(57)【要約】  本発明は、規則的に配列された空洞を有し、少なくとも１種の色素を含有するフォトニック材料に関する。フォトニック材料の壁材料は誘電特性を有し、それ自体、各色素の吸収帯の波長に対し本質的に非吸収的に作用し、吸収波長により励起され得る色素の発光波長に対し本質的に透明であり、空洞は色素の弱吸収帯の波長の放射がフォトニック材料中に貯蔵されるように形成される。本発明はまた、発光体中の発光物質システムとしてのこれらのフォトニック材料の使用、対応する発光体及び製造方法に関する。
2009504809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の色素を含有する、規則的に配列した空洞を有するフォトニック材料であって、該フォトニック材料の壁材料は誘電特性を有し、かつそれ自体が各色素の吸収帯の波長に対して本質的に非吸収性であり、かつ吸収波長によって刺激され得る色素の発光波長に対して本質的に透明であり、並びに該空洞は色素の弱吸収帯の波長を有する放射がフォトニック材料中に貯蔵されるように形成されている、前記フォトニック材料。
【請求項２】
色素がフォトニック材料の空洞内に存在することを特徴とする、請求項１に記載のフォトニック材料。
【請求項３】
色素がフォトニック材料の壁内に存在することを特徴とする、請求項１または２に記載のフォトニック材料。
【請求項４】
フォトニック材料の壁材料が、弱吸収帯の波長を有する色素の放射の少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％の通過を許容することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトニック材料。
【請求項５】
２５０〜５００ｎｍの波長範囲から選択される放射がフォトニック材料中に貯蔵され、ここで、放射が、好ましくは３８０〜４８０ｎｍの波長範囲から選択され、特に好ましくはインジウム・ガリウム窒化物、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、かつｉ＋ｊ＋ｋ＝１）からの放射であることを特徴とする、請求項１に記載のフォトニック材料。
【請求項６】
色素が、５５０〜７００ｎｍの範囲における放射のための放射体、好ましくは、ユウロピウム、サマリウム、テルビウムまたはプラセオジミウム、好ましくは三価に陽荷電されたユウロピウムイオンによりドープされた希土類化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトニック材料。
【請求項７】
色素が、少なくとも１種の化合物ＭＩ２Ｏ３：ＭＩＩ（式中、ＭＩ＝Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、ＧｄもしくはＬｕ、およびＭＩＩ＝Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍもしくはＹｂ）であるか、または少なくとも１種の化合物ＭＩ２Ｏ２Ｓ：ＭＩＩもしくは少なくとも１種の化合物ＭＩＩＩＳ：ＭＩＶ，Ａ，Ｘ、（式中、ＭＩＩＩ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａもしくはＺｎ、およびＭＩＶ＝Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍもしくはＹｂ、およびＡ＝Ｌｉ、Ｎａ、ＫもしくはＲｂ、およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ）であるか、または少なくとも１種の化合物ＭＩＩＩＭＶ２Ｓ４：ＭＩＩ（式中、ＭＶ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、ＧｄもしくはＬｕ）であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトニック材料。
【請求項８】
希土類化合物が、リン酸塩類、ハロリン酸塩類、ヒ酸塩類、硫酸塩類、ホウ酸塩類、ケイ酸塩類、アルミン酸塩類、没食子酸塩類、ゲルマン酸塩類、酸化物類、バナジウム酸塩類、ニオブ酸塩類、タンタル酸塩類、タングステン酸塩類、モリブデン酸塩類、ハロゲン化アルカリ金属類、ハロゲン化物類、窒化物類、硫化物類、セレン化物類、スルホセレン化物類、および酸硫化物類の群から選択される化合物であることを特徴とする、請求項６に記載のフォトニック材料。
【請求項９】
色素がナノ粒子形態、好ましくは５０ｎｍ未満の平均粒子サイズ（動的光散乱により測定される流体力学的直径）を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のフォトニック材料。
【請求項１０】
フォトニック材料の壁が、本質的にケイ素、チタン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物もしくは酸化混合物、好ましくは二酸化ケイ素からなることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のフォトニック材料。
【請求項１１】
フォトニック材料の空洞が、２００〜４００ｎｍの範囲の直径を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載のフォトニック材料。
【請求項１２】
フォトニック材料の空洞が、最低で１容量％および最高で５０容量％の範囲の少なくとも１種の色素で満たされ、特に好ましくは該空洞が、最低で５容量％および最高で３０容量％の範囲の少なくとも１種の色素で満たされていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のフォトニック材料。
【請求項１３】
少なくとも１種の色素がフォトニック材料の５〜７５重量％を構成すること、好ましくは少なくとも１種の色素がフォトニック材料の２５〜６６重量％を構成することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載のフォトニック材料。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の少なくとも１つのフォトニック材料の、発光体における蛍光体システムとしての使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれかに記載の少なくとも１つのフォトニック材料の、発光体のスペクトルを拡張するための、好ましくは白色光を生成するための使用。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の少なくとも１つのフォトニック材料の、色素の発光を増大させるための使用。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれかに記載の少なくとも１つのフォトニック材料を含有することを特徴とする、少なくとも１つの光源を含む発光体。
【請求項１８】
光源が、インジウム・アルミニウム・ガリウム窒化物、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ、かつｉ＋ｊ＋ｋ＝１）で表されるインジウム・アルミニウム・ガリウム窒化物であることを特徴とする、請求項１７に記載の発光体。
【請求項１９】
発光体が、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、または蛍光ランプであることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の発光体。
【請求項２０】
少なくとも１種の色素を含有する規則的に配列した空洞を有するフォトニック材料の製造方法であって、
ａ）鋳型球体を規則的に配列し、
ｂ）球体の隙間に壁材料の前駆体を含浸させ、
ｃ）壁材料を形成し、鋳型球体を取り除く、
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２１】
色素を、鋳型球体を取り除いた後の空洞に導入することを特徴とする、請求項２０に記載のフォトニック材料の製造方法。
【請求項２２】
規則的に配列した空洞を有するフォトニック材料に色素分散物または色素前駆体の分散物を浸透させ、次いで、分散媒体を取り除くことを特徴とする、請求項２１に記載のフォトニック材料の製造方法。
【請求項２３】
工程ａ）の前に、鋳型球体内に少なくとも１種の色素または色素前駆体を導入することを特徴とする、請求項２２に記載のフォトニック材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトニック材料、発光体における蛍光体システムとしてのそれらの使用、対応する発光体および製造方法に関する。
【０００２】
最近、放射源として発光ダイオードを有する白色光照明システムの製造について、いくつかの試みがなされた。
発光ダイオード（ＬＥＤｓ）を使用する白色光を発光する照明システムの最初の設計は、可視光を発光するＬＥＤｓの組み合わせに基づく。これらのシステムにおいては、少なくとも２つのＬＥＤｓ（例えば、青色および黄色）または３つのＬＥＤｓ（例えば、赤色、青色および緑色）を互いに組み合わせる。種々のＬＥＤｓからの可視光は混合して白色様の光（「デジタル白色光」）を生成する。しかし、赤色、緑色および青色のＬＥＤｓを調整することにより、望ましい色合いを有する白色光を生成することは、色相、輝度および他の因子に関する、ダイオードにおける長期間の変化により事実上不可能である。これらの異なる老朽化の影響および各ＬＥＤの色合いの変化を補償するには、複雑な制御電子回路を必要とする。
【０００３】
これらの問題を解決するために、ＬＥＤ放射の色をルミネッセンス蛍光体により可視白色光（「アナログ白色光」）に変換する、第２の設計による照明システムがすでに開発されている。
【０００４】
コンバーター蛍光体（converter phosphor）を有するこの型の白色光照明システムは、特に次の２つの方法に基づいている：赤色、緑色および青色を混合する３色ＲＧＢの方法であって、発光の青色成分を蛍光体により生成できるおよび／またはＬＥＤによる一次発光（primary emission）に基づいて創造できる方法、または第２の、より簡単な解決策である２色性ＢＹ法であって、そこで黄色および青色の色が混合され、発光の黄色成分を黄色発光蛍光体から生成でき、および青色成分を蛍光体または青色ＬＥＤの一次発光から創造できる方法である。この蛍光体変換システムは、最も頻繁に用いられる。
【０００５】
特に、蛍光体としてＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ−Ｃｅ３＋）ガーネットを有するＡｌＩｎＧａＮに基づく、半導体材料を含有する青色光発光ダイオードは、例えば米国特許第５，９９８，９２５号に従い、２色法において使用される。ＹＡＧ−Ｃｅ３＋蛍光体はＡｌＩｎＧａＮ  ＬＥＤに被覆剤として適用され、ＬＥＤにより発光される青色光の一部は、蛍光体により黄色光に変換される。ＬＥＤによる青色発光の別の一部は蛍光体を通過する。したがって、このシステムは、ＬＥＤからの青色光および蛍光体からの黄色光を放射する。青色および黄色の発光帯の重畳は、約７５の典型的な演色指数ＣＲＩおよび約６０００〜約８０００Ｋの色温度Ｔｃを有する白色光として観者に知覚される。
【０００６】
近年の発光ダイオード技術の進歩の後、電磁スペクトルの近紫外から青色領域までを放射する非常に有効な発光ダイオードが現在入手可能である。したがって、コンバーター蛍光体を含有する多くの有色および白色発光ＬＥＤｓが今日市場において入手可能であり、従来の白熱灯および蛍光灯の競合品となりつつある。
【０００７】
米国特許第６，７３４，４６５号は、ナノ結晶蛍光体および固体光源用のフォトニック構造を開示する。米国特許第６，７３４，４６５号は、ＬＥＤにより励起された白色光を放射するためのフォトニック構造を開示し、それは以下を含む：ａ）発光ダイオード；ｂ）上記ダイオードが発した光の光線経路に配置された、光学的に透明なマトリックス材料；およびｃ）上記マトリックス材料中に分散され、かつダイオードからの放射により励起した後で光を放つナノ結晶蛍光体。
【０００８】
上記近紫外および青色光を効果的に可視有色または白色光に変換でき、同時に長期間安定である、電磁スペクトルの近紫外および青色域に吸収スペクトルを有する蛍光材料はほとんど存在しないため、このような用途のための発光材料の供給は困難である。
【０００９】
特に、このような白色光を有する発光ダイオードの色温度を最適化するため、赤色スペクトル領域に追加の放射体（emitter）を使用できることが望ましい。しかし、それらの赤色発光をインジウム・ガリウム窒化物放射体からの青色光により励起することができないため、今日まで発光ダイオードにおいて、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ等の既知のコンバーターを使用できなかった。
【００１０】
驚くべきことに、色素が規則的に配列した空洞を有するフォトニック材料中に存在する場合に、励起のために色素の弱い吸収帯を利用することが可能であることが今回見出された。
【００１１】
したがって、本発明は第１に、少なくとも１種の色素を含有する、規則的に配列した空洞を有するフォトニック材料であって、該フォトニック材料の壁材料が誘電特性を有し、およびそれ自体が各色素の吸収帯の波長に対し本質的に非吸収性であり、および吸収波長によって刺激され得る色素の発光波長に対して本質的に透明であり、並びに該空洞は、色素の弱吸収帯の波長を有する放射がフォトニック材料中に貯蔵されるように形成されている、前記フォトニック材料に関する。
【００１２】
本発明の意味において、本質的に単分散のサイズ分布を有する空洞の配列を含むフォトニック材料は、３次元フォトニック構造を有する材料である。３次元フォトニック構造は、一般に、誘電率の（結果的にまた屈折率の）規則的な３次元変調を有するシステムを意味する。周期変調の長さが（可視）光の波長とほぼ一致する場合、角度依存性発色現象（angle-dependent colour phenomena）から明らかなように、構造は３次元回折格子のように光と相互作用する。
【００１３】
規則的な球形の空洞が固体材料中に最密充填により配列されることにより、オパールの構造と逆の構造（＝本質的に単分散のサイズ分布を有する空洞の配列）が形成されると考えられる。通常の構造と比較したこの型の逆構造の利点は、すでに顕著に低い誘電率コントラストを有するフォトニックバンドギャップの形成である（K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896）。
【００１４】
空洞を有するフォトニック材料は、したがって固体の壁を有さなければならない。本発明に従って好適なのは、誘電特性を有し、それ自体各色素の吸収帯の波長に対し本質的に非吸収性で、かつ吸収波長によって刺激され得る色素の発光波長に対し本質的に透明な壁材料である。
【００１５】
本発明によれば、フォトニック材料の壁材料自体が、色素の吸収帯の波長を有する放射の少なくとも９５％、好ましくは９７％の通過を許容することが好ましい。
【００１６】
本発明の変形において、マトリックスは、放射に安定な有機ポリマーから本質的になり、該有機ポリマーは好ましくは架橋されており、例えばエポキシ樹脂である。本発明の別の変形において、空洞の周囲のマトリックスは本質的に無機材料、好ましくは金属カルコゲナイドまたは金属プニクタイドからなり、特に、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄、二酸化チタン、二酸化セリウム、窒化ガリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化リン、またはそれらの混合物を挙げることができる。本発明によれば、フォトニック材料の壁材料が、ケイ素、チタン、ジルコニウムおよび／またはアルミニウムの酸化物または混合酸化物、好ましくは二酸化ケイ素からなることが特に好ましい。
【００１７】
３次元逆構造、即ち、本発明に用いる規則的な配列の空洞を有する回折色素（diffractive colorants）は、例えば、鋳型合成により製造することができる：
・単分散球体を構造形成鋳型として最密充填により配列する。
・球体間の空洞に、ガス状もしくは液体の前駆体または前駆体の溶液を、キャピラリー効果を利用することにより充填する。
・前駆体を（熱的に）所望の材料に転化する。
・鋳型を取り除き、その跡に逆構造を残す。
文献は、本発明に用いる空洞構造の製造に利用することのできる多くのこのような方法を開示する。
【００１８】
例えば、ＳｉＯ２球体を最密充填により配列し、空洞にオルトチタン酸テトラエチル含有溶液を充填することができる。多くの調節工程の後、ＨＦを用いるエッチング工程により球体を除去し、その跡に二酸化チタンの逆構造を残す（V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001, 13, 180）。
【００１９】
Ｄｅ Ｌａ Ｒｕｅ等（De La Rue et al. Synth. Metals, 2001, 116, 469）は、以下の方法によるＴｉＯ２からなる逆オパールの製造を記載する：４００ｎｍのポリスチレン球体の分散物をＩＲランプの下、濾紙上で乾燥する。フィルターケーキをエタノールで吸引することにより洗浄し、グローブボックス中に移し、水流ポンプ（water-jet pump）によりオルトチタン酸テトラエチルを浸透させる。濾紙をラテックス／エトキシド複合材から注意深く取り除き、複合材を管状加熱炉中に移す。管状加熱炉において、空気流中、５７５℃で８時間か焼し、エトキシドから二酸化チタンの形態とし、ラテックス粒子を焼き尽くす。ＴｉＯ２の逆オパール構造がその跡に残る。
【００２０】
Ｍａｒｔｉｎｅｌｌｉ等（M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001, 17, 11）は、７８０ｎｍ及び３１９０ｎｍのポリスチレン球体を用いる逆ＴｉＯ２オパールの製造を記載する。最密球体充填による規則的な配列は、水性の球体分散物を７００〜１０００ｒｐｍで２４〜４８時間遠心分離し、続いてデカンテーション及び空気中で乾燥することにより得られる。規則的に配列した球体は、ブフナー漏斗内のフィルター上でアルコールを用いて湿潤化し、次いでオルトチタン酸テトラエチルのエタノール溶液を滴下する。チタン酸エステルの溶液をろ過した後、試料を真空デシケータ中で４〜１２時間乾燥する。この充填操作を４から５回繰り返す。次に、ポリスチレン球体を６００℃〜８００℃で８〜１０時間焼き尽くす。
【００２１】
Ｓｔｅｉｎ等（A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538）は、鋳型として４７０ｎｍの直径を有するポリスチレン球体から開始する、逆ＴｉＯ２オパールの合成を記載する。これらは、遠心分離及び空気乾燥を用いる２８時間の工程により製造する。次に、ラテックスの鋳型を濾紙に適用する。エタノールを真空ポンプに接続したブフナー漏斗を介してラテックスの鋳型中に吸引する。次いで、オルトチタン酸テトラエチルを吸引しながら滴下して加える。真空デシケータ中で２４時間乾燥した後、ラテックスを空気流中、５７５℃で１２時間焼き尽くす。
【００２２】
Ｖｏｓ等（W. L. Vos et al. Science, 1998, 281, 802）は、鋳型として１８０〜１４６０ｎｍの直径を有するポリスチレン球体を用い、逆ＴｉＯ２オパールを製造する。球体の最密充填を達成するため、４８時間までにわたる遠心分離により補助された沈降法を用いる。鋳型構造を乾燥するための緩徐な排気（evacuation）の後、オルトチタン酸テトラ−ｎ−プロポキシのエタノール溶液をグローブボックス中で後者に加える。約１時間後、浸透させた材料を空気中に出し、前駆体を反応させてＴｉＯ２を得る。ＴｉＯ２による充填を完全にするため、この操作を８回繰り返す。その後、該材料を４５０℃でか焼する。
【００２３】
そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアが基本的に固体であり、かつ基本的に単分散サイズ分布を有するコア／シェル粒子がドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１０１４５４５０に記載されている。そのシェルがマトリックスを形成し、そのコアが基本的に固体であり、かつ基本的に単分散サイズ分布を有するコア／シェル粒子の、逆オパールを製造するための鋳型としての使用、及びこの型のコア／シェル粒子を使用する逆オパール様構造の製造方法が、国際特許出願ＷＯ２００４／０３１１０２に記載されている。均一で規則的に配列した空洞を有する、記載された成形物（即ち、逆オパール構造）は、好ましくは金属酸化物またはエラストマーの壁を有する。結果として、記載された成形物は硬く脆弱であるか、またはエラストマーの性質を示す。
【００２４】
規則的に配列した鋳型コアの除去は、種々の方法により行うことができる。コアが好適な無機材料からなる場合、それらはエッチングにより除去することができる。例えば、二酸化ケイ素コアは好ましくはＨＦ、特に希ＨＦ溶液を用いて除去することができる。この操作において、壁材料の架橋をコアの除去の前または後に行うのが好ましい。
【００２５】
コア／シェル粒子において、コアがＵＶ照射分解性材料、好ましくはＵＶ分解性有機ポリマーから形成されている場合、コアの除去はＵＶ照射により行う。この方法においても、シェルの架橋をコアの除去の前または後に行うのが好ましい。好適なコア材料はしたがって、特に、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート）、ポリ（メチルメタアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタアクリレート）またはこれらのポリマーの１つを含有する共重合体である。
【００２６】
さらに、特に好ましくは、分解性コアは熱分解性であってよく、および熱解重合ポリマー、すなわち、熱に曝されるとそれらのモノマーに分解するポリマーからなるか、コアが、分解してモノマーとは異なる低分子量の成分に減成するポリマーからなっていてよい。好適なポリマーは、例えば、Brandrup, J. (Ed.): Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966, pp. V-6〜V-10の表「Thermal Degradation of Polymers」に記載されており、揮発性分解生成物を与えるすべてのポリマーが適している。この表の内容は、明示的に本願の開示内容の一部である。
【００２７】
好適な熱分解性ポリマーは、特に、以下のポリマーである：
−ポリ（スチレン）および誘導体、例えば、芳香環に置換基を有するポリ（α−メチルスチレン）またはポリ（スチレン）誘導体、例えば、特に、部分的にフッ素化された誘導体またはパーフルオロ誘導体、
−ポリ（アクリレート）およびポリ（メタアクリレート）誘導体およびそれらのエステル、特に好ましくはポリ（メチルメタアクリレート）もしくはポリ（シクロヘキシルメタアクリレート）、または他の分解性ポリマーとこれらのポリマーとの共重合体、例えば、好ましくはスチレン−エチルアクリレート共重合体もしくはメチルメタアクリレート−エチルアクリレート共重合体、
−ポリブタジエンおよびここで述べた他のモノマーとの共重合体、
−セルロースおよび誘導体、例えば酸化セルロースおよびセルローストリアセテート、
−ポリケトン、例えば、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）またはポリ（メチルビニルケトン）、
−ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリイソプレン、酸化ポリオレフィン、例えば、酸化ポリエチレンまたは酸化ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリホルムアルデヒド、ポリアミド、例えば、ナイロン６およびナイロン６６、ポリパーフルオログルカロジアミジン、ポリパーフルオロポリオレフィン、例えば、ポリパーフルオロプロピレンおよびポリパーフルオロヘプテン、
−ポリビニルアセテート、塩化ポリビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルシクロヘキサノン、ポリビニルブチラートおよびフッ化ポリビニル。
【００２８】
ポリ（スチレン）および誘導体、例えば、芳香環に置換基を有するポリ（α−メチルスチレン）またはポリ（スチレン）誘導体、例えば、特に、部分的にフッ素化された誘導体またはパーフルオロ誘導体、ポリ（アクリレート）およびポリ（メタアクリレート）誘導体およびそれらのエステル、特に好ましくはポリ（メチルメタアクリレート）もしくはポリ（シクロヘキシルメタアクリレート）、または他の分解性ポリマーとこれらのポリマーとの共重合体、例えば、好ましくはスチレン−エチルアクリレート共重合体もしくはメチルメタアクリレート−エチルアクリレート共重合体、およびポリオレフィン、酸化ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリホルムアルデヒド、ポリアミド、ポリビニルアセテート、塩化ポリビニル、またはポリビニルアルコールの使用が特に好ましい。
【００２９】
得られた成形物および成形物の製造方法の記載について、特許出願ＷＯ２００４／０３１１０２が参照され、その対応する開示内容は明示的に本願の内容に属する。
本発明に従えば、特に好ましくはフォトニック材料中の空洞の平均直径は、約２００〜４００ｎｍ、好ましくは２５０〜３８０ｎｍの範囲である。
【００３０】
対応する方法において、逆オパールの成形物は粉末の形態で直接得るか、またはすりつぶして粉末状にすることができる。得られた粒子は、本発明の意味においてさらに処理することができる。
【００３１】
本発明による色素または蛍光体は、好ましくはナノスケールの蛍光粒子を含有する。ここで色素は、一般に母材および１種または２種以上のドーパントを含有する化学的組成を有する。
【００３２】
母材は、好ましくは硫化物、セレン化物、スルホセレン化物、オキシ硫化物、ホウ酸塩、アルミン酸塩、没食子酸塩、ケイ酸塩、ゲルマン酸塩、リン酸塩、ハロリン酸塩、酸化物、ヒ酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、硫酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ハロゲン化アルカリ金属、および他のハロゲン化物または窒化物の群からの化合物を含有していてよい。母材は、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類化合物である。
【００３３】
ここで色素は、好ましくはナノ粒子の形態である。ここで好ましい粒子は、動的光散乱による流体力学的直径として測定された平均粒子サイズが５０ｎｍ未満であり、特に好ましくは平均粒子直径が２５ｎｍ未満である。
【００３４】
本発明の変形において、青色光源の光は赤色成分により補足される。この場合、本発明の好ましい態様における色素は、５５０ｎｍから７００ｎｍの範囲の放射のための放射体である。ここでの好ましいドーパントは、特に、ユウロピウム、サマリウム、テルビウムまたはプラセオジミウム、好ましくは３価に陽荷電されたユウロピウムイオンによりドープされた希土類化合物を含む。
【００３５】
さらに、本発明の一側面において、使用されるドーピングは、主族１ａ、２ａからの元素、またはＡｌ、Ｃｒ、Ｔｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｏおよび／またはいわゆる希土類金属の元素を含む群からの１種または２種以上の元素を含有する。
【００３６】
好ましくは、良好なエネルギー転移を有する相互に適合したドーパントペア、例えばセリウムおよびテルビウムを用いることができ、所望の蛍光色ごとに必要に応じて、一方がエネルギー吸収剤、特にＵＶ光吸収剤として作用し、他方が蛍光放射体として作用する。
【００３７】
特に、ドープされたナノ粒子のために選択された材料は、下記の化合物を含有することができ、ここで、以下の表記法において、ホスト化合物はコロンの左に示され、および１種または２種以上のドーピング元素はコロンの右に示される。化学元素がコンマにより他の元素から分離され、括弧内に入れられている場合、それらは任意に用いることができる。第１の選択リストは以下のように規定される。ここで、ナノ粒子の所望の蛍光特性に応じて、選択に供される１種または２種以上の化合物を使用することができる：
【００３８】
ＬｉＩ：Ｅｕ；ＮａＩ：Ｔｌ；ＣｓＩ：Ｔｌ；ＣｓＩ：Ｎａ；ＬｉＦ：Ｍｇ；ＬｉＦ：Ｍｇ，Ｔｉ；ＬｉＦ：Ｍｇ，Ｎａ；ＫＭｇＦ３：Ｍｎ；Ａｌ２Ｏ３：Ｅｕ；ＢａＦＣｌ：Ｅｕ；ＢａＦＣｌ：Ｓｍ；ＢａＦＢｒ：Ｅｕ；ＢａＦＣｌ０．５Ｂｒ０．５：Ｓｍ；ＢａＹ２Ｆ８：Ａ（Ａ＝Ｐｒ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｃｅ）；ＢａＳｉ２Ｏ５：Ｐｂ；ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７：Ｅｕ；ＢａＭｇＡｌ１４Ｏ２３：Ｅｕ；ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ；ＢａＭｇＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ；Ｂａ２Ｐ２Ｏ７：Ｔｉ；（Ｂａ，Ｚｎ，Ｍｇ）３Ｓｉ２Ｏ７：Ｐｂ；Ｃｅ（Ｍｇ，Ｂａ）Ａｌ１１Ｏ１９；Ｃｅ０．６５Ｔｂ０．３５ＭｇＡｌ１１Ｏ１９；ＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｃｅ，Ｔｂ；ＭｇＦ２：Ｍｎ；ＭｇＳ：Ｅｕ；ＭｇＳ：Ｃｅ；ＭｇＳ：Ｓｍ；ＭｇＳ（Ｓｍ，Ｃｅ）；（Ｍｇ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ；ＭｇＳｉＯ３：Ｍｎ；３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２ＧｅＯ２：Ｍｎ；ＭｇＷＯ４：Ｓｍ；ＭｇＷＯ４：Ｐｂ；６ＭｇＯＡｓ２Ｏ５：Ｍｎ；（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｆ２：Ｍｎ；（Ｚｎ，Ｂｅ）ＳＯ４Ｍｎ；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ；Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ，Ａｓ；ＺｎＯ：Ｚｎ；ＺｎＯ：Ｚｎ，Ｓｉ，Ｇａ；Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ａ’（Ａ’＝Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ）；（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａ’’（Ａ’’＝Ｃｕ，Ａｌ，Ａｇ，Ｎｉ）；ＣｄＢＯ４：Ｍｎ；ＣａＦ２：Ｍｎ；ＣａＦ２：Ｄｙ；ＣａＳ：Ａ’’’（Ａ’’’＝ランタノイド，Ｂｉ）；（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｂｉ；ＣａＷＯ４：Ｐｂ；ＣａＷＯ４：Ｓｍ；ＣａＳＯ４：Ａ’’’’（Ａ’’’’＝Ｍｎ，ランタノイド）；３Ｃａ３（ＰＯ４）２Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）２：Ｓｂ，Ｍｎ；ＣａＳｉＯ３：Ｍｎ，Ｐｂ；Ｃａ２Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７：Ｃｅ；（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ３：Ｃｅ；（Ｃａ，Ｍｇ）ＳｉＯ３：Ｔｉ；２ＳｒＯ６（Ｂ２Ｏ３）ＳｒＦ２：Ｅｕ；３Ｓｒ３（ＰＯ４）２・ＣａＣｌ２：Ｅｕ；Ａ３（ＰＯ４）２・ＡＣｌ２：Ｅｕ（Ａ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）；（Ｓｒ，Ｍｇ）２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ；（Ｓｒ，Ｍｇ）３（ＰＯ４）２：Ｓｎ；ＳｒＳ：Ｃｅ；ＳｒＳ：Ｓｍ，Ｃｅ；ＳｒＳ：Ｓｍ；ＳｒＳ：Ｅｕ；ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ；ＳｒＳ：Ｃｕ，Ａｇ；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｓｎ；Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ；Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ；ＳｒＧａ２Ｓ４：Ａ＊（Ａ＊＝ランタノイド，Ｐｂ）；ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｐｂ；Ｓｒ３Ｇｄ２Ｓｉ６Ｏ１８：Ｐｂ，Ｍｎ；ＹＦ３：Ｙｂ，Ｅｒ；ＹＦ３：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタノイド）；ＹＬｉＦ４：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタノイド）；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタノイド）；ＹＡｌ３（ＢＯ４）３：Ｎｄ，Ｙｂ；（Ｙ，Ｇａ）ＢＯ３：Ｅｕ；（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ；Ｙ２Ａｌ３Ｇａ２Ｏ１２：Ｔｂ；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタノイド）；Ｙ２Ｏ３：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタノイド）；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｌｎ（Ｌｎ＝ランタノイド）；ＹＶＯ４：Ａ（Ａ＝ランタノイド，Ｉｎ）；Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ；ＹＴａＯ４：Ｎｂ；ＹＡｌＯ３：Ａ（Ａ＝Ｐｒ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｃｅ）；ＹＯＣｌ：Ｙｂ，Ｅｒ；ＬｎＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ（Ｌｎ＝ランタノイドまたはランタノイドの混合物）；ＬｕＶＯ４：Ｅｕ；ＧｄＶＯ４：Ｅｕ；Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｃｅ，Ｔｂ；ＬａＯＢｒＴｂ；Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ；ＬａＦ３：Ｎｄ，Ｃｅ；ＢａＹｂ２Ｆ８：Ｅｕ；ＮａＹＦ４：Ｙｂ，Ｅｒ；ＮａＧｄＦ４：Ｙｂ，Ｅｒ；ＮａＬａＦ４：Ｙｂ，Ｅｒ；ＬａＦ３：Ｙｂ，Ｅｒ，Ｔｍ；ＢａＹＦ５：Ｙｂ，Ｅｒ；Ｇａ２Ｏ３：Ｄｙ；ＧａＮ：Ａ（Ａ＝Ｐｒ，Ｅｕ，Ｅｒ，Ｔｍ）；Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２；ＬｉＮｂＯ３：Ｎｄ，Ｙｂ；ＬｉＮｂＯ３：Ｅｒ；ＬｉＣａＡｌＦ６：Ｃｅ；ＬｉＳｒＡｌＦ６：Ｃｅ；ＬｉＬｕＦ４：Ａ（Ａ＝Ｐｒ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｃｅ）；ＧＤ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｔｂ；ＧＤ３Ｇａ５Ｏ１２：Ｅｕ；Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７：Ｍｎ；ＳｉＯｘ：Ｅｒ，Ａｌ（Ｏ＜ｘ＜２）。
【００３９】
第２の選択リストは下記のとおりである：
ＹＶＯ４：Ｅｕ；ＹＶＯ４：Ｓｍ；ＹＶＯ４：Ｄｙ；ＬａＰＯ４：Ｅｕ；ＬａＰＯ４：Ｃｅ；ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ；ＺｎＳ：Ｔｂ；ＺｎＳ：ＴｂＦ３；ＺｎＳ：Ｅｕ；ＺｎＳ：ＥｕＦ３；Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ；Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ；Ｙ２ＳｉＯ５：Ｅｕ；ＳｉＯ２：Ｄｙ；ＳｉＯ２：Ａｌ；Ｙ２Ｏ３：Ｔｂ；ＣｄＳ：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ｔｂ；ＺｎＳ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ｃｕ；Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋；Ｃａ３（ＰＯ４）２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋；Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋；またはＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋。
【００４０】
ドープされたナノ粒子についての第３の選択リストは下記のとおりである：
ＭｇＦ２：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ｍｎ；ＺｎＳ：Ａｇ；ＺｎＳ：Ｃｕ；ＣａＳｉＯ３：Ｌｎ；ＣａＳ：Ｌｎ；ＣａＯ：Ｌｎ；ＺｎＳ：Ｌｎ；Ｙ２Ｏ３：ＬｎまたはＭｇＦ２：Ｌｎ，ただし、Ｌｎはランタノイドの元素である。
【００４１】
さらなる選択リストによれば、色素は少なくとも１つの化合物ＭＩ２Ｏ３：ＭＩＩ、ただし、ＭＩ＝Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、ＧｄもしくはＬｕ、およびＭＩＩ＝Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍもしくはＹｂ、または少なくとも１つの化合物ＭＩ２Ｏ２Ｓ：ＭＩＩまたは少なくとも１つの化合物ＭＩＩＩＳ：ＭＩＶ、ＭＶ、Ｘ、ただし、ＭＩＩＩ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａもしくはＺｎ、およびＭＩＶ＝Ｅｕ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍもしくはＹｂ、およびＭＶ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＸ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、または少なくとも１つの化合物ＭＩＩＩＭＶＩ２Ｓ４：ＭＩＩ、ただし、ＭＶＩ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、ＧｄもしくはＬｕである。
【００４２】
この型の色素は、商業的に入手可能か、文献により知られている調製方法により得ることができる。好ましい調製方法は、特に、国際特許出願ＷＯ２００２／２０６９６およびＷＯ２００４／０９６７１４に記載されており、その対応する開示内容は、本発明の開示内容に明示的に属する。
【００４３】
本発明に従い、前記色素を種々の方法により空洞構造に導入することができる。
本発明により好ましいのは、
ａ）鋳型の球体を規則的に配列し、
ｂ）球体の隙間に壁材料の前駆体を含浸させ、
ｃ）壁材料を形成し、鋳型の球体を除去する、
ことを特徴とする、少なくとも１種の色素を含有する、規則的に配列した空洞を有するフォトニック材料の調製方法である。
【００４４】
本発明の変形において、色素はフォトニック構造の空洞内に存在することが好ましい。
ここで、空洞への過度の充填は、フォトニック特性に影響することが見出された。したがって、本発明により、フォトニック材料の空洞には、少なくとも１種の色素が、最低で１容量％、最大で５０容量％の範囲で充填されていることが好ましく、少なくとも１種の色素が、最低で５容量％、最大で３０容量％の範囲で充填されていることが特に好ましい。
【００４５】
したがって、本発明により用いられることが好ましい、約４ｇ／ｃｍ３の密度を有する色素について、少なくとも１種の色素が、フォトニック材料の５〜７５重量％を構成しており、少なくとも１種の色素が、フォトニック材料の２５〜６６重量％を構成していることが好ましい。
【００４６】
好ましい方法の変形において、鋳型球体を取り除いた後に、色素を空洞内に導入することができる。これは、例えば、規則的に配列した空洞を有するフォトニック材料に色素の分散物または色素前駆体の分散物を浸透させ、その後に分散媒体を除去することにより達成することができる。
【００４７】
ナノスケールの色素は、色素の粒子サイズが逆オパールの空洞間の開口部の直径より小さい場合、上記の逆オパール中に浸透することができる。本発明の好ましい態様において、浸透前のナノスケールの蛍光体粒子は、液体中、好ましくは水または他の揮発性溶媒中において、実質的に凝集のない分散形態として存在する。
【００４８】
さらに、前記浸透方法において、懸濁液による逆オパールの空洞の完全な充填を確実にすることが実用的である。これは、例えば、以下の方法を用いて達成される：
色素の分散物を逆オパール材料に加え、逆オパールの空洞に含まれている空気を除くため、懸濁液を排気する。次に、ナノ蛍光体懸濁液により空洞を完全に充填するため、懸濁液を曝気する。浸透した粒子は過剰のナノ蛍光体懸濁液からフィルター膜を介して分離し、洗浄する。
【００４９】
フォトニック材料を調製するための本発明の方法の別の変形において、少なくとも１種の色素または色素前駆体を工程ａ）の前に鋳型球体中に導入する。前駆体コアが分解する間に、色素粒子が結果として得られる空洞に残存する。この方法の変形において、色素粒子の大きさは鋳型球体の大きさのみにより限定される。
本発明のさらに別の変形においては、色素がフォトニック材料の壁中に存在するのが好ましい。
【００５０】
対応する調製方法において、鋳型構造の空洞を含浸する前または含浸している間に、色素粒子を前駆体調製物中に分散させるか、または、色素分散物を前駆体調製物と混合する。
【００５１】
本発明の一般的な目的によれば、本発明はさらに、発光体中の蛍光体システムとしての、少なくとも１つの本発明のフォトニック材料の使用に関する。
ここで、フォトニック材料は発光体のスペクトルを拡張するために、したがって特に白色光を生成するためにとりわけ有利に用いることができる。
【００５２】
これに関連する本発明の重要な側面は、少なくとも１種の色素の発光を増大させるための、本発明の少なくとも１つのフォトニック材料の使用である。したがって、例えば、青色光の吸収が赤色の発光を刺激するのに十分でないため、赤色成分をＡｌＩｎＧａＮ放射体からの青色光に加える目的で、ユウロピウムをドープしたイットリウムバナジウム酸塩を単独で用いることはできない。発光は、例においてより詳細に示すように、ユウロピウムをドープしたイットリウムバナジウム酸塩を含有する本発明のフォトニック材料により増大させることができる。
【００５３】
この目的に従って、本発明はさらに少なくとも１つの光源を含む発光体であって、本発明の少なくとも１つのフォトニック材料を含有することを特徴とする発光体に関する。
本発明の好ましい態様において、発光体は発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）または蛍光ランプである。
【００５４】
本発明に従う好ましい発光ダイオードに適用するため、２５０から５００ｎｍの波長範囲から選択される放射がフォトニック材料に貯蔵されるのが特に有利であり、放射が３８０から４８０ｎｍ波長範囲から選択されるのが好ましい。
【００５５】
ここで述べる本発明に特に好適な青色から紫色の発光ダイオードは、ＧａＮ（ＩｎＡｌＧａＮ）に基づく半導体成分を含む。発光成分を製造するための好適なＧａＮ半導体材料は、一般式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ（式中、０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋかつｉ＋ｊ＋ｋ＝１）により表される。したがって、これらの窒化物半導体材料はインジウム・ガリウム窒化物、ＧａＮ等の物質も含む。これらの半導体材料は、例えば、発光強度を増大させるため、または発光色を調整するために微量の他の物質がドープされていてもよい。レーザーダイオード（ＬＤｓ）は、同様の方法においてＧａＮ層の配列により構成されている。ＬＥＤｓおよびＬＤｓの製造方法はこの分野の専門家によく知られている。
【００５６】
フォトニック構造が発光ダイオードまたは発光ダイオードの配列と連結することのできる採り得る構成は、保持枠中もしくは表面上に取り付けられたＬＥＤｓである。
この型のフォトニック構造は、特に限定されないが、放電ランプ、蛍光ランプ、ＬＥＤｓ、ＬＤｓ（レーザーダイオード）、ＯＬＥＤｓおよびＸ線管を含む一次放射源（primary radiation source）を有する照明システムのすべての構成において使用することができる。本明細書において、用語「放射」は、電磁スペクトルのＵＶおよびＩＲ領域、並びに可視領域における放射を含む。ＯＬＥＤｓの中でも、高分子エレクトロルミネッセント化合物を含有するＰＬＥＤｓ−ＯＬＥＤｓの使用が特に好ましい場合がある。
【００５７】
製造した、放射源および蛍光体を含むこの型の照明システム（図３参照）の構造を以下に詳細に記す。ここで、蛍光体は本発明のフォトニック材料または本発明のフォトニック材料を含有する蛍光体混合物である。
【００５８】
図３は、その被覆が蛍光体を含有するチップ様発光ダイオードの外観を図示する。本発明は、放射源としてチップ様発光ダイオード１を含有する。ＬＥＤチップは、調整枠により保持されたカップ形状の反射体に取り付けられている。チップ１はワイヤ７により接点６に接続し、および第２の電気的接点６’に直接接続している。本発明による蛍光体を含有する被覆は、反射カップの内側の湾曲部分に設けられている。蛍光体は互いに分離して用いられても、混合物として用いられてもよい。
【００５９】
被覆は、典型的には本発明による蛍光体または蛍光体混合物を包含するポリマーを含む。これは、蛍光体または蛍光体混合物が包含材料（inclusion material）に対し非常に安定であるよう実施するべきである。ポリマーは、顕著な光の散乱を防止するため、好ましくは光学的に透明である。ＬＥＤ発光体システムを製造するのに好適ないくつかのポリマーが、ＬＥＤ産業において知られている。
【００６０】
本発明の１つの態様において、ポリマーはエポキシ樹脂およびシリコーン樹脂の群から選択される。蛍光体混合物の液体ポリマー前駆体への添加は、包含の達成を可能にする。例えば、蛍光体混合物は顆粒であってもよい。蛍光体粒子の液体ポリマー前駆体への添加により懸濁液を形成する。重合の間に、蛍光体混合物を包含材料により空間的に固定化する。本発明の一態様においては、蛍光体およびＬＥＤキューブの両方がポリマーにより包まれている。
【００６１】
透明な被覆は、光散乱粒子、有利にはいわゆる拡散剤（diffuser）を含有していてもよい。このような拡散剤の例は無機フィラーであり、特にＣａＦ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３もしくはＢａＳＯ４、または有機色素である。これらの物質は上記樹脂に容易に添加することができる。
【００６２】
動作時には、活性化のために電気エネルギーがキューブに供給される。活性化後、キューブは一次光（primary light）、すなわち、例えば青色光を発光する。この発光された一次光の一部は部分的にまたは完全に被覆内の蛍光体により吸収される。一次光を吸収した後、蛍光体自身が変換された二次光、すなわち、より長い波長の最大発光を有する光、特に十分に広い発光帯を有する琥珀色（顕著な赤色成分を特に有する）を発光する。発光された一次光の非吸収放射成分は発光層を通過し、二次光とともに発光層を出る。包含材料は、非吸収一次光および二次光を、得られる放射が構成要素から出ることができるように向かわせる。したがって、得られる放射は、キューブにより放射される一次光および発光層により放射される二次光からなる。
【００６３】
本発明の照明システムから得られる光の色温度または色値は、一次光と比較した二次光のスペクトル分布および強さに依存する。まず、一次光の色温度または色値は、好適な発光ダイオードの選択により変化させることができる。次に、二次光の色温度または色値は、フォトニック構造における、好適な特定の蛍光体混合物の選択により変化させることができる。
例えば、観者によってその放射が白色と認識される発光源を得るために、緑色の蛍光体が追加的に必要である場合がある。この場合、第２の蛍光体を追加することができる。さもなければ、樹脂固定化発光色素を加えることができる。
【００６４】
発光ダイオードは、しばしば、サファイア等の絶縁基板に適用され、両方の接点は構成要素の同じ側に位置する。次に、構成要素は、光が接点を通して（エピタキシー・アップデザイン）または接点の反対面を通して（フリップ・チップデザイン）構成要素から発せられるように取り付けることができる。
【００６５】
動作時に、発光ダイオードにより発光された光の一部の波長は、フォトニック構造により変更され、一方、発光された光の残りは、波長変換された光に重ね合わせられ、白色または有色光を生じる。
【００６６】
本発明の一側面の結果として、放射源、好ましくは発光ダイオードと、本発明のフォトニック材料とを含む照明システムにより発光された光は、白色光として見えることを可能にするスペクトル分布を有することができる。
【００６７】
コンバーター蛍光体を含有し、白色発光を有する、最も人気のある慣用ＬＥＤｓは青色発光ＬＥＤチップからなり、これは、青色発光の一部を補色光、例えば黄色から琥珀色の発光に変換する蛍光体によって被覆されている。発光された青色および黄色光は、一緒になって白色光を与える。
【００６８】
ＵＶ光発光チップと、ＵＶ放射を可視光に変換する蛍光体とを含む白色発光ＬＥＤｓが同様に知られている。２つまたは３つ以上の蛍光体の発光帯は、白色光を生成するために、典型的には重複しなければならない。
【００６９】
動作時に、ＬＥＤにより発光された青色一次光の一部は、蛍光体粒子をヒットすることなくフォトニック構造を通過する。ＬＥＤにより発光された青色一次放射の別の一部は、フォトニック構造の活性化イオンをヒットし、赤色光を発光する。ＡｌＩｎＧａＮ発光ダイオードの４６０ｎｍにおける発光の一部の波長は、したがって赤色スペクトル領域にシフトする。上記の黄色から琥珀色の発光と合わさり、調節可能な色温度を有する白色光が結果として得られる。
【００７０】
より良好な色混合を備えた白色発光システムの本発明の第２の態様は、追加の発光コンバーターとしての第２の蛍光体、好ましくはブロードバンド緑色放射体と一緒に、青色発光ＬＥＤならびに琥珀色および赤色発光フォトニック構造を含有する。
【００７１】
以下の表は、いくつかの有用な追加の蛍光体およびそれらの光学的特性を示す。ここで、色値ｘおよびｙは、「ＣＩＥダイアグラム１９３１」色度ダイアグラムに従う色座標（colour coordinate）である。
【００７２】
【表１】
2009504809.tif 000003
* 色値はｘの値に依存する。
【００７３】
本発明の別の側面によれば、放射源と、琥珀色から赤色の発光を有するフォトニック構造とを含む照明システムにより発光された光は、琥珀色および赤色の光として見えることを可能にするスペクトル分布を有することができる。
【００７４】
ＬＥＤシステムの発光色はフォトニック構造の厚さに大きく依存している。厚さが大きい場合、ＬＥＤからの青色の一次発光の比較的小さい比率のみがフォトニック構造を通過することができる。フォトニック構造の二次光の黄色および赤色が支配的であるため、全体としてのシステムの発光は琥珀色および赤色に見える。したがって、フォトニック構造の厚さは、発光色の全体としての印象に対する重要な影響要因である。
【００７５】
上記の色素の１つを含有するフォトニック構造は、黄色および赤色成分として特に好適であり、それは光源、例えば青色発光ダイオードからの青色の一次放射により刺激される。
したがって、電磁スペクトルの黄色および赤色領域において発光する、色変換のための蛍光体を含有する発光成分が使用し得る。
【００７６】
他のコメントがなくとも、当業者は最も広い範囲においてこれまでの記載を利用し得る。したがって、好ましい態様は、いかなる意味においても全く限定的ではなく、単に説明的な開示とみなされる。上記のすべての出願および刊行物の完全な開示内容は参照により本願に組み込まれる。以下の例は本発明を説明するためのものであり、いかなる意味においても限定するものとしてみなされるべきではない。製造において用いることのできる、すべての化合物または成分は知られていて商業的に入手可能か、または既知の方法により合成することができる。
【００７７】
［実施例］
例１：ＳｉＯ２壁およびスペクトルの青−緑色領域中のストップバンドを有するフォトニック空洞構造の製造
まず、単分散ＰＭＭＡナノ粒子（nanosphere）を製造する。これは乳化剤を用いない水性乳化重合により行う。この目的のため、アンカー撹拌器（anchor stirrer）（撹拌速度３００ｒｐｍ）および還流冷却器を備えた２Lのジャケット付撹拌反応器に１２６０ｍｌの脱イオン水および２３６ｍｌのメチルメタアクリレートを加え、混合物を８０℃に加熱する。還流冷却器の過圧バルブから逃れることができる窒素の緩やかな流れを混合物中に１時間通し、次いで１．１８ｇのアゾジイソブチルアミジン（azodiisobutyramidine）二塩酸塩をフリーラジカル開始剤として加える。ラテックス粒子の形成は直ちに起きる混濁から明らかである。重合反応を熱的に追跡し、反応のエンタルピーによりわずかな温度上昇が観察される。２時間後、温度は８０℃で再度安定化し、反応の終了を示す。冷却後、混合物をグラスウールに通してろ過する。ＳＥＭにより乾燥した分散物を調べると、３１７ｎｍの平均直径を有する均一な球状粒子が観察される。
【００７８】
これらの球体を、フォトニック構造を作製するための鋳型として用いる。この目的のため、１０ｇの乾燥ＰＭＭＡ球体を脱イオン水中にスラリー化し、ブフナー漏斗により吸引しながらろ別する。
【００７９】
変形：代わりに、乳化重合から得られる分散物を直接回転または遠心分離し、粒子を規則的に沈殿させ、上清を除き、残渣を以下に記載するようにさらに処理する。
【００８０】
フィルターケーキを真空吸引しながら３ｍｌのエタノール、４ｍｌのテトラエトキシシラン、０．７ｍｌの濃塩酸を含む２ｍｌの脱イオン水からなる１０ｍｌの前駆体溶液で湿らせる。真空吸引を停止した後、フィルターケーキを１時間乾燥し、次いで管状加熱炉内のコランダム容器中において、空気中でか焼する。か焼は、以下の温度傾斜に従って実施する：
ａ）２時間で室温から１００℃にし、１００℃で２時間保持し、
ｂ）４時間で１００℃から３５０℃にし、３５０℃で２時間保持し、
ｃ）３時間で３５０℃から５５０℃にし、
ｄ）さらに１４日間材料を５５０℃で処理し、次いで
ｅ）１０℃／分で５５０℃から室温へ冷却する（５５０℃から室温まで１時間）。
【００８１】
得られる逆オパール粉末は、約３００ｎｍの平均細孔直径を有する（図１参照）。逆オパールの粉末粒子は、１００から３００μｍの球体相当直径（spherical equivalent diameter）を有する不揃いな形状である。空洞は３００ｎｍの直径を有し、６０ｎｍの開口部により互いに接続している。
【００８２】
例２：フォトニック空洞構造へのナノスケール蛍光体粒子の浸透
例２ａ：ＳｉＯ２壁を備えたフォトニック空洞構造内へのＹ２Ｏ３：Ｅｕの浸透
水中のナノスケールＹ２Ｏ３：Ｅｕ粒子の凝集体のない懸濁液（ナノ溶液；平均粒子サイズ＝１０ｎｍ）を１０ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈する。この懸濁液の１ｍｌの容量は、排気および曝気を繰り返すことにより脱気する。次にＳｉＯ２壁を備えたフォトニック空洞構造を有する１０ｍｇの粒子（例１参照）を加える。逆オパールの空洞内に含まれる空気を除くために懸濁液を排気する。ナノ蛍光体懸濁液により空洞を完全に満たすため、懸濁液を曝気する。直径５μｍの孔を有する膜フィルターを介して、浸透させた粒子を過剰なナノ蛍光体懸濁液から分別し、フィルター上で数ミリリットルの水により繰り返し洗浄する。洗浄した逆粒子をまず６０℃の穏和な条件で乾燥し、続いて空洞内に含まれる水を完全に除くため１５０℃で乾燥する。
逆オパールの空洞内に分布している、３．８重量％のナノスケールＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体粒子を含有する逆オパール粉末を得る。
【００８３】
例２ｂ：ＳｉＯ２壁を備えたフォトニック空洞構造へのＹＶＯ４：Ｅｕの浸透
水中にナノスケールＹＶＯ４：Ｅｕ（ＲＥＮ Ｘ Ｒｅｄ；ナノ溶液；平均粒子サイズ＝１０ｎｍ）を含む水性懸濁液を１０ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈する。希釈した懸濁液の２ｍｌを、凝集体を除くため、０．２μｍの孔径を有するディスポーザブル膜フィルターによりろ過する。懸濁液は排気および曝気を繰り返すことにより脱気する。次にＳｉＯ２壁を備えたフォトニック空洞構造を有する２０ｍｇの粒子（例１参照）を加える。逆オパールの空洞内に含まれる空気を除くために懸濁液を排気する。次に、ナノ蛍光体懸濁液により空洞を完全に満たすため、懸濁液を曝気する。５μｍの孔径を有する膜フィルターを介して浸透した逆オパール片を過剰なナノ蛍光体懸濁液から分離し、フィルター上で数ミリリットルの水により繰り返し洗浄する。洗浄した逆オパール片をまず６０℃の穏和な条件で乾燥し、続いて逆オパールの空洞内に含まれる水を完全に除くため１５０℃で乾燥する。フォトニック構造の空洞内に分布している、７．０重量％のナノスケールＹＶＯ４：Ｅｕ蛍光体粒子を含有する逆オパール粉末を得る。
【００８４】
図２は、ＹＶＯ４：Ｅｕドープ逆オパールの励起スペクトル（逆オパールマトリックス）と比較した、Ａｅｒｏｓｉｌマトリックス（Degussa）中のＹＶＯ４：Ｅｕの励起スペクトル（＝対照）を示す。フォトルミネッセンスを原子単位（ａ．ｕ．）でｙ軸上にプロットする。蛍光体濃度が各場合で同じになるように試料を選択した。粉末生成物を可変波長により励起し、および得られた６１０ｎｍ付近の赤色ピークのフォトルミネッセンス強度を検出した（＝励起スペクトル）。
【００８５】
２つのスペクトルの比較において、３５０ｎｍを超える領域における波長では、「対照」曲線のより低い強度が明らかである。励起光が逆オパールと共鳴状態にある、すなわち、その波長が逆オパールのストップバンドに対応するため、逆オパールマトリックス中の蛍光体からなる試料が、ここでより高いフォトルミネッセンス強度を示すと推測される。
【００８６】
例２ｃ：ＹＶＯ４：Ｅｕの多重浸透
水中にナノスケールＹＶＯ４：Ｅｕ（ＲＥＮ Ｘ Ｒｅｄ；ナノ溶液；平均粒子サイズ＝１０ｎｍ）を含む水性懸濁液を１０ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈する。希釈した懸濁液の２ｍｌを、凝集体を除くため、０．２μｍの孔径を有するディスポーザブル膜フィルターによりろ過する。懸濁液は排気および曝気を繰り返すことにより脱気する。次にＳｉＯ２壁を備えたフォトニック空洞構造を有する２０ｍｇの粒子（例１参照）を加える。逆オパールの空洞内に含まれる空気を除くために懸濁液を排気する。次に、ナノ蛍光体懸濁液により空洞を完全に満たすため、懸濁液を曝気する。５μｍの孔径を有する膜フィルターを介して浸透させた粒子を過剰なナノ蛍光体懸濁液から分離し、フィルター上で数ミリリットルの水により繰り返し洗浄する。洗浄した逆オパール片をまず６０℃の穏和な条件で乾燥し、続いて逆オパールの空洞内に含まれる水を完全に除くため１５０℃で乾燥する。このように乾燥した逆オパール片をさらに２回ＹＶＯ４：Ｅｕ蛍光体懸濁液と混合し、上記の方法により処理する。それによって、逆オパールの空洞内のナノ蛍光体濃度を２０．３重量％のＹＶＯ４：Ｅｕに増大させることができる。
【００８７】
例３：予め指定した逆オパール構造内での蛍光体の調製
例３ａ：Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ被覆の調製
１Ｌの蒸留水中に７．５８２ｇのＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび０．５４９ｇのＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏを含む溶液を調製する（溶液Ａ）。１．８ｇの尿素を５０ｍｌの溶液Ａ中に溶解する（溶液Ｂ）。次に、例１からの４０ｇの空洞構造に溶液Ｂを含浸させ、閉じた容器内において９５℃で２時間加熱する。次いで、被覆した逆オパールをフィルター上に移し、蒸留水により塩化物がなくなるまで洗浄し、１００℃で乾燥する。粉末を真空炉中、４００〜７００℃で２時間か焼する。
【００８８】
例３ｂ：Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ被覆の調製
９．２９０ｇのＧｄＣｌ３・６Ｈ２Ｏおよび０．０１０ｇのＴｂＣｌ３・６Ｈ２Ｏを１Ｌの蒸留水に含む溶液を調製する（溶液Ａ）。１．８ｇの尿素を５０ｍｌの溶液Ａ中に溶解する（溶液Ｂ）。次に、例１からの４０ｇの逆オパールに溶液Ｂを含浸させ、閉じた容器内において９５℃で２時間加熱する。次いで、被覆した逆オパールをフィルター上に移し、蒸留水により塩化物がなくなるまで洗浄し、１００℃で乾燥する。粉末を硫黄飽和アルゴン雰囲気中、７５０℃で４時間加熱する。
【００８９】
例３ｃ：ＣａＳ：Ｃｅ被覆の調製
５ｇのＣａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏおよび９．２ｍｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１００ｍｌのエチレングリコール中に溶解し、アルゴン雰囲気中、還流下で２時間加熱する。次に、例１からの１００ｇの逆オパールにこの溶液を含浸させ、懸濁液を減圧下８０℃で乾燥する。次いで、粉末をＨ２Ｓの気流中、６５０℃で４時間加熱する。
【００９０】
例３ｄ：ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ被覆の調製
７ｇのＳｒ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１３．３４３ｇのＧａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏおよび８２ｍｇのＥｕ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを１６０ｍｌのエチレングリコールに溶解し、アルゴン雰囲気中、還流下で４時間加熱する。次に、１００ｇの逆オパールにこの溶液を含浸させ、懸濁液を減圧下８０℃で乾燥する。次いで、粉末をＣＳ２飽和アルゴン雰囲気中、７００℃で４時間加熱する。
【００９１】
例４：蛍光体を含有する、ＳｉＯ２壁を備えたフォトニック空洞構造の製造
１００ｍｌの前駆体溶液を８０ｇのエタノール、１０ｇのテトラエトキシシランおよび１０ｇの２モル塩酸水溶液を混合することにより調製する（溶液Ａ）。溶液を室温で一晩撹拌する。ナノスケールＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体粒子を水中に含む懸濁液を２０ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈する（溶液Ｂ）。９ｍｌの前駆体溶液Ａおよび１ｍｌのナノ蛍光体懸濁液Ｂを混合する。
例１に記載したように、ＰＭＭＡ球体をフォトニック構造製造用鋳型として用いる。この目的のため、１０ｇの乾燥ＰＭＭＡ球体を脱イオン水中にスラリー化し、ブフナー漏斗を介して吸引によりろ別する。規則的なＰＭＭＡ球体の充填（＝ＰＭＭＡオパール）を形成する。数滴のナノ蛍光体含有前駆体溶液（Ａ＋Ｂ）を、膜フィルター上に堆積したＰＭＭＡオパールに適用する。ちょうど足りるナノ蛍光体含有前駆体溶液を滴下してオパールの孔構造を完全に満たす。浸透させたラテックスオパールをオーブン内の膜フィルター上５０℃で乾燥し、事前に加水分解したテトラエトキシシランを８０℃で完全に加水分解および架橋する。
【００９２】
ナノ蛍光体含有前駆体溶液による浸透およびそれに続く乾燥を、ラテックスオパールが完全に充填され、もはや溶液を受け入れなくなるまで何度も繰り返す。
完全に充填されたオパールを以下に示すプログラムに従って最終温度が６００℃になるまで徐々に加熱する。その過程において、加水分解したシランをＳｉＯ２に転化し、ＰＭＭＡ粒子を熱分解により完全に除去する。ＳｉＯ２を含有する逆オパール粉末を得る。ＳｉＯ２構造は、約５重量％のナノスケールＹ２Ｏ３：Ｅｕ蛍光体粒子を含有する。
【００９３】
か焼プログラム：
ａ）２時間で室温から１００℃にし、１００℃で２時間保持し、
ｂ）４時間で１００℃から３５０℃にし、３５０℃で２時間保持し、
ｃ）３時間で３５０℃から６００℃にし、６００℃で１４日間保持し、
ｄ）１０℃／分で６００℃から室温へ冷却する（６００℃から室温まで１時間）。
【００９４】
例５：フォトニック空洞構造を有する発光ダイオード
逆オパール中の希土類蛍光体の調製物（各場合において、例２〜４の少なくとも１つに従う）を微細に粉砕し（粒子サイズ３〜２０μｍ）、シリコーン樹脂又はエポキシ樹脂中、ＹＡＧ：Ｃｅ（粒子サイズ３〜２０μｍ）と混合する。この蛍光体調製物は、
−Ａ）金ボンディングワイヤーを備えたＡｌＩｎＧａＮチップに、直接マイクロディスペンサーを用いて滴下塗布するか、又は
−Ｂ）ＡｌＩｎＧａＮチップを含む反射筒（reflector funnel）（図３）中に蛍光体調製物を移すか、又は
−Ｃ）レンズの製造中にレンズの構成材料が蛍光体調製物で均一に満たされるように、蛍光体調製物をレンズ（ＬＥＤのランプ）の構成材料中に導入するか、又は
−Ｄ）蛍光体調製物をＬＥＤのレンズの表面にその後に塗布する。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】例１によるフォトニック空洞構造のＳＥＭ写真を示す写真図である。
【図２】例２ｂによるＹＶＯ４：Ｅｕドープ逆オパールの励起スペクトル（逆オパールマトリックス）と比較したＡｅｒｏｓｉｌマトリックス（Degussa）中のＹＶＯ４：Ｅｕの励起スペクトル（＝対照）を示す図である。フォトルミネッセンスを原子単位（ａ．ｕ．）でｙ軸上にプロットする。蛍光体濃度が各場合で同じになるように試料を選択した。粉末生成物を可変波長により励起し、得られた６１０ｎｍ付近の赤色ピークのフォトルミネッセンス強度を検出した（＝励起スペクトル）。
【図３】蛍光体含有被覆を有する発光ダイオードの概略図を示す図である。構成要素は放射源としてチップ様発光ダイオード（ＬＥＤ）１を含有する。発光ダイオードは調整枠２により保持されたカップ形状の反射体中に取り付けられている。チップ１はフラットケーブル７を介して第１の接点６に結合し、第２の電気的接点６’に直接結合している。本発明によるフォトニック構造を有する被覆は、反射体カップの内側の湾曲部分に適用されている。蛍光体は互いに分離して、又は混合物として使用される。
【符号の説明】
【００９６】
１・・・発光ダイオード
２・・・反射体
３・・・樹脂
４・・・フォトニック構造
５・・・拡散剤
６・・・電極
７・・・フラットケーブル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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