(57)【要約】  少なくとも１つの外側構造要素を含むタイヤであって、前記少なくとも１つの外側構造要素が、（ａ）少なくとも１種のポリスルフィドポリマーと、（ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとを（ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネートと反応させることにより得られる架橋組成物を含む少なくとも１層の被覆層によって少なくとも部分的に被覆されているタイヤ。好ましくは、前記少なくとも１つの外側構造要素は、タイヤのサイドウォールの少なくとも一方である。
2009538768.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの外側構造要素を含むタイヤであって、前記少なくとも１つの外側構造要素が、
（ａ）少なくとも１種のポリスルフィドポリマー、
（ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、を
（ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることにより得られる架橋組成物を含む少なくとも１層の被覆層によって少なくとも部分的に被覆されているタイヤ。
【請求項２】
−それぞれの右手ビード構造および左手ビード構造に連結した対向する側方縁部を有する実質的にトロイダル形状のカーカス構造であって、前記ビード構造が、少なくとも１つのビードコアと少なくとも１つのビード充填材とを含むカーカス構造と、
−前記カーカス構造に対して半径方向外側位置に被着されたベルト構造と、
−前記ベルト構造上に半径方向に重ねられたトレッドバンドと、
−前記カーカス構造に対して、対向する側において側面に被着された一対のサイドウォールと
を含み、前記少なくとも１つの外側構造要素が、前記サイドウォールの少なくとも一方である請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記少なくとも１種のポリスルフィドポリマー（ａ）が、５００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの平均分子量（数平均）を有する液体ポリスルフィドポリマーから選択される請求項１または２に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記少なくとも１種のポリスルフィドポリマー（ａ）が、８００ｇ／モル〜８，０００ｇ／モルの平均分子量（数平均）を有する液体ポリスルフィドポリマーから選択される請求項３に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記少なくとも１種のポリスルフィドポリマー（ａ）が、以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する化合物またはそれらの混合物から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載のタイヤ。
【化１】
2009538768.tif 000009
【化２】
2009538768.tif 000010
（式中、
−Ｒはアルキレンオキシ基、好ましくは−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−基であり、
−ｎは、極値を含んで４〜６０の整数であり、
−ａ、ｂおよびｃは互いに同じかまたは異なる整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは極値を含んで４〜６０である）
【請求項６】
前記少なくとも１種のポリスルフィドポリマー（ａ）が、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして５重量％〜８０重量％の量で架橋組成物中に存在する請求項１〜５のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記少なくとも１種のポリスルフィドポリマー（ａ）が、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして２０重量％〜７０重量％の量で架橋組成物中に存在する請求項６に記載のタイヤ。
【請求項８】
少なくとも１個のヒドロキシル基を有する前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ｂ）が、熱可塑性ポリマー（ｂ）の全重量を基準にして１重量％以上の量で、その分子中にヒドロキシル基を含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項９】
少なくとも１個のヒドロキシル基を有する前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ｂ）が、熱可塑性ポリマー（ｂ）の全重量を基準にして１．５重量％〜２０重量％の量で、その分子中にヒドロキシル基を含有する請求項８に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記熱可塑性ポリマー（ｂ）が２０℃以上のガラス転移温度を有する請求項１〜９のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記熱可塑性ポリマー（ｂ）が３０℃〜１５０℃のガラス転移温度を有する請求項１０に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記熱可塑性ポリマー（ｂ）が４５℃〜１００℃のガラス転移温度を有する請求項１１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマー（ｂ）が、
（ｂ１）塩化ビニルコポリマー、
（ｂ２）水素添加ポリケトン
またはそれらの混合物
から選択される請求項１〜１２のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）が塩化ビニルと少なくとも１種の他のビニルコモノマーのコポリマーから選択される請求項１３に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記ビニルコモノマーが、酢酸ビニル、ビニルアルコール、２−プロペニルアセテート、アクリル酸、アクリル酸エステル（メチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど）、イソブチルビニルエーテル、マレイン酸、ビニルステアレート、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、塩化ビニリデンまたはそれらの混合物から選択される請求項１４に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）が、塩化ビニル／アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーまたはそれらの混合物から選択される請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）が、その分子中にカルボキシル官能基および／またはエポキシ官能基を含有する請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）が、塩化ビニルと、酢酸ビニルなどの別のビニル化合物と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和ポリカルボン酸または不飽和ポリカルボン酸エステルとのターポリマーを含む請求項１３に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記ターポリマーが、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸ターポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸ターポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニル／クロトン酸ターポリマーまたはそれらの混合物を含む請求項１８に記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記水素添加ポリケトン（ｂ２）が、以下の一般式（ＩＩＩ）を有する化合物から選択される請求項１３に記載のタイヤ。
【化３】
2009538768.tif 000011
（式中、
−互いに同じかまたは異なってもよいＲ基は、直鎖状または分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基を表し、
−ｎ：ｍ比は０．１：１〜１：１である）
【請求項２１】
一般式（ＩＩＩ）を有する前記化合物が、水素添加ポリ（ビニルメチルケトン）、水素添加ポリ（ビニルブチルケトン）、水素添加ポリ（ビニルフェニルケトン）、水素添加ポリ（ビニルナフチルケトン）またはそれらの混合物である請求項２０に記載のタイヤ。
【請求項２２】
一般式（ＩＩＩ）を有する前記化合物が水素添加ポリ（ビニルフェニルケトン）である請求項２１に記載のタイヤ。
【請求項２３】
少なくとも１個のヒドロキシル基を有する前記熱可塑性ポリマー（ｂ）が、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして１重量％〜５０重量％の量で架橋組成物中に存在する請求項１〜２２のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項２４】
少なくとも１個のヒドロキシル基を有する前記熱可塑性ポリマー（ｂ）が、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして５重量％〜２５重量％の量で架橋組成物中に存在する請求項２３に記載のタイヤ。
【請求項２５】
前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ｃ）が、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、α，α’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、トランスビニリデンジイソシアネートまたはそれらの混合物などの脂肪族ポリイソシアネート；１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはそれらの混合物などの脂環式ポリイソシアネート；ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルｏ−、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネートメタン、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートまたはそれらの混合物などの芳香族ポリイソシアネート；あるいはそれらの混合物から選択される請求項１〜２４のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項２６】
前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ｃ）が、ビウレット、イソシアヌレート、アロフォネート、ウレトジオン、ポリイソシアネートのプレポリマー、またはそれらの混合物などのポリイソシアネートの付加体から選択される請求項１〜２４のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項２７】
前記付加体が、エチレングリコールなどのジオールへの２分子のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの付加体、１分子の水への３分子のヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、３分子のイソホロンジイソシアネートへの１分子のトリメチロールプロパンの付加体、３モルのｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンの反応生成物、４分子のトルエンジイソシアネートへの１分子のペンタエリトリトールの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロフォネート、１モルのトリメチロールプロパンへの３モルのトルエンジイソシアネートの付加体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート、またはそれらの混合物である請求項２６に記載のタイヤ。
【請求項２８】
前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ｃ）が、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして５重量％〜５０重量％の量で架橋組成物中に存在する請求項１〜２７のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項２９】
前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ｃ）が、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして１０重量％〜３０重量％の量で架橋組成物中に存在する請求項２８に記載のタイヤ。
【請求項３０】
前記架橋組成物が少なくとも１種の着色剤（ｄ）を含む請求項１〜２９のいずれか一項に記載のタイヤ。
【請求項３１】
前記着色剤（ｄ）が、酸化鉄、二酸化チタン、マイカ、ホウケイ酸カルシウム・ナトリウム；粉末アルミニウムまたは粉末銅などの粉末金属、アルミニウムペーストなどの金属ペースト、着色ペースト含有顔料、有機成分含有顔料、無機成分含有顔料、蛍光成分含有顔料、燐光成分含有顔料、発光成分含有顔料、紫外線吸収顔料、鉱物成分含有顔料、アモルファスガラス酸化物、ポリアクリレート、金属フレーク、反射顔料またはそれらの混合物から選択される請求項３０に記載のタイヤ。
【請求項３２】
前記少なくとも１種の着色剤（ｄ）が、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして１重量％〜５０重量％の量で架橋組成物中に存在する請求項３０または３１に記載のタイヤ。
【請求項３３】
前記少なくとも１種の着色剤（ｄ）が、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして４重量％〜３０重量％の量で架橋組成物中に存在する請求項３２に記載のタイヤ。
【請求項３４】
架橋ゴム弾性物品の表面処理のためのキットであって、
−（ａ）少なくとも１種のポリスルフィドポリマーと（ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとを含む第１の成分、
−（ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第２の成分
を含むキット。
【請求項３５】
前記少なくとも１種のポリスルフィドポリマー（ａ）が請求項３〜７のいずれか一項により定義される請求項３４に記載の架橋ゴム弾性物品の表面処理のためのキット。
【請求項３６】
前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ｂ）が請求項８〜２４のいずれか一項により定義される請求項３４または３５に記載の架橋ゴム弾性物品の表面処理のためのキット。
【請求項３７】
前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ｂ）が請求項２５〜２９のいずれか一項により定義される請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の架橋ゴム弾性物品の表面処理のためのキット。
【請求項３８】
前記キットが請求項３１〜３３のいずれか一項により定義された少なくとも１種の着色剤（ｄ）を含む請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の架橋ゴム弾性物品の表面処理のためのキット。
【請求項３９】
架橋ゴム弾性組成物を含む架橋製品であって、前記架橋製品が、
（ａ）少なくとも１種のポリスルフィドポリマー、
（ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマー、を
（ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることにより得られる架橋組成物を含む少なくとも１層の被覆層によって少なくとも部分的に被覆されている、架橋製品。
【請求項４０】
前記少なくとも１種のポリスルフィドポリマー（ａ）が請求項３〜７のいずれか一項により定義される請求項３９に記載の架橋製品。
【請求項４１】
前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ｂ）が請求項８〜２４のいずれか一項により定義される請求項３９または４０に記載の架橋製品。
【請求項４２】
前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ｂ）が請求項２５〜２９のいずれか一項により定義される請求項３９〜４１のいずれか一項に記載の架橋製品。
【請求項４３】
前記架橋組成物が請求項３１〜３３のいずれか一項により定義された少なくとも１種の着色剤（ｄ）を含む請求項３９〜４２のいずれか一項に記載の架橋製品。
【請求項４４】
架橋ゴム弾性組成物を含む架橋製品の表面上に第１の成分と第２の成分とを含む架橋性組成物を被着させる方法であって、
（ｉ）被覆される表面の少なくとも一部分を溶媒で洗浄する工程、
（ｉｉ）（ａ）少なくとも１種のポリスルフィドポリマーと（ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとを含む第１の成分を（ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第２の成分と混合して架橋性組成物を得る工程、
（ｉｉｉ）前記表面上に工程（ｉｉ）で得られた架橋性組成物を被着させて被覆層を得る工程、
を含む方法。
【請求項４５】
工程（ｉ）で用いられる溶媒が：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはそれらの混合物などのケトン；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールまたはそれらの混合物などのアルコール；ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはそれらの混合物などの脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素；あるいはそれらの混合物から選択される請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記第１の成分と前記第２の成分を、工程（ｉｉｉ）を行う前の２４時間以内に一緒に混合する請求項４４または４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記第１の成分および前記第２の成分が少なくとも１種の有機溶媒を含む請求項４４〜４６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
前記有機溶媒が：酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピルまたはそれらの混合物などのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはそれらの混合物などのケトン；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールまたはそれらの混合物などのアルコール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはそれらの混合物などの脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素；あるいはそれらの混合物から選択される請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記少なくとも１種の有機溶媒が、架橋性組成物の全重量を基準にして２０重量％〜８０重量％の量で架橋性組成物中に存在する請求項４７または４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記第１の成分および前記第２の成分が、有機金属化合物、アミンまたはそれらの混合物から選択された少なくとも１種の少なくとも１種の触媒を含む請求項４４〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記少なくとも１種の触媒が、架橋性組成物の全重量を基準にして０．０１重量％〜２重量％の量で架橋性組成物中に存在する請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
工程（ｉｉｉ）が、塗装、ブラシ掛け、吹付け、ロール掛け、浸漬、スクレイピング、パッド印刷によって行われる請求項４４〜５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
被着工程（ｉｉｉ）後に、架橋製品を周囲温度（２３℃）で２０時間〜７２時間放置して乾燥させる請求項４４〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
被着工程（ｉｉｉ）後に、架橋製品を５０℃〜１２０℃の温度で１０分〜６時間加熱することにより乾燥させる請求項４４〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被覆された表面、特に被覆された外面を有するタイヤに関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、少なくとも１つの外側構造要素を含むタイヤであって、前記少なくとも１つの外側構造要素が、その表面外観を改良するため、特に着色表面および／または光沢表面を有する外側構造要素を得るために、架橋組成物(crosslinked composition)を含む少なくとも１層の被覆層によって少なくとも部分的に被覆されているタイヤに関する。
【背景技術】
【０００３】
タイヤの外面を覆うことを意図した組成物、特に着色された組成物は当該技術分野で既に知られている。
【０００４】
例えば、米国特許第３，６４８，７４８号は、４〜６個の炭素原子を有する１，３−ジエン炭化水素のポリマーおよびコポリマー、４〜６個の炭素原子を有する１，３−ジエン炭化水素とスチレン、アクリロニトリル、エチルアクリレートおよび４〜６個の炭素原子を有するクロロ置換１，３−ジエン炭化水素のコポリマーからなるヒドロキシル末端ポリマーの群から選択された、２．０より大きく且つ約３．０以下のヒドロキシル官能基と、約７００〜約５０００の分子量とを有する反応性水素含有高分子材料と有機ポリイソシアネートを反応させることにより調製された硬化した反応混合物を含む硬化したポリウレタンの積層物を接着させた、硬化したゴムタイヤを含むタイヤに関連している。タイヤは、（Ａ）被覆されるべき硬化したゴムタイヤの表面の一部を溶媒で洗浄する工程と、（Ｂ）液体ポリウレタン反応混合物で前記表面を被覆する工程と、（Ｃ）前記反応混合物を硬化させて、複合構造体を形成させる工程とを含む方法によって調製される。前述した積層物は、予めゴムを化学的に処理せずに硬化したゴムタイヤ上に形成され、タイヤに装飾表面、保護表面または識別表面を提供すると言われている。
【０００５】
国際公開第９８／１４３３８号は、ゴム物品、より特にタイヤ上にマーキングを刻み込む方法であって、前記マーキングがインキによって被着され、前記ゴム物品が前記マーキング部分においてワックスも安定添加剤も含まず、（例えば、タンポン印刷法によって）刻み込まれている前記マーキングによって、およびマーキング部分のゴムブレンドに適合した結合剤を含むインキによって、特徴付けられる方法に関連している。好ましくは、前記インキは、２０％〜３５％の着色用顔料および／または２％〜５％のビヒクルおよび／または４０％〜６０％の溶媒および／またはポリウレタン樹脂とポリウレタンプレポリマーとを含む１５％〜２０％の結合剤を含む溶媒系２成分インキである。好ましくは、インキは、脂肪族イソシアネートまたは芳香族イソシアネートで硬化される。前述した方法は、ゴム物品上のマーキングの良好な耐久性を与えると言われている。更に、ワックスも安定添加剤も排除することにより、マーキング部分のタイヤまたはマーキングが退色する危険がない。
【０００６】
米国特許出願第２００４／００５０４７１号は、本質的に不飽和のジエンエラストマーに少なくとも一部基づくゴム外面を有するタイヤであって、前記ゴム外面が前記ゴム外面に接着された着色被覆材によって覆われ、前記着色被覆材が空気に接触している少なくとも１層の層を有するとともに
（１）主要比率でのポリウレタンと、
（２）乾燥ポリウレタンの１００部当たり２０〜１５０部（ｐｈｒ）の量でアルミニウムのフレークと
を含む組成物を含み、
前記ポリウレタンが、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、半芳香族である主鎖を有するポリエーテルおよび半芳香族である主鎖を有するポリエステルからなる群から選択されたポリオールから製造され、エラストマーと着色被覆材との間の接着がエラストマー上でのポリウレタンと極性官能基の相互作用から生じるタイヤに関連している。実際、前記組成物はタイヤ表面の処理後に加硫されたタイヤ上に載せられて、反応性極性官能基を提供する。上述した着色被覆材は、酸化およびオゾンによる劣化を抑制するとともに、タイヤの表面に向かっての酸化防止剤の移行を大幅に制限し、よってゴム組成物がその色を保持することを可能にすると言われている。更に、被覆材は、バリア効果によって表面に向かってのワックスの移行を防ぎ、それにより風解を回避し、その表面外観を保持する。
【０００７】
米国特許出願第２００４／００５５６８０号は、本質的に不飽和のジエンエラストマーに少なくとも一部基づくゴム外面を有するタイヤであって、前記ゴム外面が前記ゴム外面に接着された着色被覆材によって覆われ、前記着色被覆材が空気に接触している少なくとも１層の層を有するとともに
（１）主要比率でのポリウレタンと、
（２）乾燥ポリウレタンの１００部当たり１０〜８０部（ｐｈｒ）のフレークの量でマイカのフレークと
を含む組成物を含み、
前記ポリウレタンが、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、半芳香族である主鎖を有するポリエーテルおよび半芳香族である主鎖を有するポリエステルからなる群から選択されたポリオールから製造され、エラストマーと着色被覆材との間の接着がエラストマー上でのポリウレタンと極性官能基の相互作用から生じるタイヤに関連している。実際、前記組成物はタイヤ表面の処理後に加硫されたタイヤ上に載せられて、反応性極性官能基を提供する。上述した着色被覆材は、酸化およびオゾンによる劣化を抑制するとともに、タイヤの表面に向かっての酸化防止剤の移行を大幅に制限し、よってゴム組成物がその色を保持することを可能にすると言われている。更に、被覆材は、バリア効果によって表面に向かってのワックスの移行を防ぎ、それにより風解を回避し、その表面外観を保持する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
出願人によると、上述した組成物は幾つかの欠点を示す場合がある。
【０００９】
例えば、出願人は、被覆されなければならない加硫されたタイヤの表面への液体ポリウレタン反応混合物（すなわち、有機ポリイソシアネートと、反応性水素原子を含む高分子材料と含む液体反応混合物）の塗布が、二酸化炭素の放出を引き起こし得ることに気づいた。該放出は、被覆された表面上の欠陥形成につながり得、結果として劣った外観を伴う。他方、出願人は、ポリウレタンを含む組成物の使用が、エラストマー組成物、特にタイヤ製造において用いられるエラストマー組成物中に通常存在する酸化防止剤、オゾン劣化防止剤およびワックスの表面移行による退色の問題を示し得ることに気づいていた。更に、ポリウレタンを含む組成物と被覆されるべき加硫されたタイヤの表面との間で良好な接着力を得る際に困難に遭遇した。
【００１０】
出願人は、加硫されたタイヤの表面上に被着させ得るとともに上で開示されたすべての欠点を克服する組成物を提供する問題に直面した。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
出願人は、少なくとも１種のポリスルフィドポリマーと少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとを含む第１の成分と、少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第２の成分とを混合することにより得られた架橋性組成物(crosslikable composition)を、加硫されたタイヤの表面上に被着させることにより上で開示された欠点を克服することが可能であることを今般見出した。前記架橋性組成物は、可撓性であるとともに予め前記表面を化学的に処理しなくとも加硫されたタイヤの表面に強く接着する被覆層を形成させることを可能にする。更に、前記被覆層のゴム挙動は、使用中にタイヤによって経験されるすべての変形に耐えることを可能にする。更に、前記被覆層は前記表面に非汚染外観を与え得る（すなわち、前記表面は退色問題を示さない）。更に、前記被覆層は着色された表面を得ることを許容し得る。更に、前記被覆層は前記表面に光沢外観も与え得る。更に、前記表面上に前記架橋性組成物を塗布中の欠陥形成は回避される。更に、前記被覆層は、オゾンの作用に対して前記表面を保護することも可能であり得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明による組成物を被着させるサイドウォール（１１）を有するタイヤ（１０）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
第１の態様によると、本発明は、少なくとも１つの外側構造要素を含むタイヤであって、前記１つの外側構造要素が、
（ａ）少なくとも１種のポリスルフィドポリマー、
（ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを
（ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることにより得られる架橋組成物を含む少なくとも１層の被覆層によって少なくとも部分的に被覆されているタイヤに関する。
【００１４】
好ましい一実施形態によると、タイヤは、
−それぞれの右手ビード構造および左手ビード構造に連結した対向する側方縁部を有する実質的にトロイダル形状のカーカス構造であって、前記ビード構造が、少なくとも１つのビードコアと少なくとも１つのビード充填材とを含むカーカス構造と、
−前記カーカス構造に対して半径方向外側位置に被着されたベルト構造と、
−前記ベルト構造上に半径方向に重ねられたトレッドバンドと、
−前記カーカス構造に対して、対向する側において側面に被着された一対のサイドウォールと
を含み、前記少なくとも１つの外側構造要素は前記サイドウォールの少なくとも一方である。
【００１５】
更なる態様によると、本発明は、架橋ゴム弾性物品(crosslinked elastomeric article)の表面処理のためのキットであって、
−（ａ）少なくとも１種のポリスルフィドポリマーと（ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとを含む第１の成分、
−（ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第２の成分
を含むキットに関する。
【００１６】
更なる態様によると、本発明は、架橋ゴム弾性組成物を含む架橋製品であって、前記架橋製品が
（ａ）少なくとも１種のポリスルフィドポリマー、
（ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーを
（ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネート
と反応させることにより得られる架橋組成物を含む少なくとも１層の被覆層によって少なくとも部分的に被覆されている架橋製品に関する。
【００１７】
好ましい一実施形態によると、前記架橋組成物は少なくとも１種の着色剤（ｄ）を更に含んでもよい。
【００１８】
本記述および後に続く請求の範囲の目的のために、別段に指示された場合を除き、量、数量および百分率などを表すすべての数値は、「約」という用語によってすべての場合に修飾されていると理解されるべきである。同様に、すべての範囲は、開示された最大点および最小点のあらゆる組み合わせを含み、本明細書において明確に列挙してもよいか、または列挙しなくてもよい前記範囲内のあらゆる中間範囲を含む。
【００１９】
好ましい一実施形態によると、前記少なくとも１種のポリスルフィドポリマー（ａ）は、５００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは８００ｇ／モル〜８，０００ｇ／モルの平均分子量（数平均）を有する、例えば液体ポリスルフィドポリマーから選択されてもよい。平均分子量（数平均）は、例えば、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってなどの当該技術分野で知られている技法によって決定してもよい。
【００２０】
更なる好ましい実施形態によると、前記少なくとも１種のポリスルフィドポリマー（ａ）は、例えば、以下の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）を有する化合物またはそれらの混合物から選択してもよい。
【化１】
2009538768.tif 000003
【化２】
2009538768.tif 000004
（式中、
−Ｒはアルキレンオキシ基、好ましくは−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−基であり、
−ｎは、極値を含んで４〜６０、好ましくは５〜４０の整数であり、
−ａ、ｂおよびｃは互いに同じかまたは異なる整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは極値を含んで４から６０、好ましくは５から４０である）
【００２１】
本発明により用いてもよく、市販されているポリスルフィドポリマー（ａ）の例は、Akzo Nobel製の製品Thioplast（商標）またはToray Thiokol KK.製のThiokol（登録商標）LPである。
【００２２】
好ましい一実施形態によると、前記少なくとも１種のポリスルフィドポリマー（ａ）は、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして５重量％〜８０重量％、好ましくは２０重量％〜７０重量％の量で架橋組成物中に存在する。
【００２３】
好ましい一実施形態によると、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ｂ）は、熱可塑性ポリマー（ｂ）の全重量を基準にして１重量％以上、好ましくは１．５重量％〜２０重量％の量で、その分子中にヒドロキシル基を含有する。
【００２４】
前記ヒドロキシル基は、熱可塑性ポリマーの主鎖および／またはその側鎖に連結されていてもよい。
【００２５】
更なる好ましい実施形態によると、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ｂ）は、２０℃以上、好ましくは３０℃〜１５０℃、より好ましくは４５℃〜１００℃のガラス転移温度を有する。
【００２６】
更なる好ましい実施形態によると、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する前記熱可塑性ポリマー（ｂ）は、
（ｂ１）塩化ビニルコポリマー、
（ｂ２）水素添加ポリケトン
またはそれらの混合物
から選択される。
【００２７】
好ましい一実施形態によると、前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）は、例えば、塩化ビニルと少なくとも１種の他のビニルコモノマーのコポリマーから選択してもよい。
【００２８】
本明細書で用いられる「コポリマー」という用語は、塩化ビニルと２種以上のコモノマーのコポリマーを含み、従って例えばターポリマーを含む。
【００２９】
好ましくは、塩化ビニルコポリマー（ｂ１）は、例えば、酢酸ビニル、ビニルアルコール、２−プロペニルアセテート、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えば、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレートなど）、イソブチルビニルエーテル、マレイン酸、ビニルステアレート、アクリルアミド、ビニルスルホン酸、塩化ビニリデンまたはそれらの混合物から選択してもよい少なくとも１種のビニルコモノマーと塩化ビニルを共重合することにより調製してもよい。
【００３０】
塩化ビニル／アクリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマーまたはそれらの混合物は特に好ましい。
【００３１】
前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）は、前記塩化ビニルコポリマー分子中にカルボキシル官能基および／またはエポキシ官能基を更に含有してもよい。
【００３２】
あるいは、前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）は、塩化ビニルと、酢酸ビニルなどのもう１種のビニル化合物と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和ポリカルボン酸または不飽和ポリカルボン酸エステルのターポリマーを含む。有用なターポリマーの幾つかの例には、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸ターポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニル／アクリル酸ターポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニル／クロトン酸ターポリマーまたはそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
前記塩化ビニルコポリマー（ｂ１）は商業的に得てもよく、または塩化ビニル、少なくとも１種の他のビニルコモノマー、および任意に少なくとも１種の不飽和カルボン酸またはポリカルボン酸またはエステルのラジカル開始重合によって合成してもよい。
【００３４】
本発明により用いてよく、市販されている塩化ビニルコポリマー（ｂ１）の例はWaker製の製品Vinnol（登録商標）である。
【００３５】
好ましい一実施形態によると、前記水素添加ポリケトン（ｂ２）は、以下の一般式（ＩＩＩ）を有する化合物から選択してもよい。
【化３】
2009538768.tif 000005
（式中、
−互いに同じかまたは異なってもよいＲ基は、直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基を表し、
−ｎ：ｍ比は０．１：１〜１：１、好ましくは０．３：１〜０．５：１である）
【００３６】
本発明により用いてもよい一般式（ＩＩＩ）を有する化合物の例は、水素添加ポリ（ビニルメチルケトン）、水素添加ポリ（ビニルブチルケトン）、水素添加ポリ（ビニルフェニルケトン）、水素添加ポリ（ビニルナフチルケトン）またはそれらの混合物である。水素添加ポリ（ビニルフェニルケトン）は特に好ましい。
【００３７】
好ましい一実施形態によると、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ｂ）は、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして１重量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％の量で架橋組成物中に存在する。
【００３８】
好ましい一実施形態によると、前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ｃ）は：例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、α，α’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、トランスビニリデンジイソシアネートまたはそれらの混合物などの例えば脂肪族ポリイソシアネート；例えば、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，２−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシレンジイソシアネートメタン、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはそれらの混合物などの脂環式ポリイソシアネート；例えば、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルｏ−、ｍ−およびｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネートメタン、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネートまたはそれらの混合物などの芳香族ポリイソシアネート；あるいはそれらの混合物から選択してもよい。
【００３９】
更なる好ましい実施形態によると、前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ｃ）は、例えば、ビウレット、イソシアヌレート、アロフォネート、ウレトジオン、ポリイソシアネートのプレポリマー、またはそれらの混合物などの、例えば、ポリイソシアネートの付加体から選択してもよい。有利に用い得るこうした付加体の例は、エチレングリコールなどのジオールへの２分子のヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの付加体、１分子の水への３分子のヘキサメチレンジイソシアネートの付加体、３分子のイソホロンジイソシアネートへの１分子のトリメチロールプロパンの付加体、３モルのｍ−α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンの反応生成物、４分子のトルエンジイソシアネートへの１分子のペンタエリトリトールの付加体、Desmodur（登録商標）N3390およびDesmodur（登録商標）LS2025という商品名でBayerから入手できるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、Desmodur（登録商標）N3400という商品名でBayerから入手できるヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、Desmodur（登録商標）LS2101という商品名でBayerから入手できるヘキサメチレンジイソシアネートのアロフォネート、Desmodur（登録商標）Lという商品名でBayerから入手できる１モルのトリメチロールプロパンへの３モルのトルエンジイソシアネートの付加体、Vestanat（登録商標）T1890という商品名でHulsから入手できるイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートまたはそれらの混合物である。更に、例えば、α，α’−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート官能性モノマーの（コ）ポリマーも用いてよい。ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートの付加体は特に好ましい。
【００４０】
好ましい一実施形態によると、前記少なくとも１種のポリイソシアネート（ｃ）は、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％の量で架橋組成物中に存在する。
【００４１】
上で開示されたように、前記架橋組成物は、少なくとも１種の着色剤（ｄ）を更に含んでもよい。
【００４２】
好ましい一実施形態によると、前記着色剤（ｄ）は、例えば、酸化鉄、二酸化チタン、マイカ、ホウケイ酸カルシウム・ナトリウム、粉末アルミニウムまたは粉末銅などの粉末金属、アルミニウムペーストなどの金属ペースト、着色ペースト含有顔料、有機成分含有顔料、無機成分含有顔料、蛍光成分含有顔料、燐光成分含有顔料、発光成分含有顔料、紫外線吸収顔料、鉱物成分含有顔料、アモルファスガラス酸化物、ポリアクリレート、金属フレーク、反射顔料またはそれらの混合物から選択してもよい。
【００４３】
好ましい一実施形態によると、前記少なくとも１種の着色剤（ｄ）は、乾燥した架橋組成物の全重量を基準にして１重量％〜５０重量％、好ましくは４重量％〜３０重量％の量で架橋組成物中に存在する。
【００４４】
例えば、カーボンブラックまたはシリカなどの強化充填剤は、充填剤の色が架橋組成物の所望の色を修正または不都合に変更しない限り、前記架橋組成物に他の特性を付与するために上で開示された架橋組成物中に存在してもよい。非常に小さい比率、すなわち、数ｐｈｒ［ｐｈｒ＝ポリスルフィドポリマー（ａ）の１００部当たりの部］でのカーボンブラックの存在は、特に赤顔料、青顔料または緑顔料と組み合わせて、より暗い外観を有する色を得ることを可能にする。
【００４５】
上で開示された組成物は、架橋ゴム弾性組成物を含む架橋製品の表面上に、特に加硫タイヤの外側構造要素の表面上に被着させてもよい。
【００４６】
更なる態様によると、本発明は、架橋ゴム弾性組成物を含む架橋製品の表面上に、特に加硫タイヤの外側構造要素の表面上に、第１の成分および第２の成分を含む架橋性組成物を被着させる方法であって、
（ｉ）被覆されるべき表面の少なくとも１部分を溶媒で洗浄する工程と、
（ｉｉ）（ａ）少なくとも１種のポリスルフィドポリマーと（ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとを含む第１の成分を（ｃ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む第２の成分と混合して架橋性組成物を得る工程と、
（ｉｉｉ）前記表面上に工程（ｉｉ）で得られた架橋性組成物を被着させて被覆層を得る工程と
を含む方法にも関連する。
【００４７】
好ましくは、工程（ｉ）で用いられる溶媒は、例えば：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはそれらの混合物などのケトン；例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールまたはそれらの混合物などのアルコール；例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはそれらの混合物などの脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素；あるいはそれらの混合物から選択してもよい。好ましくは、前記洗浄工程（ｉ）後、表面を乾燥させるために放置することができ（例えば、５分〜３０分間）、溶媒が蒸発することを許容する。
【００４８】
好ましくは、工程（ｉｉ）で得られた架橋性組成物の粘度の過度な増加を避けるために、前記第１の成分および前記第２の成分を製造し、別個に貯蔵し、上で開示された工程（ｉｉｉ）を行う直前に、それらの混合を行う。好ましくは、前記第１の成分および前記第２の成分は、工程（ｉｉｉ）を行う前の、２４時間以内、好ましくは５分〜１６時間の間に、互いに混合することができる。好ましくは、前記第１の成分および前記第２の成分は製造後注意深く密封して、水分の作用から前記第１の成分および前記第２の成分を保護する。
【００４９】
好ましい一実施形態によると、前記第１の成分および前記第２の成分の両方は少なくとも１種の有機溶媒を更に含む。
【００５０】
好ましくは、前記少なくとも１種の有機溶媒は、例えば：酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピルまたはそれらの混合物などのエステル；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはそれらの混合物などのケトン；例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールまたはそれらの混合物などのアルコール；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエンまたはそれらの混合物などの脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素；あるいはそれらの混合物から選択してもよい。
【００５１】
好ましい一実施形態によると、前記少なくとも１種の有機溶媒は、架橋性組成物の全重量を基準にして２０重量％〜８０重量％、好ましくは３０重量％〜５０重量％の量で架橋性組成物中に存在する。
【００５２】
化合物（ｂ）のヒドロキシル基および化合物（ａ）のメルカプタン末端基とポリイソシアネート（ｃ）との間の架橋反応を促進するために、少なくとも１種の触媒を前記架橋性組成物に添加してもよい。好ましくは、前記触媒を架橋性組成物の第２の成分に添加してもよい。前記触媒は、有機金属化合物、アミンまたはそれらの混合物から選択してもよい。有機金属化合物は、例えば、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチドまたはそれらの混合物などの有機錫化合物であってもよい。好ましい触媒はジブチル錫ジラウレートである。触媒は反応を促進するために有効な量で用いられる。好ましくは、触媒は、架橋性組成物の全重量を基準にして０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．０６重量％の量で用いられる。
【００５３】
前記被着工程（ｉｉｉ）は、例えば、塗装、ブラシ掛け、吹付け、ロール掛け、浸漬、スクレイピング(scraping)、パッド印刷によってなどの当該技術分野で知られている技法により行ってもよい。
【００５４】
好ましくは、上で報告された前記被着工程（ｉｉｉ）が行われた後、架橋製品を放置して周囲温度（２３℃）で２０時間〜７２時間、好ましくは２４時間〜４８時間乾燥させてもよい。
【００５５】
あるいは、前記乾燥を促進するために、５０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の温度で１０分〜６時間、好ましくは３０分〜２時間加熱することにより、架橋製品を乾燥させてもよい。
【００５６】
通常は、上で報告された乾燥中に、化合物（ｂ）のヒドロキシル基および化合物（ａ）のメルカプタン末端基とポリイソシアネート（ｃ）との間の架橋反応を得ることができる。
【００５７】
架橋性組成物を被着させるために用いられる手段に応じて、乾燥後に得られる被覆層の厚さを変えてもよい。良好な結果は、３０μｍ以上の厚さを有する乾燥させた被覆層により得られる。
【００５８】
しかし、所望の厚さは、組成物を被着させる表面によって異なる場合がある。
【００５９】
例えば、加硫タイヤの場合、３０μｍ〜２００μｍの厚さがタイヤサイドウォール上で十分である一方で、例えば、１００μｍ〜３００μｍなどのより厚い厚さは、タイヤのトレッドパターンのグルーブの底のために、または被覆層の保護作用が大気に対して必要とされるゾーンにおいて、必要とされる場合がある。
【００６０】
被覆されなければならない架橋製品、特に加硫されたタイヤの外側構造要素は、少なくとも１種のゴム弾性ポリマー、好ましくは少なくとも１種のジエンゴム弾性ポリマーを含む架橋性ゴム弾性組成物を架橋することにより通常は得られる。好ましくは、前記ゴム弾性ポリマーは、例えば、シス−１，４−ポリイソプレン（天然または合成、好ましくは天然ゴム）、３，４−ポリイソプレン、ポリブタジエン（特に１，４−シス含有率の高いポリブタジエン）、任意にハロゲン化イソプレン／イソブテンコポリマー、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリイソブテン、ブチルゴム、ハロブチルゴム、特にクロロブチルゴムまたはブロモブチルゴム、またはそれらの混合物から選択してもよい。
【００６１】
前記架橋性ゴム弾性組成物は、例えば、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリンまたはそれらの混合物などの少なくとも１種の強化充填剤を更に含んでもよい。
【００６２】
上で開示された架橋性ゴム弾性組成物は、特にゴム弾性ポリマーのために一般に用いられる硫黄系加硫システムによる既知の技法によって加硫させてもよい。このために、熱機械的処理の１つまたは複数の工程後の架橋性組成物において、硫黄系加硫剤は加硫促進剤と共に導入される。最終処理工程において、温度は、一般に、好ましくない一切のプレ架橋現象を避けるために１４０℃より低く保たれる。
【００６３】
最も有利に用いられる加硫剤は硫黄または硫黄を含有する分子（硫黄ドナー）であり、促進剤および活性剤は当業者に知られている。
【００６４】
特に有効である活性剤は、亜鉛化合物、および特にＺｎＯ、ＺｎＣＯ３；ＺｎＯおよび脂肪酸から架橋性ゴム弾性組成物中に現場（in situ）で好ましくは形成される、例えばステアリン酸亜鉛などの８〜１８個の炭素原子を含有する飽和または不飽和の脂肪酸の亜鉛塩；およびさらにＢｉＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＯ２またはそれらの混合物である。
【００６５】
一般に用いられる促進剤は、例えば、ジチオカルバメート、グアニジン、チオウレア、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサントゲン酸塩(xanthate)またはそれらの混合物から選択してもよい。
【００６６】
前記架橋性ゴム弾性組成物は、組成物が意図する特定の用途に基づいて選択された一般に用いられる他の添加剤を含んでもよい。例えば、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、接着剤、オゾン劣化防止剤、変性樹脂、繊維（例えば、Kevlar（登録商標）パルプ）またはそれらの混合物を前記架橋性ゴム弾性組成物に添加してもよい。
【００６７】
本発明により製造されたタイヤの側面図である添付した図１によって今般本発明を更に詳しく例示する。
【００６８】
図１は、本発明による組成物を被着させるサイドウォール（１１）を有するタイヤ（１０）を示している。図１において、得られた被覆層は円周に広がって、全体のサイドウォール（１１）を覆っている。あるいは、例えば、前記被覆層が、タイヤのサイドウォール上に置かれ得るデザイン、文字、ロゴ、商標、デカールを覆う場合のように前記被覆層はタイヤのサイドウォールの一部のみを覆ってもよい。
【００６９】
例えば、欧州特許第１９９，０６４号明細書または米国特許第４，８７２，８２２号明細書あるいは米国特許第４，７６８，９３７号明細書において記載されたように、当該技術分野で知られているプロセスにより、当該技術分野で知られている装置を用いて本発明によるタイヤを製造するプロセスを行ってもよい。前記プロセスは生タイヤを製造し、そして生タイヤを後で成形し、加硫することを含む。
【００７０】
純粋に説明目的のため且つ本発明を全く限定せずに与えられる多くの調製の実施例によって、本発明を以下で更に例示する。
【実施例】
【００７１】
以下で報告される組成物の調製のために用いられる成分は次の通りであった。
【００７２】
Thioplast（商標）G4（Akzo Nobel）：以下の構造を有するメルカプタン末端基を有する１１００未満の平均分子量（数平均）を有する液体ポリスルフィドポリマー
【化４】
2009538768.tif 000006
（式中、
Ｒ＝−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−およびａ＋ｂ＋ｃ＜７）
【００７３】
Thioplast（商標）G22（Akzo Nobel）：以下の構造を有するメルカプタン末端基を有する２４００〜３１００の平均分子量（数平均）を有する液体ポリスルフィドポリマー
【化５】
2009538768.tif 000007
（式中、
Ｒ＝−（ＣＨ２）２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−およびａ＋ｂ＋ｃ＝１４〜１８）
【００７４】
Vinnol（登録商標）E15/48A（Wacker）：＋６９℃のガラス転移温度、コポリマーの全重量を基準にして１．８重量％のヒドロキシル基含有率を有する塩化ビニル／アクリル酸エステルコポリマー。
【００７５】
Desmodur（登録商標）N3390BA/SN(Bayer)：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートの付加体；酢酸ブチル／溶媒ナフサ１００（１：１）中の約９０％溶液。
【００７６】
Permanent Red（登録商標）FGR70（Clariant）：赤顔料
【００７７】
Colorplast（登録商標）RAL5017（Nuova Sivam S.P.A.）：青着色ペースト
【００７８】
Colorplast（登録商標）RAL7001（Nuova Sivam S.P.A.）：グレー着色ペースト
【００７９】
実施例１
２成分組成物の調製
第１の成分
３０ｇの酢酸ブチルおよび２０ｇのThioplast（商標）G4を２５０ｍｌの三角フラスコに添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。その後、メチルエチルケトン中のVinnol（登録商標）E15/48Aの２０重量％溶液２５ｇを添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。その後、三角フラスコを密栓によって密封して、溶液を水分から保護した。
【００８０】
第２の成分
１０ｇの酢酸ブチル、７．６ｇのDesmodur（登録商標）N3390BA/SNおよび０．２ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を１００ｍｌの三角フラスコに添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。その後、三角フラスコを密栓によって密封して、溶液を水分から保護した。
【００８１】
被覆されるべき表面上に吹付け塗布する直前に第１の成分および第２の成分を混合した。混合製品の可使時間(pot life)は１６時間であった。
【００８２】
実施例２
２成分組成物の調製
第１の成分
３０ｇの酢酸ブチルおよび１６ｇのThioplast（商標）G4を２５０ｍｌの三角フラスコに添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。
【００８３】
１５ｇのPermanent（登録商標） Red FGR70および８５ｇのThioplast（商標）G22を２３±３℃の温度で１０分にわたり２５０ｒｐｍで３本ロール混合機（Erweka、タイプＡＲ４０２）中で混練し、無色ペースト分散体を得た。
【００８４】
その後、７ｇの得られた無色ペースト分散体を添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。
【００８５】
その後、メチルエチルケトン中のVinnol（登録商標）E15/48Aの２０重量％溶液２５ｇを添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。その後、三角フラスコを密栓によって密封して、溶液を水分から保護した。
【００８６】
第２の成分
１０ｇの酢酸ブチル、７．６ｇのDesmodur（登録商標）N3390BA/SNおよび０．２ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を１００ｍｌの三角フラスコに添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。その後、三角フラスコを密栓によって密封して、溶液を水分から保護した。
【００８７】
被覆されるべき表面上に吹付け塗布する直前に第１の成分および第２の成分を混合した。混合製品の可使時間は１６時間であった。
【００８８】
実施例３
２成分組成物の調製
第１の成分
３０ｇの酢酸ブチルおよび２０ｇのThioplast（商標）G4を２５０ｍｌの三角フラスコに添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。
【００８９】
その後、メチルエチルケトン中のVinnol（登録商標）E15/48Aの２０重量％溶液２５ｇを添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。
【００９０】
その後、３ｇのColoroplast（登録商標）RAL5017を添加し、室温（２３℃）で１５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。その後、三角フラスコを密栓によって密封して、溶液を水分から保護した。
【００９１】
第２の成分
１０ｇの酢酸ブチル、７．６ｇのDesmodur（登録商標）N3390BA/SNおよび０．２ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を１００ｍｌの三角フラスコに添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。その後、三角フラスコを密栓によって密封して、溶液を水分から保護した。
【００９２】
被覆されるべき表面上に吹付け塗布する直前に第１の成分および第２の成分を混合した。混合製品の可使時間は１６時間であった。
【００９３】
実施例４
２成分組成物の調製
第１の成分
３０ｇの酢酸ブチルおよび２０ｇのThioplast（商標）G4を２５０ｍｌの三角フラスコに添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。
【００９４】
その後、メチルエチルケトン中のVinnol（登録商標）E15/48Aの２０重量％溶液２５ｇを添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。
【００９５】
その後、２ｇのColoroplast（登録商標）RAL7001を添加し、室温（２３℃）で１５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。その後、三角フラスコを密栓によって密封して、溶液を水分から保護した。
【００９６】
第２の成分
１０ｇの酢酸ブチル、７．６ｇのDesmodur（登録商標）N3390BA/SNおよび０．２ｇのジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）を２５０ｍｌの三角フラスコに添加し、完全に溶解するまで室温（２３℃）で５分にわたり攪拌下で混合物を維持した。その後、三角フラスコを密栓によって密封して、溶液を水分から保護した。
【００９７】
被覆されるべき表面上に吹付け塗布する直前に第１の成分および第２の成分を混合した。混合製品の可使時間は１６時間であった。
【００９８】
実施例５
キセノンアーク促進試験
表１で開示されたゴム弾性組成物を次の通り調製した｛種々の成分の量をｐｈｒ［ｐｈｒ＝ゴム弾性ポリマーの１００部当たりの部］で示している｝。
【００９９】
硫黄、遅延剤（ＰＶＩ）および促進剤（ＣＢＳ）を除くすべての成分を内部ミキサー（モデルPomini PL 1.6）内で約５分にわたり互いに混合した（第１の工程）。温度が１４５±５℃に達すると直ぐに、ゴム弾性組成物を排出した。その後、硫黄、遅延剤（ＰＶＩ）および促進剤（ＣＢＳ）を添加し、混合を開放ロールミキサー内で行った（第２の工程）。
【０１００】
【表１】
2009538768.tif 000008
【０１０１】
上で開示された架橋ゴム弾性組成物（１７０℃で１０分にわたり加硫されたもの）の１００ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する試験片を得た。
【０１０２】
得られた試験片をメチルエチルケトンで洗浄し、その後、吹付けによって実施例１、２、３および４の着色組成物で被覆した。組成物を放置して室温（２３℃）で２０分にわたり乾燥させ、その後、オーブン内で８０℃で２時間にわたり乾燥させた。乾燥後、厚さ１５０μｍの被覆層を得た。
【０１０３】
Q-Sun Xe-1-S（昼光フィルター付きのキセノン試験チャンバ）を用いてＡＳＴＭ規格Ｄ６６９５−０３に準拠したキセノンアーク促進試験に、上で開示されたように得られた被覆試験片を供した。以下の条件を適用した。
−ブラックパネル温度：６０℃（明サイクル）
−照射レベル：３４０ｎｍで０．５５Ｗ／ｍ２
間欠明／暗サイクルは、水吹付けなしで、１６０分明、５分暗であった。
【０１０４】
上で報告された条件で１６時間後に、試験片を目視で検査して汚染の存在を決定した。得られた結果は次の通りである。
−実施例１の組成物で被覆された試験片：検出できる汚染なし。
−実施例２の組成物で被覆された試験片：検出できる汚染なし。
−実施例３の組成物で被覆された試験片：検出できる汚染なし。
−実施例４の組成物で被覆された試験片：検出できる汚染なし。
【０１０５】
更に、上で報告された試験片をスクレーパーを用いて手作業で引っ掻いて、ゴム表面への被覆層の接着力を評価した。４つのすべての試験片は良好な接着力を示した。
【０１０６】
実施例５
動的オゾン試験
動的オゾン試験を次の通り行った。
【０１０７】
上で開示された架橋ゴム弾性組成物（１７０℃で１０分にわたり加硫されたもの）の３０ｍｍ×８ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する試験片を得た。
【０１０８】
得られた試験片をメチルエチルケトンで洗浄し、その後、吹付けによって実施例１、２、３および４の着色組成物で被覆した。組成物を放置して室温（２３℃）で２０分にわたり乾燥させ、その後、オーブン内で８０℃で２時間にわたり乾燥させた。乾燥後、厚さ１５０μｍの被覆層を得た。
【０１０９】
オゾン化空気［オゾン濃度は、１０±２ｐｐｈｍ（parts per hundred millions, 一億分の一）に等しい］を中に送ったベルジャー内部に、上で開示されたように得られた被覆試験片を置き、０〜２０％の歪み(strain)の牽引力(traction)に動的に連続的に供した。試験を周囲温度（２３℃）で行った。
【０１１０】
上で報告された条件で（１７時間の合計時間にわたり）２時間ごとに、試験片を光学顕微鏡（４０Ｘ）で検査して、割れの存在を決定した。
【０１１１】
０から５までの評価尺度によって前記試験の結果を表現する。
−０＝光学顕微鏡（４０Ｘ）で割れが見えない。
−５＝光学顕微鏡（４０Ｘ）および裸眼で割れが見える。
【０１１２】
１７時間後、得られたデータは次の通りである。
−実施例１の試験片：０
−実施例２の試験片：０
−実施例３の試験片：０
−実施例４の試験片：０
【図１】
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【国際調査報告】
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