(57)【要約】本発明は、塩素と二酸化炭素を含むガスから塩素を吸収する方法に関し、特に、大量の二酸化炭素を含む排気ガス流から少量の塩素を洗い出す方法であって、洗浄した排ガスを直接大気中に排出することができる方法に関する。
2009537294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも塩素と二酸化炭素を含有するガスから塩素を吸収する方法であって、
第１段階において、塩素と二酸化炭素を含有するガスを、１種又は２種以上の塩基と１種又は２種以上の還元剤を含有する第１水溶液と接触させること及び、
第２段階において、第１段階から得られるガスを、１種又は２種以上の塩基と１種又は２種以上の還元剤を含有する第２水溶液と接触させること
を含む方法。
【請求項２】
塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）から成る群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤は、亜硫酸ナトリウム、過酸化水素、チオ硫酸ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）から成る群から選択される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
塩基は水酸化ナトリウムであり、還元剤はチオ硫酸ナトリウム又は重亜硫酸ナトリウムである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
還元剤は、チオ硫酸ナトリウムである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
本発明に係るチオ硫酸ナトリウムとＣｌ２とのモル比は、０．２５又はそれ以上に調整される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
塩基は水酸化ナトリウムであり、本発明に係る水酸化ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムとのモル比は、１０又はそれ以上に、好ましくは１０〜１２に調整される請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
第１段階及び／又は第２段階の水溶液のｐＨ値は７より大きい、好ましくは８より大きい請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
使用されるガス混合物中の塩素の濃度は、最大で９９．９容量％である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
使用されるガス混合物中の二酸化炭素の濃度は、最大で９９．９容量％である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
塩素と二酸化炭素の他に、少なくとも一種の更なるガスが、使用されるガス混合物中に存在し、更なるガスは、窒素、酸素及び希ガスから成る群から選択される請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
使用されるガスは、前記水溶液に対して向流的で誘導される請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
本発明に係る第１段階及び／又は第２段階は、洗浄塔及び／又はジェットガス洗浄器中で行われる請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
塩素と二酸化炭素を含有するガスは、ディーコン法の排気ガス又はパージガスである請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素と二酸化炭素を含有するガスから塩素を吸収する方法、特に大過剰の二酸化炭素を含有する排ガス流から少量の塩素を洗浄する方法であって、洗浄された排ガスを直接大気中に放出することができる方法に関する。該排ガスはいわゆるディーコン法（Deacon Process）のパージガスであることが好ましい。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ  ３９８４５２３は、最終吸収段階を通じて、必要となる化学量論的量のアルカリ性水酸化物を向流的に供給することにより、複数の塩素吸収段階で、塩素を、アルカリ性炭酸塩を含まないアルカリ性塩化物含有アルカリ性次亜塩素酸塩に転化することによる、二酸化炭素と塩素を含有するガス混合物の脱塩素化方法を開示する。
【０００３】
ＥＰ  ０４０６６７５Ａ１から、ＣＯ２含有排ガスから塩素を選択的に吸収する方法が既知であり、該方法は、０．１〜１０重量％ＮａＨＣＯ３と０．０１〜５重量％ＮａＨＳＯ３を含有する水溶液を用いて、排ガスを洗浄することを特徴とする。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−２４２６０５６は、成分として二酸化炭素を更に含有する塩素含有ガス混合物から塩素を得る方法であって、該混合物を圧縮し、続いて冷却することによる方法であり、約７〜９容量％の比較的高い塩素含量を有する排ガスが精留塔の上部で生成される方法を開示する。
【０００５】
二酸化炭素を含有するガス流からハロゲンガスを除去する方法は、ＵＳ−Ｈ１４１７から既知である。そのようなガス流はハロゲン含有有機廃棄物が焼却されるごみ焼却プラント（燃焼排ガス）から生じる。該方法は、該燃焼排ガスを、塩基と還元剤の水溶液の入ったガス洗浄器中で接触させることを含む。使用された吸収液は該ガス洗浄器から常に除去され、新しい吸収液と取り替えられる。除去された消費済吸収液は、還元剤と塩基の残留含量について連続的に分析され、それに応じて、続いて添加される還元剤と塩基の量が制御される。用いられた排ガス中（容量ベースで）１００万分の５０〜２００部という低塩素含量に基づいて、塩素含量を最初の値の半分未満に低減することは十分であると考えられる。
【０００６】
前記方法は、例えば、ＤＥ−Ａ−２４２６０５６に基づく方法で生成されるような、特に、高塩素含量を有する排ガスから、事実上全ての塩素を除去するために適さない。そのため、使用される吸収液中に存在する還元剤と塩基の量をできる限り低く保つために、吸収液中のその定常状態濃度をできる限り低く保つ試みが行われている。ＵＳ−Ｈ−１４１７に記載の系は、ガス中のハロゲン濃度が変動した場合、還元剤及び塩基の濃度を変化させるが、この手法は、特に排ガス中の塩素ガス濃度が突然変動した場合、あまりにも反応が遅いので、ガス洗浄器の上部で塩素の通過を防止することができず、著しい量の塩素が環境へ流れ得る。一方、吸収液中の還元剤の定常状態濃度を非常に高く保つならば、必然的にその相当量が廃水中に入り、そのため新しい吸収液を常に供給しなければならない。これは、経済的観点及び生態学的観点の両方から望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の基礎となる目的は、塩素と二酸化炭素を含有するガスから塩素を吸収するための方法であって、除去される塩素の量との関連において、可能な限り還元剤と塩基を必要とせず、同時に高塩素含量を有するガスからでさえも、事実上完全に塩素を除去することができ、かつ塩素含量のピークにおいてさえも吸収塔の上部で塩素の通過を効率的に防ぐことができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、塩素が少なくとも２段階で吸収される方法によってこの目的を達成することができ、その第１の吸収段階は、還元剤を事実上完全に消費して行うことができることを見出した。
【０００９】
従って、本発明は、塩素と二酸化炭素を含有するガスから塩素を吸収する方法であって、塩素と二酸化炭素を含有する該ガスを、第１段階において、１種又は２種以上の塩基と１種又は２種以上の還元剤を含有する第１の水溶液と接触させること及び、第２段階において、該第１段階から得られるガスを、１種又は２種以上の塩基と１種又は２種以上の還元剤を含有する第２水溶液と接触させること：を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に基づく方法は、場合により、塩素洗浄段階及びその他の段階も更に含むことができる。しかし、本発明による方法は、上述の２つの塩素除去段階のみを含むことが好ましい。
【００１１】
本発明に基づく方法の好ましい形態において、前記塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）：から成る群から選択される。
【００１２】
本発明に基づく方法の更なる好ましい形態において、前記還元剤は、亜硫酸ナトリウム、過酸化水素、チオ硫酸ナトリウム及び重亜硫酸（又は亜硫酸水素）ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）；から成る群から選択される。
【００１３】
特に好ましくは、前記塩基は水酸化ナトリウムであり、前記還元剤はチオ硫酸ナトリウム又は重亜硫酸ナトリウムである。
【００１４】
前記還元剤は、最も好ましくはチオ硫酸ナトリウムである。ＮａＨＳＯ３と比較すると、壊すべき塩素１モルを基準として、必要とされる還元剤と水酸化ナトリウム溶液の量はより少ない：
後記還元剤を用いる還元        ＮａＨＳＯ３    Ｎａ２Ｓ２Ｏ３
還元剤のモル数                １            ０．２５
ＮａＯＨのモル数              ３            ２．５
つまり、チオ硫酸ナトリウムを用いると、塩素１モル当たりの還元剤とＮａＯＨの消費を、特に低くすることができる。このことはまた、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３形態は、同じモル濃度の前記成分を用いた場合、溶液１ｋｇ当たり、より高い塩素破壊能力を有することを意味し、このことは塩素ピークを吸収するために重要である。
【００１５】
炭酸水素ナトリウム／チオ硫酸ナトリウム系の場合、本発明に基づく方法で起こる反応は次のとおりである：
【００１６】
まず、水酸化ナトリウム溶液が、過剰に存在するＣＯ２と反応して、ＮａＨＣＯ３が生じる：
ＣＯ２＋ＮａＯＨ→ＮａＨＣＯ３
【００１７】
次に、塩素はチオ硫酸ナトリウムと反応し、ＮａＨＣＯ３が消費され、ＣＯ２が放出される:
４Ｃｌ２＋１０ＮａＨＣＯ３＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３→２Ｎａ２ＳＯ４＋８ＮａＣｌ＋１０ＣＯ２＋５Ｈ２Ｏ
【００１８】
これらの２つの反応式を合わせると次式となる：
４Ｃｌ２＋１０ＮａＯＨ＋Ｎａ２Ｓ２Ｏ３→２Ｎａ２ＳＯ４＋８ＮａＣｌ＋５Ｈ２Ｏ
【００１９】
用いられるガスから塩素を除去するための本発明に基づく方法で起こる反応の上述の化学量論式に基づいて、本発明の方法においてチオ硫酸ナトリウムとＣｌ２とのモル比は、０．２５又はそれ以上に調整される。前記２段階全体を通して、使用されるチオ硫酸ナトリウムを可能な限り完全に消費するために、又はチオ硫酸ナトリウムが廃水中に入ることを防ぐために、前記手法は可能な限り化学量論的に行われることが好ましい。
【００２０】
同様に、塩基として水酸化ナトリウムを使用する場合、前記方法において水酸化ナトリウムとチオ硫酸ナトリウムとのモル比は、上記に示した化学量論式に基づいて１０又はそれ以上に、より好ましくは１２又はそれ以上に調整される。
【００２１】
水酸化ナトリウムを塩基として使用することに関連して、水酸化ナトリウムは洗浄液中ですぐに炭酸水素ナトリウムに変換されることが指摘されている。そのため、水酸化ナトリウムは洗浄液に供給されるが、洗浄液中に炭酸水素ナトリウムが存在する。
【００２２】
他の還元剤又は塩基の対応する好ましいモル比は、前記化学量論式から導くことができる。
【００２３】
さらなる好ましい態様では、第１段階及び／又は第２段階における水溶液のｐＨ値は７より大きく、より好ましくは８より大きい。両段階におけるｐＨ値は好ましくは７より大きく、より好ましくは８より大きい。前記操作が７より小さいｐＨ値で行われると、二次反応の危険性がある。上述のｐＨ値では、ＮａＨＣＯ３／ＣＯ２緩衝系が形成する。これらの条件下では、塩素酸塩形成が起こらず、塩素吸収効率が確保される。生じるＮａＨＣＯ３／ＣＯ２緩衝系を介するｐＨ値＞７が確立されることによって、チオ硫酸塩の分解によりより小さなｐＨ値で形成する硫黄沈殿物の形成も防止する。
【００２４】
先行技術の方法と異なり、本発明に基づく方法は、高塩素含量を有するガス（例えば、使用されるガス混合物中の塩素の濃度が最大で９９．９容量％であるもの等）から事実上完全に塩素を除去するためにも適する。塩素濃度の下限は、対応する法定限度によりほぼ例外なく与えられる。これは、塩素含量がすでに法定限度を下回っている排ガスから塩素を除去することは経済的観点から合理的ではないということを意味する。実際には、使用される塩素−及びＣＯ２−含有ガスの塩素含量は、好ましくは１０容量％未満、特におよそ１〜１０容量％である。
【００２５】
前記方法は、二酸化炭素の濃度が最大で９９．９容量％である塩素−及びＣＯ２−含有ガスの場合にも同様に使用することができる。使用されるガス中の二酸化炭素含量は好ましくはおよそ１０〜８０容量％である。ガス混合物中の残留ガスには、窒素、酸素及び希ガス：が一般に含まれる。使用されるガス混合物中の更なるガスの大部分は酸素によって一般に構成され、酸素は１〜５０容量％の量で一般に存在する。次いで、より少ない量で窒素及び希ガスが続く。
【００２６】
本発明に基づく方法を用いて、使用されるガスの塩素含量は、好ましくは３ｍｇ／ｍ３未満に、より好ましくは１ｍｇ／ｍ３未満に低減される。
【００２７】
本発明に基づく方法の好ましい態様において、前記使用されるガスは、前記水溶液に対して向流的に誘導される。
【００２８】
更に、本発明に基づく方法の第１段階及び／又は第２段階は、洗浄塔及び／又はジェットガス洗浄器中で行われる。
【００２９】
本発明に基づく方法の好ましい態様において、塩素及び二酸化炭素を含有するディーコン法のパージガスから塩素を分離することに役立つ。
【００３０】
従って、本発明は、特に、いわゆるディーコン法のための常套の少なくとも１種の触媒の存在下、酸素を用いて塩化水素を酸化して、塩素と水を生成（又は形成）する方法であって、第１段階において、塩素と二酸化炭素を含有する排ガス流を、１種又はそれ以上の塩基と１種又はそれ以上の還元剤を含有する第１水溶液と接触させること及び、第２段階において、該第１段階から得られるガスを１種又はそれ以上の塩基と１種又はそれ以上の還元剤を含有する第２水溶液と接触させること：を含む、いわゆるパージガスから塩素を分離する方法に関する。
【００３１】
本発明に基づく少なくとも２段階塩素洗浄を用いて、特に気相を液相と向流で誘導することよって、チオ硫酸塩含量を前記第１段階で事実上ゼロに一般に減らすことができ（チオ硫酸塩及び水酸化ナトリウム溶液消費の最小化）、確実な塩素破壊は第２段階でのみ起こる。
【００３２】
添付の図面は、ＣＯ２を含有する排ガス流から塩素を除去するために本発明に基づく方法を行うための好ましい態様を示す。
【００３３】
塩素含有排ガス流１は第１装置に供給される。この図面ではこの第１装置は充填塔１２の形態で示される。この充填塔１２は充填物１１を含み、この充填物は規則充填物（又は構造化充填物：structured packing）であってよく、又は充填材（又はフィリング・マテリアル）からなる。規則充填物の典型的な例は、Ｍｅｌｌａｐａｋ、Ｍｏｎｔｚ−Ｐａｋ又はＦｌｅｘｉｐａｃである。充填材の典型は、ポールリング、ラシヒリング、バールサドル又はテレレットリング(Tellerette rings)である。この充填塔の中にガス分配器１０を取り付けることができる。ガス分配器１０は、充填塔の横断面に対し均等に充填物の下に入る塩素−及びＣＯ２−含有排ガス流を分配する。充填塔は洗浄液９で洗浄されるが、この洗浄液９も同様に液体分配器１７を介して上部からこの充填物の横断面に対して均等に入れることができる。
【００３４】
洗浄液は充填塔の下部で液体流２として除去され、回収容器５に回収される。回収容器５の液面４は、例えば、オーバーフローライン３によって調整することができる。
【００３５】
回収容器５は、循環ライン６を介し液体分配器１７に接続される。循環ライン６の液体の循環はポンプ７によって維持される。
【００３６】
循環液の温度が調整できるように、循環ライン６内に熱交換器８を取り付けることができる。かかる装置の典型的なタイプは平板熱交換器、チューブバンドル型熱交換器、渦巻き式熱交換器又は蓄熱熱式熱交換器（又はブロック熱交換器：block heat exchanger）である。
【００３７】
新しい洗浄液２８を、熱交換器８の下流の循環ライン６に供給することができる。新しい洗浄液２８は、新しいチオ硫酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムを含むことが好ましく、循環液と混合され、充填塔１２の上部で液体流９として入れられる。充填塔では、排ガス中の塩素はチオ硫酸ナトリウムにより塩化物に変換される。そのために必要なチオ硫酸塩は硫酸塩に変換され、炭酸水素塩はＣＯ２に変換される。洗浄された排ガス１８は、この排ガス１８を直接大気中に放出することができるような低濃度で塩素を含有する。
【００３８】
チオ硫酸塩及び炭酸水素塩を消費した洗浄液２は回収容器５中に入る。新しい洗浄液２８を供給する場合、洗浄液の一部がオーバーフローライン３によって回収容器５から排出される。洗浄すべき排ガス流に応じた特定量の新しい洗浄液２８を計量することによって、回収容器５内の、従ってオーバーフローライン３内のチオ硫酸塩濃度を、オーバーフローライン３を介して失われるチオ硫酸塩の量ができるだけ少ないように調整することができる。結果として、一方でチオ硫酸塩は高価な化学製品であり、その一方で廃水は過度に汚染されないので、経済的かつ生態学的に最適な操作が確保される。
【００３９】
最適な操作を確保する別の可能性は、回収容器５に新しい洗浄液２８を充填後、回収容器５内のチオ硫酸塩濃度が可能な限り低い値に下がるまで、新しい洗浄液を供給することなく、前記方法を実施することにある。その後、前記方法を新しい洗浄液で充填された第２回収容器に切り替え、更に続ける。
【００４０】
この時点までに、上述の方法により、排ガス流１中の塩素含量に大きな変動がない場合に限り、直接大気中に放出することができる排ガス流１８が得られる。
【００４１】
しかし、塩素含有排ガス流１が生ずるプラントの始動又は停止時に、かかる大きな変動が生じ得る。例えば、排ガス流１中の塩素含量が非常に短い時間に著しく増加する場合、新しい洗浄液２８の計量装置は、増加した塩素の流れを洗浄するために十分な新しい洗浄液を短時間に供給することができないであろう。更に、回収容器５中の洗浄液は、超低チオ硫酸塩含量しか有さないので、洗浄された排ガス流１８は、結果的に大気中に放出することができないような量で塩素をいまだ含有する。
【００４２】
このような理由で、第１装置の下流に、構造に関して好ましくは同一の第２装置が準備される。
【００４３】
洗浄された排ガス流１８は第２塔３２中に入る。この第２塔３２は、充填物３１を含む。この充填物は同様に規則充填物であり得、又は充填材からなる。この第２塔中にガス分配器３０も取り付けることができる。そのガス分配器３０は、第２の塔の横断面に対して均等に充填物の下に入る排ガス流１８を分配する。この第２塔は洗浄液２９で洗浄される。この洗浄液２９は液体分配器３３を介して上部からこの充填物の横断面に対して均等に入れることができる。
【００４４】
洗浄液は、第２塔の下部で液体流２２として除去され、回収容器２３に回収される。回収容器２３の液面２４は、例えば、液体排出２８を介して調整することができる。新しいチオ硫酸ナトリウム溶液１９、水酸化ナトリウム溶液２０及び希釈のための水流２１は、例えば、その後、回収容器２３に供給される。水酸化ナトリウム溶液を供給するので、回収容器２３中の炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムとの比率は、解離平衡に基づいて定める。
【００４５】
回収容器２３は、循環ライン２５を介して液体分配器３３に接続される。循環ライン２５の液体の循環はポンプ２６によって維持される。
【００４６】
循環液の温度が調整できるように、循環ライン２５内に熱交換器２７を取り付けることができる。
【００４７】
循環液の一部は熱交換器２７の下流で除去され、新しい洗浄液２８として第１塔の循環ライン６に供給され得る。残りの循環液２９は第２塔３２の上部で導入される。
【００４８】
第２塔内で、ガス流１８中のＣＯ２のために、炭酸ナトリウムは炭酸水素ナトリウムに実質的に変換され、まだ存在する塩素はチオ硫酸ナトリウムによって塩化物に変換される。そのために、使用されたチオ硫酸塩は硫酸塩に変換され、炭酸水素塩はＣＯ２に変換される。使用されるガス中の塩素含量に大きな変動がある場合でさえ、発生するガス流３４が含有する塩素は直接大気中に放出することができるような低い濃度である。
【００４９】
組成に関する大きな変動がない排ガス流１を用いて第１塔１２を運転する場合、第２塔３２中に入るガス流１８は塩素を含有しない、又は少量の塩素しか含有しないであろう。それゆえ、第２塔３２では、チオ硫酸ナトリウムはほとんど消費されない。
【００５０】
従って、回収容器２３、第２塔３２及び循環ライン２５中に、比較的高い含量のチオ硫酸ナトリウムが達成される。回収容器２３、第２塔３２及び循環ライン２５中の循環液量を適切に計算することによって、排ガス流１中の塩素含量に突然の増加が起こる場合、第２塔３２内でまだ塩素を確実に洗い流すことができるような量でチオ硫酸ナトリウムを維持することができる：
【００５１】
その場合、回収容器５内及び循環ライン６内で保持されるチオ硫酸塩の量が洗い流すために十分でないので、第１塔１２内で塩素を洗い流すことはできないであろうが、第２塔３２内では回収容器２３及び循環ライン２５とあわせて、塩素を確実に洗い流すために十分なチオ硫酸塩が存在する。
【００５２】
更に、例えば、第１塔１２の領域内でチオ硫酸塩又は塩素含量を連続的に観察する結果として、第２塔３２内で排ガス流１中の塩素含量の突然の増加の影響を弱めるために十分な時間が得られる。
【図１】
2009537294.tif 000003
【国際調査報告】
2009537294.tif 000004
2009537294.tif 000005
2009537294.tif 000006
2009537294.tif 000007
2009537294.tif 000008
2009537294.tif 000009