(57)【要約】  フェノール及び一般式R1COCH2R2(I)（式中、R1及びR2は夫々独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）のケトンの製造方法は、(a) (i)一般式(II)【化１】2009521514.tif 000016のアルキルベンゼン、(ii)式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも0.7％の量の式(II)の前記アルキルベンゼンの少なくとも一種の構造異性体を含むアルキルベンゼン供給原料を用意し、(b)そのアルキルベンゼン供給原料を酸素の存在下かつ(b1)式(III)の環状イミドの存在下で酸化条件にかけて一般式(IV)のヒドロペルオキシドを含む生成物を生成し、そして(c)式(IV)のヒドロペルオキシドをフェノール及び式Ｉのケトンに変換することを特徴とする。【選択図】          図８ａ
2009521514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール及び一般式R1COCH2R2(I)（式中、R1及びR2は夫々独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）のケトンの製造方法であって、その方法が
(a)
(i)一般式(II)
【化１】
2009521514.tif 000012
（式中、R1及びR2は式(I)中と同じ意味を有する）
のアルキルベンゼン及び
(ii)式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも0.7％の量の式(II)の前記アルキルベンゼンの少なくとも一種の構造異性体
を含むアルキルベンゼン供給原料を用意し、
(b)そのアルキルベンゼン供給原料を酸素の存在下かつ(b1)式(III)：
【化２】
2009521514.tif 000013
（式中、Ｘはカルボニル(CO)基又はスルホニル(SO2)基を表し、ｎは０、１、２、３又は４であり、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基及びアミノ基から選ばれた一種又は数種の原子又は基であり、かつR4は水素原子、アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンである）
の環状イミドの存在下、又は(b2)N,N',N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸(THICA)の存在下で酸化条件にかけて一般式(IV)：
【化３】
2009521514.tif 000014
（式中、R1及びR2は式(I)中と同じ意味を有する）
のヒドロペルオキシドを含む生成物を生成し、そして
(c)式(IV)のヒドロペルオキシドをフェノール及び式(I)のケトンに変換することを特徴とするフェノール及び上記ケトンの製造方法。
【請求項２】
酸化が90℃から130℃までの温度で起こる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
酸化が100℃から125℃までの温度で起こる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸化が105℃から120℃までの温度で起こる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
酸化が50kPaから1000kPaまでの圧力で起こる、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
酸化が50kPaから500kPaまでの圧力で起こる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
酸化が90kPaから150kPaまでの圧力で起こる、請求項６記載の方法。
【請求項８】
R1及びR2が両方ともメチル基を表す、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
式(II)のアルキルベンゼンの構造異性体が式（V）
【化４】
2009521514.tif 000015
（式中、R5は式(II)中のベンゼン置換基R1-CH-CH2-R2と同じ数の炭素原子を有するが、異なる炭素鎖構造を有するアルキル基又はアルケン基である）
のアルキルベンゼンからなる群から選ばれる、請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
構造異性体がn-ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、tertブチルベンゼン、4-フェニル-1-ブテン、2-メチル-1-フェニルプロペン、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも1.0％の量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも1.5％の量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも2.0％である量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも2.5％である量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
アルキルベンゼン供給原料が式(II)のアルキルベンゼンの重量の３％以下である量の式(II)のアルキルベンゼンの一種以上の構造異性体を含む、請求項１から１４のいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
式(II)のアルキルベンゼンがアルキルベンゼン供給原料の少なくとも80重量％に相当する、請求項１から１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
式(II)のアルキルベンゼンがアルキルベンゼン供給原料の少なくとも90重量％に相当する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
式(II)のアルキルベンゼンがアルキルベンゼン供給原料の少なくとも95重量％に相当する、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
式(II)のアルキルベンゼンがアルキルベンゼン供給原料の少なくとも97重量％に相当する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
式(III)の環状イミドがN-ヒドロキシフタルイミド、4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、3-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ-N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシサッカリン、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選ばれる、請求項１から１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
式(III)の環状イミドがN-ヒドロキシフタルイミドである、請求項１から１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
式(III)の環状イミド又はTHICAが式(II)のアルキルベンゼンの量に対し0.0001モル％から15モル％までの量で存在する、請求項１から２１のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
式(III)の環状イミド又はTHICAが式(II)のアルキルベンゼンの量に対し0.001モル％から10モル％までの量で存在する、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
式(III)の環状イミド又はTHICAが式(II)のアルキルベンゼンの量に対し５モル％以下の量で存在する、請求項１から２３のいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
式(III)の環状イミド又はTHICAが式(II)のアルキルベンゼンの量に対し４モル％以下の量で存在する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
式(III)の環状イミド又はTHICAが担体に沈着又は化学的に固定されたものである、請求項１から２５のいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
担体がシリカ、アルミナ、ゼオライト、ポリマー及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
工程(b)が遷移金属の存在下で行なわれる、請求項１から２７のいずれか１項記載の方法。
【請求項２９】
遷移金属がコバルト、マンガン、銅及びこれらの２種以上の混合物から選ばれる、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
工程(c)が触媒の存在下で行なわれる、請求項１から２９のいずれか１項記載の方法。
【請求項３１】
触媒が硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸、p-トルエンスルホン酸、塩化鉄(III)、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄及び三酸化硫黄からなる群から選ばれる、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
触媒がスメクタイトクレーを含む、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
工程(c)が40℃から120℃までの温度及び／又は100kPaから1000kPaまでの圧力及び／又はヒドロペルオキシドを基準として１hr-1から50hr-1までの液空間速度(LHSV)で行なわれる、請求項１から３２のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルキルベンゼン供給原料からのフェノール及び一般式R1COCH2R2(I)（式中、R1及びR2は夫々独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）のケトンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール及び一般式R1COCH2R2(I)（式中、R1及びR2は夫々独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）のケトン、例えば、メチルエチルケトンは、化学工業で重要な製品である。例えば、フェノールはフェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ε-カプロラクタム、アジピン酸、アルキルフェノール、及び可塑剤の製造に有益であり、メチルエチルケトンはラッカー、溶媒として、また潤滑油の脱蝋のために広く使用される。
メチルエチルケトン(MEK)の製造のための一般的な経路はsec-ブチルアルコール(SBA)の脱水素によるものであり、そのアルコールはブテンの酸触媒水和により製造される。硫酸によるブチレンの水和による商業規模のSBA製造は長年にわたってガス吸収／液体抽出により遂行されていた。この水和方法の改良はプラグ流、バブルカラム、及びブチレンの高転化率を得るためのCSTR（撹拌タンク反応器）反応セクションの特異な組み合わせを利用するプロセス形態を含む。その他の改良方法はブチレン／硫酸吸収／抽出に注文設計された、スパージャーを使用する。また、ループ反応器が混合強さを改良するのに好ましいかもしれない。sec-ブチルアルコール脱水素では、粗sec-ブチルアルコールがsec-ブチルアルコールをsec-ブチルエーテルから分離するために幾つかの塔、好ましくは、単一塔を使用して吸収セクション又は抽出セクションで回収される。
現在、フェノールの製造に最も普通の経路はホック方法である。これは３工程方法であり、第一工程はクメンを製造するためのプロピレンによるベンゼンのアルキル化を伴い、続いて相当するヒドロペルオキシドへのクメンの酸化、次いで等モル量のフェノール及びアセトンを製造するためのヒドロペルオキシドの開裂が行なわれる。しかしながら、フェノールについての世界的な需要がアセトンについての需要よりも迅速に増大している。加えて、ブテンのコストに対するプロピレンのコストがプロピレンの発展的な不足のために、増大しそうである。こうして、供給原料としてプロピレンに代えてブテン又は高級アルケンを使用し、アセトンではなくMEK又は高級ケトンを同時製造する方法がフェノールの製造に魅力的な代替的な経路となりうるかもしれない。
【０００３】
フェノール及びMEKはホック方法によりsec-ブチルベンゼンから製造し得ることが知られており、この方法では、sec-ブチルベンゼン(SBB)が酸化されてsec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシド(SBBHP)を得、そしてそのペルオキシドが所望のフェノール及びMEKに分解される。このような方法の総説が1977年12月にスタンフォード研究協会により発行された、“フェノール”と題するProcess Economics Report no. 23Bの113-421頁及び261-263頁に記載されている。
アルキルベンゼンの酸化によるフェノール及びMEK又は高級ケトンの製造方法がまた幾つかのその他の文献に記載されていた。
米国特許第5,298,667号及びEP-A-548,986は(I)(A)エチルヒドロペルオキシド、カルボン酸及びフェノールを実質的に含まないsec-ブチルベンゼン、(B)スチレンを実質的に含まないsec-ブチルベンゼン、及び(C)メチルベンジルアルコールを実質的に含まないsec-ブチルベンゼンから選ばれた一種の物質を触媒の不在下で酸素含有ガスで酸化してsec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシドを得る工程、及び(II)そのsec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシドを酸触媒で分解してフェノール及びMEKを得る工程を含むフェノール及びMEKの製造方法を開示している。
EP-A-1,088,809はクメン及び25重量％までのsec-ブチルベンゼンを含む混合物の酸化及びその後のヒドロペルオキシドのホック開裂によるフェノール、MEK及びアセトンの製造方法を開示しており、その結果、生成物中のフェノール：アセトン：MEKの比が供給原料混合物の組成により調節し得る。供給原料混合物は市販のアルキル化触媒、例えば、AlCl3、H3PO4/SiO2又はゼオライトの存在下のプロペン及び1-ブテン／2-ブテンの相当する混合物によるベンゼンのアルキル化により直接製造される。酸化が空気又は酸素の存在下かつ触媒の不在下で起こる。
【０００４】
FR-A-2,182,802はsec-ブチルベンゼンの酸化によるフェノール及びMEKの製造方法を開示しており、この方法ではsec-ブチルベンゼンが空気の存在下で、必要によりsec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシドの存在下でsec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシドに酸化され、続いてペルオキシド分解が行なわれる。この文献によれば、sec-ブチルベンゼンが１重量％より多いイソブチルベンゼンを含んではならない。なぜならば、イソブチルベンゼンが全体的なプロセス効率並びにフェノール及びMEKの収率にかなり影響するからである。
米国特許第2004/0162448号及び米国特許第2004/0236152号はフェノール及びアセトン及び／又はMEKの製造方法を開示しており、この方法ではクメン及びsec-ブチルベンゼンの混合物が酸素の存在下で相当するペルオキシドに酸化され、続いてペルオキシド分解が行なわれる。その酸化混合物はまた開始剤としてクメンヒドロペルオキシドを含んでもよいが、触媒を含まない。これらの文献によれば、酸化混合物中の中和塩基の添加がヒドロペルオキシドの収率を改良し、望ましくない副生物の生成を減少する。
米国特許第6,852,893号及び米国特許第6,720,462号は相当するヒドロペルオキシドへのアルキル芳香族炭化水素の接触酸化、及びフェノール及びケトンを得るためのその後のヒドロペルオキシドの開裂によるフェノールの製造方法を記載している。接触酸化は遊離基開始剤及び触媒（これは金属を含まない）、典型的にはN-ヒドロキシカルボジイミド触媒、例えば、N-ヒドロキシフタルイミドの存在下で酸素により起こる。この方法により酸化し得る好ましい基質として、クメン、シクロヘキシルベンゼン、シクロドデシルベンゼン及びsec-ブチルベンゼンが挙げられる。米国特許第6,720,462号によれば、触媒系は金属を含まない。実施例では、実験規模の量（30ミリモル）の基質（例えば、クメン）が10モル％未満の触媒の存在下で酸化される。純粋な基質以外の何らかの基質が特定の触媒系とともに使用されたことはなにも示唆されていない。
N-ヒドロキシフタルイミドによるアルキルベンゼンの酸化がまたY. Ishiiら, J. Org. Chem. 1995, 60, 3934-3935; EP-A1-858835; EP-A1-824962; 米国特許第6,476,276号及び特開2003-034679だけでなく、A. Burghardtら, Chemia Stosowana 1979, XXIII, 4, 443-458、並びにR.A. Sheldonら, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 1051-1071に記載されている。
【０００５】
クメンと較べて、４個以上の炭素原子を有する分岐アルキル基により置換された芳香族化合物、例えば、sec-ブチルベンゼンから、相当するヒドロペルオキシドへの酸化は高温を必要とし、しかも不純物の存在に非常に影響されやすい。例えば、約110℃でクメンは大気空気酸化を容易に受け、一方、sec-ブチルベンゼンは有意な酸化を受けない。sec-ブチルベンゼンの大気空気酸化はクメン酸化よりも高い温度を必要とし、高温が所望のフェノール及びケトン生成物への不十分な選択性をもたらすという不都合がある。
いずれかの理論により束縛されたくないが、４個以上の炭素原子を有する、ベンゼン環の分岐アルキル置換基は、酸化条件下でベンゼン環からベータ位で炭素-炭素結合開裂を受け、それによりラジカル連鎖伝播を終了するアルキル基を生成し、酸化が起こることを阻止し得ると考えられる。
更に、アルキル基が４個以上の炭素原子を有する場合のアルキルベンゼン中に典型的に存在するアルキルベンゼン製造中に生成された或る種の副生物がまたアルキルベンゼン酸化を抑制する。
今まで、これらの欠点がフェノールをアルキルベンゼン（そのアルキル鎖が４個以上の炭素原子を有する）からつくるためのホック反応の使用を制限していた。こうして、既存の酸化方法よりも不純物の存在に極めて影響されず、かつホック方法によるフェノール及び式(I)のケトンの選択的かつ有効な商業規模の製造を可能にする新しいアルキルベンゼン酸化条件を見出すという要望が存する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はフェノール及び一般式R1COCH2R2(I)（式中、R1及びR2は夫々独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）のケトンの製造方法であって、その方法が
(a)
(i)一般式(II)
【０００７】
【化１】
2009521514.tif 000003
【０００８】
（式中、R1及びR2は式(I)中と同じ意味を有する）
のアルキルベンゼン及び
(ii)式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも0.7％、好ましくは少なくとも1.0％、更に好ましくは少なくとも1.5％の量の式(II)の前記アルキルベンゼンの少なくとも一種の構造異性体
を含むアルキルベンゼン供給原料を用意し、
(b)そのアルキルベンゼン供給原料を酸素の存在下かつ(b1)式(III)：
【０００９】
【化２】
2009521514.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｘはカルボニル(CO)基又はスルホニル(SO2)基を表し、ｎは０、１、２、３又は４であり、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基から選ばれた一種又は数種の原子又は基であり、かつR4は水素原子、アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンである）
の環状イミドの存在下、又は(b2)N,N',N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸(THICA)の存在下で酸化条件にかけて一般式(IV)
【００１１】
【化３】
2009521514.tif 000005
【００１２】
（式中、R1及びR2は式(I)中と同じ意味を有する）
のヒドロペルオキシドを含む生成物を生成し、そして
(c)式(IV)のヒドロペルオキシドをフェノール及び式(I)のケトンに変換することを特徴とするフェノール及び上記ケトンの製造方法に関する。
酸化工程について、好適な温度条件として、約70℃〜約200℃、例えば、90℃から130℃まで、好ましくは100℃から125℃まで、更に好ましくは105℃から120℃までの温度が挙げられる。独立に、又は組み合わせて、好適な圧力条件として、約50kPaから1000kPaまで（0.5気圧〜10気圧）、好ましくは50kPaから500kPaまで（0.5気圧〜５気圧）、更に好ましくは90kPaから150kPaまで（0.9気圧〜1.5気圧）の圧力が挙げられる。
R1及びR2は夫々メチル基を表すことが最も好ましく、その結果、ケトン生成物はMEKである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明はフェノール及び一般式R1COCH2R2(I)（式中、R1及びR2は夫々独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す）のケトンの製造方法であって、前記方法が
(a)
(i)一般式(II)
【００１４】
【化４】
2009521514.tif 000006
【００１５】
（式中、R1及びR2は式(I)中と同じ意味を有する）
のアルキルベンゼン及び
(ii)式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも0.7％の量の式(II)の前記アルキルベンゼンの少なくとも一種の構造異性体
を含むアルキルベンゼン供給原料を用意し、
(b)そのアルキルベンゼン供給原料を酸素の存在下かつ式(III)：
【００１６】
【化５】
2009521514.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｘはカルボニル(CO)基又はスルホニル(SO2)基を表し、ｎは０、１、２、３又は４であり、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基から選ばれた一種又は数種の原子又は基であり、かつR4は水素原子、アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンである）
の環状イミドの存在下、又はN,N',N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸(THICA)の存在下で酸化条件にかけて一般式(IV)
【００１８】
【化６】
2009521514.tif 000008
【００１９】
（式中、R1及びR2は式(I)中と同じ意味を有する）
のヒドロペルオキシドを含む生成物を生成し、そして
(c)式(IV)のヒドロペルオキシドをフェノール及び式(I)のケトンに変換することを特徴とするフェノール及び上記ケトンの製造方法に関する。
特に、本発明は上記アルキルベンゼン供給原料がアルキルベンゼン供給原料中の構造異性体不純物の存在にもかかわらず、フェノール及び式(I)のケトンへの酸化を容易かつ都合良く受け得るという事実に基づいている。必要により酸化条件の特別な選択と対にされてもよい、反応混合物中の、式(III)の環状イミド、又はTHICAの存在は、酸化中の構造異性体不純物の抑制効果を予期せずに抑制する。
アルキルベンゼン供給原料
本発明に使用されるアルキルベンゼン供給原料は一般式(II)
【００２０】
【化７】
2009521514.tif 000009
【００２１】
（式中、R1及びR2は独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、1-プロピル基、2-プロピル基、1-ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基又はtertブチル基を表す）
のアルキルベンゼンを含む供給原料である。R1及びR2は独立にメチル基又はエチル基を表すことが好ましい。R1及びR2は両方ともメチル基を表すことが最も好ましく、即ち、式(II)のアルキルベンゼンがsec-ブチルベンゼンであることが最も好ましい。
好ましくは、式(II)のアルキルベンゼン、都合良くはsec-ブチルベンゼンは、アルキルベンゼン供給原料の少なくとも80重量％、更に好ましくはアルキルベンゼン供給原料の少なくとも90重量％、更に好ましくはアルキルベンゼン供給原料の少なくとも95重量％、最も好ましくはアルキルベンゼン供給原料の少なくとも97重量％に相当する。
本発明に使用されるアルキルベンゼン供給原料はまた式(II)のアルキルベンゼンの少なくとも一種の構造異性体を含む。本発明の状況において、式(II)のアルキルベンゼンの構造異性体はモノアルキルベンゼンであり、この場合、そのアルキル側鎖が式(II)のアルキルベンゼンのアルキル側鎖と同じ数の炭素原子を有するが、構造異性体のアルキル側鎖は式(II)のアルキルベンゼンのアルキル側鎖の炭素原子とは異なる連結を有する。例えば、sec-ブチルベンゼンの構造異性体として、イソ-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、4-フェニル-1-ブテン及び2-メチル-1-フェニルプロペンの一種又は数種が挙げられる。
【００２２】
本発明に使用されるアルキルベンゼン供給原料は大工業規模で商業上入手し得る。このような供給原料は典型的には触媒の存在下で、アルケン供給流によるベンゼンのアルキル化により製造される。例えば、sec-ブチルベンゼンの製造のための通常の経路はベンゼンを均一触媒、例えば、AlCl3の存在下、又は不均一触媒、例えば、固体リン酸もしくはゼオライト、例えば、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、UZM-8の存在下でn-ブテン供給流と接触させることを伴う。アルキル化の生成物は副生物として典型的にはn-ブチルベンゼン(NBB)、イソブチルベンゼン(IBB)、tert-ブチルベンゼン(tBB)、ジブチルベンゼン(DBB)、及びトリブチルベンゼン(TBB)を含むsec-ブチルベンゼン(SBB)生成物である。生成される副生物の量はn-ブテン供給流中のブテン異性体の存在、アルキル化条件の苛酷さ、及びアルキル化触媒の選択性を含む、幾つかの因子に依存する。
ベンゼンアルキル化中に生成するポリアルキルベンゼンは当業界で知られている方法、例えば、蒸留により所望のモノアルキルベンゼンから分離し得る。しかしながら、式(II)の所望のアルキルベンゼンの構造異性体は典型的には非常に近い物理的性質（例えば、沸点）を有して、式(II)の所望のアルキルベンゼンからのそれらの分離を極めて困難にする。
【００２３】
本発明は式IIのアルキルベンゼン及び残留量のその構造異性体の両方を含むアルキルベンゼン供給原料の酸化を行なうことが可能であるという驚くべき知見に由来する。換言すれば、従来必要と考えられていた所望の出発試薬からの異性体不純物を純粋レベルまで分離することは必要ではない。それ故、式(II)のアルキルベンゼンの構造異性体は式(II)のアルキルベンゼンの重量の少なくとも0.7％、好ましくは少なくとも1.0％、更に好ましくは少なくとも1.5％、2.0％又は2.5％の量でアルキルベンゼン供給原料中に存在する。都合良くは、アルキルベンゼン供給原料中に存在する構造異性体の量は式(II)の主要なアルキルベンゼンの重量の10％を超えず、好ましくは５％を超えず、更に好ましくは４％を超えず、更に好ましくは３％を超えない。本発明の一実施態様において、その方法は工程(a)に先行する処理工程を含み、この工程では、式(II)のアルキルベンゼン及び上記最大量（10重量％、５重量％、４重量％、３重量％）より大きい量の一種以上の構造異性体を含む粗アルキルベンゼン供給原料（例えば、ベンゼンをアルキル化触媒、例えば、上記のものの存在下でアルケン、例えば、n-ブテンと接触させることにより製造された）が、前記一種以上の構造異性体の量を記載された目標最大値以下であるが、記載された目標最小値を下まわらない値まで低下するために前処理（例えば、吸着、膜分離、結晶化又は蒸留による）にかけられる。次いで得られる“前処理された”アルキルベンゼン供給原料がその方法の工程(a)に従って特定の供給原料として提供される。
必要により、アルキルベンゼン供給原料はまた式(II)のアルキルベンゼンの重量の、10％を超えず、好ましくは８％を超えず、更に好ましくは５％を超えない量の、クメンを含んでもよい。
アルキルベンゼン供給原料酸化
本発明の方法はアルキルベンゼン供給原料を式
【００２４】
【化８】
2009521514.tif 000010
【００２５】
（式中、R1及びR2は式(I)中と同じ意味を有する）
の相当するヒドロペルオキシドに酸化する。この酸化方法は一つ以上の酸化反応器中で起こり得る。一つ以上の酸化反応器は一つ以上のバッチ反応器又は一つ以上の連続反応器であってもよい。
アルキルベンゼン供給原料は酸素含有ガス、例えば、空気の存在下で酸化される。溶媒がアルキルベンゼン供給原料に添加されてもよいが、酸化は典型的にはアルキルベンゼン供給原料それ自体以外の、溶媒の不在下で行なわれる。
アルキルベンゼン供給原料酸化はまた式
【００２６】
【化９】
2009521514.tif 000011
【００２７】
（式中、Ｘはカルボニル(CO)基又はスルホニル(SO2)基を表し、ｎは０、１、２、３又は４であり、R3は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基から選ばれた一種又は数種の基であり、かつR4は水素原子、アルカリ金属陽イオン又はアルカリ土類金属陽イオンである）
の少なくとも一種の置換環状イミドの存在下で起こる。R3はＨであることが好ましいが、それは、例えば、Br又はClであってもよい。アルキル基又はアルコキシ基R3は、例えば、１〜４個の炭素原子を含んでもよい。好ましくは、式(III)の環状イミドがN-ヒドロキシフタルイミド、4-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、3-アミノ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ-N-ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ-N-ヒドロキシフタルイミド、N-ヒドロキシサッカリン及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。式(III)の環状イミドがN-ヒドロキシフタルイミド（以下、NHPIと略記される）であることが最も好ましい。
また、アルキルベンゼン供給原料酸化はN,N',N”-トリヒドロキシイソシアヌル酸(THICA)の存在下で起こる。
好ましくは、式(III)の環状イミド又はTHICAが式(II)のアルキルベンゼンの量に対し0.0001モル％から15モル％まで、更に好ましくは0.001モル％から10モル％までの量で使用される。
別の実施態様において、式(III)の環状イミド又はTHICAはそれが担体、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ポリマー（例えば、ポリスチレン樹脂）又はこれらの混合物に沈着（deposit）又は化学的に固定された形態で使用される。
酸化混合物はまた必要により遊離基開始剤、例えば、ペルオキシ化合物又はアゾ化合物を含んでもよい。このような化合物の例はクメンヒドロペルオキシド及びsec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシドである。使用される場合、遊離基開始剤は式(III)の環状イミドの量よりも少ない量で通常存在する。
酸化工程に適した条件として、約70℃〜約200℃、例えば、約90℃〜約130℃、好ましくは100℃〜約125℃、更に好ましくは105℃〜約120℃の温度及び／又は約50kPaから1000kPaまで（0.5気圧〜約10気圧）、好ましくは約50kPaから500kPaまで（0.5気圧〜５気圧）、更に好ましくは約90kPaから150kPaまで（0.9気圧〜1.5気圧）の圧力が挙げられる。
【００２８】
塩基性薬剤、例えば、アルカリ金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）、アルカリ金属重炭酸塩（例えば、重炭酸ナトリウム）、又はアンモニアが酸化中に生成し得る酸性副生物と反応するために添加されてもよい。加えて、水相が導入されてもよく、これが炭酸ナトリウムの如き塩基性化合物を溶解することを助けることができる。酸化工程におけるパス当りの転化率は副生物の生成を最小にするために、50％以下に保たれることが好ましい。酸化反応は接触蒸留ユニット中で都合良く行なわれ、生成された式(IV)のヒドロペルオキシドが開裂工程の前に式(II)の未反応アルキルベンゼンを蒸留して除くことにより濃縮されてもよい。
必要により、アルキルベンゼン供給原料の酸化はまた遷移金属助触媒、例えば、コバルト、マンガン又は銅の存在下で起こり得る。しかしながら、特に触媒が式(III)（式中、Ｘがカルボニル(CO)基を表す）の環状イミドである場合には、遷移金属助触媒が使用されないことが好ましい。
酸化は発熱反応であり、反応の熱が反応中に酸化反応混合物から除かれる。例えば、熱が一つ以上の反応器中を通る空気への炭化水素、生成物及び水（水が酸化混合物中に存在する場合）の気化により除かれる。必要により、外部熱交換器が気化された生成物を冷却し、それらを一つ以上の酸化反応器に循環するのに使用し得る。
【００２９】
ヒドロペルオキシド開裂
酸化生成物は式(IV)のヒドロペルオキシド、好ましくは、sec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシドを含み、これが当業界で公知の方法、例えば、真空蒸留、ストリッピング、洗浄、凝縮及びデカントにより反応混合物から分離され、次いでこれがフェノール及び式(I)のケトン、好ましくはメチルエチルケトンに開裂される。開裂は、例えば、プラグ流反応器、リサイクルを伴うプラグ流反応器又は連続撹拌タンク反応器として運転する、開裂反応器又は反応器ゾーン中で行なわれることが好ましい。
この開裂反応は液相中の式(IV)のヒドロペルオキシドを触媒と接触させることにより行なわれてもよい。接触温度は典型的には約20℃〜約150℃、例えば、約40℃〜約120℃である。開裂反応圧力は典型的には約50kPa〜約2500kPa、例えば、約100kPa〜約1000kPaである。開裂反応はヒドロペルオキシドを基準として典型的には約0.1hr-1〜約100hr-1、好ましくは約1hr-1〜約50hr-1の液空間速度(LHSV)で行なわれる。式(IV)のヒドロペルオキシドは熱除去を助けるために開裂反応に不活性の有機溶媒、例えば、式(I)のケトン、フェノール又は式(II)のアルキルベンゼン中で希釈されることが好ましい。開裂反応は接触蒸留ユニット中で都合良く行なわれる。
開裂工程で使用される触媒は均一触媒又は不均一触媒であってもよい。
好適な均一開裂触媒として、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸及びp-トルエンスルホン酸が挙げられる。塩化鉄(III)、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄及び三酸化硫黄がまた有効な均一開裂触媒である。好ましい均一開裂触媒は硫酸である。sec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシドを開裂するのに適した条件の例が、例えば、WO 2004/074227（その全開示が参考として本明細書に含まれる）に見られるかもしれない。
式(IV)のヒドロペルオキシドの開裂における使用に適した不均一触媒として、米国特許第4,870,217号（その全開示が参考として本明細書に含まれる）に記載されたような、スメクタイトクレー、例えば、酸性モンモリロナイトシリカ-アルミナクレーが挙げられる。
次いで開裂の生成物が回収ゾーンに送られてもよく、その中でフェノール粗フラクション及びケトン粗フラクションが既知の方法により分離される。夫々の粗フラクションは所望のフェノール及び式(I)のケトンを生成するために既知の方法により更に精製されてもよい。生成物精製方法の更なる詳細が、例えば、WO 2004/074230、WO 2004/072009及びWO 2004/072008（これらの全開示が参考として本明細書に含まれる）に見られるかもしれない。
【実施例】
【００３０】
下記の非限定実施例は本発明の利益を説明するために示される。
実施例１：触媒を使用しないクメン及びsec-ブチルベンゼン(SBB)の酸化
冷却器、撹拌機及び空気スパージャーを取り付けた250mlの丸底フラスコに、sec-ブチルベンゼン（TCIから入手し得る、99.9％のsec-ブチルベンゼン）又はクメン（TCIから入手し得る、99.9％のクメン）100gを仕込んだ。温度制御加熱マントルを使用してフラスコを加熱した。その反応温度は110℃であり、また圧力は大気圧であった。空気流量を約220cc/分に維持した。45分毎に、反応混合物の小アリコートをフラスコから除去し、GCにより分析した。結果が図１に示され、これはこれらの条件下でSBBの変換がなかったが、クメン転化率が同じ条件下で時間当たり約3.4％であったことを示す。
実施例２：触媒を使用しないSBB酸化に関する温度の効果
冷却器、撹拌機及び空気スパージャーを取り付けた250mlの丸底フラスコに、sec-ブチルベンゼン（TCIから入手し得る）100gを仕込んだ。温度制御加熱マントルを使用してフラスコを加熱した。異なる温度を110℃、125℃、130℃及び140℃で評価した。反応圧力は大気圧であった。空気流量を約220cc/分に維持した。45分毎に、反応混合物の小アリコートをフラスコから除去し、GCにより分析した。結果が図２及び図３に示され、これらはSBB変換が110℃より高い温度で起こるが、温度が高くなるにつれて、sec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシド(SBBHP)への選択性が減少することを示す。
【００３１】
実施例３：触媒を用いるSBB酸化に関する温度の効果
冷却器、撹拌機及び空気スパージャーを取り付けた250mlの丸底フラスコに、sec-ブチルベンゼン（TCIから入手し得る、SBB）100g及びN-ヒドロキシフタルイミド（アルドリッチから入手し得る、NHPI）0.375gを仕込んだ。温度制御加熱マントルを使用してフラスコを加熱した。異なる反応温度を90℃、100℃、110℃、120℃、125℃、140℃で評価した。反応圧力は大気圧であった。空気流量を約220cc/分に維持した。45分毎に、反応混合物の小アリコートをフラスコから除去し、GCにより分析した。結果が図４及び図５に示され、これらはSBB変換が90℃程度に低い温度で生じ、125℃程度に高い温度でsec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシド(SBBHP)への高い選択性で進行したことを示す。
実施例４：触媒を使用しないsec-ブチルベンゼン酸化に関するSBB異性体の効果
冷却器、撹拌機及び空気スパージャーを取り付けた250mlの丸底フラスコに、sec-ブチルベンゼン（TCIから入手し得る、SBB）100gを仕込んだ。温度制御加熱マントルを使用してフラスコを加熱した。その反応温度は130℃であった。反応圧力は大気圧であった。空気流量を約220cc/分に維持した。45分毎に、反応混合物の小アリコートをフラスコから除去し、GCにより分析した。
既知の量のtert-ブチルベンゼン及びイソ-ブチルベンゼンをsec-ブチルベンゼン供給流に添加した以外は、その操作を繰り返した。結果が夫々図６及び図７に示され、これらは本発明に従って必要とされる触媒を用いないと、sec-ブチル酸化が0.7重量％以上の濃度のtert-ブチルベンゼン又はイソ-ブチルベンゼンの存在によりかなり影響されることを示す。
【００３２】
実施例５：触媒を用いるsec-ブチルベンゼン酸化に関するSBB異性体の効果
冷却器、撹拌機及び空気スパージャーを取り付けた250mlの丸底フラスコに、sec-ブチルベンゼン（TCIから入手し得る、SBB）100g及びN-ヒドロキシフタルイミド（アルドリッチから入手し得る、NHPI）0.375gを仕込んだ。温度制御加熱マントルを使用してフラスコを加熱した。その反応温度は115℃であった。反応圧力は大気圧であった。空気流量を約220cc/分に維持した。45分毎に、反応混合物の小アリコートをフラスコから除去し、GCにより分析した。既知の量のイソ-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、4-フェニル-1-ブテン及び2-メチル-1-フェニルプロペンをsec-ブチルベンゼン供給流に添加した以外は、その操作を繰り返した。結果が夫々図8a及び図8bに示される。これらはNHPIの存在下のsec-ブチルベンゼン酸化が３重量％程度に高い濃度でさえも、イソ-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン又は4-フェニル-1-ブテンの存在により影響されず、また2-メチル-1-フェニルプロペンの存在によりほんの適度に影響されることを示す。
以上の実施例は本発明において具体化される技術的効果、即ち、特定の触媒が式(II)のアルキルベンゼン（たとえ、これらがそれらの純粋な形態ではないが、式(II)のアルキルベンゼンの変換に負の影響を有すると予想されたような存在する不純な異性体のレベルを有する場合でさえも）を相当する目標ヒドロペルオキシドへの良好な選択性で酸化するのに有効であるという技術的効果を明らかに実証する。
本発明が特別な実施例への言及により記載され、説明されたが、当業者は本発明が本明細書に必ずしも説明されていない変化に適合することを認めるであろう。この理由のために、本発明の真の範囲を決める目的のために特許請求の範囲のみが参考にされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】110℃で大気圧の空気による酸化中のクメン及びSBB転化率を示す。
【図２】110℃、125℃、130℃及び140℃で大気圧の空気による酸化中のSBB転化率を示す。
【図３】110℃、125℃、130℃及び140℃で大気圧の空気による酸化中のsec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシド(SBBHP)への選択性を示す。
【図４】NHPIの存在下で、90℃、100℃、110℃、120℃、125℃及び140℃で大気圧の空気による酸化中のSBB転化率を示す。
【図５】NHPIの存在下で、90℃、100℃、110℃、120℃、125℃及び140℃で大気圧の空気による酸化中のsec-ブチルベンゼンヒドロペルオキシド(SBBHP)への選択性を示す。
【図６】tert-ブチルベンゼンの不在下、また0.7％、1.5％及び3.0％のtert-ブチルベンゼンの存在下で、130℃で大気圧の空気による酸化中のSBB転化率を示す。
【図７】イソブチルベンゼンの不在下、また0.7％、1.5％及び3.0％のイソブチルベンゼンの存在下で、130℃で大気圧の空気による酸化中のSBB転化率を示す。
【図８ａ】NHPIの存在下で115℃で、SBBの構造異性体の不在下、また構造異性体不純物の存在下で、大気圧の空気による酸化中のSBB転化率を示す。
【図８ｂ】NHPIの存在下で115℃で、SBBの構造異性体の不在下、また構造異性体不純物の存在下で、大気圧の空気による酸化中のSBB転化率を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【国際調査報告】
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