(57)【要約】  本発明は、１又はそれ以上の基板（１０１）上にルテニウム金属化合物含有膜を蒸着するための方法を提供する。所望の金属化合物が、適切な溶媒内に最初に溶解される。前駆体混合物が次いで蒸発されて、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、ＡＬＤ、などを備えた処理方法によって基板上の金属化合物の蒸着に使用される処理チャンバ（１００）に供給される。この方法は、高品質な実質的に一様な膜の蒸着に結びつく、その上、この方法は金属化合物成分の効率的利用をして、金属化合物の蒸着のためのコストを減少させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバ内に収容される１又はそれ以上の基板の表面上にルテニウム含有膜を形成する方法であって、
１又はそれ以上のルテニウム含有化合物及び溶媒により構成されるガス状のルテニウム前駆体混合物と、１又はそれ以上の反応性ガスとが、前記前駆体混合物及び前記反応性ガスが前記１又はそれ以上の基板の各々の表面全体に搬送されるように、同時に又は順番に前記１又はそれ以上の基板に搬送される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ルテニウム含有化合物がＲｕＯ4である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶媒がペルフルオロ溶媒により構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ガス状のルテニウム前駆体混合物及び反応性ガスを搬送する前記工程が、更に以下の工程、すなわち、
前記基板の注入周端部に位置する第１の分散インジェクタを通して前記ルテニウム前駆体混合物を注入する工程と、
前記基板の前記注入周端部に位置する第２の分散インジェクタを通して前記反応性ガスを注入する工程と、を含み、
前記ルテニウム前駆体混合物及び前記反応性ガスが、平行に前記基板の各々の前記表面全体に流れ、前記基板の前記注入周端部の実質的に反対側に位置する１又はそれ以上の開口部を通して除去される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
当該方法が、５０℃と５５０℃との間の範囲内の基板温度、１ｍＴｏｒｒと５０Ｔｏｒｒとの間の範囲内の圧力、及び、１ｓｃｃｍと２０，０００ｓｃｃｍとの間の範囲内のガス流量、で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記形成されるルテニウム含有膜が純粋なルテニウム金属により構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記形成されるルテニウム含有膜がルテニウム酸化物により構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記形成されるルテニウム含有膜がルテニウム窒素化合物により構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記形成されるルテニウム含有膜がルテニウム酸窒化物により構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
チャンバ内に収容される１又はそれ以上の基板の表面上にルテニウム含有膜を付着する方法であって、
１又はそれ以上のルテニウム含有化合物及び溶媒により構成されるガス状のルテニウム前駆体混合物を、前記基板の注入周端部に位置する第１の分散インジェクタを通して前記チャンバの中に注入する工程と、
前記基板の前記注入周端部に位置する第２の分散インジェクタを通して前記チャンバの中に１又はそれ以上の反応性ガスを注入する工程と、を含み、
前記ルテニウム前駆体混合物及び前記反応性ガスが、平行に前記基板の各々の前記表面全体に流れ、前記基板の前記注入周端部の実質的に反対側に位置する１又はそれ以上の開口部を通して除去される、
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記ガス状のルテニウム前駆体混合物及び前記反応性ガスが前記チャンバの中に同時に注入される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガス状のルテニウム前駆体混合物及び前記反応性ガスが前記チャンバの中に逐次的に注入される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ルテニウム含有化合物がＲｕＯ4である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒がペルフルオロ溶媒により構成される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応性ガスが、還元ガス及び窒素含有ガスを含み、前記ガス状のルテニウム前駆体混合物と反応してルテニウム酸窒化物から成る膜を形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
ルテニウム前駆体混合物が、第１のＡＬＤパルスで前記チャンバの中に注入され、
前記還元ガス及び窒素含有ガスが第２のＡＬＤパルスで共に注入される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請前記反応性ガスが窒素含有ガスを含み、
前記ガス状のルテニウム前駆体混合物と反応してルテニウム窒化物から成る膜を形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応性ガスが１又はそれ以上の還元ガスを含み、
前記ガス状のルテニウム前駆体混合物と反応して純粋なルテニウム金属膜を形成する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記ガス状のルテニウム前駆体混合物がルテニウム酸素化合物を含み、
前記反応性ガスが１又はそれ以上の還元ガスを含み、
それらが反応してルテニウム酸化物材料を備えた膜を形成する、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、半導体素子の形成において金属原子を含有する材料を付着するための方法に関する。特に、本発明は、ルテニウムを基材とする膜の蒸着のための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子用の先端仕様は、この種の素子の限界寸法が縮小し続けることを必要とする。これらの限界寸法は、構造の線幅及び間隔、同じく、相互配線方式に使用する拡散バリヤー層、トランジスタの活性領域に使用するゲート誘電層及びコンデンサ構造を形成するために用いる電極材の厚さのような限界層の厚さ、を備える。これらの膜に設定される物理的な制約に加えて、新しい材料はさらに、ますます厳しい性能仕様を満たすように開発され、かつ特徴づけられなければならない。
【０００３】
半導体素子の製造に使用される多くの材料の蒸着のための現在受け入れられている手法は、物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ）、金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、などによる。これらの技術は、半導体素子の製造において周知である。ＰＶＤの物理的な機構は、貧弱なステップカバレージ（バイアの底部又は側壁の膜厚を、バイアの最上部の平坦表面上の膜厚によって割った比率として規定される）を得る。ＣＶＤ及びＭＯＣＶＤの機構もまた、高アスペクト比構造上に貧弱なステップカバレージで蒸着された膜を得る。したがって、６５ｎｍ以下の技術を使用する素子の層の蒸着に対して代替方式が探究されている。ＡＬＤ技法は、半導体素子の製造に使用される多種多様な導電性及び誘電性両方の膜の蒸着に十分に適している。ＡＬＤ技法は、優れたステップカバレージを備えた膜を蒸着し、同じくＣＶＤ又はＭＯＣＶＤより低い温度で使われるプロセスである、という利点を有する。これは、この技法の望ましい特性である。
【０００４】
先端半導体素子のトランジスタ構造は、現在ゲート誘電体としてシリコン−酸素−窒素（ＳｉＯＮ）材料及びゲート電極材料として「ドープされた」ポリシリコンを使用する。素子技術が４５ｎｍノード以降に到達する時、ゲート誘電材料はハフニウム−シリコン−酸素−窒素（ＨｆＳｉＯＮ）のような「高ｋ」誘電材料に変化することが予測されている。半導体素子は、現在ｎ型及びｐ型素子の相補の組で構成される。イオン注入法のような周知の技法が、様々な形のトランジスタの電気的な挙動を調整するのに用いられる。新しい高ｋ誘電材料の導入によって、追加的な処理工程を必要とすることなくｎ型及びｐ型トランジスタの両方に使われることができる電極材を開発して導入することが望ましいであろう。
【０００５】
メモリ素子内のコンデンサ構造は、コンデンサを形成するために一般に「シリコン−絶縁体−シリコン」（ＳＩＳ）多層構造を使用してきた。この構造において、「ドープされた」ポリシリコンの薄膜が、電極として使われる。ポリシリコンは、一般にポリシリコン層の電気抵抗を低下させるために硼素、燐、ヒ素、などのようなさまざまな種によってドープされている。これは、公知技術である。コンデンサ誘電材料は、伝統的に二酸化珪素又は窒化シリコンであった。先端メモリ素子の厳しい要求は、これらの誘電材料の、高ｋを有する金属酸化物による置換えにつながっている。
【０００６】
メモリ素子のロードマップは、従来のＳＩＳコンデンサから離れてより高度な素子アーキテクチャに至る傾向を示している。素子の性能を高めるために、金属又は導電性金属酸化物のようなより低抵抗率の材料が、ポリシリコン電極材を置換している。電極の１つだけが変わるとすれば、素子アーキテクチャは「金属−絶縁体−シリコン」（ＭＩＳ）構造として公知である。両方の電極が変わるとすれば、素子アーキテクチャは「金属−絶縁体−金属」（ＭＩＭ）構造として公知である。
【０００７】
両方の用途におけるポリシリコン電極を置換するために選択される金属又は導電性金属酸化物は、複数の要求を満たさなければならない。それらは、素子作製シーケンスの残りの間に遭遇される温度にわたって周囲の材料との相互作用に対して化学的に安定している。コンデンサ電極としての用途のために考慮されるであろう金属のいくつかは、酸素含有誘電材料と接触して配置される時、安定していない。この金属はその時界面で酸化され、及び、電極の抵抗率が受け入れ難いレベルまで上昇する。したがって、より多くの開発が必要である。
【０００８】
先端半導体素子製造に対して、処理チャンバへの正確な化学蒸気供給のために、一般に液体化学前駆体が固体化学前駆体に比べて好まれる。固体化学前駆体は、供給時の全体にわたってむらがある表面領域変化が欠点である。これらの代替技術に使用される化学前駆体に対する追加的な判定基準は、高蒸気圧、低毒性、良い熱安定性、長い貯蔵安定性、高純度及び低コストを含む。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、ルテニウム及び／又はルテニウム酸化物が、次世代の高ｋゲート技術のための可能な金属電極として、又は次世代のダイナミックランダムアクセス部材（ＤＲＡＭ）技術における可能な金属電極として関心を見いだした。初期の開発研究は、中心金属原子が置換されたシクロペンタジエンリガンドによって取り囲まれるルテニウム前駆体化合物に集中した。これらの前駆体は、貧弱な金属化合物効率、高コスト及び蒸着された膜への炭素の混合のような問題が欠点である。
【００１０】
有利な特性及び性能仕様を維持しながら、電極の抵抗を最小にし、さまざまな界面の安定性を維持し、かつ炭素汚染の量を減少させる、金属電極層を蒸着するための方法の開発が望ましいであろうことは明白である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
複数の新しい材料が、先端コンデンサ電極及び先端ゲート電極用途における電極材としての用途の候補と確認された。材料の具体例は、８Ａ族の貴金属（例えばＲｕ、Ｒｈ及びＩｒ）、それらの導電性酸化物（例えばＲｕＯ4）、などを備え、ルテニウム及びルテニウム酸化物が特に適切である。
【００１２】
いくつかの実施態様において、適切な溶媒内に所望の金属化合物を溶解することによって、これらの問題に対処する方法が、提供される。前駆体混合物が、次いで蒸発されて処理チャンバに搬送され、そこで複数の基板が、所定の条件の温度及び圧力で保持される。等しい量の前駆体混合物が、分散インジェクタの使用によって各基板に導入される。その上、実施態様によっては、処理チャンバは、前駆体混合物を「クロスフロー」のような方法で各基板の表面全体に実質的に均一に流れさせるように分散インジェクタと協同する、「クロスフロー」ライナー装置を備えている。前駆体混合物は各加熱された基板と反応して、溶媒を除去して所望の金属化合物を備えた膜を蒸着する。このようにして、金属化合物の使用の効率は向上され、膜形成方法のコストは低減され、及び、蒸着された膜内の炭素の混合は減少させられる。
【００１３】
本発明の別の態様において、チャンバ内に収容される１又はそれ以上の基板の表面上にルテニウム含有膜を形成する方法が提供され、この方法が、１又はそれ以上のルテニウム含有化合物及び溶媒により構成されるガス状のルテニウム前駆体混合物と、１又はそれ以上の反応性ガスとが、１又はそれ以上の基板に、前記前駆体混合物及び前記反応性ガスがこの１又はそれ以上の基板の各々の表面全体に搬送されるような方法で、同時に又は順次（順番に）搬送されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の更なる態様において、チャンバ内に収容される１又はそれ以上の基板の表面上にルテニウム含有膜を蒸着する方法が提供され、この方法が以下の工程、すなわち、１又はそれ以上のルテニウム含有化合物及び溶媒から成るガス状のルテニウム前駆体混合物を、基板の注入周端部に位置する第１の分散インジェクタを通してチャンバの中に注入する工程と、１又はそれ以上の反応性ガスを、基板の注入周端部に位置する第２の分散インジェクタを通してチャンバの中に注入する工程と、を含む。ルテニウム前駆体混合物及び反応性ガスは、基板の各々の表面全体に平行に流れ、かつ基板の注入周端部の実質的に反対側に位置する１又はそれ以上の開口部を通して除去される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
いくつかの実施態様において、化学蒸着法（ＣＶＤ）、金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、などを含む処理方法を使用した、低温における金属化合物含有材料の蒸着のための方法が提供される。本発明の一実施態様において、複数の基板が処理チャンバ内に配置されて所望の温度まで加熱される。望ましくは、処理中の基板の温度は５５０℃以下、好ましくは４００℃以下、及び最も好ましくは３００℃以下である。適切な基板の具体例は、シリコンウエハ、砒化ガリウムウエハ、フラットパネル表示装置の製造に用いられるガラス製基板、コンピュータ用のメモリディスク駆動装置を製造するのに用いられる「薄膜ヘッド」基板、光子素子の製造に使用される基板、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）素子の製造に使用される基板、有機ベースの素子に使用される重合基板、などを含むが、これに限定されるものではない。
【００１６】
所望の金属化合物前駆体が、適切な溶媒内に溶解される。ＶＩＩＩ族金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）が本発明に用いられるのに十分に適していることが分かっており、特に、ルテニウム（Ｒｕ）が十分に適していることが見いだされている。一般に、金属化合物前駆体混合物は次いで蒸発されて処理チャンバに搬送され、そこにおいて複数の基板が、所定の条件の温度及び圧力で保持される。いくつかの実施態様において、金属化合物前駆体混合物はクロスフローのような方法で基板に供給され、そこで実質的に等しい量の前駆体混合物が、１又はそれ以上のインジェクタの使用によって各基板に導入される。実質的に等しい量の（酸素含有化合物などのような）１又はそれ以上の反応性ガスが、さらに同じか又は独立のインジェクタ（複数インジェクタ）の使用によってクロスフローのように基板の各々に供給される。一般的に、金属化合物前駆体と反応性ガスの流れは分離される。金属化合物前駆体混合物は、反応性ガス及び各加熱された基板と反応して溶媒を除去して、所望の金属化合物を備えた基板上に膜を蒸着する。
【００１７】
いくつかの実施態様において、本発明はチャンバ内に収容される１又はそれ以上の基板の表面上にルテニウム含有膜を形成する方法として広く記載されており、この方法が、１又はそれ以上のルテニウム含有化合物及び溶媒から成るガス状のルテニウム前駆体混合物ならびに１又はそれ以上の反応性ガスが、１又はそれ以上の基板に、前記前駆体混合物及び前記反応性ガスが１又はそれ以上の基板の各々の表面全体に搬送されるような方法で、同時に又は逐次的に搬送されることを特徴とする。
【００１８】
他の実施態様では、チャンバ内に収容される１又はそれ以上の基板の表面上にルテニウム含有膜を蒸着する方法が提供され、この方法が、１又はそれ以上のルテニウム含有化合物及び溶媒から成るガス状のルテニウム前駆体混合物を、基板の注入周端部に位置する第１の分散インジェクタを通してチャンバの中に注入する工程を含む。１又はそれ以上の反応性ガスが、基板の注入周端部に位置する第２の分散インジェクタを通してチャンバの中に注入される。ルテニウム前駆体混合物及び反応性ガスは、基板の各々の表面全体に平行に流れ、かつ基板の注入周端部の実質的に反対側に位置する１又はそれ以上の開口部を通して除去される。
【００１９】
図１は、本発明の方法の実施態様によって使用されることができるシステムを例示する。本実施態様において、このシステムは「クロスフロー」バッチ装置である。この装置の詳細な説明は、米国特許出願番号第１０／５２１，６１９号及び米国特許出願番号第１０／９４７，４２６号内に見いだされることができ、その開示は、それらの全体において本願明細書に引用したものとする。図１において、この処理装置は半導体基板の製造のための垂直バッチ炉として例示される。処理チャンバ１００は、半導体製造技術において十分に公知の減圧プロセス方法を実践することが可能な閉じ込められた外囲容器を形成する。ヒータアセンブリ（図示せず）が処理チャンバ１００の外部に設けられ、かつ処理チャンバ及び基板を所望の温度まで加熱するのに役に立つ。複数の基板１０１が、ボート又はキャリア１０２内に支持される。この複数の基板は、一般的に１枚と２００枚との間の製品基板の数になり、追加的な試験及びダミー基板を含むことができる。
【００２０】
前駆体、反応性、パージング及びクリーニングガスが、１又はそれ以上のインジェクタ管１０３を通して処理チャンバ１００に導入されることができる。インジェクタ管（複数管）１０３は、インジェクタ管（複数管）の全長に沿って実質的に等しく分散されるインジェクタ開口部１０４を含み、全ガス流が各インジェクタ管（複数管）に導入され、各インジェクタ管（複数管）の全長に沿って実質的に等しく分けられるようになる。この種の装置は、また、分散インジェクタと称する。一般的に、インジェクタ開口部１０４は基板の注入周端部と称される、基板の１つの周端部に位置する。インジェクタ開口部は、穴、スロット、スリット、などを備えた任意の形状であることができる。インジェクタ管直径、インジェクタ開口部の数及びインジェクタ開口部の寸法の設計は、ルーチン試験によって、ガス供給圧力及びガス供給流量の予想される範囲を想定して各インジェクタ開口部を出るガス流が実質的に等しいように選択される。
【００２１】
例示的な実施態様において、処理チャンバは、前駆体混合物を、「クロスフロー」方法で、又は基板の表面に平行に、各基板の表面全体に流れさせるように分散インジェクタ管１０３と協同する「クロスフロー」ライナー１０５を備えている。クロスフローライナー１０５は、概ね円筒形の形状であり、かつ処理チャンバ１００の中に挿入されて、処理チャンバを２つの領域に分割するのに役に立つ。領域１が、入力ガス領域であって、ライナー１０５の内側に存在する。インジェクタ管（複数管）１０３が、領域１内に存在する。領域２が、排気ガス領域であって、ライナー１０５の外側に存在する。領域１は、ライナー１０５の全長に沿って実質的に等しく分散されるライナー又は排気開口部１０６を通して、領域２と連通し、及び、基板の注入周端部の実質的に反対側に概ね位置する。ライナー開口部は、穴、スロット、スリット、などを備えた任意の形状であることができる。領域２の圧力は、概ね領域１の圧力より低い。
【００２２】
インジェクタ管（複数管）１０３及びライナー１０５は、インジェクタ開口部１０４を出るガスが基板の表面全体に実質的に一様に流れて、所望の処理方法を実践するように反応するように、協同する。反応していないガス及び反応副産物ガスは、インジェクタ開口部１０４の反対側に又は実質的に反対側に位置するライナー排気開口部１０６を通して領域２の中に領域１を出て行き、及び、適切な真空システム（図示せず）によって処理チャンバから除去される。クロスフローガスパターンの説明が、図２に示される。図示するように、ガスは基板の表面と実質的に平行に基板各々の表面全体に流れる。
【００２３】
従来の垂直炉技術では、ライナーは中実のシリンダから形成され、ライナー開口部１０６を持たず、最上部で開いている。前駆体及び反応性ガスは、ライナーの内部に導入されて、ライナーシリンダの最上部を通して出る。この構成は、貧弱なフィルム均一性、ガス減損効果、望まない副産物の混合、などの問題に至る。加えて、この構成は本発明より高い蒸着温度を必要とすることが見いだされている。
【００２４】
本発明の一例において、半導体基板上に導電性ルテニウム（Ｒｕ）の膜を蒸着し、図３にて図示したように、ＣＶＤ法によって電極材として役立つことが望ましい。金属化合物前駆体混合物は、ペルフルオロ類の部材の溶媒のような適切な溶媒内に２重量部ＲｕＯ4まで溶解することによって準備され、より通常、０．２重量部のＲｕＯ4まで溶媒内に溶解される。任意の適切な溶媒が使用されることができ、及び、この溶媒が動作温度範囲にわたって金属化合物前駆体と同様の蒸気圧を有することが好まれる。前駆体混合物は、工程２００においてベーパライザ、バブラーなどのような任意の数の周知の技術を使用して蒸発されて処理チャンバに搬送される。例示的な実施態様において、前駆体混合物ガスが分散インジェクタを通して導入され、工程２０２において、クロスフロー又は実質的に平行タイプの方法で基板の表面全体に流れる。反応性ガス、この例では形成ガスのような還元ガスが、また、工程２０４において基板の表面にわたってクロスフロー又は平行のような方法で、第２の分散インジェクタを通して処理チャンバの中に導入される。いくつかの実施態様において、形成ガスは窒素内の水素又は窒素から、例えば限定されるものではないが、窒素内の５．５％水素又は窒素から成る。工程２０６において、前駆体混合物ガス及び還元ガスが加熱された基板表面と反応し、基板の表面上に純粋なＲｕ金属膜を蒸着する。有利には、オージェ分析によって実証されて図５内に示されるように、Ｒｕ金属膜は低濃度の酸素不純物を呈する。反応していないガス及び反応副産物は、すでに記載されている複数のライナー開口部を通してチャンバから掃き出される。金属化合物前駆体及び反応性ガスの分散注入が蒸着の改善された均一性を促進して、汚染物質の混合を減少させることが、本発明者によって発見された。
【００２５】
いくつかの実施態様において、この方法は、５０℃と５５０℃の間の範囲内の基板温度、１ｍＴｏｒｒと５０Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１ｓｃｃｍと２０，０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量、を含む処理条件で実施される。より詳しくは、処理条件は５０℃と２５０℃の間の範囲内の基板温度、５０ｍＴｏｒｒと３Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１００ｓｃｃｍと３０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量、を含む。例示的な実験的な蒸着処理条件の結果が、テーブル１内に示される。本願明細書において示されるデータの全てにおいて、ＲｕＯ4の流量は窒素のようなキャリヤーガスを含むことができる。
【００２６】
【表１】
2009522451.tif 000003
【００２７】
本発明の別の具体例において、ＲｕxＮyのような金属−窒素材料の膜が、ＣＶＤ法によって半導体基板上に蒸着される。金属化合物前駆体混合物は、ペルフルオロ類の部材の溶媒のような適切な溶媒内に２重量部ＲｕＯ4まで溶解することによって準備され、より通常、０．２重量部のＲｕＯ4まで溶媒内に溶解される。前駆体混合物は、任意の数の周知の技術を使用して蒸発されて処理チャンバに搬送される。例示的な実施態様において、前駆体混合物ガスは、分散インジェクタを通して導入される。形成ガスのような還元ガスが、ＮＨ3などのような窒素含有ガスと混合されて、第２の分散インジェクタを通して処理チャンバに導入される。前駆体混合物ガス及び還元／窒化ガスが、加熱された基板表面と反応して基板の表面上にＲｕxＮy膜を蒸着する。本発明の方法は、低濃度の酸素不純物を備えたＲｕxＮy膜の蒸着を促進する。反応していないガス及び反応副産物は、すでに記載されている複数のライナー開口部を通してチャンバから掃き出される。
【００２８】
いくつかの実施態様において、本発明の方法は、次の処理条件によって実施される：５０℃と５５０℃の間の範囲内の基板温度、１ｍＴｏｒｒと５０Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１ｓｃｃｍと２０，０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量。より詳しくは、処理条件は５０℃と２５０℃の間の範囲内の基板温度、５０ｍＴｏｒｒと３Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１００ｓｃｃｍと３０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量、を含む。
【００２９】
本発明の別の具体例において、図４内に例示されるＡＬＤ方法によって、電極材として役立つように、半導体基板上に導電性Ｒｕの膜を蒸着することが望ましい。金属化合物前駆体混合物は、ペルフルオロ類の部材の溶媒のような適切な溶媒内に２重量部ＲｕＯ4まで、より通常、０．２重量部のＲｕＯ4まで溶解することによって準備される。工程３００において、前駆体混合物は、任意の数の周知の技術を使用して蒸発されて処理チャンバに搬送される。工程３０２において、前駆体混合物ガスが、ＡＬＤ方法の第１のパルスとして分散インジェクタを通して導入される。工程３０４において、反応していなくて過剰な量の前駆体混合物ガスが、処理チャンバからパージされる。工程３０６において、反応性ガス、この場合形成ガスのような還元ガスが、必ずしも必要ではないが、好ましくは、第２の分散インジェクタを通してＡＬＤ方法の第２のパルスとして導入され、気相反応を最小にする。工程３０８において反応していなくて過剰な量の形成ガスが、処理チャンバからパージされる。第１のパルスにおいて、前駆体混合物ガスが加熱された基板表面と反応して基板表面上に単分子層のＲｕＯ4を実質的に均一に形成する。第２のパルスにおいて、形成ガスがＲｕＯ4単分子層と反応して膜を純粋なＲｕ層に還元する。基板表面上に所望の厚さのＲｕ膜が達成されるまで、このシーケンスは繰り返される。反応していないガス及び反応副産物は、すでに記載されている複数のライナー開口部を通してチャンバから掃き出される。再び上記したように、本発明のクロスフロー又は分散注入法は、蒸着の均一性を向上させて、汚染物質の混合を減少させる。この効果は、ＣＶＤ及びＡＬＤ技法の両方に対して観測される。
【００３０】
例示的なＡＬＤプロセスにおいて、本発明の方法は以下の処理条件の下で実施される：５０℃と５５０℃の間の範囲内の基板温度、１ｍＴｏｒｒと５０Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１ｓｃｃｍと２０，０００ｓｃｃｍの間の、より一般的に１０ｓｃｃｍと１０，０００ｓｃｃｍの間の範囲内の各パルスにおけるガス流量。より詳しくは、処理条件は５０℃と２５０℃の間の範囲内の基板温度、５０ｍＴｏｒｒと３Ｔｏｒｒの間の範囲内のパルス工程中の圧力、及び、１００ｓｃｃｍと３０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量、を含む。例示的な実験的な蒸着処理条件の結果が、テーブル２内に示される。
【００３１】
【表２】
2009522451.tif 000004
【００３２】
本発明の別の具体例において、ＡＬＤ方法によって半導体基板上にＲｕxＮyの膜を蒸着することが望ましい。金属化合物前駆体混合物は、ペルフルオロ類の部材の溶媒のような適切な溶媒内に２重量部ＲｕＯ4まで、より通常、０．２重量部のＲｕＯ4まで溶解することによって準備される。前駆体混合物は、任意の数の周知の技術を使用して蒸発されて処理チャンバに搬送される。前駆体混合物ガスは、ＡＬＤ方法の第１のパルスとしてチャンバに導入される。好ましくは、前駆体混合物は「クロスフロー」、すなわち、前駆体混合物ガスの流れが基板又はウエハの表面と実質的に平行である、方法で導入される。いくつかの実施態様において、すでに記載されているように、前駆ガス混合物は分散インジェクタ構成を通して導入される。代わりとして、異なるインジェクタ又は注入法が使用されることができる。
【００３３】
反応していなくて過剰な量の前駆体混合物ガスが、処理チャンバからパージされる。反応性ガス、この場合、形成ガスのような還元ガスが、ＮＨ3などのような窒素含有ガスと混合されて、かつＡＬＤ方法の第２のパルスとして第２の分散インジェクタを通して処理チャンバに導入される。好ましくは、還元ガス及び窒素含有ガスは第２の分散インジェクタを通して共に搬送される。反応していなくて過剰な量の還元／窒化ガスが、処理チャンバからパージされる。
【００３４】
前駆体混合物ガスが第１のパルスで加熱された基板表面と反応して基板表面上に単分子層のＲｕＯ4を実質的に均一に形成する。還元／窒化ガスが、第２のパルスでＲｕＯ4単分子層と反応して膜を還元してＲｕxＮy層を形成する。所望の厚さのＲｕxＮy膜が達成されるまで、このシーケンスは繰り返される。反応していないガス及び反応副産物が、すでに記載されている複数のライナー開口部を通してライナーから掃き出される。これは、付着物の均一性を向上させて、汚染物質の混合を減少させる。例示的な実施態様において、処理条件は、以下を含む：５０℃と５５０℃の間の範囲内の温度、１ｍＴｏｒｒと５０Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１ｓｃｃｍと２０，０００ｓｃｃｍの間の、より一般的に１０ｓｃｃｍと１０，０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量。より詳しくは、処理条件は、以下を含む：５０℃と２５０℃の間の範囲内の温度、５０ｍＴｏｒｒと３Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１００ｓｃｃｍと３０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量。
【００３５】
本発明の別の具体例において、導電性ＲｕＯ2の膜がＣＶＤ法によって電極材として役立つように半導体基板上に形成される。金属化合物前駆体混合物は、ペルフルオロ類の部材の溶媒のような適切な溶媒内に２重量部ＲｕＯ4まで、より通常、０．２重量部のＲｕＯ4まで溶解することによって準備される。前駆体混合物は、任意の数の周知の技術を使用して蒸発されて処理チャンバに搬送される。前駆体混合物ガスが、チャンバの中に導入される。好ましくは、前駆体混合物は「クロスフロー」方法で導入され、そこで、前駆体混合物ガスの流れが基板又はウエハの表面と実質的に平行である。いくつかの実施態様において、すでに記載されているように、前駆ガス混合物が分散インジェクタ構成を通して導入される。形成ガスのような還元ガスが、いくつかの実施態様において第２の分散インジェクタを通して処理チャンバに導入され、ＲｕＯ4を部分的にＲｕＯ2に還元する。代わりとして、異なるインジェクタ又は注入法が使用されることができる。
【００３６】
前駆体混合物ガス及び還元ガスが、加熱された基板表面と反応して、低濃度の不純物を備えたＲｕＯ2膜を実質的に均一に蒸着する。反応していないガス及び反応副産物が、すでに記載されている複数のライナー開口部を通してライナーから掃き出される。これは、付着物の均一性を向上させて、汚染物質の混合を減少させる。
【００３７】
例示的な実施態様において、処理条件は、以下を含む：５０℃と５５０℃の間の範囲内の温度、１ｍＴｏｒｒと５０Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１ｓｃｃｍと２０，０００ｓｃｃｍの間の、より一般的に１０ｓｃｃｍと１０，０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量。より詳しくは、処理条件は、以下を含む：５０℃と２５０℃の間の範囲内の温度、５０ｍＴｏｒｒと３Ｔｏｒｒの間の圧力範囲、及び、１００ｓｃｃｍと３０００ｓｃｃｍの間のガス流量。例示的な実験的な蒸着処理条件の結果が、テーブル３内に示される。
【００３８】
【表３】
2009522451.tif 000005
【００３９】
本発明の別の具体例において、ＲｕＯxＮyを備えた膜がＣＶＤによって半導体基板上に形成される。本発明の方法は、次の工程を含む：金属化合物前駆体混合物が、ペルフルオロ類の部材の溶媒のような適切な溶媒内に２重量部ＲｕＯ4まで溶解することによって準備される。前駆体混合物は、任意の数の周知の技術を使用して蒸発されて処理チャンバに搬送される。前駆体混合物ガスが、チャンバに導入される。好ましくは、前駆体混合物は「クロスフロー」方法で導入され、そこで、前駆体混合物ガスの流れが基板又はウエハの表面と実質的に平行である。いくつかの実施態様において、すでに記載されているように、前駆ガス混合物が分散インジェクタ構成を通して導入される。反応性ガス、この例では、形成ガスのような還元ガスが、ＮＨ3などのような窒素含有ガスと混合されて、かつ第２の分散インジェクタを通して処理チャンバに導入され、ＲｕＯ4を部分的にＲｕＯ2に還元する。代わりとして、異なるインジェクタ又は注入法が使用されることができる。
【００４０】
前駆体混合物ガス及び還元／窒化ガスは、加熱された基板表面と反応して、低濃度の不純物を備えたＲｕＯxＮy膜を実質的に均一に蒸着する。反応していないガス及び反応副産物が、すでに記載されている複数のライナー開口部を通してチャンバから掃き出される。これは、付着物の均一性を向上させて、汚染物質の得られた膜への混合を減少させる。例示的な実施態様において、この方法は、以下を含む処理条件の下で実施される：５０℃と５５０℃の間の範囲内の基板温度、１ｍＴｏｒｒと５０Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１ｓｃｃｍと２０，０００ｓｃｃｍの間の、より一般的に１０ｓｃｃｍと１０，０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量。より詳しくは、この方法は、５０℃と２５０℃の間の範囲内の基板温度、５０ｍＴｏｒｒと３Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１００ｓｃｃｍと３０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量を含む処理条件の下で実施される。
【００４１】
本発明の別の例において、導電性ＲｕＯ2の膜がＡＬＤによって電極材として役立つために半導体基板上に形成される。例示的な実施態様において、方法は以下の工程で実施される：金属化合物前駆体混合物が、ペルフルオロ類の部材の溶媒のような適切な溶媒内に２重量部ＲｕＯ4まで、より通常、０．２重量部のＲｕＯ4まで溶解することによって準備される。前駆体混合物は、任意の数の周知の技術を使用して蒸発されて処理チャンバに搬送される。前駆体混合物ガスが、ＡＬＤ方法の第１のパルスとしてチャンバに導入される。好ましくは、前駆体混合物ガスは「クロスフロー」方法で導入され、そこで、前駆体混合物ガスの流れが基板又はウエハの表面と実質的に平行である。いくつかの実施態様において、すでに記載されているように、前駆混合物ガスが分散インジェクタ構成を通して導入される。代わりとして、異なるインジェクタ又は注入法が使用されることができる。反応していなくて過剰な量の前駆体混合物ガスが、処理チャンバからパージされる。反応性ガス、この例では、形成ガスのような還元ガスが、ＡＬＤ方法の第２のパルスとして第２の分散インジェクタを通して処理チャンバに導入される。反応していなくて過剰な量の前駆体混合物ガスが、処理チャンバからパージされる。
【００４２】
前駆体混合物ガスが第１のパルスで加熱された基板表面と反応して、基板表面上に単分子層のＲｕＯ4を形成する。形成ガスが第２のパルスでＲｕＯ4単分子層と反応して、この膜を部分的にＲｕＯ2層に還元する。所望の厚さのＲｕＯ2膜が達成されるまで、このパルスのシーケンスは繰り返される。反応していないガス及び反応副産物が、すでに記載されている複数のライナー開口部を通してチャンバから掃き出される。これは、付着物の均一性を向上させて、汚染物質の混合を減少させる。
【００４３】
例示的実施態様においては、この方法は、以下の処理条件の下で実施される：５０℃と５５０℃の間の範囲内の基板温度、１ｍＴｏｒｒと５０Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１ｓｃｃｍと２０，０００ｓｃｃｍの間の、より一般的に１０ｓｃｃｍと１０，０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量。より詳しくは、例示的な処理条件は５０℃と２５０℃の間の範囲内の基板温度、５０ｍＴｏｒｒと３Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１００ｓｃｃｍと３０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量、を含む。例示的な実験的な蒸着処理条件の結果が、テーブル４内に示される。
【００４４】
【表４】
2009522451.tif 000006
【００４５】
本発明の別の具体例において、ＡＬＤによって半導体基板上にＲｕＯxＮyの膜を蒸着する方法が提供される。金属化合物前駆体混合物が、ペルフルオロ類の部材の溶媒のような適切な溶媒内に２重量部ＲｕＯ4まで、より通常、０．２重量部のＲｕＯ4まで溶解することによって準備される。前駆体混合物は、任意の数の周知の技術を使用して蒸発されて処理チャンバに搬送される。前駆体混合物ガスが、必ずしも必要ではないが、好ましくは、分散インジェクタを通して、ＡＬＤ方法の第１のパルスとして１又はそれ以上の基板に導入される。反応していなくて過剰な量の前駆体混合物ガスが、処理チャンバからパージされる。反応性ガス、この例において、形成ガスのような還元ガスが、ＮＨ3などのような窒素含有ガスと混合されて、かつ好ましくは第２の分散インジェクタを通してＡＬＤ方法の第２のパルスとして処理チャンバに導入される。好ましくは、還元ガス及び窒素含有ガスは第２の分散インジェクタを通して共に搬送される。反応していなくて過剰な量の還元／窒化ガスが、処理チャンバからパージされる。
【００４６】
前駆体混合物ガスが第１のパルスで加熱された基板表面と反応して基板表面上に単分子層のＲｕＯ4を形成する。還元／窒化ガスが、第２のパルスでＲｕＯ4単分子層と反応してＲｕＯxＮy層を形成する。所望の厚さのＲｕＯxＮy膜が達成されるまで、このパルスのシーケンスは繰り返される。反応していないガス及び反応副産物が、すでに記載されている複数のライナー開口部を通してライナーから掃き出される。これは、付着物の均一性を向上させて、汚染物質の混合を減少させる。
【００４７】
この実施態様においては、この方法は、５０℃と５５０℃の間の範囲内の基板温度、１ｍＴｏｒｒと５０Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１ｓｃｃｍと２０，０００ｓｃｃｍの間の、より一般的に１０ｓｃｃｍと１０，０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量、を含む処理条件の下で実施される。より詳しくは、この方法は、以下の処理条件の下で実施される：５０℃と２５０℃の間の範囲内の基板温度、５０ｍＴｏｒｒと３Ｔｏｒｒの間の範囲内の圧力、及び、１００ｓｃｃｍと３０００ｓｃｃｍの間の範囲内のガス流量。
【００４８】
実験
複数の実験が、実施された。実験は、本願明細書において説明目的だけのために記載され、かついかなる形であれ本発明の目的を限定することを目的とされない。実験は、基板の表面上にＲｕ膜を形成するためにＡＬＤシステムにおいて実施された。実験では、溶媒内に希釈された０．１２重量部のＲｕＯ4が、前駆体として使われた。２以下の体積％のＨ2の脱酸剤が使われた。ＲｕＯ4の蒸気圧は、２５℃でほぼ１０ｔｏｒｒ及び４０℃でほぼ２４ｔｏｒｒであった。融点は２４．４℃であり、及び、沸点は１３０℃である。溶媒は、広い温度範囲にわたってＲｕＯ4と同様の蒸気圧を有するように選択された。
【００４９】
ＡＬＤ方法が、次の例証を示す処理条件を使用して実行された：１０ｓｃｃｍ  Ｎ2キャリヤーガスを伴う０．０１４ｓｃｃｍの流量でＲｕＯ4から成る前駆体パルス、パルス工程中に３ｔｏｒｒの圧力、及び、ほぼ１５０ないし３００℃の範囲の温度で実施された。いくつかの実験では、ＡＬＤサイクルシーケンスは：２秒間のＲｕＯ4パルス、続いて６秒間のパージ工程、続いて１秒間のＨ2パルス、続いて６秒間のパージ工程である。
【００５０】
Ｒｕ膜は、２．２Ａ／ｃｙｃｌｅの成膜速度で蒸着された。図５は、膜スタック内のＲｕ層、二酸化珪素及びシリコン層の原子組成を示すオージェ分析からのグラフである。図６は、二酸化珪素上に蒸着されたＲｕ膜厚を蒸着継続時間の関数として例示する。膜は良い付着性を呈し、及び、フッ素、炭素又は酸素不純物はオージェ分析の下で膜内にまったく存在しなかった。
【００５１】
本発明の特定の実施態様の上記の記述は、図例及び説明の目的で提示された。それらは、網羅的であることを目的とせず、又は、本発明を開示された厳密な様態に限定することを目的とせず、及び、上記の教示を考慮して明らかに、多くの変更態様、実施態様及び変形例が可能である。目的とされるのは、本発明の目的は本願明細書に添付される請求の範囲及びそれらの等価物によって定義されることである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
本発明のこれらの及び種々の他の特徴及び効果は、下記に提供される添付の図面及び添付の特許請求の範囲と共に以下の詳細な説明について読みとると即座に明白となるであろう。
【図１】本発明の実施態様を実施するために使用されることができる「クロスフロー」装置を活用する蒸着システムの１つの例証の部分的な断面図である。
【図２】本発明の一実施態様に従うウエハ全体の「クロスフロー」ガス流れの形を例示する半導体ウエハの平面図である。
【図３】本発明の一実施態様に従う例示的な方法を例示するフローチャートである。
【図４】本発明の異なる実施態様に従う例示的な方法を表すフローチャートである。
【図５】本発明の実施態様に従って蒸着される膜の原子濃度％を例示するグラフである。及び、
【図６】本発明の実施態様に従って蒸着される二酸化珪素上のルテニウム膜厚を蒸着持続期間の関数として示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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