(57)【要約】  触媒を用いて塩化水素を酸素と熱反応させることによって、および／または塩化水素を酸素と非熱的に活性化反応させることによって、塩素を製造する方法であって、ａ）反応中に生成されるガス混合物（目的とする生成物である塩素および水、未反応の塩化水素および酸素、ならびに二酸化炭素および窒素等の別の少量成分および場合によりホスゲンから成る）を、塩酸を凝縮させるために冷却し、ｂ）得られる液体の塩酸を、残存するガス混合物から分離し、ｃ）ガス混合物中に残存する水の残余を、特に濃硫酸で洗浄することによって、取り除き、本発明の方法は、ｄ）ガス透過によって、得られる塩素含有ガス混合物から、酸素を除き、ならびに、場合により更に、少量成分、特にＣＯ２および／またはＮ２を除くことを特徴とする。
2009537452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いて塩化水素を酸素と熱反応させることによって、および／または塩化水素を酸素と非熱的に活性化反応させることによって塩素を製造する方法であって、
ａ）少なくとも目的とする生成物である塩素および水、未反応の塩化水素および酸素ならびに二酸化炭素および窒素等の他の少量成分、ならびに場合によりホスゲンから成る、反応中に生成するガス混合物を、塩酸を凝縮させるために冷却し、
ｂ）得られる液体の塩酸を、残存するガス混合物から分離し、
ｃ）ガス混合物中に残存する水の残余を、特に濃硫酸で洗浄することによって、取り除く方法であって、
ｄ）ガス透過によって、得られる塩素含有ガス混合物から、酸素を除き、ならびに、場合により更に、少量成分、特に二酸化炭素および／または窒素を除く
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ｄ）のガス透過をモレキュラーシーブの原理に従って実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モレキュラーシーブの有効孔径が０．２〜１ｎｍ、好ましくは０．３〜０．５ｎｍであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ガス透過を炭素膜、二酸化ケイ素膜（ＳｉＯ２）またはゼオライト膜によって実施することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
ガス透過を、１０５ｈＰａ（１００ｂａｒ）までの圧力差で、好ましくは５００〜４×１０４ｈＰａ（０．５〜４０ｂａｒ）の圧力差で実施することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｄ）によるガス透過を、４００℃までの、好ましくは２００℃までの、特に好ましくは１２０℃までの、分離されるべき、流入ガス混合物の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ガス透過（工程ｄ）によって、塩素濃度の高いガス混合物から酸素および少量成分を分離して得られる、酸素および少量成分を含むガス混合物を、更なるガス透過段階ｅ）で、実質的に酸素を含む部分ストリームと実質的に少量成分を含む部分ストリームとに分離することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｄ）からの酸素含有部分ストリームの少なくとも一部を、塩化水素の酸素との反応にフィードバックすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
更なるガス透過段階ｅ）を、溶液拡散原理に基づいて、ポリマー膜によって、好ましくはポリシロキサン膜によって実施することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
空気または酸素濃度の高い空気を、塩化水素の酸素との反応の酸素源として用いること、および、工程ｄ）で得られる、酸素および場合により二酸化炭素および窒素などの少量成分を含むガス混合物を、廃棄することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
出発物質として使用される塩化水素が、イソシアネート製造プロセスの生成物であること、および、酸素および場合により少量成分を取り除いた精製塩素ガスを、イソシアネートの製造に用い、特に、物質循環の一部として再使用することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いて塩化水素を酸素と熱反応させることによって、および／または塩化水素を酸素と非熱的活性化反応させることによって、塩素を調製する方法から出発し、この方法において、反応中に生成するガス混合物（これは、少なくとも、目的生成物である塩素および水、未反応の塩化水素および酸素、ならびに二酸化炭素および窒素などの別の少量成分、および場合によりホスゲンから成る）が、塩酸を凝縮するために冷却され、得られる液体の塩酸がガス混合物から分離され、ガス混合物に残る水の残留物が、特に濃硫酸で洗浄することにより除去される。本発明は特に、生成する塩素ガスの分離に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素および／またはホスゲンを用いる多数の化学反応による製造、例えばイソシアネートの製造または芳香族化合物の塩素化において、塩化水素が副生成物として得られる。塩化水素は電気分解または酸素による酸化によって転化して塩素に戻すことができ、その塩素は再び化学反応に用いられる。塩化水素（ＨＣｌ）を酸化して塩素（Ｃｌ２）にすることは、次の化学式
【化１】
2009537452.tif 000003
に基づいて、塩化水素と酸素（Ｏ２）との反応によって行われる。この反応は、触媒存在下で、およそ２５０〜４５０℃の温度で実施できる。この熱反応（ディーコン反応（Ｄｅａｃｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）として一般に知られている）に適した触媒は、例えば、ＤＥ  １５６７７８８  Ａ１、ＥＰ  ２５１７３１  Ａ２、ＥＰ  ９３６１８４  Ａ２、ＥＰ  ７６１５９３  Ａ１、ＥＰ  ７１１５９９  Ａ１およびＤＥ  １０２５０１３１  Ａ１に記載されている。
【０００３】
別法として、塩化水素の酸素との反応を非熱的に活性化させる方法が知られている。そのような方法は、『Ｎｉｃｈｔｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ  ａｋｔｉｖｉｅｒｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ』（Ｗ．Ｓｔｉｌｌｅｒ、Ｂｉｒｋｈａｅｕｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｂａｓｌｅ、Ｂｏｓｔｏｎ、１９８７、ｐ．３３−３４、ｐ．４５−４９、ｐ．１２２−１２４、ｐ．１３８−１４５）に記載されている。具体的な態様は、例えば、ＲＵ２２５３６０７、特開昭和５９−０７３４０５号、ＤＤ−Ａ−８８３０９、ＳＵ１８０１９４３Ａ１の明細書に記載されている。非熱的活性化反応は、例えば以下の手段または方法による反応の刺激を意味するものとして理解される：
・高エネルギー放射、例えばレーザー放射または他の光化学的放射源、ＵＶ放射、赤外線放射等、
・例えば放電によって生成する、低温プラズマ、
・磁場による刺激、
・機械的摩擦による活性化、例えば衝撃波による刺激、
・電離放射（またはイオン化放射）、例えばガンマ線放射およびＸ線放射、原子核の崩壊からのαおよびβ線、高エネルギーの電子、陽子、中性子および重イオン、
・マイクロ波照射。
【０００４】
酸素は通常、＞９８ｖｏｌ％のＯ２含有量を有する純ガスの形態で用いる。
【０００５】
公知の方法の全てに共通の特徴は、塩化水素の酸素との反応が、目的とする生成物である塩素に加えて、水、未反応の塩化水素および酸素ならびに二酸化炭素などの別の少量成分を含む、ガス混合物をもたらすことである。純粋な塩素を得るために、生成物であるガス混合物を、反応の水および塩化水素が濃塩酸の状態に凝縮される程度まで、反応後に冷却する。得られた塩酸を分離し、残っているガス状の反応混合物から、硫酸で洗浄することにより、またはゼオライトで乾燥するなどの他の方法により、残存する水を除く。反応ガス混合物（水を含まない）を、その後圧縮し、それによって、酸素および他のガス成分がガス相に残存し、これらは、液化した塩素から分離し得る。ガス混合物から純塩素を得るためのこのような方法は、例えばＤＥ  １９５３５７１６  Ａ１およびＤＥ  １０２３５４７６  Ａ１に記載されている。精製された塩素をその後、その塩素の利用、例えばイソシアネートの製造における利用に移す。
【０００６】
上述の塩素製造方法の根本的に不都合な点は、塩素ガスストリームを液化するのに必要とされるエネルギーに関して費用が比較的高いことである。
【０００７】
公知の方法の、別の特に不都合な点は、塩素の液化に起因する塩素の減損にあり、この減損は、酸素ストリーム（通常ＨＣｌの酸化にフィードバックされ、残存する塩素を含む）の部分ストリームが廃棄または破壊される時におこる。通常使用される純酸素は製造が複雑で、従って高価であるので、方法を改良する必要がある。
【０００８】
乾燥後に塩素含有ガス混合物を塩素の液化に付すのではなく、その代わりにガス透過によって酸素および他の少量成分を取り除くと、これらの不都合な点を克服し得ることが見いだされた。
【０００９】
ガス透過という用語は通常、膜によるガス混合物の選択的分離を意味するものとして理解される。ガス透過の方法は基本的には知られており、例えば『Ｍｅｍｂｒａｎ-ｖｅｒｆａｈｒｅｎ−Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｄｕｌ−ｕｎｄ  Ａｎｌａｇｅｎａｕｓｌｅｇｕｎｇ』（Ｔ．Ｍｅｌｉｎ、Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ、第２版、２００４年、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、第１章、ｐ．１−１７および第１４章、ｐ．４３７−４３９）または『工業化学百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』、Ｕｌｌｍａｎｎ、Ｓｅｖｅｎｔｈ  Ｒｅｌｅａｓｅ、２００６年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ）に記載されている。
【００１０】
本発明は、触媒を用いて塩化水素を酸素と熱反応させることによって、および／または塩化水素を酸素と非熱的に活性化反応させることによって、塩素を製造する方法を提供し、前記方法において、
ａ）反応で生成するガス混合物（目的とする生成物である塩素および水、未反応の塩化水素および酸素、ならびに二酸化炭素および窒素等の別の少量成分および場合によりホスゲンから成る）を、塩酸を凝縮させるために冷却し、
ｂ）得られる液体の塩酸を、残存するガス混合物から分離し、
ｃ）分離したガス混合物中に残存する水の残余を、特に濃硫酸で洗浄することによって、取り除き、
本発明の方法は、
ｄ）ガス透過によって、得られる塩素含有ガス混合物から、酸素を除き、ならびに、場合により、少量成分、特に二酸化炭素および／もしくは窒素を除き、ならびに／またはホスゲンを除く
ことを特徴とする。
【００１１】
この方法は、好ましくは連続的に実施される。なぜなら、回分式（またはバッチ式）操作または半回分式（またはセミバッチ式）操作（これらは同様に可能である）は、連続的方法よりも技術的に少し複雑であるからである。
【００１２】
新規の方法において用いられるガス透過による分離ｄ）は、好ましくは、モレキュラーシーブの原理に従って機能する膜を用いて実施され、このことは、例えば『Ｍｅｍｂｒａｎ-ｖｅｒｆａｈｒｅｎ−Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｄｕｌ−ｕｎｄ  Ａｎｌａｇｅｎ-ａｕｓｌｅｇｕｎｇ』（Ｔ．Ｍｅｌｉｎ、Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ、第２版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、２００４）の第３．４章（ｐ．９６−１０５）に記載されている。好ましく使用される膜は、炭素および／またはＳｉＯ２および／またはゼオライトをベースとするモレキュラーシーブ膜である。モレキュラーシーブの原理による分離においては、少量成分、例えば、主成分である塩素よりも小さいレナード−ジョーンズ（Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ）直径（つまり、より小さい動力学的直径）を有する少量成分が分離される。
【００１３】
従って、好ましいのは、段階ｄ）に関して、モレキュラーシーブの有効な孔サイズが０．２〜１ｎｍ、好ましくは０．３〜０．５ｎｍである方法である。
【００１４】
塩素含有ガス混合物から酸素および場合により少量成分を分離するのに、ガス透過を用いると、非常に純粋な塩素ガスが得られ、本発明の方法によって実施される塩素ガス精製に必要なエネルギーは、従来知られている方法と比較して著しく減少する。別のガスストリームとして得られるガス混合物は、実質的に酸素、ならびに少量成分として二酸化炭素および場合により窒素を含み、実質的に塩素を含まない。
【００１５】
ここで、実質的に塩素を含まないということは、ガス混合物が、得られるガス混合物を基準として、１ｗｔ％以下の塩素の含有量を有することを意味する。好ましい方法において、１０００ｐｐｍ以下の塩素、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下の塩素の含有量が、得られるガス混合物において達成される。
【００１６】
ガス透過は、好ましくは、いわゆる炭素膜を用いて実施される。既知の炭素膜は、熱分解ポリマー、例えば以下の群：フェノール樹脂、フルフリルアルコール、セルロース、ポリアクリロニトリル、およびポリイミドからの熱分解ポリマーから成る。これらは、例えば『Ｍｅｍｂｒａｎ-ｖｅｒｆａｈｒｅｎ−Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｄｕｌ−ｕｎｄ  Ａｎｌａｇｅｎａｕｓｌｅｇｕｎｇ』（Ｔ．Ｍｅｌｉｎ、Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ、第２版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、２００４）の第２．４章（ｐ．４７−５９）に記載されている。
【００１７】
特に好ましい方法において、工程ｄ）によるガス透過は、１０５ｈＰａ（１００ｂａｒ）までの、特に好ましくは５００〜４・１０４ｈＰａ（０．５〜４０ｂａｒ）の、流入ストリームと流出ストリーム（塩素）との間の圧力差で実施される。塩素含有ストリームの処理のための操作圧力は、７，０００〜１２，０００ｈＰａ（７〜１２ｂａｒ）の範囲内である。
【００１８】
好ましい態様において、工程ｄ）によるガス透過は、４００℃までの、特に好ましくは２００℃までの、極めて特に好ましくは１２０℃までの、分離すべき、流入ガス混合物の温度で実施される。
【００１９】
本発明は、好ましくは更に、触媒を用いて塩化水素の酸素との熱反応によって、および／または塩化水素の酸素との非熱的活性化反応によって塩素を製造する方法を提供し、この方法は、ガス透過（工程ｄ）によって塩素含有ガス混合物から酸素および少量成分を分離して得られる、酸素および少量成分を含むガス混合物を、別のガス透過段階ｅ）で、実質的に酸素を含む部分ストリームと実質的に二酸化炭素を含む部分ストリームとに分離することを特徴とする。
【００２０】
特に好ましくは、実質的に酸素を含む、工程ｅ）からの部分ストリームの少なくとも一部を、塩化水素の酸素との反応にフィードバックする。
【００２１】
別のガス透過段階ｅ）において、好ましくは、溶液拡散の原理によって機能するポリマー膜を使用する。このようなポリマー膜は、例えば『Ｍｅｍｂｒａｎ-ｖｅｒｆａｈｒｅｎ−Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｍｏｄｕｌ−ｕｎｄ  Ａｎｌａｇｅｎａｕｓｌｅｇｕｎｇ』（Ｔ．Ｍｅｌｉｎ、Ｒ．Ｒａｕｔｅｎｂａｃｈ、第２版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、２００４、第１４．２章、ｐ．４３８−４５１）に記載されている。工程ｅ）のために特に好ましく用いられ得るポリマー膜は、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリカーボネート、セルロースアセテート、およびポリシロキサンの膜であり、特に、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）またはポリオクチルメチルシロキサン（ＰＯＭＳ）をベースとする膜である。ガス透過ｅ）のために特に好ましく用いられるＰＤＭＳ膜は、好ましくは架橋構造を有する。
【００２２】
酸素を再循環させる好ましい方法は、システムの循環において、二酸化炭素などの少量成分が顕著に濃縮されないという、特に好都合な点を有するが、顕著に濃縮される場合には、再循環させる酸素含有ガスストリームの著しい量の放出が必要となる。このような放出は酸素の相当な減損の原因となり、このことは全体として、塩化水素を酸素と反応させることによって塩素を製造する方法の経済性に悪影響を与える。一方、好ましい新規の方法は、実質的に酸素を含む部分ストリームの再循環によって、導入される酸素の非常に高い利用を可能にする。
【００２３】
本発明の方法の別の好ましい変形は、空気または酸素濃度の高い空気を、塩化水素の酸素との反応の酸素源として用いること、および、工程ｄ）で得られる、酸素および場合により二酸化炭素および窒素などの少量成分を含むガス混合物を、場合により廃棄することを特徴とする。例えば、酸素含有ガス混合物は、場合により予備精製の後に、制御下で周囲の大気中に直接放出され得る。
【００２４】
公知のＨＣｌの酸化方法の別の不都合な点は、多くの場合少なくとも９８ｖｏｌ％の酸素の含有量を有する純酸素を、塩化水素の酸化において使用しなければならないことである。
【００２５】
上述の変形により、純酸素を使用せずにすますことが可能である。
【００２６】
本発明の方法の別の好ましい変形は、空気または酸素濃度の高い空気を、塩化水素の酸素との反応の酸素源として用いることを特徴とする。
【００２７】
空気または酸素濃度の高い空気を用いて実施される方法は、別の好都合な点を有する。一方では、純酸素の代わりに空気を使用すると、空気の製造は、技術的事項に関しては実質的により複雑でないので、かなりのコスト要因が解消される。酸素含有量の増加により、反応の平衡が塩素生成の方向に移動するので、安価な空気または酸素濃度の高い空気の量を、必要ならば躊躇なく増加させることができる。
【００２８】
更に、公知のディーコン法およびディーコン触媒の主な問題は、触媒表面におけるホットスポットの発生であり、これは制御が非常に困難である。触媒の過熱は、直ちに不可逆的な損傷を引き起こし、酸化工程を損なう。このような局所的な過熱を回避するために、様々な試みがなされてきた（例えばバルクの触媒を希釈することによって）が、満足のいくような解決方法は提供されていない。例えば８０％までの不活性ガスを含む、空気混合物は、供給ガス（反応物）の希釈を可能にし、よって、触媒の局所的過熱を回避することによる、制御された反応手順もまた可能にする。熱の発生は、この好ましい方法を使用することによって抑制され、その結果、（体積を基準とする触媒の活性を減少させることによって）触媒の有効な寿命が長くなる。更に、不活性ガス成分の使用は、より良好な熱の消散（不活性ガスによる熱の吸収）をもたらすことになり、これは、ホットスポットの防止に追加的に寄与する。空気または酸素濃度の高い空気を用いるＨＣｌの酸化が全体として可能であることが、ＦＲ１４９７７７６、ＵＳ２６０２０２１、ＮＬ１１２０９５、ＮＬ２７６９７６、ＮＬ６４０４４６０、ＤＥ８８８３８６号、ＵＳ２５７７８０８、ＧＢ６８９３７０、ＥＰ１８４４１３、ＤＥ１２５２１８０に基づいて従来技術から、基本的には公知であるが、この手法は技術的にはうまくいかない。なぜなら、常套の公知の製造工程によってこれらの公知の方法で得られるディーコン反応生成物の複雑かつ高価な処理のためである。更に、残存するガスの塩素からの分離が不十分であるため、これらの方法はうまくいかない。塩素は、高価で価値のある物質であり、それの大部分は、廃ガスが大量に排出される（このことは、空気または酸素濃度の高い空気を使用するのに必要とされる）のでロスとなる。例えば８０ｖｏｌ％までの、不活性ガス含有量の場合、残存する塩素を回収するために、残存する塩素を含む不活性ガスを再循環させることは、公知の方法において好都合でない。残存するガスにおける当該塩素の含有量は、１０％にまで達し得る（ＤＥ１０２３５４７６  Ａ１）。よって、精製されたプロセス・ガスの少なくとも一部は、廃棄されなければならず、このことは、大量の塩素の減損および残存するガスの高い破棄コストを意味し、その結果、公知の方法の経済性を著しく損なう。
【００２９】
本発明によってもたらされるプロセス・ガスの有効な処理の結果として、例えば、市販の低純度酸素を用いたディーコン法、あるいは空気または酸素濃度の高い空気を用いたディーコン法を実施することが初めて可能となる。膜を用いることにより、塩素は、工程ｄ）において、酸素、場合により窒素および別の少量成分から成功裏に分離できる。本発明の方法によって得られる塩素はその後、当該技術分野で公知の方法、例えば一酸化炭素と共にホスゲンを生成する方法によって反応させることができ、このホスゲンはＭＤＡまたはＴＤＡからＭＤＩまたはＴＤＩを各々製造するために使用され得る。
【００３０】
既に上述したように、ディーコン法として知られている触媒プロセスを用いることが好ましい。このプロセスにおいて、塩化水素は発熱平衡反応において酸素で酸化されて、水蒸気の生成と共に塩素がもたらされる。反応温度は、通常１５０〜５００℃であり、通常の反応圧力は１〜２５ｂａｒである。これは平衡反応であるので、触媒がまだ有効な活性を示す可能な最低温度で操作することが好都合である。更に、化学量論量よりも多い酸素を使用することが好都合である。例えば２〜４倍の酸素過剰量が常套的である。選択率が減損する危険性がないので、常圧と比較して、比較的高圧、かつ、それに応じてより長い滞留時間で操作することが経済的に好都合である。
【００３１】
ディーコン法に適切な好ましい触媒には、担体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、または二酸化ジルコニウム上の、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、または他のルテニウム化合物が含まれる。適切な触媒は、例えば塩化ルテニウムを担体に適用して、その後乾燥させることによって、または乾燥およびか焼することによって得られ得る。ルテニウム化合物に加えて、またはルテニウム化合物の代わりとして、適切な触媒には、別の貴金属化合物、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、またはレニウムの化合物も含まれる。適切な触媒には酸化クロム（ＩＩＩ）も含まれ得る。
【００３２】
塩化水素の触媒による酸化は、断熱的に、もしくは好ましくは等温的またはほぼ等温的に、不連続的に、しかし好ましくは連続的に、流動床または固定床方法として、好ましくは固定床方法として、特に好ましくは管状反応器において不均一触媒上で、１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃の反応器温度で、１〜２５ｂａｒ（１，０００〜２５，０００ｈＰａ）好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、および特別に２．０〜１５ｂａｒの圧力で実施され得る。
【００３３】
塩化水素の触媒による酸化を実施する常套の反応装置は、固定床または流動床の反応器である。塩化水素の触媒による酸化は好ましくは、複数の段階でも実施され得る。
【００３４】
等温またはほぼ等温の手法の場合において、複数の反応器、即ち２〜１０個、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜５個、特に２〜３個の、追加の中間冷却を有する直列に接続された反応器を使用することも可能である。酸素は全体として、塩化水素と共に、第一反応器の上流に加えられてよく、または種々の反応器に分配してよい。個々の反応器のこの直列の接続を一個の装置に組み合わせてよい。
【００３５】
この方法に適切な装置の、別の好ましい態様は、触媒活性が流れの方向で増加する構造化バルク触媒を用いることから成る。バルク触媒のこのような構造化は、触媒担体の活性物質への種々の物質の含浸によって、または、触媒の不活性物質による種々の希釈によって実施できる。不活性物質として、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、またはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミックス、ガラス、グラファイト、またはステンレス鋼のリング、シリンダー、または球が用いられ得る。触媒成形体（これが好ましい）を使用する場合、不活性物質は、好ましくは類似の外形寸法を有するべきである。
【００３６】
適切な触媒成形体は、いずれの形態の成形体であってもよく、好ましい形態は菱形、リング、シリンダー、星、カートの車輪形、または球であり、特に好ましい形態はリング、シリンダー、または星形の押出物である。
【００３７】
適切な不均一触媒は特に、担体物質上のルテニウム化合物または銅化合物であり、それは、ドープされていてもよい。場合によりドープされたルテニウム触媒が好ましい。適切な担体物質の例は、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル型またはアナターゼ型構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物であり、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、またはそれらの混合物であり、特に好ましくはγ−またはδ−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物である。
【００３８】
例えば担体物質を、ＣｕＣｌ２またはＲｕＣｌ３の水溶液、および場合によりドーピングのためのプロモーター（好ましくはそれらの塩化物の形態）の水溶液によって含浸することによって、銅またはルテニウムの担持触媒を得ることが可能である。触媒の成形は、担体物質の浸積の後、または、好ましくは前に行われ得る。
【００３９】
触媒のドーピングに適切なプロモーターは、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムなど、好ましくはリチウム、ナトリウム、およびカリウム、特に好ましくはカリウム）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムなど、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、特に好ましくはマグネシウム）、希土類金属（例えばスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジウムなど、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、およびセリウム、特に好ましくはランタンおよびセリウム）、またはそれらの混合物である。
【００４０】
成形体を、その後、１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度で、例えば窒素、アルゴン、または大気雰囲気下で、乾燥および場合により、か焼し得る。成形体を、好ましくは、まず１００〜１５０℃で乾燥し、その後、２００〜４００℃でか焼する。
【００４１】
単一パスにおける塩化水素の転化率は好ましくは、１５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、特に好ましくは５０〜７０％に制限され得る。分離の後、未反応の塩化水素の全部または一部は、触媒による塩化水素の酸化にフィードバックされ得る。反応器の入口における、酸素に対する塩化水素の体積比は、好ましくは１：１および２０：１、好ましくは２：１および８：１、特に好ましくは２：１および５：１である。
【００４２】
触媒による塩化水素の酸化の反応熱を、高圧蒸気を製造するのに、好都合に使用し得る。これを、ホスゲン化反応器および／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔を操作するのに使用し得る。
【００４３】
ディーコン酸化において生成する塩素を、新規の方法の工程ａ）〜ｄ）において分離する。分離工程は通常、複数の段階、即ち、触媒による塩化水素の酸化の生成物ガスストリームからの未反応の塩化水素の分離、および場合による再循環、実質的に塩素および酸素を含む得られるストリームの乾燥、ならびに乾燥されたストリームからの塩素の分離を含む。
【００４４】
未反応の塩化水素と生成したストリームとの分離を、冷却により、塩化水素の酸化の生成物ガスストリームからの塩化水素水溶液を凝縮することによって実施し得る。塩化水素は希塩酸または水に吸収され得る。
【００４５】
別の好ましい方法は、新規の方法のために出発物質として使用する塩化水素が、イソシアネート製造プロセスの生成物であること、そして、酸素および場合により少量成分を取り除いた精製塩素ガスをイソシアネートの製造に使用すること、特に、物質の循環の一部として再び使用することを特徴とする。
【００４６】
このような組み合わされた方法の特に好都合な点は、常套的な塩素の液化を省略することができ、イソシアネート製造プロセスに再循環させるための塩素が、イソシアネート製造プロセスの入口段階とほぼ同じ圧力レベルで入手可能であることである。
【００４７】
本発明の組み合わされた方法は、結果として、イソシアネートを製造し、そして、イソシアネートの製造のための出発物質としてホスゲンを合成するために、塩化水素を酸化して塩素を回収するための統合された方法である。
【００４８】
好ましい方法の第一工程において、ホスゲンの製造を塩素の一酸化炭素との反応によっておこなう。ホスゲンの合成は十分よく知られており、例えば『ウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ）』（第３版、第１３巻、ｐ．４９４−５００）に記載されている。イソシアネートを製造するための別の方法が、例えばＵＳ４７６４３０８およびＷＯ０３／０７２２３７に記載されている。工業規模において、ホスゲンは、好ましくは触媒としての活性炭上で、一酸化炭素が塩素と反応することによって主に製造される。強力に発熱的なガス相反応が、少なくとも２５０℃から６００℃以下までの温度で、通常管状反応器内でおこる。反応熱は、様々な方法、例えばＷＯ０３／０７２２３７に記載されているように、例えば液体熱交換剤によって、または、例えばＵＳ４７６４３０８に開示されているように、同時に反応熱によってスチームが生成する間に、二次的な冷却循環を介して蒸気を冷却することによって、消散され得る。
【００４９】
続いての処理工程において、少なくとも一種のイソシアネートが、少なくとも一種の有機アミンまたは二種またはそれ以上の種のアミンの混合物との反応によって、工程によって形成したホスゲンから生成する。この処理工程はまた、ホスゲン化とも後で呼ぶ。この反応は、副生成物としての塩化水素の生成を伴う。
【００５０】
イソシアネートの合成は同様に、従来技術から十分よく知られており、ホスゲンは通常、アミンを基準として、化学量論的過剰量で用いられる。ホスゲン化は通常、液相で実施され、ホスゲンおよびアミンを溶媒中に溶解させることが可能である。好ましい溶媒は、塩素化された芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、対応するクロロトルエンまたはクロロキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロジフェニル、α−またはβ−塩化ナフタリン、安息香酸エチルエステル、フタル酸ジアルキルエステル、ジイソジエチルフタレート、トルエン、およびキシレンなどである。適切な溶媒の別の例は、従来技術から公知である。更に、従来技術、例えば国際公開第９６／０１６０２８号から公知であるように、得られるイソシアネート自体が、ホスゲンのための溶媒としても働く。別の好ましい態様において、ホスゲン化、特に適切な芳香族ジアミンおよび脂肪族ジアミンのホスゲン化が、ガス相において、即ちアミンの沸点より高温で行われる。ガス相ホスゲン化は例えばＥＰ  ０５７０７９９  Ａに記載されている。常套の方法である液相ホスゲン化に優る、この方法の好都合な点は、複雑な溶媒およびホスゲン循環の最小化により、エネルギーが節約されることである。
【００５１】
適切な有機アミンは原則として、一個または複数個の一級アミノ基を有する、いずれの一級アミンであってもよく、アミノ基はホスゲンと反応して、一個または複数個のイソシアネート基を有する、一種または複数個のイソシアネートを生成することができる。アミンは、少なくとも一個、好ましくは二個、または場合により三個またはそれより多くの一級アミノ基を有する。結果として、適切な有機一級アミンは脂肪族、環状脂肪族、脂肪族−芳香族、芳香族のアミン、ジアミン、および／またはポリアミン、例えばアニリン、ハロゲン置換されたフェニルアミンなどであり、具体的には４−クロロフェニルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノ−シクロヘキサン、２，４−、２，６−ジアミノトルエンまたはそれらの混合物、４，４’−、２，４’−、または２，２’−ジフェニルメタンジアミンまたはそれらの混合物であり、上述のアミンおよびポリアミンの、より大きな分子量の異性体、オリゴマー、またはポリマーの誘導体も同様である。別の可能なアミンは従来技術から公知である。本発明のために好ましいアミンは、ジフェニルメタンジアミン群のアミン（モノマー、オリゴマー、およびポリマーのアミン）、２，４−、２，６−ジアミノトルエン、イソホロンジアミン、およびヘキサメチレンジアミンである。ホスゲン化において、対応するイソシアネート、ジイソシアネートジフェニルメタン（ＭＤＩ、モノマー、オリゴマー、およびポリマーの誘導体）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を得る。
【００５２】
アミンは、一段階または二段階、または場合により多段階の反応で、ホスゲンと反応し得る。連続的または不連続的な手順が可能である。
【００５３】
ガス相における一段階ホスゲン化を選択する場合、反応はアミンの沸点より高温で、好ましくは０．５〜５秒の平均接触時間および２００〜６００℃の温度の範囲内で実施する。
【００５４】
液相におけるホスゲン化の場合、２０〜２４０℃の温度および１〜約５０ｂａｒの圧力を常套的に使用する。液相におけるホスゲン化は、一段階または複数の段階で実施され得、ホスゲンを化学量論的量より過剰な量で使用することが可能である。アミン溶液およびホスゲン溶液は、静的混合要素を介して混合され、その後一または複数の反応塔に、例えば底部から頂部へ導かれ、そこで混合物は完全に反応して所望のイソシアネートが生成する。適切な混合要素が設けられた反応塔に加えて、撹拌装置を有する反応容器もまた使用され得る。静的混合要素と同様に、特定の動的混合要素を用いることもまた可能である。適切な静的および動的混合要素は当該技術から公知である。
【００５５】
通常、工業的規模における連続的な液相イソシアネート製造は、二段階で実施される。第一段階において、通常２２０℃以下、好ましくは１６０℃以下の温度で、アミンとホスゲンから塩化カルバモイルを生成させ、アミンと、開裂された（ｃｌｅａｖｅｄ）塩化水素からアミン塩酸塩を生成させる。この第一段階は非常に発熱的である。第二段階において、前記塩化カルバモイルを、イソシアネートと塩化水素に開裂し、かつ、前記アミン塩酸塩を反応させて塩化カルバモイルにする。第二段階は通常、少なくとも９０℃、好ましくは１００〜２４０℃の温度で実施される。
【００５６】
工程によるホスゲン化の後に、ホスゲン化において生成したイソシアネートを、工程において分離する。これは、まず、ホスゲン化の反応混合物を、液体およびガス状生成物ストリームに、当業者に知られている方法で分離することによって達成される。液体生成物ストリームは、実質的にイソシアネートまたはイソシアネート混合物、溶媒、および少量の未反応ホスゲンを含む。ガス状生成物ストリームは、塩化水素ガス、化学量論的に過剰量のホスゲン、ならびに少量の溶媒および不活性ガス（例えば窒素および一酸化炭素など）から実質的に成る。更に、イソシアネート分離による前記液体ストリームをその後、処理工程に運び、好ましくは蒸留によって処理し、この工程においてホスゲンおよび溶媒を順に分離する。加えて、得られるイソシアネートの更なる処理を、例えば得られるイソシアネート生成物を当業者に知られている方法で精留することによって、場合により実施する。
【００５７】
ホスゲンの有機アミンとの反応において得られる塩化水素は通常有機成分を含み、この有機成分は更なる処理において混乱を引き起こし得る。これらの有機成分には、例えばイソシアネート製造において用いられる溶媒であるクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、またはｐ−ジクロロベンゼンなどが含まれる。本発明の方法を、図を参照して、以下により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】二段階ガス透過を含む、塩素の酸化の図。
【図２】塩素を分離するための、工程ｄ）によるガス透過の図。
【実施例】
【００５９】
図１に、イソシアネート製造への追加としての、および一部としての、本発明の方法の使用例を示す。
【００６０】
イソシアネート製造の第一段階１１において、塩素を一酸化炭素と反応させてホスゲンを生成する。次の段階１２において、段階１１からのホスゲンをアミン（例えばトルエンジアミン）と共に用いてイソシアネート（例えばトルエンジイソシアネート、ＴＤＩ）および塩化水素を生成し、前記イソシアネートを分離して（段階１３）、そして利用し、ＨＣｌガスを精製１４に付す。精製されたＨＣｌガスを、ＨＣｌの酸化工程１５（例えば触媒によるディーコン法）において酸素と反応させる。
【００６１】
１５からの反応混合物を冷却する（工程１６）。場合により水または希塩酸と混合することによって得られる、塩酸水溶液を排出する。
【００６２】
少なくとも塩素、酸素、および窒素、一酸化炭素等の少量成分から成るガス混合物を、そのようにして得、濃硫酸（９６％）で乾燥する（工程１７）。
【００６３】
第一ガス透過工程１８において、工程１７からのガス混合物から塩素を分離する。第二ガス透過工程１９において、酸素および少量成分を含む残存ストリームから二酸化炭素などの少量成分を取り除く。
【００６４】
段階１９から得られる酸素を、ＨＣｌの酸化１５にフィードバックする。
【００６５】
第一ガス透過１８から得られる塩素ガスを、ホスゲン合成１１において、再び直接用いてよい。
【００６６】
示していない別法において、再循環される酸素のかわりに周囲の空気を、酸化工程１５において使用することができる。追加のガス透過分離１９はその時省略され、工程１８からのガス混合物は、汚染物質をモニタリングしながら、周囲に放出される。
［窒素成分を含むＨＣｌの酸化試験］
【００６７】
担持触媒を以下の方法によって調製した。ルチル構造の二酸化チタン（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製）１０ｇを、撹拌によって水２５０ｍｌ中に懸濁させた。ルテニウム（ＩＩＩ）塩酸塩１．２ｇ（４．６５ｍｍｏｌ  Ｒｕ）を水２５ｍｌに溶解させた。得られた塩化ルテニウム水溶液を担体の懸濁液に加えた。その懸濁液を、３０分かけて滴下することによって１０％の水酸化ナトリウム８．５ｇに加え、その後、室温で６０分間撹拌した。反応混合物をその後７０℃に加熱し、更に２時間撹拌した。その後、固体材料を遠心分離によって分離し、水（４×５０ｍｌ）で中性になるまで洗浄した。その後、固体材料を、真空乾燥庫内で８０℃にて２４時間乾燥させ、そして大気中で３００℃にて４時間、か焼した。
【００６８】
得られた触媒０．５ｇを、種々の濃度の酸素および窒素の存在下でのＨＣｌの酸化の場合における活性を検討するために使用した。試験を、純酸素、酸素と窒素の混合物（５０％Ｏ２）、および合成空気（２０％Ｏ２＋８０％Ｎ２）で実施した。活性を表１に列挙した。
【００６９】
【表１】
2009537452.tif 000004
［透過測定のための試験システムの説明］
【００７０】
膜の有効性を評価するために、塩素および酸素および他の少量成分を用いて、いわゆる透過試験を使用する。膜を、炭素膜のための、および場合によりポリマー膜のための適切な膜試験セル１において試験する。図２に試験装置のフロー図を示す。フィードガスを圧縮ガス容器から供給し、ブロンクホルスト（Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ）型の流量計を介して調節する。膜を横切る圧力差を、流入側における過剰な圧力によって、および／または透過側に真空ポンプ４を接続することによって調節する。膜を通過する透過物流（ｍ３／ｍ２ｈ）を、透過側の流量計を用いて、膜の表面積で規格化することによって測定する。ガスの濃度を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりサンプリング２、３によって測定する。
［炭素膜を用いた塩素ガス混合物の分離］
【００７１】
Ｍ．Ｂ．Ｈａｅｇｇ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １７７、（２０００）、１０９−１２８）による炭素膜は、以下の透過性を有する。
【００７２】
【表２】
2009537452.tif 000005
【００７３】
３０℃の温度および２０．５ｂａｒにおいて以下の組成：
窒素          ２９０９ｋｇ／ｈ
酸素          ２９５８ｋｇ／ｈ
二酸化炭素    ５２７９ｋｇ／ｈ
塩素          １１，１１１ｋｇ／ｈ
を有するガスストリームを、膜を通り抜けた透過物ストリームと膜の上流に残っている未透過物（または保持物）ストリームとに分離する。その際、透過物側において１００ｍｂａｒの圧力を加える。使用する膜の表面積は６８５２ｍ２である。得られる二つの物質ストリームは以下の組成を有する：
透過物
窒素          １８７４ｋｇ／ｈ
酸素          ２９３９ｋｇ／ｈ
二酸化炭素    ５２４６ｋｇ／ｈ
塩素          ２４ｋｇ／ｈ
未透過物
窒素          １０３３ｋｇ／ｈ
酸素          １９ｋｇ／ｈ
二酸化炭素    ３３ｋｇ／ｈ
塩素          １１，０８７ｋｇ／ｈ
【００７４】
酸素濃度の高い未透過物ストリームを、発明の方法にフィードバックしてよい。塩素濃度の高いストリームを、塩素処理工程に供給する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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