(57)【要約】  選択されたブタンを製造する方法であって、Ｃ4パラフィン及びＣ4オレフィンを含んでなるＣ4供給物ストリームを得る工程、Ｃ4供給物ストリームを分割して、第１のブタンを含んでなる第１ストリーム及び第２のブタンを含んでなる第２ストリームを生成する工程、第２ストリームの少なくとも一部を異性化して、第２のブタンの一部を第１のブタンに転化する工程、及び第２ストリームの異性化された部分の少なくとも少量を前記分割工程に再循環する工程を包含し、Ｃ4供給物ストリーム及び第２ストリームの少なくとも一方の一部を、促進輸送膜を通してブタンを除去して、ブタンを含んでなる少なくとも１のパージストリームを形成する、選択されたブタンの製法を開示する。また、Ｃ4オレフィンの転化法であって、Ｃ4パラフィン及びＣ4オレフィンを含んでなり、１-ブタン及び２-ブタンを含むＣ4供給物ストリームを得る工程、及びメタテシス反応器において、前記Ｃ4供給物ストリームを反応させて、第２ストリームを生成する工程を包含する方法も開示する。第２ストリームを分別して、１以上の生成物ストリーム及び主にＣ4オレフィン及びＣ4パラフィンを含有する再循環ストリームを形成する。再循環ストリーム及び／又はＣ4供給物ストリームを、促進輸送膜を通過させて、ブテンを除去し、少なくとも１のパージストリームを形成する。
2009506035.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択されたブテンを生成する方法であって、（ａ）Ｃ4パラフィン及びＣ4オレフィンを含んでなるＣ4供給物ストリームを得る工程、（ｂ）Ｃ4供給物ストリームを分割して、第１のブテンを含んでなる第１ストリーム及び第２のブテンを含んでなる第２ストリームを形成する工程、（ｃ）第２ストリームの少なくとも一部を異性化して、第２のブテンの一部を第１のブテンに転化する工程、及び（ｄ）第２ストリームの異性化された部分の少なくともいくらかを分割工程に再循環する工程を包含してなり、Ｃ4供給物ストリーム及び第２ストリームの少なくとも一方の一部を、促進輸送膜を通過させて、ブタンを除去し、ブタンを含んでなる少なくとも１のパージストリームを形成することを特徴とする、選択されたブテンの製法。
【請求項２】
第１のブテンが１-ブテンであり、第２のブテンが２-ブテンである、請求項１記載の製法。
【請求項３】
第１のブテンが直鎖ブテンであり、第２のブテンがイソブチレンである、請求項１記載の製法。
【請求項４】
第２のブテンを、工程（ｃ）において、二重結合異性化によって第１のブテンに転化させる、請求項１記載の製法。
【請求項５】
第２のブテンを、工程（ｃ）において、骨格異性化によって第１のブテンに転化させる、請求項１記載の製法。
【請求項６】
分割工程を、選択水素化触媒を収容する接触蒸留塔で行い、１-ブテンの一部を２-ブテンに転化させる、請求項５記載の製法。
【請求項７】
Ｃ4供給物ストリームが毒を含有するものであり、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームから毒を除去する工程を包含するものである、請求項１記載の製法。
【請求項８】
Ｃ4供給物ストリームがイソブチレンを含有するものであり、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームからイソブチレンを除去する工程を包含するものである、請求項１記載の製法。
【請求項９】
Ｃ4供給物ストリームがアセチレン化合物及びジエンの少なくとも１を含有するものであり、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームからアセチレン化合物及びジエンを除去する工程を包含するものである、請求項１記載の製法。
【請求項１０】
第２ストリームの再循環部分を、異性化前に、促進輸送膜を通過させる、請求項１記載の製法。
【請求項１１】
促進輸送膜が、Cu及びAgの少なくとも１によって促進されるものである、請求項１記載の製法。
【請求項１２】
第１のストリームが生成物ストリームであり、第１のストリームの生産率が、ほぼ等しいサイズの分割及び異性化装置を使用するが、促進輸送膜を使用しないプロセスを使用する際の生産率よりも少なくとも２０％大きいものである、請求項１記載の製法。
【請求項１３】
第１のストリームが生成物ストリームであり、第１のストリームの生産率が、ほぼ等しいサイズの分割及び異性化装置を使用するが、促進輸送膜を使用しないプロセスを使用する際の生産率よりも少なくとも４０％大きいものである、請求項１記載の製法。
【請求項１４】
ユーティリティー消費が、ほぼ等しい量のＣ4オレフィン生成物が、促進輸送膜を使用することなく、同じ組成のＣ4供給物ストリームを使用することによって得られるプロセスに関するユーティリティー消費よりも少なくとも１０％低いものである、請求項１記載の製法。
【請求項１５】
ユーティリティー消費が、ほぼ等しい量のＣ4オレフィン生成物が、促進輸送膜を使用することなく、同じ組成のＣ4供給物ストリームを使用することによって得られるプロセスに関するユーティリティー消費よりも少なくとも２０％低いものである、請求項１記載の製法。
【請求項１６】
Ｃ4オレフィンを転化する方法であって、（ａ）Ｃ4パラフィン及び１-ブテン及び２-ブテンを含むＣ4オレフィンを含んでなるＣ4供給物ストリームを得る工程、（ｂ）メタテシス反応器においてＣ4供給物ストリームを反応させて、第２ストリームを形成する工程、（ｃ）エチレン、プロピレン、ペンテン及び／又はヘキセンを含有する１以上の生成物ストリーム及び主にＣ4オレフィン及びＣ4パラフィンを含有する再循環ストリームを形成する工程、及び（ｄ）再循環ストリームをメタテシス反応器に戻す工程を包含してなり、再循環ストリーム及びＣ4供給物ストリーム少なくとも一方を、促進輸送膜を通過させて、ブタンを除去し、ブタンを含んでなる少なくとも１のパージストリームを形成することを特徴とする、Ｃ4オレフィンの転化法。
【請求項１７】
エチレンをメタテシス反応器に添加し、エチレンを２-ブテンと反応させて、プロピレンを形成する、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
メタテシス反応器への供給物が、主に、１-ブテンであり、反応器からの第２ストリームがエチレン及びヘキセンを含有するものである、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
Ｃ4供給物ストリームが毒を含有するものであり、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームから毒を除去する工程を包含するものである、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
Ｃ4供給物ストリームがイソブチレンを含有するものであり、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームからイソブチレンを除去する工程を包含するものである、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
Ｃ4供給物ストリームがアセチレン化合物及びジエンの少なくとも１を含有するものであり、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームからアセチレン化合物及びジエンを除去する工程を包含するものである、請求項１６記載の方法。
【請求項２２】
促進輸送膜が、Cu及びAgの少なくとも１によって促進されるものである、請求項１記載の製法。
【請求項２３】
１以上の生成物ストリームの生産率が、ほぼ等しい反応及び分別装置を使用するが、促進輸送膜を使用しないプロセスを使用する際の生産率よりも少なくとも１０％大きいものである、請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
１以上の生成物ストリームの生産率が、ほぼ等しい反応及び分別装置を使用するが、促進輸送膜を使用しないプロセスを使用する際の生産率よりも少なくとも２０％大きいものである、請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
Ｃ4供給物ストリームにおける１-ブテンの量を増大させるために、メタテシス反応器の上流側で、異性化反応器において、Ｃ4供給物ストリームを異性化する工程、及び異性化したＣ4供給物ストリームを分別して、１-ブテンリッチＣ４供給物ストリーム及び２-ブテンリッチボトムストリームを形成する工程を、さらに包含する、請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
２-ブテンリッチボトムストリームを異性化反応器に再循環する、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
さらに、２-ブテンリッチボトムストリームを、促進輸送膜を通過させて、ブタンを除去する工程を包含する、請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
１以上の生成物ストリームがヘキセン生成物ストリームを含むものであり、さらに、ヘキセン生成物ストリームをヘキセン異性化セクションに送って、１-ヘキセンの生産を最大とする工程を包含する、請求項１６記載の方法。
【請求項２９】
さらに、ヘキセンストリームを分別して、１-ヘキセンストリーム及び混合２-及び３-ヘキセンストリームを形成する工程、及び２-及び３-ヘキセンストリームをヘキセン異性化セクションに再循環する工程を包含する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
１以上の生成物ストリームがヘキセン生成物ストリームを含むものであり、さらに、ヘキセン生成物ストリームをヘキセン異性化セクションに送って、１-ヘキセンの生産を最大とする工程を包含する、請求項１６記載の方法。
【請求項３１】
さらに、ヘキセンストリームを分別して、１-ヘキセンストリーム及び混合２-及び３-ヘキセンストリームを形成する工程、及び２-及び３-ヘキセンストリームをヘキセン異性化セクションに再循環する工程を包含する、請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
選択されたブテンを製造する装置であって、（ａ）Ｃ4供給物ストリームを分割して、第１のブテンを含んでなる第１ストリーム及び第２のブテンを含んでなる第２ストリームを形成するために構成されたブテンスプリッター、（ｂ）第２のブテンの少なくとも一部を第１のブテンに転化するために、第２ストリームの少なくとも一部を異性化するために構成された異性化反応器、及び（ｃ）Ｃ4供給物ストリーム及び第２ストリームの一方又は両方の少なくとも一部からブタンを除去するために構成された促進輸送膜を包含してなる、選択ブテンの製造装置。
【請求項３３】
実質的に同じスプリッター及び反応器を包含するが、促進輸送膜を含まない装置の生産能力よりも少なくとも２０％大きい生産能力を有するものである、請求項３２記載の装置。
【請求項３４】
Ｃ4オレフィンの転化用の装置であって、（ａ）メタテシス反応器、（ｂ）メタテシス反応器から下流側に配置された、再循環ストリーム及びエチレンストリーム、プロピレンストリーム、及びヘキセンストリームの少なくとも１つを生成するための複数個の分別塔、及び（ｃ）ブタンを除去するための少なくとも１つの促進輸送膜を包含してなり、前記膜は、反応器から上流側の第１の位置及び再循環ストリームに沿った第２の位置の少なくとも一方に配置されている、Ｃ4オレフィンの転化装置。
【請求項３５】
実質的に同じメタテシス反応器及び分別塔を包含するが、促進輸送膜を含まない装置の生産能力よりも少なくとも２０％大きい生産能力を有するものである、請求項３４記載の装置。
【請求項３６】
選択されたブテンを生成する方法であって、（ａ）Ｃ4パラフィン及びＣ4オレフィンを含んでなるＣ4供給物ストリームを得る工程、（ｂ）Ｃ4供給物ストリームを分割して、第１のブテンを含んでなる第１ストリーム及び第２のブテンを含んでなる第２ストリームを形成する工程、（ｃ）第２ストリームの少なくとも一部を異性化して、第２のブテンの一部を第１のブテンに転化する工程、及び（ｄ）第２ストリームの異性化された部分の少なくともいくらかを分割工程に再循環する工程を包含してなり、Ｃ4供給物ストリーム及び第２のストリームの少なくとも一方の一部を、促進輸送膜を通過させて、ブタンを除去し、ブタンを含んでなる少なくとも１のパージストリームを形成し、第１のストリームの生産率が、ほぼ等しいサイズの分割及び異性化装置を使用するが、促進輸送膜を使用しないプロセスを使用する際の生産率よりも少なくとも２０％大きいものである、選択されたブテンの製法。
【請求項３７】
Ｃ4オレフィンを転化する方法であって、（ａ）Ｃ4パラフィン及び１-ブテン及び２-ブテンを含むＣ4オレフィンを含んでなるＣ4供給物ストリームを得る工程、（ｂ）メタテシス反応器においてＣ4供給物ストリームを反応させて、第２のストリームを形成する工程、（ｃ）エチレン、プロピレン、ペンテン及び／又はヘキセンを含有する１以上の生成物ストリーム及び主にＣ4オレフィン及びＣ4パラフィンを含有する再循環ストリームを形成する工程、及び（ｄ）再循環ストリームをメタテシス反応器に戻す工程を包含してなり、再循環ストリーム及びＣ4供給物ストリーム少なくとも一方を、促進輸送膜を通過させて、ブタンを除去し、ブタンを含んでなる少なくとも１のパージストリームを形成し、１以上の生成物ストリームの生産率が、ほぼ等しい反応及び分別装置を使用するが、促進輸送膜を使用しないプロセスを使用する際の生産率よりも少なくとも１０％大きいものである、Ｃ4オレフィンの転化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、2004年８月２５日出願の米国仮特許出願第60/604,277号に基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、メタテシスによる、Ｃ4及びＣ5オレフィンのプロピレン、エチレン、及びヘキセンへの相互転化のため及びブテン及びペンテンを含むオレフィンの二重結合異性化又は骨格異性化のために、クラッキングプロセス、例えば、水蒸気又は液体接触クラッキングからのＣ3−Ｃ5炭化水素カットを処理することに係る。
【背景技術】
【０００３】
二重結合の異性化は、分子内の二重結合の位置が、分子の構造に影響を及ぼすことなくシフトされる方法である。例えば、米国特許第6,875,901号に記載されているように、１-ブテン及び２-ブテンの混合物を異性化すると、高純度の１-ブテンのストリームが生成される。この方法は、通常、塩基性金属酸化物触媒上で行われる。
【０００４】
骨格異性化は、Ｒ基の転移を介して分子の構造が変化する方法である。パラフィンの骨格異性化（例えば、イソブテンの直鎖ブタンへの異性化）及びオレフィンの骨格異性化（例えば、イソブチレンの直鎖ブテンへの異性化）の両方がある。二重結合異性化触媒及び骨格異性化触媒は、いずれも、メタテシス触媒に影響を及ぼす同じ触媒毒に対して感受性である。
【０００５】
これらの異性化法は、オレフィンストリームのアップグレードを目的とするものでもあり、パラフィン分（イソ-又は直鎖ブタン）は反応用の希釈剤である。異性化反応は平衡的に制限され、このため、オレフィンの高転化率を達成するためには、Ｃ4の分離及び再循環を必要とする。パラフィンは、目的のオレフィンに近い沸点を有しており、再循環前に、分別によって除去することは困難である。従来の処理法では、パラフィンは、再循環により反応器への供給物中に蓄積し、このため、供給物ストリームにおけるオレフィンの処理が制限される。
【０００６】
メタテシスは、Ｃ4オレフィンストリームをアップグレードする手段でもあり、これらオレフィンを、より有益性の低級オレフィンに転化する。メタテシスは、２つのオレフィンを不均化して、炭素数の異なる２つの他のオレフィンを生成することを含む反応である。例としては、２-ブテンのエチレンによる２分子のプロピレンを生成するメタテシスがある。この技術は広く文献に記載されている。この技術の商業的な用途の多くは、オレフィン供給原料の少なくとも１つとして、Ｃ4成分のストリームの使用を含むものである。Ｃ4供給物ストリームは、代表的には、Ｃ4オレフィン（直鎖ブテン及びイソブテンの両方を含む）及びＣ4パラフィン（直鎖-及びイソブタンの両方を含む）を含有する。しばしば、より高度に不飽和の物質、例えば、ブタジエンも含まれる。さらに、Ｃ4供給物ストリームは、少量のＣ3又はＣ5成分を含有していてもよい。いくつかのメタテシス触媒系の中には、１-ブテンを２-ブテンに異性化し、これをエチレンと反応させるようにするために、メタテシス触媒と組み合せた異性化触媒がある。
【０００７】
米国特許第6,727,396号には、エチレン及びヘキセンを生成するために、水蒸気クラッキング法又は他のクラッキング法からのＣ4カットを使用するオートメタテシス法が開示されている。オートメタテシスでは、エチレンを使用することなく、メタテシス反応が生ずる。オレフィンを含有する混合Ｃ4ストリームが、本質的に高純度の１-ブテンの供給物に転化される。高純度１-ブテンストリームをオートメタテシス反応器に供給し、反応器において、ストリームをエチレン及び３-ヘキセンに転化する。続いて、３-ヘキセンを異性化して１-ヘキセンとし、精製する。
【０００８】
メタテシス法からの所望生成物の収率を改善するためには、メタテシス供給物ストリームを調製するために、多くの異なる方法が使用されていた。いくつかのケースでは、ジエン及び／又はアセチレン化合物が、異性化及びメタテシス触媒の両方の上における迅速なコークスの蓄積を生じ、このため、有益な触媒サイクル時間を提供するためには、これら物質を除去又は少なくとも最少としなければならないため、Ｃ4供給物ストリームを水素化して、ジエン及び／又はアセチレン化合物の含量を低レベルに低減している。選択的水素化を使用する場合、高度に不飽和の成分の濃度に応じて、水素化は１ステージ又は２ステージである。選択的水素化法を使用する際には、ブタジエン及びブテンを含む不飽和Ｃ4成分のいくらかを水素化してブタンを生成する。水素化によって生成された又は供給物中に存在するブタンは、メタテシス条件下では非反応性である。これらは反応混合物を希釈し、反応されるオレフィンの程度を制限する。
【０００９】
別法として、ブタジエン及びアセチレン化合物を抽出によって除去できる。多くのケースでは、抽出後も、少量のブタジエン又は他のジエン又はアセチレン化合物が残留する。残留する高度に不飽和の成分も、選択的水素化ユニットにおいて除去される。処理の順序及び所望のメタテシス生成物に応じて、ブタジエン及び他の高度に不飽和の化合物の飽和に加えて、水素化の第２ステージでは、ヒドロ異性化が生じ、１-ブテンが２-ブテンにヒドロ異性化される。この第２の反応工程は、固定床又は接触蒸留塔において行われる。
【００１０】
メタテシスのいくつかのタイプについては、イソブチレンの除去が必要又は望ましく、一方、他のタイプのメタテシスについては、イソブチレンは望ましい反応体である。米国特許第6,777,582号に記載されているようなプロピレンを生成するオートメタテシスについては、イソブチレンは望ましいものである。米国特許第6,727,396号に記載されているように、エチレン及び直鎖αオレフィンを生成するためにオートメタテシスが使用される場合には、イソブチレンは低レベルまで除去されなければならない。一般的なメタテシスを使用して、Ｃ4オレフィンのエチレンによる反応を介してプロピレンを生成する場合には、イソブチレンを除去することは望ましいが、過剰のエチレンが存在する混合物中では、イソブチレンは低反応性を有するため、必ずしも必要ではない。イソブチレンを除去する方法は多数存在し、MTBEの生成、分別、及びイソブチレンの二量化によるものがある。
【００１１】
イソブチレン及びイソブタンを除去するために分別を使用できる。イソブチレン及びイソブタンは軽質成分であり、塔頂で除去される。１-ブテンはイソブチレンと近似した相対揮発度を有しており、イソブチレンと共に直鎖１-ブテンが失われることを回避するため、有効な分別が要求される。イソブタンはイソブチレンと共に塔頂に達する。ボトム生成物は、１-ブテン、２-ブテン、ｎ-ブタン及び各種のＣ5化合物を含有する。いくつかのケースでは、ヒドロ異性化反応は、分別塔の上流側の固定床において、分別塔（接触蒸留）内において、又はこれら２つの組合せとして実施される。分別により、イソブタンが除去されるが、直鎖ブタンは除去されない。このように、Ｃ4ストリームの総パラフィン含量は低減されるが、有意な量のパラフィン（直鎖ブタン）が残る。
【００１２】
イソブチレンは、Ｃ4ストリームから反応的にも除去される。しかし、これらのケースでは、イソブチレンのみが除去され、イソ-及び直鎖ブタンの両方がメタテシスへのＣ4供給物中に残る。イソブチレンを除去するために、イソブチレンの二量化技術も利用される。イソブチレンはイソブチレン自体及び少量の直鎖ブテンと反応して、Ｃ8成分を生成する。これらの成分は、分別を介して、残留するＣ4化合物から分離される。Ｃ4流出物は、１-ブテン、２-ブテン、ｎ-ブタン及びイソブタンを含む。
【００１３】
MTBEの生成は、メタノールとの反応によって選択的にイソブチレンを除去する。イソブチレン除去工程からの流出物は、イソブチレンと同時に除去されない場合には、直鎖ブテン（１-ブテン、２-ブテン）、ｎ-ブタン及びイソブタンを含有する。加えて、Ｃ4ストリームのいずれにおいても、DME、メタノール、TBA等を含む極微量の含酸素生成物及びエチルメルカプタンの如き極微量のイオウ成分が存在する。これらは、触媒毒となることを回避するため、メタテシス前、連続工程において除去されなければならない。これらの触媒毒のいくらかは、恒久的に、異性化触媒又はメタテシス触媒を失活させる。メタテシス法では、これら触媒毒を非常に低いレベルまで除去して、プロセスの活性を改善するために、吸着剤ガード床を使用する。上記の触媒毒に加えて、アミド又はアミン又はピロリドンの如き窒素化合物も重大な触媒毒である。さらに、グリコールのような含酸素化合物及びスルホランおよびスルホキシドのようなイオウ化合物は、触媒を恒久的に失活させる。
【００１４】
米国特許出願公開第2003/0220530号には、オレフィンの製法であって、オレフィン転化プロセスの上流側で、パラフィン／オレフィン分離ユニットを使用するオレフィンの製法が開示されている。この公開明細書では、オレフィン転化ユニットを通る供給原料の容量を低減するために、この種の分離が提案されている。オレフィン転化ユニットは、クラッキングタイプのプロセスであり、ゼオライトタイプの触媒を使用して、より長い鎖のC4‐Ｃ6オレフィンをクラッキングし、より短い鎖のプロピレン及びエチレンを生成する。しかし、プロセスはイソブチレン除去工程を含んでいない。これは、イソブチレンが、ここに記載のプロセスにとって有用な供給原料であるためである。さらに、この公開明細書に開示されたプロセスは、使用する触媒が触媒毒によって影響を受けないため、ガード床を使用していない。
【００１５】
米国特許出願公開第2003-0225306号には、オレフィンの製法であって、オレフィン転化反応器システム及び分別装置から下流側で、パラフィン／オレフィン分離ユニットを使用するオレフィンの製法が開示されている。ここでは、パラフィン／オレフィン分離は、反応工程に再循環されるため、反応器及び分別装置を通る物質の容量を低減するために提案されている。この方法も、イソブチレン又はガード床触媒毒の除去工程を何ら含んでいない。
【００１６】
米国特許出願公開第2003/0220530号及び第2003/0225306号は、有利には、パラフィン／オレフィン分離ユニットが、抽出蒸留を目的とした蒸留塔を具備することを提起している。抽出蒸留は、分別塔において、重質の窒素又はイオウ化合物、例えば、NMP（N-メチルピロリドン）、DMF（ジメチルホルムアミド）、アセトニトリル、フルフラール、スルホラン、又はジエチレングリコールを含んでなる極性溶媒をＣ4ストリームと接触させるプロセスである。オレフィンは極性化合物によって選択的に吸収され、溶媒によって塔底から除去される。パラフィンは塔頂から除去される。ついで、溶媒及びオレフィンを含有するボトムストリームを、第２の蒸留塔に送り、ここで、オレフィンを重質溶媒からストリップする。これらのシステムでは、溶媒の特定フラクションが、オレフィンと共に塔頂に運ばれることは避けられない。オレフィンストリームにおけるこれら化合物の存在は、下流側にあるメタテシス又は異性化用の触媒系の触媒毒作用を生ずる。
【００１７】
ユニットは少なくとも２つの蒸留塔を含み、第１の蒸留塔は、パラフィン及びオレフィンを分離するために使用され、第２の蒸留塔は、抽出剤を回収するための再生塔として構成される。１具体例では、炭素数５以上を有する炭化水素を分離するために、第３の蒸留塔が設けられる。さらに、システムのための溶媒の調製及び再生の両方を行うために追加の装置が要求される。このようにして、分離を容易なものとするために、装置の主要なものが要求される。さらに、これらの塔は多量のエネルギーを消費する。いずれのケースにおいても、オレフィン製品を劣化させるようなストリッピング塔における高温を回避するために、システムは低圧で作動される。
【００１８】
分別又は抽出蒸留によるブタンの完全な除去は高価である。多くのケースでは、この分離のコストが受け入れられない。分別は、非常に近似した沸点を有する成分の分離を含み、大規模かつ高価な分別塔を必要とする。抽出蒸留を使用する場合には、塔のサイズ及び使用要件を低減するために溶媒が使用される。さらに、最も一般的に使用される抽出溶媒は、異性化及びメタテシス用触媒にとって重大な触媒毒となる窒素化合物を含有する。代表的な溶媒としては、NMP及びフルフラールがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
メタテシス法からブタンを除去するための効率的かつ低コストの技術を開発することが有益であろう。このようなプロセスは、メタテシス触媒系及び触媒毒に対する感受性と適合するものであろう。また、プロセスが異性化触媒と適合するような異性化条件下において、ブテンの異性化法からブタンを除去するための効率的かつ低コストの技術を開発することは有益であろう。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の目的は、オレフィンを低減するために使用されるメタテシス法からブタンを除去するための効率的な方法を提供することにある。このプロセスは、一般的なメタテシス、オートメタテシス、又はエチレン及び直鎖状αオレフィンを生成するために使用されるような、別個の異性化プロセスを含むメタテシス法である。
【００２１】
さらに他の目的は、二重結合又は骨格異性化プロセスからブタンを除去するための効率的かつ低コストの方法を提供することにある。
【００２２】
本発明のさらに他の目的は、オレフィン及びパラフィンを含んでなるＣ4化合物のストリームからブタンを除去する方法を提供することにある。
【００２３】
１具体例は、選択されたブテンを生成する方法であって、Ｃ4パラフィン及びＣ4オレフィンを含んでなるＣ4供給物ストリームを得る工程、Ｃ4供給物ストリームを分割して、第１のブテンを含んでなる第１ストリーム及び第２のブテンを含んでなる第２ストリームを形成する工程、第２ストリームの少なくとも一部を異性化して、第２のブテンの一部を第１のブテンに転化する工程、及び第２ストリームの異性化された部分の少なくともいくらかを分割工程に再循環する工程を包含してなる選択されたブテンの製法である。Ｃ4供給物ストリーム及び第２のストリームの少なくとも一方の一部を、促進輸送膜を通過させてブテンを除去し、ブタンを含んでなる少なくとも１つのパージストリームを形成する。
【００２４】
いくつかのケースでは、第１のブテンは１-ブテンであり、第２のブテンは２-ブテンである。他のケースでは、第１のブテンが２-ブテンであり、第２のブテンが１-ブテンである。さらに他のケースでは、第１のブテンが直鎖ブテン（１-ブテン及び／又は２-ブテン）であり、第２のブテンがイソブチレンである。
【００２５】
本発明の１形態では、第２のブテンを、二重結合異性化によって第１のブテンに転化する。他の形態では、第２のブテンを、骨格異性化によって第１のブテンに転化する。１具体例では、選択的水素化触媒を収容する接触蒸留塔において分割を行い、ここで、１-ブテンの一部を２-ブテンに転化する。
【００２６】
Ｃ4供給物ストリームは、しばしば、触媒毒を含有しており、プロセスは、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームから触媒毒を除去する工程を包含する。時折、Ｃ4供給物ストリームはイソブチレンを含んでおり、プロセスは、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームからイソブチレンを除去する工程を包含する。特定のケースでは、Ｃ4供給物ストリームは、アセチレン化合物及びジエンの少なくとも一方を含有しており、プロセスは、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームからアセチレン化合物及びジエンを除去する工程を包含する。
【００２７】
第２のブテンからの１-ブテンの製造（異性化）に関する具体例のいずれにおいても、供給物ストリーム又は第２のストリーム（異性化前又は後）又は両方を、触媒毒を導入することなく、システムからブタンを選択的に除去するため、膜システムを通過させる。好ましくは、膜システムは、促進膜システムである。
【００２８】
いくつかの具体例では、促進輸送膜は、Cu及びAgの少なくとも一方によって促進される。第１のブテン生成物ストリームの生産率は、促進輸送膜なしで、ほぼ等しいサイズの分割及び異性化装置を使用する方法を使用する場合の生産率よりも、少なくとも２０％高く、時には４０％高い。
【００２９】
多くのケースでは、ユーティリティー消費は、同じ組成のＣ4供給物ストリームを使用し、促進輸送膜を使用しないで、ほぼ同じ量のＣ4オレフィンが得られるプロセスに関するユーティリティー消費よりも、少なくとも１０％、又は好ましくは、少なくとも２０％低い。
【００３０】
他の具体例は、Ｃ4オレフィンの転化法であって、Ｃ4パラフィン及びＣ4オレフィン（１-ブテン及び２-ブテンを含む）を含んでなるＣ4供給物ストリームを得る工程、メタテシス反応器において、Ｃ4供給物ストリームを反応させて、第２ストリームを形成する工程、第２ストリームを分別して、エチレン、プロピレン、ペンテン及び／又はヘキセンを含む１以上の生成物ストリーム及び主としてＣ4オレフィン及びＣ4パラフィンを含有する再循環ストリームを形成する工程、及び再循環ストリームをメタテシス反応器に再循環する工程を含んでなるＣ4オレフィンの転化法である。再循環ストリーム及びＣ4供給物ストリームの少なくとも一方を、促進輸送膜を通過させて、ブタンを除去し、ブタンを含んでなる少なくとも１つのパージストリームを形成する。
【００３１】
時折、エチレンをメタテシス反応器に添加し、エチレンを２-ブテンと反応させてプロピレンを生成する。いくつかの具体例では、メタテシス反応器への供給物は主として１-ブテンであり、反応器からの第２のストリームはエチレン及びヘキセンを含有する。
【００３２】
特定のケースでは、Ｃ4供給物ストリームは触媒毒を含有しており、プロセスは、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームから触媒毒を除去する工程を包含する。時折、Ｃ4供給物ストリームはイソブチレンを含んでおり、プロセスは、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームからイソブチレンを除去する工程を包含する。いくつかのケースでは、Ｃ4供給物ストリームは、アセチレン化合物及びジエンの少なくとも一方を含有しており、プロセスは、さらに、分割前に、Ｃ4供給物ストリームからアセチレン化合物及びジエンを除去する工程を包含する。促進輸送膜は、しばしば、Cu及びAgの少なくとも一方によって促進される。
【００３３】
いくつかの具体例では、１以上の生成物ストリームの生産率は、促進輸送膜なしで、ほぼ等しい反応器及び分別装置を使用する方法を使用する場合の生産率よりも、少なくとも１０％高く、又は少なくとも２０％高い。
【００３４】
時折、プロセスは、さらに、Ｃ４供給物ストリーム中の１-ブテンの量を増大するために、メタテシス反応器から上流側の異性化反応器においてＣ4供給物ストリームを異性化する工程、及び異性化したＣ4供給物ストリームを分別して、１-ブテンリッチＣ4ストリーム及び２-ブテンリッチボトムストリームを形成する工程を包含する。２-ブテンリッチボトムストリームは異性化反応器に再循環される。２-ブテンリッチボトムストリームは、ブタンを除去するため、促進輸送膜を通過される。
【００３５】
特定の具体例では、１以上の生成物ストリームはヘキセン生成物ストリームを含んでおり、プロセスは、さらに、ヘキセンストリームをヘキセン異性化セクションに送って、１-ヘキセンの生産量を最大とする工程を包含する。時折、ヘキセンストリームは分別されて、１-ヘキセンストリーム及び２-及び３-ヘキセン混合ストリームを形成し、この２-及び３-ヘキセン混合ストリームをヘキセン異性化セクションに再循環する。
【００３６】
他の具体例は、選択されたブテンを製造する装置であって、Ｃ4供給物ストリームを分割して、第１のブテンを含んでなる第１ストリーム及び第２のブテンを含んでなる第２ストリームを形成するために構成されたブテンスプリッター、第２のブテンの少なくとも一部を第１のブテンに転化するために、第２ストリームの少なくとも一部を異性化するために構成された異性化反応器、及びＣ4供給物ストリーム及び第２ストリームの一方又は両方の少なくとも一部からブタンを除去するために構成された促進輸送膜を包含してなる装置である。この装置は、しばしば、実質的に同じスプリッター及び反応器を含むが、促進輸送膜を包含しない装置の生産能力よりも少なくとも２０％高い生産能力を有する。
【００３７】
他の具体例は、Ｃ4オレフィンの転化用の装置であって、メタテシス反応器、メタテシス反応器から下流側に配置された、再循環ストリーム及びエチレンストリーム、プロピレンストリーム、及びヘキセンストリームの少なくとも１つを生成するための複数個の分別塔、及びブタンを除去するための少なくとも１つの促進輸送膜を包含してなり、前記膜は、反応器から上流側の第１位置及び再循環ストリームに沿った第２位置の少なくとも一方に配置されている装置である。多くのケースにおいて、装置は、実質的に同じメタテシス反応器及び複数個の分別塔を含むが、促進輸送膜を含まない装置の生産能力よりも少なくとも２０％高い生産能力を有する。
【００３８】
更なる具体例は、選択されたブテンを生成する方法であって、Ｃ4パラフィン及びＣ4オレフィンを含んでなるＣ4供給物ストリームを得る工程、Ｃ4供給物ストリームを分割して、第１のブテンを含んでなる第１ストリーム及び第２のブテンを含んでなる第２ストリームを形成する工程、第２ストリームの少なくとも一部を異性化して、第２のブテンの一部を第１のブテンに転化する工程、及び第２ストリームの異性化された部分の少なくともいくらかを分割工程に再循環する工程を包含し、Ｃ4供給物ストリーム及び第２ストリームの少なくとも一方の一部を、膜を通過させて、ブタンを除去し、ブタンを含んでなる少なくとも１つのパージストリームを形成する選択されたブテンの製法である。第１のブテンの生産率は、ほぼ等しいサイズの分割装置及び異性化装置を使用するが、膜を使用しない方法を使用する場合の生産率よりも少なくとも２０％高い。
【００３９】
さらに他の具体例は、オレフィンを転化する方法であって、Ｃ4パラフィン及びＣ4オレフィン（１-ブテンを含む）を含んでなるＣ4供給物ストリームを得る工程、第１の供給物ストリームをメタテシス反応器に送って、第２ストリームを形成する工程、第２ストリームを分別して、エチレン、プロピレン、ペンテン及び／又はヘキセン及び主としてＣ4オレフィン及びＣ4パラフィンを含有する再循環ストリームを含む１以上の生成物ストリーム形成する工程、及び再循環ストリームを第１の供給物ストリームに加える工程を包含してなるオレフィンの転化法である。再循環ストリーム及びＣ4供給物ストリームの一方又は両方を、膜を通過させて、ブタンを除去し、少なくとも１つのブタンパージストリームを形成する。１以上の生成物の生産率は、ほぼ等しい反応装置及び分別装置を使用するが、膜を使用しないプロセスを使用する場合の生産率よりの少なくとも１０％高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明によれば、メタテシス又はブテン異性化プロセスにおいて、膜システムを使用してブタンを除去する。促進輸送膜のような膜が、（１）メタテシス反応器及び／又は分別塔から上流側の供給物ストリーム内の第１の位置及び（２）反応器及び／又は分別塔から下流側の第２の位置の一方又は両方の位置で使用される。これらの位置において、膜を使用してブタンを除去することによって、資本コストの低減、エネルギー消費の低減、必要な操作装置の数の低減、生成物の生産率の増大及び反応器システムの対する毒作用の低減を含む多くの利点が達成される。これらの利点は、プロピレンが製造される一般的なメタテシス、プロピレン及びヘキセンが製造されるオートメタテシス、エチレン及びヘキセンが製造される併用異性化／オートメタテシス法、１-ブテンが製造される異性化法、２-ブテンが製造される異性化法、及び直鎖ブテンが製造される骨格異性化法について実現される。これらのケースのいずれにおいても、分別トレインからの高再循環率を使用でき、これにより、より多量のブテンを反応させることができるため、所望のブテンの製造が増大される。
【００４１】
ここで使用するように、「選択された」ブテンは、Ｃ4ストリームからの所望の生成物であるブテンをいう。代表的には、選択されたブテンは、１-ブテン、２-ブテン又は１-ブテン及び２-ブテンの混合物である。
【００４２】
分別トレインの再循環ストリームからｎ-ブタン及び／又はイソブタンを除去しない場合には、再循環ループにおいて、総ストリーム流量の７０質量％以上までブタンが蓄積するようになる。従って、再循環ループにおける各装置は、非インレット成分に基づく必要サイズの２倍以上となる。ブタンの除去に関して効果的な技術を使用すれば、コストの明らかな節約が可能である。メタテシス法における供給物ストリームから及び／又はメタテシス反応器から下流側でのブタンの除去、及び異性化法における供給物ストリームから及び／又はスプリッターから下流側でのブタンの除去は、実質的に、装置コスト及びエネルギーコストを低減する。これらの位置におけるブタンの除去は、膜、好ましくは促進輸送膜を使用して行われる。
【００４３】
メタテシス触媒及び異性化触媒は、触媒毒に対して、高度に感受性である。これらの触媒毒として、含酸素化合物、イオウ化合物、金属、塩基性窒素化合物、水及びＣ4ストリーム中に存在しうるブタジエン又はビニルアセチレンのような高度に不飽和の化合物が含まれる。メタテシス反応器の上流側でガード床を使用することが一般的である。ガード床は、これらの触媒毒を非常に低いレベルまで除去する吸着剤を含有する。ガード床は、好ましくは、高度に不飽和の炭化水素の除去の後方に配置され、上述の様式で触媒毒を除去する。
【００４４】
メタテシス（必要であれば、ガード床及び必要であれば、イソブチレンの除去を伴う）によってＣ4ストリームをアップグレードする方法において、供給物ストリームを、メタテシス又はメタテシスを伴う異性化に送る。メタテシス反応器では、ブテン及びペンテン（存在すれば）を、エチレンのような他のオレフィンと反応させる。Ｃ4オレフィンの代表的な転化率は約６０−９０％である。ここで使用するように、Ｃ4オレフィンの転化率又は利用率は、異性化反応器及び／又はメタテシス反応器において反応される新鮮な供給物ストリーム中の１-ブテン及び２-ブテンの割合（％）である。ブタン（イソブタン及びｎ-ブタンを含む）は、不活性物質として反応器システムを通過する。主生成物はプロピレンである。
【００４５】
エチレン及び直鎖αオレフィンの製造法では、ガード床及びイソブチレン除去工程からの流出物を、高温の水素フリー二重結合異性化反応器に送り、ここで、２-ブテンを１-ブテンに転化させる。ついで、１-ブテンを、少量のｎ-ブタン及び／又はイソブタンと共に、メタテシスに送る。
【００４６】
１-ブテンを製造するための二重結合異性化法では、イソブチレン及びイソブタンを、しばしば、最初に除去する。直鎖ブテン及び直鎖ブタンを含んでなる得られた流出物を、ついで、分別塔に送り、ここで、１-ブテンの内の少量はオーバーヘッド生成物となり、２-ブテンはボトム生成物となる。少量の１-ブテンも、直鎖ブタンと共に、ボトム生成物中に存在する。ボトムストリームを、二重結合異性化反応器を通過させて、２-ブテンを１-ブテンに転化させる。流出物は、ブタンと同様に、１-及び２-ブテンの平衡混合物である。これを分別セクションに送って、生成した１-ブテンを回収する。
【００４７】
骨格異性化法では、Ｃ4供給物を分別塔に送る。分別塔からの塔頂ストリームを、骨格異性化反応システムに送る。このシステムからの流出物は、直鎖-及びイソ-ブテンの平衡混合物を含有する。これを分別塔に再循環し、ここで、直鎖ブテンをボトム生成物として除去し、イソブチレン（及びイソブテン）は塔頂に上昇する。
【００４８】
ブタンは、メタテシス又は異性化反応について不活性であるため、システム内に蓄積する。ブタンが蓄積することによって、この成分が不活性であるために、過大な装置及びより大きい加熱量及び冷却量が必要となる。さらに、ブタンはシステムから排除されなければならないため、オレフィンのロス及び従って生成物のロスを生ずる。
【００４９】
ブタンのブテンからの分離は困難である。これらＣ４成分を沸点の点で検討すると、最も軽い成分はイソブチレンであり、ついで、イソブタン、１-ブテン、シス及びトランス２-ブテン、及びついでｎ-ブタンである。ストリーム中にイソブタン及びｎ-ブタンの両方が存在する場合、有益なオレフィンが中間生成物であるため、これらを除去するためには、複数個の分別塔が必要である。さらに、これら成分の揮発度における差異が非常に小さく、このため、分離には、大型でエネルギー要求の大きい塔の使用が必要となる。オレフィン−パラフィン分離のために抽出蒸留を利用する場合には、ストリームから高割合（％）のオレフィンが除去されるが、これらは窒素化合物で汚染されており、メタテシス触媒を保護するために、追加のガード床が必要となる。
【００５０】
膜を使用するオレフィン及びパラフィンの分離は各種文献において検討されているが、膜の性能が、精製手段として、分別に代わって使用されるほど良好ではないため及び成分が濃縮されるが、精製されないような状況での使用に関して、膜の研究が行われていないため、充分な程度まで商業化されていない。最良の商業的純度を達成するためには、分別と組み合せて膜を使用することが要求される。さらに、膜は温度及び毒に対して感受性である。多くの統合分別システムでは、膜が性能に関する構造安定性を持ち得ないほどの温度となる。
【００５１】
新しい種類の膜（促進輸送膜（FTM）として知られている）は、膜を通る成分の輸送を促進するように、優先的に、所望の成分と化学的に相互作用するキャリヤー化学種を膜内に含む薄膜である。代表的には、促進輸送膜は、オレフィン−パラフィン分離を促進するために、膜に含浸された又は２つの膜層間に存在する金属塩を使用する。オレフィンは、膜によって選択的かつ弱く吸着され、小さい（しかし、正である）引力により、パラフィンよりも速い速度でオレフィンが移動することができ、このようにして、分離ファクターを向上させる。例えば、オレフィン（パラフィンではない）は銀カチオンに対して引力を有することが確認されている。このように、最も頻繁に研究されている促進輸送膜の１つは銀錯体を使用するものである。
【００５２】
FTMを通るガスの透過は、２つの機構、すなわち、非複合化ガス分子の正常な溶解／拡散、及びキャリヤー−ガス複合体の拡散によって行われる。２つ目の機構は、キャリヤー剤と化学的に反応するガスについてのみ生ずる。膜を通る総フラックスは、キャリヤー−ガス複合体＋非複合化ガスフラックスの和である。
【００５３】
多くのFTMは、不動化液体膜（ILM）の形をとる。これらは、微孔性の膜に、促進キャリヤーの溶媒（例えば、水）溶液を含浸させることによって調製される。キャリヤー溶液は、毛管力によって支持体膜の孔内に保持される。別法では、キャリヤー液が支持膜層間にサンドイッチされる。例は、米国特許第3,758,603号及び第3,758,605号に記載されている。キャリヤー溶液を膜内に保持すること及び膜安定性を確保することは非常に確実であり、すなわち、キャリヤーは膜外に移動しない。
【００５４】
ILMのこれらの問題を解決するために、米国特許第4,318,714号に記載されているようにして、パラフィン−オレフィン混合物においてオレフィンのFTM輸送を発揮する固状イオン交換膜が調製されている。他のアプローチは、米国特許第5,015,268号及び第5,062,866号に記載されているように、硝酸銀のような塩の錯化水溶性イオンを添加した、ポリビニルアルコールのようなガラス質の水溶性重合体からFTMを調製することである。
【００５５】
米国特許第5,670,051号は、重合体マトリックス中の金属塩がオレフィンと相互作用する（パラフィンとは相互作用しない）促進輸送膜に関するものである。この特許では、銀及び銅が膜における有用な金属イオンであることが示されている。米国特許第5,670,051号に教示されたような好適なアプローチは、重合体中におけるイオン金属塩の固溶体からなるFTMを調製することであり、このような膜は、不飽和炭化水素（例えば、エチレン又はブテン）／飽和炭化水素（例えば、エタン又はブタン）に関する選択率少なくとも約２０/１によって特徴付けられる（実質的に乾燥環境下）。好適なイオン金属は、銀、銅又はその混合物である。好適な重合体支持体としては、ポリエピクロロヒドリン、ポリエーテル−ポリアミドブロック共重合体、エピクロロヒドリン／エチレンオキシド共重合体、ポリエチレンオキシド、及びプロピレンオキシド／アリルグリシジルエーテル共重合体が含まれる。不飽和炭化水素の圧力正規化フラックス又はパーミアンスは、少なくとも１０×１０−６cm3(STP)/cm2/秒/cm Hgであるといえる。特別な単位は、GPU（ガスパーミアンス単位）として定義され、１×１０−６cm3(STP)/cm2/秒/cm Hgに等しい。このように、好適なFTMは、最小GPU １０、好ましくは２０より大、最も好ましくは５０より大を有するものである。米国特許第6,468,331号、第6,645,276号及び第6,706,771号に記載されているもののような他のFTMも使用できる。
【００５６】
米国特許第6,706,771号は、長期間にわたって良好な性能を有するといわれる銀塩含有促進輸送膜を開示するものである。この特許によれば、キレート化様式で銀イオンに結合できる物質が膜中に含まれており、改善された膜安定性及び性能が達成される。この膜は、重合体、銀塩、及び一般式
C6H4(COOR)2
（式中、Ｒは、炭素原子２−８個を含有するアルキル基又はフェニル基である）で表されるフタレートを含んでなる。重合体は、代表的には、電子供与性へテロ原子を含有し、好ましくは、ポリビニルピロリドン、ポリ(２-エチル-２-オキサゾリン)、ポリビニルメチルケトン、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート及び／又はポリアクリル酸である。銀塩は、好ましくは、AgBF4、AgPF6、AgSO3CF3、AgClO4及び／又はAgSbF6である。フタレートは、重合体の質量の0.05−１０％の量で使用される。同じ発明者らの幾人かを含む他の特許公開は、米国特許公開第2004/0154980号、第2001/0015334号及び第2002/0162456号である。
【００５７】
米国特許第6,187,196号は、イオン性であり、膜中のイオン交換サイトと関連する第１の化学基及び膜を通る促進輸送を増大させるために、イオン交換サイトの電子環境を変更する第２の化学基を含む促進輸送膜を開示するものである。第１の化学基は、好ましくは、カチオン交換用のアニオン性基、例えば、ペルフルオロスルホン酸重合体であり、イオン交換サイトは促進輸送のための好適なカチオン性キャリヤーによって占有される。第２の化学基は、例えば、酸化されたポリ(ピロール)である。
【００５８】
米国特許公開第2004/0147796号は、高いオレフィン／パラフィン選択率及び炭化水素ストリームとの長期間の接触に対する良好な耐久性を有するといわれる膜を開示するものである。開示された膜は、プロピレン及びプロパンの混合物からのプロピレンの分離に特に有用であるといわれる。
【００５９】
これらの金属塩促進膜の特性は、より不飽和の化学種（オレフィン）が、優先的に金属に引きつけられ、従って、膜の通過についての優先性を有することである。アセチレン化合物及びジエン化合物のような、さらに高度に不飽和性の化学種は、さらに強力に金属塩に引きつけられ、実際、金属塩に結合するため、さらにオレフィンを引きつけることに関して金属塩を不活性なものとする。同様に、イオウ、窒素及びオキシゲネート化学種は、高度に極性であり、これらの化学種も不可逆的に金属塩に結合するであろう。
【００６０】
上述のように、ここに開示する方法は、促進輸送膜から上流側での毒の除去を含むものである。微量の毒、特に、ジエン及びアセチレン系物質のような高度に不飽和の炭化水素は、膜の性能を明らかに低減させる。イオウ及び窒素のような化合物は、このような膜にとって不変の毒である。このように、これらの物質を膜の上流側で除去することは重要である。
【００６１】
図面、初めに図１を参照すると、本発明の第１の具体例の方法を表すプロセスフローダイアグラムが示されている。この方法は、エチレンと、主にＣ4オレフィンとの反応を含む一般的なメタテシスである。Ｃ4供給物ストリーム10は、水蒸気クラッキング装置又はFCCユニットから得られる。供給物ストリーム10は、本質的に直鎖-及びイソブテン及びブタンの混合物を含む。加えて、少量のＣ3及びＣ5化合物が存在しうる。上記の方法を介して、高度に不飽和性の化学種を供給物から除去した。必要であれば、供給物ストリームをイソブチレン除去ユニット12に供給し、ここで、イソブチレンの量を、供給混合物の１０質量％以下、好ましくは供給混合物の５質量％以下、最も好ましくは供給混合物の２質量％以下に低減する。イソブチレンが除去された供給物ストリームを14で示す。ガード床16において、ストリーム14から触媒毒を除去し、ストリーム41におけるブタンを除去するために、得られたストリーム18を、任意に促進輸送膜40（後に、さらに詳細に記載する）を通過させる。ストリーム18（膜40を使用する場合には、ストリーム18−ストリーム41）をエチレンストリーム19と合せる。ストリーム19の流量は、メタテシス反応器用のストリーム18における直鎖ブテンの量（又はストリーム18−ストリーム41の直鎖ブテン含量）に対するエチレンの好適な比を提供するように選択される。下流側での精製からの再循環ストリーム20も、これらストリームに合わされ、併合したストリームをストリーム21としてメタテシス反応器22に供給する。
【００６２】
メタテシス反応器22では、オレフィンが相互に反応して、エチレン、プロピレン、未反応ブテン、ペンテン及び高級オレフィンを含有する反応器流出物24を生成する。さらに、供給物中の各種のパラフィンが不活性物質として反応器を通過する。
【００６３】
メタテシス反応器は、通常、２−４０気圧、好ましくは５−２５気圧の圧力で作動する。この反応器に収容される触媒は、支持体に担持されたVIB族及びVIIB族金属の酸化物（これらに限定されない）を含む各種の好適な触媒である。触媒支持体は各種タイプのものであり、アルミナ、シリカ、その混合物、ジルコニア、及びゼオライトがある。メタテシス触媒に加えて、反応器22における触媒は、酸化マグネシウム及び酸化カルシウムのような二重結合異性化触媒を含有できる。反応は、温度５０−450℃、好ましくは300−400℃で行われる。
【００６４】
メタテシス反応器22の下流側に、複数個の分別塔からなる分別トレイン26がある。第１の塔においてエチレン（ライン28）を分離し、反応ゾーンに再循環でき、ストリーム19と合わせる。第２の塔からプロピレン（ライン30）を生成物として生成する。Ｃ4パラフィン及び反応器で形成された各種のペンテン及び重質オレフィンと共に、未反応ブテンが、プロピレン分離からのボトム生成物である。Ｃ4成分を、ストリーム34として、ストリーム32におけるペンテン、及びストリーム３６における重質オレフィンのような重質化合物から分離し、Ｃ4化合物を再循環して、オレフィンの全体としての利用を増大させるため、追加の塔を使用することは一般的ではない。別法として、Ｃ4ストリームは、プロピレン分離塔からのサイドドローを使用することによって得られる。この場合、ストリーム36における重質成分は、プロピレン分離からのボトム生成物である。再循環Ｃ4ストリーム（分離塔からのもの又はプロピレン分離塔から取り出されたサイドストリームとして）は、不活性Ｃ4パラフィンを含有する。これらは、ブテンの回収を最大とするために除去されなければならず、そうでなければ、再循環される物質の容量が非常に大きくなり、大規模な装置及び高コストが必要になる。
【００６５】
メタテシス反応器22前又は善意再循環ストリーム34において、分別又は抽出蒸留によってパラフィンを除去することができるが、分別は、成分の沸点が非常に近似しているため、装置のコスト及びエネルギーの両面で非常に高価であり、抽出蒸留も、溶媒分離システムと共に、多数の塔を必要とするため高価である。さらに、抽出蒸留は、触媒毒をシステムに再導入する。より良好な分離法が要求される。膜（促進輸送膜を含む）は、このようなシステムの代表である。促進輸送膜も、含酸素化合物及びイオウ化合物と共に、高度に不飽和の化合物によって毒作用を受けるため、理想的にはメタテシスループ内での使用（ここでは、同じ汚染物に対して、触媒も感受性である）に適合している。
【００６６】
促進輸送膜は、理想的には、再循環ストリーム34（メタテシス反応器につながる）内に配置される。このような膜は、図１において、膜39として示されている。反応工程後、Ｃ4ストリーム内のオレフィン濃度は低減される。このように、膜を通過されなければならない物質の量は低減され、その性能が最善され、コストが低減される。膜39に加えて又は膜39に代えて、上述のように、供給物ストリームにおいて膜40を使用できる。
【００６７】
ストリーム38をＣ4ストリームから分離し、再循環の量を制御するために使用して、反応器への過負荷を回避する。ストリーム38は、オレフィンからパラフィンを分離し、従って、ブテンからブタンを分離する促進膜39を使用する場合に得られる主としてブタンストリームである。
【００６８】
再循環ストリーム20（除去されるブタンパージストリーム38と共に、ブテン／ブタンストリーム34である）を、添加したエチレンを含むメタテシス供給物ストリームに合わせる。合わされたストリームは、ストリーム21として示されている。膜39及び／又は40において、同時にブタンを除去することなくブタンを除去することによって、ブテンのプロピレンへのより高い転化率を達成できる。
【００６９】
図2は、メタテシス法がオートメタテシス（エチレンの添加を含まない）である第2の具体例を示す。この方法では、促進輸送膜のような膜によるブタンの除去が、図1の具体例におけるものと同じ位置（すなわち、供給物ストリーム18'において又はＣ4再循環ストリーム34'において）の一方又は両方において行われる。図2において、膜は39'及び40'として示されている。この場合、Ｃ4はオートメタテシスによって自身と反応して、主に、エチレン、プロピレン、ペンテン及びヘキセンを形成する。所望の生成物に応じて、イソブチレンは、ガード床から上流側で除去されるか、除去されなくてもよい。さらに、ストリーム10'又は14'において選択的水素化が行われる。
【００７０】
供給物ストリーム10'は、任意に、イソブチレン除去ユニット12'においてイソブチレン除去を受けるか、又は、任意に、ストリーム14'において、触媒毒の除去のためのガード床16'に運ばれる。精製されたストリーム18'は、任意に、膜40'を通過してブタン（パージストリーム41'）を除去する。残りの供給物ストリーム21'は、オートメタテシス反応器22'に入り、ここで、エチレン、プロピレン、ペンテン及びヘキセンが形成され、残りのＣ4と共に、ストリーム24'として、反応器22'から出る。オートメタテシス反応器22'から下流側には、複数個の分別塔からなる分別トレイン26'がある。第１の塔においてエチレン（ライン28'）を分離する。エチレンは、生成物として回収されるか、又は反応ゾーンに再循環される。プロピレンを生成物（ストリーム30'）として生成する。いくつかのケースでは、第３の塔は、重質成分からＣ4化合物を分離する。Ｃ4化合物を、ストリーム34'において再循環する。Ｃ5化合物は、ストリーム36'において除去される。Ｃ4ストリーム34'は、任意に、膜39'を通って、ブタンが除去され（ブタンパージストリーム38'）、残りは再循環ストリーム20'を形成する。
【００７１】
図3は、１-ブテンの二重結合異性化法を示しており、このプロセスでは、Ｃ4パラフィン及びＣ4オレフィンを含有する供給物ストリーム15が再循環ストリーム31と合わされて、ストリーム17を形成する。高純度１-ブテンを生成するため、ストリーム15は、少量でのみイソブチレン及びイソブタンを含有するものでなければならない。これら物質が高濃度で存在する場合には、これらイソ化合物を同時に除去するため、上流側において、分別システムを使用する。スプリッター23において、ストリーム17を分割して、混合物を、１-ブテンを含んでなるオーバーヘッドストリーム25及び２-ブテン及び直鎖ブタンを含んでなるボトムストリーム27に分離する。２-ブテンを異性化反応器29において異性化して、再循環ストリーム31を形成し、これを新鮮な供給物と合わせてストリーム17を形成する。ストリーム27の全部又は一部を、二重結合異性化反応器29を通して再循環できる。膜44及び46の一方又は両方が、ブタンの除去に関与する。膜44は供給物ストリーム15に配置され、ブタンを除去する（ストリーム45）。この位置の膜は、残留するイソブタン及び直鎖ブタンの両方を除去する。イソブタンを除去するこの位置の膜は、イソブタンが１-ブテンを伴い、分別塔においてオーバーヘッドに至るため、１-ブテンの純度を増大させる。膜46は、スプリッター23と異性化反応器29との間に配置され、ブタン（ストリーム47）を除去し、残りのストリーム49は異性化反応器29に入る。この位置の膜は主にブタンを除去し、再循環ストリームにおけるブタンの蓄積を低減することによって、システムを通る炭化水素流を低減させる。
【００７２】
図4は、ブテンの骨格異性化法を示しており、このプロセスでは、Ｃ4オレフィン及びパラフィンを含有する供給物ストリーム60を、再循環ストリーム64と合わせた後、分別塔62に供給する。合わせたストリーム66を、イソブタン及びイソブテンを含んでなるオーバーヘッドストリーム68及び直鎖ブタン及び直鎖ブテン（１-ブテン及び２-ブテンの両方）を含んでなるボトムストリーム70に分離する。オーバーヘッドの一部（ストリーム71）を骨格異性化反応システム72に送り、ここで、イソブテンを直鎖ブテンに転化する。直鎖-及びイソブテン及びイソブタンの平衡混合物を分別塔62に再循環する（ストリーム74）。供給物ストリームにおいて配置された1又は2つの膜（76及び78）は、イソブタン及び直鎖ブタンの両方を除去する。ブタンパージストリーム79は、生成物としてブタンを除去する。オーバーヘッドストリーム71において配置された膜78は、骨格異性化反応システム72を通る再循環供給物のイソブタン含量を低減させる。ブタンがストリーム80として除去される。両方の膜は、所定の生産量に関して、装置のサイズ及びユーティリティーを低減させる。
【００７３】
１-ブテンを生成するため、ボトムストリーム70を、続いて、図3のプロセスを使用する二重結合異性化に供する。ストリーム70から２-ブテンを生成するためには、2つの選択肢がある。第1は、ストリーム70を固定床でのヒドロ異性化に供するものであり、固定床には、ブテンスプリッター再循環物が供給され、固定床に続いて、接触蒸留塔又は接触蒸留及びヒドロ異性化を行うシングル塔が存在する。他の選択肢は、分別塔62に接触蒸留セクションを設置することであり、ストリーム70における２-ブテンの割合（％）が増大する。
【００７４】
図5は、エチレン及び直鎖αオレフィンがメタテシスによって生成される具体例を示しており、メタテシス反応器22''の上流側に、別個の異性化反応器42が包含されている。1又は3以上の異なる膜39''、90''及び45が含まれる。このケースでは、イソブチレン除去ユニット12''において、イソブチレン（存在すれば）を、供給物ストリーム10''から非常に低いレベル、例えば、約0.03％まで除去する。メタテシス反応器22''への供給物におけるイソオレフェンの量を制限することによって、流出物における分枝オレフィンの量が最少となる。イソブチレン除去ユニット12''から、供給物（ストリーム14''）を、毒の除去のためガード床16''に運ぶ。反応器42において供給物を異性化し、任意に膜45を通過させてブタンを除去し、ついで、メタテシス反応器22に運び、ここで、エチレン、プロピレン、ペンテン及びヘキセンを形成して、残りのＣ4化合物と共に、反応器22''から排出する（ストリーム24''）。分別トレイン26''において、エチレン及びプロピレンを、それぞれ、ストリーム28''及び30''として除去する。1-ヘキセン生成物ストリーム54を生成するため、52において、３-ヘキセン（ストリーム50）を異性化及び分別する。第1及び第2の具体例におけるように、分別トレイン26の下流側の再循環ループ内の膜（好ましくは促進輸送膜）39によって、及び／又は反応器42用の再循環ループを構成するストリーム43における膜40を使用して、任意に、Ｃ4ストリーム34からブタンを除去する。膜45を使用する場合には、ストリーム41としてブタンを除去する。膜39が使用される場合には、ブタンはストリーム38として除去される。膜40が使用される場合には、ブタンはストリーム44として除去される。このケースでは、エチレン、プロピレン及び1-ヘキセンが生成物であり、３-ヘキサンが異性化され、続いて、分別に供されて、１-ヘキセンが得られる。
【００７５】
図１−５に示す位置でのブタン（イソ又は直鎖又は両方）除去の利点は次のとおりである：
−一般に、Ｃ4ストリームからブタンを除去することによって、処理されるべき物質の量が実質的に低減される。これにより、資本コストが節約される。多くの場合（ただし、全てではない）、メタテシスについて、イソブチレンの除去も望まれる。一般的なメタテシスに関しては、エチレンを添加し、このようにして、イソブチレンを少量となるまで（２−５％）除去している。ヘキセンのオートメタテシスについては、通常、イソブチレンは0.03％まで除去される。一般的なオートメタテシスについては、イソブチレンを除去しなければならないとの要求はない。しかし、イソブチレン除去の方法によっては、イソブタンは不活性物質であるため、残りうる。イソブチレンを除去するために分別の選択肢を使用する場合、イソブチレンに加えて、イソブタンが除去される。これは、さらに、コストを低減させる。しかし、MTBE又は異性化を使用する場合には、イソブタンが残留し、膜を介する除去が有利である。
【００７６】
−直鎖ブタンはＣ4パラフィンの少なくとも揮発性物質であり、イソブタンが最も揮発性である。直鎖オレフィン（１-及び２-ブテン）は、これら２つのパラフィンの間で沸騰する。両パラフィン（イソ及び直鎖）が存在する場合、膜は両者を同時に除去できる。分別は高価であり、類似した揮発性であるため困難である。さらに、分別では、イソブタンが最高の揮発性であり、直鎖ブタンは最低の揮発性であるため、複数個の塔を必要とする。抽出蒸留は両パラフィンを同時に除去するが、非常に高価であり、メタテシス触媒にとって有害な毒をシステムに導入する。
【００７７】
−代表的には、メタテシス後のＣ4再循環ストリームは、分別セクションにおいて、重質物質からプロピレンを分離するために使用された塔の下方部分からのサイドドローである。メタテシス反応において生成したＣ5及びより重質の物質がボトム生成物である。Ｃ3は、この塔におけるオーバーヘッド生成物である。このポイントでの反応後のＣ4ストリームは、反応器の上流側よりも低いオレフィン含量を有し、より小さい容量を有する（オレフィンが反応されて、他の炭素数のオレフィンとなったため）。より濃縮されたストリーム（ブタン）を使用して開始することによって、分離は、より容易であり、より安価である。
【００７８】
−Ｃ4ストリームは、毒を除去するためのガード床及び追加的に各種の毒が除去されている（望ましくはないが、汚れによる）メタテシス反応器を通過される。膜分離の選択肢については、再循環供給物が、通常、最も好適である。毒の除去により、最良の性能で最長の膜寿命を提供する。これは、特に、促進輸送膜システムについて真実である。
【００７９】
−イソブタン、及び特に、高イソブチレン及びイソブタン含量を有し、イソブチレンが、二量化又はMTBE（ガソリンオクタン成分を製造するため）を介して除去されている製油所供給原料を使用するこれらシステムについて、経済的なブテンの利用を達成するためには、オレフィンパラフィン膜の使用が特に重要である。さらに、製油所タイプの供給原料は、水蒸気クラッキング供給原料よりも高い毒（イオウ及び含酸素化合物）レベルを有する、ガード床及び主反応の下流側に膜によるブタン除去工程を配置することによって、資本コストの多大な削減を達成できる。さらに、促進輸送膜が、膜除去の最良の選択肢であり、最も清潔に作動される。
【００８０】
−ブタンを効果的に除去することによって、過酷な装置の制限を経験する前に、より高い再循環速度を使用することでき、このようにして、より多量（％）のブテンを反応できるため、異性化から（例えば、２-ブテンから１-ブテンの生成）又はメタテシスから（例えば、一般的なメタテシスによるプロピレンの生成）の所望パラフィンの収量が増大される。
【００８１】
下記の実施例は、本発明の重要な特徴を説明するものであるが、本発明は請求の範囲において限定されるため、本発明の精神を制限するものとして解釈されてはならない。
【００８２】
比較例１
図６に示すプロセス及び装置を使用して、１-ブテンの異性化プロセスの高度にコンピューター化したシミュレーションを行った。プロセス全体を150として示す。イソブチレン及びイソブタンが既に除去されている新鮮なＣ4供給物（ストリーム152）を、供給ポンプ156のためのサージタンク154に供給した。ポンプ156は新鮮なＣ4供給物を運ぶものであり、Ｃ4供給物は、１-ブテン異性化反応器流出物ストリーム158と合わされた後、ストリーム160として１-ブテンスプリッター162に供給した。１-ブテンがスプリッター162の塔頂から除去された（ストリーム164）。トップストリーム164を凝縮器156で凝縮し、タンク157に供給して、１-ブテン生成物ストリーム160及び再循環ストリーム163に分離し、これらの両方をポンプによって運んだ。スプリッター162から、ボトム生成物として２-ブテンを除去した（ストリーム165）。ストリーム166を、スプリッター162のボトムから除去し、リボイラー167において再沸騰させ、スプリッター162のボトムに注入した。ストリーム165を、パージストリーム168及び再循環ストリーム170に分離した。再循環ストリーム170を、ポンプ172によって、熱交換器174を通って、１-ブテン異性化セクション180に運び、ここで、２-ブテンを１-ブテンに転化させた。反応器流出物ストリーム158を、新鮮な供給物（ストリーム152）と合わせてストリーム160を形成した。プロセスは、新鮮な供給物中の直鎖ブテンの利用率９０％を有し、すなわち、新鮮な供給物中の１-ブテン及び２-ブテンの９０％が反応された。
【００８３】
図６のプロセスに関する供給物、生成物及びパージストリームの各組成を下記の表１に示した。全体の物質バランス及びユーティリティーの要約を後述の表４に示す。
【００８４】
【表１】
2009506035.tif 000003
【００８５】
実施例１
比較例１のプロセスを、供給物ストリームポンプ256の下流側で、新鮮なＣ4供給物（イソブチレン及びイソブタンが除去されている）を熱交換器255において加熱し、ブテン（リテンテート（retentate）ストリーム257）を除去するために、促進輸送膜253を通過させる点を除き、繰り返し実施した。リテンテートストリーム257をシステムからパージストリームとして除去した。精製されたＣ4供給物ストリーム259を、イブブテン異性化反応器流出物ストリーム258と合わせて、ストリーム260を形成し、１-ブテンスプリッター262に供給した。
【００８６】
図７のプロセスに関する供給物、透過物、リテンテート、スプリッターボトムパージ、及び生成物ストリームの各組成を下記の表２に示した。全体の物質バランス及びユーティリティーの要約を後述の表４に示す。
【００８７】
【表２】
2009506035.tif 000004
【００８８】
実施例２
比較例１のプロセスを、リテンテートストリーム356を除去するために、熱交換器374及び１-ブテン異性化セクション380の間で、１-ブテンスプリッター再循環ストリーム370を、促進輸送膜253を通過させる点を除き、繰り返し実施した。リテンテートストリーム355をシステムからパージストリームとして除去した。精製された再循環ストリーム376を、コンプレッサー357で圧縮し、１-ブテン異性化反応セクション380に運んだ。プロセス全体を350として示す。
【００８９】
図8のプロセスに関する供給物、透過物、リテンテート、スプリッターボトムパージ、及び生成物ストリームの各組成を下記の表3に示した。全体の物質バランス及びユーティリティーの要約を後述の表４に示す。
【００９０】
【表３】
2009506035.tif 000005
【００９１】
【表４】
2009506035.tif 000006
【００９２】
実施例３
実施例２のプロセスを、１-ブテン異性化能力を４０％増大した点を除き、繰り返し実施した。結果を表５に示す。この実施例は、容量の改善及びユーティリティー消費の低減の両方の点における膜の利点を示す。より大きい容量での操作であっても、装置のサイズ及び再循環及びリフラックス流量（従って、ポンプ要件）は、比較例１のケースよりも、なお低く、ユーティリティーは比較例１のケースよりも７１％低い。
【００９３】
【表５】
2009506035.tif 000007
【００９４】
比較例４Ａ
図９に示す装置及びプロセスフロースキームを使用して、最適化メタテシスプロセスの高度にコンピューター化したシミュレーションを行った。プロセス全体は450として示されており、新鮮なＣ4供給物中の１-及び２-ブテンの利用率９０％を達成することを目的としている。新鮮なＣ4供給物（ストリーム451）を、供給ポンプ456のためのサージタンク452に供給し、ストリーム488からのＣ2再循環物と合わせてストリーム455とした。ストリーム455をメタテシス反応器システム464に供給した。メタテシス生成物を、ストリーム466として、熱交換器458（ここで、冷却する）及び他の熱交換器468（ここで、さらに冷却する）を通過させた。冷却されたメタテシス生成物ストリーム466を、ついで、脱エチレン塔システム472に供給した。
【００９５】
脱エチレン塔システム472の塔頂から、ベントガスストリーム479として、Ｃ2を除去した。Ｃ3及びより重質の物質を、脱エチレン塔システム472から、ボトムストリーム496として除去した。ボトムストリーム496を、脱プロピレン塔システム492に供給した。また、脱エチレン塔システム472からの再循環ストリーム490を、新鮮なＣ2（ストリーム493）と合わせてストリーム494を形成した。ストリーム494を熱交換器468で加熱し、メタテシス反応器システム464に再循環した。
【００９６】
脱プロピレン塔システム492において、ポリマーグレードのプロピレン生成物をストリーム498として除去した。ボトム生成物をストリーム500として除去し、これを、脱プロピレン塔ボトムストリーム502とＣ4再循環ストリーム488とに分割した。ポンプ504は、再循環ストリーム488を運ぶものであり、再循環ストリームを供給物ストリーム454と合わさせて、ストリーム455を形成した。第２のＣ4パージを、脱プロピレン塔492の中間部から、ストリーム506として除去した。
【００９７】
図9のプロセスに関する物質バランスを下記の表6及び物質バランス要約の表9に示す。ユーティリティー消費及び装置ピースカウント（piece count）を後述の表１０に示す。
【００９８】
【表６】
2009506035.tif 000008
【００９９】
比較例４Ｂ
図１０に示す装置及びプロセスフロースキームを使用して、メタテシスプロセスの高度にコンピューター化したシミュレーションを行った。プロセス全体を550として示す。新鮮なＣ4供給物（ストリーム551）を、ポンプ556によって、供給物ドラム552からストリーム554として供給し、Ｃ2再循環物（ストリーム588）と合わせてストリーム555とした。ストリーム555をメタテシス反応器システム564に供給した。メタテシス生成物を、ストリーム566として、熱交換器558（ここで、冷却する）及び他の熱交換器568（ここで、さらに冷却する）を通過させた。冷却されたメタテシス生成物ストリーム566を脱エチレン塔システム572に供給した。
【０１００】
脱エチレン塔システム572の塔頂から、ベントガスストリーム579として、Ｃ2を除去した。Ｃ3及びより重質の物質を、脱エチレン塔システム572から、ボトムストリーム596として除去した。ボトムストリーム596を脱プロピレン塔システム592に供給した。また、脱エチレン塔システム572からの再循環ストリーム590を、新鮮なＣ2（ストリーム593）と合わせてストリーム594を形成した。ストリーム594を熱交換器568で加熱し、メタテシス反応器システム564に再循環した。
【０１０１】
脱プロピレン塔システム592において、ポリマーグレードのプロピレン生成物をストリーム598として除去した。ボトム生成物をストリーム600として除去した。  サイドドローをストリーム620として除去した。
【０１０２】
サイドドロー620を熱交換器624において冷却し、ついで、抽出蒸留塔625を通過させた。塔頂ストリーム627を凝縮器628において冷却し、ドラム629に送り、ポンプ631によって運んだ。ストリーム627を、Ｃ4パージストリーム632と塔625に戻される再循環ストリーム634とに分割した。抽出蒸留塔625からのボトム生成物の一部をストリーム633として除去し、リボイラー635において再沸騰し、塔625に戻した。抽出蒸留塔からのボトム生成物の大部分をストリーム637として除去し、ポンプ638によってストリッパー塔639（リボイラーストリーム641用のリボイラー640を有する）に運んだ。ストリッパー塔639からの塔頂ストリーム642を凝縮器643において凝縮し、ドラム644に送り、ポンプ645によって運び、一部をストリーム646としてストリッパー塔に、一部をストリーム588（新鮮な供給物ストリーム554と混合される）として戻した。溶媒の調製及び回収システム647は、溶媒ストリーム468を、ポンプ649を介して抽出蒸留塔625に提供する。ストリッパー639から回収した溶媒を含有するボトムストリーム636をストリーム647と合わせて、ストリーム648を形成した。
【０１０３】
図１０のプロセスに関する物質バランスを下記の表７及び物質バランス要約の表9に示す。ユーティリティー消費及び装置ピースカウントを後述の表１０に示す。
【０１０４】
【表７】
2009506035.tif 000009
【０１０５】
実施例４
図１１に示す装置及びプロセスフロースキームを使用して、最適化メタテシスプロセスの高度にコンピューター化したシミュレーションを行った。プロセス全体は650として示されており、供給物中の１及び２-ブテンの利用率９０％の反応を達成することを目的としている。新鮮なＣ4供給物（ストリーム651）を、供給ポンプ656によって、供給ドラム652から、ストリーム654として供給し、ストリーム688からのＣ2再循環物と合わせてストリーム655とした。ストリーム655をメタテシス反応器システム664に供給した。メタテシス生成物を、ストリーム666として、熱交換器658（ここで、冷却する）及び他の熱交換器668（ここで、さらに冷却する）を通過させた。冷却されたメタテシス生成物ストリーム666を、ついで、脱エチレン塔システム672に供給した。
【０１０６】
脱エチレン塔システム672の塔頂から、ベントガスストリーム679として、Ｃ2を除去した。Ｃ3及びより重質の物質を、脱エチレン塔システム672から、ボトムストリーム696として除去した。ボトムストリーム696を、脱プロピレン塔システム692に供給した。また、脱エチレン塔システム672からの再循環ストリーム690を、新鮮なＣ2（ストリーム693）と合わせてストリーム694を形成した。ストリーム694を熱交換器668で加熱し、メタテシス反応器システム664に再循環した。
【０１０７】
脱プロピレン塔システム692において、ポリマーグレードのプロピレン生成物をストリーム698として除去した。ボトム生成物をストリーム700として除去した。脱プロピレン塔システム692からサイドドロー720を除去し、熱交換器724において冷却し、膜（好ましくは、促進輸送膜である）726を通過させた。リテンテートストリーム728をパージストリームとして除去した。透過物ストリーム730を、コンプレッサー732において圧縮し、熱交換器734において冷却し、ポンプ736によって運び、新鮮なＣ4供給物と合わせてストリーム655を形成した。
【０１０８】
物質バランスを下記の表8及び物質バランス要約の表9に示す。ユーティリティー消費及び装置ピースカウントを下記の表１０に示す。
【０１０９】
【表８】
2009506035.tif 000010
【０１１０】
【表９】
2009506035.tif 000011
【０１１１】
【表１０】
2009506035.tif 000012
【０１１２】
比較例４Ａに関する供給量は267.91KTAであった。比較例４Ｂ及び実施例４に関するＣ4供給量を、メタテシス反応器を通過して、脱エチレン塔に入る流量が比較例４Ａにおける流量と同じであることに基づいて算定した。これは、主要な装置のサイズが、比較のため、同一であることを確保するためである。実施例４及び比較例４Ｂにおいて、再循環ループからの改善された不活性物質（すなわち、ｎ-ブタン及びイソブタン）の排除のため、同じ装置サイズであっても、より大きいＣ4供給量を許容できる。不活性物質がループ外にパージされるため、再循環ポンプは、実施例４及び比較例４Ｂでは、より小さい。
【０１１３】
上記のデータによって表されるように、比較例４Ａと比べて、比較例４Ｂ及び実施例４のプロセスを使用する場合、同一又はわずかに小型の装置によって、より多量のプロピレンが生成される。これは、追加の分離工程の使用から生じた再循環流量の低減によるものである。抽出蒸留の代わりに、膜を使用することによって、装置の数が明らかに低減され、従って、資本コストが低減される。実施例４では、比較例４Ｂにおいて使用されるよりも２６％少ない装置数で、この目的を達成できる。比較例４Ｂでは装置４９個が必要であるが、実施例４のプロセスでは、３６個の装置が必要とされるのみである。
【０１１４】
実施例４は、生成されるプロピレンのKg当たり最少のユーティリティー消費を有する。比較例４Ｂにおいて使用されているように、抽出蒸留では、吸着器−ストリッパーシステムの凝縮及び再沸騰要件のため、多量のエネルギーの使用が必要である。抽出蒸留の代わりに膜を使用することによって、生成されるプロピレンの単位質量当たりのエネルギー消費を２４％低減できる。比較例４Ｂ及び実施例４は、共に、再循環量を低減するが、実施例４のプロセスは再循環量及びユーティリティーの両方を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明によるメタテシスプロセスの１具体例のプロセスフローダイアグラムである。
【図２】本発明の第２の具体例のプロセスフローダイアグラムである。
【図３】本発明の第３の具体例のプロセスフローダイアグラムである。
【図４】本発明の第４の具体例のプロセスフローダイアグラムである。
【図５】本発明の第５の具体例のプロセスフローダイアグラムである。
【図６】膜を使用しない１-ブテンの二重結合異性化法の比較例のプロセスフローダイアグラムである。
【図７】供給物ストリームが膜を通過する１-ブテンの二重結合異性化法のプロセスフローダイアグラムである。
【図８】再循環ストリームが膜を通過する１-ブテンの二重結合異性化法のプロセスフローダイアグラムである。
【図９】膜を使用しないメタテシス法のプロセスフローダイアグラムである。
【図１０】膜を使用する代わりに、抽出蒸留によってブタンを除去するメタテシス法のプロセスフローダイアグラムである。
【図１１】ブタンを除去するために再循環ストリームが膜を通過するメタテシス法のプロセスフローダイアグラムである。
【図１】
2009506035.tif 000013
【図２】
2009506035.tif 000014
【図３】
2009506035.tif 000015
【図４】
2009506035.tif 000016
【図５】
2009506035.tif 000017
【図６】
2009506035.tif 000018
【図７】
2009506035.tif 000019
【図８】
2009506035.tif 000020
【図９】
2009506035.tif 000021
【図１０】
2009506035.tif 000022
【図１１】
2009506035.tif 000023
【国際調査報告】
2009506035.tif 000024
2009506035.tif 000025
2009506035.tif 000026