(57)【要約】ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた側基を有するポリウレタン骨格を有する分散性ポリウレタン樹脂であって、該ペンダントの側基が共有結合を介して該ポリウレタン骨格に結合されている分散性ポリウレタン樹脂において、該分散性ポリウレタン樹脂中のポリアルキレンオキシドの含有量が少なくとも４５重量％であり、該ポリウレタンがさらに、共有結合を介して該ポリウレタン骨格に結合されているペンダントの疎水性側鎖を有することを特徴とする分散性ポリウレタン樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた側基を有するポリウレタン骨格を有する分散性ポリウレタン樹脂であって、該ペンダントの側基が共有結合を介して該ポリウレタン骨格に結合されている分散性ポリウレタン樹脂において、該分散性ポリウレタン樹脂中のポリアルキレンオキシドの含有量が少なくとも４５重量％であり、該ポリウレタンがさらに、共有結合を介して該ポリウレタン骨格に結合されているペンダントの疎水性側鎖を有することを特徴とする分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
分散性ポリウレタン樹脂中のポリアルキレンオキシドの含有量が、最大でも８０重量％であることを特徴とする、請求項１に従う分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
ポリアルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはこれらの混合物に基づいていることを特徴とする、請求項１または２に従う分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項４】
ペンダントの疎水性側基が、少なくとも４の炭素原子を有する炭化水素基を含んでいることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に従う分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項５】
ペンダントの疎水性側基が、最大でも３０の炭素原子を有する炭化水素基を含んでいることを特徴とする、請求項４に従うポリウレタンポリマー。
【請求項６】
炭化水素基が分枝していることを特徴とする、請求項４または５に従うポリウレタンポリマー。
【請求項７】
ポリウレタン分散剤が、３級アミノ基を含んでいることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に従う分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
３級アミノ基が、酸性中和剤によって少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする、請求項７に従う分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項９】
ポリウレタン樹脂骨格が、加水分解性エステル結合を本質的に含んでいないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に従う分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項１０】
ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた側基が、イソシアネートと反応性の少なくとも２の基およびペンダントのポリアルキレンオキシド基を有する化合物によって、該ポリウレタン中へと導入されたものであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に従う分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項１１】
イソシアネートと反応性の少なくとも２の基およびペンダントのポリアルキレンオキシド基を有する化合物が、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）
2009506152.tif 000008
（この式で、Ｒはアミン基と反応した後のモノエポキシド化合物の残基であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、ｎは０〜２５であり、ｍは１〜５０であり、かつｎ＋ｍ≦５０である。）
に従う化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１０に従う分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項１２】
Ｒが、４〜３０炭素原子を有する炭化水素基を含んでいることを特徴とする、請求項１１に従う分散性ポリウレタン樹脂。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に従う分散性ポリウレタン樹脂および粒子を含んでいる組成物。
【請求項１４】
粒子が顔料粒子であることを特徴とする、請求項１３に従う組成物。
【請求項１５】
液状であることを特徴とする、請求項１３または１４に従う組成物。
【請求項１６】
固形であることを特徴とする、請求項１４に従う組成物。
【請求項１７】
顔料と分散性ポリウレタン樹脂との合計重量当たり、少なくとも３５重量％の少なくとも１の顔料および最大でも６５重量％の分散性ポリウレタン樹脂を含んでいることを特徴とする、請求項１６に従う組成物。
【請求項１８】
疎水性樹脂の水性分散物であることを特徴とする、請求項１５に従う組成物。
【請求項１９】
ａ）  請求項１〜１２のいずれか１項に従う分散性ポリウレタン樹脂とは異なる、少なくとも１の有機の膜形成性バインダー、および
ｂ）  少なくとも１の顔料
を含んでいる組成物であって、該組成物がコーティング組成物であることを特徴とする、請求項１５に従う組成物。
【請求項２０】
顔料、少なくとも１の分散剤、および任意的な液状希釈剤を含んでいる液状混合物をせん断力に付する段階を含み、請求項１〜１２のいずれか１項に従う分散性ポリウレタン樹脂が分散剤として使用されることを特徴とする、請求項１４に従う組成物を調製する方法。
【請求項２１】
液状希釈剤が水であることを特徴とする、請求項２０に従う方法。
【請求項２２】
ａ）  任意的な添加された水または有機希釈剤とともに、顔料および分散剤を含んでいる組成物を撹拌して、流動化された顔料スラリーが形成される段階、
ｂ）  任意的に、該スラリーを粉砕する段階、および
ｃ）  該スラリーを乾燥する段階
の段階を含み、請求項１〜１２のいずれか１項に従う分散性ポリウレタン樹脂が分散剤として使用されることを特徴とする、請求項１６に従う組成物を調製する方法。
【請求項２３】
顔料が、プレスケーキの形態で用意された有機顔料であることを特徴とする、請求項２２に従う方法。
【請求項２４】
段階ｃ）が、凍結乾燥またはスプレー乾燥によって実施されることを特徴とする、請求項２２または２３に従う方法。
【請求項２５】
請求項１〜１２のいずれか１項に従う分散剤樹脂を、撹拌混入された顔料の調製物を調製するために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた側基を有するポリウレタン骨格を有する分散性ポリウレタン樹脂であって、該ペンダントの側基が共有結合を介して該ポリウレタン骨格に結合されている分散性ポリウレタン樹脂に関する。本発明はさらに、該分散性ポリウレタン樹脂を含んでいる組成物、これらの組成物を調製する方法、および該分散性ポリウレタン樹脂を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上述のタイプの分散性ポリウレタン樹脂は、特許文献１によって知られている。この文献は水分散性不飽和ポリウレタンに関する。該ポリウレタンは、ペンダントのポリアルキレンオキシド基１０〜４０重量％を含んでいる。該ポリウレタンは、疎水性ポリマーの水性分散物および顔料分散物を調製するのに適している。
【０００３】
特許文献２は、ポリマーの全重量当たり３５重量％〜９０重量％のポリ（Ｃ２〜４アルキレンオキシド）を含んでいるポリウレタンポリマーについて記載しており、該ポリマー中で該ポリマーの全重量当たり少なくとも５％のポリ（Ｃ２〜４アルキレンオキシド）が側鎖中に取り込まれている。
【０００４】
これらの公知の分散性ポリウレタン樹脂では、顔料ペーストの微粉度および塗料中の顔料の凝集安定性は、さらなる改良を受け入れる余地があることが、特に分散するのが困難な顔料が用いられるときに見出されている。さらにその上、これらの公知の分散性ポリウレタン樹脂は、いわゆる撹拌混入型（ｓｔｉｒ−ｉｎ）顔料調製物の調製にはより低度に適している。もっととりわけ、これらの公知の分散性ポリウレタン樹脂を含んでいる乾燥顔料調製物は、安定に分散された顔料を有する塗料をもたらさない。撹拌混入型顔料調製物は、多くの場合、顔料および分散剤を含んでいる、乾燥した一般に粉状の顔料高濃度物であり、これはマトリックス、たとえばコーティング組成物中へと追加の分散段階の必要なしに単純な撹拌によって混入されることができ、その故に撹拌混入型顔料調製物の名前がある。好ましくは、顔料プレスケーキを分散剤で処理し、それに続いて乾燥することによって、有機顔料の撹拌混入型顔料調製物は調製される。顔料プレスケーキが該公知の分散性ポリウレタン樹脂と混合されるときには、顔料プレスケーキを顔料スラリーへ流動化することが可能でなく、撹拌混入型顔料調製物を得るためにはさらなる処理段階が要求される。
【特許文献１】国際公開第９７／１９１２０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０３／０４６０３８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は、コーティング組成物中へと容易に混入され、その中で顔料が安定に分散されていることができる顔料高濃度物の調製を許す分散性ポリウレタン樹脂を提供しようとする。さらに、該分散剤樹脂は、広範な顔料とともに使用されるのに適していなければならない。該顔料高濃度物は、優れた特性および安定性を有する塗料の調製を、とりわけ分散し安定化するのが困難である顔料の場合に許さなければならない。本発明はさらに、撹拌混入型顔料調製物として使用されて、安定に分散された顔料を有する塗料をもたらすことができる、顔料および分散剤を含んでいる顔料調製物も提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は今、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた側基を有するポリウレタン分散剤を提供し、該ペンダントの側基は共有結合を介してポリウレタン骨格に結合されており、該分散性ポリウレタン樹脂中のポリアルキレンオキシドの含有量は少なくとも４５重量％であり、該ポリウレタンがさらに、共有結合を介してポリウレタン骨格に結合されているペンダントの疎水性の側鎖を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の分散性ポリウレタン樹脂は、コーティング組成物へと容易に混入されて、その中で顔料が安定に分散されることができる顔料高濃度物の調製を許す。さらに、該分散剤樹脂は、広範な顔料とともに使用されるのに適している。該分散剤樹脂を含んでいる顔料高濃度物は、優れた特性および安定性を有する塗料の調製を、とりわけ分散し安定化するのが困難である顔料の場合に許す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の分散性ポリウレタン樹脂は、
（ａ）少なくとも１のジ−またはポリイソシアネート、
（ｂ）イソシアネートと反応性の少なくとも２の基およびペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた基を有する少なくとも１の化合物、
（ｃ）任意的な、イソシアネートと反応性の少なくとも２の基を有する、イソシアネートと反応性の１以上の化合物、および
（ｄ）任意的な、イソシアネートと反応性の１の基を有する、イソシアネートと反応性の化合物
を反応させることによって、好適に調製されることができ、ここで成分（ａ）、（ｂ）、または（ｃ）のうち少なくとも１はペンダントの疎水性側基を有する。
【０００９】
好適なジ−またはポリイソシアネートとして、脂肪族、脂環式または芳香族のジ−、トリ−またはテトライソシアネートが挙げられることができる。ジイソシアネートの例は、１，２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ω，ω'−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、トランスビニレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｗ）、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ（商標））、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、４，４'−ジイソシアナトジフェニル、３，３'−ジクロロ−４，４'−ジイソシアナトジフェニル、３，３'−ジフェニル−４，４'−ジイソシアナトジフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジイソシアナトジフェニル、４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３'−ジメチル−４，４'−ジイソシアナトジフェニルメタン、およびジイソシアナトナフタレを含む。トリイソシアネートの例は、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、およびリシントリイソシアネートを含む。ポリイソシアネートの付加体およびオリゴマー、たとえばビウレット、イソシアヌレート、アロファネート、ウレトジオン、ウレタン、イミノオキサジアジンジオン、およびこれらの混合物も含まれる。このようなオリゴマーおよび付加体の例は、ジイソシアネート、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートの２分子とジオール、たとえばエチレングリコールとの付加体、ヘキサメチレンジイソシアネート３分子と水１分子との付加体（Ｂａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎの商標下に入手可能）、トリメチロールプロパン１分子とトルエンジイソシアネート３分子との付加体（Ｂａｙｅｒ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｌの商標下に入手可能）、トリメチロールプロパン１分子とイソホロンジイソシアネート３分子との付加体、ペンタエリスリトール１分子とトルエンジイソシアネート４分子との付加体、ｍ−α，α，α'，α'−テトラメチルキシレンジイソシアネート３分子とトリメチロールプロパン１分子との付加体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート３量体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート３量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのウレトジオン２量体、１，６−ジイソシアナトヘキサンのビウレット、１，６−ジイソシアナトヘキサン��アロファネート、およびこれらの混合物である。
【００１０】
ポリアルキレングリコールモノエーテルとジイソシアネートとの反応、およびそれに続く２のヒドロキシル基を有する２級アミンとの反応によって、好適な化合物（ｂ）は得られることができる。このような化合物の調製は、一般に当業者に知られている。該調製方法の詳細な説明は、たとえば米国特許第３９０５９２９号に記載されている。
【００１１】
イソシアネートと反応性の２の基およびペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた基を有する化合物のさらなる例はトリオールから誘導され、該トリオール中の１のヒドロキシル基は、エーテル基を末端に持つポリプロピレンオキシドまたはポリエチレンオキシドに基づいたセグメントで保護されている。このようなジオールの商業的に入手可能な例は、独国、Ｔｅｇｏ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社からのＴｅｇｏｍｅｒ  Ｄ  ３４０３である。
【００１２】
好まれる実施態様では、成分（ｂ）は式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）に従う化合物、またはこれらの混合物である。
2009506152.tif 000002
この式で、Ｒはアミン基と反応した後のモノエポキシド化合物の残基であり、Ｒ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、ｎは０〜２５であり、ｍは１〜５０であり、かつｎ＋ｍ≦５０である。（Ｃ３Ｈ６Ｏ）および（Ｃ２Ｈ４Ｏ）単位は、ポリマー鎖中にポリプロピレンオキシドおよびポリエチレンオキシドの固まりとして、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから誘導された単位の多かれ少なかれランダムな混合物として存在することができると理解されるべきである。Ｒは、４〜３０炭素原子を有する炭化水素基を含んでいることが好まれる。１モルの１級アミンと１モルのモノエポキシド化合物との反応によって、式（Ｉ）の化合物は得られることができ、１モルの１級アミンと２モルのモノエポキシド化合物との反応によって、式（ＩＩ）の化合物は得られることができる。残基Ｒは１級または２級のヒドロキシル基を含んでおり、好ましくはＲは４〜３０炭素原子を有する炭化水素基を含んでいる。したがって、式（Ｉ）に従う化合物は、イソシアネートと反応性の基としてヒドロキシル基および２級アミン基を含んでいる。式（ＩＩ）に従う化合物は、イソシアネートと反応性の基として２のヒドロキシル基を含んでいる。
【００１３】
式（Ｉ）または（ＩＩ）に従う化合物を調製するのに適したモノエポキシド出発物質の例は、エポキシ化オレフィン、たとえばエポキシ化α−オレフィン；モノヒドロキシ化合物のグリシジルエーテル、たとえばエチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル；およびカルボン酸のグリシジルエステル、たとえばプロピオン酸グリシジルエステル、ヘキサン酸グリシジルエステル、エチルヘキサン酸グリシジルエステル、デカン酸グリシジルエステル、およびＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社からＣａｒｄｕｒａ  Ｅ１０の名称下に商業的に入手可能なバーサティック酸グリシジルエステルである。
【００１４】
式（Ｉ）または（ＩＩ）に従う化合物を調製するのに適したアミン出発物質の例は、ポリアルキレンオキシドに基づいたアミンであり、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｍの商品表示下に商業的に入手可能である。
【００１５】
式（Ｉ）および／または（ＩＩ）に従う化合物（ｂ）が使用されるときは、本発明の分散性ポリウレタン樹脂を用いて特に良好な安定性を有する顔料分散物が調製されることができる。
【００１６】
イソシアネートと反応性の少なくとも２の基およびペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた基を有する少なくとも１の化合物の代わりとしてまたはそれに追加して、少なくとも２のイソシアネート基およびペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた基を有する少なくとも１の化合物を分散性ポリウレタン樹脂の調製に使用することによって、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた基をポリウレタン中へと導入することも可能である。
【００１７】
分散性ポリウレタン樹脂の調製では、イソシアネートと反応性の少なくとも２の基およびペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた基を有する化合物の量は、分散性ポリウレタン樹脂中のポリアルキレンオキシドの含有量が少なくとも４５重量％であることが確保されるように選択される。好ましくは、分散性ポリウレタン樹脂中のポリアルキレンオキシドの量は８０重量％を超えない。ポリアルキレンオキシドの量が５０〜７０重量％の範囲にあることが最も好まれる。分散性ポリウレタン樹脂は、分子一個につき好ましくは少なくとも２の、より好ましくは少なくとも３のペンダントの親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた側基を含んでいる。
【００１８】
好適なアルキレンオキシドの例はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびブチレンオキシドである。ポリアルキレンオキシドに基づいた側基は、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドまたはこれらの混合物に基づいていることが好まれる。これまでのところ、ポリアルキレンオキシドに基づいた側基の全重量当たり、その少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％がエチレンオキシドに基づいているところのポリアルキレンオキシドに基づいた側基で、非常に良好な結果が得られている。
【００１９】
イソシアネートと反応性の少なくとも２の基を有する、イソシアネートと反応性の化合物の例は、ジ−およびポリアミン、ジ−およびポリチオール、アミノアルコール、アミノチオール、および特にポリオールを含む。ポリウレタンの調製に使用されることができる好適なポリオールは、ジオールおよびトリオールならびにこれらの混合物を包含するが、より多価のポリオールが使用されることもできる。比較的低い分子量のポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン−１，２−および−１，３−ジオール、ブタン−１，４−および−１，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ、脂肪酸２量体に基づいたジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、１，４，３，６−ジアンヒドロヘキシトール、ネオペンチルグリコールとヒドロキシピバル酸とのモノエステル、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、フランジメタノール、ならびにこのようなポリオールとプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドとの分子量４００までの反応生成物を含む。
【００２０】
ポリウレタンの調製に使用されることができる有機ポリマー状ポリオールは、ジオールおよびトリオールならびにこれらの混合物を包含するが、より多価のポリオールも、たとえばジオールとの付加混合物中の少量成分として使用されることができる。ポリマー状ポリオールは、好適にはポリエステル、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、およびポリシロキサンの群から選択される。
【００２１】
使用されることができるポリエステルポリオールは、多価アルコール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、フランジメタノール、ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびこれらの混合物と、ポリカルボン酸、とりわけジカルボン酸またはこれらのエステル生成性誘導体、たとえばコハク酸、グルタル酸、およびアジピン酸、およびこれらのジメチルエステル、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテレフタレート、ならびにこれらの混合物とのヒドロキシル末端反応生成物を包含する。ラクトン、たとえばカプロラクトンの重合によって得られたポリエステルが、ポリオールと結合されて使用されることもできる。
【００２２】
ポリエステルアミドは、ポリエステル化反応の混合物中にアミノアルコール、たとえばエタノールアミンを含めることによって得られることができる。
【００２３】
好適なポリエーテルポリオールは、ポリアルキレンオキシドグリコールを包含し、その場合にアルキレンオキシドはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位から選択されることができる。しかし、ポリアルキレンオキシドグリコールは、ポリウレタン樹脂骨格中へと親水性基を導入する。ポリウレタン樹脂骨格中の高すぎる量のポリアルキレンオキシドグリコールは、その脂肪親和性の性質を減少させる。ポリアルキレンオキシドグリコールの量は、好ましくはポリウレタン骨格が本質的に脂肪親和性に留まる程度に制限される。したがって、ポリアルキレンオキシドグリコールの量は、好ましくはイソシアネートと反応性の化合物ｃ）の全重量の２５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは５重量％未満である。
【００２４】
使用されることができるポリチオエーテルポリオールは、チオジグリコールを単独であるいは他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノアルコールまたはアミノカルボン酸と縮合することによって得られる生成物を包含する。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールは、ジオール、たとえば１，３−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコールまたはテトラエチレングリコールをジアリールカーボネート、たとえばジフェニルカーボネートと、またはホスゲンと反応させることによって得られる生成物を包含する。カーボネート基を含んでいるポリウレタン樹脂は、国際公開第０１／４８１０６号に、より詳細に記載されており、同内容は引用によって本明細書に含まれる。好適なポリオレフィンポリオールは、ヒドロキシ末端のブタジエンホモポリマーおよびコポリマーを包含する。
【００２６】
ポリマー骨格中に加水分解性エステル結合を含んでいる従来技術の分散剤樹脂を用いると、これらを含有する水性分散物の長期安定性の問題およびｐＨの変動が観察されている。これらの現象は、少なくとも部分的には分散剤樹脂骨格中のエステル結合が加水分解されて、分散剤樹脂の崩壊を引き起こす故と考えられる。ポリマー骨格中に加水分解性エステル結合のない、本発明に従う分散性ポリウレタン樹脂が使用されると、分散の不安定およびｐＨの変動が実質的に存在しないことが見出された。したがって、好まれる実施態様では、加水分解性エステル結合を本質的に含んでいないポリウレタン樹脂骨格を、分散性ポリウレタン樹脂は有する。これは、本発明のポリウレタン分散剤の構成ブロックとして、ポリエステルポリオールは好ましくは使用されないことを意味する。このような分散剤樹脂は、長期間の貯蔵に及んでさえも特に安定な水性分散物を生み出す。
【００２７】
ポリウレタンの調製においてポリウレタンの分子量を限定するための連鎖停止剤として、イソシアネートと反応性の１の基を有する化合物が任意的に使用されてもよい。好適な化合物は従来技術で周知であり、モノアルコール、モノアミン、およびモノチオールを包含する。
【００２８】
上述のように、本発明のポリウレタン分散剤はさらに、共有結合を介してポリウレタン骨格に結合されているペンダントの疎水性の側基を有する。ペンダントの疎水性側基は、ペンダントの親水性側基とは異なる。疎水性の語は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８６２：１９９５−１０に規定された、分子または分子団が水を浸透させないまたは水性相をそのまま残す性向を表す。分子または分子団の疎水特性は、一般に炭化水素基の存在と結び付いている。したがって、１の実施態様では、疎水性側基は、少なくとも４、または少なくとも６、または少なくとも８の炭素原子を有する炭化水素基を含んでいる。
【００２９】
たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、またはポリブタジエンのようなポリオレフィンが炭化水素基を形成するときには、該炭化水素基は多数の炭素原子を有することができる。このような場合には、重合度に応じて、炭素原子の数は数百までであることができる。他の場合には、炭化水素基は５０まで、または３０まで、または２０までの炭素原子を有する。炭化水素基は飽和していることができる。しかし、同様に好適なのは、不飽和炭化水素基および芳香族炭化水素基である。炭化水素基は直鎖、環式、または分枝鎖であることができる。分枝炭化水素基が好まれる。疎水性側基は、エステル基およびエーテル基を含有していてもよい。例として、ポリカプロラクトンに基づいた側基、または脂肪酸に基づいたポリエステルに基づいた側基が挙げられることができる。
【００３０】
ペンダントの疎水性および親水性の側基の数および分子量は、本発明のポリウレタンの親水性／疎水性のバランスを決定する。分散性ポリウレタン樹脂は、分子一個につき好ましくは少なくとも２の、より好ましくは少なくとも３のペンダントの疎水性側基を含んでいる。１の実施態様では、ポリウレタンポリマー骨格に結合された疎水性側基の数は、それに結合された親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた側基の数に等しい。
【００３１】
ペンダントの疎水性側基は、上記の親水性ポリアルキレンオキシドに基づいた側基と同様にポリウレタン分散剤中へと導入されることができる。ペンダントの疎水性側基をポリウレタン分散剤中へと導入するのに適した構成ブロックは、イソシアネートと反応性の２の基および少なくとも１のペンダントの疎水性側基を有する化合物である。たとえば疎水性エポキシド官能性化合物とアミン官能性化合物との反応によって、このような化合物は調製されることができる。非疎水性エポキシド官能性化合物と疎水性基を有するアミンとの反応によって、このような化合物を得ることも可能である。同様に好適なのは、疎水性エポキシド官能性化合物と疎水性基を有するアミンとの反応生成物である。この場合には、イソシアネートと反応性の２の基および２のペンダントの疎水性側基を有する化合物が得られる。さらに他の実施態様では、疎水性エポキシド官能性化合物と親水性ポリアルキレンオキシド基を有するアミンとの反応生成物を使用することが可能である。このような反応生成物は、イソシアネートと反応性の２の基、ペンダントの疎水性側基、およびペンダントのポリアルキレンオキシドに基づいた側基を有する。これまでのところ、疎水性エポキシド官能性化合物としてＣａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０として商業的に入手可能なバーサティック酸のグリシジルエステルを用いて、非常に良好な結果が得られている。
【００３２】
あるいは、２のイソシアネート官能基と少なくとも１のペンダントの疎水性側基を有する化合物を使用することも可能である。
【００３３】
慣用の様式で、有機ポリイソシアネートと他の反応物を、該イソシアネート基と、イソシアネートと反応性の基との間の反応が実質的に完了するまで、実質的に無水の条件下に約３０℃〜約１３０℃の温度において反応させることによって、分散性ポリウレタン樹脂は調製されることができる。触媒、たとえばジブチルスズジラウレートによって、該反応は任意的に触媒されることができる。約１：１〜約６：１、好ましくは約１：１の、イソシアネート基と、イソシアネートと反応性の（普通にはヒドロキシル）基との比に相当する割合で、該反応物は一般に使用される。過剰の有機ポリイソシアネートが使用されるならば、イソシアネート末端のプレポリマーが第一段階で調製されることができる。第二段階で、イソシアネートと反応性の少なくとも１の基を含有する化合物が添加されることができる。
【００３４】
分散性ポリウレタン樹脂の調製に使用される出発物質のモル比および官能性は、好適にはポリウレタンのゲル化を避け、８００〜１００,０００の範囲にあるポリウレタンの数平均分子量に達するように選択される。好ましくは、数平均分子量は１，０００〜５０,０００、より好ましくは２，０００〜２０,０００の範囲にある。典型的な実施態様では、該樹脂のポリウレタン骨格は本質的に直鎖かつ好ましくは脂肪親和性であり、ペンダントの親水性ポリアルキレンオキシド側基を有する。このようなポリマーはくし形ポリマーと説明されてもよい。２官能性および、任意的に、単官能性の出発物質から、これらは形成されることができる。あるいは、２を超える官能性を有する、イソシアネートおよび／またはイソシアネートと反応性の化合物が、分散性ポリウレタン樹脂の調製に含められることができ、分枝ポリウレタンがもたらされる。
【００３５】
分散性ポリウレタン樹脂の調製にイソシアネートと反応性のモル過剰の出発物質が使用されると、イソシアネートと反応性の末端の基、たとえばヒドロキシル基を有するポリウレタンが得られる。ヒドロキシル基を有する分散性ポリウレタン樹脂、たとえば２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるヒドロキシル価を有するポリウレタン分散剤が好まれる。
【００３６】
ポリウレタン分散剤は３級アミノ基を含んでいてもよい。ポリウレタン分散剤の３級アミン価は好適には５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない。好ましくは、３級アミン価は、分散性ポリウレタン樹脂の非揮発性物質当たり２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。３級アミノ基は好適には、３級アミン官能性のジ−もしくはポリイソシアネートによってまたはイソシアネートと反応性の３級アミン官能性化合物によって、ポリウレタン中へと導入される。特に好適なイソシアネートと反応性の３級アミン官能性化合物は、式（ＩＩ）に従う化合物である。しかし、イソシアネートと反応性の他の３級アミン官能性化合物、たとえば３級アミン官能性ジオールも同様に用いられることができる。
【００３７】
分散性ポリウレタン樹脂中に存在する３級アミノ基の少なくとも一部が、酸性中和剤によって中和されていることがさらに好まれる。好適な酸性中和剤は鉱酸ならびに有機酸であり、カルボン酸が好まれる。特に好まれる酸性中和剤は酢酸である。
【００３８】
さらに他の実施態様では、分散性ポリウレタン樹脂は、アニオン性基またはアニオンを生成する能力がある基を含んでいる。アニオンを生成する能力がある基の典型例は、カルボン酸基、スルホン酸基、およびリン酸基または亜リン酸基である。アニオン性基またはアニオンを生成する能力がある基を含んでいる、イソシアネートと反応性の化合物によって分散性ポリウレタン樹脂中へと、このような基は導入されることができる。ジメチロールプロピオン酸およびスルフォネート官能性ジオールが、典型的な例として挙げられることができる。ポリウレタンの調製の前にまたはその後に、アニオン性基の生成は実施されることができる。典型的には、アニオンを生成する能力がある基を塩基性中和剤、たとえばアンモニアもしくはアミン、またはアルカリ金属水酸化物で処理することによって、アニオン性基は生成される。
【００３９】
分散性ポリウレタン樹脂は、各種の物理的形態で使用されることができる。該分散剤樹脂が低分子量のものもしくは低粘度のもの、または高められた温度で施与されるべきものであるときは、純樹脂を使用することまたは溶融物としてもしくは粉体として該樹脂を使用することが適切であり得る。あるいは、有機溶媒中の溶液の形態で分散性ポリウレタン樹脂を使用することが可能である。水性搬送媒体、たとえば水性の溶液または分散物中の分散性ポリウレタン樹脂を使用することが好まれる。水性溶液が特に好まれる。
【００４０】
本発明は、分散性ポリウレタン樹脂および粒子を含んでいる組成物にも関する。
【００４１】
該組成物の１の実施態様では、粒子は顔料粒子である。高い割合の顔料を含んでいる組成物、すなわち顔料高濃度物が好まれる。何故ならばこのような組成物は、塗料に色および隠蔽性を付与するのに特に有効であるからである。顔料高濃度物は一般に、該顔料高濃度物の全重量当たり５〜８５重量％、好ましくは２０〜７５重量％の顔料を含んでいる。
【００４２】
該組成物は、顔料の重量当たり好適には１５０重量％まで、好ましくは１〜１００重量％、最も好ましくは２〜５０重量％の本発明の分散性ポリウレタン樹脂を含んでいる。分散性ポリウレタン樹脂の最も好適な量はとりわけ、分散されるべき顔料の特定のタイプに依存する。該混合物は任意的に他の公知の添加剤、たとえば追加的な分散剤、消泡剤、および／またはポリマー状もしくはオリゴマー状バインダーを含んでいてもよい。
【００４３】
該組成物は、有機および／または水性に基づいた希釈剤を含んでいる液状組成物であってもよい。また、乾燥した顔料高濃度物が、たとえば粉体、ペレットまたは錠剤の形態で使用されることもできる。
【００４４】
顔料高濃度物は、着色されたコーティング組成物を調製するためのモジュール系の一部であることができる。このようなモジュール系は、たとえば１以上の顔料高濃度物を調色モジュール、バインダーモジュール、および希釈剤モジュールとして含んでいることができる。このようなモジュール系のモジュールを混合することによって、下記のベースコート組成物は好適に調製されることができる。
【００４５】
顔料、本発明の分散性ポリウレタン樹脂、および任意的に液状希釈剤を含んでいる液状混合物がせん断力を受ける方法によって、顔料高濃度物または調色ペーストは得られることができる。本発明の顔料分散剤樹脂は、１以上の他の顔料分散助剤および／または界面活性剤と一緒に使用されることができる。該方法を実施するのに適した装置の例は、ビーズミル、ジェットミル、超音波ミル、バスケットミル、ロールミル、および高速度溶解機である。無機もしくは有機の顔料またはこれらの混合物が使用されることができる。好ましくは、液状希釈剤として水が使用される。水の代わりにまたは水に追加して、有機溶媒、例としてグリコールまたはグリコールエーテル、たとえばエチレングリコールもしくはこれらの高級同属体またはエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが使用されることができる。
【００４６】
本発明に従う分散性ポリウレタン樹脂は、撹拌混入型顔料の調製に使用されることもできる。
【００４７】
１の実施態様では、本発明に従う組成物は、顔料および分散性ポリウレタン樹脂を含んでいる固形顔料調製物であり、該組成物は、顔料と分散剤樹脂との合計重量当たり少なくとも３５重量％の少なくとも１の顔料および最大でも６５重量％の分散剤樹脂を含んでいる。
【００４８】
本発明の顔料調製物は、撹拌混入型顔料調製物として使用されて、安定に分散された顔料を有するコーティング組成物をもたらすことができる。該顔料調製物は、コーティング組成物中へと容易に混入されることができ、その中で顔料は安定に分散されている。さらに、広範な顔料を有する顔料調製物を調製することが可能である。優れた特性および安定性を有する塗料の調製を、とりわけ分散し安定化するのが困難である顔料の場合に、該顔料調製物は許す。
【００４９】
本発明の顔料調製物は、無機または有機の顔料を含んでいることができる。あるいは、顔料調製物は複数の異なった顔料、たとえば２以上の無機顔料、２以上の有機顔料、または１以上の無機顔料と１以上の有機顔料との混合物を含んでいてもよい。
【００５０】
組成物内の顔料粒子は、一般に微細に分割された形態で存在する。したがって、顔料は典型的には５０ｎｍ〜５，０００ｎｍの範囲内の平均粒子サイズを有する。好ましくは、平均粒子サイズは少なくとも８０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍである。平均粒子サイズは最大でも３，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは最大でも１，５００ｎｍ、最も好ましくは最大でも１，０００ｎｍである。
【００５１】
調製物内の顔料粒子の平均粒子サイズは、たとえば電子顕微鏡法によって測定されることができる。調製物内の顔料の平均粒子サイズは、顔料が液体中へと撹拌混入された後のその平均粒子サイズと本質的に同じであるから、顔料調製物を液状媒体と混合し、動的光散乱によって平均顔料粒子サイズを測定することも可能である。
【００５２】
有機顔料は、典型的には有機の有彩顔料および黒色顔料である。無機顔料は、同様に着色顔料（有彩、黒色、および白色の顔料）ならびに光輝顔料およびフィラーとして典型的に使用される無機顔料であることができる。
【００５３】
以下は、好適な有機着色顔料の例である。
モノアゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６、３８、６４、および６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５１：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、５８：２、５８：４、６３、１１２、１４６、１４８、１７０、１７５、１８４、１８５、１８７、１９１：１、２０８、２１０、２４５、２４７、および２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、６２、６５、７３、７４、９７、１２０、１５１、１５４、１６８、１８１、１８３、および１９１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２；
ジアゾ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４、４４、および７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６、１８０、および１８８；
ジアゾ高濃度顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９５、および１２８；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、および２６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３および４１；
アントラスロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８；
アントラキノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、１７７、および１９９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラピリミジン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８；
キナクリドン顔料：
ピグメントオレンジ４８および４９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６、および２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
キノフタロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
ジケトピロロピロール顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３および８１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０、および２７２；
ジオキサジン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３および３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
フラバントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４；
インダントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０および６４；
イソインドリン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１および６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９および１８５
イソインドリノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、および１７３；
イソバイオラントロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
金属錯体顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１５３、および１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
ペリノン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４；
ペリレン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１および３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０、および２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９；
フタロシアニン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４；１５：６、および１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７および３６；
ピランスロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６；
ピラゾロキナゾロン顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１；
チオインジゴ顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８および１８１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
トリアリールカルボニウム顔料：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１および６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１、および１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３、および２７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジンイエロー）；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００５４】
好適な無機着色顔料の例は以下の通りである。
白色顔料：
二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛白、顔料級酸化亜鉛；硫化亜鉛、リトポン；
黒色顔料：
ブラック酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）；カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
有彩顔料：
酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリングリーン；コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８および３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７２）；ウルトラマリンブルー；マンガンブルー；ウルトラマリンバイオレット；コバルトバイオレット；マンガンバイオレット；レッド酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；硫セレン化カドミウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５）；モリブデートレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリンレッド；ブラウン酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン６および７）、スピネル相およびコランダム相の混合ブラウン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２９、３１、３３、３４、３５、３７、３９、および４０）、クロムチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４）、クロムオレンジ；硫化セリウム（Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７５）；イエロー酸化鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、および１８９）；クロムチタンイエロー；スピネル相（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９）；硫化カドミウムおよび硫化カドミウム亜鉛（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７および３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）；ビスマスバナデート（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）。
【００５５】
フィラーとして典型的に使用される無機顔料の例は、透明二酸化ケイ素、石英粉末、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、天然マイカ、天然および沈降白亜、ならびに硫酸バリウムである。
【００５６】
光輝顔料は、単相または多相構造を有する小板（フレーク）状顔料であり、その遊色効果は干渉、反射、および吸収の現象の相互作用によって特徴付けられる。その例は、アルミニウムフレークならびに１以上の被膜、とりわけ金属酸化物の被膜を持つアルミニウム、酸化鉄、およびマイカのフレークである。
【００５７】
上述のように、本発明の顔料調製物は、必須成分として顔料および分散剤樹脂を含んでいる。固形のときは、該組成物は、顔料と分散剤樹脂との合計重量当たり、好適には少なくとも３５重量％の少なくとも１の顔料および最大でも６５重量％の分散剤樹脂を含んでいる。調製物中の顔料がカーボンブラックであるときは、顔料調製物中のカーボンブラックの含有量は上記の範囲の比較的低い部分にあることが好まれる。したがって、顔料がカーボンブラックであるときは、顔料調製物は、顔料と分散剤樹脂との合計重量当たり、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％のカーボンブラック、および最大でも６０重量％、好ましくは最大でも５５重量％の分散剤樹脂を含んでいる。他の顔料については、顔料調製物は、顔料と分散剤樹脂との合計重量当たり、一般に少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６４重量％、より好ましくは少なくとも６８重量％、最も好ましくは少なくとも７０重量％の少なくとも１の顔料、および最大でも４０重量％、好ましくは最大でも３６重量％、より好ましくは最大でも３２重量％、最も好ましくは最大でも３０重量％の分散剤樹脂を含んでいる。特に好まれる実施態様では、顔料と分散剤樹脂との上述の重量比は、顔料調製物の全重量当たりで計算されたときでも当てはまる。
【００５８】
顔料調製物はさらに、顔料調製物に普通に使用される他の成分、添加剤または助剤、たとえば有機溶媒、湿潤剤、消泡剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、および他の顔料分散助剤ならびに／または界面活性剤を含んでいてもよい。
【００５９】
１の実施態様では、本発明の顔料調製物は、撹拌混入型顔料として使用されるのに適している自由流動性粉体である。また、たとえばペレットまたは錠剤の形態をしている固形圧縮顔料高濃度物が使用されることもできる。
【００６０】
本発明はさらに、
ａ）  任意的な添加された水または有機希釈剤とともに、顔料および本発明に従う分散剤樹脂を撹拌して、流動化された顔料スラリーが形成される段階、
ｂ）  任意的に、該スラリーを粉砕する段階、および
ｃ）  該スラリーを乾燥する段階
の段階を含む顔料調製物を調製する方法に関する。
【００６１】
顔料調製物に関連して上述したように、本発明の方法に使用される顔料は、有機または無機の顔料であることができる。顔料の混合物、たとえば２以上の無機顔料の混合物、２以上の有機顔料の混合物、または無機および有機の顔料の混合物を使用することも可能である。多種多様の顔料を本発明の方法に使用することが可能である。顔料は、標準的な乾燥された顔料として本発明のプロセス中へと導入されることができる。凝集物を壊しおよび所要の顔料粒子サイズを達成するのに、粉砕段階は役立つ。有機顔料はいわゆるプレスケーキとしても入手可能である。有機顔料は、合成されたときには、一次粒子と呼ばれる非常に小さい結晶の形態をしている。顔料の合成の目的は、顔料施与特性、たとえば色の強さ、色調および明度、透明性および不透明性、ならびに流れ特性を最適化するサイズの一次粒子を製造することである。プレスケーキは、本質的にこの非凝集化された形態をしている顔料を含有している。したがって、凝集物を壊し所要の顔料粒子サイズを達成するのに、要求されるエネルギーがより少ない。分散剤樹脂なしに顔料プレスケーキを乾燥する際には、一次粒子は合体して、集合物および凝集物が形成されるだろう。したがって、有機顔料が本発明の方法に使用されるときには、顔料プレスケーキの形態をしている有機顔料を使用することが可能でありかつ好まれる。顔料プレスケーキが使用されるときには、所要の顔料粒子サイズを得るために、流動化された顔料スラリーの単純な撹拌が十分でありうる。このような場合には、該スラリーの粉砕は余計でありうる。
【００６２】
顔料と分散剤樹脂との混合物を流動化するために追加の液体が要求されるときは、該液体は水であることが好まれる。水の代わりにまたは水に追加して、グリコールまたはグリコールエーテル、たとえばエチレングリコールもしくはその高級同属体またはエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルのような有機溶媒が使用されることができる。
【００６３】
顔料の粒子サイズを壊して小さくするために普通に用いられる周知の粉砕装置を使用して、任意的な粉砕段階は実施されることができる。該方法を実施するのに適した装置の例は、ビーズミル、ジェットミル、超音波ミル、バスケットミル、ロールミル、および高速度溶解機である。一般に平均粒子サイズが５０ｎｍ〜５，０００ｎｍの範囲内になるまで、粉砕は続けられる。好ましくは、平均粒子サイズは少なくとも８０ｎｍ、より好ましくは少なくとも１００ｎｍである。平均粒子サイズは最大でも３，０００ｎｍであることが好まれ、より好ましくは最大でも１，５００ｎｍ、最も好ましくは最大でも１，０００ｎｍである。
【００６４】
好適な乾燥方法の例は、スプレー顆粒化および流動床乾燥、スプレー乾燥、パドルドライヤー中での乾燥、蒸発およびその後の粉砕、ならびに凍結乾燥である。選択された乾燥方法は、本発明の顔料調製物の粒子サイズに影響を与えうる。乾燥段階は、好ましくは凍結乾燥によってまたはスプレー乾燥によって実施される。
【００６５】
スプレーおよび流動床顆粒化は、５０〜５，０００μｍ、とりわけ１００〜１，０００μｍの平均粒子サイズを有する粗に分割された顆粒を製造することができる。プロセス条件に応じて、スプレー乾燥は微細に分割された顔料調製物を製造することもできる。スプレー乾燥は、典型的には２０μｍ未満の平均粒子サイズを有する顆粒を製造する。パドルドライヤー中での乾燥によってならびに蒸発およびその後の粉砕によって、微細に分割された調製物は得られることもできる。
【００６６】
乾燥され得られた顔料調製物の残留水分含有量は、該乾燥された調製物が固形調製物である限り、有意に様々であることができる。残留水分含有量は、全顔料調製物の重量当たり、たとえば１５重量％であることができる。一般に、残留水分含有量は１５重量％を超えず、好ましくは１２重量％を超えない。多くの場合、残留水分含有量はさらに５重量％未満である。顔料調製物が非水系での使用を意図されるときは、低い残留水分含有量が特に好まれ、たとえば２重量％未満である。
【００６７】
本発明の顔料調製物は、その優れた色特性のために、とりわけ色の強さ、光輝、色合いおよび隠蔽力に関して、ならびにとりわけその撹拌混入特性のために使用に際して顕著に優れており、該撹拌混入特性とは、すなわち本発明の顔料調製物が最小のエネルギー投入量で、単純に撹拌または振盪によって施与媒体中に分散されることができることである。
【００６８】
本発明の顔料調製物は、さらに以下の利点を有する。すなわち、これらは高い顔料含有量を有し、非常に良好な貯蔵安定性を示し、包装、貯蔵、および輸送に関して経済的および生態学的の双方の面において有利であり、かつ使用における柔軟性がより高い。
【００６９】
本発明の顔料調製物は、任意の種類の高分子状の有機および無機の物質を着色するために非常に有用である。本明細書の文脈における液状施与媒体は、純粋に水性であることができ、水と有機溶媒、たとえばアルコールとの混合物を含んでいることができ、またはアルコール、グリコールエーテル、ケトン、たとえばメチルエチルケトン、アミド、たとえばＮ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミド、エステル、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、および酢酸メトキシプロピル、または芳香族もしくは脂肪族炭化水素、たとえばキシレン、鉱油、およびミネラルスピリットのような有機溶媒にもっぱら基づいたものであることができる。
【００７０】
本発明の顔料調製物で着色されることができる物質の例は、コーティング、たとえば建築用コーティング、工業用コーティング、自動車コーティング、放射線硬化コーティング、粉体コーティング；塗料、例として建物の外側および建物の内側用塗料、たとえば木材用塗料、ライムウォッシュ、ジステンパー、乳化塗料；溶媒で媒体された印刷インク、たとえばオフセット印刷インク、フレキソグラフ印刷インク、トルエンインタリオ印刷インク、織物捺染インク、放射線硬化性印刷インク；水で媒体されたインク、たとえばインクジェットインク；カラーフィルター；建築材料（典型的には建築材料および顔料調製物が乾燥混合された後ではじめて、水が添加される。）、たとえばケイ酸塩下塗り系、セメント、コンクリート、モルタル、石こう；瀝青、コーク；セルロース物質、たとえば紙、板紙、ボール紙、木材およびウッドベース（これらはそれぞれコーティングされまたは他様に仕上げ塗りされることができる。）；接着剤；たとえば医薬産業において使用される膜形成性ポリマー状保護コロイド；化粧品；プラスチック；ならびに洗剤を含む。
【００７１】
本発明の顔料調製物は、混色システムまたは調色システムにおける混合成分として特に有用である。その撹拌混入特性の故に、この目的のためにこれらは固体として直接に使用されることができる。しかし、所望であれば、これらはまず基本色材、混合用ワニス、および調色材へと（とりわけ高固形分含有量を有する色材、すなわち「ＨＳ色材」へと）、またはさらにより高度に顔料を加えられた調色ペーストへと姿を変えられ、これが次に混色システムの成分を構成することもできる。所望の色合いを合わせること、したがって色材成分の混合は、色見本、たとえばＲＡＬ、ＢＳ、およびＮＣＳに基づいた非常に多数の色合い等級のカラーカード集合体によって目視で、または好ましくはコンピュータ調整の下で実施されることができ、該コンピュータ調整によって無限に多数の色合いが利用できるようになる（「コンピュータ調色」）。
【００７２】
本発明はさらに、分散性ポリウレタン樹脂とは異なる少なくとも１の有機の膜形成性バインダー、少なくとも１の顔料、および顔料分散剤樹脂を含んでいるコーティング組成物に関し、ここで該顔料分散剤樹脂は、上記の分散性ポリウレタン樹脂である。該コーティング組成物は、水性コーティング組成物であることが好まれる。コーティング組成物は、たとえばベースコート組成物、好ましくは水性ベースコート組成物であることができる。ベースコート組成物は、クリアトップコートを有する多層ラッカー系に使用される着色コーティング組成物および／または特殊効果付与コーティング組成物である。このような多層ラッカー系は、しばしば自動車および大型輸送乗物を保護し装飾するために使用される。コーティング組成物はさらに、コーティング組成物に普通に使用される他の成分、添加剤または助剤、たとえば染料、レベリング剤、有機溶媒、湿潤剤、クレーター防止剤、消泡剤、たれ防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、およびフィラーを含んでいてもよい。１以上の他の顔料分散助剤および／または界面活性剤とともに、本発明の顔料分散剤樹脂を使用することも可能である。
【００７３】
本発明に従う分散性ポリウレタン樹脂は、疎水性樹脂を水性系中に分散させるのにも適している。したがって、本発明は、疎水性樹脂を水性系中に分散させるプロセスに該分散剤を使用する方法、および分散性ポリウレタン樹脂と少なくとも１の分散された疎水性樹脂とを含んでいる水性組成物にも関する。水性２成分コーティング組成物中のバインダー成分として、このような組成物は好都合に使用されることができる。
【００７４】
分散性ポリウレタン樹脂は、他の疎水性物質および／または分散するのが困難な物質を水中に分散するために使用されることもできる。このような他の物質の例は、添加剤および補助物質、たとえば触媒、紫外線吸収剤、および光安定剤である。
【００７５】
実施例
【００７６】
2009506152.tif 000003
【００７７】
一般的方法
サンプルを１４０℃まで３０分間加熱した後の重量損失を測定することによって、組成物の固形分含有量が測定された。
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて、粘度が測定された。
ポリスチレンを標準物として使用するサイズ排除クロマトグラフィーによって、分子量が測定された。
ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）ゲージを用いて、顔料分散物の微粉度が測定された。報告されたμｍ単位の微粉度値は、サンプル中に見られる最大粒子を表す。
同じ顔料の種類の参照サンプルとの顕微鏡による比較によって、顔料の凝集度は測定された。その結果が０〜１０の尺度で報告され、該尺度では０は非常に激しい凝集を表し、１０は凝集がないことを表す。
キュベット中のサンプルの光透過度の測定によって、サンプルの透明度は測定された。その結果が光透過度％で報告される。
光沢がＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ光沢計を用いて測定され、その結果がグロス単位で報告される。
ＣＩＥ  ＬＣｈ体系に基づいて、彩度（Ｃ＊）値が測定された。
【００７８】
[実施例１]
【００７９】
本発明に従う分散性ポリウレタン樹脂の調製
【００８０】
撹拌機、熱電対、加熱外套、還流凝縮器、および滴下ロートを備えた反応容器中に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ  １０００の３４７．５ｇが入れられた。該容器の内容物が窒素の覆い下に１２０℃まで加熱され、そして３０分間にわたって滴下ロートを介してＣａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０の１３８．５ｇが添加された。反応容器の内容物が１２０℃の温度に４時間保たれ、その後環境温度まで放置冷却された。次に、以下の成分が反応容器に添加された。
１，４−シクロヘキサンジメタノール２０．２ｇ
ネオペンチルグリコール７．３ｇ
２−ブタノン６２．０ｇ
４，４'−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン１０４．８ｇ
反応混合物は１２０℃まで加熱され、この温度に２時間保たれた。ジブチルスズジラウレート４滴が添加され、反応混合物は１２０℃にさらに２時間保たれた。その後、２−ブタノンが減圧下に留去された。反応混合物は１００℃まで放置冷却され、この温度で酢酸の１０重量％水性溶液１３．１ｇが添加された。その後環境温度までの緩やかな冷却下に、脱イオン水１，５７５ｇが３時間にわたって添加された。分散性ポリウレタン樹脂の清澄な水溶液が得られた。該樹脂のアルキレンオキシド含有量は５６．５重量％であり、エチレンオキシド含有量は４８．５重量％であった。３級アミン含有量は０．３８ミリモル／ｇであった。
【００８１】
[実施例２]
【００８２】
本発明に従う分散性ポリウレタン樹脂の調製
【００８３】
実施例１についての上記の手順に従って、以下の出発物質からポリウレタン樹脂が調製された。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ  １０００の７１０．８ｇ
Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０の３０２．２ｇ
１，４−シクロヘキサンジメタノール５８．１ｇ
２−ブタノン１２５．０ｇ
イソホロンジイソシアネート１８７．０ｇ
ジブチルスズジラウレート８滴
脱イオン水３，０８２ｇ
該ポリウレタンに酢酸は添加されなかった。非イオン性分散性ポリウレタン樹脂の清澄な水溶液が得られた。該樹脂のアルキレンオキシド含有量は５６．３重量％であり、エチレンオキシド含有量は４８．８重量％であった。３級アミン含有量は２４．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
[実施例３]
【００８５】
本発明に従う分散性ポリウレタン樹脂の調製
【００８６】
実施例１についての上記の手順に従って、以下の出発物質からポリウレタン樹脂が調製された。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ  １０００の７２６．２ｇ
Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０の２５３．４ｇ
１，４−シクロヘキサンジメタノール６６．２ｇ
２−ブタノン１２５．０ｇ
イソホロンジイソシアネート２０４．０ｇ
ジブチルスズジラウレート８滴
脱イオン水３，０８２ｇ
酢酸の１０重量％水性溶液２５ｇ
分散性ポリウレタン樹脂の清澄な水溶液が得られた。該樹脂のアルキレンオキシド含有量は５８．１重量％であり、エチレンオキシド含有量は５０．２重量％であった。３級アミン含有量は１５．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
[実施例４]
【００８８】
本発明に従う分散性ポリウレタン樹脂の調製
【００８９】
撹拌機、熱電対、加熱外套、還流凝縮器、および滴下ロートを備えた反応容器中に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ  １０００の７７８．８ｇ（０．７４モル）が入れられた。該容器の内容物が窒素の覆い下に１２０℃まで加熱され、そして３０分間にわたって滴下ロートを介してＣａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０の１８１．１ｇ（０．７４モル）が添加された。その後、反応容器の内容物が１２０℃に４時間保たれ、その後に環境温度まで放置冷却された。次に、以下の成分が反応容器に添加された。
１，４−シクロヘキサンジメタノール７１．０ｇ
２−ブタノン１２５．０ｇ
混合物は６５℃まで加熱され、この温度でイソホロンジイソシアネート２１８．０ｇが添加された。この反応混合物は１２０℃まで加熱され、この温度に２時間保たれた。それからジブチルスズジラウレート４滴が添加され、反応混合物は１２０℃にさらに２時間保たれた。その後、２−ブタノンが減圧下に留去され、環境温度までの緩やかな冷却下に、脱イオン水３，０６０ｇが３時間にわたって添加された。非イオン性分散性ポリウレタン樹脂の清澄な水溶液が得られた。該樹脂のアルキレンオキシド含有量は６２．３重量％であり、エチレンオキシド含有量は５３．８重量％であった。３級アミン含有量は５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
[実施例５]
【００９１】
本発明に従う分散性ポリウレタン樹脂の調製
【００９２】
実施例１についての上記の手順に従って、以下の出発物質からポリウレタン樹脂が調製された。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ  １０００の７１１．１ｇ
Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０の３０２．３ｇ
１，４−シクロヘキサンジメタノール５０．８ｇ
ジメチロールプロピオン酸６．７ｇ
２−ブタノン１２５．０ｇ
イソホロンジイソシアネート１７９．０ｇ
ジブチルスズジラウレート８滴
脱イオン水３，０６０ｇ
該ポリウレタンに酢酸は添加されなかった。分散性ポリウレタン樹脂の清澄な水溶液が得られた。該樹脂のアルキレンオキシド含有量は５６．９重量％であり、エチレンオキシド含有量は４９．１重量％であった。３級アミン含有量は２．２４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸／カルボキシレート含有量は０．０４ミリモル／ｇであった。
【００９３】
[実施例６]
【００９４】
本発明に従う分散性ポリウレタン樹脂の調製
【００９５】
実施例５についての上記の手順に従って、以下の出発物質からポリウレタン樹脂が調製された。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ  １０００の７１１．４ｇ
Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０の３０２．４ｇ
１，４−シクロヘキサンジメタノール４３．５ｇ
ジメチロールプロピオン酸１３．５ｇ
２−ブタノン１２５．０ｇ
イソホロンジイソシアネート１７９．１ｇ
ジブチルスズジラウレート８滴
脱イオン水３，０６０ｇ
分散性ポリウレタン樹脂の清澄な水溶液が得られた。該樹脂のアルキレンオキシド含有量は５６．９重量％であり、エチレンオキシド含有量は４９．１重量％であった。３級アミン含有量は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルボン酸／カルボキシレート含有量は４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９６】
[実施例７]
【００９７】
本発明に従う分散性ポリウレタン樹脂の調製
【００９８】
実施例５についての上記の手順に従って、以下の出発物質からポリウレタン樹脂が調製された。
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ  １０００の７０７．０ｇ
Ｃａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０の３００．６ｇ
Ｐｒｉｐｏｌ  ２０３３の１０８．２ｇ
２−ブタノン１２５．０ｇ
イソホロンジイソシアネート１３３．５ｇ
ジブチルスズジラウレート８滴
脱イオン水３，０６０ｇ
分散性ポリウレタン樹脂の清澄な水溶液が得られた。該樹脂のアルキレンオキシド含有量は５６．６重量％であり、エチレンオキシド含有量は４８．９重量％であった。３級アミン含有量は２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
[実施例８]
【０１００】
本発明に従う分散性ポリウレタン樹脂の調製
【０１０１】
実施例１についての上記の装備をされた反応容器中に、
Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｄ  ３４０３の６８６．４ｇ、
シクロヘキシルアミン１モルとＣａｒｄｕｒａ  Ｅ  １０の２モルとの反応生成物３４８．４ｇ、および
２−ブタノン１２５．０ｇ
が入れられた。
これらの成分は均一になるまで撹拌され、
イソホロンジイソシアネート２１５．２ｇ
が添加された。反応混合物は窒素の覆い下に１２０℃まで加熱され、この温度に２時間保たれた。その後、ジブチルスズジラウレート８滴が反応混合物に添加され、反応が１２０℃でさらに２時間続けられた。それから２−ブタノンが減圧下に留去され、環境温度までの緩やかな冷却とともに、脱イオン水２，３３１ｇが３時間にわたって添加された。非イオン性分散性ポリウレタン樹脂の清澄な水溶液が得られた。該樹脂のエチレンオキシド含有量は５４重量％であった。３級アミン含有量は２５．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０２】
[比較例Ａ]
【０１０３】
特許文献１に従う比較分散性ポリウレタン樹脂の調製
【０１０４】
上記の装備をされた反応容器中に、Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｄ  ３４０３の３６８．８ｇ、オレイルアルコール５０７．５ｇ、マレイン酸１モルとＣａｒｄｕｒａ（商標）  Ｅ  １０の２モルとＮａＨＳＯ３の１モルとの反応生成物であるスルホコハク酸ジオール４５６．９ｇ、および２−ブタノン１９６．０ｇが入れられた。これら成分は混合され、イソホロンジイソシアネート４２０．５ｇが滴下ロートを介して添加された。混合物は１２０℃まで加熱され、この温度に２時間保たれた。それからジブチルスズジラウレート０．５ｇが添加され、反応が１２０℃でさらに２時間続けられた。温度が次に９０℃まで下げられ、減圧下の蒸留が実施されて、本質的に全ての揮発性溶媒が除去された。その後、水６，７４６ｇが３時間で添加され、その間、混合物は室温まで放置冷却された。分散性ポリウレタン樹脂の水性溶液が得られた。該ポリウレタンのエチレンオキシド含有量は１８．７重量％であった。
【０１０５】
[比較例Ｂ]
【０１０６】
ペンダントの疎水性側基を有さない分散性ポリウレタン樹脂の調製
【０１０７】
実施例１についての上記の装備をされた反応容器中に、
Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｄ  ３１２３の３５４．０ｇ、
Ｐｒｉｐｏｌ  ２０３３の４０．５ｇ、
２−エチルヘキサノール２６．０ｇ、および
２−ブタノン９０．０ｇ
が入れられた。
これらの成分は均一になるまで撹拌され、
イソホロンジイソシアネート１２２．１ｇ
が添加された。反応混合物は窒素の覆い下に１１０℃まで加熱され、この温度に２時間保たれた。その後、ジブチルスズジラウレート２滴が反応混合物に添加され、反応が１１０℃でさらに２時間続けられた。それから２−ブタノンが減圧下に留去され、環境温度までの緩やかな冷却とともに、脱イオン水１，３２８ｇが３時間にわたって添加された。非イオン性分散性ポリウレタン樹脂の清澄な水溶液が得られた。該樹脂のアルキレンオキシド含有量は６５重量％であり、エチレンオキシド含有量は５５重量％であった。
【０１０８】
表１は、上で調製された分散性ポリウレタン樹脂のさらなる特性をまとめている。
【表１】
2009506152.tif 000004
【０１０９】
[実施例９]
【０１１０】
疎水性ポリエステル樹脂の水性分散物の調製
【０１１１】
トリメチロールプロパン１３４ｇ、シクロヘキサンジメタノール２８８ｇ、および無水ヘキサヒドロフタル酸３０８ｇから標準的なエステル化方法によって、疎水性ポリエステル樹脂Ｉが調製された。２５１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および８．６ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂Ｉが得られた。
【０１１２】
トリメチロールプロパン１４１ｇ、１，６−ヘキサンジオール２４９ｇ、および無水ヘキサヒドロフタル酸３２４ｇから標準的なエステル化方法によって、疎水性ポリエステル樹脂IIが調製された。２６６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および３．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステル樹脂IIが得られた。
【０１１３】
疎水性ポリエステル樹脂ＩおよびIIが、実施例４からの分散性ポリウレタン樹脂と混合されて、以下の混合物Ａ、Ｂ、およびＣが生成された。
【０１１４】
混合物Ａ：      ポリエステル樹脂Ｉの８０ｇ
実施例４からの分散性ポリウレタン樹脂２０ｇ
酢酸２−メトキシプロピル（希釈剤）２５ｇ
混合物Ａは、１６４ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していた。
【０１１５】
混合物Ｂ：      ポリエステル樹脂Ｉの９０ｇ
実施例４からの分散性ポリウレタン樹脂１０ｇ
酢酸２−メトキシプロピル（希釈剤）３３ｇ
混合物Ｂは、１７１ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していた。
【０１１６】
混合物Ｃ：      ポリエステル樹脂IIの９０ｇ
実施例４からの分散性ポリウレタン樹脂１０ｇ
酢酸２−メトキシプロピル（希釈剤）２５ｇ
混合物Ｃは、１９３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していた。
【０１１７】
混合物Ａ〜Ｃは、商業的に入手可能な以下のポリイソシアネート樹脂と混合されて、プロトタイプのクリアコート組成物が生成された。
【０１１８】
イソシアネート１：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３６００、酢酸２−メトキシプロピル中８０重量％溶液
イソシアネート２：Ｂａｙｈｙｄｕｒ  Ｎ  ３１００、酢酸２−メトキシプロピル中７０重量％溶液
イソシアネート３：Ｂａｙｈｙｄｕｒ  ＬＳ２１５０、酢酸２−メトキシプロピル中７０重量％溶液
【０１１９】
ガラス製広口ビン中で、０．１モルのＯＨに相当する量のポリエステル樹脂混合物が、０．１モルのＮＣＯに相当する量のイソシアネートと混合された。スパチュラで撹拌しながら、１５〜１８秒（ＤＩＮカップ４）の粘度が得られるまで、脱イオン水が添加された。
【０１２０】
クリアコート組成物がドローバーによってガラス板に塗布されて、乾燥後の厚さ約６０μｍの膜が形成された。クリアコート組成物および膜特性が下の表２にまとめられている。ＶＯＣは、クリアコート組成物中の揮発性有機化合物の理論量である。ペルソー（Ｐｅｒｓｏｚ）硬度は秒単位で表され、環境温度における５日間の硬化後に測定された。
【表２】
2009506152.tif 000005
【０１２１】
分散された疎水性樹脂の水性組成物を調製するために本発明に従う分散剤樹脂が有用であることを、上の結果は示す。
【０１２２】
[実施例１０]
【０１２３】
顔料およびコーティング組成物を分散するために分散剤樹脂を使用する方法
【０１２４】
以下の顔料が試験された。
顔料１：  白色−Ｋｒｏｎｏｓ  ２３１０、Ｋｒｏｎｏｓ社供給
顔料２：  赤色−Ｉｒｇａｚｉｎ  ＤＰＰ  Ｒｅｄ  ＢＯ、Ｃｉｂａ社供給
顔料３：  青色−Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｌ７１０１Ｆ、ＢＡＳＦ社供給
顔料４：  バイオレット−Ｑｕｉｎｄｏ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＶ６９２６、Ｂａｙｅｒ社供給
【０１２５】
これらの顔料と上記の水性顔料分散剤樹脂溶液との混合物が調製された。該混合物はＲｅｄ  Ｄｅｖｉｌ振盪器中で分散された。その結果が下の表３にまとめられている。さらにその上、ベースコートに適した水性コーティング組成物が調製された。
【０１２６】
以下の成分を粉砕することによって、顔料１を有する顔料ペーストが調製された。
表３に記された分散性ポリウレタン樹脂溶液１１．８６ｇ
水５．９７ｇ
プロピレングリコール０．２８ｇ
商業的に入手可能な分散剤２．４０ｇ
顔料１の７０．０２ｇ
水９．４６ｇ
【０１２７】
以下の成分を混合することによって、顔料１を有するコーティング組成物が調製された。
ポリアクリレートおよびポリウレタンを含んでいる水性バインダー分散物（固形分含有量４２重量％）２０．８０ｇ
水性ポリアクリレート分散物（固形分含有量４０重量％）７．３５ｇ
アミン０．０８ｇ
水１３．０９ｇ
共溶媒３．１７ｇ
粘土増粘剤０．３０ｇ
水１４．６２ｇ
ＨＥＵＲ増粘剤１．０６ｇ
水１．７５ｇ
顔料１を有する顔料ペースト３０．４３ｇ
共溶媒１．９５ｇ
水５．４０ｇ
【０１２８】
以下の成分を粉砕することによって、顔料２を有する顔料ペーストが調製された。
表３に記された分散性ポリウレタン樹脂溶液３３．５１ｇ
プロピレングリコール１．４４ｇ
商業的に入手可能な分散剤０．１８ｇ
消泡剤０．４５ｇ
顔料２の４６．１２ｇ
水１８．２９ｇ
【０１２９】
以下の成分を混合することによって、顔料２を有するコーティング組成物が調製された。
ポリアクリレートおよびポリウレタンを含んでいる水性バインダー分散物（固形分含有量４２重量％）１９．９４ｇ
水性ポリアクリレート分散物（固形分含有量４０重量％）７．０５ｇ
アミン０．０８ｇ
水１２．５６ｇ
共溶媒３．０４ｇ
粘土増粘剤０．２９ｇ
水１４．０２ｇ
ＨＥＵＲ増粘剤１．０２ｇ
水１．６８ｇ
顔料２を有する顔料ペースト１４．５９ｇ
共溶媒１．１９ｇ
水２４．５４ｇ
【０１３０】
以下の成分を粉砕することによって、顔料３を有する顔料ペーストが調製された。
表３に記された分散性ポリウレタン樹脂溶液２２．１９ｇ
プロピレングリコール１．４２ｇ
消泡剤０．４４ｇ
顔料３の３５．１９ｇ
水４０．７６ｇ
【０１３１】
以下の成分を混合することによって、顔料３を有するコーティング組成物が調製された。
ポリアクリレートおよびポリウレタンを含んでいる水性バインダー分散物（固形分含有量４２重量％）２５．２１ｇ
水性ポリアクリレート分散物（固形分含有量４０重量％）８．９１ｇ
アミン０．１０ｇ
水１５．８７ｇ
共溶媒３．８４ｇ
粘土増粘剤０．３６ｇ
水１７．７２ｇ
ＨＥＵＲ増粘剤１．２８ｇ
水２．１２ｇ
顔料３を有する顔料ペースト１１．１３ｇ
共溶媒０．９８ｇ
水１２．４８ｇ
【０１３２】
以下の成分を粉砕することによって、顔料４を有する顔料ペーストが調製された。
表３に記された分散性ポリウレタン樹脂溶液２１．５１ｇ
プロピレングリコール１．５０ｇ
商業的に入手可能な分散剤４．００ｇ
消泡剤０．５０ｇ
顔料４の４０．００ｇ
水３２．４９ｇ
【０１３３】
以下の成分を混合することによって、顔料４を有するコーティング組成物が調製された。
ポリアクリレートおよびポリウレタンを含んでいる水性バインダー分散物（固形分含有量４２重量％）２７．６６ｇ
水性ポリアクリレート分散物（固形分含有量４０重量％）９．７８ｇ
アミン０．１１ｇ
水１７．４３ｇ
共溶媒４．２２ｇ
粘土増粘剤０．４０ｇ
水１９．４４ｇ
ＨＥＵＲ増粘剤１．４１ｇ
水２．３３ｇ
顔料４を有する顔料ペースト１７．００ｇ
【０１３４】
このようにして調製された顔料ペーストおよびコーティング組成物の特性を、表３はまとめている。
【表３】
2009506152.tif 000006
【０１３５】
表３に示された結果から、実施例１〜８の本発明に従う分散剤樹脂は、低いポリアルキレンオキシド含有量を有する比較例Ａからの比較分散剤樹脂に基づいた顔料分散物よりも低度の凝集度およびそれよりも良好な微粉度を有する顔料ペーストおよびベースコート配合物を提供することが推測されることができる。また、分散するのが困難なＱｕｉｎｄｏ  Ｖｉｏｌｅｔ（顔料４）でも、本発明に従う分散剤樹脂では、優れた微粉度および凝集に対する安定性が観察された。
【０１３６】
透明顔料Ｈｅｌｉｏｇｅｎｅ  Ｂｌｕｅ（顔料３）の場合、本発明の顔料分散剤樹脂が使用されると、顔料ペーストの良好な透明性が得られた。この顔料に比較例Ａの比較分散剤樹脂が使用されると、顔料ペーストは透明ではなかった。比較例Ｂの分散剤樹脂はペンダントの疎水性側基を有さない。この樹脂を用いると、一般に分散するのが困難である白色顔料との組み合わせで、非常に不十分な品質の顔料ペーストが得られた。該ペーストは激しい凝集を示し、多くの塊を含有し、ペーストの微粉度は不十分であった。実施例１および２の本発明に従う分散剤樹脂では、白色顔料との組み合わせでもこれらの問題は現われなかった。
【０１３７】
[実施例１１]
【０１３８】
本発明に従う顔料調製物のための分散性ポリウレタン樹脂の調製
【０１３９】
撹拌機、熱電対、加熱外套、還流凝縮器、および滴下ロートを備えた反応容器中に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ１０００の１７．５６６重量部（ｐｂｗ）が入れられた。反応器は窒素でパージされ、内容物が１２０℃まで加熱された。それからＣａｒｄｕｒａ  Ｅ１０の４．０８３ｐｂｗが反応器に１５分間にわたって添加され、その後、反応器の内容物が１３０℃まで加熱され、この温度に４時間保たれた。その後、反応器の内容物は６５℃まで冷却された。
【０１４０】
その後、溶融された１，４−シクロヘキサンジメタノール１．６０４ｐｂｗが反応器に添加され、それに続いてイソホロンジイソシアネート４．９４８ｐｂｗが５分間にわたって添加された。発熱反応が起きた。メチルエチルケトン２．７９０ｐｂｗが反応器に添加され、該プロセス内の配管がすすがれた。反応器の内容物が還流、すなわち約１２０℃まで加熱され、還流下に２時間保たれた。反応器内容物は１１５℃まで冷却され、０．００６ｐｂｗのジブチルスズジラウレートが添加され、反応が１２０℃でもう２時間続けられた。イソシアネート含有量はその時に０．１重量％未満であった。メチルエチルケトン溶媒が最初は大気圧で留去された。圧力は蒸留中約１００ミリバールまで徐々に下げられて、本質的に全てのメチルエチルケトンが留去された。
【０１４１】
反応器内容物の温度は１００℃まで下げられ、７１．４９９ｐｂｗの水が２．５時間にわたって添加された。添加時間中、反応器内容物の温度は３０℃まで徐々に下げられた。その後、反応器内容物は室温まで冷却されて、分散剤樹脂の水性溶液が得られた。
【０１４２】
該分散剤樹脂は、２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価、４，１５０のＭｎ、６２．２重量％のアルキレンオキシド含有量、５１．５重量％のエチレンオキシド含有量を、全ての特性について該分散剤樹脂の非揮発性含有物当たりで有していた。
【０１４３】
[比較例Ｃ]
【０１４４】
比較顔料調製物のための、特許文献１に従う分散性ポリウレタン樹脂の調製
【０１４５】
上記の装備をされた反応容器中に、Ｔｅｇｏｍｅｒ  Ｄ  ３４０３の３６８．８ｇ、オレイルアルコール５０７．５ｇ、マレイン酸１モルとＣａｒｄｕｒａ（商標）  Ｅ  １０の２モルとＮａＨＳＯ３の１モルとの反応生成物であるスルホコハク酸ジオール４５６．９ｇ、および２−ブタノン１９６．０ｇが入れられた。これら成分は混合され、イソホロンジイソシアネート４２０．５ｇが滴下ロートを介して添加された。混合物は１２０℃まで加熱され、この温度に２時間保たれた。それからジブチルスズジラウレート０．５ｇが添加され、反応が１２０℃でもう２時間続けられた。温度が次に９０℃まで下げられ、蒸留が減圧下に実施されて、本質的に全ての揮発性溶媒が除去された。次に、水６，７４６ｇが３時間で添加され、その間、混合物は室温まで放置冷却された。分散性ポリウレタン樹脂の水性溶液が得られた。該ポリウレタンのエチレンオキシド含有量は１８．７重量％であった。
【０１４６】
[実施例１２]
【０１４７】
本発明に従う顔料調製物の調製
【０１４８】
顔料３８重量％を含有するＣｉｂａ  Ｉｒｇａｚｉｎ  ＤＰＰ  Ｒｅｄ  ＢＯ顔料のプレスケーキが、実施例１１の分散剤樹脂溶液と混合され、溶解機中で流動化されて、液状顔料スラリーが得られた。分散剤樹脂溶液の量は、顔料と分散剤樹脂との合計当たり、分散剤樹脂１７重量％に到達するように計算された。ＥＣＭパイロットミルを使用する７リットル規模のビーズミルでスラリーは粉砕され、顔料分散物は０．７〜０．９ｍｍビーズを使用して合計２０パス回数を与えられた。顔料スラリーは良好な粉砕特性を示した。粉砕微粉度は、溶解機中の流動化後に既に到達されており、これは該顔料の良好な濡れ性を表している。該スラリーの高含水量の故に、粘度は低かった。
【０１４９】
入口温度１３２℃および出口温度８５℃のＢｕｃｈｉミニスプレー乾燥機中で、サンプルはスプレー乾燥された。流量は０．２ｋｇ／時であった。ノズルの目に明らかな詰まりまたは圧力上昇は認められなかった。粉体は約１％の残留水分量まで乾燥された。出来上がった顔料調製物は自由流動性の乾燥粉体であった。
【０１５０】
[比較例Ｄ]
【０１５１】
比較顔料調製物の調製
【０１５２】
実施例１１の分散剤樹脂溶液が比較例Ｃの分散剤樹脂溶液によって置き換えられたことを除いて、実施例２が繰り返された。顔料プレスケーキを流動化することが可能ではなく、このことは不十分な顔料の濡れ性を表していた。分散剤樹脂溶液を追加してさえも、粉砕に適した液状顔料スラリーは得られることができなかった。
【０１５３】
[実施例１３〜１６ならびに比較例ＥおよびＦ]
【０１５４】
コーティング組成物の調製
【０１５５】
水で媒体された２の異なったバインダー系、すなわちＡｕｔｏｗａｖｅ  ６６５（実施例１３）およびＡｕｔｏｗａｖｅ  ６６６（実施例１４）で、撹拌混入型顔料として実施例１２の顔料調製物が試験された。４ｃｍ撹拌刃を有し７５０〜７６０ｒｐｍで作動するＩＫＡ  ＲＷ２０撹拌機が該試験に使用された。実施例１２の顔料調製物が撹拌下に添加され、それから設定速度に合計３０分間維持された。６．６重量％の顔料含有量を有するコーティング組成物を得るのに十分な顔料調製物が添加された。これは、参照物（比較例Ｅ）として使用されたＡｕｔｏｗａｖｅ  ３５７トナーと同一である。
【０１５６】
出来上がったコーティング組成物は優れた粉砕微粉度を有し、ヘグマンゲージ試験で粒子は目に明らかには認められなかった。
【０１５７】
該コーティング組成物を白色トナーモジュールＡｕｔｏｗａｖｅ  ００と混合することによって、白色希釈物が調製された。
【０１５８】
[実施例１５]
【０１５９】
得られた混合物中の赤色顔料と白色顔料との重量比が５０：５０であるように、実施例１３のコーティング組成物が白色トナーモジュールＡｕｔｏｗａｖｅ  ００と混合された。
【０１６０】
[実施例１６]
【０１６１】
得られた混合物中の赤色顔料と白色顔料との重量比が５０：５０であるように、実施例１４のコーティング組成物が白色トナーモジュールＡｕｔｏｗａｖｅ  ００と混合された。
【０１６２】
[比較例Ｆ]
【０１６３】
得られた混合物中の赤色顔料と白色顔料との重量比が５０：５０であるように、比較例Ｅのコーティング組成物が白色トナーモジュールＡｕｔｏｗａｖｅ  ００と混合された。
【０１６４】
Ｋ−Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ塗布機（バー０．４、速度３）を使用してＬｅｎｅｔａ様式２Ａの不透明カード上に、これらのコーティング組成物が塗布され、室温で一晩放置乾燥された。
【０１６５】
実施例１３および１４の全体色調の塗装特性は優れていると認められた。比較例Ｅと比較して、全体色調の光沢はより高く、色はより明るく、より清澄な外観を有していた。白色希釈物の彩度値は良好であった。
【０１６６】
結果が表４にまとめられている。
【表４】
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【国際調査報告】
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