(57)【要約】  本発明は、ガス状流出物を処理する方法で、その方法により、前記流出物が付加的紫外（ＵＶ）輻射線の下でコールドプラズマと光触媒の作用の同時処理にかけられる処理方法及びそのような方法を実施するための装置に関する。
2009514663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス状流出物を、反応器（２）中で非プラズマ起源の紫外（ＵＶ）輻射線の下でコールドプラズマと光触媒とを用いた同時処理にかけることを特徴とする、ガス状流出物処理方法。
【請求項２】
ガス状流出物が、揮発性有機化合物、特にハロゲン化有機溶媒を含む、請求項１に記載のガス状流出物処理方法。
【請求項３】
１ｐｐｂｖ〜数千ｐｐｍｖのＶＯＣ濃度を有するガス状流出物を処理できる、請求項１又は２に記載のガス状流出物処理方法。
【請求項４】
二つの相対する電極（８）を反応器（２）と関連させて配置し、少なくとも一つの誘電体（４）を前記電極（８）の間に配置する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス状流出物処理方法。
【請求項５】
光触媒を被覆した繊維質支持体（１２）を、反応器（２）中、電極（８）の間に配置する、請求項４に記載のガス状流出物処理方法。
【請求項６】
非プラズマ系ＵＶ輻射線をＵＶ源（１６）により反応器（２）中に導入する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス状流出物処理方法。
【請求項７】
ＵＶ源（１６）を反応器（２）の外部に配置する、請求項６に記載のガス状流出物処理方法。
【請求項８】
ＵＶ源を反応器（２）の内部に配置する、請求項６に記載のガス状流出物処理方法。
【請求項９】
ＵＶ源がＵＶランプ又はＵＶ−ＬＥＤである、請求項７又は８に記載のガス状流出物処理方法。
【請求項１０】
ＵＶ源からのＵＶ輻射線を光ファイバーにより反応器（２）中に導入する、請求項６に記載のガス状流出物処理方法。
【請求項１１】
−  流出物を通過させる導管（４）；
−  二つの金属電極（８）で、それらの間の間隙に少なくとも一つの誘電体障壁を有し、前記導管（４）に関連して配置され、発電機（１０）に接続された電極（８）；
−  少なくとも一つの紫外（ＵＶ）輻射線源（１６）；
−  紫外（ＵＶ）輻射線を前記電極（８）の間の間隙内に導入するための手段；及び
−  繊維質支持体（１２）上に付着され、前記間隙内の導管（４）の内部に位置する光触媒；
を具えた、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。
【請求項１２】
導管（４）それ自体が誘電体障壁を形成する、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
電極（８）の一方が、導管（４）の外側に配置され、他方が内側に配置されている、請求項１１に記載の装置。
【請求項１４】
両方の電極（８）が導管（４）の外側に配置されている、請求項１１に記載の装置。
【請求項１５】
導管（４）が紫外線に透明な材料で作られている、請求項１１に記載の装置。
【請求項１６】
ＵＶ輻射線を導入するための手段が、導管（４）の外側に位置しているが、その内側の方に向けられている、紫外（ＵＶ）輻射線を発生する少なくとも一つのランプ（１６）である、請求項１１に記載の装置。
【請求項１７】
ＵＶ輻射線を導入するための手段が、光触媒の近傍に配置された少なくとも一つのＵＶ−ＬＥＤである、請求項１１に記載の装置。
【請求項１８】
ＵＶ輻射線を導入するための手段が、光触媒の近傍にＵＶ輻射線を伝達することができる少なくとも一つの光ファイバーである、請求項１１に記載の装置。
【請求項１９】
電極（８）が金属である、請求項１１に記載の装置。
【請求項２０】
発電機（１０）が、１Ｈｚ〜１０００Ｈｚで、最大５０ｋＶの電圧の交流電圧を送出する、請求項１１に記載の装置。
【請求項２１】
ＵＶランプ（１６）が、５０ｍＷ／ｃｍ２の程度の照明強度を有する、請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２２】
光触媒が、金属酸化物、アルカリ土類酸化物、アクチニド酸化物、及び希土類酸化物の群から選択されている、請求項１１〜２０のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２３】
光触媒が、二酸化チタン（ＴｉＯ２）である、請求項１１〜２１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２４】
光触媒が、ＳｉＯ２粒子を用いることにより繊維質支持体（１２）上に付着され、５〜４０ｇ／ｍ２の基礎重量を有する層を形成している、請求項１０〜２２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２５】
繊維質支持体（１２）が、ガラス繊維、合成又は天然の有機繊維から構成され、或は繊維質支持体が不織布支持体である、請求項１１〜２３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２６】
光触媒を被覆した繊維質支持体（１２）が、電極（８）及びガス状流出物の流れに対し垂直に配置されている、請求項１１〜２４のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２７】
支持体（１２）が、透過性支持体の形態、或は蜂の巣状積層体の形態で与えられている、請求項２５に記載の装置。
【請求項２８】
光触媒剤を被覆した繊維質支持体（１２）が、電極（８）に対し平行に、ガス状流出物の流れに対し平行に配置されており、前記支持体が一連の平行層の形態で与えられている、請求項１１〜２４のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状流出物、特に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を、コールドプラズマ（ｃｏｌｄ  ｐｌａｓｍａ）及び光触媒技術を併用することにより効果的に処理することができる方法及び装置に関する。
【０００２】
本発明は、数多くの用途、特に化学工業、農業及び食品工業、石油化学工業、水精製、脱臭、塗装工房に、効率的、経済的及び環境的な両方の理由から適用することができる。
【０００３】
コールドプラズマ及び光触媒は、それ自体既知の工業的に適用することができる二つの技術である。
【０００４】
光触媒は、光触媒剤、即ち、ＵＶ光子励起により引き起こされる反応により空気又は水の中に存在する種々の有機汚染物質を破壊することができる所謂光触媒含む化学的方法である。
【０００５】
概略的には、光触媒反応は、３８０ｎｍより短い波長のＵＶ輻射線により半導性固体を活性化し、その半導体内で電子変化を引き起こし、空気又は水の存在下で半導体の表面に酸素ラジカルを形成させることにより開始させる。これらのラジカルは、半導体に吸着されていた有機化合物に作用し、空気又は水からの酸素を含む一連の化学反応により、炭素鎖の炭素を二酸化炭素（ＣＯ２）へ完全に転化するまで有機化合物を分解する。
【０００６】
光触媒反応は、上に記載した方法により、数多くの空気汚染物質、特にＮＯｘ、ＮＨ３、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｏ３、Ｃ２〜Ｃ４の塩素化又は非塩素化アルケン、クロロメタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン、飽和又は不飽和脂肪族アルコール、メチルメルカプタン、クロロフェノール、ニトロフェノール、メチルｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、Ｃ１〜Ｃ４のアルデヒド、アセトン、蟻酸、酢酸、２−メチルプロパン酸、ジクロロアセチルクロリド、ジメチルホルムアミド、トリメチルアミン、アセトニトリル、及びピリジンを分解することができる。
【０００７】
実際には、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を光触媒として用い、ＵＶ光で活性化する。このＵＶ輻射線は、光触媒の表面で、ＴｉＯ２に吸着された有機化合物に作用することができるヒドロキシルラジカルＯＨ・-及び超酸化物ラジカルＯ２・を形成し、有機物質が完全に鉱化（ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）されるまで、それらを分解する結果になる。
【０００８】
しかし、例えば、金属酸化物、アルカリ土類酸化物、アクチニド酸化物、及び希土類酸化物の群から選択されたもののような、他の光触媒剤を使用することも可能である。
【背景技術】
【０００９】
ガス状流出物を処理するため光触媒を利用することは、例えば、文書ＷＯ  ００／７２９４５に記載されている。
【００１０】
しかし、光触媒の主な短所は、一方でこの反応の光子収率が比較的低く、他方で或る化合物、特にフッ素化化合物が、この反応では分解できないことがある事実に存在する。
【００１１】
コールドプラズマの原理は、電流パルスにより非常に高い反応性の一次化合物（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）（ラジカル、イオン、励起物質）のみならず、紫外線及び可視光フォトンを発生することからなる。従って、プラズマ、特にこのようにして発生した非常に高いエネルギーの電子を、ガス流状出物の処理で分子の結合又は環を切断するのに用いることが提案されてきた。
【００１２】
実際、大気圧でのコールドプラズマは、二つの電極の間に位置するガスを、電気アークが通るのを防ぎながらイオン化するため、それら二つの電極間に高電圧パルスを適用することにより得られる。電極アークが発生しないようにするため、従来法では、絶縁材料から構成された一つ又は二つの誘電体障壁を二つの電極の間に入れることを推奨している。
【００１３】
特別な態様として、電極間空間にストリーマー（ｓｔｒｅａｍｅｒ）と呼ばれる電荷の伝播が起きた後に確立されるプラズマ・マイクロフィラメント（ストリーマー）から構成された誘電体障壁放電（ＤＢＤ）が行われる。それらの継続時間は非常に短く、数十ナノ秒程度である。各マイクロフィラメントは、細い（５０〜１００μｍの半径）円筒状のチャンネルである。加速された電子と分子との間のエネルギー交換は、主にストリーマー中で行われる。活動的な（数ｅＶの）電子は、分子を励起し、従って、それらの運動エネルギーの一部を励起された化合物及び遊離ラジカルに保存されるエネルギーへ転移する。
【００１４】
特にＤＢＤを伴なったコールドプラズマ技術を利用することは、既に、ＶＯＣ型分子を破壊する場合について報告されている。
【００１５】
更に、従来法は、不均質触媒と同一にしたＴｉＯ２又はＭｎＯ２型固体を存在させて大気圧でコールドプラズマを実施することにより、ＶＯＣ処理を改良することに言及している〔フタマラ（Ｆｕｔａｍａｒａ）その他、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ８９，  ８９−９５（２００４）〕。
【００１６】
これら二つの既知の技術、即ち、光触媒及びコールドプラズマは、既に組合せて用いられている。
【００１７】
ＥＰ−Ａ２−１０８６７４０には、廃棄ガス中に含まれている有害な物質を処理する方法及びその方法を遂行するための装置が記載されている。そのＥＰ文書に論じられている問題は、紫外線により励起する必要がある光触媒剤としてＴｉＯ２のような材料を用い、有害な物質を処理することに関する。このＥＰ公報で論じられている実際の問題は、ＵＶ輻射線を必要とする光触媒の適用は、道路フェンス、道路表面、及びビルディングの外壁のような屋外用途に限定されている。従って、光触媒は、都市型焼却炉及び工業的廃棄物処理プラントから放出される廃棄ガスをパージするのに用いることはできない。その問題に対する解決法として、そのＥＰ文書は、処理効率を、放電プラズマから放射される紫外線で光触媒材料を励起することにより向上することができることを示唆している。
【００１８】
ＷＯ−Ａ１−００／７１８６７には、廃棄ガスの精製、特に乗り物の内燃機関の排気ガスを高温活性触媒として貴金属を用いて精製するための幾らか同様なシステムが記載されている。その精製システムは、複数のキャリヤーセル（ｃａｒｒｉｅｒ  ｃｅｌｌ）で、それらキャリヤーの各々の壁面に被覆された光触媒層を夫々有する複数のキャリヤーセルを有する蜂の巣状キャリヤーを含む反応器、及び前記蜂の巣状キャリヤーの内側端部及び外側端部に取付けられた複数の電極セルを有するプラズマ発生手段を含む。光触媒層は、放電プラズマから放射された紫外線により活性化される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
既に上で言及した効率、経済的及び環境上の問題が与えられたとして、どのような発生源からのガス状流出物でも、その中の有機化合物を分解する性能を向上させる技術的解決法に対する必要性が現在存在している。しかし、行われた実験は、反応器中に光触媒表面を配置し、その光触媒をプラズマから発生したＵＶ輻射線により活性化することは、工業的に適用出来るほどの充分な効率にはなっていないことを示している。なぜなら、プラズマから放射されるＵＶ輻射線の効果は、余裕の無いものであると思われるからである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明により、ＵＶ輻射線源を追加して、コールドプラズマと光触媒との併用処理が提案されている。これら二つの技術は、完全に相補的で両立することができる。プラズマはハロゲンを含む有機化合物を、オゾンを発生しながら分解することができ、オゾンの存在下でそれ自身のＵＶ輻射線源により活性化された光触媒は、有機化合物を一層速く鉱化し、その処理過程中でオゾンを分解する結果になる。
【００２１】
実際、本出願人は、これら二つの技術をガス状流出物の処理に併用した場合の相乗的効果を示している。
【００２２】
一層正確には、本出願人は、プラズマ＋ＴｉＯ２＋（付加的）ＵＶ処理が、分解速度及び残留ＶＯＣ濃度に関し、光触媒単独、プラズマ単独、及びプラズマ＋光触媒処理（プラズマから発生するＵＶ）の場合よりも一層良い結果を与えることを示している。本発明の併用処理の大きな効率は、一層大きな流量及び／又は一層大きな濃度でのガス状流出物の処理を可能にしている。
【００２３】
従って、本発明は、前記流出物を、付加的紫外（ＵＶ）輻射線の下でコールドプラズマと光触媒の両方による同時処理にかけることからなるガス状流出物の処理方法に関する。
【００２４】
この方法は、塗装のような数多くの人間又は工業的活動により発生した、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、特にハロゲン化有機溶媒を含むガス状流出物を処理するのに明らかな利益を与える。
【００２５】
特許請求した方法の利点は、その方法が、１ｐｐｂｖ〜数千ｐｐｍｖに亙るＶＯＣ濃度範囲を有する流出物を処理できるようにしている事実にも存在する。
【００２６】
均一相過程（プラズマ）と不均一相過程（光触媒）との併用は、種類の利点を与える。その併用は：
−  光触媒表面上の物質を予め濃縮し、従って、それらの分解が促進されること；
−  光触媒表面に対し殆ど親和力を持たない分子の分解を増進すること；
−  光触媒に対し大きな親和力を有する分子の分解を、それらの分子が吸着される場所に活性化合物を濃縮することにより増進すること；
を可能にする。
【００２７】
この併用処理法は、種々のやり方で遂行することができる。コールドプラズマ処理は光触媒処理と同時に行なう（同時結合）が好ましいが、処理すべき物質により光触媒処理の前又は後に行なう（連続結合）でもよい。
【００２８】
同時結合の場合、プラズマは触媒と接触させながら発生させる。ＵＶ源からの付加的ＵＶ輻射線は、光触媒剤の励起を促進する。更に、コールドプラズマにより発生したオゾンは光触媒と接触している電子／ホール対の分離を促進し、ＯＨ・及びＯ３・-のような活性化合物の形成増大を促進する。従って、ＵＶ輻射線及びオゾンの関与は、鉱化過程を促進する。同時結合も、起こる可能性のある汚染が回避されることにより、光触媒再生の利点を有する。
【００２９】
連続法では、三つの形態が可能である。プラズマをガス状流に対し光触媒より上流又は下流に配置してもよく、或はむしろ二つの処理方式を同じ場所に配置するが、処理は再循環により時間的に連続させる。プラズマが上流に配置されている場合、それを用いてラジカルを形成させ、それを次に光触媒上で鉱化する。プラズマにより形成されたオゾンは、光触媒上での分解により鉱化過程に関与する。このことは、オゾンの電子親和力が酸素の親和力より約５倍大きいので、光触媒を改良する効果を有する。
【００３０】
プラズマ／光触媒の連続的組合せは、三つのやり方で設計することができる：
−  プラズマ装置（電極）を、導管内で光触媒装置（ＵＶランプ＋光触媒）より上流に配置する。
−  プラズマ装置（電極）を、導管内で光触媒装置（ＵＶランプ＋光触媒）より下流に配置する。
−  二つの処理に有用な部材を導管中に重複させるが、処理は時間的に連続的に行なう：第一通過中、流出物をプラズマにかけ、次にその後の通過中それらを光触媒にかける。
【００３１】
全てのシナリオで、どのような理論にも結び付けたくないが、本出願人により得られるそのような有利な結果は次のことをもたらす：
−  プラズマにより生成した電子及び他の活性物質による分子の断片化と、それら断片と、光触媒により生成したＯＨ・及びＯ２・-物質との反応による一層速い鉱化；
−  光触媒により分解できなかった結合又は環の切断を、プラズマで形成された電子のエネルギーにより開始し、次に、形成されたイオン又はラジカルを、光触媒により形成された酸化剤物質と反応させ、完全な鉱化に導くことができる。
【００３２】
従って、この方法は、１ｐｐｂｖ〜数千ｐｐｍｖのＶＯＣ濃度を有するガス状流出物を処理できるようにしている。
【００３３】
第二の特徴として、本発明は、そのような方法を実施するために適合した装置に関する。
【００３４】
そのような装置は、主に次のものを含む：
−  流出物を通過させる導管で、好ましくはＵＶ輻射線の伝達を確実にする材料から作られた導管。
−  一つ又は二つの誘電体で分離された二つの、有利には金属の相対する電極。それら電極が一つの誘電体で分離されている場合、二つの電極の内の一つは前記導管の内部に配置し、他方の場合、二つの電極を導管の外側表面上に配置する。
−  全ての構成で、電極は、１〜１０００Ｈｚの５０ｋＶより小さい交流電圧を送出する発電機に接続する。
−  導管の内部の方に向けられた紫外線（ＵＶ）を発生する少なくとも一つのランプ。このランプは、５０ｍＷ／ｃｍ２の程度の照明強度を出せるのが有利である。
−  導管内部、できれば二つの電極の間に配置した光触媒。それは、ガラス繊維、合成又は天然有機繊維、又は不織布系支持体でもよい繊維質支持体上に付着させた二酸化チタン（ＴｉＯ２）から構成されているのが有利である。好ましくは光触媒は、ＳｉＯ２粒子を用いることにより繊維質支持体上に付着させ、好ましくは５〜４０ｇ／ｍ２の基礎重量を有する層又は被覆を形成させる。この技術及びそれを変更したもの全てが、ＷＯ  ９９／５１３４５の文書に詳細に記載されている。別法として、光触媒は、当業者に既知のゾル・ゲル法を用いて繊維質支持体に付着させてもよい。
【００３５】
導管の外側に位置するＵＶ源、即ち、少なくとも一つのＵＶランプは、導管内部に配置されたＵＶ源で置き換えてもよい。導管又は反応器の内部又は外側に挿入することができるＵＶ輻射線源の一例は、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）である。導管内部にＵＶ輻射線を導入する別の方法は、光ファイバーを用いることである。その基本的原理は、光ファイバーにより、光触媒の作動を考慮して可能な最も良い場所にＵＶ輻射線が導入されるような仕方で光ファイバーを配列することである。従って、例えば、光ファイバーは、光触媒を有する繊維質基体の一部になるように配列するか、又は光触媒が被覆されたどのような表面上でも、その光触媒層の表面の所で終わるように配列することができる。
【００３６】
プラズマと光触媒とを同時に操作する場合、光触媒で被覆された繊維質支持体がプラズマを妨害しないことが重要である。その場合、二つの構成を用いるのが有利である：第一に選択される構成では、光触媒を被覆した繊維質支持体を電極及びガス状流出物の流れに対し垂直に配置する。そうすると、それは透過性支持体の形態、又は蜂の巣状積層体の形態で与えられる。第二の選択される構成では、光触媒を被覆した繊維質支持体を電極に対し平行に、ガス状流出物の流れに対し平行に配置する。そうすると、それは互いに平行になった一連の層の形態で与えられる。
【００３７】
本発明及び得られる利点は、添付の図面を援用した次の二つの態様の例で一層良く表される。
【００３８】
本発明の研究を、式Ｃ２Ｈ２の炭素・炭素三重結合を持つアルケンについて行なった。その研究により、平面／平面の幾何学的形態でのコールドプラズマ及び光触媒の同時結合を例示する。
【００３９】
Ａ）  使用した装置：
使用した装置２は、パイレックスガラスから作られた導管であり、その活性部分４は、長さ８ｃｍで、長方形の断面を示す。導管は、その活性部分４の両端に二つの大きな体積の緩衝器６を有する。装置のプラズマ部分５に関し、２０ｃｍ２の二つの銅電極８が導管４の外側に固定されている。このように、電極８は、ガスの６ｍｍと、パイレックスガラスの２ｍｍの２倍を含め、１０ｍｍ互いに離れた距離の所に配置されている。導管のパイレックス壁は誘電体障壁を形成する。これは放電に対する二重誘電体障壁であり、その放電は、５０Ｈｚの一定周波数で３０ｋＶの調節可能な正弦波電圧を送出する発電機１０を援用して開始する。光触媒に関し、これは、２０ｇ／ｍ２の二酸化チタンを確実に固定するコロイドシリカを被覆したガラス繊維織物１２からなる。次に、その光触媒媒体を、電極８の間の間隙中の反応器２の活性部分４中に配置する。ＰＬＬ４０型フィリップスＵＶランプ１６を、反応器の周り８ｃｍの距離の所に対称的に４つ配置し、もし必要ならば、光触媒に対し付加的ＵＶ輻射線を与えるようにする。この試験装置は、更に図の左上隅に示したガス源を含む。換言すれば、試験の目的からアセチレンを乾燥空気と混合し、希望のアセチレン濃度を有するガス混合物を与え、然る後、この混合物を反応器２中に導入する。反応器に接続した配管は、反応器が二つの方式で操作できるように配列する。連続方式では、ポンプ１８を用いてガス混合物を引き込み、反応器４及び分析目的のためのガスクロマトグラフに通し、然る後、ガスを系から排出する。再循環方式では、ガスクロマトグラフまでは装置を同様に作動させる。しかし、ガスクロマトグラフ以降はガス混合物を再循環して反応器へ戻し、閉じた循環が形成されるようにする。
【００４０】
Ｂ）  装置の使用条件：
与えた例では、この装置を援用して行なわれた実験は、ポンプ１８により確実にした「再循環方式」で行なった。１８０ｍｌ／分の流れを、汚染物が完全に分解されるまで反応器２を通って連続的に流した。選択された汚染物の初期濃度は３０００ｐｐｍである。この汚染物、アセチレンの分解は、四つの特定の条件で行われた：外部ランプからのＵＶ輻射線により活性化された光触媒単独の作用；光触媒物質及び付加的ＵＶ輻射線を用いない、プラズマ単独の作用；プラズマと、付加的ＵＶ輻射線を用いない光触媒物質との作用；及び最後に、プラズマと、付加的ＵＶ輻射線を用いた光触媒物質との作用。プラズマが処理に関与する場合、プラズマの特定のエネルギーは、６０Ｊ／ｌに調節する。注入される特定のエネルギーの計算は、マンレイ（Ｍａｎｌｅｙ）法と呼ばれる慣用的方法により行なう。付加的ＵＶ輻射線を処理に用いる場合、その平均強度は、３６５ｎｍの波長について３ｍＷ／ｃｍ２である。
【００４１】
Ｃ）  結果：
図２は、上に記載した反応器中のアセチレン濃度の変化を、前述の四つの実験条件について時間の関数として与えている。光触媒単独（ＴｉＯ２＋外部ＵＶ）に関する曲線と、プラズマ単独に関する曲線との比較は、二つの方法を区別する非常に異なった反応速度を示している。プラズマ処理単独に関する曲線と、プラズマ＋ＴｉＯ２処理に関する曲線との比較により、アセチレンの分解の効果性に著しい改良が観察される。この現象は、一方ではプラズマ媒体中で発生したＵＶ輻射線による光触媒物質の活性化に関連し、他方ではその活性物質を安定化し、活性化物質の表面で炭素断片を濃縮する、コールドプラズマ中に導入された多孔質表面の効果に関連している。最後に、プラズマ＋ＴｉＯ２＋外部ＵＶ処理に関連した曲線と、プラズマ＋ＴｉＯ２に関連した曲線との比較は、人工ＵＶ輻射線を与える外部ＵＶランプによるその場での光触媒固体の活性化と、それによる放電中でのその活性度の増大とを行なうことができることを示している。
【００４２】
図３は、種々の処理の一層明確な比較を目的とした一連の実験を検討させるものである。この試験は、１．５リットルの体積のＣ２Ｈ２付加ガスを、図１の反応器４中をポンプ１８により７．５分の試験時間中循環させるように遂行した。六つの異なる実験を行なった。二つの実験は、慣用的方法、即ち、外部／付加的ＵＶ光を使用する必要がある光触媒単独（ＴｉＯ２＋ＵＶ）；と、プラズマ単独；とに関する。比較実験は次の通りである：プラズマと、２０ｇ／ｍ２のＴｉＯ２及び２０ｇ／ｍ２のＳｉＯ２で被覆した繊維質基体とを一緒にしたもの（プラズマ＋ＴｉＯ２）；プラズマと、４０ｇ／ｍ２のＳｉＯ２で被覆した繊維質基体とを一緒にしたもの（プラズマ＋ＳｉＯ２）；プラズマと、４０ｇ／ｍ２のＳｉＯ２で被覆した繊維質基体と、付加的ＵＶ光とを一緒にしたもの（プラズマ＋ＳｉＯ２＋ＵＶ）；プラズマと、２０ｇ／ｍ２のＴｉＯ２及び２０ｇ／ｍ２のＳｉＯ２で被覆した繊維質基体と、ＵＶ光とを一緒にしたもの（プラズマ＋ＴｉＯ２＋ＵＶ）。プラズマと組合せてＴｉＯ２を用いた場合、１００ｎｍの平均直径を有する二酸化チタン粒子は、２０ｎｍの平均直径を有する二酸化珪素粒子により包まれていた。即ち、二酸化珪素粒子は、ＴｉＯ２粒子を基体に付着させる結合剤として働いていた。夫々の試験期間が終わった時、ガスクロマトグラフィーによりアセチレン濃度を決定した。図３の表は、各試験期間が終わった時に残っていたアセチレンの相対的量を示している。
【００４３】
もし我々が二つの既知の処理、即ち、プラズマ単独及び光触媒単独を本発明の出発点として取れば、プラズマ単独の分解率は６６％であり、光触媒単独は８％であることが分かる。従って、理論的併用効果は、６６＋８＝７４％になるはずである。プラズマにより発生したＵＶ輻射線の効果を研究するため、外部ＵＶ光を用いずに、プラズマと、夫々２０ｇ／ｍ２のＳｉＯ２及びＴｉＯ２の両方とを一緒にしたものの効果を、プラズマと４０ｇ／ｍ２のＳｉＯ２単独とを一緒にしたもの、及びプラズマと、ＳｉＯ２（４０ｇ／ｍ２）及び外部ＵＶ輻射線とを一緒にしたものと比較する。その場合、実際には差はない。ＳｉＯ２は単なる吸収剤なので、外部ＵＶ輻射線は、その機能に何の影響も与えない（ＵＶがあっても、なくても、同じ７６％の分解率を与える）。しかし、付加的ＵＶ輻射線がなく、ＴｉＯ２（実際にはＳｉＯ２とＴｉＯ２の両方）と、プラズマとを一緒にしたものを使用することに関する結果は、興味深いものである。ＴｉＯ２は、その性質として、光触媒と吸収剤の両方なので、基体の特定の被覆（ＳｉＯ２及びＴｉＯ２）領域を考慮に入れなければならない。既に上で論じたように、ＳｉＯ２粒子はＴｉＯ２粒子より遥かに小さいので、ＴｉＯ２粒子の比表面積は遥かに小さい。従って、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２被覆の不純物吸着容量は、同じ基礎重量を有し、単にＳｉＯ２から構成された被覆の吸着容量より遥かに小さい。しかし、ＴｉＯ２／ＳｉＯ２被覆の７５％の分解率は、純粋ＳｉＯ２被覆の７６％の分解率と実質的に同じである。この事項の唯一の説明は、プラズマにより発生したＵＶ輻射線がＳｉＯ２被覆を透過してＴｉＯ２粒子に達し、光触媒を開始することができ、それが吸収剤としての比較的小さな比表面積を補償すると言うことである。最後に、外部ＵＶ輻射線と共に与えたプラズマと光触媒との併用処理は、８９％の分解率を与える。分解率について（既に上で論じた）数学的に計算した７４％の理論的合計値と比較すると、８９％の驚く程一層良好な分解率をもたらす、付加的ＵＶ輻射線と共にプラズマと光触媒の両方を用いた同時処理が、行われた実験前には予知できなかった相乗的効果を有することを容易に認めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、平面／平面の幾何学的電極形態で、コールドプラズマ／光触媒同時結合の模式的構造図を表す。
【図２】図２は、図１に記載した例１の装置による処理条件に従い、モデル化合物Ｃ２Ｈ２の分解を表すグラフである。
【図３】図３は、本発明の併用処理と、従来法で知られている異なった処理との比較を表すグラフである。
【図２】
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【図３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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