(57)【要約】  本発明は、形状記憶特性を有する多元ブロック共重合体及びその多元ブロック共重合体１の合成前駆体に関するものである。多元ブロック共重合体は：（ｉ）  重量平均分子量ＭＷが１，０００〜２０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲のポリ（デプシペプチド）セグメント；及び（ｉｉ）  重量平均分子量ＭＷが１，０００〜１０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲のポリ（ε−カプロラクトン）セグメントを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）重量平均分子量ＭＷが１，０００〜２０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲のポリ（デプシペプチド）セグメント、及び
（ｉｉ）重量平均分子量ＭＷが１，０００〜１０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲のポリ（ε−カプロラクトン）セグメント
を含む、形状記憶特性を有する多元ブロック共重合体。
【請求項２】
下記構造式（１）に示されるポリ（デプシペプチド）セグメントを有する請求項１記載の多元ブロック共重合体。
【化１】
2009537643.tif 000020
ただし、Ｘは次のグループから選択される架橋体である。
【化２】
2009537643.tif 000021
及び
【化３】
2009537643.tif 000022
ただし、ｏ＝２〜２０、ｐ＝１〜１０。Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜１０の分岐又は非分岐のアルキルラジカルから選択可能である。さらに、ｎ及びｍは、上記ポリ（デプシペプチド）セグメントの重量平均分子量ＭＷが１，０００〜２０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲になるように選択される。
【請求項３】
Ｘを下記構造式で示される請求項２記載の多元ブロック共重合体。
【化４】
2009537643.tif 000023
ただし、ｏ＝８とする。
【請求項４】
Ｘを下記構造式で示される請求項２記載の多元ブロック共重合体。
【化５】
2009537643.tif 000024
ただし、ｐ＝１とする。
【請求項５】
Ｒが、Ｈ、メチル、１−メチルエチル、２−メチルプロピル、又は１−メチルプロピルである請求項２〜４の何れか一項に記載の多元ブロック共重合体。
【請求項６】
下記構造式（２）に示すポリ（ε−カプロラクトン）セグメントを有する請求項２〜５の何れか一項に記載の多元ブロック共重合体。
【化６】
2009537643.tif 000025
Ｙは下記構造によって示される。
【化７】
2009537643.tif 000026
ただし、ｓ＝１〜１０；  さらに、ｑ及びｒは、上記ポリ（ε−カプロラクトン）セグメントの重量平均分子量が１，０００〜１０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲になるように選択されること。
【請求項７】
ｓ＝２である請求項６記載の多元ブロック共重合体。
【請求項８】
ポリ（デプシペプチド）セグメントとポリ（ε−カプロラクトン）セグメントが、下記構造式（３ａ）及び／又は（３ｂ）の架橋体によって連結されることを特徴とする請求項２〜７の何れか一項に記載の多元ブロック共重合体。
【化８】
2009537643.tif 000027
【化９】
2009537643.tif 000028
【請求項９】
ポリ（デプシペプチド）セグメントとポリ（ε−カプロラクトン）セグメントの重量比が１：１〜１：１０の範囲である請求項２〜８の何れか一項に記載の多元ブロック共重合体。
【請求項１０】
重量平均分子量ＭＷが１０，０００〜１００，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲である請求項２〜８の何れか一項に記載の多元ブロック共重合体。
【請求項１１】
下記構造式（４）で示されるポリ（デプシペプチド）。
【化１０】
2009537643.tif 000029
ただし、Ｘは次のグループから選択される架橋体である。
【化１１】
2009537643.tif 000030
及び
【化１２】
2009537643.tif 000031
このとき、ｏ＝２〜２０、ｐ＝１〜１０である。Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜１０の分岐又は非分岐のアルキルラジカルから選択可能である。また、ｎ及びｍはポリ（デプシペプチド）の重量平均分子量ＭＷが１，０００〜２０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲になるように選ばれること。
【請求項１２】
（ｉ）移植素材として、及び
（ｉｉ）活性成分の制御的放出を行うポリマーマトリックス（活性成分の貯蔵庫（ａｃｔｉｖｅ  ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  ｄｅｐｏｔｓ）、活性成分をカプセル化するための被覆材料（ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ  ａｃｔｉｖｅ  ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ））として、及び
（ｉｉｉ）細胞組織工学における枠組み構造（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）（さらにポリマーやアロプラスチック（ａｌｌｏｐｌａｓｔｉｃ）を固定するための足場（ｓｃａｆｆｏｌｄｓ）としての構造）の構成材料としての請求項１〜１０の何れか一項に記載の多元ブロック共重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は形状記憶特性を有する多元ブロック共重合体とその合成前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
形状記憶物質は、外部刺激の影響によってその外観形状を変化させることができる。本研究は形状記憶ポリマーとして知られる感熱形状記憶プラスチックに関するものである。形状記憶効果は、ポリマーが有する特定の物性のことではなく、むしろ高分子構造、高分子位相、さらに製造過程やプログラミングの複合的且つ直接的な結果としてもたらされる。
【０００３】
弾性体中の形状記憶機能は、特定の温度領域においてその変形状態が安定である場合に発現する。これは例えば、鎖セグメントを分子スイッチとして用いることにより達成され得る。スイッチ機能のための一つの可能性として、使用目的に適した温度範囲における鎖セグメントの転移温度（ＴＴｒａｎｓ）がある。スイッチセグメントのＴＴｒａｎｓよりも高い温度では、セグメントは可動性を持つため、ポリマーは弾性的変形が可能になる。この一時的な形状はＴＴｒａｎｓ以下の温度まで冷却することにより固定される。再びポリマーを加熱すると永久形状が復元する。
【０００４】
生物医学の分野において形状記憶ポリマーの応用は重要な領域である。過去３０年間、合成によって得られる分解性移植材料が登場し、幅広い医療において重要な役割を果たしてきた。分解性移植材料としては、ポリグリコール酸やＬ−乳酸とグリコール酸の共ポリエステルのようなポリヒドロキシ酸系が例示できる。分解性を有する形状記憶ポリマーは、分解性移植材料としての需要も期待できる。特に、最小浸潤性医学（ｍｉｎｉｍａｌｌｙ  ｉｎｖａｓｉｖｅ  ｍｅｄｉｃｉｎｅ）への利用に重要な期待ができる。体内への分解性移植片の導入は、小さな切り口から（一時的に）圧縮させた形状で導入し、その後体温により温められて利用に適切な形状へと変化する。時間がたてば分解されるため、移植物の除去のために再度手術する必要がなくなる。
【０００５】
このような利用を行う際、形状記憶材料及びその分解物に毒性があってはならない。つまり、生体に適合するものでなくてはならない。
【０００６】
ちなみに、融解温度が４６℃〜６４℃のポリ（ε−カプロラクトン）ジオールと、ガラス転移温度が３５℃〜５０℃のジグリコリドのアモルファス共エステルが、分解性形状記憶ポリマーに適したスイッチセグメントとして知られている。この既知のスイッチセグメントは、重量平均分子量ＭＷが５００〜１０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲であり、転移温度は、生物医学的応用に好都合な室温と体温の間に有する。
【０００７】
生体適合性と同時に、生分解性をも有する形状記憶特性を有する多元ブロック共重合体が、ポリ（ｐ−ジオキサノン）が有する結晶化可能な強固セグメントと、結晶化可能なポリ（ε−カプロラクトン）セグメントのようなアモルファススイッチセグメントによってもたらされる。熱可塑性弾性体は、二官能性架橋ユニット（例えばジイソシアン酸、二酸ジクロリド、又はホスゲン）を有する二つの異なるマクロジオールの縮合によって得られる。求められる機械的特性を得るためには、重量平均分子量ＭＷが１００，０００［ｇ／ｍｏｌ］までの範囲で高い値を有する必要がある。この高分子系の分子パラメーターは、多元ブロック共重合体中における、分子量、ミクロ構造（配列）、マクロジオールのコモノマー比、そして強固セグメントの割合である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この分野における進歩は先述の通りであるが、にも関わらず、体内において加水分解可能な形状記憶ポリマーには、まだ多くの課題が残されている。つまり、その分解生成物の毒物学的安全性が確認され、さらにスイッチ温度（転移温度）が３０℃〜６０℃の幅であって、且つプロセス温度（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）が２００℃までという、生物医学的応用において、意図した用途に有利な特性を得ることである。
【０００９】
本発明は、既知の材料と同等かそれ以上の特性を有する新規の分解性形状記憶材料の提供を課題とする。
【００１０】
本発明の他の課題は、以下の記載により明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
まず、先述した課題は、請求項１記載の形状記憶特性を有する多元ブロック共重合体によって解決される。本発明によるこの多元ブロック共重合体は次の組成からなる。
（ｉ）重量平均分子量ＭＷが１，０００〜２０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲のポリ（デプシペプチド）セグメント、及び
（ｉｉ）重量平均分子量ＭＷが１，０００〜１０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲のポリ（ε−カプロラクトン）セグメント
【００１２】
本発明による線状（ｌｉｎｅａｒ）の多元ブロック共重合体は、加水分解可能なポリ（デプシペプチド）セグメントを有することを特徴とする。ポリ（デプシペプチド）セグメントの分解生成物はアミノ酸とヒドロキシ酸であり、これは生物学的な耐毒性（ｔｏｌｅｒａｔｅｄ）に優れている。加水分解によって生じるアミノ酸は酸／塩基緩衝液として機能し得るため、同じく加水分解によって生じるヒドロキシ酸の酸性に対して緩衝効果をもたらす。この機構は、傷の治癒の観点からも好ましいものである。なぜなら、酸性を示す分解生成物が傷の炎症を促進することが知られているからである。また、加水分解の過程において、中間生成物であるポリ（デプシペプチド）断片によってポリマー全体の表面電荷が陽性を示すが、これも傷の治癒に適している。ポリ（デプシペプチド）セグメントは多元ブロック共重合体中において、強固なセグメント及び／又はスイッチセグメントである。
【００１３】
スイッチセグメントとして用いる場合、ポリ（デプシペプチド）セグメントによって決定される位相のアモルファス成分のガラス転移温度（通常４０℃〜６０℃）がスイッチ温度となる。多元ブロック共重合体中におけるポリ（デプシペプチド）セグメントとポリ（ε−カプロラクトン）セグメントの連結によって、形状記憶特性を有する加水分解性の熱可塑的弾性体が得られる。強固セグメントによって構成され、ロイシンとジグリコール酸をベースにしたブロックの条件下で、この特性は、スイッチ温度は３０℃〜９０℃、プロセス温度（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ）が２００℃までというものである。強固セグメントとスイッチセグメントは共に加水分解性を有するように設計されたものである。
【００１４】
分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づく補助操作により測定した。
【００１５】
ポリ（デプシペプチド）セグメントの構造を下記構造式（１）に示す。
【００１６】
【化１３】
2009537643.tif 000002
架橋を成す上式のＸは、下記のグループより選択可能である。
【００１７】
【化１４】
2009537643.tif 000003
【００１８】
及び
【００１９】
【化１５】
2009537643.tif 000004
【００２０】
ここでｏ＝２〜２０、ｐ＝１〜１０とする。Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜１０の分岐、非分岐のアルキルラジカルから選択可能である。さらに、ｎ及びｍは、ポリ（デプシペプチド）セグメントの重量平均分子量ＭＷが、１，０００〜２０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲になるように選ばれることが好ましい。
【００２１】
さらに、Ｘは、好ましくは
【００２２】
【化１６】
2009537643.tif 000005
【００２３】
ただし、ｏ＝８；  又は
【００２４】
【化１７】
2009537643.tif 000006
【００２５】
ただし、ｐ＝１とする。
【００２６】
例示した様々な中央架橋体を含むポリ（デプシペプチド）セグメント（出発物質（ｓｔａｒｔｅｒ））は、容易に合成することができ、初の試みであり、医療技術の分野での利用において様々な特性をもたらすことが期待できる。
【００２７】
さらに、構造式（１）におけるＲは、Ｈ、メチル、１−メチルエチル、２−メチルプロピル、又は１−メチルプロピルであることが好ましい。それに応じて、まず、架橋体を形成させるためのジオールを出発物質として含む、モルフォリン−２，５−ジオン誘導体の開環重合という周知の合成方法に従って、ポリ（デプシペプチド）セグメントが得られる。一方、ポリ（デプシペプチド）セグメント中において生じるモノマーユニットはグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、及びイソロイシンという、天然アミノ酸に相当するものであるため、ポリマーとその分解生成物が共に高い生体適合性を持つものと期待される。
【００２８】
またさらに、先述のポリ（デプシペプチド）セグメントとポリ（ε−カプロラクトン）セグメントの連結におけるバリエーションは、構造式（２）に示されるものが好ましい。
【００２９】
【化１８】
2009537643.tif 000007
【００３０】
ここでＹは下記の通りである。
【００３１】
【化１９】
2009537643.tif 000008
【００３２】
ただし、ｓ＝１〜１０。さらにｑ及びｒは、ポリ（ε−カプロラクトン）セグメントの重量平均分子量ＭＷが１，０００〜１０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲になるように選ばれることが好ましい。本発明ではＹ中におけるｓは、ｓ＝２が好ましい。
【００３３】
多元ブロック共重合体中におけるポリ（デプシペプチド）セグメントとポリ（ε−カプロラクトン）セグメントは、構造式（３ａ）及び／あるいは（３ｂ）の架橋体によって連結されることが望ましい。
【００３４】
【化２０】
2009537643.tif 000009
【００３５】
【化２１】
2009537643.tif 000010
【００３６】
さらに、ポリ（デプシペプチド）セグメントとポリ（ε−カプロラクトン）セグメントは、重量比１：１〜１：１０の幅で調整されることが好ましい。
【００３７】
最後に、本発明の多元ブロック共重合体の重量平均分子量ＭＷは１０，０００〜１００，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲であることが好ましい。
【００３８】
次に、合成における中間生成物であるポリ（デプシペプチド）  （構造式（４））について説明する。
【００３９】
【化２２】
2009537643.tif 000011
【００４０】
Ｘは次のグループから選択される。
【００４１】
【化２３】
2009537643.tif 000012
【００４２】
及び
【００４３】
【化２４】
2009537643.tif 000013
【００４４】
このとき、ｏ＝２〜２０、ｐ＝１〜１０である。Ｒは、Ｈ又は炭素数１〜１０の分岐又は非分岐のアルキルラジカルから選択可能である。また、ｎ及びｍはポリ（デプシペプチド）の重量平均分子量ＭＷが１，０００〜２０，０００［ｇ／ｍｏｌ］の範囲になるように選ばれることが好ましい。本発明におけるポリ（デプシペプチド）の好ましい変異体に関しては、多元ブロック共重合体について先述した際に示した架橋体Ｘ１、Ｘ２及びラジカルＲの好ましい構造例を参照できる。
【００４５】
上記発明により得られる多元ブロック共重合体は、生体移植素材として、又は活性成分の制御的放出を行うポリマーマトリックス（活性成分の貯蔵庫（ａｃｔｉｖｅ  ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  ｄｅｐｏｔｓ）、活性成分をカプセル化するための被覆材料（ｃｏａｔｉｎｇｓ  ｆｏｒ  ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｎｇ  ａｃｔｉｖｅ  ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ））として、あるいは細胞組織工学における枠組み構造（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）（さらにポリマーやアロプラスチック（ａｌｌｏｐｌａｓｔｉｃ）を固定するための足場（ｓｃａｆｆｏｌｄｓ）としての構造）の構成材料としての使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明の更なる詳細を、以下の実施例と図面に基づき説明する。
（実施例）
＜ポリ（デプシペプチド）の合成＞
ポリ（デプシペプチド）はα−アミノ酸とα−ヒドロキシ酸を交互に配する共重合体である。アミノ酸（例えば、Ｌ−ロイシン、Ｌ−バリン、Ｌ−グリシン、Ｌ−リジン、Ｌ−グルタミン酸）とヒドロキシ酸（例えば、グリコール酸、Ｌ，Ｌ−ジラクチド、ｒａｃ−ジラクチド）による多種の組み合わせによって、無毒で分解性を有する新素材を提供することが可能である。ポリ（デプシペプチド）は、既知の合成方法であるオクチル酸スズ（Ｓｎ（ｏｃｔ）２）触媒下におけるモルフォリン−２，５−ジオン誘導体の開環重合によって得られる。酵素触媒によるモルフォリン−２，５−ジオン開環重合の例も報告されている。さらに、３（Ｓ）−イソプロピル−モルフォリン−２，５−ジオン共重合体と、開環重合を誘起しやすいポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を用いる方法も知られている。
【００４７】
ポリ（Ｌ−ラクチド）、又はＬ，Ｌ−ジラクチドとジグリコール酸との共重合体のようなポリ（α−ヒドロキシアルコナート（ｈｙｄｒｏｘｙａｌｋｏｎａｔｅｓ））は、吸収性の移植片素材、分解性縫合素材、活性成分の制御的放出に用いられている。準結晶性（ｓｅｍｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）ポリ（ε−カプロラクトン）の鎖セグメントに基づいた準結晶性相とＡＢポリマーネットワーク（ＡＢ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｎｅｔｗｏｒｋｓ）を有する熱可塑的な多元ブロック共重合体を形成するポリ（ε−カプロラクトン）ブロックとポリ（ｐ−ジオキサノン）ブロックが、分解性の記憶ポリマーとして報告されている（Ａ．  Ｌｅｎｄｌｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｒｏｃ．  Ｎａｔｌ．  Ａｃａｄ．  Ｓｃｉ．  ＵＳＡ  ２００１，  ９８（３），  ８４２；  Ａ．  Ｌｅｎｄｌｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００２，  ２９６（５５７３），  １６７３）。
【００４８】
形状記憶特性を有する分解性アモルファスであるポリ［（ｒａｃ−ラクチド）−ｒａｎ−グリコリド］−ウレタン網目（ｎｅｔｗｏｒｋｓ）が２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）の等尺性混合物を用いた星型（ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄ）オリゴマーの共役によって合成されている（Ａ．  Ｌｅｎｄｌｅｉｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ２００５，  １１７，  １２１２）。
【００４９】
＜ポリ（３（Ｓ）−イソブチルモルフォリン−２，５−ジオン）ジオール（ＰＩＢＭＤ）の合成＞
【００５０】
【化２５】
2009537643.tif 000014
【００５１】
乾いたフラスコ中で攪拌することによって重合反応を行った。フラスコを５０℃に加熱し、乾燥窒素によって排気、洗浄した。３１．３ｇの３（Ｓ）−イソブチルモルフォリン−２，５−ジオン（ＩＢＭＤ）、０．３４９ｍＬのエチレングリコール、さらに４ｍｌの０．３Ｍオクチル酸スズ溶液をフラスコに入れた。次に、フラスコを乾燥窒素によって繰り返し排気、洗浄した。窒素下において残った反応混合物をオイルバス中で１４０℃に加熱した。２４時間後、フラスコをオイルバスから取り出し、室温まで冷却した。生成物を１００ｍＬのジメチルホルムアミドに、沈殿物を１Ｌのジエチルエーテルに溶解した。得られた重合体を回収し、室温で２４時間減圧乾燥した。収量は８０％であった。
【００５２】
1H NMR (300 MHz, DMSO): δ= 0.80-0.90 ppm (2 d, 6H, CH3 8 and 9), 1.45-1.80 ppm (m, 3H, CH 7 and CH2 6), 4.20-4.30 ppm (CH2 2 in the end group), 4.30-4.50 ppm (CH 5), 4.50-4.73 ppm (AB system, ABJ = 14.6 Hz, 2H, CH2, 2, isot.), 5.49-5.55 ppm (t, 3J = 5.8 Hz 1H, OH 1), 8.30-8.40 ppm (d, 3J = 7.7 Hz 1H, NH 4); starter: δ= 3.80-3.90 ppm (d, 3J = 5.7 Hz, 4H, CH2 11 and 12). 
13C NMR (75.41 MHz, DMSO): δ= 21.1 ppm (CH3 8 or 9), 22.8 ppm (CH3 8 or 9), 24.1 ppm (CH 7), 40.4 ppm (CH2 6), 49.9 ppm (CH 5), 62.1 (CH2 2), 166.6 ppm (COO 10), 171.7 ppm (CONH 3, syndiot.), 171.8 ppm (CONH 3, isot.), 172.3 (CONH 3 end group); starter: δ= 61.2 ppm (CH2 11 and 12).
Mn = 6,300 g/mol (1H NMR), 5,700 g/mol (determination of OH number)．
【００５３】
＜ポリ（３（Ｓ）−ｓｅｃ−ブチルモルフォリン−２，５−ジオン）ジオール（ＰＢＭＤ）の合成＞
反応はＰＩＢＭＤと同様の方法により行った。ただし、出発物質として３（Ｓ）−ｓｅｃ−ブチルモルフォリン−２，５−ジオン及び１，８−オクタンジオールを用いた。
【００５４】
【化２６】
2009537643.tif 000015
【００５５】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ= 0.90-1.09 ppm (2 d, 6H, CH3 8 and 9), 1.21-1.75 ppm (m, 2H, CH2 7), 1.96-2.04 ppm (m, 1H, CH 6), 4.10-4.20 ppm (CH2 2 end group), 4.24-4.30 ppm (m, 1H, CH 5), 4.43-4.90 ppm (AB system, ABJ = 14.6 Hz, 2H, CH2 2, isot.), 7.50-7.70 ppm (1H, NH 4); starter: δ= 4.05-4.10 ppm (4H, CH2 11 and 12)
．
【００５６】
＜ポリ（３−メチルモルフォリン−２，５−ジオン）ジオール（ＰＭＭＤ）の合成＞
反応はＰＩＢＭＤと同様の方法により行った。ただし、出発物質として３−メチルモルフォリン−２，５−ジオン及び１，８−オクタンジオールを用いた。
【００５７】
【化２７】
2009537643.tif 000016
【００５８】
1H NMR (300 MHz, DMSO): δ= 1.2-1.4 ppm (d, 3H, CH3 6), 4.3-4.4 ppm (m, 1H, CH 5), 4.5-4.7 ppm (m, 2H, CH2 2), 8.3-8.5 ppm (2 d, 1H, NH 4); starter: δ= 3.8-3.9 ppm (m, 4H, CH2 11 and 12)．  
【００５９】
表１にＰＩＢＭＤ、ＰＢＭＤ及びＰＭＭＤ重合体の物性を示す。
【００６０】
【表１】
2009537643.tif 000017
【００６１】
１）  ＯＨ数によって決定した分子量
２）  １Ｈ  ＮＭＲ測定結果に基づく分子量
３）  分子量ＧＰＣ
４）  分子量分布ＧＰＣ
５）  示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ  （ＤＳＣ））測定結果
【００６２】
＜ＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ多元ブロック共重合体の合成＞
２４．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）のＰＣＬ（ポリ（ε−カプロラクトン）；（商品名  ＣＡＰＡ２３０４  ｂｙ  Ｓｏｌｖａｙ  Ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅｓ，  ＵＫ；  重量平均分子量ＭＷ  ３０００［ｇ／ｍｏｌ］）と２２．５ｇ（４ｍｍｏｌ）のＰＩＢＭＤ、１６ｍｍｏｌのＴＭＤＩ、４３μＬのラウリル酸スズブチル（重量比約０．１％）、及び１１０ｇのＮ−メチルピロリドンを窒素雰囲気下において二首丸底フラスコに入れ、マグネティックスターラーで連続的に攪拌した。８０℃で２４時間加熱後、反応混合物をＩＲ（電離放射線）分光法とゲル浸透クロマトグラフィーによって分析した。ＩＲ分光法によって２２７０ｃｍ−１にＮＣＯ  ｂａｎｄｓを確認後、１００μＬのＴＭＤＩを添加し、更に２４時間、攪拌しながら加熱した。続いて、反応混合物を２００ｍＬの１，２−ジクロロエタン及び１０倍過剰のジエチルエーテルによって沈澱させた。沈殿した多元ブロック共重合体は、濾過及び室温において２４時間減圧乾燥させることで回収した。収量は９０％であった。
【００６３】
1H NMR (300 MHz, DMSO): PIBMD block: δ= 0.80-0.90 ppm (2 d, 6H, CH3 8 and 9), 1.45-1.80 ppm (m, 3H, CH  and CH2), 4.30-4.50 ppm (CH), 4.50-4.73 ppm (AB system, ABJ = 14.6 Hz, 2H, CH2, isot.), 8.30-8.40 ppm (d, 3J = 7.7 Hz 1H, NH); starter: δ= 3.82-3.90 ppm (d, 3J = 5.7 Hz, 4H, CH2); PCL block: δ= 1.23-1.37 ppm (m, 2H, CH2), 1.46-1.71 ppm (m, 4H, CH2, overlapping with PIBMD block), 2.23-2.30 ppm (t, 3J = 7.3 Hz 2H, CH2), 3.94-4.01 ppm (t, 3J = 6.6 Hz 2H, CH2); starter: δ= 3.57-3.62 ppm (m, 4H, CH2) and 4.08-4.13 ppm (m, CH2); TMDI: δ= 0.76-0.93 ppm (m, CH3, overlapping with PIBMD block), 1.05-1.19 ppm (m, CH2 and CH), 2.68-3.02 ppm (m, CH2)．
【００６４】
＜ＰＣＬ／ＰＭＭＤ多元ブロック共重合体の合成＞
反応はＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ多元ブロック共重合体と同様の方法により行った。
【００６５】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): PMMD block: δ= 1.3-1.4 ppm (CH3), 4.3-4.4 ppm (s, CH), 4.5-4.7 ppm (CH2), 7.6-8.0 ppm (NH); starter: δ= 3.6 ppm (CH2).  PCL block: δ= 1.4-1.5 ppm (m, CH2 overlapping with PMMD block), 1.5-1.7 ppm (m, CH2), 2.2-2.40 ppm (2H, CH2), 4.0-4.1 ppm (2H, CH2); starter: δ= 3.6-3.7 ppm (m, 4H, CH2) and 4.2 ppm (m, CH2).  TMDI: δ= 0.80-0.90 ppm (m, CH3), 0.9-1.0 ppm (m, CH2 and CH), 2.8-3.2 ppm (m, CH2)．  
【００６６】
表２にＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ及びＰＣＬ／ＰＭＭＤ多元ブロック共重合体の物性を示す。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
１）  分子量ＧＰＣ
２）  分子量分布ＧＰＣ
３）  ＤＳＣチャートの第１ピーク
４）  ＤＳＣチャートの第１ピークのエンタルピー
５）  ＤＳＣチャートの第２ピーク
６）  ＤＳＣチャートの第２ピークのエンタルピー
７）  ＤＳＣより得られたガラス転移温度（ｆｉｒｓｔ  ｒｕｎ）
８）  ＤＳＣより得られたガラス転移温度（ｓｅｃｏｎｄ  ｒｕｎ）
【００６９】
＜サンプルフィルムの作成＞
ＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ多元ブロック共重合体を１８０℃、９０バールにて加圧融解することにより、厚さ４００μｍのフィルムを得た。ＰＣＬ／ＰＩＢＭＤフィルムのＤＳＣ測定により、ＰＩＢＭＤブロックのエンタルピーが非常に低いことが示された。ＰＩＢＭＤブロックはフィルムの永久形状を固定するための高い結晶化度を有することが必要である。ＰＩＢＭＤブロックの結晶化度を増加させるために、フィルムを１００℃で３０分間、８０℃で２４時間強化し、室温までゆるやかに冷却した。
【００７０】
ポリ（ε−カプロラクトン）ブロック（ＰＣＬブロック）とＰＩＢＭＤブロックとからなるＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ多元ブロック共重合体は、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を共役試薬として用いて合成した。
【００７１】
融点を３７℃付近に保持するＰＣＬブロックにより決定される相がスイッチセグメントとして機能する一方で、ＰＩＢＭＤブロックによって決定される高い融点を有する結晶性の相は強固セグメントとしての役割を果たす。
【００７２】
重合体フィルムをシリコン基質に適用し原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による観察を行うことで、多元ブロック共重合体の組織分布及び相変化を分析した。サンプルの表面組織分布は、表面形態学を検出するために、室温からＰＣＬ融解温度以上の温度までの範囲において観察した。
【００７３】
図１は異なる温度におけるＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ表面のＡＦＭ記録を示す。Ａ＝室温、Ｂ＝６０℃、Ｃ＝（６０℃から冷却後の）室温である。Ｖｉｅｗ １は表面組織分布（ｔｈｅ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ）、Ｖｉｅｗ ２は相（ｔｈｅ  ｐｈａｓｅ）、Ｖｉｅｗ  ３は振幅（ｔｈｅ  ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を示す。Ｖｉｅｗ ２において、暗い領域が強固セグメントに一致し、明るい領域がスイッチセグメントに一致する。
【００７４】
ＰＣＬ領域が４００ｎｍ程度にまで拡張されているのに対してＰＩＢＭＤブロックは連続的相を成している。組織分布及び相観察の結果を比較することにより、相領域がフィルムの組織分布に影響されないことが示された。室温まで冷却すると、ＰＣＬ相は再結晶したが、このときのＡＦＭ像は加熱前のものと似ていた。つまり、ＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ多元ブロック共重合体中において、ＰＣＬ相とＰＩＢＭＤ相のミクロ相分離が起こり、このことによって、スイッチセグメントとしてのＰＣＬブロックと強固セグメントとしてのＰＩＢＭＤとの間に、ある種のナノ複合体が形成されることが示された。
【００７５】
＜ＰＣＬ／ＰＩＢＭＤの温度特性＞
ＤＳＣ測定により多元ブロック共重合体の温度分析を行った結果、これら多元ブロック共重合体が準結晶性を示すことが明らかとなった。ＰＣＬジオール３Ｋは４８℃及び５０℃（ΔＨ＝６０．５［Ｊ／ｇ］）に二重の融点を有し、−６０℃付近にガラス転移温度を示す。ＰＩＢＭＤ  ５Ｋは１７０℃（ΔＨ＝２０．３［Ｊ／ｇ］）付近に融点を有し、４３℃にガラス転移温度を示す。多元ブロック共重合体中におけるＰＩＢＭＤブロック及びＰＣＬブロックそれぞれの融点は、１７０℃及び３４℃であった。結晶性ＰＩＢＭＤ相がＰＣＬブロックの結晶化を防いでいる。二回目の加熱プロセスにおいて、ＰＩＢＭＤは約１０１℃で再結晶化し、１７０℃（３９．４［Ｊ／ｇ］）において融解転移した。そのときＰＣＬ相の融点は３７℃（３．０［Ｊ／ｇ］）であった。
【００７６】
＜ＰＣＬ／ＰＩＢＭＤの機械的性質＞
張力／伸長テストにより、ＰＣＬブロックの融点Ｔｍ前後におけるＰＣＬ／ＰＩＢＭＤの機械的性質について分析した。結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
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１）  ２５℃にて測定
２）  ７５℃にて測定
【００７８】
＜ＰＣＬ／ＰＩＢＭＤの形状記憶特性＞
らせん状にねじれた形状を永久形状として記憶する細長いＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ多元ブロック共重合体に対し、高温（Ｔ＝１２０℃）にて変形させることにより、平坦な一時的形状を保持させた。室温まで冷却することにより変形状態は固定化された。永久形状を復元するために、スイッチ温度であるＴＴｒａｎｓ（約６０℃）以上までサンプルを加熱したところ、もとの永久形状が復元された。ＰＣＬ−ＰＩＢＭＤの巨視的な形状記憶効果を図２に示した。
【００７９】
ＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ多元ブロック共重合体の形状記憶特性を、最大伸長率εｍ＝５０％の条件下で周期的な（ｃｙｃｌｉｃａｌ）熱機械試験（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｓ）により数量化した。５回の連続した熱周期（ｔｈｅｒｍｏｃｙｃｌｅｓ）の測定結果を図３に示す。熱機械試験（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎｓ）中の意味のある弛緩効果（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｅｆｆｅｃｔｓ）又は不可逆的効果の発生（ｔｈｅ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ  ｏｆ  ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ｅｆｆｅｃｔｓ）は無視することができるので、曲線（Ｎ＝２〜５）の重なり合いから、形状記憶効果が最初の掃引時（Ｎ＝１）から一定であることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】異なる温度におけるＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ多元ブロック共重合体の表面をＡＦＭによって観察した記録
【図２】ＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ多元ブロック共重合体中の巨視的な記憶効果を示した写真
【図３】ＰＣＬ／ＰＩＢＭＤ多元ブロック共重合体の周期的な熱機械的引張／伸長試験の結果を示したグラフ
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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