(57)【要約】  圧電単結晶及びその製造方法、及びその圧電単結晶を利用した圧電及び誘電応用部品を提供する。本発明による圧電単結晶は、高誘電率Ｋ3T、高圧電定数ｄ33、ｋ33、高い相転移温度（キュリー温度、Ｔｃ）、高い抗電界Ｅｃ、及び向上した機械的特性を併せ持つため、かかる優れた特性の圧電単結晶を広い温度領域と広い使用電圧条件下で使用することができる。また、単結晶の量産に適合した固相単結晶成長法を用いて圧電単結晶を製造し、高価な原料を含まない単結晶組成を開発して圧電単結晶の商用化を可能にする。これにより、優れた特性の圧電単結晶を利用した圧電応用部品及び誘電応用部品を広い温度領域で製造し、使用することを可能にする。
2009514765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）の組成を有するジルコニウム（Ｚｒ）を含むペロブスカイト型構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ3）の圧電単結晶。
【化１】
2009514765.tif 000043
前記一般式において、ＡはＰｂ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢｉからなる群より選択された少なくとも一種であり、ＭはＣｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＺｎからなる群より選択された少なくとも一種であり、ＮはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ及びＷからなる群より選択された少なくとも一種であり、ｘ及びｙはそれぞれ下記の条件を満足する。  
０．０５≦ｘ≦０．５８（モル比）
０．０５≦ｙ≦０．６２（モル比）
【請求項２】
前記圧電単結晶は、下記一般式（２）の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電単結晶。
【化２】
2009514765.tif 000044
【請求項３】
前記圧電単結晶は、下記一般式（３）の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電単結晶。
【化３】
2009514765.tif 000045
【請求項４】
前記圧電単結晶は、下記一般式（４）の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電単結晶。
【化４】
2009514765.tif 000046
前記一般式において、ａはモル比で０．０≦ａ≦０．１であり、ｂはモル比で０．０≦ｂ≦０．６である。
【請求項５】
前記圧電単結晶は、下記一般式（５）の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電単結晶。
【化５】
2009514765.tif 000047
前記一般式において、ｘはモル比で０．２０≦ｘ≦０．５８であり、ａはモル比で０．０≦ａ≦０．５である。
【請求項６】
前記圧電単結晶は、下記一般式（６）の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電単結晶。
【化６】
2009514765.tif 000048
前記一般式において、ｘはモル比で０．２５≦ｘ≦０．５８である。
【請求項７】
前記圧電単結晶は、下記一般式（７）の組成を有することを特徴とする請求項１に記載の圧電単結晶。
【化７】
2009514765.tif 000049
前記一般式において、ｘはモル比で０．６５≦ｘ≦１．００であり、ｙはモル比で０．０５≦ｙ≦０．１５である。
【請求項８】
請求項１に記載の圧電単結晶の組成に体積分率で０．１％〜２０％の強化第二相Ｐをさらに含むことを特徴とする圧電単結晶。
【請求項９】
請求項２に記載の圧電単結晶の組成に体積分率で０．１％〜２０％の強化第二相Ｐをさらに含むことを特徴とする圧電単結晶。
【請求項１０】
請求項３に記載の圧電単結晶の組成に体積分率で０．１％〜２０％の強化第二相Ｐをさらに含むことを特徴とする圧電単結晶。
【請求項１１】
請求項４に記載の圧電単結晶の組成に体積分率で０．１％〜２０％の強化第二相Ｐをさらに含むことを特徴とする圧電単結晶。
【請求項１２】
請求項５に記載の圧電単結晶の組成に体積分率で０．１％〜２０％の強化第二相Ｐをさらに含むことを特徴とする圧電単結晶。
【請求項１３】
請求項６に記載の圧電単結晶の組成に体積分率で０．１％〜２０％の強化第二相Ｐをさらに含むことを特徴とする圧電単結晶。
【請求項１４】
請求項７に記載の圧電単結晶の組成に体積分率で０．１％〜２０％の強化第二相Ｐをさらに含むことを特徴とする圧電単結晶。
【請求項１５】
前記強化第二相Ｐは、金属相、酸化物相及び気孔からなる群より選択された何れか一種であることを特徴とする請求項８ないし請求項１４の何れかに記載の圧電単結晶。
【請求項１６】
前記強化第二相Ｐは、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2及び気孔からなる群より選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１５に記載の圧電単結晶。
【請求項１７】
前記強化第二相Ｐは、圧電単結晶中において粒状に均一に分布するか、または所定のパターンを有しつつ規則的に分布することを特徴とする請求項８ないし請求項１４の何れかに記載の圧電単結晶。
【請求項１８】
前記ｘ及びｙは、菱面体晶相と正方晶相の相境界ＭＰＢの組成から１０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし請求項１４の何れかに記載の圧電単結晶。
【請求項１９】
前記ｘ及びｙは、菱面体晶相と正方晶相の相境界ＭＰＢの組成から５モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１８に記載の圧電単結晶。
【請求項２０】
キュリー温度Ｔｃが１８０度以上で且つ菱面体晶相と正方晶相間の相転移温度ＴRTが１００度以上であることを特徴とする請求項１ないし１４の何れかに記載の圧電単結晶。
【請求項２１】
電気機械結合係数ｋ33が０．８５以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項１４の何れかに記載の圧電単結晶。
【請求項２２】
抗電界Ｅｃが５ｋＶ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項１４の何れかに記載の圧電単結晶。
【請求項２３】
請求項１ないし請求項１４の何れかに記載の圧電単結晶を製造する方法であって、
（ａ）前記組成を有する多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節して異常粒子の数密度を減少させる段階、及び
（ｂ）前記段階（ａ）において異常粒子の数密度が減少された多結晶体に対し熱処理を施して異常粒子を成長させる段階と、
を含むことを特徴とする圧電単結晶の製造方法。
【請求項２４】
請求項１ないし請求項１４の何れかに記載の圧電単結晶を製造する方法であって、
前記組成を有する多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節して異常粒子の数密度を減少させる条件下で多結晶体に対し熱処理を施すことを特徴とする圧電単結晶の製造方法。
【請求項２５】
前記多結晶体の異常粒子の数密度が減少された状態で発生した少数の異常粒子だけを成長させ続けて単結晶を得ることを特徴とする請求項２３に記載の圧電単結晶の製造方法。
【請求項２６】
前記多結晶体に対し熱処理を施す前に多結晶体に種子単結晶を接合させ、熱処理中に種子単結晶を多結晶体中へと成長させ続けることを特徴とする請求項２３に記載の圧電単結晶の製造方法。
【請求項２７】
前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒは、異常粒子の生成が起こる臨界粒径（異常粒子の数密度が「０」になるマトリックス粒子の平均粒径、Ｒc）の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節されることを特徴とする請求項２３に記載の圧電単結晶の製造方法。
【請求項２８】
前記多結晶体の異常粒子の数密度が減少された状態で発生した少数の異常粒子だけを成長させ続けて単結晶を得ることを特徴とする請求項２４に記載の圧電単結晶の製造方法。
【請求項２９】
前記多結晶体に対し熱処理を施す前に多結晶体に種子単結晶を接合させ、熱処理中に種子単結晶を多結晶体中へと成長させ続けることを特徴とする請求項２４に記載の圧電単結晶の製造方法。
【請求項３０】
前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒは、異常粒子の生成が起こる臨界粒径（異常粒子の数密度が「０」になるマトリックス粒子の平均粒径、Ｒc）の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節されることを特徴とする請求項２４に記載の圧電単結晶の製造方法。
【請求項３１】
前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒは、異常粒子の生成が起こる臨界粒径（異常粒子の数密度が「０」になるマトリックス粒子の平均粒径、Ｒc）の０．５倍以上Ｒc以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦Ｒc）に調節されることを特徴とする請求項２５に記載の圧電単結晶の製造方法。
【請求項３２】
前記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒは、異常粒子の生成が起こる臨界粒径（異常粒子の数密度が「０」になるマトリックス粒子の平均粒径、Ｒc）の０．５倍以上Ｒc以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦Ｒc）に調節されることを特徴とする請求項２８に記載の圧電単結晶の製造方法。
【請求項３３】
請求項１ないし請求項１４の何れかに記載の圧電単結晶を含む圧電体を利用した圧電応用部品。
【請求項３４】
前記圧電応用部品は、ペロブスカイト型圧電単結晶を含む圧電体を利用した超音波トランスデューサであることを特徴とする請求項３３に記載の圧電応用部品。
【請求項３５】
前記圧電応用部品は、ペロブスカイト型圧電単結晶を含む圧電体を利用した圧電アクチュエーターであることを特徴とする請求項３３に記載の圧電応用部品。
【請求項３６】
前記圧電応用部品は、ペロブスカイト型圧電単結晶を含む圧電体を利用した圧電センサーであることを特徴とする請求項３３に記載の圧電応用部品。
【請求項３７】
請求項１ないし請求項１４の何れかに記載の圧電単結晶を含む誘電体を利用した誘電応用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電単結晶、その圧電単結晶を利用した圧電応用部品及び誘電応用部品、及びその圧電単結晶の製造方法に係り、高誘電率Ｋ3T、高圧電定数ｄ33，ｋ33、高い相転移温度（正方晶相と立方晶相間の相転移温度（キュリー温度：Ｔｃ）及び菱面体晶相と正方晶相間の相転移温度ＴRT）、高抗電界Ｅｃ、及び向上した機械的特性を併せ持つペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶及びその圧電単結晶で製作した圧電応用部品並びに誘電応用部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶は、既存の圧電多結晶体材料に比べて遥かに高い誘電率Ｋ3Tと圧電定数ｄ33，ｋ33を示し、圧電アクチュエーター、圧電トランスデューサ、及び圧電センサーなどのような高性能部品に利用され、各種の薄膜素子の基板材料としてもその応用が期待される。
【０００３】
現在まで開発されたペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶としては、ＰＭＮ―ＰＴ（Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3―ＰｂＴｉＯ3）、ＰＺＮ―ＰＴ（Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3―ＰｂＴｉＯ3）、ＰＩｎＮ―ＰＴ（Ｐｂ（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3―ＰｂＴｉＯ3）、ＰＹｂＮ―ＰＴ（Ｐｂ（Ｙｂ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3―ＰｂＴｉＯ3）、ＰＳＮ―ＰＴ（Ｐｂ（Ｓｃ1/2Ｎｂ1/2）Ｏ3―ＰｂＴｉＯ3）、ＰＭＮ―ＰＩｎＮ―ＰＴ、ＰＭＮ―ＰＹｂＮ―ＰＴ、及びＢｉＳｃＯ3―ＰｂＴｉＯ3（ＢＳ―ＰＴ）などがある。このような単結晶は、溶融時に調和融解（ｃｏｎｇｒｕｅｎｔ  ｍｅｌｔｉｎｇ）挙動を示し、通常、既存の単結晶成長法である光束法とブリッジマン法などで製造されていた。
【０００４】
開発された既存のＰＭＮ―ＰＴとＰＺＮ―ＰＴなどの圧電単結晶は、室温で高い誘電及び圧電特性（Ｋ3T＞４，０００、ｄ33＞１，４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33＞０．８５）を示すという長所があるが、低い相転移温度Ｔｃ、ＴRT、低い抗電界Ｅｃ、及び脆性などの欠点から圧電単結晶の使用温度範囲や使用電圧条件などと圧電単結晶応用部品の製作条件などが大きく制限される。一般に、ペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶は、菱面体晶相と正方晶相の相境界、すなわち、ＭＰＢ（ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ  ｐｈａｓｅ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）組成の近傍領域で誘電及び圧電特性が最も高いと知られている。正方晶系の圧電単結晶は、圧電または電気光学的特性に優れた一部の特定の結晶配向においてその使用が可能であると知られている。しかしながら、ペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶は、一般に菱面体晶相の時に最も優れた誘電及び圧電特性を示すことから、菱面体晶相の圧電単結晶の応用が最も活発である。ところで、菱面体晶相の圧電単結晶は、菱面体晶相と正方晶相間の相転移温度ＴRT以下でだけ安定した挙動を示すため、菱面体晶相が安定した挙動を示し得る最大温度であるＴRT以下でだけその使用が可能である。したがって、ＴRT相転移温度が低い場合には、菱面体晶相の圧電単結晶の使用温度が低くなり、且つ圧電単結晶応用部品の製作温度と使用温度もＴRT以下に制限される。また、相転移温度Ｔｃ、ＴRTと抗電界Ｅｃが低い場合には、機械加工、応力、発熱、及び駆動電圧下で圧電単結晶のポーリングが除去され易くなり、優れた誘電及び圧電特性を喪失してしまう。したがって、相転移温度Ｔｃ、ＴRTと抗電界Ｅｃの低い圧電単結晶は、単結晶応用部品の製作条件、使用温度条件と駆動電圧条件などが制限される。ＰＭＮ―ＰＴ単結晶の場合、一般に、Ｔｃ＜１５０℃、ＴRT＜８０℃と、Ｅｃ＜２．５ｋＶ／ｃｍであり、ＰＺＮ―ＰＴ単結晶の場合、一般に、Ｔｃ＜１７０℃、ＴRT＜１００℃とＥｃ＜３．５ｋＶ／ｃｍである。そして、かかる圧電単結晶で製作された誘電及び圧電応用部品も、製造条件、使用温度範囲や使用電圧条件などが制限され、圧電単結晶応用部品の開発と実用化の障害要因となってきていた。
【０００５】
圧電単結晶の短所を克服するために、ＰＩｎＮ―ＰＴ、ＰＳＮ―ＰＴとＢＳ―ＰＴなどのような新規な組成からなる単結晶が開発され、また、ＰＭＮ―ＰＩｎＮ―ＰＴとＰＭＮ―ＢＳ―ＰＴなどのように混ざり合った単結晶組成も研究されてきた。しかしながら、かかる単結晶では、誘電率、圧電定数、相転移温度、抗電界と機械的特性などの全てを改善することはできなかった。また、ＳｃとＩｎなどのように高価な元素を主成分とする組成からなる圧電単結晶は、高い単結晶の製造コストのため単結晶の実用化の障害要因となっていた。
【０００６】
ＰＭＮ―ＰＴなどの現在まで開発されたペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶が低い相転移温度を示す理由は、大きく三つに分けられる。第一は、下記表１に示すように、ＰＴのように主な構成成分となるリラクサ（ｒｅｌａｘｏｒ；ＰＭＮやＰＺＮなど）の相転移温度が低いということである。表１は、ペロブスカイト型構造の圧電セラミックス多結晶体の正方晶相と立方晶相間の相転移温度Ｔｃを表している（Ｒｅｆ．：Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ.，「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｒｅｌａｘｏｒ―Ｂａｓｅｄ Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｒｙｓｔａｌｓ ｆｏｒ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ,」 ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ、ａｎｄ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ、vol． ４４、ｎｏ． ５、１９９７、ｐｐ． １１４０−１１４７）。圧電単結晶のキュリー温度は、同じ組成の多結晶体のキュリー温度とほぼ同じであるため、多結晶体のキュリー温度から圧電単結晶のキュリー温度を推定することができる。第二は、正方晶相と菱面体晶相との境界をなすＭＰＢが温度軸に対して垂直でなく緩やかに傾いていて、菱面体晶相と正方晶相間の相転移温度ＴRTを高めるためには、キュリー温度Ｔｃの減少が不可欠となることから、キュリー温度Ｔｃと菱面体晶相と正方晶相間の相転移温度ＴRTを同時に高めることは困難であった。第三は、相転移温度が比較的高いリラクサ（ＰＹｂＮ、ＰＩｎＮやＢｉＳｃＯ3など）をＰＭＮ―ＰＴなどに混ぜ込む場合にも、相転移温度が組成に比例して単純に増加しないか、または誘電及び圧電特性が低下するという問題を発生させるためである。
【０００７】
【表１】
2009514765.tif 000003
【０００８】
表１のＲｅｌａｘｏｒ−ＰＴ系単結晶は、主に溶融工程を利用する既存の単結晶成長法である光束法とブリッジマン法などで製造されるが、単結晶の製造工程上の理由から、組成が均一な大きな単結晶の製造は困難であり且つ製造コストが高く、量産が困難であるため、未だ商用化には成功していないという状況である。
【０００９】
一般に、圧電セラミックス単結晶は、圧電セラミックス多結晶体に比べて機械的強度及び破壊靭性が低いため、小さな機械的衝撃にも壊れ易いという欠点がある。このような圧電単結晶の脆性は、圧電単結晶を利用した応用部品の製作と応用部品の使用の際に圧電単結晶の破壊を誘発し易く、圧電単結晶の使用に大きな制限となってきていた。したがって、圧電単結晶の商用化のためには、圧電単結晶の誘電及び圧電特性の向上と併せて、圧電単結晶の機械的特性の向上が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、ペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶を対象とするものであって、高誘電率（Ｋ3T≧４，０００〜８，０００）、高圧電定数（ｄ33≧１，４００〜２，５００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５〜０．９５）、高い相転移温度（Ｔｃ≧１８０〜４００℃、ＴRT≧１００〜２５０℃）、高い抗電界（Ｅｃ≧５〜１５ｋＶ／ｃｍ）、及び向上した機械的特性を併せ持つ圧電単結晶を提供することである。
【００１１】
また、本発明は、ＳｃとＩｎなどのように高価な元素を主成分とする従来のペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶とは異なり、高価な元素を含まないか、或いは極めて小量を含みながら、提示した優れた特性を併せ持つペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶の新規な組成を提示することで、単結晶の製造コストを下げて圧電単結晶の実用化を可能にする方法を提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、高誘電率Ｋ3T、高圧電定数ｄ33、ｋ33、高い相転移温度Ｔｃ、ＴRT、及び高い抗電界Ｅｃを併せ持つペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶を含む誘電及び圧電応用部品を提供する。これにより、優れた特性の圧電単結晶を利用した圧電応用部品及び誘電応用部品を広い温度領域で製作し使用することを可能にする。
【００１３】
また、本発明は、既存の単結晶成長法である光束法とブリッジマン法などと異なって、固相単結晶成長法を用いて特別の装置を必要とすることなく一般の熱処理工程によって、単結晶の製造コストを下げ且つ圧電単結晶を量産できる単結晶成長方法を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、機械的衝撃に対する抵抗性が大きく且つ機械加工が容易なペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶を提供する。これにより、圧電単結晶を利用した応用部品の製作を容易にし且つ応用部品の使用の際の単結晶の破壊と特性の低下現象を抑制することができる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明によるペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明によるジルコニウム（Ｚｒ）を含むペロブスカイト型結晶構造（［Ａ］［Ｂ］Ｏ3）の圧電単結晶組成は、下記の一般式（１）で表される。
【００１７】
【化８】
2009514765.tif 000004
【００１８】
上記一般式（１）において、ＡはＰｂ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢｉからなる群より選択された少なくとも一種であり、ＭはＣｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＺｎからなる群より選択された少なくとも一種であり、ＮはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ及びＷからなる群より選択された少なくとも一種であり、ｘ及びｙはそれぞれ下記の条件を満足する。
【００１９】
０．０５≦ｘ≦０．５８（モル比）
０．０５≦ｙ≦０．６２（モル比）
上記一般式（１）において、ＡはＰｂであることが好ましい。すなわち、下記一般式（２）の組成を有することが好ましい。
【００２０】
【化９】
2009514765.tif 000005
【００２１】
上記一般式（１）において、ＮはＮｂであることが好ましい。すなわち、下記一般式（３）の組成を有することが好ましい。
【００２２】
【化１０】
2009514765.tif 000006
【００２３】
また、上記一般式（１）の組成を有する圧電単結晶は、下記一般式（４）の組成を有することが好ましい。
【００２４】
【化１１】
2009514765.tif 000007
【００２５】
上記一般式（４）において、ａはモル比で０．０≦ａ≦０．１であり、ｂはモル比で０．０≦ｂ≦０．６である。
【００２６】
また、上記一般式（１）の組成を有する圧電単結晶は、下記一般式（５）の組成を有することが好ましい。
【００２７】
【化１２】
2009514765.tif 000008
【００２８】
上記一般式（５）において、ｘはモル比で０．２０≦ｘ≦０．５８であり、ａはモル比で０．０≦ａ≦０．５である。
【００２９】
また、上記一般式（１）の組成を有する圧電単結晶は、下記一般式（６）の組成を有することが好ましい。
【００３０】
【化１３】
2009514765.tif 000009
【００３１】
上記一般式（６）において、ｘはモル比で０．２５≦ｘ≦０．５８である。
【００３２】
また、上記一般式１の組成を有する圧電単結晶は、下記一般式７の組成を有することが好ましい。
【００３３】
【化１４】
2009514765.tif 000010
【００３４】
上記一般式（７）において、ｘはモル比で０．６５≦ｘ≦１．００であり、ｙはモル比で０．０５≦ｙ≦０．１５である。
【００３５】
また、上記一般式（１）ないし一般式（７）の何れか一つの組成に加えて、Ｐが添加された組成を有する圧電単結晶であることが好ましい。具体的に、下記一般式（８）ないし（１４）の一般式の組成を有する圧電単結晶であることが好ましい。上記Ｐは圧電単結晶中において第二相の形態で存在し、金属相、酸化物相または気孔の第二相であることが好ましい。また、上記Ｐは金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ）、酸化物（ＭｇＯ及びＺｒＯ2）及び気孔などからなる群より選択された少なくとも一種であり、上記Ｐは全組成に対する体積分率で０．１％ないし２０％の範囲で添加されることが好ましい。
【００３６】
【化１５】
2009514765.tif 000011
【００３７】
上記一般式（８）において、ＡはＰｂ、Ｓｒ、Ｂａ及びＢｉからなる群より選択された少なくとも一種であり、ＭはＣｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂ及びＺｎからなる群より選択された少なくとも一種であり、ＮはＮｂ、Ｓｂ、Ｔａ及びＷからなる群より選択された少なくとも一種であり、Ｐは単結晶中において第二相形態で存在し、金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈ）、酸化物（ＭｇＯ、ＺｒＯ2）及び気孔などからなる群より選択された少なくとも一種であり、ｃは体積分率で０．００１≦ｃ≦０．２０であり、ｘ及びｙはそれぞれ下記の条件を満足する。
【００３８】
０．０５≦ｘ≦０．５８（モル比）
０．０５≦ｙ≦０．６２（モル比）
【００３９】
【化１６】
2009514765.tif 000012
【００４０】
上記一般式（９）において、Ｍ、Ｎ、ｘ、ｙ、Ｐ及びｃは上記一般式（８）において定義されたとおりである。
【００４１】
【化１７】
2009514765.tif 000013
【００４２】
上記一般式（１０）において、Ａ、Ｍ、ｘ、ｙ、Ｐ及びｃは上記一般式（８）において定義されたとおりである。
【００４３】
【化１８】
2009514765.tif 000014
【００４４】
上記一般式（１１）において、ｘ、ｙ、Ｐ及びｃは上記一般式（８）において定義されたとおりであり、ａはモル比で０．０≦ａ≦０．１であり、ｂはモル比で０．０≦ｂ≦０．６である。
【００４５】
【化１９】
2009514765.tif 000015
【００４６】
上記一般式（１２）において、ｙ、Ｐ及びｃは上記一般式（８）において定義されたとおりであり、ｘはモル比で０．２０≦ｘ≦０．５８であり、ａはモル比で０．０≦ａ≦０．５である。
【００４７】
【化２０】
2009514765.tif 000016
【００４８】
上記一般式（１３）において、ｙ、Ｐ及びｃは上記一般式（８）において定義されたとおりであり、ｘはモル比で０．２５≦ｘ≦０．５８である。
【００４９】
【化２１】
2009514765.tif 000017
【００５０】
上記一般式（１４）において、Ｐ及びｃは上記一般式（８）において定義されたとおりであり、ｘはモル比で０．６５≦ｘ≦１．００であり、ｙは０．０５≦ｙ≦０．１５である。
【００５１】
上記一般式（１）ないし（１４）で示す組成を有する圧電単結晶は、誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５）、相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）と抗電界（Ｅｃ≧５ｋＶ／ｃｍ）の特性を併せ持つ特徴を有する。
【００５２】
また、本発明は、上記一般式で示されるペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶を含むことにより高誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、高圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５）、高い相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）と高い抗電界（Ｅｃ≧５ｋＶ／ｃｍ）を併せ持つ誘電及び圧電応用部品に関する。
【００５３】
また、本発明は、上記一般式で示される無鉛系ペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶を含むことにより、有毒性の鉛（Ｐｂ）を含まない、環境にやさしい無鉛系圧電単結晶及び無鉛系圧電単結晶を利用した誘電及び圧電応用部品に関する。
【００５４】
また、本発明は、上記一般式（８）ないし（１４）で示す組成を有する圧電単結晶は、金属相（例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはＲｈ）、酸化物相（例えば、ＭｇＯまたはＺｒＯ2）または気孔からなる群より選択された少なくとも一種の強化第二相Ｐを含むことで、機械的特性が向上して機械的衝撃に対する抵抗性が大きく且つ機械加工が容易であるという特徴を有する。特に、金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈ）第二相を含む場合には、誘電及び圧電特性も向上するという特徴を有する。
【００５５】
また、本発明は、上記一般式（８）ないし（１４）で示す組成を有する圧電単結晶は、金属相（例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、またはＲｈ）、酸化物相（例えば、ＭｇＯまたはＺｒＯ2）または気孔からなる群より選択された少なくとも一種の強化第二相Ｐが粒状に均一に分布するか、または所定のパターンを有しつつ規則的に分布するといったように、第二相の分布形態に応じて圧電単結晶の誘電、圧電及び機械的特性が向上するという特徴を有する。
【００５６】
一方、本発明による圧電単結晶の製造方法は、（ａ）上記一般式で示す組成を有する多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節して異常粒子の数密度（ｎｕｍｂｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ；ＮＤ）を減少させる段階、及び（ｂ）上記段階（ａ）において異常粒子の数密度が減少された多結晶体に対し熱処理を施して異常粒子を成長させる段階と、を含むことを特徴とする。
【００５７】
また、本発明による単結晶製造方法は、（ａ）組成、熱処理温度、及び熱処理雰囲気などを調節して多結晶体において異常粒成長現象を誘導し、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径を調節して異常粒子の数密度ＮＤを減少させる段階、及び（ｂ）上記段階（ａ）において異常粒子の数密度が減少された多結晶体に対し熱処理を施して異常粒子を成長させる段階と、を含むことを特徴とする。これにより、周辺の異常粒子に邪魔されることなく少数の異常粒子だけを成長させ続けるか、種子単結晶を多結晶体中に成長させ続けて５０ｍｍ2以上の大きさを有する単結晶を得ることができる。
【００５８】
上記本発明による圧電単結晶の製造方法において、上記多結晶体に対し熱処理を施す前に多結晶体に種子単結晶を接合させた後、接合部では異常粒成長を誘導し多結晶体中では異常粒成長を抑制させる条件下で熱処理を施して種子単結晶を多結晶体中に成長させ続けることを特徴とする。
【００５９】
上記本発明による圧電単結晶の製造方法において、上記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒは、異常粒子の生成が起こる臨界粒径（異常粒子の数密度が「０」になるマトリックス粒子の平均粒径、Ｒc）の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節することを特徴とする。
【００６０】
また、上記本発明による圧電単結晶成長方法において、少数の異常粒子だけを生成させ、該生成された少数の異常粒子だけを成長させようとするとき、上記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒは、異常粒子の生成が起こる臨界粒径Ｒcの０．５倍以上ないしＲc以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦Ｒc）に調節することを特徴とする。
【発明の効果】
【００６１】
本発明による圧電単結晶及び圧電単結晶応用部品は、高誘電率Ｋ3T、高圧電定数ｄ33、ｋ33、高い相転移温度Ｔｃ、ＴRT、高い抗電界Ｅｃ、及び向上した機械的特性を併せ持つことで広い温度領域と使用電圧条件下で使用可能にする長所を有する。また、単結晶の量産に適合した固相単結晶成長法を用いて圧電単結晶を製造し、且つ高価な原料を含まない単結晶組成を開発して圧電単結晶の商用化を可能にした。本発明による圧電単結晶及び圧電単結晶応用部品は、優れた特性を有する圧電単結晶を利用した圧電応用部品及び誘電応用部品を広い温度領域で製作し使用することを可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６２】
以下、本発明についてより具体的に説明することにする。
【００６３】
図１を参照すると、［Ａ］［ＭＮ］Ｏ3―ＰｂＴｉＯ3―ＰｂＺｒＯ3状態図は、菱面体晶相と正方晶相の相境界ＭＰＢの周りにおいて優れた誘電及び圧電特性を有する組成領域を示す。［Ａ］［ＭＮ］Ｏ3―ＰｂＴｉＯ3―ＰｂＺｒＯ3状態図において、菱面体晶相と正方晶相の相境界組成で誘電及び圧電特性が最大となり、ＭＰＢ組成から遠くなるほど誘電及び圧電特性が次第に減少する。そして、ＭＰＢ組成から菱面体晶相の領域の中に５モル％以内の組成範囲では、誘電及び圧電特性の減少が僅かで非常に高い誘電及び圧電特性値を保持し、ＭＰＢ組成から菱面体晶相の領域の中に１０モル％以内の組成組成では、誘電及び圧電特性が連続して減少したが、誘電及び圧電応用部品に適用するのに十分に高い誘電及び圧電特性値を示した。ＭＰＢ組成から正方晶相の領域の中へとその組成が変わっていく場合は、菱面体晶相の領域の中へとその組成が変わっていく場合に比べて誘電及び圧電特性の減少が素早く起こる。しかし、正方晶相の領域の中に５モル％以内の組成範囲である場合や１０モル％以内の組成範囲の場合にも誘電及び圧電特性が連続して減少したが、誘電及び圧電応用部品に適用するのに十分に高い誘電及び圧電特性値を示した。
【００６４】
図１におけるＰｂＴｉＯ3とＰｂＺｒＯ3の相境界ＭＰＢは、ＰｂＴｉＯ3：ＰｂＺｒＯ3＝ｘ：ｙ＝０．４８：０．５２（モル比）と知られている。ＭＰＢ組成から菱面体晶相の領域の中及び正方晶相の領域の中へとその組成がそれぞれ５モル％変わる場合は、ｘとｙの最大値はそれぞれ０．５３と０．５７（言い換えれば、ｘが最大の場合のｘ：ｙ＝０．５３：０．４７で、ｙが最大の場合のｘ：ｙ＝０．４３：０．５７）となる。そして、ＭＰＢ組成から菱面体晶相の領域の中及び正方晶相の領域の中へとその組成がそれぞれ１０モル％変わる場合は、ｘとｙの最大値はそれぞれ０．５８と０．６２（言い換えれば、ｘが最大の場合のｘ：ｙ＝０．５８：０．４２で、ｙが最大の場合のｘ：ｙ＝０．３８：０．６２）となる。ＭＰＢ組成から菱面体晶相の領域の中及び正方晶相の領域の中へのその組成範囲がそれぞれ５モル％以内で高い誘電及び圧電特性値を保持し、ＭＰＢ組成から菱面体晶相の領域の中及び正方晶相の領域の中へのその組成範囲がそれぞれ１０モル％以内では、誘電及び圧電応用部品に適用するのに十分に高い誘電及び圧電特性値を示した。
【００６５】
図１において、ＰｂＴｉＯ3とＰｂＺｒＯ3の含量、すなわち、ｘとｙ値が０．０５以下の場合は、菱面体晶相と正方晶相の相境界を作ることができないか、または相転移温度と抗電界が非常に低いことから、本発明には不向きであった。
【００６６】
上記一般式（１）において、ｘは０．０５≦ｘ≦０．５８の関係を満足することが好ましい。ｘが０．０５未満の場合は、相転移温度Ｔｃ、ＴRT、圧電定数ｄ33、ｋ33、または抗電界Ｅｃが低く、ｘが０．５８を超える場合は、誘電率Ｋ3T、圧電定数ｄ33、ｋ33、または相転移温度ＴRTが低いためである。一方、ｙは０．０５≦ｙ≦０．６２の関係を満足することが好ましい。その理由は、ｙが０．０５未満の場合は、相転移温度Ｔｃ、ＴRT、圧電定数ｄ33、ｋ33、または抗電界Ｅｃが低く、０．６２を超える場合は、誘電率Ｋ3Tまたは圧電定数ｄ33、ｋ33が低いためである。
【００６７】
上記一般式（４）において、ａはモル比で０．０≦ａ≦０．１の関係を満足することが好ましい。ａが０．１を超える場合は、相転移温度Ｔｃ、ＴRTと圧電定数ｄ33、ｋ33が低くなるためである。ｂはモル比で０．０≦ｂ≦０．６の関係を満足することが好ましい。ｂが０．６を超える場合は、相転移温度Ｔｃ、ＴRT、圧電定数ｄ33、ｋ33、または抗電界が低いためである。
【００６８】
上記一般式（５）において、ａは０．０≦ａ≦０．５の関係を満足することが好ましい。ａ値が０．５を超える場合は、誘電率Ｋ3Tと圧電定数ｄ33、ｋ33が低くなるためである。一方、ｘはモル比で０．２０≦ｘ≦０．５８の関係を満足することが好ましい。ｘが０．２０未満の場合は、相転移温度Ｔｃ、ＴRTと抗電界Ｅｃが低く、ｘが０．５８を超える場合は、誘電率Ｋ3Tと圧電定数ｄ33、ｋ33が低いためである。
【００６９】
上記一般式（６）において、ｘはモル比で０．２５≦ｘ≦０．５８の関係を満足することが好ましい。ｘが０．２５未満の場合は、圧電定数ｄ33、ｋ33、相転移温度Ｔｃ、ＴRT、または抗電界Ｅｃが低く、ｘが０．５８を超える場合は、誘電率Ｋ3T、圧電定数ｄ33、ｋ33、または相転移温度ＴRTが低いためである。
【００７０】
上記一般式（７）において、ｘはモル比で０．６５≦ｘ≦１．００の関係を満足し、ｙはモル比で０．０５≦ｙ≦０．１５の関係を満足することが好ましい。ｘが０．６５未満であるか、ｙが０．１５を超える場合は、圧電定数ｄ33、ｋ33、相転移温度Ｔｃ、ＴRT、または抗電界Ｅｃが低く、ｙが０．０５未満の場合は、誘電率Ｋ3T、圧電定数ｄ33、ｋ33、または相転移温度ＴRTが低いためである。
【００７１】
現在最も多用されている圧電セラミックス多結晶材料は、ＰＺＴ(Ｐｂ(Ｚｒ，Ｔｉ)Ｏ3)系列であるが、ＰＺＴは有毒性の鉛（Ｐｂ）を含んでいることから環境上問題になっている。したがって、鉛を含まない無鉛系圧電セラミックス材料の使用が急がれているが、現在まで開発された無鉛系圧電セラミックス材料の特性がＰＺＴセラミックス材料の特性に及ばないことから、無鉛系圧電セラミックス材料の使用が制限されている。ＰＭＮ−ＰＴなどの材料と同様に、単結晶材料は、多結晶材料に比べて圧電特性が一般に２倍以上高い。したがって、無鉛系圧電セラミックス材料を単結晶化させると、急激な圧電特性の向上が期待される。しかしながら、既存の単結晶成長法では無鉛系圧電単結晶の製造が難しいため無鉛系圧電単結晶の研究・開発が制限されている。本発明による固相単結晶成長法を用いると、無鉛系圧電単結晶を製造することができ、経済的に量産された無鉛系圧電単結晶は、既存の鉛系ＰＺＴセラミックス材料の代替となる。
【００７２】
セラミックス多結晶体または硝子のように壊れ易い脆性を示す材料の機械的特性を向上する一般的な方法の一つは、材料中へのクラックの成長を抑制または邪魔する強化剤または強化第二相を添加することである。強化第二相が材料中へのクラックの成長を抑制すれば、結果的に材料の破壊が抑制され機械的特性が向上する。強化第二相は、材料中で化学的に安定しマトリックスと独立して第二相の形態を保持しなければならず、その種類としては、金属相、酸化物相、及び気孔などが挙げられる。本発明では、上記一般式（１）ないし（７）で示す組成を有する圧電単結晶中で化学的に安定しクラックの成長を抑制することができる第二相を強化第二相として用いた。強化第二相を含む圧電単結晶は、強化圧電単結晶または強化圧電単結晶複合体と呼ばれることもある。
【００７３】
上記一般式（１）ないし（７）で示す何れか一つの組成に添加されるＰは、全組成に対する体積分率で０．１ないし２０％の範囲の量で添加されることが好ましい。Ｐが０．１％未満の場合は、Ｐの添加量が僅かであることから単結晶の機械的特性または誘電及び圧電特性の増加効果があまり期待できず、２０％を超える場合は、却って機械的特性または誘電及び圧電特性が悪くなるためである。
【００７４】
本発明による圧電単結晶は、キュリー温度Ｔｃが１８０度以上であることが好ましい。キュリー温度が１８０度未満であると、抗電界Ｅｃを５ｋＶ／ｃｍ以上または相転移温度ＴRTを１００度以上に上げ難いためである。
【００７５】
本発明による圧電単結晶は、電気機械結合係数ｋ33が０．８５以上であることが好ましい。電気機械結合係数が０．８５未満であると、圧電多結晶体セラミックスとその特性がほぼ同じで且つエネルギー変換効率が低くなるためである。
【００７６】
本発明による圧電単結晶は、抗電界が５ｋＶ／ｃｍ以上であることが好ましい。抗電界が５ｋＶ／ｃｍ未満であると、圧電単結晶の加工の際または圧電単結晶応用部品の製作または使用の際にポーリングが除去され易くなるためである。
【００７７】
本発明による圧電単結晶の製造方法において、上記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒは、異常粒子の生成が起こる臨界粒径（異常粒子の数密度が「０」になるマトリックス粒子の平均粒径、Ｒc）の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節されることが好ましい。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が０．５Ｒcより小さい場合（０．５Ｒc＞Ｒ）は、異常粒子の数密度が高すぎて単結晶が成長できなくなり、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が２Ｒcより大きい場合（２Ｒc＜Ｒ）は、異常粒子の数密度が「０」であるか、単結晶の成長速度が遅すぎて大きな単結晶を製造することができないためである。
【００７８】
本発明による圧電単結晶の製造方法において、多結晶体の異常粒子の数密度が減少した状態で発生した少数の異常粒子を成長させ続けて単結晶を得る場合は、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒが、異常粒子の生成が起こる臨界粒径（異常粒子の数密度が「０」になるマトリックス粒子の平均粒径、Ｒc）の０．５倍以上Ｒc以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦Ｒc）に調節されることが好ましい。少数の異常粒子だけを生成させ、その生成された少数の異常粒子を成長させるための条件は、０．５Ｒc≦Ｒ≦Ｒcであって、Ｒが０．５Ｒcより小さい場合は、生成される異常粒子の数密度が高すぎることから少数の異常粒子だけを成長させることが不可能となり、ＲがＲcより大きい場合は、異常粒子が全く生成されなくなることから、上記範囲内に調節することが好ましい。
【００７９】
ペロブスカイト型結晶構造は、[Ａ][Ｂ]Ｏ3で表され、ＡとＢが＋２価と＋４価のイオンからそれぞれ構成される単純ペロブスカイト型構造と、Ｂが＋２価と＋５価のイオンから構成されるか、＋３価と＋５価のイオンから構成されるか、または＋２価と＋６価のイオンから構成される複合ペロブスカイト型構造とに分けられる。しかしながら、単純ペロブスカイト型構造と複合単純ペロブスカイト型構造とは、その結晶構造に差がなく、本発明では、単純ペロブスカイト型構造と複合単純ペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶をいずれも含む。
【００８０】
ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）は、２３０℃の高い相転移温度を有するだけでなく（表１）、ＭＰＢを温度軸に対してより垂直にさせる効果があるため、高いキュリー温度を保持しつつ高い菱面体晶相と正方晶相間の相転移温度ＴRTを得ることが可能であることから、Ｔｃ、ＴRTともに高い組成を開発することができる。そして、既存の圧電単結晶組成にジルコン酸鉛を混ぜ込む場合においても、相転移温度がジルコン酸鉛の含量に比例して増大する。したがって、ジルコニウム（Ｚｒ）またはジルコン酸鉛を含むペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶は、既存の圧電単結晶の問題点を克服することができる。また、ジルコニア（ＺｒＯ2）またはジルコン酸鉛は、既存の圧電多結晶材料において主成分に使われており且つ安価な原料であることから、単結晶の原料コストを上げることなく本発明の目的を達成することができる。
【００８１】
ジルコニウムまたはジルコン酸鉛を含むペロブスカイト型結晶構造の圧電単結晶は、一般的な単結晶製法では製造が不可能であると知られている。ジルコン酸鉛を含むペロブスカイト型圧電単結晶は、溶融時にＰＭＮ−ＰＴとＰＺＮ−ＰＴなどとは異なって、調和融解挙動を示さないで不調和融解挙動を示す。不調和融解挙動を示すと、固相の溶融時に液相と固相ジルコニア（ＺｒＯ2）に分離され、液相中の固相ジルコニア粒子が単結晶成長を邪魔することにより、溶融工程を用いる一般的な単結晶成長法である光束法とブリッジマン法などでは製造することができない。ジルコン酸鉛を含むペロブスカイト型圧電単結晶の製造自体が難しかったため、単結晶の誘電及び圧電特性も未だに報告されたことがない。特に、ジルコン酸鉛の含量による圧電特性ｄ33、ｋ33、相転移温度Ｔｃ、ＴRTと抗電界Ｅｃなどの特性変化は、現在まで報告されたことがない。
【００８２】
溶融工程を用いる一般的な単結晶成長法では強化第二相を含む単結晶の製造が難しいため未だに報告されたことがない。何故ならば、溶融温度以上では、強化第二相が液相と化学的に不安定して反応するため、独立して第二相形態を保持することができず消滅するためである。また、液相中において第二相と液相との密度差によって第二相と液相との分離が起こり、第二相を含む単結晶の製造が難しく且つ単結晶中における強化第二相の体積分率、大きさ、形態、配列、及び分布などを調節することができない。本発明では、溶融工程を用いない固相単結晶成長法を用いて強化第二相を含む圧電単結晶を製造する。固相単結晶成長法では、単結晶成長が溶融温度以下で起こるため、強化第二相と単結晶との化学的反応が抑制され、強化第二相が単結晶中において独立した形態で安定して存在することができるようになる。そして、単結晶成長が強化第二相を含む多結晶体で起こり、単結晶の成長中に強化第二相の体積分率、大きさ、形態、配列、及び分布などの変化がない。したがって、強化第二相を含む多結晶体を作る工程において、多結晶体中の強化第二相の体積分率、大きさ、形態、配列、及び分布などを調節して単結晶を成長させると、結果的に所望の形態の強化第二相を含む単結晶、すなわち、強化圧電単結晶を製造することができる。
【００８３】
本発明では、既存の単結晶成長法とは異なって、固相単結晶成長法を用いてジルコニウム（Ｚｒ）を含むペロブスカイト型圧電単結晶を製造した。固相単結晶成長法は、既存の単結晶成長法とは異なって、溶融工程を用いないことからジルコン酸鉛を含むペロブスカイト型圧電単結晶を製造することができ、また、各種の元素を含む複雑な組成であるが、化学的に均一な組成を有するジルコン酸鉛を含むペロブスカイト型圧電単結晶を製造することができた。
【００８４】
本発明による新規なペロブスカイト型圧電単結晶を含む圧電体を利用する圧電応用部品としては、超音波トランスデューサ（医療用超音波診断機、ソーナー用トランスデューサ、非破壊検査用トランスデューサ、超音波洗浄機、超音波モーターなど）、圧電アクチュエーター（ｄ33型アクチュエーター、ｄ31型アクチュエーター、ｄ15型アクチュエーター、微細位置制御用圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、圧電バルブ、及び圧電スピーカーなど）と圧電センサー（圧電加速度計など）などがある。
【００８５】
本発明による新規なペロブスカイト型圧電単結晶を含む圧電体を利用する誘電応用部品としては、高効率キャパシタ、赤外線センサー、誘電体フィルターなどがある。
【００８６】
本発明による圧電単結晶を含む圧電体を利用する圧電応用部品の例として、図２ａ及び図２ｂに示したアクチュエーターが挙げられる。図２ａ（ｄ33型アクチュエーター）と図２ｂ（ｄ31型アクチュエーター）に示すアクチュエーター１０は、本発明による圧電単結晶を含む圧電体１２を含み、該圧電体１２は、伝導性電極１４、１６に取り囲まれている。圧電体１２は、上記一般式（１）ないし（１２）で示す何れか一つの組成を有する圧電単結晶を含み、その結晶の結晶軸は、通常座標２０において示すとおりに配列される。電極１４、１６の間に電圧Ｖが印加されると、圧電体１２は、矢印２４により示すような方向に主な圧電変形が起こる。
【００８７】
本発明による圧電単結晶を含む圧電体を利用する圧電応用部品のまた他の例として、図３ａ及び図３ｂに示した超音波トランスデューサ２０が挙げられる。図３ａは、２−２複合体の超音波変換器２０の分解組立図であって、本発明による圧電単結晶を含む複数の単結晶圧電素子２２、ポリマー層２４、電極２６、２８を含んでいる。図３ｂは、１−３複合体の超音波変換器３０の分解組立図であって、本発明による圧電単結晶を含む複数の単結晶圧電素子３２、ポリマー層３４、電極３６、３８を含んでいる。
【００８８】
本発明による応用部品のまた他の例として、図４に示す超音波プローブ４０が挙げられる。図４に示す超音波プローブ４０は、本発明による圧電単結晶を利用した圧電素子４１、該圧電素子の超音波送／受信面及びその反対面に一対の電極４２ａ、４２ｂを形成してなる超音波送／受信素子、送／受信面に接続された電極４２ａ上に形成された音響整合層４３ａ、４３ｂ、音響レンズ４４、一次電極と二次電極にそれぞれ接続された基本電極板４６ａ及びフレキシブル印刷回路基板４６ｂを含む。上記音響レンズ４４は、音響整合層の全体を覆うことができるように形成される。接着剤を利用して基本電極板４６ａが一次電極４２ａに接合され、複数本のケーブルを有するフレキシブル印刷回路基板４６ｂが二次電極４２ｂに接合される。
【００８９】
本発明による応用部品のまた他の例として、図５による表面弾性波フィルターが挙げられる。図５に示すように、表面弾性波フィルターは、本発明による圧電単結晶で構成された基板と、入力変換器及び出力変換器からなる。
【００９０】
本発明による圧電単結晶で構成された誘電体を利用した誘電応用部品の例として、図６に示した薄膜キャパシタが挙げられる。この薄膜キャパシタは、シリコーン基板５１の表面上に酸化シリコーンなどの絶縁層５２が形成されている。絶縁層５２上にＰｔなどで形成された下部電極５３が形成され、下部電極５３上に本発明による圧電単結晶で構成された高誘電率の誘電体層５４が形成される。誘電体層５４上にＰｔなどで形成された上部電極５９が形成される。
【実施例】
【００９１】
以下、添付した図面を参照しながら本発明による圧電単結晶の組成による誘電特性、圧電特性、相転移温度、及び抗電界の変化を詳細に説明する。
＜実施例１＞
本実施例では、［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3（０．２５≦ｘ≦０．５８；０．０５≦ｙ≦０．６２）の組成を有する単結晶を固相単結晶成長法で製造し、ジルコニウム（Ｚｒ）の含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、及び抗電界値の変化を測定した。
単結晶の製造
本実施例では、［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3（０．２５≦ｘ≦０．５８;０．０５≦ｙ≦０．６２）の組成を有するセラミックス粉体をコロンバイト法を用いて製造した。先ず、ＭｇＯ及びＮｂ2Ｏ5粉体をボールミルにより混合した後、仮焼してＭｇＮｂ2Ｏ6を製造し、ＰｂＯ、ＭｇＮｂ2Ｏ6、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2粉体をさらに混合し仮焼して表２の組成を有するペロブスカイト相粉体を製造した。製造された［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3粉体に過量のＰｂＯを添加して混合粉体を製造した。製造された混合粉体を成形した後、２００ＭＰａの静水圧で加圧成形し、これにより得られた粉末成形体に対し、９００℃〜１３００℃の温度範囲において２５℃おきに複数の温度で１００時間かけて熱処理を施した。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節することができる条件として、添加される過量ＰｂＯの量が１０〜２０モル％の範囲と決められ、熱処理温度が１０００〜１１５０℃の範囲と決められた。このようにして製造された多結晶体の上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3の種子単結晶を載置して熱処理を施し、種子単結晶の多結晶体中への連続的な成長を利用して多結晶体組成の単結晶を製造した。
【００９２】
上記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径（異常粒子の数密度が「０」になるマトリックス粒子の平均粒径、Ｒc）の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節した時、種子単結晶は多結晶体中へと成長し続けた。本実施例では、過量ＰｂＯの量と熱処理温度を調節した時、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲に調節することができた。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒcの範囲に調節した時、熱処理中にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶が［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3（０．２５≦ｘ≦０．５８;０．０５≦ｙ≦０．６２）多結晶体中へと成長し続けて多結晶と同じ組成を有する単結晶が製造され、成長した単結晶の大きさは１０×１０ｍｍ2以上であった。
電気機械結合係数ｋ33の測定
一方、製造された単結晶の電気機械結合係数ｋ33は、インピーダンス分析器（ＨＰ４２９４Ａ）を利用してＩＥＥＥ法で測定した。組成による電気機械結合係数ｋ33の変化の結果を、下記表２に示した。
【００９３】
【表２】
2009514765.tif 000018
【００９４】
上記表２に示したように、測定した組成の全てにおいて電気機械結合係数ｋ33が０．８５以上の値を示した。
誘電及び圧電特性の測定
また、上記製造された［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3（０．２５≦ｘ≦０．５８;０．０５≦ｙ≦０．６２）単結晶において、ｙの変化による誘電率、相転移温度Ｔｃ、ＴRT、圧電定数、及び抗電界の特性変化を、それぞれインピーダンス分析器などを利用してＩＥＥＥ法で測定した。その結果を、下記表３に示した。
【００９５】
【表３】
2009514765.tif 000019
【００９６】
上記表３に示したように、表３の組成において、ｙが０．２２から０．２７へと増加するに伴い、Ｔｃは２３０℃程度と一定であったが、ＴRTは１００℃から１７０℃へと連続して増加した。圧電単結晶組成の全量におけるジルコニウム（Ｚｒ）の含量、すなわち、ｙを変化させて、相転移温度Ｔｃ、ＴRTを同時に高く保持することができ、また誘電及び圧電特性も高い値を保持することができた。
【００９７】
本実施例において製造された単結晶の特性は、単結晶の組成が菱面体晶相で且つＭＰＢ境界に近いほど高い値を示し、ＭＰＢから遠くなるほど（ｙが増加するほど）誘電及び圧電特性が減少しものの、ＴRT相転移温度は却って増加した。菱面体晶相で且つＭＰＢ組成とほぼ同じのジルコニウム（Ｚｒ）またはジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）を含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成において誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５）、相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）、及び抗電界（Ｅｃ≧５ｋＶ／ｃｍ）の全ての特性を示した。
＜実施例２＞
本実施例では、実施例１の組成（［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3（０．２５≦ｘ≦０．５８;０．０５≦ｙ≦０．６２））に強化第二相を体積分率で０．１％〜２０％の範囲で添加して、強化圧電単結晶（［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3＋ｃＰ（０．２５≦ｘ≦０．５８;０．０５≦ｙ≦０．６２;０．００１≦ｃ≦０．２０））を製造し、強化第二相の種類と含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、抗電界、及び破壊強度などの変化を測定した。
単結晶の製造
本発明による第二相強化剤を含むペロブスカイト型圧電単結晶を製造するために、ペロブスカイト型圧電単結晶組成粉体にＰ（Ｐは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2及び気孔からなる群より選択された一つまたは複数）を体積分率で０．１％以上２０％以下（０．００１≦ｃ≦０．２０）の範囲で添加して多結晶体を製造し、該製造した多結晶体を利用して固相単結晶成長法で単結晶を製造した。
【００９８】
本実施例では、先ず［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3（０．２５≦ｘ≦０．５８;０．０５≦ｙ≦０．６２）組成のセラミックス粉体を実施例１と同様に製造し、該製造された粉体のｘ／ｙ値を、それぞれ０．３８／０．２２、０．３７／０．２３、０．３６／０．２４、０．３５／０．２５、０．３４／０．２６、０．３３／０．２７と設定した。製造された［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3粉体に過量のＰｂＯ粉体とともにＭｇＯ粉体（Ｐ＝ＭｇＯ）、Ｐｔ粉体（Ｐ＝Ｐｔ）とＰＭＭＡ（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）ポリマー（Ｐ＝ｐｏｒｅ）をそれぞれ添加した。ＰＭＭＡは、熱処理中に分解され消滅するため、熱処理後に多結晶体と単結晶中に気孔を形成するようになる。最終的に製造された粉末成形体は、９００℃〜１３００℃の温度範囲において２５℃おきに複数の温度で１００時間かけてそれぞれ熱処理を施した。熱処理過程により、［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3＋ｃＭｇＯ、［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3＋ｃＰｔおよび［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3＋ｃ（Ｐｏｒｅ）（０．２５≦ｘ≦０．５８;０．０５≦ｙ≦０．６２;０．００１≦ｃ≦０．２０）の組成を有する多結晶体が製造された。
【００９９】
多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節することができる条件として、添加される過量ＰｂＯの量が２０モル％と決められ、熱処理温度が１１００℃と決められた。このようにして製造された多結晶体上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶を載置して熱処理を施し、種子単結晶の多結晶体中への連続的な成長を利用して多結晶体組成の単結晶を製造した。すなわち、製造された粉体に２０モル％の過量ＰｂＯを添加し、１１００℃で熱処理を施して多結晶体を製造した後、該製造された多結晶体上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶を載置して１１００℃で３００時間かけて熱処理を施した時、種子単結晶が成長し続け、多結晶体組成の単結晶が多結晶体中へと成長した。
【０１００】
上記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径Ｒcの０．５倍以上２倍以下の粒径範囲に調節した時、種子単結晶が多結晶体中へと成長し続けた。本実施例では、過量ＰｂＯの量と熱処理温度を調節した時、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲に調節することができた。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒcの範囲に調節した時、熱処理中にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶が多結晶体中へと成長し続けて多結晶と同じ組成を有する単結晶が製造され、成長した単結晶の大きさは１５×１５ｍｍ2以上であった。
破壊強度の測定
上記実施例２に従って製造された強化第二相を含む単結晶の破壊強度ＭＰａ値をＡＳＴＭ法によって４点曲げ強度測定法で測定した。その結果を、下記表４に示した。
【０１０１】
【表４】
2009514765.tif 000020
【０１０２】
上記表４に示したように、［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3（０．２５≦ｘ≦０．５８;０．０５≦ｙ≦０．６２）単結晶は、組成の変化に関係なくほぼ同じ破壊強度値（４５±１５ＭＰａ）を示した。単結晶中に０．０１ＭｇＯと０．００５Ｐｔを含む単結晶は、それぞれ４９±１５ＭＰａと５４±１５ＭＰａの破壊強度値を示した。そして、単結晶に気孔が体積分率で２０％以下含まれた場合は、破壊強度値が５０±２０ＭＰａに増加した。
圧電特性の測定
上記実施例２に従って製造された強化圧電単結晶（［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3＋ｃＰ（０．２５≦ｘ≦０．５８;０．０５≦ｙ≦０．６２;０．００１≦ｃ≦０．２０））のｙの変化による相転移温度、及び圧電定数などの特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してＩＥＥＥ法で測定した。製造された単結晶の相転移温度は、第二相の添加による変化がほとんどなく、誘電及び圧電定数の測定結果は、下記表５に示したとおりである。そして［Ｐｂ］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）(1―x―y)ＴｉxＺｒy］Ｏ3（ｘ＝０．３４、ｙ＝０．２６）単結晶にＰｔ粒子を添加して体積分率を０％から１５％までに増加させた時における、圧電単結晶の誘電率の変化を表６に示した。
【０１０３】
【表５】
2009514765.tif 000021
【０１０４】
【表６】
2009514765.tif 000022
【０１０５】
結果分析
本実施例で製造された単結晶の特性は、ＭｇＯ、Ｐｔ、及び気孔などの第二相が０．１％以上２０％以下（０．００１≦ｃ≦０．２０）の範囲で添加されると、破壊強度及び機械的靭性が向上した。そして、単結晶中に伝導性金属としてのＰｔ粒子を分散させた場合は、誘電特性が含量に比例して連続して増加した。したがって、ＭｇＯ、Ｐｔ、及び気孔などの第二相を含むジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成において誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５）、相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）、及び抗電界（Ｅｃ≧５ｋＶ／ｃｍ）の全ての特性を示し、ＭｇＯやＰｔなどの第二相を含まないジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶に比べて機械的特性が一層向上した。
＜実施例３＞
＜実施例３―１＞
本実施例では、［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）組成の単結晶を固相単結晶成長法で製造し、ジルコニウムの含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、及び抗電界値の変化を測定した。本実施例では、［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6―y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）の組成を有するペロブスカイト相セラミックス粉体を＜実施例１＞と同じ方法で製造し、ｙ値をそれぞれ０．１９、０．２１、０．２３、０．２５、０．２７、０．２９、及び０．３１と設定した。製造されたペロブスカイト相粉体に過量のＰｂＯ粉体を０、５、１０、１５、２０、２５、及び３０モル％と変化させて添加して、過量のＰｂＯが含まれた各種の組成を有する粉体を製造した。過量ＰｂＯが添加された粉体成形体に対し、９００℃〜１３００℃の温度範囲において２５℃おきに複数の温度で１００時間かけて熱処理を施し、多結晶体での異常粒成長挙動及び異常粒子の数密度を調査した。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節することができる条件として、添加される過量ＰｂＯの量が２０モル％と決められ、熱処理温度の範囲は１１００℃〜１１５０℃と決められた。このように本実施例では、添加される過量のＰｂＯの量と熱処理温度を調節することで多結晶体のマトリックス粒子の粒径を調節したが、その他、熱処理時間、熱処理雰囲気（試片周囲の酸素分圧、ＰO2）、試片周囲のＰｂＯ分圧（ＰPbO）などの条件を調節することで多結晶体のマトリックス粒子の粒径を調節することもできた。すなわち、上記の通りに１１５０℃で熱処理を施して多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径が調節されることで異常粒子の数密度が減少された多結晶体上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶を載置して１１００℃で３００時間かけて熱処理を施し、種子単結晶の多結晶体中への連続的な成長を利用して多結晶体組成の単結晶を製造した。（２段階熱処理による単結晶の製造）
＜実施例３―２＞
一方、本発明者らは、［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）の組成を有するセラミックス粉体を利用して種子単結晶を含むことなく多結晶体中で生成された少数の異常粒子を成長させ続けることで単結晶を製造した。直ぐ上で述べた種子単結晶を接触させる実験と同じ方法でペロブスカイト相粉体を製造し、それに過量のＰｂＯ粉体を添加した後に熱処理を施した。その結果、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上１倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦Ｒc）に調節することができる条件として、添加される過量ＰｂＯの量が３０モル％と決められ、熱処理温度が１０５０℃と決められた。上記［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）の組成を有するセラミックス粉体に上記のように決められた３０モル％の過量ＰｂＯを添加し、１０５０℃で５００時間かけて一回熱処理を施すことにより、多結晶体に自発的に生成された少数の異常粒子だけを多結晶体中へと成長させ続けて単結晶を製造した。（１回熱処理による単結晶の製造）
単結晶の観察
図８ａ及び図８ｂは、固相単結晶成長法で製造された［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ0.35Ｚｒ0.25］Ｏ3（ｙ＝０．２５）単結晶の研磨面を示す写真であって、多結晶体中において成長した単結晶が観察される。図８ａは、上記実施例３−１に従い、製造された［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ0.35Ｚｒ0.25］Ｏ3粉体に２０モル％の過量ＰｂＯを添加し、１１５０℃で熱処理を施すことで多結晶体を製造した後、該製造された多結晶体上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶を載置し１１００℃で３００時間かけて熱処理を施して得られた単結晶を示す写真である。上記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径Ｒcの０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節した時、種子単結晶は、多結晶体中へと成長し続けた。本実施例では、過量ＰｂＯの量と熱処理温度を調節した時、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節することができた。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒcの範囲に調節した時、熱処理中にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶が多結晶体中へと成長し続けて多結晶と同じ組成を有する単結晶が製造され、成長した単結晶の大きさは３０×２５ｍｍ2以上であった。
【０１０６】
図８ｂは、上記実施例３−２に従い、製造された［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ0.35Ｚｒ0.25］Ｏ3粉体に３０モル％の過量ＰｂＯを添加し、１０５０℃で５００時間かけて熱処理を施して得られた単結晶を示す写真である。上記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径Ｒcの０．５倍以上１倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦Ｒc）に調節した時、多結晶体中において異常粒子の数密度が減少して少数の異常粒子だけを成長させ続けることができた。本実施例では、過量ＰｂＯの量と熱処理温度を調節した時、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上１倍以下の粒径範囲に調節することができた。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを０．５Ｒc≦Ｒ≦Ｒcの範囲に調節した時、多結晶体において自発的に生成された少数の異常粒子が多結晶体中において成長し続けて大きめの単結晶が製造され、成長した単結晶の大きさは２０×２０ｍｍ2以上であった。
誘電特性及び相転移温度の測定
一方、上記実施例３−１に従って製造された単結晶に対して誘電特性の変化及び相転移温度をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してＩＥＥＥ法で測定し、その結果を、図９及び表７に示した。
【０１０７】
図９は、［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．１９≦ｙ≦０．３１）単結晶において温度による誘電特性の変化及び相転移温度Ｔｃ、ＴRTを示す図である。表７は、製造された単結晶のｙの変化による誘電率、相転移温度、圧電定数と抗電界の特性変化を示している。図９及び表７に示すように、ｙが０．１９から０．３１へと増加するに伴い、Ｔｃは約２００℃程度と一定であっが、ＴRTは１００℃から１６５℃へと連続して増加した。ｙ＝０．２３である場合に誘電及び圧電特性が最大となり、ＭＰＢ組成はｙ＝０．２３近傍であることが分かった。表７における菱面体晶相の単結晶は、立方晶相の＜００１＞方向の特性であり、正方晶相の単結晶は＜０１１＞方向の特性である。
【０１０８】
【表７】
2009514765.tif 000023
【０１０９】
本実施例において製造された単結晶の特性は、単結晶の組成が菱面体晶相で且つＭＰＢ境界に近いほど優れており、ＭＰＢから菱面体晶相の方に組成が変わっていくほど（ｙが増加するほど）誘電及び圧電特性が減少したが、ＴRT相転移温度は却って増加した。ＭＰＢから正方晶相の方に組成が変わっていくほど（ｙが減少するほど）誘電及び圧電特性とＴRT相転移温度が減少した。菱面体晶相で且つＭＰＢ組成とほぼ同じジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成で誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５）、相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）、及び抗電界（Ｅc≧５ｋＶ／ｃｍ）の全ての特性を示した。
＜実施例４＞
本実施例では、実施例３の組成（［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２））に強化第二相を体積分率で０．１％〜２０％の範囲で添加して、強化圧電単結晶（［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃＰ（０．０５≦ｙ≦０．６２；０．００１≦ｃ≦０．２０））を製造し、強化第二相の種類と含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、抗電界、及び破壊強度などの変化を測定した。
単結晶の製造
本発明による第二相強化剤を含むペロブスカイト型圧電単結晶を製造するために、ペロブスカイト型圧電単結晶組成粉体にＰ（Ｐは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2及び気孔からなる群より選択された一つまたは複数）を体積分率で０．１％以上２０％以下（０．００１≦ｃ≦０．２０）の範囲で添加して多結晶体を製造し、該製造された多結晶体を利用して固相単結晶成長法で単結晶を製造した。
【０１１０】
本実施例では、先ず［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）組成のセラミックス粉体を実施例３と同様に製造し、該製造した粉体のｙ値を、それぞれ０．１９、０．２１、０．２３、０．２５、０．２７、０．２９、０．３１と設定した。製造されたペロブスカイト相粉体に過量のＰｂＯ粉体とともにＺｒＯ2粉体（Ｐ＝ＺｒＯ2）、ＡｇＰｄ粉体（Ｐ＝ＡｇＰｄ）とカーボン粉末塊（Ｐ＝ｐｏｒｅ）をそれぞれ添加した。カーボン粉末塊は、熱処理中に分解され消滅するため、多結晶体と単結晶中に気孔を形成するようになる。最終的に製造された粉末成形体に対し、９００℃〜１３００℃の温度範囲において２５℃おきに複数の温度で１００時間までそれぞれ熱処理を施した。熱処理過程により、［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃＺｒＯ2、［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃＡｇＰｄおよび［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃ（Ｐｏｒｅ）（０．２５≦ｘ≦０．５８；０．０５≦ｙ≦０．６２；０．００１≦ｃ≦０．２０）の組成を有する多結晶体が製造された。各組成の単結晶の製造は、＜実施例３＞と同じ実験条件と方法にし、第二相を含む場合の単結晶成長速度は、第二相を含まない場合よりは遅かったが、単結晶成長挙動と条件はほぼ同じであった。
破壊強度の測定
上記実施例４に従って製造された強化第二相を含む単結晶の破壊強度値をＡＳＴＭ法によって４点曲げ強度測定法で測定した。その結果を、下記表８ａないし８ｃに示した。
【０１１１】
【表８ａ】
2009514765.tif 000024
【０１１２】
【表８ｂ】
2009514765.tif 000025
【０１１３】
【表８ｃ】
2009514765.tif 000026
【０１１４】
上記表８ａないし８ｃに示したように、［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）単結晶は、組成の変化に関係なくほぼ同じ破壊強度値（４８±１５ＭＰａ）を示した。単結晶中に強化第二相としてのＺｒＯ2、ＡｇＰｄ、及び気孔などが体積分率で２０％以下含まれた場合には、強化第二相が全く含まれていない場合に比べて破壊強度値が増加した。
圧電特性の測定
上記実施例４に従って製造された強化圧電単結晶（［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃＰ（０．０５≦ｙ≦０．６２;０．００１≦ｃ≦０．２０））のｙとｃの変化による相転移温度、及び圧電定数などの特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してＩＥＥＥ法で測定した。製造された単結晶の相転移温度は、第二相添加によってほとんど変化がなかった。そして、［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6-y)Ｚｒy］Ｏ3（ｙ＝０．２５）単結晶にＡｇＰｄ粒子を添加して体積分率を０％から２０％までに増加させた時における、圧電単結晶の誘電率の変化を表９に示した。
【０１１５】
【表９】
2009514765.tif 000027
【０１１６】
結果分析
本実施例で製造された単結晶の特性は、ＺｒＯ2、ＡｇＰｔ、及び気孔などの第二相が０．１％以上２０％以下（０．００１≦ｃ≦０．２０）の範囲で添加されると、破壊強度及び機械的靭性が向上した。そして、単結晶中に伝導性金属としてのＡｇＰｄ粒子を分散させた場合は、誘電特性が含量に比例して連続して増加した。したがって、ＺｒＯ2、ＡｇＰｄ、及び気孔などの第二相を含むジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成において誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５）、相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）、及び抗電界（Ｅｃ≧５ｋＶ／ｃｍ）の全ての特性を示し、強化第二相を含まないジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶に比べて機械的特性が一層向上した。
＜実施例５＞
本実施例では、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．５５）の組成を有する単結晶を固相単結晶成長法で製造し、ジルコニウムまたはジルコン酸鉛の含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、及び抗電界値の変化を測定した。
単結晶の製造
本実施例では、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．５５）の組成を有するセラミックス粉体をコロンバイト法を用いて製造した。ｙ値をそれぞれ０．２０、０．２２、０．２４、０．２６、０．２８、０．３０と設定した。先ず、ＭｇＯ、ＺｎＯ、及びＮｂ2Ｏ5粉体をボールミルにより混合した後、仮焼して（Ｍｇ、Ｚｎ）Ｎｂ2Ｏ6を製造し、ＰｂＯ、（Ｍｇ、Ｚｎ）Ｎｂ2Ｏ6、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2粉体をさらに混合し仮焼してペロブスカイト相粉体を製造した。製造された［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3粉体に過量のＰｂＯ粉体を０、５、１０、１５、２０、２５、３０モル％と変化させて添加して、過量のＰｂＯが含まれた各種の組成を有する粉体を製造した。製造された粉末成形体に対し、９００℃〜１３００℃の温度範囲において２５℃おきに複数の温度で１００時間かけて熱処理を施した。その結果、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節することができる条件として、添加される過量ＰｂＯの量が１５モル％と決められ、熱処理温度が１１００℃と決められた。このようにして製造された多結晶体上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶を載置して熱処理を施し、種子単結晶の多結晶体中への連続的な成長を利用して多結晶体組成の単結晶を製造した。
【０１１７】
上記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径Ｒcの０．５倍以上２倍以下の粒径範囲に調節した時、種子単結晶は多結晶体中へと成長し続けた。本実施例では、過量ＰｂＯの量を１５モル％に調節し熱処理温度を１１００℃に調節した時、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲に調節することができた。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒcの範囲に調節した時、熱処理中にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶が［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．５５）多結晶体中へと成長し続けて多結晶と同じ組成を有する単結晶が製造され、成長した単結晶の大きさは２５×２５ｍｍ2以上であった。
圧電特性の測定
上記実施例５に従って製造された［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．５５）単結晶のｙの変化による誘電率、相転移温度、圧電定数、及び抗電界の特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してＩＥＥＥ法で測定した。その結果を、下記表１０に示した。
【０１１８】
【表１０】
2009514765.tif 000028
【０１１９】
上記表１０に示したように、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．５５）組成においてｙが０．２０から０．３０へと増加するに従い、Ｔｃは約２５０℃でほぼ一定であったが、ＴRTは１００℃から１７５℃へと連続して増加した。
【０１２０】
本実施例に従って製造された単結晶の特性は、単結晶の組成が菱面体晶相で且つＭＰＢ境界に近いほど優れており、ＭＰＢから菱面体晶相の方に組成が変わっていくほど（ｙが増加するほど）誘電及び圧電特性が減少したが、ＴRT相転移温度は却って増加した。ＭＰＢから正方晶相の方に組成が変わっていくほど（ｙが減少するほど）誘電及び圧電特性、ＴRT相転移温度が減少した。菱面体晶相で且つＭＰＢ組成とほぼ同じジルコニウムまたはジルコン酸鉛を含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成において誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５）、相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）、及び抗電界（Ｅｃ≧５ｋＶ／ｃｍ）の全ての特性を示した。
＜実施例６＞
本実施例では、実施例５の組成（［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．５５））に強化第二相を体積分率で０．１％〜２０％の範囲で添加して強化圧電単結晶（［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃＰ（０．０５≦ｙ≦０．５５;０．００１≦ｃ≦０．２０））を製造し、強化第二相の種類と含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、抗電界、及び破壊強度などの変化を測定した。
単結晶の製造
本発明による第二相強化剤を含むペロブスカイト型圧電単結晶を製造するために、ペロブスカイト型圧電単結晶組成粉体にＰ（Ｐは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2及び気孔からなる群より選択された一つまたは複数）を体積分率で０．１％以上２０％以下（０．００１≦ｃ≦０．２０）の範囲で添加して多結晶体を製造し、該製造された多結晶体を利用して固相単結晶成長法で単結晶を製造した。
【０１２１】
本実施例では、先ず［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．５５）組成のセラミックス粉体を実施例５と同様に製造し、該製造した粉体のｙ値を、それぞれ０．２０、０．２２、０．２４、０．２６、０．２８、０．３０と設定した。製造された［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3粉体に過量のＰｂＯ粉体とともにＭｇＯ粉体（Ｐ＝ＭｇＯ）、Ａｇ粉体（Ｐ＝Ａｇ）とＰＭＭＡポリマー（Ｐ＝ｐｏｒｅ）をそれぞれ添加した。最終的に製造された粉末成形体に対し、９００℃〜１３００℃の温度範囲において２５℃おきに複数の温度で１００時間かけて熱処理を施した。熱処理過程により、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃＭｇＯ、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃＡｇおよび［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃ（Ｐｏｒｅ）（０．０５≦ｙ≦０．５５；０．００１≦ｃ≦０．２０）の組成を有する多結晶体が製造された。各組成の単結晶の製造は、＜実施例５＞と同じ実験条件と方法にし、第二相を含む場合の単結晶成長速度は第二相を含まない場合に比べて遅かったが、単結晶成長挙動と条件はほぼ同じであった。
破壊強度の測定
上記実施例６に従って製造された強化第二相を含む単結晶の破壊強度値をＡＳＴＭ法によって４点曲げ強度測定法で測定した。その結果を、下記表１１ａないし１１ｃに示した。
【０１２２】
【表１１ａ】
2009514765.tif 000029
【０１２３】
【表１１ｂ】
2009514765.tif 000030
【０１２４】
【表１１ｃ】
2009514765.tif 000031
【０１２５】
上記表１１に示したように、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．５５）単結晶は、組成の変化に関係なくほぼ同じ破壊強度値（４６±１２ＭＰａ）を示した。単結晶中に強化第二相としてのＭｇＯ、Ａｇ、及び気孔などが体積分率で２０％以下含まれた場合は、強化第二相が含まれていない場合に比べて破壊強度値が増加した。
圧電特性の測定
上記実施例６に従って製造された強化圧電単結晶（［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃＰ（０．０５≦ｙ≦０．５５；０．００１≦ｃ≦０．２０））のｙとｃの変化による相転移温度、及び圧電定数などの特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してＩＥＥＥ法で測定した。製造された単結晶の相転移温度Ｔｃ、ＴRTは、第二相の添加による変化がなかった。そして、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ0.7Ｚｎ0.3）1/3Ｎｂ2/3）0.45Ｔｉ(0.55-y)Ｚｒy］Ｏ3（ｙ＝０．２４）単結晶にＡｇ粒子を添加して体積分率を０％から２０％までに増加させた時における、圧電単結晶の誘電率の変化を表１２に示した。
【０１２６】
【表１２】
2009514765.tif 000032
【０１２７】
結果分析
本実施例に従って製造された単結晶の特性は、ＭｇＯ、Ａｇ、及び気孔などの第二相が０．１％以上２０％以下（０．００１≦ｃ≦０．２０）の範囲で添加されると、破壊強度及び機械的靭性が向上した。そして、単結晶中に伝導性金属としてのＡｇ粒子を分散させた場合は、誘電特性が連続して増加した。したがって、ＭｇＯ、Ａｇ、及び気孔などの第二相を含むジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成において誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５）、相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）、及び抗電界（Ｅｃ≧５ｋＶ／ｃｍ）の全ての特性を示し、強化第二相を含まないジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶に比べて機械的特性が一層向上した。
＜実施例７＞
本実施例では、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）の組成を有する単結晶を固相単結晶成長法で製造し、ジルコニウムまたはジルコン酸鉛の含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、及び抗電界値の変化を測定した。
単結晶の製造
本実施例では、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）組成のセラミックス粉体をコロンバイト法を利用して製造した。先ず、ＭｇＯ、Ｉｎ2Ｏ3、及びＮｂ2Ｏ5粉体をボールミルにより混合した後、仮焼して（Ｍｇ、Ｉｎ）Ｎｂ2Ｏ6を製造し、ＰｂＯ、（Ｍｇ、Ｉｎ）Ｎｂ2Ｏ6、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2粉体をさらに混合し仮焼してペロブスカイト相粉体を製造した。ｙ値をそれぞれ０．３５、０．３７、０．３９、０．４１、０．４３、０．４５と設定した。製造されたペロブスカイト相粉体に過量のＰｂＯ粉体を０、５、１０、１５、２０、２５、３０モル％へと変化させて添加して、過量のＰｂＯが含まれた各種の組成の粉体を製造した。製造された粉末成形体に対し、９００℃〜１３００℃の温度範囲において２５℃おきに複数の温度で１００時間かけて熱処理を施した。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節することができる条件として、添加される過量ＰｂＯの量が２５モル％と決められ、熱処理温度が１２００℃と決められた。このようにして製造された多結晶体上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶を載置して熱処理を施した。すなわち、製造された粉体に２５モル％の過量ＰｂＯを添加して１２００℃に加熱することにより多結晶体を製造した後、該製造された多結晶体上にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶を載置して１２００℃で３００時間かけて熱処理を施した時、種子単結晶が成長し続けて多結晶体組成の単結晶が多結晶体中において成長した。
【０１２８】
上記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径Ｒcの０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節した時、種子単結晶は多結晶体中へと成長し続けた。本実施例では、過量ＰｂＯの量と熱処理温度を調節した時、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲に調節することができた。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒcの範囲に調節した時、熱処理中にＢａ（Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3）Ｏ3種子単結晶が多結晶体中へと成長し続けて多結晶と同じ組成を有する単結晶が製造され、成長した単結晶の大きさは２５×２５ｍｍ2以上であった。
圧電特性の測定
上記実施例７に従って製造された［Ｐｂ］［（（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）単結晶のｙの変化による誘電率、相転移温度Ｔｃ、ＴRT、圧電定数、及び抗電界の特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してＩＥＥＥ法で測定した。その結果を、下記表１３に示した。
【０１２９】
【表１３】
2009514765.tif 000033
【０１３０】
上記表１３に示したように、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）の組成においてｙが０．３５から０．４５へと増加するに伴い、Ｔｃは約３００℃程度でほぼ一定であったが、ＴRTは１００℃から１９５℃へと連続して増加した。
【０１３１】
本実施例に従って製造された単結晶の特性は、単結晶の組成が菱面体晶相で且つＭＰＢ境界に近いほど高かったし、ＭＰＢから遠くなるほど誘電及び圧電特性が減少したが、ＴRT相転移温度は却って増加した。菱面体晶相で且つＭＰＢ組成とほぼ同じジルコニウムまたはジルコン酸鉛を含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成において誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５、相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）、及び抗電界（Ｅｃ≧５ｋＶ／ｃｍ）の全ての特性を示した。
＜実施例８＞
本実施例では、実施例７の組成（［Ｐｂ］［（（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２））に強化第二相を体積分率で０．１％〜２０％の範囲で添加して、強化圧電単結晶（［Ｐｂ］［（（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃＰ（０．０５≦ｙ≦０．６２；０．００１≦ｃ≦０．２０））を製造し、強化第二相の種類と含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、抗電界、及び破壊強度などの変化を測定した。
単結晶の製造
本発明による第二相強化剤を含むペロブスカイト型圧電単結晶を製造するために、ペロブスカイト型圧電単結晶組成粉体にＰ（Ｐは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2及び気孔からなる群より選択された一つまたは複数）を体積分率で０．１％以上２０％以下（０．００１≦ｃ≦０．２０）の範囲で添加して多結晶体を製造し、該製造された多結晶体を利用して固相単結晶成長法で単結晶を製造した。
【０１３２】
本実施例では、先ず［Ｐｂ］［（（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）組成のセラミックス粉体を実施例７と同様に製造し、該製造した粉体のｙ値を、それぞれ０．３５、０．３７、０．３９、０．４１、０．４３、０．４５と設定した。製造されたペロブスカイト相粉体に過量のＰｂＯ粉体とともにＺｒＯ2粉体（Ｐ＝ＺｒＯ2）、Ｒｈ粉体（Ｐ＝Ｒｈ）とＰＭＭＡポリマー（Ｐ＝ｐｏｒｅ）をそれぞれ添加した。最終的に製造された粉末成形体に対し、９００℃〜１３００℃の温度範囲において２５℃おきに複数の温度で１００時間かけて熱処理を施した。熱処理過程により、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）０．１（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃＺｒＯ2、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃＲｈおよび［Ｐｂ］［（（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy］Ｏ3＋ｃ（Ｐｏｒｅ）（０．０５≦ｙ≦０．６２;０．００１≦c≦０．２０）の組成を有する多結晶体が製造された。各組成の単結晶製造は、＜実施例７＞と同じ実験条件と方法にし、第二相を含む場合の単結晶成長速度は、第二相を含まない場合に比べて遅かったが、単結晶成長挙動と条件はほぼ同じであった。
破壊強度の測定
上記実施例８に従って製造された強化第二相を含む単結晶の破壊強度値をＡＳＴＭ法によって４点曲げ強度測定法で測定した。その結果を、下記表１４ａないし１４ｃに示した。
【０１３３】
【表１４ａ】
2009514765.tif 000034
【０１３４】
【表１４ｂ】
2009514765.tif 000035
【０１３５】
【表１４ｃ】
2009514765.tif 000036
【０１３６】
上記表１４に示したように、［Ｐｂ］［（（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.1（Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2）0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy］Ｏ3（０．０５≦ｙ≦０．６２）単結晶は、組成の変化に関係なくほぼ同じ破壊強度値（５０±１３ＭＰａ）を示した。単結晶中に強化第二相としてのＺｒＯ2、Ｒｈ、及び気孔などが体積分率で２０％以下含まれた場合は、強化第二相が含まれていない場合に比べて破壊強度値が増加した。
圧電特性の測定
上記実施例８に従って製造された強化圧電単結晶([Ｐｂ][((Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3)0.1(Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2)0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy]Ｏ3＋ｃＰ(０．０５≦ｙ≦０．６２；０．００１≦ｃ≦０．２０）のｙとｃの変化による相転移温度及び圧電定数などの特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してＩＥＥＥ法で測定した。製造された単結晶の相転移温度Ｔｃ、ＴRTは、第二相の添加による変化がなかった。そして、[Ｐｂ][((Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3)0.1(Ｉｎ1/2Ｎｂ1/2)0.1Ｔｉ(0.8-y)Ｚｒy]Ｏ3(ｙ＝０．３７)単結晶にＲｈ粒子を添加して体積分率を０％から２０％までに増加させた時における、圧電単結晶の誘電率の変化を表１５に示した。
【０１３７】
【表１５】
2009514765.tif 000037
【０１３８】
結果分析
本実施例に従って製造された単結晶の特性は、ＺｒＯ2、Ｒｈ、及び気孔などの第二相が０．１％以上２０％以下（０．００１≦ｃ≦０．２０）添加されると、破壊強度及び機械的靭性が向上した。そして、単結晶中に伝導性金属としてのＲｈ粒子を分散させた場合は、誘電特性が連続して増加した。したがって、ＺｒＯ2、Ｒｈ、及び気孔などの第二相を含むジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶は、特定の組成において誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５）、相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）、及び抗電界（Ｅｃ≧５ｋＶ／ｃｍ）の全ての特性を示し、強化第二相を含まないジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の圧電単結晶に比べて機械的特性が一層向上した。
＜実施例９＞
本実施例では、[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3(０．６５≦ｘ≦１．００；０．０５≦ｙ≦０．１５）の組成を有する無鉛系単結晶を固相単結晶成長法で製造し、ジルコニウムの含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、及び抗電界値の変化を測定した。
単結晶の製造
本実施例では、[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3(０．６５≦ｘ≦１．００;０．０５≦ｙ≦０．１５）組成のセラミックス粉体を固相反応法で製造した。ＢａＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2粉体をボールミルにより混合し仮焼してペロブスカイト相粉体を製造した。ｘ値を０．７５、ｙ値をそれぞれ０．０５、０．０７、０．０９、０．１１、０．１３と設定した。[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3(０．６５≦ｘ≦１．００；０．０５≦ｙ≦０．１５）粉体に過量のＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3粉体を０モル％から１５モル％の範囲で変化させて添加して、過量のＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3が含まれた各種の組成の粉体を製造した。粉体を成形した後に２００ＭＰａの静水圧で加圧成形し、これにより得られた粉末成形体に対し、８００℃〜１３５０℃の温度範囲において２５℃おきに複数の温度で１００時間かけて熱処理を施した。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲（０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc）に調節することができる条件として、添加される過量ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3の量がそれぞれ０．５モル％、２モル％と決められ、熱処理温度が１１００℃と決められた。このようにして製造された多結晶体上にＢａ(Ｔｉ0.7Ｚｒ0.3)Ｏ3種子単結晶を載置して熱処理を施した。３００時間かけて熱処理した時、種子単結晶が成長し続けて多結晶体組成の単結晶が多結晶体中において成長した。
【０１３９】
上記多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径Ｒcの０．５倍以上２倍以下の粒径範囲に調節した時、種子単結晶が多結晶体中へと成長し続けた。本実施例では、過量ＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3の量と熱処理温度を調節した時、多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを異常粒子の生成が起こる臨界粒径の０．５倍以上２倍以下の粒径範囲に調節することができた。多結晶体のマトリックス粒子の平均粒径Ｒを０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒcの範囲に調節した時、熱処理中にＢａ(Ｔｉ0.9Ｚｒ0.1)Ｏ3種子単結晶が[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3(０．６５≦ｘ≦１．００;０．０５≦ｙ≦０．１５）多結晶体中において成長し続けて多結晶と同じ組成を有する単結晶が製造され、成長した単結晶の大きさは１５×１５ｍｍ2以上であった。
圧電特性の測定
上記実施例９に従って製造された[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3(０．６５≦ｘ≦１．００;０．０５≦ｙ≦０．１５）単結晶のｙの変化による誘電率、相転移温度、圧電定数、及び抗電界の特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してＩＥＥＥ法で測定した。その結果を、下記表１６に示した。
【０１４０】
【表１６】
2009514765.tif 000038
【０１４１】
上記表１６に示したように、[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3(０．６５≦ｘ≦１．００；０．０５≦ｙ≦０．１５）の組成において、ｙが０．０５から０．１５へと増加するに伴い、Ｔｃは約２５０℃程度でほぼ一定であったが、ＴRTは１００℃から１６０℃へと連続して増加した。
【０１４２】
本実施例に従って製造された単結晶の特性は、単結晶の組成が菱面体晶相で且つＭＰＢ境界に近いほど高かったし、ＭＰＢから遠くなるほど誘電及び圧電特性が減少したが、ＴRT相転移温度は却って増加した。菱面体晶相で且つＭＰＢ組成とほぼ同じジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の無鉛系圧電単結晶は、特定の組成において誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５、相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）、及び抗電界（Ｅｃ≧５ｋＶ／ｃｍ）の全ての特性を示した。
＜実施例１０＞
本実施例では、実施例９の組成([ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3(０．６５≦ｘ≦１．００；０．０５≦ｙ≦０．１５)）に強化第二相を体積分率で０．１％〜２０％の範囲で添加して、強化圧電単結晶([ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3＋ｃＰ(０．６５≦ｘ≦１．００；０．０５≦ｙ≦０．１５;０．００１≦ｃ≦０．２０））を製造し、強化第二相の種類と含量の変化による誘電率、圧電定数、相転移温度、抗電界、及び破壊強度などの変化を測定した。
単結晶の製造
本発明による第二相強化剤を含むペロブスカイト型無鉛系圧電単結晶を製造するために、単結晶組成粉体にＰ(Ｐは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＭｇＯ、ＺｒＯ2及び気孔からなる群より選択された一つまたは複数）を体積分率で０．１％以上２０％以下（０．００１≦ｃ≦０．２０）の範囲で添加して多結晶体を製造し、該製造された多結晶体を利用して固相単結晶成長法で単結晶を製造した。
【０１４３】
本実施例では、先ず[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3(０．６５≦ｘ≦１．００；０．０５≦ｙ≦０．１５）組成のセラミックス粉体を実施例９と同様に製造した。ｘ値を０．７５、ｙ値をそれぞれ０．０５、０．０７、０．０９、０．１１、０．１３と設定した。製造された[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3粉体に過量のＴｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3粉体とともにＭｇＯ粉体(Ｐ＝ＭｇＯ)、Ｐｔ粉体(Ｐ＝Ｐｔ)、ＰＭＭＡポリマー(Ｐ＝ｐｏｒｅ)をそれぞれ添加した。粉体を成形した後に２００ＭＰａの静水圧で加圧成形し、これにより得られた粉末成形体に対し、８００℃〜１３５０℃の温度範囲において２５℃おきに複数の温度で１００時間かけて熱処理を施した。熱処理過程により、[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3＋ｃＭｇＯ、[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3＋ｃＰｔおよび[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3＋ｃ(Ｐｏｒｅ)(０．６５≦ｘ≦１．００；０．０５≦ｙ≦０．１５;０．００１≦ｃ≦０．２０）組成の多結晶体が製造された。各組成の単結晶製造は、＜実施例９＞と同じ実験条件と方法にし、第二相を含む場合の単結晶成長速度は、第二相を含まない場合に比べては遅かったが、単結晶成長挙動と条件はほぼ同じであった。
破壊強度の測定
上記実施例１０に従って製造された強化第二相を含む単結晶の破壊強度値をＡＳＴＭ法によって４点曲げ強度測定法で測定した。その結果を、下記表１７ａないし１７ｃに示した。
【０１４４】
【表１７ａ】
2009514765.tif 000039
【０１４５】
【表１７ｂ】
2009514765.tif 000040
【０１４６】
【表１７ｃ】
2009514765.tif 000041
【０１４７】
上記表１７に示したように、[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3(０．６５≦ｘ≦１．００；０．０５≦ｙ≦０．１５）単結晶は、組成の変化に関係になくほぼ同じ破壊強度値（６０±１５ＭＰａ）を示した。単結晶中に強化第二相としてのＭｇＯ、Ｐｔ、及び気孔などが体積分率で２０％以下含まれた場合は、破壊強度値が増加した。
圧電特性の測定
上記実施例１０に従って製造された強化圧電単結晶([ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒｙ]Ｏ3＋ｃＰ(０．６５≦ｘ≦１．００；０．０５≦ｙ≦０．１５;０．００１≦ｃ≦０．２０）のｙとｃの変化による相転移温度Ｔｃ、ＴRT及び圧電定数などの特性をそれぞれインピーダンス分析器などを利用してＩＥＥＥ法で測定した。製造された単結晶の相転移温度は、第二相の添加による変化はなかった。そして、[ＢａxＢｉ(1-x)][Ｆｅ(1-x)Ｔｉ(x-y)Ｚｒy]Ｏ3(ｘ＝０．７５；ｙ＝０．０９)単結晶にＰｔ粒子を添加して体積分率を０％から２０％までに増加させた時における、圧電単結晶の誘電率の変化を表１８に示した。
【０１４８】
【表１８】
2009514765.tif 000042
【０１４９】
結果分析
本実施例に従って製造された単結晶の特性は、ＭｇＯ、Ｐｔ、及び気孔などの第二相が０．１％以上２０％以下（０．００１≦c≦０．２０）の範囲で添加されると、破壊強度及び機械的靭性が向上した。そして、単結晶中に伝導性金属としてのＰｔ粒子を分散させた場合は、誘電特性が連続して増加した。したがって、ＭｇＯ、Ｐｔ、及び気孔などの第二相を含むジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の無鉛系圧電単結晶は、特定の組成において誘電率（Ｋ3T≧４,０００）、圧電定数（ｄ33≧１,４００ｐＣ／Ｎ、ｋ33≧０．８５）、相転移温度（Ｔｃ≧１８０℃、ＴRT≧１００℃）、及び抗電界（Ｅｃ≧５ｋＶ／ｃｍ）の全ての特性を示し、強化第二相を含まないジルコニウムを含むペロブスカイト型構造の無鉛系圧電単結晶に比べて機械的特性が一層向上した。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明による圧電単結晶及び圧電単結晶応用部品は、高誘電率Ｋ3T、高圧電定数ｄ33、ｋ33、高い相転移温度Ｔｃ、ＴRT、高い抗電界Ｅｃ、及び向上した機械的特性を併せ持つ広い温度領域と使用電圧条件での使用を可能にする長所がある。また、単結晶の量産に好適合の固相単結晶成長法を利用して圧電単結晶を製造し、高価な原料を含まない単結晶組成を開発して圧電単結晶の商用化を可能にした。本発明による圧電単結晶及び圧電単結晶応用部品は、優れた特性の圧電単結晶を利用した圧電応用部品及び誘電応用部品を広い温度領域で製造し、使用することを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】図１は［Ａ］［ＭＮ］Ｏ3―ＰｂＴｉＯ3―ＰｂＺｒＯ3の状態態図であって、菱面体晶相と正方晶相の相境界ＭＰＢと相境界の周りにおいて優れた誘電及び圧電特性を有する組成領域を示す。
【図２ａ】図２ａは本発明による圧電単結晶を利用して製造された圧電アクチュエーターの構成を示す概略図である。
【図２ｂ】図２ｂは本発明による圧電単結晶を利用して製造された圧電アクチュエーターの別の構成を示す概略図である。
【図３ａ】図３ａは本発明による圧電単結晶を利用して製造された超音波トランスデューサの別の構成を示す概略図である。
【図３ｂ】図３ｂは本発明による圧電単結晶を利用して製造された超音波トランスデューサの構成を示す概略図である。
【図４】図４は本発明による圧電単結晶を利用して製造された超音波プローブの構成を示す概略図である。
【図５】図５は本発明による圧電単結晶を利用して製造された表面弾性波フィルターの構成を示す概略図である。
【図６】図６は本発明による圧電単結晶を利用して製造された薄膜キャパシタの構成を示す概略図である。
【図７ａ】図７ａは本発明の方法による異常粒成長が起こる多結晶体においてマトリックス粒子の平均粒径Ｒと異常粒子の数密度ＮＤ、単位面積当たりの異常粒子の個数、及びマトリックス粒子の平均粒径Ｒと単結晶の成長速度の相関関係を示す図である。
【図７ｂ】図７ｂは種子単結晶の連続成長条件［０．５Ｒc≦Ｒ≦２Ｒc］を示す図（Ｒ：マトリックス粒子の平均粒径、Ｒc：異常粒子の生成を起こし得るマトリックス粒子の臨界粒径）である。
【図８ａ】図８ａは固相単結晶成長法で製造された［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ0.35Ｚｒ0.25］Ｏ3単結晶の表面研磨面の写真である。
【図８ｂ】図８ｂは固相単結晶成長法で製造された別の［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ0.35Ｚｒ0.25］Ｏ3単結晶の表面研磨面の写真である。
【図９】図９は製造された［Ｐｂ0.97Ｓｒ0.03］［（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.4Ｔｉ(0.6―y)Ｚｒy］Ｏ3単結晶のｙ値の変化による誘電率及び相転移温度Ｔｃ、ＴRTの変化を示す図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０  アクチュエーター
１２  圧電体
１４、１６  伝導性電極
２０  超音波トランスデューサ
２２、３２  単結晶圧電素子
２４、３４  ポリマー層
２６、２８、３６、３８  電極
３０  超音波変換器
４０  超音波プローブ
４１  圧電素子
４２ａ、４２ｂ  電極
４３ａ、４３ｂ  音響整合層
４４  音響レンズ
４６ａ  基本電極板
４６ｂ  フレキシブル印刷回路基板
５１  シリコーン基板
５２  絶縁層
５３  下部電極
５４  誘電体層
【図１】
2009514765.tif 000050
【図２ａ】
2009514765.tif 000051
【図２ｂ】
2009514765.tif 000052
【図３ａ】
2009514765.tif 000053
【図３ｂ】
2009514765.tif 000054
【図４】
2009514765.tif 000055
【図５】
2009514765.tif 000056
【図６】
2009514765.tif 000057
【図７ａ】
2009514765.tif 000058
【図７ｂ】
2009514765.tif 000059
【図８ａ】
2009514765.tif 000060
【図８ｂ】
2009514765.tif 000061
【図９】
2009514765.tif 000062
【国際調査報告】
2009514765.tif 000063
2009514765.tif 000064