(57)【要約】ターンオーバー数の高いカルボニル化のための連続カルボニル化法、カルボニル化反応媒体、及びその生成物の流れに関する。この方法は、ヒドロキシル基の供給源及び触媒系の存在下、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素でカルボニル化する工程を備える。触媒系は、（ａ）二座ホスフィン、アルシン又はスチビン配位子と、（ｂ）VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属又はこれらの化合物から選択される触媒金属と、を含む。触媒金属の触媒活性濃度は、ＡＣＣＦ（生成物ｋｇ・時間−１・ｄｍ−３）として測定されると０．５未満に保持される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基の供給源と、触媒系であって（ａ）二座ホスフィン、アルシン又はスチビン配位子、及び（ｂ）触媒金属の触媒活性濃度が、ＡＣＣＦ（生成物ｋｇ・時間−１・ｄｍ−３）として測定されると０．５未満に保持された、VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属又はその化合物から選択される触媒金属を含む触媒系とが存在する条件において、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素でカルボニル化する工程からなる、ターンオーバーの高いカルボニル化のための連続カルボニル化方法。
【請求項２】
反応媒体中に、エチレン性不飽和化合物と、一酸化炭素と、ヒドロキシル基の供給源と、触媒系であって、（ａ）二座ホスフィン、アルシン又はスチビン配位子、及び（ｂ）カルボニル化反応媒体中の触媒金属の触媒活性濃度が、ＡＣＣＦ（生成物ｋｇ・時間−１・ｄｍ−３）として測定されると０．５未満に保持された、VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属又はその化合物から選択される触媒金属からなる触媒系と、を含有する、連続カルボニル化法のためのカルボニル化反応媒体及びその生成物流れ。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の触媒系の存在下で、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物と接触させることを含む、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法。
【請求項４】
前記二座ホスフィン配位子が、一般式（Ｉ）
【化１】
2009504620.tif 000016
で示される（式中、Ａｒは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子上に結合した、任意に置換されたアリール部分を含む架橋基であり、Ａ，Ｂは、それぞれ独立して低級アルキレンであり、Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚは、アリール部分（Ａｒ）の置換基であってそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、もしくは−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）（式中、Ｊは、低級アルキレンを表す）であるか、又はＫ，Ｚ，Ｄ，Ｅから選択される２個の隣接基が、結合するアリール環の炭素原子と一緒になって、更なるフェニル環を形成しており、前記フェニル環が水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７もしくはＣ（Ｏ）ＳＲ２７から選択される置換基１個以上により任意に置換されており、Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール又はＨｅｔであり、Ｒ１９〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール又はＨｅｔであり、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール又は
Ｈｅｔであり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３は（存在するならば）それぞれ独立してリン、ヒ素又はアンチモンであり、したがって後者の２種の場合、先のホスフィン又はリンの参照が改められる）、請求項１〜３のいずれか記載の触媒系。
【請求項５】
それぞれＱ１，Ｑ２，Ｑ３（存在するならば）が、リンである、請求項４に記載の連続カルボニル化法。
【請求項６】
前記低いＡＣＣＦがカルボニル化反応媒体の適切な希釈により保持される、請求項１〜５のいずれかに記載の連続カルボニル化方法、カルボニル化反応媒体、エチレン性不飽和化合物又は触媒系のカルボニル化方法。
【請求項７】
前記触媒系が更なる化合物（ｃ）として酸も含む、請求項１〜６に記載の連続カルボニル化方法、カルボニル化反応媒体、エチレン性不飽和化合物又は触媒系のカルボニル化方法。
【請求項８】
この実施形態での二座配位子の具体的であるが非限定的な例として、以下のもの：１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（１−アダマンチルｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレシルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファアダマンチル−ｐ−メチル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファアダマンチル−ｐ−メチル）ベンゼン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、及び１−［（ｐ−（２，２，６，６−ｔｅｒｔ−メチルホスフィナン−４−オン）ホスフィノメチル）］−２−（ホスファアダマンチル−ｐ−メチル）ベンゼンが挙げられ、ここで「ホスファアダマンチル」が、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキシアダマンチル、又は２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキシアダマンチルから選択される、請求項１〜７記載の連続カルボニル化方法、カルボニル化反応媒体、エチレン性不飽和化合物又は触媒系のカルボニル化方法。
【請求項９】
前記二座ホスフィン配位子が、一般式（III ）
【化２】
2009504620.tif 000017
で示される（式中、Ａ１，Ａ２、ならびにＡ３，Ａ４，Ａ５は（存在するならば）、それぞれ独立して低級アルキレンであり、Ｋ１は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３又はＡ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６からなる群から選択され、Ｄ１は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３もしくは−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８からなる群から選択され、Ｅ１は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３もしくは−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０からなる群から選択されるか、又はＤ１，Ｅ１の両者が、結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されたフェニル環を形成しており、Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）、コングレシルもしくはアダマンチルを表し、Ｘ２は、ＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）、コングレシルもしくはアダマンチルを表すか、又はＸ１，Ｘ２が、結合するＱ２と一緒になって、任意に置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成しているか、又はＸ１，Ｘ２が、結合するＱ２と一緒になって、式III ａ
【化３】
2009504620.tif 000018
で示される環系を形成しており、Ｘ３は、ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）、コングレシルもしくはアダマンチルであり、Ｘ４は、ＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）、コングレシルもしくはアダマンチルであるか、又はＸ３，Ｘ４が、結合するＱ１と一緒になって、任意に置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体
を形成しているか、又はＸ３，Ｘ４が、結合するＱ１と一緒になって、式III ｂ
【化４】
2009504620.tif 000019
で示される環系を形成しており、Ｘ５は、ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）、コングレシルもしくはアダマンチルであり、Ｘ６は、ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）、コングレシルもしくはアダマンチルであるか、又はＸ５，Ｘ６が、結合するＱ３と一緒になって、任意に置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成しているか、又はＸ５，Ｘ６が、結合するＱ３と一緒になって、式III ｃ
【化５】
2009504620.tif 000020
で示される環系を形成しており、Ｘ７は、ＣＲ３１（Ｒ３２）（Ｒ３３）、コングレシルもしくはアダマンチルであり、Ｘ８は、ＣＲ３４（Ｒ３５）（Ｒ３６）、コングレシルもしくはアダマンチルであり、又はＸ７，Ｘ８が、結合するＱ４と一緒になって、任意に置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成し、又はＸ７，Ｘ８が、結合するＱ４と一緒になって、式III ｄ
【化６】
2009504620.tif 000021
で示される環系を形成しており、Ｘ９は、ＣＲ３７（Ｒ３８）（Ｒ３９）、コングレシルもしくはアダマンチルであり、Ｘ１０は、ＣＲ４０（Ｒ４１）（Ｒ４２）、コングレシルもしくはアダマンチルを表し、又はＸ９，Ｘ１０が結合するＱ５と一緒になって任意に置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成し、又はＸ９，Ｘ１０が結合するＱ５と一緒になって、式III ｅ
【化７】
2009504620.tif 000022
で示される環系を形成し、この更なる実施形態において、Ｑ１，Ｑ２、ならびにＱ３，Ｑ４，Ｑ５は（存在するならば）、それぞれ独立してリン、ヒ素又はアンチモンであり、Ｍは、VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属又はそれらの金属カチオンであり、Ｌ１は、任意に置換されたシクロペンタジエニル、インデニル又はアリール基であり、Ｌ２はそれぞれが独立して、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、Ｐ（Ｒ４３）（Ｒ４４）Ｒ４５又はＮ（Ｒ４６）（Ｒ４７）Ｒ４８から選択される配位子の１個以上であり、Ｒ１〜Ｒ１８，Ｒ３１〜Ｒ４２は、存在するならば、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、ハロ、又はＨｅｔであり、Ｒ１９〜Ｒ３０，Ｒ４３〜Ｒ４８は、存在するならば、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔであり、Ｒ４９，Ｒ５４，Ｒ５５は、存在するならば、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、又はアリールであり、Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在するならば、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔであり、Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５は、存在するならば、それぞれ独立して酸素、硫黄、又はＮ−Ｒ５５であり、
ｎ＝０又は１；
ｍ＝０〜５；
ただし、ｎ＝１ならばｍ＝０、かつｎ＝０ならばｍ≠０とする）、請求項１〜３，６，７のいずれか一項に記載の連続カルボニル化法、カルボニル化反応媒体、エチレン性不飽和化合物又は触媒系のカルボニル化法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシル基含有化合物が、水、又はヒドロキシル官能基を有する有機分子を含む、請求項１〜９に記載の連続カルボニル化方法、カルボニル化反応媒体、エチレン性不飽和化合物又は触媒系のカルボニル化方法。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和化合物が、（ａ）非置換であるか、又は低級アルキル（アルキル基そのものが、本明細書に定義されたとおり置換、非置換又は終結されていてもよい）、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、チオアルコキシ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７で置換されていてもよく、ここでＲ１９〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アリール、又は低級アルキル（アルキル基そのものが、以下に定義するとおり置換、非置換、又は終結されていてもよい）であり、（ｂ）炭素原子を２〜３０個有し、直鎖状又は分枝状で、環式又は非環式又は部分環式であってもよく、（ｃ）不飽和炭素−炭素結合を１個以上有していてもよい、請求項１〜１０に記載の連続カルボニル化方法、カルボニル化反応媒体、エチレン性不飽和化合物又は触媒系のカルボニル化方法。    
【請求項１２】
第VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属又はそれらの化合物が、元素周期表の第６族、８族、９族及び１０族から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の連続カルボニル化方法、カルボニル化反応媒体、エチレン性不飽和化合物又は触媒系のカルボニル化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化、新規なカルボニル化反応媒体、及び新規なカルボニル化反応媒体を用いたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコール又は水と、触媒系であって第VIII族金属、例えばパラジウム、及びホスフィン配位子、例えばアルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィン又は二座ホスフィンからなる触媒系と、の存在下での一酸化炭素を用いたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化が、数多くの欧州特許及び特許出願に記載された（例えば特許文献１〜１３参照）。特に、二座ホスフィン配位子が、より高い反応速度を実現し得る触媒系を提供することが開示されている（特許文献１１〜１３参照）。
【０００３】
そのような二座ホスフィン配位子により大きな改善が提示され、任意に置換されたアリール部分の利用可能な隣接炭素原子を介して前記リン原子に結合した、前記アリール部分の形態の架橋基が開示された（特許文献１４参照）。そのような配位子は、より安定しており、反応速度が過去に開示されたものよりも有意に高く、エチレンのカルボニル化では不純物をほとんど又は全く生成しない。前記配位子中の各リン原子は、２個の第３級炭素原子にも結合している。
【０００４】
しかし、従来の金属触媒反応は、パラジウム化合物がパラジウム金属に還元されるにつれ、連続操作の途中過程で触媒が不活化され、そのためその方法の経済的実現性の重要な因子に影響を与えるという欠点をまねく傾向がある（例えば、特許文献１４参照）。この問題には、反応媒体中でポリマー分散剤などの安定化化合物を使用して、触媒系から損失した金属の回収を改善するという取り組みがあった（特許文献１５）。しかし興味深いことに、それらの例のいずれも、連続法には事実上関係しておらず、それゆえ、金属又は他の因子の再生に対する影響の知識を、開示から得ることはできない。
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第００５５８７５号
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第０４４８９４７２号
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願公開第０１０６３７９号
【特許文献４】ヨーロッパ特許出願公開第０２３５８６４号
【特許文献５】ヨーロッパ特許出願公開第０２７４７９５号
【特許文献６】ヨーロッパ特許出願公開第０４９９３２９号
【特許文献７】ヨーロッパ特許出願公開第０３８６８３３号
【特許文献８】ヨーロッパ特許出願公開第０４４１４４７号
【特許文献９】ヨーロッパ特許出願公開第０４８９４７２号
【特許文献１０】ヨーロッパ特許出願公開第０２８２１４２号
【特許文献１１】ヨーロッパ特許出願公開第０２２７１６０号
【特許文献１２】ヨーロッパ特許出願公開第０４９５５４７号
【特許文献１３】ヨーロッパ特許出願公開第０４９５５４８号
【特許文献１４】国際特許出願公開第９６／１９４３４号
【特許文献１５】国際特許出願公開第０１／１０５５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
カルボニル化工程の間に合理的安定性を示し、比較的高い反応速度を実現できる触媒系が開発されたが、依然として改善された触媒活性が求められている。適切には、本発明は
、とりわけエチレン性不飽和化合物の改善された連続カルボニル化法、及びエチレン性不飽和化合物の連続カルボニル化法のためのカルボニル化反応媒体を提供することを目的とする。詳細には触媒系を含む二座ホスフィン配位子への改善が探求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
パラジウム及び他の第VIＢ族又はVIIIＢ族貴金属は、高価な製品であり、上述のとおり、この製品の使用率は、そのような金属を用いたカルボニル化法の経済的実現性に影響を与える。触媒金属の使用効率の一表現が、ターンオーバー数（ＴＯＮ）であり、それはカルボニル化生成物のモル数／触媒金属のモル数と定義されている。高いＴＯＮ数は、より効率的かつ対費用効果のある方法を示す。これまでは、カルボニル化生成物を高い割合で製造して、これに関する収率を最大にすることに、努力が注がれてきた。
【０００７】
反応媒体の単位容量あたりの触媒活性は、反応媒体の単位容量から得られる、単位時間あたりのカルボニル化生成物の製造に関する表現であり、生成物ｋｇ・時間−１・ｄｍ−３の単位で測定される。この測定値は、活性触媒濃度因子（ＡＣＣＦ）として公知である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、ヒドロキシル基の供給源と、（ａ）二座ホスフィン、アルシン又はスチビン配位子、及び（ｂ）触媒金属の触媒活性濃度がＡＣＣＦ（生成物ｋｇ・時間−１・ｄｍ−３）として測定されると０．５未満に保持された、第VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属又はその化合物からなる触媒系と、の存在下、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素でカルボニル化する工程からなる、ターンオーバーの高い連続カルボニル化方法が提供される。
【０００９】
本明細書における連続は、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素、ヒドロキシル基の供給源、及び好適には触媒系の各濃度が、工程の間に実質的に一定に保持されることを意味する。
【００１０】
本発明の第２の態様によれば、反応媒体中に、エチレン性不飽和化合物と、一酸化炭素と、ヒドロキシル基の供給源と、（ａ）二座ホスフィン、アルシン又はスチビン配位子、及び（ｂ）カルボニル化反応体中の触媒金属の触媒活性濃度が、ＡＣＣＦ（生成物ｋｇ・時間−１・ｄｍ−３）として測定されると０．５未満に保持された、第VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属又はその化合物から選択される前記触媒金属とからなる触媒系と、を含む連続カルボニル化法のためのカルボニル化反応媒体及びその生成物流れが提供される。
【００１１】
疑いを避けるために、連続法のカルボニル化反応媒体のＡＣＣＦは、一般に生成物流れで測定される。
本発明の好ましい特徴は、従属クレーム及び以下の説明から明白となろう。
【００１２】
ＡＣＣＦは好適には、０．４未満、より好適には０．３５未満、最適には０．３０未満である。
典型的には、ＡＣＣＦの範囲は、０．００５〜０．４９、より典型的には０．０１〜０．３９、最も典型的には０．０５〜０．３４である。特に好ましいのは、０．１〜０．２９ｋｇ・ｄｍ−３・時間−１のＡＣＣＦである。
【００１３】
典型的には、本発明の低いＡＣＣＦは、カルボニル化反応媒体の適切な希釈により保持される。希釈は好適には、触媒金属以外の反応媒体成分の１種を用いて、より好適には更なる溶媒、カルボニル化生成物又はヒドロキシル基含有化合物を用いて実行される。溶媒として作用することが可能ならば、カルボニル化生成物が特に好ましい。
【００１４】
触媒系は好適には、更なる成分（ｃ）として酸も含む。
「酸」は、酸又はその塩を意味するものとし、したがって酸の関連物と解釈しなければならない。
【００１５】
適切には、触媒系の成分ａ），ｂ），ｃ）（存在するならば）の全てを、カルボニル化が行われる反応容器そのものに添加することができる。あるいは成分ａ），ｂ），ｃ）（存在するならば）を、いずれかの順序で連続して添加して触媒系を形成させることができ、又は特定の順序で、容器に直接添加するか、もしくは容器の外部で添加して、その後、容器に添加することができる。例えば、酸成分ｃ）を（存在するならば）、最初に二座配位子成分ａ）に添加してプロトン化配位子を形成させてもよく、その後、プロトン化配位子を金属又はその化合物（成分ｂ））に添加して触媒系を形成させてもよい。あるいは配位子成分ａ）及び金属又はその化合物（成分ｂ））を混合してキレート化金属化合物を形成させてもよく、その後、酸（成分ｃ））を任意に添加する。あるいは酸成分ｃ）が使用される場合、いずれかの２成分を一緒に反応させて中間体部分を形成させ、その後、それを反応容器に添加して第３の成分を添加するか、又は最初に第３の成分と反応させ、その後、反応容器に添加する。しかし、連続法では、成分ａ），ｂ），ｃ）の全てを互いに独立して連続的に一定速度で添加することが好ましい。
【００１６】
本発明は、二座配位子と酸の両方の相対モル濃度を、これまで予見された濃度を超えるレベルにすることで、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化で触媒系を用いた場合に、意外で予期しない利点が得られ、先行技術の系の欠点の少なくとも一部が軽減又は少なくとも低減する、先に定義された触媒系にも関する。いずれの場合でも、本発明の触媒系の使用により、少なくともより安定した系が得られ、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化反応のターンオーバー数が改善される。
【００１７】
用いる二座配位子の量は、広い範囲内で変動してもよい。存在する第VIＢもしくはVIIIＢ族金属のモル数に対する存在する二座配位子のモル数の比が、金属のモルあたり好適には１〜５０モル、例えば１〜１０モル、特に１〜５モルとなるような量で、二座配位子が存在する。より好適には、第VIIIＢ金属に対する式Ｉで示される化合物のモル：モル範囲は、１：１〜３：１の範囲内、最適には１：１〜１．２５：１の範囲内である。簡便には、これらの低モル比を適用することが可能であるため、式Ｉで示される化合物の過剰な使用が避けられ、そのためこれらの通常は高価な化合物の消費を最小限に抑えられることが有利である。適切には、本発明の触媒は、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化反応においてその場で使用する前に、別個のステップで調製される。
【００１８】
しかし、過剰な酸系では、金属に対する前記配位子（即ち、成分ｂ）に対する成分ａ））の比が、少なくとも２：１モル比になるように、配位子が触媒系又はその前駆体中で過剰に存在してもよい。そのような系での金属に対する配位子の比は好適には、２：１モル比よりも大きく、より好適には２：１〜１０００：１の範囲内、より好適には２．５：１〜１０００：１の範囲内、より好適には３：１〜１０００：１の範囲内、より好適には５：１〜７５０：１の範囲内、より好適には７：１〜１０００：１の範囲内、特に８：１〜９００：１の範囲内、より好適には１０：１〜５００：１の範囲内、より好適には２０：１〜４００：１の範囲内、より好適には５０：１〜２５０：１の範囲内、最適には５０：１超の範囲内、例えば５１：１以上、より具体的には５１：１〜２５０：１又は〜１０００：１である。あるいは前記比は、１５：１〜４５：１の範囲内、好適には２０：１〜４０：１、より好適には２５：１〜３５：１の範囲内であってもよい。
【００１９】
上述のとおり、酸が存在してもよく、配位子に対する酸（即ち、成分ａ）に対する成分ｃ））の比が好適には、少なくとも２：１モル比となるような量で、酸が触媒又はその前
駆体中で過剰であってもよい。そのような酸が過剰な系での配位子に対する酸の比は好適には、２：１モル比よりも大きく、より好適には２：１〜１００：１の範囲内、より好適には４：１〜１００：１の範囲内、より好適には５：１〜９５：１の範囲内、より好適には５：１超〜９５：１の範囲内、より好適には５：１超〜７５：１の範囲内、より好適には１０：１〜５０：１の範囲内、より好適には２０：１〜４０：１の範囲内、より好適には２０：１超〜４０：１の範囲内（例えば２５：１〜４０：１、又は２５：１〜３０未満：１）、より好適には３０：１超で適切には先に示された上限で（例えば３０：１〜４０：１）、又は５０：１で、又はより好適には３５：１超で、より好適には３７：１超で、適切には先に示された上限のいずれかである。この段落の範囲のそれぞれは、先に開示された金属に対する配位子のそれぞれの比の範囲、即ち、成分ｂ）に対する成分ａ）の比と一緒に用いることができる。
【００２０】
酸が過剰な系で、先に示された金属に対する配位子の比、及び配位子に対する酸の比で作業する利点は、金属のターンオーバー数（ＴＯＮ）が更に増加したことで証明されるとおり、意外にも、低いＡＣＣＦにより触媒系の安定性が更に改善したことから明白である。触媒系の安定性を改善することにより、カルボニル化反応スキームでの金属の使用が、最小限に抑えられる。
【００２１】
要するに、用いられる個々の二座配位子ごとに、ホスフィン、アルシン又はスチビンが完全にプロトン化されるような酸のレベルでなければならない。つまり改善された効果を示すために、配位子のレベルは、配位子：金属モル比に示した最小レベルを超えていなければならず、酸のレベルは、プロトン化を促進するために存在する配位子のレベルに関して、酸：配位子モル比で示す最小レベルを超えていなければならない。
【００２２】
酸が過剰な系での金属に対する酸（即ち、成分ｂ）に対する成分ｃ））のモル比は好適には、少なくとも４：１、より好適には４：１〜１０００００：１、より好適には１０：１〜７５０００：１、より好適には２０：１〜５００００：１、より好適には２５：１〜５００００：１、より好適には３０：１〜５００００：１、より好適には４０：１〜４００００：１、より好適には１００：１〜２５０００：１、より好適には１２０：１〜２５０００：１、より好適には１４０：１〜２５０００：１、より好適には２００：１〜２５０００：１、最適には５５０：１〜２００００：１、又は２０００：１超〜２００００：１になるような量で、酸が触媒系又はその前駆体中で存在する。あるいは比は、１２５：１〜４８５：１、より好適には１５０：１〜４５０：１、より好適には１７５：１〜４２５：１、より好適には２００：１〜４００：１、最適には２２５：１〜３７５：１の範囲内であってもよい。この段落のこれらの範囲のそれぞれは、先に開示された金属に対する配位子の比の範囲、即ち、成分ｂ）に対する成分ａ）の比のそれぞれ、及び／又は先に開示された配位子に対する酸の比の範囲、即ち、成分ａ）に対する成分ｃ）の比のそれぞれと一緒に用いることができる。
【００２３】
疑いを避けるために、前述の比及び比の範囲の全てが、後述のより詳細に示される配位子の実施形態全てに適用される。しかし、酸の存在が任意であり、本発明で不可欠ではないことにも留意すべきである。したがって、系での過剰な酸の可能性も任意であり、本発明にとって不可欠ではない。
【００２４】
先に示された本発明のＡＣＣＦの態様の利点は、金属のターンオーバー数（ＴＯＮ）の増加に証明されたとおり、触媒系の安定性が改善することから明白である。触媒系の安定性を改善することにより、カルボニル化反応スキームでの金属の使用が最小限に保持される。
【００２５】
本発明の一つの実施形態において、二座ホスフィン配位子は、一般式（Ｉ）
【００２６】
【化１】
2009504620.tif 000002
【００２７】
（式中、
Ａｒは、リン原子が利用可能な隣接炭素原子に結合した、任意に置換されたアリール部分を含む架橋基であり、
Ａ，Ｂは、それぞれ独立して低級アルキレンを表し、
Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚは、アリール部分（Ａｒ）の置換基であり、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、もしくは−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）（式中、Ｊは、低級アルキレンを表す）を表すか、又はＫ，Ｚ，Ｄ，Ｅから選択される２個の隣接基が、結合するアリール環の炭素原子と一緒になって、更なるフェニル環を形成しており、それが水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７もしくはＣ（Ｏ）ＳＲ２７から選択される置換基１個以上により任意に置換されており、
Ｒ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表し、好適にはそれぞれ独立して低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し、
Ｒ１９〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表し、
Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表し、好適にはそれぞれ独立して低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表し；
Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３は（存在するならば）、それぞれ独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表し、したがって後者の２種の場合、先のホスフィン又はリンの参照が改められ、好適にはＱ１，Ｑ２は両者ともリンを表し、より好適にはＱ１，Ｑ２，Ｑ３は（存在するならば）全てリンを表す）で示される。
【００２８】
適切には本発明の二座ホスフィンは、好適には第VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属又はその化合物、より好適には好ましいパラジウムへの二座配位が可能でなければならない。
Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚが、−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表す場合、Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚのそれぞれは、ＡもしくはＢが結合するアリール炭素に隣接するアリール炭素上にあるか、又はそのように隣接していない場合には残りのＫ，Ｄ，ＥもしくはＺ基（それ自体は−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）を表す）に隣接する。
【００２９】
本発明の実施形態での二座配位子の具体的であるが非限定的な例としては、以下のもの
：１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレンが挙げられる。それにも関わらず、他の二座配位子を本発明の範囲を逸脱せずに予見し得ることが、当業者には理解されよう。
【００３０】
用語「Ａｒ」又は「アリール」は、本明細書で用いられる場合には、５〜１０員、好適には６〜１０員炭素環式芳香族基、例えばフェニル及びナフチルを包含し、その基は、Ｋ、Ｄ、Ｅ又はＺに加えて、アリール、低級アルキル（アルキル基そのものが、以下に定義されたとおり任意に置換又は終結されていてもよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７又はＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６（式中、Ｒ１９〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アリール、又は低級アルキル（アルキル基そのものが、以下に定義するとおり任意に置換又は終結されていてもよい）を表す）から選択される置換基１個以上で任意に置換されている。更にアリール部分は、縮合された多環基、例えばナフタレン、ビフェニレン、又はインデンであってもよい。
【００３１】
式Ｉで示される化合物中の用語「第VIＢ族又はVIIIＢ族の金属」には、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｐｄなどの金属を包含するものとする。金属は好適には、Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄから選択される。金属はより好適には、Ｐｄである。疑いを避けるために、本明細書における第VIＢ族又はVIIIＢ族金属の参照では、近代元素周期表の第６族、８族、９族及び１０族を包含するとみなさなければならない。
【００３２】
用語「Ｈｅｔ」は、本明細書で用いられる場合には、４〜１２員、好適には４〜１０員環系を包含し、その環は、窒素、酸素、硫黄及びそれらの混合物から選択されるヘテロ原子を１個以上含み、その環は、二重結合を１個以上含むか、又は非芳香族、部分芳香族もしくは完全芳香族の性質であってもよい。その環系は、単環式、二環式又は縮合であってもよい。本明細書で同定された各「Ｈｅｔ」基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル（アルキル基そのものが、以下に定義されたとおり任意に置換又は終結されていてもよい）、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７又はＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６（式中、Ｒ１９〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アリール、又は低級アルキル（アルキル基そのものが、以下に定義するとおり任意に置換又は終結されていてもよい）を表す）から選択される置換基１個以上で任意に置換されている。つまり用語「Ｈｅｔ」としては、任意に置換されたアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル及びピペラジニルなどの基が挙げられる。Ｈｅｔでの置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子、又は適宜、１個以上のヘテロ原子の位置であってもよい。
【００３３】
「Ｈｅｔ」基は、窒素酸化物の形態であってもよい。
用語「低級アルキル」は、本明細書で用いられる場合には、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びヘプチル基が挙げられる。他に断りがなければ、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和、環式、非環式又は部分環式／非環式であってもよく、そして／あるいはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリール又はＨｅｔ（式中、Ｒ１９〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アリール、又は低級アルキルを表す）から選択される置換基１個以上により置換又は終結されていてもよく、そして／あるいは酸素もしくは硫黄原子１個以
上、又はシラノもしくはジアルキルシリコン基により中断されていてもよい。
【００３４】
低級アルキル基、又はＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７，Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚが表すものであって、アリール及びＨｅｔを置換し得るアルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合には、直鎖状又は分枝状、飽和又は不飽和、環式、非環式又は部分環式／非環式であってもよく、酸素もしくは硫黄原子１個以上、又はシラノもしくはジアルキルシリコン基によりにより中断されていてもよく、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９，ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０，Ｃ（Ｏ）Ｒ２１，Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２，ＮＲ２３Ｒ２４，Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６，ＳＲ２７，Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７，Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６，アリール又はＨｅｔから選択される置換基１個以上により置換されていてもよい（式中、Ｒ１９〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アリール、又は低級アルキルを表す）。
【００３５】
同様に、用語「Ａ，Ｂ，Ｊ（存在する場合）が式Ｉで示される化合物中で表す低級アルキレン」は、本明細書で用いられる場合には、その基の少なくとも２箇所で他の部分に結合したＣ１〜Ｃ１０基を包含し、他については「低級アルキル」と同様に定義される。
【００３６】
上述の基を置換又は終結していてもよいハロ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードが挙げられる。
本明細書内の式で示される化合物が、アルケニル基を含む場合、シス（Ｅ）／トランス（Ｚ）異性が生じてもよい。本発明は、本明細書内で定義されたいずれかの式で示される化合物の各立体異性体、そして適宜、その各互変異性体形態を、その混合物と共に包含する。ジアステレオ異性体、又はシス／トランス異性体の分離は、従来の技術、例えば式の一つで示される化合物の立体異性混合物、又はその適切な塩もしくは誘導体の分画結晶、クロマトグラフィー又はＨＰＬＣにより実現してもよい。式の一つで示される化合物の各鏡像異性体も、対応する光学的に純粋な中間体から、又は解析により、例えば適切なキラルサポートを用いた対応するラセミ体のＨＰＬＣにより、又は適宜、対応するラセミ体と適切な光学活性酸もしくは塩基との反応により形成されたジアステレオ異性体塩の分画結晶により、製造してもよい。
【００３７】
立体異性体は全て、本発明の方法の範囲内に包含される。
式Ｉで示される化合物が、本発明の触媒系の形成において、第VIＢもしくはVIIIＢ族金属又はその化合物と配位する配位子として機能し得ることは、当業者には理解されよう。典型的には、第VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属又はその化合物は、式Ｉで示される化合物のリン、ヒ素及び／又はアンチモン原子１個以上に配位している。
【００３８】
好適にはＲ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立して低級アルキル又はアリールを表す。より好適にはＲ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（フェニル基は、本明細書に定義されたとおり任意に置換されている）又はフェニル（フェニル基は、本明細書に定義されたとおり任意に置換されている）を表す。より好適にはＲ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、それは本明細書に定義されたとおり任意に置換されている。最適にはＲ１〜Ｒ１８は、それぞれ非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルを表す。
【００３９】
代わりに、又は追加として、基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１３〜Ｒ１５又はＲ１６〜Ｒ１８のそれぞれが一緒になって、独立して環構造、例えば１−ノルボルニル又は１−ノルボルナジエニルを形成していてもよい。複合基の更なる例としては、Ｒ１〜Ｒ１８の間で形成された環構造が挙げられる。あるいは基の１個以上
が、配位子に結合する固相を表していてもよい。
【００４０】
本発明の好適な実施形態において、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ１０，Ｒ１３，Ｒ１６は、それぞれ本明細書に定義された同一の低級アルキル基、アリール基又はＨｅｔ部分であり、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１４，Ｒ１７は、それぞれ本明細書に定義された同一の低級アルキル基、アリール基、又はＨｅｔ部分であり、Ｒ３，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１２，Ｒ１５，Ｒ１８は、それぞれ本明細書に定義された同一の低級アルキル基、アリール基、又はＨｅｔ部分である。Ｒ１，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ１０，Ｒ１３，Ｒ１６はより好適には、互いに同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル又はシクロヘキシルであり、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１４，Ｒ１７は、それぞれ独立して先に定義された同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ３，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１２，Ｒ１５，Ｒ１８は、それぞれ独立して先に定義された同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基である。例えば、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ１０，Ｒ１３，Ｒ１６はメチルであり、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１４，Ｒ１７はエチルであり、Ｒ３，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１２，Ｒ１５，Ｒ１８はｎ−ブチル又はｎ−ペンチルである。
【００４１】
本発明の好適な実施形態において、各Ｒ１〜Ｒ１８基は、本明細書に定義された同一の低級アルキル基、アリール基又はＨｅｔ部分を表す。各Ｒ１〜Ｒ１８は好適には、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシルを表す。各Ｒ１〜Ｒ１８は最適には、メチル基である。
【００４２】
式Ｉで示される化合物において、各Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３は（存在するならば）好適には、同一である。Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３は（存在するならば）好適にはリンである。
式Ｉで示される化合物において、Ａ，Ｂ，Ｊ（存在するならば）は好適には、それぞれ独立して本明細書に定義されたとおり、例えば低級アルキル基で任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す。Ａ，Ｂ，Ｊ（存在するならば）が表す低級アルキレン基は好適には、非置換である。Ａ，Ｂ，Ｊが独立して表し得る好適な低級アルキレンは、−ＣＨ２−又は−Ｃ２Ｈ４−である。Ａ，Ｂ，Ｊ（存在するならば）のそれぞれは最適には、本明細書に定義された同一の低級アルキレン基、特に−ＣＨ２−である。
【００４３】
式Ｉで示される化合物において、Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚが、−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）とはならない場合、Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚは好適には、水素、低級アルキル基、フェニル基又は低級アルキルフェニル基である。Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚはより好適には、水素、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基である。Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚは最適には、水素である。
【００４４】
式Ｉで示される化合物において、Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚが、結合するアリール環の炭素原子と一緒になって、フェニル環を形成していない場合、Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚは好適には、それぞれ独立して、水素、低級アルキル基、フェニル基、又は低級アルキルフェニル基である。Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚはより好適には、それぞれ独立して、水素、フェニル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル基、又はＣ１〜Ｃ６アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基である。Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚは好適には、同一の置換基、最適には、水素を示す。
【００４５】
式Ｉで示される化合物において、Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚがいずれも−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）ではなく、かつＫ，Ｄ，Ｅ，Ｚが結合するアリール環の炭素原子と一緒になって、フェニル環を形成していない場合、Ｋ，Ｄ，
Ｅ，Ｚのそれぞれは好適には、先に定義された水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔから選択される同一の基を表し、特に水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル（より詳細には非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル）、特に水素を表す。
【００４６】
式Ｉで示される化合物において、Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚのうちの２個が結合するアリール環の炭素原子と一緒になって、フェニル環を形成している場合、そのフェニル環は好適には、アリール、低級アルキル（アルキル基そのものが、以下に定義されるとおり任意に置換又は終結されていてもよい）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７又はＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６（式中、Ｒ１９〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素又は低級アルキル（アルキル基そのものは、以下に定義されるとおり任意に置換又は終結されていてもよい）を表す）から選択される置換基１個以上で任意に置換されている。フェニル環はより好適には、いずれの置換基にも置換されておらず、即ち、それは水素原子である。
【００４７】
式Ｉで示される化合物として好適には、Ａ，Ｂが、それぞれ独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレンであり、Ｋ，Ｄ，Ｚ，Ｅが、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、もしくは−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）（式中、Ｊは、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す）であるか、Ｋ，Ｚ，Ｄ，Ｅのうちの２個が、結合するアリール環の炭素原子と一緒になって、フェニル環を形成しており、それが低級アルキル、フェニル又は低級アルキルフェニルから選択される置換基１個以上により任意に置換されているものが挙げられる。
【００４８】
Ｒ１〜Ｒ１８は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、フェニル又はＣ１〜Ｃ６アルキルフェニルを表す。
式Ｉで示される化合物としてより好適なものは、Ａ，Ｂが、両者とも−ＣＨ２−又はＣ２Ｈ４、特にＣＨ２であり、Ｋ，Ｄ，Ｚ，Ｅが、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくは−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）（式中、Ｊは、Ａと同一である）であるか、Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚのうちの２個が、結合するアリール環の炭素原子と一緒になって、非置換のフェニル環を形成しており、Ｒ１〜Ｒ１８が、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであるものが挙げられる。
【００４９】
式Ｉで示される化合物としてより好適なものは、Ｒ１〜Ｒ１８が、互いに同一であり、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルであるものが挙げられる。
式Ｉで示される化合物としてより好適なものは、Ｋ，Ｄ，Ｚ，Ｅが、それぞれ独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、特にＫ，Ｄ，Ｚ，Ｅのそれぞれが、同一の基を表し、特にＫ，Ｄ，Ｚ，Ｅのそれぞれが水素であるもの、又は、Ｋが−ＣＨ２−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）であり、Ｄ，Ｚ，Ｅが、水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群からそれぞれ独立して選択され、特にＤ，Ｅの両者が、同一の基を表し、特にＤ，Ｚ，Ｅが、水素であるものが挙げられる。
【００５０】
式Ｉで示される具体的な化合物として特に好適なものは、Ｒ１〜Ｒ１２が互いに同一であって、メチル基を表し、Ａ，Ｂが同一であり、−ＣＨ２−を表し、Ｋ，Ｄ，Ｚ，Ｅが、同一であり、水素であるものが挙げられる。
【００５１】
更なる実施形態において、Ｑ１，Ｑ２のうちの少なくとも一方に結合する少なくとも１個の（ＣＲｘＲｙＲｚ）基、即ち、ＣＲ１Ｒ２Ｒ３、ＣＲ４Ｒ５Ｒ６、ＣＲ７Ｒ８Ｒ９、
又はＣＲ１０Ｒ１１Ｒ１２は、代わりとして基（Ａｄ）で表されてもよい。ここでＡｄは、それぞれ独立して第３級炭素原子のいずれか１個を介してリン原子に結合した任意に置換されたアダマンチル又はコングレシル基であり、上記の任意の置換は、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７又はＣ（Ｏ）ＳＲ２７から選択される置換基１個以上によるか、あるいはＱ１，Ｑ２のいずれか一方もしくは両方、又はＱ３（存在するならば）に結合した両方の（ＣＲｘＲｙＲｚ）基が、後により詳細に定義される、任意に置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（２−ホスファアダマンチル基（２−ＰＡ基）とも呼ばれる）又はその誘導体を形成しているか、あるいは式
【００５２】
【化２】
2009504620.tif 000003
【００５３】
（式中、
Ｒ４９，Ｒ５４は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、又はアリールを表し；
Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在するならば、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し；
Ｙは、酸素、硫黄又はＮ−Ｒ５５を表し、Ｒ５５は、存在するならば、水素、低級アルキル又はアリールを表す）で示される環系を形成している。
【００５４】
この実施形態において、式Ｉは、
（Ａｄ）ｓ（ＣＲ７Ｒ８Ｒ９）ＴＱ２−Ａ−（Ｋ，Ｄ）Ａｒ（Ｅ，Ｚ）−Ｂ−Ｑ１（Ａｄ）ｕ（ＣＲ１Ｒ２Ｒ３）ｖ
（式中、Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚが、−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）の代わりに−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）ｘを表してもよいことを除き、Ａｒ，Ａ，Ｂ，Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚ，Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｒ１〜Ｒ２７は、先に定義されたとおりであり、Ａｄは、先に定義されたとおりであり、
Ｓ＋Ｕ≧１であれば、Ｓ及びＵ＝０，１又は２；
Ｔ＋Ｖ≦３であれば、Ｔ及びＶ＝０，１又は２；
Ｗ及びＸ＝０，１又は２）と表してもよい。
【００５５】
先に示されたＲ１〜Ｒ１８，Ｑ１〜Ｑ３，Ａ，Ｂ，Ｊ（存在するならば），Ｋ，Ｄ，Ｅ，Ｚ，Ｒ１９〜Ｒ２７に関する好ましい実施形態に加えて、それらの全ては、少なくとも１個の（Ａｄ）基が存在する場合に以下のことも適用される、本発明の実施形態に等しく適用される。
【００５６】
式Ｉで示される化合物としてさらに好適なものは、Ａ，Ｂが、両者とも−ＣＨ２−又は−Ｃ２Ｈ４−、特に−ＣＨ２−であり、Ｋ，Ｄ，Ｚ，Ｅが、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくは−Ｊ−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５））ｘ（式中、Ｊは、Ａと同一である）であるか、又はＫ，Ｄ，Ｅ，Ｚのうちの２個が、結合するアリール環の炭素原子と一緒になって、非置換のフェニル環を形成しており、Ｒ１〜Ｒ３，Ｒ７〜Ｒ９，Ｒ１３〜Ｒ１５（存在するならば）が、
それぞれ独立してＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、Ｑ１，Ｑ３に結合した（Ａｄ）基の総数が≧３、即ち、Ｓ＋Ｕ≧３であり、Ｗ及びＸ＝０、１又は２であるものである。
【００５７】
式Ｉで示される化合物としてさらに好適なものは、Ｒ１〜Ｒ３，Ｒ７〜Ｒ９，Ｒ１３〜Ｒ１５（存在するならば）が同一であり、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表し、Ｑ１，Ｑ３に結合した（Ａｄ）基の総数が≧３、即ち、Ｓ＋Ｕ≧３であるものがある。
【００５８】
式Ｉで示される化合物としてさらに好適なものは、Ｋ，Ｄ，Ｚ，Ｅが、それぞれ独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、特にＫ，Ｄ，Ｅのそれぞれが同一の基を表し、特にＫ，Ｄ，Ｅのそれぞれが水素を表すもの、或いは、Ｋが−ＣＨ２−Ｑ３（Ａｄ）ｗ（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）ｘを表し、Ｄ，Ｚ，Ｅが、それぞれ独立して、水素もしくはＣ１〜Ｃ６アルキルからなる群から選択され、特にＤ，Ｅの両方が同一の基を表し、特にＤ，Ｚ，Ｅが、水素を表し、Ｗ及びＸ＝０，１又は２であるものがある。
【００５９】
式Ｉで示される化合物として特に好適なものは、Ｒ１〜Ｒ３，Ｒ７〜Ｒ９が、それぞれ同一であってメチル基であるもの、又は、Ｑ１，Ｑ２に結合した（Ａｄ）基の総数が２、即ち、Ｓ＋Ｕ＝２であり、Ａ，Ｂが同一、−ＣＨ２−であり、Ｋ，Ｄ，Ｚ，Ｅが同一であり、水素であるものがある。
【００６０】
式Ｉで示される化合物として特に好適なものは、Ａｄがそれぞれの例の同じ位置でＱ１又はＱ２に結合したものが挙げられる。好適にはＳ≧１かつＵ≧１、より好適にはＳ＝２かつＵ≧１又はその逆、最適にはＳ及びＵ＝２（ここでＳは、Ｑ２に結合した（Ａｄ）基の数であり、Ｕは、Ｑ１に結合した（Ａｄ）基の数である）である。
【００６１】
本発明の実施形態の二座配位子の具体的であるが非限定的な例としては、以下のものがある。１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス（１−アダマンチルｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレシルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファアダマンチル−ｐ−メチル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファアダマンチル−ｐ−メチル）ベンゼン、１−（ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、及び１−［（ｐ−（２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン）ホスフィノメチル）］−２−（ホスファアダマンチル−ｐ−メチル）ベンゼンが挙げられ、ここで「ホスファアダマンチル」は、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキシアダマンチル、又は２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキシアダマンチル。上記に関わらず、他の二座配位子を本発明の範囲を逸脱せずに予見し得ることが、当業者には理解されよう。
【００６２】
更なる実施形態において、二座ホスフィン配位子は、一般式（III ）
【００６３】
【化３】
2009504620.tif 000004
【００６４】
（式中、
Ａ１，Ａ２、ならびにＡ３，Ａ４，Ａ５は（存在するならば）、それぞれ独立して低級アルキレンを表し、
Ｋ１は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３又は−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６からなる群から選択され、
Ｄ１は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３もしくは−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８からなる群から選択され、
Ｅ１は、水素、低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３もしくは−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０からなる群から選択されるか、又は
Ｄ１，Ｅ１の両者が、結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されたフェニル環を形成しており、
Ｘ１は、ＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）、コングレシルもしくはアダマンチルを表し、Ｘ２は、ＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）、コングレシルもしくはアダマンチルを表すか、又はＸ１，Ｘ２が、結合するＱ２と一緒になって、任意に置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成しているか、又はＸ１，Ｘ２が、結合するＱ２と一緒になって、式III ａ
【００６５】
【化４】
2009504620.tif 000005
【００６６】
で示される環系を形成しており、
Ｘ３は、ＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）、コングレシルもしくはアダマンチルを表し、Ｘ４は、ＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）、コングレシルもしくはアダマンチルを表すか、又はＸ３，Ｘ４が、結合するＱ１と一緒になって、任意に置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成しているか、又はＸ３，Ｘ４が、結合するＱ１と一緒になって、式III ｂ
【００６７】
【化５】
2009504620.tif 000006
【００６８】
で示される環系を形成しており、
Ｘ５は、ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）、コングレシルもしくはアダマンチルを表し、Ｘ６は、ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）、コングレシルもしくはアダマンチルを表すか、又はＸ５，Ｘ６が、結合するＱ３と一緒になって、任意に置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成しているか、又はＸ５，Ｘ６が、結合するＱ３と一緒になって、式III ｃ
【００６９】
【化６】
2009504620.tif 000007
【００７０】
で示される環系を形成しており、
Ｘ７は、ＣＲ３１（Ｒ３２）（Ｒ３３）、コングレシルもしくはアダマンチルを表し、Ｘ８は、ＣＲ３４（Ｒ３５）（Ｒ３６）、コングレシルもしくはアダマンチルを表すか、又はＸ７，Ｘ８が、結合するＱ４と一緒になって、任意に置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成しているか、又はＸ７，Ｘ８が、結合するＱ４と一緒になって、式III ｄ
【００７１】
【化７】
2009504620.tif 000008
【００７２】
で示される環系を形成しており、
Ｘ９は、ＣＲ３７（Ｒ３８）（Ｒ３９）、コングレシルもしくはアダマンチルを表し、Ｘ１０は、ＣＲ４０（Ｒ４１）（Ｒ４２）、コングレシルもしくはアダマンチルを表すか、又はＸ９，Ｘ１０が、結合するＱ５と一緒になって、任意に置換された２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成しているか、又はＸ９，Ｘ１０が、結合するＱ５と一緒になって、式III ｅ
【００７３】
【化８】
2009504620.tif 000009
【００７４】
で示される環系を形成しており、
この更なる実施形態において、
Ｑ１，Ｑ２、及びＱ３，Ｑ４，Ｑ５（存在するならば）は、それぞれ独立してリン、ヒ素又はアンチモンを表し、
Ｍは、第VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属又はそれらの金属カチオンを表し、
Ｌ１は、任意に置換されたシクロペンタジエニル、インデニル又はアリール基を表し、
Ｌ２は、それぞれが独立して、水素、低級アルキル、アルキルアリール、ハロ、ＣＯ、Ｐ（Ｒ４３）（Ｒ４４）Ｒ４５又はＮ（Ｒ４６）（Ｒ４７）Ｒ４８から選択される配位子の１個以上を表し、
Ｒ１〜Ｒ１８，Ｒ３１〜Ｒ４２は、存在するならば、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、ハロ、又はＨｅｔを表し、
Ｒ１９〜Ｒ３０，Ｒ４３〜Ｒ４８は、存在するならば、それぞれ独立して、水素、低級
アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し、
Ｒ４９，Ｒ５４，Ｒ５５は、存在するならば、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、又はアリールを表し、
Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在するならば、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール、又はＨｅｔを表し、
Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３，Ｙ４，Ｙ５は、存在するならば、それぞれ独立して酸素、硫黄、又はＮ−Ｒ５５を表し、
ｎ＝０又は１；
ｍ＝０〜５；
ただし、ｎ＝１ならばｍ＝０、そしてｎ＝０ならばｍ≠０とする）で示される。
【００７５】
式III で示される化合物において、両方のＫ１が−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表し、Ｅ１が−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０を表す場合、Ｄ１は好適には、−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８を表す。
【００７６】
この実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１８，Ｒ３１〜Ｒ４２は好適には、存在するならば、それぞれ独立して、水素、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（ここでフェニル基は、本明細書に定義されたとおり任意に置換されている）、トリフルオロメチル又はフェニル（ここでフェニル基は、本明細書に定義されたとおり任意に置換されている）を表す。Ｒ１〜Ｒ１８，Ｒ３１〜Ｒ４２は好適には、存在するならば、それぞれ独立して、水素、本明細書に定義されたとおり任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、トリフルオロメチル又は任意に置換されたフェニルを表す。Ｒ１〜Ｒ１８，Ｒ３１〜Ｒ４２は好適には、存在するならば、それぞれ独立して、水素、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはＯＲ１９（式中、Ｒ１９は、水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルを表す）から選択される置換基１個以上で任意に置換されたフェニルを表す。Ｒ１〜Ｒ１８，Ｒ３１〜Ｒ４２はより好適には、存在するならば、それぞれ独立して、水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル，シクロヘキシル、特にメチルを表す。Ｒ１〜Ｒ１８，Ｒ３１〜Ｒ４２は最適には、存在するならば、それぞれ独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル、特にメチルを表す。
【００７７】
代わりに、又は追加として、基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ９、Ｒ１０〜Ｒ１２、Ｒ１３〜Ｒ１５、Ｒ１６〜Ｒ１８、Ｒ３１〜Ｒ３３、Ｒ３４〜Ｒ３６、Ｒ３７〜Ｒ３９、又はＲ４０〜Ｒ４２（存在するならば）の１個以上が、結合する炭素原子と一緒になって、独立して環状アルキル構造、例えば１−ノルボルニル又は１−ノルボルナジエニルを形成していてもよい。
【００７８】
代わりに、又は追加として、基Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ３１，Ｒ３２，Ｒ３４，Ｒ３５，Ｒ３７，Ｒ３８、又はＲ４０，Ｒ４１（存在するならば）の１個以上が、結合する炭素原子と一緒になって、独立して環状アルキル構造、好適にはＣ５〜Ｃ７環状アルキル構造、例えばシクロヘキシル及びシクロペンチルを形成していてもよく、Ｒ３，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１２，Ｒ１５，Ｒ１８，Ｒ３３，Ｒ３６，Ｒ３９，Ｒ４２は（存在するならば）、それぞれ独立して先に定義された水素、低級アルキル、トリフルオロメチル又はアリール、特に非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル及び水素、特に非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。
【００７９】
特に好適な実施形態において、Ｒ１〜Ｒ１８，Ｒ３１〜Ｒ４２のそれぞれは、存在するならば、水素ではない。適切には、そのような組合せは、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５
が、それぞれ、水素原子を担わないＸ１〜Ｘ１０の炭素原子に結合していることを意味する。
【００８０】
Ｒ１，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ１０，Ｒ１３，Ｒ１６，Ｒ３１，Ｒ３４，Ｒ３７，Ｒ４０（存在するならば）は好適には、それぞれ本明細書に定義された同一の置換基を表し、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１４，Ｒ１７，Ｒ３２，Ｒ３５，Ｒ３８，Ｒ４１は（存在するならば）、それぞれ本明細書に定義された同一の置換基を表し、Ｒ３，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１２，Ｒ１５，Ｒ１８，Ｒ３３，Ｒ３６，Ｒ３９，Ｒ４２（存在するならば）は好適には、それぞれ本明細書に定義された同一の置換基を表す。Ｒ１，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ１０，Ｒ１３，Ｒ１６，Ｒ３１，Ｒ３４，Ｒ３７，Ｒ４０（存在するならば）はより好適には、それぞれ同一のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルもしくはシクロヘキシル、又はトリフルオロメチルを表し、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１４，Ｒ１７，Ｒ３２，Ｒ３５，Ｒ３８，Ｒ４１は（存在するならば）、それぞれ本明細書に定義された同一のＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表し、Ｒ３，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１２，Ｒ１５，Ｒ１８，Ｒ３３，Ｒ３６，Ｒ３９，Ｒ４２は（存在するならば）、それぞれ本明細書に定義された同一のＣ１〜Ｃ６アルキル、又はトリフルオロメチルを表す。例えば、Ｒ１，Ｒ４，Ｒ７，Ｒ１０，Ｒ１３，Ｒ１６は（存在するならば）、それぞれメチルを表し、Ｒ２，Ｒ５，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１４，Ｒ１７は（存在するならば）、それぞれエチルを表し（存在するならば）、Ｒ３，Ｒ６，Ｒ９，Ｒ１２，Ｒ１５，Ｒ１８は（存在するならば）、それぞれｎ−ブチル又はｎ−ペンチルを表す。
【００８１】
特に好適な実施形態において、それぞれＲ１〜Ｒ１８，Ｒ３１〜Ｒ４２基は（存在するならば）、本明細書に定義された同一の置換基を表す。好適にはそれぞれＲ１〜Ｒ１８，Ｒ３１〜Ｒ４２基は、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル及びシクロヘキシル、又はトリフルオロメチルを表す。それぞれＲ１〜Ｒ１８，Ｒ３１〜Ｒ４２基は最適には、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す。
【００８２】
用語アダマンチルは、本明細書で用いられる場合には、１又は２位でそれぞれＱ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５に結合していてもよいアダマンチル基を意味する。トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシルは、アダマンチル基の系統名であり、適切にはそれぞれＱ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５は、トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基１又は２個の１位又は２位に結合していてもよい。好適にはＱ１，Ｑ２、ならびにＱ３，Ｑ４，Ｑ５は、存在するならばアダマンチル基１個以上の第３級炭素に結合している。適切には、アダマンチル基が非置換アダマンチルを表す場合、Ｑ１，Ｑ２、ならびにＱ３，Ｑ４，Ｑ５は、存在するならば好適にはトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基１個以上の１位に結合しており、即ち、アダマンチル基の炭素原子は、水素原子を担っていない。
【００８３】
アダマンチル基は、水素原子以外に、低級アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ（ＯＲ６０）（ＯＲ６１）、又はＳＯ３（Ｒ６２）（式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、低級アルキル、シアノ及びアリールは、先に定義されたとおりであり、Ｒ５６〜Ｒ６２は、それぞれ独立して、水素、低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表す）から選択される置換基１個以上を任意に含んでいてもよい。
【００８４】
適切には、アダマンチル基が、先に定義されたとおり置換基１個以上で置換されている場合、非常に好ましい置換基としては、非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、フルオロ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６及びＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＣＦ３（式中、Ｒ１９は、水素、非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル又はフェニルを表し、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素又は非置換のＣ１〜Ｃ８アルキルを表し、Ｒ５６〜Ｒ５３、Ｒ５６は、それぞれ独立して非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル又はフェニルを表す）が挙げられる。
【００８５】
適切には、アダマンチル基は、水素原子以外に、先に定義された置換基を最大１０個、好適には先に定義された置換基を最大５個、より好適には先に定義された置換基を最大３個含んでいてもよい。適切には、アダマンチル基が、水素原子以外に、本明細書に定義された置換基を１個以上含む場合、好適にはそれぞれの置換基は、同一である。好ましい置換基は、非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル及びトリフルオロメチル、特に非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチルである。非常に好ましいアダマンチル基は、水素原子のみを含み、即ち、アダマンチル基は、置換されていない。
【００８６】
アダマンチル基が式III で示される化合物中に１個以上存在する場合、各アダマンチル基は好適には、同一である。
用語２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基は、Ｘ１，Ｘ２と、結合するＱ２との組合わせにより形成される２−ホスファアダマンチル基、Ｘ３，Ｘ４と、結合するＱ１との組合わせにより形成される２−ホスファアダマンチル基、Ｘ５，Ｘ６と結合するＱ３との組合わせにより形成される２−ホスファアダマンチル基、Ｘ７，Ｘ８と結合するＱ４との組合わせにより形成される２−ホスファアダマンチル基、ならびにＸ９，Ｘ１０と結合するＱ５との組合わせにより形成される２−ホスファアダマンチル基（ここでＱ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５は、アダマンチル基の２位に存在し、それは不可欠な部分を形成しており、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５のそれぞれは、リンを表す）を意味するものとする。
【００８７】
２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（本明細書では２−ホスファアダマンチル基と呼ばれる）は、水素原子以外に、置換基１個以上を任意に含んでいてもよい。適切な置換基としては、アダマンチル基に関して本明細書に定義されたそれらの置換基が挙げられる。非常に好ましい置換基としては、低級アルキル、特に非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、特にメチル、トリフルオロメチル、−ＯＲ１９（式中、Ｒ１９は、本明細書に定義されたとおりであり、特に非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル又はアリールである）及び４−ドデシルフェニルが挙げられる。２−ホスファアダマンチル基が１を超える置換基を含む場合、好適には各置換基は、同一である。
【００８８】
２−ホスファアダマンチル基は好適には、１位、３位、５位又は７位の１箇所以上の位置で、本明細書で定義された置換基で置換されている。２−ホスファアダマンチル基はより好適には、１位、３位及び５位のそれぞれで置換されている。適切にはそのような組合せは、２−ホスファアダマンチル基のリン原子が水素原子を有さないアダマンチル骨格中の炭素原子に結合していることを意味する。最適には、２−ホスファアダマンチル基は、１位、３位、５位及び７位のそれぞれで置換されている。２−ホスファアダマンチル基が、１個を超える置換基を含む場合、好適には各置換基は、同一である。特に好適な置換基は、非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル及びトリフルオロメチル、特に非置換のＣ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチルである。
【００８９】
２−ホスファアダマンチル基は好適には、２−ホスファアダマンチル骨格中に、２位の
リン原子以外に更なるヘテロ原子を含む。適切な更なるヘテロ原子としては、酸素及び硫黄原子、特に酸素原子が挙げられる。２−ホスファアダマンチル基はより好適には、６位、９位及び１０位に１個以上の更なるヘテロ原子を含む。２−ホスファアダマンチル基はより好適には、６位、９位及び１０位のそれぞれに更なるヘテロ原子を含む。最適には２−ホスファアダマンチル基が、２−ホスファアダマンチル骨格中に更なるヘテロ原子を２個以上含む場合、更なるヘテロ原子のそれぞれは、同一である。特に好適な２−ホスファアダマンチル基は、本明細書に定義された置換基１個以上で任意に置換されていてもよく、２−ホスファアダマンチル骨格の６位、９位及び１０位のそれぞれに酸素原子を含む。
【００９０】
本明細書に定義された非常に好適な２−ホスファアダマンチル基としては、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基、及び２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基が挙げられる。最適には２−ホスファアダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基又は２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキシアダマンチル基から選択される。
【００９１】
２−ホスファアダマンチル基が式III で示される化合物中に１個を超えて存在する場合、各２−ホスファアダマンチル基は好適には同一である。
用語「２−ホスファトリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基」の上記定義は、それが式Ｉ中に存在し、式III 中のＸｎ、即ち、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３・・・Ｘ１０が、式Ｉ中のＣＲｘＲｙＲｚ、即ち、ＣＲ１Ｒ２Ｒ３・・・ＣＲ１６Ｒ１７Ｒ１８を示す場合に、その基に等しく適用される。
【００９２】
用語コングレシルは、本明細書で用いられる場合には、それぞれＱ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５に結合し得るコングレシル基（ジアマンチル基としても知られる）を意味する。Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５は好適には、存在するならば、コングレシル基の第３級炭素原子の一つに結合している。適切にはコングレシル基が非置換である場合、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５は、存在するならば、好適には１個以上のコングレシル基の１位に結合している。
【００９３】
コングレシル基は、水素原子以外に、１個以上の置換基を任意に含んでいてもよい。適切な置換基は、アダマンチル基に関して本明細書に定義されたそれらの置換基を包含する。非常に好適な置換基としては、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチル、及びトリフルオロメチルが挙げられる。最適にはコングレシル基は、非置換であり、水素原子のみを含む。
【００９４】
コングレシル基が式III で示される化合物中に１個を超えて存在する場合、各コングレシル基は好適には同一である。
式III ａ、III ｂ、III ｃ、III ｄ又はIII ｅで示される環系が、式III で示される化合物中に１個以上存在する場合、Ｒ５０〜Ｒ５３は好適には、それぞれ独立して低級アルキル、アリール又はＨｅｔを表し、その基は、本明細書に定義されたとおり任意に置換及び／又は終結されている。そのような組合せは、それぞれ式III ａ〜III ｅで示される環系のＱ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５が、水素原子を担う炭素原子に結合していないことを意味する。より好適にはＲ５０〜Ｒ５３は、それぞれ独立して、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、好適には非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはＯＲ１９（式中、Ｒ１９は、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルを表す）で任意に置換されたフェニル、又はトリフルオロメチルを表す。より好適にはＲ５０〜Ｒ５３は、それぞれ
本明細書に定義された同一の基、特に非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表す。
【００９５】
式III ａ〜III ｅで示される環系が式III で示される化合物中に１個以上存在する場合、Ｒ４９，Ｒ５４は好適には、それぞれ独立して、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、好適には非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはＯＲ１９（式中、Ｒ１９は、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルを表す）で任意に置換されたフェニル、トリフルオロメチル又は水素を表す。より好適にはＲ４９〜Ｒ５４は、本明細書に定義された同一の基、特に水素を表す。
【００９６】
式III ａ〜III ｅで示される環系が式III で示される化合物中に１個以上存在する場合、Ｙ１〜Ｙ５は好適には、同一である。最適にはＹ１〜Ｙ５のそれぞれは、酸素を表す。式III ａ〜III ｅで示される環系が式III で示される化合物中に１個以上存在する場合、そのような環系のそれぞれは好適には、同一である。
【００９７】
本発明の好適な実施形態としては、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であるもの、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がアダマンチルであり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がアダマンチルであるもの、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がコングレシルであり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がコングレシルであるもの、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系又は２−ホスファアダマンチル基を形成しているもの、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がアダマンチルであり、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系又は２−ホスファアダマンチル基を形成しているもの、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がコングレシルであり、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系又は２−ホスファアダマンチル基を形成しているもの、Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立してアダマンチルであるもの、Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立してコングレシルであるもの、Ｘ１，Ｘ２がそれぞれ独立してアダマンチルであり、Ｘ３，Ｘ４がそれぞれ独立してコングレシルであるもの、Ｘ１，Ｘ３が独立してアダマンチルであり、Ｘ２，Ｘ４が独立してコングレシルであるもの、Ｘ１，Ｘ２が独立してアダマンチルであり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であるもの、Ｘ１，Ｘ２が独立してコングレシルであり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であるもの、Ｘ１，Ｘ２が独立してアダマンチルであり、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系又は２−ホスファアダマンチル基を形成しているもの、Ｘ１，Ｘ２が独立してコングレシルであり、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系又は２−ホスファアダマンチル基を形成しているもの、Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって式III ａで示される環系を形成しており、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系を形成しているもの、Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって２−ホスファアダマンチル基を形成しており、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって２−ホスファアダマンチル基を形成しているものが挙げられる。
【００９８】
非常に好適な本発明の実施形態としては、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であるもの、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がアダマンチルであり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がアダマンチルであるもの、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がコングレシルであり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がコングレシルであるもの、Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立してアダマンチルであるもの、Ｘ１〜Ｘ４がそれぞれ独立してコングレシルであるもの、
Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって式III ａで示される環系を形成しており、Ｘ３
，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系を形成しているもの、Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって２−ホスファアダマンチル基を形成しており、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって２−ホスファアダマンチル基を形成しているものが挙げられる。
【００９９】
式III で示される化合物において、Ｘ１は好適には、Ｘ３と同一であり、Ｘ２は、Ｘ４と同一である。より好適にはＸ１は、Ｘ３，Ｘ５ならびに存在するならばＸ７，Ｘ９と同一であり、Ｘ２は、Ｘ４，Ｘ６ならびに存在するならばＸ８，Ｘ１０と同一である。より好適にはＸ１〜Ｘ４は、同一である。最適には、Ｘ１〜Ｘ４は、存在するならばＸ６〜Ｘ１０のそれぞれと同一である。
【０１００】
式III で示される化合物において、好適には、Ｘ１，Ｘ２は同一の置換基を表し、Ｘ３，Ｘ４は同一の置換基を表し、Ｘ５，Ｘ６は（存在するならば）同一の置換基を表し、Ｘ７，Ｘ８は（存在するならば）同一の置換基を表し、Ｘ９，Ｘ１０は（存在するならば）同一の置換基を表す。
【０１０１】
式III で示される化合物において、好適には、Ｋ１は−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、水素、低級アルキル、−ＣＦ３、フェニル、又は低級アルキルフェニルを表す。より好適にはＫ１は、−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、水素、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、非置換のフェニル、トリフルオロメチル又はＣ１〜Ｃ６アルキルフェニルを表す。
【０１０２】
特に好適な実施形態において、式III で示される化合物中のＫ１は、水素を表す。
Ｋ１が水素を表さない別の実施形態において、Ｋ１は、−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６を表す。好適にはＸ５は、Ｘ３又はＸ１と同一であり、Ｘ６は、Ｘ２又はＸ４と同一である。より好適にはＸ５は、Ｘ３，Ｘ１の両方と同一であり、Ｘ６は、Ｘ２，Ｘ４の両方と同一である。より好適には−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６は、−Ａ１−Ｑ２（Ｘ１）Ｘ２又は−Ａ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４のいずれか一方と同一である。最適には−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６は、−Ａ１−Ｑ２（Ｘ１）Ｘ２，−Ａ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４の両方と同一である。
【０１０３】
Ｋ１は最適には、式III で示される化合物中の水素を表す。
式III で示される化合物において、好適には、Ｄ１は、−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８、水素、低級アルキル、ＣＦ３、フェニルもしくは低級アルキルフェニルを表し、Ｅ１は、−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０、水素、低級アルキル、ＣＦ３、フェニルもしくは低級アルキルフェニルを表すか、又はＤ１，Ｅ１は、結合するシクロペンタジエニル環の炭素と一緒になって、任意に置換されたフェニル環を形成している。より好適にはＤ１は、−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、もしくは−ＣＦ３を表し、Ｅ１は、−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０、水素、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、もしくはＣＦ３を表すか、あるいは、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、フェニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルもしくは−ＣＦ３から選択される基１個以上で任意に置換されたフェニル環を形成している。
【０１０４】
適切にはＤ１，Ｅ１が、結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されたフェニル環を形成している場合、金属Ｍ又はそのカチオンは、インデニル環系に結合している。
【０１０５】
特に好適な実施形態において、式III で示される化合物中のＤ１は、水素を表す。
Ｄ１が水素を表さない別の実施形態において、Ｄ１は、−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８を表
す。好適にはＸ８は、Ｘ４又はＸ２と同一であり、Ｘ７は、Ｘ１又はＸ３と同一である。より好適にはＸ８は、Ｘ４，Ｘ２の両方と同一であり、Ｘ７は、Ｘ１，Ｘ３と同一である。より好適には−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８は、−Ａ１−Ｑ２（Ｘ１）Ｘ２又は−Ａ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４のいずれか一方と同一である。最適には−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８は、−Ａ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４及び、存在するならば−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６の両方と同一である。
【０１０６】
特に好適な実施形態において、式III で示される化合物中のＥ１は、水素を表す。
Ｅ１が水素を表さない別の実施形態において、Ｅ１は、−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０を表す。好適には、Ｘ１０はＸ４又はＸ２と同一であり、Ｘ９はＸ１又はＸ３と同一である。より好適にはＸ１０はＸ４，Ｘ２の両方と同一であり、Ｘ９はＸ１，Ｘ３と同一である。より好適には−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０は、−Ａ１−Ｑ２（Ｘ１）Ｘ２又は−Ａ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４のいずれか一方と同一である。最適には−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０は、−Ａ１−Ｑ２（Ｘ１）Ｘ２，−Ａ２−Ｑ１（Ｘ３）Ｘ４の両方、ならびに存在するならば−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６，−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８と同一である。
【０１０７】
式III で示される化合物において、Ｄ１，Ｅ１が、結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、任意に置換されたフェニル環を形成していない場合、Ｋ１，Ｄ１，Ｅ１のそれぞれは好適には、同一の置換基を表す。
【０１０８】
別の好適実施形態において、Ｄ１，Ｅ１が、結合するシクロペンタジエニル環の炭素と一緒になって、非置換のフェニル環を形成している。  
式III で示される化合物の非常に好適な実施形態としては、Ｋ１，Ｄ１，Ｅ１が本明細書に定義された同一の置換基であり、特にＫ１，Ｄ１，Ｅ１が水素であるもの、Ｋ１が水素であり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素と一緒になって非置換のフェニル環を形成しているもの、Ｋ１が本明細書に定義された−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６であり、Ｄ１，Ｅ１が両者ともＨであるもの、Ｋ１が本明細書に定義された−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６であり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、非置換のフェニル環を形成しているもの、Ｋ１が−Ａ３−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６であり、Ｄ１が−Ａ４−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８であり、Ｅ１が−Ａ５−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０であるものが挙げられる。
【０１０９】
式III で示される化合物として特に好適なものは、Ｄ１，Ｅ１が水素原子であり、又は結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって、非置換のフェニル環を形成しているもの、特にＤ１，Ｅ１が水素である化合物が挙げられる。
【０１１０】
式III で示される化合物において、好適には、Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５は（存在するならば）、それぞれ独立して本明細書に定義されたとおり、例えば低級アルキルで任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す。適切にはＡ１，Ａ２、ならびにＡ３，Ａ４，Ａ５は（存在するならば）、キラル炭素原子を有していてもよい。Ａ１〜Ａ５が表し得る低級アルキレン基は、好適には非置換である。Ａ１〜Ａ５が独立して表し得る特に好ましい低級アルキレンは、−ＣＨ２−又は−Ｃ２Ｈ４−である。最適には、Ａ１，Ａ２、ならびにＡ３，Ａ４，Ａ５のそれぞれは（存在するならば）、本明細書に定義された同一の低級アルキレン、特に−ＣＨ２−を表す。
【０１１１】
式III で示される化合物において、好適にはＱ１，Ｑ２、ならびにＱ３，Ｑ４，Ｑ５は（存在するならば）、同一である。最適にはＱ１，Ｑ２、ならびにＱ３，Ｑ４，Ｑ５は（存在するならば）リンである。
【０１１２】
式III で示される化合物が、本発明の触媒系の形成において、第VIＢ族もしくはVIIIＢ
族金属又はその化合物と配位する配位子として機能し得ることは、当業者には理解されよう。典型的には、第VIＢもしくはVIIIＢ族金属又はその化合物は、式III で示される化合物のリン、ヒ素及び／又はアンチモン原子１個以上に配位している。式III で示される化合物を広範には「メタロセン」と呼べることは、理解されよう。
【０１１３】
適切にはｎ＝１でありＬ１が任意に置換されたシクロペンタジエニル又はインデニル基を表す場合、式III で示される化合物は、シクロペンタジエニル環２個、インデニル環２個、又はインデニル環１個とシクロペンタジエニル環１個のいずれかを含んでいてもよい（その環系のそれぞれは本明細書に記載されたとおり任意に置換されていてもよい）。そのような化合物は、金属Ｍ又はその金属カチオンが環系２個でサンドイッチされていることから「サンドイッチ化合物」と呼ぶことができる。各シクロペンタジエニル及び／又はインデニル環系は、互いに関して実質的に同一平面状にあってもよいが、又はそれらは互いに関して偏向していてもよい（一般に、ベントメタロセンと呼ばれる）。
【０１１４】
あるいはｎ＝１でありＬ１がアリールを表す場合、本発明の化合物は、シクロペンタジエニル環１個又はインデニル環１個のいずれか一方（その環系のそれぞれは、本明細書に定義されたとおり任意に置換されていてもよい）、及び本明細書に定義されたとおり任意に置換されたアリール環１個を含んでいてもよい。適切にはｎ＝１でありＬ１がアリールを表す場合、本明細書に定義された式III で示される化合物の金属Ｍは、典型的には金属カチオンの形態である。
【０１１５】
本発明の特に好適な実施形態において、式III で示される化合物では、ｎ＝１、Ｌ１は本明細書に定義されたとおりで、ｍ＝０である。
式III で示される化合物中でｎ＝１であれば、好適には、Ｌ１は、シクロペンタジエニル環、インデニル環又はアリール環を表し、その環のそれぞれは、水素、低級アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３又はフェロセン（Ｌ１が表し得るシクロペンタジエニル環、インデニル環又はアリール環が、フェロセニル基のシクロペンタジエニル環に直接結合していることを意味するものとする）から選択される置換基１個以上により任意に置換されている（式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されたとおりである）。より好適には、Ｌ１が表し得るシクロペンタジエニル環、インデニル環又はアリール環が、置換されている場合、それは、好適には非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、ハロ、シアノ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４（式中、Ｒ１９，Ｒ２０，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４は、それぞれ独立して、水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルを表す）から選択される置換基１個以上で置換されている。より好適にはＬ１が表し得るシクロペンタジエニル環、インデニル環又はアリール環が、置換されている場合、それは、好適には非置換のＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される置換基１個以上で置換されている。
【０１１６】
ｎ＝１である場合、Ｌ１は好適には、本明細書に定義されたとおり任意に置換されたシクロペンタジエニル、インデニル、フェニル又はナフチルを表す。好適にはシクロペンタジエニル、インデニル、フェニル又はナフチル基は、非置換である。より好適にはＬ１は、シクロペンタジエニル、インデニル又はフェニルであり、その各環のそれぞれは、非置換である。最適にはＬ１は、非置換のシクロペンタジエニルを表す。
【０１１７】
あるいはｎ＝０である場合、本発明の化合物は、シクロペンタジエニル環又はインデニル環を１個だけ含む（その環系のそれぞれは、本明細書に定義されたとおり任意に置換されていてもよい）。そのような化合物は、「半サンドイッチ化合物」と呼ぶことができる。好適にはｎ＝０である場合、ｍは１〜５であり、そのため式III で示される化合物の金
属Ｍは電子数１８を有する。言い換えれば、式III で示される化合物の金属Ｍが鉄である場合、配位子Ｌ２により影響される電子の総数は、典型的には５である。
【０１１８】
本発明の特に好適な別の実施形態において、式III で示される化合物では、ｎ＝０、Ｌ２は、本明細書に定義されたとおりで、ｍ＝３又は４、特に３である。
式I II で示される化合物において、ｎが０であり、ｍが０でない場合、好適にはＬ２
は、配位子１個以上を表し、そのそれぞれは、独立して低級アルキル、ハロ、−ＣＯ、−Ｐ（Ｒ４３）（Ｒ４４）Ｒ４５又は−Ｎ（Ｒ４６）（Ｒ４７）Ｒ４８から選択される。より好適にはＬ２は、配位子１個以上を表し、そのそれぞれは、独立して非置換のＣ１〜Ｃ４アルキル、ハロ、特にクロロ、−ＣＯ、−Ｐ（Ｒ４３）（Ｒ４４）Ｒ４５又は−Ｎ（Ｒ４６）（Ｒ４７）Ｒ４８（式中、Ｒ４３〜Ｒ４８は、独立して、水素、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はアリールから選択され、例えばフェニルである）から選択される。
【０１１９】
適切には式III で示される化合物中の金属Ｍ又はその金属カチオンは、典型的にはシクロペンタジエニル環、存在するならばインデニル環のシクロペンタジエニル部分、存在するならばアリール環、及び／又は存在するならば配位子Ｌ２に結合している。典型的には、シクロペンタジエニル環、又はインデニル環のシクロペンタジエニル部分は、金属とのペンタハプト結合様式を示すが、シクロペンタジエニル環、又はインデニル環のシクロペンタジエニル部分と金属との間の他の結合様式、例えばトリハプト配位も、本発明の範囲に包含される。
【０１２０】
最適には式III で示される化合物では、ｎ＝１、ｍ＝０であり、Ｌ１は、本明細書に定義されたとおりであり、特に非置換のシクロペンタジエニルである。
好適にはＭは、第VIＢもしくはVIIIＢ族金属を表す。言い換えれば、金属Ｍの総電子数は、１８である。
【０１２１】
式III で示される化合物において、好適にはＭは、Ｃｒ，Ｍｏ，Ｆｅ，ＣｏもしくはＲｕ、又はそれらの金属カチオンを表す。より好適にはＭは、Ｃｒ，Ｆｅ，ＣｏもしくはＲｕ、又はその金属カチオンを表す。最適にはＭは、第VIIIＢ族金属又はその金属カチオンから選択される。特に好適な第VIIIＢ族金属は、Ｆｅである。本明細書に定義された金属Ｍは、カチオン形態であってもよいが、好適にはそれは、本明細書に定義されたＬ１とＬ２の少なくとも一方との配位により、本質的に残りの電荷を含まない。
【０１２２】
式III で示される特に好ましい化合物として次のものが挙げられる。
（１）Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、Ｒ１〜Ｒ１２のそれぞれが独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルであり、特にＲ１〜Ｒ１２のそれぞれが、同一であり、特にＲ１〜Ｒ１２のそれぞれが、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルを表し、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−を表し、Ｋ１，Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表し、Ｑ１，Ｑ２両者ともがリンであり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表し、ｍ＝０であるもの。
（２）Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６であり、ここでＸ５がＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）であり、Ｘ６がＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）であり、Ｒ１〜Ｒ１８のそれぞれ、独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルであり、特にＲ１〜Ｒ１８のそれぞれが同一であり、特にＲ１〜Ｒ１８のそれぞれが非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルであり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素を表
し、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表し、ｍ＝０であるもの。
（３）Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６であり、ここでＸ５がＣＲ１３（Ｒ１４）Ｒ１５、Ｘ６がＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）であり、Ｒ１〜Ｒ１８のそれぞれが独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルを表し、特にＲ１〜Ｒ１８のそれぞれが同一であり、特にＲ１〜Ｒ１８のそれぞれが、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルであり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅをであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表し、ｍ＝０であるもの。
（４）Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、ここでＲ１〜Ｒ１２のそれぞれが非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルであり、特にＲ１〜Ｒ１２のそれぞれが同一、特にＲ１〜Ｒ１２のそれぞれが非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルであり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２両者ともがリンであり、Ｋ１が水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表し、ｍ＝０であるもの。
（５）Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、Ｅ１が−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０であり、ここでＸ９がＣＲ３７（Ｒ３８）（Ｒ３９）、Ｘ１０がＣＲ４０（Ｒ４１）（Ｒ４２）であり、Ｒ１〜Ｒ１２及びＲ３７〜Ｒ４２のそれぞれが独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルであり、特にＲ１〜Ｒ１２及びＲ３７〜Ｒ４２のそれぞれが同一、特にＲ１〜Ｒ１２及びＲ３７〜Ｒ４２のそれぞれが非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルであり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−を表し、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ５がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｋ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表し、ｍ＝０であるもの。
（６）Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５がＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）、Ｘ６がＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）であり、Ｄ１が−ＣＨ２−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８、ここでＸ７がＣＲ３１（Ｒ３２）（Ｒ３３）、Ｘ８がＣＲ３４（Ｒ３５）（Ｒ３６）であり、Ｅ１が−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０、ここでＸ９がＣＲ３７（Ｒ３８）（Ｒ３９）、Ｘ１０がＣＲ４０（Ｒ４１）（Ｒ４２）であり、Ｒ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２のそれぞれが独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチル、特にＲ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２のそれぞれが同一であり、特にＲ１〜Ｒ１８及びＲ３１〜Ｒ４２のそれぞれが非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルであり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５がそれぞれリンであり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表し、ｍ＝０であるもの。
（７）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４が独立してアダマンチル、特にＸ１〜Ｘ４が同一のアダマンチル基であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｋ１，Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、Ｑ１，Ｑ２両者がリンであり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表し、ｍ＝０であるもの。
（８）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４が独立してアダマンチル、特にＸ１〜Ｘ４が同一のアダマンチル基であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６であり、ここでＸ５，Ｘ６が独立してアダマンチル、特にＸ１〜Ｘ６が、同一のアダマンチル基であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（９）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４が独立してアダマンチルを表し特にＸ１〜Ｘ４が同一のアダマンチル基であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５，Ｘ６が独立してアダマンチル、特にＸ１〜Ｘ６が同一のアダマンチル基であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ５がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（１０）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４が独立してアダマンチル、特にＸ１〜Ｘ４が同一のアダマンチル基であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２両者がリンであり、Ｋ１が水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（１１）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４が独立してアダマンチルであり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５，Ｘ６が独立してアダマンチルであり、Ｄ１が−ＣＨ２−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８、ここでＸ７，Ｘ８が独立してアダマンチルであり、Ｅ１が−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０、ここでＸ９，Ｘ１０が独立してアダマンチル、特にＸ１〜Ｘ１０が同一のアダマンチル基であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５がそれぞれリンであり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１がシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（１２）Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって２−ホスファアダマンチルを形成し、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって、２−ホスファアダマンチルを形成し、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｋ１，Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、Ｑ１，Ｑ２両者がリンであり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（１３）Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって、２−ホスファアダマンチルを形成し、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって２−ホスファアダマンチルを形成し、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５，Ｘ６が結合するＱ３と一緒になって２−ホスファアダマンチルを形成し、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（１４）Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって２−ホスファアダマンチルを形成し、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって２−ホスファアダマンチルを形成し、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５，Ｘ６が、結合するＱ３と一緒になって２−ホスファアダマンチルを形成し、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（１５）Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって２−ホスファアダマンチルを形成し、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって、２−ホスファアダマンチルを表し、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２両者がリンであり、Ｋ１が水素又は非置
換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（１６）Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって２−ホスファアダマンチルを形成し、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって２−ホスファアダマンチルを形成し、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５，Ｘ６が結合するＱ３と一緒になって２−ホスファアダマンチルを形成し、Ｄ１が−ＣＨ２−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８、ここでＸ７，Ｘ８が結合するＱ４と一緒になって、２−ホスファアダマンチルを形成し、Ｅ１が−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０、ここでＸ９，Ｘ１０が結合するＱ５と一緒になって２−ホスファアダマンチルを形成し、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５がそれぞれリンであり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（１７）Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって式III ａで示される環系を形成しており、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系を形成しており、Ｙ１，Ｙ２が両者とも酸素であり、Ｒ５０〜Ｒ５３が独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から選択され、Ｒ４９，Ｒ５４が水素であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｋ１，Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、Ｑ１，Ｑ２両者がリンであり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニル（ｐｕｃと呼ばれる）を表し、ｍ＝０であるもの。
（１８）Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって式III ａで示される環系を形成しており、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系を形成しており、Ｙ１，Ｙ２両者が酸素であり、Ｒ５０〜Ｒ５３が非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から選択され、Ｒ４９，Ｒ５４が、水素であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５，Ｘ６が結合するＱ３と一緒になって式III ｃで示される環系を形成しており、Ｙ３が酸素であり、Ｒ５０〜Ｒ５３が独立して、水素、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から選択され、Ｒ４９，Ｒ５４が水素であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又はＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（１９）Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって式III ａで示される環系を形成しており、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系を形成しており、Ｙ１，Ｙ２両者が酸素であり、Ｒ５０〜Ｒ５３が独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から選択され、Ｒ４９，Ｒ５４が水素であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５，Ｘ６が結合するＱ３と一緒になって式III ｃで示される環系を形成しており、Ｙ３が酸素であり、Ｒ５０〜Ｒ５３が独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から選択され、Ｒ４９，Ｒ５４が水素であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（２０）Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって式III ａで示される環系を形成しており、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系を形成しており、Ｙ１，Ｙ２両者が酸素を表し、Ｒ５０〜Ｒ５３が独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から選択され、Ｒ４９，Ｒ５４が水素であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２両者がリンであり、Ｋ１が水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル特に水素であり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルを表し、ｍ＝０であるもの。
（２１）Ｘ１，Ｘ２が結合するＱ２と一緒になって式III ａで示される環系を形成しており、Ｘ３，Ｘ４が結合するＱ１と一緒になって式III ｂで示される環系を形成しており、Ｙ１，Ｙ２両者が酸素であり、Ｒ５０〜Ｒ５３が独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から選択され、Ｒ４９，Ｒ５４が、水素であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５，Ｘ６が結合するＱ３と一緒になって、式III ｃで示される環系を形成しており、Ｙ３が酸素であり、Ｒ５０〜Ｒ５３が独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から選択され、Ｒ４９，Ｒ５４が、水素であり、Ｄ１が−ＣＨ２−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８、ここでＸ７，Ｘ８が結合するＱ４と一緒になって式III ｃで示される環系を形成しており、Ｙ３が酸素であり、Ｒ５０〜Ｒ５３が独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から選択され、Ｒ４９，Ｒ５４が、水素であり、Ｅ１が−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０、ここでＸ９，Ｘ１０が結合するＱ５と一緒になって式III ｅで示される環系を形成しており、Ｙ５が酸素であり、Ｒ５０〜Ｒ５３が独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣＦ３から選択され、Ｒ４９，Ｒ５４が、水素であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５がそれぞれリンであり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（２２）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４が独立してコングレシル、特にＸ１〜Ｘ４が同一のコングレシル基であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｋ１，Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、Ｑ１，Ｑ２両者がリンであり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（２３）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３, Ｘ４が独立してコングレシル、特にＸ１〜Ｘ４が同一のコングレシル基であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５，Ｘ６が独立してコングレシルであり、特にＸ１〜Ｘ６が同一のコングレシル基であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（２４）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４が独立してコングレシル、特にＸ１〜Ｘ４が同一のコングレシル基であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５，Ｘ６が独立してコングレシル、特にＸ１〜Ｘ６が同一のコングレシル基であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（２５）Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４が独立してコングレシル、特にＸ１〜Ｘ４が同一のコングレシル基であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２両者がリンであり、Ｋ１が水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（２６）
Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３，Ｘ４が独立してコングレシルであり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５，Ｘ６が独立してコングレシルであり、Ｄ１が−ＣＨ２−Ｑ４（Ｘ７）Ｘ８、ここでＸ７，Ｘ８が独立してコングレシルであり、Ｅ１が−ＣＨ２−Ｑ５（Ｘ９）Ｘ１０、ここでＸ９，Ｘ１０が独立してコングレシル、特にＸ１〜Ｘ１０が同一のコングレシル基であり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３，Ｑ４，Ｑ５がそれぞれリンであり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（２７）Ｘ１，Ｘ３が独立してアダマンチル、特にＸ１，Ｘ３が同一のアダマンチル基で
あり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）、ここでＲ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２のそれぞれが独立してＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチル、特にＲ４〜Ｒ６，Ｒ１０〜Ｒ１２のそれぞれが同一であり、特にＲ４〜Ｒ６，Ｒ１０〜Ｒ１２のそれぞれが、非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルであり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｋ１，Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、Ｑ１，Ｑ２両者がリンであり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１がシクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（２８）Ｘ１，Ｘ３が独立してアダマンチル、特にＸ１，Ｘ３が同一のアダマンチル基であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５がアダマンチル、特にＸ１，Ｘ３，Ｘ５が同一のアダマンチル基であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、Ｘ６がＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）、ここでＲ４〜Ｒ６，Ｒ１０〜Ｒ１２，Ｒ１６〜Ｒ１８のそれぞれが、独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルであり、特にＲ４〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１２，Ｒ１６〜Ｒ１８のそれぞれが同一であり、特にＲ４〜Ｒ６，Ｒ１０〜Ｒ１２，Ｒ１６〜Ｒ１８のそれぞれが非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルであり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が同一であって水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（２９）Ｘ１，Ｘ３が独立してアダマンチル、特にＸ１，Ｘ３が同一のアダマンチル基であり、Ｋ１が−ＣＨ２−Ｑ３（Ｘ５）Ｘ６、ここでＸ５がアダマンチル、特にＸ１，Ｘ３，Ｘ５が同一のアダマンチル基であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、Ｘ６がＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）であり、ここでＲ４〜Ｒ６，Ｒ１０〜Ｒ１２，Ｒ１６〜Ｒ１８のそれぞれが独立して非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチル、特にＲ４〜Ｒ６，Ｒ１０〜Ｒ１２，Ｒ１６〜Ｒ１８のそれぞれが同一であり、特にＲ４〜Ｒ６，Ｒ１０〜Ｒ１２，Ｒ１６〜Ｒ１８のそれぞれが非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルであり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２，Ｑ３がそれぞれリンであり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
（３０）Ｘ１，Ｘ３が独立してアダマンチル、特にＸ１，Ｘ３が同一のアダマンチル基であり、Ｘ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）であり、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）であり、ここでＲ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ１０，Ｒ１１，Ｒ１２のそれぞれが、独立してＣ１〜Ｃ６アルキル又はトリフルオロメチルであり、特にＲ４〜Ｒ６，Ｒ１０〜Ｒ１２のそれぞれが同一であり、特にＲ４〜Ｒ６，Ｒ１０〜Ｒ１２のそれぞれが非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特にメチルであり、Ａ１，Ａ２が同一であって−ＣＨ２−であり、Ｑ１，Ｑ２両者がリンであり、Ｋ１が水素又は非置換のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に水素であり、Ｄ１，Ｅ１が結合するシクロペンタジエニル環の炭素原子と一緒になって非置換のフェニル環を形成しており、ＭがＦｅであり、ｎ＝１、Ｌ１が、シクロペンタジエニル、特に非置換のシクロペンタジエニルであり、ｍ＝０であるもの。
【０１２３】
この実施形態での二座配位子の具体的であるが非限定的な例としては、以下のもの：１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１−ヒドロキシメチル−２−ジメチルアミノメチルフェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１−ヒドロキシメチル−２，３−ビス−（ジメチルアミノメチルフェロセン、１，２，３−トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジイソブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス
（ジエチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファアダマンチルメチル））フェロセン、１，２−ビス（ジメチルアミノメチル）フェロセン−ビスメチルヨーダイド、１，２−ビス（ジヒドロキシメチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（ジホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス−α，α−（ｐ−（２，２，６，６−テトラメチルホスフィナン−４−オン））ジメチルフェロセン、及び１，２−ビス（ジ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファアダマンチルメチル））ベンゼンが挙げられる。それにも関わらず、他の二座配位子を本発明の範囲を逸脱せずに予見し得ることが、当業者には理解されよう。
【０１２４】
更なる態様によれば、本発明は、本発明に定義された触媒系の存在下で、エチレン性不飽和化合物を一酸化炭素及びヒドロキシル基含有化合物と接触させることを含む、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法を提供する。この方法は好適には、上記のステップを含む液相連続法である。
【０１２５】
適切にはヒドロキシル基含有化合物は、水、又はヒドロキシル官能基を有する有機分子を含む。好適にはヒドロキシル官能基を有する有機分子は、分枝状又は直鎖状であってもよく、本明細書に定義された低級アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、又はＣ（Ｏ）ＳＲ２８から選択される置換基１個以上で任意に置換されていてもよい、アリールアルカノールをはじめとするアルカノール、特にＣ１〜Ｃ３０アルカノールを含む。非常に好適なアルカノールは、Ｃ１〜Ｃ８アルカノール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブタノール、フェノール及びクロロカプリルアルコールである。モノアルカノールが最適であるが、ポリアルカノール、好適にはジ〜オクタオール、例えばジオール、トリオール、テトラオールから選択されるポリアルカノール、及び糖を使用してもよい。典型的にはそのようなポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ノンノース、セルバース、ガラクトース及び他の糖から選択される。好適な糖としては、スクロース、フルクトース及びグルコースが挙げられる。特に好適なアルカノールは、メタノール及びエタノールである。最適なアルカノールは、メタノールである。
【０１２６】
アルコールの量は、重要ではない。一般に、カルボニル化されるエチレン性不飽和化合物の量を超える量が用いられる。つまりアルコールは、反応溶媒としても作用するが、所望なら、別個の溶媒を用いてもよい。
【０１２７】
反応の目的生成物が、用いられるヒドロキシル基含有化合物の供給源により、少なくとも一部決定されることは理解されよう。水がヒドロキシル基含有化合物として用いられる場合、目的生成物は対応するカルボン酸であるが、アルカノールが用いられれば対応するエステルが生成される。
【０１２８】
本発明の方法が、請求された比より上又は下のモル比になる成分を有する触媒系で出発してもよいが、そのような比が反応の過程で請求された前記範囲内の値まで進むことも理解されよう。
【０１２９】
もちろん、成分の一部又は全てを更なる量添加して触媒系中の使用可能な成分レベルを
保持するために、触媒系に存在するそのような成分のレベルを本発明の過程で変更し得ることは理解されよう。触媒系の成分の一部は、反応過程で系から除去される可能性があり、それゆえレベルを補充して、実際の触媒系のレベルを保持する必要性が生じ得る。
【０１３０】
上記のように、本明細書に記載されたホスフィンが、本発明の酸と共に、第VIＢ族もしくはVIIIＢ族金属又はその化合物と配位して錯体を形成する配位子として機能し得ることは、当業者には理解されよう。この錯体は、本発明の効果的触媒の一部を表してもよく、つまり本明細書に記載された触媒系の一部を表してもよい。
【０１３１】
本発明による方法では、一酸化炭素を純粋な形態で用いるか、又は窒素、二酸化炭素もしくは希ガス、例えばアルゴンなどの不活性気体で希釈して用いてもよい。少量の、典型的には５％未満の容量の水素が、存在してもよい。
【０１３２】
ヒドロキシル基含有化合物に対するエチレン性不飽和化合物の比（容量／容量）は、広い限界内で変動してもよく、適切には１：０．１〜１：１０、好適には２：１〜１：２の範囲に含まれ、ヒドロキシル基含有化合物が最大５０：１超の反応媒体である場合、ヒドロキシル基含有化合物が最大で大過剰になる。
【０１３３】
一酸化炭素に対するエチレン性不飽和化合物のモル比は、好適には１：１〜１００：１の範囲内、より好適には１：１超、より好適には少なくとも３：１、特に３：１〜５０：１、最適には３：１〜１５：１の範囲内である。
【０１３４】
エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法に用いられる溶解された本発明の第VIＢ又はVIIIＢ族金属の総量は、重要ではない。好適には、第VIＢ族又はVIIIＢ族金属が、エチレン性不飽和化合物のモルあたり１０−７〜１０−１モル、より好適にはエチレン性不飽和化合物のモルあたり１０−６〜１０−２モル、最適には１０−５〜１０−２モルの範囲内であれば、良好な結果を得ることができる。不飽和化合物に対する式Ｉ又は式III で示される二座化合物の量は、好適には、エチレン性不飽和化合物のモルあたり１０−７〜１０−１モル、より好適には１０−６〜１０−２モル、最適には１０−５〜１０−２モルの範囲内である。
【０１３５】
適切には、本発明にとって不可欠ではないが、本明細書に定義されたエチレン性不飽和化合物のカルボニル化を、１種以上の非プロトン性溶媒中で実施してもよい。適切な溶媒としては、ケトン、例えばメチルブチルケトン；エーテル、例えばアニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ジグリム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテル、及びジエチレングリコールのジメチルエーテル；エステル、例えば酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル及びブチロラクトン；アミド、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン及びジメチルホルムアミド；スルホキシド及びスルホン、例えばジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン、１，１−ジオキシド及び２−メチル−４−エチルスルホラン；そのような化合物のハロ類を含む芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン；そのような化合物のハロ類を含むアルカン、例えばヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、塩化メチレン及び四塩化炭素；ニトリル、例えばベンゾニトリル及びアセトニトリルが挙げられる。
【０１３６】
非常に適切なものは、約２５℃（２９８．１５Ｋ）及び１×１０５Ｎｍ−２で５０未満の値、より好適には３〜８の範囲内の誘電率を有する非プロトン性溶媒である。本明細書
では所定の溶媒での誘電率は、通常の意味で用いられ、真空の誘電体を用いたコンデンサの能力に対する、誘電体としての物質を用いた同コンデンサの能力の比を表す。一般の有機液の誘電率の値は、一般的参考文献、例えば１９９５年にＣＲＣプレスから発行されたデビッド．Ｒ．ライド他編「ハンドブック・ オブ・ケミストリー・アンド・フィジック
ス、第７６版」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ７６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄａｖｉｄ  Ｒ．  Ｌｉｄｅ  ｅｔ  ａｌ）に見出され、通常は、約２０℃又は２５℃、即ち、２９３．１５Ｋ又は２９８．１５Ｋの温度、及び大気圧、即ち、約１×１０５Ｎｍ−２で引用されるか、又は引用された変換因子を用いてその温度及び圧力に容易に変換することができる。特定の化合物の文献データが入手できない場合、誘電率は確立された物理化学的方法を用いて容易に測定することができる。
【０１３７】
例えば、アニソールの誘電率は４．３（約２１℃（２９４．２Ｋ））であり、ジエチルエーテルでは４．３（約２０℃（２９３．２Ｋ））であり、スルホランでは４３．４（約３０℃（３０３．２Ｋ））であり、ペンタン酸メチルでは５．０（約２０℃（２９３．２Ｋ））であり、ジフェニルエーテルでは３．７（約１０℃（２８３．２Ｋ））であり、アジピン酸ジメチルでは６．８（約２０℃（２９３．２Ｋ））であり、テトラヒドロフランでは７．５（約２２℃（２９５．２Ｋ））であり、ノナン酸メチルでは３．９（約２０℃（２９３Ｋ））である。好ましい溶媒は、アニソールである。
【０１３８】
ヒドロキシル基含有化合物がアルカノールである場合、エチレン性不飽和化合物、一酸化炭素及びアルカノールのエステルカルボニル化生成物が非プロトン性溶媒であるため、非プロトン性溶媒を反応により生成させる。
【０１３９】
該方法は、過剰の非プロトン性溶媒中で、即ち、ヒドロキシル基含有化合物に対する非プロトン性溶媒の比（ｖ／ｖ）を少なくとも１：１として実施してもよい。この比は好適には、１：１〜１０：１の範囲内であり、より好適には１：１〜５：１の範囲内である。最適にはその比（ｖ／ｖ）は、１．５：１〜４：１の範囲内である。
【０１４０】
前述のことにも関わらず、反応は、外部から添加された非プロトン性溶媒、即ち、反応そのものから生成されていない非プロトン性溶媒の非存在下で実施することが好ましい。
本発明の触媒化合物は、「均一」触媒として作用する。
【０１４１】
用語「均一」触媒は、担持されたのではなく、単に混和された、又は好適には本明細書に記載された適切な溶媒中で、カルボニル化反応の反応体（例えば、エチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル含有化合物、及び一酸化炭素）を用いてその場で形成された触媒、即ち、本発明の化合物を意味するものとする。
【０１４２】
簡便には本発明の方法は、本明細書に定義された第VIＢもしくはVIIIＢ族金属又はその化合物を適切な溶媒、例えば先に記載されたヒドロキシル基含有化合物又は非プロトン性溶媒の１種に溶解し（特に好ましい溶媒は具体的なカルボニル化反応のエステル又は酸生成物、例えばエチレンカルボニル化ではプロピオン酸メチル）、続いて本明細書に定義された式Ｉ又はIII で示される化合物及び酸と混和することにより実施してもよい。
【０１４３】
一酸化炭素を、反応に不活性の他の気体の存在下で用いてもよい。そのような気体の例としては、水素、窒素、二酸化炭素及び希ガス、例えばアルゴンが挙げられる。
式Ｉ又はIII で示される化合物と混和できる適切な第VIＢもしくはVIIIＢ族金属又はその化合物としては、コバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム、白金、クロム、モリブデン及びタングステンが挙げられ、好適にはコバルト、ニッケル、パラジウム、ロジウム及び白金が挙げられる。化合物ｂ）は好適には、第VIIIＢ族金属又はその化合物である。
その金属は好適には、第VIIIＢ族金属、例えばパラジウムである。第VIIIＢ族金属は好適には、パラジウム又はその化合物である。即ち、成分ｂ）は好適にはパラジウム又はその化合物である。そのような第VIＢ又はVIIIＢ族金属の適切な化合物としては、硝酸；硫酸；低級アルカン酸（最大Ｃ１２）、例えば酢酸及びプロピオン酸；スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｔ−ブチルスルホン酸及び２−ヒドロキシプロパンスルホン酸；スルホン化イオン交換樹脂；過ハロゲン酸（ｐｅｒｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、例えば過塩素酸；ハロゲン化カルボン酸、例えばトリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸；オルトリン酸；ホスホン酸、例えばベンゼンホスホン酸；ならびにルイス酸とブレンステッド酸との相互作用から得られる酸、によるそのような金属の塩、又はそれらから得られる弱配位アニオンを含む化合物が挙げられる。適切なアニオンを提供し得る他の供給源としては、任意にハロゲン化されたホウ酸テトラフェニル誘導体、例えば、ホウ酸ペルフルオロテトラフェニルが挙げられる。追加として、０価パラジウム錯体、特に反応活性配位子、例えばトリフェニルホスフィン又はアルケン、例えばジベンジリデンアセトン又はスチレン又はトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムが用いられてもよい。
【０１４４】
こうして酸は（存在するならば）、１８℃の水溶液中で測定されたpKa が、６未満、より好適には５未満、最適には４未満、特に３未満、より特別には２未満の酸から選択される。適切な酸としては、先に列挙された酸が挙げられる。酸は好適には、スルホン酸又は他の幾つかの酸、例えば過塩素酸、リン酸、ホスホン酸メチル、硫酸及びスルホン酸からなる群から選択されるもののいずれか、より好適には１８℃の水溶液中で測定されたpKa が４未満のスルホン酸又は他の酸（先に列挙されたものから選択）、より好適には１８℃の水溶液中で測定されたpKa が２未満のスルホン酸であり、より好適には酸は以下のスルホン酸：メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、及び２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸からなる群から選択され、最適には酸は、メタンスルホン酸である。
【０１４５】
アニオンは、１８℃の水溶液中で測定されたpKa が、６未満、より好適には５未満、最適には４未満、特に３未満の１種以上の酸、反応を妨害しないカチオンとの塩、例えば金属塩又は大きな有機塩、例えばアルキルアンモニウム、及び反応条件下で分解してその場でアニオンを生成し得る前駆体、例えばエステルから得られるか、又はそれらとして導入されてもよい。適切な酸及び塩としては、先に列挙された酸及び塩が挙げられる。
【０１４６】
存在するアニオンの量は、触媒系の触媒挙動にとって重要ではない。金属に対するアニオンのモル比は、１：１〜５００：１、好適には２：１〜１００：１、特に３：１〜３０：１であってもよい。アニオンが酸と塩との組合わせにより提供される場合、酸と塩との相対的割合は、重要でない。
【０１４７】
上述のとおり、本発明の触媒系は、典型的には均一に用いられる。
本発明の触媒系は、好適には１種以上の反応体で形成される液相で構成されるか、又は適切な溶媒の使用により構成されてもよい。
【０１４８】
ヒドロキシル提供化合物の量に対する反応で用いられるエチレン性不飽和化合物の量のモル比は重要でなく、広い限界内で、例えば０．００１：１〜１００：１モル／モルで変動してもよい。
【０１４９】
本発明の配位子を用いるカルボニル化反応の生成物は、適切な手段で他の成分から分離してもよい。しかし、一般に有意に高い選択性で証明され得るとおり、有意に少ない副生
成物が形成され、それにより生成物の初回分離の後に更に精製される必要性が低下することが本発明の利点である。更なる利点は、触媒系を含む他の成分が、新鮮な触媒を最小限に補充されることにより、更なる反応でリサイクル及び／又は再使用できることである。
【０１５０】
カルボニル化は好適には、−１０〜１５０℃、より好適には０℃〜１４０℃、より好適には１５℃〜１４０℃、最適には２０℃〜１２０℃の温度で実施する。特に好適な温度は、８０℃〜１２０℃で選択されるものである。有利にはカルボニル化は、中温で実施することができる。
【０１５１】
好適には低温カルボニル化を操作する場合、カルボニル化は、−３０℃〜４９℃、より好適には−１０℃〜４５℃、より好適には０℃〜４５℃、より好適には１０℃〜４５℃、最適には１５℃〜４５℃で実施する。特に好適であるのは、１５〜３５℃の範囲内である。
【０１５２】
カルボニル化は好適には、０．８０×１０５Ｎ．ｍ−２〜９０×１０５Ｎ．ｍ−２、より好適には１×１０５Ｎ．ｍ−２〜６５×１０５Ｎ．ｍ−２、最適には１〜３０×１０５Ｎ．ｍ−２のＣＯ分圧で実施する。特に好適であるのは、５〜２０×１０５Ｎ．ｍ−２のＣＯ分圧である。
【０１５３】
低圧カルボニル化も好適に包含される。低圧カルボニル化を操作する場合、カルボニル化は好適には、０．１〜５×１０５Ｎ．ｍ−２、より好適には０．２〜２×１０５Ｎ．ｍ−２、最適には０．５〜１．５×１０５Ｎ．ｍ−２のＣＯ圧で実施する。
【０１５４】
エチレン性不飽和化合物は、非置換であっても、又は先に「アリール」基に関して定義された基で置換されていてもよい。特に適した置換基としては、アルキル及びアリール基に加え、ハロゲン化物、硫黄、リン、酸素及び窒素などのヘテロ原子を含む基が挙げられる。置換基の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物及びヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、ニトロ、シアノ、チオール、又はチオアルコキシ基が挙げられる。適切なエチレン性不飽和化合物としては、エテン、プロペン、ヘキセン、ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなど、最大Ｃ３０、即ち、炭素原子を２〜３０個有するものが挙げられ、直鎖状又は分枝状、環式又は非環式又は部分環式であってもよく、二重結合が炭素鎖の適切な位置にあってもよく、その全ての立体異性体も挙げられる。
【０１５５】
その上、該不飽和化合物は、不飽和結合を１個以上有してもよく、それゆえ例えばエチレン性不飽和化合物の範囲は、ジエンまで及ぶ。不飽和結合は、内部であっても末端であってもよく、本発明の触媒系は、内部オレフィンの変換において特に有利である。
【０１５６】
特に好適であるのは、分子あたりに炭素原子を２〜２２個有するオレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、例えばオクタ−２−エン、オクタ−３−エン、オクタ−４−エン、デセン及びドデセン、トリイソブチレン、トリプロピレン、内部Ｃ１４オレフィン、及び内部Ｃ１５〜Ｃ１８オレフィン、１，５−シクロオクタジエン、シクロドデセン、ペンテン酸メチルならびにペンテンニトリル、例えばペンタ−２−エンニトリルである。
【０１５７】
エチレン性不飽和化合物は、好適には分子あたりに炭素−炭素二重結合を１〜３個有するアルケンである。適切なジエンの非限定的例としては、以下のもの：１，３−ブタンジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２，４−ヘプタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、特に１，３−ブタジエンが挙げられる。
【０１５８】
別の好ましい不飽和化合物の分類は、カルボン酸の不飽和エステル及び不飽和カルボン酸のエステルからなる。例えば出発原料は、カルボン酸、例えば酢酸もしくはプロピオン酸のビニルエステルであってもよく、又はそれは不飽和酸のアルキルエステル、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸のメチルもしくはエチルエステルであってもよい。
【０１５９】
更なる好ましい不飽和化合物の分類は、通常はカルボニル化を拒絶するシクロアルカジエンからなる。例えば出発原料は、ジエステル、ジアミド又は二酸などを提供するジシクロペンタジエン又はノルボルナジエンであってもよく、それらは重合反応でのモノマーとして次の使用を見出してもよい。
【０１６０】
触媒系と共に安定化化合物を使用すると、触媒系から損失した金属の回収を改善するのにも有利となり得る。触媒系を液体反応媒体中で用いる場合、そのような安定化化合物で、第VI族又はVIIIＢ族金属の回収を促してもよい。
【０１６１】
それゆえ好適には触媒系は、液体反応媒体中に、液体担体に溶解されたポリマー分散剤を含み、前記ポリマー分散剤は、触媒系の第VIもしくはVIIIＢ族金属又は金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を、液体担体中で安定化させることができる。
【０１６２】
液体反応媒体は、反応の溶媒であってもよいが、又は１種以上の反応体もしくは反応生成物そのものを含んでいてもよい。液体形態の反応体又は反応生成物は、溶媒もしくは希釈液に混和性であるか、又はそれに溶解させることができる。
【０１６３】
ポリマー分散剤は、液体反応媒体に可溶性であるが、反応速度又は熱伝導にとって障害となるため反応媒体の粘度を有意に上昇させてはならない。温度及び圧力の反応条件下での液体媒体への分散剤の溶解度は、あまり大きくてはならず、そうすれば金属粒子上への分散剤分子の吸着が有意に抑制される。
【０１６４】
ポリマー分散剤は、前記第VI族又はVIIIＢ族金属又は金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を、反応媒体中で安定化させることができるため、触媒分解の結果形成された金属粒子が、液体反応媒体中で懸濁状態で保持され、再生のために液体と一緒に反応体から排出されて、任意に更なる量の触媒を製造する際に再使用される。金属粒子は通常、コロイド寸法、例えば平均粒度５〜１００nmであるが、場合により、より大きな粒子が形成されてもよい。ポリマー分散剤の一部は金属粒子の表面に吸着されるが、分散剤分子の残余は、液体反応媒体に少なくとも一部が溶媒和されたままの状態であり、こうして分散された第VI族又はVIIIＢ族金属粒子が安定化されて、反応器の壁又は反応器のデッドスペースに固定されず、そして粒子の衝突又はその結果起こる凝固により生成し得る金属粒子の凝集体が形成されない。粒子の凝集の一部は、適切な分散剤の存在下でも起こり得るが、分散剤の種類及び濃度を最適化すれば、そのような凝集は比較的低レベルになるはずであり、凝集体は緩くしか形成されないため、それらは撹拌により分解して粒子を再分散させることができる。
【０１６５】
ポリマー分散剤は、グラフトコポリマー及びスターポリマーなどのポリマーをはじめとするホモポリマー又はコポリマーを含んでいてもよい。
好適にはポリマー分散剤は、十分に酸性又は塩基性の官能価を有することで、前記第VI族又はVIIIＢ族金属又は金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定化させる。
【０１６６】
実質的に安定化させるとは、溶液相からの前記第VI族又はVIIIＢ族金属の沈殿が、実質的に避けられることを意味する。
この目的で特に好ましい分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、アミン及びアミド
、例えばポリアクリラート、複素環式化合物、特に含窒素複素環式化合物、置換ポリビニルポリマー、例えばポリビニルピロリドンをはじめとする酸性もしくは塩基性ポリマー、又は前述のもののコポリマーが挙げられる。
【０１６７】
そのようなポリマー分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）及びポリ（ビニルスルホン酸）から選択してもよい。
【０１６８】
他の適切なポリマー分散剤は、反応混合物に可溶性の窒素含有ポリマーであり、それらの製造方法は、本明細書に参考として援用されるＥＰ１３３０３０９に記載されている。それに記載された適切なポリマーの例は、ポリアルキレンイミン、特にポリエチレンイミン；ポリマー鎖上に脂肪族窒素含有基を有するポリビニルアミン；エチレン性不飽和カルボキシアミドのポリマー、例えばポリ（メタ）アクリルアミド；非環式又は環式Ｎ−ビニルアミドのポリマー、例えばポリビニルホルムアミド又はポリビニルカプロラクタムである。ポリマーは、一分子中に異なる窒素含有モノマー、及び所望なら窒素不含モノマーを有していてもよい。窒素原子は、主鎖又は側基に存在してもよい。アミノ基を含むそのようなポリマーの場合、それらは、例えばアミノ基の一部又は全てに、アルキル、アリール、アシル、又はポリオキシアルキレン基などの置換基を担っている。好ましいのは、可溶性窒素含有ポリマーとしてのポリエチレンイミンを用いることである。それらは、好適には式（Ｉ）又は（III ）で示されるポリエチレンイミン単位又はその分枝状異性体を含む。
【０１６９】
【化９】
2009504620.tif 000010
【０１７０】
記載された更なる化合物は、ポリマー鎖上に脂肪族窒素含有基を有するポリビニルアミンの誘導体であり、特徴的構造要素として、式（IV）で示される単位を含む。
【０１７１】
【化１０】
2009504620.tif 000011
【０１７２】
更なる適切な化合物は、ポリアクリルアミド誘導体であり、特徴的構造要素として、式（Ｖ）で示される単位を含む。
【０１７３】
【化１１】
2009504620.tif 000012
【０１７４】
特に好ましいポリマーは、ＥＰ１３３０３０９に記載されたアミド化ポリエチレンイミンである。
他の代替例は、ＵＳ公開２００３／００６９４５０に記載された可溶性カルボキシアミドであり、それらのカルボキシアミドは全て、本明細書に参考として援用される。一般に本明細書に開示されたカルボキシアミドは、式−ＣＯ−Ｎ＜で示されるカルボキシアミド基を少なくとも１個有する。そのようなカルボキシアミドは、例えば、飽和又は不飽和の、脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族化合物であってもよい。更にそのカルボキシアミドは、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素、硫黄又はリン、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ−、−ＣＯ−Ｎ＜、−ＳｉＲ２−、−ＰＲ−及び／もしくは−ＰＲ２−を含んでいてもよく、そして／又は例えば酸素、窒素、硫黄及び／もしくはハロゲン原子を含む官能基１個以上により置換されていてもよい。
【０１７５】
本明細書に開示された、分子中に式−ＣＯ−Ｎ＜で示されるカルボキシアミド基を１個有する非常に好ましいカルボキシアミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルプロピオンアミド及びＮ，Ｎ−ジオクチルプロピオンアミドである。
【０１７６】
示したオリゴマー及びポリマーカルボキシアミドの適切な例は、アクリル化オリゴアルキレンイミン及びポリアルキレニミン、特にアクリル化オリゴエチレンイミン及びポリエチレンイミン；アクリル化オリゴビニルアミン及びポリビニルアミン；エチレン性不飽和カルボキシアミドのオリゴマー及びポリマー、例えばオリゴアクリルアミド及びポリアクリルアミド又はオリゴメタクリルアミド及びポリメタクリルアミド；ならびにアクリル酸アミド及び環状Ｎ−ビニルアミドのオリゴマー及びポリマー、例えばオリゴビニルホルムアミド及びポリビニルホルムアミド又はオリゴビニルカプロラクタム及びポリビニルカプロラクタムである。
【０１７７】
好適にはポリマー分散剤は、ペンダント基又はポリマーバックボーンのいずれかの中に酸性又は塩基性部分を組み入れている。好適には酸性部分は、６．０未満、より好適には５．０未満、最適には４．５未満の解離定数（pKa ）を有する。塩基性部分は、好適には６．０未満、より好適には５．０未満、最適には４．５未満の塩基解離定数（pKb ）を有し、pKa 及びpKb は２５℃の希釈水溶液中で測定される。
【０１７８】
適切なポリマー分散剤は、反応条件での反応媒体に可溶性であることに加え、ポリマー
バックボーン中に、又はペンダント基として、酸性又は塩基性部分を少なくとも１個含む。我々は、酸及びアミド部分、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びポリアクリラート、例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）を組み入れたポリマーが特に適していることを見出した。本発明での使用に適したポリマーの分子量は、反応媒体の性質及びそのポリマーの溶解度に依存する。我々は、通常、その平均分子量が１００，０００未満であることを見出した。平均分子量は、好適には１，０００〜２００，０００、より好適には５，０００〜１００，０００、最適には１０，０００〜４０，０００の範囲内であり、例えば、ＰＶＰが用いられる場合には、Ｍｗは、好適には１０，０００〜８０，０００、より好適には２０，０００〜６０，０００の範囲内であり、ＰＡＡの場合には、ほぼ１，０００〜１０，０００程度である。
【０１７９】
反応媒体中の分散剤の効果的濃度は、用いられる各反応／触媒系ごとに決定しなければならない。
分散された第VI族又はVIIIＢ族の金属は、例えばろ過により、反応器から除去された液体流れから回収され、その後、廃棄されるか、又は処理されて触媒もしくは他の適用例に再使用するよう進められてもよい。連続法では液体流れは、外部熱交換器を通して循環されてもよく、そのような場合、これらの循環装置でパラジウム粒子用のフィルターを設置することが簡便であろう。
【０１８０】
ポリマーと金属の質量比ｇ／ｇは好適には、１：１〜１０００：１、より好適には１：１〜４００：１、最適には１：１〜２００：１である。ポリマーと金属の質量比ｇ／ｇは好適には、最大１０００、より好適には最大４００、最適には最大２００である。
【０１８１】
反応媒体は好適には液相反応媒体、より好適には液相連続反応系である。
反応媒体中では好適には、媒体中に存在する遊離酸、即ち、ホスフィン配位子と直接結合していない酸の量は、500ppm、より好適には1000ppm 、最適には2000ppm を超える。
【０１８２】
疑いを避けるために、先に記載されたそれぞれの特徴は、そのような特徴が特定の態様と不適合であるか、又は互いに排他的である場合を除き、先に示された本発明の様々な態様のいずれか又は全てに等しく適用可能である。
【０１８３】
本明細書に挙げた文書は全て、参考として援用される。
以下の実施例及び図面は、本明細書を更に例示するものである。これらの実施例は、先に示されたより広範の開示に含まれる具体的な材料の例示とみなすべきであり、広範の開示を限定するものとみなしてはならない。
【０１８４】
図１は、表１に示された一連の実施例のデータに基づく実施例１〜５，７及び比較例６のＴＯＮ対ＡＣＣＦのプロットを示す。表２は、実施例８〜１１のデータを示す。
（製造例１）
１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの製造
【０１８５】
【化１２】
2009504620.tif 000013
【０１８６】
この配位子の製造を、実施例１８によりＷＯ９９／４７５２８に開示された手法で実施した。
（製造例２）
１，２−ビス（ジ（ジメチルアダマンチル）ホスフィノメチル）フェロセンの製造
この配位子の製造は、実施例１により、ＷＯ０３／００３９３６に開示された手法で実施した。
（実施例１〜５，７及び比較例６）
本発明により触媒されたエチレン、一酸化炭素及びメタノールからのプロパン酸メチルの製造
例示された連続法は、触媒系の存在下、液相中で一酸化炭素、エチレン及びメタノールの精製された流れを反応させて、所望の生成物、プロパン酸メチルを生成させることを含んだ。
【０１８７】
反応は、反応容器中で１００℃、１２バール（ゲージ圧）で実施した。
触媒系は、パラジウム塩、ホスフィン配位子及び酸の３成分から構成された。３種の触媒成分を一緒に混和して反応混合物に溶解させると、反応触媒又は触媒系、均一触媒となり、溶解した反応体を液相中で生成物プロパン酸メチルに変換した。
【０１８８】
連続操作の間に、触媒が緩やかであるが一定速度で分解し、新たな触媒の添加により交換されるが、さもなければ生成物プロパン酸メチルの生成速度が低下する。
反応容器に撹拌機と、反応器の上部ヘッドスペース部分に回収された未反応気体を再循環させる手段と、を取り付けた。反応容器のヘッドスペースからの未反応気体は、エチレンと一酸化炭素との混合物で構成され、基部の導入管を通して反応器に連続的に戻され、その結果、気体は反応混合物を連続的に通過した。
【０１８９】
気体は、反応容器に入ると、撹拌機により微小の泡に分散された。こうしてエチレン及び一酸化炭素を、反応混合物に溶解させた。
新たなエチレン及び一酸化炭素気体を、再循環気体に添加して、反応により使い果たされた２種の気体量を補充した。反応で使い果たされたメタノールを交換するために、新たなメタノールも連続的に反応容器に添加した。
【０１９０】
反応容器は、パラジウム塩、ホスフィン配位子及びスルホン酸の３成分の均一触媒と共に、かさ高の液体反応混合物を保持した。
生成物プロパン酸メチルを回収するために、反応混合物の流れを反応器から蒸留カラムへ連続して通過させた。
【０１９１】
蒸留カラムは、一段階「フラッシュ」型蒸留カラムであり、反応混合物のプロパン酸メチル及びメタノール成分の分画を、非揮発性の溶解した触媒成分から分離する手段を提供した。これは、反応混合物の分画をフラッシュカラムに通しながら、それを蒸発させることにより実現された。フラッシュカラムを通過した後、液体として残留する反応混合物の一部は、有用な触媒成分を尚も含み、反応容器に戻ると、触媒成分を進行中の反応に取り入れることができた。
【０１９２】
プロパン酸メチル生成物がメタノールを含まないことが必要であれば、第２の蒸留カラムを必要とした。この場合、プロパン酸メチルとメタノールとの混合物であるフラッシュカラムからの蒸気流れを、第２の蒸留カラムに通し、そこで純粋なプロパン酸メチルをより重い生成物として生成させ、カラムの基部から除去した。メタノールとプロパン酸メチルとの低沸点混合物が、軽い生成物として生成され、それをＭｅＰ精製カラムの頂部から連続して除去した。該方法で可能な限り効率的にメタノールを使用するために、メタノールとプロパン酸メチルとの低沸点混合物を反応容器に連続的に戻した。
【０１９３】
連続反応器ユニットを立ち上げた後、プロパン酸メチルが所望の生成速度に達したら、触媒成分の供給速度を徐々に低下させる工程に着手した。
プロパン酸メチルの生成速度を持続させるために、もはや分解されなくなったパラジウム触媒成分を、損失速度と均衡を保つ速度で、新たなパラジウムに連続して交換する必要があった。
【０１９４】
これにより、反応容器のヘッドスペース区分の一酸化炭素及びエチレンが一定濃度であることで示さたとおり、触媒成分の現存濃度が一定になり、所定のプロパン酸メチル生成速度が得られ、工程図の反応速度を持続することができた。これらの条件下ではパラジウム分解の速度が新たなパラジウムの添加速度と厳密に均衡を保っていたため、これをバランスポイントと呼んだ。
【０１９５】
バランスポイント条件下で新たなパラジウム触媒成分を添加する速度から、パラジウムターンオーバー数（ＴＯＮ）を計算した。これは、時間あたりの分解工程により消費されたパラジウムの各モル数ごとの、時間あたりに生成されたプロパン酸メチルのモル数と定義される。
【０１９６】
所定の制御条件で定常状態に達したら、変数全ての瞬間値を記録して、その時間に利用される条件下での該方法の性能を示す代表的データとして用いた。
パラジウムターンオーバー数に対するＡＣＣＦの影響に関するデータを集めるために、反応混合物中の溶媒レベルを除く全ての変数を一定に保った。これらのレベルを、高レベル、比較的低レベル及び５種の比較的平均レベルに変換して、信頼性のある制御レベルを得た。添加の後、続いてプロパン酸メチル生成速度が確実に一定に保たれるよう注意深く調整した。
【０１９７】
こうして、様々なＡＣＣＦにより得られた結果の比較の組合せを作成すると、触媒安定性への変換が明確に示された。
反応器へ供給されるパラジウム量は、ターンオーバー数の結果を計算するうえで重要である。触媒を触媒供給タンクに移す前に、触媒の各バッチをパラジウム含量について分析することにより、新たな触媒が系に供給される速度が確実に得られた。触媒供給系の一部であるバレットでのレベル低下のタイミングから、触媒の実際の供給速度を測定すれば、更に確実さが増した。
【０１９８】
表１は、実施例１〜５，７ならびに比較例６で得られた結果についてのパラジウムターンオーバー数（ＴＯＮ）に対するＡＣＣＦの影響を示す。
実施例１〜５，７ならびに比較例６では、用いた酸はメタンスルホン酸であり、二座ホスフィン配位子は１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンであり、パラジウム化合物はトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであった。
【０１９９】
【表１】
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【０２００】
比較例６、実施例１〜５，実施例７の結果は、ＴＯＮ対ＡＣＣＦのプロットを示す図１により明確に示される。見て分かるとおり、低いＡＣＣＦでは、ＴＯＮが意外にも増加している。
【０２０１】
表１は、異なるデータポイントでのパラジウムの実測レベルと、計算したＡＣＣＦ因子及び得られたＰｄターンオーバー数を示す。
表２は、実施例８〜１１で得られたパラジウムターンオーバー数（ＴＯＮ）に対するＡＣＣＦの影響を示す。それは、計算したＡＣＣＦ因子及び得られたＰｄターンオーバー数を示す。
【０２０２】
実施例８〜１１では、用いた酸はメタンスルホン酸であり、二座ホスフィン配位子は１，２−ビス（ジ（ジメチルアダマンチル）ホスフィノメチル）フェロセンであり、パラジウム化合物はトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムであった。
【０２０３】
【表２】
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【０２０４】
いくつかの好ましい実施形態を図示及び記載したが、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲を逸脱せずに、様々な変更及び改良が可能であることは、当業者には理解されよう。
【０２０５】
本願に関連して本明細書と同時又はそれに先立って出願され、本明細書の公的検閲を受ける論文及び文書の全てが留意されるが、そのような論文及び文書の全ての内容が、本明細書に参考として援用される。
【０２０６】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示された特徴の全て、及び／又はそのように開示された方法又は工程のステップの全ては、そのような特徴及び／又はステップの少なくとも一部が互いに排他的である組合わせを除き、いずれの組合せで組合わせてもよい。  
【０２０７】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示された各特徴は、他に断りがなければ、同様、同一又は類似の目的を果たす別の特徴に置換えてもよい。つまり他に断りがなければ、開示された各特徴は、一連の同一又は類似の特徴の一例に過ぎない。
【０２０８】
本発明は、前述の実施形態の詳細に限定されない。本発明は、本明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面を含む）に開示された特徴のいずれかの新規な一つ、もしくはいずれかの新規な組合せ、又はそのように開示されたいずれかの方法もしくは工程のステップのいずれかの新規な一つ、もしくはいずれかの新規な組合せに及ぶ。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】ＴＯＮ対ＡＣＣＦのプロットを示すグラフ。
【図１】
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【国際調査報告】
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