(57)【要約】  内部で核生成された、強化されたコージエライト・ガラスセラミックについて開示する。コージエライト・ガラスセラミックは、窒化ケイ素に匹敵する、良好な耐酸化性、破壊靱性、及び熱膨張率を有する。ガラスセラミックは液体として成型されて差し支えない。アニーリングにより、高い硬度、高いヤング率、良好な熱安定性、高い強度、低い密度、及び良好な誘電特性を兼ね備えた、結晶化度の高い材料を生成する。ガラスセラミックには、ほとんどコージエライトからなる結晶相と、伸長した、または針状の構造を有する第２相とが相互に連動して含まれる。第３相は、第２相の針状度を促進する結晶性のセラミックを含んでいて差し支えない。第３相は、双晶形成能力があることが好ましい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高い破壊靱性及び低い熱膨張率を有するガラスセラミックであって、前記ガラスセラミックが、重量％で、
ＳｉＯ2         ３５〜５０％
Ａｌ2Ｏ3         １０〜３５％
ＭｇＯ          １０〜２５％
ＴｉＯ2         ７〜２０％
ＣａＯ          最大５％まで
ＳｒＯ          最大１０％まで
Ｆ              最大５％まで
を含み、ＣａＯとＳｒＯの合計が少なくとも０．５％を含んで提供される、組成物から形成され、ここで、前記ガラスセラミックが、少なくとも１相が針状である、相互に連動する第１及び第２の結晶相を含むマイクロ構造を含み、
前記第１相が六方晶系のコージエライトを含み、前記第２相が針状であり、チタン酸を含むことを特徴とするガラスセラミック。
【請求項２】
前記第１相が５０〜８０体積％のガラスセラミックを含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項３】
前記針状相が８〜２０体積％のガラスセラミックを含み、前記チタン酸がチタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、及びそれらの組合せから選択されることを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項４】
前記ガラスセラミックが、さらに、灰長石、ストロンチウム長石、バリウム長石、頑火輝石、及びアルミニウム輝石から選択される、双晶化されたセラミック化合物が存在する第３の結晶相を、最大２０体積％まで含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項５】
前記ガラスセラミックが、さらに、フッ素マイカ、フッ素角閃石、ノルベルグ石、スピネル、サファーリン、ムライト、苦土橄欖石、及びゾノトライトからなる群より選択される、第３の結晶相を、最大２０体積％まで含むことを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項６】
前記ガラスセラミックが、２５〜１０００℃の温度で２０〜５０×１０-7／℃のＣＴＥ、８００よりも大きいヌープ硬さ及び２．５〜６．０ＭＰａ・ｍ0.5の破壊靱性を有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項７】
ガラスセラミックが１０ＧＰａよりも大きいヤング率を有することを特徴とする請求項１記載のガラスセラミック。
【請求項８】
強化された、コージエライト・ガラスセラミック物品の形成方法であって、該方法が、
（ａ）重量％で、３５〜５０％のＳｉＯ2、１０〜３５％のＡｌ2Ｏ3、１０〜２５％のＭｇＯ、７〜２０％のＴｉＯ2、最大で５％までのＣａＯ、最大で１０％までのＳｒＯ、最大で５％までのＦを含み、ここでＣａＯとＳｒＯの合計が少なくとも０．５％を含む、組成物を混合し、
（ｂ）前記組成物を流体ガラスになるまで加熱し、
（ｃ）前記組成物を所望の形状に形成し、
（ｄ）前記形状を固体ガラスになるまで冷却し、
（ｅ）前記固体ガラスを、少なくとも８５体積％の結晶化度に達するのに十分な時間、１１００〜１３００℃でアニーリングする、
各工程を有してなる方法。
【請求項９】
前記形成が、前記流体ガラスの成型を含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記方法が、前記形状を冷却後、アニーリングする前に、加熱処理する工程をさらに含み、ここで、加熱処理が１時間よりも長い時間に亘り、少なくとも８００℃で前記形状を加熱することを含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも３つの相を含む、コージエライト・ガラスセラミックであって、
（ａ）少なくとも５：１の縦横比を有する、実質的にコージエライトからなる、５０〜８０体積％の第１相と、 
（ｂ）少なくとも５：１の縦横比を有する、実質的にチタン酸からなる、８〜２０体積％の第２相であって、前記チタン酸が、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、及びそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする、第２相と、
（ｃ）灰長石、頑火輝石、アルミニウム輝石、苦土橄欖石、フッ素マイカ、フッ素角閃石、ノルベルグ石、ストロンチウム長石、バリウム長石、スピネル、サファーリン、ムライト、及びゾノトライトからなる群より選択される、１０〜２０体積％の第３相と、
を含むことを特徴とするコージエライト・ガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コージエライトを含む、強化されたガラスセラミック化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高温用途では、結晶性の物質は、熱変形に対して優れた耐性を有することが多い。結晶性の物品は、多くの場合、焼結することによって製造される。焼結には、空隙の生成及び加圧の必要性を含む、幾つかの欠点がある。それに対して、ガラス物品は、ほとんど空隙のない状態で成型して差し支えない。残念なことに、ガラス材料は、理論上の融点よりはるかに低い温度で熱変形しうる。
【０００３】
従来技術には、最初にガラス材料から結晶粒子をアニーリングし、それによってガラスセラミックを形成することが教示されている。ガラスセラミックはガラスに比べて熱変形に対する改善された耐性を有しうる。最初に、通常は液相線温度より高い温度でガラスを成形し、次に、核生成温度よりも高温でアニーリングする。液相線より高い温度でのガラスの流動性は成型による成形を可能にしうる。核生成温度とは、ガラス内に結晶が形成され、成長し始める温度である。選択される核生成温度は、ガラスが熱変形するであろう温度よりも低くあるべきである。アニーリングの間に、結晶粒子が核を成し、成長し始め、最終的には材料の大部分を構成する。二酸化チタンなどの高融点の化合物は、核生成を促進する。融点未満では、結晶は、典型的には対応するガラスに比べて熱変形が非常に小さい。ガラスセラミックは、熱変形に対する耐性が課題となるさまざまな用途に用いられている。
【０００４】
このようなガラスセラミック組成物の１つに、コージエライトを含む、主結晶相がある。コージエライト、すなわちケイ酸アルミニウム・マグネシウムは、S.D. Stookeyによる特許文献１に記載されており、耐熱用途に用いることができる。コージエライト・ガラスセラミックは、良好な硬度及び熱変形に対する耐性を有しているが、熱膨張率の増大を免れず、平均的な破壊靱性しか有さない。例えば、あるコージエライト・ガラスセラミックは、２５〜１０００℃の温度で、２．２ＭＰａ・ｍ0.5の破壊靱性及び５７×１０-7／℃の平均ＣＴＥを有する。破壊靱性の乏しさから、応力下において物品が粉砕または破壊しうる、亀裂が形成され、進展することとなる。高いＣＴＥは熱衝撃性に対する耐性を低下させる。低い破壊靱性及び高いＣＴＥが、コージエライト・ガラスセラミックの実用性を制限してしまう。
【０００５】
窒化ケイ素、Ｓｉ3Ｎ4は、より低いＣＴＥ及びより高い破壊靱性を必要とする用途に用いられている。窒化ケイ素は、約３０×１０-7／℃のＣＴＥ及び６ＭＰａ・ｍ0.5の破壊靱性を有する。窒化ケイ素はまた、高い強靭性、耐クリープ性、及び耐酸化性を兼ね備えたほとんどの材料よりも良好な高温性能を有している。これらの特性により、窒化ケイ素は、タービン及びピストン・エンジン中の金属の代わりに、また、エンジン部品、ベアリング及び刃物として使用されている。さらには、その低い熱膨張率により、ほとんどのセラミック材料に比べて良好な耐熱衝撃性がもたらされる。逆に、窒化ケイ素は、高密度の材料（しばしば加熱加圧成形法に必要とされる）として製造することが難しく、容易に焼結せず、特定の条件下では酸化する可能性があり、ケイ素と窒素に解離してしまうため１８５０℃より高温で加熱することができない。これらの欠陥が、窒化ケイ素成分を高価にし、したがって、窒化ケイ素成分の用途を制限している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２，９２０，９７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
窒化ケイ素に代わる材料が必要とされている。材料は、比較的安価で製造しやすいものであるべきである。また、成形しやすく、低いＣＴＥと高い破壊靱性を兼ね備えていることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、内部で核生成されたコージエライト・ガラスセラミックについて記載する。コージエライト・ガラスセラミックは、良好な破壊靱性と低いＣＴＥを兼ね備えている。さらには、本発明は、液体として成型可能であるが、アニーリング後には実質的に結晶質であり、高い硬度、高いヤング率、良好な熱安定性、高い強度、低密度、及び良好な誘電特性を有する。
【０００９】
本発明のコージエライト・ガラスセラミックは、実質的に伸長したコージエライト粒子からなる第１相、及び、伸長した、または針状の構造を有する第２相を主とする、相互に連動した複数の結晶相を含む、マイクロ構造を有する。第３相もまた存在し、双晶形成能力のある結晶性セラミックを含んでいて差し支えない。双晶形成に関するエネルギーが破壊靱性をさらに増大しうる。
【００１０】
本発明のガラスセラミックは、内部で核生成されたコージエライト・ガラスセラミックを対象とする。コージエライト・ガラスセラミックは、２．５〜６．０ＭＰａ・ｍ0.5の高い破壊靱性、２５〜１０００℃の温度における２０〜５０×１０-7／℃の低いＣＴＥ、８００よりも大きいヌープ値を有する高い硬度、１０ＧＰａよりも大きい値を有する高いヤング率、１２００℃以上の温度に対する熱安定性、一般に２００ＭＰａよりも大きい強度、約２．５〜２．９ｇ／ｃｍ3の低い密度、及び、抵抗率が高く、誘電率と誘電正接が低い、良好な誘電特性を兼ね備えている。本発明はさらに、結晶相が相互に連動した、マイクロ構造を生成させることによって高い破壊靱性を実現する、コージエライト・ガラスセラミックを対象とし、ここで、該結晶相は、コージエライトを主成分とし、少なくとも１相は非常に伸長しているか、針状である。随意的に、限定はしないが、例えば頑火輝石（ＭｇＳｉＯ3）及び／または灰長石（ＣａＡｌＳｉ2Ｏ8）のような、薄板状の双晶形成能力を有する追加の相が望まれる。双晶形成は、破壊靱性を促進することが知られている。
【００１１】
別の実施の形態では、本発明のコージエライト・ガラスセラミックは、３５×１０-7／℃の未満のＣＴＥ、及び６．０ＭＰａ・ｍ0.5よりも高い破壊靱性を有する。ＣＴＥが低いと、結果的に耐熱衝撃性が向上する。破壊靱性が高くなると、ひび割れの発生及び進展の速度が低下し、破砕の危険性も軽減される。本発明のコージエライト・ガラスセラミックの低いＣＴＥと増大する破壊靱性は、窒化ケイ素に匹敵する。有利なことに、コージエライト・ガラスセラミックを、流体ガラスの状態から精密成型して差し支えなく、加熱加圧成型の必要がなく、窒化ケイ素と比較して、低い密度と優れた耐酸化性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のマイクロ構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
強化された、ＣＴＥの低いコージエライト・ガラスセラミックは、少なくとも１相が針状である、複数の相を含む。ガラスセラミックには、実質的にガラス材料が上昇温度でアニーリングされ、実質的に結晶性の材料を生成する際に形成される、任意の材料が含まれる。アニーリングは１つ以上の結晶相に核生成を生じさせる。核生成は、二酸化チタンなどの高い融点化合物でガラスを種結晶化させることによって加速させて差し支えない。アニーリングは、典型的には８０％より大きい、さらに典型的には９０％よりも大きい、目的の結晶化度に達したときに完了する。
【００１４】
本発明のガラスセラミックは、複数の結晶相を含む。重要なことには、いずれの残存ガラスも材料中に連続相を形成してはならない。このため、結晶化度は、体積の少なくとも約８５％であるべきであり、結晶が９０％を超えることが好ましい。典型的な強化された、低ＣＴＥのコージエライト・ガラスセラミックは、体積あたり５％未満の残存ガラスを有しているであろう。結晶相は、少なくとも２つの相互に連動した相を含む。
【００１５】
第１の結晶相は、コージエライトの伸長した粒子を含む。第２の結晶相は針状であり、例えばチタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、またはそれらの組合せなどのチタン酸塩を含む。随意的に、第３相が存在して差し支えなく、薄板状の双晶結晶を形成する能力のあるセラミック化合物を含むことが好ましい。双晶を形成するセラミック化合物としては、頑火輝石（ＭｇＳｉＯ3）、及び、例えば灰長石（ＣａＡｌＳｉ2Ｏ8）などの斜長石が挙げられる。図１は、六方晶系コージエライトの暗色結晶、針状のチタン酸マグネシウムアルミニウムの白色結晶、及び灰長石の灰色結晶を含めた、本発明のガラスセラミックの顕微鏡写真を示す。
【００１６】
ガラスセラミックは、５０〜８０体積％のコージエライトを含む。有利なことに、窒化ケイ素とは異なり、コージエライトは、すでに酸化物であることから、本質的に、酸化に対して耐性である。コージエライト相は、６／ｍ２／ｍ２／ｍの六方晶系の結晶構造を含む。コージエライト粒子は、少なくとも２：１の縦横比を有するべきであり、少なくとも約５：１の縦横比が好ましい。伸長した構造が他の結晶粒子との相互連動を促進してもよい。さらには、伸長したコージエライト粒子によって、第２相が伸長したコージエライトの粒界に沿って成長し、それによって、第２相の針状度(acicularity)を増大させてもよい。
【００１７】
ガラスセラミックは、８〜２０体積％の針状の第２相を含む。ガラスをアニーリングする間に、第２相の結晶化は、およそ８５０℃で始まり、１１００℃近くでコージエライトが形成される。さらにアニーリングすると、第２相はコージエライトの粒界に沿って成長する。第２の結晶相は、少なくとも５：１の縦横比を有するべきである。２０：１の高度の針状度がみられる。針状度の理論的上限はないものと予想される。もし第２相が顕微鏡写真の面に沿って落下しなければ、測定された針状度は現実の針状度よりも明らかに低くなるであろう。第２相粒子の針状構造が、これらの粒子を多数の他の相または粒子と相互作用させうる。第２相は、本質的に針状のラス(lath)状の形態で結晶を成長させる化合物を含む。化合物としては、例えば、チタン酸マグネシウム及びチタン酸アルミニウムが挙げられる。他の適切な化合物は、当業者に既知である。アニーリング処理の間のガラスの流動化によって、針状化(acicularization)を促進させて構わない。例えば、低シリカのガラスは、好ましい方向に結晶を成長させる温度曲線に対して、急勾配の粘性を有する。針状相を正しく方向付けることによって、実質的に機械的または電気的異方性を有する、用途に応じて望まれるであろう、ガラスセラミックになりうる。
【００１８】
ガラスセラミックは第３の結晶相を含んでいて差し支えない。第３相は、ガラスセラミックの２０体積％までであって差し支えなく、少なくとも約１０体積％であることが好ましい。有利なことに、第３の結晶相は、第２相の針状度を増大させる。この説明に拘束されることは意図していないが、第３相は、２つの理由から針状度を向上させる。第１に、約９０％を超えるコージエライトを含むガラスセラミックは、２：１未満の縦横比を有するコージエライト結晶を生じる傾向にある。塊状の短い粒界のコージエライト粒子は、第２相の伸長する成長を物理的に制限する。第２に、コージエライトの比率の高いガラスは、大量のアルミナを含む。アルミナの比率が高いガラスは、アルミナの比率の低いガラスと同程度のチタニア溶解度を有しない。したがって、針状のチタン酸塩の形成が少なくなる。また、早すぎる相分離及び乳濁化(opalization)を生じ、第２相の利益が損なわれてしまう可能性がある。第３相を含むことで、コージエライト結晶の縦横比を増大させ、チタン酸塩の相分離を防止する。
【００１９】
第３相は、第２相を針状に成長させる結晶性のセラミック化合物を含む。第３相は、薄板状の双晶形成能力を有することが好ましい。これらのセラミックは、平行な双晶面に沿って滑るように進行することによって双晶化する。双晶化はエネルギーを消散し、破壊靱性を増大させることができる。ガラスセラミックは、第３の結晶相を最大で２０体積％まで含んでもよい。双晶化セラミックとして、灰長石、ストロンチウム長石、バリウム長石などの斜長石、及び、頑火輝石、アルミニウム輝石(aluminous enstatite)などの輝石が挙げられる。用途に応じて、長石はナトリウム化合物をほとんど、またはまったく有さなくてもよい。ナトリウム含有長石は、アニーリングの間に、誘電特性、マイクロ波透過性、及びゆっくりとした結晶化に悪影響を与え、それによって、残存ガラスの比率が高くなってしまう可能性がある。
【００２０】
第３相はまた、薄板状の双晶相に加えて、または代えて、苦土橄欖石、フッ素マイカ、フッ素角閃石(fluoramphibole)、ノルベルグ石(norbergite)、スピネル、サファーリン、ムライト及びゾノトライトからなる群より選択される、結晶相を含んでもよい。これらの結晶相は、ガラスセラミック全体の強靭性を増強する手段として含まれうる。具体的には、次の強靭性増強メカニズムが意図／理論的に想定される：（１）苦土橄欖石、フッ素角閃石、ノルベルグ石、ムライト及びゾノライトの相は、刃状結晶の存在により、強靭性を増強する；（２）スピネル及びサファーリンの結晶相は、破砕を避けるのに効果的な、高弾性率の結晶相によって強靭性を増強する；（３）フッ素マイカの結晶相は、典型的には良好な開裂を示し、これは転じて、ガラスセラミックの強靭性を増強する。
【００２１】
ガラスセラミックは、重量％で、３５〜５０％のＳｉＯ2、１０〜３５％のＡｌ2Ｏ3、１０〜２５％のＭｇＯ、７〜２０％のＴｉＯ2、最大５％までのＣａＯ、及び最大１０％までのＳｒＯ、ならびに最大５％までのＦを含み、ＣａＯとＳｒＯの合計が少なくとも０．５％である、組成物から製造して差し支えない。組成物はガラスになり、所望の形状を形成する。好都合なことに、組成物が最大５％までのＢａＯ、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、及びＫ2Ｏを含むように、添加物を加えて加工を容易にしてもよい。所望の結晶化度を達成するのに十分な時間、形成された形状を１１００〜１３００℃でアニーリングする。典型的なアニーリング時間はおよそ１０時間である。結晶化度は、通常、８５％よりも大きい。アニーリングにより、非連続的なガラス相、及び、コージエライト、チタン酸塩、及び随意的に双晶化セラミックを含む、複数のセラミック相を含む、ガラスセラミックが生じる。ガラスセラミックは、標準的なコージエライト・ガラスセラミックと比較して５０％を超える大きさの、４０，０００ｐｓｉ（約２７６ＭＰａ）の破壊応力を有しうる。ガラスセラミックは、３５×１０-7／℃未満のＣＴＥ、及び、最大で約６．０ＭＰａ・ｍ0.5に至る破壊靱性をも有する。
【００２２】
本発明のガラスセラミックを、あらゆる物品に形成して差し支えない。ガラスセラミックは、特に、低いＣＴＥ、良好な破壊靱性、または耐酸化性を必要とする物品に適合する。このような物品の１つにレーダードームがある。コージエライト・ガラスセラミックが本来有する耐酸化性が、窒化ケイ素が酸化されるであろう用途での利用を可能にする。さらには、窒化ケイ素の密度が約３．３ｇ／ｍｌであるのに対し、コージエライト・ガラスセラミックは、典型的には、２．６３〜２．７７ｇ／ｍｌの密度を有する。実質的に強化されたコージエライト・ガラスセラミックからなる物品は、同様の窒化ケイ素を使用した物品よりも小さい質量を有するであろう。
【実施例】
【００２３】
実施例１
実質的に４５重量％のシリカ、２８重量％のアルミナ、１４重量％のマグネシア、２重量％のカルシア、及び１０重量％のチタニアからなる混合物を調製した。混合物を加熱して透明の琥珀色のガラスを形成し、ある形状に成型した。成型体をさらに、結晶化度が９５体積％に達するまで、１２００℃で１０時間アニーリングした。得られたガラスセラミックは３０×１０-7／℃のＣＴＥ、及び、３．８ＭＰａ・ｍ0.5の破壊靱性を有していた。従来技術のコージエライト・ガラスセラミックは、５５×１０-7／℃のＣＴＥ、及び、２．２ＭＰａ・ｍ0.5の破壊靱性を有する。本発明のコージエライト・ガラスセラミックは、７０％を超える改良された破壊靱性と同時に、ほとんど５０％に近いＣＴＥの低下を有していた。
【００２４】
次の表１に、本発明に従った代表的な組成物のさらなる例を示す。組成に関する情報は、重量％で表示されており、別記されていない限り、バッチの形態である。
【表１】
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【００２５】
明らかに、本発明には、多くの修正及び変更が可能である。したがって、当然のことながら、詳細に説明した以外にも、添付の請求の範囲内で、本発明が実施可能であるものと理解されたい。本発明は特定の好ましい実施の形態に関して説明されているが、本発明にさまざまなバリエーション、修正、及び付加をなしうることは、当業者にとって明らかとなるであろう。このような修正、変更、及び付加のすべては、本特許の範囲内に含まれることが意図されており、添付の請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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2009538819.tif 000006
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