(57)【要約】本発明は、種々の化学反応において利用される金属および金属酸化物触媒成分の支持体として使用できる触媒担体に関する。より具体的には、本発明は、銀の支持体として適当な低表面積αアルミナ担体を調製する方法、及び化学反応（特にエチレンからエチレンオキシドへの酸化反応）における当該触媒の使用を提供する。触媒支持体用の前駆体は、αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、充分な加熱によりガスを膨張又は推進させる固体発泡剤とから構成され、任意成分として、タルク及び／又は水溶性チタン化合物を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、十分な加熱によりガスを膨張又は推進させる固体発泡剤との混合物を含む触媒支持体用の前駆体。
【請求項２】
前記発泡剤は、炭化水素を封入する熱可塑性シェルから成る組成物を含み、当該炭化水素は十分な加熱により前記熱可塑性シェルを膨張させる、請求項１に記載の前駆体。
【請求項３】
前記シェルは、塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルから成る群から選択される材料を含むホモポリマー又はコポリマーを含み、前記炭化水素はイソブタン又はイソペンタンを含む、請求項２に記載の前駆体。
【請求項４】
前記発泡剤は、十分な加熱によりガスを推進させる顆粒状発泡剤を含む、請求項１に記載の前駆体。
【請求項５】
前記固体発泡剤は、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカーボンアミド、Ｈ２ＮＣＯ-Ｎ=Ｎ-ＣＯＮＨ２及びこれらの組合せから成る群から選択される材料を含む、請求項４に記載の前駆体。
【請求項６】
更に、前記混合物を押出し可能とさせるのに十分な量の水を含む、請求項１に記載の前駆体。
【請求項７】
前記αアルミナ及び／又は遷移アルミナ成分は、１種以上のαアルミナ及び任意成分として１種以上の遷移アルミナを含む、請求項１に記載の前駆体。
【請求項８】
前記αアルミナ及び／又は遷移アルミナ成分は、１種以上の遷移アルミナ及び任意成分として１種以上のαアルミナを含む、請求項１に記載の前駆体。
【請求項９】
前記バインダは、熱分解可能な有機化合物、粘土、シリカ、周期律表第ＩＩ族元素のケイ酸塩類及びこれらの組合せから成る群から選択される材料を含む、請求項１に記載の前駆体。
【請求項１０】
前記混合物は、タルク、水溶性チタン化合物、潤滑剤、焼却材料及びこれらの組合せから成る群から選択される１種以上の成分を更に含む、請求項１に記載の前駆体。
【請求項１１】
前記バインダは、ポリオレフィンオキシド、油、アカシア、炭質材料、セルロース、置換セルロース、セルロースエーテル、ステアレート、ワックス、顆粒化ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、おが屑、粉砕ナットシェル粉、ベーマイト、シリカ、ナトリウム塩及びこれらの組合せから成る群から選択された材料を含む、請求項１に記載の前駆体。
【請求項１２】
ａ）αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、十分な加熱によりガスを膨張又は推進させる固体発泡剤と、水との混合物を含んで成る触媒支持体用の前駆体を調製し、
ｂ）その後、得られた前駆体を或る構造体に成形し、
ｃ）その後、前記発泡剤に多孔質構造を形成せしめるのに充分な時間及び温度において前記構造体を加熱し、
ｄ）その後、多孔質構造を溶融して、それにより多孔質触媒支持体を形成させるのに十分な時間及び温度において前記多孔質構造を加熱する、各工程を含む触媒支持体の製造方法。
【請求項１３】
前記発泡剤は、炭化水素を封入する熱可塑性シェルから成る組成物を含み、当該炭化水素は十分な加熱により前記熱可塑性シェルを膨張させる、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記発泡剤は、十分な加熱によりガスを推進させる顆粒状発泡剤を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記固体発泡剤は、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカーボンアミド、Ｈ２ＮＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＮＨ２及びこれらの組合せから成る群から選択される材料を含む、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記αアルミナ及び／又は遷移アルミナ成分は、１種以上のαアルミナ及び任意成分として１種以上の遷移アルミナを含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記バインダは、熱分解可能な有機化合物、粘土、シリカ、周期律表第ＩＩ族元素のケイ酸塩類及びこれらの組合せから成る群から選択される材料を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１８】
工程ｃ）及び工程ｄ）のいずれか又は両方は、不活性ガスと、任意成分として酸化性ガスとから成る雰囲気内で実施される、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１９】
ａ）αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、十分な加熱によりガスを膨張又は推進させる固体発泡剤と、水との混合物を含む触媒支持体用の前駆体を調製し、
ｂ）その後、得られた前駆体を或る構造体に成形し、
ｃ）その後、前記発泡剤に多孔質構造を形成せしめるのに充分な時間及び温度において前記構造体を加熱し、
ｄ）その後、多孔質構造を溶融して、それにより多孔質触媒支持体を形成させるのに十分な時間及び温度において前記多孔質構造を加熱し、
ｅ）その後、触媒有効量の銀を前記触媒支持体の表面に付着させる、各工程を含む触媒の製造方法。
【請求項２０】
前記発泡剤は、炭化水素を封入する熱可塑性シェルから成る組成物を含み、当該炭化水素は十分な加熱により前記熱可塑性シェルを膨張させる、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記発泡剤は、十分な加熱によりガスを推進させる顆粒状発泡剤を含む、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２２】
前記固体発泡剤は、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカーボンアミド、Ｈ２ＮＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＮＨ２及びこれらの組合せから成る群から選択される材料を含む、請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記αアルミナ及び／又は遷移アルミナ成分は、１種以上のαアルミナ及び任意成分として１種以上の遷移アルミナを含む、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記バインダは、熱分解可能な有機化合物、粘土、シリカ、周期律表第ＩＩ族元素のケイ酸塩類及びこれらの組合せから成る群から選択される材料を含む、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２５】
工程ｃ）及び工程ｄ）のいずれか又は両方は、不活性ガスと、任意成分として酸化性ガスとから成る雰囲気内で実施される、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２６】
更に、前記触媒支持体の表面上に、促進量の促進剤を付着させる工程を含み、
前記促進剤は、１種以上のアルカリ金属含有化合物、１種以上の遷移金属含有化合物、１種以上の硫黄成分、１種以上のフッ素含有化合物、又はこれらの組合せを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１４の製造方法により製造された触媒。
【請求項２８】
請求項１９の製造方法により製造された触媒。
【請求項２９】
請求項１９の製造方法により製造された触媒の存在下、固定床・管状反応装置においてエチレンを分子酸素で気相酸化させる工程を含む、エチレンからエチレンオキシドへの酸化方法。
【請求項３０】
請求項２６の製造方法により製造された触媒の存在下、固定床・管状反応装置においてエチレンを分子酸素で気相酸化させる工程を含む、エチレンからエチレンオキシドへの酸化方法。
【請求項３１】
αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、タルクとの混合物を含む触媒支持体用の前駆体。
【請求項３２】
ａ）αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、タルクと、水との混合物を含んで成る触媒支持体用の前駆体を調製し、
ｂ）その後、得られた前駆体を或る構造体に成形し、
ｃ）その後、多孔質構造を形成させるのに充分な時間及び温度において前記構造体を加熱し、
ｄ）その後、多孔質構造を溶融して、それにより多孔質触媒支持体を形成させるのに十分な時間及び温度において前記多孔質構造を加熱する、各工程を含む触媒支持体の製造方法。
【請求項３３】
αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、水溶性チタン化合物との混合物を含む触媒支持体用の前駆体。
【請求項３４】
ａ）αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、水溶性チタン化合物と、水との混合物を含んで成る触媒支持体用の前駆体を調製し、
ｂ）その後、得られた前駆体を或る構造体に成形し、
ｃ）その後、多孔質構造を形成させるのに十分な時間及び温度において前記構造体を加熱し、
ｄ）その後、多孔質構造を溶融して、それにより多孔質触媒支持体を形成させるのに十分な時間及び温度において前記多孔質構造を加熱する、各工程を含む触媒支持体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の化学反応において使用される金属及び金属酸化物触媒成分の支持体として使用され得る触媒担体に関する。より詳細に、本発明は、銀の支持体として適する低表面積αアルミナ担体を有する触媒の調製方法、及び種々の化学反応（特にエチレンからエチレンオキシドへのエポキシ化）におけるこの種の触媒の利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナがオレフィン類のエポキシ化用の触媒支持体として有用であることは周知である。特に、エチレンからエチレンオキシドへの酸化に際して使用される銀を含んで成る触媒の支持体として有用である。支持体材料は、シリカを伴うか、又は伴わない高純度の酸化アルミニウムを溶融することにより調製される。このため、支持体材料はしばしば、９０重量％以上のαアルミナと、６重量％までのシリカとを含んでいる。それらは通常非常に多孔質であり、それらを使用すべき用途に応じて高表面積又は低表面積を有している。
【０００３】
既知の支持体調製方法において、αアルミナ及び／又は遷移アルミナ（αアルミナ前駆体）を、一時的及び永続的なバインダと十分に混合する。一時的なバインダは、担体の処理の間、担体前駆体の成分を保持する。永続的なバインダは、アルミナより低い溶融温度を有する無機材料であり、アルミナ粒子の各接点において溶融を生じさせ、最終支持体に機械的強度を与える。十分なドライミキシングの後、混合材に対し十分な水を添加してその混合材をペースト状の押出可能な混合材料とする。次いで、そのペーストから、従来の手段、たとえば高圧押出し法、タブレット化、顆粒化又は他のセラミック形成法によって触媒支持体粒子を成形する。次いで、これらの粒子を乾燥し、引き続き高温で焼成する。
【０００４】
この焼成工程において、一時的なバインダは、燃焼するか又は熱分解して二酸化炭素及び水となり、揮発する。当該技術分野においては、セラミック担体系触媒は不活性な固体支持体、たとえばαアルミナを含んで構成されることが知られている。かかる点は米国特許第3,664,970号、第3,804,781号、第4,428,863号及び第4,874,739号に記載されている。アルミナ支持体の調製を記載する米国特許には、米国特許第2,499,675号、第2,950,169号及び第3,172,866号がある。
【０００５】
他の特許、たとえば米国特許第3,222,129号、第3,223,483号及び第3,226,191号は活性アルミナの調製を示している。非常に多孔質のアルミナの調製方法は米国特許第3,804,781号第3,856,708号、第3,907,512号及び第3,907,982号に開示されている。高温安定性を有するアルミナ担体は米国特許第3,928,236号に開示されている。他の触媒担体の調製方法は、米国特許第3,987,155号、第3,997,476号、第4,001,144号、第4,022,715号、第4,039,481号、第4,098,874号及び第4,242,233号で議論されている。米国特許第3,664,970号は、主としてアルミナ、他にシリカ、マグネシア及びチタニアを含有する担体を開示している。
【０００６】
米国特許第4,410,453号は、エチレンからエチレンオキシドへの酸化用のアルミナ触媒上の銀の性能が、亜鉛、ランタンまたはマグネシウムの酸化物または酸化物前駆体を含有することにより改良されることを開示している。
【０００７】
米国特許第4,200,552号は、α−アルミナと、焼結材としてのSiO2、TiO2、ZrO2、CaO、MgO、B2O3、MnO2またはCr2O3の化合物の少なくとも一種とから調製される担体を開示している。米国特許第4,455,392号は、結合材成分としてシリカ及びマグネシアを含有するアルミナ担体の組成を開示している。
【０００８】
米国特許第5,100,859号は、当初成分として又はシリカの反応によりその場で生成されるアルカリ土類金属ケイ酸塩を含有するか、又は加熱によりアルカリ土類金属酸化物を分解する化合物とシリカ生成化合物とを含有する担体を開示している。
【０００９】
米国特許第5,512,530号は、αアルミナ、焼却材料及びチタニアの混合に基づく触媒担体の製造方法を開示している。米国特許第5,380,697号は、６０重量％のシリカ、２９重量％のアルミナ、３重量％の酸化カルシウム、２％のマグネシア、４重量％のアルカリ金属酸化物及び各１重量％未満の酸化第二鉄及びチタニアを含んで成るセラミックボンドを含有する担体を開示している。
【００１０】
米国特許第5,733,840号及び米国特許第5,929,259号は、形成された担体のチタニア変性を開示する。この処理は、予備形成された担体を、シュウ酸チタニル、チタニウム（IV)ビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドまたは類似の有機塩類の溶液で含浸し、次いで含浸された担体を約４５０〜７００℃の温度で仮焼することを包含する。これらの特許は、担体の調製中に、もしチタニアが添加されると、担体構造の緻密化が影響を受けることになり、これは受容し難い特性をもたらす可能性のあることを開示する。
【００１１】
米国特許第4,368,144号には、より良い触媒性能が０．０７％以下のNaを含有する担体により得られたことが記載される。米国特許第6,103,916号は、水の抵抗率が１０，０００Ωｃｍを超えるまで純水中で煮沸することにより担体を洗浄したときに触媒性能が改善されることを開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
多孔質担体による触媒が有する問題の一つは、それらが十分に均一な細孔構造を有しないことである。米国特許第4,022,715号は、担体前駆体組成物と混合された発泡剤の有機溶液を用いることにより、この問題の解決を試みている。
【００１３】
今回、αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、十分な加熱の際に或る気体を膨張又は推進させる固体発泡剤と、タルク及び／又は水溶性チタン化合物との混合物を含んで成る触媒支持体用の前駆体を使用することにより、改善された担体細孔構造を形成できることが判明した。
【００１４】
本発明の触媒支持体は、優れた粉砕強度、気孔率及び表面積を有する。最適な気孔率及び表面積は、触媒作用に重要であり、反応条件下の反応物質及び生成物ガスに対して拡散抵抗が生じないことを保証する。最小の表面積は、その上に触媒成分が付着する構造をもたらすので、重要である。粉砕強度は担体の物理的完全性のパラメータである。この物理的強度は、工業用反応装置における寿命の長さと共に、取り扱いに耐える触媒能力のためには必須である。
【００１５】
結合剤と組み合わせる新規な細孔形成剤は、最終担体の仕様を制御するに際し、大きな影響を示すことが発見された。
【００１６】
最適な表面積及び気孔率を有する担体はその粉砕強度において不十分である可能性があり、その逆もまた同様である。担体の、異なる物理的仕様間のバランスは重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
発明の要約
本発明は、αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、十分な加熱によりガスを膨張又は推進させる固体発泡剤との混合物を含んで成る触媒支持体用の前駆体を提供する。
【００１８】
本発明はまた、
ａ）αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、十分な加熱によりガスを膨張又は推進させる固体発泡剤と、水との混合物を含んで成る触媒支持体用の前駆体を調製し、
ｂ）その後、得られた前駆体を或る構造体に成形し、
ｃ）その後、前記発泡剤に多孔質構造を形成せしめるのに充分な時間及び温度において前記構造体を加熱し、
ｄ）その後、多孔質構造を溶融して、それにより多孔質触媒支持体を形成させるのに十分な時間及び温度において前記多孔質構造を加熱する、各工程を含む触媒支持体の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明は更に、
ａ）αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、十分な加熱によりガスを膨張又は推進させる固体発泡剤と、水との混合物を含む触媒支持体用の前駆体を調製し、
ｂ）その後、得られた前駆体を或る構造体に成形し、
ｃ）その後、前記発泡剤に多孔質構造を形成せしめるのに充分な時間及び温度において前記構造体を加熱し、
ｄ）その後、多孔質構造を溶融して、それにより多孔質触媒支持体を形成させるのに十分な時間及び温度において前記多孔質構造を加熱し、
ｅ）その後、触媒有効量の銀を前記触媒支持体の表面に付着させる、各工程を含む触媒の製造方法を提供する。
【００２０】
本発明は、更に、αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、タルクとの混合物を含む触媒支持体用の前駆体を提供する。
【００２１】
本発明は更に、
ａ）αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、タルクと、水との混合物を含んで成る触媒支持体用の前駆体を調製し、
ｂ）その後、得られた前駆体を或る構造体に成形し、
ｃ）その後、多孔質構造を形成させるのに充分な時間及び温度において前記構造体を加熱し、
ｄ）その後、多孔質構造を溶融して、それにより多孔質触媒支持体を形成させるのに十分な時間及び温度において前記多孔質構造を加熱する、各工程を含む触媒支持体の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明は、更に、αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、水溶性チタン化合物との混合物を含む触媒支持体用の前駆体を提供する。
【００２３】
ａ）αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、水溶性チタン化合物と、水との混合物を含んで成る触媒支持体用の前駆体を調製し、
ｂ）その後、得られた前駆体を或る構造体に成形し、
ｃ）その後、多孔質構造を形成させるのに十分な時間及び温度において前記構造体を加熱し、
ｄ）その後、多孔質構造を溶融して、それにより多孔質触媒支持体を形成させるのに十分な時間及び温度において前記多孔質構造を加熱する、各工程を含む触媒支持体の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の一実施態様において、触媒支持体用の前駆体は、αアルミナ及び／又は遷移アルミナと、バインダと、十分な加熱によりガスを膨張又は推進させる固体発泡剤との物理的混合物を形成することにより調製される。
【００２５】
前駆体は、酸化アルミニウム、たとえばαアルミナ及び／又は遷移アルミナを含んで構成すればよい。好ましい担体は、α−アルミナ粒子から調製される。遷移アルミナは、水酸化アルミニウム、たとえばギブサイト、ベーマイト、ダイアスポア、バイライト及びこれらの組合せで構成できる。αアルミナ及び／又は遷移アルミナは、最終担体の重量基準で約８０重量％〜約１００重量％の量で存在すればよい。最終担体の重量基準で約９０重量％〜約９９重量％の量で存在することが好ましく、最終担体の重量基準で約９７重量％〜約９９重量％の量で存在することがより好ましい。
【００２６】
前駆体は、更に、バインダを含んで成り、それは一時的バインダ、永続的バインダあるいはその両者であればよい。一時的バインダは、中程度〜高分子量の熱的に分解可能な有機化合物である。永続的バインダは無機クレータイプの物質であって、最終支持体に機械的強度を付与する。
【００２７】
一時的バインダ及び焼却材料には、ポリオレフィンオキシド類、油、たとえば鉱油、アカシア、炭質材料、たとえばコークス、炭素粉末、グラファイト、セルロース、置換セルロース、たとえばメチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシエチルセルロース、セルロースエーテル類、ステアレート類、たとえば有機ステアリン酸エステル類、たとえばステアリン酸メチルまたはエチル、ワックス類、粉末状プラスチックス、たとえばポリオレフィン類、特にポリエチレン及びポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、おが屑、でん粉及び粉砕ナットシェル粉、たとえばペカン、カシュー、ウオールナット及びハシバミシェル等が含まれ、これらは用いられる焼成温度にて燃焼するものとする。焼却物質は、第一に未焼結または未焼成相の間、構造の保全を保証するために使用されるものであり、ここにおいて混合物は成型または押出し法により粒子に成形され、また最終生成物に対し所望の多孔質を提供するものである。使用される際、一時的バインダは焼成中に本質的に完全に除去されて、最終支持体を生成する。本発明の支持体は、好ましくは永続的バインダ物質を包含して調製され、担体焼成後の多孔質構造の保全を保証するものである。永続的バインダには、無機クレー物質、シリカ類、アルカリ金属化合物を伴うシリカ、元素の周期律表第II族元素のケイ酸塩類及びそれらの組合せが含まれる。有用なクレーは、非排他的にカオリナイトを包含する。アルミナ粒子と配合してもよい便利なバインダ物質は、ベーマイト、安定化シリカゾル及び可溶性ナトリウム塩の混合物である。バインダは、前駆体の重量基準で約０．１重量％〜約１５重量％の量で存在すればよく、好ましくは前駆体の重量基準で約０．２重量％〜約１０重量％の量、より好ましくは前駆体の重量基準で約０．５重量％〜約５重量％の量である。
【００２８】
次に、前駆体は、十分な加熱によりガスを膨張又は推進させる固体発泡剤を含んで成る。一実施態様において、発泡剤は小型球形（ミクロスフェア）組成物を含んで成り、これには熱可塑性プラスチックシェルを包含し、これは炭化水素を内部に封入するものである。炭化水素は、十分な熱を加えることにより熱可塑性プラスチックシェルを膨張させる。この種の発泡剤は気密熱可塑性シェルであって、液状の炭化水素を内部に封入していればよい。加熱によって、炭化水素はガス化し、そしてその圧力を増加させるのに対し、熱可塑性プラスチックシェルは軟化し、ミクロスフェアの体積を増加させることになる。たとえば、膨張性ミクロスフェアには「アドバンセル（Advancell）」アクリロニトリルベースの球状物であり、積水化学株式会社（日本、大阪）から市販されるもの、そして「エクスパンセル（Expancel.）RTM.」マイクロスフェアであって、スウェーデン、ストックヴィクスベルケン（Stockviksverken）から市販されるものがある。「エクスパンセル」は未膨張及び膨張ミクロスフェア形状で入手可能である。未膨張ミクロスフェアはグレードにより直径約６〜約４０μmを有している。加熱すると、これらのミクロスフェアは約２０〜１５０μmの直径に膨張する。シェル内部の好ましい炭化水素はイソブタンまたはイソペンタンである。このシェルは、好ましくはモノマー、たとえば塩化ビニリデン、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルのコポリマーである。
他の実施態様において、発泡剤は固体、顆粒状化学発泡剤であればよく、これは熱で分解し、可成りの量のガス状分解生成物を解放して、孔隙の形成をもたらす。化学発泡剤は好ましくはヒドラジン誘導体の固体物であり、これはガス、たとえばCO2及び窒素を解放することになる。化学発泡剤の例には、p-トルエンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニルヒドラジド及びアゾジカーボンアミド、H2NCO-N=N-CONH2がある。アゾジカーボンアミドは２００℃でN2、CO及びCO2に分解する。
【００２９】
所望の気孔率をもたらす発泡剤の適量は全前駆体の約０．１重量％〜約３０重量％の範囲内にあればよい。好ましくは、発泡剤の量が、前駆体の重量基準で約１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約３重量％〜約１５重量％の範囲に及ぶことである。発泡剤の量は、そのタイプ、用いられるαアルミナ及び／又は遷移アルミナ成分のタイプならびに最終生成物において望まれる気孔率の特性の関数である。
【００３０】
αアルミナ及び／又は遷移アルミナ材料の十分なドライミキシングの後、バインダ及び発泡剤、十分な水を前駆体塊に添加してペースト状物質を形成する。混合物に対し可塑性を与えるために、出発前駆体に水及び／又は水含有物質を添加する。次いで、このプラスチック混合物を、標準のセラミック処理方法、たとえばタブレット化または押出しを介して所望の形状に成形する。担体前駆体に添加される水の量は、ペーストを生成するために使用する方法の関数となる。
【００３１】
押出しは、最適レベルの可塑性を得るために、より高レベルの水の添加を要する可能性がある。粒子を押出しによって成形する場合、従来の押出し助剤、たとえば潤滑剤、たとえばワセリンまたは鉱油を含むことが望ましいかも知れない。潤滑剤は、前駆体の重量基準で約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは前駆体の重量基準で約０．５重量％〜約５重量％、より好ましくは前駆体の重量基準で約１重量％〜約３重量％の量で存在すればよい。使用すべき成分の量は、使用する装置に関する要因の数と或る範囲では相互依存的で、かつ依存することになる。しかしながら、これらの事項は押出しセラミック材料について十分に当業者の一般的知識内にある。触媒担体の調製は、先駆体材料を所望の形状及び所望の寸法とする混練の工程を通常用いている。次に、触媒支持体粒子をペーストから従来の手段、たとえばペレット化、高圧押出し、顆粒化または他のセラミック工程によって成形する。工業的エチレンオキシド生産用途において使用するために、支持体は規則的な形状のペレット、球、リング、粒子、厚切り、片、車輪、円筒、三葉、四葉等の、固定床反応装置における使用に適した寸法に形成するのが望ましい。望ましくは、支持体粒子は約３ｍｍ〜約２０ｍｍ、好ましくは約４ｍｍ〜約１２ｍｍの範囲内の「均等な径」を有することであり、これらは触媒が配置される管状反応器の内径と一般的に適合性がある。「均等な径」は、使用される支持体粒子と同一の外表面（すなわち、粒子の孔内の表面は無視する）対容量比を有する球の直径である。次に、これらの粒子を乾燥し、引き続いて高温で焼成する。乾燥工程の作用は成形したペレットから水を除去することである。形成された担体前駆体は温度約80oC〜約150oCで、略全ての水を除去するに足る時間に亘り乾燥される。次いで、押出された材料は、焼却剤及び有機結合剤を除去し、かつαアルミナ粒子を多孔質の硬質塊に溶融するに足る条件下で仮焼される。担体は、アルミナ粒子を焼結し、かつ操作が予期される環境に耐えるに適切な物理的特性を備えた構造を生成するに十分な、高い温度において加熱される。仮焼温度及び持続時間は、あらゆる遷移アルミナをαアルミナに変換し、かつ粒界溶融を誘発するように十分高くあるべきである。表面積、気孔率及び強度間で最適なバランスを有する担体を得るために仮焼工程を制御するのは本質的な事項である。典型的に、仮焼温度は１０００℃よりも高く、好ましくは１１５０℃〜約１６００℃の範囲内にある。これらの最大温度における保持時間は典型的に約０時間〜10時間に及び、好ましくは０．１時間〜約１０時間、（より）好ましくは約０．２時間〜約５時間で支持体を形成する。
【００３２】
最終の担体は、約０．２ｃｃ／ｇ〜約０．８ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．２５ｃｃ／ｇ〜約０．６ｃｃ／ｇの範囲に及ぶ水孔容量(water pore volume)を有している。最終担体のBET表面積は０．４〜４．０ m2/gの範囲内にあるのが好ましく、より好ましくは約０．６〜約１．５  m2/gである。粉砕強度の適切な値は約８ポンド以上であり、好ましくは約１０ポンド以上である。
【００３３】
本発明の他の実施態様において、触媒支持体用前駆体は、上のようにαアルミナ及び／又は遷移アルミナかつ同一量で、そして永続的バインダ成分の代わり、またはそれに加えてタルクを含んで成る混合物であることを除き上記のようにして調製される。タルクは前駆体中に、前駆体の重量基準で約０．１重量％〜約１５重量％、好ましくは前駆体の重量基準で約０．５重量％〜約１０重量％、より好ましくは前駆体の重量基準で約１重量％〜約８重量％の量で存在すればよい。次に、支持体は上記と同様な方法において形成される。
【００３４】
本発明の他の実施態様において、触媒支持体用前駆体は、上のようにαアルミナ及び／又は遷移アルミナかつ同一量で、そして永続的バインダ成分の代わり、またはそれに加えて水溶性チタン化合物を含んで成る混合物であることを除き上記のようにして調製される。適切な水溶性チタン化合物は、非排他的にシュウ酸チタニル及びチタニウム（ＩＶ)ビス（アンモニウムラクタート）ジヒドロキシドを含む。水溶性チタン化合物は、前駆体の重量基準で約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは前駆体の重量基準で約０．１重量％〜約８重量％、より好ましくは前駆体の重量基準で約０．２重量％〜約５重量％の量で存在すればよい。次に、支持体は上記と同様な方法において形成される。
【００３５】
エチレンオキシドへのエチレン酸化用触媒を生成するために、上のように形成された支持体は次に、その上に触媒有効量の銀が設けられる。触媒は、支持体上に銀前駆体化合物を堆積させるに足る適切な溶媒中に溶解した銀イオン、化合物、錯体及び／又は塩をもって支持体を含浸させることにより調製される。次に、含浸された担体を溶液から取り除き、そして堆積した銀化合物を高温仮焼により金属銀に還元する。また、銀の堆積に先行し、同時に、あるいは引き続いて好ましくは支持体上に堆積されるのは、適切な溶媒中に溶解されたアルカリ金属のイオン、化合物及び／又は塩の形状の適切な促進剤である。同様に、銀及び／又はアルカリ金属の堆積に先行し、同時に、あるいは引き続いて担体上に堆積されるのは、適当な溶媒中に溶解された適切な遷移金属化合物、錯体及び／又は塩である。
【００３６】
上のように形成された支持体は、銀含浸溶液、好ましくは水性銀溶液で含浸される。支持体はまた、同時または別工程において様々な触媒促進剤で含浸される。本発明により調製される好ましい触媒は、多孔質支持体の孔隙の表面及び全体に亘り堆積された、金属として表される銀約４５重量％までを含有する。全触媒の重量基準で約１〜約４０％の、金属として表される銀含有量が好ましいが、一方で約８〜約３５％がより好ましい。支持体上に堆積され、あるいは支持体上に存在する銀の量は、このようなもの、つまり触媒有効量の銀、すなわちエチレン及び酸素の反応を経済的に触媒してエチレンオキシドを生成する量である。本明細書で用いられる「触媒有効量の銀」の語句は、エチレン及び酸素からエチレンオキシドへの適度の転化と、触媒寿命内の選択性及び活性の安定性をもたらす銀の量を意味する。有用な銀含有化合物は、非排他的にシュウ酸銀、硝酸銀、酸化銀、炭酸銀、カルボン酸銀、クエン酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀及び高級脂肪酸塩類並びにこれらの組合せを含む。
【００３７】
本触媒は、触媒有効量の銀、促進量のアルカリ金属、促進量の、多孔質支持体上に支持された遷移金属を含んで成る。本明細書中で使用されるように、用語「促進量の」触媒の或る成分は、前記成分を含まない触媒と比較したとき、その触媒の１以上の触媒特性における改良を提供するために有効に作用する、その成分の量を示している。適用される正確な濃度は、勿論、他の要因、すなわち所望銀含有量、支持体の性状、液体の粘度及び銀化合物の溶解性に依存するものである。
【００３８】
銀に加えて、触媒はまた、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはそれらの組合せから選択されるアルカリ金属促進剤を含んでおり、セシウムが好ましい。支持体または触媒上に堆積され、あるいは支持体または触媒上に存在するアルカリ金属の量は、促進量であるべきである。好ましいのは、この量が、金属として測定される全触媒の重量で約１０ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍ、より好ましくは約５０ｐｐｍ〜約２０００ｐｐｍ、より一層好ましくは約１００ｐｐｍ〜約１５００ｐｐｍ、更に好ましくは約２００ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲に及ぶことである。
【００３９】
触媒はまた、好ましくは、元素の周期律表第４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族よりの元素を含んで成る遷移金属促進剤を含有する。好ましいのは、遷移金属が元素の周期律表第６ｂ及び７ｂ族から選択される元素を含んで成ることである。より好ましい遷移金属はレニウム、モリブデン及びタングステンであり、モリブデン及びレニウムが最も好ましい。支持体または触媒上に堆積された、あるいは支持体または触媒上に存在する遷移金属促進剤の量は促進量であるべきである。遷移金属促進剤は、金属として表される全触媒の約０．１マイクロモル／ｇ〜約１０マイクロモル／ｇ、好ましくは約０．２マイクロモル／ｇ〜約５マイクロモル／ｇ、そしてより好ましくは約０．５マイクロモル／ｇ〜約４マイクロモル／ｇの量で存在すればよい。
【００４０】
支持体を含浸させるために用いる銀溶液はまた、当該技術分野で知られるような任意の溶媒または錯化／可溶化剤を含んで成っていてもよい。多種多様な溶媒または錯化／可溶化剤を使用して銀を含浸媒質中で所望の濃度に溶解してもよい。有用な錯化／可溶化剤には、アミン類、アンモニアまたは乳酸がある。アミン類には、炭素数１〜５のアルキレンジアミン類及びアルカノールアミン類が含まれる。好ましい一実施態様において、溶液はシュウ酸銀の水溶液及びエチレンジアミンを含んで成る。錯化／可溶化剤は含浸溶液中に銀のモル当たり約０．１〜約５．０モル、好ましくは約０．２〜約４．０モルのエチレンジアミン、そしてより好ましくは銀の各モルについて約０．３〜約３．０モルの量におけるエチレンジアミンで存在すればよい。
【００４１】
溶媒が用いられる場合、それは水性または有機性及び極性または実質的に、あるいは完全に非極性であってもよい。一般に溶媒は、溶液成分を可溶化するために十分な溶媒和力を有するべきである。同時に、溶媒は溶媒和された促進剤に過度の影響を及ぼしたり、あるいは相互反応したりするのを回避するように選択されるのが好ましい。溶液中の銀塩の濃度は約１重量％〜使用される特定の塩／可溶化剤の組合せの溶解性によって許容される最大値の範囲内にある。一般的に、銀の５％〜約４５重量％を含有する銀塩溶液を用いるのが非常に適切であり、銀塩濃度約１０〜３５重量％が好ましい。
【００４２】
選択された支持体の含浸は、過剰溶液含浸、初期湿潤（incipient wetness）等による従来の方法において達成される。典型的には、支持体によって十分な量の溶液が吸収されるまで、支持体物質を銀溶液中に配置する。好ましくは、多孔質支持体を含浸するために用いる銀溶液の量は、支持体の孔隙容量を充填するために要するものを超えることはない。液体を含有している銀は、吸収、毛管現象及び／又は支持体の孔隙内への真空により浸透する。溶液中の銀の濃度に部分的に依存して単一の含浸、一連の含浸、中間の乾燥を伴い、あるいは伴わなくてもよい。含浸手法は、ここに参考として引用するものとする米国特許第4,761,394号、第4,766,105号、第4,908,343号、第5,057,481号、第5,187,140号、第5,102,848号、第5,011,807号、第5,099,041号及び第5,407,888号中に記載されている。知られた従来手法の前堆積、共堆積及び後堆積についての様々な促進剤を使用することが出来る。
【００４３】
触媒特性の例には、特に操作性（暴走に対する抵抗力）、選択性、活性、転化、安定性及び収率がある。当業者には理解されるように、１種類以上の個別の触媒特性は「促進量」によって強化することが出来る一方、他の触媒特性は強化出来たり、出来なかったりするし、あるいは減退する可能性すらある。更に、異なった触媒特性は異なった操作条件において強化することが可能であることが理解される。たとえば、ワンセットの操作条件において強化された選択性を有する触媒は、異なったセットの条件においても操作することが出来、ここにおいて改良は選択性よりもむしろ活性を際立たせ、そしてエチレンオキシドプラントの操作者は、供給原料費用、エネルギー費用、副生物除去費用等を考慮に入れることにより条件及び結果を最適とするため、他の触媒特性の犠牲があったとしても或る触媒特性の有利性を取るためには操作条件を意図的に変更することになるであろう。本発明の銀、支持体、アルカリ金属促進剤及び遷移金属促進剤の特別な組合せは、銀及び支持体ならびに促進剤全く無し、または単に１種類の促進剤の同一の組合せを超える１種類上の触媒特性における改良を提供することになる。
【００４４】
含浸後、銀先駆体化合物及び促進剤によって含浸された支持体は、銀成分を金属銀に還元し、かつ溶媒及び揮発性分解生成物を銀含有支持体から除去するに足る時間中仮焼し、あるいは活性化させる。仮焼は、含浸支持体を、好ましくは漸進的な速度で約２００℃〜約６００℃、好ましくは約２３０℃〜約５００℃、より好ましくは約２５０℃〜約４５０℃の範囲内の温度に、０．５〜３５バールの範囲内の反応圧において、含有された銀が銀金属に変換され、そして全てまたは略全ての存在する有機物質が分解され、またそれらが揮発性物質として除去されるに足る時間に亘り加熱することにより行われる。一般に、温度が高くなればなるほど、必要な仮焼期間は短くなる。含浸支持体を熱的に処理するために、当該技術分野では広い範囲の加熱期間が示唆されている。たとえば、米国特許第3,563,914号は３００秒未満の加熱を示唆し、米国特許第3,702,259号は１００℃〜３７５℃の温度において２〜８時間加熱して触媒中の銀塩を還元することを開示している。それ故に、通常約０．５〜約８時間であるが、還元時間は、銀塩の接触的に活性な金属への略完全な還元が実質的に達成されるような温度と相関すべきことのみが重要である。連続的または段階的加熱プログラムがこの目的のために利用出来る。
【００４５】
含浸支持体は、不活性ガス及び場合により酸化性成分を含む酸素を含んで成る雰囲気下に維持される。一実施態様において、酸化性成分はガスの約１０ｐｐｍ〜約５容量％の量において存在する。本発明の目的のために、不活性ガスは選択された触媒調製条件下で、触媒生成成分と実質的に反応しないガスと定義される。これらには、窒素、アルゴン、クリプトン、ヘリウム及びこれらの組合せがあり、好ましい不活性ガスは窒素である。有用な実施態様において、雰囲気は約１０ｐｐｍ〜約１容量％の酸化性成分を含有する酸素のガスを含んで成る。他の有用な実施態様において、雰囲気は約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの酸化性成分を含有する酸素のガスを含んで成る。
【００４６】
エチレンオキシド生産
一般に、工業的に実施されるエチレンオキシドの生産工程は、酸素含有ガスを、本触媒の存在下、温度約１８０℃〜約３３０℃、好ましくは約２００℃〜約３２５℃、より好ましくは約２１０℃〜約２７０℃の範囲内の温度で、所望の質量速度及び生産性に依存する、約大気圧〜約３０気圧で変動する圧力において、エチレンと連続的に接触させることにより遂行される。しかし、より高圧も本発明の範囲内で利用出来る。滞留時間は大規模反応装置において、一般的に約０．１〜５秒のオーダーである。酸素は、酸素含有気流、たとえば空気または工業用酸素の状態で、反応に供給すればよい。得られたエチレンオキシドは、従来の方法を用いて反応生成物から分離し、かつ回収される。しかしながら、本発明に関して、そのエチレンオキシド工程は、二酸化炭素リサイクルをその標準濃度、たとえば約０．１〜５容量％において包含するものである通常のガスリサイクルを想定している。通常の、エチレンオキシドへのエチレン酸化工程は、固定床、管状反応装置内の本発明触媒の存在下、分子酸素とエチレンの気相酸化を含んで構成される。従来の工業的固定床エチレンオキシド反応装置は、典型的に（適当なシェル内の）複数本の平行で細長い管で、概略的に０．７〜２．７インチの外径（Ｏ．Ｄ．）、０．５〜２．５インチの内径（Ｉ．Ｄ．）、１５〜４５フィートの長さを有し、触媒で充填されたものである。
【００４７】
本発明触媒は、エチレンオキシドへのエチレンと分子酸素との酸化において、特に選択的触媒であることが示されて来た。本発明触媒の存在下、この種の酸化反応を行うための条件は、従来技術の説明におけるそれらを広範に含んで構成される。このことは、たとえば適合する温度、圧力、滞留時間、希釈物質、たとえば窒素、二酸化炭素、水蒸気、アルゴン、メタン、触媒作用を制御する減速材、たとえば、塩化エチル、1，2-ジクロロエタンまたは塩化ビニルの存在、不存在、リサイクル操作利用の望ましさ、あるいはエチレンオキシドの収率を増加させるための異なった反応装置における引き続く転化の適用、及びエチレンオキシドの調製方法において選択される可能性のある、他のあらゆる特別な条件に適用するものとする。反応物質として使用される分子酸素は従来の供給源から入手することが出来る。適切な酸素チャージは相対的純粋酸素、主要量の酸素とより少量の１種以上の希釈剤、たとえば窒素、アルゴン等を含んで成る濃縮酸素気流あるいは、他の酸素含有気流、たとえば空気を含有するものであればよい。エチレン酸化反応における本触媒の使用は、有効であるとして知られる特別な条件の利用を決して制限するものではない。
【００４８】
得られたエチレンオキシドは、当該技術分野で知られ、かつ利用される従来の方法によって反応生成物から分離され、そして回収される。エチレンオキシド生産方法における本発明銀触媒の利用は、従来の触媒利用によって可能であるよりも、与えられたエチレン転化におけるエチレンオキシドに対し、より高い全般的エチレンオキシド選択性を付与するものである。
【００４９】
エチレンオキシドの生産に際して、反応物質供給混合物はエチレン０．５〜４５％及び酸素３〜１５％ならびに残余であって、窒素、二酸化炭素、メタン、エタン、アルゴン等のような物質を含む比較的不活性な物質を含んで成るものを包含していれいればよい。好ましい本発明銀触媒の適用においては、約９５％以上の酸素の酸素含有ガスによってエチレンオキシドが生成される。通常、エチレンの一部のみが触媒を通過することにより反応し、そして所望エチレンオキシド生成物の分離及び適当なパージ流及び二酸化炭素を除去して、不活性物質及び／又は副生物の制御されない蓄積を阻止した後、未反応物質は酸化反応装置へ復帰させる。単なる例示目的であるが、下記するところが現在の工業的エチレンオキシド反応器ユニットで屡々用いられる条件である。ＧＨＳＶ１５００〜１０，０００;入口圧力１５０〜４００psig;入口供給：エチレン１〜４０％;Ｏ２３〜１２％;ＣＯ２０．１〜４０％;エタン０〜３％;アルゴン及び／又はメタン及び／又は窒素（残部）、０．３〜２０ｐｐｍｖ合計希釈クロロヒドロカーボン減速材；冷媒温度１８０〜３１５℃。
【００５０】
下記の非限定的実施例は、本発明を例示するためのものである。
【００５１】
実施例１
工程１  以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ（I)*  250ｇ
αアルミナ(II)**  250ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  15ｇ
アカシア  ２ｇ
エクスパンセル(Expancel)  28.8ｇ
ワセリン  25ｇ
50%Ti溶液（チタンビス-アンモニウムラクテートジヒドロキシドとして）８ｇ
タルク  20ｇ
水  107ｇ
＊αアルミナ（I）は高度純度αアルミナであり、BET表面積0.7m2/g及びNa含有量0.3%未満を有する。
＊＊αアルミナ（II）は高度純度αアルミナであり、BET表面積11m2/g及びNa含有量0.15%未満を有する。
【００５２】
全てのドライコンポーネントをドライパウダーミキサー（米国ストーンウェア・モデル(Stoneware Model)M93120DC）中で一緒に混合した。このドライミクスチャーを高剪断ミキサー（ランカスター・モデル(Lancaster Model) 530PO）に移した。そこで、水及び水溶性成分とブレンドし、そして混合を更に15分継続した。
【００５３】
工程２
可塑性混合物を、キリオン押出機(Killion extruder)（モデル 4321111282）を用いて８mmの中空円筒に押出した。
【００５４】
工程３
成形ペレットは120℃で３時間乾燥し、引き続き緩慢かつプログラムされたスキームにおいて焼成した。焼成工程は、CM炉（モデル 1720）を用いて生素地を高温炉中で加熱することを包含した。焼成スキームは速度４℃/分における1275℃までの温度勾配を含んだ。炉の温度はこのレベルに２時間保持し、次に速度６℃/分においてこれを冷却させた。この担体は担体Ａと指定した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  27.6 lb
吸水率  30 ml/100g
BET表面積  1.3 m2/g
【００５５】
実施例２
以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ（I)*  150ｇ
αアルミナ(III)***  150ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  ９ｇ
アカシア  1.2ｇ
エクスパンセル(Expancel)  2.9ｇ
グラファイト  7.5ｇ
ワセリン  15ｇ
50% Ti溶液（チタンビス-アンモニウムラクテートジヒドロキシドとして）4.7ｇ
ホウ酸  0.5ｇ
タルク  20ｇ
水  80ｇ
＊αアルミナ（I）は高度純度αアルミナであり、BET表面積0.7 m2/g及びNa含有量0.3%未満を有する。
＊＊＊αアルミナ(III)は高度純度αアルミナであり、BET表面積９ m2/g及びNa含有量0.4%未満を有する。
【００５６】
これらの成分を混合し、成形し、そして乾燥し、実施例１と同一の手順を続けた。
【００５７】
焼成スキームは速度３℃/分における800℃までの温度勾配を包含した。炉の温度はこのレベルに３０分保持した。温度を再び速度４℃/分における1325℃までの勾配とした。それを５℃/分の速度で冷却させるまで、炉の温度はこのレベルに２時間保持した。この担体は担体Ｂと指定した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  17.6 lb
吸水率  33.8 ml/100g
BET表面積  1.13 m2/g
【００５８】
実施例３
以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ（I)*  250ｇ
αアルミナ(II)**  250ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  15ｇ
アカシア  ２ｇ
エクスパンセル(Expancel)  4.8ｇ
ワセリン  25ｇ
ホウ酸  0.85ｇ
タルク  10ｇ
水  115ｇ
＊αアルミナ（I）は高度純度αアルミナであり、BET表面積0.7 m2/g及びNa含有量0.3%未満を有する。
＊＊αアルミナ(II)は高度純度αアルミナであり、BET表面積11 m2/g及びNa含有量0.15%未満を有する。
【００５９】
これらの成分を混合し、成形し、そして乾燥し、実施例１と同一の手順を続けた。成形ペレットは120℃で３時間乾燥し、引き続き緩慢かつプログラムされたスキームにおいて焼成した。焼成工程は、CM炉（モデル 1720）を用いて生素地を高温炉中で加熱することを包含した。焼成スキームは速度４℃/分における1275℃までの温度勾配を含んだ。炉の温度はこのレベルに２時間保持し、次に速度５℃/分においてこれを冷却させた。この担体は担体Ｃと指定した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  36.6 lb
吸水率  25.3 ml/100g
BET表面積  1.33 m2/g
【００６０】
実施例４
以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ（I)*  250ｇ
αアルミナ(II)**  250ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  15ｇ
アカシア  ２ｇ
エクスパンセル(Expancel)  4.8ｇ
50% Ti溶液（チタンビス-アンモニウムラクテートジヒドロキシドとして）7.8ｇ
ワセリン  25ｇ
タルク  10ｇ
水  107ｇ
＊αアルミナ（I）は高度純度αアルミナであり、BET表面積0.7 m2/g及びNa含有量0.3%未満を有する。
＊＊αアルミナ(II)は高度純度αアルミナであり、BET表面積11 m2/g及びNa含有量0.15%未満を有する。
【００６１】
これらの成分を混合し、成形し、乾燥し、そして焼成し、実施例３と同一の手順を続けた。この担体は担体Ｄと指定した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  32.9 lb
吸水率  26 ml/100g
BET表面積  1.12 m2/g
【００６２】
実施例５
以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ（I)*  250ｇ
αアルミナ(II)**  250ｇ
アルミナゾル  （水中20%のコロイド状アルミナ）  37.5ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  15ｇ
アカシア  ２ｇ
エクスパンセル(Expancel)  4.8ｇ
ワセリン  25ｇ
50% Ti溶液（チタンビス-アンモニウムラクテートジヒドロキシドとして）7.8ｇ
タルク  10ｇ
水  95ｇ
【００６３】
これらの成分を混合し、成形し、そして乾燥し、実施例１と同一の手順を続けた。焼成スキームは速度４℃/分における1225℃までの温度勾配を包含した。それを５℃/分の速度で冷却させるまで、炉の温度はこのレベルに２時間保持した。この担体は担体Ｅと指定した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  30.4 lb
吸水率  27.4 ml/100g
BET表面積  1.25 m2/g
【００６４】
実施例６
以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ（I)*  250ｇ
αアルミナ(II)**  250ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  15ｇ
アカシア  ２ｇ
アゾジカーボンアミド  25ｇ
ワセリン  25ｇ
50% Ti溶液（チタンビス-アンモニウムラクテートジヒドロキシドとして）7.8ｇ
タルク  10ｇ
水  107ｇ
【００６５】
これらの成分を混合し、成形し、乾燥し、そして焼成し、実施例１と同一の手順を続けた。この担体は担体Ｆと指定した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  30.1 lb
吸水率  29.1 ml/100g
BET表面積  1.39 m2/g
【００６６】
実施例７
工程１  以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ（I)*  225ｇ
αアルミナ(II)**  75ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  ９ｇ
アカシア  1.2ｇ
エクスパンセル(Expancel)  2.8ｇ
ワセリン  15ｇ
50% Ti溶液（チタンビス-アンモニウムラクテートジヒドロキシドとして）4.7ｇ
タルク  ６ｇ
水  80ｇ
【００６７】
これらの成分を混合し、成形し、そして乾燥し、実施例１と同一の手順を続けた。焼成スキームは速度４℃/分における1275℃までの温度勾配を包含した。それを５℃/分の速度で冷却させるまで、炉の温度はこのレベルに２時間保持した。この担体は担体Ｇと指定した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  41.7 lb
吸水率  27.3 ml/100g
BET表面積  1.35 m2/g
【００６８】
実施例８
工程１  以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ（I)*  250ｇ
αアルミナ(II)**  250ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  15ｇ
アカシア  ２ｇ
エクスパンセル(Expancel)  4.8ｇ
ワセリン  25ｇ
ヘキサフルオロチタン酸アンモニウム  1.25ｇ
タルク  10ｇ
水  115ｇ
【００６９】
これらの成分を混合し、成形し、そして乾燥し、実施例１と同一の手順を続けた。焼成スキームは速度４℃/分における1275℃までの温度勾配を包含した。それを５℃/分の速度で冷却させるまで、炉の温度はこのレベルに２時間保持した。この担体は担体Ｈと指定した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  22.6 lb
吸水率  29.4 ml/100g
BET表面積  1.15 m2/g
【００７０】
実施例９
工程１  以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ（I)*  250ｇ
αアルミナ(II)**  250ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  15ｇ
アカシア  ２ｇ
鉱油  25ｇ
50% Ti溶液（チタンビス-アンモニウムラクテートジヒドロキシドとして）7.8ｇ
タルク  10ｇ
水  115ｇ
【００７１】
これらの成分を混合し、成形し、そして乾燥し、実施例１と同一の手順を続けた。焼成スキームは速度４℃/分における1375℃までの温度勾配を包含した。それを５℃/分の速度で冷却させるまで、炉の温度はこのレベルに２時間保持した。この担体は担体Ｉと指定した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  14.4 lb
吸水率  33.3 ml/100g
BET表面積  0.88 m2/g
【００７２】
実施例１０
工程１  以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ(II)**  176ｇ
水和アルミナ（ギブサイト）  232ｇ
ベーマイト  48ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  12ｇ
アカシア  ２ｇ
アゾジカーボンアミド  80ｇ
鉱油  25ｇ
50% Ti溶液（チタンビス-アンモニウムラクテートジヒドロキシドとして）6.2ｇ
タルク  16ｇ
水  108ｇ
【００７３】
これらの成分を混合し、成形し、そして乾燥し、実施例１と同一の手順を続けた。焼成スキームは速度４℃/分における1375℃までの温度勾配を包含した。それを５℃/分の速度で冷却させるまで、炉の温度はこのレベルに２時間保持した。この担体は担体Ｊと指定した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  17.4 lb
吸水率  29.6 ml/100g
BET表面積  1.03 m2/g
【００７４】
実施例１１
工程１  以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ（I)*  250ｇ
αアルミナ(IV)****  250ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  15ｇ
アカシア  ２ｇ
エクスパンセル(Expancel)  4.8ｇ
ワセリン  25ｇ
水中に懸濁した34%コロイド状シリカ  24ｇ
ホウ酸  0.84ｇ
ステアリン酸マグネシウム  10ｇ
水  116ｇ
＊＊＊＊αアルミナ(IV)は高度純度αアルミナであり、BET表面積14 m2/g及びNa含有量0.4%未満を有する。
【００７５】
これらの成分を混合し、成形し、そして乾燥し、実施例１と同一の手順を続けた。焼成スキームは速度４℃/分における1450℃までの温度勾配を包含した。それを５℃/分の速度で冷却させるまで、炉の温度はこのレベルに２時間保持した。この担体は担体Ｋと指定した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  36.3 lb
吸水率  25.1 ml/100g
BET表面積  0.89 m2/g
【００７６】
実施例１２
工程１  以下の成分を十分に混合した。
αアルミナ（I)*  1075ｇ
αアルミナ(IV)****  1075ｇ
K15Mメトセル(Methocel)（メチルセルロース）  65ｇ
アカシア  ９ｇ
エクスパンセル(Expancel)  124ｇ
ワセリン  110ｇ
ホウ酸  3.6ｇ
ステアリン酸マグネシウム  43ｇ
水  516ｇ
＊＊＊＊αアルミナ(IV)は高度純度αアルミナであり、BET表面積14 m2/g及びNa含有量0.4%未満を有する。
【００７７】
これらの成分を混合し、成形し、そして乾燥し、実施例１と同一の手順を続けた。焼成スキームは速度４℃/分における1500℃までの温度勾配を包含した。それを５℃/分の速度で冷却させるまで、炉の温度はこのレベルに２時間保持した。この担体を試験して、下記の仕様を有することが示された。
粉砕強度  16.1 lb
吸水率  42.8 ml/100g
BET表面積  1.32 m2/g
【００７８】
実施例１３
ａ．銀／アミン錯体原液の調製：
以下の成分を用いて銀溶液を調製した。
（部は重量）
酸化銀−834部
シュウ酸−442部
脱イオン水−1180部
エチレンジアミン−508部
酸化銀を水と室温で混合し、引き続きシュウ酸を漸進的に添加した。混合物を15分間攪拌した、その時点で酸化銀の黒色懸濁液の色がシュウ酸銀の薄茶色に変化した。混合物を濾過し、そして固形分を３リットルの脱イオン水で洗浄した。
【００７９】
試料を氷浴中に配置し、そして反応温度を33℃未満に保つため、攪拌しながらエチレンジアミン及び水（66%/34%混合物として）を緩慢に添加した。全てのエチレンジアミン/水混合物の添加後、溶液を室温で濾過した。透明な濾液を、触媒調製用銀/アミン原液として利用した。
【００８０】
ｂ．促進剤添加：
透明な原液を、エチレンジアミン/水66/34混合物で希釈した。更に、銀11%及び適量のセシウム及び硫黄を含有する触媒を調製するために、水酸化Cs及び硫酸水素アンモニウムを、希釈した銀溶液に添加した。
【００８１】
ｃ．触媒含浸：
担体の試料150ｇを圧力容器内に配置し、次に、圧力が50mmHgに緩和されるまで真空に対し暴露する。調節した銀/促進剤溶液200 mlをフラスコに、それを依然として真空下に置きながら導入する。容器の圧力を大気圧に上昇させ、そしてその内容物を数分間振盪した。触媒を溶液から分離し、そして今や仮焼の準備は整った。
【００８２】
ｄ．触媒仮焼：
銀の仮焼、堆積は触媒を銀塩の分解温度まで加熱することにより誘導した。これは、制御された雰囲気中に数本の加熱帯域を有する炉内における加熱を介して達成した。触媒は、周囲温度で炉に入る移動ベルト上に搭載した。温度は、触媒が一つの帯域から次へと通過するにつれて徐々に増加させた。触媒が7本の加熱帯域を通過したとき、温度は400℃まで上昇した。加熱帯域の後、ベルトは冷却帯域を通過し、これは触媒を温度100℃未満に徐々に冷却する。炉内の合計滞留時間は22分間であった。炉の雰囲気は、異なった加熱帯域における窒素流の利用を介して制御した。
【００８３】
ｅ．触媒試験：
触媒は、溶融塩浴により加熱されたステレンス鋼チューブ内で試験した。エチレン15%、酸素７%及び不活性物質、主として窒素及び二酸化炭素78%を含有するガス供給混合物を用い、300 p.s.i.g.において触媒を試験した。触媒160 Kg/時間/m3について、標準のエチレンオキシド生産性を得るために、反応温度を調節した。
【００８４】
実施例１４
担体Ａ〜Ｋを使用して、実施例１３で説明した手順で、エチレンからエチレンオキシドへの酸化用の触媒を調整した。触媒テストの結果を表１にまとめた。
【００８５】
【表１】
2009504376.tif 000002
【００８６】
本発明は、好ましい実施例について特に教示され説明されたが、当業者であれば、種々の変更・修正が、本発明の精神・範囲から逸脱せずに可能であることを容易に理解するであろう。添付の特許請求の範囲は、開示された実施例、上述されたそれらの代替物及びその均等物を保護するように解釈されるべきであることが意図されている。
【国際調査報告】
2009504376.tif 000003