(57)【要約】本発明は、（ｉ）脱フッ化水素化が可能なフルオロポリマーを含むフルオロポリマー層を供給することと（ｉｉ）前記硬化性シリーン組成物が（ａ）ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（ｂ）脂肪族炭素−炭素の不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物と、（ｃ）ヒドロシリル化触媒と（ｄ）アミノ化合物とを含み、前記アミノ化合物は（１）Ｒが水素又は有機基である式−ＮＨＲのアミン官能基と（２）Ｒ1がアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は２〜６の炭素原子数のアルキル基を表し且つｎは１又は２である式、−ＳｉＲ1n（ＯＲ2）3-nのシリル基とを有する、硬化性シリコーン組成物を含むシリコーン層を供給することと、（ｉｉｉ）前記シリコーン層及び前記フルオロポリマー層を接触させて前記シリコーン層の前記硬化性シリコーン組成物を硬化させることによってフルオロポリマー層をシリコーン層に結合する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー層をシリコーン層に結合する方法であって、
（ｉ）脱フッ化水素化できるフルオロポリマーを含むフルオロポリマー層を供給することと、
（ｉｉ）硬化性のシリコーン組成物を含むシリコーン層を供給することであって、
前記硬化性シリコーン組成物は、（ａ）ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン化合物と（ｂ）脂肪族の炭素−炭素不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物と（ｃ）ヒドロシリル化触媒と（ｄ）アミノ化合物とを含み、
前記アミノ化合物は、（１）Ｒが水素又は有機基である式−ＮＨＲのアミン官能基と（２）Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は２〜６の炭素原子数のアルキル基を表し且つｎは１又は２である、式−ＳｉＲ1n（ＯＲ2）3-nのシリル基とを有する、前記シリコーン層を供給することと、
（ｉｉｉ）前記シリコーン層及び前記フルオロポリマー層を接触させて、前記シリコーン層の前記硬化性シリコーン組成物を硬化させること、を含む前記結合方法。
【請求項２】
前記硬化性シリコーン組成物が、前記硬化性シリコーン組成物を少なくとも５０℃の高温に供することによって硬化される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミノ化合物は次の一般式、：
ＨＲＮ−Ｌ−ＳｉＲ1n（ＯＲ2）3-n
に対応し、
式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2及びｎは請求項１において定義された意味と同一の意味を持ち、且つここでＬは２価の有機連結基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記２価の結合基Ｌは２〜１０の炭素原子数を有する脂肪族基であり、Ｒは水素であり且つｎは０であり且つＲ2はエチルを表す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化性シリコーン組成物中の前記アミノ化合物の量は０．３重量％と４重量％との間である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロシリル化触媒は白金触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロポリマーはテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロピロピレンから誘導される繰り返し単位を含むフルオロポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フルオロポリマー層はガラスガラス微小球を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
請求項１の方法によって得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（特許出願に対する相互参照）
本出願は、２００５年６月１７に出願された英国特許出願番号ＧＢ０５１２３３１．０に対する優先権を主張し、参照をもって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明はフルオロポリマー層をシリコーン層に結合する方法に関する。詳細には、フルオロポリマー層は脱フッ化水素化でき、シリコーン層はヒドロシリル化触媒による硬化性のシリコーン層である。
【背景技術】
【０００３】
フルオロポリマーの有利な性質は当技術分野に公知であり、例えば高温耐久性、例えば溶剤、燃料及び腐食性化学薬品に対する高耐久性が挙げられる高度な耐化学薬品性、並びに不燃性が挙げられる。これらの有利な性質のため、フルオロポリマーは特に高温及び／又は化学薬品に曝される材料に広い用途が見出される。
【０００４】
一般的にフルオロポリマーは非フッ素化ポリマーよりも高価であり、従って物品の全体的コストを下げるためにフルオロポリマーをその他の材料と組み合わせて使用する材料が開発されてきている。同様に、フルオロポリマー層は物品の周囲条件に対する保護層として、例えば気候条件に対抗する屋外用途のような利用が見出される。一般にこれらの用途ではフルオロポリマーは物品中のその他の材料及び層と結合されることが要求される。不都合なことに、フルオロポリマーをその他の基材と結合させることはしばしば困難であり、特にシリコーン層との結合は困難であると見出されている。この課題を解決するためフルオロポリマーとその他の材料例えばシリコーンエラストマーの間の連結層が提案されている。しかし、これはコストを増加し製造過程をより複雑にする。
【０００５】
国際公開第ＷＯ  ０３／０３７６２１には、例えば水素化シリコーンのような水素化物機能を有する有機化合物を使用し、シリコーンエラストマーとフルオロポリマー層の間の結合性を改善することが開示される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、フルオロポリマー層とシリコーンゴムの間の結合性を改善する更なる方法を見出すことが望まれる。詳細には、ヒドロシリル化反応が関わる硬化システムに基づく、フルオロポリマー層とシリコーンゴムの結合性の改善が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、一態様において、本発明はフルオロポリマー層をシリコーン層に結合する方法に関し、（ｉ）脱フッ化水素化できるフルオロポリマーを含むフルオロポリマー層を供給することと、（ｉｉ）硬化性のシリコーン組成物を含むシリコーン層を供給することであって、前記硬化性シリコーン組成物は（ａ）ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン化合物と（ｂ）脂肪族の炭素−炭素不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物と（ｃ）ヒドロシリル化触媒と（ｄ）アミノ化合物とを含み、前記アミノ化合物は（１）Ｒが水素又は有機基である、式−ＮＨＲのアミン官能基と（２）Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は２〜６の炭素原子数のアルキル基を表し且つｎは１又は２である、式−ＳｉＲ1n（ＯＲ2）3-nのシリル基とを有する、前記シリコーン層を供給すること、（ｉｉｉ）前記シリコーン層及び前記フルオロポリマー層を接触させて前記シリコーン層の前記硬化性シリコーン組成物を硬化させること、を含む、結合方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（発明の詳細な説明）
（フルオロポリマー層）
フルオロポリマー層は脱フッ化水素化できるフルオロポリマーを含む。本明細書において、用語「フルオロポリマー層」はフルオロポリマーだけで構成される層のみならず、フルオロポリマー成分及び任意選択で追加的な成分を含む層を含めることをも意図する。一般的には、フルオロポリマー層はフルオロポリマー層の重量基準で少なくとも８５重量％の量でフルオロポリマーを含み、特に少なくとも９５重量％の量が好適である。
【０００９】
フルオロポリマーは脱フッ化水素化できる。典型的には、フルオロポリマーは例えばアミンのような塩基に触れさせると容易に脱フッ化水素する。本発明に使用できる脱フッ化水素化可能なフルオロポリマーには、ポリマー主鎖中に水素原子を結合した炭素がフッ素原子を結合した炭素の間に配置された微細構造（microstructure）を有するものが挙げられる。水素と結合した炭素の脱フッ化水素化における反応性は、水素が結合されている炭素原子が−ＣＦ3基と結合した炭素（例えばヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）又は２−ヒドロペンタフルオロプロピレンによって供給された）を有する炭素原子又はその他の電子吸引性基と隣接しているか若しくは結合している場合に、更に強化され得る。便宜的には、脱フッ化水素化できるフルオロポリマーはフッ化ビニリデン（「ＶＦ2」又は「ＶＤＦ］）から誘導され、及びその他のモノマーから誘導されるフルオロポリマーであって重合した時に重合したフッ化ビニリデンと類似のモノマー配列を形成する。そのようなその他のモノマーの例には、エチレン性不飽和モノマーであって、フルオロポリマーに組み込まれ場合、主鎖中に重合ＶＤＦと同様な（同一も含む）ポリマー微細構造を生成できるものが挙げられる。そのようなポリマーは同様に、シリコーン層中に包含されるアミノ化合物と反応できる反応活性部を形成することにより脱フッ化水素化し易く、そのことは以下に詳しく述べる。どのような理論に拘束されることを意図するものではないが、シリコーン層の硬化の際にアミノ化合物はフルオロポリマーと硬化したシリコーン組成物の間に両層の境界面で化学的連結の形成を惹き起こすと考えられる。フルオロポリマー中に脱フッ化水素化が可能であるサイトを形成するのに好適なモノマーには、ＶＤＦ、１−ハイドロペンタフルオロプロペン、２−ハイドロペンタフルオロプロペン、及びトリフルオロエチレンが挙げられる。
【００１０】
フルオロポリマーの脱フッ化水素化は、典型的には積層物の硬化の間に起こる。即ち、フルオロポリマーの主鎖の中で反応サイト、典型的には二重結合がその場で形成される。脱フッ化水素化の可能なフルオロポリマーは、ＶＤＦから又は重合時に同様な反応性を持つその他のモノマーから誘導された分子間重合される単位を少なくとも３重量％含むことが一般的である。典型的には、脱フッ化水素化の可能なフルオロポリマーは、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、１−ハイドロペンタフルオロプロピレン、２−ハイドロペンタフルオロプロピレン、それらの混合物のグループから選択されるフッ素含有モノマー、及び任意選択でそれらと共重合可能な一つ以上のモノマーとから形成される。特定の実施形態において、フルオロポリマーにはＶＤＦ又一つ以上のフッ素含有モノマーから誘導された単位が挙げられ、フッ素含有モノマーは、例えばヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、２−クロロペンタフルオロプロペン、例えばＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、又はＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2のようなパーフルオロアルキルビニールエーテルを含むフッ素化ビニールエーテルである。ある種のフッ素含有ジ−オレフィン、例えばパーフルオロジアリルエーテル及びパーフルオロ−１，３−ブタジエンも同様に有用である。更に好適なコモノマーには、不飽和オレフィン例えばエチレン、プロピレン又はブタジエンのような非フッ素化モノマーが挙げられる。重合可能な混合物中に全モノマーの少なくとも５０重量％がフッ素含有であることが好ましい。ある特定の実施形態において、フルオロポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、及びＶＤＦから由来される繰り返し単位（ＴＨＶの）を含む。更に特定の実施形態において、フルオロポリマーはテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びパーフルオロ（ｎ−プロピルビニール）エーテルから誘導される繰り返し単位を含む。
【００１１】
一般に、脱フッ化水素化可能なフルオロポリマーは溶融加工性である。用語「溶融加工性」は、そのフッ素化ポリマーが通常的に使用される溶融押出装置で加工できる十分な低い粘度を有していることを意味する。典型的には、フルオロポリマー層中で使用される脱フッ化水素化が可能なフルオロポリマーは、いわゆる半結晶質フルオロポリマーであり、即ち、そのフルオロポリマーは明確で且つ明瞭に識別できる融点を示す。有用な半結晶質フルオロポリマーには、６０〜３２０℃の融点、典型的には１００〜３００℃の融点を有するものが挙げられる。半結晶質フルオロポリマー類のブレンド並びに非晶質フルオロポリマーと半結晶質のブレンドが使用されて良い。
【００１２】
本発明で使用するためのフルオロポリマーは、溶剤媒体中並びに水性媒体中を含めたどんな適切な重合技術によっても製造できる。典型的には、フルオロポリマーは構成するモノマー類の水性乳化重合プロセスによって製造される。
【００１３】
フルオロポリマー層を作製するための組成物には、脱フッ化水素化の可能なフルオロポリマー（複数の場合含む）、脱フッ素化水素化の不可能な一つ以上のフルオロポリマーを用いた混和物を更に含めて良い。一般的に、大半の量（例えば、フルオロポリマーの全重量を基準にして少なくとも５１重量％、好ましくは少なくとも６０重量％及び更に好ましくは少なくとも８０重量％）が脱フッ化水素化可能なフルオロポリマーで構成されるべきである。
【００１４】
フルオロポリマー層を提供するためのフルオロポリマー組成物には、特定の所望特性を得るために例えば、安定化剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤及び加工助剤のような添加物を更に含めて良い。本発明の特定の実施形態において、フルオロポリマーにガラス微小球、より詳細には中実及び中空の高強度ガラス微小球を含めて良い。フルオロポリマー層にガラス微小球の添加によりフルオロポリマー層のシートを積み重ねた時に又はフルオロポリマー層がロール巻きで自身の上に巻きつけられた時に発生する可能性のあるブロッキングを防止する利点がもたらされる。
【００１５】
好ましい実施形態において、ガラス微小球はフルオロポリマーをフルオロポリマーフィルムに押出する間で一般的に受ける条件に耐えるに十分な強度を有する。有用な微小球には中実のもの並びに中空のものが挙げられる。好まれることではあるが、微小球が真球であることは一般的に必要ではない。特定的には、例えば楕円体の又はクレータのある球体のように微小球は真球から幾らかはずれた形状を有しても良いと考えられる。典型的には、微小球は直径で５〜１００マイクロメータ及び特別には２５〜５０マイクロメータの平均直径を有する。異なった粒度又は粒度範囲を有する微小球を使用して良い。特に有用な微小球は３４．５ＭＰａ（５０００ｐｓｉ）超過の破壊強度、例えば、６８．９ＭＰａ（１００００ｐｓｉ）超過の又は１２４．１ＭＰａ（１８０００ｐｓｉ）超過の破壊強度を有するものである。そのような微小球はフルオロポリマー層がフルオロポリマー組成物の押出によって製造される場合に好適である。使用される場合の中空微小球の密度は０．３〜０．９ｇ／ｃｍ3で変化して良い。０．５〜０．７ｇ／ｃｍ3の密度を有するガラス微小球は圧潰に対して高い耐久性を有する比較的軽量の微小球が望まれる用途に特に有用である。これらの微小球は典型的には、重量％表示で６０〜８０％ＳｉＯ2、５〜１６％Ｎａ2Ｏ、５〜２５％ＣａＯ、０〜１０％Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ、５〜１６％Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｌｉ2Ｏ及び０〜１５％Ｂ2Ｏ3の化学組成を有する。中空ガラス微小球は当技術分野では公知であり例えば、米国特許第４，７６７，７２６に記載される。本発明に使用し得る更に好適なガラス微小球には、３Ｍ社から商業的に入手可能なもので例えば商品名スコッチライト（Scotchlight）（登録商標）Ｓ６０ＨＳが挙げられる。使用する場合、ガラス微小球はフルオロポリマーの重量基準で０．０５重量％〜３重量％の量で添加される。
【００１６】
典型的には、フルオロポリマー層は任意選択でガラス微小球を含むフルオロポリマーを２００〜３００℃の間の温度で、５０〜５００μｍの厚さを有するフィルムに押出することによって得られる。フルオロポリマーの透明性が重要な留意事項である場合には、任意選択でガラス微小球を含むフルオロポリマー層の厚さは５０〜２００μｍの間が一般的である。
【００１７】
フルオロポリマー層は、代わりに溶液からのフルオロポリマー組成物の注型又は焼結及びスカイビング（skiving）によって形成しても良い。
【００１８】
（硬化性シリコーン組成物）
本発明のシリコーン層は（ａ）ＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキサン（これ以降オルガノシロキサン化合物（ａ）又は化合物（ａ）として表す）及び（ｂ）脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物（これ以降オルガノポリシロキサン化合物（ｂ）又は化合物（ｂ）と表す）を含む硬化性シリコーン組成物を含む。
【００１９】
ＳｉＨ基を有する好適なオルガノポリシロキサン化合物には、式（Ｉ）の単位を含む直
鎖、環式又は分岐のシロキサンが挙げられる。
【００２０】
Ｒ3uＨvＳｉＯ(4-u-v)/2      （Ｉ）
式中、
各々のＲ3は独立して水素原子又は任意選択で置換されたＳｉＣ−結合した炭素原子数１−１８の脂肪族飽和炭化水素基を表し、シリコン原子当たり１個以下のＲ3基が水素原子であるとの意味を有する；ｕは０、１、２、又は３の整数を表し、及びｖは０、１、又は２の整数を表し、但しｕ＋ｖの合計は３以下で平均であり且つ分子当たり少なくとも２つのＳｉ−結合した水素原子がある。
【００２１】
特に好適なオリガノポリシロキサンは分子当たり３つ以上のＳｉＨ基を含む。分子当たり２つだけのＳｉＨ基を含むオルガノポリシロキサン化合物（ａ）が使用された場合、脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物（ｂ）は分子当たり少なくとも３つの不飽和基を含むことが好ましい。
【００２２】
オルガノポリシロキサン（ａ）は架橋剤として作用する。シリコン原子に直接結合した水素原子に限定したときの（ａ）化合物中の水素含量は０．００２重量％〜１．７重量％水素の範囲であり、好ましくは０．１重量％〜１．７重量％水素である。典型的には、オルガノポリシロキサン化合物（ａ）は硬化性シリコーン組成物中に、化合物（ｂ）中の脂肪族炭素−炭素の不飽和結合基に対するＳｉＨ基のモル比が０．５〜５、好ましくは１．０〜３．０であるような量で存在する。
【００２３】
硬化性シリコーン組成物中で使用されるためのオルガノポリシロキサン化合物は、直鎖、環式又は分岐のシロキサンが典型的である。それらは典型的には、平均で１．５以上の脂肪族の炭素−炭素不飽和結合を有し、且つ２つ以上の不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンと一つだけの２重結合を有するオルガノポリシロキサンとの混合物を含んで良い。同様に、異なった分子量のポリシロキサンのブレンドが使用され得る。
【００２４】
ある態様において化合物（ｂ）は式（ＩＩ）の単位を含むオルガノポリシロキサンを含む。
【００２５】
Ｒ4sＲ5tＳｉＯ(4-s-t)/2      （ＩＩ）
式中、各々のＲ4は独立してＳｉＣ−結合された炭素原子数２〜１８の脂肪族の不飽和炭化水素基を表し、各々のＲ５は独立して水素原子又は任意選択で置換されたＳｉＣ−結合された炭素原子数１〜１８の脂肪族の飽和炭化水素基を表し、シリコン原子当たり１つ以内のＲ5は水素原子の意味を有することができる。ｓは０、１、又は２、及びｔは０、１、２又は３であり、但し、ｓ＋ｔの合計は３以下であり且つ分子当たり少なくとも２つのＲ4基が存在する。典型的には、式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンは１８以上のシリコン原子数を有する。
【００２６】
Ｒ4基の例には、ＳｉＨ−官能性化合物とのヒドロシリル化反応に利用し得る脂肪族不飽和基が挙げられる。Ｒ4基の具体例には、２〜６の炭素原子数と結合した脂肪族多重結合を有する炭化水素基が含まれ、それには例えば、ビニール、アリル、メタリル、１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル基、５−ヘキセニル、ブタジエニル、ヘキサジエニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘセニル、エチニル、プロパルギル、及び１−プロピニル基、が含まれる。特に好適なＲ４基にはビニール基及びその類が挙げられる。
【００２７】
Ｒ5基の例には、水素及び１〜１８の炭素原子数の炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル及び２，２，４−トリメチルペンチル基のようなイソオクチルを含んだオクチル、ノニル、デシル、ドデシル及びオクタデシル、のような基が挙げられる。更なる例には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びメチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル、ビフェニル、ナフチル及びアントリル及びフェナントリル基のようなアリール基、オルソ位−、メタ位−、パラ位−のトリル基、キシリル基及びエチルフェニル基のようなアラルキル基、ベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基のようなアラルキル基、が挙げられる。
【００２８】
置換炭化水素基の例は、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル及びパーフルオロヘキシルエチル基のようなハロゲン化アルキル基、ｐ−クロロフェニル及びｐ−クロロベンジル基のようなハロゲン化アリール基、である。
【００２９】
式（ＩＩ）によるオルガノシロキサン（ｂ）には、例えば、
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）（ＶｉＭｅＳｉＯ）0-50（Ｍｅ2ＳｉＯ）30-2000（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）が挙げられ、式中Ｍｅはメチル基を表し、Ｖｉはビニール基を表す。
【００３０】
脂肪族炭素−炭素不飽和結合を有するさらに好適なオルガノポリシロキサン化合物には、２〜１７のシリコン原子数を有し、式（ＩＩＩ）の単位を含む化合物が挙げられる。
【００３１】
Ｒ6aＲ7b（ＯＲ8）cＳｉＯ4-(a+b+c)/2      （ＩＩＩ）
式中、各々のＲ6は独立して水素原子又は任意選択で置換されたＳｉＣ−結合された１〜１８の炭素原子数の脂肪族飽和炭化水素基を表し、式（ＩＩ）のＲ5基に与えられたように、シリコン原子当たり１つ以内のＲ6基は水素原子の意味を有することができる。各々のＲ７は上の式（ＩＩ）のＲ5に与えられたように、ＳｉＣ−結合された２〜１８の炭素原子数の脂肪族不飽和炭化水素基を表す。各々のＲ８は独立して水素原子又は任意選択で置換された１〜１８の炭素原子数の炭化水素基を表し、その連鎖は一つ以上の酸素原子数によって割り込みされ得る。ａ、ｂ及びｃは０、１、２又は３を表し、且つａ、ｂ及びｃの合計は３以下であり、且つ分子当たり少なくとも一つのＲ7が存在する。
【００３２】
式（ＩＩＩ）によるオルガノポリシロキサン化合物の典型的例には、ａ＋ｂ＝３である式（ＩＩＩ）中でＭ単位を有し、ａ＋ｂ＝０である式（ＩＩＩ）中で単位Ｑを有し，及び／又はａ＋ｂ＝１である式（ＩＩＩ）中で単位Ｔを有する化合物が挙げられる。式（ＩＩＩ）によるオルガノポリシロキサンは、典型的にはＱ単位及び／又はＴ単位の合計に対するＭ単位の数値比が２以上であり、例えば２．５以上である。
【００３３】
式（ＩＩＩ）によるオルガノポリシリキサンは典型的には、２５００ｇ／モルより多くない、詳細には１０００ｇ／モルより多くない、更に詳細には５００ｇ／モルよりも多くない分子量を有する。
【００３４】
式（ＩＩＩ）によるオルガノポリシロキサン化合物の例には４〜１０のシリコン原子数が含まれるものが挙げられる。具体例には以下のものが挙げられる。
【００３５】
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ）3ＳｉＨ
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ）4Ｓｉ
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ）3（Ｍｅ3ＳｉＯ）Ｓｉ
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ）3ＳｉＭｅ
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ）3ＳｉＶｉ
式中、Ｍｅはメチル基を表しＶｉはビニール基を表す。
【００３６】
特定の実施態様において、式（ＩＩＩ）のオルガノポリシロキサンは式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサン、特に１８以上のシリコン原子数を有するものとの混和物で使用される。そのような混合物において、式（ＩＩＩ）によるオルガノポリシロキサンは硬化性シリコーン組成物中にオルガノポリシロキサン合計量基準で０．０１重量％〜１０重量％、詳細には０．０５重量％〜２０重量％の量で使用される。
【００３７】
更にまた好適なオルガノポリシロキサン化合物（ｂ）は、米国特許第６，３１３，２１７号、同第３，４１９，５９３号、同第４，６３１，３１０号及び同第３，７７５，４５２号に見出され、参照として取り込む。
【００３８】
硬化性シリコーン組成物は更に（ｃ）ヒドロシリル化触媒を含み、それは成分（ｂ）の脂肪族炭素−炭素２重結合を有する基と化合物（ａ）のＳｉ−結合した水素原子との間の付加反応（ヒドロシリル化）のためである。好適なヒドロシリル化触媒には、白金、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムのような金属が挙げられ、それらは任意選択で例えば活性炭、酸化アルミニウム又は二酸化珪素のような微粉砕支持材料上に固定される。詳細には、白金及び白金化合物が好適であり、更に詳細にはオルガノポリシロキサンに可溶性のそれらの白金化合物がある。好適な例には微粉金属白金が挙げられ、それらは二酸化珪素、又は活性炭のような支持体上に存在する白金の化合物又は錯体であっても良い。白金の化合物又は錯体には、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏのような白金ハライド類、白金−オレフィン錯体類、白金−アルコール錯体類、白金−アルコレート錯体類、白金−エーテル錯体類、白金−アルデヒド錯体類、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとシクロヘキサノンの反応物を含む白金−ケトン錯体類、白金−ビニールシロキサン錯体類、特に検出可能な無機的−結合したハロゲン含有物がある又は無いジビニールテトラメチルジシロキサン錯体類、ビス（γ−ピコリン）二塩化白金、及び同様に四塩化白金とオレフィンおよび１級アミンとの、又は２級アミンとの、又は１級アミンと２級アミンとの反応生成物類、例えば四塩化白金の１−オクテン溶液と２級ブチルアミンの反応生成物、又はアンモニウム−白金錯体類、一成分系用の白金触媒類、例えばマイクロカプセル化白金錯体類、又は白金−アセチリド錯体類がある。更にまたこの好ましい白金錯体には、米国特許第４，６３１，３１０号に開示されるように白金（Ｏ）アルキレン錯体類が挙げられる。
【００３９】
ヒドロシリル化触媒はまたマイクロカプセル化した形でも使用でき、その場合、触媒を包む固形物は微粉末でありそしてオルガノポリシロキサン中に不溶である。例にはポリエステル樹脂又はシリコーン樹脂のような熱可塑性樹脂が挙げられる。ヒドロシリル化触媒はまた、例えば米国特許第６，３１３，２１７号に開示されるように例えばシクロデキストリン中の包接化合物の形でも使用できる。
【００４０】
使用されるヒドロシリル化触媒の量は所望の架橋速度及び経済性考慮に依存する。典型的には、触媒は硬化性シリコーン組成物の（ａ）及び（ｂ）の合計重量基準の量で、０．１重量ｐｐｍ〜５００重量ｐｐｍ（１００万重量当たりの重量部）、例えば元素状白金で２重量ｐｐｍ〜４００重量ｐｐｍで使用する。ヒドロシリル化触媒は、硬化性シリコーン組成物を例えば５０℃以上のような適正な高温で例えば１時間以内のような適正な時間で、硬化するに十分な量で使用する。
【００４１】
本発明によると、硬化性組成物はアミノ化合物（ｄ）を更に含む。そのアミノ化合物は、（１）Ｒが水素又は有機基である式−ＮＨＲのアミノ官能基と（２）Ｒ1はアルキル基又はアリール基を表しＲ2は２〜６の炭素原子数のアルキル基を表しｎは１又は２である式−ＳｉＲ1n（ＯＲ2）3-nのシリール基とを有する有機化合物である。一つの実施例によると、アミノ化合物（ｄ）は式（ＩＶ）で表すことができる。
【００４２】
ＨＲＮ−Ｌ−ＳｉＲ1n（ＯＲ2）3-n      （ＩＶ）
式中Ｒは水素又は有機基を表し、Ｒ1は２〜６の炭素原子数のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2は２〜６の炭素原子数のアルキル基を表し、ｎは１又は２の整数を表し及びＬは２価の連結基を表し、Ｌは例えば酸素及び窒素のような一つ以上のヘテロ原子又はエステル基、アミド基又はカルボニル基又はハロゲン基のような官能基を含んで良い脂肪族基又は芳香族炭化水素基を表す。連結基Ｌの例にはアルキレン基及びアリーレン基が挙げられる。特に好適なアミノ化合物には式（ＩＶ）によるアミノ化合物が挙げられ、式中Ｌは２〜１０の炭素原子数を有する脂肪族基であり、Ｒは水素であり、ｎは０でありそしてＲ２はエチル基を表す。上記の式（ＩＶ）によるアミノ化合物には３−アミノプロピル  トリエトキシシラン、３−アミノプロピル  メチル  ジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン及び下の式のものが挙げられる。
【００４３】
【化１】
2009504431.tif 000002
【００４４】
添加されるべきアミノ化合物（ｄ）の量は、一般にアミノ化合物及び硬化性シリコーン組成物のその他の成分及びフルオロポリマー層の特性に依存する。好適な量は所定の実験によって容易に決定できる。硬化性シリコーン組成物に加えるアミノ化合物の典型的な量は、硬化性シリコーン組成物の合計重量基準で０．３重量％〜５重量％であり、特に好適な量は０．５重量％〜４重量％である。
【００４５】
硬化性シリコーン組成物には任意選択の添加剤が更に含まれて良い。存在しても良い添加剤には加工時間（ポットライフ）及び硬化性シリコーン組成物の架橋速度の確立を制御するのに役立つものである。当技術分野で通常使用される禁止剤がフルオロポリマー層及びシリコーン層の間の結合形成に悪影響を及ぼさない程度まで添加できる。組成物全体の透明性が留意事項である場合、添加剤はシリコーン層及び組成物全体の所望の透明性に悪影響を及ぼさないように選択しなければならない。
【００４６】
上記のように硬化性シリコーン組成物は化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及びその他の任意の添加剤を均一に混合することによって調製でき、その混合にはスパチュラ、ドラムローラー、例えばメイヤーズミキサ（Myers mixer）、シグモイドブレードミキサ、三本ロール練り機、二本ロール練り機、ベーカー・パーキンズ（Baker Perkins）型ミキサ及びその他公知のミキサのような機械的撹拌機又はミキサのような混合手段を用いる。
【００４７】
混合の順番は概して重要ではない。硬化性シリコーン組成物を意図した使用の直前にひとつの混合工程で全ての成分を混合することが可能である。或いは、ある成分を事前混合し、所望であれば２つ以上の貯蔵可能な包装物にし、次いでそれらの意図した使用の直前に最終工程で混合することができる。例えば、ある実施形態では、成分（ｃ）及び（ｄ）及び成分（ｂ）の一部分を任意選択の充填剤のような添加剤と共に混合し第一の包装物を与えることができる。別口で、反応試剤（ａ）を反応試剤（ｂ）の残りの部分と混合して第二の包装物を与えることができる。次いでこれら二つの包装物は組成物が所望されるまで貯蔵でき、使用時に均一に混合できる。
【００４８】
本発明に基づくアミノ化合物が添加できる適切な硬化性シリコーン組成物には例えば米国特許第６，３１３，２１７号、米国公開特許２００４００６１７３、米国特許第４，５３１，３１９号、及び同第５，５６９，６８９号に開示されるものが挙げられる。フルオロポリマー層との結合性を改善するためにアミノ化合物に添加できる商業的に入手可能な硬化性組成物の例には、ダウ・コーニング（Dow Corning）社から商業的に入手できるシラスチック（Silastic）（登録商標）９２５２／９００Ｐ、及びワッカー・ケミー（Wacker Chemie）社から商業的に入手できるエラストジル（Elastosil）（登録商標）ＬＲ７６６５が挙げられる。典型的には、これらの商業的に入手可能な硬化性シリコーン組成物は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び更なる添加物を含む二つの包装物で構成される。成分（ｄ）のアミノ化合物は、意図する使用の前に二つの包装物の均一混合の間に添加され得る。
【００４９】
（層をセットで結合し防御層を製造する方法）
硬化性シリコーン組成物の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び任意選択の添加物の均一な混合物を作製した後、硬化性シリコーン組成物を典型的にはフルオロポリマーフィルムで与えられるフルオロポリマー層と接触状態にさせる。本発明の一実施例においては、硬化性シリコーン組成物をフルオロポリマー層の最上層にコーティングすることができる。本発明の代わりの実施例においては、硬化性シリコーン組成物を例えば防御フィルムとして使用するためにフルオロポリマーの層又はフィルムを結合させることが所望される物品の上にコーティングすることができる。続いて、フルオロポリマー層をその硬化性シリコーン層の最上層に塗布できる。シリコーン層を硬化させ同時にこの層をフルオロポリマー層と結合させることは、シリコーン層と接触しているフルオロポリマー層を５０℃〜２２０℃にシリコーン化合物が硬化するに十分な時間で加熱することにより達成できる。更に、加熱は同時に加圧しながら実施して良い。
【００５０】
ここで、本発明を以下の実施例を参照して説明するが、そのことのよる本発明の制限を意図するものではない。特に指示がない限り、すべての部は重量による。
【実施例】
【００５１】
以下の実施例及び比較例において、結合性はフルオロポリマー層とシリコーン層の間で試験した。したがって、さまざまなフルオロポリマーとシリコーン化合物の積層物を調製した。
【００５２】
略語説明
シラスティック（登録商標）９２５２／９００Ｐ：４０ジュロメータ硬度、２−包装部型、１：１混合、透明、白金硬化、液状シリコーンゴムであり、ミシガン州ミッドランドのダウ・コーニング社から入手可能である。
【００５３】
エラストジル（登録商標）ＬＲ７６６５：２成分白金硬化型、液状シリコーンゴム、ドイツのミュンヘンのワッカー・ケミー社より入手可能である。
【００５４】
Ｓ６０ＨＳ：スコッチライト（登録商標）６０ＨＳ：高強度ガラス微小球、密度０．６ｋｇ/Ｌ及び圧縮率１２７ＭＰａ（１２７０バー）、ミネソタ州セントポールの３Ｍ社から入手可能である。
【００５５】
ＦＣ−１：６０％ＴＥＦ、２２％ＶＤＦ及び１８％ＨＦＰを含むフルオロプラスチック
ＦＣ−２：高速押出、多峰性（multimodal）ＴＨＶ、国際公開第ＷＯ  ００／６９９６９号の実施例に概説された手順で作製した。
【００５６】
ＦＣ−３：４７．６％ＴＦＥ、２３．１％ＶＤＦ、２５．３％ＨＦＰ及び４％ＰＰＶ−１を含むフルオロプラスチック
ＰＰＶ−１：ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2
シルクエスト（Silquest）（登録商標）Ａ１１００：アミノプロピル  トリエトキシシラン、コネティカット州ミドルベリ（Middlebury）のクロンプトン（Crompton Corporation）社、現ケムチュラ（Chemtura Corporation）社より入手可能である。
【００５７】
１．フルオロポリマーの白金硬化性シリコーン組成物との積層物の調製
トリエトキシ  アミノプロピルシランを、実施例に表示したような量で、２−包装の商業的入手可能な白金硬化液状シリコーン組成物の５０／５０ブレンドに添加した。均一な混合物を作製した後、その混合物を厚さ０．１ｍｍのフルオロポリマーフイルムの二つの層の間に塗布した。その二つのフルオロポリマーシートを厚さ０．１ｍｍのＰＴＦＥスペーサによって分離した。硬化後で剥離強度を試験できるようにするために、ポリエステルのフィルム片を一方の端に挿入して剥離フィルムとして作用するようにした。積層物は、熱プレス（Ａｇｉｌａ  ９６／９０）を使用して１２０℃で３０分間でシリコーン組成物を硬化させ、フルオロポリマー層およびシリコーン層の間で結合形成させて作製した。２４時間で室温まで冷却させた後、積層したシートを約１ｃｍの幅に切出しした。層の間の接着性は、インストロン（登録商標）の機械的試験機を使用して、一般に「Ｔ−剥離」試験として知られたＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６に基づいて評価した。クロスヘッド速度は５０ｍｍ/分であった。報告した結果（Ｎ／ｃｍ）は二つの試験体の平均値である。
【００５８】
２．ガラス微小球を含むフルオロポリマーの白金硬化性シリコーン組成物との積層物の調製
第一工程において、実施例に示された量で商業的入手可能なガラス微小球スコッチライト（登録商標）Ｓ６０ＨＳを粒状化した形態でフルオロポリマーとブレンドした。フルオロポリマシートを温度２５０〜２８０でキャストフィルム押出しによって調製した。第二の工程において、ガラス微小球を含むフルオロポリマーフィルムの積層物を実施例に示されたアミノ化合物の量を添加した商業的に入手可能な２−包装の白金硬化性シリコーン組成物で作製した。上記の方法によって積層物を作製した。
【００５９】
（実施例）
実施例１及び２及び比較例Ｃ〜１
実施例１及び２の積層物を、一般的手順１によって作製した。表１に示されたフルオロポリマーを０．５％のアミノ化合物シルクエスト（登録商標）Ａ１１００を添加したシラスチック（登録商標）９２５１／９００Ｐ（５０／５０ブレンド）に対して積層した。比較例Ｃ−１は同一方法でアミノ化合物の添加無しに作製した。硬化および室温まで冷却してから、２４時間後に結合強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2009504431.tif 000003
【００６１】
実施例３〜６並びに比較例Ｃ−２及びＣ−３
実施例３〜６において、ガラス微小球スコッチライト（登録商標）Ｓ６０ＨＳをブレンドしたフルオロポリマーを、アミノ化合物シルクエスト（登録商標）Ａ−１１００を含んだ２−包装の白金硬化シリコーン組成物に対して、一般的手順２によって積層した。比較例は同一方法でアミノ化合物の添加無しに作製した。試料の組成及び結合強度の結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2009504431.tif 000004
【国際調査報告】
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