(57)【要約】  不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に酸化するための触媒であって、この触媒が、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含み、そのビスマス成分が、ビスマス含有溶液を他の成分の溶液に加える前に、有機酸溶液中に溶解されたものである触媒が開示されている。その触媒を製造する方法および使用する方法も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびリン（Ｐ）を有し、有機酸を用いて調製されたヘテロポリ酸触媒であって、
不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用された触媒。
【請求項２】
前記有機酸の量が、触媒前駆体組成物を所望のｐＨ値に酸性化するのに十分であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
効果的な量の硝酸をさらに含み、
前記有機酸の量および前記硝酸の効果的な量が、触媒前駆体組成物を所望のｐＨ値に酸性化するのに十分であることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項４】
水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、約１および約２４の間の炭素原子を持つアルカン酸のアンモニウム塩およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるアンモニウム含有化合物を効果的な量だけさらに含むことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記有機酸の量および前記アンモニウム含有化合物の効果的な量が、前記触媒中に少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする請求項４記載の触媒。
【請求項６】
前記モリブデンの前記アンモニウム含有化合物に対するモル比が約１．０および約２０．０の間であることを特徴とする請求項４記載の触媒。
【請求項７】
前記モリブデンの前記アンモニウム含有化合物に対するモル比が約２．０および約１５．０の間であることを特徴とする請求項４記載の触媒。
【請求項８】
前記モリブデンの前記アンモニウム含有化合物に対するモル比が約２．０および約１０．０の間であることを特徴とする請求項４記載の触媒。
【請求項９】
バナジウム（Ｖ）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
ビスマスｒ（Ｂｉ）をさらに含み、
該ビスマスは、触媒調製中に前記モリブデンおよび前記リンを含む溶液にビスマス溶液を加えるのに先だって、有機酸中に溶解されて、ビスマス溶液を形成することを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１１】
カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１２】
前記不飽和および／または飽和アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、前記不飽和酸が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１３】
アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１４】
前記有機酸が、１および約２４の間の炭素原子を持つモノカルボン酸、２および約２４の間の炭素原子を持つポリカルボン酸、そのヒドロキシル化類似体、またはそれらの混合物または組合せを含むことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１５】
前記有機酸が、１および約１２の間の炭素原子を持つモノカルボン酸、２および約１２の間の炭素原子を持つポリカルボン酸、そのヒドロキシル化類似体、またはそれらの混合物または組合せを含むことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１６】
前記有機酸が、１および約６の間の炭素原子を持つモノカルボン酸、２および約６の間の炭素原子を持つポリカルボン酸、そのヒドロキシル化類似体、またはそれらの混合物または組合せを含むことを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１７】
前記有機酸が、蟻酸、酢酸およびそのヒドロキシル化類似体、プロパン酸およびそのヒドロキシル化類似体、ブタン酸（酪酸）およびそのヒドロキシル化類似体、分岐四炭素カルボン酸およびそのヒドロキシル化類似体、ペンタン酸およびそのヒドロキシル化類似体、分岐五炭素カルボン酸およびそのヒドロキシル化類似体、ヘキサン酸およびそのヒドロキシル化類似体、分岐六炭素カルボン酸およびそのヒドロキシル化類似体、線状または分岐有機二塩基酸、三塩基酸および多塩基酸、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項１８】
不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
の組成を有するヘテロポリ酸触媒であって、
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．００および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、０．００および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．００および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の前記触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
有機酸中で調製され、ビスマス成分が存在する場合、該ビスマス成分は、該ビスマス成分を他の成分の溶液と混合するのに先立って、前記有機酸を含む溶液中に溶解されて該ビスマス溶液を形成するものである触媒。
【請求項１９】
水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、約１および約２４の間の炭素原子を持つアルカン酸のアンモニウム塩およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるアンモニウム含有化合物を効果的な量さらに含むことを特徴とする請求項１８記載の触媒。
【請求項２０】
前記有機酸の量および前記アンモニウム含有化合物の効果的な量が、前記触媒中に少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする請求項１９記載の触媒。
【請求項２１】
モリブデンの前記アンモニウム含有化合物に対するモル比が約１．０および約２０．０の間であることを特徴とする請求項１９記載の触媒。
【請求項２２】
モリブデンの前記アンモニウム含有化合物に対するモル比が約２．０および約１５．０の間であることを特徴とする請求項１９記載の触媒。
【請求項２３】
モリブデンの前記アンモニウム含有化合物に対するモル比が約２．０および約１０．０の間であることを特徴とする請求項１９記載の触媒。
【請求項２４】
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０１および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数である
ことを特徴とする請求項１８記載の触媒。
【請求項２５】
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０５および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．２および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．１および約５．０の間の値を持つ数である
ことを特徴とする請求項１８記載の触媒。
【請求項２６】
ａは、約１．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０５および約０．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．１および約１．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．２および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．１および約２．０の間の値を持つ数である
ことを特徴とする請求項１８記載の触媒。
【請求項２７】
前記有機酸が、１および約２４の間の炭素原子を持つモノカルボン酸、２および約２４の間の炭素原子を持つポリカルボン酸、そのヒドロキシル化類似体、またはそれらの混合物または組合せを含むことを特徴とする請求項１８記載の触媒。
【請求項２８】
前記有機酸が、１および約１２の間の炭素原子を持つモノカルボン酸、２および約１２の間の炭素原子を持つポリカルボン酸、そのヒドロキシル化類似体、またはそれらの混合物または組合せを含むことを特徴とする請求項１８記載の触媒。
【請求項２９】
前記有機酸が、１および約６の間の炭素原子を持つモノカルボン酸、２および約６の間の炭素原子を持つポリカルボン酸、そのヒドロキシル化類似体、またはそれらの混合物または組合せを含むことを特徴とする請求項１８記載の触媒。
【請求項３０】
前記有機酸が、蟻酸、酢酸およびそのヒドロキシル化類似体、プロパン酸およびそのヒドロキシル化類似体、ブタン酸（酪酸）およびそのヒドロキシル化類似体、分岐四炭素カルボン酸およびそのヒドロキシル化類似体、ペンタン酸およびそのヒドロキシル化類似体、分岐五炭素カルボン酸およびそのヒドロキシル化類似体、ヘキサン酸およびそのヒドロキシル化類似体、分岐六炭素カルボン酸およびそのヒドロキシル化類似体、線状または分岐有機二塩基酸、三塩基酸および多塩基酸、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１８記載の触媒。
【請求項３１】
不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸酸に転化するためのヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、
１２：ａのモル比でモリブデンおよびリンを含む前触媒組成物と、所定の量の有機酸を含む酸組成物とを一緒に混合し、
酸性化された前触媒組成物を沈殿させて、前触媒を形成し、
該前触媒を乾燥させて、乾燥済み前触媒を形成し、
該乾燥済み前触媒をか焼して、ヘテロポリ酸触媒を形成する、
各工程を有してなり、
ａが約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、前記酸組成物中の有機酸の量が、前記前触媒組成物を所望のｐＨ値まで酸性化させるのに十分である方法。
【請求項３２】
前記前触媒組成物が１２：ａ：ｂのモル比でバナジウム（Ｖ）をさらに含み、
ｂが約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記前触媒組成物および／または前記酸組成物が１２：ａ：ｃのモル比で銅（Ｃｕ）をさらに含み、
ｃが０．０および約１．５の間の値を持つ数であることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
前記前触媒組成物、前記酸組成物、前記前触媒、および／または前記乾燥済み前触媒が、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択された成分を１２：ａ：ｅのモル比でさらに含み、
ｅが約０．２および約２．５の間の値を持つ数であることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３５】
前記前触媒組成物、前記酸組成物、前記前触媒、および／または前記乾燥済み前触媒が、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分を１２：ａ：ｆのモル比でさらに含み、
ｆが０．０および約５．０の間の値を持つ数であることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３６】
前記前触媒組成物および／または前記酸組成物が効果的な量のアンモニウム含有成分をさらに含むことを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３７】
前記有機酸の量および前記アンモニウム含有化合物の効果的な量が、前記触媒中に少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記酸組成物が、
１２：ａ：ｄのモル比のビスマス（Ｂｉ）、
１２：ａ：ｂ：ｄのモル比のバナジウム（Ｖ）、
１２：ａ：ｂ：ｃ：ｄのモル比の銅（Ｃｕ）、
１２：ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅのモル比の、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択された第１の成分、
１２：ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆのモル比の、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分、
をさらに含み、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０１および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数である
ことを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３９】
前記前触媒組成物および／または前記酸組成物が、沈殿物を実質的に含まない溶液であることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項４０】
前記乾燥済み前触媒を浸漬手順にしたがって浸漬する工程をさらに含み、
前記手順が、加熱の際に、揮発性化合物および揮発性化合物を生成する化合物を制御された様式で前記乾燥済み前触媒から逃がせるのに十分であることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項４１】
不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸酸に転化するためのヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、
１２：ａのモル比でモリブデンおよびリンを含む第１の溶液と、１２：ａ：ｄのモル比でビスマス（Ｂｉ）および所定の量の有機酸を含む第２の溶液とを混合してスラリーを形成し、
該スラリーを乾燥して、乾燥済み前触媒を形成し、
該乾燥済み前触媒をか焼して、ヘテロポリ酸触媒を形成する、
各工程を有してなり、
ａが約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、ｄが約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、前記有機酸の量が、ｄモルのビスマスを完全に溶解させるのに十分であることを特徴とする方法。
【請求項４２】
前記第１の溶液が１２：ａ：ｂ：ｄのモル比でバナジウム（Ｖ）をさらに含み、
ｂが約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
前記第１の溶液および／または前記第２の溶液が１２：ａ：ｃ：ｄのモル比で銅（Ｃｕ）をさらに含み、
ｃが０．０および約１．５の間の値を持つ数であることを特徴とする請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
前記第１の溶液、前記第２の溶液、前記スラリー、および／または前記乾燥済み前触媒が、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択された第１の成分を１２：ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅのモル比でさらに含み、
ｅが約０．２および約２．５の間の値を持つ数であることを特徴とする請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
前記第１の溶液、前記第２の溶液、前記スラリー、および／または前記乾燥済み前触媒が、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分を１２：ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆのモル比でさらに含み、
ｆが０．０および約５．０の間の値を持つ数であることを特徴とする請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
前記第１の溶液および／または前記第２の溶液が効果的な量のアンモニウム含有成分をさらに含むことを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４７】
前記有機酸の量および前記アンモニウム含有化合物の効果的な量が、前記触媒中に少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記第１の溶液および／または前記第２の溶液が、沈殿物を実質的に含まない溶液であることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項４９】
前記乾燥済み前触媒を浸漬手順にしたがって浸漬する工程をさらに含み、
前記手順が、加熱の際に、揮発性化合物および揮発性化合物を生成する化合物を制御された様式で前記乾燥済み前触媒から逃がせるのに十分であることを特徴とする請求項４１記載の方法。
【請求項５０】
不飽和酸を調製する方法であって、
不飽和および／または飽和アルデヒドをヘテロポリ酸触媒と高温で接触させて、対応する不飽和酸を生成する工程を有してなり、
前記ヘテロポリ酸触媒が、少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびリン（Ｐ）を含み、有機酸を用いて調製されることを特徴とする方法。
【請求項５１】
不飽和酸を調製する方法であって、
不飽和および／または飽和アルデヒド前駆体を混合金属酸化物触媒と第１の高温で接触させて、対応する不飽和および／または飽和アルデヒドを形成し、
続いて、該不飽和および／または飽和アルデヒドをヘテロポリ酸触媒と第２の高温で接触させて、対応する不飽和酸を生成する、
各工程を有してなり、
前記ヘテロポリ酸触媒が、少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびリン（Ｐ）を含み、有機酸を用いて調製されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレイン、アクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドの気相触媒酸化においてアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸の生成に使用するための、モリブデン（Ｍｏ）、およびリン（Ｐ）を含有するヘテロポリ酸触媒であって、触媒成分が有機酸を用いて酸性化されている触媒、およびその製造方法と使用方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドの気相触媒酸化においてアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸の生成に使用される、モリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、必要に応じてバナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、銅（Ｃｕ）と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される随意的な第１の成分と、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される随意的な第２の成分とを含有するヘテロポリ酸触媒であって、触媒成分が有機酸により酸性化されており、ビスマス成分が触媒成分として含まれるときに、ビスマス成分を他の成分の溶液と混合するのに先立って、ビスマス成分は有機酸中に溶解されている触媒、およびその製造方法と使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
不飽和アルデヒドから不飽和酸を生成するためのヘテロポリ酸触媒に関する従来技術には、全てではなくとも多くに、ヘテロポリ酸触媒の調製に硝酸または他の強無機酸を使用することが教示されており、一方で、ある従来技術の特許には、ヘテロポリ酸触媒、特に、触媒成分の内の１つとしてビスマスを含むヘテロポリ酸触媒の調製のための重要な硝酸（ＨＮＯ3）濃度が教示されている。特許文献１には、活性が改善されたヘテロポリ酸を形成し、存在する場合には硝酸ビスマスを溶解するために臨界量のＨＮＯ3を用いた触媒調製が開示されており、一方で、特許文献２には、ビスマスの供給源として硝酸ビスマスおよび酸化ビスマスからなる群より選択される少なくとも１種類のビスマス化合物を使用し、ビスマス化合物を溶解させるために１２モルのモリブデン原子に基づいて１モルより多く５モル以下の硝酸を使用することによって製造された触媒が開示されている。特許文献３には、モリブドリン酸およびモリブドバナドリン酸の内の少なくとも一方からなるヘテロポリ酸またはそのヘテロポリ酸の塩を含有するヘテロポリ酸触媒の存在下でメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソブチル酸の内の少なくとも１種類の気相酸化または気相酸化脱水素によりメタクリル酸を生成する方法であって、前記ヘテロポリ酸触媒が、（１）窒素含有複素環式化合物、硝酸陰イオンおよびアンモニウムイオンを含有する水溶液または水性分散液であって、（２）そのアンモニウムイオン含有量が硝酸陰イオン含有量のモル当たり１．７モル以下であり、（３）そのアンモニウムイオン含有量がモリブデン原子含有量の１２モル当たり１０モル以下である水溶液または水性分散液を、水の存在下で触媒構成元素を含有する原料を窒素含有複素環式化合物と混合することにより調製し、それを乾燥させ、か焼する各工程を有してなる方法により調製されることを特徴とするプロセスが開示されている。
【０００４】
触媒のか焼中に硝酸塩が分解すると、ＮＯｘおよび他の有害な温室効果ガスが生成されるので、ヘテロポリ酸触媒の調製に用いられる硝酸を置き換えれば、環境により優しい触媒調製プロセスになるであろう。
【０００５】
さらに、か焼プロセスの最中の硝酸塩の分解中に、分解に関連する反応熱によって、強烈な発熱が生じるであろう。分解の熱を迅速に除去または分散できなければ、この発熱により、触媒床の温度が上昇するかもしれず、時には、その温度はか焼温度よりも高くなることもあり、その結果、触媒構造体が損傷し得る。その発熱は、触媒の大規模調製（工業規模）においてより重大であろう。硝酸を有機酸で置き換えると、発熱が著しく減少する。何故ならば、有機酸はより低い温度で分解するからである。
【特許文献１】米国特許第５１０２８４６号明細書
【特許文献２】米国特許第５１０２８４７号明細書
【特許文献３】米国特許第６６２４３２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
それゆえ、アルデヒドのアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸への気相酸化のための改良された触媒であって、硝酸の代わりに有機酸により酸性化された溶液から調製された触媒が、従来技術において未だ必要とされている。
【０００７】
定義および省略形
ＩＢＡは、イソブチルアルデヒドと称されることもあるイソブタナールを意味する。
【０００８】
ＭＡＣはメタクロレインを意味する。
【０００９】
ＭＡＡはメタクリル酸を意味する。
【００１０】
Ｔは温度を意味する。
【００１１】
Ｐは圧力を意味する。
【００１２】
ＨＣは炭化水素を意味する。
【００１３】
アルデヒド供給原料は、イソブタナールおよびメタクロレインの混合物を含む流れを意味する。
【００１４】
ＧＣはガスクロマトグラフィーを意味する。
【００１５】
ＦＩＤは、ＧＣの水素炎イオン化検出器を意味する。
【００１６】
ｈまたはｈｒは時を意味する。
【００１７】
ｇはグラムを意味する。
【００１８】
ｍＬはミリリットルを意味する。
【００１９】
ｍｉｎまたはｍｉｎ．は分を意味する。
【００２０】
ｗｔ％またはｗｔ．％は質量パーセントを意味する。
【００２１】
ｖｏｌ％またはｖｏｌ．％は体積パーセントを意味する。
【００２２】
ＤＩは脱イオン水を意味する。
【００２３】
気孔体積分布は、所望の濃度の小さな気孔、中くらいの気孔および大きな気孔を意味する。
【００２４】
小さな気孔は、約１００Å未満の直径Ｄ、すなわち、Ｄ＜１００Åを持つ気孔を意味する。
【００２５】
中くらいの気孔は、約１００Å以上かつ約１０００Å未満の直径Ｄ、すなわち、１００Å≦Ｄ＜１０００Åの気孔を意味する。
【００２６】
大きな気孔は、約１０００Å以上の直径Ｄ、すなわち、Ｄ≧１０００Åを持つ気孔を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
一般的な触媒組成
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するのに適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）とを含有する、新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒であって、触媒成分が有機酸により酸性化される触媒を提供する。前触媒(pre-catalyst)の溶液、混合物またはスラリーを酸性化するために有機酸を使用すると、一般に、中くらいの気孔を多量に有する触媒が生成されるが、随意的な量のアンモニウム含有化合物を触媒に加えて、触媒中に形成される中くらいの気孔の量を増加させることもできる。
【００２８】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するのに適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）とを含有する、新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒であって、触媒前駆体溶液を酸性化するために有機酸を使用して調製される触媒を提供する。前触媒溶液、混合物またはスラリーを酸性化するために有機酸を使用すると、一般に、中くらいの気孔を多量に有する触媒が生成されるが、随意的な量のアンモニウム含有化合物を触媒に加えて、触媒中に形成される中くらいの気孔の量を増加させることもできる。触媒中の気孔の大半（＞５０％）が中くらいの気孔であることが好ましい。
【００２９】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するのに適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）とを含有する、新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒であって、触媒成分が有機酸により酸性化される触媒を提供する。前触媒溶液、混合物またはスラリーを酸性化するために有機酸を使用すると、一般に、中くらいの気孔を多量に有する触媒が生成されるが、随意的な量のアンモニウム含有化合物を触媒に加えて、触媒中に形成される中くらいの気孔の量を増加させることもできる。得られた触媒が、少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することが好ましい。
【００３０】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するのに適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）とを含有する、新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒であって、触媒成分が有機酸により酸性化される触媒を提供する。前触媒溶液、混合物またはスラリーを酸性化するために有機酸を使用すると、一般に、中くらいの気孔を多量に有する触媒が生成されるが、随意的な量のアンモニウム含有化合物を触媒に加えて、触媒中に形成される中くらいの気孔の量を増加させることもできる。得られた触媒が、少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することが好ましい。
【００３１】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するのに適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含有する、新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒であって、触媒成分が有機酸により酸性化される触媒を提供する。前触媒溶液、混合物またはスラリーを酸性化するために有機酸を使用すると、一般に、中くらいの気孔を多量に有する触媒が生成されるが、随意的な量のアンモニウム含有化合物を触媒に加えて、触媒中に形成される中くらいの気孔の量を増加させることもできる。得られた触媒が、少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することが好ましい。
【００３２】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するのに適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含有する、新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒であって、ビスマス成分は、ビスマス成分が他の成分の溶液と混合される前に有機酸溶液中に溶解され、前記アルデヒドが、メタクロレイン、アクロレイン、同様の不飽和アルデヒドおよびそれらの混合物または組合せ並びにイソブチルアルデヒドを含む飽和アルデヒドからなる群より選択され、不飽和酸が、アクリル酸、メタクリル酸、同様の不飽和酸、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるものである触媒を提供する。前触媒溶液、混合物またはスラリーを酸性化するために有機酸を使用すると、一般に、中くらいの気孔を多量に有する触媒が生成されるが、随意的な量のアンモニウム含有化合物を触媒に加えて、触媒中に形成される中くらいの気孔の量を増加させることもできる。触媒中の気孔の大半（＞５０％）が中くらいの気孔であることが好ましい。
【００３３】
本発明は、アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドの、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸への気相触媒酸化に使用される、モリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、必要に応じての銅（Ｃｕ）と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分と、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される随意的な第２の成分とを含有するヘテロポリ酸触媒であって、ビスマス成分は、ビスマス成分が他の成分の溶液と混合される前に有機酸溶液中に溶解され、前記アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン、同様の不飽和アルデヒドおよびイソブチルアルデヒド並びにそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、不飽和酸が、アクリル酸、メタクリル酸、同様の不飽和酸、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるものである触媒を提供する。前触媒溶液、混合物またはスラリーを酸性化するために有機酸を使用すると、一般に、中くらいの気孔を多量に有する触媒が生成されるが、随意的な量のアンモニウム含有化合物を触媒に加えて、触媒中に形成される中くらいの気孔の量を増加させることもできる。触媒の調製に加えられるアンモニウム含有成分の量は、少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する本発明の触媒を生成するのに十分であることが好ましい。
【００３４】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
の新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．００および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、０．００および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．００および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分が存在する場合、ビスマス成分は、その成分を他の成分の溶液と混合するのに先立って、有機酸溶液中に溶解されるものである、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００３５】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （II）
の新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．００および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、０．００および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．００および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（II）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分が存在する場合、ビスマス成分は、その成分を他の成分の溶液と混合するのに先立って、有機酸溶液中に溶解されるものである、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００３６】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （III）
の新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．００および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．００および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（III）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分が、その成分を他の成分の溶液と混合するのに先立って、有機酸溶液中に溶解されるものである、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００３７】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （ＩＶ）
の新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．００および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．００および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（ＩＶ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分が、その成分を他の成分の溶液と混合するのに先立って、有機酸溶液中に溶解されるものである、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００３８】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｖ）
の新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０１および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．００および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｖ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分が、その成分を他の成分の溶液と混合するのに先立って、有機酸溶液中に溶解されるものである、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００３９】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （ＶＩ）
の新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０１および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（ＶＩ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分が、その成分を他の成分の溶液と混合するのに先立って、有機酸溶液中に溶解されるものである、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００４０】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （ＶII）
の新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０１および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（ＶII）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分が、その成分を他の成分の溶液と混合するのに先立って、有機酸溶液中に溶解されるものである、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００４１】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （ＶIII）
の新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０５および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．２および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（ＶIII）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分が、その成分を他の成分の溶液と混合するのに先立って、有機酸溶液中に溶解されるものである、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００４２】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （ＩＸ）
の新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される少なくとも２種類の元素であり、
ａは、約１．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０５および約０．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．１および約１．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．２および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（ＩＸ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分が存在する場合、ビスマス成分は、その成分を他の成分の溶液と混合するのに先立って、有機酸溶液中に溶解されるものである、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００４３】
触媒を調製する方法
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法を提供する。本発明の触媒の調製を説明する際に用いられるモルの言及は、相対モル量を意味する。例えば、触媒１モルを調製する場合、その触媒は、触媒中のモリブデンの他の成分に対するモル比が１２となるようなモルの成分を有する。別の例として、化学式Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯgを持つ触媒を製造するために、触媒の調製中に用いられる成分のモル数は、１２：ａ：ｂ：ｃ：ｅ：ｄ：ｆ：ｇのモル比となる。
【００４４】
前記方法は、１２モルのモリブデン（１モルのＭｏ12）と、ａモルのリン（Ｐ）と、ｂモルのバナジウム（Ｖ）と、ｃモルの銅（Ｃｕ）と、ｄモルのビスマス（Ｂｉ）と、ｅモルの、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択された第１の成分と、ｆモルの、、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分との混合物を形成する工程を含み、ここで、混合物スラリーが有機酸により酸性化され、ａは約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、ｂは０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、ｃは０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、ｄは０．０および約２．０の間の値を持つ数であり、ｅは０．０および約２．５の間の値を持つ数であり、ｆは０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、全てのモル値は相対的であり、ｇモルの酸素原子が、その触媒の酸化状態を釣り合わせるために必要とされる。化学式（Ｉ〜ＶＩ）に示された本発明の好ましい触媒に示されるように、相対モル量ｂ，ｃ，ｄ，ｅおよびｆを持つ他の触媒成分は、触媒の調製物に、ｂについては０．０１、ｃについては０．０１、ｄについては０．０１、ｅについては０．０１、ｆについては０．０１の出発量で、任意の順序で加えても差し支えない。
【００４５】
ビスマスを使用する場合、ビスマスは有機酸中に最初に溶解させ、次いで、この溶液を他の成分の溶液に加える。第１の成分がセシウムである場合、セシウムを、他の成分の溶液に加えることが好ましい。次いで、溶液、スラリー、分散液または懸濁液であって差し支えない前触媒を蒸発させて、乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して、本発明の触媒を形成する。前触媒溶液、混合物またはスラリーを酸性化するために有機酸を使用すると、一般に、中くらいの気孔を多量に有する触媒が生成されるが、随意的な量のアンモニウム含有化合物を触媒に加えて、触媒中に形成される中くらいの気孔の量を増加させることもできる。少なくとも５０％の中くらいの気孔、好ましくは少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するために、ある量のアンモニウム含有化合物を触媒調製物に加えることが好ましい。
【００４６】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、化学式（ＶII）の好ましい新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、１２モルのモリブデン（１モルのＭｏ12）と、ａモルのリン（Ｐ）と、ｂモルのバナジウム（Ｖ）と、ｃモルの銅（Ｃｕ）と、必要に応じてｄモルのビスマス（Ｂｉ）と、ｅモルの、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択された第１の成分と、ｆモルの、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分とを含む第１の溶液を形成する工程を含み、スラリーが有機酸により酸性化され、ａは約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、ｂは約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、ｃは０．０１および約１．５の間の値を持つ数であり、ｄは０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、ｅは０．０２および約２．５の間の値を持つ数であり、ｆは０．０１および約５．０の間の値を持つ数である方法も提供する。
【００４７】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、１２モルのモリブデン（１モルのＭｏ12）と、ａモルのリン（Ｐ）と、ｂモルのバナジウム（Ｖ）と、ｃモルの銅（Ｃｕ）と、全てでまたはいくつかでｅモルの、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択された第１の成分と、全てでまたはいくつかでｆモルの、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分とを含む第１の溶液を形成する工程を含み、ａは約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、ｂは約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、ｃは０．０１および約１．５の間の値を持つ数であり、ｄは約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、ｅは約０．２および約２．５の間の値を持つ数であり、ｆは０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、第１の溶液が沈殿物を実質的に含まないことが好ましいものである方法を提供する。沈殿物を実質的に含まないという表現は、その溶液中に存在する沈殿物の量が５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、特に１質量％未満、特別に０．５質量％未満であることを意味し、最終的な目標は、完全に固体を含まないすなわち沈殿物を含まないことである。
【００４８】
第１の溶液の形成の前に、同時にまたは後に、ｄモルのビスマス（Ｂｉ）成分と、ビスマス成分、必要に応じてｅモルの第１の成分の残りおよび必要に応じてｆモルの第２の成分の残りのいくつかまたは全てを完全に溶解させるのに十分な量の有機酸とを含むビスマス溶液を形成し、ｄは約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、ビスマス溶液は沈殿物を実質的に含まない。次いで、ビスマス溶液を第１の溶液に加えて、スラリーを形成する。次いで、スラリーを蒸発させて乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して、本発明の触媒を形成する。
【００４９】
あるいは、スラリーを、乾燥前に約９５℃に加熱し、ｆモルの第２の成分の残りのいくつかまたは全てを加熱したスラリーに加える。ここで、加熱したスラリーに加えられる第２の成分は、一般に、触媒中に適切に含ませるためにより高い温度を必要とする第２の成分である。次いで、得られた組成物を蒸発させて、乾燥触媒材料を形成し、次いで、この材料をか焼して、本発明の触媒を形成する。調製される特定の触媒に応じて、前記成分の多くを、か焼前に、第１の溶液、ビスマス溶液、スラリーまたは触媒に加えても差し支えないことが理解されよう。
【００５０】
上述した方法を、化学式（ＶIII）の好ましい触媒を調製するのに用いても差し支えなく、ここで、ａは約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、ｂは約０．１および約５．０の間の値を持つ数であり、ｃは約０．０５および約１．５の間の値を持つ数であり、ｄは約０．１および約２．０の間の値を持つ数であり、ｅは約０．２および約２．５の間の値を持つ数であり、ｆは約０．１および約５．０の間の値を持つ数であり、ｇは、この触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数である。
【００５１】
上述した方法を、化学式（ＩＸ）の好ましい触媒を調製するのに用いても差し支えなく、ここで、ａは約１．０および約２．５の間の値を持つ数であり、ｂは約０．１および約２．５の間の値を持つ数であり、ｃは約０．０５および約０．５の間の値を持つ数であり、ｄは約０．１および約１．０の間の値を持つ数であり、ｅは約０．２および約２．０の間の値を持つ数であり、ｆは約０．１および約２．０の間の値を持つ数であり、ｇは、この触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子のモル数である。
【００５２】
不飽和酸を調製する方法
本発明は、不飽和酸を調製する方法であって、不飽和および／または飽和アルデヒドを本発明の触媒と接触させて、対応する不飽和酸を形成する工程を有してなり、アクロレインからのアクリル酸の、またはメタクロレインからのメタクリル酸の、もしくはその両方の生成に理想的に適している方法も提供する。
【００５３】
本発明は、不飽和酸を調製する方法であって、適切なアルケンを混合金属酸化物触媒と接触させて、対応する不飽和および／または飽和アルデヒドを形成し、続いて、この不飽和および／または飽和アルデヒドを本発明の触媒と接触させて、対応する不飽和酸を形成する各工程を有してなり、アクリル酸および／またはメタクリル酸の生成に理想的に適している方法を提供する。
【００５４】
本願の発明者等は、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
の新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．００および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、０．００および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．００および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
この触媒は、有機酸を用いて調製され、ビスマス成分が存在する場合、ビスマス成分は、その成分を他の成分のいつくかまたは全ての溶液に加える前に、ビスマス成分を完全に溶解するのに十分な濃度の有機酸を含む溶液中に溶解され、
その触媒は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に酸化するため、特に、共役不飽和アルデヒドを不飽和酸に酸化するために特有に設計されている、
ヘテロポリ酸触媒を発見した。
【００５５】
本願の発明者等は、化学式（Ｉ）の触媒は、ビスマス成分が、他の成分を含有する溶液に添加される前に、ビスマス成分を実質的に溶解するのに十分な量の有機酸を含む溶液中に溶解される方法によって調製できることを発見した。その触媒は少なくとも５７％の中くらいの気孔を有することが好ましく、その気孔は、制御されたか焼プロセス中に形成される。本発明の触媒は、溶媒として水を用いて調製される、すなわち、液相が水性液相であることが好ましいが、本発明の触媒は、混合された水性／有機の液相、混合された水性／非水性の液相、非水性液相または有機液相を用いて製造しても差し支えない。有機という語句は炭素を含有することを意味するが、非水性という語句は、炭素を含有しない非水性溶媒を意味する。
【００５６】
本発明は広く、有機酸により調製された不飽和および／または飽和アルデヒド、特に共役不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するのに適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、必要に応じてバナジウム（Ｖ）と、必要に応じてビスマス（Ｂｉ）と、必要に応じて、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含有する、新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒に関する。この触媒は、アクロレイン、メタクロレイン、同様の不飽和および／または飽和アルデヒドおよびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される不飽和および／または飽和アルデヒドを、アクリル酸、メタクリル酸、同様の不飽和酸、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される不飽和酸に酸化的に転化するのに特にうまく適している。本発明は、メタクロレイン、アクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドの、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸への気相触媒酸化に用いられる、有機酸を用いて調製された、モリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、必要に応じてバナジウム（Ｖ）と、必要に応じてビスマス（Ｂｉ）と、必要に応じて銅（Ｃｕ）と、必要に応じて、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分と、必要に応じて、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択された第２の成分とを含有するヘテロポリ酸触媒に関することが好ましい。特に、本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
の新規の高活性かつ高選択性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．００および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、０．００および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．００および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．００および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
有機酸を用いて調製され、ビスマス成分が存在する場合、ビスマス成分は、その成分を他の成分を含有する溶液に加える前に、ビスマス成分を実質的に溶解するのに十分な量の有機酸を含む溶液中に溶解されるものであるヘテロポリ酸触媒に関する。
【００５７】
本発明の触媒の調製に用いられる適切な化合物としては、以下に限られないが、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属アンモニウム塩、金属ハロゲン化物、金属酸化物、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。例えば、適切なモリブデン成分としては、以下に限られないが、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいモリブデン成分はパラモリブデン酸アンモニウムである。適切なバナジウム成分としては、以下に限られないが、メタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいバナジウム成分はメタバナジウム酸アンモニウムである。適切なリン成分としては、以下に限られないが、リン酸、リン酸アンモニウム、など、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいリン成分はリン酸である。適切な銅成分としては、以下に限られないが、硝酸銅、塩化銅など、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましい銅成分は硝酸銅である。適切なビスマス成分としては、以下に限られないが、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、酢酸ビスマス、塩化ビスマスなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいビスマス成分は硝酸ビスマスである。適切なＭＩ成分としては、以下に限られないが、硝酸ＭＩ、酸化ＭＩ、塩化ＭＩなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいＭＩ成分は、硝酸ＭＩおよび酸化ＭＩもしくはそれらの混合物または組合せである。適切なＭII成分としては、以下に限られないが、硝酸ＭII、酸化ＭII、塩化ＭIIなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいＭII成分は、硝酸ＭIIおよび酸化ＭIIまたはそれらの混合物または組合せである。
【００５８】
本発明の触媒の調製に使用するのに適切な有機酸としては、以下に限られないが、（１）置換基が、乾燥、浸漬および／またはか焼中に実質的に除去され、最終的な触媒に悪影響を及ぼさないという条件で、１および約２４の間の炭素原子、好ましくは１および約１２の間の炭素原子、特に１および約６の間の炭素原子を有する、硝酸などの共酸性化剤の添加の有無にかかわらず、所望のｐＨ値に調製物を酸性化できるモノカルボン酸、そのヒドロキシル化類似体、またはその他の置換類似体；および（２）置換基が、乾燥、浸漬および／またはか焼中に実質的に除去され、最終的な触媒に悪影響を及ぼず、硝酸などの共酸性化剤の添加の有無にかかわらず、所望のｐＨ値に調製物を酸性化できるという条件で、２および約２４の間の炭素原子、好ましくは２および約１２の間の炭素原子、特に２および約６の間の炭素原子を有するポリカルボン酸などの任意の有機酸が挙げられる。ポリは２以上を意味する。触媒調製物にビスマスが用いられる場合、硝酸ビスマスや酸化ビスマスなどのビスマス成分が、水の存在下または不在下で有機酸の溶液中に溶解されるが、水の存在下が好ましい。そのような有機酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸（酪酸）、イソ酪酸、ペンタン酸およびその分岐類似体、ヘキサン酸およびその分岐類似体、アスコルビン酸などのそのヒドロキシル化類似体、高級アルカン酸またはそれらのヒドロキシル化類似体などの低分子量から中分子量の線状、分岐、環含有または芳香族含有有機一塩基酸、またはそれらの混合物または組合せ、およびクエン酸、酒石酸など、そのヒドロキシル化類似体などの、線状または分岐有機二塩基酸、三塩基酸および多塩基酸、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。ここに用いたように、「所望のｐＨ」という用語は、少なくとも５０％の中くらいの気孔を持つ気孔サイズ分布を有する本発明の触媒組成物を生成するｐＨを意味し、ここで、正確なｐＨは、触媒調製の当業者によく知られているように、触媒成分に依存する。
【００５９】
本発明に使用するための適切なアンモニウム含有化合物としては、以下に限られないが、熱分解を経て成分を揮発させる任意のアンモニウム化合物が挙げられる。そのようなアンモニウム含有化合物の例としては、以下に限られないが、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、アルカン（カルボン）酸のアンモニウム塩、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。触媒調製物中にアンモニウム含有化合物が用いられる場合、モリブデン含有化合物のアンモニウム含有化合物に対するモル比（Ｍｏ：ＮＨ4）は一般に、約０．５から約２０．０までである。そのモル比は、約２．０から１５．０までであることが好ましく、特に、そのモル比は、約２．０から約１０．０までである。
【００６０】
特定の条件下で、一般に、本発明の触媒の調製において、有機酸と共にアンモニウム含有化合物が用いられる場合、小さな気孔、中くらいの気孔、および大きな気孔を含む所定の気孔サイズ分布を有する触媒を製造することができる。小さな気孔は、約１００Å未満の直径Ｄ、すなわち、Ｄ＜１００Åを持つ気孔である。中くらいの気孔は、約１００Å以上かつ約１０００Å未満の直径Ｄ、すなわち、１００Å≦Ｄ＜１０００Åの気孔である。大きな気孔は、約１０００Å以上の直径Ｄ、すなわち、Ｄ≧１０００Åを持つ気孔である。本発明の触媒は、一般に、約０．１％および約１０．０％の間の小さな気孔、約５５％および約９０％の間の中くらいの気孔、および残りの量の大きな気孔を含む気孔サイズ分布を有する。本発明の触媒は、約０．５％および約７．５％の間の小さな気孔、約５５％および約８０％の間の中くらいの気孔、および残りの量の大きな気孔を含む気孔サイズ分布を有することが好ましい。特に、本発明の触媒は、約１．０％および約５．０％の間の小さな気孔、少なくとも約５７％の中くらいの気孔、および残りの量の大きな気孔を含む気孔サイズ分布を有する。あるいは、本発明の触媒は、少なくとも５５％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する。本発明の触媒は、約５５％および約９０％の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することが好ましい。特に、本発明の触媒は、約５５％および約８０％の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する。本発明の触媒は、約５７％および約８０％の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することがより好ましい。触媒の気孔サイズまたは気孔サイズ分布の決定または測定は、ＢＥＴ、水銀多孔度計、または類似の気孔サイズ分析器などの任意の標準法に基づくものであって差し支えないことが当業者には認識されよう。
【００６１】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを酸化するための改良触媒に関し、ここで、本発明の触媒は前駆体配合物から調製され、ここで、ビスマス成分が、他の成分を含有する溶液に添加される前に、ビスマス成分を実質的に溶解させるのに十分な量の有機酸を含む溶液中に溶解されるものである。得られた溶液に、そのｐＨを所望のｐＨレベルに調節するのに十分な硝酸を加えることが好ましい。特定の条件下で、特に、アンモニウム含有化合物が調製物において用いられる場合、増加した量の中くらいの気孔を持つ触媒を調製できる。
【００６２】
本発明の触媒は、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3）または他のビスマス塩などのビスマス成分を他の成分の溶液に加える前にそのビスマス成分を溶解するための有機酸の溶液、および必要に応じて、得られた溶液のｐＨを所望のｐＨ値に調節するためのある量の硝酸を使用して、調製される。そのビスマス溶液は、他の成分の溶液に加えられる前に沈殿物が実質的に含まれないことが好ましく、添加の際に、ビスマス溶液は沈殿が始まる。ここで称される硝酸は、触媒を生成するために加えられる硝酸を意味し、本発明の触媒の調製に用いられる触媒成分に関する分子式の一部であるかもしれないＮＯ3部位は除く。
【００６３】
本発明の触媒は、それらに施されるか焼手順によりおおかれ少なかれ活性にされる。一般的なか焼手順は、所望の活性、一般には最大化された活性の触媒を得るのに十分な温度で十分な時間に亘り、乾燥済み触媒をか焼することである。一般に、か焼温度は約３５０℃より高く、期間は約２時間および約２４時間の間であるが、それより短い時間および長い時間を用いても差し支えない。そのか焼手順は、揮発性成分および高温で揮発成分を形成する成分を気体放出(out gas)するのに十分な浸漬時間に亘る十分な浸漬温度での浸漬工程も含む。浸漬温度は一般に約１８０℃および約２５０℃の間であり、浸漬時間は約１時間および約８時間の間であるが、より短い時間およびより長い時間を用いても差し支えない。この浸漬工程は、揮発性成分および高温で揮発性成分を形成する成分が、触媒の気孔分布が損なわれる（あまりに多くの大きな気孔を生成するまたは壊れる）ほど急激にまたは爆発的にではなく、徐々に触媒から放出されるように設計される。研究所の手順において、その手順は、温度を所望の浸漬工程温度まで上昇させるのに十分な期間に亘る約０．２５℃／分から約０．７５℃／分の初期温度傾斜、および温度を所望のか焼工程温度まで上昇させるのに十分な期間に亘る約０．２５℃／分から約０．７５℃／分の最終温度傾斜を含む。しかしながら、工業的な触媒手法において、工業触媒調製の分野において知られているように、傾斜度合いは一般にずっと高い。
【００６４】
触媒気孔サイズ分布を制御するために、触媒調製中に有機酸と共にアンモニウム含有化合物を使用する場合、乾燥、浸漬およびか焼中に揮発性成分を生成する成分としては、硝酸塩、アンモニウム塩および有機酸またはその塩が挙げられる。本願の発明者等は、乾燥した組成物中に存在する硝酸塩およびアンモニウムイオンの量は、所望の気孔サイズ分布を生成するのに重要であるが、最終的な触媒に生成される中くらいの気孔の数を制御する上で、乾燥、浸漬およびか焼の各条件を注意深く制御することも重要であると考えている。か焼前の触媒があまりに速く加熱されると、揮発性成分が気体放出されるのには不十分な時間しかなく、得られた触媒の活性が低下してしまう。それゆえ、触媒の乾燥、浸漬およびか焼を制御することによって、成分の気体放出は、触媒が最終的なか焼温度にさらされる前に、実質的に完了することができる。
【００６５】
本発明の方法に用いられる触媒は、担体を利用せずに用いても、不活性担体上に担持するまたはそれにより希釈しても差し支えない。適切な不活性担体としては、以下に限られないが、ケイ酸塩、シリカ、アルミン酸塩、アルミナ、シリカ・アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア、マグネシア、同様の酸化物、他のヘテロポリ酸およびそれらの混合物または組合せが挙げられる。
【００６６】
本発明の触媒は、不飽和および／または飽和アルデヒドを対応する不飽和酸に所望のように転化するのに十分な時間に亘る、十分な温度および十分な圧力での、不飽和および／または飽和アルデヒド、好ましくは、アクロレインおよび／またはメタクロレインなどの共役不飽和アルデヒドを含む蒸気または蒸気流の気相触媒酸化により、不飽和酸、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸などの共役不飽和酸を生成するのに理想的に適している。本発明の触媒と接触させるのに用いられる蒸気流は、一般に、工業的な量の対応する不飽和共役酸を含有する出力流に転化される十分な不飽和共役アルデヒドを含む。メタクロレインに関して、蒸気流は、幅広いメタクロレイン濃度範囲を有して差し支えなく、その蒸気または蒸気流は、約１体積％から約２０体積％のメタクロレインを含むことが好ましく、特に、その蒸気または蒸気流は約２体積％から約８体積％のメタクロレインを含む。一般に、メタクリル酸の調製のためのメタクロレイン供給物は、多量の水と、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトン、酢酸、アクロレイン、メタクリル酸、イソブチレンおよび他の飽和および不飽和炭化水素、低級飽和アルデヒドなどの少量の不純物とを含有してもよいが、そのような不純物は、不飽和および／または飽和アルデヒドの不飽和酸への転化に実質的に影響を与えない。
【００６７】
本発明の触媒上でのメタクロレインまたはアクロレインの気相触媒酸化反応は、空気の存在下で経済的な実施できるが、酸素が豊富な酸化剤を使用することが好ましい。例えば、メタクロレインのメタクリル酸への転化に用いられる酸化ガス中の酸素濃度は、酸素のメタクロレインに対するモル比に対して設定される。一般に、そのモル比は約０．３および約４の間の値を持ち、その比は約０．４および約２．５の間の値を持つことが好ましい。酸化ガスは、窒素、水蒸気、二酸化炭素などの不活性ガス、またはそれらの混合物または組合せにより希釈されても、もしくはそれらを含有してもよい。
【００６８】
本発明の触媒を用いたメタクリル酸の生成において、酸化は一般に、周囲圧力未満から周囲圧力より数気圧高い圧力までの反応圧力で行われ、その圧力は、周囲圧力に近い、または実用的に低いことが好ましい。本発明の触媒を用いた酸化反応は、一般に、高温で、好ましくは約２３０℃および約４５０℃の間の温度で、特に約２５０℃および約４００℃の間の温度で、さらに特に約２５０℃および約３５０℃の間の温度で行われる。本発明の触媒を用いた酸化反応は、固定床反応器（１つ以上の固定触媒床または区画を持つ反応器）、流動床反応器（反応器中の再生利用触媒粒子が流動化されている）、移動床反応器（触媒が、触媒区画に出入りして動く）、連続撹拌タンク式反応器または不飽和および／または飽和アルデヒドの不飽和酸への転化などの酸化反応を実施するために適用された他の反応器システムを含む様々な反応器システムを用いて実施できる。
【実施例】
【００６９】
実験セクション
概論
以下の具体例は、一般化学式（Ｉ）の特別な触媒配合および比較具体例の触媒の調製、か焼および試験を例証する。実施例１は本発明の触媒の調製を例証し、一方で、比較例１は比較触媒の調製を例証する。本発明の触媒および比較データとしてここに報告された比較例の触媒に関するか焼および性能データを分析する具体例も含まれている。比較例の触媒の活性は１．０として定義され、よって、触媒が、比較例の触媒よりも３０％高い活性を示した場合、その触媒は、１．３の相対活性を有することになる。同様に、比較例の相対的選択率は、０．０として定義した。選択率体転化の曲線は、本発明の触媒と比較例の触媒との間で比較され、よって、本発明の触媒が、メタクロレインの同じ百分率の転化で比較例の触媒よりも１．０％高い選択率を示した場合、この触媒は、１．０の相対選択率を有することになる。以下の具体例において、硝酸という用語を用いた場合、その用語は、硝酸の約７０質量％の水溶液を意味する。所望のモル比を達成するために、添加量が調節されるという条件で、任意の濃硝酸溶液を用いても差し支えないことが当業者には認識されるであろう。また、以下の具体例において、リン酸という用語を用いた場合、その用語は、約８５質量％のリン酸溶液を意味する。所望のモル比を達成するために、添加量が調節されるという条件で、任意の濃リン酸溶液を用いても差し支えないことが当業者には認識されるであろう。また、酢酸という用語は氷酢酸を意味する。
【００７０】
触媒の調製
実施例１
以下の実施例は、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証する。
【００７１】
４６．４９グラムのパラモリブデン酸アンモニウムを室温で２００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。その溶液に１．２８グラムのメタバナジウム酸アンモニウムを加えて、ＭｏＶ溶液を生成した。全ての粒子が溶解するまで、この混合物を室温で撹拌した。次いで、４．２８グラムの硝酸セシウムを２５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓ溶液を形成した。次いで、３．８０グラムのリン酸を６ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶＣｓ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰ溶液を形成した。０．５１グラムの硝酸銅を５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶＣｓＰ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液を形成した。５．３２グラムの硝酸ビスマスを、４ｍＬの氷酢酸および２０ｍＬのＤＩ水を含有する酢酸溶液中に加えた。次いで、このビスマス溶液をＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを形成した。４．３０グラムの硝酸を３０ｍＬのＤＩ水に加え、次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーに加えて、スラリーのｐＨを所望のｐＨ値に調節した。次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを９５℃に加熱し、次いで、２．５６グラムの三酸化アンチモンおよび０．６８グラムのホウ酸をこのＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーに加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを形成した。
【００７２】
次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを約７５℃および約１００℃の間で蒸発させて、蒸発混合物を形成した。次いで、蒸発混合物を約１３０℃で約１６時間に亘り乾燥させ、篩にかけて、約２０メッシュおよび約３０メッシュの間のサイズを持つ粒子を得た。次いで、これらの粒子を０．５℃／分の比率で２３０℃の浸漬時間まで加熱し、空気中において３時間に亘りこの浸漬温度に保持した。次いで、粒子を空気中において５時間に亘り０．５℃／分の比率で３７０℃に加熱しか焼して、本発明の触媒を形成した。
【００７３】
実施例２
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、ビスマス溶液および硝酸溶液の添加順序が逆にされている。
【００７４】
実施例３
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、実施例１におけるような４．３グラムの硝酸の代わりに、３．８グラムの硝酸が用いられている。
【００７５】
実施例４
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.3Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、使用した硝酸ビスマスの量により、実施例１におけるような０．５の代わりに０．３の最終Ｂｉモル量が生成された。
【００７６】
実施例５
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.2Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、使用した硝酸銅の量により、実施例１におけるような０．１の代わりに０．２の最終Ｃｕモル量が生成され、使用した氷酢酸の量が、実施例１におけるような４．０ｍＬの代わりに２．０ｍＬであり、使用した硝酸の量が、実施例１におけるような４．３グラムの代わりに３．８グラムであった。
【００７７】
実施例６
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、使用した氷酢酸の量が、実施例１におけるような４．０ｍＬの代わりに２．０ｍＬであり、使用した硝酸の量が、実施例１におけるような４．３グラムの代わりに３．８グラムであった。
【００７８】
実施例７
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.5Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、使用した酸化アンチモンの量により、実施例１におけるような０．８の代わりに０．５の最終Ｓｂモル量が生成され、使用した硝酸の量が、実施例１におけるような４．３グラムの代わりに３．８グラムであった。
【００７９】
実施例８
以下の実施例は、ｐＨを調節するために硝酸が用いられない、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものである。
【００８０】
４６．４９グラムのパラモリブデン酸アンモニウムを室温で２００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。その溶液に１．２８グラムのメタバナジウム酸アンモニウムを加えて、ＭｏＶ溶液を生成した。全ての粒子が溶解するまで、この混合物を室温で撹拌した。次いで、４．２８グラムの硝酸セシウムを２５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓ溶液を形成した。次いで、３．８０グラムのリン酸を６ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶＣｓ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰ溶液を形成した。０．５１グラムの硝酸銅を５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶＣｓＰ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液を形成した。５．３２グラムの硝酸ビスマスを、４ｍＬの氷酢酸および８ｍＬのＤＩ水を含有する酢酸溶液中に加え、硝酸ビスマスの溶解後、さらに１２ｍＬのＤＩ水を追加にこの酢酸溶液に加えた。次いで、このビスマス溶液をＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを形成した。次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを９５℃に加熱し、次いで、２．５６グラムの三酸化アンチモンおよび０．６８グラムのホウ酸をこのＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーに加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを形成した。
【００８１】
次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを約７５℃および約１００℃の間で蒸発させて、蒸発混合物を形成した。次いで、蒸発混合物を約１３０℃で約１６時間に亘り乾燥させ、篩にかけて、約２０メッシュおよび約３０メッシュの間のサイズを持つ粒子を得た。次いで、これらの粒子を０．５℃／分の比率で２３０℃の浸漬時間まで加熱し、空気中において３時間に亘りこの浸漬温度に保持した。次いで、粒子を空気中において５時間に亘り０．５℃／分の比率で３７０℃のか焼温度まで加熱して、本発明の触媒を形成した。
【００８２】
実施例９
以下の実施例は、実施例８の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、実施例８におけるような４ｍＬの代わりに１０ｍＬの酢酸を用いた。
【００８３】
実施例１０
以下の実施例は、実施例８の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、実施例８におけるような４ｍＬの代わりに２０ｍＬの酢酸を用いた。
【００８４】
比較例１
以下の比較例は、実施例１の触媒の比較目的で比較触媒の調製を例示しており、ここで、比較触媒は実施例１の触媒の化学式と同じ化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを有し、ただし、触媒調製は、有機酸により調製された触媒を本発明の触媒と比較する目的で、ビスマス成分を溶解するための酢酸の代わりの硝酸を含むことは別である。
【００８５】
４６．５０グラムのパラモリブデン酸アンモニウムを室温で２００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。その溶液に１．２８グラムのメタバナジウム酸アンモニウムを加えて、ＭｏＶ溶液を生成した。全ての粒子が溶解するまで、この混合物を室温で撹拌した。次いで、４．２８グラムの硝酸セシウムを２５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓ溶液を形成した。次いで、３．８０グラムのリン酸を６ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶＣｓ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰ溶液を形成した。０．５１グラムの硝酸銅を５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶＣｓＰ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液を形成した。４．３０グラムの酢酸を３０ｍＬのＤＩ水に加え、次いで、５．３２グラムの硝酸ビスマスを、この酢酸溶液に加え、硝酸ビスマスが溶液になるまで混合物を撹拌した。次いで、このビスマス溶液をＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを形成した。次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを９５℃に加熱し、次いで、２．５６グラムの三酸化アンチモンおよび０．６８グラムのホウ酸をこのＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーに加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを形成した。
【００８６】
次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを約７５℃および約１００℃の間で蒸発させて、蒸発混合物を形成した。次いで、蒸発混合物を約１３０℃で約１６時間に亘り乾燥させ、篩にかけて、約２０メッシュおよび約３０メッシュの間のサイズを持つ粒子を得た。次いで、これらの粒子を０．５℃／分の比率で２３０℃の浸漬時間まで加熱し、空気中において３時間に亘りこの浸漬温度に保持した。次いで、粒子を空気中において５時間に亘り０．５℃／分の比率で３７０℃のか焼温度まで加熱して、比較例１の触媒を形成した。
【００８７】
触媒試験および性能データ
実施例１または比較例１いずれかの触媒６ｃｃを９ｃｃの石英片で希釈し、固定床反応器中に装填した。触媒を、以下の組成：４体積％のメタクロレイン、８体積％の酸素、および３０体積％の水蒸気で残りが窒素を有する水蒸気について試験した。反応温度および蒸気流の流量を変えることによって、様々な条件下で転化率および選択率のデータを得た。得られた排気流をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００８８】
以下の結果を理解するために、以下の定義を述べる：
転化率％＝
｛［転化ＭＡＣのモル］／［未転化ＭＡＣのモル−転化ＭＡＣのモル］｝×１００
選択率％＝
｛［生成ＭＡＡのモル］／［生成された全生成物のモル］｝×１００
ここで、ＭＡＡはメタクリル酸であり、ＭＡＣはメタクロレインであり、生成された全生成物のモルは４炭素生成物カウント(four-carbon product count)である。
【００８９】
比較例１の触媒は、３つの異なる温度でのｓｃｃｍの流量の３つの条件下で試験した。得られたデータが表１に示されている。
【表１】
2009502480.tif 000002
【００９０】
実施例１〜７の触媒は、同一の流量および反応温度の条件下で試験した。得られた結果が表IIに示されている。
【表２】
2009502480.tif 000003
【００９１】
表IIの結果は明らかに、触媒調製手順における変化により、触媒の相対的な活性および選択率が変化するが、全ての触媒は、相対活性については約１．０および約２．０の間の範囲に、相対選択率については約−０．５および約２．０の間の範囲に入ることを示している。
【００９２】
実施例８〜１０の触媒は、同一の流量および反応温度の条件下で試験した。得られたデータが表IIIに示されている。
【表３】
2009502480.tif 000004
【００９３】
表IIIの結果は明らかに、硝酸が用いられない触媒調製手順における変化により、相対選択率は維持されるが、相対活性が改善された触媒が生成されることを示している。
【００９４】
それゆえ、溶液のｐＨを調節するために、硝酸の使用にかかわらずに氷酢酸を用いて製造した触媒は、約１．０および約３．０の間の相対活性、および約−０．５および約２．０の間の相対選択率を有する。
【００９５】
ここに引用した全ての文献は参照により含まれる。本発明を十分かつ完全に説明してきたが、添付の特許請求の範囲内で、本発明を、特別に記載した以外の様式で実施してもよいことが理解されよう。本発明を好ましい実施の形態を参照して開示してきたが、本発明の説明を読むことにより、特許請求の範囲および先に記載した本発明の範囲および精神から逸脱しない変化および変更が当業者により認識されるであろう。
【国際調査報告】
2009502480.tif 000005