(57)【要約】断熱層組織は、良好な断熱特性のほかに、長い寿命を有していなければならない。本発明に基づく層組織（１）は、ＮｉＣｏＣｒＡｌＸ合金から成る金属結合層（７）と、内側セラミックス層（１０）と、少なくとも８０重量％のパイロクロア相Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7又はＧｄ2Ｈｆ2Ｏ7を有する外側セラミックス層（１３）とから、特別に調和された成層順序で構成されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（４）と、ＮｉＣｏＣｒＡｌＸ合金から成る金属結合層（７）と、金属結合層（７）上の、特に安定化酸化ジルコニウム層上の、取り分けイットリウム安定化酸化ジルコニウム層上の、内側セラミックス層（１０）とを有する層組織であって、内側セラミックス層（１０）上に外側セラミックス層（１３）が存在し、該外側セラミックス層（１３）が、少なくとも８０重量％、特に１００重量％までのパイロクロア相Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7からなることを特徴とする層組織。
【請求項２】
Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7の代わりにＧｄ2Ｈｆ2Ｏ7が存在していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項３】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さの１０〜５０％の層厚を、有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項４】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さの１０〜４０％の層厚を、有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項５】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さの１０〜３０％の層厚を、有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項６】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さの１０〜２０％の層厚を、有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項７】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さの２０〜５０％の層厚を、有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項８】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さの２０〜４０％の層厚を、有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項９】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さの２０〜３０％の層厚を、有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項１０】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さの３０〜５０％の層厚を有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項１１】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さの３０〜４０％の層厚を、有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項１２】
内側層（１０）が、内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さの４０〜５０％の層厚を、有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項１３】
内側層（１０）が、４０〜６０μｍ、特に５０μｍの層厚を、有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項１４】
金属結合層（７）が、重量％表示で、１１〜１３％、特に１２％のコバルト、２０〜２２％、特に２１％のクロム、１０．５〜１１．５％、特に１１％のアルミニウム、０．３〜０．５％、特に０．４％のイットリウム、１．５〜２．５％、特に２．０％のレニウム、及び残部ニッケルの、組成を有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項１５】
金属結合層（７）が、重量％表示で、２４〜２６％、特に２５％のコバルト、１６〜１８％、特に１７％のクロム、９．５〜１０．５％、特に１０％のアルミニウム、０．３〜０．５％、特に０．４％のイットリウム、１．０〜２．０％、特に１．５％のレニウム及び残部ニッケルの、組成を有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項１６】
金属結合層（７）が、重量％表示で、２９〜３１％、特に３０％のニッケル、２７〜２９％、特に２８％のクロム、７〜９％、特に８％のアルミニウム、０．５〜０．７％、特に０．６％のイットリウム、０．６〜０．８％、特に０．７％の珪素及び残部コバルトの、組成を有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項１７】
金属結合層（７）が、重量％表示で、２７〜２９％、特に２８％のニッケル、２３〜２５％、特に２４％のクロム、９〜１１％、特に１０％のアルミニウム、０．３〜０．７％、特に０．６％のイットリウム及び残部コバルトの、組成を有していることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項１８】
イットリウム安定化酸化ジルコニウム層が６〜８重量％のイットリウムを含んでいることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項１９】
内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さが３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項２０】
内側層（１０）及び外側層（１３）の合計厚さが４００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の層組織。
【請求項２１】
合計厚さが、最大８００μｍ、特に最大６００μｍであることを特徴とする請求項１、１９又は２０に記載の層組織。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パイロクロア相を有する二層構造耐熱保護組織に関する。
【０００２】
かかる層組織はニッケル基又はコバルト基の合金からなる基材を有する。かかる製品は殊にガスタービンの部品、特にガスタービン翼又は熱シールドとして用いられる。これらの部品は侵食性の強い燃焼ガスの高温ガス流に曝される。従って、これらの部品は大きな熱的負荷に耐えねばならない。また、これらの部品は耐酸化性及び耐食性を有する必要がある。更に、可動部品、例えばガスタービン翼には、また、静止部品にも、機械的要件が課せられる。高温ガスに曝される部品を有するガスタービンの出力及び効率は、運転温度の上昇と共に上昇する。高い効率及び大きな出力を得るために、特に高温に曝されるるガスタービンの部品はセラミックス材料で被覆される。セラミックス材料は高温ガス流と金属基材との間で断熱層として作用する。
金属基体は被覆によって侵食性高温ガスから保護される。この意味では、最近の部品は通常、それぞれ特別な目的を果たす複数の被覆を有する。従って、組織は、通常、多層組織である。
ガスタービンの効率及び出力が運転温度の上昇と共に増大するので、ガスタービンの性能を、層組織の改良によって、より高めることが、常に、試みられている。
【０００３】
欧州特許出願公告第０９４４７４６号明細書に、断熱層としてのパイロクロア化合物の利用が開示されている。しかし、断熱層としての材料の採用に対しては、良好な断熱特性だけでなく、基材への良好な結合も必要とされる。
【０００４】
欧州特許出願公開第０９９２６０３号明細書には、パイロクロア構造を有さないものとして、酸化ガドリニウムと酸化ジルコニウムから成る断熱層組織が開示されている。
【０００５】
従って、本発明の課題は、良好な断熱特性及び基材への良好な結合を有し、従って、層組織全体として長い寿命を有する層組織を提供することにある。
【０００６】
本発明は、長い寿命を得るためには、全組織を全体として考慮せねばならず、個々の層又はいくつかの層を別々に考慮して最適化してはならないという知見に基づいている。
【０００７】
この課題は、基材（４）と、ＮｉＣｏＣｒＡｌＸ合金から成る金属結合層（７）と、金属結合層（７）上の、特に安定化酸化ジルコニウム層上の、取り分けイットリウム安定化酸化ジルコニウム層上の、内側セラミックス層（１０）とを有する層組織であって、内側セラミックス層（１０）上に外側セラミックス層（１３）が存在し、該外側セラミックス層（１３）が、少なくとも８０重量％、特に１００重量％までのパイロクロア相Ｇｄ2Ｚｒ2Ｏ7からなることを特徴とする層組織によって解決される。
【０００８】
従属請求項に、互いに任意に有利に組み合わせることができる種々の有利な方式が記載されている。
【０００９】
図１は本発明に基づく層組織１を示している。
【００１０】
この層組織１は、特に高温で使用される部品のための、ニッケル基又はコバルト基の超合金（図２参照）から成る金属基材４を含有してなる。
直接、この基材４上に、特にＮｉＣｏＣｒＡｌＸ型の金属結合層７が存在していることが好ましい。この金属結合層７は、好適には、（１１〜１３）重量％のコバルト、特に１２重量％のＣｏ、（２０〜２２）重量％のクロム、特に２１重量％のＣｒ、（１０．５〜１１．５）重量％のアルミニウム、特に１１重量％のＡｌ、（０．３〜０．５）重量％のイットリウム、特に０．４重量％のＹ、（１．５〜２．５）重量％のレニウム、特に２．０重量％のＲｅ、及び残部ニッケルから成り、
或いは、好適には、（２４〜２６）重量％のコバルト、特に２５重量％のＣｏ、（１６〜１８）重量％のクロム、特に１７重量％のＣｒ、（９．５〜１０．５）重量％のアルミニウム、特に１０重量％のＡｌ、（０．３〜０．５）重量％のイットリウム、特に０．４重量％のＹ、（１．０〜２．０）重量％のレニウム、特に１．５重量％のＲｅ、及び残部ニッケルから成り、
或いは、好適には、２９〜３１重量％のニッケル、特に３０重量％のニッケル、２７〜２９重量％のクロム、特に２８重量％のクロム、７〜９重量％のアルミニウム、特に８重量％のアルミニウム、０．５〜０．７重量％のイットリウム、特に０．６重量％のイットリウム、０．６〜０．８重量％の珪素、特に０．７重量％の珪素、及び残部コバルトから成り、
或いは、好適には、２７〜２９重量％のニッケル、特に２８重量％のニッケル、２３〜２５重量％のクロム、特に２４重量％のクロム、９〜１１重量％のアルミニウム、特に１０重量％のアルミニウム、０．３〜０．７重量％のイットリウム、特に０．６重量％のイットリウム、及び残部コバルトから成っている。
【００１１】
この金属結合層７上に、他のセラミックス層が被着されるよりも前に既に、酸化アルミニウム層が形成されているか、又は、運転中にそのような酸化アルミニウム層（ＴＧＯ）が形成される。
金属結合層７上に又は酸化アルミニウム層（図示せず）上に、一般に、内側セラミックス層１０、好適には、完全に又は部分的に安定化された酸化ジルコニウム層が存在している。好適には、イットリウム安定化酸化ジルコニウム、好ましくは６〜８重量％のイットリウムを有するものが利用されている。酸化カルシウム、酸化セリウム及び／又は酸化ハフニウムも、酸化ジルコニウムを安定化するために、同様に利用できる。
好適には、酸化ジルコニウムは、プラズマ溶射層として設けられるが、電子ビーム蒸着法（ＥＢＰＶＤ）によって柱状結晶組織として設けられるのも好ましい。
安定化酸化ジルコニウム層１０上に、主としてパイロクロア相から成る、Ｇｄ2Ｈｆ2Ｏ7又はＧｄ2Ｚｒ2Ｏ7から成るパイロクロア相を少なくとも８０重量％含んでなる、外側セラミックス層１３が設けられる。
【００１２】
好適には、外側層１３は、１００重量％までが前記両パイロクロア相の一方から成っている。この場合、アモルファス相、純ＧｄＯ2、純ＺｒＯ2、純ＨｆＯ2或いはパイロクロア相が存在しないＧｄＯ2及びＺｒＯ2又はＨｆＯ2の混合相は、望ましくなく、極小にしなければならない。
【００１３】
内側層１０の層厚は、好適には、内側層１０及び外側層１３の合計厚さの１０％〜５０％である。
内側セラミックス層１０は、好適には、４０〜６０μｍ、特に５０μｍ±１０％の厚さを有する。
内側層１０及び外側層１３の合計厚さは、好適には３００μｍ、又は好適には４００μｍである。最大合計厚さは、好適には８００μｍ、又は好適には最大６００μｍである。
【００１４】
内側層１０の層厚は、好適には、合計厚さの１０％〜４０％又は１０％〜３０％である。
内側層１０の層厚が合計厚さの１０％〜２０％であることも有利である。
また、内側層１０の層厚が合計厚さの２０％〜５０％又は２０％〜４０％であることも有利である。
合計厚さに対する内側層１０の割合が２０〜３０％であるときも、同様に有利な結果が得られる。
好適には、内側層１０の層厚は合計厚さの３０％〜５０％である。
好適には、内側層１０の層厚が合計厚さの３０％〜４０％であることも有利である。
同様に、内側層１０の層厚が合計厚さの４０％〜５０％であることも有利である。
【００１５】
パイロクロア相はＺｒＯ2層よりも良好な断熱特性を有するけれども、ＺｒＯ2層はパイロクロア相と全く同じ厚さに形成できる。
【００１６】
図３は、長手軸線１２１に沿って延びる流体機械の動翼１２０又は静翼１３０を斜視図で示している。
【００１７】
この流体機械は、航空機や発電所のガスタービン、蒸気タービン又は圧縮機である。
【００１８】
翼１２０、１３０は長手軸線１２１に沿って順に、取付け部４００と、それに隣接する翼台座４０３と、翼形部（羽根部）４０６とを有している。翼１３０は、静翼１３０としてその翼先端４１５に、もう１つの翼台座（図示せず）を有していてもよい。
【００１９】
取付け部４００に、動翼１２０、１３０を軸又はタービン円板（図示せず）に取り付けるために用いられる翼脚１８３が形成されている。この翼脚１８３は、例えばハンマ頭部形に形成される。クリスマスツリー状又はダブテール状の翼脚として形成することもできる。
翼１２０、１３０は、翼形部４０６に沿って流れる媒体に対して入口縁（前縁）４０９と出口縁（後縁）４１２を有する。
【００２０】
通常の翼１２０、１３０の場合、翼１２０、１３０の全部位４００、４０３、４０６に、例えば中実の金属材料、特に超合金が利用されている。
かかる超合金は、例えば欧州特許出願公告第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットに記載されている。これらの文献は、合金の化学組成に関する本発明の開示の一部である。
この場合、翼１２０、１３０は、鋳造法によって作ることができるが、又は方向性凝固によって、又は鍛造法によって、又は切削加工によって、又はこれらの組合せによっても作ることができる。
【００２１】
運転中に大きな機械的、熱的及び／又は化学的負荷を受ける機械の部品として、単結晶組織の部材が採用される。
かかる単結晶部材の製造は、例えば融解物からの方向性凝固によって行われる。それは、液状金属合金が、単結晶構造に、即ち、単結晶部材に凝固されるか、又は方向性凝固される鋳造法である。そのデンドライト（樹枝状）結晶は、熱流束に沿って方向づけられ、柱状結晶粒構造（柱状（Columnar）構造、即ち、部材の全長に亘って延び、ここでは一般的な用語に従って、一方向凝固と呼ばれる結晶粒）を形成するか、又は単結晶組織を形成する、即ち、部材全体が単結晶から成っている。これらの方法において、球状（多角結晶）凝固への移行は避けねばならない。何故ならば、無指向性成長によって必然的に、一方向凝固部品又は単結晶部品の有利な特性を無に帰する横方向粒界及び縦方向粒界が、形成されるからである。
従って、一般に一方向凝固構造に言及するとき、それは、粒界が存在しないか、たかだか小角粒界（Kleinwinkelkorngrenzen）しか存在しない単結晶と、縦方向に延びる粒界が存在するが横方向に延びる粒界が存在しない柱状結晶粒構造とを、意味する。後者の結晶構造の場合、一方向凝固組織（directionally solidified structures）とも呼ばれる。
かかる方法は米国特許第６０２４７９２号明細書及び欧州特許出願公開第０８９２０９０号明細書によって知られており、これらの文献は、本発明の開示の一部である。
【００２２】
同様に、翼１２０、１３０は、腐食又は酸化に対する防護被覆、例えばＭＣｒＡｌＸ層を有していてもよい。ここで、Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）及び／又は珪素及び／又は少なくとも１つの希土類元素、或いはハフニウム（Ｈｆ）である。かかる合金は、欧州特許出願公告第０４８６４８９号明細書、欧州特許出願公告第０７８６０１７号明細書、欧州特許出願公告第０４１２３９７号明細書又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書で知られている。これらの文献は、合金の化学組成に関して本発明の開示の一部を構成する。
【００２３】
ＭＣｒＡｌＸ層の上に、本発明に基づくセラミックス断熱層１３が更に存在してもよい。
適切な被覆法、例えば電子ビーム蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）、によって、断熱層内に柱状粒子が生じる。
【００２４】
再生（若返り）処理は、場合によっては、部品１２０、１３０が、その使用後に、保護層が（例えばサンドブラストにより）除去されねばならないことを意味する。その後、腐食層及び／又は酸化層ないし腐食及び／又は酸化生成物の除去が行われる。場合によっては、部品１２０、１３０におけるクラックも修復される。部品１２０、１３０は、その後、再被覆され、部品１２０、１３０の再利用が行われる。
【００２５】
翼１２０、１３０は中空又は中実に形成される。翼１２０、１３０が冷却されねばならないとき、これは中空に形成され、場合によって膜冷却用孔４１８（破線で図示）を有する。
【００２６】
図４は、ガスタービン１００（図５参照）の燃焼室１１０を示している。
燃焼室１１０は、例えば、いわゆる環状燃焼室として設計され、そこでは、回転軸線１０２を中心として円周方向に配置された、火炎１５６を発生する複数のバーナ１０７が、共通燃焼室空間１５４に開口している。そのために、燃焼室１１０は、全体として、回転軸線１０２の周りに配置された環状構造物として設計されている。
【００２７】
比較的高い効率を得るために、燃焼室１１０は、作動媒体Ｍの比較的高温、約１，０００℃〜１，６００℃の温度用に設計されている。材料にとって不利なその運転パラメータにおいても比較的長い運転時間を可能にするために、燃焼室壁１５３には、その作動媒体Ｍに面する側に熱シールド要素１５５で形成された内張り（ライニング）が設けられている。
合金から成る各熱シールド要素１５５は、その作動媒体側に特に耐熱性の保護層（ＭＣｒＡｌＸ層及び／又はセラミックス層）を備えているか、又は耐火性材料（中実セラミックスレンガ）で作られている。
これらの保護層はタービン翼の保護層に類似していてもよい、即ち、例えばＭＣｒＡｌＸである。ここで、Ｍは鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素、Ｘは活性元素であり、イットリウム（Ｙ）及び／又は珪素及び／又は少なくとも１つの希土類元素、或いはハフニウム（Ｈｆ）である。かかる合金は、欧州特許出願公告第０４８６４８９号明細書、欧州特許出願公告第０７８６０１７号明細書、欧州特許出願公告第０４１２３９７号明細書又は欧州特許出願公開第１３０６４５４号明細書で知られおり、これらの文献は、合金の化学組成に関して、本発明の開示の一部を構成する。
【００２８】
再生（若返り）処理は、場合によっては、熱シールド要素１５５が、その使用後に保護層を（例えばサンドブラストにより）除去されねばならないことを意味する。その後、腐食層及び／又は酸化層ないし腐食及び／又は酸化生成物の除去が行われる。場合によっては、熱シールド要素１５５におけるクラックも修復される。熱シールド要素１５５は、その後、再被覆され、熱シールド要素１５５の再利用が行われる。
【００２９】
燃焼室１１０の内部が高温であるので、さらに、熱シールド要素１５５又はその保持要素に、冷却系を設けてもよい。その場合、熱シールド要素１５５は、例えば、中空であり、場合によっては燃焼室空間１５４に開口する膜冷却用孔（図示せず）を有する。
【００３０】
図５はガスタービン１００を縦断面図で例示している。
ガスタービン１００は、その内部に、回転軸線１０２の回りに回転可能に支承され、軸１０１を有する、タービンロータとも呼ばれる、ロータ１０３を有している。
このロータ１０３に沿って順に、吸込み室１０４、圧縮機１０５、同軸的に配置された複数のバーナ１０７を有するトーラス状燃焼室、特に環状燃焼室１１０、タービン１０８及び排気室１０９が続いている。
環状燃焼室１１０は例えば環状の高温ガス通路１１１に連通している。そこでは、例えば、直列接続された４つのタービン段１１２がタービン１０８を形成している。
【００３１】
各タービン段１１２は例えば２つの翼列（翼輪）で形成されている。作動媒体１１３の流れ方向に見て、高温ガス通路１１１内において、各静翼列１１５に、動翼１２０から成る翼列１２５が続いている。
【００３２】
静翼１３０は、ステータ１４３の内部車室１３８に固定され、これに対して、翼列１２５の動翼１２０は、例えばタービン円板１３３によって、ロータ１０３に取り付けられている。ロータ１０３に発電機や作業機械（図示せず）が連結されている。
【００３３】
ガスタービン１００の運転中、空気１３５が、圧縮機１０５によって吸込み室１０４を通して吸い込まれ、圧縮される。圧縮機１０５のタービン側末端に供給された圧縮空気は、バーナ１０７に導かれ、そこで燃料と混合される。その混合気は燃焼室１１０で燃焼されて作動媒体１１３を発生する。作動媒体１１３は、そこから高温ガス通路１１１に沿って、静翼１３０及び動翼１２０を通過して流れる。作動媒体１１３は動翼１２０で膨張して衝撃を伝達し、これにより、動翼１２０がロータ１０３及びこのロータ１０３に連結された作業機械を駆動する。
【００３４】
ガスタービン１００の運転中、高温の作動媒体１１３に曝される部品は熱的負荷を受ける。環状燃焼室１１０に内張りされた熱シールド要素のほかに、作動媒体１１３の流れ方向に見て最初のタービン段１１２における静翼１３０及び動翼１２０が最大の熱的負荷を受ける。
そこでの温度に耐えるために、それらの部品は冷却剤によって冷却されてもよい。
部品の基材は、同様に方向性組織からなるものであっても、即ち、単結晶（ＳＸ組織）であっても又は縦方向結晶粒組織（ＤＳ組織）だけからなるものであってもよい。
【００３５】
部品に対する材料、特にタービン翼１２０、１３０及び燃焼室１１０の部品に使用する材料としては、例えば、鉄基、ニッケル基又はコバルト基の超合金が利用される。かかる超合金は、例えば欧州特許出願公告第１２０４７７６号明細書、欧州特許第１３０６４５４号明細書、欧州特許出願公開第１３１９７２９号明細書、国際公開第９９／６７４３５号パンフレット又は国際公開第００／４４９４９号パンフレットで知られている。合金の化学組成に関して、これらの文献は、本発明の開示の一部を構成する。
【００３６】
静翼１３０は、タービン１０８の内部車室１３８の側における翼脚（図示せず）と、翼脚と反対側に位置する静翼先端を有している。その静翼先端は、ロータ１０３に対向し、ステータ１４３の取付けリング１４０に固定されている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の層組織。
【図２】超合金の一覧。
【図３】タービン翼の斜視図。
【図４】燃焼室の斜視図。
【図５】ガスタービン。
【符号の説明】
【００３８】
４    基材
７    金属結合層
１０    内側セラミックス層
１３    外側セラミックス層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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