(57)【要約】  ｏ−キシロールと酸素含有ガスとのガス状混合物を主要反応器中で反応させ、未反応のｏ−キシロール、無水フタル酸酸化不足生成物および無水フタル酸を含有するガス状の中間体反応生成物を生じさせ、その際主要反応器中で生じる反応熱は、少なくとも部分的に伝熱媒体での間接冷却によって導出され、中間体反応生成物を後方反応器中に導入することにより、無水フタル酸をｏ−キシロールの接触気相酸化によって製造する方法が記載されている。中間体反応生成物中の未反応のｏ−キシロールの濃度は、少なくとも１質量％であり、中間体反応生成物中の無水フタル酸酸化不足生成物の濃度の総和は、少なくとも０．５質量％である。この方法は、製品品質の本質的な劣化なしに無水フタル酸の全収量の上昇を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｏ−キシロールと酸素含有ガスとのガス状混合物を主要反応器中で反応させ、未反応のｏ−キシロール、無水フタル酸酸化不足生成物および無水フタル酸を含有するガス状の中間体反応生成物を生じさせ、その際主要反応器中で生じる反応熱は、少なくとも部分的に伝熱媒体での間接冷却によって導出され、中間体反応生成物を、伝熱媒体の最も低い温度より低い温度で後方反応器中に導入することにより、無水フタル酸をｏ−キシロールの接触気相酸化によって製造する方法において、それぞれ中間体反応生成物中の有機成分の全質量に対して、中間体反応生成物中の未反応のｏ−キシロールの濃度が少なくとも１質量％であり、中間体反応生成物中の無水フタル酸酸化不足生成物の濃度の総和が少なくとも０．５質量％であることを特徴とする、無水フタル酸をｏ−キシロールの接触気相酸化によって製造する方法。
【請求項２】
中間体反応生成物中のｏ−トリルアルデヒドおよびフタリドの濃度の総和は、少なくとも０．５質量％である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
中間体反応生成物中のｏ−トリルアルデヒドの濃度は、少なくとも０．２５質量％である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
中間体反応生成物中のフタリドの濃度は、少なくとも０．２５質量％である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
中間体反応生成物中のｏ−キシロールの濃度に対する測定値が得られ、この測定値から主要反応器中の伝熱媒体の温度に対する制御の侵害が形成される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
主要反応器中に流入するガス状混合物のｏ−キシロール負荷量は、少なくとも６０ｇ／Ｎｍ3である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
中間体反応生成物中のｏ−キシロールの含量は、２０ｇ／Ｎｍ3以下である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
後方反応器中で発生する最も高いガス温度は、主要反応器中で発生する最も高いガス温度より少なくとも３０℃低い、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
主要反応器中で専ら、
ａ）その活性材料が銀、バナジウム、および場合によっては１つ以上の促進剤金属を含有する多重金属混合酸化物を含む１つ以上の触媒、
ｂ）酸化バナジウムおよび二酸化チタンを基礎とする１つ以上の触媒、この場合この活性材料のアルカリ金属含量は、０．１２質量％以上であり、活性材料の燐含量は、０．２０質量％以下であり、
ｃ）前記定義ａ）に記載の１つ以上の触媒と前記定義ｂ）に記載の１つ以上の触媒との組合せから選択されている触媒が使用される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
後方反応器中で酸化バナジウムおよび二酸化チタンを基礎とする少なくとも１つの触媒を使用し、この場合活性材料のアルカリ金属含量は、０．２０質量％以下である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
後方反応器中で生じる反応熱の少なくとも一部分を伝熱媒体での間接的な冷却によって導出する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
後方反応器を本質的に断熱的に運転する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
主要反応器から流出する中間体反応生成物を後方反応器中への入口前で冷却する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｏ−キシロールを主要反応器および後接続された後方反応器中で気相酸化することによって無水フタル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンを無水フタル酸（ＰＳＡ）へ気相酸化することは、十分に公知であり、刊行物中にしばしば記載されている。１つの概要は、例えばH. Suter, Phthalsaeureanhydrid und seine Verwendung, Steinkopf Verlag, Darmstadt, 1972またはF. K. Towae, W. Enke, R. Jaeckh., N. Bhargava, Ullmann's Encycloaedia of Industrial Chemistry, Vo. A20, 1992, 第181〜190頁に記載されている。
【０００３】
一般に、ｏ−キシロールの酸化反応は、空気と接して塩溶融液で温度調節された管束型反応中で行なわれる。この場合には、反応器中で使用される炭化水素の変換および同時に形成される無水フタル酸の高い生産性を達成しようと努力される。これは一面では達成されるが、しかし、同時に高いホットスポット温度による触媒の損傷を回避させるために、一般に種々に活性触媒が層状に反応器中に配置され、この場合一般に僅かに活性の触媒は、反応混合物がこの触媒に一番手として接触し、最も活性の触媒は触媒スタックからのガスの出口に対して存在するように固定床中に配置されている。この触媒のこの種の活性構造は、例えばドイツ連邦共和国特許第１９８２３２６２号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９８２３２７５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１００４０８２７号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１０２０６９８９号明細書中に記載されている。
【０００４】
しかし、殊によりいっそう高い炭化水素負荷率の場合には、ＣＯおよびＣＯ2への全酸化による反応器中での収量損失なしに十分に良好な製品品質を得ることは、ますます困難になる。それというのも、この場合には、最も活性ではあるが、非選択的な触媒層は、触媒スタックのガス出口で全変換率に対してよりいっそう貢献するに相違ないからである。この効果は、数時間に亘って一般に強く負荷された１つの選択層または複数の選択層の緩徐な不活性化によって触媒スタックのガス入口で生じる。
【０００５】
先に記載された困難を克服するための１つの方法は、唯一の反応器の代わりに２個の分離された反応器を使用することにある。即ち、例えばドイツ連邦共和国特許第２００５９６９号明細書には、無水フタル酸を互いに分離された２個の反応器中で製造する方法が記載されている。第１の反応器は、塩浴冷却された、十分に等温的に運転される管束型反応器であり、第２の反応器は、断熱的に運転されるシャフト炉である。この場合、第１の反応器中での反応は、使用される炭化水素の１〜２０質量％が不変のままであるように実施される。更に、この方法は、第１の反応器中での熱交換剤の温度Ｔ1が３８０〜４３０℃であり、断熱的に運転される第２の反応工程の入口温度Ｔ2が関係式Ｔ2＝Ｔ1−５〜１５０℃に従うことによって特徴付けられている。
【０００６】
ドイツ連邦共和国特許第１９８０７０１８号明細書および米国特許第５９６９１６０号明細書に記載の方法は、少なくとも２個の分離された反応器を含み、この場合第１の反応器は、塩浴冷却された主要反応器であり、第２の反応器は、同じ触媒または異なる触媒を有する、冷却装置なしの後方反応器である。この場合、生成物ガス流は、後方反応器中で上方から下方へ生じる。この方法は、不足酸化条件に向けて主要反応器中での温度の低下を可能にする。それというのも、主要反応器出口または後方反応器入口でのフタリド値は、０．５〜０．９質量％の範囲内にあるからである。前記条件の制御は、ｏ−キシロール含量を主要反応器出口または後方反応器入口で観察することによって行なわれ、この場合このｏ−キシロール含量は、明らかに１００ｐｐｍ（０．０１質量％）未満である。
【０００７】
もう１つの後方反応器の概念は、H. -J. Eberle, J. Breimair, H. Domes, T. Gutermuth, PTQ Summer 2000, 129-133中に記載されている。この場合には、多層触媒を含む、塩浴冷却された管束型反応器にハニカム触媒を備えた後方反応器が後接続されており、その際生成物ガス流は、後方反応器帯域への入口の前方で生成物ガス冷却器を介して望ましい入口温度に冷却される。この後方反応器は、第１に形成された無水フタル酸の所定の品質を維持するために、殊に高いｏ−キシロール負荷量および老化された主要反応器触媒の際に使用される。後方反応器入口でのｏ−キシロール濃度は、寿命の最終時に到達した主要反応器触媒で生成物ガス流中の有機成分の総和に対して約０．６５〜０．７０質量％であり、酸化不足の副成分、例えばフタリドまたはｏ−トリルアルデヒドの濃度は、生成物ガス流中の有機成分の総和に対して０．２０〜０．５０質量％である。
【０００８】
本発明は、無水フタル酸の全収量を製品品質の本質的な劣化なしに上昇させるという課題を基礎とする。
【０００９】
この課題は、ｏ−キシロールと酸素含有ガスとのガス状混合物を主要反応器中で反応させ、未反応のｏ−キシロール、無水フタル酸酸化不足生成物および無水フタル酸を含有するガス状の中間体反応生成物を生じさせ、その際主要反応器中で生じる反応熱は、少なくとも部分的に伝熱媒体での間接冷却によって導出され、中間体反応生成物を、伝熱媒体の最も低い温度より低い温度で後方反応器中に導入することにより、無水フタル酸をｏ−キシロールの接触気相酸化によって製造する方法によって解決され、この方法は、それぞれ中間体反応生成物中の有機成分の全質量に対して、中間体反応生成物中の未反応のｏ−キシロールの濃度が少なくとも１質量％であり、中間体反応生成物中の無水フタル酸酸化不足生成物の濃度の総和が少なくとも０．５質量％であることによって特徴付けられる。
【００１０】
無水フタル酸酸化不足生成物は、無水フタル酸より低い酸化段階を有するＣ8体であり、このＣ8体は、無水フタル酸に後酸化可能である。これには、殊にｏ−トリルアルデヒド、ｏ−トリル酸およびフタリドが属する。
【００１１】
典型的には、中間体反応生成物中の未反応のｏ−キシロールの濃度は、１．２〜５．０質量％であり、よりいっそう好ましくは、１．４〜２．０質量％である。
【００１２】
特に、中間体反応生成物中の未反応のｏ−トリルアルデヒドおよびフタリドの濃度の総和は、少なくとも０．５質量％、例えば０．６〜１．５質量％であり、よりいっそう好ましくは、０．７〜１．３質量％である。
【００１３】
特に、中間体反応生成物中のｏ−トリルアルデヒドの濃度は、少なくとも０．２５質量％、殊に０．３５〜０．６質量％である。
【００１４】
特に、中間体反応生成物中のフタリドの濃度は、少なくとも０．２５質量％、殊に０．３５〜０．６質量％である。
【００１５】
一般に、中間体反応生成物中の未反応のｏ−キシロールとｏ−トリルアルデヒドとの質量比は、１〜２０、特に２〜１０であり、未反応のｏ−キシロールとフタリドとの質量比は、１〜２０、特に２〜１０である。
【００１６】
中間体反応生成物中のｏ−キシロールの含量は、特に２０ｇ／Ｎｍ3以下であり、特に好ましくは、１５ｇ／ｍ3以下である。
【００１７】
本発明による方法の好ましい実施態様において、中間体反応生成物中のｏ−キシロールの濃度に対する測定値は、連続的にかまたは時間間隔をおいて、例えば１週間当たり少なくとも１回または毎日少なくとも１回で得られ、この測定値から伝熱媒体の温度に対する制御の干渉が形成される。即ち、中間体反応生成物中のｏ−キシロールの濃度が所定の目標値未満になるかまたは本発明による限界値を生じる場合には、伝熱媒体の温度は、降下することができ、或いは、中間体反応生成物中のｏ−キシロールの濃度が高すぎる場合には、伝熱媒体の温度は、上昇することができる。
【００１８】
中間体反応生成物中の有機成分に対する、ｏ−キシロールまたはフタリドの濃度は、周囲温度（２３℃）で中間体反応生成物の前記温度で縮合可能な全ての成分を縮合し、この縮合物を適当な溶剤中、例えばアセトン中でのガスクロマトグラフィーにより分析することにより、算出することができる。場合によっては中間体反応生成物中に含有されている一酸化炭素および／または二酸化炭素は、中間体反応生成物の有機成分とは見なされない。
【００１９】
主要反応器として、好ましくは、塩浴冷却される管状反応器が使用される。この管状反応器は、伝熱媒体が塩浴の形態で周囲を流れる管束型反応器を含む。触媒が充填された個々の管は、上側の管状床または下側の管状床中に開口する。反応ガスは、一般に上方から下方へ、即ち重力の方向に管に導通されるが、しかし、反対の流動方向も考えることができる。反応器のジャケットには、互いに距離を置いて管状通路が存在し、この管状通路を通じて伝熱媒体は、反応器から取り出されるかまたは循環ポンプへの通過後に反応器に再び供給される。循環ポンプにより循環される伝熱媒体の部分流は、冷却器に導通され、この冷却器中で、例えば飽和蒸気が形成される。反応器の内部には、通常、邪魔板が存在し、伝熱媒体に管束の範囲で半径方向の流動成分が分配される。
【００２０】
管入口と管出口との伝熱媒体の温度差は、０．５〜１２℃、多くの場合に１〜８℃であることができる。伝熱媒体は、反応ガスに関連して直流ならびに向流で管状反応器を通過することができる。更に、管状反応器は、伝熱媒体の互いに分離された循環路または互いに結合された循環路を備えた多数の反応帯域を含むことができる。最も低い温度は、伝熱媒体が反応器ジャケット内の位置で（典型的には、循環ポンプから来る伝熱媒体の反応器中への入口位置付近で）有する"伝熱媒体の最も低い温度"と呼称される。反応器が多数の反応帯域を含む場合には、最も低い温度で運転される帯域は、離して置くことができる。
【００２１】
主要反応器は、典型的には、３２０〜３９０℃の伝熱媒体の温度で運転される。主要反応器中のガス温度は、３４０〜４６０℃の範囲内、特に有利に３６０〜４３５℃の範囲内にある。
【００２２】
触媒に供給される反応ガスは、一般に、酸素以外になお適当な反応調節剤および／または希釈剤、例えば水蒸気、二酸化炭素および／または窒素を含有することができる分子状酸素含有ガスとｏ−キシロールとを混合することによって形成され、この場合この酸素含有ガスは、一般に酸素１〜１００モル％、特に２〜５０モル％、特に有利に１０〜３０モル％、水蒸気０〜３０モル％、特に０〜１０モル％ならびに二酸化炭素０〜５０モル％、特に０〜１モル％、残分窒素を含有することができる。酸素含有ガスは、一般に空気である。
【００２３】
主要反応器中に侵入するガス状混合物のｏ−キシロール負荷量は、一般に、ガス１Ｎｍ3当たり３０ｇ〜１５０ｇ、特に少なくとも６０ｇ／Ｎｍ3、例えば７５〜１２０ｇ／Ｎｍ3である。
【００２４】
主要反応器は、無水フタル酸へのｏ−キシロールの気相酸化の触媒反応に適している、触媒または種々の触媒の重なり合った層で充填されている。特に、外殻触媒または球状触媒が重要であり、不活性の担持触媒からなる前記触媒のコア上には、触媒活性の金属酸化物からなる１つ以上の層が施こされている。
【００２５】
好ましくは、主要反応器でよりいっそう高い選択性に対して有利に活性が減少されている触媒が使用される。この場合、選択性は、無水フタル酸と無水フタル酸に後酸化可能なＣ8体との総和に関連する選択性である。これは、冒頭に記載されたような活性構造化された触媒スタック中でガス入口側に置かれた触媒である。この触媒は、しばしば、"選択的触媒"と呼称され、ガス出口側に置かれた"活性触媒"とは異なる。主要反応器は、特に１つだけまたは複数の選択的触媒層を含み、典型的な活性触媒層は含まれない。それによって、実際に、中間体反応生成物中によりいっそう高い濃度の未反応のｏ−キシロールおよび酸化不足の副成分を生じるが、しかし、主要反応器中では、無水フタル酸（または後方反応器中で無水フタル酸に酸化可能なＣ8体）へのｏ−キシロールの酸化を選択的に行なうことができる。
【００２６】
即ち、伝熱媒体の温度は、触媒が老化する際によりいっそう良好に適合させることができ、それというのも１つの触媒層または複数の触媒層は、主要反応器中で、選択的触媒と活性触媒とからなるスタックの場合とは異なり、活性の点で殆んど区別されないからである。
【００２７】
主要反応器中で特に専ら使用される、典型的なこの種の選択的触媒は、
ａ）その活性材料が銀、バナジウム、および場合によっては１つ以上の促進剤金属を含有する多重金属混合酸化物、殊に銀−酸化バナジウム−ブロンズを含む１つ以上の触媒および／または
ｂ）酸化バナジウムおよび二酸化チタンを基礎とする１つ以上の触媒、この場合この活性材料のアルカリ金属含量は、０．１２質量％以上であり、活性材料の燐含量（Ｐとして計算した）は、０．２０質量％以下であり、および
ｃ）前記定義ａ）に記載の１つ以上の触媒と前記定義ｂ）に記載の１つ以上の触媒との組合せである。
【００２８】
銀、バナジウムおよび場合によっては１つ以上の促進剤金属を含有する多重金属混合酸化物、ならびに銀−酸化バナジウム−ブロンズおよびその製造は、例えばＷＯ  ００／２７７５３、ＷＯ  ０１／８５３３７およびＷＯ  ２００５／０１２２１６の記載から自体公知である。銀−酸化バナジウム−ブロンズは、１未満の原子状Ａｇ：Ｖ比を有する銀−酸化バナジウム化合物である。一般に、半導電性または金属導電性の酸化物固体が重要であり、この酸化物固体は、有利に層状構造体またはトンネル構造体中で結晶化し、この場合バナジウムは、［Ｖ2Ｏ5］ホスト格子中でＶ（ＩＶ）に部分的に還元されて存在する。銀−酸化バナジウム−ブロンズは、２００℃を上廻る、殊に３００℃を上廻る温度で多重金属混合酸化物の分解によって形成される。
【００２９】
適当なのは、例えば一般式I
Ａｇa-cＭ1cＶ2Ｏd＊ｅＨ2Ｏ    Ｉ
〔式中、ａは、０．３〜１．９の値を有し、
Ｍ1は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属、Ｂｉ，Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕおよび／またはＲｈから選択された少なくとも１つの金属を表わし、
ｃは、０〜０．５の値を有し、但し、（ａ−ｃ）は、０．１を上廻るものとし、
ｄは、式Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度によって定められる数を表わし、および
ｅは、０〜２０、特に０〜５の値を有する〕で示される多重金属混合酸化物である。
【００３０】
式Ｉの多重金属混合酸化物中で、変数ａは、特に０．５〜１．０、特に有利に０．６〜０．９の値を有し、変数ｂは、特に０〜０．１であり、および変数ｃの値は、特に０．００５〜０．２、殊に０．０１〜０．１である。
【００３１】
数ｄは、式Ｉの多重金属酸化物中の酸素とは異なる元素の原子価および頻度から定められる。含水量の１つの基準である数ｅは、特に０〜５である。
【００３２】
Ｍ1は、特にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｔｌ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、ＣｅおよびＭｎを表わす。
【００３３】
特に好ましいのは、一般式Ｉａ
ＡｇaＶ2Ｏd＊ｅＨ2Ｏ      Ｉａ
〔式中、ａは、０．６〜０．９の値であり、ｄは、上記の意味を有し、ｅは、０〜５の値を有する〕で示される多重金属酸化物である。
【００３４】
この多重金属酸化物の製造のために、一般に、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の懸濁液は、銀化合物の溶液ならびに場合によっては金属成分Ｍ1の化合物およびＱの化合物の溶液と一緒に加熱される。この反応のための溶剤として、好ましくは、水が使用される。銀塩として、好ましくは、硝酸銀が使用され、別の可溶性銀塩、例えば酢酸銀、過塩素酸銀またはフッ化銀の使用は、同様に可能である。
【００３５】
銀成分Ｍ1の塩としては、一般に、使用される溶剤中で可溶性である塩が選択される。本発明による多重金属酸化物を製造する際に溶剤として水を使用する場合には、例えば金属成分Ｍ1の過塩素酸塩またはカルボキシレート、殊に酢酸塩を使用することができる。好ましくは、当該金属成分Ｍ1の硝酸塩が使用される。
【００３６】
式Ｉの多重金属酸化物の望ましい化学組成に応じて、該多重金属酸化物の製造のために、式Ｉのａおよびｃから生じる量のＶ2Ｏ5、銀化合物ならびに金属成分Ｍ1の化合物が互いに反応される。こうして形成された多重金属酸化物は、反応混合物から単離することができ、さらに使用されるまで貯蔵されることができる。特に好ましくは、得られた多重金属酸化物懸濁液の単離は、噴霧乾燥により実施される。噴霧乾燥された粉末は、不活性担体上に施こされる。
【００３７】
酸化バナジウムおよび二酸化チタンを基礎とする触媒は、二酸化チタン（そのアナターゼ変態の形）と共に五酸化バナジウムを含有する。酸化バナジウムおよび二酸化チタンを基礎とする典型的な触媒およびその製造は、ドイツ連邦共和国特許第１９８２３２６２号明細書中に記載されている。
【００３８】
特に、酸化バナジウムおよび二酸化チタンを基礎とする触媒は、か焼された状態で、Ｖ2Ｏ5として計算した酸化バナジウム１〜２０質量％およびＴｉＯ2として計算した二酸化チタン８０〜９９質量％を含有する。更に、微少量で多数の別の酸化物化合物が含有されていてよく、この酸化物化合物は、促進剤として触媒の活性および選択性に影響を及ぼす。活性を減少させかつ選択性を上昇させる促進剤として、一般に、アルカリ金属、例えばセシウム、リチウム、カリウムおよびルビジウム、殊にセシウムが使用される。
【００３９】
活性を上昇させる添加剤として、一般に、燐化合物が使用される。選択的触媒には、燐化合物の添加剤は全く使用されないかまたは場合によっては燐化合物の僅かな添加剤が使用される。
【００４０】
更に、酸化バナジウムおよび二酸化チタンを基礎とする触媒は、アンチモン化合物を含有することができる。
【００４１】
前記成分は、酸化物の形または化合物の形で使用され、この場合この化合物は、加熱の際または酸素の存在下での加熱の際に酸化物に変換される。バナジウム成分として、酸化バナジウムまたは加熱の際に酸化バナジウムに変換されるバナジウム化合物は、個別的にかまたはその混合物の形で使用されることができる。特に、Ｖ2Ｏ5またはＮＨ4ＶＯ3が使用される。還元剤、例えば蟻酸または蓚酸は、共用されてもよく、バナジウム（Ｖ）化合物は、少なくとも部分的にバナジウム（ＩＶ）に還元される。適当な促進剤（前駆体）化合物は、相応する酸化物または加熱後に酸化物に変換される化合物、例えば硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩である。適当なのは、例えばＮａ2ＣＯ3、Ｋ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、Ｃｓ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＳＯ4、Ｐ2Ｏ5、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｓｂ2Ｏ3である。
【００４２】
活性材料の形成のために、一般に、バナジウム成分の化合物、二酸化チタンの化合物ならびに促進剤（前駆体）化合物の水性懸濁液は、適当な量で準備され、この懸濁液は、十分な均質化が達成されるまで攪拌される。更に、この懸濁液は、噴霧乾燥されることができるかまたはそれ自体被覆のために使用されることができる。
【００４３】
本発明による方法で使用される触媒は、一般に、触媒活性材料が外殻状で不活性担体上に施こされている外殻触媒である。触媒活性材料の層厚は、一般に０．０２〜０．２ｍｍ、特に０．０５〜０．１ｍｍである。一般に、触媒は、実質的に均一な化学組成を有する外殻状で施こされた活性材料層を有する。
【００４４】
不活性の担持材料として、実際に公知の全ての担持材料が使用されてよい。例えば、石英（ＳｉＯ2）、陶磁器、酸化マグネシウム、二酸化錫、炭化ケイ素、ルチル型、粘土（Ａｌ2Ｏ3）、珪酸アルミニウム、ステアタイト（珪酸マグネシウム）、珪酸ジルコニウム、珪酸セリウムまたは前記担持材料の混合物が使用される。担持材料は、一般に非多孔質である。好ましい担持材料として、殊にステアタイトおよび炭化ケイ素を強調することができる。担持材料の形状は、一般に重要ではない。例えば、触媒は、球、リング、タブレット、螺旋体、管、押出品または分割体の形で使用されることができる。前記触媒単体の寸法決定は、通常、外殻触媒の製造のために、芳香族炭化水素の気相部分酸化に使用される触媒担体に対応する。好ましくは、ステアタイトは、３〜６ｍｍの直径を有する球の形または５〜９ｍｍの外径および４〜７ｍｍの長さを有するリングの形で使用される。
【００４５】
担体上への活性材料層の施与は、自体公知の任意の方法で、例えば施糖衣用ドラム中での溶液または懸濁液の噴霧または渦動床中での溶液または懸濁液での被覆によって行なうことができる。この場合、触媒活性材料には、有機結合剤、有利にコポリマーを、有利に酢酸ビニル／ラウリン酸ビニル、酢酸ビニル／アクリレート、スチレン／アクリレート、酢酸ビニル／マレエート、酢酸ビニル／エチレンならびにヒドロキシエチルセルロースの水性分散液の形で添加することができ、その際、活性材料成分の溶液の固体含有量に対して３〜２０質量％の結合剤量が有利に使用される。塗布された結合剤は、触媒の充填後および反応器の運転開始後に短時間で燃焼される。この結合剤の添加は、さらに、活性材料を担体上に良好に付着させるため、触媒の輸送および充填を簡易化するという利点を有する。
【００４６】
主要反応器から流出するガス状の中間体反応生成物は、後方反応器に供給される。専ら、後方反応器への流入が形成され、即ち中間体反応生成物には、ガス、例えば新鮮な空気または排気、またはｏ−キシロールは、混和されない。
【００４７】
後方反応器として、不均一な接触気相酸化の実施に適している全ての反応器、殊に固定配置された触媒スタックを備えた固定床反応器、管束型反応器、触媒被覆されたモノリスのハニカム体を備えた反応器等が使用される。垂直方向または水平方向の構造形式は、重要であり；垂直方向の反応器は、下方からかまたは上方から接するように流れることができる。
【００４８】
中間体反応生成物は、主要反応器中で伝熱媒体の最も低い温度より低い温度で後方反応器中に流入する。多くの場合には、主要反応器から流出する中間体反応生成物が後方反応器中への流入前に適当な冷却段により冷却されることは、好ましい。この場合、主要反応器からの出口温度と後方反応器中への入口温度との差は、特に少なくとも５℃、殊に少なくとも１０℃である。冷却段の効率は、有利に中間体反応生成物中のｏ−キシロール濃度および後方反応器触媒の活性に依存して、無水フタル酸の収量および純度が最大になるように制御される。
【００４９】
この場合、主要反応器、冷却段および後方反応器は、分離された装置中に配置されていてよい。冷却段として、液体冷却される間接的な熱交換器またはガス−ガス熱交換器が適しており、このガス−ガス熱交換器により、主要反応器に供給される反応ガスは、予熱されてよい。
【００５０】
しかし、他の選択可能な方法によれば、主要反応器と冷却段または冷却段と後方反応器は、唯一の装置中に組み込まれていてもよい。例えば、冷却段は、主要反応器の反応管の直接的な延長部として形成されていてよく、この延長部は、冷却段の範囲で触媒で充填されておらず、および伝熱媒体の別々の循環路によるかまたは冷却器から来る伝熱媒体の部分流で冷却されてよい。
【００５１】
主要反応器、冷却段および後方反応器の機能部は、ドイツ連邦共和国特許第１０１４４８５７号明細書の記載と同様に、唯一のケーシング内に配置されていてもよい。
【００５２】
後方反応器の構造形式は、その運転形式により左右される。１つの可能な実施態様において、後方反応器は、本質的に断熱的に運転される。
【００５３】
もう１つの可能な実施態様において、後方反応器中で生じる反応熱の少なくとも一部分は、伝熱媒体での間接的な冷却によって導出される。後方反応器に適した伝熱媒体は、伝熱油、塩溶融液、空気または水である。典型的な冷却方法は、優先権の古い特許出願ＤＥ１０２００４０６１７７０中に見出すことができる。特に好ましいのは、反応ガスが最初に断熱的な触媒層を貫流し、引続き熱薄板の間に堆積された触媒層を乾留するような構造形式である。
【００５４】
後方反応器触媒として、好ましくは、外殻触媒または球状触媒が使用され、不活性の担持材料からなる前記触媒のコア上には、触媒活性の金属酸化物からなる１つ以上の層が施こされている。典型的な担持材料および典型的な使用される金属酸化物および促進剤は、ドイツ連邦共和国特許第１９８２３２６２号明細書中に見出すことができる。特に、主要反応器中で使用される触媒とは異なる触媒が使用される。好ましくは、"活性触媒"が使用される。従って、後方反応器中では、特に酸化バナジウムおよび二酸化チタンを基礎とする少なくとも１つの触媒が使用され、この場合活性材料のアルカリ金属含量は、０．２０質量％以下である。場合によっては、活性材料は、燐を含有し；この活性材料の燐含量は、例えば０．１２質量％以上である。
【００５５】
後方反応器は、典型的には２４０〜３６０℃のガス温度、特に有利に２７０〜３５０℃で運転される。後方反応器中で発生する最大のガス温度は、主要反応器中で発生する最大のガス温度より少なくとも３０℃、殊に少なくとも４０℃低い。
【００５６】
一般に、後方反応器から流出する反応ガスは、生成物ガス冷却器中で冷却され、無水フタル酸は、熱い反応ガスから、通常、交互に運転される無水フタル酸分離器により分離される。場合によっては、この分離器には、所謂液体分離器が前接続されていてよく、このことは、特に高い負荷量の際に好ましい。
【００５７】
また、本発明による方法は、接触気相酸化による別の生成物、例えばナフタリンまたはｏ−キシロール／ナフタリン混合物からの無水フタル酸、プロペンからのアクリル酸、ベンゼン、ブタン、ブテンまたはブタジエンからの無水フタル酸、トルエンからの安息香酸等の製造に転用可能である。
【００５８】
本発明を次の実施例および比較例によって詳説する。
【実施例】
【００５９】
例
触媒の製造
主要反応器触媒Ｉの製造（選択的触媒）
施糖衣用ドラム中で１８時間の攪拌後に蓚酸１０４．９ｇ、五酸化バナジウム３９．４ｇ、酸化アンチモン１７．０ｇ、硫酸セシウム２．８７ｇ、燐酸水素アンモニウム３．１５ｇ、ホルムアミド１４９．０ｇ、２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ変態の二酸化チタン４６５．９ｇおよび水７２１．０ｇからなる懸濁液２３６．６ｇを、１６０℃で有機結合剤１３．０ｇと一緒に寸法８×６×５ｍｍ（外径×高さ×内径）のステアタイトリング１４００ｇ上に施こす。第２の工程で、こうして被覆されたリングを、蓚酸５６．７ｇ、五酸化バナジウム２１．０ｇ、硫酸セシウム２．８７ｇ、ホルムアミド１９８．０ｇ、二酸化チタン５０１．９ｇおよび水７２０．３ｇからなる、先に同様に１８時間攪拌された第２の懸濁液２３６．２ｇで有機結合剤１２．８ｇと一緒に被覆する。
【００６０】
触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施こされた活性材料は、９，３％である。この活性材料は、組成Ｖ2Ｏ5５．７５％、Ｓｂ2Ｏ3１．６％、Ｃｓ０．４０％、Ｐ０．０８％、残分ＴｉＯ2を有する。
【００６１】
主要反応器触媒ＩＩの製造（活性触媒）
施糖衣用ドラム中で１８時間の攪拌後に蓚酸１０６．４ｇ、五酸化バナジウム３９．４ｇ、酸化アンチモン１７．０ｇ、硫酸セシウム０．６３ｇ、燐酸水素アンモニウム３．３５ｇ、ホルムアミド１４９．６ｇ、２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ変態の二酸化チタン４６７．５ｇおよび水７１９．１ｇからなる懸濁液５３８．０ｇを、１６０℃で寸法８×６×５ｍｍ（外径×高さ×内径）のステアタイトリング１４００ｇ上に施こす。
【００６２】
触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施こされた活性材料は、１０．５％である。この活性材料は、組成Ｖ2Ｏ5７．５％、Ｓｂ2Ｏ3３．２％、Ｃｓ０．０９％、Ｐ０．１７％、残分ＴｉＯ2を有する。
【００６３】
主要反応器触媒ＩＩＩの製造（ＡｇＶブロンズを有する選択的触媒）
組成Ｃｅ0.02Ａｇ0.71Ｖ2Ｏxの活性材料を有する触媒をＷＯ２００５／０１２２１６（触媒Ａ．１）の記載により製造した。
【００６４】
後方反応器触媒の製造
施糖衣用ドラム中で１８時間の攪拌後に蓚酸１０５．５ｇ、五酸化バナジウム３９．４ｇ、酸化アンチモン１７．０ｇ、硫酸セシウム０．２９ｇ、燐酸水素アンモニウム８．９ｇ、ホルムアミド１４９．０ｇ、２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するアナターゼ変態の二酸化チタン４６７．０ｇおよび水７２０．５ｇからなる懸濁液５４０．２ｇを、１６０℃で寸法８×６×５ｍｍ（外径×高さ×内径）のステアタイトリング１４００ｇ上に施こす。
【００６５】
触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイトリング上に施こされた活性材料は、１０．６％である。この活性材料は、組成Ｖ2Ｏ5７．５％、Ｓｂ2Ｏ3３．２％、Ｃｓ０．０４％、Ｐ０．４１％、残分ＴｉＯ2を有する。
【００６６】
実施例１〜１５
主要反応器として、９９本の標準管および２本の熱管を備えた管束型反応器を使用した。標準管は、２５ｍｍの内径を有し、熱管は、２９ｍｍの内径を有し、ドイツ連邦共和国特許第１０１１０８４７号明細書に記載された、１０ｃｍの間隔で温度測定位置を有する組み込まれた３０個の多重要素または試料採取要素を備えたスリーブ（直径１０ｍｍ）を有する。圧力の調整により、それぞれの管入口に同じ入口圧力が印加されるように準備した。場合によっては、９９本の標準管の場合、なお例えば主要反応器触媒Ｉを添加するかまたは吸着し、２本の熱管の場合には、圧力調整を、球状ステアタイトおよび石英砂の形での不活性材料の添加によって達成した。鉄管は、温度調整のために２つの分離された塩浴中に存在する塩溶融液によって包囲されていた。下方の塩浴（塩浴Ｂ）は、管を下方の管状床によって１４０ｃｍの高さになるまで包囲し、上方の塩浴（塩浴Ａ）は、管を上方の管状床に到るまで１４０ｃｍの高さで包囲した。
【００６７】
後方反応器（内径４５ｃｍ、高さ約１００ｃｍ）は、約９０ｃｍの高さで冷却蛇管（直径１２ｍｍ、冷却蛇管距離約３０ｍｍ）を装備しており、この冷却蛇管は、下方部で４７ｃｍの高さに到るまで、冷媒としての周囲温度を有する空気と反応作用された。この後方反応器を後方反応器触媒で６５ｃｍの充填高さになるまで充填した。
【００６８】
この装置を運転するために、空気／ｏ−キシロール混合物を主要反応器入口温度約２００〜２０５℃で上方から下方へ主要反応器に導通し、引続き熱交換器中で一定の後方反応器入口温度に冷却し、引続き後方反応器により上方から下方へ導通した。後方反応器の下方部での空気冷却は、後方反応器出口の上方１０ｃｍで測定された、触媒スタック中の一定の温度が生じるように、４７ｃｍの高さに亘り行なわれた。使用されたｏ−キシロールは、９８．５〜９９．０質量％の純度を有していた。
【００６９】
一般に主要反応器触媒の通常のランナップ時間（Hochfahrzeit）後、第１表中に記載の結果を得ることができた。
【００７０】
実施例１６〜２１
前記例と同様に主要反応器を使用した。上方から下方へ２４０ｃｍの主要反応器触媒Ｉ、８４ｃｍの主要反応器触媒ＩＩＩおよび引続く不活性材料としての寸法８×６×５ｍｍ（外径×高さ×内径）の１２ｃｍのステアタイトリングを３６０ｃｍの長さのそれぞれの鉄管中に充填した。圧力の調整により、それぞれの管入口に同じ入口圧力が印加されるように準備した。
【００７１】
後方反応器（内径４５ｃｍ、高さ約１００ｃｍ）は、約９０ｃｍの高さで冷却蛇管（直径１２ｍｍ、冷却蛇管距離約３０ｍｍ）を装備しており、この冷却蛇管は、下方部で４７ｃｍの高さに到るまで、冷媒としての周囲温度を有する空気と反応作用された。この後方反応器を後方反応器触媒で６５ｃｍの充填高さになるまで充填した。
【００７２】
この装置を運転するために、空気／ｏ−キシロール混合物を主要反応器入口温度約２００〜２０５℃で上方から下方へ主要反応器に導通し、引続き熱交換器中で一定の後方反応器入口温度に冷却し、引続き後方反応器により上方から下方へ導通した。後方反応器の下方部での空気冷却は、後方反応器出口の上方１０ｃｍで測定された、触媒スタック中の一定の温度が生じるように、４７ｃｍの高さに亘り行なわれた。
【００７３】
一般に主要反応器触媒の通常のランナップ時間（Hochfahrzeit）後、第１表中に記載の結果を得ることができた。
【００７４】
比較例１〜９
前記例と同様に主要反応器を使用した。下方から上方へ、それぞれ１０１ｃｍの主要反応器触媒ＩＩおよび引続き２２９ｃｍの主要反応器触媒Ｉをそれぞれ３６０ｃｍの長さの鉄管中に充填した。圧力の調整により、それぞれの管入口に同じ入口圧力が印加されるように準備した。場合によっては、９９本の標準管の場合、なお例えば主要反応器触媒Ｉを添加するかまたは吸着し、２本の熱管の場合には、圧力調整を、球状ステアタイトおよび石英砂の形での不活性材料の添加によって達成した。
【００７５】
前記実施例の記載と同様に後方反応器を使用するが；しかし、冷却のための空気を冷却蛇管に導通しなかった。
【００７６】
この装置を運転するために、空気／ｏ−キシロール混合物を主要反応器入口温度約２００〜２０５℃で上方から下方へ主要反応器に導通し、引続き熱交換器中で一定の後方反応器入口温度に冷却し、引続き断熱的に運転される後方反応器により上方から下方へ導通した。記載された温度を後方反応器出口の上方１０ｃｍで測定した。使用されたｏ−キシロールは、９８．５〜９９．０質量％の純度を有していた。
【００７７】
一般に主要反応器触媒の通常のランナップ時間（Hochfahrzeit）後、第２表中に記載の結果を得ることができた。
【００７８】
表中で、
運転日数は、主要反応器触媒の第１の始動時からの運転日数を表わし；
塩浴Ａは、反応器入口に向かって置かれた塩浴の塩浴温度＊を表わし；
塩浴Ｂは、反応器出口に向かって置かれた塩浴の塩浴温度＊を表わし；
（＊それぞれ反応器内での塩浴の最も低い温度が記載されている）；
ｏ−キシロールＨＲ出口、ｏ−トリルアルデヒドＨＲ出口またはフタリドＨＲ出口は、主要反応器出口での粗製生成物ガスの有機成分の質量％でのｏ−キシロール含量、ｏ−トリルアルデヒド含量またはフタリド含量を表わし；
ｏ−キシロールＮＲ出口、ｏ−トリルアルデヒドＮＲ出口またはフタリドＮＲ出口は、後方反応器出口での粗製生成物ガスの有機成分の質量％でのｏ−キシロール含量、ｏ−トリルアルデヒド含量またはフタリド含量を表わし；
ＮＲ出口でのＰＳＡ収量は、後方反応器出口での粗製生成物ガスの分析による１００％のｏ−キシロールに関連する質量％でのＰＳＡ収量を表わす。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
【表２】
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【００８１】
【表３】
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【国際調査報告】
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