(57)【要約】  本発明は概ね、種々の液体（例えば水）の少なくとも１つの表面の内部に、且つ／又は表面に近接してエネルギー場を形成することにより、前記液体との種々の反応、及び前記液体中の種々の反応に影響を与え、これらの反応を制御し、且つ／又はこれらの反応を導く新規の方法に関する。本発明の重要な観点は、プラズマの形成であり、このプラズマは、液体表面よりも上方に配置された少なくとも１つの電極と、少なくとも１つの第２電極として機能する液体自体の表面の少なくとも一部との間に形成される。液体表面の少なくとも一部が第２電極として効果的に機能するのを可能にするために、少なくとも１つの付加的な導電電極が典型的には、前記液体内部に（例えば少なくとも部分的に前記液体内部に潜らせて）配置される。プラズマは結果として、液体の再構成、及び／又は前記液体内部の少なくとも１つの活性種の存在をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の処理方法であって：
ａ）  少なくとも１つの第１電極を少なくとも部分的に前記液体の表面よりも下方に配置し；
ｂ）  少なくとも１つの第２電極を、前記液体の前記表面よりも上方に配置し；
ｃ）  前記第２電極の少なくとも一部と前記液体表面の少なくとも一部との間にコロナ放電プラズマが形成されるように、前記第１電極と第２電極との間に電力を提供し；そして
ｄ）  前記液体の組成及び構造のうちの少なくとも一方に影響を与えるのに十分な時間にわたって、前記電力を印加する
ことを含む、液体の処理方法。
【請求項２】
水の少なくとも１つの物理特性を変化させる方法であって、
ａ）  少なくとも１つの第１電極を少なくとも部分的に前記水の表面よりも下方に配置し；
ｂ）  少なくとも１つの第２電極を、前記水の前記表面よりも上方に配置し；
ｃ）  前記第２電極と前記水の前記表面の少なくとも一部との間にコロナ放電プラズマを形成するのに十分な量の電力を提供し；そして
ｄ）  前記水の導電率を高めるのに十分な時間にわたって、前記電力の印加を続ける
ことを含む、水の少なくとも１つの物理特性を変化させる方法。
【請求項３】
前記方法がバッチプロセスで生じる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が半連続プロセスで生じる、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が実質的に連続的である、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概ね、種々の液体（例えば水）の少なくとも１つの表面の内部に、且つ／又は表面に近接してエネルギー場を形成することにより、前記液体との種々の反応、及び前記液体中の種々の反応に影響を与え、これらの反応を制御し、且つ／又はこれらの反応を導く新規の方法に関する。本発明の重要な観点は、プラズマの形成であり、このプラズマは、液体表面よりも上方に配置された少なくとも１つの電極と、少なくとも１つの第２電極として機能する液体自体の表面の少なくとも一部との間に形成される。液体表面の少なくとも一部が第２電極として効果的に機能するのを可能にするために、少なくとも１つの付加的な導電電極が典型的には、前記液体内部に（例えば少なくとも部分的に前記液体内部に潜らせて）配置される。プラズマは結果として、液体の再構成、及び／又は前記液体内部の少なくとも１つの活性種の存在をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
液体、例えば水をより高反応性にするために、多くの技術が利用されている。これらの技術は、液体への種々の化学薬品の添加、前記液体内及び／又は前記液体の周りの電場及び／又は磁場の形成、種々の圧力条件、前記液体の表面の周りにおける種々のプラズマの形成、などを含む。これらの技術は全て、何らかの望ましい形式で、液体の特性を変化させようとするものである。具体的には、多くの商業的プロセス、及び工業的に重要なプロセスは、望ましい結果を得るために、種々の組成を有する液体に依存する。
【０００３】
例えば、水の反応特性を変化させることが、大きな注目を浴びている。水は、人に知られている最も重要であり、また最も複雑な構造のうちの１つである。単一水分子に関しては多くのことが知られているが、全てが生物学的、化学的、及び物理的プロセスにおいて水の性能に影響を与える水の二量体、三量体、オリゴマー、クラスター（例えばミクロ及びマクロ）、ポリマー、及び長距離構造についてはほとんど理解されていない。例えば、液体（例えば水）表面上又は表面近くにプラズマを形成し、そしてその後、形成されたオゾンを液体中に混合又は溶解することによる、多くのオゾン形成方法が当業者に知られている。
【０００４】
一般に、プラズマは広い範囲の電圧及びアンペア条件に及ぶ。プラズマを形成するために使用されるボルト及びアンペアの量は、典型的には、形成されるプラズマのタイプを定義する。これに関連して、図１は一般に、異なるプラズマを形成するために使用されるボルト及びアンペアの異なる組み合わせを記述するために使用されるいくつかの異なるプラズマ用語を示す。具体的には、図１は、管内の典型的なＤＣ中間圧力放電の古典的な電圧−電流特性を示す。固体及び／又は液体に影響を与えるためには、記載の放電の全てを使用することができるが、周知の「コロナ放電」又は「グロー放電」の多くが、しばしば液体、例えば水の中及び／又はその近くでオゾンを形成することと関連しており、そして水中にオゾンを溶解するために使用される。
【０００５】
加えて、プラズマはＤＣ源、高周波（「ＲＦ」）源、及びＡＣ源によっても給電（又は形成）される。種々異なるプラズマを記述するためには、種々異なる術語又は用語が使用され、そしてこのような用語はしばしば、このようなプラズマの重要な物理的／化学的／熱的な特性及び特徴を捉える手がかりとなる。例えば、少なくとも１つの電極として例えば鋭いポイント又は細いワイヤを使用することにより、真の「コロナ」又は「コロナ放電」又は「コロナ・アーク」又は「コロナ・プラズマ」が強い電場内に発生する。真のコロナ放電又はコロナ・プラズマの可視部分は、鋭いポイント又はワイヤから放射される臨界半径内部の領域内に発生し；形成される電場は、鋭いポイント又は電極を取り囲む媒質（例えば気体又は液体）の破壊電場に等しいか、又はこれよりも大きい。
【０００６】
真のコロナは典型的には気相中に発生する。２つの平行な平滑板の間では、真のコロナは形成されず、また、ある種のプラズマを生じさせる導体上の絶縁被膜の存在においても、真のコロナは発生しない。具体的には、誘電体バリア放電が、コロナ・アーク放電としばしば混同される。このことに関連して、例えば平行な平板電極又は環状の円筒電極（実際の電流が放電ボリュームから電極及び電源へ流れるのを防止するように、少なくとも一方の電極が誘電体バリアで絶縁されることになる）を使用するときに、誘電体バリア放電がしばしば発生する。約１気圧で動作する誘電体バリア放電は、１８００年代まで遡る歴史を有する。とりわけ、誘電体バリア放電は典型的には、２つの電極間のスペース内で発生し、これらの電極のうちの一方が、絶縁された誘電被膜で覆われる。電極からの、そして電極間の電子放出を刺激するために、ＤＣ源、ＡＣ源、又はパルス化高電圧を電極対に印加することができる。しかしながら、コロナ・アーク放電は、誘電体バリア放電とは異なる。
【０００７】
とりわけ、上述のように、コロナ放電は典型的には、鋭いポイント、細いワイヤ、金属シートのエッジなどを取り囲む高電場の領域内に形成される。これに関連して、大気圧コロナ・アーク放電の例が図２に示されている。具体的には、図２は、例えばワイヤ端部の鋭いポイントと、第２電極又は接地構造との間の大気圧コロナ・アーク放電を示す頂面斜視図である。具体的には、高電圧電源からの高い電圧は、例えば細いワイヤのチップと、電極又は接地構造との間の活性相互作用半径を形成することになる。活性領域又は活性ボリュームは、半径方向の電場が気体の破壊電場になるであろう場所である。換言すれば、活性ボリュームは、イオン化、励起、及び活性種の生成が生じるであろう領域である。電流源及び電圧源に応じて、活性領域は可視電磁エネルギーを形成することができ、このエネルギーは肉眼で見ることができ、また可聴音であることも可能である。これらのタイプのコロナは典型的には、１〜１００ｍＡ／ｍの電流とともに、数千ボルトから数１０ｋＶまでの電圧に関与する。実際の、又は真のコロナは１ｋＷを上回る電力レベルではめったに動作しない。コロナは、例えばＡＣ源によって形成されると、正及び負の熱化イオンの連続発散波が、源電極から離れる方向に伝播することになる。
【０００８】
水に影響を与えるためにプラズマを利用する例が、米国特許第５，４７８，５３３号明細書(Inculet)に示されている。この特許明細書は、オゾン発生及び水処理が同時に行われる水処理装置を開示する。具体的には、自由表面１６を有する水本体が、絶縁体２０によって覆われた電極１８から所定の間隔を置いて入れられているオゾン発生器を提供する装置が開示されている。自由表面１６に面した絶縁電極１８上に、交流高電圧が印加される。このような交流電位が水面１６上の電極１８に印加されると、複数のテイラー(Taylor)・コーン３８が、水面１６全体にわたって出現する。各コーンの先端に放電が発生し、そしてこのような放電は、水面にオゾンを発生させるものとして開示されている。水面に発生したオゾンを、種々の手段によって水中に溶解し、ひいては水を滅菌するのを助ける。
【０００９】
さらに、米国特許第６，７４９，７５９号明細書(Denes他)は、高密度媒質プラズマ反応器内で高密度流体媒質を消毒する方法を開示している。具体的には、Denes他は、種々の目的での飲料水の汚染除去及び消毒を開示している。Denes他は、種々の大気圧プラズマ環境、並びに気相放電、パルス化高電圧放電などを開示している。とりわけ、Denes他は、水中の微生物の不活性化のために多重火花放電を用いることを開示している。Denes他は、高密度流体媒質内部に浸された第１導電性材料を含む第１電極と、やはり高密度流体媒質内部に浸された第２導電性材料を含む第２電極とを使用する。Denes他は、高密度流体媒質内に反応種を生成するために、電極間に放電ゾーンを形成するように、第１電極と第２電極との間に電位を印加する。また、電極の一方又は両方としての抗微生物材料、例えば銀の使用も開示されている。
【００１０】
論文「Generation of ozone by pulsed corona discharge over water surface in hybrid gas-liquid electrical discharge reactor」、J. Phys. D: Appl. Phys. 38(2005)409-416においてPetr Lukesによって開示されているような、水面上のパルス化コロナ放電によるオゾン発生も、当業者に知られている。Lukes他は、平面状高電圧電極（網状ガラス質炭素から形成）と水面との間の気相中に発生するパルス−正コロナ放電によってオゾンを形成することを開示しており、前記水は、浸漬型研磨ステンレス鋼「ポイント」として機械的に成形された、水中に配置された電極を有し、そして別個の電源によって給電される。
【００１１】
当該プロセスの全てが電極−電解質界面で発生するプラズマ−電荷現象を特徴とする種々の高電圧電気化学プロセスを記述するために使用される総称であるプラズマ電気分解も、当業者には明らかである。これらのプラズマ放電は、印加電圧が破壊電圧（すなわち、典型的には数百ボルトから数千ボルトまでの臨界値）を超えると、金属／電解質界面で発生する。種々の放電現象は、金属電極を正及び負の両方で偏倚する際に発生することになり、そして電極／電解質複合体の特定の組成、並びに極性パラメータに応じて、放電現象は、電極を取り囲む安定した均一なグローから、電極の表面を急速に横切って動く不連続の短命な微小放電まで、外観が幅広く変化することになる。プラズマ電気分解は、金属、ポリマーなどを含む多くの種々異なる材料の表面光学技術のためにも利用されている。
【００１２】
１８００年代後半、液状アンモニア中に最初に観察された溶媒和電子も当業者に知られている。溶剤が水を含む場合、溶媒和電子は「水和電子」としばしば呼ばれる。水和電子は、複数の物理的、化学的、及び生物学的プロセスにおいて重要であると考えられる。水中の水和電子の正確な物理的構造又は位置は、議論の対象であり、完全に定量化されてはいない。例えば水中の水和電子の位置又は構造に関する伝統的な見方は、周りの水分子クラスターによって形成された小さなボイド内部に水和電子が閉じ込められている、ということを含む。しかし、水和電子が、種々のサイズの１つ又は２つ以上の水クラスターの表面に結合されている、という別の構造もあり得る。従って、水和電子が、周りの水分子によって形成された空洞内に配置された電子であると見なすことが可能であるので、水和電子状態構造の記述は、或る意味では、水素原子の記述に類似していると言える。しかしながら、水和電子の正確な物理的構造は、現在認識されているものよりもおそらくは複雑である。
【００１３】
水和電子（及びこれと関連する物理的な水構造）は、液状の水中に過剰の電子が存在するときに発生することができる。水和電子に関してはまだ多くのことを学ぶべきであるが、水和電子の存在が水分子の反応性を高めることは明らかである。どれくらい多くの水分子が水和電子によって影響を与えられるかは明らかではないが、各水和電子と関与する水分子の数は３つという少なさである場合があり、又はこのような分子の数は数千個という多さである場合もある。例えば水和電子の存在の関数としての水又は水クラスターの構造の種々の変化を理解しようと多くの努力が最近為されている。
【００１４】
水和電子が「ウォーター・バッキーボール」（Massachusetts Institute of TechnologyのKeith Johnson教授の研究参照）であるという何らかの言及もある。Johnson他は、水和電子によって影響を与えられる水分子の電子構造及び低周波数振動モードを研究している。
【００１５】
さらに、クラスター又はマクロクラスターとして知られている改質水分子のための極めて具体的な用途は、Johnson他による研究（米国特許第５，８００，５７６号明細書及び同第５，９９７，５９０号明細書）を含む。これらの特許明細書は、反応性酸素を含有する水クラスターを開示しており、そしてこれらの特許明細書は、酸素がより望ましい、且つ／又はより完全な燃料燃焼に寄与することができると推測している。従って、或る特定の水構造を秩序付けすることの重要性又は商業的有意性が広く認識されている。
【００１６】
本発明は、水を含む任意の液体（例えばその液体が本発明のプロセス条件下で燃焼可能でない限り任意の液体）の特性を好ましく改質するための比較的単純な方法及び装置を利用するという、長い間切実であった必要性を満たす。従って、これまでで初めて、単純且つ独自の方法によって、液体を望ましくより高反応性にすることができる。
【発明の開示】
【００１７】
本発明は概ね、前記液体の少なくとも１つの表面の内部に、且つ／又は表面に近接してエネルギー場を形成することにより、液体（例えば水）の特性を改質することに関する。本発明の重要な観点は、プラズマの形成であり、このプラズマは、液体表面の少なくとも一部よりも上方に配置された少なくとも１つの電極と、少なくとも１つの第２電極（又は複数の第２電極）として効果的に機能する液体自体の表面の少なくとも一部との間に形成される。具体的には、液体表面が少なくとも１つの第２電極として効果的に機能するのを可能にするために、少なくとも１つの導電電極が少なくとも部分的に、改質／処理されるべき液体の表面よりも下方に配置される。付加的な少なくとも１つの電極が、処理されるべき液体の少なくとも一部よりも上方に配置される。液体表面の上方に配置された少なくとも１つの電極と、液体表面よりも下方に少なくとも部分的に配置された少なくとも１つの電極との間に、電圧源が接続される。電極は、液体表面の上方に配置された電極と、液体自体の表面の少なくとも一部との間にコロナ放電又はグロー放電を形成することになる、いかなる好適な形態であってもよい。これに関連して、コロナ放電はしばしば細いポイント又は鋭いエッジと連携する。電極対の間に適切な電圧が印加されるので、液体表面の少なくとも一部と、液体表面よりも上方に配置された電極との間に、プラズマ又はコロナ又はコロナ・アークが形成される。
【００１８】
具体的には、液体表面よりも下方に配置された電極又は電極複合体は、液体又は溶液に電圧及び電流を提供することによりコロナ又はコロナ・プラズマを形成することに関与するが、しかし、プラズマ又はコロナは実際には、液体表面よりも上方に配置された電極と、液体表面自体の１つ又は２つ以上の部分との間に位置する。これに関連して、液体表面よりも上方に配置された少なくとも１つの電極と、液体表面の少なくとも１つの部分との間に、電極と水面との間の気体又は蒸気が破壊電圧に達すると、コロナ放電又はグロー放電を形成することができる。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様の場合、液体が水を含む場合、水面と、水面よりも上方の電極との間の気体は、空気を含む。乾燥空気に対応する標準的な圧力及び温度における破壊電場は、約３ＭＶ／ｍ又は約３０ｋＶ／ｃｍである。こうして、ポイント又は比較的細いワイヤの周りの局所的電場が約３０ｋＶ／ｃｍを超えると、コロナ・アークは乾燥空気を生じさせる。等式（１）は、破壊電場「Ｅc」と、２つの電極の間の距離「ｄ」（メートル）との間の経験的関係を提供する：
【数１】
2009522099.tif 000002
もちろん、破壊電場「Ｅc」は、電極間に配置された気体の関数として変化することになる。これに関連して、水の好ましい実施態様の場合、処理用／改質用水蒸気は、電極間（すなわち水面よりも上方に位置する電極と水面自体との間）の空気中に存在することになり、そしてこのような水蒸気は、これらの間にコロナを形成するために必要とされる破壊電場に影響を与えることになる。電場強度は典型的には、電極の表面で最大であり、そして電極からの距離が増大するにつれて減少する。コロナ・アークの形成に関与する全ての事例において、液体表面よりも上方に配置された電極と、液体表面自体の少なくとも一部との間の気体容積の一部が、コロナを形成するのに十分な破壊電場を含有することになる。これに関連して、図３、６、及び７は、液体２１の表面２０よりも距離「ｄ」だけ上方に配置された点源電極１０を示す。電極１０と、少なくとも部分的に液体２１の表面２０よりも下方に位置する電極１１との間に適切な電源が接続されると、電極１０と表面２０との間に、コロナ３０が発生する。この実施態様におけるコロナ放電領域３０は、典型的には、円錐様構造の形状を成すことになる。コロナ３０の容積は、距離「ｄ」、電極１１の組成、電圧電源（ＤＣ、ＡＣ、ＲＦ）、印加されるボルト数、印加されるアンペア数、電極１０と液体２１の表面２０との間の気体の組成、温度、圧力などに応じて変化することになる。
【００２０】
図３、６及び７のコロナ３０を形成することに関与する電極の組成は、好ましくは金属性であるが、しかし、いかなる好適な材料から形成されてもよい。これに関連して、水面よりも上方の空気中でコロナ放電を形成すると、典型的には、オゾン、並びに少量の窒素酸化物及びその他の成分も生成される一方、コロナ放電は実際には、図３、６及び７に示された装置の形態により、水面に接触する。この配列において、電極１０からの任意の金属が、液体（水）上へ、且つ／又は液体（水）中に「スパッタリング」されることは明らかである。したがって、液体中には、元素金属又は酸化金属が見いだされる。こうして電場強度、電極組成などに応じて、より多い又はより少ない量の金属を液体中に見いだすことができる。或る特定の状況においては、液体中に見いだされる金属は、極めて望ましい効果を有することがあり、この場合、比較的多量の金属が望ましくなるのに対して、他の事例において、液体中に見いだされる金属は、望ましくない効果を有することがあり、ひいては最小量の金属が望まれる。従って、電極組成は、形成される液体（例えば水）の質において重要な役割を演じることができる。
【００２１】
さらに、図３、６及び７に関して、電極１０及び１１は、同様の組成又は完全に異なる組成を有していてよい。これに関連して、電極１１が液体２１に金属成分を供与することも可能である。
【００２２】
本発明の別の好ましい実施態様の場合、電極１０と電極１１との間に発生するアーク又はコロナ形成を防止するために、電極１０から離れた電極１１の位置又は距離「Ｙ」は、電極１０のチップ１２と液体２１の表面２０との間の距離「ｄ」よりも大きくあるべきである。
【００２３】
電力は、望ましいコロナ３０を形成する任意の好適な電源によって印加することができる（図３、６及び７に示す）。本発明の好ましい様式において、交流電圧が利用される。具体的には、電極成分、電極の物理的形状、液面２０とその上方の電極チップ１２との間の距離「ｄ」、電極１０の形状、電極チップ１２と表面２０との間の気体の組成の組み合わせは全て、液体２０の表面と電極チップ１２との間にコロナ・プラズマ放電を得るために必要とされる構成、ひいては所要電力（例えば破壊電場）に寄与する。
【００２４】
液体２１の表面２０に対して提供される電極の数（図３、６及び７に関する）は、工学設計及び／又はプロセス速度又は効率に関わる事柄である。これに関連して、液体の組成に応じて、液体２０の空気表面、液体２０を収容する容器４０のサイズ及び／又は組成、距離「ｄ」、電極１０と電極１１との間に（これらの間に放電を形成しないために）必要とされる最小距離「Ｙ」、液体２１内部の反応又は変化の所期速度、電極１０及び１１の間に印加される電力レベルは、全て、任意の系内に存在するべき所期電極１０／１１の電極構成及び数に寄与する。例えば、上記重要なパラメータは、コロナ容積放電領域３０の形成を含む。存在するコロナ放電の容積３０は、本明細書中で上に述べた要素全ての関数である。コロナ放電３０が液体２１に好ましい影響を与える速度は、本明細書中で上に述べた種々異なるパラメータ全ての関数である。従って、種々の電極構成１０／１１が好適であることが当業者に明らかになる。これに関連して、図４は、本発明とともに使用するのに適した数多くの電極構成を示している。正確な電極の組成、構成、位置などは全て、液体２１が本発明に従ってコロナ・アーク放電プロセスによって改質される速度、並びに液体自体の実際の改質に寄与する。
【００２５】
従って、本発明の条件に従って形成されたコロナ・アーク・プラズマは、結果として、コロナ・アークが接触する液体の特性を極めて急速に変化させることができる。具体的には、液体が水を含む場合、本発明の方法を実施することによって、水の測定ｐＨ、及び測定導電率は極めて急速に変化し（本明細書中で後からより詳しく論じる）、このことは水中に有意な変化が発生したことを示唆する。本発明の技術に従って処理された後、水がより低いｐＨを有することは、水を伴う後続の相互作用にとって極めて望ましいものであり得る。具体的にはｐＨの低下は、例えば少なくとも１種の高反応種（例えば電子）の存在、及び強還元環境を形成する可能性を示唆する。従って、強還元環境が液体内部において望ましいところではどこでも、本発明は何らかの有意な利益を提供することができる。
【００２６】
本発明の別の好ましい実施態様の場合、液体表面を利用したプラズマ又はコロナ放電の形成は、連続処理、半連続処理を含んでよく、或いは、液体を伴う他の処理工程前、処理工程中、又は処理工程後に一回だけ行うこともできる。具体的には、本発明に従って処理されるべき液体を、コロナ・アークに曝露し、これにより、液体の特性を変えることができ、また変化させられたこのような液体をその後、後続の反応（例えば化学的、生物学的、及び／又は物理的）に関与させることができる。或いは、液体を、最初のコロナ・アーク処理、又は一連のコロナ・アーク処理に曝露し、そしてその後、１種又は２種以上の反応（例えば化学的、生物学的、及び／又は物理的）に関与させ、そしてその後、別のコロナ・アーク処理に曝露することもできる。さらに、液体を種々の反応（例えば化学的、生物学的、及び／又は物理的）に関与させながら、前記液体をコロナ・アーク、又は一連のコロナ・アーク処理に実質的に連続的に曝露することができ、コロナ・アーク処理強度は所望の通りに変化させることができ、或いは、実質的に連続的であってもよい。１種又は２種以上のコロナ・アーク放電に対する曝露時間、並びに前記コロナ放電の強度は調節することができ、そして、液体の極めて特異的な改質特性が達成され得るように制御することができる。例えば、本発明により処理された液体は、他の種との後続の又は実質的に連続的な反応において使用することができ、これにより、反応速度及び／又は反応又は反応生成物自体が改善される。
【００２７】
電極の構成、電極の組成、電源、系の構成（例えば液体表面に対する電極の数及び位置）、連続処理、半連続処理、バッチ処理、電極と液体表面との間の気体の組成などの組み合わせは全て、系の構成及び所要電力に寄与する。大まかに言えば、望ましい電極組成／構成と液体表面との間に適切なプラズマ又はコロナ／グロー放電を形成することができるときにはいつでも、液体を望ましい形で改質することができる。例えば、処理されるべき液体が、実質的に中性ｐＨの実質的な純粋な（例えば総溶解固形分が１ｐｐｍ未満）水を含む場合、処理された水はその後、出発ｐＨよりも著しく低い測定ｐＨを有する（より高い測定導電率とともに）ことになり、こうして多くの反応プロセスにおいて水をより高反応性にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明は、化学的、生物学的、及び／又は物理的プロセスに関与する任意の液体、及び／又はこのようなプロセスに関与することになる任意の液体を前処理又は条件調節するために利用することができる。しかしながら、本発明は、水の前処理、条件調節、及び／又は処理において特に有用であることが判っている。具体的には、本発明の教示内容に従うことによって、例えば水の測定ｐＨを低くすることによって、水の見掛け還元電位又は還元電位を著しく高めることができる。これに関連して、通常の水性条件下では、水分子は分解してヒドロニウム・イオン（Ｈ+又はＨ3Ｏ+と表す）と、ヒドロキシル基（ＯＨ-と表す）になる傾向があるので、化学式：
【化１】
2009522099.tif 000003
によって表すように、平衡状態が確立される。中性水の平衡状態は、ヒドロニウム・イオン及びヒドロキシル・イオンの濃度が、それぞれ１単位容積当たり１０-7のレベル、又は約１０億分の１のレベルにあるときに発生する。この微小な濃度レベルはコンベンショナルには、このような小さな数値と数学的に等価であるｐＨ数７（これは負の対数、すなわち１０の累乗である）と表される。Ｈ+の濃度が増大するにつれて、溶液はより酸性になる。伝統的には、例えばＨ+の濃度が１０億分の１（１０-7）から１０００分の１（１０-3）に増大するならば、ｐＨは７から３まで変化する。慣例により、酸性溶液は、ｐＨが７未満である溶液であり、またアルカリ性溶液は、ｐＨが７を上回る溶液であり、そして中性溶液はｐＨ７で発生する。しかしながら、ｐＨは、ｐＨを決定するために使用される測定ツールの関数であることが可能であり、或る機器から或るｐＨ測定値を解釈するときには注意が必要となる場合がある。
【００２９】
本発明は、液体の構造及び／又は組成に対して有意な影響を有することが判っている。例えば、本発明は、測定ｐＨ及び測定導電率の有意な変化によって証明されるように、水に対して有意な影響を有することが判っている。具体的には、Accumet Research (Fisher Catalog No. 13-636−Anzo 2000/2001カタログ）のAR20 pH/mV/℃/導電率メーターが、温度プローブ及びｐＨ電極を介して、本発明に従って処理される水と連通される。温度プローブ及びｐＨ電極の詳細は、図５に見ることができる。
【００３０】
図６及び６ａは、本発明の第１実施態様を示し、ここでは、１．５ガロン容器又は反応容器４０が、約１ガロンの、実質的に純粋な水２１を含有する。容器４０は、プラスチック、例えばポリカーボネート・プラスチックから形成されている。実質的に同じ材料から形成された蓋４１は、容器４０のためのカバーとして作用する。容器は高さ約９．２５インチ  Ｘ  幅約６．２５インチである。第１電極１０は、頂部４１に取り外し可能に取り付けられており、そして電源１３に電気的に接続されており、電源１３は、部分的に水中に潜らされた第２電極１１に接続されている。この実施態様における電極１０及び１１の好ましい組成は金属性である。ここまでの電極１０及び１１の好ましい組成物は、銀、亜鉛、銅、チタン、及び白金を含んでいる。電極１０及び１１は、類似の組成を有することができ、或いは実質的に異なる組成（例えば一方が銅又は銀であることが可能であり、そして他方が亜鉛であることが可能である）を有することもできる。図６及び７に示す実施態様の場合、電極１０及び１１間の概算距離は、約１．５インチである。この実施態様の場合、電極１１は、水２１の表面２０よりも下方に部分的に潜らされている。この電極は、幅約１インチ  Ｘ  高さ約４インチ  Ｘ  厚さ約１ｍｍである。この実施態様の場合、電極１１は水２１の表面２０よりも下方に、その長さのうちの約３インチだけ潜らされている。電極１０は、水２１の表面２０よりも約１〜１．５ｃｍだけ上方に配置されたチップ１２を有している。変流器を含むＡＣ電源１３が、電極１０と電極１１とを、水２１を介して接続している。交流変流器を利用すると、数１０００ボルトから数万ボルトまでの変流器の定格が受け入れられる。この具体的な実施態様の場合、約５，０００から約２０，０００ボルトまで、そして約２０〜約６０ミリアンペアの変流器が利用された。変流器に取り付けられたキャパシタを、必要な場合には（例えば電圧とＡＣ電力の電流正弦波とを互いに同調するために）力率を調節するために利用することができる。電極１０及び電極１１は任意の金属から形成することができるが、しかし電極１０の組成の一部、並びに電極１１の一部は、液体（例えば水）の溶液の一部（例えば１００万分の数部）となることを予想するべきである。したがって、金属電極の組成の選択は、水の最終用途によっては重要である場合がある。図６、６ａ、及び７に示す実施態様は、導電性材料５（この例では、ねじ山付き真鍮ロッド）から吊り下げられ、そして電気的に絶縁性又は導電性の材料７（この事例では導電性のねじ山付き真鍮ナット７）内部に保持された電極１０及び１１を示している。導電性部分５に取り付けられた部分１６は、絶縁性ポリマーロッドであり、このロッドは、導電性ロッド５の端部を覆い、ひいては、電極１０及び１１の高さが水２１の表面２０に対して調節されるのを可能にする。
【００３１】
処理されるべき実質的に純粋な水２１で開始する場合には、電極１０のチップ１２と表面２０との間の所要距離「ｄ」は、空気の所要破壊電場（例えば、空気はいくらかの湿分を有するので、約３０ｋＶ／ｃｍ未満のもの）の関数である。距離「ｄ」は、水２１の表面２０からのテイラー・コーンが電極１０に形成されるほど小さい距離であることはできない。さらに、電極１０及び１１間の距離「Ｙ」は、電極１０及び１１間のアーク又はコロナ形成を防止するように、チップ１２と水面２０との間の距離「ｄ」よりも大きくなければならない。さらに、距離「Ｙ」は、水２１の導電率の関数である（例えば水２１は、水２１の表面２０がコロナ・アーク３０の形成に際して１つの電極として効果的に機能するのを可能にするのに十分に導電性である必要がある）。換言すれば、水２１は十分なコンダクタンスを有する必要があるので、電極１０のチップ１２と水面２０との間にコロナ・アーク３０が発生するのを可能にするように、電極１１は、電極１０のチップ１２の真下の水２０の表面に十分に近接している。例えば、約５，０００ボルトから約２０，０００ボルトまでの電源又はＡＣ変流器の定格、及び約２０〜約１００ミリアンペアの一定アンペア定格の場合、電極は約３〜６ｃｍだけ離されるべきである。しかしながら、電極のサイズ、電極の形状、電極間の距離、電極チップ２と水２０の表面との間の距離、電源などが全て相関する。さらに、本発明の好ましい実施態様の場合、目標は、電極１０のチップ１２と液体２１の表面２０との間のコロナ放電又はプラズマ・アーク３０を形成することになる。このようなコロナ・アーク放電が形成されると、任意の液体、この場合には水を望ましく改質することができる。
【００３２】
図７は、僅かに異なる電極形態を示しており、ここでは、電極１１は、水面よりも下方に実質的に完全に潜らされている。水２１の表面２０よりも上方に配置された電極１０が、電極１０のチップ１２と水面２０との間に破壊電場が達成されるように位置決めされている限り、図６又は図７に示された電極形態のいずれでも十分である。さらに、電極１０及び１１は、任意の好適な電気的接続によって、真鍮ロッド５に電気的に接続することができる。導電性ワイヤが申し分ないものであることが判っている。
【００３３】
図６及び６ａは、表１のデータを生じさせるために利用された電極配列を示している。この例において、電極１０及び１１の組成は、両方とも銅であった。電極１０の直径は約１ｍｍであり、そして電極１１のサイズは、約１インチ  Ｘ  ４インチ  Ｘ  約１ｍｍ厚であった。電源１３はＡＣ変流器を含んだ。具体的には、変流器は、３０ミリアンペアで１２０ＶＡＣ入力、及び１０，５００ＶＡＣ最大出力となるように定格されているFranceformer, Part No. 48765であった。
【００３４】
表１に示すように、時間ｔ＝０において、水の測定導電率は約０．２３２（すなわち実質的に純粋な水）であった。ｔ＝０における水の測定ｐＨは、約７であった。たった約５分間の動作後、水の導電率は、１１．５（ＴＤＳ）に増大した。「ＴＤＳ」は、「総溶解固形分」として知られており、これは本明細書中に記載されたAccumetメータからの測定単位の１つである。ｐＨは、７から約４．３７へ、３桁近く低下した。
【表１】
2009522099.tif 000004
【００３５】
表２は、銅電極ではなく亜鉛電極を使用した場合の同様の結果を示している。これに関して、表２のデータを生じさせるために、図６及び６ａの同じ装置を利用した。同様に、たった５分間の動作後に、１ガロンの水はその導電率が１４．４（ＴＤＳ）まで増大し、そしてそのｐＨが７．０１から約４．２９へ、３桁近く低下した。表１から注目されることは、最大のｐＨ低下が、コロナ３０形成の最初の５〜１０分間以内に発生していることである。他方において、導電率は増大し続けるように見える。データは、最初は遊離電子が溶液中に強制的に入れられ、このことが電子濃度の増大を引き起こすことを示唆する。しかしながら、例えば付加的な金属原子を、電極１０及び／又は１１の一方又は両方から溶液に提供することができるので、導電率は増大し続ける。これに関連して、いかなる特定の理論又は説明にも縛られたくはないが、コロナ放電３０に起因する水中の電子濃度は、最初は著しく高いことが可能であるが、しかしこの濃度はたった数分後に横ばいになることがある。しかしながら、導電率は増大し続け、このことは、金属荷電キャリアも溶液中に進入し得ることを示唆する。
【表２】
2009522099.tif 000005
【００３６】
ここでもまた、いかなる特定の理論又は説明にも縛られたくはないが、導電率の大きな変化、並びにｐＨの対応する大きな変化は、溶媒和電子又は水和電子の存在に起因することが可能である。これが当てはまるか否かにかかわらず、明らかに有意な変化が水中で発生した。もちろん、ｐＨの制御は、電極複合体、電力密度（例えば印加された電場強度）、及び時間の組み合わせによって容易に達成可能である。表１及び２に示した例において、ｐＨは最初の数分で急速に低下した。このことは、僅かな時間が、水の構造の大きな変化をもたらすことを示唆している。
【００３７】
例１：一組の亜鉛電極、及び一組の銀電極のために、図６及び６ａによる形態を利用した。具体的には、銀電極１０は、初期厚約１ｍｍの二重ねじれ銀ワイヤを含んだ。銀板１１は、約１インチ  Ｘ  ４インチ  Ｘ  １ｍｍ厚であった。利用した変流器は、３０ミリアンペアで１２０ＶＡＣ入力、及び１０，５００ＶＡＣ最大出力となるように定格されているFranceformer, Part No. 10530Pであった。導電率及びｐＨを時間の関数として測定する試験を実施した。加えて、異なる変流器、つまり６０ミリアンペア変流器（６０ミリアンペアで１２０ＶＡＣ入力、及び９，０００ＶＡＣ最大出力となるように定格されているFranceformer, Part No. 9060PE）を使用する第３の例も用いた。
【００３８】
これらのコロナ・アーク水処理の結果を図８〜１１に示す。
【００３９】
図８ａは、電極１０及び１１として銀を利用した、時間の関数としての測定ｐＨを示す。図８ｂは、同じ銀電極を使用した、時間の関数としての測定導電率を示す。試料のｐｐｍは約４．７であった。
【００４０】
図９ａは、３０ミリアンペア変流器を有する、図６及び６ａの同じ試験装置を利用した、時間の関数としての測定ｐＨを示し、そして図９ｂは、同じ試験条件における、時間の関数としての導電率を示す。試料のｐｐｍは約４．３であった。
【００４１】
対照的に、図１０ａ及び１０ｂは、変流器がここでは電圧出力定格９，０００ＶＡＣの６０ミリアンペア変流器であることを除いて、図６及び６ａに示されたものと同様の装置を用いた結果を示す。試料のｐｐｍは約２．５であった。
【００４２】
図１１ａ、１１ｂ、及び１１ｃは、それぞれ図８、９、及び１０のデータに対応するｐＨ比較、導電率比較、及び電圧比較を示す。
【００４３】
本発明の教示内容に従ってコロナ・アーク３０に対して短時間曝露した後に、水の測定導電率及び測定ｐＨとに有意な影響が与えられることが、図６及び６ａの試験形態を利用した例の全てから明らかである。水２１の表面２０はコロナ・プラズマ３０に直接的に曝露されており、活性電極として効果的に機能している。活性電極が典型的には表面処理と関連するのに対し、水は明らかに、単に表面だけに影響を与えられるのではない。具体的には、測定導電率及びｐＨのデータは、処理済水試料内部から注意深く得られ、そして水試料がｐＨ及び導電率の測定値において実質的に均質であったと考えられる。従って、水２１の表面２０に対してコロナ・プラズマ３０を直接的に曝露することにより、水によって与えられる試験測定値を有意に変化させることが、これらの例から明らかである。
【００４４】
図８〜１１に示された水試料のそれぞれに対して、原子吸光分光分析を実施した。具体的には、原子吸光分光分析装置によって、原子吸光分光分析を実施した。本発明の金属組成物中の金属内容物の分析を、（アセチレン）フレーム原子吸光分光分析（ＦＡＡＳ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、原子発光分光分析（ＡＥＳ）、又は適切な濃度範囲の銀に対して感受性を有することが当業者に知られているその他の技術によって行うことができる。金属組成物の粒子が小さく、そして均一なサイズ（例えば０．０１マイクロメートル以下）を有しているならば、原子吸光又はＩＣＰ／ＡＥＳによって直接的にコロイドを走行させることによって、かなり正確なアッセイを得ることができる。その理由は、原子吸光分光分析のための試料調製が、金属の事実上全てをイオン化し、その即時の検出を可能にするからである。
【００４５】
組成物が０．２マイクロメートルもの大きさの粒子を含む場合、温浸処置を用いることが好ましい。温浸処置は、微粉砕金属と反応し得るハロゲン化物又はその他のアニオン種と接触した状態で、又はタンパク質又はゼラチン状材料と合体した状態で製造又は貯蔵されているかもしれない金属組成物に対して必ずしも理想的というわけではない。温浸処置の実施態様は下記の通りである：
【００４６】
１．  銀／水組成物に関して、十分に混合又は震盪させた分析されるべき銀／水組成物の１０ｍｌアリコートを取り、そしてこれを、密に合う蓋を有する清潔なポリカーボネート瓶又は好適な材料から成る他の容器（一般には瓶）内にこれを入れる。３０〜１００ｍｌのサイズが好ましい。
【００４７】
２．  マイクロピペット又はスポイトを用いて、試薬等級の硝酸０．１ｍｌを、瓶内の銀／水組成物に添加する。
【００４８】
３．  瓶の蓋を密に所定の位置に締めた状態で、金属を溶解するのに十分な時間にわたって静かに撹拌しながら、少なくとも約８０℃、好ましくは約９０℃〜１００℃まで銀／水組成物を加熱する。溶解は事実上瞬時に生じる。
【００４９】
４．  蓋を所定の位置に有する状態で、結果として生じた混合物を室温まで冷ましておく。瓶を十分に震盪させる。この温浸処置は、金属粒子上に存在し得る任意の金属酸化物表面層をも溶解する。
【００５０】
５．  金属／水混合物の金属内容物を分析するために、原子吸光分光分析、ＩＣＰ／ＡＥＳ、又は同等の手段を利用する。好ましくは、調製されたばかりの標準、好ましくは装置の製造元の指示書に従って調製された標準を、必要に応じて適切に希釈することによって利用する。
【００５１】
６．  結果を報告するときには、硝酸を添加することによって生じさせられる１％希釈を含む、調製中の全ての希釈を考慮しなければならない。本明細書中に開示された他の金属／水組成物のために、同様の酸及び技術を使用することができる。
【００５２】
表１及び２、並びに図８〜１１におけるデータに対応する本発明の金属／水組成物の金属濃度は、Perkin Elmer AAnalyst 300原子吸光（ＡＡ）分光分析装置を使用して測定した。本発明の金属／水組成物の試料を、上記処置に従って温浸した。
【００５３】
Perkin Elmer AAnalyst 300システムは、Universal GemTip噴霧器を有する高効率バーナーシステムと原子吸光分光分析装置とから成っている。バーナーシステムは、化合物を分解して、原子吸光が生じるように遊離被分析物原子を提供するのに必要な熱エネルギーを提供する。分光分析装置は、一次光源としての中空陰極ランプ、単色光分光器、及び検出器を使用して、特定の波長で吸収された光の量を測定する。重水素アークランプは、原子雲内の非原子種によってもたらされるバックグラウンド吸光度を補正する。
【００５４】
原子吸光分光分析の結果は、本明細書中の開示内容に従って処理された水中に、２ｐｐｍ未満の銀、銅、及び亜鉛が存在することを示した。
【００５５】
さらに、３種の異なる水試料に対して、ＵＶ−Ｖｉｓ分光分析を実施した。図１２のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、図８ａ及び８ｂのデータに対応し、図１３のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、図９ａ及び９ｂの試料に対応し、そして図１４は、図１１ａ及び１１ｂの試料に対応する。図１２〜１４のデータは全て、ＵＶ−Ｖｉｓ分光分析装置（Jasco MSV350)によって発生したものである。装置は、１０ｍｍ  ｘ  １０ｍｍの石英ガラス・キュベットを使用して低濃度液体試料の測定を支援するように設定された。下記動作パラメータ：帯域幅収集２ｎｍ、分解能０．５ｎｍ；及び発生スペクトルから差し引かれた水ベースライン・バックグラウンドによって、光電管（ＰＭＴ）及び光ダイオード検出器の両方を使用して、上記波長範囲全体にわたってデータを獲得した。これに関連して、純水に対応するＵＶ−Ｖｉｓ特徴は、銀／水混合物に対応するより代表的な分光的特徴を示すように、発生スペクトルから差し引かれた。
【００５６】
図１２に関しては、試料の初期吸収は、試料が吸収スケールに適合しないほど高かった。従って試料を１：１の比で通常の蒸留水で希釈した。このことは、吸収を約２まで低下させた（図１２参照）。同様に、図１３及び１４のＵＶスペクトルを発生させるために使用された亜鉛電極も、スケールから外れた吸収スペクトルを形成した。やはり約２の吸収ピークを形成するために、これらの試料も通常の蒸留水で１：１で希釈した。表１及び２及び図８〜１４に示したデータは全て、本発明の教示内容に従うことにより、液体、この場合は液状の水に短時間で有意な影響を与えることができることを示唆する。
【００５７】
図６及び６ａに示された形態に従って、そして図８〜１１のデータを発生させるために用いられる処理と並行した処理を用いて、３つの付加的な例を実施した。具体的には、発生したデータは、図１５〜１８に示す。データの報告におけるただ１つの相違点は、「ＴＤＳ」ではなくμＳ／ｃｍを使用して、導電率測定を行ったことである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、管内のＤＣ中間圧力放電の古典的な電圧及び電流のダイヤグラムを示す図である。
【図２】図２は、鋭いポイントから発生するコロナと、前記鋭いポイントから発生するコロナの活性ボリュームとを示す図である。
【図３】図３は、本発明による１実施態様を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の教示内容と適合可能な種々の電極構成を示す図である。
【図５】図５は、本発明の例で使用されるｐＨ導電率メーターを有するプローブを示す図である。
【図６】図６は、本発明に従って使用される装置を示す斜視図であり、また、図６ａは、図６の装置の一部を示すクローズアップ図である。
【図７】図７は、本発明の別の実施態様を示す図である。
【図８ａ】図８ａは、図６に示された本発明を実施し、そして銀電極を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図８ｂ】図８ｂは、図６に示された本発明を実施し、そして銀電極を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図９ａ】図９ａは、図６に示された本発明を実施し、そして亜鉛電極を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図９ｂ】図９ｂは、図６に示された本発明を実施し、そして亜鉛電極を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図１０ａ】図１０ａは、図６に示された本発明を実施し、そして亜鉛電極及びより高い電流の変流器を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図１０ｂ】図１０ｂは、図６に示された本発明を実施し、そして亜鉛電極及びより高い電流の変流器を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図１１ａ】図１１ａは、図８、９、及び１０に対応する例に関するｐＨの比較を示す図である。
【図１１ｂ】図１１ｂは、図８、９、及び１０に対応する例に関する導電率の比較を示す図である。
【図１１ｃ】図１１ｃは、図８、９、及び１０に対応する実施態様において使用される電圧の比較を示す図である。
【図１２】図１２は、図８ａ及び図８ｂに対応する試料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１３】図１３は、図９ａ及び図９ｂに対応する試料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１４】図１４は、図１０ａ及び図１０ｂに対応する試料のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１５ａ】図１５ａは、図６に示された本発明を実施し、そして銀電極を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図１５ｂ】図１５ｂは、図６に示された本発明を実施し、そして銀電極を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図１６ａ】図１６ａは、図６に示された本発明を実施し、そして亜鉛電極を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図１６ｂ】図１６ｂは、図６に示された本発明を実施し、そして亜鉛電極を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図１７ａ】図１７ａは、図６に示された本発明を実施し、そして亜鉛電極及びより高い電流の変流器を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図１７ｂ】図１７ｂは、図６に示された本発明を実施し、そして亜鉛電極及びより高い電流の変流器を利用したときの、それぞれｐＨ及び導電率に対する効果を示す図である。
【図１８ａ】図１８ａは、図１５、１６、及び１７に対応する例に関するｐＨの比較を示す図である。
【図１８ｂ】図１８ｂは、図１５、１６、及び１７に対応する例に関する導電率の比較を示す図である。
【図１８ｃ】図１８ｃは、図１５、１６、及び１７に対応する実施態様において使用される電圧の比較を示す図である。
【図１】
2009522099.tif 000006
【図２】
2009522099.tif 000007
【図３】
2009522099.tif 000008
【図４ａ】
2009522099.tif 000009
【図４ｂ】
2009522099.tif 000010
【図４ｃ】
2009522099.tif 000011
【図５】
2009522099.tif 000012
【図６】
2009522099.tif 000013
【図６ａ】
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【図７】
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【図８ａ】
2009522099.tif 000016
【図８ｂ】
2009522099.tif 000017
【図９ａ】
2009522099.tif 000018
【図９ｂ】
2009522099.tif 000019
【図１０ａ】
2009522099.tif 000020
【図１０ｂ】
2009522099.tif 000021
【図１１ａ】
2009522099.tif 000022
【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１２】
2009522099.tif 000025
【図１３】
2009522099.tif 000026
【図１４】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１６ａ】
2009522099.tif 000030
【図１６ｂ】
2009522099.tif 000031
【図１７ａ】
2009522099.tif 000032
【図１７ｂ】
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【図１８ａ】
2009522099.tif 000034
【図１８ｂ】
2009522099.tif 000035
【図１８ｃ】
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【国際調査報告】
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