(57)【要約】  本発明は基板上に乳濁液および／あるいは分散液形成物あるいは湿潤剤で構成される電解液から基板上に艶消し金属層を堆積する電解液及び工程に関する。本発明に従えば、異なった艶消しの程度を持つ多くの金属がポリアルキレン酸化物あるいはその誘導体、フッ化あるいはペルフッ化の疎水性鎖を持つ湿潤剤、あるいはポリアルキレン酸化物により置換された第４級アンモニウム化合物の添加の方法により電解液内の乳濁液および／あるいは分散液の形成によって製造される。さらに、テトラフルオロエチレン粒子は堆積された艶消し金属の表面の性質を変えるため電解質に添加される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳濁液および／あるいは分散液形成剤または湿潤剤からなる電解液から基板上に艶消し金属層を堆積するための電解液であって、
電解液はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉあるいはこれらの金属の合金からなるグループの金属を堆積するための金属を含んでいること、乳濁液および／あるいは分散液形成物は置換されたあるいは置換されていないポリアルキレン酸化物あるいはその誘導体であること、湿潤剤はフッ化あるいはペルフッ化疎水性鎖を含んでいるかあるいはポリアルキレン酸化物置換の第４級アンモニウム化合物であること、そして電解質、乳濁液および／あるいは分散液形成物あるいは湿潤剤がミクロ乳濁液および／あるいは分散液を形成することを特徴としている。
【請求項２】
乳濁液および／あるいは分散液形成物は置換されたあるいは置換されていないポリエチレン酸化物、ポリプロピレン酸化物、ポリプロピレン−ポリプロピレン酸化物ブロックコポリマーあるいはこれらの混合物である請求項１の電解液。
【請求項３】
乳濁液および／あるいは分散液形成物は平均分子量>２００ｇ／ｍｏｌで、高いパーセントの疎水性構造を持つポリマーでは望ましくは２００から２０００ｇ／ｍｏｌであり、そしてより高いパーセントの親水性構造を持つポリマーでは望ましくは>４０００ｇ／ｍｏｌを持つ請求項２の電解液。
【請求項４】
フッ化あるいはペルフッ化の湿潤剤は望ましく次の一般式を持つ請求項１の電解液、
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ＸＨ
Ｒｆ＝Ｆ(ＣＦ２ＣＦ２)ｎで、ここでＸ＝６から１５そしてｎ＝２から１０。
【請求項５】
湿潤剤の平均分子量は約５５０と約１０００ｇ／ｍｏｌの間であり、望ましくは約７００と約１０００ｇ／ｍｏｌ間である請求項４の電解液。
【請求項６】
湿潤剤として使用されるポリアルキレン酸化物置換第４級アンモニウム化合物は次の一般式を持ち、
2009522441.tif 000003
少なくとも一つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３あるいはＲ４基はポリアルキレン酸化物の置換体でそして残りの基は独立して同じかあるいは異なる直鎖か側鎖の飽和あるいは不飽和のＣ１からＣ１８のアルキル鎖でそしてＸ−はハロゲン陰イオン、硫酸陰イオンあるいはＣ１からＣ６の炭酸陰イオンである請求項１の電解液。
【請求項７】
Ｒ１およびＲ２はＣ８からＣ１２で、望ましくはＣ１０アルキル側鎖、Ｒ３はＣ１からＣ３で、望ましくはＣ１アルキル側鎖、Ｒ４は一般式［ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ］ｎＨ、ｎ＝１から５に一致し、そしてＸ−はＣ２からＣ４の炭酸陰イオンである請求項６の電解液。
【請求項８】
湿潤剤の平均分子量は約２００から約１０００ｇ／ｍｏｌの間で、望ましくは約４００から約５００ｇ／ｍｏｌの間で、そしてさらに望ましくは約４５０から約４６０ｇ／ｍｏｌの間である請求項７の電解液。
【請求項９】
電解液は平均粒子直径が約１０から約１０００ｎｍ、望ましくは、約１００から約３００ｎｍであるポリテトラフルオロエチレン粒子を添加的に含む前記請求項の一つである電解液。
【請求項１０】
電解液は約０．１から１０００ｍｇ／Ｌの間、望ましくは、約０．５から５ｍｇ／Ｌの濃度でポリテトラフルオロエチレン粒子を含む請求項９の電解液。
【請求項１１】
基板が請求項１から請求項１０の一つに従う電解液を含むガルヴァーニ浴内の電源と対極に接続されそして基板上に金属層を堆積するに適した電圧が基板と対電極の間に適用される基板上に艶消し金属層を電解的に堆積する工程。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は基板上に乳濁液および／あるいは分散液形成物または湿潤剤から構成される電解液から艶消し金属層を堆積するための電解液及び工程に関する。
【０００２】
基板上に金属層の製造において目的は一般的に平滑で高い光沢のある被覆をむしろ得ることである。しかし、特別な応用においては、光沢がなく艶消し金属被覆を得ることがしばしば望まれる。その理由は被覆の光学的外観およびまた技術的性質、すなわちこのような被覆の輝きのないことである。基板上の艶消し堆積金属層の応用の分野はこれらの被覆の輝きのないことが特に重要である例えば宝石工業、家具類工業、自動車工業、また光学および精密工業である。従来の技術でコバルト層と同様に艶消しの堆積されたニッケルあるいはニッケル合金層が知られている。このような電位的にアレルギーを引き起こす金属の堆積は多くの分野で致命的ではないけれども、宝石工業分野あるいはまた台所器具や台所用品の分野においてこれらの金属を避けることが望ましい。光学あるいは精密工業の分野において多くの異なる金属の艶消し金属層の堆積はそれぞれの金属の異なる性質のため望まれる。付け加えると、広い範囲に亘る堆積金属層の艶消しの程度を調節することが望まれる。
【０００３】
基板上に艶消し金属層の堆積するための工程の電解液を提供し、この方法により種々の金属が多くの異なる基板上に異なる艶消しの程度で堆積することが本発明の目的である。
【０００４】
この目的は乳濁液および／あるいは分散液形成物あるいは湿潤剤からなる電解質により達成され、電解質はＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉあるいはこれらの金属の合金からなるグループの金属を堆積するための金属を含んでいること、乳濁液および／あるいは分散液形成物は置換されたあるいは置換されていないポリアルキレン酸化物あるいはその誘導体であること、湿潤剤はフッ化あるいはペルフッ化疎水性鎖を含んでいるかあるいはポリアルキレン酸化物置換の第４級アンモニウム化合物であること、そして電解質、乳濁液および／あるいは分散液形成物あるいは湿潤剤はミクロ乳濁液および／あるいは分散液を形成することを特徴としている。
【０００５】
工程に関して、目的は基板上に艶消し金属を電気的に堆積する工程により解決され、基板は本発明に従う電解液と対電極からなるガルヴァーニ浴内の電源に接続され、基板上に金属層を堆積するに適した電圧が基板と対電極の間にかけられる。
【０００６】
電解液中のミクロ乳濁液の形成は対応する電解液から多くの異なる金属の艶消しの堆積に適していることが発見された。さらに、堆積するための多くの異なる金属の電解液中のミクロ乳濁液の形成のために、ポリアルキレングリコール（複数）あるいはこれらの誘導体、フッ化あるいはペルフッ化疎水性の鎖を持つ湿潤剤およびポリアルキレン酸化物鎖によって置換された第４級アンモニウム化合物が適していることが発見された。これらの化合物は広い範囲の多くの異なる金属の電解質中の乳濁液の製造に使用できそして独立して使用できる。
【０００７】
ポリアルキレングリコールが乳濁液および／あるいは分散液の形成体として使用されるなら、異なるパーセントの親水性および疎水性構造で、望ましくは、ポリエチレンとポリプロピレングリコールからなる特別なポリマーが均一構造のポリマーとして添加に適していることが分かった。この場合において、なかでも平均分子量に依存する堆積金属層の艶消しの程度を決めるのは親水性および疎水性構造のパーセントであり、そこでは平均分子量は>２００ｇ／ｍｏｌ、高いパーセントの疎水性構造では望ましくは２００から２０００ｇ／ｍｏｌであり、そしてさらに高いパーセントの親水性構造を持つポリマーに対しては望ましくは>４０００ｇ／ｍｏｌが通常適している。
【０００８】
フッ化物あるいはペルフッ化物の湿潤剤を使用するとき、一般的な湿潤剤の化学式は
ＲｆＣＨ２ＣＨ２Ｏ(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ＸＨ      （式１）
Ｒｆ＝Ｆ(ＣＦ２ＣＦ２)ｎで、ここでＸ＝６から１５そしてｎ＝２から１０が特に適している。フッ化物あるいはペルフッ化物の湿潤剤の平均分子量は、本発明に従えば、約５５０と約１０００ｇ／ｍｏｌの間であり、望ましくは約７００と約１０００ｇ／ｍｏｌの間である。この場合において、また平均分子量は艶消しの程度に影響を持っている。
【０００９】
本発明に従う電解液から金属層の堆積に適した他の型の湿潤剤は望ましくは次の一般式に従うポリアルキレン酸化物置換第４級アンモニウム化合物であり、
2009522441.tif 000002
ここで、少なくとも一つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３あるいはＲ４基はポリアルキレン酸化物の置換基でそして残りの基は独立して同じかあるいは異なる直鎖か側鎖の飽和あるいは不飽和のＣ１からＣ１８のアルキル鎖でＸ−はハロゲン陰イオン、硫酸陰イオンあるいはＣ１からＣ６の炭酸陰イオンである。特に一般式２の第４級のアンモニウム化合物が適していることがわかり、Ｒ１およびＲ２はＣ８からＣ１２で、望ましくはＣ１０アルキル側鎖、Ｒ３はＣ１からＣ３で、望ましくはＣ１アルキル側鎖、Ｒ４は一般式［ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ］ｎＨに一致し、ｎ＝１から５、そしてＸ−はＣ２からＣ４の炭酸陰イオンである。
【００１０】
電解液に添加される第４級アンモニウム化合物の平均分子量は、本発明に従えば、約２００と約１０００ｇ／ｍｏｌの間で、望ましくは約４００と約５００ｇ／ｍｏｌの間で、さらに望ましくは約４５０と約４６０ｇ／ｍｏｌの間である。
【００１１】
さらに本発明に従った電解液へのポリテトラフルオロエチレン粒子の添加は堆積した艶消し金属層の性質に影響を持つ。従って、ポリテトラフルオロエチレン粒子を添加して含む本発明に従った電解液からの艶消し金属層の堆積において、ポリテトラフルオロエチレン粒子の添加のない本発明に従う電解液から堆積した艶消し表面と比較して表面は感触性に関して相当柔らかでそして指のプリント（触れることは自由）に明らかに低い感受性を示すことが明白である。
【００１２】
添加したポリテトラフルオロエチレン粒子の平均粒子直径は約１０から約１０００ｎｍ、望ましくは、約１００から約３００ｎｍの範囲であることが発見された。
【００１３】
本発明に従って、ポリテトラフルオロエチレン粒子は約０．１と１０００ｍｇ／Ｌの間、望ましくは、約０．５と５ｍｇ／Ｌの間の濃度で添加される。
【００１４】
次の実施例は本発明に従う電解液の実施態様と同様に本発明に従う工程を示すが本発明はこれらの実施例の実施態様に制約されるものではない。
【００１５】
（実施例１）
次の組成を持つＣｕ電解液：
５５ｇ／Ｌ  Ｃｕ２＋
６６ｇ／Ｌ  Ｈ２ＳＯ４
１００ｍｇ／Ｌ  Ｃｌ−
２００ｍｇ／Ｌ  ｂｉｓ−（３−ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）−ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ，ｄｉｓｏｄｉｕｍ  ｓａｌｔ  が
分子質量９００ｇ／ｍｏｌを持つ２ｇ／Ｌのポリプロピレングリコールと混合された。メッキを１０分間、５Ａ／ｄｍ２そして３５℃、陰極を２ｍ／分で動かしながら角のあるシートで行った。空気移動は要求しない。驚くべきことに、高いそして低い電流密度領域で均一な真珠光沢が得られた。少量の有機光沢剤のため電流中断の間付着の問題はなくその後付着層は酸性の青銅電解液からあるいは３価のクロム電解液から堆積できた。真珠光沢効果の艶消しの程度はポリマーの濃度によって制御できる。セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）の１回の濾過により全ての真珠光沢の輝度物は除去される。
【００１６】
（実施例２）
実施例１に記述したパラメーターを使用したとき、安定し均一な真珠光沢効果が２６℃で実施例１に記述したポリプロピレングリコールの代わりに次のブロックポリマー構造を持つポリアルキレングコール３００ｍｇ／Ｌを添加して得られる：
ＨＯ-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｘ-(ＣＨ２-ＣＨ(ＣＨ３)-Ｏ)Ｙ-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)ｚ-Ｈ
平均分子量は分子質量の２０％であるポリエチレン酸化物の分率（ｘ＋ｚ）の１７００ｇ／ｍｏｌである。
【００１７】
（実施例３）
次の組成を持つ青銅電解液において：
１２ｇ／Ｌ  Ｃｕ（II）
２ｇ／Ｌ  Ｓｎ（II）
１０ｇ／Ｌ  メタンスルホン酸
２ｇ／Ｌ  ハイドロキノン
電流密度２Ａ／ｄｍ２、２５℃そして陰極移動１ｍ／分で分子質量５０００ｇ／ｍｏｌで分率２０％のポリプロピレン酸化物で実施例２に示されるブロックポリマー構造を持つ５ｍｇ／Ｌポリアルキレングリコールで均一な真珠光沢効果がまた得られた。
【００１８】
（実施例４）
次の組成を持つワット電解液において：
４４０ｇ／Ｌ  硫酸ニッケル
３０ｇ／Ｌ  ホウ酸
４０ｇ／Ｌ  塩化ニッケル
５ｇ／Ｌ  サッカリンナトリウム塩
７００ｇ／ｍｏｌの平均分子量をもつ、次式でＸ＝５およびＹ＝１０で特徴づけられる主な組成の湿潤剤であるＣＦ置換ポリエチレングリコール１０ｇ／Ｌの添加により、均一な艶消し効果が５２℃の温度、ｐＨ値４．２、電流密度５Ａ／ｄｍ２、陰極移動２ｍ／分で１０分後に均一な艶消し効果が得られた。
Ｆ-(ＣＦ２-ＣＦ２)Ｘ-(ＣＨ２-ＣＨ２-Ｏ)Ｙ-Ｈ
【００１９】
（実施例５）
実施例４において、ＣＦ２置換ポリエチレングリコールをポリエチレングリコールで置換されたアンモニウム化合物で置き換えると、均一な艶消し効果が実施例４よりも異なる構造を持って得られた。例えば、真珠光沢効果を持つニッケルメッキ真鍮シートが実施例４と同様のワット電解液に８ｍｇ／Ｌのｄｉｄｅｃｙｌｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙ−（ｏｘｅｔｈｙｌ）ａｎｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの添加によって得られた。
【００２０】
（実施例６）
実施例５で製造されたポリエチレングリコール置換アンモニウム塩の乳濁液は１ｍＬ／ＬのＰＴＦＥ懸濁液（Ｚｏｎｙｌ  ＴＥ３３６７−Ｎ、Ｄｕｐｏｎｔ）が添加され、それにより層の異なった構造と性質が得られた。
【００２１】
かくして製造された表面は強い疎水性の埃をはねつける効果を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月3日(2008.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
乳濁液および／あるいは分散液形成物または湿潤剤から基板上に艶消し金属層を堆積するための電解液であって、
電解液はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉあるいはこれらの金属の合金からなるグループの金属を堆積するための金属を含んでいること、乳濁液および／あるいは分散液形成物は置換されたあるいは置換されていないポリアルキレン酸化物あるいはその誘導体であること、湿潤剤はフッ化あるいはペルフッ化疎水性鎖を含んでいるかあるいはポリアルキレン酸化物置換の第４級アンモニウム化合物であること、そして電解質、乳濁液および／あるいは分散液形成物あるいは湿潤剤がマイクロ乳濁液および／あるいは分散液を形成することを特徴としている。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月4日(2008.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
この目的は乳濁液および／あるいは分散液形成物あるいは湿潤剤からなる電解質により達成され、電解質はＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉあるいはこれらの金属の合金からなるグループの金属を堆積するための金属を含んでいること、乳濁液および／あるいは分散液形成物は置換されたあるいは置換されていないポリアルキレン酸化物あるいはその誘導体であること、湿潤剤はフッ化あるいはペルフッ化疎水性鎖を含んでいるかあるいはポリアルキレン酸化物置換の第４級アンモニウム化合物であること、そして電解質、乳濁液および／あるいは分散液形成物あるいは湿潤剤はミクロ乳濁液および／あるいは分散液を形成することを特徴としている。
【国際調査報告】
2009522441.tif 000004
2009522441.tif 000005
2009522441.tif 000006
2009522441.tif 000007
2009522441.tif 000008
2009522441.tif 000009