(57)【要約】本発明は、チタンまたはバナジウムゼオライト、結合剤、および酸化亜鉛を含む触媒であって、この触媒は、ゼオライト、結合剤源、および酸化亜鉛源の水性混合物を調製し、この混合物を急速乾燥に掛ける。この触媒は、オレフィンのエポキシ化に役立つ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト、結合剤源、および酸化亜鉛源の水性混合物を調製すること、および前記混合物を急速乾燥に掛けることによって製造する、チタンまたはバナジウムゼオライト、結合剤、および酸化亜鉛を含む触媒。
【請求項２】
ゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ゼオライトがＴＳ−１である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
結合剤が、シリカ、アルミナ、チタニア、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、粘土鉱物、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
結合剤源が、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、オリゴマーシリカ、シリコンアルコキシド、アルカリおよびアルカリ土類金属ケイ酸塩、アルミニウムトリアルコキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
酸化亜鉛源が、酸化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酪酸亜鉛、炭酸亜鉛、クエン酸亜鉛、水酸化亜鉛、乳酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の触媒。
【請求項７】
５０〜９０重量％のゼオライト、１０〜５０重量％の結合剤、および０．１〜２重量％の酸化亜鉛を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
ゼオライト、結合剤源、および酸化亜鉛源の水性混合物を調製すること、および前記混合物を急速乾燥に掛けることによって製造する、チタンまたはバナジウムゼオライト、結合剤および酸化亜鉛を含む触媒の存在下において、オレフィンおよび過酸化水素を反応させることを含む方法。
【請求項９】
オレフィンがＣ2〜Ｃ6オレフィンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトがチタンシリカライトである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィンおよび過酸化水素の反応を、水、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、ＣＯ2、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒中で実施する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
過酸化水素を、貴金属触媒の存在下において、水素および酸素のｉｎ  ｓｉｔｕ反応によって形成する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
貴金属触媒が、貴金属および担体を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
貴金属が、パラジウム、白金、金、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
担体が、炭素、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化ニオブ、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、セリア−シリカ、ニオビア−シリカ、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリエチレンイミン、ポリベンズイミダゾール、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
貴金属および担体を含む触媒の存在下で、オレフィン、水素および酸素を反応させることを含む方法であって、前記担体を、ゼオライト、結合剤源、および酸化亜鉛源の水性混合物を調製すること、および前記混合物を急速乾燥に掛けることによって製造する方法。
【請求項１７】
オレフィンがプロピレンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
貴金属が、パラジウム、白金、金、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
ゼオライトがチタンシリカライトである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
オレフィン、水素および酸素の反応を、水、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、ＣＯ2、およびこれらの混合物からなる群から選択される溶媒中で実施する、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、チタンまたはバナジウムゼオライト、結合剤、および酸化亜鉛を含む、チタンまたはバナジウムゼオライト、結合剤源、および酸化亜鉛源の水性混合物を調製し、この混合物を急速乾燥に掛けることによって製造される触媒に関する。触媒は、オレフィンのエポキシ化に役立つ。驚くべきことに、酸化亜鉛を添加すると、エポキシド生成物の開環が減少し、したがって副生物のグリコールおよびグリコールエーテルに対する選択性を低下させる。
【０００２】
（発明の背景）
エポキシドを調製するための多くの異なる方法が開発されてきた。一般に、エポキシドは、触媒の存在下におけるオレフィンと酸化剤との反応によって形成される。プロピレンおよび有機ヒドロペルオキシド酸化剤、例えばエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドからのプロピレンオキシドの製造は、商業的に実施されている技術である。この方法は、可溶化モリブデン触媒（例えば米国特許第３３５１６３５号を参照されたい）またはシリカ上にチタニアを載せた不均一触媒（例えば米国特許第４３６７３４２号を参照されたい）の存在下で実施される。別の商業的に実施されている技術は、銀触媒上で酸素と反応することによる、エチレンからエチレンオキシドへの直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒が、より高級なオレフィンを商業的にエポキシ化するのに役立つことは証明されていない。
【０００３】
酸素およびアルキルヒドロペルオキシド以外の、エポキシドの調製に有用な、別の酸化剤は、過酸化水素である。例えば、米国特許第４８３３２６０号は、ケイ酸チタン触媒の存在下における、オレフィンの過酸化水素によるエポキシ化を開示している。
【０００４】
酸素および水素によるオレフィンの直接エポキシ化の、多くの研究が現在行われている。この方法においては、酸素および水素がｉｎ  ｓｉｔｕで反応して酸化剤を形成すると考えられている。より高級なオレフィンの直接エポキシ化に用いるための、多くの異なる触媒が提案されてきた。通常、この触媒は、チタノケイ酸塩上に担持された１種または複数の貴金属を含む。例えば、ＪＰ４−３５２７７１は、結晶のチタノケイ酸塩上にパラジウムなどの、ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒を使用して、プロピレン、酸素、および水素からプロピレンオキシドを形成することを開示している。ＶＩＩＩ族金属は、酸素と水素との反応を促進してｉｎ  ｓｉｔｕで酸化剤を形成すると考えられている。米国特許第５８５９２６５号は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択される白金族が、チタンまたはバナジウムシリカライト上に担持された触媒を開示している。別の直接エポキシ化触媒の例には、チタノケイ酸塩上に担持された金が含まれる（例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ９８／００４１３を参照されたい）。
【０００５】
記載の直接エポキシ化触媒の１つの短所は、これらの触媒が、エポキシド生成物の開環によって形成されるグリコールまたはグリコールエーテルなどの副生物またはオレフィンの水素化によって形成されるアルカン副生物を生成しやすいことである。米国特許第６００８３８８号は、貴金属で改質（修飾）されたチタンゼオライトの存在下における、オレフィン、酸素、および水素の反応の選択性が、水酸化アンモニウムなどの窒素化合物を反応混合物に添加することによって向上させられるオレフィンの直接エポキシ化方法を記載している。米国特許第６３９９７９４号は、炭酸水素アンモニウム改質剤を使用して、開環副生物の生成を減少させることを教示している。米国特許第６００５１２３号は、ベンゾチオフェンなどの、リン、硫黄、セレンまたはヒ素改質剤を使用して、プロパンの生成を減少させることを教示している。
【０００６】
いずれの化学的方法についても、エポキシ化方法および触媒のさらなる改善を達成することが望ましい。われわれは、新しいエポキシ化触媒およびオレフィンのエポキシ化においてこの触媒を使用することを発見した。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、チタンまたはバナジウムゼオライト、結合剤、および酸化亜鉛を含む触媒であって、この触媒は、ゼオライト、結合剤源、および酸化亜鉛源の水性混合物を調製し、この混合物を急速乾燥に掛けることによって製造される。本発明は、また、オレフィンのエポキシ化においてこの触媒を使用することを含む。
【０００８】
（発明の詳細な説明）
本発明の触媒は、チタンまたはバナジウムゼオライト、結合剤、および酸化亜鉛を含み、急速乾燥法によって製造される。チタンまたはバナジウムゼオライトを急速乾燥して、約５μｍを超える粒径のミクロスフェアを形成することは、公知である（例えば、米国特許第４８２４９７６号および第６５５１５４６号を参照されたい）。
【０００９】
本発明の触媒は、チタンまたはバナジウムゼオライト、結合剤源、および酸化亜鉛源の水性混合物を調製し、この混合物を急速乾燥に掛けることによって形成される。
【００１０】
チタンまたはバナジウムゼオライトは、チタンまたはバナジウム原子が、モレキュラーシーブの格子骨格内のケイ素原子の一部と置換されている、ゼオライト状物質のクラスを含む。このような物質とこれらを製造することは、当技術分野において公知である。例えば、米国特許第４４１０５０１号および第４８３３２６０号を参照されたい。特に好ましいチタンゼオライトは、チタンシリカライト、特に「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノケイ酸塩ゼオライトのトポロジーに類似のＭＦＩトポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノケイ酸塩ゼオライトのトポロジーに類似のＭＥＬトポロジーを有する）、および「ＴＳ−３」（ベルギー特許第１００１０３８号に記載されている）と通常呼ばれるモレキュラーシーブのクラスを含む。ゼオライトベータ、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２、ＭＣＭ−２２（ＭＷＷ）、およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有する、チタン含有モレキュラーシーブもまた、使用するのに適している。チタンゼオライトは、好ましくは、格子骨格内にチタン、ケイ素、および酸素以外の元素を含まないが、少量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅などが存在し得る。
【００１１】
結合剤は、チタンまたはバナジウムゼオライト粒子を凝集させ、改善された機械的性質をゼオライトに付与するのに役立つ、任意の適切な結合剤である。好ましい結合剤には、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、リン、チタン、ジルコニウム、および／またはマグネシウムの酸化物が含まれる。特に好ましい結合剤には、シリカ、アルミナ、チタニア、リン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、粘土鉱物、およびこれらの混合物がある。粘土鉱物の例には、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイトおよびセピオライトが含まれる。好ましい結合剤源には、シリカ源、アルミナ源などが含まれる。シリカ源には、これに限らないが、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリコンアルコキシド、アルカリおよびアルカリ土類金属ケイ酸塩が含まれる。好ましいシリコンアルコキシドには、テトラエチルオルトシリケート、テトラメチルオルトシリケートなどが含まれる。テトラエチルオルトシリケートは特に好ましい。シリカ源にはまた、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの存在下における、テトラエチルオルトシリケートなどのシリコンアルコキシドの加水分解によって形成される、オリゴマーシリカが含まれる。好ましいアルカリおよびアルカリ土類金属ケイ酸塩には、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびケイ酸マグネシウムが含まれる。適切なアルミナ源には、アルミニウムトリイソプロポキシドなどのアルミニウムトリアルコキシドが含まれる。適切な結合剤源にはまた、チタニア源（チタン酸塩およびチタニアゾルなど）、粘土鉱物源（カオリンなど）、およびリン酸カルシウムが含まれる。
【００１２】
酸化亜鉛源は、急速乾燥法および好ましくは高温焼成に掛けられた際に、酸化亜鉛を形成する、亜鉛含有化合物である。好ましい酸化亜鉛源には、酸化亜鉛、ならびに硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、ギ酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酪酸亜鉛、炭酸亜鉛、クエン酸亜鉛、水酸化亜鉛、乳酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛およびオレイン酸亜鉛などの亜鉛化合物が含まれる。
【００１３】
水性混合物は、チタンまたはバナジウムゼオライト、結合剤源、および酸化亜鉛源を水に分散させることによって調製される。好ましくは、水性混合物は、１〜１０ｗｔ．％の結合剤源、０．０１〜５ｗｔ．％の酸化亜鉛源、および１０〜３０ｗｔ．％のチタンまたはバナジウムゼオライトを含有する。添加の順序は、重要であるとは考えられていないが、好ましくは、水性混合物は、チタンまたはバナジウムゼオライトを水に分散させ、混合して塊を消滅させ、次いで、結合剤源と混合し、続いて酸化亜鉛源と混合することによって調製される。水性混合物中の全固形物含有量は、好ましくは、１０〜３０ｗｔ．％である。必要な場合は、分散体中の固形物を粉砕して、噴霧乾燥機に供給するのに適した、例えば１〜２ミクロンの粒径にすることができる。好ましくは、水性混合物を、適切な篩、例えば１００メッシュ、に通して、必要以上に大きな粒子が噴霧乾燥機に向かうことがないことを確実にする。
【００１４】
水性混合物が形成された後、混合物は、次いで、急速乾燥に掛けられ、チタンまたはバナジウムゼオライト、結合剤、および酸化亜鉛を含有する触媒を形成する。酸化亜鉛源が、亜鉛化合物（上記のような、例えば硝酸亜鉛など）である場合は、急速乾燥法には、亜鉛化合物を酸化亜鉛に変換するために、焼成ステップ（２５０℃を超える温度で加熱すること）が含まれる。急速乾燥は、小球化（ｐｒｉｌｌｉｎｇ）、トレー上での空気中乾燥（引き続き、分解および分級）、噴霧乾燥、ベルトロースタ（ｂｅｌｔ  ｒｏａｓｔｅｒ）乾燥および焼成（引き続き、粉砕）、押出し、ベルト上での真空乾燥（引き続き、焼成および粉砕）を含む、任意の公知の方法によって達成され得る。好ましくは、急速乾燥は噴霧乾燥機を用いて実施される。水性混合物を急速乾燥に掛けることによって、水は消失させられ、同時に結合剤は活性化され、ゼオライトの結晶子が、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ、またはＳｉ−Ｏ−Ａｌ架橋によって密に閉じ込められている三次元格子を有するミクロスフェアを形成することになる。通常、５〜１００ミクロンの乾燥生成物が生成される。
【００１５】
本発明の触媒は、好ましくは、５０〜９０重量％のチタンまたはバナジウムゼオライト、１０〜５０重量％のシリカまたはアルミナ結合剤、および０．１〜２重量％の酸化亜鉛を含む。
【００１６】
エポキシ化において使用する前に、触媒は、好ましくは酸素含有雰囲気中で、３００〜８００℃、より好ましくは３００〜６５０℃において、好ましくは焼成または熱分解される。
【００１７】
本発明の一エポキシ化方法は、本発明の触媒の存在下でオレフィンおよび過酸化水素を接触させることを含む。適切なオレフィンには、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および通常２から６０個の炭素原子を有する、任意のオレフィンが含まれる。好ましくは、オレフィンは、２から３０個の炭素原子の非環式アルケンであり；本発明の方法は、Ｃ2〜Ｃ6オレフィンをエポキシ化するのに特に適している。例えば、ジエンまたはトリエンにおけるごとく、１つを超える二重結合が存在し得る。オレフィンは、炭化水素（すなわち、炭素および水素原子のみを含有する）であり得るか、またはハロゲン化物、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノ、またはニトロ基などの官能基を含有することができる。本発明の方法は、プロピレンをプロピレンオキシドへ変換するのに特に有効である。
【００１８】
過酸化水素を、エポキシ化反応において使用する前に、発生させることができる。過酸化水素を、イソプロパノールなどの第二級アルコールの酸化、アントラキノン法を含む任意の適切な供給源から、および水素と酸素との直接の反応から得ることができる。エポキシ化反応に添加される水性過酸化水素反応物の濃度は、重要ではない。典型的な過酸化水素濃度は、水中で０．１から９０重量％の、好ましくは１から５重量％の過酸化水素の範囲にある。
【００１９】
オレフィンの量に対する過酸化水素の量は、重要ではないが、最も適切には、過酸化水素：オレフィンのモル比は、１００：１から１：１００であり、およびより好ましくは１０：１から１：１０の範囲にある。モノ不飽和オレフィン基質の１当量を酸化するために、過酸化水素の１当量が理論的に必要とされるが、過剰な１つの反応物を使用してエポキシドに対する選択性を最適化することが望ましい場合がある。
【００２０】
過酸化水素を、貴金属触媒の存在下における水素と酸素との反応により、ｉｎ  ｓｉｔｕで発生させることもできる。酸素および水素の任意の供給源が適切であるが、酸素分子および水素分子が好ましい。
【００２１】
任意の貴金属触媒（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム金属触媒）が、単独でまたは組み合わせて利用され得るが、パラジウム、白金および金の金属触媒が特に望ましい。適切な貴金属触媒には、高表面積貴金属、貴金属合金、および担持貴金属触媒が含まれる。適切な貴金属触媒の例には、高表面積パラジウムおよびパラジウム合金が含まれる。しかし、特に好ましい貴金属触媒は、貴金属と担体を含む担持貴金属触媒である。
【００２２】
担持貴金属触媒の場合は、担体は、好ましくは多孔質材料である。担体は、当技術分野において公知である。使用される担体のタイプには、特別な制限はない。例えば、担体は、無機酸化物、無機塩化物、炭素および有機ポリマー樹脂であることができる。好ましい無機酸化物には、２、３、４、５、６、１３または１４族の元素の酸化物が含まれる。特に好ましい無機酸化物担体には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、非晶質チタニア−シリカ、非晶質ジルコニア−シリカ、非晶質ニオビア−シリカなどが含まれる。好ましい有機ポリマー樹脂には、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリエチレンイミン、およびポリベンズイミジゾールが含まれる。適切な担体にはまた、ポリエチレンイミン−シリカなどの、無機酸化物担体にグラフトされた有機ポリマー樹脂が含まれる。好ましい担体にはまた、炭素が含まれる。特に好ましい担体には、炭素、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、およびニオビアが含まれる。
【００２３】
好ましくは、担体は、約１０から約７００ｍ2／ｇ、より好ましくは約５０から約５００ｍ2／ｇ、および最も好ましくは約１００から約４００ｍ2／ｇの範囲の表面積を有する。好ましくは、担体の細孔容積は、約０．１から約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは約０．５から約３．５ｍＬ／ｇ、および最も好ましくは約０．８から約３．０ｍＬ／ｇの範囲にある。好ましくは、担体の平均粒径は、約０．１から約５００μｍ、より好ましくは約１から約２００μｍ、および最も好ましくは約１０から約１００μｍの範囲にある。平均細孔径は、通常、約１０から約１０００Å、好ましくは約２０から約５００Å、および最も好ましくは約５０から約３５０Åの範囲にある。
【００２４】
担持貴金属触媒は、貴金属を含有する。貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）のいずれも、単独でまたは組み合わせて利用され得るが、パラジウム、白金および金が特に望ましい。通常、担持触媒中に存在する貴金属の量は、０．００１から２０重量％、好ましくは０．００５から１０重量％、および特に０．０１から５重量％の範囲にあるはずである。貴金属を担持触媒中に取り入れる方法は、特別に重要であるとは考えられていない。例えば、貴金属は、含浸、吸着、析出などによって担持され得る。別法として、貴金属を、例えばテトラアミンパラジウムジニトレートとのイオン交換によって取り入れることができる。
【００２５】
担持触媒における貴金属源として使用される貴金属化合物または錯体の選択に関する特別な制限はない。例えば、適切な化合物には、貴金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、およびアミン錯体が含まれる。
【００２６】
本発明の好ましい一実施形態においては、オレフィン、水素および酸素のエポキシ化は、貴金属および本発明の触媒を含む、貴金属含有チタンまたはバナジウムゼオライトの存在下で実施される。この実施形態において、本発明の触媒は、貴金属の担体として機能する。貴金属を本発明の触媒中に取り入れる方法は、特別に重要であるとは考えられていない。例えば、貴金属は、含浸、吸着、析出などによって担持され得る。別法として、貴金属を、例えばテトラアミンパラジウムジニトレートとのイオン交換によって取り入れることができる。貴金属（すなわち、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム）のいずれも、単独でまたは組み合わせて利用され得るが、パラジウム、白金および金が特に望ましい。通常、貴金属含有ゼオライト中に存在する貴金属の量は、０．００１から２０重量％、好ましくは０．００５から１０重量％、および特に０．０１から５重量％の範囲にあるはずである。
【００２７】
反応させられるオレフィンに応じて、本発明によるエポキシ化は、液相、気相、または超臨界相において実施され得る。液体の反応媒体が使用される場合は、触媒は、好ましくは、懸濁液または固定層の形態である。この方法は、連続流、半バッチ式またはバッチ式モードの操作を用いて実施され得る。
【００２８】
エポキシ化が、液（または超臨界）相で実行される場合は、１種または複数の溶媒の存在下において、１〜１００ｂａｒの圧力で行うことが有利である。適切な溶媒には、これに限らないが、アルコール、ケトン、水、ＣＯ2またはこれらの混合物が含まれる。適切なアルコールには、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールまたはこれらの混合物などの、Ｃ1〜Ｃ4のアルコールが含まれる。ＣＯ2を溶媒として使用する場合は、ＣＯ2は超臨界状態または高圧／臨界未満の状態で存在する可能性がある。フッ素化アルコールを使用することができる。引用したアルコールと水の混合物を使用することが好ましい。
【００２９】
エポキシ化を液（または超臨界）相で実行する場合は、緩衝剤を使用することが有利である。緩衝剤は、通常、溶媒に添加され、緩衝液を形成することになる。緩衝液は、反応に用いられ、エポキシ化の間にグリコールまたはグリコールエーテルが形成するのを阻止する。緩衝剤は、当技術分野において公知である。
【００３０】
本発明において有用な緩衝剤には、適切な、任意のオキシ酸の塩が含まれ、混合物中におけるオキシ酸の塩の性質および割合は、その溶液のｐＨが３から１２、より好ましくは４から１０および最も好ましくは５から９になり得るようなものである。オキシ酸の適切な塩は、陰イオンおよび陽イオンを含有する。塩の陰イオン部分は、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、フタル酸塩など）、クエン酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩などの陰イオンを含むことができる。塩の陽イオンの部分は、アンモニウム、アルキルアンモニウム（例えば、テトラアルキルアンモニウム、ピリジニウムなど）、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの、陽イオンを含むことができる。陽イオンの例には、ＮＨ4、ＮＢｕ4、ＮＭｅ4、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、およびＣａ陽イオンが含まれる。緩衝剤は、好ましくは、１種類を超える適切な塩の組合せを含むことができる。通常、溶媒中の緩衝剤の濃度は、約０．０００１Ｍから約１Ｍ、好ましくは約０．０００５Ｍから約０．３Ｍである。本発明において有用な緩衝剤は、また、アンモニアガスまたは水酸化アンモニウムを反応系に添加することを含み得る。例えば、ｐＨ＝１２〜１４の水酸化アンモニウム溶液を使用して、反応系のｐＨを釣り合わせることができる。より好ましい緩衝剤には、リン酸アルカリ金属、リン酸アンモニウム、および水酸化アンモニウム緩衝剤が含まれる。
【００３１】
本発明の方法を、固定層、移動層、流動層、撹拌スラリ（ｓｔｉｒｒｅｄ  ｓｌｕｒｒｙ）、またはＣＳＴＲ反応器などの、任意の適切なタイプの反応容器または装置を使用して、バッチ式、連続、または半連続法で実行することができる。触媒は、好ましくは、懸濁液または固定層の形態である。一般に、酸化剤を用いて金属で触媒されたオレフィンのエポキシ化を実施するための公知の方法は、また、この方法において使用するのに適している。したがって、反応物を、一度にまたは連続的に混合することができる。
【００３２】
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンのエポキシ化を達成するのに有効な温度で、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃の範囲の温度で実行される。約１分から４８時間、より好ましくは１分から８時間の反応または滞留時間が、通常、適切なはずである。反応は、大気圧で実施することもできるが、１から１００気圧の圧力で行うことが有利である。
【００３３】
以下の実施例は、本発明を単に例示するものである。当分野の技術者は、本発明の精神および特許請求の範囲の範囲内にある、多くの変形形態を認識するはずである。
【００３４】
実施例１：Ｐｄ／ＴＳ−１触媒の調製
触媒１Ａ：７９．１ｗｔ．％のＴＳ−１（５５０℃で予め焼成されている）、２０ｗｔ．％のコロイダルシリカ結合剤、および１．１ｗｔ．％の酸化亜鉛（Ｋａｄｏｘ９１１）の混合物を、水に添加して２１ｗｔ．％の触媒混合物のスラリを形成する。このスラリを、周囲温度の撹拌供給タンクから、可変速スクリューポンプによって、噴霧乾燥機のロータリ噴霧器ホイールへ連続的に供給する。このロータリ噴霧器を、０．２０８から０．２１７ｇｐｍのスラリ供給速度および１５０００ＲＰＭで運転し、空気供給温度は、４１６から４３７℃（７８０から８１９Ｆ）である。供給原料は、噴霧乾燥機の上部の円筒状セクションの最上部で霧化され、低部の円錐形セクションを通って円錐の頂点にある固形物排出点まで下がる。その結果得られた噴霧乾燥された材料を、空気中で１１０℃で２時間乾燥し、引き続き５５０℃で４時間、空気中で焼成する。焼成した生成物は、０．３５ｗｔ．％の亜鉛および１．４２ｗｔ．％のＴｉを含有する。
【００３５】
パラジウムを、イオン交換によって、噴霧乾燥したＴＳ−１に付ける。テトラアミンパラジウムジクロリドハイドレート（０．８０ｇ）を水（５４ｇ）に添加し、次いでこの溶液を、噴霧乾燥した触媒（２００ｇ、３９３ｇの水でスラリ化されている）に添加する。３０℃で２時間、穏やかに撹拌した後、触媒を濾過し、洗浄し、次いで乾燥する。得られた触媒を３００℃で４時間、空気中で焼成し、次いで、５０℃で４時間、水素下で還元して、触媒１Ａを得る。触媒１Ａは、０．２６ｗｔ．％のＺｎ、１．４ｗｔ．％のＴｉおよび０．１５ｗｔ．％のＰｄを含有する。
【００３６】
比較触媒１Ｂ：触媒１Ｂを、８０ｗｔ．％のＴＳ−１の混合物および２０ｗｔ．％のシリカ結合剤（酸化亜鉛または亜鉛化合物は使用しない）を噴霧乾燥すること、およびパラジウムを、触媒１Ａの手順に従って噴霧乾燥粒子に付けることによって調製する。比較触媒１Ｂは、１．９ｗｔ．％のＴｉおよび０．１０ｗｔ．％のＰｄを含有する。
【００３７】
触媒１Ｃ：触媒１Ｃを、触媒１Ａの調製におけるものと同じ焼成（噴霧乾燥）生成物を用い、テトラアミンパラジウムジクロリドハイドレートをわずか０．４ｇしか使用しないことを除いて、触媒１Ａの手順に従って、パラジウムを噴霧乾燥粒子に付けることによって調製する。触媒１Ｃは、１．３ｗｔ．％のＴｉ、０．２６％のＺｎ、および０．０９ｗｔ．％のＰｄを含有する。
【００３８】
比較触媒１Ｄ：触媒１Ｄを、４０ｗｔ．％の水性スラリ（８０ｗｔ．％のＴＳ−１および２０ｗｔ．％のコロイダルシリカ結合剤）を、スラリ供給速度が０．１６７ｇｐｍ、および空気供給温度が３７６℃（７０８Ｆ）であることを除いて、触媒１Ａの手順に従って、噴霧乾燥することによって調製する。
【００３９】
パラジウムを、イオン交換によって噴霧乾燥したＴＳ−１に付ける。テトラアミンパラジウムジクロリドハイドレート（０．３７ｇ）を水（４００ｇ）に添加し、次いでこの溶液を噴霧乾燥触媒（２００ｇ）に添加する。１６時間、撹拌しながら３０℃でこの混合物を加熱した後、触媒を濾過し、洗浄し（２×５００ｇの水）、次いで乾燥する。得られた触媒を、５０℃の真空オーブンで一晩乾燥し、１１０℃で２時間加熱し、３００℃で４時間、空気中で焼成し、次いで、５０℃で４時間、水素（窒素中に４体積％の水素）下で還元して、触媒１Ｄを得る。比較触媒１Ｄは、２．１ｗｔ．％のＴｉ、および０．０６３ｗｔ．％のＰｄを含有する。
【００４０】
比較触媒１Ｅ：以下の含浸手順によって、硝酸亜鉛を噴霧乾燥ＴＳ−１に、インシピエントウェットネス法により添加する。脱イオン水（２００ｇ）中の硝酸亜鉛６水和物（６．４２７ｇ）を、比較触媒１Ｄ（２００ｇ）において生成された焼成噴霧乾燥ＴＳ−１に添加し、次いで、この混合物を、１１０℃で２時間、空気中で加熱し、５５０℃で４時間、空気中で焼成する。
【００４１】
パラジウムを、比較触媒１Ｄに記載の手順によるイオン交換によって、亜鉛含浸ＴＳ−１に付ける。比較触媒１Ｅは、０．２５ｗｔ．％のＺｎ、２．０ｗｔ％のＴｉ、および０．０６５ｗｔ．％のＰｄを含有する。
実施例２：プロピレンのエポキシ化
触媒１Ａ〜１Ｃの実施：触媒１Ａ〜１Ｃを評価するために、酸素および水素を用いたプロピレンのエポキシ化を実行する。以下の手順を用いる。
【００４２】
反応系は、１０００ｃｃのステンレス鋼のＣＳＴＲ型反応器からなる。気体と液体の供給原料が反応器に入り、蒸気が反応器の最上部にある蒸気口を通って反応器から出て行き、その間、液体は、触媒を反応器中に保持するフィルタを通って出て行く。触媒（６０ｇ）および反応溶媒（４５０ｍＬのメタノールおよび１５０ｍＬの水）を、反応器に添加する。このスラリを、反応器内で約５００ゲージｐｓｉの圧力下で６０℃に加熱し、５００ｒｐｍで撹拌する。追加の反応溶媒を、約９８ｇ／ｈｒ（７５ｇ／ｈｒのメタノール；２３ｇ／ｈｒの水）の速度で反応器を介して注入する。リン酸アンモニウム溶液（ｐＨ＝７．２、０．１Ｍ）を、約２ｍＬ／ｈｒの速度で別の供給ラインを介して反応器に添加すると、最終の緩衝剤濃度は２ｍＭ（ミリモル）となる。気体の流速は、窒素が約３３８ＳＬＰＨ（１時間当たりの標準リットル）、１体積％のメタンを含有する窒素中の８体積％の酸素が３００ＳＬＰＨ、１６ＳＬＰＨの水素、および７５ｇ／ｈｒのプロピレンである。
【００４３】
気体生成物は、反応器の最上部から出て行き、その間、液体生成物は、反応器内に触媒を収容するフィルタを通って出て行く。周期的に、液体および気体の流出品の試料を分析する。プロピレンオキシドおよび同等品（「ＰＯＥ」）が、反応中に生成される。生成されたＰＯＥは、プロピレンオキシド（「ＰＯ」）および開環生成物（「ＲＯ」）プロピレングリコールおよびグリコールエーテルを含む。反応器から出てくる生成物（蒸気相および液相の両方の状態）を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析する。ＧＣ分析の結果を使用して、表１に示す、ＰＯ開環速度定数を計算する。
【００４４】
触媒１Ｄ〜１Ｅの実施：反応系は、１０００ｃｃのステンレス鋼ＣＳＴＲ型反応器からなる。気体と液体の供給原料が反応器に入り、蒸気が、反応器の最上部にある蒸気口および触媒を反応器中に保持する、触媒スラリに浸漬されたフィルタを通って反応器から出て行く。液体はフィルタを通って出て行く。触媒（４０ｇ）および反応溶媒（４００ｍＬ、８５ｗｔ．％のメタノールおよび１５ｗｔ．％の水）を、反応器に添加する。このスラリを、反応器内で８５０ゲージｐｓｉの圧力下で６５℃で加熱し、５００ｒｐｍで撹拌する。追加の反応溶媒（８５ｗｔ．％のメタノールおよび１５ｗｔ．％の水）を、１４５ｍＬ／ｈｒ（触媒１Ｄの実施の場合）および１７０ｃｃ／ｈｒ（触媒１Ｅの実施の場合）の速度で反応器を介して注入する。希釈アンモニア水（触媒１Ｄの実施の場合、０．１１９ｗｔ．％のアンモニア水；および触媒１Ｅの実施の場合、０．１１６ｗｔ．％）を、５ｍＬ／ｈｒ（触媒１Ｄの実施）および７．５ｍＬ／ｈｒ（触媒１Ｅの実施）の速度で、別の供給ラインを介して反応器に添加すると、反応器出口ラインのアンモニアの最大濃度は０．００４６ｗｔ．％（触媒１Ｄの実施）および０．００６１ｗｔ．％（触媒１Ｅの実施）となる。気体の流速は、窒素が４．８ＳＬＰＨ（１時間当たりの標準リットル）、水素が６．８ＳＬＰＨ、０．５体積％のメタンを含有する窒素中の５体積％の酸素が５４０ＳＬＰＨ、および３０ｇ／ｈｒのプロピレンであった。
【００４５】
気体生成物は、反応器の最上部から、および反応器フィルタを通り抜ける混合物を受け取る気体／液体分離器の最上部から、出て行く。周期的に、液体および気体の流出品の試料を分析する。反応器から出てくる生成物（蒸気相および液相の両方の状態）を、ＧＣにより分析する。ＧＣ分析の結果を使用して、表１に示す、ＰＯ開環速度定数を計算する。
【００４６】
比較触媒１Ｄおよび１Ｅの結果は、噴霧乾燥粒子が形成された後で亜鉛を取り入れた触媒は、亜鉛を有しない触媒と比較して一層高い開環速度をもたらすことを示す。しかし、噴霧乾燥手順の間に亜鉛を取り入れた触媒（触媒１Ａまたは１Ｃなど）を使用すると、比較触媒１Ｂなどの亜鉛を含有しない触媒と比較して、開環速度を大幅に低下させる。
【００４７】
【表１】
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【国際調査報告】
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