(57)【要約】本発明は、約0.5重量%〜約20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)のポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールを提供する。本発明の長鎖ポリエーテルポリオールは、軟質ポリウレタンフォームおよび非発泡ポリウレタンの提供において使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約0.5重量%〜約20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の約10,000 g/モル未満の分子量を有するポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項２】
約1,200 g/モル〜約50,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項３】
約1,200 g/モル〜約30,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項４】
約1,200 g/モル〜約8,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項５】
開始剤が、C1-C30モノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α-メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチルまたは2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項６】
塩基触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムおよび水酸化セシウムから選択される、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項７】
塩基触媒が水酸化カリウムである、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項８】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、1,2-および2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、C5-C30 α-アルキレンオキシドおよびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項９】
アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドのブロックが続くプロピレンオキシドのブロックである、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項１０】
ポリオキシエチレン含有化合物が、約10,000 g/モル未満から約100 g/モルまでの分子量を有する、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項１１】
ポリオキシエチレン含有化合物が、約300 g/モル〜約1000 g/モルの分子量を有する、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項１２】
塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約3重量%〜約9重量%のポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項１に記載の長鎖ポリエーテルポリオール。
【請求項１３】
少なくとも約1,200 g/モルの数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法であって、約0.5重量%〜約20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の約10,000 g/モル未満の分子量を有するポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することを含む、方法。
【請求項１４】
長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約50,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約30,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約8,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
開始剤が、C1-C30モノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α-メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチルまたは2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
塩基触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムおよび水酸化セシウムから選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
塩基触媒が水酸化カリウムである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、1,2-および2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、C5-C30 α-アルキレンオキシドおよびそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
アルキレンオキシドが、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドのブロックが続くプロピレンオキシドのブロックである、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
ポリオキシエチレン含有化合物が、約10,000 g/モル未満から約100 g/モルまでの分子量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
ポリオキシエチレン含有化合物が、約300 g/モル〜約1,000 g/モルの分子量を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約3重量%〜約9重量%のポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも1つのポリイソシアネートと、
約0.5重量%〜約20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の約10,000 g/モル未満の分子量を有するポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する少なくとも1つの長鎖ポリエーテルポリオールとの、
必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤、増量剤、顔料、難燃剤、触媒および充填剤のうちの少なくとも1つの存在下での、
反応生成物を含んでなる、軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２６】
少なくとも1つのポリイソシアネートが、エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水素化MDIまたはHMDI)、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン-2,4’-および／または-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート(PMDI)、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、トリフェニル-メタン-4,4’,4’’-トリイソシアネート、ポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネート(クルードMDI)、ノルボルナンジイソシアネート、m-およびp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、尿素変性ポリイソシアネート、ビウレット含有ポリイソシアネート、イソシアネート末端プレポリマーおよびそれらの混合物から選択される、請求項２５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２７】
少なくとも1つのポリイソシアネートが、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートおよびそれらの混合物(TDI)から選択される、請求項２５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２８】
開始剤が、C1-C30モノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α-メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチルまたは2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項２５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２９】
塩基触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムおよび水酸化セシウムから選択される、請求項２５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３０】
塩基触媒が水酸化カリウムである、請求項２５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３１】
ポリオキシエチレン含有化合物が、約10,000 g/モル未満から約100 g/モルまでの分子量を有する、請求項２５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３２】
ポリオキシエチレン含有化合物が、約300 g/モル〜約1,000 g/モルの分子量を有する、請求項２５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３３】
長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約50,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項２５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３４】
長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約30,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項２５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３５】
長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約8,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項２５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３６】
塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約3重量%〜約9重量%のポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項２５に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３７】
少なくとも1つのポリイソシアネートと、
約0.5重量%〜約20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の約10,000 g/モル未満の分子量を有するポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する少なくとも1つの長鎖ポリエーテルポリオールとを、
必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤、増量剤、顔料、難燃剤、触媒および充填剤のうちの少なくとも1つの存在下、
反応させることを含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３８】
少なくとも1つのポリイソシアネートが、エチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカンジイソシアネート、シクロブタン-1,3-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネート、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチル-シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水素化MDIまたはHMDI)、1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタン-2,4’-および／または-4,4’-ジイソシアネート(MDI)、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート(PMDI)、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、トリフェニル-メタン-4,4’,4’’-トリイソシアネート、ポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネート(クルードMDI)、ノルボルナンジイソシアネート、m-およびp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、過塩素化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、尿素変性ポリイソシアネート、ビウレット含有ポリイソシアネート、イソシアネート末端プレポリマーおよびそれらの混合物から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
少なくとも1つのポリイソシアネートが、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートおよびそれらの混合物(TDI)から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
開始剤が、C1-C30モノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α-メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチルまたは2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
塩基触媒が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムおよび水酸化セシウムから選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
塩基触媒が水酸化カリウムである、請求項３７に記載の方法。
【請求項４３】
長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約50,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４４】
長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約30,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４５】
長鎖ポリエーテルポリオールが、約1,200 g/モル〜約8,000 g/モルの数平均分子量を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４６】
ポリオキシエチレン含有化合物が、約10,000 g/モル未満から約100 g/モルまでの分子量を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４７】
ポリオキシエチレン含有化合物が、約300 g/モル〜約1,000 g/モルの分子量を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４８】
塩基触媒の少なくとも1つのカチオンが、約3重量%〜約9重量%のポリオキシエチレン含有化合物でキレート化されている、請求項３７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してポリエーテルポリオール、およびより詳細には、約0.5重量%〜約20重量%の約10,000 g/モル未満の分子量を有するポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
長い間、環状エーテルがカリウムイオンを強く錯化することは知られてきた。クラウンエーテルは1960年代にCharles Pedersonにより発見され、および1987年、彼はその努力の成果についてノーベル賞を受賞した。金属イオンを強く錯化する環状エーテルの能力は、多くの科学的研究を導いてきた。不幸にも、クラウンエーテルは製造困難であり、高価であり、かつ毒性が強いため、広範な商業的用途を見出されていなかった。恐らく、クラウンエーテルが最初に発見されたために、大部分の当業者らは非環状ポリエーテルが有する強い錯化能力を見落としてきた。非環状ポリエーテルの他の利点のなかには、入手容易、低コスト、およびエチレンオキシドのポリマーおよびオリゴマーは非毒性であるので、食品添加剤として許容されうるという事実がある。
【０００３】
本願と同一出願人による同日付け米国特許出願：名称「非直鎖ポリオキシエチレン含有化合物の存在下での塩基触媒によるアルコキシル化」(弁護士整理番号PO8709、米国特許出願第11/315,639号)は、長鎖ポリエーテルの塩基触媒によるアルコキシル化のためのキレート化剤として、それから製造される軟質フォームに対して悪影響を与えない非直鎖状の少なくとも3官能性のポリオキシエチレン含有添加剤を開示する。
【０００４】
第二の本願と同一出願人による同日付け米国特許出願：名称「硬質ポリウレタンフォーム用短鎖ポリエーテルポリオール」(弁護士整理番号PO8707、米国特許出願第11/315,531号)は、短鎖ポリエーテルのアルコキシル化におけるキレート化剤としてのポリオキシエチレン含有添加剤を開示する。
【０００５】
最後に、第三の本願と同一出願人による同日付け米国特許出願：名称「長鎖ポリエーテルポリオール」(弁護士整理番号PO8706、米国特許出願第11/315,667号)は、長鎖ポリエーテルのアルコキシル化におけるキレート化剤としてポリオキシエチレン含有開始剤を開示する。
【０００６】
長鎖ポリオールのKOH触媒によるアルコキシル化の速度向上のためのポリエチレングリコール(「PEG」)の使用の概念は、当該分野で既知であるが(Mihail Ionescu、Viorica Zugravu、Ioana MihalacheおよびIon Vasileによる「Synthesis of Polyether Polyols for Flexible Polyurethane Forms with Complexed Counter-Ion」、Cellular Polymers IV, International Conference, 4th、シュルーズベリー(英国)、1997年6月5日〜6日、Paper 8、1-8. 編者: Buist, J. M.参照)、長鎖ポリエーテルポリオールの塩基触媒によるアルコキシル化を促進する能力または得られる長鎖ポリエーテルポリオールの品質に与えるPEG分子量の影響を記述する報文は存在しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、塩基触媒によるアルコキシル化によって長鎖ポリエーテルポリオールを製造するための反応促進剤としてのポリオキシエチレン含有添加剤の有効性の分子量依存性を教示すること、および得られる長鎖ポリエーテルポリオールの生成物品質へのそれらの添加剤の分子量の効果を記述することが所望されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明は、約0.5重量%〜約20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の約10,000 g/モル未満の分子量を有するポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、約1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールを提供する。
本発明のポリオールは、軟質ポリウレタンフォームおよび非発泡ポリウレタンを与えるのに使用することができる。
【０００９】
本発明のこれらのおよび他の利点および利益は、以下の本発明の詳細な説明から明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明を限定する目的ではなく、説明する目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中に示された量、百分率、OH価、官能価などの全ての数は、いずれの場合も、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。本明細書中に示される当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００１１】
本発明は、0.5重量%〜20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の10,000 g/モル未満の分子量を有するポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールを提供する。
【００１２】
本発明は、1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法であって、0.5重量%〜20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の10,000 g/モル未満の分子量を有するポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することを含む方法をさらに提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、少なくとも1つのポリイソシアネートと、
0.5重量%〜20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の10,000 g/モル未満の分子量を有するポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する少なくとも1つの長鎖ポリエーテルポリオールとの、
必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤、増量剤、顔料、難燃剤、触媒および充填剤のうちの少なくとも1つの存在下での、
反応生成物から製造される、軟質ポリウレタンフォームを提供する。
【００１４】
また、本発明は、少なくとも1つのポリイソシアネートと、
0.5重量%〜20重量%(該重量%は、長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)の10,000 g/モル未満の分子量を有するポリオキシエチレン含有化合物でキレート化された少なくとも1つのカチオンを有する塩基触媒の存在下、開始剤をアルキレンオキシドでアルコキシル化することにより製造される、1,200 g/モルを超える数平均分子量を有する少なくとも1つの長鎖ポリエーテルポリオールとを、
必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤、増量剤、顔料、難燃剤、触媒および充填剤のうちの少なくとも1つの存在下、
反応させることを含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００１５】
ここで、本発明者による「長鎖」ポリエーテルポリオールは、1,200 g/モルを超える、好ましくは1,200〜50,000 g/モル、より好ましくは1,200〜30,000 g/モル、および最も好ましくは1,200〜8,000 g/モルの数平均分子量を有するポリエーテルポリオールを意味する。本発明のポリオールの分子量は、これらの値の任意の組合せの間の範囲内(引用した値を含む)にある量であり得る。
【００１６】
本発明の長鎖ポリエーテルポリオールは、塩基触媒反応により製造される。この反応の一般的条件は、当業者によく知られている。塩基触媒は、当該分野において既知の任意の塩基触媒でよい。より好ましくは、該塩基触媒は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウムおよび水酸化セシウムのうちの1つであり、最も好ましくは、該塩基触媒は、水酸化カリウムである。
【００１７】
適当な開始剤(またはスターター)化合物としては、限定されないが、C1-C30モノオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、α-メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ヒドロキシメチルグルコシド、ヒドロキシプロピルグルコシド、スクロース、N,N,N’,N’-テトラキス[2-ヒドロキシエチルまたは2-ヒドロキシプロピル]エチレンジアミン、1,4-シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシノール等が挙げられる。名目上の開始剤官能価は、1〜8またはそれより大きく、好ましくは1〜6、およびより好ましくは2〜4である。本発明に有用な開始剤の官能価は、これらの値の任意の組合せの間の範囲内(引用した値を含む)にある量であり得る。また、モノマー開始剤またはそれらのオキシアルキル化オリゴマーの任意の混合物を使用してもよい。
【００１８】
本発明の長鎖ポリエーテルポリオールの製造方法におけるアルコキシル化の間、ポリオキシエチレン含有化合物(例えば、ポリエチレングリコール)を添加して塩基触媒のカチオンの少なくとも1つをキレート化する。あるいは、ポリオキシエチレン含有化合物のヒドロキシ官能価は、当業者に既知であるように、アルキル(好ましくはメチル)基でキャップされていてもよい。このポリオキシエチレン含有化合物は、0.5〜20重量%(長鎖ポリエーテルポリオールの重量に基づく)、より好ましくは3重量%〜9重量%を生じるレベルで開始剤に添加される。このポリオキシエチレン含有化合物は、好ましくは10,000未満、より好ましくは10,000未満から100まで、および最も好ましくは300〜1,000 g/モルの分子量を有する。ポリオキシエチレン含有化合物は、これらの値の任意の組合せの間の範囲内(引用した値を含む)にある量の分子量を有し得る。
【００１９】
開始剤をアルコキシル化して本発明の長鎖ポリエーテルポリオールを製造するのに有用なアルキレンオキシドとしては、限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、1,2-および2,3-ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、およびより高級のアルキレンオキシド(例えば、C5-C30 α-アルキレンオキシド)が挙げられる。プロピレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドまたは別のアルキレンオキシドとの混合物が好ましい。他の重合可能なモノマー、例えば、米国特許3,404,109、3,538,043および5,145,883(これらの内容は、参照により全体として本明細書中に援用される)に開示されるような無水物および他のモノマーも同様に使用できる。
【００２０】
本発明の長鎖ポリエーテルポリオールは、好ましくは、必要に応じて発泡剤、界面活性剤、架橋剤、増量剤、顔料、難燃剤、触媒および充填剤の存在下、ポリイソシアネートと反応して軟質ポリウレタンフォームまたは非発泡ポリウレタンを製造することができる。
【００２１】
適当なポリイソシアネートは、当業者に既知であり、およびこれらとしては、非変性イソシアネート、変性ポリイソシアネート、およびイソシアネートプレポリマーが挙げられる。このような有機ポリイソシアネートとしては、例えば、W. SiefkenによりJustus Liebigs Annalen der Chemie、562、75〜136頁に記載されるようなタイプの、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族、およびヘテロ環式ポリイソシアネートが挙げられる。このようなイソシアネートの例としては、式：
Q(NCO)n
〔式中、nは2〜5、好ましくは2〜3の数であり、およびQは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基である。〕
で表されるものが挙げられる。
【００２２】
適当なイソシアネートの例としては以下のものが挙げられる：
エチレンジイソシアネート；1,4-テトラメチレンジイソシアネート；1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート；1,12-ドデカンジイソシアネート；シクロブタン-1,3-ジイソシアネート；シクロヘキサン-1,3-および-1,4-ジイソシアネート、およびこれらの異性体混合物；1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート；独国特許公告公報1,202,785および米国特許3,401,190)；2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物；ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート(水素化MDIまたはHMDI)；1,3-および1,4-フェニレンジイソシアネート；2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物(TDI)；ジフェニルメタン-2,4’-および／または-4,4’-ジイソシアネート(MDI)；ポリマージフェニルメタンジイソシアネート(PMDI)、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート；トリフェニルメタン-4,4’,4’’-トリイソシアネート；アニリンをホルムアルデヒドと縮合し、続いてホスゲン化することにより得られ得るタイプのポリフェニル-ポリメチレン-ポリイソシアネート(クルードMDI、これらは、例えば、英国特許GB 878,430およびGB 848,671に記載されている)；ノルボルナンジイソシアネート、例えば、米国特許3,492,330に記載されているもの；米国特許3,454,606に記載されるタイプのm-およびp-イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート；例えば、米国特許3,227,138に記載されるタイプの過塩素化アリールポリイソシアネート；米国特許3,152,162に記載されるタイプのカルボジイミド基含有変性ポリイソシアネート；例えば、米国特許3,394,164および3,644,457に記載されるタイプのウレタン基含有変性ポリイソシアネート；例えば、英国特許GB 994,890、ベルギー国特許BE 761,616、およびオランダ国特許NL 7,102,524に記載されるタイプのアロファネート基含有変性ポリイソシアネート；例えば、米国特許3,002,973、独国特許1,022,789、1,222,067および1,027,394、および独国特許出願公開1,919,034および2,004,048に記載されるタイプのイソシアヌレート基含有変性ポリイソシアネート；独国特許1,230,778に記載されるタイプの尿素基含有変性ポリイソシアネート；例えば、独国特許1,101,394、米国特許3,124,605および3,201,372、および英国特許GB 889,050に記載されるタイプのビウレット基含有ポリイソシアネート；例えば、米国特許3,654,106に記載されるタイプの、短鎖重合反応により得られるポリイソシアネート；例えば、英国特許GB 965,474およびGB 1,072,956、米国特許3,567,763、および独国特許1,231,688に記載されるタイプのエステル基含有ポリイソシアネート；独国特許1,072,385に記載されるような上記イソシアネートとアセタールとの反応生成物；および米国特許3,455,883に記載されるタイプのポリマー脂肪酸基含有ポリイソシアネート。また、商業規模でのイソシアネートの製造において蓄積する、必要に応じて1以上の上記ポリイソシアネート中の溶液の状態の、イソシアネート含有蒸留残渣を使用することもできる。当業者は、上記ポリイソシアネートの混合物を使用できることも認識する。本発明のポリウレタンフォームにおいて特に好ましくは、2,4-および2,6-トルエンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物(TDI)である。
【００２３】
また、プレポリマーを、本発明のフォームの製造に用いることもできる。プレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネートまたはそれらの混合物と、KohlerによりJournal of the American Chemical Society、49、3181(1927)に記載された、よく知られたツェレビチノフ試験により決定される少量の活性水素含有化合物とを反応させることにより製造することができる。これらの化合物およびそれらの製造方法は、当業者に既知である。任意の1つの特定の活性水素化合物の使用は重要ではない。任意のこのような化合物を本発明の実施に用いることができる。
【００２４】
本発明のポリウレタン形成処方物中に必要に応じて含有される適当な添加剤としては、例えば、安定剤、触媒、セル調整剤、反応抑制剤、可塑剤、充填剤、架橋剤または増量剤、発泡剤等が挙げられる。
【００２５】
本発明のフォーム形成方法に適当であると考えられる安定剤としては、例えば、ポリエーテルシロキサン、好ましくは水に不溶性であるものである。これらのような化合物は、通常、比較的短鎖のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマーがポリジメチルシロキサン残基に結合した構造のものである。このような安定剤は、例えば、米国特許2,834,748、2,917,480および3,629,308に記載されている。
【００２６】
本発明のフォーム形成方法に適当な触媒としては、当該分野で既知のものが挙げられる。これらの触媒としては、例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチル-ジエチレントリアミンおよびより高級の相同体(例えば、独国特許出願公開DE-A 2,624,527および2,624,528に記載されるもの)、1,4-ジアザビシクロ(2.2.2)オクタン、N-メチル-N’-ジメチル-アミノエチルピペラジン、ビス-(ジメチルアミノアルキル)ピペラジン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジエチル-ベンジルアミン、ビス-(N,N-ジエチルアミノエチル)アジペート、N,N,N’,N’-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N-ジメチル-β-フェニルエチルアミン、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、単環式および二環式アミン並びにビス-(ジアルキルアミノ)アルキルエーテル、例えば2,2-ビス-(ジメチルアミノエチル)エーテルが挙げられる。
【００２７】
本発明のポリウレタンフォームを製造するのに使用し得る他の適当な触媒としては、例えば、有機金属化合物、特に有機錫化合物が挙げられる。適当であると考えられる有機錫化合物としては、硫黄含有有機錫化合物が挙げられる。このような触媒としては、例えば、ジ-n-オクチル錫メルカプチドが挙げられる。他のタイプの適当な有機錫触媒としては、好ましくはカルボン酸の錫(II)塩、例えば、錫(II)アセテート、錫(II)オクトエート、錫(II)エチルヘキソエートおよび／または錫(II)ラウレート等、および錫(IV)化合物、例えば、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートおよび／またはジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。
【００２８】
発泡助剤（例えば、二酸化炭素等）を使用できるけれども、好ましくは、水が本発明にしたがって製造されるフォームにおいて単独の発泡剤として使用される。水はイソシアネート成分と反応して二酸化炭素ガスおよびアミン部分(これは、ポリイソシアネートとさらに反応して尿素骨格基を形成する)を化学的に形成することにより、発泡剤として作用する。水は、10重量%までの量で使用することができる。イソシアネート反応性混合物の総重量に基づいて、好ましくは1〜8重量%、より好ましくは1〜5重量%の水が本発明に使用される。
【００２９】
本発明の軟質ポリウレタンフォームに必要に応じて含有される適当な添加剤のさらなる例は、例えば、Kunststoff-Handbuch、volume VII、Vieweg & Hochtlen編、Carl Hanser Verlag、ミュンヘン(1993年)、第3版、104〜127頁中に見出すことができる。これらの添加剤の使用および作用機構についての関連する詳細は、その中に記載されている。
【実施例】
【００３０】
本発明を、限定されないが、以下の実施例によってさらに説明する。「部」および「%」で与えられる全ての量は、他に示さない限り、重量基準であると理解される。以下にまとめられる実施例について、以下の材料を使用した：
【００３１】
ポリオールA：240 mg KOH/gのヒドロキシル価を有するプロポキシル化グリセリンに基づくポリエーテルポリオール；
ポリオールB：350 mg KOH/gのヒドロキシル価を有するプロポキシル化グリセリンに基づくポリエーテルポリオール開始剤(4重量%のKOH含有)；
ポリオールC：200 mg KOH/gのヒドロキシル価を有するプロポキシル化ソルビトールに基づくポリエーテルポリオール開始剤(2.2重量%のKOH含有)；
PEG-400：分子量400のジヒドロキシ末端ポリエチレングリコール(Aldrich Chemical Co.)；
PEG-1000：分子量1000のジヒドロキシ末端ポリエチレングリコール(Aldrich Chemical Co.)；
PEG-10000：分子量10,000のジヒドロキシ末端ポリエチレングリコール(Aldrich Chemical Co.)；
PEG-100000：分子量100,000のジヒドロキシ末端ポリエチレングリコール(Aldrich Chemical Co.)；
PEG-500 ジメチルエーテル：分子量500のジメトキシ末端ポリエチレングリコール(Aldrich Chemical Co.)；および
PEG-1000 ジメチルエーテル：分子量1000のジメトキシ末端ポリエチレングリコール(Aldrich Chemical Co.)。
【００３２】
〔実施例C-1〕
この比較例において、ポリオールA(190 g)および50%水性KOH(4.74 g)を、1Lのポリエーテルポリオール反応器に充填した。混合物を、真空(約0.5 psia)下、110℃にて、窒素パージによって30分間ストリッピングして水を除去した。窒素パージを停止し、反応器への真空バルブを閉じることによって、真空(0.5 psia)を反応器中にブロックした。プロピレンオキシド(300 g)を、工程を通じて反応器中に50 psiaの圧力を維持するために圧力フィードバック・ループを使用して供給速度を制御して、反応器に供給した。プロピレンオキシドを添加するのに必要とされた時間を記録し、そして、これを使用して絶対供給速度(g/分)を決定した。
【００３３】
〔実施例2〜4〕
ポリオールA(充填重量について表I参照)、50%水性KOH(4.68 g)およびPEG-400(充填重量について表I参照)を、1Lのポリエーテルポリオール反応器に充填した。混合物を、真空(約0.5 psia)下、110℃にて、窒素パージを用いて30分間ストリッピングして水を除去した。窒素パージを停止し、反応器への真空バルブを閉じることによって、真空(0.5 psia)を反応器中にブロックした。プロピレンオキシド(300 g)を、操作を通じて反応器中に50 psiaの圧力を維持するために圧力フィードバック・ループを使用して供給速度を制御して、反応器に供給した。プロピレンオキシドを添加するために必要とされた時間を記録し、そして、これを使用して絶対供給速度(g/分)を決定した。
【００３４】
本発明のポリオキシエチレン含有添加剤を用いて製造した実施例(実施例2〜4)についての供給速度を、比較例C-1(ポリオキシエチレン含有添加剤を用いずに製造)と一緒に表Iに示す。表Iを参照してよく理解できるように、110℃でのKOH触媒によるプロポキシル化反応の速度は、約9重量%のPEG-400を組み込むことにより約45〜50%促進でき、および約3重量%のPEG-400を組み込むことにより約15〜20%促進できることが分かった。
【００３５】
【表１】
2009521554.tif 000002
【００３６】
これらの結果に基づいて、本発明の概念は、成形フォーム用途のためのポリエーテルポリオールを製造するのに使用される出発混合物の代表物まで拡張された。異なる分子量およびヒドロキシル末端基またはメトキシ末端基のいずれかを有するPEG添加剤の有効性を評価した。その結果を以下の表IIに表す。
【００３７】
〔実施例C-5〕
この比較例において、290 mg KOH/gのヒドロキシル価を有する出発混合物を、60%のポリオールB(120 g)および40%のポリオールC(80 g)から製造した。この混合物を、1Lのステンレス鋼ポリエーテルポリオール反応器に充填した。出発混合物を、真空(約0.5 psia)下、105℃にて、窒素を反応器中に流しながら加熱した。30分後、窒素供給を停止し、そして、真空バルブを閉じることによって、真空(0.5 psia)を反応器中にブロックした。プロピレンオキシド(400 g)を、40 psiaの反応器圧力を維持するのに十分な速度で反応器中に供給した。PO供給を完了するのに必要とされた時間を測定し、そして、これを使用して標準プロポキシル化についての供給速度(g/分)を算出した。
【００３８】
〔実施例6〜10およびC-11〕
ポリオールBの部分(グラム)を、示されるポリオキシエチレン含有化合物(グラム；表II参照)と置き換えた以外は、実施例C-5と同様の出発混合物を調製した。十分なKOHを、50%水性混合物(3.76 g)として添加して、実施例C-5の総KOHレベルと同様にした。この混合物を、1Lのステンレス鋼ポリエーテルポリオール反応器に充填した。出発混合物を、真空(約0.5 psia)下、105℃にて、窒素を反応器中に流しながら加熱した。30分後、窒素供給を停止し、および反応器への真空バルブを閉じることによって、反応器中に真空をブロックした。プロピレンオキシド(400 g)を、40 psiaの反応器圧力を維持するのに十分な速度で反応器中に供給した。400 gの供給を完了するのに必要とされた時間を測定し、そして、これを使用して供給速度(g/分)を算出した。
【００３９】
異なる分子量および末端基を有する種々のポリオキシエチレン含有化合物を用いた実施例C-5(ポリオキシエチレン含有添加剤非使用)および実施例6〜10およびC-11についてのデータを以下の表IIにまとめる。
【００４０】
【表２】
2009521554.tif 000003
【００４１】
表IIを参照してよく理解できるように、400〜10,000 g/モルの範囲の分子量を有するポリオキシエチレン含有添加剤は、末端基の種類(ヒドロキシルまたはメトキシ)に関わらず、KOH触媒によるプロポキシル化速度の上昇を導いた。興味深いことに、他のPEGと同レベルにて、PEG-100,000(実施例C-11)添加剤は、プロポキシル化速度を低減させた。
【００４２】
如何なる特定の理論に制限されることを所望しないが、本発明者らは、高分子量PEGは、分離相中に存在し、そして、全体としてより遅いプロポキシル化速度をもたらす幾らかのKOH触媒を有すると推測する。最終プロポキシル化後の生成物の試験は、PEG-10,000(実施例10)およびPEG-100,000(実施例C-11)含有生成物が固形物を含有することを示した。1,000およびより低い分子量のPEGは、調査したレベルにて、如何なる固形物の痕跡もない液体生成物を与えた。固形物を含有しない液体ポリエーテルポリオールは、通常、より簡単にポリウレタンに加工され、および、通常、より高品質であると認識される。このPEG添加剤の分子量に対するポリエーテル品質の依存性、並びに、プロポキシル化の促進におけるより高分子量のPEGの有効性の低減は、本発明者らの知る限り、これまで当該分野で教示されていなかった。
【００４３】
本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供される。本明細書に記載された実施態様は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の方法で変形または修正され得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。
【国際調査報告】
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