(57)【要約】  本発明は酸化カルシウムＣａＯおよび二酸化ケイ素ＳｉＯ２を約２：１のＣａ：Ｓｉのモル比で含有する出発材料をα−ケイ酸二カルシウム水和物からの結晶核で種晶添加するビーライトバインダーの製造法に関する。そのように変性された出発材料は次いで１００から３００℃の間の温度で水熱処理され、それによってこれは主として中間生成物α−ケイ酸二カルシウム水和物に変質する。５００℃から１０００℃の間の温度での中間生成物の乾燥および引き続く冷却後に所望されたビーライトバインダーが分離する。結晶核の使用によって反応時間が短縮されるかもしくは比較的高い反応が達成される。出発材料としてさもなければ廃棄処理されるべき残留物質が適している。方法は比較的低い温度でかつ比較的僅かな機械的エネルギーの導入により運転される。すでに脱炭酸された出発材料が使用されうるのでこの方法により建築資材系におけるＣＯ２放出が減少する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビーライトバインダーの製造法において、以下の工程：
ａ）酸化カルシウムＣａＯおよび二酸化ケイ素ＳｉＯ２を２．５：１から１．５：１の間のＣａ：Ｓｉのモル比で含有する出発材料を、α−ケイ酸二カルシウム水和物α−Ｃ２ＳＨで種晶添加する工程、
ｂ）そのように種晶添加された出発材料を１００から３００℃の間の温度で水熱処理し、それによってこれが主として中間生成物α−ケイ酸二カルシウム水和物α−Ｃ２ＳＨに変質する工程、
ｃ）中間生成物を５００から１０００℃の間の温度で乾燥させかつ引き続き冷却し、それによってビーライトバインダーが分離する工程
を包含するビーライトバインダーの製造法。
【請求項２】
出発材料に水を工程ａ）の前、工程ａ）の間または工程ａ）の後に、しかしながら遅くても工程ｂ）の前または工程ｂ）の間に添加し、その結果これから懸濁液または溶液が生じる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
セメント石を含有する出発材料を使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
コンクリート、古いコンクリート、モルタルまたはこれから製造された砕砂を出発材料として使用する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
せいぜい４ｍｍの粒を有する出発材料を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
出発材料を酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと混合する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
石英、砂、砂利、ガラス、スラグまたはフライアッシュを出発材料として使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
出発材料中のケイ素源をアルカリ性物質の添加によって溶解する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
出発材料を２質量％未満の結晶核で種晶添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）において形成された中間生成物の一部をプロセスから取り出しかつそれによりさらに他の出発材料を種晶添加する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
全方法を圧力容器中で実施する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
出発材料の溶解および中間生成物の分離を切り離された反応室中で行う、請求項２から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
反応室を、液体輸送のみが可能な膜によって切り離す、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
ポンプ供給される溶媒循環路によって互いに結ばれている２つの異なる容器を反応室として用いる、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
出発材料の溶解を無圧の反応室中で行う、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビーライトバインダー(Belit-Bindemittel)の製造法に関する。ビーライトバインダーは、反応性のケイ酸二カルシウム、例えばβ−Ｃ２Ｓビーライトを含有しかつ水硬活性であり、すなわちそれは水により硬化する。
【０００２】
この文書においては通常のセメント表示法が用いられ、その際、ＣはＣａＯ、ＳはＳｉＯ２、ＨはＨ２Ｏ、ＡはＡｌ２Ｏ３およびＦはＦｅ２Ｏ３を示す。この表示法では、例えばβ−ケイ酸二カルシウムビーライトはβ−Ｃ２Ｓによって表される。それというのもそのモル比Ｃａ：Ｓｉが２：１の値を有するからであり、このことは慣例の表示法［ＣａＯ］２・［ＳｉＯ２］＝Ｃａ２ＳｉＯ４に相当する。
【０００３】
慣例的にＣ２Ｓ以外にさらに他のクリンカー相Ｃ３Ｓ、Ｃ３ＡおよびＣ４ＡＦを含有するビーライトセメントは、炭酸カルシウムＣａＣＯ３から酸化カルシウムＣａＯ（生石灰）への９００℃での変質(Umwandlung)（いわゆる脱酸）および酸化カルシウムＣａＯおよび二酸化ケイ素ＳｉＯ２の１２５０℃での引き続く同時の焼結（いわゆるクリンカープロセス）によって製造される。これに関して欠点なのは、増加する二酸化炭素ＣＯ２の不所望の放出ならびにエネルギーを消費する高い処理温度である。
【０００４】
H. Ishida, S. Yamazaki, K. Sasaki, Y. Okada, T. Mitsuda, α-Dicalcium Silicate Hydrate: Preparation, Decomposed Phase, and Its Hydration, J. Am. Ceram. Soc. 76, 第1707頁〜第1712頁, 1993から、α−ケイ酸二カルシウム水和物α−Ｃ２ＳＨが２００℃で、生石灰ＣａＯと実験室合成のための（分析用の極めて高い純度)ケイ酸との２時間の水熱処理(hydrothermale Behandlung)によって生じることが公知である。３９０〜４９０℃の温度領域において、α−Ｃ２ＳＨは種々のＣ２Ｓの変態に変質し、それらは９２０〜９６０℃へのさらなる加熱に際してα'Ｌ相となりかつ冷却に際してβ−Ｃ２Ｓを形成する。これに関して欠点なのは、その高い反応性ゆえに高価なケイ酸の使用である。
【０００５】
J. M. Butt, L. M. Raschkowski, D. M. Heiker, A. A. MeierおよびO. I. Gratschewa, Die Bedingungen fuer die Bildung von Kalziumhydrosilikaten und deren Eigenschaften, Silikattechnik 12（カルシウムヒドロシリケートの形成のための条件およびその特性、シリケート技術 １２）, 第281頁〜第287頁, 1961とT. Yano, K. Urabe, H. Ikawa, T. Teraushi, N IshizawaおよびS. Udagawa, Structure of a-Dicalcium Silicate Hydrate, Acta. Cryst. C49, 第1555頁〜第1559頁, 1993とから公知なのは、粉砕された石英が使用される場合ですらＣ２Ｓへの測定可能な反応が数日または数週間後になってようやく確認することができるぐらい反応速度が強く遅延することである。
【０００６】
ＥＳ２２２３２７５Ａ１ならびにA. Guerrero, S. Goni, A. MaciasおよびM. P. Luxan, Effect of the starting fly ash on the microstructure and mechanical properties of fly ash-belite cement mortars, Cement and Concrete Research 30, 第553頁〜第559頁, 2000においては、W. JiangおよびD. M. Roy, Hydrothermal Processing of New Fly Ash Cement, Ceramic Bulletin 71, 第642頁〜第647頁, 1992をベースにして、フライアッシュの熱処理によって取得される、α'Ｌ−Ｃ２Ｓからのアルカリ含有水硬性バインダーが開示される。これに関する欠点は、ＣａＯの高い含有率（２０〜５０質量％）によって特徴づけられる高価なフライアッシュタイプ ＡＳＴＭ クラスＦの使用が必要なことである。
【０００７】
このことから出発して本発明の課題は、記載された欠点および制約を有さないビーライトバインダーの製造法を提案することである。殊にビーライトバインダーは低い温度で出発物質（粗製物質または廃棄物）の幅広いスペクトルから製造されるべきであり、その際、全体的にまたは部分的にＣａＣＯ３からＣａＯへの費用の掛かる脱酸が省かれる。
【０００８】
この課題は、特許請求項１の方法工程によって解決される。従属請求項は、そのつど本発明の有利な実施態様を記載する。
【０００９】
本発明によるビーライトバインダーの製造法は工程ａ）〜ｃ）を包含する。工程ａ）における出発点として、酸化カルシウムＣａＯおよび二酸化ケイ素ＳｉＯ２を２．５：１から１．５：１の間の、有利には２．１：１から１．９：１の間の、すなわち２に近いＣａ：Ｓｉのモル比で含有する出発材料が、場合により粉砕されかつ容器（反応器）中に導入されかつこの方法によって用意される。
【００１０】
使用される出発材料は、さらなる処理の前に一般に粒度、粒度分布、化学的な組成に関して、機械的なまたは熱的な処理によって、ならびに場合によりさらに他の反応相手、例えばＣａを含有する固体またはＳｉを含有する固体の添加によって、２．５：１から１．５：１の間の、有利には２．１：１から１．９：１の間の、すなわち２に近い必要なＣａ：Ｓｉの比の調整のために、または反応に影響を及ぼす物質、例えば水の調整のために最適化される。
【００１１】
とりわけ有利な一実施態様において出発材料は、工程ａ）の前、工程ａ）の間または工程ａ）の後に、しかしながら遅くても工程ｂ）の前または工程ｂ）の間に添加され、その結果これから懸濁液がまたは方法の操作次第で溶液が生じる。
【００１２】
出発材料として、すでに所望されたＣａ：Ｓｉの比を有するかまたはそのＣａ：Ｓｉの比が下記の方法によって相応して調整される一次粗製物質または二次粗製物質が使用される。
【００１３】
有利な一実施態様において、このためにコンクリート、また古いコンクリート、モルタルまたはこれから製造された砕砂が適している。これらの材料はセメント石(Zementstein)を含有し、有利には少なくとも２０質量％のセメント石、とりわけ有利には少なくとも３０質量％のセメント石を含有する。
【００１４】
有利な一実施態様において、その粒が有利にはせいぜい４ｍｍであるコンクリート調製からの細粒材料が出発材料として選択される。このために殊に、建築資材、例えば古いコンクリートおよび古いセメント中におけるセメント含有バインダーの再調製からの細かい粒フラクションが使用される。そこで粗粒材料、すなわち骨材、例えば砂、砂利等が、例えば機械的な破砕によってバインダーから可能な限り良好に分離される。骨材は再び使用される；これまでいわゆる砕砂フラクションの形で廃棄処理させられてこなければならなかった、比較的細かい粒フラクション中で富化されたバインダーは、有利には本発明による方法のための出発材料として適している。
【００１５】
さらに他の一実施態様において、石英、砂または砂利が出発材料として使用される。土壌学において砂は２ｍｍを下回る粒を有する材料と理解される一方で、ここでは建築技術において通常のせいぜい４ｍｍの粒による定義が用いられる。有利なのは、３０質量％より大きい、とりわけ有利には５０質量％より大きいＳｉＯ２の含有率を有する砂または砂利である。とりわけ有利なのは、ＳｉＯ２の記載された量以外にまたさらにＣａＯも含有する出発材料であり、その結果、例えば石灰質泥灰岩の組成が得られかつ化学的な組成をさらに調整する必要がなくなる。所望されたＣａ：Ｓｉの比が存在しない場合、これらの材料は酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムと混合されなければならない。これに関して、例えばポルトランダイトＣａ（ＯＨ）２または生石灰ＣａＯが適している。
【００１６】
さらに他の一実施態様において、例えば塵芥焼却からのまたは高炉からのスラグ、任意にフライアッシュ（ＥＳ２２２３２７５Ａ１から公知のフライアッシュのみにとどまらない）、トラス、粘土鉱物またはガラスが出発材料として使用される。出発材料のこれらの種類は、所望されたＣａ：Ｓｉの比を調整するために同様にカルシウム源、例えばポルトランダイトＣａ（ＯＨ）２または生石灰ＣａＯを必要とする。
【００１７】
特別な一実施態様において、アルカリ性物質、殊に水性アルカリ金属水酸化物、例えば苛性ソーダ液ＮａＯＨを有する出発材料は、より良好に苛性カリ液ＫＯＨまたは水性水酸化リチウムＬｉＯＨと混合される。
アルカリ性物質の添加（アルカリ活性化）は、ケイ素源、例えば石英、ケイ酸、ガラス、スラグ等の溶解に役立ち、それによってＣａ：Ｓｉの比は再活性化され、すなわち約２：１の所望された値に近づいてくる。ゆっくりと反応する出発材料はアルカリ活性化によってその反応が促進され、その結果、溶液中で短時間においてＣａ：Ｓｉの反応比が調整される。
【００１８】
場合により、記載されたように前処理された出発材料は、工程ａ）においてそれからα−ケイ酸二カルシウム水和物α−Ｃ２ＳＨ（α−Ｃ２ＳＨ−核）を含有する結晶核と混合される、つまり種晶添加される(geimpft)。この際、出発材料に有利にはα−Ｃ２ＳＨ２質量％未満が、とりわけ有利にはα−Ｃ２ＳＨ１質量％未満が結晶核として添加される。
【００１９】
この方法の有利な一実施態様において、主としてα−ケイ酸二カルシウム水和物α−Ｃ２ＳＨからなる、工程ｂ）において形成された中間生成物の僅かな部分がα−Ｃ２ＳＨ−核として取り出されかつ出発材料に添加される。
【００２０】
そのように変性された（種晶添加された）出発材料は、引き続き工程ｂ）において１００℃から３００℃の間の、有利には１５０℃から２５０℃の間の温度での水熱処理に供される。これによって相応して種晶添加された出発材料は、主として中間生成物α−ケイ酸二カルシウム水和物α−Ｃ２ＳＨに変質する。そのように形成された中間生成物の僅かな部分は、有利にはプロセスから取り出されかつ新しい出発材料に結晶核として添加される。
【００２１】
この後に続くｃ）において、そのように製造された中間生成物は５００℃から１０００℃の間の、有利には７００℃から９００℃の間の温度で反応させられる。冷却後、水硬反応性のＣ２Ｓの変態を含有しかつビーライトバインダーと呼称される所望された生成物が形成する。α−Ｃ２ＳＨからビーライトバインダーへのこの熱による脱水は、殊に不所望の副反応、例えば遊離石灰の発生の回避下で行われる。そのように製造されたビーライトバインダーは次いで容器（反応器）から取り出されうる。
【００２２】
以下でセメント石が異なる本発明による方法の実施態様が例によって説明される。相応する適用により、これらの実施態様は他の出発材料を用いても実施されうる。
【００２３】
方法の一実施態様において、水熱処理、すなわち水の添加および３００℃までの温度への加熱はただ一つの圧力容器中で行われる。出発材料の溶解後、結晶核（α−Ｃ２ＳＨ−核）の添加により中間生成物α−Ｃ２ＳＨが分離し、これは引き続き５００〜１０００℃での温度処理に供され、それによってビーライトバインダーに変質する。
【００２４】
代替的な一方法実施態様において、２つの反応、すなわち出発材料の溶解と中間生成物の分離とは、中間生成物α−Ｃ２Ｓを比較的容易に出発材料から切り離すことができるように、溶液の輸送のみが可能な膜によって空間的に互いに切り離される。
【００２５】
さらに他の有利な一方法実施態様において、記載された２つの反応の切り離しは、ポンプ供給される溶媒循環路によって結ばれている２つの異なる容器中で行われる。これによって反応パラメータの温度、圧力等は、２つの部分反応がそのつど最適化された条件化で進行していくことができるように調整されうる。これにより最適化された温度操作が可能になる。それというのも、例えばＳｉＯ２の溶解度が温度の上昇とともに上昇する一方で、ＣａＯの溶解度は温度の上昇とともに減少することが公知だからである。それによりＣａ／Ｓｉの反応比が、溶液中である一定の限度において制御されうる。
【００２６】
さらに他の有利な一方法実施態様において、反応室は出発材料の溶解のために無圧で、すなわち開放してもしくは大気圧下で運転される。これは２０℃から１００℃の間の値に温度を減少させることによって達成され、それによって供給されるべきエネルギーおよび装置技術的な費用もさらに減る。
【００２７】
このためにまさに生成物を分離するための反応室ならびに比較的少量の溶媒が加熱されなければならなく、かつ加圧下で保持もしくはポンプ循環されなければならない。それに加えて、方法の相応する操作に際して比較的費用を掛けずに準備された出発材料、例えば粉砕されなかった初めの粒度を有する材料または高められた骨材割合を有する材料が使用されうる。次いで骨材と新しいバインダーとの分離は、選択的な溶解およびこれとは空間的に切り離された結晶化によって行われる。
【００２８】
余計なエネルギー消費の回避下にてかつ出発材料の付加的な準備を省くことができる実現下にて溶解反応を無圧で実施することにより半連続的な反応操作が可能となる。それというのも、単に圧力容器のみがα−Ｃ２ＳＨの分離のためにバッチ式運転において運転されなければならないからである。
【００２９】
本発明による方法は多数の際立った利点を有する。それによりさもなければ廃棄処理させられるべき残留物質、例えば砕砂フラクションの再利用が可能となる。これにより一方では残留物質の使用によって粗製物質が供給される。他方でこれによってエネルギーが節約される。それというのも、本発明による方法は低い温度でかつ比較的僅かな機械的エネルギーの導入により運転されるからである。さらにこの方法により建築資材系における二酸化炭素の放出量が減少する。それというのも、前もって脱炭酸される必要がなくかつそうして減少されたエネルギー導入が必要とされる材料がセメント石と一緒に使用されるからである。α−Ｃ２ＳＨ−核の使用によって、公知の方法と比較して反応時間が際立って短縮されるかもしくはより高い反応が得られ、このことから技術的な利点と同様に経済的な利点が提供される。同時に本発明による方法により出発材料の幅広いスペクトルを使用することができかつ反応させることができる。
【００３０】
本発明は、以下で実験室規模における３つの実施例を手がかりにして説明される。
【００３１】
第１の実施例のための出発材料として４ｍｍより小さい粒群の古いコンクリートを使用した。α−Ｃ２ＳＨを得るＣａＯとＳｉＯ２との反応を７０ｍｌの最大容量を有するオートクレーブ中で行った。そのつど１０ｇの出発物質を、水４ｇおよびα−Ｃ２ＳＨ−核０．０５ｇによりオートクレーブ中で６時間２００℃にて熱処理した。次いで中間生成物α−Ｃ２ＳＨを１０５℃で一定質量まで乾燥させた。その反応性を、冷却された材料のそのつど１０ｇを２０秒間ディスク型振動ミル中で粉砕することによって高めた。α−Ｃ２ＳＨのβ−Ｃ２Ｓへの変質を、９００℃で２時間を超える中間生成物（るつぼ１つ当たりオートクレーブの中味）の熱処理および引き続く冷却によって行った。
【００３２】
第２の実施例において、フラクション＜４ｍｍの古いコンクリートを相存在物(Phasenbestand)の調査および定量化の後に付加的にポルトランダイトＣａ（ＯＨ）２と、ポルトランダイト／古いコンクリート＝１．４５の質量比で混合しかつ混合物を均質化した。それによって全混合物に関して２の最適な石灰度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を調整した。混合物３．５ｇを１Ｍ ＮａＯＨ５ｍｌおよび水３０ｍｌによりオートクレーブ（容量７０ｍｌ）中で８時間２００℃にて処理した。それによってα−Ｃ２ＳＨへの出発物質のほぼ完全な反応が達成された。β−Ｃ２Ｓへのα−Ｃ２ＳＨの最終的な乾燥および変質を、第１の実施例と同じように行った。
【００３３】
第３の実施例において、石英砂１．０３ｇおよびＣａ（ＯＨ）２２．５５ｇをＣａＯ／ＳｉＯ２＝２．０のモル比で混合した。それに加えてアルカリ活性化のために水３０ｍｌおよび１Ｍ ＮａＯＨ５ｍｌを添加した。出発物質をオートクレーブ（容量７０ｍｌ）中で２２時間２００℃で処理しかつ引き続き１０５℃で乾燥させた。
【００３４】
α−Ｃ２ＳＨへの出発物質の完全な反応をＸ線図によって確認した。β−Ｃ２Ｓへのα−Ｃ２ＳＨの最終的な乾燥および変質を第１の実施例と同じように行った。
【国際調査報告】
2009504549.tif 000002
2009504549.tif 000003
2009504549.tif 000004
2009504549.tif 000005