(57)【要約】  アルキルアルモキサンと、メタロセン−アルキルと、０．１〜１００μｍの平均流度を有し且つ６００℃以上の温度で焼成された無機酸化物担体と、随意に防汚剤とを含む、流れ特性が改善された担持触媒組成物を開示する。一実施形態では、このメタロセン−アルキルは第４、５又は６族元素メタロセン−アルキルであり、別の実施形態ではハフノセン−アルキルである。また、当該担持触媒組成物を使用した重合方法も開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアルモキサンと、メタロセン−アルキルと、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍの平均粒度を有し且つ６００℃以上の温度で焼成された無機酸化物担体とを含む、担持触媒組成物。
【請求項２】
前記触媒組成物がメタロセン−アルキルとアルキルアルモキサンとを混合させ、続いて無機酸化物担体と混合させることによって製造された、請求項１に記載の担持触媒組成物。
【請求項３】
カルボン酸金属をさらに含み、担持触媒組成物２０グラムが５ｍｍの直径の漏斗を通って２５℃及び１気圧で２００秒以内に流れる、請求項１又は２に記載の担持触媒組成物。
【請求項４】
前記担持触媒組成物が重合反応器に注入される前にエチレン又はオレフィンとは接触しない、請求項１〜３のいずれかに記載の担持触媒組成物。
【請求項５】
前記いずれかの工程における混合を３５〜１００℃で行った請求項１〜４のいずれかに記載の担持触媒組成物。
【請求項６】
前記無機酸化物担体が６５０〜１０００℃の温度で焼成された、請求項１〜５のいずれかに記載の担持触媒組成物。
【請求項７】
前記メタロセン−アルキルがハフノセン−アルキルである、請求項１〜６のいずれかに記載の担持触媒組成物。
【請求項８】
前記ハフノセン−アルキルが次式：
ＣｐnＨｆＸp
（式中、ｎは１又は２であり、ｐは１、２又は３であり、Ｃｐは、ハフニウムに結合したシクロペンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子又はそれらの置換型であり；ＸはＣ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルよりなる群から選択される。）
を有する、請求項７に記載の担持触媒組成物。
【請求項９】
ＸがＣ1〜Ｃ5アルキル及びＣ2〜Ｃ6アルキレンよりなる群から選択される、請求項８に記載の担持触媒組成物。
【請求項１０】
ｎが２であり、ｐが１又は２である、請求項８又は９に記載の担持触媒組成物。
【請求項１１】
それぞれのＣｐが、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの異性体よりなる群から選択される１〜３個の基で置換されている、請求項８〜１０のいずれかに記載の担持触媒組成物。
【請求項１２】
防汚剤をさらに含む請求項１〜１１のいずれかに記載の担持触媒組成物。
【請求項１３】
前記防汚剤が、第２族〜第１３族原子と少なくとも１種のＣ6〜Ｃ30カルボキシレートとが配位してなるカルボン酸金属である、請求項１２に記載の担持触媒組成物。
【請求項１４】
前記担持触媒組成物が、該担持触媒組成物の重量を基準にして、前記カルボン酸金属を０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％含む、請求項１３に記載の担持触媒組成物。
【請求項１５】
エチレン及び随意に少なくとも１種のα−オレフィンと、活性剤、メタロセン−アルキル及び０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍの平均粒度を有し且つ６００℃以上の温度で焼成された無機酸化物担体を含む担持触媒組成物とを混合させ；０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを分離することを含む、オレフィンの重合方法。
【請求項１６】
前記担持触媒組成物がカルボン酸金属をさらに含み、しかも、前記触媒組成物をΔの内径を有する管を介して時間（ｔ＋ｘ）（ここで、ｘ＝０であり、ｘが０時間を超えて２４時間までの範囲にあるときに、該内径は担持触媒の蓄積を含めて、≧０．９０Δである。）で前記反応器に運ぶ、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記担持触媒組成物を、重合反応器に注入される前にエチレン又はオレフィンとは接触させない、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
防汚剤をさらに含む、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記防汚剤が、第２族〜第１３族原子と共に少なくとも１種のＣ6〜Ｃ30カルボキシレートを含むカルボキシレート金属化合物である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記担持触媒組成物を、１〜５ｍｍの内径を有する管を介して前記反応器に運ぶ、請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記担持触媒組成物を０．５〜５ｋｇ／時間の速度で運ぶ、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記メタロセン−アルキルがハフノセン−アルキルである、請求項１５〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記ハフノセン−アルキルが次式：
ＣｐnＨｆＸp
（式中、ｎは１又は２であり、ｐは１、２又は３であり、Ｃｐは、ハフニウムに結合したシクロペンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子又はそれらの置換型であり；ＸはＣ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルよりなる群から選択される。）
を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ＸがＣ1〜Ｃ5アルキル及びＣ2〜Ｃ6アルキレンよりなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ｎが２であり、ｐが１又は２である、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項２６】
それぞれのＣｐが、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの異性体よりなる群から選択される１〜３個の基で置換されている、請求項２３〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記無機酸化物担体を６５０〜１０００℃の温度で焼成する、請求項１５〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記重合反応器が連続流動床気相反応器である、請求項１５〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記反応器内のエチレン分圧が１２００ｋＰａを超える、請求項１５〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記α−オレフィンがプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンから選択される、請求項１５〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
防汚剤、好ましくはカルボキシレート金属化合物をさらに含み、前記担持触媒組成物が該担持触媒組成物の重量を基準にして該防汚剤を０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％含む、請求項１５〜３０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、担持メタロセン−アルキル触媒組成物に関するものであり、また、防汚添加剤と、エチレン単独共重合体及び共重合体を製造するのに有用なこのような触媒系とを含むことができる担持メタロセン−アルキル触媒組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
メタロセン触媒、つまり、第４、５又は６族金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子に結合してなる有機金属化合物は、周知のオレフィン重合触媒である。オレフィン重合の際にメタロセンを使用してポリエチレンを製造することには多くの利益があるものの、メタロセンを使用することにはいくつかの不利益もある。しばらくの間、メタロセン触媒、特に、担持メタロセン触媒は、流動性に乏しく、且つ、表面に付着しやすい又はそれ自体が付着しやすいものであると認識されていた。一般的に知られている防汚剤のような他の試薬を触媒組成物に添加すると、この問題が悪化し得る。そのため、この乾燥触媒を貯蔵し、輸送し、次いで重合反応器に注入する際には、実施上の問題が生じる。当該技術分野では、このような問題を解決しようと、いくつかの試みがなされてきた。
【０００３】
米国特許第５，７９５，８３８号では、担持メタロセンハロゲン化物（少なくとも１個のハロゲン化物脱離基が金属中心に結合してなるメタロセン）に関連する流動性の問題は、担持触媒組成物を形成させ、そしてさらに乾燥触媒として使用する前にこの触媒を予備重合させるために使用されるベンゼン不溶性アルキルアルモキサンに関わる所定のレベルのアルキル基を有する触媒を使用することによって対処された。これは、流動性を改善させることが報告されたが、多くの工程を必要とするため、有利ではない。
【０００４】
高活性のメタロセンハロゲン化物によって生じる反応器の汚れの問題に対処するためには、米国特許第６，３００，４３６号及び同５，２８３，２７８号のように、この触媒に他の試薬を別々に又は担持触媒組成物の一部分として添加する場合が多い。しかしながら、多くの場合、このような添加剤は、この触媒の流動性の問題を悪化させる。同様に、この問題は、米国特許第６，５９３，２６７号において対処されているが、ただし、触媒組成物はこの添加剤と混合する前又は混合中に加熱される。しかしながら、この解決法は、費用と触媒を作製する複雑さを加えるので、多少不適切であることが分かっている。
【０００５】
本発明者は、驚くべきことに、メタロセン−アルキルと比較的高い温度（６００℃以上）で焼成された担体材料とを相乗的に使用すると、これらの問題及び他の問題が解決されることを見いだした。メタロセン−アルキル（少なくとも１個のアルキル基が金属中心に結合（多くの場合、「脱離基」という。）してなるメタロセン）は、Ｅ．Ｇｉａｎｎｅｔｔｉ外、「Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．ＩＩ．Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ＩＶＢ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ／Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｋｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」，２３  Ｊ．ＰＯＬＹ．ＳＣＩ．：ＰＯＬＹ．ＣＨＥＭ．ＥＤ．２１１７−２１３３（１９８５）及び米国特許第５，２４１，０２５号のように周知であるが、驚くべきことは、このような化合物が反応器の操作性と触媒流動性の両方並びに全重合活性を改善させるために防汚剤と共に使用できるということである。全重合活性を改善させることは、Ｎ.Ｖ．Ｓｅｍｉｋｏｌｅｎｏｖａ外、「Ｏｎ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｗｉｔｈ  Ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｏ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、１９８  ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．２８８９−２８９７（１９９７）に示されているように、ジルコノセン−アルキルが同一の条件下で且つメタアルモキサンを使用してもジルコノセンハロゲン化物と同程度には活性ではないことを考えると、特に驚くべきことである。それにもかかわらず、本発明者は、ここでこのような利益を見いだした。
【０００６】
他の背景技術の文献としては、米国特許第６，２４２，５４５号、同６，２４８，８４５号及び欧州特許第０４８１４８０Ａが挙げられる。
【特許文献１】米国特許第５７９５８３８号明細書
【特許文献２】米国特許第６３００４３６号明細書
【特許文献３】米国特許第５２８３２７８号明細書
【特許文献４】米国特許第６５９３２６７号明細書
【特許文献５】米国特許第５２４１０２５号明細書
【特許文献６】米国特許第６２４２５４５号明細書
【特許文献７】米国特許第６２４８８４５号明細書
【特許文献８】欧州特許第０４８１４８０Ａ明細書
【非特許文献１】Ｅ．Ｇｉａｎｎｅｔｔｉ外、「Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．ＩＩ．Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  ＩＶＢ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ／Ｍｅｔｈｙｌ  Ａｌｋｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」，２３  Ｊ．ＰＯＬＹ．ＳＣＩ．：ＰＯＬＹ．ＣＨＥＭ．ＥＤ．２１１７−２１３３（１９８５）
【非特許文献２】Ｎ.Ｖ．Ｓｅｍｉｋｏｌｅｎｏｖａ外、「Ｏｎ  Ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ｗｉｔｈ  Ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｏ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、１９８  ＭＡＣＲＯＭＯＬ．ＣＨＥＭ．ＰＨＹＳ．２８８９−２８９７（１９９７）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の概要
本発明の一態様は、アルキルアルモキサンと、メタロセン−アルキルと、０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍの平均粒度を有し且つ６００℃を超える温度で焼成された無機酸化物担体とを含む担持触媒組成物である。好ましい実施形態では、担持触媒組成物は、防汚剤を含むこともできる。
【０００８】
一実施形態では、担持触媒組成物は、メタロセン−アルキルとアルキルアルモキサンとを混合させ、続いて無機酸化物担体と混合させることによって製造される。一実施形態では、いずれかの工程における混合は、３５〜１００℃で行い、そしてさらに好ましい実施形態では両方の工程において３５〜１００℃で行う。
【０００９】
本発明の別の態様は、オレフィンの重合方法であって、エチレン及び随意に少なくとも１種のα−オレフィンと、活性剤、メタロセン−アルキル及び０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜６０μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍの平均粒度を有し且つ６００℃を超える温度で焼成された無機酸化物担体を含む担持触媒組成物とを混合させ、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを分離することを含む、オレフィンの重合方法である。好ましい実施形態では、担持触媒組成物は、防汚剤を含むこともできる。
【００１０】
一実施形態では、担持触媒組成物は、時間（ｔ＋ｘ）でΔの内径を有する管（ここで、ｘ＝０であり；ｘが０時間よりも大きく２４時間までの範囲にあるときに、該内径は、担持触媒蓄積を含めて、≧０．９０Δであり、ここで、「ｔ」は、担持触媒組成物を該管によって重合反応器に最初に注入して重合を達成した時点で決まる。）を備える触媒供給器を介して反応器に運ばれる。
【００１１】
本発明のこれらの態様及び他の態様を、ここに開示する様々な実施形態と組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
発明の詳細な説明
ここで使用するときに、元素の周期律表の「族」に関しては、ＣＲＣ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ（Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ著、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ２０００年８第１版）と同様に、周期律表の元素の「新しい」番号付けスキームを用いる。
【００１３】
ここで使用するときに、「メタロセン−アルキル」とは、第４、５又は６族金属が少なくとも１個、好ましくは２個のシクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子に結合に結合してなる有機金属化合物をいい、ここで、該配位子は、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン、Ｃ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、−ＳｉＲ'3、−ＮＲ'2及びそれらの組み合わせ（Ｒ'はアルキル基を表す）よりなる群から選択される部分で置換されていてよい（置換された１個以上のハロゲン化物）。メタロセン触媒化合物は、例えば、１＆２  ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ（Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｅｉｒｓ  ＆  Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ社、２０００）;  Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ，１８１  ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ  ＣＨＥＭ．ＲＥＶ．２４３−２９６（１９９９）及び、特にポリエチレン合成の際の使用については、１  ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ  ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ  ２６１−３７７（２０００）に一般的に記載されている。「メタロセン−アルキル」としてここで説明するものは、当該技術分野においてしばしばメタロセンの「脱離基」と呼ばれるように、少なくとも１個、好ましくは２個のアルキル基が金属中心に結合していることを特徴とする。一実施形態では、この「アルキル」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ10アルキレンよりなる群から選択され；最も好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキルよりなる群から選択される。
【００１４】
本発明のメタロセン−アルキルは、一実施形態では、次に記載するように架橋されていないもの（Ｉ）又は架橋されているもの（II）を含むことができる：
ＣｐAＣｐBＭＸn     （Ｉ）
ＣｐA（Ａ）ＣｐBＭＸn  （II）
式中、一実施形態では、Ｍは第４、５又は６族金属であり、好ましくは第４族金属であり、さらに好ましくはジルコニウム又はハフニウム、最も好ましくはハフニウムであり；それぞれのＸは、Ｍに化学的に結合し、且つ、上記のようなアルキルであり；それぞれのＣｐは、「シクロペンタジエニル」基を表し、且つ、Ｍに化学的に結合し；ｎは０、１、２又は３、好ましくは２である。それぞれのＣｐは、独立して、上記のように置換されていても置換されていなくてもよい。
【００１５】
さらに特定すると、Ｃｐ配位子は、置換及び非置換のシクロペンタジエニル配位子及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子よりなる群から選択され、その例としては、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル及び他の構造が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、このような配位子の例としては、シクロペンタフェナントレニル、ベンズインデニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタアセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、それらの水素化型（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル又は「Ｈ4Ｉｎｄ」）、それらの置換型及びそれらの複素環式型が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｃｐ配位子は、シクロペンタジエニル、インデニル若しくはテトラヒドロインデニル配位子又はそれらの置換型である。
【００１６】
（II）で表されるメタロセン−アルキルにおいて、（Ａ）は架橋性基であり、且つ、それぞれのＣｐに化学的に結合している。架橋性基（Ａ）の例としては、限定されないが、２価の炭化水素基であって、少なくとも１個の第１３〜１６族原子、例えば、限定されないが、炭素、酸素、窒素、珪素、アルミニウム、硼素、ゲルマニウム及び錫原子並びにそれらの組み合わせのうちの一つを含有するものが挙げられ；ここで、このヘテロ原子は、中立の原子価を満足するように置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリールであることもできる。また、架橋性基（Ａ）は、ハロゲン基及び鉄を含め、上で定義した（式（Ｉ）について）置換基Ｒを含有することもできる。架橋性基（Ａ）のさらに特定の例は、限定されないが、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、置換Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ'2Ｃ＝、Ｒ'2Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ'）2Ｓｉ（Ｒ'2）−、Ｒ'2Ｇｅ＝、Ｒ'Ｐ＝（式中、「＝」は、２個の化学結合を表す。）によって表され、ここで、Ｒ'は、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換硼素、二置換第１５族原子、置換第１６族原子及びハロゲン基よりなる群から選択され；また、２個以上のＲ'は、一緒になって環又は環系を形成することができる。一実施形態では、式（II）の架橋メタロセン触媒成分は、２個以上の架橋性基（Ａ）を有する。
【００１７】
架橋性基（Ａ）の他の例としては、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン、１，２−ジメチルエチレン、１，２−ジフェニルエチレン、１，１，２，２−テトラメチルエチレン、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフルオルメチルブチルシリル、ビス（トリフルオルメチル）シリル、ジ（ｎ−ブチル）シリル、ジ（ｎ−プロピル）シリル、ジ（ｉ−プロピル）シリル、ジ（ｎ−ヘキシル）シリル、ジシクロヘキシルシリル、ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリル、ジ（ｐ−トリル）シリル及びＳｉ原子がＧｅ又はＣ原子で置換された対応部分；ジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミル及びジエチルゲルミルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
好ましい実施形態では、メタロセン−アルキルは、式（Ｉ）によって表されるものから選択され、さらに好ましくは、式（Ｉ）によって表されるものであって、Ｍがジルコニウム又はハフニウムであるものから選択される。
【００１９】
さらに好ましい実施形態では、メタロセン−アルキルはハフノセン−アルキルである。一実施形態では、該ハフノセン−アルキルは、次式（III）：
ＣｐnＨｆＸp（III）
（式中、ｎは１又は２であり、ｐは１、２又は３であり、Ｃｐは、ハフニウムに結合したシクロペンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子又はそれらの置換型であり；また、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルよりなる群から選択され；さらに好ましい実施形態では、Ｘは、Ｃ1〜Ｃ5アルキル及びＣ2〜Ｃ6アルキレンよりなる群から選択され、最も好ましい実施形態ではメチル、エチル又はプロピル基であり；ｎは２であり、ｐは１又は２、好ましくは２である。）によって表される。最も好ましい実施形態では、それぞれのＣｐは、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの異性体よりなる群から選択される１〜３個の基で置換されている。
【００２０】
ここで使用するときに、用語「防汚剤」とは、気相又はスラリー相重合方法において反応器の汚れを低減又はなくすのに有用な、好ましくは固体又は液体の化合物又は化合物の混合物をいい、この場合、「汚れ」は、反応器壁部のシーティング、入口ライン及び出口ラインの詰まり、大きな塊の形成又は当該技術分野において知られている反応器の不調の他の形態を含めて、あらゆる現象によって示され得る。好ましい実施形態では、防汚剤は、ここで説明する担持触媒組成物の無機酸化物上に担持される。防汚剤の例としては、脂肪酸アミン、アミド−炭化水素又はエトキシル化アミド化合物、例えば、 ＷＯ９６／１１９６１において「表面改質剤」として記載されているもの；カルボキシレート化合物、例えば、アリールカルボキシレート及び長鎖炭化水素カルボキシレート並びに脂肪酸−金属錯体；アルコール類、エーテル類、スルフェート化合物、金属酸化物及び当該技術分野において周知の他の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。防汚剤のいくつかの具体例としては、１，２−ジエーテル有機化合物、酸化マグネシウム、ＡＲＭＯＳＴＡＴ  ３１０、ＡＴＭＥＲ  １６３、ＡＴＭＥＲ  ＡＳ−９９０及び他のグリセリンエステル、エトキシル化アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）オクタデシルアミン）、スルホン酸アルキル並びにアルコキシル化脂肪酸エステル；ＳＴＡＤＩＳ  ４５０及び４２５、ＫＥＲＯＳＴＡＴ  ＣＥ  ４００９及びＫＥＲＯＳＴＡＴ  ＣＥ  ５００９；クロムＮ−オレイルアントラニレート塩、メジアラン酸のカルシウム塩及びジ−ｔ−ブチルフェノール；ＰＯＬＹＦＬＯ  １３０、ＴＯＬＡＤ  ５１１（α−オレフィン−アクリロニトリル共重合体及び重合ポリアミン）、ＥＤＥＮＯＬ  Ｄ３２、ステアリン酸アルミニウム、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノステアレート、トルエン酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、トリエチルアミン、３，３−ジフェニル−３−（イミダゾール−１−イル）プロピン及び同様の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい防汚剤はカルボキシレート金属化合物である。
【００２１】
ここで使用するときに、「カルボキシレート金属化合物」とは、第２族〜第１３族原子が任意の酸化状態で少なくとも１種のＣ6〜Ｃ30カルボキシレートと配位子してなる化合物をいう。好ましい実施形態では、このカルボキシレート金属化合物は、第２〜６族及び第１３族原子、さらに好ましくは第２族又は第１３族原子、さらに好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｂ又はＡｌを含み；最も好ましくはアルミニウムを含む。このカルボキシレートは、さらに好ましい実施形態ではＣ6〜Ｃ25カルボキシレートを含むことができ；最も好ましい実施形態ではＣ10〜Ｃ22カルボキシレートを含むことができるが、ここで、この炭化水素部分は、直鎖状、分岐状であることができ、又は環状部分を含む。好適なカルボキシレート金属化合物は、例えば、米国特許第６，３００，４３６号に記載されている。金属原子に応じて、金属中心に結合した１個、２個又はそれを超えるカルボキシレートが存在することができ、またさらに、ヒドロキシル及びハロゲン化物基のような他の部分も存在することができる。また、このカルボキシレート金属化合物は、２量体又は３量体として存在することもでき、且つ、水和されていてもよい。
【００２２】
ここで使用するときに、「無機酸化物担体」とは、第２、３、４、５、１３及び１４族元素の酸化物及び塩化物を含む化合物をいう。好ましくは、担体材料としては、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケート、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−クロム、シリカ−チタニア、塩化マグネシウム、グラファイト、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシリケートなどが挙げられる。最も好ましくは、該無機酸化物担体はシリカである。担体は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ，「Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，１００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷＳ  １３４７−１３７４（２０００）に記載されている。所定の実施形態では、該無機酸化物担体は、０．１〜５０μｍ、より好ましくは１〜５０μｍ、最も好ましくは５〜４０μｍの範囲の平均粒度を有する。他の実施形態では、この平均粒度は、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜６０μｍ、さらに好ましくは１〜６０μｍ及び５〜５０μｍである。また、下限値であるか上限値であるかにかかわらず任意の限界値と、下限値であるか上限値であるかにかかわらず任意の他の限界値とを組み合わせて、明示的に記載していない範囲を構成することもできる。
【００２３】
好ましくは、無機酸化物担体の焼成が実施される。脱水器又は「焼成」装置は、当該技術分野において周知であり、また、このような装置のあらゆるものが本発明で使用できる。一実施形態では、担体は、６００℃を超える範囲の温度；別の実施形態では６００℃よりも高く１５００℃まで；さらに別の実施形態では６５０℃〜１２００℃；さらに別の実施形態では６５０℃〜１０００℃；さらに別の実施形態では７００℃〜９５０℃；さらに特定の実施形態では７５０℃〜９５０℃、さらに特定の実施形態では７５０℃〜９００℃で焼成され、ここで、望ましい範囲は、任意の上限温度と任意の下限温度との任意の組み合わせを含む。一実施形態では、焼成は、酸素及び／又は湿気の不存在下で、例えば、乾燥窒素雰囲気を使用することによって行う。別の実施形態では、焼成は、空気（酸素／窒素及び随意に二酸化炭素）の存在下で行う。
【００２４】
ここで使用するときに、「活性剤」とは、単一部位触媒化合物（例えば、メタロセン、第１５族元素含有配位触媒など）を、例えば該触媒成分から陽イオン種を生じさせることによって活性化させことができ、それによって該単一部位触媒化合物と共同してオレフィンの重合を達成することができる、担持された又は担持されていない任意の化合物又は化合物の組み合わせをいう。このように、本発明のメタロセン−アルキルは、このような活性剤を使用してオレフィン重合の方向に活性化される。このような活性剤の具体例としては、ルイス酸、例えば、環状又はオリゴマー状のポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）（「アルキルアルモキサン」）及びいわゆる非配位性活性剤（「ＮＣＡ」）（或いは、「イオン化性活性剤」又は「化学量論的活性剤」）、又は中性のメタロセン触媒成分を、オレフィン重合に関して活性なメタロセン陽イオンに変換することができる任意の他の化合物が挙げられる。
【００２５】
さらに特定すると、「アルキルアルモキサン」のようなルイス酸を使用することは、本発明の範囲内にある。この例としては、メタアルモキサン、トリイソブチルアルモキサン、エチルアルモキサン及びこのようなものの他の誘導体、及び／又はイオン化性活性剤（中性又はイオン性）、例えば、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）硼素及び／又はここで記載した望ましいメタロセンを活性化させるためのトリスペルフルオルフェニル硼素メタロイド先駆物質が挙げられる。メタアルモキサン及び他のアルミニウム系活性剤は、当該技術分野において周知であり、且つ、活性剤として最も好ましい。イオン化性活性剤は、当該技術分野において周知であり、例えば、Ｅｕｇｅｎｅ  Ｙ．−Ｘ．Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ，Ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ａｃｔｉｖａｔｏｒｓ，Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ  １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷＳ  １３９１−１４３４（２０００）に記載されている。この活性剤は、好ましくは、Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ，Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｓｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  １００（４）ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷＳ  １３４７−１３７４（２０００）に記載されるように、メタロセン−アルキルと共に又は該触媒成分とは別に、無機酸化物担体と会合し又は結合する。
【００２６】
中性のイオン化性活性剤の例としては、第１３族元素三置換化合物、特に、三置換の硼素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム化合物並びにそれらの混合物、好ましくは硼素が挙げられる。この３個の置換基は、それぞれ独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシ及びハロゲン化物から選択される。一実施形態では、これら３個の基は、独立して、ハロゲン、単環式又は多環式（ハロ置換を含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から選択される。別の実施形態では、これら３個の基は、１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）及びそれらの組み合わせから選択される。さらに別の実施形態では、これら３個の基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル及びそれらの混合物から選択される。さらに別の実施形態では、これら３個の基は、１〜４個の炭素原子を有する高ハロゲン化アルキル、高ハロゲン化フェニル及び高ハロゲン化ナフチル並びにそれらの混合物から選択される。「高ハロゲン化」とは、その水素の少なくとも５０％が弗素、塩素及び臭素から選択されるハロゲン基で置換されていることを意味する。さらに別の実施形態では、中性の化学量論的活性剤は、高弗素化アリール基を含む三置換第１３族元素化合物であって、これらの基が高弗素化フェニル及び高弗素化ナフチル基であるものである。
【００２７】
別の実施形態では、中性の三置換第１３族元素化合物は、硼素化合物、例えば、トリスペルフルオルフェニル硼素、トリスペルフルオルナフチル硼素、トリス（３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル）硼素、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）ペルフルオルフェニル硼素及び他の高弗素化トリスアリール硼素化合物並びにそれらの組み合わせ及びそれらのアルミニウム均等物である。他の好適な中性のイオン化性活性剤は、米国特許第６，３９９，５３２Ｂｌ号、米国特許第６，２６８，４４５Ｂ１５号並びに１９  ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ ３３３２−３３３７（２０００）及び１７  ＯＲＧＡＮＯＭＥＴＡＬＬＩＣＳ  ３９９６−４００３（１９９８）に記載されている。
【００２８】
イオン性のイオン化性活性剤の例示としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、例えば、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオルメチルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）硼素など；Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素など；ジアルキルアンモニウム塩、例えば、ジ（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオルフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）硼素など；トリアリールカルボニウム塩（トリチル塩）、例えば、トリフェニルカルボニウムテトラ（フェニル）硼素及びトリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオルフェニル）硼素；並びにトリアリールホスホニウム塩、例えば、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオルフェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）硼素など並びにそれらのアルミニウム均等物が挙げられる。
【００２９】
一般に、活性剤とメタロセン−アルキルとは、１０００：１〜０．１：１、別の実施形態では３００：１〜１：１、さらに別の実施形態では１５０：１〜１：１、さらに別の実施形態では５０：１〜１：１、さらに別の実施形態では１０：１〜０．５：１、さらに別の実施形態では３：１〜０．３：１の活性剤対触媒成分のモル比で混合され、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意のモル比上限値と任意のモル比下限値との任意の組み合わせを包含することができる。活性剤が環状又はオリゴマー状のポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）である場合には、活性剤対メタロセンの金属のモル比は、一実施形態では２：１〜１０００：１、別の実施形態では１０：１〜５００：１、さらに別の実施形態では５０：１〜２００：１を範囲とする。活性剤が中性又はイオン性のイオン化性活性剤である場合には、活性剤対メタロセンの金属のモル比は、一実施形態では０．５：１〜１０：１、別の実施形態では１：１〜５：１を範囲とする。
【００３０】
一態様では、本発明は、活性剤、好ましくはアルキルアルモキサンと、メタロセン−アルキルと、０．１〜５０μｍの平均粒度を有し且つ６００℃を超える温度で焼成された無機酸化物担体とを含む「担持触媒組成物」に関するものである。好ましい実施形態では、担持触媒組成物は、防汚剤も含む。最も好ましい実施形態では、該防汚剤はカルボン酸金属である。担持触媒組成物は、メタロセン−アルキル、活性剤及び存在するならば防汚剤が、全て、単一の組成物を形成するように無機酸化物担体材料上に担持され又は会合したものである；担体の個々の粒子は、平均して所定の範囲内で説明できる所定量の各成分を含むであろう。一実施形態では、担持触媒組成物は、担持触媒組成物１グラム当たり０．０１０〜０．１０ミリモルのメタロセン（金属）、別の実施形態では担持触媒組成物１グラム当たり０．０２０〜０．０５０ミリモルのメタロセン（金属）、さらに別の実施形態では担持触媒組成物１グラム当たり０．０２５〜０．０４０ミリモルのメタロセン（金属）を含む。担持触媒組成物は、一実施形態では担持触媒組成物１グラム当たり０．５０〜１０ミリモルの活性剤（金属）、別の実施形態では担持触媒組成物１グラム当たり１〜８ミリモルの活性剤（金属）、さらに別の実施形態では担持触媒組成物１グラム当たり２〜６ミリモルの活性剤（金属）を含む。
【００３１】
担持触媒組成物の一実施形態では、該触媒組成物は、メタロセン−アルキル、好ましくはハフノセン−アルキルとアルキルアルモキサンとを混合させ、その後無機酸化物担体と混合させることによって製造される。メタロセン−アルキルとアルキルアルモキサンとは、任意の好適な溶媒中で混合される。その例としては、炭化水素溶媒（ヘキサン、ペンタン、デカリン）及び芳香族溶媒（ベンゼン、トルエン）が挙げられる。特に好ましい実施形態では、該アルキルアルモキサンは、少なくとも８０％ベンゼンに可溶、より好ましくは少なくとも９０％可溶であるようなものであるので、特に好ましい実施形態では「ベンゼン可溶性」とする。別の実施形態では、該アルキルアルモキサンは、少なくとも８０％トルエンに可溶、より好ましくは少なくとも９０％可溶であるようなものであるので、特に好ましい実施形態では「トルエン可溶性」とする。アルキルアルモキサンとメタロセン−アルキルとの混合は、任意の所望の温度；一実施形態では２０〜１００℃、より好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７５℃で実施できる。
【００３２】
メタロセン−アルキルとアルキルアルモキサンとを混合させた後に、こうして形成された付加物（これは、このものが入っていた希釈剤から分離してもよいし、その中にそのままあってもよい）をさらに無機酸化物担体材料と混合してメタロセン−アルキル組成物を形成させる。この工程は、任意の所望の温度、好ましくは、一実施形態では２０〜１００℃、より好ましくは３５〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜７５℃で行うことができる。しばらくの間反応させた後に、この組成物を、加熱、減圧、ろ過又はそれらの組み合わせによるような任意の好適な手段により乾燥させることができる。一実施形態では、この組成物を希釈剤から塊の状態でデカント又は分離し、そして６０〜１３０℃で乾燥させ、また別の実施形態では７０〜１００℃で乾燥させ、それによってメタロセン−アルキル組成物を単離する。
【００３３】
好ましい実施形態では、続いて、この乾燥メタロセン−アルキル組成物と防汚剤とを任意の好適な手段によって接触させて担持触媒組成物を形成させる。一実施形態では、このメタロセン−アルキル組成物を固体又は液体防汚剤と物理的ブレンド、混合、タンブリング又は他の撹拌手段によって混合させる。最も好ましくは、この防汚剤は固体であり、しかも固体メタロセン−アルキル組成物と混合される。好ましい実施形態では、担持触媒組成物は、担持触媒組成物の重量を基準にして０．５〜５重量％の防汚剤、別の実施形態では０．７５〜４重量％の防汚剤を含む。さらに別の実施形態では、担持触媒組成物は、担持触媒組成物の重量を基準にして１〜１０重量％の防汚剤、別の実施形態では１〜６重量％の防汚剤を含む。そして、さらに別の実施形態では、担持触媒組成物は、担持触媒組成物の重量を基準にして０．５〜１０重量％、好ましくは０．７５〜６重量％、より好ましくは１〜５重量％の防汚剤を含む。所定の実施形態では、該防汚剤は、カルボン酸金属又はその誘導体であることができる。
【００３４】
好ましい実施形態では、担持触媒組成物は、重合反応器に注入される前にエチレン又はオレフィンとは接触しない。すなわち、担持触媒組成物は、好ましくは、当該技術分野において知られているような重合反応器において使用する前には予備重合されない。従って、担持触媒組成物は、予備重合されていない固体の状態でオレフィン重合を実施するために重合触媒に運ばれる。一実施形態では、耐電防止剤を含む担持触媒組成物は、０．３０〜０．５０ｇ／ｃｍ3、好ましい実施形態では０．３０〜０．４５ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する。カルボン酸金属を含む担持触媒組成物は、流動性の改善によって特徴付けられる；これは、２０グラムの担持触媒組成物が、５ｍｍの直径の漏斗を２５℃及び１気圧の圧力で２００秒未満又は１８０秒未満又は１５０秒未満で流れる一実施形態で説明できる。本明細書では、この試験について詳細に説明している。
【００３５】
ここで説明する担持触媒組成物は、触媒供給装置中にさほど蓄積することなく、重合反応器、好ましくは１０，０００ｋＰａ未満の全圧力で稼働する低圧重合反応器に連続的に導入することができる。従って、発明の別の態様は、オレフィンの重合方法であって、エチレン及び随意に少なくとも１種のα−オレフィンと、活性剤、メタロセン−アルキル、防汚剤及び０．１〜１００μｍの平均粒度を有し且つ６００℃を超える温度で焼成された無機酸化物担体を含む担持触媒組成物とを混合させ、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを分離することを含むものに関する。
【００３６】
好ましい実施形態では、カルボン酸金属を含む担持触媒組成物は、「Δ」の内径を有する管を備える触媒供給器によって重合反応器に運ばれ、又は注入される。好ましくは、連続的な使用後に、この管の内径は実質的に変化しない。すなわち、この管の内壁に付着し得る担持触媒の蓄積物の存在を考慮すると、この管の内径は、実質的に一定のままである。一実施形態では、担持触媒組成物は、Δの内径を有する管を介して時間（ｔ＋ｘ）（ここで、ｘ＝０であり、ｘは、０時間を超え又は１時間を超え又は５時間を超えて２４時間まで又は４８時間まで又は５日までの範囲にある。）反応器に運ばれ、該内径は、担持触媒の蓄積を含めて、≧０．９０Δ又は≧０．９５Δ又は≧０．９８Δである。従って、この時間「ｔ」が担持触媒組成物を該管を介して最初に重合反応器に注入して重合を実施する時間であると定義される場合には、これを超える任意の時間は、数量「ｘ」によって表される。一実施形態では、この管の内径「Δ」は、その全内径が、その表面に付着し得る任意の担持触媒組成物の内径を含めて、ｘ＝０のときの内径の少なくとも９０％であるようなものである。
【００３７】
一実施形態では、担持触媒組成物は、１〜７ｍｍの内径及び別の実施形態では１．５〜５ｍｍの直径、さらに別の実施形態では２〜４．５ｍｍの直径を有する管を介して反応器に運ばれる。一実施形態では、担持触媒組成物は、０．５〜５ｋｇ／時間の速度で、別の実施形態では２〜４ｋｇ／時間の速度で運ばれる。
【００３８】
本発明は、使用される重合反応器のタイプには限定されない。好ましくは、担持触媒組成物による触媒作用を達成するのに有用な重合反応器は、１０，０００ｋＰａ未満の全圧で稼働する任意の重合反応器である。好ましくは、この重合反応器は、該反応器内のエチレン分圧が１２００ｋＰａを超える、別の実施形態では１２５０ｋＰａを超える、さらに別の実施形態では１３００ｋＰａを超える、さらに別の実施形態では１３５０ｋＰａを超えるようなエチレン分圧で稼働する。稼働するときに、α−オレフィンは、一実施形態ではプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンから選択され、さらに好ましい実施形態では１−ブテン及び１−ヘキセンから選択される。
【００３９】
「重合反応器」は、ポリオレフィンを製造するのに有用で且つ１０，０００ｋＰａ未満、より好ましくは８，０００ｋＰａ未満、さらに好ましくは６，０００ｋＰａ未満、さらに好ましくは４，０００ｋＰａ未満、最も好ましくは３，０００ｋＰａ未満の全圧で稼働できる当該技術分野において周知のあらゆるタイプの反応器であることができる。一実施形態では、この反応器は「連続」反応器であり、単量体と触媒組成物とを連続的に又は規則的に該反応器に導入すると同時に、ポリエチレンを連続的に又は規則的に該反応器から取り出すことを意味する。このような重合反応器としては、いわゆる「スラリー」反応器、「溶液」反応器及び「流動床気相」反応器が挙げられる。このような反応器は、Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ及びＪ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓによる「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」，２１  ＰＲＯＧ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．６５１−  ７０６（１９９６）で概説されている。最も好ましくは、本発明において有用な重合反応器は、連続流動床気相反応器である。このような反応器及びこのような反応器に有用な方法は、当該技術分野において周知であり、米国特許第５，３５２，７４９号、同５，４６２，９９９号及びＷＯ０３／０４４０６１にさらに詳しく記載されている。
【００４０】
一実施形態では、「重合反応器」は、２個以上の反応器（これらの反応器は複数の反応器の任意の組み合わせである）を直列的に備える；好ましくは、重合反応器は１個の反応器である。別の実施形態では、重合反応器は、エチレン及び存在する場合には共単量体を含む供給流れ又は「循環ガス」を含む連続重合反応器であり、エチレン及び共単量体の両方は、任意の好適な手段によって重合反応器を通って連続的に流れる。存在する場合に、共単量体の量は、該反応器中のエチレン量に対するモル比として表すことができる。好ましくは、この供給流れ又は「循環ガス」は、単量体及び随意の共単量体の連続流れを維持するように与えられ、この場合、明言される比は、所定のタイプのポリエチレンを製造するために望ましい定常状態のレベルである。
【００４１】
流動床反応器の所定の実施形態では、単量体流れは、重合区域に進む。重合区域の例示としては、１個以上の吐出タンク、サージタンク、パージタンク及び再循環圧縮器と流体連通した状態の反応器を挙げることができる。一以上の実施形態では、該反応器は、減速域と流体連通した反応域を備える。この反応域は、組成供給物及び再循環流体の形態の重合性及び変性ガス成分を該反応域を介して流すことによって流動する、重合体粒子を成長させる床と、形成された重合体粒子と、触媒組成物粒子とを含む。好ましくは、この組成供給物は、重合性単量体、最も好ましくはエチレン及び少なくとも１種の他のα−オレフィンを含み、また、当該技術分野において知られており且つ例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第５，４０５，９２２号及び米国特許第５，４６２，９９９号に記載されている「縮合剤」を含むこともできる。
【００４２】
流動床は、該床を通ってガスが浸出することにより生じるような、粒子、好ましくはポリエチレン粒子を個々に移動させる緻密な塊という一般的な外観を有する。該床を介した圧力降下は、断面積で割った床の重量に等しいか、又はわずかに大きい。つまり、これは、反応器の形状に依存する。反応域における実行可能な流動床を維持するためには、床を通した見かけのガス速度が流動化に必要な最小限の流れを超えなければならない。好ましくは、この見かけのガス速度は、最小の流速の少なくとも２倍である。通常、この見かけのガス速度は１．５ｍ／秒を超過せず、通常、たかだか０．７６ｆｔ／秒で十分である。
【００４３】
一般に、反応域の高さ対直径の比は、約２：１〜約５：１の範囲で変更できる。勿論、この範囲は、さらに大きい又は小さい比に変更できるが、これは、所望の製造能力に依存する。減速域の断面積は、通常、反応域の断面積×約２〜約３の範囲内にある。
【００４４】
減速域は、反応域よりも大きな内径を有し、その形状が円錐形に先細りしたものであることができる。その名の通り、この減速域は、断面積の増大のため、ガスの速度を緩やかにする。このガス速度の低下によって、同伴粒子が床に落下し、反応器から流れる同伴粒子の量が減少する。反応器の頭上に存在するガスが再循環ガス流れである。
【００４５】
再循環流れは、圧縮器で圧縮され、次いで熱交換区域を通過し、ここで熱が取り除かれてから床に戻される。この熱交換区域は、典型的には、水平型又は垂直型のものであることができる熱交換器である。所望ならば、数個の熱交換器を使用して循環ガス流れの温度を段階的に低下させることができる。また、圧縮器を、熱交換器から下流に又は数個の熱交換器間の中間点に配置することも可能である。冷却後に、この再循環流れは、再循環入口ラインを介して反応器に戻される。この冷却された再循環流れは、重合反応によって生じた反応熱を吸収する。
【００４６】
好ましくは、再循環流れは、ガス分配板を介して反応器と流動床とに戻される。好ましくは、ガス偏向板を反応器の入口に設置して、含まれる重合体粒子が沈降し固体塊に凝集しないようにし、また、反応器の底部に液体が蓄積しないようにすると共に、循環ガス流れ中に液体を含有するプロセスとそれを含有しないプロセスとの容易な移行及びその逆の容易な移行を促進させる。この目的に好適な偏向板の例示は、米国特許第４，９３３，１４９号及び米国特許第６，６２７，７１３号に記載されている。
【００４７】
流動床に運ばれる担持触媒組成物は、好ましくは、使用の間保管されるが、これは、この保管される材料に対して不活性なガス、例えば窒素又はアルゴンのブランケット下で保管される。担持触媒組成物は、反応系又は反応器に任意の箇所で且つ任意の好適な手段によって添加でき、好ましくは、流動床に直接又は再循環ライン中の最後の熱交換器（流れに対して最下流にある交換器）の下流で該反応系に添加される。担持触媒組成物は、分配器板の上にある所定の箇所で床に運ばれ又は注入される。好ましくは、担持触媒組成物は、重合体粒子との良好な混合が生じる床中の所定の箇所で注入される。分配器板の上にある所定の箇所で触媒組成物を注入すると、流動床重合反応器の実施形態について満足のいく操作が得られる。担持触媒組成物が運ばれる管を備える上記のような触媒供給器が最も好ましい。不活性ガス、例えば、アルゴン、窒素又は担持触媒組成物とは反応しない他のガスを使用すると、担持触媒組成物、最も好ましくは乾燥した固形物を、管を介して重合反応器に運ぶのが容易になる。
【００４８】
単量体は、重合区域に、ノズルを介して床又はガスラインに直接注入することを含む様々な方法で導入できる。また、単量体は、床の上に位置したノズルを介して床の頂部に噴射することもできるが、これは、循環ガス流れによって微粉がいくらかキャリーオーバーするのを解消することに役立ち得る。
【００４９】
補給流体は、反応器に向かう別々のラインを介して床に供給できる。補給流れの組成は、ガス分析装置によって決定される。このガス分析装置は再循環流れの組成を決定し、それによって、補給流れの組成を調節して反応域内の本質的に定常状態のガス状組成を維持する。このガス分析装置は、供給流れ成分の比率を維持するために再循環流れの組成を決定する従来のガス分析装置であることができる。このような装置は、様々な業者が販売している。このガス分析装置は、通常、減速域と熱交換器との間に位置した試料採取場所からガスを受け取るように設置される。
【００５０】
ポリオレフィンの製造速度は、担持触媒組成物の注入、活性剤の注入又はその両方を調節することによって調節することが便利かもしれない。触媒組成物の注入速度を任意に変更すると、反応速度、つまり床内で熱が発生する速度が変化するので、反応器に入る再循環流れの温度は、熱の発生速度のあらゆる変化を適応させるように調節される。これは、床内で本質的に一定の温度を維持することを確保する。勿論、流動床と再循環流れ冷却系との両方を完全に計測することは、作業員又は従来の自動制御システムのいずれかが再循環流れの温度を好適に調節するように床内のあらゆる温度変化を検出するのに有用である。
【００５１】
一定の操作条件下では、流動床は、特定の重合体生成物の形成速度で生成物として床の一部分を引き出すことによって一定の高さに維持される。熱の発生速度は、生成物の形成速度に直接関連するため、反応器を横切る流体の温度上昇を測定する（入口流体温度と出口流体温度との差）することは、入口流体中に揮発性の液体が全く存在しない又は無視できる程度しか存在しない場合に、特定の重合体の形成速度が一定の流体速度であることにつながる。
【００５２】
反応器から特定の重合体生成物を吐出することに関しては、流体を生成物から分離し、そしてこの流体を再循環ラインに戻すことが望ましいし、また好ましい。当該技術分野には、この分離を達成する様々な方法が知られている。選択肢として採用できる生成物吐出システムが米国特許第４，６２１，９５２号に開示され、特許請求されている。通常、このようなシステムは、沈殿槽と、直列的に配置され且つ分離された気相を該沈殿槽の頂部から流動床の頂部付近の反応器内の所定の箇所に戻す移動漕とを備える少なくとも１個の（平行な）一組のタンクを使用する。
【００５３】
流動床気相反応器の実施形態では、流動床方法の反応器温度は、この場合、７０℃又は７５℃又は８０℃〜９０℃又は９５℃又は１００℃又は１１０℃の範囲にあり、ここで、所望の温度範囲は、ここに記載した任意の上限温度と任意の下限温度との組合せを含む。一般に、反応器の温度は、反応器内でのポリオレフィンの焼結温度及び反応器又は再循環ライン中で生じ得る汚れを考慮して、実現可能な最も高い温度で操作される。
【００５４】
本発明の方法は、エチレン誘導単位を含む単独重合体又はエチレン誘導単位及び少なくとも１種の他のオレフィン誘導単位を含む共重合体の製造に好適である。最終ポリエチレン生成物は、０〜１５又は２０重量％の共単量体誘導単位を含むことができる。好ましくは、エチレンを単独重合又は上記のα−オレフィンと共重合させて直鎖状低密度ポリエチレン、好ましくは０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するものを製造する。このようなポリエチレンは、キャストフィルム、吹込成形フィルム、射出成形物品及び吹込成形物品のような用途に好適である。
【００５５】
本発明の別の態様は、アルキルアルモキサン、メタロセン−アルキル、防汚剤及び０．１〜５０μｍの平均粒度を有し且つ６００℃を超える温度で焼成された無機酸化物担体を含む担持触媒組成物の使用に関するものである。一実施形態では、触媒組成物は、メタロセン−アルキルとアルキルアルモキサンとを混合させ、続いて無機酸化物担体と混合させることによって製造される。別の実施形態では、担持触媒組成物は、重合反応器に注入される前にエチレン又はオレフィンとは接触しない。さらに別の実施形態では、いずれかの工程における混合は、３５〜１００℃で行う。さらに別の実施形態では、無機酸化物担体は６５０〜１０００℃で焼成される。さらに別の実施形態では、メタロセン−アルキルはハフノセン−アルキルである。また、さらに別の実施形態では、ハフノセン−アルキルは、次式：
ＣｐnＨｆＸp
（式中、ｎは１又は２であり、ｐは１、２又は３であり、Ｃｐは、ハフニウムに結合したシクロペンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子又はそれらの置換型であり；Ｘは、Ｃ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルよりなる群から選択される。）
を有する。
【００５６】
従って、本発明の組成物及び方法は、選択肢として、ここに開示した実施形態のいずれか又はここに開示した実施形態のいずれかの組合せによって説明できる。本発明の実施形態は、次の実施例を参照すればさらに理解できる。これは本発明を限定することを意味するものではない。
【実施例】
【００５７】
実施例セットＡ
このセットの実験を実施して本発明の担持触媒組成物の有利な流動性を実証した。以下の例では、代表的な「防汚剤」として、ステアリン酸アルミニウム（ケムチュラ・コーポレーション、米国コネチカット州ミッドベリ、＃２２；［ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＯＯ］2ＡｌＯＨ）を使用した。代表的な「メタロセン−アルキル」は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルであり、これは当該技術分野において知られている方法によって作ることができる。代表的な無機酸化物は、シリカ（Ｉｎｅｏｓ  ＥＳ−７５７、ボールバーン分析によって２２〜２８μｍの平均粒度）であった。この試料の潜在的な嵩密度及び流れ特性を測定した。これらを表１に示す。
【００５８】
流動性を測定するために使用した漏斗試験
次の手順は、漏斗試験を使用して触媒の流動性を測定することに従う工程を概説するものである。試験される触媒の試料は、空気及び湿気に影響されやすいので、無酸素の条件下で試験を実行することが必要である。これらは、６０°の角度がつけてあり且つ所望の開口寸法を達成するように徐々に高くカットされたガラス漏斗である。使用される漏斗の寸法は、１４、１２、１０及び５ｍｍの開口である。触媒流動性試験は、グローブボックス内部において大気圧で実施する。これらの工程は次の通りである：
１．測定される触媒試料の２０グラムを底部が覆われた１４ｍｍの漏斗に秤量する。
２．底部の覆いを取り除いたときにストップウォッチを開始させる。
３．全ての試料が通過したときにストップウォッチを止める。
４．ストップウォッチの時間をラボノートに記録し、そして、これよりも小さい寸法の漏斗を使用してこの手順を繰り返す。触媒が所定の寸法の漏斗を通過しない場合には、さらに小さな寸法の漏斗を使用したさらなる試験は行わない。
【００５９】
例Ａ１：メタロセン−アルキル触媒系
２ガロン（７．５７リットル）の反応器に、まず２．０リットルのトルエンを装入し、次いで、１０６０ｇの３０重量％メチルアルモキサントルエン溶液（米国ルイジアナ州バトンルージュのアルバマール社から入手できる）、その後２２．７ｇのビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルを１０％トルエン溶液として装入した。この混合物を室温で６０分間撹拌し、その後、６５０℃で脱水した８５０ｇのシリカ（Ｉｎｅｏｓ  ＥＳ−７５７）を該液体にゆっくりと撹拌しつつ添加した。撹拌速度をおよそ１０分間にわたって上げて該シリカの該液体への分散を確保し、次いで、適切な量のトルエンを添加して４ｃｃ／ｇのシリカの密度を有する液体から固体のスラリーを作製した。混合を１２０ｒｐｍで１５分間続行した。次いで、乾燥を減圧及びいくらかの窒素パージにより１７５°Ｆ（７９．４℃）で開始した。キャリヤーであるシリカを含む重合触媒が自由流動性であるように見えたときに、このものを冷却し、そして窒素パージされた容器に吐出した。およそ１．２ｋｇの乾燥重合触媒の収量が得られた。
【００６０】
次いで、担持メタロセン触媒を窒素雰囲気下で３重量％（担持触媒の重量に基づく）のカルボキシレート金属化合物と室温でブレンドした。全ての操作を窒素充填グローブボックス内部で実施した。
【００６１】
４リットルのフラスコ中で、例２のとおりに製造した１．０ｋｇの触媒を秤量した。カルボン酸金属塩（３０ｇ）をこのフラスコに添加し、そしてその内容物をフラスコを穏やかに回転させることによって混合した。フラスコの回転を、これら２種の固形物が均一に混ざるまで続行した。ブレンドされた触媒の試料を採取し、そして上記の通りに流動性試験を実行した。
【００６２】
比較例Ａ１：ハロゲン化メタロセン触媒系
２ガロン（７．５７リットル）反応器に、まず２．０リットルのトルエンを装入し、次いで１０６０ｇの３０重量％メチルアルモキサントルエン溶液（米国ルイジアナ州バトンルージュのアルバマール社）、その後１９．６ｇの二弗化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムを１０％トルエン溶液として装入した。この混合物を室温で６０分間撹拌し、その後、６５０℃で脱水した８５０ｇのシリカ（Ｉｎｅｏｓ  ＥＳ−７５７）を該液体にゆっくりと撹拌しつつ添加した。撹拌速度をおよそ１０分間にわたって上げてシリカの液体への分散を確保し、次いで、適切な量のトルエンを添加して４ｃｃ／ｇのシリカの密度を有する液体から固体のスラリーを作製した。混合を１２０ｒｐｍで１５分間続行した。次いで、乾燥を減圧及びいくらかの窒素パージにより１７５°Ｆ（７９．４℃）で開始した。キャリヤーであるシリカを含む重合触媒が自由流動性であるように見えたときに、このものを冷却し、そして窒素パージされた容器に吐出した。およそ１．２ｋｇの乾燥重合触媒の収量が得られた。
【００６３】
担持メタロセン触媒を窒素雰囲気下で３重量％（触媒の重量に基づく）のカルボキシレート金属化合物と室温でブレンドした。全ての操作を窒素充填グローブボックス内部で実施した。
【００６４】
４リットルのフラスコ中で、比較例１のとおりに製造された１．０ｋｇの触媒を秤量した。カルボン酸金属塩（３０ｇ）をこのフラスコに添加し、そしてその内容物をフラスコを穏やかに回転させることによって混合した。フラスコの回転を、これら２種の固形物が均一に混ざるまで続行した。ブレンドされた触媒の試料を採取し、そして上記の通りに流動性試験を実行した。
【００６５】
例Ａ２：触媒供給器
比較例１のとおりに製造された触媒（ハロゲン化メタロセン）を気相重合反応器に連結された乾燥触媒供給器に装填した。この例で使用した金属触媒供給器は、２０メッシュスクリーンを取り入れたチャンバー及び反応器に乾燥触媒を運ぶ１／８インチの配管に通じる複数の穴を有する金属板からなる。この操作を窒素雰囲気下で実施し、そして、乾燥触媒を窒素の圧力によって移す。
【００６６】
触媒を反応器に移して重合を開始させる多数の試みにより、供給器のスクリーン及び１／８インチ（３．１７５ｍｍ）移送管の詰まりが生じた。様々な技術を使用してこれらの詰まりを軽減させた（窒素圧の増加、逆流、触媒の羽毛状化）。これらの既知の方法のいずれでも、触媒の流動性の問題は解消しなかった。
【００６７】
同様の試みを、清浄な触媒供給器で例Ａ１で説明したブレンド触媒（メタロセン−アルキル）を使用して行った。この場合には、供給器は何の問題なく稼働した。触媒は、２０メッシュスクリーンを通過し、そして何の問題もなく１／８インチの配管を介して反応器に移った。上記の例は、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエン）ハフニウムジメチルをジフルオル同族体メタロセンの代わりに使用する利点を実証するものである。
【００６８】
【表１】
2009502476.tif 000002
【００６９】
嵩密度（ＢＤ）を、１０ｃｍ3の一定の体積のシリンダーに１０ｍｍ直径の漏斗を介して担持触媒組成物を注ぐことによって測定した。全ての操作は、窒素雰囲気下のグローブボックス内部で実施する。嵩密度を、ｇ／ｃｍ3で表される所定の値を与えるように、１０ｃｍ3で割った組成物の重量として測定した。
【００７０】
実施例セットＢ
このセットの実験を実施して、担体をさらに高い温度（６００℃を上回る）で焼成したとき及び／又は高い温度で活性化／含浸させたときに、エチレン重合に関して顕著に高い重合活性を本発明の担持触媒組成物がいかにして示すのかを実証する。
【００７１】
焼成
未処理のシリカを脱水器装置に装填した。事前設定されたプログラムを開始させて脱水に着手した。典型的なランプ速度は次の通りである：シリカを１時間当たり約５０℃の速度で約２００℃に加熱し、次いでこの温度で約２時間保持し、その後１時間当たり約７５℃〜１００℃の速度で６００℃又は６５０℃又は８７５℃に加熱し、その後この温度で約４時間保持したが、その間中、空気の流れ下に置いた。脱水中の空気ガス流れを０．０８ｆｔ／秒に事前設定した。脱水サイクルの終了時に、加熱を止め、シリカを０．０８ｆｔ／秒に事前設定された窒素ガス流れで室温にまで冷却させた。次いで、このシリカをシリンダーに吐出させ、そして使用するまで窒素ブランケット下で保持した。
【００７２】
重合
ここで説明した担持触媒系を、１６．５インチ（４１．９ｃｍ）の内径を有する１８インチ（４５．７ｃｍ）直径の反応器を備える連続気相流動床反応器に注入した。このようなタイプの各反応器内に存在する流動床は、重合体の顆粒から構成される。エチレン及び水素のガス状供給流れを液状共単量体（１−ヘキセン）と共に混合用のＴ字型装置内で互いに混合し、そして反応器の床の下の再循環ガスラインに導入した。エチレン、水素及び共単量体の個々の流速を制御して一定の組成目標を維持した。エチレン濃度を制御して一定のエチレン分圧を維持した。水素を制御して一定の水素対エチレンのモル比を維持した。これら全てのガスの濃度をオンラインガスクロマトグラフィーで測定して再循環ガス流れにおいて比較的一定の組成を確保した。固体の担持メタロセンを、約１．５ｌｂｓ／時間（０．６８ｋｇ／時間）の精製窒素を使用し、触媒を供給する管を備える触媒供給器を用いて流動床に直接注入した。窒素の圧力によって乾燥触媒を供給管を通して流した。成長しつつある重合体粒子の反応床を、組成供給物の連続流れと反応域を介する再循環ガスとによって流動状態に保持した。１〜３ｆｔ／秒（３０．５ｃｍ／秒〜９１．４ｃｍ／秒）の見かけのガス速度を使用してこれを達成した。反応器を３００ｐｓｉｇ（２０６９ｋＰａ）の全圧、約８５℃の反応器温度で操作し、そして約２．２５ｆｔ／秒（６８．６ｃｍ／秒）の見かけのガス速度を使用して該顆粒の流動化を達成した。一定の反応器温度を維持するために、再循環ガスの温度を連続的に上下に調節して重合による熱の発生速度のあらゆる変化に対応させた。流動床を、粒状生成物の形成速度に等しい速度で床の一部分を取り出すことにより一定の高さに維持した。生成物は、一連の弁を介して一定の体積のチャンバーに半連続的に取り出され、これは再度反応器に同時に放出される。これによって、生成物の非常に効率的な取り出しが可能になると同時に、未反応のガスの大部分を再度反応器に再循環させることが可能になる。この生成物をパージして、同伴した炭化水素を除去し、そして少量の加湿窒素流れで処理していかなる微量の残留触媒も不活性化させる。
【００７３】
例Ｂ１
メチルアルモキサン及び二弗化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＨｆＰＦ）の溶液を、３０００ｇの１０重量％ＭＡＯトルエン溶液を６Ｌガロン容器中の１８．５８ｇのＨｆＰＦ上に添加することによって形成させた。この混合物を室温（２７℃〜３０℃）で１時間撹拌した。次いで、６００℃で脱水された８３１ｇのＩｎｅｏｓ ７５７シリカをこの予備混合溶液に添加した。得られたスラリーを室温（２７℃〜３０℃）で１時間撹拌した。次いで、最終触媒を８５℃の減圧下で自由流動粉末になるまで乾燥させた。
【００７４】
例Ｂ２（ａ）
メチルアルモキサン及び二弗化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＨｆＰＦ）の溶液を、６Ｌガロン容器中にある１８．５８ｇのＨｆＰＦ上に３０００ｇの１０重量％ＭＡＯトルエン溶液に添加することによって形成させた。次いで、この混合物を５０℃で１時間撹拌した。６００℃で脱水された８３１ｇのＩｎｅｏｓ  ７５７シリカをこの予備混合溶液に添加した。得られたスラリーを室温５０℃で１時間撹拌した。次いで、最終触媒を８５℃の減圧下で自由流動粉末になるまで乾燥させた。
【００７５】
例Ｂ２（ｂ）
実験Ｂ２（ａ）の触媒組成物と同様の触媒組成物を製造したが、ただし活性化及び含浸の温度は７５℃であった。
【００７６】
例Ｂ３
メチルアルモキサン及び二弗化ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウム（ＨｆＰＦ）の溶液を、６Ｌガロン容器中にある１８．５８ｇのＨｆＰＦ上に３０００ｇの１０重量％ＭＡＯトルエン溶液に添加することによって形成させた。この混合物を室温（２７℃〜３０℃）で１時間撹拌した。８７５℃で脱水された８３１ｇのＩｎｅｏｓ  ７５７シリカを、次いでこの予備混合溶液に添加した。得られたスラリーを室温（２７℃〜３０℃）で１時間撹拌した。次いで、最終触媒を８５℃の減圧下で自由流動粉末になるまで乾燥させた。
【００７７】
例Ｂ４
メチルアルモキサン及びビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（ＨｆＰＭｅ）の溶液を、５２１ｇの３０重量％ＭＡＯトルエン溶液を６Ｌガロン容器中の１１．３３ｇのＨｆＰＭｅに添加することによって形成させた。９５０ｇの乾燥トルエンを添加し、そしてこの混合物を室温（２７℃〜３０℃）で１時間撹拌した。次いで、６００℃で脱水された４２５ｇのＩｎｅｏｓ ７５７シリカをこの予備混合溶液に添加した。得られたスラリーを室温（２７℃〜３０℃）で１時間撹拌した。次いで、最終触媒を７５℃の減圧下で自由流動粉末にまで乾燥させた。
【００７８】
別個の実験では、３重量％のステアリン酸アルミニウムをこの担持触媒組成物に実施例セットＡで説明したとおりに添加した。得られた触媒組成物を上記のような流動床気相反応器で試験した。得られた触媒の生産性は、１００００〜１３０００ｌｂｓ  ＰＥ／ｌｂ触媒の範囲であった。
【００７９】
例Ｂ５
メチルアルモキサン及びビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（ＨｆＰＭｅ）の溶液を、６Ｌガロン容器中にある１６．３２ｇのＨｆＰＭｅに７５０ｇの３０重量％ＭＡＯトルエン溶液に添加することによって形成させた。１３９０ｇの乾燥トルエンを添加し、そしてこの混合物を室温５０℃で１時間撹拌した。６００℃で脱水された６１２ｇのＩｎｅｏｓ  ７５７シリカを、次いでこの予備混合溶液に添加した。得られたスラリーを室温５０℃で１時間撹拌した。次いで、最終触媒を７５℃の減圧下で自由流動粉末にまで乾燥させた。
【００８０】
例Ｂ６
メチルアルモキサン及びビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（ＨｆＰＭｅ）の溶液を、６Ｌガロン溶液中２１．３３ｇのＨｆＰＭｅに９８０ｇの３０重量％ＭＡＯトルエン溶液を添加することによって形成させた。１７９０ｇの乾燥トルエンを添加し、そしてこの混合物を室温５０℃で１時間撹拌した。次いで、８７５℃で脱水された８００ｇのＩｎｅｏｓ ７５７シリカをこの予備混合溶液に添加した。得られたスラリーを室温５０℃で１時間撹拌した。次いで、最終触媒を７５℃の減圧下で自由流動粉末にまで乾燥させた。
【００８１】
別個の実験において、３重量％のステアリン酸アルミニウムをこの担持触媒組成物に実施例セットＡで説明したとおりに添加した。得られた触媒組成物を上記のような流動床気相反応器で試験した。得られた触媒の生産性は、約１８，０００ｌｂｓ  ＰＥ／ｌｂ触媒であった。従って、これと実験Ｂ４において見出された生産性とを比較すると、生産性の増大がカルボン酸金属であるステアリン酸アルミニウムの存在下でさえも観察されることは明らかである。
【００８２】
【表２】
2009502476.tif 000003
【００８３】
【表３】
2009502476.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月23日(2007.5.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアルモキサンと、メタロセン−アルキルと、０．１〜５０μｍの平均粒度を有し且つ８７５℃以上の温度で焼成された無機酸化物担体とを含む、担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項２】
前記メタロセン−アルキル触媒組成物がメタロセン−アルキルとアルキルアルモキサンとを混合させ、続いて無機酸化物担体と混合させることによって製造された、請求項１に記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項３】
カルボン酸金属をさらに含み、担持触媒組成物２０グラムが５ｍｍの直径の漏斗を通って２５℃及び１気圧で２００秒以内に流れる、請求項１又は２に記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項４】
前記担持触媒組成物が重合反応器に注入される前にエチレン又はオレフィンとは接触しない、請求項１〜３のいずれかに記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項５】
前記いずれかの工程における混合を３５〜１００℃で行った請求項１〜４のいずれかに記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項６】
前記メタロセン−アルキルがハフノセン−アルキルである、請求項１〜５のいずれかに記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項７】
前記ハフノセン−アルキルが次式：
ＣｐnＨｆＸp
（式中、ｎは１又は２であり、ｐは１、２又は３であり、Ｃｐは、ハフニウムに結合したシクロペンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子又はそれらの置換型であり；ＸはＣ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルよりなる群から選択される。）
を有する、請求項６に記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項８】
ＸがＣ1〜Ｃ5アルキル及びＣ2〜Ｃ6アルケニルよりなる群から選択される、請求項７に記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項９】
ｎが２であり、ｐが１又は２である、請求項７又は８に記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項１０】
それぞれのＣｐが、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの異性体よりなる群から選択される１、２又は３個の基で置換されている、請求項７〜９のいずれかに記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項１１】
防汚剤をさらに含む請求項１〜１０のいずれかに記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項１２】
前記防汚剤が、第２族〜第１３族原子と少なくとも１種のＣ6〜Ｃ30カルボキシレートとが配位してなるカルボン酸金属である、請求項１１に記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項１３】
前記担持触媒組成物が、該担持触媒組成物の重量を基準にして、前記カルボン酸金属を０．５〜１０重量％含む、請求項１２に記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項１４】
エチレン及び随意に少なくとも１種のα−オレフィンと、活性剤、メタロセン−アルキル及び０．１〜１００μｍの平均粒度を有し且つ８７５℃以上の温度で焼成された無機酸化物担体を含む担持メタロセン−アルキル触媒組成物とを混合させ；０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有するポリエチレンを分離することを含む、オレフィンの重合方法。
【請求項１５】
前記担持メタロセン−アルキル触媒組成物がカルボン酸金属をさらに含み、しかも、前記触媒組成物をΔの内径を有する管を介して時間（ｔ＋ｘ）（ここで、ｘ＝０であり、ｘが０時間を超えて２４時間までの範囲にあるときに、該内径は担持触媒の蓄積を含めて、≧０．９０Δである。）で前記反応器に運ぶ、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記担持メタロセン−アルキル触媒組成物を、重合反応器に注入される前にエチレン又はオレフィンとは接触させない、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
防汚剤をさらに含む、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記防汚剤が、第２族〜第１３族原子と共に少なくとも１種のＣ6〜Ｃ30カルボキシレートを含むカルボキシレート金属化合物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記担持メタロセン−アルキル触媒組成物を、１〜５ｍｍの内径を有する管を介して前記反応器に運ぶ、請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記担持メタロセン−アルキル触媒組成物を０．５〜５ｋｇ／時間の速度で運ぶ、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記メタロセン−アルキルがハフノセン−アルキルである、請求項１４〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ハフノセン−アルキルが次式：
ＣｐnＨｆＸp
（式中、ｎは１又は２であり、ｐは１、２又は３であり、Ｃｐは、ハフニウムに結合したシクロペンタジエニル配位子若しくはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子又はそれらの置換型であり；ＸはＣ1〜Ｃ10アルキル及びＣ2〜Ｃ12アルケニルよりなる群から選択される。）
を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ＸがＣ1〜Ｃ5アルキル及びＣ2〜Ｃ6アルケニルよりなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ｎが２であり、ｐが１又は２である、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
それぞれのＣｐが、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの異性体よりなる群から選択される１、２又は３個の基で置換されている、請求項２２〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記無機酸化物担体を９００〜１０００℃の温度で焼成する、請求項１４〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記反応器内のエチレン分圧が１２００ｋＰａを超える、請求項１４〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記α−オレフィンがプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンから選択される、請求項１４〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
防汚剤、好ましくはカルボキシレート金属化合物をさらに含み、前記担持触媒組成物が該担持触媒組成物の重量を基準にして該防汚剤を０．５〜１０重量％含む、請求項１４〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
アルキルアルモキサンと、メタロセン−アルキルと、０．１〜５０μｍの平均粒度を有し、６５０℃以上の温度で焼成された無機酸化物担体とを含む担持メタロセン−アルキル触媒組成物であって、該担持メタロセン−アルキル触媒が同等のハロゲン化メタロセン触媒組成物と比較して流動性が改善された、担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【請求項３１】
防汚剤をさらに含む、請求項３０に記載の担持メタロセン−アルキル触媒組成物。
【国際調査報告】
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