(57)【要約】  アニオン／カチオンイオン対を含んでなり、（ａ）アニオンがヘテロ原子によりキレート化有機配位子に結合されている金属原子を含み、（ｂ）カチオンがブレンステッド酸を含む、シングルサイト触媒活性化剤組成物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン／カチオンイオン対を含んでなり、
（ａ）アニオンが（ｉ）金属原子と、（ｉｉ）少なくとも２個のヘテロ原子を有し、少なくとも２個のヘテロ原子と金属原子との共有結合形成により金属原子にキレート化されている有機配位子を含み、ならびに
（ｂ）カチオンがブレンステッド酸を含む
活性化剤組成物。
【請求項２】
金属原子が元素周期律表の２−１０族、１３族またはランタニドもしくはアクチニド系から選択される金属を含んでなる、請求項１に記載の活性化剤組成物。
【請求項３】
金属原子がＡｌを含んでなる、請求項２に記載の活性化剤組成物。
【請求項４】
ブレンステッド酸が［ＨＡｘ］＋（ここで、Ｈはプロトンであり、Ａは中性ルイス塩基を含んでなり、ｘは０、１または２であり、ならびにｘが２である場合には、Ａは同一であるか、もしくは異なる）を含んでなる、請求項１に記載の活性化剤組成物。
【請求項５】
少なくとも
（ａ）Ｍ’ｍ＋Ｑｍ（ここで、Ｍ’は２−１０族、１３族、ランタニド族、またはアクチニド族から選択される金属であり；ｍは金属Ｍ’の原子価であり；ならびに各Ｑはハライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、および有機メタロイド基の少なくとも１個以上を独立に含む）、および
（ｂ）Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）（ここで、（ｉ）ｙは２、３または４であり、（ｉｉ）Ｃｈ−Ｌはｙ個のヘテロ原子を含む有機配位子であり、ｙ個のヘテロ原子の少なくとも２個は金属Ｍ’との共有結合の形成能があり、ならびに（ｉｉｉ）Ｈｙはｙ個の水素基であり、各水素基はｙ個のヘテロ原子の１つに結合されている）
から誘導される、請求項１に記載の活性化剤組成物。
【請求項６】
加えて
（ｃ）中性ルイス塩基
から誘導される、請求項５に記載の活性化剤組成物。
【請求項７】
加えて
（ｄ）担体
から誘導される、請求項６に記載の活性化剤組成物。
【請求項８】
加えて
（ｄ）担体
から誘導される、請求項５に記載の活性化剤組成物。
【請求項９】
少なくとも
（ａ）Ｍ’ｍ＋Ｑｍ（ここで、Ｍ’は２−１０族、１３族、ランタニド族、またはアクチニド族から選択される金属であり；ｍは金属Ｍ’の原子価であり；ならびに各Ｑはハライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、および有機メタロイド基の少なくとも１個以上を独立に含む）、および
（ｂ）Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）（ここで、（ｉ）ｙは２、３または４であり、（ｉｉ）Ｃｈ−Ｌは（ｙ＋ｑ）個のヘテロ原子を含む有機配位子であり、ｙ個のヘテロ原子の少なくとも２
個は金属Ｍ’との共有結合の形成能があり、ｑは０、１または２であり、場合によってはｑ個のヘテロ原子の少なくとも１個は金属Ｍ’との配位共有結合の形成能があり、ならびに（ｉｉｉ）Ｈｙはｙ個の水素基であり、各水素基はｙ個のヘテロ原子の１つに結合されている）
から誘導される、請求項１に記載の活性化剤組成物。
【請求項１０】
金属原子、有機配位子、およびブレンステッド酸を含んでなり、
（ａ）有機配位子が少なくともｙ個のヘテロ原子を含み、ｙ個のヘテロ原子の少なくとも２個と金属Ｍ’との共有結合形成により金属原子にキレート化され；ならびに
（ｂ）ブレンステッド酸が［ＨＡｘ］＋（ここで、Ｈはプロトンであり、Ａは中性ルイス塩基を含んでなり、ｘは０、１または２であり、ならびにｘが２である場合には、Ａは同一であるか、もしくは異なる）を含んでなる
活性化剤組成物。
【請求項１１】
中性ルイス塩基がａ）１個以上の線状エーテル、１個以上の環状エーテルまたはこれらの混合物、またはｂ）１個以上の二級アミン、１個以上の三級アミンまたはこれらの混合物を含む、請求項１０に記載の活性化剤組成物。
【請求項１２】
加えて担体を含む、請求項１０に記載の活性化剤組成物。
【請求項１３】
担体が金属酸化物担体を含む、請求項１２に記載の活性化剤組成物。
【請求項１４】
金属酸化物担体がシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナを含む、請求項１３に記載の活性化剤組成物。
【請求項１５】
請求項１に記載の活性化剤組成物と、メタロセンもしくは非メタロセンのシングルサイト触媒前駆体を含んでなる触媒。
【請求項１６】
請求項１に記載の活性化剤組成物と、メタロセンもしくは非メタロセンのシングルサイト触媒前駆体、および担体を含んでなる触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シングルサイト触媒活性化剤、これらの製造方法、およびオレフィンの重合におけるこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合用のチーグラー・ナッタタイプ触媒はよく知られている。在来のチーグラー・ナッタタイプの可溶系は、金属アルキル共触媒、特にアルミニウムアルキル共触媒との反応により触媒種に活性化される金属ハライドを含んでなる。これらの在来の不均一チーグラー・ナッタ触媒の活性化は、種々の異なる活性点を生じる。活性点のこの不均一性の結果として、この触媒は、広い分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリマー製品を生成する。更に、このポリマー製品は、広い組成物分布（ＣＤ）、劣ったコモノマー組み込みおよびブロックシーケンス分布を呈する。
【０００３】
ジルコニウムおよびハフニウムを含む４族金属のビス（シクロペンタジエニル）化合物をアルモキサン、すなわちメタロセン−アルミノキサン触媒により活性化する場合に形成される触媒は、均一触媒であれ担持触媒であれ、一般に高活性を有し、慣用のチーグラー・ナッタタイプ触媒よりも用途が広い。これらの触媒は、例えば高密度線状ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレンコポリマー（ＥＰ）、非結晶性ポリプロピレン、および結晶性ポリプロピレンを含む種々のポリマー製品の製造に使用されているシングルサイト触媒の広範なカテゴリーの一部である。メタロセン−アルモキサンおよび他のシングルサイト触媒は、在来のチーグラー・ナッタ触媒よりも狭いＭＷＤのポリマーの製造が可能である利点をもたらす。それにも拘わらず、メタロセン−アルモキサン触媒は実用的な商用用途では制約を有する。通常、メタロセンに対する実質的に過剰なアルミノキサンが必要とされるために、アルミノキサン活性化剤は比較的高価である。アルミノキサンは、また、空気に対して敏感性で、水に対して反応性であり、ゲル化し易いことにより取り扱いが難しい。更には、メタロセン−アルミノキサン触媒は、比較的狭いＭＷＤのポリマー製品を製造するが、高分子量ポリマーまたは高コモノマー含量を有するポリマーを製造する能力が限定されている。
【０００４】
特許文献１および特許文献２は、ビス（シクロペンタジエニル）置換４族金属をベースとするメタロセンを活性化するための非アルミノキサン活性化剤によるイオン性シングルサイト触媒を述べている。この活性化剤は、プロトンを供与し、メタロセンの配位子と不可逆的に反応して、遊離の中性副生成物と、複数のホウ素原子を含み、安定で、かさ高で、動き易い融和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）非配位性アニオンを放出するカチオンを含むとして特許文献１で説明されている。この活性化剤は、メタロセンの少なくとも１つの配位子と不可逆的に反応するカチオンと、形式電荷を担持する中心金属もしくはメタロイド原子と共有結合で配位し、これを遮蔽する複数の親油性基を含む単一の配位錯体であり、かさ高で、動き易く、第２の成分のカチオンを含むいかなる反応に対しても安定なアニオンを含む、イオン交換化合物として特許文献２で説明されている。特許文献３は、不純物を除去する添加物を含む類似の触媒系を述べ、ペルフルオロ基をベースとするこのような系の例を示している。
【０００５】
非特許文献１は、ペンタフルオロフェノキシド基Ｃ６Ｆ５Ｏ−をベースとするイオン性活性化剤化合物について報告している。この論文は、また、ペンタフルオロフェノキシド基がメタロセンとの相互作用によって活性化剤から容易に脱離しがちであるために、このような活性化剤化合物をベースとするシングルサイト触媒が如何に容易に失活するかとい
うことも示している。
【０００６】
ペルフルオロ基をベースとする系は、安定化のための電子吸引性基としてのこれらの基に依存するように思われる。これは安定化効果を有する。この明細書中で使用される時、用語「電子吸引性」は、反応中心上の電子密度を低減する能力を意味し、用語「電子供与性」は反応中心上の電子密度を増大する能力を意味する。ペルフルオロ基をベースとする触媒は、比較的高価になりがちである。安定化に使用されるもう一つの方法は配位子をキレート化することである。特許文献４は、シングルサイト触媒の活性化に使用されるキレート化配位子付きのボレートを述べているが；述べられている触媒系はフッ素化、好ましくはペルフッ素化されているものでなければならない。
【０００７】
【特許文献１】公開番号２７７，００３において１９８８年に公開された欧州特許出願８８３００６９１３．３
【特許文献２】公開番号２７７，００４において１９８８年に公開された欧州特許出願８８３００６９９．１
【特許文献３】米国特許第５、１５３、１５７号
【特許文献４】米国特許公開番号２００６／０００９５９６
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０００，１９，１６２５−１６２７に発表された論文、「Ａｌ−，Ｎｂ−，ａｎｄ  Ｔａ−Ｂａｓｅｄ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｒｙｌｏｘｉｄｅ  Ａｎｉｏｎｓ  ａｓ  Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」ｂｙ  Ｙｉｍｉｎ  Ｓｕｎ，Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｖ．Ｍｅｔｚ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ  Ｌ．Ｓｔｅｒｎ，ａｎｄ  Ｔｏｂｉｎ  Ｊ．，Ｍａｒｋｓ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イオン性のシングルサイト触媒系が刊行物で記述されているにも拘わらず、これらの系の大部分はなお比較的高価なペルフルオロ基をベースとするものであるということが観察される。ポリマー中の分子量および分子量分布の好適な制御を可能とさせ、同時に商業的に許容し得る時間著しい不活性化を起こさずに原型を保つ（ｒｅｍａｉｎ  ｉｎｔａｃｔ）商業的に実施可能なイオン性シングルサイトの触媒活性化剤に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、現行の必要性を充足し、メタロセンおよび非メタロセンのシングルサイト触媒前駆体を活性化する能力のある活性化剤組成物を提供する。本発明による活性化剤組成物は、カチオンがブレンステッド酸を含むイオン対である。このアニオンの有機配位子は、共有結合形成により金属原子にキレート化される少なくとも２個のヘテロ原子を有する。
【００１０】
有機配位子が金属原子とキレート化されるという事実は、活性化剤組成物に安定性を付与し、特に電子吸引性基を担持しない配位子に関して不活性化する傾向を著しく減少させると考えられる。本発明のメリットは、１個以上の電子吸引性基付きの配位子を有する通常高価な成分が活性化剤組成物の安定化に必要とされないということである。本発明の活性化剤組成物は、１個以上の電子吸引性基付きの１個以上の配位子を含有し得るが、電子吸引性基を担持する配位子は必要とされない。この明細書中で使用される時、用語「ヘテロ原子」は、１５、１６、および１７族からの原子（新しいＩＵＰＡＣ形式（すなわち、現行のＩＵＰＡＣ形式）を用いる元素周期律表中で識別して）を含め、Ｏ、Ｓ、Ｎ、およびＰなどの炭素と水素以外の原子を意味し；用語「ブレンステッド酸性」はプロトンを供与する能力のあることを意味する。
【００１１】
やや詳しく述べると、本発明は、アニオン／カチオンイオン対を含んでなり、（ａ）アニオンが（ｉ）金属原子と、（ｉｉ）少なくとも２個のヘテロ原子を有し、少なくとも２個のヘテロ原子と金属原子との共有結合形成により金属原子にキレート化されている有機配位子を含み、ならびに（ｂ）カチオンがブレンステッド酸を含む活性化剤組成物を提供する。また、金属原子が元素周期律表の２−１０族、１３族またはランタニドもしくはアクチニド系から選択される金属を含んでなる、例えば金属原子がＡｌを含んでなる、このような活性化剤組成物も提供される。また、ブレンステッド酸が［ＨＡｘ］＋（ここで、Ｈはプロトンであり、Ａは中性ルイス塩基を含んでなり、ｘは０、１または２であり、ならびにｘが２である場合には、Ａは同一であるか、もしくは異なる）を含んでなるこのような活性化剤組成物も提供される。
【００１２】
また、少なくとも
（ａ）Ｍ’ｍ＋Ｑｍ（ここで、Ｍ’は２−１０族、１３族、ランタニド族、またはアクチニド族から選択される金属であり；ｍは金属Ｍ’の原子価であり；ならびに各Ｑはハライド基、ジアルキルアミド、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、および有機メタロイド基の少なくとも１個以上を独立に含む）、および
（ｂ）Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）（ここで、（ｉ）ｙは２、３または４であり、（ｉｉ）Ｃｈ−Ｌはｙ個のヘテロ原子を含む有機配位子であり、ｙ個のヘテロ原子の少なくとも２個は金属Ｍ’との共有結合の形成能があり、ならびに（ｉｉｉ）Ｈｙはｙ個の水素基であり、各水素基はｙ個のヘテロ原子の１つに結合されている）から誘導される、このような活性化剤組成物；加えて、
（ｃ）中性ルイス塩基、および場合によっては（ｄ）担体から誘導されるこのような活性化剤組成物も提供される。
【００１３】
少なくとも
（ａ）Ｍ’ｍ＋Ｑｍ（ここで、Ｍ’は２−１０族、１３族、ランタニド族、またはアクチニド族から選択される金属であり；ｍは金属Ｍ’の原子価であり；ならびに各Ｑはハライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、および有機メタロイド基の少なくとも１個以上を独立に含む）、および
（ｂ）Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）（ここで、（ｉ）ｙは２、３または４であり、（ｉｉ）Ｃｈ−Ｌは（ｙ＋ｑ）個のヘテロ原子を含む有機配位子であり、ｙ個のヘテロ原子の少なくとも２個は金属Ｍ’との共有結合の形成能があり、ｑは０、１または２であり、場合によってはｑ個のヘテロ原子の少なくとも１個は金属Ｍ’との配位共有結合の形成能があり、ならびに（ｉｉｉ）Ｈｙはｙ個の水素基であり、各水素基はｙ個のヘテロ原子の１つに結合されている）
から誘導される、活性化剤組成物も提供される。
【００１４】
また、金属原子、有機配位子、およびブレンステッド酸を含んでなり、（ａ）有機配位子が少なくともｙ個のヘテロ原子を含み、ｙ個のヘテロ原子の少なくとも２個と金属Ｍ’との共有結合形成により金属原子にキレート化され；ならびに（ｂ）ブレンステッド酸が［ＨＡｘ］＋（ここで、Ｈはプロトンであり、Ａは中性ルイス塩基を含んでなり、ｘは０、１または２であり、ならびにｘが２である場合には、Ａは同一であるか、もしくは異なり；例えば、中性ルイス塩基はａ）１個以上の線状エーテル、１個以上の環状エーテルまたはこれらの混合物、またはｂ）１個以上の二級アミン、１個以上の三級アミンまたはこれらの混合物を含む）を含んでなる活性化剤組成物も提供される。
【００１５】
また、加えて担体を含み、例えば担体が金属酸化物担体を含み、ならびに金属酸化物担
体がシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナを含む、このような活性化剤組成物も提供される。
【００１６】
また、本発明の活性化剤組成物と、メタロセンまたは非メタロセンのシングルサイト触媒前駆体を含む触媒も提供される。
【００１７】
また、本発明の活性化剤組成物と、メタロセンまたは非メタロセンのシングルサイト触媒前駆体、および担体を含む触媒も提供される。
【００１８】
本発明の活性化剤組成物は、担持および非担持の種々の触媒中で使用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明を具体的な態様と関連させて説明する。本発明がこれらの具体的な態様のいずれか一つに限定されるものでないということは理解されよう。
【００２０】
（Ａ）活性化剤組成物
本発明の活性化剤組成物は、
（ａ）アニオンが（ｉ）金属原子と、（ｉｉ）少なくとも２個のヘテロ原子を有し、少なくとも２個のヘテロ原子と金属原子との共有結合形成により金属原子にキレート化されている有機配位子を含み、ならびに（ｂ）カチオンがブレンステッド酸を含む、アニオン／カチオンイオン対を含んでなる。
【００２１】
（Ａ）（ｉ）アニオン
本発明のアニオンは、（ｉ）金属原子と、（ｉｉ）少なくとも２個のヘテロ原子を有し、少なくとも２個のヘテロ原子と金属原子との共有結合形成により金属原子にキレート化されている有機配位子の２つの鍵となる要素を含んでなる。この金属原子は、通常、アルミニウム（Ａｌ）を含むが、新しいＩＵＰＡＣ形式（すなわち、現行のＩＵＰＡＣ形式）を用いる元素周期律表において識別される２−１０族、１３族またはランタニドもしくはアクチニド系列のいかなる金属も含むことができる。
【００２２】
この有機配位子は、少なくとも２個のヘテロ原子を有し、少なくとも２個のヘテロ原子の金属原子との共有結合により金属原子にキレート化される。場合によっては、この配位子のヘテロ原子（共有結合形成により金属原子にキレート化されているヘテロ原子を含まない）の１個以上が配位共有結合形成により金属原子に結合可能である。好適な有機配位子前駆体は、ｙが２、３または４であり、Ｃｈ−Ｌが（ｙ＋ｑ）個のヘテロ原子を含む有機配位子であり、Ｈｙが水素基であり、各々有機配位子上のｙ個のヘテロ原子の１つに結合し、ならびにｑが０、１または２である、Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）である。ｑ個のヘテロ原子の１個以上は、場合によっては、配位共有結合形成により金属原子に結合することができる。
【００２３】
ｑ＝０の例は次の通りである。
Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）により
【００２４】
【化１】
2009538975.tif 000002
【００２５】
を表し、ｙ＝２であり、ならびに
Ｃｈ−Ｌ＝
【００２６】
【化２】
2009538975.tif 000003
【００２７】
である場合；ならびに
Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）により
【００２８】
【化３】
2009538975.tif 000004
【００２９】
を表し、ｙ＝２であり、ならびに
Ｃｈ−Ｌ＝
【００３０】
【化４】
2009538975.tif 000005
【００３１】
である場合である。
【００３２】
ｑ＝１の例は次の通りである。
Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）により
【００３３】
【化５】
2009538975.tif 000006
【００３４】
を表し、ｙ＝２であり、ならびに
Ｃｈ−Ｌ＝
【００３５】
【化６】
2009538975.tif 000007
【００３６】
である場合；ならびに
Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）により
【００３７】
【化７】
2009538975.tif 000008
【００３８】
を表し、ｙ＝２であり、ならびに
Ｃｈ−Ｌ＝
【００３９】
【化８】
2009538975.tif 000009
【００４０】
である場合である。
【００４１】
好適なジオール有機配位子は、限定ではないが、カテコール、３−メチルカテコール、３−フルオロカテコール、３−メトキシカテコール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−イソプロピルカテコール、３，４，５，６−テトラフルオロカテコール、２，２’−ビフェノール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１−フェニル−１，２−エタンジオール、１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール、１，１，２−トリフェニル−１，２−エタンジオール、ベンゾピナコール、ヒドロベンゾイン、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２’−メチリデン−ビス（４−クロロフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチリデン−ビス（４−フルオロフェノール）、ヘキサクロロフェン、１，２−ベンゼンジメタノールなどを含む。
【００４２】
好適なジアミン有機配位子は、限定ではないが、１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−メ
チル−Ｎ’−メチル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−フェニル−１，２−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−１，２−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノトルエン、４，５−ジメチル−１，２−フェニレンジアミン、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−フェニル−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジアミンなどを含む。
【００４３】
好適なアミノアルコール有機配位子は、限定ではないが、３−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、Ｎ−フェニル−１，１−ジフェニルグリシノールなどを含む。
【００４４】
本発明のアニオンは、
Ｍ’ｍ＋（Ｃｈ−Ｌ）ｎＱ（ｍ−ｙｎ＋１）］−
と表現可能である。式中、
Ｍ’は２−１０族、１３族、ランタニド族、またはアクチニド族から選択される金属であり；
ｍ＋は金属Ｍ’の原子価であり；
ｙ＝２、３または４であり；
Ｃｈ−Ｌは（ｙ＋ｑ）個のヘテロ原子を含む有機配位子であり、ｙ個のヘテロ原子の少なくとも２個（時にはこれらの各々）は金属Ｍ’に共有結合し、ｑは０、１または２であり、ｑが１または２である場合には、ｑ個のヘテロ原子の１個以上は場合によっては配位共有結合形成により金属Ｍ’に結合し；
ｎ＝１、２または３であり、ｙｎ＋１＜ｍもしくはｙｎ＋１＝ｍであり；ならびに
各Ｑはハライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、および有機メタロイド基から独立に選択される。
【００４５】
（Ａ）（ｉｉ）カチオン
本発明のカチオンは、プロトン［Ｈ］＋または中性ルイス塩基で安定化されたプロトンを含んでなることができ、一般式［ＨＡｘ］＋（ここで、Ｈはプロトンであり、Ａは中性ルイス塩基を含んでなり、ｘは０、１または２であり、ならびにｘが２である場合には、Ａは同一であるか、もしくは異なる）により表現可能である。
【００４６】
（Ａ）（ｉｉｉ）アニオン／カチオン対
広範に述べると、本発明の活性化剤組成物のイオン対は、
［ＨＡｘ］＋［Ｍ’ｍ＋（Ｃｈ−Ｌ）ｎＱ（ｍ−２ｙ＋１）］−
と表現可能である。式中、
Ｈはプロトンであり；
Ａは中性ルイス塩基であり；
ｘは０、１または２であり、ならびにｘが２である場合には、Ａは同一であるか、もしくは異なり；
Ｍ’は２−１０族、１３族、ランタニド族、またはアクチニド族から選択される金属であり；
ｍ＋は金属Ｍ’の原子価であり；
ｙ＝２、３または４であり；
Ｃｈ−Ｌは（ｙ＋ｑ）個のヘテロ原子を含む有機配位子であり、ｙ個のヘテロ原子の少なくとも２個（時にはこれらの各々）は金属Ｍ’に共有結合し、ｑは０、１または２であり、ｑが１または２である場合には、ｑ個のヘテロ原子の１個以上は場合によっては配位共
有結合形成により金属Ｍ’に結合し；
ｎ＝１、２または３であり、ｙｎ＋１＜ｍもしくはｙｎ＋１＝ｍであり；ならびに
各Ｑはハライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、および有機メタロイド基から独立に選択される。
【００４７】
本発明のアニオン／カチオンイオン対に好適な出発材料は、
ａ）金属源Ｍ’、Ｍ’ｍ＋Ｑｍ（ここで、Ｍ’は２−１０族、１３族、ランタニド族、またはアクチニド族から選択される金属であり；ｍは金属Ｍ’の原子価であり；ならびに各Ｑはハライド基、擬ハライド基、ジアルキルアミド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、および有機メタロイド基の少なくとも１個以上を独立に含む）；および
ｂ）有機配位子源Ｃｈ−Ｌ、Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）
（ここで、
（ｉ）ｙ＝２、３または４であり、
（ｉｉ）Ｃｈ−Ｌは（ｙ＋ｑ）個のヘテロ原子を含む有機配位子であり、ｙ個のヘテロ原子の少なくとも２個（時にはこれらの各々）は金属Ｍ’に共有結合し、ｑは０、１または２であり、ｑが１または２である場合には、ｑ個のヘテロ原子の１個以上は場合によっては配位共有結合形成により金属Ｍ’に結合し、ならびに
（ｉｉｉ）Ｑｍが混合物を含んでヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ジアルキルアミド基、有機メタロイド基、電子供与性アリールオキシド基（例えば、２，６−ジ−ｔＢｕ−４−メチルフェノキシド基）を含む場合には、Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）をＭ’ｍ＋Ｑｍと合体すると、反応（反応１）
ｎＨｙ（Ｃｈ−Ｌ）＋Ｍ’ｍ＋Ｑｍ＝［Ｈ］＋［Ｍ’ｍ＋（Ｃｈ−Ｌ）ｎＱ（ｍ−ｙｎ＋１）］−＋（ｙｎ−１）ＨＱ・・・（１）
を起すことができ、ならびに
Ｑｍが混合物を含んでハライド基、擬ハライド基、アルコキシド基、電子吸引性アリールオキシド基（例えばペンタフルオロフェノキシド基を含む場合には、Ｍ”（ここで、Ｍ”は１族金属（アルカリ金属を含んでなる）カチオンまたはアンモニウムカチオンを含む）をＨｙ（Ｃｈ−Ｌ）と合体して、Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）をＭ”ｙ（Ｃｈ−Ｌ）に変換して、Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）と例えばＬｉＢｕとの反応によりＬｉｙ（Ｃｈ−Ｌ）を形成するか、もしくはＭ”’（ここで、Ｍ”’は２族金属（アルカリ土類金属）を含んでなる）をＨｙ（Ｃｈ−Ｌ）と合体して、Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）をＭ”’ｙ／２（ＣＨ−Ｌ）に変換して、Ｈｙ（Ｃｈ−Ｌ）と例えばＭｇＥｔ２との反応によりＭｇｙ／２（Ｃｈ−Ｌ）を形成し、ならびにＭ’ｍ＋ＱｍをＨＱとＭ’ｍ＋Ｑｍとの反応により［Ｈ］＋［Ｍ’ｍ＋Ｑｍ＋１］−に変換して、反応（２）もしくは（３）
ｎＭ”ｙ（Ｃｈ−Ｌ）＋［Ｈ］＋［Ｍ’ｍ＋Ｑｍ＋１］−＝［Ｈ］＋［Ｍ’ｍ＋（Ｃｈ−Ｌ）ｎＱ（ｍ−ｙｎ＋１）］−＋ｙｎＭ”Ｑ・・・（２）
ｎＭ”’ｙ／２（Ｃｈ−Ｌ）＋［Ｈ］＋［Ｍ’ｍ＋Ｑｍ＋１］−＝［Ｈ］＋［Ｍ’ｍ＋（Ｃｈ−Ｌ）ｎＱ（ｍ−ｙｎ＋１）］−＋（ｙ／２）ｎＭ”’Ｑ２・・・（３）
を起こして、［Ｈ］＋［Ｍ’ｍ＋（Ｃｈ−Ｌ）ｎＱ（ｍ−ｙｎ＋１）］−を生成させることができる）；および
場合によっては
ｃ）反応（１）、（２）もしくは（３）で生じる［Ｈ］＋と相互作用能を有して、化合物［ＨＡｘ］＋［Ｍ’ｍ＋（Ｃｈ−Ｌ）ｎＱ（ｍ−２ｙ＋１）］−を形成する中性ルイス塩基Ａを含んでなる。好適なルイス塩基は、限定ではないが、アミンおよびエーテルを含む
Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳをベースとするルイス塩基を含む。中性ルイス塩基Ａは、ａ）１個以上の線状エーテル、１個以上の環状エーテルまたは線状および環状エーテルの混合物、またはｂ）１個以上の二級アミン、１個以上の三級アミンまたは二級および三級アミンの混合物を含んでなることができる。例えば、本発明を限定するのではないが、このルイス塩基は、
ａ）エーテルＰ’２Ｏ（ここで、Ｐ’は１から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、例えばジエチルエーテルＥｔ２Ｏであり、もしくはＰ’２は約４から約１２個の炭素原子を有して、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を形成する有機二価基である）、および
ｂ）ＮＭｅ３、ＮＥｔ３、ＮＭｅ２Ｐｈ、ＮＭｅ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＥｔ２Ｐｈ、ＮＥｔ２（ＣＨ２Ｐｈ）、ＮＭｅ（ＣｊＨ２ｊ＋１）（ＣｋＨ２ｋ＋１）、ＮＭｅ２（（ＣｊＨ２ｊ＋１）、ＮＥｔ（ＣｊＨ２ｊ＋１）（ＣｋＨ２ｋ＋１）、およびＮＥｔ２（ＣｊＨ２ｊ＋１）などのアミンＮＲ１２もしくはＮＲ１３（ここで、Ｒ１は各起源において約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基または水素から独立に選択され、ｊはｋは各々独立に３から２０の整数である）の１個以上を含んでなることができる。
【００４８】
本発明の活性化剤組成物は、金属原子、有機配位子、およびブレンステッド酸を含んでなることができ、（ａ）有機配位子が少なくともｙ個のヘテロ原子を有し、少なくともｙ個のヘテロ原子の少なくとも２個と金属原子との共有結合形成により金属原子にキレート化され、ならびに（ｂ）ブレンステッド酸が［ＨＡｘ］＋（ここで、Ｈはプロトンであり、Ａは中性ルイス塩基を含んでなり、ｘは０、１または２であり、ならびにｘが２である場合には、Ａは同一であるか、もしくは異なる）を含む。
【００４９】
本発明は、トリエチルアルミニウムと２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を合体することを含んでなる、活性化剤組成物を製造するための方法を提供する。
【００５０】
本発明は、１等量のトリエチルアルミニウムと２等量の２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）を合体することを含んでなる、活性化剤組成物を製造するための方法を提供する。
【００５１】
本発明は、トリエチルアルミニウム、２，２’−エチリデン−ビス（４．６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、およびＮ−ジメチルアニリンまたはＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンを合体することを含んでなる、活性化剤組成物を製造するための方法を提供する。
【００５２】
（Ｂ）触媒前駆体
本発明の活性化剤組成物による活性化に好適なメタロセンおよび非メタロセンのシングルサイト触媒前駆体（Ｂ）は、オレフィン重合の潜在能力を有する、１個以上のアルキル化された遷移金属成分を含んでなることができる。この前駆体のアルキル配位子は、前駆体と活性化剤組成物のブレンステッド酸のプロトンとの反応時に脱離基として機能する。例えば、本発明を限定するのではないが、ヒドロカルビルは、好適なアルキル化遷移金属配位子である。好適なアルキル化剤が系内で提供されるという前提ならば、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、およびアミド遷移金属成分はすべて好適である。
【００５３】
触媒前駆体（Ｂ）は触媒前駆体ＭＬａＸｎ−ａを含んでなることができる。
【００５４】
Ｍは、これらの遷移金属が新しいＩＵＰＡＣ形式を用いた元素周期律表、例えば１９０５年２月４日発行のＣｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓの２７ページに載っている元素周期律表の３から１０族またはランタニドもしくはアクチニド系列のものであるいかなる遷移金属触媒化合物も表す。好適な触媒化合物はｄ−およびｆ−ブ
ロックの金属化合物とも記述可能である。例えば、Ｍｏｅｌｌｅｒ、ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ  １９８４のＣｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓの２２５ページに載っている周期律表を参照のこと。Ｍの金属構成成分は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＰｄを含んでなり得、ならびに４−６族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷ）を含んでなり得る。
【００５５】
このように、本発明で使用される触媒前駆体（Ｂ）は、任意のチーグラー・ナッタ触媒化合物、任意のメタロセン、任意のシングルサイト非メタロセン、任意の拘束構造の化合物、任意の後周期遷移金属錯体、および好適に活性化された場合に有効な触媒化合物であると文献で報告されているか、もしくは例えばメタロセンとチーグラー・ナッタオレフィン重合触媒化合物の混合物などの少なくとも２つの異なるタイプのこのような遷移金属化合物もしくは錯体の混合物を含めて、当業界で一般的に知られている任意の他の遷移金属化合物もしくは錯体の１つ以上であることができる。
【００５６】
Ｌは、チーグラー・ナッタタイプ触媒前駆体またはメタロセンタイプ触媒前駆体または非メタロセンのシングルサイト触媒前駆体のいずれかに好適な配位子を有する基を表す。少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する基であり得るか、もしくは非シクロペンタジエニルであり得；ならびに複数のＬは同一であるか、もしくは異なり、相互に架橋され得；Ｘはハロゲン、１から約２０炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ、アミドまたはヒドロカルビル基を表し；「ａ」は式０＜ａ≦ｎを充たす数値を表し；ならびにｎは遷移金属原子Ｍの原子価を表す。
【００５７】
触媒前駆体（Ｂ）中のＬにおいては、シクロペンタジエニル骨格を有する基は、例えばシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基またはシクロペンタジエニル骨格を有する多環状基を含んでなることができる。置換シクロペンタジエニル基の例は、１から約２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１から約２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１から約２０個の炭素原子を有するシリル基などを含む。本発明によるシリル基はＳｉＭｅ３などを含む。シクロペンタジエニル骨格を有する多環状基の例は、インデニル基、フルオレニル基などを含む。少なくとも１個のヘテロ原子を有する基のヘテロ原子の例は、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子などを含む。
【００５８】
本発明で使用可能な非メタロセンのｄ−ブロックもしくはｆ−ブロック金属化合物の例は、限定ではないが、チーグラー・ナッタタイプ触媒などのオレフィン重合に好適な遷移金属化合物を含む。通常、チーグラー・ナッタ触媒の遷移金属は、少なくとも２個のヒドロカルビル配位子を含んでなる。チーグラー・ナッタ触媒系の例は、米国特許出願番号２００４／０１０２３１２で開示され、この明細書中で次の通り述べられている。代表的な在来のチーグラー・ナッタ遷移金属化合物は、限定ではないが、テトラベンジルジルコニウム、テトラキス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、オキソトリス（トリメチルシリルメチル）バナジウム、テトラベンジルハフニウム、テトラベンジルチタン、ビス（ヘキサメチルジシラジド）ジメチルチタン、トリス（トリメチルシリルメチル）ニオブジクロリド、トリス（トリメチルシリルメチル）タンタルジクロリド、およびこれらの組み合わせ物を含む。本発明で使用可能な他のチーグラー・ナッタタイプ系は、限定ではないが、ジアルキルアルミニウムアルコキシドもしくはトリアルキルアルミニウム化合物などのアルキル化剤の存在における遷移金属ハライド、オキシハライドまたはアルコキシハライドを含む。このチーグラー・ナッタタイプ系の例は、限定ではないが、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）、およびオキシ三塩化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、ならびにアルコキシド部分が１から２０個の炭素原子の、もしくは１から６個の炭素原子の分岐または非分岐のアルキル基を有する、チタンおよびバナジウムアルコキシドなどのチタンおよびバナジウムハライド、オキシハライドまたはアルコキシハライドを含む。系内アルキル化経由を含め当業者にはよく知られた方法によりアルキル化されると、いかなる塩化物含有触媒前駆体も好適である。
【００５９】
なおもう一つの局面においては、本発明で使用可能な有用なｄ−ブロックもしくはｆ−ブロック金属化合物は、限定ではないが、米国特許出願番号２００４／０１０２３１２で開示され、上記で定義されたものなどの１５族含有化合物を含む。１５族含有化合物の例は、限定ではないが、オレフィン重合に対していかなる程度でも活性な４族のイミノ−フェノール錯体、４族のビス（アミド）錯体、および４族のピリジル−アミド錯体を含む。一つの局面においては、１５族含有触媒成分は式
βｂ（α）ａγｇＭＸｎ
により記述可能である。式中、
βおよびγは各々少なくとも１個の１４族から１６族の原子を含んでなる基であり；ならびにβ（存在する場合には）およびγは１から４個の１４族から１６族原子によりＭに結合され、少なくとも２個の原子が１５族含有原子である基であり；
特にβおよびγは１４族および１５族含有原子（および基αにより結合されない場合にはこれらの無原子価（ｎｏｎ−ｖａｌｅｎｔ）等価物）、一つの局面においてはアルキル、アリール、アルキルアリール、およびヘテロ環状炭化水素、および化学結合されたこれらの組み合わせ物から選択される基であり；
ならびに１４族および１５族含有原子、更なる局面においてはＣ１からＣ１０アルキル、Ｃ６からＣ１２アリール、Ｃ６からＣ１８アルキルアリール、およびＣ４からＣ１２ヘテロ環状炭化水素、および化学結合されたこれらの組み合わせ物から選択され；ならびに
なお更なる局面においてはＣ１からＣ１０アルキルアミン、Ｃ１からＣ１０アルコキシ、Ｃ６からＣ２０アルキルアリールアミン、Ｃ６からＣ１８アルキルアリールオキシ．およびＣ４からＣ１２窒素含有ヘテロ環状炭化水素、およびＣ４からＣ１２アルキル置換窒素含有ヘテロ環状炭化水素、および化学結合されたこれらの組み合わせ物から選択され；ならびに
一層更なる局面においてはアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリル、Ｃ１からＣ６アルキル置換のアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選択される基：Ｃ１からＣ６アルキルアミン置換のアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、インドリルから選択される基、アミン置換アニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、およびインドリル、ヒドロキシ置換のアニリニル、ピリジル、キノリル、ピロリル、ピリミジル、プリニル、イミダジル、およびインドリルから選択される基、メチル置換フェニルアミン、および化学結合されたこれらの組み合わせ物から選択される基であり；
αは、存在する場合には、βおよびγの各々または２個のγ部分に化学結合を形成し、Ｍに結合されている「γαγ」もしくは「γαβ」配位子を形成する連結（ｌｉｎｋｉｎｇ）（もしくは「架橋（ｂｒｉｄｇｉｎｇ）」）部分であることができ；αは、また、一つの局面においては１４族から１６族の原子によりＭに対して結合可能な１４族から１６族の原子も含むことができ；
特に、αは、もう一つの局面においてはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、ヘテロ環状アリーレン、アルキルアリーレン、ヘテロ原子含有アルキレン、ヘテロ原子含有アルケニレン、およびヘテロ環状ヒドロカルボニレンから選択される二価架橋基であることができ；ならびになお更なる局面においてはＣ１からＣ１０アルキレン、Ｃ２からＣ１０アルキレン、Ｃ６からＣ１２アリーレン、Ｃ１からＣ１０二価エーテル、Ｃ６からＣ１２Ｏ−もしくはＮ含有アリーレン、Ｃ２からＣ１０アルキレンアミン、Ｃ６からＣ１２アリーレンアミン、およびこれらの置換誘導体から選択される二価架橋基であることができ；
ａは通常０または１であり；
ｂは通常０から２の整数であり；
ｇは１から２の整数であり；一つの局面においては、ａは１であり、ｂは０であり、ｇは２であり；
Ｍは一つの局面においては３族から１２族の原子から選択され；更なる局面においては３族から１０族の原子から選択され；更にもう一つの局面においては３族から６族の原子から選択され；ならびになお更なる局面においてはＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆから選択され；ならびにさらに一つの他の局面においてはＺｒおよびＨｆから選択され；各Ｘはハロゲン、１から約２０個の炭素原子を有するアルコキシ、アリールオキシ、アミドもしくはヒドロカルビル基を表し；ならびにｎは一つの局面においては０から４の整数であり；ならびにもう一つの局面においては１から３整数であり；なおもう一つの局面においては２から３の整数である。
【００６０】
この説明中で使用される時、「化学結合されたこれらの組み合わせ物」は、隣接する基（βおよびγ基）がこれらの間で化学結合を形成することができ；一つの局面においては、βおよびγ基がこれらの間の１個以上のα基により化学結合するということを意味する。
【００６１】
この明細書中で使用される時、用語「アルキレンアミン」、「アリーレンアミン」は、２個の水素を欠如して、２個の隣接するγ基または隣接するβおよびγ基と化学結合の形成能を有するアルキルアミンとアリールアミン（それぞれ）を記述する。このように、アルキレンアミンの例は、限定ではないが、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−と−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２−を含む。ヘテロ環状ヒドロカルビレンもしくはアリーレンアミンの例は、限定ではないが、−Ｃ５Ｈ３Ｎ−（二価ピリジン）を含む。「アルキレン−アリールアミン」は、例えば−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ５Ｈ３Ｎ）ＣＨ２ＣＨ２−の基を含む。
【００６２】
一般式βｂ（α）ａγｇＭＸｎを有する化合物の例は、限定ではないが、以下の化合物を含む。
【００６３】
１．
【化９】
2009538975.tif 000010
【００６４】
（式中、Ａｒの例は２−ＭｅＣ６Ｈ４、２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２、２−ｉ−ＰｒＣ６Ｈ４などを含み；Ｍの例はＦｅまたはＮｉを含み、Ｘの例はＣｌ、ＢｒまたはＣ１からＣ１２ヒドロカルビルを含む）であり、ＷＯ９９／０２４４１２で開示されているものなどの化合物を含む。
【００６５】
２．
【化１０】
2009538975.tif 000011
【００６６】
（式中、Ｒ２およびＲ５の例は２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３、２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３、および２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２を含み、Ｒ３およびＲ４の例はメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびベンジルを含み；Ｍの例はＰｄおよびＮｉを含み；Ｘの例はＣｌ、Ｂｒ、およびＭｅなどのＣ１からＣ１２ヒドロカルビルを含む）であり、米国特許第５，５８０，２４１号で開示されているものなどの化合物を含む。
【００６７】
３．
【化１１】
2009538975.tif 000012
【００６８】
（式中、Ａｒ１の例は２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３および２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３を含み；Ａｒ２の例は２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３、２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２、２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３、および２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３を含み；Ｍの例はＶを含み；Ｘの例はＣｌ、Ｂｒ、およびＣ１からＣ１２ヒドロカルビルを含む）であり、Ｎｏｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，印刷中（Ａｂｓｔｒａｃｔ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ＡＳＡＰ  Ａｒｔｉｃｌｅ  １０．２１／ｍａＧ５０６２９ｓ；Ｓ００２４−９２９（０５）００６２９−７；Ｗｅｂ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｄａｔｅ
Ｊｕｎｅ  １５，２００Ｅ，で開示されているものなどの化合物を含む。
【００６９】
４．
【化１２】
2009538975.tif 000013
【００７０】
（式中、Ｍの例はＺｒまたはＨｆを含み；Ｘの例はＣＨ２Ｃ６Ｈ５などのＣ１からＣ１２ヒドロカルビルを含み；Ｒの例はＭｅ、Ｐｈまたはｔ−Ｂｕを含み；Ｄの例はＮＭｅ２、ＯＭｅなどを含む）であり、Ｗａｙｍｏｕｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５，３８，２５５２−２５５８で開示されているものなどの化合物を含む。
【００７１】
５．上記の化合物の任意の組み合わせ物。
これらの化合物の各々においては、Ｘがハライドまたはアルコキシドである場合、これらの化合物を対応するジアルキル種に変換するには、これらの金属化合物は、通常、トリ
アルキルアルミニウムもしくはアルコキシアルミニウムジアルキル試剤などのアルキル化剤と併せて使用される。
【００７２】
置換シクロペンタジエニル基の例は、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基；イソプロピルシクロペンタジエニル基；イソブチルシクロペンタジエニル基、ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを含む。
【００７３】
シクロペンタジエニル基を有する多環状基の例は、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを含む。
【００７４】
少なくとも１個のヘテロ原子を有する基の例は、メチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、ピロリル基、チオメトキシ基などを含む。
【００７５】
シクロペンタジエニル骨格を有する１個以上の基またはシクロペンタジエニル骨格と、少なくとも１個のヘテロ原子を有する１個以上の基を有する１個以上の基は、（ｉ）エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；（ｉｉ）イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基；または（ｉｉｉ）ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルシリルシリレン基などのシリレン基または置換シリレン基により架橋され得る。
【００７６】
ジルコニウムを含んでなる遷移金属成分ＭＬａＸｎ−ａの例は、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロリド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔブチル−５−メチル−２−フェノキシ）ジルコニウムジクロリドなどを含む。
【００７７】
更なる例示の遷移金属成分ＭＬａＸｎ−ａは、上記のジルコニウム成分中でジルコニウムをチタンまたはハフニウムにより置き換えた成分を含む。
【００７８】
本発明で有用なアルキル化された触媒前駆体は、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジメチル；ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジメチル：エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチルである。アルキル化された触媒前駆体は、アルキル化剤と触媒前駆体のハロゲン化体との反応により系内で生成可能である。例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドは、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）により処理され、次に本発明の活性化剤組成物（Ａ）と合体可能である。
【００７９】
本発明で使用可能な、更なる非限定的で、代表的なメタロセン化合物は、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、ジメチルシリルテトラメチル−シクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドチタンジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジメチル、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフニウムジヒドリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ドデシルアミドハフニウムジメチルなどのモノ−シクロペンタジエニル化合物；ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニル−シクロペンタジエニルジルコニウムジメチル、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルなどの非架橋ビスシクロペンタジエニル化合物；ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチルおよびシラシクロブチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｎ−プロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルなどの架橋ビス−シクロペンタジエニル化合物；ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジベンジルなどの架橋ビスインデニル化合物；およびフルオレニル配位子含有化合物、例えば、ジフェニルメチル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；および米国特許第５，０１７，７１４号および第５，３２４，８００号で、ならびにＥＰ−Ａ−０５９１７５６で表示、説明されているものなどの更なるモノ−およびビス−シクロペンタジエニル化合物を含む。
【００８０】
（Ｃ）触媒キャリア／担体
キャリア／担体（Ｃ）は無機キャリアまたは有機キャリアを含んでなることができる。複数のキャリアは混合物として使用可能であり、担体（Ｃ）は水を例えば吸着水としてもしくは水和物の形で含有し得る。担体（Ｃ）は金属酸化物担体を含んでなることができる。金属酸化物担体（Ｃ）はシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナを含んでなることができる。担体（Ｃ）は多孔性であることができ、シリカの０．１ｍｌ／ｇ以上の、もしくは０．３ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有する。担体（Ｃ）はシリカの約１．６ｍｌ／ｇの細孔容積を有することができる。担体（Ｃ）の平均粒子直径は、約５マイクロメーターから約１０００マイクロメーターもしくは約１０マイクロメーターから約５００マイクロメーターであることができる。
【００８１】
本発明で有用なシリカは多孔性であり、約１０ｍ２／ｇシリカから約７００ｍ２／ｇシリカの範囲の表面積、約０．１ｃｃ／ｇシリカから約４．０ｃｃ／ｇシリカの範囲の全細孔容積、および約１０マイクロメーターから約５００マイクロメーターの範囲の平均粒子直径を有する。このシリカは、約５０ｍ２／ｇから約５００ｍ２／ｇの範囲の表面積、約０．５ｃｃ／ｇから約３．５ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積、および約１５マイクロメーターから約１５０マイクロメーターの範囲の平均粒子直径を有することができる。このシリカは、約２００ｍ２／ｇから約３５０ｍ２／ｇの範囲の表面積、約１．０ｃｃ／ｇから約２．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積、および約１０マイクロメーターから約１１０マイクロメーターの範囲の平均粒子直径を有することができる。
【００８２】
多孔性二酸化ケイ素キャリア（Ｃ）の平均細孔直径は、約１０オングストロームから約１０００オングストロームの範囲にあることができ、約５０オングストロームから約５００オングストロームもしくは約１７５オングストロームから約３５０オングストロームで
あることができる。ヒドロキシル基の含量は、次のグリニアール反応により定量して遊離ヒドロキシル基の存在の有無により約０．０４ミリモルＯＨ／ｇシリカから約３．０ミリモルＯＨ／ｇシリカであることができる。これらの活性ＯＨ基の大部分は、グリニアール試薬のベンジルマグネシウムクロリドと容易に反応して、トルエンを生じ、特定のシリカ上の活性ＯＨ基の濃度の定量にこの反応を使用することができる。ヒドロキシル基の含量は、約０．１０ミリモルＯＨ／ｇシリカから約２．０ミリモルＯＨ／ｇシリカまたは約０．４ミリモルＯＨ／ｇシリカから約１．５ミリモルＯＨ／ｇシリカであることができる。
【００８３】
本発明で有用であり得る無機キャリアの例は、無機酸化物、マグネシウム化合物、粘土鉱物などを含む。本発明で有用な無機酸化物の例は、限定ではないが、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２と、これらの複酸化物、例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯを含む。この一覧中で有用なマグネシウム化合物の例は、ＭｇＣｌ２、ＭｇＣｌ（ＯＥｔ）などを含む。本発明で有用な粘土鉱物の例は、カオリン、ベントナイト、キブシ（ｋｉｂｕｓｈｉ）粘土、ゲイローム（ｇｅｙｌｏａｍ）クレー、アロファン、ヒシンゲライト（ｈｉｓｉｎｇｅｒｉｔｅ）、パイロフィライト、タルク、マイカ、モンモリロナイト、バーミキュライト、緑泥石（ｃｈｌｏｒｉｔｅｓ）、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デッカイト、ハロイサイト（ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ）などを含む。
【００８４】
本発明で有用であり得る有機キャリアの例は、アクリルポリマー、スチレンポリマー、エチレンポリマー、プロピレンポリマーなどを含む。本発明で有用であり得るアクリルポリマーの例は、アクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリロニトリルなどのアクリルモノマーのポリマーと、モノマーと少なくとも２個の不飽和結合を有する架橋性の重合可能な化合物のコポリマーを含む。本発明で有用であり得るスチレンポリマーの例は、スチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼンなどのスチレンモノマーのポリマーと、モノマーと少なくとも２個の不飽和結合を有する架橋性の重合可能な化合物のコポリマーを含む。少なくとも２個の不飽和結合を有する架橋性の重合可能な化合物の例は、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルケトン、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド．エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどを含む。
【００８５】
本発明においては、有機キャリアは少なくとも１個の極性官能基を有することができる。好適な極性官能基の例は、一級アミノ基、二級アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジド基、アミジノ基、ヒドロキシ基、ヒドロペルオキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メチルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、チオール基、チオカルボキシル基、チオホルミル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピペリジル基、インダゾイル基、およびカルバゾイル基を含む。有機キャリアが元々少なくとも１個の極性官能基を有する場合には、この有機キャリアはそのまま使用可能である。マトリックスとしての有機キャリアを好適な化学的処理にかけることにより、１つ以上の種類の極性官能基も導入可能である。この化学的処理は、１個以上の極性官能族を有機キャリアの中に導入することができるいかなる方法でもあり得る。例えば．これは、アクリルポリマーと、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミンなどのポリアルキレンポリアミンの間の反応であり得る。このような反応の具体的な方法としては、例えばスラリー状態のアクリルポリマー（例えば、ポリアクリロニトリル）をエチレンジアミンと水の混合溶液中で１００℃以上、例えば１２０℃から１５０℃で処理する方法がある。本発明においては、極性官能基を有する有機キャリア中の単位グラム数当りの極性官能基の量は、０．０１から５０ミリモル／ｇ、もしくは０．１から２０ミリモル／ｇであることができる。
【００８６】
（Ｄ）触媒
本発明による触媒は、活性化剤組成物（Ａ）と触媒前駆体（Ｂ）、ならびに場合によっては担体（Ｃ）を含んでなる／から誘導される。
【００８７】
本発明の活性化剤組成物を用いる重合
本発明においては、２から２０個の炭素原子を有するいかなるオレフィンまたはジオレフィンも重合モノマーとして使用可能である。これらの具体的な例は、限定ではないが、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ヘキサデセン−１、アイコセン−１，４−メチルペンテン−１、５−メチル−２−ペンテン−１、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを含む。本発明においては、２個以上のモノマーを同時に使用して共重合を行うことができる。コポリマーを構成するモノマーの具体的な例は、限定ではないが、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン−１、エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−１、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのエチレン／オレフィン、プロピレン／ブテン−１などを含む。
【００８８】
重合方法は限定されず、液相重合法と気相重合法の両方が使用可能である。液相重合に使用される溶媒の例は、ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、およびメチレンクロリドなどの炭化水素ハライドを含む。重合対象のオレフィンの少なくとも一部を溶媒として使用することも可能である。重合は、バッチ式、半バッチ式または連続式の方法で実施可能であり、重合は反応条件で異なる２つ以上の段階で実施可能である。重合温度は、約−５０℃から約２００℃、もしくは０℃から約１００℃であることができる。重合圧力は、大気圧から約１００ｋｇ／ｃｍ２、もしくは大気圧から約５０ｋｇ／ｃｍ２であることができる。適切な重合時間は、所望のオレフィンポリマーと反応装置によって当業者に既知の手段により決定可能であり、通常、約１分から約２０時間の範囲内にある。本発明においては、重合で得られるオレフィンポリマーの分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤が添加され得る。
【００８９】
本発明においては、有機アルミニウム化合物は、水などの不純物の除去のために重合時に添加可能である。この明細書で有用な有機アルミニウム化合物は、少なくとも１つの現時点で既知の有機アルミニウム化合物、例えば有機アルミニウム化合物Ｒ３ｃＡｌＹ３−ｃ（ここで、Ｒ３は１から約２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｙは水素原子およびまたはハロゲン原子を表し、「ｃ」は０から３の整数を表す）を含む、種々の有機アルミニウム化合物を含んでなることができる。Ｒ３の具体的な例は、メチル基．エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを含む。Ｙに対するハロゲン原子の具体的な例は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子を含む。有機アルミニウム化合物Ｒ３ｃＡｌＹ３−ｃの具体的な例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジクロリド、およびジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニ
ウムヒドリドを含む。
【実施例】
【００９０】
次の実施例で、得られるＮＭＲデータに合致する構造を示す。しかしながら、本発明は、次の実施例で示す構造により限定されない。
【００９１】
実施例１：本発明の活性化剤組成物ＥＸ１ＡＣ−［Ａｌ（Ｌ１）２］−［ＨＮＰｈＭｅ２］＋の作製
【００９２】
【化１３】
2009538975.tif 000014
【００９３】
１．１４ｇ（１０ミリモル）のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と２．５ｇの乾燥イソヘキサンを２０ｍＬバイアルに装填した。８．７７ｇ（２０ミリモル）の２，２’−エチリデン−ビス（４，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（Ｌ１）と２３ｇのイソヘキサンを攪拌棒入りの８ｏｚ広口瓶に装填した。攪拌の間、ＴＥＡ溶液をＬ１スラリーに１５分間にわたってゆっくりと添加した。スラリーは最終的に深赤色の透明溶液（Ｈ１）となった。１．２１ｇ（１０ミリモル）のＰｈＮＭｅ２をこの深赤色溶液にゆっくりと添加した。この混合物を室温で２時間攪拌した。白色沈殿が生成した。この白色固体を濾過により単離し、１０ｍＬのイソヘキサンにより３回洗浄し、真空下で乾燥した。６．４ｇの白色固体（６３％）を得た（ＥＸ１ＡＣ）。
ＥＸ１ＡＣ分析結果：１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２１℃）：δ１．２−１．５（４ｓ，７２Ｈ，−１Ｂｕ）；δ１．６（ｄ，３Ｈ，ＨＣ−ＣＨ３）；２．６（ｓ，６Ｈ，−ＮＭｅ２）；δ５．４（ｑ，１Ｈ，Ｈ−ＣＣＨ３）；δ６．９−７．５（ｍ，１３Ｈ，芳香族Ｈ）；δ８．２（ｓ（ｂｒ），１Ｈ，Ｎ−Ｈ）
ＩＣＰ：Ａｌ、計算値：２．６４重量％、実測値：２．６５重量％
活性プロトンに対するグリニアール滴定（ＣｌＭｇＣＨ２Ｐｈ）：Ｎ−Ｈ計算値：１００％；実測値：９９．７％
実施例９中の手順にしたがったポリエチレン均一重合試験：１．１×１０５ｇ／ｇＺｒ／時（２．１５マイクロミリモルのｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコノセンジメチル（Ｍ１）、４０℃、５０ＰＳｉ、１，２００ｍＬのシクロヘキサン、掃去剤として２ｍＬのイソヘキサン中の２５％の（ＢＨＴ）２ＡｌＭｅ：ＥＸ１ＡＣ：Ｚｒ＝１．１：１、１０分間）
【００９４】
実施例２：本発明の活性化剤組成物ＥＸ２ＡＣ−［Ａｌ（Ｌ１）２］−［ＨＮＣＨ２ＰｈＭｅ２］＋の作製
【００９５】
【化１４】
2009538975.tif 000015
【００９６】
０．１１４ｇ（１ミリモル）のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と４ｇの乾燥イソヘキサンを４ｍＬバイアルに装填した。０．８７７ｇ（２ミリモル）の２，２’−エチリデン−ビス（４、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｌ１）と２ｇのイソヘキサンを攪拌棒を入れた４ｏｚ広口瓶に装填した。攪拌の間、ＴＥＡ溶液をＬ１スラリーに滴加した。スラリーを６０℃油浴中で１５分間攪拌した。白色沈殿が生成した（Ｈ１）。５ｇのトルエンを添加した。スラリーは橙色溶液となった。室温まで冷却後、白色沈殿が再度観察された。０．１３５ｇ（１ミリモル）のＰｈＣＨ２ＮＭｅ２をスラリーに添加した。スラリーは無色に変化した。このスラリーを一夜攪拌した。更なる固体が生成した。この混合物を濾過し、１０ｍＬのイソヘキサンにより２回洗浄し、真空下で一夜乾燥した。
収量：０．３８ｇ（ＥＸ２ＡＣ）、ＥＸ２ＡＣ分析結果：１ＨＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２１℃）：δ１．２−１．５（４ｓ，７２Ｈ，−ｔＢｕ）；δ１．６（ｄ，３Ｈ，ＨＣ−ＣＨ３）；δ２．６（ｓ，６Ｈ，−ＮＭｅ２）；δ５．４（ｑ，１Ｈ，Ｈ−ＣＣＨ３）；δ４．０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）；δ６．９−７．５、（ｍ，１３Ｈ，芳香族Ｈ）；δ８．２（ｓ（ｂｒ），１Ｈ，Ｎ−Ｈ）。この材料は１−ヘキセン重合に対してｒａｃ−エチリデンビス（インデニル）ジルコノセンジメチル（Ｍ１）を活性化することができた。次の手順にしたがった。１０ｍｇ（２６．５マイクロモル）のＭ１と１ｇのトルエンを４ｍＬバイアルに装填した。次に、０．５ｇのトルエン中の２８．８ｍｇ（２７．８マイクロモル）のＥＸ２ＡＣをＭ１溶液に添加し、続いて５分間激しく浸透して、赤褐色溶液を形成した。次に、０．９ｇの乾燥１−ヘキセンをピペットから一度に添加した。赤褐色溶液は沸騰し始め、暗色ゲルとなった。
【００９７】
実施例３：本発明の活性化剤組成物ＥＸ３ＡＣ−［Ａｌ（Ｌ２）２）−［ＨＰＰｈＭｅ２］＋の作製
【００９８】
【化１５】
2009538975.tif 000016
【００９９】
１．１４ｇ（１０ミリモル）のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）と２．５ｇの乾燥トルエンを２０ｍＬバイアルに装填した。６．８１ｇ（２０ミリモル）のメチリデン−ビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（Ｌ２）と２５ｇのトルエンを攪拌棒を入れた８ｏｚ広口瓶に装填した。攪拌の間、ＴＥＡ溶液をＬ２スラリーにゆっくりと添加した。ＴＥＡ溶液の４／５を添加した後、白色固体生成が観察された。スラリーを７５℃油浴中で１時間攪拌した。スラリーは最終的に深褐色の透明溶液（Ｈ２）となった。反応瓶を油浴から取り出し、外周温度まで冷却し、一夜攪拌した。３ｇのトルエン中の１．２１ｇ（１０ミリモル）のＰｈＮＭｅ２を深褐色溶液にゆっくりと添加した。この混合物を７５℃で１時間攪拌した。白色沈殿が生成した。大量の白色固体が生成し、攪拌棒の攪拌を妨げた。次に、３０ｇのイソヘキサンを添加して、更に沈殿を生じさせた。この白色固体を濾過により単離し、１０ｍＬのイソヘキサンにより３回洗浄し、真空下で１．５時間乾燥した。５．８ｇの白色固体（７２％）を得た。この生成物を沈殿するために更なるイソヘキサンを添加することにより、２回目および３回目の収量を得、７．２ｇ（８８％）（ＥＸ３ＡＣ）の全収量を得た。ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコノセンジメチル（Ｍ１）などの構造的に更に開放構造のメタロセンによるこの活性化剤（ＥＸ３ＡＣ）の予備接触は、安定な活性種を生じなかった。触媒前駆体を１−ヘキセンと共に共装填し、その後活性化剤（ＥＸ３ＡＣ）と接触した時のみに重合が観察された。次の重合手順を使用した。１０ｍｇ（２６．５マイクロモル）のＭ１と１ｇのトルエンを４ｍＬバイアルに装填した。次に、０．９ｇの乾燥１−ヘキセンをピペットから一度に添加した。次に、０．５ｇのトルエン中の２３．０ｍｇ（２７．８マイクロモル）のＥＸ３ＡＣをＭ１溶液に添加し、続いて５分間激しく振盪して、赤褐色溶液を形成した。赤褐色溶液は沸騰し始め、暗色ゲルを生じた。
【０１００】
実施例４（比較例）：［Ａｌ（ＢＨＴ）４］−［ＨＰｈＮＭｅ２］＋（非キレート化構造）の作製の試み
【０１０１】
【化１６】
2009538975.tif 000017
【０１０２】
ＥＸ４ＢＨＴを合成する試みは高い温度、例えば１００℃でも成功しなかった。Ａｌに結合した４個のＢＨＴ単位の付いた所望のＥＸ４ＢＨＴ構造の代わりに、Ａｌに結合した２個のＢＨＴ単位のみを含有する化合物（ＢＡＢ）を得た。この材料は、メタロセンジアルキル活性化に対していかなる活性も示さず、１−ヘキセンを重合しなかった。次の重合手順を使用した。１０ｍｇ（２６．５マイクロモル）のＭ１と１ｇのトルエンを４ｍＬバイアルに装填した。次に、０．９ｇの乾燥１−ヘキセンをピペットから一度に添加した。次に、ＤＢＡＢ、アミン、およびＢＨＴを含有する０．５ｇの溶液をＭ１溶液に添加し、
続いて５分間激しく振盪した。色変化は観察されなかった。この溶液は１−ヘキセンを重合しなかった。
【０１０３】
実施例５：本発明の活性化剤組成物ＥＸ５ＡＣ−［ｔＢｕＡｌ（ＢＨＴ）（Ｌ１）］−［Ｈ］＋の作製
【０１０４】
【化１７】
2009538975.tif 000018
【０１０５】
１．０ｇ（１．０ミリモル）のＤＢＡＢ溶液（３６％または１ミリモル／ｇ、ＴｌＢＡと等モルの２，６−ジ−ｔ−Ｂｕ−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）から作製）を２０ｍＬバイアルに装填した。０．４３９ｇ（１．０ミリモル）のＬ１をこのＤＢＡＢ溶液に添加した。沈殿が直ちに観察された。この混合物をｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−インデニル）ジルコニウムジメチル（Ｍ２）とｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコノセンジメチル（Ｍ１）の活性化について試験した。両方とも次の手順により９−ヘキセン重合に対して活性化した。１０ｍｇ（２６．５マイクロモル）のＭ１と１ｇのトルエンを４ｍＬバイアルに装填した。次に、０．９ｇの乾燥１−ヘキセンをピペットから一度に添加した。次に、ＥＸ５ＡＣを含有する０．５ｇの溶液をＭ１溶液に添加し、続いて５分間激しく振盪して、赤褐色溶液を形成した。赤褐色溶液は沸騰し始め、暗色ゲルを生じた。
【０１０６】
実施例６：本発明の活性化剤ＥＸ１ＡＣを用いるシリカ担持触媒の作製１
１．３４ｇのＩＢＡＯ（イソブチルアルミノキサン、５−７重量％のＡｌを含有、トリイソブチルアルミニウムとＡｌ基準で７０−９０モル％の水との反応から作製）を被覆したシリカ（ＩＢＡＯにより９０から１００℃で３時間処理した６００℃焼成のＧｒａｃｅ９５２シリカから作製）を２０ｍＬバイアル中に装填した。３４ｍｇのＭ２、１ｇのトルエン、および実施例１から得られる６２．６ｍｇのＥＸＩＡＣをもう一つの２０ｍＬバイアルに添加して、スラリーを形成した。このスラリーをＩＢＡＯを被覆したシリカ固体と混合し、この混合物をガラス棒により５分間攪拌した。色は黄色から深赤色へと変わった。次に、湿った赤色固体を真空下に置いて、２時間乾燥した。収量：１．４３ｇ（ピンクレッド色）、実施例１１の手順にしたがったポリプロピレン重合試験；掃去剤としてＴＩＢＡを使用した場合１０，３００ｇ／ｇ触媒／時、ならびに若干の反応器汚染を観察し；掃去剤無しの場合には、９，０００ｇ／ｇ触媒／時、ならびに反応器汚染を観察しなかった。
【０１０７】
実施例７：本発明の活性化剤ＥＸ１ＡＣを用いるシリカ担持触媒の作製２
２．０ｇのＥＡＯ（エチルアルモキサン、４−５重量％のＡｌを含有、トリエチルアルミニウムとＡｌ基準で７０−８０モル％の水との反応から作製）を被覆したシリカ（ＥＡＯにより９０−１００℃で３時間処理した６００℃焼成のＧｒａｃｅ９５２シリカから作製、７％のＡｌを含有）を２０ｍＬバイアルに装填した。６９ｍｇのＭ２、３ｇのトルエン、および実施例１から得られる１２５ｍｇのＥＸ１ＡＣをもう一つの２０ｍＬバイアル
に添加して、スラリーを形成した。このスラリーをＥＡＯ被覆のシリカ固体と混合し、この混合物を６０分間振盪した。色は黄色から深赤色へと変わった。次に、湿った赤色固体を真空下に置いて、３時間乾燥した。収量：２．３ｇ（褐橙色）、実施例１１の手順にしたがったポリプロピレン重合試験；掃去剤無しの場合には９、０００ｇ／ｇ触媒／時、ならびに反応器汚染を観察しなかった。
【０１０８】
実施例８：本発明の活性化剤ＥＸ１ＡＣを用いるシリカ担持触媒の作製３
２．８ｇのＥＡＯ（４−５重量％のＡｌを含有、トリエチルアルミニウムとＡｌ基準で７０−８０モル％の水との反応から作製）を被覆したシリカ（ＥＡＯにより９０−１００℃で３時間処理した６００℃焼成のＧｒａｃｅ９５２シリカから作製、７％のＡｌを含有）と、実施例１から得られる１３５ｍｇのＥＸ１ＡＣを２０ｍＬバイアルの中に装填し、振盪器上で３０分間混合した。５２ｍｇのＭ１、０．３３ｇの１−ヘキサン、および３ｇのトルエンをもう一つの２０ｍＬバイアルに添加した。次に、このＭ１／１−ヘキサン溶液をＥＡＯ被覆の固体の混合物にゆっくりと添加し、この混合物を振盪器上で３０分間混合した。色は黄色からピンク色へと変わった。次に、湿った赤色固体を真空下に置いて、２時間乾燥した。収量：３．１ｇ（ピンク色）、実施例１０の手順にしたがったポリプロピレン重合試験；掃去剤無しの場合には３００ｇ／ｇ触媒／時、ならびに若干の反応器汚染を観察した。
【０１０９】
実施例９：均質ＰＥ−標準的な重合手順
ドライボックス中でのＭｌ溶液の作製
７０−１３．０ｍｇの固体Ｍ１化合物を２０ｍＬバイアルの中に秤り込むことにより、Ｍ１溶液をドライボックス中で作製した。乾燥トルエンを添加して、２．１５マイクロモル／ｇの濃度の溶液を作製した。このバイアルにキャップをし、振盪して、溶液を形成した。
反応器の予備設定：反応器温度を所望の温度に設定した。各回５０ｐｓｉまで加圧し、次に０ｐｓｉまで放気し、エチレンによりＮ２を３回反応器からフラッシュした。６００ｍＬ溶媒ボンベから合計１２００ｍＬのイソヘキサンを２ｍＬの２５％（ＢＨＴ）２ＡｌＭｅ溶液と共に反応器に添加した。反応器温度を振盪器により低速度で平衡化した。
活性触媒溶液の作製：ドライボックス中ではかりの上で乾燥した５ｍＬ注射器の風袋を針無しで計量した。所望の量の活性化剤溶液をＡｌ：Ｚｒ＝１．１：１基準で注射器に秤り込んだ。１．００ｇのＭ１溶液を活性化剤試料と共に注射器の中に添加した。１２インチの１８ゲージ針を注射器に取り付け、針をクリンプトップバイアルによりキャップし、予備接触溶液を完了する時間を記した。
反応器への活性触媒溶液の添加：活性触媒溶液をドライボックスから取り出した。振盪器を停止し、放気により圧力を落とし、溶媒の温度を記した。注入部ポートを開き、クリンプトップバイアルを針の先端から取り外し、針軸全体を注入部ポートの中に挿入した。活性触媒溶液を反応器の中に注入し、針を取り外し、注入部ポートを閉じ、振盪器をスタートして約８５０ｒｐｍとし、エチレンバルブを急速に開いて、反応器のエチレンによる加圧を開始した。
反応条件：ランタイムは１０分または３０分であり；圧力および振盪器速度をそれぞれ５０ｐｓｉおよび８００−８２５ｒｐｍで制御した。出発温度は４０℃であったが、１０分間で６０℃まで上昇し、その時点で反応を停止した。
反応クエンチング：エチレンバルブを閉じ、振盪器を止めることにより、重合反応を終了した。
ポリマー処理：メタノール中のスラリーを真空フラスコからフィルター漏斗により濾過し、真空オーブン中で乾燥することにより、ポリマーを一定の重量まで乾燥した。
【０１１０】
実施例１０：担持ＰＥ−標準的な重合手順
低圧窒素流下で１００℃で最低１５分間加熱することにより、４Ｌ反応器を乾燥した。
室温まで冷却した後、反応器をイソブタンにより加圧し、３回放気し、窒素を除去した。掃去剤を添加した、もしくは無添加の４０ｍｌの乾燥した１−ヘキセンを添加しながら、イソブタン（１０００ｍｌ）を反応器の中に装填した。反応器振盪器を８００ｒｐｍに設定した。装填ラインを７００ｍｌのイソブタンにより掃気した後、同時に反応器の温度を８０℃まで上げながら、担持Ｍ１に対して反応器をエチレンにより３２０ｐｓｉまで装填した。次に、５０−１００ｍｇの固体触媒をグローブボックス中で２ｍｌのヘキサン中にスラリー化し、反応器の中に注入し、続いて１００ｍｌのイソブタンを注入した。反応圧力を３２０ｐｓｉに維持し、重合を８０℃で１時間行った。エチレンとイソブタンを放気することにより、反応を停止した。ポリマーを単離し、乾燥し、秤量した。
【０１１１】
実施例１１：担持ＰＰ−標準的な重合手順
プロピレン重合に対する一般的な手順は次の通りであった。窒素流下で＞１００℃の温度で乾燥した４Ｌオートクレーブ反応器に２Ｌのプロピレンと２５ミリモルの水素を装填した。試料を７００ｒｐｍで攪拌しながら、反応器温度を７０℃まで上げた。掃去剤を使用する場合には、ヘキサン中の１０重量％ＴＩＢＡ溶液の２ｍＬの試料を反応器の中に注入した。次に、３００ｍＬをフラッシュ液として用いて、４０ｍｇの触媒を反応器の中に注入した。反応混合物を７０℃で１時間攪拌した。試験の終わりでは、反応器を放気し、開いて大気圧とし、得られるポリプロピレンを捕集することにより、重合を停止した。
【０１１２】
本発明の利点
本発明の活性化剤組成物は、比較的高価なペルフルオロ基の使用を必要とすることなく、商業的に妥当な失活化速度で触媒を活性化する能力を持つ。
【０１１３】
本発明を１つ以上の好ましい態様の形で説明してきたが、特許請求の範囲で説明されている本発明の範囲を逸脱することなく他の改変が行われ得るということを理解すべきである。
【国際調査報告】
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