(57)【要約】水素を製造する方法及びシステムが提供される。或る実施形態では、水素の製造方法は、供給材料を水蒸気と反応させて、水素及び残留ガスを含有したガス混合物を製造することと、このガス混合物を精製ユニット内へと導入することと、残留ガスを吸着させることと、水素の少なくとも一部を排出することとを含んでいる。この方法は、精製ユニットを減圧することと、減圧の間に残留ガスの少なくとも一部を排出することと、残留ガスを供給材料へと再循環させることと、精製ユニット内に残った残留ガスを排出することとを更に含んでいる。他の実施形態では、この方法は、減圧の間に、排出される残留ガスが精製ユニット内に残る第２製品よりも高い炭化水素含量を有するように残留ガスの一部を排出することを含んでいる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１製品及び第２製品を含有したガス混合物を分離する圧力吸着方法であって、
前記ガス混合物を、圧力吸着ユニット内へと導入することと、
前記ガス混合物中の前記第２製品を吸着させることと、
前記第１製品の少なくとも一部を、前記圧力吸着ユニットから排出することと、
前記圧力吸着ユニットを減圧することと、
前記減圧の間に、前記第２製品の少なくとも一部を、前記圧力吸着ユニットから排出することと、
前記第２製品の前記排出された部分の少なくとも一部を、前記ガス混合物の炭化水素源へと再循環させることと、
前記圧力吸着ユニット内に残った前記第２製品を排出することと
を含んだ方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記炭化水素源を処理して、前記第１製品及び前記第２製品を生成することを更に含んだ方法。
【請求項３】
請求項２記載の方法であって、前記炭化水素源を処理することが、前記炭化水素源を水蒸気改質ユニット内へと導入することを含んだ方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法であって、前記炭化水素源を処理することが、前記炭化水素源をガスシフト反応器内へと導入することを更に含んだ方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法であって、前記圧力吸着ユニットを再加圧することを更に含んだ方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法であって、前記第２製品を排出することが、少なくとも部分的に前記減圧の間に行われる方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法であって、前記圧力吸着ユニットをパージすることを更に含んだ方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法であって、前記第２製品の一部を排出することが、前記パージの間に行われる方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法であって、前記減圧工程の間に排出される前記第２製品の前記部分の組成は、前記圧力吸着ユニット内に残る前記第２製品の組成とは異なる方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法であって、前記第２製品が、前記圧力吸着ユニットの上部から排出される方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法であって、前記第１製品が水素を含んだ方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法であって、前記第２製品が残留ガスを含んだ方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法であって、前記残留ガスが、一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンの少なくとも１つを備えた方法。
【請求項１４】
請求項１１記載の方法であって、前記減圧工程の間に排出される前記第２製品の前記部分は、前記圧力吸着ユニット内に残る前記第２製品よりも高い炭化水素含量を有した方法。
【請求項１５】
請求項１記載の方法であって、前記圧力吸着ユニットが、１つ以上の吸着剤を収容した１つ以上の反応チャンバを備えた方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法であって、２つ以上の反応チャンバを、時期をずらして稼動させることを更に含んだ方法。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法であって、或る反応チャンバからの第１製品を、他の反応チャンバをパージするのに使用することを更に含んだ方法。
【請求項１８】
水素を製造する方法であって、
供給源を水蒸気改質ユニットにおいて水蒸気と反応させ、それによって水素を含有したガス混合物を製造することと、
前記ガス混合物を、精製ユニット内へと導入することと、
前記水素の少なくとも一部を、前記精製ユニットから排出することと、
前記精製ユニットを減圧することと、
炭化水素リッチ流を、前記精製ユニットから排出することと、
前記炭化水素リッチ流を導いて、前記供給源と混合させることと
を含んだ方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法であって、排出される前記炭化水素リッチ流が、前記精製ユニット内に残る前記ガス混合物よりも高い炭化水素含量を有した方法。
【請求項２０】
請求項１８記載の方法であって、前記精製ユニット内に残った前記ガス混合物を燃料として使用することを更に含んだ方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の方法であって、前記燃料を燃焼させて熱を生成し、前記供給源と水蒸気との反応を促進することを更に含んだ方法。
【請求項２２】
請求項１８記載の方法であって、前記供給源を水蒸気と反応させることが、前記供給源を水蒸気改質して、水素及び一酸化炭素を製造することを含んだ方法。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法であって、前記供給源を水蒸気と反応させることが、前記一酸化炭素を水蒸気と反応させて、水素及び二酸化炭素を製造することを更に含んだ方法。
【請求項２４】
水素製造プラントを稼動させる方法であって、
供給源及び水蒸気を、水素製造ユニットへと導入することと、
供給源を水蒸気と反応させて、水素及び残留ガスを含有したガス混合物を製造することと、
前記ガス混合物を、ガス分離ユニット内へと導入することと、
前記水素及び前記残留ガスを分離することと、
前記分離ユニット内の前記残留ガスの第１部分を前記供給源へと導いて、燃料として使用するための前記残留ガスの量を低減させることと、
前記ガス分離ユニット内に残った残留ガスの第２部分を、発熱機で使用する燃料源へと導くことと
を含んだ方法。
【請求項２５】
請求項２４記載の方法であって、第１部分が、第２部分よりも高い炭化水素含量を有した方法。
【請求項２６】
請求項２４記載の方法であって、前記ガス分離ユニットを減圧することを更に含んだ方法。
【請求項２７】
請求項２６記載の方法であって、前記残留ガスの前記第１部分を、前記減圧の間に排出することを更に含んだ方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の方法であって、前記残留ガスの前記第１部分が、前記ガス分離ユニットの上部から排出される方法。
【請求項２９】
請求項２６記載の方法であって、前記ガス分離ユニットをパージすることを更に含んだ方法。
【請求項３０】
請求項２９記載の方法であって、前記ガス分離ユニットを再加圧することを更に含んだ方法。
【請求項３１】
請求項２４記載の方法であって、前記残留ガスの前記第１部分及び前記第２部分が、前記ガス分離ユニットから同時に排出される方法。
【請求項３２】
請求項３１記載の方法であって、前記残留ガスの前記第１部分及び前記第２部分を排出しながら、前記水素の少なくとも一部分を排出することを更に含んだ方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
背景
水素を製造する様々な既知のプロセスがある。いくつかの例として、以下のもの：（１）天然ガス又はナフサの水蒸気改質、（２）炭化水素、例えばガソリン及び燃料油の触媒改質、及び（３）石炭、重油又は天然ガスの部分酸化が挙げられる。これらプロセスの中で、天然ガスの水蒸気改質が、おそらく、最も広く使用されている水素製造プロセスである。
【０００２】
図１は、水素を製造する典型的なプロセスを示している。このプロセスは、水蒸気メタン改質（「ＳＭＲ」）ユニットにおいて、メタン１１０（例えば天然ガスからの）を水蒸気１２０と反応させて、主に水素及び一酸化炭素（しばしば、合成ガスと呼ばれる）を製造することを含んでいる。水蒸気改質反応は、以下のように進行する。
【０００３】
ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ    ＝＞    ＣＯ  ＋  ３Ｈ2
この反応は、通常、高温及び高圧の改質ユニット１３０内で起こる。この反応は、平衡限定的であり、非常に吸熱性である。反応のための熱は、炉１３７によって提供される。炉１３７用の燃料１４０は、メタン供給材料１１５から供給され得る。炉１３７からの熱い排気ガス１４５は、供給物１３８を予熱するのに、及び、反応用の水蒸気１２０を生成する又は過熱するのに使用され得る。
【０００４】
次に、改質ユニット１３０からの流出物流が、追加の水素を得るべく、シフト反応器１５０へと送られる。シフト反応器１５０では、一酸化炭素が水蒸気と反応して、更なる水素を製造する。この反応は、通常、「水性ガスシフト」反応と呼ばれ、このシフト反応の化学反応式は、以下のように進行する。
【０００５】
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ    ＝＞    ＣＯ2  ＋  Ｈ2 
水蒸気は、改質反応からの一酸化炭素と反応して、二酸化炭素及び追加の水素ガスを製造する。反応エネルギーは発熱性であり、生成された熱は、通常、追加の水蒸気を製造するのに、又は、他のプロセス流を加熱するのに利用される。
【０００６】
シフト反応器１５０からの流出物流は、冷却されて、水素ガスを分離すべく精製ユニット１６０へと送られる。圧力スウィング吸着器（「ＰＳＡ」）が、しばしば、水蒸気改質及びシフト反応の後の精製ユニット１６０として使用される。一般的に、ＰＳＡプロセスでは、ガス混合物流が、高められた圧力にて、吸着ベッド上に通され、それによりこのベッドが不純物を選択的に吸着し且つ保持する。この点で、ＰＳＡプロセスは、高められた圧力にある実質的に純粋な水素製品を製造する。ＰＳＡベッドに吸着された不純物は、相当に低い圧力で脱着される。これら脱着された不純物は、未回収の水素と共に、低圧の残留ガスを形成する。この残留ガスは、二酸化炭素、一酸化炭素及び未反応のメタンを含み得る。
【０００７】
プロセス全体の熱効率を向上させるためには、改質ユニット１３０及びシフト反応器１５０からのプロセス流出物などのプロセス流において、並びに、炉１３７からの排気ガス１４５において入手可能な熱を利用することが重要である。水蒸気を生成する又は過熱することに加えて、この熱は、プロセス供給物及び炉用の燃焼用空気を加熱するのに、並びに、ボイラー供給水を予熱するのに使用され得る。典型的には、入手可能な全ての熱から生成され得る水蒸気の量は、水蒸気改質器１３０が必要とする水蒸気の量を超える。過剰な水蒸気は、通常、水素プラントの副産物として搬出される。
【０００８】
以下の表１に示されるように、ＣＯ2、ＣＯ、ＣＨ4及びＨ2を含み得る残留ガス１６５のプロセス流は、比較的低い燃焼熱（天然ガスが９０９０ｋｃａｌ／Ｎｍ3の燃焼熱であるのに比べて、例えば、２４１９ｋｃａｌ／Ｎｍ3）を有しており、通常、約１．３ｂａｒａの低圧にある。その結果、水素プラントにおける残留ガスの使用は制限される。典型的には、残留ガス１６５は、改質炉１３７へと再循環され、燃料として使用される。
【０００９】
以下の表１は、ＰＳＡ前後の典型的な物質収支を例示している。
【表１】
2009504395.tif 000003
【００１０】
水素生成プロセスの間に直面する１つの問題は、残留ガス１６５の量が、プロセス全体の融通性及び効率を制限し得ることである。残留ガス１６５によって課される制限の１つの例は、副産物の水蒸気の需要が低く、プロセスの熱効率を損なうことなしに水蒸気の製造を抑制することが望まれる場合である。副産物の水蒸気は、典型的には、炉１３７から出て行く排気ガス１４５中、並びに、改質ユニット１３０及びシフト反応器１５０のプロセス流出物中の熱を利用することによって製造される。水蒸気の需要が低い期間では、熱い排気ガス１４５をリダイレクトして、天然ガス供給物１１０、炉１３７用の燃焼空気又は炉１３７への燃料流１４０を予熱することにより、水蒸気の製造が抑えられても良い。予熱の結果、炉において必要とされる熱はそれほど多くはなく、それにより燃料流１４０の必要量を低減させる。典型的には、残留ガス１６５が、燃料流１４０の主成分であり、一方、他の供給源から投入される「補給」燃料、例えばメタン供給材料１１０から供給される燃料が、燃料流１４０の残部を補う。残留ガス１６５の全てが燃料流１４０へと供給されるので、燃料流１４０の低減は、一般には、補給燃料からの投入量を制御することによって達成される。従って、水蒸気抑制の度合いは、補給燃料流の割合に依存する。
【００１１】
補給燃料流は、炉内の温度を制御する手段としても使用される。炉の温度の適切な制御は、典型的には、約１０乃至１５パーセントの熱が補給燃料によって提供されることを必要とする。補給燃料のこの割合は、これ未満では信頼のおける炉の温度制御が犠牲となる下限を規定している。補給燃料の量が下限に近ければ、補給燃料の量は、炉内での燃料の燃焼（firing）を低減するようには調節されないかも知れない。結果として、残留ガスは、全ての残留ガスを処分するために燃焼させなければならない燃料流１４０の最小量を支配し、それにより水蒸気生成の抑制を制限する。
【００１２】
下記熱収支の例は、全てのＰＳＡ残留ガスが使用され、正味の燃料導入量が最小である場合につくられる水蒸気の量を示している。
【表２】
2009504395.tif 000004
【００１３】
この熱収支は、補給燃料が、総燃焼の１２．７％に過ぎないことを示している。水蒸気生成を低減させるために、炉内燃焼は低減される必要がある。しかしながら、補給燃料が炉内温度の制御に望まれる下限に近いので、炉内燃焼の低減の程度は、燃料収支のせいで制限される。
【００１４】
炉内燃焼の低減は、他の稼動パラメータを変更することによっても達成され得る。１つのこのようなパラメータは、改質ユニット１３０への入口の位置で天然ガスに添加される水蒸気の量である。他のこのようなパラメータは、改質ユニット１３０の出口温度の低下である。どちらの場合でも、これら変化は、改質ユニット１３０の出口の位置におけるメタンスリップを増加させ、これは転じて、ＰＳＡ残留ガス１６５の量及びエンタルピーを増加させるであろう。しかしながら、上の例で示したように、水素生成プロセスは、存在する残留ガス１６５の量によって既に制限されており、故に、残留ガスのこの増加を受け入れることができない。
【００１５】
それ故に、水素生成プロセスの融通性及び効率を増加させる方法が必要である。処分されねばならぬ残留ガスの量を低減させる必要もある。
【００１６】
本発明の概要
本発明の実施形態は、水素製造の間にガスを分離する方法及び装置を提供する。或る実施形態において、この方法は、水素をガス源から製造することと、炭化水素リッチ流を精製ユニットから抜き出して、ガス源へと再循環させることとを含んでいる。
【００１７】
本発明の実施形態は、水素を製造する方法及び装置を提供する。或る実施形態において、水素を製造する方法は、供給源を水蒸気と反応させて、水素及び残留ガスを含有したガス混合物を製造することと、ガス混合物を精製ユニット内へと導入することと、残留ガスを吸着させることと、水素の少なくとも一部を排出することとを含んでいる。この方法は、精製ユニットを減圧することと、減圧の間に残留ガスの少なくとも一部を排出することと、残留ガスを供給材料へと再循環させることと、精製ユニット内に残った残留ガスを排出することとを更に含んでいる。他の実施形態において、この方法は、排出される残留ガスが精製ユニット内に残る第２製品よりも高い炭化水素含量を有すように残留ガスの一部を減圧の間に排出することを含んでいる。
【００１８】
本発明の実施形態は、精製ユニットにおいて分離された複数の製品流を取り扱う方法及び装置を提供する。或る実施形態において、第１製品及び第２製品を含有したガス混合物を分離する圧力吸着法は、ガス混合物を圧力吸着ユニット内へと導入することと、ガス混合物中の第２製品を吸着させることと、第１製品の少なくとも一部を排出することとを含んでいる。この方法は、圧力吸着ユニットを減圧することと、減圧の間に、第２製品の少なくとも一部を排出することと、第２製品の排出された部分の少なくとも一部を、ガス混合物の炭化水素源へと再循環させることと、圧力吸着ユニット内に残った第２製品を排出することとを更に含んでいる。
【００１９】
他の実施形態において、水素を製造する方法は、供給源を水蒸気改質ユニットにおいて水蒸気と反応させ、それによって水素を含有したガス混合物を製造することと、ガス混合物を精製ユニット内へと導入することと、水素の少なくとも一部を精製ユニットから排出することと、精製ユニットを減圧することと、炭化水素リッチ流を精製ユニットから排出することと、炭化水素リッチ流を導いて供給源と混合させることとを含んでいる。
【００２０】
他の実施形態において、水素製造プラントを稼動させる方法は、供給材料及び水蒸気を水素製造ユニットへと導入することと、供給源を水蒸気と反応させて、水素及び残留ガスを含有したガス混合物を製造することと、ガス混合物をガス分離ユニット内へと導入することと、水素と残留ガスとを分離することとを含んでいる。この方法は、残留ガスの第１部分を供給源へと導いて、燃料として使用する残留ガスの量を低減することと、ガス分離ユニット内に残った残留ガスの第２部分を発熱機で使用する燃料源へと導くこととを更に含んでいる。
【００２１】
本発明の本質及び目的の更なる理解のために、同様の構成要素には同じ又は類似の参照番号を付した添付の図面と併せて、以下の詳細な説明を参照されたい。
【００２２】
好ましい実施形態の説明
本発明の実施形態は、水素の製造を制御する方法及び装置を提供する。或る実施形態において、この方法は、水素をガス源から製造することと、炭化水素リッチ流をガス源へと再循環させるために精製ユニットから抜き出すこととを含んでいる。
【００２３】
他の実施形態では、供給物流が、第１製品及び第２製品の混合物を製造するために処理される。この混合物は、第１製品を第２製品から分離するように適合された精製ユニットへと導入される。或る実施形態では、中間製品が、この混合物から生成され、供給物流へと再循環される。
【００２４】
図２は、本発明の或る実施形態に従う水素製造プロセスを示すブロック図である。このプロセスは、一般には、図３に示されるように、３つの主たる工程を含んでいる。まず、工程３−１では、メタンが、少なくとも部分的な水素への転化のために、水蒸気メタン改質ユニット２３０へと送られる。図２に示されるように、メタンを含有した天然ガス流２１０は、水蒸気流２２０と混合され、水蒸気メタン改質（「ＳＭＲ」）ユニット２３０へと送り出される。水蒸気及びメタンは、メタン及び水蒸気間の反応を促進するべく、ニッケル触媒などの金属系触媒を収容した金属合金管２３１に通される。水蒸気及びメタンは、加熱され、触媒の存在下で反応させられて、一酸化炭素及び水素を生成する。水蒸気改質反応は、以下のように進行する。
【００２５】
ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ    ＝＞    ＣＯ  ＋  ３Ｈ2 
この反応は、約６００℃乃至１０００℃、好ましくは約８００℃乃至１０００℃の温度で、約１０気圧乃至６０気圧、好ましくは約２０気圧乃至４０気圧の圧力で起こり得る。この反応は、非常に吸熱性であり、そのために熱の投入を必要とする。
【００２６】
この反応のための熱は、改質ユニット２３０を加熱するのに使用される炉２３２によって提供される。炉２３２用の燃料２４０は、天然ガス流２１５、ＰＳＡユニット２６０からの残留ガス流４２０、他の適切な供給源及びこれらの組み合わせから供給されても良い。或る実施形態では、ＰＳＡユニット２６０からの残留ガス流４２０は、炉の燃料の９０％未満、好ましくは８０％未満、より好ましくは７０％未満を構成する。炉２３２は、空気の供給源２３４に接続されていてもよい空気流を必要とする。炉２３２によって生成された排気ガス２４５は、典型的には、９００℃乃至１１００℃の高温の範囲内にある。このエネルギーは、排気ガス２４５を１つ以上の蒸気発生器２３５へと導き、反応用の水蒸気２２０を過熱又は生成することによって有効に利用されても良い。他の実施形態では、熱い排気ガス２４５の少なくとも幾らかが、天然ガス流２１０、空気流２３４、炉の燃料２４０及びこれらの組み合わせを加熱するために、１つ以上の予熱器２３６、２３８によって使用されても良い。排気ガス２４５は、スタック２４９を通して排気されても良い。また、任意の供給物予熱器２４３が、天然ガス流２１０を改質ユニット２３０及び／又は炉２３２に入る前に予熱するのに使用されても良い。改質ユニット２３０では、水蒸気及びメタンがそれらの化学平衡の近くまで反応する。一酸化炭素、二酸化炭素及び水素と共に、未転化のメタン（メタンスリップとして知られている）が、ＳＭＲユニット２３０から出力される。この流出物流２４７は、改質ユニット２３０から８００℃乃至１０００℃で出る。流出物流２４７の温度は、更なる処理の前に下げられても良い。或る実施形態では、排出された熱の幾らかを回収するために、任意の加熱器及び水蒸気生成器２７１が提供されても良い。回収された熱は、供給物を予熱するため、水蒸気を生成するため、ボイラーに供給する水を予熱するため、又は他の適切な使用法のために使用され得る。
【００２７】
工程３−２では、改質ユニット２３０からの流出物流２４７が、追加の水素を得るために、ガスシフト反応器ユニット２５０へと送られる。ガスシフト反応器ユニット２５０では、一酸化炭素が水蒸気と反応して、更なる水素を製造する。このシフト反応の化学反応式は、以下の通りである。
【００２８】
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ    ＝＞    ＣＯ2  ＋  Ｈ2 
水蒸気は、一酸化炭素と反応して、それにより、追加の水素と二酸化炭素とを形成する。反応エネルギーは発熱性である。この反応は、二酸化炭素、水素及び未反応の一酸化炭素の混合物を生成する。このシフト反応器の流出物は、精製ユニット２６０に入る前に冷却される。熱は、供給物を予熱するため、水蒸気を生成するため、ボイラーに供給する水を予熱するため又は他の適切な使用法のために、任意の加熱器又は水蒸気生成器２７２を用いて回収されても良い。流出物流の追加の冷却が必要とされる場合には、任意の冷却器が提供されても良い。
【００２９】
工程３−３では、ガスシフト反応器ユニット２５０からの流出物流２５７が、水素ガスを流れ２５７中の他のガスから分離するために、精製ユニット２６０へと送られる。或る実施形態では、圧力スウィング吸着器（「ＰＳＡ」）が、水素ガス製品を分離するのに使用される。図４は、本発明の或る実施形態に従って水素を分離するＰＳＡプロセス４００を例示している。図５は、ＰＳＡプロセスを実行するのに適した例示的なＰＳＡユニットを示している。或る実施形態では、ＰＳＡプロセスは、流出物流を連続的に分離するように、及び、ＰＳＡユニット２６０から、第１ガス製品流と、第２ガス製品流と、中間ガス製品流とを、それぞれ、ライン４１０、４２０、４１５を通して連続的に抜き出すように適合されている。示されているように、ＰＳＡユニット２６０は、４つの反応チャンバ４０１、４０２、４０３及び４０４を含んでおり、これらの各々は、第１ガス製品よりも第２ガス製品及び中間ガス製品を優先的に選択する１つ以上の吸着ベッドを収容している。好ましい実施形態では、第１ガス製品流４１０は水素を含んでおり、第２ガス製品流４２０は残留ガスを含んでおり、中間ガス製品流４１５は炭化水素に富んだ残留ガスを含んでいる。
【００３０】
図４に示されるように、ＰＳＡ精製プロセスは複数の工程を含んでおり、これらは連続的な繰り返し周期で繰り返されても良い。各々の反応チャンバ４０１、４０２、４０３、４０４は、精製プロセスサイクルの複数の工程の全てを実行することができる。或る実施形態では、連続的なＰＳＡプロセスは、このサイクルにおける各工程が何れの時点においても少なくとも１つの反応チャンバによって実行されているように、これら反応チャンバを稼動させる。例えば、これら複数のチャンバは、隣り合った複数の反応チャンバがサイクルの互いに異なる工程を実行するように、時期をずらしてプロセスサイクルを実行するように稼動させられても良い。他の実施形態では、１つ以上の反応チャンバが如何なるときでもサイクルの同じ工程を実行するように、１つ以上の反応チャンバが、同期してプロセスサイクルを実行するように稼動させられても良い。４つの反応チャンバが示されているが、任意の適切な数の反応チャンバ、例えば、３、４、５、１０個又はそれより多くの反応チャンバが用いられても良いことが企図されている。更に、これら複数の反応チャンバは、直列に、並列に、又はこれらの組み合わせで配置されていても良い。
【００３１】
ある実施形態では、プロセスサイクル４００は、吸着工程（工程４−１）を第１反応チャンバ４０１において実行することから始まっても良い。まず、ガスシフト反応器ユニット２５０からの流出物流２５７が、所定の高圧で、供給ライン４００を通して供給される。バルブ４２１が開かれ、流出物流２５７が、不純物の吸着が行われ得る第１反応チャンバ４０１へと流入するのを可能とする。その間、バルブ４２２、４２３及び４２４は、流出物流２５７がチャンバ４０２、４０３及び４０４に流れ込むのを防ぐために閉じられており、バルブ４３１及び４６１は、流出物流が第２製品流４２０及び中間製品流４２５を通って流れるのを防ぐために閉じられている。チャンバ４０１では、吸着ベッドが、流出物流２５７からの一酸化炭素、二酸化炭素及びメタンなどの不純物を優先的に吸着する。流出物流中の水素は、チャンバ４０１から出てライン４５５へと入り、開いているバルブ４２５を通り、第１製品流４１０の中へと流れ込むことを許容される。その期間に亘り、バルブ４２６、４２７及び４２８は、バルブ４３５、４４５と共に閉じられている。あらゆる適切な吸着剤が使用されても良いことが想定されている。例示的な吸着剤は、活性炭と、活性アルミナと、シリカゲルと、ゼオライトと、ガス混合物の一部分に対し、その他の部分に優る所望の親和性を有しているのならば、他の既知の吸着剤とを含み得る。
【００３２】
第１反応チャンバ４０１が吸着工程を行っている間、第２反応チャンバは減圧工程を実行する（工程４−２）。これに関しては、第２チャンバ４０２は、既に、前の吸着工程を実行済みである。減圧工程の間、チャンバ４０２内の圧力（吸着工程からの）が、バルブ４２３若しくはバルブ４６２の何れか又はこれら双方を通して解放され、それにより吸着された不純物の殆どがライン４２０若しくはライン４１５の何れか又はこれら双方へと排出される。バルブ４２６、４３６、４４６及び４２２は、チャンバ４０２からの排出を許容し且つこの排出が他のチャンバに導かれないことを確実にするために閉じられている。
【００３３】
或る実施形態では、中間製品流４１５が、減圧工程（工程４−２）の間に、チャンバ４０２から抜き出される（工程４−３）。中間製品流４１５は、天然ガスからのメタン、一酸化炭素及び窒素などの、流出物流２５７からの吸着された不純物を、幾らかの水素と共に含有していても良い。サイクルのこの時点で集められた中間製品流４１５は、第２製品流４２０よりも高い割合で炭化水素（メタンなど）を含有しているかも知れないので、炭化水素リッチ流と呼ばれても良い。減圧の間は、バルブ４６２は、チャンバ４０２中の内容物を中間製品流４１５中へと排出させるために開放されている。中間製品流４１５は、炭化水素に富んでいるので、再循環のために天然ガス供給原料２１０と混合されるように導かれても良い。中間製品流４１５の圧力を高めて天然ガス供給原料２１０との混合を促進させるために、コンプレッサ２８０が提供されても良い。所望量の中間製品が集められた後、バルブ４６２が閉じられ、バルブ４３２が開放されて、それにより、残留した不純物を第２製品流４２０中へと排出する。この方法ようにして、燃料としての使用に利用可能な残留ガス（すなわち第２製品流４２０）の量が著しく低減されるであろう。或る実施形態では、チャンバ４０２が、２０気圧から１気圧へと、好ましくは８気圧から３気圧へと減圧する間に、中間製品が抜き出される。抜き出された中間製品は、１０％乃至５０％、好ましくは２０％乃至４０％の範囲内でメタン及び一酸化炭素を含有しても良い。
【００３４】
減圧工程の一部又は減圧工程の全体に亘って、中間製品流４１５がチャンバ４０２から抜き出されても良いことが企図されている。減圧からの排出物の一部のみが中間製品流４１５として集められる場合には、中間製品流４１５は、最も高圧で抜き出され、メタン及び一酸化炭素が所望の濃縮度を有していることが好ましい。或る実施形態では、まず、第２反応チャンバ４０２内のガスが他のチャンバ、例えば第４チャンバ４０４を再加圧するのに使用されるように、チャンバ４０２が、バルブ４４６及びバルブ４４８を開放することによって減圧されても良い。この減圧−再加圧工程は、しばしば、均圧化工程と呼ばれる。減圧の開始時に、第２反応チャンバ４０２から排出されたガスは、より高い水素含量を有している。第２反応チャンバ４０２の圧力が低下すると、水素含量は低下し、一方、炭化水素含量は増加する。所望の炭化水素含量に達すると、第４反応チャンバ４０４を再加圧するためのガス流が止められても良い。次に、バルブ４６２が開かれ、炭化水素リッチガスを中間製品流４１５の中へと排出されるのを可能としても良く、この流れ４１５は、このガスを天然ガス供給材料２１０へと再循環させても良い。
【００３５】
図５Ａは、ＰＳＡユニット２６０の他の実施形態の部分図を示している。この実施形態では、中間流４１５が、より高い割合で炭化水素を集めるために、反応チャンバ４０２の中間部から（ライン４６９を介して）抜き出されても良い。一般的に、流出物流２５７が反応チャンバ４０２内を上方へ向けて流れるので、二酸化炭素などの強く吸着される不純物は底部に吸着され、一方、より軽い不純物は頂部に吸着される。強く吸着される不純物から軽く吸着される不純物までの典型的な順序は以下のとおりである：二酸化炭素、メタン、一酸化炭素、窒素及び水素。従って、二酸化炭素は反応チャンバ４０２の下部において見出され、メタンは反応チャンバ４０２の中間部において見出され、一酸化炭素は反応チャンバ４０２の上部において見出されるであろう。それ故に、反応チャンバ４０２の中間部から抜き出される中間流４１５は、より富んだ炭化水素流を生成する傾向が強い。炭化水素リッチ流は、システム内への再導入のために、天然ガス供給原料２１０と混合されても良い。中間製品流４１５は、このシステムへと再循環させられない製品流へと導かれても良く、必要であれば燃料として使用されてもよく、適切であれば処分されてもよいことに留意しなければならない。
【００３６】
他の実施形態では、第２反応チャンバ４０２の減圧が、炭化水素リッチガスをチャンバ４０２の中間部から抜き出しながら、チャンバ４０２の両端で行われても良い。図５Ａでは、流れ４５６及び４４２を介して第２反応チャンバ４０２を減圧しながら、流れ４６９が抜き出される。これに関し、チャンバ４０２の下端からバルブ４３２を介して出て行くガスは、より高濃度の二酸化炭素を含有し、上端からライン４５６を介して出て行くガスは、より高濃度の水素及び一酸化炭素を含有し、中間部からライン４６９を介して出て行くガスは、より高濃度のメタンを含有しているであろう。従って、チャンバ４０２の中間部から排出されるガスは、適切なバルブ及び接続（図示せず）を使用して炭化水素リッチ流４１５へと導かれても良く、チャンバ４０２の下端から排出されるガスは残留ガス流４２０へと導かれても良く、上端から排出されるガスは他のチャンバを再加圧するために使用されても良い。チャンバ４０２の上端、下端及び中間部からの同時排出の１つの利点は、下端から流れ出すガスがそれとともに高濃度の二酸化炭素を運び、それにより、上端及び中間部の位置で二酸化炭素が排出されるのを防止するか又はその量を低減させることにある。結果として、中間部の位置で排出されるガスは、よりリッチな炭素含量を有している。
【００３７】
図４及び５を再び参照すると、第１チャンバ４０１及び第２チャンバ４０２が、それらのそれぞれの工程、すなわち工程４−１及び工程４−２を行っている間に、ブローダウン及びパージ工程（工程４−４）が、第３反応チャンバによって実行されても良い。これに関し、第３チャンバ４０３は、既に、プロセスサイクル４００における前の工程４−１乃至４−３を実行済みである。バルブ４６３が開放され、チャンバ４０３を第２製品のより低圧へとブローダウンする。第３チャンバをパージするために、バルブ４３５及び４３７が開放されて、第１チャンバ４０１からの第１ガス製品の一部が第３チャンバ４０３内へと流入するのを可能とする。その間、バルブ４３６、４３８、４２７、４４７、４２３及び４６３は、第１ガス製品の流れが第１チャンバ４０１から第３チャンバ４０３へと流れるのを可能とするために閉じられている。第１製品は、第３チャンバ４０３を通って流れ、それとともに、減圧及びブローダウン工程後に第３チャンバ４０３内に残った実質的に全ての不純物を運ぶ。この流れは、第３チャンバ４０３からバルブ４３３を通って出て行き、第２製品流４２０に入る。第２製品流４２０は、２０気圧乃至０．１気圧、好ましくは８気圧乃至１気圧の圧力を有していてもよい。できるだけ低い圧力を使用して、チャンバ４０３からの不純物の最大の脱着を促進することが好ましい。１つ以上の減圧バルブ（図示せず）が、パージガス、例えば第１チャンバ４０１からの第１ガス製品の圧力を低めるのに使用されても良い。或る実施形態では、ＰＳＡユニット２６０から出る第２製品流は、燃料ライン２４０へと再循環されて炉２３２を加熱するための燃料として使用される残留ガス流を含んでいる。図２を参照のこと。
【００３８】
第１チャンバ４０１、第２チャンバ４０２及び第３チャンバ４０３が、それらのそれぞれの工程、すなわち工程４−１及び工程４−４を行っている間、プロセスサイクル４００の再加圧工程（工程４−５）が第４反応チャンバ４０４によって実行されても良い。これに関し、第４チャンバ４０４は、既に、プロセスサイクル４００における前の工程４−１乃至４−４を実行済みである。第４チャンバ４０４を再加圧するために、バルブ４４５及び４４８が開放され、第１チャンバ４０１からの第１ガス製品の他の部分が第４チャンバ４０４へと流入するのを可能とする。その間、バルブ４４６及び４４７は、第１チャンバ４０１から第４チャンバ４０４への第１製品の流れを保証し且つ第２及び第３チャンバ４０２、４０３の汚染を防ぐために閉じられている。また、バルブ４２８、４３８、４２４、４３４及び４６４も、第１製品を第４チャンバ４０４内に保持するために閉じられている。第４チャンバ４０４内へと流入する第１製品は、チャンバ４０４を、減圧工程４−２及びパージ工程４−４の結果としての低圧から第１製品の高圧へと再加圧する。再加圧の少なくとも一部分は、上で説明したように、減圧を行っているチャンバ（例えば、第２反応チャンバ４０２）から排出されるガスによって達成されても良いことが企図されている。再加圧後、第４チャンバ４０４は、新たなプロセスサイクルを開始する準備ができている。
【００３９】
連続工程は、上述した方法により、複数の特定の工程をサイクルの進行に応じてチャンバからチャンバへとシフトさせながら行われても良い。例えば、第４チャンバ４０４が、吸着工程４−１を実行することによって新たなプロセスサイクルを開始する際に、第１チャンバ４０１は、そのプロセスサイクルにおける次の工程、減圧工程４−２を開始しても良い。同様に、第２チャンバ４０２は、減圧工程４−２を行い、中間製品流を排出した（工程４−３）後に、パージ工程４−４を開始しても良く、第３チャンバ４０３は、パージ工程４−４を行った後に、減圧工程４−５を開始しても良い。ここで、チャンバ４０２及び４０３をパージ及び再加圧するのに使用される第１ガス製品は、第４チャンバ４０４から供給される。第４チャンバ４０４から排出される第１製品のうち、パージ又は再加圧のために使用されない部分は、第１製品流４１０として、ＰＳＡユニットから除去される。このようにして、流出物流２５７を、第１ガス流４１０（例えば水素）と、中間ガス流４１５（例えば炭化水素リッチ流）と、第２ガス流４２０（例えば残留ガス）とに分離する連続プロセスが達成されてもよい。
【００４０】
例
水素の連続製造の以下の例は、本発明の或る実施形態を説明し且つ例示するのに役割を果たしている。図６及び７は、吸着工程（図６）及び減圧工程（図７）における例示的な反応チャンバ６０１を示している。図６に示されているように、反応チャンバ６０１のベッド６０５、６０６は、２つの部分に分かれており、分かれている２つのベッド６０５、６０６の間の位置における流れの抜き取りを可能としている。吸着工程の間、流出供給物６００が反応チャンバ６０１の底部に入り、純粋な水素が反応チャンバ６０１の頂部６１０から出る。図７では、ＰＳＡプロセスサイクルは、反応チャンバ６０１を約８から３ｂａｒｇへと減圧する間に、中間流６１５を抜き取る工程（工程４−３）を含んでいる。反応チャンバ６０１が減圧されると、反応チャンバ６０１のボイドスペースにおける不純物の濃度は増加する。メタン及び一酸化炭素の濃度は、この時点では、２０乃至４０％の範囲内にある。メタン及び一酸化炭素リッチ流６１５は、サージドラム６７０内に集められ、コンプレッサ６７１によって約３５ｂａｒｇへと圧縮され、改質器２３０へと戻されて再循環される。再循環された水素及び一酸化炭素は、改質器２３０中において新たな平衡を確立する。このようにして、ＳＭＲ炉２３０内で燃やされねばならない燃料６２０の量が低減される。得られる１つの利点は、炉内燃焼の低減が、プロセスへの水蒸気の流れを低減させること、改質器の出口温度を低下させること及びより多くの熱を回収し且つプロセスへと再循環させることなどの他の稼動パラメータを使用することによって達成されるのを可能とすることにある。この点で、搬出水蒸気の量は低減され、プロセスの熱効率は高められるであろう。減圧工程の間に抜き取られ、再循環されなかった残留ガスの幾らかは、残留ガスライン６２０へと導かれて燃料としての使用のために再循環されるか、又は、他の反応チャンバへと導かれる。
【００４１】
この例についての新たな物質収支及び熱収支が、以下に示される。
【表３】
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【表４】
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【００４２】
「背景」に示された例と比較すると、この例から、燃料としての使用に利用可能なＰＳＡ残留ガスは、９０から５６Ｇｃａｌ／ｈへと低減されていることがわかる。ＳＭＲ炉２３０を加熱するのに必要な総燃料は１０３．１４から８８．９Ｇｃａｌ／ｈへと低減されているが、補給燃料の量は１３．１４から３２．９Ｇｃａｌ／ｈへと増加し、これは総燃料の１２．７％から３７％への増加である。この増加は、より多くの補給燃料が扱われるのを可能とし、それによりプロセス全体をより融通がきくようにする。結果として、多くの選択肢が、燃料収支による制限を受けずに、プロセスを最適化するのに利用可能である。上の例における二酸化炭素濃度はゼロであるが、二酸化炭素及び他のガスの濃度はＰＳＡのパラメータに応じて調節されても良いことに留意しなければならない。二酸化炭素又は他のガスの濃度に影響を与え得る例示的なパラメータは、吸着ベッドの選択及びこのベッドが減圧される方法を含んでいる。
【００４３】
本発明の実施形態に従うと、幾つかの利点が、燃料として処分される残留ガスの総エンタルピーを低減することにより提供されるであろう。或る実施形態において、達成され得る１つの利点は、水素製造の副産物として製造される水蒸気がより少ないことである。上の例において示されたように、搬出水蒸気は、５２，５６０ｋｇ／ｈから３０，０００ｋｇ／ｈへと低減される。同量の水素を製造するのに、ここでは、より少量の燃料が炉内で燃焼されること、例えば、総炉内燃焼が、１０３．１４Ｇｃａｌ／ｈから８８．９Ｇｃａｌ／ｈへと低減されることも分かる。これらの結果は、燃料として処分される残留ガスの低減によって与えられるプロセスの融通性のおかげである。プロセスへと供給される水蒸気の量を変化させること、改質器の出口温度を低下させること又は改質器に入る供給物若しくは燃焼空気の温度を高めることなどの他のプロセスパラメータが、ここで、プロセスを最適化すべく調節されても良い。達成され得る他の利点は、水素製造プロセスが熱的に効率的になることである。同量の水素製造量ための燃料燃焼の低減は、煙道ガスの熱の損失に伴う熱損失を低減する。結果として、プラントの熱効率が０．５％向上する。達成され得る他の利点は、このプロセスが、改質ユニットのＰＳＡユニット内への製油所オフガスなどの搬入流の処理を可能にし、改質ユニットにおいて燃料として使用されねばならない残留ガスの量によって制限されないことにある。
【００４４】
他の利点は、ＳＭＲユニットの稼動条件が変更されて、燃料収支に負の影響を与えることなく、プロセスの厳格性を低減し得ることである。従来の稼動では、反応からの未転化の炭素（「メタンスリップ」としても知られている）の量は、炉内温度又は水蒸気供給速度を調節することによって制御される。水蒸気供給が少ない場合（例えば水蒸気／炭素比が２．５未満である場合）は、改質器の出口温度が９００乃至９３０℃（１６５０乃至１７０６°Ｆ）へと上げられて、未転化の炭素の量を制限する。改質器でのこの高められた厳格性は、プラントの信頼性及び費用に負の影響を与える。それに対して、本発明の実施形態に従うプロセスは、改質器の出口温度を低下させ且つより多くのメタンスリップを許容しつつ、より低い水蒸気／炭素比で運転することが可能である。或る例では、改質器の厳格性は、８５０℃（１５６０°Ｆ）まで低められるであろう。これは、本プロセスは、最終的に燃料にならないように、未転化の炭化水素を供給物へと戻して再循環できるからである。従って、一般にはより大量の未転化の炭化水素を製造する条件であったとしても、より低い出口温度及び低い水蒸気／炭素比で、水素が製造されるであろう。
【００４５】
本発明の本質を説明するためにここに記載され且つ例示された詳細、材料、工程、及び部品の配置についての多くの付加的な変更は、当業者によって、添付の特許請求の範囲において表現された本発明の理念及び範囲内で為されても良いことが理解されるであろう。従って、本発明は、上に挙げた例及び／又は添付の図面における特定の実施形態に制限されるように意図されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】天然ガスから水素を製造する従来のプラントを例示した図。
【図２】本発明の或る実施形態に従う水素製造プラントを例示した図。
【図３】本発明の或る実施形態に従う水素製造プロセスのブロックフローダイアグラム。
【図４】図３の水素製造プロセスでの使用に適した水素精製プロセスの或る実施形態のブロックフローダイアグラム。
【図５】本発明の或る実施形態に従うＰＳＡユニットの概略図。
【図５Ａ】本発明の他の実施形態に従う部分ＰＳＡユニットの概略図。
【図６】本発明の他の実施形態に従う部分ＰＳＡユニットの概略図。
【図７】精製プロセスの別の工程を実行する図６の部分ＰＳＡユニットの概略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図５Ａ】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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