(57)【要約】水の存在下でガラスシート表面に浸出したアルカリを中和するように作用する汚染抑制剤について述べる。該汚染抑制剤は、水と反応して酸を生成する化合物を備える。該酸は、ガラス表面に浸出したアルカリを中和するように作用する。該化合物は加水分解して酸を生成するのが好ましく、エステルである。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和するよう作用する汚染抑制剤であって、水と反応して酸を生成し、該酸がガラス表面に浸出したアルカリを中和するよう作用する化合物を備えることを特徴とする汚染抑制剤。
【請求項２】
前記化合物が、加水分解して酸を生成する請求項１に記載の汚染抑制剤。
【請求項３】
前記加水分解反応が、塩基触媒反応である請求項２に記載の汚染抑制剤。
【請求項４】
前記化合物が、水溶性である請求項１〜３のいずれかに記載の汚染抑制剤。
【請求項５】
前記化合物が、界面活性剤を用いて水に分散される請求項１〜３のいずれかに記載の汚染抑制剤。
【請求項６】
前記化合物が、エステルである請求項１〜５のいずれかに記載の汚染抑制剤。
【請求項７】
前記化合物が、イプシロンカプロラクトン、ポリカプロラクトントリオール、ジアセチン、トリアセチン、リンゴ酸ジエチル、ジヒドロ酢酸、酒石酸ジエチル、クエン酸トリエチル、ジエチレングリコールジアセテートおよびボレスター２４０の一つからなる請求項１〜８のいずれかに記載の汚染抑制剤。
【請求項８】
前記化合物および溶媒を含有する溶液をガラス表面に塗布する前記いずれかの請求項に記載の汚染抑制剤。
【請求項９】
前記溶液をガラス表面上に噴霧する請求項８に記載の汚染抑制剤。
【請求項１０】
前記溶液が、さらに保管中に前記化合物から生成した酸を中和するためのアルカリを含む請求項８または９に記載の汚染抑制剤。
【請求項１１】
前記アルカリが苛性ソーダである請求項１０に記載の汚染抑制剤。
【請求項１２】
前記溶媒が、イソプロパノール、アセトンおよび脱イオン水の一つである請求項８〜１１のいずれかに記載の汚染抑制剤。
【請求項１３】
前記溶液が、界面活性剤も含む請求項８〜１２のいずれかに記載の汚染抑制剤。
【請求項１４】
前記溶液をインターリーベントと併用する請求項８〜１３のいずれかに記載の汚染抑制剤。
【請求項１５】
前記インターリーベントが、ＰＭＭＡビーズ、ＵＨＭＷＰＥビーズ、ココナッツ外皮粉末、堅木粉末および紙の一つである請求項１４に記載の汚染抑制剤。
【請求項１６】
前記化合物が、脱イオン水中に溶解させたときに６〜９．４のｐＨを有する前記いずれかの請求項に記載の汚染抑制剤。
【請求項１７】
前記化合物が、脱イオン水中に溶解させたときに７〜９のｐＨを有する前記いずれかの請求項に記載の汚染抑制剤。
【請求項１８】
水と反応して酸を生成し、水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和する化合物の使用。
【請求項１９】
水中で加水分解して酸を生成し、水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和するエステルの使用。
【請求項２０】
保管中におけるガラスシート表面のヘイズを低減するにあたり、
ガラス表面へ汚染抑制剤を塗布することを備え、該汚染抑制剤が水と反応して酸を生成して水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和する化合物を備えることを特徴とするヘイズの低減方法。
【請求項２１】
前記化合物が、加水分解する請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記化合物が、エステルである請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１〜１７のいずれかに記載の汚染抑制剤で処理したガラス。
【請求項２４】
保管中にガラスの腐食を防止するエステルの汚染抑制剤としての使用。
【請求項２５】
水の存在下でガラスシート表面に浸出したアルカリを中和するように作用し、実質的に本明細書に記載され、図２、図３、図５または図６に示される汚染抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスの保管に関し、特に保管および輸送中におけるガラスシート表面の保護に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスシートは、保管中にガラス表面の腐食により汚染されやすく、また輸送中の走行摩擦（２枚のガラスシートが互いに擦れるおよび／または切断工程からのガラス破片がガラス表面を擦る）によって損傷されやすい。かかる汚染および走行摩擦は、表面品質の悪いガラスになり、これはその後の用途、たとえば塗装、印刷、銀メッキ、ラミネートなどにおいて種々の問題を引き起こす。ガラス表面の損傷は、しばしば目視することもできる。これら汚染および走行摩擦に対する既知の解決法は、隣接したガラスシートの間にインターリーべントを用いることを含む。このインターリーベントは、隣接したガラスシートの接触を防ぎ、走行摩擦を低減もしくは排除する。代表的なインターリーベントとしては、紙、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）ビーズ、およびココナッツ外皮粉末がある。
【０００３】
ガラスを湿潤条件で保管すると、ガラス表面での水の吸着を生ずる。ガラスの汚染は、ガラスシート表面上の水分がガラスの網状ケイ酸塩と反応するときに発生する。水はガラス中に拡散し、アルカリガラス成分と交換し、次いでこれら成分がガラス表面に浸出する。浸出したアルカリガラス成分、特にナトリウムおよびカリウムが表面水に溶解し、ガラス自体のケイ酸塩マトリックスを攻撃および分解してガラス表面上に一連のエッチピットを生じ得るアルカリ溶液を形成する。カルシウムやマグネシウムのような他のガラス成分は、アルカリ攻撃によって溶解したケイ酸塩種と反応して、ガラス表面上に堆積すべき沈殿物をもたらす不溶性塩類を形成することができる。ガラス表面の汚染を抑制する主たる方法は、化学的汚染抑制剤を用いることにあり、これはガラス表面上で反応して浸出したアルカリを中和する。ガラス表面上でのフィルムコーティングの使用のような他の方法も用いることができる。走行摩擦を防止するためには、化学汚染抑制剤をココナッツ外皮粉末およびＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）ビーズのようなインターリーベントと一般に併用する。また、紙のようなインターリーベントは、ガラス表面上に存在する水分をいくらか吸収することによって、ガラス表面上に存在する汚染量を低減することができる。表面水の量を低減すると、アルカリの浸出量と、ガラスに必然的に生じる表面損傷とを低減する。
【０００４】
特許文献１には、汚染抑制剤として弱酸性物質の使用が開示されている。ココナッツ外皮粉末や堅木粉末のような多孔性支持物質を用いてマレイン酸やアジピン酸のような弱酸を支持する。次いで、該多孔性支持物質を熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーのような化学的に不活性プラスチック材料の粒子と混合してインターリーベントを形成する。該インターリーベントを粉体としてガラスに塗布する。
【０００５】
特許文献２にも、汚染抑制剤として溶媒中に懸濁し、保管すべきガラス表面上に噴霧するアジピン酸、クエン酸、マレイン酸およびリンゴ酸のような弱酸の使用が開示されている。特許文献３には、汚染防止剤としてサリチル酸、または制塵凝集サリチル酸と、ポリスチレン粒子のような不活性分離物質との混合物の使用が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、ガラス保管用汚染防止剤としてのアジピン酸とリンゴ酸、アジピン酸とクエン酸、またはクエン酸とリンゴ酸との水性混合物と、インターリーベントとしての分離粉体との併用が開示されている。次に、複数群のガラスシートを気密に封止して保管中に水の更なる進入を防止する。
【０００７】
上述した例はいずれもガラス表面への酸の直接塗布に関するものである。しかしながら、酸のガラス表面への直接塗布は、ガラスの汚染を生じて悪化させるアルカリ浸出を実際もたらし得る。
【０００８】
酸性条件下、たとえばアジピン酸を用いた場合、オニウムイオン（ガラス表面上に存在する水への酸の溶解によるＨ3Ｏ+）がガラスに拡散し、ガラス中に存在するアルカリ金属（ナトリウム）と交換する。この反応は、ガラス組織からナトリウムイオンを放出し、次いでかかるイオンが表面に拡散し、酸汚染抑制剤と反応する。ガラス腐食メカニズムについて上述したように、ナトリウムイオンのアルカリ溶液は、結果的に全ての酸汚染抑制剤を中和し、ガラス表面上のｐＨが増大してガラスの網状ケイ酸塩へのアルカリ攻撃を開始する。
【０００９】
酸汚染抑制剤の不在下では、ガラス表面へのナトリウムイオンの拡散が、ガラス表面上に存在するあらゆる水の拡散によって決まる速度で生起するであろう。これは、電気的中性をガラス表面で維持する必要があるからである。従って、表面に拡散する全てのナトリウムイオンが、これらとともにカウンターアニオンを運ばざるを得ない。水の不在下における網状ケイ酸塩中で入手し得るカウンターアニオンは酸素ジアニオン、Ｏ2-だけであり、これは約６００℃以下の温度で不動である。しかしながら、酸汚染抑制剤の存在下における網状構造からのナトリウムの放出は、単に装填量の増減なしでのナトリウムイオンのオニウムイオンとの交換で、ナトリウムおよびオニウムイオンのカウンターイオンは著しく可動性のヒドロキシルイオン、ＯＨ-である。ガラス表面への酸の直接塗布は、触媒作用を及ぼす表面水の存在下でのナトリウムイオン拡散のメカニズムをもたらし、ガラスの網状ケイ酸塩に対するアルカリ攻撃を生ずる。したがって、ガラス表面への酸の直接塗布は望ましいものではない。
【００１０】
そのため、ガラス表面の汚染を低減し、ガラスの網状ケイ酸塩の溶解を招くアルカリ分の浸出を促進させない汚染防止剤が望まれている
【００１１】
【特許文献１】英国特許出願公告第１，４７７，２０４号明細書
【特許文献２】英国特許出願公告第１，４１３，０３１号明細書
【特許文献３】米国特許第３，７２３，３１２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００５／００１１７７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、酸性でないが、水の存在下でガラスシート表面へ浸出したアルカリを中和するよう作用する汚染抑制剤であって、水と反応して酸を生成し、該酸がガラス表面へ浸出したアルカリを中和するよう作用する化合物を備える汚染抑制剤を提供することにより上記課題を解決することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
浸出したアルカリを中和するためにガラス表面に酸を直接塗布するよりも、ガラス表面に存在する水と反応して酸を発生する化合物を用いる利点は、ガラスの網状ケイ酸塩の溶解を招くアルカリの浸出を触媒しない点である。これは、ヘイズの低減およびガラスの表面品質の向上をもたらす。
【００１４】
前記化合物は、加水分解して酸を生成するのが好ましい。加水分解反応は、塩基触媒反応であってもよい。
前記化合物は、水溶性であってもよく、または界面活性剤を用いて水に分散させてもよい。
前記化合物は、エステルであるのが好ましい。
【００１５】
前記化合物は、イプシロンカプロラクトン、ポリカプロラクトントリオール、ジアセチン、トリアセチン、リンゴ酸ジエチル、ジヒドロ酢酸、酒石酸ジエチル、クエン酸トリエチル、ジエチレングリコールジアセテートおよびボレスター２４０の一つを備えることができる。
【００１６】
前記化合物および溶媒を含有する溶液をガラス表面に塗布してもよい。特に、該溶液をガラス表面上に噴霧することができる。前記溶液は、保管中に前記化合物から生成されたあらゆる酸を中和するためにアルカリをさらに含んでもよい。前記アルカリは苛性ソーダとすることができる。前記溶媒は、イソプロパノール、アセトンおよび脱イオン水の一つとすることができる。また、前記溶液は界面活性剤を含んでいてもよい。
【００１７】
前記溶液をインターリーベントと併用してもよい。インターリーベントは、ＰＭＭＡビーズ、ＵＨＭＷＰＥビーズ、ココナッツ外皮粉末、堅木粉末および紙の一つとすることができる。
【００１８】
前記化合物は、脱イオン水に溶解させた際に６〜９．４のｐＨを有するのが好ましい。該化合物は、脱イオン水に溶解させた際に７〜９のｐＨを有するのがより好ましい。
【００１９】
また、本発明は、水と反応して酸を生成し、水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和する化合物の使用を提供する。
さらに、本発明は、水中で加水分解して酸を生成し、水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和するエステルの使用を提供する。
【００２０】
さらに、本発明は、ガラス表面へ汚染抑制剤を塗布することを備える保管中におけるガラスシート表面のヘイズの低減方法を提供するもので、該汚染抑制剤が水と反応して酸を生成し、水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和する化合物を備える。該化合物は加水分解するのが好ましい。好ましくは、前記化合物はエステルである。また、エステルを汚染防止剤として用いて保管中におけるガラスの腐食を防止するように、汚染防止剤によって処理したガラスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明を、添付の図面を参照しながら実施例の態様により説明する。
【００２２】
ケイ酸塩ガラスの腐食は、吸着表面膜からの水がガラスの網状ケイ酸塩に拡散する際に発生し、下記の平衡が成り立つ。
【００２３】
【化１】
2009514764.tif 000003
【００２４】
この反応は、ヒドロキシアニオンによって触媒され、ｐＨに強く依存する。
【００２５】
【化２】
2009514764.tif 000004
このように、網状ケイ酸塩は酸条件下で安定であるが、ｐＨ＞９で急速に攻撃される。しかしながら、酸条件下でオキソニウムイオン、Ｈ3Ｏ+はガラス中のアルカリと急速に交換する。
【００２６】
【化３】
2009514764.tif 000005
【００２７】
放出されたアルカリを洗浄除去しない場合、これはガラス表面と接触する水のｐＨを上昇するので、上述したように、ｐＨが９を超えると、網状ケイ酸塩の溶解が始まる。さらに、ＣＯ2が吸着水膜に溶解して炭酸を生成し、これもガラス表面に拡散する。Ｎａがガラス表面に拡散すると同時に、水中のプロトンもＫ、Ｃａ、Ｍｇのような他の元素と交換する。ＣａとＭｇは、溶解した炭酸塩およびケイ酸塩アニオンと反応して不溶性塩（炭酸塩およびケイ酸塩）を生成したときにガラス表面に沈殿する。次いで、かかる不溶性塩をガラス表面上に再沈殿する。沈殿した塩およびエッチングされた領域（網状ケイ酸塩の溶解による）の組合わせが、ヘイズの上昇（ガラスの直接光透過を減少させる）を生ずる。さらに、アルカリがガラス表面へ浸出する場合、表面直下のガラス領域はナトリウムを消耗することとなる。これは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光装置）を用いることによって立証することができる。
【００２８】
したがって、腐食過程が水およびオニウムイオンのガラスへの拡散で始まると、まずアルカリ金属が、次いでアルカリ土類金属が浸出することとなる。ｐＨが十分に増大すれば、実際の網状ケイ酸塩は破壊されるであろう。
【００２９】
上述したように、アジピン酸の使用は、オニウムイオン濃度を増大させることによって、腐食機構の第一段階を触媒する。アジピン酸の一次イオン化用のｐＫａ値は４．４であり、１％アジピン酸水溶液は２．８のｐＨを有し、酸が存在しない場合のガラス表面と比較してオニウムイオン濃度を増大させる。これはまた、ホウ酸のような弱酸の使用が一層有効な汚染抑制剤になることの理由を説明する。
【００３０】
しかしながら、ホウ酸のような弱酸を用いたとしても、さらなる問題が発生する。ｐＫａ値がより高く（９．４７）なって５．０のｐＨを付与し、従ってホウ酸水溶液に対するオニウムイオン濃度がアジピン酸水溶液に対するものよりも約１５０倍も少ないが、ホウ酸は浸出した水酸化ナトリウムによって急速に中和される。これは、ガラス表面上の水のｐＨを約９以上に増大させ、ガラス中の網状ケイ酸塩の溶解を誘発する。そのため、ホウ酸はアジピン酸ほどガラス表面へのナトリウムの浸出を触媒しないが、浸出したアルカリにより部分的に中和されるホウ酸のｐＨは９．４７のｐＫａへ近づき、これは網状ケイ酸塩のアルカリ攻撃を開始するに充分であり、ガラスの腐食が始まる結果となる。
【００３１】
このことに基づき、理想的な汚染抑制剤は５〜８の初期ｐＨと、６〜８．５のｐＫａとを有すべきで、大量の苛性ソーダを中和する。さらに、汚染抑制剤は無毒性で、水溶性かつ不揮発性とすべきである。
【００３２】
図１は、汚染抑制剤のｐＨ挙動が中和過程にどのように作用し得るかを図示したものである。図１は、０．１Ｍ水酸化ナトリウムの添加ｍｌに対する各種汚染抑制剤溶液（２００ｍｌの水に０．２ｇの汚染抑制剤）のｐＨ変化を示すグラフである。アルカリの添加で急速にｐＨが増加する汚染抑制剤は、ホウ酸を用いる場合のように、ガラスのシリカマトリックスが増大したアルカリ攻撃に曝される状態にしておく。アルカリの添加中に酸性を保持する汚染抑制剤、たとえばアジピン酸は、ガラス表面直下の空乏領域におけるナトリウム交換を加速する。
【００３３】
上述した理論および実験結果に基づき、汚染抑制剤であるために化合物が理想的に満たさなければならない基準を列挙することができる。
【００３４】
（１）当該化合物は、浸出したアルカリを中和して吸着表面水層のｐＨが９．４を超えるのを抑制するように作用しなければならない。ケイ酸塩マトリックスがｐＨ＞９．４で攻撃されてケイ酸を生成し、その後カルシウムおよびマグネシウムと反応して不溶性塩（ケイ酸塩）を生成する。
【００３５】
（２）前記化合物は、その後にガラス表面へ移行し得るＮａ+を放出する網状ケイ酸塩における≡Ｓｉ−ＯＮａ基の≡Ｓｉ−ＯＨへの変換を促進してはならない。化合物を脱イオン水に溶解させたときのｐＨは、好ましくは６〜９．４、より好ましくは７〜９とすべきである。
【００３６】
（３）前記化合物は、浸出したアルカリと反応するために、水溶性であるか、もしくは水で乳化しなければならない。
【００３７】
（４）前記化合物は、カチオン変性剤、特にカルシウムおよびマグネシウムとともに不溶性塩を形成してはならない。
【００３８】
（５）前記化合物は、ＣＯ2との反応によるガラス表面での不溶性炭酸カルシウムの生成を抑制しなければならない。したがって、加水分解によって生ずる酸は、炭酸より強酸でなければならない。
【００３９】
（６）前記化合物は、濃度勾配なくガラス表面上で分子的に分散して腐食パターンの形成を回避しなければならない。
【００４０】
（７）前記化合物は、ガラス中のシリカが低ｐＨで溶解するように、シリカとキレート化してはならない。
【００４１】
（８）前記化合物は、ガラス表面上で残存し、ガラスの保管中に蒸発しないように比較的不揮発性であり、かつ無毒性でなければならない。
【００４２】
（９）前記化合物の加水分解反応は、塩基触媒反応でなければならない。
【００４３】
本発明において、この分析に基づいてされるアプローチとしては、まず最初にｐＨが中性で、まだガラスから浸出したあらゆるアルカリを緩衝するのに作用する化合物を考慮することである。このような化合物は、中性水中で緩やかであるが、塩基触媒反応によりに高ｐＨ値で急速に加水分解して浸出したアルカリを中和し得る酸を生成する。前記化合物のｐＨがまず最初に中性であると、オニウムイオン濃度が低いので、該化合物の存在によってナトリウムの拡散および結果として生じる網状ケイ酸塩の溶解を触媒しない。より高いｐＨ値で塩基触媒反応によって酸が生成し、網状ケイ酸塩が溶解する前に浸出したアルカリを中和し、生成したアルカリを効果的に緩衝する。好適な化合物としては、酸無水物、イミド、アミド、エステル、環状エステル（ラクトン）および環状アミド（ラクタム）が挙げられる。
【００４４】
特に好ましい化合物の１種はエステル、たとえばカプロラクトンである。エステルは加水分解して酸およびアルコールを生成し、加水分解速度はｐＨに依存する。エステルが純水中で非常に緩やかに加水分解すると、ガラス表面に配置した際にｐＨの急低下を招くことはないが、ｐＨ値が浸出したアルカリにより上昇すると、加水分解速度が増大し、酸をより速やかに生成してｐＨ値の上昇に対抗する。エステルの加水分解は、加水分解速度がｐＨの上昇に伴って増加するように塩基触媒反応させて最大の耐ガラス腐食性を達成しなければならない。
【００４５】
図２は、イプシロンカプロラクトンエステルの緩衝効果を示す。１０ｇのイプシロンカプロラクトンを２００ｍｌの脱イオン水に希釈し、１Ｎ水酸化ナトリウムの２ｍｌアリコートを添加し、２０分後にｐＨを測定した。水酸化ナトリウムの添加によるｐＨの上昇は緩やかであり、１Ｎ水酸化ナトリウム８０ｍｌの添加後にｐＨは約９に近づいた。加水分解速度は、ＯＨ-イオン濃度を乗じたエステル濃度に比例する。従って、加水分解速度がより高いｐＨ値で増してより多くの酸を生成し、これは換言すれば図２に示したｐＨ値の緩徐な変化に至る。イプシロンカプロラクトンがガラス表面を緩衝する状態でいかに効果的であるかの例として、１Ｎ水酸化ナトリウム１ｍｌの脱イオン（ＤＩ）水への添加がｐＨの６．９から１１．４への即時上昇を生ずる。
【００４６】
汚染抑制剤としてのエステルの有効性を決定するために、下記表１に記載のエステルを用いて一連の試験を行った。
【００４７】
【表１】
2009514764.tif 000006
【００４８】
カプロラクトンモノマーは環状モノマーで、室温で流動性の液体であり、化学構造によってイプシロンカプロラクトンまたはデルタカプロラクトンと呼ばれる。エステルの試験では、イプシロンカプロラクトンのみを用いた。
【００４９】
下記表２は、ガラス表面上に噴霧する前にエステルを溶解するのに用いた溶媒、ガラスｍ2当たり塗布した抑制剤のｇに関して溶解したエステルの量、溶液の予備中和の有無および用いたインターリーベントの種類を含むエステル試験に用いた実験条件を示す。
【００５０】
【表２】
2009514764.tif 000007
【００５１】
保管中加水分解により生成したエステル中のあらゆる遊離酸が、少量の希釈水酸化ナトリウムをｐＨ≧６まで加えることによってまず中和された。表１に記載したすべてのエステルの加水分解が、塩基触媒反応である。
【００５２】
厚さ４ｍｍのフロートガラスから３０ｃｍ×３０ｃｍの板に切断してサンプルを調製し、平台洗浄機を用いて洗浄剤を用いずに温かい脱イオン水（６０℃）で洗浄して切断処理でガラス表面上に残存した全てのガラス破片を除去した。一度洗浄すると、ガラス板をエアーナイフを用いて乾燥して、ガラス表面上の乾燥ムラを回避した。次いで、上記表２に示したように、汚染抑制剤をイソプロピルアルコールまたはアセトン溶液の形態で噴霧することにより塗布した。溶媒を蒸発してエステル汚染抑制剤をガラス上に残し、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）もしくはＵＨＭＷＰＥ（超高分子量ポリエチレン）のインターリーベントビーズを１００ｍｇ／ｍ2で塗布した。各汚染抑制剤を、インターリーベントが輸送摩擦を低減し、ガラス板を分離するのに必要である模擬の現実状況に対しインターリーベントとともに試験した。
【００５３】
次いで、個々のガラス板を、５枚の試験板と２枚のカバー板からなる７枚の組に重ね、小型物置台上に置き（すなわち、Ｌ字状のホルダーにほぼ垂直に重ねる）、促進老化用の湿潤保管庫に入れた。選択した促進老化サイクルは、４０℃／相対湿度８０％で１０日間、次いで６０℃／湿度８０％で４０日間であった。ガラスの風化は、温度と湿度の変化に影響される。たとえば、６０℃で３０日間の風化は、ナトリウム拡散用の正確な活性化エネルギーに応じて２０℃で６〜２０年間の風化に類似した腐食を有するガラスとすることができる。２段階試験を用いて、わずかな促進条件、たとえば２０℃で３〜６ヶ月間での軽微な風化と、ヘイズ測定器を用いて測定し得る風化の最小量とのバランスをとる。
【００５４】
老化を完了すると、小型物置台を湿潤保管庫から取り出し、各ガラス板を個々に洗浄して汚染抑制剤およびインターリーベントを除去し、汚染の兆候の有無を目視により検査した。次いで、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従い、ビック−ガードナー（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ）社製ヘイズガードプラス機を用いて各板のヘイズを測定した。
【００５５】
図３は、４０℃／相対湿度８０％で１０日間、次いで６０℃／湿度８０％で４０日間風化した上記サンプルのヘイズを示すグラフである。また、従来のインターリーベント、すなわちＬＢＫ紙で保管したガラスを、比較のために風化、試験した。サンプルを１０、２０、３０、４０および５０日間経過時に取り出し、検査した。
【００５６】
一般に、エステルすべての性能は良好で、それぞれＬＢＫ紙のものよりも低いヘイズ値を示した。エステルのうちイプシロンカプロラクトンは、最も良好な性能を示し、風化保管庫で５０日経過後のヘイズ値は０％であった。リンゴ酸ジエチル、ジヒドロ酢酸、酒石酸ジエチル、ジエチレングリコールジアセテートおよびポリカプロラクトントリオールも良好な結果を示し、５０日経過後のヘイズ値は０．０６％以下であった。ボレスター２４０およびクエン酸トリエチルはジアセチンおよびトリアセチンと入り混じった結果を付与し、４０日経過後にヘイズ値が若干上昇した。比較例としてのＬＢＫ紙は、測定期間中にヘイズ値の一環した増加を付与し、風化保管庫での５０日経過後のサンプルのヘイズ値は０．２１％であった。
【００５７】
他の好適なエステルとしては、デルタカプロラクトン、グリセロールアセテート、スクロースアセテート（特に、スクローステトラアセテートおよびスクロースオクタアセテート）、グルコースアセテート、マロン酸（ビスヒドロキシメチル）ジエチル、マロン酸（エトキシメチレン）ジエチルおよびポリ酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体が挙げられる。水溶性、無毒性、不揮発性化合物に加え、水溶性でないエステル、たとえばウィスキーラクトンおよびデカノラクトンを、ガラス表面へ塗布する前に、ベンズアルコニウムクロライド（商品名：Ｑｕａｄｒｉｌａｎ  ＢＣで入手可能）のような界面活性剤と混合することができる。また、エステルをイソプロピルアルコールよりもアセトンに溶解させることも必要であるかもしれない。たとえば、グリセロールジアセテートおよびポリ酢酸ビニル・ビニルピロリドン共重合体をイソプロピルアルコールに溶解することができるが、スクロースオクタアセテートは、該スクロースオクタンアセテートの使用重量に基づいて１％のベンズアルコニウムクロライド界面活性剤を加えてアセトンに溶解させてガラス表面に塗布する必要がある。このようなエステルの加水分解は、汚染抑制剤として好適であるためには塩基触媒反応される必要がある。しかしながら、いくつかのエステルは保管中に大気中の水と反応し、加水分解して少量の酸を生成する場合がある。たとえば、カプロラクトンは保管中に少量のヒドロキシペンタン酸を生成する可能性がある。カプロラクトンと、イソプロピルアルコールのような溶媒との溶液を作製してガラス表面に塗布する場合、アルカリを添加してエステルの保管中に生成したあらゆる酸を中和することができる。この目的としては、苛性ソーダが好適なアルカリである。
【００５８】
ガラスのヘイズ測定は、汚染抑制剤として作用するエステルの能力の良好な指標を付与するが、一般にヘイズは人の目により主観的に認識される。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）のような技術による結果は、その結果を得るのに時間がかかり、一貫性もない。早期段階でのガラスの腐食は、各々数十ナノメーターサイズである極端に小さなエッチピットや沈殿付着物に代表される。ヘイズ値の主要課題はヘイズ値が保管ガラス上に付着した被覆物による有害作用であるので、より客観性のある試験は、風化後、上記ピット及び付着物がガラス表面に現れると、保管ガラスを被覆し、被覆物の品質を検討することである。
【００５９】
サンプルを、図４に示すような多層積重体で被覆した。風化したガラスサンプル１を、まずチタニア（ＴｉＯ2）層２で被覆する。該チタニア層は等角であり、風化ガラス１上のエッチピットを含むいかなる表面粗さも保存する。次いで、酸化亜鉛（ＺｎＯ）層をチタニア層２上に付着する。該酸化亜鉛層３は、結晶成長方向がチタニア層２の表面に対して垂直で、該表面と平行な[００２]結晶面を伴う結晶構造を有している。導電性銀（Ａｇ）層４を酸化亜鉛層３上に付着する。酸化亜鉛層３の結晶成長方向は、導電性銀層４の厚みに影響を及ぼし、表面と平行な好適[１１１]結晶面で成長する。従って、酸化亜鉛層３は、風化ガラス表面の面位相を増幅する。ガラス表面粗さを増強するエッチピットと沈殿物との領域は、酸化亜鉛層３と銀層４の微結晶を不規則化させて、サンプルのシート抵抗の増加をもたらす。従って、ガラス表面上の被覆物の抵抗率の測定は、ガラスがどのように悪く汚染されているかの指標を付与する。次いで、さらなる酸化アルミニウム亜鉛層５および酸化錫亜鉛（ＺｎＳｎＯx）層６を導電性銀層４上に付着する。被覆されたサンプルのシート抵抗を、シート抵抗率測定器（Ｎａｇｙ  ＳＲＭ−１２）を用いて測定した。
【００６０】
図５は、上記表１のエステル１、２、４、５、６、７および８で処理し、４０℃／相対湿度８０％で１０日間、次いで６０℃／湿度８０％で４０日間風化したガラスサンプルの平均シート抵抗値を示すグラフである。比較のために、サンプルをＬＢＫ紙とともに再度風化、積重した。次いで、該サンプルを多層被覆積重体で被覆し、各汚染抑制剤に対しそれぞれ０、１０、２０、３０、４０および５０日間風化した一連の九つのサンプルのシート抵抗を測定した。次いで、これらの測定値を用いて、各汚染抑制剤で処理したサンプルの平均シート抵抗値を算出した。
【００６１】
図５から明らかなように、各エステルで処理したサンプルはＬＢＫ紙のものより低いシート抵抗変化を示した。いかなる場合でも、シート抵抗の変化は２０％未満であるのに較べ、ＬＢＫ紙は５０％を超える。エステルのうち、ジヒドロ酢酸、リンゴ酸ジエチルおよび酒石酸ジエチルは最低割合のシート抵抗変化を示した。シート抵抗の結果は、図３に示したヘイズ測定値と一致し、イプシロンカプロラクトンおよび酒石酸ジエチルが、試験したエステルのうちで最良の汚染抑制剤性能を付与することを確認した。
【００６２】
イプシロンカプロラクトン、ポリカプロラクロンおよびＬＢＫ紙の光透過率を、分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９００：パーキンエルマー社製）を用いて測定した。９枚のサンプルを測定し、図６に示すような平均光透過率を得た。図６は、ガラスを透過した光量が風化の進展につれて減少することを示している。これは、ＬＢＫ紙のみで風化したサンプルに関して特に顕著である。イプシロンカプロラクトンまたはポリカプロラクロンで処理したサンプルに関しては、風化後においても、光透過率は８０％を超えている。
【００６３】
これらの結果より、従来のインターリーベントよりも標準的なインターリーベントと併用した場合、イプシロンカプロラクトンのようなエステルは、ガラスにより良好な風化からの保護を与えることがわかる。他の酸系汚染抑制剤とは違い、試験したエステルは、ガラスの腐食を促進しないように思われるが、ガラス表面の損傷を最小限にとどめつつ、水の存在下でガラスから浸出したあらゆるアルカリを中和する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、従来既知の汚染防止剤のｐＨ挙動を示すグラフである。
【図２】図２は、イプシロンカプロラクトンの緩衝作用を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明の汚染防止剤で処理し、合計で５０日間６０℃、８０％相対湿度の促進条件下で風化したサンプルのヘイズを示すグラフである。
【図４】図４は、抵抗測定に用いた多層被覆積重体の略横断面図である。
【図５】図５は、本発明の汚染抑制剤で処理し、合計で５０日間６０℃、８０％相対湿度の促進条件下で風化したサンプルのシート抵抗を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明の汚染抑制剤で処理し、合計で５０日間６０℃、８０％相対湿度の促進条件下で風化したサンプルの光透過率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６５】
１：  風化したガラスサンプル
２：  チタニア（ＴｉＯ2）層
３：  酸化亜鉛（ＺｎＯ）層
４：  導電性銀（Ａｇ）層
５：  酸化アルミニウム亜鉛層
６：  酸化錫亜鉛（ＺｎＳｎＯx）層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年9月11日(2007.9.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和するよう作用する汚染抑制剤であって、塩基触媒反応により水中で加水分解して酸を生成し、該酸がガラス表面に浸出したアルカリを中和するよう作用する化合物を備え、該化合物がエステルであることを特徴とする汚染抑制剤。
【請求項２】
前記化合物が、水溶性である請求項１に記載の汚染抑制剤。
【請求項３】
前記化合物が、界面活性剤を用いて水に分散される請求項１に記載の汚染抑制剤。
【請求項４】
前記化合物が、イプシロンカプロラクトン、ポリカプロラクトントリオール、ジアセチン、トリアセチン、リンゴ酸ジエチル、ジヒドロ酢酸、酒石酸ジエチル、クエン酸トリエチル、ジエチレングリコールジアセテートおよびボレスター２４０の一つからなる請求項１〜３のいずれかに記載の汚染抑制剤。
【請求項５】
前記化合物および溶媒を含有する溶液をガラス表面に塗布する前記いずれかの請求項に記載の汚染抑制剤。
【請求項６】
前記溶液をガラス表面上に噴霧する請求項５に記載の汚染抑制剤。
【請求項７】
前記溶液が、さらに保管中に前記化合物から生成した酸を中和するためのアルカリを含む請求項５または６に記載の汚染抑制剤。
【請求項８】
前記アルカリが苛性ソーダである請求項７に記載の汚染抑制剤。
【請求項９】
前記溶媒が、イソプロパノール、アセトンおよび脱イオン水の一つである請求項５〜８のいずれかに記載の汚染抑制剤。
【請求項１０】
前記溶液が、界面活性剤も含む請求項５〜９のいずれかに記載の汚染抑制剤。
【請求項１１】
前記溶液をインターリーベントと併用する請求項５〜１０のいずれかに記載の汚染抑制剤。
【請求項１２】
前記インターリーベントが、ＰＭＭＡビーズ、ＵＨＭＷＰＥビーズ、ココナッツ外皮粉末、堅木粉末および紙の一つである請求項１１に記載の汚染抑制剤。
【請求項１３】
前記化合物が、脱イオン水中に溶解させたときに６〜９．４のｐＨを有する前記いずれかの請求項に記載の汚染抑制剤。
【請求項１４】
前記化合物が、脱イオン水中に溶解させたときに７〜９のｐＨを有する前記いずれかの請求項に記載の汚染抑制剤。
【請求項１５】
水中で塩基触媒反応により加水分解して酸を生成し、水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和するエステルの使用。
【請求項１６】
保管中におけるガラスシート表面のヘイズを低減するにあたり、
ガラス表面へ汚染抑制剤を塗布することを備え、該汚染抑制剤が水中で塩基触媒反応により加水分解して酸を生成して水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和するエステルを備えることを特徴とするヘイズの低減方法。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれかに記載の汚染抑制剤で処理したガラス。
【請求項１８】
保管中にガラスの腐食を防止する、水中で塩基触媒反応により加水分解するエステルの汚染抑制剤としての使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
本発明は、酸性ではないが、水の存在下でガラスシート表面へ浸出したアルカリを中和するよう作用する汚染抑制剤であって、塩基触媒反応により水中で加水分解して酸を生成し、該酸がガラス表面へ浸出したアルカリを中和するよう作用する化合物を備え、該化合物がエステルである汚染抑制剤を提供することにより上記課題を解決することを目的とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記化合物は、水溶性であってもよく、または界面活性剤を用いて水に分散させてもよい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
さらに、本発明は、水中で塩基触媒反応により加水分解して酸を生成し、水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和するエステルの使用を提供する。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
さらに、本発明は、ガラス表面へ汚染抑制剤を塗布することを備える保管中におけるガラスシート表面のヘイズの低減方法を提供するもので、該汚染抑制剤が水中で塩基触媒反応により加水分解して酸を生成し、水の存在下でガラスシートの表面に浸出したアルカリを中和するエステルを備える。また、水中で塩基触媒反応により加水分解するエステルを汚染防止剤として用いて保管中におけるガラスの腐食を防止するように、汚染防止剤によって処理したガラスを提供する。
【国際調査報告】
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