(57)【要約】  本発明は、ハイドロフルオロカーボンの製造方法に関するものである。前記方法は、触媒の存在下でガス相において少なくとも一種のハイドロ（フルオロ）クロロカーボンまたはクロロカーボンをフッ化水素酸と反応させる工程および混合物からフッ素化反応生成物を分離する工程を含む。本方法は、反応からのガスフローが、分離工程にかけられる前に、コンプレッサーによって圧縮されることを特徴とする。また、本発明は、前記方法を実施するための装置にも関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）触媒の存在下でガス相において少なくとも一種のハイドロ（フルオロ）クロロカーボンまたはクロロカーボンがフッ化水素酸と反応する工程、および（ｉｉ）フッ素化工程から得られた生成物を混合物から分離する工程を含むハイドロフルオロカーボンの製造方法であり、フッ素化工程からのガスストリームが、分離工程にかけられる前に、コンプレッサーによって圧縮されることを特徴とする方法。
【請求項２】
圧縮工程の前に、フッ素化工程からのガスストリームの一部または全部が、ガス相および液相を生成するように冷却されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液相が、分離工程にかけられる前に、ポンプで加圧されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
フッ素化工程が、１と５バールの間、好ましくは、１と３バールの間の絶対圧で実施されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
フッ素化工程からのストリームが、５と２０バールの間、および好ましくは、１０と１５バールの間の圧力に圧縮されることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ハイドロ（フルオロ）クロロカーボンまたはクロロカーボンが、ジクロロメタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンおよびパークロロエチレンから選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ハイドロフルオロカーボンの製造のために使用できるプラントであり、蒸発器（表示されていない。）、触媒を含む反応器（１１０）、反応物供給口、コンプレッサー（１０９）、ＨＣｌおよびハイドロフルオロカーボンを塔の頂部で分離し、塔の底部で未反応のフッ化水素酸の殆どを回収するための蒸留塔（１１１）、およびハイドロフルオロカーボンからＨＣｌを分離するための蒸留塔（表示されていない。）を含む、プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイドロ（フルオロ）クロロカーボンまたはクロロカーボンをフッ化水素酸と反応させることによるハイドロフルオロカーボンの製造方法に関するものである。また、本発明は、前記方法を実施するための装置にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クロロフルオロカーボンは、オゾンへの無視できない作用係数のために、長期的に、塩素を全く含まない冷媒流体で置換されなければならないということが現在確立されている。クロロフルオロカーボン代替物として、具体的には、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）、ジフルオロメタン（３２）、およびペンタフルオロエタン（１２５）が使用されている。
【０００３】
文献ＥＰ５５４１６５は、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンおよびフッ化水素酸から１，１，１，２−テトラフルオロエタン（１３４ａ）を製造する連続的方法に関するものである。この文献は、１３４ａから無水ＨＣｌを経済的に分離するために、１０と１５バール（絶対圧）の間の圧力でフッ素化を実施することを教示する。
【０００４】
文献ＥＰ７６０８０８は、反応器中で触媒の存在下でガス相においてパークロロエチレン（ＰＥＲ）とフッ化水素酸（ＨＦ）を反応させることによって、主生成物としての１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（１２４）および１−クロロ−１，１，２，２−テトラクロロフルオロエタン（１２４ａ）およびペンタフルオロエタン（１２５）を製造する方法を記載している。前記反応生成物は、次いで蒸留にかけられ、塩化水素（ＨＣｌ）、１２４、１２４ａ、および１２５からなる蒸留物と、ＰＥＲ、ＨＦおよび有機中間体化合物を含む底部画分とを与えている。ＰＥＲおよび有機中間体の混合物から実質的にＨＦを分離するためにこの画分は、反応器にリサイクルされる前に、相分離工程にかけられる。この相分離工程は、反応器に供給する反応物のモル比のより良好なコントロールのために必要である。
【０００５】
文献ＥＰ７３４３６６は、第一工程において、触媒の存在下でガス相においてパーハロエチレンまたはペンタハロエタンをＨＦと反応させることによって、ペンタフルオロエタンを製造する方法を記載している。この文献は、プラント中のガスストリームの循環を容易にするために、３０バール（絶対圧）まで、具体的には、５と２０バール（絶対圧）の間の圧力の範囲であり得る圧力で、この工程を実施することを教示している。
【０００６】
文献ＥＰ１１１０９３６は、少なくとも３０重量％のフッ素含有量を有するオキシフッ化クロム触媒の存在下でＰＥＲ、ジクロロトリフルオロエタン（１２３）および１２４から選択される少なくとも一種の化合物をＨＦと反応させることによってフルオロエタン化合物を製造する方法を記載している。この文献は、生成物−分離および精製の条件に依存する圧力でフッ素化反応を実施することを教示している。
【０００７】
同様に、文献ＥＰ１０２４１２４は、反応生成物からの１２５の分離が大気圧より高い圧力で実施される場合に、フッ素化工程が高圧でしばしば実施されることを教示している。
【０００８】
さらに、文献ＥＰ６６９３０３は、ガス相において塩化メチレンをＨＦでフッ素化することによってジフルオロメタンを製造するための反応から得られたガス混合物の分離方法を記載している。この文献は、ＨＦからジフルオロメタンを効率的に分離するために、蒸留によって、および高圧、すなわち、１０バール（絶対圧）より高い圧力で実施することを教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＥＰ５５４１６５
【特許文献２】ＥＰ７６０８０８
【特許文献３】ＥＰ７３４３６６
【特許文献４】ＥＰ１１１０９３６
【特許文献５】ＥＰ１０２４１２４
【特許文献６】ＥＰ６６９３０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
注目されるべきことは、一般に、従来技術のハイドロフルオロカーボンを製造する方法におけるフッ素化工程が、この後の工程の稼働条件によって課される圧力でしばしば実施されるということである。また、注目されるべきことは、効率的にフッ素化反応生成物を分離するために、従来技術が高圧を推奨していることである。
【００１１】
本発明は、触媒の存在下でガス相においてハイドロ（フルオロ）クロロカーボンまたはクロロカーボンをフッ素化する工程を含み、従来技術に記載されている方法の前記制約を有しない、ハイドロフルオロカーボンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ハイドロフルオロカーボンの製造方法は、（ｉ）触媒の存在下でガス相において少なくとも一種のハイドロ（フルオロ）クロロカーボンまたはクロロカーボンがフッ化水素酸と反応する工程、および（ｉｉ）フッ素化工程（ｉ）から得られた生成物を混合物から分離する工程を含み、フッ素化工程（ｉ）からのガスストリームが、分離工程にかけられる前に、コンプレッサーによって圧縮されることを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
好ましくは、ハイドロ（フルオロ）クロロカーボンまたはクロロカーボンは、ジクロロメタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタクロロブタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンおよびパークロロエチレンから選択される。有利には、ジクロロメタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンおよびパークロロエチレンが選択される。
【００１５】
フッ素化工程は、有利には、１と５バールの間の絶対圧で実施される。１と３バールの間の絶対圧が、特に好ましい。
【００１６】
ハイドロ（フルオロ）クロロカーボンまたはクロロカーボンが、触媒の存在下でガス相においてフッ化水素酸と反応する温度は、２００と４３０℃の間、好ましくは、２５０と３５０℃の間であり得る。
【００１７】
フッ素化工程におけるＨＦ／有機反応物のモル比は、５と６０の間、好ましくは、１０と４０の間、有利には、１５と２５の間であり得る。
【００１８】
フッ素化工程については、例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙおよびＩｎｃｏｎｅｌなどの耐腐食性材料製の等温または断熱の反応器中で実施することができる。
【００１９】
本発明の方法には、いかなるフッ素化触媒も好適であり得る。使用される触媒は、好ましくは、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄または亜鉛の酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物または無機塩を含み、これらは担持され、触媒となることができる。
【００２０】
場合により、ゼロより高い酸化状態でＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＺｎから選択される別の金属を含む、クロム酸化物（Ｃｒ２Ｏ３）ベース触媒が、好ましくは使用される。有利には、この触媒は、アルミナ、フッ素化アルミニウムまたはオキシフッ素化アルミニウム上に担持され得る。
【００２１】
本発明の方法については、フッ化アルミニウムまたはフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物からなる担体上に被着されたニッケルの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物と、クロムの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物から構成される混合触媒（例えば特許ＦＲ２６６９０２２およびＥＰ−Ｂ−０６０９１２４に記載されているような）が好ましい。
【００２２】
ニッケル／クロム混合触媒が使用される場合、０．１と５の間、好ましくは、１の近辺のニッケル／クロムの原子比で、０．５から２０重量％のクロムと、０．５から２０重量％のニッケル、さらに具体的には、上記金属のそれぞれの２から１０重量％を含む触媒が推奨される。
【００２３】
フッ素化工程からのガスストリームは、一般に、分離工程の圧力範囲の圧力、好ましくは、５と２０バールの間、有利には、１０と１５バールの間に圧縮される。これにより、好ましいエネルギー条件下での分離工程の実施が可能になり、フッ素化工程において反応しなかったフッ化水素酸の殆ど、好ましくは、９９重量％を回収することができる。
【００２４】
圧縮工程の前に、フッ素化工程からのガスストリームの一部または全部は、液相とガス相を生成するように、好ましくは冷却される。次いで、ガス相は、圧縮工程にかけられ、液相は、所望の圧力にポンプで加圧される。次いで、圧縮されたガス相およびポンプで加圧された後の液相は、分離工程にかけられる。
【００２５】
分離工程は、好ましくは、ハイドロフルオロカーボン化合物および塩酸が、塔の頂部を経て排除される蒸留工程を含み、塔の底部で回収された未反応フッ化水素酸および未反応のハイドロ（フルオロ）クロロカーボンまたはクロロカーボンおよび中間体化合物は、フッ素化工程にリサイクルされ得る。
【００２６】
蒸留工程は、５と２０バールの間、有利には、１０と１５バールの間の絶対圧で、好ましくは、実施される。
【００２７】
本発明の方法については、連続式またはバッチ式で実施することができるが、連続式で稼働することが好ましい。
【００２８】
フッ素化反応に必要ではないが、反応物と共に酸素または塩素の少量を導入するのが賢明であり得る。この量は、反応器に入る反応物に対して０．０２と１モル％の間で、稼働条件によって変えることができる。酸素および塩素の導入については、連続的に、または順次に実施することができる。
【００２９】
単一の図を参照しながら、本発明の一実施形態を説明する。担持されたクロム酸化物ベース触媒を含む反応器（１１０）に、一方では、パークロロエチレン（１０１）およびフッ化水素酸（１０２）を、他方では、ストリーム（１０４）からリサイクルされ、誘導された未反応のＨＦ、未反応のＰＥＲおよび中間体化合物（１２３および１２４）を含むガスストリーム（１０５）が供給される。ガスストリーム（１０５）は、３５０℃の温度に保持された反応器に導入される前に予備加熱される。反応器中の圧力は、約３バール（絶対圧）である。反応器を出てきたガスストリーム（１０８）は、蒸留塔（１１１）に送られる前に、最初にコンプレッサー（１０９）によって約１５バール（絶対圧）の圧力に圧縮され、塔の頂部に具体的にはペンタフルオロエタンおよびＨＣｌを含む軽質生成物の画分および塔の底部にＨＦ、ＰＥＲおよび中間体化合物（主として２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタンおよび２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を含む重質生成物の画分を生成させる。重質生成物の画分は、底部から蒸留塔を出、次いで、反応器にリサイクルされ、一方で軽質生成物の画分は、蒸留工程にかけられて、ペンタフルオロエタンからＨＣｌが分離される。ペンタフルオロエタンは、次いで精製される。
【００３０】
本発明の主題はまた、具体的に、蒸発器（表示されていない）、触媒を含む反応器（１１０）、反応物供給口、コンプレッサー（１０９）、ＨＣｌおよびハイドロフルオロカーボンを塔の頂部で分離し、塔の底部で未反応のフッ化水素酸の殆どを回収するための蒸留塔（１１１）、およびハイドロフルオロカーボンからＨＣｌを分離するための蒸留塔（表示されていない）を含むプラントである。このプラントは、ハイドロフルオロカーボンの製造のために使用され得る。
【００３１】
本発明により、同じプラントによって数種の異なるハイドロフルオロカーボンを製造することが可能になる。さらに、フッ素化工程が分離工程の条件から独立した条件下で実施されるという事実によって、触媒の寿命を長くすることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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