(57)【要約】  ホログラフィックデータ記憶方法が提供される。かかる方法は、光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を含む光学的透明基板を用意する段階と、基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータを生成させる段階と、光学的透明基板を活性化して一重項酸素を生成させることで光学的に読取り可能なデータを安定化する段階とを含んでなる。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホログラフィックデータ記憶方法であって、
光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を含む光学的透明基板を用意する段階（Ａ）と、
基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータを生成させる段階（Ｂ）と、
光学的透明基板を活性化して一重項酸素を生成させることで光学的に読取り可能なデータを安定化する段階（Ｃ）と
を含んでなる方法。
【請求項２】
活性化段階が一重項酸素を生成させるのに十分な第２の波長及び強度で光活性化することで実施され、一重項酸素は光生成物及び／又は光化学的活性染料と反応して光学的に読取り可能なデータを安定化する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
活性化段階が一重項酸素を生成させるのに十分な熱エネルギーを用いて熱活性化することで実施され、一重項酸素は光生成物及び／又は光化学的活性染料と反応して光学的に読取り可能なデータを安定化する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
光生成物が、光分解生成物、酸化生成物、還元生成物、結合切断生成物又は分子転位生成物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
光生成物が、光安定な分解生成物、光安定な酸化生成物、光安定な還元生成物、光安定な結合切断生成物又は光安定な分子転位生成物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
光化学的活性染料が、ビシナルジアリールエテン、ニトロン、ニトロスチルベン及びこれらの組合せからなる群から選択される染料物質である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
光化学的活性染料が、ジアリールペルフルオロシクロペンテン、ジアリールマレイン酸無水物、ジアリールマレイミド及びこれらの組合せからなる群から選択されるビシナルジアリールエテンである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
光化学的活性染料が下記の構造式（Ｉ）を有するビシナルジアリールエテンである、請求項１記載の方法。
【化１】
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式中、「ｅ」は０又は１であり、Ｒ1は結合、酸素原子、置換窒素原子、硫黄原子、セレン原子、二価Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、ハロゲン化二価Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、二価Ｃ3〜Ｃ20脂環式基、ハロゲン化二価Ｃ1〜Ｃ20脂環式基又は二価Ｃ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立にＣ2〜Ｃ40芳香族基又はＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基であり、Ｚ1及びＺ2は独立に結合、水素原子、一価Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、二価Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、一価Ｃ3〜Ｃ20脂環式基、二価Ｃ3〜Ｃ20脂環式基、一価Ｃ2〜Ｃ30芳香族基又は二価Ｃ2〜Ｃ30芳香族基である。
【請求項９】
光化学的活性染料が下記の構造式（ＶＩ）を有する、請求項１記載の方法。
【化２】
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【請求項１０】
光化学的活性染料が、光学的透明基板の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％の量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
一重項酸素発生剤が、一重項酸素増感剤、一重項酸素前駆体及びこれらの組合せからなる群から選択される化合物からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
一重項酸素発生剤が、メチレンブルー、アズレン、ローズベンガル、２′−アセトナフトン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、フタロシアニン、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィン、ポルフィン誘導体、アントラセン、アントラセン誘導体及びこれらの組合せからなる群から選択される一重項酸素増感剤を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
一重項酸素発生剤が、ナフタレンエンドペルオキシド、アントラセンエンドペルオキシド、１，４−二置換ナフタレンペルオキシド、Ｎ，Ｎ′−ジ（２，３−ジヒドロキシプロピル）−１，４−ナフタレンジプロパンアミド、９，１０−ジフェニルアントラセンペルオキシド、１，４−ジフェニルアントラセンペルオキシド及びこれらの組合せからなる群から選択される一重項酸素前駆体を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
一重項酸素発生剤が光化学的活性染料のモル量以上のモル量で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
光学的透明基板が光学的透明プラスチック材料からなる、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
光学的透明基板が、熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、又は熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーの組合せからなる、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
熱可塑性ポリマーがポリカーボネートからなる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
第１の波長が約３００〜約８００ナノメートルの範囲内にあるように選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
光化学的活性染料のＵＶ−可視吸光度が、約３００〜約５５０ナノメートルの範囲内の波長で約０．１〜約１の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
第２の波長が約３００〜約１５００ナノメートルの範囲内にあるように選択され、第２の波長は第１の波長に等しくなく、第２の波長における光化学的活性染料の吸光度は約０．１未満である、請求項２記載の方法。
【請求項２１】
第２の波長が約３００〜約１５００ナノメートルの範囲内にあるように選択され、第２の波長は第１の波長より長く、第２の波長における光化学的活性染料の吸光度は約０．１未満である、請求項２記載の方法。
【請求項２２】
光学的透明基板が１００マイクロメートル以上の厚さを有する、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
ホログラフィックデータ記憶媒体の製造方法であって、光学的透明プラスチック材料、光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を含む光学的透明基板のフィルムを形成する段階を含んでなる方法。
【請求項２４】
光学的透明基板が１００マイクロメートル以上の厚さを有し、光学的透明基板の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％に相当する量で光化学的活性染料を含み、約３００〜約８００ナノメートルの範囲内にあるように選択される第１の波長で約０．１〜１の範囲内にあるＵＶ−可視吸光度を有すると共に、一重項酸素発生剤が存在する光化学的活性染料のモル量以上のモル量で存在する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
光学的透明基板のフィルムが成形技法で形成される、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
光学的透明基板のフィルムがスピンキャスティング技法で形成される、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
光学的透明プラスチック材料が熱可塑性ポリマー、熱硬化性ポリマー、又は熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーの組合せからなる、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
光学的透明プラスチック材料、光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を含んでなるホログラフィックデータ記憶媒体。
【請求項２９】
１以上の光学的に読取り可能なデータをその中に記憶したデータ記憶媒体であって、
当該データ記憶媒体は、光学的透明プラスチック材料、光化学的活性染料、一重項酸素発生剤、光化学的活性染料から導かれる光生成物、及び光化学的活性染料又は光生成物或いはこれらの組合せから導かれる光安定な生成物を含み、
光学的に読取り可能なデータは、光学的透明基板の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとして記憶される、データ記憶媒体。
【請求項３０】
光学的書込み／読取り方法であって、
光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を含む光学的透明基板を、基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した第１の光学的に読取り可能なデータを生成させる段階（Ａ）であって、ホログラフィック干渉パターンは第１の波長を有する２つの干渉ビームで光学的透明基板を同時に照射することで生み出される段階（Ａ）と、
光学的透明基板を活性化して一重項酸素を生成させることで光学的に読取り可能なデータを安定化する段階（Ｂ）と、
光学的透明基板を読取りビームで照射し、回折光を検出することで光学的に読取り可能なデータを読み取る段階（Ｃ）と
を含んでなる方法。
【請求項３１】
２つの干渉ビームが、データに対応した信号ビーム及びデータに対応しない参照ビームからなる、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
活性化段階が、一重項酸素を生成させるのに十分な第２の波長及び強度で光活性化することで光学的に読取り可能なデータを安定化することからなる、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
読取りビームが信号ビームの波長から１〜約４００ナノメートルだけシフトした波長を有する、請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
第１の波長、第２の波長及び読取りビームのすべてが相異なる波長を有する、請求項３０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホログラフィックデータ記憶方法に関する。さらに本発明は、ホログラフィックデータ記憶媒体、及びこれらの方法から導かれるデータ記憶寿命の向上した物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光情報記憶技術は、表面記憶現象に基づいて大いに進化した。すべての表面準拠光情報記憶系では、データの各ビットは記憶媒体中の特定の物理的位置を占める。したがって、光媒体のデータ密度は記録スポットの最小サイズに関する物理的制約で限定される。従来の表面準拠記憶系に代わるアプローチは、記憶媒体の全体積を用いてデータ容量を増加させる体積記憶技術である。２つの最も普通の体積記憶技術は多層技術及びホログラフィック技術である。多層アプローチは多層ＣＤ／ＤＶＤアプローチに似ているが、集束ビームに対して感受性を有する様々な光学的現象を用いてデータの書込み及び回収を行うと共に、焦点深度を変えることで媒体中の様々な深さをアドレス指定できる点で異なる。この技術は、複数の層を作製して合体させることの複雑さを排除する。さらに、層の数に関する制限を取り除くことで、それは主として光学系の集束能力の関数となる。
【０００３】
他方、ホログラフィック記憶では、三次元又は体積干渉パターンを介してデータが媒体の体積全体に記憶される。ホログラフィック記録プロセスでは、感光性媒体の体積中で２つのビームを重ね合わせることでホログラムが記録される。２つのビームの重ね合わせから生じる干渉パターンがホログラフィック媒体の屈折率の変化又は変調をもたらすが、これはホログラムとして知られている。媒体内部でのこのような変調は、重ね合わされるビームの強度及び位相情報の両方を記録するために役立ち得る。
【０００４】
公知のホログラフィックデータ記憶技法は、ページ単位ホログラフィックデータ記憶及びビット単位ホログラフィックデータ記憶に分類できる。ページ単位ホログラフィック記憶では、データは１ないし１×１０6以上のビットを含むアレイ又は「ページ」上に並列に書き込まれる。ディジタルエンコードされたデータを含む信号ビームは、媒体内で参照ビームと重ね合わされて媒体内に干渉パターンを生じ、それが対応する屈折率の変化を引き起こす。各ビットは、一般にホログラフィック記憶媒体の体積にわたって屈折率変調を生じる干渉パターンの一部として所定スポットに記憶され、屈折率変調全体のある小部分を消費するものと見なすことができる。記録された強度及び位相データは、記憶媒体を参照ビームに暴露することで回収できる。その結果、大きい屈折率変化を支援できる記憶媒体は、角多重化、波長多重化、位相コード多重化又は関連する多重化技法により、ホログラフィック媒体の体積内部に複数のページを記憶することができる。ビット単位ホログラフィー又はマイクロホログラフィックデータ記憶では、各ビットはマイクロホログラム又は反射型回折格子として書き込まれ、２つの干渉する逆伝播集束ビームによって生成される。データは、読取りビームを用いてマイクロホログラムを回折により再生して信号を得ることで回収される。
【０００５】
いかなるホログラフィック記憶系も、その核心は記憶媒体である。最近、ホログラフィックデータ記憶媒体用のポリマー染料ドープト情報記憶材料が開発された。しかし、通例はデータを書き込んだ後、以後のデータ読出しがかかる材料に書き込まれた情報を急速に消去することがある。したがって、光化学的活性染料に基づくホログラフィック媒体中におけるホログラフィックデータの寿命を向上させる技法に対するニーズが存在している。
【特許文献１】米国特許出願公開第２００５／０１３６３３３号明細書
【非特許文献１】Ｋ．Ｂ．Ｅｉｓｅｎｔｈａｌ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔａｔｅ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ：Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ  Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｄｉｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ  Ｅｎｄｏｐｅｒｏｘｉｄｅｓ”，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ９０，ｐｐ．５１６８−５１７３，１９８６．
【非特許文献２】Ｓｈｏｕｊｕｎ  Ｌｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｄｉａｒｙｌｅｔｈｅｎｅ  ｆｏｒ  Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  Ｓｔｏｒａｇｅ”，Ｏｐｔｉｃｓ  Ｅｘｐｒｅｓｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １３，Ｎｏ．８，ｐｐ．３１２３−３１２８，Ａｐｒｉｌ  １８，２００５．
【非特許文献３】Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｉｒｉｅ，“Ｐｈｏｔｏｃｈｒｏｍｉｃ  Ｄｉａｒｙｌｅｔｈｅｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ”，Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌｕｍｅ  ６８，Ｎｏ．７，ｐｐ．１３６７−１３７１，１９９６．
【非特許文献４】Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｏｗｅｓｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌｌｙ  Ｅｘｃｉｔｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅｔ  Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ”，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，Ｒｅｆ．Ｄａｔａ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２２，Ｎｏ．１，ｐｐ．１１３−１３１，１９９３．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書中には、データ記憶寿命の向上した記憶媒体中にホログラフィックデータを記憶する方法及びこれらの方法を用いて製造される物品が開示される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様では、本発明は、ホログラフィックデータ記憶方法であって、
光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を含む光学的透明基板を用意する段階（Ａ）と、
基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータを生成させる段階（Ｂ）と、
光学的透明基板を活性化して一重項酸素を生成させることで光学的に読取り可能なデータを安定化する段階（Ｃ）と
を含んでなる方法を提供する。
【０００８】
さらに別の態様では、本発明は、光学的書込み／読取り方法であって、
光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を含む光学的透明基板を、基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに共に十分な第１の波長及び強度を有するホログラフィック干渉パターンで照射し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出し、それによって体積素子に対応した第１の光学的に読取り可能なデータを生成させる段階（Ａ）であって、ホログラフィック干渉パターンはデータに対応した信号ビーム及びデータに対応しない参照ビームで光学的透明基板を同時に照射することで生み出される段階（Ａ）と、
光学的透明基板を活性化して一重項酸素を生成させることで光学的に読取り可能なデータを安定化する段階（Ｂ）と、
光学的透明基板を読取りビームで照射し、回折光を検出することで光学的に読取り可能なデータを読み取る段階（Ｃ）と
を含んでなる方法を提供する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、ホログラフィックデータ記憶物品の製造方法であって、光学的透明プラスチック材料、光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を含む光学的透明基板のフィルムを形成する段階を含んでなる方法を提供する。
【００１０】
さらに別の態様では、本発明は、ホログラムの形態でデータを記憶するために使用できるホログラフィックデータ記憶媒体を提供する。かかるデータ記憶媒体は、光学的透明プラスチック材料、光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を含んでなる。
【００１１】
別の実施形態では、本発明は、１以上の光学的に読取り可能なデータをその中に記憶したデータ記憶媒体を提供する。かかるデータ記憶媒体は光学的透明プラスチック材料、光化学的活性染料、一重項酸素発生剤、光化学的活性染料から導かれる光生成物、及び光化学的活性染料又は光生成物或いはこれらの組合せから導かれる光安定な生成物を含み、光学的に読取り可能なデータはデータ記憶媒体中に含まれる光学的透明基板の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとして記憶される。
【００１２】
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、以下の詳しい説明を参照することで一層容易に理解できよう。
【００１３】
図面の簡単な説明
本発明の上記その他の特徴、態様及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の詳しい説明を読んだ場合に一層よく理解されよう。添付の図面中では、図面全体を通じて類似の部品は同一の符号で表されている。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係るホログラフィックデータ記憶及び安定化を示す略図である。
【００１５】
図２は、本発明の一実施形態に係るホログラフィックデータ記憶システムの略図である。
【００１６】
図３は、本発明の一実施形態に係るホログラフィックデータ記憶システムの略図である。
【００１７】
図４は、本発明の一実施形態に係るホログラフィックデータ記憶システムの略図である。
【００１８】
図５は、本発明の一実施形態において、特定波長の光への暴露前後における光化学的活性染料を含む媒体の吸光度変化を波長に対して示すグラフである。
【００１９】
図６は、本発明の一実施形態において、特定波長の光への暴露前後における光化学的活性染料の光生成物及び一重項酸素増感剤を含む媒体の吸光度変化を波長に対して示すグラフである。
【００２０】
図７は、本発明の一実施形態において、特定波長の光への暴露前後における光化学的活性染料の光生成物の光安定な生成物を含む媒体の吸光度変化を波長に対して示すグラフである。
【００２１】
図８は、本発明の一実施形態において、特定波長の光への暴露前後における光化学的活性染料及び一重項酸素増感剤を含む媒体の吸光度変化を波長に対して示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の若干の態様及び本発明で使用する一般的科学原理は、２００５年６月２３日に公開された米国特許出願公開第２００５／０１３６３３３号（米国特許出願第１０／７４２，４６１号）、２００４年９月３０日に提出された同時係属米国特許出願第１０／９５４，７７９号、及び２００５年１０月２７日に提出された同時係属米国特許出願第１１／２６０，８０６号（これらの開示内容はいずれも援用によって本明細書の内容の一部をなす）を参照することで一層明確に理解できる。本明細書中における用語の解釈及び意味に関しては、本願と援用によって本明細書中に編入された文書との間に矛盾が存在する場合、かかる矛盾は本願によって提供される定義又は解釈に準拠して解消すべきであることに注意されたい。
【００２３】
本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、これらは以下の意味をもつものと定義される。
【００２４】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。本明細書中で定義される「体積素子」という用語は、光学的透明基板の全体積の三次元的な一部分を意味する。
【００２５】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ2ＣＨＢｒＣＨ2−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ2）、カルボニル、２，２−ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ2Ｃ(ＣＮ)2ＣＨ2−）、メチル（即ち、−ＣＨ3）、メチレン（即ち、−ＣＨ2−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ2ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ3）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ2ＳＣＨ3）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ3ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ2ＮＯ2）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、(ＣＨ3)3Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、ＣＨ3−）はＣ1脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ3(ＣＨ2)9−）はＣ10脂肪族基の例である。
【００２６】
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である。）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示される。芳香族基はまた、非芳香族成分も含み得る。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ6Ｈ3）が非芳香族成分−(ＣＨ2)4−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ7芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ6芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＦ3)2ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ3Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（即ち、４−Ｈ2ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノメチリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＮ)2ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ2ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ(ＣＨ2)6ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＰｈ−）、３−メトキシフェン−１−���ル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（即ち、２−ＮＯ2ＣＨ2Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ3〜Ｃ10芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ3Ｈ2Ｎ2−）はＣ3芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ7Ｈ7−）はＣ7芳香族基を代表する。
【００２７】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含み得る。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ6脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ4脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一のもの又は相異なるものであってよい１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ6Ｈ10Ｃ(ＣＦ3)2Ｃ6Ｈ10−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ3ＣＨＢｒＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ2ＮＣ6Ｈ10−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ2ＣＯＣ5Ｈ8−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10Ｃ(ＣＮ)2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ6Ｈ10(ＣＨ2)6Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ3ＳＣ6Ｈ10−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ10Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、(ＣＨ3Ｏ)3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ3〜Ｃ10脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ4Ｈ7Ｏ−）はＣ4脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）はＣ7脂環式基を代表する。
【００２８】
本明細書中で使用する「光化学的反応性」及び「光化学的活性」は同一の意味を有しており、互換性の用語である。
【００２９】
本明細書中で定義される「光安定な生成物」という用語は、それを導く原料としての対応する光化学的活性化学種より高い光安定性を示す反応生成物をいう。例えば、光化学的活性閉鎖形ジアリールエチレン染料（開放形ジアリールエテンの光生成物）の酸化は反応生成物として対応する酸化閉鎖形ジアリールエテンを与える。酸化閉鎖形ジアリールエテンは、それを導く原料としての開放形光化学的活性ジアリールエテン染料より平均して高い光安定性を示すので「光安定な生成物」である。
【００３０】
本明細書中で定義される「光学的透明基板」という用語は、光学的透明プラスチック材料と１種以上の光化学的活性染料との組合せであって、１未満の吸光度を有するものを意味する。即ち、約３００〜約８００ナノメートル（以後は「ｎｍ」）の範囲内の１以上の波長で入射光の１０％以上が材料を透過する。
【００３１】
本明細書中で定義される「光学的透明プラスチック材料」という用語は、１未満の吸光度を有する基板を意味する。即ち、約３００〜約８００ｎｍの範囲内の１以上の波長で入射光の１０％以上が材料を透過する。
【００３２】
本明細書中で定義される「体積素子」という用語は、全体積の三次元的な一部分を意味する。
【００３３】
本明細書中で定義される「光学的に読取り可能なデータ」という用語は、光学的透明基板の１以上の体積素子内にパターン化されたホログラムとして記憶されるデータとして理解できる。
【００３４】
本明細書中で使用される「向上した寿命」という用語は、光学的に読取り可能なデータの読出しサイクル数の増加をいう。
【００３５】
電磁放射に暴露されていない体積素子の場合、或いは光化学的活性染料が体積素子全体にわたって同じ程度に反応した体積素子の場合のように、個々の体積素子内の屈折率が体積素子全体にわたって一定であることもある。ホログラフィックデータ書込みプロセス中に電磁放射に暴露された体積素子の大部分は複雑なホログラフィックパターンを含み、したがって体積素子内の屈折率は体積素子を横切って変化すると考えられる。体積素子内の屈折率が体積素子を横切って変化する場合、体積素子は、照射前の対応する体積素子の屈折率と比較できる「平均屈折率」を有すると見なすのが好都合である。かくして、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、照射前の光学的透明基板の対応する体積素子の屈折率と異なる屈折率を有する１以上の体積素子からなっている。データ記憶は、離散した段階的な変化ではなくなだらかな変化（連続した正弦的変化）をなすようにデータ記憶媒体の屈折率を局部的に変化させ、次いで誘起された変化を回折光学要素として使用することで達成される。
【００３６】
本明細書中で定義されるＭ／＃という用語はデータ記憶媒体の容量を表し、所定の回折効率でデータ記憶媒体の体積素子に記録できる多重化ホログラムの総数の関数として測定できる。Ｍ／＃は、屈折率変化（Δｎ）、媒体の厚さ、及び染料濃度のような様々なパラメーターに依存する。本明細書中では、これらの用語をさらに詳しく説明する。Ｍ／＃は、下記の式（１）に示すように定義される。
【００３７】
【数１】
2009521725.tif 000003
式中、ηiはｉ番目のホログラムの回折効率であり、Ｎは記録されたホログラムの数である。選択された波長（例えば、５３２ナノメートル又は４０５ナノメートル）で試験試料に関するＭ／＃を測定するための実験装置では、コンピューターによって制御される回転ステージ上に試験試料が配置される。回転ステージは、高い角解像度（例えば、約０．０００１度）を有している。Ｍ／＃測定は２つの段階、即ち記録及び読出しを含んでいる。記録時には、同一試料上の同一位置に複数の平面波ホログラムが記録される。平面波ホログラムは、信号ビーム及び参照ビームによって生み出される記録干渉パターンである。信号ビーム及び参照ビームは互いにコヒーレントである。これらは共に、同一の電力及びビームサイズを有し、試料上の同一位置に入射し、同一方向に偏光された平面波である。試料を回転させることで複数の平面波ホログラムが記録される。２つの隣接したホログラム間の角間隔は約０．２度である。この間隔は、追加のホログラムを多重化した場合に以前に記録したホログラムへの影響が最小になると同時に、媒体の全容量の使用が効率的になるように選択される。Ｍ／＃測定では、各ホログラムに関する記録時間は一般に同一である。読出し時には、信号ビームは遮断される。参照ビーム及び増幅光検出器を用いて回折信号が測定される。約０．００４度のステップサイズで記録角度範囲にわたって試料を回転させることで回折出力が測定される。読出しのために使用される参照ビームの電力は、通例、記録時に使用されるものより約２〜３桁小さい。これは、測定可能な回折信号を維持しながら読出しに際してのホログラム消去を最小限に抑えるためである。回折信号からは、ホログラム記録角における回折ピークに基づいて多重化ホログラムを識別できる。次いで、下記の式（２）を用いてｉ番目のホログラムの回折効率（ηi）が計算される。
【００３８】
【数２】
2009521725.tif 000004
式中、ηi,diffractedはｉ番目のホログラムの回折出力である。次に、ホログラムの回折効率及び式（１）を用いてＭ／＃が計算される。このように、ホログラフィック平面波特性決定システムを用いてデータ記憶材料（特に多重化ホログラム）の特性を試験できる。さらに、回折効率を測定することによってもデータ記憶材料の特性を決定できる。
【００３９】
データをホログラムとして記憶する容量（Ｍ／＃）はまた、データを読み取るために使用する波長での単位染料密度当たりの屈折率変化（Δｎ／Ｎ0）とデータをホログラムとして書き込むために使用する所定波長での吸収断面積（σ）との比にも正比例する。単位染料密度当たりの屈折率変化は、照射前の体積素子の屈折率から照射後の同じ体積素子の屈折率を引いた差と染料分子の密度との比で与えられる。単位染料密度当たりの屈折率変化は（センチメートル）3の単位を有している。かくして、一実施形態では、光学的に読取り可能なデータは、１以上の体積素子の単位染料密度当たりの屈折率変化と１種以上の光化学的活性染料の吸収断面積との比がセンチメートル単位で表して約１０-5以上である１以上の体積素子からなっている。
【００４０】
感度（Ｓ）は、一定量の光フルエンス（Ｆ）を用いて記録されるホログラムの回折効率の尺度である。光フルエンス（Ｆ）は、光強度（Ｉ）と記録時間（ｔ）との積で与えられる。数学的には、感度は下記の式（３）で与えられる。
【００４１】
【数３】
2009521725.tif 000005
式中、Ｉは記録ビームの強度であり、「ｔ」は記録時間であり、Ｌは記録（又はデータ記憶）媒体（例えば、ディスク）の厚さであり、ηは回折効率である。回折効率は下記の式（４）で与えられる。
【００４２】
【数４】
2009521725.tif 000006
式中、λは記録媒体中における光の波長であり、θは媒体中における記録角であり、Δｎは染料分子が光化学的転化を受ける記録プロセスによって生み出される回折格子の屈折率コントラストである。
【００４３】
吸収断面積は、原子又は分子が規定波長の光を吸収する能力の測定値であり、平方センチメートル／分子の単位で測定される。それは一般にσ(λ)で表され、光学的に薄い試料に関しては下記の式（５）で示されるようにベール−ランベルトの法則で支配される。
【００４４】
【数５】
2009521725.tif 000007
式中、Ｎ0は立方センチメートル当たりの分子数単位の濃度であり、Ｌはセンチメートル単位の試料厚さである。
【００４５】
量子効率（ＱＥ）は、所定波長の各吸収光子に関する光化学的遷移の確率の尺度である。即ち、それは所定の光化学的転化（漂白過程ともいう）を達成するために入射光が使用される効率の尺度を与える。ＱＥは下記の式（６）で与えられる。
【００４６】
【数６】
2009521725.tif 000008
式中、「ｈ」はプランク定数であり、「ｃ」は光速であり、σ(λ)は波長λでの吸収断面積であり、Ｆ0は漂白フルエンスである。パラメーターＦ0は、光の強度（Ｉ）と漂白過程を特徴づける時定数（τ）との積で与えられる。
【００４７】
光化学的活性染料は、第１の波長で光学的透明基板中にホログラムを「書き込む」ことを可能にするものである。さらに、光化学的活性染料は、第１の波長で光学的透明基板中に書き込まれたホログラムがそれを「読み取る」際に消去されないようにすべきである。約３００〜約１５００ｎｍの範囲内の波長でホログラフィック干渉パターンを光学的透明基板中に「書き込む」ことを可能にする染料を使用するのが望ましい。
【００４８】
一実施形態では、光化学的活性染料は、最大吸収に関連する中心波長及び５００ナノメートル未満のスペクトル幅（最大値の半値における全幅、ＦＷＨＭ）によって特徴づけられる光学吸収共鳴を有する。通例、光化学的活性染料は、吸収範囲内の波長を有する光に暴露された場合に光誘起化学反応を受けて１種以上の光生成物を生じる。この反応は、酸化、還元又は結合切断による小さい成分の生成のような光分解反応、或いはシグマトロピー転位のような分子転位、或いはペリ環状付加環化をはじめとする付加反応であり得る。かくして、一実施形態では、光学的透明基板中で光生成物が（例えば、なだらかな変化をなしながら）パターン化されて１以上の光学的に読取り可能なデータを生じるホログラムの形態でのデータ記憶が達成される。
【００４９】
一実施形態では、光化学的活性染料はビシナルジアリールエテンである。別の実施形態では、光化学的活性染料は、光化学的活性染料から生じる光生成物（例えば、環化の可能なジアリールエテンの光化学的環化から生じる生成物、又は開環の可能なビシナルジアリールエテンの開環から生じる生成物）である。さらに別の実施形態では、光化学的活性染料はニトロスチルベンである。さらに別の実施形態では、光化学的活性染料はニトロンである。一実施形態では、ビシナルジアリールエテン、ニトロン、ビシナルジアリールエテンから導かれる光生成物、及びニトロスチルベンからなる群から選択される２種以上の光化学的活性染料を含む組合せが使用される。
【００５０】
光化学的活性ジアリールエテンは、ホログラフィックデータ記憶物品を製造するため特に有用な化合物である。一実施形態では、光化学的活性ジアリールエテンは、光誘起反応に関して比較的大きい屈折率変化及び／又は比較的高い量子効率を有しながら、比較的小さい吸収断面積のような望ましい光学的性質を有する。高い量子効率はまた高い感度をもたらす。これは、感度が量子効率と（Δｎとして定義される）屈折率変化との積に正比例するからである。光化学的活性染料を含む光学的透明基板中にホログラムとしてデータを書き込むことは、染料が書込み波長で部分的光化学転化を受け、それによって１以上の光学的に読取り可能なデータを含む改質光学的透明基板を生成することに由来する。「書込み波長」は、光学的透明基板を照射するために使用されるホログラフィック干渉パターンの波長に対応する。染料ドープトデータ記憶材料（ここでは、光化学的活性染料を含む光学的透明基板）の感度は、染料の濃度（Ｎ0）、記録波長での染料の吸収断面積、光化学的遷移の量子効率（ＱＥ）、及び単位染料密度についての染料分子の屈折率変化（Δｎ0／Ｎ0）に依存する。しかし、染料濃度と吸収断面積との積が増大するのに伴い、染料ドープト記憶材料は不透明化する傾向があり、これは記録及び読出しを共に妨げる。したがって、一実施形態では、高いＭ／＃を達成するために有利な光化学的活性化合物は、データを書き込むために使用される波長（染料の主なＵＶ−可視吸収ピークから離れたもの）で大きい屈折率変化及び高い量子効率を伴いながら効率的な光化学的転位を受ける物質である。
【００５１】
本発明の実施形態は、光学的ホログラフィックデータ記憶のための方法及び物品を提供する。本発明の一実施形態はホログラフィックデータ記憶方法である。かかる方法は、光化学的活性染料を含む光学的透明基板をホログラフィック干渉パターンで照射することを含んでいる。ホログラフィック干渉パターンは、照射される基板の体積素子内で光化学的活性染料の少なくとも一部を光生成物に転化させるのに十分な第１の波長及び強度を有し、照射された体積素子内にホログラフィック干渉パターンに対応した光生成物の濃度変化を生み出す。それにより、体積素子に対応した光学的に読取り可能なデータが生成される。光学的に読取り可能なデータを光学的透明基板中に書き込んだ後、光学的透明基板を活性化して一重項酸素を生成させることで光学的に読取り可能なデータが安定化される。
【００５２】
一実施形態では、照射は光化学的活性染料から光生成物への部分的化学転化（時には「反応」ともいう）を容易にする。かかる化学転化は、例えば、ビシナルジアリールエテンから環化生成物への環化反応、又は環化生成物からビシナルジアリールエテン生成物への開環反応、又はアリールニトロンからアリールオキサジリジン生成物への転化、又はオキサジリジンから導かれる分解生成物への転化である。かくして、光学的に読取り可能なデータのホログラムが生み出される。本発明の一実施形態では、光化学的活性染料から光生成物への屈折率変化は約１０-3以上である。さらに別の実施形態では、屈折率変化は約１０-4以上である。
【００５３】
当業者には容易に理解される通り、光生成物及び未転化の光化学的反応性染料を安定化するための手段を講じなければ、光生成物及び（未転化の）残留光化学的反応性染料の長引く感光性が記憶データの保全性に悪影響を及ぼすことがある。本方法はさらに、光生成物を一重項酸素と反応させて光安定な生成物を生成させる段階を含んでいる。一実施形態では、一重項酸素は、光学的透明基板中に一重項酸素発生剤を混入し、一重項酸素発生剤を活性化して一重項酸素を生成させることで供給される。生成された一重項酸素は、上述したように光生成物と反応することができ、或いは別法として光化学的活性染料と反応して光安定な生成物を生成させることができる。
【００５４】
本明細書中で使用する「一重項酸素発生剤」という用語は、活性化されると解離して一重項酸素を放出する化合物（以後は「一重項酸素前駆体」）、及び光増感されると三重項状態の分子状酸素から一重項酸素への転化を可能にする化合物（以後は「一重項酸素増感剤」）の両方をいう。
【００５５】
通例、光増感されると、一重項酸素増感剤は一重項励起状態に励起され、次いで三重項励起状態に転化される（項間交差という）。次に、三重項励起増感剤は周囲の三重項酸素と反応して一重項酸素を生成する。それの非限定的な例には、メチレンブルー、アズレン、ローズベンガル、２′−アセトナフトン、アクリジン、９−メチルアントラセン、コロネン、ナフタレン及びナフタロシアニンがある。一重項酸素増感剤の例は、“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｄａｔａ，ｖｏｌｕｍｅ  ２２，ｐａｇｅｓ  １１３−２６２”（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）を始めとする多くの参考文献中に記載されている。
【００５６】
一重項酸素前駆体は、光活性化又は熱活性化されると解離して一重項状態の分子状酸素を生成する。それの非限定的な例には、ホスフィットオゾニド、及びナフタレンエンドペルオキシドやアントラセンエンドペルオキシドのような芳香族エンドペルオキシドがある。ナフタレンエンドペルオキシドの例には、特に限定されないが、１，４−二置換基ナフタレンエンドペルオキシド及びＮ，Ｎ′−ジ（２，３−ジヒドロキシプロピル）−１，４−ナフタレンジプロパンアミドがある。アントラセンエンドペルオキシドの例には、特に限定されないが、９，１０−ジフェニルアントラセンペルオキシド及び１，４−ジフェニルアントラセンペルオキシドがある。
【００５７】
一実施形態では、活性化段階は一重項酸素を生成させるのに十分な第２の波長及び強度で光活性化することで実施され、一重項酸素は光生成物及び／又は光化学的活性染料と反応して光学的に読取り可能なデータを安定化する。別の実施形態では、活性化段階は一重項酸素を生成させるのに十分な熱エネルギーを用いて熱活性化することで実施され、一重項酸素は光生成物及び／又は光化学的活性染料と反応して光学的に読取り可能なデータを安定化する。
【００５８】
光化学的活性染料として使用できる好適なジアリールエテンの例には、特に限定されないが、ジアリールペルフルオロシクロペンテン、ジアリールマレイン酸無水物、ジアリールマレイミド、及び上述のジアリールエテンの１種以上を
含む組合せがある。ビシナルジアリールエテンは、当技術分野で公知の方法を用いて製造できる。ジアリールエテンは開環又は閉環異性体として存在する。一般に、ジアリールエテンの開環異性体は短い波長に吸収バンドを有している。紫外線を照射すると、新しい吸収バンドが長い波長に出現するが、これは閉環異性体に帰因する。開環及び閉環異性体の吸収スペクトルは、チオフェン環、ナフタレン環又はフェニル環の置換基に依存することがある。開環及び閉環異性体の吸収構造は、上部シクロアルケン構造に依存することがある。例えば、無水マレイン酸又はマレイミド誘導体の開環異性体は、ペルフルオロシクロペンテン誘導体に比べて長い波長へのスペクトルシフトを示す。
【００５９】
例示的な１群のビシナルジアリールエテン化合物は、下記の一般構造式（Ｉ）で表すことができる。
【００６０】
【化１】
2009521725.tif 000009
式中、「ｅ」は０又は１であり、Ｒ1は結合、酸素原子、置換窒素原子、硫黄原子、セレン原子、二価Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、ハロゲン化二価Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、二価Ｃ3〜Ｃ20脂環式基、ハロゲン化二価Ｃ1〜Ｃ20脂環式基又は二価Ｃ2〜Ｃ30芳香族基であり、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立にＣ2〜Ｃ40芳香族基又はＣ2〜Ｃ40ヘテロ芳香族基であり、Ｚ1及びＺ2は独立に結合、水素原子、一価Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、二価Ｃ1〜Ｃ20脂肪族基、一価Ｃ3〜Ｃ20脂環式基、二価Ｃ3〜Ｃ20脂環式基、一価Ｃ2〜Ｃ30芳香族基又は二価Ｃ2〜Ｃ30芳香族基である。芳香族基Ａｒ1及びＡｒ2の各々は同一であっても異なっていてもよく、基Ｚ1及びＺ2についても同様であることに注意すべきである。当業者であれば、Ａｒ1は構造的にＡｒ2と異なっていてもよく、またＺ1は構造的にＺ2と異なっていてもよく、かかる化学種は一般構造式Ｉの範囲内に包含されかつ本発明の技術的範囲内に含まれることが理解されよう。
【００６１】
別の実施形態では、ｅは０であり、Ｚ1及びＺ2はＣ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ1〜Ｃ5ペルフルオロアルキル又はＣＮである。さらに別の実施形態では、ｅは１であり、Ｚ1及びＺ2は独立にＣＨ2、ＣＦ2又はＣ＝Ｏである。さらに別の実施形態では、Ａｒ1及びＡｒ2は各々独立に、フェニル、アントラセニル、フェナントレニル、ピリジニル、ピリダジニル、１Ｈ−フェナレニル及びナフチルからなる群から選択される芳香族基である。これらの基は１以上の置換基で任意に置換されていてよく、置換基は各々独立にＣ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ペルフルオロアルキル、Ｃ1〜Ｃ3アルコキシ又はフッ素である。さらに別の実施形態では、Ａｒ1及びＡｒ2の１以上は、下記の構造式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）からなる群から選択される１種以上の芳香族部分からなる。
【００６２】
【化２】
2009521725.tif 000010
式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は水素、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ10脂環式基又はＣ2〜Ｃ10芳香族基であり、Ｒ7は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ10脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ10脂環式基又はＣ2〜Ｃ10芳香族基であり、「ｂ」は０〜４（両端を含む）の整数であり、Ｘ及びＹは硫黄、セレン、酸素、ＮＨ、及びＣ1〜Ｃ10脂肪族基、Ｃ3〜Ｃ10脂環式基又はＣ2〜Ｃ10芳香族基で置換された窒素からなる群から選択され、ＱはＣＨ又はＮである。一実施形態では、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6の１以上は水素、フッ素、塩素、臭素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、Ｃ1〜Ｃ3ペルフルオロアルキル、シアノ、フェニル、ピリジル、イソキサゾリル及び−ＣＨＣ(ＣＮ)2からなる群から選択される。
【００６３】
ビシナルジアリールエテンは、光のような化学線（即ち、光化学反応を引き起こすことができる放射）の存在下で反応させることができる。一実施形態では、例示的なビシナルジアリールエテンは、下記の反応式（４）に従って光（ｈν）の存在下で可逆環化反応を受けることができる。
【００６４】
【化３】
2009521725.tif 000011
式中、Ｘ、Ｚ、Ｒ1及びｅは上述の意味を有する。環化反応は、ホログラムを形成するために使用できる。ホログラムは、放射を用いて環化反応又は逆の開環反応を生起させることで形成できる。環化反応はフォトクロミック反応であり、それによれば形態の変化が屈折率の変化をもたらす。通例、ｈν′はｈνよりエネルギーが低い（波長が長い）。通例、環化反応を紫外波長で開始させた場合、逆の開環反応は可視又は赤外波長で起こるのが通例である。
【００６５】
上述の通り、環化反応はホログラムを形成するために使用できる。ホログラムは、放射を用いて環化反応又は逆の開環反応を生起させることで形成できる。かくして、一実施形態では、ビシナルジアリールエテンから導かれる光生成物を光化学的活性染料として使用できる。ビシナルジアリールエテンから導かれるこのような光生成物は、下記の式（Ｖ）で表すことができる。
【００６６】
【化４】
2009521725.tif 000012
式中、「ｅ」、Ｒ1、Ｚ1及びＺ2は式（Ｉ）を有するビシナルジアリールエテンに関して記載した通りであり、Ａ及びＢは縮合環であり、Ｒ8及びＲ9は各々独立に水素原子、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。縮合環Ａ及びＢの一方又は両方は、ヘテロ原子を含まない炭素環からなり得る。別の実施形態では、縮合環Ａ及びＢは酸素、窒素及び硫黄からなる群から選択される１種以上のヘテロ原子を含み得る。
【００６７】
ニトロン及びニトロスチルベンのような他の光化学的活性染料も、ビシナルジアリールエテンと共に使用できる。光化学的活性染料は、アリール基とα−炭素原子との間に共役結合が存在するα−アリール−Ｎ−アリールニトロン又はそれの共役類似体であり得る。α−アリール基は、大抵はアルキル基が１〜約４の炭素原子を含むジアルキルアミノ基で置換されることが多い。ニトロンの好適で非限定的な例には、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カルベトキシフェニル）ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセチルフェニル）ニトロン、α−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン、α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン、α−（９−ユロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（９−ユロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン、α−（４−ジメチルアミノ）スチリル−Ｎ−フェニルニトロン、α−スチリル−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１，１−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、又は上述のニトロンの１種以上を含む組合せがある。
【００６８】
ニトロスチルベンの例には、特に限定されないが、４−ジメチルアミノ−２′，４′−ジニトロスチルベン、４−ジメチルアミノ−４′−シアノ−２′−ニトロスチルベン、４−ヒドロキシ−２′，４′−ジニトロスチルベンなどがある。
【００６９】
光化学的活性染料は、電磁放射を用いてホログラフィックデータの書込み及び読取りの両方を可能にするものである。当業者には容易に理解される通り、染料は書込みプロセス中に光化学的転位を受けてホログラフィック記憶媒体中に染料の濃度変化をもたらし、前記濃度変化がホログラムといわれる。化学線（即ち、約３００〜約１１００ｎｍの波長を有する放射）を用いて書込み（書込みビーム）及び読取り（読取りビーム）ができる染料を使用することが望ましい。書込み及び読取りを実施する波長は、約３００〜約８００ｎｍである。一実施形態では、書込み及び読取りは約４００〜約６００ｎｍの波長で実施される。別の実施形態では、書込み及び読取りは約４００〜約５５０ナノメートルの波長で実施される。さらに別の実施形態では、読取り波長は、書込み波長から０〜約４００ｎｍだけシフトしたようなものである。書込み及び読取りを実施する例示的な波長は、約４０５ナノメートル及び約５３２ナノメートルである。一実施形態では、第１の波長を有するホログラフィック干渉パターンで光学的透明基板を照射することでデータを記録する。次に、第２の波長を有する放射で光学的透明基板を照射することで書き込まれたデータを安定化し、次いで第３の波長を有する放射（例えば、「読取りビーム」）を用いて安定化されたデータを読み取ることができる。この場合、各段階の放射は独立に約３００〜約１５００ｎｍの波長を有し得る。一実施形態では、第１、第２及び第３の波長は独立に約３００〜約１５００ｎｍの範囲内にあり得る。一実施形態では、ホログラフィックデータ記憶媒体上にデータを書き込んで記録するための第１の波長（又は書込み波長）は、約３７５〜約４５０ｎｍである。別の実施形態では、第１の波長は約３５５〜約５５０ｎｍであり得る。一実施形態では、第１の波長は約３７５〜約４５０ｎｍの範囲内にあり、第２の波長は約４５０〜約１５００ｎｍの範囲内にある。別の実施形態では、第１の波長は約４５０〜約５５０ｎｍの範囲内にあり、第２の波長は約５５０〜約１５００ｎｍの範囲内にある。さらに別の実施形態では、書込み波長は、記録されたデータを第２の波長の作用で安定化する波長から０〜約６００ｎｍだけシフトしたようなものである。書込み及びデータ安定化を実施する例示的な波長は、約４０５ナノメートル（書込み）及び約７８０ナノメートル（安定化）である。
【００７０】
一実施形態では、光化学的活性染料は光学的透明基板の総重量を基準にして約０．１〜約１０重量％の量で存在し、光学的透明基板は約３００〜約８００ｎｍの範囲内の１以上の波長で約０．１〜約１の範囲内のＵＶ−可視吸光度を有する。一重項酸素発生剤は光化学的活性染料のモル量以上のモル量で存在する。かかる光化学的活性染料は、他の物質（例えば、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するために使用される光活性材料を形成するための結合剤）と組み合わせて使用できる。一実施形態では、光学的透明プラスチック材料、光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を含む光学的透明基板のフィルムが形成される。一般に、かかるフィルムは、染料及び一重項酸素発生剤を光学的透明プラスチック材料と混合することで得られる成形組成物を用いて成形技法で形成される。
【００７１】
ホログラフィックデータ記憶媒体の製造で使用する光学的透明プラスチック材料は、ホログラフィック記憶材料中のデータを読取り可能にするのに十分な光学的品質（例えば、低い散乱、低い複屈折、及び対象波長での無視できる損失）を有する任意のプラスチック材料からなり得る。
【００７２】
例えば、オリゴマー、ポリマー、デンドリマー、イオノマー、コポリマー（例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー、スターブロックコポリマーなど）或いは上述のポリマーの１種以上を含む組合せのような有機ポリマー材料が使用できる。熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーが使用できる。好適な熱可塑性ポリマーの例には、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリアリーレート、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリシロキサン、ポリウレタン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステルなど、或いは上述の熱可塑性ポリマーの１種以上を含む組合せがある。
【００７３】
透明になるように改質できるならば、電磁放射に対して透明でない有機ポリマーも結合剤組成物中に使用できる。例えばポリオレフィンは、大きい微結晶及び／又は球晶の存在のために通常は光学的に透明でない。しかし、ポリオレフィンを共重合させることにより、コポリマーをナノメートルサイズのドメインに分離して光学的に透明にすることができる。
【００７４】
一実施形態では、有機ポリマーを光化学的活性染料に化学結合させることができる。光化学的活性染料をポリマーの主鎖に結合させることができる。別の実施形態では、光化学的活性染料を置換基としてポリマーの主鎖に結合させることができる。化学結合には、共有結合、イオン結合などがある。
【００７５】
好適な熱可塑性ポリマーのさらに若干の使用可能な例には、特に限定されないが、非晶質及び半結晶質熱可塑性ポリマー並びにポリマーブレンド、例えば、ポリ塩化ビニル、線状及び環状ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレンなど、水素化ポリスルホン、ＡＢＳ樹脂、水素化ポリスチレン、シンジオタクチック及びアタクチックポリスチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーなど、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート−ポリイミドコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル（特に限定されないが、２，６−ジメチルフェノールから導かれるもの及び２，３，６−トリメチルフェノールとのコポリマーを含む）など、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、芳香族ポリエステル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリ塩化ビニリデンがある。
【００７６】
若干の実施形態では、本明細書中に開示される方法で基板として使用する熱可塑性ポリマーはポリカーボネートからなる。ポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、又は芳香族構造単位及び脂肪族構造単位の両方を含むポリカーボネートであり得る。
【００７７】
ポリカーボネートは、当技術分野で公知の方法のいずれかで製造できる。枝分れポリカーボネート並びに線状ポリカーボネートと枝分れポリカーボネートのブレンドも有用である。好ましいポリカーボネートはビスフェノールＡを基剤とするものである。好ましくは、ポリカーボネートの重量平均分子量は約５０００〜約１０００００原子質量単位、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００原子質量単位、最も好ましくは約１５０００〜約３５０００原子質量単位である。ホログラフィックデータ記憶媒体を形成するために適した熱可塑性ポリマーの他の具体例には、ポリカーボネートであるＬｅｘａｎ（登録商標）及び非晶質ポリエーテルイミドであるＵｌｔｅｍ（登録商標）があり、これらはいずれもＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手できる。
【００７８】
有用な熱硬化性ポリマーの例には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及び上述の熱硬化性ポリマーの１種以上を含む組合せからなる群から選択されるものがある。
【００７９】
光化学的活性染料は、他の添加剤と混合して光活性材料を形成できる。かかる添加剤の例には、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、結合剤、発泡剤など、並びに上述の添加剤の組合せがある。光活性材料はホログラフィック情報記憶媒体を製造するために使用される。
【００８０】
光活性材料を形成するための結合剤としては、脂環式ポリエステル及び芳香族ポリエステルが使用できる。これらは、ポリカーボネートのような熱可塑性ポリマーと共に使用して光学的透明基板を形成するために適している。これらのポリエステルは光学的に透明であり、改善された耐候性、低い吸水性、及びポリカーボネートマトリックスとの良好な溶融相溶性を有している。脂環式ポリエステルは、一般に、大抵は適当な触媒の存在下でジオールと二塩基酸又は酸誘導体とを反応させることで製造される。
【００８１】
一般に、光学的透明基板を形成するために使用するポリマー及びホログラフィックデータ記憶媒体は、例えば、染料を混入し、コーティング又は追加の層を施工し、最終フォーマットに成形する段階中における加工パラメーターに耐え得ると共に、それに続く記憶条件に耐え得るべきである。好適な熱可塑性ポリマーは、一実施形態では約１００℃以上、別の実施形態では約１５０℃以上、さらに別の実施形態では約２００℃以上のガラス転移温度を有している。２００℃以上のガラス転移温度を有する例示的な熱可塑性ポリマーには、ある種のポリエーテルイミド、ポリイミド、及び上述のものの１種以上を含む組合せがある。
【００８２】
図１は、本発明の一実施形態に係るホログラフィックデータ記憶及びホログラフィックデータ安定化のための方法１０を示している。ホログラフィック記憶媒体は第１の光学的透明基板１８からなり、透明母材１２、光化学的活性染料１４及び一重項酸素発生剤１６を含んでいる。第１の波長で照射すると、光化学的活性染料１４は第１の光生成物に転化されて光学的に読取り可能なデータ２０を生み出す。一重項酸素発生剤は、第２の波長で活性化されて一重項酸素２２を生成する。一重項酸素発生剤の非限定的な例には、一重項酸素増感剤又は一重項酸素前駆体或いはこれらの組合せがある。（択一的な実施形態では、一重項酸素発生剤からの一重項酸素を生成させるための活性化は光活性化又は熱活性化によって起こり得る。）一重項酸素の生成後、一重項酸素２２は光生成物２０と反応すると共に、光化学的活性染料１４とも反応して、少なくとも第１の光安定な生成物２４（安定化された光学的に読取り可能なデータ）を生み出すことができる。若干の実施形態では、安定化プロセスは、ホログラフィック媒体の全体にわたって実施してもよく、或いは所定の時点ではホログラフィック媒体の小さな部分又は体積中で実施してもよい。データを含むホログラフィック媒体の一部分のみを安定化することは、ホログラフィック媒体に将来追加のデータを書き込む可能性を与える。
【００８３】
若干の実施形態では、熱、又は光と酸素、又は熱と光と酸素の組合せのような活性化源による媒体の活性化時間又は暴露時間は、約６０秒以下である。若干の他の実施形態では、活性化時間は約６０秒以下である。さらに他の実施形態では、活性化時間は約１０秒以下である。一実施形態では、活性化時間は約１〜約１０分の範囲内にある。若干の実施形態では、２種以上の活性化源（例えば、光活性化及び熱活性化）を同時又は順次に適用してデータ安定化プロセスを活性化することができる。
【００８４】
ホログラフィックデータを書き込んで安定化する非限定的な例では、約４０５ナノメートルの波長で照射すると、下記の式（ＶＩ）で表される開放形ジアリールエテン（１，２−ビス［５′−（４″−ヒドロキシフェニル）−２′−メチルチエン−３′−イル］ペルフルオロシクロペンテン（ＤＡＥＯＨo））は反応式７で示されるように光化学的に転位し、下記の式（ＶＩＩ）で表される閉鎖形ジアリールエテン（ＤＡＥＯＨc）を生成する。一実施形態では、ジアリールエテンの開環及び閉環異性体の間の屈折率変化は約１０-3を超える。別の実施形態では、ジアリールエテンの開環及び閉環異性体の間の屈折率変化は約１０-4を超える。
【００８５】
【化５】
2009521725.tif 000013
ＤＡＥＯＨcからＤＡＥＯＨoへの逆反応を防止するため、ＤＡＥＯＨcに酸化反応を受けさせることでフェノール基をケト基に酸化する。本発明の一実施形態では、一重項酸素増感剤（ＳＯＳ）（２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン亜鉛（以後は「ＺｎＮａ」）、ＣＡＳ＃３９０４９−４３−９、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏ．から入手可能）を用いて一重項酸素を生成させ、これがジアリールエテンと反応してＤＡＥＯＨcを酸化する。一実施形態では、一重項酸素の生成をもたらすＺｎＮａの光増感は、４０５ｎｍを超える波長で実施される。別の実施形態では、一重項酸素の生成をもたらすＺｎＮａの光増感は、６００ｎｍを超える波長で実施される。下記式（ＶＩＩＩ）に示される酸化ＤＡＥＯＨc（ＤＡＥＯc）の屈折率ｎoxcはｎcと同等であり、さらに、（ＤＡＥＯc）は読取り及び書込み波長で光化学反応を受けない。したがって、ホログラフィックデータは保存され、読取り波長での反復読出しがホログラフィックデータを破壊することはない。かくして、ホログラフィックデータは安定であり、読取り／書込み波長に対して安定化される。
【００８６】
【化６】
2009521725.tif 000014
上述の通り、媒体の一部又は全部で追加の書込みが予想されなければ、それぞれ媒体の一部又は全部において残留染料を固定することがさらに有利である。一重項酸素を生成させる段階は、ＤＡＥＯＨcの安定化とは別に、ＤＡＥＯＨoの安定化も可能にする。一重項酸素はＤＡＥＯＨoと反応することで、反応式９に示されるように光安定な生成物の生成をもたらす。若干の実施形態では、光化学的活性染料の光安定な生成物はＤＡＥＯＨoの酸化生成物であり得る。本発明の若干の実施形態では、光化学的活性染料は一重項酸素と反応して光安定な分解生成物を生成することがある。
【００８７】
【化７】
2009521725.tif 000015
さらに、開放形及び閉鎖形ジアリールエテンの酸化反応生成物は相互に転位反応を受けることがない。したがって、書き込まれたホログラフィックデータ（光学的に読取り可能なデータ）は保存される。
【００８８】
ホログラフィックデータを生み出して安定化するための好適なホログラフィックデータ記憶方法の例を図２及び３に示す。図２及び３に示したホログラフィック記憶用の実施形態では、ページ単位ホログラフィックデータ記憶システム２６が使用されているが、この方法はビット単位ホログラフィック記憶のためにも等しく適用できる。図２に示すようなホログラフィックデータ書込み構成では、レーザー３０からの出力をビームスプリッター３４で２つの等しいビームに分割する。第１のビーム３６は、特に限定されないが空間光変調器（ＳＬＭ）又は変形可能鏡素子（ＤＭＤ）のような変調器３８に入射し、記憶すべきデータがビーム上にエンコードされて信号ビーム４０を生じる。かかる変調器は、通例、入力電気信号に基づいて光を遮断又は透過し得る多数のピクセルを含んでいる。各ピクセルは、記憶すべきデータの１ビット又は１ビットの一部（１ビットがＳＬＭ又はＤＭＤの２ピクセル以上を消費することがある）を表すことができる。次いで、信号ビーム４０は記憶媒体２８に入射する。第２のビームは鏡４４に入射し、反射されたビーム（参照ビーム４６）はほとんど変形を受けずに記憶媒体２８に入射する。２つのビームは、異なる角度で記憶材料２８の同一領域４８に同時入射する。２つのビーム４０及び４６の重なり合いは、これらの交点に干渉パターンを生み出す。ホログラフィック記憶媒体中の染料は光化学変化を受け、それが干渉レーザービームに暴露された領域中に屈折率の変調をもたらす。その結果、生み出された干渉パターンはホログラフィック記憶媒体中に「書き込まれ」、実効的には記憶材料２８中に回折格子が形成される。
【００８９】
図３は、本発明の一実施形態に従ってホログラフィックデータの寿命を向上させる方法を示している。上述の通り、データの寿命を向上させる方法は、光生成物の安定化及び／又は光化学的活性染料の安定化を含み得る。ホログラフィックデータは、光源５４を用いて安定化できる。一実施形態では、光源は平行光源であってよく、別の実施形態では、光源は拡散光源であってよい。若干の実施形態では、光源はインコヒーレント光源であってよく、他の実施形態では、光源はコヒーレント光源であってよい。一実施形態では、ホログラフィック記憶媒体５２の一部分５６のみを光源５４からの光に暴露することで活性化方法に供し、非活性化部分５８を残すことができる。別の実施形態では、ホログラフィック記憶媒体５２の全体を光源５４からの光に暴露することができる。若干の実施形態では、光源５４はホログラフィックデータ記憶システム５０と一体をなしていてよい。他の実施形態では、光源５４はホログラフィックデータ記憶システム５０の外部にあってよい。若干の実施形態では、レーザー光源３０は周波数２倍化レーザーシステムであってよい。この場合、周波数２倍化波長の光を用いてデータを書き込み、基本波長の光を用いてデータを安定化することができる。一実施形態では、安定化プロセスは大気中酸素の存在下で実施できる。別の実施形態では、安定化プロセスは酸素富化雰囲気の存在下で実施できる。若干の実施形態では、光源５４がホログラフィック記憶媒体５２の（図中に示したものに対して）反対側に配置されることに注意すべきである。
【００９０】
本発明の一実施形態では、システム６０を用いてホログラフィックデータを読み取るための方法を図４に示す。ホログラフィックデータを読み取るためのシステム構成は、図２に示した書込み構成と同様であるが、さらにビームスプリッター３４から現れる第１のビーム３６を遮断するためのシャッター６４のような信号遮断装置の使用を含んでいる。シャッター６４で第１のビーム３６を遮断することにより、ホログラフィック記憶媒体６２中に生み出される回折格子又はパターンが干渉ビームの不存在下で参照ビーム４６に暴露され、再生された信号ビーム６６を用いてデータが再構成される。一実施形態では、読取り波長は書込み波長と同じである。若干の実施形態では、読出しのために使用される参照ビームの電力は記録時に使用されるものより約２〜３桁小さいのが通例である。
【００９１】
本発明の別の実施形態は、光学的透明プラスチック材料及光化学的活性染料の１種以上の光安定な生成物を含む光学的透明基板を含んでなるホログラフィックデータ記憶媒体である。第１の光安定な生成物は、データをホログラムとして記憶する際に光化学的活性染料の光化学転化から生じる光生成物の酸化反応に由来するものである。
【００９２】
データ記憶効率を向上させるための若干の実施形態では、書込み用の波長は染料物質の最大吸収に一致しない。このようにすれば、ホログラフィック記憶媒体中に実質的に多くの染料を添加しながらも、データが正確に記憶されるように制御しやすい吸収係数を維持できる。適正な量は、染料の最大吸収の関数として決定できる。例えば、ピーク吸収が同じ波長の光の１％しか透過させないようなものであれば、材料が約２５〜約７５％の入射光を透過させるようにピークから離れた書込み波長を選択することができる。若干の場合には、透過率は約４０〜約６０％の範囲内にあり得るが、若干の他の実施形態では約５０％の透過率が存在する。
【００９３】
当業者には容易に理解される通り、異なる分子は大幅に異なる吸収プロフィル（幅の広いもの、幅の狭いもの、など）を有する。したがって、本発明のホログラフィック記憶媒体の書込み及び読取りのために使用される波長は、光源、基板及び染料物質に依存する。ホログラフィック記憶媒体中にデータを書き込むために適する波長は、基板及び使用する染料物質の両方に応じて変化し、約３７５〜約５５０ｎｍ、好ましくは約４００〜約５４０ｎｍの範囲内にあり得る。
【００９４】
別の実施形態は、ホログラフィックデータ記憶媒体を製造するための別の方法である。本方法は、混合プロセスで光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を有機ポリマー中に混入してデータ記憶組成物を形成することを含んでいる。混合プロセスに続き、データ記憶組成物を成形することで、ホログラフィックデータ記憶媒体として使用できる物品が形成される。成形の例には、射出成形、吹込成形、圧縮成形、真空成形などがある。成形物品は任意の幾何学的形状を有し得る。好適な幾何学的形状の例には、円形ディスク、正方形プレート、多角形造形品などがある。物品の厚さは様々に変化し得るが、一実施形態では１００マイクロメートル以上であり、別の実施形態では１０００マイクロメートル以上である。
【００９５】
光化学的活性染料及び一重項酸素発生剤を有機ポリマー中に混入するための混合プロセスは、剪断力、伸長力、圧縮力、超音波エネルギー、電磁エネルギー、熱エネルギー、或いは上述の力又はエネルギー形態の１種以上を含む組合せの使用を伴うことがあり、単一のスクリュー、複数のスクリュー、かみ合った共転又は反転スクリュー、かみ合わない共転又は反転スクリュー、往復スクリュー、ピン付きスクリュー、ピン付きバレル、ロール、ラム、らせん形ローター、じゃま板、又は上述のものの１以上を含む組合せで上述の力を及ぼす装置において実施される。
【００９６】
混合は、一軸又は多軸押出機、バス（Ｂｕｓｓ）ニーダー、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ（登録商標）ミキサー、ヘリコーン、Ｅｉｒｉｃｈ（登録商標）ミキサー、Ｒｏｓｓ（登録商標）ミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）ミキサー、ロールミル、成形機（例えば、射出成形機、真空成形機、吹込成形機）などの機械、又は上述の機械の１以上を含む組合せで実施できる。別法として、染料及び光学的透明プラスチック材料を溶解して溶液とし、かかる溶液から光学的透明基板のフィルムをスピンキャストすることもできる。
【実施例】
【００９７】
さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書中の記載を用いて本発明を十二分に利用できると考えられる。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した発明を実施するに際して当業者に追加の指針を提供するために示される。ここに示す実施例は、本願の教示に役立つ作業を単に代表するものにすぎない。したがって、これらの実施例は特許請求の範囲に定義された本発明を決して限定するものではない。
【００９８】
例１
記載する化合物の取扱いはすべて、遮光下又は赤色光条件下で行う。２ｇの光学品質ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））を１０ｍｌのジクロロメタンに溶解する。この溶液２ｍｌをこはく色のバイアルに入れ、下記（Ｘ）に示すような構造式を有する一重項酸素増感剤ＺｎＮａ（２，１１，２０，２９−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ナフタロシアニン亜鉛、ＣＡＳ番号３９０４９−４３−９、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）３ｍｇを添加して溶解する。最後に、下記の構造式（ＶＩ）を有するＤＡＥＯＨo（１，２−ビス［５′−（４″−ヒドロキシフェニル）−２′−メチルチエン−３′−イル］ペルフルオロシクロペンテン）２ｍｇを添加して溶解する。次に、この混合物をスライドガラス上に溶液流延して厚さ約１００ミクロンのフィルムを形成し、フィルムを軽度の減圧下で２４時間乾燥する。
【００９９】
【化８】
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１％の回折効率を有する４０５ｎｍ装置を用いて、乾燥フィルム中に平面波ホログラムを書き込む。平面波ホログラムは、信号ビーム及び参照ビームによって生み出される記録干渉パターンである。信号ビーム及び参照ビームは共に、同一の電力及びビームサイズを有し、試料上の同一位置に入射し、同一方向に偏光され、互いにコヒーレントである平面波である。その後、読取りビームをホログラム上に集束させ、回折効率をモニターする。回折効率は、対照時間ｔ1内にほぼゼロまで減衰する。
【０１００】
例２
上記例１に記載したようにして同じフィルム試料を作製し、前述と同じやり方で４０５ｎｍでホログラムを書き込む。書き込んだデータを、酸素雰囲気下で７８０ｎｍの光の非集束レーザービームに１時間暴露する（４０５ｎｍで媒体中に書き込まれたホログラムを含む５ｍｍの面積内で１００ｍＷ）。次に、４０５ｎｍの読取りレーザービームを用いてホログラムの減衰をモニターする。ビームをホログラム上に集束させ、回折効率をモニターする。時間ｔ1での回折効率は、対照実験で観察されたものより高い。
【０１０１】
例３
アセトニトリル溶媒中における開放形ジアリールエテン（１，２−ビス［５′−（４″−ヒドロキシフェニル）−２′−メチルチエン−３′−イル］ペルフルオロシクロペンテン、ＤＡＥＯＨo、構造式（ＶＩ））の溶液（試料Ａ）を調製した。図５は、４０５ｎｍ漂白放射への暴露前後における吸光度（Ｙ軸６８）の変化を波長（Ｘ軸７０）に対して示している。漂白放射への暴露前に吸収プロフィル７２を測定した。次いで、試料Ａを波長４０５ｎｍの漂白放射に９分間暴露した。吸光度対波長プロフィル７４を再び測定した。プロフィル７４は、漂白露光前の吸収プロフィル７２には認められなかった顕著なピークを約６００ｎｍに示しており、これは漂白露光の結果としての光生成物の存在を表している。出願人はいかなる特定の理論にも束縛されることは望まないが、４０５ｎｍの漂白放射に暴露すると、開放形ジアリールエテン（ＤＡＥＯＨo）は環化反応を受けて閉鎖形ジアリールエテン（ＤＡＥＯＨc）（光生成物）を生成すると考えられる。４０５ｎｍでの漂白プロセスに続いて、５３２ｎｍでの漂白プロセスを実施した。図５中のプロフィル７６は、５３２ｎｍでの５分間の漂白露光後における吸光度変化を波長に対して示している。プロフィル７２及び７６は重なり合っていることが認められ、これは５３２ｎｍで漂白すると閉鎖形ジアリールエテンは開放形ジアリールエテンに戻ることを表している。本例は、開放形ジアリールエテン（「ＤＡＥo」）から閉鎖形ジアリールエテン（「ＤＡＥc」）への環化反応は４０５ｎｍの波長の光を用いて開始させることができ、これを用いて書換え可能なホログラフィックデータを記憶できることを例示している。本例はさらに、波長５３２ｎｍの光による照射が閉鎖型ジアリールエテンから開放型ジアリールエテンへの転化を開始させ、これによって書き込まれたホログラフィックデータを消去できることも例示している。
【０１０２】
アセトニトリル溶媒中における閉鎖形ジアリールエテン（１，２−ビス［５′−（４″−ヒドロキシフェニル）−２′−メチルチエン−３′−イル］ペルフルオロシクロペンテン、ＤＡＥＯＨc、構造式（ＶＩＩ））の溶液（試料Ｂ）を調製し、ＺｎＮａを添加した。試料Ｂに波長７８０ｎｍでの漂白露光を１５分間施して一重項酸素を生成させた。図６は、７８０ｎｍの漂白放射への暴露前後における吸光度（Ｙ軸６８）の変化を波長（Ｘ軸７０）に対して示している。７８０ｎｍの漂白放射への暴露前後に吸収プロフィル７８及び８０を測定した。７８０ｎｍでの漂白後、溶液は６００ｎｍ及び７８０ｎｍでの吸収の減少を示した。出願人はいかなる特定の理論にも束縛されることは望まないが、７８０ｎｍの漂白放射に暴露すると、光増感されたＺｎＮａは一重項酸素の生成を可能にし、これが閉鎖形ジアリールエテン（ＤＡＥＯＨc）と反応してＤＡＥＯＨcをＤＡＥＯcに酸化すると考えられる。ＤＡＥＯcは、本来ならばＤＡＥＯＨcの環化を逆戻りさせる５３２ｎｍでの照射に対して安定であると予想される。
【０１０３】
７８０ｎｍでの漂白後に試料Ｂが５３２ｎｍでの照射に対して安定であるか否かを判定するため、溶液に５３２ｎｍでの追加漂白露光を１０分間施した。５３２ｎｍでの漂白前後における吸光度対波長プロフィル８２及び８４を図７に示すが、これは５３２ｎｍでの漂白が試料に対して及ぼす効果が無視できることを例示しており、光安定な生成物（ＤＡＥＯc）の生成を示している。
【０１０４】
アセトニトリル溶媒中における開放形ジアリールエテン（１，２−ビス［５′−（４″−ヒドロキシフェニル）−２′−メチルチエン−３′−イル］ペルフルオロシクロペンテン、ＤＡＥＯＨo）の溶液（試料Ｃ）を調製し、ＺｎＮａを添加した。溶液を７８０ｎｍの漂白放射に５分間暴露し、次いで４０５ｎｍの放射への漂白露光を施した。図８は、波長７８０ｎｍの放射への漂白露光及びそれに続く４０５ｎｍでの露光の前後における吸光度対波長プロフィル８６及び８８を示している。出願人はいかなる特定の理論にも束縛されることは望まないが、７８０ｎｍの漂白放射に暴露すると、光増感されたＺｎＮａは一重項酸素の生成を可能にし、これが開放形ジアリールエテン（ＤＡＥＯＨo）と反応してＤＡＥＯＨoを酸化すると考えられる。かかる酸化生成物は４０５ｎｍの放射に対して安定であると予想される。本例は開放形ジアリールエテンの安定化を例示している。
【０１０５】
本明細書中に上述したホログラフィックデータ記憶方法及び物品は、かかる光化学的活性染料に基づくホログラフィック記憶媒体の商業的実用性を高めるデータ記憶寿命の向上したホログラフィックデータ記憶を可能にすることを始めとして、多くの利点を有している。
【０１０６】
以上、本明細書中には本発明の若干の特徴のみを例示し説明してきたが、当業者には多くの修正及び変更が想起されるであろう。したがって、特許請求の範囲は本発明の真の技術思想の範囲内に含まれるすべてのかかる修正及び変更を包括するものであることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】本発明の一実施形態に係るホログラフィックデータ記憶及び安定化を示す略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るホログラフィックデータ記憶システムの略図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るホログラフィックデータ記憶システムの略図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るホログラフィックデータ記憶システムの略図である。
【図５】本発明の一実施形態において、特定波長の光への暴露前後における光化学的活性染料を含む媒体の吸光度変化を波長に対して示すグラフである。
【図６】本発明の一実施形態において、特定波長の光への暴露前後における光化学的活性染料の光生成物及び一重項酸素増感剤を含む媒体の吸光度変化を波長に対して示すグラフである。
【図７】本発明の一実施形態において、特定波長の光への暴露前後における光化学的活性染料の光生成物の光安定な生成物を含む媒体の吸光度変化を波長に対して示すグラフである。
【図８】本発明の一実施形態において、特定波長の光への暴露前後における光化学的活性染料及び一重項酸素増感剤を含む媒体の吸光度変化を波長に対して示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０８】
１２  透明母材
１４  光化学的活性染料
１６  一重項酸素発生剤
１８  光学的透明基板
２０  光学的に読取り可能なデータ
２２  一重項酸素
２４  安定化された光学的に読取り可能なデータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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