(57)【要約】  テトラオルガノアンモニウムおよびテトラオルガノホスホニウム塩は、酸性成分を、前記酸性成分およびＣＯ２の混合物から選択的に除去するための吸収剤として有用である。【選択図】図１
2009504373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上のガス状酸性成分を、前記ガス状酸性成分およびガス状ＣＯ２を含む通常ガス状の混合物から選択的に除去するための方法であって、
前記通常ガス状の混合物を、一種以上のガス状酸性成分が選択的に前記混合物から吸収される条件下で、一種以上のテトラオルガノアンモニウム塩、一種以上のテトラオルガノホスホニウム塩、または一種以上のテトラオルガノアンモニウム塩と一種以上のテトラオルガノホスホニウム塩との混合物と接触させることを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記テトラオルガノアンモニウム塩は、下式
［Ｒ４Ｎ］＋Ｘ−
のものであり、前記テトラオルガノホスホニウム塩は、下式
［Ｒ４Ｐ］＋Ｘ−
のものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
［但し、式中、Ｘは、ヒドロキシド、カルボネート、Ｒ１ＣＯＯ−、（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ９置換または非置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換アルケニル、分枝アルキル、分枝アルケニル、シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシシクロアルキルである）、ＡｒＣＯＯ−であり、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、Ｒは、同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ２０置換または非置換アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０置換または非置換アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０置換または非置換分枝鎖アルキル、アルケニル、環状、シクロアルキル、シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０置換または非置換アリール、アルキルアリール、アリールアルキルであり、置換基は、存在する場合には、酸素含有官能基である。］
【請求項３】
前記酸素含有官能基は、−ＯＨ、−Ｒ２ＯＨ、−ＯＲ３、−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３、
【化１】
2009504373.tif 000009
（式中、Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ９置換または非置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換分枝アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ９直鎖または分枝アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０置換または非置換アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルである）であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合物から選択的に吸収されるガス状酸性成分は、Ｈ２Ｓであることを特徴とする請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項５】
一種以上のテトラオルガノアンモニウム塩、テトラオルガノホスホニウム塩、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする吸収剤。
【請求項６】
前記テトラオルガノアンモニウム塩は、下式
［Ｒ４Ｎ］＋Ｘ−
のものであり、前記テトラオルガノホスホニウム塩は、下式
［Ｒ４Ｐ］＋Ｘ−
のものであることを特徴とする請求項５に記載の吸収剤。
［但し、式中、Ｘは、ヒドロキシド、カルボネート、Ｒ１ＣＯＯ−、（式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ９置換または非置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換アルケニル、分枝アルキル、分枝アルケニル、シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシシクロアルキルである）、ＡｒＣＯＯ−であり、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基であり、Ｒは、同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ２０置換または非置換アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０置換または非置換アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０置換または非置換分枝鎖アルキル、アルケニル、環状、シクロアルキル、シクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０置換または非置換アリール、アルキルアリール、アリールアルキルであり、置換基は、存在する場合には、酸素含有官能基である。］
【請求項７】
前記酸素含有官能基は、−ＯＨ、−Ｒ２ＯＨ、−ＯＲ３、−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３、
【化２】
2009504373.tif 000010
（式中、Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ９置換または非置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換分枝アルキル、シクロアルキル、シクロアルケニル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換の直鎖または分枝アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０置換または非置換アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルである）であることを特徴とする請求項６に記載の吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収剤組成物に関し、ならびにＨ２Ｓ、二硫化炭素、硫化カルボニル、酸素、およびＣ１〜Ｃ４炭化水素の酸素および硫黄誘導体、シアン化水素等などの酸性成分を、これらの酸性成分およびＣＯ２などの成分を含む通常ガス状の混合物から選択的に吸収するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスおよび液体（酸性ガスを含む混合物など、これにはＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、および酸素、ならびにＣ１〜Ｃ４炭化水素の硫黄誘導体が含まれる）を、アミン溶液で処理して、これらの酸性成分を除去することは、当該技術分野で周知である。アミンは、通常、酸性ガスおよび液体に、アミンを含む水溶液として吸収塔内で接触し、アミン水溶液は、酸性流体に向流で接触する。
【０００３】
とりわけＣＯ２およびＨ２Ｓを含む酸性ガス混合物のアミン溶液による処理は、典型的には、実質量のＣＯ２およびＨ２Ｓの両者の同時除去をもたらす。例えば、「水性アミンプロセス」と一般に呼ばれる一つのこれらのプロセスにおいては、比較的濃厚なアミン溶液が用いられる。このプロセスの最近の改良は、（特許文献１）に記載される立体障害アミンの使用を含んで、ＣＯ２およびＨ２Ｓなどの酸性ガスが、殆ど完全に除去される。このタイプのプロセスは、ＣＯ２および関連ガスの分圧が低い場合に、用いられてもよい。ＣＯ２の分圧が極めて高いか、および／または多くの酸性ガスが存在する（例えば、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＨ３ＳＨ、およびＣＳ２）特定の適用に用いられる他のプロセスは、アミンを物理的吸収剤と組み合わせて用いることを含む。これは、一般に、「非水溶剤プロセス」と呼ばれる。このプロセスの改良は、立体障害アミンおよび有機溶剤を、物理的吸収剤として使用することを含む。（特許文献２）に記載されるものなどである。
【０００４】
しばしば、しかし、ＣＯ２およびＨ２Ｓの両者を含む酸性ガス混合物を処理して、Ｈ２Ｓが、選択的に、混合物から除去され、それによりＣＯ２の除去が、最小化されることが望ましい。Ｈ２Ｓの選択的な除去は、分離された酸性ガス中の比較的高いＨ２Ｓ／ＣＯ２比をもたらす。これは、クラウス（Ｃｌａｕｓ）プロセスを用いるＨ２Ｓの元素硫黄への転化を簡単にする。
【０００５】
水性第二級および第三級アミンと、ＣＯ２およびＨ２Ｓとの典型的な反応は、次のように表されることができる。
【化１】
2009504373.tif 000003
ここで、各Ｒは、同じか、または異なってもよい有機基であり、ヒドロキシ基で置換されてもよい。上記反応は、可逆であり、ＣＯ２およびＨ２Ｓの両者の分圧は、したがって、上記反応が生じる程度を決定する点で重要である。
【０００６】
選択的なＨ２Ｓの除去は、多くのガス処理運転（シェール熱分解からの炭化水素ガス、製油所ガス、および低いＨ２Ｓ／ＣＯ２比を有する天然ガスの処理が含まれる）に適用可能であるものの、Ｈ２Ｓの分圧が、ＣＯ２のそれに比べて比較的に低いガスの処理に、特に望ましい。何故なら、Ｈ２Ｓを後者タイプのガスから吸収するアミンの容量が非常に低いからである。Ｈ２Ｓの比較的低い分圧を有するガスの例には、石炭のガス化によって製造される合成ガス、硫黄プラントのテールガス、および低ジュール燃料ガス（重質残油が、低分子量の液体およびガスへ熱転化される製油所に見られる）が含まれる。
【０００７】
第一級および第二級アミン（モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジプロパノールアミン（ＤＰＡ）、およびヒドロキシエトキシエチルアミン（ＤＧＡ）など）の溶液が、Ｈ２ＳおよびＣＯ２の両ガスを吸収することは知られるものの、それらは、ＣＯ２を除外して、Ｈ２Ｓを優先的に吸収するのに、特に十分であると示されていない。何故なら、アミンは、ＣＯ２と容易に反応して、カルバメートが形成されるからである。式（５）および（６）を参照されたい。
【０００８】
ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）は、それが、工業的に、単独でまたは物理的な溶剤（スルホランなど）と共に用いられていて、Ｈ２Ｓが、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガスから選択的に除去されるという点で、第二級アミノアルコールの中でも、比較的独特である。しかし、接触時間は、比較的短時間に保持されて、ＣＯ２反応の速度に比べて、Ｈ２Ｓとアミンとのより早い反応が利用されなければならない。これは、上記の式２および４に示される。
【０００９】
１９５０年には、（非特許文献１）に、ｔ−アミン、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が、ＣＯ２に勝るＨ２Ｓ吸収の高い選択性程度を有することが示される。このより大きな選択性は、Ｈ２Ｓの急速な化学反応に比較して、ＣＯ２とｔ−アミンとの比較的遅い化学反応に起因した。ＭＤＥＡの商業的な有用性は、しかし、Ｈ２Ｓ充填量に対するその制限された容量、およびＨ２Ｓ含有量を、例えば石炭のガス化によって製造される合成ガスを処理するのに必要である低圧におけるレベルへ低減するその限定された容量のために限定される。
【００１０】
最近では、（特許文献３）（シェル）に、ジアルキルモノアルカノールアミン、および特にジエチルモノエタノールアミン（ＤＥＡＥ）が、Ｈ２Ｓ除去に対して、ＭＤＥＡ溶液より高い選択性および容量を、より高い充填量レベルで有することが開示された。それにも係らず、ＤＥＡＥでさえ、低いＨ２Ｓ充填量（工業的によく見られる）に対して極めて効果的でない。また、ＤＥＡＥは、沸点１６１℃を有し、そのためにそれは、低沸点の比較的高揮発性のアミノアルコールとして特徴付けられる。殆どのガス洗浄条件下でのこれらの高揮発性は、大きな物質損失をもたらし、結果的に経済的な利点が損なわれる。
【００１１】
（特許文献４）、（特許文献５）、および（特許文献６）には、ＣＯ２の存在下におけるＨ２Ｓ選択的除去に対して、顕著な立体障害アミン化合物の使用が開示される。水性メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）に比べて、顕著な立体障害アミンは、高いＨ２Ｓ充填量で、はるかにより高い選択性をもたらす。
【００１２】
（特許文献７）は、非ヒンダードアミン、ならびに顕著なヒンダードアミン塩および／または顕著なヒンダードアミノ酸の添加剤を含むアルカリ性吸収剤溶液を含む吸収剤組成物に関して、およびＨ２Ｓを、ガス状ストリームから選択的に除去するための吸収剤の使用に関して開示される。アミン塩は、アルカリ性の顕著なヒンダードアミノ化合物、および強酸または強酸の熱分解可能塩（すなわち、アンモニウム塩）の反応生成物である。適切な強酸には、無機酸（硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸など）、有機酸（酢酸、ギ酸、アジピン酸、安息香酸等など）が含まれる。適切な塩には、アンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，１１２，０５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１１２，０５１号明細書
【特許文献３】英国特許第２，０１７，５２４Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４０５，５８１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４０５，５８３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４０５，５８５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，８９２，６７４号明細書
【非特許文献１】ＦｒａｚｉｅｒおよびＫｏｈｌ著（Ｉｎｄ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、第４２号、第２２８８頁、１９５０年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、一種以上の塩基性テトラオルガノアンモニウム塩、塩基性テトラオルガノホスホニウム塩、またはそれらの混合物を含む吸収剤、および酸性ガス処理プロセスにおけるこれらの吸収剤の使用に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
一種以上のテトラオルガノアンモニウム塩、一種以上のテトラオルガノホスホニウム塩、ならびに一種以上のテトラオルガノアンモニウム塩および一種以上のテトラオルガノホスホニウム塩の混合物は、酸性ガスの酸性成分（Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素の酸素および硫黄誘導体を含む）に対する、非酸性成分およびＣＯ２からの選択的な吸収剤である。吸収剤は、選択的に、Ｈ２Ｓおよび他の酸性成分を、通常ガス状の混合物（これらの酸性成分をＣＯ２などの成分との混合物で含む）から除去する。好ましくは、Ｈ２Ｓを、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、および他の成分の混合物から選択的に除去する。
【００１６】
テトラオルガノアンモニウム塩およびテトラオルガノホスホニウム塩は、一般に、下式
【化２】
2009504373.tif 000004
のもの、より詳しくは、
【化３】
2009504373.tif 000005
のものである。
式中、Ｘは、ヒドロキシド（ＯＨ−）、カルボネート（ＯＣＯ２＝）、カルボキシレート（Ｒ１ＣＯ２−）、アリーレート［アリールカルボキシレート］（ＡｒＣＯＯ−）であり、その際Ｒ１［またはＲ’］は、ＨまたはＣ１〜Ｃ９置換または非置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換アルケニル、分枝アルキル、分枝アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９（シクロアルキル）、置換または非置換ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシシクロアルキルであり、Ａｒは、Ｃ６〜Ｃ１４（好ましくはＣ６〜Ｃ１０）アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル基（好ましくはフェニル、アルキルフェニル、ナフチル、アルキルナフチル基）であり、Ｒは、同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ２０置換または非置換アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０置換または非置換アルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０置換または非置換分枝鎖アルキル、アルケニル、環状、シクロアルキル、またはシクロアルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０置換または非置換アリール、アルキルアリール、アリールアルキルであり、置換基は、存在する場合には、酸素含有官能基（ヒドロキシル（−ＯＨ）、ヒドロキシアルキル（−Ｒ２ＯＨ）、エーテル（−ＯＲ３および−Ｒ２−Ｏ−Ｒ３）、
【化４】
2009504373.tif 000006
であり、
式中、Ｒ２およびＲ３は、同じかまたは異なり、Ｃ１〜Ｃ９置換または非置換アルキル、Ｃ３〜Ｃ９（好ましくはＣ５〜Ｃ６）置換または非置換環状、シクロアルキル、またはシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ９直鎖または分枝鎖アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０（好ましくはＣ６〜Ｃ１２、より好ましくはＣ６〜Ｃ１０）置換または非置換アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルであり、置換基は、炭素主鎖骨格に配置されたヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ）、または炭素主鎖に結合されたヘテロ原子基である。好ましくは、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３基は、非置換である。
【００１７】
上記される吸収剤は、Ｈ２Ｓおよび他の酸性成分を、これらの酸性成分、非酸性成分、およびＣＯ２を含む混合物から除去する際に、高い選択性を示し、再生後でさえ、それらの高い選択性および充填量容量を保持する。
【００１８】
吸収剤は、Ｈ２Ｓを、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含む通常ガス状の混合物から、選択的に吸収するのに用いられる。これは、
（ａ）前記通常ガス状の混合物を、Ｈ２Ｓを前記混合物から選択的に吸収することができるものとして特徴付けられる吸収剤溶液と接触させる工程、
（ｂ）少なくとも部分的に、Ｈ２Ｓを含む前記吸収剤溶液を再生する工程、および
（ｃ）再生された溶液をリサイクルして、Ｈ２Ｓが、工程（ａ）におけるように接触させることによって選択的に吸収される工程
を含む。
好ましくは、再生工程は、加熱およびストリッピング、より好ましくはスチームを用いる加熱およびストリッピングによって行われる。
【００１９】
本明細書で用いられる用語「吸収剤溶液」には、限定されることなく、アミノ化合物が、水、物理的吸収剤、またはそれらの混合物から選択される溶剤に溶解される溶液が含まれる。物理的吸収剤である溶剤（化学的吸収剤であるアミノ化合物と相対する）は、例えば、（特許文献２）（その全開示は、参照により本明細書に援用される）に記載され、これには、例えば、脂肪族酸アミド、Ｎ−アルキル化ピロリドン、スルホン、スルホキシド、グリコール、ならびにそれらのモノおよびジエーテルが含まれる。本明細書で好ましい物理的吸収剤は、スルホンであり、最も詳しくはスルホランである。好ましい液体媒体は、水を含む。
【００２０】
吸収剤溶液は、主に、用いられる特定のアミノ化合物および用いられる溶剤系によって、通常、アミノ化合物約０．１〜６モル／全溶液リットル、好ましくは１〜４モル／リットルの濃度を有する。溶剤系が、水および物理的吸収剤の混合物である場合は、用いられる物理的吸収剤の典型的な有効量は、主に、用いられるアミノ化合物のタイプによって、０．１〜５モル／全溶液リットル、好ましくは０．５〜３モル／リットルで異なってもよい。用いられる特定の化合物に対するアミノ化合物の濃度の依存関係は、アミノ化合物の濃度を増大することが、吸収剤溶液の塩基性を減少してもよく、それによりＨ２Ｓ除去に対するその選択性に悪影響を及ぼすことから、重要である。特に、アミノ化合物が、最大濃度レベルを、上記に示される範囲内に決定するであろう特定の水溶性限界を有する場合には、重要である。したがって、各特定のアミノ化合物にふさわしい適切な濃度レベルが維持されて、満足な結果が確実にされることが重要である。
【００２１】
本発明の溶液には、選択的ガス除去プロセスで典型的に用いられる種々の添加剤が含まれてもよい。例えば、消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤などである。これらの添加剤の量は、典型的には、それらが効果的である範囲にあろう。すなわち、有効量である。
【００２２】
また、本明細書に記載されるアミノ化合物は、他のアミノ化合物と、混合物として混合されてもよい。個々のアミノ化合物の割合は、幅広く異なってもよい。例えば、本明細書に記載されるアミノ化合物１〜９９重量％である。
【００２３】
Ｈ２Ｓの除去に対する本明細書のアミノ化合物の有効性を決定する際に、最終的に重要である三つの特徴は、「選択性」、「充填量」、および「容量」である。本明細書を通して用いられる用語「選択性」は、次のモル比分率として定義される。
【数１】
2009504373.tif 000007
この分率が高いほど、ガス混合物中のＨ２Ｓに対する吸収剤溶液の選択性は大きい。
【００２４】
用語「充填量」とは、吸収剤溶液に、物理的に溶解され、かつ化学的に結合されるＨ２ＳおよびＣＯ２の濃度を意味する。これは、ガスのモル／アミンのモルで表される。最良のアミノ化合物は、良好な選択性を、比較的高い充填量レベルまで示すものである。本発明を実施する際に用いられるアミノ化合物は、典型的には、実質的に１０以上の「選択性」を、「充填量」０．１モルで有する。好ましくは、実質的に１０以上の「選択性」を、（Ｈ２ＳおよびＣＯ２の０．２モル以上）／（アミノ化合物のモル）の充填量で有する。
【００２５】
「容量」は、（吸収工程の最後における吸収剤溶液中に充填されたＨ２Ｓのモル）−（脱離工程の最後における吸収剤溶液中に充填されたＨ２Ｓのモル）として定義される。高い容量は、循環されるべきアミン溶液の量を低減し、より少ない熱またはスチームを、再生中に用いることを可能にする。
【００２６】
本明細書の酸性ガス混合物には、必ずＨ２Ｓが含まれ、任意に、他のガス（ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、Ｃ２Ｈ４、ＮＨ３など）が含まれてもよい。しばしば、これらのガス混合物は、燃焼ガス、精油所ガス、都市ガス、天然ガス、シンガス、水性ガス、プロパン、プロピレン、重質炭化水素ガス等の中に見出される。本明細書の吸収剤溶液は、ガス状混合物が、例えば、シェール油レトルト、石炭液化またはガス化、重質油のスチーム、空気／スチーム、または酸素／スチームによるガス化、重質残油のより低分子量の液体およびガスへの熱転化（例えば、フルードコーカー、フレキシコーカー、またはディレードコーカー）から、もしくは硫黄プラントのテールガス浄化運転で得られるガスである場合に、特に効果的である。
【００２７】
本発明の吸収工程には、一般に、通常ガス状のストリームを、吸収剤溶液と、いかなる適切な接触槽にもおいて接触させる工程が含まれる。これらのプロセスにおいては、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含む通常ガス状の混合物（そこから、Ｈ２Ｓが選択的に除去されるものである）は、吸収剤溶液と、従来の手段（例えば、環または篩板を充填された塔または槽、または気泡反応器など）を用いて密接に接触されてもよい。他の酸性ガス状成分はまた除去されるであろう。
【００２８】
本発明を実施する典型的な方式においては、吸収工程は、通常ガス状の混合物を吸収塔のより低部に供給し、一方新規吸収剤溶液は、塔の上部領域に供給されることによって行われる。Ｈ２Ｓを十分に取り除いたガス状混合物は、塔の上部から出て、充填された吸収剤溶液（選択的に吸収されたＨ２Ｓを含む）は、塔を、その底部近く、またはそこで出る。好ましくは、吸収工程における吸収剤溶液の入口温度は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは３０℃〜約６０℃の範囲にある。圧力は、幅広く異なってもよく、許容可能な圧力は、吸収装置において、５〜２０００ｐｓｉａ、好ましくは２０〜１５００ｐｓｉａ、最も好ましくは２５〜１０００ｐｓｉａである。接触は、Ｈ２Ｓが、溶液によって選択的に吸収される条件下で生じる。吸収の条件および装置は、吸収装置における液体の滞留時間を最小にして、ＣＯ２の捕捉が低減され、一方同時に、液体によるガス混合物の十分な滞留時間を保持して、最大量のＨ２Ｓガスが吸収されるように設計される。Ｈ２Ｓ除去の所定程度を得るために循環されるのに必要とされる液体の量は、アミノ化合物の化学構造および塩基性、ならびに原料ガス中のＨ２Ｓの分圧によるであろう。低い分圧を有するガス混合物（熱転化プロセスに見られるものなど）は、同じ吸収条件下で、より高い分圧を有するガス（シェール油レトルトガスなど）より多くの液体を必要とするであろう。
【００２９】
本プロセスの選択的Ｈ２Ｓ除去段階に対する典型的な手順は、Ｈ２Ｓを選択的に吸収する工程を含む。これは、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状混合物を、アミノ化合物の溶液と、複数のトレーを含むカラム中で、低温（例えば、４５℃未満）かつガス速度少なくとも約０．３ｆｔ／秒（「活性」または空気混和トレー表面を基準とする）で向流接触させることによる。ガスの運転圧力によっては、前記トレーカラムは、２０個未満の接触トレーを有し、例えば４〜１６トレーが典型的に用いられる。
【００３０】
通常ガス状の混合物と吸収剤溶液（Ｈ２Ｓで飽和、または部分的に飽和される）との接触の後、溶液は、少なくとも部分的に再生されてもよく、そのためにそれは、吸収装置へ戻してリサイクルされてもよい。吸収と同様に、再生は、単一の液相で生じてもよい。吸収剤溶液の再生または脱離は、従来の手段（吸収されたＨ２Ｓが急激に気化する点まで溶液の減圧または温度上昇すること、もしくは溶液を、吸収工程で用いられるものと類似の構造の槽に、槽の上部でバイパスさせ、空気または窒素などの不活性ガス（好ましくはスチーム）を、槽を通って上方へ送ることなど）によって達成されてもよい。再生工程における溶液の温度は、約５０℃〜約１７０℃、好ましくは約８０℃〜１２０℃の範囲であるべきであり、再生時の溶液の圧力は、約０．５〜約１００ｐｓｉａ、好ましくは１〜約５０ｐｓｉａの範囲であるべきである。吸収剤溶液は、Ｈ２Ｓガスの少なくとも一部分が浄化された後、吸収槽に戻してリサイクルされてもよい。メイクアップ吸収剤は、必要に応じて添加されてもよい。
【００３１】
好ましい再生技術においては、Ｈ２Ｓ−リッチ溶液は、再生装置へ送られ、そこで吸収された成分は、溶液をリボイリングすることによって生成されるスチームによってストリッピングされる。フラッシュドラムおよびストリッパーにおける圧力は、通常、１〜約５０ｐｓｉａ、好ましくは１５〜約３０ｐｓｉａであり、温度は、典型的には、約５０℃〜１７０℃、好ましくは約８０℃〜１２０℃の範囲にある。ストリッパーおよびフラッシュの温度は、当然ながら、ストリッパーの圧力によるであろう。したがって、ストリッパーの圧力約１５〜３０ｐｓｉａで、温度は、脱離中には、約８０℃〜約１２０℃であろう。再生されるように溶液を加熱することは、低圧スチームを用いる間接的な加熱によって、極めて適切に行われてもよい。しかし、スチームの直接注入を用いることもまた可能である。
【００３２】
本明細書の全プロセスを実施するための一実施形態においては、図１に示されるように、浄化されるべきガス混合物は、ライン１を通って、気−液向流接触カラム２の低部に導入される。前記接触カラムは、下部区域３および上部区域４を有する。上部および下部区域は、所望により、一つまたは複数の充填床によって区分されてもよい。上に記載される吸収剤溶液は、パイプ５を通ってカラムの上部部分に導入される。カラムの底部へ流れる溶液は、向流して流れるガスと出会い、Ｈ２Ｓを優先的に溶解する。殆どのＨ２Ｓを除去されたガスは、パイプ６を通って、最終的な使用のために出る。主にＨ２ＳおよびいくらかのＣＯ２を含む溶液は、カラムの底部部分の方向へ流れ、そこからそれは、パイプ７を通って排出される。溶液は、次いで、任意のポンプ８を経て、パイプ７に配置される任意の熱交換器および冷却器９を通って圧送される。これは、再生装置１２からの高温溶液が、省エネルギーのために、吸収装置カラム２からのより低温の溶液と熱交換することを可能とする。溶液は、パイプ７を経て、ライン１３に排出するライン（図示せず）を備えたフラッシュドラム１０へ入り、次いでパイプ１１によって、再生装置１２の上部部分に導入される。これは、いくつかのプレートを装備し、溶液中に運ばれたＨ２ＳおよびＣＯ２ガスの脱離を行う。この酸性ガスは、パイプ１３を通って、凝縮装置１４に送られ、そこでガスからの水およびアミン溶液の冷却および凝縮が生じる。ガスは、次いで、分離装置１５に入り、そこでさらに、凝縮が行われる。凝縮された溶液は、パイプ１６を通って、再生装置１２の上部部分へ戻される。凝縮から残ったガス（Ｈ２ＳおよびいくらかのＣＯ２を含む）は、最終的な廃棄ために、パイプ１７を通って（例えば、煙突または焼却炉、もしくはクラウス（Ｃｌａｕｓ）装置、またはストレットフォード（Ｓｔｒｅｔｆｏｒｄ）転化装置（図示せず）などのＨ２Ｓを硫黄に転化する装置へ）除去される。
【００３３】
溶液は、再生装置１２を通って下方へ流れながら、それが含む殆どのガスを遊離され、パイプ１８を通って再生装置の底部で出て、リボイラー１９へ移送される。外部熱源（例えば、パイプ２０を通って注入されるスチーム、凝縮液は第二のパイプ（図示せず）を通って出る）を備えたリボイラー１９は、この溶液（主に水）の一部分を気化して、さらなるＨ２Ｓが、そこから追出される。追出されたＨ２Ｓおよびスチームは、パイプ２１を経て再生装置１２の低部へ戻され、パイプ１３を通って出て、ガス処理の凝縮段に入る。リボイラー１９に残存する溶液は、パイプ２２を通って抜出されて、熱交換器９で冷却され、ポンプ２３（圧力が十分に高い場合には任意である）の作動により、パイプ５を通って吸収剤カラム２に導入される。
【００３４】
典型的には、重質残油の熱転化の装置からの処理されるべきガス状ストリーム（Ｈ２Ｓ：ＣＯ２のモル比１：１０を有する）、またはルルギ石炭ガス（Ｈ２Ｓ：ＣＯ２モル比１：１０未満を有する）は、本発明のプロセスによる処理後に、Ｈ２Ｓ：ＣＯ２のモル比約１：１を有する酸性ガスを得るであろう。本明細書のプロセスは、他のＨ２Ｓ選択的除去プロセスと組み合わせて用いられてもよい。しかし、アミノ化合物は、それ自体、Ｈ２Ｓの優先的な吸収に極めて有用であることから、本発明のプロセスそれ自体で行うことが好ましい。
【００３５】
実験手順
１．吸収試験を、３５℃で、吸収剤の０．１５Ｍ水溶液に対して、窒素：二酸化炭素：硫化水素＝８９：１０：１の試験ガス混合物を用いて２時間行った。
２．脱離を、８５℃で、試験ガス混合物と同じ流速でＮ２を２時間運転した。
【００３６】
結果を、次の表１に示す。
【００３７】
【表１】
2009504373.tif 000008
【００３８】
化合物記号の定義
ＴＭＡＨ＝水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＥＡＨ＝水酸化テトラエチルアンモニウム
ＴＰＡＨ＝水酸化テトラプロピルアンモニウム
ＴＢＡＨ＝水酸化テトラブチルアンモニウム
ＴＢＡＨ＝硫酸塩は中性硫酸塩である
ＴＢＰＨ＝水酸化テトラブチルホスホニウム
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】Ｈ２Ｓを、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状ストリームから選択的に除去するための吸収再生装置を示す概略流れ図である。
【図１】
2009504373.tif 000011
【国際調査報告】
2009504373.tif 000012