(57)【要約】  本発明は、外皮に、ほとんど、あるいはまったく欠陥のない、ハニカム・セラミック物品、及び、それらの物品の製造方法を提供する。薄壁及び超薄壁コージエライト・ハニカム物品におけるひび割れを最小限に抑える、及び／または排除する方法を開示する。有利なことに、本発明は、孔隙率、厚さ、及び孔隙径分布などの表皮特性を最適化することにより、薄壁及び超薄壁コージエライト・ハニカム物品の製造の間に形成される表皮のひび割れを予防する。
2009538759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム・セラミック物品であって、
孔隙率Ｐs及び３０５μｍ（１２ミル）未満の厚さを有する外周皮と、
前記外周皮内に配置された複数のウェブ部分であって、孔隙率Ｐw及び７６．２μｍ（３．０ミル）未満の厚さを有する前記ウェブ部分と、
前記ウェブ部分によって形成された複数の貫通孔と、
を含み、
ＰsがＰwよりも大きいことを特徴とするハニカム・セラミック物品。
【請求項２】
前記Ｐs／Ｐwの比が１．１２〜１．６であることを特徴とする請求項１記載のセラミック物品。
【請求項３】
前記Ｐs／Ｐwの比が１．２０よりも大きいことを特徴とする請求項２記載のセラミック物品。
【請求項４】
前記Ｐs／Ｐwの比が１．２８よりも大きいことを特徴とする請求項２記載のセラミック物品。
【請求項５】
前記ハニカム・セラミック物品の前記外皮が、前記ウェブ部分の厚さの２〜４倍の表皮厚を有することを特徴とする請求項１記載のセラミック物品。
【請求項６】
前記ハニカム・セラミック物品の前記外皮が、前記ウェブ部分の厚さの３〜３．５倍の表皮厚を有することを特徴とする請求項１記載のセラミック物品。
【請求項７】
前記ハニカム・セラミック物品の前記表皮の孔隙率（Ｐs）が３５％よりも大きいことを特徴とする請求項１記載のセラミック物品。
【請求項８】
前記ハニカム・セラミック物品の前記表皮の孔隙率（Ｐs）が３５％〜４５％であることを特徴とする請求項７記載のセラミック物品。
【請求項９】
前記ウェブの孔隙率（Ｐw）が約２８％未満であることを特徴とする請求項１記載のセラミック物品。
【請求項１０】
ハニカム・セラミック物品であって、
孔隙率（Ｐs）及び３０５μｍ（１２ミル）未満の厚さを有する外周皮と、
前記外周皮内に配置された複数のウェブ部分であって、孔隙径（Ｐw）及び正規化された孔隙径分布（ＰＳＤw＝(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50）、及び７６．２μｍ（３．０ミル）未満の厚さを有する前記ウェブ部分と、
前記ウェブ部分によって形成された複数の貫通孔と、
を含み、
ＰsがＰwよりも大きく、ＰＳＤwが約１．５〜４．５の間であることを特徴とするハニカム・セラミック物品。
【請求項１１】
コージエライト・ハニカム物品における表皮の亀裂を低減させる方法であって、
セラミック形成材料の可塑化されたバッチを調製し、
前記セラミック形成材料を押出成形してウェブ及び周囲表皮を有するハニカム未焼成体を形成し、
前記未焼成体を焼成してセラミック・ハニカム物品を形成する、
各工程を有してなり、
前記表皮が、前記焼成工程の後に、Ｐs／Ｐw≧１．１２の孔隙比を示し、ここで、Ｐsは前記表皮の孔隙率であり、Ｐwは前記ウェブの孔隙率であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
コージエライト・ハニカム物品における表皮の亀裂を低減させる方法であって、
アルミナ、カオリン、ベーマイト、シリカ、及びタルクを含むセラミック形成材料の可塑化されたバッチを調製する工程であって、前記タルクが１．５０よりも大きい(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50の関係によって与えられる孔隙径分布を有するものである工程、
前記セラミック形成材料を押出成形してウェブ及び周囲表皮を有するハニカム未焼成体を形成する工程、
前記未焼成体を焼成して、３０５μｍ（１２ミル）未満の厚さを有するセラミック・ハニカム物品を形成する工程であって、前記焼成工程後の表皮が前記表皮である工程、
各工程を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、“Crack-Resistant Ceramic Honeycomb Articles and Methods of Manufacturing Same”という発明の名称で２００６年５月３１日に出願した、米国仮特許出願第６０／８１０，０９３号の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、セラミック・ハニカム物品及びその製造方法に関する。さらに具体的には、本発明は、薄壁及び超薄壁ハニカム物品における表皮の亀裂を最小限に抑える、及び／または、排除する方法、及び、そのように製造されたハニカム物品に関する。
【背景技術】
【０００３】
コージエライト・セラミック・ハニカム物品は、自動車産業、環境産業及び化学工業において、幅広い用途を有している。コージエライト・ハニカム物品は、排ガス浄化触媒担体、フィルタ、または熱交換器として用いられる。自動車用途では、コージエライト・ハニカム物品は、排ガス浄化用の触媒担体として使用されている。内燃機関系が排出する排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯx）が含まれる。自動車産業、素材産業、及び環境産業は、排出ガス量を低減し、年々厳しくなる規制を満たすために集中的に取り組んでいる。
【０００４】
モノリスなどのハニカム物品の排ガス制御効率を向上させるため、特定の性質を有するセラミック・ハニカム担体が望まれている。これらの性質としては、低温における、すばやい着火、及び、より良好な触媒性能のための低熱量；低嵩密度ではあるが、熱容量を低下させるための同一の幾何学的表面積（ＧＳＡ）を有すること；燃費を向上させるための圧力損失の低さ；良好な機械的強度；及び、高い耐熱衝撃性が挙げられる。
【０００５】
上記の望ましい性質を達成するため、すばやい着火、及び、より低い圧力損失の要件に見合う、薄壁及び超薄壁ハニカム物品が設計され、開発されている。しかしながら、一般に、ハニカム壁厚を薄くするとハニカム物品自体の機械的強度が低下することから、ハニカム壁厚を縮小させることは、生産技術における大きな課題である。
【０００６】
製造の実施においては、ハニカム物品の表皮の形成に必要とされる、材料の量、粒子充填、及び押出圧力は、ハニカム物品のウェブを形成するのに必要なそれらとは異なっている。通常、ハニカム物品では、表皮の厚さはウェブの厚さよりも厚く、したがって、表皮及びウェブは必然的に不釣合いになっている。表皮が厚くなると、セルの変形欠陥が生じる。一方、表皮が薄くなると、表皮に亀裂（ひび割れ）が生じるであろう。コージエライトの薄壁及び超薄壁ハニカム物品では、外壁に、連続した垂直の亀裂、単一セル内でのギザギザした垂直の亀裂、幾つかのセル内でのギザギザした垂直の亀裂、及び水平の輪状のひび割れを含む、幾つかの欠陥が見られる。欠け、突出、及び溝もまた、欠陥及びひび割れの発生源となる。押出成形して表皮を成形する、良好な品質の表皮を有するセラミック・ハニカム物品の形成が望まれている。
【０００７】
上記課題を解決することを目的とした、さまざまな方法が提案されている。しかしながら、これらの試みのそれぞれが、補強剤の熱膨張率（ＣＴＥ）とハニカム構造の熱膨張率との不整合、強度の全体的な低下、及び、ガス浄化効率の低下を含む、不利な点を有している。
【０００８】
典型的な製造工程の間、コージエライト・ハニカム基体は、加熱炉において温度差に晒される。基体が触媒でコーティングされている場合、ハニカム基体は特定の温度勾配で処理される。それが排ガス浄化用の触媒担体として使用される場合、排ガス中に存在する未燃炭化水素及び一酸化炭素の酸化反応によって放出される熱のため、触媒担体に温度差が生じる。上記提案された方法のすべてにおいて、ハニカム基体がより高い耐熱衝撃性及び熱応力を軽減または分散させる能力を有することが必要とされる。耐熱衝撃性は、例えば、熱膨張率、弾性率、強度、孔隙率、孔隙径分布及び孔隙の形状を含む、幾つかの特性に関係している。耐熱衝撃性の増大は、触媒担体におけるひび割れ及び損傷の危険性を最小限に抑える、または予防するために重要である。
【０００９】
コージエライトは、ハニカム物品の製造にとって望ましい材料である。典型的には、本発明は、一般に１０１．６μｍ（４ミル）未満の壁厚を有する、超薄壁製品などの自動車排ガス処理系に用いられる。他の利用としては、比較的コストが低いことから、触媒コンバータ、ＮＯx吸収基体、触媒基体、及びディーゼル微粒子フィルタなどの高温物品が挙げられる。コージエライト材料は、典型的には、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン、及びシリカを含む、原料バッチを混合することによって製造される。次に、バッチを結合剤（メチルセルロースなど）及び滑剤とともに混合し、可塑性の混合物を形成する。次に、この可塑性の混合物を、金型を通して未焼成体に成形し、焼結させる。コーニング社(Corning Incorporated)に譲渡された特許文献１（その全体を参照することにより本明細書に援用される）は、コージエライト・ハニカム構造体の形成方法の１つを開示している。
【００１０】
したがって、亀裂及び／またはひび割れなどの欠陥を有しないコージエライト・ハニカム物品構造体は、非常に需要が多い。これらのハニカム物品の製造方法も、同様に望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，８６４，１９８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、コージエライト・ハニカム物品などの薄壁（超薄壁を含む）ハニカム物品において、それらの物品の製造の間、表皮のひび割れを最小限に抑える、及び／または排除する方法を提供する。特に、本発明にかかるコージエライト・ハニカム物品及びそれらの製造方法についてのさまざまな実施の形態を、本明細書に開示する。
【００１３】
さらには、本発明は、コージエライト・ハニカム物品の耐熱衝撃性の向上、特に、亀裂拡大に対する耐性の向上に関する。本発明はまた、薄壁のコージエライト・ハニカム物品に所望の表皮厚及び所望の表皮特性を提供する。
【００１４】
１つの広範な態様における、本明細書に記載の実施の形態によれば、本発明は、表皮及びウェブ部分を有するハニカム・セラミック物品に関し、ここで、表皮の孔隙率（Ｐs）はウェブの孔隙率（Ｐw）よりも大きい。
【００１５】
本発明の他の実施の形態では、ウェブの孔隙径及び正規化された孔隙径分布（ＰＳＤw＝(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50）は、好ましくは約１．５〜４．５、さらには１．６〜３．９、あるいは、なお好ましくは２．０〜３．０に最適化される。
【００１６】
さらに、本発明の実施の形態にしたがって、可塑化されたバッチを押出成形してハニカム未焼成体を形成し、前記未焼成体を焼成して孔隙比Ｐs／Ｐwが制御されたハニカムを形成する工程を含む、コージエライト・ハニカムにおける表皮のひび割れを軽減する方法が開示される。孔隙比は、約１．１２よりも大きいことが好ましく、さらには１．１２〜１．６の間であることが好ましい。一部の実施の形態では、孔隙比は１．２０以上、または１．２８以上でさえある。
【００１７】
本発明のさらなる実施の形態にしたがって、コージエライト・ハニカム物品の表皮のひび割れを軽減する方法であって、
アルミナ、カオリン、ベーマイト、シリカ、及びタルクを含む、セラミック形成材料の可塑化バッチを調製する工程であって、前記タルクは１．５０よりも大きい、関係(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50によって与えられる孔隙径分布を有するものである工程、
前記セラミック形成材料を押出成形して、ウェブ及び周囲表皮(peripheral skin)を有するハニカム未焼成体を形成する工程、
前記未焼成体を焼成して、３０５μｍ（１２ミル）の厚さ未満の表皮を有するセラミック・ハニカム物品を形成する工程であって、焼成工程後の表皮が前記表皮である工程、
を有してなる方法を提供する。タルクは、２．２μｍ〜４．０μｍのメジアン粒径（セディグラフによる）を有することが好ましい。単一のタルク源を用いることが最も好ましい。
【００１８】
本発明のこれら及び他の態様、ならびに有利な点は、特に添付の図面と合わせて、その好ましい典型的な実施の形態に関する以下の詳細な説明について熟慮の後に、より明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ベースラインとして孔隙率２５％の特性を使用した、亀裂発生の相対抵抗（Ｒpi／Ｒp25）及び亀裂拡大の相対抵抗（(Ｒ''')pi／(Ｒ''')p25）の％変化を示すグラフ。
【図２】本発明に従って作られたコージエライト・ハニカム物品の亀裂の度合いにおける焼成後の表皮の厚さの影響を示すグラフ。
【図３】孔隙の縦横比（ｚ／ｘ）の関数としての亀裂発生の相対抵抗（Ｒpi／Ｒp25）及び亀裂拡大の相対抵抗（(Ｒ''')pi／(Ｒ''')p25）を示すグラフ。
【図４Ａ】本発明に従って作られたコージエライト・ハニカム物品の亀裂における孔隙形状及び孔隙径分布の影響を示すグラフ。
【図４Ｂ】本発明に従って作られたコージエライト・ハニカム物品の亀裂における孔隙形状及び孔隙径分布の影響を示すグラフ。
【図４Ｃ】本発明に従って作られたコージエライト・ハニカム物品の亀裂における孔隙形状及び孔隙径分布の影響を示すグラフ。
【図４Ｄ】本発明に従って作られたコージエライト・ハニカム物品の亀裂における孔隙形状及び孔隙径分布の影響を示すグラフ。
【図５】本発明の典型的な実施の形態にしたがったハニカム物品の等角図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、薄壁コージエライト・セラミック・ハニカム触媒基体などの薄壁コージエライト・ハニカム物品におけるひび割れを最小限に抑える、及び／または排除する方法及び設計を提供する。有利なことに、本発明は、孔隙率、孔隙径、孔隙径分布、孔隙形状、及び表皮の厚さなどの表皮特性を最適化することにより、薄壁（超薄壁を含む）コージエライト・ハニカム物品の製造の間に形成される表皮のひび割れを予防する。
【００２１】
１つの実施の形態では、原料バッチは、アルミナ形成源としてのベーマイト（水酸化アルミニウム）を６〜１６重量％、アルミナ形成源としてのアルミナを５〜１４重量％、シリカを２〜１２重量％、微粉タルク（２．２〜４．０μｍのメジアン粒径を有する）などのマグネシウム源を３８〜４２重量％、及び、カオリンを２８〜４８％含む。得られた混合物としてのコージエライト製造原料の実際の重量は、焼成後に主にコージエライト相からなる焼成体を得られるように選択され、コージエライト相の９０％を上回ることが好ましいものと理解されたい。
【００２２】
原料混合物は、本体へと成形される際に、媒体及び、原料に可塑性の成形性及び未焼成強度(green strength)を与える成形助剤と混合される。造形は、例えば、成形または押出成形によって行って差し支えない。造形を、ダイに通す押出成形によって行う場合は、最も典型的には、メチルセルロースが一時的な結合剤としての役割をし、ステアリン酸ナトリウム、トール油またはステアリン酸が界面活性剤として機能し、水素添加した合成炭化水素油Durasynなどの滑剤が用いられる。成形助剤の相対量は、用いられる原料の性質及び量などの要因に応じて変化しうる。例えば、成形助剤の典型的な量は、メチルセルロースが約２重量％〜約１０重量％（好ましくは約３重量％〜約６重量％）、界面活性剤が約０．５重量％〜約１重量％、滑剤が約２重量％〜約１０重量％である。界面活性剤を約０．８重量％、滑剤を約５重量％で使用することがさらに好ましい。原料及び成形助剤を乾燥した状態で混練し、次に、媒体としての水と混合する。水の量は、バッチ材料ごとにさまざまに変化する可能性があり、したがって、特定のバッチを押出成形性について予備試験することによって決定される。
【００２３】
得られた可塑性の混合物を、次に、未焼成体、好ましくは、ウェブと周囲の表皮が相互に連結されたハニカム構造体に成形する。焼成していない成形体のことを未焼成体(green bodies)という。押出成形の技術は当技術分野で周知である。未焼成体を、典型的には、乾燥させ、次に、十分な温度及び十分な時間で焼成し、最終製品の構造体を形成する。焼成は、３０〜２００時間に亘り、約１３９５〜１４１５℃の最高温度まで加熱され、そのまま少なくとも５時間、好ましくは約６時間、保持されることが好ましい。本発明の組成物は、結果的にセラミック構造を形成し、主に、化学量論的にＭｇ2Ａｌ4Ｓｉ5Ｏ18であると概算される相で構成される。
【００２４】
図５に示すように、本発明にしたがった薄壁ハニカム物品１０は、可塑化された原料混合物から押出成形され、流入端１２及び流出端１４の間に平行に延在する複数の流路１８を含む本体１６を有するように、形成されて差し支えない。薄壁ハニカム物品は、９３．０セル／ｃｍ2（６００セル／ｉｎ2）以上、または６５６セル／ｃｍ2（９００セル／ｉｎ2）以上のチャネル密度、７６．２μｍ（３．０ミル）未満の壁厚、及び３０５μｍ（１２ミル）未満の表皮厚を有していて構わない。本願の目的では、ハニカムという用語は、一般にハニカム構造を有する材料を含むことが意図されているが、六角形の構造に厳しく限定されず、例えば、八角形、三角形、正方形、長方形、円形、それらの組合せ、または任意の他の適切なチャネルの形状が用いられて差し支えない。
【００２５】
本発明にしたがって、薄壁及び超薄壁コージエライト・ハニカム物品における表皮のひび割れは、ハニカム物品の表皮の孔隙率を調節することにより、さらに具体的には、ウェブの孔隙率（Ｐw）に対して表皮の孔隙率（Ｐs）を増大させることにより、最小限に抑える、及び／または、排除することができる。典型的には、従来のコージエライト・ハニカム物品は、約２５％の表皮の総孔隙率を有している。本発明に従った、薄壁及び超薄壁のハニカム物品の表皮の総孔隙率は、約３５％まで、または約４５％にまで増大させることができる。表皮の総孔隙率におけるこの増大は、熱応力の集中を軽減し、ひび割れの拡大傾向を引き下げることが見出されている。より高い表皮孔隙率（ウェブよりも高い）を有するコージエライト・ハニカム物品は、次のうちの１つ以上によって達成することができる：（ａ）表皮厚を調節する、（ｂ）表皮形成材料に孔隙形成剤を加え、ハニカムの基材と表皮形成材料を一緒に共押出しする、（ｃ）表皮の形成に新しいダイの設計を使用する。
【００２６】
本発明の１つの実施の形態にしたがって、表皮全体の厚さを調節することにより、コージエライト・ハニカム物品のより高い表皮孔隙率を達成することができる。従来の薄壁ハニカム物品よりも薄い表皮を有するハニカム物品は、押出成形ハードウェアの制御を通じて、表皮形成領域に、より少ない量の材料を導入することによって成形して差し支えない。押出圧力及び材料の充填は、厚い表皮形成と比較して異なっている。結果として、表皮の孔隙率は、厚い表皮のものとは異なる。好ましい実施の形態では、外周皮(outer peripheral skin)の厚さは、３０５μｍ（１２ミル）未満になるように作られる。
【００２７】
本発明にしたがって、高い孔隙率を伴う薄い表皮は、表皮の熱伝導率を低下させ、したがって、言い換えれば、コージエライト・ハニカム物品の形成後の冷却の間の外皮と内皮の温度差を減少させる。この結果、表皮における熱応力が小さくなる。
【００２８】
下記方程式（１）に示すように、亀裂発生の抵抗（Ｒ）は、破壊強度（σまたはＭＯＲ）が高くなり、弾性率（ＥまたはＥmod）が低くなり、また、熱膨張率（αまたはＣＴＥ）が低くなるにしたがって増大する。方程式（２）に基づいて、亀裂拡大の抵抗（Ｒ'''）は、弾性率が高くなり、破壊強度が低くなるにしたがって増大する。方程式（３）及び（４）に示すように、破壊強度及び弾性率は孔隙率の関数である。しかしながら、方程式（５）に示すように、熱膨張率は、孔隙率とは無関係である。
【数１】
2009538759.tif 000003
【００２９】
方程式（１）〜（５）のそれぞれにおいて、σは破壊強度、νはポアソン比、αは熱膨張率、Ｅはヤングの弾性率、「ｐ」及び「ｏ」はそれぞれ、多孔質材料及び非多孔質材料を特徴付け、Ｐは孔隙の体積画分である。ＲおよびＲ'''の物理的解釈は、それぞれ、安定した熱流を可能にする最高ΔＴおよび、亀裂拡大に利用可能な、亀裂における弾性エネルギーの最小値である。
【００３０】
表１は、孔隙率の変化に伴う、亀裂発生の抵抗（Ｒ）及び亀裂拡大の抵抗（Ｒ'''）の関係を示しており、ここで、ＭＯＲp／ＭＯＲoの比は、ＭＯＲが、異なる孔隙率の下では低下することを表している。Ｅp／Ｅoの比は、孔隙率の変化の結果としてのＥmodの低下を表している。Ｒp／Ｒo及びＲ'''p／Ｒ'''oの比は、孔隙率に伴うポアソン比の変化が小さいまたは無視できると仮定した場合に、亀裂発生の抵抗及び亀裂拡大の抵抗が孔隙率の拡大に伴って変化することを示す。
【表１】
2009538759.tif 000004
【００３１】
表２は、それぞれ方程式（６）及び（７）に基づいて算出した亀裂発生の相対抵抗の％変化（Ｒpi／Ｒp25）及び亀裂拡大の相対抵抗の％変化（(Ｒ''')pi／(Ｒ''')p25）を示しており、ここで、指数「Pi」は２５％以外の孔隙率における特徴を表しており、指数「P25」は孔隙率２５％における特徴を表している。
【数２】
2009538759.tif 000005
【表２】
2009538759.tif 000006
【００３２】
図を参照すると、図１は、表２に基づいて、ベースラインとして２５％における孔隙率の性質を用いた、亀裂発生の相対抵抗（Ｒpi／Ｒp25）及び亀裂拡大の相対抵抗（(Ｒ''')pi／(Ｒ''')p25）の％変化を説明するグラフを示している。図１は、どのようにして、Ｐs／Ｐmの比（Ｐsは表皮の孔隙率、Ｐmは壁の孔隙率）とともに、亀裂発生の相対抵抗（Ｒpi／Ｒp25）が低下し、亀裂拡大の相対抵抗の％変化（(Ｒ''')pi／(Ｒ''')p25）が上昇するかを実証している。
【００３３】
図１に示すように、亀裂発生の相対抵抗が約１５％未満しか低下しなかった一方で、
亀裂拡大の相対抵抗は約１１８％も増大した。表皮の孔隙率は約２５％から最大で約４５％まで、好ましくは約２５％から約３５％まで増大する。この範囲では、Ｒpi／Ｒp25の低下は約７％未満であり、(Ｒ''')pi／(Ｒ''')p25の上昇は、約４０％よりも大きい。
【００３４】
比較的高い孔隙率を伴う薄い表皮は、表皮の熱伝導率を低下させ、したがって、コージエライト形成後の冷却の間の外皮と内皮の間の温度変化を縮小するであろう。これは、結果的に、表皮における熱応力を小さくするであろう。好ましい表皮厚は、ウェブの厚さの４倍以下であり、ウェブ部分の厚さの２倍以上である。最も好ましい実施の形態では、外皮はウェブ部分の厚さの３．０〜３．５倍である。図２は、亀裂の度合いに対する表皮厚の影響を示している。
【００３５】
また、本発明にしたがって、孔隙の形状及び孔隙径分布を調節することにより、コージエライト・ハニカム物品の表皮におけるひび割れを最小限に抑える、及び／または排除することができる。表皮の多孔質のマイクロ構造を設計して、マクロ的性質の実現しうる最高の組み合わせを達成することが重要である。孔隙の存在は材料の機械的特性を低下させるが、一部の事例では、孔隙率を高めることによって破壊靱性を増強してもよい。機械的特性における孔隙径、縦横比、及び体積画分の影響を調べた。以下に示すように、方程式（４）を方程式（８）に修正することができる。
【数３】
2009538759.tif 000007
【００３６】
ここでＳ＝１．２１(ｚ/ｘ)1/3{１＋[(ｚ/ｘ)-2−１]*ｃｏｓ2φ}1/2であり、ｚ／ｘは孔隙の軸率である。ランダムな統計に基づく配向(random statistical orientation)の事例では、ｃｏｓ2φ＝０．３３に設定することにより得られる。
【００３７】
表３は、孔隙の縦横比（ｚ／ｘ）の関数として、亀裂発生の相対抵抗（Ｒpi／Ｒp25）及び亀裂拡大の相対抵抗（(Ｒ''')pi／(Ｒ''')p25）が挙げられている。亀裂発生の相対抵抗（Ｒpi／Ｒp25）及び亀裂拡大の相対抵抗（(Ｒ''')pi／(Ｒ''')p25）は、方程式(６)及び（７）を使用して算出した。図３は、ベースラインとして孔隙率２５％を用いたときの孔隙の縦横比（ｚ／ｘ）の関数として、亀裂発生の相対抵抗（Ｒpi／Ｒp25）及び亀裂拡大の相対抵抗（(Ｒ''')pi／(Ｒ''')p25）を示している。
【表３】
2009538759.tif 000008
【００３８】
図３に示すように、同一の孔隙では、亀裂拡大の相対抵抗は、孔隙の縦横比が増大することにより増大する。約１．０の縦横比（ｚ／ｘ）を有する球状または半球状の孔隙は、約３．０の縦横比（ｚ／ｘ）を有する偏球の孔隙に比べて、より高い亀裂拡大の抵抗を有する。
【００３９】
表４に示す構成成分を使用して、上記のようにバッチを調製する。タルクＡは１．４８５の(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50を有する。タルクＢは２．４９１の(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50を有する。タルクＣは１．９３０の(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50を有する。タルクＤは１．５５０の(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50を有する。タルクＥは２．２５６の(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50を有する。各バッチを押出成形し、焼成し、試験して、下記データを得た。
【表４】
2009538759.tif 000009
【００４０】
表５は、比較試料Ａ及び発明試料Ｂ〜Ｆについての押出成形したハニカムのウェブ内の正規化された孔隙径分布（ＰＳＤW＝(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50）を示している。図に示すように、ＰＳＤWは約１．５〜４．５、または約１．６〜３．９の間であり、一部の実施の形態では、約２．０〜３．０の間である。
【表５】
2009538759.tif 000010
【００４１】
上述の通り、表皮の孔隙径分布（ＰＳＤS）の調節は、本発明に従ったコージエライト・ハニカム物品における表皮の亀裂の形成を最小限に抑える、及び／または、排除するための別の方法である。図４Ａ〜Ｃは、亀裂における発明組成物Ｂ〜Ｆについての、孔隙径分布の影響、特に、より粗く、より幅の広い孔隙径分布の影響について示している。
【００４２】
この孔隙径分布は、組成物内のタルクの粒径を制限することによって、好ましくはメジアン粒径が２．２〜４．０μｍである、１．５０よりも大きい(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50の関係によって与えられる孔隙径分布を有する、単一のタルク源を有するように、直接的に調節して差し支えない。
【００４３】
幅の狭い孔隙径分布は、マクロの結晶質のタルク源（従来組成物Ａ）を使用して達成させてよく、一方、本発明の実施の形態に従った、より幅の広い孔隙径分布は、微晶質のタルク源（発明組成物Ｂ〜Ｆ）の使用によって達成させて構わない。表６は、孔隙径の範囲に対する、用いたさまざまなタルクＡ〜Ｆにおける範囲％を示している。図４Ａは、比較対照組成物Ａ、及び発明組成物Ｂ〜Ｆの孔隙径分布をグラフに表している。
【表６】
2009538759.tif 000011
【００４４】
タルクＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥについて、タルクの粒径分布(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50及び孔隙径分布(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50を表７に示す。粒径分布と孔隙径分布の関係を図４Ｂにグラフ化して表す。
【表７】
2009538759.tif 000012
【００４５】
表８は、水銀侵入に対する幾つかのタルクのＤ50を示している。Ｄ50と水銀侵入の関係を図４Ｃに示す。好ましくは２．２μｍ〜４．０μｍの間のメジアン粒径（セディグラフによる測定）を有するタルクの利用により、高い侵入体積を有する薄壁構造を生じる。同様に、１．５０、さらに好ましくは１．７５よりも大きい(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50を有するタルクの使用は、結果的に、表皮に幅の広い孔隙径分布、すなわち(Ｄ90−Ｄ10)／Ｄ50をもたらし、その結果、亀裂の生じる傾向の少ない、薄壁のハニカム物品が得られる。
【表８】
2009538759.tif 000013
【００４６】
タルクＡ〜Ｅの粒径分布を表９に示す。具体的には、粒径分布はふるい法によって測定し、％未満の欄に掲げられた百分率は対応する粒径未満の粒径の累積率を表している。図４Ｄは、各タルクＡ〜Ｅの粒径分布をグラフに表している。
【表９】
2009538759.tif 000014
【００４７】
特定の実施の形態についての先の記載は、本発明の一般的性質を明らかにしたものであり、当業者の有する知識を適用することによって、このような特定の実施の形態を、不必要な実験をすることなく、また、本発明の一般概念から逸脱することなく、さまざまな用途に容易に修正及び／または適合することができよう。したがって、このような適合及び修正は、本明細書が提示する教示及び手引きに基づいて、開示された実施の形態と等価であることを意味し、その範囲内にあることが意図されている。本明細書の表現または専門用語は、説明を目的とするものであって、制限されるものではなく、本明細書の表現または専門用語は、当業者の知識と組み合わせて、本明細書が提示する教示及び手引きに照らして、熟練者によって解釈されるべきであるものと理解されたい。
【図１】
2009538759.tif 000015
【図２】
2009538759.tif 000016
【図３】
2009538759.tif 000017
【図４Ａ】
2009538759.tif 000018
【図４Ｂ】
2009538759.tif 000019
【図４Ｃ】
2009538759.tif 000020
【図４Ｄ】
2009538759.tif 000021
【図５】
2009538759.tif 000022
【国際調査報告】
2009538759.tif 000023
2009538759.tif 000024
2009538759.tif 000025
2009538759.tif 000026
2009538759.tif 000027