(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のバインダー又はバインダー混合物を含有し、６０℃〜１２０℃で、有利には７０℃〜１１０℃で、特に８０℃〜９０℃で硬化可能である、フラットコンポーネント、ハイブリッド、ＳＭＤコンポーネントのための被覆材料、並びにその製造方法及びエレクトロニクスにおけるフラットコンポーネント、ハイブリッド、ＳＭＤコンポーネント及びアセンブリされたプリント基板のためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２０℃を下回りかつ６０℃を上回る温度で硬化可能な、少なくとも１種のバインダー又はバインダー混合物を含有する、熱不安定性基板、特にフラットコンポーネント、ハイブリッド、ＳＭＤコンポーネントのための被覆材料。
【請求項２】
バインダー又はバインダー混合物は７０℃〜１１０℃で、特に８０℃〜９０℃で硬化可能であることを特徴とする、請求項１記載の被覆材料。
【請求項３】
硬化触媒を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の被覆材料。
【請求項４】
少なくとも１種の反応性希釈剤及び場合により腐食防止剤、消泡剤、流れ調整剤及び湿潤剤を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項５】
バインダーとしてエポキシド樹脂を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項６】
バインダーとして脂環式エポキシド樹脂を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項７】
バインダーとしてビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシラート又はこれらの混合物を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項８】
２０〜５０分間、有利には３０分間のうちに硬化を可能にする触媒を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項９】
触媒として第四級アンモニウムヘキサフルオロアンチモナートを含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１０】
（４−メトキシベンジル）ジメチルフェニルアンモニウム−ヘキサフルオロアンチモナートを触媒として含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１１】
反応性希釈剤として、エポキシド樹脂とカチオン重合する化合物を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１２】
反応性希釈剤として、モノエポキシド、ポリエチレン−又はポリプロピレングリコールの種類のポリオールを含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１３】
反応性希釈剤として天然に存在するＯＨ官能化した油、有利にはヒマシ油を含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１４】
反応性希釈剤として、ビニルエーテル、有利にはトリエチレングリコール−又はシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１５】
反応性希釈剤として、アルキレンカルボナート、有利にはプロピレンカルボナートを含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１６】
反応性希釈剤として、オキセタン、有利には３−エチル−ヒドロキシメチルオキセタン、テレフタラートビスオキセタン又はビスフェニレンビスオキセタンを含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の被覆材料。
【請求項１７】
電気的巻線の含浸のための又は電気的巻線のための保護層としての、フラットコンポーネント、ハイブリッド、ＳＭＤコンポーネントのための請求項１から１６までのいずれか１項記載の被覆材料の使用。
【請求項１８】
請求項１から１５までのいずれか１項記載の被覆材料を基板に設け、６０℃を上回りかつ１２０℃を下回る温度で硬化させる、熱不安定性基板のコーティング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
この出願は、DE 10 2005 040 126.0-43の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、特にフラットコンポーネント（Flachbaugruppe）、ハイブリッド及びＳＭＤコンポーネント及びアセンブリされたプリント基板（bestueckten Leiterplatten）の範囲における、被覆材料、その製造及びその使用に関する。
【０００３】
フラットコンポーネント、ハイブリッド、ＳＭＤコンポーネント、並びに、プリント基板で使用される他のコンポーネントのための被覆材料は、湿分、化学薬品、粉塵その他からこのコーティングされた部分を保護することができなくてはならない。更に、この保護層は、電子的集成体（electronische Baugruppe）の気候安全性及びノントラッキング安全性を向上させることが望ましい。この熱負荷能は、使用範囲に適合されていなくてはならない。異なる基材に対する良好な付着は当然のこととされる。この加工は通常はセレクトコート（Select Coat）方法又は選択的浸漬方法において行われる。粘度を減少すべくこの材料の温度が高められる場合には、噴霧方法も吹付け方法も使用されることができる。この種の被覆材料を用いて数ミリメーターまでの、強度の点で傑出した乾燥皮膜が得られる。
【０００４】
技術水準は、空気乾燥性又は炉乾燥性の塗料の使用である。このバインダーは通常はアルキド−、又はアクリル−、又はポリウレタン樹脂である。この塗料は、表面保護として以前から公知であり、かつ記載されている（W. Tillar Shugg, Handbook of Electrical and Electronic Insulating Materials, IEEE Press 1995）。通常は、この塗料は溶媒を５０％又はそれより高いパーセントで含有する。この溶媒は硬化の際に大気に放出され、これは今日では不所望である。この使用のための溶媒系は、ポリウレタン樹脂及びエポキシド樹脂を基礎とする処方である。
【０００５】
一成分系エポキシド樹脂の硬化機構は、これはルイス酸により重合されるが、文献中で十分に記載されている（S.A.Zahir, E. Hubler, D. Baumann, Th.Haug, K.Meier, Polymere, 273頁, B.G.Teubner Stuttgart 1997）。
【０００６】
US 6,297,344及びUS 6,207,732中には、一成分系エポキシド樹脂が記載され、これは接着剤として使用される。この硬化温度は１２０℃である。
【０００７】
WO 94/10223中には、エポキシド樹脂含有処方物が記載され、これはまずＵＶ光で活性化され、この後に熱により１５０℃で一時間の間硬化される。電気的及び電子的部品のキャスティング、マスキング及び接着に適用される。
【０００８】
US 20030200701には、１４０℃で硬化される処方物が記載されている。
【０００９】
本発明は、熱不安定性基板、例えばフラットコンポーネント、例えばプリント基板、ハイブリッド、例えばハイブリッドマイクロシステム、ＳＭＤコンポーネントその他のコーティングのための低粘度の被覆材料であって、これまでの技術水準と比較して少ない熱的硬化エネルギー及び短い硬化時間を必要として、かつ慣用の装置で加工され、かつ保護被覆として使用可能である被覆材料を提供するとの課題を提示する。
【００１０】
この課題は、バインダー又はバインダー混合物を含有し、６０℃を上回りかつ１２０℃を下回る温度で硬化可能な被覆材料により解決される。７０℃〜１１０℃、特に８０℃〜９０℃で硬化可能なバインダー又はバインダー混合物が特に有利である。
【００１１】
有利には、本発明による被覆材料は、この被覆材料の硬化を、６０℃を上回りかつ１２０℃を下回る温度、有利には７０℃〜１１０℃、特に８０℃〜９０℃で可能にする複数の触媒を含有する。本発明により、硬化を挙げられた温度で５０分間のうちに、有利には３０分間のうちに可能にする触媒が使用される。２０〜５０分間のうちに、特に有利には２５〜４０分間のうちに硬化を可能にする触媒が特に有利である。本発明の主題は、これに応じて、熱不安定性基板のための被覆材料のための前記触媒の使用でもある。
【００１２】
前述したバインダー及び触媒の他に、この被覆材料は更に慣用の助剤成分及び添加剤成分を含有することができる。
【００１３】
本発明により、成分Ａ、Ｂ、Ｃ及び場合によりＤを含有する被覆材料が特に有利であり、その際、
成分Ａ
ａ）少なくとも１種のバインダーを含有し、
成分Ｂ
ｂ）１種又は複数種の反応性希釈剤、
成分Ｃ
ｃ）本発明による被覆材料の硬化を６０℃〜１２０℃、有利には７０℃〜１１０℃、特に８０℃〜９０℃で可能にする触媒、
及び成分Ｄ
ｄ）腐食防止剤、消泡剤、流れ調整剤及び湿潤剤からなる群から選択された１種又は複数種の物質
を含有する。
【００１４】
本発明による有利な一実施態様において、前記被覆材料は成分Ａ〜Ｄからなることができる。同様に、成分Ｂが反応性希釈剤から、成分Ｃが硬化触媒、そして成分Ｄが前述の腐食防止剤、消泡剤、流れ調整剤及び湿潤剤からなることもできる。
【００１５】
本発明により、成分Ａは有利には、脂環式ジエポキシド樹脂の分類からなるバインダーを含有する。特に有利には、前記成分はこの種の樹脂からなる。この樹脂の例は、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートである。この樹脂は単独で又は混合して使用されることができる。前述の樹脂の他に、類似の特性を有するバインダーも考慮される。即ち、このバインダーは、６０℃を上回りかつ１２０℃を下回る温度で、有利には７０℃〜１００℃、特に８０℃〜９０℃で硬化すべく、そのつど単独で又は混合して、又は触媒の存在下で適していなくてはならない。
【００１６】
成分Ｂとして有利には、本発明によるエポキシド樹脂とカチオン共重合する化合物が考慮される。このような化合物は例えば、モノエポキシドであることができ、例えばリモネンオキシド、更にはエポキシノボラックである。同様に、線状の又は分枝した構造を有するポリエチレン−又はポリプロピレングリコールの種類のポリオール、ホモ−又はコポリマーが使用されることができる。更に、天然に存在するＯＨ官能化油、例えばヒマシ油が使用可能である。ビニルエーテル、例えばトリエチレングリコール−又はシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルも同様に使用可能である。更に、アルキレンカルボナート、例えばプロピレンカルボナートが考慮される。本発明により適しているのは、エポキシド樹脂のための反応性希釈剤として、オキセタン、例えば３−エチル−ヒドロキシメチルオキセタン、テレフタラートビスオキセタン又はビスフェニレンビスオキセタンである。
【００１７】
成分Ｃは、この被覆材料を６０℃を上回りかつ１２０℃を下回る温度、有利には７０℃〜１１０℃、特に８０℃〜９０℃で硬化させるのに適する少なくとも１種の触媒を含有する。この硬化触媒は、有利には５０分間のうちに硬化を可能にする。特に有利には２０〜５０分間のうちの、特に有利には２５〜４０分間うちの、最も有利には３０分間のうちの硬化である。本発明により有利には、第四級アンモニウムヘキサフルオロアンチモナートを使用することである。有利にはこの際、（４−メトキシベンジル）ジメチルフェニルアンモニウムヘキサフルオロアンチモナートの硬化触媒としての使用である。前記触媒は、本発明による被覆材料の硬化を、前述の温度で及び前述の期間のうちに可能にする。
【００１８】
成分Ｄは、腐食防止剤、消泡剤、流れ調整剤及び湿潤剤からなる群から選択される１種又は複数種の物質を含有する。
【００１９】
本発明による被覆材料は、成分Ａ〜Ｄを相互に混合し、引き続き貯蔵するか又はその使用に供給することにより製造されることができる。本発明による被覆材料が数週間にわたり貯蔵安定性であることが試験により示された。本発明により、成分Ａに応じたエポキシド樹脂含有バインダーが他の成分と有利には均質に混合される。これにより、この組成に依存して様々な粘度を有することができる被覆材料が得られる。通常は、適用、加工技術及び所望の層厚に応じて、エレクトロニクスにおけるフラットコンポーネント、ハイブリッド及びＳＭＤコンポーネントのコーティングのために用いられる被覆材料は、３００ｍＰａ．ｓ〜６００ｍＰａ．ｓの粘度を２５℃で測定して有する。本発明による被覆材料は特に、エレクトロニクスにおけるフラットコンポーネント、例えばプリント基板、ハイブリッド、例えばハイブリッドマイクロシステム、及びＳＭＤコンポーネント、及びまたアセンブリされたプリント基板のコーティングのために適している。この被覆体は傑出した硬度を有し、かつＶＯＣ不含であるか又はＶＯＣをほとんど有しない。その上更に本発明による被覆材料は、電気的巻線の含浸のためにも、又は、電気的巻線のための保護層としても使用されることができる。
【００２０】
以下に本発明を、実施例を参酌してより詳細に記載する。この試験をＤＩＮ及びＩＥＣ規格に応じて行った。実施例１及び比較例５からの処方の塗装膜の特性は比較可能な値を示した。これは、本発明による触媒を用いた９０℃での硬化が、これまでの技術水準に応じた１５０℃での硬化と同等であることを意味する。
【００２１】
実施例
例１
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート２０３１．０ｇにLupranol(R) 3300  ５５．０ｇ（BASF社のポリエーテルポリオール）及びプロピレンカルボナート７ｇ中の（４−メトキシベンジル）ジメチルフェニルアンモニウム−ヘキサフルオロアンチモナート７ｇの溶液を撹拌下で添加した。この被覆材料は数週間貯蔵安定性であり、かつ５００ｍＰａｓ／コーン／Ｄの粘度を２５℃で有した。
【００２２】
この被覆材料は４ｍｍの層厚で３０分間の間に９０℃で欠陥なく硬化した。この硬化損失は０．１％より少なかった。０．１ｍｍの層厚において、この塗膜は欠陥なしに脱脂された薄板に付着した。マンドレル曲げ試験（３ｍｍ）は問題無しに合格した。この体積抵抗は２３℃で１．７Ｅ＋１５ohm*cmであった。７日間の水貯蔵（Wasserlagerung）後に体積抵抗は２３℃で１．８Ｅ＋１４ohm*cmであった。この絶縁破壊の強さは２３０ｋＶ／ｍｍ（２３℃で）及び２２８ｋＶ／ｍｍ（１５５℃で）であった。
【００２３】
この塗料を用いて穴あけロッドをIEC 61033（方法Ａ）に応じて含浸させ、この硬化（３０分間９０℃で）後に焼成抵抗性（Verbackungsfestigkeit）を測定した。これは２３℃で２９０Ｎであった。
【００２４】
例２
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート１７２２．０ｇ、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート３９０．０ｇ、Lupranol(R) 2042  ２１０．０ｇ、Lupranol(R) 3300（BASF社のポリエーテルポリオール）  ６３．０ｇ及びプロピレンカルボナート７．９ｇ中の（４−メトキシベンジル）ジメチルフェニルアンモニウム−ヘキサフルオロアンチモナートの溶液を撹拌下で均質に混合した。この被覆材料は数週間貯蔵安定性であり、かつ５８０ｍＰａｓの粘度を２５℃で有した。
【００２５】
この材料を層厚４mmで、３０分間／９０℃で循環空気炉中で柔軟なフィルムへと硬化させた。この硬化損失は０．２％より少なかった。０．１ｍｍの層厚において、この塗膜は欠陥なしに脱脂された薄板に付着した。マンドレル曲げ試験（３ｍｍ）は問題無しに合格した。この体積抵抗は２３℃で４．５Ｅ＋１４ohm*cmであった。７日間の水貯蔵後に体積抵抗は２３℃で８．５Ｅ＋１３ohm*cmであった。この絶縁破壊の強さは２２１ｋＶ／ｍｍ（２３℃で）及び２１０ｋＶ／ｍｍ（１５５℃で）であった。
【００２６】
この塗料を用いて穴あけロッドをIEC 61033（方法Ａ）に応じて含浸させ、この硬化（３０分間９０℃で）後に焼成抵抗性を測定した。これは２３℃で１９０Ｎであった。
【００２７】
例３
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート２１００ｇ、Lupranol(R) 3530（BASF社のポリエーテルポリオール）  ４００ｇ及びプロピレンカルボナート１２．５ｇ中の（４−メトキシベンジル）ジメチルフェニルアンモニウム−ヘキサフルオロアンチモナート１２．５ｇの溶液から被覆材料を撹拌下で製造した。この処方物は貯蔵安定性であり、かつ２５℃で６００ｍＰａｓ／コーンの粘度を有した。４ｍｍの層厚で３０分間の間に９０℃でこの処方物は循環空気炉中で極めて柔軟なフィルムへと硬化した。
【００２８】
例４
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート１９００ｇ、ヒマシ油６００．０ｇ及びプロピレンカルボナート１２．５ｇ中の（４−メトキシベンジル）ジメチルフェニルアンモニウム−ヘキサフルオロアンチモナート１２．５ｇの溶液から被覆材料を撹拌下で製造した。この被覆材料は２５℃で６００ｍＰａｓ／コーンの粘度を有した。この材料は４ｍｍの層厚で３０分間で９０℃で循環空気炉中で極めて柔軟なフィルムへと硬化した。
【００２９】
比較例５
例１からの試験を繰り返したが、触媒として市販の三フッ化ホウ素オクチルアミノ錯体を使用した。
【００３０】
９０℃ではこの材料は、炉中でのより長い貯蔵でも硬化しなかった。この材料は強制空気炉中で１５０℃で５０分間で硬化した。この硬化損失は１．８％の大きさであった。０．１ｍｍの層厚において、この塗膜は欠陥なしに脱脂された薄板に付着した。マンドレル曲げ試験（３ｍｍ）は問題無しに合格した。体積抵抗は２３℃で８．５Ｅ＋１４ohm*cm、そして７日間の水貯蔵後に２３℃で１．１Ｅ＋１３ohm*cmであった。この絶縁破壊の強さはそのつど２２５ｋＶ／ｍｍ（２３℃で）及び２１２ｋＶ／ｍｍ（１５５℃で）であった。
【国際調査報告】
2009506153.tif 000002
2009506153.tif 000003
2009506153.tif 000004
2009506153.tif 000005
2009506153.tif 000006
2009506153.tif 000007