(57)【要約】  少なくとも一つのカルコゲニドを任意に含み、且つそれによって、有毒な物質を用いることなく半導体を形成することができる、銅−亜鉛−錫合金を形成し得るように、金属メッキ組成が開示され、上記金属メッキ組成は、少なくとも一つの銅メッキ種、少なくとも一つの亜鉛メッキ種、少なくとも一つの錫メッキ種、及び、少なくとも一つの錯化剤、また更に、合金が少なくとも一つのカルコゲンを含む場合には、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種から成る。金属メッキ組成は補足的に、一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤を含み、R1及びR2は同一又は異なっており、OH、SH、NR3R4、CO-R5、COOR5、CONR3R4、COSR5、SO2OR5、SO2R5、SO2NR3R4、及びその塩から成る群から独立して選択される、又は上記した意味を有し且つ共通の縮合鎖を形成する、その際、R3及びR4は同一又は異なっており、H及びアルキルから成る群から独立して選択され、且つその際、R5はH、アルキル、及びヒドロキシアルキルから成る群から選択される。硫黄とセレンのうちの少なくとも一つを含むかかる合金は、バック接点（b）、吸収層（c）、バッファ層（d）、TCO/窓層（e）及びフロントグリッド(f)で覆われた基板(a)から成る薄膜太陽電池の吸収体として用いられ得る。
2009537997.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅−亜鉛−錫合金析出用金属メッキ組成であって、上記合金は任意補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含み、上記金属メッキ組成は、少なくとも一つの銅メッキ種、少なくとも一つの亜鉛メッキ種、少なくとも一つの錫メッキ種、及び、少なくとも一つの錯化剤から成り、更に、合金が少なくとも一つのカルコゲンを含む場合には少なくとも一つのカルコゲンメッキ種を含む金属メッキ組成において、
金属メッキ組成には、次の一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物であって、
【化２１】
2009537997.tif 000030
R1及びR2は同一又は異なっており、OH、SH、NR3R4、CO-R5、COOR5、CONR3R4、COSR5、SO2OR5、SO2R5、SO2NR3R4、及びその塩から成る群から独立して選択される、又は上記した意味を有し且つ共通の縮合鎖を形成する、その際、R3及びR4は同一又は異なっており、H及びアルキルから成る群から独立して選択され、且つその際、R5はH、アルキル、及びヒドロキシアルキルから成る群から選択される、二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤が補足的に含まれることを特徴とする、金属メッキ組成。
【請求項２】
R1及びR2が、COOH、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、NH2、CHOから成る群から選択される、又は、共に構成部分CO-NH-SO2を形成し、上記構成部分はベンゼン環に対してオルト位に位置するように結合される、請求項１に記載の金属メッキ組成。
【請求項３】
銅−亜鉛−錫合金がCuxZnySnzCh1aCh2b合金であって、Ch1は第一カルコゲンであり、Ch2は第二カルコゲンであり、xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０〜４．２及びbは０〜４．２である、請求項１又は２に記載の金属メッキ組成。
【請求項４】
銅、亜鉛、及び錫メッキ種が、モル比で銅：亜鉛：錫＝１：０．１〜１０：０．１〜４の組成で含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項５】
銅、亜鉛、及び錫メッキ種が、モル比で銅：亜鉛：錫＝１：２〜８：０．４〜１の組成で含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項６】
銅メッキ種が、リン酸銅又はピロリン酸銅であって、亜鉛メッキ種が、リン酸亜鉛又はピロリン酸亜鉛である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項７】
錫メッキ種が、スズ酸錫である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項８】
少なくとも一つの錯化剤が、シュウ酸塩、クエン酸塩、及びグルコン酸の塩の化合物から成る群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項９】
上記組成が、バッファ系を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項１０】
バッファ系が、リン酸水素塩／リン酸塩から成る、請求項９に記載の金属メッキ組成。
【請求項１１】
a＞０の場合、Ch1はSであり、且つ、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種は硫黄メッキ種であり、上記硫黄メッキ種は、チオ硫酸塩、チオスルホン酸、ジ（チオスルホン）酸、硫化硫黄、チオ尿素、及びその誘導体、有機ジスルフィド、有機ポリスルフィド、コロイド状硫黄単体、及び、コロイド状硫黄単体を生成する化合物から成る群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項１２】
b＞０の場合、Ch2はSeであり、且つ、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種はセレンメッキ種であり、上記セレンメッキ種は、セレン酸塩、セレノスルファイト、ジセレニド、及びポリセレニドから成る群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項１３】
銅−亜鉛−錫合金析出方法であって、上記合金は任意補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含有し、上記方法は、基板とアノードを請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属メッキ組成と接触させること、及び、上記基板とアノードとの間に電流を流すことから成る、方法。
【請求項１４】
銅−亜鉛−錫合金を、硫黄メッキ種と接触させることによって硫化することを更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
硫黄メッキ種が、硫黄単体及び硫黄化合物を含有する還元性ガス体から成る群から選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
セレン単層を上記合金上に析出させることを更に含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
銅−亜鉛−錫合金を、セレン化合物を含有する還元性ガス体と接触させることによってセレン化することを更に含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
銅、亜鉛、錫、及び任意補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含有するサンドイッチ層を作り出す方法であって、銅単層、亜鉛単層及び錫単層を順次析出し、また少なくとも一つのカルコゲンを上記単層の少なくとも一つに、任意補足的に析出することから成る上記方法において、上記方法は、サンドイッチ層を形成するために、湿式化学的金属メッキ組成を用いて上記単層を析出することを含むことを特徴とする、方法。
【請求項１９】
銅、亜鉛及び錫単層の析出が各々、銅、亜鉛及び錫単層を電解析出することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記金属メッキ組成の少なくとも一つには、次の一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物であって、
【化２２】
2009537997.tif 000031
R1及びR2は同一又は異なっており、OH、SH、NR3R4、CO-R5、COOR5、CONR3R4、COSR5、SO2OR5、SO2R5、SO2NR3R4、及びその塩から成る群から独立して選択される、又は上記した意味を有し且つ共通の縮合鎖を形成する、その際、R3及びR4は同一又は異なっており、H及びアルキルから成る群から独立して選択され、且つその際、R5はH、アルキル、及びヒドロキシアルキルから成る群から選択される、二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤が補足的に含まれる、請求項１８又は１９に記載の方法。
【請求項２１】
R1及びR2が、COOH、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、NH2、CHOから成る群から選択される、又は、共に構成部分CO-NH-SO2を形成し、上記構成部分はベンゼン環に対してオルト位に位置するように結合される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
上記金属メッキ組成のうちの一つが、水溶性銅塩、支持電解液、バッファ系及び錯化剤を含む銅メッキ組成であって、更に上記金属メッキ組成のうちの一つが、水溶性亜鉛塩及び支持電解液を含む亜鉛メッキ組成であって、更に上記金属メッキ組成のうちの一つが、水溶液錫塩、支持電解液及び錫（II）種用抗酸化剤を含む錫メッキ組成である、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
上記単層の少なくとも一つへの少なくとも一つのカルコゲン析出が、上記単層の少なくとも一つを硫黄メッキ種で硫化すること、又は、上記銅−亜鉛−錫サンドイッチ層を、硫黄メッキ種と接触させることによって硫化すること、のいずれかを含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
硫黄メッキ種が、硫黄単体、及び硫黄化合物を含有する還元性ガス体から成る群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
上記単層の少なくとも一つへの少なくとも一つのカルコゲン析出が、サンドイッチ層上にセレン単層を析出することを含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
上記単層の少なくとも一つへの少なくとも一つのカルコゲン析出が、サンドイッチ層を、セレン化合物を含有する還元性ガス体と接触させることによって当該サンドイッチ層をセレン化することを含む、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
基板膜、任意のバリヤ層、導電性バック接点層、ｐ−型吸収層、少なくとも一つのｎ−型バッファ層、及び少なくとも一つの窓層から成る薄膜太陽電池であって、
上記バリヤ層は、基板膜上に析出されて電気絶縁体として又は基板のいかなる構成体をもそこを通って拡散することを防ぐための拡散防壁として用いられ、
ｐ−型吸収層は銅−亜鉛−錫合金から成り、更に少なくとも一つのカルコゲンを含み、且つ化学式CuxZnySnzSaを有し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、及びaは３．８〜４．２であるか、化学式CuxZnySnzSaSebを有し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０．１〜４．２、及びbは０．１〜４．２である、太陽電池。
【請求項２８】
化学式CuxZnySnzSaSebを有する銅−亜鉛−錫合金において、xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０．１〜４．２、及びbは０．１〜４．２である、合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅−亜鉛−錫合金、その析出のための金属メッキ組成及び方法、ｐ−型吸収層として銅−亜鉛−錫合金を備えて構成されるサンドイッチ層及び薄膜太陽電池を製造する方法に関している。CuxZnySnz合金層は、Cu2ZnSnS4（CZTS）合成用に明確に定義された化学量論組成の前駆物質として特に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
様々な利点から、CZTSは、太陽電池薄膜用途に対して有望な半導体化合物材料である。まず、上記材料のバンドギャップEGは1.4から1.5eVであって、それゆえに光電池用途にほぼ理想的な値である。この材料は、104cm-1以上の高い吸光係数も有している。加えて、上記材料の全ての構成成分が、無毒性元素であって、地球上に豊富に存在する（非特許文献１〜３）。
【０００３】
太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する特性を有する装置である。捕らえられて電気に変換される光の量を最大化するために、光コンセントレータ、又は様々なバンドギャップ（最も高いバンドギャップが上位にある）を有する接合部から構成されているマルチ接合形セル等の幾つかの系が開発されてきた。最も上位の接合部において吸収されなかった光部分は、その下にある第二接合部によって吸収され、更に吸収されなかった光部分は第二接合部よりも下にある更なる接合部によってずっと吸収されていくであろう。
【０００４】
従来の薄膜太陽電池は、平坦基板上の薄膜の積層物を備えて構成されており、上記薄膜層は接合部を形成している。できるだけ多くの太陽光を捕らえるために、特に薄いグリッド（thin grid）で作られたフロント接点を用いることによって接合部の可視表面は最大化される。
【０００５】
CZTS薄膜は、ｐ−型であって且つ薄膜太陽電池において吸収層として使用され得る（非特許文献３）。上記文献中にCZTS薄膜析出のための様々な処理が記載されている。１９８８年にイトウらは、アトムビームスパッタリングを用いることによって加熱されたガラス基板上に、（１１２）配向を有するCZTSの、四元スタンナイト型半導体膜を形成した。スパッタリングターゲットは、四元化合物の合成粉末で作られた。純アルゴンがスパッタリングガスとして用いられた（非特許文献４）。
【０００６】
後に彼らは、CZTS薄膜の合成のために、噴霧加水分解技術を用いることによって研究を続けた（非特許文献５）。
【０００７】
マダラツらは、同様にして噴霧熱分解析出技術を応用した（非特許文献６）。
【０００８】
噴霧された電解液からのチオ尿素の分解によって作られた層ならびに金属塩化物の共析出は、ほぼ化学量論組成を生産した。両研究グループにおいて、析出後のアニーリング工程が必須であった。
【０００９】
これら全ての研究は、バンドギャップエネルギー及び吸収係数等の基礎的な物理データを取得することに焦点が絞られていた。これら研究は、ケステライト（Cu2ZnSnS4）が薄膜太陽電池材料として用いられ得る有望な候補であることを立証したのである。この材料は、ZnSせん亜鉛鉱（又は閃亜鉛鉱）由来の正方晶構造を有する、ｐ−型半導体である。上記文献は、しかしながらいかなる太陽電池変換効率を開示してはいないし、上記研究グループは、今日までかかるデータを報告してはいなかった。
【００１０】
１９９７年にカタギリらは、代替のCZTS合成を発表した。第一工程において、金属サンドイッチ層（Cu/Zn/Sn）が、次の工程で気相硫化処理が実施されている間にPVD技術によって析出された。最初に、ZnSを析出することによって、基板上に積み重なった前駆物質が形成され、次にSnが析出され、最後にCuが、順次蒸着によって析出された（非特許文献７）。
【００１１】
２００３年にジェイ．エス．セオルらは、PVD処理（高周波マグネトロンスパッタリング：rf magnetron sputtering）をCZTS前駆物質析出に用いることを報告した（非特許文献８）。
【００１２】
１９９７年にエイチ．カタギリは、0.66%の効率を示す、CZTSベース太陽電池のデータを報告した（非特許文献７）。２００１年には上記報告された効率は、2.62％に改善された（非特許文献１）。この報告された効率はまた、2.3%をという１９９７年のティーエイチ．エム．フリーデルメイヤーらによって報告された効率を上回った（非特許文献９）。
【００１３】
近頃、純金属スパッタリングターゲットが、硫化処理工程中の膨張の影響を回避するために金属硫化物によって置き換えられた。エイチ．カタギリらによる技術文献から、２００３年に到達した（非特許文献１０）5.45％というのが最も高い効率報告値であるというカタギリらの文献による論評により、２００５年に（非特許文献２）その研究グループが先駆者となっていることが評価された。
【００１４】
異なる原子比率を有する電解メッキによって製造された、銅、亜鉛及び錫からなる合金の被膜は、著しい耐腐食性を有している。よって、これら系（システム）はニッケルにとって代わるものとして注目を集めてきた。しかしながら大部分の市場で入手可能なメッキ液は、用いられるメッキ組成の高い安定性及び一定の金属組成を維持するために遊離シアン化合物を含んでいる。
【００１５】
特許文献１には、光輝銀合金メッキ用電解メッキ浴が開示され、その組成は５０％〜７０％の銅、１５％〜３０％の錫、及び５％〜２０％の亜鉛からなっている。上記浴は、遊離シアン化合物、銅、錫、亜鉛アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩から成る電解水溶液と、１０〜２０の炭素原子を含有する少なくとも一つの非環式炭化水素基を有するベタインからなる抗孔食及び光沢剤との組み合わせからなる。
【００１６】
特許文献２には、５０％〜７５％の銅、１５％〜３０％の錫、及び５％〜２０％の亜鉛からなる三元合金で作られた光輝銀耐食性被膜を電解メッキする方法が開示されている。この合金を電解メッキするための水溶液が用いられ、この水溶液は、遊離シアン化合物、銅、錫、亜鉛、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩からなる。
【００１７】
また、基礎的浴組成及びモニタリングの一般的な文献情報は、非特許文献１１に要約されている。銅メッキを参照すると、他の金属との合金にされた銅及び錫の三元合金がメッキ可能であるが、メッキ処理の制御が非常に難しく非常に限られた使用であることが考えられる。一般的に、過剰の遊離シアン化合物を含有するメッキ組成が用いられる。
【００１８】
１９７１年に、ジー．エフ．ジャッキーが、銅−錫−亜鉛合金の電解メッキを検討した。析出層の推定含量は、５５％〜６０％の銅、２０％〜３０％の錫及び１０％〜２０％の亜鉛である。アルカリ性シアン化化合物水溶液のメッキ浴が用いられた（非特許文献１２）。この被膜系の高い性能は、長期安定性又は層組成調整に関していかなる詳細な情報を与えることなく、概要を記述されている。
【００１９】
１９８５年に、市販系のOptalloy(R)（Collini-Fluehmann社,CHの登録商標）が、競合する浴系よりも、より安定であると主張された。ジェイ．シーエル．プッペは、合金メッキにおけるパルス化電流の影響を研究するために、この市販浴を用いた。再現性及び改善された表面外観に加え、被膜組成の調整すらパルスメッキを用いながら成し遂げられることができた（非特許文献１３）。
【００２０】
同年、市販のCu-Zn-Sn用Optalloy（R）に関する更なる報告が、この電解液系の予測された特性を立証した（非特許文献１４）。
【００２１】
エル．ピシンクらは、シアン化合物含有市販メッキ浴のSucoplate（R）（Huber+Suhner AG, CHの登録商標）を用いることによって、三元合金処理の析出動態に係る調査を２００１年に発表した（非特許文献１５）。合金組成は、４７％〜５１％の銅、８％〜１２％の亜鉛及び、３８％〜４３％の錫の範囲で得られた。これら合金をメッキするために用いられた電解液組成は、シアン化合物を含むと報告された。
【００２２】
これまで発表された全ての銅−亜鉛−錫系の全ては、CZTS太陽電池前駆物質（Cu:50 at.-%, Zn: 25 at.-%, Sn: 25 at.-%）用に必須な金属比率を成し遂げるための、基礎的な最適化が必要であろう。シアン化合物の非常に高い毒性によって、非シアン化合物メッキ系を開発することがより好ましいであろう。この要求は、いかなる公知の電解液からも満足されない。
【００２３】
一見して、技術文献は、幾つかの二成分電解液（Cu/Sn；Cu/Zn；Sn/Zn）を記載している。しかしながら、それらをよく見ると、Cu2ZnSn化学量論組成の要求を満たすことができない。
【００２４】
錯化剤としてシアン化合物を用いることのない、CuZnSn用電解メッキ処理に係る幾つかの特許文献がまさに存在している。ピロリン酸塩ベースの電解液が高い安定性と良好なメッキ特性をもたらすということが公知である。それでもやはり、記載の電解液の低い金属含量ならびに結果として生じる合金組成は、Cu2ZnSn化学量論組成の要求を満たしていない。
【００２５】
特許文献３は、シアン化合物を含まない光沢銅−錫−亜鉛合金電解メッキ浴に関している。これら浴は、銅、亜鉛及び錫の塩、ピロリン酸及び／又はポリリン酸のアルカリ金属塩、一つ又はそれ以上のヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩、及び一つ又はそれ以上のアミノ酸及び／又はその塩より成る。一例として、鉄メッキが、ピロリン酸銅、ピロリン酸亜鉛、錫酸カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、及びグリシンから成る３５℃、ｐH１０．８の浴内で、且つ、０．３〜５A/dm2のカソード電流密度で電解メッキされて、明るい金色の被膜を与えた。しかしながら、析出したCuZnSn層は、薄膜太陽電池としての使用に必要な化学量論組成を示していない。析出層の錫及び亜鉛含量を上昇させる試みは、電解液の沈殿析出の原因となる。
【００２６】
特許文献４は、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫化錫、及びピロリン酸カリウムより成る、銅−亜鉛−錫合金被膜析出用電解液に関している。上記浴は更にポリビニルピロリドンを含んでいる。メッキが、２０〜４０℃、０．５〜１．８A/dm2及びｐH７〜８．５で実施される。析出された合金中の錫含量は、１〜３at.-%である。これら極めて銅濃度の高い析出物（７２〜９０at.-%）は、機械工学装置用低摩擦性の構造体を製造するために用いられる。かかる合金は、低い内部応力を有していることが更に教示されている。
【００２７】
非特許文献１６は、光化学的析出によるCZTS薄膜の作成を開示している。この方法は、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸錫（IV）、及びチオ硫酸ナトリウムを含有する水溶液から始まる。上記溶液は、２５４nmの遠紫外光で照射されたソーダガラス基板上を流される。析出された膜は、N2雰囲気内、２００℃、３００℃又は４００℃でアニールされる。得られた膜は、P-型半導体であって、光伝導性を示す。
【００２８】
非化学量論組成による、四元系銅−亜鉛−錫−硫黄における第２相の分離が非特許文献１７によって研究された。これら第２相は、三元化合物Cu2SnS3（硫化銅錫、CTS）と、二成分硫化物の閃亜鉛鉱ZnS、輝銅鉱CuS、Cu1.8S、SnS及びSnS2である。
【００２９】
ケステライト系における、他のいかなる四元化合物も報告されてこなかった。
【００３０】
Cu2SnS3は、ケステライト（a=5.445Å、格子不整合：０．３７％）と類似の格子定数を有する立方構造を有している。CTSはCZTSと固溶体を形成し、CZTS内に５０wt.-%を越えるまでのCTS合計量である。
【００３１】
ZnSは明らかに、ケステライトと類似の構造及び格子定数を明らかに有するが、この場合固溶体は報告されていない。ZnSはCZTSから分離するが、この分離のモルホロジーは研究されてこなかった。従って、ケステライトの沈殿と粒子内の沈殿との両結晶粒界の可能性がある。
【００３２】
Cu1.8Sは、ケステライトに対して格子不整合２．６％を有する立方構造を有するが、両化合物の混和性は研究されてこなかった。ティーエイチ．エム．フリーデルメイヤーは、硫化銅Cu1.8S及びCuSが、結晶粒界において又は粒子内ですら沈殿するかもしれないことを推定した。
【００３３】
硫化錫SnS及びSnS2は、各々斜方晶及び六方晶構造を有し、格子定数は、固溶体を形成するには、ケステライトのものよりも違いすぎている。これら相は従ってケステライトから分離すると予想される。
【００３４】
ケステライトにおける元素の非化学量論組成は、したがって次のように調整される。過剰の銅及び錫両元素は、結果的にCu2SnS3という固溶体をもたらすであろう。過剰の銅のみが、硫化銅CuS及びCu1.8S（S過剰下で硫化が行われた場合にCuS優勢である）の分離を結果としてもたらすであろう。過剰の亜鉛は、ZnS相の分離を結果としてもたらすであろう。また、過剰の錫のみが、硫化錫相SnS及びSnS2の沈殿を結果としてもたらすであろう。
【００３５】
一方では相系の複雑さ、及び、薄膜内のこれら相の精確な分析の困難さにより、ケステライト薄膜内の第２相の存在の、光学的且つ電気的特性における効果は、まだ調査されていない。
【００３６】
それでもやはり、硫化銅は高度な導電性であることが知られており、且つ吸収層を通る分路（Shunt path）を生じるかもしれない。三元化合物CTSも、同様の効果を有すると推測され、固溶体CZTS-CTSは純CZTSよりもはるかに高い導電性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】米国特許第２，４３５，９６７号明細書
【特許文献２】米国特許第２，５３０，９６７号明細書
【特許文献３】特開昭６３−２０６４９４号公報
【特許文献４】ソビエト特許第１２３６０１０号明細書
【非特許文献】
【００３８】
【非特許文献１】エイチ．カタギリら (H.Katagiri et al.)著、「Cu2ZnSnS4薄膜ベースの薄膜太陽電池の開発（Development of Thin Film Solar Cell Based on Cu2ZnSnS4 Thin Films）」、ソーラーエネルギーマテリアル＆ソーラーセルズ（Solar Energy Mat. & Solar Cells）、第６５巻、２００１年、第１４１−１４８頁
【非特許文献２】エイチ．カタギリ(H.Katagiri)著、「Cu2ZnSnS4薄膜太陽電池（Cu2ZnSnS4 Thin Film Solar Cells）」、シンソリッドフィルムズ（Thin Solid Films）、第４８０−４８１巻、２００５年、第４２６−４３２頁
【非特許文献３】ケイ．モリヤら（K.Moriya et al.）著、「光化学析出によって作られたCu2ZnSnS4薄膜のキャラクタリゼーション（Characterization of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by Photo-Chemical Deposition）」、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス(Jap. J. Appl. Phys.)、第４４（１B）巻、２００５年、第７１５−７１７頁
【非特許文献４】ケイ．イトウら（K.Ito et al.）著、「スタンナイト型四元半導体薄膜の電気的及び光学的特性（Electrical and Optical Properties of Stannite-Type Quarternary Semiconductor Thin Films）」、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス(Jap. J. Appl. Phys.)、第２７（１１）巻、１９８８年、第２０９４−２０９７頁
【非特許文献５】エヌ．ナカヤマら（N.Nakayama et al.）著、「スタンナイトCu2ZnSnS4の噴霧薄膜（Sprayed Films of Stannite Cu2ZnSnS4）」、アプライドサーフェスサイエンス（Appl. Surf. Sci.）、第９２巻、１９９６年、第１７１−１７５頁
【非特許文献６】ジェイ．マダラツら（J.Madarasz et al.）著、「硫化物薄膜の噴霧熱分解析出用前駆体としての塩化物Cu(I)、塩化物Zn(II)、及び塩化物Sn(II)のチオ尿素錯体の熱分解（Thermal Decomposition of Thiourea Complexes of Cu(I), Zn(II) and Sn (II) Chlorides as Precursors for the Spray Pyrolysis Deposition of Sulfide Thin Films）」、ソリッドステイトアイオニクス（Solid State Ionics）、第１４１−１４２巻、２００１年、第４３９−４４６頁
【非特許文献７】エイチ．カタギリら（H.Katagiri et al.）著、「硫化処理によるCu2ZnSnS4薄膜の製造と評価（Preparation and Evaluation of Cu2ZnSnS4 Thin Films by Sulfurization）」、ソーラーエネルギーマテリアルアンドソーラーセルズ（Solar Energy Mat. & Solar Cells）、第４９巻、１９９７年、第４０７−４１４頁
【非特許文献８】ジェイ．エス．セオルら（J.-S.Seol et al.）著、「高周波マグネトロンスパッタリング処理によって製造されたCu2ZnSnS4薄膜の電気的及び光学的特性（Electrical and Optical Properties of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by RF Magnetron Sputtering Process）」、ソーラーエネルギーマテリアルアンドソーラーセルズ（Solar Energy Mat. & Solar Cells）、第７５巻、２００３年、第１５５−１６２頁
【非特許文献９】ティーエイチ．エム．フリーデルメイヤーら（Th.M.Friedlmeier et al.）著、「光電池用途用Cu2ZnSnS4及びCu2ZnSnSe4薄膜の成長とキャラクタリゼーション（Growth and Characterization of Cu2ZnSnS4 and Cu2ZnSnSe4 Thin Films for Photovoltaic Applications）」、インスティテュートオブフィジカルコンファレンスシリーズ:No.152セクションB:薄膜成長及びキャラクタリゼーション（Inst. Phys. Conf. Ser. No. 152: Sec. B: Thin Film Growth and Characterization）、１９９８年、第３４５−３４８頁
【非特許文献１０】第三回光電池ソーラーエネルギー変換の国際学会（大阪）予稿集、第２８７４頁、２００３年
【非特許文献１１】メタルハンドブック（Metals Handbook）、アメリカンソサエティフォーメタルズ（American Society for Metals）、第9版、１９９３年、アメリカ合衆国
【非特許文献１２】ジー．エフ．ジャッキー（G.F.Jacky）著、「銅−錫−亜鉛合金の電解メッキ（Electroplating a Copper-Tin-Zinc Alloy）」、プレーティング（Plating）、第５８巻、１９７１年、第８８３−８８７頁
【非特許文献１３】ジェイ．シーエル．プッペ（J.Cl.Puippe）著、「光学的合金−電気的Cu-Zn-Sn合金の大量生産（Optalloy-eine elektrolytisch hergestellte Cu-Zn-Sn-Legierung）」、ガルバノテヒニーク（Galvanotechnik）、第７６巻、１９８５年、第５３６−４４１頁
【非特許文献１４】アール．ジュルゾックら（R.Jurczok et al.）著、「電子産業における層状ガルバニック銅−錫−亜鉛の使用特性（Anwendungstechnische Eigenschaften von galvanischen Kupfer-Zinn-Zink-Schichten in der Elektroindustrie）」、メタロベルフラッシェ（Metalloberflaeche）、第３９巻、１９８５年、第２０１−２０３頁
【非特許文献１５】エル．ピシンクら（L.Picincu et al.）著、「Cu-Zn-Sn合金析出用電解メッキ浴、SUCOPLATE（R）の電気化学II、浴成分の濃度の影響（Electrochemistry of the SUCOPLATE (R) Electroplating Bath for the Deposition of Cu-Zn-Sn alloy; Part II: Influence of the Concentration of Bath Components）」、ジャーナルオブアプライドエレクトロケミストリー（J. Appl. Electrochem.）、第３１巻、２００１年、第３９５−４０２頁
【非特許文献１６】ケイ．モリヤら（K.Moriya et al.）著、「光化学的析出によって作られたCu2ZnSnS4薄膜のキャラクタリゼーション（Characterization of Cu2ZnSnS4 Thin Films Prepared by Photo-Checmial Deposition）」、ジャパニーズジャーナルオブアプライドフィジックス（Jap. J. App. Phys.）、第４４（１B）巻、２００５年、第５１５〜７１７頁
【非特許文献１７】ティーエイチ．エム．フリーデルメイヤー（Th.M.Friedlmeier）著、「薄膜太陽電池用多成分系化合物及び合金：Cu2ZnSnS4及びCu(In,Ga)(S,Se)2（Multinary Compounds and Alloys for Thin-Film Solar Cells: Cu2ZnSnS4 and Cu(In,Ga)(S,Se)2）」、フォルツクライテンベリヒテファウデーイー（Fortschr. −Ber. VDI）、第９シリーズ（Reihe 9）、第３４０番（Nr. 340）、ファウデーイー−フェアラグ（VDI-Verlag）、デュッセルドルフ（２００１）
【非特許文献１８】カタギリら（Katagiri et al.）著、「CZTS薄膜を用いた環境汚染のない太陽電池（Solar Cell Without Environmental Pollution by Using CZTS Thin Films）」、WCPEC-3、大阪、２００５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
本発明の課題は、至る所に存在する材料で構成され且つ容易に製造可能である薄膜太陽電池をもたらすことである。
【００４０】
より具体的には、本発明の更なる課題は、CZTS（Cu2ZnSnS4）の薄膜及び、CuxZnySnzCh1aCh2bのような関連化合物をもたらすことである。
【００４１】
本発明のもう一つの課題は、これらカルコゲニド、即ちより具体的には、CuxZnySnzの前駆物質をもたらすことである。
【００４２】
よって、より具体的には、本発明の課題はまた、良好に範囲を定められた(well-defined)トータルバルク化学量論組成を有するCuxZnySnz、CuxZnySnzSa（CZTS）、CuxZnySnzSeb（CZTSe）、又はCuxZnySnzSaSeb（CZTSSe）層、ここでｘは１．５〜２．５、ｙは０．９〜１．５、ｚは０．５〜１．１、ａは０〜４．２、好ましくは０．１〜４．２、及び、ｂは０〜４．２、好ましくは０．１〜４．２の範囲にある、層を析出する方法をもたらすことであって、上記方法は、薄膜太陽電池の大量生産に利用することが容易で且つ適している。
【００４３】
本発明のさらにもう一つの課題は、シアン化合物のような毒性のメッキ組成を用いることなく、上記で与えられたような前駆物質及び上記で与えられたようなカルコゲニドを析出することである。
【００４４】
本発明のさらにもう一つの課題は、上記で与えられたような前駆物質又は上記で与えられたようなカルコゲニドを析出するためのメッキ組成をもたらすことであって、上記組成は良好に範囲を定められた化学量論組成でかかる前駆物質又はカルコゲニドを析出する際安定である。
【課題を解決するための手段】
【００４５】
これら課題は、請求項１に係る銅−亜鉛−錫合金の析出用金属メッキ組成によって、請求項１３に係る銅−亜鉛−錫合金を析出する方法によって、請求項１８に係る、銅、亜鉛、錫及び任意に補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含有するサンドイッチ層を作成する方法によって、請求項２７に係る薄膜太陽電池によって、及び請求項２８に係る化学式CuxZnySnzSaSebを有する銅−亜鉛−錫合金によって解決される。本発明の好ましい実施形態は従属請求項に記載されている。
【００４６】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「銅−亜鉛−錫合金」という用語は、示された元素及び任意に補足的に少なくとも一つのカルコゲンで成る合金を示す。カルコゲンが合金（Cu2ZnSnS4）に含まれる硫黄である場合、少なくとも一つのカルコゲンを含むかかる合金はスタンナイト型構造体（ケステライト）で存在してもよい。
【００４７】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「アルキル」という用語は、枝分かれしていない及び枝分かれしているアルキル部分の両方、より具体的にはC1〜C8アルキル、もっと具体的にはC1〜C4アルキル、最も好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、及びｔ−ブチルを示す。
【００４８】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「ヒドロキシアルキル」という用語は、枝分かれしていない及び枝分かれしているヒドロキシアルキル部分の両方を示し、ヒドロキシ基は、アルキル部分のどの炭素原子にも結合され、より具体的にはC1〜C8ヒドロキシアルキル、もっと具体的にはC1〜C4ヒドロキシアルキル、最も好ましくはヒドロキシメチル（OH-CH2-）、１−ヒドロキシエチル（CH3-CH(OH)-）、２−ヒドロキシエチル（HO-CH2-CH2-）、１−ヒドロキシ−プロピル（CH3-CH2-CH(OH)-）、２-ヒドロキシプロピル（CH3-CH(OH)-CH2-）、３-ヒドロキシプロピル（HO-CH2-CH2-CH2-）、１−ヒドロキシ−１−メチル−エチル（CH3-C(CH3)(OH)-）、２-ヒドロキシル−１−メチル−エチル（HO-CH2-CH(CH3)-）及び、ヒドロキシブチル部分の各異性体である。
【００４９】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「共通の縮合鎖を形成する」という用語は、二つの官能基間に結合を作ることを示し、結合上に一つ又はそれ以上の水又はアンモニア分子を放出させる、例えば、COOH官能基とSO2NHR4官能基との間の結合をCOO-NR4SO2部分に導かせる。
【００５０】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「銅メッキ種」、「亜鉛メッキ種」、及び「錫メッキ種」という用語は、上記金属イオン化合物、及びその塩又はその錯体のような金属イオンを放出可能である化合物によって特徴付けられる、金属メッキ種を示す。
【００５１】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「スタンナイト」という用語は、化学イオンSnO32-及びSn(OH)62-を示す。
【００５２】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「カルコゲン」という用語は、硫黄、セレン、及びテルルを示す。
【００５３】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「カルコゲンメッキ種」という用語は、合金内にカルコゲンをメッキすることが可能な化合物を示す。かかる種は、硫黄の場合は＋VIより低く且つ好ましくは０までの酸化数で結合された、即ちカルコゲン元素を含む、カルコゲンを有する化合物であってもよい。
【００５４】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「シュウ酸塩、クエン酸塩、及びグルコン酸塩化合物」という用語は特に、シュウ酸及びクエン酸のような各酸部分及びその塩を示す。
【００５５】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「チオ硫酸塩」という用語は、化合物M2S2O3を示し、その際Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属等、より具体的にはナトリウム、カリウム等のような金属である。
【００５６】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「チオスルホン酸」という用語は、構造分子-SO(S)-O-を有する化合物を示し、ここで、SOはS=O二重結合を形成し、且つS(S)はS=S二重結合を形成する。一般化学式は以下のようであってもよい。
【化１】
2009537997.tif 000003
ここで、FG1はいかなる官能基であってもよく、R1、R2はいかなる有機構造であってもよく、より具体的には脂肪族又は芳香族等のいずれかであってもよい。R2はまた、水素であってもよい。より具体的には、この構造分子において、例えばC1〜C4アルキル基等のアルキル基のような置換又は無置換脂肪族基、又は、置換又は無置換芳香族基が中央の硫黄原子に結合されてもよい。このアルキル基は、OH、NR3R4等で置換されてもよい。例えばC1〜C4アルキル基等のアルキル基のように、置換又は無置換脂肪族基、又は、置換又は無置換脂肪族基は、単結合したO原子に結合されてもよい。脂肪族基、例えばアルキル基又は芳香族基が、OH、NR3R4等で置換されてもよい。
【００５７】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「ジ（チオスルホン）酸」という用語は、構造分子-O-SO(S)-X-SO(S)-O-を有する化合物を示し、Xは脂肪族ラジカル又は芳香族ラジカルのようないかなる架橋ラジカルであってもよく、他の構造分子はチオスルホン酸に対するのと同様である。一般化学式は以下のようであってもよい。
【化２】
2009537997.tif 000004
ここで、FG1、R1、R2はチオスルホン酸に対するのと同様の意味を有する。FG2はFG1と同様であってもよいが、他と関係なく選択されてもよい。同様にR3はいかなる有機構造体、より具体的には脂肪族又は芳香族等のいずれかであり得る。-SO(S)-X-SO(S)-O-基において、分子部分は、より好ましくは、チオスルホン酸におけるように、単結合したO原子に結合されてもよい。
【００５８】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「硫黄硫化物」という用語は、M2Sの化学種を示し、その際Mは、より具体的にはナトリウム、カリウム等のような金属であって、水溶液中で形成されるアルカリ等であり、硫黄元素は水に溶解される。硫黄硫化物は、電化伝達錯体、又は元素硫黄を溶解する他の化学錯体を形成するために用いられる。
【００５９】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「チオ尿素誘導体」という用語は、次の一般式を有する化合物を示す。
【化３】
2009537997.tif 000005
ここで、FG1、FG2、FG3、FG4はいかなる官能基であってもよく、R1、R2、R3、R4はいかなる有機構造体、より具体的には脂肪族又は芳香族等のいずれかである。FG1、FG2、FG3、FG4、R1、R2、R3、R4は、互いに同一であっても異なっていてもよい。より具体的には、この用語は、一般化学式R6R7N-CS-NR8R9を有する化合物を示し、その際R6、R7、R8、R9は、アルキル基のような、例えばC1〜C4アルキル基のような、いかなる置換又は無置換脂肪族基、又は、いかなる置換又は無置換芳香族基である。
【００６０】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「ジスルフィド」及び「ポリスルフィド」という用語は、次の一般化学式を有する化合物を示す。
【化４】
2009537997.tif 000006
ここで、nは１〜５の範囲にある。R1、R2はいかなる有機構造体を意味してもよく、脂肪族又は芳香族等である。またR1、R2は、同一であっても異なっていてもよい。FG1、FG2はいかなる官能基であってもよく、同一であっても異なっていてもよい。より具体的には、これらの用語は、構造分子-S-(S)c-S-を有する化合物を示し、cはゼロ（ジスルフィド）又はゼロよりも大きな一つの整数（ポリスルフィド）であってもよい。この構造分子は、アルキル基のような、例えばC1〜C4アルキル基のようないかなる置換又は無置換脂肪族基に、又は、いかなる置換又は無置換芳香族基に結合されてもよい。
【００６１】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「セレン酸塩」という用語は、化合物M2SeO4を示し、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属等、より具体的にはナトリウム、カリウム等のような金属である。
【００６２】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「セレノ亜硫酸塩」という用語は、化合物M2SeSO3を示し、Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属等、より具体的にはナトリウム、カリウム等のような金属である。
【００６３】
以下の文章及び請求項において用いられているように、「ジセレニド」及び「ポリセレニド」という用語は、次の一般化学式を有する化合物を示す。
【化５】
2009537997.tif 000007
nは１〜５の範囲である。R1、R2はいかなる有機構造をも意味し、脂肪族、芳香族等のいずれかである。また、R1、R2は、同一であっても異なっていてもよい。FG1、FG2はいかなる官能基であってもよく、且つ同一であっても異なっていてもよい。より具体的には、これら用語は構造分子-Se-(Se)d-Se-を有する化合物を示し、dはゼロ（ジセレニド）又はゼロよりも大きい一つの整数（ポリセレニド）であってもよい。この構造分子は、アルキル基のような、例えばC1〜C4アルキル基のようないかなる置換又は無置換脂肪族基に、又は、いかなる置換又は無置換芳香族基に結合されてもよい。
【００６４】
本発明の第一態様によると、銅−亜鉛−錫合金の析出用金属メッキ組成がもたらされ、上記合金は、選択的に補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含んでいる。上記金属メッキ組成は、少なくとも一つの銅メッキ種、少なくとも一つの亜鉛メッキ種、少なくとも一つの錫メッキ種、及び少なくとも一つの錯化剤から成り、更に、合金が少なくとも一つのカルコゲンを含む場合には、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種を含む。金属メッキ組成は、補足的に、次の一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤を含む。
【化６】
2009537997.tif 000008
R1及びR2は同一又は異なっており、OH、SH、NR3R4、CO-R5、COOR5、CONR3R4、COSR5、SO2OR5、SO2R5、SO2NR3R4、及びその塩から成る群から独立して選択される、又は上記した意味を有し且つ共通の縮合鎖を形成する。R3及びR4は同一又は異なっており、H及びアルキルから成る群から独立して選択され、且つ、R5はH、アルキル、及びヒドロキシアルキルから成る群から選択される。
【００６５】
R1及びR2は、互いに対してオルト位、メタ位、又はパラ位にベンゼン環に結合されてもよい。
【００６６】
よって、本発明のこの第一態様によると、前駆物質層が、本発明のメッキ組成を用いて析出されてもよい。又は、銅、亜鉛、及び錫に加えて少なくとも一つのカルコゲンを含む一つの吸収層が、一つの合金層として、一つの処理工程において析出されてもよい。
【００６７】
また本発明の第二態様によると、かかる銅−亜鉛−錫合金を析出する方法が、かかる合金層をメッキするためにもたらされ、上記方法は、基板とアノードとを本発明の金属メッキ組成にせっしょくさせること、及び、上記基板とアノードとの間に電流を流すことから成る。かかる方法は、銅、亜鉛、及び錫を含むが、カルコゲンを含まない合金、又は少なくとも一つのカルコゲンと共に上記金属を含む合金を電解メッキすることに適しているであろう。
【００６８】
本発明の第三態様によると、一つのサンドイッチ層が形成されてもよく、上記サンドイッチ層は、銅、亜鉛、及び錫と、任意に上記金属に加えて少なくとも一つのカルコゲンとから成る。かかるサンドイッチ層は、基板上に順次析出され且つ各々が、銅、亜鉛及び錫から成る群から選択された少なくとも一つの金属を含む、多数の別々の単層から構成されるであろう。一般的に各単層は、たった一つの金属、即ち、銅、又は亜鉛、又は錫のいずれかで構成されるであろうし、且つ、例えばセレン単層のようなカルコゲン単層を含んでもよい。又は、カルコゲンは、銅、亜鉛、及び錫から成る群から選択された一つ又はそれ以上の金属を含む単層のうちのいかなる一つに含まれてもよい。かかるサンドイッチ層を合金層に転換させるために、サンドイッチ層は加熱され及び／又はカルコゲンにさらされる。
【００６９】
また、本発明の第四態様によると、銅、亜鉛、及び錫及び任意に補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含むかかるサンドイッチ層を作成する方法がもたらされる。この方法は、好ましくは銅単層、亜鉛単層及び錫単層、更に任意に補足的に少なくとも一つのカルコゲンを上記単層の少なくとも一つに、順次析出することから成る。この方法は、サンドイッチ層を形成するために、湿式化学的金属メッキ組成を用いて上記単層を析出することを含む。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の第四態様に係る方法は、サンドイッチ層を析出するための上記金属メッキ組成のうち少なくとも一つを用いることから成り、このメッキ組成は、次の一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤を補足的に含む。
【化７】
2009537997.tif 000009
R1及びR2は同一又は異なっており、OH、SH、NR3R4、CO-R5、COOR5、CONR3R4、COSR5、SO2OR5、SO2R5、SO2NR3R4、及びその塩から成る群から独立して選択される、又は上記した意味を有し且つ共通の縮合鎖を形成する。R3及びR4は同一又は異なっており、H及びアルキルから成る群から独立して選択され、且つ、R5はH、アルキル、及びヒドロキシアルキルから成る群から選択される。
【００７１】
本発明の第五態様によると、少なくとも一つのカルコゲンを含み、且つ化学式CuxZnySnzSaを有し、その際xは１．５〜２．５であって、yは０．９〜１．５であって、zは０．５〜１．１であって、aは３．８〜４．２であるか、化学式CuxZnySnzSaSebを有し、その際xは１．５〜２．５であって、yは０．９〜１．５であって、zは０．５〜１．１であって、aは０．１〜４．２であって、bは０．１〜４．２である、銅−亜鉛−錫合金から成るｐ−型吸収層をとりわけ含む、薄膜太陽電池がもたらされる。この合金層は、上記方法のいずれで作られてもよい。
【００７２】
より具体的には、本発明の他の態様によると、本発明の第五態様の薄膜太陽電池を製造する方法がもたらされ、当該方法は、基板膜を備えること、電気絶縁体として又は基板のいかなる構成体をもそこを通って拡散することを防ぐための拡散防壁として用いられる、バリヤ層を基板膜上に任意に析出すること、導電性バック接点層を備えること、銅−亜鉛−錫合金から成り更に少なくとも一つのカルコゲンを含み、且つ、xは１．５〜２．５であって、yは０．９〜１．５であって、zは０．５〜１．１であって、aは３．８〜４．２であるCuxZnySnzSaを有するか、xは１．５〜２．５であって、yは０．９〜１．５であって、zは０．５〜１．１であって、aは０．１〜４．２であって、bは０．１〜４．２である化学式CuxZnySnzSaSebを有するｐ−型吸収層を備えること、更に少なくとも一つのｎ−型バッファ層を備え、及び、少なくとも一つの窓層を備えること、から成る。合金層は、上記方法のいずれによって作られてもよい。
【００７３】
本発明の第六態様によると、化学式CuxZnySnzSaSebを有する銅−亜鉛−錫合金が備えられ、xは好ましくは１．５〜２．５、yは好ましくは０．９〜１．５、zは好ましくは０．５〜１．１、aは好ましくは０．１〜４．２及びbは好ましくは０．１〜４．２である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】バック接点（モリブデン層）(b)、及び電解析出されて任意にS及び／又はSeを含む（CuxZnySnzSaSeb）CuxZnySnz層(c)で覆われたガラス基板 (a)の層構造の概略図である。
【図２】バック接点（モリブデン層）(b)、及び、電解析出によって析出された銅単層(c)電解析出された錫単層(d)且つ電解析出された亜鉛単層(e)で構成されるサンドイッチ層で覆われたガラス基板(a)の層構造の概略図である。
【図３】バック接点（モリブデン層）(b)、接着性促進剤層（電解析出されたNi-Pd層）(c)、及び、電解析出された錫単層(d)、電解析出された亜鉛単層(e)且つ電解析出された銅単層(f)で構成されるサンドイッチ層で覆われたガラス基板(a)の層構造の概略図である。
【図４】ガラス基板(a)、バック接点（モリブデン層）(b)、吸収層（CZTS又はCZTSe又はCZTSSe）(c)、バッファ層（例えばCdS）(d)、TCO/窓層（例えばZnO）(e)、及び、フロントグリッド接点（例えばアルミニウム）(f)から成る、薄層太陽電池構造の概略図である。
【図５】ガラス基板(a)、バック接点（モリブデン層）(b)、接着性促進剤層（電解析出されたNi-Pd層）(c)、吸収層（CZTS又はCZTSe又はCZTSSe）(d)、バッファ層（例えばCdS）(e)、TCO/窓層（例えばZnO）(f)、及び、フロントグリッド接点（例えばアルミニウム）(g)から成る、薄層太陽電池構造の概略図である。
【図６】硫黄源を含む電解液を用いることによるCu2ZnSnの析出後に得られたXRFスペクトルであって、複数の層はガラス状炭素チップ電極上に定電圧析出（-1.2VvsAgCl）から得られた。
【図７】セレン源を含む電解液を用いることによるCu2ZnSnの析出後に得られたXRFスペクトルであって、複数の層はガラス状炭素チップ電極上に定電圧析出（-1.2VvsAgCl）から得られた。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
本発明のメッキ組成に添加剤を用いることは、合金組成の調整を非常に容易にし、上記添加剤は合金組成に顕著に影響を及ぼす。添加剤は、好ましくは合金鍍金組成に用いられ得るが、共にサンドイッチ層を形成する単層を作成するために用いられるメッキ組成に用いられることも有利であるかもしれない。
【００７６】
電気化学によって金属の薄層で被覆することは、今日ではよく知られており、特に銅、亜鉛及び錫を析出するためにしばしば用いられる技術である。かかる金属の無電解析出ならびに電解析出が、装飾産業、腐食防止の目的で、及び電子産業用に開発されてきており、成熟段階に到達した。
【００７７】
銅−亜鉛−錫合金、より具体的にはCuxZnySnz合金（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）を析出するための直流電気浴が、この合金を適切な導電性基板に析出するために用いられる。かかる基板は、金属箔又はシート、或いは、金属層を設けたガラス基板のような、その上に導電性層を有する誘導体であってもよい。浴は、好ましくは銅、亜鉛及び錫の水溶性塩、更にバッファ系、及び錯化剤から成る。
【００７８】
添加剤は、好ましくは次から成る群から選択されることが好ましい。
【化８】
2009537997.tif 000010
【化９】
2009537997.tif 000011
【化１０】
2009537997.tif 000012
【００７９】
上記化学式中の官能基FG1及びFG2は、一又は二官能価の基である。それらが一官能価の基である場合、−H、−SO3−、−SO2−、−O−、−S−、−NR3−又はそれらの塩、或いは更に−COO-、−COOH、−CHOであってもよい。それらが二官能価の基である場合、−COO−、−COS−である。置換されたラジカルR1、R2は、水素、又はいかなる有機構造、より具体的には脂肪族又は芳香族等のいずれかであり得る。また、R1、R2は異なっていても同一であってもよい。
【００８０】
本発明の第一態様に係る金属メッキ組成内の添加剤において、好ましいベンゼン環上の置換基は、COOH/COO−、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、SO3H/SO3−、OH、NH2、CHOから成る群から選択され、更に、アルキル又はヒドロキシアルキル、或いは共に構成部分CO-NH-SO2を形成するFG1及びFG2であってもよく、上記構成部分はベンゼン環に対してオルト位の位置に結合される。
【００８１】
上記添加剤を含むメッキ組成は、新規な、シアン化合物を含んでいない直流電圧浴であって、所望の且つ良好に範囲を定められた化学量論組成の層を析出するために、開発されてきた。添加剤は、析出されるCu2ZnSn又はCu2ZnSnSaSeb層の所望の化学量論組成をもたらすために用いられる。
【００８２】
この添加剤は、より好ましくは、
−  安息香酸、及び、スルホン酸、
−  オルト−、メタ−、パラ−置換（R）安息香酸、及びそのエステル、
−  フタル酸／フタルスルホン酸（phthalic sulfonic acid）、及びそのエステル、
−  イソフタル酸／フタルスルホン酸、及びそのエステル、
−  テレフタル酸／フタルスルホン酸、及びそのエステル、
−  サッカリン、
から成る群から選択されてもよい。
【００８３】
より好ましい以下の化合物が非常に効果的であると立証された。
【化１１】
2009537997.tif 000013
【化１２】
2009537997.tif 000014
【化１３】
2009537997.tif 000015
【化１４】
2009537997.tif 000016
【化１５】
2009537997.tif 000017
【化１６】
2009537997.tif 000018
【化１７】
2009537997.tif 000019
【化１８】
2009537997.tif 000020
【化１９】
2009537997.tif 000021
【化２０】
2009537997.tif 000022
【００８４】
より好ましくは、銅−亜鉛−錫合金はCuxZnySnzCh1aCh2b合金であって、Ch1は第一カルコゲン、Ch2は第二カルコゲンであって、xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０〜４．２、bは０〜４．２である。
【００８５】
更により好ましくは、銅、亜鉛、及び錫メッキ種は、モル比で銅：亜鉛：錫＝１：０．１〜１０：０．１〜４、より好ましくは２〜８：０．４〜１の組成で構成される。
【００８６】
更により好ましくは、銅メッキ種は、リン酸銅、又はピロリン酸銅、且つ亜鉛メッキ種は、リン酸亜鉛、ピロリン酸亜鉛である。本発明のより好ましい実施形態では、錫メッキ種はスズ酸錫である。
【００８７】
更により好ましくは、少なくとも一つの錯化剤が、シュウ酸塩、クエン酸塩、及びグルコン酸の塩化合物から成る群から選択される。
【００８８】
更により好ましくは、上記組成は、更にバッファ系を含む。上記バッファ系は、リン酸水素塩（hydrogenphoshate）/リン酸塩から成ってもよい。
【００８９】
更により好ましくは、上記組成は、約８〜約１３の、最も好ましくは約１０〜約１２のｐH値を有する。
【００９０】
更により好ましくは、上記組成は更に少なくとも一つの浸潤剤(wetting agent)を有する。
【００９１】
本発明のより好ましい実施形態において、銅−亜鉛−錫合金はCh1を含み、Ch1は硫黄であっても良い。よって、a＞０の場合、Ch1がS、且つ少なくとも一つのカルコゲンメッキ種が硫黄メッキ種（硫黄源：CuxZnySnzSa又はCuxZnySnzSaSeb：１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０＜b＜４．２）である。上記硫黄メッキ種は、チオ硫酸塩、チオスルホン酸、ジ（チオスルホン）酸、硫化硫黄（sulfur sulfide）、チオ尿素、及びその誘導体、有機ジスルフィド、有機ポリスルフィド、コロイド状硫黄単体、及び、コロイド状硫黄が中間生成物として存在する反応で作られた硫黄を含む、コロイド状硫黄単体を形成する化合物から成る群から選択される。好ましい硫黄メッキ種は、ベンゼンスルホン酸、及び、ベンゼンジ（チオノスルホン）酸である。この硫黄源を用いることによって、硫黄は析出された合金層内に取り込まれてCuxZnySnzSa、この時xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、且つaは０．１〜４．２であるものを作り出す。
【００９２】
本発明の更に好ましい実施形態において、b＞０である場合、Ch2はSeであり、且つ、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種がセレンメッキ種である（セレン源：CuxZnySnzSeb又はCuxZnySnzSaSeb：１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０＜a＜４．２；０．１＜ｂ＜４．２）。上記セレンメッキ種は、セレン酸塩、セレノスルファイト、ジセレニド、及びポリセレニドから成る群から選択される。このセレン源を用いることによって、セレンは析出された合金に取り込まれてCuxZnySnzSebを形成し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、及びbは０．１〜４．２である。
【００９３】
本発明のより好ましい実施形態において、銅−亜鉛−錫合金はCh1とCh2との両方を含み、Ch1は硫黄であって且つCh2はセレンであってもよい。かかる場合、銅−亜鉛−錫合金はCuxZnySnzSaSebであってもよく、その際x、y、zは上記と同様であって、且つaとbは各々０〜４．２である。
【００９４】
より具体的には、浴は、CuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を形成するために硫黄ならびにセレンを含む層を析出する硫黄源とセレン源との混合物を補足的に含んでもよい。
【００９５】
硫黄源及びセレン源を用いることによって、硫黄とセレンが析出された合金層に取り込まれてCuxZnySnzSaSebを形成し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０．１〜４．２、及びbは０．１〜４．２である。
【００９６】
また本発明の第二態様に係る方法は、基板上に銅−亜鉛−錫合金を析出することから成り、上記合金は任意に補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含むが、より具体的にはCuxZnySnz合金（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）、CuxZnySnzSa合金（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２）、CuxZnySnzSeb合金（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜b＜４．２）、又は、CuxZnySnzSaSeb合金（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）である。
【００９７】
銅−亜鉛−錫合金を析出するために、基板が好ましくは、約１５℃〜約８０℃の温度の電解浴と接触されてかかる合金を形成する。
【００９８】
また、好ましくは、本発明の第二態様に係る方法は、銅−亜鉛−錫合金を硫黄メッキ種と接触させることによって硫化することを更に含む。より好ましくは、上記硫黄メッキ種は、元素の硫黄（硫黄単体）及び硫黄化合物を含有する還元性ガス体から成る群から選択される。
【００９９】
更により好ましくは、本発明の第二態様に係る方法は、合金上にセレン単層を析出することを更に含む。
【０１００】
より好ましくは、上記方法は、銅−亜鉛−錫合金を、セレン化合物を含む還元性ガス体と接触させることによってセレン化することを含む。
【０１０１】
サンドイッチ層を結果的に形成する、本発明の第四態様に係る方法において、銅、亜鉛、及び錫単層の析出は、好ましくは電解的に実施される。本発明のこの実施形態において、CuxZnySnzサンドイッチ層、又はCuxZnySnzSebサンドイッチ層は、銅、錫、亜鉛の、任意にセレンの薄単層を、金属性バック接点を有する適切な基板上に徐々に湿式化学的析出することによって得られる。
【０１０２】
より好ましくは、上記金属メッキ組成のうちの一つが、銅の析出用に用いられる銅メッキ組成であって、水溶性銅塩、支持電解液、バッファ系及び錯化剤を含む。よりいっそう好ましくは、上記単層は無電解メッキ工程を用いることによって形成されてもよい。この場合、銅メッキ組成はアルカリ支持電解液としてNaOHを含んでもよく、更に錯化剤は酒石酸塩であってもよく、メッキ組成の更なる成分が安定剤及び銅還元剤であってもよい。かかるメッキ組成は例えば、アトテック社のPrintoganth（登録商標）MV Plus浴（Atotech Deutschland社の登録商標）であってもよい。
【０１０３】
より好ましくは、上記金属メッキ組成のうちの一つが、亜鉛の析出用に用いられる亜鉛メッキ組成であって、水溶液亜鉛塩及び支持電解液を含む。よりいっそう好ましくは、亜鉛メッキ組成は例えば、アトテック社のZylite（登録商標）HT浴（Atotech Deutschland社の登録商標）であってもよい。
【０１０４】
より好ましくは、上記金属メッキ組成のうちの一つが、錫の析出用に用いられる錫メッキ組成であって、水溶液錫塩、支持電解液、及び錫（II）種用抗酸化剤を含む。よりいっそう好ましくは、錫メッキ組成は例えば、アトテック社のStannopure（登録商標）HSM（Atotech Deutschland社の登録商標）であってもよい。
【０１０５】
よりいっそう好ましくは、上記各メッキ組成は、上記で定義されたように一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤を含んでもよい。より好ましくは、銅及び錫析出用メッキ組成だけが、かかる添加剤を含む。よりいっそう好ましくは、本発明の第四態様に係る方法の少なくとも一つの金属メッキ組成において用いられる添加剤で、R1及びR2はCOOH、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、NH2、CHOから成る群から選択されるか、又はR1とR2が構成部分CO-NH-SO2を共に形成し、上記構成部分はベンゼン環に対してオルト位で結合される。
【０１０６】
いっそう好ましくは、本発明の第四態様に係る方法で形成された単層は、いかなる順序で且ついかなる積層数で重ねられてもよい。
【０１０７】
いっそう好ましくは、単層は無電解又は電気化学的工程のいずれを用いて形成されてもよい。電荷交換反応に基づく浸漬メッキ工程も用いられ得る。
【０１０８】
いっそう好ましくは、上記単層のうちの一つに少なくとも一つのカルコゲンを析出することが、上記単層のうち少なくともいずれかの一つを硫黄メッキ種で硫化すること、又は、銅−亜鉛−錫サンドイッチ層を硫黄メッキ種と接触することによって硫化することを含む。
【０１０９】
より好ましくは、CuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；３．８＜a＜４．２）の層を作り出すために、以下の方法工程が実施されてもよい。つまり、
−  CuxZnySnz又はCuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２）の層が１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHで基板と適切な電解浴とを接触することによって作られる方法を用いて、CuxZnySnz又はCuxZnySnzSaの層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった銅、錫、及び亜鉛を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
−  それらを硫黄含有化合物と接触させることによって硫化することである。
【０１１０】
より具体的には、CuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すために、以下の方法工程が実施されてもよい。つまり、
−  １５℃〜８０℃の温度で、且つ、８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで、基板を適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnzSeb又はCuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、その後、
−  それらを硫黄含有化合物と接触させることによって硫化することである。
【０１１１】
よりいっそう好ましくは、硫黄メッキ種は、元素の硫黄（硫黄単体）及び、硫黄化合物を含有する還元性ガス体から成る群から選択される。
【０１１２】
より具体的には、硫化は、上記複数の層を室温よりも高い温度でH2Sのような還元性硫黄ガス体と接触させることによって実施され得る。
【０１１３】
より具体的には、硫化は、上記複数の層を室温又は室温よりも高い温度のいずれかで元素の硫黄と接触させることによって実施され得る。
【０１１４】
よりいっそう好ましくは、上記複数の単層のうち少なくとも一つに少なくとも一つのカルコゲンを析出することは、セレン単層をサンドイッチ層上に析出することを含む。
【０１１５】
より具体的には、CuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すために、以下の方法工程が実施されてもよい。つまり、
−  基板を１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnz、CuxZnySnzSeb又はCuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった金属層を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
−  セレン層を析出すること、且つ、上記複数層を硫黄含有化合物と接触させることによって硫化することである。
【０１１６】
より具体的には後者の、セレン層を析出する方法は、無電解又は電気化学的析出のいずれかによって（湿式化学反応）電気化学的反応を用いた上記層の析出を含む。
【０１１７】
よりいっそう好ましくは、上記複数の単層のうち少なくとも一つに少なくとも一つのカルコゲンを析出することは、サンドイッチ層を、セレン化合物を含有する還元性ガス体と接触することによってセレン化することを含む。
【０１１８】
より具体的には、CuxZnySnzSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すために、以下の方法工程が実施され得る。つまり、
−  基板を１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnz、CuxZnySnzSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった金属層を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
−  複数の層を、上昇した温度でH2Seのような還元性セレン含有ガス体と接触させることによってセレン化することである。
【０１１９】
より具体的には、CuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すために、以下の方法工程が実施されてもよい。つまり、
−  基板を１５℃〜８０℃の温度で且つ８〜１３のｐHより好ましくは１０〜１２のｐHで適切な電解浴と接触させることによって、CuxZnySnzSa、CuxZnySnzSeb、又はCuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）の層を作り出すこと、又は、基板を、銅析出用電解浴と、錫析出用電解浴と、及び亜鉛析出用電解浴といかなる順序でも且ついかなる積層数でも接触させることによって、基板上に、所望の化学量論組成を成し遂げるのに適した層厚み有する、積み重なった金属層を順次析出することによって、銅、錫、及び亜鉛から成り、且つ総合的にCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）の組成を有するサンドイッチ層を作り出すこと、その後、
−  複数の層を、上昇した温度でH2Seのような還元性セレン含有ガス体と接触させることによってセレン化することである。
【０１２０】
上記で言及された適切な電解浴とは、少なくとも一つのカルコゲンを含む銅−亜鉛−錫合金析出するのに適した、本願に記載のメッキ組成のことである。上記で言及された銅、亜鉛、又は錫の析出用電解浴とは、銅、亜鉛、又は錫単層を析出するのに適した、本願に記載のメッキ組成のことである。
【０１２１】
本発明の第五態様によると、基板膜、任意に基板膜上に析出された、電気絶縁体として又は基板のいかなる構成体をもそこを通って拡散することを防ぐための拡散防壁として用いられるバリヤ層、導電性バック接点層、少なくとも一つのカルコゲンを更に含む銅−亜鉛−錫合金から成り化学式CuxZnySnzSaを有し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、及びaは３．８〜４．２であるか、又は化学式CuxZnySnzSaSebを有し、その際xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０．１〜４．２、及びbは０．１〜４．２であるｐ−型吸収層、少なくとも一つのｎ−型バッファ層、及び、少なくとも一つの窓層から成る薄膜太陽電池がもたらされる。また、電気的接触のために、グリッド層が備えられてもよい。
【０１２２】
非常にしばしば、基板構造と呼ばれるものが、ベース基板とバック接点とで様々な薄膜の積層が始まるところに取り付けられる。対照的に、スーパーストレート（superstrate）構造は、ベース基板と光透過導電性フロント接点とで始まる。基板構造がここでは考慮される。基板上に析出された第一層がバック接点である、又は代替として、ベース基板がそれ自身バック接点であって、このベース基板は非常に低い抵抗率を有することになっている。その上に、比較的小さなバンドギャップ（ｐ−型層）を有する半導体層が析出される。その上に、接合部を形成し且つ大きなバンドギャップを有する、薄く且つ大量にドープされたｎ−型層が析出される。窓層と呼ばれる、反射防止且つ導電性の層が、次に接合部上に被覆される。最後に、薄いグリッドの形態をしたフロント接点が形成され、それによって接合部は、フロント接点によってできるだけ光を遮られない。例として、この研究で作り出された電池のフロント接点グリッドは、電池面積の５％未満を覆う。
【０１２３】
少なくとも一つのカルコゲニドを含有する、銅−亜鉛−錫合金層は、半導体、より好ましくはｐ−型半導体であって、従って有利には薄膜太陽電池を製造するために用いられ得る。かかる太陽電池は、一旦光が接合部に照射されると、ｎ−型CdSのような他のｎ−型半導体を有するかかるｐ−型半導体の間の接合部内に作られた光電効果を利用する。したがって、開放電圧及び短絡電流が生じる。
【０１２４】
かかる薄膜太陽電池を製造するために、金属シート又は導電性層（バック接点）が設けられたガラス基板のような導電性基板には、少なくとも一つのカルコゲニドを含有する一層の銅−亜鉛−錫合金が、最初に備えられる。この層は、太陽電池に照射された光を吸収するので、吸収層として用いられる。かかる構造は図１〜３に記載されており、違いは、図１はかかるカルコゲニド含有合金層を含むが、図２及び３は銅、亜鉛、及び錫のサンドイッチ層から成ることである。また、図３は補足的に、カルコゲニド含有サンドイッチ層をガラス基板上でぐらつかないように助ける、接着性促進剤層を含む。また、図２及び３の単層の順序が異なっている。
【０１２５】
吸収層上へのバッファ層と呼ばれるものの更なる析出は、一旦光が太陽電池上に照射されると光電効果を生じるために必要な接合部を創りだす。かかる構造は、図４及び５に記載されている。これら構造は、TCO/窓層、及び電気的接点としてのフロントグリッドを更に含む。図４と５は、図５が補足的に接着性促進剤層を含んでいる点で互いに異なっている。
【０１２６】
より具体的には、薄膜太陽電池は以下から成ってもよい、つまり、
−  導電性又は非導電性のいずれかであって、且つ更に柔軟又は剛直のいずれかである、基板層、
−  任意に、電気絶縁体として又は基板のいかなる構成体をもそこを通ってその上に析出された吸収層内に拡散することを防ぐための拡散防壁として用いられる、バリヤ層、
−  好ましくはモリブデンで作られた、導電性バック接点層、
−上記した合金を作り出すためのいかなる方法によって得られた、CuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；３．８＜a＜４．２）又は、CuxZnySnzSaSeb（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２；０．１＜b＜４．２）で作られたｐ−型吸収層、
−  少なくとも一つのｎ−型バッファ層、及び、
−  一つ又はそれ以上の窓層、である。
【０１２７】
本発明に従って層を作り出すために、かかる層を受ける基板表面は通常、金属で被覆される前に予備洗浄の工程を受けるであろう。基板は、メッキの前に、その表面からあらゆる油脂分、土埃、又は酸化物を除去するために、出願人によって開発された湿式化学的処理、又は他のいかなる洗浄用化学物質で処理されてもよい。標準的な予備洗浄処理を表１に記載する。
【表１】
2009537997.tif 000023
【０１２８】
Uniclean（登録商標）399は、穏やかなアルカリ性の僅かに泡立つ洗浄剤であって、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、界面活性剤、及び生分解性錯化剤グルコン酸の塩を含んでいる。この浴は、全ての金属に対して、鉱物油、艶出剤、及び研磨残渣及び色素不純物を除去するように設計されている。
【０１２９】
Uniclean（登録商標）260は、弱アルカリ性の水酸化ナトリウム電解洗浄剤であって、導電性を有し、陰極の又は陽極の脱脂用である。
【０１３０】
Uniclean（登録商標）675は、汎用性で酸性の活性化剤である。この洗浄剤は、硫酸水素ナトリウム、及びフッ化ナトリウムを含有する。
【０１３１】
基板洗浄が完了した後に、銅−亜鉛−錫合金又はサンドイッチ層が基板に析出され得る。
【０１３２】
以下の実施例において、本発明の完全な理解をもたらすために、多数の個別の詳細が明らかにされる。しかしながら、当業者にとって、本発明がこれら個別の詳細の幾つか又は全てが無くとも実施され得ることが分かるであろう。
【実施例１】
【０１３３】
銅−亜鉛-錫サンドイッチ層の析出
本発明の第四態様の第一実施形態において、無電解メッキ銅、電着錫及び電着亜鉛の積層体が（底／バック接点から電池の上部まで）次のように形成された。
【０１３４】
最初に、無電解メッキ銅が、市販で入手可能な化学物質、例えばPrintoganth（登録商標）Plus及び／又はNoviganth（登録商標）TU（両名はAtotech Deutschland社の登録商標である）を用いることによって析出され得る。両生成物は、錯化剤として酒石酸塩をベースにした無電解銅浴である。溶液調製は、５ｌビーカーにおいて、当該浴のインストラクションマニュアルに従って実施された。溶液はエアとマグネチックスターラーを用いることによって撹拌された。３０℃より僅かに高い作業温度まで、ホットプレート上で加熱された。
【０１３５】
モリブデン被覆したガラス基板がメッキに用いられ、ホルダーとして銅線を用いて固定された。上記サンプルは電解液内に浸漬され、サンプルホルダーと銅線アノードとの間に短い(３s)３Vパルスを加えることによって無電解メッキが開始された。次にサンプルは、所望の層厚みを成し遂げるのに十分な時間処理された。
【０１３６】
次に、錫が市販で入手可能な化学メッキ浴である、Stannopure（登録商標）HSM（Atotech Deutschland社の登録商標）から電解メッキされた。この組成は、酸性のメタンスルホン酸（MSA）電解液である。こうして純錫が析出された。
【０１３７】
次に、亜鉛が、可溶性亜鉛アノードを用いることによってZylite（登録商標）HT（Atotech Deutschland社の登録商標）電解液から電解メッキされた。Zylite（登録商標）HTは、塩化亜鉛、塩化カリウム、ホウ酸及び添加剤を含有する、穏やかな塩酸亜鉛電解液である。
【０１３８】
亜鉛及び錫電解メッキの両方に対し、以下の試験的設定が同様であった。つまり、電解液はポリプロピレン（PP）タンクに入れられ、且つ１０μｍフィルターを通って連続的に濾過された。アノードはPPバッグで囲まれた。処理は室温で行われた。ステンレス鋼サンプルホルダーが用いられた。サンプルの動きは、手又はモーターによってもたらされた。
【０１３９】
銅、亜鉛、及び錫単層の積層体が得られた。
【実施例２】
【０１４０】
接着性促進されたガラス基板上への銅−亜鉛−錫サンドイッチ層の析出
本発明の第四態様の第二実施形態において、電解析出されたパラジウム又はパラジウム−ニッケル合金、電解析出された銅、電解析出された錫及び電解析出された亜鉛（底／バック接点かた電池の上部まで）の積層体が形成された。
【０１４１】
電解析出されたパラジウム（Pallacor（登録商標）：Atotech Deutschland社の登録商標）又はパラジウム−ニッケル合金（Palnilux（登録商標）：Atotech Deutschland社の登録商標）の薄層が、次に続く、錫、亜鉛及び銅の電解析出のための接着性促進剤として用いられた。Pallacor（登録商標）は、１０μｍまでのパラジウム層を析出するための中性の電解液である。Palnilux（登録商標）は、光沢Pd-Ni（Pd８０％／Ni２０％）層をもたらす、アンモニアを含有する電解液である。両浴は、操作マニュアルにしたがって操作された。
【０１４２】
接着性促進剤の厚みは、３０nmの範囲内であった。析出時間は２０sであった。テープ試験は、両析出物がモリブデンに非常につよい接着性を有していることを証明した。よって、特にPd-Niが、更に錫、亜鉛及び銅を析出するために用いられた。
【０１４３】
錫及び亜鉛の析出が、実施例１に従って実施された。銅の電解析出は、実施例１に記載のアルカリ性銅浴を用いて実施されたが、基板に一定のカソード電流が加えられた。
【実施例３】
【０１４４】
銅−亜鉛−錫サンドイッチ層の硫化
その後、得られたCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）合金層は、RTP（急速熱処理）炉を用いることによって硫化された。当該炉の主要部は、最適な加熱のために石英ガラス管を取り囲む、石英ランプシステムを有する石英ガラス管である。これは、熱壁構成（hot wall configuration）である。最大加熱速度は１０K/s（＜１１００℃）であった。当該炉には、様々なガス供給弁、減圧システム、及びPC制御ユニットが備え付けられた。冷却トラップ及びスクラバーシステムが、排ガスからH2S又はH2Seのような、いかなる毒性化合物を除去するために取り付けられた。水冷却システムが、シール、フランジ等の精密部品を保護した。
【０１４５】
SiC被覆されたグラファイトボックスが、ガラス管の中央に導入された。それは、基板キャリヤとして用いられ、且つ、それには、必要なガス交換を与えるための十分に大きな穴、又はこの箱内の揮発性化合物の必要な分圧を維持するための箱内のシールのいずれかを有する様々なキャップを備え付けられた。グラファイトボックスは、温度制御ユニットの主熱電対と結合された。この最適な構成は、±２K未満の、基板表面での均一な温度分布を確保した。
【０１４６】
最終減圧は、ロータリーベーンポンプによって≦１０−３mbarに制限された。様々なガス供給弁は、窒素（流れ速度：０〜３６００l/h）のような不活性ガスならびにH2S（Ar/H2S−５vol.-%）のような処理ガスのいずれかの接続を可能にした。処理ガスの流れ速度は、５００sccmまでのマスフローコントローラを用いることによって制御された。
【０１４７】
硫化は以下のように実施された。
CuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）サンドイッチ前駆物質のアニーリングが、上記RTP炉内で行われた。
【０１４８】
元素の硫黄（パウダー／フレーク９９．９９＋％）を用いることによって、硫化が実施された。前駆物質サンプルは閉鎖されたグラファイトボックス内に元素の硫黄と共に置かれたが、当該硫黄は、ボックス壁近くの小さな溝内にサンプルの周りに均一に分布するように置かれた。硫黄の量は、所望の圧力に従って変化し、通常３０mgから２gまでの範囲内であった。
硫化の個々の工程を表２に示す。
【表２】
2009537997.tif 000024
【０１４９】
工程１〜４は、石英ガラス管及びグラファイトボックス内のガス雰囲気を洗浄するために必須であった。これら工程は、酸素及び水／水分を減じるために重要であった。
【０１５０】
最終温度５５０℃に至るまでの加熱速度は１０K/sであった。この速度は、必要な硫黄分圧にできるだけ到達することと、CuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２）層の生成及び再結晶の反応速度との妥協点であった。
【０１５１】
CuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；０．１＜a＜４．２）の生成は、当該層の膨張と関連していた。当該層の十分な硫化と硬化のために、５５０℃の最終温度は、少なくとも６０min間保持された。１２０minの反応時間の間に、均一な結晶構造が観察された。
【０１５２】
硫化工程の後、冷却が開始された。窒素の流れ速度は、ガス雰囲気のより速い交換のために、５００sccmまで増加された。約３５０℃まで、サンプルを含有するグラファイトボックスは、更なる冷却装置を用いることなく冷却することが可能であった。その後、冷却は、炉のファンシステムによって支援された。
【０１５３】
再結晶化された吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレニド系で公知の標準的な方法を用いて薄膜太陽電池に更に処理された。
【実施例４】
【０１５４】
薄膜太陽電池の製造
ｎ−型CdSバッファ層が、表３に係る電解液から化学浴析出を用いて析出された。
【表３】
2009537997.tif 000025
【０１５５】
バッファ層が析出された後、太陽電池装置は、高周波マグネトロンスパッタリングによって作り出されたZnO：Ga/i-ZnO窓二重層によって完成された。単セルに対し、ZnO:Ga層は約４００nmであり、i-ZnOは約１００nm厚みであった。最後に、Ni-Al金属グリッドが、フロント接点として単セル上にアパーチャマスクを介して析出された。当該接触グリッドは、１μｍ厚みのAl層上の、１０nm厚みのNi層によって構成された。
【０１５６】
上記実施例に従って処理されたサンプルは、１．２％（AM 1.5）までの効率を示した。
【実施例５】
【０１５７】
（実施例５〜１４）
CuxZnySnz合金層の析出
本発明の更に好ましい実施形態において、Cu2ZnSn合金層が、銅、亜鉛及び錫の金属塩を含有するガルバニ浴を用いることによって一つの処理工程において得られた。
【０１５８】
CuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）層が、図１に示したようなサンゴバン社（Saint Gobain）によって出された、市販で入手可能なモリブデン被覆したソーダライム基板上に電解メッキすることによって直接析出された。
【０１５９】
メッキ処理後、CuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）層は、CuxZnySnzSa（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１；３．８＜a＜４．２）膜を形成するために、硫化処理を受ける。Cu2ZnSn層の硫化は文献から公知であって、例えば非特許文献２に記載されている。
【０１６０】
CuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）層は、９５g/l Na3PO4・12H2O、６７g/l Na2HPO4・7H2O、１３．４g/l シュウ酸ナトリウム、１．２６g/l Na2SO3、１．２g/l Cu2P2O7・3H2O、０．７６g/l Zn2P2O7・3H2O、７．４g/l Na2SnO3、０．２５〜０．５ml/l Disponile FES 993（湿潤剤）及び、３５mMの添加剤、これら添加剤は上記i1）〜i3）及びi5）〜i10）である、を含有する浴と基板とを接触させることによって、モリブデン被覆したソーダライムガラス上に作り出された。一つの試験においては、添加剤は使われなかった（比較例）。当該溶液のｐHは１１．２〜１１．８であった。その密度は１．０９g/cm3であった。析出中、温度は４５℃であった。
【０１６１】
あるメッキ電位に対して得られた化学量論組成（表４）を、上記添加剤に対して列挙している。錫共析出の増大は、いかなる添加剤も含まない基本電解液と比較して約３０at.-%に到達した。
【表４】
2009537997.tif 000026
【０１６２】
合金組成（表５）におけるメッキ温度の影響が、基本電解液（比較例）に対して示された。より高い浴温度における錫含有量の増加傾向が、全ての上記添加剤に対して同様の傾きで存在する。
【表５】
2009537997.tif 000027
【０１６３】
硫黄源は、以下に列挙された群から選択された。
−  チオ硫酸塩、
−  チオ尿素、及びその誘導体、
−  チオスルホン酸、
−  ジ（チオスルホン）酸
【０１６４】
次の硫黄源が好ましい、つまり、ベンゼンスルホン酸、及びベンゼンジ（チオスルホン）酸である。
【０１６５】
チオ硫酸塩の類似体である、セレノ硫酸塩[SeSO32−]が、セレン減として用いられた。それは、５mMまでの濃度で上記電解液に加えられて用いられた。
【０１６６】
セレノ亜硫酸ナトリウムの溶液が、元素のセレン（７．９g/l）を亜硫酸ナトリウム（１２６g/l）／水酸化ナトリウム（４０g/l）溶液に溶解し、且つ当該得られた混合物を約９０℃で約１h加熱することによって調製された。過剰に存在する亜硫酸イオンは、セレノ亜硫酸塩溶液の分解を防ぐ。
【０１６７】
セレン含有量の変化が、異なるSeSO32−電解液濃度として示されている（表６）。
【表６】
2009537997.tif 000028
【０１６８】
硫黄の電気化学的共析出は、現在のところXRF法によって定量化できていない。にもかかわらず、XRFスペクトルから、硫黄の取り込み及び、セレンと結合した任意の硫黄が得られたことが、明らかに裏付けられている（図６及び７）。
【０１６９】
その後、CuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）層が、RTP炉を用いることによって硫化された。
【０１７０】
電解メッキされたCuxZnySnz（１．５＜x＜２．５；０．９＜y＜１．５；０．５＜z＜１．１）サンプルが、グラファイトボックス内に置かれた。個々の硫化工程が表７に示されている。
【表７】
2009537997.tif 000029
【０１７１】
上記硫化プログラム（表７）は、カタギリらの論文、非特許文献１８に基づいており、且つ、本件の必要性にしたがって少し改造された。
【０１７２】
工程１〜４は、反応室を洗浄するために必要であった。これら工程は、酸素及び水／水分残渣を減じるために重要である。
【０１７３】
三元Cu2ZnSn合金の硫化は、当該層の体積膨張と関連している。最良の再結晶結果が、上記のような設定を用いることによって得られた。
【０１７４】
硫化工程（工程５）の最初の１７分間におけるAr/H2Sのより高い流れが、容器内のより速いガス交換をもたらす。
【０１７５】
Cu2ZnSnS4層の形成後、サンプルは異なる冷却速度（工程８及び９）で冷却された。３００℃に達するまでの−２K/minの第一冷却速度は非常に遅く、層の割れを回避するのを助けた。その後、冷却速度は物理的法則によって、及び、サンプル、グラファイトボックス、及び周囲の異なった温度にそれぞれ依存して決定された。それは、RTP炉のファンシステムによって支援された。
【０１７６】
再結晶された吸収層は、銅、インジウム、ガリウム、セレニド系（上記参照）から公知の標準的方法を用いて薄膜太陽電池に更に処理された。
そのようにして得られた薄膜太陽電池は、０．１％の効率を示した。
【０１７７】
ここに記載された実施例及び実施形態は図示を目的としているだけであり、その見地における様々な修正及び変更が理解される、並びに、本明細書に記載された特徴の組み合わせは、当該技術における当業者に示唆され、かつ、記載された発明の精神と範囲に、及び、添付された請求項の範囲に含まれるであろう。全てのここに引用された、出版物、特許、及び特許明細書は、参照することにより援用される。
【図１】
2009537997.tif 000032
【図２】
2009537997.tif 000033
【図３】
2009537997.tif 000034
【図４】
2009537997.tif 000035
【図５】
2009537997.tif 000036
【図６】
2009537997.tif 000037
【図７】
2009537997.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成21年1月27日(2009.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅−亜鉛−錫合金析出用金属メッキ組成であって、上記合金は任意補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含み、上記金属メッキ組成は、少なくとも一つの銅メッキ種、少なくとも一つの亜鉛メッキ種、少なくとも一つの錫メッキ種、及び、少なくとも一つの錯化剤から成り、更に、合金が少なくとも一つのカルコゲンを含む場合には少なくとも一つのカルコゲンメッキ種を含む、金属メッキ組成において、
金属メッキ組成には、次の一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物であって、
【化２１】
2009537997.tif 000039
R1及びR2は同一又は異なっており、COOH、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、NH2、CHOから成る群から独立して選択されるか、又は、共に構成部分CO-NH-SO2を形成し、上記構成部分はベンゼン環に対してオルト位に位置するように結合され、その際、R3及びR4は同一又は異なっており、H及びアルキルから成る群から独立して選択され、且つその際、R5はH、アルキル、及びヒドロキシアルキルから成る群から選択される、二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤が補足的に含まれることを特徴とする、金属メッキ組成。
【請求項２】
銅−亜鉛−錫合金がCuxZnySnzCh1aCh2b合金であって、Ch1は第一カルコゲンであり、Ch2は第二カルコゲンであり、xは１．５〜２．５、yは０．９〜１．５、zは０．５〜１．１、aは０〜４．２及びbは０〜４．２である、請求項１に記載の金属メッキ組成。
【請求項３】
銅、亜鉛、及び錫メッキ種が、モル比で銅：亜鉛：錫＝１：０．１〜１０：０．１〜４の組成で含まれる、請求項１又は２に記載の金属メッキ組成。
【請求項４】
銅、亜鉛、及び錫メッキ種が、モル比で銅：亜鉛：錫＝１：２〜８：０．４〜１の組成で含まれる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項５】
銅メッキ種が、リン酸銅又はピロリン酸銅であって、亜鉛メッキ種が、リン酸亜鉛又はピロリン酸亜鉛である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項６】
錫メッキ種が、スズ酸錫である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項７】
少なくとも一つの錯化剤が、シュウ酸塩、クエン酸塩、及びグルコン酸の塩の化合物から成る群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項８】
上記組成が、バッファ系を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項９】
バッファ系が、リン酸水素塩／リン酸塩から成る、請求項８に記載の金属メッキ組成。
【請求項１０】
a＞０の場合、Ch1はSであり、且つ、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種は硫黄メッキ種であり、上記硫黄メッキ種は、チオ硫酸塩、チオスルホン酸、ジ（チオスルホン）酸、硫化硫黄、チオ尿素及びその誘導体、有機ジスルフィド、有機ポリスルフィド、コロイド状硫黄単体、及び、コロイド状硫黄単体を生成する化合物から成る群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項１１】
b＞０の場合、Ch2はSeであり、且つ、少なくとも一つのカルコゲンメッキ種はセレンメッキ種であり、上記セレンメッキ種は、セレン酸塩、セレノスルファイト、ジセレニド、及びポリセレニドから成る群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属メッキ組成。
【請求項１２】
銅−亜鉛−錫合金析出方法であって、上記合金は任意補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含有し、上記方法は、基板とアノードを請求項１〜１１のいずれか一項に記載の金属メッキ組成と接触させること、及び、上記基板とアノードとの間に電流を流すことから成る、方法。
【請求項１３】
銅−亜鉛−錫合金を、硫黄メッキ種と接触させることによって硫化することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
硫黄メッキ種が、硫黄単体及び硫黄化合物を含有する還元性ガス体から成る群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
セレン単層を上記合金上に析出させることを更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
銅−亜鉛−錫合金を、セレン化合物を含有する還元性ガス体と接触させることによってセレン化することを更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
銅、亜鉛、錫、及び任意補足的に少なくとも一つのカルコゲンを含有するサンドイッチ層を作り出す方法であって、銅単層、亜鉛単層及び錫単層を順次析出し、また少なくとも一つのカルコゲンを上記単層の少なくとも一つに、任意補足的に析出することから成る上記方法において、上記方法は、サンドイッチ層を形成するために、湿式化学的金属メッキ組成を用いて上記単層を電解析出することから成り、更に上記金属メッキ組成の少なくとも一つには、次の一般化学式Iを有する二置換ベンゼン化合物であって、
【化２２】
2009537997.tif 000040
R1及びR2は同一又は異なっており、COOH、COOCH2CH2OH、COOCH2CH3、COOCH3、NH2、CHOから成る群から独立して選択されるか、又は、共に構成部分CO-NH-SO2を形成し、上記構成部分はベンゼン環に対してオルト位に位置するように結合され、その際、R3及びR4は同一又は異なっており、H及びアルキルから成る群から独立して選択され、且つその際、R5はH、アルキル、及びヒドロキシアルキルから成る群から選択される、二置換ベンゼン化合物から成る群から選択された、少なくとも一つの添加剤が補足的に含まれる、方法。
【請求項１８】
上記金属メッキ組成のうちの一つが、水溶性銅塩、支持電解液、バッファ系及び錯化剤を含む銅メッキ組成であって、更に上記金属メッキ組成のうちの一つが、水溶性亜鉛塩及び支持電解液を含む亜鉛メッキ組成であって、更に上記金属メッキ組成のうちの一つが、水溶液錫塩、支持電解液及び錫（II）種用抗酸化剤を含む錫メッキ組成である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記単層の少なくとも一つへの少なくとも一つのカルコゲン析出が、上記単層の少なくとも一つを硫黄メッキ種で硫化すること、又は、上記銅−亜鉛−錫サンドイッチ層を、硫黄メッキ種と接触させることによって硫化すること、のいずれかを含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
硫黄メッキ種が、硫黄単体、及び硫黄化合物を含有する還元性ガス体から成る群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
上記単層の少なくとも一つへの少なくとも一つのカルコゲン析出が、サンドイッチ層上にセレン単層を析出することを含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２２】
上記単層の少なくとも一つへの少なくとも一つのカルコゲン析出が、サンドイッチ層を、セレン化合物を含有する還元性ガス体と接触させることによって当該サンドイッチ層をセレン化することを含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【国際調査報告】
2009537997.tif 000041
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2009537997.tif 000043
2009537997.tif 000044
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