(57)【要約】第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極のとの間にある半導体ポリマーを含む光活性の電荷分離層と、光電池の寿命を向上させるように構成された不動態化層とを備える光電池が提供される。不動態化層は、ｘが１から１．９６までの数を表す化学式ＴｉＯｘを有する実質的に非晶質の酸化チタンを含む。一側面において、光活性ポリマー層を備える光電池を調製する方法が提供される。前記方法は、ｘが１から１．９６までの数を表す化学式ＴｉＯｘを有する実質的に非晶質の酸化チタンの層を形成するために、酸化チタン前駆体の溶液を塗布するステップを含む。2009522818.tif 000003
2009522818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間にある半導体ポリマーを含む光活性の電荷分離層と、光電池の寿命を向上させるように構成された不動態化層とを含む光電池であって、該不動態化層は、ｘが１から１．９６までの数を表す化学式ＴｉＯｘを有する実質的に非晶質の酸化チタンを含む、光電池。
【請求項２】
前記化学式ＴｉＯｘにおいて、ｘは１．１から１．９までの数を表す、請求項１に記載の光電池。
【請求項３】
前記化学式ＴｉＯｘにおいて、ｘは１．２から１．９までの数を表す、請求項１に記載の光電池。
【請求項４】
前記酸化チタン層の厚さは、５ナノメートルから５００ナノメートルまでの範囲を有する、請求項１に記載の光電池。
【請求項５】
前記酸化チタン層の厚さは、５ナノメートルから１００ナノメートルまでの範囲を有する、請求項１に記載の光電池。
【請求項６】
前記酸化チタン層の厚さは、１０ナノメートルから４０ナノメートルまでの範囲を有する、請求項１に記載の光電池。
【請求項７】
前記酸化チタン層は、前記光活性の電荷分離層に隣接して配置される、請求項１に記載の光電池。
【請求項８】
前記酸化チタン層は、前記光活性の電荷分離層と、前記第１の電極および前記第２の電極のうちの１つとの間に配置される、請求項１に記載の光電池。
【請求項９】
前記酸化チタン層は、前記光電池の境界層である、請求項１に記載の光電池。
【請求項１０】
前記第１の電極は、透明な正孔注入層とインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）との二層電極を備え、前記第２の電極は、金属電極を含み、前記光活性ポリマー層は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）および［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）を含むヘテロ接合層を含み、前記不動態化層は、該第２の電極と該光活性ポリマー層との間に配置される、請求項１に記載の光電池。
【請求項１１】
第１の電極と、第２の電極と、該第１の電極と該第２の電極との間にある半導体ポリマーを含む光活性の電荷分離層とを含む光電池を調製する方法であって、ｘが１から１．９６までの数を表す化学式ＴｉＯｘを有する実質的に非晶質の酸化チタンの層を形成するために、酸化チタン前駆体の溶液を塗布することを含む、方法。
【請求項１２】
前記酸化チタン前駆体の前記溶液は、回転流延によって塗布される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化チタン前駆体の前記溶液は、前記光活性の電荷分離層の上に塗布される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
約５０℃から約１５０℃までの温度で、前記塗布された溶液を加熱するステップをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱するステップは、約８０℃から約１２０℃までの温度で実行される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化チタン前駆体には、チタニウム（ＩＶ）ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）クロリド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム（ＩＶ）メトキシド、チタニウム（ＩＶ）プロポキシド、およびＴｉ（ＳＯ４）２が含まれる、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の引用）
本出願は、米国仮特許出願第６０／７５６，６０４号（２００６年１月４日出願）、および同第６０／８７２，４０１号（２００６年２月１日出願）の米国特許法１１９条（ｅ）項の優先権の利益を主張するものであり、両出願の開示は、その全体を参考として本明細書に援用される。
【０００２】
（発明の技術分野）
本発明は、概して、ポリマーベースの電子装置に関し、具体的には、装置の効率、性能、および寿命が改善された、酸化チタンを含む光電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体ポリマーと金属ポリマーとに基づく電子装置は、軽量可撓性基板に活性電子材料を蒸着し、かつ同時にパターン化するために、低コストの印刷技術および被覆技術を使用して大面積で作製できることから、これらの電子装置による新規製品に対する特別な機会が提供される。印刷プラスチックエレクトロニクスに基づく製品は、１兆ドルを越える市場機会を有する重要産業に発展することが見込まれており、これは低コスト、軽量、および可撓性の次世代電子装置によって可能になる。
【０００４】
ダイオード、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、太陽電池、および半導体ポリマーと金属ポリマーとから作製される光検出器などの電子装置は、無機装置に匹敵する性能、または場合によっては無機装置よりもさらに優れた性能を示すが、大規模な商品化を実現可能にする前に、ポリマーベースの装置に典型的である短寿命を克服しなければならない。従来の半導体ポリマー材料の多くは、空気中の水蒸気および／または酸素に露出されると劣化する。多くの場合、光酸化は、ポリマーベースの電子装置にとって重大な問題である。
【０００５】
ポリマー装置の劣化は、ガラスおよび／または金属を使用する（場合により、内部に乾燥剤を使用）不透過性のパッケージ内に構成要素を密閉して、酸素および水蒸気への露出を防止することによって排除可能、あるいは、少なくとも許容水準にまで低下させることが可能である。全体厚が５〜７μｍのポリマー層によって分離される無機酸化物層を含むハイブリッド型多層障壁を使用する可撓性パッケージを作成する試みにより、期待できる結果が報告されている。このようなカプセル化方法により、酸素透過および湿気透過を減少させることが可能であるが、これらの方法は、費用がかかり、かつ典型的には、厚さの増加ならびに可撓性損失をもたらす。溶液工程による単純製造に対する目標（印刷プラスチックエレクトロニクスの可撓性および薄膜要因）を達成するためには、パッケージおよび／または感度低下装置のために改良された障壁材料が、プラスチック基板の大規模商品化を可能にするために必要になる。
【０００６】
チタニア（ＴｉＯ２）による光触媒について、特に、空気清浄および浄水に関し、幅広く調査されている。これらの用途は、ナノ粒子ＴｉＯ２懸濁液または膜のバンドギャップ（紫外線における）よりも大きいエネルギーを有する光子吸収による電子正孔対の光生成に基づく。これらの比較的高いエネルギーの電子正孔対は、ＴｉＯ２表面で反応し、光触媒または光合成酸化還元反応を引き起こすことが可能である。適切な電子受容体（例えば、酸素）および電子供与体（例えば、有機分子）が、半導体表面に吸収される場合、界面電子伝達反応が発生し、結果として、例えば、二酸化炭素、水、および鉱酸への有機物の完全な光無機化がもたらされる。本プロセス中、酸素消費量は、光触媒反応における主要因となる。さらに、Ｔｉは、十分な反応性を有するため、酸素欠乏表面は、Ｏ２と反応することが見込まれる。研究によると、ＴｉＯ２は、構造内における光触媒プロセスと酸素欠乏との組み合わせによる実質的な酸素排除効果を有することが示されている。結果として、ＴｉＯ２は、医薬品、医療機器、博物館の展示物、および酸素感受性食物などの酸素感受性製品用の活性パッケージ材料として開発されてきた。
【０００７】
多くの理由から、水も、ＴｉＯ２表面上における重要な吸着物質である。用途の多くおよび実際の光触媒プロセスの多くは、水蒸気の存在下で実行される。大気中の水蒸気はＴｉＯ２表面と相互作用し、結果として生じる表面水酸基は、吸収プロセスおよび反応プロセスに影響を及ぼすことが可能である。ＴｉＯ２における水の吸収については、近年、注目されてきている。
【０００８】
ＴｉＯ２の光触媒活性に関する種々の側面は、当技術分野において広範囲に検討されている。プロセスの主要な特徴は、以下のように要約できる。一次励起により、伝導帯において電子、価電子帯において正孔がもたらされる。ＴｉＯ２が、電解質と接触している場合、フェルミ準位は、酸化還元対の酸化還元電位と釣り合う。結果として生じるショットキー障壁により、異なる方向に電子および正孔がもたらされる。電子正孔対の成分は、界面を横断して伝達される際に、吸着物質の還元および酸化が可能であり、以下の式において詳しく示されるように、単独酸化電子供与体および単独還元電子受容体を形成する。
【０００９】
ＴｉＯ２＋ｈｖ→ＴｉＯ２（ｅ-，ｈ＋）                         （１）
ＴｉＯ２（ｈ＋）＋ＲＸａｄｓ→ＴｉＯ２＋ＲＸａｄｓ・＋          （２）
ＴｉＯ２（ｈ＋）＋Ｈ２Ｏａｄｓ→ＴｉＯ２＋ＯＨａｄｓ・＋Ｈ＋              （３）
ＴｉＯ２（ｈ＋）＋ＯＨａｄｓ-  →ＴｉＯ２＋ＯＨａｄｓ・          （４）
ＴｉＯ２（ｅ-）＋Ｏ２,ａｄｓ→ＴｉＯ２＋Ｏ２・-                （５）
ＴｉＯ２（ｅ-）＋Ｈ２Ｏ２,ａｄｓ→ＴｉＯ２＋ＯＨ-＋ＯＨａｄｓ・  （６）
これらのプロセスは、後続反応を受けることができる陰イオンまたは陽イオンラジカルを生成する。一般的に、水酸ラジカルは、有機物の光触媒分解において、最も重要な種であると考えられるが、ＵＨＶベースの研究ではそのようには考えられない。一般的に、正孔捕獲は、直接ＯＨを介し、最初に水を介さないことが考えられ、つまり、式（３）ではなく式（４）である。水の１ｂ１軌道は、ＯＨの１π水準より上に存在するため、正孔を捕獲するのに水がＯＨよりも優れていることが見込まれるが、水のラジカル陽イオンは、ＯＨラジカルに分解される前に中和される場合がある。また、表面はＯＨ被覆されるため、正孔は、ＯＨに直接伝達されることが、多くの場合想定される。
【００１０】
ＴｉＯ２の光触媒活性は、分子酸素などの電子捕捉剤の非存在下で、完全に抑制される。ＴｉＯ２の伝導帯は、不活性溶媒における酸素の還元電位とほぼ等エネルギーであるため、吸収された酸素は、光生成電子の効果的なトラップとしての役割を果たす。結果として生じる種である超酸化物Ｏ２・-は、反応性が高く、吸収されたその他の分子を攻撃することができる。式（１）〜（６）に示される反応に加え、その他のいくつかの酸化プロセスも同様に発生可能である。多くの場合、ＴｉＯ２へのＰｔ付加およびＨ２Ｏ２添加［式（６）］により、光触媒分解プロセスの全体の効率が向上する。
【００１１】
光触媒を効率的にするためには、トラップ反応が界面で発生する前に、電子正孔の再結合を抑制しなければならない。再結合反応は、非常に早い速度で発生し、結果として生じる低量子効率は、ＴｉＯ２の使用に対する主要な障害の１つとなる。大気汚染物質の分解により、たばこの煙からアセトアルデヒドまであらゆるものを除去するためのＴｉＯ２透過塗料および紙が急増した。
【００１２】
ＴｉＯ２は、ＴｉＯ２構造の光触媒と、固有の酸素欠乏との混合によりもたらされる実質的な酸素／水排除効果を有する。酸素および水蒸気は、主に、ポリマー装置の劣化の原因となるため、ポリマー装置内またはポリマー装置上にＴｉＯ２を組み込むことは、このような装置の酸素および水蒸気に対する感受性を低下させるための理想的な解決策であると思われる。
【００１３】
しかしながら、結晶性ＴｉＯ２層（アタナーゼまたはルチル相）は、４５０℃を上回る温度でのみ調製可能であるため、装置構造内／上における保護ＴｉＯ２層の形成は、ポリマー電子装置の作製に合致しない。活性有機層は、このような高い温度に耐えることができない。
【００１４】
以下の文書（非特許文献１〜７１）は、一般的に本発明に関する情報を含み、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【非特許文献１】Ｇ．Ｐ．Ｃｏｌｌｉｎｓ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａｎ，Ａｕｇｕｓｔ  ２００４，ｐ．７６，２００４；Ｗ．Ｅ．Ｈｏｗａｒｄ，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｍｅｒｉｃａｎ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ２００４，ｐ．７６（２００４）．
【非特許文献２】Ｈ．Ｔｏｍｏｚａｗａ，Ｄ．Ｂｒａｕｎ，Ｓ．Ｐｉｌｌｉｐｓ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，ａｎｄ  Ｈ．Ｋｒｏｅｍｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２２．ｐ．６３（１９８７）．
【非特許文献３】Ｈ．Ｓｉｒｒｉｎｇｈａｕｓ，Ｎ．Ｔｅｓｓｌｅｒ，ａｎｄＲ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８０，ｐ１７４１（１９９８）．
【非特許文献４】Ｊ．Ｈ．Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ａ．Ｒ．Ｂｒａｗｎ，Ｒ．Ｎ．Ｍａｒｋｓ，Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｐ．Ｌ．Ｂｕｍｓ，ａｎｄ  Ａ．Ｂ．Ｈｏｌｍｅｓ，Ｎａｔｕｒｅ  ３３５，ｐ．５３９（１９９０）．
【非特許文献５】Ｇ．Ｙｕ，Ｊ．Ｇａｏ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｆ．Ｗｕｄｌ，ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７０，ｐ．１７８９（１９９５）．
【非特許文献６】Ｇ．Ｙｕ  ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７８，ｐ．４５１０（１９９５）．
【非特許文献７】Ｒ．Ｄ．Ｓｃｕｒｌｏｃｋ，Ｂ．Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｒ．Ｏｇｉｌｂｙ，Ｊ．Ｒ．Ｓｈｅａｔｓ，ａｎｄ  Ｒ．Ｌ．Ｃｌｏｕｇｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，ｐ．１０１９４（１９９５）
【非特許文献８】Ｋ．Ｚ．Ｘｉｎｇ，Ｎ．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ，Ｇ．Ｂｅａｍｓｏｎ，Ｄ．Ｔ．Ｃｌａｒｋ，Ｊ−Ｌ．Ｂｒｅｄａｓ，ａｎｄ  Ｗ．Ｒ．Ｓａｌａｎｅｃｋ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．９，ｐ．１０２７（１９９７）．
【非特許文献９】Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｖ．Ｂｕｌｉｍｉｃ，Ｓ．Ｒ．Ｆｏｒｒｅｓｔ．Ｌ．Ｓ．Ｃａｐｕｃｈｅ，Ｄ．Ｍ．ＭｃＣａｒｔｙ，ａｎｄ  Ｍ．Ｅ．Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．６５，ｐ．２９２２（１９９４）．
【非特許文献１０】Ｍ．Ｓ．Ｗｅａｖｅｒ，Ｌ．Ａ．Ｍｉｃｈａｅｌｓ，Ｋ．Ｒａｊａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｔｈｍａｎ，Ｊ．Ａ．Ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｉｌ，Ｊ．Ｊ．Ｂｒｏｗｎ，  Ｐ．Ｅ．Ｂｕｒｒｏｗｓ，Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，Ｍ．Ｅ．Ｇｒｏｓｓ，Ｐ．Ｍ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｍ．Ｈａｌｌ，Ｅ．Ｍａｓｔ，Ｃ．Ｂｏｎｈａｍ，Ｗ．Ｂｅｎｎｅｔｔ，ａｎｄ  Ｍ．Ｔｕｒｎｏｆｆ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．８１，ｐ．２９２９（２００２）．
【非特許文献１１】Ｂ．Ｃｈｗａｎｇ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｔｈｍａｎ，Ｓ．Ｙ．Ｍａｏ，Ｒ．Ｈ．Ｈｅｗｉｔｔ，Ｍ．Ｓ．Ｗｅａｖｅｒ，Ｊ．Ａ．Ｓｉｌｖｅｒｎａｉｌ，Ｋ．Ｒａｊａｎ，Ｍ．Ｈａｃｋ，Ｊ．Ｊ．Ｂｒｏｗｎ，Ｘ．Ｃｈｕ，Ｌ．Ｍｏｒｏ，Ｔ．Ｋｒａｊｅｗｓｋｉ，Ｎ．Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８３，ｐ．４１３  （２００３）．
【非特許文献１２】Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈｏｎｄａ，Ｎａｔｕｒｅ  ２３８，ｐ．３７（１９７２）．
【非特許文献１３】Ｒ．Ｗａｎｇ，Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ，Ｍ．Ｃｈｉｋｕｎｉ，Ｅ．Ｋｏｊｉｍａ，Ａ．Ｋｉｔａｍｕｒａ，Ｍ．Ｓｈｉｍｏｈｉｇｏｓｈｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｎａｔｕｒｅ  ３８８，ｐ．４３１（１９９７）．
【非特許文献１４】Ｕ．Ｄｉｅｂｏｌｄ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ４８，ｐ．５３（２００３）．
【非特許文献１５】Ｍｉｌｌｓ，Ｈ．Ｒ．Ｄａｖｉｅｓ，ａｎｄ  Ｄ．Ｗｏｒｓｌｅｙ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２２，ｐ．４１７（１９９３）．
【非特許文献１６】Ｏ．Ｌｅｇｒｉｎｉ，Ｅ．Ｏｌｉｖｅｒｏｓ  ａｎｄ  Ａ．Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９３，ｐ．６７１（１９９３）．
【非特許文献１７】Ｈｅｌｌｅｒ，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２８，ｐ．５０３（１９９５）
【非特許文献１８】Ｍ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｓ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｗ．Ｃｈｏｉ，ａｎｄ  Ｄ．Ｂａｈｎｅｍａｎｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，ｐ．６９（１９９５）．
【非特許文献１９】Ｌ．Ｌｉｎｓｅｂｉｇｌｅｒ，Ｇ．Ｌｕ，ａｎｄ  Ｊ．Ｔ．Ｙａｔｅｓ  Ｊｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９５，ｐ．７３５（１９９５）．
【非特許文献２０】Ｖ．Ｅ．Ｈｅｎｒｉｃｈ  ａｎｄ  Ｐ．Ａ．Ｃｏｘ，Ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅｓ，２５  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ（１９９４）．
【非特許文献２１】Ｎｏｇｕｅｒａ，Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ（１９９６）．
【非特許文献２２】Ｇ．Ｌｕ，Ａ．Ｌｉｎｓｅｂｉｇｌｅｒ，ａｎｄ  Ｊ．Ｔ．Ｙａｔｅｓ  Ｊｒ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１０２，ｐ．４６５７（１９９５）．
【非特許文献２３】Ｎ．Ｒｕｓｕ  ａｎｄ  Ｊ．Ｔ．Ｙａｔｅｓ  Ｊｒ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １３，ｐ．４３１１（１９９７）．
【非特許文献２４】Ｌ．Ｘｉｏ−ｅ，Ａ．Ｎ．Ｍ．Ｇｒｅｅｎ，Ｓ．Ａ．Ｈａｑｕｅ，  Ａ．Ｍｉｌｌｓ，Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ  １６２，ｐ．２５３（２００４）．
【非特許文献２５】Ｍ．Ｐｅｉｒｏ，Ｇ．Ｄｏｙｌｅ，Ａ．Ｍｉｌｌｓ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，ｐ．２３６５（２００５）．
【非特許文献２６】Ｔｈｉｅｌ  ａｎｄ  Ｔ．Ｅ．Ｍａｄｌｅｙ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．７，ｐ．２１１（１９８７）．
【非特許文献２７】Ｍ．Ａ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．４６，  ｐ．１（２００２）．
【非特許文献２８】Ｕ．Ｄｉｅｂｏｌｄ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ４８，ｐ．５３（２００３）．
【非特許文献２９】Ｏ．Ｌｅｇｒｉｎｉ，Ｅ．Ｏｌｉｖｅｒｏｓ，ａｎｄ  Ａ．Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９３，ｐ．６７１（１９９３）．
【非特許文献３０】Ｈｅｌｌｅｒ，Ａｃｅ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２８，ｐ．５０３（１９９５）．
【非特許文献３１】Ｌ．Ｐｅｒｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ａ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １０５，ｐ．３８５６（２００１）．
【非特許文献３２】Ｕ．Ｄｉｅｂｏｌｄ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ４８，ｐ．５３（２００３）．
【非特許文献３３】Ｗｉｌｓｏｎ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ  １，ｐ．２９（１９９６）．
【非特許文献３４】Ｕ．Ｄｉｅｂｏｌｄ，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ４８，ｐ．５３（２００３）．
【非特許文献３５】Ｌ．Ｘｉｏ−ｅ，Ａ．Ｎ．Ｍ．Ｇｒｅｅｎ，Ｓ．Ａ．Ｈａｑｕｅ，  Ａ．Ｍｉｌｌｓ，Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ，Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ１６２，ｐ．２５３（２００４）．
【非特許文献３６】Ｍ．Ｐｅｉｒｏ，Ｇ．Ｄｏｙｌｅ，Ａ．Ｍｉｌｌｓ，ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄｕｒｒａｎｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，ｐ．２３６５（２００５）．
【非特許文献３７】Ｔ．Ａ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，Ｒ．Ｌ．Ｅｌｓｅｎｂａｕｍｅｒ，  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ２ｎｄ  ｅｄ．，Ｅｄｓ，Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９９８）．
【非特許文献３８】Ｇ．Ｈａｄｚｉｉｏａｎｎｏｕ  ａｎｄ  Ｐ．Ｆ．ｖａｎ  Ｈｕｔｔｅｎ，Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｅｄｓ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ（２０００）．
【非特許文献３９】Ｊ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，ａｎｄ  Ｄ．Ｇ．Ｌｉｄｚｅｙ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８２，ｐ．６３２６（１９９７）．
【非特許文献４０】Ｈ．−Ｆ．Ｍｅｎｇ  ａｎｄ  Ｙ．−Ｓ．Ｃｈｅｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ７０，ｐ．１１５２０８（２００４）．
【非特許文献４１】Ｄ．Ｐａｒｋｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７５，ｐ．１６５６（１９９４）．
【非特許文献４２】Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ．Ｓ．Ｗｅａｖｅｒ，Ｄ．Ｇ．Ｌｉｄｚｅｙ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，ｐ．８８１（１９９６）．
【非特許文献４３】Ｌ．Ｓ．Ｈｕｎｇ，Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，ａｎｄ  Ｍ．Ｇ．Ｍａｓｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７０，ｐ．１５２（１９９７）．
【非特許文献４４】Ｗ．Ｍａ，Ｐ．Ｋ．Ｉｙｅｒ，Ｘ．Ｇｏｎｇ，Ｂ．Ｌｉｕ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ，ａｎｄ  Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，２５  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，ｐ．２７４（２００５）．
【非特許文献４５】Ｈ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｓ．Ｅ．Ｂｕｒｎｓ，ａｎｄ  Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ５６，ｐ．１８９３（１９９７）．
【非特許文献４６】Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．Ｐａｒｋ，ａｎｄ  Ｋ．Ｌｅｅ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５９３７，ｐ．５９３７１Ｇ１（２００５）．
【非特許文献４７】Ｌ．Ａ．Ｐｅｔｔｅｒｓｓｏｎ，Ｌ．Ｓ．Ｒｏｍａｎ，ａｎｄ  Ｏ．Ｉｎｇａｎａｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．８６，ｐ．４８７（１９９９）．
【非特許文献４８】Ｔ．Ｓｔｕｅｂｉｎｇｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．Ｂｒｕｅｔｔｉｎｇ，  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９０，ｐ．３６３２（２００１）．
【非特許文献４９】Ｈ．Ｈａｎｓｅｌ，Ｈ．Ｚｅｔｔｌ，Ｇ．Ｋｒａｕｓｃｈ，  Ｒ．Ｋｉｓｓｅｌｅｖ，Ｍ．Ｔｈｅｌａｋｋａｔ，ａｎｄ  Ｈ．−Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１５，ｐ．２０５６（２００３）．
【非特許文献５０】Ｈ．Ｊ．Ｓｎａｉｔｈ，Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ，ａｎｄ  Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｅｎｄ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，ｐ．１６４０（２００４）．
【非特許文献５１】Ｍｅｌｚｅｒ，Ｅ．Ｊ．Ｋｏｏｐ，Ｖ．Ｄ．Ｍｉｈａｌｅｔｃｈｉ，ａｎｄ  Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｂｌｏｍ，Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１４，ｐ．８６５（２００４）．
【非特許文献５２】Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５３，ｐ．７３７（１９９１）．
【非特許文献５３】Ｕ．Ｂａｃｈ，Ｄ．Ｌｕｐｏ，Ｐ．Ｃｏｍｔｅ，Ｊ．Ｅ．Ｍｏｓｅｒ，Ｆ．Ｗｅｉｓｓｏｅｒｔｅｌ，Ｊ．Ｓａｌｂｅｃｋ，Ｈ．Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ，ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ  ３９５，ｐ．５８３  （１９９８）．
【非特許文献５４】Ｃ．Ａｒａｎｇｏ，Ｌ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｖ．Ｎ．Ｂｌｉｚｎｙｕｋ，Ｚ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｓ．Ａ．Ｃａｒｔｅｒ，ａｎｄ  Ｈ．−Ｈ．Ｈｏｅｒｈｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２，ｐ．１６８９（２０００）．
【非特許文献５５】Ｊ．Ｂｒｅｅｚｅ，Ｚ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｓ．Ａ．Ｃａｒｔｅｒ，ａｎｄ  Ｐ．Ｊ．Ｂｒｏｃｋ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ６４，ｐ．１２５２０５（２００１）．
【非特許文献５６】Ｍ．Ｔｈｅｌａｋｋａｔ，Ｃ．Ｓｃｈｍｉｔｚ，ａｎｄ  Ｈ．−Ｗ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４，ｐ．５７７（２００２）．
【非特許文献５７】Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｓｗｅｎｓｅｎ，Ｄ．Ｍｏｓｅｓ，Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９３，ｐ．６１３７（２００３）．
【非特許文献５８】Ｔ．Ｓｕｇｉｍｏｏｔｏ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．２５９，４３−５２（２００３）．
【非特許文献５９】Ｗ．Ｓｈａｎｇｇｕａｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ  ８０，４３３−４４１  （２００３）．
【非特許文献６０】Ｓ．Ｌｅｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，４２９２−４２９５（２００４）．
【非特許文献６１】Ｚ．Ｚｈｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１７，６８１４−６８１８  （２００５）．
【非特許文献６２】Ｕ．Ｓｃｈｅｒｆ  ａｎｄ  Ｅ．Ｊ．Ｗ．Ｌｉｓｔ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１４，ｐ．４７７（２００２）．
【非特許文献６３】Ｓｐｒｅｉｔｚｅｒ，Ｈ．Ｂｅｃｋｅｒ，Ｅ．Ｋｌｕｇｅ，Ｗ．Ｋｒｅｕｄｅｒ，Ｈ．Ｓｃｈｅｎｋ，Ｒ．Ｄｅｍａｎｄｔ，ａｎｄ  Ｈ．Ｓｃｈｏｏ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１０，ｐ．１３４０（１９９８）．
【非特許文献６４】Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．Ｐａｒｋ，ａｎｄ  Ｋ．Ｌｅｅ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５９３７，ｐ．５９３７１Ｇ１（２００５）
【非特許文献６５】Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．Ｐａｒｋ，ａｎｄ  Ｋ．Ｌｅｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，（２００５）．
【非特許文献６６】Ｊ．Ｈ．Ｐａｒｋ，Ｏ．Ｏ．Ｐａｒｋ，Ｊ．−Ｗ．Ｙｕ，Ｊ．Ｋ．Ｋｉｍ，ａｎｄ  Ｙ．Ｃ．Ｋｉｍ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８４，ｐ．１７８３（２００４）．
【非特許文献６７】Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．Ｐａｒｋ，ａｎｄＫ．Ｌｅｅ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．５９３７，ｐ．５９３７１Ｇ１，（２００５）．
【非特許文献６８】Ｓ．Ｈ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ｙ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｈ．Ｐａｒｋ，ａｎｄ  Ｋ．Ｌｅｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，（２００５）．
【非特許文献６９】Ｔ．Ｄ．Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｄ．Ｍ．ｄｅ  Ｌｅｅｕｗ，Ｅ．Ｃａｎｔａｔｏｒｅ，Ｓ．Ｓｅｔａｙｅｓｈ，Ｅ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒ，Ｃ．Ｔａｎａｓｅ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，ａｎｄ  Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｂｌｏｍ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８５，ｐ．４２０５（２００４）．
【非特許文献７０】Ｔ．Ｄ．Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｃ．Ｔａｎａｓｅ，Ｓ．Ｓｅｔａｙｅｓｈ，Ｅ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒ，Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ，Ｐ．Ｗ．Ｍ．Ｂｌｏｍ，ａｎｄ  Ｄ．Ｍ．ｄｅ  Ｌｅｅｕｗ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，ｐ．２１７４（２００４）．
【非特許文献７１】Ｔａｐｐｏｎｎｉｅｒ，Ｉ．Ｂｉａｇｇｉｏ，ａｎｄ  Ｐ．Ｇｒｕｎｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，ｐ．１１２１１４（２００５）．
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
光電池は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間にある、適切な受容体を混合した半導体ポリマーを含む光活性の電荷分離層と、光電池の寿命を向上させるように構成された不動態化層とを備えている。不動態化層は、ｘが１から１．９６までの数を表す化学式ＴｉＯｘを有する実質的に非晶質の酸化チタンを含む。
【００１６】
一側面において、光活性ポリマー層を備える光電池を調製する方法が提供される。この方法は、ｘが１から１．９６までの数を表す化学式ＴｉＯｘを有する実質的に非晶質の酸化チタンの層を形成するために、酸化チタン前駆体の溶液を塗布するステップを含む。
【００１７】
本発明に関するこれらのおよび種々のその他の特徴および利点は、添付の図面および後述の添付の請求項を併用して、以下の詳細な説明によってさらに理解されるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の種々の実施形態について、図面を参照して本明細書において説明する。図面のいくつかは概略図であり、図面は、単に、本発明の具体的な実施形態を説明し易くするように意図されていることに留意されたい。図面は、本発明の包括的な説明するもの、あるいは本発明の範囲を限定するものとして意図されない。さらに、本発明の特定の実施形態に関して説明される一側面は、必ずしもその実施形態に限定されず、本発明のその他のいかなる実施形態においても実用化可能である。例えば、種々の実施形態は、ポリマー発光ダイオード、光電池、および電界効果トランジスタに関連する図面および説明において提供される。その他の電子装置においても、請求される発明を使用してもよいことを理解されたい。
【００１９】
一般的に、本発明は、種々の電子装置において有用な構造を提供する。本構造は、第１の表面および第２の表面を有するポリマー層と、第１の表面上の実質的に非晶質のＴｉＯｘ層とを備え、ここで、化学式ＴｉＯｘのｘは、１から１．９６までの数を表し、好ましくは１．１から１．９までであり、より好ましくは１．２から１．９までである。これらの値は、５０％から９８％までの完全酸化を示し、好ましくは５５％から９５％までであり、より好ましくは６０％から９５％までの完全酸化である。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本発明は、２つの対向する側面を有するポリマー層と、対向する側面の各々の上の実質的に非晶質のＴｉＯｘ層とを備える構造を提供し、ここで、化学式ＴｉＯｘのｘは、１から１．９６までの数を表し、好ましくは１．１から１．９までであり、より好ましくは１．２から１．９までである。
【００２１】
本発明の構造におけるポリマー層は、種々の電子装置において、活性または機能性である種々のポリマーから形成可能である。本発明に適切な活性ポリマーには、導電性ポリマーまたは半導体ポリマーと、発光ポリマーとが含まれ、これらは、当技術分野で既知である分子構造を有する共役ポリマーとしてより一般的に知られている。種々の例示的ポリマーについては、具体的用途に関連して後述する。
【００２２】
非晶質ＴｉＯｘ層の厚さは、具体的用途に応じて５ｎｍから５００ｎｍまでの範囲であることが可能である。ほとんどの用途において、厚さは、５ｎｍから１００ｎｍまでの範囲であることが可能である。いくつかの用途において、１０ｎｍから５０ｎｍまでの範囲、または１０ｎｍから４０ｎｍまでの範囲の厚さで、良好な結果を得ることができる。
【００２３】
いくつかの実施形態において、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、第１および第２の電極の間に配置される活性ポリマー層と、活性ポリマー層および第２の電極の間に配置された実質的に非晶質のＴｉＯｘ層とを備える電子装置を提供し、ここで、化学式ＴｉＯｘのｘは、１から１．９６までの数を表し、好ましくは１．１から１．９までであり、より好ましくは１．２から１．９までである。例示的な電子装置には、ダイオード、発光ダイオード、フォトダイオード、電界効果トランジスタ、光検出器、および光電池などが含まれるがそれだけに限定されない。
【００２４】
（ポリマーダイオード、フォトダイオード、および発光ダイオードにおける、溶液処理による酸化チタン（ＴｉＯｘ）層）
図１は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備える発光ダイオード（ＬＥＤ）構造を概略的に示す。図示されるように、ＬＥＤは、金属−絶縁体−金属構成で作製される薄膜装置である。ＬＥＤは、ガラスなどの基板と、透明なインジウムスズ酸化物および例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸などの正孔注入層（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の基板上に蒸着される二層電極などの高仕事関数電極と、厚さが約１００ｎｍの金属アルミニウムなどの低仕事関数電極と、２つの電極に挟着される発光ポリマー層とを備える。高仕事関数電極は、正孔キャリアを注入する。低仕事関数電極は、電子キャリアを注入する。ポリマーにおける電荷キャリアの低移動性（μ〜１０-１−１０−６ｃｍ２／Ｖｓ）により、典型的には、活性層の厚さが数百ナノメートル未満であることが必要になる。
【００２５】
ＴｉＯｘの層は、発光ポリマー層上に形成される。以下により詳細に説明されるように、ＴｉＯｘ層は、活性ポリマー層の作製に望ましい溶液ベースのゾルゲル処理によって形成可能である。ＴｉＯｘ層の厚さは、５ｎｍから５００ｎｍまでの範囲であることが可能である。一実施形態において、厚さが約２０ｎｍのＴｉＯｘ層により、良好な装置性能および寿命がＬＥＤにもたらされる。化学式ＴｉＯｘのｘは、材料が「亜酸化物」であるように２未満の数を表す。一般的に、化学式ＴｉＯｘ，のｘは、１から１．９６までの数を表し、好ましくは１．１から１．９までであり、より好ましくは１．２から１．９までである。これらの値は、５０％から９８％までの完全酸化を示し、好ましくは５５％から９５％までであり、より好ましくは６０％から９５％までの完全酸化である。
【００２６】
発光ポリマー層と金属電極との間にＴｉＯｘ層を導入することによって、ＬＥＤの性能は大幅に向上する。以下に要約する新しいＴｉＯｘ材料の具体的性質は、この性能向上に寄与することが可能である。
【００２７】
・電子構造的必要条件（電子を受容し、電子を伝達するが、正孔は阻止する）と十分に一致する伝導帯下部（ＬＵＭＯ）および価電子帯上部（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位。
【００２８】
・飛行時間型測定によって決定される比較的高い電子移動性。（μｅ≒１．７×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ）
・ポリマーエレクトロニクスの溶液処理に適合するゾルゲル処理。
【００２９】
・約３．７ｅＶのエネルギーバンドギャップを有する可視領域における透明性。
【００３０】
・下のポリマー層を阻害することなく、活性ポリマーの上部にＴｉＯｘ層を形成。
【００３１】
効果的なエレクトロルミネセンス（ＥＬ）を達成するためには、均衡のとれた両極注入およびキャリアの伝達が必要となる。電子注入の改善は、低仕事関数金属を陰極材料として選択することによって達成可能である。より高い効率は、陰極側の正孔伝達（電子阻止）層および陽極側の電子伝達（正孔阻止）層を含む多層装置構造を使用することによって、電子および正孔を発光層に閉じ込めることによって達成可能である。本発明の実施形態に従う、陰極と発光層との間に挿入されるＴｉＯｘ層は、電子伝達および正孔阻止層として効果的に機能することが可能であり、結果として装置の性能が向上する。
【００３２】
本発明の実施形態に従うＴｉＯｘ層を挿入することによって、その他の有益な効果がもたらされる。その効果として、陰極から発光ポリマー層への金属イオンの拡散防止ならびに金属陰極へ近接することによる発光の消光の防止が挙げられる。金属イオンのポリマー層への拡散により、装置の寿命が縮まる可能性がある。拡散によって装置はすぐにショートすることから、典型的には、アルカリ金属は陰極材料として使用されないが、この問題は、２価のアルカリ土類金属ではそれほど深刻にならない。陰極材料としてＣａではなくＢａを使用することにより、装置寿命は大幅に長くなる（Ｂａの質量が大きいほど拡散を防止する）。拡散問題は、本発明の実施形態に従うＴｉＯｘ層を挿入することによって、排除または大幅に減少可能である。
【００３３】
陰極と発光ポリマー内の発光オシレータとの間の平均距離が短すぎる場合、金属電極からの損失により発光は消光される。この消光効果は、再結合領域が陰極界面により接近しているため（典型的には、半導体ポリマーの場合）、電子移動性が正孔移動性よりも小さい装置において特に有害となる。この消光問題は、発光ポリマーと金属陰極との間にＴｉＯｘ層を挿入することによって大幅に排除可能である。
【００３４】
発光ダイオードの寿命は、ポリマー発光層と金属陰極との間にＴｉＯｘ層を挿入することによって延長可能である。本利益は、以下の実施例においてより詳しく提示される。
【００３５】
本発明の実施形態に従うＴｉＯｘ膜は、以下により詳細に説明するゾルゲル処理されるＴｉＯｘ前駆体溶液を使用して調製可能である。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）走査により、結果として生じるＴｉＯｘ膜が、数ナノメートルよりも小さい表面特徴を有して滑らかであり、かつ実質的に非晶質であることが示される。ＴｉＯｘは、活性ポリマー層の上に高品質膜を形成する。
【００３６】
光吸収およびサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）データにより得たＴｉＯｘ材料の伝導帯下部（ＬＵＭＯ）および価電子帯上部（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が、図４に示される。図４におけるその他の材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位は、当技術分野において既知である。図４のエネルギー準位図により、ＴｉＯｘの伝導帯端が４．４ｅＶであり、Ａｌ陰極のエネルギー準位と十分一致する（４．３ｅＶ）、という電子伝達層の電子構造的必要条件をＴｉＯｘ層が満たすことが示される。ＴｉＯｘのバンドギャップが大きいため、正孔は、ポリマー−ＴｉＯｘ界面で阻止される。
【００３７】
（ポリマー太陽電池および光検出器における光学スペーサおよび電子伝達層としての、溶液処理による酸化チタン（ＴｉＯｘ））
図２は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備えるポリマーベースの光電池または光検出器を概略的に示す（光電池は、光検出器に関し、逆バイアス機能で動作する）。光電池または光検出器は、薄膜装置であり、金属−絶縁体−金属構成で作製される。図示されるように、装置は、ガラスなどの基板と、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの正孔注入層とインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）とを含む二層電極などの正孔キャリアを収集するための、基板上に形成される透明な高仕事関数電極と、電子キャリアを収集するための、アルミニウム（または、例えば、カルシウムまたはバリウム）などの低仕事関数金属電極と、２つの電荷選択電極の間に挟着される、厚さが約１００ｎｍの吸収および電荷分離バルクへテロ接合層とを備える。伝導性酸化物、金属ポリマー、および当技術分野において既知であるその同等物などのその他の材料も、透明電極に使用可能である。２つの電極間の仕事関数差により、対称性を壊す内蔵電位がもたらされ、光生成電子および正孔の各電極に対する駆動力がもたらされる。一例として、バルクへテロ接合層は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）および［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）であることが可能である。
【００３８】
酸化チタン（ＴｉＯｘ）層は、溶液ベースのゾルゲル処理を使用して、活性ポリマー層の上に蒸着可能であり、それについては、以下により詳細に説明する。化学式ＴｉＯｘのｘは、材料が「亜酸化物」であるように２未満の数を表す。通常は、ｘは、１から１．９６までの数を表し、好ましくは１．１から１．９０までであり、より好ましくは１．２から１．９０までである。ＴｉＯｘ層により、電力交換効率および装置寿命が大幅に改善される。
【００３９】
光電池の活性層と金属電極との間に、光学スペーサとしてＴｉＯｘ層を導入することによって、装置内の光強度の空間再分布が変化する。ＴｉＯｘは、優れた受容体であり、かつＣ６０の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーよりも低い伝導帯端を有する電子伝達材料であり、ＬＵＭＯは、集金属電極のフェルミエネルギーに近いことから、ＴｉＯｘは、光学スペーサに理想的な材料である。ＴｉＯｘは、太陽スペクトル内の波長を有する光に透明的である。
【００４０】
ＴｉＯｘ層により、ポリマー光電池の性能が改善される。装置の電力交換効率は、ＴｉＯｘ光学スペーサ無しで作製された類似の装置と比較すると、約５０％増加可能である。また、ＴｉＯｘ層により、以下の実施例に示されるように、ポリマー光電池の寿命が改善される。
【００４１】
（ポリマー電界効果トランジスタおよびその他のプラスチック電子装置におけるキャッピング層としての溶液処理による酸化チタン（ＴｉＯｘ））
図３は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備える電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）構造を概略的に示す。図示されるように、ＦＥＴ構造は、高濃度にドープされたｎ型Ｓｉウエハーなどの基板を備える。ドープされたｎ型Ｓｉウエハーは、ゲート電極として機能する。例えば、ガラス、可撓性プラスチック基板、または絶縁層で被覆される自己支持金属箔独立などのその他の基板も使用可能である。厚さが２００ｎｍなどのＳｉＯ２層（ゲート誘電体）は、基板上で熱成長する。また、ゲート誘電体層は、幅広い種類のその他の絶縁体からも作製可能である。ソース電極およびドレイン電極（例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇなど）は、シャドーマスクを使用するパターン化後の電子ビーム蒸着または金属蒸着を、使用する当技術分野において既知の方法、あるいは標準的なフォトリソグラフィー方法によって、誘電体層の上に蒸着可能である。Ｐ３ＨＴなどの半導体ポリマー層またはＰＣＢＭなどの有機半導体層は、ゲート誘電体層上に蒸着され、ソース電極およびドレイン電極を被覆する。ＦＥＴチャネルは、ソース電極およびドレイン電極によって規定される。ＴｉＯｘ層は、以下により詳しく説明する溶液処理方法を使用して、半導体ポリマー層上に形成される。図３は、金属ソース電極およびドレイン電極が誘電体層に蒸着されるボトムコンタクト構成を示すことに留意されたい。あるいは、ソース電極およびドレイン電極は、半導体ポリマー層の上に蒸着可能である。いずれの場合においても、電場誘起キャリアは、ゲート誘電体との界面付近の数ナノメータの厚さにまで、半導体層内に閉じ込められる。
【００４２】
以下の実施例により詳しく提示されるように、ＴｉＯｘ層を備えるＦＥＴによって、装置の性能および寿命が大幅に改善される。本発明は、いかなる理論にも限定されないが、ＴｉＯｘ層が、活性ポリマー層への酸素および湿気の拡散を防止する障壁層および排除層としての役割を果たすことによって、装置寿命を２桁近く増加させることが考えられる。さらに、ＴｉＯｘ層を蒸着するための溶液ベースの低温処理は、半導体ポリマーから作製されるＦＥＴの装置構造に適合する。ＴｉＯｘ層により、印刷、可撓性、プラスチックのエレクトロニクスに必要な寿命を可能にするのに単純な障壁材料で十分である段階にまで、酸素および水蒸気に対する感受性が低下する。
【００４３】
ＴｉＯｘ層は、活性有機層と、電極の片方または両方との間に配置可能であることを指摘されたい。さらに、ＴｉＯｘ層の利点は、ポリマーベースの電子装置においてオーバー層または外部境界層として提供される際に実現可能である。従って、１つ、２つ、または３つのＴｉＯｘ層でもこのような装置において有利に利用することができる。
【００４４】
（溶液処理）
本発明の実施形態に従うＴｉＯｘ層は、多層マイクロ電子装置またはマイクロ光電子装置に組み込み可能である。このような装置は、１つ以上の有機ポリマー層を含んでもよい。これらの有機ポリマー層は、装置に基板を提供可能であり、または、多くの実施形態において、導電性、半導体、またはその他の機能活性層として存在する。ＴｉＯｘ層を塗布するための処理条件は、マイクロ電子装置によく見られる金属層、無機半導体層、シリコン層、およびガラス層よりも、高温に対してより敏感であるポリマー層に適合する必要がある。さらに、有機ポリマー層は、上述の無機材料の多くよりも一定の種類の溶媒に敏感である。
【００４５】
従って、いかなる適合する処理方法も、ＴｉＯｘ層の塗布に使用してもよいが、溶媒処理が好ましい。溶媒処理において、１つ以上のＴｉＯｘ前駆体の溶液またはコロイド懸濁液などの懸濁液の層を塗布する。最も一般的には、蒸発によって溶媒を除去して、ＴｉＯｘ，または適度な加熱などのさらなる処理によってＴｉＯｘに変換されるＴｉＯｘ前駆体の連続的な薄層を生成する。本発明はいかなる理論にも限定されないが、前駆体は、加水分解および凝縮プロセスによって、以下のようにＴｉＯｘに変換すると考えられる。
【００４６】
Ｔｉ（ＯＲ）４＋４Ｈ２Ｏ−＞ＴｉＯｘ＋ＹＲＯＨ
ＴｉＯｘ前駆体は、チタニウム（ＩＶ）ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）クロリド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム（ＩＶ）メトキシド、チタニウム（ＩＶ）プロポキシドなどのチタニウムアルコキシドであることが可能である。Ｔｉ（ＳＯ４）２などのその他のチタン源も使用可能である。このような材料は、通常は、マイクロ電子装置によく見られるその他の有機ポリマー層に一般的に適合し、かつ非破壊的であるＣ１−Ｃ４アルカノールなどの低級アルカノールにおいて、利用可能かつ可溶性である。メトキシ−エタノールなどのアルコキシアルカノールおよびその同等物も使用可能である。選択される溶媒は、ＴｉＯｘ前駆体と反応するべきではない。ゆえに、水成分によってＴｉＯｘ前駆体の加水分解などの早期反応を引き起こされる可能性があるため、処理中に、水性溶媒または水性／有機混合溶媒を使用する場合は、注意しなければならない。チタン源および溶媒を選択する際に考慮する別の要因として、溶液が塗布される基板を、前駆体溶液が湿らす能力が挙げられる。上述の低級アルカノールベースの溶液／懸濁液により、有機層に良好な湿潤がもたらされる。
【００４７】
溶液／懸濁液におけるチタン濃度は、最小０．０１重量％から最大１０重量％までまたはそれを越えて変動可能である。いくつかの実施形態において、約０．５重量％から５重量％までの範囲のチタン濃度は、一定の良い結果を出す。
【００４８】
ＴｉＯｘ前駆体溶液／懸濁液は、種々の従来の方法を使用して塗布可能である。いくつかの実施形態において、回転流延を使用することによって、良い結果がもたらされる。
【００４９】
出発材料の反応に適切な時間および温度（但し、出発材料が化学量論的酸化物に完全に変換しないような温度）で、出発材料の溶液を加熱することによって、ＴｉＯｘ層を形成する。摂氏約５０度から摂氏約１５０度までの温度ならびに約０．１時間（高温）から約１２時間（低温）までの時間を用いることが可能である。いくつかの実施形態において、温度は、１から４時間の間に、摂氏約８０度から摂氏約１２０度までの範囲であることが可能であり、高温では時間は短縮され、低温ではさらなる時間を要する。
【００５０】
ＴｉＯｘ前駆体の溶液の流延および加熱中に、酸素を排除することが望ましい。これにより、前駆体からＴｉＯｘへの早期変換、あるいはＴｉＯｘ前駆体からＴｉＯ２完全酸化物への変換が防止される。これは、真空下あるいはアルゴンまたは窒素雰囲気などの不活性雰囲気中で、流延および溶液調製を実行することによって達成可能である。
【００５１】
本発明について、以下の実施例を参照してさらに説明する。実施例は、本発明を例証するために提供されており、いかなる点においても、本発明の範囲を限定するようには意図されない。
【実施例】
【００５２】
（実施例１）
（溶液処理による酸化チタン）
以下のような新規のゾルゲル手順を使用して、ＴｉＯｘ材料を調製した。１０ｍＬのチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの９９．９９９％Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４）と、５０ｍＬの２−メトキシエタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの９９．９＋％ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）と、５ｍＬのエタノールアミン（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの９９＋％Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）とを、凝縮器、温度計、およびアルゴンガス注入口／排出口をそれぞれ備える３口フラスコにおいて混合した。次に、混合溶液を、磁気撹拌下で、シリコンオイルバスにおいて８０℃で２時間加熱し、その後、１２０℃で１時間加熱した。次に、２段階加熱（８０℃および１２０℃）を繰り返した。ＴｉＯｘ前駆体溶液をイソプロピルアルコールにおいて調製した。
【００５３】
ＴｉＯｘ前駆体溶液から、緻密なＴｉＯｘ層を調製した。厚さが２０ｎｍから４０ｎｍまでの範囲であるＰ３ＨＴを備える半導体ポリマー層の上に、前駆体溶液を空気中で回転流延した。その後、空気中において膜を８０℃で１０分間加熱した。そのプロセスに、前駆体は固体ＴｉＯｘ層に変換した。
【００５４】
図５Ａは、結果として生じるＴｉＯｘ膜が、数ナノメートルよりも小さい表面特徴を有し、実質的に滑らかでありかつ透明であったことを示す原子間力顕微鏡走査である。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析により、４２．１：５６．４（％比）のＴｉ：Ｏ比率を有する薄膜試料の表面の酸素欠乏が明らかになり、チタニウム「亜酸化物」つまりＴｉＯｘ−が形成された。
【００５５】
図５Ｂに示されるＸ線回折（ＸＲＤ）結果により、ＴｉＯｘ膜が実質的に非晶質であることが確認される。膜の物理的性質は優れている。これらのＴｉＯｘ膜に関する飛行時間型測定により、電子移動性（μｅ）がμｅ≒１．７×１０-４ｃｍ2／Ｖｓであることが示され、典型的なゾルゲル処理によって調製される非晶質酸化膜より得られる移動性値よりも若干高い。膜の吸収スペクトルは、図５Ｃに示されるように、Ｅｇ≒３．７ｅＶで明確な吸収端を提示する。光吸収およびサイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）データを使用して、ＴｉＯｘ材料の伝導帯下部および価電子帯上部のエネルギーを、真空に対してそれぞれ−４．４ｅＶおよび−８．１ｅＶと決定した。ＴｉＯｘ層は、挿入層の電子構造的必要性を満たし、この電子構造的必要性は、ＴｉＯｘの伝導帯端が−４．４ｅＶであり（真空に対して）、それがＡｌ陰極（−４．３ｅＶ）のフェルミ準位に十分一致することと、−８．１ｅＶの価電子帯端により、正孔阻止層としてＴｉＯｘが機能することが確実になることである。
【００５６】
（実施例２）
（酸素障壁および酸素排除層としてのＴｉＯｘ）
ＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合のポリフルオレン（ＰＦ）の光ルミネセンス（ＰＬ）安定性に関連する比較研究を実行して、ＴｉＯｘ層の酸素障壁および排除特性を確認した。ガラス／ＰＦ、ガラス／ＴｉＯｘ／ＰＦ、ガラス／ＰＦ／ＴｉＯｘ、およびガラス／ＴｉＯｘ／ＰＦ／ＴｉＯｘの構造を有する４つの膜を、回転流延により調製した。次に、空気中において膜を１５０℃で１５時間加熱した。
【００５７】
ＰＦ型材料が、空気中で加熱後、約５００〜６００ｎｍの長波長発光の出現により劣化することが知られている。この緑色発光のピークは、ＰＦ鎖における一重項励起子から、発光ポリマーに存在する酸素と反応することにより形成するケト欠陥部分へのエネルギー伝達により発生する。ゆえに、ＴｉＯｘ層の遮へい効果および酸素排除効果により、４つの異なる試料が、長波長発光に異なるピーク強度を提示すことが見込まれる。
【００５８】
図６Ａは、いかなるピークも５００〜６００ｎｍの範囲に無いＰＦに特有の全ての膜に関する初期ＰＬスペクトルを示す。初期ＰＬ色は、真っ青であった。膜を１５０℃で１５時間加熱後、ＴｉＯｘ層を含まないＰＦ膜は、図６Ｂに示されるように、５００〜６００ｎｍの領域のＰＬ発光スペクトルにおいて顕著なピークを発現し、発光色は、青から緑に変化した。ＴｉＯｘ層に被覆されたＰＦ膜（ガラス／ＰＦ／ＴｉＯｘおよびガラス／ＴｉＯｘ／ＰＦ／ＴｉＯｘ）では、５００〜６００ｎｍのスペクトル領域におけるＰＬピークは、大幅に減少（ほぼ完全に排除）し、発光色は青色のままである。ＴｉＯｘ層は、ＰＦの真下にある場合（ガラス／ＴｉＯｘ／ＰＦ）であっても、いくつかの利益を提供したことに留意されたい。つまり、緑色発光ピークは、ガラス／ＰＦ膜から発光されるものよりも小さくなる。ガラス基板（数ナノメートル厚さ）は、優れた遮へい材料であるため、ガラスとＰＦとの間にＴｉＯｘ層を導入することにより、酸素または水蒸気にいかなる障壁も提供しないことが見込まれる。ガラス／ＰＦ試料とガラス／ＴｉＯｘ／ＰＦ試料との緑色ピークの強度差（また、ガラス／ＰＦ／ＴｉＯｘ膜とガラス／ＴｉＯｘ／ＰＦ／ＴｉＯｘ膜との小さな差）により、ＴｉＯｘ層が、酸素排除効果ならびに酸素遮へい効果を有することが示される。
【００５９】
ＴｉＯｘ層の酸素遮へいおよび酸素排除効果のより直接的な証拠は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定によってもたらされる。本方法を使用して、ＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合のポリマー内部の酸素濃度を直接比較した。１５ｋＶで単色ＡｌＫ−αＸ線源（ｈｖ＝１４８６．６ｅＶ）を備えるＶＧ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＥＳＣＡＬＡＢ  ２５０ＸＰＳスペクトロメータを使用してＸＰＳ分析を実行した。分析範囲は、直径約５００μｍであった。アルコキシ置換２−フェニルＰＰＶを発光材料として使用して、ガラス／ポリマー膜およびガラス／ポリマー／ＴｉＯｘ膜を調製し、その後、空気中において１５０℃で４８時間アニールを行ない、ポリマー膜の酸化を促進した。次に、２つのポリマーの酸素比を比較するために、ＸＰＳ深さ方向分析技術を使用して、ガラス／ポリマー／ＴｉＯｘ試料からＴｉＯｘ層を除去した。両試料の測定されたポリマー層に、約１０ｎｍの深さのエッチング処理を行ない、いかなる表面酸素も除去した。
【００６０】
図７は、ＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合のポリマー内部のＯ１ｓ／Ｃ１ｓの相対比率を示す。ＴｉＯｘ層を備えないポリマーは、非対称の特徴を持つＯ１ｓ／Ｃ１ｓの高い強度ピークを有するが、この信号は、ＴｉＯｘ層で被覆されるポリマー層において、検出可能ではない。これらのデータにより、ポリマーベースの電子装置における本発明のＴｉＯｘ層の酸素障壁効果および酸素排除効果に関する直接的な証拠がもたらされる。
【００６１】
（実施例３）
（酸化チタン（ＴｉＯｘ）層により性能向上がもたらされるポリマーダイオードおよびポリマー発光ダイオード）
ポリマーダイオードおよびＬＥＤは、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ポリマー／ＴｉＯｘ／Ａｌのサンドイッチ構造で作製される。本実施例で使用する半導体ポリマーは、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｖｉｓｉｏｎ  Ｉｎｃから市販されているＭＥＨ−ＰＰＶであった。ＭＥＨ−ＰＰＶ層の厚さは約１００ｎｍであった。ＴｉＯｘ前駆体溶液（１重量％）を半導体ポリマー層上に、約２０ｎｍの厚さで回転流延（６０００ｒｐｍ）し、空気中において８０℃で１０分間加熱した。本プロセス中に、前駆体はＴｉＯｘに変換した。その後、装置を真空にし（＜１０-６Ｔｏｒｒ）、次に、厚さが約１５０ｎｍのＡｌ電極を蒸着した。蒸着したＡｌ電極面積により、装置の有効面積が１６ｍｍ２に規定された。グローブボックス内の較正シリコンフォトダイオードと共に、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２３６ソース測定ユニットを使用して、電流密度−電圧−発光特性を測定した。
【００６２】
図８Ａ〜８Ｂは、順方向に種々の厚さを有するＴｉＯｘ層（半導体ポリマーとしてのＭＥＨ−ＰＰＶ）を備える装置の電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性および輝度対電圧（Ｌ−Ｖ）特性を示す。ＴｉＯｘ層を備えない装置では、電流注入のターンオン電圧は約５Ｖであった。ポリマーとＡｌ陰極との間にＴｉＯｘ層を挿入する場合、同一電圧におけるＴｉＯｘ層を備えない従来装置の電流密度に比べ、電流密度（ｊ）に大幅な増加が認められた。例えば、従来装置では、電流密度は８Ｖでｊ≒５００ｍＡ／ｃｍ２であったが、ＴｉＯｘ層を備える装置では、同一電圧で、ｊ≒１５００ｍＡ／ｃｍ２に増加した。正孔伝達が阻止されたため、電流密度の向上により、電子注入の改善が示される。Ｊ−Ｖ曲線は、１０−３０ｎｍ間のＴｉＯｘ層の厚さに敏感でないことに留意されたい。
【００６３】
図８ＢのＬ−Ｖ曲線により、ＴｉＯｘ電子伝達層（ＥＴＬ）の挿入の結果、装置の性能が大幅に向上することが示される。ＴｉＯｘ層を備える装置では、輝度は、ＴｉＯｘ層を備えない従来装置を著しく上回って増加した。装置の性能は、ＴｉＯｘ層の厚さに敏感であった。厚さが２０ｎｍのＴｉＯｘ層を備える装置は、それぞれの厚さが１０ｎｍと３０ｎｍであるその他の２つの装置よりも高い輝度を提示した。図９に示されるように、２０ｎｍ厚さの装置の発光効率は、従来装置よりもほぼ１桁高くなる。
【００６４】
Ａｌを陰極として使用したため、装置の効率は、陰極材料としてＣａまたはＢａで作製した装置の効率よりも低くなったことを指摘されたい。ＴｉＯｘ層の挿入によりダイオードおよびＬＥＤの寿命改善を示すように、構造が提供されているため（以下の実施例参照）、装置の性能を空気中で監視する際に、ＣａまたはＢａ材料は使用しなかった。それにも関わらず、図８および９のデータは、ＴｉＯｘ層を介した比較的良好な電子伝達を提示し、また、ＴｉＯｘと半導体ポリマーとの間の界面を横断した比較的良好な電子伝達を提示している。
【００６５】
図１０は、電子伝達層（ＥＴＬ）を備えるＬＥＤの電子構造を示す。ＥＴＬは、２つのポリマーの界面に、正孔の流れを阻止する障壁を形成する。図１０に示されるように、双極子二重層は、界面で形成する。双極子層が十分薄い場合、電子は、障壁を介して、半導体ポリマーのπ＊−バンドに抜けることができる。結果として、電子電流および正孔電流の均衡がとれるようになる。
【００６６】
（実施例４）
（酸化チタン（ＴｉＯｘ）電子伝達層により寿命向上がもたらされるポリマーダイオードおよび発光ダイオード）
図１に示されるような、活性層とＡｌ電極との間にＴｉＯｘ層を備えるポリマーＬＥＤを作製した。また。比較するために、ＴｉＯｘ層を備えない従来のポリマーＬＥＤも作製した。これらの実験において、Ｃｏｖｉｏｎ  Ｃｏ．から市販可能である「スーパーイエロー（ＳＹ）」ポリマー、ポリ（パラフェニレンビニレン）の可溶性誘導体を、発光ポリマーとして使用した。Ｂａｙｔｏｎから市販可能であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｂａｙｔｏｎ  Ｐ  ＶＰ  Ａｌ  ４０８３）の層は、ＩＴＯ上に流延され、二層陽極を形成した。ＳＹの溶液（トルエン中０．７重量％）をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に回転流延し（２０００ｒｐｍ）、８０℃で３０分間焼いた。ＳＹ層の厚さは約１００ｎｍであった。次に、ＴｉＯｘ前駆体溶液（１重量％）をＳＹ発光層上に、約２０ｎｍの厚さで回転流延（６０００ｒｐｍ）し、空気中において８０℃で１０分間加熱した。本プロセス中に、前駆体はＴｉＯｘに変換した。その後、装置を真空にし（＜１０-６Ｔｏｒｒ）、次に、厚さが約１５０ｎｍのＡｌ電極を蒸着した。蒸着したＡｌ電極面積により、装置の有効面積が１６ｍｍ２に規定された。グローブボックス内の較正シリコンフォトダイオードと共に、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２３６ソース測定ユニットを使用して、電流密度−電圧−発光特性を測定した。
【００６７】
作製および初期特性化の後、保管時間に対する装置の劣化を監視するために、雰囲気において装置を保管した。ＳＹ層と陰極との間のＴｉＯｘ層以外では、パッケージ化またはカプセル化を使用しなかった。
【００６８】
図１１Ａおよび１１Ｂは、空気中における種々の保管時間後における、装置の電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性および発光対電圧（Ｌ−Ｖ）特性を示す。ＴｉＯｘ層を備えない装置は、初めに、ＳＹおよびＡｌ陰極で作製したポリマーＬＥＤに特有の特性を提示し、開始電圧が〜８Ｖであり、また、発光は１３ＶでＬ≒４００ｃｄ／ｍ２であった（図１１Ａ）。しかしながら、空気中で保管後、装置の性能は急速に劣化した。３時間（１８０分）後、発光は、１３Ｖで、初期値の４分の１に相当する１００ｃｄ／ｍ２を下回り、８時間（４８０分）後には無視できる程わずかになった。また、開始電圧は、保管時間が増加するにつれ大幅に増加した。
【００６９】
反対に、ＴｉＯｘ層を備える装置は、図１１Ｂに示されるように、より強固な反応を示した。装置の発光は、空気中において３時間後、１３ＶでＬ≒７００ｃｄ／ｍ２であり、ほぼ変化がなく、８時間（４８０分）後では、１３Ｖで〜６００ｃｄ／ｍ２までわずかに減少した。２２時間（１３２０分）後、装置の輝度は１５Ｖで〜４００ｃｄ／ｍ２を維持した。追加のパッケージ化を行なわずに、ＴｉＯｘ薄層（例えば、〜３０ｎｍ）によって、約２桁劣化を減速したことが顕著に示されている。
【００７０】
寿命向上だけでなく、ＴｉＯｘ装置の性能も、従来装置に比べて改善された。図１２に示されるように、輝度および効率は、初めに増加した。例えば、１３Ｖにおける輝度は、最初の２時間で、約７００ｃｄ／ｍ２から約１０００ｃｄ／ｍ２に実際増加したが、従来装置の初期値は、１３ＶでたったＬ≒４００ｃｄ／ｍ２であり、数時間経過すると急速に減衰し、ほぼ無視できる値になった。ゆえに、ＴｉＯｘ層により、ポリマーＬＥＤの酸素および水蒸気に対する感受性を低下させる魅力的なアプローチが提供される。
【００７１】
感受性低下により、ダイオード、ダイオードアレイ、ポリマーＬＥＤ、ならびにディスプレイおよび照明用途におけるポリマーＬＥＤのアレイに、長い寿命を提供するには、単純な障壁材料で十分になり得る。
【００７２】
（実施例５）
（酸化チタン（ＴｉＯｘ）光学スペーサ層により寿命向上がもたらされるポリマー太陽電池）
ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を電子供与体として使用し、また［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）を電子受容体として使用して、図２に示されるＴｉＯｘ層を備えるポリマー太陽電池を作製した。ＩＴＯ被覆されたガラス基板を、洗剤、蒸留水、アセトン、およびイソプロピルアルコールを使用して超音波浴において洗浄し、次に、オーブンにおいて約１００℃で一晩乾燥した。４０分間紫外オゾンで処理した後、高導電性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、水溶液から約４０ｎｍの厚さで回転流延した（５０００ｒｐｍ）。空気中において１４０℃で１０分間基板を乾燥し、次に、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ層の回転流延のために、窒素が充填したグローブボックスに移した。次に、Ｐ３ＨＴ（１重量％）またはＰ３ＨＴ（０．８重量％）を含むクロロホルム溶液を、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層の上に１２００ｒｐｍで回転流延した。活性層の厚さは２００ｎｍであった。次に、前駆体溶液（１重量％）からＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ混合物の上に、ＴｉＯｘ層（約３０ｎｍ）を回転流延し（４０００ｒｐｍ）、空気中において８０℃で１０分間加熱した。窒素が充填したグローブボックスにおいて、試料を１５０℃の熱板に１０分間直接置くことによって、熱アニールを実行した。その後、装置を真空にし（＜１０-６Ｔｏｒｒ）、厚さが約１５０ｎｍのＡｌ電極を蒸着した。蒸着したＡｌ電極面積により、装置の有効面積が４．５ｍｍ２に規定された。窒素ガスを充填したグローブボックスにおいて、ＴｉＯｘ層を備えない装置一式を１５０℃の熱板に直接置くことによって、熱アニールを実行した。アニール後、装置を金属板上に置いて、測定を行なう前に室温にまで冷却した。
【００７３】
太陽シミュレータの較正について、キセノンランプ（１５０Ｗ  Ｏｒｉｅｌ）から得るスペクトル（シミュレーションスペクトル）と、ＡＭ１．５フィルタを使用する太陽スペクトルとの不一致を、慎重に最小限に抑えた。再生可能エネルギー研究所（ＮＲＥＬ）からのシリコン太陽光（ＰＶ）標準電池を使用して光強度を較正した。太陽シミュレータ（グローブボックスの外部）からの光を誘導するために、高品質の光ファイバーを使用することによって、グローブボックス内部で太陽電池について測定を実行した。Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２３６ソース測定ユニットを使用して、電流密度−電圧曲線を測定した。
【００７４】
ＴｉＯｘ層は、ポリマーベースの太陽電池の寿命を改善した。図１３Ａ−１３Ｂは、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２でＡＭ１．５の照度下における、ＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合の光電池の電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示す。ＴｉＯｘ層を備えない従来装置は、典型的な光起電力応答を示し、装置の性能は、前回の研究のものと同等であり、短絡回路電流（Ｉｓｃ）はＩｓｃ＝１０．７ｍＡ／ｃｍ２であり、開回路電圧（Ｖｏｃ）はＶｏｃ＝０．６２であり、およびフィルファクター（ＦＦ）はＦＦ＝０．６０であった。これらの値は、ηｅ＝４．０％の電力変換効率（ηｅ＝ＩｓｃＶｏｃＦＦ／Ｐｉｎｃ、ここでＰｉｎｃは入射光の強度）に相当する。
【００７５】
これらの従来装置を大気に保管した場合、保管時間が増加するにつれてＩｓｃの顕著な減少が認められ、Ｉｓｃは、３６時間（２１６０分）後に初期値の１５％を下回った。しかしながら、Ｖｏｃは、０．６２Ｖでほぼ一定を維持し、壊滅的な故障を起こすことなく、装置が依然として正確に機能することが示されることに留意されたい。ＴｉＯｘ層を備える装置では、初期性能は、ＴｉＯｘ層を備えない従来装置と同等であり、Ｉｓｃ＝１０．８ｍＡ／ｃｍ２、Ｖｏｃ＝０．６２Ｖ、ＦＦ＝０．６１、ηｅ＝４．１％をもたらす。しかしながら、従来装置は、効率改善のために１５０℃で製造後熱処理を使用して作製され、一方、ＴｉＯｘ層を備える装置は、予熱処理によって調製されたことに留意されたい。結果的に、２つの装置の初期性能はほぼ同一であった。しかしながら、ＴｉＯｘ層を備える装置は、保管時間が増加するにつれて全く異なる反応を提示した。ＴｉＯｘ層を備える装置は、寿命が長くなり、空気中で３６時間保管した後であっても、Ｉｓｃは、その初期値のほぼ９０％を維持した。
【００７６】
ＴｉＯｘ層を含む装置の寿命向上は、図１４において明白である。従来装置の効率は、最初の２００分で初期値の半分にまで急に減少し、引き続いて、空気中で１０００分間保管後にηｅ＝１％を下回った。ＴｉＯｘ層を備える装置は、２０００分後に３％効率を保持し、８０００分後であってもηｅ＝２％（初期値の半分）を維持した。減少したフィルファクターは、ＴｉＯｘ層を備える装置の劣化、つまりは、大部分において直列抵抗の増加の結果であると思われる劣化を支配した。従って、データは、ＴｉＯｘ層により、ポリマー光電池の寿命が延びたことを明示した。ＴｉＯｘ層を備えない従来装置と比較すると、パッケージ化されていない寿命が４０倍延びた。また、光学スペーサとして機能することによって、ＴｉＯｘ層により、効率ならびに装置寿命を増加させる可能性がもたらされる。酸素および水蒸気に対する感受性低下により、商品実装に十分長い寿命を提供するには、単純な障壁材料で十分であり得る。
【００７７】
（実施例６）
（酸化チタン（ＴｉＯｘ）キャッピング層により寿命向上がもたらされるポリマー電界効果トランジスタ）
図３に示されるように、ボトムコンタクト形状でポリマーＦＥＴを作製した。２００ｎｍ厚さの熱成長したＳｉＯ２層（ゲート誘電体）を使用して、高濃度にドープされたｎ型Ｓｉウエハー（ゲート電極として機能する）の上に、ＦＥＴ構造を作製した。装置のチャネル長（Ｌ）およびチャネル幅（Ｗ）は、それぞれ５μｍおよび１０００μｍであった。アルミニウムソース電極およびドレイン電極（５０ｎｍ）を、電子ビーム蒸着によってＳｉＯ２絶縁層上に蒸着した。チャネルにおいて、ＰＣＢＭ（またはＰ３ＨＴ）を活性半導体層として使用した。Ｐ３ＨＴ（またはＰＣＢＭ）活性層を蒸着する前に、標準アルミニウムエッチャントでアルミニウム電極にエッチング処理を行ない、酸化アルミニウム層を除去した。ＰＣＢＭ（またはＰ３ＨＴ）を回転流延で蒸着した後、厚さ約３０ｎｍのＴｉＯｘ層を、ＦＥＴ装置の上に回転流延した。ＴｉＯｘ溶液を、半導体ポリマー層の上に５０００ｒｐｍで６０秒間回転流延した。本実施例において、ＴｉＯｘ層は、酸素および水蒸気に対するＦＥＴの感受性を低下させる役割を果たす。
【００７８】
Ｎ２雰囲気下でＫｅｉｔｈｌｅｙ半導体パラメータ分析（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ４２００）を使用して、装置の電気特性評価を実行した。ＦＥＴ装置の環境安定性を調査するために、装置をグローブボックスから取り出し、空気中に置いた。時間の関数として装置の性能を定期的に監視した。
【００７９】
ＴｉＯｘ層により、ポリマー電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の寿命が向上した。図１５は、ＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合のＰＣＢＭ−ＦＥＴの伝達特性を比較し、この伝達特性は、空気に露出せずに作製直後に測定された。ドレイン−ソース電流（Ｉｄｓ）曲線対印加ゲート電圧（Ｖｇｓ）は、ｎ−チャネル有機ＦＥＴに特有であり、装置の性能は、その従来装置と同等であった。さらに、活性層上のＴｉＯｘ層の存在は、空気に露出せずに真空で測定した場合、装置に影響を及ぼさなかった。しかしながら、空気に露出した後、２つの装置は、図１６Ａ−１６Ｂに示されるような全く異なる反応を提示した。ＴｉＯｘ層を備えない装置では、Ｉｄｓは、急速に減少し、ターンオン電圧（Ｖｔｏ）は、露出時間が増加するにつれて高値へ移動し、一方、ＴｉＯｘキャッピング層を備える装置では、Ｉｄｓの減少の速度が遅く、Ｖｔｏの移動はわずかであった。Ｖｔｏの高値への移動ならびにＩｄｓの減少が、酸素および水蒸気のＰＣＢＭポリマーへの拡散によってもたらされることは、よく知られている。図１６Ａおよび１６Ｂのデータは、ＴｉＯｘ層により、酸素および水蒸気のポリマーベースのＦＥＴへの拡散が減少したこと提示する。
【００８０】
ＴｉＯｘキャッピング層の効果は、電子移動性（μ）の研究においてより顕著である。飽和領域における（｜Ｉｄｓ｜）１／２対Ｖｇｓの勾配（本明細書に記載しない）から、以下の数式を使用して、移動性を抜粋した。
【００８１】
Ｉｄｓ＝（ＷＣｉ／２Ｌ）μ（Ｖｇｓ−ＶＴ）２
ここで、ＶＴは閾値電圧であり、Ｃｉは、絶縁層の単位面積毎の静電容量である（２００ｎｍ層のＳｉＯ２では、Ｃｉ＝１７ｎＦ／ｃｍ２）。図１７は、露出時間の関数として、μについて得られた結果を示す。ＴｉＯｘ層を備えない装置の移動性は、急速に減少した（最初の１００分でほぼ２桁の減少）が、ＴｉＯｘキャッピング層を備える装置は、空気露出中にさらに安定しており、１０００分間空気に露出した後であっても、減少は１桁未満であった。
【００８２】
ＴｉＯｘによってもたらされる寿命延長は、チャネルにおける半導体層としてのＰＣＢＭに限定されず、一般的であると考えられる。例えば、ＴｉＯｘ層で流延されるＰ３ＨＴポリマーを使用するＦＥＴも、図１８に示されるような装置寿命の延長を提示した。ゆえに、ＴｉＯｘキャッピング層と、それに関連して減少した酸素および水蒸気に対する感受性により、印刷、可撓性、プラスチックエレクトロニクスに必要な寿命を可能にするには、単純な障壁材料で十分であり得る。
【００８３】
また、ＴｉＯｘキャッピング層を使用して、ダイオード、光検出器、およびより一般的なプラスチックエレクトロニクス回路などの、その他のプラスチック電子装置の寿命も延ばすことが可能である。ダイオード、光検出器、およびプラスチックエレクトロニクス回路に、キャッピング層として用いる場合、ＴｉＯｘキャッピング層は、装置動作において積極的な役割を果たさないが、装置寿命を延ばす役割を果たす。
【００８４】
電子装置の性能および寿命を向上させる発明的なアプローチについて、本明細書に説明している。溶液ベースのゾルゲル処理は、薄膜装置において、酸化チタン（ＴｉＯｘ）層を、活性ポリマー層上に作製するために提供される。ポリマーダイオードおよびポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）において、活性層と、アルミニウム陰極などの金属との間に、溶液ベースのチタニウム（ＴｉＯｘ）層を電子伝達層（ＥＴＬ）として導入することによって、両装置における性能および寿命は向上する。半導体ポリマーから作製される電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、フォトダイオード、および光検出器は、半導体ポリマーの上にＴｉＯｘ層を添加することによって同様の寿命延長を提示する。本アプローチの成功は、新しいＴｉＯｘ材料の優れた物理的性質と、半導体ポリマー層上へのＴｉＯｘの低温蒸着を可能にする具体的なプロセスと、ＴｉＯｘの酸素／水保護および排除効果によりもたらされる。半導体ポリマーの上にＴｉＯｘを添加することによって、非パッケージ化装置の寿命がほぼ２桁改善されることにより、プラスチックエレクトロニクスのパッケージ材料の障壁に対する必要性が大幅に減少する。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備える、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）構造を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備える、ポリマー太陽電池を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備える、ｎ型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）構造を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に従うＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＭＥＨ−ＰＰＶ／ＴｉＯｘ／Ａｌ構造を有する装置のエネルギー準位を示す図である。
【図５】図５Ａは、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層の表面に関する原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）走査である。図５Ｂは、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層と、５００℃で変換後のその結晶性形状とに関するＸ線回折図形である。図５Ｃは、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ膜の吸収スペクトルを示すグラフである。本スペクトルにより、ＴｉＯｘ膜が、可視領域内で実質的に透明であることを示される。
【図６】図６Ａは、本発明の一実施形態に従う、アニール前のＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合の、ポリフルオレン（ＰＦ）膜の光ルミネセンス（ＰＬ）スペクトルである。図６Ｂは、本発明の一実施形態に従う、空気中において１５０℃で１５時間アニールした後の、ＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合のＰＦ膜のＰＬスペクトルである。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に従う、ガラス／ポリマーおよびガラス／ポリマー／ＴｉＯｘの構造におけるポリマーのＯ１ｓのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）である。
【図８】図８Ａは、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合の、ＭＥＨ−ＰＰＶポリマーを含むポリマー発光装置の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示すグラフである。図８Ｂは、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合の、ＭＥＨ−ＰＰＶポリマーを含むポリマー発光装置の輝度−電圧（Ｌ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合の、ＰＬＥＤの発光効率を比較するグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の一実施形態に従う電子注入／伝達層を備える場合と備えない場合の、ＰＬＥＤの電荷注入を示す概略図である。
【図１１】図１１Ａは、ＴｉＯｘ層を含まないＰＬＥＤの装置特性を示すグラフである。図１１Ｂは、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を含むＰＬＥＤの装置特性を示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合の、ＰＬＥＤの保管時間の関数としての、輝度および発光効率を比較するグラフである。
【図１３】図１３Ａは、ＴｉＯｘ層を含まないポリマー太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示すグラフである。図１３Ｂは、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を含むポリマー太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図１４】図１４は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備える場合と備えない場合の、ポリマー太陽電池の時間の関数としての、電力変換効率を比較するグラフである。
【図１５】図１５は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘキャッピング層を備える場合と備えない場合の、ＰＣＢＭ  ＦＥＴの伝達特性を比較するグラフであり、ＴｉＯｘキャッピング層を備えるＰＣＢＭ−ＦＥＴの典型的なｎ型Ｉｄｓ対Ｖｄｓ特性が、図１５の差し込み図に示される。
【図１６】図１６Ａは、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘキャッピング層を含まないＰＣＢＭ  ＦＥＴの伝達特性の変化を示すグラフである。図１６Ｂは、ＴｉＯｘキャッピング層を含むＰＣＢＭ  ＦＥＴの伝達特性の変化を示すグラフである。
【図１７】図１７は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘキャッピング層を備える場合と備えない場合の、空気への露出時間に対するＰＣＢＭ  ＦＥＴの電界効果移動性を示すグラフである。
【図１８】図１８は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘキャッピング層を備える場合と備えない場合の、空気への露出時間に対するＰ３ＨＴ  ＦＥＴの電界効果移動性を示すグラフである。
【図１９】図１９Ａは、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／活性層／Ａｌの構造（左）と、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ／活性層／光学スペーサ／Ａｌの構造（右）とを有する装置内の、光電界強度の二乗｜Ｅ｜２の空間分布を示す概略図である。図１９Ｂは、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層の調製に伴う工程に関する簡易フローチャートにより、装置構造を示す概略図である。図１９Ｃは、図１９Ｂの光電池の単一成分に関するエネルギー準位を示す概略図である。
【図２０】図２０Ａは、ＴｉＯｘ光学スペーサ層を備える場合と備えない場合の、装置の電流収集効率（ＩＰＣＥ）スペクトルに対する入射単色光子を示すグラフである。図２０Ｂは、光学スペーサの添加によって生じる吸収スペクトルの変化を示すグラフである。下側の点線は、透過率測定により入手したＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの吸収を表す。差し込み図は、試料の光ビーム経路の概略説明である。
【図２１】図２１Ａは、５３２ｎｍで２５ｍＷ／ｃｍ２で照射されるＴｉＯｘ光学スペーサを備える場合と備えない場合の、ポリマー太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示すグラフである。図２１Ｂは、９０ｍＷ／ｃｍ２の強度を有する較正太陽シミュレータからのＡＭ１．５照射下で、ＴｉＯｘ光学スペーサを備える場合と備えない場合の、ポリマー太陽電池の電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性を示すグラフである。
【図２２】図２２は、本発明の一実施形態に従うＴｉＯｘ層を備える装置の寿命を向上させるための機構を示す概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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