(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの固体の、粘稠な液状の、または溶剤中に分散された添加剤を、（ａ）水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーおよび（ｂ）モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％の少なくとも２個の重合可能な基を含有するモノマー、（ｃ）モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の水不溶性のモノエチレン系不飽和モノマーの共重合によって架橋された微粒状のポリマーを製造するための反応器の反応空間内に添加するための装置の使用であって、この場合前記装置は、少なくとも１つの添加剤を搬送するための少なくとも１個のスクリューを備え、少なくとも１個のスクリューが供給開口で実質的に反応空間の内壁と同一平面上で終わっている、少なくとも１つの添加剤を反応空間内に供給するための装置の使用に関する。
2009506134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの固体の、粘稠な液状の、または溶剤中に分散された添加剤を、
（ａ）水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーおよび
（ｂ）モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％の少なくとも２個の重合可能な基を含有するモノマー、
（ｃ）モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の水不溶性のモノエチレン系不飽和モノマーの共重合によって架橋された微粒状のポリマーを製造するための反応器の反応空間内に供給するための装置の使用であって、前記装置は、少なくとも１つの添加剤を搬送するための少なくとも１個のスクリューを備え、少なくとも１個のスクリューが供給開口で実質的に反応空間の内壁と同一平面上で終わっている、少なくとも１つの添加剤を反応空間内に供給するための装置の使用。
【請求項２】
少なくとも１個のスクリューは、自己清浄性の二重スクリューである、請求項１記載の使用。
【請求項３】
二重スクリューは、同時回転する、請求項２記載の使用。
【請求項４】
少なくとも１個のスクリューは、少なくとも１つの添加剤を垂直方向に上方から反応器中に搬送する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
反応器は、混練反応器である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
混練反応器は、平行に並んで配置された２本の回転軸を備えている、請求項５記載の使用。
【請求項７】
少なくとも１つの添加剤は、最大の混合範囲内に供給される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
少なくとも１つの添加剤を搬送するためのスクリューは、混練反応器の回転軸の軸線間で垂直方向に配置されている、請求項７記載の使用。
【請求項９】
少なくとも１つの添加剤は、反応器内の自由帯域中に供給される、請求項５から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
少なくとも１つの添加剤を供給するための装置は、反応器の長さに対して反応器の四分の二または四分の三の位置で回転軸の軸線に対して平行な方向に配置されている、請求項５または６記載の使用。
【請求項１１】
少なくとも１つの添加剤を供給するための装置は、とげを反応器壁内で閉鎖するディスプレーサ中に収容されている、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
少なくとも１つの添加剤を供給するための装置には、側方の供給通路を介して少なくとも１つの添加剤が装入される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
側方の供給通路は、スクリューに対して１０゜〜５０゜の角度で傾斜して配置されている、請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
少なくとも１つの添加剤を供給するための装置は、計量供給装置で装入される、請求項１２または１３記載の使用。
【請求項１５】
スクリューと反応器との間にピンが配置されており、スクリューは、破損の場合にピンに逆らって落下する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
スクリューの内部には、ピンが収容されており、このピンによりスクリューの質量でばねは、ピンに対してスクリューの一部分が破損した際にスクリューの僅かな質量のために前張設されたばねの力によってセンサーに衝撃を与えるように前張設されており、前記センサーにより反応器は、運転停止される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
少なくとも１つの添加剤を供給するためのスクリューの長さは、反応器中での添加剤の流れがスクリューを完全に充填しない場合でも規定通りになるように選択されている、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
スクリューは、該スクリュー中に含まれている少なくとも１つの添加剤で環境から反応器を密閉する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
スクリューは、不活性ガスで洗浄される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
少なくとも１つの添加剤を供給する装置により同時に少なくとも１つの固体の添加剤および液状の添加剤を供給する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２１】
装置には少なくとも１つの固体の添加剤が供給通路を介して供給され、この供給通路は、装置に少なくとも１つの液状の添加剤を装入する供給通路の上方に配置されている、請求項２０記載の使用。
【請求項２２】
少なくとも１つの添加剤は、顆粒または粉末である、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２３】
少なくとも１つの添加剤を非連続的に搬送する場合もスクリューは、連続的に運転される、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの固体の、粘稠な液状の、または溶剤中に分散された添加剤を、架橋された微粒状のポリマーを製造するための反応器の反応空間内に供給するための装置の使用に関する。
【０００２】
架橋された微粒状のポリマーは、一般に混練反応器中で製造される。軸線と平行に回転する、少なくとも２本の回転軸を備え、該回転軸の表面上で周面に配置された混練棒を有する円板面が設けられている混練反応器は、例えば欧州特許出願公開第０５１７０６８号明細書の記載から公知である。この混練棒は、１本の回転軸上の混練棒が別の回転軸上の混練棒中に噛み合うように配置されている。
【０００３】
異なっていてよい回転軸の回転数に依存して、回転軸上の混練棒の数は、変化することができる。即ち、例えば１：４の回転数比の場合、８個の混練棒は、主要回転軸上の周面上に配置されており、２個の混練棒は、主要回転軸の４倍の速度で回転する、タンブリング軸と呼称される第２の回転軸上の周面上に配置されている。欧州特許出願公開第０５１７０６８号明細書の記載から公知の混練機の場合、ポリマーの製造に必要とされる全てのエダクトは、供給支柱（Aufgabestutzen）を介して供給される。
【０００４】
ＷＯ−Ａ  ２００４／０２２６０８には、超吸収剤を製造するために表面上に混練棒が配置されている、回転可能に支承された２本の回転軸を備えた混練反応器を使用することが開示されている。この場合、超吸収剤は、ゲル状のポリマーである。重合は、均一な水性モノマー溶液中で実施されるかまたは不均一なバッシン油混合物（Bassinoelmischung：タンク内の汚れた油の混合物）中で実施される。混練反応器を重合反応器として使用することによって、小さなゲル粒子が製造される。
【０００５】
ＷＯ−Ａ  ０１／３８４０２には、同様に架橋された微粒状のゲル状ポリマーを連続的に製造する方法が開示されている。この場合、この反応は、軸線と平行に回転する、少なくとも２本の回転軸を備えた混練反応器中で実施され、この場合該回転軸上には、複数の混練要素および輸送要素が存在し、前記要素は、混練反応器の開始時に供給される物質を軸線方向に混合装置の端部まで搬送する機能を有する。
【０００６】
公知技術水準から公知の混練反応器の場合、他の成分を反応の経過中に混練反応器の別の位置で供給することを可能にする。
【０００７】
本発明の課題は、添加剤を任意の位置で、該添加剤を任意の量で閉塞なしに供給することができ、かつ供給位置で焼け付きまたは凝固を形成しないように反応器中に供給することである。
【０００８】
この課題は、少なくとも１つの固体の、粘稠な液状の、または溶剤中に分散された添加剤を、
（ａ）水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーおよび
（ｂ）モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％の少なくとも２個の重合可能な基を含有するモノマー、
（ｃ）モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の水不溶性のモノエチレン系不飽和モノマーの共重合によって架橋された微粒状のポリマーを製造するための反応器の反応空間内に供給するための装置の使用によって解決され、
この場合前記装置は、少なくとも１つの添加剤を搬送するための少なくとも１個のスクリューを備え、少なくとも１個のスクリューが供給開口で実質的に反応空間の内壁と同一平面上で終わっている。
【０００９】
群（ａ）の水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーは、例えばエチレン系不飽和Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸、該カルボン酸と式
【化１】
2009506134.tif 000003
〔式中、Ｒ4は、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンを表わし、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立に水素、メチル、エチルまたはプロピルを表わす〕で示されるアミノアルコールとのアミドおよびエステルである。この化合物は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸ならびに前記酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。塩基性のアクリレートおよびメタクリレートは、強い鉱酸、スルホン酸またはカルボン酸との塩の形で使用されるかまたは四級化された形で使用される。式Ｉの化合物のための陰イオンＸ-は、鉱酸またはカルボン酸の酸基であるかまたは四級化剤からのメトスルフェート、エチレン系不飽和Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸とスルフェートまたはハロゲン化物である。
【００１０】
更に、群ａ）の水溶性モノマーは、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミドプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸でありおよび／またはビニルスルホン酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。別の酸は、同様に、中和されていない形または部分的にかもしくは１００％まで中和された形で前記重合の際に使用されてよい。また、群（ａ）の水溶性モノマーとしては、ジアリルアンモニウム化合物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロリドまたはジアリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾリウム化合物、例えばＮ−ビニルイミダゾールおよび１−ビニル−２−メチルイミダゾールの塩または四級化生成物、および同様に四級化された形で使用されるかまたは重合の際に塩として使用されるＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリンまたは１−ビニル−２−ｎ−プロピルイミダゾリンが適している。
【００１１】
群（ａ）の好ましいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸ならびに前記酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドである。前記モノマーは、それぞれ任意の割合で互いに共重合されてよい。
【００１２】
群（ａ）のモノマーは、架橋剤（群（ｂ）のモノマー）の存在で重合される。架橋剤は、少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を含有する。
【００１３】
適当な架橋剤は、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、それぞれ１２６〜８５００、特に４００〜２０００の分子量のポリエチレングリコールから誘導されたポリエチレングリコールアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、酸化エチレンおよび酸化プロピレンからなるブロック共重合体のジアクリレートおよびジメタクリレート、アクリル酸またはメタクリル酸で２回または３回エステル化された多価アルコール、例えばグリセリンまたはペンタエリトリット、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、１２６〜４０００の分子量のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよび／またはジビニルエチレン尿素である。特に、水溶性架橋剤、例えばＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよび／またはジビニル尿素が使用される。群（ｂ）のモノマーは、モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％、特に０．００５〜０．５モル％の量で共重合の際に使用される。
【００１４】
群（ａ）および（ｂ）のモノマーの共重合は、共重合体の性質の変化が望ましい場合には、付加的になお群（ｃ）のモノマーの存在で実施されてよい。群（ｃ）のモノマーとしては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリルがこれに該当する。更に、アクリル酸またはメタクリル酸と１〜１８個の炭素原子を含有する１価アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、メタクリル酸の相応するエステル、フマル酸ジエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、ビニルアセテートおよびビニルプロピオネートが適している。群（ｃ）のモノマーを水溶性ポリ（メタ）アクリレートの変性のために使用する場合には、モノマー（ａ）に対して０．５〜２０モル％、特に２〜１０モル％が使用される。
【００１５】
水不溶性モノマーは、これが共重合の際に使用される場合には、乳化剤により水溶液中に微細に分配されてよい。適当な乳化剤は、例えばエトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化ヒマシ油、アルキルスルフェート、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルバイト、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステルおよびアルキルスルホネートである。
【００１６】
このような乳化剤は、モノマー（ａ）に対して０〜３質量％の量で使用される。
【００１７】
重合は、場合によっては通常の重合調整剤の存在で行なうことができる。適当な重合調整剤は、例えばチオ化合物、例えばチオグリコール酸、メルカプトアルコール、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノールおよびメルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、蟻酸、アンモニアおよびアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モルホリンおよびピペリジンである。
【００１８】
モノマー（ａ）、（ｂ）および場合によっては（ｃ）は、２０〜８０％、特に２０〜５０％、殊に３０〜４５％の水溶液で重合開始剤の存在で互いに共重合される。重合開始剤としては、重合条件下でラジカルへと分解する全ての化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物および所謂レドックス触媒が使用されてよい。好ましいのは、水溶性触媒の使用である。多くの場合には、種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオクソ二硫酸ナトリウムまたはペルオクソ二硫酸カリウムとからなる混合物を使用することが有利である。過酸化水素とペルオクソ二硫酸ナトリウムとからなる混合物は、全ての任意の比において使用されてよい。適当な有機過酸化物は、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第三アミルペルピバレート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルネオヘキサノエート、第三ブチルペルイソブチレート、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルイソノナノエート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、第三ブチルペル−３，５，５−取り柄メチルヘキサノエートおよび第三アミルペルネオデカノエートである。更に、適当な重合開始剤は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジン二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルおよび４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。記載された重合開始剤は、通常の量、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５モル％、特に０．１〜２モル％の量で使用される。
【００１９】
レドックス触媒は、酸化性成分として少なくとも１つの上記した過化合物を、および還元性成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、アンモニウム−またはアルカリ金属ヒドロゲンスルフィット、−スルフィット、−チオスルフェート、−ハイポスルフィット（hyposulfit）、−ピロスルフィットまたは−スルフィド、または金属塩、例えば鉄（ＩＩ）イオンまたは銀イオン、またはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。有利には、レドックス触媒の還元性成分としてアスコルビン酸またはピロ亜硫酸ナトリウムを使用する。重合の際に使用される、モノマーの量に対して、レドックス触媒系の還元性成分１・１０-5〜１モル％およびレドックス触媒の酸化性成分１・１０-5〜５モル％が使用される。レドックス触媒の酸化性成分の代わりにかまたは付加的に、１つ以上の水溶性アゾ開始剤が使用されてもよい。
【００２０】
好ましくは、本発明による方法において、過酸化水素、ペルオクソ二硫酸ナトリウムおよびアスコルビン酸からなるレドックス系が使用される。通常の実施態様において、前記成分は、モノマーに対して過酸化水素１・１０-2モル％、ペルオクソ二硫酸ナトリウム０．０８４モル％およびアスコルビン酸２．５・１０-3モル％の濃度で使用される。
【００２１】
水溶性モノマー溶液は、開始剤を溶解してかまたは分散して含有することができる。しかし、開始剤は、モノマー溶液とは別個に混練機に供給されてよい。
【００２２】
モノマー溶液は、特に重合前に残留酸素が取り除かれる。これは、不活性ガスにより行なわれ、この不活性ガスは、直流、向流またはその間にある入口角度（Eintrittswinkeln）により導入されうる。良好な混合は、例えばノズル、静的または動的混合装置、または吹込カラムを用いて達成されうる。
【００２３】
反応に供給される添加剤は、例えば水溶性のモノエチレン系不飽和モノマー、他の少なくとも２個の重合可能な基を含有するモノマーまたは既に前記されたような他の水不溶性のモノエチレン系不飽和モノマーである。更に、添加剤は、有機溶剤または無機溶剤であることができる。特に有利に少なくとも１つの添加剤は、顆粒または粉末としての既に完全に架橋された微粒状ポリマーであり、この粉末状固体は、微粉（Fines）と呼称される。
【００２４】
少なくとも１つの添加剤は、スクリューにより計量供給される。それによって、細かい計量供給が可能になる。その上、スクリューは、完全に充填されるスクリューのねじ山の間隔の場合に環境からの反応器の密閉を可能にする。この密閉は、環境圧力とは異なる圧力の場合に反応器の運転を可能にする。好ましくは、反応器中の圧力は、環境圧力よりも僅かに低い。この僅かな低圧は、反応の際に生じるガスを反応器から取り出すことにより生じる。密閉によって、反応器中に含まれているガスが環境に放出されることが回避され、このことは、反応器中の圧力の減少を導く。更に、密閉によって、異質物質が環境から反応器内に到達しうることが回避される。殊に、架橋された微粒状のポリマーを供給する場合に、水蒸気が反応器からスクリュー内に侵入することが回避される。それというのも、架橋された微粒状のポリマーは、著しく吸湿性であり、水を吸収した場合には、著しく膨脹し、塊状になり、こうしてスクリューの閉塞をまねきうるからである。
【００２５】
架橋された微粒状のポリマーが集積しかつ焼き付きうる死空間を回避させるために、スクリューは、実質的に反応空間の内壁と同一平面上で終わっている。
【００２６】
「実質的に同一平面上で」とは、スクリューの一部分が混練軸の運動範囲内の前方に突き出しておらず、スクリューの端部、即ちスクリューの先端またはスクリューがスクリューの先端なしに形成されている際に最後のねじ山の間隔が反応器内壁の外側で最大１Ｄで終わっていることを云う。
【００２７】
更に、スクリューが実質的に反応空間の内壁と同一平面上で終わっているという本発明による解決の利点は、少なくとも１つの供給される添加剤が直接に反応範囲内に供給されることにある。
【００２８】
１つの好ましい実施形式において、スクリューは、自己清浄性の二重スクリューである。自己清浄性であることによって、物質は反応器からスクリュー内に到達し、そこで付着することが回避される。自己清浄性であることは、二重スクリューが櫛で梳き取る作用を有する（Kaemmend）ことによって達成される。この場合には、浅く櫛で梳き取る作用を有するスクリューならびに深く櫛で梳き取る作用を有するスクリューが適している。
【００２９】
二重スクリューは、同時回転するかまたは対向回転するように形成されていてよい。好ましくは、二重スクリューは、同時回転する。二重スクリューは、それぞれ任意のねじ山比（Gangverhaeltnis）で形成されていてよい。また、当業者によってそれぞれ任意に実現可能なスクリューのねじ山の高さおよびピッチが可能である。特に、ねじ山の高さおよびピッチは、スクリューで反応器中に供給される添加剤が制御不可能でスクリューから流出するのではなく、スクリューの回転によって意図的な量で供給されうるように選択される。意図された供給は、反応器中への供給開口の範囲内で完全に充填されるスクリューのねじ山の間隔を必要とする。
【００３０】
１つの好ましい実施態様において、スクリューの長さと直径との比（Ｌ/Ｄ比）は、１０〜２０であり、有利にＬ／Ｄ比は、１２〜１７である。
【００３１】
少なくとも１つの添加剤を供給するためのスクリューの長さは、特に反応器中での添加剤の流れがスクリューを完全に充填しない場合でも規定通りになるように選択される。規定通りになることにより、添加剤を連続的または非連続的にスクリューに供給し、少なくとも１つの添加剤を供給するための装置の仕込み量とは無関係に常に添加剤の一定の流れを反応器に供給することを可能にする。
【００３２】
供給される少なくとも１つの添加剤と一緒に酸素が反応空間内に搬入されることを阻止するために、１つの好ましい実施形式において、装置に不活性ガスを注入することが可能である。不活性ガスとしては、互いに無関係に窒素、希ガス、例えばアルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ヘキサフッ化硫黄または前記ガスの混合物が使用されてよい。好ましくは、窒素が不活性ガスとして使用される。不活性ガスは、例えば供給通路を介して供給され、この供給通路を介して前記装置には、添加剤も装入される。もう１つの実施形式において、不活性ガスを直接に前記装置のスクリューのねじ山の間隔内に供給するかまたはギア側でスクリューをギアに向かって密閉しているパッキングを介して供給することが可能である。
【００３３】
少なくとも１つの添加剤を添加するための装置中でのスクリューの原動力は、特に電動機および無段階に調節可能なギアで発生する。無段階に調節可能なギアによって、スクリューのそれぞれの任意の回転数を達成させることができ、それによって供給される添加剤の量は、正確に調節可能である。この場合、スクリューの軸受は、特に原動力が取り付けられている側で片側にある。この場合、スクリューの心合わせは、一般に充填度により行なわれる。スクリューを心合わせしようとするためには、前記理由から最小の充填度が必要とされる。この充填度は、一般に１〜２回のねじ山の巻きにある。
【００３４】
架橋された微粒状のポリマーが製造される反応器は、特に混練反応器である。適当な混練反応器は、一般に平行に並んで配置された２本の回転軸を備えている。回転軸の表面上には、一般に混練棒がウェブ上に配置されている。この混練棒は、ケーシングによって包囲されており、このケーシング中には、回転軸の上方での少なくとも１つの開口および生成物を導出するための少なくとも１つの開口が形成されており、この場合この回転軸は、両端部に少なくとも簡単に回転可能に支承され、かつ少なくとも１つの端部で駆動される。
【００３５】
２本の回転軸を備えた混練反応器の場合、１つの回転軸は、主要回転軸と呼称され、第２の回転軸は、タンブリング軸と呼称される。主要回転軸上ならびにタンブリング軸上には、混練棒が配置されており、該混練棒は、それぞれ任意の適当な形を有することができる。この場合、主要回転軸上の周面上に分布された混練棒の数は、タンブリング軸上の周面上に分布された混練棒の数とは異なっていてよい。主要回転軸上およびタンブリング軸上の混練棒の数が異なる場合には、これらの主要回転軸およびタンブリング軸は、異なる回転数で駆動される。この場合、周面上に分布された僅かな混練棒を有しかつよりいっそう高速に回転する回転軸は、タンブリング軸と呼称される。この場合、回転数比は、例えば欧州特許出願公開第０５１７０６８号明細書の記載と同様に混練棒の数の比に依存する。回転軸は、同旋回転または逆旋回転で駆動されてよい。
【００３６】
添加剤を添加するための装置は、任意の方向から反応器内に搬送することができ、例えば側方で垂直方向に対して任意の角度でタンブリング軸上または主要回転軸上に搬送することができる。好ましいのは、少なくとも１つのスクリューが少なくとも１つの添加剤を０〜９０°の範囲内の角度で反応器内に搬送するような角度である。特に有利には、少なくとも１つの添加剤を添加するための装置は、少なくとも１つのスクリューが少なくとも１つの添加剤を垂直方向で上方から反応器内に搬送するように反応器に配置されている。これは、殊に部分充填されたにすぎない反応器の場合に添加剤を反応器内の自由帯域中に供給するという利点を有する。この場合、自由帯域とは、反応生成物で充填されていない、反応器内の範囲であると理解される。混練反応器の場合、自由帯域は、混練反応器の回転軸の回転のために渦動層が生じる、反応器内の帯域である。渦動床中への供給によって、直ちに添加剤と、既に反応器内に含まれている物質の良好な混合が行なわれる。
【００３７】
特に有利には、少なくとも１つの添加剤の供給は、最大の混合範囲内で行なわれる。それによって、既に短時間後に反応器内容物と添加剤との均一な混合が達成される。
【００３８】
２本の回転軸を備えた混練反応器を使用する場合には、少なくとも１つの添加剤を搬送するためのスクリューは、混練反応器の回転軸の軸線間で垂直方向に配置されている。それによって、添加剤の供給は、直接に回転軸の混練棒が互いの中に噛み合う範囲内で行なわれ、したがって反応器内容物と少なくとも１つの添加剤との良好な混合が達成される。
【００３９】
１つの好ましい実施形式において、少なくとも１つの添加剤を供給するための装置は、反応器の長さに対して反応器の四分の二または四分の三の位置で回転軸の軸線に対して平行な方向に配置されている。
【００４０】
混練反応器の場合、１つの好ましい実施形式において、少なくとも１つの開口は、回転軸の上方でケーシング内のとげとして形成されている。公知技術水準から公知の混練反応器の場合、生成物は、集積しかつ焼き付くことができる。この焼き付き物は、これがとげから再び混練反応器中に返送されると直ちに混練棒および回転軸の高められた剪断応力を生じる。焼き付き物または沈殿物を回避させるために、回転軸の上方の少なくとも１つの開口は、ディスプレーサ（Verdraenger）によって閉鎖されていてよく、このディスプレーサの回転軸に対向した側は、ディスプレーサと回転軸の混練棒との間に１つ間隙が形成されるように形成されており、この間隙の間隙幅は、特に最大で混練棒とケーシングとの間の通過間隙幅に相当する。このディスプレーサは、特に該ディスプレーサが移動通過を通じて通過に正確であるように回転軸の上方の開口によって収容されるように形成されており、したがって回転軸の上方の開口とディスプレーサとの間での死帯域の発生が阻止される。
【００４１】
少なくとも１つの添加剤を供給するための装置は、１つの好ましい実施形式において、とげが回転軸の上方で反応器壁中で閉鎖されているディスプレーサ中に収容されている。それによって、上記の供給のための装置は、例えば精製のために簡単な方法でディスプレーサを反応器から取り出すことによって除去されていてよいことが可能になる。また、添加剤の供給が不要である場合には、反応器壁中の開口は、ディスプレーサによって少なくとも１つの添加剤を供給する装置なしに閉鎖されていてよい。
【００４２】
１つの好ましい実施形式において、少なくとも１つの添加剤を供給するための装置は、側方の供給通路を介して少なくとも１つの添加剤を装入する。この場合、側方の供給通路は、スクリューに対して１０゜〜５０゜の角度、特に有利に２０゜〜４０゜の角度、殊に２５゜〜３５゜の角度で配置されている。供給通路が傾斜していることによって、供給された添加剤は、前記装置中に到達し、供給通路内に懸吊されたまま該供給通路を閉塞することがないことが保証される。少なくとも１つの添加剤を供給するための装置の装入は、特に計量供給装置で行なわれる。計量供給装置としては、例えばバケットホイール、計量供給弁または当業者に公知の全ての別の計量供給装置が適している。
【００４３】
スクリューは、中空スクリューまたは中実スクリューとして形成されていてよい。中空スクリューの利点は、中実スクリューと比較して僅かな質量およびスクリューを内部から温度調節する可能性にあり、中実スクリューの利点は、よりいっそう大きな安定性、殊によりいっそう大きな破壊強度にある。
【００４４】
更に、スクリューは、１つの部分から形成されていてもよいし、多数の要素から形成されていてもよい。好ましくは、スクリューは、１つの部分から形成されている。スクリューのための材料としては、全ての高合金化されたオーステナイト系鋼、フェライトオーステナイト系デュプレックス材料、ニッケルベース合金およびチタンが適している。適当な材料を選択する場合には、材料がポリ（メタ）アクリレート製造の際に生じる、３〜１０、特に５〜７の範囲内のｐＨ値に対して安定であることに注意すべきである。スクリューのための材料として好ましいのは、高合金化されたオーステナイト系鋼、特に有利にＳｔ  １．４１１２である。
【００４５】
スクリューが破損した際に反応器が損なわれないようにするために、少なくとも１つの添加剤を供給するための装置は、特に破損手段を備えている。第１の実施形式において、破損手段として、スクリューと反応器との間にピンが配置されており、スクリューは、破損の際にピンに逆らって落下する。第２の実施形式において、破損手段としてスクリューの内部には、ピンが収容されており、このピンによりスクリューの質量でばねは、ピンに対してスクリューの一部分が破損した際にスクリューの僅かな質量のために前張設されたばねの力によってセンサーに衝撃を与えるように前張設されており、前記センサーにより反応器は、運転停止される。
【００４６】
個々の添加剤の添加と共に、反応器に同時に１つの装置で多数の添加剤を供給することも可能である。この場合には、特に全ての添加剤は、別々の供給通路を介して供給される。この場合、添加剤は、同一かまたは異なる凝集状態を有していてよい。添加剤が異なる凝集状態を有する場合、例えば液状の添加剤および固体の添加剤の場合には、装置に固体の添加剤を装入する供給通路は、特に装置に少なくとも１つの液状の添加剤を装入する供給通路の上方に配置されている。
【００４７】
少なくとも１つの添加剤を供給するための装置中のスクリューは、特に該スクリューが連続的に搬送するように設計されている。しかし、非連続的な運転も可能である。有利に、スクリューは、少なくとも１つの添加剤を非連続的に搬送する場合にも連続的に運転される。少なくとも１つの添加剤を非連続的に搬送することを達成させるために、この添加剤は、非連続的に計量供給装置により供給される。
【００４８】
多数の添加剤を供給のための装置により添加すると共に、全ての添加剤のために別々の装置を設けることも可能である。個々の装置は、混練反応器を使用する場合には、特に回転軸の軸線方向に順次に配置されている。
【００４９】
次に、本発明を図につき詳説する。次のものを示す：
図１は、添加剤を供給するための本発明による装置を示す断面図である。
【００５０】
添加剤を供給するための装置１は、ケーシング２を備え、このケーシング中には、スクリュー３が収容されている。装置１は、この場合には破線で示されている混練反応器４上に収容されている。混練反応器は、この場合には図示されていない、互い平行に配置された回転軸を備えている。スクリュー３は、供給開口５中に開口し、そこで実質的に反応空間７の内壁と同一平面上で終わっている。スクリューが損傷した際にスクリューの一部分が反応空間内に達することを回避させるために、供給開口５の範囲内にこの場合には図示されていないピンを設けることは、可能であり、このピンは、破損したスクリューの一部分がケーシング２中に留まるようにケーシング２中に収容されており、混練反応器４の損傷は、回避される。
【００５１】
ケーシング２は、ディスプレーサ８の形で形成されており、このディスプレーサは、とげ９を反応器ケーシング１０上で閉鎖している。この場合、ディスプレーサ８は、混練反応器４に対向した側が混練反応器４を、反応器内壁６と混練反応器４の回転軸との間またはディスプレーサ８と混練反応器４の回転軸との間に一定の間隙が形成されているように閉鎖することにより構成されている。
【００５２】
スクリュー３の駆動力は、電動機１１で生じる。この電動機は、側方にスクリュー軸線と並んで配置されている。ギア１２により、電動機１１は、スクリュー３と結合されている。ギア１２は、有利に無段階であり、スクリュー速度を任意に制御することができる。
【００５３】
添加剤は、供給通路１３を介して供給される。供給通路１３は、スクリューの軸線に対して角度αで傾斜している。この場合、角度αは、特に１０゜〜５０゜の範囲内にある。それによって、供給通路１３を介して供給される添加剤は、剪断力のために装置１のスクリューのねじ山の間隔内を移動することが保証される。供給通路内への添加剤の供給は、特に計量供給装置により行なわれる。
【００５４】
図２には、ピンおよびばねを備えた破損手段が略示されている。破損手段は、重力およびスクリュー３の質量により作用する。
【００５５】
スクリュー３中には、穿孔１４が形成されている。この穿孔１４は、ねじ１５中で終わっている。ねじ１５中には、ピン１６がねじ込まれている。ねじ１５と反対の位置にある側で、ピン１６は、圧力ばねとして構成されたばね要素１７上で作用する。ばね要素１７は、ピンを包囲し、かつ片側でケーシング２に堅固に取り付けられた板１８で支持され、別の側でピン１６に固定されたリング１９で支持されている。スクリュー３は、剪断力によって下方へ引っ張られ、それによってリング１９は、ばね要素１７上で作用しかつこのばね要素を前張設する。更に、スクリューの一部分が破損されてスクリューの質量を減少させる場合には、僅かな力がばね要素１７上に作用し、ピン１６は、該ピンに固定されたスクリューと共にセンサー２０の方向に移動する。センサー２０上に作用する変化された圧力によって、スクリューの一部分が破損されていることが確認される。混練反応器は、停止させることができ、さらなる損傷は、回避される。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】添加剤を供給するための本発明による装置を示す断面図。
【図２】ピンおよびばねを示す破断図。
【符号の説明】
【００５７】
１  少なくとも１つの添加剤を供給するための装置、  ２  ケーシング、  ３  スクリュー、  ４  混練反応器、  ５  供給開口、  ６  内壁、  ７  反応空間  、８  ディスプレーサ、  ９  とげ、  １０  反応器ケーシング、  １１  電動機、  １２  ギア、  １３  供給通路、  １４  穿孔、  １５  ねじ、  １６  ピン、  １７  ねじ要素、  １８  板、  １９  リング、  ２０  センサー
【図１】
2009506134.tif 000004
【図２】
2009506134.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月4日(2008.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの固体または粘稠な液状の添加剤、または溶剤中に分散された添加剤を、
（ａ）水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーおよび
（ｂ）モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％の少なくとも２個の重合可能な基を含有するモノマー、
（ｃ）モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の水不溶性のモノエチレン系不飽和モノマーの共重合によって架橋された微粒状のポリマーを製造するための反応器の反応空間に供給する方法において、少なくとも１つの固体または粘稠な液状の添加剤を、
少なくとも１つの添加剤を搬送するための少なくとも１個のスクリューを備え、少なくとも１個のスクリューが供給開口で実質的に反応空間の内壁と同一平面上で終わっている装置によって供給することを特徴とする、少なくとも１つの添加剤を反応空間内に供給する方法。
【請求項２】
少なくとも１個のスクリューは、自己清浄性の二重スクリューである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
二重スクリューは、同時回転する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１個のスクリューは、少なくとも１つの添加剤を垂直方向に上方から反応器中に搬送する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応器は、混練反応器である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
混練反応器は、平行に並んで配置された２本の回転軸を備えている、請求項５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの添加剤は、最大の混合範囲内に供給される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つの添加剤を搬送するためのスクリューは、混練反応器の回転軸の軸線間で垂直方向に配置されている、請求項７記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの添加剤は、反応器内の自由帯域中に供給される、請求項５から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの添加剤を供給するための装置は、反応器の長さに対して反応器の四分の二または四分の三の位置で回転軸の軸線に対して平行な方向に配置されている、請求項５または６記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの添加剤を供給するための装置は、半球状部を反応器壁内で閉鎖するディスプレーサ中に収容されている、請求項５から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの添加剤を供給するための装置には、側方の供給通路を介して少なくとも１つの添加剤が装入される、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
側方の供給通路は、スクリューに対して１０゜〜５０゜の角度で傾斜して配置されている、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの添加剤を供給するための装置は、計量供給装置で装入される、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１５】
スクリューと反応器との間にピンが配置されており、スクリューは、破損の場合にピンに逆らって落下する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
スクリューの内部には、ピンが収容されており、このピンによりスクリューの質量でばねは、ピンに対してスクリューの一部分が破損した際にスクリューの僅かな質量のために前張設されたばねの力によってセンサーに衝撃を与えるように前張設されており、前記センサーにより反応器は、運転停止される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの添加剤を供給するためのスクリューの長さは、反応器中での添加剤の流れがスクリューを完全に充填しない場合でも規定通りになるように選択されている、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
スクリューは、該スクリュー中に含まれている少なくとも１つの添加剤で環境から反応器を密閉する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
スクリューは、不活性ガスで洗浄される、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１つの添加剤を供給する装置により同時に少なくとも１つの固体の添加剤および液状の添加剤を供給する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
装置には少なくとも１つの固体の添加剤が供給通路を介して供給され、この供給通路は、装置に少なくとも１つの液状の添加剤を装入する供給通路の上方に配置されている、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１つの添加剤は、顆粒または粉末である、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも１つの添加剤を非連続的に搬送する場合もスクリューは、連続的に運転される、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つの固体または粘稠な液状の添加剤、または溶剤中に分散された添加剤を、
（ａ）水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーおよび
（ｂ）モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％の少なくとも２個の重合可能な基を含有するモノマー、
（ｃ）モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の水不溶性のモノエチレン系不飽和モノマーを、少なくとも１つの添加剤を搬送するための少なくとも１個のスクリューを備えた装置を用いて共重合させることによって架橋された微粒状のポリマーを製造するための反応器の反応空間に供給する方法であって、少なくとも１個のスクリューが供給開口で実質的に反応空間の内壁と同一平面上で終わっている、少なくとも１つの添加剤を反応空間内に添加する方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの固体または粘稠な液状の添加剤、または溶剤中に分散された添加剤を、
（ａ）水溶性のモノエチレン系不飽和モノマーおよび
（ｂ）モノマー（ａ）に対して０．００１〜５モル％の少なくとも２個の重合可能な基を含有するモノマー、
（ｃ）モノマー（ａ）に対して０〜２０モル％の水不溶性のモノエチレン系不飽和モノマーの共重合によって架橋された微粒状のポリマーを製造するための反応器の反応空間に供給する装置において、該装置が少なくとも１つの添加剤を搬送するための少なくとも１個のスクリューを備え、この少なくとも１個のスクリューが供給開口で実質的に反応空間の内壁と同一平面上で終わっていることを特徴とする、少なくとも１つの添加剤を反応空間内に添加する装置。
【国際調査報告】
2009506134.tif 000006
2009506134.tif 000007
2009506134.tif 000008
2009506134.tif 000009