(57)【要約】１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを含むハロカーボン混合物を選択的に還元することによりヒドロフルオロカーボンを製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンおよび少なくとも１つの他の塩素置換Ｃ２−Ｃ４ハロカーボン化合物を含んでなるハロカーボン混合物を提供する工程；および
（ｂ）該１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンの相当な部分を還元せずに、該少なくとも１つの他の塩素置換Ｃ２−Ｃ４ハロカーボン化合物の少なくとも相当な部分を還元するのに有効な条件下で、該混合物を還元剤と接触させる工程
を含んでなる、ハロカーボン混合物を選択的に還元する方法。
【請求項２】
該混合物において、該他の塩素置換Ｃ２−Ｃ４ハロカーボン化合物が、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン以外の１つ以上のジクロロペンタフルオロプロパンの異性体を含んでなる、請求項１の方法。
【請求項３】
該他の塩素置換Ｃ２−Ｃ４ハロカーボン化合物が、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含んでなる、請求項２の方法。
【請求項４】
該混合物が、ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体から本質的になる、請求項１の方法。
【請求項５】
該混合物が、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンと３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンから本質的になる、請求項４の方法。
【請求項６】
該混合物が、約１重量パーセント〜約９９重量パーセントの３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンと約１重量パーセント〜約９９重量パーセントの１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンから本質的になる、請求項５の方法。
【請求項７】
該混合物が、約４０重量パーセント〜約５５重量パーセントの３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンと約４５重量パーセント〜約６０重量パーセントの１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンから本質的になる、請求項５の方法。
【請求項８】
該接触工程において、少なくとも約５０％の該３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンが還元される、請求項５の方法。
【請求項９】
該接触工程において、１つ以上のＣ３ハロカーボンを含んでなる組成物を製造する、請求項２の方法。
【請求項１０】
該少なくとも１つの他の塩素置換Ｃ２−Ｃ４ハロカーボン化合物が、少なくとも１つのＣ３ヒドロクロロフルオロカーボンを含んでなり、かつ、該接触工程において、該少なくとも１つのＣ３ヒドロクロロフルオロカーボンの少なくとも一部を、Ｃ３ヒドロフルオロカーボン、Ｃ３ヒドロクロロフルオロカーボン、Ｃ３ヒドロフルオロオレフィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される化合物に転化する、請求項１の方法。
【請求項１１】
該転化工程により製造される該少なくとも１つの化合物が、Ｃ３ハロゲン化脂肪族化合物を含んでなる、請求項１０の方法。
【請求項１２】
該転化工程により製造される該少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つのＣ３ヒドロフルオロカーボンを含んでなる、請求項１０の方法。
【請求項１３】
該少なくとも１つのＣ３ヒドロフルオロカーボンが、少なくとも１つの５フッ素化Ｃ３ヒドロフルオロカーボンを含んでなる、請求項１２の方法。
【請求項１４】
該少なくとも１つの５フッ素化Ｃ３ヒドロフルオロカーボンが、少なくともＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を含んでなる、請求項１３の方法。
【請求項１５】
該転化工程により製造される該少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つのＣ３ヒドロフルオロオレフィンを含んでなる、請求項１０の方法。
【請求項１６】
該少なくとも１つのＣ３ヒドロフルオロオレフィンが、３フッ素化Ｃ３ヒドロフルオロオレフィン、４フッ素化Ｃ３ヒドロフルオロオレフィンおよび５フッ素化Ｃ３ヒドロフルオロオレフィンとこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１５の方法。
【請求項１７】
該少なくとも１つのＣ３ヒドロフルオロオレフィンが、少なくともＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を含んでなる、請求項１５の方法。
【請求項１８】
該少なくとも１つのＣ３ヒドロフルオロオレフィンが、少なくともＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）を含んでなる、請求項１５の方法。
【請求項１９】
該転化工程により製造される該少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つのＣ３ヒドロクロロフルオロカーボンを含んでなる、請求項１０の方法。
【請求項２０】
該少なくとも１つのＣ３ヒドロクロロフルオロカーボンが、式Ｃ３Ｆ５Ｈ２Ｃｌの化合物である、請求項１９の方法。
【請求項２１】
式Ｃ３Ｆ５Ｈ２Ｃｌの該化合物が、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２３５ｃａ）を含んでなる、請求項１９の方法。
【請求項２２】
該転化工程により製造される該少なくとも１つの化合物が、少なくとも１つの式Ｃ３Ｆ４Ｈ４のＣ３ヒドロフルオロカーボンを含んでなる、請求項１０の方法。
【請求項２３】
該転化工程により製造される該少なくとも１つの化合物が、少なくともＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３を含んでなる、請求項１０の方法。
【請求項２４】
該少なくとも１つのペンタフッ素化Ｃ３ヒドロフルオロカーボンが、少なくともＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）を含んでなる、請求項１３の方法。
【請求項２５】
該Ｃ３ハロゲン化脂肪族化合物が、ヒドロクロロフルオロプロパン、ヒドロフルオロプロパン、ヒドロフルオロプロペン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１の方法。
【請求項２６】
該Ｃ３ハロゲン化脂肪族化合物が、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、３−クロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンからなる群から選択される、請求項１１の方法。
【請求項２７】
該還元剤が水素である、請求項１の方法。
【請求項２８】
該接触工程がパラジウム炭素触媒の存在下で行われる、請求項２７の方法。
【請求項２９】
該還元剤がギ酸アンモニウムである、請求項１の方法。
【請求項３０】
該接触工程がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム触媒の存在下で行われる、請求項２９の方法。
【請求項３１】
該接触工程が約３０℃〜約１５０℃の温度で、かつ約２０ｐｓｉｇ〜約２５０ｐｓｉｇの圧力で行われる、請求項１の方法。
【請求項３２】
該接触工程が気相で行われる、請求項１の方法。
【請求項３３】
該接触工程が約５０℃〜約５５０℃の温度で行われる、請求項３２の方法。
【請求項３４】
（ａ）１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを含んでなるハロカーボン混合物を提供する工程；および
（ｂ）該混合物を還元剤と接触させて、少なくとも１つのＣ３ヒドロフルオロカーボンを製造する工程
を含んでなる、Ｃ３ヒドロフルオロカーボンの製造方法。
【請求項３５】
該混合物が複数のジクロロペンタフルオロプロパンの異性体を含んでなる、請求項３４の方法。
【請求項３６】
該混合物が３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンを含んでなる、請求項３５の方法。
【請求項３７】
該混合物が、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンと３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパンから本質的になる、請求項３５の方法。
【請求項３８】
該ヒドロフルオロカーボンが、ペンタフルオロプロパン、テトラフルオロプロパン、テトラフルオロプロペン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３４の方法。
【請求項３９】
該少なくとも１つのＣ３ヒドロフルオロカーボンが、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項３４の方法。
【請求項４０】
該還元剤が水素である、請求項３４の方法。
【請求項４１】
該還元剤がギ酸アンモニウムである、請求項３４の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ハロカーボンの異性体を選択的に反応させる方法、および複数の異性体を含む混合物から１つ以上のハロカーボンの異性体を選択的に除去する方法に関する。より詳細には、本発明は１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを含むハロカーボン混合物を選択的に還元する方法に関する。より具体的には、本発明は１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを含むハロカーボン混合物を選択的に還元することによりヒドロフルオロカーボン類を製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
多くのハロカーボン、特に低級ハロカーボンは、発泡体およびその他の多くの形態で、冷媒、噴射剤ガス、消火剤、発泡剤などのさまざまな用途に使用されている。本明細書で使用する用語「ハロカーボン」は、炭素、１つ以上のハロゲン、および任意元素として水素を含む化合物を意味する。本発明で特に問題とするハロカーボンは「Ｃ３ハロカーボン」であり、これは、Ｃ３ヒドロクロロフルオロカーボン、Ｃ３ヒドロフルオロカーボン、およびＣ３ヒドロフルオロオレフィンなどの鎖中に３個の炭素原子を有するハロカーボンである。そのような化合物の例として、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２３５ｃａ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）、ＣＦ３ＣＦＨＣＨ３（ＨＦＣ−２５４ｅｂ）、およびＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）が挙げられる。
【０００３】
本米国出願人らは特定のＣ３ハロカーボン、特にＣ３フルオロオレフィンを製造するための安全で有効な出発物質の必要性についても認識している。たとえば、本米国出願人らはトリフルオロプロペン（たとえば、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２（ＨＦＣ−１２４３ｚｆ））、テトラフルオロプロペン（たとえば、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ））、ペンタフルオロプロペン（たとえば、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ（ＨＦＣ  １２２５ｙｅ））などの、比較的毒性が少なく、環境的に許容され得る、有用なＣ３ハロカーボンを製造するための経済的な原料を提供することの利点について認識している。その他の製造可能なＣ３ハロカーボンとしては、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（ＨＣＦＣ  ２３５ｃａ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）などが挙げられる。
【０００４】
ＨＣＦＣ−２２５ｃａおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂは、洗浄溶剤として使用するトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）の代替として提案されたジクロロペンタフルオロプロパンの２つの異性体である。ＣＦＣ−１１３は環境に悪影響を及ぼすと考えられることから、多くの用途で使用に適さない。ＨＣＦＣ−２２５ｃａおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂはジクロロフルオロメタンとテトラフルオロエチレンとを反応させることにより容易かつ経済的に得られることが知られている。これらＨＣＦＣ−２２５の異性体混合物は市販されている。たとえば、日本のＡｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．は、４７／５３重量パーセントで混合したＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂをＡｓａｈｉｋｌｉｎ  ＡＫ−２２５という商品名で販売している。
【０００５】
本米国出願人らは、ＨＣＦＣ−２２５ｃａおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂはどちらもＣＦＣ−１１３に比べて急性毒性が非常に低いことを示した毒性研究があることを認識している。〔たとえば、ＣＦＣ−１１３がＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ混合物の３倍の心臓感作応答性を有することを明らかにしたＰＡＦＴのＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂ試験ウェブサイト (www.afeas.org/paft/hcfc-225.html)を参照のこと〕。これらジクロロテトラフルオロプロパンの異性体はどちらも比較的毒性レベルが低いが、ＨＣＦＣ−２２５ｃａはＨＣＦＣ−２２５ｃｂよりもかなり毒性が高いということを本米国出願人らは認識している。たとえば、ＰＡＦＴ試験により、６５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ濃度のＨＣＦＣ−２２５ｃａを曝露すると、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂに比べて動物の肝臓は実質的により大きな影響を受けるが、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂはさらに高濃度の１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの曝露でもわずかな影響しか及ぼさないことが明らかになっている。さらに、米国環境保護局は職場におけるｃｂ異性体の平均曝露濃度基準を２５０ｐｐｍに設定しているが、ｃａ異性体についてはわずか２５ｐｐｍである。（たとえば、www.epa.gov/ozone/snap/solvents/lists/precisio.htmlに掲載されている米国EPAの"Substitutes in Precision Cleaning"を参照のこと）。
【０００６】
一般に、有毒化学物質を職場に曝露することは最小限に抑えるのが好ましい。そのため、たとえば使用中、輸送中などに、ヒトまたは他の動物に曝露される可能性がある化合物の混合物のうち、一般にＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含む混合物は、同量のＨＣＦＣ−２２５ｃａを含む混合物よりも毒性の観点から欠点が少ない。
【０００７】
関連技術の説明
ＨＣＦＣ−２２５ｃａおよび／またはＨＣＦＣ−２２５ｃｂなどのクロロフルオロプロパンの転化が関与する反応が知られている。たとえば、米国特許第5,663,543号明細書（モリカワ）には、塩素の存在下で照射した場合の、ＨＣＦＣ−２２５ｃａおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂから選択された少なくとも１つのジクロロペンタフルオロプロパンの酸素による酸化反応が記載されている。この反応の結果得られる生成物はポリフルオロプロピオニルハライドである。そのような転化の別の例を米国特許第5,532,418号明細書（ナカダ）に見ることができる。この明細書は、金属酸化物触媒存在下にＨＣＦＣ−２２５ｃａおよび／またはＨＣＦＣ−２２５ｃｂを水素により脱フッ素化塩素化してテトラフルオロクロロプロペンを得、次にそれをフッ素化してヘキサフルオロプロパンを生成するという多段階工程を経たヘキサフルオロプロパンの製造方法を教示している。
【０００８】
しかし、モリカワとナカダはいずれも、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂよりもＨＣＦＣ−２２５ｃａを選択的に転化することについては、教示のみならず提案さえもしていない。事実、ナカダは実際、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂがＨＣＦＣ−２２５ｃａよりもさらに容易に他の化合物へ転化されることを明示した反応条件下で上記の製造方法を教示している。さらに、これらの特許はいずれも、ジクロロペンタフルオロプロパンまたはジクロロペンタフルオロプロパンの異性体混合物からのヒドロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロオレフィンの直接合成についても教示または提案をしていない。
【０００９】
発明の要旨
上記の記述に鑑み、本米国出願人らはＨＣＦＣ−２２５ｃａ、特にＨＣＦＣ−２２５ｃａおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂの異性体混合物などのハロカーボン混合物を、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂは含むが、ＨＣＦＣ−２２５ｃａはわずかしか含まないかまったく含まない組成物へ転化する有利な方法および／または手段を見出した。この方法により、本発明の一態様は、ＨＣＦＣ−２２５ｃａのかなりの部分、好ましくは実質的にすべてのＨＣＦＣ−２２５ｃａを除去し、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ：ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの重量比が比較的高い組成物（好ましくは２：１より大きい、より好ましくは４：１より大きい、さらにより好ましくは約１０：１よりも大きい組成物）を製造するため、ＨＣＦＣ−２２５ｃａおよびＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含む混合物の精製方法を提供する。特定の好ましい態様において、精製される混合物は本質的にＨＣＦＣ−２２５ｃｂとＨＣＦＣ−２２５ｃａとから成る。
【００１０】
本米国出願人らはＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂの比較的経済的な混合物を、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、および／またはヒドロフルオロオレフィン、好ましくはＣ３ヒドロフルオロカーボン、Ｃ３ヒドロクロロフルオロカーボンおよび／またはＣ３ヒドロフルオロオレフィンなどの化合物を含む組成物に選択的に転化することが有益であることも見出している。特定の好ましい態様において、好ましくは還元を含む転化工程により、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ−２４５ｃｂ）などのペンタフッ素化Ｃ３ヒドロフルオロカーボン、およびＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３などのテトラフッ素化Ｃ３ヒドロフルオロカーボンを含むＣ３ヒドロフルオロカーボンが製造される。特定の好ましい態様において、好ましい転化工程により、たとえばトリフッ素化オレフィンＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２、テトラフッ素化オレフィンＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）およびペンタフッ素化オレフィンＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＨ（ＨＦＣ １２２５ｙｅ）といったトリフッ素化Ｃ３ヒドロフルオロオレフィン、テトラフッ素化Ｃ３ヒドロフルオロオレフィンおよびペンタフッ素化Ｃ３ヒドロフルオロオレフィンなどのＣ３ヒドロフルオロオレフィンが製造される。他の好ましい態様において、転化工程によりＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（ＨＣＦＣ  ２３５ｃｂ）などのＣ３ヒドロクロロフルオロカーボンが製造される。
【００１１】
したがって本発明の１つの側面は、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含むハロカーボン混合物から１つ以上のハロカーボン化合物を還元する方法に関する。具体的に、本米国出願人らは、ジクロロペンタフルオロプロパンの異性体であるＨＣＦＣ−２２５ｃｂが、通常ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ以外のジクロロペンタフルオロプロパンなどのハロカーボンの還元を導く反応条件下では実質的に還元されないことを見出している。この発見は、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含む混合物中の特定のハロカーボン、特にＨＣＦＣ−２２５ｃｂ以外のジクロロペンタフルオロプロパンの異性体の選択的な還元に有利に使用することができる。さらに、上記のように、場合によってはこの発見を比較的高純度のＨＣＦＣ−２２５ｃｂの形成に用いるのが望ましい。
【００１２】
したがって本発明の１つの側面は、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含むハロカーボン混合物から、さらに好ましくはＨＣＦＣ−２２５ｃｂとＨＣＦＣ−２２５ｃａとを含む混合物からヒドロフルオロカーボンを直接的に調製する有利な方法に関する。好ましくは、この方法は相当量の該ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを他の化合物へ転化することなく行われる。特定の態様において、この方法は（ａ）１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）とヒドロフルオロカーボンではない少なくとも１つの他のハロカーボンとを含むハロカーボン混合物を提供する工程；および（ｂ）該少なくとも１つの他のハロカーボンの少なくとも相当な部分を、少なくとも１つのヒドロフルオロカーボンに転化するのに有効な条件で該混合物を還元剤と接触させる工程を含む。特定の好ましい態様において、他のハロカーボンはＣ３  ＨＣＦＣ、好ましくはＨＣＦＣ−２２５ｃｂであり、該１つのヒドロフルオロカーボンは、好ましくは少なくとも１つのＣ３ヒドロフルオロオレフィン、好ましくは少なくとも１つのテトラフルオロプロペン、さらに好ましくはＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を含む。
【００１３】
本発明の別の側面は、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含むハロカーボン混合物中の１つ以上の化合物を選択的に還元する方法に関する。そのような選択的な還元は、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂよりも有毒な化合物（ＨＣＦＣ−２２５ｃａなど）を含む組成物などの特定の比較的有毒なハロカーボン組成物を、出発組成物よりも全体的に毒性が低い組成物へ転化するのに用いることができる。さらに、この方法により、たとえばヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、およびフッ素置換オレフィン、好ましくはヒドロフルオロオレフィンなどの塩素置換脂肪族化合物および／またはフッ素置換脂肪族化合物といった特定の所望の化合物を製造することができる。特定の態様において、この方法は、好ましくは（ａ）ＨＣＦＣ−２２５ｃｂとヒドロフルオロカーボンではない少なくとも１つの他のハロカーボンを含むハロカーボン混合物を提供する工程；および（ｂ）大半の該ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを還元せず、好ましくは約９０重量パーセントを超える該ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを還元せずに、該混合物と還元剤とを接触させて、他のハロカーボンの少なくとも一部を還元する工程を含む。
【００１４】
発明の詳細な記述
本明細書で用いる用語「混合物」は、均一または均一でない少なくとも２つの物質の組み合わせを意味する。好ましい態様において、好ましくは２つの物質のいずれかを、混合物と同様または類似の用途に単独で用いることができる。たとえば、本発明の好ましい混合物には、ヒドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ヒドロフルオロオレフィンなどの２つ以上のハロゲン置換化合物の混合物が挙げられる。
【００１５】
本発明による好ましい混合物とは、化合物ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含む混合物である。さらに好ましくは、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂと、水素などの還元剤の存在で還元可能な少なくとも１つの他のヒドロクロロフルオロカーボンとを含む混合物である。さらに好ましくは、少なくとも１つがＨＣＦＣ−２２５ｃｂであるジクロロペンタフルオロプロパンの２つ以上の異性体を含む混合物である。特定の好ましい態様において混合物はＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂとを含み、他の特定の好ましい態様において混合物は本質的にＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂとから成る。さらに他の好ましい態様において、混合物は本質的に約１〜約９９重量パーセントのＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（より好ましくは約４０〜約５５重量パーセントのＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）と、約１〜約９９重量パーセントのＨＣＦＣ−２２５ｃａ（より好ましくは約４５〜約６０重量パーセントのＨＣＦＣ−２２５ｃａ）とから成る。
【００１６】
本明細書で用いる用語「還元」は、一般に、化合物に水素を加える化学反応を意味し、好ましくはハロゲンを水素で置換する化学反応意味する。好ましい態様において、還元工程で置換されるハロゲンは塩素である。したがって、特定の好ましい態様において、還元工程も化合物の少なくとも部分的な脱ハロゲン化反応を含み、好ましくは化合物の少なくとも部分的な脱塩素化反応、およびより好ましくは化合物の完全な脱塩素化反応を含む。
【００１７】
本米国出願人らは、意外にも、多くのハロカーボン、特にＨＣＦＣ−２２５ｃａの還元に有効であるが、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの還元には特に有効ではなく、好ましくはＨＣＦＣ−２２５ｃｂを実質的に還元しない条件を見出した。「実質的に還元しない」という用語は、他の異性体が、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの還元率と比べて少なくとも約２：１の割合で還元される、または還元されると思われる、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ以外のジクロロペンタフルオロプロパンの異性体の還元に有効な条件を意味する。（その条件とは、たとえば、仮にＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂを５０：５０で混合した混合物を、本発明の好ましい側面にしたがって還元条件に付した場合、ＨＣＦＣ−２２５ｃａがＨＣＦＣ−２２５ｃｂの少なくとも２倍容易に還元されるというものである。）非常に好ましい態様において、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの還元率と比べ、他のハロカーボン、特にＨＣＦＣ−２２５ｃａは、少なくとも約５：１の割合で、さらに好ましくは少なくとも約１０：１の割合で還元される。特定の好ましい態様において、この還元工程の結果として、混合物中に存在するＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約１０％以下、さらに好ましくはＨＣＦＣ−２２５ｃｂの約５％以下しか還元されない。
【００１８】
したがって、この発見は、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂを含む混合物（他のジクロロペンタフルオロプロパンの異性体を含む混合物など）中の特定のハロカーボンの選択的な還元に用いることができる。これに限定されるものではないが、本発明に基づいてＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂの混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａを還元すると、上に記載したような、ヒドロクロロフルオロプロパン類、ヒドロフルオロプロパン類、およびヒドロフルオロプロペン類を形成することができる。
【００１９】
本発明での使用に適切な還元剤として、水素ガスおよび／またはギ酸アンモニムが挙げられる。
特定の好ましい態様において、還元剤は触媒量の触媒、たとえばパラジウム炭素またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの存在下で使用する。他の適切な触媒は、R. L. AugustineによるCatalytic Hydrogenation- Techniques and Applications in Organic Synthesis, 1965, Marcel Deeker Inc. New Yorkを参照することで見出すことができ、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。好ましくは、還元剤として水素ガスを使用する態様では、触媒量のパラジウム炭素も使用し、ギ酸アンモニウムを使用する態様では、触媒量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムも使用する。
【００２０】
また、特定の好ましい態様において、還元剤は、たとえば低級アルコール（メタノール、エタノールなど）またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）といった溶媒の存在下で使用する。好ましくは、還元剤として水素ガスを使用する態様では、溶媒としてメタノールまたはエタノールも使用する。還元剤としてギ酸アンモニウムを使用する態様においては、溶媒としてＴＨＦを使用することが好ましい。
【００２１】
特定の態様において、この方法をバッチ式に行い、好ましくはオートクレーブ中で、約３０℃〜約１５０℃の温度で、かつ約２０ｐｓｉｇ〜約２５０ｐｓｉｇの圧力で行う。これらの態様の接触工程の時間は反応条件によって異なるが、約１６時間である。
【００２２】
特定の他の態様において、この方法は、好ましくは気相中で、連続工程として行われる。好ましくは、ハロカーボン混合物および還元剤を、触媒を充填した加熱反応器の中に入れる。特定の態様において、窒素ガスなどの希釈剤を使用する。
【００２３】
本発明による好ましい転化条件に関する他の詳細については、下記の実施例の項に示す。
本発明の別の態様によると、（ａ）１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパンを含むハロカーボン混合物を提供する工程；および（ｂ）該混合物と還元剤とを接触させて、少なくとも１つのＣ３ヒドロフルオロカーボンを製造する工程、を含むヒドロフルオロカーボンの製造方法が提供される。用いる条件に応じて、Ｃ３ヒドロフルオロカーボンは少なくとも１つのヒドロフルオロプロパンまたはヒドロフルオロプロペンを含む。ヒドロフルオロプロパンの例として、ＨＦＣ−２４５ｃｂ、ＣＦ３ＣＦＨＣＨ３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒドロフルオロプロペンの例として、ＨＦＯ−１２３４ｙｆなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特定の態様において、２つ以上の生成物の混合物が製造される。
【００２４】
実施例
実施例１：
この実施例では、本発明に基づく、過剰な水素によるＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂ混合物の還元について説明する。バッチ式反応に好ましい反応温度は約３０℃〜約２００℃で、より好ましくは約４０℃〜約１５０℃、さらにより好ましくは約４０℃〜約１４０℃である。この実施例で用いる好ましい反応温度は約６０℃〜約７０℃で、特に約６５℃である。好ましい反応圧力は約５０ｐｓｉ〜約２５０ｐｓｉで、より好ましくは約１００ｐｓｉ〜約２００ｐｓｉ、さらにより好ましくは約１３０ｐｓｉ〜約１７０ｐｓｉである。この実施例で用いる好ましい反応圧力は１５０ｐｓｉである。
【００２５】
清浄で乾燥したオートクレーブ（６００ｍＬ容量）に、ＫＯＡｃ（１．０２ｍｏｌ）１００ｇと１０％パラジウム炭素顆粒０．５ｇを充填した。反応器を真空にし、真空移送によりエタノール４５０ｍＬとＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂ混合物（０．４９ｍｏｌ）１００ｇを充填し、その後水素で加圧した（１５０ｐｓｉ）。反応器内の内容物を約６５℃の温度まで加熱した。その温度と圧力を保ちながら、内容物を１６時間撹拌した。
【００２６】
その後オートクレーブを冷却し、５０℃に保った。揮発性物質（２３ｇ）を反応器からコールドトラップ（−７８℃）内に回収し、ＧＣで分析した。回収した物質の組成は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（４２％）、ＣＦ３ＣＦＨＣＨ３（３４％）およびＣｌＣＦ２ＣＦ２ＣＦＨＣｌ（２２５ｃｂ）（２４％）であった。未反応の２２５ｃａは存在しなかった。ポット残渣のＧＣ分析では、未反応の２２５ｃｂとエタノール溶媒のみが検知された。
【００２７】
実施例２：
この実施例では、過剰な水素によるＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂ混合物の１２０℃での還元について説明する。
【００２８】
反応を１２０℃で行う以外は、実施例１の反応を繰り返した。コールドトラップ内に回収した揮発性物質（４４ｇ）をＧＣで分析した結果、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）（１０％）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（２０％）、ＣＦ３ＣＦＨＣＨ３（４８％）、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（２０％）の生成を確認した。ポット残渣のＧＣでは、おもにエタノール溶媒と未反応の２２５ｃｂを確認した。
【００２９】
実施例３：
この実施例では、過剰な水素によるＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂ混合物の４０℃〜４５℃での還元について説明する。
【００３０】
反応を４０℃〜４５℃で行う以外は、実施例１の反応を繰り返した。コールドトラップ内に回収した揮発性物質（１３ｇ）をＧＣで分析した結果、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）（２％）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（５２％）の生成を確認した。ポット残渣のＧＣでは、ほぼすべてが２２５ｃｂとエタノールであった。
【００３１】
実施例４：
この実施例では、ギ酸アンモニウムによるＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂ混合物の１００℃での還元について説明する。
【００３２】
清浄で乾燥したオートクレーブ（６００ｍＬ容量）に、窒素パージ下に、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂ混合物（０．２４７ｍｏｌ）５０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．０８ｍｏｌ）１ｇ、ギ酸アンモニウム（０．４８ｍｏｌ）３２ｇ、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌを充填した。反応器を密閉し、約９８℃〜約１００℃まで加熱した。２２時間撹拌しながら、反応器をその温度に保った（反応終了時の圧力は約２００ｐｓｉであった）。
【００３３】
その後オートクレーブを冷却し、５０℃に保った。揮発性物質（２３ｇ）を反応器からコールドトラップ（−７８℃）内に回収し、ＧＣで分析した。回収した物質の組成は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（ＨＣＦＣ−２３５ｃｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（ＨＦＣ  ２４５ｃｂ）および未反応ＨＣＦＣ−２２５ｃｂが５４：７：６の比率であった。反応器内の残渣には、溶媒（ＴＨＦ）以外では、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌおよび未反応ＨＣＦＣ−２２５ｃｂが９：１４の比率で含まれていた。
【００３４】
実施例５：
この実施例では、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂ混合物の気相還元について説明する。気相反応に好ましい反応温度は約９０℃〜約７００℃で、より好ましくは約１００℃〜約６５０℃、さらにより好ましくは約１００℃〜約６００℃である。この実施例で用いる好ましい反応温度は約１１０℃〜約１３０℃で、特に約１２０℃である。好ましい反応圧力は約１気圧〜約２気圧で、この反応圧力を本実施例で用いる。
【００３５】
この実施例で使用した反応器は長さが１２フィート（約３．６６ｍ）で、電熱テープによるヒートトレースを施した直径１／２インチ（約１．２７ｃｍ）のステンレス鋼管であった。反応器を４メッシュ〜６メッシュの１％Ｐｄ炭素顆粒２０ｃｃで充填した。反応器に−７８℃のコールドトラップを装備し、反応器から出るガスを回収した。窒素フローしながら反応器を予熱し、乾燥した。
【００３６】
初期検討では、８０℃未満で１０％未満の全転化率を示し、約１２０℃で約３０％の転化率を示した。
希釈剤として窒素を１０ｃｃ／分の速度で反応器内に導入した。水素を４６ｃｃ／分の速度で反応器内に供給した。さらに、ＨＣＦＣ  ２２５ｃａ／ｃｂ混合物を１０．８ｇ／時間の速度で反応器内に供給した。１３５℃では、ＨＣＦＣ−２２５の異性体の全転化率は約４８％で、一方、生成混合物中のＨＣＦＣ−２２５ｃａ：ＨＣＦＣ−２２５ｃｂの比率は３：４９で、２２５ｃａの還元に高い選択性を示した。
【００３７】
１４５℃、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ／ｃｂ混合物の仕込み速度８．５ｇ／時間、およびＨ２の供給速度３０ｃｃ／分という条件では、生成ガスはＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（２６．３％）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（２３．９％）、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ（０．６％）、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ（４８．５％）、および不明物質０．７％であった。おもな生成物であるＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３およびＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣｌはＨＣＦＣ−２２５ｃａに由来する。したがって、ほぼすべてのＨＣＦＣ−２２５ｃａが還元されたが、ＨＣＦＣ−２２５ｃｂはわずかしかまたはまったく還元されなかった。
【００３８】
実施例６：
この実施例では、活性炭によるＨＣＦＣ−２２５ｃａの気相還元について説明する。
長さ２４インチ（約６１ｃｍ）×直径１インチ（約２．５４ｃｍ）のモネル製反応器に、酸処理した活性炭１００ｃｃを充填した。１００ＳＣＣＭ（標準立方センチメートル毎分）の無水Ｎ２気流で、触媒を４００℃で４時間、５００℃で２時間、および最終的には５５０℃で１／２時間乾燥した。その後、この触媒を、Ｎ２中５重量％のＨ２を用いて２時間前処理した。
【００３９】
外壁にヒートトレース用の電熱線を巻き付けた１Ｌシリンダを４５℃の温度まで加熱し、その温度を保った。その後、シリンダにＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２５００ｃｃを充填した。シリンダを３５０℃に保たれた予熱器に取り付け、その予熱器をモネル製反応器に接続した。
【００４０】
約５０ＳＣＣＭのＨＣＦＣ−２２５ｃａを、その予熱器を通して反応器内に送った。同時に、予熱器のすぐ後の地点から約２０ＳＣＣＭの水素をＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２の流れに導入した。反応器を５００℃に保った。反応器から出るガスをオンラインＧＣとＧＣＭＳで分析した。生成物を以下の通り同定した：ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２Ｃｌ（５７％）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３（３１％）、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（９％）、不明３％。出発物質の転化率は約３３％であった。
【００４１】
このように、本発明のいくつかの特定の態様で説明されている種々の修正、変更、および改良は、当業者によって容易に行われる。この開示によって明らかに行われるそのような修正、変更、および改良については、本明細書では明確に述べていないがこの説明の一部であるものとし、本発明の精神および範囲内にあるものとする。したがって、上記の説明は単に例示するためのものであり、限定するものではない。本発明は、以下に示す特許請求の範囲およびそれに相当する部分で定義されるようにのみ限定される。
【国際調査報告】
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