(57)【要約】本発明は、アルケンまたはエーテルを得るための、アルコラートまたはアルコールの官能基に対してα位において少なくとも１つのＣＨ基を有するアルコール、ポリアルコールまたはアルコラートの脱水方法に関し、ここで脱水は一般式Ｋ＋Ａ−のイオン性液体中で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルケンまたはエーテルを得るための、アルコラートまたはアルコールの官能基に対してα位において少なくとも１つのＣＨ基を有するアルコール、ポリアルコールまたはアルコラートの脱水方法であって、脱水が一般式Ｋ＋Ａ−のイオン性液体中で行われることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
イオン性液体のアニオンＡ−が、群：［ＨＳＯ４］−、［ＳＯ４］−２、［ＮＯ３］−、［ＢＦ４］−、［（ＲＦ）ＢＦ３］−、［（ＲＦ）２ＢＦ２］−、［（ＲＦ）３ＢＦ］−、［（ＲＦ）４Ｂ］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［ＰＯ４］−３、［ＨＰＯ４］−２、［Ｈ２ＰＯ４］−、［アルキル−ＯＰＯ３］−２、［（アルキル−Ｏ）２ＰＯ２］−、［アルキル−ＰＯ３］−、［ＲＦＰＯ３］−、［（アルキル）２ＰＯ２］−、［（ＲＦ）２ＰＯ２］−、［ＲＦＳＯ３］−、［アルキル−ＳＯ３］−、［アーリル−ＳＯ３］−、［アルキル−ＯＳＯ３］−、［ＲＦＣ（Ｏ）Ｏ］−、［（ＲＦＳＯ２）２Ｎ］−、｛［（ＲＦ）２Ｐ（Ｏ）］２Ｎ｝−、Ｃｌ−および／またはＢｒ−、
ここで、ＲＦは、フッ素化アルキル
（ＣｎＦ２ｎ−ｘ＋１Ｈｘ）
ここでｎ＝１〜１２であり、ｘ＝０〜７であり、ここでｎ＝１の場合、ｘ＝０〜２であるべきである、
および／またはフッ素化アリールもしくはアルキルアリールの意味を有する、
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン性液体のカチオンＫ＋が、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、チオウロニウムカチオン、グアニジンカチオンおよび複素環カチオンの群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
イオン性液体がさらにアニオンＡ−に対応する酸を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
イオン性液体における酸の比率が、混合物を基準として０〜９０重量％であることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
処理温度が０〜１７０℃であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アルコールが、式（Ｉ）の化合物
【化１】
2009502990.tif 000012
式中
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属ハライドまたは水素原子を示し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、互いに独立に、随意に置換した脂肪族ラジカルまたは芳香族ラジカルを示し、これらは１または２以上のヘテロ原子を有していてもよく、ここで群Ｒａ〜Ｒｄからの１、２または３のラジカルはまたＨを示してもよく、ここでラジカルＲａ、Ｒｂ、Ｒｃおよび／またはＲｄの２つ以上は互いに結合していてもよい、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ＭがＨ、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇｌを示すことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒａが、式ｌａ
【化２】
2009502990.tif 000013
式中
Ｒｅは、１から１５のＣ原子を有するアルキルラジカルを示し、これは、非置換であるか、またはＣＮおよび／もしくはハロゲンによって一置換もしくは多置換されており、ここで、加えて、これらのラジカルにおける１または２以上のＣＨ２基は、−Ｏ−，−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−および／もしくは−Ｏ−ＣＯ−によって置換されていてもよく、および／また、加えて、１もしくは２以上のＣＨ基は、２個のＯ原子が互いに直接に結びつかないよう方法でＮまたはＰによって置換されていても、ｒおよび／またはｐが０でない場合はまたＨ、ハロゲン、ＣＮ、ＳＦ５またはＮＣＳによって置換されていてもよく、
Ａ０、Ａ１は、各々、互いに独立に、
ａ）１，４−シクロヘキセニレン，または１，４−シクロヘキシレンラジカル、ここで、１または２の隣り合わないＣＨ２基は−Ｏ−または−Ｓ−によって置換されていてもよい、
ｂ）１，４−フェニレンラジカル、ここで１または２のＣＨ基はＮによって置換されていてもよい、
ｃ）群：ピペリジン−１，４−ジイル、１、４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、フェナントレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル，１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからのラジカル、
ｄ）群：フラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、１，２−オキサゾール、１，３−オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、プリン、プテリジン、１Ｈ−アゼピン、３Ｈ−１，４−ジアゼピン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジンおよび１，４−ベンゾジアゼピンの群からの２価のラジカル、を示し、
ここで、ラジカルａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）は、Ｒｅ、特にハロゲンおよび／またはＣＮによって一置換または多置換されているＲｅ、によって、一置換または多置換されていてもよく、
Ｚ０は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、
ｐは、０、１、２または３を示し、
ｒは、０、１または２を示す、
の意味を有することを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄの群からの１、２または３のラジカルが、互いに独立に、請求項９に記載の式ｌａの意味を有し、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄの群からのその他のラジカルがＨを示すことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
一般式Ｋ＋Ａ−のイオン性液体と少なくとも１種の酸との混合物。
【請求項１２】
酸がイオン性液体のアニオンＡ−に対応する酸であることを特徴とする、請求項１１に記載の混合物。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の混合物の、揮発性の有機酸および無機酸の代替としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルケンまたはエーテルを得るための、アルコラートまたはアルコールの官能基に対してα位において少なくとも１つのＣＨ基を有するアルコール、ポリアルコールまたはアルコラートの脱水方法に関するものであり、ここで、脱水は、一般式Ｋ＋Ａ−のイオン性液体中で行われる。
【背景技術】
【０００２】
アルコラート、特にリチウムまたはグリニャールアルコラートからの水の脱離によるアルコールまたはエーテルの生成は、例えば亜病原性物質、医薬活性化合物、作物保護剤、ファインケミストリーにおけるポリマーもしくは前駆体として使用することができるアリール置換アルケンの合成または対応する出発化合物の生成に関して主に知られており、役立つ。水の脱離のためには、アルコラートの官能基に対してα位においてＣＨ基を有するアルコラートを通常は酸と反応させる。使用した溶媒は、その後蒸留により取り除くか、または、生成された水と共に共沸混合物として蒸留して取り除かなければならない。あるいは、脱水はまた、３００〜４００℃の温度で触媒として酸化アルミニウムを使用することにより、不均一に行うことができる。
【０００３】
上述の方法は、有機化合物の分解をもたらし得る高温を用いなければならないこと、または、水の脱離が行われた後に苦労して再び取り除かいて正しく処分しなければならない多量の有機溶媒を用いなければならないことの、いずれかの不利点を有する。特に大規模工業合成にとって、言及した二つの方法は、したがって、特に有機溶媒の使用に関して、環境汚染を避けるために、および防火のために、さらなる安全面を考慮に入れなければならないので、不都合であることが分かる。
【０００４】
溶媒の使用を避けるために、ＷＯ  ００／５１９５７は、例えば、超臨界ＣＯ２、超臨界プロパン、超臨界ハロゲン化炭化水素、または超臨界窒素などの超臨界溶媒中で不均一に酸によって触媒されるアルコールの反応によりアルケンを得ることを提案している。しかしながら、上記の超臨界溶媒の使用は、合成を対応する耐圧コンテナーの中で行わなければならず、および上記の気体の多くは有毒であるかまたはその上に可燃性を有するかのどちらかであることから、大変面倒であることが分かる。超臨界溶媒の使用はこのように安全または経済的観点より商業規模の合成にはあまり適していない。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、揮発性溶媒を使用することなく、非常に高い収率で所望のアルケンまたはエーテルの合成を可能にする冒頭で言及した型の方法を提供することにあり、該方法は容易に制御でき、重大な安全対策を必要とせず、工業規模でのアルケンの経済的合成を可能にする。
【発明の開示】
【０００６】
上述の目的は、驚くべきことに、本発明による方法により達成される。本発明は、したがって、アルケンまたはエーテルを得るための、アルコラートまたはアルコールの官能基に対してα位において少なくとも１つのＣＨ基を有するアルコール、ポリアルコールまたはアルコラートの脱水方法に関するものであり、ここで脱水は、一般式Ｋ＋Ａ−のイオン性液体中で行われる。イオン性液体が、脱水を行うのに特に適していることを見出した。
【０００７】
イオン性液体あるいは液体塩（liquid  salts）は、有機カチオン（Ｋ＋）と一般的には無機アニオン（Ａ−）からなるイオン種である。それらはいかなる中性分子も含まず、そして通常は３７３Ｋ以下の融点を有する。
【０００８】
イオン性液体の分野においては、潜在的な利用方法が多種多様であることから、近年徹底した研究が行われている。イオン性液体に関する総説としては、例えば、R．Sheldon“Catalytic  reactions  in  ionic  liquids”、Chem．Commun．、2001、2399−2407；M．J．Earle、K．R．Seddon“Ionic  liquids．Green  solvent  for  the  future”、Pure  Appl.Chem．、72(2000)、1391−1398；P．Wasserscheid、W．Keim“Ionische  Fluessigkeiten-neue  Loesungen  fuer  die  Uebergangsmetallkatalyse”[Ionic  Liquids-Novel  Solutions  for  Transition−Metal  Catalysis]、Angew．Chem．、112（2000）、3926−3945；T．Welton“Room  temperature  ionic  liquids．Solvents  for  synthesis  and  catalysis”、Chem．Rev．、92（1999）、2071−2083またはR．Hagiwara、Ya.Ito“Room  temperature  ionic  liquids  of  alkylimidazolium  cations  and  fluoroanions”、J．Fluorine  Chem．、105（2000）、221−227がある。
【０００９】
イオン性液体は塩であるので、揮発性を有さず、したがってまたいかなる可燃性のまたは有毒な蒸気をも遊離させない。したがって、これらは、脱水反応を行うための安全な溶媒を代表する。さらに、脱水方法においてイオン性液体を使用する上で、反応を触媒するために他の方法では通常用いられる酸の付加が全く必要ないことを見出した。したがって、イオン性液体自体が、所望の構成のアルケンまたはエーテルを触媒することができる。さらに、イオン性液体は生成した水と結合し得、このことにより、面倒なアルケンまたはエーテルからの水の分離を回避するこができることを見出した。最も簡単な場合には、生成されたアルケンまたはエーテルを、イオン性液体から別の容器にデキャンタリングすることができ、さらなる精製を行うことなく使用することができる。またイオン性液体も、この方法によると簡単に再利用することができ、何回も再使用することができる。概して、本発明にかかる方法は、簡単で費用がかからない方法であり、また工業規模でのアルケンまたはエーテルの合成に適していることが明らかである。
【００１０】
本発明にかかる脱水方法の本質的要素は、一般式Ｋ＋Ａ−のイオン性液体である。イオン性液体のアニオンＡ−の選択は、この場合に特別な役割を果たす。アニオンＡ−は、好ましくは対応する強酸のアニオンである。特に、イオン性液体のアニオンＡ−は、群：［ＨＳＯ４］−、［ＳＯ４］−２、［ＮＯ３］−、［ＢＦ４］−、［（ＲＦ）ＢＦ３］−、［（ＲＦ）２ＢＦ２］−、［（ＲＦ）３ＢＦ］−、［（ＲＦ）４Ｂ］−、［Ｂ（ＣＮ）４］−、［ＰＯ４］−３、［ＨＰＯ４］２−、［Ｈ２ＰＯ４］−、［アルキル−ＯＰＯ３］−２、［（アルキル−Ｏ）２ＰＯ２］−、［アルキル−ＰＯ３］−、［ＲＦＰＯ３］−、［（アルキル）２ＰＯ２］−、［（ＲＦ）２ＰＯ２］−、［ＲＦＳＯ３］−、［アルキル−ＳＯ３］−、［アリ−ル−ＳＯ３］−、［アルキル−ＯＳＯ３］−、［ＲＦＣ（Ｏ）Ｏ］−、［（ＲＦＳＯ２）２Ｎ］−、｛［（ＲＦ）２Ｐ（Ｏ）］２Ｎ｝−、Ｃｌ−および／またはＢｒ−、から選択され、
ここで、
ＲＦは、フッ素化アルキル
（ＣｎＦ２ｎ−ｘ＋１Ｈｘ）
ここで、ｎ＝１〜１２であり、ｘ＝０〜７であり、ここでｎ＝１ならば、ｘ＝０〜２であるべきであり、および／またはフッ素化された（またはべルフルオロ）アリールまたはアルキルアリールの意味を有する。
【００１１】
上述のアニオンにおけるアルキル基は、１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜１４の炭素原子、特に好ましくは１〜４の炭素原子を有する、直鎖または分枝状アルキル基から選択することができる。
ＲＦは好ましくはＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７またはＣ４Ｆ９を示す。
【００１２】
イオン性液体のカチオンＫ＋の選択に関してはそれ自体に制限はない。しかしながら、好ましくは有機カチオン、特に好ましくはアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、チオウロニウムカチオン、グアニジンカチオンまたは複素環カチオンである。
【００１３】
アンモニウムカチオンは、例えば、式（１）、
［ＮＲ４］＋                        （１）
によって表すことができ、
ここで、
Ｒは、各々、互いに独立に、
Ｈ、ここですべての置換基Ｒが同時にＨであってはならない、
１〜２０のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキル、
２〜２０のＣ原子および１または２以上の二重結合を有するアルケニル、
２〜２０のＣ原子および１または２以上の三重結合を有するアルキニル、
３〜７のＣ原子を有する飽和しているか部分的にまたは完全に不飽和なシクロアルキル、
を示しており、
【００１４】
これらは１〜６のＣ原子を有するアルキル基に置換されていてもよく、ここで１または２以上のＲは部分的もしくは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって置換されていてもよく、または部分的に、−ＯＲ、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘもしくは−ＮＯ２によって置換されていてもよく、ここでα位に位置しないＲの１または２の隣り合わないＣ原子は、群：−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置換されていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていないか部分的にもしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、または、非置換のもしくは置換されたフェニルであってもよく、Ｘはハロゲンであってもよい。
【００１５】
ホスホニウムカチオンは、例えば、式（２）、
［ＰＲ２４］＋                    （２）
によって表すことができ、
ここで、
Ｒ２は、各々、互いに独立に、
Ｈ、ＮＲ’２、
１〜２０のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキル、
２〜２０のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖または分枝状アルケニル、
２〜２０のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖または分枝状アルキニル、
３〜７のＣ原子を有する飽和しているか部分的にまたは完全に不飽和なシクロアルキル、
を示しており、
【００１６】
これらは１〜６のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよく、ここで１または２以上のＲ２は、部分的もしくは完全にハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって置換されていてもよく、または部分的に、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘもしくは−ＮＯ２によって置換されていてもよく、ここでα位に位置しないＲ２の１つまたは２つの隣り合わないＣ原子は群：−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択される原子および／または原子団によって置換されていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていないか部分的にもしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、または、非置換のもしくは置換されたフェニルであってもよく、Ｘはハロゲンであってもよい。
【００１７】
しかしながら、４つまたは３つの置換基ＲおよびＲ２すべてが完全にハロゲンによって置換されている式（１）および（２）のカチオン、例えばトリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウムカチオン、テトラ（トリフルオロメチル）メチルアンモニウムカチオンまたはテトラ（ノナフルオロブチル）アンモニウムカチオンは除外される。
【００１８】
好適なチオウロニウムカチオンは、式（３）
［（Ｒ３Ｒ４Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋              （３）、
によって表すことができ、 
ここで、
Ｒ３からＲ７は、各々、互いに独立に、
水素、ここで水素はＲ５については除外される、
１〜２０のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキル、
２〜２０のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖または分枝状アルケニル、
２〜２０のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖または分枝状アルキニル、
３〜７のＣ原子を有する、飽和しているか部分的にまたは完全に不飽和なシクロアルキル、
を示しており、
【００１９】
これらは、１〜６のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよく、ここで１または２以上の置換基Ｒ３〜Ｒ７は、部分的もしくは完全に、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって置換されていてもよく、または部分的に、−ＯＨ、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘもしくは−ＮＯ２によって置換されていてもよく、ここでα位に位置しないＲ３〜Ｒ７の１つまたは２つの隣り合わないＣ原子は、群：−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−ＯＰ（Ｏ）Ｒ’Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団によって置換されていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていないか部分的にもしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、または、非置換のもしくは置換されたフェニルであってもよく、Ｘはハロゲンであってもよい。
【００２０】
グアニジンカチオンは、式（４）、
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋          （４）
によって表すことができ、
ここで、
Ｒ８〜Ｒ１３は、各々、互いに独立に、
水素、−ＣＮ、ＮＲ’２、
１〜２０のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキル、
２〜２０のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖または分枝状アルケニル、
２〜２０のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖または分枝状アルキニル、
３〜７のＣ原子を有する飽和しているか部分的にまたは完全に不飽和なシクロアルキル、
を示し、
【００２１】
これらは１〜６のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよく、ここで１または２以上のＲ８〜Ｒ１３は、部分的もしくは完全に、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって置換されていてもよく、または部分的に、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘもしくは−ＮＯ２によって置換されていてもよく、ここでα位に位置しないＲ８からＲ１３の１つまたは２つの隣り合わないＣ原子は、群：−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子および／または原子団に置換されていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていないか部分的にもしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、または、非置換のもしくは置換されたフェニルであってもよく、Ｘはハロゲンであってもよい。
【００２２】
さらに、一般式（５）
［ＨｅｔＮ］＋                      （５）
のカチオンを用いることが可能であり
ここで
ＨｅｔＮ＋は、以下の群：
【００２３】
【化１】
2009502990.tif 000002
【００２４】
【化２】
2009502990.tif 000003
から選択することができ、
【００２５】
ここで、
置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立に、
水素、ＣＮ、−ＯＲ’、−ＮＲ’２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’２、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、
１〜２０のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキル、
２〜２０のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖または分枝状アルケニル、
２〜２０のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖または分枝状アルキニル、
３〜７のＣ原子を有する飽和した、部分的にまたは完全に不飽和なシクロアルキル、
を示しており、
【００２６】
これらは１から６のＣ原子を有するアルキル基によって置換されていてもよく、
ここでＲ１’、Ｒ２’、Ｒ３’および／またはＲ４’はまた環系を形成してもよく、ここで１または２以上のＲ１’〜Ｒ４’は、部分的または完全に、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌ、または、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘもしくは−ＮＯ２に置換されていてもよく、しかしここでＲ１’およびＲ４’は同時にハロゲンに完全に置換されることはできず、そしてここでヘテロ原子に結合されていないＲ１’〜Ｒ４’の１つまたは２つの隣り合わない炭素原子は、群：−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−、−ＰＲ’２＝Ｎ−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択された原子あるいは原子団によって置換されていてもよく、ここでＲ’は、Ｈ、フッ素化されていないか部分的にもしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキル、または、非置換のもしくは置換したフェニルであってもよく、Ｘはハロゲンであってもよい。
【００２７】
本発明の目的のために、完全に不飽和な置換基とはまた、芳香族の置換基をも意味すると考える。
本発明によると、式（１）〜（５）の化合物に好適な置換基ＲおよびＲ２〜Ｒ１３は、ハロゲンに加えて、好ましくは：Ｃ１〜Ｃ２０−、特にＣ１〜Ｃ１４−アルキル基、および、飽和したまたは不飽和の、すなわちまた芳香族の、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル基であり、これらはＣ１〜Ｃ６−アルキル基、特にフェニルに置換していてもよい。
【００２８】
式（１）または（２）の化合物中の置換基ＲおよびＲ２は同一であっても異なっていてもよい。置換基ＲおよびＲ２は好ましくは異なっている。置換基ＲおよびＲ２は、特に好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、またはテトラデシルである。
【００２９】
グアニジンカチオン
［Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）（ＮＲ１０Ｒ１１）（ＮＲ１２Ｒ１３）］＋の４つまでの置換基もまた、単環式カチオン、二環式カチオン、または多環式カチオンが形成されるような方法で対で結合していてもよい。
一般的に制限されることなく、それらのグアニジンカチオンの例は以下：
【００３０】
【化３】
2009502990.tif 000004
であり、
【００３１】
ここで、置換基Ｒ８〜Ｒ１０およびＲ１３は、上述の意味または特に好ましい意味を有することができる。
所望の場合、上述のグアニジンカチオンの炭素環または複素環もまた、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ２Ｘ’もしくはＳＯ３Ｈ、ここでＸおよびＲ’は上述した意味を有する、置換もしくは非置換のフェニル、または置換もしくは非置換の複素環によって置換されていてもよい。
【００３２】
チオウロニウムカチオン［（Ｒ３Ｒ４Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ５）（ＮＲ６Ｒ７）］＋の４つまでの置換基もまた、単環式カチオン、二環式カチオン、多環式カチオンが形成されるような方法で対で結合していてもよい。
【００３３】
一般に制限されることなく、かかるカチオンの以下で示され、ここでＹ＝Ｓ：
【化４】
2009502990.tif 000005
ここで置換基Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は上述の意味または特に好ましい意味を有することができる。
【００３４】
所望の場合、上述のカチオンの環状炭素または複素環は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２ＮＲ’２、ＳＯ２Ｘ’もしくはＳＯ３Ｈ、または置換もしくは非置換のフェニル、または置換もしくは非置換の複素環に置換されていてもよく、ここでＸおよびＲ’は上述した意味を有する。
【００３５】
置換基Ｒ３〜Ｒ１３は各々、互いに独立に、好ましくは１〜１０のＣ原子を有する直鎖あるいは分枝状アルキル基である。式（３）〜（５）の化合物における置換基Ｒ３およびＲ４、Ｒ６およびＲ７、Ｒ８およびＲ９、Ｒ１０およびＲ１１およびＲ１２およびＲ１３は、ここで同一であってもまたは異なっていてもよい。Ｒ３〜Ｒ１３は特に好ましくは各々、互いに独立に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、とりわけ特に好ましいのはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ-ブチルである。
【００３６】
本発明によると、式（５）の化合物において好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、ハロゲンに加え、好ましくはＣ１〜Ｃ２０−、特にＣ１〜Ｃ１２−アルキル基、そして飽和したまたは不飽和、すなわちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７−シクロアルキル基であり、これらはＣ１〜Ｃ６−アルキル基に置換していてもよく、特にフェニル基である。
【００３７】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は各々、互いに独立に、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。これらは非常に特に好ましくは、メチル、エチル、ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウム、またはインドリニウム化合物においては、二つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は好ましくは異なっている。
【００３８】
置換基Ｒ２’またはＲ３’はいずれの場合にも、互いに独立に、特にハロゲン、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は特に好ましくはハロゲン、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ２’およびＲ３’はとりわけ特に好ましくはハロゲンである。
【００３９】
Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシル、随意に、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
【００４０】
２〜２０の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルケニルにおいては、複数の２重結合がまた存在してもよく、例えば、アリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９；好ましくはアリル、２−または３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００４１】
２〜２０の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキニルにおいては、複数の３重結合がまた存在してもよく、例えば、エチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−または２−プロピニル、２−または３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００４２】
アリ−ル−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシル、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖の両方は、上述のように部分的にまたは完全に、ハロゲン、具体的には−Ｆおよび／または−Ｃｌによって置換されていても、または部分的に、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２によって置換されていてもよい。
【００４３】
３〜７の炭素原子を有する非置換の飽和しているかまたは部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、したがって、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１、３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、ここで各々は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基によって置換されていてもよく、ここでシクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６−アルキル基によって置換されたシクロアルキル基は、また同様にＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌのようなハロゲン原子、または−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’２、−ＳＯ２ＮＲ’２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ２ＯＨ、−ＳＯ２Ｘ、−ＮＯ２によって置換されていてもよい。
【００４４】
置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３またはＲ１’〜Ｒ４’、においては、α位においてヘテロ原子に結合していない１または２の隣り合わない炭素原子もまた、群：−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ２−、−Ｎ＋Ｒ’２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ２ＮＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’２）ＮＲ’−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、ここでＲ’は、フッ素化していないか部分的にもしくは完全にフッ素化したＣ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ３−Ｃ７−シクロアルキル、または非置換もしくは置換したフェニルである、から選択される原子および／または原子団によって置換されていてもよい。
【００４５】
一般に制限されることなく、このように変更された置換基Ｒ、Ｒ２〜Ｒ１３およびＲ１’〜Ｒ４’の例は、
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ（ＣＦ３）３、−ＣＦ２ＳＯ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−Ｃ（ＣＦＨ２）３、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５または−Ｐ（Ｏ）（Ｃ２Ｈ５）２である。
【００４６】
Ｒ’において、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００４７】
Ｒ’において、置換したフェニルは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈによって置換されたフェニルを示し、ここでＸ’はＦ、ｌまたはＢｒを示し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義されたようにフッ素化していないか部分的にまたは完全にフッ素化したＣ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣ３〜Ｃ７−シクロアルキルであり、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−またはｐ−ヨ−ドフェニル、さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、または２，４，５−トリメチルフェニルである。
【００４８】
Ｒ１’〜Ｒ４’においては、ヘテロアリ−ルは、５〜１３員環を有する飽和または不飽和の単環式または二環式の複素環ラジカルの意味を有するとし、ここで、１つ、２つもしくは３つのＮおよび／または１つもしくは２つのＳもしくはＯ原子が存在していてもよく、複素環ラジカルは、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６−アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＨ、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ’’２またはＳＯ３Ｈによって単置換または多置換されていてもよく、ここでＸ’およびＲ’’は上述の意味を有する。
【００４９】
複素環ラジカルは、好ましくは、置換したまたは非置換の２−または３−フリル、２−または３−チエニル、１−、２−または３−ピロリル、１−、２−、４−または５−イミダゾリル、３−、４−または５−ピラゾリル、２−、４−または５−オキサゾリル、３−、４−または５−イソオキサゾリル、２−、４−または５−チアゾリル、３−、４−または５−イソチアゾリル、２−、３−または４−ピリジル、２−、４−、５−または６-ピリミジニル、さらに好ましくは、１、２、３−トリアゾル−１−、−４−または−５−イル、１、２、４−トリアゾル−１−、−４−または−５−イル、１−または５−テトラゾリル、１、２、３−オキサジアゾル−４−または−５−イル、１、２、４−オキサジアゾル−３−または−５−イル、１、３、４−チアジアゾル−２−または−５−イル、１、２、４−チアジアゾル−３−または−５−イル、１、２、３−チアジアゾル−４−または−５−イル、２−、３−、４−、５−または６−２Ｈ−チオピラニル、２−、３−または４−４Ｈ−チオピラニル、３−または４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−または７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−または５−ベンジイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−または７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾオキサゾリル、３−、４−、５−、６−または７−ベンズイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−または７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−またはベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−または７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−または８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−または９−カルバゾニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−または８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−または８−キナゾリニルまたは１−、２−または３−ピロリジニルである。
【００５０】
ヘテロアリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルは、アリール−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルと同じように、例えばピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチルまたはピリジニルヘキシルを意味するとし、ここで上述の複素環はさらにこのようにアルキレンに結合していてもよい。
【００５１】
ＨｅｔＮ＋は好ましくは、
【化５】
2009502990.tif 000006
であり、
ここで置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は各々、互いに独立に、上述の意味を有する。
【００５２】
本発明にかかるイオン性液体のカチオンは、好ましくは、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、またはピロリジニウムカチオンである。
【００５３】
特に好ましいイオン性液体は、アンモニウム、ホスホニウム、イミダゾリウムまたはピロリジニウムの、硫酸水素、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、ペルフルオロアルキルスルホン酸、リン酸、リン酸水素、アルキルリン酸、アルキル−およびペルフルオロアルキルホスフィン酸、アルキル−およびペルフルオロアルキルホスホン酸またはペルフルオロアルキルカルボン酸である。
【００５４】
本発明にかかる方法の好ましい実施形態において、イオン性液体は、さらに少なくとも１種の酸、好ましくはアニオンＡ−に対応する酸を含む。一般的に、いかなる酸もイオン性液体と混合するのに適している。本発明にかかる方法において特に好適であると分かる好ましい混合物の例は、例えば、［ＨＳＯ４］−アニオンおよびＨ２ＳＯ４を含んでいるイオン性液体の混合物である。代替例は、［ＣＦ３ＳＯ３］−アニオンおよびＣＦ３ＳＯ３Ｈを含むイオン性液体の混合物、または［ＣＦ３Ｃ（Ｏ）Ｏ］−アニオンおよびＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＨを含むイオン性液体の混合物である。上記の混合物は、ここでは、本発明の可能性を限定するものを表すことなく例示するものとみなすべきである。
【００５５】
イオン性液体における酸の比率は、混合溶液を基準に、０〜９０重量％、好ましくは０〜５０重量％の範囲である。
処理温度はそれ自体は重要なものではなく、通常は０〜１７０℃、好ましくは２０〜１２０℃である。
【００５６】
上記イオン性液体と少なくとも１種の酸との混合物は、脱水反応がイオン性液体単独の場合と比較してより速く進むことから、本発明にかかる方法にとくに好適である。加えて、イオン性液体とイオン性液体のアニオンＡ−に対応する酸との混合物は、酸が混合物中で低い揮発性を有する、すなわち酸が高温下においてさえも定濃度でイオン性液体中に存在するという事実からも優れていることを見出した。したがって、例えば、トリフルオロ酢酸は実質的に不揮発であることが分かり、トリフルオロ酢酸アニオンを含むイオン性液体との混合物中では低い蒸気圧を有するのみである。
【００５７】
概して、従来の方法によっては行うことができないアルコラ−トまたはアルコ−ルまたはポリアルコ−ルからの水の脱離は、したがって、本発明にかかる新しい方法により達成することができ、同時に脱水反応を著しくよりよく最適化することができる。記載したシステムにおいては、アルコ−ルからの水の脱離は、二つの経路：分子内または分子間で可能である。第一の場合にはアルケンが形成し、一方、第二の場合にはエ−テル、例えばジアルキルエ−テルが生じる。本発明にかかる方法は好ましくはアルケンの生成に使用される。
【００５８】
本発明にかかる方法はアルコ−ルからだけでなく、ポリアルコ−ル、例えばグリコ−ル、トリオ−ル、または、例えば、多糖、ヘキソ−スもしくはペント−スのような天然物からの水の脱離にも好適である。
【００５９】
本発明にかかる方法は、アリ−ル置換アルケンの合成のために特に有利に用いられ、例えば、亜病原性物質、医薬活性化合物、作物保護剤、ファインケミストリーのポリマーもしくは前駆体として、または類似する出発化合物の生成のために使用される。
【００６０】
使用されるアルコラ−トまたはアルコ−ルは、以下ではともにアルコ−ルとして言及されるが、好ましくは式Ｉ
【化６】
2009502990.tif 000007
の化合物であり、
【００６１】
式中
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属ハライド、またはＨ原子を示し、
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄは、互いに独立に、随意に置換された脂肪族ラジカルまたは芳香族ラジカルを示し、これらは１または２以上のヘテロ原子を有していてもよく、ここで群Ｒａ〜Ｒｄからの１、２、または３のラジカルはまたＨを示してもよく、ここでラジカルＲａ、Ｒｂ、Ｒｃおよび／またはＲｄの２つ以上は互いに結合していてもよい。
【００６２】
ラジカルＲａおよびＲｂならびに／またはＲｂおよびＲｃは、好ましくは、例えば脂肪族および／または芳香族の環系または融合環系を形成して、互いに結合し、これらはまた１もしくは２以上のヘテロ原子を有してもよい。
Ｍの好ましい意味は、Ｈ、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒまたはＭｇＩである。
【００６３】
Ｒａは、好ましくは式ｌａ：
【化７】
2009502990.tif 000008
の意味を有し、
【００６４】
式中
Ｒｅは、非置換かまたはＣＮおよび／もしくはハロゲンによって一置換もしくは多置換された１〜１５のＣ原子を有するアルキルラジカルを示し、ここでさらに、これらのラジカルにおける１または２以上のＣＨ２基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣ−Ｏ−および／または−Ｏ−ＣＯ−によって置換されていてもよく、ならびに／あるいは、さらに１または２以上のＣＨ基は、２個のＯ原子が互いに直接に結合しないような方法でＮまたはＰによって置換されていても、ｒおよび／またはｐが０でない場合はまた、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＳＦ５またはＮＣＳによって置換されていてもよく、
【００６５】
Ａ０、Ａ１は、各々、互いに独立に、
ａ）  １、４−シクロヘキセニレン、または１、４−シクロヘキシレンラジカル、ここで、１または２の隣り合わないＣＨ２基は−Ｏ−または−Ｓ−によって置換されていてもよい、
ｂ）  １、４−フェニレンラジカル、ここで１または２のＣＨ基はＮによって置換されていてもよい、
ｃ）  群：ピペリジン１，４−ジイル、１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、フェナントレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからのラジカル、
ｄ）  群：フラン、ピロ−ル、チオフェン、ピラゾ−ル、イミダゾ−ル、１，２−オキサゾ−ル、１，３−オキサゾ−ル、チアゾ−ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、プリン、プテリジン、１Ｈ−アゼピン、３Ｈ−１，４−ジアゼピン、インド−ル、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、キノリン、イソキノリン、フェナジン、フェノキサジンからの２価のラジカル、
を示し、
ここで、ラジカルａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）は、Ｒｅ、特にハロゲンおよび/／またはＣＮによって一置換または多置換されていてもよく、
【００６６】
Ｚ０は、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−Ｃ２Ｆ４−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合を示し、
ｐは０、１、２または３を示し、および
ｒは０、１または２を示す。
【００６７】
Ｒｅの好ましい意味は、１〜８のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキルおよびアルコキシラジカルであり、ここで−ＣＮによって一置換および／またはハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてもよい。
【００６８】
Ａ０および／またはＡ１の好ましい意味は、１、４−シクロヘキシレンであり、ここで１または２の隣り合わないＣＨ２基は、−Ｏ−、１，４−フェニレンによって置換されていてもよく、ここで１または２のＣＨ基は、Ｎ、フェナントレン−２，７−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、および１，２，３，４−テトラリン−２，６−ジイルによって置換されていてもよく、ここで、これらのラジカルは、ハロゲン、特にフッ素および／もしくは塩素、ＣＮ、および／またはハロゲンに随意に置換されたＣ１〜５−アルキルもしくは−アルコキシによって一置換または多置換されていてもよい。
【００６９】
Ａ１は、特に好ましくは１、４−フェニレン基であり、これは、非置換であるか、または２、３、５および／または６位がフッ素によって一置換、二置換、三置換または四置換されており、それによって、本発明にかかる反応は以下の反応経路：
【００７０】
【化８】
2009502990.tif 000009
にしたがって進行し、
ここでＲｅ、Ａ０、Ｚ０、ｐ、Ｍ、Ｒｂ、ＲｃそしてＲｄは上記および下記の意味を有し、ｓは０、１、２、３または４を示す。
【００７１】
好ましくは：
ｐ＝ｒ＝０、ここでＲｅは、好ましくは１個〜８個のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキルラジカルであり、これは、−ＣＮによって一置換および／またはハロゲンによって一置換もしくは多置換されていてもよく、
ｒ＝１およびｐ＝０、１または２である。
Ｒａは配位子、例えば有機金属錯体中のシクロペンタジエニル系の配位子の構成物質であってもよい。
【００７２】
特に好ましい基Ｒａは、以下：
【化９】
2009502990.tif 000010
で示され、
ここでＸは、Ｏ、ＮＲｅまたはＳを示し、Ｒｅは示された意味を有し、＊（アスタリスク）は自由結合を表す。
【００７３】
上記のおよび下記において、有機ラジカルの置換基としてのハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはフッ素または塩素、特に好ましくはフッ素を示す。
上記のおよび下記において、例えばＡ０、Ｚ０、Ａ１、Ｒｅなどの１回以上現れる基および置換基は、各々、同一の意味を有していても異なる意味を有してもよい。
【００７４】
好ましくは、群：Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄからの１つ、二つまたは三つのラジカルは、互いに独立に、式Ｉａの意味を有し、の群：Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄからのその他のラジカルはＨを示す。
特に好ましくは、ＲｄはＨであり、Ｒｂおよび／またはＲｃはＨ以外の意味を有する。ＲｂおよびＲｃは非常に特に好ましくはＨとは異なっている。
【００７５】
ＲｂおよびＲｃは、さらに好ましくは、式Ｉのアルコラ−トが式Ｉｂ：
【化１０】
2009502990.tif 000011
の意味を有するような方法で互いに結合しており、
式中、
Ｒｆは、Ｒｅについて示された意味の１つを有し、
Ａ２は、Ａ０、Ａ１について示された意味の１つを有し、
Ｚ１は、Ｚ０について示された意味の１つを有し、
ｑは０、１、２または３を示し、および
ＲａおよびＭは、上記および下記の意味を有する。
【００７６】
式Ｉのアルコラ−トは、１または２以上のカルボニル官能基を有する化合物への有機金属化合物の付加反応により、よい収率から非常によい収率において得ることができる。この型の反応、ならびに用いられる出発物質、溶媒および反応条件は、当業者に公知であるか、または公知の合成の改変により容易に得ることができる。
【００７７】
上記のイオン性液体またはアルコ−ルまたはアルコラ−トにおいては、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｆのような置換基が対応する同位体によって置換されていてもよいということは、当業者にとっては言うまでもない。
【００７８】
本発明は、同様に一般式Ｋ＋Ａ−のイオン性液体と少なくとも１種の酸との混合物に関する。少なくとも１種の酸は、好ましくは、イオン性液体のアニオンＡ−に対応する酸である。これらの上述の混合物は、脱水反応が様々な基質とともに行われることを可能にする。さらに、一般式Ｋ＋Ａ−のイオン性液体とアニオンＡ−に対応する酸との好ましい混合物は、酸が混合物中で低い揮発性を有し、したがって、一定の酸濃度がより容易に実現することができるという点に特徴がある。
【００７９】
イオン性液体とそのアニオンＡ-に対応する酸との混合物は、さらに遊離酸の揮発性が低い強酸性のシステムの新規のクラスを表す。上記の混合物は、多様な用途における揮発性の有機酸および無機酸の代替として、例えばエッチング剤（ペースト）の成分として、様々な反応経路、例えばフリ−デル・クラフツのアルキル化もしくはアシル化における、あるいはアルカン異性化における触媒として、または電気化学セル用の電解質の成分として、使用することができる。したがって、本発明は、同様に、様々な用途における揮発性の有機物および無機酸の代替としてのイオン性液体と酸との混合物の使用に関する。
本発明にかかる混合物における少なくとも１種の酸の比率は、上述の範囲内にある。
【００８０】
以下の実施例は、本発明を限定することなく本発明を説明することを目的とする。上記のおよび下記において、パ−センテ−ジデ−タは重量パ−センテ−ジを示す。全ての温度は摂氏で示されている。
【００８１】
例：
例１：１−フェニルシクロヘキセ−１−エンの合成
１−フェニル−１−シクロヘキサノ−ルを、１０ｍｌの硫酸水素エチルメチルイミダゾリウムに加え、そして混合物を８０〜９０℃で１時間攪拌する。冷却した後に、二つの相が形成され、上層である生成物相をデキャンタリングする。１−フェニル−１−シクロヘキサノ−ルを、再び、より低い相であるイオン性液体に加え、それ相当に反応させ、分離する。上記の手段はイオン性液体を交換することなく何度も繰り返すことができる。１−フェニルシクロヘキセ−１−エンの平均収率は９７．２％であり、生成物を蒸留によりさらに精製することができる。
単離した生成物はＮＭＲ分光法により分析される。
１Ｈ  ＮＭＲ（標準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ｐｐｍ：１．９０ｍ（ＣＨ２）；２．０１ｍ、（ＣＨ２）；２．４３ｍ（ＣＨ２）；２．６４ｍ（ＣＨ２）；６．３６ ｍ（１ＣＨ）；７．５４ ｍ（５ＣＨ、Ｐｈ）。
【００８２】
例２：イソブチレンの合成
Ｔｅｒｔ−ブタノ−ルを硫酸水素エチルメチルイミダゾリウムと濃硫酸の混合物（体積比３．７５：１）に加える。反応混合物（エマルジョン）を４３℃で四時間攪拌する。生成されたイソブチレンを、トラップにおいて、−１９６℃（液体窒素）および大気圧でで凝縮する。トラップを、続いて−７８℃まで温め、融解し、室温で計量する。イソブチレンを無色透明な液体として単離する。上記の手段はイオン性液体を交換することなく何度も繰り返すことができる。
単離したイソブチレンの平均収率は９２％である。
単離した生成物はＮＭＲ分光法により分析される。
１Ｈ  ＮＭＲ  （標準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：１．５５ｔ（２ＣＨ３）；４．４９ｓｅｐ、（ＣＨ２）；４ＪＨ、Ｈ＝１．１Ｈｚ。
【００８３】
例３：シクロヘキセンの合成
濃硫酸（９７〜９８％）を硫酸水素エチルメチルイミダゾリウムとシクロヘキサノ−ルとの混合物（体積比１：１．７：２）に加える。高い発熱反応および激しい攪拌の後で、エルマジョンが均質になる。生成された溶液を、７５℃で１時間攪拌し、生成されたシクロヘキセンを蒸留する。シクロヘキセンの収率は８２％である。
単離した生成物をＮＭＲ分光法により分析する。
１Ｈ  ＮＭＲ（標準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：１．５０ｍ（２ＣＨ２）；１．８７ｍ、（２ＣＨ２）；５．５３ｍ（２ＣＨ）。
【００８４】
例４：２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエンの合成
硫酸水素エチルメチルイミダゾリウムと２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオ−ルとの混合物（重量比１：１）を１４０℃で熱し、そして生成された２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエンを他の脱水生成物（例えば２，３−エポキシ−２，３−ジメチルブタンなど）とともに大気圧下で蒸留する。純粋な２，３−ジメチルブタ−１，３−ジエンは、それに続く分留により単離することができる。単離した２、３−ジメチルブタ−１、３−ジエンの収率は６０％である。上記の手段はイオン性液体を交換することなく何度も繰り返すことができる。
分離した生成物をＮＭＲ分光法により分析する。
１Ｈ  ＮＭＲ（標準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤＣｌ３）、ｐｐｍ：１．６８ｓ（２ＣＨ３）；４．７３ｍ、（２ＣＨ）；４．８２ｍ（２ＣＨ）。
【００８５】
例５：ジヘプチルエーテルの合成
濃硫酸（９７〜９８％）を硫酸水素エチルメチルイミダゾリウムと１−ヘプタノールとの混合物（体積比１：２：１．３）に加える。高い発熱反応および激しい攪拌の後で、エルマジョンが均質になる。生成された溶液を１１７℃で２．５時間攪拌し、生成したジヘプチルエーテルを分留により抽出し、単離する。分離したジヘプチルエーテルの収率は５０％である。
分離した生成物をＮＭＲ分光法により分析する。
【００８６】
１Ｈ  ＮＭＲ（標準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ｐｐｍ：０．８５ｍ（２ＣＨ２）；１．２７ｍ、（８ＣＨ２）；１．３０ｍ（２ＣＨ２）；３．７０ｔ（２ＣＨ２）；３ＪＨ、Ｈ＝６．８Ｈｚ。
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（標準：ＴＭＳ；溶媒：ＣＤ３ＣＮ）、ｐｐｍ：１４．１ｓ；２３．０ｓ；２５．９ｓ；２９．１ｓ；２９．４ｓ；３２．０ｓ；７０．１ｓ。
【００８７】
例６：１-ブチル−３−トリフルオロ酢酸メチルイミダゾリウムとトリフルオロ酢酸との混合物
１０重量％（または２０重量％）のトリフルオロ酢酸を１−ブチル−３−トリフルオロ酢酸メチルイミダゾリウムに加える。得られた混合物をＴＧＡ法により分析する。
２０重量％のトリフルオロ酢酸（遊離酸の沸点は７２−７３℃である）との混合物は、１４０℃下で約２．５％のみの重量の減少を有した。
１０重量％のトリフルオロ酢酸との混合物は、１４０℃で２％未満のみの重量の減少を有した。
【国際調査報告】
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