(57)【要約】  本願では、カルボキシエチルホスフィネートエステルの塩、及びこれを含む難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示される。本発明に係るカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩は、難燃性、熱安定性及び吸湿性に優れ、さらに、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、環境汚染をもたらすハロゲン化難燃剤を使用しないため、環境に優しく、また、色の熱安定性及び吸湿性にも優れる。
2009522252.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩：
【化１】
2009522252.tif 000008
式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ２０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ３０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、ｎは１〜３の整数であり、並びに、Ｍは金属イオンまたは帯電したアミンである。
【請求項２】
前記Ｒ１は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルまたはフェニルからなる群より選択される、請求項１に記載のカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩。
【請求項３】
前記Ｒ２は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルまたはフェニルからなる群より選択される、請求項１に記載のカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩。
【請求項４】
前記Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、アンモニウム、メラミン、メレム、アルキルアンモニウムまたはアルキルイミダゾールからなる群より選択される、請求項１に記載のカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩。
【請求項５】
熱可塑性樹脂；及び
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、単独で、または混合して用いられる、下記化学式１で表されるカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩０．１〜５０重量部を含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物：
【化２】
2009522252.tif 000009
式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ２０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ３０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、ｎは１〜３の整数であり、Ｍは金属イオンまたは帯電したアミンである。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂は、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート三元共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレン三元共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、これらの共重合体、及びこれらのアロイからなる群より選択される、請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂は、ポリブチレンテレフタレートである、請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂と前記高衝撃ポリスチレン樹脂との混合物である、請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求項８に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、有機リン酸エステル０．１〜４０重量部をさらに含む、請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記有機リン酸エステルは、下記化学式２で表される芳香族リン酸エステルである、請求項１０に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：
【化３】
2009522252.tif 000010
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは、レゾルシノール、ヒドロキノールまたはビスフェノール−Ａなどのジアルコールに由来する、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ６〜Ｃ２０のアルキル置換されたアリール基であり、並びにｎは０〜４の範囲である。
【請求項１２】
スルホン酸金属塩などの難燃補助剤、並びにポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択されるフッ素化ポリオレフィン系樹脂などの滴下防止剤をさらに含み、該難燃補助剤及び該滴下防止剤は、単独で、または混合して用いられ、並びに前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部の量で含まれる、請求項５、１０及び１１のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、熱安定化剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定化剤、補強剤、無機添加剤、顔料、染料及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０〜６０重量部の量でさらに含む、請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、一般に、新規なカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩、及びこれを含む難燃性熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、優れた難燃性並びに高い熱安定性及び吸湿性を有する、新規なカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩、並びにこれを含む難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
一般的に、熱可塑性樹脂は、加工性及び機械特性に優れているため、ほとんど全ての電子製品に用いられている。しかし、熱可塑性樹脂自体は、高い可燃性を有し、耐火性がない。そのため、熱可塑性樹脂は火中で容易に燃焼し、火を燃え広がらせてしまう可能性がある。したがって、米国、日本及び欧州諸国では、電子製品の耐火性を保証するために、難燃性の基準を満たす高分子樹脂のみが使用されるよう、法制化している。
【０００３】
従来の難燃化方法としては、熱可塑性樹脂をハロゲン化難燃剤及びアンチモン難燃剤と混合して難燃性を付与するという方法が主に用いられている。前記ハロゲン化難燃剤の例には、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素置換されたエポキシ化合物及び塩素化ポリエチレンが挙げられる。アンチモン難燃剤の例としては、三酸化アンチモン及び五酸化アンチモンが挙げられる。
【０００４】
ハロゲン系化合物とアンチモン化合物とを併用して難燃性を実現する方法は、難燃性を容易に達成でき、他の特性も殆ど低下しないため、有利であるが、かかる方法の実施中に発生するハロゲン化水素ガスが、人体に致命的な影響を与えうると、実験を通して証明されているため、かかる方法には欠点がある。特に、ハロゲン化難燃剤の代表的な物質であるポリ臭素化ジフェニルエーテルは、燃焼時にダイオキシンまたはフランのような有毒ガスを発生させる可能性が高い。そのため、このようなハロゲン化合物を用いることなく難燃性を実現可能な方法に関心が集まっている。
【０００５】
ハロゲン化難燃剤を使用せずに熱可塑性樹脂の難燃化を実現する方法として、芳香族リン酸エステルを難燃剤として使用する方法が提案されている。しかし、スチレン樹脂の場合、芳香族リン酸エステル化合物を用いただけでは、ＵＬ９４Ｖ１以上の難燃性を達成し難い。
【０００６】
そこで、かかる問題点を解決するための方法として、スチレン樹脂及びポリフェニレンエーテル樹脂またはポリカーボネート樹脂の混合物を、難燃剤としての芳香族リン酸エステルと混合する方法が知られている。米国特許第３，６３９，５０６号明細書には、高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）及びポリフェニレンエーテル樹脂の樹脂混合物に添加されてなるモノ芳香族リン酸エステルが開示されている。また、米国特許第５，０６１，７４５号明細書には、ＡＢＳ樹脂及びポリカーボネート樹脂の樹脂混合物に、難燃剤として添加されてなるモノリン酸エステルが開示されている。米国特許第５，２０４，３９４号明細書には、ＡＢＳ樹脂及びポリカーボネート樹脂の混合物に、難燃剤として添加されてなるオリゴマー型芳香族リン酸エステルが開示されている。
【０００７】
大韓民国特許公開第２００２−０００７８１４号公報では、ポリスチレン樹脂に難燃剤としてのカルボキシホスフィン酸及びリン酸誘導体を混合する技術が開示されている。しかし、カルボキシホスフィン酸は、熱安定性が低く、吸湿性が大きいという問題点がある。
【発明の開示】
【０００８】
発明の開示
技術的課題
そこで、本発明は、従来技術において生じる上記の問題点に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、従来の芳香族リン酸エステルの低い難燃性と、カルボキシホスフィン酸化合物の低い熱安定性及び高い吸湿性とを改善したカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、ハロゲン化難燃剤を用いることなくカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することであり、これにより、優れた難燃性並びに高い熱安定性及び吸湿性を発揮する一方で、環境にも優しい難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
本発明についての上記及びその他の目的、特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び好ましい実施形態により、明確に理解できるであろう。
【００１１】
技術的解決
上記目的を達成するため、本発明は、下記化学式１：
【００１２】
【化１】
2009522252.tif 000003
【００１３】
で表されるカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩を提供する。
式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ２０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ３０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、ｎは１〜３の整数であり、並びに、Ｍは金属イオンまたは帯電したアミンである。
【００１４】
また、本発明は、熱可塑性樹脂、及び前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、化学式１で表される化合物０．１〜５０重量部を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１５】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る新規なカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩は、下記化学式１で表されるカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩であり、これを単独で、または混合して用いる：
【００１７】
【化２】
2009522252.tif 000004
【００１８】
式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ２０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ３０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、ｎは１〜３の整数であり、並びに、Ｍは金属イオンまたは帯電したアミンである。
【００１９】
化学式１の化合物において、Ｒ１は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルまたはフェニルからなる群より選択されることが好ましく、Ｒ２は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルまたはフェニルからなる群より選択されることが好ましい。さらに、ＭはＡｌ、Ｚｎ、Ｃａ、ＢａもしくはＭｇのような金属、またはアンモニウム、メラミン、メレム、アルキルアンモニウム及びアルキルイミダゾールからなる群より選択されるアミン化合物でありうる。
【００２０】
さらに、本発明は、熱可塑性樹脂、及び前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重量部の化学式１で表されるカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩を含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【００２１】
特に、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物の各々の構成成分について、以下で説明する。
【００２２】
（Ａ）カルボキシエチルホスフィネートエステルの塩
化学式１で表されるカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩は、単独で、または混合して用いられ、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中、０．１〜５０重量部の量、好ましくは１〜４０重量部の量で含まれる。
【００２３】
（Ｂ）熱可塑性樹脂
本発明で用いられる熱可塑性樹脂の種類は、特に制限されないが、その具体的な例は下記の通りである。すなわち、好ましい熱可塑性樹脂組成物の例として、以下に限定されるものではないが、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート三元共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレン三元共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、これらの共重合体、またはこれらのアロイが含まれる。
【００２４】
特に、前記熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン重合体、ゴム変性アクリロニトリル−スチレン共重合体、これらの共重合体、及びこれらのアロイからなる群より選択されることが好ましい。より好ましくは、前記熱可塑性樹脂はポリブチレンテレフタレートである。
【００２５】
また、前記熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂と高衝撃ポリスチレン樹脂との混合物であることが好ましく、前記熱可塑性樹脂を構成する前記ポリフェニレンエーテル樹脂がポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であることがより好ましい。
【００２６】
本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性を改善させるために、上述のカルボキシエチルホスフィネートエステル以外に、市販の難燃剤及び難燃補助剤、例えば、有機リン酸エステル化合物、シアヌレート化合物、金属塩、フッ素化ポリオレフィンなどをさらに含んでもよい。
【００２７】
本発明に係る前記難燃性熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、有機リン酸エステル０．１〜４０重量部をさらに含むことが好ましい。より好ましくは、前記有機リン酸エステルが下記化学式（２）：
【００２８】
【化３】
2009522252.tif 000005
【００２９】
で表される芳香族リン酸エステルである。
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａなどのジアルコールに由来するＣ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ６〜Ｃ２０のアルキル置換されたアリール基であり、ｎは０〜４の範囲である。
【００３０】
前記有機リン酸エステルの例としては、トリフェニルホスフェート及びトリクレシルホスフェートのような単量体型リン酸エステル、並びにレゾルシノール、ヒドロキノン及びビスフェノール−Ａのような２価アルコール類に由来するオリゴマー型縮合リン酸エステルが挙げられる。
【００３１】
本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、金属塩などの難燃補助剤、及びフッ素化ポリオレフィン系樹脂などの滴下防止剤をさらに含んでもよい。前記の使用可能な金属塩としては、周知のスルホン酸金属塩が挙げられ、前記滴下防止剤として使用可能なフッ素化ポリオレフィン系樹脂の例としては、以下に限定されることはないが、典型的に使用可能な樹脂、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体が挙げられる。前記難燃補助剤及び前記滴下防止剤は、１種単独または互いに異なる２種以上を組み合わせて用いることができ、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部の量で含まれることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、最終の用途に応じて、滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、熱安定化剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定化剤、補強剤、無機添加剤、顔料または染料のような添加剤をさらに含んでもよい。前記添加剤は、１種単独または混合して用いることができる。前記無機添加剤の例には、石綿、ガラス繊維、タルク、セラミック及び硫酸塩が含まれる。上記の添加剤は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０〜６０重量部の量で含まれることが好ましい。
【００３３】
有利な効果
本発明に係るカルボキシホスフィン酸エステルの塩は、優れた難燃性、並びに高い熱安定性及び吸湿性を有する。
【００３４】
さらに、本発明に係る難燃性熱可塑性樹脂組成物は、カルボキシエチルホスフィネートエステルの塩を含み、耐火性を有し、並びに、色の熱安定性及び吸湿性に優れるが燃焼時に環境汚染をもたらすハロゲン化難燃剤を使用しないため、環境に優しい。
【００３５】
図面の簡単な説明
図１は、本発明による一製造例で得られた、メチルカルボキシエチルメチルホスフィネートのＮＭＲ分析結果を示し；
図２は、本発明による別の製造例で得られた、エチルカルボキシエチルメチルホスフィネートのＮＭＲ分析結果を示し；及び、
図３は、本発明による、さらに別の製造例で得られた、メチルカルボキシエチルフェニルホスフィネートのＮＭＲ分析結果を示す。
【００３６】
本発明の態様
以下、具体的な実施例及び比較例を通じて、本発明をより明確に理解することができるが、本発明の範囲がこれらの実施例に制限されることはない。
【００３７】
（Ａ）カルボキシエチルホスフィネートエステルの塩の製造例
２−メチル−１，２−オキサホスフィノラン−５−オン−２−オキシドをアルコールと反応させてカルボキシエチルホスフィネートエステルを製造した後、塩化させて、カルボキシエチルホスフィネートエステルの塩を得た。
【００３８】
Ａ１）メチルカルボキシエチルメチルホスフィネートエステルのアルミニウム塩
温度計、冷却器、撹拌器及び滴下投入装置を備えた四つ口フラスコに、ジクロロメチルホスフィン（０．５ｍｏｌ、５８．４６ｇ）を添加し、次いで１．２倍量の過剰量のアクリル酸（０．６ｍｏｌ、４３．２４ｇ）を滴下しながら、窒素雰囲気下、８０℃で１時間撹拌した。温度を１３０℃まで昇温して、反応混合物をさらに２時間撹拌した。続いて、５０℃まで温度を下げた後、無水酢酸（０．６ｍｏｌ、１７４．６４ｇ）を滴下しながら、上記反応混合物を約２時間反応させた。前記反応の終了後、得られた反応溶液を常温まで冷却し、エーテルを用いて沈殿させた後、減圧濾過した。残ったエーテルは、真空オーブンで除去した。得られた２−メチル−１，２−オキサホスフィノラン−５−オン−２−オキシド（０．５ｍｏｌ、６７．０４ｇ）をメタノール（０．６ｍｏｌ、１９．２２ｇ）と共にフラスコに入れた後、５０℃で約１０時間還流させた。反応の終了後、得られた反応溶液を減圧蒸留して生成物を得た。前記生成物のＮＭＲ分析結果を図１に示す。
【００３９】
上記の方法により得たメチルカルボキシエチルメチルホスフィネート（１ｍｏｌ、１３４．０ｇ）、及びアルミニウムトリヒドロキシド（０．３３ｍｏｌ、３５．０ｇ）を、５００ｍｌの水中に添加し、かかる反応混合物を、メカニカルスターラーを用いて１７０℃で６時間撹拌した。反応の終了後、温度を５０℃に下げ、沈殿物を濾過し、その後、水で洗浄した。続いて、減圧下、１００℃で水を除去することで、メチルカルボキシエチルメチルホスフィネートエステルのアルミニウム塩を得た。
【００４０】
Ａ２）エチルカルボキシエチルメチルホスフィネートエステルのアルミニウム塩
２−メチル−１，２−オキサホスフィノラン−５−オン−２−オキシドをエタノールと反応させて、エチルカルボキシエチルメチルホスフィネートを製造したことを除いては、Ａ１）と同様の方法で標記の化合物を製造した。得られた化合物のＮＭＲ分析結果を図２に示す。
【００４１】
Ａ３）メチルカルボキシエチルフェニルホスフィネートエステルのアルミニウム塩
２−フェニル−１，２−オキサホスフィノラン−５−オン−２−オキシドをメタノールと反応させて、メチルカルボキシエチルフェニルホスフィネートを製造したことを除いては、Ａ１）と同様の方法で標記の化合物を製造した。得られた化合物のＮＭＲ分析結果を図３に示す。
【００４２】
（Ｂ）熱可塑性樹脂
Ｂ１）ゴム変性ＳＡＮ共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）
Ｂ１１）ｇ−ＡＢＳ樹脂
固形分５０重量部のブタジエンゴムラテックスに、グラフト用単量体として、スチレン３６重量部及びアクリロニトリル１４重量部を加え、並びに脱イオン水１５０重量部を添加した。次に、総固形分量に対して、オレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、メルカプタン連鎖移動剤０．２重量部、ブドウ糖０．４重量部、硫酸鉄水和物０．０１重量部、及びピロホスフェートナトリウム塩０．３重量部を添加した後、かかる反応混合物を７５℃で５時間維持させた。反応の終了後、グラフトラテックスが得られ、前記樹脂の固形分に対して硫酸０．４重量部を添加し、その後凝固させることにより、グラフト共重合体樹脂（ｇ−ＡＢＳ）粉末を製造した。
【００４３】
Ｂ１２）ＳＡＮ共重合体樹脂
スチレン７５重量部、アクリロニトリル２５重量部、脱イオン水１２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．１５重量部、トリカルシウムホスフェート０．４重量部、及びメルカプタン連鎖移動剤０．２重量部を添加した。反応温度を９０分かけて室温から８０℃まで昇温させた後、かかる反応混合物を前記温度で１８０分間維持して、共重合体樹脂（ＳＡＮ）を製造し、その後水洗し、脱水し、及び乾燥することにより、ＳＡＮ粉末を調製した。
【００４４】
ゴム変性ＳＡＮ共重合体樹脂は、Ｂ１１）のｇ−ＡＢＳ樹脂３０重量部と、Ｂ１２）のＳＡＮ共重合体樹脂７０重量部とを混合することにより得た。
【００４５】
Ｂ２）高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）
ゴム含量が７．５％であり、ゴム粒子の平均粒径が０．４μｍである、韓国第一毛織（株）製の高衝撃ポリスチレン樹脂ＨＧ−１７３０を使用した。
【００４６】
Ｂ３）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）
数十μｍの平均粒径を有する粉末形態である、日本旭化成社製のポリ（２，６−ジメチル−フェニルエーテル）（商品名：Ｓ−２０２）を使用した。
【００４７】
Ｂ４）ガラス繊維強化ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｇｌａｓｓ  Ｒｅｉｎｆｏｃｅｄ  ＰＢＴ樹脂）
韓国三養化成社製のポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名：Ｔｒｉｂｉｔ  １５００）７０重量％を、ガラス繊維３０重量％で補強したものを使用した。
【００４８】
（Ｃ）カルボキシホスフィン酸化合物
２−カルボキシエチルメチルホスフィネートを使用した。
【００４９】
（Ｄ）有機リン酸エステル
ビスフェノール−Ａ  ジフェニルホスフェート（商品名：ＣＲ−７４１）を使用した。
【００５０】
実施例１〜９及び比較例１〜６
上述した構成成分を用いて、下記表１及び２に示した組成比に従って、実施例１〜９及び比較例１〜６の熱可塑性樹脂組成物を調製した。このとき、各構成成分を二軸押出機を用いて２００〜２８０℃で押し出して、ペレットを製造し、それから、前記ペレットを８０℃で２時間乾燥し、その後、６オンス（Ｏｚ）の射出成形機を用いて成形温度１８０〜２８０℃及び金型温度４０〜８０℃の条件で射出成形し、これによりサンプルを製作した。各サンプルの物性を評価した。その結果を下記表１及び２に示す。
【００５１】
【表１】
2009522252.tif 000006
【００５２】
【表２】
2009522252.tif 000007
【００５３】
物性の評価
（１）ＵＬ９４ＶＢ難燃度
前記サンプルを、１／８”の厚さに加工し、ＵＬ９４ＶＢ難燃規定に従って難燃度を測定した。
【００５４】
（２）色の熱安定性（ΔＥ）
前記サンプルを、ピンポイントゲート用金型の６オンス（Ｏｚ）射出成形機を用いて、成形温度２７０℃で滞留時間１０分間、５ｃｍ×２０ｃｍのサンプル中で射出成形した。前記滞留時間前後のサンプルを、ミノルタ製の分光光度計で観察することにより、色の熱安定性を判定した。
【００５５】
（３）吸湿率
１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．３２ｃｍの射出サンプルを６０℃の恒温槽で２４時間維持した。前記維持の前後の重さの差を測定することにより、吸湿率を決定した。
【００５６】
上記表１及び２の結果から、本発明に係るカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩は難燃性に優れ、特に、従来のカルボキシエチルホスフィン酸化合物の場合と比較して、本発明に係るカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩の色の熱安定性及び吸湿性は顕著に向上することを確認できる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明による一製造例で得られた、メチルカルボキシエチルメチルホスフィネートのＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図２】本発明による別の製造例で得られた、エチルカルボキシエチルメチルホスフィネートのＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図３】本発明による、さらに別の製造例で得られた、メチルカルボキシエチルフェニルホスフィネートのＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
【図１】
2009522252.tif 000011
【図２】
2009522252.tif 000012
【図３】
2009522252.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月21日(2008.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩：
【化１】
2009522252.tif 000014
式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ２０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ３０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、ｎは１〜３の整数であり、並びに、Ｍは金属イオンまたは帯電したアミンである。
【請求項２】
前記Ｒ１は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルまたはフェニルからなる群より選択される、請求項１に記載のカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩。
【請求項３】
前記Ｒ２は独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシルまたはフェニルからなる群より選択される、請求項１に記載のカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩。
【請求項４】
前記Ｍは、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、アンモニウム、メラミン、メレム、アルキルアンモニウムまたはアルキルイミダゾールからなる群より選択される、請求項１に記載のカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩。
【請求項５】
熱可塑性樹脂；及び
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、単独で、または混合して用いられる、下記化学式１で表されるカルボキシエチルホスフィネートエステルの塩０．１〜５０重量部を含む、難燃性熱可塑性樹脂組成物：
【化２】
2009522252.tif 000015
式中、Ｒ１は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ２０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、Ｒ２は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、及びＣ６〜Ｃ３０のアルキル置換されたアリール基からなる群より選択され、ｎは１〜３の整数であり、Ｍは金属イオンまたは帯電したアミンである。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂は、ポリスチレン樹脂（ＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性高衝撃ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート三元共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＳＡＮ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン三元共重合体樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチルアクリレート−スチレン三元共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）系樹脂、これらの共重合体、及びこれらのアロイからなる群より選択される、請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂は、ポリブチレンテレフタレートである、請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂は、前記ポリフェニレンエーテル樹脂と前記高衝撃ポリスチレン樹脂との混合物である、請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である、請求項８に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、有機リン酸エステル０．１〜４０重量部をさらに含む、請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記有機リン酸エステルは、下記化学式２で表される芳香族リン酸エステルである、請求項１０に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：
【化３】
2009522252.tif 000016
式中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、Ｘは、ジアルコールに由来する、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはＣ６〜Ｃ２０のアルキル置換されたアリール基であり、並びにｎは０〜４の範囲である。
【請求項１２】
前記ジアルコールは、レゾルシノール、ヒドロキノールまたはビスフェノール−Ａである、請求項１１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
難燃補助剤及び滴下防止剤をさらに含み、該難燃補助剤及び該滴下防止剤は、単独で、または混合して用いられ、並びに前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部の量で含まれる、請求項５、１０、１１及び１２のいずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記難燃補助剤はスルホン酸金属塩である、請求項１３に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記滴下防止剤は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン／ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体からなる群より選択されるフッ素化ポリオレフィン系樹脂である、請求項１３または１４に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
滑剤、離型剤、核剤、帯電防止剤、熱安定化剤、酸化防止剤、相溶化剤、光安定化剤、補強剤、無機添加剤、顔料、染料及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一種の添加剤を、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対し、０〜６０重量部の量でさらに含む、請求項５に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【国際調査報告】
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