(57)【要約】  全てポリマーの多層積層体でオーバーコートされた可撓性の又は剛性の基板を有するバリアアセンブリ。基板上の多層は、ダイヤモンドライクガラス層又はダウヤモンドライクカーボン層とポリマー層との交互層を含む。別の多層は、異なる種類のポリマーを用いたポリマー層の交互層を含む。バリア層は、湿気又は酸素感受性物品の保護用に、搭載する、カバーする、封入する、複合アセンブリを形成する、などのために使用することができる。
2009502554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
該基板の上にオーバーコートされる第１のポリマー層と、および
該第１のポリマー層の上にオーバーコートされる第２のポリマー層と、
を備える湿気又は酸素感受性物品を保護するための複合アセンブリであって、
前記第１のポリマー層が第１のポリマーから構成され、前記第２のポリマー層が該第１のポリマーと異なる第２のポリマーから構成され、および該第２のポリマーがプラズマポリマーを含む、前記複合アセンブリ。
【請求項２】
前記基板が剛性材料又は可撓性材料を含む、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項３】
前記第１のポリマー層がプラズマポリマーを含む、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項４】
前記第１のポリマー層が紫外線硬化アクリレートを含む、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項５】
前記第１のポリマー層の上にオーバーコートされた前記第２のポリマー層がダイアドを含み、該アセンブリが前記基板の上にオーバーコートされた複数の前記ダイアドを有する、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項６】
少なくとも２つの前記ダイアドの間に追加の層をさらに含む、請求項５に記載のアセンブリ。
【請求項７】
基板と、
該基板上にオーバーコートされるポリマー層と、および
該ポリマー層の上にオーバーコートされるダイヤモンドライクカーボン層と、
を備える湿気又は酸素感受性物品を保護するための複合アセンブリ。
【請求項８】
前記基板が剛性材料又は可撓性材料を含む、請求項７に記載のアセンブリ。
【請求項９】
前記ダイヤモンドライクカーボン層が、約０．２０〜約０．２８グラム原子／ｃｃのグラム原子密度を有し、約５０〜約９０％が四面体結合で構成されている、約５０〜９０原子％の炭素および約１０〜５０原子％の水素を含むコーティングを含む、請求項７に記載のアセンブリ。
【請求項１０】
前記ダイヤモンドライクカーボン層の上にオーバーコートされる前記ポリマー層がダイアドを含み、該アセンブリが前記基板の上にオーバーコートされた複数の前記ダイアドを有する、請求項７に記載のアセンブリ。
【請求項１１】
少なくとも２つの前記ダイアドの間に追加の層をさらに含む、請求項１０に記載のアセンブリ。
【請求項１２】
基板と、
該基板の上にオーバーコートされるポリマー層と、および
該ポリマー層の上にオーバーコートされるダイヤモンドライクガラス層と、
を備える湿気又は酸素感受性物品を保護するための複合アセンブリ。
【請求項１３】
前記基板が剛性材料又は可撓性材料を含む、請求項１２に記載のアセンブリ。
【請求項１４】
前記ダイヤモンドライクガラス層が、炭素およびシリコンを包含する少なくとも実質的に非晶質のガラスを含む、請求項１２に記載のアセンブリ。
【請求項１５】
前記ダイヤモンドライクガラス層が、水素、窒素、酸素、フッ素、硫黄、チタン、および銅を含む群から選択される１以上の構成要素をさらに含む、請求項１４に記載のアセンブリ。
【請求項１６】
前記ダイヤモンドライクガラス層は、酸素のシリコンに対する比が約１．５未満である酸素欠損型の層を含む、請求項１２に記載のアセンブリ。
【請求項１７】
前記ダイヤモンドライクガラス層の上にオーバーコートされた前記ポリマー層がダイアドを含み、該アセンブリが前記基板の上にオーバーコートされた複数の前記ダイアドを有する、請求項１２に記載のアセンブリ。
【請求項１８】
少なくとも２つの前記ダイアドの間に追加の層をさらに含む、請求項１７に記載のアセンブリ。
【請求項１９】
前記ダイヤモンドライクガラス層が厚さ約１ミクロンの場合、該層が約４００ｎｍ〜約８００ｎｍのほぼ全波長の放射に対して少なくとも７０％を透過する、請求項１２に記載のアセンブリ。
【請求項２０】
基板を提供する工程と、
第１のポリマー層を該基板の上にオーバーコートする工程と、および
該第１のポリマー層の上に第２のポリマー層をオーバーコートする工程と、
を含む湿気又は酸素感受性物品を保護するための複合アセンブリを製造するための方法であって、
前記第１のポリマー層が第１のポリマーから構成され、前記第２のポリマー層が該第１のポリマーと異なる第２のポリマーから構成される、前記方法。
【請求項２１】
前記第２のポリマー層をオーバーコートする工程が、１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）未満の圧力および５００Ｖより大きい基板バイアスを有する環境において実施されることをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２のポリマー層をオーバーコートする工程がプラズマポリマーをオーバーコートする工程を包含する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
基板を提供する工程と、
ポリマー層を該基板の上にオーバーコートする工程と、および
該第ポリマー層の上にダイヤモンドライクカーボン層をオーバーコートする工程と、
を含む湿気又は酸素感受性物品を保護するための複合アセンブリを製造するための方法。
【請求項２４】
前記ポリマー層をオーバーコートする工程が、１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）未満の圧力および５００Ｖより大きい基板バイアスを有する環境下で実施されることをさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
基板を提供する工程と、
ポリマー層を該基板の上にオーバーコートする工程と、および
該第ポリマー層の上にダイヤモンドライクガラス層をオーバーコートする工程と、
を含む湿気又は酸素感受性物品を保護するための複合アセンブリを製造するための方法。
【請求項２６】
前記ポリマー層をオーバーコートする工程が、１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）未満の圧力および５００Ｖより大きい基板バイアスを有する環境下で実施されることをさらに含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記ダイヤモンドライクガラス層をオーバーコートする工程は、酸素のシリコンに対する比が約１．５未満である酸素欠損型の層をオーバーコートする工程含む、請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気又は酸素感受性物品を保護するためのバリア膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、水蒸気又は酸素に暴露されると出力の低下又は初期故障を起こす可能性がある。ＯＬＥＤ装置を内包してその耐用期間を延ばすために金属およびガラスが用いられてきたが、金属は通常透明性を欠き、ガラスは可撓性に欠ける。ＯＬＥＤおよびその他の電子機器のための代替封入材料を見い出すべく、懸命な努力がなされている。各種真空プロセスなどの例が、バリアコーティング形成に関する特許文献および技術文献に記載されている。これら方法は、電子ビーム蒸着、熱蒸発、電子サイクロ（登録商標）トロン共鳴プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、磁気強化型プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）、反応性スパッタリングなどにわたっている。これらの方法で蒸着されたコーティングのバリア性能は、個別の方法によるが、典型的には湿気透過速度（ＭＶＴＲ）が０．１〜５ｇ／ｍ２／日となる。グラフ（Graff）（国際公開特許ＷＯ００３６６６４５）は、ＯＬＥＤ装置基板にとって必要なバリア性能を得るために、複数の無機オキシドコーティングを蒸着高架橋ポリマー層によって分離することの重要性を論証している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
優れたバリア性能を得るために、ポリマーコーティングによって分離された複数の無機層が必要であることは一般に是認されている。米国特許番号第５，３２０，８７５号は、改善されたバリア性能を得るために「酸素過剰」モードにおいてプラズマを生成することおよび「プラズマ反応領域」においてコーティングを蒸着することに加え、プラズマ重合シロキサンモノマーおよび接着促進剤の重要性について教示している。この方法によって形成されたベストなバリアコーティングのＭＶＴＲはなお０．２３ｇ／ｍ２／日である。ダ・シルバ・ソブリンホ（Da Silva Sobrinho）らは、バリアコーティングを蒸着するためにマイクロ波と高周波を組み合わせる方法を報告している（サーフェスおよびコーティング・テクノロジー（Surface and Coatings Technology）、１１６〜１１９、１２０４ページ、１９９９年）。米国特許番号第６，１４６，２２５号においてシーツ（Sheats）らは、低バイアス電圧による高密度プラズマが優れた品質のバリアコーティングを提供することをクレームしている。
【０００４】
可撓性バリア膜に関する参照文献には、米国特許番号第５，４４０，４４６号（シャウ（Shaw）ら）、米国特許番号第５，５３０，５８１号（コーガン（Cogan））、米国特許番号第５，６８１，６６６号（トレガー（Treger）ら）、米国特許番号第５，６８６，３６０号（トレガーハーベイ・ＩＩＩ（Harvey, III）ら）、米国特許番号第５，７３６，２０７号（ウォルター（Walther）ら）、米国特許番号第６，００４，６６０号（トポルスキー（Topolski）ら）、米国特許番号第６，０８３，６２８号（イアリジス（Yializis））、米国特許番号第６，１４６，２２５号（シーツ（Sheats）ら）、米国特許番号第６，２１４，４２２号（イアリジス（Yializis））、米国特許番号第６，２６８，６９５号（アフィニト（Affinito））、米国特許番号第６，３５８，５７０号（アフィニト）、米国特許番号第６，４１３，６４５号（グラフ（Graff）ら）、米国特許番号第６，４９２，０２６号（グラフ（Graff）ら）、米国特許番号第６，４９７，５９８号（アフィニト）、米国特許番号第６，４９７，５９８号（アフィニト）、米国特許番号第６，６２３，８６１号（グラフマーティン（Martin）ら）、米国特許番号第６，５７０，３２５号（グラフら）、米国特許番号第５，７５７，１２６号、米国特許出願番号２００２／０１２５８２２  Ａ１（グラフら）、およびＰＣＴ国際公開特許番号ＷＯ９７／１６０５３（ボッシュ社（Robert Bosch GmbH））が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
湿気又は酸素感受性物品を保護するための第１の複合アセンブリは、基板、該基板の上にオーバーコートされる第１のポリマー層、および該第１のポリマー層の上にオーバーコートされる第２のポリマー層を含む。このアセンブリでは、前記第１のポリマー層が第１のポリマーから構成され、前記第２のポリマー層が該第１のポリマーと異なる第２のポリマーから構成され、および該第２のポリマーがプラズマポリマーを含む。
【０００６】
湿気又は酸素感受性物品を保護するための第２の複合アセンブリは、基板、該基板の上にオーバーコートされるポリマー層、および該ポリマー層の上にオーバーコートされるダイヤモンドライクカーボン層を含む。
【０００７】
湿気又は酸素感受性物品を保護するための第３の複合アセンブリは、基板、該基板の上にオーバーコートされるポリマー層、および該ポリマーガラス層の上にオーバーコートされるダイヤモンドライクガラス層を含む。
【０００８】
方法は、これらアセンブリを製造するどの方法も含む。
【０００９】
バリアアセンブリおよび装置の中の様々な層の位置の、「〜の上に（atop）」、「上に（on）」「最上の（uppermost）」等の向きを表す用語は、水平の支持層に対する１以上の層の相対位置を指す。バリアアセンブリ又は装置が、それらの製造中又は製造後に、場所的に任意の特定の向きを有さなければならないことを発明者は意図していない。
【００１０】
バリアアセンブリの基板又はその他の要素に対する層の位置を表す用語「オーバーコート」は、基板又はその他の要素の上にあるが、必ずしも基板又はその他の要素のいずれかに接触している必要はない層を指す。
【００１１】
用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマー、並びに、例えば共押出し又は例えばエステル交換を含む反応による混和性ブレンドで形成できるホモポリマーまたはコポリマーを指す。用語「ポリマー」はまた、プラズマ蒸着ポリマーも含む。用語「コポリマー」は、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーを含む。用語「硬化性ポリマー」は、架橋ポリマーおよび架橋されていないポリマーの両方を含む。用語「架橋」ポリマーは、通常は架橋分子又は架橋基を介してそのポリマー鎖が共有化学結合により結合しネットワークポリマーを形成するポリマーを指す。架橋ポリマーは一般に不溶性であることにより特徴付けられるが、適切な溶媒の存在下で膨潤性であり得る。
【００１２】
用語「可視光線透過性」支持体、層、アセンブリ、又はデバイスは、支持体、層、アセンブリ、又はデバイスが、法線に沿って測定した場合に、スペクトル可視部分全体に対しての平均透過率、Ｔｖｉｓ、の少なくとも約２０％を有することを意味する。
【００１３】
用語「ダイヤモンドライクガラス」（ＤＬＧ）は、炭素およびシリコンを含む、および水素、窒素、酸素、フッ素、硫黄、チタン、および銅を含む群から選択される１以上の追加の要素を任意選択で含む、実質的に又は完全に非晶質のガラスを指す。その他の要素は特定の実施形態において存在してもよい。非晶質ダイヤモンドライクガラス膜は、短距離秩序を付与するために原子のクラスタリングを含んでもよいが、１８０ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍの波長を有する放射線を不都合に散乱させる可能性のあるミクロ結晶性又はマクロ結晶性につながる中距離秩序および長距離秩序を本質的を欠いている。
【００１４】
用語「ダイヤモンドライクカーボン」（ＤＬＣ）は、約０．２０〜約０．２８グラム原子／ｃｃのグラム原子密度を有し、約５０〜約９０％が四面体結合で構成されている、約５０〜９０原子％の炭素および約１０〜５０原子％の水素を含む非晶質膜又はコーティングを指す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に従う実施形態は、優れた水蒸気バリア性能を有するコーティングが得られる強化されたＰＥＣＶＤプロセスを包含する。ある特定の実施形態において、優れたバリア性能は、非常に活発なイオン衝撃の下で酸素欠損型酸化シリコンコーティングをもたらす高周波（（ＲＦ））プラズマ条件を利用し、ドラム電極と緊密に接触させてウエブ上に形成されたＳｉＯＣＨ膜によって得られる。この方法を用いて蒸着されたバリアコーティングのＭＶＴＲは、ＡＳＴＭ−１２４９に準拠し５０℃で測定して０．００５ｇ／ｍ２／日未満であった。特定の実施形態において、高い自己バイアスおよび低い圧力（約０．７Ｐａ（５ｍＴｏｒｒ）〜１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ））で蒸着された少なくとも厚さ１００ｎｍのバリアコーティングでは、優れた湿気透過速度が得られた。コーティングは、少なくとも１０００Ｗの前進電力で動作する高周波電源を使用して電力が供給されるドラム電極上に蒸着される。真空槽は、これらの動作条件がドラム電極に非常に高い（＞５００Ｖ）負電位を印加するように構成される。高い基板バイアスによるイオン衝撃の結果、形成されたコーティングは非常に低い自由体積を有する。ドラムは典型的には水で冷却する。特定の実施形態において、得られるコーティングが酸素欠損型になるように、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）などのシリコン供給源および酸素を大量に導入する。コーティングが酸素不足であっても、コーティングは高い光の透過率を有する。ＳｉＯＣＮＨコーティングを得るために、酸素に加えて窒素を導入してもよい。ＳｉＯＣＮＨコーティングもまた優れたバリア特性を有する。
【００１６】
したがって、良好なバリアコーティングをもたらすプロセス条件は次のとおりである：（１）高い自己バイアスの下で動いているドラム電極上に、高周波プラズマ化学的気相成長法（ＲＦ  ＰＥＣＶＤ）によりバリアコーティングを形成する；（２）気相核生成および粒子の形成を防止するため、および高圧でのイオンエネルギーの衝突消光を防ぐため、ＣＶＤプロセスは、６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）未満、好ましくは３．３Ｐａ（２５ｍＴｏｒｒ）未満、最も好ましくは１．３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）未満の非常に低圧で行なう；および（３）コーティングは著しく「酸素が欠如」している、つまり、コーティング中にはＳｉ原子ごとに１．５未満の酸素原子が存在する（Ｏ／Ｓｉ原子比＜１．５）。
【００１７】
バリアコーティングは様々な種類の包装用途に使用可能である。例えば、電子機器、医療品、薬剤、および食料品の包装は全て、湿気および酸素からの保護に対する異なった要件を有する。薬剤に関して言えば、例えば薬を酸素および湿気から保護するためにバリアコーティングを使用することができ、汚染物質の有害な影響を防ぐことにより薬の純度を維持しおよびそれらの貯蔵寿命を伸ばすのに役立つ。食料品に関して言えば、例えば食品を酸素および湿気から保護するためにバリアコーティングを使用することができ、食品の風味を保ちおよびそれらの貯蔵寿命を伸ばすのに役立つ。他の用途には、硫化亜鉛等のエレクトロルミネセント蛍光体粒子を含む蛍光体粒子、有機エレクトロルミネセント薄膜、光起電装置、およびその他のそのようなデバイスを封入するためにコーティングを使用することが含まれる。バリアコーティングを有する基板は、ＯＬＥＤ、有機トランジスタ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）およびその他の装置等の可撓性電子機器の製造に使用されてもよい。コーティングはまた、ＯＬＥＤデバイスを直接的に封入するために使用されることが可能であり、バリア膜は、ガラス又は塑性体基板デバイスを封入するためのカバーとして使用することができる。記述されたＰＥＣＶＤ条件を用いて製造されたコーティングの優れたバリア性能により、性能の良いかかるデバイスを低価格で製造することが可能である。
【００１８】
代表的バリアアセンブリ構造
図１は、湿気および酸素、又はその他の汚染物質が基底基板１０２に実質的に移動するのを軽減又は防止するためのコーティング１００を有する、開示されたバリアアセンブリの略図である。本アセンブリは、上述した例のように、湿気又は酸素から保護されることが必要な又は保護されることにより利益が得られる任意の種類の物品を代表できる。特定の種類の電子機器又はディスプレイデバイスにとっては、例えば酸素および湿気がそれらの性能又は寿命を大幅に低下させる可能性があり、したがって、コーティング１００はデバイス性能に有意な利益を提供することが可能である。
【００１９】
図２は、開示された積層バリアアセンブリの略図であり、下側の基板（underlying substrate）１１２を保護するＤＬＧ層又はＤＬＣ層１１６，１２０およびポリマー層１１４，１１８が交互に重なってできている複数の層を有する。図３は、開示された積層バリアアセンブリの略図であり、下側の基板１３２を保護する、異なる種類のポリマー層が交互に重なった層、例えば、ポリマー層１３６，１４０およびポリマー層１３４，１３８が交互に重なってできている複数の層を有する。この実施例では、層１３６および１４０は第１の種類のポリマーから構成され、ポリマー層１３４および１３８は、第１の種類のポリマーとは異なる第２の種類のポリマーから構成される。当該層には任意の架橋ポリマーを使用することができ、それらの例は以下に記述される。一つの実施形態であるアセンブリ１３０は、上に述べたように全てがポリマーの多層構造からなるバリアアセンブリであるが、他の種類の層を含むこともできる。異なるポリマーの各群（例えば、１３４および１３６）、又はＤＬＧ又はＤＬＣを含むポリマーの組み合わせ（例えば、１１４および１１６）はダイアド（dyad）と呼ばれ、本発明のアセンブリには任意の数のダイアドを包含することができる。ダイアドの間には様々な種類の任意の層を包含することも可能であり、それらの例は以下に記述される。
【００２０】
アセンブリ１１０および１３０は、任意の数の、交互に重なった又はその他の層を包含することが可能である。層をさらに加えることにより、アセンブリへの酸素、湿気、又はその他の汚染物質の不浸透性を増加させてアセンブリの寿命を向上させることができる。さらなる又は複数の層を用いることは、欠陥を層の中にカバー又は内包するのにも役立つ。層の数は、特定の機能又はその他の要因に基づいて、最適化ないしは別の方法で選択することが可能である。
【００２１】
基板
湿気防湿バリアコーティングを有する基板は、ディスプレイ又は電子機器を製造するのに用いる任意の種類の基板物質を包含することができる。基板は、例えばガラス又はその他の物質を使用することにより剛性であってもよい。基板は、例えばプラスチック又はその他の物質を使用することにより湾曲している又は可撓性であってもよい。基板は任意の所望の形状とすることが可能である。特に好ましい支持体は次を含む可撓性プラスチック物質である：熱可塑性膜、例えば、ポリエステル（例えば、ＰＥＴ）、ポリアクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリプロピレン、高密度又は低密度ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニリデンジフルオライド、およびポリエチレンスルファイド；および熱硬化性膜、例えば、セルロース誘導体、ポリイミド、ポリイミドベンゾオキサゾール、およびポリベンゾオキサゾール。
【００２２】
その他の基板に好適な物質には、クロロトリフルオロエチレン‐フッ化ビニリデンコポリマー（ＣＴＦＥ／ＶＤＦ）、エチレン‐クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、エチレン‐テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ素化エチレン‐プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルキル‐テトラフルオロエチレンコポリマー（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethyloene）（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン‐フッ化ビニリデンターポリマー（ＴＨＶ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン‐フッ化ビニリデンコポリマー（ＨＦＰ／ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン‐プロピレンコポリマー（ＴＦＥ／Ｐ）、およびテトラフルオロエチレン‐パーフルオロメチルエーテルコポリマー（ＴＦＥ／ＰＦＭｅ）が挙げられる。
【００２３】
代替的な基板は、高ガラス転移温度（Ｔｇ）バリアを有する材料を含み、熱処理、引っ張りながらのアニーリング、又は支持体が固定されていない場合には少なくとも熱安定化温度まで収縮を阻むその他の技術を用いて熱安定化するのが好ましい。もし支持体が熱安定化されていない場合は、ポリメチルメタクリレートのＴｇ（ＰＭＭＡ、Ｔｇ＝１０５℃）を超えるＴｇを有するのが好ましい。より好ましくは、支持体は少なくとも約１１０℃のＴｇを有し、さらにより好ましくは少なくとも約１２０℃、最も好ましくは少なくとも約１２８℃である。熱安定化ポリエチレンテレフタレート（ＨＳＰＥＴ）に加えて他に好ましい支持体には、その他の熱安定化された高Ｔｇポリエステル、ＰＭＭＡ、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ、Ｔｇ＝１１０℃）、スチレン／無水マレイン酸（ＳＭＡ、Ｔｇ＝１１５℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、Ｔｇ＝約１２０℃）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ、Ｔｇ＝約１２５℃）、ポリビニルナフタレン（ＰＶＮ、Ｔｇ＝約１３５℃）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ、Ｔｇ＝約１４５℃）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ、Ｔｇ＝１４５℃）、高Ｔｇフッ素重合体（例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびエチレンのダイニオン（DYNEON）（登録商標））ＨＴＥターポリマー、Ｔｇ＝約１４９℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、Ｔｇ＝約１５０℃）、ポリα‐メチルスチレン（Ｔｇ＝約１７５℃）、ポリアリレート（ＰＡＲ、Ｔｇ＝１９０℃）、ポリサルフォン（ＰＳｕｌ、Ｔｇ＝約１９５℃）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ、Ｔｇ＝約２００℃）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ、Ｔｇ＝約２１８℃）、ポリアリルスルホン（ＰＡＳ、Ｔｇ＝２２０℃）、ポリエーテルスルフホン（ＰＥＳ、Ｔｇ＝約２２５℃）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ＝約２７５℃）、ポリイミド（Ｔｇ＝約３００℃）、およびポリフタルアミド（熱変形温度約１２０℃）が挙げられる。材料の価格が重要である用途の場合には、ＨＳＰＥＴおよびＰＥＮで製造された支持体が特に好ましい。バリア性能が最優先事項である用途の場合には、さらに高価な材料で製造された支持体を使用してもよい。支持体の厚さは、好ましくは約０．０１ミリメートル（ｍｍ）〜約１ｍｍ、さらに好ましくは約０．０５ｍｍ〜約０．２５ｍｍである。
【００２４】
ＤＬＧ層
ダイヤモンドライクガラスは、ダイヤモンドのような性質を示す、大量のシリコンおよび酸素を含む非晶質炭素系である。これら膜には、水素を含まないことを基準にし、少なくとも３０％の炭素、相当量のシリコン（典型的には、少なくとも２５％）、および４５％以下の酸素が存在する。かなり大量のシリコンと、有意な量の酸素および相当量の炭素との独自の混合が、これら膜の透明性および可撓性を高くする（ガラスと異なる）。
【００２５】
ダイヤモンドライクガラス薄膜は、様々な光透過性を有することができる。組成物に応じて、薄膜は種々の周波数におけるさらに高い透過性を有することが可能である。しかし、特定の実施において薄膜（厚さ約１ミクロンの場合）は、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、より好ましくは約４００ｎｍ〜約８００ｎｍのほぼ全波長の放射に対して、少なくとも７０％を透過する。ＤＬＧ膜の吸光係数は次の通りである：厚さ約１ミクロンの膜に対する７０％の透過率は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視波長範囲における吸光係数（ｋ）が０．０２未満であるのに相当する。
【００２６】
特定の物質中の炭素原子の配列および分子間結合により本発明の非晶質ダイヤモンドライクガラス膜とは著しく異なる性質を有するダイヤモンド薄膜は、予め基板上に蒸着しておく。分子間結合の種類および量は赤外線（ＩＲ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって測定される。炭素堆積物は実質的に２種類の炭素‐炭素結合を含む：トリゴナルグラファイト結合（trigonal graphite bonds）（ｓｐ２）および四面体型ダイヤモンド結合（tetrahedral diamond bonds）（ｓｐ３）である。ダイヤモンドは実質的にすべてが四面体結合から構成され、その一方ダイヤモンドライク膜は約５０％〜９０％が四面体結合から構成されて実質的にすべてトリゴナル結合で構成されている。
【００２７】
炭素系結合の結晶化度および性質が蒸着の物理化学的性質を決定する。Ｘ線回折で確認されるように、ダイヤモンドは結晶性である一方でダイヤモンドライクガラスは非結晶性の非晶質物質である。ダイヤモンドは本質的に純粋な炭素である一方、ダイヤモンドライクガラスはシリコンを含むかなりの量の非炭素構成要素を含んでいる。
【００２８】
ダイヤモンドは、大気圧で物質中最高の充填密度すなわちグラム原子密度（ＧＡＤ）を有している。ダイヤモンドのＧＡＤは０．２８グラム原子／ｃｃである。非晶質ダイヤモンドライク膜のＧＡＤは約０．２０〜０．２８グラム原子／ｃｃである。一方、グラファイトのＧＡＤは０．１８グラム原子／ｃｃである。ダイヤモンドライクガラス（ＤＬＣ）の高充填密度により、液状又はガス状物質の拡散に対して卓越した耐性がもたらされる。グラム原子密度は、物質の重量および厚さの測定値から計算される。用語「グラム原子」はグラムで表された物質の原子量を言う。
【００２９】
および非晶質ダイヤモンドライクガラスがダイヤモンドライクである理由は、上記したダイヤモンドと同様な物理的特性に加え、極端な硬度（典型的には１０００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、高い電気固有抵抗（多くの場合１０９〜１０１３ｏｈｍ−ｃｍ）、低い摩擦係数（例えば、０．１）、および広範囲の波長にわたる光透過性（典型的な吸光係数は４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において０．０１、および０．０２および）など、のダイヤモンドの数多くの望ましい性能特性を有するからである。
【００３０】
多くの用途において、ダイヤモンド膜はその性質により非晶質ダイヤモンドライクガラス膜と比べて有益性が劣っているいくつかの特性を有する。ダイヤモンド膜は、電子顕微鏡法で確認されるように結晶粒組織を有するる。結晶粒境界は、化学的攻撃および基板の劣化の経路であり、さらに化学線放射線の散乱を引き起こす。非晶質ダイヤモンドライクガラスは、電子顕微鏡法で確認されるようにグレイン構造を有さず、したがって化学線放射線が膜を通過する用途に適している。ダイヤモンド膜の多結晶構造は結晶粒境界からの光散乱を引き起こす。
【００３１】
ダイヤモンドライクガラス膜を作製する際に、ベーシックカーボン又は炭素および水素組成物に様々な添加組成物を含ませることができる。これら添加組成物は、ダイヤモンドライクガラス膜が基板に付与する性質を変えるおよび増強するために使用することができる。例えば、バリア性質および表面性質をさらに増強することが望ましい場合がある。
【００３２】
添加組成物は、水素（既に含まれていない場合）、窒素、フッ素、硫黄、チタン、又は銅の１以上を含んでもよい。その他の添加組成物もまた効果的であり得る。水素の添加は四面体結合の形成を促進する。フッ素の添加は、ダイヤモンドライクガラス膜の、非互換性マトリックス内への分散能力を含むバリア性質および表面性質を増強するのに特に有用である。窒素の添加は耐酸化性を増強し導電性を高めるためになされてもよい。硫黄の添加は接着を増強する。チタンの添加は、接着並びに拡散性質およびバリア性質を増強する傾向がある。
【００３３】
これらダイヤモンドライク物質はプラズマポリマーの一形態であると考えることができ、例えば蒸気供給源を用いてアセンブリ上に蒸着することができる。用語「プラズマポリマー」は、低温でガス相内に前駆体モノマーを使用してプラズマから合成された物質の部類に適用される。これらフリーラジカル種は基板表面で反応性し、ポリマーの薄膜成長を引き起こす。ガス相および基板両方の反応プロセスの非特異性により、生じたポリマー膜は高度に架橋され、かつ、非晶質の性質である。この部類の物質は研究され、次の出版物等において要約されている：「プラズマ重合（Plasma Polymerization）」安田（H. Yasuda）著、ニューヨークのアカデミックプレス社（Academic Press Inc., New York）より出版（１９８５年）；「プラズマ蒸着、ポリマーの処置およびエッチング（Plasma Deposition, Treatment & Etching of Polymers）」Ｒ・ｄ’アゴスチノ（編集）（R.d’Agostino（Ed））、ニューヨークのアカデミックプレス社より出版（１９９０年）；および「プラズマ重合方法（Plasma Polymerization Processes）」Ｈ・ビダーマン（Biederman）および長田（Y. Osada）著、ニューヨークのエルセビア社（Elsever, New York）より出版（１９９２年）。
【００３４】
典型的には、これらポリマーは、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ、Ｓｉ−ＣＨ３、Ａｌ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３等のような炭化水素および炭素質官能基の存在により有機性を有する。これら官能基の存在は、ＩＲ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、および二次イオン質量（ＳＩＭＳ）分析などの分析技術によって確認することができる。膜中の炭素含有量は、Ｘ線光電子分光（ＥＳＣＡ）によって定量化できる。
【００３５】
全てのプラズマ蒸着方法がプラズマポリマーを生じさせるわけではない。非晶質シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、窒化アルミニウム等のような薄い無機膜を製造するために、無機薄膜は多くの場合高い基板温度でＰＥＣＶＤによって蒸着される。低い温度による方法は、シラン（ＳｉＨ４）およびアンモニア（ＮＨ３）などの無機前駆体と使用されてもよい。あるケースでは、前駆体混合物に過剰な酸素流を供給することにより、前駆体中の有機成分がプラズマで除去される。シリコンが多く含まれる膜は、多くの場合テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）−酸素混合物から製造され、酸素流量はＴＭＤＳＯの１０倍である。これらのケースで製造される膜の、酸素のシリコンに対する比は約２であり、二酸化ケイ素の比率に近い。
【００３６】
本発明のプラズマポリマー層は、膜中の酸素のシリコンに対する比および膜中に存在する炭素の量によって他のプラズマ蒸着された無機薄膜とは区別される。。ＥＳＣＡなどの表面分析技術を分析に使用した場合、膜の元素原子組成は水素を含まないことを基準として得ることができる。本発明のプラズマポリマー膜は、それらの無機構成要素が実質的に半化学量論的であり、実質的に炭素が多く、有機性を示している。例えばシリコンを含む膜の場合、酸素のシリコンに対する比は、好ましくは１．８を下回り（二酸化ケイ素の比率は２．０）、最も好ましくはＤＬＧの場合のように１．５を下回り、そして炭素含有率は少なくとも約１０％である。炭素含有率は、好ましくは少なくとも約２０％、最も好ましくは少なくとも２５％である。さらに、膜の有機シロキサン構造は、１２５０ｃｍ−１および８００ｃｍ−１のＳｉ−ＣＨ３基存在下での膜のＩＲスペクトル、および二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって検出することが可能である。
【００３７】
ＤＬＧコーティング又は膜の有利な点の一つは、他の膜に比べて亀裂への耐性を有することである。ＤＬＧコーティングは、与えられたストレス又は膜の製造中に起こる固有のストレスのいずれかが原因で起こる亀裂への耐性を本質的に有している。以下に記載の実施例１の表２のプロセス条件に従って用意したサンプル＃２（厚さ１７５ｎｍのＤＬＧコーティング）および以下に記載の実施例１の表３に記載の条件に従って用意したサンプル＃１（厚さ１７５ｎｍのスパッタされたＳｉＯｘ膜）を７５ｍｍ×１０ｍｍのストリップに切断してかかる性質を測定した。ストリップを自家製の万力のつかみ具に取り付けた。つかみ具の動程範囲は万力に取り付けたデジタルマイクロメートルによって測定した。サンプルストリップをつかみ具の開口部によって１．５ｍｍ引き伸ばし、コーティングされたサンプルを２％伸長させた。引き伸ばされたサンプルを顕微鏡の下に定置し、コーティング中の亀裂の数を数えた。結果を表１に示す。ＤＬＧ膜の厚さはスパッタされたＳｉＯｘ膜の厚さのほぼ３倍にも関わらず、亀裂の数はＤＬＧ膜の方が実質的に少ないのが見て取れ、これは膜が厚いほど亀裂の生じやすい傾向があるという一般的に予測される結果とは反対である。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
ＤＬＣ層
特定の物質中の炭素原子の配列が原因で、ダイヤモンドとＤＬＣは顕著に異なっている。炭素コーティングは実質的に２種類の炭素‐炭素結合を含む：トリゴナルグラファイト結合（trigonal graphite bonds）（ｓｐ２）および四面体型ダイヤモンド結合（tetrahedral diamond bonds）（ｓｐ３）である。ダイヤモンドは、実質的にすべてが四面体結合（tetrahedral bonds）から構成され、ＤＬＣは、約５０％〜９０％が四面体結合から構成され、グラファイトは実質的にすべてトリゴナル結合（trigonal bonds）から構成されている。結合の種類および量は、ＩＲおよび核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって測定される。
【００４０】
炭素の結晶性および結合性質により、コーティングの物理的および化学的特性が決まる。Ｘ線回折で確認されるように、ダイヤモンドは結晶性である一方、ＤＬＣは非結晶性の非晶質物質である。ＤＬＣは相当量の水素（１０〜５０原子％）を含有しており、本質的に純粋な炭素であるダイヤモンドとは異なっている。原子％は燃焼分析によって求められる。
【００４１】
ダイヤモンドは、大気圧で物質中最高の充填密度、すなわちグラム原子密度（ＧＡＤ）を有している。ダイヤモンドのＧＡＤは０．２８グラム原子／ｃｃである。ダイヤモンドライクカーボンのＧＡＤは約０．２０〜０．２８グラム原子／ｃｃのＧＡＤを有する。これに対し、グラファイトは０．１８グラム原子／ｃｃのＧＡＤを有する。ＤＬＣの高パッキング密度により、液体または気体物質の拡散に対して卓越した耐性がもたらされる。
【００４２】
ＤＬＣコーティングがダイヤモンドライクである理由は、ダイヤモンドと同様な前述の物理的特性に加え、極端な硬度（典型的には１０００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、高い電気抵抗率（１０９〜１０１３ｏｈｍ−ｃｍ）、低い摩擦係数（０．１）、および広範囲の波長にわたる光透過性（４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲で吸光係数０．１未満）など、ダイヤモンドの数多くの望ましい性能特性の多くを有するからである。
【００４３】
しかしながら、多くの用途において、ダイヤモンドコーティングはその性質によりＤＬＣと比べてコーティングとしての有益性劣っている幾つかの特性を有する。ダイヤモンドコーティングは、電子顕微鏡法で確認されるように結晶粒組織を有する。結晶粒境界は、水又は酸素の透過による化学的攻撃および下層にある感受性物質の劣化の経路である。非晶質ＤＬＣコーティングは、電子顕微鏡法での測定によると結晶粒組織を有さない。
【００４４】
ダイヤモンドおよびＤＬＣは吸光特性も異なっている。例えば、ダイヤモンドはその光学的バンドギャップが５．５６ｅＶで紫外領域によく透過するので、青色光領域に固有基本吸収を有しない。一方ＤＬＣは、炭素‐炭素の二重結合による不飽和結合を少量ながら含んでおり、それにより、電磁スペクトルの青色領域の光吸収バンドがもたらされる。
【００４５】
ＤＬＣコーティングへの様々な添加物を使用することができる。これら添加物は、窒素、酸素、フッ素、又はシリコンの１以上を含んでもよい。フッ素の添加は、ＤＬＣコーティングの、分散能力を含むバリア性質および表面性質を増強するのに特に有用である。フッ素供給源には、四フッ化炭素（ＣＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、およびＣ４Ｆ１０が挙げられる。ＤＬＣコーティングへのシリコンおよび酸素の添加は、コーティングの光透過性および熱安定性を向上させる傾向がある。窒素の添加は、耐酸化性を増強し導電性を高めるために使用されてもよい。酸素供給源には、酸素ガス（Ｏ２）、水蒸気、エタノール、および過酸化水素が挙げられる。シリコン供給源は、好ましくは、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、およびヘキサメチルジシロキサンを含む。窒素供給源には、窒素ガス（Ｎ２）、アンモニア（ＮＨ３）、およびヒドラジン（Ｎ２Ｈ６）が挙げられる。
【００４６】
添加物は、ダイヤモンドライクマトリックスに組み込んでも、表面原子層に付着させてもよい。添加物をダイヤモンドライクマトリックスに組み込む場合には、添加物が密度および／又は構造に摂動を引き起こす可能性があるが、得られた物質は、ダイヤモンドライクカーボン特性（化学的不活性、硬度、バリア特性等）を有する本質的に高密度充填された網状組織である。もしも添加物の濃度が高く、炭素濃度に対して５０原子％より大きい場合、密度に影響が出てダイヤモンドライクカーボン網目構造の有益な特性が失われることがある。添加物が表面原子層に付着すると、添加物は、表面の構造と特性のみを変質させる。ダイヤモンドライクカーボン網目構造のバルク特性は保存される。
【００４７】
ポリマー層
バリアアセンブリの多層積み重ね体に用いられるポリマー層は、好ましくは架橋性である。架橋ポリマー層を基板又は他の層の上に置く。架橋ポリマー層は様々な材料から形成することができる。好ましくは、ポリマー層は下位層の上でその場で架橋される。所望であれば、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電塗装）などの従来のコーティング方法を用いてポリマー層を塗布し、続いて、例えば紫外線（ＵＶ）放射によって架橋することが可能である。最も好ましくは、ポリマー層は、先に述べたフラッシュ蒸発、気相堆積、およびモノマーの架橋によって形成される。蒸発させることが可能な（メタ）クリル酸塩単量体がかかる使用には好ましく、蒸発させることが可能なアクリレートモノマーが特に好ましい。好ましい（メタ）アクリレートは、約１５０〜約６００の分子量を有し、より好ましくは約２００〜約４００である。その他の好ましい（メタ）アクリレートは、分子量の分子あたりのアクリレート官能基の数に対する比が、約１５０〜約６００ｇ／ｍｏｌ／（メタ）アクリレート基、より好ましくは約２００〜４００ｇ／ｍｏｌ／（メタ）アクリレート基の値を有する。フッ素化（メタ）アクリレートは、より高い分子量範囲又は分子量比、例えば、約４００〜約３０００、又は約４００〜約３０００ｇ／ｍｏｌ／（メタ）アクリレート基で使用することができる。コーティング効率は支持体を冷却することにより向上させることができる。特に好ましいモノマーには、多機能（メタ）アクリレートが挙げられ、それは単独で並びに別の多機能（メタ）アクリレート又は１官能（メタ）アｋリレートとの組み合わせで使用され、例えば、ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シアノエチル（モノ）アクリレート、アクリル酸イソボルニル、イソボルニルアクリレート、オクタデシルアクリレート、アクリル酸イソデシル、ラウリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジニトリルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ニトロフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロメチルメタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールルジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレートトリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、ナフサルオキシル（naphthloxyethyl���アクリレート、ＵＣＢケミカル社（UCB Chemicals）のＩＲＲ−２１４脂環式ジアクリレート、ラドーキュアー社（Rad-Cure Corporation）のエポキシアクリレートＲＤＸ８００９５、およびこれらの混合物である。その他様々な硬化物質を、架橋ポリマー層、例えば、ビニルエーテル、ビニルナフチレン、アクリロニトリル、およびこれらの混合物に含ませることができる。
【００４８】
架橋ポリマー層の物理膜厚は、一部分においてはその屈折率に依存し、一部分においては膜の所望の光学的性質（例えば、膜がファブリーペロースタック（Fabry-Perot stack）を有しているかどうか）に依存する。赤外線阻止（infrared-rejecting）ファブリーペロースタック（Fabry-Perot stack）を使用する場合は、架橋ポリマー空隙層は典型的には約１．３〜約１．７の屈折率を有し、好ましくは約７５ｎｍ〜約２００ｎｍ、より好ましくは約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍの光学的厚さを有し、約５０ｎｍ〜１３０ｎｍ、より好ましくは６５ｎｍ〜約１００ｎｍの対応する物理膜厚を有する。
【００４９】
ポリマー層の代替物質には、ＨＳＰＥＴと同じかそれより大きいＴｇを有する物質が挙げられる。様々なポリマーの代替的材料を使用ことができる。適切な高さのＴｇポリマーを形成する蒸発可能なモノマーが特に好ましい。好ましくは、代替ポリマー層はＰＭＭＡより大きいＴｇを有し、より好ましくはＴｇが少なくとも約１１０℃、さらに好ましくは少なくとも約１５０℃、最も好ましくは少なくとも約２００℃である。この層を形成するのに用いることができる特に好ましいモノマーには、以下の物が挙げられる。ウレタンアクリレート（例えば、ＣＮ−９６８、Ｔｇ＝約８４℃およびＣＮ−９８３、Ｔｇ＝約９０℃、共にサートマー社（Sartomer Co.）より市販）、アクリル酸イソボルニル（例えば、ＳＲ−５０６、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約８８℃）、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート（例えば、ＳＲ−３９９、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約９０℃）、スチレンとブレンドされたエポキシアクリレート（例えば、ＣＮー１２０Ｓ８０、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約９５℃）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクレレート（例えば、ＳＲ−３５５、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約９８℃）、ジエチレングリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ−２３０、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１００℃）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ−２１２、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１０１℃）、ペンタアクリレートエステル（例えば、ＳＲ−９０４１、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１０２℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、ＳＲ−２９５、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１０３℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、ＳＲ−４４４５、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＳＲ−４５４、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、ＳＲ−４５４ＨＰ、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１０３℃）、アルコキシル化三官能基アクリレートエステル（例えば、ＳＲ−９００８、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１０３℃）、ジプロピレングリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ−５０８、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１０４℃）、ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば、ＳＲ−２４７、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１０７℃）、エトキシ化（４）ビスフェノールジメタクリレート（例えば、ＣＤ−４５０、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１０８℃）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル（例えば、ＣＤ−４０６、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１１０℃）、イソボルニルメタクリレート（例えば、ＳＲ−４２３、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約１１０℃）、脂環式ジアクリレート（例えば、ＩＲＲ−２１４、ＵＣＢケミカルズ社（UCB Chemicals）より市販、Ｔｇ＝約２０８℃）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、ＳＲ−３６８、サートマー社より市販、Ｔｇ＝約２７２℃）、上記メタクリレートのアクリレートおよび上記アクリレートのメタクリレートが挙げられる。
【００５０】
その他任意選択の光学層、コーティング、および処理
バリアアセンブリの物理的および化学的特性を変化又は向上させるために、バリアアセンブリ、特にバリア膜の表面に様々な機能層又はコーティングを加えることが可能である。かかる層又はコーティングには、例えば、（例えば、酸化スズインジウムの）可視光線透過性導電層又は電極、帯電防止コーティン又は膜、難燃剤、紫外線安定剤、耐磨耗材又はハードコート材料、光学コーティング、防滴材料、電磁又は磁気光学コーティング又は膜、感光乳剤、プリズム膜、ホログラフィック膜又はホログラフィー像、感圧接着剤又はホットメルト接着剤のような接着剤、隣接する層への接着を促進するためのプライマー、およびバリアアセンブリが粘着ロール成形される場合に使用する低付着性バックサイズ材料が挙げられる。これら機能構成要素は、バリアアセンブリの１以上の最も外側の層に組み込むことができ、又は分離した膜又はコーティングとして適用することができる。
【００５１】
光学層には、バリアコーティングの中に又は隣接させて機能的に組み込まれる「ゲッタ」又は「乾燥剤」の層も包含むことができ、かかる層の例は、同時係属米国特許公開２００６−００６３０１５−Ａ１および２００６−００６１２７２−Ａ１に記載されている。ゲッタ層には酸素を吸収又は非活性化する材料を有する層が含まれ、乾燥剤層には湿気を吸収又は非活性化する材料を有する層が含まれる。
【００５２】
その他任意選択には１以上の無機バリア層が包含される。かかる層を複数使用する場合、無機バリア層は同じである必要はない。様々な無機バリア材料を使用することができる。好ましい無機バリア材料には、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属オキシ窒化物、金属オキシホウ化物、およびこれらの混合物、例えば、シリカなどのシリコン酸化物、アルミナなどのアルミナ酸化物、チタニアなどのチタン酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウムスズ酸化物（「ＩＴＯ」）、タンタル酸化物、ジルコニウム酸化物、ニオビウム酸化物、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化珪素、窒化アルミニウム、窒化珪素ン、窒化ホウ素、アルミニウムオキシ窒化物、シリコンオキシ窒化物、ボロンオキシ窒化物、ジルコニウムオキシ窒化物、チタニウムオキシ窒化物、およびこれらの混合物が挙げられる。インジウムスズ酸化物、シリコン酸化物、アルミナ酸化物、およびこれらの混合物は特に好ましい無機バリア材料である。ＩＴＯは、各基本構成要素の相対的比率を適切に選択することにより導電性となるセラミック材料の特殊な部類の例である。アセンブリに組み込む場合には、無機バリア層は好ましくは、スパッタリング（例えば、陰極又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸着（例えば、抵抗又は電子ビーム蒸着）、化学気相成膜法、めっき等などの膜金属化技術で使用される技術を用いて形成するのが好ましい。無機バリア層をスパッタリング、例えば、反応性スパッタリングを用いて形成するのが最も好ましい。強化されたバリアの性質は、従来の化学気相成膜法のような低エネルギー技術に比べてスパッタリングのような高エネルギー蒸着によって無機層が形成された場合に観察されてきた。理論にしばられることなく、増強された性質はより大きな運動エネルギーで基板に達する圧縮されたスピーシーズ（condensing species）のせいであり、圧縮の結果低いボイド率となると考えられる。各無機バリア層の平滑度および連続性および下位層への接着は、上述したような前処理（例えば、プラズマ前処理）によって増強することができる。
【００５３】
ある用途においては、例えば染色された膜層をバリアアセンブリに積層することにより、バリアアセンブリの表面に着色塗料を塗布することにより、又はバリアアセンブリを製造するために使用する１以上の材料に染料又は色素を含有させることにより、バリアアセンブリの外観又は性能を変えることが望ましい場合がある。染料又は色素は、赤外線、紫外線、又は可視スペクトルを含むスペクトルの１以上の選択された領域内に吸収され得る。染料又は色素は、バリアアセンブリの性質を補足するために、特にバリアアセンブリが一部の周波数を透過してその他を反射する場所において使用することができる。
【００５４】
バリアアセンブリは、例えばインク、又は製品識別、配向情報、広告、注意書き、装飾、又はその他の情報などを表示するために使用されるもののようなその他の印刷表示を用いて処理することが可能である。バリアアセンブリに印刷するために様々な技術を用いることができ、例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷、凸版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スティプル（stipple）印刷、レーザー印刷等が挙げられる。バリアアセンブリに印刷するために様々な種類のインクを用いることができ、１成分系／２成分系インク、酸化乾燥およびＵＶ乾燥のインク、溶解インク、分散インク、および１００％インク系が含まれる。
【００５５】
バリアアセンブリは保護用ポリマートップコートを有することも可能である。所望であれば、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電スプレー塗装）などの従来のコーティング方法によってトップコートポリマー層を塗布し、次に、例えば紫外線によって架橋することが可能である。トップコートポリマー層の形成前に前処理（例えば、プラズマ前処理）を行ってもよい。トップコートポリマー層の望ましい化学的組成および厚さは、下位層の性質および表面トポグラフィー、バリアアセンブリが暴露される可能性のある障害、および適用可能なデバイスの要件にある程度依存する。トップコートポリマー層の厚さは、下位を通常の障害から保護する滑らかで欠陥のない表面を提供するのに十分であるのが好ましい。
【００５６】
層のコーティングの一般技術
ポリマー層は、モノマー又はオリゴマーの層を基板に塗布し、その層を架橋させ、その場でポリマーを形成することができる。例えば放射線で架橋可能なモノマーをフラッシュ蒸発および蒸着させ、続いて例えば電子ビーム装置、紫外線光源、放電装置、又はその他の好適なデバイスを用いて架橋することにより行える。基板を冷却することによってコーティングの有効性を向上させることができる。また、モノマーおよびオリゴマーをロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電スプレー塗装）などの従来のコーティング方法を用いて基板に塗布し、続いて上に示したように架橋することも可能である。ポリマー層はまた、溶媒中にオリゴマー又はポリマーを含有する層を塗布し、そのような塗装層を乾燥して溶媒を除去することによって形成することもできる。高温でガラス状態を有する高分子層を提供するのであればプラズマ重合を用いることもでき、ガラス転移温度はＨＳＰＥＴより高いか同じである。最も好ましくは、ポリマー層は、次に列挙する文献に記載されているように、フラッシュ蒸発又は蒸着、およびそれに続くその場での架橋により形成される：米国特許第４，６９６，７１９号（ビショッフ（Bischoff））、米国特許第４，７２２，５１５号（ハム（Ham））、米国特許第４，８４２，８９３号（イアリジスら（Yializis et al.））、米国特許第４，９５４，３７１号（イアリジス（Yializis））、米国特許第５，０１８，０４８号（シャウら（Shaw et al.））、米国特許第５，０３２，４６１号（シャウら）、米国特許第５，０９７，８００号（シャウら）、米国特許第５，１２５，１３８号（シャウら）、米国特許第５，４４０，４４６号（シャウら）、米国特許第５，５４７，９０８号（ふるざわら（Furuzawa et al.））、米国特許第６，０４５，８６４号（リオンズら（Lyons et al.））、米国特許第６，２３１，９３９号（シャウら）、および米国特許第６，２１４，４２２号（イアリジス）；ＰＣＴ国際出願番号ＷＯ００／２６９７３（デルタ・Ｖ・テクノロジー社（Delta V Technologies, Inc.））；Ｄ・Ｇ・シャウ（D. G. Shaw）およびＭ・Ｇ・ラングォイス（M. G. Langlois）の「紙およびポリマーウェブをコーティングするための新規蒸着方法（A New Vapor Deposition Process for Coating Paper and Polymer Webs）」第６回世界真空塗装会議（International Vacuum Coating Conference）１９９２年；Ｄ・Ｇ・シャウおよびＭ・Ｇ・ラングォイスの「蒸着アクリレート薄膜の新規高速度方法：最新版（A New High Speed Process for Vapor Depositing Acrylate Thin Films: An Update）」真空コーター学会第３６回定例技術会議の議事録（１９９３年）；Ｄ.Ｇ.シャウおよびＭ.Ｇ.ラングォイスの「金属蒸着膜のバリア性能を向上させるための蒸着アクリレートコーティングの使用（Use of Vapor Deposited Acrylate Coatings to Improve the Barrier Properties of Metallized Film）」真空コーター学会第３６回技術会議年会の予稿集（１９９３年）；Ｄ.Ｇ.シャウ、Ｍ.ローリグ（M. Roehrig）、Ｍ.Ｇ.ラングォイス、およびＣ.シーハン（C. Sheehan）の「ポリエステルおよびポリプロピレンフィルム基板の表面を平滑化するための蒸着アクリレ−トコーティングの使用（Use of Evaporated Acrylate Coatings to Smooth the Surface of Polyester and Polypropylene Film Substrates）」ラドテッ��研究会（RadTech）（１９９６年）；Ｄ.Ｊ.アッフィーニト（J. D. Affinito）、Ｐ.マーチン（P. Martin）、Ｍ.グロス（M. Gross）Ｃ.コロナド（C. Coronado）、およびＥ.グリーンウエル（E. Greenwell）の「光学的用途のための真空蒸着ポリマー／金属多層膜（Vacuum deposited polymer／metal multilayer films for optical application）」、固体薄膜２７０（Thin Solid Films 270）、４３〜４８ページ（１９９５年）；およびＤ.Ｊ.アッフィーニト、Ｍ.Ｅ.グロス（M. E. Gross）、Ｃ.Ａ.・コロナド（C. A. Coronado）、Ｇ.Ｌ.グラフ（G. L. Graff）、Ｅ.Ｎ.グリーンウエル（E. N. Greenwell）、およびＰ.Ｍ.マーチン（P. M. Martin）の「ポリマーオキシド透明バリア層（Polymer-Oxide Transparent Barrier Layers）」、真空コーター学会第３９回技術会議年会の予稿集（１９９６年）。
【００５７】
製造工程
図４は、図１〜３および上記に示されたような本発明におけるバリアアセンブリのロール・トゥ・ロール製造に使用可能な好ましい装置１８０を示す。バリアコーティング製造のために使用される真空システムのより詳細な図および説明は、米国特許第５，８８８，５９４号に示されている。電動ロール（Powered roll）１８１ａおよび１８１ｂは支持ウエブ１８２を装置１８０の中で前後に動かす。温度調節回転ドラム１８３ａおよび１８３ｂ、およびアイドラーロール１８４ａ、１８４ｂ、１８４ｃ、１８４ｄ、および１８４ｅは、金属スパッタリングアプリケータ１８５、プラズマ前処理機（plasma pretreater）１８６、モノマー蒸発器１８７、および電子ビーム架橋装置（E-beam crosslinking device）１８８を通ってウエブ１８２を運ぶ。液状物質１８９はリザーバ１９０から蒸発器１８７へと供給される。連続層又は複数層の対が装置１８０を通る複数の経路を用いてウエブ１８２に適用されてもよい。さらなるアプリケータ、前処理機、蒸発器および架橋装置を装置１８０に追加することが可能であり、例えばドラム１８３ａおよび１８３ｂの周辺部に沿って追加して、いくつもの対の層の連続蒸着を可能とすることができる。電源１９１はドラム１８３ａに適切なバイアスを提供することが可能である。装置１８０は（装置１８０を囲んでいる箱で示されているような）好適なチャンバで囲むことができ、酸素、水蒸気、ほこりおよびその他の大気の汚染物質が様々な前処理、モノマーコーティング、架橋、およびスパッタリング工程を干渉すること防ぐために真空又は好適な不活性雰囲気の供給の下で維持されてよい。また、装置１８０は、代替として、ウエブ１８２をコーティングするために、ウエブに層を塗布するための適切な要素と共にして１つだけのドラム１８３ａを使用することも可能である。
【００５８】
バリアを有するディスプレイデバイス
図５は開示されたＯＬＥＤデバイスの略断面図である。図１〜３、および上で示されたような本発明のバリアアセンブリは、様々な用途における水蒸気、酸素、又はその他のガスの透過を阻止するために使用することができる。バリアアセンブルは、上述した例の他に、ＯＬＥＤ、ＬＣＤなどのライトバルブ、およびその他の電子機器を封入するのに特に有用である。代表的な封入されたＯＬＥＤ装置２００が図５に示されている。図５においてデバイス２００の前側又は発光側が下を向いている。デバイス２００は、陽極である外側のインジウム酸化スズ層（図５には図示されていないが上方を向くように位置が定められている）を有する可視光線透過性バリアアセンブリ２１０を包含している。
【００５９】
発光構造体２２０はバリアアセンブリ２１０の上に外側のＩＴＯ層と接触して形成されている。構造２２０は、好適に電気的通電された時に協働して、バリアアセンブリ２１０を通って光を下方に発光させる複数の層（図５に個別には示されていない）を包含する。デバイス２００はまた、導電性陰極２３０および金属フォイルの囲い（metallic foil surround）２５０を包含する。フォイルの囲い２５０は、デバイス２２０の後側、側面および前側の一部に接着剤２４０で固着される。接着剤２４０で形成されている開口部２６０は、フォイル２５０の部分２７０を陰極２３０と接触させる。フォイル２５０の中の他の開口部（図５に図示なし）は、バリアアセンブリ２１０の外側のＩＴＯ層によって形成された陽極との接触を可能にする。金属フォイル２５０およびバリアアセンブリ２１０は水蒸気および酸素が発光構造２２０に達するのを主として防ぐ。
【００６０】
本発明は、以下の非限定的な実施形態を参照して説明される。
【００６１】
（実施例１）
ＵＣＢケミカルズ社（（Chemicals）ジョージア州スミュルナ（Smyrna, Ga.））から市販されている１００グラムのエポキシアクリレート商品名「エベクリル６２９（Ebecryl 629）」；およびチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社（Ciba Specialty Chemicals）（ニューヨーク州タリータウン（Tarrytown, N.Y.））から商品名「イルガキュア１８４（Irgacure184）」で入手可能な、２グラムの１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンを、１０００グラムのメチルエチルケトンに溶解して、紫外線硬化性ポリマー溶液を作製した。得られた溶液を、帝人社（日本）から商品名「ＨＳＰＥ１００」で市販されている幅１６．５ｃｍ（６．５インチ）、１００ミクロンのポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）ライナーの上に、９０Ｒナール（90R knurl）を装着した康井精機社（日本）から商品名「モデルＣＡＧ１５０」で市販されているマイクログラビア塗工機を使用して、０．１０ｍ／秒（２０ｆｔ／分）のウエブ速度でコーティングした。コーティングは、７０℃でインライン乾燥し、フュージョンＵＶシステム社（Fusion UV systems）（メリーランド州ゲイザーズバーグ（Gaithersburg, Md））から商品名「Ｆ−６００フュージョン・Ｄ・紫外線ランプ（F-600 Fusion D UV lamp）」として市販されている紫外線ランプを１００％出力で使用して窒素雰囲気化で硬化させ、結果として厚さ約１．２ミクロンの乾燥したコーティング厚さを得た。
【００６２】
上記のポリマーコーティングされたウエブを、米国特許番号第５，８８８，５９４号に記載されているＤＬＧコーティングを作製するのに使用されたコーティングシステムの真空槽に入れ、約０．１３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）にポンプダウンした。反応ガスをチャンバに導入し、ドラムに高周波数電力を印加した。ウエブ速度を所望のコーティング厚さが達成できるように調節した。１１０Ｒナール（knurl）を使用した以外は第１のポリマー層と同じ条件で、第１のＤＬＧコーティングの上に第２のポリマー層をコーティングし、約０．７ミクロンの厚さのポリマー層を得た。表２はＤＬＧコーティングの蒸着条件およびこのチャンバで作製して得られたバリアコーティングのＭＶＴＲを記載している。
【００６３】
比較の目的で、反応スパッタリング法を使用したバリアコーティングもまた作製した。第１のポリマー層でコーティングされたＰＥＴウエブを、表３に示す条件で蒸着されたＳｉＯｘコーティングでコーティングした。第１のＳｉＯｘ層の上に第２のポリマー層をコーティングし、第２のＳｉＯｘ層を次に第２のポリマー層の上にコーティングした。蒸着条件および反応スパッタリング法によって作製されたコーティングのおよびＭＶＴＲを表３に示す。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
（実施例２）
ダイヤモンドライク膜の蒸着条件の効果を、溶液でコーティングされたアクリレートおよびダイヤモンドライク膜の２デアドの積層体を蒸着することにより実証した。具体的には、図２を参照し、分析されたサンプルにはＰＥＴ基板１１２、アクリレート層１１４および１１８、並びにＤＬＧ膜層１１６および１２０が包含される。アクリレート層のコーティング法は実施例１に説明されている。
【００６７】
サンプルの実験で求めた主要変数は以下の通りであった：（１）テトラメチルシラン（ＴＭＳ）／酸素の比率およびプラズマ出力；（２）プラズマ出力；（３）およびＤＬＧ膜の蒸着時間（厚さ）。
【００６８】
次の表４に示される通り１６の異なる条件で実験を行ない、これらの膜の湿気バリア性をこれら各条件のもと５０℃で測定した。ＭＶＴＲ値を表４の最後の縦列に示す。これらの結果から、５０℃におけるＭｏｃｏｎ試験装置の検出限界又はそれを下回るＭＶＴＲ値をもたらすいくつかの条件が存在したことが見て取れる。さらに顕著な点は以下の通りである。ＴＭＳ／Ｏ２比および出力の値を固定すると、ダイヤモンドライク膜の厚さが増加するほどＭＶＴＲ値は減少している。任意に固定された出力の値では、ＭＶＴＲ値は、ＴＭＳ／Ｏ２比が０．２５の場合に比べて１．０の場合の方が低くなっている。このことは、有機含有量が多い膜ほどバリア性能が向上したことを意味している。ＴＭＳ／Ｏ２比および厚さを任意の値に固定すると、プラズマ出力が１０００ワットの場合に比べて２０００ワットの方がＭＶＴＲ値がわずかに高かった。
【００６９】
【表４】
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【００７０】
本発明は、添付図面と共になされる様々な実施形態の以下の詳細な説明によってさらに十分に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】開示されたバリアアセンブリの概略図。
【図２】ＤＬＧ層又はＤＬＣ層とポリマー層とが交互に重なってできている複数の層を有する開示されたバリアアセンブリの概略図。
【図３】ポリマーからできている複数の層を有する開示された積層バリアアセンブリの概略図。
【図４】バリアアセンブリを製造するための開示された方法を実施するための装置の概略図。
【図５】バリアアセンブリを組み込むことが可能な例示的ＯＬＥＤ装置の概略断面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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