(57)【要約】本発明の様々な非限定的な実施形態は、ハロアルキル基を含むフォトクロミック材料に関する。より具体的には、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態は、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランなどのインデノ縮合ナフトピラン、およびその１３位で結合したハロアルキル基を含むフォトクロミック材料を提供し、該ハロアルキル基は、ペルハロゲン化基または−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基（ここで、Ｔはハロゲンであり、各Ｘは独立に、水素またはハロゲンであり、ａは１〜１０の範囲の整数であり、ｂは１〜１０の範囲の整数である）である。本明細書に開示の他の非限定的な実施形態は、開示されているフォトクロミック材料を含むフォトクロミック組成物およびフォトクロミック物品、例えばそれに限定されるものではないが眼科用レンズ、ならびにその製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；および
（ｂ）（ｉ）ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基；または
（ｉｉ）−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基であって、ここでＴはハロゲンであり、各Ｘは独立に、水素またはハロゲンであり、ａは１〜１０の範囲の整数であり、ｂは１〜１０の範囲の整数である、基
である、前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合したハロアルキル基
を含むフォトクロミック材料。
【請求項２】
４１０ｎｍを超える波長では電磁スペクトルの可視領域における吸収極大を有していない、電磁放射線に対する基底状態の形態での吸収スペクトルを有する、請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【請求項３】
インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位にハロアルキル基を含まない同等のインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含むフォトクロミック材料の電磁放射線の閉鎖形態の吸収スペクトルと比較して浅色移動している、電磁放射線に対する閉鎖形態の吸収スペクトルを有する、請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【請求項４】
前記ハロアルキル基が、ＣｄＦ（２ｄ＋１）で表されるペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであって、ここでｄは、１〜１０の範囲の整数である、請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【請求項５】
前記ハロアルキル基が、−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基であって、ここでＴはフッ素であり、Ｘは水素またはフッ素であり、ａは１〜１０の範囲の整数であり、ｂは１〜１０の範囲の整数である、請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【請求項６】
前記インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位が、第１の置換基および第２の置換基で二置換されており、前記第１の置換基が、前記ハロアルキル基であり、前記第２の置換基が、以下の基：
（ａ）ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基；
（ｂ）−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基であって、ここでＴはハロゲンであり、各Ｘは独立に、水素またはハロゲンであり、ａは１〜１０の範囲の整数であり、ｂは１〜１０の範囲の整数である基；
（ｃ）
【化２４】
2009538974.tif 000027
の一方で表されるケイ素含有基であって、式中、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはフェニルである、ケイ素含有基；
（ｄ）メタロセニル基；
（ｅ）反応性置換基または適合化置換基；
（ｆ）水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリル、またはＣ１〜Ｃ８ハロアルキル；
（ｇ）モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、または非置換、一置換、もしくは二置換のアミノであって、ここで前記アミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、またはナフチルであるもの；
（ｈ）フェニル、ナフチル、ベンジル、フェナントリル、ピレニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル、またはインドリルから選択される非置換、一置換、二置換、または三置換のアリール基であって、ここで前記アリールの置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの；
（ｉ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２７であって、ここでＲ２７は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチル、非置換、一置換、もしくは二置換のフェノキシ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルアミノであり、前記フェニル、ナフチル、フェノキシ、およびフェニルアミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２７；
（ｊ）−ＯＲ２８であって、ここでＲ２８は、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、アリル、もしくはＣ１〜Ｃ６アシル、
（ｉｉ）−ＣＨ（Ｒ２９）Ｒ３０であって、ここでＲ２９は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｒ３０は、−ＣＮ、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＲ３１であり、Ｒ３１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである、−ＣＨ（Ｒ２９）Ｒ３０、または
（ｉｉｉ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３２であって、ここでＲ３２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチル、非置換、一置換、もしくは二置換のフェノキシ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルアミノであり、前記フェニル、ナフチル、フェノキシ、およびフェニルアミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３２
である−ＯＲ２８；
（ｋ）４位が置換されたフェニルであって、前記置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ここで、ｅは２〜６の範囲の整数であり、ｆは１〜５０の範囲の整数であり、前記置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基に結合している、４位が置換されたフェニル；
（ｌ）−ＣＨ（Ｒ３３）２であって、ここでＲ３３は、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ３４であり、Ｒ３４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のアリール基であるフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである、−ＣＨ（Ｒ３３）２；あるいは
（ｍ）−ＣＨ（Ｒ３５）Ｒ３６であって、ここでＲ３５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ３６は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３８、または−ＣＨ２ＯＲ３９であり、
（ｉ）Ｒ３７は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のアリール基であるフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、
（ｉｉ）Ｒ３８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、（モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、（ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、（モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、（ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、（モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換ジフェニル）アミノ、（ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換ジフェニル）アミノ、（モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換ジフェニル）アミノ、（ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換ジフェニル）アミノ、モルホリノ、ピペリジノ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３９は、水素、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３７、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、モノ−アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである、−ＣＨ（Ｒ３５）Ｒ３６
のうちの１つである、請求項１に記載のフォトクロミック材料。
【請求項７】
前記第１の置換基が、−ＣｄＦ（２ｄ＋１）で表されるペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであり、ここでｄは１〜１０の範囲の整数であり、前記第２の置換基が、
【化２５】
2009538974.tif 000028
で表されるケイ素含有基であり、式中、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルである、請求項６に記載のフォトクロミック材料。
【請求項８】
ｄが１であり、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６のうちの少なくとも２つが、メチルまたはフェニルである、請求項７に記載のフォトクロミック材料。
【請求項９】
ポリマー材料、オリゴマー材料、モノマー材料、またはそれらの混合物もしくは組合せである有機材料の少なくとも一部分に組み込まれる、請求項１に記載のフォトクロミック材料を含むフォトクロミック組成物。
【請求項１０】
基材、および
前記基材の少なくとも一部分に結合した請求項１に記載のフォトクロミック材料
を含むフォトクロミック物品。
【請求項１１】
眼科用要素、表示素子、窓、鏡、および液晶セル素子のうちの少なくとも１つである光学素子である、請求項１０に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１２】
前記光学素子が眼科用要素であり、前記眼科用要素が、矯正レンズ、非矯正レンズ、拡大レンズ、保護レンズ、バイザー、ゴーグル、および光学機器用レンズのうちの少なくとも１つである、請求項１１に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１３】
前記基材がポリマー材料を含み、前記フォトクロミック材料が、ブレンド、結合、および吸収のうちの少なくとも１つによって、前記ポリマー材料の少なくとも一部分に組み込まれる、請求項１０に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１４】
前記基材の少なくとも一部分と結合しており、前記フォトクロミック材料を含む少なくとも部分的なコーティングを含む、請求項１０に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１５】
前記フォトクロミック材料を含む少なくとも部分的なコーティングの少なくとも一部分上に保護コーティングをさらに含む、請求項１４に記載のフォトクロミック物品。
【請求項１６】
（ａ）ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基；または
（ｂ）−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基であって、ここでＴはハロゲンであり、各Ｘは独立に、水素またはハロゲンであり、ａは１〜１０の範囲の整数であり、ｂは１〜１０の範囲の整数である、基
である、
インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合したハロアルキル基を含む、フォトクロミックインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン。
【請求項１７】
【化２６】
2009538974.tif 000029
で表されるフォトクロミック材料であって、式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、
（ａ）ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基；  
（ｂ）−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基であって、ここでＴはハロゲンであり、各Ｘは独立に、水素またはハロゲンであり、ａは１〜１０の範囲の整数であり、ｂは１〜１０の範囲の整数である、基
（ｃ）
【化２７】
2009538974.tif 000030
の一方で表されるケイ素含有基であって、式中、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはフェニルである、ケイ素含有基；
（ｄ）メタロセニル基；
（ｅ）反応性置換基または適合化置換基；
（ｆ）水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリル、またはＣ１〜Ｃ８ハロアルキル；
（ｇ）モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、非置換、一置換、もしくは二置換のアミノであって、ここで前記アミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、またはナフチルであるもの；
（ｈ）フェニル、ナフチル、ベンジル、フェナントリル、ピレニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル、またはインドリルから選択される非置換、一置換、二置換、または三置換のアリール基であって、ここで前記アリールの置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの；
（ｉ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２７であって、ここでＲ２７は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチル、非置換、一置換、もしくは二置換のフェノキシ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルアミノであり、前記フェニル、ナフチル、フェノキシ、およびフェニルアミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２７；
（ｊ）−ＯＲ２８であって、ここでＲ２８は、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、アリル、もしくはＣ１〜Ｃ６アシル、
（ｉｉ）−ＣＨ（Ｒ２９）Ｒ３０であって、ここでＲ２９は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｒ３０は、−ＣＮ、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＲ３１であり、Ｒ３１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルである、−ＣＨ（Ｒ２９）Ｒ３０、または
（ｉｉｉ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３２であって、ここでＲ３２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチル、非置換、一置換、もしくは二置換のフェノキシ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルアミノであり、前記フェニル、ナフチル、フェノキシ、およびフェニルアミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３２
である、−ＯＲ２８；
（ｋ）４位が置換されたフェニルであって、前記置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ここで、ｅは２〜６の範囲の整数であり、ｆは１〜５０の範囲の整数であり、前記置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基に結合している、４位が置換されたフェニル；
（ｌ）−ＣＨ（Ｒ３３）２であって、ここでＲ３３は、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ３４であり、Ｒ３４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである、−ＣＨ（Ｒ３３）２；あるいは
（ｍ）−ＣＨ（Ｒ３５）Ｒ３６であって、ここでＲ３５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ３６は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３８、または−ＣＨ２ＯＲ３９であり、
（ｉ）Ｒ３７は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、
（ｉｉ）Ｒ３８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、（モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、（ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、（モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、（ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、ジ（モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、ジ（ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、ジ（モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、ジ（ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、モルホリノ、ピペリジノ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３９は、水素、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３７、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、モノ−アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである、−ＣＨ（Ｒ３５）Ｒ３６
であり、
但し、Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一方は、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基であるか、または−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基であり、
ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に、
（ａ）メタロセニル基；
（ｂ）反応性置換基または適合化置換基で一置換されているアリール基；
（ｃ）９−ユロリジニル；フェニルおよびナフチルから選択される非置換、一置換、二置換、もしくは三置換のアリール基、ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、もしくはフルオレニルから選択される非置換、一置換、もしくは二置換の複素環式芳香族基であって、ここで前記アリールおよび複素環式芳香族の置換基は、それぞれ独立に、
ヒドロキシ、アリール、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ハロゲン、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５であり、Ｒ１５は、−ＯＲ１６、−Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ピペリジノ、またはモルホリノであり、Ｒ１６は、アリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、または置換もしくは非置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの；
（ｄ）ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリジノ、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニル、およびアクリジニルから選択される非置換もしくは一置換の基であって、ここで前記置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニル、またはハロゲンである、基；
（ｅ）４位が置換されたフェニルであって、前記置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ここで、ｅは２〜６の範囲の整数であり、ｆは１〜５０の範囲の整数であり、前記置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基に結合している、４位が置換されたフェニル；
（ｆ）
【化２８】
2009538974.tif 000031
で表される基であって、式中、Ｐは、−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；Ｑは、−Ｏ−または置換窒素であり、前記置換窒素の置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２アシルであり、但し、Ｑが置換窒素である場合、Ｐは−ＣＨ２−であり；各Ｒ１９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシ、またはハロゲンであり；Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；ｊは０〜２の範囲の整数である、基；あるいは
（ｇ）
【化２９】
2009538974.tif 000032
で表される基であって、式中、Ｒ２２は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｒ２３は、非置換、一置換、もしくは二置換のナフチル、フェニル、フラニル、またはチエニルであり、前記ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルの置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンである、基
であるか、あるいは
ＢおよびＢ’は一緒になって、フルオレン−９−イリデンまたは一置換もしくは二置換のフルオレン−９−イリデンを形成し、前記フルオレン−９−イリデンの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１２は、それぞれ独立に、
（ａ）水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、ブロモ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルであって、ここで前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの；
（ｂ）−ＯＲ４０または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４０であって、ここでＲ４０は、水素、アミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの；
（ｃ）反応性置換基または適合化置換基；
（ｄ）４位が置換されたフェニルであって、前記置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ここで、ｅは２〜６の範囲の整数であり、ｆは１〜５０の範囲の整数であり、前記置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基に結合している、４位が置換されたフェニル；
（ｅ）−Ｎ（Ｒ４１）Ｒ４２であって、ここでＲ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキル、もしくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであるか、またはＲ４１およびＲ４２は窒素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロ−ビシクロアルキル環またはＣ４〜Ｃ２０ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する、−Ｎ（Ｒ４１）Ｒ４２；
（ｆ）
【化３０】
2009538974.tif 000033
で表される窒素含有環であって、式中、各−Ｖ−は独立に、各存在について−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ４３）−、−Ｃ（Ｒ４３）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ４３）（アリール）−から選択され、各Ｒ４３は独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、各アリールは独立に、フェニルまたはナフチルであり；−Ｗ−は、−Ｖ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ４３）−、または−Ｎ（アリール）−であり；ｓは１〜３の範囲の整数であり；ｒは０〜３の範囲の整数であり、但し、ｒが０である場合、−Ｗ−は−Ｖ−と同じである、窒素含有環；
（ｇ）
【化３１】
2009538974.tif 000034
で表される基であって、式中、各Ｒ４４は独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロ、またはクロロであり；Ｒ４５、Ｒ４６、およびＲ４７は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、またはナフチルであるか、あるいはＲ４５およびＲ４６は一緒になって、５〜８個の炭素原子の環を形成し、ｐは０〜３の範囲の整数である、基；あるいは
（ｈ）置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ二環式アミンまたは置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ三環式アミンであって、ここで前記置換基は、それぞれ独立に、アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはフェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであるもの
であり、
Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立に、
（ａ）Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１２に関して上記で論じた基のいずれか；または
（ｂ）メタロセニル基
であり、
Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ独立に、
（ｃ）Ｒ７およびＲ１０に関して上記で論じた基のいずれか；
（ｄ）ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルコキシ；
（ｅ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４８または−ＳＯ２Ｒ４８であって、ここでＲ４８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＯＲ４９、または−ＮＲ５０Ｒ５１であり、Ｒ４９、Ｒ５０、およびＲ５１は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの；
（ｆ）−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ５２）２）Ｒ５３であって、ここで各Ｒ５２は独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４８、−ＯＲ４９、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４９、−ＮＲ５０Ｒ５１、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ５３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである、−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ５２）２）Ｒ５３；あるいは
（ｇ）−Ｃ≡ＣＲ５４または−Ｃ≡Ｎであって、ここでＲ５４は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４８、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであるもの
であるか、あるいは
隣接する基Ｒ６およびＲ７またはＲ１０およびＲ１１のうちの少なくとも一方の対は一緒になって、
【化３２】
2009538974.tif 000035
で表される基を形成し、式中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立に、酸素または基−ＮＲ４１−であるか；あるいは
Ｒ６およびＲ７またはＲ１０およびＲ１１は一緒になって、芳香族または複素環式芳香族縮合基を形成し、前記縮合基は、ベンゾ、インデノ、ジヒドロナフタレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾピラン、またはチアナフテンである、
フォトクロミック材料。
【請求項１８】
Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一方が、−ＣｄＦ（２ｄ＋１）で表されるペルハロゲン化Ｃ１〜Ｃ１０アルキルであり、ここでｄは、１〜１０の範囲の整数であり、Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一方が、
【化３３】
2009538974.tif 000036
で表されるケイ素含有基であり、式中、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルである、請求項１７に記載のフォトクロミック材料。
【請求項１９】
ａ）３，３−ジフェニル−１３−ヒドロキシ−１３−トリフルオロメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｂ）３，３−ジフェニル−１３−トリメチルシロキシ−１３−トリフルオロメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｃ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１−ジメチル−１３−トリメチルシロキシ−１３−トリフルオロメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｄ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１，１３−トリメチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｅ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｆ）３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−ブチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｇ）３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｈ）３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−ブチル−１３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデカンオキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｉ）３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−ブチル−１３−（３−ペルフルオロブチルプロポキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｊ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；
ｋ）３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；または
ｌ）それらの混合物
である、請求項１７に記載のフォトクロミック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本願は、米国特許法第１１９条第（ｅ）項第（１）号のもとで、２００６年５月３１に出願された米国仮特許出願番号６０／８０９，７３２の優先権を主張する出願である。
【０００２】
（背景）
本発明は、全般的にフォトクロミック材料に関し、より具体的には、１３位に結合したハロアルキル基を含むインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含むフォトクロミック材料に関する。本発明はさらに、このようなフォトクロミック材料を含むフォトクロミック組成物およびフォトクロミック物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
フォトクロミック材料は、特定の波長の電磁放射線に応答して、一形態（または状態）から別の形態に変化し、各形態は、可視線について特徴的な吸収スペクトルを有する。例えば、熱可逆的フォトクロミック材料は、化学線に応答して基底状態の形態から活性化状態の形態に変化することができ、化学線が無い場合には熱エネルギーに応答し、基底状態の形態に戻ることができる。本明細書で使用される場合、「化学線」という用語は、フォトクロミック材料を一形態または状態から別の状態に変化させることができる電磁放射線を指す。
【０００４】
眼科適用で使用されるように適合したフォトクロミック材料は、化学線に曝露されない（即ち、基底状態の形態にある）場合、本質的には無色または「光学的に透明」であり、化学線に曝露される場合には、フォトクロミック材料の活性化状態の形態の吸収スペクトルに特徴的である可視色を示すと思われる。１つまたは複数のフォトクロミック材料を含有するフォトクロミック組成物および物品、例えばメガネ類用品のフォトクロミックレンズは透明な有色状態を示すことができ、それは、それらが含有するフォトクロミック材料の光学的に透明な有色状態に一般に対応している。
【０００５】
幾つかの適用例では、フォトクロミック材料は、光学的に透明な基底状態の形態から有色の活性化状態の形態に、可能な限り急速に移行し得ることが望ましい。さらに幾つかの適用例では、フォトクロミック材料が、有色の活性化状態の形態から光学的に透明な基底状態の形態に、可能な限り急速に移行し得ることが望ましい。例えばフォトクロミックメガネ類用品では、フォトクロミック材料を含む眼科用レンズは、装着者が、室内などの低化学線領域から直射日光下などの高化学線領域に移動する際に透明状態から有色状態に変化することができる。レンズが有色になるにつれて、電磁スペクトルの可視および／または紫外領域内の波長を有する電磁放射線が、レンズを通して装着者の目に透過しにくくなる。換言すれば、透明状態よりも有色状態において、より多くの電磁放射線がレンズに吸収される。その後、装着者が高化学線領域から低化学線領域に移動して戻る場合、メガネ類のフォトクロミック材料は、化学線および熱エネルギー吸収の非存在下で、有色の活性化状態の形態から光学的に透明な基底状態の形態に戻ることができる。化学線への曝露の際、光学的に透明な状態から有色状態への移行が数分またはそれ以上かかる場合、有色状態のレンズから生じ得る可視および／または紫外線の透過減少の利益が低減される恐れがある。さらに、化学線から外れた際に、有色状態から光学的に透明な状態への移行が数分またはそれ以上かかる場合、低周囲光と有色レンズを透過する可視光の減少との組合せ効果により、この時間の間装着者の視覚が最適でなくなることがある。したがって幾つかの適用例では、光学的に透明な基底状態の形態から有色の活性化状態の形態に、ならびに有色の活性化状態の形態から光学的に透明な基底状態の形態に、より急速に移行できるフォトクロミック材料を開発することが望ましい。
【０００６】
さらに、眼科適用で使用されるよう適合した従来のフォトクロミック材料は、化学線に曝露されない場合、本質的には無色または光学的に透明に見えるが、殆どの従来のフォトクロミック材料は、それらの基底状態の形態で少なくともある量の可視線を吸収する。しかし幾つかの適用例では、基底状態の形態のフォトクロミック材料によって吸収される可視光の量を制限して、可視光の透過を可能な限り多くすることが望ましいことがある。例えば眼科用レンズの適用では、フォトクロミック材料が光学的に透明な基底状態の形態である場合、フォトクロミック材料を含むレンズ基材は、フォトクロミック材料を含まないレンズ基材と実質的に等価である可視線透過率を有することが一般に望ましい。即ち眼科適用では、フォトクロミック材料が光学的に透明な基底状態の形態にある場合、レンズの中または上のフォトクロミック材料の存在が、このレンズによってもたらされる視力および視覚快適性に負の影響を及ぼさないことが一般に望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、光学的に透明な基底状態の形態で可視線の高い透過率を示すことができ、光学的に透明な基底状態の形態から有色の活性化状態の形態に急速に移行することができ、有色の活性化状態の形態から光学的に透明な基底状態の形態に急速に移行することができるフォトクロミック材料が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の簡単な要旨）
本発明の様々な非限定的な実施形態は、ハロアルキル基を含むフォトクロミック材料に関する。例えば、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態は、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位に結合したハロアルキル基を含むフォトクロミック材料を提供する。幾つかの非限定的な実施形態によれば、ハロアルキル基は、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基であるか、または−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基（ここで、Ｔはハロゲンであり、各Ｘは独立に水素またはハロゲンであり、ａは１〜１０の範囲の整数であり、ｂは１〜１０の範囲の整数である）である。
【０００９】
本明細書に開示される非限定的なさらなる実施形態は、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位に結合したハロアルキル基を含むフォトクロミックインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを提供する。ここで、ハロアルキル基は、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基であるか、または−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基（ここで、Ｔはハロゲンであり、各Ｘは独立に水素またはハロゲンであり、ａは１〜１０の範囲の整数であり、ｂは１〜１０の範囲の整数である）である。
【００１０】
またさらなる非限定的な実施形態は、構造（ｉｖ）で表されるフォトクロミック材料を提供する。
【００１１】
【化１】
2009538974.tif 000002
式中、
Ｒ１３およびＲ１４は、それぞれ独立に、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基；−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基（ここで、Ｔはハロゲンであり、各Ｘは独立に水素またはハロゲンであり、ａは１〜１０の範囲の整数であり、ｂは１〜１０の範囲の整数である）；
【００１２】
【化２】
2009538974.tif 000003
の一方で表されるケイ素含有基（式中、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはフェニルである）；メタロセニル基；反応性置換基または適合化置換基；水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリル、またはＣ１〜Ｃ８ハロアルキル；モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、非置換、一置換、もしくは二置換のアミノ（ここで、前記アミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、またはナフチルである）；フェニル、ナフチル、ベンジル、フェナントリル、ピレニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル、またはインドリルから選択される非置換、一置換、二置換、もしくは三置換のアリール基（ここで、該アリールの置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２７（ここで、Ｒ２７は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチル、非置換、一置換、もしくは二置換のフェノキシ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルアミノであり、前記フェニル、ナフチル、フェノキシ、およびフェニルアミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；−ＯＲ２８［ここで、Ｒ２８は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、アリル、またはＣ１〜Ｃ６アシル、−ＣＨ（Ｒ２９）Ｒ３０（ここで、Ｒ２９は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、Ｒ３０は、−ＣＮ、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＲ３１であり、Ｒ３１は、水素もしくはＣ１〜Ｃ３アルキルである）、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３２（ここで、Ｒ３２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチル、非置換、一置換、もしくは二置換のフェノキシ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルアミノであり、前記フェニル、ナフチル、フェノキシ、およびフェニルアミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）である］；４位が置換されたフェニル（該置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ここで、ｅは２〜６の範囲の整数であり、ｆは１〜５０の範囲の整数であり、該置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基に結合している）；−ＣＨ（Ｒ３３）２（ここで、Ｒ３３は、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ３４であり、Ｒ３４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；あるいは−ＣＨ（Ｒ３５）Ｒ３６［ここで、Ｒ３５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたは非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ３６は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３８、または−ＣＨ２ＯＲ３９であり、Ｒ３７は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ３８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、ジ（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、ジ（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、モルホリノ、ピペリジノ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ３９は、水素、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３７、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、モノ−アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルであり、前記フェニルまたはナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである］であり；但し、Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一方は、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基であるか、または−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基である。
【００１３】
ＢおよびＢ’は、それぞれ独立に、メタロセニル基；反応性置換基または適合化置換基で一置換されているアリール基；９−ユロリジニル；フェニルおよびナフチルから選択される非置換、一置換、二置換、もしくは三置換のアリール基、ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、もしくはフルオレニルから選択される非置換、一置換、もしくは二置換の複素環式芳香族基（ここで、該アリールおよび複素環式芳香族の置換基は、それぞれ独立に、ヒドロキシ、アリール、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ハロゲン、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５であり、Ｒ１５は、−ＯＲ１６、−Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ピペリジノ、またはモルホリノであり、Ｒ１６は、アリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキルであり、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、または置換もしくは非置換フェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリジノ、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニル、およびアクリジニルから選択される非置換もしくは一置換の基（ここで、前記置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニル、またはハロゲンである）；４位が置換されたフェニル（該置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ここで、ｅは２〜６の範囲の整数であり、ｆは１〜５０の範囲の整数であり、該置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基に結合している）；
【００１４】
【化３】
2009538974.tif 000004
で表される基（式中、Ｐは、−ＣＨ２−または−Ｏ−であり；Ｑは、−Ｏ−または置換窒素であり、該置換窒素の置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２アシルであり、但し、Ｑが置換窒素である場合、Ｐは−ＣＨ２−であり；各Ｒ１９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシ、またはハロゲンであり；Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；ｊは０〜２の範囲の整数である）；あるいは
【００１５】
【化４】
2009538974.tif 000005
で表される基（式中、Ｒ２２は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり；Ｒ２３は、非置換、一置換、もしくは二置換のナフチル、フェニル、フラニル、またはチエニルであり、前記ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルの置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンである）であるか；あるいは、ＢおよびＢ’は一緒になって、フルオレン−９−イリデンまたは一置換もしくは二置換のフルオレン−９−イリデンを形成し、前記フルオレン−９−イリデンの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンである。
【００１６】
Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、ブロモ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニル（ここで、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；−ＯＲ４０または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４０（ここで、Ｒ４０は、水素、アミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；反応性置換基または適合化置換基；４位が置換されたフェニル（該置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ここで、ｅは２〜６の範囲の整数であり、ｆは１〜５０の範囲の整数であり、該置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基に結合している）；−Ｎ（Ｒ４１）Ｒ４２（ここで、Ｒ４１およびＲ４２は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、およびフルオレニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキル、もしくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルであるか、またはＲ４１およびＲ４２は窒素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロ−ビシクロアルキル環またはＣ４〜Ｃ２０ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する）；
【００１７】
【化５】
2009538974.tif 000006
で表される窒素含有環（式中、−Ｖ−は独立に、各存在について−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ４３）−、−Ｃ（Ｒ４３）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ４３）（アリール）−から選択され、各Ｒ４３は独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、各アリールは独立に、フェニルまたはナフチルであり；−Ｗ−は、−Ｖ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ４３）−、または−Ｎ（アリール）−であり；ｓは１〜３の範囲の整数であり；ｒは０〜３の範囲の整数であり、但し、ｒが０である場合、−Ｗ−は−Ｖ−と同じである）；
【００１８】
【化６】
2009538974.tif 000007
で表される基（式中、各Ｒ４４は独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロ、またはクロロであり；Ｒ４５、Ｒ４６、およびＲ４７は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、またはナフチルであり、あるいはＲ４５およびＲ４６は一緒になって、５〜８個の炭素原子の環を形成し、ｐは０〜３の範囲の整数である）；あるいは置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ二環式アミンまたは置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ三環式アミン（ここで前記置換基は、それぞれ独立に、アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはフェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルである）である。
【００１９】
Ｒ７およびＲ１０は、それぞれ独立に、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１２に関して上記で論じた基のいずれか；またはメタロセニル基である。
【００２０】
Ｒ６およびＲ１１は、それぞれ独立に、Ｒ７およびＲ１０に関して上記で論じた基のいずれか；ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルコキシ；−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４８または−ＳＯ２Ｒ４８（ここで、Ｒ４８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＯＲ４９、または−ＮＲ５０Ｒ５１であり、Ｒ４９、Ｒ５０、およびＲ５１は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ５２）２）Ｒ５３（ここで、各Ｒ５２は独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４８、−ＯＲ４９、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４９、−ＮＲ５０Ｒ５１、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ５３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；あるいは−Ｃ≡ＣＲ５４または−Ｃ≡Ｎ（ここで、Ｒ５４は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４８、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルであり、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）であるか；あるいは隣接する基Ｒ６およびＲ７またはＲ１０およびＲ１１のうちの少なくとも一方の対は一緒になって、
【００２１】
【化７】
2009538974.tif 000008
で表される基を形成する（式中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立に、酸素または基−ＮＲ４１−である）か；あるいは
Ｒ６およびＲ７またはＲ１０およびＲ１１は一緒になって、芳香族または複素環式芳香族縮合基を形成し、前記縮合基は、ベンゾ、インデノ、ジヒドロナフタレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾピラン、またはチアナフテンである。
【００２２】
本発明のさらに他の非限定的な実施形態は、フォトクロミックコーティング組成物を含むフォトクロミック組成物、および本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料とフォトクロミックインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランとを含むフォトクロミック物品、ならびにその製造方法に関する。
【００２３】
本発明の態様は、図と併せて読む場合によりよく理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を形成するのに有用となり得る置換７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレノンを形成するための一般的反応スキームの図である。
【図２】図２は、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を形成するための一般的反応スキームの図である。
【図３】図３は、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を形成するための一般的反応スキームの図である。
【図４】図４ａ、４ｂ、および４ｃは、それぞれ実施例１、７、および１１のフォトクロミック化合物に関するＵＶ光の非活性および活性吸収スペクトルを示す図である。
【図５】図５ａ、５ｂ、および５ｃは、それぞれ比較例ＣＥ６、ＣＥ３、およびＣＥ５のフォトクロミック化合物に関するＵＶ光の非活性および活性吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
（本発明の様々な非限定的な実施形態の詳細な説明）
ここで、本発明の様々な非限定的な実施形態を記載する。本発明は、幾つかの実施形態および実施例に関連して本明細書で記載されるが、本発明は、開示の特定の実施形態および実施例に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内に含まれる改変形態を包含するものであることを理解すべきである。さらに本発明の説明は、本発明の明確な理解のために適切な本発明の態様を例示するものであることを理解すべきである。したがって、当業者には明らかであるために本発明のよりよい理解を促進しない本発明の幾つかの態様は、本発明の説明を簡素化するために提示されていない。
【００２６】
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、はっきりと明白に１つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を含む。さらに本明細書の目的では、別段の指定が無い限り、重量パーセントおよび処理パラメーター、ならびに本明細書で使用される他の特性またはパラメーターなどの量を表す全ての数は、あらゆる場合において「約」という用語によって修飾されることを理解すべきである。したがって別段の指定が無い限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に示される数値パラメーターは近似であることを理解すべきである。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、報告された有効数字の数および通常の四捨五入技術の適用に照らして数値パラメーターが読み取られるべきである。
【００２７】
さらに、本発明の広範な範囲を示す数値範囲およびパラメーターは、上記のように近似であるが、実施例部分に示される数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしこのような数値は、例えば測定装置および／または測定技術から生じるある誤差を本質的に含有することを理解すべきである。さらに、本明細書で数値範囲が示される場合、これらの範囲は記載した範囲の端点を包含する。
【００２８】
さらに、見出しまたは小見出し（例えば、（ａ）、（ｂ）・・・；（１）、（２）・・・；（ｉ）、（ｉｉ）・・・；等）を使用して、本明細書で可能な置換基の列挙が提供される場合、これらの見出しまたは小見出しは、読み取りの便宜のためにのみ提供され、置換基の選択を制限するものではないことを理解すべきである。
【００２９】
ここで、本発明の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を論じる。本明細書で使用される場合、「フォトクロミック」という用語は、少なくとも化学線に応答して変化する少なくとも可視線の吸収スペクトルを有することを意味する。本明細書で使用される場合、「フォトクロミック材料」という用語は、フォトクロミック特性を示すように適合している、即ち少なくとも化学線に応答して変化する少なくとも可視線の吸収スペクトルを有するように適合している任意の物質を意味する。上記のように、本明細書で使用される「化学線」という用語は、フォトクロミック材料を、一形態または状態から別の状態に変化させることができる電磁放射線を指す。
【００３０】
フォトクロミック材料の例には、それに限定されるものではないが、フォトクロミック基（例えば、インデノ縮合ナフトピラン等）、ならびに少なくとも１つのフォトクロミック基を含むポリマー、オリゴマー、モノマー、および他の化合物が含まれる。本明細書で使用される場合、「基」という用語は、１つまたは複数の原子の配列を意味する。さらに本明細書で使用される場合、「フォトクロミック基」という用語は、フォトクロミック部分を含む原子配列を指す。「部分」という用語は、本明細書で使用される場合、特徴的な化学的特性を有する有機分子の一箇所または一部分を意味する。本明細書で使用される場合、「フォトクロミック部分」という用語は、化学線に曝露された場合、ある状態から別の状態に可逆変化することができるフォトクロミック基の部分を指す。
【００３１】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、フォトクロミック基に加えて、フォトクロミック基またはフォトクロミック材料の別の部分に結合または縮合する１つまたは複数の他の基（例えば、官能基、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複素環式芳香族基、複素環基等）を含むことができる。本明細書で使用される場合、「結合（した）」という用語は、共有結合していることを意味する。さらに本明細書で使用される場合、「縮合（した）」という用語は、少なくとも２つの位置で共有結合していることを意味する。
【００３２】
本発明の様々な非限定的な実施形態は、（ｉ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランおよび（ｉｉ）インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合したハロアルキル基を含むフォトクロミック材料に関し、該ハロアルキル基は、（ａ）ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基；または（ｂ）−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基（ここで、Ｔは独立に、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素等）を表し、Ｘは、水素またはハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素等）を表し、ａは１〜１０の範囲の整数を表し、ｂは１〜１０の範囲の整数を表す）である。本開示では「ハロアルキル基」という用語は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置き換えられている炭化水素基を指す。本明細書で使用される場合、「ペルハロゲン化基」および「ペルハロ」という用語は、全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられている炭化水素基を指す。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン」という用語は、一般構造（ｉ）（下記）で表すことができ、酸素原子に隣接する利用可能な位置でピラン環と結合する１つまたは複数の基（即ち、下記の構造（ｉ）の３位で結合した基ＢおよびＢ’で示される）を含むフォトクロミック基を指し、これは、インデノ縮合ナフトピランの開状態を安定化する助けとなり得る。ピラン環に結合することができる基の非限定的な例を、基ＢおよびＢ’に関して本明細書で以下により詳細に説明する。本明細書で使用される場合、「１３位」、「１１位」、「６位」等の用語は、構造（ｉ）で示されるインデノ縮合ナフトピランの環原子の（それぞれ）１３位、１１位、６位等を指す。
【００３４】
【化８】
2009538974.tif 000009
さらに、構造（ｉ）の利用可能な任意の位置は、必要に応じて置換であっても非置換であってもよいことが当業者には理解される。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの利用可能な位置に結合できる基の非限定的な例を、本明細書で以下に詳細に示す。
【００３５】
上記のように、本発明の様々な非限定的な実施形態は、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位（即ち、構造（ｉ）で示されるインデノ縮合ナフトピランの環原子の１３位）で結合しているハロアルキル基を含むフォトクロミック材料に関し、該ハロアルキル基は、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基；または−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基（ここで、Ｔはハロゲンを表し、Ｘは水素またはハロゲンを表し、ａは１〜１０の範囲の整数を表し、ｂは１〜１０の範囲の整数を表す）である。特定の非限定的一実施形態によれば、ハロアルキル基は、−ＣｄＦ（２ｄ＋１）で表されるペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルであってよく、ｄは１〜１０の範囲の整数を表し、より特定すると、ｄは１であり、即ち−ＣＦ３基を形成する。
【００３６】
別の特定の非限定的な実施形態によれば、ハロアルキル基は、−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基であってよく、Ｔはハロゲンを表し、Ｘは水素またはＴと同じハロゲン基を表す。例えば、非限定的な一実施形態によれば、Ｔはフッ素であってよく、Ｘは水素またはフッ素であってよく、ａは１〜１０の範囲の整数であってよく、ｂは１〜１０の範囲の整数であってよい。別の非限定的な実施形態によれば、ハロアルキル基は、−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基であってよく、Ｔはハロゲンを表し、Ｘはハロゲンを表し、ａは１または２であり、ｂは１〜１０の範囲の整数である。
【００３７】
さらに、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位は、第１の置換基および第２の置換基で二置換されていてもよく、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合した該第１の置換基は、上記のハロアルキル基のうちの１つであり、１３位で結合した該第２の置換基は、以下の基のうちの１つである（ハロアルキル基であってもなくてもよい）。
【００３８】
（ａ）ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基；
（ｂ）−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基（ここで、Ｔはハロゲンを表し、Ｘは水素またはハロゲンを表し、ａは１〜１０の範囲の整数を表し、ｂは１〜１０の範囲の整数を表す）；
（ｃ）
【００３９】
【化９】
2009538974.tif 000010
の一方で表されるケイ素含有基（式中、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはフェニルなどの基を表す）；
（ｄ）メタロセニル基；
（ｅ）反応性置換基または適合化置換基；
（ｆ）水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリル、またはＣ１〜Ｃ８ハロアルキル；
（ｇ）モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、非置換、一置換、もしくは二置換のアミノ（ここで、前記アミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、またはナフチルである）；
（ｈ）フェニル、ナフチル、ベンジル、フェナントリル、ピレニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル、またはインドリルから選択される非置換、一置換、二置換、または三置換のアリール基（ここで、該アリール基の置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；
（ｉ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２７（ここで、Ｒ２７は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチル、非置換、一置換、もしくは二置換のフェノキシ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルアミノなどの基を表し、前記フェニル、ナフチル、フェノキシ、およびフェニルアミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；
（ｊ）−ＯＲ２８［ここで、Ｒ２８は、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、アリル、もしくはＣ１〜Ｃ６アシル、
（ｉｉ）−ＣＨ（Ｒ２９）Ｒ３０（ここで、Ｒ２９は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルなどの基を表し、Ｒ３０は、−ＣＮ、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＲ３１などの基を表し、Ｒ３１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルなどの基を表す）、または
（ｉｉｉ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３２（ここで、Ｒ３２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチル、非置換、一置換、もしくは二置換のフェノキシ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルアミノなどの基を表し、前記フェニル、ナフチル、フェノキシ、およびフェニルアミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）
などの基を表す］；
（ｋ）４位が置換されたフェニル（該置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ここで、ｅは２〜６の範囲の整数を表し、ｆは１〜５０の範囲の整数を表し、該置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基に結合している）；
（ｌ）−ＣＨ（Ｒ３３）２（ここで、Ｒ３３は、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ３４などの基を表し、Ｒ３４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルなどの基を表し、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；あるいは
（ｍ）−ＣＨ（Ｒ３５）Ｒ３６［ここで、Ｒ３５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルなどの基を表し、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ３６は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３８、または−ＣＨ２ＯＲ３９などの基を表し、
（ｉ）Ｒ３７は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のアリール基であるフェニルもしくはナフチルなどの基を表し、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、
（ｉｉ）Ｒ３８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、ジ（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、ジ（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、モルホリノ、ピペリジノ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルなどの基を表し、前記フェニルまたはナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３９は、水素、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３７（Ｒ３７が表すことができる基は上記で示されている）、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、モノ−アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルなどの基を表し、前記フェニルまたはナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）。
【００４０】
インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位が上記のように二置換されている様々な非限定的な実施形態によれば、１３位で結合している第２の置換基は、第１の置換基と同じものであるハロアルキル基であってよい。
【００４１】
インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位が上記のように二置換されている様々な他の非限定的な実施形態によれば、第２の置換基は、
【００４２】
【化１０】
2009538974.tif 000011
で表されるケイ素含有基（式中、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６のうちの少なくとも２つは独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルを表す）であってよい。特定の非限定的一実施形態によれば、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６のうちの少なくとも２つは、例えば、トリメチルシロキシ基またはｔ−ブチルジメチルシロキシ基を形成するメチルであってよい。さらに別の特定の非限定的実施形態では、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６のうちの少なくとも２つは、例えば、ｔ−ブチルジフェニルシロキシ基を形成するフェニルであってよい。
【００４３】
さらに、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料は、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合した、−ＣｄＦ（２ｄ＋１）（ここでｄは、１〜１０の範囲の整数を表す）で表されるペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基である第１の置換基、およびインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合した、
【００４４】
【化１１】
2009538974.tif 000012
で表されるケイ素含有基である第２の置換基（ここでＲ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルを表す）を含むことができる。例えば、本明細書中では限定するものではないが、非限定的な一実施形態によればｄは１であってよく（即ち、基−ＣＦ３）、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６のうちの少なくとも２つは、メチル（例えば、トリメチルシロキシ基またはｔ−ブチルジメチルシロキシ基）またはフェニル（例えば、ｔ−ブチルジフェニルシロキシ基）であってよい。
【００４５】
上記で示されるように、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合した第２の置換基は、メタロセニル基であってよい。本明細書で使用される場合、「メタロセン基」という用語は、２つのシクロペンタジエニル環配位子が、金属イオンの周囲に「サンドイッチ」を形成し、各シクロペンタジエニル環が、ペンタハプト（η５）結合構造によってこの金属イオンと結合している基を指す。メタロセン基は、一般実験式（Ｃ５Ｈ５）２Ｍを有し、ここでＭは、＋２の酸化状態を有する金属イオンである。本明細書で使用される場合、「メタロセニル基」という用語は、例えばフォトクロミック基などの少なくとも１つの他の基との少なくとも１つの結合を形成するか、または形成することができるメタロセン基を指す。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料に関連して使用できるメタロセニル基の非限定的な具体例には、フェロセニル基、チタノセニル基、ルテノセニル基、オスモセニル（ｏｓｍｏｃｅｎｙｌ）基、バナドセニル基（ｖａｎａｄｏｃｅｎｙｌ）基、クロモセニル（ｃｈｒｏｍｏｃｅｎｙｌ）基、コバルトセニル基、ニッケロセニル（ｎｉｃｋｅｌｏｃｅｎｙｌ）基、およびジ−π−シクロペンタジエニル−マンガン基が含まれる。特定の非限定的一実施形態によれば、インデノ縮合ナフトピランに１３位で結合しているメタロセニル基は、フェロセニル基である。
【００４６】
フォトクロミック材料が、メタロセニル基（上記のように、インデノ縮合ナフトピランに１３位で、または本明細書で以下に論じるように別の利用可能な位置で結合することができる）を含む、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、メタロセニル基はさらに置換されていてもよい。例えば、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、メタロセニル基は、以下の一般構造（ｉｉ）または（ｉｉｉ）の一方で表すことができる（ここで破線は、インデノ縮合ナフトピランとの直接結合、またはＣ１〜Ｃ６アルキル連結、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ連結、もしくはポリアルキレングリコール連結などの連結を介する結合を表す）
【００４７】
【化１２】
2009538974.tif 000013
（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、またはＮｉを表し；ｖおよびｍはそれぞれ、０〜３の整数を表し、各Ｒ２は独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルコキシ、アミノ、ビニル、または基−Ｃ（Ｏ）Ｒ４（ここでＲ４は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、フェニルなどの基を表す）などの基を表し；あるいは２つの隣接するＲ２置換基が、一緒になってベンゾ基を形成することができ；各Ｒ３は、独立に、別のフォトクロミック基（例えば、上記のように直接または連結を介して結合した別のインデノ縮合ナフトピラン）またはＲ２に関して上記で論じた任意の基などの基を表すことができる）。非限定的な一実施形態によれば、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、またはＲｕを表す。別の非限定的な実施形態によれば、ＭはＦｅを表す。本発明の様々な非限定的な実施形態に関連した使用に適し得るメタロセニル基を含むフォトクロミック材料およびフォトクロミック材料の製造法の非限定的な例は、本明細書と同時に出願された「Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｙｌ  Ｇｒｏｕｐｓ」という発明の名称の米国出願番号１１／４４３，９３８の段落［００１９］〜［００６３］に開示されており、その開示を参照によって明確に本明細書に組み込む。
【００４８】
上記で示し、また本明細書で以下により詳細に論じるように、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料はさらに、反応性置換基または適合化置換基を含むことができる。本明細書で使用される場合、「反応性置換基」という用語は、配列の一部分が、反応性部分またはその残基を含む原子配列を意味する。本明細書で使用される場合、「反応性部分」という用語は、モノマー、重合反応の中間体、または反応性部分が既に組み込まれたポリマーと反応して１つまたは複数の結合を形成することができる有機分子の一箇所または一部分を意味する。本明細書で使用される場合、「重合反応の中間体」という用語は、反応してさらなるモノマー単位との１つまたは複数の結合を形成して、重合反応を継続することができるか、あるいはフォトクロミック材料の反応性置換基の反応性部分と反応することができる２つ以上のモノマー単位の任意の組合せを意味する。例えば、本明細書中では限定するものではないが、反応性部分は、モノマーもしくはオリゴマーの重合反応における中間体と、その重合反応のコモノマーとして反応することができるか、または例えばこれに限定されるものではないが、中間体に添加する求核試薬もしくは求電子試薬として反応することができる。あるいは、反応性部分は、ポリマー上の基（これに限定されるものではないがヒドロキシル基など）と反応することができる。さらに、反応性部分は保護基と反応することができる。本明細書で使用される場合、「保護基」という用語は、その基が除去されるまで反応性部分が反応に関与するのを防止する、反応性部分と着脱可能に結合する基を意味する。場合によっては、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態の反応性置換基は、さらに連結基を含むことができる。本明細書で使用される場合、「連結基」という用語は、反応性部分をフォトクロミック材料に連結する、原子の１つまたは複数の基または鎖を意味する。
【００４９】
本明細書で使用される場合、「適合化置換基」という用語は、別の材料または溶媒へのフォトクロミック材料の一体化を容易にすることができる原子配列を意味する。例えば、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、適合化置換基は、水または親水性のポリマー材料、オリゴマー材料、もしくはモノマー材料へのフォトクロミック材料の混和性を増大することによって、親水性材料へのフォトクロミック材料の一体化を容易にすることができる。他の非限定的な実施形態によれば、適合化置換基は、親油性材料へのフォトクロミック材料の一体化を容易にすることができる。本明細書中では限定するものではないが、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態の、親水性材料への一体化を容易にする適合化置換基を含むフォトクロミック材料は、少なくとも１リットル当たり１グラム程度、親水性材料に混和されることができる。適合化置換基の非限定的な例には、基−Ｊを含む置換基が含まれ、ここで−Ｊは、基−Ｋ（以下に論ずる）または水素を表す。
【００５０】
さらに、幾つかの置換基は、適合化置換基でありかつ反応性置換基であってよいことを理解すべきである。例えば、反応性部分をフォトクロミック材料に連結する親水性連結基を含む置換基は、反応性置換基でありかつ適合化置換基であってよい。本明細書で使用される場合、このような置換基は、反応性置換基または適合化置換基のいずれかで呼ぶことができる。
【００５１】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態と関連して使用できる反応性置換基および／または適合化置換基の非限定的な例は、
−Ａ−Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ｖ）；−Ｇ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ｖｉ）；−Ｄ−Ｅ−Ｇ−Ｊ（ｖｉｉ）；
−Ａ−Ｄ−Ｊ（ｖｉｉｉ）；−Ｄ−Ｇ−Ｊ（ｉｘ）；−Ｄ−Ｊ（ｘ）；
−Ａ−Ｇ−Ｊ（ｘｉ）；−Ｇ−Ｊ（ｘｉｉ）；または−Ａ−Ｊ（ｘｉｉｉ）
で表すことができる。
【００５２】
先の（ｖ）〜（ｘｉｉｉ）を参照して、−Ａ−が本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態に従って表すことができる基の非限定的な例には、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、および−ＮＨＣ（＝Ｏ）−が含まれ、但し、−Ａ−が−Ｏ−を表す場合、−Ａ−は、−Ｊとの少なくとも１つの結合を形成する。−Ｄ−が様々な非限定的な実施形態に従って表すことができる基の非限定的な例には、（ａ）ジアミン残基またはその誘導体（ここで前記ジアミン残基の第１のアミノ窒素は、−Ａ−と、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成することができ、前記ジアミン残基の第２のアミノ窒素は、−Ｅ−、−Ｇ−、または−Ｊと結合を形成することができる）；および（ｂ）アミノアルコール残基またはその誘導体（ここで前記アミノアルコール残基のアミノ窒素は、−Ａ−と、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成することができ、前記アミノアルコール残基のアルコール酸素は、−Ｅ−、−Ｇ−、または−Ｊと結合を形成することができる）が含まれる。あるいは、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、前記アミノアルコール残基のアミノ窒素は、−Ｅ−、−Ｇ−、または−Ｊと結合を形成することができ、前記アミノアルコール残基の前記アルコール酸素は、−Ａ−と、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成することができる。
【００５３】
−Ｄ−が表すことができる適切なジアミン残基の非限定的な例には、脂肪族ジアミン残基、脂環式ジアミン残基、ジアザシクロアルカン残基、アザシクロ脂肪族アミン残基、ジアザクラウンエーテル残基、または芳香族ジアミン残基が含まれる。ジアミン残基の特定の非限定的な例には、以下が含まれる。
【００５４】
【化１３】
2009538974.tif 000014
−Ｄ−が表すことができる適切なアミノアルコール残基の非限定的な例には、脂肪族アミノアルコール残基、脂環式アミノアルコール残基、アザシクロ脂肪族アルコール残基、ジアザシクロ脂肪族アルコール残基、または芳香族アミノアルコール残基が含まれる。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態と共に使用できるアミノアルコール残基の特定の非限定的な例には、以下が含まれる。
【００５５】
【化１４】
2009538974.tif 000015
先の（ｖ）〜（ｘｉｉｉ）を引き続き参照して、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、−Ｅ−は、ジカルボン酸残基またはその誘導体を表し得る（ここで、前記ジカルボン酸残基の第１のカルボニル基は、−Ｇ−または−Ｄ−と結合を形成することができ、前記ジカルボン酸残基の第２のカルボニル基は、−Ｇ−と結合を形成することができる）。−Ｅ−が表すことができる適切なジカルボン酸残基の非限定的な例には、脂肪族ジカルボン酸残基、脂環式ジカルボン酸残基、または芳香族ジカルボン酸残基が含まれる。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態と共に使用できるジカルボン酸残基の特定の非限定的な例には、以下が含まれる。
【００５６】
【化１５】
2009538974.tif 000016
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、−Ｇ−は、（ａ）基−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−Ｏ−（式中、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ独立に選択される０〜５０の範囲の整数であり、ｘ、ｙ、およびｚの合計は、１〜５０の範囲である）；（ｂ）ポリオール残基もしくはその誘導体（ここで前記ポリオール残基の第１のポリール酸素は、−Ａ−、−Ｄ−、−Ｅ−と、またはインデノ縮合ナフトピラン上の置換基もしくは利用可能な位置と結合を形成することができ、前記ポリオールの第２のポリオール酸素は、−Ｅ−または−Ｊと結合を形成することができる）；または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組合せ（ここでポリオール残基の第１のポリオール酸素は、基−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−と結合を形成し（即ち、基−［（ＯＣ２Ｈ４）ｘ（ＯＣ３Ｈ６）ｙ（ＯＣ４Ｈ８）ｚ］−Ｏ−を形成する）、第２のポリオール酸素は、−Ｅ−または−Ｊと結合を形成する）を表すことができる。−Ｇ−が表すことができる適切なポリオール残基の非限定的な例には、脂肪族ポリオール残基、脂環式ポリオール残基、または芳香族ポリオール残基が含まれる。
【００５７】
−Ｇ−が表すことができるポリオール残基が、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態に従ってそれから形成できるポリオールの特定の非限定的な例には、（ａ）５００未満の平均分子量を有する低分子量ポリオール、例えばそれに限定されるものではないが、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号の第４欄第４８〜５０行、および第４欄第５５行〜第６欄第５行に示されるもの；（ｂ）ポリエステルポリオール、例えばそれに限定されるものではないが、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号の第５欄第７〜３３行に示されるもの；（ｃ）ポリエーテルポリオール、例えばそれに限定されるものではないが、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号の第５欄第３４〜５０行に示されるもの；（ｄ）アミド含有ポリオール、例えばそれに限定されるものではないが、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号の第５欄第５１〜６２行に示されるもの；（ｅ）エポキシポリオール、例えばそれに限定されるものではないが、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号の第５欄第６３行〜第６欄第３行に示されるもの；（ｆ）多価ポリビニルアルコール、例えばそれに限定されるものではないが、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号の第６欄第４〜１２行に示されるもの；（ｇ）ウレタンポリオール、例えばそれに限定されるものではないが、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号の第６欄第１３〜４３行に示されるもの；（ｈ）ポリアクリルポリオール、例えばそれに限定されるものではないが、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号の第６欄第４３行〜第７欄第４０行に示されるもの；（ｉ）ポリカーボネートポリオール、例えばそれに限定されるものではないが、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号の第７欄第４１〜５５行に示されるもの；ならびに（ｊ）このようなポリオールの混合物が含まれる。
【００５８】
先の（ｖ）〜（ｘｉｉｉ）を再び参照して、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態に従うと、−Ｊは、基−Ｋを表すことができる（ここで、−Ｋは、それに限定されるものではないが、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）（ＣＨ２）ｗＣＯＯＨ、−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｃ５Ｈ１０ＳＯ３Ｈ、−Ｃ４Ｈ８ＳＯ３Ｈ、−Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、および−ＳＯ３Ｈなどの基を表し、ｗは１〜１８の範囲の整数を表す）。他の非限定的な実施形態によれば、−Ｊは水素を表すことができ、この水素は、連結基の酸素または窒素と結合を形成して、−ＯＨまたは−ＮＨなどの反応性部分を形成する。例えば、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、−Ｊは水素を表すことができ、但し、−Ｊが水素を表す場合、−Ｊは、−Ｄ−もしくは−Ｇ−の酸素と、または−Ｄ−の窒素と結合する。
【００５９】
さらに他の非限定的な実施形態によれば、−Ｊは、−Ｌまたはその残基を表し、ここで−Ｌは、反応性部分を表すことができる。例えば、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、−Ｌは、それに限定されるものではないが、アクリル、メタクリル、クロチル、２−（メタクリルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリルオキシ）エトキシカルボニル、４−ビニルフェニル、ビニル、１−クロロビニル、またはエポキシなどの基を表すことができる。本明細書で使用される場合、アクリル、メタクリル、クロチル、２−（メタクリルオキシ）エチルカルバミル、２−（メタクリルオキシ）エトキシカルボニル、４−ビニルフェニル、ビニル、１−クロロビニル、およびエポキシという用語は、以下の構造を指す。
【００６０】
【化１６】
2009538974.tif 000017
上記で論じたように、−Ｇ−は、ポリオールの残基を表すことができ、これは本明細書では、例えば参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号の第７欄第５６行〜第８欄第１７行に示されるものなどのヒドロキシ含有炭水化物を含むと定義される。ポリオール残基は、例えば本明細書中では限定するものではないが、ポリオールヒドロキシル基の１つまたは複数を、−Ａ−の前駆体（例えばカルボン酸もしくはメチレンハロゲン化物）、ポリアルコキシ化基の前駆体（例えばポリアルキレングリコール）、またはインデノ縮合ナフトピランのヒドロキシル置換基と反応させることによって形成できる。ポリオールは、Ｒ’−（ＯＨ）ｇで表すことができ、ポリオールの残基は、式−Ｏ−Ｒ’−（ＯＨ）ｇ−１で表すことができ、ここでＲ’は、ポリヒドロキシ化合物の骨格または主鎖であり、ｇは少なくとも２である。
【００６１】
さらに上記で論じたように、−Ｇ−のポリオール酸素の１つまたは複数は、−Ｊと結合を形成することができる（即ち、基−Ｇ−Ｊを形成する）。例えば、本明細書中では限定するものではないが、反応性置換基および／または適合化置換基が、基−Ｇ−Ｊを含む場合で、−Ｇ−がポリオール残基を表し、−Ｊがカルボキシル末端基を含有する基−Ｋを表すならば、１つまたは複数のポリオールヒドロキシル基を反応させて基−Ｋを形成することによって−Ｇ−Ｊを生成して（例えば、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，５５５，０２８号の第１３欄第２２行〜第１６欄第１５行の反応ＢおよびＣに関して論じられているように）、カルボキシル化ポリオール残基を生成することができる。あるいは、−Ｊがスルホまたはスルホノ末端基を含有する基−Ｋを表すならば、本明細書中では限定するものではないが、−Ｇ−Ｊは、ポリオールヒドロキシル基の１つまたは複数を、それぞれＨＯＣ６Ｈ４ＳＯ３Ｈ、ＨＯＣ５Ｈ１０ＳＯ３Ｈ、ＨＯＣ４Ｈ８ＳＯ３Ｈ、ＨＯＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、ＨＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、またはＨ２ＳＯ４と酸縮合させることによって生成できる。さらに、本明細書中では限定するものではないが、−Ｇ−がポリオール残基を表し、−Ｊが、アクリル、メタクリル、２−（メタクリルオキシ）エチルカルバミル、およびエポキシから選択される基−Ｌを表すならば、−Ｌは、ポリオール残基を、それぞれ塩化アクリロイル、塩化メタクロイル、２−イソシアナトエチルメタクリレート、またはエピクロロヒドリンと縮合させることによって付加することができる。
【００６２】
さらに、本明細書中では限定するものではないが、フォトクロミック材料が２つ以上の反応性置換基、２つ以上の適合化置換基、または反応性置換基および適合化置換基の組合せを含む場合、各置換基は同じでも異なっていてもよく、上記の反応性置換基および／または適合化置換基から独立に選択することができる。反応性置換基および／または適合化置換基のさらなる例、ならびにフォトクロミック材料へのこのような置換基の形成方法に関する情報は、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる、米国特許出願番号１１／１０２，２７９の段落［００５１］〜［００６７］；米国特許出願番号１１／１０２，２８０の段落［００１７］〜［００４５］；米国特許第６，５５５，０２８号の第３欄第４５行〜第４欄第２６行；および米国特許第６，１１３，８１４号の第３欄第３０〜６４行に記載されている。
【００６３】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、以下に示す構造（ｉｖ）で表すことができる。
【００６４】
【化１７】
2009538974.tif 000018
式中、Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一方は、（ａ）ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つであるペルハロゲン化基；または（ｂ）−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基（ここでＴはハロゲンであり、Ｘは水素またはハロゲンであり、ａは１〜１０の範囲の整数であり、ｂは１〜１０の範囲の整数である）のうちの少なくとも一方であるハロアルキル基を表す。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態に従って、Ｂ、Ｂ’、およびＲ５〜Ｒ１２が表すことができる基、ならびにＲ１３およびＲ１４が表すことができる他の基の適切な非限定的な例を、以下により詳細に示す。
【００６５】
Ｒ１３またはＲ１４が表すことができる基の非限定的な例には、ペルハロゲン化基および上記の−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基に加えて、以下が含まれる。
【００６６】
（ａ）メタロセニル基（上記のものなど）；
（ｂ）反応性置換基または適合化置換基（上記のものなど）；
（ｃ）
【００６７】
【化１８】
2009538974.tif 000019
の一方で表されるケイ素含有基（式中、Ｒ２４、Ｒ２５、およびＲ２６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ、またはフェニルなどの基を表す）；
（ｄ）水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、アリル、またはＣ１〜Ｃ８ハロアルキル；
（ｅ）モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、非置換、一置換、もしくは二置換のアミノ（ここで、前記アミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、ベンジル、またはナフチルである）；
（ｆ）フェニル、ナフチル、ベンジル、フェナントリル、ピレニル、キノリル、イソキノリル、ベンゾフラニル、チエニル、ベンゾチエニル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾリル、およびインドリルから選択される非置換、一置換、二置換、または三置換のアリール基（ここで、前記アリールの置換基は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；
（ｇ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２７（ここで、Ｒ２７は、水素、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、モルホリノ、ピペリジノ、ピロリジノ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチル、非置換、一置換、もしくは二置換のフェノキシ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルアミノなどの基を表し、前記フェニル、ナフチル、フェノキシ、およびフェニルアミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；
（ｈ）−ＯＲ２８［ここで、Ｒ２８は、
（ｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８クロロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８フルオロアルキル、アリル、もしくはＣ１〜Ｃ６アシル、
（ｉｉ）−ＣＨ（Ｒ２９）Ｒ３０（ここで、Ｒ２９は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルなどの基を表し、Ｒ３０は、−ＣＮ、−ＣＦ３、または−ＣＯＯＲ３１などの基を表し、Ｒ３１は、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルなどの基を表す）、または
（ｉｉｉ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３２（ここで、Ｒ３２は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチル、非置換、一置換、もしくは二置換のフェノキシ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルアミノなどの基を表し、前記フェニル、ナフチル、フェノキシ、およびフェニルアミノの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）
などの基を表す］；
（ｉ）４位が置換されたフェニル（該置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ここで、ｅは２〜６の範囲の整数を表し、ｆは１〜５０の範囲の整数を表し、該置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基（例えばインデノ縮合ナフトピランのアリール基）に結合している）；
（ｊ）−ＣＨ（Ｒ３３）２（ここで、Ｒ３３は、−ＣＮまたは−ＣＯＯＲ３４などの基を表し、Ｒ３４は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルなどの基を表し、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；あるいは
（ｋ）−ＣＨ（Ｒ３５）Ｒ３６［ここで、Ｒ３５は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルなどの基を表し、前記フェニルまたはナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ３６は、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３７、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３８、または−ＣＨ２ＯＲ３９などの基を表し、
（ｉ）Ｒ３７は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルなどの基を表し、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、
（ｉｉ）Ｒ３８は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、アミノ、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルアミノ、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、ジ（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル）アミノ、ジ（モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル）アミノ、モルホリノ、ピペリジノ、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルなどの基を表し、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、
（ｉｉｉ）Ｒ３９は、水素、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３７（Ｒ３７が表すことができる基の例は上記で示されている）、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、モノ−アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルもしくはナフチルなどの基を表し、前記フェニルおよびナフチルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである］。
【００６８】
先の構造（ｉｖ）を引き続き参照すると、ＢおよびＢ’が、それぞれ独立に表すことができる基の非限定的な例には、以下が含まれる。
【００６９】
（ａ）メタロセニル基（上記のものなど）；
（ｂ）反応性置換基または適合化置換基で一置換されているアリール基（上記のものなど）；
（ｃ）９−ユロリジニル；フェニルおよびナフチルから選択される非置換、一置換、二置換、もしくは三置換のアリール基；ピリジル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、カルバゾイル、ベンゾピリジル、インドリニル、およびフルオレニルから選択される非置換、一置換、もしくは二置換の複素環式芳香族基（ここで、該アリールおよび複素環式芳香族の置換基は、それぞれ独立に、
ヒドロキシ、アリール、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール、ハロアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アリールオキシ、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシアリール（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、アミノ、モノ−もしくはジ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアミノ、ジアリールアミノ、ピペラジノ、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルピペラジノ、Ｎ−アリールピペラジノ、アジリジノ、インドリノ、ピペリジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、テトラヒドロキノリノ、テトラヒドロイソキノリノ、ピロリジノ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、モノ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ハロゲン、または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１５であり、Ｒ１５は、−ＯＲ１６、−Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ピペリジノ、またはモルホリノなどの基を表し、Ｒ１６は、アリル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルキル、またはＣ１〜Ｃ６ハロアルキルなどの基を表し、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、または置換もしくは非置換フェニルなどの基を表し、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；
（ｄ）ピラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリニル、イミダゾリニル、ピロリジノ、フェノチアジニル、フェノキサジニル、フェナジニル、およびアクリジニルから選択される非置換もしくは一置換の基（ここで、前記置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、フェニル、またはハロゲンである）；
（ｅ）４位が置換されたフェニル（該置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ここで、ｅは２〜６の範囲の整数を表し、ｆは１〜５０の範囲の整数を表し、該置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基に結合している）；
（ｆ）
【００７０】
【化１９】
2009538974.tif 000020
で表される基（式中、Ｐは、−ＣＨ２−または酸素などの基を表し；Ｑは、酸素または置換窒素などの基を表し、但し、Ｑが置換窒素である場合、Ｐは−ＣＨ２−を表し、該置換窒素の置換基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２アシルであり；各Ｒ１９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、ヒドロキシ、またはハロゲンなどの基を表し；Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルなどの基を表し；ｊは０〜２の範囲の整数を表す）；あるいは
（ｇ）
【００７１】
【化２０】
2009538974.tif 000021
で表される基（式中、Ｒ２２は、水素またはＣ１〜Ｃ１２アルキルなどの基を表し、Ｒ２３は、非置換、一置換、もしくは二置換のナフチル、フェニル、フラニル、またはチエニルなどの基を表し、前記ナフチル、フェニル、フラニル、およびチエニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンである）。
【００７２】
あるいは、ＢおよびＢ’は、一緒になってフルオレン−９−イリデンまたは一置換もしくは二置換のフルオレン−９−イリデンを形成する基を表すことができ、前記フルオレン−９−イリデンの置換基のそれぞれは、独立に、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ、またはハロゲンである。
【００７３】
さらに、構造（ｉｖ）では、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１２は、それぞれ独立に、以下のものなどの基を表すことができる。
【００７４】
（ａ）水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、クロロ、フルオロ、ブロモ、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換、一置換、もしくは二置換のフェニル（ここで、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；
（ｂ）−ＯＲ４０または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４０（ここで、Ｒ４０は、水素、アミン、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール（例えば一般構造式−［Ｏ−（ＣｔＨ２ｔ）］ｕ−ＯＲ’’を有する置換基として（ここで、ｔおよびｕは、それぞれ独立に、１〜１０の範囲の整数であり、Ｒ’’は、水素、アルキル、反応性置換基、または第２のフォトクロミック材料などの基を表し、その非限定的な例は、参照によってその開示が本明細書に具体的に組み込まれる米国特許第６，１１３，８１４号の第３欄第３０〜６４行に見ることができる））、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ置換フェニル（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、モノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルなどの基を表し、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；
（ｃ）反応性置換基または適合化置換基（上記で論じたものなど）；
（ｄ）４位が置換されたフェニル（該置換基は、ジカルボン酸残基もしくはその誘導体、ジアミン残基もしくはその誘導体、アミノアルコール残基もしくはその誘導体、ポリオール残基もしくはその誘導体、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）ｅ−、または−［Ｏ−（ＣＨ２）ｅ］ｆ−であり、ここで、ｅは２〜６の範囲の整数を表し、ｆは１〜５０の範囲の整数を表し、該置換基は、別のフォトクロミック材料のアリール基（例えば別のインデノ縮合ナフトピランのアリール基）に結合している）；
（ｅ）−Ｎ（Ｒ４１）Ｒ４２（ここで、Ｒ４１およびＲ４２は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、フェニル、ナフチル、フラニル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、チエニル、ベンゾチエン−２−イル、ベンゾチエン−３−イル、ジベンゾフラニル、ジベンゾチエニル、ベンゾピリジル、フルオレニル、Ｃ１〜Ｃ８アルキルアリール、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ４〜Ｃ１６ビシクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ２０トリシクロアルキル、もしくはＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルなどの基を表すか、またはＲ４１およびＲ４２は窒素原子と一緒になって、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロ−ビシクロアルキル環またはＣ４〜Ｃ２０ヘテロ−トリシクロアルキル環を形成する基を表すことができる）；
（ｆ）
【００７５】
【化２１】
2009538974.tif 000022
で表される窒素含有環（式中、各−Ｖ−は独立に、各存在について−ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ４３）−、−Ｃ（Ｒ４３）２−、−ＣＨ（アリール）−、−Ｃ（アリール）２−、および−Ｃ（Ｒ４３）（アリール）−などの基を表すように選択され、各Ｒ４３は独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルなどの基を表し、各アリールは独立に、フェニルまたはナフチルなどの基を表し；−Ｗ−は、−Ｖ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ４３）−、または−Ｎ（アリール）−などの基を表し；ｓは１〜３の範囲の整数を表し；ｒは０〜３の範囲の整数を表し、但し、ｒが０である場合、−Ｗ−は−Ｖ−と同じである）；
（ｇ）
【００７６】
【化２２】
2009538974.tif 000023
で表される基（式中、各Ｒ４４は独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、フルオロ、またはクロロなどの基を表し；Ｒ４５、Ｒ４６、およびＲ４７は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、またはナフチルなどの基を表すか、あるいはＲ４５およびＲ４６は一緒になって、５〜８個の炭素原子の環を形成する基を表し、ｐは０〜３の範囲の整数を表す）；あるいは
（ｈ）置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ二環式アミンまたは置換もしくは非置換のＣ４〜Ｃ１８スピロ三環式アミン（ここで、Ｃ４〜Ｃ１８スピロ二環式アミンまたはＣ４〜Ｃ１８スピロ三環式アミンの置換基は、それぞれ独立に、アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはフェニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルである）。
【００７７】
Ｒ７およびＲ１０（先の構造（ｉｖ）に示される）が、それぞれ独立に表すことができる基の非限定的な例には、
（ａ）Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１２に関して上記で論じた基（即ち、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１２が選択され得る任意の基）；または
（ｂ）メタロセニル基（上記で論じた）
が含まれる。
【００７８】
構造（ｉｖ）中のＲ６およびＲ１１が、それぞれ独立に表すことができる基の非限定的な例には、以下が含まれる。
（ａ）Ｒ７およびＲ１０に関して上記で論じた基（即ち、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１２のいずれかが選択され得る上記の基のいずれか、またはメタロセニル基）；
（ｂ）ペルフルオロアルキルまたはペルフルオロアルコキシ；
（ｃ）−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４８または−ＳＯ２Ｒ４８（ここで、各Ｒ４８は独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、−ＯＲ４９、または−ＮＲ５０Ｒ５１などの基を表し、Ｒ４９、Ｒ５０、およびＲ５１は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール（例えば上記のように、一般構造−［Ｏ−（ＣｔＨ２ｔ）］ｕ−ＯＲ’’を有する置換基として）、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルなどの基を表し、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；
（ｄ）−Ｃ（＝Ｃ（Ｒ５２）２）Ｒ５３（ここで、各Ｒ５２は独立に、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４８、−ＯＲ４９、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ４９、−ＮＲ５０Ｒ５１、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール（例えば上記のように、一般構造−［Ｏ−（ＣｔＨ２ｔ）］ｕ−ＯＲ’’を有する置換基として）、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルなどの基を表し、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり、Ｒ５３は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール（上記で記載）、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルなどの基を表し、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）；あるいは
（ｅ）−Ｃ≡ＣＲ５４または−Ｃ≡Ｎ（ここで、Ｒ５４は、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４８（Ｒ４８は、上記のものなどの基を表す）、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル、または非置換、一置換、もしくは二置換のフェニルなどの基を表し、前記フェニルの置換基は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシである）。
【００７９】
あるいは、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料が先の構造（ｉｖ）で表すことができる場合、Ｒ６およびＲ７で表される隣接する基ならびに／あるいはＲ１０およびＲ１１で表される隣接する基は、一緒になって、
【００８０】
【化２３】
2009538974.tif 000024
で表される基を形成することができ（式中、ＺおよびＺ’は、それぞれ独立に、酸素または基−ＮＲ４１−などの基を表し、Ｒ４１、Ｒ４５、およびＲ４６は、上記で記載の基を表すことができる）；あるいは隣接する基（例えば、Ｒ６およびＲ７ならびに／あるいはＲ１０およびＲ１１）は一緒になって、芳香族または複素環式芳香族縮合基を形成することができる（前記縮合基は、ベンゾ、インデノ、ジヒドロナフタレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾピラン、またはチアナフテンである）。例えば、非限定的な一実施形態によれば、Ｒ６およびＲ７は、一緒になって５員もしくは６員のジオキソ環を形成することができ（即ち、ＺおよびＺ’は両方酸素）、ここでＲ４５およびＲ４６は、それぞれ独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、もしくはナフチルなどの基を表すか、またはＲ４５およびＲ４６は、５〜８個の炭素原子の環を一緒になって形成する基を表すことができる。特定の非限定的一実施形態によれば、Ｒ６およびＲ７は、一緒になって、５員もしくは６員のジオキソ環を形成し、ここでＲ４５およびＲ４６は、各々水素またはＣ１〜Ｃ６アルキルである。
【００８１】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料の非限定的な例（ここで、該フォトクロミック材料は、先の構造（ｉｖ）で表され、１３位で結合したペルハロゲン化基であるハロアルキル基を含み、該ペルハロゲン化基は、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、ペルハロ（Ｃ２〜Ｃ１０）アルケニル、ペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）アルキニル、ペルハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、もしくはペルハロ（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキルのうちの少なくとも１つ；または−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表される基である（ここで、Ｔはハロゲンを表し、Ｘは水素またはハロゲンを表し、ａは１〜１０の範囲の整数を表し、ｂは１〜１０の範囲の整数を表す））には、３，３−ジフェニル−１３−ヒドロキシ−１３−トリフルオロメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；３，３−ジフェニル−１３−トリメチルシロキシ−１３−トリフルオロメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１−ジメチル−１３−トリメチルシロキシ−１３−トリフルオロメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１，１３−トリメチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−ブチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−ブチル−１３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデカンオキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−ブチル−１３−（３−ペルフルオロブチルプロポキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；またはそれらの混合物が含まれる。
【００８２】
上記で論じたように、フォトクロミック材料は、フォトクロミック特性を示すように適合している材料であり、即ちそれらは、少なくとも化学線に応答して変化する、少なくとも可視線に対する吸収スペクトルを有するように適合している。概して言えば、フォトクロミック材料は、その基底状態の形態に関連する第１の吸収スペクトルおよび活性化状態の形態、即ち化学線への曝露の際のフォトクロミック材料の形態に関連する第２の吸収スペクトルを有する。さらに、上記で論じたように、例えば眼科用メガネ用品などの多くの光学的適用では、フォトクロミック材料の基底状態の形態が、可視線に対して可能な限り高い透過率を有し、したがってフォトクロミック材料を組み込むメガネ類が良好な透明度を有し、即ち化学線に曝露されない場合、そのメガネ類が本質的に可視色を有していない（即ち、光学的に透明である）ことが望ましくあり得る。
【００８３】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合しているハロアルキル基を含むフォトクロミック材料は、浅色移動している、電磁放射線に対する基底状態の形態の吸収スペクトル（化学線に曝露されない場合にはフォトクロミック材料の吸収スペクトル）を有することができ、したがって基底状態の形態の吸収スペクトルは、電磁スペクトルの可視領域に吸収極大を有していない。本明細書で使用される場合、「浅色移動した」という用語は、より短い波長（即ちより高い周波数）に移動している、電磁放射線に対する吸収スペクトルを有することを意味する。
【００８４】
より具体的には、本開示の様々な非限定的な実施形態によれば、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合しているハロアルキル基を含むフォトクロミック材料は、同等のインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含み、その１３位にハロアルキル基を含まないフォトクロミック材料の基底状態の形態の吸収スペクトルと比較して浅色移動している、電磁放射線に対する基底状態の形態の吸収スペクトルを有することができる。即ち、１３位で結合しているハロアルキルまたはハロアルコキシ基を、水素、メチル基、または他の等価な非ハロゲン化基で置き換えることを除いて同等の構造を有するインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと比較して、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、より短い波長に移動している、可視線に対する基底状態の形態の吸収スペクトルを有することができる。
【００８５】
さらに、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、１３位のハロアルキル基を含まない同等のフォトクロミック材料と比較して浅色移動している、電磁放射線に対する基底状態の形態の吸収スペクトルを有することができるので、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、同等のフォトクロミック材料と比較して、それらの基底状態の形態でより少ない可視線を吸収することができる。その結果、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を含むフォトクロミック組成物および物品は、同等のインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを含み、その１３位にハロアルキル基を含まないフォトクロミック組成物および物品と比較して、より高い透明度を有し、即ち可視線に対してより透過率が高い透明または無色状態を有することができる。
【００８６】
本開示の特定の非限定的一実施形態によれば、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合しているハロアルキル基を含むフォトクロミック材料は、４１０ｎｍを超える波長の電磁スペクトルの可視領域では吸収極大を有していない、電磁放射線に対する基底状態の形態の吸収スペクトルを有し得る。これらの非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、それらの基底状態の形態では可視線の有意な吸光度を示さないので、これらのフォトクロミック材料、したがってこれらのフォトクロミック材料を含むフォトクロミック組成物および／または物品は、同等なフォトクロミック材料と比較して、それらの光学的に透明な基底状態の形態では、可視光のより高い透過率を有することができる。概して言えば、眼科用レンズを通る可視光の透過率が増大するにつれて、レンズが装着者にもたらす視力および視覚快適性も増大する。
【００８７】
さらに上記で論じたように、それに限定されるものではないが眼科用メガネ用品などの幾つかの適用例では、その光学的に透明な状態からその有色状態に、かつ／またはその有色状態から光学的に透明な状態に急速に移行するフォトクロミック材料、即ち「速い」活性速度および／または退色速度を有するフォトクロミック材料を有することが有利となり得る。本開示を通して、「退色速度」という用語は、フォトクロミック材料のＴ１／２値によって表すことができる運動速度値を表す。「退色速度」は、フォトクロミック材料が、有色の活性化状態の形態から光学的に透明な基底状態の形態に移行する速度の測定値である。フォトクロミック材料の退色速度は、例えば、制御された条件下、所与のマトリックス中でフォトクロミック材料を飽和状態まで活性化し、その活性化定常状態の吸光度（即ちその飽和光学密度）を測定し、次いでフォトクロミック材料の吸光度が活性化定常状態の吸光度値の半分に減少するのに要する時間の長さを決定することによって測定することができる。このやり方で測定する場合、退色速度は秒単位であり、Ｔ１／２で示すことができる。したがって退色速度が速いか、またはより速いといわれる場合、フォトクロミック材料は、速い速度で有色状態から光学的に透明な状態に変化する。速い退色速度は、例えばフォトクロミック材料については低いＴ１／２値で示すことができる。即ち、退色速度が速くなると、吸光度が最初の活性化吸光度値の半分に減少する時間の長さは短くなる。本明細書に開示のフォトクロミック材料についてＴ１／２値を決定するためのより詳細な測定手順は、以下の実施例に示されている。
【００８８】
フォトクロミック材料の退色速度は、フォトクロミック材料が組み込まれる媒体に依存し得ることを当業者は理解する。媒体中のフォトクロミック材料に関連して本明細書で使用される場合「組み込まれる」という用語は、物理的および／または化学的に混合することを意味する。本開示では、本明細書に開示のＴ１／２値で示される退色速度値および浅色移動値を含む全てのフォトクロミック性能データは、特に別段記載されない限り、メタクリレートポリマーを含むポリマーテストチップにフォトクロミック材料を組み込むことを含む標準プロトコールを使用して測定される。フォトクロミック性能試験、および本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を組み込むポリマーテストチップの形成の標準プロトコールは、以下の実施例の部分でより詳細に提供される。当業者は、退色速度、および例えば浅色移動データなどの他のフォトクロミック性能データに関する正確な値は、フォトクロミック材料が組み込まれる媒体に依存して変わり得るが、本明細書で提示されるフォトクロミック性能データは、フォトクロミック材料が他の媒体に組み込まれる場合に予想され得る相対速度および相対移動の例示となり得ることを理解する。
【００８９】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランおよびインデノ縮合ナフトピランの１３位に結合しているハロアルキル基を含むフォトクロミック材料は、その１３位に水素またはメチル基が結合している同等のインデノ縮合ナフトピランと比較して、より速い退色速度を有することができる。
【００９０】
様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料の製造方法を、図１〜３を参照してここに記載する。図１は、置換７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレノン化合物を生成するための一般的反応スキームの図であり、これは、例えば図２および３に示されるようにさらに反応して、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態の１３位に結合したハロアルキル基を含むフォトクロミック材料を形成することができる。これらの反応スキームは、本明細書では例示のみのために提示され、限定的なものではないことが理解されるべきである。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料の製造方法のさらなる例を実施例に示す。
【００９１】
ここで図１を参照すると、図１の構造（１ａ）で表される、置換基Ｕを有することができる塩化ベンゾイル（ここで、ｎは０〜４の範囲の整数である）、および図１の構造（１ｂ）で表される、置換基Ｕ１を有することができるベンゼン（ここで、ｎ’は０〜４の範囲の整数である）の塩化メチレン中溶液を反応フラスコに添加する。Ｕが表すことができる基の非限定的な例には、Ｒ５〜Ｒ８に関して上記で論じた基が含まれる。Ｕ１が表すことができる基の非限定的な例には、Ｒ９〜Ｒ１２に関して上記で論じた基が含まれる。無水塩化アルミニウムを使用して、フリーデルクラフツアシル化を触媒し、図１の構造（１ｃ）で表される置換ベンゾフェノンを得ることができる。次いでこの材料をコハク酸ジメチルと（シュトッベ反応で）反応させて、図１の構造（１ｄ）で一般に表される、半分は酸、半分はエステルの混合物を生成することができる。その後、半分は酸、半分はエステルの混合物（１ｄ）を、無水酢酸およびトルエン中、高温で反応させて、再結晶後に２種類（ＵがＵ１と同じでない場合）の置換ナフタレン化合物の混合物を生成することができる。これらの２種類のうちの一方が図１の構造（１ｅ）で一般に表される。次いで、２種類の置換ナフタレン化合物を水酸化ナトリウム溶液中で加水分解して、２種類の加水分解化合物の混合物を形成する。これらの２種類のうちの一方が図１の構造（１ｆ）で表される。次いで、加水分解置換ナフタレン化合物を、ドデシルベンゼンスルホン酸で環化して、２種類の置換７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレノン化合物の混合物を得る。これらの２種類のうちの一方が図１の構造（１ｇ）で一般に表される。これらの混合物を、合成中の任意の好都合な点で従来の手段によって分離することができる。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料の形成に有用となり得るヒドロキシ置換７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレノン化合物の他の非限定的な形成方法は、参照によってその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第６，２９６，７８５号の第１０欄第５２行〜第１３欄第２２行、および第１９欄第１６行〜第２１欄第２８行（「反応Ｊ」）に記載されている。置換２−プロピン−１−オールとさらに反応して、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を形成することができる７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−５−オール化合物の非限定的な形成方法は、参照によってその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第６，２９６，７８５号の第１６欄第１〜１５行（「反応Ｆ」）、および第２１欄第２９行〜第２３欄第１４行（「反応Ｋ」）に記載されている。
【００９２】
ここで図２を参照すると、図２の構造（２ａ）で表される置換７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレノンを、図１に記載のように形成することができ（ここで、ＵおよびＵ１はそれぞれメチルを表す）、酸（例えば、図２に示されているｐ−トルエンスルホン酸）の存在下、図２の構造（２ｂ）で表される置換２−プロピン−１−オールなどの置換２−プロピン−１−オールと反応して、図２の構造（２ｃ）で表されるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを形成することができる。構造（２ｃ）で表されるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、Ｒ’’ＭｇＸ（例えば、図２に示されている塩化メチルマグネシウム）などのカルボアニオン等価物とさらに反応して、図２の構造（２ｄ）で表される化合物を生成することができる。酸（例えば、図２に示されているｐ−トルエンスルホン酸）および溶媒（例えば、図２に示されているアセトニトリル）の存在下、構造（２ｄ）で表される化合物と、ハロアルカノール（例えば、図２に示されているＣＦ３（ＣＦ２）ｂ（ＣＨ２）ａＯＨ）とのさらなる反応によって、インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合した−Ｏ（ＣＨ２）ａ（ＣＸ２）ｂＣＴ３で表されるハロアルキルオキシ基（ここで、ＸおよびＴは、フッ素である）を含む、本発明の非限定的な一実施形態の、図２の構造（２ｅ）で表されるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランが形成される。
【００９３】
ここで図３を参照すると、図３の構造（３ａ）で表される置換７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレノンを、構造（１ｇ）について図１に記載のように形成することができ（ここで、ＵおよびＵ１はそれぞれ水素を表す）、酸（例えば、図３に示されているｐ−トルエンスルホン酸）の存在下、図３の構造（３ｂ）で表される１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールなどのジアリール置換２−プロピン−１−オールと反応して、図３の構造（３ｃ）で表されるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを形成することができる。構造（３ｃ）で表されるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、ペルフルオロアルキルトリアルキルシラン（例えば、図３に示されているＣＦ３Ｓｉ（ＣＨ３）３）とさらに反応して、本明細書に開示の非限定的な一実施形態の、構造（３ｄ）で表されるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを形成することができ、ここでインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、−ＣＦ３で表されるハロアルキル基およびトリメチルシロキシ基を含み、そのそれぞれはインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合している。
【００９４】
さらに、構造（３ｄ）で表される化合物は、触媒量の酸の存在下で反応して本開示の非限定的な一実施形態の構造（３ｅ）で表されるインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを形成することができ、ここでインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、−ＣＦ３で表されるハロアルキル基およびヒドロキシル基を含み、そのそれぞれはインデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランの１３位で結合している。
【００９５】
上記および図１〜３に例示の合成手順には、本明細書に記載され特許請求の範囲で示される本発明の範囲および性質から逸脱することなく、様々な変更または改変が加えられ得ることが当業者には理解される。上記で示すように、これらの反応スキームは、本明細書では例示のためのみに提示され、限定的なものではない。
【００９６】
非限定的な一実施形態では、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（本明細書の実施例部分に記載の、実施例４、８、および９、ならびに比較例ＣＥ４の出発材料）などのフォトクロミック材料は、米国特許第６，２９６，７８５号の実施例９のステップ２に従い適切に置換された出発材料を使用することによって調製できる（参照によって本明細書にその実施例を組み込む）２−モルホリノ−３−メトキシ−５，７−ジヒドロキシ−７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレンと、米国特許第５，４５８，８１４号の実施例１のステップ１の方法に従って調製できる（参照によって本明細書にその実施例を組み込む）１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールとを反応させることによって、当業者に知られている手順を使用して調製することができる。
【００９７】
別の非限定的な実施形態において、本明細書では実施例５および６ならびに比較例ＣＥ２およびＣＥ５の調製に使用される、中間体２，３−ジメトキシ−５−アセトキシ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−７−オン（本明細書の実施例部分に記載される）は、米国特許第６，２９６，７８５号の実施例９のステップ２（参照によって本明細書にその実施例を組み込む）に従い、適切に置換された出発材料および当業者に知られている手順を使用することによって調製することができる。
【００９８】
さらなる非限定的な一実施形態において、本明細書では実施例７の調製に使用されるフォトクロミック材料３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１−ジメチル−１３−オキソ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（本明細書の実施例部分に記載される）は、米国特許第５，６４５，７６７号の実施例５の手順（参照によって本明細書にその実施例を組み込む）に従い、当業者に知られている手順を使用して調製することができる。
【００９９】
またさらなる非限定的な一実施形態において、本明細書では実施例１の調製に使用されるフォトクロミック材料３，３−ジフェニル−１３−オキソ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（本明細書の実施例部分に記載される）は、ステップ６で１，１−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールの代わりに１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールを使用したことを除き、米国特許第５，６４５，７６７号の実施例１のステップ１〜６の手順（参照によって本明細書にその実施例を組み込む）に従い、当業者に知られている手順を使用して調製することができる。
【０１００】
上記で論じたように、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を、ポリマー、オリゴマー、またはモノマー材料などの有機材料の少なくとも一部分に組み込んでフォトクロミック組成物を形成することができ、このフォトクロミック組成物を使用して、例えばそれに限定されるものではないが、光学素子、および様々な基材に適用できるコーティング組成物などのフォトクロミック物品を形成することができる。本明細書で使用される場合、「ポリマー」および「ポリマー材料」という用語は、ホモポリマーおよびコポリマー（例えば、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、および交互コポリマー）、ならびにそれらのブレンドおよび他の組合せを指す。本明細書で使用される場合、「オリゴマー」および「オリゴマー材料」という用語は、追加のモノマー単位と反応することができる２つ以上のモノマー単位の組合せを指す。本明細書で使用される場合、「組み込まれる」という用語は、物理的および／または化学的に混合することを意味する。例えば、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、例えばそれに限定されるものではないが、フォトクロミック材料を有機材料に混合または吸収させることによって有機材料の少なくとも一部分と物理的に混合することができ、ならびに／あるいは例えばそれに限定されるものではないが、フォトクロミック材料を有機材料に共重合するかまたは他の様式で結合することによって有機材料の少なくとも一部分と化学的に混合することができる。
【０１０１】
さらに、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、本明細書に開示のフォトクロミック組成物および物品にそれぞれ単独で使用することができるか、または本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態の他のフォトクロミック材料と組み合わせて、もしくは適切な相補的な従来のフォトクロミック材料と組み合わせて使用できることが企図される。例えば、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、３００〜１０００ナノメートル、例えば４００〜８００ナノメートルの範囲内で活性化状態の形態の吸収極大を有する従来のフォトクロミック材料と併用することができる。さらに、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、参照によってその開示が特に本明細書に組み込まれる、例えば米国特許第６，１１３，８１４号（第２欄第３９行〜第８欄第４１行）および第６，５５５，０２８号（第２欄第６５行〜第１２欄第５６行）に開示のものなどの、相補的な従来の重合可能または適合性のあるフォトクロミック材料と併用することができる。
【０１０２】
上記のように、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック組成物（ならびに本明細書で論じられるフォトクロミック物品）は、フォトクロミック材料の混合物を含有することができる。例えば、本明細書では限定するものではないが、フォトクロミック材料の混合物を使用して、ナチュラルグレーに近いまたはナチュラルブラウンに近いものなどの特定の活性色を得ることができる。例えば、米国特許第５，６４５，７６７号の第１２欄第６６行〜第１３欄第１９行には、ナチュラルグレーおよびナチュラルブラウン色を定義するパラメーターが記載されており、参照によってその開示を特に本明細書に組み込む。
【０１０３】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態は、ポリマー材料、オリゴマー材料、およびモノマー材料のうちの少なくとも１つである有機材料と、該有機材料の少なくとも一部分に組み込まれる、上記の非限定的な実施形態のいずれかのフォトクロミック材料とを含むフォトクロミック組成物を提供する。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料は、フォトクロミック材料を有機材料またはその前駆体とブレンドおよび／または結合することによって、有機材料の一部分に組み込むことができる。有機材料へのフォトクロミック材料の組み込みに関して本明細書で使用される場合、「ブレンドする」および「ブレンドされた」という用語は、フォトクロミック材料が有機材料の少なくとも一部分と混合または混入するが、有機材料と結合するものではないことを意味する。さらに、有機材料へのフォトクロミック材料の組み込みに関して本明細書で使用される場合、「結合する」または「結合した」という用語は、フォトクロミック材料が有機材料またはその前駆体の一部分と結合することを意味する。例えば、限定されるものではないが、フォトクロミック材料は、上記のものなどの反応性置換基を介して有機材料と結合することができる。
【０１０４】
有機材料がポリマー材料である非限定的な一実施形態によれば、フォトクロミック材料は、ポリマー材料の少なくとも一部分、またはポリマー材料を形成するモノマー材料もしくはオリゴマー材料の少なくとも一部分に組み込むことができる。例えば、反応性置換基を有する本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、反応性置換基の反応性部分と反応することができる基、または反応性部分が、有機材料を形成する重合反応、例えば共重合過程においてコモノマーとして反応できる基を有する、モノマー、オリゴマー、またはポリマーなどの有機材料と結合することができる。
【０１０５】
上記のように、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック組成物は、ポリマー材料、オリゴマー材料、および／またはモノマー材料から選択される有機材料を含むことができる。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態と共に使用できるポリマー材料の例には、それに限定されるものではないが、ビス（炭酸アリル）モノマー；ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー；ジイソプロペニルベンゼンモノマー；エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー；エチレングリコールビスメタクリレートモノマー；ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー；エトキシ化フェノールビスメタクリレートモノマー；エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーなどのアルコキシ化多価アルコールアクリレートモノマー；ウレタンアクリレートモノマー；ビニルベンゼンモノマー；およびスチレンのポリマーが含まれる。適切なポリマー材料の他の非限定的な例には、多官能性、例えば単官能性、二官能性、または多官能性のアクリレートおよび／またはメタクリレートモノマーのポリマー；ポリ（メタクリル酸メチル）などのポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレート）；ポリ（オキシアルキレン）−ジメタクリレート；ポリ（アルコキシ化フェノールメタクリレート）；酢酸セルロース；三酢酸セルロース；酢酸プロピオン酸セルロース；酢酸酪酸セルロース；ポリ（酢酸ビニル）；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（塩化ビニル）；ポリ（塩化ビニリデン）；ポリウレタン；ポリチオウレタン；熱可塑性ポリカーボネート；ポリエステル；ポリ（エチレンテレフタレート）；ポリスチレン；ポリ（α−メチルスチレン）；スチレンおよびメタクリル酸メチルのコポリマー；スチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー；ポリビニルブチラール；ならびにジアリリデンペンタエリスリトールのポリマー、特にポリオール（炭酸アリル）モノマー、例えばジエチレングリコールビス（炭酸アリル）、ならびにアクリレートモノマー、例えばアクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルとのコポリマーが含まれる。また、前述のモノマーのコポリマー、前述のポリマーおよびコポリマーと、例えば相互貫入網目生成物を形成するための他のポリマーとの組合せおよびブレンドが企図される。
【０１０６】
さらに、フォトクロミック組成物の透明性が望まれる様々な非限定的な実施形態によれば、有機材料は透明なポリマー材料であってよい。例えば、様々な非限定的な実施形態によれば、ポリマー材料は、ビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導された樹脂などの熱可塑性ポリカーボネート樹脂から調製される、商標ＬＥＸＡＮ（登録商標）で販売されている光学的に透明なポリマー材料；商標ＭＹＬＡＲ（登録商標）で販売されている材料などのポリエステル；商標ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）で販売されている材料などのポリ（メタクリル酸メチル）；モノマーが商標ＣＲ−３９（登録商標）で販売されているポリオール（炭酸アリル）モノマー、特にジエチレングリコールビス（炭酸アリル）の重合体；ならびに例えばポリウレタンオリゴマーおよびジアミン硬化剤の反応によって調製されるポリ尿素−ポリウレタン（ポリ尿素ウレタン）ポリマー（このような一ポリマーのための組成物は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から商標ＴＲＩＶＥＸ（登録商標）で販売されている）であってよい。適切なポリマー材料の他の非限定的な例には、ポリオール（炭酸アリル）、例えばジエチレングリコールビス（炭酸アリル）と、他の共重合可能なモノマー材料とのコポリマー、例えばそれに限定されるものではないが、酢酸ビニルとのコポリマー、ジアクリレート末端官能基を有するポリウレタンとのコポリマー、およびその末端部分がアリルまたはアクリリル官能基を含有する脂肪族ウレタンとのコポリマーの重合体が含まれる。さらに他の適切なポリマー材料には、それに限定されるものではないが、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ジエチレングリコールジメタクリレートモノマー、ジイソプロペニルベンゼンモノマー、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートモノマー、エチレングリコールビスメタクリレートモノマー、ポリ（エチレングリコール）ビスメタクリレートモノマー、エトキシ化フェノールビスメタクリレートモノマー、およびエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートモノマーから選択されるポリマー；酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン；ならびにスチレンとメタクリル酸メチル、酢酸ビニル、およびアクリロニトリルとのコポリマーが含まれる。非限定的な特定の実施形態によれば、ポリマー材料は、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＣＲ−名称、例えばＣＲ−３０７、ＣＲ−４０７、およびＣＲ−６０７で販売されている光学用樹脂であってよい。
【０１０７】
特定の非限定的一実施形態によれば、有機材料は、ポリ（カーボネート）；エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマー；エチレンおよびビニルアルコールのコポリマー；エチレン、酢酸ビニル、およびビニルアルコールのコポリマー（エチレンおよび酢酸ビニルのコポリマーの部分的鹸化から得られるものなど）；酢酸酪酸セルロース；ポリ（ウレタン）；ポリ（アクリレート）；ポリ（メタクリレート）；エポキシ；アミノプラスト官能性ポリマー；ポリ（酸無水物）；ポリ（ウレアウレタン）；Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド官能性ポリマー；ポリ（シロキサン）；ポリ（シラン）；ならびにそれらの組合せおよび混合物から選択されるポリマー材料であってよい。
【０１０８】
さらに、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック組成物は、該組成物またはそれに由来するコーティングもしくは物品の処理および／または性能の助けとなる他の添加剤をさらに含み得ることを当業者は理解する。このような添加剤の非限定的な例には、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤（それに限定されるものではないが、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）などの光安定剤など）、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、平滑剤（それに限定されるものではないが、界面活性剤など）、フリーラジカル捕捉剤、接着促進剤（ヘキサンジオールジアクリレートおよびカップリング剤など）、ならびにそれらの組合せおよび混合物が含まれる。
【０１０９】
上記で論じたように、本発明はさらに、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料および／またはフォトクロミック組成物を使用して製造した光学素子などのフォトクロミック物品を企図する。本明細書で使用される場合、「光学的」という用語は、光および／または視覚に関するまたは関連することを意味する。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態の光学素子には、それに限定されるものではないが、眼科用要素、表示素子、窓、鏡、および液晶セル素子が含まれ得る。本明細書で使用される場合、「眼科用」という用語は、目および視覚に関するまたは関連することを意味する。眼科用要素の非限定的な例には、単焦点あるいはセグメントまたは非セグメント多焦点レンズ（それに限定されるものではないが、二焦点レンズ、三焦点レンズ、および累進レンズなど）であってよい多焦点レンズを含む矯正および非矯正レンズ、ならびにそれに限定されるものではないが、コンタクトレンズおよび他の眼内要素、拡大鏡、保護レンズ、バイザー、ゴーグルを含む、視力を（美容上またはその他のために）矯正、保護、または強化するための他の要素、ならびに光学機器（例えば、カメラおよび望遠鏡）のためのレンズが含まれる。本明細書で使用される場合、「表示する」という用語は、文字、数字、記号、デザイン、または絵の情報を、可視または機械で読み取り可能に提示することを意味する。表示素子の非限定的な例には、スクリーン、モニター、およびセキュリティーマークなどのセキュリティー素子が含まれる。本明細書で使用される場合、「窓」という用語は、放射線を透過可能にするように適合した開口部分を意味する。窓の非限定的な例には、自動車および航空機の透明物、フロントガラス、フィルター、シャッター、および光スイッチが含まれる。本明細書で使用される場合、「鏡」という用語は、入射光の大部分を鏡面的に反射する表面を意味する。本明細書で使用される場合、「液晶セル」という用語は、配列することができる液晶材料を含有する構造物を指す。液晶セル素子の非限定的な一例は、液晶ディスプレーである。
【０１１０】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態は、基材および該基材の一部分に結合した上記の非限定的な実施形態のいずれかのフォトクロミック材料を含む光学素子などのフォトクロミック物品を提供する。本明細書で使用される場合、「結合する」という用語は、直接または別の材料もしくは構造を介して間接的に関連することを意味する。さらに、表面または物体「上」にあるコーティングについての文脈において本明細書で使用される場合、「上」という用語は、対象コーティングが表面または物体に結合し、その結果その対象コーティングが表面または物体によって支持または担持されることを意味する。例えば、表面「上」にあるコーティングは、その表面上に直接塗布され得るか、または少なくともその１つが表面上に直接塗布される１つまたは複数の他のコーティング上に塗布され得る。
【０１１１】
フォトクロミック物品の基材がポリマー材料を含む、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料は、基材のポリマー材料の少なくとも一部分にフォトクロミック材料を組み込むことによって、または基材を形成するオリゴマーもしくはモノマー材料の少なくとも一部分にフォトクロミック材料を組み込むことによって、基材の少なくとも一部分に結合することができる。例えば、非限定的な一実施形態によれば、フォトクロミック物品は、上記のものなどのフォトクロミック組成物から、現場流延（ｃａｓｔ−ｉｎ−ｐｌａｃｅ）法によって形成することができ、この方法においてフォトクロミック材料は、基材を形成する前にポリマー材料の少なくとも一部分にフォトクロミック材料をブレンドおよび／または結合することによって、あるいは基材を形成する前に基材のポリマー材料を形成するオリゴマーもしくはモノマー材料の少なくとも一部分にフォトクロミック材料を組み込むことによって、基材のポリマー材料の少なくとも一部分に組み込まれる。他の非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料は、吸収によって基材のポリマー材料に組み込むことができる。吸収および現場流延法を、以下により詳細に論じる。
【０１１２】
他のさらなる非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料は、フォトクロミック物品の基材の少なくとも一部分に、少なくとも部分的なコーティングの一部分として結合することができ、そのコーティングは基材の少なくとも一部分に結合している。本明細書で使用される場合、「コーティング」という用語は、流動性組成物に由来する１つまたは複数の完全なまたは部分的な層（均一な組成および／または断面の厚さを有していても有していなくてもよい）を含む構造物を意味する。コーティングを形成し得る流動性組成物には、例えば液体または粉末組成物が含まれ、それらは以下に記載のものなどの方法を使用して基材に塗布することができる。これらの非限定的な実施形態によれば、基材は、ポリマー基材または無機基材（それに限定されるものではないがガラス基材など）であってよい。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のポリマー基材を形成するために使用できるモノマーおよびポリマーの例には、それに限定されるものではないが、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック組成物を形成するのに有用となり得る上記のモノマーおよびポリマーが含まれる。
【０１１３】
本明細書に開示の非限定的な一実施形態によれば、基材は眼科用基材であってよい。本明細書で使用される場合、「眼科用基材」という用語は、レンズ、部分的に成形されたレンズおよびレンズブランクを指す。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態の眼科用基材を形成し得る有機材料の非限定的な例には、それに限定されるものではないが、光学的適用（上記で論じたものなど）のために透明なまたは光学的に透明な成形物を形成するのに有用な、当技術分野で認識されているポリマーが含まれる。
【０１１４】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態の基材の形成に使用するのに適した有機材料の他の非限定的な例には、それに限定されるものではないが、不透明または半透明ポリマー材料、天然および合成繊維、ならびにセルロース材料を含む合成および天然有機材料の両方が含まれる。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態と共に使用できる基材の形成に使用するのに適した無機材料の非限定的な例には、無機酸化物ベースのガラス、鉱物、セラミック、および金属が含まれる。例えば非限定的な一実施形態では、基材はガラスを含むことができる。他の非限定的な実施形態では、基材は、反射面を形成するために研磨されたセラミック、金属、または鉱物性基材であってよい。他の非限定的な実施形態では、反射コーティングまたは層を、無機または有機基材の表面に堆積させるか、またはその他の方法で塗布して、その表面を反射させるように、またはその反射性を強化するようにすることができる。
【０１１５】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、基材は、その表面の少なくとも一部分上に保護コーティングを含むことができる。本明細書で使用される場合、「保護コーティング」という用語は、摩耗または磨滅を防止し、１つのコーティングまたはフィルムから他のものへ特性を移行させ、重合反応化学物質の作用から防御し、かつ／または湿気、熱、紫外光、酸素などの環境条件による劣化から防御することができるコーティングまたはフィルムを指す。例えば、市販の熱可塑性ポリカーボネートの眼科用レンズ基材は、これらの表面が容易に引っ掻かれ、摩耗し、または擦り傷を付けられる傾向があるため、それらの表面に既に塗布された耐摩耗性コーティングを備えて販売される場合が多い。このような一ポリカーボネートレンズ基材の例は、商標ＧＥＮＴＥＸ（Ｇｅｎｔｅｘ  Ｏｐｔｉｃｓ製）で販売されている。耐摩耗性コーティングの非限定的な例には、シランを含む耐摩耗性コーティング；放射線硬化アクリレートベースの薄膜を含む耐摩耗性コーティング；シリカ、チタニア、および／またはジルコニアなどの無機材料をベースとする耐摩耗性コーティング；ならびにそれらの組合せが含まれる。例えば様々な非限定的な実施形態によれば、保護コーティングは、放射線硬化アクリレートベースの薄膜の第１のコーティング、およびシランを含む第２のコーティングを含むことができる。市販の保護コーティング製品の非限定的な例には、それぞれＳＤＣ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、Ｉｎｃ．およびＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販のＳＩＬＶＵＥ（登録商標）１２４およびＨＩ−ＧＡＲＤ（登録商標）コーティングが含まれる。
【０１１６】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、上記の本発明の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料は、基材へのコーティング組成物の塗布の前に、コーティング組成物の少なくとも一部分に組み込まれ得るか、あるいはコーティング組成物を基材に塗布し、少なくとも部分的に硬化させ、その後フォトクロミック材料をコーティングの少なくとも一部分に吸収させることができる。コーティング、コーティング組成物、またはそれらの成分に関して本明細書で使用される場合、「硬化する（ｓｅｔ）」および「硬化」という用語は、それに限定されるものではないが、硬化（ｃｕｒｅ）、重合、架橋、冷却、および乾燥などのプロセスを含むことを企図されている。
【０１１７】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を組み込むことができるコーティング組成物の特定の非限定的な例には、それに限定されるものではないが、フォトクロミック材料と併用するのに当技術分野で知られているコーティング組成物が含まれる。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を組み込むことができるコーティング組成物の非限定的な例には、米国特許第６，９１６，５３７号（「‘５３７特許」）の第３欄第１〜１２行に開示されている、モノ−イソシアネートを含有するコーティング組成物が含まれ、これは（フォトクロミック材料に加えて）、少なくとも１つのカーボネート基を含むポリオール（非限定的な例は、‘５３７特許の第７欄第３８行〜第８欄第４９行に記載されている）と、少なくとも１つの反応性イソシアネート基および少なくとも１つの重合可能な二重結合（非限定的な例は、‘５３７特許の第８欄第行５０〜第９欄第４４行に記載されている）を含むイソシアネートとの反応生成物（非限定的な例は、‘５３７特許の第７欄第４〜３７行に記載されている）を含み、場合によっては、追加の共重合可能なモノマー（非限定的な例は、‘５３７特許の第１１欄第４７行〜第２０欄第４３行に記載されている）を含む。上記で参照した‘５３７特許の開示を、参照によって特に本明細書に組み込む。
【０１１８】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を組み込むことができるコーティング組成物の他の非限定的な例には、参照によってその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第６，５３１，０７６号の第３欄第４行〜第１０欄第４９行に開示のポリ（尿素−ウレタン）組成物が含まれる。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を組み込むことができるコーティング組成物のさらに他の非限定的な例には、参照によってその開示が本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，１８７，４４４号の第２欄第５２行〜第１２欄第１５行に開示のポリウレタン組成物が含まれる。
【０１１９】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を組み込むことができるコーティング組成物のさらに他の非限定的な例には、米国特許第６，６０２，６０３号の第２欄第６０行〜第７欄第５０行に記載のポリ（メタ）アクリルコーティング組成物；米国特許第６，５０６，４８８号の第２欄第４３行〜第１２欄第２３行および米国特許第６，４３２，５４４号の第２欄第３２行〜第１４欄第５行に記載のアミノプラスト樹脂コーティング組成物；米国特許第６，４３６，５２５号の第２欄第１５行〜第１１欄第６０行に記載のポリ酸無水物コーティング組成物；米国特許第６，２６８，０５５号の第２欄第６３行〜第１７欄第３行に記載のエポキシ樹脂コーティング組成物；および米国特許第６，０６０，００１号の第２欄第６行〜第５欄第３９行に記載のアルコキシアクリルアミドコーティング組成物が含まれる。上記で参照の開示は、参照によって特に本明細書に組み込まれる。
【０１２０】
さらに、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミックコーティング組成物は、組成物またはそれに由来するコーティングの処理および／または性能の助けとなる他の添加剤をさらに含むことができることを、当業者は理解される。このような添加剤の非限定的な例には、光開始剤、熱開始剤、重合阻害剤、溶媒、光安定剤（それに限定されるものではないが、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）などの光安定剤など）、熱安定剤、離型剤、レオロジー制御剤、平滑剤（それに限定されるものではないが、界面活性剤など）、フリーラジカル捕捉剤、接着促進剤（ヘキサンジオールジアクリレートおよびカップリング剤など）、ならびにそれらの組合せおよび混合物が含まれる。
【０１２１】
非限定的な一実施形態によれば、フォトクロミック材料を含む少なくとも部分的なコーティングは、例えば、フォトクロミック材料を含むコーティング組成物を、基材の表面の少なくとも一部分に塗布し、そのコーティング組成物を少なくとも一部分硬化することによって、フォトクロミック物品の基材の少なくとも一部分に結合させることができる。さらにまたは代替的に、フォトクロミック材料を含む少なくとも部分的なコーティングは、例えば、１つまたは複数の追加の少なくとも部分的なコーティングを介して基材と結合することができる。例えば、本明細書では限定するものではないが、様々な非限定的な実施形態によれば、追加のコーティング組成物を基材の表面の一部分に塗布し、少なくとも部分的に硬化させ、その後フォトクロミック材料を含むコーティング組成物を追加のコーティング上に塗布し、少なくとも一部分を硬化することができる。基材にコーティング組成物を塗布する非限定的な方法を、本明細書で以下に論じる。
【０１２２】
本明細書に開示のフォトクロミック物品と併用できる追加のコーティングおよびフィルムの非限定的な例には、下塗コーティングまたは適合化コーティング；移行コーティング、耐摩耗性コーティング、ならびに重合反応化学物質の作用から防御し、かつ／または湿気、熱、紫外光、および／もしくは酸素などの環境条件による劣化から防御する他のコーティング（例えば、ＵＶ遮蔽コーティングおよび酸素バリアコーティング）を含む保護コーティング；反射防止コーティング；従来のフォトクロミックコーティング；偏光コーティングおよび偏光延伸フィルム；ならびにそれらの組合せが含まれる。
【０１２３】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態と共に使用できる下塗コーティングまたは適合化コーティングの非限定的な例には、カップリング剤、カップリング剤の少なくとも部分的な加水分解物、およびそれらの混合物を含むコーティングが含まれる。本明細書で使用される場合、「カップリング剤」という用語は、表面上の基と反応、結合、および／または関連することができる基を有する材料を意味する。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のカップリング剤には、シラン、チタネート、ジルコネート、アルミネート、アルミン酸ジルコニウム、それらの加水分解物、およびそれらの混合物などの有機金属が含まれ得る。本明細書で使用される場合、「カップリング剤の少なくとも部分的な加水分解物」という句は、カップリング剤の加水分解性基の幾つかからその全てが加水分解されていることを意味する。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態と共に使用するのに適した下塗コーティングの他の非限定的な例には、その開示が参照によって特に本明細書に組み込まれる米国特許第６，０２５，０２６号の第３欄第３行〜第１１欄第４０行および米国特許第６，１５０，４３０号の第２欄第３９行〜第７欄第５８行に記載の下塗コーティングが含まれる。
【０１２４】
本明細書で使用される場合、「移行コーティング」という用語は、２つのコーティング間の特性に勾配を作り出す一助となるコーティングを意味する。例えば、本明細書では限定するものではないが、移行コーティングは、比較的硬質なコーティング（耐摩耗性コーティングなど）と、比較的軟質なコーティング（フォトクロミックコーティングなど）との間の硬度に勾配を作り出す一助となり得る。移行コーティングの非限定的な例には、参照によってその開示が本明細書に組み込まれる米国特許出願番号２００３／０１６５６８６の段落［００７９］〜［０１７３］に記載の、放射線硬化したアクリレートベースの薄膜が含まれる。
【０１２５】
本明細書で使用される場合、「耐摩耗性コーティング」という用語は、振動砂（Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｎｇ  Ｓａｎｄ）法を使用する透明プラスチックおよびコーティングの耐摩耗性についての標準試験法ＡＳＴＭ  Ｆ−７３５と同等の方法で試験して、標準参照材料、例えばＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なＣＲ−３９（登録商標）モノマーから製造されたポリマーよりも高い耐摩耗性を示す保護ポリマー材料を指す。耐摩耗性コーティングの非限定的な例には、オルガノシラン、オルガノシロキサンを含む耐摩耗性コーティング；シリカ、チタニア、および／またはジルコニアなどの無機材料をベースとする耐摩耗性コーティング、ならびに紫外光硬化可能な有機耐摩耗性コーティングが含まれる。
【０１２６】
反射防止コーティングの非限定的な例には、金属酸化物、金属フッ化物、または他のこのような材料の単層コーティングまたは多層コーティングが含まれ、これらは、例えば真空蒸着、スパッタリング等を介して本明細書に開示の物品上（または物品に塗布される独立性フィルム上）に堆積させることができる。
【０１２７】
偏光コーティングおよび偏光延伸フィルムの非限定的な例には、それに限定されるものではないが、当技術分野で知られている二色性化合物を含む、偏光コーティング（参照によってその開示が本明細書に特に組み込まれる米国特許出願番号２００５／０１５１９２６の段落［００２９］〜［０１１６］に記載のものなど）および偏光延伸フィルムが含まれる。
【０１２８】
上記のように、様々な非限定的な実施形態によれば、追加の少なくとも部分的なコーティングまたはフィルムを基材上に形成した後に、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を含むコーティングを基材上に形成することができる。例えば、幾つかの非限定的な実施形態によれば、下塗コーティングまたは適合化コーティングを基材上に形成した後に、フォトクロミック材料を含むコーティング組成物を塗布することができる。さらにまたは代替的に、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を含むコーティングを基材上に形成した後に、１つまたは複数の追加の少なくとも部分的なコーティングを、例えばフォトクロミックコーティング上のオーバーコーティングとして基材上に形成することができる。例えば幾つかの非限定的な実施形態によれば、移行コーティングを、フォトクロミック材料を含むコーティング上に形成することができ、次いで耐摩耗性コーティングをその移行コーティング上に形成することができる。
【０１２９】
例えば幾つかの非限定的な実施形態によれば、基材を含むフォトクロミック物品（それに限定されるものではないが、平凹または平凸眼科用レンズ基材など）が提供され、それは、その表面の少なくとも一部分上の耐摩耗性コーティング；該耐摩耗性コーティングの少なくとも一部分上の下塗コーティングまたは適合化コーティング；該下塗コーティングまたは適合化コーティングの少なくとも一部分上の、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を含むフォトクロミックコーティング；該フォトクロミックコーティングの少なくとも一部分上の移行コーティング；および該移行コーティングの少なくとも一部分上の耐摩耗性コーティングを含む。さらに他の非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック物品は、例えば基材の表面に結合している偏光コーティングおよび／または基材もしくはフィルムの表面に結合している反射防止コーティングを含むこともできる。
【０１３０】
本発明の非限定的な一実施形態は、本発明の様々な非限定的な実施形態のいずれかのフォトクロミック材料を、有機材料の少なくとも一部分に組み込むことを含む、フォトクロミック組成物の製造方法を提供する。フォトクロミック材料を有機材料に組み込む非限定的な方法は、例えば、フォトクロミック材料をポリマーまたはオリゴマー材料の溶液または融解物に混合し、次いでそのポリマーまたはオリゴマー材料を少なくとも一部分硬化するステップ（フォトクロミック材料と有機材料との結合を伴うまたは伴わない）；フォトクロミック材料をモノマー材料と混合し、その後少なくとも部分的にモノマーを重合するステップ（フォトクロミック材料とモノマーとの共重合を伴うもしくは伴わないか、またはその他の方法で、フォトクロミック材料を得られたポリマーもしくは上記で論じた重合反応の中間体と結合させる）；およびフォトクロミック材料をポリマー材料に吸収させるステップ（フォトクロミック材料とポリマー材料との結合を伴うまたは伴わない）を含む。
【０１３１】
別の非限定的実施形態は、上記の様々な非限定的な実施形態のいずれかに従って、フォトクロミック材料を基材の少なくとも一部分と結合するステップを含む、フォトクロミック物品の製造方法を提供する。例えば、基材がポリマー材料から形成される場合、フォトクロミック材料は、現場流延法および／または吸収によって基材の少なくとも一部分と結合することができる。例えば現場流延法では、フォトクロミック材料は、ポリマー溶液または融解物と、あるいは他のオリゴマーおよび／またはモノマー溶液または混合物と混合することができ、その後それを、所望の形状を有する型に成形し、少なくとも部分的に硬化して基材を形成することができる。場合によっては、この非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料を基材のポリマー材料の一部分と、例えばそのモノマー前駆体または重合反応の中間体との共重合によって結合することができる。吸収法では、基材が形成された後に、例えば加熱するかまたは加熱せずに、フォトクロミック材料を含有する溶液に基材を浸すことによって、フォトクロミック材料を基材のポリマー材料に拡散させることができる。その後、必ずしも必要ではないが、フォトクロミック材料をポリマー材料と結合させることができる。
【０１３２】
本明細書に開示の他の非限定的な実施形態は、上記で論じた様々な非限定的な実施形態のいずれかのフォトクロミック材料を、インモールド成形、コーティング、および積層のうちの少なくとも１つによって基材の少なくとも一部分と結合させるステップを含む、フォトクロミック物品の製造方法を提供する。
【０１３３】
例えば、基材がポリマー材料を含む非限定的な一実施形態によれば、フォトクロミック材料は、インモールド成形によって基材の少なくとも一部分に結合することができる。この非限定的な実施形態によれば、液体コーティング組成物であっても、または粉末コーティング組成物であってもよいフォトクロミック材料を含むコーティング組成物を、型の表面に塗布することができ、少なくとも一部分硬化することができる。その後、ポリマー溶液もしくは融解物、またはオリゴマーもしくはモノマー溶液もしくは混合物を、コーティング上に成形し、少なくとも一部分硬化することができる。硬化後、コーティングした基材を型から取り出すことができる。本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料をその中に使用することができる粉末コーティングの非限定的な例は、参照によってその開示が本明細書に特に組み込まれる米国特許第６，０６８，７９７号の第７欄第５０行〜第１９欄第４２行に記載されている。
【０１３４】
基材がポリマー材料または例えばガラスなどの無機材料を含む、さらに他の非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料は、コーティング法によって基材の少なくとも一部分と結合することができる。適切なコーティング法の非限定的な例には、スピンコーティング、スプレーコーティング（例えば液体または粉末コーティング組成物を使用する）、カーテンコーティング、ロールコーティング、スピンおよびスプレーコーティング、ディップコーティング、オーバーモールディング、ならびにそれらの組合せが含まれる。例えば、非限定的な一実施形態によれば、フォトクロミック材料は、オーバーモールディングによって基材と結合することができる。この非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料を含むコーティング組成物（そのコーティングの例は上記で論じられている）は、型に塗布することができ、次いで基材をこの型の中に入れて、基材をコーティングに接触させ、基材の表面の少なくとも一部分上にこのコーティングが広がるようにする。その後コーティング組成物を、少なくとも一部分硬化することができ、コーティングした基材を、型から取り出すことができる。あるいは、オーバーモールディング法は、基材と型との間に開領域が画定されるように基材を型に入れ、その後フォトクロミック材料を含むコーティング組成物をその開領域に注入するステップを含むことができる。その後、コーティング組成物を少なくとも一部分硬化することができ、コーティングした基材を型から取り出すことができる。別の非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料は、例えば基材を回転しそれを回転させながらコーティング組成物を基材に塗布することによって、かつ／またはコーティング組成物を基材に塗布し、その後基材を回転させることによってフォトクロミック材料を含むコーティング組成物を基材にスピンコーティングして、基材に結合させることができる。
【０１３５】
さらにまたは代替的に、コーティング組成物（フォトクロミック材料を含むまたは含まない）を基材に塗布することができ（例えば、前記コーティング法のいずれかによって）、コーティング組成物を少なくとも一部分硬化することができ、その後、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のいずれかのフォトクロミック材料をコーティング内に吸収させることができる（上記で論じたように）。
【０１３６】
上記のように、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、フォトクロミックコーティングの形成後、フォトクロミックコーティングの少なくとも一部分を、少なくとも一部分硬化することができる。例えば、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、フォトクロミックコーティングの少なくとも一部分を少なくとも部分的に硬化するステップは、フォトクロミックコーティングを、電磁放射線および熱放射のうちの少なくとも一方に曝露して、コーティング組成物の１つまたは複数の成分を少なくとも部分的に乾燥させ、重合し、かつ／または架橋するステップを含むことができる。
【０１３７】
基材がポリマー材料または例えばガラスなどの無機材料を含む、さらに別の非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料は、積層によって基材の少なくとも一部分と結合することができる。例えば、この非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料を含む独立性フィルムまたはシートは、接着剤ならびに／または熱および圧力の適用を伴うか、または伴わずに基材の一部分に接着し、またはその他の方法で結合することができる。場合によってはその後、保護コーティングをフィルム上に塗布することができ；または第２の基材を第１の基材上に塗布することができ、２つの基材を一緒に積層して（即ち、熱および圧力を適用することによって）、フォトクロミック材料を含むフィルムが２つの基材間に置かれる要素を形成することができる。フォトクロミック材料を含むフィルムの形成法は、例えばそれに限定されるものではないが、フォトクロミック材料をポリマーまたはオリゴマー溶液または混合物と組み合わせ、それからフィルムを成形または押し出し、必要に応じてそのフィルムを少なくとも一部分硬化するステップを含むことができる。さらにまたは代替的に、フィルムを形成し（フォトクロミック材料を含むまたは含まない）、フォトクロミック材料を吸収させることができる（上記で論じたように）。
【０１３８】
さらに、様々な非限定的な実施形態によれば、フォトクロミック材料をコーティングまたは積層によって基材の少なくとも一部分に結合する前に、下塗コーティングまたは適合化コーティング（上記で論じたものなど）を、基材の表面の少なくとも一部分上に形成して、フォトクロミックコーティングと基材との濡れ、接着、および／または化学的適合性の１つまたは複数を強化することができる。適切な下塗コーティングまたは適合化コーティング、ならびにその製造法の非限定的な例は上記で開示されている。またさらに上記で論じたように、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、基材は、その表面の少なくとも一部分上に耐摩耗性コーティングを含むことができる。
【０１３９】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、任意のコーティングまたはフィルムを基材に塗布する前、例えばコーティングおよび／または積層によって基材の表面の少なくとも一部分にフォトクロミック材料を結合する前に、あるいは下塗コーティングまたは適合化コーティングを基材に塗布する前に、表面を洗浄かつ／または処理して、清浄な表面および／または基材へのフォトクロミックコーティングの接着性を強化し得る表面を提供することができる。効果的な洗浄および処理には、それに限定されるものではないが、石鹸水／洗浄液での超音波洗浄；有機溶媒の水性混合物、例えばイソプロパノール：水またはエタノール：水が５０：５０の混合物での洗浄；ＵＶ処理；活性ガス処理、例えば低温プラズマまたはコロナ放電での処理；および基材表面のヒドロキシル化をもたらす化学的処理、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムの、フッ素系界面活性剤を含有することもできる水溶液での表面のエッチングが含まれ得る。一般に、アルカリ金属水酸化物溶液は、例えばアルカリ金属水酸化物が５〜４０重量パーセント、より典型的には１０〜１５重量パーセント、例えば１２重量パーセントの希薄水性液である。例えば、ポリマー有機材料の表面処理が記載されている米国特許第３，９７１，８７２号の第３欄第１３〜２５行；米国特許第４，９０４，５２５号の第６欄第１０〜４８行；および米国特許第５，１０４，６９２号の第１３欄第１０〜５９行参照のこと。先の開示は、参照によって特に本明細書に組み込まれる。
【０１４０】
非限定的な一実施形態では、基材の表面処理は低温プラズマ処理であってよい。本明細書では限定するものではないが、この方法は、表面上に形成されるコーティングの接着性を高めるための表面処理を可能にし、例えば物品の残りの部分に影響を与えずに表面を粗化し、かつ／または化学的に変えることによって物理表面を変えるための清浄かつ効果的な方法となり得る。アルゴンなどの不活性ガスおよび酸素などの反応性ガスをプラズマガスとして使用することができる。不活性ガスは表面を粗化することができ、一方で、酸素などの反応性ガスは、例えば表面上にヒドロキシル単位またはカルボキシル単位を生成することによって、プラズマに曝露される表面を粗化し、化学的に変えることができる。非限定的な一実施形態によれば、酸素をプラズマガスとして使用することができる。本明細書では限定するものではないが、酸素は、表面のわずかではあるが効果的な物理的粗化と共に、表面のわずかではあるが効果的な化学的改変をもたらし得ると考えられる。当業者には理解されるように、表面の粗化および／または化学的改変の程度は、プラズマガスおよびプラズマユニットの操作条件（処理時間の長さを含む）の関数となる。
【０１４１】
プラズマ処理にかけられる基材の表面は、室温であり得るか、またはプラズマ処理の少し前もしくは処理中に加熱され得る。本明細書では限定するものではないが、様々な実施形態によれば、プラズマ処理にかけられる表面の温度は、その表面がプラズマによって（粗化およびわずかな化学的改変によるその表面領域の企図される増大以外の）悪影響を受ける恐れがある温度より低い室温に維持することができる。当業者は、処理されるプラスチック基材に対するプラズマユニットの操作条件を容易に選択し、プラズマ処理される表面上に重なるフィルム／コーティングの接着性の改善を実現することができる。
【０１４２】
本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態は、先の方法の様々な組合せを使用して、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック物品を形成することをさらに企図する。例えば本明細書では限定するものではないが、非限定的な一実施形態によれば、フォトクロミック材料は、基材が形成される有機材料に組み込むことによって（例えば、現場流延法および／または吸収を使用して）基材と結合することができ、その後フォトクロミック材料（前述のフォトクロミック材料と同じでも異なっていてもよい）を、上記のインモールド成形、コーティング、および／または積層法を使用して基材の一部分と結合することができる。
【０１４３】
様々な非限定的な実施形態によれば、本明細書に記載のフォトクロミック材料は、そのフォトクロミック材料が組み込まれるか、または他の方法で結合する有機材料または基材が、所望の光学特性を示す量（または比）で使用することができる。例えば、フォトクロミック材料の量および種類は、有機材料または基材が、そのフォトクロミック材料が基底状態の形態である場合に実質的に透明または無色であることができ、フォトクロミック材料が活性化状態の形態である場合には得られる所望の色を示すことができるように選択することができる。本明細書に記載の様々なフォトクロミック組成物、フォトクロミックコーティングおよびコーティング組成物、ならびにフォトクロミック物品に使用されるフォトクロミック材料の正確な量は、所望の効果をもたらすのに十分な量が使用されるならば、重要ではない。使用されるフォトクロミック材料の特定の量は、それに限定されるものではないが、フォトクロミック材料の吸収特性、活性化の際に望ましい色および色の強度、ならびにフォトクロミック材料を基材に組み込むまたは結合するのに使用される方法などの様々な因子に依存して変わり得ることを理解すべきである。本明細書では限定するものではないが、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態によれば、有機材料に組み込むことができるフォトクロミック材料の量は、有機材料の重量に対して０．０１〜４０重量パーセントの範囲であってよい。
【０１４４】
本発明の様々な非限定的な実施形態は、以下の非限定的な実施例と併せ読むことによってよりよく理解される。実施例に示される手順の改変形態、ならびに実施例に記載されない他の手順が本発明のフォトクロミック材料の調製に有用となり得ることを当業者が理解するので、以下の実施例に示される手順は本明細書では限定的なものではない。
【実施例】
【０１４５】
実施例のパート１では、本明細書に開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料を製造するために使用される合成手順を実施例１〜１１に示し、比較のフォトクロミック材料を製造するために使用される手順を、比較例ＣＥ１〜ＣＥ６に記載する。パート２では、試験チップの調製および試験手順を記載する。パート３では、試験結果を記載する。
【０１４６】
（パート１：フォトクロミック材料−合成）
（実施例１）
還流冷却器、セプタム、および撹拌棒が取り付けられた、窒素を充填した１００ｍＬの３つ口フラスコに、３，３−ジフェニル−１３−オキソ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン０．４７グラムおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬを入れた。溶液を撹拌し、トリメチル（トリフルオロメチル）シラン（ＴＨＦ中０．５モル濃度溶液７．５ｍＬ）を、シリンジによって滴加した。フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの触媒量（１０ｍｇ）を添加し、混合物を室温で１日間撹拌した。反応が観測されなかったので、新しいトリメチル（トリフルオロメチル）シラン溶液８ｍＬを添加した。混合物をさらに２時間撹拌し、１：１の水：濃ＨＣｌ混合物５０ｍＬを入れたビーカーに、フラスコの内容物を注ぐことによってクエンチした。さらに１２時間撹拌した後、水１００ｍＬおよびＴＨＦ１００ｍＬを添加した。有機相を分離し、追加の２部の５０ｍＬのＴＨＦで水相を抽出した。有機相を合わせ、乾燥させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して粗生成物を得、それをシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン：酢酸エチルの溶離液）。回収した所望の生成物の量は、０．３７グラムであった。ＮＭＲ分析は、この生成物が３，３−ジフェニル−１３−トリフルオロメチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１４７】
（実施例２）
１：１の水：濃ＨＣｌ混合物で反応混合物をクエンチする代わりに、粗反応混合物をロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製して（２：１のヘキサン：酢酸エチル溶離液）所望の生成物を回収したことを除いて、実施例１を調製するために使用した手順に従った。ＮＭＲ分析は、この生成物が３，３−ジフェニル−１３−トリフルオロメチル−１３−トリメチルシロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１４８】
（実施例３）
ＰＨＯＴＯＳＯＬ（登録商標）７−１１４（２．０グラム；３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１，１３−トリメチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン；ペンシルベニア州ピッツバーグＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販）を、２，２，２−トリフルオロエタノール１５ｍＬおよびアセトニトリル４０ｍＬを入れた反応フラスコに添加した。得られた混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、８０℃に加熱した。その後、ｐ−トルエンスルホン酸０．１グラムを反応混合物に添加した。８０℃での５分後に、反応物を水６００ｍＬに入れて激しく撹拌しながらクエンチし、その際に黄緑色の固体が沈殿した。固体を濾過し、水で洗浄し、空気に曝して乾燥させた。この固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。ジエチルエーテルおよびヘキサン混合物からのその後の結晶化によって、白色固体８０ｍｇを得た。ＮＭＲ分析は、この生成物が３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１，１３−トリメチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１４９】
（実施例４）
３，３，−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（１．８５グラム）、２，２，２−トリフルオロエタノール（２０ｍＬ）、トルエン（３０ｍＬ）、およびメタンスルホン酸（１５滴）を、反応フラスコ中で混合し、７５℃で７時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、トルエン１００ｍＬで希釈し、次いで飽和重炭酸ナトリウム：水が１：１の混合物（２×２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を除去し、ロータリーエバポレーションで濃縮して暗色固体を得た。この固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。ＮＭＲ分析は、この生成物が３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１５０】
（実施例５）
ステップ１
アニソール（２７．５グラム）、塩化４−フルオロベンゾイル（３５グラム）、およびジクロロメタン（２５０ｍＬ）を反応フラスコ中で混合した。塩化アルミニウム（３０．８グラム）を、反応混合物に２０分かけてゆっくり添加した。反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで濃ＨＣｌ７０ｍＬおよび水５００ｍＬの混合物に注いだ。層を分離し、水層をクロロメタン２部（各３００ｍＬ）で抽出した。有機相を合わせ、重炭酸ナトリウム飽和水溶液（４００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液をエバポレートして、４−フルオロ−４’−メトキシベンゾフェノン４８．０グラムを白色固体として得た。この材料をさらなる精製なしに、次のステップで直接使用した。
【０１５１】
ステップ２
ステップ１からの４−フルオロ−４’−メトキシベンゾフェノン（１２６．７グラム）およびアセチレン飽和Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３８０ｍＬ）を、反応フラスコ中で混合した。ナトリウムアセチリド溶液（トルエン中９重量％、３４３グラム）を、４５分かけて反応混合物に滴加した。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで氷水（６００ｍＬ）に注いだ。層を分離し、水層をジエチルエーテル（２００ｍＬ）３部で抽出した。有機層を合わせ、塩化アンモニウム飽和水溶液（２００ｍＬ）、塩化ナトリウム飽和水溶液（２００ｍＬ）、および重炭酸ナトリウム飽和水溶液（２００ｍＬ）で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液を琥珀色の油状物になるまでエバポレートして、１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール１３６．６グラムを得た。この材料をさらなる精製なしに、次のステップで直接使用した。
【０１５２】
ステップ３
２，３−ジメトキシ−５−アセトキシ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−７−オン（５０．０グラム）を、無水ＴＨＦ（１０００ｍＬ）中、窒素雰囲気下、オーブンで乾燥した反応フラスコ内で撹拌した。反応フラスコをドライアイス／アセトン浴に入れ、ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム２．５Ｍ溶液（２１５ｍＬ）を、３０分かけて反応物に滴加した。反応混合物をゆっくり温めて室温にし、その後塩化アンモニウム飽和水溶液および氷の混合物（１Ｌ）に注いだ。層を分離し、水層を酢酸エチル２部６００ｍＬで抽出した。有機部を合わせ、重炭酸ナトリウム飽和水溶液（１Ｌ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた褐色固体を、熱ｔ−ブチルメチルエーテル中でスラリーにし、室温に冷却し、減圧濾過で収集し、冷ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、２，３−ジメトキシ−５，７−ジヒドロキシ−７−ブチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン３４．９グラムを得た。生成物をさらなる精製なしに次のステップで使用した。
【０１５３】
ステップ４
ステップ３からの２，３−ジメトキシ−５，７−ジヒドロキシ−７−ブチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン（３０．０グラム）、モルホリン（４３ｍＬ）、および無水ＴＨＦ（９００ｍＬ）を混合し、還流冷却器を取り付けられた反応フラスコ中、窒素雰囲気下で撹拌した。反応フラスコを氷浴中に入れ、ｎ−ブチルリチウムの溶液（ヘキサン中２．５Ｍ、１６５ｍＬ）を３０分かけて反応物に滴加した。反応混合物を３時間加熱還流し、その後室温に冷却し、塩化アンモニウム飽和水溶液および氷の混合物（１Ｌ）に注いだ。層を分離し、水層を酢酸エチル２部６００ｍＬで抽出した。合わせた有機部を、重炭酸ナトリウム飽和水溶液（７００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた橙色固体を、加熱した１５％ヘキサン／８５％ｔ−ブチルメチルエーテル中でスラリーにし、室温に冷却し、減圧濾過で収集し、冷却した１５％ヘキサン／８５％ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、２−モルホリノ−３−メトキシ−５，７−ジヒドロキシ−７−ブチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン２３．９グラムを得た。生成物をさらなる精製なしに次のステップで使用した。
【０１５４】
ステップ５
ステップ２からの１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（７．９グラム）、ステップ４からの２−モルホリノ−３−メトキシ−５，７−ジヒドロキシ−７−ブチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン（１０．０グラム）、およびクロロホルム（２００ｍＬ、ペンテンと一緒に保存した）を混合し、反応フラスコ中で撹拌した。トリフルオロ酢酸（６８０ｍｇ）を反応物に添加した後、ドデシルベンゼンスルホン酸（１．９５グラム）を添加した。２４時間後、追加の１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（１．０グラム）を、反応混合物に加えた。反応混合物をさらに２４時間撹拌し、次いで重炭酸ナトリウム飽和水溶液（１５０ｍＬ）で洗浄し、セライト濾過し、層を分離した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた暗色油状物を、シリカゲル（２５０グラム）でのカラムクロマトグラフィーで、３０％酢酸エチル／７０％ヘキサンで溶出して精製した。純生成物を含有する画分を合わせ、エバポレートして橙色固体を得た。固体をメタノール中でスラリーにし、次いで濾過して３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−ブチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン７．５グラムを得た。
【０１５５】
ステップ６
ステップ５からの３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−ブチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（１．５グラム）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデカン−１−オール（６グラム）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１１０ｍｇ）、およびトルエン（９ｍＬ）を、窒素雰囲気下、反応フラスコ中で混合し、８５℃で５時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、濾過した。濾液を重炭酸ナトリウム飽和水溶液（１５ｍＬ）で洗浄した。層を分離し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた油状物を、シリカゲル（２００グラム）でのカラムクロマトグラフィーで、１５％酢酸エチル／８５％ヘキサンで溶出して精製した。良好な純度の生成物を含有する画分を合わせ、ロータリーエバポレーションで濃縮し、白色固体を得た。固体を加熱したメタノール中でスラリーにし、次いで濾別して白色固体１．９グラムを得た。ＮＭＲ分析は、この生成物が３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−ブチル−１３−（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロドデカンオキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１５６】
（実施例６）
実施例５のステップ５からの３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−ブチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（２．９グラム）、３−（ペルフルオロブチル）−１−プロパノール（５グラム）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２１０ｍｇ）、およびトルエン（３０ｍＬ）を反応フラスコ中で混合し、７５℃で４時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、重炭酸ナトリウム飽和水溶液（２０ｍＬ）で洗浄した。層を分離し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた油状物をシリカゲル（２８０グラム）でのカラムクロマトグラフィーで、２０％酢酸エチル／８０％ヘキサンで溶出して精製した。良好な純度の生成物を含有する画分を合わせ、ロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた緑色油状物を高真空下に置き、次いで発泡させて緑色の泡状物３．２グラムを得た。ＮＭＲ分析は、この生成物が３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−ブチル−１３−（３−ペルフルオロブチルプロポキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１５７】
（実施例７）
還流冷却器、セプタム、および撹拌棒が取り付けられた、窒素を充填した１００ｍＬの３つ口フラスコに、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１−ジメチル−１３−オキソ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン１．０５グラムおよびＴＨＦ５０ｍＬを入れた。溶液を撹拌し、トリメチル（トリフルオロメチル）シラン（ＴＨＦ中０．５モル濃度溶液８ｍＬ）を、シリンジによって滴加した。フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムの触媒量（１０ｍｇ）を添加し、混合物を２日間室温で撹拌した。この期間、溶液は赤色から明るい青色に移行した。１：１の水：濃ＨＣｌ混合物５０ｍＬを入れたビーカーに、フラスコの内容物を注ぐことによって反応をクエンチした。さらに１２時間撹拌した後、水１００ｍＬおよびＴＨＦ１００ｍＬを添加した。有機相を分離し、ＴＨＦの追加の２部５０ｍＬで水相を抽出した。有機相を合わせ、乾燥させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して粗生成物を得、それをシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって精製した（ヘキサン：酢酸エチルの溶離液）。フォトクロミック画分の収集によって、所望の生成物２６０ｍｇを得た。ＮＭＲ分析は、この生成物が３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１−ジメチル−１３−トリフルオロメチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１５８】
（実施例８）
３，３，−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２，１−ｆ］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（３．２５グラム）、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（２５ｍＬ）、トルエン（５０ｍＬ）、およびメタンスルホン酸（１４滴）を反応フラスコ中で混合し、７５℃で５時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、トルエン（１００ｍＬ）で希釈し、１：１の飽和重炭酸ナトリウム／水混合物１５０ｍＬで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーションで除去し、暗色固体を得た。この固体をカラムクロマトグラフィーで精製して、純生成物２．８グラムを得た。ＮＭＲ分析は、この生成物が３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１５９】
（実施例９）
３，３，−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（３．１５グラム）、２，２，３，３，４，４，４，−ヘプタフルオロブタノール（３０ｍＬ）、トルエン（５０ｍＬ）、およびメタンスルホン酸（１２滴）を反応フラスコ中で混合し、７５℃で３時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、トルエン（１００ｍＬ）で希釈し、１：１の飽和重炭酸ナトリウム／水混合物１５０ｍＬで洗浄した。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、暗色固体を得た。この固体をカラムクロマトグラフィーで精製して、純生成物３．６グラムを得た。ＮＭＲ分析は、この生成物が３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，３，３，４，４，４，−ヘプタフルオロブトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１６０】
（比較例ＣＥ１）
ＰＨＯＴＯＳＯＬ（登録商標）７−１１４（２．０グラム）、無水メタノール（２０ｍＬ）、トルエン（２０ｍＬ）、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２グラム）を反応フラスコ中で混合し、加熱還流した。反応混合物を終夜還流し、室温に冷却し、トルエン（１００ｍＬ）で希釈した。反応混合物を５０％重炭酸ナトリウム飽和水溶液（２００ｍＬ）で洗浄した。有機相を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた残渣をシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーで精製した。フォトクロミック画分を合わせ、ロータリーエバポレーションで濃縮して、黄褐色固体１．８グラムを得た。質量分析およびＮＭＲ分析は、この生成物が３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１，１３−トリメチル−１３−メトキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１６１】
（比較例ＣＥ２）
ステップ１
２，３−ジメトキシ−５−アセトキシ−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン−７−オン（１３．５グラム）を、無水ＴＨＦ（１８５ｍＬ）中、窒素雰囲気下、オーブン乾燥させた反応フラスコ中で撹拌した。反応フラスコを氷浴に入れ、ジエチルエーテル中臭化エチルマグネシウム３．０Ｍ溶液（２１５ｍＬ）を３０分かけて滴加した。反応混合物を室温にゆっくり温め、次いで塩化アンモニウム飽和水溶液および氷の混合物（３００ｍＬ）に注いだ。層を分離し、水層を酢酸エチル３部１２５ｍＬで抽出した。有機部分を合わせ、重炭酸ナトリウム飽和水溶液（５００ｍＬ）で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた褐色固体をアセトニトリル中でスラリーにし、減圧濾過で収集して、２，３−ジメトキシ−５，７−ジヒドロキシ−７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン７．３グラムを得た。生成物を、さらなる精製なしにその後の反応で使用した。
【０１６２】
ステップ２
ステップ１からの２，３−ジメトキシ−５，７−ジヒドロキシ−７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン（２０．０グラム）、モルホリン（３１ｍＬ）、および無水ＴＨＦ（６００ｍＬ）を混合し、窒素雰囲気下の反応フラスコ中で撹拌した。反応フラスコを氷浴に入れ、ヘキサン中ｎ−ブチルリチウム２．５Ｍ溶液（１２０ｍＬ）を３０分かけて滴加した。反応混合物を２．５時間加熱還流し、室温に冷却し、塩化アンモニウム飽和水溶液および氷の混合物（６００ｍＬ）に注いだ。層を分離し、水層を酢酸エチル２部４００ｍｌで抽出した。有機部を合わせ、重炭酸ナトリウム飽和水溶液（５００ｍＬ）で洗浄した。層を分離し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた橙色固体を、加熱した５０％ヘキサン／５０％ｔ−ブチルメチルエーテル中でスラリーにし、室温に冷却し、減圧濾過で収集し、冷却した５０％ヘキサン／５０％ｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄して、２−モルホリノ−３−メトキシ−５，７−ジヒドロキシ−７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン１８．４グラムを得た。生成物を、さらなる精製なしその後の反応で使用した。
【０１６３】
ステップ３
実施例５のステップ２からの１−（４−フルオロフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オール（８．５グラム）、ステップ４からの２−モルホリノ−３−メトキシ−５，７−ジヒドロキシ−７−エチル−７Ｈ−ベンゾ［Ｃ］フルオレン（１０．０グラム）、およびペンテンで保存したクロロホルム（２００ｍＬ）を混合し、反応フラスコ中で撹拌した。トリフルオロ酢酸（７３０ｍｇ）を反応混合物に添加し、その後ドデシルベンゼンスルホン酸（２．１グラム）を添加した。反応混合物を４０℃で７時間加熱し、次いで室温に冷却した。反応混合物を重炭酸ナトリウム飽和水溶液（２５０ｍＬ）で洗浄し、セライト濾過し、層を分離した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた暗色の油状物を、５０％トルエン／５０％ヘキサン中で再結晶し、減圧濾過によって収集して、赤色の結晶性固体１１．２グラムを得た。質量分析およびＮＭＲ分析は、この生成物が３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１６４】
（比較例ＣＥ３）
３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１，１３−トリメチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランは、ペンシルベニア州ピッツバーグＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＰＨＯＴＯＳＯＬ（登録商標）７−１１４として市販されている白色粉末である。
【０１６５】
（比較例ＣＥ４）
３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（６８．７グラム）、無水メタノール（６８５ｍＬ）、トルエン（６８５ｍＬ）、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（５．１グラム）を反応フラスコ中で混合し、加熱還流した。追加のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を、０．５グラムの２部として入れ、４時間還流した後、次いでその後８時間還流した。次いで反応混合物を終夜還流し、室温に冷却し、トルエン（４００ｍＬ）で希釈し、５０％の重炭酸ナトリウム飽和水溶液（８００ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた残渣を、シリカゲル（１，３００グラム）でのカラムクロマトグラフィーで、ヘキサン中２５％酢酸エチルで溶出して精製した。フォトクロミック画分を合わせ、ロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた残渣を、ｔ−ブチルメチルエーテル中２０％ヘキサン中で再結晶して、黄褐色固体６２．６グラムを得た。質量分析およびＮＭＲ分析は、この生成物が３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−メトキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１６６】
（比較例ＣＥ５）
比較例ＣＥ２のステップ３からの３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン（０．７６グラム）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（１３７ｍｇ）、無水メタノール（１０ｍＬ）、およびトルエン（１０ｍＬ）を、窒素雰囲気下、反応フラスコ中で混合し、１３時間加熱還流した。反応混合物を室温に冷却し、重炭酸ナトリウム飽和水溶液２部１０ｍＬで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濾液をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られた油状物をメタノール中で再結晶させ、減圧濾過で収集して、黄色固体０．６５グラムを得た。質量分析およびＮＭＲ分析は、この生成物が３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−メトキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランと一致する構造を有することを示した。
【０１６７】
（比較例ＣＥ６）
実施例１のステップ６で、１，１−ジ（４−メトキシフェニル）−２−プロピン−１−オールの代わりに１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オールを使用し、実施例２で、メチルグリニャールの代わりにｎ−ブチルグリニャールを使用したことを除き、３，３−ジフェニル−１３−ブチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピランを、米国特許第５，６４５，７６７号の実施例１および２の手順に従って調製した。
【０１６８】
（パート２：フォトクロミックコーティング／チップ調製）
実施例１〜１１および比較例１〜６のフォトクロミック材料のフォトクロミック性能を、以下のように試験した。１．５×１０−３Ｍ溶液を得るように算出した量の試験すべきフォトクロミック材料を、４部のエトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡ  ２ＥＯ  ＤＭＡ）、１部のポリ（エチレングリコール）６００ジメタクリレート、および０．０３３重量パーセント２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）のモノマーブレンド５０グラムを入れたフラスコに添加した。フォトクロミック材料を、撹拌および穏やかな加熱によってモノマーブレンドに溶解した。透明溶液が得られた後、それを真空脱ガスし、その後２．２ｍｍ×６インチ（１５．２４ｃｍ）×６インチ（１５．２４ｃｍ）の内寸を有する平板型に入れた。型を封止し、５時間間隔で温度を４０℃から９５℃に上昇し、９５℃の温度を３時間保持し、次いでそれを少なくとも２時間、６０℃に低下するようにプログラムされた、プログラム可能な水平気流のオーブンに入れた。型を開いた後、ダイヤモンド刃のこぎりを使用して、ポリマーシートを２インチ（５．１ｃｍ）の試験用正方形にカットした。
【０１６９】
上記のように調製したフォトクロミック試験用正方形を、光学ベンチでフォトクロミック応答について試験した。光学ベンチでの試験の前に、フォトクロミック試験用正方形を、３６５ｎｍの紫外光に約１５分間曝露して、フォトクロミック材料を基底状態の形態から活性化状態の形態に変化させ、次いで７５℃のオーブンに約１５分間入れて、フォトクロミック材料を基底状態の形態に戻した。次いで試験用正方形を室温に冷却し、蛍光室内照明に少なくとも２時間曝露し、次いで少なくとも２時間遮蔽して（即ち、暗い環境下に）維持し、その後７３°Ｆ（２３℃）に維持した光学ベンチで試験した。ベンチには、３００−ワットのキセノンアーク燈、遠隔操作のシャッター、ＵＶおよびＩＲ波長を修正し、ヒートシンクとして作用するＭｅｌｌｅｓ  Ｇｒｉｏｔ  ＫＧ２フィルター、中性濃度フィルター、ならびに水浴内に位置するサンプルホルダーが取り付けられており、そのサンプルホルダーに、試験する正方形を挿入した。タングステンランプからの光の平行ビームを、正方形に垂直に小角度（約３０°）で、正方形を通過させた。正方形を通過させた後、タングステンランプからの光を収集球体（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｓｐｈｅｒｅ）に向け、そこで光をブレンドし、Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｓ２０００分光計に向け、そこで測定ビームのスペクトルを収集し分析した。λｍａｘ−ｖｉｓは、試験用正方形のフォトクロミック化合物の活性化状態の形態の最大吸収が生じる可視スペクトルの波長である。λｍａｘ−ｖｉｓ波長は、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ３００ＵＶ−可視分光光度計でフォトクロミック試験用正方形を試験して決定した。λｍａｘ−ｖｉｓ波長は、Ｓ２０００分光計によって光学ベンチで得られたスペクトルから算出することもできる。
【０１７０】
各試験用正方形の飽和光学密度（「Ｓａｔ’ｄ  ＯＤ」）を、キセノンランプのシャッターを開け、試験チップをＵＶ放射に３０分間曝露した後に透過率を測定することによって決定した。Ｓａｔ’ｄ  ＯＤにおけるλｍａｘ−ｖｉｓを、Ｓ２０００分光計によって光学ベンチで測定した活性化データから算出した。第１減衰半減期（「Ｔ１／２」）は、試験用正方形のフォトクロミック材料の活性化状態の形態の吸光度が、活性化光の供給源を除去した後に室温（７３°Ｆ）でＳａｔ’ｄ  ＯＤ吸光度値の半分に達するための時間間隔（秒）である。
【０１７１】
（パート３：試験および結果）
試験したフォトクロミック材料の結果を以下の表１に列挙する。
【０１７２】
【表１−１】
2009538974.tif 000025
【０１７３】
【表１−２】
2009538974.tif 000026
本開示の様々な非限定的な実施形態のフォトクロミック材料に関する表１のフォトクロミック性能の結果は、本開示のフォトクロミック材料について特許請求される特性を欠く、比較例の関連化合物の性能結果と比較することができる。例えば、実施例１（即ち、３，３−ジフェニル−１３−ヒドロキシ−１３−トリフルオロメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）および実施例２（即ち、３，３−ジフェニル−１３−トリメチルシリルオキシ−１３−トリフルオロメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）と、比較例ＣＥ６（即ち、３，３−ジフェニル−１３−ブチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）の退色速度の比較では、実施例１および２（それぞれ６３秒および１１２秒のＴ１／２値）のフォトクロミック材料のそれぞれが、比較例ＣＥ６（１７４秒のＴ１／２値）よりも速い退色速度（即ち、より小さいＴ１／２値）を有していることがわかる。実施例３（即ち、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１，１３−トリメチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）および実施例７（即ち、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１−ジメチル−１３−トリメチルシリルオキシ−１３−トリフルオロメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）と、比較例ＣＥ１（即ち、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１，１３−トリメチル−１３−メトキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）および比較例ＣＥ３（即ち、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１３−ヒドロキシ−６，１１，１３−トリメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）の退色速度の比較では、実施例３および７（それぞれ８８秒および３５秒のＴ１／２値）のフォトクロミック材料のそれぞれが、比較例ＣＥ１およびＣＥ３（それぞれ１４４秒および１１９秒のＴ１／２値）のどちらよりも速い退色速度を有していることが示される。実施例４（即ち、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）、実施例８（即ち、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）、および実施例９（即ち、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）と、比較例ＣＥ４（即ち、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−メトキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）の退色速度の比較では、実施例４、８、および９（それぞれ８０秒、９７秒、および１０１秒のＴ１／２値）のフォトクロミック材料のそれぞれが、比較例ＣＥ４（１３５秒のＴ１／２値）よりも速い退色速度を有していることが示される。さらに、実施例１１（即ち、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）と、比較例ＣＥ２（即ち、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）および比較例ＣＥ５（即ち、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−メトキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）の退色速度の比較では、実施例１１（１２８秒のＴ１／２値）のフォトクロミック材料が、比較例ＣＥ２およびＣＥ５（それぞれ１７２秒および１６０秒のＴ１／２値）のどちらよりも速い退色速度を有していることが示される。
【０１７４】
ここで図４および５を参照すると、本開示のフォトクロミック材料の閉鎖形態（非活性化または退色形態）の吸収スペクトルの浅色移動を見ることができる。例えば図４ａは、実施例１（即ち、３，３−ジフェニル−１３−ヒドロキシ−１３−トリフルオロメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）のフォトクロミック材料の閉鎖形態と関連する吸収スペクトルを示しており、これは、図５ａに示される比較例ＣＥ６（即ち、３，３−ジフェニル−１３−ブチル−１３−ヒドロキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）の閉鎖形態の吸収スペクトルと比較して浅色移動している。図４ｂは、実施例７（即ち、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−６，１１−ジメチル−１３−トリメチルシリルオキシ−１３−トリフルオロメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）のフォトクロミック材料の閉鎖形態と関連する吸収スペクトルを示しており、これは、図５ｂに示される比較例ＣＥ３（即ち、３，３−ジ（４−メトキシフェニル）−１３−ヒドロキシ−６，１１，１３−トリメチル−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）の閉鎖形態の吸収スペクトルと比較して浅色移動している。さらに図４ｃは、実施例１１（即ち、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）のフォトクロミック材料の閉鎖形態と関連する吸収スペクトルを示しており、これは、図５ｃに示される比較例ＣＥ５（即ち、３−（４−フルオロフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−６−メトキシ−７−モルホリノ−１３−エチル−１３−メトキシ−３Ｈ，１３Ｈ−インデノ［２’，３’：３，４］ナフト［１，２−ｂ］ピラン）の閉鎖形態の吸収スペクトルと比較して浅色移動している。
【０１７５】
上記で論じたように、本発明を幾つかの実施形態および実施例に関連して本明細書に記載するが、本発明は、開示されている特定の実施形態および実施例に限定されず、添付の特許請求の範囲によって定義されるように、本発明の精神および範囲に含まれる改変形態を包含するものである。さらに本発明の説明は、本発明の明確なる理解に関連する本発明の態様を例示するものであることが理解されるべきである。したがって、当業者には明らかであり、したがって本発明のよりよい理解の助けとならない本発明の幾つかの態様は、本発明の説明を簡素化するために提示されていない。
【図１】
2009538974.tif 000037
【図２】
2009538974.tif 000038
【図３】
2009538974.tif 000039
【図４】
2009538974.tif 000040
【図５】
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【国際調査報告】
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2009538974.tif 000043