(57)【要約】  本発明は、酸化鉄を含有する使用後の脱水素または水素化触媒を粉砕した二次触媒材料を１０〜７０質量％と、酸化鉄を含有する相応する新鮮な触媒材料を３０〜９０質量％含有する、炭化水素の脱水素または水素化のための触媒であって、新鮮な触媒材料の酸化鉄は主にヘマタイトまたはカリウムフェライト相の形で存在している、二次触媒材料を含有する、炭化水素の脱水素または水素化触媒に関する。本発明はさらに、前記触媒の製造方法および本発明による触媒を使用する炭化水素の脱水素法または水素化法に関する。
2009502451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉄を含有する使用後の脱水素または水素化触媒を粉砕した二次触媒材料を１０〜７０質量％と、酸化鉄を含有する相応する新鮮な触媒材料を３０〜９０質量％含有する、炭化水素の脱水素または水素化のための触媒であって、新鮮な触媒材料の酸化鉄は主にヘマタイトまたはカリウムフェライト相の形で存在している、二次触媒材料を含有する、炭化水素の脱水素または水素化触媒。
【請求項２】
前記触媒が、５００〜１０００℃の温度でか焼され、かつ引き続き粉砕された二次触媒材料を含有する、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記触媒が、７００〜１０００℃の温度でか焼され、かつ引き続き粉砕された二次触媒材料を含有する、請求項１記載の触媒。
【請求項４】
前記二次触媒材料の酸化鉄が、酸化鉄の合計に対して１５〜８５質量％のＫ2ＦｅxＯyを含有し、かつ残分としてヘマタイトおよび／またはマグネタイトを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒が、粉砕された二次触媒材料２５〜６５質量％と、相応する新鮮な触媒材料３５〜７５質量％とを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒の製造方法において、使用後の脱水素または水素化触媒の二次触媒材料を場合によりか焼し、かつ次いで粉砕し、かつ引き続き、１：９〜７：３の比率で、相応する脱水素または水素化触媒の新鮮な使用材料と混合し、成形し、かつか焼することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記二次触媒材料を、酸素含有雰囲気下に５００〜１０００℃の温度でか焼することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記二次触媒材料にドープ金属を添加しないことを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
【請求項９】
前記二次触媒材料を、２．５：７．５〜６．５：３．５の比率で、相応する脱水素または水素化触媒の新鮮な使用材料と混合し、成形し、かつか焼することを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒を少なくとも２５質量％含有する触媒床。
【請求項１１】
請求項１から５までのいずれか１項記載の触媒を使用する、炭化水素の脱水素法または水素化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄を含有する使用後の脱水素または水素化触媒を粉砕した二次触媒材料を１０〜７０質量％と、酸化鉄を含有する相応する新鮮な触媒材料を３０〜９０質量％含有する、炭化水素の脱水素または水素化のための触媒であって、新鮮な触媒材料の酸化鉄は主にヘマタイトまたはカリウムフェライト相の形で存在している、二次触媒材料を含有する、炭化水素の脱水素または水素化触媒に関する。本発明はさらに、本発明による触媒の製造方法に関する。本発明はさらに、本発明による触媒を使用する、炭化水素の脱水素法または水素化法に関する。
【０００２】
二次触媒材料の再生は数年来、化学工業において特に重要である。というのも、このような再使用は資源とコストの節約につながるからである。
【０００３】
脱水素触媒の分野では、以下の従来技術が存在する：
ＤＤ２６８６３１Ａ１は脱水素触媒を記載しているが、この場合、該触媒はマグネタイト１０〜４０％、針鉄鋼５０〜８０％および鱗繊石１０〜３０％の組成を有する酸化鉄廃棄物（廃棄物１）５０〜９０部、マグネタイト８５〜９５％およびウスタイト５〜１５％の組成を有する酸化鉄廃棄物（廃棄物２）１〜２０部および粉砕された使用済みのスチレン触媒(Styrenaltkatalysator)４９〜１０部からなる。粉砕された使用済み触媒の熱処理は記載されていない。該触媒はその後の加工の前に、単にその他の廃棄物と混合されるのみである。破棄物１および廃棄物２は、たとえばデータキャリア用の顔料を製造する際に、磁性に関する高い質的な要求に基づいて生じる。記載されている脱水素触媒を用いたエチルベンゼンからスチレンへの脱水素は、約９２％の選択率で約４０％の反応率を達成する。
【０００４】
ＷＯ９４／１１１０４は、同様の使用済み触媒から、使用された材料を粉砕し、場合により精製し、組成を調整して本来の作用を回復させ、かつ粉砕した使用済み材料に有効量のカリウムと、セリウムを、セリウムの全量が本来存在していた量よりも高くなるような量で添加することによって外形を回復させることにより、鉄、カリウムおよびセリウムを含有する脱水素触媒を製造する方法を開示している。場合により使用済みの材料は、粉砕前に酸素の存在下でか焼される。記載の方法によれば、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素の際に９４〜９５％の選択率で７０％の反応率を達成する脱水素触媒が得られる。
【０００５】
その他の触媒法、たとえば窒素酸化物を高温でアンモニアと反応させることにより燃焼排ガスから除去する際にも、使用済みの触媒材料を再生することが記載されている（ＤＥ４００６９１８Ａ１）。この場合、使用済みの触媒を５〜２０μｍの粒径に粉砕し、かつ得られた粉末に、触媒製造の際に、全ての使用材料に対して８０質量％までの量で新鮮な出発材料を成形前に添加する。
【０００６】
ＤＥ１０３０５６５０Ａ１には、ニトリルを製造する際のアンモ酸化で使用される混合酸化物触媒の再生が記載されている。失活した触媒は場合により粉砕され、かつ３００〜９００℃で酸素下にか焼される。
【０００７】
従来技術では、炭化水素の脱水素および水素化のための種々の触媒および方法が記載されている。記載されている脱水素または水素化触媒は一般に、ストランド、リング、タブレット、リングタブレット、押出成形体、ハニカム成形体または類似の成形体の形で提供される。前記の触媒の活性材料は、主として、鉄、アルカリ金属化合物、特にカリウム、モリブデン、マグネシウム、カルシウム、セリウム、タングステン、チタン、バナジウム、銅、マンガン、ニッケル、亜鉛、パラジウム、白金、コバルト、アルミニウム、スズ、珪素、鉛、ルテニウム、銀、金、ジルコニウム、ロジウム、ランタン、クロム、カドミウムまたはバリウムからなる群から選択される金属を含有している。
【０００８】
しかし脱水素または水素化触媒は、最近の従来技術において、および工業的な規模では依然として以下の方法で製造されている（特にＥＰ−Ａ１３７９４７０を参照のこと）：
ａ）金属の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物等の形の新鮮な使用材料を、直接ミキサー、ニーダーまたはミックス・ミュラー装置(Mix Mueller)中で混合する。さらに該使用材料を噴霧材料中に懸濁させ、かつ噴霧乾燥機中で加工して噴霧粉末にする。引き続き押出成形可能なペーストを押出成形し、乾燥させ、かつか焼する。
【０００９】
ｂ）新鮮な使用材料を、沈殿反応により取得し、噴霧乾燥機中で加工して噴霧粉末とし、か焼および成形するか、もしくは最初に成形し、次いでか焼する。
【００１０】
触媒は一般に、工業用の装置、たとえばイソプレン装置、ブタジエン装置またはスチレン装置中、２〜５年の運転期間の後に取り外されると、該触媒は一連の変更過程を経る。取り外された触媒は通常、酸化鉄を還元された形で、つまりマグネタイトとして含有している。取り外された触媒の一部は通常、カリウム化合物が不足しており、他方、別の領域、たとえば触媒成形体の内部では、カリウム化合物が触媒ストランドの間で分離した堆積物の形で富化されて存在しうる。カリウムは一般に炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムの形で存在している。取り外された触媒は通常、有機炭化水素またはコークス堆積物、つまり炭酸塩または炭酸水素塩として存在しない炭素を実質的に含有していない。取り外された触媒のセリウム微結晶の大きさは、約４０〜６０ｎｍである。
【００１１】
触媒成形体はしばしば取り付け、運転および取り外しの際の機械的な負荷により損傷される。さらに取り外された触媒はダストまたは破片の高い割合を含有しうる。
【００１２】
二次触媒材料の上記の変更の際、および二次触媒材料を加工する際、特にストランド成形する際の一般的な困難性に基づいて、これまで工業的な脱水素法または水素化法では、主として新鮮な使用材料から製造された触媒が使用されていた。
【００１３】
高い原料価格および経済的な取引の持続性に対する要求の高まりを鑑みると、二次的な原料を使用するための方法はますます化学的な研究の焦点となる。さらに、化学工業からの使用済み触媒の廃棄処理に対しては、ますます高い要求が課されている。
【００１４】
従って本発明の根底には、化学工業における重要なプロセスのための触媒を、使用材料として二次触媒材料を使用して製造するための方法を見いだすという課題が存在していた。特に、酸化鉄を含有する触媒を二次触媒材料の使用下で製造することが本発明の課題であった。二次触媒材料の使用下で製造される触媒は、従来技術からの触媒に匹敵する特性、特に活性、選択性およびとりわけ機械的な硬度に関する特性を有しているべきである。さらに該二次触媒材料はドープ元素を添加しなくても直接使用可能であるべきである。
【００１５】
従って本発明は、酸化鉄を含有する使用後の脱水素または水素化触媒の粉砕された二次触媒材料を１０〜７０質量％と、酸化鉄を含有する相応する新鮮な触媒材料を３０〜９０質量％含有する、炭化水素の脱水素または水素化のための触媒であって、新鮮な触媒材料の酸化鉄は主としてヘマタイトまたはカリウムフェライト相の形で存在している、二次触媒材料を含有する、炭化水素の脱水素または水素化触媒に関する。
【００１６】
「二次触媒材料」という概念は本発明においては、すでに利用された／使用された／失活した、場合により後処理された触媒材料であると理解する。従って二次触媒材料は、すでに一度化学装置に取り付けられ、該化学装置は数日〜数年の一定期間運転され、かつ該触媒材料は再び取り出される。特に二次触媒材料は、脱水素または水素化触媒の一般的な寿命に関して１〜３年間運転されたものである。
【００１７】
二次触媒材料は有利には有機炭化水素またはコークス堆積物を含有していない。このような堆積物は、二次触媒材料に対して、合計して有利に２質量％未満、好ましくは１質量％未満、特に０．１質量％未満である。
【００１８】
少ない割合の堆積物は、特殊な、当業者に公知のイソプレン装置、ブタジエン装置またはスチレン装置の運転を停止することにより達成することができる。
【００１９】
有利には装置の運転停止の際に温度を５８０〜６１０℃に低下させる。引き続きエチルベンゼン供給流を低減して、蒸気／エチルベンゼンの質量比を少なくとも２／１にする。真空を止めた後に、温度を再び５５０〜５７５℃に低下させ、かつ同時に段階的にエチルベンゼン供給流を低減し、かつ最終的に停止する。引き続き窒素の循環流を接続し、かつ温度をさらに最低３６０℃まで、有利に４００℃に低下させる。蒸気循環流を停止した後、温度を窒素下に５０℃に低下させる。少なくとも３０℃、有利には約５０℃で、空気を制御しながら添加する。この制御は、局所的な温度の上昇、つまり再酸化を確認する熱電素子を用いて行う。温度の上昇がそれ以上認識できなくなったら、それ以上の温度上昇がもはや認識することができなくなるまで、さらに空気を供給することができる。最後に空気および窒素を用いて、または空気のみを用いて冷却する。
【００２０】
有利には取り外された二次触媒材料を、新たに使用する前に酸素含有雰囲気下で熱処理する。この熱処理は有利には１００〜１５００℃、好ましくは３００〜１２００℃、特に有利には５００〜１０００℃、さらに有利には７００〜１０００℃およびとりわけ８５０〜１０００℃で実施する。有利にはこの熱処理を３０分〜１０時間の時間にわたって、好ましくは１〜３時間の時間にわたって行う。
【００２１】
鉄は熱処理の後で有利には実質的にヘマタイト、マグネタイトおよびカリウムフェライト相の形で存在してる。従って二次触媒材料は、有利には鉄を主としてＫ2ＦｅxＯy、ヘマタイトおよびマグネタイトの形で含有しており、上記の式中でｘは有利には１〜１１であり、ｙは有利には２〜１７である。有利なカリウムフェライト相は、Ｋ2Ｆｅ10Ｏ16およびＫＦｅＯ2である。酸化鉄は有利には、酸化鉄の合計に対して１５〜８５質量％、有利には２０〜６０質量％、Ｋ2ＦｅxＯyの形で存在している。残りの酸化鉄は有利にはヘマタイトおよび／またはマグネタイトとして存在している。
【００２２】
二次触媒材料は、熱処理後に有利には１５〜９０ｎｍ、好ましくは４０〜６０ｎｍのセリウム微結晶の大きさを有する。
【００２３】
酸素を含有するガスとして、有利には空気を使用する。空気が由来する供給源に応じて、その組成は当業者に周知の範囲内で変動することができる。特に有利にはリーンな空気を使用する。
【００２４】
熱処理は不連続的に、または連続的に種々の装置中で、たとえばホルデン炉(Hordenofen)または回転管中で実施することができる。有利には熱処理は回転管中で連続的に実施する。特に顕著に粉末化された、または粉末を含有する取り外し後の触媒の場合、ビーターを有する回転管中でか焼を実施することが有意義でありうる。さらに酸化処理は二次触媒材料を取り外す前に直接、製造装置中で実施することもできる。
【００２５】
二次触媒材料は有利には、場合により熱処理した後に、適切なミル中で粉砕する。場合により該材料をまず予備的に破砕することが有利でありうる。この予備的な破砕はたとえば、毎分たとえば３０００回転でたとえば３ｍｍの方形の孔を有する篩を備えたカム式粉砕機またはハンマーミル中で行うことができる。引き続き該材料をたとえばスパイラルジェットミルで最終的に粉砕することができる。粉砕ガス圧は、粉砕の際に一般に１〜１０バールである。粉砕処理量は通常１〜３０ｋｇ／ｈである。
【００２６】
平均粒径は、１〜７００μｍの範囲、有利には５〜５００μｍ、特に１０〜２００μｍの範囲の値を有する。
【００２７】
粉砕された二次触媒粉末を引き続き、新たな触媒の製造のために使用することができる。
【００２８】
本発明による触媒は、全触媒材料に対して有利に１５〜７０質量％の粉砕された二次触媒材料、および全触媒材料に対して３０〜８５質量％の相応する新鮮な触媒材料を含有しており、好ましくは粉砕された二次触媒材料を２５〜６５質量％と、相応する新鮮な触媒材料を３５〜７５質量％、特に粉砕された二次触媒材料を３５〜５５質量％と、相応する新鮮な触媒材料を４５〜６５質量％含有している。
【００２９】
本発明による触媒は有利にはもっぱら二次触媒材料と新鮮な触媒材料とを上記の比率で含有する。
【００３０】
本発明による触媒のかさ密度は有利には１．２〜２ｋｇ／ｌ、特に１．３〜１．７ｋｇ／ｌである。タップ密度は有利には１〜１．７ｋｇ／ｌ、特に１．１〜１．５ｋｇ／ｌである。
【００３１】
場合により粉砕された二次触媒粉末を用いて元素分析を実施する。通常、新鮮な使用材料の触媒組成物は、脱水素または水素化触媒のために従来技術から公知の触媒組成物に相応する。例外的な場合には粉砕された二次触媒粉末の分析された組成に基づいて、新鮮な使用材料の量および典型的な組成を変更することができる。
【００３２】
本発明による触媒は有利には使用材料を特に鉄の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物などの形で、有利には酸化物の形で、有利には酸化鉄として、好ましくは使用材料の合計に対して４０〜９０質量％の量で含有している。さらに本発明による触媒は、有利にはアルカリ金属化合物、好ましくはカリウム化合物、たとえば酸化カリウムを、全ての使用材料の合計に対して好ましくは１〜４０質量％の量で含有している。一般に本発明による触媒は、その使用分野に依存して、有利には一連の促進剤を含有する。
【００３３】
本発明による触媒は、特に少なくとも飽和官能基を有する炭化水素、たとえばアルケンを相応する１，３−アルカジエンへと、有利にはアルキル芳香族化合物を相応するアルケニル芳香族化合物へと脱水素するために適切である。アルキル芳香族化合物として、全ての芳香族およびヘテロ芳香族のアルキル化合物が適切であるが、有利であるのは、そのなかでアルキル基が非分枝鎖状であるか、分枝鎖状であり、かつ２〜６個の炭素原子を有する化合物である。芳香族基として単核、二核または三核の、有利には単核または二核の、特に有利には単核の芳香族化合物が適切である。例として、イソプロピルベンゼン（クメン）、エチルベンゼン、１，１−ジフェニルベンゼンおよび１，２−ジフェニルエタン（ビベンジル）、有利にはイソプロピルベンゼン（クメン）、エチルベンゼンおよび１，１−ジフェニルベンゼン、特に有利にはエチルベンゼンが挙げられる。ヘテロ芳香族基として、単核、二核または三核の、有利には単核または二核の、特に有利には単核の、１〜３個の窒素原子および／または１個の酸素原子または硫黄原子を有する５員環のヘテロ芳香族化合物、単核、二核または三核の、有利には単核または二核の、特に有利には単核の、１〜３個の窒素原子をヘテロ原子として有する６員環のヘテロ芳香族化合物、特にピリジン、たとえば２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジンおよび５−エチル−２−メチルピリジン、有利には２−エチルピリジンおよび５−エチル−２−メチルピリジンが適切である。
【００３４】
たとえばエチルベンゼンからスチレンへの、クメンからα−メチル−スチレンへの、ブテンからブタジエンへの、およびイソペンテンからイソペンタジエン（イソプレン）への脱水素、特にエチルベンゼンからスチレンへの脱水素が挙げられる。
【００３５】
本発明による触媒のための促進剤として、セリウム化合物以外に、有利にはカルシウム、マグネシウム、モリブデン、タングステン、クロムおよびチタンの化合物が適切である。
【００３６】
その他の促進剤としてさらに、バナジウム、銅、マンガン、ニッケル、亜鉛、パラジウム、白金、コバルト、アルミニウム、スズ、珪素、鉛、ルテニウム、銀、金、ジルコニウム、ロジウム、ランタン、クロム、カドミウム、バリウムまたはこれらの混合物が適切である。
【００３７】
本発明による水素化触媒は有利には新鮮な使用材料と二次使用材料との合計に対して、以下の組成を有する：
酸化銅  ＣｕＯ  ０〜８０質量％に相応
アルミニウム  Ａｌ2Ｏ3  ０〜８０質量％に相応および
鉄  Ｆｅ2Ｏ3  ０〜９０質量％に相応、さらに
カリウム、セリウム、マグネシウム、カルシウム、ランタン、タングステン、モリブデン、チタン、スズ、バナジウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、パラジウム、白金、コバルト、スズ、珪素、鉛、ルテニウム、銀、金、ジルコニウム、ロジウム、クロム、カドミウム、バリウムからなる群から選択される酸化物  ０〜２０質量％に相応
その際、前記の成分は合計して１００％となる。
【００３８】
本発明による脱水素触媒は特に有利には、新鮮な使用材料と二次使用材料との合計に対して、以下の組成を有する：
鉄  Ｆｅ2Ｏ3  ４０〜９０質量％に相応
カリウム  Ｋ2Ｏ  １〜４０質量％に相応
セリウム  Ｃｅ2Ｏ4  １〜２５質量％、特にＣｅ2Ｏ4  ５〜１５質量％に相応
マグネシウム  ＭｇＯ  ０〜１０質量％に相応
カルシウム  ＣａＯ  ０〜１０質量％に相応
タングステン  ＷＯ3  ０〜１０質量％に相応
モリブデン  ＭｏＯ3  ０〜１０質量％に相応
バナジウム  Ｖ2Ｏ5  ０〜１０質量％に相応
その際、前記の成分は合計して１００％となる。
【００３９】
カリウム（Ｋ2Ｏとして計算）対酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3として計算）の質量比は、通常、０．０１：１〜２：１、有利には０．１：１〜１：１である。有利には該触媒はさらに別の促進剤を（酸化物として計算して）、酸化鉄に対して０．０１：１〜１：１、有利には０．０２：１〜０．５：１の質量比で含有している。
【００４０】
有利には二次触媒材料は、ドープ元素が添加されてない。
【００４１】
本発明はさらに、相応する触媒床の全触媒量に対して少なくとも２５質量％までが、本発明による触媒からなる触媒床に関する。有利には該触媒床は少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも５０質量％が本発明による触媒からなる。本発明による触媒は従来技術からの触媒と均一に混合されて触媒床に分散しているか、または１箇所もしくは複数の箇所で高い濃度で存在していてもよい。複数の反応器からなる触媒装置、つまり複数の触媒床からなる触媒装置の場合、たとえば１つまたは複数の反応器を本発明による触媒で充填し、かつ残りの反応器を従来技術からの触媒で充填する。有利には本発明による触媒のみを使用する。
【００４２】
本発明はさらに、本発明による触媒を製造する方法に関し、この方法は、使用済みの脱水素または水素化触媒の二次触媒材料を場合によりか焼し、次いで粉砕し、かつ引き続き１：９〜７：３の比率で、相応する脱水素または水素化触媒の新鮮な使用材料と混合し、成形し、かつか焼することを特徴とする。
【００４３】
有利には二次触媒材料を粉砕および新鮮な使用材料との混合の前に、酸素含有雰囲気下に１００〜１５００℃で熱処理する。
【００４４】
二次触媒粉末と新鮮な使用材料との混合は有利にはミキサー中で、たとえばミックス・ミュラー装置中で行う。
【００４５】
成形およびか焼は有利には従来技術で記載されているとおりに行う（たとえばＤＥ−Ａ１０１５４７１８を参照のこと）。
【００４６】
本発明による触媒を製造するために、使用材料として二次触媒粉末以外に、促進剤の化合物、たとえば完成した触媒中に存在する化合物、または製造プロセスで、完成した触媒中に存在するような化合物へと変換する化合物を使用することができる。該使用材料の加工性、機械的強度または細孔構造を改善するために、該使用材料に助剤を添加することもできる。このような物質の例は、ジャガイモデンプン、セルロース、ステアリン酸、グラファイトおよび／またはポルトランドセメントである。使用材料は直接、ミキサー、ニーダーまたは有利にはミックス・ミュラー装置中で混合することができる。さらに使用材料は噴霧用材料中に懸濁させて、噴霧乾燥機中で噴霧粉末へと加工することもできる。該使用材料は有利にはミックス・ミュラー装置またはニーダー中で、水の添加下に押出可能なペーストへと加工される。押出可能なペーストを引き続き押出成形し、乾燥させ、かつか焼する。有利な触媒形は、ストランド、リング、タブレット、リングタブレット、押出成形体またはハニカム成形体である。１０ｍｍ以下の直径および高さを有する触媒成形体または触媒押出成形体は特に有利である。有利なストランド形は、６ｍｍより小さい直径を有する触媒ボールであるか、または５ｍｍより小さいセルの直径を有する触媒ハニカム成形体であるか、または直径２〜１０ｍｍ、特に２．５〜６ｍｍを有する押出成形体である。押出成形体の断面は円形であっても、またはその他の形状であってもよい。特に有利であるのは、特に２〜４ｍｍ、有利には３ｍｍの直径を有する回転対称の横断面を有する押出成形体、ならびに特に３〜７ｍｍ、有利には３．５〜４．５ｍｍまたは６ｍｍの直径を有する星形または歯車形の横断面を有する押出成形体である。押出成形に代えて、触媒の形状付与はタブレット化によって行うこともできる。押出成形された、または場合によりタブレット化された触媒成形体を引き続き通常は乾燥させ、かつか焼する。乾燥は有利にはバンド型乾燥機上で１００〜２００℃の温度で実施する。か焼は有利には回転管中、５００〜１０００℃、有利には７００〜１０００℃、特に８００〜９５０℃および特に有利には８５０〜９００℃の温度で実施する。か焼の際に特に有利な温度範囲において、炭酸塩を含有する使用材料は酸化物へと変換される。酸化カリウムおよび酸化鉄は特に有利な温度範囲で一般に混合されたカリウムフェライト結晶構造を形成する。
【００４７】
本発明を以下ではエチルベンゼンからスチレンへの脱水素法を例として詳細に説明する。
【００４８】
炭化水素の脱水素は当業者に公知の全ての方法で実施することができる。有利には、断熱法または等温法で、特に断熱法でアルキル芳香族化合物からアルケニル芳香族化合物への脱水素を実施する。反応は通常、直列接続された複数の反応器中で、有利には半径流型反応器に分配される。直列に接続された２〜４つの反応器が有利である。いずれの反応器にも脱水素触媒を含有する固定床が存在している。
【００４９】
今日通常はいわゆる断熱法で多段階で実施されるようなエチルベンゼンからスチレンへの脱水素の際に、一般にエチルベンゼンを水蒸気と一緒に、有利にはエチルベンゼンに対して３０質量％より少ない量の水蒸気と一緒に、熱交換器を用いて５００℃前後の温度に加熱し、かつ第一の反応器に入る前に直接、蒸気加熱器からの過熱された水蒸気と混合して、第一の反応器中で通常は６００〜６５０℃の所望の入口温度が存在する。水蒸気（全水蒸気）対エチルベンゼンの質量比は、第一の反応器中の脱水素触媒の堆積物へ入る際に有利に０．７：１〜２．５：１である。有利には０．７５：１〜１．８：１、特に０．８：１〜１．５：１の水蒸気／エチルベンゼン比で作業する。方法は有利には減圧で行われ、典型的な反応器圧力は３００〜１０００ミリバールの範囲である。脱水素触媒を有する床の活性体積（つまり貫流されないか、またはほとんど貫流されない若干のデッドゾーンを引いた床の体積）に対する空間速度（ＬＨＳＶ＝liquid hourly space velocity）は、通常、０．２〜０．７ｌ／ｈ、有利には０．３〜０．６ｌ／ｈおよび特に０．３２〜０．５８ｌ／ｈである。有利に中空円筒形に配置された触媒床（半径流型反応器）は、内側から外側へと貫流される。
【００５０】
第二の反応器へ入る前に、反応混合物は有利には熱交換器によって過熱された蒸気により改めて通常は６００〜６５０℃の温度にされる。有利には最後の反応器の出口における圧力は７００ミリバールを超えるべきではなく、特に有利には６００ミリバールを越えるべきでなく、かつとりわけ５００ミリバールを越えるべきではない。
【００５１】
あるいは熱交換器の代わりに第二の、および場合によりその後の反応器の入口に、先行する反応器中で形成された水素の部分量を燃焼するための酸素供給部を有する酸化触媒の堆積物が配置されていてもよく、たとえばこれはＷＯ２００５／０９７７１５およびＷＯ２００６／０１８１３３を有するドイツ特許出願に記載されている。
【００５２】
本発明による方法で得られる不飽和化合物、たとえばアルケニル芳香族化合物または１，３−アルカジエンは、有利にはプラスチックへと重合するか、または有機化学合成のための成分として使用することができる。
【００５３】
本発明による触媒は、従来技術に匹敵する活性および選択性で二次触媒材料を使用することにより明らかに製造コストがより小さい。さらに二次触媒材料を廃棄処理するためのコストを低減することができる。
【００５４】
実施例
例１：エチルベンゼンの脱水素法
例Ａ：本発明による触媒
二次的なスチレン触媒ストランドを、酸素含有雰囲気下に７００℃の温度で９０分間か焼した。熱処理した二次触媒ストランドを粉砕して、１〜７００μｍの粒径分布が得られた。元素分析を実施した。二次触媒粉末および新鮮な使用材料を４０：６０質量％の比率で混合し、得られた触媒は以下の組成を有していた：
カリウム  Ｋ2Ｏとして９．３質量％に相応
セリウム  Ｃｅ2Ｏ4  １０．７質量％に相応
マグネシウム  ＭｇＯ  ２．１質量％に相応
カルシウム  ＣａＯ  ２．２質量％に相応
モリブデン  ＭｏＯ3  ２．４質量％に相応
鉄  Ｆｅ2Ｏ3  １００質量％までの残分に相応（計算による）。
【００５５】
触媒粉末をＤＥ−Ａ１０１５４７１８の例８に記載されているとおりに触媒ストランドへと加工した。
【００５６】
例Ｂ：本発明による触媒
二次触媒材料から例１に記載されているとおりに触媒ストランドを製造したが、この場合、二次触媒材料を熱処理しなかった。
【００５７】
例Ｃ：比較例
ＤＥ−Ａ−１０１５４７１８の例８に記載されているとおりに触媒を製造した。
【００５８】
エチルベンゼンからスチレンへの脱水素：
ａ）等温条件下での脱水素
一段の等温試験装置中で、例Ａ〜Ｃからの触媒それぞれ１３．３ｍｌを、第１表に記載されている条件下で試験した。
【００５９】
【表１】
2009502451.tif 000003
【００６０】
ｂ）断熱条件下での脱水素
二段の断熱試験装置中で、反応器あたり例Ａ〜Ｃからの触媒それぞれ４３４ｍｌを、第２表に記載されている条件下で試験した。
【００６１】
【表２】
2009502451.tif 000004
【００６２】
例２：二次触媒材料と新鮮な触媒材料との異なった混合比の触媒の性能評価
個々の触媒の性能を評価するために、以下のパラメーターを考慮した：
１．切削かたさ（ＳＨ）、
２．（得られた成形後のストランドの材料）／（使用した全材料）による成形性（Ｖ）、
３．収率（Ａ）、
４．そのつど節約された材料費と、二次触媒材料の粉砕とか焼、およびこの再生材料の貯蔵により生じる費用を考慮した経済性（Ｗ）、
５．１〜４／１００の係数の乗算による性能。
【００６３】
第３表には、それぞれの触媒に関する前記の係数が記載されており、図１には、混合比に依存して確認された性能が記載されている。
【００６４】
収率を確認するために、エチルベンゼンからスチレンへの脱水素を例ａに記載の等温条件下に実施した。
【００６５】
【表３】
2009502451.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】新鮮な触媒材料と二次触媒材料との混合比に依存した触媒の性能を示すグラフの図
【図１】
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【国際調査報告】
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