(57)【要約】  本発明はポリマー溶液の静電紡糸によるナノファイバの製造装置に関する。ナノファイバの製造装置は、ポリマー溶液の貯留槽が配置された紡糸チャンバを含み、直流の高電圧源の一極に接続する細長い形状の回転紡糸電極が、その周囲の一部分だけポリマー溶液中に没入し、紡糸電極周囲の一部分が貯留槽のポリマー溶液中に没入した状態で、紡糸電極に対向して紡糸チャンバに配置された集電極が電源の反対極に接続し、一方、ポリマー溶液の貯留槽が、少なくとも１つの入口開口に通じると共に紡糸電極がその周囲の一部分だけポリマー溶液中に没入する入口区域と、出口開口が設けられた出口区域とに分割されている。【選択図】図１
2009538992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー溶液（２１）の貯留槽（２）が配置された紡糸チャンバ（１）を含み、直流の高電圧源の一極に接続する細長い形状の回転紡糸電極（３）が、その周囲の一部分だけポリマー溶液中に没入し、紡糸電極（３）周囲の一部分が貯留槽（２）のポリマー溶液（２１）中に没入した状態で、紡糸電極（３）に対向して紡糸チャンバ（１）に配置された集電極（４）が高電圧源の反対極に接続する、ポリマー溶液の静電紡糸によるナノファイバの製造装置において、ポリマー溶液の貯留槽（２）が、少なくとも１つの入口開口（９）に通じると共に紡糸電極（３）がその周囲の一部分だけポリマー溶液中に没入する入口区域（７）と、出口開口（１０）が設けられた出口区域（８）とに分割されている、ことを特徴とする上記装置。
【請求項２】
貯留槽（２）の貯留槽入口区域（７）と貯留槽出口区域（８）の間に、溢流部を設けた仕切り（６）が形成されている、ことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
溢流が仕切り（６）の少なくとも１つの開口により行われる、ことを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項４】
仕切り（６）の上縁により溢流部が形成される、ことを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項５】
溢流が、仕切りの境界線上における仕切り（６）の上縁を下降させること（６０）により行われる、ことを特徴とする請求項２に記載の装置。
【請求項６】
溢流が、ポリマー溶液（２１）の隣接する入口間の仕切り（６）上縁を下降させること（６０）により行われる、ことを特徴とする請求項２又は５に記載の装置。
【請求項７】
貯留槽（２）の入口区域（７）の底面が、ポリマー溶液（２１）の少なくとも１つの入口開口（９）に向かって傾斜している、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置。
【請求項８】
貯留槽（２）の入口区域（７）に、ポリマー溶液（２１）の移動を開始させる少なくとも１つの可動要素が配置されている、ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の装置。
【請求項９】
可動要素の少なくともの一部がポリマー溶液（２１）の液面上方に延びている、ことを特徴とする請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
可動要素がウォーム（１３）である、ことを特徴とする請求項８又は９に記載の装置。
【請求項１１】
ウォーム（１３）の少なくとも一部のスクリューラインが、ウォーム（１３）の残りの部分のスクリューラインと逆に配列されている、ことを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
貯留槽（２）の出口区域（８）の底面が、少なくとも１つの出口開口（１０）に向かって傾斜している、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１３】
貯留槽（２）の出口区域（８）に、ポリマー溶液（２１）の移動を開始させる少なくとも１つの可動要素が配置されている、ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
可動要素の少なくとも一部がポリマー溶液（２１）の液面上方に延びている、ことを特徴とする請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
可動要素がウォーム（１３）である、ことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の装置。
【請求項１６】
ウォーム（１３）の少なくとも一部のスクリューラインが、ウォーム（１３）の残りの部分のスクリューラインと逆の配列からなる、ことを特徴とする請求項１５に記載の装置。
【請求項１７】
仕切り（６）の上縁に、紡糸電極（３）の表面からポリマー溶液（２１）を除去する櫛（１４）が配列されている、ことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ポリマー溶液の静電紡糸によるナノファイバの製造装置は、ポリマー溶液の貯留槽が配置された紡糸チャンバを含み、直流の高電圧源の一極に接続する細長い形状の回転紡糸電極が、その周囲の一部分だけポリマー溶液中に没入し、紡糸電極周囲の一部分が貯留槽のポリマー溶液中に没入した状態で、紡糸電極に対向して紡糸チャンバに配置された集電極が高電圧源の反対極に接続している。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載のポリマー溶液の静電紡糸によるナノファイバの公知の製造装置は、液面が開放されたポリマー溶液の貯留槽を配置した紡糸チャンバを含む。ポリマー溶液の貯留槽には、紡糸電極周囲の一部分だけが貯留槽のポリマー溶液中に没入する細長い形状、例えば円筒形の紡糸電極が、回転可能に取り付けられると共に、直流の高電圧源の一極に接続している。直流の高電圧源の反対極には、紡糸電極に対向して紡糸チャンバに配置された集電極が接続している。紡糸電極の回転運動により、その表面の紡糸電極は、貯留槽から紡糸電極と集電極の間の紡糸空間に所定量のポリマー溶液を移送する。貯留槽の底部は、表面が紡糸電極の縦軸と平行かつ同軸に延びる円筒形をなす。
【特許文献１】ＣＺ  ２９４２７４                    （チェコ共和国特許第２９４，２７４号明細書）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
殆どの塗布では、直接又は紡糸電極を介してポリマー溶液に高電圧がもたらされるという事実により、通常の電子機器及びセンサによって貯留槽の溶液の液位を調節又は監視することができない。貯留槽の溶液の液位を一定の高さに保ち得ないことが結構頻繁に起こり、これはまたポリマー溶液中の紡糸電極の浸漬が一定しないという事実に帰し、従って、過度に少量又は逆に過度に多量のポリマー溶液が紡糸空間に移送される。前者の場合は静電紡糸装置の容量が最適に利用されず、後者の場合は、紡糸電極の表面にポリマー溶液の薄膜が生成・固化して、紡糸空間で紡糸工程が行われず、静電紡糸装置の効率が徐々に低下することになる。
【０００４】
現在の技術水準の別の不利な点は、殆どの場合貯留槽の底部に形成された開口を通って貯留槽に導入される、ポリマー溶液の粘度が比較的高いため、ポリマー溶液がポリマー貯留槽の全長にわたって均一にかつ所定の時間内に分散せず、そして、液面の高さが貯留槽の長さ方向で異なり、しかも、ポリマー溶液が紡糸電極の一部で溢流する一方で、紡糸電極の他の部分がポリマー溶液に全く浸漬しないということが、生起する可能性がある。更に、これは、特に貯留槽の離れた箇所でポリマー溶液の化学・物理特性の効果によって、液面の固化が発生する可能性のあるポリマー溶液の“利用済み”領域が作り出される、という事実により面倒である。
【０００５】
本発明の目的は、現在の技術水準の欠点を解消するか又は極力少なくすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、その原理が次の事項から構成される、本発明にかかるポリマー溶液の静電紡糸によるナノファイバの製造装置を通して達成された。即ち、ポリマー溶液の貯留槽が、ポリマー溶液を供給する少なくとも１つの入口開口に通じると共に紡糸電極がその周囲の一部分だけポリマー溶液中に没入する入口区域と、ポリマー溶液を排出する出口開口が設けられた出口区域とに分割される。
【０００７】
請求項２によれば、貯留槽の入口区域と出口区域の間に仕切りが形成され、仕切りは、ポリマー溶液の溢流部を含み、貯留槽の入口区域から貯留槽出口区域への溢流のため、過剰のポリマー溶液が溢流すると同時に、貯留槽の入口区域における液面の高さを定めると共に、これを確実に一定値に維持する。
【０００８】
異なる幾つかの方法で溢流を行うことができる。請求項３によれば、溢流は仕切りの少なくとも１つの開口で行われ、請求項４の実施の形態では、仕切りの上縁により溢流部が形成され、請求項５の有利な実施の形態によれば、溢流は仕切りの境界線上における仕切りの上縁を下降させることによって行われる。
【０００９】
貯留槽入口区域の全長にわたってポリマー溶液の液位を一定に維持する観点から、貯留槽の入口区域にポリマー溶液の幾つかの入口が繋がっている場合、仕切り境界線上における仕切りの上縁を下降させるだけでなく、隣接する入口間の仕切り上縁を下降させることによって、溢流部が形成されると、有利である。
【００１０】
貯留槽入口区域への移送後に、ポリマー溶液の挙動及び移動にかなりの影響を及ぼすことのある重要な要因は底面の形状であるが、一方、請求項７によれば、貯留槽入口区域の底面が入口開口に向かって傾斜しており、そのため、貯留槽入口区域の全長にわたってポリマー溶液を配分させることが可能である。
【００１１】
通常使用されているポリマー溶液の物理特性に関して、請求項８に従って、可動要素の動作によりポリマー溶液の移動を開始させる少なくとも１つの可動要素が貯留槽入口区域に配置されていると、ポリマー溶液が入口開口から貯留槽の側面に向う利点があり、有利である。その際、この可動要素の動作は、貯留槽入口区域の全長にわたってポリマー溶液の比較的均一な分布をもたらすばかりでなく、貯留槽入口区域におけるポリマー溶液の乾燥を防止する。請求項９に従って、上記可動要素の少なくとも一部が貯留槽入口区域におけるポリマー溶液の液面上方に延びていると、更に良好な結果が達成される。
【００１２】
貯留槽の入口区域における可動要素の配置の観点から、この可動要素がその活動により貯留槽入口区域のできる限り大きな領域に及ぶならば、有利であり、しかも、請求項１０によれば、上記可動要素は縦軸が紡糸電極の回転軸と平行なウォームからなる。
【００１３】
入口開口（複数の開口）の特定の配置において、ウォームの少なくとも一部のスクリューライン（ｓｃｒｅｗｌｉｎｅ）が、ウォームの残りの部分のスクリューラインと逆に配列されていると、更に有利であり、ウォームを介して、ウォーム全体の一方向の回転により、ポリマー溶液が入口開口から貯留槽の相対向する両側面に向かう方向に広がることになる。
【００１４】
貯留槽入口区域の底面を形作る方法と同じ方法で、請求項１２に従って、貯留槽出口区域の底面も同様に形作られ、ポリマー溶液が貯留槽から排出される少なくとも１つの出口開口に向かって底面が傾斜しており、これは貯留槽側面から出口開口への使用済みポリマー溶液の移動に貢献する。
【００１５】
請求項１３の有利な実施の形態では、その動作によりポリマー溶液の移動を開始させる少なくとも１つの可動要素が貯留槽出口区域に取り付けられ、これは、溶液の乾燥を防止すると共に、貯留槽の側面から出口開口に向かう方向に溶液の移動を支援するが、一方、請求項１４にかかる上記可動要素の少なくとも一部はポリマー溶液の液面上方に延びている。
【００１６】
請求項１５の実施の形態では、貯留槽出口区域における可動要素部はウォームである。
請求項１６に従って、ウォームの少なくとも一部のスクリューラインが、ウォームの残りの部分のスクリューラインと逆の配列であると、有利であり、ウォームを介して、ウォームの一方向の回転により、ポリマー溶液がその貯留槽から更に排出される出口開口に向って貯留槽出口区域全体から送液される。
【００１７】
ポリマー溶液が紡糸電極表面で乾燥するようになるという事実に関して、請求項１７によれば、紡糸電極の回転運動に関連して紡糸電極表面からのポリマー溶液の除去に役立つ櫛が、仕切りの上縁に配列されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
ポリマー溶液貯留槽のポリマー溶液中に紡糸電極周囲の一部分だけが没入する、回転可能に取り付けられた細長い形状の少なくとも１つの紡糸電極と、これに対向して配置された本発明にかかる集電極との間の電界中におけるポリマー溶液の静電紡糸によるナノファイバの製造装置が、図１に概略的に示された実施例で説明される。図１において、静電紡糸によるナノファイバ製造装置の紡糸チャンバ１の下部に、細長い形状の紡糸電極３が回転可能に取り付けられると共に、その表面の一部分だけが貯留槽２に収容されたポリマー溶液２１中に没入する、ポリマー溶液２１の貯留槽２が配置されている。紡糸電極３は、図示していない公知の方法で、図示していない直流の高電圧源と、電極を回転運動させる図示していない駆動部とに接続している。
【００１９】
紡糸チャンバ１の上部には、紡糸電極３の自由表面の上方の空間に集電極４が配置され、その形状は、実施例に図示するような普通の表面からなるか又は円筒状である。図示していない公知の方法で集電極４は、図示していない直流の高電圧源と反対極に接続している。ある場合には、紡糸電極３又は集電極４が接地されていると有利である。
【００２０】
紡糸電極３と集電極４の間の空間には、例えば矢印方向Ａに移動を開始させる図示していない公知の手段により連結した基板材料５の経路が、集電極４の表面と平行に形成されている。殆どの場合、基板材料５は、繊維形成により形成され、ポリマー・ナノファイバの堆積手段として役立つ。
【００２１】
紡糸電極３の回転軸と平行なポリマー溶液２１の貯留槽２には、平面壁により形成される仕切り６が配置され、仕切りは、貯留槽の全長にわたって紡糸電極３が没入する入口区域７と出口区域８とに貯留槽２を分割する。仕切り６は貯留槽２の底部に配置され、その高さは貯留槽２の深さよりも低い。更に、仕切り６には溢流部が設けられ、貯留槽２の入口区域７から貯留槽２の出口区域８にポリマー溶液２１を溢流させるのに役立つ。溢流は、例えば、仕切り６上縁を降下部６０により、仕切り６の開口により、又は直接仕切り６の上縁により行われる。
【００２２】
図２ａは、水平な回転軸を有する紡糸電極３のシャフトを貯留槽２の側面１２，１２１に回転可能に取り付けたときの、貯留槽２の入口区域７における性能（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）の可能な一変更例の概略縦断面図を示す。入口区域７の底面を形成する２つの対称平面１１，１１１が、貯留槽２の側面１２，１２１から傾斜している。この際、対称平面１１，１１１の交差点に、つまり入口区域７底部の最も低い傾斜箇所に、図示していない供給源から貯留槽２の入口区域７にポリマー溶液２１を送液するのに役立つ入口開口９が形成されている。ポリマー溶液２１の特性に関して実施の形態のある場合には、平面１１，１１１を対称形の凸状面、場合によっては凹状面に置き換えると、有利である。
【００２３】
貯留槽２の出口区域８は、その構造に関して、紡糸電極３が出口区域８に入り込まないという違いはあるものの、入口区域７で説明したものと同様である。出口区域８の底面は、出口開口１０に傾斜している２つの対称平面１１，１１１により形成され、貯留槽２の出口区域８からポリマー溶液２１を排出するのに役立つ。図示していない実施の形態のある例においては、対称平面１１，１１１は対称形の凸状面又は凹状面に置き換えられる。
【００２４】
入口区域７と出口区域８は、一体部分がポリマー溶液２１の溢流部である仕切り６により相互に分離され、その境界線上にある仕切り６上縁の下降部６０により溢流が行われる。
【００２５】
図２ｂに示す本発明の実施例は、まず第一に、紡糸電極３の長さ、ひいては貯留槽２の入口区域７及び出口区域８の長さが先に述べた実施例よりかなり長いときの、適用に際しての使用に向いている。紡糸電極３の下方には、これと接触することなく、紡糸電極３の回転軸と平行のウォーム１３が貯留槽２の側面１２，１２１に回転可能に取り付けられている。ウォーム１３は、特にスクリューラインが相反する配列によって互いに異なる、２組のセグメント１３１，１３２により形成される。図示の実施例におけるウォーム１３全体は、少なくとも一部のウォーム１３が液面上方に延びていると、ある場合有利であるが、それでも、入口区域７内のポリマー溶液２１の液面下方に位置している。入口区域７の底面は、貯留槽２の側面１２，１２１から傾斜すると共に入口開口９がその交差点に形成された、２つの対称平面１１，１１１により、先に述べた実施例と同様に形成されている。
【００２６】
次に、貯留槽２の出口区域８は、一実施例では、先の実施例で説明した出口区域８と同様にして形成される。
別の実施の形態の変更例では、貯留槽２の出口区域８の構造は、紡糸電極３が出口区域８に入り込まないという違いはあるものの、入口区域７の構造と同一である。
【００２７】
一実施例において、入口区域７に取り付けられたウォーム１３及び出口区域８に取り付けられたウォーム１３は通常の駆動部に連結し、出口区域８に取り付けられたウォーム１３と入口区域７に取り付けられたウォーム１３におけるセグメント１３１，１３２のスクリューラインの配列は逆である。
またこの場合、貯留槽２の入口区域７と出口区域８は、それらの構造が先の実施例で説明した仕切り６の構造と同一の仕切り６により相互に分離されている。
【００２８】
図３には別の実施例における貯留槽２の入口区域７の縦断面図が概略的に示されており、図２ｂに図示された入口区域７を紡糸電極３の回転軸に並べて２つ配列し、同時に、これらの入口区域７に密接して隣接する側面１２１及び側面１２を取り払って、入口区域７の内部空間が相互接続している。図３に示す入口区域７の全長にわたって、紡糸電極３の下方に、２組の前記セグメント１３１，１３２により形成されたウォーム１３が、電極の回転軸と平行に回転可能に配列されている。
【００２９】
それから、貯留槽２の出口区域８はその構造に関して入口区域７について説明したものに対応するが、別の実施の形態の図示していない例では、その構造は前述の実施例で説明した出口区域８の構造に対応する。
入口区域７と出口区域８は仕切り６で分割され、その最も重要な部分は、境界線上にあり隣接する入口開口９間の仕切り６上縁の下降部６０により形成されたポリマー溶液２１の溢流部である。
【００３０】
図示していない他の例では、貯留槽２の入口区域７及び出口区域８は先に述べた実施例と同一に形成されるが、入口区域７及び／又は出口区域８にウォーム１３は取り付けられない。
別の実施の形態の図示していない例では、貯留槽２の入口区域７は、図２ａにおける貯留槽２の実質的に数が限定されない入口区域７の構成、及び／又は図２ｂにおける貯留槽２の原則として数が限定されない入口区域７の構成により形成されてもよい。
【００３１】
図４は、貯留槽２の入口区域７及び出口区域８の構造とは無関係に、仕切り６の上縁が、紡糸電極３表面からポリマー溶液２１を除去する櫛として形作られた実施例を概略的に示す。
【００３２】
実施の形態の図示していない一例において、ポリマー溶液２１の貯留槽２の入口区域７は、構造が貯留槽２の入口区域７の前述した構造とある程度近似する独立した容器により形成され、貯留槽２の出口区域８は、構造が貯留槽２の出口区域８の前述した構造とある程度近似する独立した容器により形成される。その際、双方の容器には少なくとも１つの開口が側壁の一部に設けられるが、一方、これらの開口を接続することにより、貯留槽２の入口区域７と出口区域８の間でポリマー溶液２１の溢流が行われる。上記開口の接続は、双方の容器の共通した位置で、場合によっては、管、トレイ、又はホース等を介した接続により成し遂げられる。
【００３３】
本発明の上述の実施例においては、ウォーム１３が紡糸電極３と平行に貯留槽２の入口区域７及び／又は出口区域８に取り付けられているが、にもかかわらず、他の実施の形態の図示していない例では、貯留槽２の入口区域７及び／又は出口区域８に位置する別の可動要素でウォーム１３を置き換えてもよく、可動要素は以下の説明と同じ機能を遂行する。この可動要素は、例えば、入口区域７及び／又は出口区域８の底部の一部又は全体を作り出す無端ストリップ、ポリマー溶液２１の容積中に位置する無端ストリップ、小型のプロペラー、小型のプロペラー系等、あるいは場合によってはこれらの組合せであってもよい。
【００３４】
原則としてポリマー溶液２１の供給源である化学物質分配システムから、入口開口９を通ってポリマー溶液２１の貯留槽２の入口区域７にポリマー溶液２１を送液した後に、実施例では、いかなる可動要素も入口区域７に配設されていないと、底面の形状のため、貯留槽２の入口区域７の全長にわたってポリマー溶液２１が広がっていく。入口区域７におけるポリマー溶液２１の液面が上昇して、液面が仕切り６の上縁の最下点又は仕切り６に配設された開口に達した時に、この箇所でポリマー溶液２１が貯留槽２の入口区域７から仕切りを介して貯留槽２の出口区域８に溢流し、貯留槽２の入口区域において、ポリマー溶液２１の液位を一定の高さに維持するに至る。その際、一定の液位のポリマー溶液２１は、紡糸電極３の浸漬の深さをもポリマー溶液２１中で一定にさせるので、紡糸電極３の回転運動で、ポリマー溶液２１が紡糸される紡糸電極３と集電極４の間の紡糸空間に、最適量のポリマー溶液２１が常に紡糸電極表面に移送される。
【００３５】
実施例において、可動要素が入口区域７に配設されていると、貯留槽２における入口区域７の底面の形状に起因するだけでなく、特に例えば貯留槽２の入口区域７に取り付けられるウォーム１３等の上記可動要素の動作のため、貯留槽２の入口区域７の全長にわたってポリマー溶液２１が分布することになる。この時、ウォーム１３全体の一方向の回転で、ウォーム１３における個々のセグメント１３１，１３２のスクリューラインの相反する配列により、入口開口９により送液されるポリマー溶液２１が、入口開口９から貯留槽２の側面１２，１２１の方向に分布するようになる。これに続く、ウォーム１３の回転運動は、はっきりと区別できる制限に繋がり、ある例ではポリマー溶液２１の液面における固化の解消に繋がりさえする、貯留槽２の入口区域７及び／又は出口区域８におけるポリマー溶液２１の粒子運動を引き起こす。この機能は、またある場合には、可動要素部分がポリマー溶液２１の液面上方に延びることにより、増強される。
【００３６】
入口区域７のポリマー溶液２１の液面が溢流に至った時、ポリマー溶液２１は、貯留槽２の入口区域７から貯留槽２の出口区域８に溢流し、そこから出口開口１０を通って排出される。有利なことに、櫛１４により紡糸電極３表面から除去されているポリマー溶液２１も、貯留槽２の出口区域８に排出される。
重力の作用により、またある例では可動要素の動作のために、ポリマー溶液２１が、その貯留槽２から排出される出口開口１０に向かって貯留槽２の出口区域８に移動する。
【００３７】
貯留槽２の入口区域７及び／又は出口区域８に少なくとも１つの可動要素が配列されるときの実施の形態の例は、特に、ポリマー溶液がその密度により十分に移動できないような場合や、ポリマー溶液の移動を支援又は開始する必要があるような場合の適用に適している。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】静電紡糸装置における紡糸チャンバの概略断面図を示す。
【図２ａ】ポリマー溶液の貯留槽入口区域の概略縦断面図を示す。
【図２ｂ】他の実施例におけるポリマー溶液の貯留槽入口区域の概略縦断面図を示す。
【図３】更に別の実施例におけるポリマー溶液の貯留槽入口区域の概略縦断面図を示す。
【図４】分割仕切りの他の実施例のナノファイバ製造装置におけるポリマー溶液貯留槽の概略断面図を示す。
【符号の説明】
【００３９】
１  紡糸チャンバ
２  ポリマー溶液貯留槽
２１  ポリマー溶液
３  紡糸電極
４  集電極
５  基板材料
６  仕切り
６０  仕切り上縁の下降部
７  貯留槽入口区域
８  貯留槽出口区域
９  入口開口
１０  出口開口
１１  傾斜面
１１１  傾斜面
１２  貯留槽の側面
１２１  貯留槽の側面
１３  ウォーム
１３１  ウォーム・セグメント
１３２  ウォーム・セグメント
１４  櫛
【図１】
2009538992.tif 000003
【図２ａ】
2009538992.tif 000004
【図２ｂ】
2009538992.tif 000005
【図３】
2009538992.tif 000006
【図４】
2009538992.tif 000007
【国際調査報告】
2009538992.tif 000008
2009538992.tif 000009