(57)【要約】  本発明は、式（１）による及び/又は式（４）〜（１０）による化合物と有機エレクトロルミネセンスでの、特別に、燐光素子でのマトリックス材料としての、それらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の少なくとも一つの構造要素を含む化合物。
【化１】
2009538841.tif 000040
（ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ、Ｐ（Ａｒ）若しくはＰ（Ａｒ-Ｙ）であり、
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、1以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ２=ＣＲ２（Ａｒ１）、トシレート、トリフレート、ＯＳＯ２Ｒ２、又は１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、各場合に１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ２で置き代えられていてもよく、また、各場合に１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられていてもよい）、又は各場合に１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上のＲ２基により置換されていてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又はこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒ１は、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/又は複素環式芳香族炭化水素基であって、加えてＨ原子はＦで置き代えられてもよく；ここで、２以上の置換基Ｒ２は、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、式（２）若しくは式（３）の基であり、
【化２】
2009538841.tif 000041
ここで、式（２）の単位は、任意の位置を介してＡｒに連結し、式（３）の単位はＮを介してＡｒに連結し、Ｒ１は、上記意味を有し、更に、
Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２若しくは単結合であり、
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、５〜２０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１５〜３０個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基であり、夫々は１以上の基Ｒ１により置換されていてもよいが、但し、アリール若しくはシリル基を表わす少なくとも一つの置換基Ｒ１が、少なくとも一つの基Ａｒ２上に存在し、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３若しくは４であり、
ｑは、０若しくは１であり、ここで、式（２）の単位が、窒素を介してＡｒ１に結合するならば、ｑ＝０であり、式（２）の単位が、窒素以外の原子を介してＡｒ１に結合するならば、ｑ＝１であるが、
但し、式（１）の化合物が正確に一つのカルボニル官能基を有するならば、ＸとＹに結合する基Ａｒは、連続的に共役していないものであり、
但し、以下の化合物は除く。
【化３】
2009538841.tif 000042
）
【請求項２】
式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）及び（１０）の化合物。
【化４】
2009538841.tif 000043
（ここで、使用される記号と添字は、請求項１で示す意味を有し、更に、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１であり、ｍ＝０は、基Ｒ１がＹに代わって連結することを意味し、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３、４若しくは５である。）
【請求項３】
化合物が、少なくとも２個の基Ｘ=Ｏ及び/又は少なくとも２個の基Ｙを含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】
基Ｙに対する基Ｘ=Ｏの比が、１：１０〜１０：１であることを特徴とする、請求項１乃至３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
ＸとＹに同時に連結する基Ａｒが、連続的に共役していないことを特徴とする、請求項１乃至４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
基Ａｒが、フェニル及び/又はナフチル基のみを含むが、より大きい縮合芳香族構造を含まないことを特徴とする、請求項１乃至５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
基ＸとＹに結合する基Ａｒが、式（１１）〜式（１７）の単位から選択されることを特徴とする、請求項１乃至６何れか１項記載の化合物。
【化５】
2009538841.tif 000044
（ここで点線の結合は、各場合にＸとＹへの連結を示し、単位は各場合に1以上の基Ｒ１で置換されてよく、更に、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、-［Ｃ（Ｒ１）２］ｋ-、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｏ若しくはＳであり、
ｋは、１、２、３、４、５若しくは６である。）
【請求項８】
単位Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、式（２ａ）若しくは式（３ａ）の基であることを特徴とする、請求項１乃至７何れか１項記載の化合物。
【化６】
2009538841.tif 000045
（ここで、単位は窒素を介してＡｒ１に連結し、Ｒ１は上記示した意味を有し、更に、
Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ若しくはＮ（Ｒ１）を表わし、
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、５〜１０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１８〜２４個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基であり、夫々は１以上の基Ｒ１により置換されていてもよいが、但し、アルキル若しくはシリル基を表わす少なくとも一つの置換基Ｒ１は、少なくとも一つの基Ａｒ２上に存在する。）
【請求項９】
記号Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ１、又は１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-若しくは-Ｏ-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）、又は６〜１６個のＣ原子を有するアリール基、又は２〜１６個のＣ原子を有するヘテロアリール基、又はスピロビフルオレン基（夫々は、１以上のＲ２基により置換されていてもよい。）、又は２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせを表わすことを特徴とするか、記号Ｒ１は、式（１）の構造単位がポリマー中で使用されるか、若しくは溶液から加工されるならば、１０個までのＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル基をも表わすことを特徴とする、請求項１乃至８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
１以上の基Ｒ１が、式（１）の化合物からのポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーへの連結を表わす、請求項１乃至９何れか１項記載の１以上の単位を含むポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマー。
【請求項１１】
化合物が、１以上のハロゲン若しくは１以上の基ＯＳＯ２Ｒ２により置換された芳香族ケトンの、２個のアリール基が基Ｅにより架橋されてもよいジアリールアミノ基へのハートビッヒ-ブッフバルト（Hartwig-Buchwald）カップリンングにより合成されることを特徴とする、請求項１乃至９何れか１項記載の化合物の調製方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１０何れか１項記載の化合物の有機電子素子での使用。
【請求項１３】
少なくとも一つの層が、請求項１乃至１０何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする、陽極、陰極及び少なくとも１つの有機層を含む素子、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１４】
請求項１乃至１０何れか１項記載の化合物が、発光層中の燐光ドーパントのためのマトリックス材料として使用されることを特徴とする、請求項１３記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１５】
燐光エミッターが、式（１８）〜式（２１）の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１４記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【化７】
2009538841.tif 000046
（ここで、Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、使用される他の記号は以下が適用される：
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素若しくは燐を含み、それを介して環状基が金属に結合する環状基であり、順に１以上の置換基Ｒ１を担持し、基ＤＣｙとＣＣｙとは共有結合を介して互いに接続しており、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合する炭素原子を含む環状基であり、順に１以上の置換基Ｒ１を担持し、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、単陰イオン性２座キレート配位子、好ましくは、ジケトン配位子である。）
【請求項１６】
請求項１乃至１０何れか１項記載の化合物が、蛍光及び燐光発光層間の中間層に導入されることを特徴とする、請求項１３至１５何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機半導体は、最も広い意味での電子産業に帰することのできる多くの異なる用途のために開発されている。これら有機半導体が、機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461及びWO 98/27136に記載されている。
【０００２】
近年明らかとなった発展は、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属化合物の使用（M.A.Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）である。量子力学理由のために、燐光エミッターとしての有機金属化合物を使用すると、エネルギーとパワー効率での４倍に達する増加が可能である。この発展が成功するかどうかは、ＯＬＥＤにおいてこれらの利点（単項放出＝蛍光と比較しての三重項放出＝燐光）を実行することもできる対応する素子の組成物が発見されるか否かにかかっている。
【０００３】
一般的には、三重項放出を示すＯＬＥＤには未だなお解決すべき問題が存在する。かくして、動作寿命は、一般的に未だあまりにも短く、高品質で長寿命の素子での燐光ＯＬＥＤの導入をこれまでは妨げてきた。更に、先行技術にしたがうマトリックス材料を含む燐光素子における電荷バランスは、未だ平均化されていなかった。これは、より高い電圧と、その結果のより低い効率と、より短い寿命を生じている。更に、先行技術にしたがう多くのマトリックス材料は、適切に高い溶解度を有さず、その結果これら材料は溶液からの加工に適していない。
【０００４】
燐光ＯＬＥＤにおいて、使用されるマトリックス材料は、しばしば4,4’-ビス（N-カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）である。欠点はそこで製造される素子の短い寿命と高い動作電圧であり、低いパワー効率を生じている。加えて、ＣＢＰは、不適切に高いガラス転移温度を有している。更に、ＣＢＰは、青色発光エレクトロルミネッセンス素子には適さず、貧弱な効率を生じることが見出された。加えて、ＣＢＰを含む素子の構築は、正孔障壁層と電子輸送層が追加的に使用されねばならないことから、複雑である。
【０００５】
ケト化合物とホスフィンオキシド化合物に基づく改善された三重項マトリックス材料がWO 04/093207とWO 05/003253に記載されている。しかしながら、これら化合物はその低いＨＯＭＯにより電子だけを輸送することから、素子での電荷バランスは、そこに記載されたマトリックス材料では未だ不満足である。
【０００６】
JP 2005/154396は、三重項マトリックス材料として、更なるカルバゾール誘導体に加えて、4,4’-ビス（N,N’-カルバゾリル）ベンゾフェノンにも言及している。これら化合物は、カルバゾール基とカルボニル単位との間の直接共役に基づく欠点を示し、電荷輸送錯体を生じる。
【０００７】
驚くべきことに、少なくとも一つの芳香族カルボニル及び/又は少なくとも一つのホスフィンオキシドが少なくとも一つのカルバゾール及び/又は少なくとも一つの置換アリールアミンに連結された両極性化合物が、共役中断がこれら基の間に存在するならば、上記先行技術と比較して改善を示すことが見出された。これら材料は、更に、通常の有機溶媒に非常に容易に溶解するという利点を有する。したがって、それらは、溶液からの有機電子素子の製造のためにも適している。加えて、材料は、溶液からの加工に関して、非常に良好な膜形成特性を示す。したがって、本発明は、これら材料と有機電子素子でのそれらの使用に関する。
【０００８】
本発明は、式（１）の少なくとも一つの構造要素を含む化合物に関する。
【化１】
2009538841.tif 000002
【０００９】
ここで、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ、Ｐ（Ａｒ）若しくはＰ（Ａｒ-Ｙ）であり、
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ２=ＣＲ２（Ａｒ１）、トシレート、トリフレート、ＯＳＯ２Ｒ２、又は１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基、又は３〜４０個のＣ原子を有する分岐或いは環状アルキル、アルコキシ若しくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、Ｓ若しくはＣＯＮＲ２で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ若しくはＮＯ２で置き代えられていてもよい。）、又は各場合に１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造、又は１以上のＲ２基により置換されていてもよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ若しくはヘテロアリールオキシ基、又はこれらの構造の組み合わせであり；２以上の置換基Ｒ１は、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ２により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族若しくは複素環式芳香族環構造であり、
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、又は１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族及び/又は複素環式芳香族炭化水素基であって、加えてＨ原子はＦで置き代えられてもよく；ここで、２以上の基Ｒ２は、互いにモノ-或いはポリ環状、脂肪族若しくは芳香族環構造を形成するものであってもよく；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、式（２）若しくは式（３）の基であり、
【化２】
2009538841.tif 000003
【００１０】
ここで、式（２）の単位は、任意の位置を介して、好ましくは、Ｎを介して、Ａｒに連結し、式（３）の単位は、Ｎを介してＡｒに連結し、ここで、Ｒ１は、上記意味を有し、更に、
Ｅは、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｒ１）、Ｐ（Ｒ１）、Ｐ（=Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２若しくは単結合を表し、
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、５〜２０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１５〜３０個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基であり、夫々は１以上の基Ｒ１により置換されていてもよいが、但し、アリール若しくはシリル基を表わす少なくとも一つの置換基Ｒ１が、少なくとも一つの基Ａｒ２上に存在し、
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３若しくは４であり、
ｑは、０若しくは１であり、ここで、式（２）の単位が、窒素を介してＡｒ１に結合するならば、ｑ＝０であり、式（２）の単位が、窒素以外の原子を介してＡｒ１に結合するならば、ｑ＝１であるが、
但し、式（１）の化合物が正確に一つのカルボニル官能基を有するならば、ＸとＹに結合する基Ａｒは、連続的に共役していないものであり、
但し、以下の化合物は除く。
【化３】
2009538841.tif 000004
【００１１】
上に示された構造から明らかであるが、本発明による化合物は、複数の基Ｘ=Ｏ、すなわち、複数のカルボニル及び/又はホスフィンオキシド基又は複数の基Ｙをも含んでもよいことは、ここで明らかに強調されるべきである。
【００１２】
本発明による好ましい化合物は、少なくとも２個の基Ｘ=Ｏ、すなわち、少なくとも２個のカルボニル及び/又はホスフィンオキシド基及び/又は少なくとも２個の基Ｙを含む。
【００１３】
本発明の更に好ましい具体例は、基Ｙに対する基Ｘ=Ｏの比が、１：１０〜１０：１、特に、好ましくは、１：５〜５：１、特に、１：３〜３：１である。
【００１４】
本発明による化合物は、好ましくは、７０℃より大きい、特に、好ましくは、１００℃より大きい、非常に、特に、好ましくは、１３０℃より大きいガラス転移温度ＴＧを有する。
【００１５】
本発明の目的のために、アリール基は、６〜４０個のＣ原子を含み、本発明の目的のために、ヘテロアリール基は、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。ここで、アリール基若しくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、又は、例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等の単純な複素環式芳香族環、又は、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の縮合アリール若しくはヘテロリール基を意味するものと解される。
【００１６】
本発明の目的のために、芳香族環構造は、６〜４０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の目的のために、複素環式芳香族環構造は、２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ及び/又はＳから選ばれる。本発明の目的のために、芳香族若しくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリール若しくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール若しくはヘテロアリール基は、例えば、ｓｐ３混成のＣ、Ｎ又はＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。このように、例えば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、同様に、２個以上のアリール基が、例えば、直鎖或いは環状アルキル基により若しくはシリル基により中断されている構造も、本発明の目的のための芳香族環構造とみなされるべきである。
【００１７】
本発明の目的のために、連続的に共役されていない芳香族環構造は、上記のとおり、複数のアリール若しくはヘテロアリール基は、非共役単位、例えば、ｓｐ３混成の原子により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。更に、連続的に共役されていない芳香族環構造は、連続的共役はこれらの位置を介しては不可能であることから、例えば、メタ-フェニレン或いは2,6-連結ピリジンのような奇数の炭素原子を介して連結するアリール若しくはヘテロアリール基、又は少なくとも一つのこの型のアリール若しくはヘテロアリール基を含む芳香族若しくは複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。
【００１８】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子若しくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、特に、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル或いはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、特に、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、又は２-メチルブトキシを意味するものと解される。５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族又は複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族又は複素環式芳香族環構造に連結していてもよく、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-若しくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１９】
式（１）の少なくとも一つの構造要素を含む好ましい構造は、式（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）及び（１０）の化合物である。
【化４】
2009538841.tif 000005
【００２０】
ここで、記号と添字は、上で示す意味を有し、更に、
ｍは、出現毎に同一であるか異なり、０若しくは１であり
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３、４若しくは５である。
【００２１】
式（１）の少なくとも一つの構造要素を含む化合物と、同時にＸとＹに結合する基Ａｒが、連続的に共役していない、すなわち、Ａｒが、連続的に共役しない非共役単位若しくはアリーレン単位、例えば、メタ結合アリーレン単位により、共役中断を有し、その結果ＸとＹが互いに共役していない式（４）乃至（１０）の化合物が好ましい。
【００２２】
式（１）若しくは式（４）乃至（１０）中の好ましい基Ａｒは、フェニル及び/又はナフチル基のみならず、より大きい縮合芳香族構造をも含む。それゆえ、好ましい基Ａｒは、例えば、ビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等のようなフェニル及び/又はナフチル基若しくはこれら構造の組み合わせから構築された芳香族構造である。
【００２３】
基ＸとＹに結合する特に好ましい基Ａｒは、式（１１）〜式（１７）の単位から選択される。
【化５】
2009538841.tif 000006
【００２４】
ここで点線の結合は、各場合にＸとＹへの連結を示し、単位は各場合に1以上の基Ｒ１で置換されてもよく、更に、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、-［Ｃ（Ｒ１）２］ｋ-、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｏ若しくはＳであり、
ｋは、１、２、３、４、５若しくは６である。
【００２５】
式（１１）〜式（１７）において、ＸとＹへの唯一の結合が、各場合に示される。本発明による化合物が、例えば、上記式（５）の化合物のような複数の単位Ｘ=Ｏ若しくは複数の単位Ｙを含むならば、そのときは、もちろん、式（１１）〜式（１７）の単位は、Ｘ若しくはＹへのより多い結合をも対応して有する。
【００２６】
式（２）若しくは式（３）の好ましい単位は、以下の式（２ａ）若しくは式（３ａ）のである。
【化６】
2009538841.tif 000007
【００２７】
ここで、単位は、窒素を介してＡｒ１に連結し、Ｒ１は上記示した意味を有し、更に、
Ｅは、単結合、Ｏ、Ｓ若しくはＮ（Ｒ１）を表わし、
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、５〜１０個の芳香族環原子を有するアリール若しくはヘテロアリール基、又は１８〜２４個の芳香族環原子を有するトリアリールアミン基であり、夫々は１以上の基Ｒ１により置換されていてもよいが、但し、アリール若しくはシリル基を表わす少なくとも一つの置換基Ｒ１は、少なくとも一つの基Ａｒ２上に存在する。
【００２８】
Ａｒ２は、特に好ましくは、同一であるか異なり、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、トリフェニルアミン、ナフチルジフェニルアミン若しくはジナフチルフェニルアミンであり、これら基の少なくとも一つは、少なくとも一つのメチル或いはtert-ブチル基若しくは少なくとも一つの基Ｓｉ（Ｒ３）３により置換されており、Ｒ３は、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表わす。
【００２９】
更に好ましい式（１）の少なくとも一つの構造要素と式（４）〜式（１０）の化合物は、記号Ｒ１が、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、ＣＲ２=ＣＲ２Ａｒ１、又は１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、又は３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-若しくは-Ｏで-置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよい）、又は６〜１６個のＣ原子を有するアリール基、又は２〜１６個のＣ原子を有するヘテロアリール基、又はスピロビフルオレン基であって、夫々、１以上のＲ２基により置換されていてもよく、又は２若しくは３個のこれらの構造の組み合わせを表わす。特に好ましい基Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチルであり、各場合に、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられていてもよく、又はフェニル、ナフチル若しくはスピロビフェニル基であり、夫々は、１以上のＲ２基により置換されていてもよく、又は２個のこれらの構造の組み合わせである。ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーへの組み込み時と溶液から加工される化合物の場合には、１０個までのＣ原子を有する直鎖或いは分岐アルキル鎖も好ましい。置換基としての臭素、ボロン酸或いはボロン酸誘導体は、本発明による他の化合物の調製のためのこの化合物の使用のため又はポリマーの調製のためのモノマーとしての使用のために好ましい。
【００３０】
更に好ましいのは、対称で対称に置換された化合物、すなわち、すべての記号Ｘが同一である化合物とすべての記号Ｙが同一である化合物である。更により好ましい化合物は、基Ａｒに関して対称な構造を有する。置換基Ｒ１は、更に好ましくは、さらにまた構造中で同一に選択される。
【００３１】
式（１）の構造要素を含む好ましい化合物の例は、以下に示す構造（１）〜式（１４０である。これら構造は、Ｒ１により置換されていてもよい。明確さの目的で、これら可能な置換基は殆どの場合示されない。
【化７−１】
2009538841.tif 000008
【化７−２】
2009538841.tif 000009
【化７−３】
2009538841.tif 000010
【化７−４】
2009538841.tif 000011
【化７−５】
2009538841.tif 000012
【化７−６】
2009538841.tif 000013
【化７−７】
2009538841.tif 000014
【化７−８】
2009538841.tif 000015
【化７−９】
2009538841.tif 000016
【化７−１０】
2009538841.tif 000017
【化７−１１】
2009538841.tif 000018
【化７−１２】
2009538841.tif 000019
【化７−１３】
2009538841.tif 000020
【化７−１４】
2009538841.tif 000021
【化７−１５】
2009538841.tif 000022
【化７−１６】
2009538841.tif 000023
【化７−１７】
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【化７−１８】
2009538841.tif 000025
【化７−１９】
2009538841.tif 000026
【化７−２０】
2009538841.tif 000027
【００３２】
本発明による化合物、特に、臭素、沃素、トリフレート、トシレート、ボロン酸或いはボロン酸エステルのような反応性脱離基により置換される化合物は、対応するポリマー、オリゴマーの製造のためのモノマーとして若しくはデンドリマーのコアとしても使用することができる。ここで、重合は、好ましくは、ハロゲン若しくはボロン酸官能基を介して生じる。
【００３３】
本発明は、更に、１以上の式（１）の構造要素を含むポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーに関し、ここで、１以上の基Ｒ１は、式（１）の構造要素からのポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーへの結合を表わす。
【００３４】
上記と同様の好みが、式（１）若しくは式（４）〜（１０）の反復単位に適用される。
【００３５】
これら化合物は、更なるモノマーによりホモ重合若しくは共重合される。適切で好ましいコモノマーは、(例えば、EP 842208若しくはWO 00/22026に記載されるような)フルオレン、(例えば、EP 707020、EP 894107若しくはWO 06/061181に記載されるような)スピロビフルオレン、(例えば、WO 92/18552に記載されるような)パラ-フェニレン、(例えば、WO 04/070772若しくはWO 04/113468に記載されるような)カルバゾール、(例えば、EP 1028136に記載されるような)チオフェン、(例えば、WO 05/014689に記載されるような)ジヒドロフェナントレン、(例えば、WO 04/041901若しくはWO 04/113412に記載されるような)シス-及びトランス-インデノフルオレン、(例えば、WO 05/040302に記載されるような)ケトン、(例えば、WO 05/104264若しくは未公開出願DE 102005037734.3に記載されるような)フェナントレン又は複数のこれら単位より選択される。これらポリマーは、更なる単位を、例えば、(例えば、WO 06/003000に記載されるような)燐光金属錯体のような発光単位及び/又は電荷輸送単位、特に、トリアリールアミン系のものをも含んでもよい。発光単位、例えば、燐光金属錯体は、ポリマーにあらかじめ混合されてもよい。
【００３６】
本発明による化合物は、有機化学の標準的方法により合成することができる。したがって、例えば、フリーデルクラフトアシル化により芳香族ケトンを構築することもできる。芳香族ケトンは、芳香族ニトリルと芳香族有機金属化合物、例えば、アリールリチウム化合物若しくは芳香族グリニャール試薬との反応と、引き続く中間体として生成したイミンの加水分解により、合成することができる。これらケトンは、例えば、臭素化により官能化し、更なる工程で芳香族アミン、例えば、カルバゾール若しくはジアリールアミンとハートビッヒ-ブッフバルトカップリングで反応し、本発明による化合物を得ることができる。
【００３７】
したがって、本発明は、更に、１以上のハロゲン、好ましくは、臭素或いは沃素若しくは基ＯＳＯ２Ｒ２、好ましくは、トリフレート或いはトシレートにより置換された芳香族ケトンの、２個のアリール基が、基Ｅにより架橋されていてもよいジアリールアミノ化合物への、ハートビッヒ-ブッフバルトカップリングによる本発明による化合物の合成のためのプロセスに関する。
【００３８】
臭素化化合物は、更に、直接に、若しくはボロン酸誘導体への変換後のいずれかで、ポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーの製造のためのモノマーとして使用することもできる。
【００３９】
本発明による化合物及び対応するポリマー、オリゴマー及びデンドリマーは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）での、特に、三重項マトリックス材料としての使用のために適する。
【００４０】
それゆえ、本発明は、更に、有機電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子における、式（１）の少なくとも一つの構造要素を含む化合物又は式（４）〜（１０）の化合物並びに対応するポリマー、オリゴマー及びデンドリマーの使用に関する。
【００４１】
本発明は、なお更に、式（１）の少なくとも一つの構造要素を含む少なくとも一つの化合物又は式（４）〜（１０）の化合物又は少なくとも一つ対応するポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーを含む有機電子素子、特に、陰極、陽極及び少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関し、少なくとも一つの層は、式（１）の少なくとも一つの構造要素を含む少なくとも一つの化合物又は少なくとも一つの式（４）〜（１０）の化合物を含むことを特徴とする。
【００４２】
有機エレクトロルミネセンス素子は、陰極、陽極及び発光層に加えて、更なる層、例えば、各場合に、1以上の正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層及び/又は電荷生成層を含んでもよい（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)。同様に、例えば、励起遮断機能を有する中間層が２個の発光層の間に導入されることもできる。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されるべきである。
【００４３】
本発明の更なる具体例では、有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を有し、ここで、少なくとも一の層は、本発明による少なくとも一つの化合物を又は少なくとも一つの対応するポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーを含む。これら発光層は、特に好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光若しくは燐光を発することができ、黄色、オレンジ色若しくは赤色光を発光する種々の発光化合物が、発光層中で使用される。特に好ましいものは、３層構造であり、これら層の少なくとも一つの層は、少なくとも一つの本発明による化合物若しくは少なくとも一つの対応するポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーを含み、その３層は、青色、緑色及びオレンジ色若しくは赤色発光を示す（基本構造については、例えば、WO 05/011013参照。）。同様に、白色発光に適するものは、広帯域発光帯域を有しそれゆえ白色発光を示すエミッターである。
【００４４】
機能性材料として使用するために、式（１）の構造要素或いはその混合物と、随意に発光化合物及び/又は更なる化合物をも含む本発明の化合物又はその混合物又はポリマー若しくはデンドリマーは、真空蒸発、キャリヤーガス蒸気蒸発、又は、スピンコーティングによる溶液から、又は、種々の印刷技術（例えば、インクジェット印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ印刷等）を使用するような当業者になじみの一般的に知られた方法によって、膜の形で、基板に適用される。印刷技術と他の溶液系プロセスの使用は、製造の拡張に関して、また、使用される混合層の混合比の設定に関しても有利である。良好な溶解性と良好な膜形成特性に基づいて、本発明による化合物は、溶液からの電子素子の製造のためにも、特に適している。
【００４５】
本発明の好ましい具体例では、本発明による化合物又は対応するポリマー、オリゴマー若しくはデンドリマーは、燐光ドーパントのためのマトリックスとして使用される。これら燐光エミッターは、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する少なくとも一つの化合物を含み、２０より大で、好ましくは、３８より大で、８４より小な、特に好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を、追加的に含む。使用される燐光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金若しくはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムを含む化合物である。
【００４６】
特に好ましい、有機エレクトロルミネセンス素子は、燐光エミッターとして、式（１８）〜式（２１）の少なくとも一つの化合物を含む。
【化８】
2009538841.tif 000028
【００４７】
ここで、Ｒ１は、上記と同じ意味を有し、使用される他の記号は以下が適用される：
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素若しくは燐を含み、それを介して環状基が金属に結合する環状基であり、順に１以上の置換基Ｒ１を担持してもよく、基ＤＣｙとＣＣｙとは共有結合を介して互いに接続しており、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、それを介して環状基が金属に結合する炭素原子を含む環状基であり、順に１以上の置換基Ｒ１を担持してもよく、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、単イオン性２座キレート配位子、好ましくは、ジケトン配位子である。
【００４８】
ここで、複数の基Ｒ１の間の環構造の形成により基ＤＣｙとＣＣｙとの間にブリッジが存在することも可能である。
【００４９】
上記エミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614及びWO 05/033244に見出され得る。一般的に、燐光ＯＬＥＤのための先行技術にしたがい使用される燐光錯体が、ここでは、適切である。ＯＬＥＤが、溶液から製造されることになれば、エミッターは、溶液からの加工のための十分な溶解度を同様に有するように、対応して置換されるべきである。
【００５０】
本発明による混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物を基礎として、１〜９９重量％、好ましくは、３〜９５重量％、特に好ましくは５〜５０重量％、特に、７〜２０重量％の、燐光エミッターを含む。対応して、本発明による混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物を基礎として、９９〜１重量％、好ましくは、９７〜５重量％、特に好ましくは９５〜５０重量％、特に、９３〜８０重量％の、本発明によるマトリックス材料を含む。
【００５１】
本発明の更に好ましい具体例では、本発明による化合物は、蛍光と燐光発光層との間の、特に、青色蛍光と緑色-、黄色-、オレンジ色-若しくは赤色-燐光層との間の中間層に導入される。この型の中間層での本発明による化合物の使用は、ＯＬＥＤの効率の増加をもたらす。式（１）又は式（４）〜（１０）の化合物が、この型の中間層で使用されるならば、好ましくは、純粋物質として使用される。
【００５２】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、材料が１０−５mbar未満の、好ましくは、１０−６mbar未満の、特に好ましくは、１０−７mbar未満で真空昇華において気相堆積される昇華プロセスにより被覆されることを特徴とする。
【００５３】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセス若しくはキャリヤガス昇華により被覆され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で、適用されることを特徴とする。
【００５４】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、例えば、スピンコーティングにより、若しくは、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷或いはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）或いはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。本発明による化合物は、通常の有機溶媒に高度に可溶性であることから、溶液からの加工のためにも、特に適している。
【００５５】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用に関して、先行技術を超える以下の驚くべき効果を有する。
【００５６】
１．本発明による化合物を使用して製造されるＯＬＥＤ素子の電荷バランスは、先行技術したがうＯＬＥＤと比較してより良好に平均化されている。これは、動作電圧の減少とそれゆえのより高い効率を生じる。
【００５７】
２．素子の寿命も、改善されている。
【００５８】
３．本発明による化合物は、通常の有機溶媒に簡単に溶解する。更に、それらは、溶液からの加工時に非常に良好な膜形成特性を有する。これは、特に、可溶性三重項エミッターでの本発明による化合物の混合物の溶液系の加工を容易にする。
【００５９】
４．本発明による化合物の、蛍光と燐光発光層との間の中間層での使用は、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率の増加をもたらす。
【００６０】
本出願のテキストは、本発明による化合物のＯＬＥＤ及びＰＬＥＤと、対応する表示装置に関する使用に向けられている。説明の制限にもかかわらず。当業者には更なる発明性を要することなく、本発明による化合物を、他の電子素子、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）若しくは有機光受容器での更なる使用のために使うことが可能である。
【００６１】
本発明は、同様に、本発明による化合物の対応する素子中での使用とこれら素子自身に関する。
【００６２】
本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定されることを望むものではない。
【００６３】
例
以下の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質は、アルドリッチ(ALDRICH)（シアン化銅（I）、塩化アセチル、N-メチルピロリドン（ＮＭＰ））から購入される。2-ブロモ-9,9’-スピロビフルオレン(J.Pei et al.,J.Org.Chem.2002,67(14),4924-4936)は、文献方法により調製される。2-シアノ-9,9’-スピロビフルオレンは、WO 04/093207に記載されるように合成される。
【００６４】
例１：化合物Ｍ１の合成
a）2,7-ジブロモ-2’-シアノ-9,9’-スピロビフルオレン
【化９】
2009538841.tif 000029
【００６５】
８０．０ｇ（２３４ミリモル）の2-シアノ-9,9’-スピロビフルオレンが、８００ｍｌのジクロロメタン中に溶解される。６９．０ｇ（５．６２モル）のＮａ２ＣＯ３と６６０ｍｌの水が、添加される。８０ｍｌ（０．９７モル）の臭素が、５０℃で滴下され、混合物は、室温で１６時間撹拌される。飽和亜硫酸ナトリウム溶液が、混合物が無色になるまで、攪拌されながら０℃で反応混合物に添加される。有機層は、ジクロロメタンで希釈され、飽和亜硫酸ナトリウム溶液と水で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され蒸発乾燥される。粗生成物はトルエンから何度も再結晶化される。結晶を５０℃で真空乾燥すると
、理論値の６５．４％に相当する、９７％純度で収率７６．５ｇを与える。
【００６６】
ｂ）2,7-ジブロモ-9,9’-スピロビフルオレン-2’-イル-9,9’-スピロビフルオレン-2’-イル ケトン
【化１０】
2009538841.tif 000030
【００６７】
対応するグリニャール試薬が、４０．０ｇ（１０１ミリモル）の2-ブロモ-9,9’-スピロビフルオレンと、３０ｍｌの1,2-ジメトキシエタンと３００ｍｌのＴＨＦ中の１ｍｌの1,2-ジクロロエタンと、２．８ｇ（１１５ミリモル）のマグネシウムから、沸点で調製される。１３０ｍｌのＴＨＦと１３０ｍｌのトルエン混合物中の５０．６ｇ（１０１ミリモル）の2,7-ジブロモ-2’-シアノ-9,9’-スピロビフルオレンが、このグリニャール溶液中に０〜５℃で１５分間にわたって滴下される。混合物は、引き続き、還流下１６時間加熱される。冷却後、反応混合物は蒸発乾燥される。固形物は、１１００ｍｌのＮＭＰ中に吸収され、２４時間、４０ｍｌの水と０．０５ｍｌの氷酢酸とで還流下加熱される。６００ｍｌのメタノールと６００ｍｌの１Ｎ塩酸との混合物が添加され、沈殿した固形物はろ過により単離され、乾燥される。粗生成物はジオキサンから何度も再結晶化される。収率は、ＨＰＬＣによる＞９７％の純度で４１．５ｇであり、理論値の５０．２％に相当する。
【００６８】
ｃ）化合物Ｍ１の合成
【化１１】
2009538841.tif 000031
【００６９】
３９．０ｇ（２２３ミリモル）のカルバゾールと７５．５ｇ（９２．５ミリモル）の2,7-ジブロモ-9,9’-スピロビフルオレン-2’-イル9,9’-スピロビフルオレン-2-イル ケトンと１２８．０ｇ（０．５５５モル）の炭酸ルビジウムが、２５００ｍｌのキシレン中に懸濁される。トリ-tert-ブチルホスフィンと酢酸パラジウムが引き続き添加される。反応混合物は、４０時間還流下攪拌される。冷却後、反応混合物は、水と１Ｎ塩酸で何度も洗浄される。結合した有機相は、硫酸マグネシウムで乾燥され、溶媒は回転蒸発器で除去される。粗生成物はトルエンから何度も再結晶化される。収率は、ＨＰＬＣによる＞９９．９９％の純度で５８．４ｇであり、理論値の３１．８％に相当し、ＴＧ＝２１３℃でＴｍ＝３５０℃である。
【００７０】
例２：化合物Ｍ２の合成
a）トリス-p-ブロモフェニルホスフィンオキシドの合成
【化１２】
2009538841.tif 000032
【００７１】
この化合物の調製は、Journal of Fluorine Chemistry 2003,124,45-54に記載されている。
【００７２】
ｂ）トリス-p-（9H-カルバゾリル）フェニルホスフィンオキシド（Ｍ２）の合成
【化１３】
2009538841.tif 000033
【００７３】
４．６ｍｌ（１８．７ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンと、５分後に０．８４ｇ（３．７ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、キシレン中の３３．８ｇ（３１５ミリモル）のトリス-p-ブロモフェニルホスフィンオキシドと５２．６ｇ（３１５ミリモル）のカルバゾールと１４０ｇ（１４６６ミリモル）のＫ３ＰＯ４のよく攪拌された脱気懸濁液に添加され、混合物は、９６時間還流下加熱される。冷却後、有機相は単離され、２００ｍｌの水で３度、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で１度洗浄され、引き続き、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤がろ過された後、有機相は、回転蒸発器中で真空蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の残留物は、ＤＭＦから再結晶化される。沈殿した結晶は吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、引き続き真空乾燥される。収率は、４８．４ｇ、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度。ＴＧ＝１７０℃でＴｍ＝３２２℃。
【００７４】
例３：Ｍ３の合成
a）1,3-ビス（4-ブロモベンゾイル）-5-tert-ブチルベンゼンの合成
【化１４】
2009538841.tif 000034
【００７５】
この化合物の調製は、Macromolecules 2004,32,8269-8277に記載されている。
【００７６】
ｂ）1,3-ビス［4-（ジフェニルアミノ）ベンゾイル-5-tert-ブチル］ベンゼン（Ｍ３）の合成
【化１５】
2009538841.tif 000035
【００７７】
３．５ｍｌ（１４．９ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンと、５分後に０．７０ｇ（３．１５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、トルエン中の６７ｇ（１３３ミリモル）の1,3-ビス（4-ブロモベンゾイル-5-tert-ブチル）-ベンゼンと５６．２ｇ（３３２．５ミリモル）のジフェニルアミンと３６ｇ（３７３．６ミリモル）のＮａＯｔＢｕの、よく攪拌された脱気懸濁液に添加され、混合物は、８時間還流下加熱される。冷却後、有機相は単離され、２００ｍｌの水で３度、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で１度洗浄され、引き続き、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤がろ過された後、有機相は、回転蒸発器中で真空蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の残留物は、ＤＭＦから再結晶化される。沈殿した結晶は吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、引き続き真空乾燥される。収率は、４３．１ｇ、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度。ＴＧ＝９６．１℃でＴｍ＝１９６．８℃。
【００７８】
例３：Ｍ４の合成
a）1,3,5-トリス（4-ブロモベンゾイル）ベンゼンの合成
【化１６】
2009538841.tif 000036
【００７９】
この化合物の調製は、Synthesis2003,15,2301-2303に記載されている。
【００８０】
ｂ）1,3,5-トリス［4-（ジフェニルアミノ）ベンゾイル）］ベンゼン（Ｍ4）
【化１７】
2009538841.tif 000037
【００８１】
１．３ｍｌ（５．３８ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンと、５分後に０．７２ｇ（３．２ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、トルエン中の６７ｇ（１０６．８ミリモル）の1,3,5-トリス（4-ブロモベンゾイル）ベンゼンと６８．７ｇ（４０５．９ミリモル）のジフェニルアミンと４２．４ｇ（４４１．２ミリモル）のＮａＯｔＢｕのよく攪拌された脱気懸濁液に添加され、混合物は、８時間還流下加熱される。冷却後、有機相は単離され、２００ｍｌの水で３度、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で１度洗浄され、引き続き、硫酸マグネシウムで乾燥される。乾燥剤がろ過された後、有機相は、回転蒸発器中で真空蒸発乾燥される。この方法で得られた黄色の残留物は、ＤＭＦから再結晶化される。沈殿した結晶は吸引ろ過され、少量のＭｅＯＨで洗浄され、引き続き真空乾燥される。収率は、３５ｇで理論値の３７．４％で、ＨＰＬＣによる９９．９％の純度。ＴＧ＝１１４℃でＴｍ＝２０７℃。
【００８２】
例５：本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子の製造と特性決定
本発明によるエレクトロルミネセンス素子は、例えば、WO 05/003253に記載されるとおりに製造することができる。種々のＯＬＥＤの結果が、ここで比較される。その基本構造、使用される材料、ドープの程度及びその層厚は、よりよい比較のために同一である。発光層におけるホストだけが変えられる。第１の例は、発光層がホスト材料ＢＡｌｑとゲスト材料（ドーパント）Ｉｒ（ｐｉｑ）３から成る先行技術にしたがう比較標準を記載している。更に、ホスト材料Ｍ１〜Ｍ４とゲスト材料（ドーパント）Ｉｒ（ｐｉｑ）３から成る発光層を有するＯＬＥＤが記載される。次の構造を有するＯＬＥＤが、上記一般的プロセスと類似して製造される。
【００８３】
正孔注入層（ＨＩＬ１）：２０ｎｍの2,2’,7,7’-テトラキス（ジ-パラ-トリルアミノ）-スピロ-9,9’-ビフルオレン
正孔輸送層（ＨＴＬ）：２０ｎｍのＮＰＢ（N-ナフチル-N-フェニル-4,4’-ジアミノビフェニル）、
発光層（ＥＭＬ）：ホスト:比較としてのＢＡｌｑ（気相堆積、SynTecから購入、ビス（2-メチル-8-キノリナート）-(パラ-フェニルフェノラート)アルミニウム（III）））、またはＭ１〜Ｍ４。ドーパント：Ｉｒ（ｐｉｑ）３（１０％ドープ、気相堆積、WO 03/0068526に記載されるように合成。）
正孔障壁層（ＨＢＬ）：１０ｎｍのＢＡｌｑ（SynTecから購入、ビス（2-メチル-8-キノリナート）(パラ-フェニルフェノラート)アルミニウム（III））
電子伝導体（ＥＴＬ）：２０ｎｍのＡｌＱ３（SynTecから購入、トリス（キノリナート）アルミニウム（III））
陰極：１５０ｎｍのＡｌ上の１ｎｍのＬｉＦ。
【００８４】
Ｉｒ（ｐｉｑ）３の構造は、明確さのために以下に示される。
【化１８】
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【００８５】
未だ最適化されていないＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての効率（ｃｄ／Ａで測定）及び寿命が測定される。
【００８６】
上記の条件下で、標準のホストＢＡｌｑを使用して製造されたＯＬＥＤは、典型的には、ｘ＝０．６８、ｙ＝０．３２のＣＩＥ色座標で、約８．１ｃｄ／Ａの最大効率を与える。１０００ｃｄ／ｍ２の参照輝度に対して、７．２Ｖの電圧が必要とされる。寿命は、初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２で約６３００時間である（表１参照）。対照的に、本発明によるホストＭ１〜Ｍ４を使用して製造されたＯＬＥＤは、他は同一の構造で、ｘ＝０．６８、ｙ＝０．３２のＣＩＥ色座標で、約８．９ｃｄ／Ａの最大効率を示し、１０００ｃｄ／ｍ２の参照輝度に対して必要な電圧は、５．６Ｖである。初期輝度１０００ｃｄ／ｍ２で約７９００時間の寿命は、参照材料ＢＡｌｑより、より長い（表１参照）。
【００８７】
表１：ドーパントとしてＩｒ（ｐｉｑ）３を有する本発明のホスト材料による素子結果
【表１】
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【国際調査報告】
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