(57)【要約】  内層および外層並びにＩＲ吸収色素等の輻射線吸収化合物を含んで成るポジ型画像形成性要素。内層はアルカリ性現像剤を使用して除去することができる高分子材料を含む。インク受容性外層は、画像形成用輻射線による露光前にアルカリ性現像剤を使用して除去することができない。外層は、露光時に実質的に反応しないにペンダントエポキシ基を有するポリマーバインダーを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
輻射線吸収化合物、並びに、順に：
アルカリ性現像剤を使用して除去することができる高分子材料を含む内層、および
エポキシ当量130〜1000を提供するのに十分なペンダントエポキシ基を有するポリマーバインダーを含み、そして前記ペンダントエポキシ基のための硬化剤を含まない、画像形成用輻射線による露光前にアルカリ性現像剤を使用して除去することができないインク受容性外層
を有する基板を含んで成るポジ型画像形成性要素。
【請求項２】
前記外層ポリマーバインダーが、エポキシ当量140〜750を提供するのに十分なペンダントエポキシ基を有する、請求項1に記載の要素。
【請求項３】
ペンダントエポキシ基を有する前記ポリマーバインダーが、前記外層の総乾燥重量を基準として20〜99.9重量％の乾燥被覆量で、前記外層内に存在する、請求項1に記載の要素。
【請求項４】
前記外層ポリマーバインダーが、1種又は2種以上のエチレン系不飽和型重合性モノマーから誘導されたアクリル樹脂であり、該モノマーうちの少なくとも1種が、ペンダントエポキシ基を含む、請求項1に記載の要素。
【請求項５】
ペンダントエポキシ基を有する前記外層高分子バインダーが、下記構造(I)によって表される請求項4に記載の要素：
【化１】
2009514018.tif 000014
（上記式中、R1は、水素、炭素原子数1〜6のアルキル基、又はハロ基であり、R2は、エポキシ部分を含有する基であり、Lは直接的な結合、又は連結基であり、Bは、ペンダントエポキシ基を有さない1種又は2種以上のエチレン系不飽和型重合性モノマーから誘導された反復単位を表し、xは20〜100重量％であり、そしてyは0〜80重量％である）。
【請求項６】
R1が、水素、メチル、又はクロロであり、Lが、-C(O)O-アルキレン、-C(O)O-アルキレン-フェニレン、又は-C(O)O-フェニレンであり、アルキレンの炭素原子数が1〜4であり、xが40〜95重量％であり、yが5〜60重量％であり、そしてR2が、グリシジル、又は3,4-エポキシシクロヘキシル基である、請求項5に記載の要素。
【請求項７】
Bが、1種又は2種以上の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルケトン、オレフィン、不飽和型イミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、(メタ)アクリロニトリル、又はスチレンモノマーから誘導された反復単位を表す、請求項5に記載の要素。
【請求項８】
xが、40〜95重量％であり、そしてペンダントエポキシ基を含む反復単位が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメタクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシルアクリレートのうちの1種又は2種以上から誘導される、請求項5に記載の要素。
【請求項９】
前記ポリマーバインダーが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメタクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシルアクリレートのうちの1種又は2種以上から誘導された50〜80重量％の反復単位と、1種又は2種以上のスチレンモノマーから誘導された少なくともいくらかの反復単位とを有する、請求項1に記載の要素。
【請求項１０】
前記ポリマーバインダーが、スチレンから誘導されたB反復単位を含む、請求項9に記載の要素。
【請求項１１】
前記赤外線吸収化合物が、カーボンブラック又は800〜1200 nmにおいて最大吸収を有するIR吸収色素であり、そして少なくとも12重量％の量で前記内層内に存在する、請求項1に記載の要素。
【請求項１２】
前記外層が、着色剤、塗膜界面活性剤、又はその両方をさらに含む、請求項1に記載の要素。
【請求項１３】
前記内層高分子材料が、ポリビニルアセタール、カルボキシ基を含む(メタ)アクリル樹脂、ビニルアセテート-クロトネート-ビニルネオデカノエート・コポリマーフェノール樹脂、マレイン酸処理ウッド・ロジン、スチレン-無水マレイン酸コポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー、N置換型環状イミドから誘導されたポリマー、又はこれらの組み合わせである、請求項1に記載の要素。
【請求項１４】
前記内層高分子材料が、ポリビニルアセタール、又はN置換型環状イミドと、メタクリルアミドと、(メタ)アクリル酸とから誘導されたコポリマーである、請求項1に記載の要素。
【請求項１５】
前記内層が、ノボラック又はレゾール樹脂である追加の高分子材料をさらに含む、請求項13に記載の要素。
【請求項１６】
前記内層の乾燥塗膜重量が、0.5〜2.5 g/m2であり、前記外層の乾燥塗膜重量が、0.2〜1 g/m2である、請求項1に記載の要素。
【請求項１７】
A)  輻射線吸収化合物、並びに、順に：
アルカリ性現像剤を使用して除去することができる高分子材料を含む内層、および
エポキシ当量130〜1000を提供するのに十分なペンダントエポキシ基を有するポリマーバインダーを含み、そして前記ペンダントエポキシ基のための硬化剤を含まない、画像形成用輻射線による露光前にアルカリ性現像剤を使用して除去することができないインク受容性外層
を有する基板を含んで成るポジ型画像形成性要素を熱的に画像形成し、
これにより、画像形成された領域と非画像形成領域とを有する画像形成された要素を形成し、そして
B)  前記画像形成された領域だけを除去するために、前記画像形成された要素をアルカリ性現像剤と接触させ、そして
C)  任意選択的に、前記画像形成され、そして現像された要素をベーキングする
ことを含んで成り、
工程Aで得られた画像形成された要素が、前記外層の前記ポリマーバインダー中のペンダントエポキシ基が実質的に無反応であることを特徴とする、
画像形成方法。
【請求項１８】
前記現像剤が、チオ硫酸塩、又は少なくとも1つのN-水素原子と、ヒドロキシ又は酸性基又はポリエチレンオキシド鎖で置換されたアルキル基とを有するアミノ化合物を含む、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
工程Aの画像形成が、800 nm〜1120 nmの範囲内の赤外線を使用して実施される、請求項17に記載の方法。
【請求項２０】
ペンダントエポキシ基を有する前記外層高分子バインダーが、下記構造(I)：
【化２】
2009514018.tif 000015
（上記式中、R1は、水素、又はメチルであり、R2は、グリシジル、又は3,4-エポキシシクロヘキシル基であり、Lは-C(O)O-アルキレン、-C(O)O-アルキレン-フェニレン、又は-C(O)O-フェニレンであり、アルキレンの炭素原子数は1〜4であり、xは40〜95重量％であり、yは5〜60重量％であり、
Bは、1種又は2種以上の(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルケトン、オレフィン、不飽和型イミド、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、(メタ)アクリロニトリル、又はスチレンモノマーから誘導された反復単位を表す）
によって表され、
前記内層が、IR吸収色素である前記輻射線吸収化合物を含み、そして
前記内層高分子材料が、ポリビニルアセタール、又はN置換型環状イミドと、メタクリルアミドと、(メタ)アクリル酸とから誘導されたコポリマーである、
請求項17に記載の方法。
【請求項２１】
請求項17に記載の方法から得られた画像。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像解像度が改善されたポジ型平版印刷版を形成するために使用することができる、貯蔵寿命が改善されたポジ型画像形成性要素に関する。本発明はまた、熱画像形成手段を使用して、このような画像形成性要素から画像形成された要素を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンベンショナルな印刷又は「湿式」平版印刷の場合、画像領域として知られるインク受容領域を親水性表面上に発生させる。表面が水で湿潤され、そしてインクが着けられると、親水性領域は水を保持してインクを弾き、そしてインク受容領域はインクを受容して水を弾く。インクは画像が再現されるべき材料の表面に転写される。例えば、インクは中間ブランケットに先ず転写され、ブランケットは、画像が再現されるべき材料の表面にインクを転写するために使用される。
【０００３】
平版印刷版を調製するのに有用な画像形成性要素は、典型的には、基板の親水性表面上に適用された画像形成性層を含む。画像形成性層は、好適なバインダー中に分散することができる1種又は2種以上の輻射線感光性成分を含む。或いは、輻射線感光性成分はバインダー材料であってもよい。画像形成に続いて、画像形成性層の画像形成された領域又は非画像形成領域が、好適な現像剤によって除去され、下側に位置する親水性の基板表面を露出する。画像形成された領域が除去される場合には、要素はポジ型と考えられる。逆に、非画像形成領域が除去される場合には、要素はネガ型と考えられる。それぞれの事例において、残される画像形成性層領域(すなわち画像領域)はインク受容性であり、そして、現像プロセスによって露出された親水性表面領域は、水及び水溶液、典型的にはファウンテン溶液を受容し、そしてインクを弾く。
【０００４】
紫外線及び／又は可視線を用いた画像形成性要素の画像形成が、典型的には、透明領域と不透明領域とを有するマスクを通して行われる。画像形成は、透明マスク領域の下側に位置する領域内で行われるが、しかし不透明マスク領域の下側に位置する領域内では行われない。最終画像内に補正が必要となる場合には、新しいマスクを形成しなければならない。このことは、多くの時間がかかるプロセスである。加えて、マスクの寸法は、温度及び湿度の変化により僅かに変化することがある。このように、同じマスクは、異なる時に又は異なる環境で使用すると、異なる結果をもたらすことがあり、見当合わせの問題を招くおそれがある。
【０００５】
ダイレクト・デジタル画像形成が、マスクを通した画像形成の必要性を取り除き、印刷産業分野においてますます重要になってきている。平版印刷版を調製するための画像形成性要素が、赤外線レーザーとともに使用するために開発されている。熱画像形成性多層要素は、例えば米国特許第6,294,311号明細書(Shimazu他)明細書、同第6,352,812号明細書(Shimazu他)、同第6,593,055号(Shimazu他)、同第6,352,811号明細書(Patel他)、同第6,358,669号明細書(Savariar-Hauck他)、及び同第6,528,228号明細書(Savariar-Hauck他)、及び米国特許出願公開第2004/0067432号明細書(Kitson他)に開示されている。
【０００６】
米国特許出願公開第2005/0037280号明細書(Loccufier他)には、フェノール系現像剤可溶性のポリマーと、赤外線吸収剤とを同じ層内に含む感熱性印刷版前駆体が記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
多層平版印刷版は通常、画像形成後にアルカリ性現像剤を使用して除去されるIR感光性トップ層を含む。このようなトップ層は、種々のフェノール樹脂、例えばノボラック樹脂、レゾール樹脂、及び例えば上記刊行物に記載されているような種々のヒドロキシ置換型アクリレートから構成することができる。
【０００８】
環状オレフィンコポリマーを含むトップ塗膜を有する画像形成性要素が、係属中の同一譲受人による米国特許出願第10/973,799号明細書(2004年10月26日付け出願)に記載されている。さらに、米国特許出願公開第2004/0137366号明細書(Kawauchi他)には、画像形成性要素内のトップ塗膜内にスチレン-無水マレイン酸及びメタクリレートの種々のコポリマーを使用することが記載されている。
【０００９】
米国特許出願公開第2004/0137366号明細書(上記)には、申し立てによれば耐引掻き性及び現像自由度を改善するために、感熱性ポジ型要素のトップ層内に使用するための、ペンダント・カルボキシ基を有するコポリマーが記載されている。米国特許第6,152,036号明細書(Verschueren他)には、ポジ型画像形成要素のトップ層内に硬化型エポキシ樹脂を使用することが記載されている。トップ層を架橋することが、物理的及び化学的な抵抗性を改善すると言われている。
【００１０】
高い画像解像度(又は画像形成された領域と非画像形成領域との間の高い区別)を有するポジ型画像形成要素を提供することが、業界で望まれている。加えて、画像形成された領域の迅速且つ完全な除去、及び画像形成スピードが必要である。多くの事例において、これらの特性のうちの1つを提供するものは、他の特性を悪化させる。さらに、画像形成性要素の改善された貯蔵寿命、及び画像形成された要素の改善された印刷耐久性が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、輻射線吸収化合物、並びに、順に：
アルカリ性現像剤を使用して除去することができる高分子材料を含む内層、および
エポキシ当量130〜1000を提供するのに十分なペンダントエポキシ基を有するポリマーバインダーを含み、そして前記ペンダントエポキシ基のための硬化剤を含まない、画像形成用輻射線による露光前にアルカリ性現像剤を使用して除去することができないインク受容性外層
を有する基板を含んで成るポジ型画像形成性要素を提供する。
【００１２】
本発明はまた、
A)  (上記)本発明のポジ型画像形成性要素を熱的に画像形成し、これにより、画像形成された領域と非画像形成領域とを有する画像形成された要素を形成し、そして
B)  画像形成された領域だけを除去するために、画像形成された要素をアルカリ性現像剤と接触させ、そして
C)  任意選択的に、画像形成され、そして現像された要素をベーキングする
ことを含み、
工程Aで得られた画像形成された要素が、外層のポリマーバインダー中のペンダントエポキシ基が実質的に未反応であることを特徴とする、
画像形成方法を提供する。
【００１３】
本発明は、本発明の方法を用いて形成された画像を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の画像形成性要素は、外層(トップ塗膜)内に非フェノール性ポリマーバインダーを含有し、この外層は架橋されないが、しかし結果として得られる画像形成された要素(例えば印刷版)の改善された貯蔵寿命、画像形成スピード、及び画像解像度を提供する。これらの結果は、ペンダントエポキシ基のための硬化剤を含まない外層内で非架橋型エポキシ含有ポリマーを使用することによって達成される。
【００１５】
画像形成性要素は、チオ硫酸塩、又は下記のようなアミノ化合物を含有する現像剤を含む溶剤系アルカリ性現像剤を使用した現像に特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
定義
特に断らない限り、本明細書中に使用する「画像形成性要素」及び「印刷版前駆体」という用語は、本発明の態様を意味するものとする。
【００１７】
加えて、特に断らない限り、本明細書中に記載された種々の成分、例えば、「高分子材料」、「エポキシ含有ポリマー」、「フェノール樹脂バインダー」、「溶解抑制剤」、「付加されたコポリマー」、「塗布用溶剤」、「赤外線吸収化合物」、「ベンゾキノンジアジド部分及び／又はナフトキノンジアジド部分を含むモノマー又はポリマー化合物」、「アルカリ性現像剤」、及び同様の用語はまた、このような成分の混合物も意味する。従って、単数形を表す冠詞の使用は、単一の成分だけを必ずしも意味するものではない。
【００１８】
特に断りのない限り、全てのパーセンテージは乾燥重量パーセントである。
【００１９】
ポリマーに関連する用語の定義を明らかにするために、International Union of Pure and Applied Chemistry(「IUPAC」)によって発行された「Glossary of Basic Terms in Polymer Science(ポリマー科学における基礎用語の解説)」Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311(1996) を参照されたい。しかし、本明細書中に明記されている定義は、支配的なものと見なされるべきである。
【００２０】
特に示されない限り、「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む高分子量及び低分子量ポリマーを意味し、ホモポリマー及びコポリマーを含む。
【００２１】
「コポリマー」という用語は、2種又は3種以上の異なるモノマーから誘導されたポリマーを意味する。すなわちこれらは、少なくとも2種の異なる化学構造を有する反復単位を含む。
【００２２】
「主鎖」という用語は、複数のペンダント基を結合することができるポリマー中の原子鎖を意味する。このような主鎖の例は、1種又は2種以上のエチレン系不飽和型重合性モノマーの重合から得られた「全炭素」主鎖である。しかしながら、他の主鎖がヘテロ原子を含むこともでき、この場合、ポリマーは、縮合反応又は何らかの他の手段によって形成される。
【００２３】
用途
画像形成性要素は多くの方法で使用することができる。好ましい用途は、下でより詳しく説明するような平版印刷版の前駆体としての使用である。しかし、これが、本発明のただ1つの用途であるわけではない。例えば、画像形成性要素は、マスキング要素及びプリント基板を形成するための熱パターン形成系として使用することもできる。
【００２４】
画像形成性要素
一般に、本発明の画像形成性要素は、基板と、内層(「下層」としても知られる)と、内層上に配置された外層(「トップ層」又は「トップ塗膜」としても知られる)とを含む。熱画像形成前には、外層はアルカリ性現像剤によって除去することはできないが、しかし、熱画像形成後には、外層の画像形成された領域は、アルカリ性現像剤によって除去することができる。内層もアルカリ性現像剤によって除去することができる。赤外線吸収化合物(下記に定義する)が好ましくは内層内に存在し、そして任意選択的には内層と外層との間の分離層内にも存在する。
【００２５】
画像形成性要素は、内層組成物を好適な基板に好適に適用することにより形成される。この基板は、未処理又は未塗布の支持体であることが可能であるが、しかし通常は、内層組成物の適用前に下記のような種々の方法で処理又は塗布される。基板は一般に、親水性表面、又は少なくとも外層組成物よりも親水性の表面を有している。基板は、画像形成性要素、例えば平版印刷版を調製するために従来より使用されている任意の材料から構成され得る支持体を含む。基板は通常、シート、フィルム、又はフォイルの形態を成しており、そして強固であり、安定であり、そして可撓性であり、また色記録がフルカラー画像を見当合わせするような使用条件下では寸法変化に対して抵抗性を有する。典型的には、支持体は、高分子フィルム(例えばポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースエステルポリマー、及びポリスチレンフィルム)、ガラス、セラミック、金属シート又はフォイル、又は剛性紙(樹脂塗布紙及び金属化紙)、又はこれらの材料のうちのいずれかのラミネーション(例えばポリエステルフィルム上へのアルミニウムフォイルのラミネーション)を含むいかなる自立型材料であってもよい。金属支持体は、アルミニウム、銅、亜鉛、チタン及びこれらの合金のシート又はフォイルを含む。
【００２６】
高分子フィルム支持体の一方又は両方の表面を、親水性を高めるために「下塗り」層で改質することができ、或いは、平坦性を高めるために、紙支持体を同様に塗布することができる。下塗り層材料の一例としては、アルコキシシラン、アミノ-プロピルトリエトキシシラン、グリシジオキシプロピル-トリエトキシシラン、及びエポキシ官能性ポリマー、並びに、ハロゲン化銀写真フィルム内に使用されるコンベンショナルな親水性下塗り材料(例えばゼラチン、及びその他の自然発生型及び合成型の親水性コロイド、並びに塩化ビニリデンコポリマーを含むビニルポリマー)が挙げられる。
【００２７】
好ましい基板は、物理的グレイニング、電気化学的グレイニング、化学的グレイニング、及び陽極酸化を含む、当業者に知られた技術によって処理することができるアルミニウム支持体から構成される。好ましくは、アルミニウム・シートには、電気化学的グレイニングを施しておき、そしてこれを陽極酸化させる。
【００２８】
例えばケイ酸塩、デキストリン、フッ化カルシウムジルコニウム、ヘキサフルオロケイ酸、リン酸塩／フッ化物、ポリ(ビニルホスホン酸)(PVPA)、ビニルホスホン酸コポリマー、ポリ(アクリル酸)、又はアクリル酸コポリマーでアルミニウム支持体を処理することにより、中間層を形成することができる。好ましくは、グレイニング及び陽極酸化が施されたアルミニウム支持体は、表面親水性を改善するために周知の手順を用いてPVPAで処理される。
【００２９】
基板の厚さは多様であることが可能であるが、しかし、印刷から生じる摩耗に耐えるのに十分な厚さを有し、しかも印刷版の周りに巻き付けるのに十分に薄くあるべきである。好ましい態様は、厚さ100 μm〜600 μmの処理されたアルミホイルを含む。
【００３０】
基板の裏側(非画像形成側)には、画像形成性要素の取り扱い及び「感触」を改善するために、静電防止剤及び／又はスリップ層又は艶消し層を被覆することができる。
【００３１】
基板は、種々の層組成物が塗布された円筒形表面であってもよく、ひいては印刷機の一体部分であってもよい。このような画像形成された胴の使用は、例えば米国特許第5,713,287号明細書(Gelbart)に記載されている。
【００３２】
内層は、外層と基板との間に配置されている。内層は基板の上に配置され、そしてより典型的には基板上に直接的に配置されている。内層は、現像剤によって除去することができ、そして好ましくは現像剤のスラッジ形成を低減するために、現像剤中に可溶性である高分子材料を含む。加えて、高分子材料は好ましくは、外層を塗布するのに使用される溶剤中には不溶性なので、外層は、内層を溶解させることなしに、内層上に塗布することができる。
【００３３】
内層のための有用な高分子材料は、ポリビニルアセタール、カルボキシ基を含む(メタ)アクリル樹脂、ビニルアセテートクロトネート-ビニルネオデカノエート・コポリマーフェノール樹脂、マレイン酸処理ウッド・ロジン、スチレン-無水マレイン酸コポリマー、(メタ)アクリルアミドポリマー、N置換型環状イミドから誘導されたポリマー、又はこれらの組み合わせを含む。ファウンテン溶液及び攻撃的な洗剤の両方に対する耐性を提供する高分子材料が、米国特許第6,294,311号明細書(上記)に開示されている。
【００３４】
特に有用な高分子材料は、ポリビニルアセタール、及び、N置換型環状イミド(特にN-フェニルマレイミド)と、(メタ)アクリルアミド(特にメタクリルアミド)と、(メタ)アクリル酸(特にメタクリル酸)とから誘導されたコポリマーを含む。このタイプの好ましい高分子材料は、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-(4-カルボキシフェニル)マレイミド、N-ベンジルマレイミド、又はこれらの混合物から誘導された20〜75モル％、好ましくは35〜60モル％の反復単位、アクリルアミド、メタクリルアミド、又はこれらの混合物から誘導された10〜50モル％、好ましくは15〜40モル％の反復単位、及びメタクリル酸から誘導された5〜30モル％、好ましくは10〜30モル％の反復単位を含むコポリマーである。メタクリルアミドのうちのいくらか又は全ての代わりに、他の親水性モノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレートを使用することができる。メタクリルアミドのうちのいくらか又は全ての代わりに、他のアルカリ可溶性モノマー、例えばアクリル酸を使用することもできる。任意選択的に、これらのポリマーは、(メタ)アクリロニトリル又はN-[2-(2-オキソ-1-イミダゾリジニル)エチル]メタクリルアミドから誘導された反復単位を含むこともできる。これらの高分子材料は、内層のための塗布用溶剤として使用することができる乳酸メチル／メタノール／ジオキソラン(15:42.5:42.5重量％比)混合物中に可溶性である。しかし、これらの高分子材料は、アセトン及びトルエンのような溶剤中には溶けにくい。アセトン及びトルエンは、内層を溶解させることなしに内層上に外層を塗布するための溶剤として使用することができる。
【００３５】
国際公開第2005/018934号パンフレット(Kitson他)及び米国特許第6,893,783号明細書(Kitson他)(本明細書中に引用する)に記載されたベーキング可能な内層を使用することもできる。
【００３６】
内層は、1種又は2種以上の一次的な追加の高分子材料を含むこともできる。ただし、これらの一次的な追加の高分子材料が、内層の耐薬品性及び溶解特性に不都合な影響を与えないことを条件とする。好ましい一次的な追加の高分子材料は、もしこれが存在するならば、現像後のベーキング・プロセスが用いられる時に印刷部材の連続運転時間を改善するために添加することができるノボラック樹脂である。
【００３７】
内層は、活性化メチロール及び／又は活性化アルキル化メチロール基を有する樹脂である1種又は2種以上の二次的な追加の高分子材料を含んでもよい。このような樹脂は、例えば、レゾール樹脂及びこれらのアルキル化類似体、メチロールメラミン樹脂及びこれらのアルキル化類似体(例えばメラミン-ホルムアルデヒド樹脂)、メチロールグリコールウリル樹脂及びアルキル化類似体(例えばグリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂)、チオ尿素-ホルムアルデヒド樹脂、グアナミン-ホルムアルデヒド樹脂、及びベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド樹脂を含む。商業的に入手可能なメラミン-ホルムアルデヒド樹脂及びグリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂は、例えばCYMEL（登録商標）樹脂(Dyno Cyanamid)及びNIKALAC（登録商標）樹脂(Sanwa Chemical)を含む。
【００３８】
活性化メチロール及び／又は活性化アルキル化メチロール基を有する樹脂は、好ましくはレゾール樹脂又はレゾール樹脂の混合物である。レゾール樹脂は当業者によく知られている。これらは、過剰のフェノールを使用して塩基性条件下で、フェノールとアルデヒドとを反応させることにより調製される。商業的に入手可能なレゾール樹脂は、例えばGP649D99レゾール(Georgia Pacific)、及びBSK-5928レゾール樹脂(Union Carbide)を含む。
【００３９】
他の有用な一次的な追加の高分子材料は、N-フェニルマレイミドから誘導された1〜30モル％、好ましくは3〜20モル％の反復単位、メタクリルアミドから誘導された1〜30モル％、好ましくは5〜20モル％の反復単位、アクリロニトリルから誘導された20〜75モル％、好ましくは35〜60モル％の反復単位、及び構造：
【００４０】
CH2=C(R3)-CO2-CH2CH2-NH-CO-NH-p-C6H4-R2
(上記式中、R2はOH、COOH、又はSO2NH2であり、そしてR3はH、又はメチルである)の1種又は2種以上のモノマーから誘導された20〜75モル％、好ましくは35〜60モル％の反復単位、及び任意選択的に、構造：
【００４１】
CH2=C(R5)-CO-NH-p-C6H4-R4
(上記式中、R4はOH、COOH、又はSO2NH2であり、そしてR5はH、又はメチルである)の1種又は2種以上のモノマーから誘導された1〜30モル％、好ましくは、存在するならば3〜20モル％の反復単位を含むコポリマーを含む。
【００４２】
有用な二次的な追加の高分子材料は、N-フェニルマレイミドから誘導された25〜75モル％、好ましくは35〜60モル％の反復単位、メタクリルアミドから誘導された10〜50モル％、好ましくは15〜40モル％の反復単位、メタクリル酸から誘導された5〜30モル％、好ましくは10〜30モル％の反復単位を含むコポリマーを含むことができる。これらの二次的な追加の高分子材料は、米国特許第6,294,311号明細書及び同第6,528,228号明細書(両方とも上記)に開示されている。
【００４３】
当業者によく知られており、Macromolecules(マクロ分子)第2巻、第2版、H.G. Elias編、Plenum, New York, 1984の第20章及び21章に記載されている方法、例えばラジカル重合によって、内層内において有用な高分子材料、及び一次的及び二次的な追加の高分子材料を調製することができる。有用なフリーラジカル開始剤は、過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド、例えばクミルヒドロペルオキシド、及びアゾ化合物、例えば2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)である。好適な反応溶剤は、反応物質に対して不活性であり、且つ他の点で反応に不都合な影響を与えることのない液体を含む。
【００４４】
好ましい態様の場合、内層はさらに、600〜1200 nm、そして好ましくは700〜1200 nmの輻射線を吸収し、300〜600 nmで最小吸収を示す赤外線吸収化合物(「IR吸収化合物」)を含む。この化合物(「光熱変換材料」として知られていることがある)は輻射線を吸収し、そしてこれを熱に変換する。高分子材料のうちの一種自体が、IR吸収部分を含んでもよいが、典型的には、赤外線吸収化合物は、別個の化合物である。化合物は色素又は顔料であってよい。有用な顔料の例は、ProJet 900、ProJet 860、及びProJet 830(全てZeneca Corporationから入手可能)である。
【００４５】
有用なIR吸収化合物はまた、当業者によく知られているように可溶化基で表面官能化されたカーボンブラックを含むカーボンブラックを含む。親水性、非イオン性ポリマーにグラフトされるカーボンブラック、例えばFX-GE-003(Nippon Shokubai製)、又はアニオン基で表面官能化されたカーボンブラック、例えばCAB-O-JET（登録商標）200又はCAB-O-JET（登録商標）300(Cabot Corporation製)も有用である。
【００４６】
不溶性材料による現像剤のスラッジ形成を防止するために、IR色素(特にアルカリ性現像剤中に可溶性の色素)がより好ましい。好適なIR色素の一例としては、アゾ色素、スクアリリウム色素、クロコネート色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、インドリウム色素、オキソノール色素、オキサキソリウム色素、シアニン色素、メロシアニン色素、フタロシアニン色素、インドシアニン色素、インドアニリン色素、メロスチリル色素、インドトリカルボシアニン色素、オキサトリカルボシアニン色素、チオシアニン色素、チアトリカルボシアニン色素、メロシアニン色素、クリプトシアニン色素、ナフタロシアニン色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素、カルコゲノピリロアリーリデン及びビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン色素、オキシインドリジン色素、ピリリウム色素、ピラゾリンアゾ色素、オキサジン色素、ナフトキノン色素、アントラキノン色素、キノンイミン色素、メチン色素、アリールメチン色素、スクアリン色素、オキサゾール色素、クロコニン色素、ポルフィリン色素、及び前記色素クラスの任意の置換形態又はイオン形態が挙げられる。好適な色素はまた、米国特許第6,294,311号明細書(上記)、及び同第5,208,135号明細書(Patel他)を含む数多くの刊行物、及びこれらに引用された参考文献にも記載されている。
【００４７】
有用なIR吸収化合物の例は、ADS-830A及びADS-1064(カナダ国ケベック州Baie D'Urfe在、American Dye Source)、EC2117(独国Wolfen在、FEW)、Cyasorb（登録商標）IR 99及びCyasorb（登録商標）IR 165(フロリダ州Lakeland在、GPTGlendale Inc.)、及び下記例に使用されたIR吸収色素Aを含む。
【００４８】
近赤外線吸収シアニン色素も有用であり、そして例えば米国特許第6,309,792号明細書(Hauck他)、同第6,264,920号明細書(Achilefu他)、同第6,153,356号明細書(Urano他)、同第5,496,903号明細書(Watanate他)に記載されている。好適な色素は、コンベンショナルな方法及び出発材料を用いて形成することができ、或いは、American Dye Source(カナダ国)及びFEW Chemicals(独国)を含む種々の商業的供給元から得ることができる。近赤外線ダイオード・レーザービームのための他の有用な色素が、例えば米国特許第4,973,572号明細書(DeBoer)に記載されている。
【００４９】
低分子量IR吸収色素に加えて、ポリマーに結合されたIR色素部分を使用することもできる。さらに、IR色素カチオンを使用することができ、すなわち、このカチオンは、カルボキシ、スルホ、ホスホル、又はホスホノ基を側鎖内に含むポリマーとイオン相互作用する色素塩のIR吸収部分である。
【００５０】
輻射線吸収化合物は、内層総乾燥重量を基準として、一般に少なくとも12 ％、且つ最大30 ％の量で、そして好ましくは12〜25 ％の量で画像形成性要素中に存在することができる。使用されるべき所与の化合物の具体的な量は、当業者によって容易に決定することができる。
【００５１】
内層は、他の成分、例えば界面活性剤、分散助剤、保湿剤、殺生物剤、粘度形成剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤、抗酸化剤、及び着色剤を含むことができる。
【００５２】
内層の乾燥被覆量は一般に、0.5〜2.5 g/m2、そして好ましくは1〜2 g/m2である。上記高分子材料は一般に、総乾燥層重量を基準として、少なくとも50重量％、そしてより好ましくは60〜90重量％を占め、そしてこの量は、どのような他のポリマー及び化学成分が存在するかに応じて変化することができる。いかなる一次的及び二次的な追加の高分子材料(例えばノボラック、レゾール、又は上記コポリマー)も、内層の総乾燥重量を基準として、5〜45重量％、そしてより好ましくは5〜25重量％の量で存在することができる。
【００５３】
画像形成性要素の外層は、内層上に配置されており、そして好ましい態様の場合、内層と外層との間には中間層はない。外層は、下記のような光安定性、水不溶性、アルカリ性現像剤可溶性の皮膜形成バインダー材料である高分子材料を含む。外層は、赤外線吸収化合物を実質的には含まず、このことは、これらの化合物のいずれも外層内に意図的に内蔵されることはなく、そして他の層から外層内に拡散する量は実体のないものであることを意味する。
【００５４】
より具体的には、外層は、エポキシ当量130〜1000(好ましくは140〜750)を提供するのに十分なペンダントエポキシ基を有する1種又は2種以上のポリマーバインダーを含む。「エポキシ当量」とは、ポリマーの重量(グラム)を、ポリマー中のエポキシ基の当量数(モル数)で割り算したものを意味する。
【００５５】
縮合ポリマー、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂を含む、所要ペンダントエポキシ基を含有するいかなる皮膜形成ポリマーも使用することができる。ペンダントエポキシ基は、ポリマーを形成するために使用される重合性モノマー又は反応性成分の一部であってよく、或いは、周知の手順を用いて重合後にペンダントエポキシ基を添加することもできる。好ましくは、外層は、1種又は2種以上のエチレン系不飽和型重合性モノマーから誘導された1種又は2種以上のアクリル樹脂を含み、これらのモノマーのうちの少なくとも1種がペンダントエポキシ基を含む。
【００５６】
好ましい態様の場合、外層高分子バインダーは、下記構造(I)によって表すことができる。
【００５７】
【化１】
2009514018.tif 000002
【００５８】
上記式中、R1は、水素、炭素原子数1〜6の置換型又は無置換型アルキル基(例えばメチル、エチル、クロロメチル、イソ-プロピル、及びベンジル)、又はハロ基(例えばフルオロ、クロロ、又はブロモ)である。好ましくは、R1は、水素、置換型又は無置換型メチル又はクロロであり、又はより好ましくは、水素、又は無置換型メチルである。
【００５９】
R2は、エポキシ部分を含有する置換型又は無置換型脂肪族又は芳香族基、例えば置換型又は無置換型グリシジル、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、又は3,4-エポキシフェニル基を表す。好ましくは、R2はグリシジル、又は3,4-エポキシシクロヘキシルメチル基である。
【００６０】
Lは直接的な結合、又は互いに結合された、又は1つ又は2つ以上のカルボニル、オキシ、スルホ、又はアミド基を有するポリマー主鎖の炭素原子に結合された1つ又は2つ以上のアルキレン、アリーレン、シクロアルキレン、又は複素環基を含有する脂肪族連結基である。
【００６１】
置換型又は無置換型アルキレン基は炭素原子数が1〜6であってよく(例えばメチレン、1,2-エチレン、1,1-エチレン、n-プロピレン、イソ-プロピレン、t-ブチレン、n-ブチレン、及びn-へキシレン基)、置換型シクロアルキレン基は、環内炭素原子数が5〜7であってよく(例えばシクロペンチレン及び1,4-シクロへキシレン)、置換型又は無置換型アリーレン基は、芳香環内炭素原子数が6〜10であってよく(例えば1,4-フェニレン、ナフチレン、2-メチル-1,4-フェニレン、及び4-クロロ-1,3-フェニレン基)、また置換型又は無置換型の芳香族又は非芳香族二価複素環基は、炭素原子数が5〜6であり、そしてヘテロ原子(窒素、酸素、又は硫黄原子)数が1又は2以上であってよい(例えばピリジレン、ピラジレン、ピリミジレン、又はチアゾリレン基)。これらの二価連結基のうちの2つ又は3つ以上の組み合わせを使用することができる。
【００６２】
好ましくは、Lは、カルボン酸エステル基、例えば置換型又は無置換型の-C(O)O-アルキレン、-C(O)O-アルキレン-フェニレン、又は-C(O)O-フェニレン基を表し、アルキレンの炭素原子数は1〜4である。より好ましくは、Lは、-C(O)O-アルキレン、-C(O)O-アルキレン-フェニレン、又は-C(O)O-フェニレン基であり、そして最も好ましくは、Lは、-C(O)O-アルキレン基であり、アルキレンの炭素原子数は1〜2である。
【００６３】
これらのポリマーバインダーを形成するのに有用な、ペンダントエポキシ基を有する好ましいエチレン系不飽和型重合性モノマーは、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメタクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシルアクリレートを含む。これらのモノマーの混合物を、ポリマーバインダーを形成するために使用することもできる。
【００６４】
上記構造(I)中、Bは、ペンダントエポキシ基を有さない1種又は2種以上のエチレン系不飽和型重合性モノマーから誘導された反復単位を表す。これと関連して、どのモノマーが有用であるかは当業者であれば明らかであるが、しかし具体的に有用なモノマーのクラスの一例としては、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルケトン、オレフィン、不飽和型イミド(例えばマレイミド)、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、(メタ)アクリロニトリル、又はスチレンモノマーが挙げられる。これらのうち、(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、及びスチレンモノマーが好ましく、そしてスチレンモノマーが最も好ましい。
【００６５】
構造(I)中の「B」によって表される反復単位の混合物を提供するために、モノマーの混合物を使用することができる。例えば、メタクリルアミド、アクリロニトリル、マレイミド、ビニルアセテート、又はN-ビニルピロリドンとの組み合わせで、スチレンモノマーを使用することができる。
【００６６】
さらに、構造(I)中、xは20〜100重量％、好ましくは40〜95重量％、そしてより好ましくは50〜80重量％である。加えて、yは0〜80重量％、好ましくは5〜60重量％、そしてより好ましくは20〜50重量％である。
【００６７】
好ましい態様の場合、要素は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメタクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシルアクリレートのうちの1種又は2種以上から誘導された50〜80重量％の反復単位と、1種又は2種以上のスチレンモノマーから誘導された少なくともいくらかの反復単位とを有するポリマーバインダーを有する。
【００６８】
外層内で使用されるペンダントエポキシ基を含有するポリマーは、使用されるべきポリマーのタイプに応じて、コンベンショナルな縮重合法又は付加重合法によって調製することができる。出発材料及び反応条件は、ポリマー化学分野における当業者には容易に明らかである。例の前に、代表的な合成法を以下に示す。
【００６９】
一般に、上記ペンダントエポキシ基を有するポリマーは、外層の総乾燥重量の20〜99.9重量％、好ましくは45〜95重量％、そしてより好ましくは65〜90重量％を占める。
【００７０】
外層は、ペンダントエポキシ基のための硬化剤として作用する化合物を含まない。このことは、外層内に存在するこのような化合物の量が、0.5重量％未満であること、又はポリマー・エポキシ基の感知され得る硬化(又は開環)を可能にするには不十分であることを意味する。従って、ペンダントエポキシ基は、画像形成性要素の露光中、実質的に反応しない。「実質的に」とは、画像形成性要素の露光中に(例えば硬化剤と、又はその他の化学反応によって)反応させられるのが、エポキシ基の20 ％未満であることを、我々は意味する。
【００７１】
外層が、ベンゾキノンジアジド部分及び／又はナフトキノンジアジド部分を含むモノマー又はポリマー化合物、例えば米国特許第5,705,308号明細書(West他)及び同第5,705,322号明細書(West他)に記載されているようなベンゾキノンジアジド部分及び／又はナフトキノンジアジド部分で誘導体化されたフェノール樹脂をさらに含むことが可能である。このような化合物の混合物を使用することもできる。このタイプの有用な高分子化合物の例は、P-300、ピロガロール／アセトン樹脂のナフトキノンジアジド(仏国、PCASから入手可能)である。ジアジド部分を含有するその他の有用な化合物が、例えば米国特許第6,294,311号明細書(上記)及び同第5,143,816号明細書(Mizutani他)に記載されている。
【００７２】
外層は任意には着色剤を含むことができる。特に有用な着色剤は、例えば米国特許第6,294,311号明細書(上記)に記載されており、トリアリールメタン色素、例えばエチル・バイオレット、クリスタル・バイオレット、マラカイト・グリーン、ブリリアント・グリーン、ビクトリア・ブルーB、ビクトリア・ブルーR、及びビクトリア・ピュアBOを含む。これらの化合物は、現像された画像形成性要素内の非画像形成領域を画像形成された領域から区別するコントラスト色素として作用することができる。
【００７３】
着色剤が外層内に存在する場合には、その量は極めて多様であり得るが、しかし一般には、外層の総乾燥重量を基準として、少なくとも0.1重量％、且つ最大30重量％であり、そして好ましくは0.2〜5重量％の量で存在する。
【００７４】
外層は任意選択的に、コントラスト色素、プリントアウト色素、塗膜界面活性剤、分散助剤、保湿剤、殺生物剤、粘度形成剤、乾燥剤、消泡剤、保存剤、及び抗酸化剤を含むこともできる。塗膜界面活性剤が特に有用である。
【００７５】
従って、特に有用な外層組成物は、全て外層総乾燥重量を基準として、99重量％の上記エポキシ含有ポリマーのうちの1種又は2種と、0.3重量％の着色剤と、0.7重量％の塗膜界面活性剤とを含む。
【００７６】
外層の乾燥塗膜被覆量は一般に、0.2〜1 g/m2であり、そして好ましくは0.4〜0.7 g/m2である。
【００７７】
好ましいものではないが、内層と外層との間に存在し、しかも内層及び外層と接触している分離層が設けられていてよい。この分離層は、内層から外層への輻射線吸収化合物の移動を最小化するためのバリヤとして作用することができる。この分離「バリヤ」層は一般に、アルカリ性現像剤中に可溶性の高分子材料を含む。この高分子材料が、内層内の高分子材料とは異なる場合、これは好ましくは、内層高分子材料が不溶性である少なくとも1種の有機溶剤中に可溶性である。このタイプの好ましい高分子材料は、ポリ(ビニルアルコール)である。一般に、バリヤ層は内層の5分の1未満の厚さであるべきであり、そして好ましくは内層の10分の1未満の厚さであるべきである。
【００７８】
画像形成性要素の調製
画像形成性要素は、基板の表面(及びその上に設けられた任意のその他の親水性層)上に内層配合物を順次適用し、次いでコンベンショナルな塗布法又はラミネーション法を用いて、内層上に外層配合物を適用することによって調製することができる。内層配合物と外層配合物との混和を回避することが重要である。
【００７９】
内層及び外層は、好適な塗布用溶剤中に所期成分を分散又は溶解させることにより適用することができ、そしてその結果生じた配合物は、好適な装置及び手順、例えばスピン塗布、ナイフ塗布、グラビア塗布、ダイ塗布、スロット塗布、バー塗布、ワイヤロッド塗布、ローラ塗布、又は押し出しホッパー塗布を用いて、基板に順次又は同時に適用される。配合物は、好適な支持体(例えばオン・プレス印刷胴)上に噴霧することにより適用することができる。
【００８０】
内層及び外層の両方を塗布するために使用される溶剤は、配合物中の高分子材料及びその他の成分の性質に応じて選択される。外層配合物を適用するときに、内層配合物と外層配合物とが混ざり合うこと、又は内層が溶解することを防止するために、外層配合物は、内層の高分子材料が不溶性である溶剤から塗布されるべきである。一般に、内層配合物は、メチルエチルケトン(MEK)と、1-メトキシプロパン-2-オールと、γ-ブチロラクトンと、水との溶剤混合物、ジエチルケトン(DEK)と、水と、乳酸メチルと、γ-ブチロラクトンとの混合物、DEKと、水と、乳酸メチルとの混合物、又は乳酸メチルと、メタノールと、ジオキソランとの混合物から塗布される。外層配合物は一般に、DEK、又はDEKと1-メトキシ-2-プロピルアセテートとの混合物から塗布される。
【００８１】
或いは、それぞれの層組成物の溶融混合物からコンベンショナルな押し出し塗布法によって内層及び外層を適用することもできる。典型的には、このような溶融混合物は、揮発性有機溶剤を含有しない。
【００８２】
他の配合物の塗布前に溶剤を除去するために、種々の層配合物の適用間に、中間乾燥工程を用いることができる。乾燥工程は、種々の層の混和を防止するのを助けることもできる。
【００８３】
本発明の画像形成性要素を調製する代表的な方法を下記例1〜6において示す。
【００８４】
画像形成性要素は、例えば印刷版前駆体、印刷胴、印刷スリーブ、及び印刷テープ(可撓性印刷ウェブを含む)を含むいかなる有用な形態をも有することができる。好ましくは、画像形成性部材は、平版印刷版を提供するのに有用な印刷版前駆体である。
【００８５】
印刷版前駆体は、好適な基板上に配置された所要の内層及び外層を有する、任意の有用なサイズ及び形状(例えば正方形又は長方形)から成ることができる。印刷胴及びスリーブは、円筒形態の基板と内層及び外層とを有する回転印刷部材として知られる。印刷スリーブのための基板として、中空又は中実の金属コアを使用することができる。
【００８６】
画像形成及び現像
使用中、画像形成性要素は、波長600〜1200 nm、好ましくは700〜1200 nmの赤外線レーザーを使用して、好適な赤外線源に当てられる。本発明の画像形成部材に露光を施すために使用されるレーザーは、ダイオード・レーザー・システムの信頼性及びメンテナンスの手間の少なさにより、好ましくはダイオード・レーザーであるが、しかし他のレーザー、例えば気体又は固体レーザーを使用することもできる。レーザー画像形成のための出力、強度、及び露光時間の組み合わせは、当業者には容易に明らかである。目下、商業的に入手可能な画像セッターにおいて使用される高性能レーザー又はレーザー・ダイオードは、波長800〜850 nm又は1040〜1120 nmの赤外線を放射する。
【００８７】
画像形成装置は、版セッターとしてだけ機能することができ、或いは、平版印刷機内にこれを直接的に内蔵することもできる。後者の場合、印刷は画像形成直後に開始することができ、これにより印刷機設定時間をかなり軽減することができる。画像形成装置は、画像形成性部材をドラムの内側又は外側の円筒面に装着した状態で、平床型記録器として、又はドラム型記録器として構成することができる。有用な画像形成装置の例は、波長約830 nmの近赤外線を発光するレーザー・ダイオードを含有する、Creo Corporation(カナダ国ブリティッシュコロンビア州Burnaby在、Eastman Kodak Companyの子会社)から入手可能なCreo Trendsetter（登録商標）画像セッターのモデルとして入手することができる。他の好適な輻射線源は、波長1064 nmで作動するGerber Crescent 42T 版セッター(イリノイ州Chicago在、Gerber Scientificから入手可能)、及びScreen PlateRite 4300シリーズ又は8600シリーズの版セッター(イリノイ州Chicago在、Screenから入手可能)を含む。追加の有用な輻射線源は、要素が印刷版胴に取り付けられている間に要素に画像を形成するために使用することができるダイレクト画像形成印刷機を含む。好適なダイレクト画像形成印刷機の例は、Heidelberg SM74-DIプレス(オハイオ州Dayton在、Heidelbergから入手可能)を含む。
【００８８】
画像形成スピードは、50〜1500 mJ/cm2の範囲、そしてより具体的には75〜400 mJ/cm2の範囲内にあってよい。
【００８９】
本発明の実施においてはレーザー画像形成が好ましいが、熱エネルギーを像様に提供する任意の他の手段によって画像形成を行うこともできる。例えば、米国特許第5,488,025号明細書(Martin他)に記載されているように、また、感熱式ファクシミリ機及び昇華式プリンターにおいて使用されているように、熱抵抗ヘッド(サーマル印刷ヘッド)を使用して画像形成を達成することができ、これは「サーマル印刷」として知られている。サーマル印刷ヘッドは商業的に利用可能である(例えばFujitsu Thermal Head FTP-040 MCS001、及びTDK Thermal Head F415 HH7-1089)。
【００９０】
いずれの場合にも、画像形成は一般に、ダイレクト・デジタル画像形成によって実施される。画像信号は、コンピュータ上のビットマップ・データ・ファイルとして記憶される。このようなファイルは、ラスター画像プロセッサー(RIP)、又はその他の好適な手段によって生成することができる。ビットマップは、カラーの色相、並びにスクリーンの頻度及び角度を定義するために構成される。
【００９１】
画像形成性要素に画像を形成することにより、画像形成された(露光された)領域と非画像形成(非露光)領域とから成る潜像を含む画像形成された要素を生成する。好適なアルカリ性現像剤を用いて画像形成された要素を現像することによって、外層及び下側の層(内層を含む)の露光された領域を除去し、そして基板の親水性表面を露出させる。従って、本発明の画像形成性要素は「ポジ型」である。親水性表面の露光された(又は画像形成された)領域はインクを弾くのに対して、外層の非露光(又は非画像形成)領域はインクを受容する。
【００９２】
より具体的には、現像は、外層及び下側の層の画像形成された(露光された)領域を除去するのに十分な時間にわたって、しかし外層の非画像形成(非露光)領域を除去するほどには長くない時間にわたって実施される。従って、外層の画像形成された(露光された)領域は、アルカリ性現像剤中で「可溶性」又は「除去可能」と記述される。なぜならば、これらの領域は、外層の非画像形成(非露光)領域よりも容易に、アルカリ性現像剤中で除去、溶解又は分散されるからである。従って「可溶性」という用語は、「分散性」であることをも意味する。
【００９３】
画像形成された要素は、一般に、コンベンショナルな処理条件を用いて現像される。水性アルカリ性現像剤及び溶剤系アルカリ性現像剤の両方を使用することができ、後者のタイプのアルカリ性現像剤が好ましい。
【００９４】
水性アルカリ性現像剤は一般に、少なくとも7のpH、そして好ましくは少なくとも11のpHを有する。有用なアルカリ性現像剤は、3000 Developer、9000 Developer、GOLDSTAR Developer、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer、及びMX1710 Developer(全てEastman Kodak Companyの子会社であるKodak Polychrome Graphicsから入手可能)を含む。これらの組成物はまた一般に、界面活性剤、キレート剤(例えばエチレンジアミン四酢酸の塩)、及びアルカリ成分(例えば無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物、及び重炭酸塩)を含む。
【００９５】
溶剤系アルカリ性現像剤は、水と混和可能な1種又は2種以上の有機溶剤の単一相溶液である。有用な有機溶剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドとのフェノールの反応生成物[例えばエチレングリコールフェニルエーテル(フェノキシエタノール)]、ベンジルアルコール、エチレングリコール及びプロピレングリコールの炭素原子数6以下の酸とのエステル、及び炭素原子数6以下のアルキル基を有する、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びプロピレングリコールのエーテル、例えば2-エチルエタノール、及び2-ブトキシエタノールを含む。有機溶剤は一般に、現像剤総重量を基準として0.5〜15 ％の量で存在する。アルカリ性現像剤は、1種又は2種以上のチオ硫酸塩、又は親水性基、例えばヒドロキシ基、ポリエチレンオキシド鎖、又はpKaが7未満(より好ましくは5未満)の酸性基、又はこれらの対応塩(例えばカルボキシ、スルホ、スルホネート、スルフェート、ホスホン酸、及びホスフェート基)で置換されたアルキル基を含むアミノ化合物を含有することが特に望ましい。このタイプの特に有用なアミノ化合物の一例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グリシン、アラニン、アミノエチルスルホン酸及びその塩、アミノプロピルスルホン酸及びその塩、及びジェフアミン化合物(例えばアミノを末端基とするポリエチレンオキシド)が挙げられる。
【００９６】
代表的な溶剤系アルカリ性現像剤は、ND-1 Developer、955 Developer、及び956 Developer(Eastman Kodak Companyの子会社であるKodak Polychrome Graphicsから入手可能)、及び下記TSD-01 Developerを含む。TSD-01及びND-1 Developerが特に有用である。
【００９７】
一般に、アルカリ性現像剤は、現像剤を含有するアプリケーターで外層を擦るか又は拭うことにより、画像形成された要素に適用される。或いは、画像形成された要素は、現像剤をブラシ塗布することもでき、又は露光された領域を除去するのに十分な力で外層に噴霧することにより、現像剤を適用することができる。この場合もやはり、現像剤中に画像形成された要素を浸漬することができる。全ての事例において、印刷室化学薬品に対して優れた耐性を有する現像された画像が、特に平版印刷版において生成される。
【００９８】
現像に続いて、画像形成された要素は水で濯ぎ、そして好適な様式で乾燥させることができる。乾燥させた要素は、コンベンショナルなガミング溶液(好ましくはアラビアゴム)で処理することもできる。
【００９９】
画像形成され、そして現像された要素は、結果として得られる画像形成された要素の連続運転時間を長くするために実施することができる後ベーキング作業において、ベーキングすることもできる。ベーキングは、7〜10分間にわたって220℃〜240℃、又は30分間にわたって120℃で実施することができる。
【０１００】
画像形成された要素の印刷面にリソグラフィ・インク及びファウンテン溶液を適用することにより、印刷を実施することができる。インクは、外層の非画像形成(非露光又は非除去)領域によって取り込まれ、そしてファウンテン溶液は、画像形成・現像プロセスによって露出された基板の親水性表面によって取り込まれる。インクは次いで、その上に画像の所望の刷りを提供するために、好適な受容材料(例えば布地、紙、金属、ガラス、又はプラスチック)に転写される。所望の場合、画像形成された部材から受容材料へインクを転写するために、中間「ブランケット」ローラを使用することができる。画像形成された部材は、所望の場合には、コンベンショナルなクリーニング手段及び化学薬品を使用して、刷りの間にクリーニングすることができる。
【０１０１】
下記例は、本発明の実施を例示するために提供されるものであって、本発明を限定しようと意図するものでは決してない。
【実施例】
【０１０２】
例及び分析法において使用された成分及び材料は下記の通りである：
MEKは、メチルエチルケトンである。
DEKは、ジエチルケトンである。
PGMEは、1-メトキシプロパ-2-オールである。これはDowanol PMとしても知られる。
BLOは、γ-ブチロラクトンである。
【０１０３】
D11色素は、PCAS(フランス国Longjumeau)によって供給されるエタンアミニウム,N-[4-[[4-(ジエチルアミノ)フェニル][4-(エチルアミノ)-1-ナフタレニル]メチレン]-2,5-シクロヘキサジエン-1-イリデン]-N-エチル,塩、及び5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシベンゼンスルホン酸(1:1)である。
【０１０４】
【化２】
2009514018.tif 000003
【０１０５】
IR色素Aは、Honeywell(ニュージャージー州Morristown)から得られる赤外線吸収色素である。
【０１０６】
【化３】
2009514018.tif 000004
【０１０７】
IR色素Bは、Nippon Kayaku Co., Ltd(日本国東京)によって供給される赤外線吸収色素であるKayasorb PS210CnEである。
【０１０８】
IR色素Cは、Eastman Kodak Companyから得られ、下記式によって表される。
【０１０９】
【化４】
2009514018.tif 000005
【０１１０】
ACR-1478は、N-フェニルマレイミド(41.5 mol ％)、メタクリルアミド(37.5 mol ％)、及びメタクリル酸(21 mol ％)から誘導された反復単位を有するコポリマーである。
【０１１１】
JK69は、N-フェニルマレイミド(40 mol ％)、メタクリルアミド(35 mol ％)、及びメタクリル酸(25 mol ％)から誘導された反復単位を有するコポリマーである。
【０１１２】
エチル・バイオレットは、式(p-(CH3CH2)2NC6H4)3C+Cl-を有するC.I.42600(CAS 2390-59-2、λmax＝596 nm)である(米国ウィスコンシン州Milwaukee在、Aldrich Chemical Company)。
【０１１３】
TSD01は、水(726.39 g)、モノエタノールアミン(6.64 g)、ジエタノールアミン(99 ％、34.44 g)、Pelex NBL(35 ％、177.17 g)、及びベンジルアルコール(55.36 g)で調製された現像溶液(「現像剤」)である。Pelex NBLは、Kao Corporation (日本国東京)から入手可能である。
【０１１４】
Byk（登録商標）307は、25重量％キシレン／メトキシプロピルアセテート溶液中、Byk Chemie(コネチカット州Wallingford)から入手可能なポリエトキシル化ジメチルポリシロキサン・コポリマーである。
【０１１５】
基板Aは、電気的グレイニング、陽極酸化、そしてポリ(ビニルホスホン酸)による処理を施された0.3 mmゲージのアルミニウム・シートであった。
【０１１６】
ND-1は、Kodak Polychrome Graphics(米国コネチカット州Norwalk、Eastman Kodak Companyの子会社)から入手可能な溶剤系現像剤である。
【０１１７】
Epon 1001Fは、Resolution Performance Products(テキサス州Houston)から入手可能なビスフェノールAエポキシ樹脂である。
【０１１８】
2-メチルイミダゾールは、Aldrich Chemical Company(ウィスコンシン州Milwaukee)から入手可能なエポキシ樹脂のための硬化剤(上記米国特許第6,152,036号明細書中に記載)である。
【０１１９】
下記エポキシ含有ポリマーを調製し、そして下記例において使用した：
【０１２０】
ポリマーA(1)及びA(2)の合成：
加熱マントル、温度計、空気式撹拌器、水冷式還流冷却器、Claisenアダプター(Corning 9040 Ace Glass #4015)、及び窒素掃気部を備えた1リットル4首フラスコ内に、506.62グラムの1,3-ジオキソラン、16.99グラムのスチレン、23.19グラムのグリシジルメタクリレート、及び0.84グラムの1-ドデカンチオールを入れた。
【０１２１】
【表１】
2009514018.tif 000006
【０１２２】
この反応溶液を撹拌し、そして1時間にわたって窒素掃気下で還流するまで加熱した(65〜70℃)。次いで、1,3-ジオキソラン中に溶解されたN,N'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)の5 ％(wt/wt)溶液0.70グラムを、20時間にわたって1時間毎に添加した。反応溶液を次いで、ほぼ1/3〜1/5容積まで周囲圧力で濃縮し、そして冷却した。結果として生じた溶液を、よく撹拌しながら、冷温メタノール中に注ぎ入れ、捕集し、低温メタノールで濯ぎ、捕集し、そして周囲圧力において40℃で乾燥させることにより、ポリマーA(1)を回収した(バッチ1)。
【０１２３】
合成を繰り返すことにより、ポリマーA(2)の第2バッチを提供した(バッチ2)。
【０１２４】
ポリマーBの合成
ポリマーAの合成におけるように、494グラムの1,3-ジオキソラン、1.39グラムのメタクリルアミド、15.98グラムのスチレン、21.80グラムのグリシジルメタクリレート、及び0.83グラムの1-ドデカンチオールの反応溶液を形成した。
【０１２５】
【表２】
2009514018.tif 000007
【０１２６】
この反応溶液を撹拌し、そして1時間にわたって窒素掃気下で還流するまで加熱した(65〜70℃)。次いで、1,3-ジオキソラン中に溶解されたAIBNの5 ％(wt/wt)溶液0.68グラムを、20時間にわたって1時間毎に添加した。反応溶液を次いで、ほぼ1/3〜1/5容積まで周囲圧力で濃縮し、そして冷却した。結果として生じた溶液を、よく撹拌しながら、冷温メタノール中に注ぎ入れ、捕集し、低温メタノールで濯ぎ、捕集し、そして周囲圧力において40℃で乾燥させることにより、ポリマーBを捕集した。
【０１２７】
ポリマーCの合成
494グラムの1,3-ジオキソラン、2.83グラムのメタクリルアミド、15.36グラムのスチレン、20.97グラムのグリシジルメタクリレート、及び0.84グラムの1-ドデカンチオールで、上述のように反応溶液を形成した。
【０１２８】
【表３】
2009514018.tif 000008
【０１２９】
この反応溶液を撹拌し、そして1時間にわたって窒素掃気下で還流するまで加熱した(65〜70℃)。次いで、1,3-ジオキソラン中に溶解されたAIBNの5 ％(wt/wt)溶液0.68グラムを、20時間にわたって1時間毎に添加した。反応溶液を、ほぼ1/3〜1/5容積まで周囲圧力で濃縮し、次いで冷却した。結果として生じた溶液を、よく撹拌しながら、冷温メタノール中に注ぎ入れ、捕集し、低温メタノールで濯ぎ、捕集し、そして周囲圧力において40℃で乾燥させることにより、ポリマーCを捕集した。
【０１３０】
ポリマーDの合成
加熱マントル、温度調節器、機械的撹拌器、凝縮器、均圧添加漏斗、及び窒素入口を備えた1000 ml 4首磨りガラス・フラスコ内で、353.5 gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、22.0 gのグリシジルメタクリレート、及び15.5 gのメチルメタクリレートを用いて、反応溶液を形成した。反応混合物を、1時間にわたって窒素パージ下で80℃まで加熱した。窒素流を変化させて溶液の上方に保持した後、0.375 gのAIBNを添加した。66.0 gのグリシジルメタクリレートと、46.5 gのメチルメタクリレートと、0.75 gのAIBNとの予混合溶液を、80℃で2時間にわたって添加した。重合反応をさらに7時間続け、この時間中に、0.375 gのAIBNをインターバルを置いて添加した。その結果生じたポリマーDは、不揮発分％の測定に基づいて＞99 ％の変換率で得られた。粘度(G.H'33)は「+T」(ほぼ570 cps)であった。ポリマーDは、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの重量比が60:40であった。
【０１３１】
ポリマーEの合成
加熱マントル、温度調節器、機械的撹拌器、凝縮器、均圧添加漏斗、及び窒素入口を備えた1000 ml 4首磨りガラス・フラスコ内で、235.6 gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、20.0 gのグリシジルメタクリレート、及び5.0 gのメチルメタクリレートを用いて、反応混合物を形成した。反応混合物を、1時間にわたって窒素パージ下で80℃まで加熱した。窒素流を変化させて溶液の上方に保持した後、0.25 gのAIBNを添加した。60.0 gのグリシジルメタクリレートと、15.0 gのメチルメタクリレートと、0.5 gのAIBNとの予混合溶液を、80℃で2時間にわたって添加した。重合反応をさらに7時間続け、この時間中に、0.25 gのAIBNをインターバルを置いて添加した。その結果生じたポリマーEは、不揮発分％の測定に基づいて＞99 ％の変換率で得られた。粘度(G.H'33)は「O」(ほぼ370 cps)であった。ポリマーEは、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとの重量比が80:20であった。
【０１３２】
ポリマーFの合成
加熱マントル、温度調節器、機械的撹拌器、凝縮器、均圧添加漏斗、及び窒素入口を備えた1000 ml 4首磨りガラス・フラスコ内で、235.6 gのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、15.0 gのグリシジルメタクリレート、及び8.7 gのメチルメタクリレート、及び1.2 gのt-ブチルアクリレートを用いて、反応混合物を形成した。反応混合物を、1時間にわたって窒素パージ下で80℃まで加熱した。窒素流を変化させて溶液の上方に保持した後、0.25 gのAIBNを添加した。45.0 gのグリシジルメタクリレートと、26.3 gのメチルメタクリレートと、3.8 gのt-ブチルアクリレートと、0.5 gのAIBNとの予混合物を2時間で80℃で添加した。重合反応をさらに8時間続け、この時間中に、0.5 gのAIBNをインターバルを置いて添加した。ポリマーEの変換率は、不揮発分のパーセントの測定に基づいて＞99 ％であった。粘度(G.H'33)は「O」(ほぼ370 cps)であった。ポリマーFは、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートとt-ブチルアクリレートとの重量比が60:35:5であった。
【０１３３】
例1〜6：
ここに記載した種々のエポキシ含有ポリマーを外(トップ)層内に含有する画像形成性要素を、下記のように調製した：
下記表IVに記載した成分を用いて内層配合物を調製し、そして、0.012インチ(0.03 cm)巻線バーを使用して基板Aに適用し、そして135℃で30秒間にわたって乾燥させることにより、ほぼ1.5 g/cm2の乾燥塗膜を提供した。
【０１３４】
下記表Vに記載した成分を用いてトップ塗膜(外層)溶液を調製し、そして、0.006インチ(0.015 cm)巻線バーを使用して適用し、そして135℃で30秒間にわたって乾燥させることにより、ほぼ0.60 g/cm2の乾燥塗膜重量を提供した。
【０１３５】
【表４】
2009514018.tif 000009
【０１３６】
【表５】
2009514018.tif 000010
【０１３７】
次いで画像形成性要素に対して下記試験を施した：
現像剤可溶性：
水及びTSD01(5:1 v/v)の現像剤溶液の液滴を、180秒間にわたって10秒のインターバルを置いて各要素に適用した。現像剤溶液を、すぐに水で洗い落とした。表面(上層)劣化が始まるのに必要な時間(秒)を記録した。
【０１３８】
画像形成試験：
商業的に入手可能なScreen PlateRite 4300シリーズ版セッターを使用して、各要素に画像を形成した。C1 2400Dpi内部試験パターンを、50、55、60、65、70、75、80、85及び90 ％出力の露光を用いて、1000 rpmのドラムスピードで施した。その結果生じた画像形成された印刷版を、水及びTSD01(5:1 v/v)の現像剤溶液を含有するKodak Polychrome Graphics PK910II処理装置内で、12秒間にわたって30℃で処理した。現像された版を次いで、クリーンアウト(すなわちきれいな画像を生成するのに必要な最小露光)、及び最良露光(すなわち、最良の画質を生成する露光)に関して評価した。
【０１３９】
要素の全ては、現像剤溶液に対して良好な耐性を示し、そして露光・現像後に高い画質を生成する上層を有した。詳細な結果を下記表VIに示す。
【０１４０】
【表６】
2009514018.tif 000011
【０１４１】
比較例1及び2：
これらの比較要素の外層が米国特許第6,152,036号明細書(上記)における教示内容に従った硬化型エポキシ含有ポリマーを含有することを除けば、例1〜6に記載された画像形成性要素と同様に、画像形成性要素を調製し、画像形成し、そして評価した。層配合物を下記表VIIに記載する。
【０１４２】
【表７】
2009514018.tif 000012
【０１４３】
比較例1：
内層配合物を、0.012インチ(0.03 cm)巻線バーを使用して基板Aに適用することにより、ほぼ1.5 g/cm2の乾燥塗膜を提供した。その結果生じた層を、135℃で30秒間にわたって乾燥させ、その後で、外層配合物を、0.006インチ(0.015 cm)巻線バーを使用して適用することにより、ほぼ0.60 g/cm2の乾燥塗膜重量を提供した。この外層を、135℃で40秒間にわたって乾燥させた。
【０１４４】
次いで画像形成性要素に対して下記試験を施した：
現像剤可溶性：水/TSD01(4:1)の液滴を、最大120秒間にわたって10秒のインターバルを置いて要素試料に適用し、そして現像剤を、すぐに水で洗い落とした。現像剤が外層を攻撃し始めるのにかかる時間を記録した。
【０１４５】
画像形成試験： Screen PTR 4300を使用して、要素試料に画像を形成した。C1 2400Dpi内部試験パターンを、50、55、60、65、70、75、80、85及び90 ％出力の露光を用いて、1000 rpmのドラムスピードで施した。画像形成された要素を、水/TSD01(4:1)を含有するKodak Polychrome Graphics PK910II処理装置内で、現像剤温度30℃、及び現像時間12秒で処理した。画像形成され、そして現像された要素試料を次いで、クリーンアウト(きれいな画像を生成するのに必要な最小露光)、及び最良露光(最良の画質を生成する露光)に関して評価した。結果を下記表VIIIに示す。
【０１４６】
比較例2:
外層配合物をほぼ160℃で60秒間にわたって乾燥させることを除けば、比較例1に記載されているように、画像形成性要素を調製し、そして評価した。試験結果を下記表VIIIに示す。
【０１４７】
【表８】
2009514018.tif 000013
【０１４８】
これらの結果は、比較画像形成性要素の性能が受け入れられないものであったことを示している。比較例1の要素は、未露光領域において弱い耐現像剤性を示した(未露光領域は現像中に洗い流された)。従って有用な印刷画像を得ることはできなかった(従って、クリーンアウト・エネルギー及び最良の露光は評価できなかった)。
【０１４９】
比較例2の要素は、優れた耐現像剤性を示し、外層樹脂の硬化が達成されたことを示唆した。画像形成及び処理の後には、良好な画像が得られた。しかし、更に検査すると、内層は露光された領域が洗い流されたが、しかし外層は除去されず基板上に残ったことが発見された。外層はインク受容性であるので、有用な印刷画像は得られなかった(従って、クリーンアウト・エネルギー及び最良の露光は評価できなかった)。
【国際調査報告】
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