(57)【要約】  少なくとも１種の紫外線吸収金属酸化物粉末及び少なくとも１種の超展着剤を含有する調製物と、有用な植物における日焼けの損傷を低減するための該調製物の使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種の紫外線吸収金属酸化物粉末を含有する調製物であって、前記金属酸化物粉末の比表面積は少なくとも２０ｍ２／ｇであり、前記調製物は少なくとも1種の超展着剤を含有することを特徴とする、調製物。
【請求項２】
紫外線吸収金属酸化物粉末及び超展着剤の含量が、調製物を基準として、互いに無関係に０．００１〜７０質量％であることを特徴とする、請求項１記載の調製物。
【請求項３】
紫外線吸収金属酸化物粉末の含量が２５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項２記載の調製物。
【請求項４】
紫外線吸収金属酸化物粉末の含量が０．０２〜１．５質量％であり且つ超展着剤の含量が０．０１〜１．０質量％であることを特徴とする、請求項２記載の調製物。
【請求項５】
調製物中の金属酸化物粉末の平均粒径が１０００ｎｍ未満であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の調製物。
【請求項６】
紫外線吸収金属酸化物粉末が凝集した一次粒子の形態であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の調製物。
【請求項７】
紫外線吸収金属酸化物粉末が内部表面を有さないことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の調製物。
【請求項８】
紫外線吸収金属酸化物粉末が二酸化チタン粉末、酸化亜鉛粉末、成分のチタン、亜鉛、アルミニウム及び／又はケイ素との混合酸化物粉末、結晶格子にドープされた酸化チタン粉末又は酸化亜鉛粉末及び／又は表面改質した二酸化チタン粉末又は酸化亜鉛粉末であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の調製物。
【請求項９】
酸化チタンフラクションがルチル相及びアナターゼ相を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の調製物。
【請求項１０】
超展着剤が一般式
Ｒ３−Ｓｉ−［ＯＳｉＲＲ１］ｎ−Ｏ−ＳｉＲ３
[式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基であり、
Ｒ１は−Ｚ−Ｏ−Ｒ２構造を有し、Ｚは２価の、アルキレン鎖において２〜６個の炭素原子を有する場合により分枝鎖状のアルキレン残基であり、
Ｒ２は式（ＣｍＨ２ｍＯ−）ｓＲ３の残基であり、式中ｍは２．０より大きく２．５以下の数であり、ｓは４から２１までの数であり、
Ｒ３は水素残基、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基又はアセチル残基であり、
ｎは１から４までの数である]のポリシロキサンを含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の調製物。
【請求項１１】
前記調製物が分散液の安定化のために標準の添加剤を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の調製物。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の本発明による調製物の製造方法であって、
−  ｐＨ調整剤又は界面活性剤物質の添加によって場合により安定化できる、紫外線吸収金属酸化物粉末の含量が７５質量％以下の分散液を、
−  金属酸化物粉末及び超展着剤の含量が０．００１から７０質量％までの所望の範囲になるまで、攪拌しながら超展着剤及び場合により水に添加することを特徴とする、方法。
【請求項１３】
有用な植物に対する日焼けの損傷を低減するための請求項１から１１までのいずれか１項記載の調製物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収金属酸化物粉末及び超展着剤を含有する調製物に関する。本発明は更に、植物における日焼けの損傷を低減するための該調製物の製法及び使用に関する。
【０００２】
Journal of Applied Botany,77(2003),第75-81頁では、Schmitz-Eibergerらが、酸化亜鉛の使用により有用な植物における日焼けの損傷を低減することについて報告した。ここでは白色の酸化亜鉛をレシチンとともに分散液において使用した。日焼けの損傷は未処理のサンプルと比較してわずかしか低減されないことが判明した。この処理を施した植物の部分は酸化亜鉛の白色層で被覆されるが、他の植物の部分は全く被覆されないという事実も不利である。
【０００３】
本発明の目的は、調製物であって、それを使用することにより有用な植物における日焼けの損傷を当技術水準と比較して更に低減できる調製物を提供することである。均一且つ透明に植物部分を被覆することが特に望ましい。
【０００４】
この課題は、少なくとも1種の紫外線吸収金属酸化物粉末を含有する調製物であって、該金属酸化物粉末の比表面積は少なくとも２０ｍ２／ｇであり、該調製物は少なくとも1種の超展着剤を含有する調製物によって解決される。
【０００５】
本発明の意味での超展着剤とは、水の表面張力を３５ｍＮ／ｍ未満の値にまで低下させ且つ０．１％以下の濃度の水溶液において数秒以内に薄膜を疎水性表面上に形成する物質を意味すると解釈されるべきである（S. Zhuらに基づく定義。In Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects,1994,第63〜78頁）。疎水性表面は、例えば農業上及び園芸上で使用される葉や植物又はそれらから収穫された生産物を意味すると解釈されるべきである。
【０００６】
紫外線吸収金属酸化物粉末は紫外線を反射することもできる。
【０００７】
ＤＩＮ６６１３１により測定された金属酸化物粉末の比表面積は、少なくとも２０ｍ２／ｇである。２０ｍ２／ｇ未満では、日焼け防止作用は小さすぎる。有利には、本発明による調製物は、４０〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有する金属酸化物粉末を含有する。２００〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有する金属酸化物粉末も使用できる。しかしながら、これらの金属酸化物粉末は、４０〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有する金属酸化物粉末と同じか、それよりわずかに高い日焼け防止作用を示すに過ぎない。
【０００８】
本発明による調製物の液相は水性であってもよく、即ち主成分は水である。更に、液相は有機物であってもよく、主成分は有機化合物である。
【０００９】
本発明による調製物における紫外線吸収金属酸化物粉末及び超展着剤の含量は、有利にはいずれの場合も調製物を基準として０．００１〜７０質量％であり、紫外線吸収金属酸化物粉末と超展着剤の含量は互いに無関係である。
【００１０】
コストを節約するために、紫外線吸収金属酸化物粉末と超展着剤の含量をできる限り高くすることが、本発明による調製物の輸送には有利である。特に、この目的のために紫外線吸収金属酸化物粉末の含量が２５〜５０質量％である場合、有利である。この範囲において、金属酸化物分散液は、一般に沈降及び／又は再凝集に対して十分な安定性を更に示す。
【００１１】
しかしながら、日焼け防止剤として使用するために、紫外線吸収金属酸化物粉末と超展着剤の含量をできる限り低くすることを目標とする。この使用に有利なのは、紫外線吸収金属酸化物粉末の含量が０．０２〜１．５質量％であり且つ超展着剤の含量が０．０１〜１．０質量％である本発明による調製物である。
【００１２】
更に、調製物中の紫外線吸収金属酸化物粉末の平均粒径が１０００ｎｍより小さい場合、有利である。特に２００ｎｍ未満の平均粒径が有利である。これらの値であれば、植物の処理された部分の被覆は極めて又は完全に透明であると思われる。更に、日焼け防止作用が特に高い。
【００１３】
本発明による調製物に存在する紫外線吸収金属酸化物粉末は、凝集形態、部分的凝集形態、又は非凝集形態であってもよい。意外にも凝集した粉末が特に効果的であることが見出された。
【００１４】
更に、内部表面を有さない紫外線吸収金属酸化物粉末が、特に効果的であることが見出された。
【００１５】
紫外線吸収金属酸化物粉末は、有利には酸化チタン粉末、酸化亜鉛粉末、成分のチタン、亜鉛、ジルコニウム、アルミニウム及び／又はケイ素との混合酸化物粉末、特にマンガン、鉄又はバナジウムをドープした、結晶格子にドープされた酸化チタン粉末又は酸化亜鉛粉末、表面改質した酸化チタン又は酸化亜鉛粉末、あるいは上記化合物の混合物であってもよい。該表面改質は、無機の性質、例えばケイ素、アルミニウム又はジルコニウムの酸化物であってもよい。該表面改質は、有機の性質、例えばステアラートなどの脂肪酸又は有機シランによる改質であってもよい。
【００１６】
更に、酸化チタンを含有する本発明による調製物については、これがルチル相とアナターゼ相を含有する場合、有利である。この場合には、アナターゼ型が優勢である。アナターゼに対するルチルの比は、３０／７０〜１０／９０が好適である。ルチルの場合、４２０ｎｍ、即ち４００〜７５０ｎｍの可視領域での吸収に対応する、価電子帯と伝導帯との間のギャップは約３．０５ｅＶである。アナターゼの場合、３８５ｎｍ、即ち紫外線領域での吸収に対応する該ギャップは３．２０ｅＶである。
【００１７】
特に有利なのは、紫外線吸収金属酸化物粉末を火炎加水分解又は火炎酸化によって得ることができる本発明による調製物である。火炎酸化の場合、金属酸化物前駆体又は金属酸化物前駆体の混合物が酸素を用いて酸化され、金属酸化物粉末又は混合金属酸化物粉末が形成される。火炎加水分解の場合、1種以上の金属酸化物前駆体を加水分解することによって金属酸化物粉末又は混合金属酸化物粉末が形成され、加水分解に必要な水は燃料ガス、例えば水素及び酸素の燃焼により得られる。一例として、反応式１ａ及び１ｂは、火炎酸化（反応式１ａ）及び火炎加水分解（反応式１ｂ）を介した酸化チタンの形成について記載する。
【００１８】
ＴｉＣｌ４＋Ｏ２→ＴｉＯ２＋２Ｃｌ２（反応式１ａ）
ＴｉＣｌ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋４ＨＣｌ（反応式１ｂ）
【００１９】
特に有利なのは、紫外線吸収金属酸化物粉末が酸化チタンを含有するか又はそれから成り且つ火炎加水分解により製造された本発明による調製物である。
【００２０】
特にこれは二酸化チタン粉末であってもよく、該粉末の比表面積（ＢＥＴ比表面積）は２０〜２００ｍ２／ｇであり、一次粒子分布の半値幅ＨＷはＨＷ（ｎｍ）＝ａ×ＢＥＴｆであり、ａ＝６７０×１０−９ｍ３／ｇ且つ−１．３≦ｆ≦−１．０であり、そして４５μｍを上回る直径を有する粒子の含量は０．０００１〜０．０５質量％の範囲にある。
【００２１】
有利には、酸化チタン粉末は以下の特徴を有するＴｉＯ２−１及びＴｉＯ２−２であってもよい。
【００２２】
【表１】
2009502152.tif 000002
【００２３】
これらの粉末及びその製法は、独国特許出願第１０２００４０５５１６５．０号、出願日２００４年１１月１６日のまだ公開されていない独国特許出願に記載されている。
【００２４】
本発明による調製物は、紫外線吸収金属酸化物粉末のみならず、少なくとも１種の超展着剤も必須成分として含有する。
【００２５】
有利には、本発明による調製物は、超展着剤としてポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性シラン界面活性剤、又はフルオロ界面活性剤を含有してもよい。
【００２６】
ここで、一般式
Ｒ３−Ｓｉ−［ＯＳｉＲＲ１］ｎ−Ｏ−ＳｉＲ３
[式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル残基であり、
Ｒ１は−Ｚ−Ｏ−Ｒ２構造を有し且つＺは２価であり、アルキレン鎖において２〜６個の炭素原子を有する場合により分枝鎖状のアルキレン残基であり、
Ｒ２は式（ＣｍＨ２ｍＯ−）ｓＲ３の残基であり、式中ｍは２．０より大きく２．５以下の数であり、ｓは４から２１までの数であり、Ｒ３は水素残基、１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基又はアセチル残基であり、
ｎは１から４までの数である] のポリエーテル変性ポリシロキサンが特に有利である。
【００２７】
好適な市販の超展着剤は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社（米国、ミネソタ州）からのＳｙｌｇａｒｄ（登録商標）３０９、ポリエーテルが酸化エチレン（ＥＯ）の単位のみで構成され且つアセチル終端閉鎖を有するポリエーテル変性トリシロキサン界面活性剤、
Ｇｅ／ＯＳｉ社（米国、コネチカット州）からのＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−７７、ポリエーテルがＥＯの単位のみで構成され且つメチル終端閉鎖を有するポリエーテル変性トリシロキサン界面活性剤、
Ｇｅ／ＯＳｉ社（米国、コネチカット州）からのＳｉｌｗｅｔ（登録商標）４０８、ポリエーテルがＥＯの単位のみで構成されるポリエーテル変性トリシロキサン界面活性剤、
Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ社（独国）からのＢＲＥＡＫ−ＴＨＲＵ（登録商標）、ポリエーテルが酸化エチレン及び酸化プロピレンの単位で構成されるポリエーテル変性トリシロキサン界面活性剤、
Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ（独国）からのＢａｙｏｗｅｔ（登録商標）ＦＴ２４８、テトラエチルアンモニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネートに基づくフルオロ界面活性剤であってもよい。
【００２８】
更に、本発明による調製物は、沈降又は再凝集に対して分散液を安定化させるために当業者に知られた添加剤を含有してもよい。これらは、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又は鉱酸及び／又はその塩などのｐＨ調整剤であってもよい。更に、本発明による調製物は、フォスフェート、ポリフォスフェート、ポリアクリル酸、及びその塩、カチオンポリマー及び／又はアミノアルコールを含有してもよい。
【００２９】
本発明の更なる対象は、本発明による調製物の製造方法であって、
−  ｐＨ調整剤又は界面活性剤物質を添加することによって場合により安定化できる、紫外線吸収金属酸化物粉末の含量が７５質量％以下の分散液を、
−  金属酸化物粉末及び超展着剤の含量が０．００１〜７０質量％の所望の範囲になるまで、攪拌しながら超展着剤及び場合により水に添加する方法である。
【００３０】
本発明の更なる対象は、有用な植物における日焼けの損傷を低減するための本発明による調製物の使用である。
【００３１】
実施例
調製物
本発明による調製物は、酸化チタン分散液を超展着剤と混合することにより得られる。
【００３２】
酸化チタン分散液は３５質量％の含量を有する。更に、該酸化チタン分散液は２１質量％のポリアクリル酸及び４６質量％の水を含有する。
【００３３】
使用された酸化チタンは、熱分解により製造された、５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する凝集した酸化チタン粉末である。
【００３４】
超展着剤として、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＧｍｂＨ社のＢＲＥＡＫ−ＴＨＲＵ（登録商標）Ｓ２４０が使用されている。
【００３５】
植物を処理するために、酸化チタン分散液Ａは水を用いて０．３３質量％（調製物Ａ１）及び０．１質量％（調製物Ａ２）の濃度に調整されている。更に、両方の調製物（Ａ１及びＡ２）中の酸化チタンの含量が、いずれの場合も約０．０４１質量％となるような量の超展着剤を添加する。両方の調製物Ａ１及びＡ２を、３００リットル／ヘクタールの必要水量に相応する水溶液として植物に噴霧する。
【００３６】
未処理の対照（負の改質として）と比較する測定、及びメトキシケイ皮酸誘導体で処理した改質（正の改質として）と比較する測定を実施した。
【００３７】
植物種
豆植物（インゲンマメ）において二葉の段階で、また葉がほとんどない段階で試験を実施した。
【００３８】
方法
日焼け低減作用を測定するために、植物を制御された条件下でＵＶ−Ｂ線に曝すと、未処理の対照に明らかな損傷が生じる。紫外線遮断によるポテンシャルの低下を、未処理の対照（負の対照）と比較して調べ、そしてメトキシケイ皮酸による改質（正の対照）の結果と比較した。ＵＶ−Ｂ日焼けにより植物に生じた損傷は、果樹作研究所における通常の手順（これについては、periodical Journal of Applied Botany, 77(2003), 第75〜81頁の手順を参照のこと）に従って、照射後２４時間と４８時間の評点がつけられた。この際、最大の損傷には評点３が与えられ、植物に損傷がなければ０の値が与えられる。
【００３９】
結果
豆
調製物Ａ１又はＡ２で処理した後、豆葉に光合成能力の低下は見られなかった。豆植物における光合成能力の測定は、未処理の対照と比較して顕著な差を示さなかった。
【００４０】
豆葉処理後の紫外線損傷の評点をつけることで、未処理の対照における顕著な損傷が示された。ＵＶ−Ｂ誘起損傷は、植物を調製物Ａ１で前処理した後に最も顕著に低減した。
【００４１】
Ｂｒｅａｋ−Ｔｈｒｕ  Ｓ２４０とそれぞれ組み合わされた調製物Ａ１及びＡ２を使用すると、豆葉の損傷は負の対照における損傷よりも小さかった。これはＵＶ−Ｂ誘起損傷に対して該調製物に明らかな保護効果があることを示す。
【００４２】
オオムギ
オオムギの場合、植物を調製物Ａ１及びＡ２で処理した時に、未処理の対照と比較してＵＶ−Ｂ照射後の該植物に光合成能力の低下は見られなかった。
【００４３】
ＵＶ−Ｂ線で植物を処理した後の紫外線損傷の評点をつけることでも、オオムギの未保護／未処理の対照における顕著な損傷が示された。ＵＶ−Ｂ誘起損傷は、植物を調製物Ａ１で前処理した時に最も顕著に低減した。
【００４４】
結果：
−  本発明による調製物の適用は植物の光合成を妨げない。
−  紫外線誘起損傷の低減は、本発明による調製物の適用により達成される。
−  本発明による調製物の使用時の、植物の処理部分における被覆は極めて又は完全に透明であると思われる。
【００４５】
【表２】
2009502152.tif 000003
【国際調査報告】
2009502152.tif 000004
2009502152.tif 000005
2009502152.tif 000006
2009502152.tif 000007