(57)【要約】  架橋された膜および電極を含有する膜電極接合体および電気化学電池が記載されており、この膜および電極ならびに分散体は、反応済スルホニルハライド基と未反応スルホニルハライド基との均質混合物を含有するフルオロポリマー有機−液体分散体から調製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマー溶剤とＳＯ2Ｘ側基を含有する第１のポリマーとを含む第１の溶液を提供するステップであって、第１のポリマーが、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘはハロゲンであり、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を含むステップ、
ｂ）ステップａ）の第１の溶液を、求核性化合物Ｙおよび第１の極性液体と組み合わせて第１の反応混合物を形成するステップ、
ｃ）蒸留により、実質的にすべてのポリマー溶剤をステップｂ）の第１の反応混合物から除去して第１の分散体を形成するステップであって、約５％〜約９５％の第１のポリマーのＳＯ2Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に、約９５％〜約５％のＳＯ2Ｘ側基が未反応で残留するステップ、
ｄ）ステップｃ）の第１の分散体の層を形成し、第１の極性液体をこの第１の分散体の層から除去してポリマー膜を形成するステップ、
ｅ）ポリマー溶剤とＳＯ2Ｘ側基を含有する第２のポリマーとを含む第２の溶液を提供するステップであって、第２のポリマーが、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘはハロゲンであり、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を含むステップ、
ｆ）ステップｅ）の第２の溶液を、求核性化合物Ｙおよび第２の極性液体と組み合わせて第２の反応混合物を形成するステップ、
ｇ）蒸留により、実質的にすべてのポリマー溶剤をステップｆ）の第２の反応混合物から除去して第２の分散体を形成するステップであって、約５％〜約９５％の第２のポリマーのＳＯ2Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に、約９５％〜約５％のＳＯ2Ｘ側基が未反応で残留するステップ、
ｈ）ステップｇ）の第２の分散体と電解触媒とを組み合わせて電極インクを形成するステップ、
ｉ）電極インクの層を形成し、第２の極性液体を除去して電極を形成すると共に、前記電極をステップｄ）の膜に対して位置合わせするステップ；ならびに
ｊ）前記膜中および前記膜と前記電極との間に架橋を形成するステップ
を含む膜電極接合体を調製する方法。
【請求項２】
ステップｃ）の第１の分散体において、第１の分散体の第１のポリマーのＳＯ2Ｘ側基における約２５％〜約７５％が求核性化合物Ｙと反応すると共に、第１の分散体の第１のポリマーにおけるＳＯ2Ｘ側基の約７５％〜約２５％が未反応で残留する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｇ）の第２の分散体において、第２の分散体の第２のポリマーにおけるＳＯ2Ｘ側基の約２５％〜約７５％が求核性化合物Ｙと反応すると共に、第２の分散体の第２のポリマーにおけるＳＯ2Ｘ側基の約７５％〜約２５％が未反応で残留する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップｂ）の第１の反応混合物またはステップｃ）の第１の分散体を架橋性化合物と混合させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
架橋性化合物が式ＨＮＲ1Ｒ2であり、ステップｃ）における残留ＳＯ2Ｘ側基の約１％〜約１００％がＳＯ2ＮＲ1Ｒ2側基（式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基である）に転換される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
膜における第１のポリマーの側基と電極における第２のポリマーの側基との間に架橋が形成されるように、ステップｄ）の膜およびステップｉ）の電極を架橋促進剤と接触させるステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
架橋が１つ以上のスルホンイミド部分を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
スルホンイミド部分がＳＯ2ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8ＳＯ2ＮＲ9ＳＯ2（式中、Ｒ7およびＲ9は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、ならびにＲ8は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換スルホンイミドポリマー、イオネンポリマーまたは置換または非置換ヘテロ原子官能基である）を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップｆ）の第２の反応混合物またはステップｇ）の第２の分散体を、第２の架橋性化合物と混合するステップをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
第２の架橋性化合物が式ＨＮＲ1Ｒ2であり、ステップｇ）における残留ＳＯ2Ｘ側基の約１％〜約１００％がＳＯ2ＮＲ1Ｒ2側基（式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基である）に転換される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
膜中の側基間、電極中の側基間、および膜における側基と電極における側基との間に架橋が形成されるように、ステップｄ）の膜およびステップｉ）の電極を架橋促進剤と接触させるステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
架橋が、１つ以上のスルホンアミド部分を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｄ）が、補強材料を、ステップｄ）の膜が調製されるに伴ってステップｃ）の分散体に組み込むステップを含むと共に、第１のポリマーの側基間に架橋が形成されるように、ステップｄ）の膜を架橋促進剤と接触させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
第１の極性液体が、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、水、またはこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
第１のポリマーにおけるＸがＦであり、第２のポリマーにおけるＸがＦである、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ステップａ）のポリマー溶剤がフッ素化されており、ステップｅ）のポリマー溶剤がフッ素化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｂ）の求核性化合物Ｙが、非求核性塩基と混和された水である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
非求核性塩基が、ＬｉＨ、ＮａＨおよびＮＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、任意に置換されていてもよいアルキル基である）から選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ステップｂ）の求核性化合物Ｙが、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、およびこれらの組み合わせのいずれかから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
ステップｃ）において、ＳＯ2Ｘ側基がＳＯ3Ｍと反応し、Ｍは一価カチオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ステップａ）の第１のポリマーが、式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆまたは−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、またはこれらの組み合わせのいずれかの側基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
ステップａ）の第１のポリマーが高度にフッ素化されており、ステップｅ）の第２のポリマーが高度にフッ素化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
ステップａ）の第１のポリマーおよびステップｅ）の第２のポリマーが同一のポリマーである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ステップａ）の第１のポリマーが過フッ素化されており、ステップｅ）の第２のポリマーが過フッ素化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１に記載の方法により調製される膜電極接合体。
【請求項２６】
請求項２５に記載の膜電極接合体を含む電気化学電池。
【請求項２７】
燃料電池である、請求項２６に記載の電気化学電池。
【請求項２８】
ａ）−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘは、ハロゲン、−ＯＨまたはその塩であり、およびＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を有する第１のポリマーから構成されるプロトン交換膜、
ｂ）電解触媒と、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘは、ハロゲン、−ＯＨまたはその塩であり、およびＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を有する第２のポリマーとから構成される電極
を含み、
ｃ）電極が、膜に対して位置合わせされていると共に、膜に架橋されている
膜電極接合体。
【請求項２９】
膜における第１のポリマーの側基と電極における第２のポリマーの側基との間に架橋が存在する、請求項２８に記載の膜電極接合体。
【請求項３０】
架橋が１つ以上のスルホンイミド部分を含む、請求項２９に記載の膜電極接合体。
【請求項３１】
スルホンイミド部分がＳＯ2ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8ＳＯ2ＮＲ9ＳＯ2（式中、Ｒ7およびＲ9は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、ならびにＲ8は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換スルホンイミドポリマー、イオネンポリマーまたは置換または非置換ヘテロ原子官能基である）架橋を含む、請求項３０に記載の膜電極接合体。
【請求項３２】
スルホンイミド部分がＳＯ2ＮＨＳＯ2架橋を含む、請求項３０に記載の膜電極接合体。
【請求項３３】
第１のポリマーが式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘまたは−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘ、またはこれらの組み合わせのいずれかの側基を含む、請求項２８に記載の膜電極接合体。
【請求項３４】
第１のポリマーが高度にフッ素化されており、第２のポリマーが高度にフッ素化されている、請求項２８に記載の膜電極接合体。
【請求項３５】
第１のポリマーおよび第２のポリマーが同一のポリマーである、請求項３４に記載の膜電極接合体。
【請求項３６】
第１のポリマーが過フッ素化されており、第２のポリマーが過フッ素化されている、請求項２８に記載の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年６月１日に出願の米国仮特許出願６０／８１０，０９６号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、各々が、反応済スルホニルハライド基と未反応スルホニルハライド基との均質混合物を含有するフルオロポリマー有機−液体分散体から形成されて、膜と電極との間の架橋が促進されている膜および電極を含む膜電極接合体(assemblies)に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学電池は、一般に、電解質により分離された陽極および陰極を含む。燃料電池は、水素ガスなどの燃料および空気などの酸化剤の化学的エネルギーを電気エネルギーに転換する電気化学電池である。燃料電池は、典型的には、膜電極接合体（ＭＥＡ）のスタックまたは集合として形成され、その各々は、電解質、陽極（負に荷電された電極）および陰極（正に荷電された電極）、ならびに他の任意選択の構成要素を含む。高分子プロトン交換膜（ＰＥＭ）が、度々、電解質として用いられる。金属触媒と電解質との混合物が、一般に、陽極および陰極の形成に用いられる。燃料電池はまた、典型的には、電極の各々と電気的に接触していると共に電極への反応体の拡散を許容する、ガス拡散層、ガス拡散基材またはガス拡散バッキングとして公知である多孔性導電性シート材料を含む。電解触媒がＰＥＭ上にコートされまたは付着されている場合、ＭＥＡは、触媒被覆膜（ＣＣＭ）を含むといわれる。電解触媒がガス拡散層上にコートされている他の事例において、ＭＥＡは、ガス拡散電極（ＧＤＥ）を含むといわれる。燃料電池の機能性構成要素は、通常は、以下のとおり層状に配置される：導電性プレート／ガス拡散バッキング／陽極／膜／陰極／ガス拡散バッキング／導電性プレート。燃料電池においては、水素またはメタノールなどの反応体または還元液が陽極に供給されると共に、酸素または空気などの酸化剤が陰極に供給される。還元液は、陽極の表面で電気化学的に反応して、水素イオンおよび電子を生成する。電子は、外部の負荷回路に導かれると共に陰極に戻り、一方で水素イオンが電解質を通して陰極に輸送され、ここで、この水素イオンが酸化剤および電子と反応して水が生成されると共に熱エネルギーが放出される。
【０００４】
長期のＭＥＡ安定性が燃料電池にとって非常に重要である。ＭＥＡ安定性は、ＰＥＭの安定性、陽極および陰極の安定性、ならびにＰＥＭと電極との結合の安定性に依存する。膜安定性を向上させるために用いられてきている１つのメカニズムは、膜の本体内に架橋をもたらすことである。しかしながら、ＰＥＭが高度に架橋されている場合、電極が完全に膜と結合していると共に、物理的および化学的な結合がＭＥＡの寿命にわたって維持されるＣＣＭを形成することが困難となる。これは、電極がデカールとして調製されており、これが膜の表面に転写されてＣＣＭが形成されている場合に特にそうである。
【０００５】
溶剤または分散体キャスティングは、一般的、かつ、有利な燃料電池膜の製造方法である。商業的使用において広く知られている周知のフルオロポリマー電解質分散体は、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）のイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能であるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）パーフルオロアイオノマーである。膜の形成に用いられる溶液および分散体はまた、燃料電池ＭＥＡの電極の形成に用いられる触媒インク配合物の形成に頻繁に用いられる。膜のキャスティングに好適であるフルオロポリマー電解質分散体が、顕著な濃度でフッ化スルホニル（ＳＯ2Ｆ）を伴わないスルホン酸（ＳＯ3Ｈ）およびスルホネート（ＳＯ3-）形態での水性有機および有機−液体フルオロポリマー電解質分散体組成物を教示する、米国特許第４，４３３，０８２号明細書および米国特許第４，７３１，２６３号明細書に開示されている。このようなフルオロポリマー電解質分散体および多様な触媒から形成されたＭＥＡ電極が、国際公開第２００５／００１９７８号パンフレットに開示されている。
【０００６】
米国特許第３，２８２，８７５号明細書は、前駆体フルオロポリマー電解質のＳＯ2Ｆ基が、二官能性または多官能性架橋剤との反応によるフルオロポリマーの架橋または「加硫」に用いられ得ることを開示するが、これを均質に行うための方法または架橋フルオロポリマーより構成される膜に電極をしっかりと固定させる方法については開示していない。米国特許第２００５／０１２４７６９号明細書は、架橋されることが可能である膜および電極に有用な官能基化芳香族主鎖ポリマーを開示する。米国特許第６，７３３，９１４号明細書は、アンモニア水溶液との反応により、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）様ポリマー膜のＳＯ2Ｆ基の相当の画分を、ＳＯ3-およびスルホンアミド（ＳＯ2ＮＨ2）基に、不均質に転換する方法を開示する。膜は、その後、おそらくは、ＳＯ2ＮＨ2基のいくつかが、残存しているＳＯ2Ｆ基と反応してスルホンイミド（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）架橋を形成する高温での加熱アニーリングステップにより架橋される。アンモニア水溶液との前反応の不均質な性質が、フィルム全体にわたる均質な架橋密度を提供せず、架橋フルオロポリマーにより構成される膜に電極をしっかりと固定させる方法は開示されていない。膜にしっかりと結合された架橋フルオロポリマー膜およびフルオロポリマーベースの電極を含む耐久性のあるＭＥＡを製造する方法に対する要求がいまなお存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
ａ）ポリマー溶剤とＳＯ2Ｘ側基を含有する第１のポリマーとを含む第１の溶液を提供するステップであって、第１のポリマーが、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘはハロゲンであり、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を含むステップ、
ｂ）ステップａ）の第１の溶液を、求核性化合物Ｙおよび第１の極性液体と組み合わせて第１の反応混合物を形成するステップ、
ｃ）蒸留により、実質的にすべてのポリマー溶剤をステップｂ）の第１の反応混合物から除去して第１の分散体を形成するステップであって、約５％〜約９５％の第１のポリマーのＳＯ2Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に、約９５％〜約５％のＳＯ2Ｘ側基が未反応で残留するステップ、
ｄ）ステップｃ）の第１の分散体の層を形成し、第１の極性液体をこの第１の分散体の層から除去してポリマー膜を形成するステップ、
ｅ）ポリマー溶剤とＳＯ2Ｘ側基を含有する第２のポリマーとを含む第２の溶液を提供するステップであって、第２のポリマーが、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（Ｘはハロゲンであり、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を含むステップ、
ｆ）ステップｅ）の第２の溶液を、求核性化合物Ｙおよび第２の極性液体と組み合わせて第２の反応混合物を形成するステップ、
ｇ）蒸留により、実質的にすべてのポリマー溶剤をステップｆ）の第２の反応混合物から除去して第２の分散体を形成するステップであって、約５％〜約９５％の第２のポリマーのＳＯ2Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に、約９５％〜約５％のＳＯ2Ｘ側基が未反応で残留するステップ、
ｈ）ステップｇ）の第２の分散体と電解触媒とを組み合わせて電極インクを形成するステップ、
ｉ）電極インクの層を形成し、第２の極性液体を除去して電極を形成すると共に、前記電極をステップｄ）の膜に対して位置合わせするステップ、ならびに
ｊ）前記膜中および前記膜と前記電極との間に架橋を形成するステップ
を含む膜電極接合体を調製する方法に関する。
【０００８】
本発明の一実施形態においては、ステップｃ）の第１の分散体における、第１の分散体の第１のポリマーにおけるＳＯ2Ｘ側基の約２５％〜約７５％が求核性化合物Ｙと反応すると共に、第１の分散体の第１のポリマーにおけるＳＯ2Ｘ側基の約７５％〜約２５％が未反応で残留する。本発明の他の実施形態において、ステップｇ）の第２の分散体における、第２の分散体の第２のポリマーにおけるＳＯ2Ｘ側基の約２５％〜約７５％が求核性化合物Ｙと反応すると共に、第２の分散体の第２のポリマーにおけるＳＯ2Ｘ側基の約７５％〜約２５％が未反応で残留する。
【０００９】
本発明の方法は、ステップｂ）の第１の反応混合物またはステップｃ）の第１の分散体を架橋性化合物と混合するステップを含み得る。本発明の一実施形態において、架橋性化合物は式ＨＮＲ1Ｒ2であり、ステップｃ）における残留ＳＯ2Ｘ側基の約１％〜約１００％がＳＯ2ＮＲ1Ｒ2側基（式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基である）に転換される。本発明はまた、膜における側基と電極における側基との間に架橋が形成されるように、ステップｄ）の膜およびステップｉ）の電極を架橋促進剤と接触させる追加のステップを含み得る。本発明の一実施形態において、架橋は、ＳＯ2ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8ＳＯ2ＮＲ9ＳＯ2（式中、Ｒ7およびＲ9は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、ならびにＲ8は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換スルホンイミドポリマー、イオネンポリマーまたは置換または非置換ヘテロ原子官能基である）などの１つ以上のスルホンイミド部分を含む。
【００１０】
本発明はまた、膜電極接合体および上述のとおり製造された膜電極接合体を含む電気化学電池に関する。一実施形態において、電気化学電池は、燃料電池である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書において数値の範囲に言及されている場合、他に明記されていない限りにおいて、この範囲は、その端点、ならびにこの範囲内のすべての整数および分数を含むことが意図されている。本発明の範囲が、範囲の定義の際に列挙された特定の値に限定されることは意図されていない。しかも、本明細書に規定のすべての範囲は、具体的に記載された特定の範囲のみだけではなく、列挙された最低値および最大値を含む、その中の値のいかなる組み合わせをも包含することが意図されている。
【００１２】
本明細書に記載の方法により形成される膜電極接合体は、特にアイオノマー酸形態に転換される場合、燃料電池において用いられることが可能である。例としては、水素燃料電池、改質水素燃料電池、ダイレクトメタノール型燃料電池または他の有機／空気系（例えばエタノール、プロパノール、ジメチル−またはジエチルエーテル、ギ酸、酢酸などのカルボン酸系等の有機燃料を利用するもの）が挙げられる。膜電極接合体はまた、他の電気化学電池においても有利に利用されることが可能である。本明細書に記載の膜電極接合体についての他の用途としては、バッテリーにおける使用、ならびに、水を電気分解して水素および酸素を形成するための電池における使用が挙げられる。
【００１３】
ＰＥＭは、典型的には、アイオノマーとしても公知であるイオン交換ポリマーから構成される。技術分野における実務に準拠すると、「アイオノマー」という用語は、末端イオン基を備える側基を有する高分子材料を指すために用いられる。末端イオン基は、燃料電池の組み立てまたは製造の中間体段階において遭遇し得る、酸またはその塩であり得る。電気化学電池の適切な作動は、アイオノマーが酸形態であることを必要とし得る。高度にフッ素化されたアイオノマーが、度々、ＰＥＭにおいて用いられる。「高度にフッ素化された」とは、ポリマー中の一価原子の総数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。最も典型的には、ＰＥＭのポリマーは過フッ素化されており、これは、ポリマー中の一価原子の１００％がフッ素原子であることを意味する。燃料電池膜において用いられるポリマーは、スルホネートイオン交換基を有することが典型的である。「スルホネートイオン交換基」という用語は、本明細書において用いられるところ、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩、典型的には、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩のいずれかを意味する。
【００１４】
ＭＥＡは、典型的には、ＰＥＭの一面に対向している陽極およびＰＥＭの他面に対向している陰極を含む。陽極および陰極は、典型的には、度々、ＭＥＡ３として称されるＣＣＭを形成するように、ＰＥＭの上に適用され、またはＰＥＭに接着されている。他のＭＥＡ配置において、これらの電極の一方または両方は、ＰＥＭの反対側に位置されたガス拡散層のＰＥＭ対向面に、コートまたは接着されていてもよい。電極が燃料電池において効果的に機能するために、有効な陽極および陰極電解触媒部位が、陽極および陰極に設けられていなければならない。陽極および陰極が有効であるために、（１）電解触媒部位は、反応体が到達可能でなければならず、（２）電解触媒部位は、ガス拡散層に電気的に接続されていなければならず、および（３）電解触媒部位は、燃料電池電解質にイオン的に接続されていなければならない。電解触媒部位は、電極におけるアイオノマーバインダを介して電解質にイオン的に接続されている。電極において利用されているバインダは、電解触媒粒子のためのバインダとして役立ち、電極を膜に物理的およびイオン的に接続するように補助する。従って、バインダ組成物中のイオン交換ポリマーが、膜中のイオン交換ポリマーと適合性であることが重要である。本発明のＭＥＡの陽極および陰極のバインダ用として好適なアイオノマーはフッ素化イオン交換ポリマーであり、最も典型的には、高度にフッ素化されたポリマーである。これらのアイオノマーは、典型的には、スルホニルハライド形態の末端基を有するが、スルホン酸形態の末端基を代替的に有していてもよい。
【００１５】
本発明は、電極の１つ以上がＰＥＭに接合されており、ＰＥＭのポリマーと電極の少なくとも１つにおけるアイオノマーバインダとの間に化学的架橋が形成されているＭＥＡの調製に関する。加えて、本発明により調製されるＭＥＡ中にはまた、ＰＥＭ中で形成された架橋も存在する。ＭＥＡを製造するための好ましい方法において、ＰＥＭのアイオノマーおよび隣接している電極のアイオノマーバインダは、相当量のおよび均質に分散されたスルホニルハライド（ＳＯ2Ｘ）基を非フッ素化液体中に含有するポリマー分散体から製造される。このポリマー分散体を製造するための方法は、
ａ）ポリマー溶剤とＳＯ2Ｘ側基を含有するポリマーとを含む溶液であって、ポリマーが、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘはハロゲンであり、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を含む溶液を提供するステップ、
ｂ）ステップａ）の溶液と、求核性化合物Ｙおよび極性液体とを、いずれかの順番で組み合わせて反応混合物を形成するステップ；ならびに
ｃ）蒸留により実質的にすべてのポリマー溶剤をステップｂ）の反応混合物から除去して分散体を形成するステップであって、約５％〜約９５％のＳＯ2Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に約９５％〜約５％のＳＯ2Ｘ側基が未反応で残留するステップ
を含む。
【００１６】
ポリマーは、ホモポリマーまたはブロックまたはランダムコポリマーなどのいずれかの構造コポリマーであり得る。「フッ素化主鎖」とは、ポリマーの主鎖上のハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも８０％がフッ素原子であることを意味する。ポリマー主鎖はまた過フッ素化されていてもよく、これは、主鎖上のハロゲンおよび水素原子の総数の１００％がフッ素原子であることを意味する。好適なポリマーの一タイプは、第１のフッ素化ビニルモノマーと１つ以上のＳＯ2Ｘ基を有する第２のフッ素化ビニルモノマーとのコポリマーである。可能である第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、およびこれらの混合物が挙げられる。可能性のある第２のモノマーとしては、ＳＯ2Ｘ基を有する多様なフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。Ｘは、いずれかのハロゲンまたは２つ以上のハロゲンの組み合わせであることが可能であり、典型的にはＦである。
【００１７】
当該技術分野において公知である好適なホモポリマーおよびコポリマーとしては、国際公開第２０００／００２４７０９号パンフレットおよび米国特許第６，０２５，０９２号明細書に記載のものが挙げられる。市販されている好適なフルオロポリマーは、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）製のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フルオロポリマーである。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）フルオロポリマーの一タイプは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示のとおり、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンフッ化スルホニル）（ＰＳＥＰＶＥ）とのコポリマーである。他の好適なフルオロポリマーは、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書に開示されているＴＦＥとパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンフッ化スルホニル）（ＰＳＥＶＥ）とのコポリマー、ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２１２１０号明細書に記載のＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ2）4ＳＯ2Ｆとのコポリマーである。ポリマーは、パーフルオロカーボン主鎖と、式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの側基とを含み得る。このタイプのポリマーが、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示されている。これらのコポリマーのすべては、米国特許第３，２８２，８７５号明細書に開示のとおり、加水分解により、典型的には適切な水性塩基への露出により、後にアイオノマー形態に転換されることが可能である。
【００１８】
典型的には、ポリマーは先ず、典型的には１〜３０％（重量％またはｗ／ｗ）、好ましくは１０〜２０％（ｗ／ｗ）の濃度でポリマーのための溶剤中に溶解される。「ポリマー溶剤」とは、ＳＯ2Ｘ形態のポリマーを溶解および溶媒和させ、ポリマーと反応し、または分解することがない溶剤を意味する。典型的には、ポリマー溶剤はフッ素化されている。「フッ素化されている」とは、溶剤における水素およびハロゲン原子の総数の少なくとも１０％がフッ素であることを意味する。好適なポリマー溶剤の例としては、これらに限定されないが、フルオロカーボン（炭素およびフッ素原子のみを含有する化合物）、フルオロカーボンエーテル（エーテル結合を追加的に含有するフルオロカーボン）、ヒドロフルオロカーボン（炭素、水素およびフッ素原子のみを含有する化合物）、ヒドロフルオロカーボンエーテル（エーテル結合を追加的に含有するヒドロフルオロカーボン）、クロロフルオロカーボン（炭素、塩素およびフッ素原子のみを含有する化合物）、クロロフルオロカーボンエーテル（エーテル結合を追加的に含有するクロロフルオロカーボン）、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、およびフルオリナート（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）電子液体（ミネソタ州セントポール（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）の３Ｍ）が挙げられる。好適な溶剤としてはまた、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ．））製のフルオロケミカル溶剤が挙げられる。１種以上の異なるポリマー溶剤の混合物もまた用いられ得る。
【００１９】
ＳＯ2Ｘ形態ポリマーは攪拌で溶解され、効率的な溶解のために加熱を必要としてもよい。溶解温度は、ポリマー組成または当量（ＥＷ）により計測されるＳＯ2Ｘ濃度に依存し得る。本出願の目的のために、ＥＷは、１当量のＮａＯＨを中和するために必要とされる、１モル当たりのグラム（ｇ  ｍｏｌ-1）の単位でのスルホン酸形態でのポリマーの重量として定義される。高ＥＷポリマー（すなわち低ＳＯ2Ｘ濃度）は、より高い溶解温度を必要とし得る。大気圧での最大溶解温度が溶剤の沸点により制限される場合には、好適な圧力容器を用いて溶解温度を高めてもよい。ポリマーＥＷは、特定の用途のために所望のとおり異なっていてもよい。本明細書において、１５００ｇ  ｍｏｌ-1以下のＥＷを有するポリマーが典型的には利用され、より典型的には約９００ｇ  ｍｏｌ-1未満である。
【００２０】
次いで、反応性混合物が、求核性化合物Ｙおよび極性液体と、ポリマー溶液とを混合することにより形成される。「求核性」および「求核剤」という用語は、反応性電子対を有する化学的部分に関するとして当該技術分野において認識されている。より具体的には、本明細書において、求核性化合物Ｙは、ポリマーＳＯ2Ｘ基のハロゲンＸを置換タイプ反応を介して置き換えて、硫黄と共有結合を形成することが可能である。好適な求核性化合物としては、これらに限定されないが、水、アルカリ金属水酸化物、アルコール、アミン、炭化水素およびフルオロカーボンスルホンアミドが挙げられ得る。添加されるこの求核性化合物Ｙの量は、一般に、化学量論的未満であり、未反応で残留することとなるＳＯ2Ｘ基の％を決定することとなる。
【００２１】
「極性液体」とは、プロセス条件で液体であるいずれかの化合物を意味し、単一の液体または２種以上の極性液体の混合物を指し、ここで、この液体は、約１．５デバイ単位以上、典型的には２〜５の磁気双極子モーメントを有する。より具体的には、好適な極性液体は、求核剤Ｙ（ＹとポリマーＳＯ2Ｘ基との反応形態）を溶媒和することが可能であるべきであるが、必ずしもバルクポリマーを溶媒和させる必要はない。好適な極性液体としては、これらに限定されないが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、水、またはこれらの組み合わせが挙げられる。好適な極性液体は、好ましくは、ポリマーのための溶剤より高い沸点を有する。
【００２２】
求核性化合物Ｙおよび極性液体は、ポリマー溶液にいずれかの順番で添加され得る。典型的には、求核剤Ｙおよび極性液体のいくつかまたはすべては、混合物として同時にポリマー溶液に添加される。追加の極性液体または異なる極性液体が、個別のステップで添加されてもよい。他の化合物は、Ｙおよび極性液体と一緒に、同時にまたはいずれかの順番で順次に添加されてもよい。例えば、Ｙが水である場合、特にこれらに限定されないが、ＬｉＨ、ＮａＨ、およびＮＲ4Ｒ5Ｒ6などの非求核性塩基を添加することが可能であり、式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、任意に置換されていてもよいアルキルまたはアリール基である。極性液体および求核剤Ｙはまた同一の化合物であってもよい。一例において、水が極性液体および求核剤Ｙの両方として機能する場合、上述のとおりの非求核性塩基が存在することが必要であり得る。
【００２３】
求核性化合物および極性液体は、好ましくは、ポリマー溶液に、速い乱流混合で、および溶解温度に近い温度で添加される。溶解温度が低い場合、ポリマー溶液の温度を、求核性化合物Ｙおよび極性液体を添加する前に、典型的には５０℃超に昇温させることが可能である。ポリマー溶液の温度が溶剤、求核剤Ｙ、または極性液体の沸点により制限されている場合には、ポリマー溶液の温度を高めるために好適な圧力容器を用いることが可能である。求核性化合物ＹがポリマーＳＯ2Ｘ基のハロゲンＸを置き換える反応は、典型的には、求核剤および極性液体を添加した後５分間〜２時間以内に完了する。
【００２４】
次いで、反応混合物が蒸留されて、実質的にすべてのポリマー溶剤が混合物から除去される。蒸留は、大気圧で行われることが好ましいが、減圧下で行われてもよい。蒸留は、蒸留釜の温度が極性液体の沸点に近づくか、または極性液体が蒸留され始めたら完了したとみなされる。微量のポリマー溶剤が蒸留後に残留していてもよい。蒸留は、１回以上、任意により、粘度の調整のために必要に応じて追加の極性液体と共に繰り返してもよい。残留する反応混合物は、約５％〜約９５％のＳＯ2Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に、約９５％〜約５％のＳＯ2Ｘ側基が未反応で残留している分散体の形態であろう。好ましくは、約２５％〜約７５％のＳＯ2Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応し、約７５％〜約２５％のＳＯ2Ｘ側基が未反応で残留する。分散体はまた、ろ過されて不溶物が除去され得る。「分散体」とは、溶剤中のポリマーの微粒子の物理的に安定な、均質の混合物を意味し、すなわち、個別の相に分離しない混合物を意味する。
【００２５】
本明細書に定義されるとおり、分散体は、極性液体が求核剤ＹのポリマーＳＯ2Ｘ側基との反応形態についての良溶剤である（しかしながら、必ずしもバルクポリマーについての溶剤である必要はない）場合にもたらされる。ＳＯ2Ｘ基の正確な反応形態は、用いられる求核剤に依存することとなる。例えば、水が、トリエチルアミン（ＴＥＡ）などの非求核性塩基の存在下に用いられる場合、反応形態は、トリエチルアンモニウムスルホン酸塩（ＳＯ3-ＴＥＡＨ+）であろう。典型的には、側基はＳＯ3Ｍに転換され、ここで、Ｍは一価カチオンである。
【００２６】
本発明の他の実施形態において、式ＨＮＲ1Ｒ2の化合物は、残留ＳＯ2Ｘ側基の約１％〜約１００％がＳＯ2ＮＲ1Ｒ2側基（式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基あるいはアリール基である）に転換されるよう、既述のステップ（ｂ）および（ｃ）の反応混合物に添加され得る。転換されるＳＯ2Ｘ基の量は、反応混合物に添加される式ＨＮＲ1Ｒ2の化合物の量により制御することが可能である。好適な置換基としては、これらに限定されないが、エーテル酸素、ハロゲン、およびアミン官能基が挙げられる。典型的には、Ｒ1およびＲ2は水素、アルキル、またはアリール炭化水素基である。
【００２７】
他の実施形態において、膜および電極バインダーを製造するのに用いられるポリマー分散体は、１種以上の極性液体と、約５％〜約９５％、好ましくは約２５％〜約７５％の式−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｑにより記載される側基、および約９５％〜約５％、好ましくは約７５％〜約２５％の式−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ3Ｍにより記載される側基を含むフッ素化主鎖を有するポリマーとを含み、式中、Ｑは、ハロゲンまたはＮＲ1Ｒ2、またはこれらの混合物であり、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、ｃ＝０〜６であり、ならびに、Ｍは、水素または１つ以上の一価カチオンである。極性液体は混合物であることが可能であり、少なくとも１種の極性液体を上述のとおり含んでいることが可能であり、ならびに、水を含んでいることも可能である。
【００２８】
ポリマー分散体は、従来の方法を用いて、膜および電極に形成されることが可能である。膜厚は、特定の電気化学的用途について所望されるとおり変更することが可能である。典型的には、膜厚は、約３５０μｍ未満、より典型的には、約２５μｍ〜約１７５μｍの範囲内である。所望の場合には、膜は、異なるＥＷを有する２種のポリマーなどの２種のポリマーの積層体であることが可能である。このようなフィルムは、２枚の膜を積層することにより形成されることが可能である。あるいは、積層体構成要素の一方または両方を、溶液または分散体からキャストすることが可能である。膜が積層体である場合、追加のポリマーにおけるモノマーユニットの化学的同一性は、独立して、第１のポリマーの類似のモノマーユニットの同一性と同一であること、または異なっていることが可能である。本発明の目的のために、一般的に用いられる当該技術分野の用語である「膜」という用語は、同一の物品を称するが、より一般的に用いられる当該技術分野の用語である「フィルム」または「シート」という用語と同義語である。
【００２９】
膜は、任意により、機械特性を向上させる目的、コストを低減する目的および／または他の理由のために多孔性支持体または補強材を含み得る。多孔性支持体は、特にこれらに限定されないが、不織布または、平織、斜子織、からみ織等などの種々の織を用いる織布などの広範な材料から形成され得る。多孔性支持体は、ガラス、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）などの炭化水素ポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレンなどの過ハロゲン化ポリマーから形成され得る。多孔性無機またはセラミック材料もまた用いられ得る。熱的分解および化学的分解に対する抵抗力のために、支持体は、好ましくはフルオロポリマー、最も好ましくは過フッ素化ポリマーから形成されている。例えば、多孔性支持体の過フッ素化ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテトラフルオロエチレンとＣＦ2＝ＣＦＣnＦ2n+1（ｎ＝１〜５）または（ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣnＦ2n+1（ｍ＝０〜１５、ｎ＝１〜１５）とのコポリマーの微孔性フィルムであることが可能である。微孔性ＰＴＦＥフィルムおよびシーティングは、支持体層としての使用に好適であると公知である。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書は、少なくとも４０％の空隙を有する一軸延伸フィルムを開示する。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、米国特許第３，９６２，１５３号明細書および米国特許第４，１８７，３９０号明細書は、少なくとも７０％の空隙を有する多孔性ＰＴＦＥフィルムを開示する。
【００３０】
多孔性支持体または補強材は、コーティングが外面上にあると共に支持体の内部孔を通って分布されるよう、上述のポリマー分散体を支持体上にコーティングすることにより組み込まれ得る。あるいは、または浸漬に追加して、薄膜を多孔性支持体の一面または両面に積層することが可能である。極性液体分散体が、微孔性ＰＴＦＥフィルムなどの比較的非極性の支持体上にコートされる場合には、界面活性剤が、分散体と支持体との間での濡れおよび密な接触を促進するために用いられ得る。分散体と接触させる前に支持体を界面活性剤で前処理してもよく、または分散体自体に添加してもよい。好ましい界面活性剤は、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）製のゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）などのアニオン性フッ素系界面活性剤である。より好ましいフッ素系界面活性剤は、ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）１０３３Ｄのスルホン酸塩である。
【００３１】
ＭＥＡの陽極または陰極を形成するために、電解触媒が、記載のフッ素化イオン交換ポリマーの分散体でスラリー化される。このスラリーは、分散体中の極性液体と同一であり得る追加の液体構成要素、疎水性フルオロポリマーをさらに含み得、または技術分野において通例利用されるものなどのいずれかの追加の添加剤もまたスラリー中に組み込まれ得る。電解触媒インクまたはペーストは、電解触媒、高度にフッ素化されたイオン交換ポリマー分散体、および好適な液体媒体を組み合わせることにより形成される。利用されるプロセス条件下での電極層の急速な乾燥が可能である、十分に低い沸点を有することが媒体について有利であるが、ただし、組成物は、組成物が膜に移行する前に乾燥するほどの速さでは乾燥しない。液体媒体は、典型的には、イオン交換ポリマーとの親和性について極性を有し、好ましくは膜を濡らすことが可能である。
【００３２】
広く多様な極性有機液体およびこれらの混合物は、電解触媒コーティングインクまたはペーストについての好適な追加の液体媒体として役立つことが可能である。コーティングステップおよびその後の架橋プロセスステップに干渉しなければ、水またはアルコールが媒体中に存在していることが可能である。いくつかの極性有機液体は十分に大量に存在する場合に膜を膨潤させることが可能であるが、電解触媒コーティングにおいて用いられる液体の量は、プロセスの最中の膨潤からの悪影響が軽微であるか、または検出不可能であるよう十分に少量であることが好ましい。イオン交換膜を膨潤させることが可能である溶剤は、電極の膜に対するより良好な接触およびよりしっかりとした塗布をもたらすことが可能であると考えられている。典型的な液体媒体としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセタミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、水、またはこれらの組み合わせが挙げられる。電解触媒コーティングインクまたはペーストにおいて用いられる液体媒体の量は異なり、利用される媒体の種類、電解触媒コーティングの成分、利用されるコーティング器具の種類、所望される電極厚、プロセス速度、および他のプロセス条件により決定される。
【００３３】
得られる電解触媒ペーストまたはインクは、次いで、ＭＥＡへの組み込みのために適切な基材上にコートされ得る。コーティングが塗布される方法は重要ではない。公知の電解触媒コーティング技術を用いることが可能であり、基本的に例えば３０μｍ以上といった極厚から、例えば１μｍ以下といった極薄までの範囲のいずれかの厚さの広く多様な塗布層が形成される。典型的な生産技術は、電解触媒インクまたはペーストの、膜またはガス拡散基材のいずれか上への塗布を含む。さらに、電極デカールを製作することが可能であり、次いで、膜またはガス拡散バッキング層に移される。電解触媒を基材上に塗布するための方法としては、吹付け、塗装、パッチコーティング、スロットダイコーティング、およびスクリーン印刷またはフレキソ印刷が挙げられる。好ましくは、陽極および陰極の厚さは、約０．１〜約３０ミクロンの範囲、より好ましくは２５ミクロン未満である。塗布層の厚さは、組成的な要因ならびに層の形成に用いられるプロセスに依存する。組成的要因としては、コートされた基材への金属充填量、層の空隙割合（間隙率）、用いられるポリマー／アイオノマーの量、ポリマー／アイオノマーの密度、およびいずれかの触媒担体の密度が挙げられる。層の形成に用いられるプロセス（例えば、ホットプレスプロセス対コーティングまたは乾燥条件での塗装）は、間隙率、それ故、層厚に影響する可能性がある。
【００３４】
好ましい実施形態においては、触媒被覆膜が形成され、ここで、薄電極層は、膜の反対面に直接的に取り付けられる。調製の１つの方法において、触媒フィルムは、カプトン（Ｋａｐｔｏｎ）（登録商標）ポリイミドフィルム（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）のデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能）などの平坦な剥離基材上に触媒インクを流延させることにより、デカールとして調製される。このデカールは、加圧および任意選択で加熱されることにより膜の表面に転写され、続いて剥離基材が剥離されて、制御された厚さおよび触媒分布を有する触媒層を備えるＣＣＭが形成される。あるいは、電解触媒インクは、印刷などにより膜に直接的に適用され、その後触媒フィルムが２００℃未満の温度で乾燥されてもよい。このように形成されたＣＣＭは、ガス拡散バッキング基材と組み合わされることが可能である。
【００３５】
他の方法は、先ず、本発明の触媒インクをガス拡散バッキング基材と組み合わせ、次いで、その後の熱硬化ステップにおいて、膜と組み合わせる方法である。この硬化は、ＭＥＡの硬化と同時に、２００℃以下の温度、好ましくは１４０〜１６０℃の範囲の温度で実施され得る。ガス拡散バッキングは、任意により、親水性または疎水性挙動を示すよう処理されることが可能である、織あるいは不織炭素繊維製の紙または布などの多孔性導電性シート材料を含み、典型的には例えばＰＴＦＥなどのフルオロポリマーといった、粒子およびバインダのフィルムを含むガス拡散層と共に、一面または両面にコートされる。本発明による使用のための、ならびに、ガス拡散バッキングを形成す方法のためのガス拡散バッキングは従来のガス拡散バッキングであり、当業者に公知の方法である。好適なガス拡散バッキングは市販されており、例えば、ゾルテック（Ｚｏｌｔｅｋ）（登録商標）炭素織布（ミズーリ州セントルイス（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ）のゾルテックカンパニーズ（Ｚｏｌｔｅｋ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ）から入手可能）およびＥＬＡＴ（登録商標）（マサチューセッツ州ナティック（Ｎａｔｉｃｋ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）のＥ−ＴＥＫインコーポレーテッド（Ｅ−ＴＥＫ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から入手可能）が挙げられる。
【００３６】
上述の分散体から形成される膜および電極は、ポリマー側基間で共有結合を形成するプロセスにより均質に架橋されることが可能である。１つの方法は、膜の形成に用いられ得る分散体への架橋性化合物の添加を含む。これらは、本明細書において、ＳＯ2Ｘ側基と架橋を形成する可能性を有する化合物として定義される。架橋性化合物はまた、インサイチュで形成されることが可能である。後者は、ポリマーＳＯ2Ｘ基のいくつかまたはすべてを、追加のまたは残留しているＳＯ2Ｘ基と反応する可能性を有する官能基に転換することにより行われ得る。望ましい架橋性化合物は、一方の基がポリマー上に存在する１タイプの側基と反応することとなるように、２つ以上の潜在的な反応性基を有する少なくとも二官能性である。架橋性化合物上の他の潜在的な反応性基は、同一のまたは異なるタイプのポリマー側基と反応することとなる。このような架橋性化合物はまた、１つ以上の電極のアイオノマーバインダの形成に用いられる分散体に添加されることも可能である。生産された、架橋性化合物を含有する膜は、次いで、架橋のために好ましい条件に供される。
【００３７】
好適な架橋性化合物は、２つ以上の側基への結合を促進することが可能であるいずれかの分子を含み、これらに限定されないが、アンモニア、ジアミン、カルボキシルアミド、およびスルホンアミドが挙げられる。ポリマー側基間の架橋は、典型的には、１つ以上のスルホンイミド（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−）架橋を含む。一実施形態においては、残留ＳＯ2Ｘ側基の１％〜１００％がスルホンアミド（ＳＯ2ＮＨ2）側基に転換されるよう、ポリマー分散体にアンモニアが架橋性化合物として添加される。得られる分散体がＳＯ2Ｘ基を含有する追加の分散体とブレンドされ、膜がキャスティングにより生産される。高温アニーリングステップが、架橋の最中には重要である可能性がある膜中での無水条件をさらに促進する。この膜および少なくとも１つの隣接している電極が、次いで、ＳＯ2Ｘ側基とＳＯ2ＮＨ2側基との間の架橋反応を促進する条件に供される。典型的には、これは、架橋促進剤として公知である、架橋反応を促進することが可能である化合物への露出により行われる。架橋促進剤の例としては、非求核性塩基が挙げられる。好ましい架橋促進剤は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのトリアルキルアミン塩基である。トリアルキルアミン塩基の沸点での温度またはこれに近い温度が架橋には望ましい。電極およびＰＥＭが相互に密接している間に架橋を実施することにより、電極をＰＥＭに化学的に結合するように、膜におけるアイオノマーと、電極におけるアイオノマーとの間に架橋が形成される。
【００３８】
他の実施形態において、２つ以上のスルホンイミド部分を含有するポリマー側基間の架橋は、別の架橋性化合物を、膜の形成に用いられた分散体、および、任意により、少なくとも１つの電極の形成に用いられた分散体に添加することにより達成されることが可能である。化合物は、追加のスルホンイミド基および／または少なくとも２つのスルホンアミド基を含有し得る。１つの好適な化合物は式ＨＮＲ7ＳＯ2Ｒ8ＳＯ2ＮＨＲ9のものであり、式中、Ｒ7およびＲ9は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、ならびにＲ8は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換スルホンイミドポリマー、イオネンポリマーまたは置換または非置換ヘテロ原子官能基である。この化合物の添加は、−ＳＯ2ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8ＳＯ2ＮＲ9ＳＯ2−部分を含有する架橋を促進するであろう。このタイプの望ましい架橋は、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ＣＦ2）4ＳＯ2ＮＨＳＯ2−である。
【００３９】
ＳＯ2Ｘ基を未だ含有する架橋されたポリマー膜および電極は、当該技術分野において公知である方法を用いる加水分解により、度々、イオン性またはアイオノマー形態として称されるスルホネート（ＳＯ3-）形態に転換されることが可能である。例えば、膜および電極は、これを、２５重量％  ＮａＯＨ中に約９０℃の温度で約１６時間浸漬し、続いて、約３０〜約６０分間／すすぎを用いて、９０℃の脱イオン水中でフィルムを２回すすぐことにより、加水分解されて、スルホン酸ナトリウム形態に転換され得る。他の可能な方法は、アルカリ金属水酸化物の６〜２０％水溶液および５〜４０％のＤＭＳＯなどの極性有機溶剤を、５０〜１００℃で、少なくとも５分間の接触時間で利用し、その後、１０分間すすぐ。加水分解の後、膜および電極は、所望の場合には、膜を所望のカチオンの塩溶液を含有する浴中に接触させることにより他のイオン性形態に転換されることが可能であり、あるいは、硝酸などの酸と接触させると共にすすぐことにより酸形態に転換されることが可能である。燃料電池用途については、膜は、通常、スルホン酸形態である。
【００４０】
燃料電池は、多孔性および導電性陽極および陰極ガス拡散バッキング、電気絶縁層をも提供するＭＥＡの縁部をシールするためのガスケット、ガス分布用の流れ場を備えるグラファイト集電体ブロック、燃料電池を一緒に保持するためのタイロッドを有するアルミニウムエンドブロック、水素などの燃料のための陽極入口および出口、空気などの酸化剤のための陰極ガス入口および出口をさらに提供することにより、単一のＭＥＡまたは、直列にスタックされた複数のＭＥＡから構成される。
【００４１】
実施例１
分散体形成−ポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）
６４７ｇ  ｍｏｌ-1（８０．８ｍｍｏｌ  ＳＯ2Ｆ）の当量を有する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンフッ化スルホニル）（ＰＳＥＰＶＥ）とのコポリマーである、５２．３ｇのポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）を細片に切断し、乾燥した１Ｌ容量の３首丸底（ＲＢ）フラスコに入れた。フラスコは、機械的攪拌、加熱マントル、窒素パッドを備えた還流凝縮器、および熱電対を備えていた。およそ１８５ｍＬの２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）（フレオン（Ｆｒｅｏｎ）（登録商標）Ｅ２）を添加し、ポリマーを攪拌し、穏やかな還流にまで加熱しながら、０．５時間かけて徐々に溶解させた。加熱を弱め、溶液を、５０〜７０℃に冷却した。その後の、シリンジ（約３２０ＲＰＭでの攪拌）による、６０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のゆっくりとした添加は、透光性の混合物をもたらした。４．９０ｇ（４８．４ｍｍｏｌ）トリエチルアミン（ＴＥＡ）、１．７４ｇ水（９６．７ｍｍｏｌ）、および約２０ｍＬのＤＭＦの溶液を、次いで、シリンジにより５分間かけて添加した。１０分間の後、混合物は、白色のエマルジョンの外観を呈した。追加の８６ｍＬのＤＭＦをシリンジにより添加した。混合物を、継続的に攪拌（およそ３２０ＲＰＭ）しながら約８０〜９０℃に加熱し、この温度で約１時間保持した。次いで、還流凝縮器を、短行程蒸留装置で置き換えた。エマルジョンを、蒸留釜の上部にわたってゆっくりと窒素スパージしながら大気圧で蒸留した。留出物を、およそ６２℃から開始され、蒸留の最中におよそ７９℃まで昇温したスチルヘッド温度で回収した。Ｅ２の大部分を蒸発させて、透明でほとんど無色の溶液を残留させた。残留水は、約２３０ＰＰＭと、カールフィッシャー（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ）（ＫＦ）滴定により計測された。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまでホットプレート乾燥、続いて、真空オーブン乾燥（約６０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、２８．１％であると見出された。分散体のサンプルを、アセトン−ｄ6でおよそ５％（ｗ／ｗ）に希釈した。５％分散体の基準無しでの19Ｆ  ＮＭＲは、残留しているＳＯ2Ｆピークを約４３．８ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝３２．９）で示し、主鎖ＣＦピークを−１３９．９ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝１００．０）で示した。積分面積計算は、６７．１％のＳＯ2Ｆ基が加水分解されたことを示す。
【００４２】
実施例２
分散体形成−ポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）
６４８ｇ  ｍｏｌ-1（７７．４ｍｍｏｌ  ＳＯ2Ｆ）の当量を有する、５０．１ｇのポリ（ＰＳＥＰＶＥ−コ−ＴＦＥ）コポリマーを細片に切断し、乾燥した５００ｍＬ３首丸底（ＲＢ）フラスコに入れた。フラスコは、機械的攪拌、加熱マントル、および窒素パッドを備える還流凝縮器を備えていた。およそ１７５ｍＬのフレオン（Ｆｒｅｏｎ）（登録商標）Ｅ２を添加し、ポリマーを、攪拌および適度に加熱（５０〜６０℃）しながら、１〜２時間以内で徐々に溶解させた。３２０ＲＰＭで攪拌しながら、１２５ｍＬのＤＭＦをシリンジにより徐々に添加した。混合物は約８０ｍＬ以下のＤＭＦで均質であった。さらなるＤＭＦの添加は、白色のエマルジョンをもたらした。次いで、４．７３ｇ（４６．７ｍｍｏｌ）のＴＥＡをピペットにより添加し、続いて約１．８５ｇ（１０３ｍｍｏｌ）の水を添加した。エマルジョンを穏やかな還流にまで加熱し、この温度で約１．５時間保持した。加熱を弱め、エマルジョンを還流温度未満に冷却した。機械的攪拌を磁気攪拌で置き換え、還流凝縮器を短行程蒸留装置で置き換えた。混合物を、減圧下（２３０ｍｍ  Ｈｇ）で、約５５℃から開始され、蒸留の最中に約７９℃にまで昇温した温度で蒸留した。Ｅ２の大部分を蒸発させて、透明でほとんど無色の溶液を残留させた。追加の５０ｍＬのＥ２を添加し、既述の条件下で蒸発させ、続いて、追加の２５ｍＬのＤＭＦを追加して粘度を低減させた。残留水は、ＫＦにより約３００ＰＰＭと計測された。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまでホットプレート乾燥し、その後真空オーブン乾燥（約６０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、２７．７％であると見出された。分散体のサンプルを、アセトン−ｄ6でおよそ５％（ｗ／ｗ）に希釈した。５％分散体の基準無しでの19Ｆ  ＮＭＲは、残留しているＳＯ2Ｆピークを約４３．８ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝３５．７）で示し、主鎖ＣＦピークを−１３９．９ＰＰＭ（１Ｆ、積分面積＝１００．０）で示した。積分面積計算は、６４．３％のＳＯ2Ｆ基が加水分解されたことを示す。
【００４３】
実施例３
分散体形成−ポリ（ＰＦＳＶＥ−コ−ＴＦＥ）
６００ｇ／モル（７５ｍｍｏｌ  ＳＯ２Ｆ）の当量を有する、３−オキサ−５−フルオロスルホニルパーフルオロ−１−ペンテンとテトラフルオロエチレン（ポリ（ＰＦＳＶＥ−コ−ＴＦＥ））とのコポリマー４５．０ｇが、パル（Ｐａｒｒ）５１００高圧反応器に入れられる。反応器が排気され、２００ｍＬの２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）（フレオン（Ｆｒｅｏｎ）Ｅ２）が、反応器にカニューレチューブにより添加される。反応器が再度排気され、窒素（３回）で１〜２ＰＳＩＧに充填し戻される。反応器は加熱され、ポリマーは徐々に溶解するため、１４０℃で一晩維持される。１１００ＲＰＭで攪拌しながら、２６ｍＬの、トリエチルアミンのＤＭＦ中の１０．０％（ｗ／ｖ）溶液を、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）５１５ＨＰＬＣポンプを用いて反応器に注入した。溶液はまた、２．７％（ｗ／ｖ）の水を含有する。数分間の後、反応器中の混合物は白色のラテックス外観を呈し、コポリマーは、最終的には、Ｅ２から相分離する。およそ５０〜７５ｍＬのＤＭＦが、次いで、反応器に添加される。反応器の加熱が停止される。次いで、攪拌は、反応器温度が約７０℃に低下したときに停止される。反応器が大気圧に通気され、内容物が、１Ｌ容量の３首ＲＢフラスコに移される。追加の２００ｍＬのＤＭＦを用いて反応器ボンベがすすがれ、ＲＢフラスコに追加される。フラスコは、機械的攪拌、加熱マントル、短行程蒸留装置を備え、１つのネックを介して穏やかに窒素スパージされる。Ｅ２の大部分が大気圧で蒸発されて、わずかに黄色の均質な透明の分散体がもたらされる。蒸留は、ＲＢフラスコ中の分散体温度が約１４５℃に達したときに停止される。一旦周囲温度付近に冷却されたら、分散体パーセント固形分が、良く換気されたホットプレート上で加熱してペトリ皿中で少量のサンプルを乾燥させることにより、約１３．４％で計測される。分散体がロータリー蒸発フラスコに移され、追加のＤＭＦが減圧下（３０ｍｍＨｇ）で除去されて、パーセント固形分が２０．５％に高められる。この分散体が、約１０μｍポリプロピレンろ過織布を用いて圧力ろ過される。２２６ｇの分散体が単離される。少量のサンプルがアセトン−ｄ６で４倍に希釈され、１９Ｆ  ＮＭＲ分析に供される。この分析は、３５％のＳＯ2Ｆ基が加水分解されることを示す。トリエチルアンモニウムカチオンについての有効当量が、６３５ｇ／モルと計算される。
【００４４】
実施例４
分散体ＳＯ2Ｆ基のスルホンアミド（ＳＯ2ＮＨ2）基への転換による架橋性剤形成
実施例２からの９１．８ｇ（１２．８ｍｍｏｌ  ＳＯ2Ｆ）の分散体を、機械的攪拌、窒素パッドを有するドライアイスコンデンサ、およびガス添加ポートを備える、乾燥した２５０ｍＬ容量の３首ＲＢフラスコに入れた。フラスコの内容物を氷水浴を用いて約５℃に冷却した。１．０４ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）のアンモニアを、質量流量積分器を用いて、１２０〜１３０ｍｇ／分の割合で添加した。アンモニアを添加するに伴って混合物は濁ってきた。フラスコの内容物を、氷水浴温度で０．５時間攪拌した。浴を外し、フラスコの内容物を一晩攪拌しながら周囲温度に温めた。ドライアイスコンデンサおよびアンモニア添加ポートを取り外し、窒素パッドアダプター、短行程蒸留装置および加熱マントルで置き換えた。約６ｍＬのＴＥＡを添加すると共にＲＢフラスコを、攪拌および穏やかに窒素スパージしながら加熱して、アンモニウムカチオンのトリエチルアンモニウムカチオンへの転換を行った。濁った分散体は透明になり、約７０℃でわずかに黄色になり始めた。受けフラスコ中にさらなるＴＥＡがこれ以上回収されないと認められてから加熱を停止した。重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまで真空オーブン乾燥（約６０〜９０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、これは３１．１％であると見出された。残留しているＳＯ2Ｆ基の消失、およびＳＯ2ＮＨ2基の存在を、19Ｆ  ＮＭＲ、および分散体製の薄膜キャストのＦＴＩＲ分光により確認した。約３２００ｃｍ-1を中心とするＮＨ吸収、および約１４７０ｃｍ-1での残留ＳＯ2Ｆ吸収の消失を確認した。
【００４５】
実施例５
分散体ＳＯ2Ｆ基のスルホンアミド（ＳＯ2ＮＨ2）基への転換による架橋剤形成
実施例１からの７５ｇの分散体（９．７１ｍｍｏｌ  ＳＯ2Ｆ）を、機械的攪拌、窒素パッドを有するドライアイスコンデンサ、およびアンモニア添加ポートを備える乾燥した２５０ｍＬ容量の３首ＲＢフラスコに入れた。フラスコの内容物を氷水浴を用いて約５℃に冷却した。０．６５ｇ（３８．２ｍｍｏｌ）のアンモニアを、質量流量積分器を用いて、１２０〜１３０ｍｇ／分の割合で添加した。アンモニアを添加するに伴って混合物は濁ってきた。フラスコの内容物を、氷水浴温度で０．５時間攪拌した。浴を外し、フラスコの内容物を２〜３時間かけて攪拌しながら周囲温度に温めた。ドライアイスコンデンサおよびアンモニア添加ポートを取り外し、窒素パッドアダプター、短行程蒸留装置および加熱マントルで置き換えた。６ｍＬのＴＥＡを添加すると共にＲＢフラスコを、攪拌および穏やかに窒素スパージしながら加熱して、アンモニウムカチオンのトリエチルアンモニウムカチオンへの転換を行い、ならびに、アンモニアおよび過剰なＴＥＡを除去した。濁った分散体は透明になり、約７０℃でわずかに黄色になり始めた。受けフラスコ中にさらなるＴＥＡがこれ以上回収されないと認められてから加熱を停止した。一旦、周囲温度まで冷却したら、重量パーセント固形分を、一定の重量が達成されるまで真空オーブン乾燥（約６０〜９０℃、２９．５インチＨｇ）することにより計測し、これは、２８．３％であると見出された。残留しているＳＯ2Ｆ基の消失、およびＳＯ2ＮＨ2基の存在を、19Ｆ  ＮＭＲ、および分散体製の薄膜キャストのＦＴＩＲ分光により確認した。約３２００ｃｍ-1を中心とするＮＨ吸収、および約１４７０ｃｍ-1での残留ＳＯ2Ｆ吸収の消失を確認した。
【００４６】
実施例６
ビススルホンアミド架橋剤の添加による架橋性分散体形成
実施例３の１００ｇの分散体が、１００ｍＬパイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ）ボトルに入れられ、続いて、１．３７ｇ（３．５９ｍｍｏｌ）のパーフルオロブタン−１，４−ビススルホンアミドモノナトリウム塩（ＢＢＡ）が入れられる。ＢＢＡは、磁気攪拌および穏やかな加熱で徐々に溶解する。分散体と架橋剤とが、約１０μｍポリプロピレンろ過織布を用いて、清浄な１００ｍＬパイレックス（登録商標）（Ｐｙｒｅｘ）ボトルに圧力ろ過される。
【００４７】
実施例７
膜形成
約１５μｍ厚の微孔性ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムが、１０インチ直径の刺繍用フープ中に支持される。ｅＰＴＦＥフィルムは、エタノール中のゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（登録商標）１０３３Ｄのトリプロピルアンモニウム塩の０．００５ｇ／ｍＬ溶液で噴霧される。エタノールは穏やかな窒素スパージ下で揮発される。次いで、８インチ×１０インチガラスプレートに２ｍｉｌメイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）の８インチ×１０インチ小片が水で貼り付けられているキャスティング表面が調製される。ガラスプレートは、０．５インチ厚のアルミニウムプレート上に支持されて、キャスティング表面接合体が形成される。このキャスティング表面接合体が、レベルホットプレート表面上で加熱されて、約４５℃で維持される。８ｍｉｌギャップを有するドクターブレードが、キャスティング表面の一端に端縁から約０．５インチで配置される。架橋剤が含有されているおよそ５ｍＬの分散体が、ドクターブレードのギャップ中に置かれる。ドクターブレードが、次いで、キャスティング表面の反対縁側に引かれる。支持されているｅＰＴＦＥが未乾燥塗膜上に置かれ、分散体が迅速にｅＰＴＦＥに含浸される。刺繍用フープが除去され、ポリプロピレンカバーが、フィルムの乾燥の間、キャスティング表面および加熱接合体の全体上に置かれる。穏やかな窒素スパージが、ＤＭＦの蒸発を補助するために、および接合体を不活性とするためにカバー中に導入される。３０分間の後、第２の８ｍｉｌ未乾燥塗膜厚が追加され、フィルムがさらに３０分間乾燥される。メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）が付いたフィルムがキャスティング表面から取り外され、１５０℃で強制空気炉中に２分間アニールされる。
【００４８】
実施例８
電極デカール形成
２０８ｇのＤＭＦおよび１９．５ｇの、ＢＢＡ架橋剤を伴う上記分散体（実施例６）が、５００ｍＬポリプロピレンスクリューキャップボトル中に入れられる。１２．０ｇの、炭素上に担持された７０％（ｗ／ｗ）の細かく分散された白金触媒が徐々に添加される。セラミックミルビーズが添加され、ボトルは密に蓋がされ、１２時間ロールミルにかけられ、細かく分散された触媒インクがもたらされる。２インチ×２インチの領域が中心から切り取られた、８インチ×１０インチおよび２ｍｉｌ厚のメイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）シムが、実施例６に記載のキャスティング接合体のメイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）表面に水で貼り付けられる。およそ０．５ｍＬの触媒インクが、シムの切り抜いた領域内に、一縁に沿って入れられる。０ｍｉｌギャップを有するキャスティングナイフが用いられて、インクが切り抜き領域内に均一となるように延ばされる。ポリプロピレンカバーが配置され、デカールが、穏やかな窒素スパージ下で１時間乾燥させられる。シムが除去されて、２インチ×２インチの四角の触媒デカールがメイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）上に残される。メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）は、デカールが中心にある、６インチ×６インチの四角に整形される。白金触媒充填量は、Ｘ線蛍光により０．４ｍｇ／ｃｍ2と計測される。プロセスが反復されて、複数の電極デカールが製造される。
【００４９】
実施例９
ＭＥＡ接合体
実施例６の膜が６インチ×６インチの四角に整形され、優しくメイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）バッキングから剥がされる。フィルムは、８インチ×８インチステンレス鋼支持フレーム内に置かれ、一定の張力およびフレームの内縁に沿って間隔をもって並ぶバネを備える支持クリップを用いて適所に保持される。膜フィルムは、次いで、再度、強制空気炉中で、１５０℃で２分間アニールされる。実施例７の電極デカールが、それ自体が０．１２５インチ厚、８インチ×８インチアルミニウムホットプレスプラテンの中心に置かれた０．２５インチ厚、４インチ×４インチアルミニウムホットプレスプラテンの中心に置かれる。フレーム中のフィルムがプラテン接合体の中心上に置かれる。第２の触媒デカールおよび４インチ×４インチプラテンがフィルムの上の中心に置かれ、プラテン接合体の全体がホットプレス中に置かれる。接合体は、１５０℃で、１０００−ＰＳＩＧの圧力で４分間プレスされる。周囲温度への冷却で、メイラー（Ｍｙｌａｒ）（登録商標）バッキングが優しく未架橋の３−層ＭＥＡから剥離される。
【００５０】
実施例１０
ＭＥＡ架橋、加水分解および酸交換
膜架橋装置が組み立てられ、これは、蓋を有する１２インチＩＤの浅い反応がまと、これらを一緒に保持するための１組のクランピングリングから構成される。反応がまの蓋は還流凝縮器を備え、この装置は、コンデンサの上部に接続された乾燥窒素スパージを用いて不活性にされると共に乾燥状態に維持される。０．１２５インチ厚ステンレス鋼製の１〜１．５インチ高×１１インチ直径のテーパ支持リングが反応がま中に入れられる。反応がまに、トリプロピルアミンが０．２５〜０．５インチの深さに添加され、および水素化リチウム粉末（２〜５ｇ）が添加される。
【００５１】
未だ支持フレーム中にある実施例８の３−層ＭＥＡが、強制空気炉中に１５０℃で２分間加熱される。次いで、ＭＥＡは、オーブンから反応がま中の支持リングに迅速に移され、反応がまがクランピングリングでシールされる。反応がまはホットプレート上で加熱され、トリプロピルアミンが穏やかに還流する温度に維持される。加熱は３０分後に停止され、反応がまは周囲温度付近にまで冷却される。架橋されたＭＥＡは、次いで、反応がまから、約８０℃の１５％（ｗ／ｗ）水性ＫＯＨを含有する加水分解浴に３０分間移される。ＭＥＡは、次いで、脱イオン水で反復的にすすがれる。ＭＥＡは、次いで、振盪機台上で穏やかに振盪されながら、２Ｍ  硝酸中に１０分間含浸される。ＭＥＡは、再度、脱イオン水で反復的にすすがれ、次いで、３５％硝酸を還流温度で含有する浴中に３０分間浸漬される。ＭＥＡは、次いで、脱イオン水で反復的にすすがれ、２Ｍ  硝酸との処理が反復される。ＭＥＡは１８Ｍ  デモナイズド（ｄｅｍｏｎｉｚｅｄ）水で反復的にすすがれ、強制空気炉中に１５０℃で２〜４分間乾燥される。乾燥および活性ＭＥＡが支持フレームから外され、および４インチ×４インチに整形される。
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月20日(2009.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリマー溶剤とＳＯ2Ｘ側基を含有する第１のポリマーとを含む第１の溶液を提供するステップであって、第１のポリマーが、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘはハロゲンであり、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を含むステップ、
ｂ）ステップａ）の第１の溶液を、求核性化合物Ｙおよび第１の極性液体と組み合わせて第１の反応混合物を形成するステップ、
ｃ）蒸留により、実質的にすべてのポリマー溶剤をステップｂ）の第１の反応混合物から除去して第１の分散体を形成するステップであって、約５％〜約９５％の第１のポリマーのＳＯ2Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に、約９５％〜約５％のＳＯ2Ｘ側基が未反応で残留するステップ、
ｄ）ステップｃ）の第１の分散体の層を形成し、第１の極性液体をこの第１の分散体の層から除去してポリマー膜を形成するステップ、
ｅ）ポリマー溶剤とＳＯ2Ｘ側基を含有する第２のポリマーとを含む第２の溶液を提供するステップであって、第２のポリマーが、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘはハロゲンであり、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を含むステップ、
ｆ）ステップｅ）の第２の溶液を、求核性化合物Ｙおよび第２の極性液体と組み合わせて第２の反応混合物を形成するステップ、
ｇ）蒸留により、実質的にすべてのポリマー溶剤をステップｆ）の第２の反応混合物から除去して第２の分散体を形成するステップであって、約５％〜約９５％の第２のポリマーのＳＯ2Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に、約９５％〜約５％のＳＯ2Ｘ側基が未反応で残留するステップ、
ｈ）ステップｇ）の第２の分散体と電解触媒とを組み合わせて電極インクを形成するステップ、
ｉ）電極インクの層を形成し、第２の極性液体を除去して電極を形成すると共に、前記電極をステップｄ）の膜に対して位置合わせするステップ；ならびに
ｊ）前記膜中および前記膜と前記電極との間に架橋を形成するステップ
を含む膜電極接合体を調製する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法により調製される膜電極接合体。
【請求項３】
請求項２に記載の膜電極接合体を含む電気化学電池。
【請求項４】
ａ）−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘは、ハロゲン、−ＯＨまたはその塩であり、およびＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を有する第１のポリマーから構成されるプロトン交換膜、
ｂ）電解触媒と、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘは、ハロゲン、−ＯＨまたはその塩であり、およびＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を有する第２のポリマーとから構成される電極
を含み、
ｃ）電極が、膜に対して位置合わせされていると共に、膜に架橋されている
膜電極接合体。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
未だ支持フレーム中にある実施例８の３−層ＭＥＡが、強制空気炉中に１５０℃で２分間加熱される。次いで、ＭＥＡは、オーブンから反応がま中の支持リングに迅速に移され、反応がまがクランピングリングでシールされる。反応がまはホットプレート上で加熱され、トリプロピルアミンが穏やかに還流する温度に維持される。加熱は３０分後に停止され、反応がまは周囲温度付近にまで冷却される。架橋されたＭＥＡは、次いで、反応がまから、約８０℃の１５％（ｗ／ｗ）水性ＫＯＨを含有する加水分解浴に３０分間移される。ＭＥＡは、次いで、脱イオン水で反復的にすすがれる。ＭＥＡは、次いで、振盪機台上で穏やかに振盪されながら、２Ｍ  硝酸中に１０分間含浸される。ＭＥＡは、再度、脱イオン水で反復的にすすがれ、次いで、３５％硝酸を還流温度で含有する浴中に３０分間浸漬される。ＭＥＡは、次いで、脱イオン水で反復的にすすがれ、２Ｍ  硝酸との処理が反復される。ＭＥＡは１８Ｍ  デモナイズド（ｄｅｍｏｎｉｚｅｄ）水で反復的にすすがれ、強制空気炉中に１５０℃で２〜４分間乾燥される。乾燥および活性ＭＥＡが支持フレームから外され、および４インチ×４インチに整形される。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
1.  ａ）ポリマー溶剤とＳＯ2Ｘ側基を含有する第１のポリマーとを含む第１の溶液を提供するステップであって、第１のポリマーが、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘはハロゲンであり、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を含むステップ、
ｂ）ステップａ）の第１の溶液を、求核性化合物Ｙおよび第１の極性液体と組み合わせて第１の反応混合物を形成するステップ、
ｃ）蒸留により、実質的にすべてのポリマー溶剤をステップｂ）の第１の反応混合物から除去して第１の分散体を形成するステップであって、約５％〜約９５％の第１のポリマーのＳＯ2Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に、約９５％〜約５％のＳＯ2Ｘ側基が未反応で残留するステップ、
ｄ）ステップｃ）の第１の分散体の層を形成し、第１の極性液体をこの第１の分散体の層から除去してポリマー膜を形成するステップ、
ｅ）ポリマー溶剤とＳＯ2Ｘ側基を含有する第２のポリマーとを含む第２の溶液を提供するステップであって、第２のポリマーが、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘはハロゲンであり、ＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を含むステップ、
ｆ）ステップｅ）の第２の溶液を、求核性化合物Ｙおよび第２の極性液体と組み合わせて第２の反応混合物を形成するステップ、
ｇ）蒸留により、実質的にすべてのポリマー溶剤をステップｆ）の第２の反応混合物から除去して第２の分散体を形成するステップであって、約５％〜約９５％の第２のポリマーのＳＯ2Ｘ側基が求核性化合物Ｙと反応すると共に、約９５％〜約５％のＳＯ2Ｘ側基が未反応で残留するステップ、
ｈ）ステップｇ）の第２の分散体と電解触媒とを組み合わせて電極インクを形成するステップ、
ｉ）電極インクの層を形成し、第２の極性液体を除去して電極を形成すると共に、前記電極をステップｄ）の膜に対して位置合わせするステップ；ならびに
ｊ）前記膜中および前記膜と前記電極との間に架橋を形成するステップ
を含む膜電極接合体を調製する方法。
2.  ステップｃ）の第１の分散体において、第１の分散体の第１のポリマーのＳＯ2Ｘ側基における約２５％〜約７５％が求核性化合物Ｙと反応すると共に、第１の分散体の第１のポリマーにおけるＳＯ2Ｘ側基の約７５％〜約２５％が未反応で残留する、上記１に記載の方法。
3.  ステップｇ）の第２の分散体において、第２の分散体の第２のポリマーにおけるＳＯ2Ｘ側基の約２５％〜約７５％が求核性化合物Ｙと反応すると共に、第２の分散体の第２のポリマーにおけるＳＯ2Ｘ側基の約７５％〜約２５％が未反応で残留する、上記１に記載の方法。
4.  ステップｂ）の第１の反応混合物またはステップｃ）の第１の分散体を架橋性化合物と混合させるステップをさらに含む、上記１に記載の方法。
5.  架橋性化合物が式ＨＮＲ1Ｒ2であり、ステップｃ）における残留ＳＯ2Ｘ側基の約１％〜約１００％がＳＯ2ＮＲ1Ｒ2側基（式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基である）に転換される、上記４に記載の方法。
6.  膜における第１のポリマーの側基と電極における第２のポリマーの側基との間に架橋が形成されるように、ステップｄ）の膜およびステップｉ）の電極を架橋促進剤と接触させるステップをさらに含む、上記４に記載の方法。
7.  架橋が１つ以上のスルホンイミド部分を含む、上記６に記載の方法。
8.  スルホンイミド部分がＳＯ2ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8ＳＯ2ＮＲ9ＳＯ2（式中、Ｒ7およびＲ9は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、ならびにＲ8は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換スルホンイミドポリマー、イオネンポリマーまたは置換または非置換ヘテロ原子官能基である）を含む、上記７に記載の方法。
9.  ステップｆ）の第２の反応混合物またはステップｇ）の第２の分散体を、第２の架橋性化合物と混合するステップをさらに含む、上記４に記載の方法。
10.  第２の架橋性化合物が式ＨＮＲ1Ｒ2であり、ステップｇ）における残留ＳＯ2Ｘ側基の約１％〜約１００％がＳＯ2ＮＲ1Ｒ2側基（式中、Ｒ1およびＲ2は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基である）に転換される、上記９に記載の方法。
11.  膜中の側基間、電極中の側基間、および膜における側基と電極における側基との間に架橋が形成されるように、ステップｄ）の膜およびステップｉ）の電極を架橋促進剤と接触させるステップをさらに含む、上記９に記載の方法。
12.  架橋が、１つ以上のスルホンアミド部分を含む、上記１１に記載の方法。
13.  ステップｄ）が、補強材料を、ステップｄ）の膜が調製されるに伴ってステップｃ）の分散体に組み込むステップを含むと共に、第１のポリマーの側基間に架橋が形成されるように、ステップｄ）の膜を架橋促進剤と接触させるステップをさらに含む、上記１に記載の方法。
14.  第１の極性液体が、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、メタノール、エタノール、水、またはこれらの組み合わせから選択される、上記１に記載の方法。
15.  第１のポリマーにおけるＸがＦであり、第２のポリマーにおけるＸがＦである、上記１に記載の方法。
16.  ステップａ）のポリマー溶剤がフッ素化されており、ステップｅ）のポリマー溶剤がフッ素化されている、上記１に記載の方法。
17.  ステップｂ）の求核性化合物Ｙが、非求核性塩基と混和された水である、上記１に記載の方法。
18.  非求核性塩基が、ＬｉＨ、ＮａＨおよびＮＲ4Ｒ5Ｒ6（式中、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、任意に置換されていてもよいアルキル基である）から選択される、上記１７に記載の方法。
19.  ステップｂ）の求核性化合物Ｙが、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、およびこれらの組み合わせのいずれかから選択される、上記１に記載の方法。
20.  ステップｃ）において、ＳＯ2Ｘ側基がＳＯ3Ｍと反応し、Ｍは一価カチオンである、上記１に記載の方法。
21.  ステップａ）の第１のポリマーが、式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆまたは−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、またはこれらの組み合わせのいずれかの側基を含む、上記１に記載の方法。
22.  ステップａ）の第１のポリマーが高度にフッ素化されており、ステップｅ）の第２のポリマーが高度にフッ素化されている、上記１に記載の方法。
23.  ステップａ）の第１のポリマーおよびステップｅ）の第２のポリマーが同一のポリマーである、上記２２に記載の方法。
24.  ステップａ）の第１のポリマーが過フッ素化されており、ステップｅ）の第２のポリマーが過フッ素化されている、上記１に記載の方法。
25.  上記１に記載の方法により調製される膜電極接合体。
26.  上記２５に記載の膜電極接合体を含む電気化学電池。
27.  燃料電池である、上記２６に記載の電気化学電池。
28.  ａ）−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘは、ハロゲン、−ＯＨまたはその塩であり、およびＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を有する第１のポリマーから構成されるプロトン交換膜、
ｂ）電解触媒と、−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−（Ｏ−ＣＦ2）b−（ＣＦＲ’f）cＳＯ2Ｘにより記載される側基（式中、Ｘは、ハロゲン、−ＯＨまたはその塩であり、およびＲfおよびＲ’fは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２であり、ｂ＝０〜１であり、およびｃ＝０〜６である）を含有するフッ素化主鎖を有する第２のポリマーとから構成される電極
を含み、
ｃ）電極が、膜に対して位置合わせされていると共に、膜に架橋されている
膜電極接合体。
29.  膜における第１のポリマーの側基と電極における第２のポリマーの側基との間に架橋が存在する、上記２８に記載の膜電極接合体。
30.  架橋が１つ以上のスルホンイミド部分を含む、上記２９に記載の膜電極接合体。
31.  スルホンイミド部分がＳＯ2ＮＲ7ＳＯ2Ｒ8ＳＯ2ＮＲ9ＳＯ2（式中、Ｒ7およびＲ9は、独立して、水素または任意に置換されていてもよいアルキル基であり、ならびにＲ8は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換スルホンイミドポリマー、イオネンポリマーまたは置換または非置換ヘテロ原子官能基である）架橋を含む、上記３０に記載の膜電極接合体。
32.  スルホンイミド部分がＳＯ2ＮＨＳＯ2架橋を含む、上記３０に記載の膜電極接合体。
33.  第１のポリマーが式−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘまたは−ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｘ、またはこれらの組み合わせのいずれかの側基を含む、上記２８に記載の膜電極接合体。
34.  第１のポリマーが高度にフッ素化されており、第２のポリマーが高度にフッ素化されている、上記２８に記載の膜電極接合体。
35.  第１のポリマーおよび第２のポリマーが同一のポリマーである、上記３４に記載の膜電極接合体。
36.  第１のポリマーが過フッ素化されており、第２のポリマーが過フッ素化されている、上記２８に記載の膜電極接合体。
【国際調査報告】
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