(57)【要約】  単層カーボンナノチューブを製造する方法が提供される。金属層の片側に接触した１以上のフラーレンの層及び金属層の反対側に接触した固体炭素源を含む装置が調製される。フラーレン／金属層／固体炭素源の装置は、次いでフラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱される。その他には、固体炭素源の代わりに非固体炭素源を使用することができ、或いは金属層は単純に炭素原子で飽和することができる。単層カーボンナノチューブの集合体が金属層のフラーレン側に成長し、該集合体の中の単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％は該集合体中の単層カーボンナノチューブの直径Ｄの±５％以内の直径を持ち、該直径Ｄは０．６〜２．２ｎｍの範囲内にある。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源から狭い直径分布の単層カーボンナノチューブの集合体を製造する方法であって、
（ａ）金属層、
該金属層の片一方の側に接触した少なくとも１層のフラーレン、及び
該金属層の他方の側に接触した固体炭素源
を含む積層体（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を調製し、
（ｂ）該積層体を、該フラーレンが昇華する温度より低く、該フラーレン及び該炭素源が金属層に溶解する温度に加熱し、
（ｃ）単層カーボンナノチューブの集合体を成長させることを含み、該集合体中の単層ナノチューブの少なくとも８０％は該集合体の中に存在する単層カーボンナノチューブの直径Ｄ（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄ）の±５％の直径を持ち、該直径Ｄは０．６〜２．２ｎｍの範囲にある、方法。
【請求項２】
前記積層体が、金属層を本質的に充満する多数の層のフラーレンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記直径Ｄが１．０〜１．８ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記直径Ｄが１．２〜１．６ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項５】
成長開始後に、前記炭素源がガス状炭素源を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記炭素源がＣＯ，アルコール又は炭化水素を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属層がＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｏからなる群から選択される金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属層がＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｏの合金又は他の混合物を含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属層が約１ｎｍ〜２０ｎｍの間の厚さである請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属層が約２ｎｍ〜１０ｎｍの間の厚さである請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属層が約３ｎｍ〜５ｎｍの間の厚さである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記温度が約５００℃及び７００℃の間にある請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記温度がＴＧＡで測定してフラーレンの昇華温度より低い請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
成長開始後、前記フラーレンの昇華温度より高く温度を上昇させるステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
７００℃及び１１００℃の間に前記温度を上昇させるステップをさらに含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記固体炭素源が炭素繊維を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記炭素源が、ガラス状炭素、炭素ピッチ、架橋結合炭素樹脂及びポリパラフェニレンの結晶からなる群から選択される炭素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記フラーレンの蒸気圧が７６０ｍｍＨｇ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記フラーレンの蒸気圧が７３０ｍｍＨｇ未満である請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
単層カーボンナノチューブの集合体を含む組成物であって、該集合体中の該カーボンナノチューブの少なくとも８０％は、該集合体中に存在する炭層カーボンナノチューブの直径Ｄ（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄ）の±５％の範囲の直径を持ち、該直径Ｄが０．６〜２．２ｎｍの範囲にある、組成物。
【請求項２１】
前記直径Ｄが１．０〜１．８ｎｍの範囲内にある請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記直径Ｄが１．２〜１．６ｎｍの範囲内にある請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
炭素源から狭い直径分布を持つ単層カーボンナノチューブの集合体を製造する方法であって、
（ａ）金属層、
該金属層の一方の側に接触した少なくとも１層のフラーレン、及び
該金属層の他方の側に接触した固体炭素源
を含む積層体（ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）を調製し；
（ｂ）該フラーレンが昇華する温度より低い温度に該積層体を加熱し；
（ｃ）少なくとも１層の該フラーレン及び該炭素源を該金属層の中に溶解させ；
（ｄ）ＲＢＭ領域に一つのラマンピークを示す単層カーボンナノチューブの集合体を成長させる、方法。
【請求項２４】
前記積層体が、前記金属層を実質的に飽和させるための多層のフラーレン層を含んでいる請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
成長開始後に、前記炭素源がガス状炭素源を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記炭素源がＣＯ，アルコール又は炭化水素を含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属層がＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｏからなる群から選択される金属を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属層がＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｏの合金又は他の混合物を含む請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属層が約１ｎｍ〜２０ｎｍの間の厚さである請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記金属層が約２ｎｍ〜１０ｎｍの間の厚さである請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属層が約３ｎｍ〜５ｎｍの間の厚さである請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
前記温度が約５００℃及び７００℃の間にある請求項２３に記載の方法。
【請求項３３】
前記温度がＴＧＡで測定して前記フラーレンの昇華温度より低い請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
成長開始後、前記フラーレンの昇華温度より高く温度を上昇させるステップをさらに含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
７００℃及び１１００℃の間に温度を上昇させるステップをさらに含む請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記固体炭素源が炭素繊維を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３７】
前記炭素源がガラス状炭素、炭素ピッチ、架橋結合炭素樹脂及びポリパラフェニレンの結晶からなる群から選択される炭素を含む請求項２３に記載の方法。
【請求項３８】
前記フラーレンの蒸気圧が７６０ｍｍＨｇ未満である請求項２３に記載の方法。
【請求項３９】
前記フラーレンの蒸気圧が７３０ｍｍＨｇ未満である請求項２３に記載の方法。
【請求項４０】
炭素源から狭い直径分布を持つ単層カーボンナノチューの集合体を製造する方法であって、
（ａ）金属層、該金属層の一方の側に接触した少なくとも１層のフラーレン及び該金属層の他方の側に接触した固体炭素源を含む、積層体を、該フラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱し、
（ｂ）該少なくとも１層のフラーレン及び該炭素源を該金属層に溶解させ、
（ｃ）単層カーボンナノチューブの集合体を成長させることを含み、該集合体の単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％は該集合体中に存在する炭層カーボンナノチューブの直径Ｄ（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄ）の±５％以内の直径を持ち、該直径Ｄは０．６〜２．２ｎｍの範囲にある、方法。
【請求項４１】
狭い直径分布を持つ単層カーボンナノチューブを製造する反応システムであって、
金属層、
該金属層の一方の側に接触した少なくとも１層のフラーレン、及び
該金属層の他方の側に接触した固体炭素源
を含む、システム。
【請求項４２】
単層カーボンナノチューブの集合体の製造方法であって、
（ａ）金属層及び該金属層の一方の側に接触した少なくとも１層のフラーレンを含む積層体を調製し、
該金属層をさらに非固体炭素源と接触させ；
（ｂ）該積層体を該フラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱し；
（ｃ）該少なくとも１層のフラーレン及び該炭素源を該金属層に溶解させ；
（ｄ）単層カーボンナノチューブの集合体を成長させることを含み、該集合体の単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％は該集合体中に存在する炭層カーボンナノチューブの直径Ｄ（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄ）の±５％以内の直径を持ち、該直径Ｄは０．６〜２．２ｎｍの範囲にある、方法。
【請求項４３】
非固体炭素源がガス状炭素源である請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
ガス状炭素源が炭化水素、ＣＯ及びアルコールからなる群から選択される請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）金属層、及び該金属層の一方の側に接触した少なくとも１層のフラーレンを含み、該金属層が炭素原子で飽和されている積層体を調製し；
（ｂ）該積層体をフラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱し；
（ｃ）該少なくとも１層のフラーレン及び該炭素源を金属層に溶解させ；
（ｄ）単層カーボンナノチューブの集合体を成長させることを含み、該集合体の単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％は該集合体中に存在する炭層カーボンナノチューブの直径Ｄ（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄ）の±５％以内の直径を持ち、該直径Ｄは０．６〜２．２ｎｍの範囲にある、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本願は２００６年３月２９日提出のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．６０／７４３，９２７の優先権を主張し、その内容を引用により取り込む。また、本出願は、２００５年３月２９日提出のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．６０／６６５，９９６の優先権を主張する２００６年３月２６日提出のＰＣＴ／ＵＳ２００６／０１２００１の一部継続出願であり、この両者の内容を引用によりここに取り込む。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法に関する。より具体的には、本発明は、一方の側はフラーレンに接触し、他方の側は固体炭素源に接触している金属層からの単層カーボンナノチューブの製造方法に関する。その他に、固体炭素源の代わりに、金属層は炭素原子で飽和してもよく、或いは非固体炭素源に接触してもよい。
【０００３】
カーボンナノチューブ
本発明は、カーボンナノチューブ（フィブリルとしても知られている）の分野に属する。カーボンナノチューブは、１．０μ未満、好ましくは０．５μ未満、さらに好ましくは０．２μ未満の直径を持つ曲がりくねった炭素の層状構造物（ｖｅｒｍｉｃｕｌａｒ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｓ）である。カーボンナノチューブは複層（すなわち、ナノチューブ軸上に１を超えるグラファイト層がある）又は単層（すなわちナノチューブ軸上にグラファイト層が一つだけある）のいずれかであり得る。フィッシュボーンフィブリル（例えば、入れ子になった円錐形に似ている）などのような他のタイプのカーボンナノチューブも知られている。製造されたときは、カーボンナノチューブは、分離したナノチューブの形、ナノチューブの集合体（すなわち、密集し、もつれた又は束になったカーボンナノチューブを含む特殊な顕微鏡的な構造）又は両者の混合物であり得る。
【０００４】
カーボンナノチューブは、市販で入手できる連続的カーボン繊維とは区別される。例えば、常に１．０μより大きく、典型的に５〜７μである連続的カーボン繊維の直径は、通常１．０μ未満であるカーボンナノチューブの直径より遥かに大きい。また、カーボンナノチューブは、カーボン繊維より著しく優れた強度と伝導性を持っている。
【０００５】
カーボンナノチューブは、標準的グラファイト及びカーボンブラックのような炭素の他の形態とも物理的にも化学的にも異なっている。その構造のために、標準的グラファイトは、殆ど完全に飽和するまで酸化を受けることが出来る。さらに、カーボンブラックは、不規則な核の周りの炭素層などのグラフェン構造を持つ球状粒子の形態の不定形炭素である。他方、カーボンナノチューブは、ナノチューブの管の円筒形の軸を実質的に中心にして形成した（ｄｅｐｏｓｉｔ）秩序立ったグラフェン炭素原子の１又はそれ以上の層を持っている。なかでもこの相違が、グラファイトとカーボンブラックからカーボンナノチューブの化学を推定できなくしている。
【０００６】
多層及び単層カーボンナノチューブは互いに異なっている。例えば、多層カーボンナノチューブはチューブ軸に沿って多層のグラファイトを有するが、一方単層カーボンナノチューブはナノチューブ軸上に一つのグラファイト層を持つのみである。
【０００７】
多層カーボンナノチューブを製造する方法も、単層カーボンナノチューブを製造するために使用する方法と異なっている。特に、多層カーボンナノチューブを得るためには、単層カーボンナノチューブと比較して、触媒、触媒担体、原料及び反応条件の異なる組合せが必要である。また、一定の組合せは、多層と単層のカーボンナノチューブの混合物を与えるであろう。
【０００８】
多層カーボンナノチューブを形成するための方法はよく知られている。例えば、Ｂａｋｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｒｒｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｗａｌｋｅｒ  ａｎｄ  Ｔｈｒｏｗｅｒ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．１４，１９７８，ｐ．８３，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｎ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．８，ｐ．３２３３（１９９３）；Ｏｂｅｒｌｉｎ，Ａ．ａｎｄ  Ｅｎｄｏ，Ｍ．，Ｊ．ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．３２（１９７６），ｐｐ．３３５−３４９；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，６６３，２３０  ｔｏ  Ｔｅｎｎｅｎｔ  ｅｔ  ａｌ；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，１７１，５６０  ｔｏ  Ｔｅｎｎｅｎｔ  ｅｔ  ａｌ．；Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５４，５６，１９９１；Ｗｅａｖｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６５，１９９４；ｄｅ  Ｈｅｅｒ，Ｗａｌｔ  Ａ．，“Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｐｕｒｓｕｉｔ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ａｐｒｉｌ，２００４，など。これらの引用文献は、引用により本願に取り込む。
【０００９】
単層カーボンナノチューブの製造方法も既知である。例えば、“Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｈｅｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｏｆ  １−ｎｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ”，Ｓ  Ｉｉｊｉｍａ  ａｎｄ  Ｔ  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ  Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６３，ｐ．６０３（１９９３）；“Ｃｏｂａｌｔ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｎｇｌｅ−ａｔｏｍｉｃ−ｌａｙｅｒ  ｗａｌｌｓ，”Ｄ  Ｓ  Ｂｅｔｈｕｎｅ，Ｃ  Ｈ  Ｋｉａｎｇ，Ｍ  Ｓ  ＤｅＶｒｉｅｓ，Ｇ  Ｇｏｒｍａｎ，Ｒ  Ｓａｖｏｙ  ａｎｄ  Ｒ  Ｂｅｙｅｒｓ  Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６３，ｐ．６０５（１９９３）；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４２４，０５４  ｔｏ  Ｂｅｔｈｕｎｅ  ｅｔ  ａｌ．；Ｇｕｏ，Ｔ．，Ｎｉｋｏｌｅｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１−１２（１９９５）；Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｌｅｅ，Ｒ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｄａｉ，Ｈ．，Ｐｅｔｉｔ，Ｐ．，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｊ．，Ｘｕ，Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．，Ｔｏｎａｒｅｋ，Ｄ．，Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３：４８３−４８７（１９９６）；Ｄａｉ，Ｈ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２６０：４７１−４７５（１９９６）；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６，７６１，８７０（ａｌｓｏ  ＷＯ  ００／２６１３８）  ｔｏ  Ｓｍａｌｌｅｙ，ｅｔ．ａｌ；“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ  ｏｎ  ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏ−Ｍｏ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ，”Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１７（２０００）４９７−５０３；Ｍａｒｕｙａｍａ，ｅｔ．ａｌ．，“Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｒｏｍ  ａｌｃｏｈｏｌ，”Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３６０，ｐｐ．２２９−２３４（Ｊｕｌｙ  １０，２００２）；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６，３３３，０１６  ｔｏ  Ｒｅｓａｓｃｏ，ｅｔ  ａｌ．；Ｒ．Ｅ．Ｍｏｒｊａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ    Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ，７８，２５３−２６１（２００４）など。これらの引用文献は総て、引用により本願に取り込む。
【００１０】
さらに、Ｍａｒｕｙａｍａ  Ｓ．，“Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｏ−Ｍｏ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｏｎ  ｑｕａｒｔｚ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２２５．ｐｐ．２３０−２３９（２００４）は、真空下に平面上に単層ナノチューブの森を成長させる方法を記述した。Ｃｏ及びＭｏを含有する２金属触媒前駆体を最初に石英表面上に堆積し、次いで焼成及び還元を行い、高度に密集した金属粒子を形成する。単層カーボンナノチューブのこの金属粒子からの成長は、約５マイクロメーターの長さで１×１０１７／ｍ２の密度を示した。Ｋ．Ｈａｔａ，“Ｗａｔｅｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ−ｆｒｅｅ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０６，ｐｐ．１３６２−１３６４（２００４）は、鉄の薄膜で覆ったＳｉウエファーから単層カーボンナノチューブの森を成長させるために、水支援ＣＶＤ法を使用する他の技術を記述した。水刺激により増強された触媒活性は、超高密度（１０１４〜１０１５／ｍ２）で２．５ミリメーターにいたる高さの垂直に整列したナノチューブの森の大量の成長を生じることを、彼らは観察した。これらの参考文献は本願で引用する。
【００１１】
その他の既知方法は、ＷＯ  ２００６／１３０１５０，“Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”と  Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６，２２１，３３０，“Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ａｎｄ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ  Ｔｏ  Ｔｈｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄ”などがある。さらに、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  ｎａｒｒｏｗ  ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ，”Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３７５，ｐｐ．５５３−５５９（２００３）の中で、Ｍａｒｕｙａｍａらは、比較的低温、例えば５５０〜８００℃において単層カーボンナノチューブを成長させるために、炭素源としてアルコールの使用を報告した。このようにして成長したカーボンナノチューブの直径の分布は非常に幅広い（０．８〜１．３ｎｍ）ことが判明し、また均一性は乏しく、温度依存性であった。フラーレンを炭素源として直接供給した際、著者らは直径分布が０．８〜１．１ｎｍに改善することを発見したが、ラマンスペクトルによると、均一性は未だ不充分であった。これらの引用文献は総て引用により本願に取り込む。
【００１２】
しかし、現在知られる単層カーボンナノチューブの製造方法は、単層カーボンナノチューブの大きさの幅広い分布を生じる傾向がある。単層カーボンナノチューブの直径の測定は通常ラマンスペクトル分析を使用して行われる。６３２．８ｎｍの波長の連続Ｈｅ−Ｎｅレーザーを装着した典型的なラマンスペクトル測定装置が、ラマン励起を測定するために使用される。１５８０ｃｍ−１以下でのラマンピークは、高度配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、熱分解グラファイト及び炭のようなグラファイト試料の総てのタイプに存在する。このピークは、一般的に「Ｇ−バンド」と呼ばれている。１３５５ｃｍ−１のピークは、物質にグラーフェン面の欠損があるか又はグラファイト結晶の角から生じる。このバンドは、一般的に「Ｄ−バンド」と呼ばれており、このバンドの位置は、レーザーの励起波長に強く依存していることが示されている。炭素原子が総て同じ軸変異を受けている場合に「放射呼吸モード（ＲＢＭ）」（典型的に３００ｃｍ−１未満）が観察された。レーザー励起周波数の少しの変化は、共鳴ラマン効果を生じる。ＲＢＭの調査により、ＲＢＭはＳＷＣＮＴ直径に逆比例することが示された。この関係は、次の式で示される。
ωＲＢＭ  ＝  （２２３．７５／ｄ）ｃｍ−１
式中、ωＲＢＭはＲＢＭ周波数であり、ｄはＳＷＣＮＴの直径（ナノメーターで示した）である。この関係は、個別のナノチューブの測定について若干異なる。Ｂａｎｄｏｗ，ｅｔ  ａｌ．“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈｉｒａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０,ｐｐ．３７７９−３７８２（１９９８）,Ｊｉｓｈｉ，ｅｔ  ａｌ．“Ｐｈｏｎｏｎ  ｍｏｄｅｓ  ｉｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０９,ｐｐ．７７−８２（１９９３）。これらの引用文献は、引用により本願に取り込む。
【００１３】
上記式及びこの明細書を通して、ナノチューブの直径は、チューブ直径の反対側にある炭素原子の核の間の距離として定義される。ＴＥＭによりしばしば定義されるそれぞれのπ電子雲が反発するために、第二のナノチューブが最も接近する距離と、この直径の相違は大きくなることは理解されるべきである。
【００１４】
Ｊｏｒｉｏ，Ａ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ（ｎ，ｍ）  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｉｎｇ，”Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｅｉｔｙ，Ｖｏｌ．８６，Ｎｏ，６，ｐｐ．１１１８−２１（Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ５，２００１）（本願に引用により取り込む）の中の表Ｉ及びＩＩとして以前報告された直径とωＲＢＭの関係の例を表Ａに示す。
【表１】
2009538809.tif 000003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
カーボンナノチューブの複雑な技術的応用の数が増加しているので、単層カーボンナノチューブのより精密な応用を可能にするために、大きさと直径の分布のより狭い単層カーボンナノチューブの改良製造方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の要約
本発明は、金属層、該金属層の一方の側に接触するフラーレン、及び該金属層の他の側に接触する固体炭素源を含む装置から単層カーボンナノチューブを製造する新規方法を提供する。フラーレン／金属層／固体炭素源の組み合せを調製したら、該フラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱する。固体炭素源及びフラーレンは金属層の境界において少なくとも一部が溶解され、金属層のフラーレン側に単層カーボンナノチューブが成長する。フラーレンが核となった後、単層カーボンナノチューブをさらに大きく成長させるために、温度を上昇させることが出来る（例えば、７００〜１１００℃）。
【００１７】
例示的な実施の形態において、いずれのタイプのフラーレンも使用することができる（例えば、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ１００，Ｃ３６など）。フラーレンは金属層の上に密に詰め込まれた１以上の層として堆積することが出来る。
【００１８】
例示的な実施の形態において、金属層は単層カーボンナノチューブを成長させるための金属触媒、例えばＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｏで構成することが出来る。金属層は、好ましくは固体炭素源から炭素が拡散し、金属層の一方の側から金属層の反対側へ拡散できる厚さである（例えば、１〜２０ｎｍ、２〜２０ｎｍ、３〜５ｎｍなど）。
【００１９】
例示的な実施の形態において、固体炭素源は炭素繊維又は当業者に既知の他のいずれかの個体炭素源であり得る。
【００２０】
さらに他の例示的な実施の形態において、固体炭素源と接触する金属層のために記述された方法と類似の方法を使用して、単層カーボンナノチューブはフラーレン及び非固体炭素源と接触する金属層から製造される。
【００２１】
さらに例示的な実施の形態において、固体炭素源と接触する金属層のために記述された方法と類似の方法を使用して、単層カーボンナノチューブはフラーレンと接触し、炭素原子で飽和した金属層から製造される。
【００２２】
本発明の方法は単層カーボンナノチューブの集合体を成長させ、該集合体中の該単層ナノチューブの少なくとも８０％は、集合体の中に存在する単層カーボンナノチューブの直径Ｄの±５％の範囲内の直径を持っている。直径Ｄは、０．６〜２．２ｎｍの範囲であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
好ましい実施の形態の詳細な説明
本発明は、フラーレン、金属層及び固体炭素源の積層体から単層カーボンナノチューブを製造する新しい方法を提供する。この組合せにおいて、金属層は固体炭素源の表面に形成されるか又はその上に置かれ、金属層の一方の側は固体炭素源に接触し、固体炭素源に支持される。フラーレンは、金属層の他方の側に置かれるか又は堆積される。このようにして、金属層は一方の側はフラーレンに、そして他方の側は固体炭素源に接触すると言われている。この積層体の組み立てはどのような順序でも行うことができる。
【００２４】
フラーレン／金属層／固体炭素源積層体又はサンドイッチを組み立てた後に、不活性ガス中でフラーレンが昇華する温度より少しだけ低い（例えば、１０℃以内、又は５℃以内）温度に加熱する。これは動的システムであることは理解されるであろう；フラーレンは直ちに気化し、金属層の中に溶解する。したがって、「見かけの」昇華温度（例えば、大気圧においてＣ６０フラーレンでは約６５０℃）は、実際のサンドイッチの熱重量分析により最もよく測定される。
【００２５】
操作温度の範囲は、使用したフラーレンによって、大気圧において約５００℃から７００℃の間とすることができる。成長段階を高圧で行う場合には、さらに高いフラーレン昇華温度に遭遇するであろう。圧の変化は、ガス層中のフラーレンの平衡分圧の変化を生じると考えられるので、気化のための推進力に影響する。いずれにしても、上記温度において、溶解した炭素の熱力学的活性が単層カーボンナノチューブ中の炭素の熱力学的活性を上回るまで、フラーレン及び固体炭素源は金属層の中に溶解する。単層カーボンナノチューブの層の中の炭素の熱力学的活性は、加熱されたフラーレン又は固体炭素源におけるより低い（すなわち、より安定である）ので、特に、この段階において金属層の中に部分的に溶解したフラーレンは、次いで単層カーボンナノチューブ成長の核となるか又はそれを促進する、と考えられている。さらに、以下に説明するように、部分的に溶解したフラーレンは、同じ直径の単層カーボンナノチューブの末端キャップとして役立つのに適しており、したがって単層カーボンナノチューブ成長の優れた「種」である。
【００２６】
しかし、単層カーボンナノチューブは、元の「種」フラーレン末端キャップとは異なる直径を持つ可能性があることが認められている。本発明において、フラーレンはその他に核形成促進物質としても寄与する。すなわち、フラーレンは、単層カーボンナノチューブの核形成及び成長を促進するのに役立っている。したがって、直径１．６ｎｍの一様な直径を持つ単層カーボンナノチューブの束を、０．７ｎｍのフラーレンから一定の条件下に得ることができる。フラーレンの促進作用は、成長した単層カーボンナノチューブの狭い直径分布からも認められる。このことは、ラマンスペクトルにも現れ、該製品は通常、ＲＢＭ領域に、いくつかの異なる直径の集団を示す多数のシグナルでなく、単一ピークを示す。
【００２７】
単層カーボンナノチューブの成長が開始した後に、ガス状炭素源を導入することができる。有用なガス状炭素源は、ＣＯ、炭化水素及びアルコールである。理論的にはガス状炭素源の導入により、固体炭素源の量に限定されずに、成長操作を無限に行うことが可能になることは理解されるであろう。したがって、連続操作を実施可能である。
【００２８】
部分的に溶解したフラーレンは、単層カーボンナノチューブの核形成出発点を提供するので、単層カーボンナノチューブの成長パターンは、金属層上のフラーレンの配置により影響を受ける可能性がある。例えば、フラーレンが、金属層の表面において密に詰まった重層として配置されている場合には、単層カーボンナノチューブは、金属−炭素境界を安定化させるために、密に詰まった半結晶のロープ又は束として成長することができる。固体炭素源からの炭素が金属層の一方の側に溶解し、金属層の他方の側の核形成したチューブの中へ拡散する結果、炭層カーボンナノチューブの成長が持続する。
【００２９】
既に説明したように、最初の反応温度は、フラーレンを部分的に溶解して、例えば、単層カーボンナノチューブの末端キャップとして適し、単層カーボンナノチューブの成長の「種」（又は成長を促進するための種）として寄与する半球又は半球状の形状とするために、フラーレンが昇華する温度より低くなければならない。しかし、単層カーボンナノチューブが成長を始めた（例えば、種付が完了した）後は、もはやこの昇華しない温度に維持しておく必要はない。高い又は速い成長速度を生じるように、反応温度を上げることが出来る（例えば、ナノチューブ自体の伸長又は延長）。好ましい温度範囲は約７００℃〜１１００℃の間である。単層カーボンナノチューブの成長は、必要な、又は使用可能な長さが達成されるまで続けることができる。
【００３０】
３成分のそれぞれについて、以下に詳細に考察する。他の原料も使用することができる。
【００３１】
フラーレン
フラーレンは当業者にはよく知られた用語であり、典型的には炭素原子のみが互いに結合してほぼ球状のボール（例えば、「バッキーボール」）を形成している炭素の形態を称するためにこの産業において使用され、認識されている。その様なものとして、最も一般的に使用されるフラーレンは、６０個の炭素を持ち、Ｃ６０フラーレンとして知られている。例えばＣ７０，Ｃ１００，Ｃ３６のような６０個より多く又は少ない炭素原子を含む他の形のフラーレンのいずれも、本発明にしたがって使用することができる。
【００３２】
フラーレンは、ほぼ球形（「回転楕円体」）である。同時に、単層カーボンナノチューブの末端は典型的には半円の形である。その様なものとして、半溶解フラーレン（半球に類似する）は、同じ直径の単層カーボンナノチューブの末端キャップに適合する。したがって、部分的に溶解したフラーレンは、その半球形状が単層カーボンナノチューブの末端の半球形状と一致するので、その半球の性質により、単層カーボンナノチューブの成長を促進するための優れた「種」であろう。その様にして、単層カーボンナノチューブの束を、複数のフラーレンから核形成し、成長させることができる。
【００３３】
さらに、単層カーボンナノチューブの成長のための種又は開始核形成源とした様に、フラーレンの大きさは単層カーボンナノチューブの大きさを調節するために使用することができる。例えば、主として大きなサイズの単層カーボンナノチューブを求める当業者は、Ｃ１００フラーレンのほうが直径が大きいので、小さなＣ３６フラーレンでなくＣ１００フラーレンを使用するであろう。
【００３４】
これと同じ原理の下に、種又は核形成点としてフラーレンを使用することは、単層カーボンナノチューブのサイズ／直径の分布又は変動をより良く制御することを可能にする。例えば、総てＣ６０フラーレンを使用することにより、出発核形成点又は種の大きさを調節しない他の方法に比較して、単層カーボンナノチューブのサイズ／直径のより狭い分布／変動を生じる。
【００３５】
金属層
フラーレンは、単層カーボンナノチューブの成長の促進を助ける金属層の上に置かれる。好ましい実施形態において、フラーレンは、可能な汚染源との最初の接触がない（ｗｉｔｈｏｕｔ  ｉｎｉｔｉａｌ  ｃｏｎｔａｃｔ）金属層の上に置かれる。この仕事を達成するための既知方法は、スパッタリング及び原子堆積である。他の従来法も使用することができる。好ましくは、金属層の上のフラーレン層の数は、金属層を本質的に飽和するのに十分である。
【００３６】
好ましい実施形態において、金属層は、単層カーボンナノチューブの成長のための金属触媒からなる。例えば、金属層は、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｏからなる群から選択される金属を含むことができる。単層カーボンナノチューブを触媒することができる他の金属も同様に使用することができる。
【００３７】
金属層は、フィルム、コーティング、シート、膜などの形態とすることができる。金属層は組成が一様で、その表面は滑らかであることが好ましい。金属層は、溶解した炭素が、金属層の一方の側にある固体炭素源（以下で考察する）から金属層の他方の側へ拡散することができる厚さでなければならない。この金属層の厚さは、約１ｎｍから２０ｎｍ、好ましくは約２ｎｍから１０ｎｍ、又はさらに好ましくは約３ｎｍから５ｎｍの間でありうる。
【００３８】
金属が異なると、その炭素溶解性及び質量移動特性によって厚さの範囲が異なる。例えば、Ｆｅは、その炭素溶解性が高くそして金属層の一方の側から他方の側へ炭素原子のより効果的な物質移動ができるので、好ましい金属である。
【００３９】
固体炭素源
固体炭素源は、金属層のフラーレンとは反対側で接触している。固体炭素源は、単層カーボンナノチューブが成長することを可能にする炭素原子の供給を行う。特に、固体炭素源は、金属層の中に溶解し、金属層の反対側に拡散し、単層カーボンナノチューブが成長する時にその一部になる。
【００４０】
好ましい実施の形態において、固体炭素源は、炭素が金属の中に溶解する時に、炭素／金属境界をさまたげる又はゆがめる可能性がある、気泡がないか又は実質上ない。また、固体炭素源は、金属層と反応してそれを不活性化するか又は炭素源から金属層を分離するガスを形成する、炭素以外のヘテロ原子を含有しないか又は実質上含有しないことが望ましい。ヘテロ原子が存在する場合は、それがカーボンナノチューブ成長に関与しないことが好ましい。例えば、水素は金属層の中に溶解し、それを通って拡散し、次いで水素ガスとして金属／カーボンナノチューブ境界を離れるので、水素は好ましいヘテロ原子であろう。好ましくは、金属に接触している固体炭素源の表面は、金属フィルムを安定化するために平らな基礎的炭素に対して高い率のエッジを持っていなければならない。
【００４１】
本発明において使用できる固体炭素源は多数ある。例えば、ガラス状炭素は、その熱力学的活性が単層カーボンナノチューブの活性より低い範囲でグラファイト化されなければ、使用可能な源である。多環性芳香族炭化水素の熱分解により作られたような、純粋なカーボンピッチも、ジエチニルベンゼンの環状３量化又は酸化的結合により作られた架橋結合炭素樹脂と同様に使用可能な固体炭素源である。ベンゼンの陰極酸化により作られたポリパラフェニレンの針状結晶も使用することができる。
【００４２】
市販品を入手できる炭素繊維は好ましい炭素源である。ＰＡＮに基づく炭素繊維と対照的に、ピッチに基づく炭素繊維も好ましい。最も有用な炭素繊維は、線維表面にできるだけ多くのグラーフェン層エッジを持っている。これは、ＳＥＭで測定することができる。Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｃｏｒｐ．のＰｙｒｏｇｒａｆ  Ｉ及びＰｙｒｏｇｒａｆ  ＩＩＩのような蒸気成長カーボンナノファイバー又はＳｈｏｗａ  Ｄｅｎｋａ  Ｃｏｒｐ．のＶＧＣＦも有用な炭素源である。
【００４３】
他の態様
固体炭素源を使用せずに、単層カーボンナノチューブを成長させる炭素原子を供給するために、固体炭素源の代わりにガス状又は液状のような非固体炭素源を使用することができる。この実施の形態においては、非固体炭素源は、フラーレンの反対側の金属層に接触している必要はない。必要なことは、非固体炭素源が金属層の中へ及び／又は金属層を通って拡散し、単層カーボンナノチューブが成長する際その一部になることである。可能なガス状炭素源の例としては、炭化水素、ＣＯ及びアルコールがある。
【００４４】
さらに他の例示的実施形態において、単層カーボンナノチューブは、炭素原子で飽和した金属層から成長することができる。この実施形態において重要なことは、単層カーボンナノチューブの成長を可能にする炭素原子の供給があることであるので、炭素源の既知方法及び物理的状態（例えば、固体、液状、ガス状）のいずれも金属層を飽和するために使用することができる。
【００４５】
得られる単層カーボンナノチューブ
本発明の方法は、多数の単層カーボンナノチューブを成長させ、該集合体の中の該単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％は、集合体中に存在する単層カーボンナノチューブの直径Ｄの±５％以内の直径を持っている。言い換えると、直径Ｄは、集合体の中に存在するある特定の単層カーボンナノチューブ（ａ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）の直径を表し、それにより集合体の中の残りの単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％（好ましくは、８０〜９０％、さらに好ましくは８０〜９５％、さらに好ましくは８０〜９９％）はＤの±５％以内の直径を持っている。この直径Ｄはラマン分光計を使用して測定することができ、好ましくは０．６〜２．２ｎｍ、より好ましくは１．０〜１．８ｎｍ、さらに好ましくは１．２〜１．６ｎｍの範囲にある。
【実施例】
【００４６】
本発明を十分に理解してもらうために、本発明のいくつかの実施の形態の詳細を記述した。他の実施の形態を使用することは可能であり、本発明の範囲から離れることなく変更を行うことが可能であることは当業者には明らかであろう。さらに、当業者のレベルでは習得している周知の特徴は、本名発明の理解を促進するための簡潔化の目的から、省略又は簡略化した。
【００４７】
以下の実施例は、本発明の種々の特徴をさらに説明しているが、付属した請求項により請求される本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００４８】
実施例１  ポリマーの炭化による固体炭素源の製造
固体炭素源は、最初に重合化合物の炭化により製造された。ＰＡＭ−３Ｋ，フェノール系樹脂、ポリ塩化ビニル及びピッチのようなポリマーを１０〜３０％含有する溶液を、水、アルコール、ケトン、エステルなどの適当な溶媒に、対応する量のポリマーを溶解して製造した。白金線を該溶液中に浸し、そして溶媒を蒸発させて、金属線の表面上にポリマーのコーティングを形成した。形成されたポリマーのコーティングの厚さは１〜３ｍｍの範囲と評価された。完全に乾燥した後、コーティングされたＰｔ線を、Ｂａｌｚｅｒｓ  Ｕｎｉｏｎ  Ｌｔｄ．により製造された金属蒸発装置、ＭＥＭ−０１０の中に入れた。Ｐｔ線を通して電流を流すことにより、このＰｔ線はその抵抗により発熱し、ポリマーは炭化した。この工程は、圧力上昇がなくなるまで、減圧圧力計で監視した。
【００４９】
実施例２  サンドイッチ構造触媒前駆体の製造
金属蒸発装置、ＭＥＭ−０１０の中の電極の上にタングステン線を置き、熱蒸発の金属源として鉄又はコバルトの線（純度９９％以上）をタングステン線の周りに巻いた。金属コーティングの厚さは水晶ポジショナーにより監視した。０．５〜５ｎｍの厚さのＦｅ又はＣｏの金属コーティングを、実施例１で作成したカーボンコーティングＰｔ線の表面に作成した。最後に、フラーレン（ＢｕｃｋｙＵＳＡ，Ｉｎｃの９９．９％以上の純度）を、フラーレン蒸発用のタングステン線の上に結びつけたステンレススチール製メッシュボートの上に置いた。次いで、５〜１０ｎｍのＣ６０コーティングが、メタル／カーボンがコーティングされた白金線上に形成され、白金線上にＣ６０／［Ｆｅ又はＣｏ］／固体炭素のサンドイッチ構造の触媒前駆体が形成された。
【００５０】
実施例３  炭素繊維を使用するサンドイッチ構造触媒前駆体の製造
固体炭素として実施例2に記述したポリマーの炭化の代わりにＴｅｃｈ  Ｔｒａｄｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．により製造されたピッチ炭素繊維を適用し、サンドイッチ構造触媒を作るために同じ方法と装置を適用した。触媒は、Ｃ６０／［Ｆｅ又はＣｏ］／炭素繊維として調製した。
【００５１】
実施例４  サンドイッチ構造触媒前駆体によるナノチューブの製造
実施例１，２及び３において製造された触媒を抵抗発熱により加熱し、真空下の金属蒸発器の中の電流により５００〜１０００℃に調節した。処理検体をＳＥＭ（図４Ａ及び４Ｂ）及びＴＥＭ（図５Ａ及び５Ｂ）により検査して、６〜１０ｎｍの直径の多層カーボンナノチューブが観察された。
【００５２】
実施例５  平坦な基質上にサンドイッチ構造の触媒前駆体の調製
実施例１〜３の記述と同様にサンドイッチ構造の触媒を調製した。最初に、シリコンウエファーに浸漬コーティングによりフェノール樹脂乳剤を堆積した。次いで、ポリマーを固体炭素に炭化するために、コーティングした検体をアルゴン中で１０００〜１２００℃に加熱した。炭素形成の後、コーティングしたシリコンウエファーを金属蒸発器、例えばＭＥＤ−０１０の中に入れ、物理的蒸気堆積によりＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕのような金属をウエファー表面に堆積させた。金属コーティングの厚さは水晶ポジショナーにより監視し、１〜５ｎｍに調節した。ウエファーを真空チャンバーから取り出さずに、続いて前の実施例の記述と同様に、他のＣ６０コーティングを金属コーティングの上に置いた。Ｃ６０の厚さは約５〜１０ｎｍであった。最終的な触媒の様式はＣ６０／［Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ又はＣｕ］／固体炭素／Ｓｉであった。
【００５３】
実施例６  Ｓｉウエファー支持サンドイッチ構造触媒前駆体からのカーボンナノチューブの製造
Ｓｉウエファー支持触媒を、１０分間アルゴンで置換した１−インチ水晶反応器に入れた。次いで、反応器の両端を閉じ、温度を速やかに８００℃に上昇させ、アルゴンの下に検体を１０分間反応させた。室温に冷却後、ラマンを使用して検体を検査し、直径１．４±０．２ｎｍの単層カーボンナノチューブの特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明の例示的実施形態によるフラーレン／金属層／固体炭素源の積層体を示す模式図である。
【図２】図２は、本発明の例示的実施形態によるフラーレンの溶解及び単層カーボンナノチューブの成長の始まりを示す模式図である。
【図３】図３は、本発明の例示的実施形態による単層カーボンナノチューブの成長を示す模式図である。
【図４】図４Ａ及びＢは、Ｃ６０／Ｆｅ／炭素のサンドイッチ構造上で成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５】図５Ａ及びＢはサンドイッチ触媒から成長したＣＮＴの透過電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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