(57)【要約】  無機触媒支持体を塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を形成し、そして該塩素化触媒支持体にパラジウムを添加して支持されたパラジウム組成物を形成することを含む、高度に不飽和の炭化水素を不飽和炭化水素に水素化するための選択水素化触媒の製造方法。無機触媒支持体を塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を形成し、そして該塩素化触媒支持体にパラジウムを添加して支持されたパラジウム組成物を形成することを含む方法により形成された、高度に不飽和の炭化水素を不飽和炭化水素に水素化するための選択水素化触媒。無機触媒支持体を塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を形成し、そして該塩素化触媒支持体にパラジウムを添加して支持されたパラジウム組成物を形成することにより製造された選択水素化触媒組成物に、高度に不飽和の炭化水素を接触させることを含む、高度に不飽和の炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  無機触媒支持体を塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を形成し、そして
（ｂ）  該塩素化触媒支持体にパラジウムを添加して、支持されたパラジウム組成物を形成する
ことを含む、選択水素化触媒の製造方法。
【請求項２】
該塩素含有化合物が、塩酸、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類塩化物、クロロ炭化水素、又はそれらの組合せを含む、請求項１の方法。
【請求項３】
該塩素含有化合物が、式Ｎ（ＨｖＲｗＲ’ｘＲ’’ｙＲ’’’ｚ）Ｃｌ（式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’、及びＲ’’’はメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はそれらのいずれかの組合せであり、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚの各々はｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４という条件で０〜４であってよい）により表現される化合物を含む、請求項１の方法。
【請求項４】
該塩素含有化合物が、式ＣＣｌｘＨｙ（式中、ｘ＋ｙ＝４）により表現される化合物を含む、請求項１の方法。
【請求項５】
該塩素含有化合物が、式Ｃ２ＣｌｘＨｙ（式中、ｘ＋ｙ＝６）により表現される化合物を含む、請求項１の方法。
【請求項６】
該塩素含有化合物が、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、四塩化炭素、トリクロロエタン、又はそれらの組合せを含む、請求項１の方法。
【請求項７】
該塩素化触媒支持体を清浄にして、重量で約５〜約２０００ｐｐｍの塩素を有する清浄な塩素化触媒支持体を生成することを更に含む、請求項１の方法。
【請求項８】
該選択水素化触媒が、該触媒の全重量に基づいて約０．０１〜約１．０重量パーセントのパラジウムを含む、請求項１の方法。
【請求項９】
該支持されたパラジウム組成物を乾燥すること、該支持されたパラジウム組成物をか焼すること、又は両方を更に含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
該支持されたパラジウム組成物に少なくとも１種の選択性向上剤を添加して、選択性の向上した支持されたパラジウム組成物を形成することを更に含む請求項１の方法であって、該選択性向上剤が、１Ｂ族金属、１Ｂ族金属化合物、燐、硫黄、燐含有化合物、硫黄含有化合物、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、銀、銀含有化合物、沃素、沃化物含有化合物、及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物を含む、上記方法。
【請求項１１】
該選択性の向上した支持されたパラジウム組成物が、該触媒の全重量に基づいて約０．００１〜約１０重量パーセントの選択性向上剤を含む、請求項１０の方法。
【請求項１２】
該選択性の向上した支持されたパラジウム組成物を乾燥すること、該選択性の向上した支持されたパラジウム組成物をか焼すること、又は両方を更に含む、請求項１０の方法。
【請求項１３】
該支持されたパラジウム組成物を還元することを更に含む、請求項１の方法。
【請求項１４】
水素化条件下で高度に不飽和の炭化水素を、請求項１の方法により製造された選択水素化触媒組成物と接触させることを含む、高度に不飽和の炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化する方法。
【請求項１５】
該選択水素化触媒の汚れ率が、同様の水素化条件下で非塩素化触媒支持体を有するその他の点では同じ触媒の汚れ率より少なくとも約２５パーセント低い、請求項１４の方法。
【請求項１６】
該高度に不飽和の炭化水素が、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、又はそれらの組合せを含む、請求項１４の方法。
【請求項１７】
（ａ）  重量で約５〜約２０００ｐｐｍの塩素を含有する塩素化無機触媒支持体、
（ｂ）  触媒の全重量に基づいて約０．０１〜約１．０重量パーセントのパラジウム、及び
（ｃ）  触媒の全重量に基づいて約０．０１〜約１０重量パーセントの銀
を含む、選択水素化触媒。
【請求項１８】
該塩素化無機触媒支持体が、該触媒の全重量に基づいて重量で約１０〜約１２００ｐｐｍの塩素を含み、該触媒が、該触媒の全重量に基づいて約０．０１〜約０．８重量パーセントのパラジウムを含み、そして該触媒が、該触媒の全重量に基づいて約０．０１〜約５重量パーセントの銀を含む、請求項１７の触媒。
【請求項１９】
沃素、沃化物含有化合物、燐、燐含有化合物、硫黄、硫黄含有化合物、アルカリ金属、アルカリ金属含有化合物、及びそれらの組合せから成る群から選択される１種以上の選択性向上剤を更に含む、請求項１７の触媒。
【請求項２０】
該選択水素化触媒が、該触媒の全重量に基づいて約０．００１〜約１０重量パーセントの選択性向上剤を含む、請求項１９の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願の引用〕
本出願は、２００５年７月２７日に出願された「選択水素化触媒及び同触媒の製造並びに使用方法」という名称の米国仮特許出願第６０／７０２，７４５号に対する優先権を、３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．  §  １１９（ｅ）の下で、主張する。更に、本出願の主題は、２００２年６月１４日に出願された「水素化パラジウム・銀触媒及び方法」という名称の米国仮特許出願第６０／３８８，３０７号、２００３年６月９日に出願された「水素化パラジウム・銀触媒及び方法」という名称の米国特許出願第１０／４５７，６３５号、及び２００３年１２月１９日に出願された「選択水素化触媒の製造及び使用方法」という名称の米国特許出願第１０／７４１，８００号の主題と関連している。前述の出願の各々は、その全体を本願に引用して援用する。
【０００２】
本発明は、不飽和炭化水素の製造に関し、より具体的には選択水素化触媒及び高度に不飽和の炭化水素を選択的に水素化するために同触媒を製造し使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン及びプロピレンのような不飽和炭化水素は、付加価値のある化学薬品及びポリマーを製造するための供給原料として度々使用される。不飽和炭化水素は、石炭から誘導される炭化水素、合成石油から誘導される炭化水素、ナフサ、精油所ガス、エタン、プロパン、ブタン、等を含む炭化水素の熱分解又は水蒸気分解により製造することが出来る。不飽和炭化水素は、アルコールの転化により製造することも出来る。これらの方法で製造された不飽和炭化水素は、その後の化学薬品及びポリマーの製造に悪影響を与えるアセチレン及びジオレフィンのような高度に不飽和の炭化水素を通常小割合含有する。かくして、ポリマー等級モノオレフィンのような不飽和炭化水素生成物を形成するためには、該モノオレフィン流中のアセチレン及びジオレフィンの量を典型的に減少させる。例えば、ポリマー等級エチレンにおいて、アセチレン含量は典型的に約２ｐｐｍよりも少なく、或いは約１ｐｐｍよりも少ない。
【０００４】
モノオレフィンを主として含む不飽和炭化水素流におけるアセチレン及びジオレフィンの量を減少させるのに普通使用される一技術は、該アセチレン及びジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化することを含む。この方法は、モノオレフィン及び高度不飽和炭化水素の飽和炭化水素への水素化が最小にされるという点で、選択的である。例えば、エチレン又はアセチレンのエタンへの水素化が最小にされる。
【０００５】
該選択水素化は、無機支持体上にパラジウム（Ｐｄ）を含む触媒を用いて行うことが出来る。しかしながら、状況によって、かかる選択水素化触媒はアセチレン及びジオレフィンをオリゴマー化することにより緑油（ｇｒｅｅｎ  ｏｉｌ）を生成する可能性がある。本明細書で使用されている場合、緑油は分子当り４個より多い炭素原子を有する分子のことを言う。緑油は、選択水素化触媒の汚れ及びその結果生じる触媒失活に対する多数の誘因の一つである。選択水素化触媒の失活は、活性及び不飽和炭化水素に対する選択率がより低い触媒を招く。緑油の生成は、後置（ｂａｃｋｅｎｄ；バックエンド）水素化反応器において特に明白である。かかる後置反応器における選択水素化触媒は規則的な再生を必要とし、各再生サイクルと共に該触媒の選択率及び寿命が減少する。従って、選択水素化触媒にとっては、アセチレン及びジオレフィンの水素化中再生サイクルの間でより少ない失活を受ける必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様で開示されているのは、無機触媒支持体を塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を形成し（工程（ａ））、そして該塩素化触媒支持体にパラジウムを添加して選択水素化触媒組成物である支持されたパラジウム組成物を形成することを含む、高度に不飽和の炭化水素を不飽和炭化水素に水素化するための選択水素化触媒の製造方法である。該方法は、工程（ａ）後に該塩素化触媒支持体から或る量の塩素含有化合物、その分解生成物又は他の望ましくない元素を除去して重量で約１０〜約１２００ｐｐｍの塩素を有する清浄な塩素化触媒支持体を生成することを更に含むことが出来る。
【０００７】
該方法は、該支持されたパラジウム組成物に少なくとも１種の選択性向上剤（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）を添加して選択性の向上した支持されたパラジウム組成物（ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ−ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を形成することを更に含むことが出来るが、該選択性向上剤は１Ｂ族金属、１Ｂ族金属化合物、燐、硫黄、燐化合物、硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、沃素、沃化物化合物、及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物を含む。該選択性の向上した支持されたパラジウム組成物は該触媒の全重量に基づいて約０．００１〜約１０重量パーセントの選択性向上剤を含むことが出来る。
【０００８】
該塩素含有化合物は塩酸、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類塩化物、及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物を含むことが出来る。或いは、該塩素含有化合物は塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物を含むことが出来る。或いは、該塩素含有化合物は塩化カルシウム、塩化バリウム、及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物を含むことが出来る。或いは、該塩素含有化合物は式Ｎ（ＨｖＲｗＲ’ｘＲ’’ｙＲ’’’ｚ）Ｃｌ（式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’、及びＲ’’’はメチル、エチル、プロピル、又はブチル、又はそれらの任意の組合せであり、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚはｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４という条件で０〜４であり得る）により表現することが出来る。或いは、該塩素含有化合物は塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、及びそれらの組合せから成る群から選択される化合物を含むことが出来る。或いは、該塩素含有化合物は式ＣＣｌｘＨｙ（式中、ｘ＋ｙ＝４）により表現される化合物を含むことが出来る。或いは、該塩素含有化合物は四塩化炭素を含むことが出来る。或いは、該塩素含有化合物は式Ｃ２ＣｌｘＨｙ（式中、ｘ＋ｙ＝６）により表現される化合物を含むことが出来る。或いは、該塩素含有化合物はトリクロロエタンを含むことが出来る。該選択水素化触媒は該触媒の全重量に基づいて約０．０１〜約１．０重量パーセントのパラジウムを含むことが出来る。
【０００９】
一態様で開示されているのは、無機触媒支持体を塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を形成し、そして該塩素化触媒支持体にパラジウムを添加して選択水素化触媒組成物である支持されたパラジウム組成物を形成することを含む方法により形成された、高度に不飽和の炭化水素を不飽和炭化水素に水素化するための選択水素化触媒である。
【００１０】
一態様で開示されているのは、無機触媒支持体を塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を形成し、そして該塩素化触媒支持体にパラジウムを添加して支持されたパラジウム組成物を形成することにより製造された選択水素化触媒組成物に、高度に不飽和の炭化水素を接触させることを含む、高度に不飽和の炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化する方法である。該選択水素化触媒の汚れ率は、水素化条件下で塩素化触媒支持体上に支持されていない場合の同じ触媒の汚れ率より少なくとも約２５パーセント低くすることが出来る。
【００１１】
一態様で開示されているのは、塩素化無機触媒支持体、パラジウム、及び銀を含む、高度に不飽和の炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化するための触媒である。該触媒は、重量で約１０〜約１２００、又は約２０〜約８００ｐｐｍの塩素、該触媒の全重量に基づいて約０．０１〜約１．０、又は約０．０１〜約０．８重量パーセントのパラジウム、及び（ｃ）該触媒の全重量に基づいて約０．０１〜約１０、又は約０．０１〜約５重量パーセントの銀を含むことが出来る。該触媒は、沃素、沃化物化合物、燐、燐化合物、硫黄、硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、及びそれらの組合せから成る群から選択される１種以上の選択性向上剤を更に含むことが出来る。該触媒は、該触媒の全重量に基づいて約０．００１〜約１０重量パーセントの選択性向上剤を含むことが出来る。該塩素化無機触媒支持体は、約２〜約１００ｍ２／ｇの表面積を有することが出来る。
【００１２】
〔発明の詳細な説明〕
一態様において、高度に不飽和の炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化するための触媒の製造方法は、無機触媒支持体を塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を生成することを含む。一態様において、該塩素含有化合物は気体、液体、又はそれらの組合せである。その後でパラジウムを該塩素化触媒支持体に添加して選択水素化触媒として有用な支持されたパラジウム組成物（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ−ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を生成する。適切な選択性向上剤を所望により該支持されたパラジウム組成物に添加して、それにより選択水素化触媒として有効な選択性の向上した支持されたパラジウム組成物（ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ−ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を生成することが出来る。
【００１３】
かかる方法の詳細を以下に提供する。本明細書に使用する場合、高度に不飽和の炭化水素は少なくとも１個の三重結合、共役炭素・炭素二重結合、又は累積炭素・炭素二重結合（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｃａｒｂｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ）を含有する炭化水素と定義される。本明細書に使用する場合、不飽和炭化水素は孤立炭素・炭素二重結合（ｉｓｏｌａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ−ｃａｒｂｏｎ  ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ）を含有する炭化水素と定義される。高度に不飽和の炭化水素の例には、アセチレン、メチルアセチレン、及びプロパジエンが制限なく含まれる。不飽和炭化水素の例にはエチレン及びプロピレンが含まれる。用語「触媒」は支持体（ｓｕｐｐｏｒｔ）の中又は上に含浸させた物質と一緒になった該支持体のことを言うことも理解される。
【００１４】
反対の定めのない限り、又は句の平易な意味から明白でない限り、語「又は」は包含的な意味を有する。
【００１５】
いくつかの態様において、該触媒支持体は１種以上のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノ珪酸塩（例えば、粘土及び（又は）ゼオライト）、スピネル（例えば、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛、及び（又は）アルミン酸マグネシウム）、又はそれらの組合せの様な無機支持体を含むことが出来る。いくつかの態様において、適切な触媒支持体はアルファ（α）−アルミナ支持体である。
【００１６】
約２〜約１００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）の表面積を有する触媒支持体を使用することが出来る。或いは、該支持体は約２〜約７５ｍ２／ｇ、又は約３〜約５０ｍ２／ｇの表面積を有することが出来る。該支持体の表面積は、当業者に公知のいずれかの方法を用いて、或いはＢｒｕｎａｕｅｒ，  Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ（”ＢＥＴ”）の周知方法を用いて該触媒上に吸着された窒素の量を測ることにより、測定することが出来る。或いは、それは水銀侵入により測定することも出来る。適切な水銀侵入法は「水銀圧入測孔法（ｍｅｒｃｕｒｙ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｙ）による多孔性物質の自動化細孔容積及び細孔径分布」という題名のＡＳＴＭ（アメリカ材料試験協会）ＵＯＰ  ５７８−０２に説明されている。
【００１７】
該触媒支持体の粒子は一般に約１〜約１０ｍｍ、又は約２〜約６ｍｍの平均直径を有し、如何なる適切な形状をも有することが出来る。一態様において、該触媒支持体の形状は円柱形であることが出来る。代わりの態様において、該触媒支持体は球形であることが出来る。
【００１８】
最初に、該無機触媒支持体を塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を生成する。該塩素含有化合物は、気体、液体、又はそれらの組合せであることが出来る。一態様には、該無機触媒支持体を液体塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を生成することが含まれる。かかる液体は少なくとも１種の塩素含有化合物を含むことが出来る。いくつかの態様において、塩素化触媒支持体を生成するために該無機触媒支持体を接触させることが出来る液体塩素含有化合物は、塩酸、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類塩化物、クロロ炭化水素、式Ｎ（ＨｖＲｗＲ’ｘＲ’’ｙＲ’’’ｚ）Ｃｌ（式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’、及びＲ’’’はメチル、エチル、プロピル、ブチル、又はそれらのいずれかの組合せであり、ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚはｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝４という条件で０〜４であり得る）により表現される化合物、又はそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。いくつかの態様において、該アルカリ金属塩化物は塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、又はそれらの組合せを含むことが出来る。いくつかの態様において、該アルカリ土類塩化物は塩化カルシウム、塩化バリウム、又はそれらの組合せを含むことが出来る。いくつかの態様において、式Ｎ（ＨｖＲｗＲ’ｘＲ’’ｙＲ’’’ｚ）Ｃｌにより表現される化合物は、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、又はそれらの組合せを含むことが出来る。本明細書で使用されるクロロ炭化水素は、塩素に対して少なくとも一つの水素置換が存在する、１〜１０個の炭素を含有する化合物を含むことが出来る。いくつかの態様において、クロロ炭化水素は、式ＣＣｌｘＨｙ（式中、ｘ＋ｙ＝４）により表現される化合物、式Ｃ２ＣｌｘＨｙ（式中、ｘ＋ｙ＝６）により表現される化合物、又はそれらの組合せを含む。いくつかの態様において、式ＣＣｌｘＨｙにより表現される化合物は、四塩化炭素、ジクロロメタン、又はそれらの組合せを含む。いくつかの態様において、式Ｃ２ＣｌｘＨｙにより表現される化合物は、トリクロロエタンを含む。一態様において、該液体塩素含有化合物は溶液状の塩化カリウムを含む。
【００１９】
該無機触媒支持体は、本明細書に記載されるパラメータを満たす選択水素化触媒を生ずる如何なる適切な方法でも該液体塩素含有化合物と接触させることが出来る。一態様において、無機触媒支持体を液体塩素含有化合物と接触させるのに使用される方法は、当業界で周知の初期湿潤含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）であることが出来る。初期湿潤含浸の間に、該支持体の細孔は該液体塩素含有化合物で実質的に満たされる。浸漬のような他の接触方法も又、該無機触媒支持体を該液体塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を生成することが出来る。
【００２０】
その代わりの態様では、最初に該無機触媒支持体を気体状塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を生成することが含まれる。いくつかの態様において、気体として使用することが出来る塩素含有化合物は、塩化水素ガス、塩素ガス、ＣＣｌｘＨｙ（式中、ｘ＋ｙ＝４）、Ｃ２ＣｌｘＨｙ（式中、ｘ＋ｙ＝６）、又はそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。他の態様において、該気体状塩素含有化合物は揮発性クロロ炭化水素又はそれらの混合物を加熱することにより得られる。
【００２１】
無機触媒支持体を気体状塩素含有化合物と接触させるのに使用される方法は、該無機触媒支持体を気体状塩素含有化合物の存在下で、所望により酸素、水、窒素、水素又はそれらの混合物の存在下で、加熱して塩素化触媒支持体を生成することにより、遂行することが出来る。一態様において、該無機触媒支持体は、約３００℃〜約８５０℃の温度で約０．２〜約２０時間の間、気体状塩素含有化合物と接触させることが出来る。
【００２２】
該無機支持体上に沈着される塩素含有化合物の量は、液体接触であろうと気相接触であろうと又はそれらの組合せであろうと、該接触方法とは無関係に調節される。該接触方法は、該塩素化触媒支持体、即ち、塩素含有化合物との接触後の触媒支持体が該塩素化触媒支持体の全重量に基づいて約２０〜約０．００１重量パーセントの塩素、又は約１０〜約０．００１重量パーセントの塩素、又は約２〜約０．００１重量パーセントの塩素を含むような量の塩素含有化合物を沈着させることが出来る。
【００２３】
該無機触媒支持体を該塩素含有化合物と接触させて塩素化触媒支持体を生成した後、該塩素化触媒支持体は、該塩素含有化合物との接触から除去し、該塩素化触媒支持体から或る量の塩素含有化合物、その分解生成物、又は他の望ましくない成分のような望ましくない成分を除去して清浄な塩素化触媒支持体を生成するように、さもなければ該塩素化触媒支持体をパラジウムとの接触用に準備するように処理することが出来る。或る量の塩素含有化合物及び（又は）他のいずれかの望ましくない成分の除去は、例えば、含まれる塩素含有化合物のタイプによって、洗浄により、蒸発により、又はそれらの組合せにより起こり得る。該蒸発は、約３００℃〜約８５０℃の温度において約０．２〜約２０時間で遂行することが出来る。処理後、該清浄な塩素化触媒支持体は、該支持体に対して、重量で約５〜約２０００ｐｐｍの塩素、又は重量で約１０〜約１２００ｐｐｍの塩素、又は重量で約２０〜約８００ｐｐｍの塩素、又は重量で約３０〜約４００ｐｐｍの塩素を含むことが出来る。
【００２４】
一態様において、液体塩素含有化合物との接触により生成した塩素化触媒支持体は、約５０℃〜約８５０℃の高温に約０．５〜約２０時間曝して該塩素化触媒支持体を乾燥及び（又は）か焼して、それにより清浄にされた塩素化触媒支持体を生成することが出来る。いくつかの態様において、高温に曝した後、所望による洗浄工程を続けることが出来る。例えば、該支持体は、約２０℃〜約１００℃の温度において約１分〜約２時間の間水で洗浄することが出来る。一態様において、該洗浄は、沸騰蒸留又は脱イオン水を使用し、乾燥及び（又は）か焼後に行われる。該洗浄工程に続いて、該塩素化触媒支持体は、所望により、如何なる望ましくない湿分をも除去するために約５０℃〜約９００℃の高温に約０．５〜約２０時間もう一度曝すことが出来る。
【００２５】
他の態様において、気体状塩素含有化合物との接触により生成した塩素化触媒支持体は、蒸発又は洗浄又はそれらの組合せにより清浄にして、或る量の塩素含有化合物、その分解生成物、又は他の望ましくない成分を除去することが出来る。一態様において、該無機触媒支持体を該気体状塩素含有化合物と接触させた後、該気体状塩素含有化合物の流れを停止し、該気体状処理された塩素化触媒支持体を該気体状塩素含有化合物の不存在下で高温に曝すことにより加熱及び（又は）か焼し続けて清浄にされた塩素化触媒支持体を生成することが出来る。酸素、水、窒素、及びそれらの混合物の存在下で約１８時間以下の間高温に曝すことが出来る。所望により、この蒸発除去工程の後に続けて、該塩素化触媒支持体を該塩素含有化合物の無い気体の加熱流に曝していかなる望ましくない成分をも更に除去することが出来る。処理後、該清浄にされた塩素化触媒支持体は、該支持体に対して、重量で約５〜約２０００ｐｐｍの塩素、又は重量で約１０〜約１２００ｐｐｍの塩素、又は重量で約１５〜約８００ｐｐｍの塩素、又は重量で約１５〜約４００ｐｐｍの塩素を含むことが出来る。
【００２６】
次に、該清浄な塩素化触媒支持体にパラジウムを添加して、支持されたパラジウム組成物を生成することが出来る。パラジウムの添加は、本明細書に記載されるパラメータを満たす選択水素化触媒を生成するいずれかの適切な方法を用いて、パラジウム金属又は塩化パラジウム又は硝酸パラジウムのようなパラジウム含有化合物を含むパラジウム含有溶液に該支持体を接触させることにより遂行することが出来る。一態様において、該パラジウム含有溶液は水溶液である。一態様において、清浄な塩素化触媒支持体をパラジウム含有溶液と接触させるのに使用される方法は、当業界で周知の初期湿潤含浸であることが出来る。該パラジウム含有溶液は、支持されたパラジウム組成物の重量に基づいて、約０．０１〜約１．０重量パーセントのパラジウム、又は約０．０１〜約０．８重量パーセントのパラジウム、又は約０．０１〜約０．５重量パーセントのパラジウムを有する支持されたパラジウム組成物を形成するのに充分な量のパラジウムを含有することが出来る。一態様において、支持されたパラジウム組成物粒子の少なくとも約９５重量パーセントが該支持されたパラジウム組成物粒子の外面近くにパラジウムを濃縮させ、それらの粒子が所謂パラジウム表皮層（ｐａｌｌａｄｉｕｍ  ｓｋｉｎ）を有するように、該パラジウム含有溶液を該清浄な塩素化触媒支持体に添加する。
【００２７】
本明細書に使用する場合、用語「パラジウム表皮層」は、該支持体に配合されたパラジウムの少なくとも約９５重量パーセントを含有する支持されたパラジウム組成物の外面層のことを言う。該パラジウム表皮層は、かかる厚さが本明細書に開示される水素化方法を促進することが出来る限り、如何なる厚さであっても良い。一般に、該パラジウム表皮層の厚さは、約１ミクロン〜約３０００ミクロン、又は約５ミクロン〜約２５００ミクロン、又は約５ミクロン〜約２０００ミクロンの範囲であることが出来る。更なる参考のために、米国特許第４，４０４，１２４号及び４，４８４，０１５号明細書の教示は有益であり本明細書に引用して援用する。
【００２８】
支持されたパラジウム組成物の表皮層におけるパラジウムの濃度を測定する適切な方法は当業界で知られている。支持されたパラジウム組成物の表皮層におけるパラジウムの濃度を測定することは、該表皮層の厚さを測定するのに役立つ。パラジウム表皮層厚を測定するのに使用出来る一技術は、電子マイクロプローブ法である。もう一つの技術には、支持されたパラジウム組成物粒子の代表的試料を壊して開き、該支持されたパラジウム組成物粒子をＮ，Ｎ−ジメチル−パラ−ニトロソアニリンの希アルコール溶液で処理することが含まれる。該処理溶液はパラジウムと反応して、パラジウムの分布を評価するのに使用出来る赤色を発する。支持されたパラジウム組成物の表皮層におけるパラジウムの濃度を測定する更にもう一つの技術には、触媒粒子の代表的試料を壊して開き、その後に続いて水素のような還元剤で該粒子を処理して該表皮層の色を変化させ、それによりパラジウムの分布を評価することが含まれる。
【００２９】
清浄な塩素化触媒支持体をパラジウム含有溶液と接触させることにより形成された支持されたパラジウム組成物は、所望により、約２５℃〜約１５０℃の温度で約０．５時間〜約２０時間の間乾燥して選択水素化触媒を生成することが出来る。上述の支持されたパラジウム組成物は、所望により、約２００℃〜約８５０℃の温度で約０．２〜約２０時間の間更にか焼することが出来る。
【００３０】
代りの態様において、１種以上の選択性向上剤を支持されたパラジウム組成物に添加して、選択水素化触媒として有用な選択性の向上した支持されたパラジウム組成物を生成することが出来る。一態様において、この添加は、１種以上の適切な選択性向上剤を含む液体に支持されたパラジウム組成物を浸漬することにより行うことが出来る。もう一つの態様において、この添加は、１種以上の適切な選択性向上剤を含む液体による支持されたパラジウム組成物の初期湿潤含浸により行うことが出来る。所望により、この追加工程の後に続けて、上述の選択性の向上した支持されたパラジウム組成物を再び乾燥及び（又は）か焼して、選択水素化触媒として有用な選択性の向上した支持されたパラジウム組成物を生成することが出来る。
【００３１】
一態様において、適切な選択性向上剤は１Ｂ族金属、１Ｂ族金属化合物、燐、硫黄、燐化合物、硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、沃素、沃化物化合物、又はそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。一態様において、該選択性向上剤は銀（Ａｇ）、銀化合物、沃素、沃素化合物、又はそれらの組合せを含む。例えば、硝酸銀のような銀化合物の形状をした銀を該支持されたパラジウム組成物に添加することが出来る。
【００３２】
一態様において、得られる選択性の向上した支持されたパラジウム組成物は、該選択性の向上した支持されたパラジウム組成物の全重量に基づいて、約０．００１重量パーセント〜約１０重量パーセントの選択性向上剤、又は約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントの選択性向上剤、又は約０．０１重量パーセント〜約２重量パーセントの選択性向上剤を含むことが出来る。
【００３３】
代りの態様において、得られる選択性の向上した支持されたパラジウム組成物は、約０．０１重量パーセント〜約１０重量パーセントの銀、又は約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントの銀、又は約０．０１重量パーセント〜約２重量パーセントの銀を含むことが出来る。更なる態様において、得られる選択性の向上した支持されたパラジウム組成物は、約０．００１重量パーセント〜約１０重量パーセントの沃素、又は約０．０１重量パーセント〜約５重量パーセントの沃素、又は約０．０１重量パーセント〜約２重量パーセントの沃素を含むことが出来る。
【００３４】
一態様において、多数の技術、例えば、初期湿潤含浸又は浸漬を用い、銀に加えて所望により沃素を該選択性の向上した支持されたパラジウム組成物に添加することが出来、該支持体を再び乾燥及び（又は）か焼して選択水素化触媒として有用な選択性の向上した支持されたパラジウム組成物を生成することが出来る。沃素は、銀と同時に添加しても良いし、或いは銀の前又は後で順次に添加しても良い。得られる選択水素化触媒における沃素の濃度は、該選択性の向上した支持されたパラジウム組成物の全重量に基づいて、重量で約１ｐｐｍ〜約１，０００ｐｐｍ、又は重量で約１ｐｐｍ〜約８００ｐｐｍ、又は重量で約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍで変動し得る。いくつかの態様において、適切な沃素含有物質は元素状沃素、沃化アンモニウム、沃化カリウム、沃化テトラアルキルアンモニウム（例えば、沃化テトラメチルアンモニウム及び沃化テトラエチルアンモニウム）、沃素酸カリウム、沃素酸アンモニウム、又はそれらの組合せを含むが、それらに限定されない。得られた選択水素化触媒は、該選択水素化触媒を水素化方法に使用する前に、乾燥及び（又は）か焼することが出来る。いくつかの態様において、この乾燥工程は、約２５℃〜約１５０℃の範囲の温度で約０．５時間〜約２０時間の間行うことが出来る。いくつかの態様において、このか焼工程は、約８５０℃までの、例えば、約１５０℃〜約７００℃の範囲の温度で、約０．２〜約２０時間の間行うことが出来る。
【００３５】
いくつかの態様において、１種以上の選択性向上剤は、当業者に知られた方法を使用して、選択性の向上した支持されたパラジウム組成物の全体にわたって分布させることが出来る。一態様において、支持されたパラジウム組成物粒子は、該粒子の細孔容積を満たすのに必要な量より大きな量の硝酸銀水溶液中に入れることが出来る。得られる選択性の向上した支持されたパラジウム組成物は、該選択性の向上した支持されたパラジウム組成物を選択水素化方法における触媒として使用する前に、乾燥及び（又は）か焼して銀含有化合物を分解することが出来る。いくつかの態様において、この乾燥は、約２５℃〜約１５０℃の範囲の温度で約０．５〜約２０時間の間行うことが出来る。いくつかの態様において、このか焼工程は、約８５０℃までの、例えば、約１５０℃〜約７５０℃の範囲の温度で、約０．２〜約２０時間の間行うことが出来る。
【００３６】
所望により、該乾燥又はか焼の後に還元工程を続けて、該選択性の向上した支持されたパラジウム組成物中の金属（例えば、触媒金属）を還元することが出来る。この還元工程は、すべて当業界で周知の種々の方法で遂行することが出来る。一態様には、水素ガス、又は水素ガス含有供給物、例えば、選択水素化方法の供給流を使用して、該選択性の向上した支持されたパラジウム組成物を還元し、該触媒金属を還元し、それにより該選択水素化方法の最適操作を提供することが含まれる。かかる気体水素還元は、例えば、約２５℃〜約４５０℃の範囲の温度で行うことが出来る。
【００３７】
一態様において、上述の方法に従って形成される選択水素化触媒組成物は、塩素含有化合物で処理されたα−アルミナ支持体、パラジウム、及び所望により少なくとも１種の選択性向上剤、例えば、銀及び（又は）沃素を含む。更に、かかる選択水素化触媒は、約２〜約１００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）、又は約２〜約７５ｍ２／ｇ、又は約３〜約５０ｍ２／ｇの表面積を有する支持体を含むことが出来る。
【００３８】
いくつかの態様において、前述の選択水素化触媒を、例えば選択水素化方法に使用する方法は、主として不飽和炭化水素、例えばエチレンを含有するが、高度に不飽和の炭化水素、例えばアセチレンをも含有する不飽和炭化水素流をかかる触媒組成物と接触させることを含む。該接触は、該高度に不飽和の炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化するのに有効な条件において、水素の存在下で行うことが出来る。一態様において、本開示の選択水素化触媒は、例えば制限なくアセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン又はそれらの組合せのような高度に不飽和の炭化水素の水素化に使用される。
【００３９】
図１は、上述の方法で製造された選択水素化触媒を利用した水素化方法の一態様を図解するものである。該水素化方法は、該選択水素化触媒が中に配置されている水素化反応器３０に、不飽和炭化水素流１０及び水素（Ｈ２）流２０を供給することを含む。該不飽和炭化水素流１０は、主として１種以上の不飽和炭化水素を含むが、例えば制限なくアセチレン、メチルアセチレン、及びプロパジエンのような１種以上の高度に不飽和の炭化水素をも含有する。或いは、不飽和炭化水素流１０及び水素流２０を単一流（図示せず）に組合せ、それを水素化反応器３０に供給することが出来る。従って、不飽和炭化水素流１０は、エチレンのような１種以上の不飽和炭化水素及びアセチレン、メチルアセチレン、及びプロパジエンのような１種以上の高度に不飽和の炭化水素を含む炭化水素を含むことが出来る。
【００４０】
一態様において、反応器３０は、不飽和炭化水素製造プラントにおける後置配置（ｂａｃｋｅｎｄ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）のアセチレン除去単位装置に属し得る選択水素化反応器である。本明細書で使用する場合、「後置」は、不飽和炭化水素製造法から供給物を受ける脱メタン分留塔からより高沸点の留分を受ける脱エタン分留塔からより低沸点の留分を受ける不飽和炭化水素製造装置におけるアセチレン除去単位装置の位置のことを言う。
【００４１】
一態様において、反応器３０は、前置（ｆｒｏｎｔｅｎｄ）脱エタン塔配置の不飽和炭化水素製造プラントにおけるアセチレン除去単位装置に属し得る選択水素化反応器である。本明細書で使用する場合、「前置脱エタン塔」は、不飽和炭化水素製造法から供給物を受ける脱エタン分留塔からより低沸点の留分を受ける不飽和炭化水素製造装置におけるアセチレン除去単位装置の位置のことを言う。
【００４２】
一態様において、反応器３０は、前置脱プロパン塔配置の不飽和炭化水素製造プラントにおけるアセチレン除去単位装置に属し得る選択水素化反応器である。本明細書で使用する場合、「前置脱プロパン塔」は、不飽和炭化水素製造法から供給物を受ける脱プロパン分留塔からより低沸点の留分を受ける不飽和炭化水素製造装置におけるアセチレン除去単位装置の位置のことを言う。
【００４３】
一態様において、反応器３０は、生ガス配置（ｒａｗ  ｇａｓ  ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）の不飽和炭化水素製造プラントにおけるアセチレン除去単位装置に属し得る選択水素化反応器である。本明細書で使用する場合、「生ガス」は、いかなる介在炭化水素分留もなしに不飽和炭化水素製造法から供給物を受ける不飽和炭化水素製造装置におけるアセチレン除去単位装置の位置のことを言う。
【００４４】
水素化反応器３０、及び同様に本明細書に開示された選択水素化触媒は、後置アセチレン除去単位装置、前置脱エタン塔、前置脱プロパン塔、又は生ガスユニットにおける使用に限定されず、不飽和炭化水素流内に含有される高度に不飽和の炭化水素が不飽和炭化水素に選択的に水素化される如何なる方法にも使用することが出来ると、理解される。
【００４５】
アセチレン除去単位装置が後置配置である態様において、該水素化反応器３０に供給される高度に不飽和の炭化水素はアセチレンを含む。水素化反応器３０に供給される水素のアセチレンに対するモル比は、約０．１〜約１０、又は約０．２〜約５、又は約０．５〜約３の範囲であり得る。
【００４６】
アセチレン除去単位装置が前置脱エタン塔、前置脱プロパン塔又は生ガス配置である態様において、該水素化反応器３０に供給される高度に不飽和の炭化水素はアセチレンを含む。かかる態様において、水素化反応器３０に供給される水素のアセチレンに対するモル比は、約１０〜約３０００、又は約１０〜約２０００、又は約１０〜約１５００の範囲であり得る。
【００４７】
アセチレン除去ユニットが前置脱プロパン塔又は生ガス配置である態様において、該水素化反応器３０に供給される高度に不飽和の炭化水素はメチルアセチレンを含む。かかる態様において、水素化反応器３０に供給される水素のメチルアセチレンに対するモル比は、約３〜約３０００、又は約５〜約２０００、又は約１０〜約１５００の範囲であり得る。
【００４８】
アセチレン除去ユニットが前置脱プロパン塔又は生ガス配置である態様において、該水素化反応器３０に供給される高度に不飽和の炭化水素はプロパジエンを含む。かかる態様において、水素化反応器３０に供給される水素のプロパジエンに対するモル比は、約３〜約３０００、又は約５〜約２０００、又は約１０〜約１５００の範囲であり得る。
【００４９】
もう一つの態様において、反応器３０は複数の反応器を表すことが出来る。所望により、該複数の反応器は該反応により生成する熱を除去する手段によって分離することが出来る。所望により、該複数の反応器は、入口流量及び反応器からの流出流量を制御する手段、又は該複数反応器内の個々の反応器又は反応器群が再生されるのを可能にする熱除去手段により、分離することが出来る。該選択水素化触媒は、水素化反応器３０内に、固定触媒床のような如何なる適切な配置でも配置することが出来る。
【００５０】
一酸化炭素は、別個の流れ（図示せず）を経由して反応器３０に供給しても良いし、又は水素流２０と組合せても良い。一態様において、水素化反応中反応器３０に供給される一酸化炭素の量は、反応器３０に供給される流体の全モル数に基づいて約０．１５モル％未満である。
【００５１】
水素化反応器３０は、水素の存在下選択水素化触媒を接触させて、高度に不飽和の炭化水素を１種以上の不飽和炭化水素に選択的に水素化するのに有効な条件で操作することが出来る。該条件は望ましくは、高度に不飽和の炭化水素の不飽和炭化水素への水素化を最大にし、高度に不飽和の炭化水素の飽和炭化水素への水素化を最小にするのに有効なものである。いくつかの態様において、アセチレンはエチレンに選択的に水素化することが出来る。或いはメチルアセチレンをエチレンに選択的に水素化することが出来、又はプロパジエンをプロピレンに選択的に水素化することが出来る。いくつかの態様において、該水素化帯域内の温度は、約５℃〜約３００℃、又は約１０℃〜約２５０℃、又は約１５℃〜約２００℃の範囲であり得る。いくつかの態様において、該水素化帯域内の圧力は、約１５（２０４ｋＰａ）〜約２，０００（１３，８９０ｋＰａ）ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）、又は約５０ｐｓｉｇ（４４６ｋＰａ）〜約１，５００ｐｓｉｇ（１０，４４３ｋＰａ）、又は約１００ｐｓｉｇ（７９０ｋＰａ）〜約１，０００ｐｓｉｇ（６，９９６ｋＰａ）の範囲であり得る。
【００５２】
図１に戻って参照すると、水素化反応器３０で生成した１種以上のモノオレフィンを含む不飽和炭化水素、及びいかなる未変換反応体をも含む流出流４０が、水素化反応器３０から出る。一態様において、流出流４０は主としてエチレンを含み、約５ｐｐｍ未満の、望ましくは約１ｐｐｍ未満の高度に不飽和の炭化水素を含有する。
【００５３】
水素化反応器３０に含有される選択水素化触媒は必要に応じ再生することが出来る。いくつかの態様において、選択水素化触媒の再生は、所望により流れから選択水素化触媒を抜取り、次に酸素を含むガスの存在下約５００℃を越えない温度で該触媒をか焼して如何なる有機物、ポリマー、又はチャー（ｃｈａｒ）をも焼き払うことにより、遂行することが出来る。
【００５４】
〔実施例〕
本発明は一般的に説明されてきたが、以下の実施例は本発明の態様を例示しその実施及び利点を実証するものである。これらの実施例は説明の目的で提供するものであり、明細書又は別紙特許請求の範囲を限定するつもりは決してないことが、理解される。すべての数値は概数値である。数値範囲が提供されている場合、述べられた範囲の外側の態様は依然として本発明の範囲に含まれ得ると理解されるべきである。各実施例に記載された具体的詳細は、本発明の必須の特徴と解釈されるべきではない。
【００５５】
以下の実施例において、各選択水素化触媒試料により生成した緑油の量は、以下のように計算された。
緑油重量％＝（（（最終触媒重量−初期触媒重量）／初期触媒重量）／運転日数）ｘ  １００
更に、エチレンに対する選択率も以下の等式セットを用いて計算されたが、ここで「Ｃ４」はブタン、ブテン、及びブタジエンを表し、「重質分」はＣ４より多い炭素原子を有する炭化水素のことを言う。
エタンに対する選択率＝（エタンの生成重量／アセチレンの消費重量）ｘ  １００
Ｃ４に対する選択率＝（Ｃ４の生成重量／アセチレンの消費重量）ｘ  １００
重質分に対する選択率＝（重質分の生成重量／アセチレンの消費重量）ｘ  １００
エチレンに対する選択率＝１００−エタンに対する選択率−  Ｃ４に対する選択率−重質分に対する選択率
【００５６】
汚れ率（ｆｏｕｌｉｎｇ  ｒａｔｅ）は、各試料に対してアセチレンの転換率を９０％に維持しながら時間の関数として反応温度をプロットし、次にその線の傾斜を取ることにより、測定された。選択率比較も、各試料に対して９０％のアセチレン転換率で時間の関数としてエチレンに対する選択率をプロットし、次に０から２００時間まで該曲線を積分することによりなされた。下の表１は、運転２００時間後のこれらの汚れ率及び選択率面積値を示す。該面積値は、０から２００時間まで該選択率曲線を積分した結果を表す。
【００５７】
以下の実施例において、塩素化無機支持体上の塩素、選択水素化触媒又はいずれかの中間生成物の量はＸ線分光法により測定した。この測定においては、試料をボールミルの中で微粉砕し３１ｍｍの円板に圧縮成形した。Ｘ線蛍光データ（ＸＲＦ）を集めた。塩素の濃度は、標準のない分析ソフトウェア・パッケージを用いて測定した。すべての濃度は半定量的である。
【実施例１】
【００５８】
以下の実施例は、種々のパラジウム含有選択水素化触媒試料の製造、及び選択水素化法における該試料の使用を説明するものである。
【００５９】
触媒Ａ（対照標準）は、米国特許第４，４８４，０１５号明細書に記載されているように、４ｍｍ  ｘ  ４ｍｍタブレットの形状をした米国、ケンタッキー州、ＬｏｕｉｓｖｉｌｌｅのＳｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅにより供給されているα−Ａｌ２Ｏ３ペレット上で製造した。該α−Ａｌ２Ｏ３ペレットは約５〜約７ｍ２／ｇ（Ｎ２を使用したＢＥＴ法により測定）の表面積を有していた。触媒Ａは、０．０２重量パーセントのパラジウム及び０．１２重量パーセントの銀及び９９重量パーセントのＡｌ２Ｏ３を含有していた。
【００６０】
触媒Ｂは、以下のように、即ち、約１６ｇの蒸留水中約１．１３ｇのＮＨ４Ｃｌの水溶液を約５０ｇのα−Ａｌ２Ｏ３ペレット（４ｍｍ  ｘ  ４ｍｍ、約５〜約７ｍ２／ｇの表面積、米国、ケンタッキー州、ＬｏｕｉｓｖｉｌｌｅのＳｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅにより提供）に添加し、続いて約１２５℃で約１時間乾燥することにより、製造した。次に該支持体を約５３８℃において約３時間空気中でか焼した。次に、約０．０２重量パーセントのパラジウム及び約０．１２重量パーセントの銀を米国特許第４，４８４，０１５号明細書に記載されているように添加した。
【００６１】
触媒Ｃは、以下のように、即ち、約９２ｇの蒸留水中約７．４９ｇのＫＣｌの水溶液を約３２５ｇのα−Ａｌ２Ｏ３ペレット（４ｍｍ  ｘ  ４ｍｍ、約５〜約７ｍ２／ｇの表面積、米国、ケンタッキー州、ＬｏｕｉｓｖｉｌｌｅのＳｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅにより提供）に添加し、続いて約１２５℃で約１時間乾燥することにより、製造した。次に該支持体を約８５０℃において約２時間空中でか焼した。次に該支持体を、該洗浄溶液が約１ＭのＡｇＮＯ３溶液による塩素試験で陰性になるまで、沸騰蒸留水で繰返し洗浄した。その後支持体を約１２５℃で約１時間乾燥し、約５３８℃で約３時間か焼した。次に、約０．０２重量パーセントのパラジウム（Ｐｄ）及び約０．１２重量パーセントの銀（Ａｇ）を米国特許第４，４８４，０１５号明細書に記載されているように添加した。
【００６２】
上記触媒Ａ〜Ｃの各々を用いた反応器運転を実験室試験条件下で行った。実験室試験条件は以下の方法で、即ち、約２０ｍＬの触媒を約４０ｍＬの１４粒度アランダム（ｇｒｉｔ  ａｌｕｎｄｕｍ）と混合し、約０．６２インチ（１５．７ｍｍ）の内径及び約１８インチ（４５７ｍｍ）の長さを有するステンレス鋼ジャケット付反応管に入れることにより、行った。該反応器は、反応器の中心に該触媒床の長さ走る３／１６インチのサーモウェルを有していた。該触媒床は反応器の中央に存在し、反応器の両端は約４０ｍＬのアランダムで詰め込んだ。反応温度は、反応管のジャケットにエチレングリコールを循環させることにより制御した。次に該触媒を、大気圧において１７０°Ｆ（７７℃）で２時間、約２００ｍＬ／分の流速の水素で活性化した。
【００６３】
次に該触媒を、約１３重量パーセントのメタン、８５．８重量パーセントのエチレン、１．２重量パーセントのアセチレンを含む供給ガスと、約９１３ｍＬ／分の流速で約２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）において、接触させた。水素のアセチレンに対するモル比が約１．３となるように水素を添加した。反応温度は約９０％のアセチレン転換率を生ずるように調整した。転換率はアセチレンの消失として言及される。ガス分析は、Ａｌ２Ｏ３プロットカラムを用いたガスクロマトグラフィーにより行われた。選択率は重量に基づいて計算した。
【００６４】
下の表１は、上述の触媒Ａ〜Ｃの性能に関する適切なデータを含む。
【００６５】
【表１】
2009502475.tif 000002
【００６６】
表１中のデータにより示されているように、無機触媒支持体を塩素含有化合物と接触させると、パラジウムを含む選択水素化触媒の中で、エチレンに対する選択率が増加する。各々ＮＨ４Ｃｌ又はＫＣｌと接触させることにより変性した触媒Ｂ及びＣは、両方とも対照標準触媒Ａよりも顕著に高いエチレンに対する選択率を明示している。更に、触媒Ｂ及びＣの汚れ率は該対照標準触媒のそれより低い。更に、緑油生成は減少している。
【実施例２】
【００６７】
図２は、１種の対照標準選択水素化触媒Ａ、及びその他の点では典型的な水素化方法に使用するために本明細書に記載された方法に従って製造された２種の触媒（選択水素化触媒Ｂ及びＣ）に対する、華氏温度／時間（°Ｆ／時間）で表した相対的な汚れ曲線を図示したものである。線２００は、対照標準触媒Ａを用いて行った反応器運転に対して、時間経過に対する反応器温度を追随図示したものである。触媒Ａは、Ａｌ２Ｏ３支持体上に支持されたパラジウム／銀を含む選択水素化触媒である。線２１０は、塩素含有化合物として塩化アンモニウムを使用して製造された塩素化触媒支持体上に支持されたパラジウム／銀を含む選択水素化触媒である触媒Ｂを用いて行った反応器運転に対して、時間経過に対する反応器温度を追随図示したものである。線２２０は、塩素含有化合物として塩化カリウムを使用して製造された塩素化触媒支持体上に支持されたパラジウム／銀を含む選択水素化触媒である触媒Ｃを用いて行った反応器運転に対して、時間経過に対する反応器温度を追随図示したものである。線２００に関する汚れ率は約０．１７華氏温度／時間である。線２１０により示される汚れ率は約０．０７華氏温度／時間であり、線２２０により示される汚れ率は約０．１４華氏温度／時間である。かくして、塩素含有化合物により変性された無機触媒支持体を含む選択水素化触媒により明示された汚れ率（線２１０及び２２０）は、対照標準触媒と比較して減少している。線２１０及び２２０に関するより低い汚れ率は、対照標準触媒（２００）と比較した場合の緑油生成の減少とも関連している。本明細書に記載された選択水素化触媒に対する汚れ率は、塩素含有化合物と接触されずに対照標準条件下で試験された同じ触媒の汚れ率よりも、例えば、少なくとも約２５パーセント低く、少なくとも約５０パーセント低く、又は少なくとも約８０パーセント低くすることが出来る。
【実施例３】
【００６８】
実施例２に記載した選択水素化触媒及び反応器運転に関して、図３はエチレンに対する選択率に関する相対的データを図解したものである。線３００は、対照標準触媒Ａの、時間経過に伴うエチレンに対する選択率を追随図示したものである。線３１０及び３２０は、塩素含有化合物により変性された支持体及びパラジウムを含む触媒（触媒Ｂ及びＣ）の、時間経過に伴うエチレンに対する選択率を追随図示したものである。線３１０及び３２０により示されたエチレンに対する選択率は、対照標準触媒（線３００）により示された該選択率よりも大きい。更に、線３１０及び３２０により示された該選択率は、時間経過に対して線３００よりも安定している。選択率改良パーセントは、表１に示されているように、図３における選択率対時間曲線下の積分面積に基礎を置くことが出来る。
【００６９】
汚れ率、緑油生成、及び不飽和炭化水素に対する選択率における改良の結果として、該選択水素化触媒の寿命が延びるので、該触媒の再生必要性頻度がより低くなり、その結果該水素化法の操業費用がより低くなる。
【実施例４】
【００７０】
以下の実施例は前置脱プロパン塔反応装置法における該触媒の適用を説明するものである。２０ｃｃの前記触媒を用いて水素化試験を行った。０．６２インチの内径及び約１８インチの長さを有するステンレス鋼反応管に該触媒を入れた。該触媒は反応器の中央に存在し、反応器の両端は１０ｍＬのアランダムで詰め込んだ。該触媒を、２００ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ）において約１００°Ｆで約１時間、２００ｍＬ／分で流れる水素ガスの下で還元した。選択率の計算に役立つようにエタン及びプロパンをメタンで置換えた以外は、エチレンプラントにおける脱プロパン分留塔の頂点からの供給物に典型的な供給物流を準備した。該供給物流はおおよそ、水素２．５％、メタン４０％、エチレン４１％、プロピレン１５％、アセチレン３５００ｐｐｍ、プロパジエン１８００ｐｐｍ、メチルアセチレン１６００ｐｐｍ、及び一酸化炭素２３０ｐｐｍ（容量による）を含有していた（特に断りのない限り、すべて重量による）。該供給物流は、約２７００ｈ−１の気体時空間速度に訳せる２００ｐｓｉｇにおける９００ｍＬ／分の流速で該反応器に導入した。反応器温度は、水素化反応が暴走するまで、即ち、エチレンの制御出来ない水素化が起こるまで、増加させた。次に、データ収集を開始する前に、反応器を室温に冷却させた。
【００７１】
ガスクロマトグラフィーにより出口流を試料採取する前に、該温度を一定に保持しながら、９００ｍＬ／分及び２００ｐｓｉｇにおける供給物を該触媒上に通過させた。触媒温度は、サーモウェル中に熱電対を挿入し最高温度が観察されるまでその位置を変えることにより、測定した。次に該炉を２，３度上昇させ、３重量％のエタンが生成するまで該試験サイクルを繰返した。
【００７２】
上記手順を用いて、対照標準試料（触媒Ａ）と同様に触媒Ｂの試料を試験したので、該結果を表２に提供する。該結果によれば、触媒Ｂは同じ反応温度で該対照標準触媒よりも高いＭＡＰＤ転換率及び高いエチレン選択率を有することが示されている。更に、触媒Ｂは同じ温度で同様の乃至より高いアセチレン転換率を有する。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
本発明の態様が示され説明されてきたが、本発明の本質及び教示から離れることなく、当業者はその修正を行うことが出来る。本明細書に説明された態様は典型的なものに過ぎず、限定的なものであることは意図していない。本明細書に開示された発明について、多数の変型及び修正が可能であり本発明の範囲内に含まれる。数値の範囲又は限定が明白に述べられている場合、かかる明白な範囲又は限定は、該明白に述べられた範囲又は限定内に含まれる同様の大きさの反復性範囲又は限定を含むと理解されるべきである（例えば、約１〜約１０は２，３，４等を含み、０．１０より大は０．１１，０．１２，０．１３等を含む）。或る特許請求の範囲請求項のいずれかの要素に関する用語「所望により」の使用は、該主題要素が必要であるか、或いは必要でないことを意味することが意図されている。両方の選択肢とも該特許請求の範囲請求項の範囲内に入ることが意図されている。含む、含有する、有する、等のような比較的広い用語の使用は、から成る、から本質的に成る、から実質的に成る、等のような比較的狭い用語に対する支持を提供すると理解されるべきである。
【００７５】
従って、保護の範囲は上述の記載により限定されないで別紙の特許請求の範囲により限定されるに過ぎず、その範囲は該特許請求の範囲の主題のあらゆる均等物を含むものである。各々のいかなる特許請求の範囲請求項も本発明の一態様として本明細書に加入する。かくして、本特許請求の範囲は更なる説明であり、本発明の態様に対する追加である。本明細書に列挙したあらゆる特許、特許出願、及び刊行物の開示を、それらが本明細書に記載された詳細を補充する典型的な、手順上の、又は他の詳細を提供する程度に、ここに引用して援用する。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】高度に不飽和の炭化水素を含有する不飽和炭化水素流を、該高度に不飽和の炭化水素のモノオレフィンへの選択水素化用水素化反応器に供給する態様の、方法流れ図を描いたものである。
【図２】１種の対照標準選択水素化触媒及び塩素含有化合物により変性された無機触媒支持体上にパラジウムを含む２種の選択水素化触媒に対する、アセチレンの水素化中における相対的な汚れ曲線を図示したグラフである。
【図３】１種の対照標準選択水素化触媒及び塩素含有化合物により変性された無機触媒支持体上にパラジウムを含む２種の選択水素化触媒に対する、アセチレンの水素化中における相対的なエチレンに対する触媒選択率（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ；選択性）を図示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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