(57)【要約】【課題】圧縮空気用のポリアミドホース【解決手段】ポリアミドで作られた外側層（1）と、任意層である曲げモジュラスが500Mpa以下であるポリマーの中間層（2）と、曲げモジュラスが1100Mpa以上であるポリマーから成る、圧縮空気と接触する内側層（3）とをこの順番で有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドから成る外側層（１）と、曲げモジュラスが５００ＭＰａ以下である任意層としてのポリマーの中間層（２）と、圧縮空気と接触する曲げモジュラスが１１００ＭＰａ以上であるポリマーの内側層（３）とをこの順番で有する圧縮空気用の多層構造の可撓性ホースにおいて、
外側層（１）のポリアミドが下記の中から選択されることを特徴とする多層構造の可撓性ホース：
（１）ＰＡ１１、
（２）ＰＡ１２、
（３）式：Ｘ，Ｙ／Ｚまたは６，Ｙ２／Ｚに対応するポリアミドＡ
［ここで、
Ｘは６〜１０の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの残基を表し、
Ｙはｌ０〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を表し、
Ｙ２は１５〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を表し、
Ｚはラクタムの残基、α、ω−アミノカルボン酸の残基、Ｘｌ，Ｙｌの残基（ここで、Ｘｌは脂肪族ジアミンの残基を表し、Ｙｌは脂肪族ジカルボン酸の残基を表す）の中から選択される少なくとも一つの単位を表し、
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）およびＺ（６＋Ｙ２＋Ｚ）の重量比は０〜１５％である］
（４）半芳香族ポリアミドＢ、特に、式Ｘ／Ｙ，Ａｒに対応する半芳香族ポリアミド
［ここで、
Ｙは８〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの残基を表し、
Ａｒは芳香族ジカルボン酸の残基を表し、
Ｘはアミノウンデカン酸ＮＨ2−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨ、ラクタム１２または対応するアミノ酸の残基を表すか、８〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジアシッド（ｘ）とジアミンとの縮合残基単位Ｙ，ｘを表すか、イソフタル酸とジアミンとの縮合残基単位Ｙ，Ｉを表す］
【請求項２】
ポリアミドＡがＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８およびＰＡ１０．１０の中から選択される請求項１に記載のホース。
【請求項３】
ポリアミドＢがＰＡ６，Ｉ／６，Ｔ、ＰＡ６，６／６，Ｉ／６，Ｔ、ＰＡ６／６，Ｔ、ＰＡ１１／１０，Ｔ、ＰＡ１２／１２，Ｔ、ＰＡ１０，１０／１０，ＴおよびＰＡ１０，Ｉ／１０，Ｔの中から選択される請求項１に記載のホース。
【請求項４】
曲げモジュラスが１１００ＭＰａ以上である内側層（３）のポリマーがポリアミド、ポリカーボネート（PC）、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリフェニレンオキシド（PPO）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）およびポリエチレンテレフタラート（PET）の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載のホース。
【請求項５】
内側層（３）のポリアミドがＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドの中から選択される請求項４に記載のホース。
【請求項６】
曲げモジュラスが１１００ＭＰａ以上である内側層（３）のポリマーがポリカーボネート（PC）、ポリフェニレンオキシド（PPO）、芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドの中から選択される請求項４または５に記載のホース。
【請求項７】
曲げモジュラスが、１１００ＭＰａ以上であるポリマーの内側層（３）から下記の層を下記の順番で有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のホース：
（１）曲げモジュラスが５００ＭＰａ以下のポリマーからなる任意層（４）、
（２）ポリアミド、ポリアミドをマトリックスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーおよびポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーとの混合物から成る群の中から選択されるポリマーから成る圧縮空気と接触する内側層（５）
【請求項８】
上記の層の少なくとも２層の間に結合層を有する請求項1〜７のいずれか一項に記載のホース。
【請求項９】
上記の層の少なくとも一つの層が隣接する層への接着を容易にする化合物を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のホース。
【請求項１０】
曲げモジュラスが１１００ＭＰａ以上であるポリマーの内側層（３）の代わりに、曲げモジュラスが1100MPa以上のポリマーの層と、編成物の層と、曲げモジュラスが1100MPa以上のポリマーの層とから成る互いに隣接した３つの層を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧縮空気用のポリアミドホースに関するものである。
本発明のポリアミドホースは機械、工作機械、工具、各種デバイスで圧縮空気を分配するのに使用でき、また、大型車両のブレーキ回路で使用できる。
【背景技術】
【０００２】
ブレーキ回路用の可撓性ホースは下記特許文献１に記載されている。
【特許文献１】米国特許第6066377号明細書
【０００３】
この可撓性ホースはポリアミド11または12から成る内側層（制動空気と接触する層）と、ポリアミド11または12から成る外側層とを有し、これらの層の間には1層または２層の高密度ポリエチレン（HDPE）の層を有し、さらに任意層としてポリエステルの補強用編成物の層を有している。バーストに対する機械強度をチューブに与えるためにはHDPEは放射線−架橋しなければならず、また、ポリアミドとHDPEとの間を接着させるために官能化されたポリオレフィンを含まなければならない。実施例は再現可能でなく、結果も一定しない。HDPEの機械特性は不充分であり、チューブを脆化させる。
【０００４】
下記特許文献２にはポリアミド11または12から成る外側層および内側層と、ポリアミド6から成る中間層とを有する圧縮空気ブレーキ用のポリアミドの積層管が記載されている。
【特許文献２】フランス特許第FR2 812 928号公報
【０００５】
上記中間層は重量で１４％の可塑剤（ブチルベンゼンスルホンアミド）と、７％のカプロラクタム残基と、１０％の無水マレイン酸がグラフトしたＥＰＤＭエラストマーと、５％の無水マレイン酸がグラフトしたポリエチレンとを含む。ポリアミド6の層およびポリアミド11または12の層は結合層によって結合されている。この結合層はポリアミド6,12または無水物で変性したポリオレフィンであるのが好ましい。しかし、PA 6層の可塑剤およびカプロラクタム残基は滲出し、層間剥離を生じさせ、PA 6層を剛体化させる。また、このホースは十分な機械特性を有していない。さらに、ポリアミド6は湿気吸収性がPA 11またはPA 12に比べてはるかに高いため、機械特性が大きく低下する。
【０００６】
下記特許文献３に記載の圧縮空気ブレーキ用のポリアミドの積層チューブはポリアミド11または12の外側層および内側層と、ポリアミド6または6,6から成る中間層と、PA 11またはPA 12の層の間の構造の内側に配置された補強用している変性物とを有している。
【特許文献３】ドイツ特許第GB 2 367 108公報
【０００７】
下記特許文献４に記載の圧縮空気用の多層可撓性ホースは下記から成る：
（１）PAllまたはPA 12の中から選択されるポリアミドから成る圧縮空気と接触する層が内側層
（２）内側層と同じ化合物で、それと同じか、異なっていてもよい化合物の中から選択される外側層、
（３）ポリアミドをマトリックスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーまたはポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーとの混合物の中から選択される、内側層と外側層との間に配置された少なくとも一層の中間層、
【特許文献４】欧州特許第EP 1 378 696号公報
【０００８】
内側層と外側層との間に補強編成物層を配置することもできる。
以上の通り、公知の圧縮空気ブレーキ用積層ポリアミドパイプはポリアミド1lまたは12の内側層および外側層と、PAllまたはPA12以外のポリマーから成る中間（内部）層とで形成されている。この構造ではPA1lまたはPA12の層の間に補強用編成物、架橋重合体、補強用編成物と架橋重合体が配置される。これらのチューブは各層を共押出しして作られるが、編成物が存在するため、共押出しを複数回実行する必要がある。また、架橋重合体は架橋していない状態で共押出し、後で架橋をしなければならないので、この追加の工程が必要になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、上記編成物を高モジュラスの高分子ポリマーに代えることができるということを発見した。本発明の可撓性ホースはホースの柔軟性を維持するための一層または複数の可撓性のポリマー（低モジュラスのポリマー）の層を有することができる。
本明細書で「高モジュラスのポリマー」とは曲げモジュラス（module de flexion）が１１００ＭＰａ以上である「高い曲げモジュラスを有するポリマー」を意味し、「低モジュラスのポリマー」とは曲げモジュラスが５００ＭＰａ以下である「低い曲げモジュラスを有するポリマー」を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリアミドから成る外側層（１）と、任意層としての可撓性ポリマーの中間層（２）と、圧縮空気と接触する高モジュラスのポリマーの内側層（３）とをこの順番で有する圧縮空気用の多層構造の可撓性ホースに関するものである。
本発明は特に、ポリアミドから成る外側層（１）と、曲げモジュラスが５００ＭＰａ以下である任意層としてのポリマーの間層（２）と、圧縮空気と接触する曲げモジュラスが１１００ＭＰａ以上であるポリマーの内側層（３）とをこの順番で有する圧縮空気用の多層構造の可撓性ホースに関するものである。
【００１１】
本発明では上記外側層（１）のポリアミドが下記の中から選択される：
（１）ＰＡ１１、
（２）ＰＡ１２、
（３）式：Ｘ．Ｙ／Ｚまたは６．Ｙ２／Ｚに対応するポリアミドＡ
［ここで、
Ｘは６〜１０の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの残基を表し、
Ｙはｌ０〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を表し、
Ｙ２は１５〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を表し、
Ｚはラクタムの残基、α、ω−アミノカルボン酸の残基、Ｘｌ．Ｙｌの残基（ここで、Ｘｌは脂肪族ジアミンの残基を表し、Ｙｌは脂肪族ジカルボン酸の残基を表す）の中から選択される少なくとも一つの単位を表し、
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）およびＺ（６＋Ｙ２＋Ｚ）の重量比は０〜１５％である］
（４）半芳香族ポリアミドＢ、特に、式Ｘ／Ｙ，Ａｒに対応する半芳香族ポリアミド
［ここで、
Ｙは８〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの残基を表し、
Ａｒは芳香族ジカルボン酸の残基を表し、
Ｘはアミノウンデカン酸ＮＨ2−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨ、ラクタム１２または対応するアミノ酸の残基を表すか、８〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジアシッド（ｘ）とジアミンとの縮合残基単位Ｙ，ｘを表すか、イソフタル酸とジアミンとの縮合残基単位Ｙ，Ｉを表す］
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の第１の変形例では上記の層の少なくとも２層の間に結合層が配置できるる。本発明の他の変形株では上記層の少なくとも1つの層が隣接する層への接着を容易にする化合物を含む。これら2つの変形例を組合せて使用しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００１３】
本発明の第2の変形例の圧縮空気用多層可撓性ホースは下記を下記の順番で有する：
ポリアミドの外側層(1)、
任意層としての可撓性ポリマーの層(2)、
高モジュラスのポリマーから成る中間層(3)、
任意層としての可撓性ポリマーの層(4)、
ポリアミド、ポリアミドをマトリックスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーおよびポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーとの混合物の中から選択される、圧縮空気と接触する内側層(5)
【００１４】
従って、本発明の第2の変形例に従ったホースは２層または３層から成り、曲げモジュラスが1100MPa以上であるポリマーの内側層（3）から下記の層を下記の順番で有することができる：
任意層としての曲げモジュラスが500 MPa以下のポリマーの層（4）、
ポリアミド、ポリアミドをマトリックスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーおよびポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーとの混合物の中から選択されるポリマーから成る、圧縮空気と接触する内側層（5）。
【００１５】
この第2変形例では上記各層の中の少なくとも２つの層の間に結合剤を配置することができる。さらに他の変形例では、上記各層の中の少なくとも1つの層が隣接する層の接着を容易にする化合物を含むことができる。これら２つの変形例を組合せたものを使用しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００１６】
本発明の上記２つの変形例では、補強用編成物を高分子ポリマーの層の中に入れることもできる。すなわち、高モジュラスのポリマーの層の代わりに、高モジュラスのポリマーの層、編成物、高モジュラスのポリマーの層から成る互いに隣接した３つ層を用いることができる。
【００１７】
ポリアミドの外側層（１）はＰＡｌｌおよびＰＡ１２で作ることができ、さらに、式Ｘ，Ｙ／Ｚまたは６，Ｙ２／ＺのポリアミドＡから作ることもできる。ここで、Ｘは６〜１０の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの残基を表し、Ｙは１０〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を表し、Ｙ２は１５〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を表し、Ｚはラクタム、α、ω−の残基アミノカルボン酸の残基および単位Ｘ１．Ｙ１（ここで、Ｘｌは脂肪族ジアミンの残基、Ｙｌは脂肪族ジカルボン酸の残基を表示す）の中から選択される少なくとも一つの単位を表し、Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）およびＺ／（６＋Ｙ２＋Ｚ）の重量比は０〜１５％の間にある。
【００１８】
例としてはＰＡ６．１０（ヘキサメチレンジアミン単位とセバシン酸の単位）、ＰＡ６．１２（ヘキサメチレンジアミン単位とドデカンジオン酸単位）、ＰＡ６．ｌ４（ヘキサメチレンジアミン単位とＣ１４ジアシッド単位）、ＰＡ６．ｌ８（ヘキサメチレンジアミン単位とＣ１８ジアシッド単位）およびＰＡ１０．１０（１，１０−デカン−ジアミン単位とセバシン酸単位）を挙げることができる。
ポリアミドＡはＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８およびＰＡ１０．１０の中から選択するのが好ましい。
【００１９】
さらに、半芳香族ポリアミドＢを挙げることもできる。このポリアミドＢは式Ｘ／Ｙ，Ａｒに対応する。ここで、
Ｙは８〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの残基を表し、
Ａｒは芳香族ジカルボン酸の残基を表し、
Ｘはアミノウンデカン酸ＮＨ2−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨの残基、ラクタム12または対応するアミノ酸を表すか、８〜20の炭素原子を有する脂肪族ジアシッド（x）とジアミンとの縮合残基の単位Ｙ，ｘの残基か、イソフタル酸とジアミンとの縮合残基の単位のＹ，Ｉを表す。
【００２０】
ポリアミドＢは下記を表すのが好ましい：
（１）アミノウンデカン酸と、１，１０−デカンジアミンと、テレフタル酸との縮合で得られるｌｌ／１０，Ｔ、
（２）ラクタム１２と、１，１２−ドデカンジアミンと、テレフタル酸との縮合で得られる１２／１２，Ｔ、
（３）セバシン酸と、１，１０−デカンジアミンと、テレフタル酸との縮合で得られる１０，１０／１０，Ｔ、
（４）イソフタル酸、１，１０−デカンジアミンと、テレフタル酸との縮合で得られる１０，Ｉ／１０，Ｔ。
上記のリストに限定されるものではなく、半芳香族ポリアミドＢとしてＰＡ６，Ｉ／６，Ｔ、ＰＡ６，６／６，Ｉ／６，ＴおよびＰＡ６／６，Ｔを挙げることができる。
【００２１】
外側層（１）のポリアミドの固有粘度は１〜２、好ましくは１．２〜１．８にすることができる。この固有粘度は０．５％濃度のメタ−クレゾール中で２０℃で測定する。
外側層（１）のポリアミドは１００〜７０重量％のポリアミドに対して０〜３０重量％の可塑剤および衝撃改質剤の中から選択される少なくとも一つの化合物をそれぞれ含むことができる。さらに、このポリアミドは通常の添加剤：紫外線安定剤、抗酸化剤、難燃剤、安定化剤を含むことができる。
外側層（1）のポリアミドは可塑剤、衝撃改質剤および触媒を含んでいてもよいポリアミドの中から選択される少なくとも一つの化合物を含むことができる。
【００２２】
可塑剤はベンゼンスルホンアミド誘導体、例えばn-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）、エチルトルエン−スルホンアミドまたはN-シクロヘキシルトルエンスルホンアミド；ヒドロキシ安息香酸のエステル、例えば2-エチルヘキシルパラ−ヒドロキシベンゾアートおよび2-デシルヘキシルパラヒドロキシベンゾアート；テトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、例えばオリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール；クエン酸またはヒドロキシマロン酸のエステル、例えばオリゴエチレンオキシマロネートの中から選択できる。さらに、デシルヘキシルパラヒドロキシベンゾエートおよびエチルヘキシルパラヒドロキシベンゾエートを挙げることもできる。特に好ましい可塑剤はn-ブチルベンゼンスルホンアミド（BBSA）である。
【００２３】
衝撃改質剤の例としてはポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＳおよびＳＥＢＳエラストマーを挙げることができる。これらエラストマーはポリアミドまたはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーとの相溶化を容易にするためにグラフトされていてもよい。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマー自体は公知で、ＰＥＢＡ（ポリエーテルブロックアミド）ともよばれ、本出願人からペバックス（ＰＥＢＡＸ、登録商標）の名称で市販されている。さらに、アクリルエラストマー、例えばＮＢＲ、ＨＮＢＲまたはＸ−ＮＢＲタイプのアクリルエラストマーも挙げられる。衝撃改質剤として用いられるポリオレフィンの例としてはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸（またはメタクリル酸グリシジル）のコポリマーが挙げられ、本出願人からロタダー（Lotader、登録商標）の名称で市販されている。
【００２４】
触媒を含んでいてもよいポリアミドは外側層（１）のベースポリアミドとは異なるポリアミドで、無機または有機の酸（例えば燐酸）等の縮合重合触媒を含むポリアミドであるのが有利である。この触媒はポリアミド製造後に任意の方法でポリアミドに加えるか、より簡単には（そして好ましくは）ポリアミドの製造で使用した触媒の残りにすることができる。触媒を含んだポリアミドは後で外側層のポリアミドと混合した時に重合および／または解重合反応をする。燐酸の場合、触媒の量は触媒を含んだポリアミドに対して５ppm〜15000ppmにすることができる。この触媒量は3000ppm以下、好ましくは50〜1000ppmにすることができる。他の触媒、例えば硼酸の場合にはその含有量は異なり、ポリアミドの縮重合の通常の方法に従って適切に選択することができる。
【００２５】
可塑剤の（重量）比率は５〜20％（好ましくは10〜15％）、衝撃改質剤の（重量）比率はO〜５％、触媒を含んでいてもよいポリアミドの（重量）比率はO〜５％、残りは外側層のポリアミドで100％にする。
外側層のポリアミドはＰＡ１２にするのが有利である。ポリアミドに触媒を含むポリアミドを加える場合のポリアミドはＰＡ１１であるのが有利である。
外側層の組成物は熱可塑性プラスチックの通常の方法で各成分を溶融混合して製造することができる。外側層はポリアミドの通常の添加剤、例えば紫外線安定剤、抗酸化剤、顔料または難燃剤等を含むことができる。
【００２６】
内側層（5）のポリアミドは外側層（1）と同じものから選択できる。内側層（5）のポリアミドは外側層（1）のポリアミドと同じでも異なっていてもよい。内側層（5）のポリアミドはＰＡ６またはＰＡ６．６にすることもできる。
ポリアミドをマトリックスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物はポリアミドがマトリックスで、ポリオレフィンが分散相であるポリアミドとポリオレフィンとの混合物であるのが有利である。このポリアミドがマトリックスで、ポリオレフィンが分散相であるポリアミドとポリオレフィンとの混合物における用語「ポリオレフィン」とはホモポリマー、コポリマーおよび熱可塑性プラスチックおよびエラストマを意味する。例はα−オレフィンのコポリマーである。ポリオレフィンはＰＥ、ＥＰＲまたはＥＰＤＭにすることができる。ポリオレフィンの一部または全体を官能化することもできる。「ポリエチレン」にはエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーも含まれる。コポリマーは官能基、例えば酸、酸無水物またはエポキシ官能基を含むことができる。分散相は一種または複数の非官能化ポリオレフィンと一種または複数の官能化されたポリオレフィンとの混合物にすることもできる。ポリアミドのマトリックスは50〜85重量％、分散相は50〜15重量％にするのが有利である。好ましくは、ポリアミドのマトリックスは55〜80重量％で、分散相は45〜20重量％である。ポリアミドをマトリックスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物でのポリアミドはＰＡ６であるのが好ましい。
【００２７】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーは反応性末端を有するポリエーテル単位と反応性末端を有するポリアミド単位との共重縮合で得られ、例としては下記組み合わせが挙げられる：
1)ジアミン鎖末端を有するポリアミド単位とジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、
2)ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミド単位とジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位、
3)ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミド単位とポリエーテルジオール（この場合に得られる製品がポリエーテルエステルアミド。このコポリマーを使用するのが有利である。
【００２８】
ポリアミドと、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーとの混合物としては、ポリアミドの一部をポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーに代えたものにすることができる。すなわち、
この量に関して、すなわち内側層（５）用のポリアミドの少なくとも1部と、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する少なくとも一種のコポリマーとの混合物を使用することができる。例としては下記の混合物を挙ることができる：（ｉ）ＰＡ６と（ii）ＰＡ６ブロックとＰＴＭＧブロックとのコポリマーの混合物、（ｉ）ＰＡ６と（ｉｉ）ＰＡ１２ブロックとＰＴＭＧブロックとのコポリマーの混合物、（ｉ）ＰＡ１２と、（ｉｉ）ＰＡ６またはＰＡ１２ブロックとＰＴＭＧブロックとのコポリマーの混合物。
【００２９】
可撓性ポリマーから成る中間層（２）、（４）は曲げモジュラスが５００Ｍｐａ以下、好ましくは８０〜３００ＭＰａのポリマーにすることができる。例としてはエチレンのコポリマーおよびプロピレンのコポリマーが挙げられる。
【００３０】
曲げモジュラスが１１００ＭＰａ以上であるポリマーの内側層（3）はポリアミド、ポリカーボネート（PC）、ポリフェニレンサルファイド（PPS）、ポリフェニレンオキシド（FF0）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）およびポリエチレンテレフタラート（PET）で作ることができる。
内側層（3）のポリアミドはＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミド、例えば上記で「ポリアミドＢ」として記載したものの中から選択するのが有利である。
より好ましくは、曲げモジュラスが１１００ＭＰａ以上であるポリマーの内側層（3）はポリカーボネート（PC）、ポリフェニレンオキシド（PPO）、芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドの中から選択する。
【００３１】
任意成分の結合剤は各層を接着することができる任意の化合物にすることができる。この結合剤はカルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有する官能化されたポリオレフィンにすることができる。さらに、非官能化ポリオレフィンとを混合することもできる。
【００３２】
結合剤はコポリアミドでもよい。本発明で使用可能なコポリアミドは融点（ＤＩＮ規格 53736B）が60〜200℃で、溶液の相対粘度が1.3〜2.2（ＤＩＮ規格53727、溶剤m-クレゾール、濃度0.5 g/l00 ml、温度25℃、Ubbelohde粘度計）のものであり、その溶融オロジは接着すべき材料と同じであるのが好ましい。
コポリアミドは例えばα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
最初のタイプのコポリアミドは少なくとも２種のα、ω−アミノカルボン酸または少なくとも２種の6〜12の炭素原子を有するラクタムの縮合か、ラクタムと、炭素原子数が同じでないアミノカルボン酸ときの縮合で得られる。この縮合は必要に応じて例えばモノアミン、ジアミン、モノカルボン酸またはジカルボン酸の連鎖制限剤の存在下で行う。連鎖制限剤としてはアジピン酸、アゼライン酸、ステアリン酸またはドデカンジアミンを挙げることができる。この最初のタイプのコポリアミドはジアミンおよびジカルボン酸の残基から成る単位をさらに有することができる。
【００３３】
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジオン酸を挙げることができる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸を挙げることができる。
ラクタムの例としてはカプロラクタムおよびラウリルラクタムを挙げることができる。
【００３４】
第２のタイプのコポリアミドは、少なくとも1種のα、ω−アミノカルボン酸（または1種のラクタム）と、少なくとも１種のジアミンと、少なくとも１種のジカルボン酸との縮合で得られる。α、ω−アミノカルボン酸、ラクタムおよびジカルボン酸は上記の中から選択できる。ジアミンは直鎖、分岐鎖または環式の脂肪族ジアミンまたは芳香族ジアミンにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン（IPD）、メチルペンタメチレンジアミン（MPDM）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（BACM）またはビス（3-メチル-4-アミノシクロヘキシル）メタン（BMACM）が挙げられる。
コポリアミドの製造方法は公知であり、これらコポリアミドは例えばオートクレーブでの縮合重合によって製造できる。
【００３５】
第３のタイプのコポリアミドは、ＰＡ６がリッチなＰＡ6/12コポリアミドと、ＰＡ12がリッチなＰＡ6/12コポリアミドとの混合物である。一方がＰＡ12よりＰＡ６がリッチで、他方がＰＡ６よりＰＡ12がリッチなコポリアミド6/12の混合物はラウリルラクタムとカプロラクタムとの縮合で得られる。「6」はカプロラクタムに由来する単位、「12」はラウリルラクタムに由来する単位を示すということは理解できよう。カプロラクタムの全てまたは一部をアミノカプロン酸に代え、同様にラウリルラクタムをアミノドデカン酸に代えても本発明の範囲から逸脱するものではない、ということは理解できよう。ＰＡ６とＰＡ12の比率が維持される限り、上記コポリアミドは他の単位をさらに含むことができる。
ＰＡ６がリッチなＰＡ6/12コポリアミドはＰＡ６が60〜90重量％、ＰＡ12が40〜10重量％であるのが好ましい。
ＰＡ12がリッチなＰＡ6/12コポリアミドはＰＡ12が60〜90重量％、ＰＡ６が40〜10重量％であるのが好ましい。
【００３６】
ＰＡ６がリッチなコポリアミドとＰＡ12がリッチなコポリアミドとの比率は40/60〜60/40にでき、50/50であるのが好ましい。
このコポリアミドはＰＡ６がリッチなコポリアミドとＰＡ12がリッチなコポリアミドの１００重量部に対して３０重量部以下の比率で他の（コ）ポリアミドまたはグラフトされたポリオレフィンを含むことができる。
【００３７】
上記コポリアミドは60〜200℃の融点（ＤＩＮ規格 53736B）を有し、溶液での相対粘度は1.3〜2.2（ＤＩＮ規格 53727、溶剤m-クレゾール、濃度0.5 g/lOO ml、25℃、Ubbelohde粘度計）であり、その溶融時のオロジーは隣接する層の材料と同じであるのが好ましい。これらのコポリアミドはポリアミドの通常の方法で製造できる。その製造方法は下記特許文献に記載されている。
【特許文献５】米国特許第US 4424 864号明細書
【特許文献６】米国特許第US 4483 975号明細書
【特許文献７】米国特許第US 4774 139号明細書
【特許文献８】米国特許第US 5459 230号明細書
【特許文献９】米国特許第US 5489667号明細書
【特許文献１０】米国特許第US 5750232号明細書
【特許文献１１】米国特許第US 5254641号明細書
【００３８】
本発明の他の変形実施例では、上記の層の少なくとも1つが隣接する層との接着を容易にする化合物を含む。この化合物は上記定義の結合剤の1つにすることができる。
【００３９】
本発明のホースの内側直径は４〜30mm、好ましくは５〜25mmにすることができる。本発明ホースの厚さは0.5〜５mmにすることができる。
本発明ホースは共押出しで製造できる。補強用編成物を含む場合には、最内側層を押出し、その上に補強用編成物を配置し、この補強用編成物上に他の層を「クロスヘッド」を介して共押出しする。複数の中間層および一層または複数の編成物を挿入することができる。これらの方法自体は全て基本的に公知である。
本発明ホースの外側層は非常強い耐化学薬品性、特に、塩化亜鉛に対する耐久性を有している。本発明ホースはさらに非常に優れた機械強度を有し、特にクランプ接続具を用いて接続することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月20日(2008.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドから成る外側層（１）と、曲げモジュラスが５００ＭＰａ以下であるポリマー、好ましくはエチレンコポリマーおよびプロピレンコポリマーの中間層（２）と、圧縮空気と接触する曲げモジュラスが１１００ＭＰａ以上であるポリマーの内側層（３）とをこの順番で有する圧縮空気用の多層構造の可撓性ホースにおいて、
外側層（１）のポリアミドが下記の中から選択されることを特徴とする多層構造の可撓性ホース：
（１）ＰＡ１１、
（２）ＰＡ１２、
（３）式：Ｘ，Ｙ／Ｚまたは６，Ｙ２／Ｚに対応するポリアミドＡ
［ここで、
Ｘは６〜１０の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの残基を表し、
Ｙはｌ０〜１４の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を表し、
Ｙ２は１５〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基を表し、
Ｚはラクタムの残基、α、ω−アミノカルボン酸の残基、Ｘｌ，Ｙｌの残基（ここで、
Ｘｌは脂肪族ジアミンの残基を表し、Ｙｌは脂肪族ジカルボン酸の残基を表す）の中から選択される少なくとも一つの単位を表し、
Ｚ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）およびＺ（６＋Ｙ２＋Ｚ）の重量比は０〜１５％である］
（４）半芳香族ポリアミドＢ、特に、式Ｘ／Ｙ，Ａｒに対応する半芳香族ポリアミド
［ここで、
Ｙは８〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの残基を表し、
Ａｒは芳香族ジカルボン酸の残基を表し、
Ｘはアミノウンデカン酸ＮＨ2−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨ、ラクタム１２または対応するアミノ酸の残基を表すか、８〜２０の炭素原子を有する脂肪族ジアシッド（ｘ）とジアミンとの縮合残基単位Ｙ，ｘを表すか、イソフタル酸とジアミンとの縮合残基単位Ｙ，Ｉを表す］
【請求項２】
ポリアミドＡがＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８およびＰＡ１０．１０の中から選択される請求項１に記載のホース。
【請求項３】
ポリアミドＢがＰＡ６，Ｉ／６，Ｔ、ＰＡ６，６／６，Ｉ／６，Ｔ、ＰＡ６／６，Ｔ、ＰＡ１１／１０，Ｔ、ＰＡ１２／１２，Ｔ、ＰＡ１０，１０／１０，ＴおよびＰＡ１０，Ｉ／１０，Ｔの中から選択される請求項１に記載のホース。
【請求項４】
曲げモジュラスが１１００ＭＰａ以上である内側層（３）のポリマーがポリアミド、ポリカーボネート（PC）、ポリフェニレンサルファイド（PPS）およびポリフェニレンオキシド（PPO）の中から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載のホース。
【請求項５】
内側層（３）のポリアミドがＰＡ６、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドの中から選択される請求項４に記載のホース。
【請求項６】
曲げモジュラスが１１００ＭＰａ以上である内側層（３）のポリマーがポリカーボネート（PC）、ポリフェニレンオキシド（PPO）、芳香族ポリアミドおよび半芳香族ポリアミドの中から選択される請求項４または５に記載のホース。
【請求項７】
曲げモジュラスが、１１００ＭＰａ以上であるポリマーの内側層（３）から下記の層を下記の順番で有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のホース：
（１）曲げモジュラスが５００ＭＰａ以下のポリマーからなる任意層（４）、
（２）ポリアミド、ポリアミドをマトリックスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合物、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーおよびポリアミドとポリアミドブロックとポリエーテルブロックとから成るコポリマーとの混合物から成る群の中から選択されるポリマーから成る圧縮空気と接触する内側層（５）
【請求項８】
上記の層の少なくとも２層の間に結合層を有する請求項1〜７のいずれか一項に記載のホース。
【請求項９】
上記の層の少なくとも一つの層が隣接する層への接着を容易にする化合物を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のホース。
【請求項１０】
曲げモジュラスが１１００ＭＰａ以上であるポリマーの内側層（３）の代わりに、曲げモジュラスが1100MPa以上のポリマーの層と、編成物の層と、曲げモジュラスが1100MPa以上のポリマーの層とから成る互いに隣接した３つの層
【請求項１１】
機械、工作機械、工具、各種デバイスおよび大型車両のブレーキ回路での圧縮空気の移送における請求項１〜１０のいずれか一項に記載のホースの使用。
【国際調査報告】
2009523630.tif 000002
2009523630.tif 000003
2009523630.tif 000004
2009523630.tif 000005
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