(57)【要約】  水性媒体並びに特定のカーボンブラック顔料及び高分子分散剤を含む顔料分散体を含んで成るインク組成物。この高分子分散体は、炭素数12以上の脂肪鎖を含有する疎水性メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、親水性メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを少なくとも含むコポリマーであり、このコポリマーは、少なくとも10重量%の該メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、少なくとも5重量%の該メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを含み；そして全体で20〜95重量%の疎水性モノマーを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体、並びに
(a)  少なくとも70 ml/100グラムのDBP吸油量、及び55 nm〜200 nmのメディアン有効分散粒子サイズを有するカーボンブラック顔料；及び
(b)  炭素数12以上の脂肪鎖を含有する疎水性メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、親水性メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを少なくとも含むコポリマーであって、少なくとも10重量%の該メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、少なくとも5重量%の該メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを含み；そして全体で20〜95重量%の疎水性モノマーを含むコポリマーである高分子分散剤
を含む顔料分散体、
を含んで成るインク組成物。
【請求項２】
該カーボンブラック顔料の揮発分パーセントが、少なくとも1.0である請求項1に記載のインク組成物。
【請求項３】
該カーボンブラック顔料の揮発分パーセントが、1.5〜約10.0の範囲内にある請求項1に記載のインク組成物。
【請求項４】
該DBP吸油量値が、70〜200 ml/100グラムの範囲内にある請求項1に記載のインク組成物。
【請求項５】
該DBP吸油量値が、70〜150 ml/100グラムの範囲内にある請求項1に記載のインク組成物。
【請求項６】
該カーボンブラック顔料分散体のメディアン有効分散粒子サイズが、55 nm〜170 nmである請求項1に記載のインク組成物。
【請求項７】
該カーボンブラック顔料分散体のメディアン有効分散粒子サイズが、55 nm〜140 nmである請求項1に記載のインク組成物。
【請求項８】
該コポリマーが、芳香族基を含有する追加の疎水性モノマーをさらに含む請求項1に記載のインク組成物。
【請求項９】
芳香族基を含有する該モノマーが、ベンジルメタクリレートである請求項1に記載のインク組成物。
【請求項１０】
該コポリマーが、少なくとも20重量%のメタクリレート又はアクリレート・モノマーを含む請求項1に記載のインク組成物。
【請求項１１】
該コポリマーの重量平均分子量が25,000未満である請求項1に記載のインク組成物。
【請求項１２】
該コポリマーの重量平均分子量が15,000未満である請求項1に記載のインク組成物。
【請求項１３】
該コポリマーの重量平均分子量が10,000未満である請求項1に記載のインク組成物。
【請求項１４】
該メタクリレート又はアクリレート・モノマーが、ステアリルもしくはラウリルメタクリレート又はアクリレートである請求項1に記載のインク組成物。
【請求項１５】
該コポリマーが、ベンジルメタクリレートをさらに含む請求項14に記載のインク組成物。
【請求項１６】
該コポリマーが、5重量%〜30重量%のメタクリル酸又はアクリル酸モノマーを含む請求項1に記載のインク組成物。
【請求項１７】
該コポリマーがランダムコポリマーである請求項1に記載のインク組成物。
【請求項１８】
トリ(エチレングリコール)又はポリ(エチレングリコール)をさらに含む請求項1に記載のインク組成物。
【請求項１９】
該ポリ(エチレングリコール)の数平均分子量が、200〜1000である請求項1に記載のインク組成物。
【請求項２０】
該ポリマー対該顔料の重量比が、0.10：1.0である請求項1に記載のインク組成物。
【請求項２１】
A)  デジタルデータ信号に応答するインクジェット・プリンタを用意し；
B)  該プリンタに、非コート又はコートインク受容支持体を含むインクジェット記録要素を装填し；
C)  該プリンタに、水性媒体、並びに
(a)  少なくとも70 ml/100グラムのDBP吸油量、及び55 nm〜200 nmのメディアン有効分散粒子サイズを有するカーボンブラック顔料；及び
(b)  炭素数12以上の脂肪鎖を含有する疎水性メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、親水性メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを少なくとも含むコポリマーであって、少なくとも10重量%の該メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、少なくとも5重量%の該メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを含み；そして全体で20〜95重量%の疎水性モノマーを含むコポリマーである高分子分散剤
を含む顔料分散体、
を含んで成るブラック・インクジェット・インク組成物を装填し；そして
D)  該デジタルデータ信号に応答して、該インクジェット組成物を使用して、該画像受容要素上に印刷する、
各工程を含んで成るインクジェット印刷方法。
【請求項２２】
該インクジェット・プリンタが、ドロップ・オン・デマンド式プリンタである請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
該インクジェット・プリンタが、連続インクジェット・プリンタである請求項21に記載の方法。
【請求項２４】
該インクジェット・プリンタが、サーマル・ドロップ・オン・デマンド式プリンタである請求項22に記載の方法。
【請求項２５】
A)  デジタルデータ信号に応答するインクジェット・プリンタを用意し；
B)  該プリンタに、非コート又はコートインク受容支持体を含むインクジェット記録要素を装填し；
C)  該プリンタに、少なくともシアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及び、水性媒体、並びに
(a)  少なくとも70 ml/100グラムのDBP吸油量、及び55 nm〜200 nmのメディアン有効分散粒子サイズを有するカーボンブラック顔料；及び
(b)  炭素数12以上の脂肪鎖を含有する疎水性メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、親水性メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを少なくとも含むコポリマーであって、少なくとも10重量%の該メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、少なくとも5重量%の該メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを含み；そして全体で20〜95重量%の疎水性モノマーを含むコポリマーである高分子分散剤
を含む顔料分散体、
を含んで成るブラック・インクジェット・インク組成物を装填し；そして
D)  該デジタルデータ信号に応答して、該インクジェット組成物を使用して、該画像受容要素上に印刷し、該プリンタが該ブラックインク組成物を単独のブラックインクとして用いる、
各工程を含んで成るインクジェット印刷方法。
【請求項２６】
該ブラック・インクジェット・インク組成物が、テキスト印刷及び写真印刷のために使用される請求項25に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像記録に適したカーボンブラック顔料の高分子分散体に関する。分散体は優れたテキスト、グラフィック、又は写真印刷を必要とする種々様々な受容体上にインクジェット印刷されるようになっている水性顔料ブラックインク組成物において特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、デジタル信号に応答して、画像記録要素上に画素単位でインク液滴を堆積することにより印刷画像を生成する非インパクト法である。所望の印刷画像をもたらすべく、画像記録要素上のインク液滴の堆積を制御するために利用することができる方法が多数ある。ドロップ・オン・デマンド式インクジェットとして知られる1つの方法の場合、所望の印刷画像を形成するために、画像記録要素上に必要に応じて個々のインク液滴を発射する。ドロップ・オン・デマンド式印刷におけるインク液滴発射を制御する一般的な方法は、熱気泡形成(サーマル・インクジェット(TIJ))、及び圧電変換器を含む。連続インクジェット(CIJ)として知られる別の方法の場合、液滴連続流が生成され、画像記録要素の表面上に像様に発射されるのに対して、画像形成されない液滴は偏向され、捕捉され、そしてインク溜に再循環される。インクジェット・プリンタは、事務文書や写真品質画像形成から短時間印刷や工業用ラベリングに至る市場全体にわたって幅広い用途を見いだしている。
【０００３】
インクジェット・プリンタにおいて使用されるインク組成物は、着色剤がインク組成物中に懸濁された顔料粒子として存在する顔料系として、又は着色剤が1種もしくは2種以上の染料分子から成る完全溶媒和染料種として存在する染料系として分類することができる。顔料系インクが、染料系インクよりもしばしば好まれる。なぜならば、顔料系インクは、染料系インクを用いた印刷画像と比較して、光及び気体、特にオゾンに対するより良好な耐退色性を有するからである。顔料系インク組成物の顔料粒子は、写真画質に適した写真光沢受容体上に印刷されると、典型的には、受容体材料の表面に位置する。分散粒子サイズが約130ナノメートル未満であるときに、このような顔料インクから生成された画像は、高い光学濃度及び高い光沢を示す。分散粒子サイズが約75ナノメートル未満であると、極めて高い光沢を達成することができる。顔料インクが高分子分散体から構成されているか、又は追加のバインダーを含有すると、画像耐久性は極めて良好である。しかしながら、同じ顔料インク組成物が家庭又は職場の日常的な印刷の環境において典型的に使用される非コート(普通)紙上に印刷されると、これらの組成物はしばしば、染料系インクと比較して、より低い濃度、及びより劣った濃度一貫性をもたらす。これは、顔料系インク組成物の顔料粒子が普通紙内部に移動する結果である。このような粒子移動の範囲は紙によって異なり、また普通紙製造プロセスに依存する。その結果、このような紙上に印刷された顔料粒子は、入射光による低減された照射を受け、そして普通紙内部で発生する光散乱がさらに、顔料粒子によって形成された濃度を低下させる。対照的に、染料系インク組成物中のかなりの着色剤が、普通紙の表面で、又は表面近くで紙によって吸収され、その結果、より高い光学濃度をもたらす。
【０００４】
顔料系インク組成物の調製プロセスは通常、2つの連続工程：(a)粗顔料凝集体を、分散剤によって安定化された一次顔料粒子に粉砕するために、分散剤の存在において実施される粉砕工程、及び(b)安定化された顔料分散粒子が、インク成分、例えば水、及び水混和性有機化合物(保湿剤、界面活性剤、バインダーなど)で希釈されるインク配合工程を含む。粉砕工程における分散剤の選択は、顔料凝塊が粉砕プロセスにおいて提供された機械・運動エネルギーによって破砕されるのに伴う、顔料凝塊の凝集解消及び顔料粒子の安定化を容易にするので、重要であることが当業者によく知られている。分散剤の選択は最終的には、達成可能な一次粒子サイズに影響を与え、また、分散体の最終物理特性のうちの多く、例えば粘度及び表面張力を決定するからである。分散剤はまた、種々のインク添加剤に対する分散体の安定性、インクの噴射品質、及び湿式及び乾式の物理的摩耗、光及び気体による退色、及び耐水堅牢度に関連する、最終印刷画像の耐劣化性に強い影響を与える。
【０００５】
有機顔料の場合、効率的な分散プロセスが通常、その顔料と関連する一次粒子サイズを示す分散体を提供する(一次顔料粒子サイズは、顔料の化学的性質及びその調製プロセスによって決定される)。工業用カーボンブラック顔料は、しかし、分散粒子サイズ、記録される画質、及び種々の受容体上でのインクの性能に影響を及ぼし得る多くの重要な物理的及び化学的なパラメータを有している。「カーボンブラック、科学と技術(Carbon Black, Science and Technology)」、第2版、J.Donnet他編、Marcel Dekker, Inc. 1993年に記載されている重要なパラメータは、一次粒子サイズ、DBP(ジブチルフタレート)吸油量によって決定される凝集体構造、及び揮発分を含む。これらのパラメータは、カーボンブラック製造プロセス、及びカーボンに施すことができる任意の酸化後処理、例えば米国特許第3,347,632号；同第5,609,671号；同第5,718,746号；同第5,928,419号；及び同第6,503,311号の各明細書に記載された処理によって決定される。例えばチャネルガス・ブラックは、高いDBP吸油量及び高い揮発分を有しており、これに対して、ファーネス・ブラックは、低いDBP吸油量及び低い揮発分を有している。印刷用インク中で利用される顔料ブラックの典型的なDPB吸油量値は、約45〜125である。カーボン顔料は特に、黒色のテキスト、グラフィック、及び写真画像の印刷に幅広い用途を見いだした。今日、テキスト、グラフィック、又は大抵の写真品質画像の印刷に使用される事実上全てのブラック顔料系インク組成物は、サブミクロン範囲の粒子サイズを有するカーボン顔料分散体から成っている。
【０００６】
高品質黒白写真画像を印刷する際に、顔料系インクを利用する書き込みシステムは、中間色を形成するためにいわゆるプロセス・ブラックの使用(CMY顔料の印刷)に依存することがあり、或いは、中間色の画像形成のために、界面活性剤分散型又はポリマー分散型カーボンブラックから成るブラックインクの使用に依存することもある。反対に、1990年代のはじめに、デスクトップ・インクジェット印刷業界のほとんどが、米国特許第5,630,868号明細書(J. Belmont他)、同第5,672,198号明細書(J. Belmont他)、及びT. Luethge, G. Tauber, R. McIntosh, W. Kalbitz、及びS. Luedtke, Proc. NIP 20: Int. Conf. On Digital Printing Tech., 2004, IS&T, Springfield, VA, 第753〜757頁に記載されているように、黒色テキスト印刷のために、表面官能化された自己分散型カーボンブラック顔料から成るブラックインクの使用を選んだ。自己分散型カーボンブラック分散体から成る顔料インクは、ほとんど全てのタイプの画像受容体(普通紙又は写真光沢紙)の表面にカーボンブラック顔料粒子を効率的に凝集させ保持することにより、高いテキスト濃度を提供した。米国特許第5,630,868号明細書又はLuedtke他において記載されているように、このようなカーボンブラック分散体から成るブラックインクは、界面活性剤分散型又はポリマー分散型カーボンブラック顔料から成るインクと比較して、普通紙上に、より高い光学濃度を示す。
【０００７】
写真光沢受容体上に高品質写真画像を印刷する場合、高い光沢及び良好な耐久性(耐画像スミア性)が最も重要であるのに対して、普通紙又は他の非コート紙上に黒色のテキスト／グラフィックを印刷することに関連する要件は、通常、高い視覚的濃度、及び良好な耐水堅牢度及び耐スミア性に重点を置いている。残念ながら、米国特許第5,630,868号明細書又はLuedtke他に開示されているような自己分散型カーボンブラック顔料から成るインクは、非コート紙上に貧弱な耐スミア性を示し、また、これらの同じインクは、写真光沢紙上に高品質写真画像を印刷するのに有用であるほどの十分な光沢及び画像耐久性を欠いている。写真光沢紙上に写真品質画像を印刷するのに適した顔料インクは、デスクトップ・インクジェット印刷にしばしば使用される種々の普通紙全体にわたる濃度及び濃度均一性を欠いている。結果として、インクジェット書き込みシステムは、典型的には、黒色テキスト／グラフィック印刷専用のブラックインクと、写真印刷専用の別個のインク集合とを有している。
【０００８】
このように、ポリマー分散型顔料粒子から成る顔料インク組成物の主要な課題は、非コート(普通)紙上に印刷されるときには高い濃度を提供するのに対して、光沢紙及び写真光沢インクジェット受容体上では、高い濃度、光沢、及び画像耐久性を同時に提供することである。1つのこのようなアプローチは、米国特許出願公開第2005/0223938号明細書に記載されているように、同じインク中で、異なる手段によって分散された顔料の混合物を使用することである。しかし、このアプローチは、2種の別個の顔料分散体を製造し、そしてこれらを単一のインク組成物になるように配合しなければならないという欠点を有する。
【０００９】
上記技術に加えて、顔料インク組成物中に高分子量ポリマー分散剤とラテックスとを利用する追加のアプローチが、写真品質画像再現に向けられたドロップ・オン・デマンド式圧電プリンタ内に採用されている(米国特許第6,713,531号明細書；同第6,180,691号明細書；同第6,866,707号明細書)。このようなインクは、非コート紙上で高い濃度を提供し、そして写真光沢受容体上で中程度の光沢を有する高濃度の耐久性画像を提供する。残念ながら、このような組成物の顔料インクは、サーマル・インクジェットにおいて利用することはできない。それというのも、ヒーターが容易に汚れ、小さな直径のノズルが目詰まりするようになるからである。水性粉砕プロセスには適していない、親水性モノマーに対する疎水性モノマーの含有比が高い高分子分散剤に依存する他のアプローチも開示されている(Anton他に発行された米国特許第5,798,426号明細書)。非コート受容体の表面近くに、顔料粒子を結合することのできるカチオン性種を内蔵することにより、非コート紙を改質するアプローチも採用されている。このようなアプローチは典型的には、受容体のコストを高め、又は製紙プロセスを複雑にし、そして家庭又は職場で共通に使用される非コート受容体内では一般に利用されない。
【００１０】
米国特許出願公開第2005/0143491号明細書には、非水性インクジェット・インク中に利用されるべき或る特定のブロックコポリマーが記載されている。米国特許第5,679,138号明細書、同第5,651,813号明細書、及び同第5,985,017号明細書には、インクジェット印刷のための水性顔料系インク組成物の調製が記載されており、顔料粒子が界面活性剤で分散され、そして100 nm未満の平均粒子直径を有する。これらのインク組成物は、写真品質画像形成にとって極めて有用ではあるものの、上記明細書におけるインク組成物は、写真光沢受容体上で十分な耐久性を有することができず、しかも、非コート紙を含む種々の受容体上で高い光沢を提供することもできない。米国特許出願公開第2005/0004261号明細書、同第2004/0127619号明細書、米国特許第6,245,832号明細書、同第5,085,698号明細書、及び同第4,597,794号明細書には、インクジェット印刷のための水性顔料系インク組成物が記載されており、疎水性及び親水性モノマーから誘導された高分子材料で、顔料粒子が分散される。これらの分散剤及び粉砕プロセスを用いることにより、しばしば100 nm以上の粒子サイズを有する分散体が提供される。このような分散体から生成される顔料系インク組成物は、非コート紙上では所要の濃度をもたらさない。2004年7月14日付けで出願された米国特許出願第10/891316号明細書には、インクジェット印刷のための水性顔料インク組成物の調製が記載されており、顔料粒子は、ランダムコポリマーで分散され、約100 nm未満のメディアン粒子直径を有している。これらの顔料系インク組成物は、ドロップ・オン・デマンド式画像印刷用途において高い耐久性及び濃度を提供するものの、非コート紙上では所要濃度を欠く。高分子分散剤の選択、特に或る特定のモノマー・タイプの選択が、顔料系インク組成物中の顔料粒子と非コート紙の表面との相互作用に大きい影響を与えるであろうことは、当業者には認められない。
【００１１】
一般に、操作しなければならない印刷アーキテクチャ内部の良好な噴射品質を提供しつつ、写真光沢受容体上での改善された性能を可能にする、安定な顔料分散体及び顔料インク組成物を提供する能力に関して、高分子分散剤が選ばれている。ポリマーで分散されるカーボンブラックの例は、米国特許第5,184,148号；同第5,686,508号；同第5,191,294号；同第6,383,278号；同第6,551,394号の各明細書、及び米国特許出願公開第2005/0042164号明細書に記載されている。典型的には、このようなポリマー分散型カーボンブラック顔料から成るインクは、非コート紙上に印刷されると、十分な濃度及び濃度均一性を欠く。加えて、2005年8月18日付けで出願された米国特許出願第11/206,588号明細書に記載された構造を有する特定のポリマーで分散されると、カーボンブラックに関する主要な物理的及び化学的パラメータが、カーボンブラック粒子と非コート紙表面との相互作用を著しく高め、非コート紙表面上でのカーボンブラック粒子の凝集を大幅に増強することができることは、当該技術分野では認識されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
1)ブラックインクが普通紙印刷のための重要な要件の全てを満たすことができると同時に、光沢受容体上の写真印刷のための重要な要件をも満たすような、サーマル・インクジェット及び圧電インクジェットのドロップ・オン・デマンド式印刷、並びに連続インクジェット印刷において有用な単独のブラックインク；2)耐水堅牢性であり且つ耐スミア性である、テキスト及びグラフィックの印刷のためのブラックインク；3)ますます小さくなる印刷ヘッドノズル直径における噴射品質及び信頼性を改善するための、平均粒子サイズが約125 nm未満のカーボンブラック分散体のブラックインク；及び4)システム設計を単純化することができ、新しいハードウェア及び書き込みシステムのアーキテクチャの機会を可能にする「ユニバーサル」ブラック顔料系インク、が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これまで満たされていなかったニーズは、水性媒体、並びに
(a)  少なくとも70 ml/100グラムのDBP吸油量、及び55 nm〜200 nmのメディアン有効分散粒子サイズを有するカーボンブラック顔料；及び
(b)  炭素数12以上の脂肪鎖を含有する疎水性メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、親水性メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを少なくとも含むコポリマーであって、少なくとも10重量%の該メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、少なくとも5重量%の該メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを含み；そして全体で20〜95重量%の疎水性モノマーを含むコポリマーである高分子分散剤
を含む顔料分散体、
を含んで成るインク組成物が提供されることによって満たされる。
【００１４】
また、A)  デジタルデータ信号に応答するインクジェット・プリンタを用意し；
B)  該プリンタに、非コート又はコートインク受容支持体を含むインクジェット記録要素を装填し；
C)  該プリンタに、水性媒体、並びに
(a)  少なくとも70 ml/100グラムのDBP吸油量、及び55 nm〜200 nmのメディアン有効分散粒子サイズを有するカーボンブラック顔料；及び
(b)  炭素数12以上の脂肪鎖を含有する疎水性メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、親水性メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを少なくとも含むコポリマーであって、少なくとも10重量%の該メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、少なくとも5重量%の該メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを含み；そして全体で20〜95重量%の疎水性モノマーを含むコポリマーである高分子分散剤
を含む顔料分散体、
を含んで成るブラック・インクジェット・インク組成物を装填し；そして
D)  該デジタルデータ信号に応答して、該インクジェット組成物を使用して、該画像受容要素上に印刷する、
各工程を含んで成るインクジェット印刷方法も提供される。
【００１５】
さらに、A)  デジタルデータ信号に応答するインクジェット・プリンタを用意し；
B)  該プリンタに、非コート又はコートインク受容支持体を含むインクジェット記録要素を装填し；
C)  該プリンタに、少なくともシアンインク、マゼンタインク、イエローインク、及び、水性媒体、並びに
(a)  少なくとも70 ml/100グラムのDBP吸油量、及び55 nm〜200 nmのメディアン有効分散粒子サイズを有するカーボンブラック顔料；及び
(b)  炭素数12以上の脂肪鎖を含有する疎水性メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、親水性メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを少なくとも含むコポリマーであって、少なくとも10重量%の該メタクリレート又はアクリレート・モノマーと、少なくとも5重量%の該メタクリル酸又はアクリル酸モノマーとを含み；そして全体で20〜95重量%の疎水性モノマーを含むコポリマーである高分子分散剤
を含む顔料分散体、
を含んで成るブラック・インクジェット・インク組成物を装填し；そして
D)  該デジタルデータ信号に応答して、該インクジェット組成物を使用して、該画像受容要素上に印刷し、該プリンタが該ブラックインク組成物を単独のブラックインクとして用いる、
各工程を含んで成るインクジェット印刷方法も提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は数多くの利点を提供する。本発明は、コート受容体及び非コート受容体の両方において高い光学濃度の画像を提供することができるポリマー顔料分散体及びブラック顔料系インク組成物を提供し；このような画像は、染料系インク又は自己分散型カーボンブラック顔料を含むブラック顔料系インク組成物を用いて達成されるものに匹敵し、そして多くの事例においてはこれらを凌ぐ。本発明のインク組成物は、染料系インク又は自己分散型カーボンブラック顔料を含むブラック顔料系インク組成物と比較して、改善された耐スミア性及び耐水堅牢度を提供する。コート受容体上では、本発明のブラックインク組成物は、自己分散型カーボンブラック顔料を含むブラックインク組成物と比較して、良好な光沢及び改善された耐久性を提供する。結果として、本発明のブラックインク組成物の別の利点は、これらが、コート受容体及び非コート受容体の両方におけるテキスト印刷の要件を満たし、しかも光沢受容体上での高品質写真印刷の要件を満たすことである。本質において、本発明のブラックインク組成物を含む単独のブラックインクは、非コート受容体上及びコート受容体上での印刷の要件全てを満たす。
【００１７】
本発明はまた、種々様々なインク配合物に対して安定であり、また今日のインクジェット・プリンタに適しており、ひいては、インク設計におけるインク配合者の幅広い自由度を許し、保湿剤、界面活性剤、及びその他の保護バインダーの幅広い選択を可能にする顔料分散体を提供する。本発明は、幅広いインク設計空間をさらに可能にする高い表面張力の分散体を提供する。本発明はまた、極端な温度範囲に寛容な顔料系インク組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、サーマル及び圧電ドロップ・オン・デマンド式プリンタ、及び連続インクジェット・インク・プリンタの両方において容易に噴射させることができるインクを提供する。顔料系インク組成物中の小さな顔料粒子サイズは、印刷ヘッドノズルが、数百又は数千頁が印刷されたあとでも目詰まりしないことを保証する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の記録液又はインクは、高分子分散剤と組み合わされたカーボンブラック着色剤粒子から成る顔料分散体から形成されている。本発明において有用な高分子分散剤は、アクリル酸もしくはメタクリル酸モノマー、又はこれらの組み合わせである少なくとも1種の親水性モノマーから調製されたコポリマーである。好ましくは、親水性モノマーはメタクリル酸である。親水性モノマーは、コポリマーの総重量を基準として、少なくとも5 %の量でコポリマー中に存在する。好ましくはコポリマーは、5重量%〜30重量%のメタクリル酸又はアクリル酸モノマーを含み、そしてより好ましくは、10重量%〜25重量%のメタクリル酸又はアクリル酸モノマーを含む。1つの態様の場合、親水性モノマーは、少なくとも15 %の量でコポリマー中に存在する。
【００２０】
本発明の高分子分散剤はまた、少なくとも1種の疎水性モノマーを含む。本発明の高分子分散剤を調製するために使用される疎水性モノマーは、カルボン酸エステル含有官能基から成る。疎水性モノマーは、任意の脂肪族アクリレート又はメタクリレート・モノマーから選択されてよく、但しこの場合、モノマーは、炭素原子数12以上の脂肪鎖を含有するものとする。炭素数12以上の鎖は、線状又は分枝状であってよい。本発明において有用な特定の疎水性モノマーの例は、下記のものを含む：ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、トリデシルメタクリレート、テトラデシルアクリレート、テトラデシルメタクリレート、セチルアクリレート、イソ-セチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、イソ-ステアリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、デシルテトラデシルアクリレート、及びデシルテトラデシルメタクリレートなど。好ましくは、メタクリレート又はアクリレート・モノマーは、ステアリルもしくはラウリルメタクリレート又はアクリレートである。ポリマーの疎水性部分は、疎水性モノマーのうちの1種又は2種以上から調製することができる。
【００２１】
炭素数12以上の炭素鎖長を有する疎水性モノマーは、総コポリマーの少なくとも10重量%の量、そしてより好ましくは20重量%の量で存在する。コポリマーは、炭素数12以上の鎖を含む疎水性モノマーに加えて、芳香族基を含む疎水性モノマーを含んでもよい。例えば、追加の芳香族基を含有するモノマーは、ベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレートであってよい。好ましい追加のモノマーは、ベンジルメタクリレートである。
【００２２】
炭素数12以上の鎖を有するモノマー、及び任意選択的に芳香族基を含有するモノマーを含む疎水性モノマーの総量は、総ポリマーの20〜95重量%の量でポリマー中に存在する。疎水性芳香族基含有モノマーは、総ポリマーの約0〜85重量%、より好ましくは約0〜60重量%、そして最も好ましくは約0〜50重量%の量で存在してよい。
【００２３】
本発明の高分子分散剤(コポリマー)は、コポリマーを含むモノマー配列において限定されない。モノマー配列は、全体的にランダムであってよく、或いはモノマー配列は、ブロック、例えばAB又はABAを成して配列することもでき、この場合Aは疎水性モノマーであり、そしてBは親水性モノマーである。加えて、ポリマーは、ランダムなターポリマー又はABCトリブロックの形態を成し、この場合、A、B、及びCブロックのうちの少なくとも1つが親水性モノマーであるように選択され、そして残りのブロックは、互いに異なる疎水性ブロックである。好ましくは、コポリマーはランダムコポリマーである。
【００２４】
本発明のコポリマーの重量平均分子量は、これが約50,000ダルトン未満になるような上限を有する。望ましくはコポリマーの重量平均分子量は、約25,000ダルトン未満；より好ましくは、これは15,000ダルトン未満、そして最も好ましくは10,000ダルトン未満である。本発明のコポリマーの分子量は、これが約500ダルトンを上回るような、重量平均分子量下限を有している。
【００２５】
本発明において採用されるカーボンブラックは、少なくとも70 ml/100グラム、好ましくは約70〜200 ml/100グラムの範囲のDBP吸油量値を有する。カーボンブラックのDBP値は、より好ましくは約70〜150 ml/100グラムの範囲、そして最も好ましくは約80〜140 ml/100グラムの範囲にある。DBP吸油量値は、ASTM-D 2414における標準的な試験方法によって得られる値である。DBP値はしばしば、カーボンブラック顔料の当業者において「構造(structure)」と呼ばれる用語と同義である。本発明の場合、70 ml/100グラム未満のDBP値は、低構造カーボンブラックと呼ばれ、そして70 ml/100グラム以上のDBP値は、高構造カーボンブラックと呼ばれる。
【００２６】
本発明において採用されるカーボンブラックの揮発分パーセント値は、約0.5〜約15.0であり、そして好ましくは1.0を上回る。揮発分パーセント値は、1.5〜約10.0の範囲にあることがより好ましい。揮発分パーセント値は、2.5〜約10.0の範囲にあることが最も好ましい。揮発分パーセント値は、950℃のような高温までカーボンブラックを加熱した後で放出される化学吸着酸素量の重量損失の尺度である。加熱時には、化学吸着酸素は、気体状二酸化炭素、一酸化炭素、及び水の蒸発を通して分解される。揮発分パーセント値は、ASTM D 1620-60における標準的な試験方法によって得られる。
【００２７】
本発明のカーボンブラックは、本発明の高分子分散剤によって顔料分散体として分散され、顔料分散粒子分布のメディアン粒子直径は、約55 nm〜約200 nm、好ましくは55〜170 nm、そしてより好ましくは55〜140 nmである。本明細書中に使用されるメディアン粒子直径とは、粒子のボリュームの50%が、指示された直径よりも小さな直径を有する粒子から成るような中央値を意味する。本発明の顔料分散体が、上記平均粒子直径よりも小さな一次カーボンブラックの凝集体から成っていることは言うまでもない。顔料分散体を含むカーボンブラック粒子の典型的な一次粒子サイズは、10 nm〜30 nmの範囲にある。
【００２８】
本発明におけるメディアン粒子直径は、Microtra, Inc.のMicrotrac Ultrafine Particle Analyzer(UPA) 150を使用することにより測定される。本明細書中に使用されるメディアン粒子直径とは、粒子のボリュームの50%が、指示された直径よりも小さな直径を有する粒子から成るような中央値を意味する。
【００２９】
本発明において有用なカーボンブラック顔料分散体は、インクジェット印刷当業者に知られている任意の方法によって調製することができる。有用な方法は共通して、本発明の高分子分散剤の存在において、カーボンブラック一次粒子凝集体を所期サイズに粉砕するための分散又は粉砕工程(a)を伴う。本発明の記録液には、次いで、顔料分散体が水及び／又はインク製造当業者に知られている任意の他の有用な添加物で希釈される希釈工程(b)を施される。任意には、顔料分散体は、記録液のために必要とされる添加物のうちのいくつか又は全てが粉砕作業中に存在するような単一工程において製造することができる。
【００３０】
粉砕工程(a)は、粉砕ミル、例えば媒体ミル、ボールミル、2ロールミル、3ロールミル、ビードミル、及び空気ジェットミル、粉砕機、又は液体相互作用チャンバのうちのいずれかのタイプを使用して実施される。粉砕工程(a)において顔料は任意には、工程(b)で顔料分散体を希釈するために使用される媒体と典型的には同じ、又はこれと同様である媒体中に懸濁される。カーボンブラックを最小凝集体サイズに粉砕するのを容易にするために、粉砕工程(a)において不活性粉砕媒体が任意には存在する。不活性粉砕媒体は、米国特許第5,891,231号明細書に記載されているような、高分子ビード、ガラス、セラミック、金属、及びプラスチックのような材料を含む。粉砕媒体は、工程(a)で得られた顔料分散体から、又は工程(b)で得られたインクから取り除かれる。
【００３１】
工程(a)で得られた顔料分散体、又は工程(b)で得られたインク組成物のために、分散剤は、粒子安定性を維持し、そして沈降を防止するために存在する。本発明のポリマー分散剤に加えて、任意には、本発明における使用のために存在する追加の分散剤、例えばインクジェット印刷分野で共通に使用されている分散剤があってよい。水性顔料系インク組成物の場合、有用な分散剤は、アニオン性、又は非イオン性界面活性剤、例えば米国特許第5,679,138号明細書；同第5,651,813号明細書；又は同第5,985,017号明細書に記載されているようなドデシル硫酸ナトリウム、又はオレイルメチルタウリン酸カリウム又はナトリウムを含む。
【００３２】
本発明の記録液中に使用されるカーボンブラック顔料分散粒子は、概ね0.1〜10重量%、そして好ましくは0.5〜6重量%の任意の有効量で存在することができる。顔料と高分子分散剤との比は具体的には制限されておらず、約10：1〜約1：3の範囲を含んでよい。1つの態様の場合、コポリマーと顔料との重量比は、0.15：0.8である。
【００３３】
本発明の1つの態様の場合、記録液は、無着色粒子、例えば無機粒子又は高分子粒子を含有してもよいインク組成物である。このような粒子状添加物の使用は、特に写真品質画像形成のために意図されたインクジェット・インク組成物において、過去数年にわたって増えている。例えば、米国特許第5,925,178号明細書には、画像記録要素上での顔料粒子の光学濃度及び耐摩擦性を改善するために、顔料系インク中に無機粒子を使用することが記載されている。別の例では、米国特許第6,508,548号明細書には、印刷された画像の耐光性及び耐オゾン性を改善するために、染料系インク中に水分散性高分子ラテックスを使用することが記載されている。インク組成物は、光沢示差、耐光性及び／又は耐オゾン性、耐水堅牢性、耐摩擦性、及び印刷された画像の種々の他の特性を改善するために、無着色粒子、例えば無機粒子又は高分子粒子を含有することができる。例えば、米国特許第6,598,967号明細書、又は米国特許第6,508,548号明細書を参照されたい。
【００３４】
本発明において有用な無機粒子の例の一例としては、アルミナ、ベーマイト、粘土、炭酸カルシウム、二酸化チタン、焼成粘土、アルミノ珪酸塩、シリカ、又は硫酸バリウムが挙げられる。本発明において有用な高分子粒子の例は、一般に付加ポリマー又は縮合ポリマー(両方ともポリマー化学の当業者にはよく知られている)と分類される水分散性ポリマーを含む。ポリマー・クラスの例は、アクリル、スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル、ポリカーボネート、多酸無水物、及びこれらの組み合わせから成るコポリマーを含む。このようなポリマー粒子は、イオノマー粒子、皮膜形成粒子、非皮膜形成粒子、可融性、又は重架橋型粒子であってよく、また広範囲の分子量及びガラス転移温度を有することができる。
【００３５】
有用な高分子粒子の例は、Joncryl（登録商標）(S.C. Johnson Co.)、Ucar（登録商標）(Dow Chemical Co.)、Jonrez（登録商標）(MeadWestvaco Corp.)、及びVancryl（登録商標）(Air Products and Chemicals, Inc.)の商品名のもとで販売されているスチレン-アクリルコポリマー；Eastman AQ（登録商標）(Eastman Chemical Co)の商品名のもと販売されているスルホン化ポリエステル；ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂エマルジョン及びポリウレタン(例えばWitco Corp.のWitcobonds（登録商標）)である。これらの高分子粒子は、典型的な水性インク組成物中で適合性があり、また、物理的摩耗、光、及びオゾンに対して高耐久性である印刷された画像を提供するので、好ましい。
【００３６】
本発明のインク組成物中に使用される非着色粒子は、概ね0.01〜20重量%、好ましくは0.01〜6重量%の任意の有効量で存在してよい。非着色粒子の正しい選択は、具体的な用途、及び印刷画像の性能要件に依存することになる。
【００３７】
インク組成物は、インクジェット・インク組成物の分野において樹脂又はバインダーとしばしば呼ばれる水溶性ポリマーを含有してもよい。インク組成物中で有用な水溶性ポリマーは、インクの水性相、又は水／水溶性溶剤の複合相中に可溶性であるという点で、ポリマー粒子とは区別化される。このポリマー・クラスに含まれるのは、非イオン性、アニオン性、両イオン性、及びカチオン性ポリマーである。水溶性ポリマーの代表例は、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチルオキサゾリン、ポリエチレンイミン、ポリアミド、及びアルカリ可溶性樹脂、ポリウレタン(例えば米国特許第6,268,101号明細書に見いだされるもの)、ポリアクリル酸、スチレン-アクリルメタクリル酸コポリマー(例えばS. C. Johnson Co.のJoncryl（登録商標）、MeadWestvaco Corp.のTruDot（登録商標）IJ-4655、及びAir Products and Chemicals, Inc.のVacryl（登録商標）68S)を含む。
【００３８】
本発明において有用なインク組成物は、インク組成物が印刷ヘッドのノズル内で乾き切るか又は痂皮を形成するのを防止するために、又はインク組成物中の成分の可溶性を支援するために、又は印刷後にインク組成物が画像記録要素内部に浸透するのを容易にするために、保湿剤及び／又は補助溶剤を含むことができる。水性インク組成物中に使用される保湿剤及び補助溶剤の代表例は、(1)アルコール、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソ-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、t-ブチルアルコール、イソ-ブチルアルコール、フルフリルアルコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコール；(2)多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジ(エチレングリコール)、トリ(エチレングリコール)、テトラ(エチレングリコール)、プロピレングリコール、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(プロピレングリコール)、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘプタンジオール、1,7-ヘキサンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,8-オクタンジオール、グリセロール、1,2,6-ヘキサントリオール、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-プロパンジオール、多糖及び糖アルコール及びチオグリコール；(3)多価アルコールから誘導された低級モノ-及びジ-アルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジ(エチレングリコール)モノメチルエーテル、及びジ(エチレングリコール)モノブチルエーテルアセテート；(4)窒素含有環状化合物、例えば尿素、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、及び1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン；及び(5)硫黄含有化合物、例えば2,2'-チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、及びテトラメチレンスルホンを含む。
【００３９】
ドロップ・オン・デマンド式インクジェット印刷に向けられた本発明において有用な、典型的な水性インク組成物は、例えば、インクの総重量を基準として下記成分を含有することができる：水20〜95 %、保湿剤0〜70 %、及び補助溶剤0〜20 %。
【００４０】
本発明の顔料及び高分子分散剤を含有するドロップ・オン・デマンド式印刷用途に向けられたインク組成物中で有用な特に好ましい水溶性有機溶剤は、トリ(エチレングリコール)、又は数平均分子量約200〜1000のポリ(エチレングリコール)ホモポリマー、又はこれらの溶剤の混合物である。総インク重量に基づいて約1〜15 %の範囲で使用されるトリ(エチレングリコール)、又はポリ(エチレングリコール)溶剤を含有するインク組成物が好ましく、2〜12 %がより好ましく、そして3〜10 %が最も好ましい。
【００４１】
インクの表面張力を適切なレベルに調節するために、インク組成物に界面活性剤を添加することができる。但しこの場合、界面活性剤は顔料粒子のコロイド安定性を犠牲にしないことを条件とする。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性、又は非イオン性であってよく、インク組成物の約0.01〜5 %のレベルで使用することができる。好適な非イオン性界面活性剤の例は、線状又は第二級アルコールエトキシレート(例えばUnion Carbide Corp.から入手可能なTergitol（登録商標）15-S、及びTergitol（登録商標）TMNシリーズ、及びImperial Chemical Industries PLC、Uniquema（登録商標）のBrij（登録商標）シリーズ)、エトキシル化アルキルフェノール(例えばUnion Carbide CorpのTriton（登録商標）シリーズ)、フルオロ界面活性剤(例えばDuPontのZonyls（登録商標）；及び3M Co.のFluorads（登録商標）)、脂肪酸エトキシレート、脂肪アミドエトキシレート、エトキシル化及びプロポキシル化ブロックコポリマー(例えばBASFのPluronic（登録商標）及びTetronic（登録商標）シリーズ)、エトキシル化及びプロポキシル化ポリシロキサンを基剤とする界面活性剤(例えばGeneral Electric Co.、GE SiliconesのSilwet（登録商標）シリーズ)、及びアセチレンポリエチレンオキシド界面活性剤(例えばAir Products and Chemicals, Inc.のSurfynol（登録商標）)を含む。
【００４２】
アニオン性界面活性剤の例は；カルボキシル化(例えばカルボン酸エーテル及びスルホコハク酸エーテル)、硫酸化(例えばドデシル硫酸ナトリウム)、スルホン酸化(例えばドデシルスルホン酸ベンゼン、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルキルジフェニルオキシド二硫酸塩、脂肪酸タウリン酸塩、及びアルキルナフタレンスルホン酸塩)、リン酸化(例えばDexter Chemical LLC.のStrodex（登録商標）シリーズを含むアルキル及びアリールアルコールのリン酸エステル)、ホスホン酸化、アミンオキシド界面活性剤、及びアニオン性フッ素化界面活性剤を含む。両性界面活性剤の例は、ベタイン、スルタイン、及びアミノプロピオン酸塩を含む。カチオン性界面活性剤の例は、第四アンモニウム化合物、カチオン性アミンオキシド、エトキシル化脂肪アミン、及びイミダゾリン界面活性剤を含む。上記界面活性剤の追加の例は、「マカッチャンの乳剤及び洗剤(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)」北米版国際版1996年度、第1巻、Manufacturing Confectionar Co.のMcCutcheon Division、ニュージャージー州Glen Rock (1996)に記載されている。
【００４３】
水性インク中の微生物、例えば細菌、カビ、菌類などの成長を抑制するために、インクジェット・インク組成物に殺生剤を添加することができる。アルキルイソチアゾロン、クロロアルキルイソチアゾロン、及びベンズイソチアゾロンによって、有用な保存剤が例示される。インク組成物中で使用するための好ましい商業的製品は、最終濃度0.0001〜0.5重量%のProxel（登録商標） GXL(Arch Chemicals, Inc.)及びKordek（登録商標）KLX(Rohm and Haas Co.)を含む。インクジェット・インク組成物中に任意に存在してよい追加の添加剤は、増粘剤、導電率増強剤、コゲーション防止剤、乾燥剤、耐水堅牢剤、色素可溶化剤、キレート剤、バインダー、光安定剤、粘性付与剤又は増粘剤、緩衝剤、かび防止剤、しわ防止剤、カール防止剤、安定剤、泡止め剤、及び脱泡剤を含む。
【００４４】
本発明の水性インク組成物のpHは、有機又は無機の酸又は塩基を添加することにより調節することができる。有用なインクの好ましいpHは、使用される染料又は顔料のタイプに応じて、約2〜11であってよい。典型的な無機酸は、塩酸、リン酸、及び硫酸を含む。典型的な有機酸はメタンスルホン酸、酢酸、シュウ酸、及び乳酸を含む。典型的な無機塩基は、アルカリ金属水酸化物及び炭酸塩を含む。典型的な有機塩基は、アンモニア、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びテトラメチルエチレンジアミンを含む。
【００４５】
インクジェット印刷の場合、インク成分の正しい選択は、具体的な用途、及びインク成分が噴射される出発位置である印刷ヘッドの性能要件に依存することになる。サーマル及び圧電ドロップ・オン・デマンド式印刷ヘッドと、連続式印刷ヘッドとはそれぞれ、インクジェット印刷の当業者によく知られているように、信頼性の高い正確なインク噴射を達成するために、異なる物理特性集合を有するインク組成物を必要とする。ドロップ・オン・デマンド印刷のための許容可能な粘度は、20 cP以下であり、そして好ましくは約1.0〜6.0 cPである。ドロップ・オン・デマンド印刷のための許容可能な表面張力は、60ダイン/cm以下、好ましくは20ダイン/cm〜50ダイン/cmであり、最も好ましくは28ダイン/cm〜45ダイン/cmである。
【００４６】
本発明のカーボンブラック顔料系インクは、単独で、又は複数のインクと組み合わせて、インクジェット・プリンタ内で使用することができる。1つの態様の場合、本発明のカーボンブラック顔料インクは、少なくともシアン、マゼンタ、及びイエロー着色剤を含むインク集合(set)中で使用される。有用なインク集合は、シアン、マゼンタ、及びイエローインクに加えて、補色、例えばレッド、ブルー、バイオレット、オレンジ、又はグリーンインクをも含む。加えて、インク集合は、明色及び暗色インク、例えば、ワイド判プリンタのインク集合中で共通して使用される明るいシアンインク、及び明るいマゼンタインクを含むことができる。インク集合において有用な着色インクは、染料系又は顔料系、又は顔料系と染料系との混合物であってよい。本発明のカーボンブラック顔料インクは、カーボンブラック顔料濃度が異なる2種又は3種以上のブラックインクを含むインク集合中に存在してもよい。本発明のカーボンブラック顔料インクは、それ自体、別の着色剤、例えばシアン及びマゼンタ顔料で調色することができる。本発明のカーボンブラック顔料インクは、ブラックインクが、異なる粒子サイズのカーボンブラック分散体から成るような2種以上のブラックインクを含むインク集合中に存在してもよい。
【００４７】
本発明において、本発明のインクは、写真光沢(コート)受容体又は普通紙受容体(非コート)に適用することができる。2つのタイプの受容体は、写真光沢受容体が、下側の紙支持体の上方に塗膜層を有する状態で製造される点において、互いに区別される。典型的には、このような写真光沢受容体はさらに、膨潤性ポリマー塗膜(無孔質媒体)を有するもの、又はミクロ孔質(バインダー中の微粒子)塗膜を有するものとして分類することができるが、ハイブリッド設計もよく知られている。典型的なポリマー塗膜媒体は、60度の視角で60光沢単位を超える極めて高い光沢を提供することができる。典型的なミクロ孔質媒体は、何らかのポリマーコート媒体の光沢値に近づく光沢値を有するように設計することができる。普通紙及び写真光沢媒体双方のデザインは、材料及び製紙プロセスに応じて大きく変わり、これら材料及び製紙プロセスは、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４８】
下記例は本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではない。
高分子分散剤の調製
高分子分散剤A-1
還流冷却器を備えた1リットルの3首丸底フラスコ内で、窒素雰囲気下で、50.0 gのベンジルメタクリレート、30.0 gのステアリルメタクリレート、及び20.0 gのメタクリル酸、4.0 gの1-ドデカンチオール、及び400 mLのメチルエチルケトンを混合した。溶液を撹拌し、そして20分間にわたって窒素でパージし、そして定温浴内で75℃まで加熱し、3.0 gのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を添加した。24時間後、結果として得られた溶液を冷却した。結果として得られたポリマー溶液を、90 %酸中和を達成するように、水及び水酸化カリウムと混合した。その後、有機溶剤を除去するために、混合物全体を低圧下において50℃で蒸留した。最終ポリマー溶液の濃度は水中約20重量%であり、そのpHは約8.5であった。平均数分子量は4480であり、平均重量分子量は7450であった。
【００４９】
高分子分散剤A-2
43 gのベンジルメタクリレート、35 gのステアリルメタクリレート、及び22 gのメタクリル酸、及び2.0 gのAIBNを使用すること以外は、A-1と同様にA-2を調製した。平均数分子量は4790であり、平均重量分子量は7900であった。
【００５０】
高分子分散剤A-3
37 gのベンジルメタクリレート、30 gのステアリルメタクリレート、及び33 gのメタクリル酸を使用すること以外は、A-1と同様にA-3を調製した。平均数分子量は4560であり、平均重量分子量は7620であった。
【００５１】
比較高分子分散剤A-4
上記と同じ手順を用いて、33.0 gのメタクリル酸及び67.0 gのベンジルメタクリレートを、4.5 gの1-ドデカンチオール及び1.7 gのAIBNを使用して70℃で重合し、次いで水酸化カリウムを使用して80 %酸中和した。最終ポリマー溶液の濃度は水中約20重量%であり、そのpHは約7.8であった。平均数分子量は5040であり、平均重量分子量は8860であった。
【００５２】
比較高分子分散剤A-5
22 gのメタクリル酸、78 gのベンジルメタクリレート、並びに1.5 gのAIBN、及び4.6 gの1-ドデカンチオールを使用すること以外は、A-3と同様にA-5を調製した。平均数分子量は4320であり、平均重量分子量は7160であった。
【００５３】
比較界面活性剤分散剤A-6
この分散剤(オレイルメチルタウリン酸カリウム、又はKOMT)は、Eastman Kodak CompanyのChemical Production Divisionから得た。
【００５４】
カーボンブラック顔料及び特性
表Iは、種々のカーボンブラック顔料粉末の物理特性を示す。これらの粉末のうちのいくつかを、分散体及びインクの下記比較例及び発明例に使用した。NIPEx（登録商標）カーボンブラック顔料は、Degussa Corporationから入手し、そしてBlack Pearls（登録商標）及びRegal（登録商標）試料は、Cabot Corporationから入手した。一次粒子サイズ、揮発分パーセント、DBP吸油量値(カーボン構造の尺度)、及びカーボン1グラム当たりの表面積を、可能であれば企業の文献から入手した。表面積値は、分散体形成工程において使用するための分散剤の量を見積もる上で或る程度有用であった。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
カーボンブラック顔料分散体の調製
高分子分散剤A-1からA-5、及び比較界面活性剤分散剤A-6を使用した全般説明
平均直径50マイクロメートルの470 gの高分子ビード(粉砕媒体)と、53 gのカーボンブラック顔料と、高分子分散剤A-1からA-5の適量の20重量パーセント・ポリマー水溶液との混合物を調製し、そして総スラリー重量1000 gを提供するために、蒸留水で希釈した。3.8 cmのClowlesブレードを備えたPremier Mill 2500Hv実験室用分散機を使用して、混合物を1時間にわたって1000 RPMで粉砕した。次いで温度を23℃で一定に保ちながら、さらに23時間にわたって2500 RPMでこれを粉砕した。比較界面活性剤分散剤A-6を利用する分散体のためには、材料を固形分としてスラリーに添加した。次いで、顔料分散体から粉砕媒体を分離するために、粉砕されたスラリー混合物を、10マイクロメートル・スクリーンを通して真空下で濾過した。次いで、ほぼ10重量パーセントの顔料を有する最終カーボンブラック顔料分散体を得るために、この濾液を、1マイクロメートルのバインダー無しのガラス繊維フィルター(Pall Corp.)を通して濾過した。高分子分散剤(又は界面活性剤分散剤)と顔料との比は、それぞれのカーボンブラック顔料に対して最適化され、そして、カーボンブラック顔料の一次粒子サイズ、総表面積、及び構造に依存することが見いだされた。
【００５７】
Microtrac, Inc.のMicrotrac Ultrafine Particle Analyzer(UPA)を使用して、各分散体のメディアン粒子直径を測定した。本明細書中に使用されるメディアン粒子直径とは、粒子のボリュームの50%が、指示された直径よりも小さな直径を有する粒子から成るような中央値を意味する。
【００５８】
カーボンブラック顔料分散体調製の詳細な説明
比較カーボンブラック顔料分散体CD-1
高分子分散剤A-4及びカーボンブラック顔料C8を使用して、上記全般説明に従って、比較カーボンブラック顔料分散体CD-1を調製し、高分子分散剤と顔料との重量比は、0.30：1.0であった。メディアン粒子サイズは70 nmであった。
【００５９】
比較カーボンブラック顔料分散体CD-2
高分子分散剤A-5を使用する以外は、CD-1と同様に、比較カーボンブラック顔料分散体CD-2を調製した。メディアン粒子サイズは70 nmであった。
【００６０】
比較カーボンブラック顔料分散体CD-3
比較界面活性剤分散剤A-6を使用する以外は、CD-1と同様に、比較カーボンブラック顔料分散体CD-3を調製した。メディアン粒子サイズは68 nmであった。
【００６１】
比較カーボンブラック顔料分散体CD-4
ブラック顔料C1及び高分子分散剤A-2を使用する以外は、CD-1と同様に、比較カーボンブラック顔料分散体CD-4を調製した。メディアン粒子サイズは125 nmであった。
【００６２】
比較カーボンブラック顔料分散体CD-5
カーボンブラック顔料C9及び高分子分散剤A-1を使用する以外は、CD-1と同様に、比較カーボンブラック顔料分散体CD-5を調製した。メディアン粒子サイズは49 nmであった。
【００６３】
比較カーボンブラック顔料分散体CD-6
カーボンブラック顔料C6及び高分子分散剤A-1を使用する以外は、CD-1と同様に、比較カーボンブラック顔料分散体CD-6を調製した。高分子分散剤と顔料との重量比は、0.35：1.0であった。メディアン粒子サイズは90 nmであった。
【００６４】
発明カーボンブラック顔料分散体CD-7
カーボンブラック顔料C2を使用する以外は、CD-4と同様に、発明カーボンブラック顔料分散体CD-7を調製した。メディアン粒子サイズは105 nmであった。
【００６５】
発明カーボンブラック顔料分散体CD-8
高分子分散剤A-3を使用する以外は、CD-1と同様に、発明カーボンブラック顔料分散体CD-8を調製した。メディアン粒子サイズは70 nmであった。
【００６６】
発明カーボンブラック顔料分散体CD-9
高分子分散剤A-1を使用する以外は、CD-1と同様に、発明カーボンブラック顔料分散体CD-9を調製した。メディアン粒子サイズは70 nmであった。
【００６７】
発明カーボンブラック顔料分散体CD-10
高分子分散剤と顔料との重量比が0.20：1.0である以外は、CD-9と同様に、発明カーボンブラック顔料分散体CD-10を調製した。メディアン粒子サイズは70 nmであった。
【００６８】
発明カーボンブラック顔料分散体CD-11
カーボンブラック顔料C4を使用し、そして顔料に対する高分子分散剤の重量比が0.16である以外は、CD-9と同様に、発明カーボンブラック顔料分散体CD-11を調製した。メディアン粒子サイズは141 nmであった。
【００６９】
発明カーボンブラック顔料分散体CD-12
カーボンブラック顔料C5を使用し、そして高分子分散剤と顔料との重量比が0.20：1.0である以外は、CD-9と同様に、発明カーボンブラック顔料分散体CD-12を調製した。メディアン粒子サイズは127 nmであった。
【００７０】
発明カーボンブラック顔料分散体CD-13
カーボンブラック顔料C2を使用する以外は、CD-10と同様に、発明カーボンブラック顔料分散体CD-13を調製した。メディアン粒子サイズは105 nmであった。
【００７１】
発明カーボンブラック顔料分散体CD-14
カーボンブラック顔料C7を使用し、そして高分子分散剤と顔料との重量比が0.24：1.0である以外は、CD-4と同様に、発明カーボンブラック顔料分散体CD-14を調製した。メディアン粒子サイズは95 nmであった。
【００７２】
発明カーボンブラック顔料分散体CD-15
高分子分散剤A-1を使用する以外は、CD-14と同様に、発明カーボンブラック顔料分散体CD-15を調製した。メディアン粒子サイズは95 nmであった。
【００７３】
発明カーボンブラック顔料分散体CD-16
高分子分散剤と顔料との重量比が0.20：1.0である以外は、CD-15と同様に、発明カーボンブラック顔料分散体CD-16を調製した。メディアン粒子サイズは98 nmであった。
【００７４】
発明カーボンブラック顔料分散体CD-17
カーボンブラック顔料C3を使用する以外は、CD-4と同様に、発明カーボンブラック顔料分散体CD-17を調製した。メディアン粒子サイズは59 nmであった。
【００７５】
比較のための、商業的なポリマー分散型及び自己分散型のカーボンブラック顔料分散体
比較としての商業的に入手可能なカーボンブラック顔料分散体を、比較インク試験のために得た。自己分散型カーボンブラック分散体Cab-O-Jet 200（登録商標）、及びCab-O-Jet 300（登録商標）を、Cabot Corporationから得た。これらは概算メディアン粒子サイズが約125 nmであり、インクジェット・プリンタ内のテキスト用ブラックインク中で共通して使用される分散体の代表であった。Hostajet（登録商標）Black O-PT(VP2676)、及びBlack T-PT(LP2896)ポリマー分散型カーボンブラック顔料分散体を、Clariant Corporationから得、そしてIDIS（登録商標）30、31K、及び40界面活性剤分散型又はポリマー分散型カーボンブラック顔料分散体を、Degussa Corporationから得た。
【００７６】
表IIは、インクの評価のために調製されるか又は入手された分散体の概要を示す。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
＊表2において、カーボンDBP吸油量値には、高(H)又は低(L)の記号が示されている。Hは値＞70を表し、Lは値＜70を表す。このような境界は、高構造カーボン対低構造カーボンを区別するときにカーボン業界において典型的である。
【００７９】
比較のための、商業的ブラックインク
顔料ブラックインク
BCI-1431 BK及びBCI-1451 MBKと称されるインクを、Canon U.S.A., Inc.から得た。各インクの分析は、-1431 BK試料中のカーボンブラック顔料が約3.2重量パーセントであり、-1451 MBK試料中のカーボンブラック顔料が約4.2重量パーセントであることを示した。BCI-1431 BKは、ポリマー分散型カーボンブラック顔料であると考えられるのに対し、BCI-1451 MBKは自己分散型カーボンブラック顔料であると考えられる。
【００８０】
染料系ブラックインク
Canon i960デスクトップ・プリンタ内に使用されるBCI-6BKと称される比較のための染料系ブラックインクを、Canon U.S.A., Inc.から得た。
【００８１】
分散粒子安定性の評価
試料を1、2、及び4週間にわたって60℃で密閉瓶内に保持することにより、上記試験カーボンブラック顔料分散体のそれぞれに高温を施した。それぞれの時間インターバルで粒子安定性を試験するために、UPA測定を実施した。粒子サイズに或る程度のばらつきがあるものの、試験分散体のそれぞれは、ほぼ第1週後に5パーセントを上回る分散体変化を起こしたものはなく、また4週間の試験期間全体にわたって20パーセントを上回る変化を起こしたものもなく、適度に安定であることが判った。
【００８２】
ブラックインク配合物
表IIに挙げた分散体からブラックインクを調製した。インクジェット印刷のために使用される3種のインク配合物を表IIIに記す。全ての単位は、インク中の成分の重量パーセントで示す。各インク中のカーボンの重量パーセントは、4.0パーセントであり、これは、テキスト印刷用に設計されたブラック顔料インクにおいて見いだされる典型的なレベルである。界面活性剤は、Strodex（登録商標）PK-90リン酸エステル(Dexter Chemical L.L.C.)であり、インクの静的表面張力がほぼ一致して30-40ダイン/cmの範囲内にあることを保証するために変化させた。所与の顔料分散体に関して、これらのインク配合物のそれぞれは、写真画像の高品質印刷用に設計された写真光沢紙上ではほぼ同じ濃度を提供したのに対して、下記普通紙集合上では、インク配合物A及びBが、インク配合物Cと比較して若干高い濃度を提供した。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
ドロップ・オン・デマンド式インクジェット印刷法及び濃度測定法
表IIIのインク組成に従って、表IIの分散体のそれぞれを調製した。次いでインクを空のインク・カートリッジ内に装填し、次いでカートリッジをCanon i960 Photo Printer (Canon U.S.A., Inc.)サーマル・インクジェット・プリンタ内に装填した。10パーセントから100パーセントまで10パーセント増分でレイダウンされる均一なインクパッチを提供する段付きターゲットを印刷した。CMYKチャネルのためのプリンタ・ドライバーを、各チャネルから同量のインクをレイダウンするように設定した。Spectralino機器を使用して、A状態可視(ニュートラル)パッチ濃度を測定した。(100パーセントのインク・レイダウンで)得られた最大濃度を、被験受容体のそれぞれにおいて記録した。2つのタイプの受容体、すなわち高品質写真印刷のために使用されるのに典型的な有孔質光沢受容体(コート紙)、及び米国市場内でデスクトップ又はSOHOプリンタのために利用される一般的な低品質から高品質までの紙の多くを含む16種の普通紙(非コート紙)の代表的な集合、が利用される。普通紙集合の場合、16種全ての紙にわたって各インクに対して平均濃度を測定し、濃度集合の標準偏差も計算した。標準偏差は16種の紙全体にわたって観察される濃度変動の直接的な尺度である。低い標準偏差は、その集合内の紙相互間の濃度変動が小さいことを意味する。Epson Premium Photo Glossy Paperを写真品質受容体として使用した。16種の普通紙の集合を含む紙を表IVに示す。
【００８５】
【表４】
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【００８６】
写真光沢受容体上の印刷画像濃度、光沢、及び耐久性の結果
Epson Premium Photo Glossy Paper上にブラックインクの発明例及び比較例を印刷したときに得られた画質パラメータを、表Vに要約する。表Vは、自己分散型カーボンブラック顔料又は界面活性剤分散型カーボンブラック顔料から成る比較インクと比較して、ポリマー分散型カーボンブラック顔料分散体を含む本発明のインクが画質及び耐久性において実質的に有利であることを示すように意図される(すなわちインク111, 113, 116及び120に対する200 IDシリーズ)。表Vは、ポリマー分散型カーボンブラック顔料集合内の分散粒子サイズ及びカーボン構造の重要性を示すように意図される(例えば、インク200と比較したインク120)。
【００８７】
高い濃度(典型的には約2.0以上)、良好な視覚的光沢、及び良好な画像耐久性が、高品質黒白写真画像の印刷のための本質的な要件である。同じブラックインクがテキストを印刷する際に有用であるためには、このインクはまた、本明細書中に記載されたように、デスクトップ印刷のために利用されると思われる普通紙上で、良好なテキスト濃度及び耐久性を示さなければならない。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
＊表Vにおけるインク例IDは、下記表VIのインク例IDと連関させることができる。表VIは、普通紙受容体集合に対する遙かに大きいインク例集合を含む。
【００９０】
本発明のインクが、写真光沢受容体上で、耐久性のある高品質写真画像の印刷のための本質的な要件を満たすことができることは、表Vから容易に明らかである。追加のバインダーがなければ、自己分散型又は界面活性剤分散型カーボンブラック顔料を含むインクは、十分な耐久性を提供することはできず、さらに、自己分散型カーボンブラック顔料を含むインクは、写真印刷にとって有用であるのに十分な光沢を提供しない。メディアンサイズが約160 nmを上回る自己分散型カーボンブラック顔料は、写真印刷にとって有用であると考えられるのに十分な濃度及び光沢を欠いており、さらに全ての種類の画像(例えばテキスト又は写真)のより全般的な印刷のための単一のインクとして有用であることに関しては研究されていない。
【００９１】
低構造カーボンブラックと比較して高構造(高DPB吸油量値)を含む本発明の分散体が有利であることが、表IVに示されており、このことは、それぞれが同じポリマー分散剤を使用する、低構造カーボンブラック顔料から成るカーボンブラック分散体を含有する比較インク120と、高構造カーボンブラック顔料から成るカーボンブラック分散体を含有する本発明のインク200, 208との濃度形成能力を比較すると、明らかである。高品質黒白写真画像の印刷のためのポリマー分散粒子サイズの利点は、本発明のインク200, 204, 及び205と、220, 202, 203, 207, 及び208とを比較すれば容易に明らかである。表Vに示された比較インクのうちのいくつか(例えばブラック顔料インク例116及び118)は、写真光沢受容体上での高品質黒白写真画像の印刷にとっては有用であり得るのに対して、表VIに示されているように普通紙上では十分な濃度を欠く。染料系インク、例えばインク100は、テキスト印刷及び写真印刷の両方のニーズの多くを満たすことができるものの染料系インクは、特に、速乾性写真印刷のために典型的に利用される有孔質写真光沢受容体上で、光及び気体に対して貧弱な耐退色特性を示す。カーボンブラック顔料を基剤とするブラックインクは、光及び気体の両方に対する著しく良好な耐退色性を提供する。さらに、染料系インク、例えば比較インク例100は、本発明のインクと比較して、普通紙上で劣った耐水堅牢性を示す。
【００９２】
同じブラックインクが、写真光沢受容体上での高品質黒白写真画像の印刷、及び非コート紙上での高品質テキスト印刷の両方にとって有用であるためには、このインクはまた、本明細書中に記載されたように、デスクトップ印刷のために利用されると思われる普通紙上で、十分なテキスト濃度及び耐久性を示さなければならない。従来、この重要なニーズを満たすことができる単一のブラック顔料インクは提供されていない。驚くべきことに、以前には満たされなかったこの重要なニーズは、表VIの結果によって示されているように、本発明のインクによって満たされている。
【００９３】
【表６】
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【００９４】
【表７】
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【００９５】
16種の普通紙の集合上における本発明のインク、最も顕著には表VIに示されているようなインク204及び205、特にインク206-209から得られた印刷された画像は、染料系比較インク100から示された平均濃度と一致するか、又はこの平均濃度を上回り、これらは、比較のためのポリマー分散型ブラック顔料インク101, 104-110, 118-121、及び比較のための界面活性剤系ブラック顔料インク116-117から示された平均濃度を容易に上回り、ひいてはこれらのインクを、普通紙受容体上でのテキスト及び黒白画像の印刷にとって特に有用なものにする。これらの同じ本発明のインク、特にインク206-209は、平均濃度要件だけを満たす自己分散型カーボンブラック顔料から成る比較インク111-115とは異なり、普通紙上でのテキスト印刷の際に濃度要件及び耐摩擦性の両方を提供するという、以前には満たされなかったニーズを満足させる。さらに、より好ましい本発明のインクの標準偏差は、比較インク111-115の標準偏差よりも著しく低く、ひいてはこれらの濃度性能を、普通紙集合全体にわたってより一貫性のあるものにする。加えて、これらの同じ本発明のインク(表Vに示したような部分集合)は、写真光沢受容体上に高品質黒白写真画像を印刷するための要件を満たすこともでき、ひいては、本発明のインクが両タイプの受容体上で効果的に利用されることを可能にする。換言すれば、単一の、又はユニバーサルなブラック顔料インクが想定される。
【００９６】
下記表VIIは、好ましい普通紙集合を選択したときに本発明のインクによって極めて高い濃度が提供されることを示すように、5種(表IVのP1-P5)の普通紙上の最も好ましい本発明のブラックインクのうちの1種に関して観察された平均濃度性能及び濃度範囲を提供することが意図されている。本発明のインクの濃度は、自己分散型カーボンブラック顔料から成るブラックインクから得られる濃度と匹敵し、そしてテキスト印刷のために使用される染料系ブラック着色剤から成るインクから得られる濃度を上回ることが、やはりここでも判る。
【００９７】
濃度に関するほとんどの値が、インク中の着色剤量、インク配合物、受容体に提供されるインクの量及びインクジェット液滴容積、及び受容体の特性に大きく依存するので、比較技術を凌ぐ真の利点を確立するためには、商業的に入手可能なブラックインク及び内部制御分散体の両方を、同様の特性を有するブラックインクに調製することが不可欠である。好ましい非コート受容体の狭い範囲の集合に関して報告された平均濃度が、表IVに示された、消費者の使用にとって典型的であるような著しく広い範囲の受容体に関して報告された濃度をおそらく上回ることを表VIIに示すことは、さらなる価値がある。すなわち、紙の精選された範囲にわたる改善を示すのは(下に示すように)容易であるが、本発明は、受容体の極めて広い範囲にわたって改善を示している。
【００９８】
【表８】
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【００９９】
本発明は詳細に説明してきた通り、インクジェット用途に良く適した画像記録材料を提供する。本発明のブラックインクは、サーマル系及び圧電系印刷ヘッドを利用するものを含む全てのドロップ・オン・デマンド式プリンタにおいて良好に作用することが期待される。加えてこれらの本発明のインクは、例の中で実証したように、非コート受容体及びコート受容体の両方において良好に作用し、それぞれの受容体タイプの重要な要件のすべてを満たすことを期待することができる。本発明のブラックインクが連続インクジェット・プリンタのニーズを満たすこともさらに期待される。
【国際調査報告】
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