(57)【要約】  本発明は、略水平な細長い円筒状の反応容器（９０２）を備え、前記円筒状の反応容器が、その円筒軸周りを回転するように配置され、かつ使用時に粒子状の触媒含有反応層（７２）を含み、前記反応容器がガス吸入ポート（１００１）とガス排出ポート（１００２）とを有し、前記吸入ポートおよび排出ポートの一方が前記反応層内に位置し、他方が前記反応層外に位置することを特徴とするカーボンナノファイバー製造用反応炉（１）を提供する。
2009539742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
略水平な細長い円筒状の反応容器（９０２）を備え、
前記円筒状の反応容器が、その円筒軸周りを回転するように配置され、かつ使用時に粒子状の触媒含有反応層（７２）を含み、
前記反応容器がガス吸入ポート（１００１）とガス排出ポート（１００２）とを有し、
前記吸入ポートおよび排出ポートの一方が前記反応層内に位置し、他方が前記反応層外に位置すること
を特徴とするカーボンナノファイバー製造用反応炉（１）。
【請求項２】
前記吸入ポート（１００１）が、前記反応層上にあることを特徴とする請求項１に記載の反応炉。
【請求項３】
前記排出ポート（１００２）が、カーボンナノファイバー用排出ポートとしても機能することを特徴とする請求項２に記載の反応炉。
【請求項４】
前記排出ポートが、前記反応層上にあることを特徴とする請求項１に記載の反応炉。
【請求項５】
前記吸入ポート（１００１）が、前記反応容器の軸方向に延び、かつ横断面で漏斗状の細長い開口を有する導管を備え、それによって、ガスが前記反応層（７２）に入り、前記反応層の内容物が移動する方向と同じ接線方向に移動することを特徴とする請求項４に記載の反応炉。
【請求項６】
少なくとも一つの前記ポート（９０７）が、前記反応容器（９０２）の軸方向に延び、かつその長さに沿った少なくとも一つの開口（９２３）を有する導管を備え、
前記反応炉が、さらに前記開口の閉塞を除去するためのスクレーパー（９２４）を備えることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の反応炉。
【請求項７】
前記反応容器（９０２）が、圧力容器（９０１）内に含まれることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の反応炉。
【請求項８】
炭素含有供給ガスが、該供給ガスを加熱するための加熱器（４７）を備えた供給導管（４４、４５）に沿って前記吸入ポート（９０７）に供給されることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の反応炉。
【請求項９】
前記供給導管の少なくとも一部が、酸化物分散強化合金から形成されることを特徴とする請求項８に記載の反応炉。
【請求項１０】
前記加熱器が、前記反応容器または前記反応容器から出る排気ガスから、前記供給ガスに熱を伝えるために設けられる熱交換器であることを特徴とする請求項８または９に記載の反応炉。
【請求項１１】
前記熱交換器が、前記反応容器（９０２）周りおよび前記圧力容器（９０１）内に設置された前記供給導管の一部（９０３）を含むことを特徴とする請求項１０に記載の反応炉。
【請求項１２】
前記反応容器（９０２）の内表面が、セラミックからなることを特徴とする前記請求項の何れかに記載の反応炉。
【請求項１３】
円筒軸周りを回転する略水平な細長い円筒状の反応容器内に触媒含有粒子状反応層を有する反応炉内で、炭素含有ガスをカーボンナノファイバーに触媒的に変換することを含み、
前記容器がガス吸入ポートとガス排出ポートとを有し、
前記吸入ポートおよび排出ポートの一方が前記反応層内に位置し、他方が前記反応層外に位置すること
を特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法。
【請求項１４】
排気ガスが、前記反応層内の前記ガス排出ポートを通って、前記反応容器から除去されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記排出ポートが、カーボンナノファイバー用排出ポートとしても機能することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記炭素含有ガスが、前記反応層内の前記ガス吸入ポートを通って、前記反応層に供給されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記吸入ポートが、前記反応容器の軸方向に延び、かつ横断面で漏斗状の細長い開口を有する導管を備え、それによって、炭素含有ガスが前記反応層に入り、前記反応層の内容物が移動する方向と同じ接線方向に移動することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応容器が、圧力容器内に含まれることを特徴とする請求項１３〜１７の何れかに記載の方法。
【請求項１９】
炭素含有供給ガスが、該供給ガスを加熱するための加熱器を備えた供給導管に沿って前記吸入ポートに供給されることを特徴とする請求項１３〜１８の何れかに記載の方法。
【請求項２０】
前記供給導管の少なくとも一部が、酸化物分散強化合金から形成されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記加熱器が、前記反応容器または前記反応容器から出る排気ガスから、前記炭素含有供給ガスに熱を伝えるために設けられる熱交換器であることを特徴とする請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記熱交換器が、前記反応容器周りおよび前記圧力容器内に設置された前記供給導管の一部を含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）の製造の改善およびそれに関連する改善に関する。特に、効率的で、殊に連続的または半連続的な、ＣＮＦさらには水素の製造に適した方法および反応炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素ガスと金属表面との相互作用により、脱水素化と金属表面における炭素の「ひげ」の成長とが引き起こされることが長いこと知られている。より最近では、そのような炭素のひげは、直径が約３〜１００ｎｍで長さが約０．１〜１０００μｍの中空炭素繊維であり、興味深く潜在的に有用な特性、例えば水素貯蔵用容器として機能する能力（例えば、Chambers et al. in J. Phys. Chem. B 102: 4253-4256 (1998)、およびFan et al. in Carbon 37: 1649-1652 (1999) 参照）を有していることがわかってきた。
【０００３】
数人の研究者が、カーボンナノファイバーの製造を試み、その構造、特性および潜在的使用を研究している。そのような研究は、De Jong et al in Catal. Rev. - Sci. Eng. 42: 481-510 (2000) による総説に記載され、ＣＮＦのコストが比較的高いことが指摘されている（約ＵＳ＄５０／ｋｇ以上）。従って、ＣＮＦをより効率的に製造する方法が必要とされている。
【０００４】
De Jong 等による上記総説およびRodriguez in J. Mater. Res. 8: 3233-3250 (1993) による総説にあるように、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウムおよびモリブデンなどの遷移金属、ならびにそれらの合金は、メタン、一酸化炭素、合成ガス（例えばＨ2／ＣＯ）、エチンおよびエテンなどのガスからのＣＮＦの生成を触媒する。この反応において、そのような金属は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアまたは炭素などの不活性担体材料上に担持され、平面、ミクロ粒子（標準的なサイズは約１００ｎｍ）、またはナノ粒子（標準的なサイズは１〜２０ｎｍ）といった形状をとる。前記触媒金属は炭素を分解しうるか、炭化物を形成しうる金属である。
【０００５】
De Jong等（上記）およびRodriguez（上記）の両者は、上記触媒金属の特殊な結晶面で、炭素吸収およびＣＮＦの成長が有利に働くのであると説明している。
カーボンナノファイバーなどの炭素生成物を少量製造する方法は公知であるが、信頼性のある品質をもって効率的にかつ大量に製造する方法を実現することは、特に産業規模では、今までのところ困難である。
【０００６】
カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）のような生成物を合成する現状の技術としては、アーク放電、レーザーアブレーション、化学蒸着などが挙げられる。これらの技術は、通常は高温で炭素電極を気化することを含む。例えば、レーザーアブレーション技術では、レーザーを使用し、オーブン内でグラファイトターゲットを気化させる。アーク放電技術では炭素棒を必要とし、該炭素棒は端から端まで配置され、不活性ガス中で気化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これらの技術の多くはバッチ処理を必要とするが、該バッチ処理では、信頼性があり一貫性のある品質を有する炭素生成物は大量に製造されない。例えば、アーク放電製造方法では、不揃いな粒度分布を有し、それゆえに充分な精製を必要とするＣＮＦ生成物が生成する場合が多い。一方、レーザーアブレーション技術は、高電力源および高価なレーザー装置を必要とするので、本技術によって実現される生成物の単価が高くなってしまう。
【０００８】
流動層反応炉は、炭素微粒子生成物の合成に関する上記問題のいくつかを多少なりとも解決するための手段として考えられてきた。しかしながら、炭素生成物、特に均一な大きさおよび品質を有するＣＮＦ生成物の大規模製造は、従来の反応炉を用いて実現するのが困難であることが分かっている。流動層反応炉は、流動領域から合成生成物を回収する困難さを伴っている。特に、一定の大きさの生成物を、効率的に反応領域から回収することができない。通常は、回収された生成物は様々な品質を有する混合物からなり、該混合物の一部にはより長い反応時間を経験したものがある。それにより、反応炉から信頼性のある生成物を得ることができない。
【０００９】
従って、信頼性のあるＣＮＦを効率的に製造可能な方法および反応炉が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る第１の態様によれば、略水平な細長い円筒状の反応容器を備え、前記反応容器が、その円筒軸周りを回転するように配置され、かつ使用時に粒子状の触媒含有反応層を含み、前記反応容器がガス吸入ポートとガス排出ポートとを有し、前記吸入ポートおよび排出ポートの一方が前記反応層内に位置し、他方が前記反応層外（例えば反応層上）に位置することを特徴とするカーボンナノファイバー製造用反応炉が提供される。
【００１１】
本発明に係る別の態様によれば、円筒軸周りを回転する略水平な細長い円筒状の反応容器内に触媒含有粒子状反応層を有する反応炉内で、炭素含有ガスをカーボンナノファイバーに触媒的に変換することを含み、前記容器がガス吸入ポートとガス排出ポートとを有し、前記吸入ポートおよび排出ポートの一方が前記反応層内に位置し、他方が前記反応層外に位置することを特徴とするカーボンナノファイバーの製造方法が提供される。
【００１２】
前記反応容器は、複数のガス吸入ポートと複数のガス排出ポートとを有していてもよいことがわかるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
触媒の不活性化を最小限にするために、吸入ガス（または供給ガス）は複数の個所で反応容器内に供給されることが好ましい。さらに、ガス吸入ポートは、反応容器の内壁から離間して、反応容器の中心または中心方向に配置してもよい。この配置を採用する場合、表面腐食を低減するために、反応容器内に延びるガス導管は、セラミック材料または酸化物分散強化合金からなるか、あるいはそれによって被覆されることが好ましい。
【００１４】
微粒子状触媒は、ガス吸入ポートを介して反応容器内に導入してもよい。あるいは、反応容器は、一つ以上の触媒導入ポートを備えてもよく、該導入ポートを通して触媒を導入することができる。
【００１５】
触媒が反応領域（すなわち反応層）内に分散するように、触媒導入ポートを通して、反応領域に最も近い反応容器内に該触媒を導入することが好ましい。触媒は、ガスを用いて粉末状で反応炉に導入してもよく、液体を用いて反応炉に導入してもよい。
【００１６】
触媒は、連続的に導入してもよく、バッチ式で導入してもよい。触媒は、炭素含有供給ガスに混入して反応容器内に導入してもよい。しかしながら、供給ラインにおいて、炭素析出を低減するため、一般に、触媒と反応しないガスまたは液体のキャリアを使用することが好ましい。この点において、キャリアとして窒素を使用することができる。
【００１７】
反応容器は複数のＣＮＦ排出ポートを備えていてもよいが、一般的にはＣＮＦ排出ポートは一つで充分であると考えられる。
反応容器は、反応容器の出口に配置された生成物収集領域を有していてもよい。さらに、反応炉または生成物収集領域からＣＮＦ生成物を取り出す手段を有していてもよい。
【００１８】
特に好ましくは、ＣＮＦ生成物排出ポートは、例えば、反応炉から収集容器を取り除けるように、または（例えば、収集容器の生成物除去ポートを通して）収集容器からＣＮＦ生成物を取り出せるように、反応容器から分離可能なＣＮＦ生成物収集容器に接続されている。収集容器は、冷却手段（例えば、冷却ジャケット）を備えていることが好ましい。冷却手段は、ＣＮＦ生成物から炭素含有供給ガスに熱を伝達することができる熱交換器であることが特に好ましい。
【００１９】
反応容器は、反応容器を囲いかつ支持する外筒で囲まれていてもよい。外筒、ガス吸入ポート、ガス排出ポートおよびＣＮＦ生成物排出ポート（および付随する導管）は、高温用鋼で製造することができる。さらに、反応容器は、例えば同心円筒圧力容器などの外部圧力容器内に設置されることが好ましい。
【００２０】
ガス吸入ポートおよびガス排出ポートならびにＣＮＦ生成物排出ポート（および付随する導管）は、好ましくは、ケイ素含有量が１．８％〜２．３％、クロム含有量が３０％より多いスチールから製造される。ＡＰＭ、ＡＰＭｔ（Ｓａｎｄｖｉｋ、ＳＥ製）、ＰＭ２０００（Ｐｌａｎｓｅｅ、ＮＬ製）またはＭＡ９５６（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓ製）などの、アルミニウム含有量が２．５％より多い高級材料を使うこともできる。従来のクロム系チューブは、金属表面における鉄割合を低減するために使われる。それにより、前記チューブまたは導管の表面において粉化や炭素析出する傾向を低減することができる。反応容器も同様な材料から作ることができる。しかしながら、反応容器は、Ｅｌｋｅｍ  ＡＳＡ、Ｎｏｒｗａｙ製のセラマイト（登録商標）などの高温耐熱キャスタブルセラミック材料を用いて製造されるか、被覆されていることが好ましい。
【００２１】
一般的に、７００℃を超える温度ならびに炭化水素（例えばメタン）および水素雰囲気に曝される反応炉内の全ての金属部分は、（例えば上記のような）アルミナ形成合金で形成されることが好ましい。これは、（望ましくは、メタン供給ガスのガス温度を８００〜９００℃とする）供給ガス予熱器およびガス吸入ポートの構成部品にとって特に重要である。７００℃未満の温度に曝されるその他の金属部品は、長期の浸炭劣化を防止するために、上記と同様のあるいは（例えば、アルミナまたはアルミメッキ被覆された）それ以下の品質等級の材料で形成されていてもよい。
【００２２】
反応容器内の反応は、大気温度および環境気圧で起こる。しかしながら、反応炉は、高温および高圧で稼働することが好ましい。反応炉は、好ましくは２〜２５バール、より好ましくは５〜２０バールで稼働する。最も好ましくは５〜１５バールで稼働する。反応炉は、通常は１０００℃以下の温度で稼働する。反応炉は、好ましくは４００℃〜９００℃、最も好ましくは５５０℃〜９００℃で稼働する。本文中における温度および圧力は、反応層における温度および圧力のことである。外部圧力容器は、通常は反応容器内の圧力と同じ圧力まで、内部で加圧される。これは、セラミック反応容器が使われる場合に特に効果的である。反応容器の内壁および外壁にわたって圧力を均一化することにより、高温で反応が起こるときに、セラミック材料内の応力を減少させることができる。外部圧力容器は、さらに、外部圧力容器と反応容器の外壁との間に絶縁層を備えていてもよい。絶縁材料としては、絶縁ミネラルウール（鉱滓綿）、または、その他の適切な絶縁材料（例えば、耐火セラミック）などが挙げられる。
【００２３】
反応容器内で吸熱反応が起こる場合、反応炉は、反応領域および／または反応容器内のガスを加熱する手段を備えていてもよい。加熱手段としては、例えば加熱コイルが挙げられ、反応容器の壁に組み込むことができる。例えば、加熱手段は、セラミック反応容器内の空洞または開口に配置される。
【００２４】
あるいは、加熱コイルは、反応容器の外装周囲や反応容器内に配置することもできる。
反応が吸熱反応である場合、反応容器内に高温で供給ガスを導入することによって、熱もまた反応領域内に供給することが好ましい。供給ガスを構成するガスの一種が、高温で鉄類と反応する場合（例えば、一酸化炭素が使われる場合）、一般に、その他のガスの温度よりも低い温度でそのようなガスを導入することが望ましい。
【００２５】
反応炉からの熱損失を減らすために、吸入ガス予熱器の少なくとも一部を、反応容器と外部圧力容器との間（例えば、反応容器の外壁上、あるいは圧力容器のセラミックライニング内）などの反応炉内に配置することが望ましい。同様に、反応容器および圧力容器の一方または双方が、反応容器および反応炉からの熱損失を減らすための絶縁材を備えていることが望ましい。反応容器と圧力容器との間の空間は、６００℃以下の温度に保つことが望ましい。
【００２６】
上記のように、反応炉は、反応容器から排出されるＣＮＦ生成物を冷却する手段をさらに有してもよい。例えば、反応炉は、反応炉のＣＮＦ排出ポートを囲う、あるいはＣＮＦ排出ポートに隣接して配置された、冷却用キャビティーまたはジャケットを備えていてもよい。
【００２７】
冷却用キャビティーは、反応容器から排出される生成物の温度を下げるための、水や供給ガスなどの連続的に流れる冷却剤を備えている。同様に、生成物を冷却するために、冷却用キャビティーにおいて他の冷却剤を用いてもよい。
【００２８】
便宜上、反応炉は、１０〜１００ｍ3、好ましくは５０〜７０ｍ3の容量を有し、生成物の総量は数千キログラムになる。連続稼働においては、吸入ガス供給速度５００〜２０００ｋｇ／ｈｒ、例えば１０００〜１５００ｋｇ／ｈｒ、および生成物排出速度２００〜２０００ｋｇ／ｈｒ、例えば７５０〜１２５０ｋｇ／ｈｒを通常は達成することができる。そのような炭素製造用反応炉を稼働させるために必要なエネルギー供給量は、一般的に数百ｋｗ内、例えば１００〜１０００ｋｗ、より一般的に５００〜７５０ｋｗである。別な表現をすると、エネルギーの必要量は、一般的に１〜５ｋＷ／ｋｇＣ.hour-1、例えば、２〜３．５ｋＷ／ｋｇＣ.hour-1である。
【００２９】
ＣＮＦの製造において、炭素を分解することができ、あるいは炭化物を形成することができ、かつ気体流に伴って反応炉内部に導入されうる任意の適切な触媒を使用することできる。
【００３０】
触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウムおよびモリブデンなどの任意の遷移金属、あるいはそれらの合金が挙げられる。触媒は、ＦｅＮｉ触媒であることが好ましい。前記触媒は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアあるいは炭素などの不活性担体材料上に担持されていてもよい。
【００３１】
使用する触媒は、例えばＷＯ０３／０９７９１０に記載されているような、遷移金属またはその合金を有する多孔性金属触媒であることがより好ましい。ＷＯ０３／０９７９１０に記載されているラネー金属触媒、特に該文献に記載のＡｍｐｅｒｋａｔ（登録商標）触媒を使用することが特に好ましい。
【００３２】
触媒には、炭素の生成率および収率を上げるために前処理をしてもよい。この前処理は任意の炭素生成触媒（すなわち、多孔性金属触媒に限られない）に対してすることができ、主要な炭素生成段階における反応温度よりも低い温度で、水素含有量が低減されたかあるいは水素を含まない供給ガスに、該触媒を限られた期間曝すことによってなされる。この前処理は、触媒の炭素活性が、主要な炭素生成段階におけるそれよりも大きい工程（すなわち反応炉）条件下でなされることが好ましい。この処理は、第一の段階において、第一の温度で第一の期間、炭素製造用触媒を第一の炭化水素含有ガスと接触させる工程と、続けて、第二の温度で第二の期間、前記触媒を第二の炭化水素含有ガスに接触させる工程とを有し、前記第一のガスは第二のガスよりも水素（Ｈ2）含有率（モル百分率）が低く、前記第一の温度は前記第二の温度よりも低く、前記第一の期間は前記第二の期間よりも短いことを特徴とする。炭素生成物の黒鉛接触をより高くしたいならば、第一の温度を低くし、および／または、第二の温度を上げればよい。
【００３３】
第一の期間における温度は、好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃、特に好ましくは４６０〜５００℃である。第一の期間における水素のモル百分率は、好ましくは０〜２モル％、より好ましくは０〜１モル％、さらに好ましくは０〜０.２５モル％、特に好ましくは０〜０.０５モル％である。第一の期間における圧力は、好ましくは５〜１５バール、特に好ましくは６〜９バールである。第一の期間の長さは、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜４０分、特に好ましくは５〜１５分である。第二の期間における、温度、圧力およびガス組成は、好ましくは、反応炉において、上記したとおりである。
【００３４】
触媒の前処理または開始によって、触媒は、炭素を有する炭素含有金属の粒子をその表面上に含む、触媒／炭素の塊になる。この前処理に先立って、例えば、表面の酸化物を低減するために、必要に応じて、水素を用いて高温で触媒を処理してもよい
ガス吸入口からガス排出口まで流れるガスは、反応領域における反応を持続させるための、適切なガスであればよい。このように、炭素含有供給ガスは、メタン、エテン、エタン、プロパン、プロペン、エチンなどのＣ1-3炭化水素、一酸化炭素もしくは天然ガス、またはそれらの混合物である。あるいは、前記供給ガスは、芳香族炭化水素またはナプテンであってもよい。
【００３５】
触媒金属の炭素活量、すなわち金属による炭素吸収率を低減するために、吸入ガスは、ある割合の水素を含んでいてもよい。吸入ガスは、通常は１〜２０モル％の水素を含む。好ましくは、吸入ガスは２〜１０モル％の水素を含む。
【００３６】
吸入ガスは一酸化炭素を含んでいてもよい。しかしながら、例えば４００℃以上の温度で発生する、鉄類供給ラインの表面の粉化を防止するために、一酸化炭素は、例えば別の供給ラインを介して、低い温度（例えば、＜３００℃）で導入することが好ましい。炭素生成反応は、例えばメタンの生成反応よりも吸熱性が低いので、一酸化炭素は供給ガスの望ましい成分である。
【００３７】
一酸化炭素が別のガス吸入口を通って反応容器内に導入される場合、ガスが反応容器内で混合して適当な温度で混合物を生成するように、主要な供給ガス吸入口は、対比してより高い入口温度を有してもよい。
【００３８】
供給ガスが金属配管または導管（鉄もしくはクロム系金属または合金）を通る場合、配管または導管の表面上の酸化被膜（金属を保護する働きをする）は、供給ガス内に少量の酸素含有化合物（例えば、水または二酸化炭素）を導入することによって維持される。
【００３９】
吸入ガスまたは供給ガスは、ガス排出口からガス吸入口に戻るように、完全にまたは部分的に再循環されてもよい。あるいは、ガスは反応炉内を一度だけ流れてもよい。より好ましくは、ガスの一部が反応炉の内部で再循環される。反応炉内のガスの内部再循環（または逆混合）は、反応炉内の水素含有量を制御するために使用される。それによって、反応容器内に導入する必要がある水素の量を低減することができる。
【００４０】
反応容器から排出されるガスは、好ましくは、金属水素化物形成によって水素を除去する分離器を通る。カラム内の金属水素化物のペレットは、生成した水素を低温で吸収する。そして、吸収された水素は、カラム内の温度を上げることによって、回収される。
【００４１】
あるいは、ガスを膜、高分子膜、または圧力スイング吸収装置（ＰＳＡ）に通すことによって、過剰の水素は除去される。膜は、例えばパラジウム膜である。このようにして回収される水素は、炭素生成反応の最終生成物である。また、回収した水素を燃焼して、例えば供給ガスを加熱するための、エネルギーを提供することもできる。
【００４２】
小規模では、反応炉内のエネルギー供給は、反応容器の外側を加熱することによって、あるいは、加熱手段または熱源に接続された熱交換素子を反応炉が有することによって、実現される。加熱手段は、例えば、電気によって作動する加熱コイルであり、反応容器の壁と一体化形成される。反応容器の内壁がセラミック材料からなる場合、加熱手段は、セラミック材料内のキャビティーまたは開口に配置してもよい。
【００４３】
反応炉のサイズが大きくなると、反応容器に供給される吸入ガスまたは供給ガスを加熱する必要性がより高まる。
ガスは、反応容器に入る前に、反応炉の動作温度まで、部分的または完全に予熱してもよい。好ましくは、ガスは、反応容器に入る前に一部予熱され、反応炉の加熱手段を使って、反応容器内でさらに動作温度まで加熱される。ガスは、反応容器から出るガス排気流からの熱交換によって予熱されてもよい。
【００４４】
吸入ガスは、適切な加熱手段を使って、上記のように、充分にまたは部分的に予熱されてもよい。吸入ガスを予熱する適切な方法の一つは、排出ガスまたは排気ガスおよび適切な熱交換配置を使うことである。多くの熱交換配置が使用できることがわかるであろう。
【００４５】
別の方法として、または、付加的に、ガスは、反応容器の壁の周りにまたは壁に隣接して配置される適切な導管を使って、反応炉の圧力容器内で加熱される。この方法では、供給ガスは、反応層内に導入される前に加熱される。吸入ガスを送る導管は、反応容器の壁の周りに、例えば、渦巻き状に、または蛇行形状に配置される。
【００４６】
反応炉の圧力容器内の導管のその他の配置が、吸入ガスを予熱するために効果的に活用されることがわかるであろう。
反応容器内に再循環されないガス排出口から流れるガスは、焼却されるか、あるいは、炭化水素気流に供給され、水素のレベルが基準を満たしていれば、燃料ガスまたは販売用ガスとして使われる。
【００４７】
反応炉内で製造される炭素は、例えば、触媒材料を除去するために、炭素繊維を非晶質材料から分離するために、あるいは、添加剤に混合するために、反応容器から排出された後に圧縮によって処理される。一般的に、触媒の除去は、酸または塩基処理を伴う。例えば、炭素繊維の分離は、場合によっては磁気分離のようなその他の工程と組み合わせて、液体内の分散および沈殿作用（例えば遠心分離）を伴う。添加剤処理は、例えば、炭素上のさらなる触媒活性材料の堆積を伴う。それによって、炭素は触媒担体として機能する。あるいは、水素が炭素内に吸収される。そして、圧縮が行われて、ペレットや棒のような加工した炭素品が製造される。
【００４８】
触媒の含有量を低減するための炭素生成物の処理も、例えば、１０００℃以上、好ましくは２０００℃以上、例えば、２２００〜３０００℃の温度までの加熱によって達成される。全灰分量も、この処理によって著しく低減することができる。
【００４９】
炭素生成物からの触媒の除去は、好ましくは高温および高圧、例えば、５０℃以上および２０バール以上、好ましくは５０〜２００℃および３０〜６０バールで、一酸化炭素の流れにさらすことによって達成することができる。一酸化炭素の流れは、混入した金属カルボニルを例えば２３０〜４００℃のような高温で蒸着した後に、再循環することができる。
【００５０】
そのような温度処理および／または一酸化炭素処理の結果、金属含有量が特に低い炭素が製造され、例えば、金属含有量は０．２ｗｔ％未満、特に０．１ｗｔ％未満、より特に０．０５ｗｔ％未満、さらに特には０．０１ｗｔ％未満（例えば０．００１ｗｔ％と同程度の低さ）である。
【００５１】
上記の反応炉を参照して述べたように、触媒は反応炉内に導入される。
上記のように、特に反応領域内または反応層内で吸熱反応が起こる場合、反応領域に熱を加えられることは重要である。従って、加熱した供給ガスを反応領域内に導入できる多くのガス吸入口を、反応炉が備えていることが望ましい。
【００５２】
これは、反応容器が複数のガス吸入ポートまたは開口部を備えている反応炉において実現できる。
ガスは、例えば、反応領域内に延びた導管を使って、反応層内に直接導入される。あるいは、反応層に隣接した反応容器の壁内のポートを通して導入される。ガスはさまざまな角度で反応領域内に導入される。
【００５３】
反応容器は水平方向に配置されることが好ましい。あるいは、水平方向から４５度までの角度に配置してもよい。
ガス排出ポートおよびＣＮＦ生成物排出ポートは、反応容器の下流端部にある共通の排出ポートであってもよい。
【００５４】
さらに、反応容器は、ガスの流れ方向の断面積が増加するように配置してもよい。
反応容器は、反応層を攪拌するよう回転できるように配置される。そのような配置において、反応容器の内側には、攪拌部材、または反応容器が回転すると、反応層が攪拌されてかき回されるような反応容器の内側に接続された手段が備えられていてもよい。この配置は、反応層における温度分配を向上するために、および／または、生成物の浸食によって生成物の大きさを変えるために使われる。
【００５５】
このように、ガスは反応領域の長さに沿って供給されるので、反応効率を向上できる。
反応容器は、円筒状部の端部の外形に対応した外形を有する（回転しない）固定部材によって第一の端部で閉じており、かつ円筒状部の第二の端部の一部だけを閉じるように配置された外形を有する第二の固定部材によって第二の端部で部分的に閉じている、細長い円筒状の部分から形成されていることが好ましい。
【００５６】
これらの固定部材は、便宜上、反応容器の円筒軸に対して直角であり、開いた円筒端部に当接する端板の形状をとる。ＣＮＦ生成物は、円筒と端板との間の接点において、潤滑剤およびシール剤としての両方の役目を果たす。
【００５７】
一実施形態では、ＣＮＦが下流端板の上縁を超えて反応層からあふれ出てＣＮＦ排出部に入るように、下流端板は、円筒の上端より下方に実質的に水平な上縁を有することが好ましい。この上縁より上方の空間は、明らかに、反応容器からのガス排出口として機能する。この実施形態では、ガス吸入口は反応層内にあることが好ましい。
【００５８】
別の実施形態では、両方の端板により円筒が閉じられ、端板を貫通してガスおよびＣＮＦの排出口として機能する穴あき導管が、反応層内に設けられる。この導管内のＣＮＦ運搬装置（例えばらせん状のねじ）により、導管に入るＣＮＦは反応容器から出され、ＣＮＦ排出部まで運ばれる。この形式では、供給ガスが反応層の表面上に分散するように、ガス吸入ポートは反応層上にあり、例えば、軸方向に細長い穴空き導管の形を有する。この実施形態では、反応層内に少なくとも二つのこのような排出ポートを有することが望ましい。
【００５９】
ガス排出ポートが反応層内にある場合、それは反応炉の好ましい構成であるが、排出導管の開口で圧力低下の大部分が発生するように、その排出導管に（例えば比較的小さい）開口を形成することが特に好ましい。
【００６０】
排出ポートが反応層内にある場合、排出ポート内の開口がＣＮＦで詰まる恐れがある。（開口においてＣＮＦ生成反応を逆転させるように）排出ポートに冷却器を設けることによって、（例えば、上記らせん状のねじを使うこと、または、排出ポートとして回転可能な穴あき管を用い、かつ反応容器の内壁に、該穴あき管をこすり回転させるらせん状の回転翼を設けることによる）機械的洗浄によって、あるいは、水素を使ったバックフラッシュ（随意に水を含む）によりＣＮＦ生成反応を逆転させることによって、その危険に対して対処できる。さらに、ガス吸入ポートでは、同様な方法で、あるいは酸素含有ガス（例えば熱い空気）で洗浄することによるデコーキングによって、障害物を除去できる。
【００６１】
反応容器が両端で閉じている場合、ＣＮＦは、バルブを介して反応容器の外側のＣＮＦ受入チャンバーと連通している、上記のような穴あき導管およびらせん状のねじを使って、実質的にバッチ式の方法で排出することができる。前記ねじにより、チャンバーにＣＮＦが詰め込まれ、その後、バルブが閉じ、通気口を通してチャンバーが空になる。それから通気口が閉まり、バルブが再度開く。
【００６２】
一般に、ホットスポットの生成（および触媒の不活性化）が低減するので、ガス吸入ポートを反応層の外側（例えば上方）に設けることが好ましい。ホットスポットの生成は、反応層の攪拌によっても減少する。反応層は比較的浅い。例えばその最大深さは、反応容器の内径の５０％未満、より好ましくは３０％未満である。
【００６３】
必要であれば、反応炉は、触媒の追加、反応の継続（２〜１０時間）、ＣＮＦの取り出し、さらなる触媒の追加、および反応の継続等を連続的に行うのではなく、半バッチモードで操作してもよい。
【００６４】
特に好ましくは、反応炉のセット（例えば３〜５台の反応炉）を直列に接続して稼働させ、少なくとも最初の反応炉からの排出ガスを、供給ガス予熱器（任意に追加の熱を入力する熱交換器）に供給し、最後の反応炉以外の各反応炉からの排出ガスを、次の反応炉の吸入ガスとして使用する。このようにすると、反応容器の圧力が、ある反応炉から次の反応炉までに減少しても、炭素含有ガスのＣＮＦへの全体の変換は向上する。例えば、それぞれ８，６，４バールで稼働する連続した３つの反応炉では約３０％向上する。
【００６５】
反応容器は、反応炉内の反応に応じて、適切な速度で回転するように配置される。反応容器は、好ましくは０．１〜１０回転／秒、より好ましくは０．２〜８回転／分、最も好ましくは０．２〜５回転／分の速度で回転する。
【００６６】
使用時に、吸入ガスは反応容器内の反応層に直接導入してもよく、あるいは反応層上に導入してもよい。同様に、排気ガスは反応層上から除去してもよく、あるいは反応層内から除去してもよい。
【００６７】
好ましくは、ガス排出ポートは、反応層の長さの全てまたは一部に沿って延びる細長い管の形状をしており、ガスが反応層内に供給されるように、ガス排出ポートの壁内に複数の貫通孔を備えている。
【００６８】
好ましくは、ガス吸入ポートは、反応層の長さの全てまたは一部に沿って延びる細長い導管の形状をしており、開口を通してガスを反応層内に導入できるように配置されている。ガス吸入ポートへの反応層の侵入を防止するために、前記開口はシールドされていることが好ましい。
【実施例】
【００６９】
本発明の好ましい実施例とその他の態様を、ほんの一例として、図面を参照しながら以下に述べる。
図１〜８は、本発明の第一の実施例による反応炉の概要を示す。
【００７０】
図９は、本発明による反応炉における生成物の排出処理を示す。
図１０は、反応炉の直列配置を示す。
図１〜７は、本発明による反応炉１の様々な図である。図１は、反応容器９０２の上流端から真横に見た図である。図２は、反応容器９０２の上流端の右側からの斜視図である。図３は、反応容器９０２の上流端の左側からの斜視図である。図４は、反応容器９０２の下流端の左側からの断面斜視図である（すなわち、反応容器９０２を図３と同じ側から見た図）。図５は、反応容器９０２を下流方向に見た断面斜視図であり、別の形体のガス吸入ポート１１０１が反応層内に配置される。図６は、図４に示す反応容器９０２に基づいた、反応層内の配置における吸入ポート９０７の斜視図である。図７は、反応層内のガス排出ポート１００２の代わりの配置を示す、反応容器９０２の横断面図の概略である。図８は、図５の反応炉の横断面図の概略であり、吸入ポート１１０１が反応容器９０２の反応層内に配置されている。
【００７１】
図１〜５に示すように、（反応層７２を含む回転体である）反応容器９０２は、外部圧力容器９０１に収容されている。外部圧力容器は、炭素含有ガス吸入ポート、触媒吸入ポート、ＣＮＦ排出ポート、およびガス排出ポートへの接続部を備えている。
【００７２】
反応容器９０２は、セラマイト(登録商標)（キャスタブル高温セラミック材料）で作られ、外殻で囲まれて支持されることが好ましく、該外殻は高温鋼で作られることが好ましい。
【００７３】
稼働時には、反応容器９０２の一端が固定した端板９１１によって部分的に閉じられるだけであるので、圧力容器９０１および反応容器９０２は、同じ圧力まで加圧される。
図１は、外部圧力容器９０１、反応容器（以下「ドラム」という。）９０２、吸入ガス導管９０３（内部で吸入ガスが加熱される。）、および円周方向に配置されたラックアンドピニオン９０４，９０５を示す。ラックアンドピニオン９０４，９０５は、圧力容器の外側に設置した駆動モーター（図示せず）の動作時に、圧力容器９０１内でドラムがその長手方向軸周りに回転するように配置される。
【００７４】
支持輪９０６は、圧力容器内でドラムを支持するように、そしてドラムが回転できるように、ドラムの長さに沿って配置される。
図２に示すように、ガス吸入導管９０３は、反応炉の圧力容器９０１の内側であってかつドラム９０２の外側で、多くの配管ループを形成する。吸入ガスは、例えば、反応炉内のまたは反応炉から出る排気ガスなどによる、適切な熱交換によって予熱される。例えば、吸入ガスは、排気ガスを運ぶ外部導管と同心である導管を通るように設定される。排気ガスは導管配置におけるアニュラスを通って流れ、吸入ガスはその中心導管を通って流れる。このようにして、吸入ガスが加熱される。ガスを加熱するその他の形態を追加してもよく、あるいは代わりに採用してもよいことがわかるであろう。
【００７５】
図２に戻ると、符号９０７で示すように、導管９０３は、ドラム９０２への入口で終わっている。
ドラム９０２の端部９１３，９１１は固定されており、細長い円筒状部とともには回転しない。図２および４に示すように、吸入ガス導管９０７は、反応層７２（図１〜６では示されない）上側の反応容器内にガスを導入するように、上流端部９１３を通過する。
【００７６】
図３は、外部圧力容器の枠を部分的に切り取った反応炉と反応炉支持脚９１５とを示す別の図である。駆動シャフト９１６は、ドラム９０２を回転させる駆動モータ（図示せず）につながっている。
【００７７】
図４は、反応炉の断面図であり、特に、反応炉における生成物の排出端部、すなわち下流端部を示す。
排出（吸入）ガス導管９０７は、上流端で固定端板９１３を通ってドラムに入り、ドラムの長さに沿って延び、固定した下流端板９１１を突き抜けている。導管内のＣＮＦは排出管９１２に送られて空になる。
【００７８】
ドラム９０２の回転部も示されており、上記支持輪９０６と連携して配置される、円周方向の支持ガイド９０９，９１０を備えている。
ドラム９０２の下流端板９１１も示す。これもまた、固定するように、すなわち、ドラムの回転部とともに回転しないように配置される。下流端部９１１はドラムの一部にのみわたるよう配置される一方、上流固定端部９１３はドラムの断面全体にわたる。下流端部９１１の上縁は下流端における反応層の深さを規定する。この上縁より上側の反応層の内容物が、ＣＮＦ生成物を反応炉から取り除くＣＮＦ排出管９１２内にあふれ出る。
【００７９】
好ましい実施例において、ＦｅＮｉ触媒（例えば、ドイツのH.C. Starck, GmbH & Co. AG, Goslarによって販売されるタイプのラネー金属触媒、登録商標Ａｍｐｅｒｋａｔ）は、触媒吸入ポート、例えば図２，４，７の導管１００４を通って、反応容器内に導入される。
【００８０】
反応炉が最初に起動すると、触媒および触媒担体材料の平らな層が、反応容器９０２の底に備えられる。反応炉の動作中、新鮮な触媒の供給は、適切な導管を介して、好ましくは反応容器の中心に配置したノズルによって導入される。触媒の供給は、例えば、制御盤から手動で制御される。
【００８１】
反応容器には、供給ガスおよび触媒が、必要な温度および圧力で供給される。そして、生成物が反応層内で成長し始める。反応炉の端部は、ＣＮＦ排出管９１２に隣接したドラムの端部９１１の最上部に生成物の高さが達するまで、反応層内に生成物を収容する役割をする。実際には、生成物は、滝のように落ちるか、または端板９１１の最上部を越えて排出ポート９１２の中に落ちる。このように、生成物は事前には排出されず、ドラム内で反応層が維持される。
【００８２】
９００℃を超えた温度では、メタンおよび水素の反応性雰囲気の結果として、反応炉の構成部品材料の選択は非常に重要である。
従って、反応炉の内部構成部品には、（粉末冶金を含む機械的合金化技術によって製造される）酸化物分散強化（ＯＤＳ）合金（例えば、ＡＴＭ、ＡＰＴＭ（スウェーデンのＳａｎｄｖｉｃ製）、またはＰＭ２０００（オランダのＰｌａｎｓｅｅ製））などの特殊合金を使うことが望ましい。
【００８３】
図４は、ガス吸入（排出）導管９０７（図６にさらに詳細を示す）を示す。ＣＮＦの成長は、反応炉内で、特にガス吸入導管およびガス排出導管上で急速に起こることがわかった。ガス入口およびガス出口周りでの生成物の増加によって、反応層を通るガスの流れが制限され、効率および／または生成が低減する。
【００８４】
図６は、吸入ポートまたは排出ポート周りでの生成物の成長によってもたらされる閉塞問題を解決するための配置を示す。図６は、ガスが導管内外を出入りすることを可能にする複数の開口９２３を、その長さに沿って備えた、円筒状の導管９０７を示す。実質的に、導管は「網の目」の外観を有する。導管と同軸かつ導管内に、導管の内径にほぼ等しい外径を有する細長いらせん状の構造物または「らせん状の刃先」９２４が設けられている。らせん状の構造物は回転するように配置され、そのらせん形状により、該構造物は導管の内壁に対して動く働きをし、開口９２３をきれいにする。さらに、らせん状の構造物の回転は、導管内に浸透したＣＮＦを、反応容器の下流端に向かわせて、空の反応容器から出て、ＣＮＦ排出管９１２（図４参照）に入るように駆動する働きをする。このようにして、導管は、導管内のらせん状の構造物の回転によって、きれいな状態に保たれる。同様の効果を実現するために、その他の形状または外形を導管内で使用してもよいことがわかるであろう。
【００８５】
反応炉内に供給ガスまたは触媒を供給する導管内または周りにおける生成物の成長によって、吸入ガス導管もまた同様に閉塞しうることがわかった。場合によっては、吸入ポート（または、排出ポートが反応層外に設けられている場合は排出ポート）の閉塞を取り除くことが必要である。これは、反応炉の動作中に、反応炉を通るガスの流れを逆向きにすることにより効果的に達成される。反応炉および導管を通る水素含有ガスの流れを逆向きにすることは、導管を閉塞させうる、生成した炭素の堆積物を除去する働きをすることが理解されるであろう。
【００８６】
図１〜６に示す配置は、水平回転反応容器の配置を使用した、大規模なＣＮＦ製造を可能にする反応炉を提供する。
ドラムの回転は、反応層が攪拌されない時に起こる恐れがある反応層内の不活性化を最小限にする。反応層は、ドラムの回転部の内面に結合した突起などの設備（例えば、図７に示す羽根１００３）によってさらに攪拌することができる。反応容器の下流端に向かって反応層を動かせるように、このような羽根はらせん状にするのが有効である。この反応層の動きは、効率的に熱を該反応層において分配させる。
【００８７】
別の配置では、吸入ガスまたは供給ガスは、直接反応層内に送られるのではなく、反応層上の導管によって供給される。この配置では、排気ガスは、反応層自身を通る導管から除去される。すなわち、そのような配置では、ガスの流れは反応層を通って反対となる。このように、供給ガスは反応層上に導入され、該反応層内を通り、排気管に送られる。
【００８８】
図６を参照した上記の説明のように、閉塞を防止するために、（層内または層上に導入される）吸入ガスおよび触媒の両方のための吸入導管は、導管内にらせん状部材（またはその他の適切な装置）を備えている。
【００８９】
図７は、吸入ポート１００１によってガスが反応層上の反応炉内に導入される配置を示す。ガスは、排気ポートまたは排出ポート１００２を介して、反応炉を離れる。図７は、さらに、ドラムの壁に結合した攪拌部材１００３を示す。上記のように、これは熱の分配を助け、不活性化を最小限にする。矢印は、反応層内のＣＮＦ生成物が動く一般的な方向、および、ドラムの回転方向を示す。符号１００４は、本配置における反応層上に配置された触媒吸入ポートを示す。
【００９０】
図５および８は、ガス吸入導管１１０１を介して、供給ガスが反応層内に導入される配置を示す。ガス吸入導管１１０１の外形は、ガスを高速で反応層内に導入でき、かつドラムの回転方向および生成物が動く方向に基づいてガスを反応層内に運ぶような形である。これは吸入導管の閉塞をなくす働きをする。吸入導管１１０１は反応層の長さ方向に延びており、それによって、ガスは該導管の全長にわたって導入されることが理解されるであろう。
【００９１】
吸入ポート１１０１に結合し、ドラムの長さ方向に延びる追加部１１０２も備わっている。この部材１１０２は、ＣＮＦを取り除くために、ドラムの壁と連携して配置される。例えば、部材１１０２は、ドラムの壁をこすってＣＮＦが反応層内に戻ることができるように配置される。図８の矢印は、反応層内におけるＣＮＦ生成物の一般的な動き、および、ドラムの回転方向を示す。
【００９２】
図１〜８を参照して述べた特徴は、あらゆる従来の組み合わせにおいても使用できることがわかるであろう。
動作時に、１０バールの圧力における炭素含有ガス（例えば、９０モル％のメタンと１０モル％の水素）が、例えば導管９０３および入口９２２の一つを介して、反応炉のガス吸入ポート９０７に導入される。図２に示す複数の入口９２２のさらに一つは、メタン供給より低い温度での一酸化炭素供給である。ガスは反応容器内に流れ、ガス排出ポートを介して反応炉から出る。ガス排出ポートは、例えば、ＣＮＦ排出ポート９１２の一部であるか、または入口／出口９２２に連結した一つ以上の導管の内部にあるかもしくはその導管を囲んでいる同軸導管である。
【００９３】
ＣＮＦ製造反応炉内で起こる反応は、例えば下記式のような、炭素および水素へのメタンの分解である。
ＣＨ4  →  Ｃ  ＋  ２Ｈ2
上記反応は水素が副生成物となる吸熱反応であり、通常は少なくとも６５０℃の温度まで反応領域を加熱する必要がある。炭素生成物はＦｅＮｉ触媒上で成長する。実験では、１：２００の成長率を示す。炭素の成長は、成長した炭素が、ＦｅＮｉ触媒へのメタンの供給を妨げたときに終わる。カーボンナノファイバーはＦｅＮｉ触媒の表面上で成長し、反応領域内でけん濁する。図１〜６に示す反応炉において、反応層が固定端板の上面を越えてＣＮＦ排出ポート９１２内に流れるまで、カーボンナノファイバーは成長する。
【００９４】
反応炉を出ていくガスは部分的に再循環され、入口９２２の一つを通って反応炉内に戻る。吸入ガス内の水素が多すぎると、炭素形成率が減少する。従って、水素は、パラジウム薄膜（図示せず）を使って、再循環される排出ガスから分離される。
【００９５】
反応容器に入る前に、ガスは、熱交換器を通ることによって、最初に予熱される。熱交換器は、反応炉における加熱要求（例えば、外部圧力容器または反応容器の壁内または壁周りの電気加熱コイル（図示せず）を用いた二次加熱）を減らすために、排出ガスからの熱を交換する。そのような付加的な加熱は、ガスの温度をＣＮＦ製造のための動作温度まで上げるためになされる。
【００９６】
反応炉は、カーボンナノファイバー製造用の連続的な流れ工程を備えている。触媒は、バッチ供給触媒予備処理ユニット（図示せず）を使って、反応炉内に導入することができる。
【００９７】
（図４に示す）ＣＮＦ排出ポート９１２は、生成物除去ユニット（図示せず）につながる。反応炉の底部にある除去ユニットは、反応炉から炭素生成物を安全なやり方で除去できる。反応炉は加圧されるので、除去ユニットは、除去工程の間、反応炉内の圧力を維持しなくてはならない。さらに、炭素生成物周囲の爆発性雰囲気は換気され、炭素生成物が前記ユニットから出る前に窒素でパージされる。
【００９８】
図９は、上記反応炉との組み合わせにおける、好ましい排出の配置を示す。
図９は、反応炉の下位部を示す。ＣＮＦ排出ポート９１２（図示せず）内に落ちる生成物は、図９に示す部分８００内に集積する。反応炉から生成物を取り除き、かつ反応炉の下位部を洗い流すために、以下のシーケンスが実行される。
【００９９】
１．バルブ８０１が開き、反応炉の上位部から加圧されたガスを受け取る導管８０３によって、反応炉の下位部８０２内の圧力が上昇する。バルブは、約６０秒間、または適切な圧力になるまで、開いている。
【０１００】
２．通常は閉じているバルブ８０４（排出ポートに沿って配置されている）が開く。
３．ポンプまたは羽根車８０５が起動し、（通常はバルブ８０４の上部にある）生成物を、反応炉の排出ポートの底部方向に送る。これにより、実質的に領域８０２が生成物で満たされる。
【０１０１】
４．バルブ８０４が閉じる。
５．次にバルブ８０６が開き、生成物排出のために、領域８０２内の圧力を大気圧まで減少させる。反応炉のガスを、部分８０２からバルブ８０６に接続した通気口に流すために、窒素を反応炉内に導入するバルブ８０７が起動する。バルブ８０７およびバルブ８０６が閉じる。
【０１０２】
６．次に排出バルブ８０８が開く。
７．次に線状バルブ８０９が起動し、それによってＣＮＦ生成物が反応炉から落下可能になる。
【０１０３】
８．約１分間経過してから（または、生成物が反応炉から落下した後で）、バルブ８０９およびバルブ８０８が閉じる。
９．次にバルブ８０７およびバルブ８０６が約２分間開き、領域８０２を窒素で洗い流す。
【０１０４】
１０．バルブ８０６およびバルブ８０７が閉じる。
１１．次にバルブ８０６を使用して、部分８０２内の圧力が約１．５バールにまで減少する。
【０１０５】
このようにして、たとえ生成物が圧縮されていたとしても、生成物を反応炉から取り出すことができる。ここで開示された発明のその他の態様は、さらに上記排出装置を備えた上記反応炉（および該反応炉を使用する方法）に関する。さらに別の態様は、上記工程に従って、反応炉から生成物を排出する方法に関する。
【０１０６】
図１０は、反応炉の直列配置を示す。反応炉は、任意に水素が除去された後の、最初の反応炉からの排出ガスが、次の反応炉用の吸入ガスとして送られるように、都合よく配置することができる。
【０１０７】
反応炉４１，４２，４３は、それぞれガス出口４４，４５，４６を有する。ガス出口４４は、熱交換器４７を介して、第二の反応炉４２のガス入口４８につながっている。熱交換器４７は次の反応炉にガスが入る前にガスを予熱する働きをし、各反応炉が適切な温度のガスを受け取ることができるようにする。同様に、第二の反応炉４２のガス出口４５は、熱交換器４７を介して、第三の反応炉４３のガス入口４９につながっている。第三の反応炉４３のガス出口４６は、排ガス処理系（図示せず）につながり、第一の反応炉４１のガス入口５０に戻る。水素除去ユニットは図示していない。
【０１０８】
最初の反応炉から出るガスの圧力が、次の反応炉における反応領域をけん濁させるのに充分であるならば、任意の数の反応炉を直列に配置できる。この配置を効果的に使って、それぞれの反応炉の反応条件（例えば、直列に配置された反応炉内の温度および圧力）を制御することによって、直列に配置された各反応炉の生成物排出ポート５１，５２，５３から、さまざまな大きさの生成物を取り出すことができる。
【０１０９】
反応炉の一つの配置を参照してここで開示された特徴の多くは、反応炉の他の配置のそれぞれにも、同様に当てはまることが理解できるであろう。
また、図面を参照してここで説明した反応炉は、重合体、特にエチレン系不飽和炭化水素の重合体、さらに特にオレフィン重合体の製造にも利用できることが理解できるであろう。従って、前記反応炉は、プラスチック製造用重合反応炉として使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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