(57)【要約】  本発明は、（メタ）アクリルモノマーを含有する混合物から（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流を分離するための熱分離法に関するが、これは分離室に滞留する高い温度及び高い（メタ）アクリルモノマー含量を有する液相を最小にするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルモノマーを含有する混合物から、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流を分離するにあたり、分離内部品を有するか又は有さない分離室少なくとも１個を有する少なくとも１個の熱分離装置の連続的定常操作を含み、該分離室中に少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを含有する物質流を導入し、かつ該分離室から少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを含有する物質流を導出するが、但し、
−  全部分離室中へ導入され、理論的に分離室中に導入された個々の物質流を添加することによって製造される物質流が、（メタ）アクリルモノマーとは異なる成分Ｘ質量％を含有し、
−  （メタ）アクリルモノマーの最高質量割合で分離室から導出される物質流が（メタ）アクリルモノマーとは異なる成分Ｙ質量％を含有し、
−  比Ｘ：Ｙ≧５であり、
−  分離室が物質流供給部及び物質流搬出部を除いて固相により区切られており、少なくとも１個の循環熱交換器を有し、かつ
−  分離室中の液相で充填された全容積が≧１ｍ３であり、その際液相の温度は少なくとも部分的に≧８０℃である
熱分離法において、
−  分離室がｎ個の個々の容積成分に分けられる場合に、その際個々の容積成分中に存在する液相の最高及び最低温度が２℃より多くは相違せずかつ容積成分が分離室中で連結しており、全滞留時間ｔｇｅｓ
【数１】
2009504565.tif 000012
が≦２０時間であり、その際、
Ａ＝（Ｔｉ−Ｔｏ）／１０℃、
Ｔｏ＝１００℃、
Ｔｉ＝容積成分ｉの液相中に存在する最高及び最低温度の算術平均値（℃）、
ｍｓｉ＝容積成分ｉ中に含有される液相の容積中に含有される（メタ）アクリルモノマーの全量、
ｍｉ＝容積成分ｉから導出される全液相流量、及び
【数２】
2009504565.tif 000013
デッドスペース−容積成分としてその中に含有される液相質量ｍｉ及びｍｉ／ｍ’ｉ≧１００時間を有する容積成分ｉは、液相を有さない容積成分ｉと同様に全容積成分ｉに関する合計にはほとんど含まれず、かつデッドスペース−容積成分中に含有される液相の全量が分離室中に含有される全液相の５質量％より多くはないことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｘ：Ｙ≧８であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分離室中で液相で充填された全容積が≧５ｍ３であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
分離室中の液相の温度が少なくとも部分的に≧１００℃であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーが、アクロレイン、メタクロレイン、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの群から選択されたものであることをを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ｔｇｅｓ≦１５時間であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ｔｇｅｓ≦１０時間であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
分離室が物質交換トレイを有する分離塔を分離内部品として含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
循環熱交換器が循環蒸発器であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
循環熱交換器が直接循環蒸発器であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
熱分離法がプロペン及び／又はプロパンのアクリル酸への不均一系触媒による部分気相酸化反応であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ｔｇｅｓが≦１０時間であり、（メタ）アクリルモノマーを含有する混合物がアクリル酸含量５〜１５質量％を有するプロペン及び／又はプロパンのアクリル酸への不均一系触媒による部分気相酸化の生成物気体混合物であり、かつ（メタ）アクリルモノマーの最高質量割合で分離室から取り出される物質流がアクリル酸含量≧９５質量％を有する粗アクリル酸であることを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
分離塔の物質交換トレイが、下から上に先ずデュアル−フロートレイ、次いで水力により密封された交差流トレイ及び最後にバブルトレイであることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流を（メタ）アクリルモノマーを含有する混合物から分離するための熱分解法に関し、これは、その中に少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを含有する物質流を導入しかつそこから少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを含有する物質流を導出する、分離内部品を有するか又はそれなしの分離室少なくとも１個を有する少なくとも１個の熱分離装置の連続的定常操作から成り、その際、−全部分離室中へ導入され、理論的に分離室中に導入された個々の物質流を添加することによって製造される物質流が、（メタ）アクリルモノマーとは異なる成分Ｘ質量％を含有し、−（メタ）アクリルモノマーの最高質量割合を有する分離室から導出される物質流が（メタ）アクリルモノマーとは異なる成分Ｙ質量％を含有し、−比Ｘ：Ｙ≧５であり、−分離室が物質流供給部及び物質流搬出部を除いて固相により区切られており、少なくとも１個の循環熱交換器を有しかつ−分離室中の液相で充填された全容積が≧１ｍ３であり、その際、液相の温度は少なくとも部分的に≧８０℃であるという条件である。
【０００２】
本明細書中で概念“定常操作”とは、物質流が物質含量及び流量に関して連続操作中に各々選択した単位で最高でも５％（基準値として平均値に関して）だけ変化することを意味する。本発明により有利には前記変数は≦４％、特に有利には≦３％及び極めて特に有利には≦２％又は≦１％である。
【０００３】
用語（メタ）アクリルモノマーは本明細書中では“アクリルモノマー及び／又はメタクリルモノマー”の略語である。
【０００４】
概念アクリルモノマーとは、本明細書中では“アクロレイン、アクリル酸及び／又はアクリル酸のエステル”の略語である。
【０００５】
概念メタクリルモノマーとは、本明細書中では“メタクロレイン、メタクリル酸及び／又はメタクリル酸のエステル”の略語である。
【０００６】
特に本明細書中で挙げた（メタ）アクリルモノマーは、下記（メタ）アクリル酸エステルを包含する：ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、イソ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート。
【０００７】
（メタ）アクリルモノマーは例えば接着剤として使用されるポリマーの製造用の重要な出発化合物である。
【０００８】
（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸は大規模工業的に主として好適なＣ３−／Ｃ４−先駆物質化合物（又は先駆物質化合物自体）、特にアクロレイン及びアクリル酸の場合にはプロペン及びプロパン、又はメタクリル酸及びメタクロレインの場合にはイソーブテン及びイソ−ブタンの接触気相酸化により製造される。
【０００９】
しかしプロペン、プロパン、イソ−ブテン及びイソ−ブタンの他に、出発物質としてその他の炭素原子３又は４個を含有する化合物、例えばイソ−ブタノール、ｎ−プロパノール又は先駆物質化合物自体、例えばイソ−ブタノールのメチルエーテルも好適である。（メタ）アクリル酸は（メタ）アクロレインから製造することもできる。
【００１０】
その際、通常生成物気体混合物が得られるが、これから（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクロレインを分離しなければならない。
【００１１】
（メタ）アクリル酸のエステルは、例えば（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクロレインを相応するアルコールと直接反応させることによって得られる。もちろんこの場合にも先ず生成物混合物が生じ、これから（メタ）アクリル酸エステルを分離しなければならない。
【００１２】
前記分離用に屡々、最初に記載したように１種以上の熱分離法が使用される。これらは通常連続的に実施され、その際、分離室に定常条件下で連続的に物質流を供給し、取り出す。熱分離法の特徴は、それを用いて達成される分離作用には熱エネルギーの供給（例えば蒸発用に）及び／又は除去（例えば凝縮用に）が必要であり、液相が関与している（分離室に導入される）ことである。
【００１３】
通常この熱エネルギーは循環熱交換器を介して除去されかつ／又は供給される。循環熱交換器は、最初に記載した方法で必要とされる分離室の一部であり、そこに分離室のもう一つの部分から取り出された液−及び／又は気相が供給される。循環熱交換器中で熱エネルギーは、この液相及び／又は気相から分離室に含まれていない源によって、直接（例えば室内に源を供給することによって）及び／又は間接的に、供給かつ／又は除去される。次いで冷却又は加熱された液体（熱交換で部分的に及び／又は完全に蒸気相に変えることができる）及び／又は気相（熱交換で部分的にかつ／又は完全に凝縮することができる）を完全に分離室のもう一つの場所に戻し、その際取り出し−及び再循環部が空間的に別々に存在してよい。多くの場合に循環熱交換器の少なくとも１個は循環蒸発器である。
【００１４】
熱分離作用自体の実施（即ち、熱分離法の実施）は、原則的に例えば簡単な蒸発の場合のように分離内部品を有さない分離室で可能である。その際、液体混合物が部分的に蒸発され、その際生じた液体混合物とは異なる組成物を有する蒸発層が蒸気状及び／又は凝縮された形で分離される。
【００１５】
しかし熱分離作用は屡々分離内部品を一緒に使用して達成され、その際、屡々気体状（大抵は上昇）及び液体状（大抵は降下）物質流を直流又は向流で誘導する。物質流間に存在する不均衡により、熱−及び物質交換が起こり、これが最後に所望の分離を引き起こす。通常分離内部品は分離塔中に設置されている。
【００１６】
本明細書の熱分離法の特徴は更に、分離室を通って導入される個々の化学的化合物が分離室を通過する際に、化学的変化が２０モル％（分離室中に誘導される各々個々の化学的化合物の全量に対して）より少ない（（メタ）アクリルモノマーのマイケル付加は除く；このような化学的変化は評価できない）ということである。
【００１７】
本明細書の熱分離法では前記パーセンテージは屡々≦１０モル％又は≦７モル％又は≦３モル％又は≦１モル％の値である。
【００１８】
本明細書中で使用される概念“熱分離法”の例及び成分は、分別凝縮（例えばＤＥ−Ａ１９９２４５３２参照）及び／又は精留（上昇蒸気相を下降液相に対して向流で誘導する；分離作用は、蒸気組成物が平衡で液体組成物と異なることに基づく）、吸収（少なくとも１種の上昇気体を少なくとも１種の下降液体に対して向流で誘導する；分離作用は、液体中の気体成分の異なる溶解性に基づく）、ストリッピング（例えば吸収のような；しかし液相にはストリッピングガスにより吸収される成分を負荷してある）及び脱着（吸収の逆工程；液相中に溶解した気体を分圧低下により分離する）である。しかし液／液抽出及び結晶化（特に流下液膜−及び懸濁結晶化）も本明細書中で熱分離法と考えられる。
【００１９】
例えばプロパン及び／又はプロペンの接触気相酸化の生成物気体混合物からの（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクロレインの分離は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクロレインを溶剤（例えば、水又は有機溶剤）中に吸収させることによってか又は生成物気体混合物の分別凝縮によって先ず基本的に分離し、その際生じた凝縮物又は吸収物を次いで精留（通常多段階工程で）により分離して程度の差はあれ純粋な（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクロレインにするというようにして行うことができる（例えばＥＰ−Ａ７１７０１９、ＥＰ−Ａ１１２５９１２、ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１０１１５２７、ＤＥ−Ａ１０２２４３４１、ＤＥ−Ａ１０２１８４１９、ＤＥ−Ａ１０２４７２４０及びＤＥ−Ａ１０２４３６２５参照）。
【００２０】
前記分別凝縮は、慣用の精留とは、主として分離すべき混合物を分離室に気体状（即ち完全に蒸気形に変える）で供給することによって異なる。
【００２１】
既に前記した（メタ）アクリルモノマーを含有する気体状及び／又は液体状混合物は、（メタ）アクリルモノマーを程度の差はあれ純粋な形で含有してもよいし希釈（例えば溶剤又は希釈気体を用いて）して含有してもよい。その際、溶剤は水性であっても有機溶剤であってもよく、その際有機溶剤の詳細な種類は実質的に重要ではない。希釈気体は例えば窒素、酸化炭素（ＣＯ、ＣＯ２）、酸素、炭化水素又はこれらの気体の混合物であってよい。
【００２２】
即ち、例えば（メタ）アクリルモノマーの製造（分離）途中で異なる種類及び方法の熱分離法（最初に記載したような）を、（メタ）アクリルモノマーの含量が≧２質量％又は≧１０質量％又は≧２０質量％又は≧４０質量％又は≧６０質量％又は≧８０質量％又は≧９０質量％又は≧９５質量％又は≧９９質量％であってよい（もちろん（メタ）アクリルモノマーの含量は常に＜１００質量％の値である）気体状及び／又は液体状物質混合物に適用する。このような物質混合物の（メタ）アクリルモノマー含量は屡々１０〜４０質量％又は９０〜９９．５質量％である。
【００２３】
通常これらの物質混合物を本発明の方法では自体（メタ）アクリルモノマーを含有する物質流として少なくとも１個の分離室に導入する。
【００２４】
屡々分離室は最初に記載した熱分離方法では分離塔を含む。その際（メタ）アクリルモノマーの富化は塔頂部並びに分離塔のカン部で行うことができる。しかしもちろん分離塔の上部、下部又は中央部で（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する留分を取り出すことができる。
【００２５】
分離室、例えば分離塔で一緒に使用される分離内部品は熱分離法で、分離作用を生じる熱−及び物質交換用の表面積を高める目的を達する。
【００２６】
このような内部品としては例えば、充填物、充填ばら体及び／又は物質交換トレイが挙げられる。
【００２７】
熱分離法用の分離内部品を有する分離塔としては、少なくとも分離作用内部品の一部として連続した物質交換トレイを有するのようなものが特に屡々使用される。
【００２８】
物質交換トレイは、分離塔中で液体層の形で密閉された液相を有する場所を提供するという目的を果たす。液相中で例えば上昇し、その際密閉された液相中に分配される蒸気−又は気体流の表面積は、その場合に基準となる交換表面積である。物質交換トレイはそれらを取り囲む壁で有利には緊密に密封されている。物質交換トレイの典型例はシーブトレイである。これは本明細書では上昇する気体−又は蒸気相（概念“気体状”及び“蒸気状”は本明細書では同義語として使用する）用の流出部として簡単な穴及び／又はスリットを有する板である。
【００２９】
その際シーブトレイは通常２種類の群、即ち液体強制誘導を有するようなものと液体強制誘導を有さないようなものに分けられる。
【００３０】
極めて一般的には液体強制誘導は、物質交換トレイが、少なくとも１個の排出シャフトを有し（排水）、そこから液体が蒸気の流路とは無関係にこれより高い位置に設置されたトレイから低いトレイへ流れる（供給）ことによって、行うことができる。交換トレイ上の供給から排出への水平な液体流は、方法技術的な課題設定に応じて選択する。気体又は蒸気はトレイ板の開口横断面を通って進む。
【００３１】
液体を逆流でトレイに誘導する（物質交換トレイの供給口及び排出口がトレイの同じ側上に設置されている）場合には、逆流トレイと称する。放射流トレイでは液体はトレイ上を中央（供給）からトレイの縁の排出口へ放射状に流れて排出される。
【００３２】
交差流トレイでは、液体は全流動範囲に渡ってトレイ上を横断して供給口から排出口へ誘導される。通常横断流トレイは、単流構造である。即ち、供給口及び排出口はトレイの反対側に設置されている。しかし複流（又は複流より多い流れ）構造であってもよい。この場合には供給口は例えば中央に設置され、各１個の排出口が物質交換トレイの反対側に設置されていてよい。
【００３３】
即ち、シーブトレイでは液体強制誘導は、シーブトレイが上昇する気体−又は蒸気相用の通路の他に少なくとも１個の排出シャフトを有し（排出）、これを通って液体が蒸気の流路とは無関係により高い位置にあるトレイから次ぎの低い位置にあるトレイへ流れる（供給）ことによって達成される。液体は例えば交差流でトレイ上を少なくとも１個の供給口から少なくとも１個の排出口へと流れ、その際、供給管及び排出管が液封及び所望のトレイ上の液体高さを保証する。屡々（特に小さい塔直径の場合には）液体強制誘導を有するシーブトレイは単流構造である。即ち供給及び排出はトレイの相対する側に設置されている。しかし複流（又は複流より多い流れ）であってもよい。この場合には、供給口は例えば中央に設置されており及び各々１個の排出口が物質交換トレイの相対する側に配置されている。このようなシーブトレイは以下で強制シーブトレイと称する。この場合には、分離作用を減少させる液体の漏出が水力により密封された交差流トレイの場合のようにその中を通路が続いている蒸気上昇管によって妨げられず、むしろこのために最小の蒸気負荷が必要である。蒸気は通路を通って上昇し、排出管により保たれる液体層を泡だって通過する。
【００３４】
デュアルフロー又はレインシーブトレイ（Ｒｅｇｅｎｓｉｅｂｂｏｅｄｅｎ）は排出部を有さないことによって強制シーブトレイとは異なる。排出部（排出シャフト）がないことによってレインシーブトレイでは上昇する気体及び分離塔を下降する液体がトレイの同じ通路を通る。レインシーブトレイでも強制シーブトレイの場合と同じく適切な分離作用を達成するために最小の蒸気負荷が必要である。蒸気負荷が著しく低くなる場合には、上昇する気体及び下降する還流が実質的に交換せずに一緒に通過し、トレイが空になる恐れがある。
【００３５】
即ち、レインシーブトレイでも、トレイの働きを可能にするためにトレイ上に一定の液体層を維持する最低限界速度がなけらばならない。通常の操作範囲でレインシーブトレイでは液体はトレイからトレイへ通路を通って滴り、トレイ間で密集気相は分割された液相により散在させられる。
【００３６】
水力により密封された交差流トレイはシーブトレイに比べて、各交差流トレイが合目的性から有する僅かな空口径穴（その横断面は通常通路の全横断面より２００倍以上小さい）は度外視して、塔の遮断に際して空にならないことを特徴とする。
【００３７】
即ち、僅かな塔負荷でも水力により密封された交差流トレイが溜まった液体（還流−及び／又は供給液体）を有し、空になる恐れがない。これは水力により密封された交差流トレイの通路ではシーブトレイの場合のように蒸気上昇管なしの穴ではないことに起因する。むしろ各通路はトレイが空になるのを阻止する蒸気上昇管中に開口している。蒸気上昇管上に蒸気方向転換フード（泡鐘）が取り付けてあり、これは溜まったトレイ液体中に浸かっている。屡々蒸気方向転換フードの縁にはスリット又は刻み目が付いている（即ち、輸送スリットを有する）。通路を通り上昇する蒸気流は蒸気方向転換フードを通って方向転換し、トレイに平行に、即ち塔に対して直角に溜まった液体中に流れる。
【００３８】
隣接の通常トレイ上に等距離に分散配置されたフードから出てくる蒸気泡は、溜まった液体中で発泡層を形成する。
【００３９】
通常交互に左又は右からトレイから出る排出管又は排出部は、關により保護されているが、物質交換トレイの液体水準を制御し、液体をその下にあるトレイに供給する。上方のトレイの排出管又は排出部が下方にあるトレイの溜まった液体中に浸漬していることが、水力による密封作用に重要である。供給關がないのが有利である。製造が不均一系の場合には、高さを調節可能な泡鐘中で流動状態の適合及び浸漬深さの平衡が行われるので、トレイの全泡鐘は均質に気体を送り出す。
【００４０】
泡鐘の形状及び配置に応じて例えば単流構造の水力により密封された交差流トレイは、丸形泡鐘トレイ（通路、蒸気上昇管及び泡鐘が丸い）、トンネルトレイ（通路、蒸気上昇管及び泡鐘が長方形であり、泡鐘は連続して配置されており、その際、長い方の長方形端は液体の交差流方向に平行に配置されている）及びＴｈｏｒｍａｎｎトレイ（通路、蒸気上昇管及び泡鐘が長方形であり、泡鐘は連続して配置されており、その際、長い方の長方形端は液体の交差流方向に垂直に配置されている）に分けられる。
【００４１】
本明細書中でバルブトレイとは、各々の塔負荷に蒸気通路の大きさを適合させた工程制御皿−、バラスト−又は上昇バルブ（フローティングフラップ）を有するトレイ穴を有する交差流トレイである。上昇する気体流は方向転換され、トレイに平行に溜まった還流液体中に流れ、発泡層を形成する。關を有する排出管はトレーからトレーへ還流する。これは屡々複流である。しかし、三つ及びそれ以上の流れ（例えば八つまでの流れ）構造であってもよい。
【００４２】
下降液体及び上昇蒸気の間に平衡がとれている物質交換トレイを理論的トレイと称する。
【００４３】
この概念は、向流蒸留（精留）用に好適なその他の全ての分離内部品（例えば充填物及び充填ばら体）並びにその他の熱分離工程、例えば吸収及び抽出に適応される。後者でも記載の分離内部品は２種類の液相間の交換表面積を増大させる。
【００４４】
従って、通常理論的分離工程であるのが有利である。理論的分離工程とは、富化が熱動力学的平衡に応じて行われる空間単位と定義される。
【００４５】
（メタ）アクリルモノマーを含有する混合物からの少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流を分離するための熱分離法の目的は、一方では分離された（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流中の（メタ）アクリルモノマーのできる限り高い富化度であり、他方ではこの分離された物質流の可能な限り高い時空収率である。
【００４６】
最初に記載した熱分離法の欠点は、通常その他は同じ限界条件下で富化度を高める手段が同時に時空収率を減少させることである（例えば理論的分離工程の数の増加により通常富化度を改良することができる；しかしその他は同じ限界条件で理論的分離工程の数の増加は通常時空収率を減少させる）。
【００４７】
本発明の目的は、前記関係を絶ち、富化度及び時空収率が同時に高められた、（メチル）アクリルモノマーを含有する混合物から少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流を分離するための最初に記載したような熱分離法を提供することであった。
【００４８】
従って、これは、（メタ）アクリルモノマーを含有する混合物から、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流を分離するにあたり、分離内部品を有するか又は有さない分離室少なくとも１個を有する少なくとも１個の熱分離装置の連続的定常操作を含み、該分離室中に少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを含有する物質流を導入し、かつ該分離室から少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを含有する物質流を導出するが、但し、
−  全部分離室中へ導入され、理論的に分離室中に導入された個々の物質流を添加することによって製造される物質流が、（メタ）アクリルモノマーとは異なる成分Ｘ質量％を含有し、
−  （メタ）アクリルモノマーの最高質量割合で分離室から導出される物質流が（メタ）アクリルモノマーとは異なる成分Ｙ質量％を含有し、
−  比Ｘ：Ｙ≧５であり、
−  分離室が物質流供給部及び物質流搬出部を除いて固相により区切られており、少なくとも１個の循環熱交換器を有し、かつ
−  分離室中の液相で充填された全容積が≧１ｍ３であり、その際液相の温度は少なくとも部分的に≧８０℃である
熱分離法において、
−  分離室がｎ個の個々の容積成分に分けられる場合に、その際個々の容積成分中に存在する液相の最高及び最低温度が２℃より多くは相違せずかつ容積成分が分離室中で連結しており、全滞留時間ｔｇｅｓ
【００４９】
【数１】
2009504565.tif 000002
が≦２０時間であり、その際、
Ａ＝（Ｔ１−Ｔｏ）／１０℃、
Ｔｏ＝１００℃、
Ｔｉ＝容積成分ｉの液相中に存在する最高及び最低温度の算術平均値（℃）、
ｍｓｉ＝容積成分ｉ中に含有される液相の容積中に含有される（メタ）アクリルモノマーの全量、
ｍｉ＝容積成分ｉから導出される全液相流量、及び
【００５０】
【数２】
2009504565.tif 000003
デッドスペース−容積成分としてその中に含有される液相質量ｍｉ及びｍｉ／ｍ≧１００時間を有する容積成分ｉは、液相を有さない容積成分ｉと同様に全容積成分ｉに関する合計にはほとんど含まれず、デッドスペース−容積成分中に含有される液相の全量が分離室中に含有される全液相の５質量％より多くはないことを特徴とする。
【００５１】
本発明による方法の背景は、メタクリルモノマーが１回又は数回のマイケル付加によってオリゴマー又はポリマーを生成することである（マイケル付加物）。
【００５２】
アクリル酸の場合には、これは例えば一般式Ｉ
（ｙ＋１）ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２Ｈ→
ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ２−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯ２）ｙ−Ｈ  （Ｉ）
［式中、ｙ＝特に１〜６、部分的には＞６］を満たす。
【００５３】
特に、マイケル付加物生成の特徴はＥＰ−Ａ７３３６１７、ＥＰ−Ａ７６５８６１、ＤＥ−Ａ１９５３６１９１、ＤＥ−Ａ１９８５１９８４、ＤＥ−Ａ１９９２７７２２、ＥＰ−Ａ７８０３６０、ＥＰ−Ａ７８０３５９、ＷＯ９８／０８７９８、ＷＯ９７／４８６６９及びＤＥ−Ａ１９９２４５３３から公知である。
【００５４】
（メタ）アクリルモノマーのマイケル付加物生成の欠点は、これが（メタ）アクリルモノマー含有混合物からの（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流の分離用の熱分離法の範囲でも行われ、その際富化度及び時空収率が減少することである。この問題を解決する方法として公知技術ではマイケル付加物の単離及び引き続いての分離のみ挙げている（例えばＥＰ−Ａ７８０３５９、ＥＰ−Ａ７８０３６０、ＷＯ９８／０８７９８及びＤＥ−Ａ１９９２４５３３参照）。
【００５５】
詳細な研究から更に問題を解決する方法として本発明による方法が導き出された。
【００５６】
この問題を解決する際に、（メタ）アクリルモノマーのマイケル付加物生成が実質的に液相中でのみ行われることを考慮することが役立つ。更に液相中でのマイケル付加物生成が、温度上昇及び液相の（メタ）アクリルモノマーの量割合の増加と共により迅速に行われることを考慮するが、その際、１０℃の温度上昇は反応速度を約２倍にする。明らかに１００℃より下ではアクリルモノマーのマイケル付加は実質的に無視される。
【００５７】
即ち、定常操作での（メタ）アクリルモノマーを含有する混合物からの少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流を分離するための連続操業熱分離法では、温度及び液相中の（メタ）アクリルモノマーの量割合が高い場合には液相中の（メタ）アクリルモノマーの滞留時間が僅かであるように留意すると、このような熱分離法で（メタ）アクリルモノマーの不利なマイケル付加物生成を一定の程度抑制することができる。
【００５８】
これに関して好適な尺度は、（メタ）アクリルモノマーが熱分離法で分離室中で液相中で有する個々の滞留時間から有利な方法で算出された（メタ）アクリルモノマーの平均全滞留時間である。
【００５９】
このために分離室をｎ個の個々の容積成分に分ける。この容積成分の大きさ及び数ｎは実質的に重要でない。即ち、個々の容積成分は同じ大きさであってもよいし、異なる容積を有してもよい。重要なことは、個々の容積成分中に存在する液相の最高及び最低温度が２℃より多くは異ならず、容積成分が分離室中で連続している（温度要求はマイケル付加の温度依存性を考慮に入れる）ことである。
【００６０】
容積成分ｉ中の（メタ）アクリルモノマーの個々の滞留時間ｔｉはｔｉ＝ｍｉ／ｍ’ｉにより表される。その際、ｍｉは容積成分ｉ中に含有される全液相質量であり、ｍ’ｉは容積成分ｉから導出される全液相流量（これは定常状態で容積成分ｉへ供給される全液相流量と等しい）である。
【００６１】
この個々の滞留時間は、容積成分ｉ中の（メタ）アクリルモノマーの質量割合を考慮するために、商ｍｓｉ／ｍｉで掛ける。
【００６２】
因子２Ａ［Ａ＝（Ｔｉ−Ｔｏ）／１０℃］は付加的に個々の滞留時間をはかり、容積成分ｉの液相中の温度を考慮に入れる。最後になお液相を含有する全容積成分ｉを合計する必要がある。
【００６３】
デッドスペース容積成分ｉは、実質的に分離工程に関与してない限り合計に含まない。これは特にそれらに関しｍｉ／ｍ’ｉ≧２００時間又は≧３００時間又は≧４００時間又は≧５００時間又は≧７５０時間又は≧１０００時間である場合に当てはまる。
【００６４】
デッドスペース容積成分は、本発明による分離法で分離作用を生じる交換工程に実質的に関与しない。この容積成分には一度液相を充填され、決まった時間を超えて実質的に同じ液相を含有する、実質的に単離された容積成分が該当する。
【００６５】
基本的には本発明による方法ではデッドスペース容積成分は十分回避すべきである。それらは特に、その中に含有される（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合の高められた開始可能性を有するからである。
【００６６】
即ち、本発明による方法は特に、デッドスペース容積成分中に含有される液相の全量が４質量％より多くなく、有利には３質量％より多くなく、特に有利には２質量％より多くなく、極めて特に有利には１質量％より多くないか又はむしろ殆どない場合が有利である。
【００６７】
更に本発明による方法で、Ｘ：Ｙ≧５であることが重要である。即ち、理論的分離段の数は本発明による方法によって損なわれない。むしろ本発明による方法では個々の滞留時間ｔｉは特に、一方ではｍｓｉ／ｍｉ及びＡが大きくかつｔｉの減少が理論的分離段の数を実質的に損なわない場合には、減少する。
【００６８】
従って本発明による方法は、Ｘ：Ｙ≧８、又は≧１０、又は≧１５、又は≧２０、又は≧３０、又は≧４０又は≧５０である場合にも使用可能である。
【００６９】
通常Ｘ：Ｙは本発明による方法では２００を超えない。大抵はＸ：Ｙは本発明による方法では、≦１７５、多くの場合に≦１５０又は≦１００である。
【００７０】
本発明による方法は特に、分離室中で液相で充填された全容積Ｖが大容積である場合に有利である。即ち、Ｖは本発明による方法では≧２ｍ３、又は≧４ｍ３、≧５ｍ３、又は≧７ｍ３、又は≧９ｍ３、≧１０ｍ３、又は≧１５ｍ３であってよい。通常Ｖは５００ｍ３より大きくはない。即ち通常Ｖは本発明による方法では≦４５０ｍ３、屡々≦４００ｍ３、多くは≦３５０ｍ３、及び大抵は≦３００ｍ３である。
【００７１】
（メタ）アクリルモノマーの高い沸点により、分離室中に存在する液相の温度は本発明による方法では屡々少なくとも部分的に≧９０℃、又は≧１００℃、又は≧１１０℃、又は≧１２０℃、又は≧１３０℃、又は≧１４０℃、又は≧１５０℃、又は≧１６０℃、又は≧１７０℃、又は≧１８０℃である。通常容積成分ｉ中の存在する液相の最高温度は本発明による方法では２５０℃であるが、しかしこれを超えない。通常この最高温度は≦２３０℃、屡々≦２１０℃、多くの場合には≦２００℃である。分離生成物が分離平衡から除去されることが前提であるが、これらの温度では通常言うに値する分離作用を起こすことができない。
【００７２】
有利には全滞留時間ｔｇｅｓは本発明による方法では≦１５時間又は≦１０時間である。特に有利にはｔｇｅｓは本発明によれば≦８時間、又は≦６時間、又は≦４時間、又は≦２時間である。しかし通常ｔｇｅｓは本発明による方法では≧０．５時間又は≧１時間である。
【００７３】
本発明による方法は特に、文書ＥＰ−Ａ６４８７３２及びＥＰ−Ａ２７０９９９に記載の粗（メタ）アクリル酸の精製用の精留法、文書ＤＥ−Ａ１９９２４５３３、ＤＥ−Ａ１０２４７２４０及びＤＥ−Ａ１０２４３６２５に記載のアクリル酸へのプロペン−及び／又はプロパン部分酸化の生成物気体混合物からの粗アクリル酸基本的分離用の分別凝縮法、ＥＰ−Ａ７１７０２９に記載の（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸より高温で沸騰する不活性疎水性有機液体を主成分として含有する混合物からの粗（メタ）アクリル酸の精留による分離の方法、ＤＥ−Ａ４３０８０８７に記載のプロペン及び／アクロレインの接触部分酸化の反応気体からのアクリル酸の吸収分離並びにその他のこれら文書並びにＥＰ−Ａ９９０６３６、ＥＰ−Ａ８６１８２０、ＥＰ−Ａ７７８２５５、ＥＰ−Ａ５５１１１１、ＥＰ−Ａ６９５７３６、ＥＰ−Ａ１０２６１４５及びＤＥ−Ａ１０２５１３２８に記載されかつ／又は参照文献により引用された、（メタ）アクリルモノマーを含有する混合物からの少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを富化して含有する物質流の分離用の精留、吸収及び／又は抽出による熱分離法で使用することができる。
【００７４】
分離室は前記方法及び本発明による方法で大抵は、極めて一般的には少なくとも１個の循環熱交換器及び分離内部品を有するか又はそれなしの少なくとも１個の塔を有する。
【００７５】
吸収分離は通常発熱反応であるので、少なくとも１個の循環熱交換器はこれに関して通常熱除去の目的を果たす。これは通常間接的に、分離室には全く入らない冷媒（冷却剤）により行われる。即ち、間接的な熱交換器の二つの空間側の１個だけが分離室の成分である。もう一つは外側にあり、冷媒を誘導する。熱交換器の分離室に属す空間側による物質流搬出は通常少なくとも１個のポンプによって行われる。
【００７６】
吸収による分離とは異なる多数の熱分離では、循環熱交換器を介して分離室に熱を供給する。これは大抵の場合に同じく間接的に分離室に入らない熱交換器により行われる。即ち、間接的な熱交換器の二つの空間側の１個だけが分離室の成分である。もう一つは外側にあり、熱媒体を運ぶ。屡々分離室に属す熱交換器の空間側で沸騰現象を起こすのに十分な熱を供給する。
【００７７】
この場合に、循環熱交換器を循環蒸発器と称する。分離室に属する熱交換器の空間側による物質流搬出は、ポンプ（強制循環）及び／又は自然循環により行われる（後者は加熱された物質流と加熱されてない物質流の間の質量密度の相違により行われる）。
【００７８】
特に本発明による熱分離法が精留である場合には、循環熱交換器として循環蒸発器を使用する。
【００７９】
原則的に本発明による方法では間接的な循環熱交換器として全ての種類の公知の間接的熱交換器を使用することができる。その中に含まれる液相容積が最小であるようにそれらを選択するのが有利である。
【００８０】
循環蒸発器の場合には例えば、図１に記載されているように、分離塔に統合されたロバート蒸発器（自然循環蒸発器）が挙げられる（１＝分離塔、２＝加熱蒸気、３＝加熱蒸気凝縮物、４＝カン部流出液、５＝液体水準、６＝蒸発器管、７＝中央降下管、８＝循環方向）。
【００８１】
しかし、循環蒸発器は、図２に記載されているように、分離塔の外に設置された強制循環蒸発器であってもよい（１＝分離塔、２＝循環ポンプ、３＝管形蒸発器、４＝加熱蒸気、５＝加熱蒸気凝縮物、６＝カン部生成物取り出し、７＝循環方向、８＝分離装置、９＝排出流、１０＝供給流、１１＝液体水準）。
【００８２】
しかしもちろん循環蒸発器として、図３に図示されているように、強制循環瞬間蒸発器を使用することもできる（１＝分離塔、２＝循環ポンプ、３＝絞り装置、４＝管形蒸発器、５＝加熱蒸気、６＝加熱蒸気凝縮物、７＝カン部生成物取り出し、８＝循環方向、９＝分離装置、１０＝排出流、１１＝供給流、１２＝液体水準）。強制循環瞬間蒸発器は強制循環蒸発器と異なり分離塔とは絞り装置により分けられている。圧力Ｐｘで存在する分離塔の液体内容物から連続的に一部取り出し、循環ポンプにより例えば管形蒸発器（管束熱交換器）の供給流にポンプで装入する。管形蒸発器の内部にある管の回りに熱媒体、例えばその温度が分離塔の液体内容物の温度の上にある加熱蒸気（通常圧力下にある水蒸気）が流れる。管形蒸発器の供給及び排出流管を通る途中で取り出された分離塔液体を間接的な熱交換器により分離塔の液体内容物の温度の上にある温度Ｔｙ’に加熱する。
【００８３】
絞り装置は管形蒸発器と分離塔を圧力面で分離し、循環ポンプ出力を適切に選択することによってＰｘの上にあり、取り出した分離塔液体の温度Ｔｙ’での沸騰圧力Ｐｙ’の上にある、絞り圧Ｐｙの調整を可能にする。前記手段により循環ポンプ装入された分離塔液体分の沸騰が管形蒸発器の管中で抑制される。循環ポンプ装入された分離塔液体分は管形蒸発器の管中で分離塔の液体内容物上の圧力Ｐｘに関してむしろ過剰加熱され、沸騰工程は絞り装置の通路側へ移る（即ち、管形蒸発器の管の内容物は単相で存在し、管形蒸発器は過熱器としてのみ機能する）。その際、過熱された液体の絞り装置を通り分離塔中への通路は、直接分離塔の（分離塔カン部の）液体内容物中の中に入る。この条件下で分離塔カン部の液体内容物の温度は、規則的にカン部液体上の圧力Ｐｘに属する沸騰温度Ｔｘに相応する。
【００８４】
しかし、原則として過熱された液体の絞り装置を通る分離塔中への通路は、分離塔カン部の液体面上であってもよい。この条件下では、分離塔カン部の液体内容物の温度は、規則的にカン部液体上の圧力Ｐｘに属する沸騰温度Ｔｘの下である。分離塔の外側に取り付けられた管形蒸発器の沸騰蒸発作用が分離塔でのみ、即ち循環蒸発器の外側でしか起こらないことが重要である。絞りは例えば機械的に（絞り、弁）及び／又は静水学的に（過熱された液体の絞り部を介して相応する高いカン部カラムによって）行うことができる。
【００８５】
循環蒸発器は図４に図示してあるように、その中に分離室の外側で生成された熱媒体を導入し、これに蒸発する液体を直接接触させる、直接循環瞬間蒸発器であってもよい。
【００８６】
分離塔８のカン部９からカン部液体を取り出しかつ／又は分離塔の下部にある捕集トレイ１から高沸点留分を取り出す。次いで一つか又は両方の液体取り出しを直接循環蒸発器６中に噴霧し、そこで例えばプロペン−及び／又はプロパン部分酸化のより高い温度を有する生成物気体混合物２と直接熱媒体として直流で誘導し、これと直接熱交換させ、その際少なくとも部分的に蒸発させる。次いで全混合物１０を分離塔のカン部液体（還流は浸漬してはならない）中に戻し、これらか上昇する気体混合物をそれ自体上昇させて分別凝縮する。
【００８７】
分離塔から取り出した液体の搬送はポンプ４、５を用いて行う。３はカン部生成物取り出しであり、７はカン部液体の水準である。直接循環蒸発器は通常分離内部品を有さず、円筒形である。原則的に気体−及び液相を直接循環蒸発器から別の空間にある分離塔に戻す。このような直接循環蒸発器は図５に図示する。数字は図４と同じものを表す。
【００８８】
１０ａは分離塔中に戻した気相であり、１０ｂは分離塔に戻された液相である。１１は直接循環蒸発器中の液体水準である。
【００８９】
分離塔は分離内部品を有してなくともよいし、分離内部品を含有してもよく、その際本発明による方法を実施するために原則として本明細書で既に記載した全ての分離内部品がそれ自体又は場合によってその他の分離内部品と一緒に、挙げられる。
【００９０】
その際、堆積型充填物としては例えばラシヒガラスリング、くら形充填物、メッシュリング、Ｖ２Ａ−螺旋、ポールリング及びステッドマン体並びに第２、第３及び第４世代の充填物が挙げられる。直径が塔の内径と実質的に同じである嵌め込み型充填物としては、異なる種類の充填物が挙げられる。その際通常、透過性の表面積の大きな三次元構造の金属、プラスチック及び／又はセラミック網状構造物である。
【００９１】
本発明による方法がプロペン及び／又はプロパンのアクリル酸への１段階又は２段階の不均一系触媒による部分酸化の気体混合物の分別凝縮である場合には、分離塔は、例えばＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５及びＤＥ−Ａ１０２４７２４０に推奨されているような、有利には下から上に、先ずデュアルフロートレイ及び次いで水力により密封された交差流トレイ（例えばＴｈｏｒｍａｎｎ（Ｒ）−Ｂｏｅｄｅｎ又は修正Ｔｈｏｒｍａｎｎ（Ｒ）−Ｂｏｅｄｅｎ）を分離内部品として含有するようなものである。
【００９２】
その際、理論的分離段の数は有利には１５〜３０、有利には２０個である。その際、蒸発器は有利には前記したような直接循環蒸発器である。凝縮塔中になお酸性水クエンチが組み込まれている場合には、凝縮塔のこの部分に分離内部品として、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１０２４６２５及びＤＥ−Ａ１０２４７２４０に記載されているようなバルブトレイが挙げられる。
【００９３】
ｔｇｅｓの一般式により本発明による方法でｔｇｅｓは、大きなｍ’ｉの場合に同時にｍｓｉができる限り小さい場合には、小さい。即ち、本発明による目的は特に、実質的に同じ物質流及び理論的分離段の場合に、分離室中で定常的操業状態で滞留する合計液相を最小にすることによって、特に、液相が特に高い温度を有し、その最小化によりその理論的分離段の数が減少しない容積成分中で達成される。特にこのために下記の方法が提供される。第一の方法は、（メタ）アクリルモノマーを含有する液相を通して誘導する分離室の配管の管横断面を一定の圧力損失（同じ容積流で）を犠牲にして小さくし、管の長さを最小に設置することである。
【００９４】
前記したように実施される分別凝縮では、本発明では直接循環蒸発器の外にその他の循環熱交換器が何も分離室に付いていないのが有利である。
【００９５】
即ち、ＤＥ−Ａ１９９２４５３３の図１及び図２又はＤＥ−Ａ１９９２４５３２の図及びＤＥ−Ａ１０２４７２４０に推奨されているものとは異なり、本発明によれば、前記図の循環熱交換器８をなくして、蒸発熱を専ら部分酸化（例えばプロペン及び／又はプロパンのアクリル酸への）の生成物気体混合物から得ることが有利であろう。直接循環蒸発器は本発明によれば有利には図５に記載してあるものではなく、図４に記載してあるものであり、気体及び液体から成る混合物を直接二層系として分離塔に誘導するものであり、これは図５の方法実施と異なり、付加的な液体水準（高められた個々の滞留時間を伴う）の生成を阻止する。同時に、直接循環蒸発器の横断面を同じ循環量で（直接循環蒸発器は
同時に部分酸化の生成物気体混合物用の直接冷却器として働く；熱勘定技術の理由からある一定の最小循環量が必要である）最小に保ち、こうして分離室の系中に滞留する全液相量を最小に保つ。
【００９６】
分離室が分離内部品として物質交換トレイを含む場合には、このような物質交換トレイとして本発明によればシーブトレイ、特に有利にはレインシーブトレイ（Ｄｕａｌ−Ｆｌｏｗ−Ｂｏｅｄｅｎ）を使用する。後者は溢流關を有さないので、特に僅かな液体水準で操業可能であり、本発明によれば水力により密封した交差流トレイに対して有利である。後者はレインシーブトレイを用いて達成可能な分離作用が十分でない場合にだけ使用する。
【００９７】
分離室が捕集トレイを（例えば分離塔の成分として）有し、これから例えば分離された液体物質流を分離室から搬出することができる（例えば貯蔵タンク又は循環熱交換器中へ）場合には、これを本発明によれば可能な限り僅かな液体水準で操作する。これは例えば、捕集トレイに押しのけ物体を設けることによって可能である。これにより減少した液体容積で液体水準を高めることができる。代わりの解決法の一つがＤＥ−Ａ１０１５９８２５により傾斜を有する捕集トレイの形で提案されている。
【００９８】
相応する押しのけ物体は本発明による方法で通常分離塔のカン部成分（カン部室）中でも有利であると実証された。これは通常幾何学的に最下部の分離内部品の下にある空間部分である。特に本発明による分離法として精留の場合には、例えば強制循環熱交換器に供給するために、カン部成分から規則的にカン部液体を取り出す。同時にカン部液体は通常沸騰状態である。
【００９９】
強制循環熱交換器で強制供給用に必要なポンプが例えば操業不良（これは、ポンプは通常液体供給用にのみ設計されているので、通常ポンプの搬出力を減少させ、不所望な場合には故障を引き起こす）の場合に過剰量の気体を吸い込むのを阻止するために、カン部部分に通常安全液体高さ、安全液体水準を設ける。
【０１００】
この安全高さは本発明によれば有利には、カン部空間に押しのけ物体を装入するか又は例えば図６に記載したようにカン部空間を小さくすることによってカン部容積を減少させることによって達成することができる。このカン部容積の減少は本発明による方法では極めて一般的に適用することができるのは明らかである。
【０１０１】
いずれにせよ本発明によればこのような解決法に対して、例えば図７に示したようにポンプと塔カン部の間に安全性の観点からカン部液体緩衝容器が接続されているのが有利である。本発明による方法で一緒に使用されるポンプは、有利にはできる限り僅かな液相量を保持するように選択する。
【０１０２】
Ｔｉは本発明による方法では簡単な方法で実験による測定によって決めることができる（例えば好適な方法で設置された熱電対により）。
【０１０３】
原則として容積成分ｉの選択は本発明による方法では任意であり、ｔｇｅｓの結果に実質的に影響を与えない。しかし多くの場合に容積成分ｉの特に有利な選択が存在する。
【０１０４】
強制誘導を有する物質交換トレイの場合には、有利には容積成分ｉとして、図８の細平行線で引いた面により図示されているような、物質交換トレイ上の液体水準及びその下に存在する物質交換トレイへの供給を包むような容積成分を選択する。１は容積成分への供給部であり、２は容積成分からの排出部であり、３は溢流關であり、４は塔壁であり、５は通路を有する物質交換トレイ（６＝排出−又は供給シャフト中の液体水準）である。
【０１０５】
ｍｓｉは例えば操作中に存在する供給−又は搬出部を同時に密封し、次いで容積成分ｉ中に含有される液相質量ｍｉを測定することによって決めることができる。化学的含量分析によりｍｉからｍｓｉが得られる。ｍ’ｉは例えば排出シャフト中に捕集トレイを組込み、分離塔から供給した液体流量を測定し、排出部（排水部）の下で排出シャフトに戻すことによって測定することができる（図９参照；１＝塔壁；２＝排出シャフト；３＝捕集トレイ；４＝搬送ポンプ；５＝流量計）。代わりにｍ’ｉを与えられたｍｉの値から、供給部にトレーサーを取り付け、搬出部でのその動きを時間をかけて追跡することによっても求めることができる。後者は例えば図８の数字７の場所で小さな試料を取り出すことによって行うことができる。トレーサー装入部は図８中の数字８の場所が有利であろう。
【０１０６】
レインシーブトレイの場合には相応する方法で行うことができる。この場合に有利な方法では容積成分ｉとして、物質交換トレイ上の液体水準及び物質交換トレイの下の次の物質交換トレイの液体水準の表面が始まるまでの空間を含むような容積成分を選択する。
この場合にｍ’ｉを決めるために、シーブトレイ上で再び捕集トレイを設置することができる。これから供給する液体量を搬出し、相応する流量を決め、引き続き直接シーブトレイ上を戻す（図１０参照；１＝レインシーブトレイ；２＝捕集トレイ；３＝搬送ポンプ；４＝流量計）。
【０１０７】
レインシーブトレイ上に存在する液体量は例えば図１１による示差圧力計で測定することができる（Ｕ管マノメーター法）。Δｐ＝ｓ・ｇ・ｈＬ（図１１中ｈＬ＝１）［式中ｓは液相の質量密度であり、ｇは重力加速度であり、ｈＬはレイントレイ上の液相水準である］により、ｈＬを直接読み取り、レイントレイ上の液体量を算出することができる。
【０１０８】
２個のレインシーブトレイ管の液体量は、２個のレインシーブトレイを同時に密封し、下のトレイに集められた液体量を測定することによって化学的分析によりｍｉから最後にｍｓｉが得られる。
【０１０９】
完全一致で塔カン部のｍｓｉは排出液から算出したカン部水準量及びカン部液体の組成分析から得られる。ｍ’ｉは、水準を調整したカン部で直接測定により得られる。循環ポンプにおなじことが当てはまり、循環熱交換器も同じように取り扱うことができる。堆積型充填物を有するか又は嵌め込み型充填物を有する塔部分も物質交換トレイ容積成分と同様に取り扱い可能である。
【０１１０】
しかし分離塔内部でｍｓｉ及びｍｉ値は極めて良好な近似値で半経験的に測定することができる（例えばＪｏｈａｎｎ  Ｓｔｉｃｈｌｍａｉｒ、Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｉｅｒｕｎｇ  ｄｅｓ  Ｇａｓ／Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔ−Ｋｏｎｔａｋｔａｐｐａｒａｔｅｓ、Ｂｏｄｅｎｋｏｌｏｎｎｅ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ（１９７８）及びＴｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｓｂｅｒｉｃｈｔｅ、第６１巻、Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｄｅｒ  Ｄｉｍｅｓｉｏｎｉｅｒｕｎｇ  ｖｏｎ  Ｋｏｌｏｎｎｅｎｂｏｅｄｅｎ、ｖｏｎ  Ｄｒ．−Ｉｎｇ．Ｋｌａｕｓ  Ｈｏｐｐｅ  ｕｎｄ  Ｄｒ．−Ｉｎｇ．Ｍａｎｆｒｅｄ  Ｍｉｔｔｅｌｓｔｒａｓｓ、Ｍａｇｄｅｂｕｒｇ、Ｖｅｒｌａｇ  Ｔｈｅｏｄｏｒ  Ｓｔｅｉｎｋｏｐｆｆ、Ｄｒｅｓｄｅｎ（１９６７）参照）。
【０１１１】
このために先ず例えば異なる物質交換トレイを介して各々のトレイ温度を測定する。次いで分離塔からの供給及び排出の組成を測定する。次いで質量−エネルギー−バランスと組み合わせたラグール法（蒸気−液体−平衡）により塔中の濃度経過を算出する。次いでこれから必要な液体−及び気体流量が得られる。ｍｓｉ値は下記のようにして得られる。先ず別々の実験（下から気体を流し、上から液体を装入する）で、分離内部品、例えば物質交換トレイの水力学的挙動を測定する。これからｍｉ−値が得られ、これから濃度経過を用いて最後にｍｓｉ−値が得られる。
【０１１２】
本発明による予想外な結果は、その他は実質的に同じ限界条件下でｔｇｅｓの低下によって時空収率並びに富化度が改善されることである。
【０１１３】
もちろん本発明による方法は、マイケル付加生成物の分離を統合して含有する方法と組み合わせることができる。この文書の二三の箇所で例えば（メタ）アクリルモノマーとして  特にアクリル酸に関して解説した。しかしこの解説は通常その他の（メタ）アクリルモノマーに対しても当てはまる。
【０１１４】
下記実施例に示したように、本発明による方法はｔ値≦１０時間でも、そのアクリル酸含量が５〜１５質量％である（１又は２工程の）不均一系触媒によるプロペン−及び／又はプロパンのアクリル酸への部分酸化の生成物気体混合物から、そのアクリル酸含量が≧９５質量％である粗アクリル酸を分離することができる。
【０１１５】
その際使用される熱分離法は、分離室として略図１２に記載されているような分離内部品を有する熱分離装置の連続的定常操作を含む。
【０１１６】
これは、分離塔２８（分離内部品として物質交換トレイのみを含有する；これは下から上へ先ずデュアル−フロートレイ、それに次いで水力により密封された交差流トレイ、次いでバルブトレイが続き、付加的に分離塔はなお捕集トレイを含有する）、内部品を有さず、ポンプ７及びポンプ２９により搬送される直接循環蒸発器１並びに配管６、６’、３、３’及び２から成る。このような分離塔の詳細な説明は、文書ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１０２４７２４０及びＤＥ−Ａ１０２４３６２５に記載されている。理論的分離段の数は、使用技術的に有利には１５〜３０、有利には２０である。この分離室以外の成分は使用される全ての熱分離装置の構成成分であってよい。しかしこれらは本発明によるバランス空間、本発明により問題とされる分離室には属さない。この拡大はｔｇｅｓを増加させ、問題とされる熱分離に寄与しない。全体で使用される熱分離法が本発明による方法を含む場合に本発明による方法は既に使用されている。アクリル酸へのプロペン−及び／又はプロパンの（１段又は２段工程の）不均一系触媒による部分酸化の分離すべき生成物気体混合物は、同時に循環蒸発器の直接熱源である。
【０１１７】
次ぎに本発明を実施例及び比較例につき詳説するが、本発明はこれに制限されるものではない。極めて一般的に本発明による方法で生じる（メタ）アクリルモノマーを含む液相は自体公知の方法で重合防止剤を添加含有する。
【０１１８】
実施例及び比較例（数値は図１２に関し、図１２で灰色斜線の部分は問題とされる分離室とみなされる）。
【０１１９】
比較例（定常状態を記載；好適な材料は例えば１．４５３９又は１．４５７１の種類のステンレス鋼である）
純度“ポリマーグレード”のプロピレンの不均一系触媒による気相部分酸化から、下記含量の温度２７０℃を有する生成物気体混合物が得られた：
アクリル酸              １１．８０質量％
酢酸                    ０．２６４質量％
水                      ５．０９８４質量％
蟻酸                    ０．０２７５質量％
ホルムアルデヒド        ０．０９８９質量％
アクロレイン            ０．１４７３質量％
プロピオン酸            ０．００２８質量％
フルフラール            ０．００３３質量％
アリルアクリレート      ０．００１４質量％
アリルホルミエート      ０．０００５質量％
ベンズアルデヒド        ０．００３８質量％
無水マレイン酸          ０．１３５０質量％
安息香酸                ０．０１１２質量％
無水フタル酸            ０．０１４７質量％
酸素                    ４．０３２４質量％
二酸化炭素              １．８０６７質量％
一酸化炭素              ０．５９０４質量％
プロパン                ０．５５２０質量％
プロピレン              ０．２６９６質量％及び
窒素                    ７５．１３９９質量％
その他の成分は検出されない。生成物気体混合物（１７０００８ｋｇ／時）は直流で操作される直接循環蒸発器１中で温度１２０．２℃に冷却する。直流で操作される直接循環熱交換器１は内部品を有さない。これは円筒形である。その直径は２．２ｍであり、高さは１５．５ｍである。直接循環蒸発器１中で加熱すべき液相は、カン部室５から取り出したカン部液体及び分離塔２８のカン部室５を密封する捕集トレイ１０からとりだされる高沸点留分から成る混合物である。
【０１２０】
直接循環熱交換器１中に導入されるカン部液体の量は２４７３０５ｋｇ／時であり、下記の含量を有する（質量密度＝９８９．２２ｋｇ／ｍ３）。
アクリル酸                                  ２７．２９７７質量％
酢酸                                        ０．１４４６質量％
水                                          ０．６００７質量％
蟻酸                                        ０．００６９質量％
ホルムアルデヒド                            ０．０００７質量％
アクロレイン                                ０．００８７質量％
プロピオン酸                                ０．０１４９質量％
フルフラール                                ０．２０４１質量％
アリルアクリレート                          ０．０００８質量％
アリルホルミエート                          ０．０００１質量％
ベンズアルデヒド                            ０．２４９０質量％
無水マレイン酸                              ４．４３７７質量％
安息香酸                                    ０．７３５４質量％
無水フタル酸                                ０．９６０５質量％
ジアクリル酸                                １９．５５１３質量％
ポリアクリル酸（マイケル付加物）            ４０．１３７５質量％
フェノチアジン                              ０．４８５５質量％
ヒドロキノンのモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）０．５５６０質量％
その他の高沸点成分                          ４．６０７９質量％及び
酸素                                        ０．０００２質量％
カン部液体の温度は１１８．３℃である。蒸気圧は１．４８バールである。直接循環蒸発器１中に導入される高沸点留分の量は６３００９ｋｇ／時であり、下記の含量を有する（質量密度＝９６９．９４ｋｇ／ｍ３）。
アクリル酸                          ９０．４８６７質量％
酢酸                                ０．３６７２質量％
水                                  １．４２０７質量％
蟻酸                                ０．０１４２質量％
ホルムアルデヒド                    ０．００１６質量％
アクロレイン                        ０．０１０９質量％
プロピオン酸                        ０．０５３５質量％
フルフラール                        ０．６２３２質量％
アリルアクリレート                  ０．００２５質量％
アリルホルミエート                  ０．０００２質量％
ベンズアルデヒド                    ０．５３１７質量％
無水マレイン酸                      ４．９０４６質量％
安息香酸                            ０．０４０１質量％
無水フタル酸                        ０．０３４４質量％
ジアクリル酸                        １．４１０２質量％
フェノチアジン                      ０．０２０１質量％
ＭＥＨＱ                            ０．０７７９質量％及び
酸素                                ０．０００４質量％
高沸点留分の温度は１００．４℃である。蒸気圧は１．４８バールである。
【０１２１】
直接循環蒸発器１中への高沸点留分の供給は、直径１５０ｍｍ及び長さ１０ｍの配管３を介して渦巻きポンプ２９（液体容量：５０ｌ）へ行われ、そこから直径１５０ｍｍ及び長さ１５ｍの配管３’を介して直接循環蒸発器１中へ行われる（代わりに高沸点留分を溢流によりカン部室に誘導し、カン部液体の成分として直接循環蒸発器に誘導してもよい）。
【０１２２】
カン部室５から取り出したカン部液体を２４９９０５ｋｇ／時の量で直径３００ｍｍ及び長さ１０ｍの配管６を介して渦巻きポンプ７（液体容量：１００ｌ）へ供給し、そこから２４７３０５ｋｇ／時の量で長さ１０ｍ及び直径３００ｍｍ（ここで配管の直径は常に内径を意味する）の配管６’を介して直接循環蒸発器１中へ供給する。取り出したカンブ液体２３００ｋｇ／時を分離に供給し、取り出したカン部液体の３００ｋｇ／時を、不所望な重合を阻止するために、下記でまだ記載してない渦巻き急冷循環路１に供給する（両方の場合に供給は配管８を介して行う）。カン部液体及び高沸点留分から成る混合物を直接循環蒸発器にマスターノズル（ＷＯ０２／５００１１による緩衝ノズル）を介して噴霧する。
【０１２３】
直接循環蒸発器１を温度１２０．２℃で出る二相混合物を配管２（直径：１５００ｍｍ；長さ：１０ｍ）を介してカン部室５に戻す。
【０１２４】
カン部室５及び直接循環蒸発器１中の圧力は１．４８バールである。分離塔２８（分離内部品として物質交換トレイのみを有する分別凝縮用の塔：これには下から上に先ずデュアルフロートレイ及びその次ぎに水力により密封された交差流トレイ（Ｔｈｏｒｍａｎｎ−トレイ）が当てはまり、これは、最後にバルブトレイにより密封されている）の高さは５４．３ｍである。
【０１２５】
分離塔２８の内径はＴｈｏｒｍａｎｎ−トレイの範囲内は６．５ｍ、他は６．０ｍである。
【０１２６】
カン部室５から取り出されるカン部液体２３００ｋｇ／時間を供給される分離装置（これは例えば分離室に属さない）は、強制循環瞬間蒸発器及びこの上に縫い目なしに取り付けたデュアル−フロートレイ精留塔から成る。デュアル−フロートレイの数は５０である。
【０１２７】
強制循環瞬間蒸発器は、分離釜、熱交換器、ポンプ及び付属の配管から成る。分離釜からのカン部流出液を渦巻きポンプの配管を介して供給し、このポンプはこれを管束熱交換器に搬送する。引き続き加熱された液体の一部を配管を介して分離釜に戻す。加熱された液体のも一つの部分は、粘度−（有利）、密度−又は温度を制御下でメタノールを混入してある下記に記載の容器中に供給する。
【０１２８】
分離塔２８と同じく、精留塔は環境から隔離してある。精留塔の内径は全デュアル−フロートレイで一様に２．４ｍである。その高さは２７ｍである。デュアル−フロートレイは精留塔中で等距離（４００ｍｍ）で設置されている。その口径比は１２％である。下から上へ見て８個のデュアルフロートレイの１番目のトレイの穴直径は、一様に２５ｍｍであり（穴配置は厳密に三角形）、次の全てのデュアルフロートレイの穴直径は一様に１４ｍｍである（穴配置は同じく厳密に三角形）。分離にまわされるカン部液体の供給は８番目のデュアルフロートレイ（下から）で行われる。
【０１２９】
強制循環瞬間蒸発器の分離容器に凝縮塔の塔頂部で取り出し、次いで過熱し、圧縮した循環気体（保護気体として）２００００ｋｇ／時を供給する（圧力＝２．９バール；温度＝１６０℃）。
【０１３０】
循環気体の含量は下記である：
アクリル酸                          ０．２２８８質量％
酢酸                                ０．０８８５質量％
水                                  ２．６６８９質量％
蟻酸                                ０．００５２質量％
アクロレイン                        ０．１７２４質量％
プロピオン酸                        ０．０００２質量％
フルフラール                        ０．０００３質量％
アリルホルミエート                  ０．００１２質量％
酸素                                ４．７３９２質量％
二酸化炭素                          ２．１２３５質量％
一酸化炭素                          ０．６９３９質量％
プロパン                            ０．６４８７質量％
プロピレン                          ０．３１６９質量％及び
窒素                                ８８．３１２３質量％。
【０１３１】
強制循環瞬間蒸発器の分離容器から常に、液相５２２９６３ｋｇ／時を温度１６１℃で圧力１．７１バールで取り出す。それから５２２２４６ｋｇ／時を熱交換器を通過させた後に温度１６６℃及び圧力３バールで分離容器に戻す。他の７１７ｋｇ／時を脱気し、メタノールで希釈し残分燃焼に供給する。
【０１３２】
分離容器中で生成された分離気体を供給された保護気体によって取り付けられた精留塔に送り、この中で下降する還流液体中を上昇する。
【０１３３】
精留塔の塔頂部から３３１２９ｋｇ／時の量で気体混合物（循環気体及び分離気体含む）を温度９９．８℃及び圧力１．６０バールで取り出し、直流で操作する噴霧冷却器（急冷循環器１）で直接冷却により温度６３．３℃に冷却し、部分的に凝縮する。
【０１３４】
直接冷却後に残留する気体混合物を２１８８３ｋｇ／時の量で下記含量で配管９を介して凝縮塔２８のカン部室５に戻す（浸漬してない）：
アクリル酸                          ８．７２１５質量％
酢酸                                ０．０９７６質量％
水                                  ２．５０６７質量％
蟻酸                                ０．００５６質量％
ホルムアルデヒド                    ０．０００１質量％
アクロレイン                        ０．１５８４質量％
プロピオン酸                        ０．００１９質量％
フルフラール                        ０．００１７質量％
アリルアクリレート                  ０．０００１質量％
アリルホルミエート                  ０．００１１質量％
ベンズアルデヒド                    ０．０００４質量％
無水マレイン酸                      ０．００３９質量％
酸素                                ４．３３１３質量％
二酸化炭素                          １．９４０７質量％
一酸化炭素                          ０．６３４２質量％
プロパン                            ０．５９２９質量％
プロピレン                          ０．２８９６質量％及び
窒素                                ８０．７１２２質量％。
【０１３５】
急冷液体１として、カン部室５から取り出したカン部液体３００ｋｇ／時及び急冷循環器１中の直接冷却で生成された凝縮物から成る混合物を使用する。この混合物１０４２０７ｋｇ／時を間接冷却により３２℃に冷却し、急冷器１の噴霧冷却器１で噴霧する。同じ混合物１１５４６ｋｇ／時を温度６３．３℃で分離容器に取り付けられた精留塔の最上段のデュアル−フロートレイに還流液体として戻す。
【０１３６】
急冷液体１の組成は下記である：
アクリル酸                          ９３．７４８５質量％
酢酸                                ０．４９３７質量％
水                                  ３．７５１３質量％
蟻酸                                ０．０１４３質量％
アクロレイン                        ０．０３２８質量％
プロピオン酸                        ０．０２０７質量％
フルフラール                        ０．０２４０質量％
アリルアクリレート                  ０．０００５質量％
アリルホルミエート                  ０．００１７質量％
ベンズアルデヒド                    ０．００９９質量％
無水マレイン酸                      ０．１５９１質量％
安息香酸                            ０．０１９２質量％
無水フタル酸                        ０．０２５０質量％
ジアクリル酸                        ０．５０８３質量％
ポリアクリル酸                      １．０４２９質量％
フェノチアジン                      ０．０１２６質量％
ＭＥＨＱ                            ０．０１４６質量％
その他の高沸点成分                  ０．１１９８質量％及び
酸素                                ０．００１１質量％。
【０１３７】
凝縮塔２８のカン部室５中に、カン部室からのカン部液体の滴加が飛沫同伴するのを阻止する遠心滴加分離器が組み込まれている。カン部室５の下部末端には気体／液体分離を改善するためにいわゆるチャイニーズハットが取り付けられている。カン部室５、循環ポンプ７への配管６、循環ポンプ７、循環ポンプ７から直接循環蒸発器１への配管６’、直接循環蒸発器１及び直接循環蒸発器１からカン部室５中への配管２から成る系中の液相滞留量（液体ホールドアップ）は８０ｍ３である。
【０１３８】
分離塔２８のカン部室は前記したように塔高さ（全ての高さと同じにカン部床から計算する）７．８０ｍで第１捕集トレイ１０（捕集トレイ、１６個のほぼ一様に分布した蒸気上昇管を有する蒸気上昇管トレイ、蒸気上昇管直径：６００ｍｍ；蒸気上昇管高さ：１ｍ）によって密封されている。
【０１３９】
捕集トレイ１０は、内部へ２°の傾斜及び中央の排出カップ及び排出ノズル（ＤＮ〜２００）を有する二重壁構造である。遊離気体横断面は約３０％である。
【０１４０】
この第１捕集トレイから、前記したように液体６３００９ｋｇ／時を取り出し（Ｔ＝１００．４℃、ｐ＝１．４８バール）及び渦巻きポンプ２９により直接循環蒸発器１中に誘導する。捕集トレイ１０上の液体容積は２ｍ３である（捕集トレイ１０上のこの液体容積、循環ポンプ２９への配管３、循環ポンプ２９及び循環ポンプ２９から直接循環蒸発器１への配管３’から成る系中の液相滞留量は３ｍ３である）。
【０１４１】
第１捕集トレイ１０の２．０ｍ上に先ず１５個のデュアルフロートレイの第１トレイ（１１）がある。これらのデュアル−フロートレイ（穴直径は一様に１４ｍｍ、穴数は一様に３３６７８個、口径比は一様に１８％）はトレイ間隔３８０ｍｍで均質に設置されている。流出口は均質な直径１４ｍｍの円形開口から成り、その際分離塔中の抜き縁は下向きである。流出円の中点の配置は厳密に三角形である。
【０１４２】
１５番目のデュアル−フロートレイ（１２）は分配トレイとして設置される。この目的用にその上に挿入管１個当たり排水穴（直径：１５ｍｍ）４０個を有する２個の挿入管（ＤＮ〜１５０）が設置してある。
【０１４３】
最初の一連のデュアルフロートレイは、最後のデュアルフロートレイの１．５０ｍ上に設置されたＷＯ０３０４７７１４による第２捕集トレイ１４（捕集トレイ；１６個のほぼ均質に分散させた蒸気上昇管を有する蒸気上昇管トレイ；蒸気上昇管穴約１．７０ｍ、側部に排水ノズルを有する中央の排水カップ（ＤＮ〜２５０））、遊離気体横断面〜３０％）により密封されている。
【０１４４】
この第２捕集トレイ１４から配管１５を介して１．４７バールで連続的に温度１０１．２℃を有するアクリル酸を取り出す（質量密度＝９５６．９９ｋｇ／ｍ３）が、これは下記含量を有する：
アクリル酸                          ９６．８０１１質量％
酢酸                                ０．４５９８質量％
水                                  １．４７６２質量％
蟻酸                                ０．０１３７質量％
ホルムアルデヒド                    ０．００１５質量％
アクロレイン                        ０．００８７質量％
プロピオン酸                        ０．０６４７質量％
フルフラール                        ０．２８５６質量％
アリルアクリレート                  ０．００２７質量％
アリルホルミエート                  ０．０００２質量％
ベンズアルデヒド                    ０．０７４４質量％
無水マレイン酸                      ０．２３８１質量％
ジアクリル酸                        ０．５４３０質量％
フェノチアジン                      ０．０１２０質量％
ＭＥＨＱ                            ０．０１８０質量％及び
酸素                                ０．０００４質量％。
【０１４５】
第２捕集トレイ１４の液体容積は１０ｍ３である。第２捕集トレイ１４から取り出した粗アクリル酸４５５８５５ｋｇ／時を間接的熱交換器により温度１１１．２℃に加熱し、配管３０を介して直接第２捕集トレイの上に続くデュアル−フロートレイ１６の下で凝縮塔２８に戻す（ｐ＝１．５０バール）。
【０１４６】
第２捕集トレイから取り出した粗アクリル酸８９９７８ｋｇ／時は、分離室中で分離された（メタ）アクリルモノマーを含有する物質流を生成し、これを多段工程で間接的熱交換（有利には分離塔２８中に戻される母液に対して熱集積）により温度２９℃に冷却する。次いで冷却した粗アクリル酸に水（２５℃）１１４４ｋｇ／時を供給する。生成した混合物をもう一度間接的熱交換器により２０℃に冷却し、次いで２から３個の冷却ディスククリスタライザーに誘導する。
【０１４７】
その際各々、中に２０から２４個の拭いた円形冷却板（内部を冷却媒体（水及びグリコールから成る混合物；グリコール分＝１０〜５０質量％、有利には２５〜３５質量％）が貫流する）が２０〜４０ｃｍの等距離間隔で相互に吊されて設置されている（板直径は、例えば２〜４ｍ、有利には２．５〜３ｍ）槽が該当する。その際、冷却媒体は晶出する混合物に対して向流でクリスタライザーを冷却ディスクから冷却ディスクへ運ばれる。しかし、２から３個の平行な流れに分けて冷却板上を誘導してもよい。冷却媒体（塩水）の入口温度は−２〜＋５℃である。出口温度は２〜７℃である。冷却板を拭くことによって結晶層生成が抑制される。湿らせた粗アクリル酸を後ろから前に連続的にクリスタライザーを通す（ポンプ又は溢流により制御して）。その際、１層の湿らせた粗アクリル酸が厚くなり（滞留時間０．５〜４時間、有利には１．５〜２．５時間）、アクリル酸結晶を固相として含有する温度６〜１１℃及び出口の固体含量２０〜３５質量％の２層の懸濁液になる。ワイパーの回転数は、２〜１５ｒｐｍ、有利には４〜１０ｒｐｍである。ワイパーを駆動し、冷却ディスクの中心を通る軸は水で洗浄したパッキン箱パッキング（テフロン又はグラファイトから成るパッキング紐）で密封されている。
【０１４８】
拭くことができない冷却ディスクの回りに、中空成形体（例えば最も簡単な態様では管）を取り付け（例えば溶接し）、これを第２熱媒体（例えば同じく水／グリコール混合物）を用いて加熱する（結晶化温度の上の温度へ、大抵は温度範囲８〜２０℃、有利には１０〜１４℃）。この周囲加熱体は第２熱媒体と平行に流れる。
【０１４９】
更に有利にはワイパーは半径方向に分かれている（部分は通常≧２、≦６）。ワイパーの詳細な圧迫力は取り付けられた状態で冷却面に垂直に有効ワイパー端部長さｃｍ当たり１〜１０、有利には３〜５Ｎである。ワイパーに付加的に軸は、混合を改良するパドル（２枚の冷却ディスクの間及び最初と最後の冷却ディスクの前に有利には各々２個対称配置で）を動かす。
【０１５０】
冷却板表面の性状及びワイパーの調整は、ワイパーの冷却板表面との距離がどの点においても６ｍｍを超えないようにする（前記距離がどの点でも４又は２又は１ｍｍを超えないか又はワイパーが各点で接している操作が有利である；外半径と接しているのが特に有利であると実証された）。
【０１５１】
懸濁液の搬出方向でクリスタライザーの後ろの部分（有利には最後の冷却板の後ろ）で懸濁液を、母液を懸濁結晶から分離するために、接続した管（有利には浸漬状態で設置；代わりに懸濁液を溢流關を介して攪拌した貯蔵タンクに流入させ、そこから洗浄塔に送ることができる）を介して、ＤＥ−Ａ１０１５６０１６及びＤＥ−Ａ１０２２３０５８に記載されているような水力溶融物洗浄塔へ導入する。洗浄塔に結晶懸濁液を渦巻きポンプ又はロータリーポンプにより装入する。制御流ポンプはロータリーポンプ又は制御弁を有する渦巻きポンプの形であってもよい。洗浄塔の下部端部の圧力は、線上塔の塔頂部の圧力より通常≧１００ミリバール及び≦５バール小さい。塔頂部圧は通常６バールまで、大抵は０．５〜４バールである。ブレード回転数は大抵は＞０及び≦１００／分、又は≦６０／分である。溶融物区域の温度は通常１３〜１６℃である。濾過フロントはＤＥ−Ａ１００３６８８０により２〜４個の光学センサーにより検出する。洗浄フロントは結晶床の温度測定により制御する。
【０１５２】
結晶床の全高さは例えば３００〜１５００ｍｍ、大抵は４００〜１０００ｍｍである。洗浄フロントは例えばブレードの１０〜４００ｍｍ、大抵は２０〜２５０ｍｍ上である。溶融ロータリーポンプとして軸封の生成物側洗浄（スリップリングシール）を有する渦巻きポンプ又は滑動ベアリング洗浄を高めた磁石付きポンプが好適である。溶融物区域の循環量はブレードで除去し精製した結晶１トン当たり２〜３０、大抵は５〜２０ｍ３／時である。
溶融物区域の安定化はＭＥＨＱ１００〜３００質量％を用いて行う。付加的に溶融物区域に空気を導入し、その過剰（＝洗浄溶融物に溶解されなかった分）を洗浄溶融物を洗浄塔に装入する前にガス分離器を介して分離する。
（ａ）エステル化−グレードのアクリル酸を製造するために、懸濁液結晶の分離を溶融物洗浄塔中での代わりに遠心機（例えば２又は３段工程の剪断遠心機）により行うことで十分である。好適な篩間隔幅は１５０〜３００ｍｍである；使用可能な遠心機加速度は５００〜９００ｇ、大抵は６００〜８００ｇ；ストローク数４０〜８０ストローク／分が好適である。
【０１５３】
有利には２又は３段工程の遠心機で分離した結晶を結晶１ｋｇ当たり洗浄液体０．１５〜０．３ｋｇで洗浄する。洗浄液体の温度は１５〜３０℃、有利な２０〜３０℃である。沈積物を阻止するために、遠心機の固体排出シャフトを１５〜３０℃に温度調整した濯ぎ（フラッシュ）液で濯ぐ。濯ぎ−及び洗浄液は有利には溶融した、遠心機を介して分離し洗浄した結晶である。沈着及び固着を阻止するために、遠心機ケーシング、懸濁液供給管及び洗浄液体供給管を温度≧１５℃及び≦４０℃に温度調整するのが有利である。遠心機の生成物室は有利には窒素又は空気及び窒素から成る混合物で不活性化するのが有利である。軸封は気体（例えば窒素又は空気及び窒素から成る混合物）又は水で濯ぐ。
（ｂ）懸濁液結晶化の代わりに、層結晶化（例えばＥＰ−Ａ６１６９９８によるフォーリングフィルム結晶化又はフルフロースルー管）を３回以上（例えば３〜４）の洗浄工程で使用することもできる。母液を次の洗浄工程から前の洗浄工程に戻す代わりに、これを一緒に凝縮塔に戻すこともできる。
【０１５４】
ＭＥＨＱ３ｋｇ／時の添加により安定化された溶融区域から下記含量の精製アクリル酸１８５３８ｋｇ／時を取り出す：
アクリル酸                          ９９．８３３５質量％
酢酸                                ０．０９７０質量％
水                                  ０．０３３４質量％
プロピオン酸                        ０．０２０６質量％
フルフラール                        ０．０００１質量％
無水マレイン酸                      ０．０００１質量％
ジアクリル酸                        ０．０００３質量％及び
ＭＥＨＱ                            ０．０１５０質量％。
これはポリ−Ｎａ−アクリレートをベースとする超吸収体の製造に非常に好適である。
【０１５５】
抑制剤溶液Ｉを製造するために、精製アクリル酸８２９ｋｇ／時中にＰＴＺ１３ｋｇ／時を溶解させる。抑制剤溶液Ｉ３０ｋｇ／時中にＭＥＨＱ１９ｋｇ／時を溶解させて抑制剤溶液ＩＩを生成させる。
【０１５６】
洗浄塔中で分離した母液を先ず加熱可能な貯蔵タンク中に導き、そこからタンクに導く。このタンクから９０℃に加熱して７１７５９ｋｇ／時の量で配管１３を介して凝縮塔２８の１５番目のデュアル−フロートレイ１２（下から数えて）に戻す。この戻した母液の含量は下記である：
アクリル酸                          ９４．４３４９質量％
酢酸                                ０．５５０４質量％
水                                  ３．４３６２質量％
蟻酸                                ０．０１７２質量％
ホルムアルデヒド                    ０．００１８質量％
アクロレイン                        ０．０１０９質量％
プロピオン酸                        ０．０７５６質量％
フルフラール                        ０．３５８０質量％
アリルアクリレート                  ０．００３４質量％
アリルホルミエート                  ０．０００３質量％
ベンズアルデヒド                    ０．０９３３質量％
無水マレイン酸                      ０．２９８６質量％
ジアクリル酸                        ０．６８０８質量％
フェノチアジン                      ０．０１５０質量％
ＭＥＨＱ                            ０．０２３３質量％及び
酸素                                ０．０００５質量％。
【０１５７】
付加的にデュアル−フロートレイ１２に捕集トレイ１４から取り出した粗アクリル酸１５２２４ｋｇ／時を戻す（３２）。
【０１５８】
第２捕集トレイ１４の２．９ｍ上に凝縮塔２８中に既に記載したような２１個のその他のデュアルフロートレイの第１トレイ（１６）があり（穴直径はここでも一様に１４ｍｍ、しかし穴数は一様に３２０２０及び口径比は一様に１７．４％）、これはここでもトレイ間隔３８０ｍｍで均質に設置されている。Ｔｈｏｒｍａｎｎ−トレイ範囲からデュアルフロートレイ範囲への還流は、塔中に組み込まれた分配系を介して行う。代わりに、最下部のＴｈｏｒｍａｎｎ−トレイの下で行われる凝縮塔からの還流液体の導出をポンプによって行い、凝縮塔への還流を最上部のデュアル−フロートレイの上に配置された２個（以上）の挿入管によって行ってもよい。
【０１５９】
最後のデュアル−フロートレイの８００ｍｍ上で凝縮塔は円錐形に広がり始める。最後のデュアル−フロートレイの５００ｍｍ上でこの拡大は塔内径６．５０ｍで終わる。この高さ、即ち最後のデュアル−フロートレイ（１７）の１．５０ｍで、等間隔（トレイ間隔＝５００ｍｍ）の２８個の慣用の単流Ｔｈｏｒｍａｎｎ−トレイの配置が始まる。Ｔｈｏｒｍａｎｎ−トレイは、駆動スロットルの配置を介してＴｈｏｒｍａｎｎ−トレイのフード中に交差流方向で相互に連続する溝中で各々液体の相互に相対する流動方向を生じるような形に作られている。
【０１６０】
Ｔｈｏｒｍａｎｎ−トレイの口径比は１４％である。蒸気上昇管面積対スリット排出面積の比は０．８である。蒸気上昇管穴及び溢流關の高さは４０ｍｍである。泡鐘の底間隙（スリット及びトレイの下部端部間の距離）は１０ｍｍである。スリット高さは１５ｍｍである。飛び出したスリットとフードの長手方向端の角度は３０度である。フードの長手方向端の長さは最大８００ｍｍである。塔の丸い部分で、フード長さは塔の丸みに適合させるために２００ｍｍまで減少している。２個の交差流方向に一直腺に並んだフード間の距離は６６ｍｍである。排出シャフトの排出面積はトレイの横断面積に対して１．５％である。フードの二つの下の長手方向端の幅は６４ｍｍである。Ｔｈｏｒｍａｎｎ−トレイ２０の高さで分離塔は再び円錐形に狭まり始める。最上部のＴｈｏｒｍａｎｎ−トレイの７００ｍｍ上でこの狭窄は終わり、塔内径は再び６００ｍｍに縮まる。
【０１６１】
最上段のＴｈｏｒｍａｎｎ−トレイの１．７０ｍ上に第３捕集トレイ２２がある（捕集トレイ、１６個のほぼ均一に分配された蒸気上昇管を有する蒸気上昇管トレイ、蒸気上昇管高さ＝１．５０ｍ）。捕集トレイ３上の液体容積は８ｍ３である（質量密度＝９６４．３８ｋｇ／ｍ３）。
【０１６２】
この第３捕集トレイから酸性水５３３６１７ｋｇ／時を温度６８．６℃及び圧力１．２４バールで配管２３を介して取り出す。
【０１６３】
酸性水の含量は下記である：
アクリル酸                          １１．３３８７質量％
酢酸                                ４．１５７４質量％
水                                  ８１．６２７７質量％
蟻酸                                ０．５２５６質量％
ホルムアルデヒド                    ２．３０８２質量％
アクロレイン                        ０．０１５４質量％
プロピオン酸                        ０．００８９質量％
フルフラール                        ０．００２４質量％
アリルホルミエート                  ０．０１３５質量％
ＭＥＨＱ                            ０．０００１質量％及び
酸素                                ０．００２１質量％。
【０１６４】
取り出した酸性水（６８．６℃）２９０１５ｋｇ／時を（２１）抑制剤溶液ＩＩ（３１）と一緒に最上段のＴｈｏｒｍａｎｎ−トレイ（２０）に戻す。
【０１６５】
抑制剤溶液Ｉ８１２ｋｇ／時を（下から見て）１９番目のＴｈｏｒｍａｎｎ−トレイ（１８）に戻す（温度２５℃及び圧力３バールで配管１９を介して）。
【０１６６】
取り出した酸性水７２８２ｋｇ／時を燃焼に供給する。
【０１６７】
取り出した酸性水２９８３９２ｋｇ／時を配管２５を介して温度２９℃で下記に記載するバルブトレイの第６番目（２４）（下から見て）に戻す（３バール）。泡生成の場合には第３捕集トレイ上に消泡剤（例えばＤｅｋｒｅｓｓａ（Ｒ）ＳＤ２３のようなアルコキシル化アルコール又はＮａｌｃｏ（Ｒ）のような７１−Ｄ−５脂肪酸、ポリグリコール、乳化剤及びパラフィン系鉱油混合物から成る混合物）の添加（例えば３０ｍｌ／時の量で）を添加するのが有利であると実証された。
【０１６８】
取り出した酸性水１９８９２８ｋｇ／時を配管２７を介して温度２２．５℃（ｐ＝３バール）で下記に記載するバルブトレイの最上段（２６）に戻す。
【０１６９】
第３捕集トレイ２２の２３００ｍｍ上には凝縮塔２８中に均一配置で（トレイ間隔＝５００ｍｍ）複流バルブトレイが配置されている。溢流關の高さは３５ｍｍである。口径比は１８％であり、２個の連続するバルブトレイの排出シャフト、ｄｏｗｎｃｏｍｅｒ下降管の排出面積の合計は塔断面積の１０％である。弁として、Ｆａ．Ｓｔａｈｌ、ＤＥ、ＶｉｅｒｎｈｅｉｍのＶＶ１２−Ｖｅｎｔｉｌｅを使用した。
【０１７０】
塔２８の塔頂部の圧力は１．２バールである。塔塔頂部で温度３３．５℃及び下記含量を有する廃ガス（３３）１６４６５０ｋｇ／時が分離塔２８のデミスターを介して出る：
アクリル酸                          ０．２２８８質量％
酢酸                                ０．０８８５質量％
水                                  ２．６６８９質量％
蟻酸                                ０．００５２質量％
アクロレイン                        ０．１７２４質量％
プロピオン酸                        ０．０００２質量％
フルフラール                        ０．０００３質量％
アリルホルミエート                  ０．００１２質量％
ＣＯ２                              ２．１２３５質量％
ＣＯ                                ０．６９３９質量％
プロパン                            ０．６４８７質量％
プロピレン                          ０．３１６９質量％
Ｏ２                                ４．７３９２質量％及び
Ｎ２                                ８８．３１２３質量％。
【０１７１】
間接的熱交換器中で廃ガスを温度３８℃に加熱し、引き続きこの廃ガス９１１９６ｋｇ／時を循環気体圧縮機（例えばラジアル圧縮機）を介して希釈気体として気相酸化及び分離に送り、廃ガス７３４５５ｋｇ／時を燃焼に供給する。
【０１７２】
全部で分離室に下記アクリル酸含量を有する下記の個々の流を装入する：
アクリル酸含量１１．８質量％を有するプロピレンの気相部分酸化の生成物気体混合物１７０００８ｋｇ／時；
配管９を介して２１８８３ｋｇ／時、アクリル酸含量８．７２１５質量％を有する；
配管３２を介して１５２２４ｋｇ／時、アクリル酸含量９６．８０１１質量％を有する；
配管１３を介して７１７５９ｋｇ／時、アクリル酸含量９４．４３４９質量％を有する；
配管３０を介して４５５８５５ｋｇ／時、アクリル酸含量９６．７８８７質量％を有する；
配管１９を介して８１．２ｋｇ／時、アクリル酸含量９８．３３６０質量％を有する；
配管２１を介して２９０１５ｋｇ／時、アクリル酸含量１１．３３８７質量％を有する；
及び配管３１を介して４９ｋｇ／時、アクリル酸含量６０．２０５７質量％を有する。
【０１７３】
これによって分離室中に、アクリル酸含量が７１．９０７質量％である合計（理論的に生成された）７６４６０５ｋｇ／時の物質流が導入される。従ってＸ＝２８．０９質量％である。
【０１７４】
最高質量割合のアクリル酸を分離室から搬出する物質流は、アクリル酸９６．８０１１質量％のアクリル酸含量を有する第２捕集トレイから取り出した粗アクリル酸である。従ってＹ＝３．２０質量％及びＸ：Ｙ＝８．７８である。
【０１７５】
分離室で液相を充填された全容積は１６７．５ｍ３である。この液相の温度は少なくとも部分的に１２０．２℃である（例えば直接循環熱交換器中）。
【０１７６】
下記第１表は容積成分ｉを表す（その際、“トレイｉ”は、物質交換トレイｉ上に存在する気相及び物質交換トレイｉの下の容積中に存在する液相（下のトレイに存在する液相は除く）を含む容積成分ｉを表す）。物質交換トレイの番号は下から上に数えた分離塔中の番号である。
【０１７７】
更に、第１表は測定した温度Ｔｉ、測定した値ｍｓｉ及び測定した物質流ｍ’ｉを含む。
【０１７８】
【表１】
2009504565.tif 000004
【０１７９】
【表２】
2009504565.tif 000005
【０１８０】
【表３】
2009504565.tif 000006
【０１８１】
【表４】
2009504565.tif 000007
【０１８２】
これによってｔｇｅｓ＝３４．０６時が得られる。
【０１８３】
このｔｇｅｓで分離室中で分離した（メタ）アクリルモノマーを含有するアクリル酸８９９７８ｋｇ／時の最高質量割合を有する物質流としてアクリル酸含量９６．８０１１質量％を有する粗アクリル酸が分離される。
実施例（定常状態を記載）
実質的に全て比較例と同様に行うが、カン部室５の容積はカン部室中の液体滞留量が比較例より５５９９７４．２ｋｇ少ないように減らす（配管６、６’及び２並びにポンプ７、カン部室５及び直接循環蒸発器１から成る容積成分ｉ中の液体滞留量は、従って比較例では７９９６５．６ｋｇ及び実施例では１９９９１．４ｋｇである）。
【０１８４】
更に第１捕集トレイ１０から取り出し、直接循環蒸発器１に供給される高沸点留分の量は、６３００９ｋｇ／時の代わりに７４０８３ｋｇ／時である。
【０１８５】
この変更は、直接循環蒸発器中１でカン部液体の組成変更によってカン部室５で減少した沸騰温度を達成するために、必要である。
【０１８６】
下記第２表は実施例用の第１表と同じである。
【０１８７】
【表５】
2009504565.tif 000008
【０１８８】
【表６】
2009504565.tif 000009
【０１８９】
【表７】
2009504565.tif 000010
【０１９０】
【表８】
2009504565.tif 000011
【０１９１】
これによって８，７９時間だけのｔｇｅｓが生じる。
【０１９２】
同時にこのｔｇｅｓで分離室中で分離した（メタ）アクリルモノマーを含有するアクリル酸９０９８７ｋｇ／時の最高質量割合を有する物質流としてアクリル酸含量９６．９３３３質量％を有する粗アクリル酸を分離する。
【０１９３】
分析から、この改良が特に、カン部室５中の液相が実施例では減少した滞留時間によって１９．２７質量％のポリアクリル酸（マイケル付加生成物）だけを含有することに起因することが示される。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】図１は、自然循環蒸発器を示す
【図２】図２は、強制循環蒸発器を示す
【図３】図３は、強制循環瞬間蒸発器を示す
【図４】図４は、直接循環瞬間蒸発器を示す
【図５】図５は、直接循環蒸発器を示す
【図６】図６は、本発明による有利な態様の一つを表す図を示す
【図７】図７は、本発明による有利な態様の一つを表す図を示す
【図８】図８は、本発明による有利な態様の一つを表す図を示す
【図９】図９は、本発明による有利な態様の一つを表す図を示す
【図１０】図１０は、本発明による有利な態様の一つを表す図を示す
【図１１】図１１は、示差圧力計を示す
【図１２】図１２は、本発明による熱分離装置を示す
【符号の説明】
【０１９５】
図１：  １  分離塔、  ２  加熱蒸気、  ３  加熱蒸気凝縮物、  ４  カン部流出液、  ５  液体水準、  ６  蒸発器管、  ７  中央降下管、  ８  循環方向
図２：  １  分離塔、  ２  循環ポンプ、  ３  管形蒸発器、  ４  加熱蒸気、  ５  加熱蒸気凝縮物、  ６  カン部生成物取り出し、  ７  循環方向、  ８  分離装置、  ９  排出液、  １０  供給流、  １１  液体水準
図３：  １  分離塔、  ２  循環ポンプ、  ３  絞り装置、  ４  管形蒸発器、  ５  加熱蒸気、  ６  加熱蒸気凝縮物、  ７  カン部生成物取り出し、  ８  循環方向、  ９  分離装置、  １０  排出流、  １１  供給流、  １２  液体水準
図４：  １  捕集トレイ、  ２  生成物気体混合物、  ３  カン部生成物取り出し、  ４  ポンプ、  ５  ポンプ、  ６  直接循環蒸発器、  ７  カン部液体水準、  ８  分離塔、  ９  カン部、  １０  全混合物
図５：  ２  生成物気体混合物、  ３  カン部生成物取り出し、  ６  直接循環蒸発器、  ９  カン部、  １０ａ  気相、  １０ｂ  液相、  １１  液体水準
図８：  １  流入部、  ２  排出部、  ３  溢流關、  ４  カラム壁、  ５  物質交換トレイ、  ６  液体水準
図９：  １  塔壁、  ２  排出シャフト、  ３  捕集トレイ、  ４  搬送ポンプ、  ５  流量計
図１０：  １  レインシーブトレイ、  ２  捕集トレイ、  ３  搬送ポンプ、  ４  流量計
図１２：  １  直接循環蒸発器、  ２、３、３’、４、６、６’８、９、１３、１５、１９、２１、２３、２５、２７、３０、３１、３２、３３  配管、  ５  カン部室、  ７、２９  ポンプ、  １０、１４、２２  捕集トレイ、  １１、１２、１６、１７  デュアル−フロートレイ、  １８、２０  Ｔｈｏｒｍａｎｎ−トレイ、  ２４、２６  バルブトレイ、  ２８  分離塔
【図１】
2009504565.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
2009504565.tif 000017
【図５】
2009504565.tif 000018
【図６】
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【図７】
2009504565.tif 000020
【図８】
2009504565.tif 000021
【図９】
2009504565.tif 000022
【図１０】
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【図１１】
2009504565.tif 000024
【図１２】
2009504565.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月20日(2007.3.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８３】
このｔｇｅｓで分離室中で分離した（メタ）アクリルモノマーを含有するアクリル酸８９９７８ｋｇ／時の最高質量割合を有する物質流としてアクリル酸含量９６．８０１１質量％を有する粗アクリル酸が分離される。
実施例（定常状態を記載）
実質的に全て比較例と同様に行うが、カン部室５の容積はカン部室中の液体滞留量が比較例より５９９７４．２ｋｇ少ないように減らす（配管６、６’及び２並びにポンプ７、カン部室５及び直接循環蒸発器１から成る容積成分ｉ中の液体滞留量は、従って比較例では７９９６５．６ｋｇ及び実施例では１９９９１．４ｋｇである）。
【国際調査報告】
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