(57)【要約】  本発明は、導電性ポリマー分散体の調製方法を提供する。本発明では、ポリマーを、その合成後に分散し、それ故に分散体は、純粋なポリアニリン塩および安定剤のみを含む。したがって、あらゆる他の汚染なしで純粋なポリアニリン分散体を提供する。さらに特に、分散したポリアニリンの純度は、本発明中で開始剤残渣およびモノマー残渣で９９％にまで達する。本方法は、水、有機溶媒およびまた溶媒の混合物中のポリアニリン分散体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン分散体の調製方法、該方法は、
ａ．乾燥したポリアニリン塩粉末および安定剤を別々に有機極性溶媒に溶解させ、そして上記の該溶液を、周囲環境で攪拌して混合させること、
ｂ．ステップ（ａ）の上記の該溶液混合物を、ステップ（ａ）で使用した該溶媒と混和性の別の極性溶媒に、攪拌しながら加えて、ポリアニリン分散体溶液混合物を得て、さらに該ステップ（ａ）で使用した該溶媒と混和性であるが、極性溶媒と混和性でない別の弱い極性溶媒を、該ポリアニリン分散体溶液混合物に加えて、該ステップ（ａ）で使用した該有機極性溶媒を公知の方法により除去して、極性溶媒中に該所望のポリアニリン分散体を得ること、
または
ステップ（ａ）の上記の該溶液混合物を、ステップ（ａ）で使用した該溶媒と混和性である弱い極性溶媒に、攪拌しながら加えて、ポリアニリン分散体溶液混合物を得て、そしてさらに該ステップ（ａ）で使用した該溶媒と混和性であるが弱い極性溶媒と混和性でない別の極性溶媒を、上記の該ポリアニリン分散体溶液混合物に加えて、該ステップ（ａ）で使用した該有機極性溶媒を公知の方法により除去して、弱い極性溶媒中に該所望のポリアニリン分散体を得ること、
ｃ．ステップ（ｂ）で得られる弱い極性溶媒中のポリアニリン分散体を有機溶媒に加え、続いて該得られるポリアニリン分散体の混合物から該弱い極性溶媒を蒸発させて、有機溶媒中で該所望のポリアニリン分散体を得ること、
の各ステップを含んで成る。
【請求項２】
ステップ（ａ）で使用される該乾燥したポリアニリン塩粉末が、ベンゾイル過酸化物とラウリル硫酸ナトリウムとのエマルジョン中でアニリンとドーパントの滴下溶液とを混合させることにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される該ドーパントが、マレイン酸、三フッ化ホウ素エチルエーテラート、フルオロホウ酸、無水フタル酸および無水マレイン酸からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）で使用される該有機極性溶媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）で使用される該安定剤が、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ソルビタントリオレエート（ｓｐａｎ８５）、ポリオキシエチレン２０ソルビタンモノオレエート（ｔｗｅｅｎ８０）、ノニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂およびポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシルメチル）エーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）で使用される該極性溶媒が、水である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｂ）で使用される該弱い極性溶媒が、クロロホルムおよびジクロロメタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｃ）で使用される該有機溶媒が、デカノール、ｍ−クレゾール、２−ブトキシエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブチルメチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、エピクロルヒドリンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ａ）で使用される該周囲温度が、１８℃〜４０℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ａ）中のポリアニリン塩粉末と安定剤との該２種の別個の溶液を混合させるために使用される時間が、１〜５時間の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）で使用されるポリアニリン塩粉末の安定剤に対する重量比がｌ：１０〜ｌ０：１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ａ）で使用されるポリアニリン塩粉末の安定剤に対する重量比が、好ましくは１：２である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｂ）で得られる水中のポリアニリン分散体の粒径が、１３０〜２００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
デカノール、ｍ−クレゾール、２−ブトキシエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブチルメチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される有機溶媒中で得られる該ポリアニリン分散体が少なくとも３ヵ月間安定である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
水またはクロロホルムから選択される溶媒中で得られる該ポリアニリン分散体が、少なくとも６ヵ月間安定である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
本明細書に付属の該例を参照する、実質的に本明細書中に記載されたポリアニリン分散体の該調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ポリマー分散体の調製方法に関する。さらに特に、該方法は、水、有機溶媒および溶媒の混合物中でのポリアニリン分散体の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｂａｒｒｙら、米国特許第５、２４０、６４４号明細書は、酸性の水性反応媒体中での重合の間に、芳香族ポリアルキレンオキサイドの安定剤を使用してポリアニリンおよびその誘導体の分散体を調製した。ポリアルキレンオキサイド安定剤（モノマーの安定剤に対する比が１：５ｗ／ｗ）を使用する塩酸の存在下で、酸化剤のモノマーに対しる）モル比で１：１の第二鉄クロライド、過硫酸塩または過ヨウ素酸塩の酸化剤によって、アニリンまたはその誘導体を酸化した。反応混合物からの低分子量化合物、残留アニリン塩酸塩、開始剤および安定剤の除去は、困難である。（モノマーの安定剤に対する比が１：５ｗ／ｗである）安定剤の過剰量が、６００ｎｍの粒径を有する安定な分散体を得るために使用される。
【０００３】
Ｙａｎｇら、米国特許第６、４２９、２５９号明細書は、目に見えない粒子または沈殿物を有する反応媒体中で水溶性ポリアニリンを含有するバイオポリマー錯体、ポリアニリンウシ血清アルブミン、ポリアニリンヒト血清アルブミンの合成を開示する。（モノマーの安定剤に対する比が１：１０ｗ／ｗである）ウシ血清アルブミン、ヒト血清アルブミン安定剤を使用する塩酸の存在下で、（モノマーの酸化剤に対する）モル比が１：１の過硫酸ナトリウムの酸化剤によってアニリンを酸化した。ポリアニリン分散体は、透析によって単離され、そして分散体は、６ヵ月以上安定であった。この工程において、（モノマーの安定剤に対する比が１：１０ｗ／ｗである）大量の安定剤が反応媒体中で利用された。
【０００４】
Ｂａｙら、（Ｐｏｌｙｍｅｒ、３２、２４５６、１９９１）は、重合の間に反応媒体（酸性水性媒体）中でコポリマーポリ（ｌ−ビニルイミダゾール−コ−アミノスチレン）の安定剤を使用したポリアニリンコロイドの調製方法を報告した。（モノマーの安定剤に対する比が、１：１ｗ／ｗである）ポリ（ｌ−ビニルイミダゾール−コ−アミノスチレン）の安定剤を使用する塩酸の存在下で、（酸化剤のモノマーに対する）モル比が１：１のヨウ素酸カリウム酸化剤によって、アニリンを酸化した。得られるポリアニリン粒子は、１６０ｎｍの粒径を有する非球状'米粒'モルホロジーを示した。この方法の不利益は、アニリン重合の間にヨウ素イオンおよび／または自由なヨウ素に還元するヨウ素酸カリウム開始剤の使用である。これらの副生成物は、比較的高いレベル（１０〜２０ｗｔ％）で、ポリアニリンコロイドに通常取り込まれる。
【０００５】
Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙら、（Ｌａｎｇｍｕｉｒ１４、１５４４、１９９８）は、水、並びに水性アルコール媒体中でのアニリンの分散重合ための安定剤として、エチル（ヒドロキシエチル）セルロースを利用した。（モノマーの安定剤に対する比は、１：２ｗ／ｗである）安定剤としてエチル（ヒドロキシエチル）セルロースを使用する塩酸の存在下で、（酸化剤のモノマーに対する）モル比が１：１の過硫酸アンモニウム酸化剤によってアニリンを酸化した。ポリアニリン分散体を透析によって単離し、そして分散体は２ヵ月間安定であった。ポリアニリン分散体の粒径は、樹木状モルホロジーを有する１００〜３００ｎｍであることが見いだされた。
【０００６】
Ｂａｎｅｒｊｅｅら（Ｌａｎｇｍｕｉｒ１１、２４１４、１９９５）は、重合の間の水性媒体または水性有機媒体中のポリアニリン分散体の安定剤としてポリビニルメチルエーテル）を利用した。（モノマーの安定剤に対する比が１：２.５ｗ／ｗである）安定剤としてポリビニルメチルエーテルを使用する塩酸の存在下で、（酸化剤のモノマーに対する）モル比が１：１の過硫酸アンモニウムまたはカリウム二クロム酸塩の酸化剤によってアニリンを酸化した。ポリ（ビニルメチルエーテル）は、水および多くの有機溶媒中に可溶であることによって、水性媒体と有機媒体との両方の中で単離したポリアニリン粒子を再分散させるという意味では、独自の安定剤である。ポリアニリン分散体は、混合物および分散体を遠心分離することによって単離され、２ヵ月間安定であった。ポリアニリン分散体の粒径は、楕円形のモルホロジーを有する１９５ｎｍであった。
【０００７】
Ｓ．Ｐ．Ａｒｍｅｓら、（Ｌａｎｇｍｕｉｒ６、１７４５、１９９０）は、ポリ（２−ビニルピリジン−コ−ｐ−アミノスチレン）の安定剤を使用する酸性水溶液中で、コロイドのポリアニリン分散体を合成した。（モノマーの安定剤に対する比が１：１ｗ／ｗである）安定剤としてポリ（２−ビニルピリジン−コ−ｐ−アミノスチレン）を使用する塩酸の存在下で、（酸化剤のモノマーに対する）モル比が１：１の過ヨウ素酸カリウムの酸化剤によってアニリンを酸化した。混合物を遠心分離することにより、ポリアニリンを単離し、そして酸性水性媒体中の分散体は、１．５ヵ月間安定であった。ポリアニリン分散体の粒径は、米粒モルホロジーを有する１５０ｎｍであった。
【０００８】
Ｓｔｅｊｓｋａｌら、（ポリマー４０、２４８７、１９９９）は、酸性水性媒体中で安定剤としてヒドロキシプロピルセルロースを使用するポリアニリン分散体を合成した。（モノマーの安定剤に対する比が１：２.５ｗ／ｗであり）安定剤としてヒドロキシプロピルセルロースを使用する塩酸の存在下で、（酸化剤のモノマーに対する）モル比が１：１の過硫酸アンモニウムの酸化剤によって、アニリンを酸化した。反応混合物からの低分子量化合物、残留アニリン塩酸塩、開始剤および安定剤の除去は、困難である。透析後でさえ自由な安定剤が分散体中に残存し、そして分散体は１ヵ月間安定であった。ポリアニリン分散体の粒径は、球状またはサンゴ状のモルホロジーを有する３６０ｎｍであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記方法の欠点は、（ｉ）ポリアニリン分散体が、安定剤を使用する重合の間に反応媒体中で調製され、そして反応混合物から低分子量化合物、残留アニリン塩、開始剤および安定剤の除去が困難であり、（ｉｉ）ポリアニリン分散体は、反応混合物の透析または遠心分離によって単離され、（ｉｉ）いくつかの場合には、多量の安定剤がポリアニリン分散体の調製において使用され、（ｉｉｉ）ポリアニリン分散体が、水性酸媒体（希薄な水性酸媒体）または水性有機媒体中で調製される、ことである。
【００１０】
一般的にポリアニリン塩は溶融することなく分解する。これらの材料の構造から明らかであるように、分子はむしろ剛体であり、そして高い凝集力で会合している。結果として、および押し出しを含む従来のポリマー加工技術によってポリアニリンを加工することは、不可能でない場合でも、ポリマーの柔軟化および溶融またはポリマーの可溶化を必要とし、困難である。これらの問題を克服するためそして取り扱いやすさを改善するために、発明者らは、水および種々の有機溶媒および／または混合物中でポリアニリン分散体を調製した。比較表２を本明細書中に提供し、従来技術の中で利用できる現在の方法との相違を示す。
【００１１】
本発明の主な目的は、乾燥したポリアニリン塩粉末を使用するポリアニリン分散体の調製方法を提供することである。本発明の別の目的は、水、並びに有機溶媒および溶媒の混合物中におけるポリアニリン分散体の調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ポリアニリン分散体は、重合の間に調製され、そしてそれ故に過剰のモノマー、界面活性剤、酸化剤、酸等の除去が困難である。しかし、本発明中では、ポリアニリンは、最初に調製され、次に安定剤を使用してポリアニリンを分散する。（ポリマーはその合成後に分散し、それ故に分散体は純粋なポリアニリン塩および安定剤のみを含む）バルクポリマーの粉末をろ過する間に、使用されるポリアニリン塩粉末を、水およびアセトンで洗浄するので、分散体の精製は必要ない。それ故に、なんら他の汚染のない純粋な分散体と呼ばれる。さらに特に、分散したポリアニリンの純度は、本発明中の開始剤残渣およびモノマー残渣の９９％にまで達する。
【００１３】
上記を鑑みると、本発明の幾つかの利点が達成され、そして他の好都合な結果が得られることが理解されるであろう。種々の変化は、本発明の範囲を離れることなく。上記の方法および組成物で行うことができるので、上記の記載中に含まれる全ての事項は具体的に説明することを目的としており、限定しないと理解すべきことを意図する。
【００１４】
表１は、種々の有機溶媒中のポリアニリン分散体およびそれらの安定性を示す。
表２は、本発明とそれぞれの従来技術との比較を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
従って、本発明は、ポリアニリン分散体の調製方法を提供する、該方法は、
ａ．乾燥したポリアニリン塩粉末および安定剤を別々に有機極性溶媒に溶解させ、そして上記の該溶液を、周囲環境で攪拌して混合させること、
ｂ．ステップ（ａ）の上記の該溶液混合物を、ステップ（ａ）で使用した溶媒と混和性の別の極性溶媒に攪拌しながら加えて、ポリアニリン分散体溶液混合物を得て、さらにステップ（ａ）で使用した溶媒と混和性であるが極性溶媒と混和性でない別の弱い極性溶媒を、ポリアニリン分散体溶液混合物に加えて、ステップ（ａ）で使用した有機極性溶媒を公知の方法により除去して、極性溶媒中に所望のポリアニリン分散体を得ること、
または、
ステップ（ａ）の上記の該溶液混合物を、ステップ（ａ）で使用した溶媒と混和性である弱い極性溶媒に攪拌しながら加えて、ポリアニリン分散体溶液混合物を得ること、さらにステップ（ａ）で使用した溶媒と混和性であるが、弱い極性溶媒と混和性でない別の極性溶媒を、上記の該ポリアニリン分散体溶液混合物に加えて、ステップ（ａ）で使用した有機極性溶媒を公知の方法によって除去して、弱い極性溶媒中に所望のポリアニリン分散体を得ること、
ｃ．ステップ（ｂ）で得られる弱い極性溶媒中のポリアニリン分散体を、有機溶媒に加え、続いて得られるポリアニリン分散体の混合物から弱い極性溶媒を蒸発させて、有機溶媒中で所望のポリアニリン分散体を得ること、
の各ステップを含んで成る。
【００１６】
本発明の態様においてステップ（ａ）で使用される乾燥したポリアニリン塩粉末は、ベンゾイル過酸化物とラウリル硫酸ナトリウムとのエマルジョン中でアニリンとドーパントの滴下溶液とを混合することによって調製される。
別の態様では、使用されるドーパントは、マレイン酸、三フッ化ホウ素エチルエーテラート（ｂｏｒｏｎ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒａｔｅ）、フルオロホウ酸（ｆｌｕｏｒｏｂｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）、無水フタル酸および無水マレイン酸からなる群から選択される。
【００１７】
また別の態様において、ステップ（ａ）で使用される有機極性溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される。
【００１８】
また別の態様において、ステップ（ａ）で使用される安定剤は、ポリ（ビニルアルコール）、ポリビニルピロリドン）、ソルビタントリオレエート（ｓｐａｎ８５）、ポリオキシエチレン２０ソルビタンモノオレエート（ｔｗｅｅｎ８０）、ノニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂およびポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシルメチル）エーテルからなる群から選択される。
さらに別の態様ではステップ（ｂ）で使用される極性溶媒は、水である。
さらに別の態様では、ステップ（ｂ）で使用される弱い極性溶媒は、クロロホルムおよびジクロロメタンからなる群から選択される。
さらに別の態様では、ステップ（ｃ）で使用される有機溶媒は、デカノール、ｍ−クレゾール、２−ブトキシエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブチルメチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、エピクロルヒドリンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
さらに別の態様では、ステップ（ａ）で使用される周囲温度は、１８〜４０℃の範囲にある。
【００１９】
さらに別の態様では、ステップ（ａ）でポリアニリン塩粉末および安定剤の２つの別個の溶液を混合させるために使用される時間は１〜５時間の範囲にある。
さらに別の態様では、ステップ（ａ）で使用されるポリアニリン塩粉末の安定剤に対する重量比は、１：１０〜１０：１の範囲にある。
さらに別の態様では、ステップ（ａ）で使用されるポリアニリン塩粉末の安定剤に対する重量比は、好ましくは１：２である。
さらに別の態様では、ステップ（ｂ）で得られる水中のポリアニリン分散体の粒径は、１３０〜２００ｎｍの範囲である。
【００２０】
さらに別の態様では、デカノール、ｍ−クレゾール、２−ブトキシエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブチルメチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される有機溶媒中で得られるポリアニリン分散体は、少なくとも３ヵ月間安定である。
【００２１】
また別の態様では、水またはクロロホルムから選択される溶媒中で得られるポリアニリン分散体は、少なくとも６ヵ月間安定である。本発明の新規性は、モノマー、安定剤および開始剤の存在下での、ポリアニリン分散体の直接のｉｎ  ｓｉｔｕ調製の代わりにポリアニリン塩粉末を使用することによる、低分子量化合物、過剰量の安定剤、モノマー、開始剤および他の不純物のない、水、並びに有機溶媒および溶媒の混合物中のポリアニリン分散体の調製にある。
【００２２】
以下の例は、具体的な説明として与えられ、したがって本発明の範囲を制限すると理解すべきではない：
【実施例】
【００２３】
例１
以下の例は、ポリアニリン塩粉末の調製を具体的に示す。ラウリル硫酸ナトリウム（１.０ｇ）を、２０ｍｌの蒸留水に溶かし、そして３０ｍｌのクロロホルム中に３.０ｇのベンゾイル過酸化物を含有する溶液と混合させる。このように生成された乳白色エマルジョンを３５℃で攪拌する。５０ｍｌの水中にアニリン（１ｍｌ）およびマレイン酸（２.９ｇ）を含有する溶液を、約２０分以上の間を掛けて、上記の混合物に滴下して加える。反応を３５℃で８時間進ませた。この時、エマルジョンの色は緑色になる。反応混合物を、ポリアニリンマレイン酸塩を含有する下の油性緑色相および上の水相の、２層に分離する。上の水相を漏斗で分離して除き、そして油性緑色相を３００ｍｌのアセトンに加える。沈殿したポリアニリン粉末（１.２０ｇ）をろ過し、５００ｍｌの蒸留水で洗浄し、そして最後に２５０ｍｌアセトンで洗浄した。上記の手順を使用して、マレイン酸の代わりに以下の変数を使用することによってポリアニリン塩の系を調製した。
（１）三フッ化ホウ素エチルエーテラート（５ｍｌ）
（２）フルオロホウ酸（５.５ｍｌ）
（３）無水マレイン酸（２.４５ｇ）
（４）無水フタル酸（３.３３ｇ）
【００２４】
例２
以下の例は、水中のポリアニリン分散体の調製を具体的に示す。
例１を使用して調製したポリアニリン塩粉末（１００ｍｇ）およびポリビニルアルコール）（２００ｍｇ）を、３ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに別々に溶かして、両者を周囲温度で２時間攪拌して混合させる。次に、混合物を２０ｍｌの水に加え、そして１時間攪拌する。上記の溶液を分離漏斗に移し、そして４０ｍｌのクロロホルムを加えて、水からＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを除いた。この様に得られる水中のポリアニリン分散体は、目に見えない粒子または沈殿物を有し肉眼で透明であり、そして６ヵ月間安定である。上記の手順を使用して、ポリ（ビニルアルコール）の代わりに以下の変数を使用することによってポリアニリン分散体系を調製した。
（１）ソルビタントリオレエート（ｓｐａｎ８５）、
（２）ポリオキシエチレン２０ソルビタンモノオレエート（ｔｗｅｅｎ８０）
【００２５】
例３
以下の例は、クロロホルム中のポリアニリン分散体の調製を具体的に示す。
例１を使用する調製したポリアニリン塩粉末（１００ｍｇ）およびポリビニルアルコール）（２００ｍｇ）を、３ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに別々に溶かして、両者を周囲温度で２時間攪拌して混合させる。次に、混合物を１５ｍｌのクロロホルムに加え、そして１時間攪拌する。上記の溶液を分離漏斗に移し、そして４０ｍｌの水を加えて、クロロホルムからＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを除いた。この様に得られるクロロホルム中のポリアニリン分散体は、目に見えない粒子または沈殿物を有し肉眼で透明であり、そして６ヵ月間安定である。上記の手順を使用して、ポリ（ビニルピロリドン）の代わりに以下の変数を使用することによってポリアニリン分散体系を調製した。
（１）ソルビタントリオレエート（ｓｐａｎ８５）、
（２）ポリオキシエチレン２０ソルビタンモノオレエート（ｔｗｅｅｎ８０）、
（３）ノニルフェノール（２００ｍｇ）
（４）ポリビニルメチルエーテル）（２００ｍｇ）
（５）エポキシ樹脂（２００ｍｇ）（６）ポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシルメチル）エーテル（２００ｍｇ）
【００２６】
例４
以下の例は、種々の有機溶媒中のポリアニリン分散体の調製を具体的に示す。
例３を使用して調製したクロロホルム（５ｍｌ）中のポリアニリン分散体を、５ｍｌのデカノールに加える。クロロホルム溶媒を、ロタベーパー（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）を使用して蒸発させ、そして、ポリアニリン分散体をデカノールに移す。デカノール中のポリアニリン分散体は、目に見えない粒子または沈殿物を有し、肉眼に透明である。
上記の手順を使用して、デカノールの代わりに以下の変数を使用することによってポリアニリン分散体系を調製した。
【００２７】
表１
種々の有機溶媒中のポリアニリン分散体およびその安定性
【表１】
2009506156.tif 000002
【００２８】
例５
以下の例は、溶媒の混合物中のポリアニリン分散体の調製を具体的に示す。
例４を使用して調製したデカノール（５ｍｌ）中のポリアニリン分散体を、５ｍｌのｍ−クレゾールに加える。溶媒の混合物中のポリアニリン分散体は、目に見えない粒子または沈殿物を有し、肉眼に透明である。類似の手順を、他のテスト溶媒で使用する。
【００２９】
例６
以下の例は、水、並びに炭化水素溶媒中でポリアニリン分散体の電子吸収の結果を具体的に示す。
ポリアニリン分散体サンプルを、日立Ｕ２０００分光光度計を使用する電子吸収スペクトル法を使用して分析する。例２および３による水、並びにクロロホルム溶媒中でポリアニリン分散体の電子吸収スペクトルを記録し、そしてポリアニリン塩系に対応する３つのピークを３２５〜３５０、４５０〜５２５および７００〜８２５ｎｍ辺りで観察する。
【００３０】
例７
以下の例は、水中のポリアニリン分散体の動的光散乱（ＤＬＳ）の結果を具体的に示す。
ポリアニリン分散体サンプルを、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＵＫを使用する動的光散乱法を用いて分析する。例２による水中のポリアニリン分散体の粒径を記録し、そしてポリ（ビニルアルコール）、ｓｐａｎ８５、ｔｗｅｅｎ８０をそれぞれ安定剤として使用する場合に、粒径が２００、１３０、１７０ｎｍであることを見出す。
【００３１】
【表２】
2009506156.tif 000003
【００３２】
a２：１は、安定剤のポリアニリンに対する比である（合成後にポリマーを分散する）。
b分散体前のバルクの乾燥したポリアニリン塩粉末の伝導度。
抵抗２、０００Ω/ｓｑ
#使用されるポリアニリン塩粉末は、バルクポリマー粉末（ポリマーをその合成後の分散し、それ故に分散体は、純粋なポリアニリン塩および安定剤のみを含む）をろ過する間に、水およびアセトンで洗浄されるので、分散体の精製は必要ない。
ＥＨＥＣ−エチル（ヒドロキシエチル）セルロース
ＰＶＭＥ−ポリビニルメチルエーテル
ＨＰＣ−ヒドロキシプロピルセルロース
ＰＶＡ−ポリビニルアルコール
Ｓｐａｎ８５−ソルビタントリオレエート
Ｔｗｅｅｎ８０−ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート
ＰＶＰ−ポリビニルピロリドン
ＦｅＣｌ3−第二鉄クロライド
ＫＩＯ3−ヨウ素酸カリウム
Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7−カリウム二クロム酸塩
バイオポリマーウシ血清アルブミン、ヒト血清アルブミンコポリマーＡ−ポリ（ｌ−ビニルイミダゾール−コ−４−アミノスチレン）
コポリマーＢ−ポリ（ビニルピリジン−コ−ｐ−アミノスチレン）
【００３３】
本発明の主な利点は、
（１）純粋な乾燥したポリアニリン塩粉末を使用するポリアニリン分散体の調製。
（２）水、並びに有機溶媒および溶媒の混合物中でのポリアニリン分散体の調製。
（３）この方法から得られるポリアニリン分散体は、純粋で、未反応の開始剤、残留アニリニウム（ａｎｉｌｉｎｉｕｍ）塩がなく、そして過剰量の安定剤（４）がない。
（４）安定剤より少ない量を使用するポリアニリン分散体の調製。
【手続補正書】
【提出日】平成20年11月26日(2008.11.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアニリン分散体の調製方法、該方法は、
ａ．乾燥したポリアニリン塩粉末および安定剤を別々に有機極性溶媒に溶解させ、そして上記の該溶液を、周囲環境で攪拌して混合させること、
ｂ．ステップ（ａ）の上記の該溶液混合物を、ステップ（ａ）で使用した該溶媒と混和性の別の極性溶媒に、攪拌しながら加えて、ポリアニリン分散体溶液混合物を得て、さらに該ステップ（ａ）で使用した該溶媒と混和性であるが、極性溶媒と混和性でない別の弱い極性溶媒を、該ポリアニリン分散体溶液混合物に加えて、該ステップ（ａ）で使用した該有機極性溶媒を公知の方法により除去して、極性溶媒中に該所望のポリアニリン分散体を得ること、
または
ステップ（ａ）の上記の該溶液混合物を、ステップ（ａ）で使用した該溶媒と混和性である弱い極性溶媒に、攪拌しながら加えて、ポリアニリン分散体溶液混合物を得て、そしてさらに該ステップ（ａ）で使用した該溶媒と混和性であるが弱い極性溶媒と混和性でない別の極性溶媒を、上記の該ポリアニリン分散体溶液混合物に加えて、該ステップ（ａ）で使用した該有機極性溶媒を公知の方法により除去して、弱い極性溶媒中に該所望のポリアニリン分散体を得ること、
ｃ．ステップ（ｂ）で得られる弱い極性溶媒中のポリアニリン分散体を有機溶媒に加え、続いて該得られるポリアニリン分散体の混合物から該弱い極性溶媒を蒸発させて、有機溶媒中で該所望のポリアニリン分散体を得ること、
の各ステップを含んで成る。
【請求項２】
ステップ（ａ）で使用される該乾燥したポリアニリン塩粉末が、ベンゾイル過酸化物とラウリル硫酸ナトリウムとのエマルジョン中でアニリンとドーパントの滴下溶液とを混合させることにより調製される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
使用される該ドーパントが、マレイン酸、三フッ化ホウ素エチルエーテラート、フルオロホウ酸、無水フタル酸および無水マレイン酸からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）で使用される該有機極性溶媒が、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）で使用される該安定剤が、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ソルビタントリオレエート（ｓｐａｎ８５）、ポリオキシエチレン２０ソルビタンモノオレエート（ｔｗｅｅｎ８０）、ノニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂およびポリ（エチレングリコール）ビス（カルボキシルメチル）エーテルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）で使用される該極性溶媒が、水である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｂ）で使用される該弱い極性溶媒が、クロロホルムおよびジクロロメタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｃ）で使用される該有機溶媒が、デカノール、ｍ−クレゾール、２−ブトキシエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブチルメチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、エピクロルヒドリンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ａ）で使用される該周囲温度が、１８℃〜４０℃の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ａ）中のポリアニリン塩粉末と安定剤との該２種の別個の溶液を混合させるために使用される時間が、１〜５時間の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ａ）で使用されるポリアニリン塩粉末の安定剤に対する重量比がｌ：１０〜ｌ０：１の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ａ）で使用されるポリアニリン塩粉末の安定剤に対する重量比が、１：２である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｂ）で得られる水中のポリアニリン分散体の粒径が、１３０〜２００ｎｍの範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
デカノール、ｍ−クレゾール、２−ブトキシエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、イソブチルメチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドからなる群から選択される有機溶媒中で得られる該ポリアニリン分散体が少なくとも３ヵ月間安定である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
水またはクロロホルムから選択される溶媒中で得られる該ポリアニリン分散体が、少なくとも６ヵ月間安定である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
本明細書に付属の該例を参照する、本明細書中に記載されたポリアニリン分散体の該調製方法。
【国際調査報告】
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