(57)【要約】  １ミクロン未満の粒子サイズを有する、有機シランがナノ粒子の全容量にわたり存在し、ナノ粒子の表面だけではない有機シランで調製されたシリカ。ナノ粒子はコロイド溶液の中にある。酸性条件下でアルカリシリケートを加水分解することによって生成されて、ケイ酸分散を得ることができ、続いて、ヒドロキシル及び／又は加水分解可能な基を有する有機シランを酸性条件下で分散に添加し、その後少なくとも８まで分散のｐＨを上げて、ナノ粒子を形成する。それらは、有効な塗装下地／保護コーティング調合物で使用されうる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シランで調製されたシリカのナノ粒子を生成する方法であって：
酸性条件下でアルカリシリケートを加水分解して、ケイ酸分散を取得するステップと；
酸性条件下でヒドロキシル及び／又は加水分散性の基を有する有機シランを前記分散に添加するステップと；
前記分散のｐＨを少なくとも８に上げて、前記有機シランとケイ酸との縮合に、シリカと前記有機シランとの凝集体を具えるナノ粒子を形成させるステップと；
を具えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記ケイ酸分散が前記ｐＨを上げる前に、ケイ酸分子につき約１０以下のケイ素原子の平均値を有するケイ酸分子を具え、前記分散のｐＨは少なくとも１０まで上げられることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記有機シランが、式（Ｒ）ａＳｉ（Ｒ１）ｂの物質を具え、Ｒが（１）窒素、（２）酸素、（３）硫黄、及び（４）少なくとも１の不飽和炭素−炭素結合のうちの少なくとも１つを具える反応基を有する有機ラジカルであり、Ｒ１が加水分解可能な基あるいはアルキル基であり、前記Ｒ１基の少なくとも２つが加水分解可能な基であり、ａは１又は２であり、ｂは２又は３であり、ａとｂとの合計が４であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、前記有機シランが、式
2009538821.tif 000007
の物質を具え、Ｒ１が加水分解可能な基であり、Ｒ２が炭化水素ラジカルであり、Ｒ３が２価の有機ラジカルであり、ｃは２又は３であり、ｄは０又は１であり、各ケイ素原子について前記ｃとｄが合計３になることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項５に記載の方法において、Ｒ３が（１）窒素、（２）酸素、（３）硫黄、及び（４）少なくとも１の不飽和炭素−炭素結合のうちの少なくとも１つを具える反応基を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、形成されたナノ粒子が１ミクロン以下の平均サイズを有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載のプロセスによって生成されるナノ粒子の分散。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記有機シランがアリルトリアルコキシシラン、グリシドキシトリアルコキシシラン、及びアミノアルキルトリアルコキシシランのうちの１つ、あるいはそれらの組合せであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、前記アルカリシリケートが酸性ｐＨでのケイ酸に生じる陽イオン交換によって、加水分解されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、形成されたナノ粒子が５乃至１５０ｎｍの平均サイズを有することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、平均サイズ２乃至２００ｎｍのシリカのシード粒子がｐＨを上げる前に前記ケイ酸−有機シリカの分散に添加されることを特徴とする方法。
【請求項１２】
金属表面用の保護コーティングであって：
（ａ）請求項１に記載の方法によって生成される、１部の有機シランで調製されたシリカのナノ粒子と；
（ｂ）０．３乃至３部の、（１）複数のアミン基が、鎖内の少なくとも４の中間部の原子によって前記アミン基の窒素原子を分離している炭化水素及び炭化水素エーテル基からなる群から選択される少なくとも１のラジカルに結合されたポリアミンを具える化合物と、（２）前記アミン基と共有結合反応して結合する、複数のケイ素結合した加水分解可能な基とケイ素結合した有機基とを有し、更に加水分解可能な基を具えるシランと、
の反応生成物と、
を具え、１分子につき２．５乃至３．５のシラン基の平均値を具える反応生成物分子を提供することを特徴とする保護コーティング。
【請求項１３】
請求項１２に記載の保護コーティングにおいて、前記有機シランで調製されたシリカの前記有機シランが、アミノアルキルトリアルコキシシランを具えることを特徴とする保護コーティング。
【請求項１４】
請求項１２に記載の保護コーティングにおいて、前記記有機シランで調製されたシリカの前記有機シランが、３−アミノプロピルトリアルコキシシランと３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランとの混合物を具えることを特徴とする保護コーティング。
【請求項１５】
請求項１２に記載の保護コーティングにおいて、成分（ｂ）が実質的に３：１のモル比の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンとの反応生成物を具えることを特徴とする保護コーティング。
【請求項１６】
有機シランで調製されたシリカのナノ粒子が、１ミクロン以下の粒子サイズを有し、前記有機シランが前記ナノ粒子の全容量の少なくとも実質的部分にわたり存在し、前記ナノ粒子のちょうど表面には存在しないことを特徴とするシリカのナノ粒子。
【請求項１７】
粒子サイズが２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１６に記載のシリカのナノ粒子。
【請求項１８】
請求項１６に記載のシリカのナノ粒子において、前記有機シランが、式（Ｒ）ａＳｉ（Ｒ１）ｂの物質を具え、Ｒが（１）窒素、（２）酸素、（３）硫黄、及び（４）少なくとも１の不飽和炭素−炭素結合のうちの少なくとも１つを具える反応基を有する有機ラジカルであり、Ｒ１が加水分解可能な基であり、ａは１又は２であり、ｂは２又は３であり、ａとｂとの合計が４であることを特徴とするシリカのナノ粒子。
【請求項１９】
請求項１６に記載のシリカのナノ粒子において、前記有機シランが式
2009538821.tif 000008
の物質を具え、Ｒ２が加水分解可能な基であり、Ｒ２が炭化水素ラジカルであり、Ｒ３が２価の有機ラジカルであり、ｃは２又は３であり、ｄは０又は１であり、各ケイ素原子について前記ｃとｄが合計３になることを特徴とするシリカのナノ粒子。
【請求項２０】
粒子サイズが５乃至１００ｎｍであることを特徴とする請求項１６に記載のシリカのナノ粒子。
【請求項２１】
請求項１６に記載のナノ粒子を具える透明な水溶性コロイド溶液。
【請求項２２】
シランフリーで主容量を有することを特徴とする請求項１６に記載のシリカのナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機調製されたシリカ粒子は物質用の充填剤等並びに高度技術用とに用いられる。シリカはコロイド形態で存在できる。
【背景技術】
【０００２】
従来技術においては、シリカのナノ粒子面へ有機調製されたシランを移植することが知られている。天然シリカは水酸基で覆われて、シランがシラノールあるいは加水分解可能な基とともに反応性になり、シランをシリカと結合する。このようなシランはありル基、アミノアルキル基あるいは様々な有機基のいずれかのような結合された有機ラジカルを持つことができ、シリカの表面特性を変えることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明によって、シリカのナノ粒子が提供され、有機シラン調製剤がナノ粒子面を単純に占める以上の量でその容積中のナノ粒子に直接的に取り込まれる。強く調製されたたシリカのナノ粒子の特性は、改良した充填剤、コーティング及び他の形態、研磨剤並びにシリカのナノ粒子の他の既知用途について、本方法で得ることができ、安定したエマルジョン形態にすることができる。
【０００４】
更に、このような製品はその表面に対する反応性シランの続きの移植ステップを要求せず、製造プロセスを単純化することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述のように、本発明によって有機シランで調製されたシリカのナノ粒子が提供され、１ミクロン未満の粒子サイズを有し、有機シランは一般的にナノ粒子の全容積の少なくとも実質的な部分の至る所に見られ、その表面だけではない。従って、使用及び取り扱い中のナノ粒子の破壊時に、新しく形成された曝露面が有機シラン調製剤を更に持つことができる。更に、このように形成された調製されたシリカの物理的特性は異なっており、新しい型の充填剤、純シリカよりも大きな柔軟性を有する研磨剤、及び他の所望される特性に機会を提供している。このようなナノ粒子は例えばバイオテクノロジで、更には、整泡剤、触媒、触媒支持体、研磨及び艶出剤等としての高度技術の用途を見つけることができる。
【０００６】
いくつかの実施例においては、調製されたシリカのナノ粒子は２００ナノメータ未満にすることができ、例えば平均粒子直径を約３乃至１５０ナノメータにできる。
【０００７】
本発明によると、有機シランで調製されたシリカのナノ粒子の形成は、以下のステップ：酸性条件（ｐＨ７未満）下でアルカリシリケートを加水分解して、ケイ酸分散を取得するステップと；酸性条件（一般的には７未満のｐＨ）下でヒドロキシル及び／又は加水分散性の基を有する有機シランを前記分散（一般的には溶液）に添加するステップと；前記分散のｐＨを少なくとも８に上げて、前記有機シランとケイ酸との縮合に、シリカと前記有機シランとの凝集体を具えるナノ粒子を形成させるステップと；を具えることができる。
【０００８】
いくつかの実施例においては、前記ケイ酸分散が前記ｐＨを上げる前に、ケイ酸分子につき約１０以下のケイ素原子の平均値を有するケイ酸分子を具えている。
【０００９】
一般的には、前記分散のｐＨは、上述のｐＨ上昇ステップで少なくとも１０まで上げることができる。
【００１０】
上述のようなｐＨを上げるステップの前に、ケイ酸及び有機ケイ酸は、一般的に２乃至２００ｎｍのサイズ範囲を有すの事前形成された粒子（ケイ酸分散と異なる）を具えるシリカのシードと一緒に、分散内に混合できる。このようなシリカのシードを用いることによって、より大きなナノ粒子、例えば６０乃至７０ｎｍ程度のナノ粒子が、例えば１０乃至３０ｎｍ程度のサイズを有する事前形成されたシリカのシードを用いて、容易に合成できる。このようなシードを使用しない場合、有機シランを含むケイ酸からの、より大きなナノ粒子の合成は長くかつより困難なプロセスである。このようなシリカのシードがない場合、本発明のプロセスによって、５乃至２０ｎｍ程度のシリカ−有機シランのナノ粒子は容易に生成される。
【００１１】
直径で約２００ｎｍまでのシリカのシードの使用の更なる利点としては、結果として生ずるナノ粒子は内部の純シリカと、共縮合したシリカと有機シランを具える所望される厚さの粒子面下に別個の厚さを伴う外体積と、を有して、有機シランがナノ粒子面でだけではなく、ナノ粒子の全容積の外側部分を通じて存在するようになるが、粒子面下で共縮合したシリカ−有機シランの別個の厚さを有する利点を更に得ることができる一方、内部はより高価なシラン物質の節約のためにシランなしにすることができる。このように一般的には、シリカのナノ粒子の全容積の少なくとも実質的な部分は、シリカのシードを取り囲む外部コーティングの形態で選択的に、例えば全容積の少なくとも約１０分の１の有機シランを含んでいる。
【００１２】
更に、ほとんど凝集を有しないナノ粒子は上述のように添加されるシリカのシードを用いることによって合成できる。
【００１３】
代替的に、ケイ酸分散は有機シランを添加する前に、少なくとも８までｐＨを上げることができ、有機シランを含まないシリカのナノ粒子を形成する効果を有している。次いで、ヒドロキシル及び／又加水分解可能な基を有する有機シランと混合した、ケイ酸溶液の更なる一定分量は、シリカのナノ粒子のアルカリ分散に添加でき、シリカと有機シランの混合物のシリカのナノ粒子面に、更なる縮合を生じさせる。従って、有機シランのないシリカの中心とシリカと有機シランのネットワークを具える外側部分とを有するナノ粒子が形成されて、有機シランは粒子面に移植されるだけではなく、表面から内部に実在する程度にまで粒子の容積に取り込まれる。前述したように、有機シランを含むナノ粒子の全容量は、例えば実質的な部分である全容量の少なくとも約１０分の１、あるいは、有機シランが１００％のナノ粒子の容量を通じて広がる、上述した状況まで上方に変動する容量パーセントにすることができる。
【００１４】
選択的に、本発明により生成されるナノ粒子の分散は脱イオン化し、酸性調合物の安定化のために、ｐＨ９のようなアルカリ性ｐＨから３乃至４程度の酸性ｐＨまでコロイド溶液を再度、酸性化できる。これは従来の方法で陽イオン交換を通じて行うことができる。
【００１５】
いくつかの実施例においては、前記有機シランは式（Ｒ）ａＳｉ（Ｒ１）ｂの物質を具え、Ｒが（１）窒素、（２）酸素、（３）硫黄、及び（４）少なくとも１の不飽和炭素−炭素結合のうちの少なくとも１つを具える反応基を有する有機ラジカルであり、Ｒ１が加水分解可能な基あるいはアルキル基であり、前記Ｒ１基の少なくとも２つが加水分解可能な基であり、ａは１又は２であり、ｂは２又は３であり、ａとｂとの合計が４である。
【００１６】
Ｒは（１）窒素、（２）酸素、（３）硫黄、及び（４）少なくとも１の不飽和炭素−炭素結合のうちの少なくとも１つを具える反応基を有する有機ラジカルである。このような物質の例は、３−グリシドキシプロピル、３−アミノプロピル、ジメチルアミノプロピル、３−ヨードプロピル、３−クロロプロピル、アセトキシプロピル；３−メタクリロキシプロピル、及びメルカプトプロピルといったアリルにすることができる。これらのＲ基は反応基を有する有機ラジカルであって、Ｒ１がヒドロキシルあるいは加水分解可能な基のうちの少なくとも２を具えるシランは、ケイ酸と縮合反応で結合するようにできることが分かり、シラン基は通常のシロキサン結合によってシリケート基と結合でき、反応器を有する有機ラジカルのＲ基を、ナノ粒子を形成する縮合分子のマトリクスに送ることができ、所望のナノ粒子に、異なる特性と、有機Ｒラジカルの反応器を通じて他の物質に結合する能力とを与えることができる。
【００１７】
既知のように、１以上のヒドロキシル基が同一のケイ素原子に結合した場合、自発的に縮合する傾向にあるが、述べてきたようにＲ１はヒドロキシルにすることができる。従って、Ｒ１は、所望の場合、アルキル基がＲ１基の１つとして提供できるが、好ましくは加水分解可能な基を具えている。加水分解可能な基は、例えば、メトキシ、エトキシあるいはプロポキシの、一般的には約６の炭素原子までの低級アルコキシル基を具えている別の加水分解可能な基はアセトキシ及び他の既知の基である。これらの加水分解可能な基はシリカ内のヒドロキシル基及び水分の存在下で反応し、既知の方法で縮合及びシリカへのシランの結合を可能にする。
【００１８】
述べたように、ａは１又は２であり、ｂが少なくとも２である場合、良い結果のためにシラン分子の反応基を有する１又は２の有機ラジカルがあることを意味している。
【００１９】
用いることができる有機物質の例は、アリルトリメトキシシラン、３−グリコキシトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、及び３−チオプロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシランである。
【００２０】
代替的に、前記有機シランが、式
2009538821.tif 000002
の物質を具え、Ｒ１が加水分解可能な基であり、Ｒ２が炭化水素ラジカルであり、Ｒ３が２価の有機ラジカルであり、ｃは２又は３であり、ｄは０又は１であり、各ケイ素原子について前記ｃとｄが合計３になる。
【００２１】
上式によると、Ｒ１は前述のようにヒドロキシルあるいは加水分解可能な基にすることができる。Ｒ２は存在すれば、メチル、エチルあるいはフェニルのような炭化水素ラジカルにできる。
【００２２】
Ｒ３は例えば、ジメチレン、２−エチルヘキサメチレン、フェニレンあるいは類似のラジカルである、２価の有機ラジカルであり、前述したように（１）窒素、（２）酸素、（３）硫黄、及び（４）少なくとも１の不飽和炭素−炭素結合のうちの少なくとも１つを具える反応基を有するように選択的に調製される。従って、Ｒ３の候補としてのフェニレンあるいは不飽和のオレフィン２価ラジカルのような、不飽和の２価炭化水素ラジカルは、Ｒ３として用いることができる。上述のようにＲ３が反応基の場合、更なる反応に関係して、調製されたシリカをコーティング等の互換性のある気質と結合できる。Ｒ３が不活性の場合、シリカを調製するのに提供され、調製された研磨剤等を提供する。このような物質の例は、１，２−ビストリメトキシシリルエチレンである。
【００２３】
ケイ酸分散を得るのに用いられるアルカリシリケートは、従来の方法において、アルカリシリケートのアルカリ基を分離する陽イオン交換物質によって加水分解される。このようなアルカリ基は、ナトリウム、カリウム及び他のアルカリ金属のようなアルカリ金属；アンモニウム；カルシウム及びマグネシウムのようなアルカリ土類金属；等を具えることができる。従って、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムシリケートは例えば、既知の型の陽イオン交換樹脂を通過して、ケイ酸分散を形成でき、アルカリイオンを除去すると、「酸性状態」（７未満のｐＨ）を示すであろう。
【００２４】
その後、シラノールあるいは加水分解可能な基を有する有機シランは、ｐＨが酸性側、すなわち７未満に維持されている場合、ケイ酸分散に添加できる。これらの酸性条件下では、ケイ酸は相対的に非縮合の形態、例えば、１０以下のケイ素原子の平均値を有する分子で、留まる傾向にある。ここで、ｐＨを少なくとも８、一般的には１０まで挙げることができ、分散の縮合は、既知の方法で反応条件を制御することによって、１ミクロン未満、一般的には約１０乃至１００ｎｍの所望のサイズにすることができる所望のナノ粒子を形成させる。特に、温度及び成分の結合比率は、このような制御を提供できる。
【００２５】
形成されたナノ粒子は、シリカのナノ粒子の既知の用途に用いることができるが、ナノ粒子は、特に有機成分の存在による、異なる物理的特性のために性能に有意な違いを提供している。ナノ粒子は、コロイド溶液として保管できる。
【００２６】
更に本発明によると、ここで生成されたナノ粒子は、金属面用の保護コーティングに取り込むことができ、このコーティングは防錆コーティングとして役立ち、更に塗装用の下地コーティングとしても役立つ。
【００２７】
保護コーティングは、コーティング調合物用の一般的な従来成分の調合物を含むことができ、更に、（ａ）上述のような１部の有機シランで調製されたシリカのナノ粒子と、（ｂ）０．３乃至３部の、（１）複数のアミン基が、鎖内の少なくとも４の中間部の原子によって前記アミン基の窒素原子を分離している炭化水素及び炭化水素エーテル基からなる群から選択される少なくとも１のラジカルに結合されたポリアミンを具える化合物と、（２）前記アミン基と共有結合反応して結合する、複数のケイ素結合した加水分解可能な基とケイ素結合した有機基とを有するシランとの反応生成物と、を具え、１分子につき少なくとも２．５及び一般的には約４以下の前記加水分解可能なシランユニットの平均値を具える反応生成物分子を提供する。
【００２８】
上の成分（ｂ）のこの反応生成物の例は、米国特許第６，８６７，３１８Ｂ１号のＣｕｉで述べられており、物質はアルミニウムのコーティング用の組成として教示されている。物質は、最良のものがＣｒ６＋の発癌特性のために市場から除去される、従来のクロム酸化されたアルミニウム面と性能で比較可能であり、金属への良い表面コーティングと吸着を示している。
【００２９】
しかし、米国特許第６，８４７，３１８号に述べたような物質のコーティングは、いくつかの状況では比較的滑らかである。ナノスケールベースの表面でより粗くなるクロムなしのコーティングを有することが所望されている。本発明によって、上述のコーティング調合物への有機シランで調製されたシリカの変化がある場合、塗装吸着中の表面のミクロラフニング及び有意な改善は、例えば、約５乃至２０ｎｍの粒子サイズを有する上述のような有機シランで調製されたシリカを用いて得られた。
【００３０】
フレーズ「前記アミン基と共有結合反応して結合する、ケイ素結合した有機基」はケイ素原子から間隔を置いて、アミン基と共有結合反応するエポキシ環のような成分又は部分を有する有機基と規定され、ケイ素結合した有機基及びそれを有するケイ素原子をアミン基を有する分子と共に結合している。このようなケイ素結合した有機基の例は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。従って、本発明で用いられる組成においては、本質的にケイ素原子がアミン基と結合せず、ケイ素結合した有機基によってアミン基から分離される。
【００３１】
成分（ｂ）用のいくつかの実施例においては、ポリアミノ化合物の本質的に２のアミン基は反応生成物の分子ごとに存在し、各アミン基はシランでの反応前に一級アミンを具えている。従って、反応生成物を形成する元の反応物はアミン基の窒素原子を分離する炭化水素あるいは炭化水素エーテル基によって分離された２の一級アミン基を有するジアミンにすることができる。
【００３２】
いくつかの実施例においては、ポリアミンは約１モル部分のＣ，Ｃ，Ｃ−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン（このような炭素構造が特許第６，８６７，３１８号に示されている）を具えることができ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのような、結合した加水分解可能な基と、ケイ素結合した有機エポキシドラジカルを有するシランと反応させる。
【００３３】
いくつかの実施例においては、ポリアミンは１００乃至１００００の範囲内の分子量を有している。ジアミンの１モル部分がシランの２．５モル部分と反応する場合、良い結果が得られ、ケイ素とアミン基の双方、及び一般的に平均して分子ごとに少なくとも２．５の加水分解可能なシラン基、ないし一般的には分子ごとに約６のシラン基を含む分子を有する組成を提供している。
【００３４】
アルキレンエーテルポリアミンである、既知のＪｅｆｆａｍｉｎｅは成分（ｂ）の反応生成物の生成に用いることができる。
【００３５】
ポリアミンは、少なくとも６の炭素原子の分枝したアルキレンラジカル、あるいは鎖内の少なくとも４の中間部の原子によってアミンの窒素原子を分離するアリーレンラジカルに結合されるアミン基を更に有することができ、その一例は上で引用された特許で開示されたＴＧ１３及びＴＧ１４の物質である。ヘキサメチレンのような分枝しないアルキレンラジカルを更に用いて、成分（ｂ）を形成するのに用いられるポリアミンを形成できる。テトラメチレンジアミンを用いることもでき、同様にしてその他のポリアミンは４乃至２２の炭素原子を伴う中央のアルキレンラジカルを有している。
【００３６】
芳香族ポリアミンを更に用いることができ、これらの芳香族の式のＲ１乃至Ｒ８は約６の炭素原子までの水酸あるいは低級アルキル基を具えることができる。これらのポリアミンはここに述べた加水分解可能なシランとそれぞれ反応し、本発明に用いられる多官能性の架橋結合可能な物質を提供できる。例を以下に示す：
2009538821.tif 000003
【００３７】
炭化水素エーテルあるいはポリエーテル基に少なくとも２の付属したアミン基を提供する、本発明に用いることができる別分類のポリアミンは、以下に示す。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ型の物質を用いることもできる。
2009538821.tif 000004
【００３８】
すぐ上の式で用いられるように、ｎ、ｋ、ｌ及びｍは１から３０００までの独立した整数である。上の式においては、Ｒ１乃至Ｒ１０は独立に、４までの炭素原子の水酸あるいは有機基にすることができる。一般的にすぐ上の式（１）及び（２）群中の、各々の番号を付けられたＲ基は、水酸基にすることができる。
【００３９】
ここに述べたポリシランとの反応用の（従って、アミン基と結合するＲ基を形成する）、芳香族ジアミン及びポリアミンの他の例は下記のものである：
2009538821.tif 000005
【００４０】
上述のようなケイ素結合された加水分解可能な基を持つシランとのポリアミンの反応において、上のＲによって表わされる多機能アミンの「バックボーン」は、アミン基を通じて上のようにシランの「アーム」（Ｒ’基）へ共有結合し、アミンシラン付加物を形成する。エポキシシランが用いられる場合の実施例においては、付加物はアミノ−エポキシ結合の生成によって形成され、様々な数のアミノ−エポキシ結合がモル比に依存して、上述のような異なる効果を提供する。従って、結果として生じるシランで調製されたアミン付加物はアルコキシのような加水分解可能な基と結合される、複数の末端シリル基を有している。物質が溶液又は分散から与えられ、架橋結合した腐食保護フィルムに重合された場合、これらは加水分解及び加水分解可能な基の結合によって高次の分子内架橋結合ができる。優秀な結果物が得られた。
【００４１】
成分（ｂ）のポリアミン−エポキシシラン付加物は、特に酢酸のような有機酸で中和された場合、水可溶又は水分散可能である。従って、その技術は低いＶＯＣ放出調整に準拠している。また、コーティング溶液にはクロムのような有害な金属がない。更に、５％水溶液の好ましいポリアミンシラン付加物は防錆性能の劣化なく、３週間以上の長い可使時間を示し、水中で特定のアミン−エポキシシラン付加物の流体力学的な安定性を示している。従って、本発明の物質の使用プロセスは、既存の顧客の設備と十分に互換性がある。
【００４２】
コーティングは水溶液からアルミニウムやその合金のような金属基質へ噴霧、液侵等によって塗布される。全プロセスはアルカリ洗浄、２回すすぎ、液侵コーティング及び乾燥を伴う焼きなましによる処理の初期ステップによって行われる。一般的な焼きなまし温度は、約２０℃の室温から約１２０℃の高温までの範囲であり、高い方の温度は、コーティングの架橋結合プロセスを促進する。
【００４３】
成分（ｂ）のポリアミン−エポキシシラン付加物を生成する反応条件は、一般的にとても寛大である。エポキシシランについては、付加物を生成する条件は大抵は、単に約２２℃で２４乃至４８時間、あるいは７０℃で３時間の反応時間にすることができ、反応は一般的にアルコール溶媒で行われる。反応収率は高く、通常存在するアミンの９０％超である。
【００４４】
成分（ｂ）を含む結果として生ずるコーティングは、薄く曇りなくすることができ、乾燥後は厚さ０．３乃至１ミクロン程度にできる（５重量％の水溶液から液侵コーティングされた場合）。本発明の物質は目で可視できず、従って、クロムベースの化成コーティングと対照的に、金属の天然の艶と干渉しない。
【００４５】
成分（ａ）及び／又は（ｂ）を生成するために本発明で用いることができるエポキシシランの例は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを具えている。
【００４６】
成分（ｂ）を生成するために付加物形成反応を導く好ましい溶媒は、アルコール含有量が容積で３０％あるいはそれ以上、一般的には約５０容積％である、アルコールあるいはアルコール含有溶媒である。好ましいアルコールは、水ベースの作業溶液を用いる場合は特に、６未満の炭素原子の直鎖あるいは分枝したアルキルアルコール、特にメタノール又はエタノールである。
【００４７】
好ましい合成温度は一般的に約７０°Ｆ乃至２５０°Ｆの範囲である。高い温度は一般的に迅速な反応速度論を与える。圧力なしで溶媒としてメタノールを用いた一般的な反応においては、反応温度は約６時間までの間、メタノールの沸点である１５０°Ｆで一定に維持されうる。圧力を維持できる反応器を用いることによって、アルコールの沸点より高い反応温度にでき、従って２００°Ｆ及び５大気圧で迅速な反応速度を得ることができる。
【００４８】
エポキシシランとポリアミンとの間のメタノール内の反応は、３時間で９０％以上の収量で完成させることができる。
【００４９】
全体的な溶媒反応混合物で負荷して生成された反応物は一般的に危険ではなく、このようにして約１乃至９５％の範囲にできる。より好ましい反応物は混合物の全重量の７０％程度又はそれ以下である。
【００５０】
結果として生ずる、生成した多機能のアミノシランは、有機溶媒での更なる希釈を伴い、あるいは伴わずに、金属基質上に溶媒媒介性コーティングとして塗布できる。一般的に、多機能性シランは少なくとも部分的にシラノール形態に加水分解される。この部分的な加水分解は少量の水を多機能性シラン−アルコール溶媒の混合物へ添加することによって得ることができ、水は初期に反応混合物中に提供することもできる。重量でシラン−溶媒の５０：５０の混合物については、約２乃至５部の水は、各１００部のポリアミン−シラン付加物用に存在すべきである。
【００５１】
高揮発性の有機溶媒放出が所望されない特定の場合に要求される、水中の多機能性ポリアミン−シランを溶解する好ましい方法として、多機能性ポリアミン−シランは酸を伴うアンモニウム又は塩形態に変換できる。好ましい酸は限定されないが、酢酸及び蟻酸を含む、沸点３５０°Ｆ未満の揮発性有機酸である。
【００５２】
このように、本発明により、アルミニウム用の化成コーティングがクロムなしで、更に、塗装下地としての優秀な特性を示して提供される。このコーティングはアルミニウムで有用であり、更にアルミニウム合金及び、例えば鉄、亜鉛、銅、クロム、ジルコニウム、マンガン、コバルト、ニッケル、チタン、モリブデン、それらの合金のような他の金属でも有用である。
【００５３】
コーティング調合物は、水ベースあるいは有機溶媒ベースのいずれの塗布用コロイド溶液にも従来法で配合でき、噴霧あるいは液侵によって塗布できる。金属への塗布プロセスは、（１）アルカリ洗浄、（２）２回すすぎ、（３）適切な溶媒及びその他の従来成分を有する、本発明のコーティング調合物内の液侵コーティング、（４）熱硬化、を具える。
【００５４】
本発明のコーティングは薄く曇りなくでき、１重量％の全固形物の水（コロイド）溶液からアルミニウムのような金属に液侵コーティングした場合、厚さ約１０分の１ミクロンにできる。このコーティングは一般的に目で可視できず、従って、クロムコーティングのように着色されない。クロムコーティングは金属の天然の艶と干渉する。
【００５５】
表面活性剤を選択的に添加して、金属面での本発明の物質の湿性を改善することができる。陰イオン性、陽イオン性、及び非イオン性界面活性剤は、全溶液重量の一般的に０．０５乃至２重量％の濃度内で、物質を形成するフィルムに添加できる。陰イオン性あるいは非イオン性界面活性剤が一般的に好ましい。脱泡剤は更に全溶液重量を基準として、約０．１乃至３％の重量パーセントで一般的に添加できる。
【００５６】
陽イオン性と陰イオン性阻害剤の双方を含む腐食阻害剤は、存在する固形物の０．１乃至５重量％の量で選択的に、更に添加できる。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
以上の開示及び以下の例は例示目的にのみ提供され、請求項に規定されている、本出願の発明の範囲を限定することを意図していない。
【実施例１】
【００５８】
ケイ酸溶液は、Ｄｏｗｅｘ６５０Ｃ（Ｈ＋）陽イオン交換樹脂を含むカラムを通した５７．３７ｇの脱イオン化水中に２５グラムのケイ酸ナトリウム溶液を通すことによって生成された。各々の１００グラムのケイ酸ナトリウム水溶液と水に対して約４０ｍｌの樹脂が用いられた。結果として生じた生成物は約３．５のｐＨでのケイ酸溶液を具えている。
【００５９】
この新しく生成された溶液に５グラムの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが添加され、混合物のｐＨは混合の至るところで７未満で維持された。
【００６０】
水中のケイ酸及び有機シランのこの混合物は、次いで、１分につき１０ｍｌの速度で反応フラスコで次いで滴下され、反応フラスコは約９のｐＨを提供するのに十分な水酸化ナトリウムを伴う３１ｍｌの水を含み、水溶液は加熱及び攪拌状態下にある。特に６４重量パーセントのケイ酸、５重量パーセントの有機シラン、約３０．７重量パーセントの脱イオン化水、及び０．３重量パーセントの水酸化ナトリウムがフラスコ内で組み合わされた。ＳｉＯ２／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのモル比は４．３／１であった。
【００６１】
結果として生じた溶液は約１０乃至２０ｎｍの直径のコロイド粒子を具える透明なコロイド溶液であり、粒子は、ＳｉＯ２ユニットと有機シランユニットの結合ネットワークを具えている。
【実施例２】
【００６２】
本実施例においては、０．２５グラムのアミノプロピルトリメトキシシランが０．１５グラムの酢酸を含む５．０グラムの水に添加された。溶液は氷浴で保持されシランを安定させた。別個に０．０８５重量パーセントのＳｉＯ２を含む、実施例１のものに似た２５．６グラムのケイ酸溶液が生成された。シラン溶液はケイ酸溶液に添加され、完全に混合された。この溶液は次いで１．５ｍｌ／分の速度で０．４グラムの５０重量パーセントの水酸化ナトリウムを含む反応フラスコに添加され、６８．８グラムの水で混合され、８０℃まで加熱された。
【００６３】
結果として生じたコロイド溶液は透明であり、ＳｉＯ２ユニットとアミノアルキルシランのユニットのネットワークのナノ粒子を具え、シロキサン結合で共有結合され、準弾性的単一光散乱（ＱＥＬＳ）によって決定されるように、約５．５ｎｍの粒子サイズを有していた。
【実施例３】
【００６４】
上に似た実験が、０．２５グラムのチオプロピルトリメトキシシランを０．１５グラムの酢酸を含む５．０グラムの水に配置することによって繰り返された。溶液は氷浴で保持されシランを安定させた。
【００６５】
別個に０．０８５重量パーセントのＳｉＯ２を含む、実施例１に似た方法で、２５．６グラムのケイ酸溶液が生成された。シラン溶液はケイ酸溶液に添加され、完全に混合され、ｐＨは酸性になった。
【００６６】
この溶液は次いで１．５ｍｌ／分の速度で０．４グラムの５０重量パーセントの水酸化ナトリウムを含む反応フラスコに添加され、６８．８グラムの水で混合され、８０℃まで加熱された。シランとケイ酸との期待されるアルカリ性縮合が生じ、（ＱＥＬＳ）によって決定されるように、約５．５ｎｍの粒子サイズを有するシリカとシランの合成粒子を生じた。
【実施例４】
【００６７】
本実施例では、ビニルでドープされたコロイド状のシリカのナノ粒子の直接合成が開示され、ビニル基がコロイドの外側部にのみ配置され、ナノ粒子は事前形成されたシリカのナノ粒子の添加なしにｉｎ  ｓｉｔｕで生成される（次の実施例において開示されるように）。
【００６８】
１バッチのケイ酸溶液が実施例１の方法で生成され、量は５６．２グラムの溶液であった。この量のうち、４６．２グラムのケイ酸溶液が、９０℃の温度で、４０．０グラムの水中に０．４グラムの５０重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液を含む反応混合物へ添加された。このケイ酸溶液は２時間にわたって１分につき０．２２ｍｌから０．８ｍｌまでの増加速度で熱溶液に添加され、シリカコロイド溶液に残ったナノ粒子内へのケイ酸の縮合を生じた。
【００６９】
本反応の完了後に、別の１０グラムの上の元のケイ酸溶液は、０．５グラムのビニルトリメトキシシランと、０．５グラムの酢酸と、３３．３グラムの水が添加されて、上のシリカのコロイド溶液に１分につき１２ｍｌの速度で添加された。
【００７０】
結果として生じたコロイド溶液は透過型電子顕微鏡写真によって取得されるような、約２５ｎｍの粒子直径を有する球状粒子を一般的に具えていた。粒子の内側部分は実質的に純シリカを具える一方、粒子の外側部分は縮合したシリカ及び有機シリカを具えていた。
【実施例５】
【００７１】
本実施例においては、コロイド状シード粒子はケイ酸及び有機シランが共縮合されるベースとして役立つ。約２０ｎｍのサイズを有する１６グラムのコロイド状シリカのシード粒子が、２．２グラムの５０％水酸化ナトリウム溶液を含む２５０グラムの水に添加され、８を超えるｐＨを提供し、反応のための「ヒール」溶液を形成した。選択的に、追加の水が添加された。
【００７２】
別個に、１５グラムの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが添加されて、５℃の温度及び約３．５のｐＨで実施例１で生成した型のケイ酸溶液を新たに生成した。
【００７３】
反応「ヒール」溶液は攪拌しながら８０℃まで加熱され、ケイ酸−有機シラン溶液は約４時間にわたってゆっくりと添加された。結果として生ずる生成物は、有機調製されたシリカの外部コーティングを有するシリカのナノ粒子の溶液を具え、再生成された陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  ６５０Ｃ）のカラムを通過させた。結果として生じた有機調製されたシリカ溶液は収集され、３．７未満のｐＨで安定溶液を形成した。
【実施例６】
【００７４】
実施例１又は２で上述したように生成された、有機シリカで調製されたコロイド状シリカは、米国特許第６，８６７，３１８  Ｂ１号でＴＧ１３（及びＴＧ１３Ｒ）として同定されたトリシランの物質と混合された。この開示は本明細書に引用によってここに取り込まれている。以下の表１に述べたようにこのような混合比が各試行実験用にある。有機シリカで調製されたコロイド状シリカとＴＧ１３との混合物は水溶液内で生成され、全濃度の１重量パーセントの固形物と酢酸で調節された５のｐＨを有していた。
【００７５】
アルミニウムパネルはＮａｌｃｏ  Ｇｌｏｂｒｉｔｅ  ４５ＩＬアルカリ洗浄剤で洗浄され、脱イオン化水で全体をすすいだ。アルミニウム合金は銅含有合金ＡＬ２０２４であった。
【００７６】
洗浄したアルミニウムパネルは、表１に示された各々の特定実験で上述の１％の全固形物溶液に液侵コーティングされ、２５０°Ｆで１５分間オーブンで乾燥させた。
【００７７】
Ｓｈｅｗｉｎ  Ｗｉｌｌｉａｍのポリエステル白色染料は、次いでローラーバーを介してアルミニウムパネル全体に塗布され、２０乃至３０ミクロン厚の塗装層を得て、塗装は３５０°Ｆで２０分間硬化させた。
【００７８】
このパネルは、とがった点を用いてけがき線で裸の金属を曝露した、３インチ長のかすり傷が刻まれた。各実験のそれぞれのアルミニウムパネルは１０００時間の塩水噴霧を受け、けがき線に沿った塗装のブリスタ及び開口の量が記録された。
【００７９】
表１の以下の実験Ａ−Ｃは、実施例１で生成したシリカ−エポキシシラン（エポキシシリカ）を利用した。実験Ｄ−Ｆは実施例２のシリカ−アミノシラン（アミノシリカ）のナノ粒子を利用した。実験Ｇ、Ｈ、及びＩは１対１混合（重量について）のエポキシシラン及びアミノシランのナノ粒子を利用した。調製されたシリカのナノ粒子に対するＴＧ１３の比率（重量について）は、表１の各ケースで示され、結果として、１０００時間の塩水噴霧処理後のけがき線の横断開口部のミリメータでの距離で示されている。
【００８０】
実験Ｊは塗装したアルミニウムパネルがナノ粒子なしで１％のＴＧ１３溶液だけで処理され、本実施例に述べたように熱硬化された場合の実行である。
【００８１】
実験Ｋは下地塗装なしの塗装パネルに関し、塗装は裸の合金上に存在した。
【００８２】
結果はＴＧ１３と有機シラン調製されたシリカのナノ粒子との組合せでアルミニウムの事前処理を行った実験Ａ−Ｉが、純ＴＧ１３の事前処理と比較して改善した塗装吸着結果と、塗装が介在する事前処理層なしにアルミニウム合金へ塗布された場合のパネル上で大きな改善された結果とを提供することを示している。
【００８３】
【表１】
2009538821.tif 000006
【実施例７】
【００８４】
５重量パーセントのＴＧ１４（米国特許第６，８６７，３１８号）及び、実施例１の０．５重量パーセントのエポキシシラン調製されたシリカが、比較可能な方法で生成された、４Ｈの鉛筆硬度試験結果を有した純ＴＧ１４フィルム（６，８６７，３１８  Ｂ１号）と対照的に、米国特許第鉛筆硬度試験で８Ｈを超える硬度を有するフィルムを生成した。双方のフィルムは２５０°Ｆで１５分間焼かれた。向上した硬度は調製したシリカによって与えられた剥離の抵抗性を示している。
【国際調査報告】
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