(57)【要約】  本発明は、光起電活性半導体材料及び光起電活性半導体材料を含む光電池であって、光起電活性半導体材料がテルル化亜鉛からなる結晶格子を含み、そしてテルル化亜鉛結晶格子において、ＺｎＴｅを、０．０１〜１０モル％のＣｏＴｅ、０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換し、且つテルル化亜鉛結晶格子において、Ｔｅを０．１〜３０モル％の酸素で置換する光起電活性半導体材料及び光起電活性半導体材料を含む光電池に関する。更に光電池は、テルルと共に金属テルル化物を形成するリアコンタクト材料からなるリアコンタクトを有する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルル化亜鉛の結晶格子を含む光起電活性半導体材料であって、
テルル化亜鉛の結晶格子におけるＺｎＴｅが、
０．０１〜１０モル％のＣｏＴｅ、
０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び
０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換され、且つ
Ｔｅが、
０．１〜３０モル％の酸素で置換されている、ことを特徴とする光起電活性半導体材料。
【請求項２】
テルル化亜鉛の結晶格子におけるＴｅが、０〜１０モル％の少なくとも１種の、Ｎ及びＰからなる群から選択される単体で置換されている請求項１に記載の光起電活性半導体材料。
【請求項３】
テルル化亜鉛の結晶格子を含む光起電活性半導体材料を含む光電池であって、
テルル化亜鉛の結晶格子におけるＺｎＴｅが、
０．０１〜１０モル％のＣｏＴｅ、
０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び
０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換され、且つ
Ｔｅが、
０．１〜３０モル％の酸素で置換され、
更に、テルルと共に金属テルル化物を形成する、リアコンタクト材料からなるリアコンタクトを含むことを特徴とする光電池。
【請求項４】
リアコンタクト材料は、少なくとも１種の、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される単体を含む請求項３に記載の光電池。
【請求項５】
テルル化亜鉛の結晶格子におけるＴｅが、０〜１０モル％の少なくとも１種の、Ｎ及びＰからなる群から選択される単体で置換されている請求項３に記載の光電池。
【請求項６】
光起電活性半導体材料からなる少なくとも１層のｐ−伝導性吸収層を含み、且つ該吸収層が、リアコンタクト材料に配置されている請求項３に記載の光電池。
【請求項７】
酸化インジウムスズ、フッ素−ドープ処理酸化スズ、アンチモン−ドープ処理酸化亜鉛、ガリウム−ドープ処理酸化亜鉛及びアルミニウム−ドープ処理酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の半導体材料を含むｎ−伝導性透明層を含む請求項３に記載の光電池。
【請求項８】
光起電活性半導体材料からなる少なくとも１層のｐ−伝導性吸収層と、少なくとも１層のｎ−伝導性層と、電気伝導性材料が被覆されたガラスのシート、可撓性の金属箔又は可撓性の金属シートである基板と、を含む請求項３に記載の光電池。
【請求項９】
テルルと共に金属テルル化物を形成する、材料からなる光起電活性半導体材料の層を、スパッタリング、電気化学析出及び無電解析出、物理蒸着法、化学蒸着法並びにレーザーアブレーション法からなる群から選択される少なくとも１種の析出法によって製造する請求項１又は２に記載の光起電活性半導体材料或いは請求項３〜８のいずれか１項に記載の光電池の製造方法。
【請求項１０】
光起電活性半導体材料による層の製造を、半導体材料の結晶格子におけるテルルを酸素で置換するために、酸素含有雰囲気下で行う請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ＺｎＴｅが、
０．０１〜１０モル％のＣｏＴｅ、
０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び
０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換されたテルル化亜鉛の結晶格子を含む光起電活性半導体材料を含むスパッタリングターゲットがスパッタリングに使用される請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
酸素を、酸素含有雰囲気下でのスパッタリングによって光起電活性半導体材料の層に導入する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
窒素又はリンを、窒素−、アンモニア−又はホスフィン含有スパッタリング雰囲気下での反応性スパッタリングによって光起電活性半導体材料の層に導入する請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
銅を、銅ターゲットと光起電活性半導体材料を含むターゲットとの共スパッタリングによって光起電活性半導体材料の層に導入する請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
０．１〜２０μｍの厚さを有する半導体材料の層を製造する請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
ＺｎＴｅが、
０．０１〜１０モル％のＣｏＴｅ、
０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び
０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換されたテルル化亜鉛の結晶格子を含むスパッタリングターゲットを、以下の工程：
ａ）Ｚｎ、Ｔｅ及びＣｏ、適宜Ｃｕを、真空溶融石英管において８００〜１３００℃の条件下で１〜１００時間に亘って反応させて材料を得、
ｂ）酸素及び水を実質的に排除しつつ冷却した後に材料を摩砕して、１〜３０μｍの粒径を有する粉末を得、そして
ｃ）粉末を、３００〜１２００℃の温度、５〜５００ＭＰａの圧力の条件下、０．２〜１０時間の加圧時間でホットプレスして、スパッタリングターゲットを得る、ことによって製造する請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
テルル化亜鉛の結晶格子におけるＺｎＴｅを、０．０１〜１０モル％のＣｏＴｅ、０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換したテルル化亜鉛の結晶格子を含む半導体材料の層を製造する工程と、
層を、室温〜４００℃の温度で０．０１〜１０5Ｐａの酸素分圧の条件下、０．１〜１００分間に亘って保持して、半導体材料の結晶格子におけるテルルを０．１〜３０モル％の酸素に置換する工程と、
を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１８】
光起電活性半導体材料の層は、半導体材料の結晶格子におけるテルルの酸素による置換が、不活性雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で０．１〜１０分間に亘って生じる反応条件に続いて、テルルと共に金属テルル化物を形成する半導体材料におけるテルルを拡散させる条件下で保持される請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電池及び光電池に含まれる光起電活性半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光起電活性材料は、光を電気エネルギーに変換する半導体である。基本原理は、以前から知られており、工業的に利用されている。工業的に使用される太陽電池の殆どは、結晶ケイ素（単結晶又は多結晶）を基礎としている。ｐ−伝導性ケイ素とｎ−伝導性ケイ素との間の境界層において、入射光子が、半導体の電子を励起することにより、電子が価電子帯から伝導帯に上げられる。
【０００３】
価電子帯と伝導帯の間のエネルギー差による大きさは、太陽電池の可能な最大効率を制限する。ケイ素の場合、最大効率は、太陽光での照射に対して約３０％である。他方で、実際には約１５％の効率を達成する。なぜなら、電荷担体の一部が、種々の方法によって再結合することにより、利用することが不可能だからである。
【０００４】
ＤＥ１０２２３７４４Ａ１は、代わりの光起電活性材料及びその材料を含む光電池を開示し、これは、効率を殆ど低減しない損失機構を示す。
【０００５】
約１．１ｅＶのエネルギー差にて、ケイ素は、実用向きの極めて良好な価値を有している。エネルギー差の寸法の低減により、電荷担体を伝導帯に対して更に移動させ、且つ槽電圧は低くなる。これに対応して、エネルギー差を大きくすると、槽電圧は高くなるものの、殆どの光子は、励起されないので、より低い有効電流が使用可能である。
【０００６】
多層セルにおいて種々のエネルギー差を有する半導体の配列等の多くの配列が、高い効率を達成するために提案されてきた。しかしながら、これらの配列は、複雑な構造であることから、経済的に実現化するのが極めて困難である。
【０００７】
新たな考えでは、エネルギー差の範囲内で中間レベルを生成することを含む（アップコンバージョン（up-conversion））。かかる考えは、例えば、Proceedings of the 14th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion-Quantasol 2002, March 17-23, 2002, Rauris, Salzburg, Austria, "Improving solar cells efficiencies by the up-conversion", TI. Trupke, M.A. Green, P. Wuerfel又は"Increasing the Efficiency of Ideal Solar Cell by Photon Induced Transitions at intermediate Levels", A. Luque and A. Marti, Phys. Rev. Letters, Vol. 78, No. 26, June 1997, 5014-5017頁に記載されている。１．９９５ｅＶのバンドギャップ及び０．７１３ｅＶの中間レベルのエネルギーにより、最大効率は、６３．１７％であると計算される。
【０００８】
かかる中間レベルは、例えば、組成物Ｃｄ1-yＭｎyＯxＴｅ1-x又はＺｎ1-xＭｎxＯyＴｅ1-yにおいて分光器によって確認された。これは、"Band anticrossing in group II-OxVI1-x highly mismatched alloys: Ｃｄ1-yＭｎyＯxＴｅ1-xquanternaries synthesized by O ion implantation", W. Walukiewicz等著., Appl. Phys. Letters, Vol 80, No. 9, March 2002, 1571-1573頁及び"Synthesis and optical properties of II-O-VI highly mismatched alloys", W. Walukiewicz等著., Appl. Phys. Vol 95, No. 11, June 2004, 6232-6238頁に記載されている。これらの研究において、バンドギャップにおける望ましい中間エネルギーレベルは、アニオン格子におけるテルルアニオンの一部を、著しく高い電気陰性酸素イオンで置換することによって上昇される。この場合、テルルは、薄膜でのイオン注入によって酸素に置換された。かかる種類の物質における重大な課題は、半導体における酸素の溶解性が極端に低いことである。Appl. Phys. Letters, Vol 80での上述した公表において、１０17Ｏ／ｃｍ3の値が得られる。これにより、例えば、化合物Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ1-yＯy（但し、ｙが０．０００１より大きい。）は、熱力学的に不安定となる。
【０００９】
従って、対応の特許出願ＷＯ２００５／０５５２８５Ａ２では、Ｏ+イオンで薄膜層に対して衝撃を与え、次に、酸素を約３８ｎｓ内のパルスＫｒＦ−レーザーで溶融して、結晶格子における酸素を“固定する”ことを提案している（パルスレーザー溶融）。そこに、組成物Ｚｎ0.88Ｍｎ0.12Ｔｅのテルル化物が、３．３Ａｔ−％のＯ+で埋め込まれる。これにより得られる材料は、３５０℃以下で熱安定性である。
【００１０】
しかしながら、ＷＯ２００５／０５５２８５Ａ２（特許文献２）は、Ｏ+イオンを埋め込む化学的な方法を示していない。下式：
【００１１】
【化１】
2009522794.tif 000003
によると、（プラスの）Ｔｅ−イオンが放出されるが、これは、化学的な観点から、殆ど不可能である。テルルが放出されるのかどうか、そしてどこにテルルが残るのかについて示されていない。酸素の埋め込みは、Ｍｎ−濃度によって促進されることから、ＺｎＴｅの一部がＭｎＴｅで置換されることが単に示されているだけである。実施する場合、かかる教示は、不完全であり、たとえあったとしても、中間バンドを有するより効率的な光電池に殆ど至っていない。
【００１２】
【特許文献１】ＤＥ１０２２３７４４Ａ１
【特許文献２】ＷＯ２００５／０５５２８５Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明の目的は、光起電活性半導体材料を、高い効率及び高い性能を有する光電池に提供することにある。本発明の他の目的は、特に、エネルギー差において中間レベルを含む他の熱力学的に安定な光起電活性半導体材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的は、テルル化亜鉛の結晶格子を含む光起電活性半導体材料であって、テルル化亜鉛の結晶格子におけるＺｎＴｅを、０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、特に好ましくは０．０３〜５モル％、更に好ましくは０．５〜３モル％のＣｏＴｅで置換し、これにより、テルル化亜鉛格子において、Ｔｅを０．０１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の酸素で置換することを特徴とする光起電活性半導体材料により本発明によって達成される。
【００１５】
極めて驚くべきことに、テルル化コバルトを含む場合、酸素を、テルル化亜鉛格子に統合することが可能であることが見出された。これにより、テルル化亜鉛におけるコバルトの量は、０．０１〜１０Ａｔ−％であるのが好ましく、０．５〜３Ａｔ−％であるのが更に好ましい。対応量のコバルトを有するテルル化亜鉛は、分子酸素を組み込み、これにより、単体のテルルが、下式（Ｉ）：
【００１６】
【化２】
2009522794.tif 000004
により放出される。
【００１７】
これにより、酸化亜鉛は形成されない。
【００１８】
かかる反応は、テルルと共に金属テルル化物を形成する材料の金属層によって促進され、これにより、半導体材料は、金属層の材料が、酸素での置換時に半導体材料に放出されるテルル化物と一緒にテルル化物を形成するように接触状態となる。例えば、金属層は、光電池の金属製リアコンタクトであっても良く、これにより、リアコンタクトの金属は、放出されるテルルと一緒に、中間層においてテルル化物を形成する。金属層、特にリアコンタクトにおける金属として、Ａｇ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｏ、又はＮｉが特に好ましい。更に好ましくは、亜鉛を含む金属層を使用する。
【００１９】
光電池のリアコンタクトにおけるかかる追加機能を考慮し、これにより形成されるテルル化物は、高い電気伝導率を提供して（金属又はｐ−伝導性）、セル抵抗を実質的に増大させないことが重要である。金属境界層での反応により製造される濃度勾配によると、テルルは、半導体材料に対して、リアコンタクトの方向に拡散する。これは、単体のテルルが、光電池を使用不可能にするであろう０．２ｅＶの低いバンドギャップに起因して特に全ての入射光線を吸収することから必要とされる。
【００２０】
テルルのドレーンを形成するための金属層の性質によると、金属層、特にリアコンタクトの種類は、テルル化亜鉛格子における酸素の統合に重要である。金属層（例、リアコンタクト）の金属の反応性が高ければ高いほど、所定の析出温度又は酸化温度条件下での単体のテルルに対して、更に酸素を、テルル化亜鉛格子に統合する。このようにして、金属層（リアコンタクト）の種類は、バンドギャップにおいて中間バンドの形成及び配置を決定する。
【００２１】
式（Ｉ）による反応が提供される好ましい温度は、以下の通りである。好ましい温度は、室温〜４００℃以下の範囲であり、２５０〜３５０℃の範囲であるのが特に好ましい。酸素分圧は、０．００１〜１０5Ｐａの範囲であっても良い。従って、例えば１０5Ｐａの空気を使用することが可能である。反応時間は、０．１〜１００分であるのが好ましく、１〜２０分であるのが更に好ましい。
【００２２】
本発明の一の実施形態によると、本発明の光起電活性半導体材料の結晶格子におけるテルル化亜鉛のＺｎＴｅは、０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換される。
【００２３】
本発明の場合、かかる群から選択される少なくとも１種の化合物においてｘ〜ｙモル％（例、ｘ＝０及びｙ＝１０を有する）の形成、すなわち、かかる群の２種以上の化合物においてｘ〜ｙモル％の各々の化合物を含むことが可能である。
【００２４】
マグネシウム及び／又はマンガンをＺｎＴｅ格子に統合することによって、帯域幅全体が拡大される。拡大は、それぞれ、約０．１ｅＶ／１０モル％のＭｇＴｅ、約０．０４３ｅＶ／１０モル％のＭｎＴｅである。ＺｎＴｅの帯域幅は、約２．２５ｅＶの値を有する。５０モル％をＭｇＴｅ又はＭｎＴｅで置換したテルル化亜鉛半導体により、それぞれ約２．８ｅＶ又は約２．４７ｅＶのバンドギャップの幅が提供される。本発明の半導体材料の場合、マグネシウム又はマンガンによるバンドギャップの拡大が可能である。しかしながら、本発明の光起電活性半導体材料は、バンドギャップの拡大無しが好ましい（０モル％のＺｎＴｅをＭｇＴｅ及びＭｎＴｅで置換）。
【００２５】
本発明の好ましい実施形態によると、光起電活性半導体材料のテルル化亜鉛格子におけるＺｎＴｅを、０〜１０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅで置換する。本発明の更に好ましい実施形態によると、光起電活性半導体材料のテルル化亜鉛結晶格子におけるＴｅを、０〜１０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％のＮ及び／又はＰで置換する。テルル化亜鉛の電気伝導率は、銅、リン、又は窒素でのドーピングによって増大される。これについても、本発明の光起電活性半導体材料に利用する。電気伝導率の増大は、光起電活性半導体材料を光電池に使用する場合に有効である。
【００２６】
更に、本発明は、テルル化亜鉛の結晶格子を有する半導体材料であって、
テルル化亜鉛格子におけるＺｎＴｅを、
・０．０１〜１０モル％のＣｏＴｅ、
・０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び
・０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換することを特徴とする半導体材料に関する。
【００２７】
かかる半導体材料において、テルルは、本発明の光起電活性半導体材料を製造する場合、０〜３０モル％の酸素で置換され得る。
【００２８】
更に本発明は、本発明の光起電活性半導体材料を含む光電池に関する。好ましくは、光起電活性半導体材料を有する光電池が提供され、且つ光起電活性半導体材料は、テルル化亜鉛の結晶格子を含み、且つテルル化亜鉛格子におけるＺｎＴｅを、
・０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．３〜５モル％、特に好ましくは０．５〜３モル％のＣｏＴｅ、
・０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び
・０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換し、且つＴｅを、
・０．１〜３０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％の酸素で置換し、且つ
更に、光電池は、テルルと共に金属テルル化物を形成する、リアコンタクト材料によるリアコンタクトを含む。リアコンタクトの機能は、上述した通りである。
【００２９】
本発明の光電池は、使用される本発明の光起電活性半導体材料が４００℃以下にて安定であるという利点を有している。更に、本発明の光電池は、１５％を超える高い効率を有する。なぜなら、中間レベルは、光起電活性半導体材料のエネルギー差にて生成されるからである。中間レベル無しに、エネルギー差の少なくともエネルギーを有する光子、電子又は電荷担体だけが、価電子帯から伝導帯に上がることが可能である。また、より高いエネルギーの光子は、効率に貢献し、且つバンドギャップに対する過剰のエネルギーは、熱として損失される。本発明で使用される半導体材料に存在し、部分的に占有され得る中間レベルの存在下で、更に光子が励起する一因となる場合がある。
【００３０】
本発明の光電池は、本発明の光起電活性半導体材料によるｐ−伝導性吸収層を含む構造を有するのが好ましく、且つ吸収層は、リアコンタクトの材料に配置される。このようなｐ−伝導性半導体材料の吸収層は、ウインドとして、入射光線を実質的に吸収するｎ−伝導性接触層、好ましくは、酸化インジウムスズ、フッ素−ドープ処理酸化スズ、アンチモン−ドープ処理酸化亜鉛、ガリウム−ドープ処理酸化亜鉛、インジウム−ドープ処理酸化亜鉛及びアルミニウム−ドープ処理酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の半導体材料を含むｎ−伝導性透明層と隣接する。入射光線により、ｐ−伝導性半導体層にプラスの電荷とマイナスの電荷を生成する。正孔は、ｐ−領域においてリアコンタクトに拡散する。本発明のｐ−伝導性吸収体とリアコンタクトとの間の境界において、これらは、リアコンタクトを出る電子と再結合する。電子は、ｎ−伝導性ウインドウ層を通ってドレーンに拡散し、回路を通り、その後、リアコンタクトに拡散する。
【００３１】
吸収層が配置されるリアコンタクトの材料は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の単体を含むのが好ましく、Ｚｎを含むのが更に好ましい。特にアルミニウム−ドープ処理酸化亜鉛において、ウインドウ層としてテルル化亜鉛が極めて好適であることが知られている（"Studies of sputtered ZnTe films as interlayer for the CdTe thin film solar cell", B. Spaeth, J. Fritsche, F. Saeuberlich, A. Klein, W. Jaegermann, Thin Solid Films 480-481 (2005) 204 to 207）。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の光電池は、中間バンドを有する光電池として提供され、且つ吸収体が、組成物Ｚｎ1-x-zＣｏxＭｎzＴｅ1-yＯy（但し、ｘ＝０．００１〜０．０５；ｚ＝０〜０．４；ｙ＝０．０００１〜０．３、そしてＭｅ＝Ｍｇ、Ｍｎ及び／又はＣｕである。）に従って提供される。
【００３３】
本発明の光電池の好ましい実施形態において、電気伝導性基板と、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．３〜３μｍの厚さを有する本発明の光起電活性半導体材料によるｐ−層と、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．３〜３μｍの厚さを有するｎ−伝導性半導体材料によるｎ−層と、を含む。基板は、電気伝導性材料で被覆されたガラスのシート、可撓性の金属箔又は可撓性の金属シートであるのが好ましい。可撓性の基板と、光起電活性の層と、の組み合わせにより、複雑でないことから、高価ではない支持を用いて、本発明の光電池を含むソーラーモジュールを設置する必要がない点において有利である。可撓性により、曲がりを可能にすることから、靱性で且つ曲げに抗する必要がない極めて簡単で且つ安価な支持構造を用いることが可能となる。好ましい可撓性基板として、本発明においては、ステンレススチール製のシートを使用することが可能である。
【００３４】
更に本発明は、ＺｎＴｅを、
・０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．３〜５モル％、最も好ましくは０．５〜３モル％ののＣｏＴｅ、
・０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び
・０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換したテルル化亜鉛半導体材料を含むスパッタリングターゲットを提供する。
【００３５】
スパッタリングターゲットは、本発明の光起電性半導体材料による半導体材料層をスパッタリングする場合に用いることが可能であり、且つ層における組成物は、スパッタリングターゲットに含まれる単体の種々の揮発性により、スパッタリングターゲットの組成物から誘導可能である。更に、他のスパッタリングターゲット、例えば銅からなる共スパッタリングターゲットを、本発明のスパッタリングターゲットを使用するスパッタリングにおいて使用すること可能であり、及び／又は他の単体を、反応性スパッタリングによってスパッタ層に導入することが可能である。
【００３６】
更に本発明は、テルルと共に金属テルル化物を形成する、本発明の光起電活性半導体材料による層材料を、スパッタリング、電気化学析出、無電解析出、物理蒸着法（蒸発）、化学蒸着法並びにレーザーアブレーション法からなる群から選択される少なくとも１種の析出法によって材料の層に製造する本発明の光起電活性半導体材料或いは本発明の光電池の製造方法を提供する。一般に、当業者に知られている、光起電活性半導体材料を製造する各々の方法を使用することが可能である。
【００３７】
好ましくは、光起電活性半導体材料の層は、半導体材料の結晶格子におけるテルルを、酸素含有雰囲気下において酸素で置換する本発明の方法に従って用いられる。
【００３８】
これにより得られる光起電活性半導体材料の層は、０．１〜２０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは０．３〜３μｍの厚さを有するのが好ましい。かかる層は、スパッタリング、電気化学析出、無電解析出、物理蒸着法、化学蒸着法及びレーザーアブレーション法からなる群から選択される少なくとも１種の析出法によって製造される。
【００３９】
スパッタリングなる用語は、約１０〜１００００個の原子を含むクラスターを、電極として働くスパッタリングターゲットから加速イオンによって放出させ、そして放出された物質を基板に対して析出させることを称する。本発明の光起電活性半導体材料からなり、本発明の方法によって製造される層は、スパッタリングによって製造されるのが特に好ましい。なぜなら、スパッタ層は、高い品質を有するからである。しかしながら、亜鉛及びコバルト、そして適宜、Ｍｇ及び／又はＭｎ及び／又はＣｕを適当な基板に析出させ、次に、水素の存在下、４００℃未満の温度条件下でＴｅ蒸気と反応させることも可能である。更に、ＺｎＴｅを電気化学析出させて、層を製造し、次に、かかる層をコバルトでドーピングして、本発明の光起電活性半導体材料を製造することも可能である。
【００４０】
テルル化亜鉛の合成中、コバルトを真空の溶融石英容器に導入するのが特に好ましい。この場合、亜鉛、テルル及びコバルト又はチタンとコバルト、そして適宜、マグネシウム及び／又はマンガン及び／又は銅の混合物を溶融石英容器に導入し、溶融石英容器の空気を抜き、そして減圧下でフレームシールする。その後、溶融石英容器を炉において最初に迅速に約４００℃に加熱する。なぜなら、Ｚｎ及びＴｅの融点未満で反応が生じないからである。その後、温度を２０〜１００℃／時の速度で８００〜１３００℃、好ましくは１１００〜１２００℃まで更にゆっくりと上昇させる。かかる温度条件下で、固体状態の微細構造が形成する。この場合に必要な時間は、１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間である。その後、冷却する。溶融石英容器の内容物を、水分を排除しながら、０．１〜１ｍｍの粒径に粉砕し、その後、かかる粒子を、例えばボールミルにおいて細分して、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの粒径とする。その後、これにより得られる粉末から、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃で、５〜５００ＭＰａ、好ましくは２０〜２００ＭＰａの圧力の条件下でホットプレスすることによってスパッタリングターゲットを製造する。加圧時間は、０．２〜１０時間であり、１〜３時間であるのが好ましい。
【００４１】
本発明の方法の好ましい実施形態において、光起電活性半導体材料は、ＺｎＴｅを、
・０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．３〜５モル％、最も好ましくは０．５〜３モル％ののＣｏＴｅ、
・０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び
・０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換したテルル化亜鉛の結晶格子を含む光起電活性半導体材料を含むスパッタリングターゲットを使用するスパッタリングによって製造される。
【００４２】
本発明の方法の他の好ましい実施形態において、窒素又はリンが、窒素−、アンモニア−又はホスフィン含有スパッタリング雰囲気下での反応性スパッタリングによって光起電活性半導体材料の層に導入される。窒素又はリンの割合（本発明の光起電活性半導体材料の電気伝導率を増大させるため）は、スパッタリングパラメータによって決定される。特に好ましくは、窒素は、反応性スパッタリングによって光起電活性材料の層に導入される（R.G. Bohn等著: RF Sputtered films of Cu-doped and N-doped ZnTe, 1994, IEEE, 第1巻, 354-356頁）。
【００４３】
本発明の方法の実施形態において、銅は、銅ターゲットと、本発明の光起電活性半導体材料を含むターゲットと、の共スパッタリングによって光起電活性半導体材料の層に導入される。例えば、０．５〜１０モル％の量が本発明の光起電活性半導体材料の電気伝導率を増大させることが可能である銅を、同時に行われる銅ターゲットの共スパッタリングとＣｏ−ドープ処理ＺｎＴｅのスパッタリングとによって施すことが可能である。共スパッタリングの場合についても、銅の割合は、スパッタリングパラメータによって決定される。しかしながら、銅は、開始時にターゲット組成物に導入されても良い。この場合、スパッタリングターゲットにおける０．５〜１０モル％の亜鉛を銅で置換する。
【００４４】
本発明の光起電活性半導体材料及び／又は本発明の光電池を製造する本発明の方法における好ましい実施形態において、ＺｎＴｅを、
・０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．３〜５モル％、最も好ましくは０．５〜３モル％ののＣｏＴｅ、
・０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び
・０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換したテルル化亜鉛の結晶格子を含むスパッタリングターゲットは、以下の工程：
ａ）Ｚｎ、Ｔｅ及びＣｏ、適宜、Ｍｇ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも１個の単体、そして適宜Ｃｕを、真空溶融石英管において８００〜１３００℃、好ましくは１１００〜１２００℃の条件下で１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間に亘って反応させて、材料を得て、
ｂ）酸素及び水を実質的に排除しつつ冷却した後に材料を摩砕して、１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの粒径を有する粉末を得て、そして
ｃ）粉末を、３００〜１２００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度、５〜５００ＭＰａ、好ましくは２０〜２００ＭＰａの圧力の条件下、０．２〜１０時間、好ましくは１〜３時間の加圧時間でホットプレスして、スパッタリングターゲットを得る、ことによって製造される。
【００４５】
その後、このようにして製造されるスパッタリングターゲットを、本発明の光起電活性半導体材料を製造する場合、本発明の光起電活性半導体材料からなる層、又はＴｅ層をＯで置換した層のスパッタリングに使用して、かかる層を本発明の光電池における吸収層として使用することが可能となる。
【００４６】
［Ｇ］
ＺｎＴｅを０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、更に好ましくは０．３〜５モル％、最も好ましくは０．５〜３モル％のＣｏＴｅで置換したテルル化亜鉛の結晶格子を有する半導体材料におけるＴｅのＯによる置換は、本発明によって種々の方法で提供され得る。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態によると、ＺｎＴｅを、０．０１〜１０モル％のＣｏＴｅ、０〜１０モル％のＣｕ2Ｔｅ、Ｃｕ3Ｔｅ又はＣｕＴｅ及び０〜３０モル％の少なくも１種の、ＭｇＴｅ及びＭｎＴｅからなる群から選択される化合物で置換したテルル化亜鉛の結晶格子を有する半導体材料の層を製造する。かかる層は、室温〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の温度で０．０１〜１０5Ｐａの酸素分圧の条件下、０．１〜１００分間に亘って保持されて、半導体材料の結晶格子におけるテルルを０．１〜３０モル％の酸素に置換する。
【００４８】
本発明の方法における他の実施形態によると、酸素は、酸素含有スパッタリング雰囲気下でのスパッタリングによって本発明の光起電活性半導体材料の層に導入される。
【００４９】
半導体材料を加熱して、ＴｅをＯで置換するために、例えば、基板、リアコンタクト及び吸収体を含む配列を、空気中において、加熱面との熱接触によって、又は後ろ側から加熱することによって加熱するか、或いは、所望の温度条件下、例えばハロゲンランプを用いる熱放射によって配列を形成することが可能である。温度は、反応パラメータの温度、酸素分圧及び時間分の内で最も重大なパラメータである。温度は、室温〜４００℃の範囲、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲である。テルルを酸素で置換するのは、かかる温度条件下で迅速に行われる。持続時間は、基本的に、単体のテルルを、ＺｎＴｅ層を通じて金属層、例えばリアコンタクトに拡散するのに必要である。これについても、不活性ガス、例えばアルゴン下での短い化学反応後に配列を加熱することによって形成され得る。このようにして、結局は、置換の度合いに関して望ましくない高さを抑制する。本発明の方法の実施形態によると、次に、光起電活性半導体材料の層は、反応条件下の後、半導体材料の結晶格子におけるテルルの酸素による置換が、不活性雰囲気下、２５０〜３５０℃の温度で０．１〜１０分間に亘って生じて、テルルと共に金属テルル化物を形成する半導体材料におけるテルルを材料に拡散させるような条件下で提供される。
【００５０】
しかしながら、例えば、少量の酸素をスパッタ雰囲気、通常は約１Ｐａの圧力のアルゴンに、スパッタ法中に添加することによって半導体材料（吸収層）を既に施している最中に置換反応を達成することも可能である。添加される酸素の量は、アルゴンに対して、０．０１〜５％であるのが好ましく、更に好ましくは０．１〜１％である。このような“反応性スパッタ法”は、分離酸化（separated oxidation）と比較して更に経済的である。なぜなら、１処理工程が省略されるからである。通常、基板は、半導体材料を施す際に２００〜３５０℃の温度に加熱されて、可能な限り結晶性である吸収層を析出させる。かかる温度は、置換反応に使用される。
【００５１】
半導体層（吸収層）を、当業者に知られている方法によって施すことが可能であり、そして酸素含有雰囲気に曝した後にウインドウ層を施して、置換反応を形成することが可能である。これは極めて有効である。なぜなら、通常は酸化物であるウインドウ層は、酸素含有雰囲気で施されて、ウインドウ層における酸素の損失を防ぐからである。
【００５２】
本発明は、図を使用して例示される。
【００５３】
図１は、本発明の光電池の実施形態に関する構造を示し、本発明の光起電活性半導体材料による吸収層を含む。
【００５４】
図１における光電池は、多くの層を含み、例えばガラスから作製される基板１に配置される。図示の実施形態において、リア層２が基板１に配置される。かかるリアコンタクト２は、テルルと共に金属テルル化物を形成することが可能であるリアコンタクト材料を含む。例えば、リアコンタクト２は、モリブデンからなるリアコンタクトであり、亜鉛にて層状にされる。リアコンタクト２に対して、本発明の光起電活性半導体材料によるｐ−伝導性吸収層３が配置される。吸収層３における半導体材料のテルル化亜鉛結晶格子において、ＺｎＴｅを、０．０１〜１０モル％のＣｏＴｅで置換し、そしてＴｅを、０．１〜３０モル％の酸素で置換する。ｐ−伝導性吸収層３に対して、酸化インジウムスズ、フッ素−ドープ処理酸化スズ、アンチモン−ドープ処理酸化亜鉛、ガリウム−ドープ処理酸化亜鉛又はアルミニウム−ドープ処理酸化亜鉛を含むｎ−伝導性透明層４が配置される。ｎ−伝導性層４は、概略的に示される負荷５を介してリアコンタクト２に接続される。
【００５５】
ｐ−伝導性吸収層の製造の過程で、使用される半導体材料のテルル化亜鉛結晶格子におけるテルルを酸素で置換する。放出されたテルルは、吸収層３において、リアコンタクト２の方向に拡散する。リアコンタクト２の金属は、テルルと共に、中間層６においてテルル化物を形成する。このようにして、単体のテルルによる入射光線の吸収が防がれる。
【００５６】
入射光子７により、フリーな電荷担体（正孔対９）をｐ−ｎ−接合８の領域に形成する。入射光子は、空間電荷領域において電界によって種々の方向に加速される。これにより生成される電流を、負荷５によって使用することが可能である。
【実施例】
【００５７】
実施例は、組成物Ｚｎ0.99Ｃｏ0.01Ｔｅを用いて行われた。
【００５８】
本実施例の場合、それぞれ９９．９９％より高い純度を有する単体を、溶融石英管に秤量し、残留水分を減圧下に加熱によって除去し、そして管を、減圧下でフレームシールした。
【００５９】
傾斜環状炉において、管を、室温から１２００℃に６０時間に亘って加熱し、その後、温度を１２００℃にて１０時間保持した。その後、炉のスイッチを切り、冷却した。
【００６０】
冷却後、石英管を、アルゴン下に開放し、これにより得られたテルル化物を、瑪瑙乳鉢において、約１〜５ｍｍの断片に摩砕した。最終的に、摩砕された物質を、天体球体ミル（planet sphere mill）の摩砕ジャーに運んだ。粉末を、ｎ−オクタンで撒き散らし、次に、２０ｍｍの直径を有する安定化二酸化ジルコニウムの摩砕ボールを加えた。摩砕球体における体積割合は、約６０％であった。摩砕ジャーをアルゴン下で密閉し、そしてバッチを２４時間摩砕し、これにより、テルル化物を、２〜３０μｍの粒径に摩砕した。
【００６１】
摩砕ボールを分離し、そしてｎ−オクタンを、１８０℃以下の温度条件下、アルゴン下にテルル化物の粉末から蒸留した。
【００６２】
乾燥したテルル化物の粉末を、２インチ（約５１ｍｍ）の内径を有するホットプレスのグラファイトマトリックスに運んだ。ピストンを取り付け、材料を６００℃に加熱し、そして５０００ニュートン／ｃｍ2の圧力を施した。冷却後、３ｍｍの厚さを有する灰色のディスクを得たが、これは、赤色の光沢を有していた。
【００６３】
これにより得られたスパッタターゲットを、インジウムを用いて、銅によるスパッタ板に結合させて、実際のスパッタターゲットを形成した。
【００６４】
種々のリアコンタクトを製造するために、約１μｍの層厚を有する金属のＣｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｏ又はＮｉを、ガラス板にスパッタした。
【００６５】
各リアコンタクトに対して、Ｚｎ0.99Ｃｏ0.01Ｔｅの組成物を有する層に、上述したように形成され、約１μｍの層厚を有する層で、ターゲットを用いてスパッタした。
【００６６】
テルルを酸素で置換する場合、上記で製造したような層構造のガラス後側を、空気中で５分間に亘って３５０℃に加熱された加熱プレートに配置し、そして表面温度を、赤外線放射温度計で制御した。約２０秒後、約３２０〜３３０℃に到達した。
【００６７】
リアコンタクトを有さない空試料を、同様に加工処理した。赤色の空試料は、その色を直ぐに黒色にほぼ変化し、そしてＸＲＤ分析において、単体のテルルを、ＺｎＴｅの他に検出した。
【００６８】
バンドギャップの位置を、反射赤外分光法によって測定し、そして以下の値を得た：
【００６９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の光電池に関する構造を示している。
【符号の説明】
【００７１】
１  基板
２  リアコンタクト
３  ｐ−伝導性吸収層
４  ｎ−伝導性層
５  負荷
６  中間層
７  光子
８  ｐ−ｎ−接合
９  正孔対
【図１】
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【国際調査報告】
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