(57)【要約】  本発明は、質量の少なくとも９０％が、アクリル酸、その塩及び／又はアクリル酸のアルキルエステルをラジカル重合により組み込んで含有する重合体Ｉの需要を満たす方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アメリカ合衆国、日本、香港、シンガポール、大韓民国、台湾、インドネシア、タイ、中国、ドイツ、イギリス、フランス、イタリア、ベルギー、オランダ、スウェーデン、スイス、ノルウェイ、フィンランド、デンマーク、カナダ、ポーランド、チェコ共和国、ルーマニア、ブルガリア、スペイン、インド、パキスタン、ポルトガル、オーストリア及び南アフリカを含む群からの少なくとも１の国Ｉにおいて、質量の少なくとも９０％が、アクリル酸、その塩及び／又はアクリル酸のアルキルエステルをラジカル重合により組み込んで含有する重合体Ｉの需要を満たす方法であって、イエメン人民共和国、オマーン、リビア、バーレーン、カタール、サウジアラビア、イラン、イラク、アラブ首長国連邦、エジプト、クウェート、ベネズエラ、ブラジル、メキシコ、ナイジェリア、ロシア、カザフスタン、ウズベキスタン、トルクメニスタン、アルジェリア、シリア、ヨルダン、マレーシア及びイエメンを含む群から選択された少なくとも１の国ＩＩ中で、プロピレン及び／又はプロパンの不均一系触媒による部分酸化によりアクリル酸を製造し、このアクリル酸をこの少なくとも１の国ＩＩ中で要求に応じて、アクリル酸の塩の形成下で塩基で中和するか又はアルカノールでエステル化し、このようにして製造されたアクリル酸、その塩及び／又はそのアルキルエステルを、少なくとも１の国ＩＩ中でラジカル重合して重合体Ｉにし、引き続きこのようにして製造された重合体Ｉ（場合により後に塩基で中和された形にもある）を、少なくとも１の国Ｉ中に輸出することを特徴とする方法。
【請求項２】
重合体Ｉは、質量の少なくとも９５％が、アクリル酸、その塩及び／又はアクリル酸のアルキルエステルをラジカル重合により組み込んで含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合体Ｉは、質量の少なくとも９０％が、アクリル酸及び／又はその塩をラジカル重合により組み込んで含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
重合体Ｉは、質量の少なくとも９５％が、アクリル酸及び／又はその塩をラジカル重合により組み込んで含有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
アクリル酸の製造方法が、プロピレンの不均一系触媒による部分酸化であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
粗プロパンから出発し、これを第一の工程において、均一系脱水素、不均一系触媒による脱水素及び不均一系触媒によるオキシ脱水素を含む群から選択された少なくとも１つの部分的な脱水素方法により処理し、その際プロパン及びプロピレンを含有するガス混合物１が産生され、
このガス混合物１から又は同様の組成を有する部分量から、引き続きこの中に含有される、プロパン及びプロピレンとは異なる成分を場合により一部分離及び／又は他の化合物に変換し、その際ガス混合物１からそのつどプロパン及びプロピレンを含有するガス混合物１′が産生され、次いで少なくとも１の更なる工程において、ガス混合物１及び／又はガス混合物１′をガス混合物２の成分としてガス混合物１及び／又はガス混合物１′中に含有されるプロピレンの不均一系触媒による気相部分酸化により処理することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、アメリカ合衆国、香港、シンガポール、大韓民国、台湾、インドネシア、タイ、日本、中国、ドイツ、イギリス、フランス、イタリア、ベルギー、オランダ、スウェーデン、スイス、ノルウェイ、フィンランド、デンマーク、カナダ、ポーランド、チェコ共和国、ルーマニア、ブルガリア、スペイン、インド、パキスタン、ポルトガル、オーストリア及び南アフリカを含む群からの少なくとも１の国Ｉにおいて、質量の少なくとも９０％が、アクリル酸、その塩及び／又は前記アクリル酸のアルキルエステルをラジカル重合により組み込んで含有する重合体Ｉの需要を満たす方法に関する。
【０００２】
アクリル酸を、固体のアグレゲート状態にある触媒に対して分子酸素を用いたプロピレン及び／又はプロパンの不均一系触媒による部分気相酸化を通じて製造することは一般的に公知である（例えば、EP-A 731 077, EP-A 1 254 709, EP-A 1 192 987, EP-A 1 193 240, DE-A 198 35 247, EP-A 895 809, DE-A 101 01 695, EP-A 293 224, EP-A 1 106 598, EP-A 990 636, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2004 003 212, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 009 891, DE-A 10 2005 010 111及びDE-A 102 45 585を参照のこと）。この際、第一の反応工程においてプロパンを部分的にプロピレンに脱水素及び／又はオキシ脱水素し、この際生じるプロピレンを引き続き、残存するプロパンの存在下で部分的に酸化する方法も取り入れられる（例えばDE-A 102 45 585及びこの刊行物中に引用される文献を参照）。更に、アクリル酸をアルカノール、特にＣ1〜Ｃ8−アルカノールと、特に一価のアルカノールと、アルキルエステル（この概念はここでは、ヒドロキシアルキルエステルも含む）へとエステル化することも公知である（例えばEP-A 677 506, EP-A 694 524, EP-A 984 918及びEP-A 609 127）。このアクリル酸（場合によりその塩、例えばそのアルカリ金属−及び／又はアンモニウム塩も同様に；これらはアクリル酸と相応する塩基、例えばアルカリ金属水酸化物（例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ）又はアンモニアとの中和により得られる）及び／又はそのアルキルエステルは引き続きしばしば重合体Ｉへと重合され、この重合体は、その質量の少なくとも９０％が、アクリル酸、その塩及び／又はそのアルキルエステル（アルキルアクリラート）をラジカル重合により組み込んで含有し、かつ、異なる使用目的（例えば接着剤として、超吸水性樹脂として又はバインダーとして）に動員される。場合により、重合の後に中和を行うこともできる。
【０００３】
アクリル酸、その塩及びそのアルキルアクリラートも、重合体Ｉも、可能な限り経済的に製造することが目的である。通常はこのために、プロパン及び又はプロピレンのための原料ベース、即ち石油又はその留出物及び／又は天然ガスを、その天然産出地域から国Ｉへと輸出することが実施される。ここでは、この原料中に含有される高級炭化水素から、高められた温度での及び場合により加圧下での、場合により水蒸気（「スチームクラッキング」）又は触媒（例えば、ヒドロシリカート；「触媒クラッキング」）の存在下での熱分解により、低級炭化水素からなる混合物が獲得され、ここからその蒸留分離の範囲内でいわゆるスプリッター中で、その中に含有されるプロピレン及びプロパンもが良好な収率で単離される。このようにして得られるプロピレン及び／又はプロパンは次いで国Ｉ中で、例えばアクリル酸の製造のために使用される。重合体Ｉの入手下でのアクリル酸（場合により、その塩、例えばそのアルカリ金属塩も）及び／又はそのアルキルエステルの、目的に適合したエステル化及び引き続くラジカル重合は、国Ｉ中での重合体Ｉの需要を満たすための現在の方法様式を形成する。
【０００４】
この方法様式の欠点は、国Ｉ中ではアクリル酸製造とは異なる目的のためのプロパン及びプロピレンのための圧倒的に多くの需要が存在することである。このためさまざまな量の需要を有するこのプロピレンは主としてポリプロピレンの製造のために使用される。プロパンは主としてエネルギー獲得のために使用される。即ち、プロピレン又はプロパンの、比較的少ない要求量のみが、国Ｉではアクリル酸製造のために使用される。この結果、国Ｉ中でのアクリル酸原料ベースは比較的高価である。
【０００５】
従って、アクリル酸製造を、国ＩＩに移行させることも既に提案されていて、ここでは石油及び天然ガスが採掘されるが、極めて限定的にのみ化学的に加工される。
【０００６】
このような国ＩＩとして、イエメン人民共和国、オマーン、リビア、バーレーン、カタール、サウジアラビア、イラン、イラク、アラブ首長国連邦、エジプト、クウェート、ベネズエラ、ブラジル、メキシコ、ナイジェリア、ロシア、カザフスタン、ウズベキスタン、トルクメニスタン、アルジェリア、シリア、ヨルダン及びイエメンが考慮される。
【０００７】
例えば、この国中では、前述の原料採掘の範囲において副生成物として生じる粗プロパン（プロパンの他に少なくとも１種のプロパンとは異なる成分を含有する）が直接的に、アクリル酸製造のための直接酸化に使用されることができるものである。又は、このプロパンは部分的にプロピレンへと脱水素され、引き続きこの際生じるプロピレンはアクリル酸に加工されることができるものである。この両方の場合に、クラッカーは必要でない。国ＩＩ中では実質的に存在しない引き続く処理（Folgechemie）のために、このように提供可能なプロパン及び／又はプロピレンは極めて安価に提供可能であろう。この同様のことは、この国中で場合により運転される精製クラッカー中で生じるプロパン及び／又はビスオキサゾリンに当てはまる。この精製クラッカー中では比較的難沸性の石油画分が、比較的易沸性のベンジン及び（石油）中間留出物に変換される。
【０００８】
国ＩＩではこのように特に安価に産生されるアクリル酸は、次いで国Ｉ中に運び出され、かつこの国で、重合体Ｉの需要を満たすために加工されるものである。このような方法様式の欠点はしかしながら、アクリル酸が、不所望なラジカル重合への顕著な傾向を示すことである。国ＩＩから国Ｉ中へのアクリル酸の船による輸送は通常は様々な気候区分を通じて行われるものである。輸送するアクリル酸はこの際、様々な温度に曝されるか又は手間のかかる様式で恒温にして輸送されなくてはならない。いずれにせよ、輸送するアクリル酸は、輸送の間に重合抑制剤の著しい量を添加して含有しなくてはならず（これは、このエステル又は塩の輸送にも当てはまる）、この重合抑制剤は次の重合Ｉの製造の際に不利に作用する。更にアクリル酸は、放置した場合には、縮合反応により自体でもって、まずはダイマーのマイケル付加物を、そして縮合によりこれとマイケルオリゴマーを形成する。これは、重合体Ｉの製造の際に同様に不利に作用する。
【０００９】
本発明の課題は、従って、技術水準の方法の記載した欠点を示さない、少なくとも１の国Ｉ中での重合体Ｉの需要を満たす方法を提供することにある。
【００１０】
これに応じて、アメリカ合衆国、日本、大韓民国、台湾、インドネシア、タイ、中国、ドイツ、イギリス、フランス、イタリア、ベルギー、オランダ、スウェーデン、スイス、ノルウェイ、フィンランド、デンマーク、カナダ、ポーランド、チェコ共和国、ルーマニア、ブルガリア、スペイン、インド、パキスタン、ポルトガル、オーストリア及び南アフリカを含む群からの少なくとも１の国Ｉにおいて、質量の少なくとも９０％が、アクリル酸及び／又はアクリル酸のアルキルエステルをラジカル重合により組み込んで含有する重合体Ｉの需要を満たす方法であって、イエメン人民共和国、オマーン、リビア、バーレーン、カタール、サウジアラビア、イラン、イラク、アラブ首長国連邦、エジプト、クウェート、ベネズエラ、ブラジル、メキシコ、ナイジェリア、ロシア、カザフスタン、ウズベキスタン、トルクメニスタン、アルジェリア、シリア、ヨルダン、マレーシア及びイエメンを含む群から選択された少なくとも１の国ＩＩ中で、プロピレン及び／又はプロパンの不均一系触媒による部分酸化によりアクリル酸を製造し、このアクリル酸をこの少なくとも１の国ＩＩ中で要求に応じて、アクリル酸の塩の形成下で塩基で中和するか又はアルカノールでエステル化し、このようにして製造されたアクリル酸、その塩及び／又はそのアルキルエステルを、少なくとも１の国ＩＩ中でラジカル重合して重合体Ｉにし、引き続きこのようにして製造された重合体Ｉ（場合により後に塩基で中和された形にある）を、少なくとも１の国Ｉ中に輸出することを特徴とする方法が見出された。
【００１１】
本発明による方法様式の利点は、アクリル酸の製造が少なくとも１の国ＩＩ中でこれにより特に安価に行われ、というのもアクリル酸の製造のために必要とされる原料プロパン及び／又はプロピレンのための価格は極度に低いことに原因がある。国ＩＩから国Ｉへの重合体Ｉの形にある「アクリル酸」の輸送は、アクリル酸自体の輸送とは異なり、実質的に欠点無しに可能である。全体として本発明による様式で、技術水準の方法による場合と比較して国Ｉ中での重合体Ｉの需要はより安価に満たされる。国ＩＩ中でのプロパン及び／又はプロピレンからのアクリル酸の製造方法としては、本発明により根本的に全ての公知の、技術水準の方法が考慮される。
【００１２】
本発明により有利にはしかしながら、例えばEP-A 731 077, DE-A 102 45 585, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2004 003 212, DE-A 10 2005 013 039, DE-A 10 2005 009 891及びDE-A 10 2005 010 111中に記載されている方法が適用される。
【００１３】
この方法において、粗プロパン（ここでは、少なくとも１種の、プロパンとは異なる、分析により検出可能な成分を含有するプロパンが理解される）を第一の工程において、均一系脱水素、不均一系触媒による脱水素及び不均一系触媒によるオキシ脱水素を含む群から選択された少なくとも１つの部分的な脱水素方法により処理し、その際プロパン及びプロピレンを含有するガス混合物１が産生される。
【００１４】
この第一の工程から形成されるガス混合物１から又は同様の組成を有するこの部分量から、引き続きこの中に含有される、プロパン及びプロピレンとは異なる成分を場合により一部分離及び／又は他の化合物に変換し、その際ガス混合物１からそのつどプロパン及びプロピレンを含有するガス混合物１′が産生され、かつ、少なくとも１の更なる工程において、ガス混合物２の成分としてのガス混合物１及び／又はガス混合物１′（簡単には、例えば、ガス混合物１及び／又はガス混合物１′に分子酸素、空気、又は分子酸素及び不活性ガスからなる他の混合物を添加する；この必要とされる酸素はしかしながら、既に前もって、ガス混合物１の製造の範囲において添加されていることもできる）をガス混合物１及び／又はガス混合物１′中に含有されるプロピレンの不均一系触媒による気相部分酸化により処理することにより得る。
【００１５】
この最も単純な一変形において、本発明による方法の全ての工程は、単一の反応区域中で、そしてこの中に存在する触媒充填物（Katalysatorbeschickung）に対して実施され、これは例えば刊行物EP-A 608838, EP-A 529853, DEA 19835247, EP-A 895809, EP-A 1192987, DE-A 10029338, WO 99/03825, DEA 10118814, DE-A 10119933, EP-A 603836, DE-A 19832033, DE-A 19836359, EPA 962253及びEP-A 1193240中に記載されているとおりである。この際生じる生成物ガス混合物からは次いで、アクリル酸が、例えばWO 04089856中に記載されているように分離され、かつ、未反応プロパン及びプロピレンが反応区域中に返送されることができる。
【００１６】
有利には、しかしながら異なる工程が、１より多くの反応区域中で実現され、これは例えば、EP-A 938463, EP-A 117146, DE-A 3313573, GB-A 2118939, US-A 31611670, WO 01/96270, EP-A 731077, DE-A 19837520, DE-A 10245585, DE-A 102005009885, DE-A 102004003212, DE-A 10200501303, DE-A 102005013039, DE-A 102005009891及びDE-A 102005010111中に記載されている。
【００１７】
この際生じる生成物ガスからのアクリル酸の分離は同様に、この刊行物中に記載されているように行われることができる。同様のことは、未反応プロパン及びプロピレンの返送について当てはまる。この得られる、そして純粋に分離されたアクリル酸は、目的に適合して、塩基でその塩へと中和される（例えば、金属水酸化物で、又はアミンで）ことができるか、又は、一価又は多価アルカノール、有利には１〜８個のＣ原子を有し、かつ有利には一価である一価又は多価アルカノールで、直接的な反応の経路でエステル化して相応するアルキルアクリラートを得る。エステル化触媒として、例えば硫酸、有機スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸）が、又はスルホン酸イオン交換基が考慮される。例えばこのエステル化は、例えば刊行物DE-A 19604252, EP-A 784046, EP-A 781759, EP-A 790230及びEP-A 795536中に記載されているように行われることができる。有利なエステル化アルカノールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール並びに２−エチルヘキサノールである。有利な塩基は、アルカリ金属水酸化物、特にＫＯＨ及びＮａＯＨ、並びにＮＨ3である。
【００１８】
本発明により有利には、重合体Ｉは、その質量の少なくとも９５％が、特に有利にはその質量の少なくとも９８％が、アクリル酸、その塩及び／又はアクリル酸のアルキルエステルをラジカルにより重合導入して有する。この際、アクリル酸は、自体として又はその塩の形で、例えばそのアルカリ金属塩（例えば、Ｎａ−及び／又はＫ塩）の形で重合導入されていることができる。無論、重合体Ｉはまた、ラジカル重合を用いたその製造の後工程において、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨを用いて、並びに場合によりＮＨ3（又は他の塩基）を用いて、部分的に又は完全に中和されていることもできる。無論、相応するカルボナート又はヒドロゲンカルボナートでもって中和されることもできる。即ち、原則的に、ラジカル重合に前もって及び／又はラジカル重合の終了後に、例えばアルカリ金属−及び／又はアンモニア水酸化物で部分的に又は完全に中和されることができる。
【００１９】
超吸収体として適する重合体Ｉは、例えばDE-A 10221202, DE-A 10221203及びEP-A 1506153中に記載されている。これらは通常は、アクリル酸エステルを全く含有しないか又は最高で１０質量％までの量で重合導入して含有する。
【００２０】
即ち、これは、通常、質量の少なくとも９０％又は少なくとも９５％が、アクリル酸及び／又はその塩（特にそのアルカリ金属−及び／又はアンモニウム塩、有利にはそのＮａ塩）を重合導入して含有する重合体Ｉである。超吸収体の特性の最適化のために、酸基を有しないモノエチレン性不飽和コモノマーを使用することも有用であってよい。このために、ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アミド、例えばアクリルアミド及びメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン、不飽和Ｃ1〜Ｃ4−カルボン酸のビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、またしかしながら、モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸のエステルも適する。更なる適した、酸基不含の、モノエチレン性不飽和コモノマーは、スチレン及びアルキル置換スチレン、例えばエチルスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレンである。この種のコモノマーは重合体Ｉの極めて一般的な成分であることができる。
【００２１】
しばしば超吸収体として適した重合体Ｉは、少ない量で（通常はその質量の０．０１〜３質量％）架橋性に作用するコモノマーを重合導入して含有する。このようなものとして、例えば、２、３、４又は５個のエチレン性不飽和二重結合を一分子中に有するコモノマーが考慮される。このための例は、ジビニルベンゼン及びアリルアクリラートである。架橋性に作用する化合物として、反応性に関して、アクリル酸又はその塩（特にそのアルカリ金属塩）のカルボキシル基に対して相補的（komplementaer）である少なくとも２個（例えば２、３、４又は５個）の官能基を有する飽和又は不飽和の多官能性化合物も機能できる。架橋剤としてしかしながら、エチレン性不飽和二重結合の他に更なる、カルボキシル基に対して相補的な官能基を有するモノエチレン性不飽和化合物も考慮される。
【００２２】
このための例は、ヒドロキシアルキルアクリラート及びヒドロキシアルキルメタクリラートである。架橋剤として、この種の相補的な官能基の多数を有するポリマーも考慮される。
【００２３】
重合体Ｉの製造のための適した開始剤は特に、ペルオキソ化合物、例えば有機過酸化物、有機ヒドロペルオキシド、過酸化水素、ペルスルファート、ペルボラート、アゾ化合物及びレドックス開始剤系である。超吸収体の製造は、内側の後架橋を含有することもできる。このために、ラジカルにより産生した前記重合体を乾燥に前もって、カルボキシル基又は
2009504826.tif 000002
に対して反応性の少なくとも２個の基を有する化合物と反応させる。この反応は室温で又は２２０℃までの高められた温度で行われることができる。重合体Ｉはこのようにして架橋した重合体を共に含有するものである。
【００２４】
この観点で、重合体Ｉに対する全質量％は、常に「水不含」（即ち完全に乾燥した）に算出した重合体Ｉに対することに留意される。
【００２５】
重合体Ｉが、記載したように、ラジカル重合により得られ、乾燥及び場合により破砕され、並びに、引き続き表面架橋されているポリマーをも含むことは自明である。表面架橋のためには有利には、ポリマーの官能基、有利にはカルボキシル基又はカルボキシラート基と架橋下で反応することができる少なくとも２個の官能基を有する化合物が有利には使用される。このために、有利には水溶液の形の後架橋剤が、この重合体粒子の表面に設けられる。この水溶液は、水混合可能な有機溶媒を含有することができる。適した後架橋剤は例えば、ジ−又はポリグリシジル化合物、ジオール及びポリオール並びにポリアミン及びポリアミドアミンである。この架橋剤溶液を、有利には前記架橋剤の溶液の吹付けにより設ける。
【００２６】
その他の点では、水超吸収性重合体Ｉの製造のために、既に記載した技術水準のように実施されることができる。超吸収性重合体Ｉの製造は、その他の点では、"Modern Superabsorbent Polymer Technology", edited by F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH (1998)中に、並びに刊行物EP-A 445619, DE-A 19846413, WO-A 01/38402, DE-A 3825366, US-A 6241928, EP-A 457660, WO-A 02/94328, EP-A 955086及びWOA 02/94329中に、そしてこの刊行物中に引用された技術水準中に記載されている。
【００２７】
その他の点では、重合体Ｉは極めて一般的に、ラジカル性の塊状−、溶液−、エマルション（特に水性）−及び懸濁重合により製造されることができる。この方法は当業者に自体公知であり、例えば、DE-A 19602391及びWO 9727222中に記載されている。通常は、少なくとも１の国Ｉ中への重合体Ｉの搬送は、船舶航路で行われる。原則的にしかしながら、航空貨物としての又は鉄道路線又は道路交通においての輸送も可能である。重合体Ｉの輸送は、物質中で、溶液として、水性エマルションとして、又は水性懸濁液として行われることができる。
【００２８】
相応した様式において、本発明による方法と同様に、主としてアクリロニトリルから又はメタクリロニトリルから、又はメタクリル酸のエステルから構成されている重合体の要求を満たす際にも実施されることができる。即ち、相応する前駆化合物の部分酸化又は部分アンモ酸化（場合により要求に応じて引き続く中和又はエステル化を含める）は国ＩＩ中で重合と同様に行われ、そしてこの生じる重合体は国Ｉ中に移行される。