(57)【要約】  本発明は二酸化炭素を精製するための方法および装置を提供する。ヒーター／熱交換手段、不純物吸着手段および冷却手段を包含する一連の段階により、硫黄種が効率的かつ効果的に二酸化炭素から除去される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流から不純物を除去する方法であって、
ａ）ガス流を周囲温度より高温に加熱し；
ｂ）加熱されたガス流を不純物除去ユニットに通し；そして
ｃ）不純物除去ユニットからの加熱されたガス流を冷却して、精製されたガス流を生成させる、
ことを含む前記方法。
【請求項２】
不純物が、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ジメチルスルフィドおよびメルカプタンからなる群より選択される硫黄種である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガスが二酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
不純物除去ユニットが硫黄除去ユニットである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
さらに、ガス流を周囲温度に加熱する前に酸素をガス流に添加することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
さらに、不純物除去ユニットからの加熱されたガス流を追加的に加熱し、さらに加熱されたガス流をリアクター床に通して酸化により不純物を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
さらに、リアクター床からのさらに加熱されたガス流を冷却することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
さらに、水分および他の不純物を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ガス流を約５０℃〜約１５０℃の温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
不純物除去ユニットが硫黄リアクター床を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫黄床にＨ２ＳおよびＣＯＳと反応する触媒が入っている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、炭酸塩および水酸化物、活性炭または活性アルミナ上の炭酸塩、金属酸化物、微孔質吸着剤上に担持した金属酸化物、ならびにＣｕＹゼオライトからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ガス流が低圧の不純な二酸化炭素ガス流である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ガス流が低圧の不純な二酸化炭素源からのものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
二酸化炭素生産プラントにおいて不純な低圧の二酸化炭素ガス流から硫黄種を除去する方法であって、
ａ）二酸化炭素ガス流を周囲温度より高温に加熱し；
ｂ）加熱された二酸化炭素ガス流を硫黄除去ユニットに通し；
ｃ）硫黄除去ユニットからの加熱された二酸化炭素ガス流を冷却して、精製された二酸化炭素ガス流を生成させ；そして
ｄ）精製された二酸化炭素ガス流を圧縮する、
ことを含む前記方法。
【請求項１６】
さらに、二酸化炭素ガス流を周囲温度より高温に加熱する前に酸素を二酸化炭素ガス流に添加することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
さらに、硫黄除去ユニットからの加熱された二酸化炭素ガス流を追加的に加熱し、さらに加熱された二酸化炭素ガス流をリアクター床に通して酸化により不純物を除去することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
さらに、リアクター床からのさらに加熱された二酸化炭素流を冷却することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
さらに、水分および他の不純物を除去することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
さらに、圧縮された二酸化炭素ガス流を精製することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
さらに、精製された二酸化炭素ガス流を反応プロセスに通すことを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記硫黄種が、実質的にＨ２Ｓ、ＣＯＳ、ジメチルスルフィドおよびメルカプタンからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記二酸化炭素ガス流を約５０℃〜約１５０℃の温度に加熱する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記硫黄除去ユニットが硫黄リアクター床を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記硫黄床が、Ｈ２ＳおよびＣＯＳと反応する触媒を含有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒が、炭酸塩および水酸化物、活性炭または活性アルミナ上の炭酸塩、金属酸化物、微孔質吸着剤上に担持した金属酸化物、ならびにＣｕＹゼオライトからなる群より選択される、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
二酸化炭素生産プラントにおいて不純な二酸化炭素ガス流から硫黄種を除去する方法であって、
ａ）不純な二酸化炭素ガス流を圧縮し；
ｂ）圧縮された不純な二酸化炭素ガス流を硫黄除去ユニットに通し；
ｃ）硫黄除去ユニットからの加熱された二酸化炭素ガス流を冷却して、精製された二酸化炭素ガス流を生成させ；そして
ｄ）精製された二酸化炭素ガス流を圧縮する、
ことを含む前記方法。
【請求項２８】
さらに、圧縮された不純な二酸化炭素ガス流を硫黄除去ユニットに通す前に、圧縮された不純な二酸化炭素ガス流に酸素を添加することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
さらに、圧縮された不純な二酸化炭素ガス流を硫黄除去ユニットに通す前に、圧縮された不純な二酸化炭素ガス流を加熱することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
さらに、硫黄除去ユニットからの加熱され圧縮された二酸化炭素ガス流を追加的に加熱し、さらに加熱され圧縮された二酸化炭素ガス流をリアクター床に通して酸化により不純物を除去することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
さらに、水分および他の不純物を除去することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
さらに、圧縮された二酸化炭素ガス流を精製することを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３３】
さらに、精製された二酸化炭素ガス流を反応プロセスに通すことを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
前記硫黄種が、実質的にＨ２Ｓ、ＣＯＳ、ジメチルスルフィドおよびメルカプタンからなる群より選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３５】
前記二酸化炭素ガス流を約５０℃〜約１５０℃の温度に加熱する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３６】
前記硫黄除去ユニットが硫黄リアクター床を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３７】
前記硫黄床にＨ２ＳおよびＣＯＳと反応する触媒が入っている、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記触媒が、炭酸塩および水酸化物、活性炭または活性アルミナ上の炭酸塩、金属酸化物、微孔質吸着剤上に担持した金属酸化物、ならびにＣｕＹゼオライトからなる群より選択される、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ガスから不純物を除去するための方法を提供する。詳細には、本発明は、二酸化炭素から硫黄種を除去するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
二酸化炭素は多くの産業上および家庭での用途に用いられており、その多くの用途において二酸化炭素は種々の不純物を含んでいないことが要求されている。残念ながら、ガス井、化学プロセス、発酵プロセスなどの天然源から得られる二酸化炭素、または産業で生産される二酸化炭素、とりわけ炭化水素製品の燃焼により生産される二酸化炭素は、不純物レベルの硫黄化合物、例えば硫化カルボニル（ＣＯＳ）および硫化水素（Ｈ２Ｓ）をしばしば含有する。二酸化炭素の使用目的が、高純度の二酸化炭素が求められる用途、例えば、食料および飲料の炭酸飽和、医療品、および電子デバイスの製造ならびに洗浄である場合、ガス流中に含有される硫黄化合物を使用前に非常に低いレベルまで除去しなければならない。求められる不純物除去のレベルは二酸化炭素の用途により異なる。例えば、飲料用の場合、二酸化炭素（ＣＯ２）中の全硫黄レベルは理想的には０．１ｐｐｍ未満であるべきである。同様のレベルまでの除去が電子機器洗浄の用途には必要である。
【０００３】
硫黄化合物および炭化水素不純物を二酸化炭素などのガスから除去するためのさまざまな方法が公知である。例えば、Ｌｉｅｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．に付与された米国特許第４，３３２，７８１号には、ガス流を、鉄、バナジウム、銅などの多価金属イオンを用いることができる再生可能な酸化性反応体の水溶液と接触させてＣＯＳ含有ガス流と硫黄および還元された反応体を含有する水性混合物とを生産することにより、最初にＨ２Ｓを炭化水素ガス流から除去することによる、ガス流からのＣＯＳおよびＨ２Ｓの除去が開示されている。続いて、ガス流を水および好適な加水分解触媒、例えば、ニッケル、白金、パラジウムなどと接触させることによりガス流中のＣＯＳを加水分解してＣＯ２およびＨ２Ｓにした後、Ｈ２Ｓおよび所望の場合はＣＯ２を除去する。この段階は、先に記載したＨ２Ｓの除去段階によって又は吸収により、達成することができる。上記プロセスは、扱いにくい高価な装置および相当の注意を要する液体を基剤とした系の使用を包含し、二酸化炭素製品中への水蒸気など望ましくない化合物の混入をもたらす可能性がある。
【０００４】
米国特許第５，８５８，０６８号および第６，０９９，６１９号には、食品関連での使用を対象とする二酸化炭素から硫黄、酸素および他の不純物を除去するために、銀で交換したホージャサイトおよびＭＦＩ型モレキュラーシーブを使用することが記載されている。米国特許第５，６７４，４６３号には、二酸化炭素から硫化カルボニルおよび硫化水素不純物を除去するために、加水分解および酸化第二鉄などの金属酸化物との反応を用いることが記載されている。
【０００５】
ガス流を金属酸化物、例えば、酸化銅、酸化亜鉛またはこれらの混合物と接触させることにより、ガス流からＨ２Ｓのような硫黄化合物を直接除去することは公知である。最初に加水分解触媒上でＣＯＳを加水分解してＨ２Ｓにした後、金属酸化物との反応によりＨ２Ｓを除去することにより、ＣＯＳのような硫黄不純物を除去することも公知である。該触媒は再生することができず高価であるため、ＣＯＳおよびＨ２Ｓなどの不純物が微量を上回る量で存在する場合、金属酸化物との反応によるＨ２Ｓの除去には高額の費用を要する可能性がある。ＣＯ２の精製コストを削減するためには、ＣＯＳおよびＨ２Ｓならびに他の硫黄不純物、例えばメルカプタンおよびジメチルスルフィドを除去するための材料はより安価であることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
二酸化炭素の最終利用者の多くは、使用する二酸化炭素に硫黄化合物を実質的に含まれていないことを求めており、そして、天然源から入手する二酸化炭素および工業的に製造された二酸化炭素は硫黄化合物を含有することが多いので、二酸化炭素中に他の不純物を導入することなく、二酸化炭素ガス流から硫黄化合物の実質的に完全な除去するための経済的で効率的な方法が、絶えず求められている。本発明は、これらの目的を達成するための簡単で効率的な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明は、ガスの精製方法であって、不純なガス流を周囲温度より高温に加熱し、該不純なガス流を硫黄除去ユニットに供給する段階；必要に応じて、硫黄除去ユニットからのガスをさらに加熱し、該ガスをリアクター床に供給して酸化により不純物を除去する段階；リアクターまたは硫黄除去床から出てきた二酸化炭素流を冷却する段階；必要に応じて水分および他の不純物を除去する段階；ならびに、必要に応じて、精製されたガスを、精製されたガスを必要とするプロセスに供給する段階を含む、前記方法を提供する。
【０００８】
一態様において、ガスは二酸化炭素を含み、不純物は硫黄種を含む。
本発明の他の態様では、二酸化炭素生産プラントにおいて二酸化炭素ガス流から硫黄種を除去する方法であって、低圧の不純な二酸化炭素流を周囲温度より高温に加熱し、硫黄除去ユニットに供給する段階；必要に応じて、硫黄除去ユニットからの二酸化炭素をさらに加熱し、前記二酸化炭素をリアクター床に供給して酸化により不純物を除去する段階；リアクターまたは硫黄除去床から出てきた二酸化炭素流を冷却する段階；得られた二酸化炭素を圧縮し、さらに精製／液化する段階；ならびに、必要に応じて、精製された二酸化炭素を、精製二酸化炭素を必要とするプロセスに供給する段階を含む、前記方法を提供する。
【０００９】
本発明のさらに別の態様では、二酸化炭素生産プラントにおいて二酸化炭素ガス流から硫黄種を除去する方法であって、二酸化炭素源からの二酸化炭素流を圧縮する段階；必要に応じて最後の圧縮機段階から出てきた二酸化炭素をさらに加熱し、必要に応じてこれに酸素を加え、これを硫黄除去ユニット中に供給する段階；必要に応じて、硫黄除去ユニットからの二酸化炭素をさらに加熱し、前記二酸化炭素をリアクター床に供給して酸化により不純物を除去する段階；リアクターまたは硫黄除去床から出てきた二酸化炭素流を冷却する段階；ならびに、得られた二酸化炭素をさらに精製し、必要に応じて、精製された二酸化炭素を、精製された二酸化炭素を必要とするプロセスに供給する段階を含む、前記方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
本明細書は、出願人らが発明とみなす主題を明瞭に示す特許請求の範囲載で終わるが、本発明は、添付図面を考慮すれば一層良く理解されるであろう。
【００１１】
典型的には工業プロセスの実施のために生産される二酸化炭素は、その中に多くの不純物を含んでいる。これら不純物は、しばしば、二酸化炭素の多くの用途において問題となるが、炭酸飲料などヒトが摂取することを予定した製品の製造および電子機器製造において、二酸化炭素の純度は最も重要であり、完成品の味、品質および法令適合性に影響を及ぼす可能性がある。
【００１２】
あらゆる利用可能な二酸化炭素源から入手することができる不純な二酸化炭素は、典型的には不純物として、硫黄化合物、例えば、硫化カルボニル、硫化水素、ジメチルスルフィド、二酸化硫黄およびメルカプタンを含有する。本発明は、さまざまな硫黄不純物を除去するための新規で安価な方法について記載するものである。不純物の除去は、二酸化炭素が生産プラントで精製されるか使用場所で精製されるかに応じて、さまざまな方法で用いることができる。二酸化炭素のさまざまな現場使用型の用途としては、飲料充填プラント、食品冷凍プラント、電子機器製造プラントおよび貯蔵容器型の二酸化炭素供給所(fountain type carbon dioxide dispensing location)が挙げられる。
【００１３】
本発明の目的では、少なくともいくつかの硫黄不純物、例えば硫化水素および硫化カルボニルを、温度５０°〜１５０℃の高温で除去する。現場使用型の用途では、この温度を、ヒーターと熱交換手段の組合せを用いることにより得ることができる。生産プラントでは、この温度を、最終圧縮段階の後であるが後段冷却器の前の供給二酸化炭素の圧縮中に得ることができる。生産プラントでは、高レベルの硫黄化合物（１０ｐｐｍ超〜数百ｐｐｍ）を含有する供給物の場合、圧縮前に硫黄化合物を除去することが非常に望ましく、硫黄除去のための温度は、ヒーターおよび熱交換手段により得られる。適温まで昇温させた不純な二酸化炭素ガス流を硫黄リアクター床に誘導する。この床は、典型的には、硫黄化合物と反応するか硫黄化合物を吸着する特定の触媒および吸着材料が入っている容器である。
【００１４】
触媒材料は、Ｈ２ＳおよびＣＯＳを、精製媒体上に保持される硫黄元素に転化させるものであるか、又は、硫黄不純物と反応して金属酸化物を形成するものであることが好ましい。メルカプタンのような硫黄不純物は、精製媒体上に簡単に吸着させることができる。材料のなかには、硫化水素のような硫黄化合物を硫黄に転化させるために酸素を必要とするもの、ならびに、硫化カルボニルを硫化水素に、更には硫黄に転化させるために酸素および水の両方を必要とするものがある可能性がある。本発明に従った硫黄精製材料としては、活性炭上の炭酸塩および水酸化物、例えばナトリウムおよびカリウムの水酸化物または炭酸塩；微孔質吸着剤、例えば、活性アルミナ、活性炭またはシリカゲル上に担持されているか又は単独で存在する、金属酸化物、例えば、銅、亜鉛、クロムまたは鉄の酸化物が挙げられる。ＣｕＹゼオライトのような他の材料は、反応による硫化カルボニル、ジメチルスルフィドおよび二酸化硫黄不純物の除去に有効である。メルカプタンは、典型的には、活性炭のような担体上での吸着により除去される。担持した水酸化物および炭酸塩は、能力が高く酸化物タイプの材料に比べ著しく低価格であるため、好ましい材料である。これらの材料は、典型的には、亜鉛、亜鉛／銅の酸化物のような金属酸化物では１ｋｇあたり＄１０〜２０であるのに比べ、１ｋｇあたり＄２．０〜４．０未満の価格である。
【００１５】
活性炭または活性アルミナ上の水酸化物および炭酸塩を含有する材料の場合、硫化水素は酸素と反応して元素状硫黄を形成し、その後この元素状硫黄が活性炭上に保持される。これらの材料の場合、硫化カルボニルは供給物中の水と反応して硫化水素を形成し、その後この硫化水素が酸素存在下で硫黄に転化し、活性炭上に保持される。硫黄除去のために高温を使用すると、周囲温度付近での操作に比べ、硫化水素と硫化カルボニルの両方に関する除去能力が著しく改善される。発明者らは、意外にも、周囲温度ではこれらの材料が硫化カルボニルの除去能力をほとんど有さず、ほどほどの硫化水素の除去能力を有することを発見した。しかしながら、高温では、硫化カルボニルの除去能力は１０〜５０倍上昇し、二酸化硫黄の除去能力は２倍を上回って上昇した。メルカプタンのような不純物もこれらの材料により除去される。金属酸化物およびゼオライトを含有する材料の場合、硫黄不純物は金属硫化物を形成する反応により除去される。硫黄不純物の最適な除去のために、酸化物／ゼオライトおよび水酸化物／炭酸塩材料の組合せを用いることができる。大部分の硫黄不純物はこれらの材料により除去されるが、いくつかの他の硫黄不純物、例えばジメチルスルフィドは、顕著な程度には除去されず、他の手段により除去する必要があり得る。
【００１６】
硫黄除去床から出てきた流れは、さらに加熱して、さまざまな炭化水素不純物を酸化するための触媒リアクターに送ってもよい。リアクター床または硫黄除去床から出てきた流れを、熱交換手段で周囲温度付近に冷却する。図１は、本発明に従った二酸化炭素精製プロセスの概観である。供給物中の不純物に応じて、このプロセスの構成要素の一部を排除することができる。不純物を含有する二酸化炭素を供給源２およびライン５から第１の熱交換器２０に誘導する。硫黄除去床および触媒リアクターで用いるために、この流れにライン４に通して酸素を加える。第１の熱交換器２０で、不純な二酸化炭素の温度を約周囲温度から４０〜１２０℃に上昇させる。加熱された不純な二酸化炭素を第１の熱交換器からライン７に通してヒーター３０に出し、ここで温度をさらに５０〜１５０℃に上昇させる。状況によっては、熱交換器２０を排除して、ヒーター３０のみを用いて流れの温度を上昇させてもよい。不純な二酸化炭素をライン９に通してヒーターから出し、硫黄除去床４０に入れる。硫黄除去床には、硫化水素、ＣＯＳおよびメルカプタンなどさまざまな硫黄不純物を除去するためのさまざまな材料、例えば、担持した炭酸塩、水酸化物および酸化物が入っている。
【００１７】
この時点で実質的に大部分の硫黄不純物が除かれた不純な二酸化炭素を、所望によりライン１１に通して第２の熱交換器５０に誘導して、ここで温度を１５０℃を上回る高温に上昇させる。不純な二酸化炭素をライン１３に通して第２の熱交換器から出し、図示していないヒーターで１５０〜４５０℃の温度にさらに加熱する。加熱された二酸化炭素を、ペレット化触媒またはモノリス触媒を入れたオプションの触媒リアクター６０に入れる。供給物中のさまざまな不純物、例えばベンゼンおよびアルデヒドが触媒リアクターで酸素と反応し、二酸化炭素および水に転化する。供給物中に残存する硫黄不純物のいくつかを、このリアクターで二酸化硫黄に転化させることができる。
【００１８】
この時点で実質的に精製された二酸化炭素ガス流をライン１５に通して触媒リアクターから出し、第２の熱交換器５０に戻す。
精製された二酸化炭素ガス流を第２の熱交換器からライン１７に通して出し、第１の熱交換器２０に誘導し、ここで温度を４０℃未満にまで低下させる。冷却された精製二酸化炭素ガス流をライン１９に通して下流の処理装置７０に送り、ここでさらに精製し、必要に応じて液化してもよい。それを、ライン２１に通してＣＯ２使用プロセスであるユニット８０に送ることもできる。
【００１９】
二酸化炭素生産プラントにおける二酸化炭素の精製を図２および３に示す。
図２において、供給源１００からの二酸化炭素をオプションの精製ユニット１０５に送る。このユニットは、吸着、水洗カラム、電気集塵器または濾過ユニットから選択される１以上の精製プロセスからなることができる。ユニット１０５から出てきた二酸化炭素を熱交換器１１０に送ってその温度を４０〜１２０℃に上昇させ、酸素をライン１１５でこの流れに加える。ユニット１１０から出てきた流れをオプションのヒーターユニット１２０に送ってその温度をさらに約５０〜１５０℃まで上昇させた後、硫黄除去ユニット１２５に送り、ここで硫化水素、硫化カルボニルおよびメルカプタンなどの硫黄不純物を、金属の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩、または銅で交換したゼオライトとの反応により除去する。硫黄などいくつかの反応生成物は活性炭および活性アルミナなどの担体上に吸着させることもできる。
【００２０】
硫黄除去ユニット１２５から出てきた流れをオプションの熱交換器１３０およびオプションヒーター１３５でさらに加熱し、オプションの触媒リアクター１４０に入れる。触媒リアクターには、担持貴金属触媒、例えば、ペレット化された形またはモノリス形でのパラジウムまたは白金が入っている。触媒リアクターは、供給流中の不純物に応じて１５０〜４５０℃の温度で操作する。炭化水素不純物をこのリアクターで水と二酸化炭素に酸化する。リアクター１４０から出てきた流れを熱交換器１３０および熱交換器１１０で冷却する。リアクター１４０を用いない場合、硫黄床１２５から出てきた流れは熱交換器１１０で冷却する。熱交換器１１０から出てきた流れを圧縮機１４５で１０〜２０ｂａｒａの圧力まで圧縮し、後段冷却器１５０で周囲温度付近の温度まで冷却する。冷却された精製二酸化炭素ガス流を、必要に応じて下流の処理装置１５５に送り、ここでさらに精製して必要に応じて液化してもよい。それを、ＣＯ２使用プロセスであるユニット１６０に送ることもできる。
【００２１】
図２における態様は、１０ｐｐｍ〜数百ｐｐｍの高レベルの硫黄類を含有する供給物に対しとりわけ有利である。この供給物を圧縮機１４５に直接送る場合、圧縮機における腐食を最小限に抑えるためにステンレス鋼のような高価な構成材料が必要となる可能性がある。しかしながら、ユニット１２５における効率的な高温での硫黄類の除去によりこの必要性は取り除かれ、炭素鋼製の圧縮機を用いることが可能になり、圧縮機の資本コストが２分の１〜３分の１に減少する。
【００２２】
図３において、供給源２００からの二酸化炭素をオプションの精製ユニット２０５に送る。このユニットは、吸着、水洗カラム、電気集塵器または濾過ユニットから選択される１種以上の精製プロセスからなることができる。ユニット２０５から出てきた二酸化炭素を圧縮機２１０に送ってその圧力を１０〜２０ｂａｒａまで上昇させ、圧縮された流れに酸素をライン２１５で加える。最終圧縮段階から出てきた流れは７０°〜９５℃の温度にあり、これをオプションのヒーターユニット２２０に送ってその温度をさらに８０〜１５０℃まで上昇させた後、硫黄除去ユニット２２５に送り、ここで硫化水素、硫化カルボニルおよびメルカプタンなどの硫黄不純物を、金属の酸化物、水酸化物もしくは炭酸塩、または銅で交換したゼオライトとの反応により除去する。硫黄などいくつかの反応生成物は活性炭および活性アルミナなどの担体上に吸着させることもできる。
【００２３】
硫黄除去ユニット２２５から出てきた流れをオプションの熱交換器２３０およびオプションのヒーター２３５でさらに加熱し、オプションの触媒リアクター２４０に入れる。触媒リアクターには、担持貴金属触媒、例えば、ペレット化された形またはモノリス形でのパラジウムまたは白金が入っている。触媒リアクターは、供給流中の不純物に応じて１５０〜４５０℃の温度で操作する。炭化水素不純物をこのリアクターで水と二酸化炭素に酸化する。リアクター２４０から出てきた流れを熱交換器２３０で冷却し、さらに後段冷却器２４５で周囲温度付近の温度まで冷却する。冷却された精製二酸化炭素ガス流を必要に応じて下流の処理装置２５０に送り、ここでさらに精製し、必要に応じて液化してもよい。それを、ＣＯ２使用プロセスであるユニット２６０に送ることもできる。
【実施例】
【００２４】
実施例１
１４．６ｂａｒａの圧力および１００℃の温度において二酸化炭素中に９ｐｐｍのＣＯＳを含有する供給物を、２０重量％の炭酸カリウムを含有する０．１２ｋｇの活性炭が入っている床に１９．８ｓｔｄリットル／分の流量で通した。約１００ｐｐｍの酸素を供給物に加えた。この温度で５．１５重量％の平衡ＣＯＳ能力が得られた。同じ供給物を同じ床に２５℃の温度で通し、０．１重量％未満の平衡ＣＯＳ能力を得た。
【００２５】
実施例２
今度は、１４．６ｂａｒａの圧力および１００℃の温度において二酸化炭素中に５０ｐｐｍのＨ２Ｓを含有する同じ供給物を、２０重量％の炭酸カリウムを含有する０．１５４ｋｇの活性炭が入っている床に１ｍｉｎあたり１５．６ｓｔｄリットルの流量で通した。約１００ｐｐｍの酸素を供給物に加えた。１８重量％の平衡Ｈ２Ｓ能力が得られた。同じ供給物を同じ床に２５℃の温度で通し、約１０重量％の平衡Ｈ２Ｓ能力を得た。
【００２６】
これらの実験はともに、高温での操作により、ＣＯＳおよびＨ２Ｓの除去能力における著しい改善が可能であることを示している。
実施例３
２０重量％の炭酸カリウムを含浸させた活性炭を１７．１ｋｇ含有する精製スキッド(purification skid)を用いて試験を実施した。１７ｂａｒａの圧力、８５℃の温度、および流量１０９．７ｓｔｄ  ｍ３／ｈｒにおいて二酸化炭素を床に通した。供給物は２５〜１００ｐｐｂのエチルおよびメチルメルカプタンを含有していた。約１週間の試験期間中、床の出口においてメルカプタンは見られなかった。
【００２７】
本発明をいくつかの態様および実施例に関連して記載してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者が考えつくような多くの変更、付加および省略を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】二酸化炭素から硫黄不純物を除去するための全体的プロセスの概略図である。
【図２】二酸化炭素生産プラントにおける二酸化炭素精製の概略図である。
【図３】二酸化炭素生産プラントにおける二酸化炭素精製の他の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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