(57)【要約】  本発明は、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法に関する。この方法では、第一工程で水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる。流Ａ２およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１は、第一の蒸留塔に供給され、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留され、その際、トリオキサンが富化された流Ｂ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｂ２が得られる。流Ｂ１は、第二の蒸留塔に供給され、かつ０．２〜１７．５バールの範囲の圧力で蒸留され、その際、実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｃ２、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｃ１が得られる。流Ｃ１を第三の蒸留塔に供給して１〜１０バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１、および実質的に水からなる流Ｄ２が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法であって、以下の工程を含む方法：
ａ）水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させて、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる工程、
ｂ）流Ａ２およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１を、第一の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留して、トリオキサンが富化された流Ｂ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｂ２が得られる工程、
ｃ）流Ｂ１を、第二の蒸留塔に供給し、かつ０．２〜１７．５バールの範囲の圧力で蒸留して、実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｃ２、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｃ１が得られる工程、
ｄ）流Ｃ１を第三の蒸留塔に供給し、１〜１０バールの範囲の圧力で蒸留して、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１、および実質的に水からなる流Ｄ２が得られる工程。
【請求項２】
蒸留ｂ）を０．４〜１．５バールの範囲の圧力で実施し、蒸留ｃ）を２〜７バールの範囲の圧力で実施し、かつ蒸留ｄ）を１〜５バールの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の蒸留塔から流Ｂ１を塔頂排出流として、および流Ｂ２を塔底排出流として取り出し、かつ流Ａ２を供給流として塔の塔底に、または側方供給流として供給し、かつ流Ｄ１を側方供給流として供給することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
流Ａ２を側方供給流としてストリッピング部に、および流Ｄ１を側方供給流として第一の蒸留塔の精留部に供給することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
流Ａ２および流Ｄ１を、第一の蒸留塔へ添加する前に混合し、かつ次いで合された側方供給流として第一の蒸留塔に供給することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項６】
流Ｂ１を側方供給流として第二の蒸留塔に供給し、かつ流Ｃ１を塔頂排出流として、および流Ｃ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
流Ｃ１を側方供給流として第三の蒸留塔に供給し、かつ流Ｄ１を塔頂排出流として、および流Ｄ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
別の工程で水とホルムアルデヒドとを含有する供給流Ｅ１を、ホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給し、流Ａ１を、ホルムアルデヒドが富化された塔底流として濃縮ユニットから取り出し、かつホルムアルデヒドが低減された流Ｅ２を塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
第三の蒸留塔に流Ｅ２を供給することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
第三の蒸留塔の塔頂に、流Ｅ２を側方供給流として供給することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
流Ｅ２および流Ｃ１を、第三の蒸留塔へ添加する前に混合し、かつ次いで合された側方供給流として第三の蒸留塔に供給することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１２】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、蒸留塔であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１３】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、蒸発器であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１４】
前記蒸発器が、流下薄膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法に関する。
【０００２】
トリオキサンは通常、酸性触媒の存在下にホルムアルデヒド水溶液を反応性蒸留することにより製造される。その際、留出液として、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する混合物が生じる。引き続き、この混合物からハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタン、またはその他の、水と混和しない溶剤を用いて抽出することによって、トリオキサンが分離される。
【０００３】
ＤＥ−Ａ  １６６８８６７は、水、ホルムアルデヒド、およびトリオキサンを含有する混合物から、有機溶剤を用いた抽出によりトリオキサンを分離する方法を記載している。この場合、二つの部分区間からなる抽出区間は、一方の末端で水と実質的に混合しないトリオキサンのための有機抽出剤が供給され、もう一方の末端で水が供給される。これらの両方の部分区間の間に、トリオキサン合成からの分離すべき留出液が供給される。この場合、前記溶媒供給の側でホルムアルデヒド水溶液が、および前記水供給の側で実質的にホルムアルデヒド不含である溶剤中のトリオキサン溶液が得られる。
【０００４】
この方法様式の欠点は、精製されなくてはならない抽出剤が生じることである。使用される抽出剤は、部分的に危険物質（ドイツ国の危険物質の規定の意味においてＴまたはＴ+物質）であり、この取り扱いは特別の予防措置が必要とされる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ  １９７３２２９１は、水性混合物からトリオキサンを分離する方法を記載しており、前記混合物は実質的にトリオキサン、水、およびホルムアルデヒドからなり、その際、この混合物からトリオキサンを気化浸透法（Pervaporation）により取り出し、かつトリオキサンが富化されたこの透過物を精留により一方では純粋なトリオキサンと、他方ではトリオキサン、水、およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離する。この実施例において、トリオキサン４０質量％、水４０質量％、およびホルムアルデヒド２０質量％からなる水性混合物を、第一の蒸留塔中で常圧下に、水／ホルムアルデヒド混合物と、共沸性のトリオキサン／水／ホルムアルデヒド混合物とに分離する。前記共沸混合物を、疎水性ゼオライトを有するポリジメチルシロキサンからなる膜を含有する気化浸透ユニット中に導通する。トリオキサンが富化された混合物は、第二の蒸留塔中で常圧下にトリオキサンと、ふたたびトリオキサン、水およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離される。この共沸性混合物は、前記の気化浸透工程前に返送される。
【０００６】
この方法は極めて高価である。特に気化浸透ユニットは、高い投資を必要とする。
【０００７】
本発明の課題は、ホルムアルデヒド水溶液から、純粋なトリオキサンが得られるトリオキサンの代替的な製造方法を提供することである。特に、純粋なトリオキサンを取得するための抽出工程または気化浸透工程の実施が回避される方法を提供することが課題である。
【０００８】
前記課題は、以下の工程を有する、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法により解決される：
ａ）水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させて、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する生成物流Ａ２が得られる工程、
ｂ）流Ａ２およびトリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する返送流Ｄ１を、第一の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留して、トリオキサンが富化された流Ｂ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｂ２が得られる工程、
ｃ）流Ｂ１を、第二の蒸留塔に供給し、かつ０．２〜１７．５バールの範囲の圧力で蒸留して、実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｃ２、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｃ１が得られる工程、
ｄ）流Ｃ１を第三の蒸留塔に供給し、１〜１０バールの範囲の圧力で蒸留して、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１、および実質的に水からなる流Ｄ２が得られる工程。
【０００９】
この場合、実質的に１もしくは複数の成分からなるとは、これらの成分が相応する流中に少なくとも９０質量％まで、有利には少なくとも９５質量％まで含有されていることを意味する。
【００１０】
トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水が、三成分共沸混合物を形成し、該混合物は１バールの圧力でトリオキサン６９質量％、ホルムアルデヒド５質量％および水２６質量％の組成を有することが知られている。本発明によれば前記三成分の共沸混合物が、第一および第二の蒸留段階を異なった圧力で実施することによって圧力変化蒸留により分離される。低圧で運転される第一の蒸留段階では、出発混合物を、一方ではトリオキサンが富化され、ホルムアルデヒドの含有率が低減されたトリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物と、他方では実質的にトリオキサンを含有しないホルムアルデヒド／水の混合物とに分離する。引き続き、トリオキサンが富化された、トリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物を高圧で実施される第二の蒸留段階で、一方ではトリオキサンが富化されたトリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物と、他方では純粋なトリオキサンとに分離する。本発明によれば、トリオキサンが富化されたトリオキサン／水／ホルムアルデヒド混合物を第三の蒸留段階に供給し、該蒸留段階を、第一の蒸留段階と第二の蒸留段階の圧力の間の圧力で運転する。第三の蒸留段階では、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流、および実質的に水からなる流が得られる。トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流は、第一の蒸留段階に返送される。このことにより、実質的に合成の際に製造された全てのトリオキサンが有価生成物として取得される。
【００１１】
本発明によれば、それぞれの蒸留段階が１の蒸留塔を有する。蒸留塔として、任意の蒸留塔、例えば充填塔または棚段塔が適切である。蒸留塔は任意の内部構造物、充填物または充填体堆積物を有していてよい。以下では全ての圧力の記載は、該当する塔の塔頂での圧力に対するものである。
【００１２】
第一の方法工程ａ）で、水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる。この場合、反応は酸性条件下に行う。
【００１３】
流Ａ１およびＢ２の供給はこの場合、別々に行うことができる。しかし、流Ａ１およびＢ２を、トリオキサン合成反応器へ供給する前に混合することも可能である。
【００１４】
一般に、流Ａ１は、ホルムアルデヒドを５０〜８５質量％と、水を１５〜５０質量％含有する。
【００１５】
流Ａ１およびＢ２の比率は有利には、トリオキサン合成反応器に合計して水１５〜７０質量％、およびホルムアルデヒド３０〜８５質量％、特に有利には水２０〜６３質量％、およびホルムアルデヒド３７〜８０質量％が供給されるように選択する。
【００１６】
生成物流Ａ２は、一般にホルムアルデヒドを３５〜８４質量％、水を１５〜４５質量％およびトリオキサンを１〜３０質量％含有する。
【００１７】
本発明による方法の１実施態様では、トリオキサン合成段階の水／ホルムアルデヒドの混合物を、ａ）酸性の均一系触媒または不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂、ゼオライト、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸の存在下に、一般に７０〜１３０℃の温度で反応させる。その際、反応性蒸留塔または反応性蒸発器中で作業することができる。次いで、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水からなる生成物混合物が、反応性蒸発器の蒸気状の蒸気排出流として、もしくは反応蒸留塔の塔頂排出流として生じる。しかしトリオキサン合成は、固定床または流動床反応器中でも不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂またはゼオライトを用いて実施することができる。
【００１８】
工程ａ）に続く工程ｂ）において、流Ａ２およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１を、第一の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バール、有利には０．３〜２バール、特に有利には０．４〜１．５バール、例えば１バールの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された流Ｂ１および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｂ２が得られる。
【００１９】
第一の蒸留塔は、有利には２〜５０、特に有利には４〜４０の理論段を有している。一般に、第一の蒸留塔のストリッピング部は、蒸留塔の理論段の数の少なくとも２５％を有している。有利には精留部は、前記蒸留塔の理論段の５０〜９０％を有している。
【００２０】
トリオキサンが富化された流Ｂ１は一般に、トリオキサンを３０〜８０質量％、水を２０〜６９質量％、およびホルムアルデヒドを１〜２０質量％含有している。有利にはトリオキサンが富化された流Ｂ１は、トリオキサンを６０〜７５質量％、水を５〜３５質量％、およびホルムアルデヒドを５〜２０質量％含有している。流Ｂ２は一般にホルムアルデヒドを５１〜８５質量％、水を１５〜４９質量％およびトリオキサンを０〜１質量％含有している。有利には流Ｂ２は、トリオキサンを０．５質量％未満、特に有利にはトリオキサンを０．１質量％未満含有している。流Ｄ１は、一般にホルムアルデヒドを５〜３０質量％、水を５〜３０質量％およびトリオキサンを５０〜８０質量％含有する。有利には流Ｄ１は、ホルムアルデヒドを５〜２０質量％、水を１０〜４０質量％、およびトリオキサンを５５〜７０質量％含有している。
【００２１】
流Ａ２およびＤ１は、第一の蒸留塔に有利には側方供給流として供給される。流Ｂ１を有利には塔頂排出流として第一の蒸留塔から取り出し、かつ流Ｂ２を塔底排出流として取り出す。
【００２２】
有利な実施態様では、第一の蒸留塔の流Ａ２を側方供給流として、塔のストリッピング部または塔底に供給し、かつ流Ｄ１を側方供給流として精留部に供給する。もう１つの実施態様では、流Ａ２および流Ｄ１を、第１の蒸留塔へ添加する前に混合することもできる。この場合、添加は有利には共通の側方供給流として行う。
【００２３】
本発明による方法のもう１つの実施態様では、トリオキサン合成段階ａ）および第一の蒸留段階ｂ）は一緒に反応性蒸留として反応塔中で実施される。これは、ストリッピング部において、不均一系触媒からなる触媒固定床を含有してよい。あるいは反応性蒸留は、均一系触媒の存在下に実施することもでき、この場合、酸性触媒は、ホルムアルデヒド水溶液と一緒に塔底中に存在している。有利には反応性蒸留を、ホルムアルデヒド水溶液と一緒に塔底に存在する均一系酸性触媒の存在下に実施する。
【００２４】
工程ｂ）に続く方法工程ｃ）では、トリオキサンが富化された流Ｂ１を第二の蒸留塔に供給し、かつ０．２〜１７．５バールの圧力で蒸留し、その際、実質的に純粋なトリオキサンからなる生成物流Ｃ２およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとからなる流Ｃ１が得られる。
【００２５】
第二の蒸留塔は、一般に少なくとも２の理論段、有利には１０〜５０の理論段を有している。一般に、この蒸留塔のストリッピング部は、この蒸留塔の理論段の２５〜９０％、有利には５０〜７５％を含んでいる。
【００２６】
第二の蒸留塔中の圧力は、第一の蒸留塔中の圧力よりも少なくとも０．１バール高い。この圧力差は一般に、０．５〜１０バール、有利には１〜７バールである。第二の蒸留塔は有利には、２〜１０バールの圧力で、特に有利には２〜７バールの圧力で運転される。
【００２７】
一般に生成物流Ｃ２は、トリオキサンを９５〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％、および水を０〜５質量％、有利には０〜１質量％含有する。特に有利であるのは、生成物流中で＜０．１％の水の含有率である。これは０．０１質量％未満であってもよい。流Ｃ１はたとえば、ホルムアルデヒドを５〜２０質量％、水を１５〜３５質量％、およびトリオキサンを５５〜７５質量％含有している。
【００２８】
有利には流Ｂ１を側方供給流として第二の蒸留塔に、好ましくは側方供給流として第二の蒸留塔のストリッピング部に供給する。流Ｃ１を有利には塔頂排出流として第二の蒸留塔から、および生成物流２を塔底排出流として取り出す。
【００２９】
工程ｃ）に続く工程ｄ）では、流Ｃ１を、第三の蒸留塔に供給して１〜１０バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１、および実質的に水からなる流Ｄ２が得られる。
【００３０】
第三の蒸留段階は有利には１〜５バールの圧力で実施する。
【００３１】
第三の蒸留塔は少なくとも２の理論段、有利には１０〜５０の理論段を有する。一般に、この蒸留塔のストリッピング部は、この蒸留塔の理論段の２５〜９０％、有利には５０〜７５％を有している。
【００３２】
有利には第三の蒸留塔の流Ｃ１は側方供給流として塔のストリッピング部に供給する。返送流Ｄ１は一般に第三の蒸留塔の塔頂で生じ、かつ実質的に水からなる流Ｄ２は塔底排出流として、または側方排出流として塔のストリッピング部で生じる。
【００３３】
有利な実施態様では、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する方法では、別の工程で水とホルムアルデヒドとを含有する供給流Ｅ１をホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給する。該濃縮ユニットから、流Ａ１をホルムアルデヒドが富化された塔底流として、およびホルムアルデヒドが低減された流Ｅ２を、塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取り出す。
【００３４】
水とホルムアルデヒドとを含有する供給流Ｅ１の濃縮は一般に、蒸留塔中で、または蒸発器中で行う。有利には濃縮を蒸発器中で、特に有利には連続的な蒸発器中で実施する。適切な連続的な蒸発器は例えば、循環式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、らせん形蒸発器または薄層蒸発器である。特に有利には流下薄膜式蒸発器を水／ホルムアルデヒド混合物の濃縮のために使用する。この場合、流下薄膜式蒸発器は一般に、５０〜２００ミリバールの圧力および４０〜７５℃の温度で運転される。
【００３５】
濃縮工程は、たとえばＤＥ−Ａ１９９２５８７０に記載されているとおりに実施することができる。
【００３６】
濃縮の際に得られるホルムアルデヒドが富化された流Ａ１は一般に、塔底排出流として取り出され、ホルムアルデヒドが低減された流Ｅ２は塔頂排出流または蒸気排出流として取り出される。
【００３７】
濃縮のために蒸留塔を使用する場合、水とホルムアルデヒドとを含有する供給流Ｅ１を有利には側方供給流として供給する。
【００３８】
有利な実施態様では、ホルムアルデヒドが低減された流Ｅ２を第三の蒸留塔に供給する。有利には第三の蒸留塔の流Ｅ２を側方供給流として塔頂に供給する。もう１つの実施態様では、流Ｅ２および流Ｃ１をまず混合し、かつ引き続き共通の側方供給流として第三の蒸留塔に添加することができる。
【００３９】
水、ホルムアルデヒドおよびトリオキサン以外に、特に流Ａ２、Ｂ１、Ｃ１およびＤ２は、なお１５質量％まで、一般に１〜１０質量％の低沸点物を含有していてもよい。トリオキサン合成および引き続く蒸留分離の際に形成されうる、通常の低沸点物は、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、トリメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸、ならびにその他のヘミアセタールおよび完全アセタールである。これらの低沸点物を分離するために、場合により第一の蒸留段階ｂ）のあとで、更なる蒸留段階（低沸点物分離段階）を実施することができる。その際、前記低沸点物は有利には、有利に１〜３バールの圧力で運転される低沸点物分離塔の塔頂を介して分離される。
【００４０】
一般に、この低沸点物の分離塔は少なくとも５の理論段、有利には１５〜５０の理論段を有する。有利には、前記塔のストリッピング部は、前記塔の理論段の２５〜９０％を有する。この低沸点物分離塔の流Ｂ１は、側方供給流として供給され、かつ低沸点物が除去された流Ｂ１′は一般に塔底排出流として含有される。低沸点物の分離を実施する場合、流Ｂ１′は流Ｂ１として、その後の第二の蒸留塔に供給される。
【００４１】
純度＞９９質量％、有利には＞９９．５質量％または＞９９．８質量％でありうる、得られた純粋なトリオキサンは、有利にはポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオキシメチレン誘導体、例えばポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥ）およびジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を製造するために使用される。
【００４２】
以下では本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
【００４３】
唯一の図面は、本発明による方法のプロセスのフローチャートを示す。
【００４４】
水性のホルムアルデヒド溶液１（流Ｅ１）を濃縮ユニット２に添加する。この場合、濃縮ユニット２は、任意の蒸留塔、例えば棚段塔、充填塔または充填体塔、あるいは連続的な蒸発器、例えば循環式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、らせん形蒸発器または薄層蒸発器であってよい。有利には濃縮ユニット２は流下薄膜式蒸発器である。濃縮ユニット２から、ホルムアルデヒドが富化された塔底排出流３（流Ａ１）およびホルムアルデヒドが低減された水蒸気流が塔頂排出流４（流Ｅ２）として得られる。ホルムアルデヒドが富化された塔底排出流３は、トリオキサン合成反応器５に供給される。トリオキサン合成反応器５中で、ホルムアルデヒド水溶液は、酸性の均一系または不均一系として存在する触媒の存在下にトリオキサンへと反応する。
【００４５】
トリオキサン合成反応器５から、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流６（流Ａ２）が、側方供給流として第一の蒸留塔７に供給される。第一の蒸留塔７中で、流６を、第一の蒸留塔７から塔頂排出流として取り出されるトリオキサンが富化された流８（流Ｂ１）と、塔底排出流として生じる、実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流９（流Ｂ２）とに分離する。塔底で生じる流９（流Ｂ２）は、トリオキサン合成反応器５に返送される。
【００４６】
第１の蒸留塔７の塔頂で生じる流８（流Ｂ１）は、第２の蒸留塔１０に供給される。該流を、第二の蒸留塔１０において、実質的にトリオキサンを含有する生成物流１１（流Ｃ２）と、第二の蒸留塔１０の塔頂で除去される、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する流１２（流Ｃ１）とに分離する。流１４を側方供給流を介して第三の蒸留塔１３に供給する。第三の蒸留塔１３中で、流１２を、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する、塔頂で生じる返送流１４（流Ｄ１）と、第三の蒸留塔の塔底で除去される、実質的に水からなる流１５（流Ｄ２）とに分離する。
【００４７】
返送流１４（流Ｄ１）を、第一の蒸留塔７に供給する。返送流１４の供給はこの場合、側方供給部を介して第一の蒸留塔７へと行う。
【００４８】
流１２（流Ｃ１）に加えて、第三の蒸留塔１３に、濃縮ユニットの塔頂で除去されたホルムアルデヒドが低減された流４（流Ｅ２）を供給する。この場合、供給は有利には第三の蒸留塔１３の塔頂において側方供給流として行う。
【００４９】
実施例
流下薄膜式蒸発器として構成された濃縮ユニット２に、ホルムアルデヒド３７質量％と水６３質量％とからなるホルムアルデヒド水溶液１を供給する。流下薄膜式蒸発器は、１００ミリバールの圧力および５０℃の温度で運転される。該流下薄膜式蒸発器の塔底から、ホルムアルデヒド５０質量％と水５０質量％とを含有する塔底排出流３を取り出す。流下薄膜式蒸発器の塔頂排出流４は、ホルムアルデヒドを２０質量％含有し、残分は水である。
【００５０】
塔底排出流３は、トリオキサン合成反応器５に供給される。該反応器は攪拌容器として構成されており、１０８℃の温度で運転される。排出流６は、トリオキサン９質量％とホルムアルデヒド６６質量％とを含有し、残分は水である。
【００５１】
流６は、第一の蒸留塔７の５段目の段に供給される。同様に、この蒸留塔７の２０段目に、プロセスからの返送流として流１４が返送される。第一の蒸留塔７を１バールの圧力で運転する。塔頂温度は約１０１℃であり、塔底温度は約１０４℃である。塔は３０の段を有する。第一の蒸留塔は塔底で、ホルムアルデヒド８０質量％および水２０質量％の濃度を有する流９が取り出される。塔７の塔頂で、トリオキサン６６質量％、ホルムアルデヒド７質量％および水２７質量％の濃度を有する流８が取り出される。
【００５２】
流８を第二の蒸留塔１０に供給する。この塔２は、４バールの圧力で運転される。塔頂温度は約１４２℃であり、塔底温度は約１６６℃である。塔は、４０の段を有し、流８は２０段目に供給される。塔１０の塔頂で、トリオキサン６４質量％、ホルムアルデヒド８質量％および水２８質量％を含有する流１２が取り出される。塔底で、トリオキサン９９質量％以上を含有する生成物流１１が取り出される。
【００５３】
塔頂流１２を第三の蒸留塔１３の２４段目に供給する。第三の蒸留塔１３は、同様に流下薄膜式蒸発器２からの流４が３６段目に供給される。第三の蒸留塔１３は、４８の段を有しており、２．５バールの圧力で運転される。塔頂温度は約１２７℃であり、塔底温度は約１３１℃である。この塔の塔底で流１５が取り出される。この流は、水を９８質量％以上含有する。塔頂流１４は、トリオキサン６６質量％、ホルムアルデヒド８質量％および水２６質量％を含有している。この流１４は、第一の蒸留塔７へ返送される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明による方法のフローチャートを示す図
【符号の説明】
【００５５】
１  ホルムアルデヒド水溶液、  ２  濃縮ユニット、  ３  塔底排出流、  ４  塔頂排出流、  ５  トリオキサン合成反応器、  ６  トリオキサン、ホルムアルデヒド、水含有流、  ７  蒸留塔、  ８  トリオキサン富化流、  ９  水、ホルムアルデヒド含有流、  １０  蒸留塔、  １１  生成物流、  １２  水、ホルムアルデヒド含有流、  １３  蒸留塔、  １４  返送流、  １５  水
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年6月4日(2007.6.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法であって、以下の工程を含む方法：
ａ）水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させて、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる工程、
ｂ）流Ａ２を側方供給流として第一の蒸留塔のストリッピング部に供給し、かつトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１を側方供給流として、第一の蒸留塔の精留部に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留して、トリオキサンが富化された流Ｂ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｂ２が得られる工程、
ｃ）流Ｂ１を、第二の蒸留塔に供給し、かつ０．２〜１７．５バールの範囲の圧力で蒸留して、実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｃ２、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｃ１が得られる工程、
ｄ）流Ｃ１を第三の蒸留塔に供給し、１〜１０バールの範囲の圧力で蒸留して、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１、および実質的に水からなる流Ｄ２が得られる工程。
【請求項２】
蒸留ｂ）を０．４〜１．５バールの範囲の圧力で実施し、蒸留ｃ）を２〜７バールの範囲の圧力で実施し、かつ蒸留ｄ）を１〜５バールの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の蒸留塔から流Ｂ１を塔頂排出流として、および流Ｂ２を塔底排出流として取り出し、かつ流Ａ２を供給流として塔の塔底に、または側方供給流として供給し、かつ流Ｄ１を側方供給流として供給することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
流Ｂ１を側方供給流として第二の蒸留塔に供給し、かつ流Ｃ１を塔頂排出流として、および流Ｃ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
流Ｃ１を側方供給流として第三の蒸留塔に供給し、かつ流Ｄ１を塔頂排出流として、および流Ｄ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
別の工程で水とホルムアルデヒドとを含有する供給流Ｅ１を、ホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給し、流Ａ１を、ホルムアルデヒドが富化された塔底流として濃縮ユニットから取り出し、かつホルムアルデヒドが低減された流Ｅ２を塔頂排出流もしくは蒸気排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第三の蒸留塔に流Ｅ２を供給することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
第三の蒸留塔の塔頂に、流Ｅ２を側方供給流として供給することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
流Ｅ２および流Ｃ１を、第三の蒸留塔へ添加する前に混合し、かつ次いで合された側方供給流として第三の蒸留塔に供給することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、蒸留塔であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、蒸発器であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
前記蒸発器が、流下薄膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【国際調査報告】
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