(57)【要約】バンドギャップが低く且つ電荷移動度が高いポリマー、並びに関連するシステム、方法及び構成成分が開示される。
2009506519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電力電池であって、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極の間に配置される光活性物質とを含み、前記光活性物質が、第１のコモノマー繰り返し単位及び第２のコモノマー繰り返し単位を含み、その際、第１のコモノマー繰り返し単位が、シクロペンタジチオフェン部分を含み、前記第２のコモノマー繰り返し単位が、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分、テトラヒドロイソインドール部分又はシロレ部分を含む光起電力電池。
【請求項２】
前記シクロペンタジチオフェン部分が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキルまたはＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換される請求項１に記載の光起電力電池。
【請求項３】
前記シクロペンタジチオフェン部分が、ヘキシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ若しくはハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシによって置換される請求項２に記載の光起電力電池。
【請求項４】
前記シクロペンタジチオフェン部分が、４位で置換される請求項２に記載の光起電力電池。
【請求項５】
前記第１のコモノマー繰り返し単位が、式（Ｉ）のシクロペンタジチオフェン部分：
【化１】
2009506519.tif 000024
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）を含む請求項１に記載の光起電力電池。
【請求項６】
Ｒ１及びＲ２のそれぞれが独立して、ヘキシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ若しくはハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである請求項５に記載の光起電力電池。
【請求項７】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって環上にて置換される請求項１に記載の光起電力電池。
【請求項８】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、式（ＸＩ）のチエノチオフェン部分、式（ＸＩＩ
）の四酸化チエノチオフェン部分、式（ＸＩＩＩ）のジチエノチオフェン部分、式（ＸＩＶ）の二酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＶ）の四酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＶＩ）のテトラヒドロイソインドール部分、式（ＸＶＩＩ）の二酸化チエノチオフェン部分、式（ＸＶＩＩＩ）の二酸化ジチエノチオフェン部分、又は式（ＸＸＩ）のシロレ部分：
【化２】
2009506519.tif 000025
（式中、Ｘ及びＹのそれぞれは独立してＣＨ２、Ｏ又はＳであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）を含む請求項１に記載の光起電力電池。
【請求項９】
光起電力電池が直列光起電力電池である請求項１に記載の光起電力電池。
【請求項１０】
光起電力電池であって、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に配置された、第１のコモノマー繰り返し単位と前記第１のコモノマー繰り返し単位とは異なる第２のコモノマー繰り返し単位を包含するポリマーを含む光活性物質とを含み、前記第１のコモノマー繰り返し単位がシクロペンタジチオフェン部分を含む光起電力電池。
【請求項１１】
前記シクロペンタジチオフェン部分が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される請求項１０に記載の光起電力電池。
【請求項１２】
前記シクロペンタジチオフェン部分が、ヘキシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチ
ルオクチル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ若しくはハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシで置換される請求項１１に記載の光起電力電池。
【請求項１３】
前記シクロペンタジチオフェン部分が、４位で置換される請求項１１に記載の光起電力電池。
【請求項１４】
前記第１のコモノマー繰り返し単位が、式（Ｉ）のシクロペンタジチオフェン部分：
【化３】
2009506519.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）を含む請求項１０に記載の光起電力電池。
【請求項１５】
Ｒ１及びＲ２のそれぞれが独立して、ヘキシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ若しくはハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである請求項１４に記載の光起電力電池。
【請求項１６】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、ベンゾチアジアゾール部分、チアジアゾロキノキサリン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾイソチアゾール部分、ベンゾチアゾール部分、酸化チオフェン部分、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分、テトラヒドロイソインドール部分、フルオレン部分、チオフェン部分又はシロレ部分を含む請求項１０に記載の光起電力電池。
【請求項１７】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、３，４−ベンゾ−１，２，５−チアジアゾール部分を含む請求項１６に記載の光起電力電池。
【請求項１８】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分、式（ＩＩＩ）のチアジアゾロキノキサリン部分、式（ＩＶ）の二酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（Ｖ）の一酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（ＶＩ）のベンゾイソチアゾール部分、式（ＶＩＩ）のベンゾチアゾール部分、式（ＶＩＩＩ）の二酸化チオフェン部分、式（ＩＸ）の二酸化シクロペンタジチオフェン部分、又は式（Ｘ）の四酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（ＸＩ）のチエノチオフェン部分、式（ＸＩＩ）の四酸化チエノチオフェン部分、式（ＸＩＩＩ）のジチエノチオフェン部分、式（ＸＩＶ）の二酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＶ）の四酸化ジチエノチオフェン部分、又は式（ＸＶＩ）のテトラヒドロイソインドール部分、式（ＸＶＩＩ）の二酸化チエノチオフェン部分、又は式（ＸＶＩＩＩ）の二酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＩＸ）のフルオレン部分、式（ＸＸ）のチオフェン部分、又は式（ＸＸＩ）のシロレ部分：
【化４】
2009506519.tif 000027
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）を含む請求項１６に記載の光起電力電池。
【請求項１９】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分を含む請求項１８に記載の光起電力電池。
【請求項２０】
Ｒ５及びＲ６のそれぞれがＨである請求項１９に記載の光起電力電池。
【請求項２１】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、少なくとも３つのチオフェン部分を含む請求項１０に記載の光起電力電池。
【請求項２２】
前記チオフェン部分の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される請求項２１に記載の光起電力電池。
【請求項２３】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、５つのチオフェン部分を含む請求項２１に記載の光起電力電池。
【請求項２４】
前記ポリマーが、第３のコポリマー繰り返し単位をさらに含み、前記第３のコポリマー繰り返し単前記位がチオフェン部分又はフルオレン部分を含む請求項１０に記載の光起電力電池。
【請求項２５】
チオフェン部分又はフルオレン部分が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される請求項２４に記載の光起電力電池。
【請求項２６】
前記光活性物質がさらに電子受容体材料を含む請求項１０に記載の光起電力電池。
【請求項２７】
前記電子受容体材料がフラーレンを含む請求項２６に記載の光起電力電池。
【請求項２８】
前記電子受容体材料がＰＣＢＭを含む請求項２６に記載の光起電力電池。
【請求項２９】
前記ポリマー及び前記電子受容体材料がそれぞれＬＵＭＯエネルギーレベルを有し、前記ポリマーの前記ＬＵＭＯエネルギーレベルが、前記電子受容体材料の前記ＬＵＭＯエネルギーレベルよりも少なくとも約０．２ｅＶ負寄りではない請求項２６に記載の光起電力電池。
【請求項３０】
ポリマーであって、シクロペンタジチオフェン部分を含む第１のコモノマー繰り返し単位と、ベンゾチアジアゾール部分、チアジアゾロキノキサリン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾイソチアゾール部分、ベンゾチアゾール部分、酸化チオフェン部分、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分、テトラヒドロイソインドール部分、フルオレン部分、チオフェン部分、シロレ部分、又は少なくとも３つのチオフェン部分を含有する部分を含む第２のコモノマー繰り返し単位とを含むポリマー。
【請求項３１】
前記シクロペンタジチオフェン部分が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコ
キシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される請求項３０のポリマー。
【請求項３２】
前記シクロペンタジチオフェン部分が、ヘキシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ若しくはハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシで置換される請求項３１のポリマー。
【請求項３３】
前記シクロペンタジチオフェン部分が、４位で置換される請求項３１のポリマー。
【請求項３４】
第１のコモノマー繰り返し単位が、式（Ｉ）のシクロペンタジチオフェン部分：
【化５】
2009506519.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）を含む請求項３０のポリマー。
【請求項３５】
Ｒ１及びＲ２のそれぞれが独立して、ヘキシル、２−エチルヘキシル、３，７−ジメチルオクチル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ若しくはハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである請求項３４のポリマー。
【請求項３６】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、３，４−ベンゾ−１，２，５−チアジアゾール部分を含む請求項３０のポリマー。
【請求項３７】
前記第２のコモノマーが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって環上にて置換される請求項３０のポリマー。
【請求項３８】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分、式（ＩＩＩ）のチアジアゾロキノキサリン部分、式（ＩＶ）の二酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（Ｖ）の一酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（ＶＩ）のベンゾイソチアゾール部分、式（ＶＩＩ）のベンゾチアゾール部分、式（ＶＩＩＩ）の二酸化チオフェン部分、式（ＩＸ）の二酸化シクロペンタジチオフェン部分、又は式（Ｘ）の四酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（ＸＩ）のチエノチオフェン部分、式（ＸＩＩ）の四酸化チエノチオフェン部分、式（ＸＩＩＩ）のジチエノチオフェン部分、式（ＸＩＶ）の二酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＶ）の四酸化ジチエノチオフェン部分、又は式（ＸＶＩ）のテトラヒドロイソインドール部分、式（ＸＶＩＩ）の二酸化チエノチオフェン部分、又
は式（ＸＶＩＩＩ）の二酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＩＸ）のフルオレン部分、式（ＸＸ）のチオフェン部分、又は式（ＸＸＩ）のシロレ部分：
【化６】
2009506519.tif 000029
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル
である）を含む請求項３０のポリマー。
【請求項３９】
前記第２の繰り返し単位が、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分を含む請求項３８のポリマー。
【請求項４０】
Ｒ５及びＲ６のそれぞれがＨである請求項３９に記載のポリマー。
【請求項４１】
前記第２の繰り返し単位が、少なくとも３つのチオフェン部分を含有する部分を含み、チオフェン部分の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される請求項３０のポリマー。
【請求項４２】
前記第２の繰り返し単位が、５つのチオフェン部分を含有する部分を含む請求項３０のポリマー。
【請求項４３】
さらに第３のコモノマー繰り返し単位を含み、前記第３のコモノマー繰り返し単位がチオフェン部分又はフルオレン部分を含む請求項３０に記載のポリマー。
【請求項４４】
前記第３のコモノマー繰り返し単位におけるチオフェン部分又はフルオレン部分が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される請求項４３のポリマー。
【請求項４５】
ポリマーであって、第１のコモノマー繰り返し単位と、前記第１のコモノマー繰り返し単位とは異なる第２のコモノマー繰り返し単位とを含み、前記第１のコモノマー繰り返し単位が、ヘキシル、エチルヘキシル、ジメチルオクチル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されたシクロペンタジチオフェンを含むポリマー。
【請求項４６】
前記第１のコモノマー繰り返し単位が、式（Ｉ）のシクロペンタジチオフェン：
【化７】
2009506519.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の１つは、ヘキシル、エチルヘキシル、ジメチルオクチル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、またはＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそのほかは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリ
ール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）を含む請求項４５のポリマー。
【請求項４７】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、ベンゾチアジアゾール部分、チアジアゾロキノキサリン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾイソチアゾール部分、ベンゾチアゾール部分、酸化チオフェン部分、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分、テトラヒドロイソインドール部分、フルオレン部分、チオフェン部分又はシロレ部分を含む請求項４５のポリマー。
【請求項４８】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、３，４−ベンゾ−１，２，５−チアジアゾール部分を含む請求項４７に記載のポリマー。
【請求項４９】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分、式（ＩＩＩ）のチアジアゾロキノキサリン部分、式（ＩＶ）の二酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（Ｖ）の一酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（ＶＩ）のベンゾイソチアゾール部分、式（ＶＩＩ）のベンゾチアゾール部分、式（ＶＩＩＩ）の二酸化チオフェン部分、式（ＩＸ）の二酸化シクロペンタジチオフェン部分、又は式（Ｘ）の四酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（ＸＩ）のチエノチオフェン部分、式（ＸＩＩ）の四酸化チエノチオフェン部分、式（ＸＩＩＩ）のジチエノチオフェン部分、式（ＸＩＶ）の二酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＶ）の四酸化ジチエノチオフェン部分、又は式（ＸＶＩ）のテトラヒドロイソインドール部分、式（ＸＶＩＩ）の二酸化チエノチオフェン部分、又は式（ＸＶＩＩＩ）の二酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＩＸ）のフルオレン部分、式（ＸＸ）のチオフェン部分、又は式（ＸＸＩ）のシロレ部分：
【化８】
2009506519.tif 000031
（Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）を含む請求項４５に記載に記載のポリマー。
【請求項５０】
前記第２のコモノマー繰り返し単位が、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分を含む請求項４９に記載のポリマー。
【請求項５１】
Ｒ５及びＲ６のそれぞれがＨである請求項５０に記載のポリマー。
【請求項５２】
前記第２の繰り返し単位が、少なくとも３つのチオフェン部分を含み、チオフェン部分の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される請求項４５に記載のポリマー。
【請求項５３】
前記第２の繰り返し単位が、５つのチオフェン部分を含有する部分を含む請求項５２に記載のポリマー。
【請求項５４】
さらに第３のコモノマー繰り返し単位を含み、前記第３のコモノマー繰り返し単位がチオフェン部分又はフルオレン部分を含む請求項４５に記載のポリマー。
【請求項５５】
前記チオフェン部分又はフルオレン部分が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される請求項５４に記載のポリマー。
【請求項５６】
光起電力電池であって、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に配置される光活性物質とを含み、前記光活性物質が第１のモノマー繰り返し単位を包含するポリマーを含み、前記第１のモノマー繰り返し単位がベンゾチアジアゾール部分、酸化チオフェン部分又は酸化シクロペンタジチオフェンを含む光起電力電池。
【請求項５７】
前記第１のモノマー繰り返し単位が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基を環上に包含する請求項５６に記載の光起電力電池。
【請求項５８】
前記置換基が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ又はハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである請求項５７に記載の光起電力電池。
【請求項５９】
前記置換基が、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である請求項５７に記載の光起電力電池。
【請求項６０】
前記第１のモノマー繰り返し単位が、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分、式（ＶＩＩＩ）の二酸化チオフェン部分、又は式（Ｘ）の四酸化シクロペンタジチオフェン部分：
【化９】
2009506519.tif 000032
（式中、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）を含む請求項５６に記載の光起電力電池。
【請求項６１】
Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ又はハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである請求項６０に記載の光起電力電池。
【請求項６２】
Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方が、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である請求項６０に記載の光起電力電池。
【請求項６３】
前記第１のモノマー繰り返し単位とは異なる第２のモノマー繰り返し単位をさらに含み、前記第２のモノマー繰り返し単位が、シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾチアジアゾール部分、酸化チオフェン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、フルオレン部分、又はチオフェン部分を含む請求項５６に記載の光起電力電池。
【請求項６４】
前記第２のモノマー繰り返し単位が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基を環上に包含する請求項６３に記載の光起電力電池。
【請求項６５】
前記置換基が、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ又はハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである請求項６４に記載の光起電力電池。
【請求項６６】
前記置換基が、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である請求項６４に記載の光起電力電池。
【請求項６７】
前記第２のモノマー繰り返し単位が、式（Ｉ）のシクロペンタジチオフェン部分、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分、式（ＶＩＩＩ）の二酸化チオフェン部分、式（Ｘ）の四酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（ＸＩＸ）のフルオレン部分、又は式（ＸＸ）のチオフェン部分：
【化１０】
2009506519.tif 000033
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）を含む請求項６３に記載の光起電力電池。
【請求項６８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ又はハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである請求項６７に記載の光起電力電池。
【請求項６９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の少なくとも１つが、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である請求項６７に記載の光起電力電池。
【請求項７０】
前記ポリマーが、
【化１１】
2009506519.tif 000034
又は
【化１２】
2009506519.tif 000035
（式中、ｎは１より大きい整数である）である請求項５６に記載の光起電力電池。
【請求項７１】
前記ポリマーが電子供与体材料である請求項５６に記載の光起電力電池。
【請求項７２】
前記ポリマーが電子受容体材料である請求項５６に記載の光起電力電池。
【請求項７３】
光起電力電池であって、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極の間に配置される光活性物質とを含み、前記光活性物質が第１のモノマー繰り返し単位を包含するポリマーを含み、前記第１のモノマー繰り返し単位が、ヘキシル、エチルヘキシル、ジメチルオクチル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたシクロペンタジチオフェン部分を含む光起電力電池。
【請求項７４】
前記置換基が、ヘキシル、エチルヘキシル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ若しくはハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである請求項７３に記載の光起電力電池。
【請求項７５】
前記置換基が、ヘキシル、エチルヘキシル、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である請求項７３に記載の光起電力電池。
【請求項７６】
前記ポリマーが式（Ｉ）のシクロペンタジチオフェン部分：
【化１３】
2009506519.tif 000036
を含み、式中、Ｒ１は、ヘキシル、エチルヘキシル、ジメチルオクチル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、各Ｒは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである請求項７３に記載の光起電力電池。
【請求項７７】
Ｒ１が、ヘキシル、エチルヘキシル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ若しくはハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである請求項７６に記載の光起電力電池。
【請求項７８】
Ｒ１が、ヘキシル、エチルヘキシル、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である請求項７６に記載の光起電力電池。
【請求項７９】
Ｒ２が、ヘキシル、エチルヘキシル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ若しくはハロでさらに任意で置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである請求項７６に記載の光起電力電池。
【請求項８０】
前記第１のモノマー繰り返し単位とは異なる第２のモノマー繰り返し単位をさらに含み、前記第２のモノマー繰り返し単位が、ベンゾチアジアゾール部分、チアジアゾロキノキサリン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾイソチアゾール部分、ベンゾチアゾール部分、酸化チオフェン部分、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分、テトラヒドロイソインドール部分、フルオレン部分、チオフェン部分又はシロレ部分を含む請求項７３に記載の光起電力電池。
【請求項８１】
前記第２のモノマー繰り返し単位が、式（Ｉ）のシクロペンタジチオフェン、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分、式（ＩＩＩ）のチアジアゾロキノキサリン部分、式（ＩＶ）の二酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（Ｖ）の一酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（ＶＩ）のベンゾイソチアゾール部分、式（ＶＩＩ）のベンゾチアゾール部分、式（ＶＩＩＩ）の二酸化チオフェン部分、式（ＩＸ）の二酸化シクロペンタジチオフェン部分、又は式（Ｘ）の四酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（ＸＩ）のチエノチオフェン部分、式（ＸＩＩ）の四酸化チエノチオフェン部分、式（ＸＩＩＩ）のジチエノチオフェン部分、式（ＸＩＶ）の二酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＶ）の四酸化ジチエノチオフェン部分、又は式（ＸＶＩ）のテトラヒドロイソインドール部分、式（ＸＶＩＩ）の二酸化チエノチオフェン部分、又は式（ＸＶＩＩＩ）の二酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＩＸ）のフルオレン部分、式（ＸＸ）のチオフェン部分、又は式（ＸＸＩ）のシロレ部分：
【化１４】
2009506519.tif 000037
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）を含む請求項８０に記載の光起電力電池。
【請求項８２】
素子であって、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と第２の電極の間に配置される光活性物質とを含み、前記光活性物質が第１のモノマー繰り返し単位を包含するポリマーを含み、前記第１のモノマー繰り返し単位が、ベンゾチアジアゾール部分、酸化チオフェン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、チアジアゾロキノキサリン部分、ベンゾイソチアゾール部分、ベンゾチアゾール部分、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分、又はテトラヒドロイソインドール部分を含む素子。
【請求項８３】
前記素子が有機半導体素子である請求項８２の素子。
【請求項８４】
前記素子が、光起電力電池、電界効果トランジスタ、光検出器、光起電力検出器、撮像装置、発光ダイオード、レーザー装置、変換層、増幅器、エミッタ、記憶素子、及びエレクトロクロミック素子から成る群から選択される部材である請求項８２の素子。
【請求項８５】
前記ポリマーが、前記第１のモノマー繰り返し単位とは異なる第２のモノマー繰り返し単位をさらに含む請求項８２の素子。
【請求項８６】
前記第２のモノマー繰り返し単位が、シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾチアジアゾール部分、チアジアゾロキノキサリン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾイソチアゾール部分、ベンゾチアゾール部分、酸化チオフェン部分、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分、テトラヒドロイソインドール部分、フルオレン部分、チオフェン部分又はシロレ部分を含む請求項８５の素子。
【請求項８７】
素子であって、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と第２の電極の間に配置される光活性物質とを含み、前記光活性物質が第１のモノマー繰り返し単位を包含するポリマーを含み、前記第１のモノマー繰り返し単位がシクロペンタジチオフェン部分を含む素子。
【請求項８８】
前記素子が有機半導体素子である請求項８７の素子。
【請求項８９】
前記素子が、光起電力電池、電界効果トランジスタ、光検出器、光起電力検出器、撮像装置、発光ダイオード、レーザー装置、変換層、増幅器、エミッタ、記憶素子、及びエレクトロクロミック素子から成る群から選択される部材である請求項８７の素子。
【請求項９０】
前記第１のモノマー繰り返し単位とは異なる第２のモノマー繰り返し単位をさらに含む請求項８７の素子。
【請求項９１】
前記第２のモノマー繰り返し単位が、シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾチアジアゾール部分、チアジアゾロキノキサリン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾイソチアゾール部分、ベンゾチアゾール部分、酸化チオフェン部分、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分、テトラヒドロイソインドール部分、フルオレン部分、チオフェン部分又はシロレ部分を含む請求項９０の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は一般に、電子供与体材料の分野、並びに関連する光起電力電池に関する。
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、２００６年６月９日に出願された米国実用出願第１１／４５０，５２１号の一部継続出願であり、言い換えれば、２００５年７月１４日に出願された米国特許仮出願第６０／６９９，１２３号に対して優先権を請求する、２００６年３月１４日に出願された米国実用出願第１１／３７５，６４３号の一部継続出願であり、参照によってそれらの内容を本明細書に組み入れる。
【背景技術】
【０００２】
光起電力電池は一般に、光の形態でのエネルギーを電気の形態でのエネルギーに移行させるのに使用される。典型的な光起電力電池には、２つの電極の間に配置される光活性物質が含まれる。一般に、光は電極の一方又は双方を通過して光活性物質と相互作用する。その結果、一方又は双方の電極の光（たとえば、光活性物質によって吸収される１以上の波長での光）を伝達する能力が、光起電力電池の全体としての効率を限定することができる。半導体材料は、電気伝導性材料よりも低い電気伝導性を有することができるが、半導体材料の方が多数の電気伝導性材料よりも大量の光を伝達できるので、多数の光起電力電池では、半導体材料のフィルム（たとえば、酸化インジウムスズ）を用いて光が通過する電極を形成する。
【特許文献１】米国特許出願第１０／７２３，５５４号
【特許文献２】米国特許出願第１０／５５８，８７８号
【特許文献３】米国特許第７，００２，９１０号
【特許文献４】国際公開第２００５／９２９４７号
【非特許文献１】コッポら（Co ppo et al.）他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  第３６巻  ２７０５−２７１１ページ（２００３年）
【非特許文献２】カートら（Kurt et al. ）他、Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．  Ｃｈｅｍ．，  第６巻  ６２９ページ（１９７０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の態様は、ポリマーを製造するモノマーの新規の組み合わせに関するものであり、その際、該ポリマーは光起電力電池の活性層における電荷担体としての使用に好適である特性を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
態様の１つでは、本発明は、そのうちの少なくとも１つがシクロペンタジチオフェンである少なくとも２つのコモノマーを含むコポリマーの種類を特徴とする。
別の態様では、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された光活性物質とを含む光起電力電池を特徴とする。光活性物質は、第１のコモノマー繰り返し単位及び第２のコモノマー繰り返し単位を有するポリマーを含む。第１のコモノマー繰り返し単位は、シクロペンタジチオフェン部分を含む。第２のコモノマー繰り返し単位は、シロレ部分、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分又はテトラヒドロイソインドール部分を含む。
【０００５】
別の態様では、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された光活性物質とを含む光起電力電池を特徴とする。光活性物質には、第１の
コモノマー繰り返し単位及び第１のコモノマー繰り返し単位とは異なる第２のコモノマー繰り返し単位を有するポリマーが含まれる。第１のコモノマー繰り返し単位は、シクロペンタジチオフェン部分を含む。
【０００６】
別の態様では、本発明は、シクロペンタジチオフェン部分を含有する第１のコモノマー繰り返し単位と、ベンゾチアジアゾール部分、チアジアゾロキノキサリン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾイソチアゾール部分、ベンゾチアゾール部分、酸化チオフェン部分、フルオレン部分、チオフェン部分、シロレ部分、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分、テトラヒドロイソインドール部分、又は少なくとも３つのチオフェン部分を含有する部分を含有する第２のコモノマー繰り返し単位とを含むポリマーを特徴とする。
【０００７】
別の態様では、本発明は、第１のコモノマー繰り返し単位と、第１のコモノマー繰り返し単位とは異なる第２のコモノマー繰り返し単位とを含むポリマーを特徴とする。第１のコモノマー繰り返し単位は、ヘキシル、エチルヘキシル、ジメチルオクチル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルから成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたシクロペンタジチオフェン部分を含有する。
【０００８】
別の態様では、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された光活性物質とを含む素子（たとえば、光起電力電池）を特徴とする。光活性物質は、ベンゾチアジアゾール部分、酸化チオフェン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、チアジアゾロキノキサリン部分、ベンゾイソチアゾール部分、ベンゾチアゾール部分、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分、テトラヒドロイソインドール部分、フルオレン部分、シロレ部分、又はフルオレン部分を包含する第１のコモノマー繰り返し単位を有するポリマーを含む。
【０００９】
別の態様では、本発明は、第１の電極と、第２の電極と、第１の電極と第２の電極との間に配置された光活性物質とを含む装置（たとえば、光起電力電池）を特徴とする。光活性物質は、ヘキシル、エチルヘキシル、ジメチルオクチル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換されたシクロペンタジチオフェン部分を含む第１のコモノマー繰り返し単位を有するポリマーを含む。
【００１０】
実施態様は、１以上の次の特徴を含むことができる。
一部の実施態様では、シクロペンタジチオフェン部分は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル及びＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換される。Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルの例は、ヘキシル、２−エチルヘキシル又は３，７−ジメチルオクチルである。
【００１１】
一部の実施態様では、シクロペンタジチオフェン部分は、４位で置換することができる。
一部の実施態様では、第１のモノマー又はコモノマーの繰り返し単位は、式（Ｉ）のシ
クロペンタジチオフェンを含むことができる。
【００１２】
【化１】
2009506519.tif 000003
式（Ｉ）では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである。一部の実施態様では、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、独立してヘキシル、２−エチルヘキシル又は３，７−ジメチルオクチルである。特定の実施態様では、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立してヘキシル、２−エチルヘキシル又は３，７−ジメチルオクチルである。一部の実施態様では、Ｒ１及びＲ２の一方は、ヘキシル、エチルヘキシル、ジメチルオクチル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルであり、Ｒ１及びＲ２の他方は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである。一部の実施態様では、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ又はハロ（たとえば、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）によって任意でさらに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである。特定の実施態様では、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立してＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ又はハロによって任意でさらに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシである。
【００１３】
一部の実施態様では、第２のコモノマー繰り返し単位は、ベンゾチアジアゾール部分、チアジアゾロキノキサリン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾイソチアゾール部分、ベンゾチアゾール部分、酸化チオフェン部分、チエノチオフェン部分、酸化チエノチオフェン部分、ジチエノチオフェン部分、酸化ジチエノチオフェン部分、テトラヒドロイソインドール部分、フルオレン部分、チオフェン部分又はシロレ部分を含むことができ、それらのそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって任意で置換される。一部の実施態様では、第２のコモノマー繰り返し単位は、３，４−ベンゾ−１，２，５−チアジアゾール部分を含むことができる。
【００１４】
一部の実施態様では、第２のコモノマー繰り返し単位は、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分、式（ＩＩＩ）のチアジアゾロキノキサリン部分、式（ＩＶ）の二酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（Ｖ）の一酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（ＶＩ）のベンゾイソチアゾール部分、式（ＶＩＩ）のベンゾチアゾール部分、式（ＶＩＩＩ）の二酸化チオフェン部分、式（ＩＸ）の二酸化シクロペンタジチオフェン部分、又は式（Ｘ）の四酸化シクロペンタジチオフェン部分を含むことができる。
【００１５】
【化２】
2009506519.tif 000004
式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである。一部の実施態様では、第２のコモノマー繰り返し単位は、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分を含むことができる。特定の実施態様では、Ｒ５及びＲ６はＨである。
【００１６】
一部の実施態様では、第２のコモノマー繰り返し単位は、少なくとも３つのチオフェン部分を含むことができる。一部の実施態様では、チオフェン部分の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換される。特定の実施態様では、第２のコモノマー繰り返し単位は５つのチオフェン部分を含む。
【００１７】
一部の実施態様では、第２のコモノマー繰り返し単位は、式（ＸＩ）のチエノチオフェン部分、式（ＸＩＩ）の四酸化チエノチオフェン部分、式（ＸＩＩＩ）のジチエノチオフェン部分、式（ＸＩＶ）の二酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＶ）の四酸化ジチエノチオフェン部分、式（ＸＶＩ）のテトラヒドロイソインドール部分、式（ＸＶＩＩ）の二酸化チエノチオフェン部分、又は式（ＸＶＩＩＩ）の二酸化ジチエノチオフェン部分を含むことができる。
【００１８】
【化３】
2009506519.tif 000005
式中、Ｘ及びＹのそれぞれは独立してＣＨ２、Ｏ又はＳであり、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒであり、その際、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルであり、Ｒ７はＨ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである。
【００１９】
一部の実施態様では、ポリマーは、チオフェン部分又はフルオレン部分を含有する第３のコモノマー繰り返し単位をさらに含むことができる。一部の実施態様では、チオフェン部分又はフルオレン部分は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基で置換される。
【００２０】
一部の実施態様では、第１のモノマー又はコモノマーの繰り返し単位は、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分、式（ＶＩＩＩ）の二酸化チオフェン部分、式（Ｘ）の四酸化シクロペンタジチオフェン部分、又は式（ＸＩＸ）のフルオレン部分を含むことができる。
【００２１】
【化４】
2009506519.tif 000006
式中、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒである。Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルであることができる。一部の実施態様では、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ又はハロ（たとえば、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）によって任意でさらに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシであることができる。
【００２２】
一部の実施態様では、ポリマーは、第１のモノマー繰り返し単位とは異なる第２のモノマー繰り返し単位を含むことができる。第２のモノマー繰り返し単位は、シクロペンタジチオフェン部分、ベンゾチアジアゾール部分、酸化チオフェン部分、酸化シクロペンタジチオフェン部分、フルオレン部分、又はチオフェン部分を含むことができる。
【００２３】
一部の実施態様では、第１の又は第２のモノマー繰り返し単位は、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、及びＳＯ２Ｒ（Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである）から成る群から選択される少なくとも１つの置換基を環上に含むことができる。置換基は、ヘキシル、エチルヘキシル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ若しくはハロ（たとえば、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）によって任意でさらに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシであることができる。
【００２４】
一部の実施態様では、第２のモノマー繰り返し単位は、式（Ｉ）のシクロペンタジチオフェン部分、式（ＩＩ）のベンゾチアジアゾール部分、式（ＶＩＩＩ）の二酸化チオフェン部分、式（Ｘ）の四酸化シクロペンタジチオフェン部分、式（ＸＩＸ）のフルオレン部分、式（ＸＸ）のチオフェン部分、又は式（ＸＸＩ）のシロレ部分を含むことができる。
【００２５】
【化５】
2009506519.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒである。Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルであることができる。一部の実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つが、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ又はハロ（たとえば、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）によって任意でさらに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシであることができる。
【００２６】
一部の実施態様では、第２のコモノマーが式（ＸＸＩ）のシロレ部分を含有する場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、ハロで任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキル、又はＣ１〜Ｃ２０のアルキルで任意に置換されたアリールであることができる。特定の実施態様では、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキルで任意に置換されたアリールであることができ、Ｒ７及びＲ８のそれぞれは独立してハロで任意に置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルキルであることができる。シロレ部分の例は、
【００２７】
【化６】
2009506519.tif 000008
である。
【００２８】
一部の実施態様では、ポリマーは電子供与体材料又は電子受容体材料である。
一部の実施態様では、ポリマーは、ｎが１より大きい整数である
【００２９】
【化７】
2009506519.tif 000009
又は
【００３０】
【化８】
2009506519.tif 000010
である。
【００３１】
一部の実施態様では、光起電力電池は直列の光起電力電池であることができる。
一部の実施態様では、光起電力電池は、電子受容体材料を含むことができる。一部の実施態様では、電子受容体材料は、フラーレン（たとえば、Ｃ６１−フェニル−酪酸メチルエステル、ＰＣＢＭ）であることができる。
【００３２】
一部の実施態様では、ポリマー及び電子受容体材料はそれぞれＬＵＭＯエネルギーレベルを有することができる。ポリマーのＬＵＭＯエネルギーレベルは、電子受容体材料のＬＵＭＯエネルギーレベルよりも少なくとも約０．２ｅＶ（たとえば、少なくとも約０．３ｅＶ）負寄りではない。
【００３３】
一部の実施態様では、素子は有機半導体素子である。特定の実施態様では、素子は、電界効果トランジスタ、光検出器、光起電力検出器、撮像装置、発光ダイオード、レーザー装置、変換層、増幅器及びエミッタ、記憶素子、及びエレクトロクロミック素子から成る群から選択される部材であることができる。
【００３４】
実施態様は、１以上の次の利点を提供することができる。
一部の実施態様では、シクロペンタジチオフェンを含有するポリマーを使用することは、シクロペンタジチオフェン部分が電磁スペクトルの赤領域又は近ＩＲ領域への最大吸収波長の移動に寄与することができるので、有利であることができる。そのようなポリマーが光起電力電池に組み込まれると、電池の電流及び効率を高めることができる。
【００３５】
一部の実施態様では、置換されたモノマー繰り返し単位（たとえば、オリゴマーのエチレンオキシドのような長鎖アルコキシ基又はフッ素化アルコキシ基で置換された）を含有する置換されたフラーレン又はポリマーは、有機溶媒への溶解度を改善することができ、改善された形態を持つ光活性層を形成することができる。
【００３６】
一部の実施態様では、シロレ部分を含有するポリマーは、相対的に長い波長で光を吸収することができ、有機溶媒における溶解度を改善することができた。一部の実施態様では、シロレ部分を含有するポリマーは、改善された半導体特性を持つ電子供与体材料を調製するのに使用することができる。
【００３７】
一部の実施態様では、上述のポリマーを含有するポリマーフラーレンは、その意図される目的にとって相対的に理想的であるバンドギャップを有することができる。
一部の実施態様では、高い電池電圧を有する光起電力電池を創製することができ、それによってポリマーのＨＯＭＯレベルは、電子受容体材料のＬＵＭＯ又は伝導帯に比べて少なくとも約０．２電子ボルト負に片寄る。
【００３８】
一部の実施態様では、上述のポリマーを含有する光起電力電池は、電子受容体材料に対して相対的に速く且つ効率的に電子を受け渡し、それによって、供与体のＬＵＭＯが、電子受容体材料の伝導帯よりも少なくとも０．２電子ボルト（たとえば、少なくとも０．３電子ボルト）負寄りではなくなる。
【００３９】
一部の実施態様では、上述のポリマーを含有する光起電力電池は、相対的に速い電荷分離を有し、それによって正電荷の電荷移動度、又はホールが相対的に高く、１０−４〜１０−１ｃｍ２／Ｖｓの範囲内に入る。
【００４０】
一部の実施態様では、ポリマーは有機溶媒に可溶性であり、及び／又は成膜性である。
一部の実施態様では、ポリマーは光学的に散乱性ではない。
一部の実施態様では、ポリマーは有機電界効果のトランジスタ及びＬＥＤで使用することができる。
【００４１】
本発明のそのほかの特徴及び利点は、説明、図面及びクレームから明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
種々の図面における類似の参照記号は類似の要素を指す。
図１は、基板１１０、陰極１２０、ホールキャリア層１３０、活性層１４０（電子受容体材料及び電子供与体材料を含有する）、ホールブロッキング層１５０、陽極１６０及び基板１７０を含む光起電力電池１００の断面図を示す。
【００４３】
一般に、使用中、光が基板１１０の表面に作用し、基板１１０、陰極１２０及びホールキャリア層１３０を通過する。次いで、光は活性層１４０と相互作用して電子供与体材料（たとえば、上述のポリマー）から電子受容体材料（たとえば、ＰＣＢＭ）に受け渡される電子を生じる。次いで、電子受容体材料は、ホールブロッキング層１５０を介して陽極１６０に電子を伝達し、電子供与体材料はホールキャリア層１３０を介して陰極１２０にホールを受け渡す。陽極１６０と陰極１２０は、負荷を介して電子が陽極１６０から陰極１２０に通るように外部負荷を介して電気的に接続される。
【００４４】
活性層１４０の電子受容体材料は、フラーレンを含むことができる。一部の実施態様では、活性層１４０は、１以上の非置換フラーレン及び／又は１以上の置換フラーレンを含むことができる。非置換フラーレンは例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８２、Ｃ８４、及びＣ９２が挙げられる。置換フラーレンは例えば、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ又はハロ（たとえば、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）によって任意でさらに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシで置換されたＰＣＢＭ又はフラーレンが挙げられる。理論に束縛されることを望まないが、長鎖アルコキシ基（たとえば、オリゴマーのエチレンオキシド）又はフッ素化アルコキシ基で置換されたフラーレンは、有機溶媒への改善された溶解度を有し、改善された形態を持つ光活性層
を形成することができると考えられる。
【００４５】
一部の実施態様では、電子受容体材料はポリマー（たとえば、ホモポリマー又はコポリマー）を含むことができる。本明細書で言及されるポリマーは、少なくとも２つの同一の又は異なったモノマーの繰り返し単位（たとえば、少なくとも５つのモノマーの繰り返し単位、少なくとも１０のモノマーの繰り返し単位、少なくとも５０のモノマーの繰り返し単位、少なくとも１００のモノマーの繰り返し単位、又は少なくとも５００のモノマーの繰り返し単位）を含む。本明細書で言及されるコポリマーは、異なる構造の少なくとも２つのコモノマーを含むポリマーを言う。一部の実施態様では、電子受容体材料として使用されるポリマーは、以下の表１及び２に列記される１以上のモノマー繰り返し単位を含むことができる。具体的には、表１は電子供与体として使用することができ、接合性の接続として役立つことができるモノマーの例を列記する。表２は、電子求引性のモノマーとして使用することができるモノマーの例を列記する。置換基によって、表１に列記されたモノマーを電子求引性のモノマーとして使用することができ、表２に列記されたモノマーを電子供与体モノマーとして使用することができることに留意すること。好ましくは、電子受容体材料として使用されるポリマーは、高いモル比率（たとえば、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％）の電子求引性モノマーを含む。
【００４６】
活性層１４０の電子供与体材料はポリマー（たとえば、ホモポリマー又はコポリマー）を含むことができる。一部の実施態様では、電子供与体材料として使用されるポリマーは、表１及び２に列記された１以上のモノマー繰り返し単位を含むことができる。好ましくは、電子供与体材料として使用されるポリマーは、高いモル比率（たとえば、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％）の電子供与体モノマーを含む。一部の実施態様では、ポリマーは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ又はハロ（たとえば、（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣＨ３又はＯＣＨ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３）によって任意でさらに置換されたＣ１〜Ｃ２０のアルコキシを環上に含有するモノマーを含む。理論に束縛されることを望まないが、長鎖アルコキシ基（たとえば、オリゴマーのエチレンオキシド）又はフッ素化アルコキシ基で置換されたモノマーを含有するポリマーは、有機溶媒への改善された溶解度を有し、改善された形態を持つ光活性層を形成することができると考えられる。
【００４７】
【表１】
2009506519.tif 000011
【００４８】
【表２】
2009506519.tif 000012
上記表１及び表２に列記される式を参照して、Ｘ及びＹのそれぞれは独立してＣＨ２、Ｏ又はＳであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール（たとえば、フェニル若しくは置換フェニル）、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキル、ハロ、ＣＮ、ＮＯ２、又はＳＯ２Ｒであり；Ｒ７は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール（たとえば、フェニル又は置換フェニル）、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルであることができ；その際、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル又はＣ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルである。アルキルは、飽和であっても不飽和であってもよく、分枝鎖又は直鎖であってもよい。Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルは、１〜２０の炭素原子（たとえば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０の炭素原子）を含有する。アルキル部分は例えば、−ＣＨ３、−ＣＨ２−、−ＣＨ２＝ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２及び分枝鎖−Ｃ３Ｈ７が挙げられる。アルコキシは、分枝鎖でも直鎖でもよく、飽和でも不飽和でもよい。Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシは、酸素ラジカル及び１〜２０の炭素原子（たとえば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０の炭素原子）を含有する。アルコキシ部分は例えば、−ＯＣＨ
３及び−ＯＣＨ＝Ｃ２Ｈ４が挙げられる。シクロアルキルは飽和又は不飽和のいずれかであることができる。Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキルは、３〜２０の炭素原子（たとえば、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０の炭素原子）を含有する。シクロアルキル部分は例えば、シクロヘキシル及びシクロヘキサン−３−イルが挙げられる。ヘテロシクロアルキルは、飽和又は不飽和のいずれかであることができる。Ｃ３〜Ｃ２０のヘテロシクロアルキルは、少なくとも１つの環へテロ原子（たとえば、Ｏ、Ｎ及びＳ）及び３〜２０の炭素原子（たとえば、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９及び２０の炭素原子）を含有する。ヘテロシクロアルキル部分は例えば、４−テトラヒドロピラニル及び４−ピラニルが挙げられる。アリールは１以上の芳香環を含有することができる。アリール部分は例えば、フェニル、フェニレン、ナフチル、ナフチレン、ピレニル、アントリル、及びフェナントリルが挙げられる。ヘテロアリールは、１以上の芳香環を含有することができ、そのうちの少なくとも１つは少なくとも１つの環へテロ原子（たとえば、Ｏ、Ｎ及びＳ）を含有する。ヘテロアリール部分は例えば、フリル、フリレン、フルオレニル、ピロリル、チエニル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キナゾリニル、キノリル、イソキノリル又はインドリルが挙げられる。
【００４９】
本明細書で言及されるアルキル、アルコキシ、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは、特定されない限り、置換された部分及び非置換の部分の双方を含む。シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールにおける置換基は例えば、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２０のシクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアミノ、Ｃ１〜Ｃ２０のジアルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、チオ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルチオ、アリールチオ、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルスルホニル、アリールスルホニル、シアノ、ニトロ、アシル、アシルオキシ、カルボキシル、及びカルボン酸エステルが挙げられる。アルキルにおける置換基は例えばＣ１〜Ｃ２０のアルキルを除く上記で引用した置換基のすべてが挙げられる。シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール及びヘテロアリールは縮合基も含む。
【００５０】
当該技術で既知の方法によって上述のコポリマーを調製することができる。たとえば、遷移金属触媒の存在下にて２つのアルキルスタニル基を含有する１以上のコモノマーと２つのハロ基を含有する１以上のコモノマーとの間での交差カップリング反応によってコポリマーを調製することができる。別の例としては、遷移金属触媒の存在下にて２つのホウ酸基を含有する１以上のコモノマーと２つのハロ基を含有する１以上のコモノマーとの間での交差カップリング反応によってコポリマーを調製することができる。本明細書に記載された方法によって、又は、その内容を参照によって本明細書に組み入れる、たとえば、非特許文献１及び非特許文献２に記載されたもののような当該技術で既知の方法によってコモノマーを調製することができる。
【００５１】
以下の表３は、上記課題を解決する手段の区分で記載された３つの例示となるポリマー（すなわち、ポリマー１〜３）を列記する。これらのポリマーは、光起電力電池の活性層における荷電担体としてそれらを好適にする独特の特性を有することができる。ポリマー１及び２は、以下の実施例４及び７で記載される方法によって入手することができる。
【００５２】
【表３】
2009506519.tif 000013
一般に、上記課題を解決する手段の区分で記載されたポリマーにおけるコモノマーの１つはシクロペンタジチオフェンである。シクロペンタジチオフェン部分を含有するコポリマーの利点は、その吸収波長が、電磁スペクトルの赤部分及び近ＩＲ部分（たとえば、６５０〜８００ｎｍ）の方に移動し、それが、ほとんどのほかのポリマーでは得にくいということである。そのようなコポリマーを光起電力電池に組み入れると、電池がスペクトルのこの領域で光を吸収するのを可能にし、それによって電池の電流及び効率を高める。
【００５３】
上述のポリマーは、バンドギャップが光起電力電池（たとえば、ポリマー・フラーレン電池）にとっての理想に近いので、太陽熱発電技術に有用であることができる。ポリマーのＨＯＭＯレベルは、光起電力電池（たとえば、ポリマー・フラーレン電池）における電子受容体（たとえば、ＰＣＢＭ）のＬＵＭＯに対して正確に位置合わせすることができ、高い電池電圧が可能である。光起電力電池における電子受容体の伝導帯に対してポリマーのＬＵＭＯを正確に位置合わせすることができ、それによって電子の電子受容体への効率的な受け渡しを行う。たとえば、約１．４〜１．６ｅＶのバンドギャップを有するポリマーを使用して、電池の電圧を有意に高めることができる。電池の性能、具体的には効率は、光電流の上昇及び電池電圧の上昇の双方から恩恵を受け、１５％の効率に接近することができ、それを超えることさえできる。ポリマーの正の電荷移動度は、相対的に高く、およそ１０−４〜１０−１ｃｍ２／Ｖｓの範囲内であることができる。一般に相対的に高い正の電荷移動度によって相対的に速い電荷分離が可能になる。ポリマーはまた、有機溶媒に可溶性且つ成膜性、並びに可溶性または成膜性であってもよい。さらに、ポリマーは光学的に非散乱性であることができる。
【００５４】
電子受容体材料及び電子供与体材料以外の光起電力電池における構成成分は、その内容が参照によって本明細書に組み入れられる特許文献１に記載されたもののように当該技術で既知である。
【００５５】
一部の実施態様では、２つの光起電力電池が共通の電極を共有する系にて、上述のポリマーは電子供与体材料又は電子受容体材料として使用することができる。そのような系は直列光起電力電池として知られている。直列光起電力電池の例は、その内容が参照によって本明細書に組み入れられる、２００５年１１月２９日に出願された特許文献２で議論されている。
【００５６】
例として、図２は、基板２１０、３つの電極２２０、２４０及び２６０、並びに２つの光活性層２３０及び２５０を有する直列光起電力電池２００の模式図である。電極２４０は、光活性層２３０と２５０の間で共有されており、電極２２０及び２６０と電気的に接続される。一般に、電極２２０、２４０及び２６０は、特許文献１に記載されたもののような電気伝導性材料で形成することができる。一部の実施態様では、１以上（すなわち、１、２又は３）の電極２２０、２４０及び２６０は、網目の電極である。一部の実施態様では、１以上の電極２２０、２４０及び２６０は、半導体材料で形成される。半導体材料
は例えば、酸化チタン、酸化インジウムスズ、フッ素化酸化スズ、酸化スズ及び酸化亜鉛が挙げられる。特定の実施態様では、１以上（すなわち、１、２又は３）の電極２２０、２４０及び２６０は、二酸化チタンで形成される。電極を調製するのに使用される二酸化チタンは、いかなる好適な形態であることもできる。たとえば、二酸化チタンは、相互に連結したナノ粒子の形態であることができる。相互に連結した二酸化チタンナノ粒子の例は、たとえば、特許文献３に記載されており、その内容は参照によって本明細書に組み入れられる。一部の実施態様では、少なくとも１つ（すなわち、１、２又は３）の電極２２０、２４０及び２６０は、透明の電極である。本明細書で言うように、透明の電極は、光起電力電池で使用される厚さにて、光起電力電池の操作中に使用される波長又は波長の範囲において入射光の少なくとも約６０％（たとえば、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％）を透過する材料で形成される。特定の実施態様では、電極２２０及び２６０の双方が透明の電極である。
【００５７】
光活性層２３０及び２５０のそれぞれは少なくとも１つの半導体材料を含有することができる。一部の実施態様では、光活性層２３０における半導体材料が、光活性層２５０における半導体材料と同じバンドギャップを有する。特定の実施態様では、光活性層２３０における半導体材料は、光活性層２５０における半導体材料とは異なるバンドギャップを有する。理論によって束縛されることを望まないが、一方の光活性層によって吸収されなかった入射光は、他方の光活性層によって吸収されることができ、それによって入射光の吸収を最大化させると考えられる。
【００５８】
一部の実施態様では、光活性層２３０及び２５０の少なくとも一方は、電子受容体材料（たとえば、ＰＣＢＭ又は上述のポリマー）及び電子供与体材料（たとえば、上述のポリマー）を含有することができる。一般に、好適な電子受容体材料及び電子供与体材料は上記に記載されるものであることができる。特定の実施態様では、光活性層２３０及び２５０のそれぞれが電子受容体材料及び電子供与体材料を含有する。
【００５９】
基板２１０は、特許文献１に記載されたもののような１以上の好適なポリマーで形成することができる。一部の実施態様では、追加の基板（図２には示さず）を電極２６０の上に配置することができる。
【００６０】
光起電力電池２００は、特許文献１に記載されたもののような、ホールキャリア層（図２には示さず）及びホールブロッキング層（図２には示さず）をさらに含有することができる。
【００６１】
光起電力電池が上記で記載された一方で、一部の実施態様では、本明細書で記載されるポリマーを他の素子及び系で使用することができる。たとえば、ポリマーは、好適な有機半導体素子、たとえば、電界効果トランジスタ、光検出器（たとえば、ＩＲ検出器）、光起電力検出器、撮像装置（たとえば、カメラ又は医療用画像システム用のＲＧＢ撮像装置）、発光ダイオード（ＬＥＤ）（たとえば、有機ＬＥＤ若しくはＩＲ若しくは近ＩＲＬＥＤ）、レーザー装置、変換層（たとえば、可視発光をＩＲ発光に変換する層）、電気通信用の増幅器及びエミッタ（たとえば、ファイバー用のドーパント）、記憶素子（たとえば、ホログラフィ用記憶素子）、並びにエレクトロクロミック素子（たとえば、エレクトロクロミック表示）で使用することができる。
【００６２】
以下の実施例は、実例であって、限定することを意図するものではない。
（実施例）
（実施例１）４，４−ジヘキシル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成
【００６３】
【化９】
2009506519.tif 000014
非特許文献１で説明された文献の方法に従って４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンを合成した。他の出発材料はすべてシグマ・アルドリッチから購入し、受け取って使用した。
【００６４】
４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５ｇ、０．００８４３モル）をＤＭＳＯ（５０ｍＬ）に溶解した。溶液を窒素でパージし、粉末のＫＯＨ（１．８９ｇ、０．０３３７モル）及びヨウ化ナトリウム（５０ｍｇ）を加え、次いで臭化ヘキシル（３．０２ｇ、０．０１６９モル）を加えた。窒素のもと、室温にて反応物を１７時間撹拌した。水を加え、反応物をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除き、溶出液としてヘキサンを用いたクロマトグラフィによって残留物を精製した。純粋な４，４−ジヘキシル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン生成物を含有する分画を集め、溶媒を蒸発させた。生成物は無色の油状物として得られた。収量：２．３６ｇ（８１％）。
（実施例２）４，４−ジヘキシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成
【００６５】
【化１０】
2009506519.tif 000015
出発材料、４，４−ジヘキシル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５ｇ、０．００４３３モル）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解した。溶液を−７８℃に冷却し、ブチルリチウム（６．１ｍＬ、０．０１３０モル）を一滴ずつ加えた。この温度で反応物を２時間撹拌し、室温に温めて３時間撹拌した。反応物を再び−７８℃に冷却し、塩化トリメチルスズ（ヘキサン中１Ｍ、１６．０ｍＬ、１６．０ミリモル）を一滴ずつ加えた。反応物を室温に温め、１７時間撹拌した。水を加え、反応物をトルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。減圧下で溶媒を除き、残留物をトルエンに溶解し、トリエチルアミンで予備処理したシリカの詰め物に迅速に通した。減圧下で溶媒を除き、残留物を乾燥させて２．６５ｇのビス（トリメチルスズ）モノマーを得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）：６．９７（ｍ，２Ｈ）、１．８４（ｍ，４Ｈ）、１．２０（ｍ，１６Ｈ）、０．８８（ｍ，６Ｈ）、０．４２（ｍ，１８Ｈ）。
（実施例３）ビス−（トリブチルスタニル）−４，４−ジヘキシル−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成
【００６６】
【化１１】
2009506519.tif 000016
４，４−ジヘキシル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（２．２ｇ、０．００６５モル）を無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解した。溶液を−７８℃に冷却した。次いでＢｕＬｉ（７．６２、ヘキサン中で２．５Ｍ、０．０１９モル）を溶液に加えた。反応混合物を室温に温めて、５時間撹拌した。次いで混合物を再び−７８℃に冷却し、Ｂｕ３ＳｎＣｌ（７．４４ｇ，０．０２２９モル）を加えた。反応混合物を室温に温め、さらに４８時間撹拌した。次いで水を加え、ジヒクロロメタンで混合物を抽出した。有機層を回収し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濃縮した。こうして得た残留物をヘキサンに溶解し、トリエチルアミンで予備処理したシリカの詰め物に迅速に通した。減圧下で溶媒を除き、残留物を乾燥させてビス−（トリブチルスタニル）−４，４−ジヘキシル−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（５．７ｇ）を得た。（実施例４）ビス−（トリブチルスタニル）−４，４−ジヘキシル−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンと４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの重合
【００６７】
【化１２】
2009506519.tif 000017
ビス−（トリブチルスタニル）−４，４−ジヘキシル−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．７７５ｇ、０．０００８１６モル）及び４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．２４ｇ、０．０００８１６モル）を先ずトルエンに溶解した。反応物を窒素でパージした後、パラジウムテトラキストリフェニルホスフィン（１５ｍｇ、０．００６５ミリモル）を加えた。反応混合物を１００℃にて２４時間加熱した。溶媒を除いた後、残留物をアセトンで洗浄し、ソックスレー抽出器で８時間抽出して、不溶性の青色固形物として生成物を得た。
（実施例５）４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成
【００６８】
【化１３】
2009506519.tif 000018
４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５ｇ、０．００８４３モル）をＤＭＳＯ（５０ｍＬ）に溶解した。溶液を窒素でパージした後、粉末ＫＯＨ（１．８９ｇ、０．０３３７モル）、ヨウ化ナトリウム（５０ｍｇ）及び臭化２−エチルヘキシル（３．２５ｇ、０．０１６９モル）を順に加えた。反応混合物を窒素のもとで一晩撹拌した（約１６時間）。水を加え、反応物をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した。有機層を回収し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濃縮した。溶出液としてヘキサンを用いたクロマトグラフィによって残留物を精製した。純粋な４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン生成物を含有する分画を集めて濃縮した。減圧下で乾燥した後、無色の油状物として生成物を得た。収量：２．６８ｇ（７９％）１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２００ＭＨｚ）：７．１３（ｍ，２Ｈ）、６．９４（ｍ，２Ｈ）、１．８８（ｍ，４Ｈ）、０．９４（ｍ，１６Ｈ）、０．７８（ｔ，６．４Ｈｚ，６Ｈ）、０．６１（ｔ，７．３Ｈｚ，６Ｈ）。
（実施例６）４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンの合成
【００６９】
【化１４】
2009506519.tif 000019
出発材料、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（１．５ｇ、０．００３７２モル）を無水ＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解した。溶液を−７８℃に冷却した後、ブチルリチウム（５．２１ｍＬ、０．０１３０モル）を一滴ずつ加えた。この温度で反応混合物を１時間撹拌した。次いでそれを室温に温め、さらに３時間撹拌した。混合物を再び−７８℃に冷却し、塩化トリメチルスズ（ヘキサン中１Ｍ、１５．６ｍＬ、１５．６ミリモル）を一滴ずつ加えた。反応混合物を室温に温め、一晩撹拌した（約１６時間）。
【００７０】
水を加え、反応物をトルエンで抽出した。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。残留物をトルエンに溶解し、トリエチルアミンで予備処理したシリカゲルの小型詰め物に迅速に通した。減圧下で溶媒を除き、残留物を乾燥させた。１．２５ｇの生成物が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２５０ＭＨｚ）：６．９６（ｍ，２Ｈ）、１．８５（ｍ，４Ｈ）、１．２９（ｍ，２Ｈ）、０．９２（ｍ，１６Ｈ）、０．７８（ｔ，６．８Ｈｚ，６Ｈ）、０．６１（ｔ，７．３Ｈｚ，６Ｈ）、０．３８（ｍ，１８Ｈ）。
（実施例７）ビス−（トリメチルスタニル）−４，４−ジ（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンと４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールの重合
【００７１】
【化１５】
2009506519.tif 000020
ビス−（トリメチルスタニル）−４，４−ジ（２−エチルヘキシル）−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．６８６ｇ、０．０００９４３モル）及び４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．２６９ｇ、０．０００９１５モル）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解した。反応物を窒素でパージした後、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２５．１ｍｇ、０．０２７５ミリモル）及びトリフェニルホスフィン（５７．６ｍｇ、０．２２０ミリモル）を加えた。反応物を窒素でさらに１０分間パージし、窒素のもと、１２０℃で２４時間加熱した。減圧下で溶媒を除き、残留物をクロロホルムに溶解した。混合物をメタノール（５００ｍＬ）に注いだ後、こうして得られた青色の沈殿物をろ過によって回収し、メタノールで洗浄して乾燥させた。沈殿物を加熱してクロロホルム（３０ｍＬ）に溶解し、０．４５μｍの膜を介してろ過した。精製のために３ｍＬ部分の溶液をリサイクルＨＰＬＣ（ダイクロームリサイクルＨＰＬＣにおける２Ｈ＋２．５Ｈカラム、各注入につき５サイクル）に装填した。高分子量の分画を集めて１２０ｍｇの純粋なポリマー（Ｍｎ＝３５ｋＤａ）を得た。
（実施例８）４，４−ジヘキシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンと４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンと４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールの共重合
【００７２】
【化１６】
2009506519.tif 000021
４，４−ジヘキシル−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．０８６３ｇ、０．０００１２８モル）、４，４−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン（０．１８７ｇ、０．００
０２５７モル）及び４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（０．１１１ｇ、０．０００３７８モル）をトルエン（１５ｍＬ）に溶解し、溶液を脱気し、Ｎ２でパージした。次いで、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．７８ｍｇ、０．００７４ミリモル）及びトリフェニルホスフィン（１５．５ｍｇ、０．０５９３ミリモル）を加えた。反応物を再び窒素で３０分間パージし、窒素のもと１２０℃にて加熱した。次いで、減圧下で溶液を除いた。残留物をクロロホルムに溶解し、溶液をメタノールに加えた。沈殿物を回収し、ヘキサンで２４時間抽出し、次いでクロロホルムで８時間抽出した。得られた青色の溶液を濃縮し、メタノールに加えた。沈殿物を回収してポリマー（７０ｍｇ）の第１の分画を得た。シンブル上の残りの材料をクロロホルムでさらに２０時間抽出した。２０ｍｇの追加のポリマーを回収した。
（実施例９）４Ｈ−４，４−ビス（２’−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］チオフェン−２，６−ビス（ピナコールボレート）エステルの調製
【００７３】
【化１７】
2009506519.tif 000022
オーブンで乾燥した１００ｍＬのシュレンクフラスコを１．０９７ｇ（２．７２ミリモル）の４Ｈ−４，４−ビス（２’−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェンで充満した。フラスコの空気を抜き、アルゴンで３回パージした。次いで、このフラスコに２０ｍＬの無水蒸留ＴＨＦを加えた。得られた溶液を−７８℃に冷却し、２．５ＭのＢｕＬｉ４．３５ｍＬ（１０．８８ミリモル、４当量）を一滴ずつ加えた。反応物を−７８℃で１時間撹拌し、次いで室温に温め、さらに３時間撹拌した。溶液を再び−７８℃に冷却し、シリンジを介して一気に２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２．７７ｍＬ（１３．６ミリモル、５当量）を加えた。反応物を−７８℃で１時間撹拌し、次いで一晩室温に温めた。溶液を水に注ぎ、１５０ｍＬのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで４回抽出した。有機層を集め、１５０ｍＬのブラインで２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させて、ろ過した。減圧下で溶媒を除き、橙色の油状物を得、それをカラムクロマトグラフィ（ヘキサン中５％のＥｔＯＡｃ）によって精製して無色粘性の油状物１．３４ｇ（収率７５％）を得た。
（実施例１０）ペンタチエニル−シクロペンタジチオフェンコポリマーの調製
【００７４】
【化１８】
2009506519.tif 000023
５０ｍＬのシュレンクフラスコを、０．３０９ｇ（０．４７２ミリモル）の実施例９で調製された４Ｈ−４，４−ビス（２’−エチルヘキシル）シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ビス（ピナコールボレート）エステル、０．３６７ｇ（０．５１０ミリモル）の５，５’−ジブロモ−３”，４”−ジヘキシル−α−ペンタチオフェン（その合成は、参照によって本明細書に組み入れられる特許文献４に記載された）、０．００１３ｇ（０．００１８５ミリモル）のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２及び０．０５７ｇ（０．１４２ミリモル）の塩化トリオクチルメチルアンモニウム（ミズーリ州、セントルイスのアルドリッチ、アリコート３３６）で充満した。フラスコを還流コンデンサに固定し、フラスコの空気を抜き、窒素を３回再充填した。固形物を６ｍＬのトルエンに溶解し、次いでシリンジを介して２ＭのＮａ２ＣＯ３を０．８８ｍＬ加えた。次いで、撹拌しながら反応物を５時間９５℃に加熱した。フェニルホウ酸（０．０３１ｇ、０．２５０ミリモル）及び０．００１６ｇ（０．００２２８ミリモル）のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２を１ｍＬのＴＨＦに溶解し、反応混合物に加え、９５℃にて撹拌を１６時間継続した。反応混合物をトルエン（５０ｍＬ）で希釈し、有機層を分離し、温水（３ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、溶液をジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム塩三水和物（７．５％、ＤＤＣ、５ｍＬ）の水溶液で処理し、８０℃で一晩加熱した。水性層を分離して捨て、有機層を温水（３ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、ポリマーをメタノール（５００ｍＬ）中に沈殿させた。ろ過によってポリマーを回収し、メタノール（５０ｍＬ）で洗浄し、トルエン（２００ｍＬ）に再溶解した。セライト（１ｘ８ｃｍ）、シリカゲル（３ｘ８ｃｍ）及び塩基性アルミナ（３ｘ８ｃｍ）（２００ｍＬの熱いトルエンで事前にすすいだ）の密に詰めたカラムに熱いポリマー溶液を通した。ポリマー溶液を回収し、容積をおよそ５０ｍＬに濃縮した。ポリマーをメタノール中（５００ｍＬ）に沈殿させ、メタノール（１００ｍＬ）、アセトン（１００ｍＬ）及び再びメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した。次いで減圧下ポリマーを一晩乾燥させて赤レンガ色の物質を得た。収量：０．３２７ｇ
（実施例１１）太陽電池の製造
透明な陽極と蒸着した金属の陰極に挟まれた１：３の重量比の実施例７で調製されたポリマー（ＰＣＰＤＴＢＴ）とＰＣ６１ＢＭ又はＰＣ７１ＢＭ（マサチューセッツ州、ウエストウッドのナノ−Ｃより購入）の混合物をドクターブレーディングすることによってポリマーの太陽電池を製造した。透明の陽極は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で覆われたガラス基板（ニュージャージー州、ホワイトハウスステーションのメルク）であり、それがドクターブレーディングで塗布された約６０ｎｍの厚さのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（Ｈ．Ｃ．スタークからのベイトロンＰＨ）によって被覆された。超音波、続いてアセトン、イソプロピルアルコール及び脱イオン水によってガラス基板を清浄にした。陰極である、８０ｎｍのＡｌで覆った薄い（１ｎｍ）のＬｉＦ層の二重層は、熱蒸着によって調製された。ＰＣＰＤＴＢＴ）とＰＣ６１ＢＭ又はＰＣ７１ＢＭは一緒にｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に溶解して全体で４０ｍｇ／ｍＬの溶液を得て、グローブボックスの中で６０〜
７０℃にて一晩撹拌した。ＡＦＭによって測定された活性層の厚さは１５０〜２５０ｎｍの間だった。オリエルキセノン太陽シミュレータにてＡＭ１．５Ｇ照射（１００ｍＷ／ｃｍ２）のもとで素子の性状分析を行い、０．９８ｊＶ指標の調整の取れたスペクトルの不一致をキースレイ２４００によって記録した。活性化領域は１５〜２０ｍｍ２の範囲内だった。単色照明のもとでロックイン増幅器によってＥＱＥを検出した。単結晶のシリコンダイオードによって入射光の較正を行った。アギレント４１５５Ｃパラメータアナライザを用いて移動度の測定を行った。吸収測定は、グローブボックス内部ではアバンテスの光ファイバーの分光光度計又は外部ではＨＰ分光光度計によって行った。
【００７５】
ＰＣＢＭと光誘起電荷移動の相互作用をＰＬ消光によって検討した。自然のままのＰＣＰＤＴＢＴ対ＰＣＰＤＴＢＴ／ＰＣＢＭ複合材のＰＬを低温保持装置にて液体窒素温度で測定し、４８８ｎｍのＡｒレーザーによって励起が提供した。
【００７６】
グローブボックスで室温にてドロップキャストポリマーフィルムについて電気化学的実験を行った。支持電解質は、無水アセトニトリル（アルドリッチ）中の約０．１Ｍのテトラブチルアンモニウム−ヘキサフルオロリン酸（ＴＢＡＰＦ６、電気化学等級、アルドリッチ）であった。作用電極（ＷＥ）は、対電極（ＣＥ）と同様に白金ホイルだった。ＡｇＣｌを被覆した銀ワイヤを照合電極（ＲＥ）として用いた。各測定後、フェロセン（Ｅ０＝４００ｍＶｖｓ、ＮＨＥ）によってＲＥを較正し、Ｅ０（フェロセン）と測定されたＥ１／２（フェロセン）の差異に従って電位軸をＮＨＥ（ＮＨＥ２４，２５について−４．７５ｅＶを用いて）に補正した。λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）＝７１０ｎｍ、λｂａｎｄ  ｅｄｇｅ（ＣＨＣｌ３）＝７８０ｎｍ、バンドギャップ（ＣＨＣｌ３）＝１．５９ｅＶ、λｍａｘ（フィルム）＝７００−７６０ｎｍ、λｂａｎｄ  ｅｄｇｅ（フィルム）＝８８５ｎｍ、バンドギャップ（フィルム）＝１．４５ｅＶ、ＨＯＭＯ＝−５．３ｅＶ、−５．７ｅＶ（電気化学）、ＬＵＭＯ＝−３．８５ｅＶ、−４．２５ｅＶ、μ＋＝２ｘ１０−２ｃｍ２／Ｖｓ、１ｘ１０３ｃｍ２／Ｖｓ（ＦＥＴ）。
【００７７】
そのほかの実施態様は特許請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】光起電力電池の実施態様の断面図。
【図２】２つの光活性層の間に電極を１つ含有する系の模式図。
【図１】
2009506519.tif 000038
【図２】
2009506519.tif 000039