(57)【要約】  本発明は高収率のヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法に関し、更に詳しくは、細かく粉砕したパルプを室温でアルカリ金属水酸化物で処理した後、混合物をアルキレンオキシドとハロゲン化アルキルとに反応させた後、アルカリ金属水酸化物とハロゲン化アルキルを添加することで、アルコキシ及びヒドロキシアルコキシ置換度が６０％以上のヒドロキシアルキルアルキルセルロースを高収率で製造する方法に関する。本発明の方法は反応物の廃棄を大幅に減少させるため、環境に優しく非常に経済的な方法といえる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースをエーテル化剤と反応させてヒドロキシアルキルアルキルセルロースを製造する方法において、
セルロース１モルに対してアルカリ金属水酸化物を０．５〜４モル添加し、混合物を攪拌した後、セルロース１モルに対してアルキレンオキシドを０．５〜３モル添加し、１次及び２次反応を通して添加するハロゲン化アルキルの総量に対してハロゲン化アルキルを２０〜９５重量％添加して１次反応を行う工程と、
セルロース１モルに対してアルカリ金属水酸化物を１〜４モル添加し混合物を分散させた後、１次及び２次反応を通して添加するハロゲン化アルキルの総量に対してハロゲン化アルキルを５〜８０重量％添加して２次反応を行う工程を含むことを特徴とするヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法。
【請求項２】
前記反応は６０〜１１０℃で行われ、前記２次反応は７０〜１２０℃で行われることを特徴とする、請求項１記載のヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法。
【請求項３】
前記アルキレンオキシドはアルキレン基の炭素数が２〜５であることを特徴とする、請求項１記載のヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化アルキルはアルキル基の炭素数が１〜２４であることを特徴とする、請求項１記載のヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法。
【請求項５】
前記アルキレンオキシドの効率が６０〜７５％であることを特徴とする、請求項１記載のヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法。
【請求項６】
前記ハロゲン化アルキルの効率が６０〜７０％であることを特徴とする、請求項１記載のヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６記載のいずれかの方法にて製造されるヒドロキシアルキルアルキルセルロース。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高収率でヒドロキシアルキルアルキルセルロースを製造する方法に関し、更に詳しくは、細かく粉砕したパルプを室温でアルカリ金属水酸化物で処理し、混合物をアルキレンオキシドとハロゲン化アルキルとに反応させた後、アルカリ金属水酸化物とハロゲン化アルキルを添加することによって、アルコキシ及びヒドロキシアルコキシ置換度が６０％以上のヒドロキシアルキルアルキルセルロースを高収率で製造する方法に関する。本発明の方法は反応物の廃棄を大幅に減少させるため、環境に優しく非常に経済的な方法といえる。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは、ジョイントコンパウンド、タイルセメント、界面活性剤を製造する材料として非常に有用である。
【０００３】
ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは医薬、建築材、ペイントなどの補助剤または添加剤として使用される非常に有用な化合物である。特に、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースは水溶性と増粘性が良いため、石油産業の分野で、セメント、石膏及びモルタルの製造及びエマルジョン重合にて広く使用されている、天然物質から得られる非常に有用な水溶性セルロースエーテルである。
【０００４】
従来のヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法は、下記の通りである。
【０００５】
米国特許第４，４７７，６５７号によると、細かく粉砕したリンターパルプを５０重量％のアルカリ金属水酸化物で処理し、８５℃まで加熱させた後、プロピレンオキシドを４５分間連続添加した後、４５分間反応を行い、塩化メチルを６０分間連続添加した後、８５℃で２時間反応させることで、メトキシル置換度１７％、ヒドロキシプロポキシル置換度２４．８％、塩化メチル効率３７．８％及びプロピレンオキシド効率２６．２％を得た。そして、細かく粉砕したコットンリンターを５０重量％アルカリ金属水酸化物で処理し、８５℃まで加熱させた後、プロピレンオキシドを１５分間で添加した後、９０℃で３０分間反応させ、５０重量％アルカリ金属水酸化物溶液を添加し、塩化メチルを３０分間で添加した後、８０〜９０℃で３０分間反応させることで、メトキシル置換度２８．０％、ヒドロキシプロポキシル置換度１２．３％、塩化メチル効率４２．１％とプロピレンオキシド効率４９．０％を得た。しかしながら、前記方法はアルキレン効率及びヒドロキシアルコキシ置換度が低いという短所がある。
【０００６】
米国特許第４，６６１，５８９号によると、前記の低い効率問題を解決するために、下記のような方法を使用する。細かく粉砕したコットンリンターを５０重量％アルカリ金属水酸化物溶液で処理した後、反応物を６０℃で１５分間維持した。次に、２００ｍｍＨｇに減圧した後、少量のプロピレンオキシドを気相で徐々に連続添加した後、希釈気体としてジメチルエーテルを３０分間徐々に添加した。８０℃まで昇温させた後、３０分間反応を行った。そして、５０重量％アルカリ金属水酸化物溶液を添加し、微量の塩化メチルを添加した後、８０℃で１時間反応させてメトキシル置換度１９．３％、ヒドロキシプロポキシル置換度２７．５％、塩化メチル効率５２．４％とプロピレンオキシド効率４４．７％を得た。しかし、前記方法は塩化メチル効率とプロピレンオキシド効率を若干向上させたが、反応物を連続的に添加するので生産時間が長くなり、工業的に適用することが困難である。
【０００７】
大韓民国特許第５１１０８７号によると、生産時間を短縮させるために、アルカリ金属水酸化物を連続的にではなく、２度に分けて添加した。前記アルカリ金属水酸化物の１次添加時には、アルキレンオキシドを一度に添加し、アルカリ金属ヒドロキシの２次添加時には、ハロゲン化アルキルを一度に添加した。そして、前記アルカリ金属水酸化物の１次反応後、ジアルキルエーテルを含む希釈気体の混合物を添加した。これにより、セルロースの結晶性構造を短時間内に効率的に弱化させ、生産時間を短縮させたが、アルキレンオキシド効率がわずかに向上されたが、ハロゲン化アルキル効率はほとんど向上されなかった。
【特許文献１】米国特許第４，４７７，６５７号
【特許文献２】米国特許第４，６６１，５８９号
【特許文献３】大韓民国特許第５１１０８７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、製造工程を単純化して生産時間を短縮し、反応物の廃棄を大幅に減少させることで、非常に経済的で環境に優しくヒドロキシアルキルアルキルセルロースを高収率で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明はセルロースをエーテル化剤と反応させてヒドロキシアルキルアルキルセルロースを製造する方法において、
セルロース１モルに対してアルカリ金属水酸化物を０．５〜４モル添加し、混合物を攪拌した後、セルロース１モルに対してアルキレンオキシドを０．５〜３モル添加し、１次及び２次反応を通して添加するハロゲン化アルキルの総量に対してハロゲン化アルキルを２０〜９５重量％添加して１次反応を行う過工程と、
セルロース１モルに対してアルカリ金属水酸化物を１〜４モル添加し、混合物を分散させた後、ハロゲン化アルキルの総量に対してハロゲン化アルキルを５〜８０重量％添加して２次反応を行う工程を含むことを特徴とするヒドロキシアルキルアルキルセルロースの製造方法を提供する。
【００１０】
本発明はアルキレンオキシドの効率を向上させる目的以外に、最終製品の保水性と工程処理時間を向上改善するために、ハロゲン化アルキルを２回に分けて添加することを特徴とする。その目的を達成するために、ハロゲン化アルキルの添加比率を最適化した。
【００１１】
アルキレンオキシドとセルロースを反応させる前に、セルロースをアルカリ金属水酸化物で処理する。セルロースは化学的に置換が可能な水酸基を３個有している。セルロース鎖は水酸基の水素結合により互いに強力に結合されているため、セルロースは水または他の親水性物質に溶解したり変性しない。従って、化学反応を進めるためには、水酸基を活性化させなければならない。触媒として、アルカリ金属水酸化物が結合を切り水酸基を活性化させる。従って、アルカリ金属水酸化物は置換度を決定することによって、置換される特定の化学物質を決定する。工業的に使用されるセルロース誘導体は、ＤＳ［置換度； セルロース無水グルコース単位（ＡＧＵ）に結合された置換基、例えば、塩化メチルの数］値により分類される。３個の水酸基全てが置換されたら、ＤＳ値は３となり、この値が最大値となる。更に、反応性を持つ水酸基（を有する化学物質、例えば、プロピレンオキシド、がセルロースと反応すると、水酸基が活性化されて１個ではなく２個または３個の鎖が形成される。これらの反応度はＡＧＵ１モル当りの置換基のモル数で表され、これをＭＳ（分子置換：Ｍｏｌａｒ Ｓｕｂｓｔｒｉｔｕｔｉｏｎ）という。従って、水不溶性セルロースが水溶性となり、工業的に利用することができるようになる。これらの置換基の比率と、結合度及び形態によって親水性と疎水性の程度が異なり、それによってセメント、石膏、砂などと混合した場合の物性が決定される。本発明は製造コストを低減し製造収率を向上させつつ、このような物性を調節することを目的とする。
【００１２】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
【００１３】
本発明では、ヒドロキシアルキルアルキルセルロースを高収率で製造するために、アルカリ金属水酸化物及びハロゲン化アルキルを一定間隔で２回に分けて添加した。
【００１４】
アルカリ金属水酸化物の量によって置換度が異なるが、置換度は所望する特性を持つ製品を得るために非常に重要である。前記アルカリ金属水酸化物は硬いセルロースの結晶性構造を弱化させるために添加され、細かく粉砕したセルロースがエーテル化剤と容易に反応するようにするものであり、固体または水溶液状態のアルカリ金属水酸化物を使用することができる。一般的に、水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどを使用する。前記アルカリ金属水酸化物はセルロースと結合して結晶構造を膨張させることで、各種化学物質と結合または反応するように助ける役割を行う。前記アルカリ金属水酸化物の添加量はセルロース１モル当り約０．５〜４モル、好ましくは約０．５〜２モルであり、この時の温度は１５〜６０℃である。アルカリ金属水酸化物はセルロースに均等に分散されるように噴射することが重要である。前記アルカリ金属水酸化物の添加量がセルロース１モル当り０．５モル未満である場合、セルロースの結晶構造が十分に弱化されないため、所望する置換度及び効率を得ることができない。一方、アルカリ金属水酸化物の量がセルロース１モル当り４モルを超える場合、アルキレンオキシドがセルロースと反応することによりポリプロピレングリコールの生成などの副反応が優位となるため、置換度及び効率もまた低くなる。
【００１５】
アルカリ金属水酸化物を添加した後、一定時間攪拌させると、セルロースがアルキレンオキシドと結合しやすい状態となり、この時、希釈気体を導入して約１０分から１時間攪拌することによって、均等に反応させる。希釈気体は特別に限定しないが、ジアルキルエーテル６５〜９５重量％と塩化メチル、塩化エチル及び塩化プロピルなどからなる群から選択される少なくとも１種の気体５〜３５重量％を含む希釈気体が好ましい。
【００１６】
アルキレンオキシドは、所望する置換度によって、セルロース１モル当り０．３〜３モル、更に好ましくは１〜２．５モルのアルキレンオキシドを一度に添加する。ハロゲン化アルキルの１次及び２次反応で加える総添加量に対してハロゲン化アルキルを２０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％添加し、６０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃で反応させて、アルキレンオキシドとハロゲン化アルキルをセルロースに結合させる。前記アルキレンオキシドはアルキレン基の炭素数が２〜５であるものを使用し、好ましくはプロピレンオキシドを使用する。前記ハロゲン化アルキルはアルキル基の炭素数が１〜２４であるものを使用し、好ましくは塩化メチルを使用する。前記ハロゲン化アルキルの添加量がハロゲン化アルキルの総添加量の２０重量％未満の場合は、ハロゲン化アルキル置換度が低くなり、一方、９５重量％を超過する場合は、アルキレンオキシド効率の増加はさほど高くなく、製品の特性も変化する。反応時間は３０分〜２時間であり、好ましくは４５分〜１．５時間である。
【００１７】
アルキレンオキシドとハロゲン化アルキルとの反応が完了すると、セルロース結晶内の未反応水酸基をアルカリ金属水酸化物で処理する。アルカリ金属水酸化物をセルロース１モル当り１〜４モルの量で均等に噴射することが重要である。アルカリ金属水酸化物の添加量がセルロース１モル当り１モル未満の場合、アルコキシ置換度及び効率が低下する。一方、４モルを超過する場合、経済的でなく、過量の水分により塩の生成が促進され、アルキレンオキシドとハロゲン化アルキルの効率が低減する。アルカリ金属水酸化物の１次添加量はアルキレンオキシドの効率を決定するのに非常に重要である。１次添加量は総添加量に対して２０〜７０重量％が好ましい。アルカリ処理後、セルロース内の水酸基は結晶構造の外の環境に完全に露出され、ハロゲン化アルキルなどと反応しやすい状態となる。この時、ハロゲン化アルキル（一般的に塩化メチルなど）を総添加量に対して１０〜４０重量％、好ましくは５〜８０重量％添加し、反応温度を７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃とし、約１時間反応させると、所望する置換度を持つヒドロキシアルキルアルキルセルロースを高収率で得ることができる。
【００１８】
前記方法にて製造されたヒドロキシアルキルアルキルセルロースは均一な置換度を持つだけでなく、不溶性物質の含量も０．０２重量％以下で純度に優れている。アルコキシ置換度が１５〜３５％であり、ヒドロキシアルコキシ置換度が２〜３０％、好ましくは３〜２５％であり、ハロゲン化アルキル効率は６０〜７０％であり、アルキレンオキシド効率は６０〜７５％である。
【００１９】
本発明により製造されたヒドロキシアルキルアルキルセルロースはジョイントコンパウンド、タイルセメントと界面活性剤用として使用するのに非常に優れた物性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明は下記実施例に依拠して更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明を理解するためだけのものであり、本実施例を本発明の範囲を限定するものと解してはならない。
【００２１】
製造例１：ヒドロキシプロピルメチルセルロースの製造
水平／垂直攪拌型高圧反応器に細かく粉砕した天然パルプ６ｋｇを添加した。室温で５０重量％苛性ソーダ溶液５．１ｋｇを、塊状被反応物を攪拌させながら、噴射ノズルを通してパルプに均一に噴射した。希釈気体として、ジメチルエーテル９５重量％と塩化メチル５重量％の混合気体５．３ｋｇを添加した後、プロピレンオキシド０．６８ｋｇと塩化メチル４．１ｋｇを同時に添加し反応混合物をよく攪拌した。反応器の温度を９０℃まで昇温させた後、１時間反応させたが、反応器の内圧力は１０ｋｇ／ｃｍ2以下であった。
【００２２】
反応完了後、反応器を５０℃まで１０分間で冷却した後、５０重量％苛性ソーダ溶液４．９ｋｇを均一に噴射し、塩化メチル２．０ｋｇを添加した。その後、９０℃まで昇温させて３０分間反応させた。反応が完了した後、圧力を下げ、沸騰した水を使用して反応物を濾過し、乾燥、粉砕して実施例1のヒドロキシプロピレンメチルセルロースを得た。
【００２３】
実施例２〜８は前記実施例１と同様の方法で実施したが、下記表１に示すように苛性ソーダと塩化メチルの添加量を変えた。比較例１〜３は実施例１と同様の方法で実施するが、苛性ソーダ及び塩化メチルを別々には添加しなかった。
【表１】
2009522394.tif 000002
【００２４】
実験例１：置換度、効率及び水不溶性物質の含量の測定
メトキシル置換度及びヒドロキシプロポキシル置換度はガスクロマトグラフィで測定し、塩化メチル及びプロピレンオキシドの効率は置換された比率を計算することで決定した。水不溶性物質の含量は濁度計を使用して決定し、粘度は２０℃、２０ｒｐｍでブロックフィールド粘度計を使用して２％（ｗ／ｖ）水溶液で測定した。その結果を下記表２に表す。
【表２】
2009522394.tif 000003
【００２５】
前記表２に表されるように、本発明の実施例１〜８は均一な置換度を示しており、水不溶性物質の含量も０．０２重量％以下であり、メトキシル置換度が１５〜３５％であり、ヒドロキシプロポキシル置換度が２〜３０％であり、塩化メチル効率は６０〜７０％であり、プロピレンオキシド効率は６０〜７５％であった。従って、本発明により高収率で、高置換のヒドロキシプロピルメチルセルロースを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
以上説明した通り、本発明は、比率を調節しながらアルカリ金属水酸化物及びハロゲン化アルキルを別々に添加することで、先行技術における長時間の生産時間と複雑な生産工程の問題を解決した。その結果、生産工程を単純化させ、所望する置換度を得た。本発明は反応物の廃棄を大幅に減少させることができるため、非常に経済的で環境に優しい。
【国際調査報告】
2009522394.tif 000004
2009522394.tif 000005