(57)【要約】本発明は、色素としての酸化還元剤及び／又はｐＨ呈色剤、結着剤としての重合物質、並びにｐＨ調整剤及び揮発性溶剤としてのインク組成物に関する。さらに、本発明は、インク組成物を印刷して還元するか、又は、揮発性還元剤を用いて還元し印刷する、酸素及び／又はｐＨ指示材の製造方法、当該方法で製造される酸素及び／又はｐＨ指示材、並びに酸素含量及び又は製品劣化により生じる変化で漏出を明示するためのパッケージに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素としての酸化還元剤及び／又はｐＨ呈色剤、結着剤としてのポリマー化材料、並びにｐＨ調整剤及び揮発性溶媒を含んでなるインク組成物。
【請求項２】
前記インク組成物が水分調整剤を含んでなる、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記インク組成物が酸化還元剤として揮発性還元剤を含んでなる、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記色素がインジゴ染料である、請求項１又は請求項２に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記色素がインジゴ・カーマインである、請求項３に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記結着剤が、ポリオール、ポリビニルアルコール、ケトンレジン、セルロース誘導体及ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記ｐＨ調整剤がピロリン酸ナトリウムである、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記溶媒が、水、アルコール、ケトン、又はエステルからなる群から選ばれる、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記水分調整剤が、グリセロール、ポリエチレングリコール、及び／又はプロピレングリコールである、請求項２から請求項８のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記揮発性還元剤が、アルコール、アンモニア、チオール、アルデヒド及び低分子量アミンからなる群から選ばれる、請求項３から請求項９のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項１１】
酸化還元剤及び／又はｐＨ呈色剤、結着剤としてのポリマー化材料、ｐＨ調整剤及び揮発性溶媒を混合するステップと、次いで、ａ）基材上にインク組成物をプリントし、インク組成物を還元し、ｂ）酸化還元材料としての揮発性還元剤を当該インク組成物に添加するステップと、色素を還元し呈色混合物を基材上にプリントするステップと、を含んでなる、酸素及び／又はｐＨ指示材の製造方法。
【請求項１２】
前記水分調整剤が前記インク組成物と混合される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
基材上に印刷された前記インク組成物が、温度の上昇及び／又は揮発性還元剤で還元される、請求項１１又は請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記還元が、１００〜１６０℃、好適には１２０〜１３０℃の温度で実施される、請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記指示材が、活性化を誘発する条件に供することにより活性化する、請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１から請求項１５のいずれか１項に記載の方法により調製される、酸素及び／又はｐＨ指示材。
【請求項１７】
前記基材がパッケージ材料を指す、請求項１６に記載の酸素及び／又はｐＨ指示材。
【請求項１８】
前記基材が、パッケージに付着させた別個の下地である、請求項１６に記載の酸素及び／又はｐＨ指示材。
【請求項１９】
前記指示材がはく離可能及び／又は保護的なフィルムである、請求項１６から請求項１８のいずれか１項に記載の酸素及び／又はｐＨ指示材。
【請求項２０】
漏出、酸素含有量及び／又は製品の劣化を呈色変化により呈示する、請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の酸素及び／又はｐＨ指示材。
【請求項２１】
前記パッケージが、請求項１６から請求項２０のいずれか１項に記載の指示材を付着させることにより形成される、漏出、酸素含有量及び／又は製品の劣化による変化を明示するパッケージ。
【請求項２２】
前記パッケージが、食品、医薬品、又は化粧品用パッケージである、請求項２１に記載のパッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク組成物、酸素及び／又はｐＨ指示材の製造方法、当該方法により製造される酸素及び／又はｐＨ指示材、及びパッケージからの漏出、酸素含量の変化又は内部製品の劣化を明示するためのパッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
色の変化によって漏出、パッケージの酸素含量の変化、又はその内部製品の成分の劣化を検出して、パッケージの状態変化を示す指示材の使用が知られている。パッケージに入った酸素との反応、又はｐＨ変化の結果呈色を変化させる種々の指示材をパッケージ内に用いることは、当業に公知である。例えば、ＰＣＴ出願ＦＩ９４０８２には、パッケージ内にて使用する種々の漏出指示材が記載されている。
【０００３】
米国特許第４５２６７５２号は、無酸素環境において機能する酸素指示材を開示し、これは酸素と非可逆的に反応して呈色する還元剤フリーの色素を無色状態で担持する基材を含んでなる。指示材は、揮発性還元剤を含む水中に色素を溶解し、当該揮発性還元剤を真空環境下で除去し、パッケージを密閉して作製される。指示材は、当該パッケージを密封するフィルム上に配置又は印刷されうる。
【０００４】
公知の指示材には、インク組成物の熱耐性が低いという問題があるため、例えば滅菌製品パッケージにはほとんど適さなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述の不利点を解消することを目的とする。
【０００６】
本発明は新規な酸素及び／又はｐＨ指示材、並びに滅菌製品パッケージに好適な耐熱性を有するインク組成物を開示することを目的とする。さらに、本発明は酸素及び／又はｐＨ指示材、並びに低温保存される製品に適合するインク組成物を開示することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るインク組成物は、請求項１に記載の特徴を有する。
【０００８】
本発明に係る酸素及び／又はｐＨ指示材の製造方法、並びに酸素及び／又はｐＨ指示材は、請求項１１及び１６に記載の特徴を有する。
【０００９】
本発明に係るパッケージは請求項２１に記載の特徴を有する。
【００１０】
本発明に係るインク組成物は、色素としての酸化還元剤及び／又はｐＨ呈色剤、結着剤としてのポリマー材料、並びにｐＨ調整剤及び揮発性溶媒を含んでなる。
【００１１】
色素としては、当業に公知の酸化還元剤、ｐＨ呈色剤、及び／又はこれらの混合物を用いうる。空気中酸素の影響で酸化して呈色を変化、及び／又はｐＨを変化し、良好な耐熱性を有する色素であれば、使用に適する。このような色素は、例えば、インジゴ、インジゴ・カーマイン及び／又は同様のもの等のインジゴ色素から選びうる。好適には、インジゴ・カーマインを色素として用いる。
【００１２】
結着剤は、インク組成物の成分を相互に結着し、指示材を印刷表面に付着させる。
【００１３】
結着剤は、印刷の下地に従って、並びにプリンタに適合するように、選択されうる。結着剤としては、ポリオール等のポリマー材料、例えばブタジエン、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はこれらのエステルを出発物質としうるポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ケトンレジン、セルロースエステル等のセルロース誘導体、セルロースエーテル又は変成セルロール、カルボキシメチルセルロース又は微結晶セルロース等、及び／又はこれらの混合物を用いうる。
【００１４】
好適には、ポリビニルアルコール、ケトンレジン及びカルボキシメチルセルロース又は微結晶セルロース等のセルロース誘導体、及び／又はこれらの混合物を結着剤として用いうる。
【００１５】
ｐＨ調整剤は、還元糖、無機／有機酸、及び／又はアスコルビン酸及びクエン酸糖のそれらの塩、並びにアスコルビン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、二硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、クエン酸カルシウム、亜ジチオン酸塩、鉄及び亜鉛糖の金属粉末、種々の鉄化合物等の金属塩でありうる。
【００１６】
好適には、ｐＨ調整剤はピロリン酸ナトリウムである。
【００１７】
本発明に係るインク組成物に用いる溶媒は、当該インク組成物の生地をより均一にすること、当該インク組成物から蒸発することを意図している。溶媒としては、水、揮発性アルコール、ケトン、エステル等の揮発性溶媒、及び／又は当該インク組成物の成分を溶解する同等の任意の揮発性溶媒でありうる。好適には、水を溶媒として用いうる。
【００１８】
本発明に係るインク組成物において、水分調整剤も用いてよい。水分調整剤は、ポリエチレングリコール、グリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、エリスリトール及び／又はこれらの混合物を含んでなる。好適には、グリセロール、ポリエチレングリコール及び／又はこれらの混合物を水分調整剤に用いる。
【００１９】
本発明に係るインク組成物において、呈色を薄め、印刷又はパッケージ状態において蒸発及び／又は蒸発させられる還元剤を酸化還元材料として用いてもよい。揮発性還元剤は、アルコール、アンモニア、チオール、アルデヒド、低分子量アミン、及び／又は同様の還元剤の機能を有するものでありうる。
【００２０】
好適には、アンモニアを揮発性還元剤として用いうる。
【００２１】
本発明に係るインク組成物は、さらに、酵素、プラスチック化剤、ワックス、酸素吸収剤及び／又は市販ラッカー等の、一般的にインク組成物に用いる添加物及び指示材を含みうる。酵素は、ラクトース、グルコースオキシダーゼ及びペルオキシダーゼでありうる。必要であれば、インク組成物及び指示材は、基質及び／又は酸素吸収剤も含みうる。主に酵素を用いる場合は、好適な基質はそれぞれの酵素に典型的な基質を含んでなる。可能な酸素吸収剤は、例えばＰＣＴ出願ＦＩ９４８０２に記載されている。
【００２２】
酸素及び／又はｐＨ指示材は、酸化還元剤及び／又はｐＨ呈色剤、ポリマー材料及びｐＨ調整剤を揮発性溶媒と混合することにより作製される。インク組成物は、通常の呈色剤調製／混合技術を用いて調製される。次いで、混合物を基材上に印刷するとインク組成物は還元されるか、あるいは印刷に先立って色素を減色する揮発性還元剤を混合物に添加し、呈色混合物を基材上に印刷する。所望ならば、印刷前の混合ステップにおいてインク組成物に水分調整剤及び他の添加物を添加することも可能である。
【００２３】
好適には、指示材の作製は、真空中、窒素及び／又はアルゴン雰囲気等の酸素フリー条件下にて実施する。インク組成物は、アニリン印刷、グラビア印刷、オフセット又はインクジェット印刷等の公知の印刷技術を用いて印刷されうる。
【００２４】
基材上に印刷されるインク組成物は、まず、加温処理及び／又は揮発性還元剤等を用いて還元される。加温処理は、滅菌温度等に昇温して実施され、通常は１００〜１６５℃、より好適には１２０〜１３０℃の温度である。加温処理を用いる還元は、滅菌する製品及びパッケージに適合するものである。還元においては、上述の揮発性還元剤を用いうる。揮発性還元剤は、好適にはアンモニア等の揮発性アルカリ剤である。還元は、アルカリガス、又はパッケージ直前にインク組成物と接触するアルカリ還元剤で実施しうる。
【００２５】
一実施形態において、指示材はガス状アンモニア等のアルカリガス中に保存され、指示材は保存期間中に還元状態を維持する。
【００２６】
別の実施形態において、アルカリ還元剤は指示材上に露出したはく離可能な薄膜上に配置され、パッケージ直前の薄膜はく離と同時にアルカリ還元剤がインク組成物を還元する。
【００２７】
代替の実施形態において、代替使用の還元剤及び溶媒は、通常に蒸発により除去される。パッケージは印刷プロセスと同時に封入されうるが、これはすなわち、指示材への接触時に封入パッケージが酸素フリーになるということである。製造された指示材は、好適にはインクジェット技術によりパッケージ材料上に印刷される。
【００２８】
さらに、必要であれば、指示材は、水分、熱、光及び／又は活性剤等の、活性化を誘発する条件に供することにより活性化しうる。
【００２９】
一実施形態において、揮発性アルカリ剤をインク組成物に添加し、混合物を接着ラベルである基材上に印刷し、次いで作製した指示材は湿気から保護した乾燥場所に保存する。指示材ラベルは、製品が湿気を含むコンビニエンス食品パッケージ等の製品パッケージを作製するパッケージマシンによって湿気を付加されることにより活性化する。
【００３０】
インク組成物は、パッケージ材料を生成する基材上に直接印刷されうる。この場合、インク組成物は、パッケージ作製の瞬間に当該パッケージ上に直接印刷される。
【００３１】
インク組成物は、パッケージ作製の瞬間に当該パッケージに付加される分離した下地を生成する基材上にも印刷されうる。分離した下地の材料は、好適にはパッケージ材料と同一である。分離した下地は、好適には、パッケージ作製に従ってパッケージに容易に付加する接着ラベルの形態である。
【００３２】
また、インク組成物は２段階で基材上に印刷されうる。まず、インク組成物は基材上に印刷される。十分乾燥した第１層の上面には、少なく見積もっても結着剤及び溶媒を含んでなる上塗りを印刷しうる。上塗りにより、指示材の反応速度を調節しうる。
【００３３】
使用する基材及びパッケージ材料は、パルプ系、プラスチック系及び／又はガラス系でもよく、及び／又は他の任意の通常に用いられるパッケージ材料でもよい。パルプ系材料は、表面処理又は未処理紙、ボール紙、可溶パルプ系フィルム材料又は他のセルロース系材料を含んでなる。プラスチック材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、他のポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、又は任意の他の通常に用いられるプラスチック材料を含んでなる。さらに、基材及びパッケージ材料は、前述又は他の公知のパッケージ材料のラミネート、又は他種の複合材料を含んでなる。それらの材料もコーティングされうる。
【００３４】
除去と同時にインク組成物を還元するアルカリ還元剤を含んでなるフィルムを、指示材に付加しうる。ＰＥＴ、ＰＰ、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣ又は再生セルロースを含んでなる、酸化剤をわずかに透過するか又は不透過の材料で作製された酸素保護フィルムを、指示材に付加しうる。
【００３５】
指示材は、封入前にパッケージに付加され、製品のパッケージ後は直ちに反応性となる。パッケージに付加した指示材は、外部からパッケージに入り込む酸素と反応するため、呈色変化によりパッケージの経時を表示する。さらに、指示材は、パッケージの破損によりパッケージ内に入った酸素と反応して、漏洩を表示する。指示材は、製品の劣化により生じるｐＨ変化に対しても反応する。
【００３６】
パッケージ内面以外では、分離した指示材がパッケージの気体スペースと接触しないよう、接合領域に配置しうる。この場合、呈色剤はパッケージの漏洩によって活性化する必要はなく、パッケージのカバーフィルムを開いた後に活性化すればよい。
【００３７】
指示材の呈色変化は、４００〜７８０ｎｍの可視光の波長域、又は１００〜４００ｎｍのＵＶ放射の波長域により検出されうる。パッケージへのダメージを与えずに、指示材の呈色変化は、光学的及び他の読み取り技術を用いて、視覚的又は自動的に読み取られうる。
【００３８】
好適には、当該パッケージは、食品、医薬品又は化粧品製品のパッケージに用いうる。
【００３９】
パッケージのバーコード識別と共に指示材を用いると、経時及び／又はパッケージ劣化により入った酸素、及び／又は製品の劣化により生じたｐＨ変化が、最終的に識別子を役に立たなくするので、これにより当該識別子の読み取り及び／又は識別が不可能になる。これは、例えば、期限切れ及び／又はパッケージ破損品を店が販売することを防止する。
【発明の効果】
【００４０】
本発明により、パッケージ直後に機能して、製品の滅菌処理の高温に耐える、信頼性を有し不可逆的な指示材を製造しうる。さらに、本発明に係る指示材は、冷蔵温度で保存される製品にも好適であるという利点を有する。加えて、本発明に係るインク組成物／指示材は、滴下技術を用いてパッケージ上に直接印刷しうる。さらに、本発明に係るインク組成物及び指示材の成分は高価ではない。
【００４１】
以下の項目においては、本発明は実施形態を例示することにより詳細を記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
（実施例１）
本試験においては、滅菌温度（１２１℃）での指示材の呈色変化、並びに酸素の効果による指示材の呈色変化における指示材組成物の効果を調べた。
【００４３】
本試験においては、発明品ＡからＤに係る４つの指示材組成物を用い、これらはハンドコーターバーにより手操作でＰＥＴ／ＰＰフィルム（湿状態の層の厚さは１００μｍ）上に印刷し、並びに指示材組成物Ｅはハンドコーターバーにより手操作でフィルター紙（湿状態の層の厚さは４０μｍ）上に印刷した。インク組成物は表１に示す成分から、ボトル中で呈色剤及び水、並びにｐＨ調整剤及び水を別々に混合して調製した。最後に、呈色剤溶液、ｐＨ調整剤、結着剤及び一部の場合は水分調整剤を相互に混合した。印刷した指示材混合物が十分に乾燥した後に、指示材の反応速度を調節できるよう、指示材の一部にコート層（ＫＲＵＭＢＨＡＡＲ  Ｋ１７１７）を手操作で印刷した。
【表１】
2009504828.tif 000002
【００４４】
指示材機能試験用に調製した指示材フィルムを均一サイズ（２ｃｍ×２ｃｍ）に切り出し、接着テープを用いて、滅菌用に準備したパッケージ（ＰＥＴ／Ａ１０ｘ／ＰＡ／密封剤）の寸法内に付着させた。加えて、酸素吸収剤（Ａｔｃｏ  ＨＶ２１０）をパッケージに追加した。接合前に、パッケージを真空に供した後、保護ガス（１００％Ｎ２）で充填した。パッケージは１日以内に１２１℃で６０分間オートクレーブした。オートクレーブ後、パッケージを室内照明下２０℃で２日間保存した。パッケージを開き、指示材の呈色変化を視覚的に試験した。
【００４５】
表２に、結果を示す。
【表２】
2009504828.tif 000003
【００４６】
（実施例２）
本試験においては、アルカリ処理による指示材の呈色変化、並びに酸素の影響による指示材の呈色変化を調べた。
【００４７】
本試験においては、実施例１の表１に従って指示材組成物Ｃを用い、当該組成物はハンドコーターバーにより手操作でＰＰフィルム（湿状態の層の厚さは１００μｍ）上に印刷した。インク組成物は実施例１の図示のように調製した。印刷した指示材混合物が十分に乾燥した後に、指示材上に手操作でコート層（ｋｅｔｏｎｅ  ｒｅｓｉｎ  ＫＲＵＭＢＨＡＡＲ  Ｋ１７１７、イソプロピルアルコール中２００ｇ／Ｌ、４０μｍ）を印刷した。
【００４８】
指示材機能試験用に調製した指示材フィルムを均一サイズ（２ｃｍ×２ｃｍ）に切り出し、接着テープを用いて、滅菌のために準備されたパッケージ（Ｏｐａｌｅｎ  ＨＢ６５、寸法１４．５ｃｍ×１７ｃｍ）寸法内に付着させた。同様に、酸素吸収剤（Ａｇｅｌｅｓｓ  ＳＳ５０）及び綿の詰め物をパッケージに加え、当該綿の詰め物を５％水酸化アンモニウム溶液５００μＬで湿らせた。接合前にパッケージを真空に供した後、保護ガス（１００％Ｎ２）で充填した。９０分後にパッケージを開き、黄変した指示材を可及的速やかに新しいパッケージ（Ｄｙｎｏ  ５６７  ＰＥ−ＨＤ、１５０ｍＬ、接合容易カバー材料）にてパッケージした。パッケージの一部には酸素除去剤（Ａｇｅｌｅｓｓ  ＳＳ５０）を入れた。接合前にパッケージを真空に供した後、保護ガス（１００％Ｎ２又はＣＯ２／Ｎ２  ８０％／２０％のいずれか）で充填した。パッケージを室内照明下２０℃で保存した。２日間の保存後にパッケージを開き、指示材の呈色変化を視覚的に試験した。
【００４９】
結果を表３に示す。
【表３】
2009504828.tif 000004
【００５０】
本発明は上述の実施形態の例のみに限られるものではなく、特許請求の範囲により限定される本発明の範囲内において多くの変更が可能である。
【国際調査報告】
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