(57)【要約】  アルキルアミノアルキルオキシ（アルコール）モノアルキルエーテルを含む酸性ガス吸収剤、ならびにＨ２Ｓを、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状混合物から、アルキルアミノアルキルオキシアルコールモノアルキルエーテルを含む吸収剤溶液を用いて選択的に除去するためのプロセス。【選択図】図１
2009504644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）： 
【化１】
2009504644.tif 000020
で表されるアルキルオキシアルコールを、式（Ｂ）：
【化２】
2009504644.tif 000021
で表されるアルキルアミンと接触反応させることにより、式（Ｉ）：
【化３】
2009504644.tif 000022
および／または式（ＩＩ）：
【化４】
2009504644.tif 000023
で表される吸収剤物質を製造するための方法。
［但し、上記各式において、
ｘは、１、２、３、または４であり、
ｙは、１、２、３、４、または５であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ３〜Ｃ９分枝アルキル、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ９カルボキシルであり、但し、ｘが１で、ｙが１、２、３、４、または５であるか、あるいはｘが２で、ｙが１であるか、あるいはｘが３で、ｙが１であるとき、Ｒ１は水素でなく、
Ｒ２は、Ｃ３〜Ｃ９直鎖または分枝アルキルであり、その際Ｎは、第二級または第三級炭素原子を介してＲ２に結合され、
Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキルであり、但し、（ｉ）式（Ｉ）において、ｘが２で、ｙが２、３、４、または５で、Ｒ１が水素であるとき、Ｒ３および／またはＲ５は水素であるか、あるいは（ｉｉ）式（ＩＩ）において、ｘが２で、ｙが２、３、４、または５であるとき、Ｒ３および／またはＲ５は水素でなく、
Ｒ３は、ｘが１または２であるとき、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルであるか、あるいはＲ３は、ｘが３または４であるとき、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、−ＯＨ、または−Ｒ４ＯＨ（式中Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）であり、但し、Ｒ３が−ＯＨ、またはＲ４ＯＨである場合に、それは、それ自体既に、エーテル酸素、−ＯＨ、またはＯＲ１基に結合される炭素上になく、しかも式（Ａ）の物質において、ｘが３または４であり、Ｒ３が−ＯＨまたはＲ４ＯＨである場合に、反応生成物は、
【化５】
2009504644.tif 000024
（上記式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑｍ、およびＱｎは、−Ｈ、−Ｃ、−Ｃ５、−ＯＨ、−Ｒ４ＯＨ、または
【化６】
2009504644.tif 000025
から選択され、但し、式（ＩＶ）において、Ｑ１およびＱ２の一種、ならびにＱｍおよびＱｎの一種は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｚは、−ＯＲ１または
【化７】
2009504644.tif 000026
である）である。］
【請求項２】
前記各式において、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４分枝アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ３〜Ｃ６直鎖または分枝アルキルであり、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ３アルキルであり、
Ｑ１〜Ｑｎの少なくとも一種は、
【化８】
2009504644.tif 000027
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｘが２であり、ｙが１または２である場合に、Ｒ１は水素でないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｘが２であり、ｙが１、２、または３である場合に、Ｒ１は水素でないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｘが２であり、ｙが１、２、３、４、または５である場合に、Ｒ１は水素でないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、触媒活性金属を担体上に含み、前記金属充填触媒は、ＢＥＴ表面積約５０〜約１２００ｍ２／ｇを有することによって特徴付けられ、前記担体は微細孔容積約０．０５ｃｍ３／ｇ超によって特徴付けられ、前記金属充填触媒は、１９．９９ｎｍ以下の細孔に対して標準化された場合に、４．９９ｎｍ以下の細孔が約３０％以上、および５〜１９．９９ｎｍの細孔が残りを占める細孔サイズ分布を示すことを特徴とする請求項１、２、３、４、または５に記載の方法。
【請求項７】
ガス状酸性成分を、前記ガス状酸性成分ならびにガス状の非酸性成分およびＣＯ２を含むガス状混合物から選択的に除去するための吸収剤であって、前記吸収剤は、式（Ｉ）：
【化９】
2009504644.tif 000028
および／または式（ＩＩ）：
【化１０】
2009504644.tif 000029
で表される物質を含むことを特徴とする吸収剤。
［但し、上記各式において、
ｘは、１、２、３、または４であり、
ｙは、１、２、３、４、または５であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ３〜Ｃ９分枝アルキル、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ９カルボキシルであり、但し、ｘが１で、ｙが１、２、３、４、または５であるか、あるいはｘが２で、ｙが１であるか、あるいはｘが３で、ｙが１であるとき、Ｒ１は水素でなく、
Ｒ２は、Ｃ３〜Ｃ９直鎖または分枝アルキルであり、その際Ｎは、第二級または第三級炭素原子を介してＲ２に結合され、
Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキルであり、
Ｒ３は、ｘが１または２であるとき、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルであるか、あるいはＲ３は、ｘが３または４であるとき、水素、Ｃ１〜Ｃ4アルキル、−ＯＨ、または−Ｒ４ＯＨ（式中Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである）であり、但し、Ｒ３が−ＯＨ、またはＲ４ＯＨである場合に、それは、それ自体既に、エーテル酸素、−ＯＨ、またはＯＲ１基に結合される炭素上になく、
但し、（ｉ）式（Ｉ）において、ｘが２であり、ｙが２、３、４、または５であり、Ｒ１が水素である場合に、Ｒ３および／またはＲ５は水素でないか、あるいは（ｉｉ）式（ＩＩ）において、ｘが２であり、ｙが２、３、４、または５である場合に、Ｒ３および／またはＲ５は水素でなく、しかもｘが３または４である場合に、式（Ｉ）または（ＩＩ）の物質は、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）
【化１１】
2009504644.tif 000030
（上記式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑｍ、およびＱｎは、
【化１２】
2009504644.tif 000031
から選択され、但し、式（ＩＶ）において、Ｑ１およびＱ２の一種、ならびにＱｍおよびＱｎの一種は、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、Ｚは、−ＯＲ１または
【化１３】
2009504644.tif 000032
である）である。］
【請求項８】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４分枝アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ３〜Ｃ６直鎖または分枝アルキルであり、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ３アルキルであり、
Ｑ１〜Ｑｎの少なくとも一種は、
【化１４】
2009504644.tif 000033
であることを特徴とする請求項７に記載の吸収剤。
【請求項９】
ｘが２であり、ｙが１または２である場合に、Ｒ１は水素でないことを特徴とする請求項７に記載の吸収剤。
【請求項１０】
ｘが２であり、ｙが１、２、または３である場合に、Ｒ１は水素でないことを特徴とする請求項７に記載の吸収剤。
【請求項１１】
ｘが２であり、ｙが１、２、３、４、または５である場合に、Ｒ１は水素でないことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
一種以上のガス状酸性成分を、前記ガス状酸性成分、ならびにガス状の非酸性成分およびＣＯ２を含む通常ガス状の混合物から、前記混合物を吸収剤含有溶液と接触させることによって選択的に除去するための方法であって、
その際、前記溶液は、
式（Ｉ）：
【化１５】
2009504644.tif 000034
および／または式（ＩＩ）：
【化１６】
2009504644.tif 000035
で表される吸収剤物質を含み、前記方法は、式（Ａ）：
【化１７】
2009504644.tif 000036
で表されるアルキルオキシアルコールと、式（Ｂ）：
【化１８】
2009504644.tif 000037
で表されるアルキルアミンとを接触反応させることによるものであり、
その際、
ｘは、１、２、３、または４であり、
ｙは、１、２、３、４、または５であり、
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ３〜Ｃ９分枝アルキル、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ９カルボキシルであり、但し、ｘが１であり、ｙが１、２、３、４、または５であるか、あるいはｘが２であり、ｙが１であるか、あるいはｘが３であり、ｙが１である場合に、Ｒ１は水素でなく、
Ｒ２は、Ｃ３〜Ｃ９直鎖または分枝アルキルであり、その際Ｎは、第二級または第三級炭素原子を介してＲ２に結合され、
Ｒ５は、水素、Ｃ１〜Ｃ９アルキルであり、
Ｒ３は、ｘが１または２であるとき、水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルであるか、あるいはＲ３は、ｘが３または４であるとき、水素、Ｃ１〜Ｃ１アルキル、−ＯＨ、または−Ｒ４ＯＨ（式中、Ｒ４はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、但し、Ｒ３が−ＯＨ、またはＲ４ＯＨである場合に、それは、それ自体既に、エーテル酸素、−ＯＨ、またはＯＲ１基に結合される炭素上になく、
但し、（ｉ）式（Ｉ）において、ｘが２であり、ｙが２、３、４、または５であり、Ｒ１＝Ｈである場合に、Ｒ３および／またはＲ５は水素でないか、あるいは（ｉｉ）式（ＩＩ）において、ｘが２であり、ｙが２、３、４、または５である場合に、Ｒ３および／またはＲ５は水素でなく、しかも式（Ａ）の物質において、ｘが３または４であり、Ｒ３が−ＯＨ、またはＲ４ＯＨである場合に、反応生成物は、
【化１９】
2009504644.tif 000038
であり、
その際、Ｑ１、Ｑ２、Ｑｍ、およびＱｎは、−Ｈ、−Ｃ、−Ｃ５、−ＯＨ、−Ｒ４ＯＨ、または
【化２０】
2009504644.tif 000039
から選択され、
但し、式ＩＶにおいて、Ｑ１およびＱ２の一種、ならびにＱｍおよびＱｎの一種は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであり、
Ｚは−ＯＲ１または
【化２１】
2009504644.tif 000040
であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４分枝アルキルであり、
Ｒ２は、Ｃ３〜Ｃ６直鎖または分枝アルキルであり、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ３アルキルであり、
Ｑ１〜Ｑｎの少なくとも一種は、
【化２２】
2009504644.tif 000041
である
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ｘが２であり、ｙが１または２である場合に、Ｒ１は水素でないことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
ｘが２であり、ｙが１、２、または３である場合に、Ｒ１は水素でないことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
ｘが２であり、ｙが１、２、３、４、または５である場合に、Ｒ１は水素でないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記選択的に吸収される酸性成分は、Ｈ２Ｓであることを特徴とする請求項１２、１３、１４、１５、または１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収剤組成物、ならびに一種以上のガス状酸性成分を、前記ガス状酸性成分とガス状の非酸性成分およびＣＯ２−とを含む通常ガス状の混合物から、吸収剤組成物を用いて選択的に吸収するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスおよび液体（酸性ガスを含む混合物など、これにはＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、および酸素、ならびにＣ１〜Ｃ４炭化水素の硫黄誘導体が含まれる）を、アミン溶液で処理して、これらの酸性ガスを除去することは、当該技術分野で周知である。アミンは、通常、酸性ガスおよび液体に、アミンを含む水溶液として吸収塔内で接触し、アミン水溶液は、酸性流体に向流で接触する。
【０００３】
とりわけＣＯ２およびＨ２Ｓを含む酸性ガス混合物のアミン溶液による処理は、典型的には、実質量のＣＯ２およびＨ２Ｓの両者の同時除去をもたらす。例えば、「水性アミンプロセス」と一般に呼ばれる一つのこれらのプロセスにおいては、比較的濃厚なアミン溶液が用いられる。このプロセスの最近の改良は、（特許文献１）に記載される立体障害アミンの使用を含んで、ＣＯ２およびＨ２Ｓなどの酸性ガスが、殆ど完全に除去される。このタイプのプロセスは、ＣＯ２および関連ガスの分圧が低い場合に、用いられてもよい。ＣＯ２の分圧が極めて高いか、および／または多くの酸性ガスが存在する（例えば、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＨ３ＳＨ、およびＣＳ２）特定の適用に用いられる他のプロセスは、アミンを物理的吸収剤と組み合せて用いることを含む。これは、一般に、「非水溶剤プロセス」と呼ばれる。このプロセスの改良は、立体障害アミンおよび有機溶剤を、物理的吸収剤として使用することを含む。（特許文献２）に記載されるものなどである。
【０００４】
しばしば、しかし、ＣＯ２およびＨ２Ｓの両者を含む酸性ガス混合物を処理して、Ｈ２Ｓが、選択的に、混合物から除去され、それによりＣＯ２の除去が、最小化されることが望ましい。Ｈ２Ｓの選択的な除去は、分離された酸性ガス中の比較的高いＨ２Ｓ／ＣＯ２比をもたらす。これは、クラウス（Ｃｌａｕｓ）プロセスを用いるＨ２Ｓの元素硫黄への転化を簡単にする。
【０００５】
水性第二級および第三級アミンと、ＣＯ２およびＨ２Ｓとの典型的な反応は、次のように表されることができる。
【化１】
2009504644.tif 000003
ここで、各Ｒは、同じか、または異なってもよい有機基であり、ヒドロキシ基で置換されてもよい。上記反応は、可逆であり、ＣＯ２およびＨ２Ｓの両者の分圧は、したがって、上記反応が生じる程度を決定する点で重要である。
【０００６】
選択的なＨ２Ｓの除去は、多くのガス処理運転（シェール熱分解からの炭化水素ガス、製油所ガス、および低いＨ２Ｓ／ＣＯ２比を有する天然ガスの処理が含まれる）に適用可能であるものの、Ｈ２Ｓの分圧が、ＣＯ２のそれに比べて比較的に低いガスの処理に、特に望ましい。何故なら、Ｈ２Ｓを後者タイプのガスから吸収するアミンの容量が非常に低いからである。Ｈ２Ｓの比較的低い分圧を有するガスの例には、石炭のガス化によって製造される合成ガス、硫黄プラントのテールガス、および低ジュール燃料ガス（重質残油が、低分子量の液体およびガスへ熱転化される製油所に見られる）が含まれる。
【０００７】
第一級および第二級アミン（モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジプロパノールアミン（ＤＰＡ）、およびヒドロキシエトキシエチルアミン（ＤＧＡ）など）の溶液が、Ｈ２ＳおよびＣＯ２の両ガスを吸収することは知られるものの、それらは、ＣＯ２を除外して、Ｈ２Ｓを優先的に吸収するのに、特に十分であると示されていない。何故なら、アミンは、ＣＯ２と容易に反応して、カルバメートが形成されるからである。これは、式５および６に示される。
【０００８】
ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）は、それが、工業的に、単独でまたは物理的な溶剤（スルホランなど）と共に用いられていて、Ｈ２Ｓが、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガスから選択的に除去されるという点で、第二級アミノアルコールの中でも、比較的独特である。しかし、接触時間は、比較的短時間に保持されて、ＣＯ２反応の速度に比べて、Ｈ２Ｓとアミンとのより早い反応が利用されなければならない。これは、上記の式２および４に示される。
【０００９】
１９５０年には、（非特許文献１）に、ｔ−アミン、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が、ＣＯ２に勝るＨ２Ｓ吸収の高い選択性程度を有することが示される。このより大きな選択性は、Ｈ２Ｓの急速な化学反応に比較して、ＣＯ２とｔ−アミンとの比較的遅い化学反応に起因した。ＭＤＥＡの商業的な有用性は、しかし、Ｈ２Ｓ充填量に対するその制限された容量、およびＨ２Ｓ含有量を、例えば石炭のガス化によって製造される合成ガスを処理するのに必要である低圧におけるレベルへ低減するその限定された容量のために限定される。
【００１０】
最近では、（特許文献３）（シェル）に、ジアルキルモノアルカノールアミン、および特にジエチルモノエタノールアミン（ＤＥＡＥ）が、Ｈ２Ｓ除去に対して、ＭＤＥＡ溶液より高い選択性および容量を、より高い充填量レベルで有することが開示された。それにも係らず、ＤＥＡＥでさえ、低いＨ２Ｓ充填量（工業的によく見られる）に対して極めて効果的でない。また、ＤＥＡＥは、沸点１６１℃を有し、そのためにそれは、低沸点の比較的高揮発性のアミノアルコールとして特徴付けられる。殆どのガス洗浄条件下でのこれらの高揮発性は、大きな物質損失をもたらし、結果的に経済的な利点が損なわれる。
【００１１】
（特許文献４）、（特許文献５）、および（特許文献６）には、ＣＯ２の存在下におけるＨ２Ｓ選択的除去に対して、顕著な立体障害アミン化合物の使用が開示される。水性メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）に比べて、顕著な立体障害アミンは、高いＨ２Ｓ充填量で、はるかにより高い選択性をもたらす。
【００１２】
（特許文献７）には、顕著な立体障害第二級アミノエーテルアルコールを選択的に調製するためのプロセスが開示される。これは、第一級アミノ化合物を、ポリアルケニルエーテルグリコールと、水素添加触媒の存在下に高温高圧で反応させることによる。
【００１３】
（特許文献８）には、ジアミノポリアルケニルエーテルを製造するための接触合成プロセスが開示される。これは、（ａ）一種以上の非環式または複素環式アミノ化合物を、（ｂ）一種以上のポリアルケニルエーテルグリコールまたはポリアルケニルアミノエーテルアルコールと、水素添加触媒の存在下に高温高圧で反応させることによる。
【００１４】
ＢＴＥＥの組成は、（特許文献５）に開示されており、ｔ−ブチルアミンおよびビス−（２−クロロエトキシ）−エタンから合成される。しかし、ＢＴＥＥ水溶液は、再生条件（約１１０℃）下で相分離を欠点として有する。ＥＥＥＴＢは、新規組成物として（特許文献９）に開示され、ｔ−ブチルアミンおよびクロロエトキシエトキシエタノールから調製されることができる。水溶液のＥＥＥＴＢは、ＣＯ２の存在下に、Ｈ２Ｓの選択的除去に用いられることができる。しかし、ＢＴＥＥ／ＥＥＥＴＢ混合物は、Ｈ２Ｓに対して、ＥＥＥＴＢより良好な選択性およびより高い容量を示す。混合物は、再生条件下で相分離を有しない。すなわち、この混合物は、ＢＴＥＥの相分離の問題を克服する。ＢＴＥＥ／ＥＥＥＴＢ混合物はまた、顕著な立体障害アミン（例えば、エトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（ＥＥＴＢ））で観察されるより高いＨ２Ｓ選択性を示す。これは、（特許文献４）および（特許文献６）に記載される。
【００１５】
（特許文献１０）には、次式のジ第二級アミノエーテルの種類が教示される。
【化２】
2009504644.tif 000004
ここで、式中、Ｒ１およびＲ８は、それぞれ独立に、炭素原子１〜８個を有する第一級アルキル、炭素原子２〜８個を有する第一級ヒドロキシアルキル、炭素原子３〜８個を有する第二級アルキルおよび第二級ヒドロキシアルキル基、炭素原子４〜８個を有する第三級アルキルおよび第三級ヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキルおよびヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、但し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７は、Ｒ１およびＲ８が第一級アルキルまたはヒドロキシアルキル基である場合に、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２またはＲ３、ならびにＲ６およびＲ７の少なくとも一種は、Ｒ１およびＲ８が、第二級アルキル基である場合に、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、ｍ、ｎ、およびｐは、正の整数２〜４であり、ａは、０または正の整数１〜１０のいずれかである。これらの化合物は、Ｈ２Ｓを、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス混合物から選択的に除去するのに有用である。
【００１６】
（特許文献１１）には、次式を有する二種の顕著な立体障害アミンの混合物が教示される。
【化３】
2009504644.tif 000005
ｘは、整数２〜６であり、第一のアミン／第二のアミンの重量比は、０．４３：１〜２．３：１の範囲である。この混合物は、ポリアルケニルエーテルグリコール、ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨの接触ｔ−ブチルアミノ化によって、一工程の合成で調製されることができる。例えば、ビス（ｔ−ブチルアミノエトキシ）エタン（ＢＴＥＥ）およびエトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（ＥＥＥＴＢ）の混合物は、トリエチレングリコールの接触ｔ−ブチルアミノ化によって得られる。
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，１１２，０５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１１２，０５１号明細書
【特許文献３】英国特許第２，０１７，５２４Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４０５，５８１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４０５，５８３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４０５，５８５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，４８７，９６７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，６６５，１９５号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４７１，１３８号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４１７，０７５号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，８９４，１７８号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，６９７，４４５号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，２５１，３９４号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，２５１，６７２号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，２６３，１７３号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，２６３，２２５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，２７３，６８０号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，２７３，９３９号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，３０７，２４８号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，３１８，８２９号明細書
【特許文献２１】米国特許出願第３８８，９６６号明細書
【特許文献２２】米国特許出願第３８８，９６７号明細書
【特許文献２３】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００３０６２号明細書
【非特許文献１】ＦｒａｚｉｅｒおよびＫｏｈｌ著（Ｉｎｄ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、第４２号、第２２８８頁、１９５０年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、エンドキャップされた短鎖アルキルオキシグリコール（すなわち、短鎖アルキルオキシアルコールモノアルキルエーテル）または長鎖ポリアルキレングリコール（両者共、環化に耐性がある）の接触アルキルアミノ化によって製造される吸収剤、吸収剤自体、ならびに一種以上のガス状酸性成分（例えば、Ｈ２Ｓ）を、前記ガス状酸性成分とガス状の非酸性成分およびＣＯ２とを含むガス状混合物から選択的に吸収するためのこれらの吸収剤の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
アルキルアミンアルキルオキシ（アルコール）モノアルキルエーテルは、式
【化４】
2009504644.tif 000006
のアルキルオキシアルコールエーテルを、式
【化５】
2009504644.tif 000007
のアルキルアミンと接触反応させることによって製造されて、式
【化６】
2009504644.tif 000008
および／または式
【化７】
2009504644.tif 000009
の生成物が得られる。
その際、
ｘは、１、２、３、または４であり、
ｙは、１、２、３、４、または５（好ましくは１または２）であり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ３〜Ｃ９分枝アルキル、Ｃ５〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ９カルボキシル（好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ４分枝アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキル）であり、但し、ｘが１であり、ｙが１、２、３、４、または５であるか、あるいはｘが２であり、ｙが１である（好ましくはｘが２であり、ｙが１または２であり、より好ましくはｘが２であり、ｙが１、２、または３である）か、あるいはｘが３であり、ｙが１である場合に、Ｒ１≠Ｈ（好ましくはｘが２であり、ｙが１、２、３、４、または５である場合に、Ｒ１≠Ｈ）であり、そのために短鎖アルキルオキシエーテルは、エンドキャップされたアルキルオキシアルコールモノアルキルエーテルであり、環化に耐性があり、
Ｒ２は、Ｃ３〜Ｃ９直鎖または分枝アルキル（好ましくはＣ３〜Ｃ６直鎖または分枝アルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ４直鎖または分枝アルキル）であり、好ましくはその際、Ｎは、第二級または第三級炭素原子（好ましくは第三級炭素原子、最も好ましくはｔ−ブチル基の第三級炭素原子）を介してＲ２に結合され、
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ９アルキル（好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ２アルキル、最も好ましくは水素）であり、
Ｒ３は、ｘが１または２である場合に、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキルであるか、あるいは−Ｈ、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、−ＯＨ、または−Ｒ４ＯＨであり、その際Ｒ４は、ｘが３または４である場合に、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（好ましくはＣ２〜Ｃ３アルキル）であり、但し、Ｒ３が−ＯＨまたは−Ｒ４ＯＨである場合に、それは、それ自体既に、エーテル酸素、−ＯＨ、または−ＯＲ１基に結合される炭素上になく、但し、（ｉ）式（Ｉ）において、ｘが２であり、ｙが２、３、４、または５であり、Ｒ１＝Ｈである場合に、Ｒ３および／またはＲ５（好ましくはＲ５）≠Ｈであるか、あるいは（ｉｉ）式（ＩＩ）において、ｘが２であり、ｙが２、３、４、または５である場合に、Ｒ３および／またはＲ５（好ましくはＲ５）≠Ｈである。
したがって、ｘが３または４であり、Ｒ３が−ＯＨ、−Ｒ４ＯＨである場合に、反応生成物は、
【化８】
2009504644.tif 000010
であることができ、
その際、Ｑ１、Ｑ２、Ｑｍ、およびＱｎは、
【化９】
2009504644.tif 000011
から選択され、
但し、式（ＩＶ）において、Ｑ１およびＱ２の一種、ならびにＱｍおよびＱｎの一種は、ＨまたはＣ１〜Ｃ５アルキル（好ましくはＱ１〜Ｑｎの少なくとも一種は、好ましくは
【化１０】
2009504644.tif 000012
であり、
Ｚは−ＯＲ１または
【化１１】
2009504644.tif 000013
である。
【００２０】
短鎖アルキルオキシグリコールをエンドキャップすることによって、ｘが１であり、ｙが１、２、または３であるか、あるいはｘが２であり、ｙが１（好ましくはｙが１または２以上、好ましくはｙが１、２、または３）であるか、あるいはｘが３であり、ｙが１である場合に、反応体は、接触アルキルアミノ化工程において環化に耐性があるアルキルオキシアルコールモノアルキルエーテルである。
【００２１】
望ましい生成物には、例として、かつ限定することなく、次のものが含まれる。
【化１２】
2009504644.tif 000014
【化１３】
2009504644.tif 000015
【化１４】
2009504644.tif 000016
【００２２】
本明細書の一工程合成の接触アミノ化プロセスは、水素圧力下に、温度約１６０℃〜約４２５℃、好ましくは約１８０℃〜約４００℃、最も好ましくは約１９０℃〜約２５０℃で行われる。反応器内の圧力は、約５０〜約３０００ｐｓｉｇ、好ましくは約１００〜約１０００ｐｓｉｇ、最も好ましくは約１５０〜約７５０ｐｓｉｇの範囲であってもよい。
【００２３】
用いられる反応器には、アミノ化プロセスを行うのに必要な圧力に耐えることができるいかなる適切な槽も含まれてもよい。好ましくは、アミノ化においては、反応体は、並流または向流のいずれかで、触媒の固定床を送られる。本明細書で用いるのに適切な他の反応器には、移動床反応器および連続撹拌反応器が含まれる。例えば、連続撹拌反応器においては、触媒は循環され、反応体および反応生成物は、制御された速度で反応槽を通って送られる。
【００２４】
本明細書のアミノ化プロセスに用いられる水素添加触媒には、既知の水素添加触媒のいかなるものも含まれてもよい。例示の水素添加触媒には、白金、パラジウム、および他の貴金属（ルテニウム、ロジウム、オスミウム、およびイリジウムなど）（炭素、シリカ、アルミナ、または他の耐火性酸化物などの不活性担体上に沈積される）、ラネーニッケル、珪藻土上ニッケル、不活性担体上ニッケル、もしくは塊状のニッケル、ニッケル−コバルトまたはニッケル−コバルト−銅（アルミナまたは珪藻土担体を有するシリケートおよび／またはアルミニウム塩と共沈される）が含まれる。好ましい触媒には、共沈ニッケル、ニッケル−コバルト、およびニッケル−コバルト−銅（シリカ、アルミナ、またはそれらの混合物上に担持される）が含まれる。また、好ましくは、アルミナ上に担持された白金である。さらにより好ましくは、増大されたニッケル濃度を有する触媒（ニッケル約４０重量％〜７０重量％）である。好ましい触媒には、塊状金属共沈水素添加触媒（（特許文献１２）、（特許文献１３）、（特許文献１４）、（特許文献１５）、（特許文献１６）、（特許文献１７）、（特許文献１８）、（特許文献１９）、（特許文献２０）に記載される）、およびアルミニウムおよびシリカを含む金属共沈触媒（（特許文献２１）および（特許文献２２）に開示され、請求される）が含まれる。この開示は、参照により本明細書に援用される。触媒は、水素などのリラクタントによって、アミノ化反応に用いる前に、還元または活性化されることが好ましい。この還元または活性化は、典型的には、水素を、温度１７５℃〜約４００℃、好ましくは２００℃〜約３５０℃で触媒に送ることによって行われる。
【００２５】
水素添加触媒の濃度は、接触的に効果的であるが、その量は、一般に、反応体供給量の重量を基準として、約０．１〜約１０重量％の範囲であろう。通常の予処理条件および水素添加触媒の取扱いは、水素添加触媒技術における当業者に知られるように、実施されるべきである。本明細書で用いられるアミノ化合物／ポリアルケニルエーテルグリコールのモル比は、１．２：１〜４：１の範囲である。
【００２６】
本発明の目的のために、不活性溶剤が、反応媒体中に含まれることが望ましくてもよい。好ましくは、溶剤は、環式または線形エーテル、もしくは炭化水素を含む化合物などの溶剤であり、ここに反応体は溶解するであろう。溶剤は、比較的低分子量のものであるべきであって、反応生成物からのその除去が容易にされる。溶剤の量は、様々であってもよいが、一般に、用いられる反応体の重量を基準として、約１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％の範囲であろう。好ましい溶剤には、テトラヒドロフラン、エチレングリコールのジメチルエーテル、およびトルエンが含まれる。
【００２７】
触媒の還元は、水素の存在下に工程を行いながら、現場で行われてもよい。
【００２８】
反応が完了すると、反応生成物の混合物は、好都合に、既知の技術（溶剤蒸発、揮発性成分の蒸発、蒸留など）によって回収されることができる。
【００２９】
好ましい合成は、（特許文献２３）に記載される触媒を用いる。その際、触媒は、触媒活性金属を担体上に含み、金属充填触媒は、ＢＥＴ表面積約５０〜約１２００ｍ２／ｇを有することによって特徴付けられ、担体は、微細孔容積約０．０５ｃｍ３／ｇ超によって特徴付けられ、金属充填触媒は、１９．９９ｎｍ以下の細孔に対して標準化された場合に、４．９９ｎｍ以下の細孔が約３０％以上、および５〜１９．９９ｎｍの細孔が残りを占める細孔サイズ分布を示す。プロセスは、初期水素圧（室温）０〜３００ｐｓｉｇ、温度約１５０℃〜約３５０℃、全反応器圧（運転温度）５０〜１５００ｐｓｉｇ、反応時間０．５〜２４時間、および式Ｂの反応体／式（Ａ）の反応体のモル比２：１〜５：１、好ましくは２：１〜４：１、より好ましくは２：１〜３：１を用いる。好ましくは、触媒金属はニッケルであり、触媒は、全還元触媒を基準として、還元金属約２．５〜約８０％で含む。
【００３０】
アルキルアミノアルキルオキシアルキルエーテルの利点は、その合成が、エトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（ＥＥＴＢ）のそれより効果的であることである。何故なら、望ましくない副生成物は、例えば、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）から出発するエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン（ＥＥＴＢ）の合成に対して、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルから出発する場合には形成されないからである。触媒の存在下でのＤＥＧおよびｔ−ブチルアミンからのＥＥＴＢの合成においては、ＤＥＧの第一のヒドロキシル基のｔ−ブチルアミノ化の後に、第二のヒドロキシル基のアルデヒドへの脱水素が、シッフ塩基／アゾメチンの形成を伴う急速な環化をもたらす。これは、望ましくない副生成物であるｔ−ブチルモルホリン（ＴＢＭ）、および少量のビス誘導体（ジ−ｔ−ブチルアミノエチルエーテル）へ水素添加される。これは、以下に概略される。
【化１５】
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【００３１】
ニッケル触媒を用いるＥＥＴＢの合成においては、転化は、ＴＢＭ形成に伴う不経済性の理由で、約３０％に限定される。（特許文献２３）のニッケル触媒が用いられる場合には、ＴＢＭへの転化は低減され、ＥＥＴＢ製造は約６０％に達する。
【００３２】
式Ａの物質から出発することによって、望ましくない環化副生成物ＴＢＭは、形成されることができず、ビス誘導体もまた形成されることができない。したがって、所望の生成物への９０％＋転化は、ほんの３０〜６０％の生成物収率に達するために先に用いられた８時間に対して、６時間で達成されることができる。さらに、式Ａの物質から出発する場合には、所望の生成物を望ましくない副生成物から回収するのに必要とされるこれまで用いられた蒸留／浄化の手順を行うことは必要とされない。
【００３３】
上記される吸収剤は、ガス状酸性成分（例えば、Ｈ２Ｓ）の除去に高い選択性を示し、再生後でさえ、その高い選択性および充填容量を保持する。
【００３４】
吸収剤は、一種以上のガス状酸性成分（例えば、Ｈ２Ｓ）を、これらのガス状酸性成分（例えば、Ｈ２Ｓ）ならびにガス状非酸性成分およびＣＯ２を含む通常ガス状の混合物から、選択的に吸収するのに用いられる。これは、
（ａ）前記通常ガス状の混合物を、ガス状酸性成分（例えば、Ｈ２Ｓ）を前記混合物から選択的に吸収することができるものとして特徴付けられる吸収剤溶液と接触させる工程、
（ｂ）少なくとも部分的に、ガス状酸性成分（例えば、Ｈ２Ｓ）を含む前記吸収剤溶液を再生する工程、および
（ｃ）再生された溶液をリサイクルして、ガス状酸性成分（例えば、Ｈ２Ｓ）が、工程（ａ）におけるように接触させることによって選択的に吸収される工程
を含む。
好ましくは、再生工程は、加熱およびストリッピング、より好ましくはスチームを用いる加熱およびストリッピングによって行われる。
【００３５】
本明細書で用いられる用語「吸収剤溶液」には、限定されることなく、アミノ化合物が、水、物理的吸収剤、またはそれらの混合物から選択される溶剤に溶解される溶液が含まれる。物理的吸収剤である溶剤（化学的吸収剤であるアミノ化合物と相対する）は、例えば、（特許文献２）（その全開示は、参照により本明細書に援用される）に記載され、これには、例えば、脂肪族酸アミド、Ｎ−アルキル化ピロリドン、スルホン、スルホキシド、グリコール、ならびにそれらのモノおよびジエーテルが含まれる。本明細書で好ましい物理的吸収剤は、スルホンであり、最も詳しくはスルホランである。好ましい液体媒体は、水を含む。
【００３６】
吸収剤溶液は、主に、用いられる特定のアミノ化合物および用いられる溶剤系によって、通常、アミノ化合物約０．１〜６モル／全溶液リットル、好ましくは１〜４モル／リットルの濃度を有する。溶剤系が、水および物理的吸収剤の混合物である場合は、用いられる物理的吸収剤の典型的な有効量は、主に、用いられるアミノ化合物のタイプによって、０．１〜５モル／全溶液リットル、好ましくは０．５〜３モル／リットルで異なってもよい。用いられる特定の化合物に対するアミノ化合物の濃度の依存関係は、アミノ化合物の濃度を増大することが、吸収剤溶液の塩基性を減少してもよく、それによりＨ２Ｓ除去に対するその選択性に悪影響を及ぼすことから、重要である。特に、アミノ化合物が、最大濃度レベルを、上記に示される範囲内に決定するであろう特定の水溶性限界を有する場合には、重要である。したがって、各特定のアミノ化合物にふさわしい適切な濃度レベルが維持されて、満足な結果が確実にされることが重要である。
【００３７】
本発明の溶液には、選択的ガス除去プロセスで典型的に用いられる種々の添加剤が含まれてもよい。例えば、消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤などである。これらの添加剤の量は、典型的には、それらが効果的である範囲にあろう。すなわち、有効量である。
【００３８】
また、本明細書に記載されるアミノ化合物は、他のアミノ化合物と、混合物として混合されてもよい。個々のアミノ化合物の割合は、幅広く異なってもよい。例えば、本明細書に記載されるアミノ化合物１〜９９重量％である。
【００３９】
Ｈ２Ｓの除去に対する本明細書のアミノ化合物の有効性を決定する際に、最終的に重要である三つの特徴は、「選択性」、「充填量」、および「容量」である。本明細書を通して用いられる用語「選択性」は、次のモル比分率として定義される。
【数１】
2009504644.tif 000018
この分率が高いほど、ガス混合物中のＨ２Ｓに対する吸収剤溶液の選択性は大きい。
【００４０】
用語「充填量」とは、吸収剤溶液に、物理的に溶解され、かつ化学的に結合されるＨ２ＳおよびＣＯ２の濃度を意味する。これは、ガスのモル／アミンのモルで表される。最良のアミノ化合物は、良好な選択性を、比較的高い充填量レベルまで示すものである。本発明を実施する際に用いられるアミノ化合物は、典型的には、実質的に１０以上の「選択性」を、「充填量」０．１モルで有する。好ましくは、実質的に１０以上の「選択性」を、（Ｈ２ＳおよびＣＯ２の０．２モル以上）／（アミノ化合物のモル）の充填量で有する。
【００４１】
「容量」は、（吸収工程の最後における吸収剤溶液中に充填されたＨ２Ｓのモル）−（脱離工程の最後における吸収剤溶液中に充填されたＨ２Ｓのモル）として定義される。高い容量は、循環されるべきアミン溶液の量を低減し、より少ない熱またはスチームを、再生中に用いることを可能にする。
【００４２】
本明細書の酸性ガス混合物には、必ずＨ２Ｓが含まれ、任意に、他のガス（ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、Ｃ２Ｈ４、ＮＨ３など）が含まれてもよい。しばしば、これらのガス混合物は、燃焼ガス、精油所ガス、都市ガス、天然ガス、シンガス、水性ガス、プロパン、プロピレン、重質炭化水素ガス等の中に見出される。本明細書の吸収剤溶液は、ガス状混合物が、例えば、シェール油レトルト、石炭液化またはガス化、重質油のスチーム、空気／スチーム、または酸素／スチームによるガス化、重質残油のより低分子量の液体およびガスへの熱転化（例えば、フルードコーカー、フレキシコーカー、またはディレードコーカー）から、もしくは硫黄プラントのテールガス浄化運転で得られるガスである場合に、特に効果的である。
【００４３】
本発明の吸収工程には、一般に、通常ガス状のストリームを、吸収剤溶液と、いかなる適切な接触槽にもおいて接触させる工程が含まれる。これらのプロセスにおいては、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含む通常ガス状の混合物（そこから、Ｈ２Ｓが選択的に除去されるものである）は、吸収剤溶液と、従来の手段（例えば、環または篩板を充填された塔または槽、または気泡反応器など）を用いて密接に接触されてもよい。他の酸性ガス状成分はまた、ＣＯ２と比べて優先的に除去されるであろう。
【００４４】
本発明を実施する典型的な方式においては、吸収工程は、通常ガス状の混合物を吸収塔のより低部に供給し、一方新規吸収剤溶液は、塔の上部領域に供給されることによって行われる。Ｈ２Ｓを十分に取り除いたガス状混合物は、塔の上部から出て、充填された吸収剤溶液（選択的に吸収されたＨ２Ｓを含む）は、塔を、その底部近く、またはそこで出る。好ましくは、吸収工程における吸収剤溶液の入口温度は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは３０℃〜約６０℃の範囲にある。圧力は、幅広く異なってもよく、許容可能な圧力は、吸収装置において、５〜２０００ｐｓｉａ、好ましくは２０〜１５００ｐｓｉａ、最も好ましくは２５〜１０００ｐｓｉａである。接触は、Ｈ２Ｓが、溶液によって選択的に吸収される条件下で生じる。吸収の条件および装置は、吸収装置における液体の滞留時間を最小にして、ＣＯ２の捕捉が低減され、一方同時に、液体によるガス混合物の十分な滞留時間を保持して、最大量のＨ２Ｓガスが吸収されるように設計される。Ｈ２Ｓ除去の所定程度を得るために循環されるのに必要とされる液体の量は、アミノ化合物の化学構造および塩基性、ならびに原料ガス中のＨ２Ｓの分圧によるであろう。低い分圧を有するガス混合物（熱転化プロセスに見られるものなど）は、同じ吸収条件下で、より高い分圧を有するガス（シェール油レトルトガスなど）より多くの液体を必要とするであろう。
【００４５】
本プロセスの選択的Ｈ２Ｓ除去段階に対する典型的な手順は、Ｈ２Ｓを選択的に吸収する工程を含む。これは、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状混合物を、アミノ化合物の溶液と、複数のトレーを含むカラム中で、低温（例えば、４５℃未満）かつガス速度少なくとも約０．３ｆｔ／秒（「活性」または空気混和トレー表面を基準とする）で向流接触させることによる。ガスの運転圧力によっては、前記トレーカラムは、２０個未満の接触トレーを有し、例えば４〜１６トレーが典型的に用いられる。
【００４６】
通常ガス状の混合物と吸収剤溶液（Ｈ２Ｓで飽和、または部分的に飽和される）との接触の後、溶液は、少なくとも部分的に再生されてもよく、そのためにそれは、吸収装置へ戻してリサイクルされてもよい。吸収と同様に、再生は、単一の液相で生じてもよい。吸収剤溶液の再生または脱離は、従来の手段（吸収されたＨ２Ｓが急激に気化する点まで溶液の減圧または温度上昇すること、もしくは溶液を、吸収工程で用いられるものと類似の構造の槽に、槽の上部でバイパスさせ、空気または窒素などの不活性ガス（好ましくはスチーム）を、槽を通って上方へ送ることなど）によって達成されてもよい。再生工程における溶液の温度は、約５０℃〜約１７０℃、好ましくは約８０℃〜１２０℃の範囲であるべきであり、再生時の溶液の圧力は、約０．５〜約１００ｐｓｉａ、好ましくは１〜約５０ｐｓｉａの範囲であるべきである。吸収剤溶液は、Ｈ２Ｓガスの少なくとも一部分が浄化された後、吸収槽に戻してリサイクルされてもよい。メイクアップ吸収剤は、必要に応じて添加されてもよい。
【００４７】
好ましい再生技術においては、Ｈ２Ｓ−リッチ溶液は、再生装置へ送られ、そこで吸収された成分は、溶液をリボイリングすることによって生成されるスチームによってストリッピングされる。フラッシュドラムおよびストリッパーにおける圧力は、通常、１〜約５０ｐｓｉａ、好ましくは１５〜約３０ｐｓｉａであり、温度は、典型的には、約５０℃〜１７０℃、好ましくは約８０℃〜１２０℃の範囲にある。ストリッパーおよびフラッシュの温度は、当然ながら、ストリッパーの圧力によるであろう。したがって、ストリッパーの圧力約１５〜３０ｐｓｉａで、温度は、脱離中には、約８０℃〜約１２０℃であろう。再生されるように溶液を加熱することは、低圧スチームを用いる間接的な加熱によって、極めて適切に行われてもよい。しかし、スチームの直接注入を用いることもまた可能である。
【００４８】
本明細書の全プロセスを実施するための一実施形態においては、図１に示されるように、浄化されるべきガス混合物は、ライン１を通って、気−液向流接触カラム２の低部に導入される。前記接触カラムは、下部区域３および上部区域４を有する。上部および下部区域は、所望により、一つまたは複数の充填床によって区分されてもよい。上に記載される吸収剤溶液は、パイプ５を通ってカラムの上部部分に導入される。カラムの底部へ流れる溶液は、向流して流れるガスと出会い、Ｈ２Ｓを優先的に溶解する。殆どのＨ２Ｓを除去されたガスは、パイプ６を通って、最終的な使用のために出る。主にＨ２ＳおよびいくらかのＣＯ２を含む溶液は、カラムの底部部分の方向へ流れ、そこからそれは、パイプ７を通って排出される。溶液は、次いで、任意のポンプ８を経て、パイプ７に配置される任意の熱交換器および冷却器９を通って圧送される。これは、再生装置１２からの高温溶液が、省エネルギーのために、吸収装置カラム２からのより低温の溶液と熱交換することを可能とする。溶液は、パイプ７を経て、ライン１３に排出するライン（図示せず）を備えたフラッシュドラム１０へ入り、次いでパイプ１１によって、再生装置１２の上部部分に導入される。これは、いくつかのプレートを装備し、溶液中に運ばれたＨ２ＳおよびＣＯ２ガスの脱離を行う。この酸性ガスは、パイプ１３を通って、凝縮装置１４に送られ、そこでガスからの水およびアミン溶液の冷却および凝縮が生じる。ガスは、次いで、分離装置１５に入り、そこでさらに、凝縮が行われる。凝縮された溶液は、パイプ１６を通って、再生装置１２の上部部分へ戻される。凝縮から残ったガス（Ｈ２ＳおよびいくらかのＣＯ２を含む）は、最終的な廃棄ために、パイプ１７を通って（例えば、煙突または焼却炉、もしくはクラウス（Ｃｌａｕｓ）装置、またはストレットフォード（Ｓｔｒｅｔｆｏｒｄ）転化装置（図示せず）などのＨ２Ｓを硫黄に転化する装置へ）除去される。
【００４９】
溶液は、再生装置１２を通って下方へ流れながら、それが含む殆どのガスを遊離され、パイプ１８を通って再生装置の底部で出て、リボイラー１９へ移送される。外部熱源（例えば、パイプ２０を通って注入されるスチーム、凝縮液は第二のパイプ（図示せず）を通って出る）を備えたリボイラー１９は、この溶液（主に水）の一部分を気化して、さらなるＨ２Ｓが、そこから追出される。追出されたＨ２Ｓおよびスチームは、パイプ２１を経て再生装置１２の低部へ戻され、パイプ１３を通って出て、ガス処理の凝縮段に入る。リボイラー１９に残存する溶液は、パイプ２２を通って抜出されて、熱交換器９で冷却され、ポンプ２３（圧力が十分に高い場合には任意である）の作動により、パイプ５を通って吸収剤カラム２に導入される。
【００５０】
典型的には、重質残油の熱転化の装置からの処理されるべきガス状ストリーム（Ｈ２Ｓ：ＣＯ２のモル比１：１０を有する）、またはルルギ石炭ガス（Ｈ２Ｓ：ＣＯ２モル比１：１０未満を有する）は、本発明のプロセスによる処理後に、Ｈ２Ｓ：ＣＯ２のモル比約１：１を有する酸性ガスを得るであろう。本明細書のプロセスは、他のＨ２Ｓ選択的除去プロセスと組み合わせて用いられてもよい。しかし、アミノ化合物は、それ自体、Ｈ２Ｓの優先的な吸収に極めて有用であることから、本発明のプロセスそれ自体で行うことが好ましい。
【００５１】
実験手順
１．吸収試験を、３５℃で、吸収剤の０．１５Ｍ水溶液に対して、窒素：二酸化炭素：硫化水素＝８９：１０：１の試験ガス混合物を用いて２時間行った。
２．脱離を、８５℃で、試験ガス混合物と同じ流速でＮ２を２時間流して運転した。
【００５２】
表および図面の凡例
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＴＥＧ＝トリエチレングリコール
ＤＥＧＭ＝ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＴＥＧＭ＝トリエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＧＥ＝ジエチレングリコールモノエチルエーテル
ＴＢＭ＝ｔ−ブチルモルホリン
ＴＢＡ＝ｔ−ブチルアミン
ＥＥＴＢ＝エトキシエタノール−ｔ−ブチルアミン
ＭＥＥＴＢ＝メトキシＥＥＴＢ
ＥＥＥＴＢ＝エトキシＥＥＴＢ
ＢＥＥＴＢ＝ブチルオキシＥＥＴＢ
ＭＥＥＥＴＢ＝メトキシＴＥＧＴＢ
ＴＥＧＴＢ＝トリエチレングリコール−ｔ−ブチルアミン
ビス−ＳＥ＝ビス−ｔ−ブチルアミノＤＥＧ
ビス−ＴＥＧＴＢ＝ビス−ｔ−ブチルアミノＴＥＧ
【００５３】
吸収／再生の例
【００５４】
【表１】
2009504644.tif 000019
【００５５】
表からわかるように、メチル、エチル、およびブチル置換ジエチレンおよびトリエチレングリコール−ｔ−ブチルアミンは、文献のＥＥＴＢおよびビス−誘導体と比較してより高い選択性程度を有し、再生後にも、文献のＥＥＴＢおよびビス−誘導体と少なくとも同等の、および殆どの場合には、それより優れた容量および優れた選択性を有する。
【００５６】
合成例
ａ．  ｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）１０９．９ｇを、モノメチルジエチレングリコール９１．２ｇと、窒素下にオートクレーブ中室温で組み合わせた（モル比２：１）。（特許文献２３）に記載される要件を満足する新規ニッケル充填触媒０．５０３ｇ（０．２５重量％）を用い、オートクレーブへ加えた。触媒は、ニッケル６４％を含み、還元率０．３５を有した（（特許文献２３）の実施例１（ｂ））。出発水素圧（室温）は、１００ｐｓｉであった。三回の別個の運転を、１８００ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃、２２０℃、および２２５℃で行い、試料を時間毎に採取した。結果を図２に示す。これは、収率が、温度の上昇と共に向上したことを示す。生成物の収率が、少なくとも約８０％に達した際に（未反応ｔ−ブチルアミンを考慮に入れて調整された）、反応器からの流出物は、精製または分離なしに、Ｈ２Ｓの吸収反応で用いられることができ、生成物は、実質的に、望ましくない副生物を含まない。
【００５７】
ｂ．  ｔ−ブチルアミン（ＴＢＡ）を、上記の実施例（ａ）の手順を用いて、別々に、モノメチルエチレングリコール、モノエチルジエチレングリコール、モノブチルジエチレングリコール、およびモノメチルトリエチレングリコールの部分と反応させた（モル比２：１）。各場合において、生成物の収率（未反応ＴＢＡを考慮に入れて調整された）は、５〜７時間で、収率９０％以上を達成した。これを図３に示す。この生成レベルを達成することによって、別個の時間を要する精製工程の必要性が、省略される。
【００５８】
ｃ．  ｔ−ブチルアミンを、実施例（ａ）の触媒０．２５重量％により２２５℃で、個々に、トリエチレングリコールおよびモノメチルトリエチレングリコールと反応させた（モル比２：１）。５時間後、モノメトキシトリエチレングリコール−ｔ−ブチルアミンの収率約９５％が得られた。同じ５時間に亘って、トリエチレングリコールからの生成物の収率は、トリエチレングリコール−ｔ−ブチルアミン約５５％、およびビス−トリエチレングリコール−ｔ−ブチルアミン１０〜１２％であった（全収率約６５〜６７％に対する）。しかし、時間を越えて、運転期間が延長された（例えば、２２時間）場合に、モノメチルトリエチレングリコールの収率は、それが、ビス−トリエチレングリコール−ｔ−ブチルアミンに転化されるにつれて減少し（〜３３％）、一方ビス−トリエチレングリコール−ｔ−ブチルアミンの収率は、収率約６３％へ増大した（望ましい生成物の組み合わせ収率約９５以上に対する）（図４）。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】Ｈ２Ｓを、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状ストリームから選択的に除去するための吸収−再生装置を示す概略流れ図である。
【図２】メトキシエトキシエタノール−ｔ−ブチルアミンをｔ−ブチルアミンおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルから合成する際の、温度の効果を示す。
【図３】メチル、エチル、およびブチル−キャップドジエチレングリコール、ならびにモノ−メチルキャップドトリエチレングリコールと、ｔ−ブチルアミンとの接触反応（２２５℃）からの生成物の製造レベルを比較する。
【図４】トリエチレングリコール、およびモノ−メチルキャップドトリエチレングリコールと、ｔ−ブチルアミンとの接触反応（２２５℃）からの生成物の製造レベルを比較する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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