(57)【要約】  この発明は、１２個の四面体によって形成される開口部を有する溝と連絡する８個の四面体によって形成される開口部を有する溝を含む２次元的細孔系から成るＩＴＱ−３２として知られているゼオライトを使用することによって、混合物から流体を分離する方法に関する。本発明によるこの方法は、少なくとも次の工程ａ）〜ｄ）を含む：ａ）ＩＴＱ−３２ゼオライトを流体の混合物と接触させ、ｂ）１種又は複数種の成分をＩＴＱ−３２ゼオライトに吸着させ、ｃ）非吸着成分を抽出し、次いでｄ）ＩＴＱ−３２ゼオライトに吸着された１種又は複数種の成分を回収する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程ａ）〜ｄ）を含むことを特徴とする流体の分離方法：
ａ）ＩＴＱ−３２ゼオライトを流体の混合物と接触させ、
ｂ）該混合物中の１種又は複数種の成分をＩＴＱ−３２ゼオライトに吸着させ、
ｃ）非吸着成分を抽出し、次いで
ｄ）ＩＴＱ−３２ゼオライトに吸着された１種又は複数種の成分を回収する。
【請求項２】
下記の工程ａ）〜ｄ）を含むことを特徴とする請求項１記載の方法：
ａ）i）少なくとも２種の炭化水素の混合物、ii）少なくともメタンと二酸化炭素を含有する混合物、及びiii）少なくとも窒素と酸素を含有する混合物から選択される流体混合物をＩＴＱ−３２ゼオライトと接触させ、
ｂ）該混合物中の１種又は複数種の成分をＩＴＱ−３２ゼオライトに吸着させ、
ｃ）非吸着成分を抽出し、次いで
ｄ）ＩＴＱ−３２ゼオライトに吸着された１種又は複数種の成分を回収する。
【請求項３】
ＩＴＱ−３２ゼオライトが、優先的に吸着されない成分の場合と比較して、優先的に吸着される成分に対してより速い拡散速度を発揮させる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ＩＴＱ−３２ゼオライトが１０よりも大きなＴ（IV）／Ｔ（III）比を示す請求項１から３いずれかに記載の方法。
【請求項５】
ＩＴＱ−３２ゼオライトが２００よりも大きなＴ（IV）／Ｔ（III）比を示す請求項４記載の方法。
【請求項６】
ＩＴＱ−３２ゼオライトが２０００よりも大きなＴ（IV）／Ｔ（III）比を示す請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
流体混合物が水も含有する請求項１から６いずれかに記載の方法。
【請求項８】
ゼオライト中で分離される複数成分の拡散係数の比（ＲＤ）が５０よりも大きい請求項１から７いずれかに記載の方法。
【請求項９】
ゼオライト中で分離される複数成分の拡散係数の比（ＲＤ）が１００よりも大きい請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライト中で分離される複数成分の拡散係数の比（ＲＤ）が１０００よりも大きい請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
回収される１種又は複数種の成分が、優先的に吸着される１種又は複数種の成分である請求項１から１０いずれかに記載の方法。
【請求項１２】
回収される１種又は複数種の成分が、優先的に吸着されない１種又は複数種の成分である請求項１から１０いずれかに記載の方法。
【請求項１３】
流体が、少なくとも２種の炭化水素の混合物である請求項１から１２いずれかに記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素の混合物が少なくとも１種のオレフィンと１種のパラフィンを含有する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
オレフィンが、エテン、プロペン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１，４−ブタジエン、イソブテン及びこれらの任意混合物から選択される請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
パラフィンが、エタン、プロパン、ｎ−ブタン及びこれらの任意混合物から選択される請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
オレフィンがプロペンであり、パラフィンがプロパンである請求項１４から１６いずれかに記載の方法。
【請求項１８】
オレフィンが、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１，４−ブタジエン、イソブテン及びこれらの任意混合物から選択され、パラフィンがｎ−ブタンである請求項１４から１６いずれかに記載の方法。
【請求項１９】
オレフィンが優先的に吸着される成分であり、パラフィンが優先的に吸着されない成分である請求項１４から１８いずれかに記載の方法。
【請求項２０】
炭化水素の混合物が少なくとも１種の線状炭化水素と少なくとも１種の分枝状炭化水素を含有する請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
線状炭化水素が優先的に吸着される成分であり、分枝状炭化水素が優先的に吸着されない成分である請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
炭化水素の混合物が少なくとも２種のオレフィンを含有する請求項１３記載の方法。
【請求項２３】
オレフィンがトランス−２−ブテン及びシス−２−ブテンである請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
トランス−２−ブテンが、優先的に吸着される成分であり、シス−２−ブテンが、優先的に吸着されない成分である請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
オレフィンが１−ブテンとイソブテンである請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
１−ブテンが優先的に吸着される成分であり、イソブテンが優先的に吸着されない成分である請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
−１００℃〜３００℃の温度範囲内でおこなわれる請求項１３から２５いずれかに記載の方法。
【請求項２８】
−３０℃〜２００℃の温度範囲内でおこなわれる請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
流体がメタンとＣＯ２を含有する請求項１から１２いずれかに記載のガスを分離するための方法。
【請求項３０】
−１９６℃〜１５０℃の温度範囲内でおこなわれる請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
流体が、空気中の窒素／酸素混合物を含有する請求項１から１２いずれかに記載のガスを分離するための方法。
【請求項３２】
所望の成分の回収が次の方法から選択される少なくとも１種の方法によっておこなわれる請求項１から３１いずれかに記載のガスを分離するための方法：ＰＳＡ、多段階的ＰＳＡ、一段階的膜分離法、多段階的膜分離法、流動型システム法及びこれらの任意の併用。
【請求項３３】
回収される成分がプロペンである請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
回収される成分が、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１，４−ブタジエン、イソブテン及びこれらの任意混合物から選択される請求項３２記載の方法。
【請求項３５】
回収される成分が線状炭化水素である請求項３２記載の方法。
【請求項３６】
回収される成分がトランス−２−ブテンである請求項３２記載の方法。
【請求項３７】
回収される成分が１−ブテンである請求項３２記載の方法。
【請求項３８】
回収される成分がメタンである請求項３２記載の方法。
【請求項３９】
回収される成分が窒素である請求項３２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流体（fluid）混合物の吸着と分離過程において吸着剤（adsorbent）として有用な微孔質結晶性ゼオライト物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽質オレフィンは、一般的には、ガス油（gas oil）接触分解法、水蒸気の存在下での接触分解法、及び所謂「ＭＴＯ（Methanol-to-olefins）法によって得られている。これらの全ての方法においては、線状及び分枝状のオレフィン並びに異なる分子量を有するパラフィンを含有する異なる炭化水素の混合物が得られており、このような混合物は、純粋な炭化水素を得るために蒸留処理に付されなければならない。蒸留法による軽質オレフィンの精製は特に困難である。これは、これらのオレフィンの沸点が比較的低いこと、及び該沸点が対応するパラフィンの沸点と近似していることに起因する。このことは、プロピレンとプロパンの分離の場合に特に問題となる。
【０００３】
このような問題は、蒸留プラントの設計を大きく左右し、オレフィンの製造プロセスにおいて高エネルギー消費を必然的にもたらす。特に、短鎖オレフィンの分離の問題は、高純度が要求される種々のプロセスに使用される場合には、大きな経済的影響をもたらす。就中、エチレンとプロピレンは、プラスチック及びその他の多数の化学物質の製造において使用されている。エチレンは、特に、ポリエチレン、エチレンオキシド、塩化ビニル、及びエチルベンゼンの基本的な原料である。また、プロピレンは、ポリプロピレン、プロピレンオキシド及びアクリロニトリル等の製造において使用されている。
【０００４】
種々の炭化水素の分離方法においては、モレキュラースクリーン（molecular screen）、特にゼオライトが有用であることが知られている。ゼオライトを使用することによって、線状パラフィンを分枝状パラフィンから分離させることができる。この場合、ゼオライトの溝（channel）は８個の四面体によって形成される開口部（window）を経由して利用可能である。しかしながら、炭化水素流中にオレフィンが存在する場合には、該オレフィンはゼオライトの酸性中心上で反応して、ゼオライトの溝の内部に重合生成物を蓄積させる。比較的大きな運動直径（kinetic diameter）を有するこの種の生成物は、ゼオライトの外部へ拡散しないために、ゼオライトの細孔の閉塞をもたらす。この結果、分離プロセスにおけるゼオライトの有効性は低下する。
【０００５】
ゼオライトの酸性特性は、その組成中の３価元素の存在に由来する。該元素は微孔網状構造中に負の電荷を発生させ、該電荷は、ゼオライトの溝又は空洞（cavity）の内部に存在するカチオン（一般的には、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機カチオン又はプロトンである）によって補償される。これらの補償性カチオンはゼオライトの酸性特性の原因であり、特に、カチオンがプロトンのときがそうである。この場合、ゼオライトの酸度は濃硫酸の酸度と比較し得る。無機カチオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋等）の存在によって非常に弱いルイス酸型の酸性中心がもたらされ、該カチオンが水分子と配位結合するときには、これに起因してゼオライトの親水性特性の増大化がもたらされる。
【０００６】
従って、オレフィンの重合に関連する問題に加えて、親水性特性の増大化に起因して、炭化水素流中に非常に低濃度であっても水が存在してゼオライトの溝の内部に存在するカチオン上に吸着されて微孔の有効直径が減少するときには、この種のゼオライトの分離プロセスにおける用途は著しく制限される。
【０００７】
最近、Ｄ．Ｈ．オルソンによって次のことが開示されている（米国特許６４８８７４１  Ｂ２号明細書（２００２年）参照）。即ち、最大で８個の四面体による環によって形成される細孔を伴う構造を有するゼオライトは、プロパンの共存下においてプロピレンを選択的に吸着する。このため、チャバサイト（chabacite；ＣＨＡ）とＩＴＱ−３（ＩＴＥ）型構造体が権利請求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、８員環及び１２員環によって形成される細孔を有するＩＴＱ−３２ゼオライト（スペイン国特許Ｐ２００５００２４５号明細書参照）が、該細孔が被処理物質の拡散を可能にするような大きさを有する場合には、その構造と位相（topology）に起因して、プロパンよりもプロピレンを優先的に吸着する（一般的には、パラフィンよりもオレフィンを優先的に吸着する）という知見に基づく。
【０００９】
ゼオライトは、溝の開口部の大きさに応じて、特大孔型、大孔型、中孔型及び小孔型に分類される。小孔型ゼオライトは８個の四面体によって形成される開口部を伴う溝を有し、中孔型ゼオライトは１０個の四面体によって形成される開口部を伴う溝を有し、大孔型ゼオライトは１２個の四面体によって形成される開口部を伴う溝を有し、また、特大孔型ゼオライトは１２個よりも多くの四面体によって形成される開口部を伴う溝を有する。
【００１０】
しかしながら、複数のタイプの細孔型を有するゼオライトも知られている。例えば、Ｎｕ−８７ゼオライトは１０個の四面体環によって形成される細孔と１２個の四面体環によって形成される別の細孔を含む細孔系によって特徴付けられるゼオライトである。該ゼオライトに関しては次の文献を参照されたい：Ｍ．Ｄ．シャンノン、Ｊ．Ｌ．カスシ、Ｐ．Ａ．コックス及びＳ．Ｊ．アンドリュウズ、「２次元的中孔型高シリカゼオライトＮｕ−８７の構造」、ネイチャー、第３５３巻、第４１７頁〜第４２０頁（１９９１年）。このため、全ての科学的文献においては、該ゼオライトは１０×１２ＭＲ（員環）の細孔によって形成されているとみなされている。これに対して、全ての細孔が１０個の四面体環によって形成されているＺＭＳ−５ゼオライトは１０ＭＲの細孔によって形成されているとみなされている。
【００１１】
本発明において上記のゼオライトを利用するためには、ＩＴＱ−３２と呼ばれているゼオライトを合成する。該ゼオライトは、内部に吸蔵される有機化合物を除去するための焼成処理に付した後では、特有のＸ線回折図形であって、少なくとも以下の表１に示す角度２θ（度）と相対強度（Ｉ／Ｉ０）を示す。表１において、「ｗ」は弱い相対強度（０〜２０％）を示し、「ｍ」は中間の相対強度（２０〜４０％）を示し、「ｖｓ」は非常に強い相対強度（６０〜１００％）を示す。
【００１２】
表 I
2009502467.tif 000002
【００１３】
ＩＴＱ−３２ゼオライトの構造解析によれば、該ゼオライト中には８個の四面体の環から形成される細孔と１２個の四面体の環から形成される細孔が存在することが判明した。より詳細に言えば、８個の四面体の環によって形成される細孔は、８個の四面体による平行な隣接細孔と相互に連絡する１２個の四面体の環を有する細孔と相互に連絡する。
【００１４】
このゼオライトは広範囲の組成で合成することができ、いずれの場合も、Ｔ（IV）／Ｔ（III）比は１０よりも大きく、また、該比は２００よりも大きく、あるいは該比は２０００よりも大きい。この場合、Ｔ（IV）はゼオライトの構造を構成する４価元素を示し、Ｔ（III）は、ゼオライトのネットワーク中の他の４価元素を同形置換できる３価元素を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、下記の工程ａ）〜ｄ）を含むことを特徴とする流体の分離方法に関する：
ａ）ＩＴＱ−３２ゼオライトを流体の混合物と接触させ、
ｂ）該混合物中の１種又は複数種の成分をＩＴＱ−３２ゼオライトに吸着させ、
ｃ）非吸着成分を抽出し、次いで
ｄ）ＩＴＱ−３２ゼオライトに吸着された１種又は複数種の成分を回収する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の好ましい実施態様によれば、該分離方法は下記の工程ａ）〜ｄ）を含む：
ａ）i）少なくとも２種の炭化水素の混合物、ii）少なくともメタンと二酸化炭素を含有する混合物、及びiii）少なくとも窒素と酸素を含有する混合物から選択される流体混合物をＩＴＱ−３２ゼオライトと接触させ、
ｂ）該混合物中の１種又は複数種の成分をＩＴＱ−３２ゼオライトに吸着させ、
ｃ）非吸着成分を抽出し、次いで
ｄ）ＩＴＱ−３２ゼオライトに吸着された１種又は複数種の成分を回収する。
【００１７】
本発明による分離方法には、所定量のＩＴＱ−３２ゼオライトを流体の混合物であって、１種又は複数種の所望の流体、又はこれとは反対に、１種又は複数種の所望でない流体であってＩＴＱ−３２ゼオライトの内部へ優先的に吸着される流体の混合物と接触させる工程が含まれる。該混合物の成分は気相中に存在していてもよく、あるいは液相中に存在していてもよい。流体混合物とＩＴＱ−３２ゼオライトは、吸着過程がおこなわれるのに必要な時間にわたって接触させ、吸着されない成分の混合物は最終的には抽出する。ゼオライトに吸着された１種又は複数種の成分は、これらの成分が所望成分であるか非所望成分であるかによって、回収後に利用に供されるか、又は除去される。吸着成分の回収は種々の方法、例えば、別のガスを用いる連行法、昇温法、排気法又はこれらの任意の併用法等によっておこなうことができる。
【００１８】
１つの実施態様によれば、吸着された１種又は複数種の成分の回収段階において、優先的に吸着された１種又は複数種の成分が回収される。
【００１９】
１つの実施態様によれば、吸着された１種又は複数種の成分の回収段階において、優先的に吸着されない１種又は複数種の成分が回収される。
【００２０】
分離方法における吸着効率は、分離されるべき副生物の拡散係数の比の値（ＲＤ）によって決定される。
【００２１】
本発明においては、該分離方法は、使用するＩＴＱ−３２ゼオライトが、優先的に吸着されない成分の場合と比較して、優先的に吸着される成分に対してより速い拡散速度を発揮させることによって特徴づけられる。
【００２２】
本発明方法によれば、ＩＴＱ−３２ゼオライト中で分離される複数成分の拡散係数の比（ＲＤ）は好ましくは５０よりも大きく、より好ましくは１００よりも大きく、さらに好ましくは１０００よりも大きい。
【００２３】
特定の態様によれば、線状炭化水素と分枝状炭化水素との間（好ましくは線状オレフィンと分枝状オレフィンとの間）の拡散係数は大きく相違し、また、オレフィンとパラフィンとの間の拡散係数も大きく相違するので、これらの拡散係数に起因してこの種の炭化水素の分離方法が可能となる。
【００２４】
上記の特性の他に、本発明において利用するＩＴＱ−３２ゼオライトは、その組成中の３価元素の含有量が少ないということによっても特徴づけられる。また、該ゼオライトはこれらの３価元素が存在しないことによっても特徴付けられる。
【００２５】
１つの好ましい実施態様によれば、ＩＴＱ−３２ゼオライトにおけるＴ（IV）／Ｔ（III）比は１０よりも大きく、より好ましくは２００よりも大きく、さらに好ましくは２０００よりも大きい。
【００２６】
本発明の１つの特定の実施態様によれば、流体混合物は水も含有する。
【００２７】
ゼオライトの吸着特性における別の重要なパラメーターは平衡状態における吸着能である。このパラメーターは吸着剤の単位重量あたりに吸着される成分の重量で示される。
【００２８】
流体が炭化水素を含有する１つの特定の実施態様においては、炭化水素の圧力と温度が一定の条件下で吸着質の量が経時的に増加しないときに平衡状態に達する。原則的には、ゼオライトの吸着能が大きいほど、所定量の炭化水素混合物を分離するために必要なゼオライトの量はより少なくなる。
【００２９】
従って、特定の流体の分離方法を実用的なレベルで実施するためには、高いＲＤ値を有すると共に高い吸着能又は適度な吸着能を有するゼオライトが必要となる。
【００３０】
本発明方法によってＩＴＱ−３２ゼオライトへ優先的に吸着される成分の吸着能は、該方法において採用する温度と圧力に応じて変化する。
【００３１】
１つの特定の実施態様によれば、温度が２５℃で、圧力が被吸着ガスの該温度下での蒸気圧である条件下における吸着能は４．５重量％よりも高い。
【００３２】
本発明においては、組成中の３価元素の含有量が低いか、又は３価元素が存在しないＩＴＱ−３２ゼオライトは、異なるガスの吸着速度に対して異なる拡散速度を示す。
【００３３】
１つの特定の実施態様によれば、この種の異なるガスは炭化水素、例えば、プロパン／プロペン混合ガスである。この実施態様によれば、８００ mbar で６０℃の条件下において、ＩＴＱ−３２ゼオライトは３分間の吸着時間に対して、４重量％近くのプロペン吸着能を示し、一方、該条件下におけるプロパンの吸着能は０．２重量％のオーダーである。これらの結果によれば、ＩＴＱ−３２ゼオライトは、プロペンとプロパンの分離方法（一般的には、該ゼオライトの細孔を拡散するオレフィン／パラフィン又は炭化水素系一般）を分離する方法を実施するための吸着剤として非常に適しているということができる。
【００３４】
別の特定の実施態様によれば、組成中の３価元素の含有量が低いか、又は３価元素が存在しないＩＴＱ−３２ゼオライトは、平衡状態においても、分枝状オレフィンに対して０．５重量％未満の吸着能を示すので、該ゼオライトは、分枝状炭化水素から線状炭化水素を分離する方法（好ましくは、分枝状オレフィンから線状オレフィンを分離する方法）においても使用することができる。
【００３５】
本発明において使用されるＩＴＱ−３２ゼオライトの水吸着能は１重量％未満であり、このことは、該ゼオライトの疎水性に起因して、多量の水が存在する条件下においても流体の分離が可能になるということを意味する。
【００３６】
この分離法はカラム中でもおこなわれる。この場合、ＩＴＱ−３２ゼオライト床によって多かれ少なかれ強く保持されるかどうかによって異なる生成物が得られる。
【００３７】
１つの特定の実施態様によれば、本発明に係る流体混合物は、少なくとも２種の炭化水素の混合物である。好ましくは、この種の炭化水素は少なくとも１種のオレフィンと１種のパラフィンを含有する。
【００３８】
１つの特定の実施態様によれば、オレフィンは、エテン、プロペン、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１，４−ブタジエン、イソブテン及びこれらの任意混合物から選択され、パラフィンは、エタン、プロパン、ｎ−ブタン及びこれらの任意混合物から選択される。
【００３９】
１つの好ましい実施態様によれば、オレフィンはプロペンであり、パラフィンはプロパンである。
【００４０】
別の好ましい実施態様によれば、オレフィンは、１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１，４−ブタジエン、イソブテン及びこれらの任意混合物から選択され、パラフィンはｎ−ブタンである。
【００４１】
流体混合物が少なくとも１種のオレフィンと１種のパラフィンを含有するこれらの好ましい実施態様は、オレフィンが優先的に吸着される成分であり、パラフィンが優先的に吸着されない成分であることによって特徴付けられる。
【００４２】
別の好ましい実施態様においては、流体混合物は少なくとも１種の線状炭化水素と少なくとも１種の分枝状炭化水素を含有する。この実施態様によれば、線状炭化水素は優先的に吸着される成分であり、分枝状炭化水素は優先的に吸着されない成分である。
【００４３】
別の特定の実施態様においては、流体混合物は少なくとも２種のオレフィンを含有する。１つの好ましい実施態様によれば、該オレフィンはトランス−２−ブテン及びシス−２−ブテンである。この好ましい実施態様によれば、トランス−２−ブテンは優先的に吸着される成分であり、シス−２−ブテンは優先的に吸着されない成分である。
【００４４】
流体混合物が少なくとも２種のオレフィンを含有する別の特定の実施態様によれば、該オレフィンは好ましくは１−ブテンとイソブテンである。この特定の実施態様によれば、１−ブテンは優先的に吸着される成分であり、イソブテンは優先的に吸着されない成分である。
【００４５】
流体混合物が炭化水素の混合物である本発明による実施態様は、−１００℃〜３００℃の温度範囲内、好ましくは−３０℃〜２００℃の温度範囲内でおこなわれることによって特徴付けられる。
【００４６】
別の好ましい実施態様によれば、該流体はメタンとＣＯ２である。好ましくは、この方法は−１９６℃〜１５０℃の温度範囲内でおこなわれる。
【００４７】
１つの好ましい実施態様によれば、本発明による流体の分離方法は、該流体が空気中の窒素／酸素混合物であることによって特徴付けられる。
【００４８】
本発明方法によれば、所望のガスの分離と回収は次の方法から選択される少なくとも１種の方法によっておこなわれる：加圧振動吸着（pressure swing adsorption;ＰＳＡ）法、多段階的加圧振動吸着（多段階的ＰＳＡ）法、一段階的膜分離法、多段階的膜分離法、流動型システム法及びこれらの任意の併用法。これらの方法は初期の流体混合物の組成とは無関係に利用することができる。
【００４９】
流体が炭化水素である特定の実施態様によれば、分離条件は、好ましくは炭化水素の熱分解反応の開始に対応する上限温度と炭化水素の凝固点に対応する下限温度を有する被分離流体の組成によって左右される。従って、本発明によるこの特定の実施態様は−１００℃〜３００℃、好ましくは−３０℃〜２００℃の温度範囲において行われなければならない。
【００５０】
１０よりも大きいＴ（IV）／Ｔ（III）比、好ましくは２００よりも大きいＴ（IV）／Ｔ（III）比、より好ましくは２０００よりも大きいＴ（IV）／Ｔ（III）比を有するＩＴＱ−３２ゼオライトを使用する別の好ましい実施態様は、窒素と酸素を空気中の混合物から分離する態様、及びメタンとＣＯ２との分離である。本発明において使用するＩＴＱ−３２ゼオライトが高い疎水性によって特徴付けられる場合には、水の存在下でのメタンとＣＯ２の分離及び空気中の酸素と窒素の混合物の分離が可能となる。
【００５１】
以下の実施例においては、ＩＴＱ−３２ゼオライトのいくつかの試料の調製例及び高いＴ（IV）／Ｔ（III）比を有するＩＴＱ−３２ゼオライトを使用するときの異なるガスの分離特性について例示的に説明する。このような目的のために、種々の圧力と温度におけるプロペンとプロパンの吸着能と吸着速度を測定した。以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものでなはい。
【００５２】
なお、添付図面について簡単に説明する。
図１は、実施例２において調製したＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２６０）のＸ線回折図形である。
図２は、ＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２６０）における時間の関数としてのプロパンとプロペンの吸着曲線である（吸着温度：６０℃、吸着圧：８００ mbar）。
図３は、ＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２６０）における時間の関数としてのプロパンとプロペンの吸着曲線である（吸着温度：２５℃、吸着圧：８００ mbar）。
図４は、ＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２６０）における時間の関数としてのプロパンとプロペンの吸着曲線である（吸着温度：２５℃、吸着圧：３００ mbar）。
図５は、ＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２６０）における時間の関数としてのプロパンとプロペンの吸着曲線である（吸着温度：２５℃、吸着圧：１００ mbar）。
【実施例】
【００５３】
実施例１：ＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｔ（IV）／Ｔ（III）＝３５）の調製
アルミニウムイソプロポキシド０．１５１ｇをテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）７．８８ｇへ添加し、次いで、４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムヒドロキシド（Ｒ’（ＯＨ））溶液（１０００ｇ中のヒドロキシド当量：１）２０．０８ｇを添加した。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成を得るために必要な水分を除去した。最後に、フッ化水素酸（ＨＦ：５０重量％）０．０８ｇを添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである：
ＳｉＯ２：０．０１Ａｌ２Ｏ３：０．５４Ｒ’（ＯＨ）：０．５４ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
【００５４】
得られた混合物をポリテトラフルオロエチレンで内張したオートクレーブ内へ入れ、回転装置を備えたオーブン内において、１７５℃で６日間の加熱処理に付した。生成した固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによってＩＴＱ−３２ゼオライトを得た。
【００５５】
実施例２：ＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｔ（IV）／Ｔ（III）＝２６０）の調製
テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）７．８６ｇを４−シクロヘキシル−１，１−ジメチル−ピペラジニウムヒドロキシド（Ｒ’（ＯＨ））溶液（１０００ｇ中のヒドロキシド当量：１）２０ｇへ添加した。得られた混合物を撹拌下での蒸発処理に付すことによって、ＴＥＯＳの加水分解によって生成したエタノールを完全に除去すると共に、下記の最終組成を得るために必要な水分を除去した。最後に、フッ化水素酸（ＨＦ：５０重量％）０．８０ｇを添加し、さらに実施例１に記載のようにして調製したＩＴＱ−３２ゼオライト０．２２ｇの水性懸濁液を添加した。得られたゲルの組成は以下の通りである：
ＳｉＯ２：０．００１０５Ａｌ２Ｏ３：０．５４Ｒ’（ＯＨ）：０．５４ＨＦ：７Ｈ２Ｏ
【００５６】
この場合、合成ゲル中に含まれるアルミニウムは、種物質として使用したＩＴＱ−３２ゼオライトに起因する。得られた混合物をポリテトラフルオロエチレンで内張したオートクレーブ内へ入れ、回転装置を備えたオーブン内において、１７５℃で２日間の加熱処理に付した。生成した固体を濾取し、蒸留水で洗浄した後、１００℃での乾燥処理に付すことによってＩＴＱ−３２ゼオライトを得た。このゼオライトを５８０℃で３時間の焼成処理に付すことによって、該ゼオライトに吸蔵された有機物を除去した。得られたＩＴＱ−３２ゼオライトを吸着過程と分離過程において使用した。焼成後に得られた試料のＸ線回折図形を図１に示す。
【００５７】
実施例３：実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトへのプロペンの２５℃での吸着
実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトへのプロペンの吸着能を２５℃で９００ mbar の条件下で測定したところ、５．５重量％であった。同様にして、吸着／脱着サイクルを２０回おこなった後で得られた吸着能は５．３重量％であった。以上の結果は、ＩＴＱ−３２ゼオライトがその吸着能を維持することを例証するものであり、このことは、該ゼオライトの細孔を閉鎖する低重合化が起こらなかったことを示す。
【００５８】
実施例４：実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトへのプロペンの６０℃での吸着
実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトへのプロペンの吸着能を６０℃で９００ mbar の条件下で測定したところ、５．１重量％であった。
【００５９】
実施例５：実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトへのプロパンの６０℃での吸着
実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトへのプロパンの６０℃で９００ mbar の条件下での吸着能を、この温度と圧力の条件下で一定量の値が得られることなく３時間処理して平衡状態に達した後で測定したところ、２．５重量％であった。
【００６０】
実施例６：実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトへのプロパンの２５℃での吸着
実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトへのプロパンの２５℃で９００ mbar の条件下での吸着能を、この温度と圧力の条件下で一定量の値が得られることなく３時間処理して平衡状態に達した後で測定したところ、１．８５重量％であった。この条件下で得られた吸着能の値は、実施例５で得られた値よりも小さく、このことは、ＩＴＱ−３２ゼオライトの細孔を通るプロパンの低い拡散能を示す。
【００６１】
実施例７：実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトにおける６０℃で８００ mbar でのプロペン／プロパン拡散係数比ＲＤの決定
実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトにおける６０℃で８００ mbar の条件下でのプロペンとプロパンの吸着量の経時的変化を図２に示す。これらの曲線から、ＩＴＱ−３２ゼオライトにおける両成分の拡散速度の相対的係数を計算することができる。このために、パラメーターＤ／ｒ２（Ｄは拡散係数を示し、ｒは粒子の半径を示す）と速度論的吸着測定値を得た。この場合、この吸着過程をほぼ説明する平坦な層状拡散モデルを仮定した。
【００６２】
従って、吸着質の量Ｑに対しては、Ｑ／Ｑ∞（この場合、Ｑ∞は、第１平衡状態において吸着される吸着質の量を示す）の値が（Ｄｔ／ｒ２）０．５（この場合、ｔは試料の量Ｑが吸着されるのに必要な時間（秒）を示す）の値と数学的に関連づけられる。この点に関しては、次の文献を参照されたい：Ｊ．クランク著、「拡散の数学」、クラレンドン・プレス、オックスフォード、英国、１９７５年。実施例２で合成されたＩＴＱ−３２ゼオライトにおいて得られたプロペン及びプロパンに対する相対拡散係数（Ｄ／ｒ２）はそれぞれ７．４９×１０−３ｓ−１及び５．０６×１０−６ｓ−１であり、これらの比（ＲＤ）は１４８１である。
【００６３】
実施例８：実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトにおける２５℃で８００ mbar でのプロペン／プロパン拡散係数比ＲＤの決定
実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトにおける２５℃で８００ mbar の条件下でのプロペンとプロパンの吸着量の経時的変化を図３に示す。プロペンとプロパンの相対的拡散係数及びＲＤを実施例７に記載の方法に従って計算した。実施例２で合成されたＩＴＱ−３２ゼオライトにおいて得られたプロペン及びプロパンに対する相対拡散係数（Ｄ／ｒ２）はそれぞれ２．９２×１０−３ｓ−１及び１．７２×１０−６ｓ−１であり、これらの比（ＲＤ）は１６９８である。
【００６４】
実施例９：実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトにおける２５℃で３００ mbar でのプロペン／プロパン拡散係数比ＲＤの決定
実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトにおける２５℃で８００ mbar の条件下でのプロペンとプロパンの吸着量の経時的変化を図４に示す。プロパンとプロペンの相対的拡散係数及びＲＤを実施例７に記載の方法に従って計算した。実施例２で合成されたＩＴＱ−３２ゼオライトにおいて得られたプロペン及びプロパンに対する相対拡散係数（Ｄ／ｒ２）はそれぞれ１．３５×１０−３ｓ−１及び７．０２×１０−７ｓ−１であり、これらの比（ＲＤ）は１９２３である。
【００６５】
実施例１０：実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトにおける２５℃で１００ mbar でのプロペン／プロパン拡散係数比ＲＤの決定
実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトにおける２５℃で１００ mbar の条件下でのプロペンとプロパンの吸着量の経時的変化を図５に示す。プロパンとプロペンの相対的拡散係数及びＲＤを実施例７に記載の方法に従って計算した。実施例２で合成されたＩＴＱ−３２ゼオライトにおいて得られたプロペン及びプロパンに対する相対拡散係数（Ｄ／ｒ２）はそれぞれ１．０５×１０−３ｓ−１及び２．９８×１０−７ｓ−１であり、これらの比（ＲＤ）は３５２３である。
【００６６】
実施例１１：実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトへのイソブテンの２５℃における吸着能の決定
実施例２で調製したＩＴＱ−３２ゼオライトのイソブテンの吸着能を２５℃で９００ mbar の条件下で測定したところ、０．２７重量％であった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】図１は、実施例２において調製したＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２６０）のＸ線回折図形である。
【図２】図２は、ＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２６０）における時間の関数としてのプロパンとプロペンの吸着曲線である（吸着温度：６０℃、吸着圧：８００ mbar）。
【図３】図３は、ＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２６０）における時間の関数としてのプロパンとプロペンの吸着曲線である（吸着温度：２５℃、吸着圧：８００ mbar）。
【図４】図４は、ＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２６０）における時間の関数としてのプロパンとプロペンの吸着曲線である（吸着温度：２５℃、吸着圧：３００ mbar）。
【図５】図５は、ＩＴＱ−３２ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝２６０）における時間の関数としてのプロパンとプロペンの吸着曲線である（吸着温度：２５℃、吸着圧：１００ mbar）。
【図１】
2009502467.tif 000003
【図２】
2009502467.tif 000004
【図３】
2009502467.tif 000005
【図４】
2009502467.tif 000006
【図５】
2009502467.tif 000007
【国際調査報告】
2009502467.tif 000008
2009502467.tif 000009
2009502467.tif 000010
2009502467.tif 000011
2009502467.tif 000012