(57)【要約】  結合したアニオン性官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極組立体であって、ポリマー電解質膜がセリウムカチオンを更に含む、燃料電池膜電極組立体が提供される。別の態様では、結合したアニオン性官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極組立体であって、アニオン性官能基の少なくとも一部分が酸形態であり、かつアニオン性官能基の少なくとも一部分がセリウムカチオンにより中和されている、燃料電池膜電極組立体が提供される。別の態様では、結合したアニオン性官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜であって、ポリマー電解質膜がセリウムカチオンを更に含む、ポリマー電解質膜が提供され、そして、存在するセリウムカチオンの量が、ポリマー電解質の中に存在する酸官能基のモル量に基づいて０．００１〜０．５電荷当量であり、より典型的には０．００５〜０．２、より典型的には０．０１〜０．１、及びより典型的には０．０２〜０．０５である。
2009514172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合したアニオン性官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極組立体であって、前記ポリマー電解質膜がセリウムカチオンを更に含む、燃料電池膜電極組立体。
【請求項２】
存在するセリウムカチオンの量が、前記ポリマーの中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量である、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項３】
存在するセリウムカチオンの量が、前記ポリマーの中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．０１〜０．１電荷当量である、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項４】
前記ポリマー電解質膜の厚さにわたって、前記セリウムカチオンの分布が均一である、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項５】
前記カチオンが、Ｃｅ３＋カチオンである、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項６】
前記カチオンが、Ｃｅ４＋カチオンである、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項７】
前記ポリマーが、１０００以下の当量を有する、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項８】
前記ポリマーが、９００以下の当量を有する、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項９】
前記ポリマーが、８００以下の当量を有する、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項１０】
前記ポリマーが、高度にフッ素化されている、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項１１】
前記ポリマーが、ペルフルオロ化されている、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項１２】
前記ポリマーが、式
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項１３】
前記ポリマーが、式
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項１に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項１４】
結合したアニオン性官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極組立体であって、前記アニオン性官能基の少なくとも一部分が酸形態であり、かつ前記アニオン性官能基の少なくとも一部分がセリウムカチオンにより中和されている、燃料電池膜電極組立体。
【請求項１５】
存在するセリウムカチオンの量が、前記ポリマーの中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量である、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項１６】
存在するセリウムカチオンの量が、前記ポリマーの中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．０１〜０．１電荷当量である、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項１７】
前記ポリマー電解質膜の厚さにわたって、前記セリウムカチオンの分布が均一である、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項１８】
前記カチオンが、Ｃｅ３＋カチオンである、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項１９】
前記カチオンが、Ｃｅ４＋カチオンである、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項２０】
前記ポリマーが、１０００以下の当量を有する、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項２１】
前記ポリマーが、９００以下の当量を有する、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項２２】
前記ポリマーが、８００以下の当量を有する、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項２３】
前記ポリマーが、高度にフッ素化されている、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項２４】
前記ポリマーが、ペルフルオロ化されている、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項２５】
前記ポリマーが、式
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項２６】
前記ポリマーが、式
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項１４に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項２７】
結合したアニオン性官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜であって、前記ポリマー電解質膜がセリウム塩を更に含む、ポリマー電解質膜。
【請求項２８】
前記セリウム塩が、セリウムカチオンを前記ポリマーの中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量含む、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項２９】
前記セリウム塩が、セリウムカチオンを、前記ポリマーの中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．０１〜０．１電荷当量含む、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３０】
前記ポリマー電解質膜の厚さにわたって、前記セリウム塩の分布が均一である、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３１】
前記セリウム塩が、Ｃｅ３＋カチオンを含む、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３２】
前記セリウム塩が、Ｃｅ４＋カチオンを含む、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３３】
前記ポリマーが、１０００以下の当量を有する、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３４】
前記ポリマーが、９００以下の当量を有する、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３５】
前記ポリマーが、８００以下の当量を有する、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３６】
前記ポリマーが、高度にフッ素化されている、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３７】
前記ポリマーが、ペルフルオロ化されている、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３８】
前記ポリマーが、式
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項３９】
前記ポリマーが、式
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項２７に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４０】
結合したアニオン性官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜であって、前記アニオン性官能基の少なくとも一部分が酸形態でありかつ前記アニオン性官能基の少なくとも一部分が、セリウムカチオンにより中和されており、そして、存在するセリウムカチオンの量が、前記ポリマー電解質の中に存在する酸官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量である、ポリマー電解質膜。
【請求項４１】
存在するセリウムカチオンの量が、前記ポリマーの中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量である、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４２】
存在するセリウムカチオンの量が、前記ポリマーの中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．０１〜０．１電荷当量である、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４３】
前記ポリマー電解質膜の厚さにわたって、前記カチオンの分布が均一である、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４４】
前記カチオンが、Ｃｅ３＋カチオンである、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４５】
前記カチオンが、Ｃｅ４＋カチオンである、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４６】
前記ポリマーが、１０００以下の当量を有する、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４７】
前記ポリマーが、９００以下の当量を有する、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４８】
前記ポリマーが、８００以下の当量を有する、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項４９】
前記ポリマーが、高度にフッ素化されている、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５０】
前記ポリマーが、ペルフルオロ化されている、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５１】
前記ポリマーが、式：
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５２】
前記ポリマーが、式：
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項４０に記載のポリマー電解質膜。
【請求項５３】
ａ）結合したアニオン性官能基を含むポリマー電解質を用意する工程、
ｂ）前記結合したアニオン性官能基のモル量に基づいて、セリウムカチオンの０．００１〜０．５電荷当量を含む量で１種以上のセリウム塩を添加する工程、
ｃ）前記ポリマー電解質を含む膜を形成する工程
の各ステップを含むポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項５４】
添加されたセリウム塩の量が、前記ポリマーの中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．０１〜０．１電荷当量のセリウムカチオンを含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記セリウム塩が、Ｃｅ３＋カチオンを含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記セリウム塩が、Ｃｅ４＋カチオンを含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５７】
前記ポリマーが、１０００以下の当量を有する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５８】
前記ポリマーが、９００以下の当量を有する、請求項５３に記載の方法。
【請求項５９】
前記ポリマーが、８００以下の当量を有する、請求項５３に記載の方法。
【請求項６０】
前記ポリマーが、高度にフッ素化されている、請求項５３に記載の方法。
【請求項６１】
前記ポリマーが、ペルフルオロ化されている、請求項５３に記載の方法。
【請求項６２】
前記ポリマーが、式
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項６３】
前記ポリマーが、式
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項６４】
請求項５３に記載の方法を含み、そして
ｄ）前記ポリマー電解質膜を含む膜電極組立体を形成する工程を更に含む、膜電極組立体の製造方法。
【請求項６５】
ａ）結合したアニオン性官能基を含むポリマー電解質を含む、ポリマー電解質膜又はポリマー電解質膜前駆体を用意する工程、
ｂ）前記結合したアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量のセリウムカチオンを前記膜または前記前駆体中に取り込むように、担体中のセリウム塩を前記膜または前記前駆体に適用する工程、
の各ステップを含む、ポリマー電解質膜の製造方法。
【請求項６６】
工程ａ）が、結合したアニオン性官能基を含むポリマー電解質を含むポリマー電解質膜前駆体を用意する工程を含み、
ｃ）前記ポリマー電解質膜前駆体をポリマー電解質膜に形成させる工程を更に含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
取り込まれたセリウムカチオンの量が、前記ポリマーの中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．０１〜０．１電荷当量である、請求項６５に記載の方法。
【請求項６８】
前記ポリマー電解質膜の厚さにわたって、セリウムカチオンの分布が均一である、請求項６５に記載の燃料電池膜電極組立体。
【請求項６９】
前記カチオンが、Ｃｅ３＋カチオンである、請求項６５に記載の方法。
【請求項７０】
前記カチオンが、Ｃｅ４＋カチオンである、請求項６５に記載の方法。
【請求項７１】
前記ポリマーが、１０００以下の当量を有する、請求項６５に記載の方法。
【請求項７２】
前記ポリマーが、９００以下の当量を有する、請求項６５に記載の方法。
【請求項７３】
前記ポリマーが、８００以下の当量を有する、請求項６５に記載の方法。
【請求項７４】
前記ポリマーが、高度にフッ素化されている、請求項６５に記載の方法。
【請求項７５】
前記ポリマーが、ペルフルオロ化されている、請求項６５に記載の方法。
【請求項７６】
前記ポリマーが、式：
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項７７】
前記ポリマーが、式
−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ
に従うペンダント基を含む、請求項６５に記載の方法。
【請求項７８】
請求項６５に記載の方法を含み、そして
ｄ）前記ポリマー電解質膜を含む膜電極組立体を形成する工程を更に含む、膜電極組立体の製造方法。
【請求項７９】
請求項６６に記載の方法を含み、そして
ｄ）前記ポリマー電解質膜を含む膜電極組立体を形成する工程を更に含む、膜電極組立体を製造する方法。
【請求項８０】
多孔質支持体を更に含む、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項８１】
多孔質支持体を含まない、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【請求項８２】
前記ポリマーが架橋されている、請求項１に記載のポリマー電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＯＥにより授与された共同契約政府助成金ＤＥ−ＦＣ３６−０２ＡＬ６７６２１下を用いてなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、耐久性の向上を実証する、結合したアニオン性官能基及び多価セリウムカチオンを含む燃料電池膜電極組立体及び燃料電池ポリマー電解質膜、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
米国特許第６，３３５，１１２号（アスカベ（Asukabe））は称するところによれば、過酸化物を分解する触媒を含有する炭化水素系固体ポリマー電解質を含むポリマー電解質膜を開示している。参考文献は、触媒中に使用するための多数の要素を召集している。
【０００４】
米国特許出願公開第２００３／０００８１９６号（ウェッセル（Wessel））は称するところによれば、過酸化物を分解する触媒を含有する燃料電池電極を開示している。参考文献は、触媒中に使用するための多数の元素を引き出している。
【０００５】
米国特許出願公開第２００２／００９３００８号及び第２００４／０２５１４５０号（ケレス（Kerres））は称するところによれば、プロトン伝導のための非常に小さい粒子の浸透（percolating）セラミックナノ粒子ネットワークを含む複合膜を開示している。
【０００６】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び式：ＦＳＯ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２に従うコモノマーのコポリマーは既知であり、そしてスルホン酸形態で、即ちＨＳＯ３−に加水分解されたＦＳＯ２−末端基を有して、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington）のデュポン・ケミカル社（DuPont Chemical Company）により商標名ナフィオン（Nafion）（登録商標）の下に販売されている。ナフィオン（Nafion）（登録商標）は、燃料電池の中で使用するためのポリマー電解質膜を製造するために一般的に使用されている。
【０００７】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及び式：ＦＳＯ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２に従うコモノマーのコポリマーは既知であり、そしてスルホン酸形態で、即ちＨＳＯ３−に加水分解されたＦＳＯ２−末端基を有して、燃料電池の中で使用するためのポリマー電解質膜を製造するために使用されている。
【０００８】
米国特許出願第１０／３２５，２７８号（２００２年１２月１９日出願）は、その開示が本明細書に参考として組み込まれるが、９０ミクロン以下の厚さを有しかつポリマーを含むポリマー電解質膜を開示しており、前記ポリマーは、高度にフッ素化された主鎖及び式：
ＹＯＳＯ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−［ポリマー主鎖］
に従う反復するペンダント基を含み、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
式中、Ｙは、Ｈ＋又はアルカリ金属カチオンのような一価のカチオンである。典型的には、膜はキャスト膜である。典型的には、ポリマーは、２２，０００を超える水和生成物を有する。典型的には、ポリマーは、８００〜１２００の当量を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
簡潔に言えば、本発明は、結合したアニオン性官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極組立体であって、ポリマー電解質膜がセリウムカチオンを更に含む、燃料電池膜電極組立体を提供する。典型的には、存在するセリウムカチオンの量は、ポリマー電解質の中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量であり、より典型的には０．００５〜０．２、より典型的には０．０１〜０．１、及びより典型的には０．０２〜０．０５である。典型的には、ポリマー電解質膜の厚さにわたって、セリウムカチオンの分布は均一である。典型的には、カチオンは、Ｃｅ３＋カチオン、又はＣｅ４＋カチオンである。ポリマーは１２００以下、より典型的には１０００以下の当量を有してもよく、そして幾つかの実施形態では９００以下、又は８００以下である。ポリマーは、高度にフッ素化されていてもよいし、又はペルフルオロ化されていてもよく、及び式：−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、又は式：−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈに従うペンダント基を含んでいてもよい。
【００１１】
別の態様では、本発明は、結合したアニオン性官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜を含む燃料電池膜電極組立体であって、アニオン性官能基の少なくとも一部分が酸形態であり、かつアニオン性官能基の少なくとも一部分がセリウムカチオンにより中和されている燃料電池膜電極組立体を提供する。典型的には、存在するセリウムカチオンの量は、ポリマー電解質の中に存在するアニオン性官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量であり、より典型的には０．００５〜０．２、より典型的には０．０１〜０．１、及びより典型的には０．０２〜０．０５である。典型的には、ポリマー電解質膜の厚さにわたって、セリウムカチオンの分布は均一である。典型的には、カチオンは、Ｃｅ３＋カチオン、又はＣｅ４＋カチオンである。ポリマーは１２００以下、より典型的には１０００以下の当量を有してもよく、そして幾つかの実施形態では９００以下、又は８００以下である。ポリマーは、高度にフッ素化されていてもよいし、又はペルフルオロ化されていてもよく、そして式：−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、又は式：−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈに従うペンダント基を含んでいてもよい。
【００１２】
別の態様では、本発明は、結合したアニオン性官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜であって、ポリマー電解質膜がセリウムカチオンを更に含む、ポリマー電解質膜を提供し、そして、存在するセリウムカチオンの量が、ポリマー電解質の中に存在する酸官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量であり、より典型的には０．００５〜０．２、より典型的には０．０１〜０．１、及びより典型的には０．０２〜０．０５である。典型的には、ポリマー電解質膜の厚さにわたって、セリウムカチオンの分布は均一である。典型的には、カチオンは、Ｃｅ３＋カチオン、又はＣｅ４＋カチオンである。ポリマーは１２００以下、より典型的には１０００以下の当量を有してもよく、そして幾つかの実施形態では９００以下、又は８００以下である。ポリマーは、高度にフッ素化されていてもよいし、又はペルフルオロ化されていてもよく、そして式：−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、又は式：−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈに従うペンダント基を含んでいてもよい。
【００１３】
別の態様では、本発明は、結合したアニオン性官能基を含むポリマーを含むポリマー電解質膜であって、アニオン性官能基の少なくとも一部分が酸形態でありかつアニオン性官能基の少なくとも一部分が、セリウムカチオンにより中和されており、そして、存在するセリウムカチオンの量が、ポリマー電解質の中に存在する酸官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量であり、より典型的には０．００５〜０．２、より典型的には０．０１〜０．１、及びより典型的には０．０２〜０．０５であるポリマー電解質膜を提供する。典型的には、ポリマー電解質膜の厚さにわたって、セリウムカチオンの分布は均一である。典型的には、カチオンは、Ｃｅ３＋カチオン、又はＣｅ４＋カチオンである。ポリマーは１２００以下、より典型的には１０００以下の当量を有してもよく、そして幾つかの実施形態では９００以下、又は８００以下である。ポリマーは、高度にフッ素化されていてもよいし、又はペルフルオロ化されていてもよく、そして式：−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、又は式：−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈに従うペンダント基を含んでいてもよい。
【００１４】
別の態様では、本発明は、ａ）結合したアニオン性官能基を含むポリマー電解質を用意する工程、ｂ）酸の官能基のモル量に基づいて、１種以上のセリウム塩の０．００１〜０．５電荷当量を添加する工程、ｃ）ポリマー電解質を含む膜を形成する工程の各ステップを含むポリマー電解質膜の製造方法を提供する。より典型的には０．００５〜０．２電荷当量が添加され、より典型的には０．０１〜０．１、及びより典型的には０．０２〜０．０５電荷当量が添加される。典型的には、カチオンは、Ｃｅ３＋カチオン、又はＣｅ４＋カチオンである。ポリマーは１２００以下、より典型的には１０００以下、より典型的には９００以下、及びより典型的には８００以下の当量を有してもよい。ポリマーは、高度にフッ素化されていてもよいし、又はペルフルオロ化されていてもよく、そして式：−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ、又は式：−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈに従うペンダント基を含んでいてもよい。このように形成されたポリマー電解質膜は、膜電極組立体の中に取り込まれてもよい。
【００１５】
この出願では：
ポリマー膜の中の添加物の「均一」分布は、存在する添加物の量が、＋／−９０％を超えて変化しないこと、より典型的には＋／−５０％以下、及びより典型的には＋／−２０％以下で変化しないことを意味し；
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、塩基の１当量を中和するポリマーの重量を意味し；
「多価カチオン」は、２＋以上の電荷を有するカチオンを意味し；
「高度にフッ素化された」は、４０重量％以上、典型的には５０重量％以上、及びより典型的には６０重量％以上の量でフッ素を含有することを意味し；並びに
アニオン性官能基に関して「酸形態」は、プロトンにより中和されていることを意味する。
【００１６】
耐久性の向上をもたらす燃料電池膜電極組立体及びポリマー電解質膜、並びにそれらの製造方法を提供することは本発明の利点である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、結合したアニオン性官能基及びセリウムカチオンを含むポリマーを含むポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、又はこうしたＰＥＭを含む燃料電池膜電極組立体（ＭＥＡ）を提供する。典型的には、アニオン性官能基の少なくとも一部分は酸形態であり、かつアニオン性官能基の少なくとも一部分がＣｅカチオンにより中和されている。典型的には、存在するセリウムカチオンの量は、ポリマー電解質の中に存在する酸官能基のモル量に基づいて、０．００１〜０．５電荷当量である。典型的には、ＰＥＭの厚さにわたって、セリウムカチオンの分布は均一である。
【００１８】
本発明に係わる膜電極組立体（ＭＥＡ）又はポリマー電解質膜（ＰＥＭ）は、燃料電池のような電気化学電池に有用である場合がある。ＭＥＡは、水素燃料電池のようなプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒的化合によって、使用可能な電気を発生する電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン伝導膜（ＩＣＭ）としても既知である）を含む。ＰＥＭの１つの面はアノード電極層と接触し、反対側の面はカソード電極層と接触する。典型的な使用では、プロトンが、水素酸化を介してアノードで形成され、ＰＥＭをわたってカソードに輸送されて酸素と反応し、電極を接続する外部回路内に電流を流す。各電極層は、典型的には白金金属を含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある無孔の非導電性機械的障壁を形成するが、それはまたＨ＋イオンを容易に通過させる。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノード及びカソード電極材料を行き来してガス輸送を促進し、電流を伝導する。ＧＤＬは、多孔質及び導電性の両方であり、並びに典型的には炭素繊維から構成される。ＧＤＬは、また、流体輸送層（ＦＴＬ）又は拡散／電流コレクタ（ＤＣＣ）と呼ばれる場合もある。幾つかの実施形態では、アノード及びカソード電極層がＧＤＬに適用され、及び結果として生じる触媒コーティングされたＧＤＬがＰＥＭを挟んで５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５つの層は、順番に：アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬである。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層が、ＰＥＭの両側に適用され、並びに結果として生じる触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）が２つのＧＤＬの間に挟まれて、５層ＭＥＡを形成する。
【００１９】
本発明に従うＰＥＭは、いずれかの好適なポリマー電解質を含んでもよい。本発明に有用なポリマー電解質は、典型的には、共通主鎖に結合したアニオン性官能基を含み、これは典型的にはスルホン酸基であるが、またカルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸の官能基を含んでもよい。本発明に有用なポリマー電解質は、典型的には高度にフッ素化されており、及び最も典型的にはペルフルオロ化されているが、また部分的にフッ素化されていても又はフッ素化されていなくてもよい。本発明において有用なポリマー電解質は、典型的にはテトラフルオロエチレンと１種以上のフッ素化された、酸官能性コモノマーとのコポリマーである。典型的なポリマー電解質としては、ナフィオン（Nafion）（登録商標）（デュポン・ケミカルズ（DuPont Chemicals）、デラウェア州ウィルミントン（Wilmington））及びフレミオン（Flemion）（商標）（旭硝子株式会社（Asahi Glass Co. Ltd.）、日本、東京）が挙げられる。ポリマー電解質は、本明細書に参考として組み込まれる米国特許出願第１０／３２２，２５４号、第１０／３２２，２２６号、及び第１０／３２５，２７８号に記載されているように、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とのコポリマーであってもよい。ポリマーは、典型的には１２００以下、及びより典型的には１１００以下の当量（ＥＷ）を有する。幾つかの実施形態では、典型的には１０００以下、より典型的には９００以下、及びより典型的には８００以下の非常に低いＥＷのポリマーが、より高いＥＷポリマーの使用と比較して、多くの場合改善された性能を有して使用されることができる。理論に束縛されるものではないが、多価のセリウムイオンが、結合したアニオン性基間に架橋を形成することによりポリマーを強化する場合があると考えられている。
【００２０】
ポリマーは、いずれかの好適な方法により膜に形成されることができる。ポリマーは、典型的には、懸濁液からキャストされる。いずれかの好適なキャスティング法が使用されてもよく、バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ブラシコーティングなどが挙げられる。あるいは、膜は、純粋なポリマーから、押出成形のような溶融プロセスにより形成されてもよい。形成後、膜は典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされてもよい。ＰＥＭは、典型的には５０ミクロン未満、より典型的には４０ミクロン未満、より典型的には３０ミクロン未満、及び最も典型的には約２５ミクロン未満の厚さを有する。
【００２１】
本発明の一実施形態では、セリウムの塩が酸形態ポリマー電解質に、膜形成の前に添加される。典型的には、塩はポリマー電解質と良く混合されるか、又はポリマー電解質内で溶解されて、実質的に均一な分布を達成する。本明細書で使用するとき、セリウム塩は、イオン化したセリウムの正電荷がアニオンの等しい負電荷により平衡を保たれるセリウムカチオンを含む化合物を意味し、セリウムカチオンへの主要な対イオンとしてＯ２−酸素アニオンを含む化合物を除外する；即ち、酸化セリウムを除外する。塩はいずれかの好適なアニオンを含んでもよく、それには、クロライド、ブロマイド、ヒドロキシド、ニトレート、カーボネート、スルホネート、ホスフェート、及びアセテートなどが挙げられる。１種を超えるアニオンが存在してもよい。無機及び／又は有機アニオンが存在してもよい。好適なセリウム塩はまた追加の非セリウム有機又は無機カチオンを含有してもよく、それには他の金属カチオン又は有機アンモニウムカチオンを含む他のアンモニウムカチオンが挙げられる。遷移金属塩と酸形態ポリマーとの間にカチオン交換が起こるときには、放出されたプロトン及び元の塩アニオンの組み合わせにより形成された酸が取り除かれることが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性酸を生成するアニオン、例えば、クロライド又はニトレートを使用することは好ましい場合がある。セリウムカチオンは、Ｃｅ３＋及びＣｅ４＋を包含するいずれの好適な酸化状態であってもよい。理論に束縛されるものではないが、セリウムカチオンの少なくとも一部分は、それらがポリマー電解質の中のアニオン性基からのＨ＋イオンと交換され、これらのアニオン性基に随伴するようになるために存続すると考えられている。更に、多価のセリウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン性基間に架橋を形成する場合があり、ポリマーの安定性を更に向上させると考えられている。しかしながら、幾つかの実施形態では、セリウム塩は固体又は沈殿形態で存在する場合がある。更に他の実施形態では、セリウムカチオンは、溶媒和カチオン、ＰＥＭの結合したアニオン性基に随伴したカチオン、及びセリウム塩沈殿に結合したカチオンを包含する２種以上の形態の組み合わせとして存在する場合がある。添加された塩の量は、典型的にはポリマー電解質の中に存在する酸官能基のモル量に基づいて、セリウムイオンの０．００１〜０．５電荷当量をもたらす量であり、より典型的には０．００５〜０．２、より典型的には０．０１〜０．１、及びより典型的には０．０２〜０．０５である。
【００２２】
本発明の別の実施形態では、ポリマー電解質は、ＰＥＭ又はＰＥＭ前駆体、例えば処理前のロール品又は成形用材料ショットに形成される。上記のような１種以上のセリウム塩の溶液若しくは懸濁液が、ＰＥＭ若しくはＰＥＭ前駆体に、例えばＰＥＭ若しくはＰＥＭ前駆体に溶液若しくは懸濁液をコーティングすることにより、又はＰＥＭ若しくはＰＥＭ前駆体を溶液若しくは懸濁液の中に浸漬することにより適用される。溶液又は懸濁液は、いずれかの好適な担体、例えば溶媒又は溶媒系の中にあってもよく、これには典型的には水、アルコールなどが挙げられる。浸漬時間及び温度は、ポリマー電解質の中に存在する酸官能基のモル量に基づいて、セリウムイオンの０．００１〜０．５電荷当量のＰＥＭ又はＰＥＭ前駆体への添加のために好適ないずれかのものであってもよく、より典型的には０．００５〜０．２、より典型的には０．０１〜０．１、及びより典型的には０．０２〜０．０５である。ＰＥＭ前駆体はＰＥＭにいずれかの好適な手段により形成されてもよく、それには、特にロール品の切断、及び特に成形用材料ショットの成形など又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
ＭＥＡ又はＣＣＭを製造するために、触媒はＰＥＭにいずれかの好適な手段によって適用されてもよく、それには、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写を包含する手動方法及び機械方法の両方が挙げられる。コーティングは、１回の塗布又は複数回の塗布で実現されてもよい。
【００２４】
いずれかの好適な触媒が本発明の実施に使用されてもよい。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素及び１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は、典型的には、カソード用にＰｔ、並びにアノード用にＰｔ及びＲｕを２：１の重量比で含む。典型的には、触媒は、触媒インクの形態でＰＥＭ又はＦＴＬに適用される。あるいは、触媒インクが転写基材に適用され、乾燥され、その後ＰＥＭに又はＦＴＬに、デカールとして適用されてもよい。触媒インクは、典型的には、ＰＥＭを構成するポリマー電解質材料と同じであっても又は同じでなくてもよいポリマー電解質材料を含む。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質の分散液の中に触媒粒子の分散を含む。このインクは、典型的には５〜３０％の固体（即ちポリマー及び触媒）、より典型的には１０〜２０％の固体を含有する。電解質分散液は、典型的には水性分散液であり、これは、アルコール、並びにグリセリン及びエチレングリコールのような多価アルコールを更に含有してもよい。水、アルコール、及び多価アルコール含有量は、インクのレオロジー特性を変えるように調整されてもよい。インクは、典型的には、０〜５０％のアルコール及び０〜２０％の多価アルコールを含有する。加えて、インクは好適な分散剤の０〜２％を含有してもよい。インクは、典型的には、熱と共に撹拌することによって製造され、その後、コーティング可能な稠度に希釈される。
【００２５】
本発明の一実施形態では、電極又は触媒インクは、本発明によるＰＥＭを構成するポリマーについて本明細書において提供されたように、結合したアニオン性官能基及びセリウムカチオンを含むポリマーを含む。典型的には、アニオン性官能基の少なくとも一部分は、本発明によるＰＥＭを構成するポリマーについて本明細書において提供されたように、酸形態にあり、かつアニオン官能基の少なくとも一部分はＣｅカチオンにより中和されている。
【００２６】
本発明に係わるＰＥＭは、更に多孔質支持体、例えば膨張したＰＴＦＥの層又は同様なものを含んでもよく、ここで多孔質支持体の孔はポリマー電解質を含有する。本発明に係わるＰＥＭは、多孔質支持体を含まなくてもよい。本発明に係わるＰＥＭは、架橋ポリマーを含んでもよい。
【００２７】
ＭＥＡを製造するために、ＧＤＬがいずれかの好適な手段により、ＣＣＭのいずれの側にも適用されてもよい。いずれかの好適なＧＤＬが本発明の実施に使用されてもよい。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料から構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布及び不織布炭素繊維構造から選択された炭素繊維構造である。本発明の実施に有用である場合がある炭素繊維構造には、東レ（Toray）（商標）カーボンペーパー（Carbon Paper）、スペクトラカーブ（SpectraCarb）（商標）カーボンペーパー（Carbon Paper）、ＡＦＮ（商標）不織布カーボンクロス、ゾルテック（Zoltek）（商標）カーボンクロス（Carbon Cloth）などを挙げてもよい。ＧＤＬは、様々な材料によりコーティング又は浸透されてもよく、炭素粒子コーティング、親水性化処理、及び疎水化処理、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティングが挙げられる。
【００２８】
使用する際、本発明に係わるＭＥＡは典型的には、分配プレートとして既知の、またバイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても既知の２枚の剛性プレートの間に挟まれる。ＧＤＬのように、分配プレートは導電性でなければならない。分配プレートは典型的には、炭素複合物、金属、又はめっき金属材料から製造される。分配プレートは、反応物質又は生成物質の流体を、ＭＥＡ電極表面にそしてそれから、典型的には、ＭＥＡ（類）に面する表面（類）の中に刻まれた、きざを付けられた、成形された、又は刻印された１以上の流体案内チャネルを通って分配する。これらのチャネルは、流動フィールド（flow field）と呼ばれることもある。分配プレートは、スタック中の２つの連続的ＭＥＡを行き来して流体を分配してもよく、１つの面は燃料を第１ＭＥＡのアノードに導き、もう１つの面は酸化剤を次のＭＥＡのカソードに導き（及び生成物の水を取り除き）、そのため「バイポーラプレート」と称される。あるいは、分配プレートは１つの側面上にのみチャネルを有して、その側面上においてのみＭＥＡを行き来して流体を分配してもよく、これは「モノポーラプレート」と称されてもよい。当該技術分野において使用されるとき、用語バイポーラプレートは、典型的にはモノポーラプレートもまた包含する。典型的な燃料電池スタックは、バイポーラプレートと交互にスタックされた複数のＭＥＡを含む。
【００２９】
本発明は、燃料電池の製造及び動作に有用である。
【００３０】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００３１】
他に言及のない限り、すべての試薬はウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co）から得られたか若しくは入手可能であり、又は既知の方法によって合成されてもよい。
【００３２】
膜の調製
次の実施例の各々で使用されたアイオノマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２（コモノマーＡ）のコポリマーである。コモノマーＡは、本明細書に参考として組み込まれた米国特許出願第１０／３２２，２５４号及び第１０／３２２，２２６号に開示された手順に従って製造された。重合は、米国特許出願第１０／３２５，２７８号に開示されたような水性乳化重合により行われた。当量（ＥＷ）は１０００（０．００１モル／ｇのイオン交換容量）であった。アイオノマーは、７０：３０のｎプロパノール／水中に２２．３％固体を含有するキャスティング溶液中に用意された。キャスティング溶液は、１ｐｐｍ未満の濃度で鉄を含有した。膜は、４インチのマルチプルクリアランスアプリケータ（カタログ番号ＰＡＲ−５３５７、メリーランド州コロンビア（Columbia）のＢＹＫ−ガードナー（BYK-Gardner））の０．０２０インチ（０．０５０８ｃｍ）ギャップを使用して、分散液を窓ガラスの上に手塗り工法（hand-spread technique）によりキャストすることによって製造された。膜フィルムは周囲空気中で１５分間乾燥され、その後８０℃の空気乾燥器の中で１０分間乾燥され、その後２００℃の空気乾燥器の中で１５分間加熱された。
【００３３】
過酸化物浸漬試験
実施例の幾つかにおいて製造されたペルフルオロ化されたアイオノマー膜の酸化安定性が、次のように試験された。０．０３〜０．０６ｇの重量の膜のサンプルが、注意深く秤量され、次いでガラス瓶中の過酸化水素溶液（１Ｍの開始濃度）の５０ｇの中に浸漬された。瓶は封止され、及びオーブンの中に９０〜９５℃で５日間設置された。５日間の浸漬期間の後、サンプルは溶液から取り出され、脱イオン水ですすがれ、室温で少なくとも３時間乾燥され、及び秤量された。未修正の重量喪失の数字が計算された。０日目と５日目の周囲の相対湿度の変化に起因し得る浸漬前後の重量差を調節するために、各膜サンプルの別個の片（過酸化物に暴露していない）が、浸漬期間の最初と最後に秤量された。修正された重量喪失の読みに到達するために、浸漬後に残留する未修正の重量分率について（浸漬されたサンプルについて）計算された数字が、浸漬されていない膜の片について「残留する」重量分率によって最初に割られた。後の処理は、相対湿度の変化に起因する重量変化の効果が、浸漬されたサンプルについて測定された重量喪失に及ぼすその逸脱効果において乗法的であると仮定している。
【００３４】
酸含有量測定
イオンのセリウムの添加により調製されたアイオノマー膜の酸含有量を決定するために滴定が行われた。各滴定について、およそ０．０５ｇのアイオノマーフィルムの注意深く秤量されたサンプルが、０．１ＭのＮａＣｌ溶液の１００ｍＬに添加された。０．０５ＭのＮａＯＨ溶液がサンプル溶液に、ビュレットを使用してゆっくりと添加され、及びｐＨメーターを使用して終点が決定された。酸を中和するために必要なＮａＯＨの量が、膜の酸含有量として解釈された。
【００３５】
ＭＥＡの製作
活性面積の５０ｃｍ２を有する燃料電池膜電極組立体（ＭＥＡ）が次のように調製された。触媒分散液が、本明細書に参考として組み込まれたＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００２／０６１，８７１に記載された方法に従って調製された。触媒コーティングされた膜を調製するために、アノード及びカソード層が、同じ参考文献ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００２／０６１，８７１に記載されたデカール転写法に従って膜に適用された。ＰＴＦＥ処理されたカーボンペーパーのガス拡散層及びポリテトラフルオロエチレン／ガラス複合体ガスケットが、カーバー・プレス（Carver Press）（フレッド・カーバー社（Fred Carver Co.）、インディアナ州ウォバシュ（Wabash））の中で、１３．４ｋＮの力で１３２℃で１０分間プレスすることによりＣＣＭに適用された。
【００３６】
ＭＥＡ寿命試験
ＭＥＡは、ガス流量、圧力、相対湿度、及び電流又は電圧の独立制御を有する試験ステーション（フューエルセル・テクノロジーズ（Fuel Cell Technologies）、ニューメキシコ州アルバカーキ（Albuquerque））において試験された。試験の備品は、クワッド−サーペンタイン（quad-serpentine）流動フィールドを有するグラファイトの電流コレクター・プレートを備えた。ＭＥＡは、アノードの超過気圧で９０℃において亜飽和状態下のＨ２／空気で操作された。ＭＥＡは、多様な電流密度値の強制による加速負荷サイクル寿命試験を受けた。各負荷サイク後、電池の開路電圧（ＯＣＶ）が測定され及び記録された。こうした試験プロトコルについての一般的な現象は、ＯＣＶが単調ではあるが、減衰速度（decay rate）にはっきりした「屈曲部分」又は顕著な増加を有して衰微することである。減衰速度（decay rate）が増加する時点が、ＭＥＡの寿命として解釈され得る。代替として、下限閾電圧値が、ＭＥＡの寿命の終了を示すために選択され得る。動作燃料電池の流出水中のフッ化物イオンの発生速度もまた、イオンクロマトグラフィーにより測定された。より高いフッ化物発生速度は、フルオロポリマー膜のより急速な劣化を示す。
【００３７】
比較実施例１Ｃ
キャスティング分散液が、硝酸鉄として添加された追加の鉄（ポリマー重量基準で５００ｐｐｍ）を含んだことを除いて、以上に提示された詳細に従って対照膜が調製された。０．０８１ｇの硝酸第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３−９Ｈ２Ｏ、（製品番号Ｉ１１０−５００、ニュージャージー州フェアローン（Fair Lawn）のフィッシャー・サイエンティフィック（Fisher Scientific））が、９９ｇの２２．７重量％アイオノマーキャスティング分散液に、２４時間攪拌しながら添加された。鉄塩が溶解し、透明なキャスティング分散液を与えた。膜が、以上に与えられた手順に従ってキャストされた。表Ｉは、この膜についての過酸化物浸漬試験及び酸含有量測定の結果を報告する。２つのサンプルが製造され、及び報告された結果は両サンプルの平均である。
【００３８】
（実施例２）
実施例１Ｃに従って調製されたキャスティング分散液のアリコートが、硝酸セリウムアンモニウム（ＡＣＮ；（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６（製品番号３３２５４、マサチューセッツ州ウォードヒル（Ward Hill）のアルファ・エイサー（Alfa Aesar））と、ポリマーの１グラム当たり０．０２ミリモルセリウムのセリウム含有量で、更に組み合わされた。０．０３６ｇ（０．０６６ミリモル）の硝酸セリウムアンモニウムが、１４．６４ｇのアイオノマー溶液（２２．７重量％）と組み合わされ、かつ２４時間攪拌された。塩は初めに溶解して、透明な黄色溶液の領域を与えた。数時間後、混合物は僅かに混濁しかつ無色になった。膜は、以上に与えられた手順に従ってキャストされた。表Ｉは、この膜についての過酸化物浸漬試験及び酸含有量測定の結果を報告する。硝酸セリウムアンモニウムの添加は、ペルフルオロ化アイオノマーの重量喪失を低減し、より高度の酸化安定性を示す。
【００３９】
【表１】
2009514172.tif 000003
【００４０】
比較実施例３Ｃ
対照膜が、比較実施例１Ｃに記載された方法に従って調製された。表ＩＩは、この膜についての過酸化物浸漬試験の結果を報告する。２つのサンプルが製造され、及び報告された結果は両サンプルの平均である。
【００４１】
（実施例４）
実施例３Ｃに従って調製されたポリマーキャスティング分散液のアリコート（２３．３重量％ポリマーを測定しかつ５００ｐｐｍの鉄を含む）がＣｅ（ＳＯ４）２と更に組み合わされた。０．００６８ｇのＣｅ（ＳＯ４）２（製品番号３５，９００−９、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company））が、４．３４ｇのポリマー分散液に攪拌しながら添加された。質量は、Ｃｅ（ＳＯ４）２及びポリマーの総質量に対して、収率０．６７重量％Ｃｅ（ＳＯ４）２、又は０．０２０ｍｅｑ  Ｃｅ／ｇを超えるに達する。混合物は、８時間攪拌されて混濁したキャスティング分散液を生成した。膜は、上記に与えられた手順に従ってキャストされた。表ＩＩは、この膜についての過酸化物浸漬試験の結果を報告する。２つのサンプルが製造され、かつ報告された結果は両サンプルの平均である。
【００４２】
（実施例５）
実施例３Ｃに従って調製されたポリマーキャスティング分散液のアリコート（２３．３重量％ポリマーを測定しかつ５００ｐｐｍの鉄を含む）が炭酸セリウム水和物、Ｃｅ２（ＣＯ３）３−ｘＨ２Ｏと更に組み合わされた。０．００７８ｇのＣｅ２（ＣＯ３）３−ｘＨ２Ｏ（製品番号３２，５５０−３、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company））が、４．２０ｇのポリマー分散液に攪拌しながら添加された。質量は、Ｃｅ２（ＣＯ３）３−ｘＨ２Ｏ及びポリマーの総質量に対して、収率０．７９重量％Ｃｅ２（ＣＯ３）３−ｘＨ２Ｏ、又は０．０２４ｍｅｑ  Ｃｅ／ｇ以上に達する。混合物は、８時間攪拌されて僅かに混濁したキャスティング分散液を生成した。膜が、以上に与えられた手順に従ってキャストされた。表ＩＩは、この膜についての過酸化物浸漬試験の結果を報告する。２つのサンプルが製造され、かつ報告された結果は両サンプルの平均である。
【００４３】
（実施例６）
実施例３Ｃに従って調製されたポリマーキャスティング分散液のアリコート（２３．３重量％ポリマーを測定しかつ５００ｐｐｍの鉄を含む）が酢酸セリウム水和物、Ｃｅ（ＯＯＣＣＨ３）３−ｘＨ２Ｏ（ｘ＝１．５６、重力測定法で決定された）と更に組み合わされた。０．００６９ｇのＣｅ（ＯＯＣＣＨ３）３−ｘＨ２Ｏ（製品番号９３−５８０１、マサチューセッツ州ニューベリーポート（Newburyport）のストレム・ケミカルズ（Strem Chemicals））が、４．７６ｇのポリマー分散液に攪拌しながら添加された。質量は、Ｃｅ（ＯＯＣＣＨ３）３−ｘＨ２Ｏ及びポリマーの総質量に対して、収率０．６２重量％Ｃｅ（ＯＯＣＣＨ３）３−ｘＨ２Ｏ、又は０．０１８ｍｅｑ  Ｃｅ／ｇ以上に達する。混合物は、８時間攪拌されて僅かに混濁したキャスティング分散液を生成した。膜が、以上に与えられた手順に従ってキャストされた。表ＩＩは、この膜についての過酸化物浸漬試験の結果を報告する。２つのサンプルが製造され、かつ報告された結果は両サンプルの平均である。
【００４４】
（実施例７）
実施例３Ｃに従って調製されたポリマーキャスティング分散液のアリコート（２３．３重量％ポリマーを測定しかつポリマー重量基準で５００ｐｐｍの鉄を含む）が水酸化セリウム、Ｃｅ（ＯＨ）４と更に組み合わされた。０．００５２ｇのＣｅ（ＯＨ）４（製品番号３１，６９７−０、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company））が、４．８３ｇのポリマー分散液に攪拌しながら添加された。質量は、Ｃｅ（ＯＨ）４及びポリマーの総質量に対して、収率０．４６重量％Ｃｅ（ＯＨ）４、又は０．０２２ｍｅｑ  Ｃｅ／ｇ以上に達する。混合物は、８時間攪拌されて僅かに混濁したキャスティング分散液を生成した。膜が、以上に与えられた手順に従ってキャストされた。表ＩＩは、この膜についての過酸化物浸漬試験の結果を報告する。２つのサンプルが製造され、及び報告された結果は両サンプルの平均である。
【００４５】
（実施例８）
実施例３Ｃに従って調製されたポリマーキャスティング分散液のアリコート（２３．３重量％ポリマーを測定し及び５００ｐｐｍの鉄を含む）が水酸化セリウム、Ｃｅ（ＮＯ３）３−６Ｈ２Ｏと更に組み合わされた。０．０１０３ｇがＣｅ（ＮＯ３）３−６Ｈ２Ｏ（製品番号３１，６９７−０、ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Company））が、４．５７ｇのポリマー分散液に攪拌しながら添加された。質量は、Ｃｅ（ＮＯ３）３−６Ｈ２Ｏ及びポリマーの総質量に対して、収率０．９６重量％Ｃｅ（ＮＯ３）３−６Ｈ２Ｏ、又は０．０２２ｍｅｑ  Ｃｅ／ｇ以上に達する。混合物は、８時間攪拌されて非常に僅かに混濁したキャスティング分散液を生成した。膜が、以上に与えられた手順に従ってキャストされた。表ＩＩは、この膜についての過酸化物浸漬試験の結果を報告する。２つのサンプルが製造され、かつ報告された結果は両サンプルの平均である。
【００４６】
【表２】
2009514172.tif 000004
【００４７】
比較実施例９Ｃ
対照膜が、本明細書に参考として組み込まれた、米国特許第６，６４９，２９５号の実施例に記載された方法に従って調製された。
【００４８】
（実施例１０）
ポリマーキャスティング分散液が、以上の実施例９Ｃに与えられたように調製され、かつ硝酸セリウムアンモニウム（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６（製品番号３３２５４、マサチューセッツ州ウォードヒル（Ward Hill）のアルファ・エイサー（Alfa Aesar））と、ポリマーの１グラム当たり０．０２ミリモルセリウムのセリウム含有量で、更に組み合わされた。１．００ｇ（１．８２ミリモル）の硝酸セリウムアンモニウムが、４００ｇのアイオノマー溶液（２２．７重量％）と組み合わされ、かつ２４時間攪拌された。塩は初めに溶解して、透明な黄色溶液の領域を与えた。数時間後、混合物は僅かに混濁し及び無色になった。膜が、本明細書に参考として組み込まれた、米国特許第６，６４９，２９５号の実施例に記載された方法に従ってキャストされた。
【００４９】
ＭＥＡが、実施例９Ｃ及び１０の膜から、以上に記載されたように作られた。図１は、これらのＭＥＡについての燃料電池寿命試験からの結果を報告しており、実施例９Ｃの比較ＭＥＡについての電池電位（軌跡Ａ１、左側の目盛り）、本発明の実施例１０のＭＥＡについての電池電位（軌跡Ｃ１、左側の目盛り）、実施例９Ｃの比較ＭＥＡについてのフッ化物イオン放出速度（軌跡Ａ２、右側の目盛り）、及び本発明の実施例１０のＭＥＡについてのフッ化物イオン放出速度（軌跡Ｃ２、右側の目盛り）を含む。比較のために、図１は、Ｍｎ塩添加物により製造された比較ＭＥＡについての電池電位及びフッ化物イオン放出速度を更に報告している（軌跡Ｂ１及びＢ２）。本発明の実施例１０のＭＥＡは、劇的に延長された寿命及び低減したフッ化物イオンの発生を示した。
【００５０】
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本発明は、上記で説明した例示的な実施形態に不当に限定して理解すべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】３つの膜電極組立体（ＭＥＡ）についての燃料電池寿命試験からの結果を報告するグラフであり、実施例９Ｃの比較ＭＥＡについての電池電位（軌跡Ａ１、左側の目盛り）、本発明の実施例１０のＭＥＡについての電池電位（軌跡Ｃ１、左側の目盛り）、Ｍｎ塩添加物を含む比較ＭＥＡについての電池電位（軌跡Ｂ１、左側の目盛り）、実施例９Ｃの比較ＭＥＡについてのフッ化物イオン放出速度（軌跡Ａ２、右側の目盛り）、本発明の実施例１０のＭＥＡについてのフッ化物イオン放出速度（軌跡Ｃ２、右側の目盛り）、及びＭｎ塩添加物を含む比較ＭＥＡについてのフッ化物イオン放出速度（軌跡Ｂ２、右側の目盛り）を含む。
【図１】
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【国際調査報告】
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