(57)【要約】  マイクロレンズアレイ又はマイクロレンズアレイ原型を作製する方法は、  （ａ）光反応性組成物を提供する工程であって、前記光反応性組成物が、    （１）酸又はラジカル開始化学反応を受けることが可能な少なくとも１つの反応性種及び    （２）少なくとも１つの多光子光開始剤系を含む工程と、  （ｂ）少なくとも前記組成物の一部を少なくとも２つの光子を同時に吸収させるのに十分な光に撮像的に暴露することにより少なくとも１つの酸又はラジカル開始化学反応を誘導する工程であって、前記組成物が、前記光に曝露され、前記撮像的暴露が、複数個のマイクロレンズの少なくとも表面を画定するのに有効なパターンで行われ、前記マイクロレンズのそれぞれが、主軸線及び焦点距離を有し、少なくとも１つのマイクロレンズが、非球形状である工程とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）光反応性組成物を提供する工程であって、前記光反応性組成物が、
（１）酸又はラジカル開始化学反応を受けることが可能な少なくとも１つの反応性種と、
（２）少なくとも１つの多光子光開始剤系とを含む光反応性組成物と、を提供する工程、及び
（ｂ）前記組成物の少なくとも一部を少なくとも２つの光子を同時に吸収させるのに十分な光に撮像的に暴露する工程を含むプロセスであって、これにより少なくとも１つの酸又はラジカル開始化学反応を誘導し、前記組成物が、前記光に曝露され、前記撮像的暴露が、複数個のマイクロレンズの少なくとも表面を画定するのに有効なパターンで行われ、前記マイクロレンズのそれぞれが、主軸線及び焦点距離を有し、少なくとも１つのマイクロレンズが非球形状である、撮像的暴露プロセス。
【請求項２】
前記プロセスが、前記組成物の生じた暴露部分又は生じた非暴露部分を除くことにより前記組成物を顕色する工程を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記プロセスが、前記組成物の少なくとも一部を撮像的に暴露した後、前記組成物の少なくとも一部を任意の残りの未反応光反応性組成物の少なくとも一部が反応するのに十分な光に非撮像的に暴露する工程を更に含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
少なくとも１つの前記マイクロレンズの前記主軸線及び前記焦点距離の少なくとも１つが、少なくとも１つの他の前記マイクロレンズと異なる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記マイクロレンズの少なくとも大部分が、非球形状である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記マイクロレンズの少なくとも大部分が、１ミリメートル未満の直径と、１０未満のｆ数と、作動波長の半分未満の平均表面粗さとを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記複数個のマイクロレンズが、５０〜１００パーセントの範囲内のフィルファクタを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記マイクロレンズの少なくとも大部分が、放射状に対称である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記複数個のマイクロレンズが、前記主軸線の非対称変化を示す、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記複数個のマイクロレンズが、前記主軸線の対称変化を示す、請求項４に記載のプロセス。
【請求項１１】
少なくとも１つの前記マイクロレンズが、アナモルフィックである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記反応性種が、硬化性種である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記反応性種が、非硬化性種である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記多光子光開始剤系が、光化学的有効量の
（ａ）同時に少なくとも２つの光子を吸収できる少なくとも１つの多光子光増感剤と、
（ｂ）所望により前記光増感剤の電子励起状態に電子を供与できる前記多光子光増感剤と異なる少なくとも１つの電子供与体と、
（ｃ）前記光増感剤の電子励起状態から電子を受容することにより光増感され、少なくとも１つのフリーラジカル及び／又は酸を形成できる少なくとも１つの光開始剤と、を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記プロセスが、前記光反応性組成物を基材に供給し、前記組成物と前記基材の間に境界面を位置決めする工程を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記撮像的暴露が、所望の三次元マイクロレンズ構造体の複数個の平面スライスの少なくとも周辺を走査し、同時にスライス厚さ未満のマイクロレンズ表面粗さを実現するように前記スライス厚さを変化させることにより行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記プロセスが、一光子法を使用して行われる非撮像的暴露を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記複数個のマイクロレンズが、原型を含み、前記原型が、複製用のツールを製造するために使用される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
（ａ）光反応性組成物を提供する工程であって、前記光反応性組成物が、
（１）酸又はラジカル開始化学反応を受けることが可能な少なくとも１つの硬化性種と、
（２）光化学的有効量の
（ｉ）フルオレセインより大きい二光子吸収断面を有する多光子光増感剤、
（ｉｉ）所望によりアルキルアリールホウ酸塩類、三級芳香族アルキルアミン類及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの電子供与体、及び
（ｉｉｉ）ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの光開始剤、とを包含する少なくとも１つの多光子光開始剤系を含む、工程と、
（ｂ）前記組成物の少なくとも一部を少なくとも２つの光子を同時に吸収させるのに十分な光に撮像的に暴露する工程であって、これにより少なくとも１つの酸又はラジカル開始化学反応を誘導し、前記組成物が、前記光に曝露され、前記撮像的暴露が、少なくとも１つの非球形状マイクロレンズを含む複数個のマイクロレンズの少なくとも表面を画定するのに有効なパターンで行われ、前記マイクロレンズのそれぞれが、主軸線及び焦点距離を有し、少なくとも１つのマイクロレンズの前記主軸線及び前記焦点距離の少なくとも１つが、少なくとも１つの他の前記マイクロレンズと異なる、撮像的暴露工程と、
（ｃ）前記組成物の生じた非暴露部分の少なくとも一部を除くことにより前記組成物を顕色する工程と、を含むプロセス。
【請求項２０】
前記組成物の少なくとも一部を撮像的に暴露し、前記組成物を顕色した後、前記プロセスが、前記組成物の少なくとも一部を前記光反応性組成物の任意の残りの非暴露部分の少なくとも一部の反応を行うのに十分な光に非撮像的に暴露する工程を含む、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記プロセスが、前記光反応性組成物を基材に供給する工程、及び前記組成物と前記基材の間に境界面を位置決めする工程を更に含み、前記撮像的暴露が、所望の三次元マイクロレンズ構造体の複数個の平面スライスの少なくとも周辺を走査し、同時にスライス厚さ未満のマイクロレンズ表面粗さを実現するように前記スライス厚さを変化させることにより行われる、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２２】
マイクロレンズの少なくとも１つが非球形状であり、前記マイクロレンズのそれぞれが主軸線を有し、少なくとも１つの前記マイクロレンズの前記主軸線が少なくとも１つの他の前記マイクロレンズと異なる、複数個のマイクロレンズ。
【請求項２３】
前記マイクロレンズの少なくとも大部分が、非球形状である、請求項２２に記載の複数個のマイクロレンズ。
【請求項２４】
前記マイクロレンズの少なくとも大部分が、１ミリメートル未満の直径を有する、請求項２２に記載の複数個のマイクロレンズ。
【請求項２５】
前記マイクロレンズの少なくとも大部分が、１０未満のｆ数を有する、請求項２２に記載の複数個のマイクロレンズ。
【請求項２６】
前記マイクロレンズの少なくとも大部分が、操作波長の半分未満の平均表面粗さを有する、請求項２２に記載の複数個のマイクロレンズ。
【請求項２７】
前記複数個のマイクロレンズが、５０〜１００パーセントの範囲内のフィルファクタを有する、請求項２２に記載の複数個のマイクロレンズ。
【請求項２８】
前記複数個のマイクロレンズが、前記主軸線の非対称変化を示す、請求項２２に記載の複数個のマイクロレンズ。
【請求項２９】
前記複数個のマイクロレンズが、前記主軸線の対称変化を示す、請求項２２に記載の複数個のマイクロレンズ。
【請求項３０】
前記マイクロレンズの少なくとも１つが、アナモルフィックである、請求項２２に記載の複数個のマイクロレンズ。
【請求項３１】
前記マイクロレンズの少なくとも大部分が、主軸線と、１ミリメートル未満の直径と、１０未満のｆ数を有し、前記複数個のマイクロレンズが、５０〜１００パーセントの範囲内のフィルファクタを有し及び前記主軸線の対称変化を示す、複数個の非球形状マイクロレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マイクロレンズ、マイクロレンズアレイ及び／又はマイクロレンズアレイの原型を作製する方法に関し、他の態様において、それにより作製されるマイクロレンズ、マイクロレンズアレイ及び／又はマイクロレンズアレイの原型に関する。
【背景技術】
【０００２】
受動光学構成要素（例えば、レンズ、プリズム及びミラー）は、既知であり、光学系に使用され、光学放射線を収集、分配、又は修正する。一段とより小さくなる光学装置に対する要求が、小型の光学構成要素を製造する技術開発を先導しており、現在では２ミリメートルから数ミクロンの直径を有する屈折マイクロレンズを高品質で製造できる。
【０００３】
そのようなマイクロレンズ並びにマイクロレンズアレイが、多くの異なる技術により作製されており、それぞれが異なる一組の長所と短所を有している。球形状レンズアレイの調製に使用されている技術としては、感光性ポリマーリフロー、グレースケールリソグラフィ、レーザーアブレーション、硬化性モノマーのパターン化疎水性／親水性基材へのディップコーティング、硬化性モノマーのインクジェット印刷、ダイヤモンド切削、イオンビーム又は湿式エッチング、及び電着が挙げられる。
【０００４】
光学要求は、用途毎に大きく変わり得る、しかし、いくつかの用途では、球形状収差が、関与する場合がある。非球形状マイクロレンズを使用すると前記球形状収差を減少させることができる。従って、場合によっては、非球形状マイクロレンズが、球形状マイクロレンズの望ましい代替であり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高開口数、非球形状マイクロレンズアレイを製造するために使用できる技術は、球形状マイクロレンズアレイを製造するために使用できるものよりもかなり数が少ない。前記技術としては、主にグレースケールリソグラフィが挙げられ、マイクロレンズアレイの製造に広く使用されているが、実現可能なマイクロレンズ高さ又は焦点深度に関しては一般に多少制限がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明者らは、様々な異なる用途の品質、コスト及び／又は性能要求を満たすことができるマイクロレンズアレイを製造するために使用可能な方法に対する要望があることを認識している。特に、本発明者らは、非球形状マイクロレンズ（好ましくは高開口数）及び前記マイクロレンズ（好ましくは、高フィルファクタ）を含むアレイを製造可能な方法に対する要望があることを認識している。
【０００７】
簡単に言えば、１つの態様において、この発明は、マイクロレンズアレイ又はマイクロレンズアレイの原型を作製する方法を提供する。前記方法は、
（ａ）光反応性組成物を提供する工程であって、前記光反応性組成物が
（１）酸又はラジカル開始化学反応を受けることが可能な少なくとも１つの反応性種及び
（２）少なくとも１つの多光子光開始剤系を含む工程と
（ｂ）少なくとも前記組成物の一部を少なくとも２つの光子を同時に吸収させるのに十分な光に撮像的に暴露することにより少なくとも１つの酸又はラジカル開始化学反応を誘導する工程であって、前記組成物が、前記光に曝露され、前記撮像的暴露が、複数個のマイクロレンズの少なくとも表面を画定するのに有効なパターンで行われ、前記マイクロレンズのそれぞれが、主軸線及び焦点距離を有し、少なくとも１つのマイクロレンズが、非球形状である工程と、
（ｃ）所望により、前記組成物の生じた暴露部分又は生じた非暴露部分を除くことにより前記組成物を顕色する工程と、
（ｄ）所望により、前記組成物の少なくとも一部を撮像的に暴露した後、前記組成物の少なくとも一部を任意の残りの未反応光反応性組成物の少なくとも一部の反応を行うのに十分な光に非撮像的に暴露する工程とを含む。
【０００８】
好ましくは、少なくとも１つのマイクロレンズの主軸線及び焦点距離は、少なくとも１つの他の前記マイクロレンズと異なる。主軸線は、それらが平行ではない（しかし、むしろ交差するか又はよじれている）場合に異なる。好ましくは、反応性種は、硬化性種（より好ましくは、モノマー類、オリゴマー類及び反応性ポリマー類から成る群から選択される硬化性種）である。
【０００９】
多光子光製造法が、１つ又はそれ以上の非球形状マイクロレンズ並びに異なる光学特性を有するマイクロレンズを備えるアレイ（例えば、主軸線及び／又は焦点距離の空間的な変化を示すアレイ）を含むマイクロレンズアレイを製造するのに向いている可能性があることを発見した。驚いたことに、発明の方法は、単一アレイの様々な個々のマイクロレンズ特性を製造する際に柔軟性と制御を提供でき、更には好ましくは低レベルの平均表面粗さを実現するために使用でき、同時に業界で許容できる製造速度又は「処理能力」を維持できる。又、そのような柔軟性と制御が、高フィルファクタアレイの生産を容易にできる。
【００１０】
発明の方法は、比較的低コストの材料（例えば、ポリマー類）の使用を包含し、比較的容易に光電子装置の製造に使用される製造方法に統合できる。又、前記方法は、経済的な複製（例えば、原型の製造により）を可能にする。更に、前記方法は、種々の異なる形状及び高さ（すなわち、異なる輪郭）のマイクロレンズ並びに種々の異なる対称性及びフィルファクタのマイクロレンズアレイを柔軟に及び制御性よく製造でき、それぞれの前記種類のマイクロレンズ及びマイクロレンズアレイは、それにより異なる制御された光学特性を有する。
【００１１】
従って、発明の方法の少なくともいくつかの実施形態は、様々な異なる用途の品質、コスト及び／又は性能要求を満足させることができるマイクロレンズアレイ製造方法に対する上記ニーズに適合し、且つ、特に、非球形状マイクロレンズ（好ましくは、高開口数）を製造する。発明の方法により製造されるマイクロレンズアレイは、例えば、表示装置及び光検出器（例えば、電荷結合素子（ＣＣＤ）撮像向け）を含む多数の光学用途に好適に使用できる。
【００１２】
別の態様において、この発明は、複数個のマイクロレンズも提供し、マイクロレンズの少なくとも１つは、非球形状であり、マイクロレンズのそれぞれが、主軸線を有し、少なくとも１つのマイクロレンズの主軸線は、少なくとも１つの他のマイクロレンズと異なる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
定義
この特許出願で使用する時、
「アナモルフィック」（レンズに関して）は、レンズの主軸線と互いに直交する２つの方向の各々が異なる曲率半径を有する非球形状レンズを表し；
「非球形状」は、球形状以外又は円筒形状を表し；
「平均表面粗さ」は、マイクロレンズの実際の表面輪郭とその平均表面輪郭間の平均偏差を表わし；
「硬化」は、重合を行い及び／又は架橋を行うことを表し；
「電子励起状態」は、分子の電子基底状態よりエネルギーが高い分子の電子状態を表し、電磁線の吸収を介して利用でき、１０−１３秒を超える寿命を有し；
「曝露系」は、光学系に加えて光源を表し；
「フィルファクタ」（レンズアレイに関して）は、入射化学線を修正するアレイの面積の部分又は百分率を表し；
「ｆ数」は、レンズの焦点距離とその直径の比率を表し；
「原型」は、複製用のツールを製造するために使用可能な当初製造された物品を表し；
「マイクロレンズ」は、約２ミリメートル未満の直径を有するレンズを表し；
「多光子吸収」は、２つ又はそれ以上の光子の同時吸収を表し、同じエネルギーの単一光子の吸収によりエネルギー的にアクセスできない反応性電子励起状態に到達する；
「開口数」は、レンズの直径とその焦点距離（又は１／ｆ数）の比率を表し；
「光学系」は、光を制御するシステム、レンズなどの屈折光学素子、ミラーなどの反射光学素子及び回折格子などの回析光学素子から選択される少なくとも１つの要素を含むシステムを表し、光学素子は、拡散板、導波管及び光学技術で既知のその他の要素も含むこととする；
「光化学的有効量」（光開始剤系の構成成分の）は、選択された暴露条件下で（例えば、密度、粘度、色、ｐＨ、屈折率又はその他の物理的若しくは化学的特徴により明示されるような）反応性種が少なくとも部分的に反応を受けることが可能な十分な量を表わし；
「光増感剤」は、活性化のため光増感剤に必要なエネルギーより低いエネルギーの光を吸収し、光開始剤と相互作用してそれから光開始種を製造することにより光開始剤を活性化するのに必要なエネルギーを低下させる分子を表し、；
「主軸線」は、レンズのアペックスとその基部の中央を接続した直線を表し、主軸線は、それらが平行でない（むしろ交差又は歪んでいる）場合に異なり；
「たるみ」は、レンズの高さを表わし（及び本明細書では２つの用語が交換可能に使用される）；
「同時に」は、１０−１４秒以下の時間内に生じる２つの事象を表わし、
「歪む」（直線又は主軸線に関して）は、交差又は平行以外であることを表し；
「十分な光」は、多光子吸収を行うのに十分な強度及び適切な波長の光を表し；並びに
「三次元光パターン」は、光学像を表し、そこでは、光エネルギーの分布は、体積又は多平面内に存在し、単一平面内には存在しない。
【００１４】
反応性種
光反応性組成物に使用されるのに好適な反応性種としては、硬化性種及び非硬化性種の両方が挙げられる。硬化性種が、一般に好ましく、例えば付加重合モノマー類、オリゴマー類、及び付加架橋性ポリマー類（例えば、アクリレート類、メタクリレート類及びスチレン類などの特定のビニル化合物を含むフリーラジカル重合性又は架橋性エチレン性不飽和種など）並びにカチオン重合性モノマー類、オリゴマー類及びカチオン架橋性ポリマー類（その種は、最も一般的には酸で反応開始され、例えばエポキシ類、ビニルエーテル類、シアナートエステル類等が挙げられる）、その類及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
好適なエチレン性不飽和種が、例えばパラゾット（Palazzotto）らにより米国特許番号第５，５４５，６７６号１段６５行〜２段２６行に記載されおり、モノ−、ジ−、ポリアクリレート類及びメタクリレート類（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート（trishydroxyethyl-isocyanurate trimethacrylate）、分子量約２００〜５００のポリエチレングリコール類のビス−アクリレート類及びビス−メタクリレート類、米国特許番号第４，６５２，２７４号のものなどのアクリレート化モノマー類及び米国特許番号第４，６４２，１２６号のものなどのアクリレート化オリゴマー類の共重合性混合物）；不飽和アミド類（例えば、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアマイド及びベータ−メタクリルアミノエチルメタクリレート）；ビニル化合物類（例えば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジパート及びジビニルフタレート）；その類並びにそれらの混合物が挙げられる。好適な反応性ポリマー類としては、例えば、１つのポリマー分子鎖当たり１〜約５０の（メタ）アクリレート基を有するペンダント（メタ）アクリレートを含有するポリマー類が挙げられる。前記ポリマー類の例としては、サートマー（Sartomer）から入手可能なサーボックス（Sarbox）（商標）樹脂類（例えばサーボックス（Sarbox）（商標）４００、４０１、４０２、４０４及び４０５）などの芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂類が挙げられる。フリーラジカル化学により硬化可能なその他の有用な反応性ポリマーとしては、米国特許番号第５，２３５，０１５号（アリ（Ali）ら）に記載されたものなどのそれに結合されたフリーラジカル重合可能な官能性を有するヒドロカルビル主鎖及びペンダントペプチド基を含有するこれらのポリマー類が挙げられる。所望の場合、２つ又はそれ以上のモノマー類、オリゴマー類及び／又は反応性ポリマー類の混合物が使用されてもよい。好ましいエチレン性不飽和種としては、アクリレート類、芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂類並びにそれに結合されたフリーラジカル重合可能な官能性を有するヒドロカルビル主鎖及びペンダントペプチド基を含有するポリマー類が挙げられる。
【００１６】
好適なカチオン反応性種は、例えば、オックスマン（Oxman）らにより米国特許番号第５，９９８，４９５号及び米国特許番号第６，０２５，４０６号に記載されており、エポキシ樹脂類が挙げられる。広くエポキシド類と呼ばれる前記物質としては、単量体エポキシ化合物類及び高分子型のエポキシド類が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよい。これらの物質は、一般に１個の分子当たり平均で少なくとも１個の重合可能なエポキシ基（好ましくは、少なくとも約１．５個及びより好ましくは少なくとも約２個）を有する。高分子エポキシド類としては、端末エポキシ基（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）を有する直鎖ポリマー類、骨格オキシラン単位（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）を有するポリマー類及びペンダントエポキシ基（例えば、グリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）を有するポリマー類が挙げられる。エポキシド類は、純粋な化合物であってもよいし又は１個の分子当たり１個、２個又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物であってもよい。これらのエポキシ含有物質は、それらの主鎖及び置換基の性質が著しく変化し得る。例えば、主鎖は、任意の種類であることができ、その置換基は、実質的に室温でカチオン性硬化を妨害されない任意の基であることができる。許容できる置換基の実例としては、ハロゲン類、エステル基類、エーテル類、スルホネート基類、シロキサン基類、ニトロ基類、ホスフェート基類等が挙げられる。エポキシ含有物質の分子量は、約５８〜約１００，０００又はそれ以上に変更できる。
【００１７】
有用であるその他のエポキシ含有物質としては、式
【００１８】
【化１】
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【００１９】
（式中、Ｒ’は、アルキル又はアリールであり、ｎは、１〜８の整数である）のグリシジルエーテルモノマー類が挙げられる。例は、多価フェノールをエピクロロヒドリン（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパンのジグリシジルエーテル）などの過剰のクロロヒドリンと反応させることにより得られる多価フェノール類のグリシジルエーテル類である。この種類のエポキシド類の追加の例が、米国特許番号第３，０１８，２６２号及びエポキシ樹脂便覧、リー（Lee）及びネビル（Neville）、マックグロウ−ヒルブック社（McGraw-Hill Book Co.）、ニューヨーク（１９６７年）に記載されている。
【００２０】
多数の市販のエポキシモノマー類又は樹脂類が使用できる。容易に入手できるエポキシド類としては、オクタデシレンオキシド；エピクロロヒドリン；スチレンオキシド；ビニルシクロヘキセンオキシド；グリシドール；グリシジルメタクリレート；ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル類（例えば、オハイオ州コロンブス（Columbus）、ヘクシャン・スペシャリティ・ケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals,Inc.）から商品名「ＥＰＯＮ８１５Ｃ」、「ＥＰＯＮ８１３Ｃ」、「ＥＰＯＮ８２８Ｃ」、「ＥＰＯＮ１００４Ｆ」及び「ＥＰＯＮ１００１Ｆ」）として入手可能なもの）；及びビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば、スイス、バーセル（Basel）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ・ホールディング社（Ciba Specialty Chemicals Holding Company）から商品名「アラルダイト（ARALDITE）ＧＹ２８１」及びヘクシャン・スペシャリティ・ケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals,Inc.）から「ＥＰＯＮ８６２」として入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。その他の芳香族エポキシ樹脂類としては、マサチューセッツ州ニュートン（Newton）のマイクロケム社（MicroChem Corp.）から入手可能なＳＵ−８樹脂類が挙げられる。
【００２１】
他の代表的なエポキシモノマー類としては、ビニルシクロヘキセン二酸化物（ペンシルベニア州ウエストチェスター（West Chester）、ＳＰＩサプライズ（SPI Supplies）から入手可能）；４−ビニル−１−シクロヘキセンジエポキシド（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）、アルドリッチケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から入手可能）；３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、ミシガン州ミッドランド（Midland）、ダウケミカル社（Dow Chemical Co.）から商品名「シラキュア（CYRACURE）ＵＶＲ−６１１０」として入手可能なもの；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキサンカルボキシレート；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート（例えば、ダウケミカル社（Dow Chemical Co.）から商品名「シラキュア（CYRACURE）ＵＶＲ−６１２８」として入手可能なもの）；ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジパート；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート；及びジペンテン二酸化物が挙げられる。
【００２２】
さらに別の例示的なエポキシモノマーとしては、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、登録商標「ＰＯＬＹ  ＢＤ  ６０５Ｅ」で米国ペンシルベニア州エクストンのサートマー（Sartomer Co.,Inc.,Exton,PA）から入手可能なもの）；エポキシシラン（例えば、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI）から市販されている３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）；難燃性エポキシモノマー（例えば、米国ミシガン州ミッドランドのダウケミカル（Dow Chemical Co.,Midland,MI）の臭化ビスフェノール型エポキシモノマーである登録商標「ＤＥＲ−５４２」で入手可能なもの）；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、登録商標「アラルダイト（ARALDITE）ＲＤ−２」でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から入手可能なもの）；水素化ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシモノマー（例えば、登録商標「エポネックス（EPONEX）１５１０」でヘキソン・スペシャルティ・ケミカルズ（Hexion Specialty Chemicals,Inc.）から入手可能なもの）；フェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル（例えば、登録商標「ＤＥＮ−４３１」および「ＤＥＮ−４３８」でダウケミカル（Dow Chemical Co.）から入手可能なもの）；ならびに登録商標「ＶＩＫＯＬＯＸ」および「ＶＩＫＯＦＬＥＸ」でアトフィナケミカル（Atofina Chemicals）（米国ペンシルベニア州フィラデルフィア（Philadelphia,PA））から入手可能なエポキシ化アマニ油および大豆油などのエポキシ化植物油が挙げられる。
【００２３】
追加の好適なエポキシ樹脂類としては、ヘキソン・スペシャリティ・ケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals,Inc.）（オハイオ州コロンブス（Columbus））から商品名「ヘロキシ（HELOXY）」として市販のアルキルグリシジルエーテル類が挙げられる。代表的なモノマー類としては、「ヘロキシモディファイヤー７（HELOXY MODFIER 7）」（Ｃ８〜Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル（alky glycidyl ether））、「ヘロキシモディファイヤー８（HELOXY MODFIER 8）」（Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイヤー６１（HELOXY MODIFIER 61）」（ブチルグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイヤー６２（HELOXY MODIFER 62）」（クレジルグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイヤー６５（HELOXY MODIFER 65）」（ｐ−第三級−ブチルフェニルグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイヤー６７（HELOXY MODIFER 67）」（１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル）、「ヘロキシ（HELOXY 68）」（ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイヤー１０７（HELOXY MODIFER 107）」（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイヤー４４（HELOXY MODIFER 44）」（トリメチロールエタントリグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイヤー４８（HELOXY MODIFIER 48）」（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル）、「ヘロキシモディファイヤー８４（HELOXY MODIFER 84）」（脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル）及び「ヘロキシモディファイヤー３２（HELOXY MODIFER 32）」（ポリグリコールジエポキシド）が挙げられる。
【００２４】
他の有用なエポキシ樹脂類は、１つ以上の共重合可能なビニル化合物を有するグリシドールのアクリル酸エステル類（グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートなどの）のコポリマー類を含む。前記コポリマー類の例は、１：１スチレン−グリシジルメタクリレート及び１：１メチルメタクリレート−グリシジルアクリレートである。他の有用なエポキシ樹脂類は、周知であり、エピクロロヒドリン類、アルキレンオキシド類（例えば、プロピレンオキシド）、スチレンオキシド、アルケニルオキシド類（例えば、ブタジエンオキシド）及びグリシジルエステル類（例えば、エチルグリシデート（glycidate）のようなエポキシド類を包含する。
【００２５】
有用なエポキシ官能性ポリマー類としては、米国特許番号第４，２７９，７１７号（エックバーグ（Eckberg）ら）に記載されたものなどのエポキシ官能性シリコーン類が挙げられ、ゼネラル・エレクトリック社（General Electric Company）から市販されている。これらは、ケイ素原子の１〜２０モル％がエポキシアルキル基（好ましくは、米国特許番号第５，７５３，３４６号（レイヤー（Leir）ら）に記載されたようなエポキシシクロヘキシルエチル）で置換されたポリジメチルシロキサン類である。
【００２６】
種々のエポキシ含有物質のブレンドも利用できる。前記ブレンドは、エポキシ含有化合物類（低分子量（２００未満）、中間分子量（約２００〜１，０００）及び高分子量（約１，０００を超える）などの）の２つ又はそれ以上の重量平均分子量分布を含むことができる。或いは、もしくは更に、エポキシ樹脂は、異なる化学的性質（脂肪族及び芳香族など）又は官能性（極性及び非極性など）を有するエポキシ含有物質のブレンドを包含できる。所望の場合、他のカチオン反応性ポリマー類（ビニルエーテル類等などの）が、更に組み込まれてもよい。
【００２７】
好ましいエポキシ類としては、芳香族グリシジルエポキシ類（例えば、ヘクシャン・スペシャリティ・ケミカルズ社（Hexion Specialty Chemicals,Inc.）から入手可能なＥＰＯＮ樹脂類及びマサチューセッツ州ニュートン（Newton）のマイクロケム社（MicroChem Corp.）から入手可能なＳＵ−８樹脂類）、その類並びにこれらの混合物が挙げられる。より好ましいのは、ＳＵ−８樹脂類及びこれらの混合物である。
【００２８】
又、カチオン反応性種としては、ビニルエーテルモノマー類、オリゴマー類、反応性ポリマー類（例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、第三級−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（ニュージャージー州ウェイン（Wayne）のインターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ（International Specialty Products）から入手可能なラピ−キュア（RAPI-CURE）ＤＶＥ−３及びノースカロライナ州グリーンスボロ（Greensboro）のモーフレクス社（Morflex,Inc.）からのベクトマー（VECTOMER）ジビニルエーテル樹脂類（例えば、ベクトマー（VECTOMER）１３１２、ベクトマー（VECTOMER）４０１０、ベクトマー（VECTOMER）４０５１、ベクトマー（VECTOMER）４０６０及び他の製造者から入手可能なそれらの同等物））及びそれらの混合物が挙げられる。１つ又はそれ以上のビニルエーテル樹脂及び／又は１つ又はそれ以上のエポキシ樹脂のブレンド（任意の比率における）も利用できる。又、ポリヒドロキシ官能性物質（例えば、米国特許番号第５，８５６，３７３号（カイサキ（Kaisaki）ら）に記載のものなどの）が、エポキシ及び／又はビニルエーテル官能性物質と組合せて使用されてもよい。
【００２９】
非硬化性種としては、例えば、その溶解度を酸又はラジカル誘導反応と同時に増加することができる反応性ポリマー類が挙げられる。前記反応性ポリマー類としては、光発生酸により水性可溶性酸基（例えば、ポリ（４−第三級−ブトキシカルボニルオキシスチレン）に転換することができる、例えば、水性不溶性ポリマー類支持エステル基が挙げられる。又、非硬化性種としては、「化学増幅型フォトレジスト用途向けの高性能アクリルポリマー（High Performance Acrylic Polymers for Chemically Amplified Photoresist Applications）」、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ、９巻、３３５７頁（１９９１年）にアレン（Allen）、Ｇ．Ｍ．ウオールラフ（G. M. Wallraff）、Ｗ．Ｄ．ヒンズバーグ（W. D. Hinsberg）及びＬ．Ｌ．シンプソン（L. L. Simpson）により記載された化学増幅型フォトレジスト類が挙げられる。化学増幅型フォトレジストの概念は、現在では特にサブ０．５ミクロン（μｍ）（更にサブ０．２ミクロン（μｍ））の特徴を有するマイクロチップ製造向けに広く使用されている。前記フォトレジスト系では、触媒種（典型的に水素イオン）は、放射線照射により発生することができ、化学反応のカスケードを誘導する。このカスケードは、水素イオンが、より多くの水素イオン又はその他の酸性種を発生する反応を開始するときに行われ、それにより反応速度を増幅する。典型的な酸触媒化学増幅型フォトレジスト系としては、脱保護（例えば、米国特許番号第４，４９１，６２８号に記載されているようなｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンレジスト、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）メタクリレート系物質、米国特許番号第３，７７９，７７８号に記載されたものなどのＴＨＰフェノール系物質、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２４３８、４７４頁（１９９５年）にＲ．Ｄ．アレン（R. D Allen）らにより記載されたものなどのｔ−ブチルタクリレート系物質等）；解重合（例えば、ポリフタルアルデヒド系物質）；及び転位（例えば、ピナコール転位に基づく物質）が挙げられる。
【００３０】
所望の場合、異なる種類の反応性種の混合物が、光反応性組成物に利用されてもよい。例えば、フリーラジカル反応性種とカチオン反応性種の混合物も有用である。
【００３１】
光開始剤系
光開始剤系は、多光子光開始剤系であり、前記系を使用すると重合を光の集束ビームの焦点領域に制限又は限定できる。前記系は、好ましくは二又は三成分型系で、少なくとも１つの多光子光増感剤、少なくとも１つの光開始剤（又は電子受容体）及び所望により少なくとも１つの電子供与体を含む。そのような多成分型系は、強化増感性を付与でき、光反応を短期間で行うことが可能で、それにより試料及び／又は曝露系の１つ又はそれ以上の構成成分の移動による問題の可能性を減少させる。
【００３２】
好ましくは、多光子光開始剤系は、光化学的に有効な量の（ａ）同時に少なくとも２つの光子を吸収でき、所望によるが好ましくはフルオレセインよりもより大きい２光子吸収断面を有する少なくとも１つの多光子光増感剤；（ｂ）所望により多光子光増感剤と異なり、電子を光増感剤の電子励起状態に供与できる少なくとも１つの電子供与体化合物；及び（ｃ）光増感剤の電子励起状態から電子を受容することにより光増感でき、少なくとも１つのフリーラジカル及び／又は酸を形成させる少なくとも１つの光開始剤を含む。
【００３３】
或いは、多光子光開始剤系は、少なくとも１つの光開始剤を含む一成分型系であってもよい。一成分型多光子光開始剤系として有用な光開始剤としては、アシルホスフィンオキシド（例えば、チバ（Ciba）により商標名イルガキュア（Irgacure）（商標）８１９として販売されたもの並びにＢＡＳＦ社（BASF Corporation）により商標名ルシリン（Lucirin）（商標）ＴＰＯ−Ｌとして販売された２，４，６トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド）及び共有結合スルホニウム塩部分を有するスチルベン誘導体類（例えば、科学（Science）２９６、１１０６頁（２００２年）にＷ．ゾウ（W. Zhou）らにより記載されたもの）が挙げられる。ベンジルケタールのような他の従来の紫外線（ＵＶ）光開始剤も利用できるが、それらの多光子光開始増感性は、一般的に比較的低くなる。
【００３４】
二及び三成分型多光子光開始剤系に有用な多光子光増感剤、電子供与体及び光開始剤（又は電子受容体）を以下に記載する。
【００３５】
（１）多光子光増感剤
光反応性組成物の多光子光開始剤系に使用されて好適な多光子光増感剤は、十分な光に暴露されたとき少なくとも２つの光子を同時に吸収できるものである。好ましくは、光増感剤は、フルオレセインよりもより大きい２光子吸収断面を有する（すなわち、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ）、９’−［９Ｈ］キサンテン］３−オンのそれより大きい）。一般に、好ましい断面は、Ｃ．ズ（Xu）及びＷ．Ｗ．ウェブ（W. W. Webb）によりＪ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ、１３巻、４８１頁（１９９６年）（それは、マーダー（Marder）及びペリー（Perry）によりＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２１５２１、８５頁１８〜２２列に引用されている）に記載された方法で測定される約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超えることができる。
【００３６】
より好ましくは、光増感剤の二光子吸収断面は、フルオレセインの約１．５倍を超え（又は、或いは、上記方法で測定される約７５×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）；更により好ましくはフルオレセインの約２倍を超え（又は、或いは、約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）；最も好ましくはフルオレセインの約３倍を超える（又は、或いは、約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）。
【００３７】
好ましくは、光増感剤は、反応性種に可溶性である（反応性種が液体の場合）又は反応性種及び組成物中に含まれる任意の結合剤（以下に記載するような）と相溶する。最も好ましくは、光増感剤は、米国特許番号第３，７２９，３１３号に記載された試験手順を使用し、光増感剤の単一光子吸収スペクトルと重なり合う波長範囲の連続放射線照射下で２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンを増感することもできる。
【００３８】
好ましくは、光増感剤は、部分的に貯蔵安定性に基づき選択されてもよい。それ故に、特定の光増感剤の選択は、利用される特定の反応性種（並びに電子供与体化合物及び／又は光開始剤の選択）によりある程度決めることができる。
【００３９】
特に、好ましい多光子光増感剤としては、ローダミン（Rhodamine）Ｂ（すなわち、Ｎ−［９−（２−カルボキシフェニル）−６−（ジエチルアミノ）−３Ｈ−キサンテン−３−イリデン］−Ｎ−エチルエタンアミニウムクロライド又はヘキサフルオロアンチモネート）及び、例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２１５２１及びＷＯ９９／５３２４２にマーダー（Marder）及びペリー（Perry）により記載された４部類の光増感剤などの大きい多光子吸収断面を示すものが挙げられる。４部類は、下記のように記載できる。（ａ）２つの供与体が共役π（π）電子架橋である分子；（ｂ）２つの供与体が１つ以上の電子受容基で置換される共役π（π）電子架橋に接続される分子；（ｃ）２つの受容体が共役π（π）電子架橋に接続される分子；及び（ｄ）２つの受容体が１つ又はそれ以上の電子供与性基で置換される共役π（π）電子架橋に接続される分子（ここで、「架橋」は、２つ又はそれ以上の化学基を接続する分子フラグメントを表し、「供与体」は、共役π（π）電子架橋に結合できる低イオン化電位を有する原子又は原子の基を表し及び「受容体」は、共役π（π）電子架橋に結合できる高電子親和性を有する原子又は原子の基を表す）。
【００４０】
光増感剤の４つの上記部類は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２１５２１に詳述されているようにアルデヒド類とイリド類を標準ウィッティッヒ条件下で反応させる又はマックマリー反応を使用することにより調製できる。
【００４１】
他の化合物が、大きい多光子吸収断面を有するとしてラインハルト（Reinhardt）ら（例えば、米国特許番号第６，１００，４０５号、米国特許番号第５，８５９，２５１号及び米国特許番号第５，７７０，７３７号）により記載されているが、これらの断面は、上記以外の方法により決定された。
【００４２】
好ましい光増感剤としては、以下の化合物（及びこれらの混合物）が挙げられる。
【００４３】
【化２】
2009521342.tif 000004
【００４４】
（２）電子供与体化合物
光反応性組成物の多光子光開始剤系に有用な電子供与体化合物は、電子を光増感剤の電子励起状態に供与できるこれらの化合物（光増感剤自身以外）である。前記化合物は、所望により光開始剤系の多光子光増感性を増加させるために使用されてもよく、それにより光反応性組成物の光反応を行うのに必要な曝露を減少させる。電子供与体化合物は、好ましくはゼロを超え、ｐ−ジメトキシベンゼンのそれ以下である酸化電位を有する。好ましくは、酸化電位は、標準飽和カロメル電極（「Ｓ．Ｃ．Ｅ．」）に対して約０．３と１ボルトの間である。
【００４５】
電子供与体化合物は、好ましくは反応性種にも可溶性であり、部分的に貯蔵安定性を考慮して選択される（上記したように）。好適な供与体は、一般に所望の波長の光に暴露すると同時に光反応性組成物の硬化速度又は像濃度を増加させることができる。
【００４６】
カチオン反応性種を作用させたとき、当業者は、電子供与体が、有意に塩基性の場合、カチオン性反応に悪影響を及ぼすおそれがあることを認識することになる。（例えば、米国特許番号第６，０２５，４０６号（オックスマン（Oxman）ら）７段６２行〜８段４９行の議論を参照のこと）。
【００４７】
一般に、特定の光増感剤及び光開始剤と共に使用されて好適な電子供与体化合物は、三成分型の酸化還元電位を比較することにより選択できる（例えば、米国特許番号第４，８５９，５７２号（ファリッド（Farid）ら）に記載されているように）。
【００４８】
前記電位は、実験的に測定でき（例えば、Ｒ．Ｊ．コックス（Cox）、写真感光（Photographic Sensitivity）、１５章、アカデミックプレス（Academic Press）（１９７３年）により記載された方法によって９，又はＮ．Ｌ．ウェインバーグ（Weinburg）編集、有機電気化学合成の技術、ＩＩ部、化学の技術（Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry）、Ｖ巻（１９７５年）並びにＣ．Ｋ．マン（Mann）及びＫ．Ｋ．バーネス（Barnes）、非水性系の電気化学反応（Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems）（１９７０年）などの参照から得ることができる。電位は、相対的なエネルギーの関係を反映しており、電子供与体化合物の選択を手引きするのに使用されてもよい。
【００４９】
好適な電子供与体化合物としては、例えば，光化学の進歩（Advances in Photochemistry），Ｂ．ボウマン（B. Voman）らにより編集、１３巻、４２７〜４８８頁、ジョン・ウイリイ・アンド・サンズ（John Wiley and Sons）、ニューヨーク（１９８６年）においてＤ．Ｆ．イートン（Eaton）により；米国特許番号第６，０２５，４０６号７段４２〜６１行においてオックスマン（Oxman）らにより；及び米国特許番号第５，５４５，６７６号の４段１４行〜５段１８行においてパラゾット（Palazzotto）らにより記載されたものが挙げられる。前記電子供与体化合物としては、アミン類（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリフェニルアミン（並びにそのトリフェニルホスフィン及びトリフェニルアルシン類似体）、アミノアルデヒド類及びアミノシラン類）、アミド類（リンアミド類を含む）、エーテル類（チオエーテル類を含む）、尿素類（チオ尿素類を含む）、スルフィン酸類及びそれらの塩類、フェロシアニドの塩、アスコルビン酸及びその塩類、ジチオカルバミド酸及びその塩類、ザンテート類の塩類、エチレンジアミン四酢酸の塩類、（アルキル）ｎ（アリール）ｍホウ酸類（ｎ＋ｍ＝４）の塩類（テトラアルキルアンモニウム塩類が好ましい）、ＳｎＲ４化合物類（式中、Ｒは、独立してアルキル、アラルキル（特にベンジル）、アリール及びアルカリール基（例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｎ（ＣＨ３）３、（アリルＳｎ（ＣＨ３）３及び（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３のような化合物）の中から選択される）などの各種有機金属化合物類、フェロセン、その類及びそれらの混合物が挙げられる。電子供与体化合物は、１つ以上の非妨害物質で非置換又は置換することができる。特に好ましい電子供与体化合物は、電子供与体原子（窒素、酸素、リン又はイオウ原子などの）及び電子供与体原子のα位の炭素又はケイ素原子に結合された引抜き可能な水素原子を包含する。
【００５０】
好ましいアミン電子供与体化合物としては、アルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルアミン類（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−、ｍ−及びｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−エチレンジピペリジン、ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−アミノフェンエタノール（aminophenethanol）及びｐ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）；アミノアルデヒド類（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジンカルボキシアルデヒド（carboxaldehyde）及び４−モルフォリノベンズアルデヒド）；アミノシラン類（例えば、トリメチルシリルモルホリン、トリメチルシリルピペリジン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（メチルシリル）アミン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン及びＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）；及びこれらの混合物が挙げられる。三級芳香族アルキルアミン類、特に芳香族環に少なくとも１つの電子受容性基を有するものは、特に良好な貯蔵安定性を備えることが見出されている。良好な貯蔵安定性は、室温で固体であるアミン類を使用することによっても得られている。良好な貯蔵安定性は、１つ以上のジュロリジニル部分を含有するアミン類を使用することによっても得られている。
【００５１】
好ましいアミド電子供与体化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホアミド、ヘキサエチルホスホアミド、ヘキサプロピルホスホアミド、トリルフォリノホスフィンオキシド、トリピペリジノホスフィンオキシド及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５２】
好ましいアルキルアリールホウ酸塩類としては、
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｌｉ＋
Ａｒ３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３
Ａｒ３Ｂ−−（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）３Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ３Ｂ−−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＨ
ＡｒＢ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
ＡｒＢ−（ＣＨ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ２Ｂ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
Ａｒ４Ｂ−Ｎ＋（Ｃ４Ｈ９）４
ＡｒＢ−（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ３）４
（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−Ｎ＋（ＣＨ３）４
Ａｒ３Ｂ−（Ｃ４Ｈ９）Ｐ＋（Ｃ４Ｈ９）４
（式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、置換（好ましくは、フッ素置換）フェニル、置換ナフチル及び多数の縮合芳香環を有するその類の基）加えてテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ酸塩及びテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ホウ酸塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５３】
好適なエーテル電子供与体化合物類としては、４，４’−ジメトキシビフェニル、１，２，４，５−テトラメトキシベンゼン、その類及びこれらの混合物が挙げられる。好適な尿素電子供与体化合物類としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、その類及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
フリーラジカル誘導反応の好ましい電子供与体化合物類としては、１つ以上のジュロリジニル部分を含有するアミン類、アルキルアリールホウ酸塩類及び芳香族スルフィン酸類の塩類が挙げられる。しかし、前記反応の場合、所望により（例えば、光反応性組成物の貯蔵安定性を改善する又は解像度、コントラスト及びレシプロシティーを修正するため）、電子供与体化合物を省略することができる。酸誘導反応の好ましい電子供与体化合物類としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、エチル−４−ジメチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、４−ジメチルアミノフェネチルアルコール及び１，２，４−トリメトキシベンゼンが挙げられる。
【００５５】
（３）光開始剤
光反応性組成物の反応性種に好適な光開始剤類（すなわち、電子受容体化合物）は、多光子光増感剤の電子励起状態から電子を受容することにより光増感され、少なくとも１つのフリーラジカル及び／又は酸を形成することができる。前記光開始剤類としては、ヨードニウム塩類（例えば、ジアリールヨードニウム塩類）、スルホニウム塩類（例えば、所望によりアルキル又はアルコキシ基で置換された及び所望によりアリール部分に隣接して架橋した２，２’オキシ基を有するトリアリールスルホニウム塩）、その類及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
光開始剤は、好ましくは反応性種に可溶性であり、好ましくは貯蔵安定性である（すなわち、光増感剤及び電子供与体化合物の存在下でその中に溶解された場合反応性種の反応を自然発生的に促進しない）。それ故に、特定の光開始剤の選択は、上記したように特定の反応性種、光増感剤及び選択された電子供与体化合物によりある程度決めることができる。反応性種が酸開始化学反応を受けることが可能である場合、その時には、光開始剤は、オニウム塩（例えば、ヨードニウム又はスルホニウム塩）である。
【００５７】
好適なヨードニウム塩類としては、パラゾット（Palazzotto）らにより米国特許番号第５，５４５，６７６号２段２８行〜４６行に記載されたものが挙げられる。好適なヨードニウム塩類が、米国特許番号第３，７２９，３１３号、米国特許番号第３，７４１，７６９号、米国特許番号第３，８０８，００６号、米国特許番号第４，２５０，０５３号及び米国特許番号第４，３９４，４０３号にも記載されている。ヨードニウム塩は、単塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣ４Ｈ５ＳＯ３−などのアニオンを含有する）又は金属錯体塩（例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸塩、ＳｂＦ５ＯＨ−又はＡｓＦ６−を含有する）であってもよい。所望の場合、ヨードニウム塩類の混合物が使用されてもよい。
【００５８】
有用な芳香族ヨードニウム錯体塩光開始剤類の例としては、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩；ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩；２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩；ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（３−メトキシスルフォニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、その類及びこれらの混合物が挙げられる。芳香族ヨードニウム錯体塩類は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１巻３４２頁（１９５９年）、ベリンガー（Beringer）らの教示による相当する芳香族ヨードニウム単塩類（例えば、ジフェニルヨードニウム重硫酸塩などの）のメタセシスにより調製できる。
【００５９】
好適なヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウム塩類（ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロホウ酸塩）、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（例えば、ＳａｒＣａｔ（商標）ＳＲ１０１２、サートマー社（Sartomer Company）から入手可能）及びこれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
有用なスルホニウム塩類としては、米国特許番号第４，２５０，０５３号（スミス（Smith））の１段６６行〜４段２行に記載されたものが挙げられ、式：
【００６１】
【化３】
2009521342.tif 000005
【００６２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して約Ｃ４〜約Ｃ２０炭素原子を有する芳香族基（例えば、置換又は非置換フェニル、ナフチル、チエニル及びフラニル、ここで置換反応は、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲンなどのような基をともなっていてもよい）及びＣ１〜約Ｃ２０炭素原子を有するアルキル基から選択される）により表わすことができる。本明細書で使用する時、「アルキル」は、置換されたアルキル（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ又はアリールなどの基で置換された）を含む。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の少なくとも１つは、芳香族であり、好ましくは、それぞれが独立して芳香族である。Ｚは、共有結合、酸素、イオウ、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−及び−Ｎ（Ｒ）−から成る群から選択され、Ｒは、アリール（フェニルなどの約Ｃ６〜約Ｃ２０炭素）、アシル（アセチル、ベンゾイル等などの約Ｃ２〜約Ｃ２０炭素）、炭素と炭素の結合又は-（Ｒ４−）Ｃ（−Ｒ５）−であり、Ｒ４及びＲ５は、独立して水素、Ｃ１〜約Ｃ４炭素原子を有するアルキル基及び約Ｃ２〜約Ｃ４炭素原子を有するアルケニル基から成る群から選択される。Ｘ−は、以下に記載するようにアニオンである。
【００６３】
スルホニウム塩類（及び光開始剤のその他の種類の全て）に好適なアニオンＸ−としては、例えば、イミド、メチド、ホウ素中心、リン中心、アンチモン中心、ヒ素中心及びアルミニウム中心アニオンなどの種々のアニオンの種類が挙げられる。
【００６４】
実例として限定するものではないが、好適なイミド及びメチドアニオンとしては、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３及びその類が挙げられる。この種類の好ましいアニオン類としては、式（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−（式中、Ｒｆは、Ｃ１〜約Ｃ４炭素原子を有するペルフルオロアルキルラジカルである）により表わされるものが挙げられる。
【００６５】
実例として限定するものではないが、好適なホウ素中心アニオン類の例としては、Ｆ４Ｂ−、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−、及びその類が挙げられる。好ましいホウ素中心アニオン類は、一般にホウ素に結合される３個以上のハロゲン置換芳香族炭化水素ラジカルを包含し、フッ素が最も好ましいハロゲンである。実例として限定するものではないが、好ましいアニオン類の例としては、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、及び（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−が挙げられる。
【００６６】
他の金属又は半金属中心を含有する好適なアニオン類としては、例えば、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−、Ｆ６Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、Ｆ６Ｓｂ−、（ＨＯ）Ｆ５Ｓｂ−及びＦ６Ａｓ−が挙げられる。上記リストは、他の有用なホウ素中心非求核性塩類として網羅的であることを意図しない、並びに他の金属類又は半金属類を含有するその他の有用なアニオン類は、当業者には、（上記一般式から）容易に明らかになる。
【００６７】
好ましくは、アニオンＸ−は、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びヒドロキシペンタフルオロアンチモン酸塩から選択される（例えば、エポキシ樹脂などのカチオン反応性種と共に使用される）。
【００６８】
好適なスルホニウム塩光開始剤の例としては、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩
トリトリスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
４−ブトキシフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩
４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
ジ（メトキシスルフォニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩
トリフロオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロホウ酸塩
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩
１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロリン酸塩
５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロリン酸塩
１０−フェニル−９，９−ジメチルチアントレニウムヘキサフルオロリン酸塩
１０−フェニル−９−オキソチキサンテニウムテトラフルオロホウ酸塩
５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラフルオロホウ酸塩
５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウムヘキサフルオロリン酸塩が挙げられる。
【００６９】
好ましいスルホニウム塩類としては、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（例えば、サートマー社（Sartomer Company）から入手可能なサーカタ（SarCat）（商標）ＳＲ１０１０）、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（例えば、サートマー社（Sartomer Company）から入手可能なサーカタ（SarCat）（商標）ＳＲ１０１１）及びトリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩（例えば、サートマー社（Sartomer Company）から入手可能なサーカタ（SarCat）（商標）ＫＩ８５）などのトリアリール置換塩類が挙げられる。
【００７０】
好ましい光開始剤としては、ヨードニウム塩類（より好ましくはアリールヨードニウム塩類）、スルホニウム塩類及びこれらの混合物が挙げられる。より好ましいのは、アリールヨードニウム塩類及びこれらの混合物である。
【００７１】
光反応性組成物の調製
反応性種、多光子光増感剤、電子供与体化合物及び光開始剤は、上記の方法又はその他の方法により調製でき、多くが、市販されている。これらの四成分型は、任意の順序及び方法の混合（所望によりかき回し又は攪拌により）を使用し「安全光」の条件下で混合されてもよいが、時として（貯蔵寿命及び熱安定性の観点から）光開始剤を最後（及び所望により他の構成成分の溶解を促進するために使用される全ての加熱工程の後）に添加するのが好ましい。所望により、溶媒が、組成物の構成成分と感知されるほどに反応しないように選択されるという条件で使用されてもよい。好適な溶媒としては、例えば、アセトン、ジクロロメタン及びアセトニトリルが挙げられる。反応性種自身も、時として他の構成成分の溶媒としての機能を果たすことができる。
【００７２】
光開始剤系の三成分型は、光化学的に有効な量（上記で定義したように）で存在する。一般に、組成物は、固形分の全重量（すなわち、溶媒以外の構成成分の全重量）を基準として少なくとも約５重量％（好ましくは少なくとも約１０重量％、より好ましくは少なくとも約２０重量％）から約９９．７９重量％までの（好ましくは約９５重量％まで、より好ましくは約８０重量％まで）の１つ以上の反応性種；少なくとも約０．０１重量％（好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは少なくとも約０．２重量％）から約１０重量％までの（好ましくは約５重量％まで、より好ましくは約２重量％まで）の１つ以上の光増感剤；所望により約１０重量％（好ましくは約５重量％まで）の１つ以上の電子供与体化合物（好ましくは少なくとも約０．１重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約５重量％）；及び約０．１重量％〜約１０重量％の１つ以上の電子受容体化合物（好ましくは約０．１重量％〜約５重量％）を包含できる。
【００７３】
幅広い補助剤が、所望の最終用途により光反応性組成物に含まれてもよい。好適な補助剤としては溶媒類、希釈剤類、樹脂類、結合剤類、可塑剤類、顔料類、染料類、無機又は有機強化若しくは増量充填剤（組成物の全重量を基準として約１０重量％〜９０重量％の好ましい量で）、チキソトロープ剤、指示薬、反応抑制剤、安定剤、紫外線吸収剤及びその類が挙げられる。前記補助剤の量及び種類並びにそれらを組成物に添加する方法は、当業者によく知られている。
【００７４】
例えば、粘度を制御しフィルム形成性を付与するため非反応性高分子結合剤を組成物に含むことはこの発明の範囲内である。前記高分子結合剤は、一般に反応性種と相溶するように選択することができる。例えば、反応性種に使用される同じ溶媒に可溶性であり、反応性種の反応の過程に悪影響を及ぼすおそれのある官能基が存在しない高分子結合剤が利用できる。結合剤は、所望のフィルム形成性及び溶液レオロジーを達成するのに好適な分子量であることができる（例えば、約５，０００〜１，０００，０００ダルトン、好ましくは約１０，０００〜５００，０００ダルトン、より好ましくは約１５，０００〜２５０，０００ダルトンの分子量）。好適な高分子結合剤としては、例えばポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン）−コ−（アクリロニトリル）、セルロースアセテートブチレート及びその類が挙げられる。
【００７５】
曝露前に、所望により、生じた光反応性組成物は、当業者に周知の種々のコーティング方法（例えば、ナイフコーティング及びスピンコーティングを含む）のいずれかにより基材にコーティングされてもよい。基材は、特定の用途及び利用する暴露方法のいかんにより広範囲のフィルム、シート及び他の表面（シリコンウェハー及びガラスプレートを含む）から選択することができる。好ましい基材は、一般に十分に平坦であり、均一な厚さを有する光反応性組成物の層の調製を可能とする。コーティングが望ましくない用途の場合、光反応性組成物は、別の方法としてはバルク形態で曝露されてもよい。
【００７６】
曝露システム及びその使用
発明の方法を実施するにあたり、光反応性組成物は、多光子吸収が行われる条件で光に暴露され、それにより暴露前の光反応性組成物と比べて異なる溶解度特性（例えば、特定の溶媒中でより小さい又はより大きい溶解度）の領域をもたらす。前記暴露は、十分な光の強度を得ることができる任意の既知の手段で達成できる。
【００７７】
使用することができるシステムの１つの代表的なタイプを図１に示す。図１について説明すると、製造システム１０は、光源１２、最終光学素子１５（所望によりビームの開きを制御するガルボミラー（galvo-mirror）及び望遠鏡を含む）を備える光学系１４及び移動可能ステージ１６を含む。ステージ１６は、一、二、又は典型的に三次元に移動できる。ステージ１６に実装される基材１８は、その上に光反応性組成物２４の層２０を有する。光源１２から生ずる光線２６は、光学系１４を通過し、最終光学素子１５を通って離れ、それを層２０内の点Ｐに集中させる、それにより光の強度の三次元空間分布を組成物内に制御し、点Ｐの付近の光反応性組成物２４の少なくとも一部をそれが光線２６に暴露直前よりも少なくとも１つの溶媒中でより可溶性に又はより可溶性でなくする。
【００７８】
光学系１４の１つ以上の要素の移動と組合せてステージ１６を移動又は光線２６を向ける（例えば、ガルボミラー（galvo-mirror）及び望遠鏡を使用してレーザー光線を移動する）ことにより、焦点Ｐを走査でき又は所望の形状に対応する三次元パターンに形を変えることができる。次に、生じた光反応性組成物２４の反応又は部分的に反応した部分が、所望の形状の三次元構造体を製作する。例えば、単一通過で１つ以上のマイクロレンズの表面輪郭（約１容量ピクセル又はボクセルの厚さに相当する）を暴露又は撮像でき、顕色と同時にマイクロレンズの表面を形成できる。
【００７９】
表面輪郭の暴露又は撮像は、所望の三次元構造体の平面スライスの少なくとも周辺を走査し、次に複数個の好ましくは平行の平面スライスを走査し、構造体を仕上げることにより行うことができる。スライス厚さは、十分に低レベルの表面粗さを実現し、光学品質マイクロレンズを提供するよう制御することができる。例えば、より小さいスライス厚さは、より大きい構造テーパの領域で望ましく、高い構造忠実度の実現に役立つことができるが、より大きいスライス厚さは、より小さい構造テーパの領域で利用され、有用な製造時間の維持に役立つことができる。このように、スライス厚さ未満の表面粗さ（好ましくは、スライス厚さの約１／２未満、より好ましくはスライス厚さの約１／４未満）は、製造速度（処理能力又は単位時間当たりに製造されるマイクロレンズの数）を犠牲にすることなく達成できる。
【００８０】
光反応性組成物をボクセル高さと同じ又はそれ以上の寸法規模である程度の非平面性を示す基材にコーティングする場合、光学的又は物理的に不良のマイクロレンズを回避するため非平面性の補償をするのが望ましい場合がある。これは、基材と曝露される光反応性組成物の部分の間の境界面の位置を位置決めし（例えば、共焦点境界面ロケータシステム、干渉法又は蛍光境界面ロケータシステムを使用して）、次に光学系１４の位置を適切に調節し、光線２６を境界面に集中させることにより達成できる。好ましくは、この手順は、アレイの２０個のマイクロレンズごとの中から少なくとも１個のマイクロレンズについて（より好ましくはアレイの１０個ごとの中から少なくとも１個、最も好ましくはマイクロレンズごとに）踏襲されてもよい。
【００８１】
光源１２は、多光子吸収を行うのに十分な光の強度を製造するいかなる光源であってもよい。好適な光源としては、例えば、アルゴンイオンレーザー（例えば、コヒラント（Coherent）から商品名「イノバ（INNOVA）」として入手可能なもの）により励起されるフェムト秒近赤外チタンサファイア発振器（例えば、カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara）のコヒラント（Coherent）から商品名「ミラオプテイマ（MIRA OPTIMA）９００−Ｆ」として入手可能なもの）が挙げられる。７６ＭＨｚで操作するこのレーザーは、２００フェムト秒未満のパルス幅を有し、７００〜９８０ナノメートルで同調可能であり、１．４ワットまでの平均出力を有する。別の有用なレーザーが、カリフォルニア州マウンテンビュー（Mountain View）のスペクトラフィジックス（Spectra-Physics）から商品名「マイタイ（MAI TAI）」として入手でき、７５０〜８５０ナノメートルの範囲内で同調可能であり、８０メガヘルツの反復周波数、約１００フェムト秒（１×１０−１３秒）のパルス幅、１ワットまでの平均出力を有する。
【００８２】
しかし、光反応性組成物に使用される多光子吸収剤に適した波長で多光子吸収を行うのに十分な強度を備える任意の光源（例えば、レーザー）を利用できる。前記波長は、一般に約３００〜約１５００ナノメートルの範囲内、好ましくは約４００から約１１００ナノメートル、より好ましくは約６００から約９００ナノメートル、より好ましくは約７５０から約８５０ナノメートルまでであってよい。典型的に、光フルエンス（例えば、パルス化レーザーのピーク強度）は、約１０６Ｗ／ｃｍ２を超える。光フルエンスの上限は、一般に光反応性組成物のアブレーション閾値により規定される。例えば、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、スペクトラフィジックス（Spectra-Physics）から商品名「クウオンタ−レイプロ（QUANTA-RAY PRO）」として入手可能なもの）、可視波長染料レーザー（例えば、スペクトラフィジックス（Spectra-Physics）から商品名「クウオンタ−レイプロ（QUANTA-RAY PRO）」を有するＱ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーにより励起されるスペクトラフィジックス（Spectra-Physics）から商品名「シラー（SIRAH）」として入手可能なもの）及びレーザーで励起されるＱ−スイッチダイオード（例えば、スペクトラフィジックス（Spectra-Physics）から商品名「ＦＣＢＡＲ」として入手可能なもの）も利用されてよい。
【００８３】
好ましい光源は、約１０−８秒未満（より好ましくは約１０−９秒未満、最も好ましくは約１０−１１秒未満）のパルス長を有する近赤外パルス化レーザーである。上記のピーク強度及びアブレーション閾値が満たされる限り他のパルス長が使用されてもよい。例えば、パルス化放射線は、約１キロヘルツから約５０メガヘルツまで又は更にそれ以上のパルス周波数を有する。連続波レーザーも使用されてよい。
【００８４】
光学系１４は、例えば、屈折光学素子（例えば、レンズ又はマイクロレンズアレイ）、反射光学素子（例えば、再帰反射器又は集束ミラー）、回折光学素子（例えば、回折格子、相マスク及びホログラム）、分散形光学素子（例えば、プリズム及び回折格子）、拡散板、ポッケルスセル、導波路等を含むことができる。前記光学素子は、集束、ビーム送達、ビーム／モード整形、パルス整形及びパルスタイミングに有用である。一般に、光学素子の組合せが利用でき、他の適切な組合せが、当業者により認識されることになる。最終光学素子１５は、例えば、１つ以上の屈折、反射及び／又は回折光学素子を含むことができる。１つの実施形態において、例えば顕微鏡に使用されるものなどの対物レンズは、例えば、北アメリカニューヨーク州ソーンウッド（Thornwood）のカールゼイス（Carl Zeiss）などの市販源から便利に得られ、最終光学素子１５として使用されてもよい。例えば、製造システム１０は、０．７５開口数（ＮＡ）対物レンズ（例えば、北アメリカのカールゼイス（Carl Zeiss）から商品名「２０Ｘフルアー（20X FLUAR）」として入手可能なものなど）を備えた走査共焦点顕微鏡（例えば、カリフォルニア州ハーキュレス（Hercules）のバイオ−ラッドラボラトリーズ（Bio-Rad Laboratories）から商品名「ＭＲＣ６００」として入手可能なもの）を含むことができる。
【００８５】
高集束光を提供するため、しばしば比較的大きい開口数を有する光学系を使用することが望ましい場合がある。しかし、所望の強度特性（及びその空間配置）を提供する光学素子の任意の組合せが利用できる。
【００８６】
一般に暴露時間は、光反応性組成物内で反応性種の反応を引き起こすために使用される暴露システムの種類（及び開口数、光強度空間分布の形状、レーザーパルス時のピーク光の強度（ほぼピーク光の強度に相当するより高い強度及びより短いパルス持続時間）などのそれに伴う変数）並びに光反応性組成物の性質により決まる。一般に、焦点近辺でのより高いピーク光の強度は、ほかの全てが同じである場合、より短い暴露時間を可能にする。一般に一次元撮像又は「書込み」速度は、約１０−８〜１０−１５秒（例えば、約１０−１１〜１０−１４秒）及び約１０２〜１０９パルス／秒（例えば、約１０３〜１０８パルス／秒）のレーザーパルス持続時間の使用により約５〜１００，０００μ／秒であることができる。
【００８７】
曝露された光反応性組成物の溶媒顕色を容易にし、製造されたマイクロレンズ構造体を得るため、光の閾値投与量（すなわち、閾値投与量）が利用できる。この閾値投与量は、典型的にプロセス固有であって、例えば、波長、パルス周波数、光の強度、具体的な光反応性組成物、製造された具体的なマイクロレンズ構造体又は溶媒顕色に使用されるプロセスなどの変数により決めることができる。従って、それぞれの組のプロセスパラメーターは、典型的に閾値投与量により特徴付けることができる。閾値より高い光の投与量が使用でき、有益である場合があるが、より高い投与量（閾値投与量を超える１回）は、典型的により遅い書込み速度及び／又はより高い光の強度の状態で使用できる。
【００８８】
光の投与量の増加は、プロセスにより発生するボクセルの容量及びアスペクト比を増加させる傾向がある。従って、低アスペクト比のボクセルを得るため、一般に、閾値投与量の約１０倍未満、好ましくは閾値投与量の約４倍未満、より好ましくは閾値投与量の約３倍未満である光投与量をを使用することが好ましい。低アスペクト比のボクセルを得るため、光線２６の放射状強度特性は、好ましくはガウス形である。
【００８９】
多光子吸収によって、光線２６は、非暴露光反応性組成物のものと異なる溶解特性を有する物質の容積領域を製造する光反応性組成物内の反応を誘導する。次に、生じた異なる溶解度のパターンは、例えば暴露又は非暴露領域のいずれかを取り除くことで従来の顕色プロセスにより実現できる。
【００９０】
曝露された光反応性組成物は、例えば、曝露された光反応性組成物を溶媒中に定置し、より高い溶媒溶解度の領域を溶解し、溶媒ですすぎ、蒸発させ、酸素プラズマエッチングし、他の既知の方法及びそれらの組合せにより顕色されてもよい。曝露された光反応性組成物を顕色するために使用することができる溶媒としては、例えば、水（例えば、１〜１２の範囲内のｐＨを有する）水と有機溶媒類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、その類及びこれらの混合物）の相溶性ブレンド、及び有機溶媒などの水性溶媒が挙げられる。代表的な有用な有機溶媒としては、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール及びプロパノール）、ケトン類（例えば、アセトン、シクロペンタノン及びメチルエチルケトン）、芳香族類（例えば、トルエン）、ハロカーボン類（例えば、塩化メチレン及びクロロホルム）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エステル類（例えば、エチルアセテート及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン）、アミド類（例えば、Ｎ−メチルピロリドン）、その類およびそれらの混合物が挙げられる。
【００９１】
多光子吸収条件下で光への暴露後であるが溶媒顕色前である選択が自由な焼成が、例えば、エポキシ型反応性種などの一部の光反応性組成物に有用な場合がある。典型的な焼成条件としては、約４０℃〜約２００℃の範囲内の温度、約０．５分〜約２０分の範囲内の時間が挙げられる。
【００９２】
所望により、マイクロレンズアレイの表面輪郭だけの暴露、好ましくはそれに次いで溶媒顕色の後、化学線を使用した非画像的暴露を行い、残りの未反応光反応性組成物の反応を行ってもよい。前記非画像的暴露は、好ましくは一光子法を使用して行うことができる。
【００９３】
錯体三次元マイクロレンズ及びマイクロレンズアレイはこのようにして調製することができる。
【００９４】
マイクロレンズアレイ
発明の方法は、種々の寸法及び表面輪郭のマイクロレンズ（例えば、凸部及び凹部マイクロレンズの両方を含む）を備えるマイクロレンズアレイを柔軟に及び制御可能に提供するために使用することができる。しかし前記方法は、非球形状マイクロレンズ、比較的低ｆ数を有するマイクロレンズのアレイ、高フィルファクタを有するマイクロレンズアレイ並びにアレイ全体にわたって主軸線及び／又は焦点距離が制御された空間変化を示すマイクロレンズアレイを提供するのに特に適切である場合がある。
【００９５】
例えば、前記方法は、約１ミリメートル未満（好ましくは約４００ミクロン（μｍ）未満）、より好ましくは約１２０ミクロン（μｍ）未満、最も好ましくは約５０ミクロン（μｍ）未満の直径及び／又は約１０未満（好ましくは約２未満、より好ましくは約１未満）のｆ数を有するマイクロレンズを含むマイクロレンズアレイを製造するために使用できる。広範囲のフィルファクタ（１００パーセントまで）を達成できる。多くの用途では、約５０パーセント〜１００パーセント（好ましくは約９０パーセント〜１００パーセント）のフィルファクタが有用な場合がある。例えば、球形状及び多角形形状の境界を有するマイクロレンズは、１００パーセントまでのアレイフィルファクタで製造できる。アレイ製造時、球面収差を最小にするため負円錘曲線定数（球面からマイクロレンズ表面輪郭の偏位に関係あるパラメーター）が、正円錘曲線定数より好ましい場合がある。フィルファクタ、マイクロレンズ焦点距離及び所望の視界により、約８０度まで（好ましくは約２５度まで）の傾斜角を実現することができる。
【００９６】
従って、前記方法は、特に大きいたるみ（好ましくはマイクロレンズ直径の少なくとも約１／１０、より好ましくはマイクロレンズ直径の少なくとも約１／４、最も好ましくはマイクロレンズ直径の少なくとも約１／２）及び良好に制御された非球形状輪郭を有する小さいマイクロレンズのアレイを製造するのに有用な場合がある。更に、前記方法は、単一書込みプロセスにおける複数のマイクロレンズ設計（曲率半径、非球形状輪郭及び主軸線の方向を含む）を有するパターン化され又はランダムな不均質マイクロレンズアレイ原型を製造するために使用できる。λ／２（好ましくはλ／４、より好ましくはλ／１０、最も好ましくはλ／２０）の平均表面粗さを実現できる（ここで、λ（ラムダ）は、マイクロレンズが設計される光の波長、以下「操作波長」である）。
【００９７】
発明の方法は、放射状に対称のマイクロレンズアレイを製造するために使用することができる。前記アレイは、それらの主軸線のまわりで放射状に対称であるマイクロレンズだけを含む。非球形状マイクロレンズに加え、放射状に対称であるマイクロレンズアレイは、更に球形状マイクロレンズ含むことができる。しかし、好ましくは、これらのアレイ中（又は発明の方法により調製される他のアレイ中）のマイクロレンズの少なくとも大部分（より好ましくは、実質的に全て（例えば、少なくとも約９０パーセント）、最も好ましくは全て）は、非球形状であり及び／又は１つ以上の上記の好ましい特性を有する。
【００９８】
放射状に対称のマイクロレンズは、マイクロレンズの形状により画定される点に光を収束するために使用することができる。マイクロレンズの幾何学的パラメーター（例えば、非球形状マイクロレンズたるみ、ベース直径、円錘曲線定数及び球形マイクロレンズ半径）並びにマイクロレンズが形成される物質の屈折率は、所望の焦点距離を実現するため変更されてもよい。
【００９９】
アレイのフィルファクタは、焦点像のコントラストを制御し、マイクロレンズ間のクロストーク（「幽霊」像を製造できる）を無効にするため変更されてもよい。マイクロレンズの実装配列は、規則的（例えば、正方形又は六角形）であってもよいし又は不規則であってもよい。アレイを含むマイクロレンズの焦点距離は、アレイ全体を通して変更されてもよい。例えば、焦点距離は、連続して又は直線的に（場補正を達成するため）変更でき又はランダムに（像の拡散を達成するため）変更できる。
【０１００】
放射状に対称のマイクロレンズのアレイは、表示（例えば、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）テレビジョン向け）及び電荷結合素子（ＣＣＤ）アレイに像を合焦する拡散板として使用することができる。
【０１０１】
発明の方法は、１つ以上のアナモルフィックマイクロレンズを含むマイクロレンズアレイを製造するためにも使用することができる。前記マイクロレンズは、像を別の像平面よりも１つの像平面内に拡大又は圧縮することができる。この種のレンズは、カメラ及びテレビジョンに広く使用され、広い像表示（例えば、１６：９のアスペクト比を有する像）を可能にし、標準の検出器（例えば、４：３のアスペクト比を有する検出器）に収まる。アナモルフィックレンズは、レーザー光線を修正しその空間輪郭をその主軸線と直交する平面内で制御するために使用することもできる。例えば、しばしば楕円形光線輪郭を楕円形でなくする（より円形にする）ことが望ましい場合があり、それは、アナモルフィックレンズを使用し、楕円形輪郭の長軸を圧縮し又は楕円形輪郭の短軸を拡大することにより達成できる。
【０１０２】
同様に、アナモルフィックレンズは、端放射半導体レーザーにより発生するレーザー光線を修正するため使用することができ、それは、典型的に矩形放射開口を有する。この開口形状の結果として、放射光線は、典型的に装置接合点に平行な方向（放射開口寸法がより大きい）よりもレーザーの装置接合点に垂直の方向に（より小さい開口寸法により）より大きい開き角度を有する。開きのこの相違が収差を生じる、そこで、光線が現れ延びる有効点源の位置は、伝播方向と直交する平面を形成する２つの方向に（光線の伝播方向に沿って）ずれる。この拡散源からの視準光線（好ましくは、円形断面を有するもの）の形成が、種々の用途に有効利用されるのが望ましい場合がある。視準光線は、放射開口前側の適切な距離で適切なアナモルフィックマイクロレンズを配置することにより形成できる。前記アナモルフィックマイクロレンズのアレイは、複数の放射開口を含有する半導体レーザーと併用することができる。
【０１０３】
発明の方法は、異なる主軸線を有する少なくとも２つのマイクロレンズを含むマイクロレンズアレイ（以下、「傾斜マイクロレンズ」アレイと呼ぶ）を製造するためにも使用できる。これは、例えば、アレイの少なくとも１つの他のマイクロレンズのベースと同一平面上であるベースを有する放射状に対称のマイクロレンズを作製する又はアレイの少なくとも１つの他のマイクロレンズのベースの外辺部により画定される平面が交差するそのベースの外辺部により画定される平面を有する放射状に対称のマイクロレンズを作製することにより達成できる。前記アレイは、アレイ全体にわたってマイクロレンズからマイクロレンズに傾斜角度の独立した変化を示すことができる。しかし、多くの用途では、ある程度の傾斜対称を導入することが好ましい場合もある。
【０１０４】
例えば、１つの前記アレイは、３×３正方形実装アレイである、ここで、中央のマイクロレンズは、放射状に対称であり（マイクロレンズのベースの外辺部により画定される平面に垂直である主軸線を有する）、中央のマイクロレンズを取り囲むマイクロレンズは放射状に非対称である（それぞれが、例えば、放射状に非対称のマイクロレンズのベースの外辺部により画定される平面に対して予め画定された角度で中央のマイクロレンズに向かって傾斜する主軸線を有する）。（所望により、このパターンが繰り返され、複数の３×３小区分を含むより大きいアレイを形成できる。）しかし、一部の用途では、傾斜角度の非対称変化をもたらすようにアレイの傾斜角度対称を減少させることが有用な場合もある（例えば、ランダマイズ又は設計により）。傾斜したマイクロレンズは、焦点機能（マイクロレンズを含む物質の屈折率及びマイクロレンズの形状、例えば高さ及びベース直径により画定される）の形態及び入射光線の伝搬方向の変更の形態でアレイに二重光学機能を付与できる。
【０１０５】
非球形状マイクロレンズ（球形状収差を補正するのに有用である）に加え、傾斜したマイクロレンズアレイは、更に球形状マイクロレンズを含むことができる。アレイのフィルファクタは、焦点像のコントラストを制御し、マイクロレンズ間のクロストーク（「幽霊」像を製造できる）を無効にするため変更されてもよい。マイクロレンズの実装配列は、規則的（例えば、正方形又は六角形）であってもよいし又は不規則であってもよい。アレイを含むマイクロレンズの焦点距離は、アレイ全体を通して変更できる。
【０１０６】
撮像用途において、傾斜したマイクロレンズアレイは、視界を増加させるために使用できる。
【実施例】
【０１０７】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の物質及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。特に記載がない限り、全ての手順は、乾燥窒素雰囲気下で乾燥脱酸素溶媒及び試薬を用いて行った。別段の注記のない限り、溶媒および試薬はすべて、米国ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Aldrich Chemical Co.,Milwaukee,WI）から得たものであり、または得ることができるものである。
【０１０８】
ローダミンＢ（Rhodamine B）ヘキサフルオロアンチモン酸塩は、ローダミンＢ（Rhodamine B）クロライドとヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムとのメタセシスにより調製した。
【０１０９】
本明細書で使用するとき、
「ＳＲ３６８」は、ペンシルベニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer Co.,Inc.）から得られたトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートを指す。
【０１１０】
「ＳＲ９００８」は、ペンシルベニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer Co.,Inc.）から得られた三官能性アクリレートエステルを指す。
【０１１１】
「ＳＲ１０１２」は、ペンシルベニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer Co.,Inc.）から得られたジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸を指す。
【０１１２】
「ＳＵ−８  Ｒ２１５０」は、マサチューセッツ州ニュートン（Newton）のマイクロケム社（MicroChem Corp.）から得られたエポキシネガフォトレジストを指す。
【０１１３】
「ＰＧＭＥＡ」は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアセテートを指す。
【０１１４】
「ＴＨＦ」は、テトラヒドロフランを指す。
【０１１５】
「フォトマー（PHOTOMER）６２１０」は、オハイオ州シンシナティ（Cincinnati）のコグニス社（Cognis Corp.）ＵＳＡにより製造された脂肪族ウレタンジアクリレートを指す。
【０１１６】
「サートマー（SARTOMER）２３８」は、ペンシルベニア州エクストン（Exton）のサートマー社（Sartomer Co.,Inc.）から入手可能なヘキサンジオールジアクリレートを指す。
【０１１７】
「イルガキュア（IRGACURE）８１９」は、ニューヨーク州タリタウン（Tarrytown）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から入手可能なアシルホスフィンオキシド光開始剤を指す。
【０１１８】
「ＣＧＩ７４６０」は、ニューヨーク州タリタウン（Tarrytown）のチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ciba Specialty Chemicals）から入手可能なテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−（フルオロフェニル）ホウ酸を指す。
【０１１９】
（実施例１）
マイクロレンズアレイの製造
円形のシリコンウエファー（直径１０．２ｃｍ（４インチ）、フロリダ州ウエストパームビーチ（West Palm Beach）のウエファーワールド社（Wafer World,Inc.）から入手）を、約１０分間、濃硫酸と３０重量％水性過酸化水素の３：１容量／容量（ｖ／ｖ）混合物に漬けることにより洗浄した。ウエファーを次に脱イオン水、続いてイソプロパノールですすぎ、その後、空気流下で乾燥した。次に、ウエファーを、酢酸で酸性（ｐＨ４〜５）にした１９０標準濃度エタノール中３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートの２重量％溶液に浸漬した。次に、ウエファーを無水エタノールですすぎ、続いて、１３０℃で１０分間オーブン内で加熱した。
【０１２０】
約１２０，０００の数平均分子量を有するポリ（メチルメタクリレート）、ＳＲ９００８及びＳＲ３６８を３０：３５：３５の重量比で混合し単量体混合物を用意し、この単量体混合物を十分な１，２−ジクロロエタン中に溶解し、単量体混合物の５４重量％である溶液を生成した。次に、固形分の全重量を基準として０．５重量％のローダミンＢ（Rhodamine B）ヘキサフルオロアンチモン酸塩及び１．０重量％のＳＲ１０１２であるコーティング溶液を提供するのに十分なＴＨＦ中光増感剤ローダミンＢ（Rhodamine B）ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びＴＨＦ中ＳＲ１０１２の濃縮溶液のアリコートをこの溶液に添加した。このコーティング溶液を１μシリンジフィルターを通して濾過し、シリコンウエファー上にスピンコートした。ウエファーを６０℃で１８時間強制空気オーブン内に定置し、実質的に溶媒が存在しない（以下、「乾燥」）約３０マイクロメートル（μｍ）のコーティング厚さを有するコーティングされたシリコンウエファーを生成した。
【０１２１】
乾燥コーティングの二光子重合を以下の方法、すなわち８００ナノメートルの波長、８０ｆｓの公称パルス幅、８０ＭＨｚのパルス繰返し速度及び約１Ｗの平均出力で操作するダイオード励起Ｔｉ：サファイアレーザー（カリフォルニア州マウンテンビュー（Mountain View）のスペクトラフィジックス（Spectra-Physics））を使用して行った。コーティングされたウエファーをコンピュータ制御三軸ステージ（ペンシルベニア州ピッツバーグ（Pittsburgh）のエアロテク社（Aerotech,Inc.）から入手）上に定置した。レーザー光線をニュートラルフィルタで減衰させ、ｘ、ｙ及びｚ軸制御の望遠鏡を有するガルボスキャナー（ニューハンプシャー州ウィンダム（Windham）のナットフィールドテクノロジー社（Nutfield Technology,Inc.）から入手可能）及び顕微鏡対物レンズ（１．４の数値開口を有する）を使用しタイプＡ浸漬オイル（ニュージャージー州セダーグローブ（Cedar Grove）のカーギルラボラトリーズ（Cargille Laboratories）から入手可能）に浸漬された乾燥コーティングに収束した、そしてそれを乾燥コーティングの表面に直接適用した。平均出力は、波長較正フォトダイオード（マサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington）のオフィアオプトロニクス社（Ophir Optronics,Ltd.）から入手）を使用して対物レンズの出力で測定し、約８ｍＷであることを確かめた。
【０１２２】
ウエファーと乾燥コーティング間の境界面は、ｚ軸位置の関数として光増感剤の二光子蛍光をモニタリングすることにより確定した。ガルボスキャナーをプログラムし、約７００マイクロメートル／秒の走査速度でパターンに照射し、固体マイクロレンズの３マイクロレンズ×６マイクロレンズアレイを提供した、それらは、それぞれが直径約２５マイクロメートルであり、それぞれが、式１
ｒ２＝ａ２ｘ２＋ｂ２ｙ２＋ｃ２ｚ２      （１）
（式中、ｒ＝１３．５、ａ＝１、ｂ＝１．４及びｃ＝０．６６である）で記載することができる表面を有していた。もたらされた照射試料をＰＧＭＥＡで顕色した。１８個の非球形状マイクロレンズのアレイをこの方法で製造し、光学顕微鏡法及び電子顕微鏡法で分析した。各レンズは、約２５マイクロメートル（μｍ）のたるみを有し、アレイの中心から離れて傾斜してるのが見いだされた。
【０１２３】
（実施例２）
マイクロレンズアレイの製造
得られた円形のシリコンウエファー（直径１０．２ｃｍ（４インチ）、フロリダ州ウエストパームビーチ（West Palm Beach）のウエファーワールド社（Wafer World,Inc.）から入手）を、約１０分間、濃硫酸と３０重量％水性過酸化水素の３：１容量／容量（ｖ／ｖ）混合物に漬けることにより洗浄した。次に、ウエファーを脱イオン水、続いてイソプロパノールですすぎ、その後、空気流下で乾燥した。次に、製造者により提供された指示によりウエファーをオムニコート（OMNICOAT）接着促進剤（マサチューセッツ州ニュートン（Newton）のマイクロケム社（MicroChem Corp.）から入手）でスピンコートした。ローダミンＢ（Rhodamine B）ヘキサフルオロアンチモン酸塩及びＳＲ１０１２をそれぞれ最小容量のシクロペンタノンに溶解し、各溶液のアリコートをＳＵ８Ｒ２１５０と混合し、固体全重量を基準として０．５重量％のローダミンＢ（Rhodamine B）ヘキサフルオロアンチモン酸塩及び１．０重量％のＳＲ１０１２の混合物用意した。十分なシクロペンタノンを混合物に添加し、固形分濃度を約６７重量％に調節した。この溶液を１μシリンジフィルターを通して濾過し、シリコンウエファー上にスピンコートし、それを次に終夜６０℃、続いて１０分間９５℃で強制空気オーブン内で加熱した。その後、ウエファーを室温に冷却させた。乾燥コーティング厚さは、約３０マイクロメートルであった。
【０１２４】
もたらされたアレイがｒ＝１３．５マイクロメートル（μｍ）、ａ＝０．７７、ｂ＝１及びｃ＝０．６６の式１のパラメーターを有する１２個の非球形状マイクロレンズを含有することを除き乾燥コーティングの二光子光重合を本質的に実施例１に記載したように行った。光重合工程の後、もたらされた照射試料を一連のホットプレート上で７５℃１分間、次に９５℃５分間、続いて７５℃１分間加熱した。試料を室温に冷却させた後、試料をＰＧＭＥＡ中で顕色した。もたらされたマイクロレンズアレイを光学顕微鏡法及び電子顕微鏡法で分析した。各レンズは、約２５マイクロメートルのたるみを有し、アレイの中心から離れて傾斜しているのが見いだされた。
【０１２５】
（実施例３）
異なる曲率のマイクロレンズのアレイの製造
コーティングされたシリコンウエファーを本質的に実施例２に記載したように調製した。ガルボスキャナーをプログラムし、パターンに照射し、それぞれが異なる曲率を有する３個のマイクロレンズのアレイ（アレイは、焦点距離の空間変化を有し、第１マイクロレンズは、式１（式中、ｒ＝２７マイクロメートル（μｍ）、ａ＝０．７７、ｂ＝１及びｃ＝０．６６である）で記載される表面を有し、第２マイクロレンズは、式１（式中、ｒ＝３６マイクロメートル（μｍ）、ａ＝０．７７、ｂ＝１及びｃ＝０．６６を有する）で記載される表面を有し、及び第３マイクロレンズは、式１（式中、ｒ＝４５マイクロメートル（μｍ）、ａ＝０．７７、ｂ＝１及びｃ＝０．６６を有する）で記載される表面を有する）を提供することを除き乾燥コーティングの二光子光重合を本質的に実施例１に記載したように行った。光重合工程の後、もたらされた照射試料を一連のホットプレート上で７５℃１分間、次に９５℃５分間、続いて７５℃１分間加熱した。試料を室温に冷却させた後、試料をＰＧＭＥＡ中で顕色した。もたらされた３個の非球形状マイクロレンズのアレイを光学顕微鏡法及び電子顕微鏡法で分析した。
【０１２６】
（実施例４）
六角形実装マイクロレンズアレイの製造
約１０．２ｃｍ（約４インチ）の直径を有する円形シリコンウエファーを洗浄し、単量体混合物が０．５重量％（固体の全重量を基準として）の光増感剤染料Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（７−（２−ベンゾチアゾリル）−９，９−ジエチル−２−フルオレニル）アミン（米国特許番号第６，３００，５０２号（カナン（Kannan）ら）の実施例２０のその合成と共に記載されたローダミンＢ（Rhodamine B）ヘキサフルオロアンチモン酸塩のかわりに）及びＣＧＩ７４６０（固体の全重量を基準として０．５重量％）を含むことを除き本質的に実施例１に記載されたようにコーティングし、単量体混合物のコーティング厚さは、約２０マイクロメートル（μｍ）であった。ウエファーのコーティングされていない側を２−プロパノールですすぎ、次にウエファーのコーティングされていない側がチャックと接触していない状態でウエファーをそれ自身が３点平坦化ベースに実装された多孔質炭素真空チャック上に実装した。平坦化ベースを適切な平坦化スクリュー又はベースの周辺近辺の３つの調節点で設定されたスクリューを調節することにより平坦化した。
【０１２７】
実施例１に記載した二光子光重合系（０．９の数値開口を有する顕微鏡対物レンズを除く）は、次に共焦点境界面ロケータシステム（以下に記載する）を使用しウエファーの表面を平坦化した（以下に記載する手順により）、その結果、それは、曝露系の焦点面の約５００ナノメートル以内であった。それにより、レーザー光線の焦点をシリコンウエファーと重合可能なコーティングの境界面に対して保持し、その結果、実質的にコーティングは、アレイのマイクロレンズとシリコンウエファーの表面の間で未重合のままで存在しなくなる。
【０１２８】
共焦点境界面ロケータシステムは、ビームスプリッタ（カリフォルニア州ニューポートアービン（型式１０ＲＱ００ＵＢ、Newport Irvine）から入手可能）、ミラー、１０マイクロメートルピンホール、型式ＰＳ３００ＤＣ電源（カリフォルニア州サニーベール（Sunnyvale）のスタンフォード・リサーチ・システムズ（Stanford Research Systems Inc.）から入手可能）により電力を供給された光電子倍増管（型式Ｒ３８９８光電子倍増管、ニュージャージー州ブリッジウオーター（Bridgewater）のハママツ社（Hamamatsu Corp.）から入手可能、型式ＰＲ１４０５．Ｃ６ハウジング、マサチューセッツ州ダンバーズ（Danvers）のプロダクツ・フォー・リサーチ社（Products for Research,Inc.）から入手可能の状態で）、増幅器（型式３３１２、ワシントン、エヴァレット（Everett）のポモマエレクトロニクス（Pomona Electronics）から入手可能）及びマルチメータ（フルーク（Fluke）型式７３ＩＩＩ）を有する光学トレインである。以下に記載するようにマイクロレンズアレイを製造するのに使用される前に二光子光重合系を活性化し、レーザー信号をシリコンウエファーの表面と重合可能なコーティング間の境界面を検出するために使用した。
【０１２９】
収束レーザー光線が計画マイクロレンズアレイの外側の点に向けられるように３点平坦化ベースを移動した。シリコンウエファーの表面から反射された（すなわち、コーティングの境界面で）収束レーザー信号は、ガルボスキャナーを通って戻り、次にビームスプリッタを通過し、帯域フィルタを通ってミラーにより反射された。帯域フィルタは、収束レーザー信号だけを通過させ、他の波長の光（ウエファー上のコーティング内の光増感剤からの蛍光放射などの）を通過させない。１０マイクロメートルピンホールを通過後、収束レーザー信号を光電子倍増管により増幅し、倍増管からの電気信号をマルチメータを使用して電位（電圧）としてモニターした。最も高い強度反射レーザー信号は、収束レーザー信号であり、マルチメータの最大電圧として注記した。最大電圧より低い電圧は、レーザーの焦点がシリコンウエファーの表面により反射されないことを示した、すなわち、レーザーの焦点は、コーティングとウエファー間の実質的に上又は実質的に下のいずれかであった。
【０１３０】
ウエファーの表面をこのようにして検出した後、ウエファーを保持する平坦化ベースをレーザーの下に移動し、次にマルチメータを使用して測定した最大電圧により示されるように収束レーザー光線がウエファーの表面から再度反射され、計画マイクロレンズアレイ領域の外側の点で再度反射されるまで３点平坦化ベースに対して調節を行った。この工程を２回以上繰返し、暴露系の光学平面の５００ナノメートル以内のシリコンウエファーの表面を作製した。
【０１３１】
次に乾燥コーティングの二光子重合を行い、１７６０×２４９０非球形状放射状に対称のマイクロレンズの六角形実装アレイを製造した、そしてそれは、寸法が約４．４ｃｍ×４．４ｃｍ（６６０ナノメートルのスライス厚さ、７１．１％のフィルファクタ、３８ナノメートルの平均表面粗さ、８．３ミクロン（μｍ）のたるみ）であった。
【０１３２】
１７６０×２４９０マイクロレンズの六角形実装アレイをアレイを複製するプロセスの原型として使用した。二液性シリコーン樹脂（ＲＴＶ６１５Ａ／Ｂ、ニューヨーク州ウオーターフォード（Waterford）のＧＥシリコンズ（GE Silicones）から入手可能）を使用し、マイクロレンズアレイのシリコーン金型を作製した。１０重量部のＲＴＶ６１５Ａと１重量部のＲＴＶ６１５Ｂとを約３０分間混合した。約１４．３ミリメートル（０．５６インチ）の高さ及びマイクロレンズアレイの最大寸法より大きい直径を有するアルミニウム環をアレイ上に定置した。次に、シリコーン混合物をアレイに注ぎ、アルミニウム環により封じ込めた。続いて、もたらされた試料を真空槽内に定置し、約４，０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）の圧力で約１時間保持した。その後、試料を強制空気オーブン内に５５℃の温度で約１００分定置した。次に、試料を室温に冷却し、もたらされた硬化シリコーン樹脂をマイクロレンズアレイ原型から取り外し、マイクロレンズアレイのシリコーン金型を作製した。
【０１３３】
イルガキュア（IRGACURE）８１９（０．３ｇ）とサートマー（SARTOMER）２３８（５．０ｇ）の混合物を０．２マイクロメートル（μｍ）シリンジフィルターを通して濾過し、フォトマー（PHOTOMER）６２１０（１５．０ｇ）と混合した、そしてそれを約３０分間で約５５℃に加熱した。もたらされた硬化性混合物をシリコーン金型に注ぎ、次に、充填シリコーン金型を真空槽に定置し、約４，０００Ｐａ（３０ｍｍＨｇ）の圧力で約４５分間保持した。続いて、硬化性混合物がガラスプレートと接触するように充填シリコーン金型をガラスプレート上に定置した。軽い手触り圧を短時間シリコーン金型の上部に加えた。硬化性混合物を型式ＤＲＳ−１２０紫外線処理装置（メリーランド州ガイサーズバーグ（Gaithersburg）のフュージョンＵＶシステムズ社（Fusion UV Systems,Inc.）から入手可能）のＨタイプ電球を使用して照射した。充填シリコーン金型は、４．５ｍ（１５フィート）／分の処理装置（ベルト）速度で７回処理装置を通過させた。続いて、充填シリコーン金型を室温に冷却させ、その時間後、シリコーン金型をもたらされた硬化混合物から取り外し、マイクロレンズアレイの複製を作製した。
【０１３４】
（実施例５）
傾斜マイクロレンズアレイの製造
円形（１０．２ｃｍ（４インチ））直径シリコンウエファーを乾燥コーティング厚さが約３００マイクロメートル（μｍ）であることを除き本質的に実施例１に記載したように洗浄及びコーティングした。ウエファーのコーティングされていない側を２−プロパノールですすぎ、次にウエファーのコーティングされていない側がチャックと接触していない状態でウエファーをそれ自身が３点平坦化ベースに実装された多孔質炭素真空チャック上に実装した。実施例４に記載した二光子光重合系は、次に実施例４に記載した共焦点境界面ロケータシステムを使用し、傾斜マイクロレンズ（５６０ナノメートルのスライス厚さ）の３×３アレイを調製した。図２ａ及び２ｂは、アレイの平面図及び側面図それぞれの走査電子顕微鏡写真を示す。
【０１３５】
（実施例６）
六角形実装マイクロレンズアレイの製造
コーティングされたシリコンウエファーを単量体混合物のコーティング厚さが約１０マイクロメートルであることを除いて本質的に実施例５に記載されたように調製した。次に、ウエファーのコーティングされていない側がチャックと接触した状態でコーティングされたウエファーをそれ自身が３点平坦化ベースに実装された多孔質炭素真空チャック上に実装した。続いて、実施例４に記載した二光子光重合系を上記の共焦点境界面ロケータシステムを使用しウエファーの表面を平坦化した、その結果、本質的に実施例５に記載されたように、それは曝露系の光学平面の約５００ナノメートル以内であった。
【０１３６】
乾燥コーティングの二光子重合をウエファーと乾燥コーティングの間の境界面が、ｚ軸位置の関数として二光子蛍光をモニタリングすることにより確定されなかったことを除き本質的に実施例４（６６０ナノメートルのスライス厚さ）に記載したシステム及び手順を使用して行った。もたらされた２２７３×３２１４非球形状放射状に対称のマイクロレンズの六角形実装アレイは、寸法が約５．０ｃｍ×５．０ｃｍ（９１．８％のフィルファクタ、８．３μのたるみ）であった。
【０１３７】
本発明のこれら及びその他の特徴、態様及び利益は、次の説明、添付した請求項及び添付図面でよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】発明の方法を実施するのに有用な代表的な多光子光製造装置の略図。
【図２ａ】発明のマイクロレンズアレイの実施形態の走査電子顕微鏡写真（平面図及び側面図それぞれの）であり、その実施形態は、発明の方法により製造され、実施例５に記載される。
【図２ｂ】発明のマイクロレンズアレイの実施形態の走査電子顕微鏡写真（平面図及び側面図それぞれの）であり、その実施形態は、発明の方法により製造され、実施例５に記載される。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【国際調査報告】
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