(57)【要約】  本発明は有機イソシアネートの製造方法に関し、ここではＣＯとＣｌ２とを反応させることによりホスゲンが製造され、ホスゲンと有機アミンとを反応させることにより有機イソシアネートが形成され、そして有機イソシアネートが抽出される。この方法は、イソシアネート合成のＨＣｌ含有排ガスから一酸化炭素が分離され、塩素との反応によりホスゲンを形成することを特徴とする。ホスゲンは除去され、要すれば、イソシアネート合成に再導入される。ＨＣｌ含有ＣＯ枯渇ガスは、好ましくはＨＣｌ酸化（ディーコン）に供される。このイソシアネート合成において閉じた塩素の循環が形成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＣＯとＣｌ２とを反応させることによりホスゲンを製造する工程、
ｂ）ホスゲンと有機アミンとを反応させて有機イソシアネートを形成する工程、
ｃ）有機イソシアネートを分離する工程、
ｄ）イソシアネート合成由来のＨＣｌ含有排ガスから一酸化炭素を分離し、塩素と反応させてホスゲンを形成する工程、
ｅ）形成されたホスゲンを分離する工程、
ｆ）要すれば、形成されたホスゲンをイソシアネート合成に再循環させる工程、および
ｇ）要すれば、ｅ）のホスゲンの分離の前または後に、ＨＣｌ含有、ＣＯ枯渇ガスをＨＣｌ酸化に供する工程、
を包含する有機イソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記ＨＣｌ含有排ガスが０．５〜１５体積％の一酸化炭素を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＨＣｌ含有排ガスが２０〜９９．５体積％の塩化水素を含有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程ｄ）における一酸化炭素と塩素とを反応させてホスゲンを形成する反応が触媒、好ましくは活性炭触媒上で行われる請求項１〜３のいずれか記載の方法。
【請求項５】
工程ｅ）におけるホスゲンの分離が、ホスゲンの液化または凝縮、ホスゲンの蒸留または精留、および／またはホスゲンの溶媒による洗浄から成る群から選択される少なくとも１つの操作により行われる、請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項６】
工程ｅ）において分離されたホスゲンがホスゲン化反応に再供給される、請求項１〜５のいずれか記載の方法。
【請求項７】
前記分離されたホスゲンが工程ｂ）によるホスゲン化反応に再供給されて、そこで、用いられる塩化水素含有ガスが形成される請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ）およびｅ）によって形成されるＣＯ枯渇、塩化水素含有ガスが酸素による触媒酸化に供される請求項１〜４のいずれか記載の方法。
【請求項９】
有機イソシアネートの製造のための方法においてホスゲンを形成するための塩素との反応によるＨＣｌ含有排ガス由来の一酸化炭素を分離する工程を包含する方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＯとＣｌ２との反応によるホスゲンの製造、ホスゲンと有機アミンとの反応による有機イソシアネートの形成及び有機イソシアネートの分離を包含する有機イソシアネートの製造方法であって、イソシアネート合成由来のＨＣｌ含有排ガスから一酸化炭素が除去されて、塩素との反応によりホスゲンを形成することを特徴とする方法に関する。ホスゲンは分離されて、要すれば、イソシアネート合成に再供給されてよい。好ましくは、ＨＣｌ含有、ＣＯ枯渇ガスはＨＣｌ酸化に供される（ディーコン（Ｄｅａｃｏｎ））。このイソシアネート合成において閉じた塩素サイクルが形成される。
【０００２】
イソシアネートの製造または芳香族化合物の塩素化のような、塩素またはホスゲンとの反応を含む化学的な過程の多くでは、必然的に塩化水素が発生する。この塩化水素は、一般に、電気分解することにより塩素に逆変換される（例えば、ＷＯ９７２４３２０Ａ１を参照）。この非常にエネルギー集約的方法に比較して、式
【０００３】
［化１］
４ＨＣｌ＋Ｏ２⇔２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００４】
による不均質触媒上の純粋な酸素又は酸素含有ガスを用いる塩化水素の直接酸化（いわゆるディーコン法）は、エネルギー消費に関して明確な利点を提供する（例えば、ＷＯ０４０１４８４５Ａ１を参照）。
【０００５】
特にホスゲン化のようなほとんどの方法では、ＨＣｌ排ガス中に不純物として比較的大量の一酸化炭素（ＣＯ）が含まれる。一般的な液相ホスゲン化では、ホスゲン洗浄カラム由来のＨＣｌ排ガス中に０〜３体積％の範囲のＣＯ含有量が一般的に見出される。気相ホスゲン化では（ＤＥ４２１７０１９Ａ１、ＤＥ１０３０７１４１Ａ１）、より多量のＣＯ（０〜５体積％以上）が予測される。と言うのも、この方法では、ホスゲン化の前に、好ましくは、ホスゲンの凝縮及びそれに伴う一酸化炭素の分離が行われないからである。
【０００６】
酸素を用いる従来のＨＣｌの触媒酸化では、多くの異なる触媒が用いられる。例えば、ルテニウム、クロム、銅などに基づくものである。しかしながら、これらは、同時に、一酸化炭素または有機化合物のようなそこに存在するいずれかの副生成物に対しても同時に酸化触媒として機能しうる。しかしながら、一酸化炭素が触媒酸化されて二酸化炭素になる反応は非常に発熱的であり、そして、不均質触媒の表面上に、不活性化が生じうるような制御不可能な局所的な温度上昇を引き起こす。確かに、２５０℃の入口温度において（ディーコン法の操作温度：約２００〜４５０℃）、不活性ガス（Ｎ２）中で５％一酸化炭素を酸化すると断熱反応において２００℃を遥かに越える温度上昇が生じうる。触媒が不活性化する理由の１つは、文献から知られているように、ホットスポットの形成に起因する、例えば焼成過程による、触媒表面の微細構造の変化にある。さらに、触媒の表面上の一酸化炭素の吸着も無視できない。金属カルボニルの生成が可逆的または不可逆的に生じ、これはＨＣｌ酸化と直接競合しうる。確かに、一酸化炭素は、高温においても、例えばオスミウム、レニウム、ルテニウムのようないくつかの元素と非常に安定な結合を形成し（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０３、３７０７−３７３２、２００３参照）、その結果、所望の目的とする反応の阻害を引き起こす。他の欠点はこれらの金属カルボニルが揮発性である結果として表れ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２１、３−３８、１９３７参照、）、無視できない量の触媒の損失に繋がり、その用途に依存して触媒の精製工程が追加的に必要になる。
【０００７】
従って、ＪＰ−Ａ−６２−２７０４０４（ＥＰ−Ａ−０２３３７７３）は、酸素を用いてＨＣｌを酸化するための方法を記載しており、ここでは、
パラジウムで触媒した燃焼により二酸化炭素を形成し、
蒸留によりＨＣｌガスを分離し、または
塩化銅の溶液を用いてガスを洗浄する、
ことにより使用されるガスの一酸化炭素含有量を予め１０体積％未満に調節することで使用される触媒の寿命が延長されている。
【０００８】
ＪＰ２００３−１７１１０３には、一酸化炭素を除去するための同様の酸化方法が記載されている。
【０００９】
その他の知られた方法において、塩化水素を含有する排ガスが水性アルカリ吸収系中に通されて、その塩化水素およびホスゲンを含まない排ガスが燃焼プラントに送られる。
【００１０】
これらすべての方法の欠点は、ＣＯを除去することで、貴重な原料も廃棄してしまう事実にある。
【００１１】
しかしながら、一方では、特に後続のディーコン法において、一酸化炭素が引き起こす欠点を避けるためにＨＣｌ含有排ガスからそれを分離する要望があり、他方では、最も経済的な利用を可能にするために一酸化炭素を供給する要望がある。
【００１２】
本発明者等は、イソシアネート合成由来のＨＣｌ排ガス中に見出される一酸化炭素を塩素と反応させてホスゲンを形成し、得られたホスゲンを分離し、特にそれをイソシアネート合成に再供給することが、これを達成するために著しく有利であることを見出した。実質的にＣＯを含まない排ガスが特にディーコン法に供給され、得られる塩素をホスゲンの製造に再利用することが可能になる。本発明による方法の結果として、特にその合成において過剰に使用されるＣＯをホスゲンから分離することで、特にエネルギーを消費するホスゲンの凝縮が不要になる。一酸化炭素はイソシアネート形成の間はホスゲン中に残っていてよく、その後本発明の方法によるＨＣｌ酸化の前に排ガスから分離されるだけでよい。ディーコン法では、ＣＯからＣＯ２の発熱的な形成によるホットスポットの形成およびそれに伴う触媒の不活性化は生じない。さらに、ディーコン法において、再循環の流れにおいて二酸化炭素の富化は生じない。
【００１３】
従って、本発明は、
ａ）ＣＯとＣｌ２とを反応させることによりホスゲンを製造する工程、
ｂ）ホスゲンと有機アミンとを反応させて有機イソシアネートを形成する工程、
ｃ）有機イソシアネートを分離する工程、
ｄ）イソシアネート合成由来のＨＣｌ含有排ガスから一酸化炭素を分離し、塩素と反応させてホスゲンを形成する工程、
ｅ）形成されたホスゲンを分離する工程、
ｆ）要すれば、形成されたホスゲンをイソシアネート合成に再循環させる工程、および
ｇ）要すれば、ｅ）のホスゲンの分離の前または後に、ＨＣｌ含有、ＣＯ枯渇ガスをＨＣｌ酸化に供する工程、
を包含する有機イソシアネートの製造方法を提供する。
【００１４】
本発明による方法の好ましい実施形態では、工程ｅ）でホスゲンを分離した後に得られる塩化水素含有ガスがディーコン法に供される。
【００１５】
工程ａ）〜ｃ）は本質的に知られている様式で行われ、それ故これに関しては関連する従来技術が参照される。
【００１６】
本発明による方法では、有機アミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造から得られる塩化水素（ＨＣｌ）および一酸化炭素（ＣＯ）を含むガスがホスゲンの形成によって一酸化炭素（ＣＯ）の分離に供される。イソシアネートの製造から得られる塩化水素含有ガスは、例えば約０．１〜約２０体積％、好ましくは約０．５〜１５体積％の一酸化炭素を含有する。塩化水素の含有量は、例えば２０〜９９．５体積％、好ましくは５０〜９９．５体積％である。塩化水素含有ガス中の残りのガスは例えば、窒素、酸素、二酸化炭素および希ガスである。これらは、例えば塩化水素含有ガスの、例えば、およそ０．５〜８０体積％を形成する。
【００１７】
使用される塩化水素含有ガス中の一酸化炭素の反応は本質的に知られている様式で行われ、特に、例えば、活性炭触媒上での一酸化炭素と塩素との反応によりホスゲンが形成される。しかしながら、代替的な触媒を用いてもよい。ここでは従来技術を参照することができ（例えば、ＤＥ３３２７２７４；ＧＢ５８３４７７；ＷＯ９７／３０９３２；ＷＯ９６／１６８９８；ＵＳ６７１３０３５）、これらの開示内容は本特許出願に組み込まれる。
【００１８】
工程ｄ）でＣｌ２を用いてＣＯを変換してＣＯＣｌ２を形成するために特に好ましい条件は、
触媒：活性炭、
塩素の若干のモル過剰（ＣＯ１モルに対してＣｌ２約１．０〜１．５モル）、
２０〜６００℃の温度範囲、
１〜約２０バールの圧力範囲、
加圧下で行うと反応容器の寸法を小さくすることができ、一般に後続的に行われる、形成されたホスゲンの分離が容易になる。
装置：固定床反応装置。
【００１９】
工程ａ）におけるホスゲンの「通常の」製造とは異なり、工程ｄ）における一酸化炭素の分離では、一酸化炭素の分離をできるだけ完全に行うために１モル過剰の塩素を用いて行うことができる。好ましくは後続的に行われる塩素酸化工程では、いずれにしてもこの反応中に塩素が形成されるので、過剰の塩素は問題にならない。上記ホスゲンの「通常の」製造では、過剰の一酸化炭素が使用されて形成されるホスゲン中に塩素が残ることが防止される。
【００２０】
ＣＯとＣｌ２との反応が終了すると、一般に、生成したホスゲンは、
ホスゲンの液化または凝縮、
（冷却および／または加圧下における）液化は、例えばＤＥ−Ａ−１５６７５９９、ＧＢ７３７４４２（これらの開示内容は本出願の内容に含める。）に記載されているように、ガス混合物を予め乾燥しておいた後に行ってもよい。
ここで強調すべきことは、この時点で液化されるホスゲンの量が実際にホスゲンを製造してＣＯを分離した後に液化されなければならないであろうホスゲンの量よりも通常は非常に少量であることである。
蒸留または精留および／または
例えばモノクロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼンのような溶媒を用いるホスゲンの洗浄。
【００２１】
凝縮または蒸留によるホスゲンの分離が好ましい。
【００２２】
本発明によれば、好ましくは、このようにして分離されたホスゲンは、特にイソシアネート製造のようなホスゲン化反応に再供給される。分離されたホスゲンは、本発明によって使用される塩化水素含有ガスが形成される同じホスゲン化反応に再供給されることが特に好ましい。
【００２３】
得られる塩化水素含有ガスは特に１体積％未満、より好ましくは０．５体積％未満のＣＯ含有量を有する。
【００２４】
本発明によれば、ホスゲンの分離の後に、塩化水素含有ガスは、好ましくは、本質的に知られている様式で酸素を用いる触媒酸化に供することが好ましい。この過程は、一般に「ディーコン法」と呼ばれる。ＨＣｌ酸化の実施に関しては、関連する従来技術が参照されてよい。
【００２５】
好ましい条件を次に示す。
触媒：ルテニウム、クロム、銅、ビスマス化合物
ＨＣｌ／Ｏ２モル比：４／１〜１／１、
２００〜４５０℃の温度範囲、
１〜約１００バールの圧力範囲、
装置：固定床、流動床、マイクロリアクター、
反応制御：等温的または断熱的。
【００２６】
本発明による方法に特に好ましい実施形態は以下の工程を包含する：
ＣＯとＣｌ２との反応によりホスゲンを製造する、
有機イソシアネートの合成にホスゲンを後続的に使用する（本発明によれば、この工程はＣＯの予備的な分離なしに行うことが特に好ましい。）、
ホスゲン化で得られる有機イソシアネートを分離する、
イソシアネート合成から得られるＨＣｌ含有排ガスから一酸化炭素を分離し、塩素と反応させてホスゲンを形成する
形成されるホスゲンを分離する、
形成されるホスゲンをイソシアネート合成に再循環する、
ＨＣｌ含有、ＣＯ枯渇ガスをＨＣｌ酸化に供し、形成されるＣｌ２をホスゲンの製造に再循環し、それは、ＨＣｌ処理ガスからのＣＯの分離に関連して最初のホスゲン製造であっても後続のホスゲン製造であってもよい。
【００２７】
また、ＨＣｌ酸化はホスゲンの分離の前に行ってもよい。
【００２８】
以下に示す図１及び３は本発明により行われる方法を例示する。これに対し、図２は従来の方法を示し、ここでは、ホスゲンの合成中に形成されるＣＯが凝縮により最初にホスゲンから分離され、そして後反応器中でＣｌ２と反応してホスゲンを形成する。この方法の欠点は、最初に既に説明したように、すべてのホスゲンが凝縮されて高度にエネルギー集約的であることである。
【００２９】
図１は本発明による方法の工程ｄ）およびｅ）を示す。イソシアネートの製造方法由来のＨＣｌ／ＣＯ供給ガスが、好ましくは活性炭触媒上でまず塩素と反応してＨＣｌ／ホスゲンガス混合物が生成する。その後、ホスゲンを分離し、好ましくはホスゲン化またはイソシアネートの製造方法に再供給する。次いで、本質的に知られている様式で有用に行われるディーコン法によってＨＣｌ酸化において残存するＨＣｌガスの反応が有用に行われ、そのことによって、塩素を分離した後に処理ガスをディーコン反応器に再供給することが可能になる。
【００３０】
図３は、本発明による方法を示す。この方法では、ホスゲン合成に過剰に用いられるＣＯを最初に分離する必要はなく、エネルギー集約的なホスゲンの凝縮の必要性がまず排除される。また後反応器も不要である。従って、ＣＯ含有ホスゲンはイソシアネート合成（または他の合成）にそのまま用いられる。生成したイソシアネートを分離した後に、得られるＣＯ／ＨＣｌ含有排ガスがホスゲンの生成を伴う本発明による分離法に供され、それは分離されてホスゲン化反応に再供給される。好ましくは約０．５体積％未満のＣＯを含有するＣＯが枯渇したＨＣｌガスは、次いで好ましくはディーコン法、すなわち、酸素を用いて塩化水素を触媒酸化することによりＣｌ２を形成する方法に供される。生成するＣｌ２は分離され、ホスゲン合成法に再供給される。残存ガスは、要すれば、再度ディーコン法に再供給される。イソシアネート合成は本質的に知られている様式で行われる。本発明による方法で得られるホスゲンはＴＤＡまたはＭＤＡからそれぞれＴＤＩまたはＭＤＩを製造するための従来技術から知られた方法に用いられる。ＴＤＡ及びＭＤＡのホスゲン化の間に再度生成する塩化水素はすでに説明した方法を用いて反応させて塩素を生成させることができる。
【００３１】
本発明による方法の結果、ＨＣｌの流れの中に含まれる一酸化炭素の含有量は明確に減少し、次の工程における制御不能な温度上昇によるディーコン触媒の不活性化は遅延する。同時に、貴重な一酸化炭素はホスゲンに変換されて再利用される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による方法の例示である。
【図２】従来の方法の例示である。
【図３】本発明による方法の例示である。
【図１】
2009537578.tif 000002
【図２】
2009537578.tif 000003
【図３】
2009537578.tif 000004
【国際調査報告】
2009537578.tif 000005
2009537578.tif 000006
2009537578.tif 000007
2009537578.tif 000008