(57)【要約】  本発明は、カチオン重合またはラジカル重合され得る官能基を含むヨードニウム塩、アセタールコポリマーおよびポリマーバインダー、これらの調製方法ならびにコーティングの調製におけるそれらの使用に関する。本発明は、ヨードニウム塩、アセタールコポリマーおよび/またはポリマーバインダーを含有するコーティング溶液およびコーティングならびにこれらのコーティングを含むネガ作用型平版印刷版にも関する。
2009537458.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合またはラジカル重合され得る少なくとも1つの第1の官能基が結合しているヨードニウム塩。
【請求項２】
前記第1の官能基が、アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルである、請求項1に記載のヨードニウム塩。
【請求項３】
前記第1の官能基が、ウレタン結合または尿素結合を介して前記ヨードニウム塩のアリール環に結合している、請求項1または2に記載のヨードニウム塩。
【請求項４】
一般式として
【化１】
2009537458.tif 000031
(式中、
A1は、トシレート、トリフレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートまたはトリフェニル-n-アルキルボレートのアニオン性対イオンであり、
wは、0〜18で変化してよく、
R8およびR9は、独立に、水素、直鎖C1〜C18アルキル、分枝鎖C1〜C18アルキル、アルキルオキシ、ポリ(エチレンオキシド)またはポリ(プロピレンオキシド)であり、
Y1およびY2は、各々独立に、前記第1の官能基が結合しているウレタン含有置換基を表す)
を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載のヨードニウム塩。
【請求項５】
R8またはR9の少なくとも1つに、前記第1の官能基が結合している、請求項4に記載のヨードニウム塩。
【請求項６】
Y1またはY2の少なくとも1つが、モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートまたはポリ-イソシアネートと、前記第1の官能基が結合しているアミンまたはアルコールとを反応させることにより作製された、請求項4または5に記載のヨードニウム塩。
【請求項７】
前記モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートまたはポリ-イソシアネートが、Desmodur N100、Desmodur N3300、Desmodur CB 75N、Desmodur I、Desmodur W、Desmodur M、Desmodur HまたはDesmodur TD80である、請求項6に記載のヨードニウム塩。
【請求項８】
前記アルコールが、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メタクリレートまたはポリ(プロピレングリコール)アクリレートおよびポリ(プロピレングリコール)メタクリレートである、請求項6または7に記載のヨードニウム塩。
【請求項９】
Y1またはY2の少なくとも1つが、
【化２Ａ】
2009537458.tif 000032
【化２Ｂ】
2009537458.tif 000033
(式中、
Rは水素またはメチルであり、
mは1〜18で変化し、
R10は水素、直鎖または分枝鎖C1〜C18アルキル鎖であり、
Q1およびQ2は、各々独立に、前記第1の官能基が結合している末端化合物を表す)
である、請求項4または5に記載のヨードニウム塩。
【請求項１０】
Q1またはQ2の少なくとも1つが
【化３Ａ】
2009537458.tif 000034
【化３Ｂ】
2009537458.tif 000035
(式中、Rは水素またはメチルである)
である、請求項9に記載のヨードニウム塩。
【請求項１１】
【化４Ａ】
2009537458.tif 000036
【化４Ｂ】
2009537458.tif 000037
【化４Ｃ】
2009537458.tif 000038
【化４Ｄ】
2009537458.tif 000039
【化４Ｅ】
2009537458.tif 000040
【化４Ｆ】
2009537458.tif 000041
である、請求項10に記載のヨードニウム塩。
【請求項１２】
一般構造
【化５】
2009537458.tif 000042
(式中、
A1は、トシレート、トリフレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートおよびトリフェニル-n-アルキルボレートのアニオン性対イオンを表し、
R8およびR9は、独立に、水素、直鎖C1〜C18アルキル、分枝鎖C1〜C18アルキル、アルキルオキシ、ポリ(エチレンオキシド)またはポリ(プロピレンオキシド)であり、
また、R8またはR9の少なくとも1つは、水素ではなく、前記第1の官能基が結合している)
を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載のヨードニウム塩。
【請求項１３】
【化６】
2009537458.tif 000043
である、請求項12に記載のヨードニウム塩。
【請求項１４】
モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートまたはポリ-イソシアネートと、アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルが末端にあるアミンまたはアルコールとを反応させることにより得られるペンダント基をヨードニウム塩に結合する段階を含む、請求項2から13のいずれか一項に記載のヨードニウム塩の調製方法。
【請求項１５】
前記モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートまたはポリ-イソシアネートが、Desmodur(商標)N100、Desmodur(商標)N3300、Desmodur(商標)CB 75N、Desmodur(商標)I、Desmodur(商標)W、Desmodur(商標)M、Desmodur(商標)HまたはDesmodur(商標)TD 80である、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルコールが、ペンタエリスリトールトリアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリ(プロピレングリコール)アクリレートまたはポリ(プロピレングリコール)メタクリレートである、請求項14または15に記載の方法。
【請求項１７】
コーティングの調製における、請求項1から13のいずれか一項に記載のヨードニウム塩またはそれらの混合物の使用。
【請求項１８】
前記コーティングがネガ作用型平版印刷版コーティングである、請求項17に記載の使用。
【請求項１９】
請求項1から13のいずれか一項に記載のヨードニウム塩またはそれらの混合物を含む平版印刷版コーティング溶液。
【請求項２０】
前記ヨードニウム塩を固形分重量で約5%〜約60%含む、請求項19に記載のコーティング溶液。
【請求項２１】
近赤外線吸収性色素をさらに含む、請求項19または20に記載のコーティング溶液。
【請求項２２】
前記近赤外線吸収性色素が、分子色素、ダイマー色素、デンドリマー色素またはポリマー色素である、請求項21に記載のコーティング溶液。
【請求項２３】
前記近赤外線吸収性色素が第1のアセタールコポリマーまたはそれらの混合物である、請求項21または22に記載のコーティング溶液。
【請求項２４】
前記第1のアセタールコポリマーを固形分重量で約5%〜約50%含む、請求項23に記載のコーティング溶液。
【請求項２５】
前記第1のアセタールコポリマーに、カチオン重合またはラジカル重合され得る少なくとも１つの第2の官能基が結合している、請求項23または24に記載のコーティング溶液。
【請求項２６】
前記第1のアセタールコポリマーが、以下の構造
【化７】
2009537458.tif 000044
(式中、
G1は、有機溶媒溶解性を与えるプロセッシングセグメントを表し、
G2は熱反応性セグメントを表し、
G3は、700〜1100nmで強い吸収ピークを1つまたは複数示す放射線吸収性セグメントを表し、
a、b、c、dおよびeは、モル比であり、0.01〜0.99で変化してよく、
【化８】
2009537458.tif 000045
のいずれも、独立に、
【化９】
2009537458.tif 000046
によって置換されてもよく、
前記第2の官能基は、存在する場合、G2またはG3に結合している)
を有する、請求項23から25のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項２７】
G1が、シアノ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルベンジルスルホニルカルバメート、カルボン酸またはリン酸官能基を含む直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項26に記載のコーティング溶液。
【請求項２８】
G1が
【化１０】
2009537458.tif 000047
である、請求項27に記載のコーティング溶液。
【請求項２９】
G2が、前記第2の官能基が結合している直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項26から28のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項３０】
前記第2の官能基が、ビニルエーテル、アルコキシメチルアクリルアミド、アルコキシメタクリルアミド、アクリレートまたはメタクリレートである、請求項29に記載のコーティング溶液。
【請求項３１】
G2が
【化１１】
2009537458.tif 000048
(式中、
Rは水素またはメチルであり、
R2はC1〜C8アルキルまたはアルコキシであり、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
yは1または2である)
である、請求項30に記載のコーティング溶液。
【請求項３２】
G2が
【化１２】
2009537458.tif 000049
である、請求項30に記載のコーティング溶液。
【請求項３３】
前記第1のアセタールコポリマーが、互いに同じでも異なってもよい２つ以上のG3セグメントを含む、請求項26から32のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項３４】
G3が400〜700nmで強い吸収ピークを1つまたは複数さらに示す、請求項26から33のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項３５】
G3が
【化１３】
2009537458.tif 000050
(式中、NIRは、700〜1100nmで強い吸収ピークを1つまたは複数示す近赤外線吸収性発色団である)
である、請求項26から34のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項３６】
前記近赤外線吸収性発色団が、
【化１４Ａ】
2009537458.tif 000051
【化１４Ｂ】
2009537458.tif 000052
[式中、
D1およびD2は、-O-、-S-、-Se-、-CH=CH-、または-C(CH3)2であり、
Z1およびZ2は、各々独立に、1つまたは複数の置換または非置換の縮合芳香環を表し、
hは2〜8で変化してよく、
nは0または1を表し、
Mは水素またはNa、K、もしくはテトラアルキルアンモニウム塩のカチオン性対イオンを表し、
A1は、臭化物、塩化物、ヨウ化物、トシレート、トリフレート、トリフルオロメタンカーボネート、ドデシルベンゾスルホネートまたはテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートおよびトリフェニル-n-ブチルボレートのアニオン性対イオンを表し、
R3およびR7は、各々独立に、水素またはアルキルを表し、
R4、R5およびR6は、各々独立に、アルキル、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキル、または前記第2の官能基を含み且つ式
【化１５】
2009537458.tif 000053
(式中、mは0〜50で変化してよく、Rは水素またはメチルである)
を有する重合性置換基を表す]
である、請求項35に記載のコーティング溶液。
【請求項３７】
Z1またはZ2の少なくとも1つがフェニルまたはナフチルである、請求項36に記載のコーティング溶液。
【請求項３８】
前記第1のアセタールポリマーが、
【化１６Ａ】
2009537458.tif 000054
【化１６Ｂ】
2009537458.tif 000055
【化１６Ｃ】
2009537458.tif 000056
(式中、a、b、c、dおよびeは、0.01〜0.99で変化し得るモル比である)
である、請求項26に記載のコーティング溶液。
【請求項３９】
ポリマーバインダーをさらに含む、請求項19から38のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項４０】
前記ポリマーバインダーを固形分重量で約1%〜約50%含む、請求項39に記載のコーティング溶液。
【請求項４１】
前記ポリマーバインダーに、カチオン重合またはラジカル重合され得る少なくとも１つの第3の官能基が結合している、請求項39または40に記載のコーティング溶液。
【請求項４２】
前記第3の官能基が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アルコキシメチルアクリルアミド、アルコキシメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミドまたはN-メトキシメチルメタクリルアミドである、請求項41に記載のコーティング溶液。
【請求項４３】
前記ポリマーバインダーが、第2のアセタールコポリマーまたはその混合物である、請求項39から42のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項４４】
前記第2のアセタールコポリマーが以下の構造
【化１７】
2009537458.tif 000057
(式中、
G1は、有機溶媒溶解性を与えるプロセッシングセグメントを表し、
G2は熱反応性セグメントを表し、
a、b、dおよびeは、モル比であり、0.01〜0.99で変化してよく、
【化１８】
2009537458.tif 000058
のいずれも、独立に、
【化１９】
2009537458.tif 000059
によって置換されてもよく、
前記第3の官能基は、存在する場合、G2に結合している)
を有する、請求項43に記載のコーティング溶液。
【請求項４５】
G1が、シアノ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルベンジルスルホニルカルバメート、カルボン酸またはリン酸官能基を含む直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項44に記載のコーティング溶液。
【請求項４６】
G1がC3H7または
【化２０】
2009537458.tif 000060
である、請求項44に記載のコーティング溶液。
【請求項４７】
G2が、前記第3の官能基が結合している直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項44から46のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項４８】
G2が
【化２１】
2009537458.tif 000061
(式中、
Rは水素またはメチルであり、
R2はC1〜C8アルキルまたはアルコキシであり、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
yは1または2である)
である、請求項47に記載のコーティング溶液。
【請求項４９】
G2が
【化２２】
2009537458.tif 000062
である、請求項47に記載のコーティング溶液。
【請求項５０】
前記ポリマーバインダーが
【化２３】
2009537458.tif 000063
である、請求項49に記載のコーティング溶液。
【請求項５１】
前記ポリマーバインダーが、前記第3の官能基が結合している溶媒溶解性セルロースエーテルおよび水溶性セルロースエーテルまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項41または42に記載のコーティング溶液。
【請求項５２】
前記セルロースエーテルが、前記セルロースエーテルに結合しているヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基または、ヒドロキシプロピル基と、前記第3の官能基が結合している2-イソシアナト-エチル化合物とを反応させることにより変性されている、請求項51に記載のコーティング溶液。
【請求項５３】
前記ポリマーバインダーが、以下の構造
【化２４】
2009537458.tif 000064
(式中、
aおよびbは、モル比であり、約0.01〜約0.99で変化してよく、
G4は、ヒドロキシ、ヒドロキシエチルまたは、ヒドロキシプロピルであり、
G5は前記第3の官能基を含む)
を有する、請求項51または52に記載のコーティング溶液。
【請求項５４】
G5が
【化２５】
2009537458.tif 000065
(式中、mは0または1であり、Rは水素またはメチルである)
である、請求項53に記載のコーティング溶液。
【請求項５５】
前記ポリマーバインダーが、以下の構造
【化２６】
2009537458.tif 000066
を有する、請求項54に記載のコーティング溶液。
【請求項５６】
前記ポリマーバインダーが、1つまたは複数の、式
【化２７】
2009537458.tif 000067
の第1のモノマーと、
1つまたは複数の、一般式
【化２８】
2009537458.tif 000068
の第2のモノマーと
(式中、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
Rは水素またはメチルであり、
R11は直鎖または分枝鎖アルキル鎖であり、
R12は、アルキル、ヒドロキシルまたはカルボン酸である)
を含むコポリマーである、請求項41または42に記載のコーティング溶液。
【請求項５７】
前記ポリマーバインダーが、
【化２９】
2009537458.tif 000069
(式中、a、b、cおよびdは、モル比であり、約0.01〜約0.99で変化してよい)
である、請求項56に記載のコーティング溶液。
【請求項５８】
着色剤をさらに含む、請求項19から57のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項５９】
前記着色剤を固形分重量で約0.5%〜約5%含む、請求項58に記載のコーティング溶液。
【請求項６０】
前記着色剤が、トリアリールピリジン、キサンテン、イソベンゾフラノンまたはラクトンである、請求項58または59に記載のコーティング溶液。
【請求項６１】
前記着色剤が、最初は無色であり、フリーラジカルまたは酸の存在下で有色となる、請求項58から60のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項６２】
前記着色剤が、
3',6'-ビス[N-[2-クロロフェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]]、
3',6'-ビス[N-[2-[メタンスルホニル]フェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]]、
9-ジエチルアミノ[スピロ[12H-ベンゾ(ザ)キサンテン-12,1'(3'H)-イソベンゾフラン)-3'-オン]]、
2'-ジ(フェニルメチル)アミノ-6'-[ジエチルアミノ]スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9'-(9H)-キサンテン]-3-オン、
3-[ブチル-2-メチルインドール-3-イル]-3-[1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル]-1-(3H)-イソベンゾフラノン、
6-[ジメチルアミノ]-3,3-ビス[4-ジメチルアミノ]-フェニル-(3H)-イソベンゾフラノン、
2-[2-オクチルオキシフェニル]4-[4-ジメチルアミノフェニル]-6-フェニルピリジン、または
Blue-63、GN-169およびRed-40を含めたロイコラクトン色素
である、請求項58から61のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項６３】
安定剤をさらに含む、請求項19から62のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項６４】
前記安定剤を固形分重量で約0.5%〜約5%含む、請求項63に記載のコーティング溶液。
【請求項６５】
前記安定剤が、メトキシフェノール、ヒドロキシフェノール、フェノチアジン、3-メルカプトトリアゾールまたはモノメチルエーテルヒドロキノンを有する、請求項63または64に記載のコーティング溶液。
【請求項６６】
式
【化３０Ａ】
2009537458.tif 000070
【化３０Ｂ】
2009537458.tif 000071
【化３０Ｃ】
2009537458.tif 000072
【化３０Ｄ】
2009537458.tif 000073
のヨードニウム塩と、
式
【化３１Ａ】
2009537458.tif 000074
【化３１Ｂ】
2009537458.tif 000075
のアセタールコポリマーと、
式
【化３２Ａ】
2009537458.tif 000076
【化３２Ｂ】
2009537458.tif 000077
のポリマーバインダーと
(式中、a、b、c、dおよびeは、約0.01〜約0.99で変化し得るモル比である)
を含む、請求項19に記載のコーティング溶液。
【請求項６７】
ネガ作用型平版印刷版の調製における、請求項19から66のいずれか一項に記載のコーティング溶液の使用。
【請求項６８】
請求項19から66のいずれか一項に記載のコーティング溶液を基板上に堆積することにより作製されたコーティングを含むネガ作用型平版印刷版。
【請求項６９】
前記コーティングの重量が約0.5〜約2.5g/m2である、請求項68に記載の平版印刷版。
【請求項７０】
請求項19から66のいずれか一項に記載のコーティングを２つ以上含む、請求項68または69に記載の平版印刷版。
【請求項７１】
前記基板が、陽極酸化アルミニウム、プラスチックフィルム、紙およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項68から70のいずれか一項に記載の平版印刷版。
【請求項７２】
前記陽極酸化アルミニウム基板が、陽極酸化される前にブラシ研磨または電気研磨されている、請求項71に記載の平版印刷版。
【請求項７３】
前記平版印刷版が、前記基板と請求項19から66のいずれか一項に記載のコーティングとの間に配置される接着促進性ポリマーコーティングをさらに含む、請求項68から72のいずれか一項に記載の平版印刷版。
【請求項７４】
前記接着促進性ポリマーコーティングが、ポリ(アクリル酸)またはポリ(アクリル酸-co-ビニルリン酸)を含む、請求項73に記載の平版印刷版。
【請求項７５】
前記接着促進性ポリマーコーティングの重量が約0.1〜約1.0g/m2である、請求項73または74に記載の平版印刷版。
【請求項７６】
カチオン重合またはラジカル重合され得る少なくとも1つの官能基が結合しているアセタールコポリマー。
【請求項７７】
【化３３】
2009537458.tif 000078
(式中、
G1は、有機溶媒溶解性を与えるプロセッシングセグメントを表し、
G2は熱反応性セグメントを表し、
G3は、700〜1100nmで強い吸収帯を1つまたは複数示す放射線吸収性セグメントを表し、
a、b、c、dおよびeは、モル比であり、0.01〜0.99で変化してよく、
【化３４】
2009537458.tif 000079
のいずれも、独立に、
【化３５】
2009537458.tif 000080
によって置換されてもよく、
前記官能基はG2またはG3に結合している)
である、請求項76に記載のアセタールコポリマー。
【請求項７８】
G3が、400〜700nmで強い吸収帯を1つまたは複数さらに示す、請求項77に記載のアセタールコポリマー。
【請求項７９】
G1が、シアノ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルベンジルスルホニルカルバメート、カルボン酸またはリン酸官能基を含む直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項77または78に記載のアセタールコポリマー。
【請求項８０】
G1が
【化３６】
2009537458.tif 000081
である、請求項79に記載のアセタールコポリマー。
【請求項８１】
G2が、前記官能基が結合している直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項77から80のいずれか一項に記載のアセタールコポリマー。
【請求項８２】
前記官能基が、ビニルエーテル、アルコキシメチルアクリルアミドまたはアルコキシメタクリルアミドである、請求項81に記載のアセタールコポリマー。
【請求項８３】
G2が
【化３７Ａ】
2009537458.tif 000082
【化３７Ｂ】
2009537458.tif 000083
(式中、
Rは水素またはメチルであり、
R2はC1〜C8アルキルまたはアルコキシであり、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
yは1または2である)
である、請求項82に記載のアセタールコポリマー。
【請求項８４】
G2が
【化３８】
2009537458.tif 000084
である、請求項82に記載のアセタールコポリマー。
【請求項８５】
前記アセタールコポリマーが、互いに同じかまたは異なってもよいG3セグメントを２つ以上含む、請求項77から84のいずれか一項に記載のアセタールコポリマー。
【請求項８６】
G3が
【化３９】
2009537458.tif 000085
(式中、NIRは、700〜1100nmで強い吸収ピークを1つまたは複数示す近赤外線吸収性発色団である)
である、請求項77から85のいずれか一項に記載のアセタールコポリマー。
【請求項８７】
前記近赤外線吸収性発色団が
【化４０Ａ】
2009537458.tif 000086
【化４０Ｂ】
2009537458.tif 000087
[式中、
D1およびD2は、独立に、-O-、-S-、-Se-、-CH=CH-、および-C(CH3)2であり、
Z1およびZ2は、各々独立に、1つまたは複数の置換または非置換の縮合芳香環を表し、
hは2〜8で変化してよく、
nは0または1を表し、
Mは水素またはNa、K、もしくはテトラアルキルアンモニウム塩のカチオン性対イオンを表し、
A1は、臭化物、塩化物、ヨウ化物、トシレート、トリフレート、トリフルオロメタンカーボネート、ドデシルベンゾスルホネートおよびテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートまたはトリフェニル-n-ブチルボレートのアニオン性対イオンを表し、
R3およびR7は、各々独立に、水素またはアルキルを表し、
R4、R5およびR6は、各々独立に、アルキル、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキル、または前記官能基を含み且つ式
【化４１】
2009537458.tif 000088
(式中、mは0〜50で変化してよく、Rは水素またはメチルである)
を有する重合性置換基を表す]
である、請求項86に記載のアセタールコポリマー。
【請求項８８】
Z1またはZ2の少なくとも1つがフェニルまたはナフチルである、請求項87に記載のアセタールコポリマー。
【請求項８９】
式
【化４２Ａ】
2009537458.tif 000089
【化４２Ｂ】
2009537458.tif 000090
【化４２Ｃ】
2009537458.tif 000091
(式中、a、b、c、dおよびeは、0.01〜0.99で変化し得るモル比である)
を有する、請求項88に記載のアセタールコポリマー。
【請求項９０】
コーティングの調製における、請求項76から89のいずれか一項に記載のアセタールコポリマーまたはそれらの混合物の使用。
【請求項９１】
前記コーティングがネガ作用型平版印刷版コーティングである、請求項90に記載の使用。
【請求項９２】
請求項76から89のいずれか一項に記載のアセタールコポリマーまたはそれらの混合物を含む平版印刷版コーティング溶液。
【請求項９３】
前記アセタールコポリマーを固形分重量で約5%〜約50%含む、請求項92に記載のコーティング溶液。
【請求項９４】
請求項1から13のいずれか一項に記載のヨードニウム塩をさらに含む、請求項92または93に記載のコーティング溶液。
【請求項９５】
ポリマーバインダーをさらに含む、請求項92から94のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項９６】
前記ポリマーバインダーが請求項41から57のいずれか一項に記載された通りである、請求項95に記載のコーティング溶液。
【請求項９７】
ネガ作用型平版印刷版の調製における、請求項92から96のいずれか一項に記載のコーティング溶液の使用。
【請求項９８】
請求項92から96のいずれか一項に記載のコーティング溶液を基板上に堆積することにより作製されたコーティングを含むネガ作用型平版印刷版。
【請求項９９】
カチオン重合またはラジカル重合され得る少なくとも1つの官能基が結合している平版印刷版コーティング用ポリマーバインダー。
【請求項１００】
前記官能基が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アルコキシメチルアクリルアミド、アルコキシメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミドまたはN-メトキシメチルメタクリルアミドである、請求項99に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０１】
アセタールコポリマーである請求項99もしくは100に記載のポリマーバインダーまたはそれらの混合物。
【請求項１０２】
以下の構造
【化４３】
2009537458.tif 000092
(式中、
G1は、有機溶媒溶解性を与えるプロセッシングセグメントを表し、
G2は、前記官能基が結合している熱反応性セグメントを表し、
a、b、dおよびeは、モル比であり、0.01〜0.99で変化してよく、
【化４４】
2009537458.tif 000093
は、
【化４５】
2009537458.tif 000094
によって置換されてもよい)
を有する、請求項101に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０３】
G1が、シアノ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルベンジルスルホニルカルバメート、カルボン酸およびリン酸官能基を含む直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項102に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０４】
G1がC3H7または
【化４６】
2009537458.tif 000095
である、請求項102に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０５】
G2が、前記官能基が結合している直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項102から104のいずれか一項に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０６】
G2が
【化４７】
2009537458.tif 000096
(式中、
Rは水素またはメチルであり、
R2はC1〜C8アルキルまたはアルコキシであり、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
yは1または2である)
である、請求項105に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０７】
G2が
【化４８】
2009537458.tif 000097
である、請求項105に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０８】
式
【化４９】
2009537458.tif 000098
を有する、請求項107に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０９】
前記官能基が結合している溶媒溶解性セルロースエーテル、水溶性セルロースエーテルまたはそれらの混合物である、請求項99または100に記載のポリマーバインダー。
【請求項１１０】
前記セルロースエーテルが、前記セルロースエーテルに結合しているヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基または、ヒドロキシプロピル基と、前記官能基が結合している2-イソシアナト-エチル化合物とを反応させることにより変性されている、請求項109に記載のポリマーバインダー。
【請求項１１１】
以下の構造
【化５０】
2009537458.tif 000099
(式中、
aおよびbは、モル比であり、約0.01〜約0.99で変化してよく、
G4は、ヒドロキシ、ヒドロキシエチルまたは、ヒドロキシプロピルであり、
G5は前記官能基を含む)
を有する、請求項109または110に記載のポリマーバインダー。
【請求項１１２】
G5が
【化５１】
2009537458.tif 000100
(式中、mは0または1であり、Rは水素またはメチルである)
である、請求項111に記載のポリマーバインダー。
【請求項１１３】
以下の構造
【化５２】
2009537458.tif 000101
を有する、請求項112に記載のポリマーバインダー。
【請求項１１４】
1つまたは複数の、式
【化５３】
2009537458.tif 000102
の第1のモノマーと、
1つまたは複数の、式
【化５４】
2009537458.tif 000103
の第2のモノマーと
(式中、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
Rは水素またはメチルであり、
R11は直鎖または分枝鎖アルキル鎖であり、
R12は、アルキル、ヒドロキシルまたはカルボン酸である)
を含むコポリマーである、請求項99または100に記載のポリマーバインダー。
【請求項１１５】
【化５５】
2009537458.tif 000104
(式中、a、b、cおよびdは、モル比であり、約0.01〜約0.99で変化してよい)
である、請求項114に記載のポリマーバインダー。
【請求項１１６】
コーティングの調製における、請求項99から115のいずれか一項に記載のポリマーバインダーまたはそれらの混合物の使用。
【請求項１１７】
前記コーティングがネガ作用型平版印刷版コーティングである、請求項116に記載の使用。
【請求項１１８】
請求項99から115のいずれか一項に記載のポリマーバインダーまたはそれらの混合物を含む平版印刷版コーティング溶液。
【請求項１１９】
前記ポリマーバインダーを固形分重量で約1%〜約50%含む、請求項118に記載のコーティング溶液。
【請求項１２０】
請求項1から13のいずれか一項に記載のヨードニウム塩をさらに含む、請求項118または119に記載のコーティング溶液。
【請求項１２１】
近赤外線吸収性色素をさらに含む、請求項118から120のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項１２２】
前記近赤外線吸収性色素が、請求項22から38のいずれか一項に記載された通りである、請求項121に記載のコーティング溶液。
【請求項１２３】
ネガ作用型平版印刷版の調製における、請求項118から122のいずれか一項に記載のコーティング溶液の使用。
【請求項１２４】
請求項118から122のいずれか一項に記載のコーティング溶液を基板上に堆積することにより作製されたコーティングを含むネガ作用型平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版コーティングに有用な新規材料ならびにこれらの材料を含有する版、コーティングおよびコーティング溶液に関する。より具体的には、これらの新規材料およびコーティング溶液は、近赤外線レーザー放射により直接デジタル画像化するための平版オフセット印刷版用コーティングの調製に有用である。
【背景技術】
【０００２】
機上現像性ネガ作用型平版オフセット印刷版は、従来技術において知られている。例えば、米国特許第5569573号では、マイクロカプセル化親油性材料を親水性ポリマーバインダー中に含有するレーザー画像化層を含む平版印刷版が教示されている。EP0770495A1では、近赤外線吸収材料、ポリマーバインダーおよび熱で融合し得る熱可塑性粒子を含む平版印刷版が教示されている。米国特許第6983694号では、ポリスチレン粒子またはポリ(アクリロニトリル-co-スチレン)粒子などの熱可塑性ポリマー粒子、非反応性の親水性ポリマーバインダーおよび近赤外線吸収色素を含む感近赤外線性コーティング組成物でコーティングされた機上現像性ネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。
【０００３】
また、米国特許第6262740号でも、メトキシメタクリルアミドコポリマー、フェノール樹脂、ヨードニウム塩および近赤外線吸収色素を含有する感近赤外線性コーティング組成物でコーティングされたネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。米国特許第6124425号および第6177182号では、近赤外線放射線に曝されるとカチオン重合により架橋反応を受ける、熱的近赤外線吸収性のポリマーでコーティングされた機上現像性ネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。近赤外線発色部分は、エーテル結合およびアンモニウム結合を介してポリマー骨格に官能化される。米国特許第6960422号では、分子の近赤外線色素、ラジカル発生剤、ラジカル重合性ウレタン化合物、反応性ポリマーバインダーおよび他の添加剤を含む感近赤外線性ベースコーティング組成物を含有するネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。
【０００４】
さらに、米国特許第6969575号および第7001704号では、近赤外線吸収性マイクロカプセルおよび酸発生化合物を含む画像形成層を有する機上現像性ネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。米国特許第6582882号ならびに同時係属の米国特許出願第10/066874号、第10/119454号および第2005/0123853号では、ポリマーバインダー、開始剤系および重合性成分を含有する、熱により画像化し得る組成物でコーティングされた機上現像性ネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。記載のポリマーバインダーは、非反応性のポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンのブロックを有するコポリマー、またはアクリロニトリル、スチレンおよび他のモノマーと共重合した非反応性のポリエチレンオキシド側鎖を有するグラフトコポリマーである。該重合性成分は、複数のアクリル系官能基を含有する粘性の液体オリゴマーである。該開始剤系は、トリアジンおよびヨードニウム塩などの近赤外線吸収色素およびラジカル生成化合物を含有する。
【０００５】
これらのコーティング組成物および印刷版のすべてには、取り扱いおよび保管を困難にさせる粘着性表面を有すること、相分離および/または表面結晶化を示すこと、調製困難なこと、画像化を達成するために高いレーザー出力を必要とすること、基板接着性が不十分なため機上で十分な連続運転時間が得られないこと、機上現像性でないこと、不十分な耐引掻き性を示すこと、上塗層および/または特殊な基板表面処理を必要とすること、ならびに製造コストが高くつくことなどのいくつかの欠点が示される。
【特許文献１】米国特許第5569573号
【特許文献２】EP0770495A1
【特許文献３】米国特許第6983694号
【特許文献４】米国特許第6262740号
【特許文献５】米国特許第6124425号
【特許文献６】米国特許第6177182号
【特許文献７】米国特許第6960422号
【特許文献８】米国特許第6969575号
【特許文献９】米国特許第7001704号
【特許文献１０】米国特許第6582882号
【特許文献１１】米国特許出願第10/066874号
【特許文献１２】米国特許出願第10/119454号
【特許文献１３】米国特許出願第2005/0123853号
【特許文献１４】米国特許第6380277号
【特許文献１５】米国仮特許第60/722977号
【特許文献１６】米国特許第4345017号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、従来技術の欠点の一部またはすべてを克服することになる平版印刷版用の新規材料および新規コーティングが、依然必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カチオン重合またはラジカル重合され得る官能基を各々が少なくとも1つ含むヨードニウム塩、アセタールコポリマーおよびポリマーバインダーに関する。
【０００８】
本発明は、本発明のヨードニウム塩、アセタールコポリマーおよびポリマーバインダーの調製方法にも関する。より具体的には、本発明のヨードニウム塩のそのような調製方法の1つは、モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートまたはポリ-イソシアネートと、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエーテルから各々独立に選択される1つまたは複数の基が末端にあるアミンまたはアルコールとを反応させることにより得られるペンダント基をヨードニウム塩に結合させる段階を含む。
【０００９】
本発明は、コーティング溶液の調製における本発明のヨードニウム塩、アセタールコポリマーおよびポリマーバインダーまたはこれらの混合物の使用ならびにこれらの溶液を使用して作製されるコーティングにも関する。
【００１０】
本発明は、コーティング溶液にも関し、また本発明のコーティングならびに/またはヨードニウム塩、アセタールコポリマーおよびポリマーバインダーを含むネガ作用型平版印刷版にも関する。
【００１１】
熱反応性ヨードニウム塩
本発明は、それに2つのアリール環が結合している正に帯電したヨウ素原子および負に帯電した対イオンを含むヨードニウム塩に関する。これらの塩は、近赤外線放射線または熱に曝されると、ラジカル発生剤および酸発生剤となる。
【００１２】
本発明のヨードニウム塩は、ラジカル重合および/またはカチオン重合され得る1つまたは複数の官能基を含む。ヨードニウム塩は、熱に曝されると、これらの官能基のラジカル重合またはカチオン重合を開始することになるラジカルおよび酸を生じる。これは、コーティングの照射領域内の網目構造の形成に寄与する。
【００１３】
より具体的には、本発明のヨードニウム塩は、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエーテルなどのラジカル重合性基を含有してもよい。これらのラジカル重合性基は、ウレタン結合および/または尿素結合を介して塩のアリール環に垂れ下がってもよい。これらの塩は、以下の一般構造
【００１４】
【化１Ａ】
2009537458.tif 000003
【化１Ｂ】
2009537458.tif 000004
【００１５】
(式中、
A1は、トシレート、トリフレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートおよびトリフェニル-n-アルキルボレートから選択されるアニオン性対イオンを表し、
wは、繰り返し単位数を表し0〜18で変化してよく、
R8およびR9は、独立に、水素、直鎖または分枝鎖C1〜C18アルキル、アルキルオキシ、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)を表し、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエーテル末端基を含んでもよく(ヨードニウムIVおよびVの場合では、R8、R9またはR8およびR9のいずれかがそのようなアクリレート、メタクリレートおよびビニルエーテル末端基を必ず含む)、
Y1およびY2は、独立に、アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルなどの重合性官能基を1つまたは複数含むウレタンおよび/または尿素含有化合物を表す)
を有し得る。
【００１６】
より具体的な実施形態では、Y1および/またはY2は、モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートおよび/またはポリ-イソシアネートと1つまたは複数のアクリレート、メタクリレートおよび/またはビニルエーテル末端基を含むアミンまたはアルコールとを反応させることにより得ることができる。これらのイソシアネート化合物は、Bayer Canadaにより販売されているDesmodur(商標)N100、Desmodur(商標)N3300、Desmodur(商標)CB 75N、Desmodur(商標)I、Desmodur(商標)W、Desmodur(商標)M、Desmodur(商標)HおよびDesmodur(商標)TD 80であってもよい。
【００１７】
具体的な実施形態では、アルコールは、複数のアクリレート末端基を含む。このようなアルコールは、Sartomerから入手できる。このアルコールは、ペンタエリスリトールトリアクリレート(商標SR444)およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート(商標SR399)であり得る。
【００１８】
別の具体的な実施形態では、アルコールは、1つのアクリレートおよびメタクリレート化合物を含み、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる。このアルコールは、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリ(プロピレングリコール)アクリレートおよびポリ(プロピレングリコール)メタクリレートであり得る。
【００１９】
Y1およびY2は、以下の化学構造
【００２０】
【化２】
2009537458.tif 000005
【００２１】
(式中、
mは1〜18で変化し、
Rは水素またはメチルであり、
R10は水素または直鎖もしくは分枝鎖C1〜C18アルキル鎖であり、
Q1およびQ2は、独立に、重合性官能基を1つまたは複数含む末端化合物を表す)
を有し得る。
【００２２】
より具体的には、Q1およびQ2は、独立に以下の構造
【００２３】
【化３】
2009537458.tif 000006
【００２４】
(式中、Rは水素またはメチルである)
の任意のものを有し得る。
【００２５】
反応性(重合性)官能基を有しないウレタン含有ヨードニウム塩の合成については、参照として本明細書に組み込んだ米国特許第6380277号で見ることができる。
【００２６】
本発明のヨードニウム塩は、コーティング溶液およびコーティングの調製に使用できる。このようなコーティングは、固形分重量で約5〜約60%のヨードニウムを含んでもよい。このコーティングは、ヨードニウム塩を含むコーティング溶液を基板上に堆積することによって通常調製される。これらの溶液は、コーティングの形成を可能にする溶媒または溶媒の混合物を含む。この目的に適する、当業者に知られる任意の溶媒を使用してもよい。このような溶媒の例には、n-プロパノール、水および他の同様の溶媒が挙げられる。
【００２７】
具体的な実施形態では、本発明のコーティング/コーティング溶液は、製造プロセスを簡易化し得るヨードニウム塩の混合物を含む。
【００２８】
近赤外線吸収性色素
本発明のコーティング/コーティング溶液は、近赤外線放射線に曝すと発熱する近赤外線吸収性色素も含んでもよい。より具体的には、この近赤外線吸収性色素は、分子色素、ダイマー色素、デンドリマー色素またはポリマー色素であってもよい。具体的な実施形態では、この色素はアセタールコポリマーである。
【００２９】
この分子色素、より詳細にはこのアセタールコポリマーは、カチオン重合またはラジカル重合され得る官能基がそれに結合し得る。したがって、ヨードニウム塩が酸/ラジカルを発生すると、この官能基は、コーティング中に存在する他のそのような官能基、例えばヨードニウム塩の官能基と反応することにより化学結合が生じ、コーティングの照射領域内の網目構造形成に寄与する。
【００３０】
より具体的には、近赤外線吸収性アセタールコポリマーは、約2000g/molを超える分子量を有することができ、有機溶媒または水溶液のいずれにも溶ける。さらにこれらは、以下の一般構造
【００３１】
【化４】
2009537458.tif 000007
【００３２】
(式中、
G1は、アルコール、ケトンおよびエステルなどの有機溶媒への溶解性を与える任意選択のプロセッシングセグメントを表し、
G2は任意選択の熱反応性セグメントを表し、
G3は、700〜1100nmで強い吸収帯を1つまたは複数示す放射線吸収性セグメントを表し、場合によりこのセグメントは400〜700nmでも強い吸収帯を示し、
a、b、c、dおよびeは、0.01〜0.99で変化し得るモル比であり、
任意選択のG1および/またはG2セグメントが存在しないとき、
【００３３】
【化５】
2009537458.tif 000008
【００３４】
は、それぞれ、
【００３５】
【化６】
2009537458.tif 000009
【００３６】
によって置換される)
を有し得る。
【００３７】
より具体的には、本発明のプロセッシングセグメントG1は、シアノ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルベンジルスルホニルカルバメートまたはカルボン酸およびリン酸官能基を含有する、直鎖または分枝鎖アルキルまたはアリールの化合物であり得る。
【００３８】
本発明の熱反応性セグメントG2は、直鎖または分枝鎖アルキルまたはアリールの化合物であり、アクリレート、メタクリレート、およびビニルエーテルなどのラジカル重合および/またはカチオン重合され得る官能基を含有し得る。
【００３９】
熱反応性セグメントG2は、以下の構造
【００４０】
【化７】
2009537458.tif 000010
【００４１】
(式中、
Rは水素またはメチルであり、
R2はC1〜C8のアルキルまたはアルコキシであり、
mおよびwは、繰り返し数を表し、0〜50で変化してよく、
yは1または2である)
を有し得る。
【００４２】
別の具体的な実施形態では、G2セグメントは、式2〜7に例示されるセグメントではあるがビニルエーテル、アルコキシメチルアクリルアミドまたはアルコキシメタクリルアミド官能基が末端にあるものへのペンダント基を有し得る。
【００４３】
G3セグメントは、参照として本明細書に組み込んだ米国仮特許第60/722977号に記載されているものと同様であってもよい。より具体的には、G3セグメントは、以下の構造
【００４４】
【化８】
2009537458.tif 000011
【００４５】
(式中、NIRは、700〜1100nmで強い吸収ピークを1つまたは複数示す近赤外線吸収性発色団であり、場合により400〜700nmで強い吸収ピークを1つまたは複数示す場合がある)
を有し得る。
【００４６】
本発明のアセタールポリマーは、異なる近赤外線吸収性発色団を含む異なるG3セグメントも含んでもよい。
【００４７】
近赤外線吸収性発色団(NIR発色団)は、シアニンおよび/またはアリールイミン官能基を含有する近赤外線吸収性有機化合物であってもよい。これらの発色団は、以下の構造
【００４８】
【化９Ａ】
2009537458.tif 000012
【化９Ｂ】
2009537458.tif 000013
【００４９】
(式中、
D1およびD2は、同じかまたは異なり、-O-、-S-、-Se-、-CH=CH-、および-C(CH3)2を表し、
Z1およびZ2は、同じかまたは異なり、フェニルおよびナフチルなどの1つまたは複数の置換または非置換の縮合芳香環を表し、
hは2〜8の整数を表し、
nは0または1を表し、
Mは、水素またはNa、K、およびテトラアルキルアンモニウム塩から選択されるカチオン性対イオンを表し、
A1は、臭化物、塩化物、ヨウ化物、トシレート、トリフレート、トリフルオロメタンカーボネート、ドデシルベンゾスルホネートならびにテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートおよびトリフェニル-n-ブチルボレートから選択されるアニオン性対イオンを表し、
R3およびR7は水素または、アルキルを表し、
R4、R5およびR6は、同じかまたは異なり、アルキル、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキルを表す)
を有し得る。
【００５０】
具体的な実施形態では、R4、R5およびR6は以下の構造
【００５１】
【化１０】
2009537458.tif 000014
【００５２】
(式中、
mは、アルキル鎖上の-CH2-の数であり、0〜50で変化してよく、
Rは水素またはメチルである)
を有する重合性置換基を表し得る。
【００５３】
近赤外線吸収性アセタールコポリマーは、固形分重量で約5〜50%の範囲の量で本発明のコーティング中に使用してもよい。
【００５４】
ポリマーバインダー
本発明のコーティング/コーティング溶液は、ポリマーバインダーも含んでもよい。このポリマーバインダーは、固形分重量で約1〜約50%の範囲の量でコーティング中に使用してもよい。
【００５５】
より具体的には、本発明のポリマーバインダーは、ラジカルおよび/またはカチオン重合され得る官能基(複数も)を含み得るポリマー、コポリマーまたはデンドリマーであり得る。したがって、ヨードニウム塩が酸/ラジカルを生成すると、これらの官能基は、コーティング中に存在する他のそのような官能基、例えばヨードニウム塩および色素(存在する場合)の官能基と反応することにより、化学結合を形成しコーティング中の網目構造形成に寄与する。
【００５６】
具体的には、これらの官能基は、アクリレート、メタクリレート、およびビニルエーテルであり得る。より具体的には、これらの官能基は、ヒドロキシ、N-メトキシメチルアクリルアミドおよびN-メトキシメチルメタクリルアミドなどのカチオン反応性官能基であり得る。
【００５７】
本発明のポリマーバインダーは、ラジカルおよび/またはカチオン重合され得る官能基を含む溶媒溶解性および/または水溶性セルロースエーテルであり得る。このセルロースエーテルは、2-イソシアナト-エチルメタクリレートとセルロース骨格上のヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基およびヒドロキシプロピル基とを反応させることによって得ることができる。本発明のセルロースエーテルは、以下の構造
【００５８】
【化１１】
2009537458.tif 000015
【００５９】
(式中、
G4は、ヒドロキシ、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルであり、
G5は、ラジカル重合および/またはカチオン重合され得る官能基である)
を有し得る。
【００６０】
より具体的には、G5基は以下の構造
【００６１】
【化１２】
2009537458.tif 000016
【００６２】
(式中、mは0または1であり、Rは水素またはメチルである)
を有し得る。
【００６３】
本発明のポリマーバインダーは、近赤外線放射線を吸収しないアセタールコポリマーであってもよい。より明確には、本発明のアセタールコポリマーは以下の一般構造
【００６４】
【化１３】
2009537458.tif 000017
【００６５】
(式中、G1、G2、a、b、dおよびeは、上記の式1で定義したものと同様であり、ここで、任意選択のG1および/またはG2セグメントが存在しないとき、
【００６６】
【化１４】
2009537458.tif 000018
【００６７】
は、それぞれ
【００６８】
【化１５】
2009537458.tif 000019
【００６９】
によって置換される)
を有し得る。
【００７０】
本発明のポリマーバインダーは、ラジカル重合および/またはカチオン重合され得る官能基を含むコポリマーであってもよい。このようなコポリマーは、アクリロニトリル、スチレン、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メタクリレートおよびメトキシメチルメタクリルアミドのモノマーから得ることができる。より明確には、本発明のコポリマーは、(1)
【００７１】
【化１６】
2009537458.tif 000020
【００７２】
から選択される少なくとも1つの非反応性セグメントと
(2)
【００７３】
【化１７Ａ】
2009537458.tif 000021
【化１７Ｂ】
2009537458.tif 000022
【００７４】
から選択される少なくとも1つの反応性セグメントと
(式中、
mおよびwは、繰り返し単位数を表し、0〜50で変化してよく、
Rは水素またはメチルであり、
R11は直鎖および分枝鎖アルキル鎖であり、
R12は、アルキル、ヒドロキシルおよびカルボン酸である)
を共重合することによって得ることができる。
【００７５】
本発明のアセタールコポリマーは、コーティング/コーティング溶液の調製に使用してもよい。このコーティング/コーティング溶液は、本発明のヨードニウム塩およびポリマーバインダーも上述の量で含み得る。
【００７６】
本発明のポリマーバインダーは、コーティング/コーティング溶液の調製に使用してもよい。このコーティング/コーティング溶液は、本発明のヨードニウム塩および近赤外線吸収性部分も上述の量で含み得る。
【００７７】
着色剤および安定剤
本発明のコーティング/コーティング溶液は、レーザー画像化後に良好な画像プリントアウトを与えるための着色剤も含み得る。本発明のこれらの着色剤は、トリアリールピリジン、キサンテンおよびイソベンゾフラノンの誘導体であり得る。これらの色発生化合物は、無色であり、その後フリーラジカルまたは酸の存在下で有色となり得る。より具体的には、これらの化合物は、
3',6'-ビス[N-[2-クロロフェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]](米国特許第4345017号の方法により調製される)、
3',6'-ビス[N-[2-[メタンスルホニル]フェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]](米国特許第4345017号の方法により調製される)、
9-ジエチルアミノ[スピロ[12H-ベンゾ(ザ)キサンテン-12,1'(3'H)-イソベンゾフラン)-3'-オン]](BF Goodrich、Canadaから入手できる)、
2'-ジ(フェニルメチル)アミノ-6'-[ジエチルアミノ]スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9'-(9H)-キサンテン]-3-オン(BF Goodrich、Canadaから入手できる)、
3-[ブチル-2-メチルインドール-3-イル]-3-[1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル]-1-(3H)-イソベンゾフラノン(BF Goodrich、Canadaから入手できる)、
6-[ジメチルアミノ]-3,3-ビス[4-ジメチルアミノ]-フェニル-(3H)-イソベンゾフラノン(BF Goodrich、Canadaから入手できる)、
2-[2-オクチルオキシフェニル]4-[4-ジメチルアミノフェニル]-6-フェニルピリジン(BF Goodrich、Canadaから入手できる)、または
Blue-63、GN-169およびRed-40などのロイコラクトン色素(Yamamoto Chemicals Inc.、Japanから入手できる)
であり得る。
【００７８】
着色剤は、固形分重量で0.5〜5%の範囲の量で本発明のコーティング中に使用してもよい。
【００７９】
本発明のコーティング/コーティング溶液は、保管中の印刷版の保存寿命を長くする安定剤も含んでもよい。これらの安定剤は、メトキシフェノール、ヒドロキシフェノール、フェノチアジン、3-メルカプトトリアゾールまたはモノメチルエーテルヒドロキノンであり得る。これらの安定剤は、固形分重量で0.5〜5%の範囲の量で本発明のコーティング中に使用してもよい。
【００８０】
ネガ作用型平版印刷版
本発明のコーティング溶液は、ネガ作用型平版印刷版の調製に使用できる。
【００８１】
したがって、本発明は、本発明のヨードニウム塩、アセタールコポリマーおよび/またはポリマーバインダーを含有する印刷版にも関する。これらの平版オフセット印刷版は、CTP(computer-to-plate)での近赤外線レーザー画像化装置およびデジタルオフセット印刷技法を使用して直接画像化できる。
【００８２】
より具体的には、そのようなコーティング溶液は、陽極酸化アルミニウム、プラスチックフィルムまたは紙などの基板上に堆積した単層または多層コーティングを含む機上現像性ネガ作用型平版オフセット印刷版の作製に使用できる。
【００８３】
アルミニウム基板は、ブラシ研磨(brushed-grained)または電気研磨し(electro-grained)、次いで酸性溶液で陽極酸化してもよい。
【００８４】
陽極酸化アルミニウム基板は、接着促進性ポリマー層でコーティングしてもよい。接着促進性および断熱性の層は、後で約110℃の熱風を使用して乾燥する、ポリ(アクリル酸)、ポリ(アクリル酸-co-ビニルリン酸)またはポリビニルリン酸を含有する水溶液から得ることができる。接着促進性層のコーティング重量は、約0.1〜約1.0g/m2であり得る。
【００８５】
熱反応性コーティング溶液は、接着促進性層の上部に堆積してもよく、約0.5〜約2.5g/m2のコーティング重量を有し得る。
【００８６】
本発明の他の実施形態およびさらなる適用範囲は、以下に示す詳細な説明から明らかになろう。しかしながら、その詳細な説明は、本発明の好ましい実施形態を示す一方、本発明の趣旨および範囲内での様々な変更および修正は当業者であれば明らかであるので例示のためにのみ提示されることは理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８７】
本発明は、以下の非限定的実施例によってさらに詳細に例示される。
【００８８】
これらの実施例では、これらの合成を、水凝縮器、機械撹拌機、滴下漏斗および窒素または空気ガス注入口を備えた4つ口ガラス反応器中で行った。得られた物質の分子構造は、プロトンNMRおよびFTIR分光法によって決定した。得られたコポリマーの平均分子量は、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を使用してサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって決定し、ポリスチレン標準試料で較正した。合成ポリマーのUV・可視・近赤外スペクトルを、UV-VIS分光光度計(PerkinElmer、Model Lambda 35)を使用してメタノール溶液中でまたは固体膜上で測定した。
【００８９】
さらに、コーティングした版を、830nmレーザーを備えたCreo Trendsetter 3244を使用して画像化した。画像化した版を、黒色インク(Pacific Inks、Vietnamから入手できる)と97.0部の水中に3.0部のMYLAN-FS100を含有するファウンテン(fountain)溶液(MyLan Chemicals Inc.、Vietnamから入手できる)とを使用するAB Dick複写印刷機上に取り付けた。
【実施例１】
【００９０】
反応性感近赤外線性アセタールコポリマー(色素)の合成
熱反応性感近赤外線性アセタールコポリマーPVA-01は、窒素雰囲気下一定に撹拌されている60℃のジメチルスルホキシド(DMSO)500グラムを含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、4-ヒドロキシベンズアルデヒド12.2グラム(100mmole、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)をゆっくり該フラスコに添加し、この混合物を60℃で4時間撹拌した。次いで、1グラムの水素化ナトリウム(鉱油中で60%、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を反応物中にゆっくり添加した。水素ガスがもはや反応物から生じなくなった後に3.0グラムの3-ブロモプロピル-メタクリロイル-エチルカルバメート(以下の構造参照、American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)を反応混合物中に添加した。
【００９１】
【化１８】
2009537458.tif 000023
【００９２】
この反応を30分間続け、次いで2-[2-[2-クロロ-3-[[1,3-ジヒドロ-1,1-ジメチル-3-(4-スルホニルブチル)-2H-ベンゾ[ズ]インドール-2-イリデン]-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,1-ジメチル-3-(4-スルホニルブチル)-1H-ベンゾ[ズ]インドリウムヒドロキシ分子内塩のナトリウム塩(13mmole、American Dye Source,Inc.から入手できる)20グラムをゆっくり該フラスコに添加した。生じた混合物を60℃でさらに5時間撹拌した。この反応生成物をアセトン中で沈殿させ、濾過しアセトンで十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。
【００９３】
得られた熱反応性近赤外線吸収性アセタールコポリマーPVA-01のUV-Vis-NIRスペクトルをメタノール中で記録し、このスペクトルは803nmで強い吸収帯を示した。この近赤外線吸収性アセタールコポリマーPVA-01の理想的構造を図1に示すが、このときa=6.65%、b=1.00%、c=2.35%、d=88.00%およびe=2.00%である。
【実施例２】
【００９４】
熱反応性近赤外線吸収性アセタールコポリマーPVA-01は、窒素雰囲気下一定に撹拌されている60℃のジメチルスルホキシド(DMSO)500グラムを含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、4-ヒドロキシベンズアルデヒド12.2グラム(100mmole、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)をゆっくり該フラスコに添加し、この混合物を60℃で4時間撹拌した。次いで、1グラムの水素化ナトリウム(鉱油中で60%、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を反応物中にゆっくり添加した。水素ガスがもはや反応物から生じなくなった後に3.0グラムの3-ブロモプロピル-メタクリロイル-エチルカルバメートを反応混合物中に添加した。この反応を30分間続け、次いで2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-インドリウムクロライド(American Dye Source,Inc.から入手できる)20グラムをゆっくり該フラスコに添加した。生じた混合物を60℃でさらに3時間撹拌した。次いで、5グラムのテトラフェニルホウ酸ナトリウムを該反応フラスコ中に添加し、これをさらに2時間撹拌し続けた。この反応生成物を脱イオン水中で沈殿させ、濾過し水で十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。
【００９５】
得られた熱反応性近赤外線吸収性アセタールコポリマーPVA-02のUV-Vis-NIRスペクトルを薄膜上で記録し、このスペクトルは800nmで強い吸収帯を示した。この近赤外線吸収性アセタールコポリマーPVA-02の理想的構造を図2に示すが、このときa=5.15%、b=1.00%、c=3.85%、d=88.00%およびe=2.00%である。
【実施例３】
【００９６】
熱反応性近赤外線吸収性アセタールコポリマーPVA-01は、窒素雰囲気下一定に撹拌されている60℃のジメチルスルホキシド(DMSO)500グラムを含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、4-ヒドロキシベンズアルデヒド6.1グラム(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)をゆっくり該フラスコに添加し、この混合物を60℃で4時間撹拌した。次いで、0.5グラムの水素化ナトリウム(鉱油中で60%、水素ガスがもはや反応物から生じなくなった後に、以下に示す構造を有する反応性官能基を含有する近赤外線吸収剤(American Dye Source,Inc.から入手できる)10グラムをゆっくり該フラスコに添加した。
【００９７】
【化１９】
2009537458.tif 000024
【００９８】
生じた混合物を50℃でさらに5時間撹拌した。この反応生成物を10リットルの脱イオン水中で沈殿させ、濾過し水で十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。
【００９９】
得られた熱反応性近赤外線吸収性アセタールコポリマーPVA-03のUV-Vis-NIRスペクトルを薄膜上で記録し、このスペクトルは830nmで強い吸収帯を示した。この近赤外線吸収性アセタールコポリマーPVA-03の理想的構造を図3に示すが、このときa=3.42%、c=1.58%、d=93.00%およびe=2.00%である。
【実施例４】
【０１００】
熱反応性近赤外線吸収性アセタールコポリマーPVA-01は、窒素雰囲気下一定に撹拌されている60℃のジメチルスルホキシド(DMSO)500グラムを含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、4-ヒドロキシベンズアルデヒド12.2グラム(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)をゆっくり該フラスコに添加し、この混合物を60℃で4時間撹拌した。次いで、1グラムの水素化ナトリウム(鉱油中で60%、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を反応物中にゆっくり添加した。水素ガスがもはや反応物から生じなくなった後に10グラムのブロモ末端ポリ(エチレングリコール)アクリレート(以下の構造参照、American Dye Source Inc.から入手できる)の11.0グラムを反応混合物中に添加した。
【０１０１】
【化２０】
2009537458.tif 000025
【０１０２】
この反応を30分間続け、次いで2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-インドリウム4-メチルベンゼンスルホネート(American Dye Source,Inc.から入手できる)20グラムをゆっくり該フラスコに添加した。生じた混合物を60℃でさらに3時間撹拌した。次いで、5グラムのテトラフェニルホウ酸ナトリウムを該反応フラスコ中に添加し、これをさらに2時間撹拌し続けた。この反応生成物を脱イオン水中で沈殿させ、濾過し水で十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。
【０１０３】
得られた熱反応性近赤外線吸収性アセタールコポリマーPVA-04のUV-Vis-NIRスペクトルを薄膜上で記録し、このスペクトルは800nmで強い吸収帯を示した。この近赤外線吸収性アセタールコポリマーPVA-04の理想的構造を図4に示すが、このときa=5.15%、b=1.00%、c=3.85%、d=88.00%およびe=2.00%である。
【０１０４】
反応性ヨードニウム塩の合成
製造の簡易化および費用対効果のために、反応性官能基を含有するヨードニウム塩を合成し種々の塩の混合物として使用してもよい。さらに、この混合物をさらに精製せず直接使用してもよい。
【実施例５】
【０１０５】
図5、6、7、8、9および10の場合のような起こり得る構造を有する反応性テトラフェニルホウ酸ヨードニウムの混合物は、573グラムのDesmodur(商標)N100(Bayer、Canadaから入手できる)、60グラムの2-ヒドロキシエチルアクリレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)、245グラムのポリ(エチレングリコール)アクリレート(Mn〜375、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)、500グラムのペンタエリスリトールトリアクリレート(SR-444、Sartomer、USAから入手できる)、1グラムのヒドロキノン(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および1グラムのジブチル錫ジラウレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を含有する1,3-ジオキソラン溶液の320グラムを酸素雰囲気下一定に撹拌しながら10時間60℃に加熱することによって得た。反応混合物の試料を反応フラスコから取り出しこのFTIRスペクトルをKBrペレット上で記録し、2274cm-1で-N=C=Oピークを示した。次いで150グラムの[4-(2-ヒドロキシ-1-テトラデシルオキシ)フェニル]フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)をゆっくり該反応混合物中に添加し、これを60℃でさらに6時間撹拌した。次いでFTIRスペクトルが示したところによれば、2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅したことにより反応が終了したことが示された。得られた透明の粘性生成物は、使用し得る状態であった。
【実施例６】
【０１０６】
図6、7および8の場合のような起こり得る構造を有する反応性テトラフェニルホウ酸ヨードニウムの混合物は、573グラムのDesmodur(商標)N100(Lanxess、Canadaから入手できる)、138グラムの2-ヒドロキシエチルアクリレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および500グラムのペンタエリスリトールトリアクリレート(SR-444、Sartomer、USAから入手できる)と1グラムのヒドロキノン(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および1グラムのジブチル錫ジラウレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)とを含有する無水メチルエチルケトン溶液の320グラムを酸素雰囲気下一定に撹拌しながら10時間60℃に加熱することによって得た。反応混合物の試料を反応フラスコから取り出しこのFTIRスペクトルをKBrペレット上で記録し、2274cm-1で-N=C=Oピークを示した。次いで150グラムの[4-(2-ヒドロキシ-1-テトラデシルオキシ)フェニル]フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)をゆっくり該反応混合物中に添加し、これを60℃でさらに6時間撹拌した。次いでFTIRスペクトルが示したところによれば、2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅したことにより反応が終了したことが示された。得られた透明の粘性生成物は、使用し得る状態であった。
【実施例７】
【０１０７】
図8、9および10の場合のような起こり得る構造を有する反応性テトラフェニルホウ酸ヨードニウムの混合物は、573グラムのDesmodur(商標)N100(Lanxess、Canadaから入手できる)、430グラムのポリ(エチレングリコール)アクリレート(Mn〜375、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)、500グラムのペンタエリスリトールトリアクリレート(SR-444、Sartomer、USAから入手できる)、1グラムのヒドロキノン(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および1グラムのジブチル錫ジラウレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を含有するメチルエチルケトン溶液の320グラムを酸素雰囲気下一定に撹拌しながら10時間60℃に加熱することによって得た。反応混合物の試料を反応フラスコから取り出しこのFTIRスペクトルをKBrペレット上で記録し、2274cm-1で-N=C=Oピークを示した。次いで150グラムの[4-(2-ヒドロキシ-1-テトラデシルオキシ)フェニル]フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)をゆっくり該反応混合物中に添加し、これを60℃でさらに6時間撹拌した。次いでFTIRスペクトルが示したところによれば、2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅したことにより反応が終了したことが示された。得られた透明の粘性生成物は、使用し得る状態であった。
【実施例８】
【０１０８】
図6、7、11、12および13の場合のような起こり得る構造を有する反応性テトラフェニルホウ酸ヨードニウムの混合物は、573グラムのDesmodur(商標)N100(Bayer Canadaから入手できる)、50グラムの2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)、275グラムのペンタエリスリトールトリアクリレート(SR-444、Sartomer、USAから入手できる)、780グラムのジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、Sartomer、USAから入手できる)、1グラムのヒドロキノン(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および1グラムのジブチル錫ジラウレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を含有する1,3-ジオキソラン溶液の320グラムを酸素雰囲気下一定に撹拌しながら10時間60℃に加熱することによって得た。反応混合物の試料を反応フラスコから取り出しこのFTIRスペクトルをKBrペレット上で記録し、2274cm-1で-N=C=Oピークを示した。次いで150グラムの[4-(2-ヒドロキシ-1-テトラデシルオキシ)フェニル]フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)をゆっくり該反応混合物中に添加し、これを60℃でさらに6時間撹拌した。FTIRスペクトルが示したところによれば、2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅したことにより反応が終了したことが示された。得られた透明の粘性生成物は、使用し得る状態であった。
【実施例９】
【０１０９】
図7、9、10、11および12の場合のような起こり得る構造を有する反応性テトラフェニルホウ酸ヨードニウムの混合物は、245グラムのDesmodur(商標)N100(Bayer Canadaから入手できる)、310グラムのポリ(エチレングリコール)アクリレート(Mn〜375、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)、244グラムのペンタエリスリトールトリアクリレート(SR-444、Sartomer、USAから入手できる)、100グラムのジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、Sartomer、USAから入手できる)、1グラムのヒドロキノン(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および1グラムのジブチル錫ジラウレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を含有する1,3-ジオキソラン溶液の137グラムを酸素雰囲気下一定に撹拌しながら10時間60℃に加熱することによって得た。反応混合物の試料を反応フラスコから取り出しこのFTIRスペクトルをKBrペレット上で記録し、2274cm-1で-N=C=Oピークを示した。次いで75グラムの[4-(2-ヒドロキシ-1-テトラデシルオキシ)フェニル]フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)をゆっくり該反応混合物中に添加し、これを60℃でさらに6時間撹拌した。次いでFTIRスペクトルが示したところによれば、2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅したことにより反応が終了したことが示された。得られた透明の粘性生成物は、使用し得る状態であった。
【実施例１０】
【０１１０】
図14に示されるような構造を有する反応性ヨードニウム塩は、酸素雰囲気下60℃で一定に撹拌されている、80グラムの[2-[9,9-(3-ヒドロキシプロピル)フルオレニル]4-メチルフェニルヨードニウムトリフェニル-n-ブチルボレートおよび0.1グラムのジブチル錫ジラウレートと共に溶解している1,3-ジオキソランの溶液300ml中に2-イソシアナト-エチルメタクリレート31.5グラムをゆっくり添加することによって合成した。この反応をFTIRで監視したところ、反応が5時間以内で終了したことが示された。この生成物を脱イオン水中で沈殿させ、濾過し脱イオン水で十分に洗浄した。次いで、これをエーテルで洗浄し一定重量まで空気中で乾燥した。
【０１１１】
図20〜25のヨードニウム塩も合成した。
【実施例１１】
【０１１２】
熱反応性ポリマーバインダーの合成
熱反応性ポリマーバインダーRPB-01は、空気雰囲気下60℃で一定に撹拌されている500グラムの1,3-ジオキソランを含む反応フラスコに25グラムのヒドロキシプロピルセルロース(Klucel(登録商標)E、Hercules、USAから入手できる)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働くジブチル錫ジラウレートを該フラスコに3滴添加した。次いで、5.0グラムの2-イソシアナトエチルメタクリレート(American Dye Source、Canadaから入手できる)を該反応フラスコにゆっくり添加し、この混合物を60℃で7時間撹拌した。KBrペレット上のポリマーのFTIRスペクトルから、この反応は2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅すると共に完結したことが示された。RPB-01の理想的構造を図15に示す。n-プロパノールを反応物中に添加することにより固形分5.0%の溶液が得られた。
【実施例１２】
【０１１３】
反応性ポリマーバインダーRPB-02は、10グラムの2-イソシアナトエチルメタクリレートを反応物中に使用したことを除いて実施例11の方法と同様に合成した。RPB-02の理想的構造は、ポリマー中に存在する反応性がより高い官能基を有するRPB-01の構造に類似している。n-プロパノールを反応物中に添加することにより固形分5.0%の溶液が得られた。
【実施例１３】
【０１１４】
反応性ポリマーバインダーRPB-03は、窒素雰囲気下60℃で一定に撹拌されている500グラムのジメチルスルホキシド(DMSO)を含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、4-ヒドロキシベンズアルデヒド12.2グラム(100mmole、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)をゆっくり該フラスコに添加し、この混合物を60℃で4時間撹拌した。次いで、0.5グラムの水素化ナトリウム(鉱油中で60%、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を反応物中にゆっくり添加した。水素ガスがもはや反応物から生じなくなった後に3.0グラムの3-ブロモプロピル-メタクリロイル-エチルカルバメートを反応混合物中に添加した。この反応を60℃で5時間続けた。この生成物を脱イオン水中で沈殿させ、濾過し脱イオン水で十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。RPB-03の理想的構造を図16に示すが、このとき、a=9.00%、b=1.00%、d=88.00%およびe=2.00%である。
【実施例１４】
【０１１５】
反応性ポリマーバインダーRPB-04は、窒素雰囲気下60℃で一定に撹拌されている500グラムのジメチルスルホキシド(DMSO)を含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、6.5グラムのブチルアルデヒドおよび2.35グラムのアクリロイル-プロピルオキシベンズアルデヒド(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)を反応混合物中に添加した。この反応を60℃で5時間続けた。この生成物を脱イオン水中で沈殿させ、濾過し脱イオン水で十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。RPB-04の理想的構造を図17に示すが、このとき、a=9.00%、b=1.00%、d=88.00%およびe=2.00%である。
【実施例１５】
【０１１６】
反応性ポリマーバインダーRPB-05は、15.0gのポリ(エチレングリコール)アクリレート(Mn〜2010、American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)、15.0gのスチレン、50.0gのアクリロニトリルと共に溶解している無水1,3-ジオキソランの200グラムの混合物を1Lの4つ口フラスコ内で窒素雰囲気下一定に撹拌して75℃で加熱することによって合成した。30分間加熱した後、0.5gのVazo(商標)64を反応混合物に添加した。75℃で10時間重合した後、別の0.5gのVazo(商標)64を反応混合物中に添加し重合をさらに14時間続けた。空気を反応混合物中に導入しこれを75℃でさらに2時間続けて撹拌して重合を終了した。反応温度を5℃に下げ、4グラムのトリエチルアミンを反応混合物中に添加した。次いで、10グラムの1,3-ジオキソランおよび2グラムのアクリロイルクロライドを含有する溶液を反応物中にゆっくり導入した。この反応物を室温で5時間撹拌した。生成物を水中で沈殿させ一定重量まで乾燥した。RPB-05の分子量は、1.4のポリマー分散度で約28000であると決定した。RPB-05の理想的構造を図18に示すが、このとき、a=86.16%、b=13.16%およびc=0.68%である。
【０１１７】
RPB-05のエマルジョンは、7500rpmに設定した高せん断ミキサーを使用して、80グラムのRPB-05が溶解したn-プロパノール溶液200グラム中に50グラムの脱イオン水をゆっくり添加することによって調製した。
【実施例１６】
【０１１８】
反応性ポリマーバインダーRPB-06は、15.0gのポリ(エチレングリコール)アクリレート(Mn〜2000、American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)が溶解した200グラムのn-プロパノールおよび50グラムの脱イオン水と、5.0グラムのN-メトキシメチルメタクリルアミド(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)と、15.0gのスチレンと50.0gのアクリロニトリルとの混合物を1Lの4つ口フラスコ内で窒素雰囲気下一定に撹拌して75℃で加熱することによって合成した。30分間加熱した後、0.5gのVazo(商標)64を反応混合物中に添加した。この溶液は30分以内の重合で濁った。75℃で10時間重合した後、別の0.5gのVazo(商標)64を反応混合物中に添加し重合をさらに14時間続けた。空気を反応混合物中に導入し撹拌を75℃でさらに2時間続けて重合を終了した。RPB-06の分子量は、1.7のポリマー分散度で約29000であると決定した。RPB-06の理想的構造を図19に示すが、このとき、a=82.88%、b=12.66%、c=3.81%およびd=0.65%である。
【実施例１７】
【０１１９】
機上現像性ネガ作用型平版印刷版
以下の組成物を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨しリン酸陽極酸化したアルミニウム基板上に巻線ロッドを使用してコーティングし、80℃で熱風乾燥した。得られたコーティング重量は、約1.0g/m2であった。
【０１２０】
【表１】
2009537458.tif 000026
【０１２１】
版を、100〜250mJ/cm2で画像化しAB Dickプレス機上に取り付けた。10回刷った後、高品質印刷画像が紙上に得られた。この版を使用して20000を超える高解像度コピーを印刷することができる。
【実施例１８】
【０１２２】
以下の組成物を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨しリン酸陽極酸化したアルミニウム基板上に巻線ロッドを使用してコーティングし、80℃で熱風乾燥した。得られたコーティング重量は、約1.0g/m2であった。
【０１２３】
【表２】
2009537458.tif 000027
【０１２４】
版を、100〜250mJ/cm2で画像化しAB Dickプレス機上に取り付けた。10回刷った後、高品質印刷画像が紙上に得られた。この版を使用して20000を超える高解像度コピーを印刷することができる。
【実施例１９】
【０１２５】
以下の組成物を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨しリン酸陽極酸化したアルミニウム基板上に巻線ロッドを使用してコーティングし、80℃で熱風乾燥した。得られたコーティング重量は、約1.0g/m2であった。
【０１２６】
【表３】
2009537458.tif 000028
【０１２７】
版を、100〜250mJ/cm2で画像化しAB Dickプレス機上に取り付けた。10回刷った後、高品質印刷画像が紙上に得られた。この版を使用して20000を超える高解像度コピーを印刷することができる。
【実施例２０】
【０１２８】
以下の組成物を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨しリン酸陽極酸化したアルミニウム基板上に巻線ロッドを使用してコーティングし、80℃で熱風乾燥した。得られたコーティング重量は、約1.0g/m2であった。
【０１２９】
【表４】
2009537458.tif 000029
【０１３０】
版を、100〜250mJ/cm2で画像化しAB Dickプレス機上に取り付けた。10回刷った後高品質印刷画像が紙上に得られた。この版を使用して20000を超える高解像度コピーを印刷することができる。
【実施例２１】
【０１３１】
以下の組成物を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨しリン酸陽極酸化したアルミニウム基板上に巻線ロッドを使用してコーティングし、80℃で熱風乾燥した。得られたコーティング重量は、約1.0g/m2であった。
【０１３２】
【表５】
2009537458.tif 000030
【０１３３】
版を、100〜250mJ/cm2で画像化しAB Dickプレス機上に取り付けた。10回刷った後、高品質印刷画像が紙上に得られた。この版を使用して20000を超える高解像度コピーを印刷することができる。
【０１３４】
本発明をその具体的な実施形態として先に記載してきたが、本発明は、添付の特許請求の範囲で定義されるような本発明の趣旨および本質から逸脱しなければ修正してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】アセタールコポリマーPVA-01の理想的構造を示す化学式である。
【図２】アセタールコポリマーPVA-02の理想的構造を示す化学式である。
【図３】アセタールコポリマーPVA-03の理想的構造を示す化学式である。
【図４】アセタールコポリマーPVA-04の理想的構造を示す化学式である。
【図５】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図６】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図７】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図８】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図９】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図１０】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図１１】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図１２】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図１３】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図１４】フルオレン化合物から合成されるヨードニウム塩の具体的な実施形態の理想的構造を示す化学式である。
【図１５】ポリマーバインダーRPB-01の理想的構造を示す化学式である。
【図１６】ポリマーバインダーRPB-03の理想的構造を示す化学式である。
【図１７】ポリマーバインダーRPB-04の理想的構造を示す化学式である。
【図１８】ポリマーバインダーRPB-05の理想的構造を示す化学式である。
【図１９】ポリマーバインダーRPB-06の理想的構造を示す化学式である。
【図２０】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図２１】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図２２】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図２３】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図２４】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図２５】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図１】
2009537458.tif 000105
【図２】
2009537458.tif 000106
【図３】
2009537458.tif 000107
【図４】
2009537458.tif 000108
【図５】
2009537458.tif 000109
【図６】
2009537458.tif 000110
【図７】
2009537458.tif 000111
【図８】
2009537458.tif 000112
【図９】
2009537458.tif 000113
【図１０】
2009537458.tif 000114
【図１１】
2009537458.tif 000115
【図１２】
2009537458.tif 000116
【図１３】
2009537458.tif 000117
【図１４】
2009537458.tif 000118
【図１５】
2009537458.tif 000119
【図１６】
2009537458.tif 000120
【図１７】
2009537458.tif 000121
【図１８】
2009537458.tif 000122
【図１９】
2009537458.tif 000123
【図２０】
2009537458.tif 000124
【図２１】
2009537458.tif 000125
【図２２】
2009537458.tif 000126
【図２３】
2009537458.tif 000127
【図２４】
2009537458.tif 000128
【図２５】
2009537458.tif 000129
【手続補正書】
【提出日】平成20年6月5日(2008.6.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合またはラジカル重合し得る少なくとも１つの第1の官能基が結合している重合性ヨードニウム塩。
【請求項２】
前記第1の官能基が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはビニルエーテルである、請求項1に記載のヨードニウム塩。
【請求項３】
前記第1の官能基が、ウレタン結合または尿素結合を介して前記ヨードニウム塩のアリール環に結合している、請求項1または2に記載のヨードニウム塩。
【請求項４】
一般式として
【化１】
2009537458.tif 000130
(式中、
A1は、トシレート、トリフレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートまたはトリフェニル-n-アルキルボレートのアニオン性対イオンであり、
wは、0〜18で変化してよく、
R8およびR9は、独立に、水素、直鎖C1〜C18アルキル、分枝鎖C1〜C18アルキル、アルキルオキシ、ポリ(エチレンオキシド)またはポリ(プロピレンオキシド)であり、
Y1およびY2は、各々独立に、前記第1の官能基が結合しているウレタン含有置換基を表す)
を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載のヨードニウム塩。
【請求項５】
R8または少なくとも1つのR9に、前記第1の官能基が結合している、請求項4に記載のヨードニウム塩。
【請求項６】
Y1またはY2の少なくとも1つが、モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートまたはポリ-イソシアネートと、前記第1の官能基が結合しているアミンまたはアルコールとを反応させることにより作製された、請求項4または5に記載のヨードニウム塩。
【請求項７】
前記モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートまたはポリ-イソシアネートが、Desmodur(商標)N100、Desmodur(商標)N3300、Desmodur(商標)CB 75N、Desmodur(商標)I、Desmodur(商標)W、Desmodur(商標)M、Desmodur(商標)HまたはDesmodur(商標)TD80である、請求項6に記載のヨードニウム塩。
【請求項８】
前記アルコールが、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メタクリレートまたはポリ(プロピレングリコール)アクリレートおよびポリ(プロピレングリコール)メタクリレートである、請求項6または7に記載のヨードニウム塩。
【請求項９】
Y1またはY2の少なくとも1つが、
【化２】
2009537458.tif 000131
[式中、
Rは水素またはメチルであり、
mは1〜18で変化し、
R10は水素、直鎖または分枝鎖C1〜C18アルキル鎖であり、
Q1およびQ2は、各々独立に、前記第1の官能基が結合している末端化合物を表し、
Zは、
【化３】
2009537458.tif 000132
(式中、A1は請求項4に記載された通りである)
を含む置換基を表す]
である、請求項4または5に記載のヨードニウム塩。
【請求項１０】
Q1またはQ2の少なくとも1つが
【化４】
2009537458.tif 000133
(式中、Rは水素またはメチルであり、mは、請求項9に記載された通りであり、好ましくは0〜7である)
である、請求項9に記載のヨードニウム塩。
【請求項１１】
【化５Ａ】
2009537458.tif 000134
【化５Ｂ】
2009537458.tif 000135
【化５Ｃ】
2009537458.tif 000136
【化５Ｄ】
2009537458.tif 000137
【化５Ｅ】
2009537458.tif 000138
である、請求項10に記載のヨードニウム塩。
【請求項１２】
一般構造
【化６】
2009537458.tif 000139
(式中、
A1は、トシレート、トリフレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートおよびトリフェニル-n-アルキルボレートのアニオン性対イオンを表し、
R8およびR9は、独立に、水素、直鎖C1〜C18アルキル、分枝鎖C1〜C18アルキル、アルキルオキシ、ポリ(エチレンオキシド)またはポリ(プロピレンオキシド)であり、
また、R8またはR9の少なくとも1つは、水素ではなく、前記第1の官能基が結合している)
を有する、請求項1から3のいずれか一項に記載のヨードニウム塩。
【請求項１３】
【化７】
2009537458.tif 000140
である、請求項12に記載のヨードニウム塩。
【請求項１４】
モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートまたはポリ-イソシアネートと、アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルが末端にあるアミンまたはアルコールとを反応させることにより得られるペンダント基をヨードニウム塩に結合する段階を含む、請求項2から13のいずれか一項に記載のヨードニウム塩の調製方法。
【請求項１５】
前記モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートまたはポリ-イソシアネートが、Desmodur(商標)N100、Desmodur(商標)N3300、Desmodur(商標)CB 75N、Desmodur(商標)I、Desmodur(商標)W、Desmodur(商標)M、Desmodur(商標)HまたはDesmodur(商標)TD 80である、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルコールが、ペンタエリスリトールトリアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリ(プロピレングリコール)アクリレートまたはポリ(プロピレングリコール)メタクリレートである、請求項14または15に記載の方法。
【請求項１７】
コーティングの調製における、請求項1から13のいずれか一項に記載のヨードニウム塩またはそれらの混合物の使用。
【請求項１８】
前記コーティングがネガ作用型平版印刷版コーティングである、請求項17に記載の使用。
【請求項１９】
請求項1から13のいずれか一項に記載のヨードニウム塩またはそれらの混合物を含む平版印刷版コーティング溶液。
【請求項２０】
前記ヨードニウム塩を固形分重量で約5%〜約60%含む、請求項19に記載のコーティング溶液。
【請求項２１】
近赤外線吸収性色素をさらに含む、請求項19または20に記載のコーティング溶液。
【請求項２２】
前記近赤外線吸収性色素が、分子色素、ダイマー色素、デンドリマー色素またはポリマー色素である、請求項21に記載のコーティング溶液。
【請求項２３】
前記近赤外線吸収性色素が第1のポリビニルアルコールアセタールコポリマーまたはそれらの混合物である、請求項21または22に記載のコーティング溶液。
【請求項２４】
前記第1のポリビニルアルコールアセタールコポリマーを固形分重量で約5%〜約50%含む、請求項23に記載のコーティング溶液。
【請求項２５】
前記第1のポリビニルアルコールアセタールコポリマーに、カチオン重合またはラジカル重合され得る少なくとも1つの第2の官能基が結合している、請求項23または24に記載のコーティング溶液。
【請求項２６】
前記第1のポリビニルアルコールアセタールコポリマーが、以下の構造
【化８】
2009537458.tif 000141
(式中、
G1は、有機溶媒溶解性を与えるプロセッシングセグメントを表し、
G2は熱反応性セグメントを表し、
G3は、700〜1100nmで強い吸収ピークを1つまたは複数示す放射線吸収性セグメントを表し、
a、b、c、dおよびeは、モル比であり、0.01〜0.99で変化してよく、
【化９】
2009537458.tif 000142
のいずれも、独立に、
【化１０】
2009537458.tif 000143
によって置換されてもよく、
前記第2の官能基は、存在する場合、G2またはG3に結合している)
を有する、請求項23から25のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項２７】
G1が、シアノ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルベンジルスルホニルカルバメート、カルボン酸またはリン酸官能基によって置換されている直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項26に記載のコーティング溶液。
【請求項２８】
G1が
【化１１】
2009537458.tif 000144
である、請求項27に記載のコーティング溶液。
【請求項２９】
G2が、前記第2の官能基が結合している直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項26から28のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項３０】
前記第2の官能基が、ビニルエーテル、アルコキシメチルアクリルアミド、アルコキシメタクリルアミド、アクリレートまたはメタクリレートである、請求項29に記載のコーティング溶液。
【請求項３１】
G2が
【化１２】
2009537458.tif 000145
(式中、
Rは水素またはメチルであり、
R2はC1〜C8アルキルまたはアルコキシであり、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
yは1または2である)
である、請求項30に記載のコーティング溶液。
【請求項３２】
G2が
【化１３】
2009537458.tif 000146
である、請求項30に記載のコーティング溶液。
【請求項３３】
前記第1のポリビニルアルコールアセタールコポリマーが、互いに同じでも異なってもよい２つ以上のG3セグメントを含む、請求項26から32のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項３４】
G3が400〜700nmで強い吸収ピークを1つまたは複数さらに示す、請求項26から33のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項３５】
G3が
【化１４】
2009537458.tif 000147
(式中、NIRは、700〜1100nmで強い吸収ピークを1つまたは複数示す近赤外線吸収性発色団である)
である、請求項26から34のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項３６】
前記近赤外線吸収性発色団が、
【化１５】
2009537458.tif 000148
[式中、
D1およびD2は、-O-、-S-、-Se-、-CH=CH-、または-C(CH3)2であり、
Z1およびZ2は、各々独立に、1つまたは複数の置換または非置換の縮合芳香環を表し、
hは2〜8で変化してよく、
nは0または1を表し、
Mは水素またはNa、K、もしくはテトラアルキルアンモニウム塩のカチオン性対イオンを表し、
A1は、臭化物、塩化物、ヨウ化物、トシレート、トリフレート、トリフルオロメタンカーボネート、ドデシルベンゾスルホネートまたはテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートおよびトリフェニル-n-ブチルボレートのアニオン性対イオンを表し、
R3およびR7は、各々独立に、水素または、アルキルを表し、
R4、R5およびR6は、各々独立に、アルキル、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキル、または前記第2の官能基を含み且つ式
【化１６】
2009537458.tif 000149
(式中、mは0〜50で変化してよく、Rは水素またはメチルである)
を有する重合性置換基を表す]
である、請求項35に記載のコーティング溶液。
【請求項３７】
Z1またはZ2の少なくとも1つがフェニルまたはナフチルである、請求項36に記載のコーティング溶液。
【請求項３８】
前記第1のポリビニルアルコールアセタールポリマーが、
【化１７Ａ】
2009537458.tif 000150
【化１７Ｂ】
2009537458.tif 000151
(式中、a、b、c、dおよびeは、0.01〜0.99で変化し得るモル比である)
である、請求項26に記載のコーティング溶液。
【請求項３９】
ポリマーバインダーをさらに含む、請求項19から38のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項４０】
前記ポリマーバインダーを固形分重量で約1%〜約50%含む、請求項39に記載のコーティング溶液。
【請求項４１】
前記ポリマーバインダーに、カチオン重合またはラジカル重合され得る少なくとも1つの第3の官能基が結合している、請求項39または40に記載のコーティング溶液。
【請求項４２】
前記第3の官能基が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アルコキシメチルアクリルアミド、アルコキシメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミドまたはN-メトキシメチルメタクリルアミドである、請求項41に記載のコーティング溶液。
【請求項４３】
前記ポリマーバインダーが、第2のポリビニルアルコールアセタールコポリマーまたはその混合物である、請求項39から42のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項４４】
前記第2のポリビニルアルコールアセタールコポリマーが以下の構造
【化１８】
2009537458.tif 000152
(式中、
G1は、有機溶媒溶解性を与えるプロセッシングセグメントを表し、
G2は熱反応性セグメントを表し、
a、b、dおよびeは、モル比であり、0.01〜0.99で変化してよく、
【化１９】
2009537458.tif 000153
のいずれも、独立に、
【化２０】
2009537458.tif 000154
によって置換されてもよく、
前記第3の官能基は、存在する場合、G2に結合している)
を有する、請求項43に記載のコーティング溶液。
【請求項４５】
G1が、シアノ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルベンジルスルホニルカルバメート、カルボン酸またはリン酸官能基によって置換されている直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項44に記載のコーティング溶液。
【請求項４６】
G1がC3H7または
【化２１】
2009537458.tif 000155
である、請求項44に記載のコーティング溶液。
【請求項４７】
G2が、前記第3の官能基が結合している直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項44から46のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項４８】
G2が
【化２２Ａ】
2009537458.tif 000156
【化２２Ｂ】
2009537458.tif 000157
(式中、
Rは水素またはメチルであり、
R2はC1〜C8アルキルまたはアルコキシであり、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
yは1または2である)
である、請求項47に記載のコーティング溶液。
【請求項４９】
G2が
【化２３】
2009537458.tif 000158
である、請求項47に記載のコーティング溶液。
【請求項５０】
前記ポリマーバインダーが
【化２４】
2009537458.tif 000159
である、請求項49に記載のコーティング溶液。
【請求項５１】
前記ポリマーバインダーが、前記第3の官能基が結合している溶媒溶解性セルロースエーテルおよび水溶性セルロースエーテルまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項41または42に記載のコーティング溶液。
【請求項５２】
前記セルロースエーテルが、前記セルロースエーテルに結合しているヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基または、ヒドロキシプロピル基と、前記第3の官能基が結合している2-イソシアナト-エチルメタクリレート化合物とを反応させることにより変性されている、請求項51に記載のコーティング溶液。
【請求項５３】
前記ポリマーバインダーが、以下の構造
【化２５】
2009537458.tif 000160
(式中、
aおよびbは、モル比であり、約0.01〜約0.99で変化してよく、
G4は、ヒドロキシ、ヒドロキシエチルまたは、ヒドロキシプロピルであり、
G5は前記第3の官能基を含む)
を有する、請求項51または52に記載のコーティング溶液。
【請求項５４】
G5が
【化２６】
2009537458.tif 000161
(式中、mは0または1であり、Rは水素またはメチルである)
である、請求項53に記載のコーティング溶液。
【請求項５５】
前記ポリマーバインダーが、以下の構造
【化２７】
2009537458.tif 000162
を有する、請求項54に記載のコーティング溶液。
【請求項５６】
前記ポリマーバインダーが、1つまたは複数の、式
【化２８Ａ】
2009537458.tif 000163
【化２８Ｂ】
2009537458.tif 000164
のモノマー
(式中、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
Rは水素またはメチルであり、
R11は直鎖または分枝鎖アルキル鎖であり、
R12は、アルキル、ヒドロキシルまたはカルボン酸である)
を含む、請求項41または42に記載のコーティング溶液。
【請求項５７】
前記ポリマーバインダーが、
【化２９】
2009537458.tif 000165
(式中、a、b、cおよびdは、モル比であり、約0.01〜約0.99で変化してよい)
である、請求項56に記載のコーティング溶液。
【請求項５８】
着色剤をさらに含む、請求項19から57のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項５９】
前記着色剤を固形分重量で約0.5%〜約5%含む、請求項58に記載のコーティング溶液。
【請求項６０】
前記着色剤が、トリアリールピリジン、キサンテンまたはイソベンゾフラノンである、請求項58または59に記載のコーティング溶液。
【請求項６１】
前記着色剤が、最初は無色であり、フリーラジカルまたは酸の存在下で有色となる、請求項58から60のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項６２】
前記着色剤が、
3',6'-ビス[N-[2-クロロフェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]]、
3',6'-ビス[N-[2-[メタンスルホニル]フェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]]、
9-ジエチルアミノ[スピロ[12H-ベンゾ(ザ)キサンテン-12,1'(3'H)-イソベンゾフラン)-3'-オン]]、
2'-ジ(フェニルメチル)アミノ-6'-[ジエチルアミノ]スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9'-(9H)-キサンテン]-3-オン、
3-[ブチル-2-メチルインドール-3-イル]-3-[1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル]-1-(3H)-イソベンゾフラノン、
6-[ジメチルアミノ]-3,3-ビス[4-ジメチルアミノ]-フェニル-(3H)-イソベンゾフラノン、
2-[2-オクチルオキシフェニル]4-[4-ジメチルアミノフェニル]-6-フェニルピリジン、または
ロイコラクトン色素、
Blue-63(商標)、
GN-169(商標)および
Red-40(商標)
である、請求項58から61のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項６３】
安定剤をさらに含む、請求項19から62のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項６４】
前記安定剤を固形分重量で約0.5%〜約5%含む、請求項63に記載のコーティング溶液。
【請求項６５】
前記安定剤が、メトキシフェノール、ヒドロキシフェノール、フェノチアジン、3-メルカプトトリアゾールまたはモノメチルエーテルヒドロキノンを有する、請求項63または64に記載のコーティング溶液。
【請求項６６】
式
【化３０Ａ】
2009537458.tif 000166
【化３０Ｂ】
2009537458.tif 000167
【化３０Ｃ】
2009537458.tif 000168
【化３０Ｄ】
2009537458.tif 000169
のヨードニウム塩と、
式
【化３１Ａ】
2009537458.tif 000170
【化３１Ｂ】
2009537458.tif 000171
のポリビニルアルコールアセタールコポリマーと、
式
【化３２】
2009537458.tif 000172
のポリマーバインダーと
(式中、a、b、c、dおよびeは、約0.01〜約0.99で変化し得るモル比である)
を含む、請求項19に記載のコーティング溶液。
【請求項６７】
ネガ作用型平版印刷版の調製における、請求項19から66のいずれか一項に記載のコーティング溶液の使用。
【請求項６８】
請求項19から66のいずれか一項に記載のコーティング溶液を基板上に堆積することにより作製されたコーティングを含むネガ作用型平版印刷版。
【請求項６９】
前記コーティングの重量が約0.5〜約2.5g/m2である、請求項68に記載の平版印刷版。
【請求項７０】
前記基板が、陽極酸化アルミニウム、プラスチックフィルム、紙からなる群から選択される、請求項68または69に記載の平版印刷版。
【請求項７１】
前記陽極酸化アルミニウム基板が、陽極酸化される前にブラシ研磨または電気研磨されている、請求項70に記載の平版印刷版。
【請求項７２】
前記平版印刷版が、前記基板と請求項19から66のいずれか一項に記載のコーティングとの間に配置される接着促進性ポリマーコーティングをさらに含む、請求項68から71のいずれか一項に記載の平版印刷版。
【請求項７３】
前記接着促進性ポリマーコーティングが、ポリ(アクリル酸)またはポリ(アクリル酸-co-ビニルリン酸)を含む、請求項72に記載の平版印刷版。
【請求項７４】
前記接着促進性ポリマーコーティングの重量が約0.1〜約1.0g/m2である、請求項72または73に記載の平版印刷版。
【請求項７５】
以下のものである、カチオン重合またはラジカル重合され得る官能基が少なくとも1つ結合しているポリビニルアルコールアセタールコポリマー
【化３３】
2009537458.tif 000173
(式中、
G1は、有機溶媒溶解性を与えるプロセッシングセグメントを表し、
G2は熱反応性セグメントを表し、
G3は、700〜1100nmで強い吸収帯を1つまたは複数示す放射線吸収性セグメントを表し、
a、b、c、dおよびeは、モル比であり、0.01〜0.99で変化してよく、
【化３４】
2009537458.tif 000174
のいずれも、独立に、
【化３５】
2009537458.tif 000175
によって置換されてもよく、
前記官能基はG2またはG3に結合している)。
【請求項７６】
G3が、400〜700nmで強い吸収帯を1つまたは複数さらに示す、請求項75に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項７７】
G1が、シアノ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルベンジルスルホニルカルバメート、カルボン酸またはリン酸官能基によって置換されている直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項75または76に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項７８】
G1が
【化３６】
2009537458.tif 000176
である、請求項77に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項７９】
G2が、前記官能基が結合している直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項75から78のいずれか一項に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項８０】
前記官能基が、ビニルエーテル、アルコキシメチルアクリルアミドまたはアルコキシメタクリルアミドである、請求項79に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項８１】
G2が
【化３７】
2009537458.tif 000177
(式中、
Rは水素またはメチルであり、
R2はC1〜C8アルキルまたはアルコキシであり、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
yは1または2である)
である、請求項80に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項８２】
G2が
【化３８】
2009537458.tif 000178
である、請求項80に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項８３】
前記ポリビニルアルコールアセタールコポリマーが、互いに同じかまたは異なってもよいG3セグメントを２つ以上含む、請求項75から82のいずれか一項に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項８４】
G3が
【化３９】
2009537458.tif 000179
(式中、NIRは、700〜1100nmで強い吸収ピークを1つまたは複数示す近赤外線吸収性発色団である)
である、請求項75から83のいずれか一項に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項８５】
前記近赤外線吸収性発色団が
【化４０Ａ】
2009537458.tif 000180
【化４０Ｂ】
2009537458.tif 000181
[式中、
D1およびD2は、独立に、-O-、-S-、-Se-、-CH=CH-、および-C(CH3)2であり、
Z1およびZ2は、各々独立に、1つまたは複数の置換または非置換の縮合芳香環を表し、
hは2〜8で変化してよく、
nは0または1を表し、
Mは水素またはNa、K、もしくはテトラアルキルアンモニウム塩のカチオン性対イオンを表し、
A1は、臭化物、塩化物、ヨウ化物、トシレート、トリフレート、トリフルオロメタンカーボネート、ドデシルベンゾスルホネートおよびテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートまたはトリフェニル-n-ブチルボレートのアニオン性対イオンを表し、
R3およびR7は、各々独立に、水素またはアルキルを表し、
R4、R5およびR6は、各々独立に、アルキル、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキル、または前記官能基を含み且つ式
【化４１】
2009537458.tif 000182
(式中、mは0〜50で変化してよく、Rは水素またはメチルである)
を有する重合性置換基を表す]
である、請求項84に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項８６】
Z1またはZ2の少なくとも1つがフェニルまたはナフチルである、請求項85に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項８７】
式
【化４２Ａ】
2009537458.tif 000183
【化４２Ｂ】
2009537458.tif 000184
(式中、a、b、c、dおよびeは、0.01〜0.99で変化し得るモル比である)
を有する、請求項86に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマー。
【請求項８８】
コーティングの調製における、請求項75から87のいずれか一項に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマーまたはそれらの混合物の使用。
【請求項８９】
前記コーティングがネガ作用型平版印刷版コーティングである、請求項88に記載の使用。
【請求項９０】
請求項75から87のいずれか一項に記載のポリビニルアルコールアセタールコポリマーまたはそれらの混合物を含む平版印刷版コーティング溶液。
【請求項９１】
前記ポリビニルアルコールアセタールコポリマーを固形分重量で約5%〜約50%含む、請求項90に記載のコーティング溶液。
【請求項９２】
請求項1から13のいずれか一項に記載のヨードニウム塩をさらに含む、請求項90または91に記載のコーティング溶液。
【請求項９３】
ポリマーバインダーをさらに含む、請求項90から92のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項９４】
前記ポリマーバインダーが請求項41から57のいずれか一項に記載された通りである、請求項93に記載のコーティング溶液。
【請求項９５】
ネガ作用型平版印刷版の調製における、請求項90から94のいずれか一項に記載のコーティング溶液の使用。
【請求項９６】
請求項90から94のいずれか一項に記載のコーティング溶液を基板上に堆積することにより作製されたコーティングを含むネガ作用型平版印刷版。
【請求項９７】
以下の構造を有する、カチオン重合またはラジカル重合され得る少なくとも1つの官能基が結合している平版印刷版コーティング用ポリマーバインダー
【化４３】
2009537458.tif 000185
(式中、
G1は、有機溶媒溶解性を与えるプロセッシングセグメントを表し、
G2は、前記官能基が結合している熱反応性セグメントを表し、
a、b、dおよびeは、モル比であり、0.01〜0.99で変化してよく、
【化４４】
2009537458.tif 000186
は、
【化４５】
2009537458.tif 000187
によって置換されてもよい)。
【請求項９８】
前記官能基が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アルコキシメチルアクリルアミド、アルコキシメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミドまたはN-メトキシメチルメタクリルアミドである、請求項97に記載のポリマーバインダー。
【請求項９９】
G1が、シアノ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルベンジルスルホニルカルバメート、カルボン酸およびリン酸官能基によって置換されている直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項97または98に記載のポリマーバインダー。
【請求項１００】
G1がC3H7または
【化４６】
2009537458.tif 000188
である、請求項97または98に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０１】
G2が、前記官能基が結合している直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、直鎖アリールまたは分枝鎖アリールである、請求項97から100のいずれか一項に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０２】
G2が
【化４７】
2009537458.tif 000189
(式中、
Rは水素またはメチルであり、
R2はC1〜C8アルキルまたはアルコキシであり、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
yは1または2である)
である、請求項101に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０３】
G2が
【化４８】
2009537458.tif 000190
である、請求項101に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０４】
式
【化４９】
2009537458.tif 000191
を有する、請求項103に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０５】
カチオン重合またはラジカル重合され得る少なくとも1つの官能基が結合している平版印刷版コーティング用ポリマーバインダーであって、前記官能基が結合している溶媒溶解性セルロースエーテル、水溶性セルロースエーテルまたはそれらの混合物である平版印刷版コーティング用ポリマーバインダー。
【請求項１０６】
前記官能基が、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、ヒドロキシル、アルコキシメチルアクリルアミド、アルコキシメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミドまたはN-メトキシメチルメタクリルアミドである、請求項105に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０７】
前記セルロースエーテルが、前記セルロースエーテルに結合しているヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基または、ヒドロキシプロピル基と、前記官能基が結合している2-イソシアナト-エチルメタクリレート化合物とを反応させることにより変性されている、請求項105または106に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０８】
以下の構造
【化５０】
2009537458.tif 000192
(式中、
aおよびbは、モル比であり、約0.01〜約0.99で変化してよく、
G4は、ヒドロキシ、ヒドロキシエチルまたは、ヒドロキシプロピルであり、
G5は前記官能基を含む)
を有する、請求項105から107のいずれか一項に記載のポリマーバインダー。
【請求項１０９】
G5が
【化５１】
2009537458.tif 000193
(式中、mは0または1であり、Rは水素またはメチルである)
である、請求項108に記載のポリマーバインダー。
【請求項１１０】
以下の構造
【化５２】
2009537458.tif 000194
を有する、請求項109に記載のポリマーバインダー。
【請求項１１１】
式
【化５３Ａ】
2009537458.tif 000195
【化５３Ｂ】
2009537458.tif 000196
(式中、
mおよびwは0〜50で変化してよく、
Rは水素またはメチルであり、
R11は直鎖または分枝鎖アルキル鎖であり、
R12は、アルキル、ヒドロキシルまたはカルボン酸である)
のモノマーを1つまたは複数含む、カチオン重合またはラジカル重合され得る少なくとも1つの官能基が結合している平版印刷版コーティング用ポリマーバインダー。
【請求項１１２】
【化５４】
2009537458.tif 000197
(式中、a、b、cおよびdは、モル比であり、約0.01〜約0.99で変化してよい)
である、請求項111に記載のポリマーバインダー。
【請求項１１３】
コーティングの調製における、請求項97から112のいずれか一項に記載のポリマーバインダーまたはそれらの混合物の使用。
【請求項１１４】
前記コーティングがネガ作用型平版印刷版コーティングである、請求項113に記載の使用。
【請求項１１５】
請求項97から112のいずれか一項に記載のポリマーバインダーまたはそれらの混合物を含む平版印刷版コーティング溶液。
【請求項１１６】
前記ポリマーバインダーを固形分重量で約1%〜約50%含む、請求項115に記載のコーティング溶液。
【請求項１１７】
請求項1から13のいずれか一項に記載のヨードニウム塩をさらに含む、請求項115または116に記載のコーティング溶液。
【請求項１１８】
近赤外線吸収性色素をさらに含む、請求項115から117のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項１１９】
前記近赤外線吸収性色素が、請求項22から38のいずれか一項に記載された通りである、請求項118に記載のコーティング溶液。
【請求項１２０】
ネガ作用型平版印刷版の調製における、請求項115から119のいずれか一項に記載のコーティング溶液の使用。
【請求項１２１】
請求項115から119のいずれか一項に記載のコーティング溶液を基板上に堆積することにより作製されたコーティングを含むネガ作用型平版印刷版。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版コーティングに有用な新規材料ならびにこれらの材料を含有する版、コーティングおよびコーティング溶液に関する。より具体的には、これらの新規材料およびコーティング溶液は、近赤外線レーザー放射により直接デジタル画像化するための平版オフセット印刷版用コーティングの調製に有用である。
【背景技術】
【０００２】
機上現像性ネガ作用型平版オフセット印刷版は、従来技術において知られている。例えば、米国特許第5569573号では、マイクロカプセル化親油性材料を親水性ポリマーバインダー中に含有するレーザー画像化層を含む平版印刷版が教示されている。EP0770495A1では、近赤外線吸収材料、ポリマーバインダーおよび熱で融合し得る熱可塑性粒子を含む平版印刷版が教示されている。米国特許第6983694号では、ポリスチレン粒子またはポリ(アクリロニトリル-co-スチレン)粒子などの熱可塑性ポリマー粒子、非反応性の親水性ポリマーバインダーおよび近赤外線吸収色素を含む感近赤外線性コーティング組成物でコーティングされた機上現像性ネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。
【０００３】
また、米国特許第6261740号でも、メトキシメタクリルアミドコポリマー、フェノール樹脂、ヨードニウム塩および近赤外線吸収色素を含有する感近赤外線性コーティング組成物でコーティングされたネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。米国特許第6124425号および第6177182号では、近赤外線放射線に曝されるとカチオン重合により架橋反応を受ける、熱的近赤外線吸収性のポリマーでコーティングされた機上現像性ネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。近赤外線発色部分は、エーテル結合およびアンモニウム結合を介してポリマー骨格に官能化される。米国特許第6960422号では、分子の近赤外線色素、ラジカル発生剤、ラジカル重合性ウレタン化合物、反応性ポリマーバインダーおよび他の添加剤を含む感近赤外線性ベースコーティング組成物を含有するネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。
【０００４】
さらに、米国特許第6969575号および第7001704号では、近赤外線吸収性マイクロカプセルおよび酸発生化合物を含む画像形成層を有する機上現像性ネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。米国特許第6582882号ならびに同時係属の米国特許出願第2003/0157433号、米国特許第6899994号および米国特許出願第2005/0123853号では、ポリマーバインダー、開始剤系および重合性成分を含有する、熱により画像化し得る組成物でコーティングされた機上現像性ネガ作用型オフセット印刷版が教示されている。記載のポリマーバインダーは、非反応性のポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンのブロックを有するコポリマー、またはアクリロニトリル、スチレンおよび他のモノマーと共重合した非反応性のポリエチレンオキシド側鎖を有するグラフトコポリマーである。該重合性成分は、複数のアクリル系官能基を含有する粘性の液体オリゴマーである。該開始剤系は、トリアジンおよびヨードニウム塩などの近赤外線吸収色素およびラジカル生成化合物を含有する。
【０００５】
これらのコーティング組成物および印刷版のすべてには、取り扱いおよび保管を困難にさせる粘着性表面を有すること、相分離および/または表面結晶化を示すこと、調製困難なこと、画像化を達成するために高いレーザー出力を必要とすること、基板接着性が不十分なため機上で十分な連続運転時間が得られないこと、機上現像性でないこと、不十分な耐引掻き性を示すこと、上塗層および/または特殊な基板表面処理を必要とすること、ならびに製造コストが高くつくことなどのいくつかの欠点が示される。
【特許文献１】米国特許第5569573号
【特許文献２】EP0770495A1
【特許文献３】米国特許第6983694号
【特許文献４】米国特許第6262740号
【特許文献５】米国特許第6124425号
【特許文献６】米国特許第6177182号
【特許文献７】米国特許第6960422号
【特許文献８】米国特許第6969575号
【特許文献９】米国特許第7001704号
【特許文献１０】米国特許第6582882号
【特許文献１１】米国特許出願第2003/0157433号
【特許文献１２】米国特許第6899994号
【特許文献１３】米国特許出願第2005/0123853号
【特許文献１４】米国特許第6380277号
【特許文献１５】米国特許出願第2006/0275698号
【特許文献１６】米国特許第4345017号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、従来技術の欠点の一部またはすべてを克服することになる平版印刷版用の新規材料および新規コーティングが、依然必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カチオン重合またはラジカル重合され得る官能基を各々が少なくとも1つ含むヨードニウム塩、ポリビニルアルコールアセタールコポリマーおよびポリマーバインダーに関する。
【０００８】
本発明は、本発明のヨードニウム塩、ポリビニルアルコールアセタールコポリマーおよびポリマーバインダーの調製方法にも関する。より具体的には、本発明のヨードニウム塩のそのような調製方法の1つは、モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートまたはポリ-イソシアネートと、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエーテルから各々独立に選択される1つまたは複数の基が末端にあるアミンまたはアルコールとを反応させることにより得られるペンダント基をヨードニウム塩に結合させる段階を含む。
【０００９】
本発明は、コーティング溶液の調製における本発明のヨードニウム塩、ポリビニルアルコールアセタールコポリマーおよびポリマーバインダーまたはこれらの混合物の使用ならびにこれらの溶液を使用して作製されるコーティングにも関する。
【００１０】
本発明は、コーティング溶液にも関し、また本発明のコーティングならびに/またはヨードニウム塩、ポリビニルアルコールアセタールコポリマーおよびポリマーバインダーを含むネガ作用型平版印刷版にも関する。
【００１１】
熱反応性ヨードニウム塩
本発明は、それに2つのアリール環が結合している正に帯電したヨウ素原子および負に帯電した対イオンを含むヨードニウム塩に関する。これらの塩は、近赤外線放射線または熱に曝されると、ラジカル発生剤および酸発生剤となる。
【００１２】
本発明のヨードニウム塩は、ラジカル重合および/またはカチオン重合され得る1つまたは複数の官能基を含む。ヨードニウム塩は、熱に曝されると、これらの官能基のラジカル重合またはカチオン重合を開始することになるラジカルおよび酸を生じる。これは、コーティングの照射領域内の網目構造の形成に寄与する。
【００１３】
より具体的には、本発明のヨードニウム塩は、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエーテルなどのラジカル重合性基を含有してもよい。これらのラジカル重合性基は、ウレタン結合および/または尿素結合を介して塩のアリール環に垂れ下がってもよい。これらの塩は、以下の一般構造
【００１４】
【化１】
2009537458.tif 000198
【００１５】
(式中、
A1は、トシレート、トリフレート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートおよびトリフェニル-n-アルキルボレートから選択されるアニオン性対イオンを表し、
wは、繰り返し単位数を表し0〜18で変化してよく、
R8およびR9は、独立に、水素、直鎖または分枝鎖C1〜C18アルキル、アルキルオキシ、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(プロピレンオキシド)を表し、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエーテル末端基を含んでもよく(ヨードニウムIVおよびVの場合では、R8、R9またはR8およびR9のいずれかがそのようなアクリレート、メタクリレートおよびビニルエーテル末端基を必ず含む)、
Y1およびY2は、独立に、アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルなどの重合性官能基を1つまたは複数含むウレタンおよび/または尿素含有化合物を表す)
を有し得る。
【００１６】
より具体的な実施形態では、Y1および/またはY2は、モノ-イソシアネート、ジ-イソシアネートおよび/またはポリ-イソシアネートと1つまたは複数のアクリレート、メタクリレートおよび/またはビニルエーテル末端基を含むアミンまたはアルコールとを反応させることにより得ることができる。これらのイソシアネート化合物は、Bayer Canadaにより販売されているDesmodur(商標)N100、Desmodur(商標)N3300、Desmodur(商標)CB 75N、Desmodur(商標)I、Desmodur(商標)W、Desmodur(商標)M、Desmodur(商標)HおよびDesmodur(商標)TD 80であってもよい。
【００１７】
具体的な実施形態では、アルコールは、複数のアクリレート末端基を含む。このようなアルコールは、Sartomerから入手できる。このアルコールは、ペンタエリスリトールトリアクリレート(商標SR444)およびジペンタエリスリトールペンタアクリレート(商標SR399)であり得る。
【００１８】
別の具体的な実施形態では、アルコールは、1つのアクリレートおよびメタクリレート化合物を含み、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる。このアルコールは、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、6-ヒドロキシヘキシルアクリレート、6-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリ(プロピレングリコール)アクリレートおよびポリ(プロピレングリコール)メタクリレートであり得る。
【００１９】
Y1およびY2は、以下の化学構造
【００２０】
【化２】
2009537458.tif 000199
【００２１】
[式中、
mは1〜18で変化し、
Rは水素またはメチルであり、
R10は水素または直鎖もしくは分枝鎖C1〜C18アルキル鎖であり、
Q1およびQ2は、独立に、重合性官能基を1つまたは複数含む末端化合物を表し、
Zは、
【００２２】
【化３】
2009537458.tif 000200
【００２３】
(式中、A1は上記で定義された通りである)
を含む置換基を表す]
を有し得る。
【００２４】
より具体的には、Q1およびQ2は、独立に以下の構造
【００２５】
【化４】
2009537458.tif 000201
【００２６】
(式中、Rは水素またはメチルであり、mは、上記で定義された通りであり、好ましくは0〜7である)
の任意のものを有し得る。
【００２７】
反応性(重合性)官能基を有しないウレタン含有ヨードニウム塩の合成については、参照として本明細書に組み込んだ米国特許第6380277号で見ることができる。
【００２８】
本発明のヨードニウム塩は、コーティング溶液およびコーティングの調製に使用できる。このようなコーティングは、固形分重量で約5〜約60%のヨードニウムを含んでもよい。このコーティングは、ヨードニウム塩を含むコーティング溶液を基板上に堆積することによって通常調製される。これらの溶液は、コーティングの形成を可能にする溶媒または溶媒の混合物を含む。この目的に適する、当業者に知られる任意の溶媒を使用してもよい。このような溶媒の例には、n-プロパノール、水および他の同様の溶媒が挙げられる。
【００２９】
具体的な実施形態では、本発明のコーティング/コーティング溶液は、製造プロセスを簡易化し得るヨードニウム塩の混合物を含む。
【００３０】
近赤外線吸収性色素
本発明のコーティング/コーティング溶液は、近赤外線放射線に曝すと発熱する近赤外線吸収性色素も含んでもよい。より具体的には、この近赤外線吸収性色素は、分子色素、ダイマー色素、デンドリマー色素またはポリマー色素であってもよい。具体的な実施形態では、この色素はポリビニルアルコールアセタールコポリマーである。
【００３１】
この分子色素、より詳細にはこのポリビニルアルコールアセタールコポリマーは、カチオン重合またはラジカル重合され得る官能基がそれに結合し得る。したがって、ヨードニウム塩が酸/ラジカルを発生すると、この官能基は、コーティング中に存在する他のそのような官能基、例えばヨードニウム塩の官能基と反応することにより化学結合が生じ、コーティングの照射領域内の網目構造形成に寄与する。
【００３２】
より具体的には、近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーは、約2000g/molを超える分子量を有することができ、有機溶媒または水溶液のいずれにも溶ける。さらにこれらは、以下の一般構造
【００３３】
【化５】
2009537458.tif 000202
【００３４】
(式中、
G1は、アルコール、ケトンおよびエステルなどの有機溶媒への溶解性を与える任意選択のプロセッシングセグメントを表し、
G2は任意選択の熱反応性セグメントを表し、
G3は、700〜1100nmで強い吸収帯を1つまたは複数示す放射線吸収性セグメントを表し、場合によりこのセグメントは400〜700nmでも強い吸収帯を示し、
a、b、c、dおよびeは、0.01〜0.99で変化し得るモル比であり、
任意選択のG1および/またはG2セグメントが存在しないとき、
【００３５】
【化６】
2009537458.tif 000203
【００３６】
は、それぞれ、
【００３７】
【化７】
2009537458.tif 000204
【００３８】
によって置換される)
を有し得る。
【００３９】
より具体的には、本発明のプロセッシングセグメントG1は、シアノ、ヒドロキシ、ジアルキルアミノ、トリアルキルアンモニウム塩、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルベンジルスルホニルカルバメートまたはカルボン酸およびリン酸官能基を含有する、直鎖または分枝鎖アルキルまたはアリールの化合物であり得る。
【００４０】
本発明の熱反応性セグメントG2は、直鎖または分枝鎖アルキルまたはアリールの化合物であり、アクリレート、メタクリレート、アルコキシ-メチルアクリルアミド、アルコキシメタクリルアミドおよびビニルエーテルなどのラジカル重合および/またはカチオン重合され得る官能基を含有し得る。
【００４１】
熱反応性セグメントG2は、以下の構造
【００４２】
【化８】
2009537458.tif 000205
【００４３】
(式中、
Rは水素またはメチルであり、
R2はC1〜C8のアルキルまたはアルコキシであり、
mおよびwは、繰り返し数を表し、0〜50で変化してよく、
yは1または2である)
を有し得る。
【００４４】
別の具体的な実施形態では、G2セグメントは、式2〜7に例示されるセグメントではあるがビニルエーテル、アルコキシメチルアクリルアミドまたはアルコキシメタクリルアミド官能基が末端にあるものへのペンダント基を有し得る。
【００４５】
具体的な実施形態では、G2は
【００４６】
【化９】
2009537458.tif 000206
【００４７】
であり得る。
【００４８】
G3セグメントは、参照として本明細書に組み込んだ米国特許出願第2006/0275698号に記載されているものと同様であってもよい。より具体的には、G3セグメントは、以下の構造
【００４９】
【化１０】
2009537458.tif 000207
【００５０】
(式中、NIRは、700〜1100nmで強い吸収ピークを1つまたは複数示す近赤外線吸収性発色団であり、場合により400〜700nmで強い吸収ピークを1つまたは複数示す場合がある)
を有し得る。
【００５１】
本発明のポリビニルアルコールアセタールポリマーは、異なる近赤外線吸収性発色団を含む異なるG3セグメントも含んでもよい。
【００５２】
近赤外線吸収性発色団(NIR発色団)は、シアニンおよび/またはアリールイミン官能基を含有する近赤外線吸収性有機化合物であってもよい。これらの発色団は、以下の構造
【００５３】
【化１１Ａ】
2009537458.tif 000208
【化１１Ｂ】
2009537458.tif 000209
【００５４】
(式中、
D1およびD2は、同じかまたは異なり、-O-、-S-、-Se-、-CH=CH-、および-C(CH3)2を表し、
Z1およびZ2は、同じかまたは異なり、フェニルおよびナフチルなどの1つまたは複数の置換または非置換の縮合芳香環を表し、
hは2〜8の整数を表し、
nは0または1を表し、
Mは、水素またはNa、K、およびテトラアルキルアンモニウム塩から選択されるカチオン性対イオンを表し、
A1は、臭化物、塩化物、ヨウ化物、トシレート、トリフレート、トリフルオロメタンカーボネート、ドデシルベンゾスルホネートならびにテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートおよびトリフェニル-n-ブチルボレートから選択されるアニオン性対イオンを表し、
R3およびR7は水素または、アルキルを表し、
R4、R5およびR6は、同じかまたは異なり、アルキル、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、スルホアルキルを表す)
を有し得る。
【００５５】
具体的な実施形態では、R4、R5およびR6は以下の構造
【００５６】
【化１２】
2009537458.tif 000210
【００５７】
(式中、
mは、アルキル鎖上の-CH2-の数であり、0〜50で変化してよく、
Rは水素またはメチルである)
を有する重合性置換基を表し得る。
【００５８】
近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーは、固形分重量で約5〜50%の範囲の量で本発明のコーティング中に使用してもよい。
【００５９】
ポリマーバインダー
本発明のコーティング/コーティング溶液は、ポリマーバインダーも含んでもよい。このポリマーバインダーは、固形分重量で約1〜約50%の範囲の量でコーティング中に使用してもよい。
【００６０】
より具体的には、本発明のポリマーバインダーは、ラジカルおよび/またはカチオン重合され得る官能基(複数も)を含み得るポリマー、コポリマーまたはデンドリマーであり得る。したがって、ヨードニウム塩が酸/ラジカルを生成すると、これらの官能基は、コーティング中に存在する他のそのような官能基、例えばヨードニウム塩および色素(存在する場合)の官能基と反応することにより、化学結合を形成しコーティング中の網目構造形成に寄与する。
【００６１】
具体的には、これらの官能基は、アクリレート、メタクリレート、およびビニルエーテルであり得る。より具体的には、これらの官能基は、ヒドロキシ、アルコキシ-メチルアクリルアミド、アルコキシメタクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミドおよびN-メトキシメチルメタクリルアミドなどのカチオン反応性官能基であり得る。
【００６２】
本発明のポリマーバインダーは、ラジカルおよび/またはカチオン重合され得る官能基を含む溶媒溶解性および/または水溶性セルロースエーテルであり得る。このセルロースエーテルは、2-イソシアナト-エチルメタクリレートとセルロース骨格上のヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基およびヒドロキシプロピル基とを反応させることによって得ることができる。本発明のセルロースエーテルは、以下の構造
【００６３】
【化１３】
2009537458.tif 000211
【００６４】
(式中、
G4は、ヒドロキシ、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルであり、
G5は、ラジカル重合および/またはカチオン重合され得る官能基である)
を有し得る。
【００６５】
より具体的には、G5基は以下の構造
【００６６】
【化１４】
2009537458.tif 000212
【００６７】
(式中、mは0または1であり、Rは水素またはメチルである)
を有し得る。
【００６８】
本発明のポリマーバインダーは、近赤外線放射線を吸収しないポリビニルアルコールアセタールコポリマーであってもよい。より明確には、本発明のポリビニルアルコールアセタールコポリマーは以下の一般構造
【００６９】
【化１５】
2009537458.tif 000213
【００７０】
(式中、G1、G2、a、b、dおよびeは、上記の式1で定義したものと同様であり、ここで、任意選択のG1および/またはG2セグメントが存在しないとき、
【００７１】
【化１６】
2009537458.tif 000214
【００７２】
は、それぞれ
【００７３】
【化１７】
2009537458.tif 000215
【００７４】
によって置換される)
を有し得る。
【００７５】
本発明のポリマーバインダーは、ラジカル重合および/またはカチオン重合され得る官能基を含むコポリマーであってもよい。このようなコポリマーは、アクリロニトリル、スチレン、ポリ(エチレングリコール)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メタクリレートおよびメトキシメチルメタクリルアミドのモノマーから得ることができる。
【００７６】
また、本発明のコポリマーは、
【００７７】
【化１８】
2009537458.tif 000216
【００７８】
から選択される少なくとも1つのモノマー
(式中、
mおよびwは、繰り返し単位数を表し、0〜50で変化してよく、
Rは水素またはメチルであり、
R11は直鎖および分枝鎖アルキル鎖であり、
R12は、アルキル、ヒドロキシルおよびカルボン酸である)
を共重合することによって得ることができる。
【００７９】
本発明のポリビニルアルコールアセタールコポリマーは、コーティング/コーティング溶液の調製に使用してもよい。このコーティング/コーティング溶液は、本発明のヨードニウム塩およびポリマーバインダーも上述の量で含み得る。
【００８０】
本発明のポリマーバインダーは、コーティング/コーティング溶液の調製に使用してもよい。このコーティング/コーティング溶液は、本発明のヨードニウム塩および近赤外線吸収性部分も上述の量で含み得る。
【００８１】
着色剤および安定剤
本発明のコーティング/コーティング溶液は、レーザー画像化後に良好な画像プリントアウトを与えるための着色剤も含み得る。本発明のこれらの着色剤は、トリアリールピリジン、キサンテンおよびイソベンゾフラノンの誘導体であり得る。これらの色発生化合物は、無色であり、その後フリーラジカルまたは酸の存在下で有色となり得る。より具体的には、これらの化合物は、
3',6'-ビス[N-[2-クロロフェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]](米国特許第4345017号の方法により調製される)、
3',6'-ビス[N-[2-[メタンスルホニル]フェニル]-N-メチルアミノ]スピロ[2-ブチル-1,1-ジオキソ[1,2-ベンズイソチアゾール-3(3H),9'-(9H)キサンテン]](米国特許第4345017号の方法により調製される)、
9-ジエチルアミノ[スピロ[12H-ベンゾ(ザ)キサンテン-12,1'(3'H)-イソベンゾフラン)-3'-オン]](BF Goodrich、Canadaから入手できる)、
2'-ジ(フェニルメチル)アミノ-6'-[ジエチルアミノ]スピロ[イソベンゾフラン-1(3H),9'-(9H)-キサンテン]-3-オン(BF Goodrich、Canadaから入手できる)、
3-[ブチル-2-メチルインドール-3-イル]-3-[1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル]-1-(3H)-イソベンゾフラノン(BF Goodrich、Canadaから入手できる)、
6-[ジメチルアミノ]-3,3-ビス[4-ジメチルアミノ]-フェニル-(3H)-イソベンゾフラノン(BF Goodrich、Canadaから入手できる)、
2-[2-オクチルオキシフェニル]4-[4-ジメチルアミノフェニル]-6-フェニルピリジン(BF Goodrich、Canadaから入手できる)、または
Blue-63、GN-169およびRed-40などのロイコラクトン色素(Yamamoto Chemicals Inc.、Japanから入手できる)
であり得る。
【００８２】
着色剤は、固形分重量で0.5〜5%の範囲の量で本発明のコーティング中に使用してもよい。
【００８３】
本発明のコーティング/コーティング溶液は、保管中の印刷版の保存寿命を長くする安定剤も含んでもよい。これらの安定剤は、メトキシフェノール、ヒドロキシフェノール、フェノチアジン、3-メルカプトトリアゾールまたはモノメチルエーテルヒドロキノンであり得る。これらの安定剤は、固形分重量で0.5〜5%の範囲の量で本発明のコーティング中に使用してもよい。
【００８４】
ネガ作用型平版印刷版
本発明のコーティング溶液は、ネガ作用型平版印刷版の調製に使用できる。
【００８５】
したがって、本発明は、本発明のヨードニウム塩、ポリビニルアルコールアセタールコポリマーおよび/またはポリマーバインダーを含有する印刷版にも関する。これらの平版オフセット印刷版は、CTP(computer-to-plate)での近赤外線レーザー画像化装置およびデジタルオフセット印刷技法を使用して直接画像化できる。
【００８６】
より具体的には、そのようなコーティング溶液は、陽極酸化アルミニウム、プラスチックフィルムまたは紙などの基板上に堆積した単層または多層コーティングを含む機上現像性ネガ作用型平版オフセット印刷版の作製に使用できる。
【００８７】
アルミニウム基板は、ブラシ研磨(brushed-grained)または電気研磨し(electro-grained)、次いで酸性溶液で陽極酸化してもよい。
【００８８】
陽極酸化アルミニウム基板は、接着促進性ポリマー層でコーティングしてもよい。接着促進性および断熱性の層は、後で約110℃の熱風を使用して乾燥する、ポリ(アクリル酸)、ポリ(アクリル酸-co-ビニルリン酸)またはポリビニルリン酸を含有する水溶液から得ることができる。接着促進性層のコーティング重量は、約0.1〜約1.0g/m2であり得る。
【００８９】
熱反応性コーティング溶液は、接着促進性層の上部に堆積してもよく、約0.5〜約2.5g/m2のコーティング重量を有し得る。
【００９０】
本発明の他の実施形態およびさらなる適用範囲は、以下に示す詳細な説明から明らかになろう。しかしながら、その詳細な説明は、本発明の好ましい実施形態を示す一方、本発明の趣旨および範囲内での様々な変更および修正は当業者であれば明らかであるので例示のためにのみ提示されることは理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９１】
本発明は、以下の非限定的実施例によってさらに詳細に例示される。
【００９２】
これらの実施例では、これらの合成を、水凝縮器、機械撹拌機、滴下漏斗および窒素または空気ガス注入口を備えた4つ口ガラス反応器中で行った。得られた物質の分子構造は、プロトンNMRおよびFTIR分光法によって決定した。得られたコポリマーの平均分子量は、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)溶液を使用してサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって決定し、ポリスチレン標準試料で較正した。合成ポリマーのUV・可視・近赤外スペクトルを、UV-VIS分光光度計(PerkinElmer、Model Lambda 35(商標))を使用してメタノール溶液中でまたは固体膜上で測定した。
【００９３】
さらに、コーティングした版を、830nmレーザーを備えたCreo Trendsetter 3244(商標)を使用して画像化した。画像化した版を、黒色インク(Pacific Inks、Vietnamから入手できる)と97.0部の水中に3.0部のMYLAN-FS100(商標)を含有するファウンテン(fountain)溶液(MyLan Chemicals Inc.、Vietnamから入手できる)とを使用するAB Dick(商標)複写印刷機上に取り付けた。
【実施例】
【００９４】
（実施例１）
反応性感近赤外線性ポリビニルアルコールアセタールコポリマー(色素)の合成
熱反応性感近赤外線性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-01は、窒素雰囲気下一定に撹拌されている60℃のジメチルスルホキシド(DMSO)500グラムを含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、4-ヒドロキシベンズアルデヒド12.2グラム(100mmole、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)をゆっくり該フラスコに添加し、この混合物を60℃で4時間撹拌した。次いで、1グラムの水素化ナトリウム(鉱油中で60%、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を反応物中にゆっくり添加した。水素ガスがもはや反応物から生じなくなった後に3.0グラムの3-ブロモプロピル-メタクリロイル-エチルカルバメート(以下の構造参照、American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)を反応混合物中に添加した。
【００９５】
【化１９】
2009537458.tif 000217
【００９６】
この反応を30分間続け、次いで2-[2-[2-クロロ-3-[[1,3-ジヒドロ-1,1-ジメチル-3-(4-スルホニルブチル)-2H-ベンゾ[ズ]インドール-2-イリデン]-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,1-ジメチル-3-(4-スルホニルブチル)-1H-ベンゾ[ズ]インドリウムヒドロキシ分子内塩のナトリウム塩(13mmole、American Dye Source,Inc.から入手できる)20グラムをゆっくり該フラスコに添加した。生じた混合物を60℃でさらに5時間撹拌した。この反応生成物をアセトン中で沈殿させ、濾過しアセトンで十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。
【００９７】
得られた熱反応性近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-01のUV-Vis-NIRスペクトルをメタノール中で記録し、このスペクトルは803nmで強い吸収帯を示した。この近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-01の理想的構造を図1に示すが、このときa=6.65%、b=1.00%、c=2.35%、d=88.00%およびe=2.00%である。
【００９８】
（実施例２）
熱反応性近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-01は、窒素雰囲気下一定に撹拌されている60℃のジメチルスルホキシド(DMSO)500グラムを含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、4-ヒドロキシベンズアルデヒド12.2グラム(100mmole、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)をゆっくり該フラスコに添加し、この混合物を60℃で4時間撹拌した。次いで、1グラムの水素化ナトリウム(鉱油中で60%、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を反応物中にゆっくり添加した。水素ガスがもはや反応物から生じなくなった後に3.0グラムの3-ブロモプロピル-メタクリロイル-エチルカルバメートを反応混合物中に添加した。この反応を30分間続け、次いで2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-インドリウムクロライド(American Dye Source,Inc.から入手できる)20グラムをゆっくり該フラスコに添加した。生じた混合物を60℃でさらに3時間撹拌した。次いで、5グラムのテトラフェニルホウ酸ナトリウムを該反応フラスコ中に添加し、これをさらに2時間撹拌し続けた。この反応生成物を脱イオン水中で沈殿させ、濾過し水で十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。
【００９９】
得られた熱反応性近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-02のUV-Vis-NIRスペクトルを薄膜上で記録し、このスペクトルは800nmで強い吸収帯を示した。この近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-02の理想的構造を図2に示すが、このときa=5.15%、b=1.00%、c=3.85%、d=88.00%およびe=2.00%である。
【０１００】
（実施例３）
熱反応性近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-01は、窒素雰囲気下一定に撹拌されている60℃のジメチルスルホキシド(DMSO)500グラムを含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、4-ヒドロキシベンズアルデヒド6.1グラム(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)をゆっくり該フラスコに添加し、この混合物を60℃で4時間撹拌した。次いで、0.5グラムの水素化ナトリウム(鉱油中で60%、水素ガスがもはや反応物から生じなくなった後に、以下に示す構造を有する反応性官能基を含有する近赤外線吸収剤(American Dye Source,Inc.から入手できる)10グラムをゆっくり該フラスコに添加した。
【０１０１】
【化２０】
2009537458.tif 000218
【０１０２】
生じた混合物を50℃でさらに5時間撹拌した。この反応生成物を10リットルの脱イオン水中で沈殿させ、濾過し水で十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。
【０１０３】
得られた熱反応性近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-03のUV-Vis-NIRスペクトルを薄膜上で記録し、このスペクトルは830nmで強い吸収帯を示した。この近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-03の理想的構造を図3に示すが、このときa=3.42%、c=1.58%、d=93.00%およびe=2.00%である。
【０１０４】
（実施例４）
熱反応性近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-01は、窒素雰囲気下一定に撹拌されている60℃のジメチルスルホキシド(DMSO)500グラムを含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、4-ヒドロキシベンズアルデヒド12.2グラム(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)をゆっくり該フラスコに添加し、この混合物を60℃で4時間撹拌した。次いで、1グラムの水素化ナトリウム(鉱油中で60%、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を反応物中にゆっくり添加した。水素ガスがもはや反応物から生じなくなった後に10グラムのブロモ末端ポリ(エチレングリコール)アクリレート(以下の構造参照、American Dye Source Inc.から入手できる)の11.0グラムを反応混合物中に添加した。
【０１０５】
【化２１】
2009537458.tif 000219
【０１０６】
この反応を30分間続け、次いで2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-インドリウム4-メチルベンゼンスルホネート(American Dye Source,Inc.から入手できる)20グラムをゆっくり該フラスコに添加した。生じた混合物を60℃でさらに3時間撹拌した。次いで、5グラムのテトラフェニルホウ酸ナトリウムを該反応フラスコ中に添加し、これをさらに2時間撹拌し続けた。この反応生成物を脱イオン水中で沈殿させ、濾過し水で十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。
【０１０７】
得られた熱反応性近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-04のUV-Vis-NIRスペクトルを薄膜上で記録し、このスペクトルは800nmで強い吸収帯を示した。この近赤外線吸収性ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-04の理想的構造を図4に示すが、このときa=5.15%、b=1.00%、c=3.85%、d=88.00%およびe=2.00%である。
【０１０８】
反応性ヨードニウム塩の合成
製造の簡易化および費用対効果のために、反応性官能基を含有するヨードニウム塩を合成し種々の塩の混合物として使用してもよい。さらに、この混合物をさらに精製せず直接使用してもよい。
【０１０９】
（実施例５）
図5、6、7、8、9および10の場合のような起こり得る構造を有する反応性テトラフェニルホウ酸ヨードニウムの混合物は、573グラムのDesmodur(商標)N100(Bayer、Canadaから入手できる)、60グラムの2-ヒドロキシエチルアクリレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)、245グラムのポリ(エチレングリコール)アクリレート(Mn〜375、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)、500グラムのペンタエリスリトールトリアクリレート(SR-444、Sartomer、USAから入手できる)、1グラムのヒドロキノン(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および1グラムのジブチル錫ジラウレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を含有する1,3-ジオキソラン溶液の320グラムを酸素雰囲気下一定に撹拌しながら10時間60℃に加熱することによって得た。反応混合物の試料を反応フラスコから取り出しこのFTIRスペクトルをKBrペレット上で記録し、2274cm-1で-N=C=Oピークを示した。次いで150グラムの[4-(2-ヒドロキシ-1-テトラデシルオキシ)フェニル]フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)をゆっくり該反応混合物中に添加し、これを60℃でさらに6時間撹拌した。次いでFTIRスペクトルが示したところによれば、2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅したことにより反応が終了したことが示された。得られた透明の粘性生成物は、使用し得る状態であった。
【０１１０】
（実施例６）
図6、7および8の場合のような起こり得る構造を有する反応性テトラフェニルホウ酸ヨードニウムの混合物は、573グラムのDesmodur(商標)N100(Lanxess、Canadaから入手できる)、138グラムの2-ヒドロキシエチルアクリレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および500グラムのペンタエリスリトールトリアクリレート(SR-444、Sartomer、USAから入手できる)と1グラムのヒドロキノン(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および1グラムのジブチル錫ジラウレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)とを含有する無水メチルエチルケトン溶液の320グラムを酸素雰囲気下一定に撹拌しながら10時間60℃に加熱することによって得た。反応混合物の試料を反応フラスコから取り出しこのFTIRスペクトルをKBrペレット上で記録し、2274cm-1で-N=C=Oピークを示した。次いで150グラムの[4-(2-ヒドロキシ-1-テトラデシルオキシ)フェニル]フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)をゆっくり該反応混合物中に添加し、これを60℃でさらに6時間撹拌した。次いでFTIRスペクトルが示したところによれば、2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅したことにより反応が終了したことが示された。得られた透明の粘性生成物は、使用し得る状態であった。
【０１１１】
（実施例７）
図8、9および10の場合のような起こり得る構造を有する反応性テトラフェニルホウ酸ヨードニウムの混合物は、573グラムのDesmodur(商標)N100(Lanxess、Canadaから入手できる)、430グラムのポリ(エチレングリコール)アクリレート(Mn〜375、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)、500グラムのペンタエリスリトールトリアクリレート(SR-444、Sartomer、USAから入手できる)、1グラムのヒドロキノン(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および1グラムのジブチル錫ジラウレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を含有するメチルエチルケトン溶液の320グラムを酸素雰囲気下一定に撹拌しながら10時間60℃に加熱することによって得た。反応混合物の試料を反応フラスコから取り出しこのFTIRスペクトルをKBrペレット上で記録し、2274cm-1で-N=C=Oピークを示した。次いで150グラムの[4-(2-ヒドロキシ-1-テトラデシルオキシ)フェニル]フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)をゆっくり該反応混合物中に添加し、これを60℃でさらに6時間撹拌した。次いでFTIRスペクトルが示したところによれば、2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅したことにより反応が終了したことが示された。得られた透明の粘性生成物は、使用し得る状態であった。
【０１１２】
（実施例８）
図6、7、11、12および13の場合のような起こり得る構造を有する反応性テトラフェニルホウ酸ヨードニウムの混合物は、573グラムのDesmodur(商標)N100(Bayer Canadaから入手できる)、50グラムの2-ヒドロキシエチルメタクリレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)、275グラムのペンタエリスリトールトリアクリレート(SR-444、Sartomer、USAから入手できる)、780グラムのジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、Sartomer、USAから入手できる)、1グラムのヒドロキノン(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および1グラムのジブチル錫ジラウレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を含有する1,3-ジオキソラン溶液の320グラムを酸素雰囲気下一定に撹拌しながら10時間60℃に加熱することによって得た。反応混合物の試料を反応フラスコから取り出しこのFTIRスペクトルをKBrペレット上で記録し、2274cm-1で-N=C=Oピークを示した。次いで150グラムの[4-(2-ヒドロキシ-1-テトラデシルオキシ)フェニル]フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)をゆっくり該反応混合物中に添加し、これを60℃でさらに6時間撹拌した。FTIRスペクトルが示したところによれば、2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅したことにより反応が終了したことが示された。得られた透明の粘性生成物は、使用し得る状態であった。
【０１１３】
（実施例９）
図7、9、10、11および12の場合のような起こり得る構造を有する反応性テトラフェニルホウ酸ヨードニウムの混合物は、245グラムのDesmodur(商標)N100(Bayer Canadaから入手できる)、310グラムのポリ(エチレングリコール)アクリレート(Mn〜375、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)、244グラムのペンタエリスリトールトリアクリレート(SR-444、Sartomer、USAから入手できる)、100グラムのジペンタエリスリトールペンタアクリレート(SR-399、Sartomer、USAから入手できる)、1グラムのヒドロキノン(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)および1グラムのジブチル錫ジラウレート(Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を含有する1,3-ジオキソラン溶液の137グラムを酸素雰囲気下一定に撹拌しながら10時間60℃に加熱することによって得た。反応混合物の試料を反応フラスコから取り出しこのFTIRスペクトルをKBrペレット上で記録し、2274cm-1で-N=C=Oピークを示した。次いで75グラムの[4-(2-ヒドロキシ-1-テトラデシルオキシ)フェニル]フェニルヨードニウムテトラフェニルボレート(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)をゆっくり該反応混合物中に添加し、これを60℃でさらに6時間撹拌した。次いでFTIRスペクトルが示したところによれば、2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅したことにより反応が終了したことが示された。得られた透明の粘性生成物は、使用し得る状態であった。
【０１１４】
（実施例１０）
図14に示されるような構造を有する反応性ヨードニウム塩は、酸素雰囲気下60℃で一定に撹拌されている、80グラムの[2-[9,9-(3-ヒドロキシプロピル)フルオレニル]4-メチルフェニルヨードニウムトリフェニル-n-ブチルボレートおよび0.1グラムのジブチル錫ジラウレートと共に溶解している1,3-ジオキソランの溶液300ml中に2-イソシアナト-エチルメタクリレート31.5グラムをゆっくり添加することによって合成した。この反応をFTIRで監視したところ、反応が5時間以内で終了したことが示された。この生成物を脱イオン水中で沈殿させ、濾過し脱イオン水で十分に洗浄した。次いで、これをエーテルで洗浄し一定重量まで空気中で乾燥した。
【０１１５】
図20〜25のヨードニウム塩も合成した。
【０１１６】
（実施例１１）
熱反応性ポリマーバインダーの合成
熱反応性ポリマーバインダーRPB-01は、空気雰囲気下60℃で一定に撹拌されている500グラムの1,3-ジオキソランを含む反応フラスコに25グラムのヒドロキシプロピルセルロース(Klucel(登録商標)E、Hercules、USAから入手できる)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働くジブチル錫ジラウレートを該フラスコに3滴添加した。次いで、5.0グラムの2-イソシアナトエチルメタクリレート(American Dye Source、Canadaから入手できる)を該反応フラスコにゆっくり添加し、この混合物を60℃で7時間撹拌した。KBrペレット上のポリマーのFTIRスペクトルから、この反応は2274cm-1の-N=C=Oピークが消滅すると共に完結したことが示された。RPB-01の理想的構造を図15に示す。n-プロパノールを反応物中に添加することにより固形分5.0%の溶液が得られた。
【０１１７】
（実施例１２）
反応性ポリマーバインダーRPB-02は、10グラムの2-イソシアナトエチルメタクリレートを反応物中に使用したことを除いて実施例11の方法と同様に合成した。RPB-02の理想的構造は、ポリマー中に存在する反応性がより高い官能基を有するRPB-01の構造に類似している。n-プロパノールを反応物中に添加することにより固形分5.0%の溶液が得られた。
【０１１８】
（実施例１３）
反応性ポリマーバインダーRPB-03は、窒素雰囲気下60℃で一定に撹拌されている500グラムのジメチルスルホキシド(DMSO)を含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、4-ヒドロキシベンズアルデヒド12.2グラム(100mmole、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)をゆっくり該フラスコに添加し、この混合物を60℃で4時間撹拌した。次いで、0.5グラムの水素化ナトリウム(鉱油中で60%、Sigma-Aldrich、Canadaから入手できる)を反応物中にゆっくり添加した。水素ガスがもはや反応物から生じなくなった後に3.0グラムの3-ブロモプロピル-メタクリロイル-エチルカルバメートを反応混合物中に添加した。この反応を60℃で5時間続けた。この生成物を脱イオン水中で沈殿させ、濾過し脱イオン水で十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。RPB-03の理想的構造を図16に示すが、このとき、a=9.00%、b=1.00%、d=88.00%およびe=2.00%である。
【０１１９】
（実施例１４）
反応性ポリマーバインダーRPB-04は、窒素雰囲気下60℃で一定に撹拌されている500グラムのジメチルスルホキシド(DMSO)を含む反応フラスコに90グラムのポリビニルアルコール(Celvol(商標)103、平均分子量約18000を有する98%加水分解ポリビニルアセテート)を少しずつ添加することによって合成した。完全に溶解した後、この反応のための触媒として働く3mlの濃硫酸を該フラスコに添加した。30分後、6.5グラムのブチルアルデヒドおよび2.35グラムのアクリロイル-プロピルオキシベンズアルデヒド(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)を反応混合物中に添加した。この反応を60℃で5時間続けた。この生成物を脱イオン水中で沈殿させ、濾過し脱イオン水で十分に洗浄した。次いで、これを一定重量まで空気中で乾燥した。RPB-04の理想的構造を図17に示すが、このとき、a=9.00%、b=1.00%、d=88.00%およびe=2.00%である。
【０１２０】
（実施例１５）
反応性ポリマーバインダーRPB-05は、15.0gのポリ(エチレングリコール)アクリレート(Mn〜2010、American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)、15.0gのスチレン、50.0gのアクリロニトリルと共に溶解している無水1,3-ジオキソランの200グラムの混合物を1Lの4つ口フラスコ内で窒素雰囲気下一定に撹拌して75℃で加熱することによって合成した。30分間加熱した後、0.5gのVazo(商標)64を反応混合物に添加した。75℃で10時間重合した後、別の0.5gのVazo(商標)64を反応混合物中に添加し重合をさらに14時間続けた。空気を反応混合物中に導入しこれを75℃でさらに2時間続けて撹拌して重合を終了した。反応温度を5℃に下げ、4グラムのトリエチルアミンを反応混合物中に添加した。次いで、10グラムの1,3-ジオキソランおよび2グラムのアクリロイルクロライドを含有する溶液を反応物中にゆっくり導入した。この反応物を室温で5時間撹拌した。生成物を水中で沈殿させ一定重量まで乾燥した。RPB-05の分子量は、1.4のポリマー分散度で約28000であると決定した。RPB-05の理想的構造を図18に示すが、このとき、a=86.16%、b=13.16%およびc=0.68%である。
【０１２１】
RPB-05のエマルジョンは、7500rpmに設定した高せん断ミキサーを使用して、80グラムのRPB-05が溶解したn-プロパノール溶液200グラム中に50グラムの脱イオン水をゆっくり添加することによって調製した。
【０１２２】
（実施例１６）
反応性ポリマーバインダーRPB-06は、15.0gのポリ(エチレングリコール)アクリレート(Mn〜2000、American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)が溶解した200グラムのn-プロパノールおよび50グラムの脱イオン水と、5.0グラムのN-メトキシメチルメタクリルアミド(American Dye Source Inc.、Canadaから入手できる)と、15.0gのスチレンと50.0gのアクリロニトリルとの混合物を1Lの4つ口フラスコ内で窒素雰囲気下一定に撹拌して75℃で加熱することによって合成した。30分間加熱した後、0.5gのVazo(商標)64を反応混合物中に添加した。この溶液は30分以内の重合で濁った。75℃で10時間重合した後、別の0.5gのVazo(商標)64を反応混合物中に添加し重合をさらに14時間続けた。空気を反応混合物中に導入し撹拌を75℃でさらに2時間続けて重合を終了した。RPB-06の分子量は、1.7のポリマー分散度で約29000であると決定した。RPB-06の理想的構造を図19に示すが、このとき、a=82.88%、b=12.66%、c=3.81%およびd=0.65%である。
【０１２３】
（実施例１７）
機上現像性ネガ作用型平版印刷版
以下の組成物を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨しリン酸陽極酸化したアルミニウム基板上に巻線ロッドを使用してコーティングし、80℃で熱風乾燥した。得られたコーティング重量は、約1.0g/m2であった。
【０１２４】
【表１】
2009537458.tif 000220
【０１２５】
版を、100〜250mJ/cm2で画像化しAB Dickプレス機上に取り付けた。10回刷った後、高品質印刷画像が紙上に得られた。この版を使用して20000を超える高解像度コピーを印刷することができる。
【０１２６】
（実施例１８）
以下の組成物を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨しリン酸陽極酸化したアルミニウム基板上に巻線ロッドを使用してコーティングし、80℃で熱風乾燥した。得られたコーティング重量は、約1.0g/m2であった。
【０１２７】
【表２】
2009537458.tif 000221
【０１２８】
版を、100〜250mJ/cm2で画像化しAB Dickプレス機上に取り付けた。10回刷った後、高品質印刷画像が紙上に得られた。この版を使用して20000を超える高解像度コピーを印刷することができる。
【０１２９】
（実施例１９）
以下の組成物を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨しリン酸陽極酸化したアルミニウム基板上に巻線ロッドを使用してコーティングし、80℃で熱風乾燥した。得られたコーティング重量は、約1.0g/m2であった。
【０１３０】
【表３】
2009537458.tif 000222
【０１３１】
版を、100〜250mJ/cm2で画像化しAB Dickプレス機上に取り付けた。10回刷った後、高品質印刷画像が紙上に得られた。この版を使用して20000を超える高解像度コピーを印刷することができる。
【０１３２】
（実施例２０）
以下の組成物を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨しリン酸陽極酸化したアルミニウム基板上に巻線ロッドを使用してコーティングし、80℃で熱風乾燥した。得られたコーティング重量は、約1.0g/m2であった。
【０１３３】
【表４】
2009537458.tif 000223
【０１３４】
版を、100〜250mJ/cm2で画像化しAB Dickプレス機上に取り付けた。10回刷った後高品質印刷画像が紙上に得られた。この版を使用して20000を超える高解像度コピーを印刷することができる。
【０１３５】
（実施例２１）
以下の組成物を有するコーティング溶液を、ブラシ研磨しリン酸陽極酸化したアルミニウム基板上に巻線ロッドを使用してコーティングし、80℃で熱風乾燥した。得られたコーティング重量は、約1.0g/m2であった。
【０１３６】
【表５】
2009537458.tif 000224
【０１３７】
版を、100〜250mJ/cm2で画像化しAB Dickプレス機上に取り付けた。10回刷った後、高品質印刷画像が紙上に得られた。この版を使用して20000を超える高解像度コピーを印刷することができる。
【０１３８】
本発明をその具体的な実施形態として先に記載してきたが、本発明は、添付の特許請求の範囲で定義されるような本発明の趣旨および本質から逸脱しなければ修正してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-01の理想的構造を示す化学式である。
【図２】ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-02の理想的構造を示す化学式である。
【図３】ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-03の理想的構造を示す化学式である。
【図４】ポリビニルアルコールアセタールコポリマーPVA-04の理想的構造を示す化学式である。
【図５】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図６】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図７】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図８】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図９】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図１０】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図１１】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図１２】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図１３】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図１４】フルオレン化合物から合成されるヨードニウム塩の具体的な実施形態の理想的構造を示す化学式である。
【図１５】ポリマーバインダーRPB-01の理想的構造を示す化学式である。
【図１６】ポリマーバインダーRPB-03の理想的構造を示す化学式である。
【図１７】ポリマーバインダーRPB-04の理想的構造を示す化学式である。
【図１８】ポリマーバインダーRPB-05の理想的構造を示す化学式である。
【図１９】ポリマーバインダーRPB-06の理想的構造を示す化学式である。
【図２０】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図２１】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図２２】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図２３】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図２４】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【図２５】本発明のヨードニウム塩の具体的な実施形態の起こり得る構造を示す化学式である。
【国際調査報告】
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