(57)【要約】【課題】有機スルフィドを除去するための脱硫剤、その製造方法及びそれを用いた有機硫黄化合物の除去方法を提供する。【解決手段】開示されるのは、有機硫黄化合物を除去するための脱硫剤、その製造方法、及びそれを用いた有機硫黄化合物の除去方法である。該脱硫剤は、アルカリ金属を含まず、大きな表面積を有する銅−亜鉛−アルミニウムの複合材から構成される。ｔ−ブチルメルカプタン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィド等のような有機硫黄化合物と接触した場合、該脱硫剤は優れた脱硫性能を示し、及びとりわけ１５０ないし３５０℃程度の高い温度にて分解しない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属を含まない銅−亜鉛−アルミニウム複合材を含む、有機硫黄化合物を除去するための脱硫剤。
【請求項２】
前記銅−亜鉛−アルミニウム複合材は、１：０．５ないし２：０．１ないし１の銅：亜鉛：アルミニウムのモル比を有する、請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項３】
前記脱硫剤は、８０ないし１６０ｍ2／ｇの表面積を有する、請求項１に記載の脱硫剤。
【請求項４】
銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を含む水溶液及び非アルカリ金属化合物の水溶液を同時に脱イオン水に滴下添加して、沈澱物を形成し；
該沈澱物を濾取し及び乾燥し；
該沈澱物を焼成し；及び
該沈澱物を還元する
ことを含む、有機硫黄化合物を除去するための脱硫剤の製造方法。
【請求項５】
前記非アルカリ金属化合物は、炭酸アンモニウムである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物は各々、硝酸塩又は酢酸塩の形態或いは水酸化物の形態にある、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物は、１：０．５ないし２：０．１ないし１のモル比で添加される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記焼成は、酸素雰囲気下、２００ないし５００℃にて１ないし２０時間行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記還元は、水素雰囲気下、２００ないし５００℃にて１ないし１０時間行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
１５０ないし３５０℃にて有機硫黄化合物を請求項１に記載の脱硫剤と接触させることを含む、有機硫黄化合物の除去方法。
【請求項１１】
前記有機硫黄化合物は、ｔ−ブチルメルカプタン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルフィド及びこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で効率的に炭化水素燃料から有機硫黄化合物を除去するための脱硫剤（脱硫吸着剤として既知である）に、該脱硫剤の製造方法に、及び該脱硫剤を用いた有機硫黄化合物の除去方法に関する。より特に、本発明は、共沈剤としてアルカリ金属非含有の化合物を用いた共沈法で製造され得る銅−亜鉛−アルミニウム複合材を含む、有機硫黄化合物を除去するためのアルカリ金属非含有の脱硫剤に関する。該脱硫剤は、表面積が大きく、及びとりわけ高温にて有機硫黄化合物を効率的に除去し得る。本発明はまた、該脱硫剤の製造方法及び該脱硫剤を用いた有機硫黄化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｔ−ブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、エチルメチルスルフィド（ＥＭＳ）等のような有機硫黄化合物は、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）、及び液体燃料中に含まれている。水蒸気改質のための原料としてこれら炭化水素燃料を用いる方法の幾つかは、金属又は貴金属系触媒を採用している。しかしながら、改質触媒は、硫黄により被毒されやすいだけでなく、ｐｐｍ程度の低濃度でさえも触媒に硫黄化合物が形成されることが報告されている［非特許文献１］。前記報告によると、水蒸気改質のための原料として炭化水素燃料とともに用いられた場合、Ｎｉ又はＲｕベースの触媒は、Ｎｉ又はＲｕの高い硫黄吸着性のために、０．１ｐｐｍ程度の硫黄含量であってもその触媒表面の大部分が硫黄により被毒され、そしてそれにより触媒性能が低下する。また、表面に表面硫黄化合物をたやすく形成し、そして硫黄により被毒される、前記以外の金属が報告されている。それゆえ、硫黄による被毒が改質触媒の触媒効率を低下させるため、脱硫が、水素ガス又は合成ガスへの炭化水素燃料の改質に不可欠な工程となる。
【０００３】
炭化水素燃料から有機硫黄化合物を除去するための既知の２つの脱硫方法：水添脱硫法及び吸着脱硫法がある。水添脱硫法においては、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒の存在下、水素が炭化水素燃料に添加されて、有機硫黄化合物を硫化水素に分解し、その後、酸化亜鉛又は酸化鉄のような脱硫剤に該硫化水素を吸着させ、それにより、硫黄含量を０．１ｐｐｍまで低下させる。しかしながら、０．１ｐｐｍの硫黄であっても、燃料改質に悪影響を及ぼす。そのため、硫黄含量を０．１ｐｐｍよりもずっと下まで低下させなければならず、このことは、深度脱硫により達成され得、及び深度脱硫が必要である。さらには、水添脱硫法は、３５０℃もの高い動作温度を必要とするため、始動に必要とされる時間を短縮することを困難とさせる。さらには、脱硫工程における脱硫反応器に供給する前に、改質器により生成された水素の一部を還流させなければならない。
【０００４】
水添脱硫法と吸着脱硫法との組み合わせが提案されている［非特許文献２］。この組み合わされた方法は、吸着脱硫法単独で処理するためには硫黄含量があまりに高すぎるＬＰＧの脱硫には適しており、及びＬＮＧの脱硫において、吸着剤の交換サイクルを延長させるという長所がある。
有機硫黄化合物を除去するための吸着剤として、活性炭又はゼオライトが既知である。しかしながら、詳細な研究を通して、本発明者等は、活性炭又はゼオライト系吸着剤を用いた吸着脱硫法は、中程度又は低い温度にて有益であるが、１００℃以上にて吸着性能が顕著に低下することを見出した。水添脱硫法と吸着脱硫法とが組み合わされた方法においては、水添脱硫後の排気ガスは、その温度が２００ないし３５０℃と高いために処理することができない。
【０００５】
日本の東京ガスは、有機硫黄化合物に対し吸着性能に優れた吸着剤としての使用のための活性炭素繊維、並びに、燃料ガスからジメチルスルフィド（ＤＭＳ）を除去するための脱硫吸着としての使用のための、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎが１種又は２種の遷移金属を用いてイオン交換された疎水性ゼオライトを開発した（特許文献１、特許文献２）。これらの脱硫吸着剤は、室温及び低温での吸着により有機硫黄化合物を除去するのに有益であるが、高温にて低い性能を示す。日本の大阪ガスは、高温でのチオフェンの除去に適合する、共沈法により銅−亜鉛脱硫吸着剤を開発した（特許文献３）。一般に、アルカリ金属含有の共沈剤（炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム）が、共沈により銅−亜鉛酸化物を製造するのに用いられる。しかしながら、アルカリ金属の存在は、有機硫黄化合物を除去する脱硫剤の性能に大きく悪影響を及ぼすことが本発明者らにより見出された。
【非特許文献１】ＭｃＣａｒｔｙ他；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．７２巻，１２番，６３３２，１９８０年，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．７４巻，１０番，５８７７，１９８１年
【非特許文献２】Ｎａｇａｓｅ他，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ  ４５巻，３９３，１９９８
【特許文献１】特開２００１−１９９８４号公報
【特許文献２】特開２００１−２８６７５３号公報
【特許文献３】米国特許第６，０２４，７９８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術において直面している問題を解決することを目的として、本発明者らにより行われた脱硫剤への強く全体的な研究の結果、共沈剤としてアルカリを含まない化合物の使用及び水素原子を用いた還元処理が、メルカプタン、チオフェン、スルフィド等のような有機硫黄化合物を効率的に除去し得る脱硫吸着剤として非常に有益である銅−亜鉛−アルミニウム複合材を製造し得ることが見出された。
それ故、アルカリ金属を含まず、大きな表面積を有し、及び高温であっても脱硫性能が低下せずに有機硫黄化合物を効率的に除去し得る脱硫吸着剤を提供することが本発明の目的である。
大きな表面積を有し、及び高温にて脱硫性能が低下しない、有機硫黄化合物を除去するための、アルカリ金属を含まない脱硫吸着剤の製造方法を提供することが本発明の他の目的である。
脱硫吸着剤を用いて有機硫黄化合物を効率的に除去する方法を提供することが本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明の局面は、アルカリ金属を含まず銅−亜鉛−アルミニウム複合材を含む、有機硫黄化合物を除去するための脱硫剤を提供する。
上記の目的を達成するために、本発明の他の局面は、銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を含む水溶液及び非アルカリ金属化合物の水溶液を同時に脱イオン水に滴下添加して、沈澱を形成し；沈澱物を濾取し及び乾燥し；該沈澱物を焼成し；及び該沈澱物を還元することからなる、有機硫黄化合物を除去するための脱硫剤の製造方法を提供する。
上記の目的を達成するために、本発明のさらなる局面は、１５０ないし３５０℃にて有機硫黄化合物を請求項１に記載の脱硫剤と接触させることからなる、有機硫黄化合物の除去方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従う酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムからなる、アルカリ金属を含まない脱硫剤は、液化石油ガス、液化天然ガス、及び液体燃料から有機硫黄化合物を除去するのに非常に効果的である。それ故、該脱硫剤は、炭化水素を処理するのに用いる触媒の寿命
に対して大きな貢献を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の詳細な説明を与える。
本発明においては、銅−亜鉛−アルミニウムをベースとした脱硫吸着剤は、沈澱剤としてアルカリを含まない化合物を用いた共沈法により、並びに水素を用いた還元処理により製造される。大きな表面積、脱硫吸着性、アルカリ金属を含まないという特徴が、高温にて有機硫黄化合物を除去するのに適している。
本発明の態様において、有機硫黄化合物を除去するための脱硫剤は、１：０．５ないし２：０．１ないし１の銅化合物：亜鉛化合物：アルミニウム化合物のモル比を有する水溶液、及びアルカリ化合物を含まない沈澱剤溶液が同時に脱イオン水に滴下添加されて、沈澱を形成する共沈法により製造される。
【００１０】
本発明に従う吸着剤において、銅化合物は有機硫黄化合物を第一に吸着する役割を果たし、亜鉛化合物は強い亜鉛−硫黄結合を通じて、吸着された有機硫黄化合物と結合して脱硫性能をさらに高め、及びアルミニウム化合物は、銅−亜鉛酸化物が分散するのを助けて有効表面積を大きくする。これらのそれぞれの役割のために、３種の金属成分は、効果的な脱硫剤を与えるために適切な組み合わせで混合されなければならない。
それ故、銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物のモル比は、本発明に従うと、好ましくは１：０．５ないし２：０．１ないし１の割合である。モル比がこの範囲外であると、金属成分の吸着性能が低下する。
【００１１】
一緒に混合される場合、銅化合物、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物は、好ましくは硝酸塩又は酢酸塩の形態に、或いは水酸化物の形態にある。例えば、銅化合物は、硝酸銅又は酢酸銅の形態にあり得る。亜鉛化合物は、硝酸亜鉛又は酢酸亜鉛であり得る。アルミニウム化合物については、硝酸アルミニウム又は水酸化アルミニウムが使用され得る。濾過により得られる沈澱物は、洗浄されなくともよいし、或いは乾燥及び焼成の前に脱イオン水を用いて洗浄されてもよい。
押出し後に、沈澱物は、脱硫吸着剤として酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムを得るために、酸素雰囲気中で２００ないし５００℃にて焼成される。
【００１２】
本発明者らにより行われた研究のデータは、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのようなアルカリ金属化合物が共沈剤として使用された場合、沈澱物からアルカリ金属を効果的に除去することが困難であるだけでなく、沈澱物中に残存するアルカリ金属が酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムの分散を妨害して、脱硫剤の表面積を減少させ、及び脱硫剤の脱硫性能を著しく低下させることを示している。
従って、本発明は、アルカリ金属の使用を除外し、沈澱剤として非アルカリ化合物を使用する。この点で、本発明に従うと、脱硫吸着剤の製造において炭酸アンモニウムの使用が好ましい。
【００１３】
さらには、還元処理が水素雰囲気下で２００ないし５００℃にて１ないし１０時間行われる活性化プロセスが、こうして得られた脱硫剤の性能を高めるのに非常に効果的である。これは、還元処理が、銅を、硫黄化合物を捕捉するのに効果的な金属状態にさせるためである。還元処理温度が２００℃未満であると、銅が十分に還元されず、このことが脱硫剤の不十分な活性化を導く。他方、活性化プロセスが５００℃より高い温度で行われると、脱硫剤の表面積が減少してしまう。同様に、還元処理が１時間未満の時間で行われると、還元が不十分となる。還元時間が上限を超えると、すでに十分な還元が生じた後に還元剤である水素が不必要に浪費されてしまう。
本発明に従いこうして製造された脱硫剤を、アルカリ金属を含まず、及び従来の脱硫剤の表面積よりも大きな表面積、即ち８０ないし１６０ｍ2／ｇを有する。
【００１４】
本発明に従う銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤は、５０ないし３５０℃の温度範囲で脱硫又は吸着性能について試験した。一実施態様において、本発明に従う酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム脱硫吸着剤を、嵩密度について測定し、及び内径１ｃｍの試験管に１ｍＬの容量で充填した。２ないし５％の水素含量を有する窒素ガスを３０ｍＬ／分の流速にて３時間試験管に流しながら、脱硫吸着剤を活性化した。その後、臭気を有する有機硫黄化合物を含むメタンガス（ＣＨ4）を、６０００ｈ-1のＧＨＳＶ（ガス空間速度）にて吸
着管を通過させ、そしてそこからの流出物を、ＰＦＰＤ付きのガスクロマトグラフィーを用いて硫黄化合物について定量的に解析した。０．１ｐｐｍ以上の濃度で有機硫黄化合物が検出されるまでの経過時間を、脱硫吸着剤の吸着性能を示す指標として使用した。その吸着性能又は脱硫性能は、吸着された全有機硫黄化合物に対する吸着された硫黄の質量パーセンテージ（質量％ｇs／ｇads）として表した。
本発明者らの研究によると、本発明の銅−亜鉛−アルミニウム脱硫剤は、１５０ないし３５０℃にて、メルカプタン、チオフェン及びスルフィドのような有機硫黄化合物を含む炭化水素ガスに対して特に高い脱硫性能を示すことが判った。これは、１５０℃未満にて、亜鉛と硫黄との間に効果的な化学結合を形成することが困難であること、及び３５０℃より高い温度にて有機硫黄化合物と銅との間で第一に化学吸着を形成することが困難であるためである。
【実施例】
【００１５】
本発明のよりよい理解が、例示のために記載される以下の実施例により実現され得るが、以下の実施例は説明のために示されたものであり、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【００１６】
実施例１
硝酸銅：硝酸亜鉛：硝酸アルミニウムを１：１：０．３のモル比で含有する２．３Ｍの水溶液５０ｍＬ及び２．４５Ｍの炭酸アンモニウム溶液５０ｍＬを脱イオン水に同時に滴下添加し、それにより沈澱物を形成させた。沈澱物を濾取した後、射出成形し、及び１１０℃にて１２時間乾燥させ、続いて成形物を３００℃にて１２時間焼成して、脱硫剤として酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウム複合材を得た。この脱硫剤は、１４２．３２ｍ2
／ｇの表面積、及び０％のアルカリ金属含量を有していた。
酸化銅−酸化亜鉛−酸化アルミニウムからなる脱硫剤を、嵩密度について測定し、そして内径１ｃｍを有する石英管に１ｍＬの量で充填した。５％の水素含量を有する窒素ガスを、石英管を通して２００℃にて３０ｍＬ／分の速度で３時間流す前処理により、脱硫剤を活性化させた。ＴＢＭ（ｔ−ブチルメルカプタン）２３．９ｐｐｍ及びＴＨＴ（テトラヒドロチオフェン）５５．４ｐｐｍを含むメタンガス（ＣＨ4）ガスを、２５０℃にて６
０００ｈ-1のＧＨＳＶ（ガス空間速度）で、活性化された脱硫剤を含む前記吸着管を通過させ、及び流出するメタンガスを、ＰＦＰＤ／ＧＣを用いて硫黄化合物含量について定量的に分析した。ＴＢＭ又はＴＨＴのうち、より短時間で０．１ｐｐｍ濃度が検出される方の時間を、有機硫黄化合物の吸着飽和時間として定義した。脱硫剤の脱硫性能は、吸着飽和時間について、吸着された有機硫黄化合物であるＴＢＭ及びＴＨＴの総量に対する吸着された硫黄の量（質量％ｇs／ｇads.）として表した。脱硫剤の脱硫性能は、付臭剤ＴＢ
Ｍ又はＴＨＴについて１．８２質量％ｇs／ｇads.と測定された。
【００１７】
実施例２
付臭剤として９４．１ｐｐｍのＤＭＳを含むメタンガスを用い、且つ吸着飽和時間をＤＭＳが０．１ｐｐｍの濃度で検出されるまでの時間として定義したことを除き、実施例１と同様の手順を行った。脱硫剤の脱硫性能は、ＤＭＳについて０．７７質量％ｇs／ｇads.と測定された。
【００１８】
実施例３
１００ｐｐｍのＴＢＭを含むメタンガスを用い、且つ吸着飽和時間をＴＢＭが０．１ｐｐｍの濃度で検出されるまでの時間として定義したことを除き、実施例１と同様の手順を行った。脱硫剤の脱硫性能は、ＴＢＭについて３０．４質量％ｇs／ｇads.と測定された
。
【００１９】
実施例４
２００℃にてメタンガスを吸着管に通したことを除き、実施例１と同様の手順を行った。脱硫剤の脱硫性能は、１．５５質量％ｇs／ｇads.と測定された。
【００２０】
実施例５
３００℃にてメタンガスを吸着管に通したことを除き、実施例１と同様の手順を行った。脱硫剤の脱硫性能は、１．３９質量％ｇs／ｇads.と測定された。
【００２１】
比較例１
炭酸アンモニウムの代わりに炭酸ナトリウムを沈澱剤として用いたことを除き、実施例１と同様の手順を行った。こうして得られた脱硫剤は、１８．３８ｍ2／ｇの表面積、及
び８．４５％のアルカリ金属含量を有していることが判った。その脱硫性能は、０．０２質量％ｇs／ｇads.と測定された。
【００２２】
比較例２
炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウムを沈澱剤として用い、且つ濾取後に８０℃まで加熱した脱イオン水を用いて沈澱物を洗浄する工程を行ったことを除き、実施例１と同様の手順を行った。こうして得られた脱硫剤は、６０．３２ｍ2／ｇの表面積、及び
０．０３５％のアルカリ金属含量を有していることが判った。その脱硫性能は、０．６１質量％ｇs／ｇads.と測定された。
【００２３】
比較例３
炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸ナトリウムを沈澱剤として用い、且つ濾取直後に８０℃まで加熱した脱イオン水を用いて沈澱物を洗浄する工程を行ったことを除き、実施例２と同様の手順を行った。こうして得られた脱硫剤の脱硫性能は、０．２７質量％ｇs／
ｇads.と測定された。
【００２４】
比較例４
炭酸アンモニウムの代わりに、炭酸カリウムを沈澱剤として用い、且つ濾取直後に８０℃まで加熱した脱イオン水を用いて沈澱物を洗浄する工程を行ったことを除き、実施例２と同様の手順を行った。こうして得られた脱硫剤は、７６．３ｍ2／ｇの表面積、及び０
．０４３％のアルカリ金属含量を有していることが判った。その脱硫性能は、０．２４質量％ｇs／ｇads.と測定された。
【００２５】
比較例５
脱硫剤に対しその活性化のための前処理を施さなかったことを除き、実施例２と同様の手順を行った。こうして得られた脱硫剤の脱硫性能は、０．０６質量％ｇs／ｇads.と測
定された。
【００２６】
比較例６
５０℃にてメタンガスを吸着管に通したことを除き、実施例１と同様の手順を行った。こうして得られた脱硫剤の脱硫性能は、０．４１質量％ｇs／ｇads.と測定された。
【００２７】
比較例７
５％の銅イオンを含む活性炭を脱硫剤として用い、実施例２と同様の手法で脱硫吸着について試験を行った。その脱硫性能は、０．３３質量％ｇs／ｇads.と測定された。
【００２８】
比較例８
５％の銅イオンを含む活性炭を脱硫剤として用い、実施例３と同様の手法で脱硫吸着について試験を行った。その脱硫性能は、０．１９質量％ｇs／ｇads.と測定された。
【００２９】
実施例１と比較例１からのデータを検討すると、沈澱剤としての炭酸アンモニウムの使用は、炭酸ナトリウムの使用と比較して、表面積及びＴＨＴ＋ＴＢＭに対する脱硫性能において大きな改良を生じた。比較例２の脱硫剤は、比較例１の脱硫剤と比較して、表面積及び脱硫性能が増加するように、熱水を用いた洗浄工程でナトリウムイオンを幾分除去したが、実施例１の脱硫性能のわずか３０％しか示さなかった。
実施例２並びに比較例３及び４からのデータを検討すると、ＤＭＳに対する脱硫性能を高めるのに、炭酸アンモニウムは、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムよりもはるかに効果的であることを示している。実施例２及び比較例５からのデータは、還元処理による活性化過程が脱硫剤の脱硫性能に大きく寄与していることを示している。
実施例１、４及び５と比較例６とを比較すると、温度により脱硫性能が変化することが良く判る。２００ないし３００℃での脱硫が、５０℃の低温よりも、ずっと高い脱硫性能を確実にしている。
実施例２と比較例７、及び実施例３と比較例８の比較により判るように、慣用の脱硫剤である銅イオンを含む活性炭は、本発明に従う銅−亜鉛−アルミニウムの酸化物の複合材よりも、２５０℃でのＤＭＳ及びＴＢＭの除去速度が顕著に低い。
【国際調査報告】
2009504371.tif 000002
2009504371.tif 000003