(57)【要約】  本発明は、使用済み核燃料を再処理しウラン・プルトニウム混合酸化物を調製する方法であって、ａ）核分裂生成物、燃料を硝酸に溶解させて得られる硝酸水溶液中に存在するアメリシウム及びキュリウムからのウランとプルトニウムの分離であって、溶剤相によって上記溶液からウランとプルトニウムを共抽出する少なくとも一の操作を含む工程と；ｂ）共抽出したウランとプルトニウムの、プルトニウムとウランを含む第一水性相とウランを含むがプルトニウムを含まない第二水性相への分配と；ｃ）第一水性相中に存在するプルトニウムとウランの精製と；ｄ）プルトニウムとウランをウラン・プルトニウム混合酸化物に共転換させる工程を含む方法に関する。用途：酸化ウラン又はウラン・プルトニウム混合酸化物に基づく核燃料の再処理。【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済み核燃料を再処理しウラン・プルトニウム混合酸化物を調製する方法であって、
ａ）核分裂生成物、使用済み核燃料を硝酸に溶解させて得られる硝酸水溶液中に存在するアメリシウム及びキュリウムからウランとプルトニウムを分離する工程であって、少なくとも一種の抽出剤を有機希釈剤中に含む非混和性溶剤相に該溶液を接触させることによって上記水溶液から、酸化状態（ＶＩ）のウランと、酸化状態（ＩＶ）のプルトニウムを共抽出する少なくとも一の操作を含む工程と；
ｂ）工程ａ）において共抽出したウランとプルトニウムを二の水性相、つまりプルトニウムとウランを含む第一水性相とウランを含むがプルトニウムを含まない第二水性相に分配する工程と；
ｃ）工程ｂ）の後に得られた第一水性相中に存在するプルトニウムとウランを、該相にまた見出される傾向がある核分裂生成物から精製する工程と；
ｄ）工程ｃ）の後に得られた水性相中に存在するプルトニウムとウランをウラン・プルトニウム混合酸化物に共転換させる工程
を少なくとも含む方法。
【請求項２】
工程ａ）が、ウラン・プルトニウム共抽出操作後に得られた溶剤相を、該相を水性硝酸相に接触させることにより洗浄する少なくとも一の洗浄操作をまた含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
＊  工程ｂ）が、
ｂ１）工程ａ）の後に得られた溶剤相から、酸化状態（ＩＩＩ）のプルトニウムと、酸化状態（ＶＩ）のウランのフラクションとを、ウランを還元しないでプルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元可能な還元剤を含む水性硝酸相に該相を接触させることによって逆抽出する工程と；
ｂ２）操作ｂ１）の間に上記溶剤相から逆抽出されなかったウランを、水性硝酸相に該相を接触させることによって逆抽出する工程
を少なくとも含む一方；
＊  工程ｃ）が、
ｃ１）工程ｂ１）の後に得られた水性相から、酸化状態（ＩＶ）のプルトニウムと、酸化状態（ＶＩ）のウランとを、有機希釈剤中に少なくとも一種の抽出剤を含む水非混和性溶剤に該相を接触させることによって共抽出する操作と；
ｃ２）操作ｃ１）の後に得られた溶剤相を、該相を水性硝酸相に接触させることにより洗浄する洗浄操作と；
ｃ３）操作ｃ２）の後に得られた溶剤相から、酸化状態（ＩＩＩ）のプルトニウムと、酸化状態（ＶＩ）のウランのフラクションとを、ウラン（ＶＩ）を還元しないでプルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元可能な還元剤を含む水性硝酸相に該相を接触させることによって逆抽出する操作
を少なくとも含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）と工程ｃ）の間に、工程ｂ１）の後に得られた水性相中に存在するプルトニウム（ＩＩＩ）をプルトニウム（ＩＶ）に酸化する操作を更に含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ１）の後に得られた水性相中にネプツニウムが存在しているので、該ネプツニウムが工程ｂ）の間か工程ｃ）の間の何れかで除去される請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ネプツニウムを除去するために、工程ｂ）が操作ｂ１）の後に得られた水性相から、酸化状態（ＩＶ）のネプツニウムを、有機希釈剤中に少なくとも一種の抽出剤を含む水非混和性溶剤に該相を接触させることによって再抽出する操作ｂ３）をまた含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
操作ｂ３）が、該操作を受ける水性硝酸相へのウランの添加を更に含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
操作ｃ３）が、該操作を受ける水性硝酸相へのウランの添加を更に含む請求項６に記載の方法。
【請求項９】
添加されるウランがウラン（ＶＩ）又はウラン（ＩＶ）である請求項７又は請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ネプツニウムを除去するために、操作ｃ２）の間に使用される水性硝酸相が、プルトニウム（ＩＶ）又はウラン（ＶＩ）を還元しないでネプツニウム（ＶＩ）をネプツニウム（Ｖ）に還元可能な還元剤を含む請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ１）の後に得られた第一水性相中にネプツニウムが存在しているので、該ネプツニウムを残して、工程ｄ）まで該相に存在しているプルトニウムに追随させる請求項３に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）が、
−  酸素、炭素、窒素及び水素原子から選択される原子のみからなる一価陽イオンによる酸化状態（ＩＩＩ）のプルトニウム、酸化状態（ＩＶ）のウラン、及び適切な場合には酸化状態（ＩＶ）のネプツニウムの安定化と；
−  このようにして安定化されたプルトニウム、ウラン及び適切な場合にはネプツニウムの、シュウ酸又はその塩又はその誘導体の一つによる共沈と；
−  このようにして得られた共沈物の焼成
を含む請求項５から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程ｃ）と工程ｄ）の間に、操作ｃ３）の後に得られた水性相を貯留する工程を更に含む請求項５から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
＊  工程ｃ）と貯留工程との間に、操作ｃ３）の後に得られた水性相中に存在するプルトニウム（ＩＩＩ）をプルトニウム（ＩＶ）に酸化させる操作と、これに続く該水性相の濃縮操作と；
＊  貯留工程と工程ｄ）との間に、貯留された濃縮水性相中に存在するプルトニウム（ＩＶ）、ウラン（ＶＩ）及び適切な場合にはネプツニウム（ＶＩ）をプルトニウム（ＩＩＩ）、ウラン（ＩＶ）及びネプツニウム（ＩＶ）まで還元する操作と
を更に含む請求項１２に従属する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
＊）  工程ｃ）と貯留工程との間に、操作ｃ３）の後に得られた水性相中に存在するプルトニウム（ＩＩＩ）をプルトニウム（ＩＶ）に酸化させる操作と、これに続く該水性相の濃縮操作と；
＊）  貯留工程と工程ｄ）との間に、貯留された濃縮水性相中に存在するプルトニウム（ＩＶ）、及び適切な場合にはネプツニウム（ＶＩ）をプルトニウム（ＩＩＩ）まで還元する操作と、これに続くウラン（ＶＩ）を、有機希釈剤中に少なくとも一種の抽出剤を含む水非混和性溶剤に該水性相を接触させることによって抽出する操作と
を更に含む請求項１２に従属する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
工程ｄ）の後に得られたウラン・プルトニウム混合酸化物がネプツニウムを含まない請求項５に従属する請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
ウラン・プルトニウム混合酸化物が約５０／５０のＵ／Ｐｕ質量比を有している請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｄ）の後に得られたウラン・プルトニウム混合酸化物がネプツニウムを含む請求項１１に従属する請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
ウラン・プルトニウム混合酸化物が約４９／４９／２のＵ／Ｐｕ／Ｎｐ質量比を有している請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
抽出剤がリン酸トリアルキルである請求項１、３、６及び１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２１】
有機希釈剤がドデカンである請求項１、３、６及び１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２２】
溶剤相が、ドデカン中にリン酸トリ−ｎ−ブチルを約３０／７０の容積比で含む請求項１、３、６及び１５の何れか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ウランを還元しないでプルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元可能な還元剤が、硝酸ウラン又は硝酸ヒドロキシアンモニウムである請求項３に記載の方法。
【請求項２４】
還元剤が亜硝酸スカベンジャー、好ましくはヒドラジンと併用される請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
プルトニウム（ＩＶ）又はウラン（ＶＩ）の何れも還元しないでネプツニウム（ＶＩ）をネプツニウム（Ｖ）に還元可能な還元剤が、ブチルアルデヒドファミリーの化合物又はヒドラジンである請求項１０に記載の方法。
【請求項２６】
工程ａ）が、
・  ウランとプルトニウムの共抽出後に得られた溶剤相について、約１から３モル／ＬのＨＮＯ３を含む水性硝酸相に該溶剤相を接触させることによって実施される第一洗浄操作と；
・  溶剤相について、約３から５モル／ＬのＨＮＯ３を含む水性硝酸相に該溶剤相を接触させることによって実施される第二洗浄操作と；
・  第二洗浄操作後に得られた水性相からウランとプルトニウムを、ドデカン中に約３０％（ｖ／ｖ）のリン酸トリ−ｎ−ブチルを含む溶剤相に該相を接触させることによって共抽出する補助操作
を含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
＊  操作ｂ１）及びｃ３）の間に使用される水性硝酸相は約０．０５から２モル／ＬのＨＮＯ３を含み、
＊  操作ｂ２）の間に使用される水性硝酸相は約０から０．０５モル／ＬのＨＮＯ３を含む一方；
＊  操作ｃ２）の間に使用される水性硝酸相は約１から３モル／ＬのＨＮＯ３を含む、請求項３に従属する請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
工程ｂ）の後に得られる第二水性相中に存在するウランを精製する操作を更に含む請求項１から２７の何れか一項に記載の方法。
【請求項２９】
使用済み核燃料が酸化ウラン燃料又はウラン・プルトニウム混合酸化物燃料である請求項１から２８の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、軍事目的にプルトニウムが悪用される危険性を最小にするように、処理のいつの時点においてもウランを伴わないプルトニウムを残すことなく、ウランとプルトニウムを燃料中に含まれる他の化学元素から非常に効果的に除去することを可能にする、酸化ウラン又はウラン・プルトニウム混合酸化物に基づく使用済み核燃料を再処理するための新規な方法に関する。
【０００２】
本発明の方法により、ＭＯＸ（Mixed OXide Fuel）核燃料製造プロセス、例えばＭＩＭＡＳ（MIcronized MASter Blend）プロセスに直接使用できるウラン・プルトニウム混合酸化物粉末を該汚染除去の終了時に得ることができる。
【背景技術】
【０００３】
現在、使用済み核燃料の全ての再処理プラントは、これら燃料中に存在しているウランとプルトニウムを回収するためにＰＵＲＥＸ（Plutonium Uranium Refining by EXtraction）プロセスを使用している。
【０００４】
これは、液液抽出技術（つまり相互に非混和性の水性相と溶剤相を混合した後、沈降によってこれら二相を分離する）を使用する数回の精製サイクルを実施することによって得られ、該液液抽出技術は、これらのサイクル及びそれらが含む様々な操作が連続して実施されるように直列に連結されている混合槽／沈殿槽式、脈動塔又は遠心抽出機の多段階設備(ユニット)において実施される。
【０００５】
フランスのＬａ ＨａｇｕｅのＡｒｅｖａ ＮＣサイトのＵＰ３及びＵＰ２−８００、又は日本の六ヶ所プラントのような現代的な再処理プラントに置いて実施されているＰＵＲＥＸプロセスは、概略的には、３つの精製サイクルを含む：その目的が核分裂生成物から、また２種の少量のアクチニド、つまりアメリシウムとキュリウムからウランとプルトニウムの双方を本質的に除去し、またこれらの２種の元素を２つの別個の流れに分配することである第一サイクルと；その目的がその分配後にプルトニウムとウランを精製することである「第二プルトニウムサイクル」及び「第二ウランサイクル」と呼ばれる２つの補助サイクルである。
【０００６】
第一サイクルは、第一のものは酸化状態（ＶＩ）にあり第二のものは酸化状態（ＩＶ）にあるウランとプルトニウムの双方を、それらが見出される水性相から抽出することからなる操作で開始される。
該水性相は、使用済み燃料を硝酸に溶解させ、このようにして得られた混合物を浄化することによって得られる。該相は一般的に「溶解液」と呼ばれる。
【０００７】
ウランとプルトニウムの共抽出は、この場合はドデカンである有機希釈剤中に３０％（ｖ／ｖ）の濃度で使用されるこの場合はリン酸トリ−ｎ−ブチル（つまりＴＢＰ）であるウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）に対して高親和性を有する抽出剤を含む水非混和性溶剤相によって実施される。このようにしてウランとプルトニウムは溶剤相中に入る一方、殆どの核分裂生成物、アメリシウム及びキュリウムは水性相に残る。
【０００８】
これに、ウランとプルトニウムが抽出された上記溶剤相から核分裂生成物を除去すべく、溶剤相を異なった酸性度の一又は複数の水性硝酸相によって洗浄する一又は複数の洗浄(スクラバー)操作が続く。
これら共抽出及び洗浄操作から得られた水性相又は相群（又はラフィネート）は、核分裂生成物を含んでいるが、サイクルから除去される一方、それ自身ウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）を含んでいる溶剤相は、これら２種の元素の分配が実施されるゾーンに向けられる。
【０００９】
この分配は、
・  ＴＢＰによって高度に抽出可能なプルトニウム（ＩＶ）を、それ自体ほんの僅かだけ抽出可能なプルトニウム（ＩＩＩ）まで還元し、ウランを還元することなくそのようにすることができる還元剤と、また水性硝酸相中に形成される傾向がある亜硝酸を破壊することによって硝酸ウランとプルトニウム（ＩＩＩ）の双方を安定化させることが役割である亜硝酸スカベンジャーを含む低酸性度の水性硝酸相によって溶剤相からプルトニウムを逆抽出する目的のための操作；この場合、還元剤は硝酸ウランであり、亜硝酸スカベンジャーはヒドラジンとも呼ばれる硝酸ヒドラジニウムである。
・  目的が、また低酸性度で硝酸ウランとヒドラジンを含む水性硝酸相によって溶剤相からのプルトニウムの逆抽出を完全にすることである操作；及び
・  目的が、非常に希薄な硝酸水溶液によって上記溶剤相からウラン（ＶＩ）を逆抽出することである操作
を含む。
【００１０】
溶剤相からのプルトニウムの逆抽出はウランの部分的逆抽出によって達成されるので、分配は更にその目的がウランとプルトニウムを共抽出するために使用されるものと同じ組成の溶剤相によってプルトニウムを逆抽出する操作から得られる水性硝酸相からウランを除去することである工程を含む。
【００１１】
よって、第一サイクル後に得られるものは、
＊  溶解液中に最初は存在している９９％を超えるプルトニウムを含みもはやウランを含んでいない第一水性流；及び
＊  溶解液中に最初は存在している９９％を超えるウランを含みもはやプルトニウムを含んでいない第二水性流である。
【００１２】
第一サイクルから得られる第一水性流に、ついで、その目的が該流れ中に微量でなお存在する傾向がある核分裂生成物からのプルトニウムの汚染除去を完全にすることにある「第二プルトニウムサイクル」が施される。その後、９９．９％を超える純度レベルでプルトニウムを含むこの流れを、ＭＯＸ核燃料ペレット製造に続いて使用するためにプルトニウムが酸化物（ＰｕＯ２）に転換された後、この形態で貯留されるゾーンに向けられる。
【００１３】
並行して、第一サイクルから得られる第二水性流に、その目的が核分裂生成物からのウランの汚染除去を完全にすることであるが、特にネプツニウムからそれを分離することにある「第二ウランサイクル」が施される。
これは、第一サイクルにおいては、溶解液中に存在するネプツニウムの殆どがウランとプルトニウムと同時に主にネプツニウム（ＶＩ）の形態で抽出されるためである。第一サイクルにおいてプルトニウムの逆抽出物を還元している間、ネプツニウム（ＶＩ）は硝酸ウランによってネプツニウム（ＩＶ）に還元され、酸化状態（ＶＩ）より少ないが、その状態で、ＴＢＰによって抽出できる。
【００１４】
従って、ネプツニウムは、第一サイクルの全操作中においてウランに殆ど定量的に従い、よって分配から得られた水性のウラン含有流に、酸化ウランに転換される前にそれからネプツニウムを取り除くのに適した補充サイクルを施す必要がある。
「第二プルトニウムサイクル」から得られるプルトニウムと同様に、「第二ウランサイクル」後にウランは９９．９％を超える純度レベルを有している。それはまた酸化物に転換されこの形態で貯留される。
【００１５】
更に、米国特許第４２７８５５９号には、このリサイクルの全段階においてプルトニウムが軍事目的に転用される危険性を制限する目的で使用済み核燃料をリサイクルするための方法が提案されている。
この方法は、溶解液中に最初は存在している０．１〜１０％の核分裂生成物を該元素とは別に含む溶剤相中のウランとプルトニウムを共抽出段階後に得、ついでウランで希釈され上記溶剤相中に存在している放射性核分裂生成物の殆どを含むプルトニウム製造流を分配工程中に得るように設計されている。ついで、このプルトニウム製造流は、未使用核燃料を製造するために続いて使用されるプルトニウム・ウラン・核分裂生成物混合酸化物を得るために処理される。
【００１６】
未使用核燃料中における無視できない量の放射性核分裂生成物の存在は、高速中性子炉におけるこれら燃料の使用には障害ではないが、現在の軽水炉での使用に関してはそうではない。これは、そのような使用のためには、実質的に増加した量の核分裂性材料を有する新しいタイプの燃料を開発し、その燃料の承認を得るために時間と費用がかかる研究を実施することが必要となるためである。
【００１７】
更に、米国特許第４２７８５５９号に記載された方法において提供されるように、使用済み燃料再処理及び未使用燃料生産ラインの全段階に放射性核分裂生成物が存在することは、放射性流を処理するために適した放射線防護システムを設けた設備を有することを意味し、これはこのラインに関与するプラントの各々に対してしかりである。工業的規模でこの方法を実施するには、現存する核燃料再処理及び生産設備が備えている放射線防護を実質的に強化するか、又は高度に放射性の処理ラインを操業するために特に設計された新しい設備をつくることが必要になり、双方とも非常に多額のコストオーバーになるであろう。
【００１８】
使用済み核燃料を再処理するための新しいプラントを開発する観点から、本発明者等は、これまで記載したＰＵＲＥＸプロセスと同様に、使用済み核燃料中に存在する他の化学元素から、また特に核分裂生成物から、ウランとプルトニウムを効果的に除去することを可能にするが、ＰＵＲＥＸプロセスとは異なり、固形状態であろうと液体状態であろうとプルトニウム自体を決して残さないプロセスを提供するという目的を設定した。
【００１９】
本発明者等は、燃料の目的の如何を問わず、つまり高速中性子炉か軽水炉かを問わず、ＭＯＸ核燃料の製造に直接使用することができるウラン・プルトニウム混合酸化物を得ることができなければならないという目的をまた設定した。
本発明者等は、該プロセスは、短期間又は中程度の期間で工業的に利用できるように、手順と設備の双方の点でＰＵＲＥＸプロセスにおいて獲得された知識とノウハウが少なくとも部分的に使用できなければならないという目的を更に設定した。
【発明の概要】
【００２０】
これらの目的と他の目的は、使用済み核燃料を再処理しウラン・プルトニウム混合酸化物を調製する方法であって、
ａ）核分裂生成物、使用済み核燃料を硝酸に溶解させて得られる硝酸水溶液中に存在するアメリシウム及びキュリウムからウランとプルトニウムを分離する工程であって、少なくとも一種の抽出剤を含む非混和性溶剤(溶媒)相に該溶液を接触させることによって上記水溶液から、酸化状態（ＶＩ）のウランと、酸化状態（ＩＶ）のプルトニウムを共抽出する少なくとも一の操作を含む工程と；
ｂ）工程ａ）において共抽出したウランとプルトニウムを二の水性相、つまりプルトニウムとウランを含む第一水性相とウランを含むがプルトニウムを含まない第二水性相に分配する工程と；
ｃ）工程ｂ）の後に得られた第一水性相中に存在するプルトニウムとウランを、該相にまた見出される可能性がある核分裂生成物から精製する工程と；
ｄ）工程ｃ）の後に得られた水性相中に存在するプルトニウムとウランをウラン・プルトニウム混合酸化物に共転換させる工程
を少なくとも含む方法によって達成される。
【００２１】
よって、ウランとプルトニウムが溶解液から共抽出されると、該２つの元素を互いに完全に分離することをもたらし、続いてそれらを互いに独立に処理する上述のＰＵＲＥＸプロセスとは異なり、本発明の方法（プロセス）自体は、プルトニウムをウランから部分的にのみ分離し、ウラン・プルトニウム混合酸化物が得られるまで、この分離の全連続段階を通してそれをウランの存在下で維持することを提案する。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法の工程ａ）は、共抽出操作に加えて、ウラン（ＶＩ）とプルトニウム（ＩＶ）と共に抽出された核分裂生成物をこの相から除去するために、該共抽出後に得られた溶剤相について実施される少なくとも一の洗浄操作を含み、該洗浄操作は該溶剤相を水性硝酸相に接触させることにより実施される。
【００２３】
また好ましくは、本発明の方法の工程ｂ）は、
ｂ１）工程ａ）の後に得られた溶剤相中に存在している、酸化状態（ＩＩＩ）のプルトニウムと、酸化状態（ＶＩ）のウランのフラクションとを、ウランを還元しないでプルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元可能な還元剤、例えば硝酸ウラン（硝酸ウラン（ＩＶ））又は硝酸ヒドロキシルアンモニウムを含む水性硝酸相に該相を接触させることによって逆抽出する工程と；
ｂ２）操作ｂ１）の間に上記溶剤相から逆抽出されなかったウランを、水性硝酸相に該相を接触させることによって逆抽出する工程
を少なくとも含む。
その一つがプルトニウムとウランを含む一方、他方がウランを含むがプルトニウムを含まない二つの水性相がこのようにして得られる。
【００２４】
本発明の方法の工程ｃ）は、ついで好ましくは、
ｃ１）工程ｂ１）の後に得られた水性相から、酸化状態（ＩＶ）のプルトニウムと、酸化状態（ＶＩ）のウランとを、有機希釈剤中に少なくとも一種の抽出剤を含む水非混和性溶剤に該相を接触させることによって共抽出する操作と；
ｃ２）操作ｃ１）の後に得られた溶剤相を、操作ｃ１）の間にプルトニウム（ＩＶ）とウラン（ＶＩ）と共に抽出された該相から核分裂生成物を除去するために洗浄される洗浄操作であって、該相を水性硝酸相に接触させることにより実施される洗浄操作と；
ｃ３）操作ｃ２）の後に得られた溶剤相から、酸化状態（ＩＩＩ）のプルトニウムと、酸化状態（ＶＩ）のウランのフラクションとを、ウラン（ＶＩ）を還元しないでプルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元可能な還元剤、例えば硝酸ウラン又は硝酸ヒドロキシルアンモニウムを含む水性硝酸相に該相を接触させることによって逆抽出する操作を少なくとも含む。
【００２５】
工程ｂ）と工程ｃ）が丁度記載したようにして実施される場合、本発明の方法は、これらの工程の間に、操作ｂ１）の後に得られた水性相中に存在するプルトニウム（ＩＩＩ）をプルトニウム（ＩＶ）に再酸化するための酸化操作を更に含むことは言うまでもない。この酸化工程はまた特に操作ｂ１）中に使用される還元剤が硝酸ウランであるならば該相中にまた存在する傾向があるウラン（ＩＶ）をウラン（ＶＩ）に再酸化することができる。
【００２６】
更に、工程ｂ）が丁度記載したようにして実施される場合、操作ｂ１）の後に得られた水性相は不可避的にネプツニウムを含んでいる。
従って、所望される場合は後者を除去して、工程ｄ）において、ネプツニウムを含まないウラン・プルトニウム混合酸化物を得ることが必要である。
【００２７】
このネプツニウムの除去は、第一に、操作ｂ１）の後に得られた水性相から、酸化状態（ＩＶ）のネプツニウムを、有機希釈剤中に少なくとも一種の抽出剤を含む水非混和性溶剤に該相を接触させることによって再抽出する操作ｂ３）を工程ｂ）に加えることによって実施することができる。
【００２８】
ウラン（ＩＶ）とネプツニウム（ＩＶ）は相対的に類似した形で挙動するので、操作ｂ１）の後に得られた水性相中に存在するウラン（ＶＩ）のフラクションをネプツニウムで逆抽出する。従って、本発明は、これらの相にウランを再添加することが必要と思われる場合には、操作ｂ３）が施された水性硝酸相か、又は操作ｃ３）が施された水性硝酸相の何れかか、又は両方にウランを加える可能性を提供する。
全ての場合、加えられるウランはウラン（ＶＩ）か又はウラン（ＩＶ）でありうる。
【００２９】
ネプツニウムの除去はまた操作ｃ２）の間に、該操作の間に使用される水性相に、ネプツニウム（ＶＩ）をネプツニウム（Ｖ）に選択的に還元できる、つまりプルトニウム又はウランを還元しない還元剤を加え、そのようにして、溶剤相にプルトニウムとウランを残しながらネプツニウムが水性相中に入ることを許容する。
【００３０】
上記の変形例として、操作ｂ１）の後に得られる水性相中に存在しているネプツニウムを除去せずに、ウラン・プルトニウム・ネプツニウム混合酸化物を得るように、工程ｄ）まで該相に存在しているプルトニウムに追随させることがまたできる。
従って、操作ｂ１）の後に得られる水性相中に存在しているネプツニウムが除去されるか否かに応じて、この除去が実施される方法に応じて、操作ｃ３）中に使用される還元剤のタイプに応じて、また該操作中にウラン（ＩＶ）が加えられるか否かに応じて、工程ｃ）の後に、プルトニウム（ＩＩＩ）、ウラン（ＶＩ）を含み、場合によってはウラン（ＩＶ）及び／又はネプツニウム（ＩＶ）又は（Ｖ）をまた含む水性相が得られる。
【００３１】
しかしながら、全ての場合、工程ｃ）の後に得られる水性相は、好ましくは、軽水炉のためのＭＯＸ核燃料の製造に関する２０００年６月のＮＦ ＩＳＯ１３４６３規格を満たすようにプルトニウム１グラム当たり１μＣｉを超える核分裂生成物は含まない。更に、この水性相は有利には約２０／８０から５０／５０の範囲のＵ／Ｐｕ質量比を有している。よって、工程ｃ）の機能は２つある：すなわち、一方では、核分裂生成物について工程ｂ）の後に得られる第一水性相中に存在しているプルトニウムとウランを精製し、他方ではウラン／プルトニウム質量比を調整することを可能にすることである。
【００３２】
工程ｄ）自体は、好ましくは仏国特許出願第２８７０８４１号に記載されているようにして、つまり、
＊  酸素、炭素、窒素及び水素原子から選択される原子のみからなる一価陽イオン、例えばヒドラジニウム陽イオンにより、酸化状態（ＩＩＩ）のプルトニウム、酸化状態（ＩＶ）のウラン、及び適切な場合には酸化状態（ＩＶ）のネプツニウムを安定化させることにより；
＊  このようにして安定化されたプルトニウム、ウラン及び適切な場合にはネプツニウムを、シュウ酸又はその塩又はその誘導体の一つにより共沈させることにより；
＊  得られた共沈物を、好ましくは不活性な又は非常に僅かに酸化性のガス、例えば主としてアルゴンを含むガス中において、炭素を除去しＵ３Ｏ８の形成を防ぐために、焼成することにより、実施される。
【００３３】
本発明によれば、該方法は有利には貯留工程をまた含み、該工程は、工程ｄ）が実施される前に操作ｃ３）の後に得られた水性相か、又は工程ｄ）の後に得られたウラン・プルトニウム混合酸化物を貯留することからなる。
該貯留工程は、本発明の方法によって使用済み核燃料を再処理する数ヶ月、例えば約４から６ヶ月に対応するが、一方では、使用済み核燃料の再処理を行うための工場を、該再処理後に得られるウラン・プルトニウム混合酸化物から未使用核燃料を製造するための工場から切り離し、他方では、未使用核燃料の製造工場が必要とするものにプルトニウムの等方性を調節することを可能にする。
【００３４】
プルトニウム、ウラン及びネプツニウムは還元状態よりも酸化状態において溶液中でより安定であるが、その混合酸化物への共転換はそれらが還元状態にあることを必要とするという事実によって、本発明の方法は、貯留されている工程ｃ３）の後に得られた水性相の場合に、この相に、
＊  工程ｃ）と貯留工程との間に、プルトニウム（ＩＩＩ）と、適当な場合にはウラン（ＩＶ）及び／又はネプツニウム（ＩＶ）又は（Ｖ）をプルトニウム（ＩＶ）、ウラン（ＶＩ）及びネプツニウム（ＶＩ）にそれぞれ再酸化させる操作と、ついで貯留される材料の体積を減少させるための濃縮操作と；
＊  貯留工程と工程ｄ）との間に、
＊  プルトニウム（ＩＶ）、ウラン（ＶＩ）、及び適当な場合にはネプツニウム（ＶＩ）をプルトニウム（ＩＩＩ）、ウラン（ＩＶ）及びネプツニウム（ＩＶ）までそれぞれ還元するために例えば電解タイプの還元操作と；又は
＊  プルトニウム（ＩＶ）と、適当な場合にはネプツニウム（ＶＩ）をプルトニウム（ＩＩＩ）及びネプツニウム（ＩＶ）までそれぞれ還元する、例えばＵ（ＩＶ）又はＮＨＡによる還元操作であって、この場合は、該還元操作に、ウラン（ＶＩ）を、有機希釈剤中に少なくとも一種の抽出剤を含む水非混和性溶剤に該水性相を接触させることによって抽出する操作を補填した操作を施す。
【００３５】
全ての場合、本発明の方法によって、操作ｂ１）の後に水性相中にネプツニウムが除去されたか否かに応じて、ネプツニウムを含まないか、又は反対にネプツニウムをまた含むウラン・プルトニウム混合酸化物を得ることが可能になる。
何れの場合でも、粉末の形態であるこの混合酸化物はついで混合核燃料のペレットの製造に直接使用することができる。
この製造に対しては、この混合酸化物は、好ましくは、ネプツニウムを含んでいない場合には、約５０／５０のＵ／Ｐｕ質量比を有しており、ネプツニウムを含む場合は約４９／４９／２のＵ／Ｐｕ／Ｎｐ質量比を有している。
【００３６】
従って、本発明の方法の様々な操作の間に使用されるパラメータ、例えば水性相に対する溶剤相の体積比、これらの相間での接触操作の数と期間、水性相の酸性度等々、及び操作ｂ１）及びｃ３）中に加えられうるＵ（ＶＩ）又は（ＩＶ）の量もまた適宜調節される。
当業者が上記説明を読めば理解するように、工程ａ）及びｃ）において、また工程ｄ）の前のウラン（ＶＩ）抽出操作中に使用される溶剤相の抽出剤は、好ましくは、酸化状態（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（Ｖ）の金属種よりもより強く酸化状態（ＩＶ）及び（ＶＩ）の金属種を錯体化して、ウラン（ＩＶ）、ウラン（ＶＩ）、プルトニウム（ＩＶ）、ネプツニウム（ＩＶ）及びネプツニウム（ＶＩ）をプルトニウム（ＩＩＩ）及びネプツニウム（Ｖ）よりもかなりより抽出できる抽出剤から選択される。
【００３７】
この抽出剤は特にリン酸トリアルキル、例えばリン酸トリ−ｎ−ブチル（つまりＴＢＰ）、リン酸トリイソブチル（ＴｉＢＰ）又はリン酸トリイソアミルでありうる。
この抽出剤のための有機希釈剤はそれ自体液液抽出に提案されている様々な炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、ケロシン及び直鎖状又は分枝状ドデカン、例えばｎ−ドデカン又は水素化テトラプロピレン（ＨＰＴ）から選択されうる。
しかしながら、ＰＵＲＥＸプロセスにおけるように、ドデカン中のリン酸トリ−ｎ−ブチルを使用し、約３０／７０の容積比でそうすることが好ましい。
【００３８】
上述のように、操作ｂ１）及びｃ３）の間において使用される、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に還元可能な還元剤は、特に硝酸ウラン又は硝酸ヒドロキシアンモニウムでありうる。好ましくは、何れも亜硝酸スカベンジャー、好ましくはヒドラジンと併用される。
ネプツニウムを除去するために操作ｃ２）の間において使用される、ウラン又はプルトニウムの何れも還元しないでネプツニウム（ＶＩ）をネプツニウム（Ｖ）に還元可能な還元剤に関しては、これは特にブチルアルデヒドファミリーの化合物又はヒドラジンでありうる。
【００３９】
本発明の特に好ましい一実施形態では、ウランとプルトニウムが、ドデカン中に約３０％（ｖ／ｖ）のリン酸トリ−ｎ−ブチルを含む溶剤相によって工程ａ）において共抽出される場合、該工程は、
・  ウランとプルトニウムの共抽出後に得られた溶剤相について、該共抽出の間に抽出された殆どの核分裂生成物、特にルテニウムとジルコニウムを除去するために、約１から３モル／ＬのＨＮＯ３を含む水性硝酸相に該溶剤相を接触させることによって、実施される第一洗浄操作と；
・  溶剤相について、共抽出操作の間に抽出されたテクネチウムをこの相から除去するために、約３から５モル／ＬのＨＮＯ３を含む水性硝酸相に該溶剤相を接触させることによって実施される第二洗浄操作と；
・  第二洗浄操作後に得られた水性相からウランとプルトニウムを、ドデカン中に約３０％（ｖ／ｖ）のリン酸トリ−ｎ−ブチルを含む溶剤相に該相を接触させることによって共抽出する補助操作を含む。
【００４０】
更に、この特定の好ましい実施形態では、
＊  操作ｂ１）及びｃ３）の間に使用される水性硝酸相は約０．０５から２モル／ＬのＨＮＯ３を含み；
＊  操作ｂ２）の間に使用される水性硝酸相は約０から０．０５モル／ＬのＨＮＯ３を含む一方；
＊  操作ｃ２）の間に使用される水性硝酸相は約１から３モル／ＬのＨＮＯ３を含む。
必要ならば、本発明の方法は、核分裂生成物からのその汚染除去を完全にするために、及び／又は操作ｂ２）の間に水性相中でそれに追随する傾向があるネプツニウムからそれを分離するために、工程ｂ）の後に得られる第二水性相中に存在するウランを精製する操作をまた含みうる。これらの操作は任意の一般的なＰＵＲＥＸプロセスにおけるようにして実施されうる（例えば論文「Genie Nucleaire」−「Techniques de l'Ingenieur」の論文ＢＮ３６５０（０７−２０００）を参照）。
【００４１】
本発明に係る方法は多くの効果を奏する。汚染除去の点でＰＵＲＥＸプロセスと同様に効果的である一方、後者とは異なり、ウランを伴わないでプルトニウムを残すことは決してなく、よってプルトニウムが軍事目的に転用される危険性を最小にする。また、第二又は第三世代の高速中性子炉又は軽水炉のためのＭＯＸ核燃料の製造に直接使用することができるウラン・プルトニウム混合酸化物粉末を得ることを可能にする。
更に、これは使用済み酸化ウラン核燃料の再処理と使用済みウラン・プルトニウム混合酸化物核燃料の再処理に等価に適用できる。
【００４２】
本発明の方法の他の利点と特徴は、本方法の工業的規模での実施のためのプロセス例に言及する以下に続く明細書の残りを読むと明らかになるであろう。
もちろん、これらの例は単に本発明を例証するために与えられており、決してその限定をするものではない。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の方法の第一実施形態のブロック図を示す。
【図２】図１に示した実施形態の第一変形例のブロック図を示す。
【図３】図１に示した実施形態の第二変形例のブロック図を示す。
【図４】図１に示した実施形態の第一変形例のブロック図を示す。
【図５】本発明に係る方法の第二実施形態のブロック図を示す。
【００４４】
図１〜５に示す実施形態では、全ての抽出、逆抽出及び再抽出操作は、混合槽／沈殿槽、脈動塔又は遠心抽出機の多段階設備において実施される。これらの設備に出入りする溶剤相の流れの方向は連続に二本線の矢によって記号で示す一方、上記設備に出入りする水性相の流れの方向は連続の一本線の矢によって記号で示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
実施形態の説明は、最初に図１に言及するが、該図は、常套的に、つまり燃料を硝酸に溶解させて得られた混合物を浄化することによって調製された使用済みＵＯ２核燃料の溶解液から、ネプツニウムを含まず、ＭＯＸ核燃料の製造に直接使用することができるウラン・プルトニウム混合酸化物粉末を得るように設計された本発明の方法の第一実施形態のブロック図を示す。
【００４６】
そのような溶解液は典型的には２〜３ｇ／Ｌのプルトニウム当たり２００〜３００ｇ／Ｌのウランを含み、つまり約１００／１のＵ／Ｐｕ比であり、プルトニウム１グラム当たり約５０〜７０Ｃｉの核分裂生成物含量を有している。
これまでに述べたように、本発明の方法は、核分裂生成物、アメリシウム及びキュリウムからウランとプルトニウムを分離するように設計された工程を先ず含む。
【００４７】
図１から分かるように、この分離工程は、
＊  最初のものは酸化状態（ＶＩ）にあり第二のものは酸化状態（ＩＶ）にあるウランとプルトニウムの双方を溶解液から、該液を、例えばドデカンのような有機希釈剤に約３０％（ｖ／ｖ）のリン酸トリ−ｎ−ブチル（ＴＢＰ）を含む溶剤相に接触させることによって抽出することからなる「Ｕ／Ｐｕ共抽出」と標識された操作；
＊  溶剤相から、「Ｕ／Ｐｕ共抽出」の間に抽出された核分裂生成物、特にルテニウムとジルコニウムを溶剤相から、例えば１〜３モルの硝酸溶液のような中程度の酸性度の水性硝酸相に該共抽出から得られた溶剤相を接触させることによって除去することからなる「ＦＰ洗浄」と標識された操作；
＊  溶剤相から、「Ｕ／Ｐｕ共抽出」の間に抽出されたテクネチウムを該溶剤相から、例えば３Ｍ〜５Ｍの硝酸溶液のような、「ＦＰ洗浄」に使用される水性硝酸相のものよりも高い中程度の酸性度の水性硝酸相に「ＦＰ洗浄」から得られた溶剤相を接触させることによって除去することからなる「Ｔｃ洗浄」と標識された操作；
＊  「Ｔｃ洗浄」の間、水性相中のテクネチウムに従ったＵ（ＶＩ）及びＰｕ（ＩＶ）を、またドデカン中の約３０％（ｖ／ｖ）のＴＢＰからなる溶剤相に該水性相を接触させることによって回収することからなる「Ｕ／Ｐｕ補助共抽出」と標識された操作を含む。
【００４８】
次の４種の相がこのようにして得られる：
・  「Ｕ／Ｐｕ共抽出」及び「Ｕ／Ｐｕ補助共抽出」から得られる２種の水性相（又はラフィネート）で、これには、核分裂生成物と、上記水性相の第一の場合にはアメリシウム及びキュリウムが含まれ、これらはプロセスから除去される；
・  「Ｕ／Ｐｕ共抽出」が起こる設備に送られる「Ｕ／Ｐｕ補助共抽出」から得られる溶剤相で、この設備を流れる溶剤相に加えられるもの；及び
・  「Ｔｃ洗浄」から得られる溶剤相で、Ｕ（ＶＩ）、Ｐｕ（ＩＶ）を含むがまたネプツニウム（ＶＩ）も含み（溶解液中に存在しているネプツニウムの殆どはＴＢＰによって抽出されるため）、ウラン／プルトニウム分配工程が起こるゾーンに送られるものであり、プルトニウムとウランを含む第一のものとウランを含むがプルトニウムは含まない第二相の２種の水性相が形成される。
【００４９】
この分配工程は、
・  「Ｔｃ洗浄」から得られる溶剤相から、この相中に存在しているプルトニウム（ＩＶ）とウラン（ＶＩ）のフラクションを、Ｐｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に、ネプツニウム（ＶＩ）をネプツニウム（ＩＶ）にそれぞれ還元し、ウランを還元しないでそのようにする還元剤と水性相に形成され、よって還元剤及びＰｕ（ＩＩＩ）を安定にする傾向のある亜硝酸を破壊するのに適した亜硝酸スカベンジャーをまた含む例えば０．０５〜２Ｍの硝酸溶液のような低酸性度の水性相と該溶剤相を接触させることによって逆抽出することからなる「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」と標識された操作。この還元剤は例えば硝酸ウラン（又はＵ（ＩＶ））であり、亜硝酸スカベンジャーは例えばヒドラジン（つまりＮＨ）である；
・  プルトニウムの逆抽出を、「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」から得られる溶剤相を、「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」に使用したものと同じ還元剤と同じ亜硝酸スカベンジャーを含む低酸性度の水性硝酸相、例えば０．０５〜２Ｍの硝酸溶液に接触させることによって完了させることからなる「Ｐｕバレッジ（barrage）」と標識された操作；
・  例えば０〜０．０５Ｍの硝酸溶液のような非常に希薄な水性硝酸相にこの溶剤相を接触させることによって、「Ｐｕバレッジ」から得られる溶剤相からウラン（ＶＩ）を逆抽出することからなる「Ｕ逆抽出」と標識された操作
を含む。
【００５０】
ネプツニウム（ＩＶ）はネプツニウム（ＶＩ）ほどはＴＢＰによって抽出できないので、「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」の間に部分的に逆抽出される。この操作から得られる水性相は従ってプルトニウムとウランに加えてネプツニウムを含む。
分配工程は従って「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」から得られる水性相中に存在しているネプツニウム（ＩＶ）を、この水性相からそれが含むネプツニウムフラクションを除去するためにドデカン中の約３０％（ｖ／ｖ）ＴＢＰからなる溶剤相に接触させることによって逆抽出することからなる「Ｎｐ洗浄」と標識された操作をまた含む。
【００５１】
更に、ウラン（ＶＩ）とネプツニウム（ＩＶ）は比較的類似した形で挙動するので、「Ｕ／Ｐｕ逆抽出」から得られる水性相中に存在しているウラン（ＶＩ）のフラクションはネプツニウムで再抽出され、該フラクションは「Ｎｐ洗浄」を実施するために使用されたパラメータに依存して比較的大きくなりうる。
よって、図１から分かるように、本発明によれば、「Ｎｐ洗浄」が施された水性相に、該操作がなされている設備を該相が離れる丁度前に、これが必要と考えられるならば該水性相にウランを再添加するために、ウランを加えることができる。このウランは、区別なくウラン（ＶＩ）又はウラン（ＩＶ）でありうるが、水性硝酸溶液の形態で添加することができ、それがウラン（ＩＶ）であれば、後者はヒドラジン型の亜硝酸スカベンジャーによって安定化されることが理解される。
【００５２】
ついで、「Ｎｐ洗浄」から得られる水性相に、それが含むプルトニウムとウランを精製する工程を実施する前に、Ｐｕ（ＩＩＩ）を酸化状態（ＩＶ）に戻し、適当な場合にはＵ（ＩＶ）を酸化状態（ＶＩ）に戻すための酸化操作を施す。
この酸化操作は、特に常套的な形で、つまり上記水性相を、高酸性度の水性硝酸相、例えば１２Ｍの硝酸溶液で場合によっては希釈した後、それが含む亜硝酸スカベンジャーを破壊するように窒素酸化物ＮＯｘの流れで流れさせ、亜硝酸を再形成しＰｕ（ＩＩＩ）をＰｕ（ＩＶ）に再酸化させ、ついで過剰の亜硝酸が、ＮＯ及びＮＯ２へ分解され、このようにして形成された窒素酸化物が放出されて、除去される。
【００５３】
分配工程の後に続き、つまり好ましくはプルトニウム１グラム当たりせいぜい１μＣｉの核分裂生成物含量を有する水性プルトニウム・ウラン流れを実際に得るように、核分裂生成物からのこれら２元素の汚染除去を完了する目的のためであるプルトニウムとウランを精製する工程は、
＊  酸化操作から得られる水性相から、これまでに記載したようにドデカン中の約３０％（ｖ／ｖ）ＴＢＰからなる溶剤相にこの相を接触させることによって、プルトニウム（ＩＶ）とウラン（ＶＩ）を併せて抽出することからなる「Ｐｕ／Ｕ共抽出」と標識された操作；
＊  「Ｐｕ／Ｕ共抽出」から得られる溶剤相から、該共抽出の間に抽出された核分裂生成物を、例えば１〜３Ｍの硝酸溶液のような中程度の酸性度の水性硝酸相に該溶剤相を接触させることによって除去することからなる「ＦＰ洗浄」と標識された操作；
＊  「Ｆｐ洗浄」から得られる溶剤相から、この相中に存在しているプルトニウム（ＩＶ）とウラン（ＶＩ）のフラクションを、ウランに触れないでＰｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に還元することができる還元剤、例えばヒドロキシルアンモニウム（つまりＨＡＮ）を含み、ヒドラジン型の亜硝酸スカベンジャーによって安定化された、低酸性度の水性硝酸相に後者を接触させることによって逆抽出することからなる「Ｕ／Ｐｕ逆抽出」と標識された操作
を含む。
【００５４】
図１から分かるように、ここでもまた、「Ｕ／Ｐｕ逆抽出」が施された水性相に、該操作がなされている設備を該相が離れる丁度前に、これが必要と考えられるならば該水性相にウランを再添加するために、ウランを加えることができる。前のように、このようにして添加されるウランはウラン（ＶＩ）又はウラン（ＩＶ）であり得、それがウラン（ＩＶ）であれば、亜硝酸スカベンジャーをまた含む水性硝酸溶液としてである。
「Ｐｕ／Ｕ共抽出」から得られるラフィネートはプロセスから除去される。
「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」から得られる溶剤相は、ウランを含むがプルトニウムはもはや含んでいないが、「Ｎｐ洗浄」から得られる溶剤相と合わせられる。
【００５５】
「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」から得られる水性相は、精製されたプルトニウム（ＩＩＩ）及びウラン（ＩＶ）又は（ＶＩ）を含むが、それ自体、好ましくは「Ｎｐ洗浄」後の酸化操作と同じ形で実施されるＰｕ（ＩＩＩ）のＰｕ（ＩＶ）への再酸化のための酸化操作後に、そのプルトニウム含量とそのウラン含量を増大させるために濃縮工程が施される設備に送られる。
このようにして濃縮された水性相はついで例えば配管系を備えたタンクに有利には再処理プロセスの数ヶ月の実施に対応する例えば４〜６ヶ月の期間、貯留され、ＭＯＸ核燃料を製造する工場は使用済み燃料を再処理する工場とは独立に操業することができる。この貯留はまたＭＯＸ核燃料の製造工場が必要とするものにプルトニウムの等方性を調節することを可能にする。
【００５６】
貯留後、本発明の方法は更に
・  亜硝酸スカベンジャーによって安定化されたＵ（ＩＶ）を含む水性硝酸溶液の添加により濃縮水性相中に存在するプルトニウム（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に還元する操作
・  濃縮水性相から、それが含むウラン（ＶＩ）を、再びドデカン中の約３０％（ｖ／ｖ）ＴＢＰからなる溶剤相にこの水性相を接触させることによって除去することからなる「Ｕ洗浄」と標識された操作
を含む。
「Ｕ洗浄」から得られる溶剤相は、精製工程の「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」から得られる溶剤相と、またそれと共に、「Ｎｐ洗浄」から得られる溶剤相と組み合わさる。
【００５７】
「Ｕ洗浄」から得られる水性相は、それ自体、調製が望まれるウラン・プルトニウム混合酸化物が有していなければならないものと一致したＵ（Ｐｕ）質量比への該相において適したそのＵ（ＩＶ）含量の可能な調整後に、そのプルトニウムとウランを混合酸化物に共転換させる工程が実施される設備に向けられる。
これまでに述べたように、この共転換工程は、好ましくは、仏国特許出願公開第２８７０８４１号に記載された方法に従って、つまり酸素、炭素、窒素及び水素原子から選択される原子のみからなる一価陽イオン、例えばヒドラジニウム陽イオン、又はそのような陽イオンを形成可能な塩のような化合物により前もって安定化されたウラン（ＩＶ）及びプルトニウム（ＩＩＩ）の、シュウ酸又はその塩の一つ又はその誘導体の一つによる共沈と、それに続く得られた共沈物の、好ましくは不活性な又は非常に僅かに酸化性のガス、例えば主にアルゴンを含むガス中での焼成によって、実施される。
【００５８】
このようにして得られたウラン・プルトニウム混合酸化物粉末はついでＭＯＸ核燃料ペレットを、例えばＭＩＭＡＳプロセスによって製造するために使用することができ、その場合、該粉末は篩にかけられ、酸化ウランと場合によってはシャモットの形態のペレットの製造からのスクラップと混合され、ついで得られた混合物にペレット化操作と続いて焼結操作がなされる。
上に示したように、ＭＯＸ核燃料の製造には、およそ５０／５０のＵ／Ｐｕ質量比を有する混合酸化物粉末を使用することが好ましい。
【００５９】
従って、「Ｎｐ洗浄」がなされる設備中に導入されるウランの量は、好ましくは、該操作から得られる水性相が約２０／８０から５０／５０のＵ／Ｐｕ質量比を有するような量であり、この「Ｎｐ洗浄」の下流に位置する「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」を実施するために使用されるパラメータは、好ましくは、約２０／８０から５０／５０、理想的には約２０／８０から３０／７０のＵ／Ｐｕ質量比を有する水性相を得るように調整される。タンク中に貯留される材料の体積を最小にするためにそのような比を得ることが望ましい。
とにかく、「Ｕ洗浄」から得られる水性相のＵ（ＩＶ）含量を調節することによって、それが必要ならば、共転換操作を施した水性相に５０／５０に等しいか又はそれにほぼ等しいＵ／Ｐｕ比を付与することが可能になる。
【００６０】
図１に示された本発明の方法の実施形態において、これは、また、「Ｕ逆抽出」から得られる水性相中に存在しているウランを精製する操作を含んでおり、該操作は核分裂生成物からのその汚染除去を完全にし、最も詳細には分配工程の「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」及び「Ｕ逆抽出」の間にそれに従ったネプツニウムフラクションからそれを分離するためのものである。これらの精製操作は任意の一般的なＰＵＲＥＸプロセスにおけるように実施することができ、従って図の簡単化のために図１には示していないし、次の図にも示されていない。
本発明の方法は、補助操作、ガラス化設備に送られるものである水性相を特に純粋な希釈剤で洗浄する操作及び使用済み溶剤相を洗浄し再生する操作を含みうる。ここでもまた、従来からよく知られているこれらの操作は、図１〜５にはこれらの図面の簡単化のために示していない。
【００６１】
図１に示した実施形態の第一変形例のブロック図を、図２を参照してここに記載するが、そこでは、
・  分配工程は「Ｎｐ洗浄」を含んでいない；及び
・  この工程の「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」から得られる水性相中に存在するネプツニウムは精製工程中に除去される。
このために、上述の実施形態のものと同様な「Ｐｕ／Ｕ共抽出」操作後に、精製工程の「ＦＰ洗浄」が、この共抽出から得られる溶剤相を、ＴＢＰによって抽出可能なネプツニウム（ＶＩ）を、ＴＢＰによって抽出できないネプツニウム（Ｖ）に還元し、プルトニウム又はウランを何れも還元しないでそうできる還元剤が添加された中程度の酸性度の水性相、例えば１〜３Ｍの硝酸水溶液に接触させることによって実施される。この還元剤は例えばブチルアルデヒド（ＢｕｔＡｌ）である。
【００６２】
ネプツニウムはこのようにして水性相中に入る一方、プルトニウムとウランは溶剤相に残る。
「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」がついで上述の実施の形態でであるが、水性相に約２０／８０から５０／５０、理想的には約２０／８０から３０／７０のＵ／Ｐｕ質量比を得るように該操作のパラメータを適切に調節し、「ＦＰ洗浄」から得られる溶剤相のＵ／Ｐｕ質量比が「Ｎｐ洗浄」がないため殆ど逆になる可能性があることを念頭において、実施される。
【００６３】
図３は図１に示された実施形態の第二変形例のブロック図を示す。
この第二変形例は、分配工程の「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」及び「Ｐｕバレッジ」操作中に使用される水性相中に存在している還元剤が、プルトニウム（ＩＶ）をプルトニウム（ＩＩＩ）に、ネプツニウム（ＶＩ）をネプツニウム（Ｖ）にそれぞれ還元させることができる薬剤である点が、丁度記載した変形例とは異なり、これは例えば硝酸ヒドロキシルアンモニウムの場合である。
ネプツニウム（Ｖ）はＴＢＰによっては抽出できないので、それはよって「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」及び「Ｐｕバレッジ」の間に完全に逆抽出され、分配工程後に得られるものは２つの水性相であり、「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」から得られるその一つはプルトニウム、ウラン、及びネプツニウムを含み、「Ｕ逆抽出」から得られる他のものはウランを含むがプルトニウムもネプツニウムも含んでいない。
【００６４】
分配工程の「Ｕ／Ｐｕ逆抽出」から得られる水性相中に存在するネプツニウムの除去はついで精製工程の「ＦＰ洗浄」中に第一変形例と正確に同じようにして実施される。
この変形例では、約１０年以上の間冷却されていた使用済み核燃料を再処理する場合には、ウランを精製することを意図した操作を省くことが可能になる。
【００６５】
図４は、図１の実施形態の更に他の変形例を概略的に示し、これは、精製工程の「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」から得られる水性相が、プルトニウムとウランを混合酸化物に共転換させる工程が実施される設備に直接送られる点で該実施形態とは異なる。
この変形例では、精製工程の「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」操作は、この操作から得られる水性相に、製造が望まれるウラン・プルトニウム混合酸化物が有さなければならないものと一致したＵ／Ｐｕ質量比を与えるように必ず適切な量のウラン（Ｖ）の添加を含む。
更に、ＭＯＸ核燃料の製造のための工場と使用済み核燃料の再処理のための工場の分離が、共転換工程後に得られたウラン・プルトニウム混合酸化物粉末を貯留することによって担保される。
【００６６】
図５は、前のものと異なり、使用済みＵＯ２核燃料の溶解液から、ネプツニウムをまた含んでいるウラン・プルトニウム混合酸化物を得るように設計された本発明の方法の第二の実施形態を概略的に示す。
この実施形態では、精製工程の「ＦＰ洗浄」の間にネプツニウムの除去を含まない点を除いて図３に示した実施形態と同様にしてプロセスがなされる。
従って、ネプツニウムは、ウラン・プルトニウム・ネプツニウム混合酸化物が得られるまでプロセスの続く全工程を通して「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」中に逆抽出されたプルトニウムに伴う。
【００６７】
例示のために、図１に示した本発明の第一実施形態に対して、コミッサリア・タ・レネルジー・アトミークのＰＡＲＥＸコードを使用してシミュレーションを実施した。
このシミュレーションのデータは次の通りであった：
溶解液：
［Ｕ］＝２５０ｇ／Ｌ；
［Ｐｕ］＝２．５５ｇ／Ｌ
４．５Ｍ  ＨＮＯ３
プロセス中の供給流量＝６３７Ｌ／ｈ
溶剤相：
ＴＰＨ中の３０％（ｖ／ｖ）ＴＢＰ
【００６８】
核分裂生成物、アメリシウム及びキュリウムからウランとプルトニウムを分離する工程：
＊  「Ｕ／Ｐｕ共抽出」設備に入る溶剤相：
流量＝１２７２Ｌ／ｈ
＊  「ＦＰ洗浄」設備に入る水性相：
２Ｍ  ＨＮＯ３、流量＝２７３Ｌ／ｈ
＊  「Ｔｃ洗浄」設備に入る水性相：
１．５Ｍ  ＨＮＯ３、流量＝３８Ｌ／ｈ；ついで１２Ｍ ＨＮＯ３、流量＝２００Ｌ／ｈ
＊  「Ｕ／Ｐｕ補助共抽出」設備に入る溶剤相：
流量＝５４５Ｌ／ｈ；
【００６９】
ウランとプルトニウムを２つの水性相に分離する分配工程
＊  「Ｐｕバレッジ」設備に入る水性相：
０．２Ｍ  ＨＮＯ３＋０．１５Ｍ ヒドラジン、流量＝２３６Ｌ／ｈ；
ついで０．２Ｍ  ＨＮＯ３＋１５０ｇ／Ｌ Ｕ（ＩＶ）、流量＝９．４Ｌ／ｈ
＊  「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」設備へのＵ（ＩＶ）の添加：
１５０ｇ／Ｌ、流量＝２１．７Ｌ／ｈ
＊  「Ｎｐ洗浄」設備に入る溶剤相：
流量＝２１５Ｌ／ｈ
＊  「Ｎｐ洗浄」設備を出る水性相：
［Ｐｕ］＝６ｇ／Ｌ
［Ｕ］＝１．８３ｇ／Ｌ；
流量＝２７２．５Ｌ／ｈ；
【００７０】
酸化操作：
＊  「Ｎｐ洗浄」から得られる水性相を希釈するために使用される水性相：
１２Ｍ  ＨＮＯ３、
流量＝１１０Ｌ／ｈ；
＊  酸化操作から得られる水性相：
［Ｐｕ］＝４．２ｇ／Ｌ
［Ｕ］＝１．３ｇ／Ｌ；
流量＝３８５．４Ｌ／ｈ；
【００７１】
プルトニウム／ウラン精製工程：
＊  「Ｐｕ／Ｕ共抽出」設備に入る溶剤相：
流量＝９５Ｌ／ｈ
＊  「ＦＰ洗浄」設備に入る水性相：
１．５Ｍ  ＨＮＯ３、流量＝２４Ｌ／ｈ；ついで１２Ｍ  ＨＮＯ３、流量＝６Ｌ／ｈ
＊  「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」設備に入る水性相：
０．２Ｍ  ＨＮＯ３＋０．２Ｍ ヒドラジン＋０．４Ｍ 硝酸ヒドロキシルアンモニウム、流量＝４７Ｌ／ｈ
＊  「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」設備へのＵ（ＩＶ）の添加：
１５０ｇ／Ｌ、流量＝１１Ｌ／ｈ
＊  「Ｐｕ／Ｕ逆抽出」設備を出る水性相：
［Ｐｕ］＝２７．５ｇ／Ｌ
［Ｕ］＝６．７ｇ／Ｌ；
流量＝５９．１Ｌ／ｈ；
【００７２】
濃縮工程：
濃縮操作から得られる水性相：
［Ｐｕ］＝２００ｇ／Ｌ
［Ｕ］＝５０ｇ／Ｌ；
【００７３】
還元操作：
＊  還元設備へのＵ（ＩＶ）の添加：
２００ｇ／Ｌ、流量＝８．１Ｌ／ｈ
＊  還元操作から得られる水性相：
［Ｐｕ］＝１００ｇ／Ｌ
［Ｕ］＝１２５ｇ／Ｌ；及び
【００７４】
調整操作
水性相調整：ＨＮＯ３＋２００ｇ／Ｌ Ｕ（ＩＶ）
このようにして得られるものは、酸化状態（ＩＩＩ）の５０ｇ／ＬのＰｕと、酸化状態（ＩＶ）の５０ｇ／ＬのＵを含む水性相であり、これは９９％を超える純度レベルを持ち、ウラン・プルトニウム混合酸化物に共転換されるのに適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７５】
【特許文献１】米国特許第４２７８５５９号
【特許文献２】仏国出願公開第２８７０８４１号
【非特許文献】
【００７６】
【非特許文献１】ＢＮ３６５０（０７−２０００）：論文「Genie Nucleaire」−「Techniques de l'Ingenieur」。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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