(57)【要約】  表面上にタンタル含有フィルムを形成させる原子層蒸着法が提供される。開示した蒸着法においてタンタル前駆体として用いることができる新規タンタル錯体も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上にタンタル含有フィルムを蒸着させる方法であって、
ａ）基材の表面を表面活性化剤にさらして表面上に表面活性化錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｂ）表面活性化錯体の蒸着物をタンタル前駆体にさらして表面上にタンタル錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｃ）還元剤、窒化剤およびケイ化剤よりなる群から選択された試薬と蒸着したタンタル錯体とを反応させて、表面上にタンタル含有フィルムを形成させる工程と
を含んでなる方法。
【請求項２】
タンタル含有フィルムがタンタル金属であり、試薬が還元剤である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤が水素およびシランから選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
タンタル含有フィルムが窒化タンタルであり、試薬が窒化剤である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
タンタル含有フィルムがケイ化タンタルであり、試薬がケイ化剤である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
表面活性化剤がイミン類、１−アミノピペリジンおよび芳香族窒素複素環よりなる群から選択された陽子源である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
表面活性化剤がピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリメチルピラゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールよりなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
基材が銅、ケイ素、二酸化ケイ素、低ｋ基材またはバリア層で被覆された低ｋ基材を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
バリア層がタンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタルケイ素、窒化チタンケイ素、窒化タンタル炭素、タングステン炭窒化物および窒化ニオブよりなる群から選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
タンタル前駆体が式Ｔａ（アルキン）（ＮＲＲ’）３［式中、アルキンはＲ１ＣＣＲ２であり、タンタルは＋３酸化状態にある］で表され、錯体が構造Ｉ
【化１】
2009504912.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＲ２はエチルであり、Ｒは独立してメチルおよびエチルから選択されるか、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はフェニルであり、Ｒはメチルもしくはエチルであるか、
Ｒ１およびＲ２はメチルであり、Ｒはエチルであるか、
Ｒ１およびＲ２はトリメチルシリルであり、Ｒはエチルであるか、または
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はトリメチルシリルであり、Ｒはメチルもしくはエチルである］
によって表される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
タンタル前駆体が式ＴａＬ３［式中、Ｌ＝β−ジケチミネートであり、タンタルは＋３酸化状態にある］で表される錯体であり、β−ジケチミネートの中和形態が構造ＩＩ
【化２】
2009504912.tif 000010
［式中、ＲはＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３および−Ｎ（ＣＨ３）２から選択される］
によって表される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
タンタル前駆体が式ＴａＬ３［式中、Ｌ＝Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンであり、タンタルは＋３酸化状態にある］で表される錯体であり、Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンの中和形態が構造ＩＩＩ
【化３】
2009504912.tif 000011
によって表される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
タンタル前駆体が式ＴａＬ４［式中、タンタルは形式的に＋４酸化状態にあり、Ｌは、Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンおよびβ−ジケチミネートよりなる群から選択される］で表される錯体であり、Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンの中和形態が構造ＩＩＩによって表され、β−ジケチミネートの中和形態が構造ＩＶによって表される請求項１に記載の方法。
【化４】
2009504912.tif 000012
【請求項１４】
タンタル前駆体が式Ｔａ（ＮＥｔ２）２（ＮＣｙ２）２で表される錯体であり、タンタルが＋４酸化状態にある請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
タンタル前駆体が式Ｔａ（ＮＲＲ’）５［式中、タンタルは＋５酸化状態にあり、ＲおよびＲ’は独立してＨ、メチル、エチルおよびプロピルよりなる群から選択される］で表される錯体である請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
式Ｔａ（アルキン）（ＮＲＲ’）３［式中、タンタルは＋３酸化状態にある］のタンタル錯体であって、構造Ｉ
【化５】
2009504912.tif 000013
［式中、
Ｒ１およびＲ２はエチルであり、Ｒは独立してメチルおよびエチルから選択されるか、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はフェニルであり、Ｒはメチルもしくはエチルであるか、
Ｒ１およびＲ２はメチルであり、Ｒはエチルであるか、
Ｒ１およびＲ２はトリメチルシリルであり、Ｒはエチルであるか、または
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はトリメチルシリルであり、Ｒはメチルもしくはエチルである］
によって表されるタンタル錯体。
【請求項１７】
式ＴａＬ３［式中、Ｌ＝β−ジケチミネートであり、タンタルは＋３酸化状態にある］のタンタル錯体であって、β−ジケチミネートの中和形態が構造ＩＩ
【化６】
2009504912.tif 000014
［式中、ＲはＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３および−Ｎ（ＣＨ３）２から選択される］
によって表されるタンタル錯体。
【請求項１８】
式ＴａＬ３［式中、Ｌ＝Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンであり、タンタルは＋３酸化状態にある］のタンタル錯体であって、Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンの中和形態が構造ＩＩＩによって表されるタンタル錯体。
【化７】
2009504912.tif 000015
【請求項１９】
式ＴａＬ４［式中、タンタルは形式的に＋４酸化状態にあり、Ｌは、Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンおよびβ−ジケチミネートよりなる群から選択される］で表されるタンタル錯体であって、Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンの中和形態が構造ＩＩＩによって表され、β−ジケチミネートの中和形態が構造ＩＶによって表されるタンタル錯体。
【化８】
2009504912.tif 000016
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面活性化剤を用いる原子層蒸着法において表面上にタンタル含有フィルムを形成させる原子層蒸着法および本方法において有用な新規タンタル錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層エピタキシーとしても知られている原子層蒸着（ＡＬＤ）は表面上に非常に均一で順応性の薄層を蒸着させる方法である。表面を金属前駆体の蒸気および還元剤にさらす。こうしたフィルムは半導体マイクロエレクトロニクスおよび光学フィルムにおいて多様な用途を有する。２工程手順を用いる従来のＡＬＤ法は、非特許文献１によって記載されている。この方法の変形は金属含有層を蒸着させるために用いられてきた。
【０００３】
典型的な２工程ＡＬＤ法において、熱分解工程における前駆体と基材自体との相互作用によって制御される表面への金属錯体の自己限定吸着が存在する。配位子の損失は熱的に誘導される。こうした反応を化学的に誘発する官能基を金属表面がもたないからである。金属前駆体が蒸着チャンバに移送されるのに十分に安定であるが、基材表面で転移を受けるのに十分に反応性であることが望ましい。
【０００４】
関連したＡＬＤ法において、基材はプロセスを制御する官能基を含む。これらの官能基は金属含有前駆体上で少なくとも１つの配位子と化学的に反応する。例えば、順応性Ａｌ２Ｏ３フィルムを調製するために用いられる標準プロセスはヒドロキシル基を有する基材を用いる。基材はＡｌ（ＣＨ３）３に接触し、それは、表面ヒドロキシル基と反応してメタンを遊離しつつ吸着されたＡｌ−Ｏ錯体を生成させる。表面ヒドロキシル基が消費されるときに反応は停止する。その後、水は表面上でＡｌ−Ｏ錯体に接触して、酸化アルミニウム相と追加のヒドロキシル基を発生させる。その後、本方法を必要に応じて繰り返して、所望の厚さの酸化物フィルムを成長させる。Ａｌ（ＣＨ３）３の蒸着速度は表面ヒドロキシル基の数によって制御される。一旦ヒドロキシル基が消費されると、追加のＡｌ（ＣＨ３）３を表面に吸着させることができない。
【０００５】
金属フィルムの蒸着において、Ａｌ２Ｏ３の場合に起きるタイプの自己限定反応を開始させる基材表面上に反応基が存在しない。これらの場合、熱分解方法が用いられる。例えば、窒化タンタル基材上へのタンタルバリア層の蒸着において、タンタル前駆体の熱分解を通して自己限定吸着は達成される。タンタル前駆体は、好ましくは、反応チャンバに輸送するために必要な揮発性および安定性を有するように設計されるが、金属錯体が基材表面に化学吸着することを可能にするとともに、熱蒸着中に分解されたタンタル配位子からの破片で汚染されていないタンタルフィルムをもたらすためにクリーンな熱分解を受ける反応性も有するように設計される。
【０００６】
タンタル含有フィルムは集積回路において有用であり、特に、タンタルフィルムおよび窒化タンタルフィルムはバリアフィルムとして用いられてきた。
【０００７】
本発明の方法は、高品質均一タンタル含有フィルムを形成するための比較的に低温の方法を提供し、蒸着法においてタンタル前駆体として用いられ得る新規タンタル錯体を提供する。
【０００８】
【非特許文献１】Ｍ．リタラ（Ｍ．Ｒｉｔａｌａ）およびＭ．レスケラ（Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ）、「原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、「薄膜材料ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｈ．Ｓ．ナルワ（Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ）編、サンディエゴのアカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ））、２００１年、第１巻、第２章
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、表面上にタンタル含有フィルムを蒸着させる方法であって、
ａ）基材の表面を表面活性化剤にさらして表面上に表面活性化錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｂ）表面活性化錯体の蒸着物をタンタル前駆体にさらして表面上にタンタル錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｃ）還元剤、窒化剤およびケイ化剤よりなる群から選択された試薬と蒸着したタンタル錯体とを反応させて、表面上にタンタル含有フィルムを形成させる工程と
を含んでなる方法である。
【００１０】
本発明の別の態様は、式Ｔａ（アルキン）（ＮＲＲ’）３［式中、アルキンはＲ１ＣＣＲ２であり、タンタルは＋３酸化状態にある］のタンタル錯体であって、構造Ｉ
【００１１】
【化１】
2009504912.tif 000002
【００１２】
［式中、
Ｒ１およびＲ２はエチルであり、Ｒは独立してメチルおよびエチルから選択されるか、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はフェニルであり、Ｒはメチルもしくはエチルであるか、
Ｒ１およびＲ２はメチルであり、Ｒはエチルであるか、
Ｒ１およびＲ２はトリメチルシリルであり、Ｒはエチルであるか、または
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はトリメチルシリルであり、Ｒはメチルもしくはエチルである］
によって表されるタンタル錯体である。
【００１３】
本発明の更なる態様は、式ＴａＬ３［式中、Ｌ＝β−ジケチミネートであり、タンタルは＋３酸化状態にある］のタンタル錯体であって、β−ジケチミネートの中和形態が構造ＩＩ
【００１４】
【化２】
2009504912.tif 000003
【００１５】
［式中、ＲはＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３および−Ｎ（ＣＨ３）２から選択される］
によって表されるタンタル錯体である。
【００１６】
本発明の別の態様は、式ＴａＬ３［式中、Ｌ＝Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンであり、タンタルは＋３酸化状態にある］のタンタル錯体であって、Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンの中和形態が構造ＩＩＩによって表されるタンタル錯体である。
【００１７】
【化３】
2009504912.tif 000004
【００１８】
本発明の別の態様は、式ＴａＬ４［式中、タンタルは形式的に＋４酸化状態にあり、Ｌは、Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンおよび式Ｃ５Ｈ９Ｎ２のβ−ジケチミネートよりなる群から選択される］で表されるタンタル錯体である。Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンの中和形態が（上のような）構造ＩＩＩによって表され、β−ジケチミネートの中和形態が構造ＩＶによって表される。
【００１９】
【化４】
2009504912.tif 000005
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の一実施形態は、表面活性化剤、タンタル前駆体、ならびに還元剤、窒化剤およびケイ化剤から選択された試薬に表面を逐次さらすことを含んでなる方法である。本方法の第１の工程は表面を表面活性化剤にさらして表面上に表面活性化錯体を形成させる。次に、表面活性化錯体をタンタル前駆体と反応させて自己限定蒸着反応において表面上に不揮発性タンタル錯体を形成させる。最後に、表面に結合した錯体を試薬と反応させて所望のフィルムを生成させる。この反応シーケンスは、所望のフィルム厚さを達成するために必要に応じて多数回繰り返すことが可能である。
【００２１】
別の実施形態において、沈着した表面活性化錯体はタンタル前駆体と試薬との混合物にさらされる。但し、タンタル前駆体と試薬との間に気相反応が存在しないことを条件とする。この方法は、所望のフィルム厚さを達成するために必要に応じて多数回繰り返すことが可能である。
【００２２】
典型的には、排気できるとともに制御された量の揮発性試薬を導入できる反応チャンバ内で本方法は行われる。基材を加熱するための手段も有用である。
【００２３】
適する基材には、超大型集積回路を製造するためにエレクトロニクス産業で典型的に用いられる基材を含む導電性基材、半導電性基材および絶縁性基材が挙げられる。適する基材は、典型的には、銅、ケイ素、二酸化ケイ素、低ｋ基材またはバリア層で被覆された低ｋ基材を含んでなる。適するバリア層には、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタルケイ素、窒化チタンケイ素、窒化タンタル炭素、タングステン炭窒化物および窒化ニオブが挙げられる。「低ｋ」基材は約４未満の誘電率（「ｋ」）を有する。適する「低ｋ」基材には、ドープ酸化物（例えば、ＦＳＧ、ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＨＯＳＰ）、有機物（例えば、ＳｉＬＫ、ＢＣＢ、ＦＬＡＲＥ、ＰＡＥ）、高フッ素化材料（例えば、パリレン−Ｆ、ａ−ＣＦおよびＰＴＦＥ）および多孔質材料（例えばエーロゲルおよびキセロゲル）が挙げられる。超大型集積回路は、典型的には、何百万ものゲートおよび数億もの個々のトランジスタを含む。
【００２４】
一実施形態において、表面活性化錯体は、タンタル錯体に配位子を失わせるとともにタンタル錯体を表面に化学吸着させるためにタンタル前駆体に陽子を供与できる弱酸（すなわち、１６未満のｐＫａを有する酸）である。あるいは、表面活性化錯体は、配位された配位子に添加することが可能であるか、または配位された配位子をタンタル配位球から押し退けて新たな錯体を形成させることが可能である。表面活性化剤の存在しない状態で、表面へのタンタル前駆体の吸着は存在しない。表面活性基の蒸着は、およそ室温から約２５０℃の範囲の温度で行うことが可能である。これは、典型的な熱分解プロセスの温度より低く、従って、配位子または他の分解生成物による最終蒸着フィルムの汚染を避ける。好ましくは、表面活性化剤は基材表面への自己限定吸着を示し、表面活性化錯体の単一層を形成させる。あるいは、吸着される表面活性化剤の量は、反応チャンバに導入される表面活性化剤の量を限定することによって制御することが可能である。
【００２５】
表面活性化剤は表面上に不揮発性錯体を製造するように選択される。表面活性化剤の選択は、タンタル前駆体、製造しようとするフィルムのタイプおよび基材に応じて異なる。表面活性化剤の選択はタンタルイオンに配位された配位子に応じても異なる。タンタル前駆体は塩基性配位子を含み、表面活性化剤は、望ましくは、配位された配位子に陽子を付加するのに十分に酸性である。ＨＮ＝ＣＲ２（Ｒはｔ−ブチルである）などのイミン、および１−アミノピペリジンならびにピラゾールなどの芳香族窒素複素環、３，５−ジメチルピラゾールなどの置換ピラゾール、および１，２，３−トリアゾールなどのトリアゾールは、使用条件下での所望の揮発特性、金属表面に対する親和性およびタンタル含有フィルムの蒸着のために表面活性化剤として用いるための酸性度を有する。望ましくは、タンタル前駆体を導入する前に未蒸着表面活性化剤を蒸着チャンバから排気する。
【００２６】
蒸着した表面活性化錯体をタンタル前駆体にさらすとき、タンタル錯体が表面上に形成される。表面活性化基が消費されるときに反応は停止する。過剰の前駆体および副生物は、例えばチャンバの排気またはフラッシングによって除去される。
【００２７】
ＡＬＤ法において有用であるために、タンタル前駆体は、望ましくは使用の条件下で熱分解なしに昇華するのに十分に揮発性である。ＡＬＤ法において用いられる配位子は、望ましくは分解に対して安定であり、前駆体から脱着することができる。タンタルイオンの還元後、またはタンタルイオンの反応後、配位子は、形成されるタンタル含有層への配位子の導入を妨げるために表面から遊離され除去される。
【００２８】
タンタルイオンが＋３、＋４および＋５酸化状態にあるタンタル錯体は、本方法で用いるためのタンタル前駆体として特に適する。
【００２９】
タンタル前駆体として有用な新規錯体の群は、式Ｔａ（アルキン）（ＮＲＲ’）３［式中、アルキンはＲ１ＣＣＲ２であり、タンタルは形式的に＋３酸化状態にある］で表される。タンタル前駆体の中和形態は構造Ｉで以下において示している。
【００３０】
【化５】
2009504912.tif 000006
【００３１】
式中、
Ｒ１およびＲ２はエチルであり、Ｒは独立してメチルおよびエチルから選択されるか、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はフェニルであり、Ｒはメチルもしくはエチルであるか、
Ｒ１およびＲ２はメチルであり、Ｒはエチルであるか、
Ｒ１およびＲ２はトリメチルシリルであり、Ｒはエチルであるか、または
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２はトリメチルシリルであり、Ｒはメチルもしくはエチルである。
【００３２】
タンタル前駆体として有用な他の新規錯体は、式ＴａＬ３［式中、Ｌ＝β−ジケチミネートまたはＮ−アセチミドイルアセトアミジンである］の錯体である。タンタルは、これらの錯体において形式的に＋３酸化状態にある。但し、錯体の特性は、Ｔａ（Ｖ）イオンおよび還元されたβ−ジケチミネート配位子またはＮ−アセチミドイルアセトアミジン配位子に一致する。
【００３３】
配位子Ｌの中和形態を構造ＩＩおよびＩＩＩで以下において示している。
【００３４】
【化６】
2009504912.tif 000007
【００３５】
式中、ＲはＨ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３および−Ｎ（ＣＨ３）２から選択される。
【００３６】
構造ＩＩおよびＩＩＩの配位子を有するタンタル（ＩＩＩ）錯体は、トルエンなどの溶媒中でのＴａＣｌ３（ピリジン）３と配位子のリチウム塩との反応によって調製することが可能である。Ｔａ（ＩＩＩ）出発材料は、文献による手順（Ｆ．Ａ．コットン（Ｆ．Ａ．Ｃｏｔｔｏｎ）、Ｃ．Ａ．ムリロ（Ｃ．Ａ．Ｍｕｒｉｌｌｏ）およびＸ．ワン（Ｘ．Ｗａｎｇ）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、２４５、１１５〜１１８頁（１９９６年））に従って調製される。以下の実施例４において、文献による調製で用いられた炭素上のカリウムの代わりに還元剤としてナトリウム金属を用いた同じ化合物の調製が記載されている。配位子のリチウム塩は、トルエンなどの溶媒中での遊離配位子へのブチルリチウムの添加によって調製することが可能である。配位子のナトリウム塩またはカリウム塩は、エタノール中での遊離配位子とナトリウムエトキシドまたはメトキシドあるいはカリウムエトキシドまたはメトキシドとの反応によって調製される。塩は真空下での溶媒の除去によって得られる。
【００３７】
式ＴａＬ４で表される新規錯体もタンタル前駆体として有用である。式中、Ｌ＝式Ｃ５Ｈ９Ｎ２のαβ−ジケチミネートまたは（上の構造ＩＩＩの）Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンであり、タンタルは形式的に＋４酸化状態にある。β−ジケチミネートの中和形態は構造ＩＶによって以下で表されている。
【００３８】
【化７】
2009504912.tif 000008
【００３９】
これらの錯体は、トルエンなどの溶媒中のＴａＣｌ４（Ｒ．Ｌ．デュツアー（Ｒ．Ｌ．Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ）およびＤ．Ｌ．ケパート（Ｄ．Ｌ．Ｋｅｐｅｒｔ）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、９、２３０５頁（１９７０年）によって記載されている）および配位子のＬｉ＋塩、Ｎａ＋塩またはＫ＋塩から調製することが可能である。
【００４０】
Ｔａ（ＮＥｔ２）２（ＮＣｙ２）２もタンタル前駆体として用いることが可能である。この錯体はＪ．Ｍ．レーン（Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈｎ）ら、Ｊｏｕｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００４、１４、３２３９−３２４５頁によって記載されている。
【００４１】
タンタル前駆体として有用であるタンタルが形式的に＋５酸化状態にある錯体は式Ｔａ（ＮＲＲ’）５で表される。ＲおよびＲ’は独立してＨ、メチル、エチルおよびプロピルよりなる群から選択される。これらのＴａ（Ｖ）錯体は商業的に容易に入手できる。
【００４２】
吸着されたタンタル錯体の形成後、還元剤、窒化剤およびケイ化剤よりなる群から選択された試薬は次に蒸着チャンバに導入される。典型的には、あらゆる未蒸着タンタル前駆体およびタンタル前駆体と表面活性化錯体との反応からの副生物を蒸着チャンバから排気した後に試薬が導入される。あるいは、試薬とタンタル前駆体との間に気相反応が存在しない限り、試薬をタンタル前駆体に加えて導入することが可能である。タンタル金属フィルムの形成において、試薬は、通常は水素またはシランなどの還元剤である。還元剤は、好ましくは揮発性であり、加熱しても分解しない。還元剤は、望ましくは、基材表面上に吸着されたタンタル前駆体錯体に接触すると迅速に反応するのに十分な還元力の還元剤でもある。窒化タンタル層の形成において、試薬は窒化剤である。
【００４３】
本方法は、所望のフィルムおよび用途に応じて広範囲の温度にわたって行うことが可能である。一実施形態において、温度は、およそ室温から約２５０℃の範囲内である。別の実施形態において、温度は約６０℃〜約１５０℃の範囲内である。本方法は等温である。目標は、ミリ秒で蒸着を実行する際に各工程を含み、クリーンなフィルムを得るために可能な限り低い温度で実行することである。
【００４４】
本発明の蒸着法は、より低い温度の使用を可能にするとともに、より高い品質のより均一なフィルムを製造することにより既知の方法を改善する。
【実施例】
【００４５】
本発明を以下の実施例によって更に例示する。すべての試薬は、シグマアルドリッチ・コーポレーション（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））、アクロス・オーガニクス（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（ニュージャージー州モリスプレーンズ（Ｍｏｒｒｉｓ  Ｐｌａｉｎｓ，ＮＪ））またはゲレステ社（Ｇｅｌｅｓｔｅ，Ｉｎｃ．）（ペンシルバニア州モリスビル（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ））から入手できる。以下で記載した化合物の調製および取扱いにおいて標準ドライボックス技術およびシュレンクウェア技術を用いた。有機溶媒を窒素で脱気し、４Åの活性化シーブ上で乾燥させた。
【００４６】
実施例１
この実施例は、新規タンタル錯体Ｔａ（３−ヘキシン）（ＮＭｅ２）３の調製を実証している。１８．０１２ｇのＴａＣｌ５および１８．０５７ｇのＴａＣｌ５を２つの２５０ｍｌ丸底フラスコにそれぞれ添加した。９０ｍｌのトルエンを各フラスコに添加して、オレンジ色／黄色の着色溶液を形成させた。攪拌しつつ９０ｍｌのエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＥ）を各フラスコに添加した。溶液はオレンジ色／褐色に変わった。４．９２９ｇの亜鉛粉末および４．９４１ｇの亜鉛粉末を２つのフラスコにそれぞれ添加し、溶液を室温で１時間にわたり攪拌した。亜鉛が消費されるにつれて黄色沈殿物が緑色溶液中に生じた。４．１３７ｇの３−ヘキシンおよび４．１３０ｇの３−ヘキシンを２つのフラスコにそれぞれ添加し、溶液を加熱して砂浴内で２時間にわたり還流させた。溶液は赤味がかった色に変わった。溶媒を各フラスコから除去し、得られた固体材料を套管に入れ、トルエン溶媒によりソックスレー抽出器を用いて抽出した。トルエンを除去し、非常に粘着性のオレンジ色／褐色沈殿物が残った。トルエンを添加して固体を溶解させた。溶液をフリーザに一晩入れた。冷却フリットを通して反応混合物を濾過して固体を取得し、固体を真空下で乾燥させた。合計で１４．９８４ｇの再結晶化固体Ｔａ（ＥｔＣＣＥｔ）Ｃｌ３（ＤＭＥ）を回収した。
【００４７】
４．５００ｇのＴａ（ＥｔＣＣＥｔ）Ｃｌ３（ＤＭＥ）を４０ｍｌのトルエンおよび４０ｍｌのＤＭＥと合わせて大きな丸底フラスコに添加した。溶液は暗褐色であった。攪拌しつつ１．５０１ｇのＬｉＮＭｅ２を溶液にゆっくり添加した。溶液の色はクリアな赤味がかった色に変わった。反応混合物を１時間にわたり攪拌した。溶媒を真空下で除去して、褐色ペーストをもたらした。材料を最少のヘキサンに溶解させ、「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」（登録商標）５４５を通して濾過して赤色溶液をもたらした。溶媒を真空で除去し、それは暗褐色油状材料を残した。１５ミリトルおよび６０℃〜１００℃の温度範囲でドライアイスコールドフィンガーによる昇華によって材料を精製した。核磁気共鳴によると、生成物がＴａ（３−ヘキシン）（ＮＭｅ２）３であることが確認された。
【００４８】
実施例２
この実施例は、新規タンタル錯体Ｔａ（ＭｅＣＣＳｉＭｅ３）（ＮＥｔ２）３の調製を実証している。６．００１ｇのＴａＣｌ５を攪拌棒付きの２５０ｍｌ丸底フラスコに添加した。５０ｍｌのトルエンをフラスコに添加し、溶液は明黄色に変わった。攪拌しつつ５０ｍｌのＤＭＥをゆっくり添加した。溶液は淡黄色／緑色に変わった。１．６４５ｇの亜鉛粉末を一度に添加すると、溶液は暗緑色に変わった。１．１８１ｇの１−（トリメチルシリル）−１−プロピンを添加し、溶液を砂浴内で３時間にわたり５５℃で加熱した。その後、溶媒を真空下で除去し、材料をトルエンで抽出し、「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」（登録商標）５４５と合わせて焼結ガラスフリットを通して濾過した。残りのトルエンを除去し、ヘキサンを添加した。その後、濾過によって固体を取得し、乾燥させた。生成物収量は６．５２０ｇであった。トルエン−ヘキサンから材料を−３０℃で再結晶化させた。冷却フリットを通して濾過することにより固体を単離し、乾燥させた。生成物収量は３．６１０ｇであった。核磁気共鳴の結果によると、生成物がＴａ（ＭｅＣＣＳｉＭｅ３）Ｃｌ３（ＤＭＥ）であることが確認された。
【００４９】
２．１９８ｇのＴａ（ＭｅＣＣＳｉＭｅ３）Ｃｌ３（ＤＭＥ）を４０ｍｌのトルエンが入った１００ｍｌの丸底フラスコに量り入れた。攪拌しつつ１．００６ｇのＬｉＮＥｔ２をフラスコにゆっくり添加した。溶液の色は暗褐色から淡褐色に変わった。溶液を２時間にわたり攪拌した。溶媒を真空下で除去した。得られた材料をヘキサンで抽出し、「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」（登録商標）５４５を通して濾過した。真空下で溶媒を除去すると０．６４ｇの褐色油をもたらした。核磁気共鳴の結果によると、生成物がＴａ（ＭｅＣＣＳｉＭｅ３）（ＮＥｔ２）３であることが確認された。
【００５０】
実施例３
この実施例は、新規タンタル錯体Ｔａ（ＭｅＣＣＳｉＭｅ３）（ＮＭｅ２）３の調製を実証している。実施例２で調製された３．２ｇ（６．５ミリモル）のＴａ（ＭｅＣＣＳｉＭｅ３）Ｃｌ３（ＤＭＥ）を４０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた。１．０ｇ（１９．６ミリモル）のＬｉＮＭｅ２を１０分にわたりゆっくり添加した。溶液の色は暗褐色から暗赤色に変わった。反応混合物を１時間にわたり攪拌した。溶媒を真空下で除去した。得られた油をヘキサンで抽出した。「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」（登録商標）５４５を通して溶液を濾過した。溶媒を真空下で除去した。昇華によって生成物を精製し、収量は１．１２５ｇの暗オレンジ色油であった。核磁気共鳴によると、生成物がＴａ（ＭｅＣＣＳｉＭｅ３）（ＮＭｅ２）３であることが確認された。
【００５１】
実施例４
この実施例は、Ｔａ（ＩＩＩ）錯体の調製のための出発材料であるＴａＣｌ３（ピリジン）３の調製を実証している。１００ｍｌ丸底フラスコにＴａＣｌ５（２．６０３ｇ）、２５ｍｌのトルエンおよびガラス被覆攪拌棒を添加した。ピリジン（１０ｍｌ）を添加した。ナトリウム粉末（０．１７０ｇ）を攪拌された溶液に一度に添加した。赤色が直ちに発現した。この溶液を室温で数時間にわたり攪拌した後、Ｎａ金属の第２の部分（０．１７５ｇ）を添加した。反応混合物を室温で一晩攪拌して深青色溶液をもたらした。「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」（登録商標）５４５を通して反応混合物を濾過して、暗青色溶液をもたらした。「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」（登録商標）５４５層をトルエンで洗浄した。得られた溶液を約２０ｍＬに真空下で濃縮した。ヘキサンは、暗青色溶液の上に層を形成させた。フラスコを−３０℃のドライボックスフリーザ内に一晩入れた。暗青色粉末を集め、後続の反応において用いた。この材料をドライボックスフリーザ内で−３０℃で貯蔵した。
【００５２】
実施例５
この実施例は、Ｔａ（ＩＩＩ）前駆体のＬ＝非対称ジケチネート配位子であるＴａＬ３の調製を実証している。パーク（Ｐａｒｋ）およびマーシャル（Ｍａｒｓｈａｌｌ）（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２７、９３３０、９３３１（２００５年））によって記載された方法に従い配位子（Ｎ−イソブチル−Ｎ’−メチル−３，５−ジケテンイミン、Ｃ１０Ｈ２０Ｎ２）を調製した。トルエン中でナトリウムエトキシドと遊離配位子との反応によってジケテンイミン配位子のナトリウム塩を調製し、その後、真空下で溶媒を除去した。水素化ナトリウム（０．０５１ｇ）をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）被覆攪拌棒で１０ｍＬのトルエン中で攪拌した。エタノール（０．１２ｍＬ）を添加した。水素ガスの激しい発生は明らかであった。遊離配位子を油として添加した。曇った溶液が生じた。真空下で溶媒を除去した。残留物をトルエン（１０ｍＬ）に溶解させた。上の実施例４に記載されたＴａＣｌ３（ピリジン）３（０．４３ｇ）を固体として一度に添加した。初期に形成された深青色溶液は迅速に赤色に変わった。この混合物を数時間にわたり攪拌した。その後、溶媒を真空下で除去して、赤色油をもたらした。それを昇華装置内で加熱し、ドライアイス冷却コールドフィンガー上に油を集めることにより精製した。この材料は周囲大気に非常に敏感である。
【００５３】
実施例６
タンタル含有フィルムの蒸着
タンタル含有フィルムを調製するために、Ｔａ（ＮＭｅ２）５をこの実施例で用いた。基材は物理蒸着法によって調製されたケイ素上の金フィルム（２００Å）であった。蒸着チャンバは、表面活性化剤、前駆体および還元剤の導入を可能にするためにコネクタを有するガラスチューブ（直径１インチ）であった。チューブの一端にすりガラスジョイントを装備して、ガラス真空ラインへの接続を可能にした。チューブの他端にガスの導入のための管の取付けを可能にするためにチューブレータを装備した。ウェハをガラスチューブの床上に置いた。ウェハおよび前駆体の温度を加熱バンドおよび加熱テープでそれぞれ８０℃および７０℃で維持した。ピラゾールおよびジメチルシランを室温で保持した。蒸着の開始の前に、Ａｕウェハを真空下で２００℃で１時間にわたり加熱した。
【００５４】
タンタル含有フィルムを以下の方式でＡｕウェハ上に蒸着させた。ピラゾールをヘリウム流れにより１０秒にわたり蒸着チャンバに律動的に送った。蒸着チャンバ内の圧力は１５０〜２００ミリトルであった。その後、チャンバを１分にわたりパージした。その後、Ｔａ（Ｖ）前駆体をチャンバに２分にわたり律動的に送った。蒸着チャンバ内の圧力は１５０〜２００ミリトルであった。その後、蒸着チャンバを１分にわたりパージした。試薬を含有するシリンダの弁を開け、直ちに弁を閉じることによりジメチルシランを蒸着チャンバに律動的に送った。蒸着チャンバを１分にわたりパージした。このサイクルを１００回繰り返して、タンタルフィルムを生じさせた。
【国際調査報告】
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