(57)【要約】本発明は、電気化学的デバイス、特に膜燃料電池における使用のための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に関する。この膜電極アセンブリは、半同一広がり設計を有し、イオン伝導膜、２つの触媒層、および前側および後側上の異なるサイズの気体拡散層を備える。この第１の気体拡散基体は、より小さい２次元領域、それからイオン伝導膜を覆い、その一方で第２の気体拡散基体は、イオン伝導膜と実質的に同じ面積を有し、これによって気体拡散基体によって支持されていない前面を有するイオン伝導膜を残す。この特定の設計に起因して、この膜電極アセンブリは、安定な取り扱い易い構造体を有し、良好な電気特性を有し、そして反応性気体の互いからの封止において有利である。特に、本発明は、水素貫通電流の実質的な減少を可能にする。本発明はまた、本発明のＭＥＡを作成するための新規な方法、特に熱パルス溶接方法に関する。
2009514144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的デバイスのための膜電極アセンブリであって、該膜電極アセンブリは、以下：
前側および後側を有するイオン伝導膜（１）；
該前側上の第１の触媒層（２）および第１の気体拡散層（４）；および
該後側上の第２の触媒層（３）および第２の気体拡散層（５）
を備え、該第１の気体拡散層（４）は、該イオン伝導膜（１）よりも小さい平面寸法を有し、そして該第２の気体拡散層（５）は、該イオン伝導膜（１）と本質的に同じ平面寸法を有する、膜電極アセンブリ。
【請求項２】
前記イオン伝導膜（１）の前記前側上の前記触媒層（２）および前記後側上の前記触媒層（３）が、異なる平面寸法を有する、請求項１に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項３】
前記イオン伝導膜（１）の前記前側上の前記触媒層（２）および前記後側上の前記触媒層（３）が、同じ平面寸法を有する、請求項１または２に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項４】
前記イオン伝導膜（１）が、前記前側上の気体拡散層によって支持されていない表面（６）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の膜電極アセンブリ。
【請求項５】
前記前側上の前記触媒層（２）および前記後側上の前記触媒層（３）が、貴金属を含有する触媒、および適切な場合には、イオン伝導材料を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の膜電極アセンブリ。
【請求項６】
前記イオン伝導膜が、プロトン伝導性ペルフルオロ化ポリマー性スルホン酸化合物、ドープされたポリベンズイミダゾール、ポリエーテルケトン、ポリスルホンのような有機ポリマー、またはイオン伝導セラミック材料を含有し、そして１０〜２００μｍの厚みを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の膜電極アセンブリ。
【請求項７】
前記気体拡散層が、炭素繊維紙、炭素繊維不織布、炭素繊維織布、金属メッシュ、金属化織布などのような多孔性導電性材料を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の膜電極アセンブリ。
【請求項８】
前記気体拡散層（４、５）のエッジ、および気体拡散層により支持されていない前記イオン伝導膜（１）の自由表面（６）が、封止材料（７）で密封されている、請求項１〜７のいずれかに記載の膜電極アセンブリ。
【請求項９】
前記封止材料が、前記気体拡散層（４、５）のエッジ領域（７ａ）に、少なくとも０．５ｍｍの幅まで、さらに浸透する、請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１０】
前記封止材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＶＤＦ、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、ポリイミドおよびポリウレタンからなる群からの熱可塑性ポリマー、シリコーン、シリコーンエラストマー、ＥＰＤＭ、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、クロロプレンエラストマー、フルオロシリコーンエラストマーからなる群からのエラストマーならびに／またはエポキシ樹脂、フェノール樹脂およびシアノアクリレートからなる群からの熱硬化性ポリマーを含む、請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１１】
前記封止材料が、化学的に不活性な電気絶縁性無機材料で強化されている、請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１２】
前記封止材料が、さらなる円周方向のポリマーフレームに一体接合されている、請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１３】
前記封止材料が、耐クリープ性ポリマー材料の複数の層を備え、該複数の層が、接着剤の層によって、互いに接合されかつ同時に前記膜電極アセンブリに接合されている、請求項８に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１４】
１００℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーが、耐クリープ性材料として使用される、請求項１３に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１５】
アクリレート、シアノアクリレート、エポキシ樹脂、ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる群からの低温硬化性接着剤または高温硬化性接着剤が、接着剤として使用され得る、請求項１３に記載の膜電極アセンブリ。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の膜電極アセンブリを作製するためのプロセスであって、該プロセスは、
触媒でコーティングされた２つの気体拡散層をイオン伝導膜の前側および後側に接合する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１７】
請求項１〜１５のいずれかに記載の膜電極アセンブリを作製するためのプロセスであって、該プロセスは、
触媒でコーティングされていない２つの気体拡散層を、両側が触媒でコーティングされているイオン伝導膜の前側および後側に接合する工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載の膜電極アセンブリを作製するためのプロセスであって、ここで、気体拡散層により支持されていないイオン伝導膜（１）の表面（６）が、封止材料と直接接触するようになる、プロセス。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載の膜電極アセンブリを作製するためのプロセスであって、ここで、該膜電極アセンブリは、封止材料の１つ以上の予備成形されたフレームと直接接触するようになり、そして直接接触している該膜電極アセンブリと封止材料との領域は、電気的加熱パルスによって加圧下で接合される、プロセス。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれかに記載の膜電極アセンブリを作製するためのプロセスであって、ここで前記封止材料の硬化が、上昇した圧力および／または高温によるか、あるいは大気中の水分との接触により、そして／または高温によってもたらされる、プロセス。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれかに記載の膜電極アセンブリを作製するためのプロセスであって、ここで、前記円周方向のポリマーフレームへの前記封止材料の結合が、熱再活性化可能ポリマーによってもたらされ、そして硬化が高温で起こる、プロセス。
【請求項２２】
電気化学的デバイスのための、特に燃料電池のための電池スタックを作製するための、請求項１〜１５のいずれかに記載の膜電極アセンブリの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（説明）
本発明は、電気化学の技術分野に関し、そして電気化学的デバイス（例えば、燃料電池（膜燃料電池、ＰＥＭＦＣ、ＤＭＦＣなど）、電気分解装置または電気化学的センサー）のための膜電極アセンブリ（「ＭＥＡ」）を記載する。さらに、この膜電極アセンブリを作製するためのプロセスおよびその使用が記載される。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、２つの電極のおいて別々の位置にある燃料および酸化剤を電力、熱および水に変換する。燃料として、水素または水素に富んだ気体を使用することが可能であり、一方、酸素または空気は、酸化剤としての役割を果たし得る。これらの燃料電池におけるエネルギー変換は、とりわけ高い効率を有する。このために、電気モーターと組合せた燃料電池は、従来の内燃機関エンジンに対する代替品としてますます重要になっている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）は、そのコンパクトな構成、その出力密度およびその高い効率に起因して、とりわけ、電気自動車における使用のために適切である。
【０００４】
本発明の目的ために、ＰＥＭ燃料電池スタックは、燃料電池ユニットのスタックである。燃料電池ユニットは、これ以降、略して燃料電池とも呼ばれる。それは、いずれの場合にも、セパレータプレートとも呼ばれ、気体の導入および電流の伝導のために役割を果たすバイポーラプレートの間に配置される膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を備える。
【０００５】
膜電極アセンブリは、両側に触媒含有反応層、つまり電極が提供されているイオン伝導膜を備える。これらの反応層の１つは、水素の酸化のためのアノードとして構成され、この第２の反応層は、酸素の還元のためのカソードとして構成される。炭素繊維不織布、炭素繊維紙、または炭素繊維織布を含む気体拡散層がこれらの触媒層に付与される。これらは、反応気体が容易に電極に到達するように、そしてセル電流が十分遠くまで伝導するように作用する。アノードおよびカソードは、それぞれの反応（水素の酸化または酸素の還元）を触媒する電気触媒を含有する。
【０００６】
触媒活性な成分として、元素の周期律表の白金族の金属を使用することが好ましい。大多数の場合において、触媒活性な白金族金属が微粉砕された形態で伝導性担持材料の表面に付与されている担持触媒が使用される。この白金族金属の平均結晶サイズは、約１〜１０ｎｍの範囲にある。微粉砕された伝導性カーボンブラックは、担持物質として有用であることが見出されている。
【０００７】
上記イオン伝導膜は、好ましくは、プロトン伝導性ポリマー材料を含む。これらの材料は、これ以降、略してイオノマーとも呼ばれる。スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルコポリマーを使用することが好ましい。この材料は、例えば、ＤｕＰｏｎｔによりＮａｆｉｏｎ（登録商標）の商品名で販売されている。しかし、他のイオノマー材料、とりわけフッ素を含まないイオノマー材料（例えば、ドープされたスルホン化ポリエーテルケトンまたはドープされたスルホン化アリールケトンもしくはスルフィン化アリールケトン、およびまたドープされたポリベンズイミダゾール）を使用することも可能である。適切なイオン伝導膜は、Ｏ．Ｓａｖａｄｏｇｏにより、非特許文献１に記載される。燃料電池における使用のために、これらの膜は、一般に、１０〜２００μｍの厚みを有することが必要とされる。
【０００８】
本発明は、電力、寿命および気体空間または気体入口の封止について改善された特性を有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を記載する。ＰＥＭ燃料電池の気体空間の、外部空気からの封止および任意の他の反応性気体からの封止は、燃料電池技術の安全性および応用に必須である。
【０００９】
特許文献１において、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）に対するこのようなコンセプトが、すでに記載されている。この電池は、電極の対の間のリン酸、ならびに金属酸化物およびフッ素ゴムから構成される封止フレームを含有する。さらなる封止ストリップが、電極と封止フレームとの間に実装される。
【００１０】
膜電極アセンブリのためのさらなる構成コンセプトが、特許文献２および特許文献３に記載されている。これらのコンセプトは、膜が、電極を越えて突き出る縁を形成し、そして、電池を封止するために、電池プレート間に、そして必要な場合にはさらなるシールの間に締付けられることを特徴とする。
【００１１】
しかし、突き出る膜縁を有する膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）は、生産および組立ての間の膜に対する機械的損傷に敏感である。このような損傷は、容易に電池の故障につながり得る。なぜなら、この膜は、反応性気体（水素および酸素）のための気体空間を互いから隔てなければならないからである。膜に対する損傷は、非常に薄い膜（すなわち、２５μｍの厚みまで）が使用される場合、特に容易に生じる。このことは、とりわけ連続プロセスによるＭＥＡ製造において、問題につながる。
【００１２】
ＭＥＡを構築するさらなる方法が、特許文献４に開示されており、その中では、ポリマー材料の削り出しフレームが使用され、上記電極の周囲で膜とバイポーラプレートとの間に配置される。
【００１３】
特許文献５は、封止された膜電極アセンブリのための種々の構造的配置を提案し、その中では、２つの気体拡散層および膜により形成される膜電極アセンブリが、弾性封止材料で密封されており、そして圧縮されている。引き続く圧縮によるＭＥＡの密封は、膜への損傷または膜の穿孔の場合には、その電池の故障につながる。
【００１４】
別のコンセプトは、特許文献６に記載される。膜電極アセンブリの、炭素繊維紙を含む多孔性の導電性気体拡散層は、膜を完全に覆う。すなわち、その膜および気体拡散層は、同じ寸法を有し、「同一広がり（ｃｏｅｘｔｅｎｓｉｖ）」である。封止は、電気化学的活性領域の周りおよび流体輸送のための開口部の周りでの封止材料による上記炭素繊維紙の含浸によってもたらされる。
【００１５】
特許文献７は、同様に同一広がり設計を有する膜電極アセンブリを有する膜電極アセンブリを記載し、その膜電極アセンブリでは、膜が、両面で、上記電極または気体拡散層により本質的に完全に覆われている。一体封止エッジは、少なくとも１つの電極のエッジ領域を貫く膜電極アセンブリの外側の周りに提供される。この封止材料は、端面を除いて、自由な膜表面と接触していない。
【００１６】
同一広がり設計（すなわち、そこでは膜表面全体が、本質的に気体拡散層または電極で覆われ、支持されている）に基づく構成コンセプトの場合には、燃料電池の極（すなわち、アノードおよびカソード）のエッジは、互いから数ミクロンだけ（一般的には、１００μｍ未満）だけ隔てられている。ＭＥＡが引き続く加工工程の間に個々のユニットに切断され分離される場合、それらの電極が（例えば、気体拡散層から繊維によって）短絡されるという危険が存在する。このことは、短絡および故障は、同一広がり設計を有するＭＥＡの製造においてしばしば生じ得ることを意味する。
【００１７】
同一広がり設計におけるさらなる問題は、反応性気体である酸素（または空気）および水素の互いからの気密分離である。封止は、気体拡散層の周辺のエッジ領域の完全な含浸を必要とする。しかし、水素が気体拡散層の外側エッジを通って入り込むことを防ぐために、この含浸は、気体拡散層の下に位置する膜を通らなければならない。しかし、気体拡散層中および触媒層中の微細な孔に起因して、このことは、実際には可能ではない。イオン伝導膜の封止材料と自由領域との間に直接の接触はない。それゆえに、膜電極アセンブリのカソードへの水素の貫通の増加は、同一広がり設計の場合の場合に生じ得、これは、ＭＥＡの開回路電圧（ＯＣＶ）の低下およびこれに関連して、ＭＥＡの電力の低下をもたらす。
【特許文献１】米国特許第５４０７７５９号明細書
【特許文献２】米国特許第３１３４６９７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第７００１０８号明細書
【特許文献４】米国特許第３１３４６９７号明細書
【特許文献５】欧州特許第５８６４６１号明細書
【特許文献６】米国特許第５１７６９６６号明細書
【特許文献７】独国特許第１９７０３２１４号明細書
【非特許文献１】「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」Ｉ，１９８８年，ｐ．４７−６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
それゆえに、先行技術の欠点を克服し、そして特に改良された構成コンセプトを有する膜電極アセンブリを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この目的は、請求項１に示される膜電極アセンブリにより達成される。本膜電極アセンブリの有利な実施形態は、引き続く請求項に記載される。さらなる請求項は、上記アセンブリを作製するためのプロセス、それを封止または含浸するためのプロセス、ならびに電気化学的デバイスにおける本発明の膜電極アセンブリの使用に関する。
【００２０】
本発明の膜電極アセンブリは、前側および後側に触媒層を有するイオン伝導膜を備え、これらの層は、今度は、各々、気体拡散層に接合される。この第１の気体拡散層は、上記イオン伝導膜より小さい平面寸法を有し、この第２の気体拡散層は、本質的に上記膜に合致する。本発明の上記膜電極アセンブリに従う構造体は、図１〜５に断面として模式的に示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
半同一広がり設計を有する、本発明の膜電極アセンブリの重要な特徴は、気体拡散層によって支持も覆いもされていない自由な膜表面（６）の存在である。驚くべきことに、この特徴の結果として、上記膜電極アセンブリのエッジ領域の封止の有意によりよい気体不透過性が達成されることが見出された。このことは非常に重要である。なぜなら、とりわけ、水素が触媒的に燃焼される「ホットスポット」が、燃料電池の酸素側への水素の貫通が増加する場合に発生し得るからである。このことは、わずか短期間の使用後にその電池の故障を導き得る。しかし、このような効果は、特にＰＥＭ燃料電池スタックにおけるＭＥＡの長期の作動の際に起こり得、そしてそのスタックの寿命をかなり短くし得る。この燃料電池の酸素側への水素の貫通の増加の徴候は、電流を伴わない開回路電圧（「ＯＣＶ」）が９２０ｍＶ未満の値まで低下することである。水素のこの貫通はまた、サイクリックボルタンメトリーの支援によって、貫通電流（Ｄｕｒｃｈｔｒｉｔｔｓｓｔｒｏｍ）として測定され得る。１．５ｍＡ／ｃｍ２よりも大きい貫通電流密度に対する値は、漏電を示す。示された測定方法は、本特許出願において、半同一広がり設計を有する膜電極アセンブリの改良された特性を実証するために使用される。
【００２２】
本発明のＭＥＡのさらなる利点は、記載される構成に起因して、それが、容易に取り扱われ得る安定な構造を有することである。上記膜電極アセンブリの２つの極すなわち電極は、本発明に従う構成の結果として、上記エッジ領域において、より大きい程度に互いから物理的に分離される。短絡の危険は、有意に低減される。上記ＭＥＡの個々のユニットへの切断または分離の間、および他の引き続く加工工程の間に、例えば、気体拡散層からの繊維によって、極が短絡される危険はない。
【００２３】
本発明の膜電極アセンブリは、この目的のために当業者に公知のすべての慣用的なプロセスを使用して作製され得る。例えば、１つの方法は、上記イオン伝導膜の前側および後側上への触媒がコーティングされた２つの気体拡散層の結合または積層を包含する。関与する気体拡散層は、異なる平面寸法を有し、触媒含有インクでコーティングされ、乾燥される。このようにして作成された触媒層は、そのインクの組成に依存して、貴金属を含有する触媒、ならびに適切な場合には、イオン伝導材料およびさらなる添加剤（例えば、孔形成剤またはＰＴＦＥ）を含む。適切なインクは、欧州特許第１  １７６  ４５２号明細書に記載されている。次いで、これらは、熱および圧力を用いて膜と一緒にプレスされ、その膜の平面寸法は、より大きい気体拡散層の平面寸法に対応する。気体拡散層（ＧＤＬ）は、多孔性の導電性材料（例えば、炭素繊維紙材料、炭素繊維不織布材料、炭素繊維織布材料、金属メッシュ材料、金属化織布材料などを含み得る（「触媒コーティングされた気体拡散層によるプロセス」））。
【００２４】
代替物として、触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を使用することもまた可能である。この気体拡散層は、一般に触媒でコーティングされていないが、次いで上記膜に付与されている触媒層の上へのさらなる結合工程に直接適用される。ここでまた、これら２つの気体拡散層のうちの１つが本質的に膜に一致し、第２の気体拡散層がその膜よりも小さいことが重要である（「触媒コーティングされた膜によるプロセス」）。
【００２５】
当然、これら２つのプロセスの混合形態および組合せがまた、本発明のＭＥＡを作成するために可能である。
【００２６】
イオン伝導膜は、一般に、プロトン伝導性ポリマー材料を含む。スルホン酸基を有するテトラフルオロエチレン−フルオロビニルエーテルコポリマーを使用することが好ましい。この材料は、例えば、ＤｕＰｏｎｔにより、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）で市販されている。しかし、他のポリマー材料、特にフッ素を含まないイオノマー材料（例えば、ドープされたスルホン化ポリエーテルケトンまたはドープされたスルホン化アリールケトンもしくはドープされたスルフィン化アリールケトン、およびまたドープされたポリベンズイミダゾール）を使用することもまた、可能である。
【００２７】
本発明の膜電極アセンブリは、上記燃料電池の作動条件下で不活性であり、干渉する物質を放出しない有機ポリマーを使用して、封止され得るかまたは枠に入れられ得る。このポリマーは、気密の様式で気体拡散層を密封し得ねばならない。このようなポリマーが満たさねばならないさらなる重要な要件は、上記イオン伝導膜の自由表面に対する良好な接着特性および良好な濡れ特性である。
【００２８】
適切な材料は、第１には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、またはポリエステルのような熱可塑性ポリマーであり；第２には、エポキシ樹脂またはシアノアクリレートのような熱硬化性ポリマーである。また、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、フルオロエラストマー、ペルフルオロエラストマー、クロロプレンエラストマー、フルオロシリコーンエラストマーのようなエラストマーもまた適切である。
【００２９】
上記ポリマー封止材料を付与するために、これらのポリマーは、フィルムの削り出しフレームの形態でか、または液体としてか、もしくは成型組成物として使用され得る。
【００３０】
上記ポリマー封止材料のさらなる重要な特性は、強度、特に機械的荷重の下でのクリープ強度である。上記膜電極アセンブリは、燃料電池スタックの中で機械的に圧縮されている。ここで、ＭＥＡの規定された圧縮を設定することが重要である。このことは、通常は、ＭＥＡが上記電池の最適性能のための特定の厚み特性まで圧縮されるように設定される、規定された圧縮力を設定することにより達成される。ここで、電気的接触抵抗の減少と反応性気体輸送のために必要とされるＭＥＡの気体拡散構造体の厚みおよび多孔度との間の最適のバランスが設定される。
【００３１】
クリープ強度が不十分であると、上記ポリマーフレームを含む上記ＭＥＡのエッジ領域、および恐らくはまた不活性なポリマー電解質膜は、不可逆的に変形する。この場合、電池プレートの間の隙間および従ってＭＥＡのための空間もまたより小さくなり、そしてＭＥＡの圧縮は、作動時間の増加とともに増加する。このことは、特に、５０〜１００℃のＰＥＭ燃料電池の稼動範囲にある、低ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーに当てはまる。理想の点を超えるＭＥＡの連続する圧縮は、上記気体拡散構造体の炭素繊維による膜の穿孔に起因して電力の低下を導き、そしてまた後には、その燃料電池の故障をも導く。
【００３２】
本発明のさらなる実施形態（いわゆる「多層」構造体、図５を参照のこと）において、高ガラス転移温度（Ｔｇ）、高融点および高耐熱変形性を有するポリマーが、上記ポリマーフレームを構築するために使用される。高ガラス転移温度または高融点に起因して、ＰＥＭ燃料電池構成要素（例えば、イオノマー膜）のための慣用的な温度ウィンドウにおけるこれらのポリマーの加工は、不可能である。
【００３３】
このために、上記フレーム材料は、ポリマー接着剤によって互いに結合され、そしてＭＥＡの構造体に結合される。この接着剤は、２つのフレーム材料の間の中間層として導入され、自由な膜の段階で結合する。加えて、それは、上記フレームへの付与の際に、熱および圧力の作用の下で気体拡散層および触媒層の構造体の中へ流れ、従って上記ポリマーフレームおよび上記ＭＥＡを互いに連結する。この接着剤層の厚みは、１０〜６０μｍ、好ましくは３０μｍであるべきである。
【００３４】
特に耐クリープ性の材料としては、１００℃より高い、好ましくは１２０℃より高い高ガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつＰＥＭ燃料電池の稼動温度範囲における高耐熱変形性を有するポリマーが使用される。このような材料の例は、高融点のポリエステル、ポリフェニレンスルフィドおよびポリアミドなどである。
【００３５】
接着剤として、アクリレート、シアノアクリレート、エポキシ樹脂、ＥＶＡ、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのような低温硬化性接着剤および高温硬化性接着剤を使用することが可能である。
【００３６】
本発明に従うフレームの製造を補助するために、上記接着剤層は、上記フレームに前もって付与されるべきである。次いで、接着剤層を有する２つの予備成形されたフレームが、互いに接着するように結合され得る。引き続いて、上記膜電極アセンブリが、このフレームの開口部に置かれ、その束が熱および圧力の下で結合される。
【００３７】
削り出されたフィルムが、本発明の膜電極アセンブリを封止するために使用される場合、上記ＭＥＡは、プレス中で熱可塑性材料の２つの適切に削り出されたフレームの間に置かれ得る。このフレームは、それらの内部切断部分ができるだけ正確にそれぞれの活性表面の形状に対応するように、切断される。このポリマーフィルム材料は、次いで、熱および圧力の作用の下で溶融される。次いで、それは、半同一広がりの気体拡散層の外側領域および上記膜の自由表面領域を、接着性結合によって密封する。
【００３８】
本発明のさらなる実施形態において、上記フレームのクリープ強度を高めるために、充填剤がこのポリマーフレーム材料中に組込まれる。可能な充填剤は、化学的に不活性かつ電気絶縁性の無機材料（例えば、ガラス繊維またはガラス球）である。これらの材料は、上記封止フレームの作製の前に混合することにより、上記ポリマーフレーム材料の中に導入される。補強材の代表的な含量は、１０〜３０重量％の範囲である。この充填材補強ポリマーは、従来のフィルム作製プロセスにより薄片に加工され、フレームに切断される。このフレームは、熱および圧力によって、本発明に従うＭＥＡ構造体に結合され得る。
【００３９】
ポリマー封止材料が液体形態でか、または成型組成物として使用される場合、このポリマーは、第１に、ドクターブレード法、スプレー、浸漬、射出成型および種々の印刷技術のような慣用的な付与技術を使用して、膜電極アセンブリのエッジ領域に付与される。これらのポリマーの整形および硬化が、引き続いて実施される。ここで、燃料電池スタックの電池プレートの設計に合うように、特定の構造体を形成することもまた可能である。上記ポリマー封止材料の硬化は、このポリマーの型および性質に依存して、大気の水分との接触の結果としておよび／または高温で起こり得る。
【００４０】
本発明のＭＥＡの気体拡散層はまた、ポリマー材料で含浸されて、それらをその周辺領域において気密にし得る。この目的のために、熱可塑性ポリマーのフレームは、それらの内側切断部分が、本発明の膜電極アセンブリのより小さい気体拡散層の面積よりも多少小さいように、切断され得る。このポリマー材料は、次いで熱および圧力の作用の下で溶融される。次いで、それは、２つの半同一広がりの気体拡散層の周辺領域に、膜まで貫いて含浸し、その膜の開口した表面および気体拡散層を、接着性結合で密封する。
【００４１】
同じ結果は、液体形態のポリマー封止材料の使用によって達成され得る。上記ＭＥＡのエッジ領域におけるこの封止材料の貫通幅および貫通深さは、その粘性および濡れ特性によって制御され得る。このポリマー封止材料の硬化は、ポリマーの型に依存して、大気の水分との接触の結果としておよび／または高温で起こり得る。
【００４２】
本発明の膜電極アセンブリとポリマー封止材料のフレームとの間の丈夫な結合を生成する方法は、同様に、本発明の主題である。この方法は、上記ＭＥＡがポリマー封止材料の１つ以上の予備成形されたフレームと接触するようになることを特徴とし、そして互いに直接接触している上記ＭＥＡおよびポリマー封止フレームの領域が、短時間の電気的加熱パルスによって、圧力の下で、一緒に溶接される。このプロセスは、「熱パルス溶接」と呼ばれる。
【００４３】
従来のプレスおよび積層に対する熱パルス溶接の利点は、素早い周期時間である。作製費用もまた、射出成型の場合よりも有意に低く、その結果、熱パルス溶接は、変更された幾何構造により柔軟に反応し得る。熱パルス溶接において、その溶接ゾーンは、電気的に加熱された加熱ストリップによってその材料全体を貫いて加熱され；結果として、短時間の間に溶接されるべき材料の中で、高温が達成される。加熱ストリップの低重量および従って低熱容量に起因して、電流がオフにされた後に、そのシステム全体が、そのフィルムの固化温度より下にまで非常に素早く冷え、溶接された生成物が取り出され得る。結果として、溶接時間および冷却時間は、ホットプレスが使用される場合の加工時間よりも、一桁以上小さい。
【００４４】
加熱相の継続時間は、数秒の範囲であり、サンプルは、圧力下で冷却される。電気的に加熱可能なストリップを有する溶接道具は、そのストリップが上記ＭＥＡ構造体およびポリマーフレーム材料の直接接触ゾーンのみに配置されるように構成され、そして必要な場合には、このポリマーフレーム材料自体が熱応力に曝される。慣用的なプロセスパラメータは、１００〜２２０℃の範囲の温度、１〜１０ｂａｒの範囲の圧力および１〜２０秒の加熱時間である。冷却時間は、２０〜６０秒である。
【００４５】
さらなる可能な設計は、液体ポリマー封止材料による本発明のＭＥＡへの削り出された外側フレームの結合を包含する。この場合、熱再活性化可能な封止材料を使用して、第１の硬化工程の後で、さらなる温度上昇の際に接着作用を示し、次いで最終的に硬化することもまた可能である。この工程において、予備成形された外側の縁は、同時に接着により結合され得る。このようにして作製される最終の膜電極アセンブリは、良好な機械的取扱い特性を有するワンピースの複合材であり、簡単なプロセスにおいて燃料電池スタックに組立てられ得る。
【００４６】
以下の実施例は、本発明を例証する。
【実施例】
【００４７】
（実施例１）
（半同一広がり設計（単層縁）を有する、本発明に従う膜電極アセンブリの作製）
いずれの場合も０．２５ｍｇ白金／ｃｍ２の白金負荷を有する２つの触媒コーティングされた気体拡散層をまず作製する。ＳＩＧＲＡＣＥＴ  ３０ＢＣ炭素繊維不織布（補償層で疎水性処理されたもの；ＳＧＬ、Ｍｅｉｔｉｎｇｅｎより）を、この目的のために使用する。以下の片を切り出す：
ａ）７３×７３ｍｍの寸法を有する気体拡散層Ａ、および
ｂ）７５×７５ｍｍの寸法を有する気体拡散層Ｂ、および
ｃ）７５×７５ｍｍの寸法を有するＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１２膜（ＤｕＰｏｎｔ  Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ  ＵＳＡより）。
【００４８】
気体拡散層ＡおよびＢを、上記膜の触媒コーティングされた側の上に配置する。より小さい気体拡散層Ａを、その膜の中心に置く。この構造体を引き続いて１５０℃および１５０Ｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。最終の膜電極アセンブリは、１ｍｍの自由膜の縁を有する半同一広がり設計を有する。
【００４９】
このようにして作製されたＭＥＡを封止するために、以下のフレームを、０．２１ｍｍの厚みを有するポリアミドフィルム（Ｖｅｓｔａｍｅｌｔ  ３２６１、Ｅｐｕｒｅｘ，Ｗａｌｓｒｏｄｅより）から切り出す：
ａ）１００×１００ｍｍの外寸および７１×７１ｍｍの内寸、および
ｂ）１００×１００ｍｍの外寸および７５×７５ｍｍの内寸。
【００５０】
上記膜電極アセンブリを、気体拡散層Ｂを７１×７１ｍｍの内寸を有するフレーム（厚み：０．２１０ｍｍ）の上で下向きにして、中心に置く。７５×７５ｍｍの内寸を有するフレーム（全厚み：０．２１０ｍｍ）を、上記膜電極アセンブリを外側で密封するようにさらに配置する。７１×７１ｍｍの内寸を有するフレーム（厚み：０．２１０ｍｍ）を、同様に、より小さい気体拡散層Ａの表面上に、中心に配置する。
【００５１】
構造体全体を、２つの剥離フィルムの間に束ね、そして圧力の付与なしにホットプレス中で、１６５℃のプラテン温度で９０秒間、加熱する。次いで、このプレスの力を１０トンまで増し、この構造体をこの力で３０秒間プレスする。引き続いて、それを室温まで冷却する。半同一広がり設計を有する完成した膜電極アセンブリは、ＭＥＡに対する非常に良好な接着を示す滑らかな、透明のプラスチックの縁を有する。
【００５２】
（比較例１（ＶＢ１））
同一広がり設計を有する膜電極アセンブリの作製を実施例１に記載された原理で実施する。しかし、上記２つの気体拡散層（Ａ、Ｂ）および上記膜は、７３×７３ｍｍの同じ平面寸法を有する。このＭＥＡは、自由膜の周囲の縁を有しない。このＭＥＡの封止を、同じポリアミドフィルムおよび同じプロセスパラメータを使用して、実施例１に記載されるように実施する。このＭＥＡは、滑らかな、透明のポリマーの縁を有するが、その縁は、実施例１に比べて、上記ＭＥＡに対するより低い接着を有する。
【００５３】
（実施例２）
（半同一広がり設計（多層縁）を有する、本発明に従う膜電極アセンブリの作製）
半同一広がり設計を有する、本発明に従う膜電極アセンブリを、実施例１に記載されるように、提供する。この半同一広がりのＭＥＡの寸法は、７１ｍｍ×７１ｍｍ（より小さい電極）および７５ｍｍ×７５ｍｍ（より大きい電極）および膜である。このＭＥＡの厚みは、６５０〜７００μｍである。以下のものを、同様に提供する：
ａ）Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｆｉｌｍより、厚み：２５０μｍ、ＰＥＴ、軟化点：＞２５０℃）から作製され、１１０ｍｍ×１１０ｍｍの外寸および７１．５ｍｍ×７１．５ｍｍの内寸を有するフレーム、ならびに
ｂ）Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｆｉｌｍより、２５０μｍ厚、ＰＥＴ、軟化点：＞２５０℃）から作製され、１１０ｍｍ×１１０ｍｍの外寸および７５．５ｍｍ×７５．５ｍｍの内寸を有するフレーム、ならびにまた
ｃ）Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ  Ｑ５３７５−２２（Ｈｅｎｋｅｌより、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤、軟化点：約１４０℃、厚み：６０μｍ；シリコーン紙担体上）から作製され、１１０ｍｍ×１１０ｍｍの外寸および７１．５ｍｍ×７１．５ｍｍの内寸を有するフレーム。
【００５４】
このＭａｃｒｏｍｅｌｔフレームを、接着剤側を２つのＨｏｓｔａｐｈａｎフレームの大きい方へ、２つのフレームが重なっているように、付与する。接着剤がこのＨｏｓｔａｐｈａｎに接着するように、シリコーン紙を引き剥がす。上記第２のＨｏｓｔａｐｈａｎフレームを、引き続いて接着剤層に付与する。そのとき、得られた３層フレームは、Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ層によって結合された２つのＨｏｓｔａｐｈａｎ層からなる。次いで、この３層フレーム構造体を、１３０℃および１００Ｎ／ｃｍ２で、ホットプレス中で３０秒間プレスし、接着を改良する。そのとき、全厚みは、５３０μｍである。より小さいフレームの切断部分がより小さい電極を囲み、より大きいフレームの切断部分がより大きい電極を囲むように、以前に提供した半同一広がりＭＥＡをフレームの開口部に置く。このようにして形成された束を、引き続いてＴ＝１５０℃、およびｐ＝２００Ｎ／ｃｍ２で、ホットプレス中で１５秒間、プレスする。引き続いて、それを室温まで冷却する。半同一広がり設計を有する完成した膜電極アセンブリは、ＭＥＡに対する非常に良好な接着を示す滑らかな、透明の多層ポリマーの縁を有する。電気化学的特性を、表１にまとめる。
【００５５】
（実施例３）
（半同一広がり設計を有する、本発明に従う膜電極アセンブリの、熱パルス溶接を使用しての作製）
半同一広がりＭＥＡを、実施例１に記載されるように、まず提供する。このようにして作製したＭＥＡを封止するために、以下：
１００ｍｍ×１００ｍｍの外寸および７３．５ｍｍ×７３．５ｍｍの内寸、ならびに
１００ｍｍ×１００ｍｍの外寸および７５．５ｍｍ×７５．５ｍｍの内寸、
を有するフレームを、０．３０ｍｍの厚みを有するポリアミドフィルム（Ｖｅｓｔａｍｅｌｔ  ３２６１、Ｅｐｕｒｅｘ，Ｗａｌｓｒｏｄｅより）から切断する。
【００５６】
矩形形状（１０２ｍｍ×１０２ｍｍ、１５．５ｍｍ溶接幅、Ｓｃｈｉｒｒｍａｃｈｅｒ，Ｔｒｉｔｔａｕより）を有するパルス溶接道具を空気式溶接プレスに取付けた。それを、パルス溶接機の作動のためのパルス発生器を使用して、作動させた。１５．５ｍｍ幅の加熱ストリップを、それらが外側エッジから１００ｍｍの距離で平行に走るように、取付ける。
【００５７】
提供した半同一広がりＭＥＡを、より小さいフレームの切断部分がより小さい電極を囲み、より大きいフレームの切断部分がより大きい電極を囲むように、２つのフレームの開口部に置く。このようにして調製された束を、溶接ストリップがこの２つの平行なフレーム領域を完全に覆うように、溶接プレスの中に置く。
【００５８】
次いで、１６５℃の温度および３．５気圧の圧力において、５秒間の加熱時間の間、溶接を実施する。加熱パルスの後、このプレスを、６０秒間、閉じたままにし、サンプルの完全な冷却を確実にする。次いで、このサンプルを、溶接プレスから取り出し、前に溶接されたストリップに対して直角に置く。次いで、横断方向の溶接を、上記のように実施する。
【００５９】
半同一広がり設計を有する完成した膜電極アセンブリは、ＭＥＡに対する非常に良好な接着を示す透明のポリマーの縁を有する。
【００６０】
（実施例４）
（半同一広がり設計を有する、本発明に従う膜電極アセンブリの作製（充填剤を含有する封止材料の使用））
ペレット化されたＶｅｓｔａｍｅｌｔ  ３２６１（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ）および５０００  ｃｐｏ  ３型のガラス球材料（Ｐｏｔｔｅｒｓ−Ｂａｌｌｏｔｔｉｎｉ，Ｓｕｆｆｏｌｋ  Ｅｎｇｌａｎｄより；直径：６０〜８０μｍ）を提供する。２０重量％のガラス球材料および８０重量％のＶｅｓｔａｍｅｌｔ  ３２６１の混合物を、ニーダー（実験室用ニーダー；ニーディングチャンバ：３０ｇ／５０ｇ；製造者：Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ、モデル：ＰＬ  ２０００／３）で、１８０℃で均質に混合する。次いで、このようにして得られた配合材料を、１８０℃でプレスし、３００μｍの厚みを有するフィルムを得る。完成したフィルムを切断して、フレームを作製する。
【００６１】
ポリマー封止フレームを有するＭＥＡを作製するためのさらなる加工を、次いで実施例３に記載されるように実施する。半同一広がり設計を有する完成した膜電極アセンブリは、ＭＥＡに対する非常に良好な接着を示す機械的に非常に耐クリープ性の、安定なポリマーの縁を有する。
【００６２】
（電気化学的試験）
実施例１、実施例２および比較例１（ＣＥ１）からの完成した封止された膜電極アセンブリを、水素／空気作動で、５０ｃｍ２の活性電池領域を有するＰＥＭ試験電池中で試験する。電流を伴わない開回路電圧（「ＯＣＶ」）を、まず測定する。アノード側からカソード側へ通過する水素（「水素貫通電流」）の量を、次いで、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により定量する。表１は、測定値を比較する。本発明に従う膜電極アセンブリが、同一広がり設計を有するＭＥＡ（比較例ＣＥ１）が有するよりも良好な、互いからの気体空間の封止を有することは明瞭である。
【００６３】
（表１）
同一広がり設計および半同一広がり設計を有する膜電極アセンブリの開回路電圧（ＯＣＶ）および水素貫通電流の比較
【００６４】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、「半同一広がり」設計を有する、本発明の膜電極アセンブリの好ましい実施形態を示す。この図において、（１）は、その前側上および後側上にある触媒層（２）および（３）と接触しているイオン伝導膜を示す。第１の気体拡散層（４）の平面寸法は、膜（１）の平面寸法よりも小さく、そのために、膜（１）の前側は、気体拡散層（４）によって支持されない表面（６）を有する。膜（１）の下側は、その面積全体にわたって触媒層（３）と接触しており、その面積全体にわたって、気体拡散層（５）によって支持されている。より小さい気体拡散層は、上記膜の中心に位置している。完成した膜電極アセンブリにおけるより小さい第１の気体拡散層（４）の外側エッジからより大きい第２の気体拡散層（５）の外側エッジへの距離は、その周囲の周りで少なくとも０．５ｍｍ、好ましくは少なくとも１ｍｍである。触媒層（２）および（３）は、異なる平面寸法を有する。すなわち、それらは、同じサイズではない。
【図２】図２は、半同一広がり設計を有する、本発明に従うＭＥＡの第２の好ましい実施形態を示す。この構造体は、本質的に図１と同等であるが、触媒層（２）および（３）は、同じ平面寸法を有する。第１の気体拡散層（４）の面積は、膜（１）の面積よりも小さく、これにより膜（１）は、再度、その前側に、気体拡散層（４）によって支持されていない表面（６）を有する。この実施形態において、触媒層（２）および（３）は、イオン伝導膜よりも小さい面積を有する。しかし、代替の実施形態において、触媒層（２）および（３）は、イオン伝導膜（１）と同じ平面寸法を有し得る。
【図３】図３は、同様に、適切な封止材料（７）による本発明の膜電極アセンブリの封止を、断面で示す。ここで、気体拡散層（４、５）のエッジおよびイオン伝導膜（１）の気体拡散層によって支持されない表面（６）は、封止材料（７）によって密封される。封止材料（７）は、組込まれた粉末状物質または繊維状物質によって機械的に強化され得る。
【図４】さらに、図４に示されるように、上記封止材料は、気体拡散層（４、５）のエッジ領域に少なくとも０．５ｍｍの幅まで、好ましくは３〜１０ｍｍの幅まで含浸し得る。これらの気体拡散層（４、５）のこれらの付加的に含浸された領域は、この図において、（７ａ）によって示される。
【図５】図５は、封止材料の多層フレームを有する、本発明に従うＭＥＡのさらなる実施形態を示す。このフレームは、好ましくは、上記ＭＥＡの、それぞれ、前側および後側に付与される２層の耐クリープ性の封止材料（８）を備える。耐クリープ性の封止材料（８）のこれらの層は、さらなる封止材料（７）の層によって、互いに相接し、そして同時にＭＥＡ全体に相接する。このフレーム全体の厚みは、ＭＥＡの気体拡散層（４、５）が、必要に応じて組立てられたＰＥＭ電池中で圧縮されるように設計される。封止材料のさらなる層は、可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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