(57)【要約】  クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）およびジメチルフェノールカルビノール（ＤＭＰＣ）を含有するクメン酸化生成物混合物（１）を分解して、フェノールおよびアセトン（２６）を生成するための方法。【選択図】  図１
2009504749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）およびジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）を含有するクメン酸化生成物混合物を分解して、副生成物が少ない状態でフェノール、アセトン、およびα−メチルスチレン（ＡＭＳ）を生成するための方法であって、
（ａ）クメン酸化生成物混合物（１）を、５０℃から８０℃の温度および１１５ｋＰａから６１８ｋＰａの圧力で動作する計量容器（２）に導入する工程；
（ｂ）工程（ａ）からのクメン酸化生成物混合物を、クメンヒドロペルオキシド、酸触媒、フェノール、およびアセトンを含む循環ループ（３３）に、５０℃から８０℃の温度で流入させると共に、反応熱としての発熱を生ずる工程；
（ｃ）循環ループ（７）、（３０）から、反応熱としての発熱を除去する工程；及び
（ｄ）循環ループ（３３）から、０．５から５重量％のクメンヒドロペルオキシド濃度を含む反応流を回収する工程；
を含む方法。
【請求項２】
クメン酸化生成物混合物（１）が、６０から９５重量％のクメンヒドロペルオキシド濃度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クメン酸化生成物混合物（１）の流量と、循環ループ（３３）の流量との比が、１：１０から１：１００である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸触媒（１９）が硫酸である、請求項１、２、または３に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）が、１つまたは複数の間接熱交換器（７）、（３０）により実施される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
間接熱交換器（７）、（３０）が本質的に垂直である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）の計量容器（２）が、１０／ｈｒから３０／ｈｒの液空間速度で動作する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アセトンを再循環させる（２９）、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
アセトン再循環（２９）とクメン酸化生成物混合物（１）との重量比が、０．１：１から２：１の範囲内である、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フェノールは、クメンの空気酸化によるクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）の生成、その後に続く、クメンヒドロペルオキシドの酸触媒開裂によるフェノールおよびアセトンの生成を介して製造され、これはＣＨＰ分解として知られる。
【背景技術】
【０００２】
ＣＨＰ分解はまさしく発熱反応であり、通常は連続撹拌式または逆混合式反応器内で、商用規模で実施される。そのような反応器では、少量のＣＨＰのみが任意の所与の時間で未反応であり、その反応媒体は、本質的に、ＣＨＰの分解生成物、即ちフェノールおよびアセトンに加えて任意の溶媒（例えばクメン）と、反応器にＣＨＰと共に添加されたその他の材料とからなる。クメンの酸化中、少量のジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）およびアセトフェノンも形成される。酸触媒の存在下、ＤＭＰＣは脱水して、有用な副生成物であるα−メチルスチレン（ＡＭＳ）になる。非常に高い収率のＡＭＳを、純粋なＤＭＰＣから得ることができ、例えば３００℃での酸性シリカ上での脱水によってＡＭＳは９８％の収率で得られる。しかし、フェノールの存在下では、より具体的には、ＣＨＰ／ＤＭＰＣ混合物の分解における溶媒であるフェノール／アセトン／クメン混合物中では、最終的なＡＭＳの収率が、通常はＤＭＰＣの約５０〜６０モル％である。主な副生成物は、商用的に価値のないＡＭＳダイマーおよびクミルフェノールである。クミルフェノールの形成もまた、フェノール収率の低下を引き起こす。
【０００３】
ＵＳ４，３５８，６１８（Ｓｉｆｎｉａｄｅｓ等）は、クメンヒドロペルオキシドの分解によってアセトンおよびフェノールを生成するための、他段階プロセスを開示している。
【０００４】
ＵＳ６，２０１，１５７Ｂ１（Ｋｅｅｎａｎ）は、酸触媒を使用してクメンヒドロペルオキシドを分解し、この分解が完了した後に、アミンを添加することによって酸触媒を中和するためのプロセスを開示している。
【０００５】
ＵＳ６，３０７，１１２（Ｗｅｂｅｒ等）は、クメンヒドロペルオキシドを開裂させるためのプロセスであって、開裂反応器に送出される再循環部分生成物流とクメンヒドロペルオキシド含有供給流との質量流量比が、１０未満であるプロセスを開示している。この特許は、垂直管束熱交換器の使用を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
フェノールおよびアセトンは、何十年もの間、クメン酸化生成物の分解によって製造されてきたが、より低いコストでかつ副生成物の形成がより少ない状態で製造することが、引き続き求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、クメン酸化生成物を分解して、副生成物の形成が少ない状態でフェノールおよびアセトンを生成するための方法であって、この方法は、特定の操作条件に維持された容器に、クメン酸化生成物混合物を導入し、その後、クメンヒドロペルオキシド、酸触媒、フェノール、および酸を含む循環ループに導入し、それと共に、循環ループから反応熱としての発熱を除去して、循環ループから、０．５から５重量％のクメンヒドロペルオキシド濃度を含む反応流を回収することによる。
【０００８】
本発明の一実施形態では、循環ループからの熱の除去は、垂直に配置された熱交換器の使用によって実施される。別の実施形態では、アセトンを循環ループに再循環させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）およびＤＭＰＣを含有するクメン酸化生成物混合物が分解してフェノール、アセトン、およびα−メチルスチレンが生成する際に、クメン酸化生成物混合物を、液空間速度（ＬＨＳＶ；liquid hourly space velocity）が１０／ｈｒから３０／ｈｒである容器に通し、次いでこのクメン酸化生成物混合物を、クメンヒドロペルオキシド、酸触媒、フェノール、およびアセトンを含む循環ループに通し、それによって反応熱としての発熱が生じ、α−メチルスチレンの改善された収率が実現することが発見されている。クメン酸化生成物混合物は、酸素によるクメン酸化の結果であり、好ましくは、６０から９５重量％のクメンヒドロペルオキシド濃度を含む。クメン酸化生成物混合物の流量と、循環ループの流量との比は、好ましくは１：１０から１：１００である。本発明によれば、適切で好ましい酸触媒は、硫酸である。
【００１０】
１０／ｈｒから３０／ｈｒの液空間速度で動作する初期一次容器または予備分解容器は、５０℃から８０℃の温度および１１５ｋＰａから６１８ｋＰａの圧力で動作することが好ましい。この容器は、計量容器として働く。一次または計量容器から得られた流出液は、好ましくは５０℃から８０℃の温度および液相を維持するのに十分な圧力で維持された循環ループに、導入される。計量容器は、循環ＣＨＰ分解ループへのＣＨＰの流れを制御するために使用する。クメンヒドロペルオキシドの分解は、非常に発熱的であり、したがって、好ましい動作温度を維持するために、熱を循環ループから除去しなければならない。本発明によれば、循環ループは、所望の分解温度が維持されるように少なくとも１つの間接熱交換器を通過する。熱交換器は、向流モードで動作し、概して垂直な位置に向けて置かれることが好ましく、均等にかつ一貫して制御された熱の除去、低い滞留時間、およびプラントで求められる全体的な面積を最小限に抑える最適な配置を維持することを可能にする。「概して垂直な位置」とは、熱交換器の主軸が、概して垂直な部位または位置に置かれることを意味する。例えば、シェルおよびチューブ熱交換器またはＵチューブ熱交換器を含めた任意の適切な熱交換器を、本発明に利用することができる。熱交換器が好ましくは垂直の向きにあることにより、短くコンパクトな低体積のマニホールドおよびパイプ接続の使用が可能になり、その結果、循環ループ内での低い分解滞留時間が可能になり、このことが所望の生成物の生成を最大限にすると共に、望ましくない高分子量副生成物の生成を最小限にする。
【００１１】
好ましくは０．５から５重量％のクメンヒドロペルオキシドを含有する、循環ループ内を流動する液体の一部は、循環ループから除去される。様々な量のジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）も、この除去された部分に存在し、これは、脱水器内で温度を１００℃から１７０℃の範囲に上昇させることによって、主にフェノール、アセトン、およびα−メチルスチレン（ＡＭＳ）が得られるように分解されることが好ましい。これと同様の、ＤＣＰからＡＭＳの形成に有利なより高い温度では、ジメチルフェニルカルビノール（ＤＭＰＣ）からＡＭＳへの脱水も促進される。したがって混合物を、脱水器と呼ばれるプラグ流反応器（a plug-flow reactor）内で、限られた時間１００℃から１７０℃に単に加熱することによって、ＣＨＰの酸触媒分解から得られる反応混合物中に存在するＤＭＰＣおよびＤＣＰの両方を変換することが、好都合である。脱水器は一般に、内部で反応を完了させる、パイプまたはバッフル付きタンクと直列に配置された、反応混合物を所望の温度にする熱交換器からなる。反応器の後半部分は、本質的に等温である。反応で形成されるＡＭＳの収率は、ＤＣＰおよび残留ＤＭＰＣの分解につれて、最大限に達するまで時間と共に上昇し、次いでＡＭＳがさらに反応して、ＡＭＳダイマーおよびクミル−フェノールを形成するにつれて低下する。最適な反応時間は、温度と、混合物中に存在する酸触媒および水の濃度とに依存する。一般に、温度が高くなるほど、より高い濃度の酸とより低い濃度の水の存在下では、より短い時間しか必要としない。
【００１２】
一実施形態によれば、ＣＨＰの分解反応が脱水器内で終了した後、そこから得られた流出液をフラッシュドラムに導入して、アセトンの少なくとも一部を蒸発させ、このアセトンを引き続き凝縮し、循環ループに導入する。アセトンは、再循環させて循環ループ内に導入することが好ましく、その場合、アセトン再循環とクメン酸化生成物混合物との重量比は、０．１：１から２：１の範囲内にある。フェノールおよびアセトンを含む、得られた液体流を、フラッシュドラムから除去し、生成物がさらに分離されるように分画する。
【００１３】
図１では、ＣＨＰを含有するクメン酸化生成物流が、ライン１を介してプロセスに導入され、計量容器２に入る。クメン酸化生成物を含有する、得られた流れを、ライン３を介して計量容器２から除去し、その一部を、ライン４を介して輸送し、ライン３３で運ばれる流動循環ループと一緒にして、得られた混合物を、ライン６を介して輸送し、垂直熱交換器７に導入する。冷却媒体を、ライン８を介して供給し、垂直熱交換器７に導入し、得られた加熱済み媒体を、ライン９を介して除去し、回収する。冷却媒体は、必要に応じて冷却後に再循環させてもよい。冷却されたプロセス流を、ライン１０を介して垂直熱交換器７から取り出し、ライン３および５を介して供給されたクメン酸化生成物流の別の部分と混合し、ライン１１を介して補給アセトン流（a make-up acetone stream）を供給する。得られた混合物を、ライン１２を介して輸送し、ライン２９を介して供給されたアセトン再循環流と混合し、得られた混合物を、ライン１４を介して運び、ポンプ１５に導入する。得られた流れを、ライン１６および１７を介してポンプ１５から輸送する。ライン１７中の流動する流れの少なくとも一部を、ライン２１を介して運び、垂直熱交換器３０に導入する。冷却媒体を、ライン３１を介して供給し、垂直熱交換器３０に導入し、得られた加熱済み媒体を、ライン３２を介して垂直熱交換器３０から除去する。冷却された流動する流れを、ライン３３を介して垂直熱交換器３０から取り出し、上述のクメン酸化生成物と混合する。ライン１６内の流動する流れの一部を、ライン１８を介して輸送し、熱量計２０に導入し、これを、ＣＨＰの分解に向けた動作条件をモニタし制御するのに使用する。硫酸の流れを、ライン１９を介して運び、熱量計２０に導入する。熱量計２０から得られた混合物を、ライン１３を介してライン１４に導入する。ライン１７内の流動する流れの別の部分を、ライン２２を介して運び、熱交換器２３に導入して加熱する。得られた加熱済みの流れを、ライン２４を介して熱交換器２３から取り出し、フラッシュドラム２５に導入する。アセトンに富む流れを、ライン２７を介してフラッシュドラム２５から取り出し、熱交換器２８に導入する。得られた冷却済みの流れを、ライン２９を介して熱交換器２８から取り出し、ライン１４に導入する。アセトンおよびフェノールを含有する流れを、ライン２６を介してフラッシュドラム２５から取り出し、回収する。
【００１４】
図２には、例示的な実施形態からの３つのデータポイント（Ａ、Ｂ、およびＣ）がグラフにプロットされており、これは、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）の収率が分解器滞留時間の関数として示されている。
【実施例】
【００１５】
４１．８ｍ３／ｈｒの速度で、７９重量％のクメンヒドロペルオキシドを含有するクメン酸化生成物混合物を、６０℃の温度および３０／ｈｒの液空間速度に維持された計量容器内に、平均滞留時間を２６分として通過させる。計量容器から４１．８ｍ３／ｈｒの量で得られた流出液を、１８．１ｍ３の容積を有する循環分解器ループに導入する。循環分解器ループを、滞留時間２６分、硫酸レベル５４ｗｐｐｍ、および温度６０℃で動作させて、０．６３重量％のＣＨＰ濃度を含有する分解器生成物を製造する。得られた分解器流出液を、１２０℃の温度で動作させた脱水器に通す。得られたＡＭＳの収率は７２．７モル％であり、クメン／フェノールの歩留まり（yield ratio）は、１．３２２である。この実験操作は、本発明に従うものである。この結果をまとめ、Ｒｕｎ  Ａとして表１に示す。ＡＭＳの収率の結果を図２にプロットし、ポイント「Ａ」とする。
【００１６】
３９．８ｍ３／ｈｒの速度で、８３重量％のクメンヒドロペルオキシドを含有するクメン酸化生成物混合物を、６０℃の温度および３０／ｈｒの液空間速度に維持された計量容器内に、平均滞留時間を２０分として通過させる。この容器から、３９．８ｍ３／ｈｒの量で得られた流出液を、容積が１３．３ｍ３の循環分解器ループに導入する。循環分解器ループ内のこの低い容積は、２つの垂直に向けられた熱交換器を使用することによって、可能になる。循環分解器ループを、滞留時間２０分、硫酸レベル４０ｗｐｐｍ、および温度６０℃で動作させて、１．５重量％のＣＨＰ濃度を含有する分解器生成物を製造する。得られた分解器流出液を、１３５℃の温度で動作する脱水器に通す。得られたＡＭＳの収率は８０．６モル％であり、クメン／フェノールの歩留まりは１．３１１である。この実験操作は、本発明に従うものである。この結果をまとめ、Ｒｕｎ  Ｂとして表１に示す。ＡＭＳの収率の結果を図２にプロットし、ポイント「Ｂ」とする。
【００１７】
２６ｍ３／ｈｒの速度で、８８．５重量％のクメンヒドロペルオキシドを含有するクメン酸化生成物混合物を、７５℃の温度および３０／ｈｒの液空間速度に維持された計量容器内に、平均滞留時間を１５分として通過させる。この容器から、２６ｍ３／ｈｒの速度で得られた流出液を、容積が１２．５ｍ３の循環分解器ループに導入する。２つの垂直に向けられた熱交換器を、８．６ｍ３／ｈｒの量のアセトン再循環と共にこの実験操作で使用する。循環分解器ループを、滞留時間１５分、硫酸レベル６ｗｐｐｍ、および温度７５℃で動作させて、３．０重量％のＣＨＰ濃度を含有する分解器生成物を製造する。得られた分解器流出液を、１３５℃の温度で動作する脱水器内に通す。得られたＡＭＳの収率は８５．５モル％であり、クメン／フェノールの歩留まりは１．２９０である。このように、歩留まりは、本発明のプロセスを使用することにより、１．２７７という、今やこのタイプの化学的性質に関する理論的限界に非常に近いレベルにまで、改善された。この実験操作は、本発明に従うものである。この結果をまとめ、Ｒｕｎ  Ｃとして表１に示す。ＡＭＳの収率の結果を図２にプロットし、ポイント「Ｃ」とする。
【００１８】
【表１】
2009504749.tif 000003
【００１９】
前述の説明、図面、および例示的な実施形態は、本発明の方法によって包含される利点と、その使用によりもたらされる利益を明瞭に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】フェノールおよびアセトンを生成するために、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）およびジメチルフェノールカルビノール（ＤＭＰＣ）を含有するクメン酸化生成物混合物を分解するための、本発明の好ましい実施形態の概略的流れ図である。
【図２】分解器滞留時間の関数として、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）の収率を示すグラフである。
【図１】
2009504749.tif 000004
【図２】
2009504749.tif 000005
【国際調査報告】
2009504749.tif 000006