(57)【要約】  非イオン界面活性剤で安定化されたフルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率の低減方法。本方法は、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率を所定のレベルに下げて低減界面活性剤分散液を提供する工程と、非フッ素化アニオン界面活性剤を低減フルオロ界面活性剤分散液に添加する工程と、低減フルオロ界面活性剤分散液を濃縮する工程とを含む。非フッ素化アニオン界面活性剤は段階的に添加され、ここで、第１部分は濃縮工程前に分散液に添加され、そして非フッ素化アニオン界面活性剤の第２部分は濃縮工程後に分散液に添加される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非イオン界面活性剤で安定化されたフルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率の低減方法であって、
該安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率を所定のレベルに下げて低減界面活性剤分散液を提供する工程、
非フッ素化アニオン界面活性剤を該低減フルオロ界面活性剤分散液に添加する工程、および
該低減フルオロ界面活性剤分散液を、この分散液を上相と下相とに分離させる操作可能な界面活性剤レベル範囲で非イオン界面活性剤について操作可能な温度範囲内の温度に加熱し、そして下相を濃縮分散液として回収することによって濃縮する工程
を含み、
該非フッ素化アニオン界面活性剤の第１部分が、濃縮中の該操作可能な温度範囲、該操作可能な界面活性剤レベル範囲または両方を広げるのに十分な量で濃縮工程前に該分散液に添加され、そして
該非フッ素化アニオン界面活性剤の少なくとも第２部分が、粘度を所定の値に調整するのに十分な量で該濃縮工程後に該分散液に添加される
上記方法。
【請求項２】
非フッ素化アニオン界面活性剤の第１部分が、分散液の質量を基準として約２０〜約５００ｐｐｍの量で添加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
非フッ素化アニオン界面活性剤の第１部分が、分散液の質量を基準として約３０〜約４００ｐｐｍの量で添加される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
非フッ素化アニオン界面活性剤の第２部分が、粘度を室温で３０ｃｐｓ未満に下げるのに十分な量で添加される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
非フッ素化アニオン界面活性剤の第２部分が、１以下の針スキンニング試験値（ＮＳＴ）を与えるのに十分な量で添加される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
非フッ素化アニオン界面活性剤の第２部分が、第１部分と組み合わせて分散液の質量を基準として約３０〜約５００ｐｐｍの該分散液中の総非フッ素化アニオン界面活性剤含有率を与える量で添加される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液が、約１５〜約６０質量％の固形分含有率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液が、約２５〜約５５質量％の固形分含有率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液が、約３５〜約５０質量％の固形分含有率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
濃縮工程が、約２５〜約７０質量％の固形分含有率を有する分散液を生成する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
非イオン界面活性剤が、フルオロ界面活性剤含有分散液中に分散液の質量を基準として約１〜約５％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率を所定のレベルに低減させる工程が
該安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液をアニオン交換樹脂と接触させる工程、および
フルオロ界面活性剤含有率が低減された後に該アニオン交換樹脂を該分散液から分離する工程
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液をアニオン交換樹脂と接触させる工程が、フルオロ界面活性剤含有率を約３００ｐｐｍ未満の所定のレベルに下げる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液をアニオン交換樹脂と接触させる工程が、フルオロ界面活性剤含有率を約１００ｐｐｍ未満の所定のレベルに下げる請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液をアニオン交換樹脂と接触させる工程が、フルオロ界面活性剤含有率を約５０ｐｐｍ未満の所定のレベルに下げる請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非イオン界面活性剤で安定化された水性フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率の低減および分散液の濃縮方法に関する。より具体的には非フッ素化アニオン界面活性剤が濃縮の前および後に段階的に添加されるかかる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、剥離、耐化学薬品性および耐熱性、腐食保護、クリーニング可能性、低燃焼性、ならびに耐候性を与えるために幅広い数の基材に塗布される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥの塗膜は、フルオロポリマーの中でも最高の熱安定性を提供するが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体とは違って、溶融加工してフィルムおよび塗膜を形成することができない。それ故、他の方法がＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥの塗膜を塗布するために開発されてきた。かかる一方法は、分散形態でフルオロポリマーを塗布する分散コーティングである。コーティング法に使用される分散液は通常濃縮形態にあり、固形分を生の分散液での名目上３５質量％から濃縮分散液での約６０質量％に上げるために、マークス（Ｍａｒｋｓ）らの米国特許第３，０３７，９５３号明細書に、およびホームズ（Ｈｏｌｍｅｓ）の米国特許第３，７０４，２７２号明細書に教示されているように、かなりの量、例えば６〜８質量パーセントの非イオン界面活性剤を含有する。ミウラ（Ｍｉｕｒａ）らの米国特許第６，１５３，６８８号明細書は類似の方法を開示している。類似の分散液およびコーティング法もまた、溶融加工可能なフルオロポリマーの塗膜を製造するために用いられる。
【０００３】
フルオロ界面活性剤は典型的には、非テロゲン分散剤が商業的なフルオロポリマー分散重合法に一般に必要とされるので、フルオロポリマーの分散重合に一成分として使用される。例えば、商業的に使用されるフルオロ界面活性剤の早期記載は、ベリー（Ｂｅｒｒｙ）に付与された米国特許第２，５５９，７５２号明細書に見いだされる。これらのフルオロ界面活性剤はアニオン界面活性剤であり、通常はパーフッ素化カルボン酸、例えば、パーフルオロカプリル酸アンモニウムまたはパーフルオロオクタン酸アンモニウムである。
【０００４】
環境上の懸念のために、およびフルオロ界面活性剤が高価であるために、水性フルオロポリマー分散液からのフルオロ界面活性剤の除去および回収方法が開発されてきた。フルオロポリマー分散液からのフルオロ界面活性剤の除去のための一方法は、米国特許第４，３６９，２６６号明細書に開示されており、安定化界面活性剤の添加、引き続く限外濾過による濃縮を含む。この特許は、高割合のフルオロ界面活性剤を水性透過により除去できることを教示している。米国特許第３，８８２，１５３号明細書（セキ（Ｓｅｋｉ）ら）および米国特許第４，２８２，１６２号明細書（クールス（Ｋｕｈｌｓ））に教示されているように、イオン交換樹脂上への吸着によってアニオンフルオロ界面活性剤を除去することもまた公知である。クールスは、分散液からのまたは濃縮されるべき水性ポリマー分散液でのポリマーの凝固後に水性相に溶解したフルオロ界面活性剤の回収を教示している。米国特許第６，８３３，４０３号明細書（ブラーデル（Ｂｌａｄｅｌ）ら）は、同じ方法を教示する、より最近の特許である。これらのアニオン交換法では、フルオロ界面活性剤は、非イオン界面活性剤を含有する安定化分散液からアニオン交換樹脂によって除去される。
【０００５】
フルオロ界面活性剤の低下したレベルを有する濃縮水性フルオロポリマー分散液では、粘度レベルは、フルオロ界面活性剤を含有する分散液でより高いものであり得るし、幾つかの最終用途向けには受け入れられないほどに高いものであり得る。ある種のタイプのフルオロポリマー分散液、特に高分子量ポリテトラフルオロエチレン分散液は、フルオロ界面活性剤含有率が著しく下げられたときに異常に高い粘度への上昇を示す。粘度は、コーティングおよび含浸組成物にとっておよびキャストフィルムを製造するために有利である通常の２０〜３０ｃＰを優に上回る、数百センチポアズ（ｃＰ）のレベルに上昇し得る。米国特許出願公開第２００４／０１８６２１９  Ａ１号明細書および米国特許第６，８６１，４６６  Ｂ２号明細書（ダデラス（Ｄａｄｅｌａｓ）ら）は、粘度を下げるために、非フッ素化アニオン界面活性剤、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムおよび第二級アルキルスルホン酸ナトリウム塩の添加を開示している。これらの参考文献は、濃縮前または後の非フッ素化アニオン界面活性剤の添加を教示している。
【０００６】
しかしながら、米国特許出願公開第２００４／０１８６２１９  Ａ１号明細書および米国特許第６，８６１，４６６  Ｂ２号明細書（ダデラスら）の方法に従って非フッ素化アニオン界面活性剤を用いると、マークスらの米国特許第３，０３７，９５３号明細書、および上に言及された他の特許に教示されているような熱濃縮法を用いて濃縮が実施されるときに問題を引き起こし得る。熱濃縮では、高温での非イオン界面活性剤のより低い溶解性、すなわち、非イオン界面活性剤が「曇点」を有することが、高いフルオロポリマー固形分を有する下相と非常に低い固形分を有する上相との相分離を生成するために用いられる。これらの相は、上相をデカンテーションし、そして下方の高いフルオロポリマー固形分相を濃縮分散液として回収することによって通常分離される。
【０００７】
非フッ素化アニオン界面活性剤が濃縮中に存在するとき、そのかなりの部分は、濃縮後に低固形分上相中に存在するために失われるであろう。かなりのアニオン界面活性剤がかかる損失を相殺するためにおよび完成濃縮分散液での粘度を調整するために濃縮前に添加される場合、アニオン界面活性剤は「濃縮ウィンドウ」を狭くすることが分かった。「濃縮ウィンドウ」は、濃縮が効率的に進行する非イオン界面活性剤のレベルの範囲および温度範囲を集合的に意味する。余りにも多いアニオン界面活性剤によって引き起こされる、狭い濃縮ウィンドウでの濃縮については、非イオン界面活性剤、温度または両方の厳格な管理および／またはより極端なレベルが必要とされるであろう。さらに、非フッ素化アニオン界面活性剤の量は、完成分散液の正確な固形分含有率で大きく変わるであろう、すなわち、目標固形分含有率より僅かに高い含有率は、アニオン界面活性剤レベルを下げるであろう。これは、非フッ素化アニオン界面活性剤レベルがバッチ毎に変わる原因となり、幾つかの分散液でのレベルは粘度を調整するのに不十分であるかもしれない。
【０００８】
一方、アニオン界面活性剤の添加が濃縮後まで遅らされる場合、アニオン界面活性剤なしでの濃縮分散液は、上相のデカンテーションのための分散液のハンドリングおよびアニオン界面活性剤添加前のその後のハンドリングを妨げるかもしれない極めて高い粘度最大を通過するであろう。
【０００９】
加えて、「スキンニング」として知られる現象がフルオロポリマー分散液に起こり得る。分散液がオープンの流れない浴に放置されるとき、スキンが乾燥のために分散液の表面上に時々形成され得る。スキンは、それがコートされつつある物品によって時々拾い上げられ、そしてコーティング欠陥をもたらし得るという点において有害である。スキンニングは幾つかのタイプの分散液で起こり得るが、それは、重合に使用される高粘度および／または低レベルのフルオロカーボン界面活性剤を有する分散液でより顕著である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、非イオン界面活性剤で安定化されたフルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率の低減方法を提供する。本方法は、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率を所定のレベルに下げて低減界面活性剤分散液を提供する工程と、非フッ素化アニオン界面活性剤を低減フルオロ界面活性剤分散液に添加する工程と、低減フルオロ界面活性剤分散液を濃縮する工程とを含む。濃縮は、分散液を上相と下相とに分離させる操作可能な界面活性剤レベル範囲で非イオン界面活性剤について操作可能な温度範囲内の温度に分散液を加熱することによって行われる。下相が濃縮分散液として回収される。非フッ素化アニオン界面活性剤は段階的に添加され、ここで、第１部分は濃縮中の操作可能な温度範囲、操作可能な界面活性剤レベル範囲または両方を広げるのに十分な量で濃縮工程前に分散液に添加される。非フッ素化アニオン界面活性剤の少なくとも第２部分は、濃縮分散液の粘度を所定の値に調整するのに十分な量で濃縮工程の後に分散液に添加される。
【００１１】
好ましい一実施形態では、第１部分は、分散液の質量を基準として約２０〜約５００ｐｐｍ、好ましくは約３０〜４００ｐｐｍの量で添加される。別の好ましい実施形態では、第２部分は、粘度を室温で３０ｃｐｓ未満に下げるのに十分な量で添加される。好ましくは、非フッ素化アニオン界面活性剤はまた、スキンニングを防ぐのに十分な量で添加される。別の好ましい実施形態では、第２部分は、第１部分と組み合わせて分散液の質量を基準として約３０〜約４００ｐｐｍの全非フッ素化アニオン界面活性剤を与える量で添加される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
フルオロポリマー
本発明に従って使用される水性フルオロポリマー分散液は、分散重合（乳化重合としても知られる）によって製造される。フルオロポリマー分散液は、モノマーの少なくとも１つがフッ素を含有するモノマーから製造されたポリマーの粒子から構成される。本発明の水性分散液の粒子のフルオロポリマーは独立して、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレンモノマー、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー、フッ化ビニリデン、およびフッ化ビニルのポリマーおよび共重合体の群から選択される。
【００１３】
本発明に用いられる分散液に使用される好ましいフルオロポリマー粒子は、溶融加工できない変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の溶融加工できない粒子である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、いかなる有意なコモノマーも存在せずに重合したテトラフルオロエチレンそのものを意味する。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと得られたポリマーの融点がＰＴＦＥのそれより下に実質的に低下しないような低濃度のコモノマーとの共重合体を意味する。かかるコモノマーの濃度は好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満である。少なくとも約０．０５質量％の最小量が顕著な効果を有するために好ましくは使用される。変性ＰＴＦＥは好ましくは、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（エチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが好ましい、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有する、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）などの、ベーキング（融解）中のフィルム形成能力を向上させるコモノマー変性剤を含有する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子中へ導入する他のモノマーもまた含められる。本発明のこの好ましい形態では、ＰＴＦＥは典型的には少なくとも１×１０９Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する。本発明のこの形態に使用される分散液中の樹脂は、単離され、そして乾燥されたときに、このように溶融加工できない。
【００１４】
溶融加工できないとは、溶融加工可能なポリマーについての標準的な溶融粘度測定手順によって試験されるときにメルトフローが全く検出されないことを意味する。この試験は次の通り修正されたＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ−１２３８−００による：シリンダー、オリフィスおよびピストン先端は、耐食性合金、ハイネス・ステライト社（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏ．）によって製造された、ハイネス・ステライト（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ）１９でできている。５．０ｇのサンプルが３７２℃に維持される９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）内径シリンダーに装入される。サンプルがシリンダーに装入された５分後に、それは、５０００グラムの負荷（ピストン・プラス重り）下に２．１０ｍｍ（０．０８２５インチ直径）、８．００ｍｍ（０．３１５インチ）長さの平方形エッジオリフィスを通して押し出される。これは、４４．８ＫＰａ（平方インチ当たり６．５ポンド）の剪断応力に相当する。溶融押出物は全く観察されない。
【００１５】
好ましい一実施形態では、本発明に使用される分散液中のフルオロポリマー粒子は、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の芯とより低分子量ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの鞘とを含む。
【００１６】
好ましい溶融加工できないＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥは、約２．１３〜約２．５０の標準比重（ＳＳＧ）を有する。好ましくは、ＳＳＧは約２．４０未満、より好ましくは約２．３０未満、最も好ましくは約２．２５未満である。ＳＳＧは一般に、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの分子量に反比例する。
【００１７】
本発明に使用される分散液中のフルオロポリマー粒子は、好ましくは約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、最も好ましくは、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの数平均粒度を有する。
【００１８】
好ましいＰＴＦＥポリマーの典型的な水性分散重合法は、ＴＦＥ蒸気がフルオロ界面活性剤、パラフィンワックスおよび脱イオン水を含有する加熱された反応器にフィードされる方法である。連鎖移動剤もまた、ＰＴＦＥの分子量を下げることが望まれる場合には添加されてもよい。フリーラジカル開始剤溶液が添加され、重合が進行するにつれて、追加のＴＦＥが圧力を維持するために添加される。反応の発熱は、反応器外套を通して冷却水を循環させることによって除去される。数時間後に、フィードは停止され、反応器はガス抜きされ、窒素でパージされ、容器中の生の分散液は冷却容器に移される。パラフィンワックスは除去され、分散液は単離され、非イオン界面活性剤で安定化される。
【００１９】
分散液の製造に使用されるフルオロ界面活性剤は、非テロゲンの、フッ素化されたアニオン性界面活性剤で、水に可溶であり、アニオン性の親水性基および疎水性部分を含む。好ましくは、疎水性部分は、少なくとも４個の炭素原子を含有し、フッ素原子を持ち、そして親水性基に隣接したフッ素原子を持たない２個以下の炭素原子を有する脂肪族フルオロアルキル基である。これらのフルオロ界面活性剤は分散させるための重合助剤として使用され、それらが連鎖移動しないので、それらは望ましくない短鎖長のポリマーの形成を引き起こさない。好適なフルオロ界面活性剤の広範囲に及ぶリストは、ベリーに付与された特許第２，５５９，７５２号に開示されている。好ましくは、フルオロ界面活性剤は、６〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化カルボン酸またはスルホン酸であり、典型的には塩形態で使用される。好適なフルオロ界面活性剤は、パーフルオロカルボン酸アンモニウム塩、例えば、パーフルオロカプリル酸アンモニウムまたはパーフルオロオクタン産アンモニウムである。フルオロ界面活性剤は通常、形成されるポリマーの量に関して０．０２〜１質量％の量で存在する。フッ素化界面活性剤は重合プロセスを助けるために使用されるが、分散液中に残る量は下に説明されるようにかなり下げられる。
【００２０】
本発明の分散液を製造するために好ましくは使用される開始剤はフリーラジカル開始剤である。それらは、比較的長い半減期を有するもの、好ましくは過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムであってもよい。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、Ｆｅ（ＩＩＩ）などの金属触媒作用塩ありまたはなしで、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用することができる。あるいはまた、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などの短い半減期の開始剤を使用することができる。
【００２１】
長い半減期の過硫酸塩開始剤に加えて、コハク酸などの少量の短鎖ジカルボン酸またはジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生成する開始剤もまた凝塊を減らすために添加されてもよい。
【００２２】
下に記載されるような低いフルオロ界面活性剤含有率の分散液を製造するために、本明細書で以下により詳細に記載されるような十分な非イオン界面活性剤が、フルオロ界面活性剤含有率が下げられたときに分散液の凝固を防ぐために添加される。水性分散液は、フルオロポリマー固形分含有率が約１５〜約６５質量％、好ましくは約２５〜約５５質量％、より好ましくは約３５〜約５０質量％の範囲であることができる。典型的には、非イオン界面活性剤は安定化のためにフルオロ界面活性剤低減の前に添加され、次に要望通り、分散液の濃縮が行われる。濃縮のために、ポリマーは非イオン界面活性剤の曇点より上の温度に保持される。いったん約２５〜約７０質量％のフルオロポリマー、好ましくは約４５〜約６５質量％のフルオロポリマーに濃縮されると、上方の無色透明な上澄液は除去される。最終固形分濃度および界面活性剤のさらなる調節は必要に応じて行われる。濃縮の方法を例示する一特許は、マークスおよびホイップル（Ｍａｒｋｓ  ａｎｄ  Ｗｈｉｐｐｌｅ）に付与された米国特許第３，０３７，９５３号明細書である。
【００２３】
非イオン界面活性剤
様々な非イオン界面活性剤のいずれかを、本発明に従った分散液のフルオロ界面活性剤含有率の低減方法で水性フルオロポリマー分散液を安定化させるために使用することができる。かかる非イオン界面活性剤には、アルキルフェノールエトキシレートおよび脂肪族アルコールエトキシレートが含まれる。好ましくは、使用される非イオン界面活性剤は脂肪族アルコールエトキシレートである。非イオン界面活性剤は好ましくは、フルオロポリマーの質量を基準として、約２〜約１１質量％、最も好ましくは約３〜約１１質量％の量で分散液に存在する。さらに、非イオン界面活性剤は好ましくは、分散液の質量を基準として約１〜約５％の量で存在する。好適な非イオン界面活性剤には、濃縮中に所望の曇点を好ましくは与える様々な非イオン界面活性剤またはそれらの混合物のいずれかが含まれる。
【００２４】
本発明に使用される分散液は好ましくは、分散コーティングプロセス中に熱分解し、そして空気および水の品質に悪影響を及ぼすかもしれない有害な有機芳香族化合物に変換され得る芳香族基を含有する界面活性剤を本質的に含まない。加えて、これらの物質は、処理装置上にタール様ビルドアップを生成し、かつ、煙を生成しがちである。芳香族基を含有する界面活性剤を本質的に含まないとは、好ましくは、用いられる分散液が約０．５質量％未満のかかる界面活性剤を含有することを意味する。本発明に使用される界面活性剤は、アルキルフェノールエトキシレートより低い残渣を残して基材上で熱分解することなくきれいに燃え尽きる。
【００２５】
特に好ましい脂肪族アルコールエトキシレートは、式：
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（式中、Ｒは、８〜１８個の炭素原子を有する分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは５〜１８の平均値である）
の化合物または化合物の混合物である。例えば、本発明に使用される好ましいエトキシレートは、（１）分岐アルキル、分岐アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルから選択された炭化水素基からなる第一級アルコール、または（２）第二級もしくは第三級アルコールから製造されると考えることができる。いずれにしても、本発明に従って使用されるエトキシレートは芳香族基を含有しない。分子の親水性部分でのエチレンオキシド単位の数は、典型的に供給されるような広いもしくは狭い単峰性分布か、ブレンディングによって得られるかもしれないより広いもしくは二峰性分布かのどちらかを含んでもよい。
【００２６】
本発明に従って用いられる分散液に用いられる非イオン界面活性剤は好ましくは、８〜１８個の炭素原子を有する飽和または不飽和の第二級アルコールのエトキシレートである。第二級アルコールエトキシレートは、より低い水性粘度、より狭いゲル化範囲、およびより少ない泡立ちをはじめとする、第一級アルコールエトキシレートおよびフェノールエトキシレートの両方に優る利点を有する。さらに、第二級アルコールのエトキシレートは、改善された表面張力低下、従ってコーティング操作などの最終使用用途で優れた湿潤を与える。
【００２７】
界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。本発明に従って用いられる水性分散液中の界面活性剤は、約３０℃〜約９０℃、好ましくは約３５℃〜約８５℃の曇点を好ましくは有する。
【００２８】
本発明を実施するのに用いられる脂肪族アルコールエトキシレートはまた、約２９０℃未満、好ましくは２８５℃未満、より好ましくは２８０℃未満の、そして典型的には２５０℃〜２９０℃の好ましい範囲内に入る、ＴＧＡで測定される２０％残渣温度を有する。加えてまたはあるいはまた、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤は約２５０℃未満、より好ましくは約２４０℃未満、最も好ましくは約２３０℃未満の熱質量分析（ＴＧＡ）で測定される熱分解温度を有することが好ましい。
【００２９】
フルオロポリマー分散液を安定化させるために一般に使用されるタイプの非イオン界面活性剤は、室温で液体か固体かのどちらかであり得る。固体の場合、界面活性剤はペースト状である、そして取り扱うのが困難である傾向がある。それらは取り扱うことはできるが、それらを液体として保つために加熱されたタンクおよび移送ラインをしばしば必要とする。加熱装置の資本コストに加えて、システムに課せられる操作上の制約がある。温度が余りにも低く維持される場合、タンクおよび移送ラインは固体物質で詰まり得る。温度が余りにも高い場合、界面活性剤の分解が起こり得る。
【００３０】
一般に低粘度液体がハンドリングの観点から好ましい。高粘度液体は、取り扱うのがより困難であり、ハンドリングを容易にするために粘度を十分に低く保つべく加熱されたタンクおよびラインをしばしば必要とする。見かけ上液体の界面活性剤の幾つかは、それらが数日間液体として存在し、その後ペースト状固体に変わるという点において物理的に準安定である。時々水が界面活性剤に、その粘度を下げ、そしてそれをより取り扱い易くするために添加される。しかしながら、余りにも多い水は、より濃い分散液を製造したいという欲求を損なう。
【００３１】
本発明に好ましくは使用される溶融加工できないフルオロポリマー粒子および非イオン界面活性剤の水性分散液は、０〜２０質量％の水、好ましくは０〜１５質量％の水を含有する非イオン界面活性剤を好ましくは含有し、室温で安定な液体である。界面活性剤は、５℃に冷やされ、そして次に室温（約２３±３℃）に暖められた後、それが室温で３日間液体のままである場合に安定な液体であると考えられる。
【００３２】
本発明に従って用いられる分散液のより好ましい形態では、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤は、平均約４〜約１２個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレート、最も好ましくは、平均約９〜約１１個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレートを含む。このタイプの好ましい界面活性剤の例は、ダウ・ケミカル・コーポレーション（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である、商標ターギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６（公称６ＥＯ単位）およびターギトール（登録商標）ＴＭＮ−１０（公称１０ＥＯ単位）で販売されるものである。３０％のターギトール（登録商標）ＴＭＮ−６と７０％のターギトール（登録商標）とのブレンドもまた、ターギトール（登録商標）ＴＭＮ−１００Ｘとしてダウ・ケミカル・コーポレーションから入手可能である。
【００３３】
フルオロ界面活性剤低減
本発明の方法は、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率を所定のレベルに下げる工程を含む。好ましい実施形態では、この所定のレベルは、分散液の総質量を基準として約３００ｐｐｍ未満、より好ましくは分散液の質量を基準として、約１００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは約５０ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは約２０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約１０ｐｐｍ未満である。
【００３４】
フルオロ界面活性剤含有率は、当該技術で公知の様々な手順のいずれかによって低減することができる。本発明の好ましい実施形態では、フルオロ界面活性剤は、米国特許第３，８８２，１５３号明細書（セキら）、米国特許第４，２８２，１６２号明細書（クールス）、および米国特許第６，８３３，４０３号明細書（ブラーデルら）に教示されてきたようにイオン交換樹脂上への吸着によって除去される。
【００３５】
アニオン交換法が用いられるとき、フルオロ界面活性剤低減は好ましくは濃縮前に行われる。非フッ素化アニオン界面活性剤が本発明に従ってイオン交換前に添加される場合、それはアニオン交換中に除去されるであろう。加えて、固定床が接触工程を実施するために用いられるときに特に、より低い固形分材料が処理するのがより容易であるので、濃縮前のアニオン交換樹脂との分散液の接触が望ましい。
【００３６】
分散液をアニオン交換樹脂と接触させる様々な技法のいずれかを用いて本方法のイオン交換を実施することができる。例えば、本方法は、分散液と樹脂とのスラリーが形成される、撹拌タンク中の分散液へのイオン交換樹脂ビーズの添加、引き続く濾過によるアニオン交換樹脂からの分散液の分離によって実施することができる。別の好適な方法は、撹拌タンクを用いる代わりにアニオン交換樹脂の固定床に分散液を通すことである。流れは床を通って上向きまたは下向きであることができ、樹脂が固定床中に留まっているので、別個の分離工程は全く必要とされない。
【００３７】
分散液の接触は、イオン交換の速度を促進するのに、かつ、分散液の粘度を下げるのに十分に高いが、樹脂がひどく高い速度で分解するかまたは粘度上昇が観察される温度より下である温度で行われる。上の処理温度は、ポリマーのタイプおよび用いられる非イオン界面活性剤で変わるであろう。典型的には、温度は２０℃〜８０℃であろう。
【００３８】
フルオロ界面活性剤は、必要ならばアニオン交換樹脂から回収することができか、またはフルオロ界面活性剤付き樹脂は環境上受け入れられる方法で、例えば、焼却によって処分することができる。フルオロ界面活性剤を回収することが望まれる場合、フルオロ界面活性剤は溶出によって樹脂から取り去られてもよい。アニオン交換樹脂上に吸着されたフルオロ界面活性剤の溶出は、米国特許第３，８８２，１５３号明細書にセキによって実証されているようにアンモニア溶液を用いて、米国特許第４，２８２，１６２号明細書にクールスによって実証されているように希鉱酸と有機溶剤との混合物（例えば、ＨＣｌ／エタノール）によって、または硫酸および硝酸などの強い鉱酸によって容易に達成され、吸着されたフッ素化カルボン酸を溶出液に移す。高濃度での溶出液中のフルオロ界面活性剤は、酸析、塩析、および濃縮の他の方法などのような慣用法によって純粋な酸の形態で、または塩の形態で容易に回収することができる。
【００３９】
イオン交換樹脂
本発明の水性分散液のフルオロ界面活性剤含有率の低減に従って使用されるイオン交換樹脂は、アニオン樹脂を含むが、例えば、混合床での、陽イオン性樹脂などの他の樹脂タイプもまた含むことができる。用いられるアニオン樹脂は、強塩基性または弱塩基性であることができる。好適な弱塩基性アニオン交換樹脂は第一級、第二級、または第三級アミン基を含有する。好適な強塩基性アニオン交換樹脂は第四級アンモニウム基を含有する。弱塩基性樹脂は、それらをより容易に再生できるので有用であるが、フルオロ界面活性剤を非常に低いレベルに、かつ、樹脂の高い利用度で低減することが望まれるときには、強塩基性樹脂が好ましい。強塩基性イオン交換樹脂はまた、媒体のｐＨへ感受性が少ないという利点を有する。強塩基アニオン交換樹脂は同伴対イオンを有し、典型的には塩化物または水酸化物形態で入手可能であるが、必要ならば他の形態に容易に変換される。水酸化物、塩化物、サルフェート、およびナイトレートのアニオン交換樹脂をフルオロ界面活性剤の除去に使用することができるが、水酸化物の形態でのアニオン交換樹脂が、追加アニオンの導入を防ぐために、かつ、アニオン交換中にｐＨを上げるために好ましい。なぜなら、高い、すなわち、９より大きいｐＨが、細菌増殖を抑制するために発送前の製品に望ましいからである。トリメチルアミン部分を持った第四級アンモニウム基の好適な商業的に入手可能な強塩基アニオン交換樹脂の例には、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）５５０Ａ、ＵＳフィルター（ＵＳ  Ｆｉｌｔｅｒ）Ａ４６４−ＯＨ、サイブロン（ＳＹＢＲＯＮ）Ｍ−５００−ＯＨ、サイブロンＡＳＢ１−ＯＨ、ピュロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）Ａ−５００−ＯＨ、伊藤忠（Ｉｔｏｃｈｕ）ＴＳＡ１２００、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）ＩＲ４０２が挙げられる。ジメチルエタノールアミン部分を持った第四級アンモニウム基の好適な商業的に入手可能な強塩基アニオン交換樹脂の例には、ＵＳフィルターＡ２４４−ＯＨ、アンバーライト（登録商標）４１０、ダウエックス（登録商標）マラソン（ＭＡＲＡＴＨＯＮ）Ａ２、およびダウエックス（登録商標）アップコア・モノ（ＵＰＣＯＲＥ  Ｍｏｎｏ）Ａ２が挙げられる。
【００４０】
本方法の方法に用いるためのフルオロ界面活性剤を低減するために使用されるイオン交換樹脂は好ましくは単分散である。好ましくは、イオン交換樹脂ビーズは、ビーズの９５％が数平均ビーズ径のプラスまたはマイナス１００μｍ内の直径を有する数平均サイズ分布を有する。
【００４１】
単分散イオン交換樹脂は、床を通して好適な圧力降下を与える粒度を有する。前に議論されたように、非常に大きいビーズは脆く、破壊しがちである。非常に小さいイオン交換ビーズは、床中に曲がりくねった通路をもたらす詰まった粒子充填を受けやすい。これは、床中に高い剪断状態をもたらし得る。好ましいイオン交換樹脂は約４５０〜約８００μｍの数平均ビーズサイズを有し、より好ましくは、イオン交換樹脂ビーズは約５５０〜約７００μｍの数平均ビーズ径を有する。
【００４２】
濃縮
濃縮は、熱濃縮プロセスを開示しているマークスらの米国特許第３，０３７，９５３号明細書、ホームズの米国特許第３，７０４，２７２号明細書、ミウラらの米国特許第６，１５３，６８８号明細書に開示されているように好ましくは実施される。熱濃縮で、分散液は、非イオン界面活性剤の溶解度が用いられる条件下でより低い温度に、すなわち、「曇点」に加熱される。この温度は第一に、用いられる非イオン界面活性剤のタイプ依存するが、それほどではないにせよ、非イオン界面活性剤の量、分散液中の他の物質の存在、および固形分含有率をはじめとする因子でもまた変わる。曇点への加熱は、高固形分濃縮下相と非常に低い固形分上相との相分離を生成するために用いられる。これらの相は、上相をデカンテーションすることによって通常は分離される。
【００４３】
成功する熱濃縮のためには、曇点に影響を及ぼす他の因子は典型的には変えることができないので、温度および用いられる非イオン界面活性剤の選択される量についてコントロールすることが必要である。所与の分散液について操作可能な温度範囲および非イオン界面活性剤レベル範囲はしばしばまとめて「濃縮ウィンドウ」と言われる。一般に、分散液についての濃縮ウィンドウが広ければ広いほど、すなわち、操作可能な温度範囲および操作可能な界面活性剤レベル範囲が広ければ広いほど、商業的な濃縮プロセスはより成功するおよび効率的であろう。下に議論されるように、および実施例により十分に例示されるように、非フッ素化アニオン界面活性剤の一部は、操作濃縮ウィンドウが広げられるように本発明に従って濃縮前に添加される。非フッ素化アニオン界面活性剤の少なくとも第２部分は、粘度を所定の値に調整するのに十分な量で濃縮工程後に前記分散液に添加される。好ましくは、非フッ素化アニオン界面活性剤の第２部分は、スキンニングを排除するのに十分な量で添加される。
【００４４】
非フッ素化アニオン界面活性剤
本発明の実施において、ラルリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムおよび第二級アルキルスルホン酸ナトリウム塩をはじめとする、しかしそれらに限定されない様々な非フッ素化アニオン界面活性剤のいずれかを使用することができる。米国特許第６，８６１，４６６号明細書（ダデラスら）に開示されているものなどの追加のアニオン界面活性剤を使用することができる。特に好ましい非フッ素化アニオン界面活性剤は、ラウリル硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属、最も好ましくはラウリル硫酸ナトリウムである。
【００４５】
非フッ素化アニオン界面活性剤の段階的添加
本発明に従って、非フッ素化アニオン界面活性剤の第１部分は濃縮工程前に分散液に添加される。濃縮前に添加される量は、濃縮中の操作可能な温度範囲、界面活性剤レベル範囲または両方を広げるのに十分な量でである。好ましい実施形態では、第１部分は、分散液の質量を基準として約２０〜約５００ｐｐｍ、好ましくは約３０〜約４００ｐｐｍの量で添加される。実施例に示されるように、所与の非イオン界面活性剤入り水性フルオロポリマー分散液の熱濃縮のための操作温度の範囲は、第１添加で与えられる選択されたレベルで非フッ素化アニオン界面活性剤を用いることによって少なくとも約３℃、好ましくは少なくとも約７℃だけ広げることができる。加えて、またはあるいはまた、所与の非イオン界面活性剤のレベルの範囲もまた、第１添加で与えられる選択されたレベルで非フッ素化アニオン界面活性剤を用いることによって約２５％ほどに多いだけ所与の温度で広げることができる。
【００４６】
本発明によれば、非フッ素化アニオン界面活性剤の少なくとも第２部分は、粘度を調整するのに十分な量で濃縮後に分散液に添加される。粘度調整は濃縮前の非フッ素化アニオン界面活性剤の添加によって達成することができるが、最適より高いレベルの非フッ素化アニオン界面活性剤の添加は濃縮ウィンドウを狭くするであろう。意外にも、規定量内の非フッ素化アニオン界面活性剤の段階的な添加、すなわち、濃縮前の第１部分と濃縮後の少なくとも第２部分とは、最適濃縮ウィンドウを提供すること、および濃縮低減フルオロ界面活性剤での粘度調整を可能にすることの両方ができる。好ましい実施形態では、濃縮前に添加された幾らかの非フッ素化アニオン界面活性剤が濃縮プロセスで失われることを認めて、第２部分は、第１部分と組み合わせて分散液の質量を基準として約３０〜約５００ｐｐｍの全非フッ素化アニオン界面活性剤含有率を与える量で添加される。
【００４７】
好ましい一実施形態では、非フッ素化アニオン界面活性剤の第２部分は、粘度を室温で３０ｃｐｓ未満に下げるのに十分な量で添加される。好ましくは、非イオン界面活性剤は、試験方法において記載される針スキンニング試験（ＮＳＴ）で改善されたスキンニング挙動によって示唆されるようにスキンニングをコントロールするかまたは排除するのに十分な量で添加される。本発明の別の実施形態では、非フッ素化アニオン界面活性剤の第２部分は、１以下の針スキンニング試験値（ＮＳＴ）を与える量で添加される。一般に、スキンニングを排除するために必要とされる非フッ素化界面活性剤の量は、約３０ｃｐｓ未満のレベルに粘度を下げるために必要とされるものより大きい。スキンニングは、大気への短い暴露後にスキンが分散液の表面上に形成される高粘度の分散液の望ましくない特質である。スキンニングはコーティング用途で問題を引き起こし、被覆表面に欠陥を生じさせるかもしれない。
【００４８】
濃縮の前および後の両方での本発明に従ったアニオン界面活性剤添加のバランスは、広げられた濃縮ウィンドウを達成する、すなわち、完成分散液での粘度調整だけでなく、操作可能な温度範囲および／または非イオン界面活性剤レベル範囲を広げることができる。好ましくは、完成した濃縮分散液に用いられる非フッ素化アニオン界面活性剤の総量は、粘度を調整するためのできるだけ低いように選択される。一般に、フルオロポリマー分散液に必要なものより多くのアニオン界面活性剤を添加することは、イオン強度の増加、貯蔵寿命の短縮、および高レベルのアニオン界面活性剤で生じる粘度の増加のためほとんどの用途で望ましくない。
【００４９】
試験方法
生の（重合したままの）フルオロポリマー分散液の固定分含有率は、秤量されたアリコートの分散液を蒸発乾固し、そして乾燥固形分を秤量することによって質量測定法で測定される。固形分含有率は、ＰＴＦＥと水との総合質量を基準として質量％単位で記載される。あるいはまた、固形分含有率は、分散液の比重を測定するための浮き秤を用いることによって、そして次に比重を固形分含有率に関係付ける表の参照によって測定することができる。（この表は、水の密度と重合したままのＰＴＦＥの密度とから誘導される代数式から構成される。）
【００５０】
生の分散液に関する数平均分散液粒度は、光子相間分光法によって測定される。
【００５１】
ＰＴＦＥ樹脂の標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５の方法によって測定される。界面活性剤が存在する場合、それはＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５によってＳＳＧを測定する前にＡＳＴＭ−Ｄ−４４４１での抽出手順によって除去することができる。
【００５２】
安定化分散液の界面活性剤および固形分含有率は、概してＡＳＴＭ  Ｄ−４４４１に従って、しかし水は蒸発するが界面活性剤は蒸発しないような時間および温度を用いて少量の秤量されたアリコートの分散液を蒸発乾固することによって質量測定法で測定される。このサンプルは次に界面活性剤を除去するために３８０℃で加熱され、再秤量される。界面活性剤含有率は、示されるように、フルオロポリマー固形分、分散液の質量または水性相の質量を基準とする質量％単位で記載される。
【００５３】
フルオロ界面活性剤含有率は、フルオロ界面活性剤が酸性メタノールでエステル化されるＧＣ技法によって測定される。パーフルオロヘプタン酸が内部標準として使用される。電解質およびヘキサンを添加すると、エステルは上方ヘキサン層へ抽出される。ヘキサン層は、１２０℃に保持された、７０／８０メッシュのクロモソルブ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ）Ｗ．ＡＷ．ＤＭＣＳ上の１０％ＯＶ−２１０で充填された２０フィート×２ｍｍＩＤのガラスＧＣカラムへの注入によって分析される。検出器はＥＣＤであり、９５％アルゴン／５％メタンのキャリアガスは２０〜３０ｍｌ／分の流量を有する。
【００５４】
分散液粘度は、中間ダイアル機器読み取りを得るのに適切なスピンドルを用いるブルックフィールド粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）モデルＬＶＦを用いて室温で測定される。
【００５５】
針スキンニング試験（ＮＳＴ）  ２０ｍｌの分散液のサンプルが５ミクロンのシリンジフィルターを通して濾過され、直径が５０ｍｍのアルミニウム・パンに入れられる。パンは、気流から離して置かれ、４時間、１時間に一回針で検査される。分散液の表面は針で調べられ、得点は分散液の反応に基づいて与えられる。
０点  分散液におけるいかなるスキン形成の証拠もなし。
１点  針が分散液を通して引っ張られた所に非常にかすかな跡が見られる。
２点  明確な跡が表面上に見られる、この跡は数分間目に見えるままである。
３点  針跡に隣接したスキンが針によって引っ張られる。
４点  スキンは、それがスキンの真下の液体から持ち上げることができるほど十分に強い。
【００５６】
４時間読み取りの結果は、スキンニングレベルとして報告される。
【実施例】
【００５７】
ＴＦＥを、開始剤として過硫酸アンモニウムを用いて重合させて約２．２０のＳＳＧおよびおおよそ２１５ｎｍ〜２４５ｎｍの数平均粒度を有するＰＴＦＥ粒子を含有する生のＰＴＦＥホモポリマー分散液を製造する。生の分散液はおおよそ４５％のフルオロポリマー固形分を含有し、約１８００ｐｐｍのＡＰＦＯ含有率を有する。
【００５８】
フルオロ界面活性剤低減を、水酸化物形態のジメチルエタノールアミン部分を持った第四級アンモニウム基の、商業的に入手可能な強塩基アニオン交換樹脂（ＵＳフィルター（ＵＳ  Ｆｉｌｔｅｒ）によるＡ２４４−ＯＨ）の固定床カラムを含有するおおよそ８フィート（２．５メートル）長さの１４インチ（３６ｃｍ）直径カラムを用いて行う。おおよそ２４０ガロン量の生の分散液を、分散液の質量を基準としておおよそ４質量％の非イオン界面活性剤を与えるために非イオン界面活性剤ターギトール（登録商標）ＴＭＮ−１０を添加することによって安定化させる。ＰＴＦＥ分散液を、カラムを通してポンプ送液する。分散液のＡＰＦＯレベルは２０ｐｐｍ未満に低下する。水酸化アンモニウムを添加してｐＨを約９．５〜約１０．５に調整する。
【００５９】
この分散液を次に、ターギトール（登録商標）ＴＭＮ−１０を用いて熱濃縮し、５９〜６１質量％の固形分含有率を得る。
【００６０】
実施例１
パートＡ
本実施例は、熱濃縮前のラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）などのアニオン界面活性剤の添加が濃縮のウィンドウを広げ得ることを示す。
【００６１】
上記の分散液のサンプル（ＡＰＦＯを除去するためのアニオン交換後のおよび濃縮前の）を用いる。サンプルを、水相を基準として６．０、７．０、８．０および９．０％のターギトールＴＭＮ−１０で作り上げた。ＳＬＳ溶液を示されるように添加する。使用されるＳＬＳの量は、総分散液質量を基準とするｐｐｍ単位で表す。
【００６２】
５０ｍｌの各サンプルを１００ｍｌの目盛り付きシリンダーに入れる。シリンダーを、±０．１℃にコントロールされた加熱水浴に入れる。サンプルが所望の温度に達したとき、それらを撹拌し、次に３０分間濃縮させる。３０分後に、下方の濃縮相の容量を記録する。最初の％ＰＴＦＥ固形分および濃縮後の所望の％ＰＴＦＥ固形分を基準として、濃縮相の容量は、濃縮が完了したと判断されるためには２８ｍｌ以下でなければならない。示された温度での３０分後の濃縮相の容量を下の表に示す。完全に濃縮されているサンプル、すなわち、２８ｍｌ以下は下線を引いた、太字で示す。
【００６３】
【表１】
2009538964.tif 000002
【００６４】
表１に見ることができるように、添加された第１部分によって提供される分散液中のＳＬＳのレベルは、一連の非イオン界面活性剤および温度条件下に完全なおよび速い濃縮を与える広い濃縮ウィンドウを提供することができる。この分散液については、最適ＳＬＳレベルは約２２５ｐｐｍの範囲にある。不十分なＳＬＳおよび多すぎるＳＬＳは狭い濃縮ウィンドウを提供する。
【００６５】
パートＢ
７．５％のターギトールＴＭＮ−１０および濃縮前に添加された２２５ｐｐｍのＳＬＳを有する上の表１での濃縮分散液（最も広い温度範囲）は、６２ｃｐｓの粘度および針スキンニング試験（ＮＳＴ）で格付け２点を有する。濃縮後の２００ｐｐｍのＳＬＳの添加は、粘度を２４ｃｐｓにそしてＮＳＴで０点に下げる。
【００６６】
実施例２
本実施例は、粘度およびスキンニング挙動へのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）の影響を示す。それはまた、組成（％固形分および非イオン界面活性剤）が粘度に影響を及ぼし、そして良好な粘度およびスキンニング試験（ＮＳＴ）での良好な結果のためにＳＬＳが濃縮後に存在すべきであることを示す。本実施例は従って、非フッ素化アニオン界面活性剤が濃縮の前および後に添加されるべきであることを示す。実施例１は、濃縮のためのより広い操作可能性範囲をもたらす、濃縮前に添加されるアニオン界面活性剤の最適レベルが存在することを示す。しかしながら、アニオン界面活性剤のこのレベルは、濃縮後の粘度またはスキンニングを調整するのに不十分であり、そして特定の濃縮プロセスで変わり得ることが分かった。従って、追加の炭化水素アニオン界面活性剤が濃縮後に添加される。
【００６７】
これらの実施例では、ＳＬＳは総分散液質量を基準とするｐｐｍＳＬＳとして表す。
【００６８】
上記の分散液のサンプル（ＡＰＦＯを除去するためのイオン交換後のおよび濃縮前の）を用いる。様々なレベルのラウリル硫酸ナトリウムを幾つかのサンプルに熱濃縮前に、他のものでは熱濃縮後に、そして濃縮の前および後の両方に添加する。
【００６９】
サンプルを、水相を基準として７．５％の非イオン界面活性剤ターギトールＴＭＮ−１０を含有するように調整し、７５℃で熱濃縮する。濃縮が完了した後、上澄層を抜き出し、％固形分および非イオン界面活性剤レベルを測定する。％固形分および非イオン界面活性剤レベルを次に調整し、ＳＬＳ溶液を添加して示されるＳＬＳレベルを与える。
【００７０】
【表２】
2009538964.tif 000003
【００７１】
サンプル２−Ａおよび２−Ｂは、％固形分が６０．０であり、そして非イオン界面活性剤が６．０％であるとき、濃縮後に添加された２００ｐｐｍのＳＬＳが粘度およびスキンニングを下げることを示す。％固形分を６１．０％に、そして非イオン界面活性剤を７．０％に増やしたとき、スキンニングおよび粘度問題が再発する（サンプル２−Ｃ）。サンプル２−Ｄ〜２−Ｇは、濃縮後に添加される非フッ素化アニオン界面活性剤の量を増やすことによって、粘度を下げ、そしてスキンニングを排除し得ることを示す。この場合には、これらの問題を排除するために濃縮後に１２０〜１５０ｐｐｍのＳＬＳを添加することが必要である。
【００７２】
本実施例２は、濃縮前にＳＬＳを添加することが望ましいことを例示する。なぜなら、それは濃縮中に分散液が粘度最大を通過するのを回避するからである。しかしながら、この場合に、濃縮後に３０ｃｐｓ未満の望ましい粘度を与えるために望ましい量より高い量、４５０ｐｐｍのＳＬＳを濃縮前に添加する必要があるこをがわかる（サンプル２−Ｈ〜２−Ｋ）。ＳＬＳの一部が濃縮中に除去される水相中に存在するので、これは濃縮中のＳＬＳの損失のせいである。上の実施例１に例示されるように、４５０ｐｐｍのＳＬＳは濃縮のウィンドウを狭くし、濃縮のための最適温度を８０℃より上にする。分散液安定性は高温で低下するので、この温度は望ましくない。
【００７３】
サンプル２−Ｌは、濃縮ウィンドウを広げるためにＳＬＳの一部を濃縮前に加え、そして次に追加のＳＬＳを、高い粘度および必要ならばスキンニングもまた調整するために濃縮後に添加する本発明の方法を用いることによってこのジレンマを回避できることを示す。
【国際調査報告】
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2009538964.tif 000005