(57)【要約】アスファルト道路舗装に使用する、改良された性質を備えたビチューメン生成物の製造方法を提示する。望ましい実施の形態では、加熱したビチューメンにポリリン酸を加えて一定時間撹拌する。ポリリン酸を加えた後、１つ以上の硫黄架橋性エラストマーと１つ以上の硫黄供与性カップリング剤とを加熱ビチューメンに加えて混合する。また、ポリリン酸と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤とを別量のビチューメンに加え、使用前にビチューメンを混ぜ合わせて、所望の特性を持つ最終ビチューメン生成物としても良い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約１００℃から約２３０℃の温度に加熱したビチューメンまたはビチューメン混合物を準備する工程と、
（ｂ）前記ビチューメンまたはビチューメン混合物に、前記ビチューメンの重量の約０．００５質量％から５質量％の量のポリリン酸を加え、得られた混合物を、撹拌しながら少なくとも約１０分間、約１００℃から約２３０℃の温度に保つ工程と、
（ｃ）ポリリン酸を加えた後、撹拌しながら少なくとも約１０分間、前記ビチューメンの温度を１００℃から２３０℃に保ちつつ、前記ビチューメンまたはビチューメン混合物に、前記ビチューメンの重量の０．５質量％から２０質量％の量の、少なくとも１つの硫黄架橋性エラストマーと、前記硫黄架橋性エラストマーの重量の０．１質量％から２０質量％に相当する量の遊離硫黄を生じる量の、少なくとも１つの硫黄供与性カップリング剤とを加える工程と、
を含むことを特徴とする、改良されたビチューメンの製造方法。
【請求項２】
ポリリン酸の他に１つ以上の酸類を前記加熱ビチューメンに加えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫酸、または、式Ｒ−（ＣＯＯ）ｔ−ＳＯ３Ｈで示され、式中、ｔは０または１であり、ＲはＣ１〜Ｃ１２炭化水素（hydrocarbyl）ラジカルである、有機硫酸（organosulfuric acid）の少なくとも１つを、前記加熱ビチューメンに加えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機硫酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸から成る群れより選ばれることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸添加剤は、５質量％から１００質量％のポリリン酸と、約９５質量％から０質量％の、少なくとも１つの硫酸または有機硫酸とから成ることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋性エラストマーは、ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン／プロピレン（ＥＰ）ランダム共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ランダムターポリマー、スチレンと共役ジエンとのランダムまたはブロック共重合体、およびこれらの混合物から成る群れより選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記硫黄供与性カップリング剤は、硫黄元素、炭化水素ポリスルフィド類、硫黄供与性加硫促進剤、およびこれらの混合物から成る群れより選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記硫黄元素は、粉末状または斜方晶系結晶状のいずれかであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記炭化水素ポリスルフィドは、Ｒ１−（Ｓ）ｍ−（Ｒ５−（Ｓ）ｍ）ｘ−Ｒ２の構造式で示され、式中、Ｒ１およびＲ２は、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ２０一価炭化水素ラジカルを示し、あるいは、互いに結合して、前記構造式中の他の基の原子と環を成す、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ２０二価炭化水素ラジカルを形成し、Ｒ５は、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ２０二価炭化水素ラジカルであり、−（Ｓ）ｍ−基は、それぞれｍ個の硫黄原子から成る二価基を示すものであって、ｍの値は同じまたは異なり、１から６までであって、ｍの値の少なくとも１つは２以上であり、ｘは０〜１０の整数を示すことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硫黄供与性加硫促進剤は、構造式（Ｒ４）２ＮＣＳ（Ｓ）ｕＣＳＮ（Ｒ４）２で示されるチウラムポリスルフィドであって、式中、Ｒ４は同じまたは異なるもので良く、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２、望ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素ラジカルを示し、ｕは２〜８の数であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）において、硫黄供与性ではない加硫促進剤を前記ビチューメンまたはビチューメン混合物に加えることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記ビチューメンまたはビチューメン混合物に、前記ビチューメンまたはビチューメン混合物の重量の１質量％から４０質量％に等しい量の溶剤を加える工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶剤は、ＡＳＴＭ規格Ｄ８６−６７に従って求めた大気圧蒸留範囲が、１００℃から６００℃の炭化水素油であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ビチューメンまたはビチューメン混合物に、少なくとも１つのアミンまたはアミドを、硫黄供与性カップリング剤の前に加える工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記ビチューメンまたはビチューメン混合物に、硫黄供与性カップリング剤の前に、前記ビチューメンまたはビチューメン混合物の重量の０．１質量％から５質量％のゲル化防止添加剤を加える工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記ビチューメンまたはビチューメン混合物に加える前に、前記硫黄架橋性エラストマーと前記硫黄供与性カップリング剤を溶剤と混合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）約１００℃から約２３０℃の温度に加熱した第１量のビチューメンまたはビチューメン混合物を準備する工程と、
（ｂ）前記第１量のビチューメンまたはビチューメン混合物にポリリン酸を加え、得られた混合物を、撹拌しながら少なくとも約１０分間、約１００℃から約２３０℃の温度に保つ工程と、
（ｃ）約１００℃から約２３０℃の温度に加熱した第２量のビチューメンまたはビチューメン混合物を準備する工程と、
（ｄ）撹拌しながら少なくとも約１０分間、前記ビチューメンの温度を１００℃から２３０℃に保ちつつ、前記第２量のビチューメンまたはビチューメン混合物に、少なくとも１つの硫黄架橋性エラストマーと、前記硫黄架橋性エラストマーの重量の０．１質量％から２０質量％に相当する量の遊離硫黄を生じる量の、少なくとも１つの硫黄供与性カップリング剤とを加える工程と、
（ｅ）十分な量の前記第１量のビチューメンと、十分な量の前記第２量のビチューメンとを合わせて、最終ビチューメン生成物の重量の約０．００５質量％から５質量％の量のポリリン酸と、最終ビチューメン生成物の重量の０．５質量％から２０質量％の量の少なくとも１つの硫黄架橋性エラストマーとを含む、最終ビチューメン生成物を得る工程と、
を含み、
前記第１量のビチューメンに加えられるポリリン酸の量と、前記第２量のビチューメンに加えられる少なくとも１つの硫黄架橋性エラストマーの量とを、最終ビチューメン生成物中におけるポリリン酸および硫黄架橋性エラストマーが所望の濃度となるように選ぶことを特徴とする、改良されたビチューメンの製造方法。
【請求項１８】
（ａ）約１００℃から約２３０℃の温度に加熱した第１量のビチューメンまたはビチューメン混合物を準備する工程と、
（ｂ）前記第１量のビチューメンまたはビチューメン混合物に、ポリリン酸と少なくとも１つの硫黄架橋性エラストマーとを加え、得られた混合物を、撹拌しながら少なくとも約１０分間、約１００℃から約２３０℃の温度に保つ工程と、
（ｃ）約１００℃から約２３０℃の温度に加熱した第２量のビチューメンまたはビチューメン混合物を準備する工程と、
（ｄ）撹拌しながら少なくとも約１０分間、前記ビチューメンの温度を１００℃から２３０℃に保ちつつ、前記第２量のビチューメンまたはビチューメン混合物に、前記硫黄架橋性エラストマーの重量の０．１質量％から２０質量％に相当する量の遊離硫黄を生じる量の、少なくとも１つの硫黄供与性カップリング剤を加える工程と、
（ｅ）十分な量の前記第１量のビチューメンと、十分な量の前記第２量のビチューメンとを合わせて、最終ビチューメン生成物の重量の約０．００５質量％から５質量％のポリリン酸と、最終ビチューメン生成物の重量の０．５質量％から２０質量％の量の少なくとも１つの硫黄架橋性エラストマーと、前記硫黄架橋性エラストマーの重量の０．１質量％から２０質量％に相当する量の遊離硫黄を生じる量の、少なくとも１つの硫黄供与性カップリング剤とを含む、最終的なビチューメン生成物を得る工程と、
を含み、
前記第１量のビチューメンに加えられるポリリン酸および硫黄架橋性エラストマーの量と、前記第２量のビチューメンに加えられる少なくとも１つの硫黄供与性カップリング剤の量とを、最終ビチューメン生成物中におけるポリリン酸と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤が所望の濃度となるように選ぶことを特徴とする、改良されたビチューメンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、合衆国法第３５巻１１９条（ｅ）により、その内容を全て本件に引用して援用する、２００６年５月３１日出願の米国仮出願第６０／８０９，５９２号、標題“Method for Preparing an Improved Bitumen by Addition of Polyphosphoric Acid and a Cross-Linkable Polymer”に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、ビチューメンにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えた後、ポリマーと架橋剤とを加える、改良されたビチューメンバインダの製造方法に関する。本発明は更に、この改良されたビチューメンバインダの、路面処理（すなわち、舗装）、被覆、またはその他の用途への応用に関する。本発明のビチューメンバインダは優れた性質を示す。例えば、本ビチューメンバインダは、添加剤を用いずに、または他の方法で製造したビチューメンに比べて広い可塑性範囲を備えている。
【背景技術】
【０００３】
ビチューメンは、道路やその他の表面の舗装に用いられるアスファルトのバインダ材料としてしばしば使用される。本発明の組成物および製造法に用いられるビチューメンの例としては、天然ビチューメン、パイライト瀝青、人工ビチューメンが挙げられる。特に望ましいビチューメンは、アスファルトやマルサなど、車道に用いられるものである。アスファルト舗装材料は、アスファルトバインダと骨材とを混合して作る。
【０００４】
ビチューメンを含むアスファルトバインダはしばしば、環境条件が大きく変化する用途、特に舗道に用いられる。従って、高温および低温条件におけるアスファルトバインダの性質は関心を集めるところである。低温において、バインダ材料が脆くなり、熱応力によって長い横裂を生じることがある。高温では、アスファルトバインダが流動的になり（すなわち、粘度が低下し）、路面を通過する車両によって舗道に轍ができてしまう。舗装において、疲労や衝撃に強く、アスファルトバインダと骨材との接着性が良いことは、具体的なバインダの性質であり、また、特定の用途においては考慮されなければならない。例えば、アスファルト舗装混合物を、交通量が多く、荷重の高い場所に用いる場合、アスファルトバインダは相対的に高い弾力性が必要になる。
【０００５】
ビチューメンの可塑性を高め、そのビチューメンバインダを用いて製造したアスファルトの摩耗性を改良するため、様々な方法が試みられている。例えば、米国特許第５，６１８，８６２号には、ビチューメンに硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤とを混合し、硫黄で加硫処理した反応混合物を生成する方法が述べられている。次に、この加硫反応混合物に酸アジュバントを加えて変性ビチューメン生成物を生成する。この方法では、加硫が終わるまでビチューメンに酸アジュバントを加えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５，６１８，８６２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
アスファルトに使用する変性ビチューメンをより簡単に製造する方法を得ることは望ましいであろう。従って、本発明の目的は特に、改良された弾性を備え、またアスファルト舗装のバインダ材料としての使用に適した性質を持つ、変性ビチューメン材料の製造方法の提示である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、舗道用のアスファルトバインダの製造に使用する、改良されたビチューメン生成物の製造方法を提示する。一つの態様において、本発明の方法は、例えばポリリン酸（ＰＰＡ）などの酸を、加熱したビチューメンに加える工程を含む。ＰＰＡをビチューメンに混合した後、エラストマーとカップリング剤とを加熱ビチューメンに加え、十分な時間混合して変性ビチューメン生成物を生成する。
【０００９】
本発明の方法のもう一つの実施の形態では、エラストマーとカップリング剤とを含む、あるいは、ＰＰＡなどの酸と、エラストマーまたはカップリング剤のどちらか一方を含む、ビチューメンのマスターバッチを調製する。ＰＰＡなどの酸、エラストマー、またはカップリング剤のいずれか１つだけを含む、アスファルト希釈剤を調製する。使用前に、大量のマスターバッチと大量の希釈剤とを混合して、所望の最終濃度のＰＰＡとエラストマーと希釈剤とを含む変性ビチューメン生成物を調製する。
【００１０】
本発明の方法で調製したビチューメンは弾性が向上するため、アスファルト舗道組成物での使用に好ましいものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一つの実施の形態において、本発明の方法は、ビチューメンまたはビチューメン混合物を準備する工程と、このビチューメンを、撹拌しながら１００℃から２３０℃の温度に加熱する工程を含む。望ましくは少なくとも１０分間撹拌しながら、ポリリン酸（ＰＰＡ）を加熱させたビチューメンに加える。ポリリン酸の他に別の酸類を加えても良い。例えば、硫酸または有機硫酸類をＰＰＡと共に加える。ビチューメンに加える酸の総重量は、ビチューメンまたはビチューメン混合物の重量の０．００５質量％から５質量％である。
【００１２】
酸成分を加えて混合した後、撹拌しながら、望ましくは少なくとも１０分間、ビチューメンの温度を１００℃から２３０℃に保ちつつ、硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤とをビチューメンに加える。硫黄架橋性エラストマーは、ビチューメンまたはビチューメン混合物の重量の０．５質量％から２０質量％の量とする。硫黄供与性カップリング剤は、硫黄架橋性エラストマーの重量の０．１質量％から２０質量％に相当する量の遊離硫黄を生じる量とする。
【００１３】
酸添加剤は、望ましくはＰＰＡから成り、あるいは、５質量％から１００質量％、より望ましくは２０質量％から１００質量％の、１つ以上のポリリン酸類と、９５質量％から０質量％、より望ましくは８０質量％から０％の、硫酸と、一般構造式Ｒ−（ＣＯＯ）ｔ−ＳＯ３Ｈで示される酸類とから成る群れより選ばれる少なくとも１つの酸とを含む酸添加剤混合物である。酸添加剤混合物は、望ましくは、２０質量％から９５質量％、より望ましくは４０質量％から９０質量％の、１つ以上のポリリン酸類と、８０質量％から５質量％、より望ましくは６０質量％から１０質量％の、硫酸および／またはメタンスルホン酸とから成る混合物である。
【００１４】
酸添加剤が複数の酸性化合物から成る、例えばポリリン酸と硫酸との混合物である場合、酸性化合物はビチューメンに混合物として加えても、順次加えても良い。
【００１５】
本発明の方法で使用できるポリリン酸類は、実験式ＰｑＨｒＯｓ（式中、ｑ、ｒ、ｓは正の数であって、ｑは２以上、望ましくは３〜２０またはそれ以上であり、５ｑ＋ｒ−２ｓ＝０）で示される化合物である。
【００１６】
特に、このポリリン酸類は、実験式ＰｑＨｑ＋２Ｏ３ｑ＋１で示される鎖状化合物、あるいは、２次元構造、更には３次元構造を持つ生成物でも良い。これらのポリリン酸類は全て、水性メタリン酸の加熱より生成した重縮合生成物であっても良い。
【００１７】
構造式Ｒ−（ＣＯＯ）ｔ−ＳＯ３Ｈで示される酸類は、構造式Ｒ−ＳＯ３Ｈ（ｔ＝０の場合）で示されるスルホン酸類、あるいは、構造式Ｒ−ＣＯＯ−ＳＯ３Ｈ（ｔ＝１の場合）で示される酸類のいずれかである。構造式Ｒ−ＣＯＯ−ＳＯ３Ｈで示される酸類は、モノカルボン酸類Ｒ−ＣＯＯＨと、ＳＯ３との付加化合物、あるいは、構造式Ｒ−ＣＯＯＨで示されるモノカルボン酸類と硫酸との混合無水物と見なすことができる。構造式Ｒ−（ＣＯＯ）ｔ−ＳＯ３Ｈで示されるこれらの酸類において、Ｒ基は、望ましくはＣ１〜Ｃ１２、より望ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素基である。Ｒ基としては、直鎖または分枝Ｃ１〜Ｃ１２、特にＣ１〜Ｃ８アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルラジカルなど）、Ｃ４〜Ｃ１２、望ましくはＣ６〜Ｃ８シクロアルキル基、あるいは１価のＣ６〜Ｃ１２、望ましくはＣ６〜Ｃ８芳香族基であって、特に、芳香族基としてはフェニルまたはトリル、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル、シクロペンチル、またはシクロヘプチルが挙げられる。本発明の方法で使用可能な、構造式Ｒ−ＳＯ３Ｈで示されるスルホン酸類の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸であり、望ましくはメタンスルホン酸およびエタンスルホン酸である。ＣＨ３−ＣＯＯ−ＳＯ３ＨおよびＣＨ３−ＣＨ２−ＣＯＯＳＯ３Ｈ（それぞれ、ＳＯ３と酢酸、ＳＯ３とプロピオン酸との付加化合物）などの、構造式Ｒ−ＣＯＯ−ＳＯ３Ｈで示される酸類も使用できる。なお、上記「基」は「ラジカル」（radical）ともいう。
【００１８】
本発明の方法の実施において使用されるビチューメンまたはビチューメン混合物は、望ましくは、１００℃において０．５×１０−４〜３×１０−２ｍ２／ｓ、望ましくは１×１０−４〜２×１０−２ｍ２／ｓの動粘度を持つ様々なビチューメンから選ばれる。このようなビチューメンは、直接蒸留または減圧蒸留ビチューメン、ブラウンまたはセミブラウンビチューメン、プロパンまたはペンタン脱瀝残渣、低粘度化（viscosity breaking）残渣、あるいは、ビチューメンおよび減圧蒸留物の石油留分の一部または混合物、もしくは、前述の２つ以上の生成物の混合物である。前述の動粘度範囲を持つことに加え、本発明の方法で使用されるビチューメンまたはビチューメン混合物は、望ましくは、ＮＦ規格Ｔ６６００４による定義で、２５℃において５〜８００、望ましくは１０〜４００の貫通性を持つものである。
【００１９】
本発明の方法で使用されるエラストマーは、ポリイソプレン、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ブチルゴム、エチレン／プロピレン（ＥＰ）ランダム共重合体、またはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ランダムターポリマーなど、当業者に公知のエラストマー性ポリマーのいずれか、またはその混合物から成るものである。エラストマーは望ましくは、一部分が（残りの部分は、前述のポリマーまたはその他のポリマーの１つ以上から成る）、あるいはその全てが、スチレンと、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、カルボキシル化ブタジエン、またはカルボキシル化イソプレンなど）とのランダムまたはブロック共重合体の１つ以上から成るものであり、より詳しくは、スチレンとブタジエンとの、スチレンとイソプレンとの、スチレンとクロロプレンとの、スチレンとカルボキシル化ブタジエンとの、あるいは、スチレンとカルボキシル化イソプレンとの、ランダムヒンジ（hinge）のある、またはない、ブロック共重合体から選ばれる、１つ以上の共重合体から成るものである。スチレンと共役ジエンとの共重合体、特に、前述の共重合体のそれぞれのスチレン含量は、望ましくは５質量％から５０質量％である。スチレンと共役ジエンとの共重合体、特に、前述の共重合体の重量平均分子量は、例えば、１万〜６０万ドルトン、望ましくは３万〜４０万ドルトンとすることができる。スチレンと共役ジエンとの共重合体は、望ましくは、先に示した範囲のスチレン含量と重量平均分子量とを持つ、スチレンとブタジエンとの、スチレンとイソプレンとの、スチレンとカルボキシル化ブタジエンとの、あるいは、スチレンとカルボキシル化イソプレンとのジまたはトリブロック共重合体より選ばれる。
【００２０】
本発明のビチューメン／ポリマー組成物の調製に使用される硫黄供与性カップリング剤は、元素硫黄、炭化水素ポリスルフィド類、硫黄供与性加硫促進剤、またはこれらの生成物同士の、および／または硫黄供与性ではない加硫促進剤とこれらとの混合物から成る群れより選ばれる生成物から成る。特に、硫黄供与性カップリング剤は、生成物Ｍ（０質量％から１００質量％の、１つ以上の硫黄供与性加硫促進剤から成る成分Ａと、１００質量％から０質量％の、元素硫黄および炭化水素ポリスルフィド類より選ばれる１つ以上の加硫剤から成る成分Ｂとを含む）および生成物Ｎ（硫黄供与性ではない１つ以上の加硫促進剤から成る成分Ｃと、生成物Ｍとを、成分Ｃの生成物Ｍに対する重量比で、０．０１〜１、望ましくは０．０５〜０．５の割合で含む）より選ばれる。
【００２１】
カップリング剤の一部または全てを構成するために使用できる元素硫黄は、望ましくは粉末状硫黄、より望ましくは、α硫黄の名で知られる斜方晶系結晶状硫黄である。
【００２２】
カップリング剤の一部または全てとして使用できる炭化水素ポリスルフィドは、その内容を全て本件に引用して援用する、フランス国特許第Ａ−２，５２８，４３９号に挙げられているものから選ぶことができる。これらは、一般構造式Ｒ１−（Ｓ）ｍ−（Ｒ５−（Ｓ）ｍ）ｘ−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ２０一価炭化水素ラジカルを示し、あるいは、Ｒ１とＲ２は互いに結合して、構造式中の他の基の原子と環を成す、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ２０二価炭化水素ラジカルを形成し、Ｒ５は、飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ２０二価炭化水素ラジカルであり、−（Ｓ）ｍ−基は、それぞれｍ個の硫黄原子から成る二価基を示すものであって、ｍの値は、前記の基の一方と他方とで異なっていても良く、１〜６の整数を示し、ｍの値の少なくとも１つは２以上であり、ｘは０〜１０の値の整数を示す）で示されるものである。望ましいポリスルフィド類は、構造式Ｒ３−（Ｓ）ｐ−Ｒ３（式中、Ｒ３は、Ｃ６〜Ｃ１６アルキルラジカル、例えば、ヘキシル、オクチル、ドデシル、ｔｅｒｔ−ドデシル、ヘキサデシル、ノニル、またはデシルを示し、−（Ｓ）ｐ−は、ｐ個の硫黄原子が鎖状に並んでできた二価基を示し、ｐは２〜５の整数である）で示される。
【００２３】
カップリング剤が硫黄供与性加硫促進剤を含んでいる場合、後者は特に、構造式（Ｒ４）２ＮＣＳ（Ｓ）ｕＣＳＮ（Ｒ４）２（式中、Ｒ４は、同じまたは異なるものであって、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２、望ましくはＣ１〜Ｃ８炭化水素ラジカル、特に、アルキル、シクロアルキル、またはアリールラジカルを示し、あるいは、同じ窒素原子に結合した２つのＲ４ラジカルは互いに結合して、Ｃ２〜Ｃ８二価炭化水素ラジカルを形成し、ｕは２〜８の数である）で示されるチウラムポリスルフィド類より選ぶことができる。本発明の方法で使用される加硫促進剤の例としては、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、およびテトラメチルチウラムジスルフィドが挙げられる。
【００２４】
本発明の方法で用いられるその他の硫黄供与性加硫促進剤の例としては、アルキルフェノールジスルフィド類や、モルホリンジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−カプロラクタムジスルフィドなどのジスルフィド類が挙げられる。
【００２５】
硫黄供与性ではなく、また前述の生成物Ｎ型のカップリング剤の成分Ｃとして使用できる加硫促進剤は、特に、メルカプトベンゾチアゾールとその誘導体類、特に、ベンゾチアゾール金属チオラート類およびベンゾチアゾールスルフェンアミド類、構造式［（Ｒ４）２ＮＣＳ２］ｖＹ（式中、Ｒ４は同じまたは異なっているもので、前述の構造を持ち、Ｙは金属を示し、ｖはＹの価数を示す）で示されるジチオカルバマート類、構造式（Ｒ４）２ＮＣＳＳＣＳＮ（Ｒ４）２（式中、Ｒ４は先に挙げたとおり）で示されるチウラムモノスルフィド類より選ばれる硫黄化合物である。
【００２６】
メルカプトベンゾチアゾール型の加硫促進剤の例としては、メルカプトベンゾチアゾール、金属（亜鉛、ナトリウム、銅など）のベンゾチアゾールチオラート、ベンゾチアジルジスルフィド、２−ベンゾチアゾールペンタメチレンスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールチオスルフェンアミド、２−ベンゾチアゾールジヒドロカルビルスルフェンアミド類（炭化水素（ヒドロカルビル）ラジカルが、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、またはシクロヘキシルラジカルである場合）、およびＮ−オキソ−ジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドが挙げられる。
【００２７】
前述のジチオカルバマート型の加硫促進剤としては、例えば、金属（銅、亜鉛、鉛、ビスマス、セレンなど）のジメチルジチオカルバマート類、金属（カドミウム、亜鉛など）のジエチルジチオカルバマート類、金属（カドミウム、亜鉛、鉛など）のジアミルジチオカルバマート類、および鉛または亜鉛のペンタメチレンジチオカルバマートが挙げられる。先に示した構造式を持つチウラムモノスルフィド類の例としては、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、およびテトラブチルチウラムモノスルフィドが挙げられる。
【００２８】
硫黄供与型でなく、先に挙げた種類にも属さないその他の加硫促進剤も、本発明の方法に使用できる。このような加硫促進剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、および酸化亜鉛が挙げられる。酸化亜鉛は、必要に応じてステアリン酸、ラウリン酸、またはエチルカプロン酸型の脂肪酸存在下で用いる。
【００２９】
カップリング剤に使用できる硫黄供与性加硫促進剤および非硫黄供与性加硫促進剤の更に詳細は、その内容を全て本件に引用して援用する、ＥＰ−Ａ−０，３６０，６５６号、ＥＰ−Ａ−０，４０９，６８３号、ＦＲ−Ａ−２，５２８，４３９号を参照のこと。
【００３０】
先に述べたように、カップリング剤は単一成分型または多成分型であり、カップリング剤が多成分型である場合、成分は、ビチューメンに加える前に混ぜ合わせても、あるいは、成分をその場でビチューメン混合物に加えても良い。カップリング剤は、多成分を予め混合したものでも、単一成分のものでも、あるいは多成分をその場で加えていくものであっても、そのままの状態、例えば溶融状態で、あるいは希釈剤（例えば、炭化水素化合物）と混ぜ合わせて（例えば、溶液または懸濁液として）使用することができる。
【００３１】
本発明のビチューメン／ポリマー組成物の製造方法では、まず、ビチューメンまたはビチューメン混合物に、ビチューメンまたはビチューメン混合物の総重量の約０．００５質量％から５質量％の量の、ＰＰＡまたはＰＰＡと別の酸との混合物などの酸添加剤を加える。酸添加剤／ビチューメン混合物は、撹拌しながら１０分〜５時間、望ましくは３０分〜４時間、１００℃から２３０℃、望ましくは１２０℃から１９０℃の温度に保つ。
【００３２】
酸添加剤を加えた後、ビチューメンまたはビチューメン混合物の重量の０．５質量％から２０質量％の量の硫黄架橋性エラストマーを、ビチューメンまたはビチューメン混合物に加える。エラストマーは、混合物を、撹拌しながら十分な時間、通常、数十分〜数時間程度、一般に約１時間から８時間、１００℃から２３０℃、望ましくは１２０℃から１９０℃の温度に保ちつつ、ビチューメンに加え、均一な混合物とする。硫黄供与性カップリング剤は、硫黄架橋性エラストマーの重量の０．１質量％から２０質量％の量の遊離硫黄を生じる量で、混合物に加える。架橋したビチューメン／ポリマー組成物から成る反応生成物が生成するよう、混合物を、少なくとも１０分間、一般に１０分から５時間、望ましくは３０分から１８０分間、撹拌しながら１００℃から２３０℃、望ましくは１２０℃から１９０℃の温度に保つ。
【００３３】
本発明の別の実施の形態では、まず、１つ以上の硫黄架橋性エラストマーと１つ以上のカップリング剤とを、前述の濃度と温度条件下で撹拌しながらビチューメンに加えて、マスターバッチを作る。ＰＰＡを、前述の濃度と温度で撹拌しながら別量のアスファルトに加え、アスファルト希釈剤を作る。使用の前に、ＰＰＡを含むアスファルト希釈剤を用いてマスターバッチを希釈し、所望の特性と、最終混合物中におけるエラストマーとカップリング剤とＰＰＡの濃度を持つアスファルト混合物を得る。マスターバッチ中のエラストマーおよびカップリング剤の濃度と、アスファルト希釈剤中のＰＰＡの濃度は、最終アスファルト混合物中で所望の濃度となるよう調整する。
【００３４】
本発明の更に別の実施の形態では、まず、１つ以上の硫黄架橋性エラストマーとＰＰＡとを、前述の濃度と温度条件下で撹拌しながらビチューメンに加えて、マスターバッチを作る。１つ以上の硫黄供与性カップリング剤を、前述の濃度と温度で撹拌しながら別量のアスファルトに加え、アスファルト希釈剤を作る。使用の前に、カップリング剤を含むアスファルト希釈剤を用いてマスターバッチを希釈し、所望の特性と、最終混合物中におけるエラストマーとカップリング剤とＰＰＡの濃度を持つアスファルト混合物を得る。マスターバッチ中のエラストマーおよびＰＰＡの濃度と、アスファルト希釈剤中のカップリング剤の濃度は、最終アスファルト混合物中で所望の濃度となるよう調整する。この方法は、カップリング剤とＰＰＡとをマスターバッチに加え、硫黄架橋性エラストマーをアスファルト希釈剤に加えたものを用いても、先と同様に行うことができる。
【００３５】
ビチューメンまたはビチューメン混合物と酸添加剤と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤とから成る反応混合物には更に、ビチューメンの１〜４０質量％、望ましくは２質量％から３０質量％の溶剤を加えることができる。この溶剤は、具体的には、ＡＳＴＭ規格Ｄ８６−６７による測定で、１００℃から６００℃、望ましくは１５０℃から４００℃の大気圧蒸留範囲を持つ炭化水素油から成るものである。炭化水素油は、芳香族性の石油留分、ナフテノ（naphtheno）−芳香族性石油留分、ナフテノ−パラフィン性石油留分、パラフィン性石油留分、灯油、あるいは植物油であって、これらは、ビチューメンへの添加時における蒸発を抑える程度に十分に“重く”、同時に、溶剤を用いずに製造したビチューメン／ポリマー組成物を熱展開（hot spreading）した後に示される機械的性質と同様の性質が得られるように、これを含むビチューメン／ポリマー組成物を展開した後に可能な限り除かれるよう、十分に“軽く”なければならない。溶剤は、ビチューメンと酸添加剤と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤とから成る反応混合物に、反応混合物の調製のどの時点で加えても良く、溶剤の量は、工事現場での最終的な所望の使用法に合わせて、先に挙げた範囲内で選ぶ。
【００３６】
また、ビチューメンまたはビチューメン混合物と酸添加剤と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤と必要に応じて溶剤とから成る反応混合物には、様々な添加剤を、反応混合物の調製のあらゆる時点で加えることが可能である。例えば、ＥＰ−Ａ−０４０９６８３号に挙げられている、アミンまたはアミド型の窒素系化合物を、最終ビチューメン／ポリマー組成物と鉱物質の表面との接着を促進するものとして加えても良い。望ましくは、窒素系化合物が最終ビチューメン／ポリマー組成物中に存在する架橋したエラストマー上にグラフトするよう、硫黄供与性カップリング剤を反応混合物に加える前に、これらの窒素系化合物を反応混合物に加える。また、ビチューメンまたはビチューメン混合物と酸添加剤と硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤と必要に応じて溶剤とから成る混合物は、ビチューメンまたはビチューメン混合物の重量の０．１％から５％、望ましくは０．２％から３％のゲル化防止添加剤を加えることができる。ゲル化防止添加剤は、望ましくは硫黄供与性カップリング剤を加える前に反応混合物に加える。望ましくは、ゲル化防止添加剤は、構造式Ｒ６−Ｘで示されるものであって、式中、Ｒ６は、飽和または不飽和のＣ２〜Ｃ５０、より詳しくはＣ２〜Ｃ４０の一価炭化水素ラジカル、例えば、アルキル、アルケニル、アルキルアリール、アルカジエニル、またはアルカトリエニルラジカル、あるいは、縮合環を含む多環型のラジカルであり、Ｘは、官能基−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ３ＨＺを示す。このとき、Ｚは、水素原子またはラジカルＲ６を示している。ゲル化防止添加剤は特に、飽和または不飽和脂肪鎖を含むカルボン酸類、特に、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、またはオレイン酸、環に１つまたは２つの飽和または不飽和脂肪鎖の付いたアルキルアレーンスルホン酸類、特に、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、またはジドデシルベンゼンスルホン酸、縮合環を含む多環酸類、特に、アビエチン酸およびそれから誘導した樹脂酸類、モノヒドロカルビルリン酸およびジヒドロカルビルリン酸としても知られる、リン酸のモノヒドロカルビルエステルおよびジヒドロカルビルエステル、特に、モノアルキルリン酸類およびジアルキルリン酸類であって、そのアルキルラジカルは、Ｃ２〜Ｃ１８アルキルラジカル、例えば、エチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、またはオクタデシル、脂肪鎖を含むカルボン酸類の混合物、および、アビエチン酸または樹脂酸類と、脂肪鎖を含むカルボン酸類との混合物から選ぶことができる。
【００３７】
溶剤として先に挙げた炭化水素油を用いた本発明の方法の一つの実施の形態において、硫黄架橋性エラストマーと硫黄供与性カップリング剤は、溶剤を成す炭化水素油にこれらの生成物を加えた母溶液の形でビチューメンまたはビチューメン混合物に加える。
【００３８】
母溶液は、それを構成する成分、すなわち、溶媒として作用する炭化水素油とエラストマーとカップリング剤とを、撹拌しながら１０℃から１７０℃、より詳細には４０℃から１２０℃の温度で十分な時間、例えば約３０分〜約９０分間接触させ、エラストマーとカップリング剤とを炭化水素油に完全に溶解させて調製する。
【００３９】
母溶液中のエラストマーとカップリング剤のそれぞれの濃度は、特に、エラストマーとカップリング剤との溶解に用いる炭化水素油の性質に応じて非常に大きく変えることができる。つまり、エラストマーおよびカップリング剤のそれぞれの量は、炭化水素油の重量の５質量％から４０質量％および０．０２質量％から１５質量％と示すことができる。望ましい母溶液は、溶媒として用いる炭化水素油の重量に対して１０質量％から３５質量％のエラストマーと０．１質量％から５質量％のカップリング剤とを含むものである。
【００４０】
本発明に従い、母溶液法によって母溶液を調製した後に前述のように酸添加剤を加えてビチューメン／ポリマー組成物を調製するには、エラストマーとカップリング剤と溶剤とから成る母溶液を、ビチューメンまたはビチューメン混合物および酸添加剤と混合する。混合は、１００℃から２３０℃の温度で撹拌して行う。これは、例えば、１００℃から２３０℃の温度に保って撹拌しながら、母溶液をビチューメンまたはビチューメン混合物に加えることにより行う。次に、架橋したビチューメン／ポリマー組成物から成る反応生成物を生成するため、得られた混合物を、１００℃から２３０℃の温度、例えば、母溶液とビチューメンまたはビチューメン混合物とを混合する際に用いた温度で、撹拌しながら少なくとも１０分間、一般に１０分〜９０分間保つ。ビチューメンまたはビチューメン混合物と混合する母溶液の量は、エラストマーとカップリング剤が、ビチューメンまたはビチューメン混合物に対して好ましい量となるように選び、この量は、先に挙げた範囲内である。
【００４１】
母溶液法による調製に特に好ましい一つの実施の形態は、８０質量％から９５質量％のビチューメンまたはビチューメン混合物および酸添加剤を、１００℃から２３０℃の温度で撹拌しながら、２０質量％から５質量％の母溶液と接触させる工程を含む。後者は、溶媒として働く炭化水素油の重量に対して、１０％から３５％のエラストマーと０．１％から５％のカップリング剤とを含んでいる。こうして得られた混合物を、撹拌しながら、１００℃から２３０℃の温度、望ましくは、ビチューメンまたはビチューメン混合物を母溶液と接触させる際に用いた温度で、少なくとも１０分間、望ましくは１０分間から６０分間保つ。
【００４２】
本発明の方法で得られた、強化されたマルチグレードの性質を備えた、すなわち、可塑性の範囲が広がったビチューメン／ポリマー組成物は、元のビチューメン／ポリマー組成物中の架橋エラストマーの含量に等しい（希釈していない組成物）または含量より低い（希釈した組成物）所定の架橋エラストマー含量を持つビチューメン／ポリマーバインダを作るため、そのままで、あるいは、ビチューメンまたはビチューメン混合物を用いて、もしくは、本発明による様々な特性を持つ組成物を用いて、様々な割合で希釈して使用する。ビチューメンまたはビチューメン混合物を用いた、あるいは本発明による様々な特性の組成物を用いた、本発明のビチューメン／ポリマー組成物の希釈は、得られたビチューメン／ポリマーバインダをすぐ実際に使用する場合には、前記組成物の調製直後に、あるいは、得られたビチューメン／ポリマーバインダを後で使用することが予想される場合には、ビチューメン／ポリマー組成物を多少長い期間貯蔵した後に行う。本発明のビチューメン／ポリマー組成物の希釈に用いるビチューメンまたはビチューメン混合物は、ビチューメン／ポリマー組成物の調製に適するとして先に挙げたビチューメン類から選ぶことができる。適当ならば、希釈に用いるビチューメンまたはビチューメン混合物自体を、本発明に従って酸性アジュバントで予め処理しておいても良い。
【００４３】
希釈されるビチューメン／ポリマー組成物よりも低い、所望の架橋エラストマー含量のビチューメン／ポリマーバインダを生成するための、ビチューメンまたはビチューメン混合物を用いた、または本発明による架橋エラストマーの含量の低い第２の組成物を用いた、本発明のビチューメン／ポリマー組成物の希釈は、通常、撹拌しながら１００℃から２３０℃、望ましくは１２０℃から１９０℃の温度で、希釈すべきビチューメン／ポリマー組成物と、ビチューメンまたはビチューメン混合物あるいは本発明による第２のビチューメン／ポリマー組成物とを、適当な割合で接触させることにより行う。例えば、希釈に用いるビチューメンまたはビチューメン混合物あるいは第２のビチューメン／ポリマー組成物の量は、希釈により得られるビチューメン／ポリマーバインダが、ビチューメンの重量の０．５質量％から５質量％、より望ましくは０．７質量％から３質量％の架橋したエラストマーを含むよう、また希釈される本発明のビチューメン／ポリマー組成物中での架橋エラストマーの含量よりも低くなるよう選ぶことができる。
【００４４】
本発明のビチューメン／ポリマー組成物から成る、あるいは、前記組成物を、ビチューメンまたはビチューメン混合物を用いて、あるいは本発明の別のビチューメン／ポリマー組成物を用いて希釈して得たビチューメン／ポリマーバインダは、前記バインダ中の架橋エラストマーが好ましい量であるならば、直接、または水性エマルションに変えた後に、表面被覆型の道路舗装の製造に、高温または寒冷な場所に置かれるアスファルト混合物の製造に、あるいは、防水表面の製造に用いることができる。
【００４５】
本件に記載の方法に従って製造したビチューメンの特性は、例えば、貫通性、リングアンドボール（ring-and-ball）軟化温度、引張特性用標準試験などの標準的な方法または手法を用いて求めることができる。
【００４６】
前述の組成物や方法は、本発明の範囲から外れることなく様々に変えられることは当業者には理解されよう。従って、ここに述べた望ましい実施の形態は、制限しようとするのではなく、説明のためのものである。
【国際調査報告】
2009538970.tif 000002