(57)【要約】  本発明は、シラン修飾ナノ粒子および有機バインダーおよび場合により、添加剤を含含有するコーティング材料に関し, 該材料は、該粒子を含有する凝集物を有機溶媒の存在において解凝集しそしてシラン処理を同時にまたは後に実施することによって得られるシラン修飾ナノ粒子を含有する。このようにしてシラン修飾したナノ粒子は、コーティング材料およびコーティングに、改良された引掻抵抗性を付与する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン修飾ナノ粒子および有機バインダーおよびまた、適する場合には、補助剤も含むコーティング組成物であって、ナノ粒子含有凝集物を有機溶媒の存在において解凝集しそしてシランによって同時にまたはそれに続いて処理することによって得られるシラン修飾ナノ粒子を含むコーティング組成物。
【請求項２】
ワニスである、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項３】
磨砕することによるかまたは超音波に暴露することによりナノ粒子含有凝集物を解凝集することによって得られるシラン修飾ナノ粒子を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項４】
磨砕しそしてシランを用いて同時に処理することによりナノ粒子含有凝集物を解凝集することによって得られるシラン修飾ナノ粒子を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項５】
磨砕しそして低級アルコールを用いて同時に処理することによりナノ粒子含有凝集物を解凝集することによって得られるシラン修飾ナノ粒子を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【請求項６】
磨砕しそして温度20〜150℃の低級アルコール中でシランを用いて同時に処理することによりナノ粒子含有凝集物を解凝集することによって得られるシラン修飾ナノ粒子を含む、請求項１記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
ナノ粒子含有コーティング材料は, 知られており、ナノ粒子は、ゾルーゲル技術により, テトラエトキシシラン (TEOS) と更なる金属アルコキシドとの有機および／または無機バインダーの不存在における加水分解(共)縮合によって製造される。DE 199 24 644から、ゾルーゲル合成は、 また、媒体中で実施することができることも知られている。好ましいのは、放射線硬化性配合物を使用することである。 しかし, ゾルーゲル操作によって製造される材料はすべて, 有機および無機固体について言えば、固形分が少ないことにより, 縮合生成物 (通常アルコール)の量が増大することにより,  水の存在により, および貯蔵安定性が限られることによって区別される。
【０００２】
前進は、ナノスケール無機粒子の表面上で反応性バインダーの存在において金属アルコキシドを加水分解縮合することによって耐熱性, 反応性金属酸化物粒子が製造されることによって表される。十分に反応させられた配合物の耐熱性は、媒体の反応性基と同じ種類のバインダーの反応性基との不均一な共重合によって達成される。ここで、不利は、不均一な共重合の不完全性であり, 粒子の表面上の反応性基のすべてが共重合に参加するのではないと言うことである。立体障害が、主要な理由である。しかし,  知られているように, 十分には反応しなかった基は、望まれていない二次反応に至り, 変色, 脆化または早期劣化を生じ得る。このことは、特に、高温用途について、当てはまる。 DE 198 46 660に記載されているプロセスでさえ、縮合生成物 (通常アルコール)の存在における酸性媒体のために、貯蔵時に安定でない系に至る。 
【０００３】
また、バインダーの不存在においておよび故に、粘稠な媒体中で撹拌速度 310 m/sで作用する種類の強い剪断力の不存在において、金属酸化物とシランとを縮合させることによって形成されるナノスケールの表面修飾された粒子 (Degussa Aerosil（登録商標） R 7200)も知られている。この理由で、これらのアエロジルは、採用される原料に比べて大きな粒子を有し; WO 00/22052に記載されている粒子およびそれらから製造されるワニスの作用に比べて、それらの不透明度は、ずっと大きくそしてそれらの活性は、小さい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術の不利を除きそして特別に製造されたナノスケール無機粒子を含む、貯蔵安定なおよび性質安定なコーティング組成物を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、シラン修飾ナノ粒子および有機バインダーおよびまた、適する場合には、補助剤も含むコーティング組成物を提供するもので, コーティング組成物は、ナノ粒子含有凝集物を有機溶媒の存在において解凝集しそしてシランによって同時にまたはそれに続いて処理することによって得られるシラン修飾ナノ粒子を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明に従って用いる好適なナノ粒子は、平均サイズ1 nm〜200 nm, 好ましくは1〜100 nmの範囲を有する粒子であり, そして3主族からの元素, 一層特にアルミニウムの酸化物で構成される。
【０００７】
これらのナノ粒子は、これらのナノ粒子を含むかまたはこれらのナノ粒子からなる一層大きな凝集物を有機溶媒の存在において解凝集し、そしてシランによって同時にまたはそれに続いて処理することによって製造する。この種の凝集物は、それら自体知られておりそして例えば, 下記に記載するプロセスによって製造することができる。
【０００８】
沈降反応 (オルガノ金属性化合物の水酸化物沈殿, 加水分解) し、それに続いてか焼するのが普通である、化学合成によって。この場合に、酸化αアルミニウムへの転化の温度を下げるために、結晶化核を加えることがよくある。このようにして得られたゾルを乾燥させそしてプロセスにおいてゲルに転化させる。次いで、更なるか焼を、温度350℃〜650℃で行う。次いで、a-Al2O3に転化させるために、温度約1000℃でか焼を実施することが必要である。プロセスは、DE 199 22 492に包括的に記載されている。 
【０００９】
ナノ材料を得る更なる経路は、エアロゾルプロセスである。この場合に、ここで、前駆物質ガスの化学反応からかまたは過飽和のガスで急冷することによって、所望の分子が得られる。粒子は、分子の集団の衝突かまたは連続的な気化および凝縮−平衡状態である−のいずれかによって、形成される。新たに形成された粒子は、生成物分子 (凝縮)および/または粒子 (凝固)との更なる衝突によって、成長する。凝固の速度が新しい形成または成長の速度より大きければ、球状の一次粒子の凝集塊が形成される。
【００１０】
火炎反応装置は、この原理に基づく一製造変形を表す。この場合に、ナノ粒子は、1500℃-2500℃の火炎中で前駆物質分子を分解することによって形成される。例は、メタン/O2 火炎中でのTiCl4; SlCl4および Si2O(CH3)6の酸化を含み, TiO2およびSiO2 粒子に至る。AlCl3 の使用は, 現在までの所、対応するアルミナだけを生成してきた。現在、火炎反応装置は, カーボンブラック, 顔料のTiO2, シリカ, およびアルミナのようなサブミクロン粒子を合成するために産業上使用される。
【００１１】
小さい粒子は、また、小滴から、遠心力, 圧縮空気, 音波, 超音波, および他の方法によって形成することもできる。次いで、小滴を、直接熱分解することによりまたは他のガスと現場反応させることによって粉末に転化させる。既知のプロセスは、スプレー乾燥および凍結乾燥を含む。スプレー熱分解の場合では、前駆物質小滴を、高温領域 (火炎, 炉) を通して輸送し、揮発性成分の急速な気化を引き起こすかまたは分解反応を開始して所望の生成物をもたらす。所望の粒子をろ過器で収集する。これの例は、酢酸バリウムおよび乳酸チタンの水溶液からのBaTiO3の調製である。
【００１２】
同様に、コランダムを細かく砕きそしてそうする際に、ナノ範囲の微結晶を製造しようと試みるのに、磨砕を使用することができる。最良の磨砕結果は、撹拌式ボールミルを使用した湿式磨砕によって得ることができる。その場合に、コランダムよりも硬い材料で作られた磨砕ビーズを使用することが必要である。
【００１３】
コランダムを低い温度で調製する更なる経路は、アルミニウムクロロハイドレートを転化することである。この目的から, 同様に、クロロハイドレートに、接種核, 好ましくは超繊細なコランダムまたはヘマタイトの接種核を混和する。結晶成長を避けるために, サンプルを温度約700℃から最高900℃までで焼成しなければならない。か焼の期間は、この場合に、少なくとも４時間であると記載されている。しかし, 最近,このプロセスにより, 0.5〜10 分の時間のか焼が、ナノ結晶コランダムを調製するのに完全に十分であることが分かった。本発明の関連で好適な方法は、Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, pp. 719-722に包括的に記載されている。
【００１４】
ナノコランダムを調製するこの好適な様式を用いた手順は、具体的には、下記の通りである:
出発点は、式Al2(OH)xCly,（ここで、x は、数2.5〜5.5でありそしてy は、数3.5〜0.5であり，そしてxおよびyの合計は、常に6である）を有するアルミニウムクロロハイドレートである。 このアルミニウムクロロハイドレートに、水溶液として、結晶化核を混合し, 次いで、乾燥させそしてそれに続いて、熱処理(か焼) を施す。この場合に、市販されている種類の力価50%水溶液から出発するのが好適である。この種類の溶液に、Al2O3のα 変態の形成を促進する結晶化核を混和する。一層特に、そのような核は、それに続く熱処理の過程でα 変態を形成するための温度の低下をもたらす。適した核は、超微細に分散性のコランダム, 散布体またはヘマタイトを含む。平均粒径が 0.1 μmよりも小さい超微細に分散性のα-Al2O3 核を採用するのが好適である。通常、形成される酸化アルミニウムを基準にして、2%〜3重量%の核が十分である。 
【００１５】
この出発溶液は、酸化物成形体を更に含んでよい。これに関して特に適しているのは、主族II〜Vからのおよびまた、遷移族からの元素のクロライド, オキシクロライド および／またはヒドロクロライドであり, 一層特に、元素 Ca, Mg, Y, Ti, Zr, Cr, Fe, CoおよびSiのクロライド, オキシクロライド および／またはヒドロクロライドである。
【００１６】
アルミニウムクロロハイドレート, 核, および, 適する場合には、酸化物成形体のこの懸濁液を、次いで、蒸発乾固させそして熱処理 (か焼) を施す。このか焼は、目的に適した装置, 例えば、押し出し型(push through), チャンバー, チューブ, 回転チューブもしくはマイクロ波炉のような装置または流動床反応装置で行う。本発明のプロセスの一変形では、また、アルミニウムクロロハイドレートおよび核の水性懸濁液を、か焼装置の中に、あらかじめ水を除かないで、直接に, 注入することも可能である。
【００１７】
か焼するための温度は、1100℃を超えるべきでない。下方の温度限界は、ナノ結晶コランダムの所望の収率, 所望の残留塩素含有量, および核の量に依存する。コランダムの形成を約500℃程に低い温度で開始する; しかし、塩素含有率を低くそしてナノ結晶コランダムの収率を高く保つために、700〜1100℃で, 一層特に1000〜1100℃で作動させるのが好適である。
【００１８】
か焼するために、通常0.5〜30 分, 好ましくは0.5〜10, 一層特に0.5〜5 分が十分であることが明らかになった。この短い時間の後でさえ、好適な温度について上述した条件下で、ナノ結晶コランダムの十分な収率を達成することが可能である。代わりに、Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, p. 722における情報に従えば、か焼を700℃で4 時間または500℃ で8 時間実施することが可能である。か焼は、事実上球状のナノ粒子の形態のナノ結晶コランダムの凝集物を生成する。
【００１９】
微結晶の形態の所望のナノ粒子を含むまたは該ナノ粒子から完全になるこれらの凝集物から、ナノ粒子を解放することが必要である。これは、好ましくは磨砕することによるかまたは超音波で処理することによって遂行する。
【００２０】
シランによるこれらのナノ粒子の発明の修飾について、２つの選択肢がある。第一の変形に従えば、解凝集は、シランの存在において行うことができる: 例えば, 磨砕する間にミルにシランを加えることによって。第二の選択肢は、初めに、ナノコランダム凝集物を分解しそして次いで、ナノ粒子を, 好ましくは有機溶媒中の懸濁液の形態で, シランによって処理することである。 
【００２１】
この関係において適したシランは、下記のタイプであるのが好ましい: 
a)  R[-Si(R'R'')-O-]n Si(R'R'')-R''' またはシクロ- [-Si(R'R'')-O-]rSi(R'R'')-O-
式中、
R, R', R'', R'''は、互いに同一であるかまたは異なり, 各々C 原子1-18個を有するアルキルラジカルあるいはC 原子6-18個を有するフェニルラジカルまたはアルキルフェニル またはフェニルアルキルラジカルあるいは一般式 -(CmH2m-O)p-CqH2q+1のラジカルまたは一般式 -CsH2sYのラジカルまたは一般式 -XZt-1のラジカルであり,
nは、定義 1 ≦ n ≦ 1000, 好ましくは1 ≦ n ≦ 100を有する整数であり,
mは、整数 0 ≦ m ≦ 12 でありそして
pは、整数 0 ≦ p ≦ 60 でありそして
qは、整数 0 ≦ q ≦ 40でありそして
rは、整数 2 ≦ r ≦ 10 でありそして
sは、整数 0 ≦ s ≦ 18であり, そして
Yは、反応性基であり, 例は、α,b-エチレン性不飽和基, 例えば、 (メタ)アクリロイル, ビニルまたはアリル基, アミノ, アミド, ウレイド, ヒドロキシル, エポキシ, イソシアナト, メルカプト, スルホニル, ホスホニル, トリアルコキシル, アルキルジアルコキシル, ジアルキルモノアルコキシル, アンヒドリドおよび／またはカルボキシル基, イミド, イミノ, サルファイト, サルファート, スルホナート, ホスフィン, ホスファイト, ホスファート, ホスホナート 基であり, そして
Xは、t-官能性オリゴマー（tは、整数 2 ≦ t ≦ 8である）であり, そして
Zは、立ち代わって、ラジカルである：
上に規定した通りの
R[Si(R’R'')-O-]nSi(R'R'')-R''' または シクロ- [Si(R'R'')-O-]rSi(R'R'')-O-
t-官能性オリゴマー X は、下記から選択するのが好ましい: 
オリゴエーテル, オリゴエステル, オリゴアミド, オリゴウレタン, オリゴウレア, オリゴオレフィン, オリゴビニルハライド, オリゴビニリデンジハライド, オリゴイミン, オリゴビニルアルコール, オリゴビニルアルコールのエステル, アセタールまたはエーテル, 無水マレイン酸のコオリゴマー, (メタ)アクリル酸のコオリゴマー, (メタ)アクリルエステルのコオリゴマー, (メタ) アクリルアミドのコオリゴマー, (メタ)アクリルアミドのコオリゴマー, (メタ)アクリロニトリルのコオリゴマー, 特に好ましくは、オリゴエーテル, オリゴエステル, オリゴウレタン。
【００２２】
オリゴエーテルのラジカルの例は、タイプ-(CaH2a-O)b-CaH2a-またはO-(CaH2a-O)b-CaH2a-O（2 ≦ a ≦ 12および1 ≦ b ≦ 60である）の化合物, 例えば、ジエチレングリコール, トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールラジカル, ジプロピレングリコール, トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコールラジカルまたはジブチレングリコール, トリブチレングリコールまたはテトラブチレングリコールラジカルである。オリゴエステルのラジカルの例は、タイプ-CbH2b-(O(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c- または -O-CbH2b-(O(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-O-（aおよび bは、異なるかまたは同一であり, 3 ≦ a ≦ 12, 3 ≦ b ≦ 12, および 1 ≦ c ≦ 30である）の化合物,  例えば、ヘキサンジオールおよびアジピン酸のオリゴエステルである。
【００２３】
b)  タイプ(RO)3Si(CH2)M-R'のオルガノシラン
R = アルキル, 例えば、メチル, エチル, プロピル
m = 0.1-20
R'= メチル, フェニル,
-C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2
-NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2,
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C = CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3
-SX-(CH2)3)Si(OR)3
-SH
-NR'R''R''' (R'=アルキル, フェニル; R''=アルキル, フェニル; R''' = H, アルキル, フェニル, ベンジル,
C2H4NR''''R''''' (R''''= A, アルキルそしてR'''''= H, アルキル) )。 
【００２４】
上に規定したタイプのシランの例は、例えば, ヘキサメチルジシロキサン, オクタメチルトリシロキサン, 更に系列 SinOn-1(CH3)2n+2, （式中、
nは、整数 2 ≦ n ≦ 1000）, 例えばポリジメチルシロキサン 200（登録商標） 流動体 (20 cSt) 
の同族のおよび異性体の化合物である。
ヘキサメチルシクロトリシロキサン, オクタメチルシクロテトラシロキサン, 更に系列
(Si-O)r(CH3)2r, （式中、
rは、整数 3 ≦ r ≦ 12である） 
の同族のおよび異性体の化合物、
ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン, ジヒドロキシヘキサメチルトリシロキサン, ジヒドロキシオクタメチルテトラシロキサン, 更に系列
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH, または
HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O]m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH, （式中、
mは、整数 2 ≦ m ≦ 1000である）
の同族のおよび異性体の化合物、
好ましいのは、α,w-ジヒドロキシポリシロキサン, 例えば、ポリジメチルシロキサン (OH 末端基, 90-150cST) またはポリジメチルシロキサン-コ-ジフェニルシロキサン  (ジヒドロキシ末端基, 60 cST) である。
ジヒドロキヘキサメチルトリシロキサン, ジヒドロキオクタメチルテトラシロキサン, および更に系列
H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H, （式中、
nは、整数 2 ≦ n ≦ 1000である）
の同族のおよび異性体の化合物、好ましいのは、α,w-ジヒドロキシポリシロキサン, 例えば、ポリジメチルシロキサン (ヒドリド末端基, Mn = 580) である。
【００２５】
ジ（ヒドロキシプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン, ジ（ヒドロキシプロピル）オクタメチルテトラシロキサン, および更に系列
HO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2(CH2)u-OHの同族のおよび異性体の化合物、好ましいのは、α,w-ジカルビノールポリシロキサン（式中、3 ≦ u ≦ 18, 3 ≦ n ≦ 1000）、またはエチレンオキシド(EO)およびプロピレンオキシド(PO)をベースにしたそれらのポリエーテル-修飾後継(successor) 化合物であり, ホモポリマーまたはコポリマーとしてHO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OH, 好ましいのは、α,w-ジ(カルビノールポリエーテル) ポリシロキサン（ 3 ≦ n ≦ 1000, 3 ≦ u ≦ 18, 1 ≦ v ≦ 50）である。
【００２６】
α,w-OH 基の代わりに、エポキシ, イソシアナト, ビニル, アリル, およびジ(メタ)アクリロイル基を有する対応する二官能性化合物、例えば、ビニル末端基 (850-1150 cST) を有するポリジメチルシロキサンまたはTego Chemie ServiceからのTEGORAD 2500も同様に採用される。
【００２７】
また、エトキシル化/プロポキシル化トリシロキサンおよびそれより高級なシロキサンと、アクリル酸コポリマーおよび／またはマレイン酸コポリマーとのエステル化生成物、例えば、Byk ChemieからのBYK Silclean 3700または Tego Chemie Service GmbHからのTEGO（登録商標） Protect 5001も修飾用化合物として適している。
【００２８】
α,w-OH基の代わりに、-NHR'''' （R'''' =Hまたはアルキル）を有する対応する二官能性化合物も同様に採用され, 例は、Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia社, 等からの周知のアミノシリコーン油であり、それらは、それらのポリマー鎖上に、 (シクロ)アルキルアミノ基または (シクロ)アルキルイミノ基をポリシロキサン鎖上に不規則に分布させて持っている 。
【００２９】
タイプ(RO)3Si(CnH2n+1) および (RO)3Si(CnH2n+1), （式中、
Rは、アルキル, 例えば、メチル, エチル, n-プロピル, イソプロピル, ブチルであり,
nは、1〜20である）
のオルガノシラン。
【００３０】
タイプR'x(RO)ySi(CnH2n+1)および (RO)3Si(CnH2n+1), （式中、
Rは、アルキル, 例えば、メチル, エチル, n-プロピル, イソプロピル, ブチルであり,
R'は、アルキル, 例えば、メチル, エチル, n-プロピル, イソプロピル, ブチルであり,
R' は、シクロアルキルであり
nは、整数 1-20であり
x+yは、3であり
xは、1 または 2であり
yは、1 または 2である）
のオルガノシラン。
【００３１】
タイプ(RO)3Si(CH2)m-R', （式中、
Rは、アルキル, 例えば、メチル, エチル, プロピルであり,
mは、数0.1-20であり
R'は、メチル, フェニル, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3,-SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C = CH2, -OCH2-CH(O)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -SX-(CH2)3)Si(OR)3, -SH-NR'R''R''' (R'=アルキル, フェニル; R''=アルキル, フェニル; R'''=H, アルキル, フェニル, ベンジル, C2H4N''''R'''''(R''''= A, アルキルそしてR'''''= H, アルキル)) 
のオルガノシラン。
【００３２】
好適なシランは、下記に掲記する化合物である: 
トリエトキシシラン, オクタデシルトリメトキシシラン, 3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)プロピルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)メチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)メチルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)エチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)エチルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ペンチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ペンチルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ヘキシルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ヘキシルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ブチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ブチルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ヘプチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)ヘプチルアクリラート, 3-(トリメトキシシリル)オクチルメタクリラート, 3-(トリメトキシシリル)オクチルアクリラート, メチルトリメトキシシラン, メチルトリエトキシシラン, プロピルトリメトキシシラン, プロピルトリエトキシシラン, イソブチルトリメトキシシラン, イソブチルトリエトキシシラン, オクチルトリメトキシシラン, オクチルトリエトキシシラン, ヘキサデシルトリメトキシシラン, フェニルトリメトキシシラン, フェニルトリエトキシシラン, トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン, テトラメトキシシラン, テトラエトキシシラン, オリゴマー性テトラエトキシシラン(DegussaからのDynasil（登録商標）40), テトラ-n-プロポキシシラン, 3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン, 3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン, 3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン, ビニルトリメトキシシラン, ビニルトリエトキシシラン, 3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン, 3-アミノプロピルトリエトキシシラン, 3-アミノプロピルトリメトキシシラン, 2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン, トリアミノ-官能性プロピルトリメトキシシラン(DegussaからのDynasylan（登録商標）Triamino), N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン, 3-アミノ-プロピルメチルジエトキシシラン。
【００３３】
これらのシランは、コランダム対シランのモル比1:1〜10:1で加えるのが好ましい。解凝集における有機溶媒の量は、コランダムおよび溶媒の全量を基準にして、80%〜90重量%であるのが普通である。使用することができる溶媒は、原則としてすべての有機溶媒である。C1-C4 アルコール, 一層特にメタノール, エタノールまたはイソプロパノールは、好適な適合性を保有し, およびまた、アセトンまたはテトラヒドロフランも好適な適合性を保有する。 
【００３４】
磨砕しそして同時にシランを用いて修飾することによる解凝集は、温度20°〜150℃で行うのが好ましく, 20℃〜90℃で行うのが特に好ましい。 
【００３５】
解凝集が磨砕による場合、それに続いて、磨砕ビーズから、懸濁液を分離する。
【００３６】
解凝集した後に、懸濁液を30 時間までの間加熱することによって、反応を完了することができる。最後に、蒸留することによって溶媒を除きそして残る残渣を乾燥させる。 
【００３７】
また、更なる工程で、コランダムを対応する溶媒中に懸濁させそして解凝集した後に、反応を実施することも可能である。
【００３８】
本発明のコーティング組成物は、セラミックコーティング, エロキサル(Eloxal)コーティングであるが, ワニスが好ましく、通例のおよび既知のバインダーを更に含み, 例は、下記に記載するものである：
一成分および多成分ポリマー系用膜形成性バインダー, すなわち、多成分ポリマー系の場合では、樹脂ばかりでなく、また、硬化剤もa)およびb)下に記載する粒子に充填してよく, そしてコーティング技術から知られている上述した成分を含んでよい：
モノ-〜多官能性アクリラート, 例は、ブチルアクリラート, エチルヘキシルアクリラート, ノルボニルアクリラート, ブタンジオールジアクリラート, ヘキサンジオールジアクリラート, ジプロピレングリコールジアクリラート, トリプロピレングリコールジアクリラート, トリメチロールプロパントリアクリラート, トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリラート, ペンタエリトリトールテトラエトキシトリアクリラート, ペンタエリトリトールテトラエトキシテトラアクリラート, ポリエーテルアクリラート, ポリエーテルアクリラート, ポリウレタンアクリラート, 例えば、Cray Valley Kunstharze GmbHからのCraynor（登録商標）CN 925, CN 981, UCB GmbHからのEbecryl（登録商標）EB 1290, BASF AG からのLaromer 8987, CognisからのPhotomer（登録商標）6019またはPhotomer（登録商標）6010, ポリエステルアクリラート, 例えば、Cray Valley Kunstharze GmbHからのCraynor（登録商標）CN 292, BASF AG からのLaromer（登録商標）LR 8800, UCB GmbHからのEbecryl（登録商標） EB 800, CognisからのPhotomer（登録商標）5429 FおよびPhotomer（登録商標）5960 F, 
エポキシアクリラート, 例えば、BASF AG からのLaromer（登録商標）EA 81, UCB GmbHからのEbecryl（登録商標）EB 604, Cray Valley Kunstharze GmbHからのCraynor（登録商標）CN104D80, 
Perstorp Speciality Chemicals AGまたはBayer AGからの樹枝状ポリエステル/エーテルアクリラート,
マスクドプレポリマーとしてのおよび溶解物または溶液の形態の十分に反応されたポリウレタンとしての、ポリイソシアナート, ポリオール, ポリウレタンプレポリマーの形態のポリウレタンポリマーおよびそれらの前駆物質。具体的には、これらはは、下記である： 
ポリエーテルの形態のポリオール, 例えば、Dow Chemicalsからのポリエチレングリコール 400, Voranol（登録商標）P 400およびVoranol（登録商標）CP 3055, ポリエステル, 例えば、Elastorgan（登録商標）GmbHからの Lupraphen（登録商標）8107, Lupraphen（登録商標）8109, Bayer AGからのDesmophen（登録商標）670, Desmophen（登録商標）1300, Degussa AGからのOxyester（登録商標）T 1136, アルキド樹脂, 例えば、Worlee Chemie GmbHからのWorleekyd（登録商標）C 625,
ポリカーボナート, 例えば、Bayer AGからのDesmophen（登録商標） C 200, ヒドロキシ含有ポリアクリラート, 例えば、Bayer AGからのDesmophen（登録商標）A 365,
ポリイソシアナート, 例えば、Bayer AGからのDesmodur（登録商標）N 3300, Desmodur（登録商標）VL, Desmodur（登録商標）Z 4470, Desmodur（登録商標）ILまたはDesmodur（登録商標）L 75, Degussa AGからのVestanat（登録商標）T 1890 L, Rhodia Syntech GmbHからのRodocoat（登録商標）WT 2102,
ポリウレタンプレポリマー, 例えば、Bayer AGからのDesmodur（登録商標）E 4280, Degussa AGからのVestanat（登録商標）EP-U 423,
PMMAおよび更なるポリ（メタ）アルキルアクリラート, 例えば、Degussa AGからのPlexisol（登録商標）P 550およびDegalan（登録商標）LP 50/01。
ポリビニルブチラールおよびその他のポリビニルアクリラート, 例えば、Clariant GmbHからのMowital（登録商標）B 30 HH,
ポリビニルアセタートおよびそのコポリマー, 例えば、Wacker-Chemie GmbHからのVinnapas（登録商標）B 100/20 VLE。
【００３９】
ポリマーのすべてについて、脂肪族および芳香族の両方の変形をはっきり含む。バインダーは、また、バインダーが、官能化するために使用するシランと同一になるように選択することもできる。
【００４０】
バインダーは、モル重量100〜800 g/モルを有するのが好ましい。コーティング組成物全体中のバインダーの量は、好ましくは重量により80%〜99%, 一層特に 90%〜99%である。
【００４１】
本発明のコーティング組成物は、更なる補助剤を更に含んでよく、コーティング技術において代表的な更なる補助剤更に含んでよく、例は、反応性賦形剤, 溶媒および共溶媒, ワックス, 艶消剤, 滑剤, 消泡剤, 脱気剤, 流れ調整剤, チキソトロープ剤, 増粘剤, 有機および無機顔料, 充填剤, 接着促進剤, 腐食防止剤, 防食顔料, 紫外線安定剤, HALS化合物, 遊離基スカベンジャー, 帯電防止剤, 湿潤剤および分散剤および／または触媒, 共触媒, 開始剤, 遊離基開始剤, 光開始剤, 光増感剤, 等であり、これらは、硬化の様式に応じて必要である。適した更なる補助剤は、また、ポリエチレングリコール およびその他の保水剤, PEワックス, PTFEワックス, PPワックス, アミドワックス, FTパラフィン, モンタンワックス, グラフトワックス, 天然ワックス, マクロ結晶性およびミクロ結晶性パラフィン, 極性ポリオレフィンワックス, ソルビタンエステル, ポリアミド, ポリオレフィン, PTFE, 湿潤剤またはシリケートも含む。
【００４２】
下記する例の意図は、本発明の主題を、可能な多様性を制限しないで、一層詳細に例示することである。
【実施例】
【００４３】
例1:
アルミニウムクロロハイドレートの力価50%の水溶液に、超微細なコランダムの懸濁液からの結晶化核2%を混和した。溶液を撹拌することによって均質化した後に、回転蒸発器で乾燥を行った。固体のアルミニウムクロロハイドレートを乳鉢内で微粉砕して粗い粉末とした。
【００４４】
粉末を、マッフル炉内で1050℃で焼成した。高温域内の接触時間は、 5 分以下であった。これは、粒子分布が供給材料に相当する白色粉末をもたらした。
【００４５】
X-線構造分析は、その物質が純相酸化a-アルミニウムであることを示した。取ったSEM (走査型電子顕微鏡) 顕微鏡写真の像は、10-100 nmの範囲の微結晶を示した。残留塩素含有量は、丁度数ppmであった。このコランダム粉末150 gをイソプロパノール110 g中に懸濁させそして懸濁液を垂直撹拌式ボアミル(bore mill)内で3 時間磨砕することによって、ナノ粒子を得た。それに続いて、蒸留することによって、溶媒を除きそして残った湿潤残渣を100℃ で20時間乾燥させた。
【００４６】
例2:
微結晶 < 100 nmからなり, 10-50 μmの範囲の粒子サイズを有する, コランダム粉末150 g をイソプロパノール110 g中に懸濁させた。懸濁液にトリメトキシオクチルシラン40 gを混和しそしてNetzschからの垂直撹拌式ボールミル(タイプPE 075)に供給した。使用した磨砕ビーズは、酸化ジルコニウム (イットリウムによって安定化した) で構成されそしてサイズ0.3-0.5 mmを有していた。３時間した後に、懸濁液を磨砕ビーズと分離しそして還流下で更に4時間沸騰させた。それに続いて、蒸留することによって、溶媒を除きそして残った湿潤残渣を乾燥キャビネット内で 110℃において更に20時間乾燥させた。
【００４７】
取ったSEM (走査型電子顕微鏡) 顕微鏡写真の像は、10-100 nmの範囲の微結晶の存在を示した。
【００４８】
例 3:
微結晶 < 100 nmからなり, 50-200 μmの範囲の粒子サイズを有する, コランダム粉末150 g をイソプロパノール110 g中に懸濁させた。懸濁液にトリメトキシオクチルシラン40 gを混和しそして水平撹拌式ボールミルに供給した。使用した磨砕ビーズは、酸化ジルコニウム (イットリウムによって安定化した) で構成されそしてサイズ0.5-1.0 mmを有していた。６時間した後に、懸濁液を磨砕ビーズと分離しそして還流下で更に4時間沸騰させた。それに続いて、蒸留することによって、溶媒を除きそして残った湿潤残渣を乾燥キャビネット内で 110℃において更に20時間乾燥させた。
【００４９】
取ったSEM (走査型電子顕微鏡) 顕微鏡写真の像は、10-100 nmの範囲の微結晶の存在を示した。
【００５０】
例 4:
微結晶 < 100 nmからなり, 10-50 μmの範囲の粒子サイズを有する, コランダム粉末50 gをイソプロパノール180 g中に懸濁させた。懸濁液にトリメトキシオクタデシルシラン20 gを混和しそしてNetzschからの垂直撹拌式ボールミル(タイプPE 075)に供給した。使用した磨砕ビーズは、酸化ジルコニウム (イットリウムによって安定化した) で構成されそしてサイズ0.3-0.5 mmを有していた。３時間した後に、懸濁液を磨砕ビーズと分離しそして還流下で更に4時間沸騰させた。それに続いて、蒸留することによって、溶媒を除きそして残った湿潤残渣を乾燥キャビネット内で 110℃において更に20時間乾燥させた。
【００５１】
例 5:
微結晶 < 100 nmからなり, 50-200 μmの範囲の粒子サイズを有する, コランダム粉末50 gをイソプロパノール180 g中に懸濁させた。懸濁液にトリメトキシオクタデシルシラン20 gを混和しそして水平撹拌式ボールミルに供給した。使用した磨砕ビーズは、酸化ジルコニウム (イットリウムによって安定化した) で構成されそしてサイズ0.5-1.0 mmを有していた。６時間した後に、懸濁液を磨砕ビーズと分離しそして還流下で更に4時間沸騰させた。それに続いて、蒸留することによって、溶媒を除きそして残った湿潤残渣を乾燥キャビネット内で 110℃において更に20時間乾燥させた。
【００５２】
例 6:
微結晶 < 100 nmからなり, 10-50 μmの範囲の粒子サイズを有する, コランダム粉末40 gをメタノール160 g中に懸濁させた。懸濁液に3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリラート10 g を混和しそしてNetzschからの垂直撹拌式ボールミル(タイプPE 075)に供給した。使用した磨砕ビーズは、酸化ジルコニウム (イットリウムによって安定化した) で構成されそしてサイズ0.3-0.5 mmを有していた。３時間した後に、懸濁液を磨砕ビーズと分離しそして還流下で更に4時間沸騰させた。それに続いて、蒸留することによって、溶媒を除きそして残った湿潤残渣を乾燥キャビネット内で80℃において更に20時間乾燥させた。
【００５３】
例 7:
微結晶 < 100 nmからなり, 50-200 μmの範囲の粒子サイズを有する, コランダム粉末40 gをメタノール160 g中に懸濁させた。懸濁液に3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリラート10 gを混和しそして水平撹拌式ボールミルに供給した。使用した磨砕ビーズは、酸化ジルコニウム (イットリウムによって安定化した) で構成されそしてサイズ0.5-1.0 mmを有していた。６時間した後に、懸濁液を磨砕ビーズと分離しそして還流下で更に4時間沸騰させた。それに続いて、蒸留することによって、溶媒を除きそして残った湿潤残渣を乾燥キャビネット内で 80℃において更に20時間乾燥させた。
【００５４】
使用例
例1からの表面-修飾されないナノコランダムおよび例2-7からの種々の 表面-修飾コランダムサンプルを、異なるワニス系において、それらの耐摩耗性, 光沢, および引掻抵抗性について試験した。試験は、水性アクリルワニス系, 2-成分ポリウレタンワニス系, および100% UVワニス系において行った。
【００５５】
I.    水性アクリルワニス系
【００５６】
光沢
ガラス板上のワニス膜の光沢を、BYK-Gardnerからのマイクロ-グロス(micro-gloss)を角度60°で使用して求めた。 
【００５７】
【表１】
2009504856.tif 000002
【００５８】
鉛筆硬度
ガラス板上のワニス膜の硬度を、Wolff-Wilborn 鉛筆硬度によって,下記のスケールに従って求めた。
【００５９】
【表２】
2009504856.tif 000003
【００６０】
【表３】
2009504856.tif 000004
【００６１】
テーバー(Taber) 試験 - 摩耗
エアガンを使用してワニスサンプルを特殊ガラス板に噴霧した。Taber Abraser（テーバー摩耗試験機）を使用して、異なる回転の後に、Haze-Gard Plusを使用して曇りを測定し, そして曇りの変化を計算した。
【００６２】
【表４】
2009504856.tif 000005
【００６３】
II.   2-成分ポリウレタンワニス
例2-7からのサンプルを、2K PU ワニス系の第一成分中に分散させた。
【００６４】
摩耗
エアガンを使用してワニスサンプルを特殊ガラス板に噴霧した。Taber Abraserを使用して、異なる回転の後に、質量を求めそして故に、摩耗を計算した。
【００６５】
【表５】
2009504856.tif 000006
Nanobykは、引掻抵抗性を改良するための、メトキシプロピルアセタート溶媒中の表面-修飾ナノアルミニウムの分散液である。
【００６６】
光沢
ガラス板上のワニス膜の光沢を、BYK-Gardnerからのマイクロ-グロスを角度60°で使用して求めた。 (濡れ膜厚60 μm)
【００６７】
【表６】
2009504856.tif 000007
【００６８】
鉛筆硬度
ガラス板上のワニス膜の硬度をWolff-Wilborn 鉛筆硬度によって求めた。
【００６９】
【表７】
2009504856.tif 000008
【００７０】
III.  UV ワニス
例1〜7からのサンプルを、2K PU ワニス系の第一成分中に分散させた。
【００７１】
摩耗
エアガンを使用してワニスサンプルを特殊ガラス板に噴霧した。Taber Abraserを使用して、異なる回転の後に、質量を求めそして故に、摩耗を計算した。
【００７２】
【表８】
2009504856.tif 000009
【００７３】
光沢
ガラス板上のワニス膜の光沢を、BYK-Gardnerからのマイクロ-グロスを角度60°で使用して求めた。 (濡れ膜厚60 μm)
【００７４】
【表９】
2009504856.tif 000010
【００７５】
鉛筆硬度
ガラス板上のワニス膜の硬度をWolff-Wilborn 鉛筆硬度によって求めた。
【００７６】
【表１０】
2009504856.tif 000011
【００７７】
ワニス膜の曇り
ガラス板にナイフ塗被したワニス膜に基づくHaze-Gard Plusによる曇りの測定(濡れ膜厚  60 μm)。
【００７８】
【表１１】
2009504856.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月30日(2007.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
シラン修飾ナノ粒子および有機バインダーおよびまた、適する場合には、補助剤も含むコーティング組成物であって、ナノ粒子含有凝集物を有機溶媒の存在において解凝集しそしてシランによって同時に処理することによって得られるシラン修飾ナノ粒子を含むコーティング組成物。
【国際調査報告】
2009504856.tif 000013
2009504856.tif 000014
2009504856.tif 000015
2009504856.tif 000016
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