(57)【要約】  第１の基板（３０１）上でカーボンナノチューブを成長させる。上記第１の基板（３０１）上で成長したＣＮＴ（１０１）を生物学的溶液中に所定の深さで浸漬して、上記ＣＮＴ（１０１）の末端を生体分子で機能化する。上記第１の基板（３０１）から上記機能化ＣＮＴを採取する。上記ＣＮＴの末端を機能化した生体分子に相補的な結合パートナーである相補的な生物学的修飾（２０３）で第２の基板を機能化する。上記相補的な結合パートナー（２０３）を介して、上記機能化ＣＮＴを上記第２の基板に付着させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の基板上でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を成長させるステップと、
前記第１の基板上で成長したＣＮＴを生物学的溶液中に所定の深さで浸漬して、前記ＣＮＴの末端を生体分子で機能化するステップと、
前記第１の基板から前記機能化ＣＮＴを採取するステップと、
前記ＣＮＴの末端を機能化した生体分子に相補的な結合パートナーである相補的な生物学的修飾で第２の基板を機能化するステップと、
前記相補的な結合パートナーを介して、前記機能化ＣＮＴを前記第２の基板に付着させるステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記生物学的溶液がタンパク質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記生物学的溶液がＤＮＡを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記生物学的溶液が炭水化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記相補的な生物学的修飾がタンパク質を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記相補的な生物学的修飾がＤＮＡを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記相補的な生物学的修飾が炭水化物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の基板上で成長した前記ＣＮＴが様々な長さを有し、長さが少なくとも所定の長さであるＣＮＴのみが生体分子で機能化される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記機能化ＣＮＴが付着している前記第２の基板から所定の距離にアノードを配置するステップ
をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
生物学的な相補的結合対を介して機能化ＣＮＴが付着している基板を含むカソードを含む電界放出デバイス。
【請求項１１】
前記カソードから所定の距離に配置されているアノードをさらに含む、請求項１０に記載の電界放出デバイス。
【請求項１２】
電界の影響下でカソードから放出された電子の衝撃に応答して発光する、基板上に堆積した発光体を前記アノードがさらに含む、請求項１１に記載の電界放出デバイス。
【請求項１３】
前記生物学的な相補的結合対がＤＮＡを含む、請求項１０に記載の電界放出デバイス。
【請求項１４】
前記生物学的な相補的結合対がビオチンおよびストレプトアビジンを含む、請求項１０に記載の電界放出デバイス。
【請求項１５】
前記生物学的溶液がストレプトアビジンを含み、前記相補的な結合パートナーがビオチンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記生物学的溶液がビオチンを含み、前記相補的な結合パートナーがストレプトアビジンを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に組み込まれている米国特許仮出願第６０／７６１１１３号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、概して、カーボンナノチューブに関し、より詳細にはカーボンナノチューブの機能化に関する。
【背景技術】
【０００３】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、それらの電子放出モードで多くの用途に使用されている。これらの用途の一部では、ＣＮＴを基板上に堆積させ、その結果、電界放出カソードを生じる。それらの電子放出モードでは、ＣＮＴが高電界で動作され、カソード基板へのそれらの付着性が非常に重要である。ＣＮＴをカソードに堆積させる方法は、主として２通りある。１つは、化学蒸着（ＣＶＤ）による基板への直接的堆積であるが、それは、一般的には高熱を必要とし、その結果、低価格基板とは適合性がない。もう１つの方法は、既に製造されているＣＮＴの使用であるが、この場合、カソード基板へのＣＮＴの付着性を確実にするために、インクおよびのりなどを利用しうる。これらのインクおよびのりは、これらのタイプのＣＮＴが基板に付着するのを補助するが、カーボンナノチューブの放出特性が改変され、また、インクまたはのりで構成される結合層からカーボンナノチューブを遊離させるのに、活性化処置を必要としうる。これらのインクまたはのりは、有機物質および無機物質の混合物をベースとしている。概して、インクおよびのりの中のＣＮＴは、より高い閾値電圧を有し、それらの電子放出は均一でなく、その結果、高品質なＣＮＴテレビを産生するのは非常に困難である。さらに、有機物質は電子放出動作に必要な高真空性を妨害しうる。
【特許文献１】米国特許仮出願第６０／７６１１１３号
【非特許文献１】Ｂｒａｕｎら、「ＤＮＡ−Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０２巻、２００３年１１月２１日
【非特許文献２】Ｓａｖａｇｅら、１９９２、「Ａｖｉｄｉｎ−Ｂｉｏｔｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  Ａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、米国イリノイ州ロックフォード（Ｒｏｃｋｆｏｒｄ）所在、Ｐｉｅｒｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社
【非特許文献３】ＢｅｉｅｒおよびＨｏｈｅｉｓｅｌ、「Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｍｅｄｉａ  ｆｏｒ  ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｏｎ  ＤＮＡ−ｍｉｃｒｏｃｈｉｐｓ」、Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２７巻、１９７０〜１９７７頁
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下の説明において、本発明の完全な理解を提供するために、特定のカソード材料など、多数の特定の詳細について説明する。しかし、そのような特定の詳細なしでも、本発明を実施しうることは当業者には明白であろう。他の場合では、不必要な詳細で本発明を不明瞭にしないように、よく知られている回路はブロック図の形態で示されている。大部分では、そのような詳細が本発明の完全な理解を得るのに必要でない限り、タイミング要件に関する詳細などは省略した。それらは、当業者の技能の範囲内にある。
【０００５】
これより図を参照するが、図中、図示されている要素は必ずしも原寸に比例しているわけではなく、また、同様または類似の要素には、いくつかの図を通して同じ参照番号が指定されている。
【０００６】
ＣＮＴは、高電場が印加された場合、電場内でアノードに対して整列することが実証されている。結果として、ＣＮＴは事前に整列させなければならないという理論は不適切となった。
【０００７】
さらに、カーボンナノチューブの長さが実質的に等しければ、電子放出の均一性が改善され、その結果、均一性を破壊する高電場のホットスポットが形成されないことが実証された。
【０００８】
本発明の一実施形態はＣＮＴテレビ用のカソードを作製する一例に関して説明するが、本発明はこれらのタイプのデバイスに限定されない。ＣＮＴ  ＴＶカソードの作製に加えて、本発明の実施形態は、それらの間で結合する特定の能力を有するか、ＣＮＴの長軸に沿って局在的な様式で結合する他の実体、抗体または化学物質に適用できる。ＣＮＴの長軸に沿った特定の位置でＣＮＴを機能化することによって、多数の光電子デバイスが実現されることができ、通常のタイプの超小型電子技術工程の使用によって生じる一部の加工問題および信頼性問題を解決する。
【０００９】
本発明の少なくとも一実施形態は、ＣＮＴの長軸上における、ＣＮＴの正確な位置の機能化を用いる。例えば、ある場合には、ＣＮＴの末端の一方、または両端における小さな部分のみを機能化することが所望されよう。他の場合では、長軸の中央部分でのＣＮＴの機能化が所望されうる。例えば、ＣＮＴの全長ではなく、ＣＮＴの一端のみを機能化することができ、この局所的に機能化されたＣＮＴを基板上に固着させる方法を見出したとしたならば、多数のＣＮＴが一端で上記基板にすべて固着され、電場が加えられた際に、それらの長さの大部分が、自体をアノードに向けて指向させるのに利用できるという状況が実現される。
【００１０】
この場合、この方法は、活性化の問題、インクまたはのりの使用の問題（デバイスで必要な真空性を改善する）を解決し、さらに、平均の望ましい長さに対して、非常に長いＣＮＴまたは非常に短いＣＮＴを排除するのにも利用できる。さらに、基板上のカーボンナノチューブの密度を制御するのが、より簡単である。
【００１１】
一例として、以下は、ＣＮＴ  ＴＶまたは他の製品での電子放出にＣＮＴカソードをどのように使用しうるかを説明する。これらのカソードは、ＣＮＴがそれらの一端のみでその基板に強固に付着し、それらが電界内で屈曲した際に、それらは実質的に同じ長さであり、そのようにして極めて均一な電子放出パターンを実現し、その結果、アノードからの均一な発光をもたらすように作製されたものでありうる。
【００１２】
図１を参照して、本発明の方法は、当業界で知られている様々な方法の１つによって、ウェーハ１０２上で成長させたＣＮＴ  １０１で始まる。例えば、ＣＮＴ  １０１が相互に平行となり、多かれ少なかれ平均の高さｈを有し、ＣＮＴ  １０１がｈより長いか、短いものとなるように直立したＣＮＴ  １０１をＣＶＤ法によってウェーハ１０２上で成長させることができる。最大の長さがＬ、最小の長さがｌと仮定する。
【００１３】
その上でＣＮＴ  １０１が成長したウェーハ１０２を、図２に示す精密浸漬装置およびウェーハホルダ２０４を介してナノメートル精度で機能化剤２０３の中に浸漬することができる。最終カソード上でのＣＮＴ  １０１の高さが、電場中で約ｈとなることが望ましいであろうから、長さがｈであるか、それより長いＣＮＴ  １０１の末端のみが機能化剤２０３の中に浸漬されるように、ウェーハ１０２を浸漬することができる。機能化剤２０３の一例として、ストレプトアビジンを使用することができる。ストレプトアビジンは、ビオチンという別の化学物質に対する極めて特異的な結合特性を有する。図３を参照して、蛍光顕微鏡によって示されている通り（Ｂｒａｕｎら、「ＤＮＡ−Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０２巻、２００３年１１月２１日）、浸漬されたＣＮＴの部分を吸着によってストレプトアビジンが均質的に被覆している。上述の通り機能化した後、制御された化学エッチング（ピラニア液および過硫酸アンモニウム溶液を用いる）、レーザー、ミクロトームまたは他の方法によって、ウェーハ１０２上のＣＮＴ  １０１を採取する。
【００１４】
図４を参照して、カソードのベースとなるであろう基板３０１（例えばガラス）を、ストレプトアビジンに対して高親和性を有する物質（この例では、ビオチン３０２を使用することができる）でコーティングする。これらのコーティングは、チオール、スルフヒドリル、またはアミンベースの表面修飾を介して、基板表面に共有結合によって結合させることができる。一例では、アミン基を与えるシラン化ガラスまたはインジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）表面をビオチン−ＮＨＳのＮ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）エステル基と反応させて、基板とビオチンとの間に共有結合を形成させることができる。図５を参照して、ビオチン３０２によってコーティングされた基板３０１によって、ストレプトアビジン吸着ＣＮＴ  ４０１がカソード表面に局在化される。各ストレプトアビジンタンパク質は、４つのビオチン結合部位を有する。この結合対の相互作用は、Ｋｄ＝１０−１４という極端に緊密な結合親和性を生ずる（Ｓａｖａｇｅら、１９９２、「Ａｖｉｄｉｎ−Ｂｉｏｔｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：  Ａ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、米国イリノイ州ロックフォード（Ｒｏｃｋｆｏｒｄ）所在、Ｐｉｅｒｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）。
【００１５】
この段階で、機能化ＣＮＴをカソード基板上に堆積させる。ストレプトアビジンとビオチンとの間の強固な特異的結合により、図５に示す通り、ストレプトアビジンで機能化されたすべてのＣＮＴが基板に結合し、一方で、ストレプトアビジンで機能化されなかったすべてのＣＮＴが基板に結合せず、洗い落とされるであろう。ここで、高さｈは、機能化剤（例えばストレプトアビジン）中への精密ウェーハ挿入の深さによって定義および制御され、上記ウェーハから採取されたＣＮＴ集団全体にわたって効果的に均一である。ＣＮＴの自由端領域における機能化領域は、ウェーハ上で成長したＣＮＴの元々の長さが可変的であるため、可変的である。図６に示す通り、この可変的機能化領域は表面（例えばビオチン層）に付着し、ｈが、電界中でアノードに向かって屈曲するのに利用可能な状態に残されるであろう。図中、ストレプトアビジン−ビオチン結合６０１は単純化された長方形として基板表面に図示されている。長方形６０１は、ＣＮＴ  ４０１とビオチン層との間の結合の可変領域を図示するものである。図６は、ディスプレイなどの電界放出デバイスをどのように作製できるかも図示している。アノードに発光体（示されていない）を付加することができる。
【００１６】
別法では、この方法で、ストレプトアビジンが図４における第２の基板上となるように、ビオチン−ストレプトアビジン結合を逆にすることができる。
【００１７】
図７を参照して、例えば短いデオキシリボ核酸（ＤＮＡ）オリゴマーの相補的な鎖を用いることによって、この方法を改変することができる。限定されるものではないが、ジスルフィド結合、エステル化、またはアミド化を含めた多数の利用可能な化学的性質を用いて、一方の一本鎖オリゴマー（鎖１）をカソード表面に共有結合によって結合させる。表面への共有結合を可能にする様々な３’または５’末端修飾、例えば５’アミン（ＮＨ２）末端を有する概ね長さ１００ヌクレオチド未満のＤＮＡオリゴマーを設計することができる。基板がカルボキシル（ＣＯＯＨ）末端を有するシランで誘導体化されている場合、縮合反応により、アミド結合を介してＤＮＡオリゴマーが表面に共有結合されるであろう。誘導体化された表面それぞれが核酸オリゴマーを付着させる能力は、官能基および付着条件に応じて変動する。これらの相互作用の化学的性質は、確立されている遺伝子マイクロアレイ技法およびバイオセンサー技法に従って利用することができる（ＢｅｉｅｒおよびＨｏｈｅｉｓｅｌ、「Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｏｌｉｄ  ｓｕｐｐｏｒｔ  ｍｅｄｉａ  ｆｏｒ  ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｂｏｎｄｉｎｇ  ｏｎ  ＤＮＡ−ｍｉｃｒｏｃｈｉｐｓ」、Ｎｕｃｌｅｉｃ  Ａｃｉｄｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２７巻、１９７０〜１９７７頁）。必要に応じて、ＤＮＡもしくは類似生体物質の高密度格子アレイを実現する、ミクロ容積自動プリンターを用いたＤＮＡマイクロアレイプリンティング技法によって、または特定の領域をＤＮＡもしくはビオチン結合から保護するために、ｅ−ビームで堆積された酸化物のパターン形成を制御できるマスク製作によって、または他の方法によって、この鎖をカソード上でパターン形成させることもできる。相補的な「配列」のオリゴマー（鎖２）は、図２に記載した方法による「精密挿入」法によって、ＣＮＴ末端に特異的に共有結合で結合させる。この場合、機能化溶液はＤＮＡオリゴマーである。例えば、Ｈ２ＳＯ４−ＨＮＯ３溶液中への、本明細書に記載の精密挿入を介した酸処理によってＣＮＴをカルボキシル機能化する（ＣＮＴ−ＣＯＯＨ）か、または同様な修飾物を商業的に購入することができる。縮合反応により、上記ＣＮＴ−ＣＯＯＨにＮＨ２末端ＤＮＡを共有結合で結合させ、その結果、ＣＮＴ−鎖２複合体を生じさせることができる。ＤＮＡ鎖２で機能化されたＣＮＴは、以後、相補的な核酸鎖の固有のアニーリングによって、鎖１で誘導体化されたカソードに局在化させることができる。この場合、２本鎖ＤＮＡ複合体の長さはナノメートル規模であり、ＣＮＴそれ自体は何ミクロンかの長さである。
【００１８】
図８を参照して、Ｅｒｅｚ  Ｂｒａｕｎらによって部分的に記載されている通り（Ｂｒａｕｎら、「ＤＮＡ−Ｔｅｍｐｌａｔｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｆｉｅｌｄ−Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ」、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０２巻、２００３年１１月２１日）、ＲｅｃＡタンパク質を介した相同的ＤＮＡ組換えを用いて、長いＤＮＡを用いる代替の機構を設計することができる。このシナリオでは、ラムダファージゲノムの末端配列に対応する長さが何百ヌクレオチドの桁の一本鎖ＤＮＡ（ｓｓＤＮＡ）をポリメラーゼ連鎖反応（ＰＣＲ）で生成させる。このＰＣＲ断片は、ＲｅｃＡタンパク質と重合する。ＲｅｃＡは、ｓｓＤＮＡを相補的な二本鎖ＤＮＡ（ｄｓＤＮＡ）と相同的に組換えるのに機能する。別の反応で、標準的な表面化学を介して、直鎖状二本鎖ラムダファージゲノムをカソードの表面に共有結合で結合させる。標準的な表面化学の例は上述されている。ＲｅｃＡが重合したｓｓＤＮＡを、ｄｓラムダＤＮＡ誘導体化されたカソードと共にインキュベートし、それにより、ＲｅｃＡによって媒介された相同組換えが起こる。これより、ＲｅｃＡは、カソード表面上のｄｓＤＮＡ複合体と共に存在する。次に、カソード−ｄｓＤＮＡ−ＲｅｃＡ複合体に抗ＲｅｃＡ抗体を添加する。抗ＲｅｃＡ抗体はＲｅｃＡに結合する。その後、抗ＲｅｃＡ抗体に特異的に結合するビオチン化二次抗体（例えば市販の抗マウス、抗ウサギなど）をカソード複合体に添加する。その後、上記ビオチン部分を介して、ストレプトアビジン吸着ＣＮＴ（図２の通り）をカソードに局在させ、しかるべく上記方法を継続する。この場合、二本鎖ＤＮＡ抗体複合体の長さはＣＮＴそれ自体と同様なものとなる。これらの物質は例であり、カソード基板への化学層の付着性、ならびに機能化ＣＮＴと中間層との間の結合の強度に応じて、他の多くの可能性が存在する。
【００１９】
本発明およびその利点を詳細に説明したが、添付されている特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱せずに、様々な変更、置換、および改変をここに加えることができると理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】基板上で成長し、様々な長さを有するカーボンナノチューブを示す図である。
【図２】ストレプトアビジン中へのＣＮＴの浸漬を示す図である。
【図３】機能化ＣＮＴを示す図である。
【図４】ビオチンでコーティングされた基板を示す図である。
【図５】ビオチンに対して高親和性を有するストレプトアビジン吸収ＣＮＴを示す図である。
【図６】電界放出デバイスを示す図である。
【図７】基板にＣＮＴを結合させるのに利用されるＤＮＡを示す図である。
【図８】本発明の別の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００２１】
１０１  ＣＮＴ
１０２  ウェーハ
２０３  ストレプトアビジン
２０４  ウェーハホルダ
３０１  基板、ウェーハ
３０２  ビオチン
４０１  ストレプトアビジン吸着ＣＮＴ
６０１  ストレプトアビジン−ビオチン結合、結合領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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