(57)【要約】  ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）若しくはポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）のための合成プロセスは、オレフィン基とアルキル若しくは芳香族基両方を含むシラノール及びシロキサイド分子を製造する。オレフィン担持ＰＯＳＳシラノール/シロキサイドは、更なるシラノール/シロキサイドを誘導する能力を保持しつつ、種々の化学物質に誘導体化される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化物塩基の存在下式Ｒ２ＳｉＸ３のシランカップリング剤を反応させることを含む、オレフィンで官能化されたポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）若しくはポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）シラノール或いはシロキサイド分子を調製するための方法であって、ここで、Ｒ２基は、オレフィン基を含むものであり、Ｘは、ＯＨ、ＯＮａ、ＯＬｉ、ＯＫ、ＯＣｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシド（ＯＲ）、ホルメート(ＯＣＨ)、アセテート(ＯＣＯＲ)、酸（ＯＣＯＨ）、エステル（ＯＣＯＲ）、パーオキサイド（ＯＯＲ）、アミン（ＮＲ２）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びＲ３から成る群より選択されるものであり、Ｒ３は、Ｈ、シロキシ並びに追加的反応性官能基を含んでもよい環状、直鎖状脂肪族及び芳香族基から成る群より選択される有機置換基を表すものである、方法。
【請求項２】
水酸化物塩基の存在下式Ｒ１ＳｉＸ３のシランカップリング剤を反応させることを更に含み、Ｒ１基は、アルキル若しくは芳香族基を含むものであり、ここで、前記シラノール若しくはシロキサイド分子は、Ｒ１とＲ２とを共に含むものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２の化学誘導体化の段階を更に含み、ここで、誘導体化は、Ｒ１及びシラノール若しくはシロキサイド官能基を保護しつつ、酸化、付加及びメタセシス反応から成る群より選択される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
シリル化（silation）、金属との反応若しくは表面との反応から成る群より選択される反応による、シラノール若しくはシロキサイド基の修飾段階を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
シリル化、金属との反応若しくは表面との反応から成る群より選択される反応による、シラノール若しくはシロキサイド基の修飾段階を更に含む、請求項２記載の方法。
【請求項６】
シリル化、金属との反応若しくは表面との反応から成る群より選択される反応による、シラノール若しくはシロキサイド基の修飾段階を更に含む、請求項３記載の方法。
【請求項７】
Ｒ２が、アミノ酸、糖及び治療剤から成る群より選択される生物学的適合基に変換される、請求項３記載の方法。
【請求項８】
複数のＲ２基が、異なるオレフィンで官能化されたシラノール若しくはシロキサイド分子を調製するために反応する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
連続的プロセスが、シラノール若しくはシロキサイド分子を提供する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
金属との反応の結果金属化された分子が、不均一触媒若しくは共試薬（coreagent）として役立つ、請求項４記載の方法。
【請求項１１】
金属との反応結果金属化された分子が、不均一触媒若しくは共試薬として役立つ、請求項５記載の方法。
【請求項１２】
金属との反応結果金属化された分子が、不均一触媒若しくは共試薬として役立つ、請求項６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本出願は、２００５年８月１６日に出願された米国仮特許出願番号60/708,966の利益を主張するものである。
【０００２】
発明の分野
本発明は、その物理的、化学的及び電子的特性と触媒、金属、ポリマー、電子、医療、化粧及び生物学的製品への組み込みのための適合性を向上する、オレフィン基で官能化されたポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンシラノール及びシロキサイドの官能化のためのプロセスに関する。
【０００３】
発明の背景
ナノ構造化学物質は、低コストなポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）に基づくものに最もよく代表される。ＰＯＳＳ及びＰＯＳ系は、内部の籠の枠組が、厳密な無機珪素-酸素結合で主として構成されているハイブリッド（即ち、有機-無機）組成物を含む。ナノ構造の外部は、反応性及び非反応性有機官能基（Ｒ）両方により覆われ、ナノ構造と有機及び無機材料との適合性及び適応性を保証している。ナノ構造化学物質のこれらの及び他の性質と特徴は、米国特許第5412053号及び5484867号で詳細に考察されているが、ここでは、参照に組み入れることとする。
【０００４】
現行のエンジニアリング方法は、籠毎に１から４個のシラノール基を担持するＰＯＳＳシラノールを製造している。シラノールの立体化学とシリル化に関する制御が、米国特許第6660823号で集中的に考察されており、非常に多くのＰＯＳＳシラノール及びＰＯＳＳシロキサイド陰イオンが商業製品となっている。
【０００５】
あるマイクロエレクトニクス、医療、触媒及び生物学的応用は、１以上のタイプのＲ基が、反応性若しくは特性（例、親水性対疎水性）において、籠上の他のＲ基とは大きく異なるものである籠上のＲ基の混合物を含むＰＯＳＳシラノールから利益を得ることができた。このシナリオでは、金属、生物学的若しくはポリマー表面へ結合するためのシラノール基を、共有結合形シリル化、水素結合、イオン対化若しくはファンデアワルツ接触により維持することが望ましいであろう。このように、同じＰＯＳＳシラノール籠分子上に１以上の異なるＲ基を担持するＰＯＳＳシラノールを提供する必要性が存在する。Ｒ１基及びシラノール或いはシロキサイドで利用可能なものとは別の化学に参加することのできる、反応性オレフィン基Ｒ２基を有するＰＯＳＳ籠を製造することが、特別に好ましい。（図１）
ＰＯＳＳ分子の有用性の鍵とそれらの人工及び有機材料及び表面との適合性は、それらの分散性が、熱力学的には、ギブスの混合の自由エネルギーの式（ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ）に支配されているということである。ポリマー及び表面と反応し或いは相互作用するＰＯＳＳ籠上のＲ基の性質と反応性基の能力は、有益なエンタルピー項（ΔＨ）に大いに貢献し、他方、エントロピー項（ΔＳ）は、籠サイズがモノスコピックであるときは、非常に有益である。
【０００６】
したがって、ＰＯＳＳ籠組成に関する先行技術に対する改善の必要性が存在する。同一分子上に親水性及び疎水性並びに飽和及び不飽和のＲ基の組み合わせを担持する、高純度で分子的に正確なＰＯＳＳシラノール若しくはＰＯＳＳシロキサイドを生み出す改善されたプロセスが記載される。
【０００７】
本発明の概要
本発明は、同一分子上に親水性、疎水性、飽和、不飽和及び生物学的に活性なＲ基の組み合わせを担持する、ＰＯＳＳ若しくはＰＯＳ籠組成物を調製する合成方法を記載する。
【０００８】
全体としてオレフィン基若しくはオレフィン族と芳香族或いはアルキルとの混合物若しくは生物学的適合する基を含む、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン及びポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサンシラノール及びシロキサイドを迅速に高収率で与える合成方法が提供される。プロセスは、［(Ｒ１ＳｉＯ１．５)７−ｘ(Ｒ２ＳｉＯ１．５)ｘ(ＨＯＳｉＯ１．５)１］Σ８、［(Ｒ１ＳｉＯ１．５)６−ｘ(Ｒ２ＳｉＯ１．５)ｘ(Ｒ１ＨＯＳｉＯ１)２−ｘ(Ｒ２ＨＯＳｉＯ１)ｘ］Σ８、［(Ｒ１ＳｉＯ１．５)２−ｘ(Ｒ２ＳｉＯ１．５)ｘ(Ｒ１ＨＯＳｉＯ１)４−ｘ(Ｒ２ＨＯＳｉＯ１)ｘ］Σ６、［(Ｒ１ＳｉＯ１．５)４(Ｒ２ＳｉＯ１．５)４−ｘ(Ｒ１ＨＯＳｉＯ１)３−ｘ(Ｒ２ＨＯＳｉＯ１)ｘ］Σ７（ここで、Ｒ１は、アルキル若しくはアリール基であり、Ｒ２は、オレフィンである。）タイプの式のシラノールで官能化されたＰＯＳＳ籠を形成するための式Ｒ１ＳｉＸ３及びＲ２ＳｉＸ３のシランカップリング剤と共に水酸化物塩基の使用を含む。
【０００９】
オレフィン基は、極性、疎水性、潤滑性及び生物学的適合性のような追加的性質を付与するための手段、或いは表面変性、反応的シリル化若しくは金属或いは他の材料との会合のためのシラノール若しくはシロキサイドをその間ＰＯＳＳ籠に固定化するための手段として、酸化性付加反応、還元性付加反応、メタセシス若しくは重合により引き続き誘導体化することができる。
【００１０】
ナノ構造表現式の定義
本発明の化学組成物を理解するために、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）ナノ構造の表現式のための以下の定義がなされる。
【００１１】
ポリシルセスキオキサンは、∞はモル重合度を表し、Ｒは有機置換基（Ｈ、シロキシ、環状或いは直鎖状脂肪族若しくは芳香族基であり、追加的に、アルコール、エステル、アミン、ケトン、オレフィン、エーテル或いはフッ化基を含んでもよいハライドの如き反応性官能基を含んでもよい。）を表す、式［ＲＳｉＯ１．５］∞により表される材料である。ポリシルセスキオキサンは、ホモレプティックかヘテロレプティックの何れかであってよい。記号Ｒは、Ｒ１及びＲ２官能基を含む。ホモレプティック系はただ１つの型のＲ基を含み、一方、ヘテロレプティック系は１以上の型のＲ基を含む。
【００１２】
ＰＯＳＳ及びＰＯＳナノ構造組成物は以下の式により表される。
【００１３】
ホモレプティック組成物に対しては［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ］Σ＃、
ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(Ｒ´ＳｉＯ１．５)ｍ］Σ＃（ここで、ＲとＲ´は、異なる。）
官能化ヘテロレプティック組成物に対しては、［(ＲＳｉＯ１．５)ｎ(ＲＸＳｉＯ１．０)ｍ］Σ＃（ここで、Ｒ基は、同じか、同じでないかであり得る。）
上記Ｒすべては、上記定義と同じであり、Ｘは、限定するものではないが、ＯＨ、ＯＮａ、ＯＬｉ、ＯＫ、ＯＣｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルコキシド（ＯＲ）、ホルメート(ＯＣＨ)、アセテート(ＯＣＯＲ)、酸（ＯＣＯＨ）、エステル（ＯＣＯＲ）、パーオキサイド（ＯＯＲ）、アミン（ＮＲ２）、イソシアネート（ＮＣＯ）及びＲを包含する。記号ｍ及びｎは、組成物の化学量論を意味する。記号Σは、組成物がナノ構造を形成することを示し、記号＃は、ナノ構造内に含まれる珪素原子の数をいう。＃の値は、通常はｍとｎの和であり、ｎの範囲は、典型的には１〜２４であり、ｍの範囲は、典型的には１〜１２である。Σ＃は、単に、システムの全体のナノ構造特性（籠サイズとして知られる）を説明するものであることから、化学量論を決定する乗数と混同されるべきではないことが留意されるべきである。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、籠上に異種のＲ基の混合物を与える、ポリヘドラルオリゴメリックシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）及びポリヘドラルオリゴメリックシリケート（ＰＯＳ）合成のための方法を教示する。
【００１５】
本発明の鍵となる特徴は、ＰＯＳＳシラノール/シロキサイド基を保持しつつ、同じ籠に、２つの型の有機基（Ｒ１及びＲ２）の統計的組み込みを可能にするＲ１ＳｉＸ３及びＲ２ＳｉＸ３のシランカップリング剤の相乗的に寛容な量論比の使用である。追加的に、不飽和官能基を担持するＲ基をもつ籠を調製する能力は、ＰＯＳＳ籠の更なる官能化を可能とする。
【００１６】
ＰＯＳＳシラノールの調製方法は、米国特許第6972312号及び米国特許出願番号11/371195に記載されてきており、それらは参照に組み込むまれる。以前に記載したように、籠総体の合成プロセスは、シラノール若しくはシロキサイド基で官能化されたＰＯＳＳ籠を形成するための式Ｒ１ＳｉＸ３及びＲ２ＳｉＸ３のシランカップリング剤との反応に水酸化物塩基の使用を含む。
【００１７】
ＰＯＳＳシラノールは、応用における最大の汎用性と誘導体化化学を提供することから、好適な組成物である。好適なＰＯＳＳシラノールの式のタイプは、［(Ｒ１ＳｉＯ１．５)７−ｘ(Ｒ２ＳｉＯ１．５)ｘ(ＨＯＳｉＯ１．５)１］Σ８、［(Ｒ１ＳｉＯ１．５)６−ｘ(Ｒ２ＳｉＯ１．５)ｘ(Ｒ１ＨＯＳｉＯ１)２−ｘ(Ｒ２ＨＯＳｉＯ１)ｘ］Σ８、［(Ｒ１ＳｉＯ１．５)２−ｘ(Ｒ２ＳｉＯ１．５)ｘ(Ｒ１ＨＯＳｉＯ１)４−ｘ(Ｒ２ＨＯＳｉＯ１)ｘ］Σ６及び［(Ｒ１ＳｉＯ１．５)４(Ｒ２ＳｉＯ１．５)４−ｘ(Ｒ１ＨＯＳｉＯ１)３−ｘ(Ｒ２ＨＯＳｉＯ１)ｘ］Σ７であって、ここで、Ｒ１は、アルキル若しくはアリール基であり、Ｒ２は、オレフィンである。オレフィン族Ｒ２基及び脂肪族Ｒ１基の混合物を担持するＰＯＳＳシラノール/シロキサイドの生成のために、本プロセスで役に立つ価値のあるツールは、２つのＲ１ＳｉＸ３及びＲ２ＳｉＸ３のシランカップリング剤のモル比を、約１５：８５〜２５：７５に、好ましくは２０：８０に維持することである。これは、同じＰＯＳＳ籠にビニル及びイソブチル基を組み込む際に、特に効果的である。全てのＲ基がオレフィン族であるＰＯＳＳシラノール/シロキサイド籠も、その比を１００：０の極限に変化させることにより、同様の方法で調製することができる。プロセスは、Ｒ１ＳｉＸ３及びＲ２ＳｉＸ３の全ての予想される組成範囲に対して有効である。
【００１８】
ＰＯＳＳ籠上のオレフィン基は、如何なる数の酸化若しくは付加反応により、引き続き誘導体化することができる。これらは、メタセシス（米国特許第5942638号）若しくは酸化反応（米国特許第6100417号及び米国特許第6767930号）、付加反応（米国特許第5939576号及び米国特許第5047492号）若しくは重合である。ＰＯＳＳ技術におけるこの進歩は、籠上の非反応性Ｒ基と反応性シラノール/シロキサイド基を維持しながらＲ基の化学的誘導体化を行う能力を提供する。
【００１９】
全プロセスに適用可能な一般的プロセス変数
化学的プロセスに典型的なように、純度、選択性、速度及びプロセスメカニズムを制御するために使用される多くの変数がある。プロセスに影響する変数は、ナノ構造化学物質のサイズ、多分散性及び組成、分離及び単離方法、触媒若しくは助触媒、溶媒及び助溶媒の使用を含む。追加的に、合成メカニズム、速度及び生産物分布を制御する動力学的及び熱力学的手段もまた、生産物の品質及び経済性に影響しうるトレードツールであることが知られている。
【００２０】
以下の例は、本発明の実施を例証するために提供されるのであり、本発明の目的と範囲の制限を示すものでは決してない。
【００２１】
ＰＯＳＳオレフィンシラノール/シロキサイド合成
例１．混合Ｒ１及びＲ２ＰＯＳＳトリシラノールの調製
ＰＯＳＳ籠へのＲ１及びＲ２の組み込みのための量論範囲を示すことを目的として、以下の１連の処方が実行された。（Ｒ１ＳｉＸ３）イソブチルＳｉ（ＯＭｅ）３と（Ｒ２ＳｉＸ３）アリルＳｉ（ＯＭｅ）３の混合物が、エタノール（７５ｍｌ）と水（１．０ｍＬ、０．０５５モル）中にＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（３．３ｇ、０．０７９モル）を含むスラリーにゆっくりと添加された。反応は２日間還流され、その後氷スラリー水（１００ｍＬ）中のＨＣｌ溶液（１５ｍＬ３７重量％ＨＣｌ）の添加によりクエンチされ、１５分間徹底的に混合された。所望の混合Ｒ基ＰＯＳＳ籠が、次いで後ペンタン（１００ｍＬ）とＮａＣｌ水溶液の添加により有機層中に抽出された。有機層は、その後４重量％のＨＣｌ溶液（３×１００ｍＬ）で洗浄され、揮発物が、減圧下除去された。所望の生成物が、白色固形物として収集され、ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ及び１Ｈ ＮＭＲ分光計により確認された。ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦスペクトルは、親核ＰＯＳＳ式とアブレーションマトリクスからの関連するナトリウム原子のためのＭ/Ｚを含む。（図２参照）
Ｒ２＝アリル（Ｃ３Ｈ５）＝０の群［(Ｃ４Ｈ９ＳｉＯ１．５)４(Ｃ４Ｈ９ＨＯＳｉＯ１)３］Σ７に対してはＭＺは８１３と計算され、８１３を検出した。
【００２２】
Ｒ２＝アリル＝１の群＝［(Ｃ４Ｈ９ＳｉＯ１．５)４(Ｃ３Ｈ５ＨＯＳｉＯ１)１(Ｃ４Ｈ９ＨＯＳｉＯ１)２］Σ７に対しては、ＭＺは７９７と計算され、７９７を検出した。1H NMR  (300MHz,CDCl3,25℃)δ6.69(brs,3H,OH),5.79(m,2H,-CH=),4.93(m,4H,=CH2),1.85(m,5H,-CH-),1.61(m,4H,-CH2-CH=CH2),0.95(m,30H,-CH3),0.59(m,10H,CH2)。
【００２３】
Ｒ２＝アリル＝２の群＝［(Ｃ４Ｈ９ＳｉＯ１．５)４(Ｃ３Ｈ５ＨＯＳｉＯ１)２(Ｃ４Ｈ９ＨＯＳｉＯ１)１］Σ７に対しては、ＭＺは７８１と計算され、７８１を検出した。
【００２４】
Ｒ２＝アリル＝３の群＝［(Ｃ４Ｈ９ＳｉＯ１．５)４(Ｃ３Ｈ５ＨＯＳｉＯ１)３］Σ７に対しては、ＭＺは７６６と計算され、７６６を検出した。
【００２５】
例２．［((ＣＨ３)２ＣＨＣＨ２)ＳｉＯ１．５)４((ＣＨ２ＣＨ)（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７の調製
例１によるものと類似の手順にしたがって、０．５Ｌのフラスコが、７５ｍｌエタノールと水１ｍＬ（０．０５５モル）で満たされた。この混合物に、３．３ｇ（０．０７９モル）の固体水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ-Ｈ２Ｏ）が添加され、１５．３ｍｌの（Ｒ１）イソブチルＳｉ（ＯＭｅ）３と３．１ｍｌの（Ｒ２）ビニルＳｉ（ＯＭｅ）３が、引き続き添加された。反応は８時間還流され、引き続き１５ｍｌの濃縮（３７％）ＨＣｌを含む１００ｍｌの氷スラリーを添加することによりクエンチされた。所望の生成物が、１００ｍＬのペンタンを添加し、ＮａＣｌの添加による３０分間の撹拌によって、有機層中に抽出された。ペンタン層が除去され、１００ｍｌの４重量％ＨＣｌ溶液で３度追加的に洗浄された。有機揮発物が減圧下除去され、所望の生成物が、化合物中の白色固形物として単離され（９．６ｇ、５５．８％）、ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ-ＭＳを使って分析され、［((ＣＨ３)２ＣＨＣＨ２)ＳｉＯ１．５)４((ＣＨ２ＣＨ)（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７と同定された。
【００２６】
例３．［(c-Ｃ５Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４((ＣＨ２ＣＨ)（ＯＨ）ＳｉＯ１)１((c-Ｃ５Ｈ９)（ＯＨ）ＳｉＯ１)２］Σ７の調製
例１によるものと類似の手順にしたがって、Ｒ１シクロペンチルトリクロロシラン（３６．２ｇ、０．１７８モル）とメタノール（１１２ｍＬ）が、機械的撹拌機と還流濃縮器を装着されたａ２Ｌ３ネックフラスコに添加された。次いで後ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ（２３ｇ、０．５４８モル）が、ゆっくりと１時間にわたって添加された。更に３０分間撹拌後、Ｒ２ビニルトリメトキシシラン（２２．２ｇ、０．１５モル）、水（６．７ｇ）及びＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ（７ｇ、０．１６７モル）が、添加され、撹拌しながら還流加熱された。２４時間還流後、混合物は、氷/水（１Ｌ）とＨＣｌ（２４．５ｍＬ、３７％）の溶液を撹拌された反応容器に滴下することにより、熱間で酸性化された。ヘキサン（２５０ｍＬ）が次いで添加され、分離され、真空下除去された。結果得られた白色粉末は、メタノールで洗浄され、減圧下乾燥され、１１．３ｇ（３５％）の所望の生成物が得られた。生成物は、多段核ＮＭＲにより特性決定された。
【００２７】
例４．［((c-Ｃ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４((c-Ｃ６Ｈ９)（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７の調製
磁気撹拌棒を含む５００ｍＬフラスコに、（Ｒ２）シクロヘキシニルトリメトキシシラン（３０．２ｇ、１５０ミリモル）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（３．１５ｇ、７５ミリモル、３．５当量）、水（２．７０ｇ、１５０ミリモル、７当量）、メタノール（７．５ｍＬ）及びＭＥＫ（１５０ｍＬ）が一緒にされた。フラスコは、還流濃縮器と乾燥管を装着され、還流加熱されながら撹拌された。約０．５時間後、均一な反応混合物は、白色固形物を析出し始めた。２４時間後、反応混合物は、大量の白色固形物を析出し、実質的に不均一のようであった。６６時間後、反応混合物は、１ＮのＨＣｌ（１５０ｍＬ）中でクエンチされ、不均一なクエンチ混合物は１時間撹拌された。真空ろ過により集められた白色固形物は、その後メタノールでスラリーとされ、２時間撹拌され、ろ過され、乾燥され、１６．５６ｇ（８０．７％）の所望の生成物が得られた。
【００２８】
例５．［((c-Ｃ６Ｈ９)ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)４((c-Ｃ６Ｈ９)ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７の調製
磁気撹拌棒を含む１００ｍＬの丸底フラスコに、（Ｒ２）［2-(3-シクロヘキシニル)エチル］トリエトキシシラン（１０．０ｇ、４３．４ミリモル）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．８３ｇ、１９．８ミリモル、３．２当量）、水（０．８９ｇ、４９．６ミリモル８当量）、メタノール（１ｍＬ）及びＭＥＫ（４４ｍＬ）が一緒にされた。フラスコは、還流濃縮器と乾燥管を装着され、油浴で８０℃に保持しておかれ、撹拌された。反応混合物は、均一なままであった。
【００２９】
１４時間後、反応混合物は、水（１５０ｍＬ）と燐酸（２．０２ｍＬ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに対して１．５当量）の溶液中でクエンチされた。油相が分離され、１時間撹拌された。ヘキサン/ＴＨＦがクエンチに添加され、均一な有機相が生じ、有機相は水と飽和塩水の連続部分で洗浄された。有機層は分離され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、ろ過され、その後回転蒸発器で除去され、発泡固形物が提供され、真空乾燥され、７．０ｇ(９８％)の所望生成物［((c-Ｃ６Ｈ９) ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)４((c-Ｃ６Ｈ９)ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）ＳｉＯ１。０)３］Σ７と所望のポリマー樹脂［((c-Ｃ６Ｈ９)ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯ１．５)４ ((c-Ｃ６Ｈ９)ＣＨ２ＣＨ２（ＯＨ）ＳｉＯ１。０)３］Σ∞の混合物が、７０：３０の比で得られた。
【００３０】
例６．［((Ｃ７Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４((Ｃ７Ｈ９（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７の調製
磁気撹拌棒を含む１００ｍＬの丸底フラスコに、（Ｒ２）ノルボルネンイルトリメトキシシラン［5-(ビシクロヘプテニル)トリエトキシシラン］（１０．０ｇ、３９ミリモル）、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．７５ｇ、１７．８ミリモル、３．２当量）、水（０．８０ｇ、４４．６ミリモル８当量）、メタノール（１ｍＬ）及びＭＥＫ（３９ｍＬ）が一緒にされた。フラスコは、還流濃縮器と乾燥管を装着され、油浴で８０℃に保持しておかれ、撹拌された。約１時間後、均一な反応混合物は、白色固形物を析出し始めた。１４時間後反応混合物は、大量の白色固形物を析出し、実質的に不均一のようであった。
【００３１】
反応混合物は、その後水（１５０ｍＬ）と燐酸（１．８２ｍＬ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏに対して１．５当量）の溶液中でクエンチされ、不均一なクエンチ混合物は、１時間撹拌された。ヘキサン/ＴＨＦがクエンチに添加され、均一な有機相が生じ、有機相は水と飽和塩水の連続部分で洗浄された。有機層は分離され、ＭｇＳＯ４で乾燥され、ろ過され、その後溶媒は、回転蒸発器で除去され、白色の固形物が提供され、アセトンで撹拌され、真空ろ過により集められ、５．４ｇ（９３％）の所望の生成物が得られた。
【００３２】
シリル化によるＰＯＳＳオレフィン族シラノール/シロキサイド誘導体化
以下の例は、オレフィン族ＰＯＳＳ系上のシラノール/シロキサイド官能基を化学的誘導体化することを実証するために提供される。
【００３３】
例７．［(c-Ｃ５Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４((ＣＨ２ＣＨ)（ＯＨ）ＳｉＯ１)１((c-Ｃ５Ｈ９)（ＯＨ）ＳｉＯ１)２］Σ７の化学的誘導体化による［(c-Ｃ５Ｈ９)ＳｉＯ１．５)６((ＣＨ２ＣＨ)ＳｉＯ１。５)１(Ｈ２Ｎ(ＣＨ２)３ＳｉＯ１．５)１］Σ８の調製
［(c-Ｃ５Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４((ＣＨ２ＣＨ)（ＯＨ）ＳｉＯ１)１((c-Ｃ５Ｈ９)（ＯＨ）ＳｉＯ１)２］Σ７（１ｇ）とメタノール（１５ｍＬ）が、１００ｍＬの丸底フラスコに置かれ、それに、アミノプロピルトリメトキシシラン（０．５２１ｇ、２．９０４×１０−３モル）が、ゆっくりと撹拌しながら添加された。室温で２４時間反応後、白色生成物がろ過により集められ、メタノールで洗浄され、０．６ｇ（５７％）の［(c-Ｃ５Ｈ９)ＳｉＯ１．５)６((ＣＨ２ＣＨ)ＳｉＯ１．５)１(Ｈ２Ｎ(ＣＨ２)３ＳｉＯ１．５)１］Σ８が得られた。生成物は、多段核ＮＭＲにより特性決定された。
【００３４】
例８．［((Ｃ７Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４((Ｃ７Ｈ９)（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７からの［((Ｃ７Ｈ９)ＳｉＯ１．５)７(ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２)ＳｉＯ１．０)１］Σ８の調製
ＴＨＦ（１．５ｍＬ）中の3-メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン（０．５ｇ、０．４ｍＬ、１．９ミリモル、１．０１当量）溶液が、無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）中のトリシラノールノルボルネンＰＯＳＳ［((Ｃ７Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４((Ｃ７Ｈ９)（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７（２．０ｇ、１．９ミリモル）と無水トリエチルアミン（０．６３ｇ、０．８７ｍＬ、６．２ミリモル、３．２５当量）溶液に滴下された。Ｅｔ３Ｎ・ＨＣｌの沈殿物が、クロロシラン添加時に形成された。添加完了後、反応混合物は、１４時間撹拌された。反応は分別漏斗に移され、ジエチルエーテル（１０ｍＬ）が添加された。有機層は１Ｎの酢酸、水及び飽和塩水で洗浄された。有機相は、ＭｇＳＯ４で乾燥され、ろ過され、溶媒が回転蒸発器で除去された。得られた白色固形物は、ＭｅＯＨで洗浄され、真空ろ過により集められ、乾燥され、白色固形物として１．５ｇ（６５％）の生成物が得られた。
【００３５】
例９．［((c-Ｃ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４((Ｃ６Ｈ９)（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７からの［((c-Ｃ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)７((ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２)３ＳｉＯ１．５)１］Σ８の調製
無水トリエチルアミン（１．７７ｇ、２．４４ｍＬ、１７．５ミリモル、３．５当量）が、無水ＴＨＦ（２５ｍＬ）中のトリシラノールシクロヘキセン［((c-Ｃ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４((Ｃ６Ｈ９)（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７（４．７９ｇ、５．０ミリモル）と3-メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン（１．４４ｇ、１．１５ｍＬ、５．５ミリモル、１．１当量）の０℃の冷却溶液に滴下された。Ｅｔ３Ｎ・ＨＣｌの沈殿物がＥｔ３Ｎ添加時に形成された。添加完了後、反応混合物は、室温まで暖められ、１６時間撹拌しおかれた。反応は、１Ｎ ＨＣｌ（１０ｍＬ）でクエンチされ、ヘキサン（１０ｍＬ）が添加された。混合物は十分に撹拌され、有機相が分離し、１度飽和塩水で洗浄された。溶媒が回転蒸発器で除去され、固形ペーストが得られ、アセトン（５０ｍＬ）とメタノール（５０ｍＬ）で撹拌され、白色固形物が得られ、真空ろ過により集められ、メタノールで洗浄され、乾燥され、白色固形物として４．０１ｇ（７２％）の生成物が得られた。
【００３６】
例１０．［((Ｃ４Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４(Ｃ３Ｈ５ＳｉＯ１．５)３（（Ｈ３Ｃ)２ＨＣＯＴｉＯ１．５)１］Σ８の調製
Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２)４（１．０ｇ、３．５ミリモル）が、ヘキサン（２０ｍＬ）に溶解した［(Ｃ４Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４(Ｃ３Ｈ５ＨＯＳｉＯ１)３］Σ７（２．２５ｇ、３．０ミリモル）溶液にアルゴン下添加され、反応は５０℃で２時間撹拌されるままにされた。真空での溶媒蒸発は、やや粘着した白色固形物（２．５８ｇ、２．８ミリモル）として生成物を与えた。特性決定は、多段核ＮＭＲ分光計により実行された。1H NMR  (400MHz,  CDCl3,25°C)δ5.79(m,2H,-CH=),4.93(m,4H,=CH2),4.20(brs,1H,OCH(CH3)2),1.87(m,5H,-CH-),1.61(m,4H,-CH2-CH=CH2),1.23 (m,6 H,OCH(CH3)2),0.96 (m,30 H,CH3),0.60 (m,10 H,CH2)。
【００３７】
例１１．ＭＣＭ-［(Ｃ４Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４(Ｃ３Ｈ５ＳｉＯ１．５)３（（Ｈ３Ｃ)２ＨＣＯＴｉＯ１．５)１］Σ８材料の触媒応用のための調製
ＭＣＭゼオライト型触媒材料が、［(Ｃ４Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４(Ｃ３Ｈ５ＳｉＯ１．５)３（（Ｈ３Ｃ)２ＨＣＯＴｉＯ１．５)１］Σ８/テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）のモル比を変化させて、同じ条件下で調製された。水６．０ｇ（０．３３モル）が、４．７７ｇのＮＨ４ＯＨ（３０重量％ＮＨ３；０．０７モルＮＨ３）と混合され、１分間撹拌された。この溶液に、０．３３ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイドＣＴＡＢｒ（０．９１モル）が添加され、溶液は、室温で０．５時間撹拌された。触媒に組み込まれたＴｉの量を０．３〜２．７重量％で変えることを目的として、［(Ｃ４Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４(Ｃ３Ｈ５ＳｉＯ１．５)３（（Ｈ３Ｃ)２ＨＣＯＴｉＯ１．５)１］Σ８とＴＥＯＳの混合物が、１０〜８０モル％の種々の比で、ＰＯＭＳに添加された。例えば、［(Ｃ４Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４(Ｃ３Ｈ５ＳｉＯ１．５)３（（Ｈ３Ｃ)２ＨＣＯＴｉＯ１．５)１］Σ８は、ＰＯＳＳ：ＴＥＯＳモル比の８０/２０の高使用量で、また、ＰＯＳＳ：ＴＥＯＳモル比の１３/８７の低使用量で添加された。溶液は、室温で０．５時間撹拌され、その間に白色沈殿物がゆっくりと形成された。沈殿物は、４日間８０℃でその上澄み中で熟成された。生成物は、ろ過され、水で洗浄され、８０℃で空気乾燥された。仕上げ洗浄は、５０℃で６時間、５ｇＨＣｌ（３７重量％）/１５０ｇＭｅＯＨ混合物を使ってなされ、混合物はろ過され、ＭｅＯＨで洗浄され、８０℃で１晩中空気乾燥された。所望の生成物が高収量で、白色固形物として単離された。特性決定は、ＳＥＭ、ＩＣＰ、ＥＤＡＸ及びＢＥＴ分析によりなされた。ＴｉＰＯＭＳのＭＣＭへの組み込みは、当初のＭＣＭの元々のテクスチャーと構造を保持し、他方材料の機械的及び物理的安定性を有利に改善することが見出された。
【表１】
2009504890.tif 000002
【００３８】
Ｒ２基の酸化によるＰＯＳＳオレフィン族シラノール/シロキサイド誘導体化
以下の例は、官能化ＰＯＳＳ籠上のＲ２基の化学的誘導体化を実行する能力を実証するために提供される。
【００３９】
例１２．［((Ｃ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４((Ｃ６Ｈ９)（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７のエポキシ化
［((Ｃ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４((Ｃ６Ｈ９)（ＯＨ）ＳｉＯ１．０)３］Σ７の５０ｇ試料が、過酢酸（２００ｍｌ）、クロロホルム（５００ｍｌ）、炭酸水素ナトリウム（６２．１ｇ）及び酢酸ナトリウム（１．１ｇ）混合物中で撹拌され、還流された。２時間後、反応は冷却により停止された。室温で水（７００ｍＬ）が添加され、混合物は撹拌され、ろ過され、水層と有機層に相分離されるままにされた。有機層が分離され、メタノール（１００ｍＬ）で処理され、白色固形物のエポキシ生成物が得られた。ＭＣＰＢＡ（メタクロロ過安息香酸）も、過酢酸の代わりの受容可能な酸化剤であることに留意すべきである。
【００４０】
例１３．［((c-Ｃ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)７((ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２)３ＳｉＯ１．５)１］Σ８のエポキシ化
ＣＨＣｌ３（５ｍｌ）中の３５％過酢酸（１．５ｇ、７．０ミリモル）溶液が、クロロホルム（２５ｍｌ）中のメタクリルシクロヘキセンＰＯＳＳ［((c-Ｃ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)７((ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２（ＳｉＯ１．５)１］Σ８（２．２ｇ、２．０ミリモル）、炭酸水素ナトリウム（１．４ｇ）及び酢酸ナトリウム（５０ｍｇ、０．６ミリモル）の還流混合物中に滴下された。４０分後、反応の進行がＨＰＬＣによりチェクされ、全体の７５％であることが見出された。追加的な過酢酸（１．５ｇ、７．０ミリモル）と炭酸水素ナトリウム（１．４ｇ）が添加され、反応の進行が第２番目の添加後２５分間チェックされ、完全であることが見出された。反応混合物は室温まで冷却され、水（１００ｍｌ）が添加された。徹底的な撹拌後、有機相が分離されるままにされ、より低いＣＨＣｌ３層が単離され、セライト(登録商標)パッドによりろ過され、濃縮されシラップとなった。メタノール（８０ｍｌ）の追加と撹拌により白色固形物が得られ、真空ろ過により集められ、乾燥され、エポキシ生成物１．０５ｇ（４３％）が得られた。ＭＣＰＢＡ（メタクロロ過安息香酸）も、過酢酸の代わりの受容可能な酸化剤であることに留意すべきである。
【００４１】
例１４．［((Ｃ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)７((ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２)３ＳｉＯ１．５)１］Σ８からの［((ＯＣ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)７((ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２)３ＳｉＯ１．５)１］Σ８の調製
［((Ｃ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)７((ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２)３ＳｉＯ１．５)１］Σ８の５０ｇ試料が、過酢酸（２００ｍｌ）、クロロホルム（５００ｍｌ）、炭酸水素ナトリウム（６２．１ｇ）及び酢酸ナトリウム（１．１ｇ）混合物中で撹拌され、還流された。２時間後、反応は冷却により停止された。室温で水（７００ｍｌ）が添加され、混合物は撹拌され、ろ過され、水層と有機層に相分離されるままにされた。有機層が分離され、メタノール（１００ｍＬ）で処理され、白色固形物のエポキシ生成物が得られた。ＭＣＰＢＡ（メタクロロ過安息香酸）も、過酢酸の代わりの受容可能な酸化剤であることに留意すべきである。
【００４２】
例１５．［((ＯＣ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)７((ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２)３ＳｉＯ１．５)１］Σ８からの［(((ＯＨ)２Ｃ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)７(ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２)３ＳｉＯ１．５)１］Σ８の調製
濃縮ＨＣｌＯ４（０，１ｍＬ、１．２ミリモル）が、ＴＮＦ（１００ｍＬ）中のメタクリルエポキシシクロヘキサンＰＯＳＳ［((ＯＣ６Ｈ９)ＳｉＯ１．５)７((ＣＨ２＝ＣＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ＳｉＯ１．５)１］Σ８（９．８０ｇ、８．０１ミリモル）と水（５．００ｇ、２７７ミリモル）の溶液に滴下された。１８時間撹拌後、溶媒は真空下除去され、残留物は３：２（vol:vol）のメタノール：酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解された。この溶液は、ＭＴＢＥ（３３０ｍＬ）中で室温で沈殿された。沈殿した白色固形物は真空ろ過により収集され、３５℃で一晩中真空下乾燥される。最終生成物は、炭化水素溶媒に不溶で、酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトニトリルに非常に限られた溶解性を有するが、メタノール及びＤＭＳＯには高度に溶解性である。
【００４３】
Ｒ２のＰＯＳＳオレフィン族誘導体化
以下の例は、官能化ＰＯＳＳ籠上のＲ２基の化学的誘導体化を実行する能力を実証するために提供される。手順は限定するものではなく、Ｒ基の化学誘導体化が、如何にＰＯＳＳの溶解性と物理的性質を、機能と同様に変えるために使用することができるかの例を提供する。
【００４４】
例１６．［((Ｃ４Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４(Ｃ３Ｈ５ＳｉＯ１．５)３（Ｈ３Ｃ)２ＨＣＯＴｉＯ１．５)１］Σ８のヒドロシリル化
［((Ｃ４Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４(Ｃ３Ｈ５ＳｉＯ１．５)３（（Ｈ３Ｃ)２ＨＣＯＴｉＯ１．５)１］Σ８（２．３ｇ、２．５ミリモル）がアルゴンパージトルエン（６ｍＬ）に溶解され、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＨ（６００μＬ、３．２ミリモル）が添加され、ついでキシレン中の２０ｍｇのプラチナ-ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が添加された。反応は３０分間室温で撹拌され、ついで８時間６０℃まで加熱された。揮発物が減圧下除去され、減圧下乾燥され、［(Ｃ４Ｈ９)ＳｉＯ１．５)４（（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６ＳｉＯ１．５)３（Ｈ３Ｃ)２ＨＣＯＴｉＯ１．５)１］Σ８が、黄色固形物（２．１ｇ）として得られた。生成物は、多段核ＮＭＲ分光計により特性決定された。１H NMR(400MHz,CDCl3,25°C)δ 5.75(m,2 H,-CH=),4.90(m,4H,=CH2),4.40(brs,1 H,OCH(CH3)2),3.82(m,6 H,-Si(OCH2CH3)3),1.84(m,5 H,-CH-),1.58(m,4H,-CH2-CH=CH2),1.41-1.21(m,15H,CH2,-Si(OCH2CH3)3,  OCH(CH3)2),  0.95(m,30 H,CH3),0.59 (m,10 H,CH2)
例１７．オレフィン族ＰＯＳＳのヒドロホルミル化のための一般的手順
ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中のＰｔＣｌ２（Ｓｉｘａｎｔｐｈｏｓ）（０．０１６g、０．０１９ミリモル）とＳｎＣｌ２（０．００３６g、０．０１９ミリモル）の溶液が、１時間撹拌され、ステンレス鋼製オートクレーブ（１００ｍＬ内部容積）に移された。追加的なＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍＬ）が添加され、ついで６０℃までオートクレーブ加熱され、引き続き４０バールまで合成ガス（ＣＯ/Ｈ２比１：１）が挿入された。オートクレーブは、１時間平衡におかれるままにされ、その後ＣＨ２Ｃｌ２（全容積、１０ｍＬ）中のシルセスキオキサン溶液が添加され、反応は、６０℃/４０バールで１７時間続行された。オートクレーブは、氷で冷却され、圧力を抜かれ、その後反応混合物は、蒸発乾燥された。ペンタン（２０ｍＬ）が添加され、触媒がろ過された。ろ液の蒸発は、ヒドロホルミル化されたＰＯＳＳ生成物を与えた。生成物は、多段核ＮＭＲ分光計により特性決定された。［Ｒｈ（Ａｃａｃ）/（ＣＯ）２］/Ｘａｎｔｐｈｏｓのような他のヒドロホルミル化触媒も使用することができる。
【表２】
2009504890.tif 000003
【００４５】
ある代表的具体例と説明が、本発明を例示するために示されてきたが、請求項で規定された発明の範囲を変更せずに、ここに開示された方法及び装置に種々な改変がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】シラノール/シロキサイド基とＲ１及びＲ２基が籠にランダムに組み込まれる２つのタイプの有機基を担持するＰＯＳＳ籠の代表的な式を示す。
【図２】例１の結果の生成物の質量スペクトルを示す。
【図１】
2009504890.tif 000004
【図２】
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