(57)【要約】本発明は、酸素を用い、塩化水素の触媒気相酸化による塩素の製造方法であって、反応は、断熱条件下で、少なくとも二つの触媒床で行われる方法に関する。本発明は、本発明の方法を行うための反応器系にも関する。
2009537448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を用いる、塩化水素の触媒気相酸化による塩素の製造方法であって、
断熱条件下、少なくとも二つの触媒床で、塩化水素と酸素を反応させることを少なくとも含む方法。
【請求項２】
反応は、直列に接続された少なくとも二つの触媒床で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒床の触媒の温度は、特に反応の間、１５０℃〜８００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一つの触媒床から出てくるプロセスガス混合物は、その後触媒床の下流の少なくとも一つの熱交換器を通ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
出てくるプロセスガス混合物が通る少なくとも一つの熱交換器、好ましくは単一の熱交換器は、各々の触媒床の下流に設けられることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
熱交換器で除去される反応熱は、スチームを作るために使用されることを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
反応は、１〜３０バールの圧力で行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第１触媒床に入るガス混合物の入口温度は、１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３７０℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
各々の触媒床に入るガス混合物の入口温度は、１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３７０℃、特に好ましくは２５０℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
直列に接続された触媒床は、触媒床から触媒床へと高くなる又は低くなる平均温度で操作されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
各々の触媒床への入口の上流での酸素と塩化水素とのモル比は、塩化水素１当量に対して、酸素０．２５〜１０当量、好ましくは酸素０．５〜５当量であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応は、２〜１２、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜８の直列に接続された触媒床で行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
一又はそれ以上の個々の触媒床を、各々、独立して、二又はそれ以上の並列に接続された触媒床で置き換えてよいことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
塩化水素と酸素を含有する入口ガス流は、第１触媒床にのみ供給されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
新しい塩化水素及び／又は酸素を、第一触媒床の下流に配置された一又はそれ以上の触媒床の上流のプロセスガス流に秤量して加えることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
触媒は、銅、カリウム、ナトリウム、クロム、セリウム、金、ビスマス、ルテニウム、ロジウム、白金及び元素の周期表の第ＶＩＩＩ族から選択される元素を含む群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
触媒は、ルテニウム又はルテニウム化合物に基づくことを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
個々の触媒床の触媒活性は、異なり、特に、触媒床から触媒床へと増加することを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
触媒床の触媒は、不活性担体に塗工されることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
触媒担体は、酸化チタン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ケイ素、シリカ、カーボンナノチューブ又は上述の物質の混合物又は化合物から全て又は部分的に成ることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
塩化水素含有ガスと酸素とを反応させる反応器システムであって、少なくとも塩化水素と酸素のための配管又は少なくとも塩化水素と酸素の混合物のための配管及び少なくとも二つの熱的に隔離され直列に接続された触媒床を含む反応器システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素を用いる塩化水素の触媒気相酸化による塩素の製造方法であって、反応は、断熱条件下、少なくとも２つの触媒床で、本発明の方法を行うための反応器システムで行う方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
１８６８年にディーコン(Deacon)によって開発された、発熱平衡反応による酸素を用いる触媒を利用する塩化水素を酸化する方法は、工業塩素化学の初期に考案された：
４ＨＣｌ＋Ｏ２→２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ
【０００３】
しかし、塩素アルカリ電気分解によって、ディーコン法の技術利用は、表に出なかった。塩素のほぼ全ての製造は、食塩水溶液の電気分解を用いることによって達成された。塩素の世界規模での必要性がＮａＣｌの電気分解からの関連生成物である水酸化ナトリウム溶液の需要より、強く高まりつつあるので、最近ディーコン法の魅力が再び増している。水酸化ナトリウム溶液の製造と独立する、塩化水素の酸化による塩素の製造方法は、この発展にうまく適合する。更に、中間体の塩化水素は容易に入手可能であり；例えば、ホスゲン化反応中にイソシアネートの製造法からの関連生成物として大量に製造される。
【０００４】
ディーコン法を行う際、重要な点は、反応熱の放散と利用である。ディーコン反応の最初から終わりまで、６００〜９００℃になり得る制御されない温度上昇は、一方で触媒に永久的な損傷をもたらし、もう一方で、高温で原材料の方向への反応平衡の好ましくないシフトをもたらし、対応する収量の減損が起こるであろう。従って、ディーコン反応の過程の間に、触媒床の温度を１５０〜６００℃の範囲内に維持することが有利である。
【０００５】
確立された方法では、触媒は、熱的に安定化された流動床の形態で使用される。ＥＰ  ０  ２５１  ７３１  Ａ２によれば、触媒床は外壁を介して一定温度に保たれる；ＤＥ  １０  ２００４  ００６  ６１０  Ａ１によれば、流動床は、流動床内に配置された熱交換器を介して一定温度に保たれる。この方法における熱の効果的な除去は、滞留時間の不均一分布と触媒磨耗による問題によって相殺され、滞留時間の不均一分布と触媒磨耗の両方によって転化率の損失がもたらされる。
【０００６】
滞留時間の狭い分布と低い触媒磨耗は、固定化触媒床を備える反応器で可能である。しかし、このような反応器では、触媒床において一定温度を維持することに関する問題が起こる。従って、恒温マルチチューブフロー反応器(thermostated multitube-flow reactors)を一般に使用するが、これらの反応器は、特に大型反応器の場合、非常に費用がかかる冷却回路を備える（ＷＯ  ２００４／０５２７７６  Ａ１）。
【０００７】
触媒床からの熱除去を改善するために、R&D Report "Sumitomo Kagaku", vol. 2004-1は、担体（又は支持体）としての酸化チタン上の酸化ルテニウムから作られた固定床触媒の使用を教示する。触媒活性の高さに加え、触媒系の優れた熱伝導率を長所として記述する。しかし、触媒ペレット内部での熱伝導率が高い場合でさえ、触媒床の熱伝導率はまだ低いので、この方法では、熱除去は実質的に改善されない。
【０００８】
ＥＰ  １  １７０  ２５０  Ａ１は、マルチチューブフロー反応器内での触媒パッキングの使用を教示し、これらの触媒パッキングは冷却される接触チューブの異なる領域各々において異なる活性を有する。このようにして、接触チューブの壁を介して、生じる反応熱をより容易に除去するために、反応の進行を十分に減速する。不活性材料を用いて、触媒床を目標とする希釈にすることによっても同様の結果が得られるはずである。この解決法の短所は、２種又はそれ以上の触媒系を開発し、接触チューブに使用しなければならないことと、不活性材料を使用することによって反応器の性能（又は能力）が損なわれることである。
【０００９】
一般論としてであるが、ＷＯ  ２００４／０３７７１８及びＷＯ  ２００４／０１４８４５は、好ましい等温法に加えて、塩化水素の触媒による断熱酸化の可能性に言及する。しかし、断熱的に管理される塩化水素の酸化の具体的な態様を開示しない。従って、発熱反応から反応熱をいかに除去するか、そしてプロセス全体に対して完全に断熱的な手法の場合、触媒への損傷をいかに回避することができるかは、未だ全く不明である。しかし、これらの文書によると、塩化水素の酸化は、実際には、マルチチューブフロー反応器において固定床法として等温的に行われ、このマルチチューブフロー反応器は、上記のとおりに、調節に極めて費用がかかる冷却システムを必要とする。基本的に、記載されている全てのマルチチューブフロー反応器は非常に複雑でもあり、高い投資コストが必要である。触媒床の機械的強度とサーモスタットでの均一な調温に関する問題は、構造のサイズとともに急激に増加し、このタイプの装置の大型ユニットを不経済にする。
【００１０】
従って、単純な反応器において、該反応器内での熱管理のための費用のかかるシステムを用いずに行うことができる簡易法を提供することが有利であろう。かかる反応器を工業規模へ移行させることは容易であろうし、かかる反応器はどんなサイズでも費用がかからず頑丈である。反応のエンタルピーは、このタイプの反応器では、原材料ガス流と生成ガス流との温度差に定量的に反映される。
【００１１】
これまで、酸素含有ガス流を用いる塩化水素の発熱気相酸化について、かかる反応器の使用は開示されておらず、適する触媒や適する方法も示されていない。
【００１２】
ディーコン法で最初に使用された触媒、例えば、活性物質であるＣｕＣｌ２を含有する担持触媒は、低い活性のみ有する。反応温度を上昇させることによって活性を高めることができたが、活性成分の揮発性から高温下で触媒の迅速な失活を生ずるという短所があった。加えて、塩素を得るための塩化水素の酸化は平衡反応である。平衡の位置は、温度の上昇とともに、所望の最終生成物に不都合な方にシフトする。
【００１３】
従って、可能な限りの最高の活性を有する触媒が一般に使用され、これらの触媒はより低い温度で反応を進行させる。既知の高活性触媒はルテニウムに基づくものである。ＤＥ−Ａ  １９７  ４８  ２９９は、活性物質である酸化ルテニウム又はルテニウム混合酸化物を含有する担持触媒を開示する。これらの触媒では、酸化ルテニウムの濃度は０．１重量％〜２０重量％であり、酸化ルテニウムの平均粒径は１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍである。反応は９０℃〜１５０℃間の温度で行われる。ルテニウムに基づく他の担持触媒は、ＤＥ−Ａ  １９７  ３４  ４１２に開示されている：酸化チタン又は酸化ジルコニウム、ルテニウム−カルボニル錯体、無機酸のルテニウム塩、ルテニウム−ニトロシル錯体、ルテニウム−アミン錯体、有機アミンのルテニウム錯体又はルテニウム−アセチルアセトナート錯体の少なくとも１種の化合物を含む塩化ルテニウム触媒。反応は１００℃〜５００℃間、好ましくは２００℃〜３８０℃間の温度で行われる。ＤＥ−Ａ  １９７  ４８  ２９９及びＤＥ−Ａ  １９７  ３４  ４１２の両方の出願では、触媒は固定床又は流動床で使用される。酸素出発物質として空気又は純粋な酸素が使用される。しかし、このディーコン反応はそれでもなお発熱反応であり、かかる高活性触媒を使用する場合でさえも温度制御が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、単純な反応器において、該反応器内での熱管理のための複雑なシステムを用いることなく行うことができる、塩素を得るための触媒による塩化水素を酸化する方法を提供するという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
驚くべきことに、本発明の本発明者は、断熱条件下で、少なくとも二つの触媒床において反応を行うことによって上記の目的を達成可能であるということを見出した。
【００１６】
従って、本発明は、酸素を用いる、塩化水素の触媒気相酸化（又は触媒を使用する気相酸化）によって、塩素を製造する方法であって、反応は、断熱条件下で、少なくとも２つの触媒床で行われることを特徴とする製造方法を提供する。前記反応は、直列に接続された少なくとも２つの触媒床で行うことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、３つの離れた反応器間に隔離された直列の３つの触媒床を用いる本発明に基づく方法を示す。
【図２】図２は、統合された反応器において直列の３つの触媒床を用いる本発明に基づく方法を示す。
【図３】図３は、図１に示したものと全般的に対応する配置を有する本発明に基づく方法を示す。
【図４】図４は、図３に示したものと全般的に対応する配置を有する本発明に基づく方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
プロセスガス（又は処理ガス：process gas）は、酸素と塩化水素に加え、他の二次成分、例えば、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素又は水を含有し得る。塩化水素は、例えばポリイソシアネートを製造するための上流の製造方法から発生し得、他の不純物、例えば、ホスゲンを含有し得る。
【００１９】
本発明に基づくと、前記方法を断熱条件下で、触媒床で行うことは、関連する触媒床中の触媒に、外部熱が実質的に供給されず、関連する触媒床中の触媒から熱が除去されないこと（出入りする反応ガスによって供給又は除去される熱を除く）を意味する。技術的に、これは、それ自体既知の方法により、触媒床を隔離することによって行われる。本発明の本質的な特徴は、個々の触媒床が断熱的に操作されることであり、その結果、触媒床に、熱を除去する手段を、特に設けない。前記方法を全体として考えれば、本発明に基づいて、例えば、個々の触媒床の間に接続される熱交換器を使用して反応熱を除去する場合も含む。
【００２０】
本発明に基づく触媒床における断熱手法の長所は、常套の等温手法と比較して、特に、触媒床に、熱を除去するための媒介作用物を設ける必要がなく、このことが大幅な設計単純化に関係することを含む。反応器を製造する際に、更に前記方法の規模を変える際にも、これにより特に単純化がもたらされる。
【００２１】
本明細書において、触媒床は、それ自体既知のいずれかの明示による触媒の配置、例えば固定床、流動床又は移動床であると理解される。固定床配置が好ましい。これは、真の意味での触媒床、即ち、いずれかの全ての形態のものに加え、好適なパッキング形態での、遊離触媒、担持触媒又は非担持触媒を含む。
【００２２】
本明細書で使用される触媒床という表現は、担体（又は支持体）材料又は構造化触媒担体上の適するパッキングのコヒーレント領域（又は凝集性領域：coherent region）も含む。これらは、例えば、被覆される比較的大きな幾何学的表面領域を有するセラミックハニカム構造、又は例えば、触媒の粒が固定される波形金網層であろう。
【００２３】
新規方法では、固定床触媒を使用することが好ましい。
【００２４】
前記方法の別の好ましい態様は、少なくとも１つの触媒床から生じるプロセスガス混合物が、その後、その触媒床の下流に位置する少なくとも１つの熱交換器に通されることを特徴とする。
【００２５】
前記方法の別の特に好ましい態様では、生じるプロセスガス混合物が通される少なくとも１つの、好ましくは１つの熱交換器は、各触媒床の下流に設置される。
【００２６】
好ましい態様では、少なくとも１つの熱交換器は、少なくとも１つの触媒床の下流に設置される。触媒床から生じるガス混合物が通される、特に好ましくは少なくとも１つの、より好ましくは唯一の熱交換器は、各々の触媒床の下流に設置される。
【００２７】
前記方法では好ましくは３つ以上の触媒床、特に最大で１２の、好ましくは最大で８つの触媒床が直列接続されてよい。相互に直列に接続された３〜８つの触媒床を用いる方法が特に好ましい。
【００２８】
触媒床は１つの反応器内に配置してよく、又は複数の反応器に分けて配置してよい。触媒床を１つの反応器内に配置すると、使用する装置のユニット（又は単位）数は減少する。
【００２９】
更に、直列接続された触媒床の一部は、独立して、並列接続された１つ以上の触媒床で置換されてよく、又は並列接続された１つ以上の触媒床で補足されてよい。並列接続された触媒床を使用することで、前記方法の連続的操作全体を維持しながら、特にこれらの触媒床の交換又は補充が可能となる。
【００３０】
しかし、本発明に基づく方法は、直列接続された少なくとも２つの触媒床を有することが好ましい。特に、並列接続された触媒床と直列接続された触媒床を相互に組み合わせてもよい。しかし、本発明に基づく方法は、直列のみで接続された触媒床を有することが特に好ましい。
【００３１】
並列接続された触媒床を使用することが好ましい場合、場合により、直列接続された触媒床から成る、特に最大で５つ、好ましくは３つ、特に好ましくは最大で２つのプロセスラインが並列接続される。従って、新規方法は、例えば、最大で６０、少なくとも２つの触媒床を用いて操作することができる。
【００３２】
本発明に基づいて好ましく使用される反応器は、例えば、Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised, Edition, vol. B4, pages 95-104, pages 210-216)に記載されているような、熱的に隔離された１つ又はそれ以上の触媒床を備える単純（又は簡単な）容器で構成してよい。即ち、例えば、単純又は多段固定床反応器、半径流式反応器あるいは浅床反応器を使用してよい。しかし、本発明に基づくと、上記の短所のために、マルチチューブフロー反応器を使用しないことが好ましい。本発明に基づくと、触媒床から熱の除去を行わないので、これらのタイプの反応器は、触媒床を保持するために不要である。
【００３３】
触媒又はその触媒床は、それ自体既知の方法で、反応器内のガス透過性隔壁上に又はその間に取り付けられる。特に薄い触媒床の場合、ガスを均一に分布させるための工業用装置が、触媒床の上方、下方又は上下に取り付けられる。これらの装置は、多孔板、バブルキャップトレイ、バルブトレイ又は小さいが均一な圧力損失をもたらすことによって、触媒床にガスを均一な導入を引き起こす他の挿入物であってよい。
【００３４】
固定床を用いる態様の場合、触媒床内のガスのガイドライン速度は、０．１〜１０ｍ／秒であることが好ましい。
【００３５】
本発明に基づく方法の特定の態様では、触媒床への導入前に、１当量の塩化水素に対して、０．２５〜１０当量の間の酸素のモル比を用いることが好ましい。１当量の塩化水素に対して、酸素の当量の比を高めることによって、一方で反応を加速することができるため、空時収量（反応器の容量当たりで生成する塩素の量）を増加することができる、もう一方で、反応の平衡を生成物の方向にプラスにシフトすることができる。
【００３６】
本発明の方法の別の特に好ましい態様では、第１の触媒床に入るガス混合物の入口温度は１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３７０℃である。
【００３７】
塩化水素と酸素を含有する原材料流は、第１の触媒床の上流のみで導入し得ることが好ましい。これには、原材料ガス流の全てを、全ての触媒床において、反応熱を利用し、除去するために使用できるという長所がある。しかし、塩化水素及び／又は酸素を、必要に応じて、第１の触媒床の後に続く１つ又は複数の触媒床の上流で、ガス流に加えることもできる。使用する各々の触媒床の間にガスを供給することによって反応温度を制御することもできる。
【００３８】
本発明に基づく方法の特に好ましい態様では、反応ガスは、使用する少なくとも１つの触媒床の後で、特に好ましくは使用する触媒床の各々の後で冷却される。このため、反応ガスは関連する触媒床の下流に設置される１又はそれ以上の熱交換器に通される。これらの熱交換器は当業者によく知られている熱交換器、例えば、シェルアンドチューブ式熱交換器、平行板熱交換器、環状溝熱交換器、螺旋熱交換器、フィンチューブ熱交換器又はマクロ熱交換器等であってよい。本発明の方法の特定の態様では、熱交換器内で生成ガスを冷却する際、蒸気（又はスチーム）が生成する。
【００３９】
本発明の方法の好ましい態様では、直列に接続された触媒床は、触媒床から触媒床への間で（又は各触媒床間で）、増加し又は減少する平均の温度を用いて操作される。これは、触媒床の配列内の各触媒床間で温度を上昇又は低下させ得ることを意味する。従って、最初に、触媒活性を高めるために、各触媒床間で平均温度を上昇させ、その後、平衡をシフトするために、その後の最終床において平均温度を再び低下させることが特に有利であり得る。これは、例えば、触媒床間に配置される熱交換器の制御システムを介して調整することができる。平均温度を調整するための更なる可能性は、以下に記載する。
【００４０】
新規方法における好ましい第２の工程では、生成した塩素を分離する。分離工程は、複数の段階、即ち、分離及び場合により触媒による塩化水素酸化の生成ガス流からの未反応塩化水素のリサイクリング、塩素と酸素を実質的に含有するガス流の乾燥及び乾燥したガス流からの塩素の分離を一般に含む。
【００４１】
未反応の塩化水素の分離と生成した水蒸気の分離は、冷却することによって、塩化水素酸化の生成ガス流から塩化水素水溶液を凝縮することで行うことができる。塩化水素は希塩酸又は水にも吸収され得る。
【００４２】
前記方法の好ましい態様では、未反応の塩化水素及び／又は酸素は、生成物流から塩素と水を分離した後、そして原材料と混ざり得るガス状成分を一定に保つために少量のガスを迂回（又はバイパス）させた後、反応にリサイクルされる。リサイクルされる塩化水素及び／又は酸素は１つ又はそれ以上の触媒床の上流に再導入され、最初に、場合により熱交換器を使用して、入口温度に戻される。生成ガスの冷却とリサイクルされた塩化水素及び／又は酸素の加熱は、ガス流を、熱交換器を通って向流(counterstream)ですれ違いに流すことにより行うことが有利である。
【００４３】
新規方法は、好ましくは圧力１〜３０バール、より好ましくは１〜２０バール、特に好ましくは１〜１５バールで操作される。
【００４４】
各々の触媒床の上流での原材料ガス混合物の温度は、好ましくは１５０〜４００℃、より好ましくは２００〜３７０℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。ガス混合物は、個々の触媒床に導入する前に、ホモジナイズ（又は均質化）することが好ましい。
【００４５】
触媒床の横断する厚さは、同一である又は異なるように選択され、便宜には１ｃｍ〜８ｍ、好ましくは５ｃｍ〜５ｍ、特に好ましくは３０ｃｍ〜２．５ｍである。
【００４６】
担体（又は支持体）上に固定（又は担持）された触媒を使用することが好ましい。触媒は、下記元素の少なくとも１種を含有することが好ましい：銅、カリウム、ナトリウム、クロム、セリウム、金、ビスマス、ルテニウム、ロジウム、白金、ならびに元素周期表のＶＩＩＩ族の元素。これらの元素は、酸化物又はハロゲン化物又は酸化物／ハロゲン化物混合、特に塩化物又は酸化物／塩化物として使用することが好ましい。これらの元素又はその化合物は、単独で又は互いに組み合わせて使用してよい。
【００４７】
これらの元素の好ましい化合物には：塩化銅、酸化銅、塩化カリウム、塩化ナトリウム、酸化クロム、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、オキシ塩化ルテニウム、酸化ロジウムが含まれる。
【００４８】
触媒成分は、ルテニウム又はその化合物から全て又は部分的に成ることが特に好ましく；触媒はルテニウムのハロゲン化物及び／又は酸素含有化合物を含むことが特に好ましい。
【００４９】
担体成分は、酸化チタン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ケイ素、シリカ、カーボンナノチューブ又は記載した物質の混合物もしくは化合物、例えば特にケイ素−アルミニウム酸化物等の混合酸化物：から全て又は部分的になってよい。特に好ましい担体材料は酸化スズ及びカーボンナノチューブである。
【００５０】
ルテニウム担持触媒は、例えば、担体材料をＲｕＣｌ３の水溶液及び場合により、ドープ処理のための促進剤で含浸することによって得ることができる。触媒は、担体材料を含浸後又は、好ましくは含浸前に成形することができる。
【００５１】
触媒をドープ処理するために適する促進剤は、アルカリ金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウム及びカリウム、特に好ましくはカリウム、アルカリ土類金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム、好ましくはマグネシウム及びカルシウム、特に好ましくはマグネシウム、希土類金属、例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム及びネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン及びセリウム、特に好ましくはランタン及びセリウム、又はこれらの混合物である。
【００５２】
成形品は、その後、乾燥してよく、場合により、１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、例えば、窒素、アルゴン又は空気雰囲気下で焼成してよい。成形品は、まず１００〜１５０℃で乾燥し、その後、２００〜４００℃で焼成することが好ましい。
【００５３】
触媒床中の触媒の温度は、便宜には１５０℃〜８００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃、特に好ましくは２５０℃〜４００℃の範囲内である。触媒床中の温度は、次の手段の少なくとも１つによって調節することが好ましい：
−触媒床の適切なサイジング、
−触媒床間での熱除去の調節、
−触媒床間での原材料ガスの供給、
−原材料のモル比、
−原材料の濃度、
−触媒床の上流及び／又は触媒床間での不活性ガス、特に窒素、二酸化炭素の添加。
【００５４】
原則として、触媒及び担持触媒は、全てのいずれかの形状、例えば、ビーズ状、ロッド状、ラシヒリング状又は粒状又はタブレット状を有してよい。
【００５５】
本発明により使用される触媒床中の触媒の組成は同一であっても異なっていてもよい。好ましい態様では、各々の触媒床において同一の触媒を使用する。しかし、個々の触媒床に異なる触媒を使用することも有利である。従って、例えば、反応生成物の濃度が高めである場合、特に第１の触媒床においてより活性の低い触媒を使用してよく、更にその後の触媒床において、触媒の活性を各触媒床間で高めてよい。触媒活性は、不活性材料又は担体材料で希釈することで制御してよい。
【００５６】
本発明に基づく方法を用いて、１ｇの触媒当たり０．１ｇ／時〜１０ｇ／時の塩素、好ましくは０．５ｇ／時〜５ｇ／時の塩素を製造することができる。このように、本発明による方法は、使用する装置のサイズの減少や装置と反応器の単純化にも関係する高空時収率を特徴とする。
【００５７】
本発明による方法の原材料は、イソシアネート、特にジイソシアネートを得るための有機アミン、特にジアミンのホスゲン化の間に、又はジフェニルカーボネートを得るためのフェニルの気相ホスゲン化の間に、例えば、関連生成物として、生成し、転化される塩化水素である。
【００５８】
酸素は、純粋な酸素として又は好ましくは酸素含有ガス、特に空気の形態で供給してよい。
【００５９】
生成した塩素は、例えば、ホスゲンを製造するために使用してよく、場合により、関連する製造方法にリサイクルしてよい。
【００６０】
本発明は、塩化水素と酸素を含有するガスを反応させるための反応器システム（又は設備）であって、少なくとも塩化水素と酸素用又は塩化水素と酸素の混合物用の配管と、熱的に隔離され直列接続された少なくとも２つの触媒床を備える反応器システムを提供する。
【００６１】
本発明に基づく方法の好ましい具体例を図１〜４に示すが、それによって本発明をそれらに限定するものではない。
【実施例】
【００６２】
例１
図１は、３つの離れた反応器間に隔離された直列の３つの触媒床を用いる本発明に基づく方法を示す。原材料ガスは、第１反応器の上流で混合され（又は合流し）、第１反応器に供給される。各々の反応器の後で、出てくる生成ガスは常套のタイプのシェルアンドチューブ式熱交換器を使用して冷却される。第３熱交換器から出てきた後、その生成ガスから塩素と水が分離される。
【００６３】
例２
図２は、統合された反応器において直列の３つの触媒床を用いる本発明に基づく方法を示す。原材料ガスは反応器の上流で合流し、この反応器に供給される。各々の触媒床の後に出てくる生成ガスは、反応器用の加圧容器に同様に組み込まれた熱交換器を使用して冷却される。反応器から出てきた後、その生成ガスから塩素と水が分離される。
【００６４】
例３
図３は、図１に示したものと全般的に対応する配置を有する本発明に基づく方法を示す。直列の第２反応器と第３反応器の上流で、前反応器からの冷却された生成ガスに、新しい原材料ガスが導入されることが異なる。
【００６５】
例４
図４は、図３に示したものと全般的に対応する配置を有する本発明に基づく方法を示す。生成ガス流から分離された塩化水素と酸素がリサイクルされ、第１反応器の上流で原材料ガス流と合流することが異なる。
【００６６】
例５
実施例
実験プラントにおいて酸素を用いる塩化水素の触媒による気相酸化により塩素を製造した。担体材料としての二酸化スズ上の焼成塩化ルテニウムを触媒として使用した。実験プラントは直列接続された６つの反応器から成り、各々の反応器に熱的に隔離された触媒床を備えていた。反応器各々の間に合計５つの熱交換器を配置し、その熱交換器により、上流関連反応器各々から出てくるガス流を、下流関連反応器各々に必要な入口温度に冷却した。酸素（２９ｋｇ／時）を、窒素（２５ｋｇ／時）と二酸化炭素（１３．５ｋｇ／時）と一緒に、電気予熱器を使用して約３０５℃に加熱後、第１反応器に導入した。塩化水素（４７．１ｋｇ／時）は、約１５０℃に加熱後、合計６つの分流(substreams)に分けた。これらの塩化水素分流各々の１つを各々の反応器に供給し、その間に、第１反応器では、塩化水素分流を、電気予熱器と反応器入口との間で、酸素、窒素及び二酸化炭素から成るガス流に加えた。他の塩化水素分流の各々を、５つの熱交換器のうちの１つの上流で、ガス流に加えた。表１は、６つの反応器全てに導入されたガス混合物の温度及び６つの反応器全てから出ていくガス混合物の温度、ならびに各反応器に供給された塩化水素の量を示す。塩化水素の合計の転化率は８２．４％であった。
【００６７】
表１：
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【符号の説明】
【００６８】
１                塩化水素（原材料）
２                酸素（原材料）
３                混合原材料ガス流
４，６，８        反応器からの生成ガス
５，７，９        熱交換器によって冷却された生成ガス
１０              塩化水素（生成ガスからのもの）
１１              酸素（生成ガスからのもの）
１２              塩素
１３              水
１４，１６，１８  冷却媒体供給
１５，１７，１９  冷却媒体排出
２０，２１        新しい原材料ガス（塩化水素及び／又は酸素）の供給
２２              生成ガスから分離されたリサイクルされる塩化水素及び／又は酸素
Ｉ，ＩＩ，ＩＩＩ  反応器床
ＩＶ，Ｖ，ＶＩ    熱交換器
ＶＩＩ            先行技術による生成物流の材料分離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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