(57)【要約】  官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマー層（１）と、ポリアミド層（２）と、強化用繊維層（３）とを含む多層パイプ。任意選択的な追加層としては、溶融押出し成形可能なフルオロポリマー（４）および熱可塑性ポリマー層（５）などがある。こうしたパイプは地域暖房用途において特に有用である。
2009504445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマー層を含む層と、
（ｂ）ポリアミドを含む層と、
（ｃ）強化用繊維を含む層と
を含む多層パイプであって、
層（ａ）が最も内側にあり、層（ｂ）が層（ａ）の外側にあり、層（ｃ）が層（ｂ）の外側にあるようにこれらの層が同心円状に配置されていることを特徴とする多層パイプ。
【請求項２】
（ａ’）溶融押出し成形可能なフルオロポリマーを含む層と、
（ａ）官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマー層を含む層と、
（ｂ）ポリアミドを含む層と、
（ｃ）強化用繊維を含む層と
を含む多層パイプであって、
層（ａ’）が最も内側にあり、層（ａ）が層（ａ’）の外側にあり、層（ｂ）が層（ａ）の外側にあり、層（ｃ）が層（ｂ）の外側にあるようにこれらの層が同心円状に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の多層パイプ。
【請求項３】
（ａ）官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマー層を含む層と、
（ｂ）ポリアミドを含む層と、
（ｃ）強化用繊維を含む層と、
（ｄ）熱可塑性ポリマーを含む層と
を含む多層パイプであって、
層（ａ’）が最も内側にあり、層（ａ）が層（ａ’）の外側にあり、層（ｂ）が層（ａ）の外側にあり、層（ｃ）が層（ｂ）の外側にあり、層（ｄ）が層（ｃ）の外側にあるようにこれらの層が同心円状に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の多層パイプ。
【請求項４】
（ａ’）溶融押出し成形可能なフルオロポリマーを含む層と、
（ａ）官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマー層を含む層と、
（ｂ）ポリアミドを含む層と、
（ｃ）強化用繊維を含む層と、
（ｄ）熱可塑性ポリマーを含む層と
を含む多層パイプであって、
層（ａ’）が最も内側にあり、層（ａ）が層（ａ’）の外側にあり、層（ｂ）が層（ａ）の外側にあり、層（ｃ）が層（ｂ）の外側にあり、層（ｄ）が層（ｃ）の外側にあるようにこれらの層が同心円状に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の多層パイプ。
【請求項５】
層（ｂ）の前記ポリアミドが、ポリアミド６，１０；ポリアミド６，１２；ポリアミド１１；およびポリアミド１２からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項６】
前記ポリアミドが、可塑剤を含むポリアミド組成物であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項７】
前記可塑剤が、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、またはＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドの１種または複数種であることを特徴とする請求項６に記載のパイプ。
【請求項８】
層（ａ）の前記フルオロポリマーが、官能基化グラフト化合物によってグラフト化されたエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、官能基化グラフト化合物によってグラフト化されたエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー、官能基化グラフト化合物によってグラフト化されたフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、および官能基化グラフト化合物によってグラフト化されたフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンコポリマーの１種または複数種であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項９】
層（ａ）の前記フルオロポリマーが、無水マレイン酸によってグラフト化されたエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、無水マレイン酸によってグラフト化されたエチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー、無水マレイン酸によってグラフト化されたフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、および無水マレイン酸によってグラフト化されたフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンコポリマーの１種または複数種であることを特徴とする請求項８に記載のパイプ。
【請求項１０】
層（ａ’）の前記フルオロポリマーが、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレンコポリマーの１種または複数種であることを特徴とする請求項２に記載のパイプ。
【請求項１１】
層（ｄ）の前記熱可塑性ポリマーがポリアミドであることを特徴とする請求項３に記載のパイプ。
【請求項１２】
層（ｄ）の前記熱可塑性ポリマーが、ポリアミド６，１０；ポリアミド６，１２；ポリアミド１１；およびポリアミド１２からなる群から選択されるポリアミドであることを特徴とする請求項１１に記載のパイプ。
【請求項１３】
層（ｃ）の前記強化用繊維が、パラアラミド繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、およびガラス繊維からなる群から選択される１種または複数種であることを特徴とする請求項１に記載の多層パイプ。
【請求項１４】
層（ｃ）の前記強化用繊維がパラアラミド繊維であることを特徴とする請求項１３に記載の多層パイプ。
【請求項１５】
層（ｃ）の前記強化用繊維がガラス繊維であることを特徴とする請求項１３に記載の多層パイプ。
【請求項１６】
層（ｂ）の流体透過度が層（ａ）の流体透過度以上であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項１７】
層（ａ）の流体透過度が層（ａ’）の流体透過度以上であり、層（ｂ）の流体透過度が層（ａ）の流体透過度以上であることを特徴とする請求項２に記載のパイプ。
【請求項１８】
層（ｂ）の流体透過度が層（ａ）の流体透過度以上であり、層（ｄ）の流体透過度が層（ｂ）の流体透過度以上であることを特徴とする請求項３に記載のパイプ。
【請求項１９】
層（ａ）の流体透過度が層（ａ’）の流体透過度以上であり、層（ｂ）の流体透過度が層（ａ）の流体透過度以上であり、層（ｄ）の流体透過度が層（ｂ）の流体透過度以上であることを特徴とする請求項４に記載のパイプ。
【請求項２０】
地域暖房パイプ、化学プロセスパイプ、圧入井パイプ、またはガソリンスタンド給油場のパイプの形態であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【請求項２１】
海底のフレックスパイプまたは海洋アンビリカルの構成材の形態であることを特徴とする請求項１に記載のパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマー、ポリアミド、および強化用繊維の個別の層を含む多層パイプに関する。任意の追加層として、溶融押出し成形可能なフルオロポリマーおよび熱可塑性ポリマー層などがある。こうしたパイプは地域暖房用途において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
パイプは、多種多様な物質を多種多様な条件下で運ぶのに使用される。特に要求の厳しい用途は温水または蒸気の輸送である。そのような用途に適したパイプは、高圧に耐えることができ、耐蝕性でなければならない。例えば、地域暖房システムがそのような用途の１つである。そうしたシステムは、中央供給源で生成される蒸気および温水を複数の建造物に、多くの場合暖房の目的で供給する。地域暖房は、多くの単科大学や総合大学、工業会社の構内、製造プラント、モスクワやサンクトペテルブルグなどのロシアの都市などで使用されている。使用される中央供給源はきわめて多様であり、中央供給源としては、地熱、コージェネレーションプラント、産業廃熱源（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｗａｓｔｅ  ｈｅａｔ  ｓｏｕｒｃｅｓ）、および専用に建設された蒸気発生施設などを挙げることができる。地域暖房システムは典型的にはパイプを用いて過熱水を運ぶので、多くの場合およそ１００〜１５０℃の温度になる。そのため、そのようなシステムでは典型的には金属（ステンレス鋼など）のパイプが使用される。多くのそのような用途でポリマーのパイプを使用するなら望ましいであろう。多くの場合そうした材料はより多く入手可能であり、しかも多くの場合、設置および保守の面で非常に簡単になりコストが低減されるからである。
【０００３】
そうしたシステムに用いるのに好適なポリマーのパイプは、耐薬品性があり、パイプで運ばれる過熱水および過熱蒸気の温度および圧力に耐えることができ、耐破壊性があることが好ましいであろう。
【０００４】
要求の厳しい用途のその他の例としては、アルコール、炭化水素、および他の有機液体の運搬などがあり、そうした用途に適したパイプは、同様に耐薬品性、耐熱性、耐圧性、および耐破壊性があることが好ましい。
【０００５】
米国特許公報（特許文献１）は、層と層の間に結合層が存在しない状態でポリアミドの層に直接付着したフルオロポリマーの層を含んでいる同時押出ラミネートを開示している。
【０００６】
（特許文献２）は、ポリ（パーフルオロエチレンプロピレン）またはポリ（フッ化ビニリデン）の薄層、透過抵抗用の金属箔層、押出し成形可能なポリマー層、繊維で作製された耐圧性および耐熱性層、断熱層、拡散防止（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ−ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）層、および保護層を含むことができる多層パイプを開示している。しかしながら、そうしたパイプにおける金属箔は腐食しやすく、パイプの破損をもたらす恐れがある。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，５２４，６７１号明細書
【特許文献２】ＥＰ  ８４０８８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，２８４，３３５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５７６，１０６号明細書
【特許文献５】国際公開第９６／０３４４８号パンフレット
【特許文献６】米国特許第４，９８２，００９号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３１０，８３８号明細書
【特許文献８】米国特許第４，１３８，４２６号明細書
【特許文献９】ＥＰ  ０  ６２６  ４２４号明細書
【特許文献１０】ＥＰ  ０  ７２８  ７７６号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，８６９，４３０号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，８６９，４２９号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，７６７，７５６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書においては、（ａ）官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマーを含む層を含む層と、（ｂ）ポリアミドを含む層と、（ｃ）強化用繊維を含む層とを含む多層パイプであって、層（ａ）が最も内側にあり、層（ｂ）が層（ａ）の外側にあり、層（ｃ）が層（ｂ）の外側にあるようにこれらの層が同心円状に配置されている多層パイプが開示されており、特許請求の範囲に記載されている。パイプは、任意選択により、（ａ’）溶融押出し成形可能なフルオロポリマーを含む層および（ｄ）熱可塑性ポリマーを含む層の１つまたは複数をさらに含んでもよく、（ａ’）は最も内側になり、層（ｄ）は層（ｃ）の外側になる。このパイプは、地域暖房および化学プロセス用途に、あるいは海底のフレックスパイプ（ｆｌｅｘ  ｐｉｐｅ）または海洋アンビリカル（ｍａｒｉｎｅ  ｕｍｂｉｌｉｃａｌ）の構成材として使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書で使用される「多層パイプ」という用語は、流体（任意の液体、気体、または微粉固体を含むが、これらに限定されない）を送るための貫通穴が形成されている構造体を指す。構造体の壁は３つ以上の同心層を含む。それらは、断面が円形または略円形（例えば、楕円）であってよい。しかし、より一般的には、貫通路が形成されている限り、パイプは無限とも思われるほどの幾何学的形状に形成することができる。例えば、好適な形状は多角形の形状または曲線形状を有していてよく、その長さに沿って２つ以上の形状を含んでいてもよい。さらにパイプは、好適な手段によって結合されてＴ形断面、枝などを形成していてもよい。多層パイプおよびその同心層の一部または全部が柔軟であるかまたは硬くてもよく、その肉厚および直径（パイプの断面が円形である場合）はさまざまであってよい。
【００１０】
図１に示すように、本発明の多層パイプは、官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマーの第１層（ａ）（１）、ポリアミドの第２層（ｂ）（２）、および強化用繊維の第３層（ｃ）（３）のような少なくとも３つの同心層を含む。層（ａ）（１）は最も内側である。層（ｂ）（２）は層（ａ）（１）の外側にある。層（ｃ）（３）は層（ｂ）（２）の外側にある。図２に示すように、多層パイプは溶融押出し成形可能なフルオロポリマーの層（ａ’）４をさらに含んでもよく、ここで層（ａ）（１）が層（ａ’）（４）と層（ｂ）（２）との間にくるように層（ａ’）（４）は配置される。図３に示すように、多層パイプは図１と同じような構成であってよく、また層（ｃ）（３）の外側に配置される熱可塑性ポリマーの層（ｄ）（５）をさらに含んでもよい。図４に示す好ましい実施形態では、多層パイプは（ａ’）（４）、（ａ）（１）、（ｂ）（２）、（ｃ）（３）、および（ｄ）（５）の層を含む。
【００１１】
層（ａ）（１）は、フルオロポリマー層（ａ’）（４）が存在する場合、ポリアミド層（ｂ）（２）をその層に付着させることができる。層（ａ）（１）および（ａ’）（４）（存在する場合）は、水に対する透過抵抗をもたらす働きをすることができ、耐高温性であることができる。層（ｃ）（３）は、パイプに破裂抵抗（ｂｕｒｓｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を付与する働きをすることができる。パイプの各層は、各層の内側に配置された層（任意）およびその外側に配置された層（任意）と接触している。パイプは、任意選択により、追加層が、層（ａ’）の内側または層（ｄ）の外側に含まれていてもよく、あるいは層（ａ’）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および／または（ｄ）の間に散在して含まれていてもよい。そのような追加層は特定のニーズに合うような任意のさまざまな材料で形成することができる。
【００１２】
パイプは、水（蒸気および過熱蒸気を含む）、および炭化水素、アルコールおよびその他の有機液体、ならびにこれらの任意のものの混合物などのさまざまな流体を輸送するのに使用できる。
【００１３】
層（ａ）、（ｂ）、および（ｄ）の材料は、各層の、パイプで輸送することを目的とした流体の透過度（「流体透過度」と呼ばれる）が、そのすぐ内側の層の流体透過度以上である流体透過度を有するように選択することが好ましい。言い換えれば、層（ａ）の流体透過度は、層（ａ’）（存在する場合）の流体透過度以上であり、層（ｂ）の流体透過度は層（ａ）の流体透過度以上であり、層（ｄ）（存在する場合）の流体透過度は層（ｂ）の流体透過度以上である。さらに、パイプが任意選択的な層を、層（ａ’）の内側または層（ｄ）の外側に含む場合、あるいは層（ａ’）、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および／または（ｄ）の間に散在する形で含む場合、それらの層に使用する材料は、各層が、そのすぐ内側の層の流体透過度以上である流体透過度を有するように選択する。このようにすると、層の間またはその内部への流体成分の蓄積が避けられる。蓄積してしまうと、層の層間はく離や層を構成する材料の加水分解が起きることがある。層（ｃ）（強化用繊維）の外側の層（存在する場合）の流体透過度は、層（ｃ）の流体透過度より大きい必要はない。
【００１４】
既知の厚さを有する材料のフィルムまたは薄い押出品を、輸送流体で約４分の３まで満たしたスイング・アルバート水分蒸散計（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ  Ｖａｐｏｍｅｔｅｒ）のカップ（ニュージャージー州ウエストベルリンのスイング・アルバート・インスツルメント・カンパニー（Ｔｈｗｉｎｇ  Ａｌｂｅｒｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｅｓｔ  Ｂｅｒｌｉｎ，Ｎ．Ｊ．）から入手可能）に置き、パイプの用途における作業温度範囲を代表するような温度のオーブンに入れることにより、材料の流体分子透過度を測定できる。カップを毎日計量し、毎日の平均損失重量を記録する。
【００１５】
流体透過係数（ｆｌｕｉｄ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）（Ｒ）は、毎日の流体損失の割合をカップの内容物にさらした材料の面積で割り、その結果にフィルムの厚さを掛けることによって計算する。
【００１６】
ある特定の層の透過度は、流体透過係数に層の厚さ（Ｔ）を掛けて求める。したがって、２つの層１および２（層２は層１の外側にある）の場合、次のようになる。
【００１７】
【数１】
2009504445.tif 000003
【００１８】
式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ層１および２の流体透過係数であり、Ｔ１およびＴ２はそれぞれ層１および２の厚さである。ある層が別の層の外側にある場合、流体透過に利用できるその層の表面積はより大きくなることは当業者には理解されるであろう。本発明のパイプ用に選択する層の厚さは、好ましくは、作業の過程において流体が各層（強化用繊維材料を含む層は除く）を透過できる割合が、その下の層の割合以上になるように選択されるであろう。
【００１９】
（フルオロポリマー層（ａ）および（ａ’））
層（ａ）および（ａ’）のフルオロポリマーは溶融押出し成形可能である。「溶融押出し成形可能な」フルオロポリマーとは、当業者が特定のフルオロポリマーで普通に測定した場合に約０．５×１０３〜約６０×１０３Ｐａ・ｓの範囲の溶融粘度を有するフルオロポリマーを意味する。例えば、ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８は、フルオロポリマーの溶融流れ速度の測定方法を記載している。ＡＳＴＭ法Ｄ３１５９は、テトラフルオロエチレン−エチレンポリマーの溶融流れ速度の測定方法を記載している。ＡＳＴＭ法Ｄ３２２２は、フッ化ビニリデンポリマーの溶融流れの測定方法を記載している。ＡＳＴＭ法Ｄ５５７５は、フッ化ビニリデンと他のフッ素化モノマーとのコポリマーの溶融流れの測定方法を記載している。当業者に理解されるように、これらの方法は他のモノマーから得られる繰り返し単位をさらに含むポリマーにも適している。当業者に理解されるように、溶融流れ速度は溶融粘度に直接変換されうる。
【００２０】
フルオロポリマーは、少なくとも１種のフッ素含有モノマーから得るが、部分的にはフッ素を含まないかまたは他のハロゲンを含有する少なくとも１種のモノマーから得ることもできる。フルオロポリマーは、水素を含有する少なくとも１種のモノマーから得ることが好ましい。フルオロポリマー中の水素とフッ素の比率は、少なくとも約０．１：１であることが好ましい。フルオロポリマーは、好ましくは少なくとも約３５重量パーセントのフッ素を含む。溶融押出し成形可能なフルオロポリマーの例は米国特許公報（特許文献３）に示されており、これを本願明細書に援用する。
【００２１】
溶融押出し成形可能なフルオロポリマー（ａ’）は、溶融押出し成形可能なフルオロポリマー（ａ）とは異なる。溶融押出し成形可能なフルオロポリマー（ａ’）を製造するのに使用できるフッ素含有モノマーとしては、２個〜８個の炭素原子を含有しかつ式ＣＹ２＝ＣＹＯＲまたはＣＹ２＝ＣＹＯＲ’ＯＲのフッ素化ビニルエーテルを含有するフルオロオレフィンなどがあり、上式で、各Ｙは独立にＨまたはＦであり、ＲおよびＲ’は独立に完全フッ素化されているかまたは部分的にフッ素化されている直鎖または分岐のアルキルおよびアルキレン基（１個〜８個の炭素原子を含む）である。好ましいＲ基は１個〜４個の炭素原子を含み、好ましくは過フッ素化されている。好ましいＲ’基は２個〜４個の炭素原子を含み、好ましくは過フッ素化されている。
【００２２】
好適なフッ素含有モノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などがある。
【００２３】
溶融押出し成形可能なフルオロポリマーを製造するのに使用できる炭化水素モノマーとしては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、およびイソブチレンなどがある。
【００２４】
好ましいフルオロポリマーとしては、エチレンと過ハロゲン化（ｐｅｒｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）モノマーとのコポリマー（テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ））などがあり、そのようなコポリマーは多くの場合それぞれＥＴＦＥおよびＥＣＴＦＥと呼ばれる。ＥＴＦＥは、少量の１種または複数種の追加コモノマーから得られる繰り返し単位を必要に応じて含んでもよい。追加コモノマーを使用すると、そのようなポリマーの高温脆性を減少させることができる。好ましい追加コモノマーとしては、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、およびヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）がある。ＥＣＴＦＥも追加コモノマーから得ることができる。好ましいＥＴＦＥは、本願特許出願人から供給されるテフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標））２１８１である。
【００２５】
その他の好ましいフルオロポリマーとしては、他のパーフルオロオレフィン（特に、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ））および（任意選択で）ＴＦＥとのコポリマーを含め、フッ化ビニリデンポリマーなどがある。その他の好ましいフルオロポリマーは少量のフッ化ビニリデンから得られるＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーである。そのようなポリマーは、好ましくは、ＴＦＥ由来の繰り返し単位を約５０〜約８０モルパーセント、フッ化ビニリデン由来の繰り返し単位を約１０〜約４５モルパーセント、およびＨＦＰ由来の繰り返し単位を約５〜約２０モルパーセントだけ含有する。その他の好ましいフルオロポリマーとしては、ＨＦＰおよび／またはＰＰＶＥまたはパーフルオロ（エチルビニルエーテル）とＴＦＥとのコポリマーなどがある。
【００２６】
溶融押出し成形可能なフルオロポリマーは、最初の融解時にＤＳＣ（示差走査熱分析）で測定される融解吸熱に関連した融解熱がゼロでないことから分かるように、通常は部分的に結晶質であり、フルオロエラストマーではなくフッ素樹脂と考えられている。
【００２７】
パイプの層（ａ）は、官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマーを含む。「官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマー」とは、ポリアミド中に存在するアミン基またはカルボン酸基と反応することができる官能基を含んでいる溶融押出し成形可能なフルオロポリマーを意味する。そのような官能基の例としては、ジカルボン酸とそのジエステル、ジカルボン酸のモノエステル、酸無水物、カルボン酸とそのエステル、およびカルボン酸およびジカルボン酸の塩のうちの１種または複数種などの、カルボキシル基などがある。カルボン酸の塩は中和されたカルボン酸である。その他の有用な官能基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、ならびにスルホン酸およびホスホン酸とそれらのエステルおよび塩などがある。
【００２８】
それらの官能基は、官能基を含んでいる不飽和分子（「官能基化グラフト化合物」と呼ばれる）を溶融押出し成形可能なフルオロポリマーにグラフト化することで、フルオロポリマーに含有させることができる。フルオロポリマー層（ａ’）に使用する上述の溶融押出し成形可能なフルオロポリマーをグラフト化して、官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマーを製造することができる。不飽和分子は好ましくはエチレン性不飽和分子である。好適なグラフト化方法は米国特許公報（特許文献４）および（特許文献５）に記載されており、それらを本願明細書に援用する。好ましい不飽和分子（官能基化グラフト化合物）としては、メタクリル酸グリシジル、ならびに無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびそれらのエステルなどがある。
【００２９】
フルオロポリマーにグラフト化するグラフト化合物の量は、官能基化フルオロポリマーの総量を基準にして、好ましくは一般に約０．０１〜約５重量パーセント、またはより好ましくは約０．０１〜約３重量パーセント、またはさらにより好ましくは約０．０５〜約１重量パーセントである。
【００３０】
好適な官能基を含んでいるモノマー（官能基化モノマー）を、層（ａ’）の溶融押出し成形可能なフルオロポリマーの製造に用いる上述のモノマーと共重合させて作る場合にも、それらの官能基をフルオロポリマーに導入することができる。好適な官能基化コモノマーの例としては、米国特許公報（特許文献６）（これを本願明細書に援用する）に開示されているＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｍ（Ｏ）ｐ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨなどのヒドロキシフルオロビニルエーテル（ｈｙｄｒｏｘｙｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒｓ）、および米国特許公報（特許文献７）（これを本願明細書に援用する）に開示されているそれらのアルコールエステルＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｍＯ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）ｐＯＣＯＲがある。追加の好適なフルオロビニルエーテル官能基化コモノマーとしては、米国特許公報（特許文献８）（これを本願明細書に援用する）に開示されているＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｍＯ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＨおよびそれらのカルボン酸エステルＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｍＯ（ＣＦ２）ｎＣＯＯＲなどがある。これらの式では、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜２であり、Ｒはメチルまたはエチルである。追加の好適な官能基化コモノマーは（特許文献９）に開示されており、これは本願明細書に援用する。その他の官能基化コモノマーとしては、（特許文献１０）（これを本願明細書に援用する）に開示されているＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｚ−（ＣＨ２）ｗ−Ｘのようなものがあり、式中、ＸはＣＨ２ＯＨ、ＣＯＯＲ、またはエポキシであり；ＲはＨであるか、または１個〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；ＺはＲｆ１またはＯ−Ｒｆ２（式中、Ｒｆ１は１個〜４０個の炭素原子を有するフッ素置換アルキレン基であり、Ｒｆ２は１個〜４０個の炭素原子を有するフッ素置換アルキレン基であるかまたは３個〜５０個の炭素原子を有するフッ素置換エーテルであり、ｗは０または１から６までの整数である。
【００３１】
好適な官能基を含んでいるモノマーを共重合させて製造される官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマーは、官能基化フルオロポリマーの全重量を基準にして、好ましくは約１０重量パーセント以下、またはより好ましくは約０．０１〜約１０重量パーセント、またはさらにより好ましくは約１〜約５重量パーセントの官能基化コモノマー由来の繰り返し単位を含むことになる。
【００３２】
本発明に使用するフルオロポリマーは、任意選択により、架橋剤／開始剤、増量剤や充填剤（雲母類、シラン、チタネート、ジルコン酸塩、およびポリアミドと同じような熱安定性を有する液晶ポリマーなど）、熱安定剤、殺菌剤／殺カビ剤／殺ウドンコ病菌剤（ｍｉｌｄｅｗｉｃｉｄｅ）、加工助剤、導電剤（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔｓ）や静電気消散剤（ｓｔａｔｉｃ  ｄｉｓｓｉｐａｔｉｖｅ  ａｇｅｎｔｓ）、着色剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含んでもよい。
【００３３】
フルオロポリマーへのそのような添加剤の添加は、添加剤をフッ素樹脂に含有させる任意の従来手段（混合ミル（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｍｉｌｌ）、バンバリーミキサー、または混合押出機（ｍｉｘｉｎｇ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）の使用など）によって実施することができる。これは、添加剤およびフルオロポリマー（固体状態）をブレンドし、その後、造形品の製造の際に一般に行うようにブレンドを溶融押出機に通過させて添加剤を均一に分散させることでも行うことができる。
【００３４】
好ましい官能基化され溶融押出し成形可能なフルオロポリマーは、無水マレイン酸でグラフト化されたＥＴＦＥである。そのような材料は、本願特許出願人から入手可能なテフゼル（Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標））２２０２である。
【００３５】
（ポリアミド層（ｂ））
層（ｂ）に使用するポリアミドは、単一のポリアミドであっても、あるいは２種以上のポリアミドのブレンドを含んでもよい。ポリアミドは、十分に高い溶融強度、溶融粘度、および溶融弾性を有しており、後で押し出し成形してパイプにすることができることが好ましい。
【００３６】
好適なポリアミドは、ジカルボン酸またはその誘導体およびジアミンの縮合物、および／またはアミノカルボン酸の縮合物、および／またはラクタムの開環重合生成物であってよい。好適なジカルボン酸としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などがある。好適なジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、およびｐ−キシリレンジアミンなどがある。好適なアミノカルボン酸は１１−アミノドデカン酸である。好適なラクタムとしては、カプロラクタムおよびラウロラクタムなどがある。
【００３７】
好適なポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド（ポリアミド６；ポリアミド６，６；ポリアミド４，６；ポリアミド６，９；ポリアミド６，１０；ポリアミド６，１２；ポリアミド１０，１０；ポリアミド１１；ポリアミド１２など）；半芳香族ポリアミド（ポリ（ｍ−キシリレンアジポアミド）（ポリアミドＭＸＤ，６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１２，Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド１０，Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ポリアミド９，Ｔ）など）；ヘキサメチレンテレフタルアミドとヘキサメチレンアジポアミドのポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，６）；ヘキサメチレンテレフタルアミドと２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドのポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／Ｄ，Ｔ）；ヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンアジポアミドのポリアミド（ポリアミド６，Ｉ／６，６）；ヘキサメチレンテレフタルアミドとヘキサメチレンイソフタルアミドとヘキサメチレンアジポアミドのポリアミド（ポリアミド６，Ｔ／６，Ｉ／６，６）およびこれらのポリマーのコポリマーおよび混合物などがある。
【００３８】
好適な脂肪族ポリアミドの例としては、ポリアミド６，６／６コポリマー；ポリアミド６，６／６，８コポリマー；ポリアミド６，６／６，１０コポリマー；ポリアミド６，６／６，１２コポリマー；ポリアミド６，６／１０コポリマー；ポリアミド６，６／１２コポリマー；ポリアミド６／６，８コポリマー；ポリアミド６／６，１０コポリマー；ポリアミド６／６，１２コポリマー；ポリアミド６／１０コポリマー；ポリアミド６／１２コポリマー；ポリアミド６／６，６／６，１０ターポリマー；ポリアミド６／６，６／６，９ターポリマー；ポリアミド６／６，６／１１ターポリマー；ポリアミド６／６，６／１２ターポリマー；ポリアミド６／６，１０／１１ターポリマー；ポリアミド６／６，１０／１２ターポリマー；およびポリアミド６／６，６／ＰＡＣＭ（ビス−ｐ−｛アミノシクロヘキシル｝メタン）ターポリマーなどがある。
【００３９】
好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６，６；ポリアミド６，１２；ポリアミド６，１０；ポリアミド１１；ポリアミド１２；ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸とデカン酸とのコポリアミド（ポリアミド６，１２／６，１０）；ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸とテレフタル酸とのコポリアミド（ポリアミド６，１２／６，Ｔ）；ヘキサメチレンジアミとデカン二酸とテレフタル酸とのコポリアミド（ポリアミド６，１０／６，Ｔ）；ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とテレフタル酸とのコポリアミド（ポリアミド６，６／６，Ｔ）；およびそれらのコポリマーなどがある。
【００４０】
層（ｂ）のポリアミドは、ポリアミド組成物の形態であってよい。ポリアミド組成物は、可塑剤、熱安定剤、滑剤や離型助剤（ｍｏｌｄ−ｒｅｌｅａｓｅ  ａｉｄｓ）、ナノフィラー（ｎａｎｏｆｉｌｌｅｒｓ）（ナノクレイ（ｎａｎｏｃｌａｙｓ）など）、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、導電剤や静電気消散剤、カップリング剤や架橋剤、充填剤などの添加剤を含んでよい。好ましいポリアミド組成物は１種または複数種の可塑剤を含む。好適な可塑剤の例としては、とりわけスルホンアミド、好ましくは芳香族のスルホンアミド（ベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドなど）がある。好適なスルホンアミドの例としては、Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド類およびトルエンスルホンアミド類があり、それにはＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどがある。好ましいものは、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドである。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドが好ましい。ポリアミドがポリアミド６，１２／６，１０である場合、可塑剤はポリアミドと可塑剤の全重量を基準にして約６〜約１４重量パーセントだけ存在することが好ましい。
【００４１】
ポリアミド組成物は、押出機または混練機などの当該技術において知られている任意の方法によって成分を溶融混合して製造される。組成物は、本発明のパイプの製造に用いる前に別個のステップで製造してもよく、または組成物は、押出機などの任意の好適な装置で２種以上の成分を溶融混合して製造して、途中の固化ステップを経なくても本発明のパイプを直接成形するのに使用できる溶融体を形成してもよい。
【００４２】
（強化用層（ｃ））
層（ｃ）の強化用繊維は、パラアラミド繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維、または金属繊維などの１種または複数種の繊維を含む。繊維は、少なくとも約２００グラム／デニールまたはより好ましくは少なくとも約３００グラム／デニールの初期モジュラスを有することが好ましい。初期モジュラスはＡＳＴＭ  Ｄ２１０１−１９８５で定義されている。
【００４３】
本明細書で使用される「アラミド」は、少なくとも８５％のアミド（−ＣＯＮＨ−）結合が２つの芳香環に直接結合しているポリアミドを意味する。「パラアラミド」とは、２つの環またはラジカルが分子鎖に沿って互いに関してパラの位置にあることを意味する。アラミドと一緒に添加剤を使用できる。事実、最高１０重量パーセントもの他の高分子材料をアラミドとブレンドできること、あるいはアラミドのジアミンの代わりに約１０パーセントもの他のジアミンを有するかまたはアラミドの二酸塩化物（ｄｉａｃｉｄ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）の代わりに約１０パーセントもの他の二酸塩化物を有するコポリマーを使用できることが見出された。
【００４４】
本発明において有用なパラアラミド繊維の製造方法は、例えば、米国特許公報（特許文献１１）、米国特許公報（特許文献１２）、および米国特許公報（特許文献１３）に全般的に開示されている。そのような芳香族ポリアミド有機繊維およびそれらの繊維の種々の形態のものは、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））繊維という商標で本願特許出願人から入手できる。
【００４５】
好ましいパラアラミド繊維としては、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）繊維などがある。
【００４６】
好ましいケブラー（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））繊維としては、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））２９繊維などがある。
【００４７】
（熱可塑性ポリマー層（ｄ））
層（ｄ）の熱可塑性ポリマーは、任意の熱可塑性ポリマーまたはポリマー組成物であってよい。好ましい熱可塑性プラスチックとしてはポリアミドが挙げられ、それには本明細書において前述した層（ｂ）に使用するのに好ましいものが含まれる。
【００４８】
多層パイプは、当業者に知られている任意の方法で組み立てることができる。例えば、最も内側の層（ａ）、（ｂ）、および任意選択的な（ａ’）の材料は、同時押出しして３層構造を形成することができ、その後それを層（ｃ）の繊維で覆うことができ、最後に例えば、押出機を用いて層（ｄ）のポリマーを加えることができる。あるいはまた、層（ａ）および（ａ’）を同時押出しして３層構造を形成し、それを覆うように層（ｂ）のポリアミドを押し出して３層構造を形成することができ、その後それを層（ｃ）の繊維で覆うことができ、最後に例えば、押出機を用いて層（ｄ）のポリマーを加えることができる。
【００４９】
層（ａ）および（ａ’）の溶融フルオロポリマーを取り扱うのに用いる押出機の一部は、処理時における腐食を最小限に抑えるために特殊金属合金で組み立てる必要がありうる。好ましい材料は高ニッケル合金であり、インディアナ州ココモのヘインズ・インターナショナル（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｋｏｋｏｍｏ，ＩＮ）からハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標））という商標で販売されているものなどがある。層（ｃ）の繊維は従来の装置を用いて覆うことができ、そのピッチおよび被覆面積はパイプのサイズおよび用途での圧力要件に基づいて選択されるであろう。
【００５０】
本発明のパイプは、好ましくは金属のフィルム、箔、シートなどから作製された層を含まない。層（ｃ）の強化用繊維が非ポリマーの繊維材料を含む場合を除いて、パイプの層はすべて、高分子材料で作製されることが好ましい。
【００５１】
本発明の多層パイプは、地域暖房システムで、あるいは海底のフレックスパイプまたは海洋アンビリカルの構成材として使用できる。これらは、工業環境の化学プロセスで化学物質を輸送するのに用いることができる（「化学プロセスパイプ」と呼ばれる）。本発明のパイプは、（油井および／またはガス井用の）圧入井パイプとして使用できる。本発明のパイプは、ガソリンおよび／またはディーゼル燃料の輸送用またはガソリンスタンド給油場のパイプに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の多層パイプの断面図である。
【図２】本発明の多層パイプの１つの実施形態の断面図である。
【図３】本発明の多層パイプの別の実施形態の断面図である。
【図４】本発明の多層パイプのさらに別の実施形態の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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