(57)【要約】本発明は、高温耐腐食性向上のためのセラミックコーティング及びイオンビームミキシング装置及びそれを使用した薄膜の界面を改質する方法に関し、本発明によって前記コーティング及びイオンビームミキシング装置を使用する工程を経た試片は、接合性が向上して母材を強化させて高温での熱応力に対する抵抗性のみならず、水素生産のための硫酸分解器に使用される素材の高温耐腐食性を大きく向上させることができる。
2009538980.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空状態の反応室１０内に電子銃１と、該電子銃近傍に位置して電子銃１から発生される電子ビーム２照射を受けるコーティング材容器３と、前記反応室１０上段に固定されて前記コーティング材容器３から溶融及び気化したコーティング材４が一方の面にコーティングされる母材５と、前記コーティング材４の均一な蒸着のために前記母材５を回転可能にするため母材５の他方の面に装着されたジグ８と、前記コーティング材４及び前記母材５の界面を混合して接着性及びコーティング層の緻密性を向上させるために反応室１０の一方の壁に装着されるイオンビーム照射装置２０を具備したコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項２】
コーティング材が、熱膨張係数が大きく、耐腐食性が優れたセラミック素材であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項３】
コーティング材が、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｉＯ２からなる群から選択されるいずれか１種であることを特徴とする、請求項２に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項４】
コーティングが、スパッタリング法または蒸着法を含む物理気相蒸着法によって行なわれることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項５】
母材が、３００〜９００℃の範囲で機械的性質が優れた金属素材であることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項６】
母材が、アロイ８００Ｈ、アロイ６９０、ハステロイＸ、ハイネス２３０、ハイネス５５６、ＣＸ２００２Ｕ複合材料、アロイＸ７５０、アロイ７１８、サニクロ２８及びステンレス鋼からなる群から選択されるいずれか１種であることを特徴とする、請求項５に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項７】
ジグが、母材表面のコーティングが完了した後、コーティングされた母材表面をイオンビーム照射装置から照射されるイオンビームに露出させるために、イオンビーム注入口と正面で対応するように回転することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項８】
イオンビーム照射装置２０が、イオンを製造するイオン源２１と、該イオン源から放出されるイオンを加速させる加速器２２と、イオンビームの照射面積を大きくする加速管チューブ２３及びコーティング時にコーティング材がイオン源にコーティングされることを防止するために反応室１０とイオンビーム照射装置２０との間に装着されるゲートバルブ２４を具備することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項９】
イオンビーム照射装置に使用される元素が、母材の組成とコーティング材の組成の異同に依存することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項１０】
母材の組成とコーティング材の組成が同一の場合、イオンビーム照射装置に使用される元素は自然界に存在するすべての元素を単独または混合して使用することを特徴とする、請求項９に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項１１】
母材の組成とコーティング材の組成が異なる場合、イオンビーム照射装置に使用される元素が、コーティング材及び母材を構成する元素の中で組成比が相対的に小さな元素であることを特徴とする、請求項９に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項１２】
イオンビーム照射装置に使用される元素が、炭素、窒素、酸素、ケイ素、アルミニウム、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びチタンからなる群から選択されるいずれか１種の元素を単独でまたはこれらを混合して使用することを特徴とする、請求項１に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項１３】
コーティング及びイオンビームの照射は、コーティング材及び母材の特性によって１回または数回に分けて行なうことを特徴とする、請求項１に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項１４】
コーティング及びイオンビームの照射は、コーティング材及び母材間の熱的性質が相異する程度が大きいほど、数回に分けてコーティングを行なうことを特徴とする、請求項１３に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項１５】
コーティングを数回に分けて行なう場合、イオンビームの照射は各コーティング工程の間に行なうことを特徴とする、請求項１４に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項１６】
イオンビーム照射装置から照射されるイオンビームのエネルギーの大きさ及び注入量が、１回または数回に分けてコーティングされるそれぞれのコーティング層の厚さによって調節されることを特徴とする、請求項１に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項１７】
イオンビームのエネルギーの大きさが、５０ないし５００ＫｅＶで、前記イオンビームの注入量は、１×１０１７ないし１×１０１８イオン／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１６に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項１８】
それぞれのコーティング層の厚さが、２０ないし２００ｎｍであることを特徴とする、請求項１６に記載のコーティング及びイオンビームミキシング装置。
【請求項１９】
電子ビームをコーティング材容器に照射してコーティング材を溶融及び気化させる工程（工程１）；
前記工程１で溶融及び気化されたコーティング材を母材にコーティングする工程（工程２）；及び
前記工程２でコーティングされた母材とコーティング層との間の界面を混合するためにイオンビームを照射する工程（工程３）を含んでなる請求項１ないし請求項１８のいずれか一項によるコーティング及びイオンビームミキシング装置を使用して母材とコーティング層界面の接着性及び緻密性を向上させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐腐食性向上のためのセラミックコーティング及びイオンビームミキシング装置及びそれを使用したコーティング層と母材の界面を改質する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素の放出によるいわゆる温室効果のために地球温暖化が加速されて深刻な自然災害を惹起するなど、人類の存続が脅威を受けている。したがって、クリーンなエネルギーを探し求める人類の探求は、環境に全く害を及ぼさない水素エネルギーに多大な関心を向けていて、そのための研究開発は、最も経済的に水素を生産する技術開発に焦点を合わせている。
【０００３】
前記水素生産方法の中で、今まで最も効率性が高い方法としては、熱化学的に水素を生産するＩＳ（Ｉｏｄｉｎｅ−Ｓｕｌｆｕｒ）サイクルという工程が考慮されている。これは、高温ガス冷却炉を使用して硫酸を熱分解して水素を生産するものである。前記工程方式は、９５０℃以上温度の熱を安定的に供給することができるということと、危険性が低いという点で有力な方法として検討されているが、前記工程を行なう装置において、素材の選定が最も重要な課題として注目されている。なぜなら、前記水素生産工程を行なう装置は、高温での伸縮性のため金属素材を使用しなければならないが、硫酸を熱分解する時に発生するＳＯ２及びＳＯ３は、非常に腐食性が強く、現在までに開発されたいかなる金属材料でも経済性のあるシステムを構築することが難しく、セラミックは耐腐食性が優れているが、高温で熱応力によって破壊される可能性があって適用しにくいからである。そのため、高温で熱的性質に優れた金属母材にセラミックコーティングをする方式を考案している。
【０００４】
しかし、一般的にセラミックと金属は互いに熱膨張、弾性率などが異なるため高温での接着性が良くなく、腐食されやすい。それは、金属は高温で空気中に露出すると表面に酸化膜を容易に形成し、該酸化膜が、他の材料をコーティングした場合に接着性を低下させるためである。
【０００５】
本発明者らは、金属母材とセラミック薄膜間の接着性を強化させて、高温でも強い接着性を維持することができる方法を研究中、セラミック薄膜を金属母材にコーティングした後にイオンビームを照射して、二つの材料を混合する方式である、いわゆるイオンビーム混合（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｍｉｘｉｎｇ）方式を使用して、セラミックと金属素材間の相互境界面で混合させて接着性を高め、その上に再び薄膜をコーティングする方式が高温でも強い接着性を維持して高温耐腐食性が向上することを確認して、本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属母材とコーティング層の界面の接着性及び緻密性を向上させることができるコーティング及びイオンビームの照射を同一反応室内で行なうことができるコーティング及びイオンビームミキシング装置を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記コーティング及びイオンビームミキシング装置を使用して金属母材とコーティング層の界面の接着性及び緻密性を向上させる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明は真空状態の反応室１０内に電子銃１と、該電子銃近傍に位置して電子銃１から発生される電子ビーム２の照射を受けるコーティング材容器３と、前記反応室１０上段に固定されて前記コーティング材容器３から溶融及び気化されたコーティング材４が一方の面にコーティングされる母材５と、前記コーティング材４の均一な蒸着のために前記母材５の回転ができるように母材５の他方の面に装着されたジグ８と、前記コーティング材４及び前記母材５の界面を混合して接着性及びコーティング層の緻密性を向上させるために反応室１０の一方の壁に装着されるイオンビーム照射装置２０を具備したコーティング及びイオンビームミキシング装置を提供する。
【０００９】
また、本発明は、電子ビームをコーティング材容器に照射してコーティング材を溶融及び気化させる工程（工程１）；
前記工程１で溶融及び気化されたコーティング材を母材にコーティングする工程（工程２）；及び
前記工程２でコーティングされた母材とコーティング層間の界面を混合するためにイオンビームを照射する工程（工程３）を含んで成る前記コーティング及びイオンビームミキシング装置を使用して金属母材とコーティング層との界面の接着性及び緻密性を向上させる方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
上記のとおり、本発明によって前記コーティング及びイオンビームミキシング装置を使用した工程を経た試片は、接合性が向上して母材を強化させて高温での熱応力に対する抵抗だけではなく、水素生産のための硫酸分解装置に使用される素材の高温耐腐食性を大きく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明によるコーティング及びイオンビームミキシングの概念を説明した図である。
【図２】図２は本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置の概路図である。
【図３】図３は本発明の一態様によるイオンビーム照射装置の概路図である。
【図４】図４は本発明の一態様によるインコネル表面に蒸着したＳｉＣ薄膜のオージェ垂直分布分析結果を示すグラフである。
【図５】図５は本発明の一態様によるイオンビームの照射による薄膜コーティングした試片の腐食後の表面形状を示す図である。
【図６】図６は本発明の一態様によるイオンビームの照射による薄膜コーティングした試片の電解エッチング後の表面形状を示す図である。
【図７】図７は本発明の一態様によるイオンビームを照射しない薄膜コーティングした試片の加熱後の表面形状を示す写真である。
【図８】図８は本発明の一態様によるイオンビームを照射した薄膜コーティングした試片の加熱後の表面形状を示す写真である。
【図９】図９は本発明の一態様によるイオンビームを照射した薄膜コーティングした試片の加熱及び電解エッチング後の表面形状を示す写真である。
【図１０】図１０は本発明の一態様によるイオンビームを照射した薄膜コーティングした試片に追加薄膜コーティング後、加熱及び電解エッチング後の表面形状を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。
図１は、前記コーティング及びイオンビームミキシングの概念を説明した図である。
【００１３】
図１に示すように、前記母材に１次薄膜コーティング層を形成した後、イオンビームを照射すると、前記コーティング層に衝突したイオンがコーティング層の原子にエネルギーを与えてその結果コーティング層の原子が後に退きながら前記母材に注入されてイオンビームミキシングを起こすので、界面が混合されるようになる。そして、薄膜の応力が緩和されて界面で新しい合金層が形成されて薄膜の接着性が向上し、その上にコーティング層を追加で形成すると、界面の強い接合によって剥離が起きにくくなる。
【００１４】
本明細書における「イオンビームミキシング」なる用語は、高いエネルギーを持ったイオン化された元素をコーティング材料表面に衝突させて、コーティング材料の原子が照射されるイオンビームと衝突後、反発する現象を使用することを意味する。これによりコーティング層は、母材と界面で混合するのである。
【００１５】
前記イオンビームミキシングの変数としては、コーティング材料、照射されるイオンビームのエネルギー、イオンの注入量などの変数を挙げることができる。本発明の装置及び方法では、これらを組み合わせて最適の条件を提供する。
【００１６】
図２は、本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置の概念図である。
【００１７】
本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置は、図２に示すように、真空状態の反応室１０内に電子銃１と、該電子銃近傍に位置して電子銃１から発生される電子ビーム２の照射を受けるコーティング材容器３と、前記反応室１０上段に固定されて前記コーティング材容器３から溶融及び気化されたコーティング材４が一方の面にコーティングされる母材５と、前記コーティング材４の均一な蒸着のために前記母材５が回転できるように母材５の他方の面に装着されたジグ８と、前記コーティング材４及び前記母材５の界面を混合して接着性及びコーティング層の緻密性を向上させるために反応室１０の一方の壁に装着されるイオンビーム照射装置２０を含んでなることができる。
【００１８】
本発明によるコーティング及びイオンビームミキシング装置において、前記コーティングとイオン注入は、一つの真空状態の反応室１０内で成り立つことが好ましい。
【００１９】
一般的に金属素材は、空気中に露出すると表面に酸化膜を容易に形成し、このような酸化膜層は、他の材料をコーティングした場合、接着性を低下させる。したがって、反応室は、真空状態であることが好ましい。また、コーティングとイオンビームの照射をそれぞれ異なる真空状態の反応室で行なうようになると、試片を移動する間に前記コーティング層上に他の異物が付着するようになって好ましくないので、これを効率的に行なうためにコーティングとイオンビームの照射が一つの真空状態の反応室で成り立つことが好ましい。
【００２０】
本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置は、前記コーティング材４として、熱膨張係数が大きくて耐腐食性が優れたセラミック素材を使用することができる。この場合、前記コーティング材４には、ＳｉＣ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を使用することが好ましい。
【００２１】
また、本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置は、コーティングを行なうためにスパッタリング法または蒸着法を含む物理気相蒸着法を使用して、母材５上にコーティングを行なうことができる。
【００２２】
前記コーティング方法は、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）及び化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を使用して行なうことができる。二つの方法の差として、工程温度の差を挙げることができる。具体的に物理気相蒸着法は、工程温度が数百℃以下の低温でコーティングを行なうことができる一方、化学気相蒸着法は、約１０００℃前後の高い工程温度で行なわれるコーティング方法である。ただ、本発明は、金属母材５上にコーティングを行なうものであるので、１０００℃前後の高い熱を使用することは母材特性の変化を誘発し得るので、前記コーティングは、物理気相蒸着法で行なうことが好ましい。
【００２３】
前記物理気相蒸着法は、コーティングしようとする材料を物理的方法によって気体状態に変化させた後、蒸着するもので、例えば、スパッタリング法と蒸着法を挙げることができる。結論的に、これらの中でどの方法を使用してもイオンビームミキシング工程後に現れる母材の特性には大きな差がない。前記スパッタリング法は、コーティングしようとする材料の標的表面が広いほど大面積コーティングに有利な一方、前記蒸着法は少量の材料でも大面積コーティングが可能であるという長所がある。スパッタリング法は、コーティング元素の運動エネルギーが蒸着法よりは大きいので、コーティング層が相対的に緻密に形成されるという長所があるが、コーティングが完了した後にイオンビームを照射するとこのような差異がほとんど除去されるので、蒸着法がさらに有利であり得る。しかし、必要に応じて前記二つの方法を選択できることは、当該技術分野において明白なことである。
【００２４】
さらに、本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置は、３００〜９００℃以上で機械的性質が優れた金属素材を母材５に具備して使用することができる。ここで、前記母材５では、アロイ８００Ｈ、アロイ６９０、ハステロイＸ、ハイネス２３０、ハイネス５５６、ＣＸ２００２Ｕ複合材料、アロイＸ７５０、アロイ７１８、サニクロ２８、ステンレス鋼などを使用することができる。
【００２５】
また、本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置は、母材５表面のコーティングが完了した後、コーティングされた母材５表面がイオンビーム照射装置２０から照射されるイオンビームに露出するようにするイオンビーム注入口６と正面で対面するように回転させることができる前記ジグ８を具備することができる。
【００２６】
前記母材を固定したジグ８を決まった角度で傾くようにする（図１の５’を参照）ことで、コーティング層表面がイオンビームの照射口６に正面で対面して、前記コーティング層表面にイオンビーム７が照射される時にミキシングを効率的に行なうことができる。
【００２７】
図３は、本発明の一態様によるイオンビーム照射装置２０の概路図である。
【００２８】
図３に示すように、本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置は、イオンを製造するイオン源２１と、前記イオン源２１から放出されるイオンを加速させる加速器２２と、イオンビームの照射面積を大きくする加速管チューブ２３及びコーティング時にコーティング材がイオン源２１にコーティングされることを防止するために反応室１０と加速管チューブ２３との間に装着されるゲートバルブ２４を具備するイオンビーム照射装置２０を具備することができる。
【００２９】
本発明の一態様によるコーティング及びイオンビーム装置において、前記イオンビーム照射装置２０に使用される元素は、母材５の組成とコーティング材４の組成の異同に依存することを特徴とする。
【００３０】
前記母材５の組成とコーティング材４の組成が同一の場合、前記イオンビーム照射装置２０に使用される元素は、自然界に存在するすべての元素を単独でまたは混合して使用することができる。
【００３１】
一方、前記母材５の組成とコーティング材４の組成が異なる場合、前記イオンビーム照射装置２０に使用される元素は、コーティング材４を構成する元素の中で組成比が相対的に小さな元素を使用することができる。例えば、ＳｉＣコーティングの場合、主に炭素原子が不足するＳｉＣ１−ｘ（Ｘ＜＜１）組成でコーティングの成り立つ場合が多いから、このような場合には、炭素原子をイオン源２１に使用して照射すると、薄膜の組成を補うことができるのみならず、イオンビームミキシングの効果も得ることができる。
【００３２】
本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置において、前記イオンビーム照射装置２０に使用される元素は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、アルミニウム、ヘリウム、ネオン、アルゴン、チタンなどを単独でまたはこれらを混合して使用することが好ましい。
【００３３】
本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置は、コーティング材４及び母材５の特性によって、１回または数回に分けてコーティング及びイオンビームを照射する方式で、コーティング及びイオンビームのミキシングを行なうことができる。
【００３４】
ここで、前記コーティング及びイオンビームの照射は、コーティング材４及び母材５間の熱的性質が相異する程度が大きいほど、数回に分けてコーティングを行なうことができる。この場合、コーティングを数回に分けて行なう場合、前記イオンビームの照射は、各コーティング工程間に行なうことができる。
【００３５】
本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置は、コーティングされるそれぞれのコーティング層の厚さによって、前記イオンビーム照射装置から照射されるイオンビームエネルギーの大きさ及び注入量を１回または数回に分けて調節することによってコーティング及びミキシングを行なうことができる。
【００３６】
この場合、前記イオンビームのエネルギーの大きさは、５０ないし５００ｋｅＶで、前記イオンビームの注入量は、１×１０１７ないし１×１０１８イオン／ｃｍ２であることが好ましい。さらに、前記それぞれのコーティング層の厚さは、２０ないし２００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
また、本発明は、電子ビームをコーティング材容器に照射してコーティング材を溶融及び気化させる工程（工程１）；
前記工程１で溶融及び気化されたコーティング材を母材にコーティングする工程（工程２）；及び
前記工程２でコーティングされた母材とコーティング層との間の界面を混合するためにイオンビームを照射する工程（工程３）を含んで成る前記コーティング及びイオンビームミキシング装置を使用して、母材とコーティング層との界面の接着性及び緻密性を向上させる方法を提供する。
【００３８】
ここで、本発明によるコーティング及びイオンビームミキシング装置を使用して母材とコーティング層との界面の接着性及び緻密性を向上させる方法は、コーティングとイオンビームの照射を効率的に組み合わせて、最も好ましいコーティング及び界面混合を行なう方法を含む。
【００３９】
以下、各工程を具体的に説明する。
まず、工程１は、電子ビームをコーティング材容器に照射してコーティング材を溶融及び気化させる工程である。
【００４０】
前記コーティング及びイオンビームミキシング装置内のコーティング材容器３０にコーティングする材料を入れて、前記コーティング材容器３の横に位置した電子ビーム２に磁場をかけて前記電子ビーム２を曲げて、コーティング材容器の中心に到達するようにしてコーティング材４を溶融及び気化する方法で、反応室内部の上段に固定された金属母材５の表面に蒸気が到達してコーティングされるようにする。
【００４１】
ここで、前記コーティング材４には、ＳｉＣ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等を含むセラミック材料の中から選択することができる。
【００４２】
次に、工程２は、前記工程１で溶融及び気化されたコーティング材を母材にコーティングする工程である。
【００４３】
ここで、前記コーティング材４の均一な蒸着のために、ジグ８を母材５の他方の面に設置することによりコーティングされる母材５は、蒸着過程中に回転するようにする。前記回転によって母材に一定厚さで蒸着することができる。
【００４４】
前記母材５は、アロイ８００Ｈ、アロイ６９０、ハステロイＸ、ハイネス２３０、ハイネス５５６、ＣＸ２００２Ｕ複合材料、アロイＸ７５０、アロイ７１８、サニクロ２８、ステンレス鋼などを選択することができる。
【００４５】
次に、工程３は、前記工程２でコーティングされた母材とコーティング層との間の界面を混合するためにイオンビームを照射する工程である。
【００４６】
一定厚さで蒸着を行なった後、母材５を固定したジグ８を一定角度で傾くようにする(
図１の５’を参照）ことで、コーティング層表面がイオンビームの照射口６に正面で対面するようにする。対面した前記コーティング層表面に、イオンビーム７を照射することでミキシングを効率的に行なうことができる。
【００４７】
前記イオンビームのイオン源２１には、自然界に存在するすべての元素を含むことができる。ただ、セラミック材料は、二つ以上の元素で構成されるのが一般的なので、上述した蒸着方法を使用してコーティングを行なう時、コーティング層の組成が元々のセラミック材料の組成と異なることがあり得る。これを補うために、特定元素を選定することができる。例えば、ＳｉＣコーティングの場合、主に炭素原子が不足するＳｉＣ１−ｘ（Ｘ＜＜１）組成でコーティングが成り立つ場合が多いので、このような場合には、炭素原子をイオン源２１に使用して照射すると、薄膜の組成を補うのみならず、イオンビームミキシング効果も得ることができる。一方、コーティング層の組成が元々セラミックコーティング素材の組成と同一の場合には、どんな原子をイオン源２１に使用しても構わないが、界面と接触している母材５の特性を改善するために窒素原子をイオン源２１に使用することもできる。さらに、これら元素を単独でまたは混合して使用することができる。
【００４８】
ここで、前記イオンビームのエネルギーは、５０ないし５００ｋｅＶ範囲のエネルギーを有することが好ましく、イオンビームの注入量は、１×１０１７ないし１×１０１８イオン／ｃｍ２の範囲で調節することが好ましい。イオンビームの注入量が、前記１×１０１７イオン／ｃｍ２以下ならば、ミキシングされる程度が小さくて効率面で不利であり、反対にイオンビームの注入量が前記１×１０１８イオン／ｃｍ２を超えると、コーティングされる薄膜がエッチングによって損傷され得るので好ましくない。
【００４９】
本発明によるコーティング及びイオンビームミキシング装置を使用して母材とコーティング層との界面の接着性及び緻密性を向上させる方法は、コーティングとイオンビームの照射を効率的に組み合わせて最も好ましいコーティング及び界面混合を行なう方法を含む。
【００５０】
本発明による母材とコーティング層との界面の接着性及び緻密性を向上させる方法において、最終的に選択される金属母材５とコーティング材４は、互いの高温熱的性質が類似するほど好ましい。例えば、ＳｉＣをコーティング材料に選択する場合、母材５ではハステロイＸが最も有利であり得る。その理由は、熱膨張係数と材料の弾性係数を考慮した熱変形が、ＳｉＣ／ハステロイＸの場合に最も類似するので、相互境界面での応力の影響が小さく剥離する可能性が低いからである。しかし、互いに性質が異なる二つの材料間には、熱が加えられたり外部への応力が加えられると、互いに分離することが容易になるので、互いに異なる材料間の境界面を緩和する必要がある。このような問題は、１次的に薄いコーティングを行なった後、イオンビーム７を照射して二つの材料をよく混合した後、２次コーティングを行なって、再びイオンビーム７を照射して前記１次コーティング層が混合した層と再び混合するようにして、その上にコーティングをさらに行なう方法で解決することができる。
【００５１】
前記コーティング及びイオンビームの照射は、必要によって数回反復して行なうことができる。この場合、コーティング層の厚さは、イオンビームエネルギーと母材５の特性を考慮して調節することができる。例えば、イオンビームの照射による衝突後、反発によってコーティング材料の元素が母材に再び注入される深さは、イオンのエネルギーに比例し、一定エネルギーの場合は母材５との混合を考慮すると、薄膜の厚さは薄いほど好ましい。したがって、なるべくコーティングを数回に分けて行ないながらコーティングと次のコーティング過程との間にイオンビームの照射を行なうことが最も好ましい。その結果、互いに異なる二つの材料は、界面で性質を互いに共有する幅がさらに大きくなって外部の応力に反応し難くなる。
【００５２】
具体的に、５０ないし５００ｋｅＶ範囲のエネルギーを有するアルゴン、炭素、窒素、酸素などのイオン源から発生するイオンビームをコーティング材及び母材の特性によって選択的に照射することができる。前記注入されるイオンビームのエネルギーは、コーティング層の最終厚さとコーティングを数回に分けて行なう場合、それぞれのコーティング層の厚さによって調節することができる。例えば、コーティング層が非常に厚ければイオン照射によるミキシングが界面で容易に遂行され得ないので、高エネルギー状態になるようにイオンビームのエネルギーを調節することが好ましい。一方、イオンビームのエネルギーが低い場合には、コーティング層の厚さも薄くしなければならない。一般的に照射されるイオンビームのエネルギーが高いほど、イオンビームの照射量が多いほど、ミキシングの効率が良くなるので好ましい。しかし、イオンビームの照射量が非常に過多な場合には、コーティング層などに照射による損傷が発生してむしろ逆効果が現れ得、作業費用も上昇するため、好ましい物性を示しながら生じる工程費用が適切となるよう調節することが好ましい。したがって、イオンビームの注入量は、１×１０１７ないし１×１０１８イオン／ｃｍ２の範囲で調節することが好ましい。イオンビームの注入量が前記下限以下ならミキシングされる程度が小さくて効率面で不利であり、反対にイオンビームの注入量が前記上限を超えるとコーティングされる薄膜がエッチングによって損傷され得るので、好ましくない。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するだけのものであり、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
【００５４】
＜実施例１＞電子ビーム蒸着方法でコーティングしたＳｉＣ薄膜分析
電子ビーム蒸着方法でインコネル６９０に１０ｋＷの電気力を使用してＳｉＣ薄膜を溶融及び気相で蒸発蒸着してオージェ垂直分布分析（ｄｅｐｔｈ  ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ）を行なった。その結果を図４に示す。
【００５５】
図４に示すように、ＳｉＣ薄膜がインコネル６９０表面に蒸着されているが、ＳｉＣ薄膜の表面はＳｉＯ２で覆われている。これは、ＳｉＯ２が熱力学的にＳｉＣより形成されやすいために形成されたとみられる。このことからコーティングとイオンビームの照射がそれぞれ異なる反応室で遂行されることは工程管理が難しいことを示し、同じ真空反応室でコーティングとイオンビームの照射が遂行されなければならないことが分かる。
【００５６】
＜実験例１＞イオンビームの照射による薄膜の硫酸溶液腐食実験
インコネル６８０Ｈ試片を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断してすべての表面を平均表面粗さ（Ｒａ）５０ｎｍ以下に研磨してＳｉＣを蒸着した後、実験群にはイオンビーム照射をして、残りはイオンビーム照射をしない状態で３００℃、５０％硫酸溶液に１時間入れて腐食させた。１時間後、前記試片の表面形状を観察した。その結果を図５に示す。
【００５７】
図５に示すように、イオンビーム照射をした面は薄膜がそのまま残っているが、照射をしない面は薄膜がほとんど剥がれている。試片表面の色が異なって示されるのは、薄膜厚の差によるものである。厚さが不均一であるとしても、イオンビーム照射の効果を確かに示している。
【００５８】
したがって、本発明にしたがって薄膜にイオンビーム照射をすると、耐腐食性が向上することを確認した。
【００５９】
＜実験例２＞イオンビームの照射による薄膜の電気エッチング実験
直径２０ｍｍの大きさの円形ＳｉＣ薄膜を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさの表面粗さ５０ｎｍ以下に研磨したハステロイＸ表面に蒸着した後、実験群にはイオンビーム照射をして、残りはイオンビーム照射をしない状態で電極をコーティングしない材料の表面に接触させて、４Ｖ及び０．４Ａの電気を加えて電解エッチングした。前記エッチング後、試片の表面形状を観察した。その結果を図６に示す。
【００６０】
図６に示すように、イオンビーム照射をしない試片は、コーティング層の角に薄片（ｆｌａｋｅ）形態の剥離が発生したが、イオンビーム照射をした試片は薄膜が広がっており、薄片形態の剥離が観察されない。前者の場合、腐食が母材の薄膜下に先に進んでコーティング層が分離する亀裂（ｃｒｅｖｉｃｅ）形態である。一方、イオンビーム照射をした試片は薄膜下の母材がイオンビームの照射あるいはイオンビーム混合の効果で耐腐食性が向上したことが分かる。
【００６１】
＜実験例３＞Ａｒイオンビームの照射前後のＳｉＣ薄膜と母材界面でのオージェＳｉマッピング
Ａｒイオンビームが薄膜に照射される時の前記薄膜と母材界面のミキシング現象を確認するために、オージェマッピングを使用して次のような実験を行なった。
【００６２】
直径２０ｍｍの大きさの円形ＳｉＣ薄膜を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさの表面粗さ５０ｎｍ以下に研磨したハステロイＸ試片表面に蒸着した後、比較群にはＡｒイオンビーム照射をしないで、実験群にはＡｒイオンビーム照射をした。次いで、オージェマッピングを使用して界面で元素の分布をマッピングした。その結果を図７及び図８に示す。
【００６３】
図７は、Ａｒイオンビーム照射をしない状態でＳｉＣコーティングだけをした試片の界面でＳｉ元素の分布をマッピングした写真である。前記写真で、Ｓｉ元素がある所は白色で示され、Ｓｉ元素がなく、母材である他の場所は黒色で示される。図７に示すように、コーティングだけをした試片は、Ｓｉ元素が母材に浸透した様子が見られない。
【００６４】
一方、図８は、ＳｉＣコーティング後にＡｒイオンビーム照射をした試片の界面で、Ｓｉ元素の分布をマッピングした写真である。図８に示すように、コーティング後にＡｒイオンビーム照射をした試片は白色で示されるＳｉ元素が母材の方に広がっていてミキシングが発生したことを確認した。前記Ｓｉは、ＳｉＣに含有されているので、前記結果によってＳｉＣコーティング層が母材とよくミキシングされたことが分かる。
【００６５】
＜実験例４＞イオンビームの照射による薄膜の劣化実験
直径２０ｍｍの大きさの円形ＳｉＣ薄膜を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさの表面粗さ５０ｎｍ以下に研磨したハステロイＸ表面に蒸着した後、実験群にはイオンビーム照射をして、残りはイオンビーム照射をしない状態で９００℃の空気中で１時間加熱した。１時間後、試片の表面形状を観察してその結果を図９及び図１０に示す。
【００６６】
イオンビーム照射をした試片は、剥離の跡があまり見えないが（図９）、イオンビーム照射をしない試片は剥離が多く発生した（図１０）。色相が異なって示されるのは、表面の酸化による現象である。イオンビーム照射をした試片は、薄膜が端の部分で広がっている。
【００６７】
＜実験例５＞イオンビームを照射しない薄膜の劣化及び電解エッチング実験
直径２０ｍｍの大きさの円形ＳｉＣ薄膜を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさの表面粗さ５０ｎｍ以下に研磨したハステロイＸ表面に５５０ｎｍの厚さに蒸着した後、９００℃の空気中で１時間加熱した後の一部分を電解エッチングした。エッチング後、前記試片の表面形状を光学顕微鏡で観察した。その結果を図１１に示す。
【００６８】
図１１に示すように、コーティングした部分が熱応力によって剥された部位にエッチングが発生した。そして、剥離部分のエッチングでエッチングした部分がエッチングしない部分と明確に区別される。
【００６９】
＜実験例６＞コーティングとイオンビームの照射を反復した薄膜の劣化及び電解エッチング実験
直径２０ｍｍの大きさの円形ＳｉＣ薄膜を２０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの大きさの表面粗さ５０ｎｍ以下に研磨したハステロイＸ表面に５０ｎｍ蒸着した後、７０ｋｅＶ窒素イオンビーム照射をしてさらに５００ｎｍを蒸着する以外は、実験例５と同様に９００℃の空気中で１時間加熱した後の一部分を電解エッチングした。エッチング後、前記試片の表面形状を光学顕微鏡で観察した。その結果を図１２に示す。
【００７０】
図１２に示すように、エッチングした部分とエッチングしない部分の区別がほとんどない。これは、剥離が一部起きた部分もエッチングがよく行われなかったからである。
【００７１】
したがって、本発明によってコーティングとイオンビームの照射を反復するとき、高温耐腐食性を大きく向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明によるコーティング及びイオンビームミキシング装置を使用して工程を経た試片は、接合性が向上して母材を強化させて、高温での熱応力に対する抵抗性のみならず、高温耐腐食性が大きく向上するので、水素生産のための硫酸分解器に有用に使用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１：電子銃
２：電子ビーム
３：セラミック容器
４：溶融及び気化されたセラミック
５：母材
５’：イオンビーム照射口と正面で対面するように回転された母材
６：イオンビーム照射口
８：ジグ
１０：反応室
２０：イオンビーム照射装置
２１：イオン源
２２：イオンビーム加速器
２３：加速チューブ
２４：ゲートバルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成21年1月22日(2009.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
【図１】図１は本発明によるコーティング及びイオンビームミキシングの概念を説明した図である。
【図２】図２は本発明の一態様によるコーティング及びイオンビームミキシング装置の概路図である。
【図３】図３は本発明の一態様によるイオンビーム照射装置の概路図である。
【図４】図４は本発明の一態様によるインコネル表面に蒸着したＳｉＣ薄膜のオージェ垂直分布分析結果を示すグラフである。
【図５】図５は本発明の一態様によるイオンビームの照射による薄膜コーティングした試片の腐食後の表面形状を示す図である。
【図６】図６は本発明の一態様によるイオンビームの照射による薄膜コーティングした試片の電解エッチング後の表面形状を示す図である。
【図７】図７はＡｒイオンビーム照射をしない状態でＳｉＣコーティングだけをした試片の界面でＳｉ元素の分布をマッピングした写真である。
【図８】図８はＳｉＣコーティング後にＡｒイオンビーム照射をした試片の界面で、Ｓｉ元素の分布をマッピングした写真である。
【図９】図９は本発明の一態様によるイオンビームを照射した薄膜コーティングした試片の加熱後の表面形状を示す写真である。
【図１０】図１０は本発明の一態様によるイオンビームを照射しない薄膜コーティングした試片の加熱後の表面形状を示す写真である。
【図１１】図１１は本発明の一態様によるイオンビームを照射した薄膜コーティングした試片の加熱及び電解エッチング後の表面形状を示す写真である。
【図１２】図１２は本発明の一態様によるイオンビームを照射した薄膜コーティングした試片に追加薄膜コーティング後、加熱及び電解エッチング後の表面形状を示す写真である。
【国際調査報告】
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