(57)【要約】  本発明は、式Ｉ（式中、Ｍa、Ｍb、Ｍcは、前記ポリマーを形成するモノマー単位であり；ｘ、ｙ、ｚは、前記モノマー単位Ｍa、Ｍb、Ｍcのモル分率であり、それぞれの場合において、０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１であり；Ｓa及びＳbはスペーサー単位であり；Ｚaは、光化学異性化／二量化反応を受けることができるスチルバゾリウム単位であり；Ｚbは、スチルバゾール単位であり、そしてｎは４から１０，０００の間で変わる）の光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを含む光配向可能な材料に関する。本発明はまた、光配向可能な材料を含んで成る層を用いるディスプレイ、並びに配向層を配向する方法及び光配向された配向層に適用される液晶層を配向する方法に関する。
2009521575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを含む光配向可能な材料：
【化１】
2009521575.tif 000013
（上記式中、
Ｍa、Ｍb、Ｍcは、前記ポリマーを形成するモノマー単位であり；
ｘ、ｙ、ｚは、前記モノマー単位Ｍa、Ｍb、Ｍcのモル分率であり、それぞれの場合において、０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１であり；
Ｓa及びＳbはスペーサー単位であり；
Ｚaは、光化学異性化／二量化反応を受けることができるスチルバゾリウム単位であり；
Ｚbは、スチルバゾール単位であり、そして
ｎは４から１０，０００の間で変わる）。
【請求項２】
前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、ホモポリマー又はコポリマーである請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項３】
前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、直線偏光の作用によって、配向され架橋されることができる請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項４】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、３６５ｎｍよりも大きい波長で光活性である請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項５】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、２５０〜５００ｎｍの波長で光活性である請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項６】
ｚ＝０である請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項７】
式Ｉの光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、式ＩＩのホモポリマーである請求項１に記載の光配向可能な材料：
【化２】
2009521575.tif 000014
（上記式中：
Ｓaは独立して、炭素原子数１〜１０のアルキレン、炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、１つ又は２つのメチレン基はＮＨ基によって置換されることができ、又はフェニレンであり、低級アルキル、低級アルコキシ、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン、カーボネート、エステル基、アミド基、エーテル基、若しくはこれらの組み合わせで置換されることができる）。
【請求項８】
前記Ｚaが一般式ＩＩＩ-Ａ、又はＩＩＩ-Ｂを有する請求項１に記載の光配向可能な材料：
【化３】
2009521575.tif 000015
（上記式中：
Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、無置換型であるか、又はハロゲン、シアノ及び／若しくはニトロで置換されており、そして１つ又は２つのＣＨ基が窒素によって置換されている1,4-フェニレン、2,5-チオフェンジイル、2,5-フラニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル若しくは1,4-ピペリジル、1,4-若しくは2,6-ナフチレン、又は4,4'-ビフェニレンを表し；そして
環Ａ3及びＡ4はそれぞれ独立して、無置換型であるか、又はハロゲン、シアノ及び／若しくはニトロで置換されており、そして１つ又は２つのＣＨ基が窒素によって置換されることができる1,4-フェニレン、2,5-チオフェンジイル、2,5-フラニレン、ＣＨ基が窒素によって置換されることができる1,4-又は2,6-ナフチレンを表す）。
【請求項９】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、一般式ＩＶのホモポリマー又はコポリマーである請求項１に記載の光配向可能な材料：
【化４】
2009521575.tif 000016
（上記式中、
ｘは、Ａ4+が四級化されたピリジル環である前記モノマー単位Ｍaのモル分率であり；
ｙは、Ａ4が四級化されていないピリジル環である前記モノマー単位Ｍbのモル分率であり；そして
０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１である）。
【請求項１０】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、一般式Ｖの化合物である請求項１に記載の光配向可能な材料：
【化５】
2009521575.tif 000017
（上記式中、
モノマー単位Ｍaは、コポリマーの形成のための単位である）。
【請求項１１】
前記モノマー単位Ｍa、Ｍb、Ｍcが、
【化６】
2009521575.tif 000018
【化７】
2009521575.tif 000019
から成る群から選択された少なくとも１つの員を含む請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項１２】
前記モノマー単位Ｍb及びＭcのうちの少なくとも一方が：
【化８】
2009521575.tif 000020
を含む請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項１３】
前記モノマー単位Ｍb及びＭcのうちの少なくとも一方が：
【化９】
2009521575.tif 000021
を含む請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項１４】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、
【表１】
2009521575.tif 000022
から成る群から選択された少なくとも１つの員から誘導される請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項１５】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、
【表２】
2009521575.tif 000023
から誘導される請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項１６】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、
【表３】
2009521575.tif 000024
から誘導される請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項１７】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、
【表４】
2009521575.tif 000025
から誘導される請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項１８】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、３６５ｎｍよりも大きい波長で約１の量子効率Φを示す請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項１９】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、水溶性である請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項２０】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、層を構成する請求項１に記載の光配向可能な材料。
【請求項２１】
少なくとも１つの導電性層と、電気的変調型画像形成性層と、配向層とを有する支持体を含んで成るディスプレイであって、前記配向層が、式Ｉ：
【化１０】
2009521575.tif 000026
（上記式中、
Ｍa、Ｍb、Ｍcは、前記ポリマーを形成するモノマー単位であり；
ｘ、及びｙは、前記モノマー単位Ｍa、Ｍb、Ｍcのモル分率であり、それぞれの場合において、０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１であり；
Ｓa及びＳbはスペーサー単位であり；
Ｚaは、光化学異性化／二量化反応を受けることができるスチルバゾリウム単位であり；
Ｚbは、スチルバゾール単位であり、そして
ｎは４から１０，０００である）
の光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを含む光配向可能な材料を含むディスプレイ。
【請求項２２】
前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、ホモポリマー又はコポリマーである請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項２３】
前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、直線偏光の作用によって、配向され架橋されることができる請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項２４】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、３６５ｎｍよりも大きい波長で光活性である請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項２５】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、２５０〜５００ｎｍの波長で光活性である請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項２６】
ｚ＝０である請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項２７】
式Ｉの光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、式ＩＩのホモポリマーである請求項２１に記載のディスプレイ：
【化１１】
2009521575.tif 000027
（上記式中：
Ｓaは独立して、炭素原子数１〜１０のアルキレン、炭素原子数３〜８のシクロアルキレン基であり、１つ又は２つ以上のメチレン基はＮＨ基によって置換されることができ、又フェニレンであり、低級アルキル、低級アルコキシ、−ＣＮ、−ＮＯ2、ハロゲン、カーボネート、エステル基、アミド基、エーテル基、若しくはこれらの組み合わせで置換されることができる）。
【請求項２８】
前記Ｚaが一般式ＩＩＩ-Ａ、又はＩＩＩ-Ｂを有する請求項２１に記載のディスプレイ：
【化１２】
2009521575.tif 000028
（記式中：
Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、無置換型であるか、又はハロゲン、シアノ、及び／若しくはニトロで置換されており、そして１つ又は２つのＣＨ基が窒素によって置換されている1,4-フェニレン、2,5-チオフェンジイル、2,5-フラニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル若しくは1,4-ピペリジル、1,4-若しくは2,6-ナフチレン、又は4,4'-ビフェニレンを表し；そして
環Ａ3及びＡ4はそれぞれ独立して、無置換型であるか、又はハロゲン、シアノ及び／又はニトロで置換されており、そして１つ又は２つのＣＨ基が窒素によって置換されることができる1,4-フェニレン、2,5-チオフェンジイル、2,5-フラニレン、ＣＨ基が窒素によって置換ることができる1,4-又は2,6-ナフチレンを表す）。
【請求項２９】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、一般式ＩＶのホモポリマー又はコポリマーである請求項２１に記載のディスプレイ：
【化１３】
2009521575.tif 000029
（上記式中、
ｘは、Ａ4+が四級化されたピリジル環である前記モノマー単位Ｍaのモル分率であり；
ｙは、Ａ4が四級化されていないピリジル環である前記モノマー単位Ｍbのモル分率であり；そして
０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１である）。
【請求項３０】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、一般式Ｖの化合物である請求項２１に記載のディスプレイ：
【化１４】
2009521575.tif 000030
（上記式中、
モノマー単位Ｍaは、コポリマーの形成のための単位である）。
【請求項３１】
前記モノマー単位Ｍa、Ｍb、Ｍcが、
【化１５】
2009521575.tif 000031
【化１６】
2009521575.tif 000032
から成る群から選択された少なくとも１つの員を含む請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項３２】
前記モノマー単位Ｍb及びＭcのうちの少なくとも一方が：
【化１７】
2009521575.tif 000033
を含む請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項３３】
前記モノマー単位Ｍb及びＭcのうちの少なくとも一方が：
【化１８】
2009521575.tif 000034
を含む請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項３４】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、
【表５】
2009521575.tif 000035
から成る群から選択された少なくとも１つの員から誘導される請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項３５】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、
【表６】
2009521575.tif 000036
から誘導される請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項３６】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、
【表７】
2009521575.tif 000037
から誘導される請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項３７】
式Ｉの前記光活性スチルバゾリウム含有ポリマーが、
【表８】
2009521575.tif 000038
から誘導される請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項３８】
前記配向層の厚さが２５ナノメートル未満である請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項３９】
前記電気的変調型画像形成性層が、正の複屈折を有するジアクリレート又はジエポキシドを含む請求項２１に記載のディスプレイ。
【請求項４０】
（ｉ）層を形成するために、基板の表面上に溶剤中の式Ｉ：
【化１９】
2009521575.tif 000039
（上記式中、
Ｍa、Ｍb、Ｍcは、前記ポリマーを形成するモノマー単位であり；
ｘ、ｙ、ｚは、前記モノマー単位Ｍa、Ｍb、Ｍcのモル分率であり、それぞれの場合において、０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり；
Ｓa及びＳbはスペーサー単位であり；
Ｚaは、光化学異性化／二量化反応を受けることができるスチルバゾリウム単位であり；
Ｚbは、スチルバゾール単位であり、
ｎは４から１０，０００の間で変わる）
の少なくとも１種の光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを塗布し；
（ｉｉ）前記層を乾燥させ；そして
（ｉｉｉ）光配向型配向層を形成するために、前記層を波長>３５０ｎｍの直線偏光に当てる
ことを含んで成る光配向型配向層を形成する方法。
【請求項４１】
（ｉ）層を形成するために、基板の表面上に溶剤中の式Ｉ：
【化２０】
2009521575.tif 000040
（上記式中、
Ｍa、Ｍb、Ｍcは、前記ポリマーを形成するモノマー単位であり；
ｘ、ｙ、ｚは、前記モノマー単位Ｍa、Ｍb、Ｍcのモル分率であり、それぞれの場合において、０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり；
Ｓa及びＳbはスペーサー単位であり；
Ｚaは、光化学異性化／二量化反応を受けることができるスチルバゾリウム単位であり；
Ｚbは、スチルバゾール単位であり、
ｎは４から１０，０００の間で変わる）
の少なくとも１種の光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを塗布し；
（ｉｉ）前記層を乾燥させ；
（ｉｉｉ）光配向型配向層を形成するために、前記層を波長＞３５０ｎｍの直線偏光に当て；
（ｉｖ）前記光配向型配向層上に溶剤中の重合性液晶材料を塗布し；
（ｖ）異方性液晶層を形成するために、前記液晶材料を熱処理することにより前記溶剤を除去し；そして
（ｖｉ）前記液晶材料を架橋するために、前記液晶材料をＵＶ線に当てる
ことを含んで成る液晶層を配向する方法。
【請求項４２】
前記液晶材料がネマティック液晶材料である請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記液晶材料が、正の複屈折を有するジアクリレート又はジエポキシドである請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
さらに、
（ｖｉｉ）第２の層を形成するために、基板の表面上に溶剤中の式Ｉの少なくとも１種の光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを塗布し；
（ｖｉｉｉ）前記第２の層を乾燥させ；
（ｉｘ）第２の光配向型配向層を形成するために、前記第２の層を波長＞３５０ｎｍの直線偏光に当て；
（ｘ）前記第２の光配向型配向層上に溶剤中の第２の重合性液晶材料を塗布し；
（ｘｉ）第２の異方性液晶層を形成するために、前記第２の液晶材料を熱処理することにより前記溶剤を除去し；そして
（ｘｉｉ）前記第２の異方性液晶層を架橋するために、前記第２の異方性液晶層をＵＶ線に当てる
ことを含む請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
（ｉ）塗膜を形成するために、基板の表面上に溶剤中の少なくとも１種のスチルバゾールポリマーを適用し；
（ｉｉ）層を形成するために、前記塗膜を乾燥させ；
（ｉｉｉ）式Ｉ：
【化２１】
2009521575.tif 000041
（上記式中、
Ｍa、Ｍb、Ｍcは、前記ポリマーを形成するモノマー単位であり；
ｘ、ｙ、ｚは、前記モノマー単位Ｍa、Ｍb、Ｍcのモル分率であり、それぞれの場合において、０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり；
Ｓa及びＳbはスペーサー単位であり；
Ｚaは、光化学異性化／二量化反応を受けることができるスチルバゾリウム単位であり；
Ｚbは、スチルバゾール単位であり、
ｎは４から１０，０００の間で変わる）
の光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを発生させるために、前記層上に溶剤中のプロトン酸を適用し；
（ｉｖ）乾燥させ；そして
（ｖ）光配向型配向層を形成するために、前記層を波長>３５０ｎｍの直線偏光に当てる
ことを含んで成る光配向型配向層を形成する方法。
【請求項４６】
（ｉ）塗膜を形成するために、基板の表面上に溶剤中の少なくとも１種のスチルバゾールポリマーを適用し；
（ｉｉ）層を形成するために、前記塗膜を乾燥させ；
（ｉｉｉ）式Ｉ：
【化２２】
2009521575.tif 000042
（上記式中、
Ｍa、Ｍb、Ｍcは、前記ポリマーを形成するモノマー単位であり；
ｘ、ｙ、ｚは、前記モノマー単位Ｍa、Ｍb、Ｍcのモル分率であり、それぞれの場合において、０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１であり；
Ｓa及びＳbはスペーサー単位であり；
Ｚaは、光化学異性化／二量化反応を受けることができるスチルバゾリウム単位であり；
Ｚbは、スチルバゾール単位であり、
ｎは４から１０，０００の間で変わる）
の光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを発生させるために、前記層上に溶剤中のプロトン酸を適用し；
（ｉｖ）乾燥させ；そして
（ｖ）光配向型配向層を形成するために、前記層を波長>３５０ｎｍの直線偏光に当て；
（ｉｖ）架橋性液晶層を形成するために、該配向層上に、溶剤中の架橋性液晶材料を塗布し；
（ｖ）前記溶剤を除去するために、前記架橋性液晶層を乾燥させ；そして
（ｖｉｉ）前記架橋性液晶層を架橋するために、前記架橋性液晶層をＵＶ線に当てる
ことを含んで成る液晶材料を光配向する方法。
【請求項４７】
前記液晶材料がネマティック液晶材料である請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記液晶材料が、正の複屈折を有するジアクリレート又はジエポキシドである請求項４６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は配向層に関し、そしてより具体的には、感光性を有する配向層に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶デバイス（ＬＣＤ）は通常、液晶材料を含有する薄いセルを含み、このセルの上側及び下側の内面は、(通常は透明な）配向層を支持している。最も内側のこれらの層は、境界の近くの液晶ダイレクタの実際の配列を規定することにより、近傍の液晶分子に好ましい配向を与える。この好ましい配向は、液晶分子の強い相互作用に起因して、配向層から離れても存続する傾向がある。
【０００３】
ＬＣＤにおける電気光学効果は、液晶分子が基板の一方の側から他方の側に移る際のねじれ角によって実質的に決定される。特に、ディスプレイのコントラスト、輝度、視角依存性、及びスピード、並びに液晶ディスプレイを作動させるのに必要とされる電圧は、ねじれ角によって最適に調節することができる。電気光学効果を得るのに必要とされる液晶特性、例えば光学異方性又は誘電異方性は、ねじれ角によって決定される。
【０００４】
所望のねじれ角を確立するために、液晶に接触した両基板上に、好ましい方向を与えなければならない。それを目的として、両基板側に薄いポリマー層を適用し、このポリマー層を次いで１つの方向に、例えば布地で擦る（ラビングする）ことが一般的である。配向層と接触する液晶は、その好ましい方向に従って配向されるようになる。２つの基板側における配向方向は一般に互いに異なり、その結果として復元力が発生するものの、液晶分子は、基板表面上の分子が所望の方向に配向され続けるように十分に強く配向層に固着されなければならない。そのようにして、最大８９°のねじれ角を有する左回転又は右回転する液晶層を生成することができる。２つの基板の配向方向間の角度が９０°以上であると、ねじれが左又は右に発生し得るという問題が生じる。このことにより、特に商業的に広く入手可能な９０°ねじれ型液晶ディスプレイにおいて、液晶が誤った方向に回転する(逆ねじれ）領域が生成される場合がある。これはディスプレイの光散乱及びむらのある外観を招く。
【０００５】
一軸ラビングされたポリマー配向層、例えばポリイミドが、液晶ディスプレイ内の液晶分子を配向するために従来より使用されている。ポリイミドはその良好な配向特性に基づいて、配向層として極めて好適であるものの、配向を得るために用いられるラビング技術と関するほどには、その材料自体には関連しない数多くの深刻な欠点がある。例えば、高純度の生産環境において、ラビングプロセス中に生成されるダストの他に、基板表面上に静電電荷が発生し、このような基板表面は追加のダストを吸引し、またＬＣＤ内の各画素の下側に内蔵された薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の機能を妨害する。
【０００６】
ラビング法はまた、制限を被る。なぜならば、特にプロジェクタにおける使用のためのＬＣＤの小型化が進み、そして高解像度ディスプレイのための画素数が増大する結果、電極構造がますます小さくなり、その寸法がいくつかの場合では、ラビングのために使用されるブラシの毛の直径よりも際立って小さくなるからである。薄膜トランジスタの構造によって決定される、ＴＦＴ−ＬＣＤにおける基板表面のトポロジーにより、例えば粗い繊維によって全くラビングすることができない影の領域がある。
【０００７】
ラビング型配向層と関連する問題点は、Schadt他による米国特許第５，５３９，０７４号明細書及び国際公開第９９／４９３６０号パンフレット、Shin他による米国特許出願公開第２００４／０２１９３０７号明細書、Nam他による米国特許出願公開第２００４／０２１３９２４号明細書、O'Neill他による米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書、Chigrinov他による米国特許第５，３８９，６９８号明細書及び同第５，８３８，４０７号明細書（これらを全て参照することにより本明細書中に組み入れる）に報告された光配向技術を用いて、解決することができる。この方法の場合、偏光線、又は偏光線と非偏光線との照射の組み合わせを用いて、配向層の異方性表面が形成される。この光配向技術のためには、誘発される配向の光安定性及び熱安定性が高いことにより、桂皮酸塩、及びクマリンを含有するポリマーが通常使用される。このような材料における安定な異方性は、感光性単位の光二量化（架橋）を介して誘発される。この方法は、好ましくは高分子量を有し、そして基板に適用される有機溶剤中に可溶性であり、次いで波長３００〜３５０ｎｍの紫外線を使用して光ポリマー照射されるポリマーの使用を教示する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
光配向技術において用いられる別の方法が、Ichimura他による米国特許第６，００１，２７７号明細書（参照することにより本明細書中に組み入れる）に報告されており、光異性化可能でありそして二色性の構造単位を含有する樹脂が使用される。しかしIchimuraの‘２７７明細書は、光架橋性基を有する樹脂を開示してはおらず、又は未反応材料を基板に適用し、次いで反応させ、そして光照射によって配向することを開示してもいない。アントラセニル含有ポリマーの偏光照射が、光配向のために使用されている。このように、３２５ｎｍで偏光照射すると液晶の光配向をもたらすアントラセニル基を含有する樹脂が、Bryan-Brown他による米国特許第５，９２８，５６１号明細書（参照することにより本明細書中に組み入れる）において使用される。
【０００９】
この技術は、長波長（３６５ｎｍ超）照射を用いた光配向のために使用することができ、そして水を含む、極性が幅広く変化する溶剤を使用して、基板上に塗布することができる光架橋可能な材料を欠いている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式Ｉの光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを含む光配向可能な材料：
【００１１】
【化１】
2009521575.tif 000003
【００１２】
（上記式中、
Ｍa、Ｍb、Ｍcは、前記ポリマーを形成するモノマー単位であり；
ｘ、ｙ、ｚは、前記モノマー単位Ｍa、Ｍb、Ｍcのモル分率であり、それぞれの場合において、０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１であり；
Ｓa及びＳbはスペーサー単位であり；
Ｚaは、光化学異性化／二量化反応を受けることができるスチルバゾリウム単位であり；
Ｚbは、スチルバゾール単位であり、そして
ｎは４から１０，０００の間で変わる）
に関する。
【００１３】
本発明はまた、少なくとも１つの導電性層と、電気的変調型画像形成性層と、配向層とを有する支持体を含み、前記配向層が、式Ｉの光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを含む光配向可能な材料を含んで成るディスプレイに関する。
【００１４】
本発明はまた、層を形成するために、基板の表面上に溶剤中の式Ｉの少なくとも１種の光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを塗布し；前記層を乾燥させ；そして光配向型配向層を形成するために、前記層を波長＞３５０ｎｍの直線偏光に当てることを含んで成る光配向型配向層を形成する方法に関する。
【００１５】
また、本発明は、層を形成するために、基板の表面上に溶剤中の式Ｉの少なくとも１種の光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを塗布し；層を乾燥させ；光配向型配向層を形成するために、層を波長＞３５０ｎｍの直線偏光に当て；光配向型配向層上に溶剤中の重合性液晶材料を塗布し；異方性液晶層を形成するために、液晶材料を熱処理することにより溶剤を除去し；そして液晶材料を架橋するために、液晶材料をＵＶ線に当てることを含んで成る液晶層を配向する方法に関する。
【００１６】
本発明は、塗膜を形成するために、基板の表面上に溶剤中の少なくとも１種のスチルバゾールポリマーを適用し；層を形成するために、塗膜を乾燥させ；式Ｉの光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを発生させるために、層上に溶剤中のプロトン酸を適用し；乾燥させ；そして光配向型配向層を形成するために、層を波長＞３５０ｎｍの直線偏光に当てる
ことを含んで成る光配向型配向層を形成する方法に関する。
【００１７】
最後に本発明は、塗膜を形成するために、基板の表面上に溶剤中の少なくとも１種のスチルバゾールポリマーを適用し；層を形成するために、塗膜を乾燥させ；式Ｉの光活性スチルバゾリウム含有ポリマーを発生させるために、層上に溶剤中のプロトン酸を適用し；乾燥させ；そして光配向型配向層を形成するために、層を波長＞３５０ｎｍの直線偏光に当て；架橋性液晶層を形成するために、配向層上に、溶剤中の架橋性液晶材料を塗布し；溶剤を除去するために、架橋性液晶層を乾燥させ；そして架橋性液晶層を架橋するために、架橋性液晶層をＵＶ線に当てることを含んで成る液晶材料を光配向する方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明はいくつかの利点を含むが、これらの利点全てが、単独の態様の中に組み込まれるわけではない。本発明は、スチルバゾリウム光活性基を含む光配向ポリマーを提供し、そしてこれらのポリマーは、波長２５０〜５００ｎｍの紫外線、特に３６５ｎｍを上回る波長の紫外線に顕著な吸収を示す（量子効率Φはほぼ１)。これらのポリマーは、３６５ｎｍよりも大きい波長でＵＶが励起すると効率的な光架橋を受け、所要エネルギーのより少ない光配向プロセスを提供する。本発明の追加の利点は、極性溶剤中、例えば低級アルコール又は水中におけるこれらのポリマーの可溶性である。スチルバゾリウムポリマーは、種々の溶剤中に可溶性にすることができるので、これらの材料は、多層フォーマットで好都合に塗布することができる。スチルバゾリウムポリマーは、液晶ディスプレイ、例えばＯＴＦＴ及びＰＬＥＤ、並びに液晶を重合形態又は架橋形態で使用することもできる多くのその他の光学的及び電子光学的な素子及び成分、例えばカラーフィルタ、偏光フィルタ、リターダ層、及びセキュリティ素子において有用である。
【００１９】
多くのディスプレイ用途の場合、配向層及び異方性液晶材料は、有機溶剤から透明プラスチックベース上に塗布される。配向層を塗布するために使用される溶剤はまた、支持体に対する侵蝕剤又は膨潤剤として作用する。これにより、ベース内の低分子量材料、例えばポリマー、可塑剤、及び色素が支持体から抽出されることになり、これらは次いで配向層塗膜と混和する。２つの層の混和又は相互拡散は、配向プロセス中に配向層が配向するのを妨げ、その結果、特に液晶層がネマティック液晶又は正複屈折液晶である場合に、液晶層の配向が不良になるおそれがある。配向層の溶剤塗布はまた、トリアセチルセルロース（又はトリアセテートセルロース）が支持体材料として使用される場合、支持体の望ましくないカール形成を招く。本発明のスチルバゾリウムポリマーは、低級アルコール又は水を含む種々の溶剤中に可溶性なので、これらのポリマーを含有する配向層は、バリヤ層なしでプラスチック基板上に塗布することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、直線偏光の作用によって配向して架橋することができ、そして液晶媒体のための配向層の調製に使用される物質を含む材料を使用することによる液晶の配向、液晶媒体のための配向層、及び少なくとも１つのこのような配向層を有する光学装置又は電気光学装置に関する。
【００２１】
本発明は、スチルバゾリウムポリマーの化学組成物、及び光配向層の生成法に関する。本発明の１つの態様は、配向法の効率を改善するために多波長光源を使用した方法である。これは、ラビング法によって発生する粒子及び静電電荷を排除できるように液晶を配向するための非接触技術である。
【００２２】
本発明は、光活性スチルバゾリウム単位を含有するポリマーを含み、そしてポリマー膜が波長３６５〜５００ｎｍの直線偏光で照射されると液晶分子を配向する能力を有する液晶配向膜を提供する。本明細書中の光活性スチルバゾリウム単位は、分子構造を変化させる光を吸収すると光化学反応を受けることが可能なスチルバゾール分子の誘導体を意味する。光反応は可逆反応又は不可逆反応であってよい。配向型液晶多層膜５を示す断面概略図である図１を参照することにより、本発明を説明する。この構造は、透明材料、例えばガラス又はポリマーから成る基板１０を含む。言うまでもなく、基板と呼ばれるためには、層は固体であり、独立して他の層を支持することができるように機械的に強くなければならない。基板は可撓性又は剛性であることができる。典型的な基板はトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、又はその他の透明ポリマーから形成され、その厚さは２５〜５００マイクロメートルである。基板１０は典型的には、好ましくは１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満の低い面内リターデーションを有する。いくつかの他の場合の場合、基板１０の面内リターデーションはより大きく（リターデーションに関する何らかの短い論議がここで又は導入部で有用となる場合がある）、１５〜１５０ｎｍである。典型的には、基板１０がトリアセチルセルロースから成る場合、その面外リターデーションは、約−４０ｎｍ〜−１２０ｎｍである。このことは、ＯＮ電圧が印加された液晶状態を補償するように補償器が構成される場合の所望の特性である。
【００２３】
上記面内リターデーションは、(ｎx−ｎy）×ｄの絶対値として定義され、上記面外リターデーションは[（ｎx＋ｎy／２）−ｎz］×ｄとして定義される。屈折率ｎx及びｎyはそれぞれ、基板１０の平面内の遅軸及び速軸に沿ったものであり、ｎzは、基板厚さ方向（ｚ軸）に沿った屈折率であり、そしてｄは基板１０の厚さである。基板は好ましくは連続（ロール）膜又はウェブの形態を成している。ガラス板、ＩＴＯ塗布基板、カラーフィルタ基板、水晶板、シリコンウェハーを基板として使用することもできる。
【００２４】
基板１０は単独又は対を成すものとして使用することができる。対を成すものとして使用する場合、必要な場合には、スペーサー、又はシーリング剤などを使用することもできる。本発明の場合、液晶層に隣接する層は、基板と液晶層３０との間に配置された層の中で、液晶層３０に最も近い層であることが好ましい。液晶層３０に隣接する層は配向膜又は透明電極として機能することも許容可能である。
【００２５】
基板１０上に、配向層２０が適用されており、配向層２０の上側には液晶層３０が配置されている。配向層２０は、光架橋可能な材料を含有し、そして３６５ｎｍを上回る直線偏光照射によって配向することができる。好ましい態様の場合、光架橋可能材料は、本発明のスチルバゾリウムポリマーである。このような材料は、直線偏光ＵＶ線による選択的な照射によって配向し、同時に架橋することができる。
【００２６】
主に、液晶分子が、液晶層３０を構成する。液晶分子としては、ディスコティック液晶分子、ロッド状（ネマティック）液晶分子、及びコレステリック液晶分子を使用することができる。ネマティック液晶分子が特に好ましい。２種又は３種以上のタイプの液晶分子を組み合わせで使用することもできる。液晶分子に加えて、液晶層には、成分（例えば着色剤、チルト角増大のためのドーパント、二色性着色剤、ポリマー、重合剤、増感剤、相転移温度抑制剤、及び安定剤）を添加することもできる。よく確立された種々の方法を用いて、液晶層３０を基板に適用することができる。従って、カーテン塗布法、押し出し塗布法、ロール塗布法、スピン塗布法、浸漬塗布法、バー塗布法、噴霧塗布法、及びプリンティング塗布法などを用いて、配向層２０上に液晶層３０を塗布することができる。
【００２７】
本発明の１つの態様の場合、液晶層３０は典型的には、配向層２０上に先ず配置されるときにはネマティック液晶プレポリマーであり、そして更なるＵＶ線、又は熱のような他の手段によって架橋される。好ましい態様の場合、異方性層は、米国特許第６，１６０，５９７号明細書（Schadt他）及び同第５，６０２，６６１号明細書（Schadt他）（参照することにより本明細書中に組み入れる）に開示されているような、正の複屈折を有するジアクリレート又はジエポキシドのような材料を含有する。異方性液晶層３０内の光軸は通常、層平面に対してチルトされており、厚さ方向を横切って変化する。本発明による異方性液晶層３０は、アゾリウム塩又はアゾリウム塩混合物を含有する液体媒体から適用される。本発明において、スチルバゾリウムポリマーは、液晶分子の配向のために使用される。
【００２８】
スチルバゾリウム単位を含有する光配向膜が直線偏光で照射されると、偏光線の電界ベクトルと同じ方向に向けられた容易光吸収軸を有するスチルバゾリウム分子が、選択的に光付加環化反応を受ける。ここで、容易光吸収軸とは、光吸収の遷移モーメントが最大である軸方向を意味する。従って偏光線による照射の結果、偏光線の電界ベクトルと同じ方向に向けられた容易光吸収軸を有するスチルバゾリウム分子の数は、偏光線の電界ベクトルに対して直角に延びる方向に向けられた容易光吸収軸を有するスチルバゾリウム分子の数よりも小さくなる。すなわち、スチルバゾリウム分子を含有する樹脂から成る膜において、面内異方性が生じる。従ってスチルバゾリウム含有ポリマーを含む層の直線偏光照射プロセスは、照射方向において異方性を誘発する。液晶分子が、このように面内異方性が発生させられた膜の表面と接触すると、液晶分子は、偏光照射方向に対して平行な方向に配向する。
【００２９】
フォト配向層を調製する際には、スチルバゾリウムポリマー層は、スチルバゾリウムの光付加環化を誘発するように、直線偏光に当てられる。このことは、配向層−液晶界面における分散力の結果として、液晶分子の均一な異方性配向を生じさせる。この液晶配向は、照明の入射角に対して概ね平行である。
【００３０】
１つの態様によれば、本発明の液晶配向膜は、反応性官能基を有する樹脂を使用することにより得ることができる。
【００３１】
本発明の１つの態様は、一般式Ｉのホモポリマー又はコポリマーである：
【００３２】
【化２】
2009521575.tif 000004
【００３３】
（上記式中、
Ｍa、Ｍb、Ｍcは、ホモポリマー又はコポリマーを形成するモノマー単位であり；
ｘ、ｙ、ｚは、コモノマーのモル分率であり、それぞれの場合において、０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１であり；
Ｓa及びＳbはスペーサー単位であり；
Ｚaは、光化学異性化／二量化反応を受けることができるスチルバゾリウム単位であり；
そしてＺbは、スチルバゾール単位であり、
ｎは４〜１０，０００の大きさである）。
言うまでもなく、ｎは１０，０００単位を超えることもできる。好ましい態様の場合、ｚは０に等しい。
【００３４】
式Ｉに示されたモノマー単位Ｍa、Ｍb、Ｍcは、ホモポリマー又はコポリマーを形成するための単位であり、そして本発明の範囲内で、ポリマー化学において通常用いられる構造を有する。このようなモノマー単位は、例えばアクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、2-フェニルアクリレート、アクリロイルフェニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド、2-フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、スチレン誘導体、ビニルエステル、ビニルアセタール、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、テレフタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、シクロヘキサンジメタノール、アルキレングリコール、シロキサン、及びエポキシドなどである。アクリレート、メタクリレート、2-クロロアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2-クロロアクリルアミド、スチレン誘導体、ビニルアセタール、及びシロキサンなどが、好ましいモノマー単位である。
【００３５】
「コポリマー」という用語は、統計コポリマーだけでなく、交互コポリマー、例えばマレイン酸誘導体とスチレンとの交互コポリマー、又はブロックコポリマーも含むものと理解されるべきである。統計コポリマーが好ましく使用される。ホモポリマーは、線状、分枝状、及び環状ポリマー、例えば環状ポリシロキサンを含む。
【００３６】
ｚ＝０であるポリマー、しかし特に式ＩＩのホモポリマーが特に好ましい。
【００３７】
【化３】
2009521575.tif 000005
【００３８】
スペーサー単位Ｓaは、異性化／二量化単位Ｚaをモノマー単位Ｍaと結合する。この場合において、「スペーサー単位」Ｓaという用語は、例えば、互いに独立して、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６のアルキレン鎖、炭素原子数３〜８、好ましくは５又は６のシクロアルキレン基、任意選択的に１つ又は２つのメチレン基をＮＨ基によって置換することができ、又はフェニレンを表し、フェニレンは、低級アルキル、低級アルコキシ、−ＣＮ、−ＮＯ2で置換することができるが、しかし特にハロゲン、又はカーボネート、エステル基、アミド基、及びエーテル基等若しくはこれらの基の組み合わせで置換することができる。
【００３９】
メチレン、1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,2-プロピレン、1,3-ブチレン、シクロペンタン-1,2-ジイル、シクロペンタン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,3-ジイル、シクロヘキサン-1,4-ジイル、ピペリジン-1,4-ジイル、ピペラジン-1,4-ジイル、1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、エチレンオキシ、エチレンオキシカルボニル、エチレンカルボキシル、ＣＯＮＨ−及び−ＣＯＮＲ’（Ｒ’は低級アルキルを表す）が、好ましいスペーサー単位（Ｓa及びＳb）の例である。
【００４０】
異性化／二量化単位Ｚaは、光化学シス／トランス異性化、又は光化学[２＋２]付加環化を受けることができ、ひいてはポリマー又はオリゴマーの架橋をもたらす分子単位である。異性化／二量化単位Ｚaは、既に述べたように、スペーサー単位Ｓaを介して、モノマー単位Ｍaに結合されており、そして一般式ＩＩＩ-Ａ又はＩＩＩ-Ｂを有している：
【００４１】
【化４】
2009521575.tif 000006
【００４２】
式ＩＩＩ-Ａ又はＩＩＩ-Ｂにおいて、環Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して、無置換型であるか、又はハロゲン、シアノ及び／若しくはニトロで置換されており、そして１つ又は２つのＣＨ基が窒素によって置換されてよい1,4-フェニレン、又は2,5-チオフェンジイル、2,5-フラニレン、トランス-1,4-シクロヘキシレン、トランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル、又は1,4-ピペリジル；1,4-又は2,6-ナフチレン；又は4,4'-ビフェニレンを表す。環Ａ3及びＡ4はそれぞれ独立して、無置換型であるか、又はハロゲン、シアノ及び／又はニトロで置換されており、そして１つ又は２つのＣＨ基が窒素によって置換されてよい1,4-フェニレン、2,5-チオフェンジイル、2,5-フラニレン、ＣＨ基が窒素によって置換されてよい1,4-又は2,6-ナフチレンを表す。Ａ3又はＡ4は、無置換型の、又はハロゲン、シアノ及び／又はニトロで置換されたピリジル基を表す。１つの態様である式ＩＩＩ-Ａの場合、Ａ4はピリジル基を表し、そしてＲ1は、ピリジル基の窒素を四級化する基であり、Ｈ、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。第２態様である式ＩＩＩ-Ｂの場合、Ａ3は四級化ピリジル基である。Ｚ1、Ｚ2、及びＺ3はそれぞれ独立して、単一共有結合、-ＣＨ2ＣＨ2−、-Ｏ-、-ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、-ＮＨＣＯ-、-ＣＯＮＨ-、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｃ三重結合Ｃ−、−(ＣＨ2)4−、−Ｏ(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)3Ｏ−、又は−ＯＣＨ2ＣＨ=ＣＨ、−ＣＨ=ＣＨＣＨ2Ｏ−、−(ＣＨ2)2ＣＨ=ＣＨ−、又は−ＣＨ=ＣＨ(ＣＨ2)2−のトランス形を表し；ｐ及びｑはそれぞれ独立して０又は１を表し；Ｒ1は、電子対、Ｈ、又は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、シアノ、任意選択的にフッ素で置換され、そして任意選択的に１つ又は２つの非隣接−ＣＨ2−基が酸素、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ=ＣＨ−によって置換されてよい炭素原子数１〜１２のアルキルを表す。Ｘ-は、別個の部分であってよい荷電平衡一価アニオン、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、及びＣＨ3ＳＯ4-、又はＲ1の部分を表す。
【００４３】
重合条件下ではポリマー内に全く、又は小規模にしか内蔵されない式ＩＩＩ-Ａ又はＩＩＩ-Ｂの異性化／二量化単位のエテン基は、ポリマー層をキャリヤに適用した後、直線偏光で照射することにより選択的に配向することができる。これは、エテン基の異性化、エテン基の二量化、又はこれらのエテン基の同時の異性化及び二量化によって行われる。式ＩＩＩの分子単位の選択的照射により、極めて特異的な表面領域を配向することができ、これらの領域はまた、二量化によって同時に安定化される。
【００４４】
「無置換型であるか、又はハロゲン、シアノ及び／又はニトロで置換されており、そして１つ又は２つのＣＨ基が窒素によって置換されてよい1,4-フェニレン」という用語には、1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2-クロロ-1,4-フェニレン、2,3-ジクロロ-1,4-フェニレン、2,6-ジクロロ-1,4-フェニレン、2-シアノ-1,4-フェニレン、2,3-ジシアノ-1,4-フェニレン、2-ニトロ-1,4-フェニレン、2,3-ジニトロ-1,4-フェニレン、2-ブロモ-1,4-フェニレン、2-メチル-1,4-フェニレン、並びにピリジン-2,5-ジイル、及びピリミジン-2,5-ジイルなどが含まれる。1,4-フェニレン、2-フルオロ-1,4-フェニレン、2,3-ジフルオロ-1,4-フェニレン、2,6-ジフルオロ-1,4-フェニレン、ピリジン-2,5-ジイル、又はピリミジン-2,5-ジイルが特に好ましい。
【００４５】
「任意選択的にフッ素で置換され、そして任意選択的に１つ又は２つの非隣接−ＣＨ2−基が酸素、-ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＣＯ−及び／又は−ＣＨ=ＣＨ−によって置換されてよい炭素原子数１〜１２のアルキル」という用語には、直鎖及び分枝状（任意選択的にキラル）残基、例えばアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、1-フルオロアルキル、1,1-ジフルオロアルキル、2-フルオロアルキル、2-フルオロアルコキシ、末端フルオロアルキル、末端ジフルオロメチルアルキル、末端トリフルオロメチルアルキル、末端トリフルオロメチルアルコキシ、及び炭素原子数１又はそれぞれ２〜１２の類似のものが含まれる。好ましい残基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、1-メチルプロピル、1-メチルヘプチル、2-メチルブチル、3-メチルペンチル、ビニル、1E-プロペニル、1E-ブテニル、1E-ペンテニル、1E-ヘキセニル、3-ブテニル、3E-ペンテニル、3E-ヘキセニル、4-ペンテニル、4Z-ヘキセニル、5-ヘキセニル、6-ヘプテニル、7-オクテニル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、1-メチルプロピルオキシ、1-メチルヘプチルオキシ、2-メチルブチルオキシ、アリルオキシ、2E-ブテニルオキシ、2E-ペンテニルオキシ、3-ブテニルオキシ、3Z-ペンテニルオキシ、4-ペンテニルオキシ、5-ヘキセニルオキシ、6-ヘプテニルオキシ、7-オクテニルオキシ、2-メトキシエチル、3-メトキシプロピル、3-メトキシ-1E-プロペニル、1-フルオロプロピル、1-フルオロペンチル、2-フルオロプロピル、2,2-ジフルオロプロピル、3-フルオロプロピル、3,3-ジフルオロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、2-フルオロプロピルオキシ、3-フルオロプロピルオキシ、2,2-ジフルオロビニル、及び2-(3,3-ジフルオロ)プロペニルなどである。特に好ましい残基の炭素原子数は１、又はそれぞれ２〜６である。
【００４６】
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含むが、しかし特にフッ素及び塩素を含む。
【００４７】
本発明の１つの好ましい態様は、一般式ＩＶのホモポリマー又はコポリマーである：
【００４８】
【化５】
2009521575.tif 000007
【００４９】
（上記式中、
ｘは、Ａ4+が四級化されたピリジル環であるコモノマーのモル分率であり；ｙは、Ａ4が四級化されていないピリジル環であるコモノマーのモル分率であり；そして０＜ｘ≦１；０≦ｙ＜１である）。
【００５０】
本発明のさらに別の好ましい態様の場合、式Ｉの異性化／二量化単位は、
一般式Ｖの化合物である。
【００５１】
【化６】
2009521575.tif 000008
【００５２】
前述のように、式Ｖに示されたモノマー単位Ｍaは、コポリマーを形成するための単位であり、そして本発明の範囲内で、ポリマー化学において通常用いられる構造を有する。好ましいのは、１種又は２種以上のエチレン系不飽和型重合性アクリル酸又はメタクリル酸エステル又はアミドモノマー、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メチルアクリルアミド、エチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルアセタール、及び当業者には容易に明らかなその他のものを含有する単位である。
【００５３】
本発明において有用なスチルバゾール基又はスチルバゾリウム基を含有する好ましいモノマーの例を表Ｘにまとめる。
【００５４】
【化７】
2009521575.tif 000009
【００５５】
【化８】
2009521575.tif 000010
【００５６】
表Ｘのモノマーは、当業者によく知られた技術を用いて、単独で、又は適切なコノモノマーと重合した。本発明において有用なスチルバゾール基又はスチルバゾリウム基を含有するホモポリマー及びコポリマーの例を、表Ｙにまとめる。
【００５７】
【表１】
2009521575.tif 000011
【００５８】
本発明において有用なスチルバゾリウム基を含有するポリマーを生成するために、スチルバゾール基を含有するホモポリマー及びコポリマーを、強酸又はアルキル化剤で処理した。こうしてスチルバゾール含有ポリマー１２をトリフルオロ酢酸で処理することにより、スチルバゾリウム含有ポリマー１２-ＴＦＡを生成した。同様に、スチルバゾール含有ポリマー４をジメチルスルフェートと反応させることにより、スチルバゾリウム含有ポリマー４-Ｍｅ ＭｅＳＯ4を生成した。
【００５９】
分子量及び溶解度が制御された線状ポリマーを提供するための当業者によく知られたコンベンショナルな方法を用いて、スチルバゾール含有モノマー及び／又はスチルバゾリウム含有モノマーを、任意選択的にコモノマーＭｃと重合することができる。これらの方法の一例としては、バルク、溶液、エマルジョン、懸濁、連鎖成長、開環、縮合、又は逐次重合が挙げられる。続いて、ブレンステッド酸又はルイス酸を用いた処理によって、又は好適なアルキル化剤を用いたアルキル化によって、スチルバゾール基のいくつか又は全てをスチルバゾール基に変換することができる。本発明において有用な酸の例は、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、塩酸、メタンスルホン酸などを含む。
【００６０】
本発明において有用なアルキル化剤の例は、ブロモメタン、ヨードメタン、ヨードエタン、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウム、ジメチルスルフェート、ヨードメタン、ブロモエタン、ヨードエタン、ジエチルスルフェート、及びテトラフルオロホウ酸トリエチルオキソニウムを含む。
【００６１】
上記のように、式Ｉ及びＩＩにおけるＺは、少なくとも１種のエチレン系不飽和型モノマーを表す。これらの例は、スチレン又はアルファアルキルスチレンを含み、アルキル基の炭素原子数は１〜４であり、芳香族基は置換されているか又はより大きい環系の一部であってよい。Ｚの他の例は、脂肪族アルコール又はフェノールから誘導されたアクリレートエステル；メタクリレートエステル；アクリルアミド；メタクリルアミド；N-ビニルピロリドン又は好適に置換されたビニルピロリドン；直鎖酸又は分枝鎖酸から誘導されたビニルエステル、例えばビニルアセテート；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル；ビニルケトン；ハロゲン含有モノマー、例えば塩化ビニル；及びオレフィン、例えばブタジエンを含む。好ましい態様の場合、Ｚはアクリレート又はメタクリレートエステルを表す。
【００６２】
また言うまでもなく、本発明によれば、光配向材料中に１種の物質を使用するだけでなく、複数の物質を使用することが可能であり、そしてポリマー、オリゴマー、及びモノマーの任意の所望の組み合わせを考えに入れることができる。
【００６３】
本発明はまた、液晶を光配向する方法に関する。１つのこのような方法は：
（ｉ）層を形成するために、基板の表面上に溶剤中のスチルバゾリウム光配向性ポリマーを塗布し；
（ｉｉ）前記層を乾燥させ；そして
（ｉｉｉ）光配向型配向層を形成するために、前記層を波長＞３５０ｎｍの直線偏光に当てる
ことを含む。
【００６４】
偏光照射プロセスは、欧州特許出願公開第１，３８０，８７３号明細書（この内容を参照することにより本明細書中に組み入れる）に記載されている装置を使用することにより達成することができる。
【００６５】
別の方法の場合、
（ｉ）層を形成するために、基板の表面上に溶剤中のスチルバゾリウム光配向性ポリマーを塗布し；
（ｉｉ）前記層を乾燥させ；
（ｉｉｉ）光配向型配向層を形成するために、前記層を波長＞３５０ｎｍの直線偏光に当て；
（ｉｖ）配向層上に溶剤キャリヤ中の、重合性材料を含む液晶層を塗布し；
（ｖ）機能相、好ましくはネマティック液晶化合物のネマティック相を示す異方性液晶層を形成するために、液晶含有層を熱処理することにより溶剤を除去し；そして
（ｖｉ）前記液晶材料を架橋するために、液晶材料をＵＶ線に当てる
ことによって液晶層を配向することができる。
【００６６】
液晶材料は好ましくは、米国特許第６，１６０，５９７号明細書（Schadt他）及び同第５，６０２，６６１号明細書（Schadt他）（参照することにより本明細書中に組み入れる）に開示されているような、正の複屈折を有するジアクリレート又はジエポキシドである。液晶層は、欧州特許出願公開第１，３８０，８７３号明細書（この内容を参照することにより本明細書中に組み入れる）に記載されている界面活性剤、光安定剤、及びＵＶ開始剤のような添加物を含むこともできる。液晶層は、層を適用するために使用される塗布用溶液の粘度を高くするための高分子添加剤を含有することもできる。
【００６７】
液晶を光配向する別の方法は：
（ｉ）塗膜を形成するために、基板の表面上に溶剤中のスチルバゾールポリマーを適用し；
（ｉｉ）層を形成するために、前記塗膜を乾燥させ；
（ｉｉｉ）スチルバゾリウムを発生させるために、層上に溶剤中のプロトン酸を適用し；
（ｉｖ）乾燥させ；
（ｖ）配向層を形成するために、層に、波長＞３５０ｎｍの直線偏光による光配向を施し；
（ｉｖ）液晶層を形成するために、配向層上に、溶剤中の液晶化合物を塗布し；
（ｖ）溶剤を除去し、そして機能相を示す異方性液晶層を形成するために、液晶層を乾燥させ； 
（ｖｉｉ）液晶層を架橋するために、液晶層をＵＶ線に当てる
ことを含む、基板上にスチルバゾリウム層を発生させるプロセスを含む。
【００６８】
偏光照射プロセスは、欧州特許出願公開第１，３８０，８７３号明細書（この内容を参照することにより本明細書中に組み入れる）に記載されている装置を使用することによって達成することができる。１つの態様の場合、液晶材料は、米国特許第６，１６０，５９７号明細書（Schadt他）及び同第５，６０２，６６１号明細書（Schadt他）に開示されているような、正の複屈折を有するジアクリレート又はジエポキシド、好ましくはネマティック液晶化合物のネマティック相である。液晶層は、欧州特許出願公開第１，３８０，８７３号明細書（この内容を参照することにより本明細書中に組み入れる）に記載されている界面活性剤、光安定剤、及びＵＶ開始剤のような添加物を含むこともできる。液晶層は、層を適用するために使用される塗布用溶液の粘度を高くするための高分子添加剤を含有することもできる。
【００６９】
液晶の光配向のためのスチルバゾリウムポリマーの混合物を含む配向層を調製する別の方法において、配向層は、
（ｉ）基板の表面上に溶剤中の２種のスチルバゾリウム光配向性ポリマーの混合物を含む配向層を塗布し；
（ｉｉ）配向層を乾燥させ；
（ｉｉｉ）層に、波長＞３５０ｎｍの直線偏光による光配向を施し；
（ｉｖ）配向層上に溶剤キャリヤ中の重合性材料を含む液晶層を塗布し；
（ｖ）溶剤を除去し、そして機能相、好ましくはネマティック液晶化合物のネマティック相を示す異方性液晶層を形成するために、液晶含有層を熱処理し； 
（ｖｉ）液晶層を架橋するために、液晶層をＵＶ線に当てる
ことにより調製される。
【００７０】
少なくとも２つの配向層を含む連続光学補償シートを調製する別の方法が、既に第１のスチルバゾリウム配向層と、配向層上の異方性液晶層とを有する連続透明膜の表面上に、水溶液中の本発明による光配向性スチルバゾリウムを塗布することにより行われる。この方法は、
（ｉ）基板の表面上に溶剤中の２種のスチルバゾリウム光配向性ポリマーの混合物を含む配向層を塗布し；
（ｉｉ）配向層を乾燥させ；
（ｉｉｉ）層に、波長＞３５０ｎｍの直線偏光による光配向を施し；
（ｉｖ）配向層上に溶剤キャリヤ中の重合性材料を含む液晶層を塗布し；
（ｖ）溶剤を除去し、そして機能相、好ましくはネマティック液晶化合物のネマティック相を示す異方性液晶層を形成するために、液晶含有層を熱処理し； 
（ｖｉ）液晶層を架橋するために、液晶層をＵＶ線に当て；
（ｖｉｉ）既に第１のスチルバゾリウム配向層と、この配向層上の異方性液晶層とを有する連続透明膜の表面上に、水溶液中の本発明による光配向性スチルバゾリウムを塗布し；
（ｖｉｉｉ）層を形成するために塗膜を乾燥させ；
（ｉｘ）第２のスチルバゾリウム層に、波長＞３５０ｎｍの直線偏光による光配向処理を施し、これにより第２の配向層を形成し；
（ｘ）液晶含有層を形成するために、第２の配向層上に溶剤中の異方性液晶化合物を塗布し；
（ｘｉ）機能的に配向された相を有する異方性液晶含有層を形成するために、液晶含有層を熱処理し；
（ｘｉｉ）液晶層を架橋するために、液晶層をＵＶ線に当て；
（ｘｉｉｉ）任意選択的に、透明支持体、配向層、及び異方性液晶層を含む補償シートを巻き上げ；
（ｘｉｖ）第２の配向層に、配向工程ｉｉｉ）の前又は後、或いは前及び後の両方に行うことができる熱処理を施す
ことを含む。
【００７１】
この方法は、液晶ディスプレイ、具体的にはねじれネマティック（Twisted Nematic（ＴＮ））、超ねじれネマティック（Super Twisted Nematic（ＳＴＮ））、光学補償屈曲（Optically Compensated Bend（ＯＣＢ））、面内切換え（In Plane Switching（ＩＰＳ））、又は垂直配向（Vertically Aligned（ＶＡ））液晶ディスプレイの視角特性を広くする光学補償膜を形成するために用いることができる。
【００７２】
１つの態様において、導電性層を有する支持体は、種々の電子装置において使用されるフラット・パネル・ディスプレイ内で使用される。最小限に見ても、ディスプレイは、基板と、少なくとも1つの導電性層と、電気的変調型画像形成層とを含む。好ましい態様の場合、導電性層はＩＴＯであり、そして画像形成層は液晶材料である。ディスプレイは、２つの偏光子材料シートと、これらの偏光子シート間に位置する電気的変調型画像形成溶液とを含んでもよい。偏光子材料シートは、ガラス又は透明プラスチックから成る基板であってよい。ディスプレイは機能層を含んでもよい。１つの態様の場合、透明な多層可撓性支持体には、パターン化されていてよい第１の導電性層が塗布されており、この導電性層上には、電気的変調型画像形成層が塗布されている。第２の導電性層が適用されており、これには機能層が上塗りされている。誘電導電性の行コンタクトが取り付けられており、これらのコンタクトは、導電性層と誘電導電性の行コンタクトとの間の相互接続を可能にするビアホールを含む。典型的なマトリックス−アドレス発光ディスプレイ装置の場合、単一の基板上に多数の発光デバイスが形成され、これらの発光デバイスは、規則的な格子パターンを成して群の形態で配列される。活性化は行及び列ごとに行うか、又は個々のカソード路及びアノード路を有するアクティブ・マトリックスにおいて行うことができる。
【００７３】
ディスプレイは、好適な支持構造上に、例えば１つ又は２つ以上の電極上、又は電極間に配置された好適な電気的変調型材料を含む。電気的に画像形成可能な材料は、発光材料又は光変調材料であってよい。発光材料はその性質において無機又は有機であってよい。特に好ましいのは有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）又は高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）である。光変調材料は反射性又は透過性であってよい。電気的に画像形成可能な材料は、電界でアドレスされ、次いで電界が除去されたあとでその画像を維持することができる。この特性は典型的には「双安定」と呼ばれる。電気的変調型材料は、エレクトロクロミック材料、電気化学材料、電気泳動材料、例えばジリコン（Ｇｙｒｉｃｏｎ）粒子、回転可能なマイクロカプセル化マイクロ球体、液晶材料、コレステリック／キラルネマティック液晶材料、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）、ポリマー安定化液晶、表面安定化液晶、スメクティック液晶、強誘電性材料、エレクトロルミネッセント材料、及び従来技術において知られている極めて数多くの光変調画像形成材料のうちのいずれかの他の材料であってよい。液晶材料はねじれネマティック（ＴＮ)、超ねじれネマティック（ＳＴＮ）、強誘電性、磁性、又はキラルネマティック液晶であってよい。特に好ましいのは、キラルネマティック液晶である。キラルネマティック液晶は、ポリマー分散型液晶（ＰＤＬＣ）であってよい。しかし、いくつかの場合において追加の利点を提供するために、積み重ねられた画像形成層又は複数の支持層を有する構造が、任意に選択される。
【００７４】
液晶（ＬＣ）は光学スイッチとして使用される。支持体は通常、透明導電性電極を有するように製造され、電極内では、電気的「駆動」信号がカップリングされる。駆動信号は、ＬＣ材料中の相変化又は状態変化を引き起こすことができる電界を誘発し、ＬＣは、その相及び／又は状態に応じて、異なる光反射特性を示す。
【００７５】
液晶は、中間相における分子の配列に応じて、ネマティック（Ｎ）、キラルネマティック（Ｎ*）、又はスメクティックであってよい。好ましい態様の場合、電気的変調型材料は、ポリマーマトリックス中に内蔵されたキラルネマティック液晶である。キラルネマティック液晶材料は、周囲光のもとで双安定であり且つ観察可能である電子ディスプレイを形成するために使用することができる。さらに、液晶材料は、潜在的に低コストのディスプレイを形成するために、水性媒体中にミクロンサイズの液滴を分散させ、好適なバインダー材料と混合し、そして可撓性導電性支持体上に塗布することができる。これらのディスプレイの動作は、平面反射状態と、弱散乱フォーカルコニック状態との間のコントラストに依存する。
【００７６】
キラルネマティック液晶は、ねじれネマティック及び超ねじれネマティックのピッチよりも微細なピッチを有する液晶のタイプを意味する。キラルネマティック液晶がこのように名付けられるのは、ホストネマティック液晶にキラル物質を添加することによりこのような液晶配合物が一般に得られるからである。キラルネマティック液晶は、双安定及び多安定の反射ディスプレイを提供するために使用することができる。このようなディスプレイは、不揮発性「メモリー」特性により、ディスプレイ画像を維持するための連続駆動回路を必要せず、これにより、電力消費量を著しく低減する。キラルネマティック・ディスプレイは、場の不在において双安定であり、2つの安定なテクスチャは、反射平面テクスチャ、及び弱散乱フォーカルコニックテクスチャである。平面テクスチャの場合、キラルネマティック液晶分子の螺旋軸は、液晶が配置された支持体に対してほぼ平行である。フォーカルコニックテクスチャの場合、液晶分子の螺旋軸は、概ねランダムに配向される。キラルネマティック材料中のキラルドーパントの濃度を調節することにより、分子のピッチ長、ひいては分子が反射する輻射線の波長を調節することができる。科学研究の目的で、赤外線を反射するキラルネマティック材料が使用されている。商業的なディスプレイは最も多くの場合、可視光を反射するキラルネマティック材料から製作される。米国特許第５，６６７，８５３号明細書（参照することにより本明細書中に組み入れる）に記載されているような、ガラス基板に被さる化学エッチングされた透明導電性層を含む、いくつかのＬＣＤ装置が知られている。本発明は、光変調層として、連続マトリックス中に分散されたキラルネマティック液晶組成物を採用することができる。このような材料は、「ポリマー分散型液晶」材料、又は「ＰＤＬＣ」材料と呼ばれる。
【００７７】
現代のキラルネマティック液晶材料は通常、キラルドーパントと組み合わされた少なくとも１種のネマティックホストを含む。好適なキラルネマティック液晶組成物は好ましくは、正の誘電異方性を有し、そしてフォーカルコニックテクスチャとねじれ平面テクスチャとを形成するのに効果的な量のキラル材料を含む。キラルネマティック液晶材料が好ましいのは、これらの反射特性、双安定性、及びグレースケールメモリーが優れているからである。キラルネマティック液晶は典型的には、所望のピッチ長を形成するのに十分な量のネマティック液晶とキラル材料との混合物である。
【００７８】
キラルネマティック液晶材料及びセル、並びにポリマー安定化型キラルネマティック液晶及びセルが当業者に知られており、例えば米国特許第５，６９５，６８２号明細書、米国特許出願第０７／９６９，０９３号明細書、同第０８／０５７，６６２号明細書、Yang他、Appl. Phys. Lett. 60(25)第3102-04頁(1992)、Yang他、J. Appl. Phys. 76(2)、第1331頁(1994)、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９２／０９３６７号明細書、及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９２／０３５０４号明細書に記載されている。これら全てを参照することにより本明細書中に組み入れる。
【００７９】
液晶層は、他の成分を含有することもできる。例えば、液晶材料自体によって色が導入されるが、セルによって反射される色を増強し又は変化させるために、多色性色素を添加することもできる。同様に、種々のキラルネマティックテクスチャの安定性を調節するために、添加剤、例えばヒュームドシリカを液晶混合物中に溶解することができる。約０．２５％〜約１．５％の量の色素を使用することもできる。
【００８０】
ディスプレイ装置内には少なくとも１つの硬化性導電性層が存在する。第１の導体が基板上に形成される。第１の導体は、酸化錫、又は酸化インジウム錫（ＩＴＯ）から成る透明な導電性層であってよく、ＩＴＯが好ましい導電性材料である。或いは、第１の導体は、銅、アルミニウム、又はニッケルのような金属から形成された不透明導体であってもよい。第１の導体が不透明な金属である場合には、この金属は、光吸収第１導体を形成するための金属酸化物であることができる。この導電性層は、他の金属酸化物、例えば酸化インジウム、二酸化チタン、酸化カドミウム、酸化ガリウムインジウム、五酸化ニオビウム、及び二酸化錫を含んでよい。Polaroid Corporationによる国際公開第９９／３６２６１号パンフレット（参照することにより本明細書中に組み入れる）を参照されたい。一次酸化物、例えばＩＴＯに加えて、少なくとも1つの導電性層は二次金属酸化物、例えばセリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム及び／又はタンタルの酸化物を含むこともできる。Fukuyoshi他の米国特許第５，６６７，８５３号明細書(Toppan Printing Co.)（参照することにより本明細書中に組み入れる）を参照されたい。他の透明導電性酸化物の一例としては、ＺｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｃｄ2ＳｎＯ4、Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5、ＭｇＩｎ2Ｏ4、Ｇａ2Ｏ3−Ｉｎ2Ｏ3、又はＴａＯ3が挙げられる。
【００８１】
導電性層は、下側に位置する層の材料に応じて、例えば低温スパッタリング技術によって、又は直流スパッタリング技術、例えばＤＣ−スパッタリング又はＲＦ−ＤＣスパッタリングによって形成することができる。典型的には、導電性層は、１スクエア当たり２５０オーム未満の抵抗になるように基板上にスパッタリングされる。
【００８２】
光変調画像形成層の表面に、第２の導体を適用することができる。第２の導体は、光変調画像形成層を横切って電界を運ぶのに十分な導電率を有するべきである。第２の導体は、第１の透明導電性層における使用に関して検討した導電性材料のうちのいずれかを含んでよい。しかし第２の導電性層は透明である必要はない。第２の導電性層は、アルミニウム、錫、銀、白金、炭素、タングステン、モリブデン又はインジウムのような材料を使用して、真空環境において形成することができる。パターン化可能な導電性層を暗くするために、これらの金属の酸化物を使用することができる。金属材料は、抵抗加熱、カソード・アーク、電子ビーム、スパッタリング、又はマグネトロン励起から生じたエネルギーによって励起することができる。第２の導電性層は、酸化錫又は酸化インジウム錫から成る塗膜を含むことができ、その結果、層は透明となる。或いは、第２の導電性層は、プリント導電性インクであってもよい。導電率をより高くするために、導電性層は、銀だけを含有するか、又は異なる元素、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銅(Ｃｕ）、ニッケル(Ｎｉ）、カドミニウム(Ｃｄ）、金(Ａｕ）、亜鉛(Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、錫(Ｓｎ）、インジウム(Ｉｎ）、タンタル(Ｔａ）、チタン(Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム(Ｃｅ）、ケイ素(Ｓｉ）、鉛(Ｐｂ）又はパラジウム(Ｐｄ）を含有する銀を含有する銀ベース層を含んでよい。
【００８３】
ＬＣＤは、硬化性層間、並びに支持体と硬化性層として上述した層のうちのいずれかとの間の導電性層を含む、機能層を含むこともできる。１つのタイプの機能層はカラーコントラスト層であってよい。機能層は保護層又はバリヤ層を含んでよい。別の態様の場合、高分子支持体はさらに、ロール搬送又はシート仕上げ中のシート又はウェブ上に形成される不所望な帯電を管理するために、静電防止層を含むことができる。機能層は誘電材料を含むこともできる。本発明の目的上、誘電層は導電性ではない層であるか、又は電気の流れをブロックする層である。
【００８４】
ディスプレイに加えて、本発明を他の用途に利用することもできる。例えば、別の可能な用途は、光学素子のためのキラル液晶相を有するポリマー膜、例えばキラルネマティック広帯域偏光子、又はキラル液晶遅延膜である。これらの中には、アクティブ及びパッシブ光学素子又はカラーフィルタ、及び液晶ディスプレイ、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、ポリマーフリー又はポリマー安定化キラルネマティックテクスチャ（ＰＦＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイがある。可能なディスプレイ産業用途は、ノートブック型及びデスクトップ型コンピュータ、計器盤、ビデオゲーム機、テレビ電話機、携帯電話機、手持ち型ＰＣ、ＰＤＡ、電子書籍、ビデオカメラ、衛星ナビゲーションシステム、商店及びスーパーマーケットの値段付けシステム、道路標識、情報ディスプレイ、スマートカード、玩具、及びその他の電子デバイスのための超軽量、可撓性であり且つ低廉なディスプレイを含む。本発明は、他の製品の製造において、数例を挙げるならば、センサー、医療検査用フィルム、太陽電池、燃料電池の製造において使用することもできる。
【実施例】
【００８５】
本発明を説明するために、下記例を提供する。
【００８６】
例１：スチリルピリジンモノマーの調製
表Ｘに示した本発明のモノマーを、標準的な化学変換を用いて調製した。ここに記載するＭｎｒ−１の調製（スキーム１）はこのような方法の典型である。
【００８７】
【化９】
2009521575.tif 000012
【００８８】
Ｉｎｔ−２の調製：
３０ｍＬのアセトニトリル中の、Ｉｎｔ−１（CAS No. 133080-87-2；１０．０ｇ、３６．６ｍｍｏｌ）；4-ビニルピリジン（CAS No. 100-43-6；７．７ｇ、７３ｍｍｏｌ）；トリエチルアミン（CAS No. 121-44-8；３．７ｇ、３７ｍｍｏｌ）；酢酸パラジウム（ＩＩ）（CAS No. 3375-31-3；８０ｍｇ、０．３６ｍｍｏｌ）；及びトリ-(o-トリル)-ホスフィン（CAS No. 6163-58-2；０．２３ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）の混合物を、１７時間にわたって窒素雰囲気下で還流させながら加熱した。混合物を周囲温度まで冷却し、そして結果として生じた高粘度のスラリーを濾過し、最小限の更なるアセトニトリルで洗浄した。この固形物を１５０ｍＬのエタノールから再結晶化させる（珪藻土を通す高温溶液の濾過）ことにより、淡黄色の固形物としてＩｎｔ−２を６６．５％収率で提供した。この材料は、クロマトグラフィ分析して均質であることが判り、その指定された構造と一致するスペクトル特性を示した。
【００８９】
Ｍｎｒ−１の調製：
２５０ｍＬのジクロロメタン中のＩｎｔ−２（７．００ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（４．０ｍＬ、２０ｍｍｏｌ）を氷浴中で冷却し、そして２時間にわたって塩化メタクリロイル（CAS No. 920-46-7；２．４ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）で処理した。０．５時間にわたって低温で撹拌した混合物を、次いで周囲温度まで温めておいた。０．７５時間後に、追加の塩化メタクリロイル分（０．２４ｍＬ）を添加し、そして撹拌を続けた。０．５時間後に追加のトリエチルアミン分（０．５ｍＬ）を添加し、そして撹拌を続けた。０．５時間後、最終的な塩化メタクリロイル分(０．２４ｍＬ）を添加し、そして撹拌を続けた。１．５時間後、混合物を冷水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空で濃縮した（残留溶剤を駆逐するためのヘプタン（４ｘ５０ｍＬ）のフラッシュオフ）。結果として生じた固形物をシリカゲル上でクロマトグラフィ分析し、ジクロロメタンとエチルアセテートとの混合物で溶離することにより、クリーム色の固形物を提供した。イソプロピルエーテルからこの固形物を再結晶化することによって、次いで粒状のクリーム色固形物として、Ｍｎｒ−１を収率６７％で提供した。この材料は、クロマトグラフィ分析して均質であることが判り、その指定された構造と一致するスペクトル特性を示した。
【００９０】
例２：Ｐｏｌｙ−１の合成
７０−ｍＬ低化学線ガラス・シュレンク管に、８．５ｇのγ-ブチロラクトン及び１．５ｇのＭｎｒ−１を装入した。溶液に４５分間にわたってＡｒを拡散させたあと、０．０１５ｇの2,2'-アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加し、そしてフラスコを密閉し、４７時間にわたって油浴中６０°で加熱した。反応溶液を水中に沈殿させ、洗浄し、濾過し、そして真空乾燥させ、固形の黄色のＰｏｌｙ−１を収率６７％で提供した。ガラス転移温度（Ｔｇ）５１．７℃；サイズ排除クロマトグラフィ（ＰＥＯ等価）、Ｍｎ３４，４００、ＭＷ１２６，０００。
【００９１】
例３：Ｐｏｌｙ−４の合成
７０−ｍＬ低化学線ガラス・シュレンク管に、１６．０ｇのトルエン、１．９１ｇのＭｎｒ−１、及び２．０９ｇのメチルメタクリレート（抑制剤を除去）を装入した。溶液に４５分間にわたってＡｒを拡散させたあと、０．０６ｇのＡＩＢＮを添加し、そしてフラスコを密閉し、４７時間にわたって油浴中６０°で加熱した。反応溶液を１μｍのＰＴＦＥフィルタ濾材を通して濾過し、そしてメタノール中に沈殿させ、洗浄し、濾過し、そして真空乾燥させ、軟質の僅かに黄色がかったポリマーを収率９８％で提供した。ポリマーを1,2-ジクロロエタン中に２回溶解し、濾過し、そして低温エチルエーテル中に沈殿させた。Ｐｏｌｙ−４は、Ｔｇ９０．８℃；Ｍｎ１０，３００、ＭＷ３３，９００を有した。
【００９２】
例４：スチルバゾリウム含有Ｐｏｌｙ−３−Ｍｅの合成
磁気撹拌バーを含有する７０−ｍＬ低化学線ガラス・シュレンク管内で、１９．１ｍＬのN,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中にＰｏｌｙ−３（１．９６ｇ）を溶解した。撹拌ポリマー溶液に、硫酸ジメチル（０．６０ｇ）をゆっくりと添加し、そしてその結果生じた反応混合物を、２２時間にわたって油浴中５０℃で加熱した。反応混合物を冷却し、黄色光下で１μｍのＰＴＦＥフィルタ濾材を通して濾過し、そして低温エチルエーテル中に沈殿させ、Ｐｏｌｙ−３−Ｍｅを収率９８％で提供した。Ｐｏｌｙ−３−Ｍｅのアセトニトリル溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルは、ポリマーの組成を裏付ける、３７６ｎｍにおけるバンド（ε＝２６，０００Ｍ-1ｃｍ-1）（図２）を示した。
【００９３】
例５：スチルバゾリウム含有Ｐｏｌｙ−１−Ｈの合成
Ｐｏｌｙ−１を1,2-ジクロロエタン（ＤＣＥ）中に溶解することにより、０．５％（ｗ／ｖ）溶液を形成し、そして室温で５分間にわたって撹拌した。この溶液の吸収スペクトルは、３２５ｎｍにおける大きい吸収を明らかにした（図３、曲線Ａ）。この吸収は予想通りであり、ポリマーの組成を裏付けた。Ｐｏｌｙ−１のＤＣＥ溶液に、増分量のトリフルオロ酢酸を添加し、そしてＵＶ−可視スペクトルを記録した。酸添加時の溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルは、３７６ｎｍにおける新しい吸収バンド（ε＝２５，６００Ｍ-1ｃｍ-1）（図３、曲線Ｂ）の出現が、Ｐｏｌｙ−３−Ｍｅの吸収スペクトル（図２）と類似することを示し、そしてこれはＰｏｌｙ−１−Ｈの形成及び組成を裏付ける。
【００９４】
例６：Ｐｏｌｙ−３−Ｍｅ薄膜の偏光照射
ＵＶ露光によるＰｏｌｙ−３−Ｍｅの光架橋挙動を調査するために、４０５ｎｍを上回るＵＶ光の照射前及び照射後に、配向層の吸収スペクトルを測定した。Ｐｏｌｙ−３−Ｍｅのアセトニトリル溶液（０．５重量％）を、１分間にわたって８００回転／分でガラス板上にスピン塗布し、そして層を続いて８０℃の熱板上で５分間にわたって乾燥させた。板を４０５ｎｍで照射し、光反応させ、続いてＵＶ−可視吸収スペクトロスコピー分析を行った。こうして、図４は、Ｐｏｌｙ−３−Ｍｅの吸収バンドの強度が、４０５ｎｍ照射時に減少することを示し（図４、曲線Ａ（前）及び曲線Ｂ（後））、これはポリマー層の光架橋を裏付ける。
【００９５】
例７：Ｐｏｌｙ−１−Ｈ薄膜の偏光照射及び光架橋の量子効率
ＵＶ露光によるＰｏｌｙ−１−Ｈの光架橋挙動を調査するために、４０５ｎｍのＵＶ光の照射前及び照射後に、配向層の吸収スペクトルを測定した。Ｐｏｌｙ−１−ＨのＤＣＥ溶液を、１分間にわたって８００回転／分でガラス板上にスピン塗布し、そして層を続いて８０℃の熱板上で５分間にわたって乾燥させた。板を４０５ｎｍで照射し、光反応させ、続いてＵＶ−可視吸収スペクトロスコピー分析を行った。こうして、図５は、Ｐｏｌｙ−１−Ｈの吸収バンドの強度が、４０５ｎｍ照射時に減少することを示し（図５、曲線１（前）並びに曲線２及び３（後））、これはポリマー層の光架橋を裏付ける。４０５ｎｍ照射時のＵＶ−可視光の漂白に基づいて（図５）、量子効率（Φ）はこのプロセスに関して０．９であると推定された。
【００９６】
例８：光配向層としてポリ（桂皮酸ビニル）を使用した、４０５ｎｍにおける液晶の光配向（比較）
Chigrinov他は米国特許第５，３８９，６９８号明細書（参照することにより本明細書中に組み入れる）において、３６５ｎｍの偏光ＵＶ照射をポリ(桂皮酸ビニル)に施すことにより、液晶を配向できることを実証している。これは、４０５ｎｍの偏光照射をポリ桂皮酸ビニルに施しても、液晶分子の光配向をもたらさないことを実証するための比較例である。
【００９７】
ポリ(桂皮酸ビニル)（分子量約１５，０００）のシクロペンタノン２％溶液を、１分間にわたって８００回転／分でガラス板上にスピン塗布し、そして２０分間にわたって空気中で、次いで熱板上で９０℃で乾燥させた。偏光解析法（J. A. Woollam Co., Model M2000V)によって、ポリ(桂皮酸ビニル)の厚さは６０ｎｍと測定された。次いで層に、２時間にわたって４０５ｎｍの直線偏光を照射した。続いて、照射されたポリ(桂皮酸ビニル)層上に、液晶プレポリマーの溶液（ＬＣＰ、Vantico Co.のCB483MEK、メチルエチルケトン中７重量％、光開始剤が付属）を塗布する結果として、液晶が配向されることはなかった。従って、斜め入射４０５ｎｍ偏光ＵＶ線による露光は、ポリ(桂皮酸ビニル)層における配向能力を誘発しなかった。
【００９８】
例９：光配向層としてフォトポリマーＰｏｌｙ−１−Ｈを使用した、４０５ｎｍにおける液晶の光配向
この例は、４０５ｎｍの偏光照射を本発明のＰｏｌｙ−１−Ｈに施すことにより、液晶分子が光配向されることを実証する。
【００９９】
Ｐｏｌｙ−１−ＨのＤＣＥ０．５％溶液を形成し、そして室温で５分間にわたって撹拌した。Ｐｏｌｙ−１−Ｈの溶液をガラス基板上に１分間にわたって８００ｒｐｍでスピン塗布し、次いで７５℃の炉内で１０分間にわたって乾燥させた。これらの作業の全てを、黄色光環境内で実施した。続いて、基板に対する法線に対して２０°の入射角を成す、２００Ｗ高圧水銀灯から生じる４０５ｎｍ偏光に、塗布された基板を１分間当てた。４０５ｎｍ光を分離するために、紫外線カットオフ・フィルタGG395(Schott)及び干渉フィルタを使用した。光の偏光方向は、照射の入射方向に対して平行な板によって画定される平面内の方向であった。
偏光解析法によって、架橋されたＰｏｌｙ−１−Ｈ層の厚さは１５ｎｍと測定された。
【０１００】
光配向層（配向層）上に、液晶プレポリマーのメチルエチルケトン溶液（ＬＣＰ、Vantico Co.のCB483MEK、メチルエチルケトン中７重量％、光開始剤が付属）を７００〜１０００ｒｐｍでスパンキャストした。次いで、ネマティック液晶層を配向し、そして溶剤を除去するために、試料を５５℃の温度で３分間にわたって加熱した。試料を室温まで冷却し、そして窒素雰囲気下で３６５ｎｍの光（３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2）に当てることにより、異方性層を定着させた。面内リターデーション測定は、液晶分子が、偏光照射方向に対して平行に配向されることを示した。面内リターデーション及び異方性層の厚さを、偏光解析法（J. A. Woollam Co., Model M2000V)によって測定した。
【０１０１】
架橋されたＬＣＰ層の厚さは２５０ｎｍと測定された。交差させた偏光子の間に、基板エッジと偏光子の透過軸との間の角度が４５°を成すように、基板が配列されると、基板はグレーに見えた。他方において、エッジを偏光子透過軸に対して平行又は垂直に配列させると、基板は暗く見えた。結果として、ＬＣＰ層は、光軸が長辺側の基板エッジに対して平行又は垂直に配向されるような複屈折性であった。しかしながら、偏光解析法を用いると、ＬＣＰ層の光軸は、光配向材料の照射中にＵＶ線の入射平面に対して平行に配列された長辺側の基板エッジに対して平行であることが判った。
【０１０２】
従って、斜め入射４０５ｎｍ偏光ＵＶ線による露光は、ＵＶ線の入射平面に対して平行に混合ＬＣＰの液晶モノマーを配向するのに十分に強力な、光配向材料Ｐｏｌｙ−１−Ｈにおける配向能力を誘発した。
【０１０３】
例１０：光配向層としてフォトポリマーＰｏｌｙ−４−Ｈを使用した、４０５ｎｍにおける液晶の光配向
この例は、４０５ｎｍの偏光照射を本発明のＰｏｌｙ−４−Ｈに施すことにより、液晶分子が光配向されることを実証する。
【０１０４】
０．５％（ｗ／ｖ）溶液を形成するために、Ｐｏｌｙ−４を1,2-ジクロロエタン中に溶解させ、そして室温で５分間にわたって撹拌した。この溶液の吸収スペクトルは、３２５ｎｍにおける大きい吸収を明らかにした。Ｐｏｌｙ−４のＤＣＥ溶液に、化学量論のトリフルオロ酢酸を添加し、そしてＵＶ−可視スペクトルを記録し、これは、Ｐｏｌｙ−４−Ｈの形成を裏付ける３７６ｎｍにおける新しい吸収バンドの出現を示した。
【０１０５】
Ｐｏｌｙ−４−ＨのＤＣＥ溶液をガラス基板上に１分間にわたって８００ｒｐｍでスピン塗布し、次いで７５℃の炉内で１０分間にわたって乾燥させた。これらの作業の全てを、黄色光環境内で実施した。続いて、基板に対する法線に対して２０°の入射角を成す、２００Ｗ高圧水銀灯から生じる４０５ｎｍ偏光に、塗布された基板を２０秒間当てた。光の所望の波長を分離するために、紫外線カットオフ・フィルタGG395(Schott)及び干渉フィルタを使用した。光の偏光方向は、照射の入射方向に対して平行な板によって画定される平面内にあった。
【０１０６】
配向層上に、液晶プレポリマーの溶液（ＬＣＰ、Vantico Co.のCB483MEK、メチルエチルケトン中７重量％、光開始剤が付属）を７００〜１０００ｒｐｍでスパンキャストした。次いで、ネマティック液晶層を配向し、そして溶剤を除去するために、試料を５５℃の温度で３分間にわたって加熱した。試料を室温まで冷却し、そして窒素雰囲気下で３６５ｎｍの光（３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2）に当てることにより、異方性層を定着させた。面内リターデーション測定は、液晶分子が、偏光照射方向に対して平行に配向されることを示した。面内リターデーション及び異方性層の厚さを、偏光解析法（J. A. Woollam Co., Model M2000V)によって測定した。
【０１０７】
架橋されたＬＣＰ層の厚さは２５０ｎｍと測定された。交差させた偏光子の間に、基板エッジと偏光子の透過軸との間の角度が４５°を成すように、基板が配列されると、基板はグレーに見えた。他方において、エッジを偏光子透過軸に対して平行又は垂直に配列させると、基板は暗く見えた。結果として、ＬＣＰ層は、光軸が長辺側の基板エッジに対して平行又は垂直に配向されるような複屈折性であった。しかしながら、偏光解析法を用いると、ＬＣＰ層の光軸は、光配向材料の照射中にＵＶ線の入射平面に対して平行に配列された長辺側の基板エッジに対して平行であることが判った。
【０１０８】
従って、斜め入射４０５ｎｍ偏光ＵＶ線による露光は、ＵＶ線の入射平面に対して平行に混合ＬＣＰの液晶モノマーを配向するのに十分に強力な、光配向材料Ｐｏｌｙ−４−Ｈにおける配向能力を誘発した。
【０１０９】
例１１：光配向層としてフォトポリマーＰｏｌｙ−１２−Ｈを使用した液晶の配向
０．５％（ｗ／ｖ）溶液を形成するために、Ｐｏｌｙ−１２をメタノール中に溶解させ、そして室温で５分間にわたって撹拌することにより、曇った懸濁液を得た。この曇った懸濁液に、透明な溶液が得られるまで、メタンスルホン酸を添加した。メタンスルホン酸添加後のメタノール溶液のＵＶ−可視スペクトルは、Ｐｏｌｙ−１２−Ｈの形成を裏付ける３３６ｎｍにおける新しい吸収バンドの出現を示した。
【０１１０】
Ｐｏｌｙ−１２−Ｈのメタノール溶液をガラス基板上に１分間にわたって８００ｒｐｍでスピン塗布し、次いで６５℃の炉内で１０分間にわたって乾燥させた。これらの作業の全てを、黄色光環境内で実施した。続いて、基板に対する法線に対して２０°の入射角を成す、２００Ｗ高圧水銀灯から生じる３６５ｎｍ超の偏光に、塗布された基板を５分間当てた。光の所望の波長を分離するために、紫外線エッジ・フィルタGG395(Schott)を使用した。光の偏光方向は、照射の入射方向に対して平行な板によって画定される平面内にあった。
【０１１１】
配向層上に、液晶プレポリマーのメチルエチルケトン溶液（ＬＣＰ、Vantico Co.のCB483MEK、メチルエチルケトン中７重量％、光開始剤が付属）を７００〜１０００ｒｐｍでスパンキャストした。次いで、ネマティック液晶層を配向し、そして溶剤を除去するために、試料を５５℃の温度で３分間にわたって加熱した。試料を室温まで冷却し、そして窒素雰囲気下で３６５ｎｍの光（３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2）に当てることにより、異方性層を定着させた。面内リターデーション測定は、液晶分子が、偏光照射方向に対して平行に配向されることを示した。面内リターデーション及び異方性層の厚さを、偏光解析法（J. A. Woollam Co., Model M2000V)によって測定した。
【０１１２】
架橋されたＬＣＰ層の厚さは２５０ｎｍと測定された。交差させた偏光子の間に、基板エッジと偏光子の透過軸との間の角度が４５°を成すように、基板が配列されると、基板はグレーに見えた。他方において、エッジを偏光子透過軸に対して平行又は垂直に配列させると、基板は暗く見えた。結果として、ＬＣＰ層は、光軸が長辺側の基板エッジに対して平行又は垂直に配向されるような複屈折性であった。しかしながら、偏光解析法を用いると、ＬＣＰ層の光軸は、光配向材料の照射中にＵＶ線の入射平面に対して平行に配列された長辺側の基板エッジに対して平行であることが判った。
【０１１３】
従って、３６５ｎｍを上回る斜め入射偏光ＵＶ線による露光は、ＵＶ線の入射平面に対して平行に混合ＬＣＰの液晶モノマーを配向するのに十分に強力な、光配向材料Ｐｏｌｙ−１２−Ｈにおける配向能力を誘発した。
【０１１４】
例１２：光配向層として水溶液からキャストされたフォトポリマーＰｏｌｙ−１−Ｈ薄膜を使用した液晶の配向
この例は、水溶液からのＰｏｌｙ−１−Ｈの調製及び薄膜塗布を実証する。４０５ｎｍの偏光照射をこのような薄膜に施す結果、液晶分子が光配向される。
【０１１５】
０．５％（ｗ／ｖ）溶液を形成するために、Ｐｏｌｙ−１をメタノールと水との１：１混合物中に溶解させ、そして室温で５分間にわたって撹拌することにより、曇った懸濁液を得た。この曇った懸濁液に、透明な溶液が得られるまで、メタンスルホン酸を添加した。メタンスルホン酸添加後のメタノール溶液のＵＶ−可視スペクトルは、Ｐｏｌｙ−１−Ｈの形成を裏付ける３７６ｎｍにおける新しい吸収バンドの出現を示した。
【０１１６】
Ｐｏｌｙ−１−Ｈの１：１メタノール−水溶液をガラス基板上に１分間にわたって８００ｒｐｍでスピン塗布し、次いで８５℃の炉内で１０分間にわたって乾燥させた。これらの作業の全てを、黄色光環境内で実施した。続いて、基板に対する法線に対して２０°の入射角を成す、２００Ｗ高圧水銀灯から生じる４０５ｎｍの偏光に、塗布された基板を６０秒間当てた。光の４０５ｎｍの波長を分離するために、紫外線エッジ・フィルタGG395(Schott)及び干渉フィルタを使用した。光の偏光方向は、照射の入射方向に対して平行な板によって画定される平面内にあった。
【０１１７】
配向層上に、液晶プレポリマーのメチルエチルケトン溶液（ＬＣＰ、Vantico Co.のCB483MEK、メチルエチルケトン中７重量％、光開始剤が付属）を７００〜１０００ｒｐｍでスパンキャストした。次いで、ネマティック液晶層を配向し、そして溶剤を除去するために、試料を５５℃の温度で３分間にわたって加熱した。試料を室温まで冷却し、そして窒素雰囲気下で３６５ｎｍの光（３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2）に当てることにより、異方性層を定着させた。面内リターデーション測定は、液晶分子が、偏光照射方向に対して平行に配向されることを示した。面内リターデーション及び異方性層の厚さを、偏光解析法（J. A. Woollam Co., Model M2000V)によって測定した。
【０１１８】
架橋されたＬＣＰ層の厚さは２５０ｎｍと測定された。交差させた偏光子の間に、基板エッジと偏光子の透過軸との間の角度が４５°を成すように、基板が配列されると、基板はグレーに見えた。他方において、エッジを偏光子透過軸に対して平行又は垂直に配列させると、基板は暗く見えた。結果として、ＬＣＰ層は、光軸が長辺側の基板エッジに対して平行又は垂直に配向されるような複屈折性であった。しかしながら、偏光解析法を用いると、ＬＣＰ層の光軸は、光配向材料の照射中にＵＶ線の入射平面に対して平行に配列された長辺側の基板エッジに対して平行であることが判った。
【０１１９】
従って、斜め入射４０５ｎｍ偏光ＵＶ線による露光は、ＵＶ線の入射平面に対して平行に混合ＬＣＰの液晶モノマーを配向するのに十分に強力な、光配向材料Ｐｏｌｙ−１−Ｈにおける配向能力を誘発した。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は、本発明による配向型液晶多層膜を示す断面概略図である。
【図２】図２は、例４から得られるポリマーの組成を裏付ける、３７６ｎｍにおける新しいバンドの出現を示すＰｏｌｙ−３−Ｍｅのアセトニトリル溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図３】図３（曲線Ａ）は、例５から得られる、３２５ｎｍで大きい吸収を示すＰｏｌｙ−１の1,2-ジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液の吸収スペクトルを示す図であり、図３（曲線Ｂ）は、３７６ｎｍにおける新しい吸収バンドを生成する増分量のトリフルオロ酢酸を添加したのに続くＰｏｌｙ−１の1,2-ジクロロエタン（ＤＣＥ）溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、結果として強度の減少をもたらす、４０５ｎｍの照射前（曲線Ａ）、及び照射後（曲線Ｂ）のＰｏｌｙ−３−Ｍｅの吸収バンドを示す図である（例６から）。
【図５】図５は、例７から得られたポリマー層の光架橋を裏付ける、４０５ｎｍの照射前（曲線１）、及び照射後（曲線２及び曲線３）のＰｏｌｙ−１−Ｈの吸収バンドを示す図である。
【図１】
2009521575.tif 000043
【図２】
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【図３】
2009521575.tif 000045
【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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