(57)【要約】  水素およびアルカンなどの生成物を生成するための、エチレングリコール、グリセロール、糖アルコールおよび糖などの含酸素化合物の水溶液を改質可能な触媒およびその生成方法を開示した。いくつかの実施例においては、少なくとも２０重量％の含酸素化合物を含む水溶液は、好ましくは、活性化炭素に担持された触媒に担持され、VIII族の遷移金属およびVIIＢ族の遷移金属を含む触媒上で、改質可能である。他の実施例においては、触媒によって、３００°Ｃ未満の反応温度の下で、水素またはアルカンの生成物が得られる。【選択図】４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素炭化水素の改質方法において、水と、含酸素炭化水素の全供給源量溶液の少なくとも２０重量％を具える供給原料を、水素ガスを効率的に生成するような反応温度および反応圧力の条件下で改質触媒に接触させるステップを具え、前記含酸素炭化水素は、少なくとも１つの酸素を有し、前記改質触媒は、VIIＢ族の遷移金属およびVIII族の遷移金属を含むことを特徴とする含酸素炭化水素の改質方法。
【請求項２】
前記改質触媒は、炭素担体上に、VIIＢ族の遷移金属およびVIII族の遷移金属を具えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記改質触媒が、Ｒｅと、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕからなる群から選択された少なくとも１つの遷移金属と、を具えることを特徴とする請求項１および２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、ＣｅまたはＬａをさらに具えることを特徴とする請求項１、２および３の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、ＩｒＲｅ、ＮｉＲｅ、ＰｄＲｅ、ＰｔＲｅ、Ｒｈ３Ｒｅ、ＲｈＲｅおよびＲｕＲｅからなる群から選択されることを特徴とする請求項１、２、３および４の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、ＣｅまたはＬａをさらに具えることを特徴とする請求項１、２、３、４および５の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記供給原料が、液相において改質触媒に接触され、前記触媒が、水溶性安定化担体に固着されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５および６の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒は、炭素、ジルコニア、チタニア、セリアおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された１つまたは複数の材料を含む担体に固着されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６および７の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、チタニウム、バナジウム、タングステンまたはレニウムで修飾される炭素を含む担体に固着されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７および８の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記VIIＢ族の金属が、Ｒｅであり、Ｒｅ対VIII族の金属の原子比率が、０．２５対１〜１０対１であり、前記触媒が、担体に固着され、触媒と担体との組み合わせが、０．２５重量％〜１０重量％のVIII族の金属を具えることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８および９の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、炭素担体に固着されたＰｔ１．０Ｒｅ２．５を含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９および１０の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給原料溶液が、少なくとも約３０％の含酸素炭化水素を具えることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０および１１の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記供給原料溶液が、少なくとも５０％含酸素化合物を具えることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記含酸素炭化水素が、１〜６個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２および１３の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記含酸素炭化水素が、エチレングリコール、グリセロールおよびソルビトールからなる群から選択されることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３および１４の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応温度が、約１５０〜３００°Ｃの間で、前記反応圧力が、約１０〜９０ｂａｒ（１４５〜７２５ｐｓｉ）の間であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４および１５の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記供給原料溶液を前記改質触媒に接触させる前に、アルカリまたはアルカリ土類金属塩を、前記供給原料溶液に加えることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５および１６の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、炭素担体に固着されたＰｔ１．０Ｒｅ２．５を具え、前記供給原料溶液は、水と、エチレングリコール、グリセロールおよびソルビトールからなる群から選択される含酸素炭素または水素の少なくとも３０％と、を具え、前記反応温度が、約８０〜３００°Ｃの間であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６および１７の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応温度および前記反応圧力の条件が、アルカンと水素ガスとの混合物を生成するのに効率的であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７および１８の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
含酸素炭化水素の改質方法において、前記方法が、水素ガスを効率的に生成するように、反応温度および反応圧力の条件下で、水と含酸素炭化水素とを具える溶液を、改質触媒に接触させるステップを含み、前記含酸素炭化水素は、酸素原子および少なくとも２つの炭素原子を含み、前記改質触媒は、Ｒｅと、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕからなる群から選択される第二の金属と、を含むことを特徴とする含酸素炭化水素の改質方法。
【請求項２１】
前記含酸素炭化水素は、１〜６個の炭素原子を有し、化学量論的Ｃ対Ｏが１対１であり、前記反応温度が、約１２０〜３００°Ｃの間であり、前記反応圧力は、約１〜５０ｂａｒ（１４．５〜７２５ｐｓｉ）の間であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
水素およびアルカンの混合物の製造方法において、前記方法が、水素ガスを効率的に生成するように、反応温度および反応圧力の条件下で、水と含酸素炭化水素とを含む溶液を、改質触媒に接触させるステップを具え、前記含酸素炭化水素は、酸素原子および少なくとも２つの炭素原子を含み、前記改質触媒は、Ｒｅと、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕからなる群から選択される第二の金属と、を具えることを特徴とする水素およびアルカンの混合物の製造方法。
【請求項２３】
前記含酸素炭化水素は、１〜６個の炭素原子を有し、化学量論的Ｃ対Ｏが１対１であり、前記反応温度が、約１２０〜３００°Ｃの間であり、前記反応圧力は、約１〜５０ｂａｒ（１４．５〜７２５ｐｓｉ）の間であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ａ．チタニア、バナジアまたはこれらの組み合わせに含浸させた炭素担体と、
ｂ．Ｒｅと、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕからなる群から選択された第二の金属と、を含む、前記炭素担体に固着された触媒組成物と、
を具えることを特徴とした水相改質によって担持される触媒。
【請求項２５】
前記触媒組成物が、ＩｒＲｅ、ＮｉＲｅ、ＰｄＲｅ、ＰｔＲｅ、Ｒｈ３Ｒｅ、ＲｈＲｅおよびＲｕＲｅからなる群から選択される二元金属触媒を具えることを特徴とする請求項２４に記載の担持される触媒。
【請求項２６】
前記触媒組成物が、前記炭素担体に固着されたＰｔ１．０Ｒｅ２．５を具えることを特徴とする請求項２４および２５に記載の担持される触媒。
【請求項２７】
前記触媒が、更に前記炭素担体に固着されたＣｅまたはＬａ、あるいは前記触媒組成物を具えることを特徴とする請求項２４、２５および２６の少なくともいずれか１項に記載の担持される触媒。
【請求項２８】
前記担体が、チタニア、バナジアまたはこれらの組み合わせに含浸されることを特徴とする請求項２４、２５、２６および２７の少なくともいずれか１項に記載の触媒。
【請求項２９】
前記炭素担体に固着されたＣｅまたはＬａ、あるいは前記触媒組成物を更に具え、この触媒組成物が、ＩｒＲｅ、ＮｉＲｅ、ＰｄＲｅ、ＰｔＲｅ、Ｒｈ３Ｒｅ、ＲｈＲｅ、ＲｕＲｅおよびＰｔ１．０Ｒｅ２．５からなる群から選択される二元金属触媒であり、前記担体が、チタニア、バナジア、またはこれらの組み合わせに含浸されることを特徴とする請求項２４、２５、２６、２７および２８の少なくともいずれか１項に記載の担持される触媒。
【請求項３０】
前記触媒組成物が、Ｒｅ１．０Ｒｈ３．８、Ｎｉ１．０Ｒｅ１６．０、Ｒｅ１．０Ｒｈ２．０Ｃｅ２．０、Ｒｅ１．０Ｒｈ１．０Ｃｅ１．０、Ｒｅ１．０Ｒｈ１．０Ｌａ３．０およびＲｅ２．５Ｐｔ１．０からなる群から選択されることを特徴とする請求項２５、２６、２７、２８および２９の少なくともいずれか１項に記載の担持される触媒。
【請求項３１】
前記活性化炭素担体を、有機溶液と前記金属酸化物を具える金属アルコキシドとを具える溶液に、インシピエントウェッティングによって、活性化炭素担体上の金属酸化物を加えることを特徴とする触媒の調整方法。
【請求項３２】
前記金属は、バナジウム、チタニウムまたはこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記金属酸化物で修飾された前記活性化炭素担体を乾燥するステップと、金属触媒前駆体を含む溶液を、前記金属酸化物で修飾された前記活性化炭素担体に加えるステップと、をさらに含むことを特徴とする請求項３１および３２の少なくともいずれか一方に記載の方法。
【請求項３４】
アルカンの製造方法において、水と、含酸素炭化水素の全供給源量溶液の少なくとも３０重量％を具える供給原料を、１〜８個の炭素原子を有するアルカンを効率的に生成するような反応温度および反応圧力の条件下で、改質触媒に接触させるステップを具え、前記含酸素炭化水素は、少なくとも１つの酸素を有し、前記改質触媒は、VIIＢ族の遷移金属およびVIII族の遷移金属を含むことを特徴とするアルカンの製造方法。
【請求項３５】
前記改質触媒は、プラチナ、レニウムおよびロジウムからなる群から選択された１つまたは複数の材料を具えることを特徴とする請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記触媒は、ＰｔＲｅおよびＲｈＲｅからなる群から選択されることを特徴とする請求項３４および３５の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記含酸素炭化水素は、１〜６個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項３４、３５および３６の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項３８】
前記アルカンが、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンからなる群から選択されることを特徴とする請求項３４、３５、３６および３７の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記方法が、前記改質触媒に前記供給原料溶液を接触させた後、前記反応生成物を回収するステップを具え、前記反応生成物が、約３〜２５％のアルカン、水素および二酸化炭素を具えることを特徴とする請求項３４、３５、３６、３７および３８に記載の方法。
【請求項４０】
（ａ）VIIＢ族の遷移金属およびVIII族の遷移金属を具える改質触媒と、
（ｂ）水素、メタン、二酸化炭素、および、エタンとプロパンとからなる群から選択された１つまたは複数の化合物とを具えるガス相と、
（ｃ）Ｃ１−Ｃ６の含酸素炭化水素を具える液相と、
を具えることを特徴とする組成物。
【請求項４１】
前記液相は、ヘキサン、ペンタンおよびプロパンを具える有機相と、ソルビトールを含む水相と、を具えることを特徴とする請求項４０に記載の組成物。
【請求項４２】
前記液相は、プロパンを具える有機相と、グリセロールを含む水相と、を含むことを特徴とする請求項４０および４１に記載の組成物。
【請求項４３】
前記改質触媒は、プラチナ、レニウムおよびロジウムからなる群から選択される１つまたは複数の物質を具えることを特徴とする請求項４０、４１および４２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＤＯＣ  ＮＩＳＴ  ＡＴＰ  Ｇｒａｎｔ  Ｎｏ  ７０ＮＡＮＢ３Ｈ３０１４およびＤＯＥ  Ｇｒａｎｔ  Ｎｏ．ＤＥ−ＦＧ３６−０４ＧＯ１４２５８が付与された米国政府の支援とともになされた。米国政府は、本発明において所定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、水相改質（ａｑｕｅｏｕｓ−ｐｈａｓｅ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）などの改質処理を介して水素またはアルカンなどの生成物を生成する、触媒およびバイオマス由来の化合物を含む含酸素化合物の改質方法に関する。ここに開示される触媒および工程は、例えば、グリセロール、糖アルコール、糖、または、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのポリオール、ならびに、炭化水素酸、の水溶液を改質するのに使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
エネルギを生成するために現在使用されている原油および天然ガスなど、再生できない化石燃料は有限である。バイオマス（植物由来の原料）は、最も重要な再生可能なエネルギ源の一つである。バイオマスから燃料、化学物質、原料、および電力への変換によって、石油や天然ガスへの依存度が低下する。現在、バイオマスは、輸送用液体燃料の唯一の代替燃料である。現在、バイオマスは、農村経済の強化に使用され、輸入される油への米国の依存度を低減し、大気汚染および水質汚染、ならびに温室効果ガスの排気量を低下させる。
【０００４】
工業部門の活力および成長を促進し維持するための重要な挑戦は、再生可能な資源から、水素など燃料を生成する効率的で環境に優しい技術を開発することである。バイオマスなどの再生可能資源からエネルギを得ることによって、二酸化炭素、地球温暖化に影響する温室効果ガスの正味生成率が低減する。これは、バイオマス自体が、自体のライフサイクルの間に二酸化炭素を消費するためである。
【０００５】
水相改質法（Ａｑｕｅｏｕｓ−Ｐｈａｓｅ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ：ＡＰＲ）は、バイオマス（グリセロール、糖、糖アルコール）由来の含酸素化合物から水素リッチな燃料ガスを生成する触媒改質プロセスである。最終的な燃料ガスは、ＰＥＭ型燃料電池、固体−酸素燃料電池、内燃機関発電セット（ｇｅｎｓｅｔ）またはガスタービン発電セットを介して発電機用の燃料源として使用することができる。ＡＰＲプロセスは、低温（例えば、３００°Ｃ未満）で水と含酸素化合物の反応によって、軽質炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、プロパンおよびヘキサン）および／または水素を生成する。ＡＰＲプロセスの重要な技術革新は、液相において改質を行うことができる点である。ＡＰＲプロセスは、液体の水−気体のシフト反応が好適で、単一の化学反応器において低量の一酸化炭素とともに水素を生成することができる温度（例えば、１５０〜２７０°Ｃ）で行うことができる。ＡＰＲプロセスの有利な点には、（i）水素リッチな流出物を効率良く精製可能な圧力（通常１５〜５０ｂａｒ）の下で反応を行うこと、（ii）水を揮発させることなく低温で水素リッチな燃料を生成し、これにより大幅にエネルギが節約されること、（iii）水−気体のシフト反応が好適で、単一の化学反応器において、低量の一酸化炭素とともに高品質の燃料ガスを生成することのできる温度で実施すること、（iv）炭水化物が高温まで加熱された場合に通常生じる好ましくない分解反応を最小限にする温度で実施すること、（v）米国において見出された農業由来の原材料を利用すること、が含まれる。
【０００６】
ＡＰＲプロセスは、炭化水素の水蒸気改質を介して水素を生成するために使用されるマルチ反応器システムと比べて、化学量論的にＣ：Ｏ比が１：１であることを含む含酸素化合物が、単一の反応ステップにおいて比較的低温で、上記含酸素化合物から水素を生成するという熱力学的特性の有利性がある（図１参照）。図１は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（C.L. Yaws, McGraw Hill, 1999）から得た熱力学的データから構成されている。
【０００７】
炭化水素から水素を生成する反応条件は、アルカンからＣＯおよびＨ２を生成する水蒸気改質（反応１）、ＣＯからＣＯ２およびＨ２を生成する水−気体のシフト反応（反応２）についての熱力学特性によって決定することができる。
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【０００８】
図１は、生成されたＣＯ１モルあたりに標準化される、一連のアルカン（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｃ６Ｈ１４）用の反応１に関連した標準的なギブズの自由エネルギの変化を示している。アルカンの水蒸気改質は、約６７５Ｋより高い温度で熱力学的に好適（例えば、ΔＧ°／ＲＴの負値）である。Ｃ：Ｏが１：１の含酸素炭化水素は、反応３に従いＣＯおよびＨ２を生成する。
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【０００９】
Ｃ：Ｏ比が１：１の関連した含酸素炭化水素は、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ４（ＯＨ）２）、グリセロール（Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３）、およびソルビトール（Ｃ６Ｈ８（ＯＨ）６）を含む。図１において、点線は、ＣＨ３（ＯＨ）、Ｃ２Ｈ４（ＯＨ）２、Ｃ３Ｈ５（ＯＨ）３およびＣ６Ｈ８（ＯＨ）６（ａｔｍ単位における圧力）の温度に対する蒸気圧に関するｌｎ（Ｐ）の値を示している。図１は、ＣＯおよびＨ２を生成する含酸素炭化水素の水蒸気改質が、同数の炭素原子を有するアルカンに必要な温度よりも非常に低温で熱力学的に好適であることを示している。従って、Ｃ：Ｏが１：１の含酸素炭化水素の水蒸気改質は、ＣＯおよびＨ２の生成のための低温ルートを提供することができるであろう。さらに、図１は、ＣＯからＣＯ２およびＨ２への水−気体のシフト用のΔＧ°／ＲＴの値が、比較的低温で、より好適であることを示している。従って、水−気体のシフト反応は、炭水化物の水蒸気改質が可能な場合、同様の低温において好適であるため、単一ステップの触媒プロセスを用いた含酸素化合物の水蒸気改質からＨ２およびＣＯ２を生成することが可能である。
【００１０】
図１は、水が存在する場合に、含酸素化合物のＨ２およびＣＯ２への変換が、このような低温で相当好適であることを示す一方、アルカン（ＣｎＨ２ｎ＋２）および水を形成するＨ２およびＣＯ２の続く反応も、低温で相当好適である。例えば、ＣＯ２およびＨ２からメタンへの変換（反応４）についての５００ｋの平行定数は、ＣＯ２１モルあたり１０１０のオーダである。
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【００１１】
改質反応は、水素だけでなく炭化水素を生成するのに最適化することができる。例えば、ソルビトールの改質を完全に行うのに、生成されるＣＯ２に６モルごとに対して１３モルの水素が生成される。
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【００１２】
しかしながら、より熱力学的に好適な反応は、水素を消費して、水と炭化水素の混合物を生成する。
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【００１３】
図２に示されるように、メタン、エタン、およびヘキサンの生成に関する各々の反応は、グラフに示された温度範囲の全体に亘ってすべて熱力学的に好ましい（例えば、ΔＧ°／ＲＴ＜０）。さらに、これらの炭化水素の生成は、ソルビトールと水の反応から水素を生成するよりも好適である。プロパン、ブタン、およびペンタンの形成に関する熱力学は、同族列内（エタンとヘキサンとの間）に容易に適用されるが、明確にするために、このようなトレースは、図２から省略した。このように、全体は後述するが、本発明の反応は、水素ではなくほとんど炭化水素のみを含有する生成混合物を算出するように最適化することができる。図２は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（C.L. Yaws, McGraw Hill, 1999）から得た熱力学的データから構成されている。
【００１４】
本明細書に参考として組み込まれている、Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔらに付与された米国特許第６，６９９，４５７号、ならびに公開された米国出願公開番号ＵＳ２００５／０２０７９７１Ａ１（２００５年５月９日に出願され、出願番号１１／１２４，７１７）は、１０％までのグリセロール、グルコース、ソルビトールを含む原材料を水素に変換する例を含み、含酸素炭化水素反応物から水素を生成する方法を開示している。この方法は、蒸気相または凝縮された液相において、実施することができる。この方法は、金属含有触媒の存在下で、水と、少なくとも２つの炭素原子を含む水溶性含酸素炭化水素と、の反応ステップを含む。この触媒は、VIII族の遷移金属、その合金、およびその混合物からなる群から選択された金属を含む。この開示された方法は、従来のアルカンの水蒸気改質において使用される温度よりも低温で実施可能である。
【００１５】
本明細書に参考として組み込まれる、Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔらに付与された米国特許第６，９５３，８７３号は、グリセロール、グルコースまたはソルビトールなど、含酸素炭化水素反応器から炭化水素を生成する方法を開示している。この方法は、蒸気相または凝縮された液相において（好ましくは、凝縮された液相において）、実施することができる。この方法は、金属含有触媒の存在下で、水と、少なくとも２つの炭素原子を含む水溶性含酸素炭化水素と、の反応ステップを含む。この触媒は、VIIIＢ族の遷移金属、その合金、およびその混合物からなる群から選択された金属を含む。これらの金属は、酸性を示す担体に担持されることが可能であるか、または、反応が、酸性のｐＨで液相の条件下で行われる。開示された方法は、バイオマス由来の含酸素化合物と水の液相反応によって、炭化水素を生成可能である。
【００１６】
本明細書に参考として組み込まれている、Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔらに付与された米国特許第６，９６４，７５７号および６，９６４，７５８号は、メタノール、グリセロール、糖（例えば、グルコースおよびキシロース）、または糖アルコール（例えば、ソルビトール）など、含酸素炭化水素反応物から水素を生成する方法を開示している。この方法は、凝縮された液相において行われる。この方法は、金属含有触媒の存在下で、水と、少なくとも２つの炭素原子を含む水溶性含酸素炭化水素と、の反応ステップを含む。この触媒は、VIIIＢ族の遷移金属、その合金、およびその混合物からなる群から選択された金属を含む。この開示された方法は、従来のアルカンの水蒸気改質において使用される温度よりも低温で実施可能である。
【００１７】
Ｎｏｖｏｔｎｙらに付与された米国特許第４，２２３，００１号は、液相において、均質なロジウム含有触媒（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）などVIII族の金属を含む触媒を用いて、メタノールまたはエチレングリコールなど、水溶性アルコールを含む水溶性原材料から水素を生成する方法を開示している。
【００１８】
Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔらは、３％を超えるＰｔ／Ａｌ２Ｏ３での水相改質を介して、含酸素化合物、メタノール、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトールおよびグルコースの変換を開示している。反応温度は、４９８〜５３８Ｋの範囲、システム圧力は、２９〜５６ｂａｒの範囲、および供給濃度は、１重量％の含酸素化合物を供給する（Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ，Ｒ．Ｄ．；Ｄａｖｄａ，Ｒ．Ｒ．；Ｄｕｍｅｓｉｃ  Ｊ．Ａ．：Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．４１８，ｐ．９６４，２００２。
【００１９】
Ｄａｖｄａらは、珪素担持金属触媒に１０重量％のエチレングリコール溶液の水相改質の反応速度の研究を記載している。この研究に関する反応温度は、４８３〜４９３Ｋであり、反応圧力は、２２ｂａｒであった。この論文から、これらの触媒の全体の触媒活性は、次のような順：Ｐｔ〜Ｎｉ＞Ｒｕ＞Ｒｈ〜Ｐｄ＞Ｉｒになることが示された（Ｄａｖｄａ，Ｒ．Ｒ．；Ｓｈａｂａｋｅｒ  Ｊ．Ｗ．；Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．；Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ，Ｒ．Ｄ．；Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｊ．Ａ．；Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ, Ｖｏｌ４３, ｐ１３, ２００３)。
【００２０】
Ｓｈａｂａｋｅｒらは、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、活性化炭素、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２およびＺｎＯに担持されたプラチナブラックおよびプラチナに１０重量％のエチレングリコール溶液の水蒸気改質の反応速度について記載している。反応温度は、４８３〜４９８Ｋ、および反応圧力は、２２．４〜２９．３ｂａｒであった。水相改質によって、水素生成の高い活性は、ＴｉＯ２、炭素およびＡｌ２Ｏ３に担持されたプラチナブラックおよびプラチナで観察され、中程度の水素生成の触媒活性は、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２に担持されたプラチナで示され、比較的低い触媒活性は、ＣｅＯ２、ＺｎＯおよびＳｉＯ２に担持されたプラチナによって示された。Ａｌ２Ｏ３およびより少ない拡張ＺｒＯ２に担持されたプラチナは、エチレングリコールの水相改質から水素および二酸化炭素の生成に高い選択性を示した。Ｓｈａｂａｋｅｒ，Ｊ．Ｗ．；Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．；Ｄａｖｄａ，Ｒ．Ｒ．；Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ，Ｒ．Ｄ．；Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｊ．Ａ．；（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒ, Ｖｏｌ. ８８, ｐ. １, ２００３）。
【００２１】
Ｄａｖｄａらは、３％のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒を超えるエチレングリコールの水相改質を介して、低濃度の一酸化炭素を伴う水素を生成するのに好ましい反応条件を開示している。反応温度は、４９８〜５１２Ｋの範囲、システム圧力は、２５．８〜３６．２ｂａｒの範囲、エチレン供給濃度は、２〜１０重量％である（Ｄａｖｄａ，Ｒ．Ｒ；Ｄｕｍｅｓｉｃ  Ｊ．Ａ．；Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ., Ｖｏｌ. ４２, ｐ. ４０６８, ２００３）。
【００２２】
Ｈｕｂｅｒらは、同時供給（ｃｏ−ｆｅｅｄ）として添加される水素の量を変化させながら、プラチナベースの触媒にＣ１からＣ６のアルカンを生成するソルビトールの反応を開示している。この論文においては、プラチナは、アルミナもしくはシリカアルミナに充填される。この論文は、金属触媒水素添加反応が続く酸触媒脱水反応を含む二重機能ルート（ｂｉ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｒｏｕｔｅ）を介して、上記処理に関する機構を開示している。反応温度は、４９８〜５３８Ｋ、圧力は、２５．８〜６０．７ｂａｒ、供給濃度は、５重量％ソルビトールである（Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．；Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ，Ｒ．Ｄ．；Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｊ．Ａ．：Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ., Ｖｏｌ. ４３, ｐ. １５４９, ２００４）。
【００２３】
Ｄａｖｄａらは、含酸素化合物の水相改質を再検討している。担体、担持される金属、反応条件および反応器の構成の効果について検討した。含酸素化合物の濃度は、この論文では１０％未満であった（Ｄａｖｄａ，Ｒ．Ｒ；Ｓｈａｂａｋｅｒ，Ｊ．Ｗ．；Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．；Ｃｏｒｔｒｉｇｈｔ，Ｒ．Ｄ．；Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｊ．Ａ．：Ａｐｐｌ. Ｃａｔ． Ｂ: Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ, Ｖｏｌ ５６, ｐ. １７１, ２００５)。
【００２４】
Ｈｕｂｅｒらは、４９８Ｋおよび５３８Ｋで、エチレングリコール、グリセロールおよびソルビトールなど含酸素化合物の水相改質に関してスズ修飾ニッケルベース触媒の効果を記載している。この研究において、実験の含酸素化合物の濃度は、５重量％未満である（Ｈｕｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．；Ｓｈａｂａｋｅｒ，Ｊ．Ｗ．；Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｊ．Ａ．；Ｓｃｉｅｎｃｅ, Ｖｏｌ. ３００, ｐ. ２０７５, ２００３）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
前述の特許および文献は、濃度が１０重量％または未満で、水溶性含酸素化合物の水相改質の方法が記載されている。このようなＡＰＲシステムにおけるエネルギバランスは、反応器における水素ガスバブルの水の分圧を維持するために、反応器システムの水が蒸発するので、重大なエネルギ損失が生じることを示唆している。
【００２６】
従って、水溶性改質システムにおいて、高濃度の含酸素炭化水素の供給原料の高効率の変換を支持するためには、高レベルの活性を有する触媒システムおよび処理方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
第一の実施例においては、改質触媒が提供される。この改質触媒は、好適には、VIIＢ族の遷移金属とVIII族の遷移金属の混合物、ならびにこれらの混合物を含む。好適には、改質触媒は、Ｒｅと、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕからなる群から選択された少なくとも一つの遷移金属と、を含む。任意選択で、触媒はさらに、ＣｅまたはＬａを含む。好適な二元金属触媒の例としては、ＩｒＲｅ、ＮｉＲｅ、ＰｄＲｅ、Ｒｈ３Ｒｅ，Ｒｈ３Ｒｅ、ＲｈＲｅおよびＲｕＲｅが含まれる。Ｐｔ１．０Ｒｅ２．５は、特に好適な触媒の一つの例である。
【００２８】
改質触媒は、水溶性安定の担体に固着可能である。例えば、この触媒は、炭素、ジルコニア、チタニアまたはセリアからなる群から選択された１つまたは複数の原材料を含む担体に固着される。好適には、このような触媒は、炭素担体に固着される。炭素担体は、チタン、バナジウム、タングステンまたはレニウムなどの他の材料に修飾することができる。一実施例においては、触媒と担体の組み合わせは、触媒におけるVIII族の金属の重さの０．２５〜１０％を含み、かつ触媒は、ＲｅおよびVIII族の金属を含むように、触媒を担体に固着することができる。VIII族の金属に対するＲｅの原子比率は、好ましくは、０．２５〜１０である。好適な触媒の１つには、炭素担体に固着されるＰｔ１．０Ｒｅ２．５が含まれる。
【００２９】
第二の実施例においては、含酸素炭化水素の供給原料溶液から含酸素炭化水素を改質する方法が提供され、この方法は、改質触媒に供給原料溶液を接触させるステップを含む。含酸素炭化水素は、好ましくは、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素を有する水溶性含酸素炭化水素など、好適な数の炭素原子を有するポリオール化合物などの水溶性炭化水素である。含酸素炭化水素の好ましい例は、エチレングリコール、グリセロールおよびソルビトールを含む。含酸素炭化水素を改質する方法は、供給原料における１つまたは複数の含酸素炭化水素から、水素を生成する方法、ならびに、水素およびアルカンの混合物を生成する方法、を含む。供給原料溶液は、少なくとも１つの酸素を有する含酸素炭化水素の全供給原料溶液の少なくとも２０重量％の水溶液であってもよい。例えば、供給原料溶液は、２０％、３０％、４０％または５０％の含酸素炭化水素を含む。
【００３０】
この供給原料溶液は、本明細書に記載のように、水素ガスを効率的に生成するような反応温度および反応圧力条件のもとで、改質触媒に接触させることができる。これらの反応温度および圧力は、液相で供給原料を維持するように選択されるのが好ましい。例えば、反応温度は、約８０〜３００°Ｃの間であり、反応圧力は、約１０〜９０ｂａｒ（１４５〜１３００ｐｓｉ）である。さらに好適には、反応温度は、約１２０〜３００°Ｃの間であり、より好適には約１５０〜３００°Ｃの間であり、反応圧力は、約１０〜５０ｂａｒ（１４５〜７２５ｐｓｉ）である。水溶性のアルカリ塩またはアルカリ土類金属などの液相修飾剤は、反応生成物を最適化するように、０．１〜１０重量％の範囲の水溶液で選択的に供給原料に添加可能である。例えば、供給原料のｐＨを上昇させるための化合物の添加は、反応生成物における水素生成量を増大させる。
【００３１】
含酸素炭化水素の改質方法は、ソルビトールまたはグリセロールを含む供給原料から水素、二酸化炭素および／または軽質炭化水素（例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびペンタン）など各種の有用な反応生成物を生成する。一態様において、アルカン生成方法は、改質触媒に供給原料溶液を接触させることを含む。この供給原料は、約１０〜６０％の１つまたは複数のＣ１−Ｃ６の含酸素炭化水素、好ましくはグリセロール、エチレングリコールおよびソルビトールなどを有する水溶液を含んでもよい。供給原料は、プラチナ、ロジウムおよびレニウムからなる群から選択される１つまたは複数の金属からなる触媒に接触させてもよい。他の態様においては、本明細書に記載のように、適切な改質触媒と供給原料溶液が接触することを含む水素生成の方法が提供される。
【００３２】
第三の実施例においては、改質触媒を製造する方法が提供される。一態様においては、触媒の調製方法は、炭素担体を酸化するステップを含むことができ、このステップでは、炭素担体を約４５０°Ｃまで加熱し、活性化炭素担体を形成するように空気を導入し、この炭素担体を触媒と接触させる。例えば、活性化炭素は、窒素など不活性ガスの流れにおいて所望の温度まで加熱され、続いて、好適な流速で空気流と接触させ、窒素に加えられることができる。炭素が、適切な期間に処理されて、窒素流の下で冷却される。触媒を調製する方法は、金属酸化物を含む金属アルコキシドを含む溶液に活性化炭素担体をインシピエントウェッティング（ｉｎｓｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｔｉｎｇ）によって活性化炭素担体に、金属酸化物を含浸させるステップをさらに含む。好ましくは、金属酸化物は、溶媒における炭素担体を懸濁せずに、含浸される。例えば、機能性炭素の表面は、触媒の前駆体の含浸前に、金属酸化物の含浸によって修飾可能である。無水イソプロパノールにおけるチタニウムｎ−ブトキシドまたはバナジウム酸化物トリイソプロポキドなど、好適な金属酸化物の有機溶液は、空気酸化機能化炭素に対して、インシピエントウェッティングによって加えられることができ、湿った炭素は、その後、乾燥される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
詳細な方法は、低温および液相で高濃度の含酸素炭化水素と水とを改質することに関して本明細書に記載されている。
【００３４】
用語「改質」は、反応が、ガス相あるいは凝縮された液相において起こるかにかかわらず、炭化水素および／または水素および二酸化炭素を含む混合生成物を生成するように、含酸素炭化水素および水の反応全体を一般的に示している。定義が重要な場合は、その都度記載する。
【００３５】
用語「VIII族」の遷移金属は、任意の酸化段階にある、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｈｓ、ＭｔおよびＤｓからなる群から選択された要素を示す。
【００３６】
用語「VIIＢ」の遷移金属は、任意の酸化段階にある、Ｍｎ、Ｔｃ、ＲｅおよびＢｈからなる群から選択された元素を意味する。
【００３７】
含酸素炭化水素の改質が液相で行われる場合、本発明によって、糖（グルコースおよびキシロース）、および、キシリトールおよびソルビトールなどの分子量の重いポリオールなど、揮発度が制限された含酸素炭化水素の水溶液から炭化水素を生成することが可能となる。
【００３８】
省略記号および定義
【００３９】
「ＧＣ」＝ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフィ
【００４０】
「ＧＨＳＶ」＝気体時空間速度
【００４１】
「ｐｓｉｇ」＝大気圧に対するポンド／平方インチ（例えば、ゲージ圧力）
【００４２】
「空間速度（Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）」＝単位時間あたりの単位触媒あたりの反応物質の質量／体積
【００４３】
「ＴＯＦ」＝回転頻度（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
【００４４】
「ＷＨＳＶ」＝毎時重量空間速度＝時間あたりの触媒質量あたりの含酸素化合物の質量。
【００４５】
「ＷＧＳ」＝水−気体シフト。
【００４６】
含酸素炭化水素
本明細書に記載の改質処理用含酸素炭化水素は、好適には、水溶性である。所望の場合は、この含酸素炭化水素は、１〜１２個の炭素原子、より好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する。１〜６個の炭素原子を有する約３０％の含酸素炭化水素の供給原料濃度が特に好ましい。好適な含酸素炭化水素は、含酸素炭化水素における少なくとも１つの酸素原子と、０．２５：１．００、０．３３：１．００、０．６６：１．００、０．７５：１．００、１．００：１．００、１．２５：１．００、１．５：１．００、ならびにこれらの中間の比率を含む、０．５０：１．００〜１．５０：１．００の範囲の酸素対炭素比と、を含む。好ましくは、含酸素炭化水素は、酸素対炭素比率が１：１である。含酸素炭化水素は、ポリオールであってもよい。好適な水溶性含酸素炭化水素の非限定的な実施例は、メタノール、エタノール、エタンジオール、エタンジオン、酢酸、プロパノール、プロパンジオール、プロピオン酸、グリセロール、グリセルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン、乳酸、ピルビン酸、マロン酸、ブタンジオール、ブタン酸、アルドテトロース、酒石酸、アルドペントース、アルドヘキソース、ケトテトロース、ケトペントース、ケトヘキソースおよびアルジトールからなる群から選択することができる。このうち６個の炭素を有する含酸素炭化水素、アルドヘキソースおよび対応するアルジトールが、特に好適であり、グルコースおよびソルビトールが最も好適である。５個の炭素原子を有する含酸素化合物で特に好適なのは、キシロース、アラビノース、アラビノールおよびキシリトールである。スクロースは、６以上の炭素原子を有する好適な含酸素炭化水素である。
【００４７】
蒸気相改質は、反応物質が蒸気相にあるように、含酸素炭化水素反応物が、反応温度において十分に高い蒸気圧力を有することを必要とする。より詳細には、本発明の蒸気相の改質方法において利用されるのが好ましい含酸素炭化水素化合物は、限定する趣旨ではないが、メタノール、エタノール、エタンジオール、グリセロールおよびグリセルアルデヒドを含む。反応が、液相において行われる場合、スクロース、グルコース、キシロース、ならびにキシリトールおよびソルビトールなどのポリオールなどの糖類は、最も好適な含酸素炭化水素である。
【００４８】
本発明の方法において、含酸素炭化水素化合物は、水と混合して水溶液を作成する
のが好ましい。溶液中の水と炭素の比率は、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１およびこれらの間の任意の比率を含む、約０．５：１〜約７：１であるのが好ましい。このような範囲は、非限定的で、好適な範囲の一例である。このような範囲以外の水と炭素の比率も、本発明の範囲内に含まれる。供給原料溶液は、少なくとも２０重量％の含酸素炭化水素の全供給原料溶液を含む水溶液であってもよく、前記含酸素炭化水素は、少なくとも１つの酸素を有する。例えば、供給原料溶液は、少なくとも２０％、３０％、４０％、５０％または６０％の１つまたは複数の含酸素炭化水素を含むことができる。特に指定のある場合を除き、供給原料における含酸素炭化水素の割合に関する表記は、供給原料溶液における含酸素炭化水素化学種の全体量を示しており、この含酸素炭化水素化学種は、複数の含酸素炭化水素の化学種の混合物を含むことができる。
【００４９】
好ましくは、供給原料溶液のバランスは、水である。実施例において、供給原料溶液は、基本的に水、１つまたは複数の含酸素炭化水素、任意選択で、アルカリまたはアルカリ土類塩あるいは酸などのここに述べられている１つまたは複数の供給原料修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）からなる。供給原料溶液は、好ましくは、無視できる量の水素、より好ましくは約１ｂａｒ未満の分圧の水素を含む。好適な実施例においては、水素は、供給原料に添加されない。
【００５０】
水溶性改質処理は、様々な触媒を用いて上述の範囲における供給濃度で行うことができる。例えば、Ｓｈａｂａｋｅｒらは、５および６３重量％のＮｉＳｎ触媒のエチレングリコールの溶液の水相改質を開示している。Ｓｈａｂａｋｅｒ，Ｊ．Ｗ．；Ｓｉｍｏｎｅｔｔｉ，Ｄ．Ａ．；Ｃｏｒｔｉｒｉｇｈｔ，Ｒ．Ｄ．；Ｄｕｍｅｓｉｃ，Ｊ．Ａ．；Ｊ. Ｃａｔａｌ., Ｖｏｌ. ２３１, ｐ. ６７, ２００５。図３に示すように、システムの熱効率は、より高濃度の供給原料を有するシステムを作動させることによって改善することが可能である。図３は、供給濃度が、１０〜６０重量％まで増大する際、システムの計算上の効率は、エチレングリコールの１００％の変換で、１０％未満から８０％を超えて増大する。
【００５１】
触媒
本発明に好適に利用される金属触媒システムは、１つまたは複数のVIIＢ族の金属と組み合わせた１つまたは複数のVIII族の金属を含む。好適なVIIＢ族の金属は、レニウムまたはマンガンである。より好適なVIII属の金属は、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケルまたはこれらの組み合わせである。VIII属の金属のより好適な充填は、炭素に関して０．２５〜２５重量％の間の範囲にあり、１．００％、５．００％、１０．００％、１２．５０％、１５．００％および２０．００％など、０．２５〜２５重量％の間で重量％に関して０．１０％および０．０５％の増加を含む。VIIＢ族の金属：VIII族の金属の好適な原子比率は、０．２５：１〜１０：１の範囲であり、０．５０、１．００、２．５０、５．００、および、７．５０：１などの間の比率を含む。
【００５２】
より好適な触媒組成物は、IIIＢ族の酸化物および関連する希土類酸化物を添加することによって得られる。この場合、好適な組成物は、ランタンまたはセリウムの酸化物である。好適な原子比率は、IIIＢ族の化合物：VIII族の金属の原子比率は、０．２５：１〜１０：１の範囲であり、０．５０、１．００、２．５０、５．００、および７．５０：１などの間の値も含む。
【００５３】
指定がない場合は、本明細書における「Ｘ：Ｙ」としての触媒組成物の記載は、ＸおよびＹが金属の場合、任意の好適な化学量論的組み合わせ中に、少なくとも金属ＸおよびＹを含む触媒組成物の群を意味する。同様に、本明細書における「Ｘ１．０Ｙ１．０」としての触媒組成物の記載は、１：１の化学量論的モル比率中に少なくとも金属ＸおよびＹを含む組成物を意味する。従って、特に好ましい触媒組成物は、式Ｘ：Ｙとして記載される二元金属組成物であり、ここで、Ｘは、VIII族の金属であり、Ｙは、VIIＢ族の金属である。例えば、「Ｒｅ：Ｐｔ」として記載される触媒は、二元金属触媒Ｒｅ１．０Ｐｔ１．０およびＲｅ２．５Ｐｔ１．０を含む。さらに、二元金属触媒Ｘ：Ｙの記載は、ＬａまたはＣｅなど、付加的な材料ＸおよびＹを含む。例えば、本明細書において、「Ｒｅ：Ｒｈ」で示される触媒は、Ｒｅ１．０Ｒｈ１．０、Ｒｅ１．０Ｒｈ３．８、Ｒｅ１．０Ｒｈ２．０Ｃｅ２．０、Ｒｅ１．０Ｒｈ１．０Ｃｅ１．０、および、Ｒｅ１．０Ｒｈ２．０Ｃｅ１．０である。
【００５４】
いくつかの実施例においては、触媒は、好適な担体に担持可能である。触媒システムは、選択された反応条件で安定な担体フォームの上に担持される。任意の好適な担体が利用可能であり、所望のレベルにて機能するように、水溶性供給原料溶液など供給原料溶液において十分安定であることが好ましい。特に好適な触媒担体の１つは、炭素である。このような炭素担体は、比較的広い表面積（１００平方メートル／グラム）を有することが好ましい。このような炭素は、活性化炭素（粒状、粉末、小球状）、活性化炭素織布、フェルトまたは繊維、カーボンナノチューブまたはナノホーン、カーボンフラーレン、広い表面積のカーボンハニカム、カーボンフォーム（網状になったカーボンフォーム）、およびカーボンブロックを含む。カーボンは、泥炭、木材、亜炭、コール、ココナッツの殻、オリーブの種、オイルベースの炭素、を化学的または水蒸気賦活することよって、製造される。好適な担体の１つは、ココナッツから製造される粒状活性化炭素である。本発明の実施に関して、他の有用な触媒担体は、限定する趣旨ではないが、シリカ、シリカ−アルミナ、およびアルミナを含む。好適には、触媒システムは、シリカまたはシリカ−アルミナの上のプラチナであり、このプラチナは、さらにニッケルやルテニウムとの合金またはこれらと混合される。この担体は、さらに処理して、表面修飾剤によって、水素やヒドロキシル基などの表面部分を修飾してもよい。表面の水素およびヒドロキシル基は、触媒効率に影響を与える局所的なｐＨの変化を生じさせる。担体は、例えば、硫酸、リン酸、タングステン酸、シランからなる群から選択された修飾剤で処理することによって、修飾される。
【００５５】
より多くの表面の酸素サイトを付与するために、この選択された炭素を蒸気、酸素（大気由来）、無機酸または過酸化水素を用いて前処理する。このような好適な前処理には、酸素（大気由来）または過酸化水素水が用いられる。
【００５６】
前処理された炭素は、IVＢ族およびVＢ族の酸化物の添加によって修飾される。チタニウム、バナジウム、ジルコニアの酸化物およびこれらの混合物を利用することができる。
【００５７】
本発明の触媒システムは、当分野における従来技術によって修飾することができる。これらの方法は、蒸発含浸技術、インシピエントウェッティング技術、化学蒸着、ウォッシュコーティング、マグネトロンスパッタリング技術など、を含む。触媒を製造するために選択された方法は、本発明の機能に対して特に重大な影響を与ない。ただし、全表面積や空隙率など検討事項に依存して、触媒が異なる場合は別の結果が生じる。
【００５８】
改質方法
本発明の液相改質法は、一般的には、所望の反応の熱力学特性が好適であるような温度で行われる。反応に対する選択された圧力は、温度とともに変化する。凝縮された液相反応の場合、反応器内の圧力は、反応器入口の凝縮された液相において、反応物質を保持するのに十分でなくてはならない。
【００５９】
本発明の蒸気相改質方法は、含酸素炭化水素化合物の蒸気圧力が、少なくとも約０．１ａｔｍであり（好ましくは十分に高い）、反応の熱力学的特性が好ましいような温度で実施される。このような温度は、使用される特定の含酸素炭化水素化合物に依存して変化し、一般的に、蒸気相において行われる反応に関して、約１００〜４５０°Ｃの範囲、より好適には、約１００〜３００°Ｃの範囲において行われる。凝縮された液相で行われる反応に関しては、好ましい反応温度は、約３００°Ｃを超えない。
【００６０】
本発明の凝縮された液相改質方法は、さらに、触媒システムの活性および／または活性が増大する修飾剤を用いて、選択的に実施することができる。水および含酸素炭化水素は、約１．０〜１０．０の好適なｐＨ（ｐＨの値は、０．１および０．０５の間の増加分を含む）で反応させるのが好ましい。一般的に、修飾剤は、使用される触媒システムの総重量に対して、重量で約０．１〜１０％の範囲の量において、供給原料溶液に添加されるが、この範囲以外の量も、本発明に含まれる。
【００６１】
選択的に、アルカリまたはアルカリ土類塩は、反応生成物における水素割合を最適化するように供給原料溶液に添加可能である。好適な水溶性塩は、アルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物、炭酸、硝酸、塩化物塩からなる群から選択される１つまたは複数の要素を含む。例えば、約ｐＨ４から約ｐＨ１０のｐＨの提供するために、アルカリ（塩基性）塩を加えることにより、改質反応の水素選択性が改善される。
【００６２】
アルカンの製造方法は、改質触媒に供給溶液を接触させることを含む。供給原料は、約１０〜６０％、好ましくは２０％または３０％、またはそれ以上の１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６の含酸素炭化水素、好ましくはグリセロール、エチレングリコール、および／または、ソルビトールを有する水溶液を含む。この供給原料は、プラチナ、ロジウムおよびレニウムからなる群から選択される１つまたは複数の金属を含む触媒に接触させることができる。実験例に記載されているように、アルカンを製造する方法で利用される好適な触媒は、ＰｔＲｅおよびＲｈＲｅ触媒を含み、各々の金属の量は変化する。アルカン生成に関する好適な方法によって、生成物の流れにおいて、約３〜５０％、５〜２５％または１０〜２０％のアルカンを含む生成物が得られる。好ましくは、生成されたアルカンは、１、２、３、４、５、６、７、８またはそれ以上の炭素を有してもよく、直鎖または分岐鎖の炭化水素であってもよい。
【００６３】
選択的に、酸性化合物は、供給原料または反応器システムに添加され、改質反応のアルカン選択性を向上させる。水溶性の酸は、硝酸、リン酸、硫酸、塩化物塩およびこれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。選択的な酸性修飾剤を用いる場合は、約ｐＨ１〜４の間の値に水溶性供給ストリームのｐＨを下げるように、十分な量を用いるのが好ましい。このような供給ストリームのｐＨを低下させることで、反応生成物におけるアルカンの割合は上昇する。
【００６４】
少なくとも１つの炭素および１つの酸素を含む含酸素炭化水素の水相改質を介して、水素およびアルカンの両方を生成する方法を後述する。これらの方法は、ココナッツから得た活性化炭素に担持されたVIIＢ族およびVIII族の金属を組み合わせて利用し、炭素は、酸処理、過酸化水素処理、酸素処理、によって機能化され、炭素担体は、チタニウム、バナジウム、タングステン、モリブデンの付加的な酸化物によって更に機能化される。効率は、IIIＢ族の酸化物および関連する希土類の添加によって更に促進される。この処理が２０重量％、好ましくは３０重量％、さらに好ましくは４０重量％もしくは５０重量％を超える含酸素化合物の供給濃度にて行われる場合、熱的な効率がよい。
【００６５】
一態様において、好適な物質組成物が提供される。この組成物は、本明細書に記載された１つまたは複数の方法または処理を実施する前、実施中、実施後、に分離し、反応器システムの一部内に分離できる。好適な組成物の１つは、１つまたは複数の相において、ＡＰＲ触媒組成物、ソルビトール、水素、二酸化炭素、ならびに、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンなど軽質炭化水素を含む。他の好適な組成物は、１つまたは複数の相において、ＡＰＲ触媒組成物、グリセロール、水素、二酸化炭素、ならびに、メタン、エタン、プロパン、ブタンおよびペンタンなど炭化水素を含む。両方の組成物において、触媒組成物は、プラチナ、レニウムおよびロジウムからなる群から選択された１つまたは複数の金属を含むことが好ましい。特に、組成物は、プラチナ、レニウムおよび／またはロジウムを具える触媒を含む固相と、ソルビトールを含む水相と、水素、炭素、二酸化炭素およびメタンを含む気相と、ならびに、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびヘキサンを含む有機相またはガス相と、を含む。他の組成物は、プラチナ、レニウムおよび／またはロジウムを具える触媒を含む固相と、グリセロールを含む水相と、水素、二酸化炭素およびメタンを含む気相と、ならびに、エタンおよびプロパンを含む有機相または気相と、を含む。
実験例
【００６６】
以下の実験例は、本発明の各種態様の例示として考えられ、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明は、添付の特許請求の範囲によって決定される。
【００６７】
実験例１（方法１）
活性化炭素に担持された一金属原子性触媒システムを、インシピエントウェッティング技術を用いて金属前駆体の溶液に炭素を含浸させることによって調製した。（ステップ１）含浸されるべき活性化炭素を、一晩１００°Ｃ以下の真空下で乾燥させ、使用するまで密閉容器に貯蔵した。（ステップ２）金属前駆体を含み、かつ含浸されるべき炭素用のインシピエントウェッティングの体積に等しい体積の溶液を、攪拌しながら、活性化炭素に対して滴状で適用した。（ステップ３）湿った炭素を、ステップ１において、真空下で乾燥した。（ステップ４）所望の金属充填を得るために更なる適用が必要であり、ステップ２および３を、十分な金属前駆体が付されるまで繰り返した。
【００６８】
実験例２（炭素上の５重量％のプラチナ）
実験例１の通常の方法に従って、活性化炭素に担持された５重量％のプラチナ触媒を調製した。二水素ヘキサクロロプラチネート（VI）六水和物３．３４ｇを含む水溶液２２．４９ｇが、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）２２．４９ｇに加えた。この混合物を、真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【００６９】
実験例３（炭素上の５重量％のルテニウム）
実験例１の通常の方法に従って、活性化炭素に担持された５重量％のルテニウム触媒を調製した。ルテニウム(III)ニトロシルニトレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、１．５％Ｒｕ）０．９８ｇを含む水溶液３８ｍｌを、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）４７．５２ｇに加えた。この混合物を真空下で１００°Ｃで乾燥させた。この水溶液３８ｍｌを用いて、３つの付加的な適用をして、さらに、最後の適用は、この溶液１４ｍｌを３８ｍｌまで希釈して用いて、実施した。この炭素混合物を、各適用の間に真空下１００°Ｃで乾燥した。
【００７０】
実験例４（炭素上の５重量％のロジウム）
実験例１の通常の方法に従って、活性化炭素に担持された５重量％のロジウム触媒を調製した。ロジウムニトレート水溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、１３．８４％ロジウム）１８．５４ｇを含む水溶液３８ｍｌを、活性化炭素４７．５１ｇ（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）に加えた。この混合物を真空下で１００°Ｃで乾燥させた。
【００７１】
実験例５（炭素上の５重量％のレニウム）
実験例１の通常の方法に従って、活性化炭素に担持された５重量％のレニウム触媒を調製した。過レニウム酸溶液０．８８２ｇを含む水溶液７．６ｍｌを、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）９．５０２ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥した。
【００７２】
実験例６（炭素上の５重量％のパラジウム）
実験例１の通常の方法に従って、活性化炭素に担持された５重量％のパラジウム触媒を調製した。パラジウム(II)ニトレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、８．５％パラジウム）５．９１６ｇを含む水溶液７．６ｍｌを活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）９．５０１ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥した。
【００７３】
実験例７（炭素上の５重量％のイリジウム）
実験例１の通常の方法に従って、活性化炭素に担持された５重量％のイリジウム触媒を調製した。二水素ヘキサクロロイリジウム酸(IV)水和物（Ｓｔｒｅｍ、４７．６４％イリジウム）５．０３ｇを含む水溶液６２ｍｌを、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）４４．８７ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【００７４】
実験例８（炭素上の１５重量％のニッケル）
実験例１の通常の方法に従って、活性化炭素に担持された１５重量％のニッケル触媒を調製した。ニッケル(II)ニトレート六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、１９．４％Ｎｉ）７．８０７ｇを含む水溶液７．３ｍｌを、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）８．５８７ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【００７５】
実験例９
図４に示される試験システムを用いて、ＡＰＲ活性に関して、触媒を評価した。
【００７６】
等温条件を維持するためにアルミニウムブロックヒータ２に組み込んだステンレススチール管反応器１内に、触媒を充填した。この反応温度は、温度制御サブシステムによって制御される。温度制御サブシステムの重要な構成部品（図４に示していない）は、前記管反応器内に挿入されたサーモカップルと、アルミニウムブロックに取り付けられた抵抗ヒータと、ＰＩＤコントローラと、である。
【００７７】
基質溶液（例えば、供給原料溶液）は、ＨＰＬＣポンプ３を用いて反応器に継続的に供給される。反応器から出る原材料は、相分離装置５に入る前、熱交換機を通過する際に冷却される。
【００７８】
ガスは、圧力制御サブシステムによって一定圧力に維持されているガスマニホルド６を介して、相分離装置を出る。圧力制御サブシステムの重要な構成部品は、圧力センサ７、圧力制御バルブ８、および、ＰＩＤコントローラ９である。圧力制御バルブ８によって放出されたガスの体積は、質量流量計１０によって測定される。このガスの組成物は、ガスクロマトグラフィによってモニタされる。
【００７９】
相分離装置５の液体レベルは、レベル制御サブシステムによって、一定のレベルに維持される。レベル制御サブシステムの構成部品は、相分離装置中のレベルセンサ１１、レベル制御バルブ１２、および、ＰＩＤコントローラ１３を含む。触媒評価試験中に、相分離装置から流出した水溶液は、回収され、回収された量を重量測定法で測定する。この溶液の分析は、未反応物質、特定の中間体および副生成物の濃度を測定するための、ｐＨ、総有機炭素濃度、ＧＣを含む。
【００８０】
実験例１０
実験例１〜８に記載された一金属原子性の触媒システムを、実験例９に記載された装置で試験した。１０重量％のエチレングリコールを含む液体供給原料が、２３０°Ｃで触媒に導入される前に、触媒を２５０°Ｃで流れる水素の下で処理した。以下の表１は、４３０ｐｓｉｇでこの触媒上に、エチレングリコールを改質した結果を示している。表１は、VIII族の炭素で担持された一金属原子性触媒材料の結果を示しており、プラチナおよびルテニウムは、相当の活性を示す。炭素で担持されたレニウムも、改質活性を示す。
2009521387.tif 000009
【００８１】
実験例１１（ＲｅＩｒ二元金属触媒、５重量％イリジウム、Ｒｅ：Ｉｒモル比１：１）
過レニウム酸水溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４１％ＨＲｅＯ４）０．８７ｇを、ＤＩ（脱イオン）水で７．６ｍｌに希釈し、実験例７の炭素触媒の５重量％イリジウム１０．００ｇにインシピエントウェッティングによって加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥した。
【００８２】
実験例１２（ＲｅＮｉ二元金属触媒、５重量％ニッケル、Ｒｅ：Ｎｉモル比１：１６）
ニッケル(II）ニトレート六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、１９．４％ＨＲｅＯ４）２．５７７ｇおよび過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４％ＨＲｅＯ４）０．１６３ｇを、十分なＤＩ水に溶解させて溶液７．６ｍｌを作成した。この溶液を、インシピエントウェッティングによって活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュメッシュの篩いにかけた）９．４０９ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥した。
【００８３】
実験例１３（ＲｅＰｄ二元金属触媒、５重量％パラジウム、Ｒｅ：Ｐｄモル比１：１）
過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４％ＨＲｅＯ４）４．５７７ｇと、パラジウム(II)ニトレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、８．５％パラジウム）と、を含む水溶液７．６ｍｌを、インシピエントウェッティングによって、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）９．５０６ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【００８４】
実験例１４（ＲｅＰｔ二元金属触媒、５重量％パラジウム、Ｒｅ：Ｐｔモル比１：１）
実験例１の通常の方法に従って、活性化炭素に担持された５重量％のプラチナ触媒を調製した。二水素ヘキサクロロプチネート(IV)六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、３９．８５％プラチナ）４．２６１ｇを含む、水溶液２６ｍｌを、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）３２．３４ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４１％ＨＲｅＯ４）０．８７ｇを含む水溶液７．６ｍｌのさらなる適用としては、乾燥させたプラチナ／カーボン混合物１０．０３ｇに加えた。混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【００８５】
実験例１５（ＲｅＲｈ二元金属触媒、５重量％ロジウム、Ｒｅ：Ｒｈモル比１：３．８）
ロジウム(III)ニトレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、１３．９５％ロジウム）３．５５ｇを含む水溶液約７．６ｍｌを、インシピエントウェッティングによって、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）９．５１ｇに加えた。混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。さらなる適用として過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４１％ＨＲｅＯ４）０．４２ｇを含む水溶液７．６ｍｌをさらに適用した。混合物を真空下１００°Ｃで乾燥した。
【００８６】
実験例１６（ＲｅＲｈ二元金属触媒、５重量％ロジウム、Ｒｅ：Ｒｈモル比１：１）
過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４１％ＨＲｅＯ４）１．６０ｇを含む水溶液２４．２ｍｌを、乾燥Ｄｅｇｕｓｓａ触媒（Ｇ１０６ＮＢ／Ｗ５重量％Ｒｈ）１０．０１ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【００８７】
実験例１７（ＲｅＲｕ二元金属触媒、５重量％ルテニウム、Ｒｅ：Ｒｕモル比１：１）
過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４１％ＨＲｅＯ４）１．６３ｇを、ＤＩ水で７．３ｍｌに希釈し、インシピエントウェッティングによって、実験例３の炭素上の５重量％ルテニウム１０．０１ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥した。
【００８８】
実験例１８
実験例１１〜１７におけるレニウム修飾触媒システムを、実験例９に記載の装置において試験した。１０重量％のエチレングリコールを含む供給液を２３０°Ｃで触媒に導入する前に、触媒を２５０°Ｃで流れる水素の下で処理した。表２は、４３０ｐｓｉｇで触媒の上でエチレングリコール溶液を改質した結果を示している。表２は、レニウムと、活性化炭素に担持されたVIII族の金属の組み合わせと、の組み合わせによって、実験例１０の結果と比較して、エチレングリコールの改質活性が大幅に促進されたことを示す。
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【００８９】
実験例１９（ＲｈＲｅＣｅ触媒、５重量％ロジウム、Ｒｅ：Ｒｈ：Ｃｅモル比１：２：２）
ロジウム（III)ニトレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、１３．９３％ロジウム）３．６４ｇ、過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４９％ＨＲｅＯ４）０．８２ｇ、セリウム(III)ニトレート２．１８ｇを、インシピエントウェッティングによって、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）９．５０ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【００９０】
実験例２０
過酸化水素は、ＡＰＲ触媒に関する担体を改良するために、活性化炭素を官能化するのに利用されてきた（Ｓ．Ｒ．ｄｅ  Ｍｉｇｕｅｌ，Ｏ．Ａ．Ｓｃｅｌｚａ，Ｍ．Ｃ．Ｒｏｍａｎ−Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ｓａｌｉｎａｓ  Ｍａｒｔｉｎｅｚ  ｄｅ  Ｌｅｃｅａ，Ｄ．Ｃａｚｏｒｌａ−Ａｍｏｒｏｓ，Ａ．Ｌｉｎａｒｅｓ−Ｓｏｌａｎｏ：ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ: Ｇｅｎｅｒａｌ １７０ (１９９８) ９３）。活性化炭素４５ｇを３０％の過酸化水素溶液１２００ｍｌに加えた。炭素の添加が完了した後、混合物を、一晩放置した。液相を移して、１２００ｍｌのＤＩ水で炭素を３回洗浄し、１００°Ｃで真空化で乾燥させた。
【００９１】
実験例２１（ＲｈＲｅＣｅ触媒、５重量％ロジウム，Ｒｅ：Ｒｈ：Ｃｅモル比１：１：１）
過酸化水素で機能化された炭素を、機能化後、真空下１００°Ｃで乾燥した。セリウム(III)ニトレート２．１２ｇを含む水溶液７．６ｍｌを、インシピエントウェッティングによって、過酸化水素機能化炭素に加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥した。ロジウム(III)ニトレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、１２％ロジウム）３．６４ｇおよび過レニウム酸溶液１．６１ｇを含む水溶液７．６ｍｌは、さらに適用された。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【００９２】
実験例２２（ＲｈＲｅＬａ触媒、５重量％ロジウム、Ｒｅ：Ｒｈ：Ｌａモル比１：１：３）
実験例１の通常の方法に従って、活性化炭素に担持された５重量％のロジウム触媒を調製した。ロジウム(III)ニトレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、１３．６５重量％ロジウム）３．７２ｇを含む水溶液約７．６ｍｌを、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）９．５ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥した。過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４１％ＨＲｅＯ４）およびランタン(III)ニトレート六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、９９．９％Ｌａ（ＮＯ３）３）を含む水溶液７．６ｍｌは、さらに適用された。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥した。
【００９３】
実験例２３
実験例１９〜２２に記載されたIIIＢ族化合物で修飾されたＲｈ／Ｒｅ触媒を、実験例９に記載された装置において試験した。１０重量％のエチレングリコールを含む液体供給剤（ｌｉｑｕｉｄ  ｆｅｅｄ）を２３０°Ｃで触媒に導入する前に、２５０°Ｃで流れる水素の下で触媒を処理した。下記の表３は、４３０ｐｓｉｇにて、触媒の上でエチレングリコール溶液を改質した結果を示す。表３は、これらのIIIＢ族化合物の添加によって、水素への選択性が改善されることを示している。
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【００９４】
実験例２４
炭素触媒（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＣＦ１０５）上のＰｔ／Ｆｅを、水中で種々の濃度のグリセロールを用いて試験した。この触媒は、充填した５重量％Ｐｔおよび０．５重量％Ｆｅを含んでいた。グリセロールを含む液体供給剤を２３０°Ｃで触媒に導入する前に、この触媒を２５０°Ｃで流れる水素の下で前処理した。表４は、Ｐｔ／Ｆｅ触媒上で様々なグリセロール溶液の改質結果を示している。
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【００９５】
実験例２５（ＰｔＲｅ触媒  ５重量％プラチナ、Ｒｅ：Ｐｔモル比２．５：１）
ジヒドロゲンヘキサクロロプラチネート（IV)六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、３９．８５％Ｐｔ）１．１８ｇと、過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７９．１８％ＨＲｅＯ４）１．９２ｇを、１０．７５ｍｌに希釈した。この溶液を、官能化過酸化水素で（実験例２０）ＵＵ６０×１２０メッシュのカーボンに、インシピエントウェッティングによって加え、真空下１００°Ｃで乾燥した。
【００９６】
実験例２６
ＡＰＲ触媒用の担体を改善するために、空気酸化が、活性化炭素を機能化していた。活性化炭素２３ｇを、水晶Ｕ字チューブに置き、窒素流１５０ｍｌ／ｍｉｎにおいて、４５０°Ｃまで加熱した。温度が安定したら、空気流５０ｍｌ／ｍｉｎを、窒素に加えた。炭素を、１０時間処理してから、流れる窒素の下で冷却した。
【００９７】
実験例２７（ＲｈＲｅＣｅ触媒、５重量％レニウム、Ｒｅ：Ｒｈ：Ｃｅモル比１：１：１）
ロジウム、レニウムおよびセリアを、実験例２６の方法を用いて、空気酸化した活性化炭素に加えた。ロジウム(III)ニトレート溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、１３．８２％Ｒｈ）４．３４ｇ、過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７９．１８％ＨＲｅＯ４）１．８５ｇ、セリウム(III)ニトレート２．５３ｇ、を含む水溶液９．３ｍｌを、空気酸化した炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）１１．４ｇに、インシピエントウェッティングによって加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【００９８】
実験例２８（ＰｔＲｅ触媒、５重量％プラチナ、Ｒｅ：Ｐｔモル比２．５：１）
二水素ヘキサクロロプラチネート(IV)六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、３９．８５％Ｐｔ）１．１８ｇと、過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７９．１８％ＨＲｅＯ４）１．９２ｇを、１０．７５ｍｌに希釈した。この溶液を、空気酸化したＵＵ６０×１２０メッシュのカーボン８．９５ｇに、インシピエントウェッティングによって加え、真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【００９９】
実験例２９（ＲｈＲｅＬａ触媒、５重量％ロジウム、Ｒｅ：Ｒｈ：Ｃｅモル比１：１：１）
ロジウム(III)ニトレート二水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、３１．９１％Ｒｈ）１．３７ｇ、過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７９．１８％ＨＲｅＯ４）、およびセリウム(III)ニトレート六水和物１．８５ｇを、１３．２ｍｌに希釈した。この溶液を、インシピエントウェッティングによってＵＵ１２０×２００メッシュの活性化カーボン８．３１ｇに加え、真空下１００°Ｃで乾燥させ、真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【０１００】
実験例３０
触媒前駆体の含浸前に、機能化カーボン表面を、金属酸化物の含浸によって修飾した。チタニウムｎブトキシド１．９５ｇを、無水プロパノールで１２ｍｌに希釈した。この溶液を、インシピエントウェッティングによって、空気酸化した機能化炭素１０ｇに加えた（上述した実験例２６を参照）。湿った炭素は、一晩真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【０１０１】
実験例３１（ＲｈＲｅＣｅ触媒、５重量％ロジウム、Ｒｅ：Ｒｈ：Ｃｅモル比１：１：１）
ロジウム(III)ニトレート３．８６ｇ、過レニウム酸１．６４ｇ、および、セリウム(III)ニトレート六水和物２．２１ｇを、十分なＤＩ水に溶解して、溶液１２ｍｌを作成した。この水溶液を、インシピエントウェッティングによって、実験例３０のチタニア修飾炭素に加え、一晩真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【０１０２】
実験例３２
含酸素化合物を含む液体供給剤を所望の反応温度で触媒に導入する前に、２５０°Ｃの流れる水素の下で、実験例２５〜３１の触媒を前処理した。表５は、これらの触媒上の様々な溶液を改質した結果を示している。実験例２４に示される高濃度グリセロールの変換に関する結果と比べた場合、表５は、活性化炭素に担持されたレニウムとVIII族の金属との組み合わせが、高濃度含酸素化合物の改質活性を大幅に促進することを示している。
2009521387.tif 000013
【０１０３】
実験例３３
触媒前駆体の含浸前に、機能化炭素表面を金属酸化物の含浸によって修飾した。バナジウム酸化物トリイソプロポキシド０．６７ｇを、無水イソプロパノールで１２ｍｌまで希釈した。この溶液を、インシピエントウェッティングによって、過酸化水素機能化炭素１０ｇ（上述の実験例２０を参照）に加えた。一晩１００°Ｃで湿った炭素を乾燥させた。
【０１０４】
実験例３４（ＲｈＲｅＣｅ触媒、５重量％ロジウム、Ｒｅ：Ｒｈ：Ｃｅモル比１：１：１）
ロジウム(III)ニトレート３．８２ｇ、過レニウム酸１．６９ｇ、およびセリウム(III)ニトレート六水和物２．２１ｇを、十分なＤＩ水に溶解させて、溶液１２ｍｌを作成した。この溶液を、インシピエントウェッティングによって、バナジア修飾炭素に加え、一晩１００°Ｃで真空下で乾燥させた。
【０１０５】
実験例３５
含酸素化合物を含む液体供給剤を、所望の反応温度で触媒に導入する前に、実験例２９、３１および３４の触媒を、２５０°Ｃで流れる水素の下で前処理した。表６は、２４０°Ｃおよび４９５ｐｓｉｇで３０重量％のソルビトールを改質した結果を示している。この表は、ＴｉまたはＶの添加によって、ソルビトールの変換が大幅に改善したことを示している。
2009521387.tif 000014
【０１０６】
実験例３６
塩基を加えることによって、水相改質中に生じる水素の量が大幅に増加することがわかった。表７は、様々な量のＮａＯＨおよびＫＯＨを添加した際の効果を示している。
2009521387.tif 000015
【０１０７】
実験例３７
実験例１の通常の方法に従って、活性化炭素に担持された３重量％のプラチナ触媒を調製した。二水素ヘキサクロロプラチネート(IV)六水和物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、３９．８５％Ｐｔ）０．７５ｇ、過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７９．１８％ＨＲｅＯ４）１．２２ｇを含む、水溶液（約９．５ｍｌ）を、過酸化物官能化炭素１０．０ｇに加えた（Ｃａｌｇｏｎ  実験例２０の方法を用いて、ＵＵ、官能化された６０〜１２０メッシュの篩にかけた）。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【０１０８】
実験例３８
含酸素化合物を含む液体供給剤を所望の反応温度で触媒に導入する前に、実験例３７の触媒を、３５０°Ｃで流れる水素の下で調製した。図５は、グリセロールの供給速度に基づいて、２６０°Ｃ、６００ｐｓｉｇおよび０．５５ＷＨＳＶで、５０重量％のグリセロールを改質するためのガスへの部分的な変換の経時的な結果を示している。
【０１０９】
実験例３９（ＲｅＲｈ二元金属触媒、５重量％、Ｒｈ、Ｒｅ：Ｒｈモル比１：２）
過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４１％ＨＲｅＯ４）０．８５ｇを含む水溶液７．６ｍｌを、インシピエントウェッティングによって、実験例４の５重量％ロジウム触媒１０．０ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥した。
【０１１０】
実験例４０（ＲｅＲｈ二元金属触媒、５重量％ロジウム、Ｒｅ：Ｒｈモル比１：１）
過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４１％ＨＲｅＯ４）１．６１ｇを含む水溶液７．６ｍｌを、インシピエントウェッティングによって、実験例４の５重量％Ｒｈ触媒１０．０ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【０１１１】
実験例４１（ＲｅＲＨ二元金属触媒、５重量％ロジウム、Ｒｅ：Ｒｈモル比１：１）
ロジウム(III)ニトレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）３．１５ｇを含む水溶液１５ｍｌを、インシピエントウェッティングによって、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）１９．０ｇに加えた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。過レニウム酸水溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７９．２％ＨＲｅＯ４）３．１４ｇを含む水溶液１５．２ｍｌを、さらに適用した。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥させた。
【０１１２】
実験例４２（ＲｅＲＨ二元金属触媒、５重量％ロジウム、Ｒｅ：Ｒｈモル比２：１）
ロジウム(III)ニトレート（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）１．５７ｇおよび過レニウム酸溶液（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、７６．４１％ＨＲｅＯ４）３．１１ｇを含む水溶液７．６ｍｌが、インシピエントウェッティングによって、活性化炭素（Ｃａｌｇｏｎ  ＯＬＣ−ＡＷ、１８〜４０メッシュの篩いにかけた）９．５３ｇに加えられた。この混合物を真空下１００°Ｃで乾燥した。
【０１１３】
実験例４３
レニウムの充填が増大が、アルカン生成物の生成を促進することがわかった。表８は、ＲｅとＲｈとの比率を変化させつつ、触媒上の２つの濃度のエチレングリコールを改質した結果を示す。この比率が上昇するにつれ、生成ガス中のアルカン濃度が増大した。
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【０１１４】
記載した実施例および実験例は、例示のみを目的として、限定する趣旨ではなく、従って、発明の範囲は、前述した記載ではなく、添付の特許請求の範囲によって判定される。特許請求の範囲の内容およびその同等の範囲内におけるすべての変形は、特許請求の範囲内に包括される。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】図１は、炭化水素および含酸素炭化水素を一酸化炭素および水素に変換する熱力学に関するグラフを示す。
【図２】図２は、ソルビトールから水素、二酸化炭素、水、および各種炭化水素に変換される熱力学に関するグラフを示す。
【図３】図３は、水相改質システムにおける熱効率１００％の変換における供給組成物の効果を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明の実施例による、触媒の水相改質活性を評価するのに使用可能な反応器システムの概略的な図を示す。
【図５】図５は、本発明の一実施例による、水相改質を用いて、グリセロールからガス相生成物への変換を示すグラフである。
【図１】
2009521387.tif 000017
【図２】
2009521387.tif 000018
【図３】
2009521387.tif 000019
【図４】
2009521387.tif 000020
【図５】
2009521387.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月18日(2008.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含酸素炭化水素の改質方法において、水と含酸素炭化水素の全供給源量溶液の少なくとも２０重量％を具える供給原料を、
水素ガスおよび１〜８個の炭素原子を有するアルカンを効率的に生成するような反応温度および反応圧力の条件下で改質触媒と、接触させるステップを具え、
前記含酸素炭化水素は、少なくとも１つの酸素原子を有し、
前記改質触媒が、水溶性安定担体上に、VIIＢ族の遷移金属およびVIII族の遷移金属を具えることを特徴とする含酸素炭化水素の改質方法。
【請求項２】
前記改質触媒を用いる前記水素ガスへの変換が、同様の供給原料溶液および同様のレニウムのない触媒を用いる水素ガスへの変換よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記改質触媒を用いる前記アルカンへの変換が、同様の供給原料溶液および同様のレニウムのない触媒を用いるアルカンへの変換するよりも多いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記担体が、活性化炭素を具え、レニウムと、前記活性化炭素上の少なくとも１つのVIII族の遷移金属と、の組み合わせが、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、ＩｒまたはＮｉを具える一元金属原子性触媒と比較して、含酸素炭化水素の改質活性を大幅に改善することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶性安定担体が活性化炭素を具え、レニウムと、前記少なくとも１つのVIII族の遷移金属との組み合わせが、炭素触媒上のＰｔ／Ｆｅに比較して、前記含酸素炭化水素の改質活性を大幅に改善することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記改質触媒が、Ｒｅと、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕからなる群から選択された少なくとも１つの遷移金属と、を具えることを特徴とする請求項１〜５の少なくともいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記改質触媒が、ＣｅまたはＬａをさらに具えることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記水溶性安定担体が、炭素、ジルコニア、チタニア、セリアおよびこれらの組み合わせからなる群から選択された１つまたは複数の金属を具えることを特徴とする請求項１〜７に記載のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記水溶性安定担体が、チタニウム、バナジウム、タングステンまたはレニウムで修飾された炭素を含むことを特徴とする請求項１〜７に記載のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒中のＲｅ対VIII族の金属の前記原子比率が、０．２５対１から１０対１であり、前記触媒と前記担体の組み合わせが、０．２５〜１０重量％のVIII族の金属を具えることを特徴とする請求項１〜９に記載のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒は、Ｒｅ１．０Ｒｈ３．８、Ｒｅ１．０Ｒｈ１．０、Ｎｉ１．０Ｒｅ１６．０、Ｒｅ１．０Ｒｈ２．０Ｃｅ２．０、Ｒｅ１．０Ｒｈ１．０Ｃｅ１．０、Ｒｅ１．０Ｒｈ１．０Ｌａ３．０およびＲｅ２．５Ｐｔ１．０からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒溶液が、少なくとも５０％の前記含酸素化合物を具えることを特徴とする請求項１〜１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応温度が、約８０〜３００°Ｃの間で、前記反応圧力が、約１０〜５０ｂａｒ（１４５〜７２５ｐｓｉ）であることを特徴とする請求項１〜１２に記載の方法。
【請求項１４】
担持された水相改質触媒において、
（ａ）チタニア、バナジアまたはこれらの組み合わせに含浸させた炭素担体と、
（ｂ）前記炭素担体に固着された触媒組成物であって、Ｒｅと、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕからなる群から選択された第二の金属と、炭素担体または前記触媒組成物に固着されたＣｅまたはＬａの第三の金属と、を具えることを特徴とする水相改質で担持される触媒。
【請求項１５】
前記触媒が、Ｒｅ１．０Ｒｈ３．８、Ｎｉ１．０Ｒｅ１６．０、Ｒｅ１．０Ｒｈ２．０Ｃｅ２．０、Ｒｅ１．０Ｒｈ１．０Ｃｅ１．０、Ｒｅ１．０Ｒｈ１．０Ｌａ３．０およびＲｅ２．５Ｐｔ１．０からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の水相改質触媒。
【請求項１６】
（ａ）レニウム、VIII族の金属、ＣｅまたはＬａを具える改質触媒と、
（ｂ）水素、メタン、二酸化炭素、ならびに、エタンおよびプロパンからなる群から選択される１つまたは複数の化合物、を具えるガス相と、
（ｃ）Ｃ１−Ｃ６の含酸素炭化水素を具える液相と、
を具えることを特徴とする物質の組成物。
【請求項１７】
前記液相が、ヘキサン、ペンタンおよびプロパンを具える有機相と、ソルビトールを含む水相と、を具えることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記液相が、プロパンを具える有機相と、グリセロールを具える水相と、を含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記VIII族の金属が、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｈおよびＲｕからなる群から選択される１つまたは複数の金属であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【国際調査報告】
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