(57)【要約】  本発明は、加工物、特に中空体加工物のプラズマ処理の方法に関する。この方法によれば、反応室内で処理区域が少なくとも部分的に排気され、処理区域内、特に加工物の中空体内にプロセスガスが導入され、放射される電磁エネルギーを用いて処理区域に導入されたプロセスガスでプラズマが点火される。本発明は、プラズマ処理中に、処理区域の両端間を通ってプロセスガスが流れることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内の処理区域を少なくとも部分的に排気し、プロセスガスを該処理区域内に、特に加工物のキャビティ内に導入し、かつ、注入される電磁エネルギーを用いて前記処理区域内に導入された前記プロセスガス中でプラズマを点火する、加工物、特に中空体の形態の加工物のプラズマ処理の方法であって、前記プロセスガスは、プラズマ処理中に前記処理区域の両端間を通って流れることを特徴とする方法。
【請求項２】
加工物のキャビティを少なくとも部分的に排気し、プロセスガスを該加工物の該キャビティ内に導入し、かつ、注入される電磁エネルギーを用いて該キャビティ内に導入された前記プロセスガス中でプラズマを点火する、請求項１に記載の中空体の形態の加工物のプラズマ処理の方法であって、該中空体の形態の加工物は、前記キャビティに通じる少なくとも１つの開口をその第１の端にさらに有し、該キャビティは、該開口を通して排気され、前記プロセスガスは、前記加工物の該第１の端の該開口から前記キャビティの長手方向範囲の３／４、好ましくは該キャビティの長手方向範囲の９／１０、特に好ましくは該キャビティの長手方向範囲の９５／１００だけ離れた位置で、該キャビティ内に導入される方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理は、前記中空体の内側でのみ行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理は、前記中空体の外側でのみ行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記プラズマ処理は、前記中空体の内側及び外側の両方で行われ、該中空体の内側及び外側での該プラズマ処理は、好ましくは異なるか又は異なる方法で表面に作用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記加工物が、
ｉ）円筒形又は準円筒形であり、最大外径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍであり、高さが１０ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍ、特に好ましくは５０ｍｍ〜１００ｍｍであるか、又は
ｉｉ）最大内径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜２９ｍｍ、特に好ましくは４ｍｍ〜２０ｍｍであり、高さが１０ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍ、特に好ましくは５０ｍｍ〜１００ｍｍであり、壁厚が０．２ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜８ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍであるか、又は
ｉｉｉ）前記最大直径及び前記高さよりも少なくとも２０％、好ましくは５０％小さいことが好ましい小径、かつ、短寸の第２の円筒形又は準円筒形の付属物を有するか、又は
ｉｖ）０．０１〜１５ｍｍ、特に好ましくは０．０５ｍｍ〜４ｍｍの好ましくは狭いカニューレ状の内径を有する、小径、かつ、短寸の第２の円筒形又は準円筒形の付属物を有するか、又は
ｖ）０．１ｍｌ〜１００ｍｌ、好ましくは０．２ｍｌ〜４０ｍｌ、特に好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌの容量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記加工物は、第１の円筒形又は準円筒形表面を有する円筒形又は準円筒形であり、第２の円筒形又は準円筒形表面を有する円筒形又は準円筒形の付属物を有し、層厚Ｄ１を有する少なくとも１つの薄層が前記第１の円筒形又は準円筒形表面に施され、厚さＤ２を有する層が前記第２の準円筒形表面に施され、前記厚さＤ１対Ｄ２の比が、０．２≦Ｄ２／Ｄ１≦５、好ましくは０．４≦Ｄ２／Ｄ１≦１．５、特に好ましくは０．７≦Ｄ２／Ｄ１≦１．２の関係を満足する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記プロセスガスは、少なくとも１つのカニューレを通して前記処理区域内に入れられ、該カニューレの開口内径は、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、特に好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍであり、前記カニューレの壁厚は、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記加工物は、第１の端の開口を通して排気され、前記プロセスガスは、該第１の端の反対側にある前記加工物の第２の端の別の開口を通して導入され、前記電磁エネルギーは、軸方向に、特に好ましくは前記加工物に対して軸対称に入力される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
シリンジ体の内部がプラズマ処理される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリンジのキャビティが、そのプランジャ開口を通して排気される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記プロセスガスは、前記シリンジ体のルアーコーン（Ｌｕｅｒ  ｃｏｎｅ）を通して供給される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プロセスガスは、前記シリンジ体の前記プランジャ開口を通して供給される、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラズマ処理は、プラズマコーティング、プラズマ活性化、プラズマ前処理、プラズマ洗浄、プラズマ浸漬、プラズマ改質、プラズマ滅菌の工程のうちの少なくとも１つ、好ましくは２つを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法は、生産ライン及び／又は処理ラインに組み込まれ、前記プラズマ処理に続いて、滅菌環境でのさらなる加工工程が行われる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記プラズマ処理を用いて、
ｉ）ガスに対するバリヤー効果を有する少なくとも１つの層、又は
ｉｉ）前記加工物からの成分、例えば該加工物の製造により生じる初期化合物、副生化合物、若しくは最終化合物に対するバリヤー効果を有する少なくとも１つの層
を堆積させるか、又は
ｉｉｉ）化学的バリヤー効果を有するバリヤー層を堆積させるか、又は
ｉｖ）防傷層を堆積させるか、又は
ｖ）ＵＶ反射層又はＵＶ吸収層を堆積させるか、又は
ｖｉ）着色層、好ましくは青色層を堆積させるか、又は
ｖｉｉ）ミラー層又はブルーミング層を堆積させる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
多環式炭化水素、例えば環状ポリマー又はコポリマー、好ましくはシクロポリオレフィンコポリマー又はポリマー、特に好ましくはＣＯＣ、Ｔｏｐａｓ又はＣＯＰ、ポリカーボネート、好ましくはオートクレーブ可能なポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はＰＥＴＧ、ポリスチレン、特にＨＤＰＥ若しくはＬＤＰＥ以外のＭＤＰＥ等のポリエチレン、ポリプロピレン及び配向ポリプロピレン（ｏ−ＰＰ）、又は二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリメチルメタクリレート、ＰＥＳ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＳＡＮ、フッ素含有ポリマー、好ましくはポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＥＶＯＨ、ポリアミド、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＭＭＩ、ＰＡ、ＡＢＳ、ＭＡＢＳ、ＰＭＰ、ＰＥＳ、ＰＳＩ
のうちの少なくとも１つの物質を含む前記加工物のプラスチック表面が処理される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
ガラス、ガラスセラミック、又はセラミックの加工物がプラズマ処理される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記電磁エネルギーは、電極を用いて前記キャビティ内に注入される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記加工物の前記キャビティを通る前記プロセスガスの軸対称流が形成され、前記電磁エネルギーは、軸方向に、特に好ましくは軸対称に前記加工物内に入力される、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
反応室のうちの少なくとも１つの区域を少なくとも部分的に排気し、プロセスガスを該区域に導入し、かつ、注入される電磁エネルギーを用いて導入中の前記プロセスガスで加工物の表面の少なくとも一部の付近においてプラズマを発生させる、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の加工物のプラズマ処理の方法であって、前記プラズマを発生させるための前記電磁エネルギーが導入中の前記プロセスガスに注入されている間に、前記反応室から離れた空間におけるガスの励起によって前記プラズマが点火される方法。
【請求項２２】
前記プラズマを発生させるための前記電磁エネルギーが、導入中の前記プロセスガスに注入されている間に、前記反応室から離れた空間におけるガスの励起によって前記プラズマが点火され、
ｉ）励起電子、
ｉｉ）励起イオン、
ｉｉｉ）励起中性粒子、
ｉｖ）紫外線
等の高エネルギー種又は高エネルギー放射線が、前記励起中に形成され、前記プラズマの点火は、これらによって補助される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記プラズマは、前記離れた空間におけるグロー放電を用いて環境中で点火され、該グロー放電は、以下のパラメータ：
ｉ）０．１ｋＶ〜１００ｋＶの範囲の高電圧、
ｉｉ）０．２ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数の交流電流、
ｉｉｉ）０．０１ｍＡ〜２Ａの範囲、好ましくは０．１ｍＡ〜５００ｍＡの範囲のＲＭＳ交流電流
のうちの１つによって起こすことが好ましい、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記電磁エネルギーは、同軸ケーブルを通して供給され、前記プロセスガスは、該同軸ケーブルの内側導管を通して供給される、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記電磁エネルギーは、同軸ケーブルを通して好ましくは軸方向に注入され、前記処理区域は、該同軸ケーブルを通して排気される、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
医薬包装、特にシリンジ体、バイアル、採血管、カルプルに、好ましくは少なくとも３００ワット、特に好ましくは最大でも１００ワットの平均電力で、プラズマ堆積を用いて機能層を堆積させる、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｙ、ＴｉＯｘ、ＡｌｘＯｙＮｚ、ＡｌｘＮｚ、ＡｌｘＯｙ、ＣｘＨｙ、ＣｘＦｙ、ＴｉＮｘのうちの少なくとも１つの物質を含有する層を、前記プラズマ処理によって堆積させる、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
処理すべき加工物のキャビティに、フィラー体が少なくとも部分的に充填され、それにより、前記プラズマ処理中及び該プラズマ処理後に前記加工物の温度分布がより均一になる、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
特に請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法を行うようになっている、加工物、特に中空体の形態の加工物のプラズマ処理のためのプラズマ処理装置であって、反応室と、該反応室内の処理区域と、該反応室内の該処理区域を少なくとも部分的に排気する機器と、プラズマを発生させるために該処理区域内に電磁エネルギーを注入する機器と、該処理区域内にプロセスガスを導入する機器とを有し、該プロセスガスを導入する機器及び該処理区域を排気する機器は、動作中に該プロセスガスが該処理区域の両端間を通って流れるように配置されることを特徴とする、プラズマ処理装置。
【請求項３０】
前記プロセスガスを導入する機器は、カニューレを有し、該カニューレの開口は、前記加工物の第１の端の開口からキャビティの長手方向範囲の少なくとも３／４、好ましくは該キャビティの長手方向範囲の９／１０、特に好ましくは該キャビティの長手方向範囲の９５／１００だけ離れた位置にある、請求項２９に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３１】
前記処理区域内にプロセスガスを導入する機器は、少なくとも１つのカニューレを有し、該カニューレの開口直径は、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、特に好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍであり、前記カニューレの壁厚は、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍである、請求項２９又は３０に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３２】
前記プロセスガスを導入する機器は、前記第１の端の反対側にある前記加工物の第２の端のさらなる開口を通して前記プロセスガスを導入する機器を有する、請求項２９〜３１のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３３】
シリンジ体の内部プラズマ処理を行うようになっている、請求項２９〜３２のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３４】
前記シリンジ体の前記キャビティを少なくとも部分的に排気する排気機器を該シリンジ体のプランジャ開口に接続する接続機器を有する、請求項３３に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３５】
前記シリンジ体のルアーコーンを通して前記プロセスガスを導入する機器を有する、請求項３３又は３４に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３６】
前記加工物を取り囲み、かつ、該加工物の前記キャビティの区域を注入される電磁エネルギーから局所的に遮蔽する、少なくとも１つの局所遮蔽材を有する、請求項２９〜３５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３７】
前記加工物の外部コーティングを行うようになっており、前記反応室内の該加工物の周囲を少なくとも部分的に排気する機器を有する、請求項２９〜３６のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３８】
搬送路に沿って可動である反応器と、該反応器に前記加工物を供給する供給位置と、該反応器から該加工物を取り出す取出位置と、前記キャビティ内に電磁エネルギーを注入する機器を有する、前記供給位置と前記取出位置との間でプラズマ処理を行う機器とを有する、請求項２９〜３７のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３９】
前記複数のコーティング地点はそれぞれ、電磁エネルギーを供給するための別個のエネルギー源及び別個の副室を有し、該副室は、前記コーティング区域に接続されると共に好ましくはさらなる室を介して共通の真空発生機器に接続され、別個の第２のエネルギー源にそれぞれ接続される前記プロセスガスを励起する機器が、それぞれ前記副室内に配置される、請求項２９〜３８のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４０】
前記反応室のフィードラインと前記排気機器とを分断するための、前記電磁エネルギー用の遮蔽材を有する、請求項２９〜３９のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４１】
前記反応空間の前に、前記排気機器が接続される副室を有する、請求項２９〜４０のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４２】
特に請求項２９〜４１のいずれか１項に記載の加工物のプラズマ処理のためのプラズマ処理装置であって、コーティングすべき加工物を受け取る反応室と、該反応室のうちの少なくとも１つの区域を少なくとも部分的に排気する機器と、前記反応室及び該反応室から離れた空間内に電磁エネルギーを注入する機器と、前記反応室において前記プラズマを点火する機器とを有し、該点火する機器は、該反応室から離れた前記空間においてガスを励起する機器を有するプラズマ処理装置。
【請求項４３】
前記点火する機器は、前記反応室から離れた前記空間においてグロー放電を発生させる機器を有する、請求項４２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４４】
前記グロー放電用の好ましくは光学的な監視機器を有する、請求項４３に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４５】
前記反応室内に電磁エネルギーを注入する機器は、前記プロセスガスの供給に用いることができる軸方向に延びるチャネルを有する同軸ケーブルを有する、請求項２９〜４４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４６】
前記反応室内に電磁エネルギーを注入する機器は、同軸ケーブルを有し、前記処理区域は、該同軸ケーブルを通して排気可能である、請求項２９〜４５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４７】
点火機器、特にグロー放電を発生させる点火電極が、前記内側導管を通してチャネル内に設けられる、請求項４６に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４８】
前記加工物のキャビティを少なくとも部分的に充填するフィラー体を有する、請求項２９〜４７のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４９】
前記フィラー体は、高周波電磁エネルギーを吸収又は反射する、請求項４８に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５０】
前記フィラー体は、前記充填区域のすぐ近くでのプラズマの点火を防止する、請求項４８又は４９に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５１】
前記フィラー体は、同軸内側導管に組み込まれる、請求項４８〜５０のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包括的には、中空体の形態の基材、特に典型的な医薬包装等の小径の基材の内部プラズマ処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許第１  ２０６  ３８９号は、プラスチック容器内の物質を滅菌梱包するための方法及び装置を開示している。この場合、容器の壁の種々の範囲において位置及び／又は時間に応じて選択的にプラズマが励起されるプラズマ処理、例えばプラズマ滅菌が行われる。この方法及び装置は、アンプル、ボトル、又はバイアル等のプラスチック容器内の液体の無菌包装、医薬品の場合にはさらにパイロジェンフリーの包装を行い、これをさらなる加工工程と組み合わせることを可能にするためのものである。
【０００３】
欧州特許出願公開第１  ２５１  １９０号は、中空体の一方の開口端部を閉鎖部材により気密状に密閉し、中空体をプラズマＣＶＤ反応器内に入れ、中空体に真空下、コーティング温度でプラズマコーティングを行う、中空体の均一コーティング方法を記載している。
【０００４】
さらに、独国特許出願公開第１９６  ２８  ８７７号は、製造時に被覆の質を予測できるような、中空体の内側被覆のためのＣＶＤ方法及び装置を開示している。プラズマが点弧パルスの時間順序により点火されるプラズマパルス方式が用いられ、加熱相と被覆相の両相中に、酸素プラズマの光パルスの時間相関及び被覆ガスのうちの少なくとも１つの輝線の強度が測定・解析される。
【０００５】
独国特許出願公開第１９６  ３４  ７９５号は、マイクロ波プラズマ電極のアレイ及び制御回路を有するプラズマＣＶＤ装置を記載している。隣り合った２つのプラズマ電極それぞれに、制御回路によって種々の時間にマイクロ波パルスが印加され、パルスの期間は、プラズマパルスＣＶＤ方法に従来用いられるパルスの期間に比して短い。
【０００６】
独国特許出願公開第４４  ３８  ３５９号は、バリヤー皮膜を有するプラスチック容器を開示しており、バリヤー皮膜は、１つ又は複数の無機酸化物、窒化物、若しくは酸窒化物、又はそれらの混合物から成る無機材料のバリヤー層及び有機重合体材料のバリヤー層が交互に順次配された層束から成る。この場合、層束は、無機材料でできた少なくとも２つのバリヤー層を含む。プラズマ重合により層を堆積させることが好ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
狭い断面を有する小さな中空体及び／又は細長い中空体のプラズマ処理を改良することが、本発明の目的である。中空体の形態のこのような加工物のコーティングは、これまで不十分にしか解決されてこなかった技術的課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、独立請求項の主題によって意外なほど極めて簡単にすぐに達成される。本発明の有利な構成及び改良形態は、従属請求項で明示されている。
【０００９】
したがって、本発明は、反応室内の処理区域を少なくとも部分的に排気し、プロセスガスを処理区域内に、例えば加工物のキャビティ内に導入し、かつ、注入される電磁エネルギーを用いて処理区域内に導入されたプロセスガスでプラズマを点火する、加工物、特に中空体の形態の加工物のプラズマ処理の方法であって、プロセスガスは、プラズマ処理中に処理区域の両端間を通って流れることを特徴とする方法を提供する。
【００１０】
特に上記の方法を行うようになっている、加工物のプラズマ処理のための装置は、反応室と、反応室内の処理区域と、反応室内の処理区域を少なくとも部分的に排気する機器と、処理区域内に導入されたプロセスガス中でプラズマを発生させるために処理区域内に電磁エネルギーを注入する機器と、処理区域内にプロセスガスを導入する機器とを有し、プロセスガスを導入する機器及び処理区域を排気する機器は、動作中にプロセスガスが処理区域の両端間を通って流れるように配置される。排気機器は、プロセスガスの排出にも用いられる。
【００１１】
少なくとも局所区域に誘電特性を有する加工物が、本発明によって処理されることが好ましい。これにより達成される効果は、電磁放射が加工物の導電面によって遮蔽され得ないことである。
【００１２】
プラズマ処理は、中空体の加工物の内側のみ又は外側のみで行うことができる。両面プラズマ処理、すなわち中空体の内側及び外側両方でのプラズマ処理も同じく行うことができる。プラズマ処理は、中空体の内側と外側とで異なる、すなわち異なる方法で表面に作用できることも有利である。これは、例えば、周囲とキャビティ内とで異なるプロセスガスを導入することによって可能である。
【００１３】
本発明は、小さな加工物のプラズマ処理を可能にすることが特に有利であり、加工物はさらに、非常に細長くてもよい。したがって、本発明の改良形態によれば、円筒形又は準円筒形であり、最大外径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍであり、高さが１０ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍ、特に好ましくは５０ｍｍ〜１００ｍｍである加工物を処理することができる。本発明の別の改良形態によれば、最大内径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜２９ｍｍ、特に好ましくは４ｍｍ〜２０ｍｍであり、高さが１０ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍ、特に好ましくは５０ｍｍ〜１００ｍｍであり、壁厚が０．２ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜８ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍである円筒形又は準円筒形の加工物が、プラズマ処理される。特に、このような加工物は、その全長又は少なくとも加工物のキャビティの全長に沿って処理することができる。
【００１４】
加工物は、最大直径及び高さよりも２０％小さいことが好ましい小径、かつ、短寸の、第２の円筒形又は準円筒形の、例えばわずかに円錐形の付属物を有し得る。このような付属物は、例えばカニューレ用の接続要素、例えばシリンジ体のルアーコーン又はノズルであり得る。この小径、かつ、短寸の第２の円筒形又は準円筒形の付属物は、０．０１ｍｍ〜１５ｍｍ、特に好ましくは０．０５ｍｍ〜４ｍｍの好ましくは狭いカニューレ状の内径を有し得る。このような幾何学的形状の、したがって全く異なる直径を有する種々の部分を有する加工物を申し分なく処理することができるのは、本発明による貫流原理（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｆｌｏｗ  ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）が初めてである。したがって、本発明は、容量が０．１ｍｌ〜１００ｍｌ、好ましくは０．２ｍｌ〜４０ｍｌ、特に好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌである小さな加工物にも特に適している。
【００１５】
本発明による貫流原理を用いて、全表面、特に内部に非常に均一にコーティングを堆積させることができることが判明した。バリヤーコーティングを堆積させる場合、これによりバリヤー効果が表面全体で得られることを確実にすることができる。したがって、第１の円筒形又は準円筒形表面を有する円筒形又は準円筒形の加工物、及び第２の円筒形又は準円筒形表面を有する円筒形又は準円筒形の付属物の場合、層厚Ｄ１を有する少なくとも１つの薄層を第１の円筒形又は準円筒形表面に施すことができ、厚さＤ２を有する層を第２の準円筒形表面に施すことができ、厚さＤ１対Ｄ２の比は、０．２≦Ｄ２／Ｄ１≦５、好ましくは０．４≦Ｄ２／Ｄ１≦１．５、特に好ましくは０．７≦Ｄ２／Ｄ１≦１．２の関係を満足させる。円筒形又は準円筒形の付属物がノズル又はルアーコーンに相当するシリンジでは、これにより十分なバリヤー効果を有するコーティングをノズル内にも堆積させることができる。
【００１６】
本発明による貫流反応器（through-flow reactor）を用いて防傷層を堆積させることが同じく可能である。これは、内部及び／又は特に外部に堆積させることができる。
【００１７】
本発明の別の実施の形態は、加工物のキャビティを少なくとも部分的に排気し、プロセスガスを加工物のキャビティ内に導入し、かつ、注入される電磁エネルギーを用いてキャビティ内に導入されたプロセスガスでプラズマを点火する、中空体の形態の加工物のプラズマ処理の方法であって、中空体の形態の加工物は、キャビティに通じる少なくとも１つの開口をその第１の端にさらに有し、キャビティは、この開口を通して排気され、プロセスガスは、加工物の第１の端の開口からキャビティの長手方向範囲の少なくとも半分だけ離れた位置でキャビティ内に入れられる、中空体の形態の加工物のプラズマ処理の方法を提供する。
【００１８】
このために、この方法を行うのに特に適している、本発明による中空体の形態の加工物のプラズマ処理の装置は、加工物のキャビティを少なくとも部分的に排気する排気機器を加工物の第１の端にあるキャビティに通じる開口に接続する接続機器と、キャビティ内に導入することができるプロセスガス中でプラズマを点火するためにキャビティ内に電磁エネルギーを注入する機器と、加工物の第１の端の開口からキャビティの長手方向範囲の少なくとも２／３だけ離れた位置でキャビティ内にプロセスガスを導入する機器と共に、中空体の形態の少なくとも１つの加工物のためのホルダを反応室内に有する。
【００１９】
したがって、プロセスガスは、排気に用いられるキャビティの開口とは本質的に反対側にそれぞれ入れられる。プロセスガスは、こうして少なくともキャビティの大部分を通って指定の移動方向に流れる。この構成は、加工物の内面で均一なプラズマ処理を達成するのに特に有利であることが分かっている。
【００２０】
加工物の第１の端の開口からキャビティの長手方向範囲の少なくとも２／３、より好ましくは３／４、好ましくは９／１０、特に好ましくは９５／１００だけ離れた位置にある適当な設計の機器を用いて、プロセスガスがキャビティ内に入れられることがさらにより有利である。
【００２１】
このために、プロセスガスは、カニューレを通してキャビティ内に入れることができ、カニューレの開口は、加工物の第１の端の開口からキャビティの長手方向範囲の少なくとも２／３、より好ましくは３／４、好ましくは９／１０、特に好ましくは９５／１００だけ離れている。誘電材料、特にセラミックがカニューレに用いられることが好ましい。
【００２２】
狭い断面を有する細長い加工物及び／又は小さな加工物の表面を均一にプラズマ処理することができるように、本発明は、反応室内の処理区域を排気機器によって少なくとも部分的に排気し、プロセスガスを処理区域に、特に加工物のキャビティ内に導入し、かつ、注入される電磁エネルギーを用いて処理区域内に導入されたプロセスガスでプラズマを点火する、方法及び装置であって、プロセスガスは、少なくとも１つのカニューレを通して処理区域内に入れられ、カニューレの開口内径は、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、特に好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍであり、壁厚は０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍである、方法及び装置も提供する。
【００２３】
本発明の別の特に好適な実施の形態によれば、加工物は、第１の端の開口を通して排気され、プロセスガスは、第１の端の反対側にある加工物の第２の端の別の開口を通して導入される。この場合、開口は互いに異なる断面を有することもできる。これにより、２つの開口間の方向でのプロセスガスの貫流が達成される。特に均一な堆積を達成するために、一改良形態によれば、電磁エネルギーはさらに、軸方向に、特に好ましくは加工物に対して軸対称に入力され得る。
【００２４】
本発明を用いて、プラズマが点火される反応器の区域を通って、特に処理すべきキャビティを通って流れる連続したガス流が達成される。これとは対称的に、これまで知られていたコーティング装置では、プロセスガスの充填時に、ほとんど全く流れのないデッドゾーンが形成され得る。これは、コーティングすべき断面が狭いほどそれに比例して顕著になる。これにより、プロセスガスの交換がこれらの区域で少なくとも遅れることで、特に施されているコーティングに悪影響を及ぼし得る。
【００２５】
プロセスガスがカニューレを通して送り込まれるか加工物の第２の開口を通して送り込まれるかに関係なく、本発明の好適な改良形態では、均一なコーティングを達成するために、加工物のキャビティを通るプロセスガスの軸対称流が確保される。概して、特に加工物の好ましい小さな寸法では、電磁エネルギーが、加工物の軸方向に、特に好ましくは軸対称に加工物のキャビティ又は周囲に入力されることが好ましい。これにより、コーティングすべき加工物表面の領域において最大限に均一な電磁界分布、したがってより均一なコーティングが可能となる。したがって、シリンジ体の場合、そのシリンダ軸に対して軸対称に入力が行われることが好ましい。
【００２６】
プラズマ処理は、プラズマコーティング、さらにプラズマ活性化、プラズマ前処理、プラズマ洗浄、プラズマ浸漬、又はプラズマ改質を特に含み得る。さらに、本発明による方法又は対応の装置を用いて、複数の、すなわち少なくとも２つのこれらの処理工程を行うことができることが有利である。
【００２７】
ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｙ、ＴｉＯｘ、ＡｌｘＯｙＮｚ、ＡｌｘＮｚ、ＡｌｘＯｙ、ＣｘＨｙ、ＣｘＦｙ、ＴｉＮｘのうちの少なくとも１つの物質を含有する層を、プラズマ処理によって堆積させることができる。層厚は、好ましくは５ナノメートルよりも厚く、特に２０ナノメートルよりも厚く、特に好ましくは５０ナノメートルよりも厚い。
【００２８】
本発明による方法、又は本発明による対応の装置はさらに、生産ライン及び／又は処理ラインに組み込むことができる。したがって、プラズマ処理は、プロセスライン内で加工物の有利な特性、例えば滅菌又は耐傷性の表面をすでに達成することができ、これら特性は、例えばさらなる処理工程がなくなること又はより高い達成可能な歩留まりとなって後続のプロセスライン内にすぐに現れる。本発明は、種々のタイプの医薬包装に特に適している。例えば、加工物のキャビティがプラズマ処理中に滅菌できることも特に有利であり得る。この場合、プラズマ処理は、滅菌目的のみを果たすこともできる。加工物のキャビティが滅菌される場合、本発明の有利な改良形態では、プラズマ処理に続いて滅菌環境でのさらなる加工工程を行うこともできる。これらの工程は、発送又は販売の準備が整った加工物の形態、例えば加工物への薬剤の充填及び／又は加工物の滅菌包装にまで及び得る。
【００２９】
このように本発明による方法を生産ラインに組み込んで包装済みの医薬品を生産するために、生産ライン又は処理ラインは、例えば以下の工程：加工物の製造（例えば射出成形、ブロー成形、例えば未加工ガラスの熱成形のような熱成形）、加工物の洗浄、プラズマ処理、シリコナイジング、充填、滅菌、包装を含み得る。本発明の別の有利な実施の形態では、プラズマ処理によって行われる滅菌がすでに十分であり、後続の工程が滅菌環境で行われる場合、付加的な滅菌は不要とすることもできる。
【００３０】
本発明によるプラズマ処理は、特に包装に充填される製品の貯蔵安定性、滅菌性、又は耐傷性といった特性のうちの少なくとも１つを改善することができるため、製品の使用前（すなわち、例えば充填済みのシリンジの使用前又は包装の開封前）でも、特に好ましくは工業製造ライン内ですでに利点を提供する。
【００３１】
特に、医薬容器のプラズマ処理についても、プラズマ処理のためにパルスプラズマを発生させることが有利であることが分かっている。このために、キャビティ内に電磁エネルギーを注入する機器は、パルス電磁エネルギーを発生させる機器を含む。パルスプラズマを用いて、パルス休止中にプロセス排ガスを放出させることができる。このようにして、例えばプラズマコーティング中に、コーティング材料のかなり大きな粒子がプラズマ中で形成されることを防止すると共に加工物のキャビティの表面に堆積できないようにすることが可能である。連続プラズマと比較して大幅に高いピーク電力をさらに用いることができ、これがさらに滅菌を加速させるか又は大幅に改善する。
【００３２】
特に狭い断面を有する小さな医薬包装では、電磁エネルギーができる限り妨げられずにキャビティを貫通できる場合にのみ均一なコーティングが達成されるとは限らないことが、意外にも判明した。むしろ、加工物を取り囲んで、加工物のキャビティの区域に注入される電磁エネルギーから局所的に遮蔽する局所遮蔽が少なくとも提供され得ることが判明した。遮蔽は、コーティング及び特に加工物に悪影響を及ぼし得る特に高温のプラズマがキャビティ内で局所的に形成されることを防止することができる。
【００３３】
特に医薬包装の製品特性を改善するために、少なくとも１つのバリヤー層をプラズマ処理によって堆積させることが特に好ましい。このようなバリヤー層は、酸素、水素、又はＣＯ２等のガスの出入りに対するバリヤーであり得る。加工物からの成分、例えば加工物の製造により生じる初期化合物、副生化合物、又は最終化合物に対するバリヤー効果を有する少なくとも１つのバリヤー層を堆積させることが、さらに可能である。例えば、適当なバリヤー層は、基材からの物質の移動を防止するか又は少なくとも遅らせることができる。ガラスのイオン溶出、又はポリマーからの、例えばプラスチック容器からの物質の溶解も、回避するか又は遅らせることができる。化学的バリヤー効果を有する少なくとも１つのバリヤー層をさらに堆積させてもよい。
【００３４】
本発明の好適な実施の形態は、シリンジ体の内部プラズマ処理の装置及び方法に関する。シリンジ体が全体的に細長い円筒形であり、カニューレが嵌められるルアーコーン又はノズルが付属することにより、これらはコーティングし難い。しかしながら、プロセスガスがシリンジ体を通ってほぼ軸方向に流れる本発明を用いて、プラズマ処理において優れた均一な結果を得ることが可能である。
【００３５】
シリンジの断面が、特にルアーコーン又はノズルの領域において非常に狭いことにより、シリンジの（内部）コーティングは、これまで従来技術によって解決されていなかった技術的課題である。狭い断面内でのプラズマの点火及び均一なコーティングは、断面が狭いことに起因して従来のコーティング技術によっては未だに達成されていない。特に、非対称的な断面を有する、例えばノズル及びシリンダ体の中心軸が互いに横方向にずれている幾何学的形状を有するシリンジの実施の形態では、この技術的課題は特に大きい。
【００３６】
この場合、シリンジのキャビティがそのプランジャ開口を通して排気されることが特に好都合である。このために、本発明のこの実施の形態による装置は、これに対応して、排気機器をシリンジのプランジャ開口に接続する接続機器を有する。
【００３７】
本発明による軸方向のプロセスガスの流れを達成するために、プロセスガスがプランジャ開口の反対側にあるルアーコーンを通して、又はノズルを通して供給されることがさらに特に有利である。しかしながら、逆の構成も可能であり、この場合、これに対応してプロセスガスがシリンジ体のプランジャ開口を通して供給される。
【００３８】
加工物の外部コーティングを行うことがさらに好都合であり得る。このために、加工物の外部コーティングを行うようになっている装置は、これに対応して、反応室内の加工物の周囲を少なくとも部分的に排気する機器を有する。内部コーティングのように、外部コーティングもプラズマ処理によって行うことができる。この場合、反応室内の加工物の付近にプロセスガスを導入する機器が設けられる。しかしながら、他のコーティング法、特にＰＶＤ法、例えばスパッタリング又は蒸着も用いることができる。可能な機能層は、例えば防傷層又は硬質材料層である。このような機能層は、例えば非常に傷つきやすいシクロオレフィンポリマー及びコポリマーの場合に有利である。
【００３９】
特にＩＲ域、可視光線域、又はＵＶ域の特定の波長に対する吸収コーティング又は反射コーティングを、さらに堆積させてもよい。特に、これらには装飾効果もあり得る。
【００４０】
多くの基材、特にプラスチックは、紫外線暴露により劣化する。基材の外面にＵＶ照射に対する選択反射層又はＵＶ吸収層を施すことで、基材の劣化を防止することができる。さらに施される防傷層で、光学的機能層及び基材を傷から保護することができる。本発明の一改良形態では、加工物の中身又は加工物自体を紫外線による劣化から保護するＵＶ反射層及び／又は吸収層を、対応して内部及び／又は外部に堆積させることができる。
【００４１】
本発明の別の改良形態によれば、着色層、特に青色層が堆積される。医薬製品は、例えばγ線で放射線滅菌されることが多い。この照射により、基材（例えばプラスチック又はガラス）の色の印象が変わる。例えば、プラスチックは、γ線によって黄色っぽく変色することが多い。したがって、従来技術によれば、この変色を市場で許容可能な緑色の色相で補償するために、染料、例えば青色染料がプラスチックに加えられる。本発明によれば、プラスチックの照射及び変色後の黄色の印象を同様に補償するために、又はこの色知覚が染色されたプラスチックの場合よりもはるかに小さくなるように、この染料を、光学的機能層、例えば青色の印象を与える層設計で少なくとも部分的に又は完全に置き換えることができる。
【００４２】
特により魅力的な外観を得るために、ミラー層又はブルーミング層をさらに堆積させることができる。ＵＶ又は赤外線を反射する着色層のように、このような層を、多層誘電体干渉層システムとして堆積させることもできる。
【００４３】
本発明は、加工物のプラスチック表面、特にプラスチック加工物を処理するのに用いられ得ることが非常に有利である。プラスチックは、医薬包装で用いられることが多くなってきているが、種々の特性に関して、プラスチックは例えばガラスと比較して劣っている。例えば、プラスチックのバリヤー特性は、ガラスに匹敵するものではなく、プラスチックは、印刷又は他のプラスチックでのコーティングがより困難である。しかしながら、これらの欠点は、適当なプラズマ処理、特に適当なコーティングの堆積又は表面の活性化によって補償することができる。以下の物質のうちの少なくとも１つを含む加工物のプラスチック表面が処理されるのが好ましい：多環式炭化水素、例えば環状ポリマー又はコポリマー、好ましくはシクロポリオレフィンコポリマー又はポリマー、特に好ましくはＣＯＣ、好ましくはＴｏｐａｓ（登録商標）又はＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、特にＺｅｏｎｏｒ（登録商標）、ポリカーボネート、好ましくはＡｐｅｃ（登録商標）若しくは特に好ましくはＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）等のオートクレーブ可能なポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はＰＥＴＧ（グリコール修飾ＰＥＴコポリエステル）等のポリエステル、ポリスチレン、特にＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）若しくはＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）以外のＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）等のポリエチレン、ポリプロピレン及び配向ポリプロピレン（ｏ−ＰＰ）、又は二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリメチルメタクリレート、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリルコポリマー）、フッ素含有ポリマー、好ましくはポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、特に好ましくはＡｃｌａｒ（登録商標）、ＥＶＯＨ、ポリアミド、好ましくはＮｙｌｏｎ６（登録商標）、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＭＭＩ、ＰＡ、ＡＢＳ、ＭＡＢＳ、ＰＭＰ、ＰＳＩ。
【００４４】
ガラス加工物又は加工物のガラス表面も、本発明によってプラズマ処理することができる。この場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルミニウムを含有するガラス、好ましくはホウケイ酸ガラス、例えばＦｉｏｌａｘガラス、及び治金ガラス、例えばソーダ石灰ガラスが好ましい。ガラス加工物のほかに、ガラスセラミック又はセラミックの加工物をプラズマ処理することも可能である。
【００４５】
本発明による装置は、生産ラインに組み込むことができるようになっていることが好ましい。特に、本装置は、少なくとも部分的に滅菌環境で動作させることができる。さらなる構成では、本装置は、複数のコーティング地点を有する。これらは、加工物が供給位置で反応器内に挿入され、反応器が搬送路上で取出位置まで搬送されてそこで取り出されるように、移動式に構成することができ、加工物は、供給位置と取出位置との間でプラズマ処理される。したがって、本発明のこの構成の装置は、加工物のプラズマ処理のために搬送路に沿って移動する反応器と、加工物を反応器に供給する供給位置と、加工物を反応器から取り出す取出位置と、キャビティ内に電磁エネルギーを注入する機器を有する、供給位置と取出位置との間にあるプラズマ処理機器とを有する。本装置は、ロータリ式機械又はリニア式機械として構成されることが好ましい。ロータリ式機械の場合、反応器は、回転搬送路上、例えばカルーセル上で搬送され、リニア式機械の場合、反応器は、供給位置と取出位置との間を直線状に搬送される。
【００４６】
複数の加工物の同時プラズマ処理を行うことができるように、このような多地点処理装置では、複数のコーティング地点がそれぞれ電磁エネルギーの供給用の別個のエネルギー源を有することが非常に有利であることが分かっている。本装置は、コーティング地点ごとに別個の副室を有することも好ましく、副室は、好ましくはさらなる室を介して共通の真空発生機器に接合され、その場合、副室内にはプロセスガスを励起する機器がそれぞれ配置され、これらは別個の第２のエネルギー源にそれぞれ取り付けられる。
【００４７】
プロセスガスに電磁エネルギーを注入するために、本発明の別の構成によれば、電磁エネルギーを注入する機器は、以下の機器：
同軸ケーブル、
導波管、好ましくは矩形の導波管、
コーティング反応器への注入用のスロット、
加工物のキャビティ内に挿入することができるアンテナ、
上記の機器、好ましくは矩形の導波管及びその出力側に接続される同軸ケーブルの組み合わせ
のうちの少なくとも１つを有する。
【００４８】
特にキャビティの断面が狭い加工物の場合、電磁界分布が重要であることが多いため、注入を最適化するための同調要素を設けることがさらに賢明である。したがって、電磁エネルギーを注入する機器は、以下の同調要素：スタブチューナ（３ピンチューナ）、短絡スライダ、電磁界分布を変更する変位可能な構成要素のうちの少なくとも１つを有することがさらに好ましい。
【００４９】
上述の同調要素及び注入機器は、プロセスガス中でプラズマを発生させるためのエネルギー源としてのマイクロ波源に特に適している。しかしながら、マイクロ波源のほかに、高周波源（ＨＦ源）又は無線周波源（ＲＦ源）を用いることも可能である。マイクロ波は、この場合、１ＧＨｚを超える周波数の電磁波として理解するよう意図される。高周波源（ＨＦ源）又は無線周波源（ＲＦ源）の場合、電極を用いてキャビティ内に電磁エネルギーを注入することができ、その場合、電極に（交流）電流を印加することによってエネルギーが注入される。インピーダンス整合機器、例えば制御回路及び可変インピーダンスを有するマッチングボックス（コンデンサ又はインダクタ）も、ＨＦ源又はＲＦ源として設けることができる。
【００５０】
特に、好ましくは酸素、オゾン、窒素、アンモニア、酸化窒素、水素の群からの、酸素若しくは窒素を含有するか又は水素を含有するキャリアガス等のキャリアガス又は反応ガスを、プロセスガスとして用いることができる。
【００５１】
コーティングを堆積させるために、以下のプロセスガス成分：
無機ケイ素化合物又は有機ケイ素化合物、好ましくはＨＭＤＳＯ又はＨＭＤＳＮ、又はＴＭＤＳＯ又はＴＭＣＴＳ又はＴＥＯＳ又はＴＭＳ又はＳｉＣｌ４、ＳｉＨ４、又はテトライソシアナトシラン、
有機アルミニウム化合物又は無機アルミニウム化合物、好ましくは塩化アルミニウム、
有機チタン化合物、好ましくはＴＩＰＴ、
無機チタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４、
炭化水素、好ましくはアセチレン、メタン、プロパン、ブタン、
フッ素化合物、好ましくはフッ素化炭化水素、
アルゴン、ヘリウム、キセノン、クリプトン等の希ガス
が用いられることが好ましい。
【００５２】
この場合、本発明による装置は、異なるガスのための少なくとも２つの容器を有するガス供給機器を有することが好ましく、これらのガスの混合物は、プラズマ処理に用いられる。
【００５３】
反応室へのフィードラインにおけるプラズマの点火を回避するために、本発明の一改良形態によれば、電磁エネルギー用の遮蔽材を設けて、反応室のフィードラインと排気機器とを分断する。
【００５４】
好適な構成では、本装置は、反応空間の前に副室をさらに有し、排気機器がこの副室に接続される。このような副室があることで、それぞれ適合した保持機器を副室に取り付けることによって、コーティングすべき種々の加工物に本装置を迅速に適合させることができる。
【００５５】
本装置は、例えば、供給ラインの構成要素として、反応空間の前に副室又はサブ空間を有し得る。このとき、これは、遮蔽材によって反応空間から少なくとも部分的に分断される。この分断は、例えば導電性の分離部材を用いて行われる。特に、ガス入口を有する格子又は金属体をこれに用いることができる。分断は、生産／コーティングプロセスのために用いられるエネルギーが反応空間の前のサブ空間に全く到達しないか、又はエネルギー源によってそこでプラズマを点火できないほどわずかなエネルギーしか到達しないことを特に意味する。
【００５６】
ガス源の分断も同様に行うことができる。ガスは、反応空間内に入り、副室若しくはサブ空間、又は排出機器に通じる他の構成のフィードラインを通過して放出される。加工物のキャビティ内でのプラズマの点火後、続いて、サブ空間内の原料ガスの物質濃度が大幅に低下するため、フィードライン内、特に副室内でプラズマを点火することができなくなる。概して、電磁エネルギーの遮蔽とフィードライン内のガス減少との組み合わせが用いられるため、コーティングは主に反応空間内でのみで行われ、すなわちサブ空間のコーティングは全く行われないか又は加工物よりも著しく少ない。
【００５７】
驚くべきことに、点火されるプラズマの領域に実際には配置されていないような点火機器によって、プラズマの確実な点火が達成可能であることが判明した。このような点火機器は、概して、加工物のプラズマ処理のための他の反応器タイプ及び方法で用いることもできる。したがって、本発明は、反応室のうちの少なくとも１つの区域を少なくとも部分的に排気し、プロセスガスをその区域内に注入し、かつ、注入される電磁エネルギーを用いて導入中のプロセスガスで加工物の表面の少なくとも一部の付近においてプラズマを発生させる、加工物のプラズマ処理の方法であって、プラズマを発生させるための電磁エネルギーが導入中のプロセスガスに注入されている間に、反応室から離れた空間におけるガスの励起によってプラズマが点火される、加工物のプラズマ処理の方法も提供する。
【００５８】
したがって、本発明は、反応室のうちの少なくとも１つの区域を少なくとも部分的に排気し、プロセスガスをその区域内に注入し、かつ、注入される電磁エネルギーを用いて導入中のプロセスガスで加工物の表面の少なくとも一部の付近においてプラズマを発生させる、加工物のプラズマ処理の方法であって、反応室から離れた空間におけるガスの励起によってプラズマが点火される方法も提供する。特に、プラズマを発生させるための電磁エネルギーが導入中のプロセスガスに注入されている間に、反応器から離れた空間におけるガスの励起によってプラズマを点火することができ、その場合、励起は、励起粒子の形態の高エネルギー種及び高エネルギー放射線の形成につながり、プラズマの点火を補助する。
【００５９】
したがって、特にこの方法を実施するための対応の装置は、コーティングすべき加工物を受け取る反応室と、反応室のうちの少なくとも１つの区域を少なくとも部分的に排気する機器と、反応室及び反応室から離れた空間内に電磁エネルギーを注入する機器と、反応室においてプラズマを点火する機器とを有し、点火する機器は、反応室から離れた空間においてガスを励起する機器を含む。
【００６０】
プラズマを点火するために、離れた空間でグロー放電を起こすことが好ましい。反応空間から離れた空間においてグロー放電を発生させる機器を用いて、ガスを特に単純な方法で高く励起することができる。このようなグロー放電を起こすために、点火電極を設けることができ、これにはＤＣ電圧又はＡＣ電圧として高電圧を印加することが好ましい。電圧は、プラズマ処理前又は少なくともコーティングの開始時に印加されてグロー放電を起こさせる。しかしながら、このグロー放電だけではまだ反応器内のプラズマは点火されず、むしろ、プラズマの点火が意図される区域に励起種が与えられる。これは、グロー放電から拡散するイオン、電子、励起中性粒子と、グロー放電から生じるＵＶ光に起因する光イオン化との両方によって行われ得る。より簡単なプラズマの点火は、自由電荷キャリアによって促進される。
【００６１】
エネルギー源、例えばマイクロ波源からエネルギーを印加することによってのみ、プラズマの点火が行われる。本発明の一改良形態では、グロー放電は、好ましくは光学的監視機器によって制御することができる。
【００６２】
この場合、グロー放電は、以下のパラメータ：
ｉ）０．１ｋＶ〜１００ｋＶの範囲の高電圧、
ｉｉ）０．２ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数の交流電流、
ｉｉｉ）０．０１ｍＡ〜２Ａの範囲、好ましくは０．１ｍＡ〜５００ｍＡの範囲のＲＭＳ交流電流
のうちの１つによって起こすことが好ましい。
【００６３】
離れた空間は、真空技術によって反応室に接続されることが特に好ましい。この空間は、特に上述のような副室であってもよく、この副室を介して反応室が排気機器に接続される。分離のために、マイクロ波が副室及び／又は排気機器に通じるフィードラインに入るのを防止する遮蔽材が設けられ得る。
【００６４】
排気機器の構成要素として、ルーツポンプ及びロータリディスクポンプが用いられることが好ましく、低圧を得るために、例えばＰＶＤコーティングのために、ターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ、又はクライオポンプを用いることも好ましい。
【００６５】
プラズマ処理プロセスを制御するために、本発明の一改良形態では、副室及び／又は処理室の光放射が測定され得る。このために、フォトダイオードをそれぞれ用いることができる。波長フィルタを用いて、プラズマ又はプラズマ点火用のグロー放電の特定の特徴的な輝線をフィルタリング除去することができる。中空体の形態の加工物が処理されているとき、反応室内の加工物の内部及びその周囲を、反応室内で別個に監視することができる。特に、典型的な医薬包装等の小さな加工物の場合、プラズマが放射する光がガラス繊維又はガラス繊維束を通して光学検出器に送られる小型配置も選択することができる。
【００６６】
特に、小さな加工物、例えばシリンジ体、バイアル、採血管、又はカルプル等の医薬品の処理では、反応室内に電磁エネルギーを注入する機器が、プロセスガスの供給に用いることができる軸方向に延びるチャネルを有する同軸ケーブルを有する場合に、特に小型の配置をさらに達成することができる。したがって、同軸ケーブルを通して電磁エネルギーを供給することができると同時に、その内側導管を通してプロセスガスを供給することができる。このようにして、ガス供給路の付加的な配置を不要にすることができる。本発明の代替的な改良形態では、同軸ケーブルを通して電磁エネルギーを注入し、かつ、同軸ケーブルを通して処理区域を排気することもできる。別の構成では、別の点火機器、特にグロー放電を発生させる点火電極を、内側導管を通してチャネル内に設けることもできる。処理すべき加工物の軸方向に同軸ケーブルを配置して、同軸ケーブルが加工物の軸方向に延びるようにすることが特に好ましい。したがって、円筒形又は準円筒形の加工物、例えばシリンジ体の場合、同軸ケーブルは、シリンジ体のシリンダの中心軸に沿った方向に延びることが好ましい。このようにして、シリンジ体内又はシリンジ体上で最大限に対称な電磁界分布が対応して得られる。
【００６７】
処理すべき加工物のキャビティを少なくとも部分的に充填するフィラー体がさらに設けられ得る。処理すべき加工物のキャビティにフィラー体を少なくとも部分的に充填することにより、このようなフィラー体を用いないプラズマ処理と比較して、プラズマ処理中及びプラズマ処理後に加工物の温度分布をより均一に保つことができる。それと同時に、フィラー体は、加工物のさらなるキャビティの固定要素及び／又は真空シール要素でもあり得る。例えば、シリンジ体によっては、ルアーコーン又はノズルを取り囲んでキャビティを形成する縁がある。特定の状況下では、このキャビティ内に望ましくないプラズマが形成される場合もある。このようなフィラー体によって、この作用を防止することができる。特に、このために、フィラー体は、高周波電磁エネルギーを吸収又は反射するように設計され得る。この場合、フィラー体は、充填区域のすぐ近くでのプラズマの点火を防止することが好ましい。特にポリマー材料、セラミック材料、又は金属材料、場合によってはそれらの組み合わせが、フィラー体に適している。同時に、フィラー体は、さらなるキャビティとしてのシリンジ体のシリンダをシールし及び／又は加工物を固定することができるため、フィラー体は、シール要素又は固定要素として働く。特に、このようなフィラー体は、同軸内側導管に組み込まれることができる。フィラー体は、この場合は別個の部品でなくてもよく、内側導管材料の一部によって少なくとも部分的に形成することもできる。特に硬質ポリマー、例えばＰＴＦＥ、ＰＯＭ、又はポリカーボネートが、フィラー体用のプラスチックとして適している。フィラー体がシール要素として働くことも意図される場合、シリコーン、ブロモブチルエラストマー、又はポリイソプレン−ブロモブチルエラストマー等のエラストマーも、特に付加的に又は代替的に用いることができる。
【００６８】
驚くべきことに、狭い断面を有する医薬包装、例えばシリンジ体、バイアル、採血管、又はカルプルへの機能層のプラズマ堆積が、非常に低い平均電力で達成され得ることもさらに示され得る。特に、このような容器は、最大でも３００ワット、さらには最大でも１００ワットの平均電力のパルスプラズマでコーティングされ得る。
【００６９】
代替的に又は付加的に、加工物は、プラズマ処理中にガス流によって冷却することもできる。例えば、内部コーティングが行われる場合、加工物は、ガス流、最も単純な場合は大気圧の空気流によって外部から冷却することができる。同じく外部コーティングの場合、加工物のキャビティにガス流を通過させることによって冷却を行うことが同じくできる。
【００７０】
例示的な実施形態を用いると共に添付図面を参照して、本発明をさらに詳細に後述する。図面において同じ参照符号は、同一又は同様の部分を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下において、貫流反応器は、反応室内で処理区域を少なくとも部分的に排気し、プロセスガスを加工物のキャビティ内に導入し、注入される電磁エネルギーを用いて処理区域内に導入されたプロセスガスでプラズマを点火し、プラズマ処理中にプロセスガスが処理区域の両端間を通って流れる、本発明による装置を意味することを意図する。
【００７２】
本発明の文脈では、逆流反応器（reverse flow reactor）は、真空システムに接続される第１の端の開口の反対側のさらなる開口ではなく、コーティングすべきキャビティ内に、プロセスガスを入れる反応器を意味することをさらに意図する。しかしながら、この場合、ガスが流入する位置は、加工物の第１の端の開口からキャビティの長手方向範囲の少なくとも２／３だけ離れていることが好ましい。この場合、プロセスガスは、キャビティ内に挿入されたカニューレを用いて入れられることが好ましい。
【００７３】
図１は、中空体の形態の加工物の内部コーティングを行うように設計された貫流反応器１の概略断面を示す。特に、反応器１は、医薬包装、例えばシリンジ体又はカルプルをコーティングするようになっている。このために、図１は、反応器１の反応室２内に配置されたシリンジ体１０を示す。シリンジ体１０は、プランジャ開口１２に通じており円筒形のキャビティ１３を取り囲んでいるシリンダ１１を有する。シリンダ１１のプランジャ開口とは反対の端には、第２の開口１６を有するルアーコーン１５の形態の、小径、かつ、短寸の第２の円筒形又は準円筒形の、例えばわずかに円錐形の付属物を有するカバー要素１４が設けられる。シリンジが用いられている場合、カニューレがルアーコーン１５に嵌められる。ルアーコーン１５の長さ及び高さは、シリンジ体１０の最大直径及び高さよりも少なくとも２０％小さいことが好ましい。ルアーコーン１５は、０．０１ｍｍ〜１５ｍｍ、特に好ましくは０．０５ｍｍ〜４ｍｍの小さなカニューレ状内径を有する。
【００７４】
図１に示す装置１は、このようなシリンジ体１０の内部プラズマ処理を行うように特に設計される。この場合、シリンジ体１０の材料は、少なくとも局所的に誘電特性を有する。シリンジ体は、円筒形又は準円筒形であり、通常は、最大外径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍであり、高さが１０ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍである。
【００７５】
この例では、プラズマを発生させるための電磁エネルギーは、同軸ケーブルを用いて供給されるが、図１は、この同軸ケーブルの内側導管２０のみを示している。内側導管２０及びそれに取り付けられるシール要素２２を用いて、シリンジ体１０は、固定されると共に反応室２の周囲領域から封鎖される。特に、本発明のこの実施形態では、電磁エネルギーは、同軸ケーブルを通して供給され、プロセスガスは、同軸ケーブルの内側導管２０内の軸方向に延びるチャネル２４を通して供給される。
【００７６】
内側導管２０はさらに、分離板２６の開口２７を取り囲むさらなるシール要素２５にシリンジ体１０を押し付ける。分離板２６を用いて、反応室２は、排気機器（図示せず）に接続される副室２８から分離される。この場合、台板の開口２７の周りのシール要素２５は、加工物１０のキャビティ１３を少なくとも部分的に排気する排気機器をシリンジのプランジャ開口に接続する接続機器を対応して形成する。
【００７７】
図１から分かるように、シリンジ体１０のキャビティは、第１の端の開口、したがってここではプランジャ開口１２を通して排気され、プロセスガスは、第１の端の反対側にあるシリンジ体１０の第２の端のさらなる開口、すなわちルアーコーン１５の開口１６を通して導入される。したがって、コーティング中、プロセスガスはキャビティ１３を通ってその全長に沿って軸方向に流れる。ルアーコーン１５、シリンダ壁、及びプランジャ開口の軸対称の配置により、シリンジ体１０のキャビティ１３を通してプロセスガスの軸対称の流れが生じる。
【００７８】
処理区域、すなわちここではキャビティ１３におけるプラズマは、点火機器を用いてさらに点火される。点火機器は、反応室から離れた副室２８内でガスを励起する機器を含む。特に、この場合、点火機器は、グロー放電を起こすことにより副室２８内に収容されているガスを励起する、副室内に配置された点火電極２９である。しかしながら、コーティング区域、すなわちここではシリンジ体１０の内部の点火は、電磁エネルギー、例えば２．４５ＧＨｚの周波数のマイクロ波が同軸ケーブルを通して同時に注入される場合にのみ行われることができる。驚くべきことに、副室２８内で燃焼するグロー放電による点火は、副室２８及び反応室が分離壁２６によって互いに分離されていても行われ、ガス流は、排気によって逆方向に進む。反応室２のフィードラインと排気機器とを分断するために、電磁エネルギー用の別の遮蔽材３０がさらに設けられ、これは、副室２８内でのプラズマの点火を回避するためにこの領域に電磁波が入るのを抑制する。グロー放電を用いた点火は、このような遮蔽によっても影響を受けないか又は少なくとも大きな影響を受けない。監視機器２３を用いて、グロー放電が起こったかどうかを確認できることが有利である。これは例えば、グロー放電の光を光学的に記録する１つ又は複数のフォトダイオードを有することができる。
【００７９】
図２及び図３は、図１に示す貫流反応器１の代替的な配置を示す。
【００８０】
図２に示す例では、プロセスガスは、ルアーコーン１５、すなわち２つの開口１２、１６のうち狭い方を通して同様に供給される。本発明のこの実施形態における処理区域、ここでは同じくシリンジ体１０の内部１３を接続する接続機器は、同軸ケーブルの内側導管２０に接続されシール要素２５を有する接続要素３１を有し、シール要素２５は、シリンジ体１０のプランジャ開口１２を反応空間２の残りの部分から封鎖する。したがってこの場合、プロセスガスは、同軸ケーブルを通して供給されるのではなく放出され、シリンジの内部はこの同軸ケーブルを通して排気される。
【００８１】
図３に示す例では、電磁エネルギーは、同軸ケーブルの代わりに導波管３３、好ましくは矩形の導波管、及び反応空間２に通じるギャップ３４を通して送られる。誘電体管が、シリンジ体１０の入った反応室２の内側部分を外側部分から封鎖するが、ギャップ３４から出る電磁波は管３６を通過することができる。誘電体管３６の代わりに、又はこれに加えて、ギャップ３４で誘電体窓を用いることも可能である。電磁波の注入は、ここではシリンジ体１０の軸方向ではなく横方向に行われる。導波管と共にＨＦ源又はＲＦ源を用いることが好ましい。
【００８２】
シリンジ体１０のルアーコーン１５は、接続要素３１及びシール要素２２によってガス供給源に気密接続される。他の点では、排気機器に接続される副室２８、点火電極２９、及び遮蔽材３０を有する構造は、図１に示す例と同様である。
【００８３】
図４は、加工物の外部コーティング用の貫流反応器１の変形形態を示す。ここでも同じく、シリンジ体１０がコーティングすべき加工物として示されているが、他のタイプの加工物、中空体の形態ではない加工物でさえも、このような配置によってプラズマ処理、特にプラズマコーティングすることもできる。外部コーティングの場合、シリンジ体は、プランジャ開口及びルアーコーンの両方がシール要素４２及び４４それぞれによって、この場合は処理区域を構成する反応空間２の残りの部分から封鎖される。特に、周囲の反応空間２が副室２８に接続された排気機器を通して排気される間、シリンジ体１０のキャビティ１３は、プラズマ処理中に大気圧のままであることができる。
【００８４】
この例では、副室２８は、分離壁によってではなく遮蔽材３０のみによって反応空間２から分離される。
【００８５】
プロセスガスは、ガス供給器３９が接続された２つ以上の供給チャネル３８を経て処理区域内に導入され、排気機器によって遮蔽材３０及び副室２８を通して吸引される。電磁エネルギーは、この例ではプロセスガスと同じ方向から供給される。誘電体窓４０が、反応室２を気密ではあるが導入中の電磁波を透過させるようにシールする。この例でも、プロセスガスは、処理区域の両端間を通って流れる。
【００８６】
図５は、図４に示す例の変形形態を示す。この変形形態では、加工物の外部処理、例えば外部コーティング用のプロセスガスが、横方向に供給される。このために、反応室２に側方開口４６が形成され、これらには、ガス供給システムに電磁波が入らないようにする遮蔽材４８が設けられる。代替的に又は付加的に、遮蔽材は、ガス供給器としても働くことができる。
【００８７】
図６に示す変形形態は、再び貫流反応器として設計される。副室２８及び遮蔽材３０を用いたガス供給及び真空システムは、図４に示す例に対応する。しかしながら、図４に示す例とは対照的に、内側導管２０及び外側導管２１を有する同軸ケーブル１９を通してマイクロ波エネルギーが供給される。シリンジ体は、シール要素２５を用いてプランジャ開口１２で導波管１９に気密接続される。シリンジ体１０のキャビティ１３内に挿入されるアンテナ５０が、導波管１９の内側導管２０に接続される。アンテナ５０は、電磁界のより良好な導入及びより均一な分布を確実にする。
【００８８】
図７は、シリンジ体１０の内部コーティング及び外部コーティングの両方を行うように設計された反応器１を示す。この場合、内部コーティングは、内側処理区域、すなわちシリンジ体のキャビティ１３の両端間を通してプロセスガスを流すことで行われる。特に、シリンジ体１０のルアーコーン１５に、供給チャネル及びシール要素２２を有する接続要素３１を通して内部コーティング用のプロセスガスが充填され、反対端、すなわちプランジャ開口１２において再び吸引される。このために、プランジャ開口１２は、シール要素２５によって、副室２８を通って延びて第１の排気機器「真空１」に接続される管５２に接続される。管に電磁界が入るのを抑制するために、別個の遮蔽材３２が管内に配置される。
【００８９】
反応空間内のシリンジの周囲に導入される外部処理用のプロセスガスのガス供給及び放出、及びＲＦ、ＨＦ、又はマイクロ波を透過させる真空気密窓４０を通した電磁エネルギーの供給は、ここでは図５に示す例に対応する。
【００９０】
図８は、図１又は図３に示す例と同様の貫流反応器の変形形態を示す。プロセスガスは、図１又は図３に示す例のように、シリンジ体１０のキャビティ１３を通って軸方向にルアーコーン１５とプランジャ開口１２との間を流れる。しかしながら、図８に示す例のように同軸ケーブル又は導波管を通して電磁エネルギーを注入する代わりに、高周波発生器５４に接続される２つの電極５６、５８間で電磁界を発生させる。１つ又は複数の他の同調要素６０をさらに加えることができる。この例のように、反応室は、シリンジ体１０のキャビティ１３自体によって形成される。
【００９１】
図９は、図示のシリンジ体１０等の加工物の外部コーティングを行うようになっている、図８に示す配置の変形形態を示す。この変形形態も貫流反応器として設計され、プロセスガスが、反応室２の片側においてガス供給器３９が接続された２つ以上の供給チャネル３８を通して処理区域内に導入され、その反対側にある反応室２と副室２８との間の分離板の開口を通して再び吸い出される。反応室の側壁は、誘電体管３６によって形成されるか、又は代替的に誘電体壁要素を有し得るため、電極５６、５８によって放射される高周波電磁界が反応空間２を貫通することができる。シリンジのキャビティ１３は、シール要素４２、４４によってシールされ、処理区域、すなわちシリンジ体１０を取り囲む反応室２の領域が排気されている間、大気圧を保つことができる。
【００９２】
図１０ａ及び図１０ｂは、逆流反応器の２つの変形形態を示す。図１０ａに示す反応器は、図１に示す貫流反応器と同様の構造である。しかしながら、図１に示す例とは対照的に、プロセスガスは、ルアーコーン１５を通してキャビティ１３内に導入されない。むしろ、この例では、ルアーコーンはシール要素によって反応室２の残りの部分から封鎖される。プロセスガスの供給は、ここでは、プランジャ開口１２を貫通してキャビティ１３に入るカニューレ６４を通して行われる。カニューレは、キャビティ１３の長手方向範囲の少なくとも３／４、好ましくは９／１０、特に好ましくは９５／１００だけシリンジ体内に突出する。
【００９３】
キャビティ１３の領域はまた、プランジャ開口を有するシリンジ体の底を取り囲む金属遮蔽材を用いて、注入される電磁エネルギーから少なくとも部分的に局所的に遮蔽される。これは、特にシリンジ体１０に損傷を与え得る高温燃焼プラズマがこの位置で局所的に形成可能となることを防止する。この措置は、当然ながら、図に示す他の実施形態で用いることもできる。
【００９４】
図１０ｂに示す例は、シリンジ体１０の内部コーティング及び外部コーティングを行うようになっている反応器を示す。この反応器は、構造が図７に示す例と似ており、図１０ｂに示す例では、内部処理用のプロセスガスがキャビティ１３内に突出するカニューレ６４を通して供給される。
【００９５】
図１１は、同軸ケーブルを通して電磁エネルギーを供給する反応器の詳細を示す。外側導管は、簡略化するために示されていない。内側導管２０は、軸方向に延びるチャネル７０を有し、プロセスガスは、これを通って開口１６を経てシリンジ体１０のキャビティすなわち内部１３内に導入することができる。ルアーコーン１５の開口１６への気密接続を確保するために、チャネル７０をシールする内部シール要素７４が設けられる。これは、他のシール要素のように、可撓性材料、特に、シリコーンゴム、ブロモブチルエラストマー、又はポリイソプレン−ブロモブチルエラストマー等のエラストマー材料製である。
【００９６】
こうして、このような同軸ケーブルを例えば図１に示す反応器に用いることができる。しかしながら、処理区域は、同軸ケーブルを通して排気可能とすることもでき、その場合、軸方向に延びるチャネル７０が排気機器に接続される。
【００９７】
この例では、シリンジ体１０は、シリンジ体のカバー要素１４を囲む縁８２とルアーコーン１５との間に形成されるさらなるキャビティ８０も有する。このキャビティは容易に排気することができない。したがって、プラズマコーティングのために電磁波が注入されると、このキャビティ８０内で望ましくないプラズマも形成され得る。これを回避するために、内側導管２０は、内側導管２０に嵌めてシリンジ体１０を固定するときにキャビティ８０内に挿入されてこれを少なくとも部分的に充填する、一体的なフィラー体８４を有する。フィラー体８４は、高周波電磁エネルギーを吸収又は反射することで充填された区域のすぐ近くでのプラズマの点火を防止するために、例えば、プラスチック或いはポリマー又はセラミック等の誘電体製、さらには金属材料製とすることができる。フィラー体８４は、このようなフィラー体を用いないプラズマ処理と比較して、プラズマ処理中及びプラズマ処理後に加工物の温度分布をより均一にする。
【００９８】
内側導管２０は、シリンジ体１０の軸方向長さの一部に沿ってそのシリンダ１１を取り囲む別のカラー８６をさらに有する。このカラーは、加工物のキャビティの領域を注入される電磁エネルギーから局所的に遮蔽するために遮蔽材として働く。これにより、加工物に損傷を与え得る狭いルアーコーン１５内での熱すぎるプラズマの燃焼が防止される。
【００９９】
図１２に示す変形形態では、フィラー体８４は、キャビティ１３を封鎖すると共にチャネル７０に気密接続するシール要素を同時に形成する。この場合、フィラー体８４は、エラストマー材料製、特にシリコーンゴム、ブロモブチルエラストマー、又はポリイソプレン−ブロモブチルエラストマー製であることが好ましい。
【０１００】
図１３に示すさらなる変形形態では、別個のシール要素７４が図１１に示す例と同様に設けられる。しかしながら、図１１に示す例とは対照的に、環状のシール要素７４はこの場合、ルアーコーン１５ではなく周縁８２に設置される。
【０１０１】
図１４に示す変形形態では、フィラー体８４は、別個の部品ではなく内側導管材料自体の一部によって形成される。
【０１０２】
図１５は、例えば図１０ａに示すような逆流反応器でのコーティングの例示的な実施形態を示す。プロセスガスを供給するカニューレは、この例では簡略化するために示されていない。
【０１０３】
内側導管は、前の例のようなカラー８６によって形成されるキャビティ８８を有する。シリンジ体１０のキャビティ内にルアーコーン１５が挿入されるため、カラー８６がシリンダ１１を部分的に取り囲み、キャビティ１３のうちルアーコーン１５の領域を部分的に遮蔽する。ルアーコーン１５の開口１６は、図１０ａに示す例のようにシール要素４４によってシールされる。シリンジ体１０の環境が大気圧のままであり内部のみが排気されるため、この例ではキャビティ８０の充填は不要であり得る。
【０１０４】
図１６は、多地点コーティングシステムとして設計された本発明による装置の例示的な実施形態を示す。図１６に一例として示すような多地点コーティングシステムは、複数の加工物を同時にコーティングすることができる。図１６に示す例は、特に４つの反応器１００を有するが、例えば２つ以上の反応器を用いることもできる。反応器は、貫流反応器として設計されることが好ましい。このシステムは、好ましくは２つの異なる流体或いはプロセスガス混合物から成る流体又は流体混合物を提供する制御機器を有する、供給源１００を有する。このようにして、例えば、プラズマコーティングを用いて接着促進剤コーティング及びバリヤーコーティングを順次堆積させることができる。供給源１１０によって提供されるガス又はガス混合物は、反応器１００の弁１１２を通して反応器に個別に導入させることができる。流体混合物を提供するために、供給機器は、マスフローレギュレータ９７によって２つの制御弁９９に接続される複数のガス容器９５を有する。コーティング地点を有する反応器１００は、それぞれ別個のエネルギー源１０１を有する。これが、同時コーティング中の交差汚染を防止する。各反応器１００には、点火機器（図示せず）を有する別個の副室２８がさらに設けられる。点火機器は、図１に示すような点火電極であることが好ましい。点火機器にはさらに、各副室内でグロー放電を励起するための別個のエネルギー源がそれぞれ同じく設けられる。これも、反応器間の交差汚染を防止する。副室２８は、したがって反応器１００も、さらなる室１０５を介して真空発生機器に接続され、これは、同時コーティング中に交差汚染を引き起こすことなく設備投資を減らす。調整機器９２が、機器９０のポンプ力を調整する。排気及びプロセスガスの減少を監視するために、共通の室１０５と真空発生機器９０に通じるフィードラインとに圧力計９３が設けられる。
【０１０５】
コーティング法の例示的な実施形態を用いて、本発明をさらに説明する。
【０１０６】
以下に示す例示的な実施形態では、サブ空間内でグロー放電が最初に起こるが、これは基材への層堆積にはまだ至らない。コーティング室に高周波エネルギーを注入することによってのみ、このグロー放電を用いてコーティング反応器内でプラズマが点火される。上記の例では、５ｍＡ〜５０ｍＡの範囲の電流及び１０ｋＨｚ〜２５ｋＨｚ範囲の周波数がグロー放電に用いられる。グロー放電は電流調整される。用いられる高電圧は、０．５ｋＶ〜２ｋＶである。
【０１０７】
例示的な実施形態１ａ：ＰＥＣＶＤ法、貫流反応器での内部コーティング
シリンダ高さ５４ｍｍ、シリンダ内径６．５ｍｍ、全高６４．５ｍｍであり、長さ１０ｍｍで開口内径２ｍｍのＤＩＮ５９４に従ったルアーコーンを有する、１ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のシリンジを、下方の断面が大きく上方の断面（ルアーコーン）が小さな図１に記載の反応器内に入れる。シリンジは、最初に反応器の下側のシール面に載る。続いて、反応器の上側を下ろし、反応器が閉じるとシリンジが上側に対して気密シールされる。逆圧により、シリンジが下側にも確実に気密に載るようにする。続いて、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでシリンジの内部を排気する。処理プロセス全体を通して、外部は大気圧のままである。下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．５５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量３．４ｓｃｃｍ及び酸素流量１６．６ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、狭い断面を有する側を通して、すなわちシリンジのルアーコーンに導入する。この貫流動作で、ガスが対称軸と平行に狭い断面から広い断面へ流れる連続流がもたらされる。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。
【０１０８】
プロセス中、第１のコーティング時間である１．０秒間、平均層厚４０ｎｍで第１の接着促進剤層がシリンジの内部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。これに続いてガス交換相（gas change phase）があり、０．８ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量０．２ｓｃｃｍ及び酸素流量３９．８ｓｃｃｍにしたヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素の第２のガス混合物を、シリンジの内部に送り込む。
【０１０９】
周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力３０．８Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、第２のコーティング時間である５５．４秒間、平均層厚３０ｎｍで第２の無機バリヤー層がシリンジの内部に施される。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させる。冷却相において、コーティングを終了させてシリンジを室温まで冷却する。続いて、再排気後、同じプロセスパラメータ及び同じ平均層厚３０ｎｍで第３の無機バリヤー層が施されるため、総平均バリヤー厚は６０ｎｍになる。プロセスが終わる頃に、シリンジの内部を大気圧にフラッシュする。
【０１１０】
コーティングされたシリンジは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．００１８ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ（ｐａｃｋａｇｅ・ｄａｙ）  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないシリンジの酸素透過は、０．００７４ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）であるため、酸素に対するバリヤー改善は４倍を超える。
【０１１１】
例示的な実施形態１ｂ：貫流反応器、ルアーコーンのコーティング
１ｍｌのＣＯＣシリンジを、実施例１ａと同様に貫流反応器において内部コーティングする。
【０１１２】
工程１：
０．５５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量３．４ｓｃｃｍ及び酸素流量１６．６ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、シリンジのルアーコーンに導入する。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。プロセス中、第１のコーティング時間である０．９秒間、第１の接着促進剤層がシリンジの内部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。
【０１１３】
工程２：
これに続いてガス交換相があり、０．１５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量０．６ｓｃｃｍ及び酸素流量３９．４ｓｃｃｍにしたヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素の第２のガス混合物を、シリンジの内部に送り込む。周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力３０．８Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、第２のコーティング時間である４７秒間、第２の無機バリヤー層が施される。
【０１１４】
コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させる。冷却相において、シリンジ体の内部を窒素でフラッシュし、続いて再排気する。続いて、同じコーティング時間を維持しながら工程２を繰り返す。プロセスが終わる頃に、シリンジの内部を大気圧にフラッシュする。
【０１１５】
二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の深さプロファイリングを用いて、このようにしてコーティングされたシリンジ体を３つの位置で検査した。このために、図１７〜図１９は、コーティングされたシリンジ体の３つの異なる位置でのＳＩＭＳ強度−スパッタ時間プロファイルを示す。図１７は、大径開口の領域（「１５ｍｍ位置」）におけるこのようなプロファイルを示し、図１８は、シリンジシリンダの中間の領域（「４０ｍｍ位置」）におけるこのようなプロファイルを示し、図１９は、シリンジのルアーコーンの狭いチャネル（（「５９ｍｍ位置」）におけるこのようなプロファイルを示す。元素／化合物Ｃ、Ｓｉ、Ｏ２、及びＣ８鎖のプロファイルが示されている。層システムと基材との接合部は、Ｓｉ及びＯのスパッタ時間プロファイルにおける強度低下により見ることができる。Ｃ及びＣ８のスパッタ時間プロファイルの形状が異なるのは、炭素を含有する接着促進剤層に起因する。
【０１１６】
図１７〜図１９に示す深さプロファイリングのデータに基づき、システム全体の相対局所層厚が求められる。このために、層におけるＳｉ又はＯのＳＩＭＳスパッタ時間プロファイルが半分の強度に落ちるスパッタ時間τを求める。正規化した相対層厚ｄｒｅｌを、時間τ１対τｒｅｆの比によって得ると、
ｄｒｅｌ＝Ｄ１／Ｄｒｅｆ＝τ１／τｒｅｆ
であることが分かり、式中、Ｄ１及びＤｒｅｆは絶対局所層厚に対応する。この場合、「４０ｍｍ位置」を基準位置として選択した。
【０１１７】
以下が相対厚さとして得られる。
【０１１８】
【表１】
2009506201.tif 000003
【０１１９】
特に、これらの解析から、シリンジの狭いルアーチャネルの内部をコーティングすることができ、貫流反応器において非常に優れた層均一性が達成されることが明らかであり、ルアーコーン（５９ｍｍ）とシリンダの中間（４０ｍｍ）との間の厚さの差は、わずか９３％／１００％である。
【０１２０】
例示的な実施形態１ｃ：ＰＥＣＶＤ法、貫流反応器での内部コーティング、複数の交互層
ｉ）層システムＩ：
シリンダ高さ５４ｍｍ、シリンダ内径６．５ｍｍ、全高６４．５ｍｍであり、長さ１０ｍｍで開口内径２ｍｍのＤＩＮ５９４に従ったルアーコーンを有する、１ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のシリンジを、下方の断面が大きく上方の断面（ルアーコーン）が小さな図１に記載の反応器内に入れる。シリンジは、最初に反応器の下側のシール面に載る。続いて、反応器の上側を下ろし、反応器が閉じるとシリンジが上側に対して気密シールされる。逆圧により、シリンジが下側にも確実に気密に載るようにする。
【０１２１】
工程１：
続いて、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでシリンジの内部を排気する。処理プロセス全体を通して、外部は大気圧のままである。下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．５５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量３．４ｓｃｃｍ及び酸素流量１６．６ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、狭い断面を有する側を通して、すなわちシリンジのルアーコーンに導入する。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力５７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。
【０１２２】
プロセス中、平均層厚４０ｎｍで第１の接着促進剤層がシリンジの外部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。
【０１２３】
工程２：
これに続いてガス交換相があり、０．１５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量０．６ｓｃｃｍ及び酸素流量３９．４ｓｃｃｍにしたヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素の第２のガス混合物を、シリンジの内部に送り込む。
【０１２４】
周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力３０．８Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、平均層厚１００ｎｍで第２の無機バリヤー層が施される。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させる。
【０１２５】
上記のように製造された２層システム（４０ｎｍ／１００ｎｍ）は以下の特性を示す。
コーティングされたシリンジは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．０００４ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないシリンジの酸素透過は、０．００７４ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）であるため、酸素に対するバリヤー改善は２０倍である。
【０１２６】
３８℃で相対湿度９０％での水蒸気透過の測定により、コーティングされたシリンジの水蒸気透過が０．０５ｍｇ／（Ｐｃｋｇ．ｄ）であることが分かる。反対に、コーティングされていないシリンジの水蒸気透過は０．１１ｍｇ（Ｐｃｋｇ．ｄ）であるため、水蒸気に対するバリヤー改善は２倍である。
【０１２７】
ｉｉ）層システムＩＩ、６レベル多層（４０ｎｍ／１００ｎｍ／４０ｎｍ／１００ｎｍ／４０ｎｍ／１００ｎｍ）：
層システムＩと同様に層を施すが、全体で３つの有機層及び３つの無機層の交互層システムが施されるように、工程１）及び２）をさらに２回繰り返す。
【０１２８】
コーティングされたシリンジは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．０００１１ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないシリンジの酸素透過は、０．００７４ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）であるため、酸素に対するバリヤー改善は７０倍である。結果として、層システムＩＩの６層での多層コーティングにより、２層から成る層システムＩよりも酸素バリヤーがはるかに大きく改善される。
【０１２９】
３８℃で相対湿度９０％での水蒸気透過の測定により、コーティングされたシリンジの水蒸気透過が０．０４１ｍｇ／（Ｐｃｋｇ．ｄ）であることが分かる。反対に、コーティングされていないシリンジの水蒸気透過は０．１１ｍｇ（Ｐｃｋｇ．ｄ）であるため、水蒸気に対するバリヤー改善は２．７倍である。
【０１３０】
例示的な実施形態１ｄ：ＰＥＣＶＤ法、貫流反応器での内部コーティング、低流量、高水蒸気バリヤー
シリンダ高さ５４ｍｍ、シリンダ内径６．５ｍｍ、全高６４．５ｍｍであり、長さ１０ｍｍで開口内径２ｍｍのＤＩＮ５９４に従ったルアーコーンを有する、１ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のシリンジを、下方の断面が大きく上方の断面（ルアーコーン）が小さな図１に記載の反応器内に入れる。シリンジは、最初に反応器の下側のシール面に載る。続いて、反応器の上側を下ろし、反応器が閉じるとシリンジが上側に対して気密シールされる。逆圧により、シリンジが下側にも確実に気密に載るようにする。
【０１３１】
工程１：
続いて、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでシリンジの内部を排気する。処理プロセス全体を通して、外部は大気圧のままである。下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．５５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量３．４ｓｃｃｍ及び酸素流量１６．６ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、狭い断面を有する側を通して、すなわちシリンジのルアーコーンに導入する。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。プロセス中、平均層厚４０ｎｍで第１の接着促進剤層がシリンジの外部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。
【０１３２】
工程２：
これに続いてガス交換相があり、０．１５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量０．３ｓｃｃｍ及び酸素流量１９．７ｓｃｃｍにしたヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素の第２のガス混合物を、シリンジの内部に送り込む。
【０１３３】
周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力３０．８Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、第２のコーティング時間である２４５．４秒間、平均層厚１００ｎｍで第２の無機バリヤー層が施される。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させる。
【０１３４】
工程３：
０．５５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量１４ｓｃｃｍ及び酸素流量６ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第３のガス混合物を導入する。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。
【０１３５】
プロセス中、平均層厚１００ｎｍで第３の有機ケイ素層がシリンジの外部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。
【０１３６】
コーティングされたシリンジは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．００１６ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないシリンジの酸素透過は、０．００７４ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）であるため、酸素に対するバリヤー改善は４．８倍である。
【０１３７】
３８℃で相対湿度９０％での水蒸気透過の測定により、コーティングされたシリンジの水蒸気透過が０．０２ｍｇ／（Ｐｃｋｇ．ｄ）であることが分かる。反対に、コーティングされていないシリンジの水蒸気透過は０．１１ｍｇ（Ｐｃｋｇ．ｄ）であるため、水蒸気に対するバリヤー改善は５．５倍である。
【０１３８】
さらなる参考として、この例示的な実施形態とまさに同じようにシリンジをコーティングしたが、同じＨＭＤＳＯ濃度を維持し、かつ、層厚を維持しながら、工程２において総流量４０ｓｃｃｍで第２の無機バリヤー層を堆積させる。３８℃及び相対湿度９０％では、この層の水蒸気透過は０．０５ｍｇ（Ｐｃｋｇ．ｄ）である。したがって、水蒸気バリヤーは、これよりも少ない第２のプロセス工程における総流量２０ｓｃｃｍでのバリヤーコーティングの場合よりも著しく劣る。
【０１３９】
例示的な実施形態１ｅ：ＰＥＣＶＤ法、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）バリヤー、接着促進剤、及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用いた第３の層の製造
シリンダ高さ５４ｍｍ、シリンダ内径６．５ｍｍ、全高６４．５ｍｍであり、長さ１０ｍｍで開口内径２ｍｍのＤＩＮ５９４に従ったルアーコーンを有する、１ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のシリンジを、下方の断面が大きく上方の断面（ルアーコーン）が小さな図１に記載の反応器内に入れる。シリンジは、最初に反応器の下側のシール面に載る。続いて、反応器の上側を下ろし、反応器が閉じるとシリンジが上側に対して気密シールされる。逆圧により、シリンジが下側にも確実に気密に載るようにする。
【０１４０】
工程１：
続いて、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでシリンジの内部を排気する。処理プロセス全体を通して、外部は大気圧のままである。下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．５５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量３．４ｓｃｃｍ及び酸素流量１６．６ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、狭い断面を有する側を通して、すなわちシリンジのルアーコーンに導入する。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。
【０１４１】
プロセス中、平均層厚４０ｎｍで第１の接着促進剤層がシリンジの外部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。
【０１４２】
工程２：
これに続いてガス交換相があり、０．１５ｍｂａｒの圧力でＴＭＤＳＯ流量０．６ｓｃｃｍ及び酸素流量３９．４ｓｃｃｍにしたテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）及び酸素の第２のガス混合物を、シリンジの内部に送り込む。
【０１４３】
周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力３０．８Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、第２のコーティング時間である１３３．７秒間、平均層厚１００ｎｍで第２の無機バリヤー層が施される。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させる。
【０１４４】
工程３：
０．５５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量１．４ｓｃｃｍ及び酸素流量６ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第３のガス混合物を導入する。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。プロセス中、平均層厚１００ｎｍで第３の有機ケイ素層がシリンジの内部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。
【０１４５】
コーティングされたシリンジは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．００１７ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないシリンジの酸素透過は、０．００７４ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）であるため、酸素に対するバリヤー改善は４．５倍である。
【０１４６】
３８℃で相対湿度９０％で、コーティングされたシリンジは、水蒸気透過が０．０３ｍｇ／（Ｐｃｋｇ．ｄ）を示すが、コーティングされていないシリンジの水蒸気透過は０．１１ｍｇ（Ｐｃｋｇ．ｄ）であるため、水蒸気に対するバリヤー改善は３．４倍である。
【０１４７】
例示的な実施形態１ｆ：ＰＥＣＶＤ法、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）からの全層の製造、短いプロセス時間でのバリヤープロセス：
シリンダ高さ５４ｍｍ、シリンダ内径６．５ｍｍ、全高６４．５ｍｍであり、長さ１０ｍｍで開口内径２ｍｍのＤＩＮ５９４に従ったルアーコーンを有する、１ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のシリンジを、下方の断面が大きく上方の断面（ルアーコーン）が小さな図１に記載の反応器内に入れる。シリンジは、最初に反応器の下側のシール面に載る。続いて、反応器の上側を下ろし、反応器が閉じるとシリンジが上側に対して気密シールされる。逆圧により、シリンジが下側にも確実に気密に載るようにする。
【０１４８】
工程１：
続いて、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでシリンジの内部を排気する。処理プロセス全体を通して、外部は大気圧のままである。下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．５５ｍｂａｒの圧力でＴＭＤＳＯ流量３．４ｓｃｃｍ及び酸素流量１６．６ｓｃｃｍにした酸素及びテトラメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、狭い断面を有する側を通して、すなわちシリンジのルアーコーンに導入する。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。
【０１４９】
プロセス中、コーティング時間である０．８秒間以内に、平均層厚４０ｎｍで第１の接着促進剤層がシリンジの外部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。
【０１５０】
工程２：
これに続いてガス交換相があり、０．１５ｍｂａｒの圧力でＴＭＤＳＯ流量１．６ｓｃｃｍ及び酸素流量７８．４ｓｃｃｍにしたテトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）及び酸素の第２のガス混合物を、シリンジの内部に送り込む。
【０１５１】
周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力５９．３Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、第２のコーティング時間である３６．７秒間、平均層厚１００ｎｍで第２の無機バリヤー層が施される。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させる。
【０１５２】
工程３：
０．５５ｍｂａｒの圧力でＴＭＤＳＯ流量１４ｓｃｃｍ及び酸素流量６ｓｃｃｍにした酸素及びテトラメチルジシロキサンの第３のガス混合物を導入する。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。
【０１５３】
プロセス中、平均層厚１００ｎｍで第３の有機ケイ素層がシリンジの外部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。
【０１５４】
コーティングされたシリンジは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．００１５ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないシリンジの酸素透過は、０．００７４ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）であるため、酸素に対するバリヤー改善は５倍未満である。
【０１５５】
例示的な実施形態２：貫流反応器、低い平均電力での内部コーティング
実施例１と同様に貫流反応器において、シリンジの内部をコーティングする。同じ接着促進剤層を施す。しかしながら、他方では、はるかに低いマイクロ波電力で第２のバリヤー層を続いて堆積させる。厚さ４０ｎｍの接着促進剤層を施した後、ガス交換相において、０．１５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量０．２ｓｃｃｍ及び酸素流量９．８ｓｃｃｍにしたヘキサメチルジシロキサン及び酸素の第２のガス混合物を、シリンジの内部に送り込む。
【０１５６】
周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力１５．７Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、第２のコーティング時間である１３８．９秒間、平均層厚６０ｎｍで第２の無機バリヤー層が施される。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させ、シリンジの内部を大気圧にフラッシュする。
【０１５７】
コーティングされたシリンジは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．００２０ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないシリンジの酸素透過は、０．００７４ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）であるため、酸素に対するバリヤー改善は３．５倍を超える。
【０１５８】
例示的な実施形態３：貫流反応器、ガラスシリンジのバリヤーコーティング
１ｍｌ容量のＦｉｏｌａｘガラスシリンジを、上方の断面が大きく下方の断面（ルアーコーン）が小さな図２に記載の反応器内に入れる。シリンジは、最初に反応器の下側のシール面に載る。続いて、反応器の上側を下ろし、反応器が閉じるとシリンジが上側に対して気密シールされる。逆圧により、シリンジが下側にも確実に気密に載るようにする。続いて、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでシリンジの内部を排気する。処理プロセス全体を通して、外部は大気圧のままである。
【０１５９】
下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、２．５ｍｂａｒの圧力で酸素流量４０ｓｃｃｍにした第１の酸素ガスを、狭い断面を有する側を通して、すなわちシリンジのルアーコーンに導入する。この貫流動作で、ガスが対称軸と平行に狭い断面から広い断面へ流れる連続流がもたらされる。
【０１６０】
点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力１６７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。プロセス中、シリンジの内部を、処理時間である１９秒間、２５０℃の温度で加熱する。
【０１６１】
加熱プロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。これに続いてガス交換相があり、２．５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量１．２ｓｃｃｍ及び酸素流量４０ｓｃｃｍにしたヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素の第２のガス混合物を、シリンジの内部に送り込む。コーティング開始前のシリンジの温度は２０５℃である。
【０１６２】
周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力１６７Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、コーティング時間である１３秒間、平均層厚１００ｎｍで第２の無機バリヤー層が施される。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させる。プロセスが終わる頃に、シリンジの内部を大気圧にフラッシュする。
【０１６３】
コーティングされたシリンジに、０．１ｍｏｌのＨＣｌを充填して１２１℃で６時間オートクレーブする。オートクレーブ後、ナトリウム溶出を測定する。コーティングされていないガラスシリンジと比較して、ナトリウム溶出は著しく減り、０．３ｐｐｍ未満である。
【０１６４】
例示的な実施形態４ａ：逆流反応器でのシリンジコーティング
シリンダ高さ５４ｍｍ、シリンダ内径６．５ｍｍ、全高６４．５ｍｍであり、長さ１０ｍｍで開口内径２ｍｍのＤＩＮ５９４に従ったルアーコーンを有する、１ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のシリンジ体を、下方の断面が大きく上方の断面（ルアーコーン）が小さな図１０ａに記載の反応器内に入れる。シリンジは、最初に反応器の下側のシール面に載り、外径２ｍｍで内径１．５ｍｍのステンレス鋼から成るガスフィード（ガス供給路）（供給チャネル）が、３４．５ｍｍの侵入深さでシリンジ内に突出する。シリンジは、狭い断面を有する側（ルアーコーン）においてシール材料で気密閉鎖される。続いて、反応器の上側を下ろし、機械的な逆圧により、シリンジが下側に確実に気密に載るようにする。続いて、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでシリンジの内部を排気する。処理プロセス全体を通して、外部は大気圧のままである。下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．４ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量３．４ｓｃｃｍ及び酸素流量１６．６ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、ガスフィードを通して導入する。それにより、連続流がもたらされる。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。プロセス中、第１のコーティング時間である１．２秒間、平均層厚４０ｎｍで第１の接着促進剤層がシリンジの内部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。これに続いてガス交換相があり、０．４ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量０．４４ｓｃｃｍ及び酸素流量３９．６ｓｃｃｍにしたヘキサメチルジシロキサン及び酸素の第２のガス混合物を、シリンジの内部に送り込む。周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力８４．９Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、第２のコーティング時間である１５．３秒間、平均層厚２０ｎｍで第２の無機バリヤー層が施される。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させる。続いて、冷却相において基材を冷却し、排気後にバリヤー層のコーティングプロセスを３回繰り返し、同じプロセスパラメータを用いて工程２と同じ厚さのバリヤー層を堆積させる。３回連続で施されたバリヤー層の総バリヤー厚は６０ｎｍである。プロセスが終わる頃に、シリンジの内部を大気圧にフラッシュする。
【０１６５】
コーティングされたシリンジは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．００３３ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないシリンジの酸素透過は、０．００７４ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）であるため、酸素に対するバリヤー改善は２．５倍を超える。
【０１６６】
例示的な実施形態４ｂ：逆流反応器でのシリンジコーティング
シリンダ高さ５４ｍｍ、シリンダ内径６．５ｍｍ、全高６４．５ｍｍであり、長さ１０ｍｍで開口内径２ｍｍのＤＩＮ５９４に従ったルアーコーンを有する、１ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のシリンジ体を、下方の断面が大きく上方の断面（ルアーコーン）が小さな図１０ａに記載の反応器内に入れる。シリンジは、最初に反応器の下側のシール面に載り、外径２ｍｍで内径１．５ｍｍのステンレス鋼から成るガスフィード（供給チャネル）が、１７．５ｍｍの侵入深さでシリンジ内に突出する。シリンジは、狭い断面を有する側（ルアーコーン）においてシール材料で気密閉鎖される。続いて、反応器の上側を下ろし、機械的な逆圧により、シリンジが下側に確実に気密に載るようにする。続いて、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでシリンジの内部を排気する。処理プロセス全体を通して、外部は大気圧のままである。下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．４ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量３．４ｓｃｃｍ及び酸素流量１６．６ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、ガスフィードを通して導入する。それにより、連続流がもたらされる。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。プロセス中、第１のコーティング時間である２．１秒間、平均層厚４０ｎｍで第１の接着促進剤層がシリンジの内部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。これに続いてガス交換相があり、０．４ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量０．３８ｓｃｃｍ及び酸素流量２４．６ｓｃｃｍにしたヘキサメチルジシロキサン及び酸素の第２のガス混合物を、シリンジの内部に送り込む。周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力２１４Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、第２のコーティング時間である３秒間、平均層厚６．４ｎｍで第２の無機バリヤー層が施される。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させる。続いて、冷却相において基材を冷却し、排気後にバリヤー層のコーティングプロセスを１０回繰り返し、同じプロセスパラメータを用いて工程２と同じ厚さのバリヤー層を堆積させる。１１回連続で施されたバリヤー層の総バリヤー厚は７０ｎｍである。プロセスが終わる頃に、シリンジの内部を大気圧にフラッシュする。
【０１６７】
コーティングされたシリンジは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．００１２ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないシリンジの酸素透過は、０．００７４ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）であるため、酸素に対するバリヤー改善は６倍を超える。
【０１６８】
例示的な実施形態５：逆流反応器、バイアルのコーティング
１２ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のバイアルを、図１０ａに記載の反応器内に入れる。バイアルは、最初に反応器の下側のシール面に載り、金属製のガスフィードが、バイアル内に突出する。続いて、反応器の上側を下ろし、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでバイアルの内部を排気する。バイアルを囲む反応室の外側領域は、処理プロセス全体を通して大気圧のままである。
【０１６９】
下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．４ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量４．２５ｓｃｃｍ及び酸素流量２０．７５ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、ガスフィードを通して導入する。それにより、ガスが軸対称に供給される連続流がもたらされる。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、バイアルの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、バイアルの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。
【０１７０】
プロセス中、第１のコーティング時間である０．４秒間、平均層厚２０ｎｍで第１の接着促進剤層をバイアルの内部にコーティングする。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。これに続いてガス交換相があり、０．４ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量０．７５ｓｃｃｍ及び酸素流量５０ｓｃｃｍにしたヘキサメチルジシロキサン及び酸素の第２のガス混合物を、バイアルの内部に送り込む。
【０１７１】
周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力２１４Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、バイアルの内部でプラズマが点火され、第２のコーティング時間である３４秒間、平均層厚１００ｎｍで第２の無機バリヤー層が施される。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させ、バイアルの内部を大気圧にフラッシュする。
【０１７２】
コーティングされたバイアルは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．００１ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないバイアルの酸素透過は、０．０２８３ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）である。透過測定機器の分解能限界に達するため、酸素について得られたバリヤー改善は２８倍を超える。
【０１７３】
３８℃及び相対湿度９０％では、コーティングされたバイアルは０．１６ｍｇ／（Ｐｃｋｇ．ｄ）の水蒸気透過を示すが、コーティングされていないバイアルの水蒸気透過は０．３ｍｇ／（Ｐｃｋｇ．ｄ）である。したがって、水蒸気について得られるバリヤー改善は、１．９倍である。
【０１７４】
貯蔵安定性：
貯蔵試験中、バイアルにｉ）蒸留水及びｉｉ）０．１モルの塩酸を充填し、６０℃で１週間貯蔵した。空にして乾燥させた後、２３℃及び相対湿度５０％で酸素透過を再度測定した。貯蔵試験後、ｉ）及びｉｉ）の両方の場合で、酸素透過は依然として０．００１ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の分解能限界にあった。したがって、２８倍を超える酸素バリヤー改善は維持されたままである。
【０１７５】
例示的な実施形態６：バリヤー層でのシリンジの内部コーティング、防傷層での外部コーティング
ａ）１ｍｌ容量のＣＯＣシリンジを、図７に対応する反応器においてコーティングする。最初に、例示的な実施形態１ａ〜１ｆに従って「真空１」と「ガス１」を通したプロセスガスの供給とを用いて、接着促進剤層及びバリヤー層をシリンジの内部にコーティングする。シリンジの内部を大気圧にフラッシュした後、「真空２」を通して反応器外部を０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力まで排気する。続いて、「真空２」を通る連続ガス流を持続させたまま、ガス供給装置「ガス２」を通してヘキサメチルジシロキサン及び酸素の混合物を外部に供給する。続いて、マイクロ波源を用いて周波数２．４５ＧＨｚのパルスマイクロ波エネルギーを反応空間内に入力し、このとき外部においてプラズマを点火する。厚さ１００ｎｍの防傷層が基材の外壁に施される。
【０１７６】
ｂ）１２ｍｌ容量のＣＯＣシリンジを、図１０ｂに対応する反応器においてコーティングする。最初に、例示的な実施形態４に従って「真空１」と「ガス１」を通したプロセスガスの供給とを用いて、接着促進剤層及びバリヤー層をシリンジの内部にコーティングする。シリンジの内部を大気圧にフラッシュした後、「真空２」を通して反応器外部を０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力まで排気する。続いて、「真空２」を通る連続ガス流を持続させたまま、ガス供給装置「ガス２」を通してヘキサメチルジシロキサン及び酸素の混合物を外部に供給する。
【０１７７】
続いて、マイクロ波源を用いて周波数２．４５ＧＨｚのパルスマイクロ波エネルギーを反応空間内に入力し、このとき外部においてプラズマを点火する。厚さ１００ｎｍの防傷層が基材の外壁に施される。
【０１７８】
例示的な実施形態７ａ：有機ケイ素結合層上の非晶質炭素のバリヤー層、ＣＯＣシリンジへの堆積
シリンダ高さ５４ｍｍ、シリンダ内径６．５ｍｍ、全高６４．５ｍｍであり、長さ１０ｍｍで開口内径２ｍｍのＤＩＮ５９４に従ったルアーコーンを有する、１ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のシリンジを、下方の断面が大きく上方の断面（ルアーコーン）が小さな図１に記載の反応器内に入れる。シリンジは、最初に反応器の下側のシール面に載る。続いて、反応器の上側を下ろし、反応器が閉じるとシリンジが上側に対して気密シールされる。逆圧により、シリンジが下側にも確実に気密に載るようにする。続いて、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでシリンジの内部を排気する。処理プロセス全体を通して、外部は大気圧のままである。
【０１７９】
工程１：
下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．５５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量３．４ｓｃｃｍ及び酸素流量１６．６ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、狭い断面を有する側を通して、すなわちシリンジのルアーコーンに導入する。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。
【０１８０】
プロセス中、平均層厚４０ｎｍで第１の有機ケイ素接着促進剤層をシリンジの内部にコーティングする。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。
【０１８１】
工程２：
次に、ガス交換相中に、０．２ｍｂａｒで流量４０ｓｃｃｍのアセチレンガスを送り込む。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力３０．８Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。プロセス中、１０秒間のコーティング時間の間、非晶質炭素のバリヤー層がシリンジの内部にコーティングされる。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させ、シリンジの内部を大気圧にフラッシュする。
【０１８２】
コーティングされていない基材と比較して、酸素に対するバリヤー改善が得られる。コーティングされたシリンジは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．００７ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないシリンジの酸素透過は、０．００８ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）である。酸素に対するバリヤー改善は１．２倍である。
【０１８３】
例示的な実施形態７ｂ：有機ケイ素結合層上の非晶質炭素のバリヤー層、ＣＯＣバイアルへの堆積：
１２ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のバイアルを、図１０ａに記載の反応器内に入れる。バイアルは、最初に反応器の下側のシール面に載り、金属製のガスフィードが、バイアル内に突出する。続いて、反応器の上側を下ろし、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでバイアルの内部を排気する。バイアルを囲む反応室の外側領域は、処理プロセス全体を通して大気圧のままである。
【０１８４】
工程１：
下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．４ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量４．２５ｓｃｃｍ及び酸素流量２０．７５ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、ガスフィードを通して導入する。点火装置を用いて副室内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均パルス電力５７Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、バイアルの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。
【０１８５】
プロセス中、第１のコーティング時間である０．５秒間、平均層厚２０ｎｍで第１の接着促進剤層をバイアルの内部にコーティングする。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。
【０１８６】
工程２：
次に、ガス交換相中に、０．２ｍｂａｒの圧力で流量８０ｓｃｃｍのアセチレンガスを送り込む。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、バイアルの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力７２．７Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、バイアルの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。プロセス中、１０秒間のコーティング時間の間、非晶質炭素のバリヤー層がバイアルの内部にコーティングされる。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させ、バイアルの内部を大気圧にフラッシュする。
【０１８７】
コーティングされたバイアルは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．０００６ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないバイアルの酸素透過は、０．０２８３ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）であるため、酸素について得られるバリヤー改善は４０倍を超える。この場合、この大きなバリヤー改善は、高分解能透過測定法によって検出され得る。
【０１８８】
３８℃及び相対湿度９０％では、コーティングされたバイアルは０．２３ｍｇ／（Ｐｃｋｇ．ｄ）の水蒸気透過を示すが、コーティングされていないバイアルの水蒸気透過は０．４ｍｇ／Ｐｃｋｇ．ｄ）である。したがって、水蒸気について得られるバリヤー改善は、１．８倍である。
【０１８９】
例示的な実施形態７ｃ：有機ケイ素結合層上の非晶質炭素のバリヤー層、ＣＯＣバイアルへの堆積
１２ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のバイアルを、図１０ａに記載の反応器内に入れる。バイアルは、最初に反応器の下側のシール面に載り、金属製のガスフィードが、バイアル内に突出する。続いて、反応器の上側を下ろし、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでバイアルの内部を排気する。バイアルを囲む反応室の外側領域は、処理プロセス全体を通して大気圧のままである。
【０１９０】
工程１：
次に、ガス交換相中に、０．２ｍｂａｒの圧力で流量５０ｓｃｃｍのアセチレンガスを送り込む。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、バイアルの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力２１４Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、バイアルの内部でプラズマが点火されるが、外部では大気圧によりプラズマは点火されない。プロセス中、３０秒間のコーティング時間の間、非晶質炭素のバリヤー層がバイアルの内部にコーティングされる。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させ、バイアルの内部を大気圧にフラッシュする。
【０１９１】
コーティングされたバイアルは、２３℃及び相対湿度５０％で、０．０００８ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）の酸素透過を示すが、コーティングされていないバイアルの酸素透過は、０．０２８３ｃｍ３／（Ｐｃｋｇ  ｄ  ０．２１ｂａｒ）であるため、酸素について得られるバリヤー改善は３０倍を超える。この場合、この大きなバリヤー改善は、高分解能透過測定法によって検出され得る。
【０１９２】
３８℃及び相対湿度９０％では、コーティングされたバイアルは０．２２ｍｇ／（Ｐｃｋｇ．ｄ）の水蒸気透過を示すが、コーティングされていないバイアルの水蒸気透過は０．４ｍｇ／Ｐｃｋｇ．ｄ）である。したがって、水蒸気について得られるバリヤー改善は、１．８倍である。
【０１９３】
例示的な実施形態８：バリヤー層での外部コーティング
シリンダ高さ５４ｍｍ、シリンダ内径６．５ｍｍ、全高６４．５ｍｍであり、長さ１０ｍｍで開口内径２ｍｍのＤＩＮ５９４に従ったルアーコーンを有する、１ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のシリンジを、下方の断面が大きく上方の断面（ルアーコーン）が小さな図４に記載の反応器内に入れる。シリンジの両方の開口を気密シールする。シリンジは、最初に反応器の下側のシール面に載って底部が真空から封鎖される。上側では、狭い断面（ルアーコーン）が覆われて真空気密にもされる。
【０１９４】
続いて、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでシリンジの外部を排気する。処理プロセス全体を通して、内部は大気圧のままである。下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．５５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量３．４ｓｃｃｍ及び酸素流量１６．６ｓｃｃｍにした酸素及びヘキサメチルジシロキサンの第１のガス混合物を、ガス分配装置によって導入する。この貫流動作で、ガスが対称軸と平行に流れる連続流がもたらされる。点火装置を用いてサブ空間内でグロー放電を起こすが、これは、シリンジの内側への層堆積にはまだ至らない。周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力５７ワットのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に入力されて初めて、シリンジの外部でプラズマが点火されるが、内部では大気圧によりプラズマは点火されない。プロセス中、第１のコーティング時間である１．１秒間、厚さ４０ｎｍで第１の接着促進剤層がシリンジの外部にコーティングされる。第１のコーティングが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止める。これに続いてガス交換相があり、０．８ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量０．８ｓｃｃｍ及び酸素流量３９．２ｓｃｃｍにしたヘキサメチルジシロキサン及び酸素の第２のガス混合物を、反応器の外部に送り込む。周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力７６．９Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、外部でプラズマが点火され、第２のコーティング時間である１５．７秒間、厚さ１５ｎｍで第２の無機バリヤー層が施される。コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させる。続いて、冷却相において基材を冷却し、排気後にバリヤー層のコーティングプロセスを４回繰り返し、同じプロセスパラメータを用いて工程２と同じ厚さのバリヤー層を施す。４回連続で施されたバリヤー総の総バリヤー厚は６０ｎｍである。プロセスが終わる頃に、シリンジの内部を大気圧にフラッシュする。コーティングされていないシリンジと比較して、コーティングされたシリンジでは、酸素に対するバリヤー改善が得られる。
【０１９５】
例示的な実施形態９：装飾層（可視スペクトル域での選択反射を有する層）での内部コーティング
シリンダ高さ５４ｍｍ、シリンダ内径６．５ｍｍ、全高６４．５ｍｍであり、長さ１０ｍｍで開口内径２ｍｍのＤＩＮ５９４に従ったルアーコーンを有する、１ｍｌ容量のＣＯＣ（環状オレフィンコポリマー）製のシリンジを、下方の断面が大きく上方の断面（ルアーコーン）が小さな図１に記載の反応器内に入れる。シリンジは、最初に反応器の下側のシール面に載る。続いて、反応器の上側を下ろし、反応器が閉じるとシリンジが上側に対して気密シールされる。逆圧により、シリンジが下側にも確実に気密に載るようにする。続いて、０．０５ｍｂａｒ未満のベース圧力に達するまでシリンジの内部を排気する。
【０１９６】
処理プロセス全体を通して、外部は大気圧のままである。
【０１９７】
工程１：高屈折率層の堆積
下側で真空への接続を維持したまま、ガス入口弁を開き、０．２ｍｂａｒの圧力でＴｉＣｌ４流量０．２ｓｃｃｍ及び酸素流量１９．８ｓｃｃｍにした酸素及び塩化チタンの第１のガス混合物を、狭い断面を有する側を通して、すなわちシリンジのルアーコーンにおいて、シリンジの内部に送り込む。周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力９０Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、第１のコーティング時間である２７秒間、厚さ３０ｎｍで第１の高屈折率層が施される。
【０１９８】
工程２：低屈折率層の堆積
これに続いてガス交換相があり、０．１５ｍｂａｒの圧力でＨＭＤＳＯ流量０．２ｓｃｃｍ及び酸素流量９．８ｓｃｃｍにしたヘキサメチルジシロキサン及び酸素の第２のガス混合物を、シリンジの内部に送り込む。周波数２．４５ＧＨｚで平均マイクロ波電力１５．７Ｗのパルスマイクロ波エネルギーがマイクロ波源から導波管を通して反応空間内に導入されるとすぐに、シリンジの内部でプラズマが点火され、第２のコーティング時間である９３秒間、平均層厚４０ｎｍで第２の無機バリヤー層が施される。
【０１９９】
層厚及びコーティング時間を層設計に適合させて、工程１及び２を８回繰り返す。
【０２００】
コーティングプロセスが終わる頃に、マイクロ波エネルギーを止めてプロセスガスの供給を終了させ、シリンジの内部を大気圧にフラッシュする。
【０２０１】
高屈折率層及び低屈折率層の交互層システムによって、装飾効果が得られる。層は、入射光を選択的に（すなわち、波長に応じて）反射する。層設計は、層システムが青色効果を有するようなものになっている。
【０２０２】
さらに、酸化チタン層の付加的なバリヤー効果により、酸素に対するバリヤー改善が例示的な実施形態２よりも著しく大きい。
【０２０３】
例示的な実施形態１０：ミラー層（mirroring）
層は、例示的な実施形態９と同様に施される。しかしながら、１２個の層が用いられ、可視光スペクトルが選択的に反射されるような設計になっている。
【０２０４】
例示的な実施形態１１：赤外波長域での選択反射を有する層
層は、例示的な実施形態１０と同様に施される。しかしながら、１４個の層が用いられ、赤外波長域の光が選択的に反射されるような設計になっている。
【０２０５】
例示的な実施形態１２：赤外波長域での選択反射を有する層
層は、例示的な実施形態１０と同様に施される。しかしながら、１４個の層が用いられ、赤外波長域の光が選択的に反射されるような設計になっている。
【０２０６】
例示的な実施形態１３：ＵＶ反射層及び防傷層での外部コーティング
ＵＶ反射層は、紫外波長域での選択反射を有する層である。この層は、例示的な実施形態８と同様に堆積され、層の順序は、例示的な実施形態９と同様である。しかしながら、１６個の層が用いられ、紫外波長域の光が選択的に反射されるような設計になっている。例示的な実施形態６と同様のコーティングプロセスで、厚さ１００ｎｍの防傷層が最終層としてさらに施される。
【０２０７】
例示的な実施形態１４：装飾層での外部コーティング
例示的な実施形態９と同様に、例示的な実施形態８に対応する反応器で、かつ、例示的な実施形態９による方法と同様に、装飾層が外側に施される。
【０２０８】
本発明が上述の例示的な実施形態に制限されるのではなく、多種多様な方法で変更できることが、当業者には明らかである。特に、個々の例示的な実施形態の特徴を互いに組み合わせることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
【図１】本発明による貫流反応器の一例の概略断面図である。
【図２】図１に示す貫流反応器の代替的な構成配置を示す図である。
【図３】図１に示す貫流反応器の代替的な構成配置を示す図である。
【図４】外部コーティング用の貫流反応器を示す図である。
【図５】図４に示す反応器の変形形態を示す図である。
【図６】図４に示す反応器の変形形態を示す図である。
【図７】図４に示す反応器の変形形態を示す図である。
【図８】電磁エネルギーを送り込むための電極を有する、図１又は図３に示す例の変形形態を示す図である。
【図９】外部コーティング用の図８に示す反応器の変形形態を示す図である。
【図１０ａ】逆流反応器の例示的な実施形態を示す図である。
【図１０ｂ】逆流反応器の例示的な実施形態を示す図である。
【図１１】電磁エネルギーを供給するための同軸内側導管の詳細を示す図である。
【図１２】電磁エネルギーを供給するための同軸内側導管の詳細を示す図である。
【図１３】電磁エネルギーを供給するための同軸内側導管の詳細を示す図である。
【図１４】電磁エネルギーを供給するための同軸内側導管の詳細を示す図である。
【図１５】電磁エネルギーを供給するための同軸内側導管の詳細を示す図である。
【図１６】多地点コーティングシステムの例示的な一実施形態を示す図である。
【図１７】接着促進剤層及びバリヤー層を有する２層システムでコーティングされたコーティングＣＯＣシリンジの、元素／分子Ｃ、Ｏ２、Ｓｉ、及びＣ８鎖のＳＩＭＳ強度−スパッタ時間プロファイルを示す図である。プロファイル形状は、無機バリヤー層、炭素を含有する接着促進剤層、ポリマー基材（シクロオレフィンコポリマー）の順序に対応する。
【図１８】接着促進剤層及びバリヤー層を有する２層システムでコーティングされたコーティングＣＯＣシリンジの、元素／分子Ｃ、Ｏ２、Ｓｉ、及びＣ８鎖のＳＩＭＳ強度−スパッタ時間プロファイルを示す図である。プロファイル形状は、無機バリヤー層、炭素を含有する接着促進剤層、ポリマー基材（シクロオレフィンコポリマー）の順序に対応する。
【図１９】接着促進剤層及びバリヤー層を有する２層システムでコーティングされたコーティングＣＯＣシリンジの、元素／分子Ｃ、Ｏ２、Ｓｉ、及びＣ８鎖のＳＩＭＳ強度−スパッタ時間プロファイルを示す図である。プロファイル形状は、無機バリヤー層、炭素を含有する接着促進剤層、ポリマー基材（シクロオレフィンコポリマー）の順序に対応する。
【図１】
2009506201.tif 000004
【図２】
2009506201.tif 000005
【図３】
2009506201.tif 000006
【図４】
2009506201.tif 000007
【図５】
2009506201.tif 000008
【図６】
2009506201.tif 000009
【図７】
2009506201.tif 000010
【図８】
2009506201.tif 000011
【図９】
2009506201.tif 000012
【図１０ａ】
2009506201.tif 000013
【図１０ｂ】
2009506201.tif 000014
【図１１】
2009506201.tif 000015
【図１２】
2009506201.tif 000016
【図１３】
2009506201.tif 000017
【図１４】
2009506201.tif 000018
【図１５】
2009506201.tif 000019
【図１６】
2009506201.tif 000020
【図１７】
2009506201.tif 000021
【図１８】
2009506201.tif 000022
【図１９】
2009506201.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月23日(2008.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室内の処理区域を少なくとも部分的に排気し、プロセスガスを該処理区域内に、特に前記加工物のキャビティ内に導入し、かつ、注入される電磁エネルギーを用いて前記処理区域内に導入された前記プロセスガスでプラズマを点火する、中空体の形態の加工物のプラズマ処理の方法であって、前記プロセスガスは、該プラズマ処理中に前記処理区域の両端間を通って流れ、前記加工物は、第１の円筒形又は準円筒形表面と、該加工物よりも小径、かつ、短寸であり第２の円筒形又は準円筒形表面を有する円筒形又は準円筒形の付属物とを有し、該付属物の直径及び高さは、最大直径及び高さよりも少なくとも２０％、好ましくは５０％小さいことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理は、前記中空体の内側でのみ行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理は、前記中空体の外側でのみ行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ処理は、前記中空体の内側及び外側の両方で行われ、該中空体の内側及び外側での該プラズマ処理は、好ましくは異なるか又は異なる方法で表面に作用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記加工物は、
ｉ）円筒形又は準円筒形であり、最大外径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍ、特に好ましくは５ｍｍ〜２０ｍｍであり、高さが１０ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍ、特に好ましくは５０ｍｍ〜１００ｍｍであるか、又は
ｉｉ）最大内径が１ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜２９ｍｍ、特に好ましくは４ｍｍ〜２０ｍｍであり、高さが１０ｍｍ〜２００ｍｍ、好ましくは３０ｍｍ〜１５０ｍｍ、特に好ましくは５０ｍｍ〜１００ｍｍであり、壁厚が０．２ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜８ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜５ｍｍであるか、又は
ｉｉｉ）０．０１ｍｍ〜５ｍｍ、特に好ましくは０．０５ｍｍ〜４ｍｍの好ましくは狭いカニューレ状の内径を有する、小径、かつ、短寸の第２の円筒形又は準円筒形の付属物を有するか、又は
ｉｖ）０．１ｍｌ〜１００ｍｌ、好ましくは０．２ｍｌ〜４０ｍｌ、特に好ましくは０．５ｍｌ〜２０ｍｌの容量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記加工物は、第１の円筒形又は準円筒形表面を有する円筒形又は準円筒形であり、第２の円筒形又は準円筒形表面を有する円筒形又は準円筒形の付属物を有し、層厚Ｄ１を有する少なくとも１つの薄層が前記第１の円筒形又は準円筒形表面に施され、厚さＤ２を有する層が前記第２の準円筒形表面に施され、前記厚さＤ１対Ｄ２の比が、０．２≦Ｄ２／Ｄ１≦５、好ましくは０．４≦Ｄ２／Ｄ１≦１．５、特に好ましくは０．７≦Ｄ２／Ｄ１≦１．２の関係を満足する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記プロセスガスは、少なくとも１つのカニューレを通して前記処理区域内に入れられ、該カニューレの開口内径は、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、特に好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍであり、前記カニューレの壁厚は、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記加工物は、第１の端の開口を通して排気され、前記プロセスガスは、該第１の端の反対側にある前記加工物の第２の端の別の開口を通して導入され、前記電磁エネルギーは、軸方向に、特に好ましくは前記加工物に対して軸対称に入力される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
シリンジ体の内部がプラズマ処理される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリンジのキャビティが、そのプランジャ開口を通して排気される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記プロセスガスは、前記シリンジ体のルアーコーンを通して供給される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記プロセスガスは、前記シリンジ体の前記プランジャ開口を通して供給される、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記プラズマ処理は、プラズマコーティング、プラズマ活性化、プラズマ前処理、プラズマ洗浄、プラズマ浸漬、プラズマ改質、プラズマ滅菌の工程のうちの少なくとも１つ、好ましくは２つを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記プラズマ処理を用いて、
ｉ）ガスに対するバリヤー効果を有する少なくとも１つの層、又は
ｉｉ）前記加工物からの成分、例えば該加工物の製造により生じる初期化合物、副生化合物、若しくは最終化合物に対するバリヤー効果を有する少なくとも１つの層
を堆積させるか、又は
ｉｉｉ）化学的バリヤー効果を有するバリヤー層を堆積させるか、又は
ｉｖ）防傷層を堆積させるか、又は
ｖ）ＵＶ反射層又はＵＶ吸収層を堆積させるか、又は
ｖｉ）着色層、好ましくは青色層を堆積させるか、又は
ｖｉｉ）ミラー層又はブルーミング層を堆積させる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
多環式炭化水素、例えば環状ポリマー又はコポリマー、好ましくはシクロポリオレフィンコポリマー又はポリマー、特に好ましくはＣＯＣ、Ｔｏｐａｓ又はＣＯＰ、ポリカーボネート、好ましくはオートクレーブ可能なポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はＰＥＴＧ、ポリスチレン、特にＨＤＰＥ若しくはＬＤＰＥ以外のＭＤＰＥ等のポリエチレン、ポリプロピレン及び配向ポリプロピレン（ｏ−ＰＰ）、又は二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、ポリメチルメタクリレート、ＰＥＳ、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ＳＡＮ、フッ素含有ポリマー、好ましくはポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ＥＶＯＨ、ポリアミド、ＰＶＣ、ＰＶＤＣ、ＰＭＭＩ、ＰＡ、ＡＢＳ、ＭＡＢＳ、ＰＭＰ、ＰＥＳ、ＰＳＩ
のうちの少なくとも１つの物質を含む前記加工物のプラスチック表面が処理される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
ガラス、ガラスセラミック、又はセラミックの加工物がプラズマ処理される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記電磁エネルギーは、電極を用いて前記キャビティ内に注入される、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記加工物の前記キャビティを通る前記プロセスガスの軸対称流が形成され、前記電磁エネルギーは、軸方向に、特に好ましくは軸対称に前記加工物内に入力される、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
反応室のうちの少なくとも１つの区域を少なくとも部分的に排気し、プロセスガスを該区域に導入し、かつ、注入される電磁エネルギーを用いて導入中の前記プロセスガス中で加工物の表面の少なくとも一部の付近においてプラズマを発生させ、前記プラズマは、該プラズマを発生させるための前記電磁エネルギーが導入中の前記プロセスガスに注入されている間に、前記反応室から離れた前記装置の空間におけるガスの励起によって点火される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記プラズマを発生させるための前記電磁エネルギーが、導入中の前記プロセスガスに注入されている間に、前記反応室から離れた空間におけるガスの励起によって前記プラズマが点火され、
ｉ）励起電子、
ｉｉ）励起イオン、
ｉｉｉ）励起中性粒子、
ｉｖ）紫外線
等の高エネルギー種又は高エネルギー放射線が、前記励起中に形成され、前記プラズマの点火は、これらによって補助される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記プラズマは、前記離れた空間におけるグロー放電を用いて環境中で点火され、該グロー放電は、以下のパラメータ：
ｉ）０．１ｋＶ〜１００ｋＶの範囲の高電圧、
ｉｉ）０．２ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、好ましくは１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの周波数の交流電流、
ｉｉｉ）０．０１ｍＡ〜２Ａの範囲、好ましくは０．１ｍＡ〜５００ｍＡの範囲のＲＭＳ交流電流
のうちの１つによって起こすことが好ましい、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記電磁エネルギーは、同軸ケーブルを通して供給され、前記プロセスガスは、該同軸ケーブルの内側導管を通して供給される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記電磁エネルギーは、同軸ケーブルを通して好ましくは軸方向に注入され、前記処理区域は、該同軸ケーブルを通して排気される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
医薬包装、特にシリンジ体、バイアル、採血管、カルプルに、好ましくは少なくとも３００ワット、特に好ましくは最大でも１００ワットの平均電力で、プラズマ堆積を用いて機能層を堆積させる、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＣｙ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｙ、ＴｉＯｘ、ＡｌｘＯｙＮｚ、ＡｌｘＮｚ、ＡｌｘＯｙ、ＣｘＨｙ、ＣｘＦｙ、ＴｉＮｘのうちの少なくとも１つの物質を含有する層を、前記プラズマ処理によって堆積させる、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
処理すべき加工物のキャビティに、フィラー体が少なくとも部分的に充填され、それにより、前記プラズマ処理中及び該プラズマ処理後に前記加工物の温度分布がより均一になる、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法を行うようになっている、中空体の形態の加工物のプラズマ処理の装置であって、反応室と、該反応室内の処理区域と、該反応室内の該処理区域を少なくとも部分的に排気する機器と、プラズマを発生させるために該処理区域内に電磁エネルギーを注入する機器と、該処理区域内にプロセスガスを導入する機器とを有し、該プロセスガスを導入する機器及び該処理区域を排気する機器は、動作中に前記プロセスガスが前記処理区域の両端間を通って流れるように配置され、前記加工物は、第１の円筒形又は準円筒形表面と、該加工物よりも小径、かつ、短寸であり第２の円筒形又は準円筒形表面を有する円筒形又は準円筒形の付属物とを有し、該付属物の直径及び高さは、最大直径及び高さよりも少なくとも２０％、好ましくは５０％小さいことを特徴とする装置。
【請求項２８】
前記処理区域内にプロセスガスを導入する機器は、少なくとも１つのカニューレを有し、該カニューレの開口直径は、０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、特に好ましくは０．３ｍｍ〜２．０ｍｍであり、前記カニューレの壁厚は、０．０５ｍｍ〜３．０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍ〜２．０ｍｍ、特に好ましくは０．１５ｍｍ〜１．０ｍｍである、請求項２７に記載のプラズマ処理装置。
【請求項２９】
前記プロセスガスを導入する機器は、前記第１の端の反対側にある前記加工物の第２の端のさらなる開口を通して前記プロセスガスを導入する機器を有する、請求項２７又は２８に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３０】
シリンジ体の内部プラズマ処理を行うようになっている、請求項２７〜２９のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３１】
前記シリンジ体の前記キャビティを少なくとも部分的に排気する排気機器を該シリンジ体のプランジャ開口に接続する接続機器を有する、請求項３０に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３２】
前記シリンジ体のルアーコーンを通して前記プロセスガスを導入する機器を有する、請求項３０又は３１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３３】
前記加工物を取り囲み、かつ、該加工物の前記キャビティの区域を注入される電磁エネルギーから局所的に遮蔽する、少なくとも１つの局所遮蔽材を有する、請求項２７〜３２のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３４】
前記加工物の外部コーティングを行うようになっており、前記反応室内の該加工物の周囲を少なくとも部分的に排気する機器を有する、請求項２７〜３３のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３５】
搬送路に沿って可動である反応器と、該反応器に前記加工物を供給する供給位置と、該反応器から該加工物を取り出す取出位置と、前記キャビティ内に電磁エネルギーを注入する機器を有する、前記供給位置と前記取出位置との間でプラズマ処理を行う機器とを有する、請求項２７〜３４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３６】
前記複数のコーティング地点はそれぞれ、電磁エネルギーを供給するための別個のエネルギー源及び別個の副室を有し、該副室は、前記コーティング区域に接続されると共に好ましくはさらなる室を介して共通の真空発生機器に接続され、別個の第２のエネルギー源にそれぞれ接続される前記プロセスガスを励起する機器が、それぞれ前記副室内に配置される、請求項３５に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３７】
前記反応室のフィードラインと前記排気機器とを分断するための、前記電磁エネルギー用の遮蔽材を有する、請求項２７〜３６のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３８】
前記反応空間の前に、前記排気機器が接続される副室を有する、請求項２７〜３７のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３９】
コーティングすべき加工物を受け取る反応室と、該反応室のうちの少なくとも１つの区域を少なくとも部分的に排気する機器と、前記反応室及び該反応室から離れた空間内に電磁エネルギーを注入する機器と、前記反応室において前記プラズマを点火する機器とを有し、該点火する機器は、該反応室から離れた前記空間においてガスを励起する機器を有する、請求項２７〜３８のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４０】
前記点火する機器は、前記反応室から離れた前記空間においてグロー放電を発生させる機器を有する、請求項３９に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４１】
前記グロー放電用の好ましくは光学的な監視機器を有する、請求項４０に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４２】
前記反応室内に電磁エネルギーを注入する機器は、前記プロセスガスの供給に用いることができる軸方向に延びるチャネルを有する同軸ケーブルを有する、請求項２７〜４１のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４３】
前記反応室内に電磁エネルギーを注入する機器は、同軸ケーブルを有し、前記処理区域は、該同軸ケーブルを通して排気可能である、請求項２７〜４２のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４４】
点火機器、特にグロー放電を発生させる点火電極が、前記同軸ケーブルの前記内側導管を通してチャネル内に設けられる、請求項４３に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４５】
前記加工物のキャビティを少なくとも部分的に充填するフィラー体を有する、請求項２７〜４４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４６】
前記フィラー体は、高周波電磁エネルギーを吸収又は反射する、請求項４５に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４７】
前記フィラー体は、前記充填区域のすぐ近くでのプラズマの点火を防止する、請求項４５又は４６に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４８】
前記フィラー体は、同軸内側導管に組み込まれる、請求項４３〜４５のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【国際調査報告】
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