(57)【要約】本発明は、塩化水素と一酸化炭素を含むガスから塩素を製造する方法であって、上流の反応器中で、断熱条件下で、酸素を用いて、一酸化炭素と場合により更なる易酸化性成分を、二酸化炭素に触媒酸化する工程を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素と一酸化炭素を含有するガスから塩素を製造する方法であって、
ａ）上流の反応器において、断熱条件下で、酸素を用いて、一酸化炭素と場合により更なる易酸化性成分を触媒酸化して、二酸化炭素を生成する工程、
ｂ）工程ａ）において得られる塩化水素含有ガス中の塩化水素を、酸素を用いて触媒酸化して、塩素を生成する工程
を含む塩素製造方法。
【請求項２】
更なる易酸化性成分は、炭化水素を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）及び／又は工程ｂ）の酸化は、酸素、酸素富化空気、又は空気を用いて行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）の予備反応器における、塩化水素と一酸化炭素を含有するガスの流入温度は、０〜３００℃、特に０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、更により好ましくは２０〜１００℃である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）の予備反応器の出口における、塩化水素含有ガスの流出温度は、１５０〜６００℃の間であり、工程ｂ）用反応ガスを予備的に加熱するために用いられる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
熱交換器は、工程ａ）の予備反応器と工程ｂ）の反応器の間に接続される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）の反応器用熱交換器は、温度制御を介して工程ａ）の予備反応器と連結される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
プロセスガスの流出温度は、不活性ガスの割合を調節することで調整する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）の予備反応器に入る、塩化水素と一酸化炭素を含有するガス中の塩化水素の含有量は、２０〜９９．５容量％の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
工程ａ）の予備反応器に入る、塩化水素と一酸化炭素を含有するガス中の一酸化炭素の含有量は、０．５〜１５容量％の範囲である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ａ）の予備反応器中の一酸化炭素の含有量は、１容量％未満に、好ましくは０．５容量％未満に、より好ましくは０．１容量％未満に低下させる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程ａ）において、クロム、ルテニウム、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、イリジウム、金、鉄、銅、マンガン、コバルト及びジルコニウムから成る群から選択される少なくとも一種の元素を含む少なくとも一種の触媒を使用する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｂ）において、ルテニウム（例えば、酸化ルテニウム、塩化ルテニウム又は他のルテニウム化合物）、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅、カリウム、レニウム及びクロムから成る群から選択される少なくとも一種の元素を含む少なくとも一種の触媒を使用する請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程ａ）及び／又は工程ｂ）の触媒は、担体上に配置される請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
工程ｂ）の担体は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、酸化錫、カーボンナノチューブから成る群から選択される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
触媒（好ましくは、活性炭）の存在下、化学量論的に過剰量で使用される一酸化炭素と塩素との反応で、ホスゲンを生成する工程、
得られたホスゲンと有機アミンとの反応で、塩化水素と一酸化炭素を含有するガスと、有機イソシアネートを生成する工程、
有機イソシアネートを分離する工程、
場合により、塩化水素と一酸化炭素を含有するガスを精製する工程、
塩化水素と一酸化炭素を含有する精製したガスを、断熱条件下で、触媒を用いる一酸化炭素酸化反応にかける工程、
場合により、熱交換器を介して熱を加える又は除く工程、
塩化水素を含有するガスを、酸素を用いる触媒による酸化反応にかけ、塩素を形成する工程、
得られる塩素を分離する工程、及び
場合により、分離される塩素を、ホスゲン合成にリサイクルする工程
を含む請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ホスゲンと有機アミンとの反応は、気相で行われる請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化水素と一酸化炭素を含有するガスから塩素を製造する方法に関し、上流に接続された反応器において、断熱条件下で、酸素を用いて、一酸化炭素と場合により更に易酸化性成分を、触媒酸化して、二酸化炭素を生成する工程を含む方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素又はホスゲンを用いる反応を含む多数の化学的方法、例えば、イソシアネートの製造方法又は芳香族化合物の塩素化法は、必然的な塩化水素の生成をもたらす。原則として、この塩化水素は、電気分解により、塩素に戻される。このまさにエネルギー大量消費型の方法と比較して、反応式
４ＨＣｌ＋Ｏ２⇔２Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ
に基づく不均一触媒上での純粋な酸素又は酸素含有ガスを用いる塩化水素の直接酸化（いわゆるディーコン法：Deacon process）は、エネルギー消費に関して重要な長所を提供する。
【０００３】
ホスゲン化等のほとんどの方法を用いると、ＨＣｌ排ガス中に不純物として、比較的多量の一酸化炭素（ＣＯ）を含み得る。一般に広く使用されている液相ホスゲン化では、概してホスゲン洗浄塔からのＨＣｌ排ガス中に、０〜３容量％の範囲のＣＯ含有量が認められる。最新技術の気相ホスゲン化（ＤＥ  ４２  １７  ０１９  Ａ１、ＤＥ  １０３  ０７  １４１  Ａ１）では、ホスゲン化の前に、ホスゲンの凝縮が行われないことが好ましく、未反応の一酸化炭素の関連する大規模分離が行われるので、この方法ではより高いＣＯ量（０％〜５％以上）も期待される。
【０００４】
常套の、酸素を用いる触媒によるＨＣｌ酸化では、例えばルテニウム、クロム、銅等に基づく、極めて多様な触媒が使用される。かかる触媒は、例えばＤＥ  １  ５６７  ７８８  Ａ１、ＥＰ  ２５１  ７３１  Ａ２、ＥＰ  ９３６  １８４  Ａ２，ＥＰ  ７６１  ５９３  Ａ１、ＥＰ  ７１１  ５９９  Ａ１及びＤＥ  １０２  ５０  １３１  Ａ１に開示されている。しかし、これらは、存在し得る一酸化炭素又は有機化合物等の副次的成分の酸化触媒として、同時に作用することができる。しかし、触媒による一酸化炭素の二酸化炭素への酸化は、強い発熱を伴い、不均一触媒の表面に制御不良の局部温度の上昇（ホットスポット）を引き起こし、その結果、ＨＣｌ酸化に関する触媒の失活を生じ得る。実際、断熱反応において流入温度２５０℃（ディーコン法での操作温度は２００〜４５０℃である）における不活性ガス（Ｎ２）中の５％の一酸化炭素の酸化により、２００℃をはるかに上回る温度上昇を生じるであろう。触媒が失活する１つの理由は、例えば、焼結処理のために、ホットスポットが形成するという理由で、触媒表面の微細構造が変化することにある。
【０００５】
更に、触媒表面への一酸化炭素の吸着を排除することができない。金属カルボニルの形成が可逆的に又は不可逆的に起こる可能性があり、従って、ＨＣｌ酸化と直接競合する可能性がある。実際に、一酸化炭素は、オスミウム、レニウム、ルテニウム等のいくつかの元素と高温で極めて安定な結合を形成することもでき（Chem. Rev. 103, 3707-3732, 2003参照）、それによって所望の目的反応を阻害する可能性がある。これらの金属カルボニルの揮発性から更なる不利益も起こり得（Chem. Rev. 21, 3-38, 1937参照）、それによってかなりの量の触媒が失われ、更に、用途に応じて、反応生成物の費用がかかる複雑な精製工程が必要である。
【０００６】
また、ディーコン法では、触媒の破壊によって、更に安定性に関する限界によっても触媒失活が起こり得る。塩化水素と一酸化炭素の間に競合が生ずることで、所望のＨＣｌ酸化反応の阻害ももたらし得る。従って、ディーコン法の最適な操作では、使用する触媒の長寿命を確保するため、ＨＣｌガス中の一酸化炭素の含有量をできるだけ低くすることが必要である。
【０００７】
かかる問題を回避するために、上流に直列接続された反応器内で、既知の触媒に基づいてＨＣｌ流中のＣＯの酸化を行うための様々なアプローチが開示されている（ＪＰ  ６２−２７０４０４、ＪＰ  ２００３−３６９６５７）。この場合、担持ルテニウム又はパラジウム触媒上において、高温下で等温的に、酸素の存在下でガス状混合物が導かれる。
【０００８】
これらの触媒の操作温度は室温を大いに超えており、通常３００℃より高い。前記方法は等温的に行われる。これらの方法の不利益は、一方では、ホットスポットの回避が保証されず、熱を除去するために複雑な装置が必要であることである。第二に、ＪＰ  ６２−２７０４０４及びＪＰ２００３−３６９６５７に明記された条件ではＣＯの選択的酸化が得られず、既にＨＣｌの塩素への部分酸化も起こる。更に、供給ガスは、触媒に送る前に、外部から強く加熱しなければならない。
【０００９】
他のアプローチ（ＪＰ２００５−２８９８００−Ａ）は、塩化水素及び一酸化炭素と、更なる副次的成分（例えばホスゲン、水素及び有機化合物）の同時酸化を可能にするために、ＨＣｌを酸化するための触媒相を安定化させる試みを開示する。しかし、この手法は、ＨＣｌガス流中の副次的成分を少量に、好ましくは０．５容量％未満に制限される。
【００１０】
記載したディーコン法又はディーコン類似法（Deacon-like process）では、触媒によるＨＣｌ酸化を効率的に実行するために、例えば、反応器入口の手前にある熱交換器を用いて、外側からエネルギーを加えることで、約−１０〜６０℃の範囲の初期温度から、１５０〜３５０℃の範囲の温度に、ＨＣｌガスを予熱しなければならない。これにより工業プラントのエネルギー及び投資コストが上昇する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、後ほど、酸素を用いて、塩化水素を酸化するディーコン法又はディーコン類似法に供給されるＨＣｌ含有ガスから、一酸化炭素を分離するための、できる限り効率的な、即ち、特に省エネルギーで、費用効率が高い方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
従って、本発明は、塩化水素と一酸化炭素を含有するガスから塩素を製造する方法であって、
上流に接続された反応器において、断熱条件下で、酸素を用いて、一酸化炭素と更に場合により易酸化性成分を触媒酸化（又は触媒を使用して酸化）して、二酸化炭素を生成する工程、
工程ａ）において得られる塩化水素含有ガス中の塩化水素を、酸素を用いて触媒酸化して、塩素の生成を伴う工程
を含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、５０℃の流入温度において種々のＣＯ含有量及び種々の酸素の割合について計算された流出温度を示す。
【図２】図２は、本発明に基づく方法をイソシアネート合成方法にいかにして組み込むことが可能かを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に基づく方法に使用される塩化水素と一酸化炭素を含有するガスは、一般に有機イソシアネートを生成するホスゲン化反応からの排ガスである。しかし、炭化水素の塩素化反応からの排ガスも使用することができる。
【００１５】
本発明に基づいて反応させられる塩化水素と一酸化炭素を含有するガスは、更に易酸化性成分（又は酸化可能成分）、例えば、特に炭化水素を含み得る。これらは一般に工程ａ）で酸化され、同様にＣＯ２の生成を伴う。
【００１６】
工程ａ）の予備反応器に入る、塩化水素と一酸化炭素を含有するガス中の塩化水素の含有量は、例えば２０〜９９．５容量％の範囲である。
【００１７】
工程ａ）の予備反応器に入る、塩化水素と一酸化炭素を含有するガス中の一酸化炭素の含有量は、例えば０．５〜１５容量％の範囲である。本発明に基づく方法は、イソシアネート製造方法と組み合わせる場合、ホスゲン化法からの排ガス中に、はるかに多い量の一酸化炭素を許容することができる。
【００１８】
工程ａ）における一酸化炭素と存在する可能性がある更なる易酸化性成分の酸化は、酸素、酸素富化空気、又は空気を加えることで行うことが好ましい。酸素又は酸素含有ガスの添加は、一酸化炭素含有量を参照して又は過剰の酸素を用いて化学量論的に行うことができる。場合により、工程ａ）における触媒からの熱の除去ならびにプロセスガスの出口温度を、酸素過剰を調整することによって、場合により不活性ガス、好ましくは窒素を加えることによって制御することができる。
【００１９】
工程ａ）における予備反応器の入口における塩化水素と一酸化炭素を含有するガスの流入温度は、好ましくは０〜３００℃、特に０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃である。
【００２０】
工程ａ）における酸化で放出される熱量に応じて、工程ａ）の予備反応器の出口における塩化水素含有ガスの流出温度は、例えば１００〜６００℃、好ましくは１５０〜４００℃である。
【００２１】
これは、工程ａ）における予備反応器の平均操作温度は、一般に約５０〜４００℃であることを意味する。これらの比較的低い温度は、改善された安全な条件下で、より経済的な操作を可能にする。
【００２２】
本発明の本質的な特徴は、工程ａ）における予備反応器が断熱的に操作されること、即ち周囲から熱を吸収せず、周囲に熱を放出しないということである。技術的には、反応器の断熱操作は、反応器を適切に断熱することにより確保される。
【００２３】
従って、本発明に基づいて、放出される反応熱を、供給原料の断熱昇温に使用して、次工程において供給原料をＨＣｌ酸化に供給することができる。この効果を、５０℃の流入温度において種々のＣＯ含有量及び種々の酸素の割合について計算した（図１）。
【００２４】
実際、この場合、ＣＯ酸化の経過のより正確な制御が可能であり、更に、温度は、触媒の失活が起こるであろう温度に及ぶ。従来の既知の方法を用いると、この制御を行うことができない。
【００２５】
本発明に基づく方法の工程ａ）では、クロム、ルテニウム、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、イリジウム、金、鉄、銅、マンガン、コバルト及びジルコニウム：から成る群から選択される少なくとも１種の元素を含む少なくとも１種の触媒を使用することが好ましい。これらの元素は単独で又は組み合わせて使用してよく、それらの酸化物の形態で存在してよい。必要に応じて、触媒は担持してよい。
【００２６】
工程ａ）において特に好ましい触媒は、促進剤（ニッケル、マンガン、銅、銀、ランタン等）を有するパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム又はイリジウムに基づくものである（ＵＳ  ４６３９４３２参照）。また担持金粒子も低温ＣＯ酸化に適しており(J. Catal. 144, 175-192, 1993: Appl. Catal. A General, 299, 266-273, 2006: Catal. Today, 112, 126-129, 2006)、例えばコバルトスピネル(Appl. Catal. A: General, 146, 255-267, 1996)又はコバルト含有もしくはマンガン含有混合酸化物触媒（ＷＯ２００４１０３５５６−Ａ１参照）の形態のコバルト化合物も同様である。セリウムナノ粒子もＣＯ酸化に使用してよい(Phys. Chem. Chem. Phys., 7, 2936-2941, 2005)。
【００２７】
工程ａ）は、工程ｂ）におけるＨＣｌ酸化の操作圧力に対応する圧力条件下で行うことが好ましい。かかる操作圧力は、一般に１〜１００バールの間、好ましくは１〜５０バールの間、特に好ましくは１〜２５バールの間である。触媒床における圧力低下を補うために、流出圧力を考慮してわずかに高めた圧力を使用することが好ましい。
【００２８】
本発明によれば、工程ａ）の予備反応器中の一酸化炭素の含有量は、１容量％未満に、好ましくは０．５容量％未満に、更に好ましくは０．１容量％未満に低下させることが便宜である。
【００２９】
前記工程の予備反応器から出るガスは、基本的に、ＨＣｌ、ＣＯ２、Ｏ２及び更なる副次的成分（窒素等）を含有する。未反応の酸素は、その後、工程ｂ）におけるＨＣｌ酸化法の更なる過程で使用できる。
【００３０】
工程ａ）による、予備反応器を出る低ＣＯ含有量のガスは、場合により熱交換器を通過して工程ｂ）の塩化水素酸化用の反応器に入る。工程ｂ）の反応器と工程ａ）の予備反応器との間の熱交換器は、工程ａ）の予備反応器の温度制御を介して連結することが便宜である。本発明の方法の更なる過程において、ＨＣｌ酸化へと送られるガスの温度は、熱交換器を用いて正確に調整することができる。これに関連して、流出温度が高すぎる場合、必要に応じて、例えば蒸気（又はスチーム）を発生させることによって熱を除去することができる。流出温度が低すぎる場合、少し加熱することによってプロセスガス（又は処理ガス：process gas）を所望の温度にすることができる。かかる方法は、ＣＯ含有量の変動の補償の他に、それゆえ、加熱速度の変化ももたらす。
【００３１】
塩素の生成を伴う酸素を用いる塩化水素の酸化は、本発明による方法の工程ｂ）においてそれ自体既知の方法により行われる。従って、先行技術（例えば  ＷＯ０４／０１４８４５−Ａ１参照）を参照してよく、その開示内容は本発明の一部を構成する。
【００３２】
従って、例えば、工程ｂ）におけるディーコン法では、塩化水素は、酸素を用いて、発熱平衡反応によって酸化されて、塩素を生成し、水蒸気も生じる。通常の反応温度は１５０〜５００℃の間であり、通常の反応圧力は１〜５０バールの間である。平衡反応を含むので、触媒がなお十分に活性であるできる限り低い温度で操作することが便宜である。更に、酸素を、化学量論的量を超える量で(in hyperstoichiometric amounts)使用することが有利である。例えば、２倍〜４倍の酸素過剰が通常使用される。選択性を損失する危険性がないので、比較的高い圧力で、従って標準圧力下より長い滞留時間で操作することが経済的に有利であり得る。
【００３３】
適する触媒は、担体（又は支持体）としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウム上に酸化ルテニウム、塩化ルテニウム又は他のルテニウム化合物を含む。適する触媒は、例えば塩化ルテニウムを担体に塗布（又は適用）し、続いて乾燥するか又は乾燥し、焼成することで得てよい。適する触媒は、酸化クロム（ＩＩＩ）を更に含んでよい。触媒による塩化水素の酸化が行われる従来の反応装置は固定床反応器又は流動床反応器である。マイクロリアクター技術も考えられる選択肢である。塩化水素の酸化は数段階で行ってよい。触媒による塩化水素の酸化は、断熱的に、好ましくは等温的にもしくはほぼ等温的に、バッチ式で、好ましくは連続的に、流動床法又は固定床法として、好ましくは固定床法として、特に好ましくはシェルアンドチューブ式反応器内で、不均一触媒で、反応器温度１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０〜３５０℃及び圧力１〜３０バール、好ましくは１．２〜２５バール、特に好ましくは１．５〜２２バール、特に２．０〜２１バールで、同様に行うことができる。断熱、等温又はほぼ等温手法では、追加の中間冷却を有し、複数の、即ち２〜１０、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜５、特に２〜３の直列接続された反応器を使用してもよい。酸素は、第１の反応器の上流で、塩化水素と一緒に全部を加えてよく、又は種々の反応器に分散して加えてよい。個々の反応器のこの直列配置を１つの装置に組み込んでもよい。
【００３４】
好ましい態様は、触媒活性が流れの方向に増加する構造を有する触媒床を使用することにある。触媒床のこのような構造化は、活性材料を用いて触媒担体を様々に含浸すること、又は不活性材料を用いて触媒を種々希釈することによって行ってよい。不活性材料として、例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウム又はそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイト又はステンレス鋼のリング、シリンダー又は球を使用してよい。適する不均一触媒には、特に、ドープされてよい、担体材料上のルテニウム化合物又は銅化合物が含まれ；場合によりドープされたルテニウム触媒が好ましい。適する担体材料は、例えば二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル又はアナターゼ構造を有する二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又はそれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又はそれらの混合物、特に好ましくはγ−又はδ−酸化アルミニウム又はそれらの混合物である。銅及びルテニウム担持触媒は、例えば、担体材料を、ＣｕＣｌ２及びＲｕＣｌ３の水溶液及び場合により、ドープするための促進剤で、好ましくは塩化物形態で含浸することによって、得ることができる。
【００３５】
簡単な手法での塩化水素の転化率は、１５〜９５％、好ましくは４０〜９５％、特に好ましくは５０〜９０％に制限され得る。分離後、未反応の塩化水素は、一部又は全部を、触媒による塩化水素の酸化にリサイクルすることができる。触媒による塩化水素の酸化は、塩化水素の電気分解による塩素の製造と比較して、費用のかかる電気エネルギーが不要であり、水素が、安全上の理由で望ましくないカップリング生成物の形態で生じず、更に加える塩化水素は完全に純粋でなくてよいという長所を有する。触媒による塩化水素の酸化の反応熱は、高圧蒸気（又はスチーム）を生成するために利用することが有利であり得る。この蒸気を、ホスゲン化反応器及びイソシアネート蒸留塔を運転するために使用することができる。工程ｂ）では、塩素は得られた塩素含有ガスからそれ自体既知の方法により分離される。本発明に基づく方法によって得られた塩素は、その後、先行技術から既知の方法に基づいて一酸化炭素と反応させて、ホスゲンを生成することができ、このホスゲンはＴＤＡ及びＭＤＡからＴＤＩ又はＭＤＩの各々を製造するために使用することができる。ＴＤＡ及びＭＤＡのホスゲン化において順に生成する塩化水素は、その後、上述の方法に基づいて反応させて、工程ｂ）に基づいて塩素を生成することができる。図２は、本発明に基づく方法をイソシアネート合成方法にいかに組み込むことができるかを示す。
【００３６】
ＨＣｌ流中の一酸化炭素含有量は、本発明に基づく方法により大幅に低減され、これにより、制御不良の温度上昇による次工程におけるディーコン触媒(the Deacon catalyst)の失活は減速する。同時に、エネルギーの大きな外部消費をすることなく、ＨＣｌ酸化に必要な操作温度に、ＨＣｌ酸化のための供給ガスは加熱される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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