(57)【要約】  微粒子を官能基化するシステムおよび方法を提供する。微粒子を官能基化する方法は、微粒子をリアクターに供給する工程、実質的に溶媒の不存在下で微粒子を流動化させる工程、シラン含有物質を前記流動化された微粒子に供給する工程、および前記シラン含有物質と前記流動化された微粒子とを反応させてシラン官能基化微粒子を得る工程とを含む。このシラン官能基化微粒子は、分離媒体その他の工業用途に利用することができる。
2009523690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子をリアクターに供給する工程、
実質的に溶媒の不存在下で微粒子を流動化させる工程、
シラン含有物質を前記流動化された微粒子に供給する工程、および
前記シラン含有物質と前記流動化された微粒子とを反応させてシラン官能基化微粒子を得る工程
を含む、微粒子を官能基化する方法。
【請求項２】
反応中の前記流動化された微粒子およびシラン含有物質を、アルコール、溶媒、および／または他の副生成物を揮発および／または除去するために有効な温度に加熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プロセスベントを通して全ての溶媒を選択的に蒸発させる工程をさらに含む、請求項２に記載の方法。  
【請求項４】
前記シラン含有物質と前記流動化された微粒子とが、前記シラン含有物質のリガンドが微粒子のレセプターに結合することによって反応する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記微粒子が、最高で500μmまでの粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記微粒子が、アモルファスシリカ、無機物質、またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。  
【請求項７】
前記アモルファスシリカが、生物由来のものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アモルファスシリカが、米の籾殻灰、小麦の籾殻灰、オートブラン灰、またはこれらの組合せを含む、請求項７に記載の方法。  
【請求項９】
前記無機物質が、珪藻土、高圧液体クロマトグラフィーグレードのシリカ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの組合せを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記シラン含有物質が、アルコキシシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記シラン含有物質が、エアゾールとして流動化微粒子にスプレーされる、請求項１に記載の方法。  
【請求項１２】
前記シラン含有物質が、個々の微粒子のサイズと実質的に同じ液滴サイズを有する液滴を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記シラン含有物質が、前記シラン含有物質に対して不活性な溶媒を相当量含む、請求項１に記載の方法。  
【請求項１４】
前記溶媒が、全装填量の最高で約5％までを占める（この場合において、全装填量には、前記シラン含有物質、前記流動化された微粒子、および前記溶媒が含まれる）、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シラン含有物質が、前記流動化された微粒子と最高で約3時間反応する、請求項１に記載の方法。  
【請求項１６】
微粒子の流動床を生じさせ維持する操作が可能なリアクター、
シラン含有物質の供給手段、および
前記シラン含有物質を前記微粒子の流動床にスプレーする操作が可能なスプレー装置
を備える、微粒子を官能基化するシステム。
【請求項１７】
前記リアクターが、プラウブレードミキサーを備える、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１８】
前記シラン含有物質を前記スプレー装置から流す操作が可能なフラッシング剤の供給手段をさらに備える、請求項１６に記載のシステム。
【請求項１９】
アルコール副生成物、溶媒、またはこれらの組合せの除去に有効な温度に微粒子とシランとを含む混合物を加熱する操作が可能であり、前記シランと前記微粒子との反応の加速に有効な温度に加熱する操作も可能である、加熱装置をさらに備える、請求項１６に記載のシステム。
【請求項２０】
リアクターから、蒸発した溶媒または副生成物の流れを放出させる操作が可能なプロセスベントをさらに備える、請求項１６に記載のシステム。
【請求項２１】
前記リアクターに微粒子を供給する操作が可能な供給口と、前記リアクターからシラン官能基化微粒子を含む製品を送出する操作が可能な排出口とをさらに備える、請求項１６に記載のシステム。
【請求項２２】
前記リアクター中の前記微粒子を撹拌によって流動化させる操作が可能な攪拌機をさらに備える、請求項１６に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を官能基化するための方法およびシステム、より詳細には、分離媒体に用いられるシラン官能基化された微粒子の製造方法を対照とする。
【背景技術】
【０００２】
シリカの官能基化は、確立されたプロセスである。ほとんどのシリカは、「湿式」プロセスで処理される。「湿式」プロセスは、装填された全ての微粒子を効果的にスラリーにするために溶媒を利用する、シラン官能基化プロセスである。微粒子、添加剤、および溶媒を含む処理される物質の重量の大部分は、溶媒からなる。高い溶媒濃度は、反応性添加剤（例えば、シラン）と微粒子の表面との緊密な接触を促進して、添加剤と表面上の特定の反応点との間の反応を開始させるように設計されている。一般に、この湿式プロセスは、反応を完結させるために比較的長いバッチ時間、典型的には、周囲温度より高い温度で1〜24時間のバッチ時間を必要とする。
【０００３】
加えて、高い溶媒濃度により、追加の多数の洗浄工程が必要となる。反応性添加剤が表面に結合した後、溶媒および反応副生成物を除去して、使用可能な乾燥状態の微粒子に戻さなければならない。少なくとも１回、通常多数回の溶媒洗浄工程が、未反応のシランを除去するために必要となる。しかし、追加の各洗浄工程は、プロセスからの廃溶媒の体積を増加させ、廃棄の問題を引き起こす。プロセスの容量が増加するにしたがって、溶媒の廃棄コストも増大する。
【０００４】
別法として、「乾式」プロセスを用いてシリカを官能基化することができる。乾式プロセスでは、シラン添加物が、大部分がシラン添加剤と反応する物質からなる混合物に供給され、処理される物質の大部分が特定の添加剤との反応に対して不活性な溶媒である「湿式」プロセスとは対照的である。この乾式プロセスでは、高い粘性を有するポリマー、例えばゴムを利用して微粒子を混合する。この場合、添加剤が、微粒子（例えば、粉末）とポリマーとをより相溶化することが意図される。これにより、体積の増加、またはレオロジー変化等の点で、ポリマーと微粒子とのより良い混合が促進される。乾式プロセスでは、シランと微粒子は単に混合物中で混合され、互いに強く付着または結合しない。シランは、ポリマーと微粒子のプレブレンド中にスプレーされる単なる添加剤として基本的に用いられて、微粒子のポリマーとの相溶性を高める。  
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
分離プロセスの進歩にしたがって、分離媒体に用いられる成分の製造方法の改良が、シラン官能基化微粒子の製造方法の改良を含めて求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施態様は、微粒子を官能基化する方法を提供する。この方法は、
微粒子をリアクターに供給する工程、
実質的に溶媒の不存在下で前記微粒子を流動化させる工程、
シラン含有物質を前記流動化された微粒子に供給する工程、および
前記シラン含有物質と前記流動化された微粒子とを反応させてシラン官能基化微粒子を得る工程を含む。
【０００７】
本発明の別の実施態様は、微粒子を官能基化するシステムを提供する。このシステムは、
微粒子の流動床を生じさせ維持する操作が可能なリアクター、
シラン含有物質の供給手段、および
前記シラン含有物質を前記微粒子の流動床にスプレーする操作が可能なスプレー装置
を備える。
【０００８】
本発明の微粒子をシラン含有物質で官能基化させるためのシステムおよび方法の実施態様は、特に分離媒体への利用用途において有利である。本システムおよび方法によってもたらされるこれらのおよび追加的な特徴と利点は、以下の詳細な説明および添付の図面によってさらに十分に理解されるであろう。
【０００９】
本発明の特定の実施態様についての以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むことにより最も良く理解され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一実施態様は、微粒子を官能基化する方法を提供する。この方法は、
微粒子をリアクターに供給する工程、
実質的に溶媒の不存在下で前記微粒子を流動化させる工程、
シラン含有物質を前記流動化された微粒子に供給する工程、および
前記シラン含有物質と前記流動化された微粒子とを反応させてシラン官能基化微粒子を得る工程を含む。  
【００１１】
微粒子は、当業者に公知のさまざまな材料であってよい。微粒子は、アモルファスシリカを含んでいてよく、このアモルファスシリカは典型的に生物由来である。特に、アモルファスシリカは、米の籾殻灰、小麦の籾殻灰、オートブラン灰、またはこれらの組合せを含む。別の実施態様では、微粒子は、無機物質を含んでいてもよい。この無機物質は、珪藻土、高圧液体クロマトグラフィーグレードのシリカ、チタニア、ジルコニア、およびこれらの組合せを含んでいてもよい。微粒子の他の例には、タルク、炭酸カルシウム、シリカキセロゲル、シリカヒドロゲル、ヒュームドシリカ、シリカ・フューム、天然のクレイ、珪藻土、および当業者に公知の他の微粒子物質が含まれる。微粒子サイズはさまざまである。しかし、微粒子は典型的には、最高で約500μm、最高で約250μm、約10μm〜約200μm、約5μm〜約75μm、または約25μm〜約50μmの粒径を有する。微粒子は上述した微粒子物質の任意の混合物を含んでいてもよい。
【００１２】
当業者に公知の任意の好適な供給手段を、微粒子のリアクターへの供給において利用することができる。微粒子は、手作業で、例えば、単に容器から注ぐことによって供給することができる。微粒子は、典型的にリアクターの上方に設置された、重量によるローディング装置によって供給することもできる。運搬装置、例えば、空気輸送装置、振動輸送装置、オーガー式またはスクリュー式輸送装置、およびベルト輸送装置を供給装置として用いることもできる。さらなる供給装置には、密閉もしくは開口シュート、バケットエレベーター、「ロープ上のプレート」などが含まれる。
【００１３】
リアクターは、リアクターに供給された微粒子を流動化させ、微粒子を所望の状態に維持するために好適な任意の装置であってよい。一実施態様では、リアクターは、図１に示すプラウブレードミキサー10を備えていてよい。このプラウブレードミキサーは、微粒子の摩耗を最小化しながら微粒子を流動化する操作が可能である。図１を参照すると、プラウブレードミキサー10は、微粒子をアジテーター15で撹拌することによって、供給された微粒子を機械的に流動化させて、空気、他のガス、および微粒子の流動化物を形成させる役割を果たす。流動化は、空気またな他のガスを微粒子床を通して吹き込んで、流動化物を形成させることによって空気圧でも達成されうる。しかし、機械的な流動化が好ましい。他の可能な流動化装置としては、Nauta（登録商標）ミキサー（コーン中の周回オーガ）、リボンミキサー（水平らせんブレード）、Forberg（登録商標）ミキサー（二軸流動化パドル）、Turbulator（登録商標）（高速、水平スクリュー）、または空気圧流動床が挙げられる。
【００１４】
シラン含有物質は、任意の生産可能なオルガノシラン、またはオルガノシランの混合物を含んでいてよい。シランは、構造  XaRbRcRdSi  を有し、式中、Xは、ハロゲン（好ましくはクロライド、ブロマイド、またはヨウ化物、さらに好ましくはクロライド）から選択される加水分解性の部分、あるいは、アルコキシ、アルコール、エステル、およびアミン〔水素原子を有するもの、または約1〜約20、約1〜約8、約1〜約6、約1〜約4の範囲のホモ原子鎖またはヘテロ原子鎖（これらに限定されないが、メチル、メトキシ、アセトキシ、エチル、エトキシ、プロピル、プロポキシ、イソプロピル、イソプロポキシ、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ブトキシ、イソブトキシ、t-ブトキシ、およびフェニルを含む）を有する炭化水素基を有するもの〕から選択される加水分解性の部分である。ａの範囲は、約1〜3であってよく、一部の実施態様では3である。Ｒは、約1〜約100、約1〜約30、約1〜約18、約1〜約6の範囲のホモ原子鎖またはヘテロ原子鎖（アルキル、アリール基、アルキルアリール、アルキルアルキル、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルキルアルキルエーテル、アルキルアリールエーテル、アルキルエステル、アリールエステル、アルキルアルキルエステル、アルキルアリールエステル、アルキルアミノ、アリールアミノ、アルキルアルキルアミノ、アルキルアリールアミノを含む）を有する炭化水素基から選択することができ、より特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル、ペンチル、およびフェニルを含み、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は4であり、好ましくはｂ＋ｃ＋ｄの合計は1である。
【００１５】
シランの例としては、アセトキシエチルジメチルクロロシラン、アセトキシエチルメチルジクロロシラン、アセトキシエチルトリクロロシラン、アセトキシメチルジメチルアセトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジクロロシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビス(メチルジクロロシリル)ブタン、ビス(メチルジクロロシリル)エタン、1,2-ビス(トリクロロシリル)エタン、1,8-ビス(トリクロロシリル)ヘキサン、1,9-ビス(トリクロロシリル)ノナン、ビス(3-トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、1,3-ビス(トリメチルシロキシ)-1,3-ジメチルシロキサン、n-ブチルジメチルクロロシラン、n-ブチルトリクロロシラン、t-ブチルトリクロロシラン、10-(カルボメトキシ)デシルジメチルクロロシラン、2-(カルボメトキシ)エチルメチルジクロロシラン、2-(カルボメトキシ)エチルトリクロロシラン、2-(カルボメトキシ)エチルトリクロロシラン、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、3-クロロプロピルメチルジクロロシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリクロロシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-シアノプロピルジイソプロピルクロロシラン、3-シアノプロピルジメチルクロロシラン、3-シアノプロピルジメチルクロロシラン、3-シアノプロピルトリクロロシラン、3-シアノプロピルトリエトキシシラン、3-シアノプロピルトリメトキシシラン、n-デシルジメチルクロロシラン、n-デシルメチルジクロロシラン、n-デシルトリクロロシラン、n-デシルトリエトキシシラン、ジ-n-ブチルジクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、ジフェニルメチルエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1,7-ジクロロオクタメチルテトラシロキサン、1,5-ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、1,3-ジクロロテトラメチルジシロキサン、(N,N-ジメチル-3-アミノプロピル)トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、3-(2,4-ジニトロフェニルアミノ)プロピル-トリエトキシシラン、ジ-n-オクチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシルエチル)トリメトキシシラン、エチルジメチルクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル)ジメチルクロロシラン、(ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル)トリクロロシラン、(ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン、(ヘプタデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロデシル)メチルジクロロシラン、(3-ヘプタフルオロイソプロポキシ)プロピルトリクロロシラン、n-ヘプチルジメチルクロロシラン、n-ヘプチルメチルジクロロシラン、n-ヘプチルトリクロ��シラン、n-ヘキサデシルトリクロロシラン、n-ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルメチルジクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、2-ヒドロキシ-4-(3-トリエトキシシリルプロポキシ)-ジフェニルケトン、イソブチルジメチルクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルジメチルクロロシラン、イソプロピルメチルジクロロシラン、メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリクロロシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-(p-メトキシフェニル)プロピルトリクロロシラン、3-メトキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-オクタデシルジイソブチル(ジメチルアミノ)シラン、n-オクタデシルジメチルクロロシラン、n-オクタデシルジメチル(ジメチルアミノ)シラン、n-オクタデシルジメチルメトキシシラン、n-オクタデシルジメチル(3-トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド、n-オクタデシルメチルジクロロシラン、n-オクタデシルメチルジエトキシシラン、n-オクタデシルトリクロロシラン、n-オクタデシルトリエトキシシラン、n-オクタデシルトリメトキシシラン、n-オクチルジイソブチルクロロシラン、n-オクチルジイソプロピルクロロシラン、n-オクチルジイソプロピル(ジメチルアミノ)シラン、n-オクチルジメチルクロロシラン、n-オクチルジメチルメトキシシラン、n-オクチルジメチルジメチルアミノシラン、n-オクチルメチルジクロロシラン、n-オクチルメチルジエトキシシラン、n-オクチルトリクロロシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、n-オクチルトリメトキシシラン、n-オクチルジイソプロピルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、ペンチルトリエトキシシラン、フェネチルジジイソプロピルクロロシラン、フェネチルジメチルクロロシラン、フェネチルメチルジクロロシラン、フェネチルジメチル(ジメチルアミノ)シラン、フェネチルトリクロロシラン、フェネチルトリメトキシシラン、3-フェノキシプロピルジメチルクロロシラン、3-フェノキシプロピルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルメトキシシラン、フェニルプロピルジメチルクロロシラン、フェニルプロピルメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n-プロピルジメチルクロロシラン、n-プロピルメチルジクロロシラン、n-プロピルトリクロロシラン、n-プロピ��トリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラエトキシシラン、2,2,5,5-テトラメチル-2,5-ジシラ-1-アザ-シクロペンタン、トリアコンチルジメチルクロロシラン、トリアコンチルトリクロロシラン、(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)ジメチルクロロシラン、(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)メチルジクロロシラン、(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリクロロシラン、(トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル)トリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、N-(3-ジエトキシシリルプロピル)グルコンアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシ-ブチルアミド、N-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシド、3-(トリエトキシシリルプロピル)コハク無水物、トリエチルアセトキシシラン、トリエチルクロロシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)ジメチルクロロシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)メチルジクロロシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリクロロシラン、(3,3,3-トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、2-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ-n-プロピルクロロシラン、ウンデシルトリクロロシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００１６】
本発明においてシリカを処理するために最も有用なシランは、アルコキシ、第４級アンモニウム、アリール、エポキシ、アミノ、尿素、メタクリレート、イミダゾール、カルボキシ、カルボニル、イソシアノ、イソチオウロニウム、エーテル、ホスホネート、スルホネート、ウレタン、ウレイド、スルフヒドリル、カルボキシレート、アミド、カルボニル、ピロール、そしてイオンからなる群から選択される１つ以上の部分を有することが好ましい。
【００１７】
アルコキシ部分を有するシランの例は、モノ-、ジ-、またはトリ-アルコキシシラン（例えば、n-オクダデシルトリエトキシシラン、n-オクチルトリエトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシラン等）である。第4級アンモニウム部分を有するシランの例は、3-(トリメトキシシリル)プロピルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド、または3-(N-スチリルメチル-2-アミノエチルアミノ)-プロピルトリメトキシシランヒドロクロライドである。アリール部分を有するシランの例は、3-(トリメトキシシリル)-2-(p,m-クロロメチル)-フェニルエタン、2-ヒドロキシ-4-(3-トリエトキシシリルプロポキシ)-ジフェニルケトン、((クロロメチル)フェニルエチル)トリメトキシシラン、およびフェニルジメチルエトキシシランである。エポキシ部分を有するシランの例は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランである。アミノ部分を有するシランの例は、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、2-(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、N-(3-トリメトキシシリルプロピル)ピロール、トリメトキシシリルプロピルポリエチレンイミン、ビス-(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、およびビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００１８】
尿素部分を有するシランの例は、N-(トリエトキシシリルプロピル)ウレアおよびN-1-フェニルエチル-N'-トリエトキシシリルプロピルウレアである。メチルアクリレート部分を有するシランの例は、3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートである。スルフヒドリル部分を有するシランの例は、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランである。イミダゾール部分を有するシランの例は、N-[3-(トリエトキシシリル)プロピル]イミダゾールおよびN-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾールである。イオン性シランの例は、3-(トリメトキシシリル)プロピル-エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、および3-(トリヒドロキシシリル)プロピルメチルホスホネートナトリウム塩である。カルボニル部分を有するシランの例は、3-(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物である。イソシアノ部分を有するシランの例は、トリス(3-トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートおよび3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。エーテル部分を有するシランの例は、ビス[(3-メチルジメトキシシリル)プロピル]-ポリプロピレンオキシドおよびN-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタンである。スルホネート部分を有するシランの例は、2-(4-クロロスルホニルフェニル)-エチルトリクロロシランである。イソチオウロニウム部分を有するシランの例は、トリメトキシシリルプロピルイソチオウロニウムクロライドである。アミド部分を有するシランの例は、トリエトキシシリルプロピルエチル-カルバメート、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-グルコンアミド、およびN-(トリエトキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシブチルアミドである。ウレタン部分を有するシランの例は、N-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタンおよびO-(プロパルギルオキシ)-N-(トリエトキシシリルプロピル)ウレタンである。
【００１９】
シリカ濾材を、2種以上のシランで処理することもできる。2種以上のシランの例は、N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライドおよびビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン；3-アミノプロピルトリメトキシシランおよびN-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン；3-トリヒドロシリルプロピルメチルホスホネート、ナトリウム塩、およびN-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン；N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-Cl、トリメチルアンモニウムクロライド、および(3-グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン；3-トリヒドロシリルプロピルメチルホスホネート、ナトリウム塩、およびビス-(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン；3-(N-スチリルメチル-2-アミノエチルアミノ)-プロピルトリメトキシシラン塩酸塩およびN-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン；2-(トリメトキシシリルエチル)ピリジンおよびN-(3-トリエトキシシリルプロピル)-グルコンアミド；N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-Cl、トリメチルアンモニウムクロライド、およびN-(3-トリエトキシシリルプロピル) -グルコンアミド；N-トリメトキシシリルプロピル-N,N,N-Cl、トリメチルアンモニウムクロライド、および2-ヒドロキシ-4-(3-トリエトキシシリルプロポキシ)-ジフェニルケトン；3-メルカプトプロピルトリエトキシシランおよびN-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン；3-(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物およびN-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン；トリメトキシシリルプロピル-エチレンジアミン、三酢酸、三ナトリウム塩、およびN-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン；2-(4-クロロスルホニルフェニル)-エチルトリクロロシランおよびN-(トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン；ならびに、2-(4-クロロスルホニルフェニル)-エチルトリクロロシランおよびビス-(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシランである。
【００２０】
シラン含有物質は、当業者に公知の任意の有効な供給装置によって供給することができる。一実施態様では、シラン含有物質を、エアゾールスプレー装置を用いて、例えば、ミストまたは空中浮揚の液滴として流動化微粒子にスプレーする。一実施態様では、シランの液滴は、個々の微粒子の粒径と実質的に同じ液滴径を有する液滴を有する。これにより、これら２つの物質間の急速且つ緊密な接触および反応が可能になる。液滴と流動化された微粒子とは互いに接触し、液滴が微粒子の表面をコーティングし、かつ反応する。典型的には、流動化された微粒子と、シラン液滴とは、互いに均一に付着する。一実施態様では、シランのリガンドが、微粒子のレセプターに結合してシラン官能基化された微粒子を形成する。加えて、流動化された微粒子を利用することによって、液滴の微粒子への急速な接触が実現され、従来のバッチ混合プロセスが直面した均一な混合およびコーティングを達成するまでの長い所要時間に代わった。シラン含有物質は、利用者に所望される任意の継続時間の間流動化された微粒子と接触させることができる。一実施態様では、シランは、最高で1日、あるいは約6時間、約3時間、約1時間、または約30分の間微粒子と接触させることができる。温度は、25℃〜150℃、好ましくは80℃〜110℃の範囲で変動させることができる。典型的には、粉体の装填量と同じ液体量、好ましくは（全装填量の）30％、20％、または10％、さらに好ましくは5％または1％の量をリアクターにスプレーすることができる。
【００２１】
本方法のさらなる実施態様では、シラン含有物質がエタノールなどの溶媒を任意に含んでいてもよい。しかし、この溶媒量は、スプレー装置中の目詰まりが起こらないようするために有効な量に最小化される。このために好適な溶媒としては、エタノール、メタノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、およびより高い沸点を有するアルキルアルコール、トルエン、キシレンおよび他の芳香族溶媒、グライム、ジグライム、エチルエーテル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、およびより高い沸点を有する炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、フラン、または当業者に公知の他の溶媒が挙げられる。従来技術の湿式プロセスとは異なり、溶媒の使用は、シランの微粒子表面との反応を促進するためには求められていない。したがって、一実施態様では、処理された全装填量中の溶媒がゼロである。一実施態様では、エアゾールを形成させる目的のために、処理する全装填量には、溶媒が、最高で約50％、最高で約10％、または最高で約5％まで含まれる（この場合において、全装填量には、前記シラン含有物質、前記流動化された微粒子、および前記溶媒が含まれる）。溶媒は、上述した溶媒の混合物を含んでいてもよい。一般に、溶媒は、シラン含有物質に対して不活性である。
【００２２】
本方法では、微粒子とシラン含有物質との反応が、溶媒、ゴム、または他の追加的な物質の添加なしで起こり得るため、有利である。従来の乾式プロセスでは、ゴムまたは粘性のポリマーを用いることによって、微粒子を混合した。本発明の実施態様では、ゴムの使用なしで、シラン含有物質が、微粒子の表面と直接接触および反応し、シランが微粒子の表面に化学的に結合していることを特徴とするシラン官能基化微粒子を形成する。加えて、微粒子を流動化させる工程が、微粒子とシランとの反応を効果的に容易にし、これによって触媒を添加することが不要となる。
【００２３】
さらなる実施態様では、本方法は、反応中の流動化された微粒子とシラン含有物質とを、アルコール、溶媒、および／または反応副生成物を蒸発および／または除去するために有効な温度に加熱する工程も含む。本方法は、プロセスベントを通して溶媒を選択的に蒸発させることもできる。反応において用いられる溶媒の量が最小化されているため、溶媒を除去するための追加の処理工程も最小化することができる。加熱は、シランの微粒子への結合反応も促進し得る。これらの温度は、約25℃〜約150℃の範囲、あるいは１つの代表的な実施態様では、約80℃〜約110℃の範囲で変動させることができる。
【００２４】
図１を参照すると、本発明による、微粒子を官能基化するためのシステム１が示されている。このシステム１は、リアクター、プラウブレードミキサー10〔微粒子（図示せず）の流動床を生じさせ維持する操作が可能なもの〕、シラン含有物質40の供給手段20、およびスプレー装置30（シラン含有物質30を流動床の微粒子上にスプレーする操作が可能なもの）を備える。システム１は、微粒子をプラウブレードミキサー10に供給するための供給口5を備えていてもよい。プラウブレードミキサー10は、典型的には循環によってミキサー内の微粒子およびシランを流動化させるためのアジテーター15を備えることができる。プラウブレードミキサー10は、シラン官能基化微粒子生成物をミキサーの外に輸送するための排出口50、反応中の微粒子とシランとを加熱するための加熱装置（図示せず）、および、残余の揮発性の溶媒または副生成物を除去するためのプロセスベント（図示せず）を備えることができる。さらに、本システムは、フラッシング剤（例えば、シラン含有物質をスプレー装置30から洗い入れる（フラッシュする）ように操作することができる溶媒物質）の供給手段を備えることができる。
【００２５】
以下の実施例は、本発明の実施態様によるシラン官能基化微粒子のいくつかの製造方法を実証する。これらの実施例は、説明のためのものであり、用いられる特定の方法および装置に本発明を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２６】
［実施例１］
1. 3175g（7 lbs）のRiceSil 100（登録商標）（米の籾殻灰）ＲＨＡをLittleford Day（登録商標）M-20プラウブレードミキサーに装填する。
2. アジテーターの電源を入れて全速力（220 RPM）で回転させ、70℃（158°F）に加熱する。
3. 138グラムのDow Corning（登録商標）Z-6020 Silaneを、二流体スプレーノズルを通して窒素加圧容器からミキサー内の前記ＲＨＡに添加する。流動化ガスは窒素である。
4. シラン供給装置を200グラムのエタノールでフラッシュしてバッチに入れる。
5. バッチを71℃（160°F）の温度に20分間保って、反応を完結させ、アルコールを留去する。
6. アジテーターの電源を切って処理されたＲＨＡを容器に排出させる。
【００２７】
［実施例２］
1. 2721g（6 lbs）のRiceSil 100（登録商標）ＲＨＡをLittleford Day（登録商標）M-20プラウブレードミキサーに装填する。
2. アジテーターの電源を入れて全速力（220 RPM）で回転させ、70℃（157°F）に加熱する。
3. 508グラムのDow Corning（登録商標）5700 Silaneを、二流体スプレーノズルを通して窒素加圧容器からミキサー内の前記ＲＨＡに添加する。流動化ガスは窒素である。
4. シラン供給装置を200グラムのエタノールでフラッシュしてバッチに入れる。
5. バッチを71℃（160°F）の温度に10分間保って、反応を完結させ、アルコールを留去する。
6. アジテーターの電源を切って処理されたＲＨＡを容器に排出させる。  
【００２８】
［実施例３］
1. 2721g（6 lbs）のRiceSil 100（登録商標）ＲＨＡをLittleford Day（登録商標）M-20プラウブレードミキサーに装填する。
2. アジテーターの電源を入れて全速力（220 RPM）で回転させ、70℃（157°F）に加熱する。
3. 504グラムのDow Corning（登録商標）Z-6032 Silaneを、二流体スプレーノズルを通して窒素加圧容器からミキサー内の前記ＲＨＡに添加する。流動化ガスは窒素である。
4. シラン供給装置を200グラムのエタノールでフラッシュしてバッチに入れる。
5. バッチを71℃（160°F）の温度に10分間保って、反応を完結させ、アルコールを留去する。
6. アジテーターの電源を切って処理されたＲＨＡを容器に排出させる。  
【００２９】
上記実施例では、シラン官能基化微粒子であって、シランと微粒子とが化学的に結合しているものが製造された。この化学的な結合は、溶媒による洗浄中にシラン添加剤がシラン官能基化微粒子から除去されることを防止する。さらに、図２に示すように、赤外吸収スペクトルデータは、ＲＨＡの表面上の遊離のシラノール含量が処理後に低下すること、したがって、化学結合が生じていることを明らかにしている。
【００３０】
「特に」「好ましくは」「一般に」および「典型的に」などの用語は、本明細書において請求項に記載の発明の範囲を制限するものではなく、特定の特徴が、請求項に記載の発明の構造または機能に対して決定的である、必須である、あるいは重要であることを示唆するものでもない。むしろ、これらの用語は、本発明の特定の実施態様で実現された特徴または実現されなかった特徴である、別の特徴または追加の特徴を強調することを単に意図している。「実質的に」および「約」などの用語が、本明細書において、定量的な比較、値、測定、または他の表現に本来的に付随する誤差の程度を表すことも認められたい。
【００３１】
本発明を詳細に、特定の実施態様を参照しながら記述してきたが、添付の請求項に定義した本発明の範囲から離れることなく修飾および変形が可能であることは明らかである。特に、本明細書に好ましいあるいは特に有利であるとして特定した本発明のいくつかの態様にかかわらず、本発明は、これらの本発明の好ましい態様に必ずしも限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明の１つ以上の実施態様による流動床装置の概略図である。
【図２】図２は、本発明の１つ以上の実施態様による微粒子へのシラン含有物質の化学的結合を実証するグラフである。
【図１】
2009523690.tif 000003
【図２】
2009523690.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月1日(2008.10.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子をリアクターに供給する工程、
実質的に溶媒の不存在下で微粒子を流動化させる工程、
シラン含有物質を前記流動化された微粒子に供給する工程、および
前記シラン含有物質と前記流動化された微粒子とを反応させてシラン官能基化微粒子を得る工程
を含む、微粒子を官能基化する方法。
【請求項２】
反応中の前記流動化された微粒子およびシラン含有物質を、アルコール、溶媒、および／または他の副生成物を揮発および／または除去するために有効な温度に加熱する工程、ならびにプロセスベントを通して溶媒を選択的に蒸発させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シラン含有物質と前記流動化された微粒子とが、前記シラン含有物質のリガンドが微粒子のレセプターに結合することによって反応する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記微粒子が、生物由来のアモルファスシリカ、無機物質、またはこれらの組合せを含み、前記アモルファスシリカが、米の籾殻灰、小麦の籾殻灰、オートブラン灰、またはこれらの組合せを含み、前記無機物質が、珪藻土、高圧液体クロマトグラフィーグレードのシリカ、チタニア、ジルコニア、またはこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記シラン含有物質が、アルコキシシランを含み、エアゾールとして前記流動化された微粒子にスプレーされる、請求項１に記載の方法。  
【請求項６】
前記シラン含有物質が、個々の微粒子のサイズと実質的に同じ液滴サイズを有する液滴を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記シラン含有物質が、前記シラン含有物質に対して不活性な溶媒を相当量含む、請求項１に記載の方法。  
【請求項８】
前記溶媒が、全装填量の最高で約5％まで含まれる（この場合において、全装填量には、前記シラン含有物質、前記流動化された微粒子、および前記溶媒が含まれる）、請求項７に記載の方法。  
【請求項９】
微粒子の流動床を生じさせ維持する操作が可能なリアクター、
シラン含有物質の供給手段、および
前記シラン含有物質を前記微粒子の流動床にスプレーする操作が可能なスプレー装置
を備える、微粒子を官能基化するシステム。
【請求項１０】
前記リアクターが、プラウブレードミキサーを備える、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記シラン含有物質を前記スプレー装置から流す操作が可能なフラッシング剤の供給手段をさらに備える、請求項９に記載のシステム。
【請求項１２】
アルコール副生成物、溶媒、またはこれらの組合せの除去に有効な温度に微粒子とシランとを含む混合物を加熱する操作が可能であり、前記シランと前記微粒子との反応の加速に有効な温度に加熱する操作も可能である、加熱装置をさらに備える、請求項９に記載のシステム。
【請求項１３】
リアクターから、蒸発した溶媒または副生成物の流れを放出させる操作が可能なプロセスベントをさらに備える、請求項９に記載のシステム。
【請求項１４】
前記リアクターに微粒子を供給する操作が可能な供給口と、前記リアクターからシラン官能基化微粒子を含む製品を送出する操作が可能な排出口とをさらに備える、請求項９に記載のシステム。
【請求項１５】
前記リアクター中の前記微粒子を撹拌によって流動化させる操作が可能な攪拌機をさらに備える、請求項９に記載のシステム。
【国際調査報告】
2009523690.tif 000005
2009523690.tif 000006
2009523690.tif 000007