(57)【要約】  本発明は、比較的低量の細孔形成剤を使用する高多孔度セラミック排気フィルターを製造するための材料および方法を提供し、このフィルターが、排出ガス制御触媒のための有効な担体を有する効率的ディーゼル粒子状物質濾過を組み合わせる。比較的大きな粒度の非水和遷移アルミナ粉末を含むコージエライト形成セラミックバッチが、よく制御された細孔サイズならびに低いフィルター熱膨張率および十分な機械的強度を有する高多孔性を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性コージエライトセラミック物品を製造するためのバッチ組成物であって、
（ｉ）焼成時にコージエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）主結晶相を含むセラミック物品を生成するために有効な比率のマグネシア、アルミナおよびシリカの酸化物供給源と、（ｉｉ）１つまたは複数のバインダーおよび潤滑剤と、（ｉｉｉ）焼成時に多孔性コージエライトセラミック中に少なくとも５０体積％の多孔度を生じるために有効な比率の細孔形成剤との混合物を含み、
前記アルミナの酸化物供給源が、１５〜５０μｍの範囲の平均粒度および少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有する少なくとも１つのアルミナ粉末を含有し、
前記細孔形成剤が、バッチに対する過剰添加として計算された８０重量％未満の量で存在することを特徴とするバッチ組成物。
【請求項２】
前記アルミナ粉末が、非晶質フラッシュか焼アルミナおよびガンマ、キー、カッパ、デルタおよびシータ遷移アルミナからなる群から選択されたアルミナを含有し、少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有することを特徴とする、請求項１に記載のバッチ組成物。
【請求項３】
重量パーセントで表して、１１〜１５％の粘土、３７〜４２％のタルク、１４〜１８％のシリカ、１２〜１８％の粗遷移アルミナ、および合計２８〜３４％の遷移およびその他のアルミナ、１０％以下のセルロースバインダー、および３％以下の潤滑剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のバッチ組成物。
【請求項４】
１２〜１８重量％の粗遷移アルミナを含むことを特徴とする、請求項３に記載のバッチ組成物。
【請求項５】
前記細孔形成剤が、黒鉛であり、バッチに対する過剰添加として計算された５０重量％以下の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載のバッチ組成物。
【請求項６】
多孔性コージエライトセラミック物品を製造する方法であって
（ｉ）多孔性セラミック物品中に５０体積％を超える多孔度を生じるために有効な量の細孔形成剤と、（ｉｉ）焼成時にコージエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）を生成するために有効な比率のマグネシア、アルミナ、およびシリカの酸化物供給源との混合物を含むバッチを配合する工程であって、前記アルミナの供給源が、１５〜５０μｍの平均粒度および少なくとも１００ｍ２／ｇの表面積を有する粉末遷移アルミナを含有する、工程と、
前記バッチをセラミック物品のためのプリフォームに形成する工程と、
前記プリフォームを焼成して多孔性コージエライトセラミック物品を形成する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
前記バッチが、重量パーセントで表して、１１〜１５％の粘土、３７〜４２％のタルク、１４〜１８％のシリカ、１２〜１８％の粗遷移アルミナ、合計２８〜３４％の粗遷移およびその他のアルミナ、１０％以下のセルロースバインダー、３％以下の潤滑剤、および８０重量％未満の量の細孔形成剤の過剰添加を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記バッチを配合する工程が、水ビヒクルを前記細孔形成剤および前記混合物の酸化物供給源に添加する工程と、混合して可塑化バッチを形成する工程との付加的な工程を含むことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記プリフォームを焼成する前記工程が、焼成雰囲気の制御なしに行なわれることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記細孔形成剤が、前記バッチに対する過剰添加として計算された５０重量％以下の量で前記バッチ中に存在することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記細孔形成剤が、前記バッチに対する過剰添加として計算された３０〜５０重量％の量で添加されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記粉末遷移アルミナが、ガンマ、キー、カッパ、デルタおよびシータアルミナからなる群から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性コージエライトセラミックハニカム物品および同物品を製造するためのバッチおよび方法に関する。より詳しくは、本発明は、バッチ材料中で細孔形成剤の実質的により低量を用いながら改良されたまたは実質的に同じ多孔度を有するコージエライトハニカム物品を目的としている。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンと比べて、より少ない排出ガスおよび増加した燃料節減を提供する。しかしながら、環境および健康上の害がディーゼル排出ガスによってもたらされる。特に、ディーゼル粒子状物質フィルターは、それらの構造物中の煤粒子を物理的に捕らえることによって粒状物質の排出を制御する。
【０００３】
ディーゼル粒子状物質フィルターは好ましくはハニカム壁流モノリスとして構成され、それは、排気ガス中の一切の粒状物質が壁の上流側に集められる間、排気ガスをそれらの多孔性セラミック壁を通して流れさせる。所定の条件が満たされると、フィルターを再生サイクルによって清浄にすることができ、その間、排気ガスの温度は、一切の煤粒状物質を燃やして完全燃焼するのに十分に高い。この再生サイクルは、新しいフィルターの背圧付近までディーゼル粒子状物質フィルターの背圧を低減する。
【０００４】
ディーゼル粒子状物質フィルターの壁の表面または壁の内部の多孔性は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セリウム（Ｃｅ）、または他の遷移金属または希土類元素などの触媒を含有する触媒ウォッシュコートを備えてもよい。このような触媒は、フィルターの再生のために必要とされる温度を低下するように機能し、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素および／または窒素の酸化物を水蒸気、二酸化炭素および／または無害な窒素化合物に転化するように機能することができる。
【０００５】
高温成分を製造するための１つの好ましい材料は、コージエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）であり、低レベルの鉄または他の不純物をしばしば含有するケイ酸アルミニウムマグネシウムである。コージエライトセラミックは低い熱膨張率（ＣＴＥ）、高強度を有し、耐熱衝撃性である。コージエライト材料は、タルク、アルミナ、水酸化アルミニウム、カオリン粘土、およびシリカを含有する原バッチを混合することによって商業的に製造される。次にバッチをメチルセルロースなどのバインダーおよびステアリン酸ナトリウムなどの潤滑剤とブレンドして未処理体に形成されるプラスチック混合物に形成し、乾燥させ、反応固結させる。
【０００６】
典型的に、微粒子フィルターなどの適用のための高多孔度ハニカム体は、黒鉛、スターチ、または他の細孔形成材料などの高濃度の細孔形成剤を含有する。黒鉛の使用が好ましいが、ハニカム体の製造に多くの支障をきたす。典型的に、黒鉛の高配合量を有するハニカム体は、減少した誘電率を有し、誘電乾燥またはマイクロ波乾燥の効率を減少させる。黒鉛に関する別の支障は、黒鉛の燃焼を開始する、６５０℃〜１０００℃の範囲の初期加熱の間に生じた発熱反応である。黒鉛の完全燃焼段階の間の焼成プロセスの注意深い制御が黒鉛の燃焼速度を制御するために必要とされる。
【０００７】
本願と同一の譲受人に譲渡された特許文献１には、微細タルクを含有するバッチの使用によって特許によって製造された、低圧力低下フィルターのための特定の多孔度および細孔サイズ分布の要件を満たすハニカムなど、コージエライトハニカム構造物を形成する方法が開示されている。しかしながら、フィルターにおいて低い圧力低下を達成するために必要とされる高い多孔性がハニカム壁構造物の構造密度および／または靭性を低減するので、これらのような高多孔性コージエライトセラミックに関する支障の１つは低減された強度でありうる。高多孔性コージエライトハニカムを製造するための他の方法が特許文献２および特許文献３に開示されており、後者の特許は、中程度の粒度のアルミナがバッチ構成成分の１つを構成する、コージエライト形成バッチが開示されている。
【特許文献１】米国特許第６，８６４，１９８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２５８，１５０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，８１８，５８０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の問題点を考慮して、特に、より少ない黒鉛配合量を含有する、より低い濃度の細孔形成剤を用いて製造することができる増加されるかまたは実質的に同様な多孔度を有するコージエライトハニカム物品が求められている。しかしながら、細孔形成剤配合量のこのような減少は、多孔度によって直接に影響を与えられる他の重要な性質、例えば、クリーンな（煤粒子を含まない状態）圧力低下および濾過効率を犠牲にしてしかなし得ない。したがって、高多孔度および濾過効率ならびに高強度を示し、コージエライトバッチ材料中で用いられる細孔形成剤の量を低減したまま製造することができるコージエライトセラミックハニカムが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の方法は、フィルター製品の高いフィルター多孔度および高い濾過効率を維持したまま、黒鉛細孔形成剤材料の低減された量を用いるハニカム壁流フィルターの製造を提供する。その方法の１つの態様において、比較的粗い、高表面積アルミナ粉末をそれらのバッチに含有することによって黒鉛などの細孔形成剤の低減された添加を含むバッチから高多孔性セラミック母材が提供される。例えば、先行技術の壁流フィルターバッチにおいて一般に用いられたアルミナ水和物の大部分または全ての代わりに粗い高表面積遷移相アルミナを用いることができる。粗い遷移相アルミナは、バッチに対して、黒鉛などの問題の多い細孔形成剤の低減を可能にするｉｎ−ｓｉｔｕ多孔度を生じる。
【００１０】
黒鉛はシリカおよびアルミナに比べて高価な原材料であるので、このようなバッチに添加された黒鉛の量の低減は、バッチのコストの低減をもたらす。他の利点には、バッチをハニカムに形成するために用いられたハニカムダイの摩耗速度の低減、押出ハニカムの乾燥の改良、および焼成サイクルの複雑さおよび長さの低減などがある。そして、本発明のバッチは、良い品質の母材およびスキンを有するハニカムフィルター基材を形成するために容易に押出可能である。
【００１１】
制御された焼成雰囲気および／または長時間の焼成サイクルの使用は、多量の黒鉛細孔形成剤を混入する押出ハニカムの加工の完全燃焼段階の間に典型的に必要とされるが、本発明の組成物によって一般に避けることができる。代わりに本発明によって製造された押出ハニカムを焼成して、バインダーおよび細孔形成剤の完全燃焼の間に雰囲気の制御なしに割れのない焼成ハニカムを得ることができる。
【００１２】
本発明は、添付された図面を参照して以下にさらに説明される。
【００１３】
コージエライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）組成物の押出セラミックは概して、（ｉ）焼成時に（８０重量％以上）コージエライト主結晶相を含むセラミック物品を生成するために有効な比率のマグネシア、アルミナおよびシリカの酸化物供給源と、（ｉｉ）１つまたは複数のバインダーおよび潤滑剤とを含有するバッチ混合物から製造される。高多孔度セラミック（すなわち、少なくとも５０体積％およびより典型的には少なくとも６０体積％の多孔度を有する）が必要とされる場合、バッチは、焼成時に多孔性コージエライトセラミックの多孔度のこのようなレベルを生じるために有効な比率の細孔形成剤をさらに含有する。
【００１４】
マグネシア、アルミナおよびシリカの必要な酸化物供給源を含有する原バッチは概して、タルク、アルミナおよび／または水酸化アルミニウム、カオリン粘土、およびシリカを含有する。通常の実施においてこれらの乾燥バッチ構成成分は、メチルセルロースなどのバインダー、ステアリン酸ナトリウムまたはトリステアリン酸アルミニウムなどの潤滑剤、および黒鉛などの細孔形成剤とブレンドされる。次に、得られた乾燥混合物は、水ビヒクルとブレンドされて、押出によって未処理体に形成されうる可塑化バッチ混合物を形成し、次いで焼成される。
【００１５】
本発明は、より低い黒鉛レベルにおいて固結体の多孔度を維持するかまたは増加させるために、これらのバッチ中の黒鉛の一部の代わりに高表面積または多孔性酸化アルミニウムを用いる。アルミナは、全て同じ化学式を有するいくつかの結晶の形態で存在するという点で、多形体である。六方晶アルファアルミナは、全ての温度においてアルミナの熱力学的に安定な形態である。全ての他のアルミナ結晶構造は、遷移相アルミナと称される。非晶質フラッシュか焼アルミナまたは遷移アルミナ、例えばガンマ、キー、カッパ、デルタおよびシータアルミナをコージエライト形成バッチ混合物中に含有することは、完成ハニカム体の多孔度を増加させる効果を有する。
【００１６】
遷移アルミナは概して、アルファアルミナより低い密度を有するが、加熱される時にアルファアルミナに変化し高密度化する。高密度化は、ハニカムプリフォームの固結の間に、典型的に８００℃〜１０００℃の温度において生じるが、しかし、プロセスは、プリフォーム中にボイド間隔を残すはずである。従ってコージエライトの形成前のこれらの遷移アルミナの変態はおそらく、完成ハニカムの多孔度を増加させる。
【００１７】
１０００℃を超える温度において、アルミナは、シリカおよびマグネシウム供給源と反応してコージエライトを形成する。アルミナの高密度化または反応によって生じたボイドはおそらく、完成コージエライトハニカム物品中の細孔になる。従って、高表面積遷移アルミナは、高レベルの黒鉛の添加を行なわずに完成製品中の必要とされた多孔度を提供することがわかった。
【００１８】
本発明によって有用な望ましい遷移アルミナには、粗いアルミナ、すなわち、少なくとも１５μｍおよびより一般的には１５〜５０μｍの範囲の平均粒度、および少なくとも１００ｍ２／ｇ、より典型的には少なくとも３００ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナ粉末が挙げられる。粗い粉末は、多孔性焼成コージエライト製品の性質をさらに改良するのに役立ち、いくつかの場合、焼成ハニカムセラミックの平均細孔サイズならびに多孔度を増加させるのに役立つ。これらの効果は、未焼成ハニカムセラミック中の粗い粒子の不十分な充填密度に起因する場合がある。
【００１９】
本発明において使用するために特によく適しているアルミナ粉末の例は、ｄ１０（粒子の１０％がより小さい粒度）が２．６４８μｍであり、ｄ５０（粒子の５０％がより小さい粒度）が１５．７８μｍであり、ｄ９０（粒子の９０％がより小さい粒度）が５４．３７μｍであるような粒度分布を有するアルミナ粉末である。これらの粒度は、多くの先行技術のアルミナ添加に典型的なｄ１０＝３．３８μｍ、ｄ５０＝５．８μｍおよびｄ９０＝９．７５μｍの粒度分布よりもかなり大きい。
【００２０】
これらの、より大きい粒子を使用することによって、本発明によって提供された押出ハニカム体は、未処理または未焼成構造物中の比較的大きな粒子間のかなりの数の大きなボイドを含有することができる。実質的に等しい粒度はより小さな粒子を大きな粒子間の隙間に充填するのを妨げるので、約２０μｍを超える平均粒度を有するタルクおよびシリカ粉末と組み合わせて少なくとも１５μｍの平均粒度を有するアルミナ粉末を使用することは、未処理セラミックの特に低い充填密度を提供する。このようにして可能にされて得られた、黒鉛濃度の低減は、焼成時の発熱反応を低減するのに有効であり、従って焼成ハニカム物品の割れを低減する。
【００２１】
このようなアルミナの使用の特定の実施例において、３００ｍ２／ｇより大きい表面積を有する粗いシータアルミナ粉末（すなわち約１５μｍの平均粒度を有する粉末）は、黒鉛含有コージエライトバッチ中の焼成セラミックの多孔度を強化するために使用されるとき非常に有効であることがわかった。このようなアルミナを含むのに適したコージエライトをベースとするバッチ組成物は、重量パーセントで表して、１１〜１５％の粘土、３７〜４２％のタルク、１４〜１８％のシリカ、１２〜１８％の粗遷移アルミナ、および合計２８〜３４％の粗遷移およびその他のアルミナ（例えば、アルファアルミナおよび／または含水アルミナ）を含有してもよい。乾燥バッチは、１０％以下のセルロースバインダーおよび３％以下の潤滑剤をさらに含んでもよい。
【００２２】
このような粗い高表面積アルミナ粒子の使用は、バッチ中の黒鉛または他の細孔形成剤の量のかなりの低減を容易にする。高多孔性フィルターのためのセラミックバッチ中の黒鉛細孔形成剤の濃度は、上に記載されたような乾燥した酸化物−バインダー−潤滑剤バッチベース１００％に対して過剰添加として計算された、最高８０重量％であってもよい。しかしながら、本発明によって、セラミック製品の多孔度を著しく損なわずに基礎バッチの５０重量％未満、またはさらに１５〜２０重量％未満の黒鉛の過剰添加を使用することができる。従って、これらの粗いアルミナ粉末の使用は、バッチに添加された黒鉛細孔形成剤を実質的に８０重量％未満で有する非常に高い多孔性（６０体積％以上の多孔性）の製造を可能にすることができる。
【００２３】
本発明によってハニカム壁流フィルターを提供する高多孔性コージエライトセラミックの使用は、改良された炭化水素、一酸化炭素、およびＮＯｘ排出制御ならびに改良された煤濾過効率を提供する高い触媒ウォッシュコート配合量を可能にする。バッチ中の黒鉛の低減されたレベルは、焼成の間に雰囲気を制御する必要性をほとんど取り除く、より短い焼成計画を可能にし、得られた製品は、達成された高レベルの多孔度にも関わらず許容範囲の熱膨張率および機械的強度を保持する。さらに、ガラスの形成および失透、固相拡散、昇華、固相反応、液体固結、および燃焼など、コージエライトセラミックの焼成の間に起こることが知られている様々なプロセスは、これらのバッチから製造されたコージエライトセラミック中の相互接続細孔構造物の統合に悪影響を与えないように思える。
【００２４】
本発明によるハニカムセラミック物品を製造するための典型的な方法において、粘土、タルク、アルミナ、およびシリカを含有する酸化物コージエライト構成成分マグネシア、アルミナ、およびシリカの供給源が、焼成時にコージエライトを形成する比率において一緒に混合され、バインダーおよび潤滑剤が乾燥混合物に添加される。次に、水を添加してスラリーを形成し、次に、それを１つまたは複数の細孔形成剤と混練して可塑化バッチを形成し、ハニカムダイを通して押出してハニカムプリフォームを形成する。得られたプリフォームを乾燥させ、焼成して本発明のハニカムセラミック構造物を製造する。
【実施例】
【００２５】
従来の実施によって大きな黒鉛細孔形成剤の添加によって製造された２つの比較例（実施例１および２）と共に、上に記載された典型的な方法による高多孔度コージエライトハニカムを製造するための有用なバッチの具体例を以下の表１および２に記載する。使用されてもよい特定の原材料の説明は表１にあり、それらの原材料を含むバッチ混合物は表２に記載される。
【表１】
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【表２】
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【００２６】
直径２．５ｃｍおよび５ｃｍのハニカム試料を上の表１および２に記載されたバッチ混合物の各々から押し出し、次に、押出未処理ハニカムを乾燥させ、次いで約１４１０℃の最高焼成温度に約２１時間の間リンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｅｒｇ）ＩＩ電気箱形炉内で焼成した。
【００２７】
次に、これらのバッチ混合物から製造された焼成された押出ハニカムの物理的性質を定量し、結果を以下の表３に記載する。表３に含まれているのは、ハニカムの多孔度（細孔の体積％）、平均細孔サイズ（μｍ）、平均熱膨張率（ＣＴＥ）、各バッチ組成物の焼成（５４時間焼成された）ロッドで定量された時のロッドの破壊強度係数（ＭＯＲ）、および軸位ｘ線回折Ｉ比に関するデータである。また、粉末ｘ線回折分析は、焼成ハニカム中のアルミナ、コージエライト、ムライトおよびスピネルなどのいずれかの第二相の存在を検出するために行なわれる。
【００２８】
ロッドの破壊強度係数は、４点撓み方式で測定される。軸位Ｘ線Ｉ比は、軸位の、焼成されただけのセラミック壁表面上で測定される。熱膨張率（ＣＴＥ）は、押出物品の長さに平行な膨張計測によって測定された１０−７℃−１の単位においての２５〜８００℃の平均熱膨張率である。平均細孔サイズは、試料の細孔体積の５０％がその上および下に存在する細孔サイズである。
【表３】
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【００２９】
上述のバッチ混合物において利用された粗遷移アルミナ（ｄ５０＝１５．８μｍ）は、通常の微細アルミナ水和物とは異なった表面化学性質を示すと考えられる。前者によって発生されたｉｎ−ｓｉｔｕ多孔度は、セラミックの機械的強度（ロッドのＭＯＲ）を増加させる（１つの場合では７０％）のを助けると同時に、焼成セラミック中の許容範囲のＣＴＥを維持するのを助けながら、黒鉛の過剰添加の８０％〜５０％以下の低減を可能にするのを助ける。
【００３０】
フィルターの多孔度によって影響を与えられるセラミックフィルター性能の重要な記述語は、フィルター全体にわたっての排気ガスの圧力低下である。圧力低下の増加は排気システム内の背圧を増加させ、エンジンの効率を低減する。図面の図１は、上の表２からの比較例２（Ｃ）および本発明の実施例５（Ｉ）の組成に似た組成を有するコージエライトフィルター試料の広範囲の人工煤付着量についてのフィルターの圧力低下データを示す。観察された非常に似た圧力低下は、本発明のフィルター試料を作製するために利用されたずっと低い細孔形成剤の濃度にもかかわらず２つの試料の同様な細孔モルホロジーを示す。
【００３１】
焼成コージエライトセラミックの多孔性を比較する顕微鏡写真は図面の図２〜４に示される。図２および図３は、先行技術によって粗遷移アルミナを添加せずに製造されたコージエライトセラミック試料の断面の２５０×の倍率の顕微鏡写真である。図４は、上の表２中の実施例３のバッチに似たバッチから製造されたコージエライトセラミック試料の断面の１５０×の倍率の顕微鏡写真である。また、図４と図２と３の間のようなセラミックバッチ組成物の差にもかかわらず多孔度および細孔サイズ分布の類似性は明瞭である。
【００３２】
本発明は、材料およびその実施のための方法の特定の例に対して上に記載されたが、添付された特許請求の範囲内で本発明の実施のために適合されうる材料および方法のより広い範囲を示すために簡単に示されていることはその説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明によって形成された物品の圧力低下性能と先行技術によって形成された物品の圧力低下性能とを比較する、ｋＰａ単位での圧力低下対ｇ／Ｌ単位での煤付着量のプロットである。
【図２】先行技術によるコージエライトセラミック物品の断面の２５０×の倍率で撮られた走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】先行技術によって製造された第２のセラミック物品の断面の２５０×の倍率で撮られた走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明によって製造されたさらなるセラミック物品の断面の１５０×の倍率で撮られた走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2009521388.tif 000010
2009521388.tif 000011