(57)【要約】  誘電電荷またはエネルギー貯蔵層を有する改良された電荷またはエネルギー貯蔵デバイスは、（ｉ）Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）から選ばれるコポリマーまたはターポリマー、あるいは、（ｉｉ）ＰＶＤＦホモポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）から選ばれるコポリマーとのポリマー混合物、あるいは、（ｉｉｉ）ＰＶＤＦホモポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）から選ばれるターポリマーとのポリマー混合物、あるいは、（ｉｖ）Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）から選ばれるコポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）から選ばれるターポリマーとのポリマー混合物のいずれかを含む。【選択図】図４
2009522775.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー膜を誘電体層として備える電荷および／または電気エネルギーを貯蔵、および／または制御、および／または操作するデバイスであって、
（ｉ）Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるコポリマーまたはターポリマー、あるいは、
（ｉｉ）ＰＶＤＦホモポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるコポリマーとのポリマー混合物、あるいは、
（ｉｉｉ）ＰＶＤＦホモポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるターポリマーとのポリマー混合物、あるいは、
（ｉｖ）Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるコポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるターポリマーとのポリマー混合物のいずれかからなる誘電体層を備えて改良されたデバイス。
【請求項２】
コポリマーおよびターポリマー中のＣＴＦＥ、またはＣＦＥ、またはＨＦＰ、またはＣＤＦＥのｍｏｌ％が、０乃至約１０ｍｏｌ％の範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
ターポリマー中のＴｒＦＥまたはＴＦＥのｍｏｌ％が、０乃至約１５ｍｏｌ％の範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
ＣＴＦＥまたはＣＦＥまたはＨＦＰまたはＣＤＦＥを材料とするコポリマーあるいはターポリマーとＰＶＤＦホモポリマーとの混合物におけるコポリマーの組成は、０ｍｏｌ％乃至約１０ｍｏｌ％の間にあり、ＴｒＦＥまたはＴＦＥを材料とするターポリマーのｍｏｌ％は２０ｍｏｌ％乃至４０ｍｏｌ％の間にあり、ＣＴＦＥまたはＣＦＥまたはＨＦＰまたはＣＤＦＥは３乃至１０ｍｏｌ％の間にある
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
コポリマー、ターポリマーおよびＰＶＤＦホモポリマーの混合物またはコポリマー膜およびターポリマー膜が、一軸方向に初期長さの０乃至８倍の延伸率で延伸する
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
コポリマー、ターポリマーおよびＰＶＤＦホモポリマーの混合物またはコポリマー膜およびターポリマー膜が、二軸方向に初期長さの０乃至５倍の延伸率で延伸する
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
４５０ＭＶ／ｍ以上の電場において、コポリマーおよびターポリマー膜の貯蔵電気エネルギー密度が、少なくとも約１０Ｊ／ｃｍ３である
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
４５０ＭＶ／ｍ以上の電場において、コポリマーおよびターポリマー膜の貯蔵電気エネルギー密度が、約１０乃至約３０Ｊ／ｃｍ３である
ことを特徴とする請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
４５０ＭＶ／ｍ以上の電場において、コポリマーおよびターポリマー膜の貯蔵電気エネルギー密度が、約１０乃至約２０Ｊ／ｃｍ３である
ことを特徴とする請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
電荷やエネルギーを貯蔵する誘電体層が、ポリマー薄膜コンデンサである
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
１ｋＨｚの負荷に対して、前記ポリマー薄膜コンデンサ（〜０．１μＦ）の貯蔵エネルギーを９０％放出するのにかかる放電時間が、１ｍｓ未満である
ことを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記デバイスは、８５％以上の放電効率を示す
ことを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記ポリマーは、少なくとも約１０Ｊ／ｃｍ３乃至約３０Ｊ／ｃｍ３のエネルギー密度を生じさせる
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記ポリマーは、５００ＭＶ／ｍ以上の絶縁破壊電場で、０．０８Ｃ／ｍ２以上の分極値を示す
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記デバイスは、多層のポリマー誘電体層を備える
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記デバイスは、コンデンサである
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記デバイスは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１８】
少なくとも２つの層から構成される多層構造の電荷またはエネルギー貯蔵層であって、それぞれの層は、ポリマー、コポリマー、ターポリマーおよびそれらの組み合わせからなる群から独立に選ばれる
ことを特徴とする多層構造の電荷またはエネルギー貯蔵層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い放電速度と高効率を有する高電気エネルギー密度ポリマーコンデンサ一般に関する。より詳しくは、一群の特殊なＰＶＤＦをベースとするコポリマーおよびターポリマーを備える高エネルギー密度ポリマーコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
過去１０年の間、ハイブリッド電気自動車および除細動器のようなコンパクトでより信頼性の高い動力源および電子システムに対する商業上および消費者の要望が、大いに高まっている。その結果、高電気エネルギー密度と高出力密度を有するコンデンサの技術開発は、重要な実用技術になりつつある。
【０００３】
さて、典型的な平行平板コンデンサでは、静電容量Ｃは下記式（１）で与えられる。
【数１】
2009522775.tif 000003
ここで、式（１）において、Ｋは誘電定数（比誘電率）、Ａはコンデンサの面積、ｔはコンデンサの厚さ、そして、ε０は定数（真空誘電率、８．８５×１０−１２Ｆ／ｍ）をそれぞれ表す。
【０００４】
また、線形誘電体では、電気エネルギー密度は、下記式（２）に従って変化する。
【数２】
2009522775.tif 000004
ここで、Ｅはコンデンサ内部の電場を表す。
【０００５】
一方、非線形誘電体では、電気エネルギー密度は、下記式（３）で表される関係から導くことができる。
【数３】
2009522775.tif 000005
ここで、Ｄは電束密度である。
【０００６】
さて、セラミックベースの誘電体は、通常、非常に高い誘電定数（例えば、＞１０００）を示すにも関わらず、セラミックコンデンサ内部での比較的低い絶縁破壊電場（＜５０ＭＶ／ｍ）と突発的な故障のために、低い電気エネルギー密度（＜１Ｊ／ｃｍ３）しか得られない。一方、従来のポリマーは、低い誘電定数（＜５）にも関わらず、極めて高い絶縁破壊電場（＞５００ＭＶ／ｍ）のため、比較的高いエネルギー密度が生じる。このため、例えば、二軸配向されたポリプロピレン（ＢＯＰＰ）では、たとえ誘電定数が２．２（Ｋ＝２．２）であっても、高い絶縁破壊電場（〜６５０ＭＶ／ｍ）のために、最大で４Ｊ／ｃｍ３以上もの電気エネルギー密度が得られる。
【０００７】
ＰＶＤＦをベースとするポリマーには、異なる分子構造があり、極性と非極性構造間での可逆変化によって、大きな分極変化が生じるので、高エネルギー密度に達する可能性がある（式（３）参照）。しかしながら、従来技術では、この分極変化を制御する手段が示されていないので、この種のポリマーに許容される最大エネルギー密度（＞２０Ｊ／ｃｍ３）が得られなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、少なくとも１０Ｊ／ｃｍ３の電気エネルギー密度が得られ、さらにエネルギー密度が３０Ｊ／ｃｍ３に達する可能性があるＰＶＤＦをベースとするコポリマーおよびターポリマーを含む、新たな種類の変性ＰＶＤＦポリマーを提供する。さらに、このようなポリマーコンデンサは、高速（０．００１秒以内で）かつ高効率（８５％以上の貯蔵電気エネルギーを負荷に対して放電可能）で充放電されうる。このような高い放電速度と高効率を有する高エネルギー密度ポリマーコンデンサは、除細動器、ハイブリッド電気自動車、および電気兵器で使用される広範の動力電子機器および電力システムに恩恵をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、電荷またはエネルギー貯蔵層としての有機膜を有する改良された電荷またはエネルギー貯蔵デバイスを提供する。電荷またはエネルギー貯蔵層は、
（ｉ）Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ），Ｐ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるコポリマーまたはターポリマー、あるいは、
（ｉｉ）ＰＶＤＦホモポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるコポリマーとのポリマー混合物、あるいは、
（ｉｉｉ）ＰＶＤＦホモポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるターポリマーとのポリマー混合物、あるいは、
（ｉｖ）Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるコポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるターポリマーとのポリマー混合物のいずれかからなる誘導体層を備えて改良されたことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明者らは、高い絶縁破壊電場と、改良された（適合された）誘電定数、非極性相の相安定性、および非極性相と極性相間の大きな分極変化とを兼ね備える特殊な一群のポリマーコンデンサ材料によって、高い放電速度（０．００１秒以内）と高効率を伴う高電気エネルギー密度が得られることを発見した。
【００１１】
このようなコポリマーおよびターポリマーコンデンサは、電荷、電気エネルギーおよび電力を高効率で貯蔵、制御、操作可能なため、ハイブリッド電気自動車および除細動器を含む広い範囲の動力電子機器で使用することができる。
【００１２】
本発明の更なる目的、特徴、および利点は、以下の図面と詳細な説明を参照することにより、理解できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、電荷および／または電子エネルギーを貯蔵および／または、制御および／または、操作するための誘電体層としてのポリマー膜を有するコンデンサのようなデバイスを提供するものである。
【００１４】
前記ポリマー薄膜は、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）から選ばれるコポリマーまたはターポリマーであってもよい。
【００１５】
ただし、ＣＴＦＥはクロロトリフルオロエチレンを、ＣＦＥはクロロフルオロエチレンを、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレンを、ＣＤＦＥはクロロジフルオロエチレンを、ＴｒＦＥはトリフルオロエチレンを、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンを、それぞれ表す。
【００１６】
前記コポリマーおよび前記ターポリマー中のＣＴＦＥ、ＣＦＥ、ＨＦＰ、またはＣＤＦＥのｍｏｌ％は、０ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％の範囲にある。
【００１７】
前記ターポリマー中のＴｒＦＥまたはＴＦＥのｍｏｌ％は、０ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％の範囲にある。
【００１８】
また、ＰＶＤＦホモポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）およびＰ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれたコポリマーとの混合物を備え、あるいは、ＰＶＤＦホモポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＲＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ−（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるターポリマーとの混合物を備えてもよい。また、例えば、ＰＶＤＦホモポリマーあるいはコポリマーのいずれかとターポリマーとの混合物も含まれる。前記コポリマーは、以下のＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）およびＰ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）の中からひとつが選ばれる。
【００１９】
さらに、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）およびＰ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるコポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）からなる群から選ばれるターポリマーとのポリマー混合物を備えてもよい。前記ターポリマーは、以下のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）およびＰ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）から選ばれる。
【００２０】
ＣＴＦＥまたはＣＦＥまたはＨＦＰまたはＣＤＦＥを材料とするコポリマーあるいはターポリマーとＰＶＤＦホモポリマーの混合物におけるコポリマーの組成は、０ｍｏｌ％乃至１０ｍｏｌ％の間にあり、ＴｒＦＥまたはＴＦＥを材料とするターポリマーのｍｏｌ％は、２０ｍｏｌ％乃至４０ｍｏｌ％の間にあり、ＣＴＦＥまたはＣＦＥまたはＨＦＰまたはＣＤＦＥは、３乃至１０ｍｏｌ％の間にある。
【００２１】
コポリマー、ターポリマーおよびＰＶＤＦホモポリマー混合物またはコポリマーおよびターポリマー膜は、一軸方向に初期長さに対して０〜８倍の延伸率で延伸する。
【００２２】
コポリマー、ターポリマーおよびＰＶＤＦホモポリマー混合物またはコポリマーおよびターポリマー膜は、二軸方向に初期長さに対して０〜５倍の延伸率で延伸する。
【００２３】
このようなコポリマーおよびターポリマー膜の貯蔵電気エネルギー密度は、４５０ＭＶ／ｍ以上の電場において、少なくとも約１０Ｊ／ｃｍ３、好ましくは、４５０ＭＶ／ｍ以上の電場において、約１２〜約３０Ｊ／ｃｍ３、より好ましくは、４５０ＭＶ／ｍ以上の電場において、約１２〜約２２Ｊ／ｃｍ３であることが望ましい。
【００２４】
１キロオーム抵抗負荷に対して、ポリマー薄膜コンデンサ（〜０．１μＦ）の放電時間（貯蔵エネルギーの９０％の放出）は、１ｍｓ未満になる。
【００２５】
貯蔵エネルギー密度（式（３）を用いて、図３および図６から直接的に導かれる）に対する放電エネルギー密度の割合で定義される放電効率は、１ｍｓの放電時間に対して、８５％以上になる。
【００２６】
前記ポリマーは、前記ポリマー膜の一軸方向の延伸が５倍以上に達した後に、または、５０℃以上で４００ＭＶ／ｍ以上の電場を印加した後に、安定な非極性相となる。
【００２７】
本発明者らは、高い絶縁破壊電場と改良された（適合された）誘電定数および非極性相の相安定性を兼ね備える特殊な種類のポリマーコンデンサ材料によって、高放電効率と高い放電速度を有する高電気エネルギー密度が得られることを分子構造についての考察および誘電定数／電気分極／飽和電場関係から見出した。
【００２８】
さて、例えば、ポリ（ビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン）（Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ））をベースとしたターポリマーおよび高エネルギー電子を放射するＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーのような最近開発されたリラクサ強誘電性ポリマーでは、室温で５０以上もの誘電定数が得られる。その結果、３５０ＭＶ／ｍの電場では、１０Ｊ／ｃｍ３の電気エネルギー密度が得られる（図１参照）。
【００２９】
一方、非線形な誘電挙動のため、前記リラクサ強誘電性ポリマーは、（電界振幅に伴う有効誘電定数の減少によって示されるように）分極飽和を示す。この分極飽和によって、電子エネルギー密度が１０Ｊ／ｃｍ３を超えて増加することを制限する。
【００３０】
ＰＶＤＦをベースとしたポリマーでは、異なる分子構造があり、式（３）で示唆されるような高エネルギー密度に達する可能性に従って、極性構造と非極性構造間での可逆変化が大きな分極変化をもたらす。しかしながら、従来技術では、この種のポリマーに許容される最大エネルギー密度を得るために、この分極変化を制御する手段が示されていなかった。
【００３１】
そこで、本発明は、新たな種類の変性ＰＶＤＦポリマーを提供する。このＰＶＤＦポリマーは、少なくとも１０Ｊ／ｃｍ３のエネルギー密度が得られ、３０Ｊ／ｃｍ３のエネルギー密度に達する可能性があるＰＶＤＦをベースとしたコポリマーおよびターポリマーを含む。
【００３２】
このような高エネルギー密度のポリマーコンデンサ材料は、ハイブリッド電気自動車および除細動器の分野で利用されるような広い範囲の動力電子機器および電力システムに恩恵をもたらす。
【００３３】
さて、あらゆる誘電体材料には分極飽和が存在する。すなわち、より高い電場を印加しても、分極レベルを更に増加させることはできない（図２参照）。ＰＶＤＦをベースとしたポリマーにとって、達しうる最高の分極値は約０．１Ｃ／ｍ２であり、絶縁破壊電場は６００ＭＶ／ｍ以上になりうる。図２によれば、分極飽和が５００ＭＶ／ｍで起こると、エネルギー密度は２５Ｊ／ｃｍ３に達する。また図２によれば、分極飽和が６００ＭＶ／ｍで起こると、エネルギー密度は３０Ｊ／ｃｍ３にまで達する。
【００３４】
このような誘電体材料であっても、その誘電定数は２０であり、リラクサ強誘電性ポリマー（Ｋ＞５０）よりも低い。これを考慮すれば、ＰＶＤＦをベースとしたポリマーで、より高いエネルギー密度を得るには、誘電定数は２０近傍とするのが好ましいことがわかる。
【００３５】
ＰＶＤＦホモポリマーでは、室温での誘電定数は１２に達することができ、５００ＭＶ／ｍ以上の絶縁破壊電場が見られる。これは、〜１５Ｊ／ｃｍ３の電気エネルギー密度を達成する可能性を示している。もし、ＰＶＤＦポリマーが、高電場を印加した後に非極性相（α相）を維持できれば、その材料は、高エネルギー密度のコンデンサにとって魅力的なものとなるであろう。しかしながら、多数の従来研究では、ＰＶＤＦポリマーのα相は、高電場（〜５００ＭＶ／ｍ）において、徐々にβ相に相変化することを示している。
【００３６】
延伸性のＰＶＤＦ膜もまた、α相からβ相に相変化する。β相では、残留分極のために、ポリマーのエネルギー密度がかなり低くなる。さらに、強誘電相が存在するために、誘電損が大きくなる。このため、ＰＶＤＦホモポリマーは、高エネルギーコンデンサのための理想的な誘電体材料ではない。
【００３７】
図３（ａ）、図３（ｂ）および図４に、印加電場Ｅに対するＰＶＤＦの放電エネルギー密度を示す。エネルギー密度が１０Ｊ／ｃｍ３以上に達し得るにも関わらず、分極スイッチング過程でも、α相からβ相への相変化（比較的大きな分極ヒステリシス）を伴うことを図は示している。相変化は、種々の電気および電子システムを長期間実用的で信頼性の高い使い方をしようとすれば、望ましくなく、かつ、都合が良くない。
【００３８】
一方、少量の別のモノマーをＰＶＤＦポリマーに導入して、鎖空間を拡げてポリマー中の双極子の調和を崩すと、例え、機械的に延伸された場合でも、α相は保護されて安定する。また、極めて高い電場（＞５００ＭＶ／ｍ）を印加した後でも、前記ポリマーは、非極性相に戻ることができるが、その非極性相はＰＶＤＦホモポリマーと明確に区別できるほど相違がある。
【００３９】
この考察によれば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、クロロフルオロエチレン（ＣＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のような嵩高いコモノマーおよびその他の同様なモノマーを有する少量のＰＶＤＦコポリマーは、高い電気エネルギー密度を得る可能性があることが解る。
【００４０】
さらに、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）およびＰ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）のようなコポリマーを延伸することによって、分極レベルが増加され、その結果、より高いエネルギー密度が得られるようにすれば、ポリマー鎖の向きは印加電場に対して垂直に整列することになる。
【００４１】
図３（ｃ）および図５に示すように、一軸方向に延伸するＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）８５／１５ｗｔ％コポリマーは、絶縁破壊電場が５７０ＭＶ／ｍ以上に達し、１７Ｊ／ｃｍ３のエネルギー密度を得ることができる。低電場でのこの延伸コポリマーの誘電定数は約１５である。
【００４２】
図６に、一軸方向に延伸するＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）９０／１０ｗｔ％コポリマーについてのエネルギー密度データを示す。絶縁破壊電場が５２５ＭＶ／ｍであると、ほぼ１２Ｊ／ｃｍ３のエネルギー密度が得られる。また、これらの膜を一軸あるいは二軸方向のいずれかに延伸すると、絶縁破壊電場を増加できることが見て取れる。
【００４３】
また、図５および図６のデータによれば、最も高い電場であっても、これらのポリマーの分極が飽和しないことは明らかである。換言すれば、これらのポリマーの分極飽和は０．０９Ｃ／ｍ２以上である。例えば、図３で、分極を０．１Ｃ／ｍ２、電場を６５０ＭＶ／ｍとして外挿すると、２４Ｊ／ｃｍ３の電気エネルギー密度が得られる。一方で、０．１Ｃ／ｍ２の分極飽和では、６５０ＭＶ／ｍよりも低い５００ＭＶ／ｍまたは５５０ＭＶ／ｍの電場に到達するので、誘電定数も増加しうる。その結果、より小さいエネルギー密度が得られる（〜２０Ｊ／ｃｍ３）。
【００４４】
Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）コポリマーおよびその他の同様なコポリマー（第２のモノマーは、大きさに関してＶＤＦよりも嵩高くして鎖空間を広げ、ＴＧＴＧ’コンホメーションをとることが好ましい）に、これらポリマーの誘電定数を増大するために少量のＴｒＦＥを導入することができる。このＴｒＦＥのｍｏｌ％は、１０ｍｏｌ％以下とすることができる。さらに、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）またはこれと同様なコポリマーと、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）（ＣＦＥは、クロロフルオロエチレン）というリラクサ強誘電性ターポリマーおよびこれと同様なターポリマーとのポリマー混合物も、より高いエネルギー密度に達する。
【００４５】
図７には、負荷１００キロオームでのＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）８５／１５ｗｔ％コポリマーの放電データを示す。図から見て取れるように、極めて短時間（０．１ｍｓ未満）に、貯蔵エネルギーを放出できる。このことは、この種の高エネルギー密度コンデンサが、１０ＫＨｚを超える高い周波数で動作できることを示している。
【００４６】
種々のＰＶＤＦをベースとしたコポリマーが、市場で入手可能である。例えば、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）およびＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）は、Ｓｏｌｖａｙ社、Ａｒｋｅｍａ社および３Ｍ社から購入できる。また、市場で入手できないその他のコポリマーは、縣濁重合法を用いて合成できる。
【００４７】
従って、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＤＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＴＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＦＥ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ）、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ−ＣＤＦＥ）は、酸素活性起爆剤を用いた縣濁重合プロセスにより合成できる。
【００４８】
ポリマー混合物は複数の方法、つまり、溶液ブレンド法、メルト法、押出法あるいは二種のポリマーを混合して混合物を得る都合の良い方法のいずれかによっても合成できる。
【００４９】
このように、第１段階で、混合に用いる各ポリマーは合成されるか、または市場で購入される。
【００５０】
溶液法では、適切な重量比を有するポリマーが、メチルエチルケトンのような溶媒または二種のポリマーを溶解できる適切な溶媒に溶解される。次に、溶液をガラス板の上面に注ぎ、溶媒が蒸発すると、ポリマー膜が形成される。また、これに代えて、テープキャスティング法を使用することもできる。
【００５１】
メルト法では、均質な溶融物を得るために、適切なｗｔ％比の二種のポリマーを、両ポリマーの溶融温度近傍あるいは溶融温度以上で加熱し、その後、前記溶融物を、加圧下で圧縮してポリマー膜を得る。
【００５２】
押出法では、適切なｗｔ％比の二種のポリマーが、押出機に供給され、処理されてポリマー膜が形成される。
【００５３】
本発明は、好適な実施例を特に取り上げて説明された。前述した説明と例は、発明の例証にすぎないと解釈すべきである。したがって、種々の代替手段および変形が、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者によって考案されうる。したがって、本発明は、添付の請求の範囲内のあらゆる代替手段、変形およびバリエーションを包含することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に係るＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ−ＣＦＥ）６２／２９／９ｍｏｌ％ターポリマーの放電エネルギー密度を、印加電場の関数として表したグラフである。
【図２】飽和電場と電気エネルギー密度との関係を概略的に示したグラフである。図２に示された場合では、たとえ図中の”１”のポリマーが図中の”２”よりも高い誘電定数を有していても、図中の”１”のより低い飽和電場により、より低いエネルギー密度を示すことになる。
【図３ａ】延伸していないＰＶＤＦについて、ソーヤータワー回路を用いて１０Ｈｚの条件で測定した充放電曲線を示したグラフである。
【図３ｂ】一軸方向に延伸したＰＶＤＦについて、ソーヤータワー回路を用いて１０Ｈｚの条件で測定した充放電曲線を示したグラフである。
【図３ｃ】一軸方向に円心したＣＴＦＥを１５ｗｔ％含有したＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）について、ソーヤータワー回路を用いて１０Ｈｚの条件で測定した充放電曲線を示したグラフである。
【図４】延伸していないＰＶＤＦおよび一軸方向に延伸したＰＶＤＦホモポリマーの放電エネルギー密度を、電場の関数で表したグラフである。
【図５】延伸していないＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）および一軸方向に延伸したＣＴＦＥを１５ｗｔ％含むＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）を電場の関数で表したグラフである。
【図６ａ】一軸方向に延伸したＰ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）９０／１０ｗｔ％についての充放電データを示したグラフである。
【図６ｂ】異なる印加電場レベルでの対応する放電エネルギー密度を表したグラフである。
【図７】抵抗負荷１００キロオームに対する電場３４７ＭＶ／ｍでのＰ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ）８５／１５ｗｔ％の放電データを示したグラフである。なお、コポリマーの静電容量は０．５ｎＦである。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年9月28日(2007.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー膜を誘電体層として備える電荷および／または電気エネルギーを貯蔵、および／または制御、および／または操作するデバイスであって、
（ｉ）ポリビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／クロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド／クロロジフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロジフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、およびポリビニリデンフルオライド／トリフロオロエチレン／クロロジフルオロエチレンからなる群から選ばれるコポリマーまたはターポリマー、あるいは、
（ｉｉ）ポリビニリデンフルオライドホモポリマーと、ポリビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／クロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン、およびポリビニリデンフルオライド／クロロジフルオロエチレンからなる群から選ばれるコポリマーとのポリマー混合物、あるいは、
（ｉｉｉ）ポリビニリデンフルオライドホモポリマーと、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロジフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、およびポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロジフルオロエチレンからなる群から選ばれるターポリマーとのポリマー混合物、あるいは、
（ｉｖ）ポリビニリデンフルオライド／クロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／クロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン、およびポリビニリデンフルオライド／クロロジフルオロエチレンからなる群から選ばれるコポリマーと、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロジフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、およびポリビニリデンフルオライド／トリフルオロエチレン／クロロジフルオロエチレンからなる群から選ばれるターポリマーとのポリマー混合物のいずれかからなる誘電体層を備えて改良されたデバイス。
【請求項２】
コポリマーおよびターポリマー中のクロロトリフルオロエチレン、またはクロロフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレン、またはクロロジフルオロエチレンのｍｏｌ％が、０乃至約１０ｍｏｌ％の範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
ターポリマー中のトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンのｍｏｌ％が、０乃至約１５ｍｏｌ％の範囲にある
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
クロロトリフルオロエチレン、またはクロロフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレン、またはクロロジフルオロエチレンを材料とするコポリマーあるいはターポリマーと、ポリビニリデンフルオライドホモポリマーとの混合物におけるコポリマーの組成は、０乃至約１０ｍｏｌ％の間にあり、トリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンを材料とするターポリマーのｍｏｌ％は、２０乃至４０ｍｏｌ％の間にあり、クロロトリフルオロエチレン、またはクロロフルオロエチレン、またはヘキサフルオロプロピレン、またはクロロジフルオロエチレンは、３乃至１０ｍｏｌ％の間にある
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
コポリマー、ターポリマーおよびポリビニリデンフルオライドホモポリマーの混合物またはコポリマー膜およびターポリマー膜が、一軸方向に初期長さの０乃至８倍の延伸率で延伸する
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
コポリマー、ターポリマーおよびポリビニリデンフルオライドホモポリマーの混合物またはコポリマー膜およびターポリマー膜が、二軸方向に初期長さの０乃至５倍の延伸率で延伸する
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
４５０ＭＶ／ｍ以上の電場において、コポリマーおよびターポリマー膜の貯蔵電気エネルギー密度が、少なくとも約１０Ｊ／ｃｍ３である
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
４５０ＭＶ／ｍ以上の電場において、コポリマーおよびターポリマー膜の貯蔵電気エネルギー密度が、約１０乃至約３０Ｊ／ｃｍ３である
ことを特徴とする請求項７に記載のデバイス。
【請求項９】
４５０ＭＶ／ｍ以上の電場において、コポリマーおよびターポリマー膜の貯蔵電気エネルギー密度が、約１０乃至約２０Ｊ／ｃｍ３である
ことを特徴とする請求項８に記載のデバイス。
【請求項１０】
電荷やエネルギーを貯蔵する誘電体層が、ポリマー薄膜コンデンサである
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
１ｋＨｚの負荷に対して、前記ポリマー薄膜コンデンサ（〜０．１μＦ）の貯蔵エネルギーを９０％放出するのにかかる放電時間が、１ｍｓ未満である
ことを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記デバイスは、８５％以上の放電効率を示す
ことを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記ポリマーは、少なくとも約１０Ｊ／ｃｍ３乃至約３０Ｊ／ｃｍ３のエネルギー密度を生じさせる
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記ポリマーは、５００ＭＶ／ｍ以上の絶縁破壊電場で、０．０８Ｃ／ｍ２以上の分極値を示す
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記デバイスは、多層のポリマー誘電体層を備える
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記デバイスは、コンデンサである
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記デバイスは、電解効果トランジスタ（ＦＥＴ）である
ことを特徴とする請求項１に記載のデバイス。
【国際調査報告】
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