(57)【要約】  ガスから重金属を除去する方法。 重金属、例えば水銀、を流体流、特に石炭由来の合成ガス流、から除去する際、硫化されたパラジウムを含む吸収材が水銀吸収容量を改良することが分かった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温ガスの重金属含有量を減少させる方法であって、
前記高温ガスを吸収材上に通すことを含んでなり、
前記吸収材が、金属として測定して際に、約1.5重量％を超えるパラジウムを含む、硫化されたパラジウム含有吸収材である、方法。
【請求項２】
前記吸収材が担体上に担持されてなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記担体がγ-アルミナである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記担体上のパラジウム装填量が約２重量％である、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記硫化された吸収材が、還元雰囲気中で硫黄供給源を使用して予備硫化されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｈ２Ｓが使用されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記硫化された吸収材がＰｄ４Ｓを含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
高温ガスから、重金属、特に水銀を吸収する方法であって、
吸収材としてＰｄ４Ｓ相を含んでなるパラジウム含有吸収材を使用することを含んでなる、方法。
【請求項９】
高温ガスから、水銀を吸収する方法であって、
硫化されたパラジウムを含む吸収材を使用し、前記水銀がＨｇＰｄ相を形成してなることを含んでなる、方法。
【請求項１０】
重金属吸収装置であって、
高温ガスを搬送するためのダクト手段と、
前記ダクト内に配置されてなる吸収材料とを備えてなり、
前記吸収材料が、硫化されたパラジウムを含む吸収材を含んでなるものである、装置。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、流体流から金属を除去する方法における改良に関する。より詳しくは、本発明は、重金属、特に水銀、の除去に関するが、ヒ素やセレン、及び場合により、カドミウム、のような金属をプロセスガス流から除去し、それらの金属の、下流ガス処理に対する影響を軽減すること、ならびにそれらの金属が最終的に環境中に放出されるのを防止することにも関する。
【０００２】
例えば石炭火力発電所から発生する燃焼ガスは、環境中への重金属の重大な放出源になることがある。同様に、火葬場から放出されるガスは、歯の充填物から放出される水銀、及び場合により、他の重金属を含むことがある。他の金属放出源には、セメントキルン、塩素-アルカリセル及び自噴(artesianal)金鉱が挙げられる。大気中に直接放出される酸素濃度が高いガス流、例えば化石燃料燃焼ガス、からそのような重金属を除去できる効果的な技術が必要であるという実感が急速に広がっている。
【０００３】
直接放出される酸化性ガス流からこれらの重金属を除去することに加えて、プロセスガス流から、これらの重金属を除去する必要性も同様に増加しており、プロセスガス流では、重金属の存在が、例えばその後に続く下流の工程、特にガス流組成物の触媒作用による変化、または発電用ガス流が関与する工程に有害である場合がある。例えば、現在、米国では、石炭ガス化プロセスにより、水素濃度が高い燃料ガス(合成ガス(syn-gas))を発生させるために、石炭の巨大な供給源を活用する可能性が、輸入石油の価格が増加するにつれて、益々注目されるようになっている。石炭は、毒性の重金属を様々な比率で含んでおり、得られる燃料ガスからこれらの金属を安価に、効率的に除去する能力は、商業的に大きな有益性をもたらすであろう。
【０００４】
しかし、そのような燃焼及び燃料ガスで直面する条件は技術的に困難である。例えば、石炭燃焼ガス流の場合、これらのガス流は大量のフライアッシュ、毒性金属、例えば水銀及びヒ素、及び毒性ガス、例えば酸化硫黄及び酸化窒素、腐食を引き起こす可能性があるハロゲン化物化学種を含み、全て大気圧で膨大な量のガス中に存在する。例えば、石炭ガス化に由来する燃料ガスの場合、ガスは、高温、例えば＞700℃、及び高圧、例えば70〜80 bar、でガス化装置から出る。例えば、米国における工場で現在使用されている技術は、炭素床上に吸着させることにより、毒性金属、例えば水銀、を除去するために、ガスを常温近くに冷却する必要がある。次いで、下流の処理は、浄化されたガスを再加熱する必要がある。ある種の重金属除去方法を可能にするためにガスを冷却することは、熱力学的に不利であるので、毒性金属を燃料ガス流から高温で除去する能力により、その工場はエネルギー効率を約3％改良できることが、以前に推定されている。
【０００５】
米国エネルギー省の国家エネルギー技術研究所は、米国特許第7,033,419号明細書で、貴金属含有吸収剤を使用して燃料ガスから水銀を除去できることを開示している。しかし、商業的規模の水銀吸収剤を開発するには、技術的な困難が残る。
【０００６】
米国特許第4,814,152号明細書(Mobil Oil Corp)は、少なくとも約5重量％の元素状硫黄を含む不活性支持体、及び可逆的反応
2Ｈｇ＋Ｓ２＝2ＨｇＳ
に170℃以下の温度で触媒作用する触媒(白金またはパラジウムでよい)を使用し、ガスから水銀を除去する方法を開示している。
【０００７】
米国特許第5,601,701号明細書(Institut Francais du Petrole)は、触媒床及び水銀保持床を使用する、炭化水素画分から水銀を除去する方法を開示している。この触媒は、部分的に硫黄化された、担持された金属、好ましくはニッケルまたはニッケルとパラジウムの会合物、でよい。パラジウムが存在する場合、パラジウムは、触媒の0.2％を超えるべきではない。この触媒作用プロセスは、温度120〜250℃で操作する。触媒床に続く水銀保持床は、硫化銅、二塩化スズまたはヨウ化カリウムから構成されるのが好適である。
【０００８】
本発明は、ある温度及び圧力範囲にわたって、特に高温の酸素濃度が低いガス流で、特にガス化に由来する燃料ガス流に適用するのに望ましい温度範囲で、約200℃を超える温度で、プロセス由来のガス流中の重金属レベルを減少させる方法を提供する。この方法は、約400℃までの温度で作用すると考えられる。本発明の、ガスを吸収材料上に通す方法は、該吸収材が、硫化されたパラジウムを含む吸収材であり、好ましくは予め硫化された吸収材であることを特徴とする。該吸収材は、好ましくは担体上に、約1.5重量％を超えるパラジウム装填量で堆積させたパラジウムであり、約2重量％が好適である。試験は、アルミナ上にＰｄ5重量％及び10重量％を有する担持された吸収材で成果を上げている。これらの試験は、除去される水銀の量が、パラジウム装填量の増加と共に増加するが、最も高いＨｇ：Ｐｄの比は、アルミナ上Ｐｄ2重量％である。しかし、担持されていないパラジウム材料、例えば粉末、スポンジまたはガーゼ、も、本発明を実行するのに使用できることが分かっている。
【０００９】
硫化された吸収材を、他の可能な、例えばアルミナ上に堆積させた塩化パラジウムを使用して吸収材を形成する、イオン形態のパラジウム吸収材と比較した初期の試験では、硫化と同じ結果を示さなかったが、そのような試験は継続している。さらに、使用の前に吸収材を還元する前処理工程は、水銀吸収量の増加を引き起こさない。
【００１０】
初期の試験は、水銀吸収活性は、硫化により変化しなかったが、水銀吸収容量は増加したことを示している。
【００１１】
本発明で使用する吸収材は、硫化に加えて、性能を改良するための処理にかけることができる。考慮すべき一つの前処理は、吸収材を塩化水銀溶液で予備洗浄することであり、これによってアマルガム化の速度を増加することができる。
【００１２】
本発明では、好ましい吸収材は、実質的にパラジウムだけを含むが、金属系でも、非金属系でも、他の成分の添加を排除するものではない。
【００１３】
本発明は、高温ガスを搬送するためのダクト手段を備えてなり、該ダクト内に吸収材料が配置されている重金属吸収装置であって、該吸収材が、硫化されたパラジウム吸収材を含んでなる、好ましくは予備硫化されたパラジウム吸収材を含んでなることを特徴とする装置も提供する。
【００１４】
好ましくは、吸収材は、担体上に、特にアルミナ粒子上に堆積させたパラジウムを含んでなる。初期の試験は、ガンマ及びアルファアルミナならびにゼオライトZSM-5が、本発明で使用するのに好適であることを示しており、特定の気体状環境で安定している他の担体材料、例えば触媒作用用途における活性金属相を担持するのに典型的に使用される材料、も好適であると期待される。そのような担体には、個別に、または組合せで、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、イットリア及び不活性炭素系材料が挙げられる。中〜高表面積を有する材料が、より好適な担体であろうと考えられる。
【００１５】
吸収材を様々な物理的形態で使用し、汚染されたガス流を精製することが考えられる。吸収材は、吸収装置の全体を構成することも、あるいは固定床装置の設計で典型的に使用される不活性マトリックス、例えばモノリス担体またはビーズ、ペレットもしくはリング、上にさらに担持することもできる。これら不活性担体上にある吸収材を、それ自体公知の様々な方法を使用して被覆することができ、吸収材装置のコストを下げる、と共にファクター、例えば吸収材床を横切る圧力低下及び熱勾配、を修正する有益性を得ることができよう。吸収材は担体上に担持する、従って、所望の担体をパラジウム前駆物質、例えば硝酸塩、の水溶液で含浸させ、乾燥後、製品を焼成するのが好ましい。好適な前駆物質、例えば硫酸パラジウム、を還元工程で堆積させることにより、硫化パラジウムへの別の簡単な経路が可能であり、これを行うことができる。
【００１６】
ほとんどの化石燃料由来のガス流中には硫黄が存在する。従って、化学的に還元性であるか、または例えば硫化水素が存在するガス流中で、一定量のその場における硫化が期待される。しかし、ほとんどではないにしても、多くの工場は脱硫工程を有し、水銀除去吸収工程がそのような脱硫工程の後に位置する場合、硫黄濃度は、大規模なその場における硫化を行うには、低すぎる場合がある。
【００１７】
現在、吸収材を汚染されたガス流中に導入する前に、吸収材を別の予備硫化工程で処理するのが有利であると考えている。予備硫化工程の役割は、吸収材料の中に「Ｐｄ-Ｓ」相を発生することであると考えられ、特に結晶性のＰｄ４Ｓ相が検出されている。
【００１８】
従って、本発明は、重金属、特に水銀、を高温ガスから吸収する方法であって、吸収材としてＰｄ４Ｓ相を含んでなるパラジウム系吸収材を使用することを含んでなる、方法をさらに提供する。無論、本発明の効果的な硫化された吸収材の全てが結晶性のＰｄ４Ｓ相を含む訳ではない。
【００１９】
アルミナ上Ｐｄの予備硫化は、例えばＳＯ２の、例えば不活性または、好ましくは還元性のガス、例えばＮ２中1％Ｈ２、で希釈した混合物を、高温、例えば300℃、で数時間、通すことにより、行うことができる。硫黄の供給源としてＨ２Ｓを使用する試験を効果的に行い、良好な水銀吸着結果を得ている。しかし、他の硫化技術も考えられる。
【００２０】
特定触媒の硫化は公知である。本発明で使用する吸収材は、触媒としては作用しないと考えられる。硫化された銅及び炭素吸収材の使用は公知であるが、これらの材料は、水銀除去には低温、例えば100℃未満、でのみ効果的である。しかし、ヨーロッパ特許第480603号明細書は、予備硫化された銅吸収材は活性を失うので、その場で硫化するのが好ましいことを開示している。そのような材料は、本発明で意図する温度及び他の条件下では、効果的に作用し得ない。例えば、ヨーロッパ特許第480603号明細書のその場で硫化したＣｕ吸収材は、燃料ガス流中に常に存在する水または水蒸気の存在に極めて敏感である。さらに、我々の試験は、パラジウムに極めて似ていると考えられることが多い白金が、完全に異なった結果を有し、予備硫化されたＰｔ吸収材が、予備硫化されていないＰｔ吸収材と比較して、Ｈｇ吸収活性が実際には低いことを立証している。
【００２１】
当初、本発明で使用する硫化されたパラジウム系吸収材は、より一般的なパラジウム吸収材より水銀を2倍まで多く吸収できることが示されている。これは、個別のＨｇＰｄ相が形成されるためであると考えられ、硫化されていない試料の場合には個別のＨｇＰｄ相が形成されず、この場合、Ｈｇ吸収により、Ｐｄ中にＨｇの固溶体が生じる。固溶体は、状態図(The Handbook of Phase Diagrams Vol iv, W.G.Moffatt, Genium Publishing Corporation)に示されるように204℃で16％の最大Ｈｇ濃度に限られると考えられる。
【００２２】
本発明は、高温ガスから水銀を吸収する方法であって、該水銀がＨｇＰｄ相を形成することを特徴とする、方法をさらに提供する。
【００２３】
アルミナ吸収材上の硫化されたＰｄは、合成ガスの全体的な収率を下げることがある好ましくない触媒活性を下げる利点をさらに示す。即ち、合成ガスは、アルミナ上のＰｄにより触媒作用を受けることがあるメタン化及び水性ガス転化反応を起こし易い。触媒を予備硫化することにより、メタン化を大幅に抑制し、程度は低いが、水性ガス転化も少なくする。
【００２４】
水銀、または他の重金属、は、最終的には吸収材から回収することができる。考慮すべき方法としては、水銀-パラジウム相の分解を引き起こすのに好適な温度に加熱すること、及びそれに続く脱アマルガム化および／または硫化水銀の放出がある。金属水銀は、適宜、例えば凝縮により集めることができる。この方法は、使用する再生条件に応じて、硫化物成分の部分的な損失を引き起こすことがある。しかし、回収及び循環使用方法の最適化により、経済的な吸収材の再使用が期待できる。
【００２５】
ここで、下記の例を参照しながら、本発明を説明する。
【００２６】
例1  水銀装填
様々なパラジウム系吸収材及び1種類の白金系吸収材を調製した。各試料を2つに分け、半分を、Ｎ２中1％Ｈ２中の40 ppmＳＯ２のガス流中、300℃で20時間の処理により予備硫化した。一つの場合、試料を、予備硫化と同じ条件下で、但しＮ２中1％Ｈ２中だけを含み、ＳＯ２を含まないガスを使用して処理することにより、予備還元した。
【００２７】
水銀吸収容量は、表1に挙げる試料に関して、マイクロ反応器中で、2000 ng/minのＨｇを、5％ＣＯ２、35％Ｈ２、15％Ｎ２、及び残部ＣＯのキャリヤーガス中で通すことにより、査定した。Ｈｇ濃度は4.5 ppmであった。
【００２８】
表1

金属装填量／        様々な炉温度及び試料前処理におけるＨｇ含有量／重量％    
重量％†                                                                      
204℃     288℃      204℃予備      288℃予備     204℃予備
硫化§         硫化§        還元＊ 
2Ｐｄ         0.63      0.35       1.53           0.8                       
5Ｐｄ         1.28      0.71       2.09                         1.05        
10Ｐｄ        2.7       1.59       5.15                                     
2Ｐｔ         0.14      0.06       0.08                                     
†試料は全てγＡｌ２Ｏ３上に担持
§300℃、40 ppmＳＯ２、1％Ｈ２／Ｎ２で20時間予備硫化
＊ 300℃、1％Ｈ２／Ｎ２で20時間予備還元、
【００２９】
予備硫化により、水銀に対する容量が約2のファクターで増加することが容易に分かる。対照的に、Ｐｔ系吸収材は、容量が低く、その容量は、予備硫化によりさらに低下する。
予備還元を5重量％Ｐｄ吸収材に行ったが、未処理吸収材と比較して容量の低下を示した。
【００３０】
例2
予備硫化した5％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３及び10％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３及び2％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を全て従来の温度プログラム化された還元(「TPR」)により試験した。XRD試験も下記の表2に示すように行った。
【００３１】
表2

前処理                          2-シータ        Ｐｄ相              
予備硫化した§＋Ｈｇ＊          ７５．５        ＨｇＰｄ            
Ｈｇ＊                          ７９．５        Ｐｄ中Ｈｇの固溶体  
還元204℃、Ｈｇ無し             ８２．１        Ｐｄ                
§300℃、40 ppmＳＯ２、1％Ｈ２／Ｎ２で20時間予備硫化
＊ 204℃でＨｇ吸着
Ｐｄ４Ｓは、2-シータ範囲72〜81で幾つかの明らかなピークを与える。
【００３２】
Ｐｄ４Ｓ相は、5％及び10％試料中で確認されたが、2％試料では、信号は装置の検出レベルより低かった。
【００３３】
例3
各種試料の、合成ガスのメタン化に対する活性をマイクロ反応器で試験した。粒子径250〜355ミクロンの吸収材試料0.5 gの床に、420 ml/分のモデル合成ガスを大気圧で通過させ、ガス分析装置を使用してメタンをマイクロ反応器出口ガス中で検出した。モデル合成ガスは、約21％Ｈ２、27％ＣＯ、3％ＣＯ２、45％Ｎ２及び4％水蒸気から構成されていた。触媒床を通るガスの空間速度は、50,400 ml/gｃａｔ/時間と計算された。硫化された試料(2％、5％及び10％Ｐｄ)は全て480℃まで、無視できる程度のメタン形成を示したのに対し、試験した硫化されていない両方の試料(2％及び10％Ｐｄ)では、出口ガス中で、480℃で1％までの大量のメタン形成があり、550℃では5％に上昇した。
【００３４】
例4
アルミナ担体に2重量％及び5重量％のパラジウムまたは2重量％の白金を従来の様式で装填した。次いで、各試料を、窒素中100 ppmＨ２Ｓを使用し、温度204℃で、Ｈ２Ｓが漏出するまで、予備硫化した。例1に記載する方法を使用し、試料を204℃及び288℃で試験し、水銀の装填量を測定し、下記の結果を得た。
金属装填量重量％    204℃でのＨｇ含有量重量％    288℃でのＨｇ含有量重量％
2Ｐｄ                  ０．９４                      ＮＤ
5Ｐｄ                  ３．５４                      １．９６
2ｐｔ                  ０．１２                      ＮＤ
【００３５】
この場合、Ｈｇ吸着の前に、xrdによりＰｄ４Ｓは観察されず、事実、アルミナだけが検出され、Ｐｄ-Ｓ相は全て無定形であるが、硫黄は湿式化学分析により検出されることを示している。Ｈｇ吸着の後、ＨｇＰｄ相が検出されたが、構造は確認できなかった。
【国際調査報告】
2009539580.tif 000002
2009539580.tif 000003