(57)【要約】  本発明は、酸化アルミニウムまたは周期系の第１および第２主族の元素の酸化物からの混合酸化物ナノ粒子に関する。これらの混合酸化物ナノ粒子をコーティング剤, 好ましくはシランまたはシロキサンによって表面修飾する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム50-99.9重量%ならびに周期表のIおよびII主族の元素の酸化物0.1-50重量%を含む表面修飾されたナノ粒子であって、これらのナノ粒子の表面がコーティング剤によって修飾された、表面修飾されたナノ粒子。
【請求項２】
結晶格子の酸化アルミニウムが、大部分は、菱面体晶 α 変態で存在する、請求項１記載の表面修飾されたナノ粒子。
【請求項３】
シロキサンまたはシランがコーティング剤として使用される、請求項1または2記載の表面修飾されたナノ粒子。
【請求項４】
混合酸化物は、微結晶サイズが、1 μmより小さく, 0.2 μmより小さいのが好ましく、0.001〜0.1 μmを有するのが特に好ましい、請求項1〜３のいずれか一に記載の表面修飾されたナノ粒子。
【請求項５】
これらのナノ粒子の凝集塊を有機溶媒の存在において解凝集しそして同時にまたはそれに続いて、コーティング剤, 好ましくはシランまたはシロキサンまたはそれらの混合物によって処理する、請求項１記載の表面修飾されたナノ粒子の製造方法。
【請求項６】
凝集塊を微粉砕することによって解凝集する、請求項5記載の方法。
【請求項７】
凝集塊を超音波の手段によって破壊する、請求項5記載の方法。
【請求項８】
凝集塊を撹拌式ボールミル中で微粉砕することによって解凝集する、請求項5記載の方法。
【請求項９】
凝集塊を20〜90℃で、微粉砕することによるかまたは超音波の作用によって解凝集する、請求項5記載の方法。
【請求項１０】
解凝集を溶媒としてのC1-C4-アルコール中で実施する、請求項5記載の方法。
【請求項１１】
解凝集を、アセトン, テトラヒドロフラン, ブチルアセタートまたは表面コーティング産業において使用されるその他の溶媒中で実施する、請求項5記載の方法。
【請求項１２】
ナノ粒子対コーティング剤のモル比が1:1〜10:1である、請求項5記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面修飾されたナノ粒子およびまた、それらの製造にも関し, ナノ粒子は、 Al2O3を、ある割合の周期表の主族IおよびII元素の酸化物と共に含む。
【背景技術】
【０００２】
繊細な酸化アルミニウム粉末は、特に, セラミック用途用に, 有機もしくは金属層のマトリクス増強用に, 充填剤, 磨き粉として, 研磨剤の製造用に, 表面コーティングおよび積層品において添加剤としておよび更なる特定の用途用に使用される。酸化アルミニウム粉末は、積層品において使用するために、樹脂層への一層良好な適応を実現するために、シランによって表面修飾されることがよくある。ここで, 接着および光学的性質の両方が改良される。次いで、これは、曇りの減少に反映される。トナーにおいて使用するためのシラン-修飾された発熱性酸化アルミニウムもまた、知られている(DE 42 02 694)。
【０００３】
Al2O3で構成されそして表面がシランによって修飾されているナノ粒子が、WO 02/051376に記載されている。これらの製造は、商業用Al2O3から出発し、次いで、シランで処理する。ナノ粒子の製造およびこれらの修飾は、このように２つの別の工程で実施される。商業用ナノサイズα-アルミナ(α-Al2O3) は、粉末の形態である。しかし, ナノ粒子は、表面エネルギーが高いことにより、常に凝集されて一層大きな凝集塊を形成し, それで実際には、粉末は、真のナノ粒子で構成されない。WO 02/051 376に従うシラン-被覆粒子もまた、対応するサイズのものである。
【０００４】
EP 1 123 354 (IOM Leipzig) は、反応性, 官能基を持つ種々の化合物によって修飾されている重合可能な金属酸化物粒子について記載している。とりわけ、シランは、そのような修飾用化合物として可能である。ここで使用される金属酸化物粒子は、もっぱら周期表の第３〜第６主族, 第１〜第８遷移族の金属または半金属またはランタニドの酸化物であるが, ある割合の第１および第２主族の酸化物を有する混合酸化物は、記載されていない。
【０００５】
WO 2004/069 400 (InM Saarbrucken) は、粒子を、分散媒体中で修飾剤の存在において機械的に反応的に粉砕し、それで修飾剤を、粉砕したコロイド粒子に少なくとも一部化学結合させるようにした、機能性コロイドを製造するプロセスについて記載している。このプロセスは、均一な粒子から出発するものであり；既存のナノ粒子で構成される凝集塊の解凝集は、開示されていない。
【０００６】
US 6 896 958 B1 (Nanophase) は、セラミックおよび金属性材料の群からのナノ結晶性材料を溶媒中に分散させそしてシロキサンを混和するプロセスについて記載している。得られた分散液を架橋可能な樹脂に使用して引掻抵抗性を改良する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
今、驚くべきことに、Al2O3 とある含有率の周期表の第１および第２主族の元素の酸化物とを含む混合酸化物の形態である表面修飾されたナノ粒子を、これらの混合酸化物の凝集塊を溶媒中でコーティング剤を加えることにより解凝集することによって、特に容易に製造することができることを見出した。コーティング剤として, 好ましいのは、シランまたはシロキサンを使用することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、酸化アルミニウム50-99.9重量%ならびに周期表のIおよびII主族の元素の酸化物0.1-50重量%を含み、これらのナノ粒子の表面がコーティング剤によって修飾された、表面修飾されたナノ粒子を提供する。これらの混合酸化物中の酸化アルミニウムは、大部分は、菱面体晶 α 変態 (α-アルミナ)で存在するのが好ましい。本発明に従う混合酸化物は、微結晶サイズが、1 μmより小さいのが好ましく, 0.2 μmより小さいのが一層好ましくそして 0.001〜0.09 μmを有するのが特に好ましい。この程度のサイズを有する本発明に従う粒子を、本明細書以降混合酸化物ナノ粒子と呼ぶことにする。本発明の混合酸化物ナノ粒子は、下記に記載する種々のプロセスによって製造することができる。これらのプロセス記述は、純酸化アルミニウム粒子だけの製造に基づいているが, これらのすべてのプロセス変形において, 本発明の混合酸化物を形成するために、Al含有出発化合物に加えて、周期表のIまたはII主族の元素の出発化合物が存在しなければならないことは言うまでもない。ここで、好適な化合物は、特に, 塩化物であるが, 酸化物, オキシ塩化物, 炭酸塩, 硫酸塩またはその他の適した塩もまた、可能である。そのような酸化物形成体の量は、完成ナノ粒子が上述した量の酸化物MeOを含有するように計算する。
【０００９】
本発明のナノ粒子の製造が、これらの混合酸化物の一層大きな凝集塊から始め、それに続いて、凝集塊を解凝集して所望の粒径にするのが極めて一般的である。これらの凝集塊は、下記に記載するプロセスによって製造することができる。 
【００１０】
そのような凝集塊は、例えば, 種々の化学合成によって製造することができる。これらは、沈降反応 (金属-有機化合物の水酸化物沈殿, 加水分解) し、それに続いて、か焼するのが普通である。α-酸化アルミニウムへの変態点を下げるために、結晶化核を加えることがよくある。このようにして得られたゾルを乾燥させそしてこれよりゲルに転化させる。次いで、更なるか焼を、温度350℃〜650℃の範囲で行う。次いで、α-Al2O3への変態を引き起こすのに, 温度約1000℃における強熱を実施しなければならない。 プロセスは、DE 199 22 492に包括的に記載されている。 
【００１１】
更なる経路は、エアロゾルプロセスである。ここで、前駆物質ガスの化学反応からまたは過飽和のガスを急冷することによって、所望の分子が得られる。粒子の形成は、分子の集団の衝突かまたは連続的な気化および凝縮のいずれかが平衡状態で行われることによって、生じる。新たに形成された粒子は、生成物分子(凝縮)および/または粒子(凝固)との更なる衝突の結果、成長する。凝固速度が新しい形成または成長の速度より大きければ,球状の一次粒子の凝集塊が形成される。
【００１２】
火炎反応装置は、この原理に基づいた製造変形を表す。ここで, ナノ粒子は、1500℃-2500℃の火炎中で前駆物質分子を分解することによって形成される。挙げることができる例は、メタン/O2火炎中でのTiCl4; SlCl4およびSi2O(CH3)6の酸化であり, これらはTiO2およびSiO2粒子に至る。AlCl3を使用した時には, 従来対応するアルミナだけを製造することができた。今日では、火炎反応装置は, カーボンブラック, 顔料TiO2, シリカおよびアルミナのようなサブミクロン粒子を合成するために産業上使用される。
【００１３】
小さい粒子は、また、小滴から、遠心力, 圧縮空気, 音波, 超音波および更なる方法によって形成することもできる。次いで、小滴を、直接熱分解することによりまたは他のガスと現場反応させることによって粉末に転化させる。挙げることができる既知のプロセスは、スプレー乾燥および凍結乾燥である。スプレー熱分解では, 前駆物質小滴を、高温領域 (火炎, 炉) を通して輸送し、揮発性成分の急速な気化を引き起こすかまたは所望の生成物への分解反応を開始する。所望の粒子をろ過器で収集する。ここで挙げることができる例は、酢酸バリウムおよび乳酸チタンの水溶液からのBaTiO3の調製である。
【００１４】
同様に、α-アルミナを細かく砕きそしてこうしてナノサイズ範囲の微結晶を製造しようと試みるのに、微粉砕を使用することができる。最良の微粉砕結果は、撹拌式ボールミルを使用した湿式微粉砕で達成することができる。ここで, α-アルミナよりも硬い材料で構成される微粉砕媒体を使用しなければならない。
【００１５】
α-アルミナを低い温度で調製する更なる方式は、アルミニウムクロロハイドレートを転化することである。このために, 同様に、アルミニウムクロロハイドレートに、接種核, 好ましくは非常に繊細なα-アルミナまたはヘマタイトの接種核を混和する。結晶成長を避けるために, サンプルを温度約 700℃〜最高900℃までで焼成しなければならない。か焼時間は、少なくとも４時間である。従って、この方法の不利は、長時間の出費および酸化アルミニウム中の塩素の残留量である。この方法は、Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, pp. 719-722に包括的に記載されている。
【００１６】
これらの凝集塊から、ナノ粒子を解放しなければならない。これは、微粉砕するかまたは超音波で処理するすることによって達成するのが好ましい。本発明に従えば, この解凝集は、溶媒およびコーティング剤, 好ましくはシランの存在において実施し、これは、微粉砕プロセスの間、生成した活性なおよび反応性の表面を化学反応または物理的付着によって飽和しそしてこうして再凝集を防ぐ。ナノサイズの混合酸化物は、小さい粒子の形態のままである。また、解凝集を成し遂げた後に、コーティング剤を加えることも可能である。
【００１７】
本発明に従う混合酸化物の製造は、上に引用した通りの Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, pp. 719-722に記載されているようにして製造する凝集塊から出発するのが好ましい。
【００１８】
ここで、出発点は、式 Al2(OH)xCly,（ここで、x は、数2.5〜5.5でありそしてy は、数3.5〜0.5であり，そしてxおよびyの合計は、常に6である）のアルミニウムクロロハイドレートである。 このアルミニウムクロロハイドレートに、水溶液として、結晶化核を混合し, それに続いて、乾燥させそして次いで、熱処理(か焼) を施す。
【００１９】
合成は、市販されているような力価約50%水溶液から出発する。そのような溶液に、Al2O3のα 変態の形成を促進する結晶化核を混和する。特に、そのような核は、それに続く熱処理においてα 変態を形成するための温度の低下をもたらす。好適な核は、非常に微粉化したα-アルミナ, 散布体またはヘマタイトである。特に好ましいのは、平均粒径が 0.1 μmよりも小さい非常に微粉化したα-Al2O3 核を使用することである。通常、形成される酸化アルミニウムを基準にして、2%〜3重量%の核が十分である。 
【００２０】
この出発溶液は、酸化物成形体を更に含有して混合酸化物状態の酸化物MeO を製造する。ここで、実現性は、特に、周期表の主族 I および IIの元素の塩化物, 特に、元素CaおよびMgの塩化物であるが, また、その他の可溶性または分散性塩、例えば、酸化物, オキシ塩化物, 炭酸塩または硫酸塩である。酸化物形成体の量は、完成ナノ粒子が、酸化物MeO 0.01〜50重量% を含有するように計算する。主族 I および IIの酸化物は、酸化アルミニウムに加えて、別の相として存在ことができるかまたはこれとの真の混合酸化物, 例えばスピネル, 等を形成することができる。本発明の目的から, 用語 “混合酸化物” は、両方のタイプを包含する。
【００２１】
アルミニウムクロロハイドレート, 核および酸化物成形体のこの懸濁液を、次いで、蒸発乾固させそして熱処理 (か焼) を施す。このか焼は、この目的に適した装置, 例えば、押し込み, チャンバー, チューブ, 回転チューブもしくはマイクロ波炉でまたは流動床反応装置で実施する。本発明のプロセスの一変形では、アルミニウムクロロハイドレート、酸化物成形体および核の水性懸濁液を、か焼装置の中に、あらかじめ水を除かないで、直接に, 噴霧することができる。
【００２２】
か焼するための温度は、1400℃を超えるべきでない。下方の温度限界は、ナノ結晶混合酸化物の所望の収率, 所望の残留塩素含有量, および核の含有量に依存する。ナノ粒子の形成は、約500℃で開始するが、塩素含有率を低くそしてナノ粒子の収率を高く保つために、好ましいのは、温度700〜1100℃で,  特に1000〜1100℃である。
【００２３】
驚くべきことに、か焼するために、0.5〜30 分, 好ましくは0.5〜10 分, 一層特に0.5〜5 分が通常十分であることが分かった。この短い時間の後でさえ、好適な温度について上述した条件下で、ナノ粒子の満足のいく収率を達成することができる。しかし、また、Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, p. 722に記載されている通りに、700℃で4 時間または500℃で8 時間か焼することも可能である。
【００２４】
か焼において、事実上球状のナノ粒子の形態の凝集物が得られる。これらの粒子は、Al2O3および MeOを含む。MeOの含有量は、結晶成長用抑制剤として作用しそして微結晶サイズを小さく保つ。上記したか焼によって得られるままの凝集塊は、このように、WO 2004/069 400に記載されているプロセスおいて使用される通りの粒子と相当に異なり、WO 2004/069 400では、粒子は、 相対的に粗く, 本質的に均一な粒子であり予備形成されたナノ粒子の凝集物ではない。
【００２５】
ナノ粒子を得るには、凝集塊を、溶媒中で、例えば、磨砕機ミル, ビーズミルまたは撹拌式ミルにおいて湿式微粉砕するすることによって粉砕するのが好ましい。 これは、結晶のサイズ が、1 μmより小さい, 好ましくは0.2 μmより小さい, 特に好ましくは0.001〜0.9 μmの範囲である混合酸化物ナノ粒子をもたらす。このようにして, 例えば, d90 約50 nmを有するナノ粒子の懸濁液が、６時間微粉砕した後に得られる。解凝集するための別の実現性は、超音波による処理である。
【００２６】
コーティング剤, 例えばシランまたはシロキサンによって、これらのナノ粒子の表面を本発明に従って修飾するための実現性は、２つある。第一の好適な変形では, 解凝集は、コーティング剤の存在において, 例えば, 微粉砕する間にミルにコーティング剤を導入することによって実施することができる。第二の実現性は、初めに、ナノ粒子の凝集物を破壊しそしてそれに続いて、ナノ粒子を, 好ましくは溶媒中の懸濁液の形態で, コーティング剤によって処理することである。
【００２７】
解凝集するための可能な溶媒は、水および慣例の溶媒, 好ましくはまた、表面コーティング産業においても採用されているもの, 例えばC1-C4-アルコール, 特にメタノール, エタノールまたはイソプロパノール, アセトン, テトラヒドロフラン, ブチルアセタートの両方を含む。解凝集を、水中で実施する場合には,  水性懸濁液中の生成したナノ粒子を安定させるために、無機もしくは有機酸, 例えば、HCl, HNO3, ギ酸または酢酸, を加えるべきである。酸の量は、混合酸化物に基づいて、0.1〜5重量%にすることができる。次いで、酸修飾されたナノ粒子のこの水性懸濁液から遠心分離によって、粒径が20 nmより小さい粒径画分を分離して除くのが好ましい。それに続いて、コーティング剤, 好ましくはシランまたはシロキサンを, 高温, 例えば約100℃で加える。このようにして処理したナノ粒子は、沈殿し, それらを離別しそして乾燥、例えば凍結乾燥により乾燥させて粉末を得る。
【００２８】
適したコーティング剤は、シランまたはシロキサンまたはそれらの混合物であるのが好ましい。
【００２９】
その上に, 混合酸化物の表面に物理的に結合する(吸着) ことができるかまたは化学結合を形成することによって、混合酸化物粒子の表面に結合することができるすべての材料が、また、コーティング剤として適している。混合酸化物粒子の表面は、親水性でありそして遊離のヒドロキシ基が利用可能であるので, 可能なコーティング剤は、アルコール, アミノ, ヒドロキシ, カルボニル, カルボキシルもしくはメルカプト官能基を有する化合物, シランまたはシロキサンである。そのようなコーティング剤の例は、ポリビニルアルコール, モノカルボン酸, ジカルボン酸およびトリカルボン酸, アミノ酸, アミン, ワックス, 界面活性剤, ヒドロキシカルボン酸, オルガノシランおよびオルガノシロキサンである。
【００３０】
可能なシランおよびシロキサンは、下記式の化合物である：
a)  R[-Si(R'R'')-O-]n Si(R'R'')-R'''またはシクロ[-Si(R'R'')-O-]r Si(R'R'')-O-
式中、
R, R', R'', R'''は、同一であるかまたは異なり, 各々炭素原子1-18個を有するアルキルラジカルあるいは炭素原子6-18個を有するフェニルラジカルまたはアルキルフェニルまたはフェニルアルキルラジカルあるいは一般式 -(CmH2m-O)p-CqH2q+1のラジカルまたは一般式 -CsH2sYのラジカルまたは一般式 -XZt-1のラジカルであり,
nは、1 ≦ n ≦ 1000, 好ましくは1 ≦ n ≦ 100のような整数であり,
mは、0 ≦ m ≦ 12のような整数でありそして
pは、0 ≦ p ≦ 60のような整数でありそして
qは、0 ≦ q ≦ 40のような整数でありそして
rは、2 ≦ r ≦ 10のような整数でありそして
sは、0 ≦ s ≦ 18のような整数であり, そして
Yは、反応性基, 例えば、α,b-エチレン性不飽和基, 例えば、 (メタ)アクリロイル, ビニルまたはアリル基, アミノ, アミド, ウレイド, ヒドロキシル, エポキシ, イソシアナト, メルカプト, スルホニル, ホスホニル, トリアルコキシシリル, アルキルジアルコキシシリル, ジアルキルモノアルコキシシリル, アンヒドリドおよび／またはカルボキシル基, イミド, イミノ, サルファイト, サルファート, スルホナート, ホスフィン, ホスファイト, ホスファート, ホスホナート基であり, そして
Xは、t-官能性オリゴマー（tは、2 ≦ t ≦ 8のような整数である）であり, そして
Zは、立ち代わって、ラジカルである：
上に規定した通りの
R[Si(R'R'')-O-]nSi(R'R'')-R'''またはシクロ [Si(R'R'')-O-]rSi(R'R'')-O-
t-官能性オリゴマー X は、下記の中から選択するのが好ましい: 
オリゴエーテル, オリゴエステル, オリゴアミド, オリゴウレタン, オリゴウレア, オリゴオレフィン, オリゴビニルハライド, オリゴビニリデンジハライド, オリゴイミン, オリゴビニルアルコール, オリゴビニルアルコールのエステル, アセタールおよびエーテル, 無水マレイン酸のコオリゴマー, (メタ)アクリル酸のオリゴマー, (メタ)アクリルエステルのオリゴマー, (メタ) アクリルアミドのオリゴマー, (メタ)アクリルイミドのオリゴマー, (メタ)アクリロニトリルのオリゴマー, 特に好ましくは、オリゴエーテル, オリゴエステル, オリゴウレタン。
【００３１】
オリゴエーテルのラジカルの例は、タイプ-(CaH2a-O)b-CaH2a-またはO-(CaH2a-O)b-CaH2a-O（式中、2 ≦ a ≦ 12および1 ≦ b ≦ 60である）の化合物, 例えば、ジエチレングリコール, トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールラジカル, ジプロピレングリコール, トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールラジカル、ジブチレングリコール, トリブチレングリコールまたはテトラブチレングリコールラジカルである。オリゴエステルのラジカルの例は、タイプ-CbH2b-(O(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c- または -O-CbH2b-(O(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-O-（aおよび bは、同一であるかまたは異なり, 3 ≦ a ≦ 12, 3 ≦ b ≦ b ≦12, および 1 ≦ c ≦ 30である）の化合物,  例えば、ヘキサンジオールおよびアジピン酸のオリゴエステルである。
b)    タイプ(RO)3Si(CH2)M-R'のオルガノシラン
式中、
R = アルキル, 例えば、メチル, エチル, プロピル
m = 0.1-20
R'= メチル, フェニル,
-C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2
-NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C = CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3)Si(OR)3
-SH
-NR'R''R'''(R'=アルキル, フェニル; R''=アルキル, フェニル; R'''= H, アルキル, フェニル, ベンジル,
C2H4NR''''R'''''(R''''= A, アルキルそしてR'''''= H, アルキル) )。 
【００３２】
上述したタイプのシランの例は、ヘキサメチルジシロキサン, オクタメチルトリシロキサン, 更に系列 SinOn-1(CH3)2n+2, （式中、
nは、2 ≦ n ≦ 1000ような整数である）, 例えばポリジメチルシロキサン 200（登録商標） 流動体 (20 cSt) 
の同族のおよび異性体の化合物である。
ヘキサメチルシクロトリシロキサン, オクタメチルシクロテトラシロキサン, 更に系列
(Si-O)r(CH3)2r, （式中、
rは、3 ≦ r ≦ 12のような整数である） 
の同族のおよび異性体の化合物、
ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン, ジヒドロキシヘキサメチルトリシロキサン, ジヒドロキシオクタメチルテトラシロキサン, 更に系列
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH または
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH, （式中、
mは、整数 2 ≦ m ≦ 1000である）
の同族のおよび異性体の化合物、
好ましくは、α,ω-ジヒドロキシポリシロキサン, 例えば、ポリジメチルシロキサン (OH 末端基, 90-150cST) またはポリジメチルシロキサン-コ-ジフェニルシロキサン  (ジヒドロキシ末端基, 60 cST) 、
ジヒドロキヘキサメチルトリシロキサン, ジヒドロキオクタメチルテトラシロキサン,  更に系列
H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H, （式中、
nは、2 ≦ n ≦ 1000ような整数である）
の同族のおよび異性体の化合物、好ましくは、α,ω-ジヒドロキシポリシロキサン, 例えば、ポリジメチルシロキサン (ヒドリド末端基, Mn = 580) 、
ジ（ヒドロキシプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン, ジ（ヒドロキシプロピル）オクタメチルテトラシロキサン,  更に系列
HO-(CH2)u[Si-O)n(CH3)2(CH2)u-OHの同族のおよび異性体の化合物、好ましくは、α,ω-ジカルビノールポリシロキサン（式中、3 ≦ u ≦ 18, 3 ≦ n ≦ 1000）またはエチレンオキシド(EO)およびプロピレンオキシド(PO)をホモポリマーまたはコポリマーとしてベースにしたそれらのポリエーテル-修飾誘導体であり, HO-(EO/PO)v-(CH2)u[Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH, 好ましくは、α,ω-ジ(カルビノールポリエーテル) ポリシロキサン（式中、3 ≦ n ≦ 1000, 3 ≦ u ≦ 18, 1 ≦ v ≦ 50）である。
【００３３】
α,ω-OH 基の代わりに、エポキシ, イソシアナト, ビニル, アリルおよびジ(メタ)アクリロイル基を有する対応する二官能性化合物、ビニル末端基を有するポリジメチルシロキサン(850-1150 cST)またはTego Chemie ServiceからのTEGORAD 2500も同様に使用することが可能である。
【００３４】
更なる可能性は、修飾用化合物としてアクリル酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーを有するエトキシル化/プロポキシル化トリシロキサンおよびそれより高級なシロキサンのエステル化生成物、例えば、Byk ChemieからのBYK Silclean 3700または Tego Chemie Service GmbHからのTEGO（登録商標） Protect 5001である。
【００３５】
α,ω-OH基の代わりに、-NHR''''（R''''=Hまたはアルキル）を有する対応する二官能性化合物, 例えば、Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia社, 等からの一般に知られているアミノシリコーン油も同様に使用することが可能であり、それらは、不規則に分布された (シクロ)アルキルアミノ基または (シクロ)アルキルイミノ基をそれらのポリシロキサン鎖上に持っている 。
c)  タイプ(RO)3Si(CnH2n+1) および(RO)3Si(CnH2n+1), （式中、
Rは、アルキル, 例えば、メチル, エチル, n-プロピル, i-プロピル, ブチルであり,
nは、1〜20である）
のオルガノシラン。
【００３６】
タイプR'x(RO)ySi(CnH2n+1) および (RO) 3Si(CnH2n+1), （式中、
Rは、アルキル, 例えば、メチル, エチル, n-プロピル, i-プロピル, ブチルであり,
R'は、アルキル, 例えば、メチル, エチル, n-プロピル, i-プロピル, ブチルであり,
R'は、シクロアルキルであり、
nは、1-20の範囲の整数であり、
x+y＝3、
xは、1 または 2であり、
yは、1 または 2である）
のオルガノシラン。
【００３７】
タイプ(RO)3Si(CH2)m-R', （式中、
Rは、アルキル, 例えば、メチル, エチル, プロピルであり,
mは、数0.1-20の範囲であり
R'は、メチル, フェニル, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3,-SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C = CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -SX-(CH2)3)Si(OR)3, -SH-NR'R''R'''(R'=アルキル, フェニル; R''=アルキル, フェニル; R'''=H, アルキル, フェニル, ベンジル, C2H4N'''''R'''''(R''''= A, アルキルそしてR'''''= H, アルキル)) 
のオルガノシラン。
【００３８】
好適なシランは、下記に掲記する化合物である: 
トリエトキシシラン, オクタデシルトリメトキシシラン, 3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)プロピルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)メチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)メチルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)エチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)エチルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ペンチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ペンチルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ヘキシルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ヘキシルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ブチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ブチルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ヘプチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ヘプチルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)オクチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)オクチルアクリラート, メチルトリメトキシシラン, メチルトリエトキシシラン, プロピルトリメトキシシラン, プロピルトリエトキシシラン, イソブチルトリメトキシシラン, イソブチルトリエトキシシラン, オクチルトリメトキシシラン, オクチルトリエトキシシラン, ヘキサデシルトリメトキシシラン, フェニルトリメトキシシラン, フェニルトリエトキシシラン, トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン, テトラメトキシシラン, テトラエトキシシラン, オリゴマー性テトラエトキシシラン(DegussaからのDynasil（登録商標）40), テトラ-n-プロポキシシラン, 3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン, 3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン, 3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン, ビニルトリメトキシシラン, ビニルトリエトキシシラン, 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン, 3-アミノプロピルトリエトキシシラン, 3-アミノプロピルトリメトキシシラン, 2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン, トリアミノ-官能性プロピルトリメトキシシラン(DegussaからのDYNASYLAN（登録商標）TRIAMINO), N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン, 3-アミノ-プロピルメチルジエトキシシラン。
【００３９】
ここで、コーティング剤、特にシランまたはシロキサンは、混合酸化物ナノ粒子対シランのモル比1:1〜10:1で加えるのが好ましい。解凝集における有機溶媒の量は、混合酸化物ナノ粒子および溶媒の全量を基準にして、80%〜90重量%であるのが普通である。
【００４０】
微粉砕しそして同時にコーティング剤によって修飾することによる解凝集は、温度20°〜150℃で行うのが好ましく, 20℃〜90℃で行うのが特に好ましい。 
【００４１】
解凝集を微粉砕によって成し遂げるならば、それに続いて、微粉砕媒体から、懸濁液を離別する。
【００４２】
解凝集した後に、懸濁液を30 時間までの更なる期間加熱するができる。それに続いて、溶媒を留去しそして残る残渣を乾燥させる。また、修飾された混合酸化物ナノ粒子を溶媒中に残しそして分散液を更なる用途用に使用することも有利になり得る。
【００４３】
また、解凝集した後に、更なる工程において、可能混合酸化物ナノ粒子を適切な溶媒中に懸濁させそしてコーティング剤との反応を実施することも可能である。
【００４４】
このようにして製造しそしてコーティング剤によって修飾した混合酸化物ナノ粒子を、透明なワニスまたは表面コーティングに組み込み, 改良された引掻抵抗性を生じることができる。コーティング剤によって修飾した結果として、混合酸化物ナノ粒子を、非水性系中に問題なく分散させることができる。その上に, コーティングは、修飾されないナノ粒子を含有する層に比べて曇りの減少を示す。
【実施例】
【００４５】
例1:
アルミニウムクロロハイドレートの力価50%の水溶液に、塩化マグネシウムを、か焼した後に、酸化アルミニウム対酸化マグネシウムの比が 99.5:0.5%になるように混和した。加えて, 非常に繊細なα-アルミナの懸濁液としての結晶化核2%を溶液に加えた。溶液を撹拌することによって均質化した後に、溶液を回転蒸発器で乾燥させた。固体のアルミニウムクロロハイドレート/塩化マグネシウム混合物を乳鉢内で粉砕して粗い粉末とした。
【００４６】
粉末を、回転チューブ炉内で1050℃で焼成した。高温域内の接触時間は、 5 分以下であった。これは、粒径分布が導入した材料に相当する白色粉末をもたらした。
【００４７】
X-線構造分析は、酸化α-アルミニウムが大部分で存在することを示した。
【００４８】
SEM (走査型電子顕微鏡) 顕微鏡写真像は、10-80 nmの範囲の微結晶 (走査型電子顕微鏡からの推定)  が凝集塊として存在することを示した。残留塩素含有量は、数ppmにすぎなかった。
【００４９】
更なる工程で, 酸化マグネシウムをドープしたこの α-アルミナ粉末40 g をイソプロパノール160 g中に懸濁させた。懸濁液にトリメトキシオクチルシラン40 gを加えそして混合物をNetzschからの垂直撹拌式ボールミル(モデルPE 075)に供給した。使用した微粉砕媒体は、酸化ジルコニウム (イットリウムによって安定化した) を含みそしてサイズ0.3 mmを有していた。 ３時間した後に、懸濁液を微粉砕媒体と離別しそして更に4時間還流させた。それに続いて、溶媒を留去しそして残った湿潤残渣を乾燥オーブン内で 110℃において更に20時間乾燥させた。
【００５０】
例2:
例1からの酸化物混合物 (MgOをドープした α-アルミナ) 40 g をメタノール160 g中に懸濁させそしてNetzschからの垂直撹拌式ボールミル(モデルPE 075)で解凝集した。３時間した後に、懸濁液を微粉砕媒体と離別しそして還流凝縮器を備えた丸底フラスコに移した。懸濁液にトリメトキシオクチルシラン40 gを加えそして混合物を2 時間還流させた。溶媒を除去した後に、被覆された酸化物混合物を単離しそして乾燥オーブン内で 110℃において更に20時間乾燥させた。このようにして得られた生成物は、例1からのサンプルと同一であった。 
【００５１】
例3:
例1からの酸化物混合物 (MgOをドープした α-アルミナ) 40 g をメタノール160 g中に懸濁させそしてNetzschからの垂直撹拌式ボールミル(モデルPE 075)で解凝集した。2時間した後に、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリラート(Dynasilan Memo; Degussa) 20 gを加えそして懸濁液を撹拌式ボールミル中で更に2 時間解凝集した。それに続いて、懸濁液を微粉砕媒体から離別しそして還流凝縮器を備えた丸底フラスコに移した。懸濁液を更に2 時間還流させた後に、溶媒を留去した。
【００５２】
例 4:
例1からの酸化物混合物 (MgOをドープした α-アルミナ) 40 g をアセトン160 g中に懸濁させそしてNetzschからの垂直撹拌式ボールミル(モデルPE 075)で解凝集した。2時間した後に、アミノプロピルトリメトキシシラン (Dynasilan Ammo; Degussa) 20 gを加えそして懸濁液を撹拌式ボールミル中で更に2 時間解凝集した。それに続いて、懸濁液を微粉砕媒体から離別しそして還流凝縮器を備えた丸底フラスコに移した。懸濁液を更に2 時間還流させた後に、溶媒を留去した。
【００５３】
例 5:
例1からの酸化物混合物 (MgOをドープした α-アルミナ) 40 g をアセトン160 g中に懸濁させそしてNetzschからの垂直撹拌式ボールミル(モデルPE 075)で解凝集した。2時間した後に、グリシジルトリメトキシシラン (Dynasilan Glymo; Degussa) 20 gを加えそして懸濁液を撹拌式ボールミル中で更に2 時間解凝集した。それに続いて、懸濁液を微粉砕媒体から離別しそして還流凝縮器を備えた丸底フラスコに移した。懸濁液を更に2 時間還流させた後に、溶媒を留去した。
【００５４】
例 6:
例1からの酸化物混合物 (MgOをドープした α-アルミナ) 40 g をn-ブタノール160 g中に懸濁させそしてNetzschからの垂直撹拌式ボールミル(モデルPE 075)で解凝集した。2時間した後に、アミノプロピルトリメトキシシラン (Dynasilan Glymo; Degussa) 5 gとオクチルトリエトキシシラン15 gとの混合物を撹拌式ボールミル中で更に2 時間解凝集した。懸濁液は、被覆された混合酸化物の沈降の兆候無しで数週の期間にわたり安定なままであった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月15日(2007.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大部分が、菱面体晶 a 変態状態の酸化アルミニウム50-99.9重量%ならびに周期表のIおよびII主族の元素の酸化物0.1-50重量%を含むナノ粒子であって、これらのナノ粒子の表面がコーティング剤によって修飾された、表面修飾されたナノ粒子。
【請求項２】
シロキサンまたはシランがコーティング剤として使用される、請求項1記載の表面修飾されたナノ粒子。
【請求項３】
混合酸化物は、微結晶サイズが、1 μmより小さく, 0.2 μmより小さいのが好ましく、0.001〜0.1 μmの範囲を有するのが特に好ましい、請求項1または2記載の表面修飾されたナノ粒子。
【請求項４】
これらのナノ粒子の凝集塊を有機溶媒の存在において微粉砕することによって解凝集しそして同時にまたはそれに続いて、コーティング剤, 好ましくはシランまたはシロキサンまたはそれらの混合物によって処理する、請求項１記載の表面修飾されたナノ粒子の製造方法。
【請求項５】
凝集塊を撹拌式ボールミル中で微粉砕することによって解凝集する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
凝集塊を20〜90℃で微粉砕することによって解凝集する、請求項４記載の方法。
【請求項７】
解凝集を溶媒としてのC1-C4-アルコール中で実施する、請求項４記載の方法。
【請求項８】
解凝集を、アセトン, テトラヒドロフラン, ブチルアセタートまたは表面コーティング産業において使用されるその他の溶媒中で実施する、請求項４記載の方法。
【請求項９】
ナノ粒子対コーティング剤のモル比が1:1〜10:1である、請求項４記載の方法。
【国際調査報告】
2009504562.tif 000002
2009504562.tif 000003
2009504562.tif 000004
2009504562.tif 000005
2009504562.tif 000006
2009504562.tif 000007