(57)【要約】  本発明は、水中で混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣを製造するための方法における混合粉砕剤の使用に関し、ここで該混合粉砕剤がａ）そのモル中和率が酸官能基全体の７５％未満である、部分的に中和されたアクリル酸のコポリマーの少なくとも１つの種類を含み、ｂ）該混合粉砕剤がＧＣＣおよびＰＣＣの水性溶液の調製段階の間および／または混合粉砕段階の間および場合による混合粉砕段階および濃縮段階の間および場合による該濃縮段階の間に導入可能である。得られるＧＣＣおよびＰＣＣの水性溶液、乾燥ＧＣＣおよびＰＣＣの顔料および該製品の紙、塗料、ゴムおよびプラスチック材料における使用も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．（ａ）少なくとも１つの分散剤および／または少なくとも１つの粉砕助剤を含んでよいＧＣＣの水性懸濁液、および
（ｂ）少なくとも１つの分散剤を含んでよいＰＣＣの水性懸濁液の調製段階、
２．段階１）で調製したＧＣＣおよびＰＣＣの前記水性懸濁液の混合粉砕段階、
３．段階２）の後に得られる、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの前記水性懸濁液の場合による濃縮段階、
４．段階２）または３）の後に得られる、前記混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの前記水性懸濁液の場合による乾燥段階、
を含む前記混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの製造法における、混合粉砕剤の使用であり：
（ａ）前記粉砕剤が、部分的に中和され、その酸官能基のモル中和率が酸官能基全体の７５％未満である、少なくとも１つのアクリル酸のホモポリマーおよび／または少なくとも１つのコポリマーによって構成されていること、および
（ｂ）前記粉砕剤が、
−段階１）および段階２）の間に、段階１ａ）において調製されたＧＣＣの前記水性懸濁液および／または段階１ｂ）において調製されたＰＣＣの前記水性懸濁液および／またはこれらの２つの懸濁液の混合物中に、
−および／または混合粉砕の段階２）中に、
−および場合により段階２）および段階３）の間に
−および場合により段階３）中に
導入されること、
を特徴とする、前記混合粉砕剤の使用。
【請求項２】
前記混合粉砕剤の０．５乾燥重量％から２乾燥重量％が、ＧＣＣおよびＰＣＣの合計重量に対して用いられることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
混合粉砕剤が、酸官能基全体の７５％未満、好適には５０％未満、および非常に好適には２０％未満の酸官能基のモル中和率を有することを特徴とする、請求項１または２の１項に記載の使用。
【請求項４】
混合粉砕剤が、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩（ａｃｉｄ  ｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物または酸化物、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物、好適にはナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物および非常に好適には水酸化ナトリウムによって中和されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
混合粉砕剤が、４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１０，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
混合粉砕剤が、１．５および３．５の間の多分散性指数および好適には１．５および２．５の間の多分散性指数を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
混合粉砕剤が、アクリル酸のコポリマーである場合、前記混合粉砕剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸，エチレングリコールメタクリレートホスフェート，  プロピレングリコールメタクリレートホスフェート，  エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
段階１ｂ）中に調製されるＰＣＣの水性懸濁液が、下記の特性：
−その酸官能基全体の８０％を超す、好適には９０％を超す酸官能基のモル中和率および非常に好適にはその酸官能基の全部が中和されている；
−１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび１４，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量；
−１．５および２．５の間の多分散性指数；
のすべてを併せ持つアクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーであるＰＣＣの少なくとも１つの分散剤を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
段階１ｂ）で調製されるＰＣＣの水性懸濁液において、ＰＣＣの乾燥重量に対して、ＰＣＣの前記分散剤が０．５乾燥重量％から２乾燥重量％、好適には０．５乾燥重量％から１乾燥重量％使用されることを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
ＰＣＣの分散剤が、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩または酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物、ならびに好適には水酸化ナトリウムによって中和されていることを特徴とする、請求項８または９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
段階１ｂ）において調製されるＰＣＣの水性懸濁液において使用される、分散剤が、アクリル酸のコポリマーである場合、前記分散剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、  プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、  エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有することを特徴とする、請求項８から１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液が、部分的に中和され、その酸官能基のモル中和率が酸官能基全体の７５％未満である、アクリル酸の少なくとも１つのホモポリマーおよび／または少なくとも１つコポリマーからなるＧＣＣおよびＰＣＣの少なくとも１つの混合粉砕剤を含むことを特徴とする、前記混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項１３】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液が、ＧＣＣおよびＰＣＣの合計重量に対して、ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤０．５乾燥重量％から２乾燥重量％を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項１４】
ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤が、酸官能基全体の７５％未満、好適には５０％未満、および非常に好適には２０％未満のその酸官能基のモル中和率を有することを特徴とする、請求項１２または１３のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項１５】
ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤が、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物または酸化物、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物、好適にはナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物および非常に好適には水酸化ナトリウムによって中和されている、請求項１２から１４のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項１６】
ＧＣＣおよびＰＣＣの前記混合粉砕剤が、４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、および好適には４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１０，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有することを特徴とする、請求項１２から１５のいずれか１項に記載の、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項１７】
前記ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤が、１．５および３．５の間のおよび好適には１．５および２．５の間の多分散性指数を有することを特徴とする、請求項１２から１６のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項１８】
ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤が、アクリル酸のコポリマーである場合、前記ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、  プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、  エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有することを特徴とする、請求項１２から１６のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項１９】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液が、ＧＣＣおよびＰＣＣの合計乾燥重量に対して、１０％から９０％の間の、好適には２０％から８０％の間のおよび非常に好適には３０％から７０％の間のＰＰＣの乾燥重量百分率を含むことを特徴とする、請求項１２から１８のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項２０】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液が、前記懸濁液の合計重量に対して、７０％を超す、好適には７２％を超すおよび非常に好適には７４％を超すＧＣＣおよびＰＣＣの合計乾燥重量百分率を含むことを特徴とする、請求項１２から１９のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項２１】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液が含むＧＣＣおよびＰＣＣの粒子が、３０を超す、好適には４０を超すおよび非常に好適には４５を超す分布因子（１００×ｄ３０／ｄ７０、式中ｄｘは平均直径を示し、粒子のｘ重量％が、この平均直径未満の直径を有する。）を有することを特徴とする、請求項１２から２０のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項２２】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液が含むＧＣＣおよびＰＣＣの粒子が、０．７μｍ未満、好適には０．５μｍ未満および非常に好適には０．３μｍ未満の中央径を有することを特徴とする、請求項１２から２１のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項２３】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液が、下記の特性：
−酸官能基全体の８０％を超す、好適には９０％を超す酸官能基のモル中和率および非常に好適には酸官能基の全部が中和されている；
−１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび１４，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量；
−１．５および２．５の間の多分散性指数；
のすべてを併せ持つアクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーであるＰＣＣの少なくとも１つの分散剤を含むことを特徴とする、請求項１２から２２のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項２４】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液が、ＰＣＣの乾燥重量に対して、ＰＣＣの前記分散剤０．５乾燥重量％から２乾燥重量％および好適には０．５乾燥重量％から１乾燥重量％を含むことを特徴とする、請求項２３に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項２５】
ＰＣＣの分散剤が、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩または酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物ならびに好適には水酸化ナトリウムによって中和されていることを特徴とする、請求項２３または２４のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項２６】
ＰＣＣの分散剤が、アクリル酸のコポリマーである場合、前記ＰＣＣの分散剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、  プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、  エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有することを特徴とする、請求項２３から２５のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項２７】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料が、部分的に中和され、その酸官能基のモル中和率が酸官能基全体の７５％未満であるアクリル酸の少なくとも１つのホモポリマーおよび／または少なくとも１つのコポリマーであるＧＣＣおよびＰＣＣの少なくとも１つの混合粉砕剤を含むことを特徴とする、前記混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料。
【請求項２８】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料が、ＧＣＣおよびＰＣＣの合計乾燥重量に対して、１０％および９０％の間、好適には２０％から８０％の間および非常に好適には３０％から７０％の間のＰＣＣの乾燥重量百分率を含むことを特徴とする、請求項２７に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料。
【請求項２９】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料が、ＧＣＣおよびＰＣＣの合計乾燥重量に対して、ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤０．５乾燥重量％から２乾燥重量％を含むことを特徴とする、請求項２７または２８のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料。
【請求項３０】
ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤が、酸官能基全体の７５％未満、好適には５０％未満および非常に好適には２０％未満の酸官能基のモル中和率を有することを特徴とする、請求項２７または２９のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料。
【請求項３１】
ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤が、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物または酸化物、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物、好適にはナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物によって中和され、および好適には水酸化ナトリウムによって中和されている、請求項２７から３０のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料。
【請求項３２】
前記ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤が、４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１０，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有することを特徴とする請求項２７から３１のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料。
【請求項３３】
前記ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤が、１．５および３．５の間のおよび好適には１．５および２．５の間の多分散性指数を有することを特徴とする、請求項２７から３２のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料。
【請求項３４】
ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤が、アクリル酸のコポリマーである場合、前記ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有することを特徴とする、請求項２７から３３のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液。
【請求項３５】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料が、下記特性：
−それが酸官能基全体の８０％を超す、好適には９０％を超す酸官能基のモル中和率を有し、および非常に好適には酸官能基の全部が中和されている；
−それが１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、ならびに好適には１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび１４，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する；
−それが１．５および２．５の間の多分散性指数を有する；
のすべてを併せ持つアクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーであるＰＣＣの少なくとも１つの分散剤を含むことを特徴とする、請求項２７から３４のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料。
【請求項３６】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料が、ＰＣＣの乾燥重量に対して、ＰＣＣの前記分散剤０．５乾燥重量％から２乾燥重量％および好適には０．５乾燥重量％から１乾燥重量％を含むことを特徴とする、請求項３５に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料。
【請求項３７】
ＰＣＣの分散剤が、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩または酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物、および好適には水酸化ナトリウムによって中和されていることを特徴とする、請求項３５または３６のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料。
【請求項３８】
ＰＣＣの分散剤が、アクリル酸のコポリマーである場合、前記ＰＣＣの分散剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有することを特徴とする、請求項３５から３７のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料。
【請求項３９】
紙の製造、および特に紙シートの被覆および紙シートの製造における、および塗料の製造における、請求項１２から２６のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液の使用。
【請求項４０】
紙の製造、および特に紙シートの被覆および紙シートの製造における、および塗料、ゴムおよびプラスチックスの製造における、請求項２７から３８のいずれか１項に記載の混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、水中で混合粉砕される天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムを製造する方法によって構成される。
【０００２】
より詳細には、この分野は、水中で天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムを混合粉砕するためのこのような方法に用いられる混合粉砕剤によって構成される。
【０００３】
本発明の第一の目的は、次の段階：
１．（ａ）少なくとも１つの分散剤および／または少なくとも１つの粉砕助剤を含んでよい天然炭酸カルシウムの水性懸濁液および
（ｂ）少なくとも１つの分散剤を含んでよい沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液の調製段階、
２．段階１）で調製した天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該水性懸濁液の混合粉砕段階、
３．段階２）の後に得られる、混合粉砕天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該水性懸濁液の場合による濃縮段階、
４．段階２）または３）の後に得られる、混合粉砕天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該水性懸濁液の場合による乾燥段階、
を含む混合粉砕天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの製造法における、混合粉砕剤の使用にあり、
（ａ）該粉砕剤が、部分的に中和され、その酸官能基のモル中和率が酸官能基全体の７５％未満である、少なくとも１つのアクリル酸のホモポリマーおよび／または少なくとも１つのコポリマーによって構成されていること、および
（ｂ）該粉砕剤が、
−段階１）および段階２）の間に、段階１ａ）において調製された天然炭酸カルシウムの水性懸濁液および／または段階１ｂ）において調製された沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液および／またはこれらの２つの懸濁液の混合物中に、
−および／または混合粉砕の段階２）中に、
−および場合により段階２）および段階３）の間に
−および場合により段階３）中に導入されること、
を特徴とする。
【０００４】
本発明の第二の目的は、天然炭酸カルシウムの水性懸濁液および沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液の混合粉砕の操作によって得られた混合粉砕天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液にあり、これはまた、混合粉砕段階から得られる該水性懸濁液の場合による濃縮段階の後に得られ得る。
【０００５】
本発明の第三の目的は、混合粉砕され、ついで乾燥操作から得られる天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの乾燥顔料にある。
【０００６】
本発明の第四の目的は、紙の分野および特にペーパー・コーティングおよびシート紙および塗料の製造における、天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの混合粉砕水性懸濁液の使用にある。
【０００７】
本発明の最後の目的は、混合粉砕され、ついで乾燥された天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該水性懸濁液の乾燥顔料の紙の分野、および特に紙片における、およびシート紙、塗料、プラスチックスおよびゴムの製造における使用にある。
【０００８】
本出願を通して、本出願人は、分散剤はその鉱物質の大きさの低減に関与しない、鉱物質を分散するプロセスにおいて用いられ、他方粉砕剤（または混合粉砕剤）はその鉱物質の大きさの低減に関与する砕剤（または混合粉砕）プロセスに用いられることを示す。
【０００９】
単一の鉱物質の粉砕にある粉砕プロセスと対照的に、用語混合粉砕（および用語混合粉砕剤）は、粉砕プロセスが、異なる性質の少なくとも２種類の鉱物質を用いる場合に使用される。
【００１０】
炭酸カルシウムは、紙、プラスチック、ゴムおよび塗料の分野で長年に亘り使用されている。炭酸カルシウムは天然起源（粉砕された）（この場合用語粉砕された天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）を用いる）または合成起源（この場合用語沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を用いる）のいずれかである。
【００１１】
数年間に亘り、天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの両方を含む水性懸濁液の形での炭酸カルシウムの供給に対する要望がある。この要望は、特に製紙分野に存在するが、それは炭酸カルシウムの水性懸濁液から製造されるペーパー・コーティングにおけるＧＣＣおよびＰＣＣの共存が、製造業者に紙シートの特定の目的とする性質を正確に制御することを可能にするからである。
【００１２】
従って、文書“ＰＣＣまたはＧＣＣ、アルカリ変換における炭酸カルシウムの選択を決定する因子”（１９９５年１１月第２８回紙およびパルプ年会後に刊行された）、“非被覆および被覆上質紙の主要充填剤としてのＧＣＣｖｓ．ＰＣＣ（Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０００、  ８３（５）、ｐｐ７６）、あるいはまた”Ｃｈａｌｋ：高充填シート用の炭酸カルシウム“（ＰＡＰＰＩ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、  Ａｐｒｉｌ５−８、１９９２、Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、  Ｂｏｏｋ２、  Ｏｐｒｙｌａｎｄ  Ｈｏｔｅｌ、  Ｎａｓｈｖｉｌｌｅ  ＴＮＭ、  ＴＡＰＰＩ  Ｐｒｅｓｓ、ｐｐ．５１５−５２０）は、ペーパー・コーティングを製造する為の天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液の使用を挙げている。文書”炭酸カルシウム顔料を用いた被覆構造およびその紙およびプリント光沢への影響（Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｃａｎａｄａ、  ２００４、１０５（９）．  ｐｐ．４３−４６）において、該混合物を含むペーパー・コーティングで被覆された紙シートの輝度および印刷性への、ＧＣＣおよびＰＣＣの異なった混合物の影響が更に考察されている。当業者は、ＧＣＣおよびＰＣＣのこのような水性懸濁液を製造する観点から、天然炭酸カルシウムの水性懸濁液および沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液の間の単純混合物を記述している多数の文書に精通している。
従って、文書ＷＯ２００４／０１６５６６は、３：２から１：９の範囲のＧＣＣ：ＰＣＣの質量比において、１．６μ未満の粒子径（重量による）を有するＰＣＣおよび０．８μ未満の粒子径（重量による）を有するＧＣＣを混合することにある顔料化合物を調製する方法を記述している。更に、ポリアクリル酸ナトリウムを基材とする分散剤が、ＧＣＣおよびＰＣＣの最初の水性懸濁液の調製において用いられ得ることが示されている（［００１８］および［００１９］）。このような顔料化合物は、ついで輝度および不透明度の性質が向上した、紙シートが被覆されることを可能にするペーパー・コーティングの製造に用いられる。
【００１３】
当業者はまた、文書ＤＥ４１２８５７０にも精通しており、この文書の目的は、ペーパー・コーティングおよび質量充填剤の両方に使用可能で、白色度および不透明度の性質を向上する炭酸化充填剤からなる。この炭酸化充填剤は、充填剤を構成する粒子が丸い、菱面体形状を有すること、１．１および１．４の間の粒度分析粒度の分布因子（粒子の５０重量％および２０重量％が、この平均直径未満の直径を有するような平均直径比）を有すること、８および１９の間の比Ｒ（その直径が、１μｍ未満の粒子の重量％／その直径が、０．２μｍ未満の粒子の重量％）を有することおよび粒子が０．４および１．５１μｍの間の平均直径を有することで特徴づけられる。この充填剤は、天然炭酸カルシウムおよび／または沈降炭酸カルシウムの基材を有し、この基材は、水性懸濁液の形であってよく、ポリアクリル酸の基材を有する分散剤を含んでよい（５２−５５行、欄６に示す）。
【００１４】
当業者はまた、文書ＷＯ２００４／０５９０７９にも精通しており、この文書は、ペーパー・コーティングに使用可能な顔料化合物を記述し、いずれもが分布因子（１００×ｄ３０／ｄ７０、式中ｄｘは、粒子のｘ重量％が、この平均直径未満の直径を有するような平均直径を示す。）を有するＧＣＣおよびＰＣＣを含む。この化合物は、異なる起源の水性媒体中の２つの炭酸カルシウムの混合から得られ、鉱物質の得られた水性懸濁液は、分散剤を含んでよい：この分散剤は、ポリアクリル酸塩（ナトリウムまたはアルミニウム塩等）、ヘキサメタリン酸ナトリウム、非イオン性ポリオール化合物、リン酸、非イオン界面活性剤またはアルカノールアミンの中から選ばれる。
【００１５】
最後に、当業者は、文書ＥＰ１３４７８３５に精通しており、この文書は、鉱物質の分散剤または粉砕剤としてのアクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーの使用を記述している（ここで、そのホモポリマーまたはコポリマーは、１０％および６０％の間の中和されていない活性な酸部位のモル百分率および１０％および８０％の間の少なくとも二官能性である、少なくとも１つの中和剤で中和された活性な酸部位の百分率を有し、ここでそのポリマーの活性な酸部位の１００％の残部は、一官能性中和剤で中和されている。）。この文書は、単にＧＣＣの粉砕またはＰＣＣの分散を記述するだけである：したがって、この文書は、当業者にＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕のプロセスに関して何も教示していない。更に、この文書は、本出願の主題を形成する技術的問題から非常にかけ離れた問題を解決しようとする：その目的は、実際は、水性分散液中の鉱物粒子の表面において吸収されない粉砕剤または分散剤の量（これは、このような分散液から製造される紙の印刷性を損なう。）を減らすことである。
【００１６】
従って、これらの４つの文書はどれも混合粉砕による天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの製造プロセスを開示していない。更に、これらの４つの文書は、当業者によく知られ、非常に一般的な仕方で記述されている分散剤のＧＣＣの水性懸濁液およびＰＣＣの水性懸濁液の間の単純混合プロセスにおける使用だけを教示している。
【００１７】
ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液を製造する目的で、当業者はまた、天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの混合粉砕の操作を記述している多数の文書にも精通している。
【００１８】
当業者は、特に未公開フランス特許出願Ｎｏ．０５０７７１１１に精通し、その技術的問題は、懸濁液を含むペーパー・コーティングによって被覆された紙の輝度を向上する目的でＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液を提供することにある。この文書は、その粒子の少なくとも８０重量％が、１μ未満の直径を有し、そのＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ未満である天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液が得られるＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕のプロセスを記述している。
【００１９】
当業者はまた、未公開フランス特許出願Ｎｏ．０５０７７１１３に精通しており、その出願が記述しているプロセスは、ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液の製造におけるエネルギー収率の向上を可能にする。このプロセスは、少なくとも３０に等しい分布因子（１００×ｄ３０／ｄ７０）を有する、天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を得るために、特にＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕の段階に基づいている。
【００２０】
当業者はまた、未公開フランス特許出願Ｎｏ．０５０７７１１２にも精通しており、この出願は酸化セリウムによって安定化された酸化ジルコニウムのビーズの基材を有する特別な粉砕体の使用により、高いｐＨ、温度及ぶ圧力条件下で鉱物質を粉砕することを可能にする粉砕プロセスを記述している。この特許出願は、問題の鉱物質は、ついで混合粉砕される天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムであり得ることを示している。
【００２１】
これらの３つの文書は、分散剤および／または粉砕助剤が、混合粉砕の段階中または後に、鉱物質の乾燥重量に対して、該剤の多くとも２乾燥重量％に等しい量で用いられ得ることを開示している。この例において、該剤の化学的性質に関しての指示または示唆はない。
【００２２】
ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕の段階を実施して天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液を製造するためのプロセスの使用を望む当業者は、次の３重の技術的問題に直面している。
−当業者は、経済的理由から混合粉砕後に得られる水性懸濁液の乾燥抽出物、即ち懸濁液の合計重量に対して鉱物質の乾燥重量百分率を増加することを探求する：この乾燥抽出物が高いほど、末端の顧客に与えられる炭酸カルシウムの量は多い；この乾燥抽出物は７０％より多い、好適には７２％より多いおよび非常に好適には７４％より多くなければならない。
−当業者は、貯蔵中の該懸濁液の安定性の問題に関連した理由から、混合粉砕段階後に経時的に安定である鉱物質の水性懸濁液を得ることを探求する；これは、混合粉砕段階（２５℃および１０ＲＰＭ）後に測定される５，０００ｍＰａ．ｓ未満、好適には３，０００ｍＰａ．ｓ未満、非常に好適には２，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド（登録商標）粘度に反映され、および混合粉砕段階および攪拌（２５℃および１０ＲＰＭ）８日後後に測定される５０，０００ｍＰａ．ｓ未満、好適には３０，０００ｍＰａ．ｓ未満、および非常に好適には２０，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド（登録商標）粘度に反映される。
−最後に、当業者は、炭酸カルシウムの可能な限り最も細かい粒子を得ることを探求する。何故ならば、この細かさが一般に輝度等の紙の被覆シートのある光学的性質を向上するからである。当業者は、０．７μｍ未満、好適には０．５μｍ未満および非常に好適には０．３μｍ未満の中央径の炭酸カルシウムの粒子を得ることを探求する。
【００２３】
この観点から出願人によってこれまでに挙げられた技術状況報告書の文書はどれも当業者に解決法を教示または示唆していない。何故ならばそれらのすべては異なった技術的問題を解決することを意図しているからである。更に当業者が、粉砕助剤に関してこれらの文書から導き出す教示は、非常に一般的であり、部分的に中和され、その酸官能基のモル中和率が、その酸官能基全体の７５％未満であるアクリル酸の少なくとも１つのホモポリマーおよび／または少なくとも１つのコポリマーの特別な使用を決して開示していない。
【００２４】
最後に、本出願人は文書ＥＰ０８５０８８０に精通しており、この文書は、高い乾燥抽出及び満足な安定性を有する炭酸カルシウムの水性懸濁液を製造するプロセスを記述している。この文書によって解決される実際の技術的問題は、実は、最初に水性懸濁液中で粉砕され、ついで水性懸濁液中の沈降炭酸カルシウムと混合される天然炭酸カルシウムの使用に関する問題を防止する（その著者によって、３ページ、３３−４７行に認められている）ことである：該懸濁液は、従ってあまりにも高い粘度を有し得る。この文書において提案されている解決法は、粘度低減剤を含むＰＣＣの水性懸濁液を乾式粉砕されたＧＣＣの水性懸濁液と混合すること、粘度低減剤を加えることおよび最後に得られた懸濁液を粉砕することにあるプロセスである。この文書における実施例のデータは、混合粉砕の段階から得られる炭酸カルシウムの鉱物粒子は、本発明において得られるものと比べて非常に粗い粒子であることを示す：それらの中央径は０．８５および２．２μｍの間である。ここで、０．７μｍ未満、好適には０．５μｍ未満および非常に好適には０．３μｍ未満の平均直径を有する炭酸カルシウムの粒子を得ることを探求する当業者は、鉱物粒子径のこのような減少の効果は、それらの乾燥抽出物を一定の度合に維持することを望む場合には、得られる懸濁液の粘度を大幅に増加し得ること、または反対に、それらの粘度を一定に維持することを望む場合には、これらの懸濁液の乾燥抽出物を大幅に減少することを余儀なくされ得ることを知っている。従って、このような文書は、当業者に提示されている上に挙げた３重の問題の主題について何も当業者に教示していない。最後に、本出願人は文書ＥＰ０８５０８８０において挙げられている唯一の粘度低減剤は、比較例Ｎｏ．１に示されるポリアクリル酸ナトリウムであることを是非強調したい。このような粘度低減剤が、本発明において使用されているポリマーの化学的特性を示さない事実はさておき、用語粘度低減剤はまさに、その機能が分散剤の機能であることを示している。実施例において特に見られるように、本発明において使用されるポリマーは混合粉砕剤として作用する。
【００２５】
従って、ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕の段階を実施してＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液を製造するプロセスを使用することを望み、次の３重の問題：
−７０％を超す、好適には７２％を超すおよび非常に好適には７４％（該懸濁液の合計重量に対するＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥重量）を超す乾燥抽出物を得ること；
−この同じ懸濁液に対して、混合粉砕段階（２５℃および１０ＲＰＭにおける）の後に測定される５，０００ｍＰａ．ｓ未満、好適には３，０００ｍＰａ．ｓ未満および非常に好適には２，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド（登録商標）粘度を得ることおよび混合粉砕段階および攪拌８日後（２５℃および１０ＲＰＭにおける）に測定される５０，０００ｍＰａ．ｓ未満、好適には３０，０００ｍＰａ．ｓ未満および非常に好適には２０，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド（登録商標）粘度を得ること；
−この同じ懸濁液において、中央直径が０．７μｍ未満および好適には０．３μｍ未満の炭酸カルシウムの粒子を得ること；
に直面している当業者は、全く驚異的な方法で、
１．（ａ）少なくとも１つの分散剤および／または少なくとも１つの粉砕助剤を含んでよいＧＣＣの水性懸濁液および
（ｂ）少なくとも１つの分散剤を含んでよいＰＣＣの水性懸濁液の調製段階、
２．段階１）で調製した天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該水性懸濁液の混合粉砕段階、
３．段階２）の後に得られる、混合粉砕天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該水性懸濁液の場合による濃縮段階、
４．段階２）または３）の後に得られる、混合粉砕天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該水性懸濁液の場合による乾燥段階，
を含む該混合粉砕天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの製造法における、混合粉砕剤の使用であり、
（ａ）該粉砕剤が、部分的に中和され、その酸官能基のモル中和率が酸官能基全体の７５％未満である、少なくとも１つのアクリル酸のホモポリマーおよび／または少なくとも１つのコポリマーによって構成されていること、
（ｂ）および該粉砕剤が、
−段階１）および段階２）の間に、段階１ａ）において調製されたＧＣＣの該水性懸濁液および／または段階１ｂ）において調製されるＰＣＣの該水性懸濁液および／またはこれらの２つの懸濁液の混合物中に、
−および／または混合粉砕の段階２）中に、
−および場合により段階２）および段階３）の間に
−および場合により段階３）中に導入されること、
を特徴とする、ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕プロセスにおける該混合粉砕剤の使用を開発した。
【００２６】
混合粉砕剤のこの使用はまた、ＧＣＣおよびＰＣＣの合計重量に対して、０．５乾燥重量％から２乾燥重量％の該混合粉砕剤が用いられることでも特徴付けられる。混合粉砕剤のこの使用はまた、該混合粉砕剤が、酸官能基全体の７５％未満、好適には５０％未満および非常に好適には２０％未満の酸官能基のモル中和率を有することでも特徴付けられる。
【００２７】
この使用はまた、該混合粉砕剤が、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物または酸化物、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物、好適にはナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物および非常に好適には水酸化ナトリウムによって中和されることでも特徴付けられる。
【００２８】
この使用はまた、該混合粉砕剤が、４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１０，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有することでも特徴付けられる。
【００２９】
この使用はまた、該混合粉砕剤が、１．５および３．５の間のおよび好適には１．５および２．５の間の多分散性指数を有することでも特徴付けられる。
【００３０】
本出願人は、本出願において、用いられるポリマーおよびその多分散性指数は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｉａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法を用いて測定されることを示している。このＧＰＣ法は、２つの検出器を備えたＷａｔｅｒｓ（登録商標）のクロマトグラフィー装置を使用し、検出器の１つは光の動的拡散をＶｉｓｃｏｔｅｋ（登録商標）を用いて測定される粘度計に結合し、他の検出器は、Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）ブランドの屈折率濃度検出器である。
【００３１】
液体クロマトグラフィー装置は、試験されるポリマーの異なる分子量を分離するために、当業者により適切に選ばれる立体排除カラムが備えられている。溶出相は水性相である。
【００３２】
詳細には、該重合溶液の１ｍｌを採り、カプセル上に置き、ついで周囲温度で１ｍｍ水銀柱未満の真空で蒸発させる。溶質をＧＰＣの溶出液に０．９％で希釈し、その混合物をＧＰＣ装置に注入する。ＧＰＣの溶出液はＮａＨＣＯ３溶液である：０．０８ｍｏｌ／ｌ、  ＮａＮＯ３：０．１ｍｏｌ／ｌ、トリエタノールアミン：０．０２  ｍｏｌ／ｌ、ＮａＮ３０．０３質量％。ＧＰＣカラムは、その流速が０．５ｍｌ／分に調整されているアイソクラティックポンプ（Ｗａｔｅｒｓ５１５）、「Ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）型」の前処理カラムを含む窯、長さ３０ｃｍおよび内径７．８ｍｍの「Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）型」の線型カラムおよびＲＩ  Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）４１０型の屈折率検出器を含む。その窯は、６０℃の温度に加熱され、その屈折率計は、５０℃の温度に加熱される。該ＧＰＣ装置は、２．４に等しい多分散性指数および５、６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量のポリアクリル酸ナトリウムとともに、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅにより供給される一連の５つのポリアクリル酸ナトリウム（１．４および１．７の間の多分散性指数）で調整される。
【００３３】
この使用はまた、該混合粉砕剤が、アクリル酸のコポリマーである場合、該混合粉砕剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、  プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、  エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有することで特徴付けられる。
【００３４】
アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーであるこの混合粉砕剤は、溶液、ダイレクトエマルジョンまたは逆相エマルジョン中、適切な溶媒の中の懸濁液または沈澱物中で、周知の触媒系および移動剤の存在下で、ラジカル重合のプロセスによって、あるいはまたＲｅｖｅｒｓｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）として知られている方法、Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）として知られている方法、Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ）として知られている方法、あるいはまたＣｏｂａｌｏｘｉｍｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎとして知られている方法等の制御されたラジカル重合プロセスによって得られる。
【００３５】
重合反応からこのように得られた該混合粉砕剤は、当業者に周知の静的または動的プロセスを用いて、特に、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、アセトン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合物からなる群に属する１つ以上の極性溶媒によって、場合により複数の相に処理および分離され得る。
【００３６】
特別な実施形態において、本出願人は段階１ｂ）におけるＰＣＣの水性懸濁液の調製のために用いられる特別な分散剤の選択が、乾燥抽出物（該懸濁液の合計重量に対するＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥重量％）、混合粉砕の段階後および攪拌８日後（２５℃および１０ＲＰＭで）に測定したブルックフィールド（登録商標）粘度およびＧＣＣおよびＰＣＣの粒子の中央径に関して、段階２）および３）から得られるＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液の目標の性質が向上されることを可能にすることを観察した。
【００３７】
より具体的には、これは、この特別な実施形態において、他のパラメータを一定に維持したまま、上の段落で挙げたパラメータの少なくとも１つを改善することが可能であることを意味する。
【００３８】
従って、この特別な実施形態によると、本発明による混合粉砕剤の使用は、段階１ｂ）中に調整されるＰＣＣの該水性懸濁液が、下記の特性：
−それが酸官能基全体の８０％を超すおよび好適には９０％を超す
酸官能基のモル中和率を有し、および該分散剤が非常に好適には完全に中和されている；
−それが１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび１４，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する；
−それが１．５および２．５の間の多分散性を有する；
のすべてを併せ持つアクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーであるＰＣＣの分散剤の少なくとも１つを含むことで特徴付けられる。
【００３９】
この実施形態によると、本発明による該混合粉砕剤のその使用はまた、段階１ｂ）において調製されたＰＣＣの該水性懸濁液において、ＰＣＣの乾燥重量に対して、ＰＣＣの該水性懸濁液の０．５乾燥重量％から２乾燥重量％、好適には０．５乾燥重量％から１乾燥重量％が使用されていることによっても特徴付けられる。
【００４０】
この実施形態によると、段階１ｂ）において調製されたＰＣＣの懸濁液において用いられる該分散剤は、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩または酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物、好適には水酸化ナトリウムによって中和される。
【００４１】
この実施形態によると、段階１ｂ）において調製されたＰＣＣの懸濁液において用いられる該分散剤が、アクリル酸のコポリマーである場合、該分散剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、  プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、  エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有する。
【００４２】
アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーである該分散剤は、溶液、ダイレクトエマルジョンまたは逆相エマルジョン中、適切な溶媒の中の懸濁液または沈澱物中で、周知の触媒系および移動剤の存在下で、ラジカル重合のプロセスによって、あるいはまたＲｅｖｅｒｓｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）として知られている方法、Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）として知られている方法、Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ）として知られている方法、あるいはまたＣｏｂａｌｏｘｉｍｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎとして知られている方法等の制御されたラジカル重合プロセスによって得られる。
【００４３】
重合反応からこのように得られた該分散剤は、当業者に周知の静的または動的プロセスを用いて、特に、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、アセトン、テトラヒドロフランまたはその混合物からなる群に属する１つ以上の極性溶媒によって、複数の相に処理および分離され得る。
【００４４】
本発明の第二の目的は、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液にあり、該水性懸濁液が部分的に中和され、酸官能基のモル中和率が、酸官能基全体の７５％未満であるアクリル酸の少なくとも１つのホモポリマーおよび／または少なくとも１つのコポリマーから構成されている少なくとも１つの混合粉砕剤を含むことで特徴付けられる。
【００４５】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、それらがＧＣＣおよびＰＣＣの合計乾燥重量に対して、該混合粉砕剤の０．５乾燥重量％から２乾燥重量％を含むことでも特徴付けられる。
【００４６】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、該混合粉砕剤が、酸官能基全体の７５％未満、好適には５０％未満、および非常に好適には２０％未満の酸官能基のモル中和率を有することでも特徴付けられる。
【００４７】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、該混合粉砕剤が、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物または酸化物、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物、好適にはナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物および非常に好適には水酸化ナトリウムによって中和されていることでも特徴付けられる。
【００４８】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、該混合粉砕剤が、４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間および好適には４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１０，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有することでも特徴付けられる。
【００４９】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、該混合粉砕剤が、１．５および３．５の間および好適には１．５および２．５の間の多分散性指数を有することでも特徴付けられる。
【００５０】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、該混合粉砕剤が、アクリル酸のコポリマーである場合、該混合粉砕剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、  プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、  エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有することでも特徴付けられる。
【００５１】
アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーである該混合粉砕剤は、溶液中、ダイレクトエマルジョンまたは逆相エマルジョン中、適切な溶媒の中の懸濁液または沈澱物中で、周知の触媒系および移動剤の存在下のラジカル共重合のプロセスによって、あるいはまたＲｅｖｅｒｓｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）として知られている方法、Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）として知られている方法、Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ）として知られている方法、あるいはまたＣｏｂａｌｏｘｉｍｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎとして知られている方法等の制御されたラジカル重合プロセスによって得られる。
【００５２】
重合反応からこのように得られたこの混合粉砕剤は、当業者に周知の静的または動的プロセスを用いて、特に、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、アセトン、テトラヒドロフランまたはその混合物からなる群に属する１つ以上の極性溶媒によって、複数の相に処理および分離され得る。
【００５３】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、それらが、ＧＣＣおよびＰＣＣの合計乾燥重量に対して、１０％から９０％の間の、好適には２０％から８０％の間のおよび非常に好適には３０％から７０％の間のＰＰＣの乾燥重量百分率を含むことでも特徴付けられる。
【００５４】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液が、該懸濁液の合計重量に対して７０％を超す、好適には７２％を超すおよび非常に好適には７４％を超すＰＣＣおよびＧＣＣの合計乾燥重量百分率を含むことで特徴付けられる。
【００５５】
しかし、該混合粉砕剤を含み、該懸濁液の合計重量の７０％未満のＧＣＣおよびＰＣＣの合計乾燥重量百分率を有する混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液を得ることを可能にするいずれかの手段は、技術的均等物として考慮されなければならない。
【００５６】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液が含むＧＣＣおよびＰＣＣの粒子が、３０を超す、好適には４０を超すおよび非常に好適には４５を超す分布因子（１００×ｄ３０／ｄ７０、式中ｄｘは平均直径を示し、粒子のｘ重量％が、この平均直径未満の直径を有する。）を有することでも特徴付けられる。
【００５７】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液が含むＧＣＣおよびＰＣＣの粒子が、０．７μｍ未満、好適には０．５μｍ未満および非常に好適には０．３μｍ未満の中央径を有することでも特徴付けられる。
【００５８】
本出願人は、ｄｘの値および中央径は、ＭＩＣＲＯＭＥＴＲＩＴＩＣＳ（登録商標）社により販売されているＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００型の装置を用いて測定されることを示している。特別な実施形態において、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、下記の特性：
−それが酸官能基全体の８０％を超すおよび好適には９０％を超す
酸官能基のモル中和率を有し、および該分散剤が非常に好適には完全に中和されている；
−それが１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび１４，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する；
−それが１．５および２．５の間の多分散性を有する；
をすべて併せ持つアクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーであるＰＣＣの分散剤の少なくとも１つを含むことでも特徴付けられる。
【００５９】
この実施形態によると、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、それらが、ＰＣＣの乾燥重量に対して、ＰＣＣの該分散剤の０．５乾燥重量％から２乾燥重量％、好適には０．５乾燥重量％から１乾燥重量％を含むことでも特徴付けられる。
【００６０】
この実施形態によると、ＰＣＣの該分散剤がナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩または酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物、および好適には水酸化ナトリウムによって中和される。
【００６１】
この実施形態によると、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの水性懸濁液はまた、ＰＣＣの該分散剤がアクリル酸のコポリマーである場合、該分散剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、  プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、  エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有することでも特徴付けられる。
【００６２】
アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーである該分散剤は、溶液中、ダイレクトエマルジョンまたは逆相エマルジョン中、適切な溶媒の中の懸濁液または沈澱物中で、周知の触媒系および移動剤の存在下のラジカル重合のプロセスによって、あるいはまたＲｅｖｅｒｓｅ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ  Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ（ＲＡＦＴ）として知られている方法、Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＡＴＲＰ）として知られている方法、Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＮＭＰ）として知られている方法、あるいはまたＣｏｂａｌｏｘｉｍｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎとして知られている方法等の制御されたラジカル重合プロセスによって得られる。
【００６３】
重合反応からこのように得られた該分散剤は、当業者に周知の静的または動的プロセスを用いて、特に、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類、アセトン、テトラヒドロフランまたはその混合物からなる群に属する１つ以上の極性溶媒によって、複数の相に処理および分離され得る。
【００６４】
本発明の第三の目的は、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の乾燥段階を用いる本発明によるプロセスの実施形態によって得られる、ＧＣＣおよびＰＣＣの乾燥顔料にある。
【００６５】
本出願人は、この段階の過程において、当業者が、８から３０の炭素原子を有する脂肪酸（特に該酸はステアリン酸である。）のような、特に該表面を疎水性にする薬剤のような、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの粒子の表面を処理する処理剤を用い得ることを示している。
【００６６】
混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの乾燥顔料はまた、それらがＧＣＣおよびＰＣＣの合計乾燥重量に対して１０％および９０％の間の、好適には２０％および８０％の間のおよび非常に好適には３０％および７０％の間のＰＣＣの乾燥重量百分率を含むことでも特徴付けられる。
【００６７】
これらの乾燥顔料はまた、部分的に中和され、その酸官能基のモル中和率が酸官能基全体の７５％未満であるアクリル酸の少なくとも１つのホモポリマーおよび／または少なくとも１つのコポリマーであるＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤の少なくとも１つを含むことでも特徴付けられる。
【００６８】
これらの乾燥顔料はまた、乾燥顔料が、ＧＣＣおよびＰＣＣの合計乾燥重量に対してＧＣＣおよびＰＣＣの該混合粉砕剤０．５乾燥重量％から２乾燥重量％を含むことでも特徴付けられる。
【００６９】
これらの乾燥顔料はまた、ＧＣＣおよびＰＣＣの該混合粉砕剤が、酸官能基全体の７５％未満、好適には５０％未満および非常に好適には２０％未満の酸官能基のモル中和率を有することでも特徴付けられる。
【００７０】
これらの乾燥顔料はまた、ＧＣＣおよびＰＣＣの該混合粉砕剤が、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩、カルシウムおよびマグネシウムの水酸化物または酸化物、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物、好適にはナトリウムおよびカリウムの水酸化物、炭酸塩および酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムおよびそれらの混合物、および好適には水酸化ナトリウムによって中和されていることでも特徴付けられる。
【００７１】
これらの乾燥顔料はまた、ＧＣＣおよびＰＣＣの該混合粉砕剤が、４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には４，０００ｇ／ｍｏｌおよび１０，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有することでも特徴付けられる。
これらの乾燥顔料はまた、ＧＣＣおよびＰＣＣの該混合粉砕剤が、１．５および３．５の間のおよび好適には１．５および２．５の間の多分散性指数を有することでも特徴付けられる。
【００７２】
これらの乾燥顔料はまた、ＧＣＣおよびＰＣＣの該混合粉砕剤がアクリル酸のコポリマーである場合、該ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、  プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、  エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有することでも特徴付けられる。
【００７３】
特別な実施形態において、これらの乾燥顔料はまた、それらが、下記の特性：
−それが酸官能基全体の８０％を超す、好適には９０％を超す酸官能基のモル中和率を有し、および非常に好適には酸官能基の全部が中和されている；
−それが１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび１４，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する；
−それが１．５および２．５の間の多分散性指数を有する；
のすべてを併せ持つアクリル酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーであるＰＣＣの分散剤の少なくとも１つを含むことでも特徴付けられる。
【００７４】
この実施形態によると、ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの乾燥顔料はまた、それが、ＰＣＣの乾燥重量に対してＰＣＣの該分散剤の０．５乾燥重量％から２乾燥重量％および好適には０．５乾燥重量％から１乾燥重量％を含むことでも特徴付けられる。
【００７５】
この実施形態によると、ＰＣＣの該分散剤は、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩または酸性炭酸塩、水酸化アンモニウムまたはそれらの混合物および好適には水酸化ナトリウムによって中和されている。
【００７６】
この実施形態によると、ＧＣＣおよびＰＣＣのこれらの乾燥顔料はまた、ＰＣＣの該分散剤が、アクリル酸のコポリマーである場合、該ＰＣＣの混合粉砕剤は、メタアクリル酸あるいはまたマレイン酸もしくはイタコン酸のＣ１からＣ４モノエステルのような二酸の半エステルまたはそれらの混合物のようなモノカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、またはクロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸またはマレイン酸あるいはまた無水マレイン酸のようなカルボン酸無水物のようなジカルボン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸およびスチレンスルホン酸のようなスルホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルリン酸、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、  プロピレングリコールメタクリレートホスフェート、  エチレングリコールアクリレートホスフェート、プロピレングリコールアクリレートホスフェートおよびそれらのエトキシレートのようなリン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの中から選ばれる、あるいはまたビニルホスホン酸のようなホスホン酸官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたはそれらの混合物の中から選ばれるアクリル酸以外の少なくとも１つのモノマーを有することでも特徴付けられる。
【００７７】
本発明の第四の目的は、紙の製造および特に紙シートの被覆および紙シートの製造および塗料の製造における本発明による混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の使用にある。
【００７８】
本発明の第五の目的は、紙の製造および特に紙シートの被覆および紙シートの製造および塗料、ゴムおよびプラスチックの製造における本発明による混合粉砕および乾燥されたＧＣＣおよびＰＣＣの該乾燥顔料の使用にある。
【実施例】
【００７９】
それぞれの実施例において、鉱物質の水性分散液の粒度分析特性はＭＩＣＲＯＭＥＴＲＩＴＩＣＳ（登録商標）社により販売されているＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１００型の装置を用いて測定される。
【００８０】
（実施例１）
この実施例は、
１．（ａ）粉砕助剤を用いるＧＣＣの水性懸濁液および
（ｂ）分散剤を含むＰＣＣの水性懸濁液の調製段階、
２．段階１）で調製したＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の混合粉砕段階、
３．段階２）の後に得られる、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の濃縮段階、
を含む混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの製造法における、先行技術による混合粉砕剤または本発明による混合粉砕剤の使用を説明する（同じ混合粉砕剤が段階２）中に部分的に導入され、他の部分が段階３）中に導入される。）。
【００８１】
この実施例は、混合粉砕段階中のＧＣＣ：ＰＣＣ比が５０：５０に等しい場合を説明する。
【００８２】
更に、この実施例はまた、本発明による混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液も説明する。
【００８３】
該プロセスの段階１ａ）に従って、ＧＣＣの乾燥重量に対してポリアクリレート０．２７重量％を用いて、当業者に周知の方法に従ってＧＣＣの水性懸濁液を調製することによって開始する。
【００８４】
この懸濁液は、
−７５．３％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＧＣＣの乾燥重量％で表した）
−ＧＣＣの粒子の４１．９重量％が、１μｍ未満の直径を有し、ＧＣＣの粒子の６６．２重量％が、２μｍ未満の直径を有し、該ＧＣＣの粒子の中央径が１．４μｍに等しいような粒度分析特性を有する。
【００８５】
該プロセスの段階１ｂ）に従って、当業者に周知の方法に従って、ＰＣＣの水性懸濁液も調製される。
【００８６】
この懸濁液は：
−５１．８％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＰＣＣの乾燥重量％で表した）；
−ＰＣＣの粒子の７４．５重量％が、１μｍ未満の直径を有し、ＰＣＣの粒子の９６．６重量％が、２μｍ未満の直径を有し、該ＰＣＣ粒子の中央径が０．１７μｍに等しいような粒度分析特性を有し；
−およびアクリル酸のホモポリマーであり、炭酸ナトリウムで全部が中和され、１０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および３．１に等しい多分散性指数の分散剤の０．５乾燥重量％を含み；従ってこの分散剤は、ＰＣＣを分散するために特に有利な分散剤が使用されている本発明の特別な実施形態に対応しない（このような分散剤の定義はこの出願の明細書に与えられている。）。
【００８７】
該プロセスの段階２）に従って、その２つの懸濁液がついで混合粉砕される。
この段階中のＧＣＣ：ＰＣＣ乾燥重量比は５０：５０に等しい。
この段階中に、ＧＣＣとＰＣＣの合計乾燥重量に対して０．４乾燥重量％に等しい混合粉砕剤の量が導入される。
【００８８】
該プロセスの段階３）に従って、段階２）の後に得られる混合粉砕ＧＣＣとＰＣＣの該水性懸濁液が、混合粉砕段階中に用いるのと同じ粉砕剤を導入することによって濃縮される；この濃縮段階中に用いられる該粉砕剤の量は、ＧＣＣとＰＣＣの合計乾燥重量に対して０．４乾燥重量％に等しい。
【００８９】
試験  Ｎｏ．１
この試験は先行技術を説明する。
【００９０】
アクリル酸のホモポリマーであり、炭酸ナトリウムで全部が中和され、１０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および３．１に等しい多分散性指数の混合粉砕剤を用いる。
【００９１】
試験  Ｎｏ．２
この試験は先行技術を説明する。
【００９２】
アクリル酸のホモポリマーであり、その酸官能基の８０ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および３．１に等しい多分散性指数の混合粉砕剤を用いる。
【００９３】
試験  Ｎｏ．３
この試験は先行技術を説明する。
【００９４】
アクリル酸のホモポリマーであり、その酸官能基の４０ｍｏｌ％が炭酸ナトリウムで中和され、その酸官能基の４５ｍｏｌ％が水酸化カルシウムで中和され、５、６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数の混合粉砕剤を用いる。
【００９５】
試験  Ｎｏ．４
この試験は先行技術を説明する。
【００９６】
アクリル酸のホモポリマーであり、その酸官能基の５０ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、その酸官能基の３５ｍｏｌ％が水酸化マグネシウムで中和され、５，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．２に等しい多分散性指数の混合粉砕剤を用いる。
【００９７】
試験  Ｎｏ．５
この試験は先行技術を説明する。
【００９８】
アクリル酸のホモポリマーであり、その酸官能基の１４ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数の混合粉砕剤を用いる。
【００９９】
試験  Ｎｏ．６
この試験は先行技術を説明する。
【０１００】
アクリル酸のホモポリマーであり、その酸官能基の４０ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、その酸官能基の１０ｍｏｌ％が水酸化カルシウムで中和され、５、６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数の混合粉砕剤を用いる。
【０１０１】
試験  Ｎｏ．７
この試験は先行技術を説明する。
【０１０２】
アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸のコポリマーであり（これらの２つの成分の質量比が８５：１５に等しい。）、その酸官能基の３０ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、その酸官能基の２０ｍｏｌ％が水酸化カルシウムで中和され、５，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．３５に等しい多分散性指数の混合粉砕剤を用いる。
【０１０３】
試験  Ｎｏ．８
この試験は先行技術を説明する。
【０１０４】
アクリル酸のホモポリマーであり、その酸官能基の３７ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．２に等しい多分散性指数の混合粉砕剤を用いる。
【０１０５】
試験  Ｎｏ．１から８のそれぞれに対して、ついで当業者に周知の方法に従って下記を測定する：
−段階３）の後に得られる最終の懸濁液中の％＜１μｍと表記する１μｍ未満の直径を有するＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の重量％；
−段階３）の後に得られる最終の懸濁液中のｄ５０と表記するＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の中央径；
−段階３）の後に得られるＤＥと表記する最終の懸濁液の乾燥抽出物；
−当業者に周知の方法に従って１０ＲＰＭおよび２５℃で測定された段階３）の後に得られる最終懸濁液の、時刻ｔ＝０でＶＢ（Ｔ０）と表記し、攪拌後時刻ｔ＝８日でＶＢ（Ｔ８）と表記するブルックフィールド（登録商標）粘度
これらのすべての結果を、用いた混合粉砕剤の主要特性と共に表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2009522189.tif 000002
【０１０７】
下記による用いた混合粉砕剤の特性：
−該粉砕剤の化学的性質を示す「天然」、特にアクリル酸のホモポリマーを示すａａ、およびアクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチル−プロパン−スルホン酸のコポリマーを示すａａ／ａｍｐｓ（これらの２成分の質量比は８５：１５に等しい。）
−中和された酸官能基（数）のｍｏｌ百分率および中和イオンの性質（数に従った化学記号）示す「中和」；
−該粉砕剤の分子量（質量）を示す「Ｍｗ」；
−該粉砕剤の多分散性を示す「Ｉｐ」；
下記による濃縮段階の後に得られるＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の特性：
−１μｍ未満の直径を有するＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の重量％を示す百分率＜１μｍ
−ＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の中央径を示すｄ５０
−該懸濁液の乾燥抽出物を示すＤＥ（％）（該懸濁液の合計重量に対するＧＣＰおよびＰＣＣの合計乾燥重量％における）
−１０ＲＰＭおよび２５℃で測定され、攪拌後時刻ｔ＝０および時刻ｔ＝８日におけるブルックフィールド（登録商標）粘度をそれぞれ示すＶＢ（Ｔ０）およびＶＢ（Ｔ８）
従ってこれらの結果は、本発明の混合粉砕剤だけが当業者に提起された技術的問題を解決することを可能にする、即ち
−混合粉砕ＧＣＰおよびＰＣＣの最終懸濁液について７０％を超す、好適には７２％を超すおよび非常に好適には７４％を超す（該懸濁液の合計重量に対して鉱物粒子の乾燥重量による）乾燥抽出物を得ること；
−この同じ懸濁液について、混合粉砕段階の後に測定される（２５℃および１０ＲＰＭにおける）５，０００ｍＰａ．ｓ未満、好適には３，０００ｍＰａ．ｓ未満および非常に好適には２，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド（登録商標）粘度を得ることおよび混合粉砕段階後および攪拌８日後に測定される（２５℃および１０ＲＰＭにおける）５０，０００ｍＰａ．ｓ未満、好適には３０，０００ｍＰａ．ｓ未満、および非常に好適には２０，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド（登録商標）粘度を得ること；
−この同じ懸濁液において、中央径が０．７μｍ未満、好適には０．５μｍ未満および非常に好適には０．３μｍ未満の炭酸カルシウムの粒子を得ること。
【０１０８】
（実施例２）
この実施例は、
１．（ａ）粉砕助剤を用いるＧＣＣの水性懸濁液および
（ｂ）分散剤を含むＰＣＣの水性懸濁液の調製段階、
２．段階１）で調製したＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の混合粉砕段階、
３．段階２）の後に得られる、混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の濃縮段階、
を含む混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの製造法における、先行技術による混合粉砕剤または本発明による混合粉砕剤の使用を説明する（同じ混合粉砕剤が段階２）中に部分的に導入され、他の部分が段階３）中に導入される。）。
【０１０９】
この実施例は、混合粉砕段階中のＧＣＣ：ＰＣＣ比が７０：３０に等しい場合を説明する。
【０１１０】
更に、この実施例はまた、本発明による混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液も説明する。
【０１１１】
該プロセスの段階１ａ）に従って、ＧＣＣの乾燥重量に対してポリアクリレート０．２７乾燥重量％を用いて、当業者に周知の方法に従ってＧＣＣの水性懸濁液を調製して開始する。
【０１１２】
この懸濁液は、
−７５．３％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＧＣＣの乾燥重量百分率で表した）
−ＧＣＣの粒子の４１．９重量％が、１μｍ未満の直径を有し、ＧＣＣの粒子の６６．２重量％が、２μｍ未満の直径を有し、該ＧＣＣ粒子の中央径が１．４μｍに等しいような粒度分析特性を有する。
【０１１３】
該プロセスの段階１ｂ）に従って、当業者に周知の方法に従ってＰＣＣの水性懸濁液も調製される。
【０１１４】
この懸濁液は：
−５１．８％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＰＣＣの乾燥重量百分率で表した）；
−ＰＣＣの粒子の７４．５重量％が、１μｍ未満の直径を有し、ＰＣＣの粒子の９６．６重量％が、２μｍ未満の直径を有し、該ＰＣＣ粒子の中央径が０．１７μｍに等しいような粒度分析特性を有し；
−およびアクリル酸のホモポリマーであり、炭酸ナトリウムで全部が中和され、１０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および３．１に等しい多分散性指数の分散剤の０．５乾燥重量％を（ＰＣＣの乾燥重量に対して）含み；従ってこの分散剤は、該ＰＣＣを分散するために特に有利な分散剤が使用されている本発明の特別な実施形態に対応しない（このような分散剤の定義はこの出願の明細書に与えられている。）。
【０１１５】
該プロセスの段階２）に従って、その２つの懸濁液がついで混合粉砕される。
この段階中のＧＣＣ：ＰＣＣ乾燥重量比は７０：３０に等しい。
この段階中に、ＧＣＣとＰＣＣの合計乾燥重量に対して０．４乾燥重量％に等しい量の混合粉砕剤の量が導入される。
【０１１６】
該プロセスの段階３）に従って、段階２）の後に得られる混合粉砕ＧＣＣとＰＣＣの該水性懸濁液が、該混合粉砕段階中に用いるのと同じ粉砕剤を導入することによって濃縮される；濃縮段階中に用いられる該粉砕剤の量は、ＧＣＣとＰＣＣの合計乾燥重量に対して０．４乾燥重量％に等しい。
【０１１７】
試験  Ｎｏ．９
この試験は先行技術を説明する。
【０１１８】
アクリル酸のホモポリマーであり、炭酸ナトリウムで全部が中和され、１０、０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および３．１に等しい多分散性指数の混合粉砕剤を用いる。
【０１１９】
試験  Ｎｏ．１０
この試験は先行技術を説明する。
【０１２０】
アクリル酸のホモポリマーであり、その酸官能基の８０ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および３．１に等しい多分散性指数の混合粉砕剤を用いる。
【０１２１】
試験  Ｎｏ．１１
この試験は先行技術を説明する。
【０１２２】
アクリル酸のホモポリマーであり、その酸官能基の４０ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、その酸官能基の１０ｍｏｌ％が水酸化カルシウムで中和され、５、６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数の混合粉砕剤を用いる。
【０１２３】
試験  Ｎｏ．９から１１のそれぞれに対して、ついで当業者に周知の方法に従って下記を測定する：
−段階３）の後に得られる最終の懸濁液中の％＜１μｍと表記される１μｍ未満の直径を有するＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の重量百分率；
−段階３）の後に得られる最終の懸濁液中のｄ５０と表記されるＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の中央径；
−段階３）の後に得られるＤＥと表記する最終の懸濁液の乾燥抽出物；
−１０ＲＰＭおよび２５℃で測定された段階３）の後に得られる最終懸濁液の、時刻ｔ＝０でＶＢ（Ｔ０）と表記し、および攪拌後時刻ｔ＝８日でＶＢ（Ｔ８）と表記するブルックフィールド（登録商標）粘度。
【０１２４】
これらの結果すべてを、用いた混合粉砕剤の主要特性と共に表２に示す。
【０１２５】
【表２】
2009522189.tif 000003
【０１２６】
下記による用いた混合粉砕剤の特性：
−該粉砕剤の化学的性質を示す「天然」、アクリル酸のホモポリマーを示すａａ
−中和された酸官能基（数）のｍｏｌ百分率および中和イオンの性質（数に従った化学記号）示す「中和」；
−該粉砕剤の分子量（質量）を示す「Ｍｗ」；
−該粉砕剤の多分散性を示す「Ｉｐ」；
下記による濃縮段階の後に得られる天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該水性懸濁液の特性：
−１μｍ未満の直径を有するＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の重量百分率を示す％＜１μｍ
−ＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の中央径を示すｄ５０
−該懸濁液の乾燥抽出物を示すＤＥ（％）（該懸濁液の合計重量に対するＧＣＰおよびＰＣＣの合計乾燥重量％における）
−１０ＲＰＭおよび２５℃で測定され、攪拌後時刻ｔ＝０および時刻ｔ＝８日におけるブルックフィールド（登録商標）粘度をそれぞれ示すＶＢ（Ｔ０）およびＶＢ（Ｔ８）
従ってこれらの結果は、本発明の混合粉砕剤だけが当業者に提起された技術的問題を解決することを可能にすることを示。即ち
−混合粉砕ＧＣＰおよびＰＣＣの最終懸濁液について７０％を超す、好適には７２％を超すおよび非常に好適には７４％を超す（該懸濁液の合計重量に対してＧＣＰおよびＰＣＣの乾燥重量による）乾燥抽出物を得ること；
−この同じ懸濁液について、混合粉砕段階の後に測定される（２５℃および１０ＲＰＭにおける）５，０００ｍＰａ．ｓ未満、好適には３，０００ｍＰａ．ｓ未満および非常に好適には２，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド（登録商標）粘度を得ること、および混合粉砕段階後および攪拌８日後に測定される（２５℃および１０ＲＰＭにおける）５０，０００ｍＰａ．ｓ未満、好適には３０，０００ｍＰａ．ｓ未満および非常に好適には２０，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド（登録商標）粘度を得ること；
−この同じ懸濁液において、中央径が０．７μｍ未満、好適には０．５μｍ未満および非常に好適には０．３μｍ未満の炭酸カルシウムの粒子を得ること。
【０１２７】
（実施例３）
この実施例は、
１．（ａ）粉砕助剤を用いるＧＣＣの水性懸濁液および
（ｂ）分散剤を含むＰＣＣの水性懸濁液の調製段階、
２．段階１）で調製したＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の混合粉砕段階、
３．段階２）の後に得られる、混合粉砕天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該水性懸濁液の濃縮段階、
を含む混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの製造法における、本発明による混合粉砕剤の使用を説明する（同じ混合粉砕剤が段階２）中に部分的に導入され、他の部分が段階３）中に導入される）。
【０１２８】
この実施例は、混合粉砕段階の間のＧＣＣ：ＰＣＣ比が５０：５０に等しい場合を説明する。
【０１２９】
試験１５および１６およびまた１７および１８の場合において、この実施例はＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、下記の特性：  
−その酸官能基全体の８０％を超すおよび好適には９０％を超す
その酸官能基のモル中和率および該分散剤が非常に好適には完全に中和されている；
−１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび１４，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量
−１．２および２．５の間の多分散性
をすべて併せ持つアクリル酸のホモポリマーであるＰＣＣの分散剤の使用である好適な実施形態を説明する。
【０１３０】
最後に、この実施例はまた、本発明による混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液も説明する。
【０１３１】
該プロセスの段階１ａ）に従って、ＧＣＣの乾燥重量に対してポリアクリレート０．２７乾燥重量％を用いて、当業者に周知の方法に従って、ＧＣＣの水性懸濁液を調製することにより開始する。
【０１３２】
この懸濁液は、
−７５．３％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＧＣＣの乾燥重量百分率で表した）；
−ＧＣＣの粒子の４１．９重量％が、１μｍ未満の直径を有し、ＧＣＣの粒子の６６．２重量％が、２μｍ未満の直径を有し、該ＰＣＣ粒子の中央径が１．４μｍに等しいような粒度分析特性を有する。
【０１３３】
該プロセスの段階１ｂ）に従って、当業者に周知の方法に従ってＰＣＣの水性懸濁液をまた調製する。
【０１３４】
この懸濁液は：
−５１．８％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＧＣＣの乾燥重量百分率で表した）；
−ＰＣＣの粒子の７４．５重量％が、１μｍ未満の直径を有し、ＰＣＣの粒子の９６．６重量％が、２μｍ未満の直径を有し、該ＰＣＣ粒子の中央径が０．７１μｍに等しいような粒度分析特性を有し；
−および分散剤（これは、試験１５および１６およびまた１７および１８の場合における本発明の好適な実施形態を説明する。）をＰＣＣの乾燥重量に対して０．５乾燥重量％に等しい量で含む。
【０１３５】
該プロセスの段階２）に従って、当業者に周知の方法に従って、両方の懸濁液がついで混合粉砕される。
この段階中のＧＣＣ：ＰＣＣ乾燥重量比は５０：５０に等しい。
この段階中に、ＧＣＣとＰＣＣの合計乾燥重量に対して０．４乾燥重量％に等しい混合粉砕剤の量が導入される。
【０１３６】
該プロセスの段階３）に従って、段階２）の後に得られる混合粉砕ＧＣＣとＰＣＣの該水性懸濁液が、該混合粉砕段階中に用いるのと同じ粉砕剤を導入することによって濃縮される；濃縮段階中に用いられる該粉砕剤の量は、ＧＣＣとＰＣＣの合計乾燥重量に対して０．５乾燥重量％に等しい。
【０１３７】
試験  Ｎｏ．１２
この試験は本発明を説明するが、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明していない。
【０１３８】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の５０ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、その酸官能基の５０ｍｏｌ％が水酸化マグネシウムで中和されている、５，７００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．２に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１３９】
また、段階２）および３）の間に、その酸官能基の３７ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．２に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１４０】
試験  Ｎｏ．１３
この試験は本発明を説明するが、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明していない。
【０１４１】
ＰＣＣの懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、４，５００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．２に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１４２】
また、段階２）および３）の間に、その酸官能基の１４ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーである混合粉砕剤を用いる。
【０１４３】
試験  Ｎｏ．１４
この試験は本発明を説明するが、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明していない。
【０１４４】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５，５００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１４５】
また、段階２）および３）の間に、その酸官能基の１４ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーである混合粉砕剤を用いる。
【０１４６】
試験  Ｎｏ．１５
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０１４７】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．２に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１４８】
また、段階２）および３）の間に、その酸官能基の１４ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーである混合粉砕剤を用いる。
【０１４９】
試験  Ｎｏ．１６
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０１５０】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．２に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１５１】
また、段階２）および３）の間に、その酸官能基の２６ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５，８００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．１５に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーである混合粉砕剤を用いる。
【０１５２】
試験  Ｎｏ．１７
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０１５３】
ＰＣＣの懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の９０ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．２に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１５４】
また、段階２）および３）の間に、その酸官能基の１４ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５、６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーである混合粉砕剤を用いる。
【０１５５】
試験  Ｎｏ．１８
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０１５６】
ＰＣＣの懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１３，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．２に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１５７】
また、段階２）および３）中に、その酸官能基の２６ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５，８００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．１５に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーである粉砕剤を用いる。
【０１５８】
試験  Ｎｏ．１２から１８のそれぞれに対して、ついで当業者に周知の方法に従って下記を測定する：
−段階３）の後に得られる最終の懸濁液中の％＜１μｍと表記する１μｍ未満の直径を有するＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の重量百分率；
−段階３）の後に得られる最終の懸濁液中のｄ５０と表記するＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の中央径；
−段階３）の後に得られるＤＥと表記する最終の懸濁液の乾燥抽出物；
−１０ＲＰＭおよび２５℃で測定された段階３）の後に得られる最終懸濁液の、時刻ｔ＝０でＶＢ（Ｔ０）と表記し、および攪拌後時刻ｔ＝８日でＶＢ（Ｔ８）と表記するブルックフィールド（登録商標）粘度
すべてのこれらの結果、ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕に用いられた混合粉砕剤の主要特性および該ＰＣＣの分散に用いられた分散剤の特性を表３に報告する。
【０１５９】
【表３】
2009522189.tif 000004
【０１６０】
下記による用いたＧＣＣおよびＰＣＣの該混合粉砕剤およびＰＣＣの該分散剤の特性：
−該剤の化学的性質を示す「天然」、特にアクリル酸のホモポリマーを示すａａ；
−中和された酸官能基（数）のｍｏｌ百分率および中和イオンの性質（数に従った化学記号）示す「中和」；
−該剤の分子量（質量）を示す「Ｍｗ」；
−該剤の多分散性を示す「Ｉｐ」；
濃縮段階の後に得られるＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の下記の特性：
−１μｍ未満の直径を有するＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の重量％を示す％＜１μｍ
−天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの粒子の中央径を示すｄ５０
−該懸濁液の乾燥抽出物を示すＤＥ（％）（ＧＣＰおよびＰＣＣの粒子の乾燥重量％における）
−１０ＲＰＭおよび２５℃で測定され、攪拌後時刻ｔ＝０および時刻ｔ＝８日におけるブルックフィールド（登録商標）粘度をそれぞれ示す「ＶＢ（Ｔ０）」および「ＶＢ（Ｔ８）」
従ってこれらの結果は、本発明の混合粉砕剤は、当業者に提起された技術的問題を解決することを可能にする、即ち
−混合粉砕ＧＣＰおよびＰＣＣの最終懸濁液について７０％を超す、好適には７２％を超すおよび非常に好適には７４％を超す（その懸濁液の合計重量に対する鉱物粒子の乾燥重量による）乾燥抽出物を得ること；
−この同じ懸濁液に対して、混合粉砕段階の後に測定される（２５℃および１０ＲＰＭにおける）５，０００ｍＰａ．ｓ未満、好適には３，０００ｍＰａ．ｓ未満、および非常に好適には２，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド（登録商標）粘度を得ることおよび混合粉砕段階後および攪拌８日後に測定される（２５℃および１０ＲＰＭにおける）５０，０００ｍＰａ．ｓ未満、好適には３０，０００ｍＰａ．ｓ未満、および非常に好適には２０，０００ｍＰａ．ｓ未満のブルックフィールド（登録商標）粘度を得ること；
−この同じ懸濁液において、中央径が０．７μｍ未満および好適には０．３μｍ未満の炭酸カルシウムの粒子を得ること。
【０１６１】
これらの結果はまた、下記の特性：
−その酸官能基全体の８０％を超すおよび好適には９０％を超す
その酸官能基のモル中和率および該分散剤が非常に好適には完全に中和されている；
−１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、および好適には１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび１４，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量
−１．２および２．５の間の多分散性
をすべて併せ持つアクリル酸のホモポリマーであるＰＣＣの特別な分散剤の使用が、本発明の実施形態による混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの懸濁液のブルックフィールド（登録商標）粘度の値を、ｄ５０の値を０．３μ以下に維持し、乾燥抽出物の値を該懸濁液の合計重量の７４％以上に維持したまま、本発明の実施形態を使用せずに得た懸濁液に対して…．．することを可能にすることを示す。
【０１６２】
本出願人は、当業者が段階３）の後に得たＧＣＣおよびＰＣＣの最終懸濁液に粘度調節剤を添加することを選択し得ることを付け加える。これはＡＺＣ（炭酸ジルコニルアンモニウム／ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）またはＫＺＣ（炭酸ジルコニルカリウム／ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）型のような特にジルコニウムに基づく化合物であり得、このような化合物の商業的な例は、例えばＭＥＬ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ（登録商標）社によって販売されているＺｉｒｍｅｌ（登録商標）およびＢａｃｏｔｅ（登録商標）である。
【０１６３】
（実施例４）
この実施例は、
１．（ａ）粉砕助剤を用いるＧＣＣの水性懸濁液および
（ｂ）分散剤を含むＰＣＣの水性懸濁液の調製段階、
２．段階１）で調製したＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の混合粉砕段階、
３．段階２）の後に得られる、混合粉砕天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該
水性懸濁液の濃縮段階、
を含む混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの製造法における、本発明による混合粉砕剤の使用を説明する（ここで該剤は段階２）および段階３）中に部分的に導入される。）。
【０１６４】
この実施例は、混合粉砕段階中のＧＣＣ：ＰＣＣ比が５０：５０に等しい場合を説明する。
【０１６５】
この実施例はＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、下記の特性：  
−その酸官能基全体の８０％を超すおよび好適には９０％を超すその酸官能基のモル中和率および該分散剤が非常に好適には完全に中和されている；
−１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび１４，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量；
−１．５および２．５の間の多分散性；
をすべて併せ持つアクリル酸のホモポリマーであるＰＣＣの分散剤の使用である好適な実施形態を説明する。
【０１６６】
最後に、本実施例はまた、本発明による混合粉砕ＧＣＰおよびＰＣＣの該水性懸濁液も説明する。
【０１６７】
該プロセスの段階１ａ）に従って、ＧＣＣの乾燥重量に対してポリアクリレート０．２７重量％を用いて、当業者に周知の方法に従ってＧＣＣの水性懸濁液を調製することによって開始する。
【０１６８】
この懸濁液は、
−７４．６％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＧＣＣの乾燥重量百分率で表した）
−ＧＣＣの粒子の４０．３重量％が、１μｍ未満の直径を有し、ＧＣＣの粒子の６１．６重量％が、２μｍ未満の直径を有し、ＧＣＣの粒子の６１．６重量％が、２μｍ未満の直径を有し、該ＧＣＣ粒子の中央径が１．４μｍに等しいような粒度分析特性を有する。
【０１６９】
該プロセスの段階１ｂ）に従って、当業者に周知の方法に従ってＰＣＣの水性懸濁液もまた調製される。
【０１７０】
この懸濁液は：
−１４．１％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＰＣＣの乾燥重量百分率で表した）；
−ＰＣＣの粒子の８３．３重量％が、１μｍ未満の直径を有し、ＰＣＣの粒子の９７．８重量％が、２μｍ未満の直径を有し、該ＰＣＣ粒子の中央径が０．５８μｍに等しいような粒度分析特性を有し；
−およびＰＣＣの乾燥重量に対して該分散剤０．５４乾燥重量％に等しい量の分散剤（これは、本発明の好適な実施形態を説明する。）を含む。
【０１７１】
該プロセスの段階２）に従って、当業者に周知の方法に従って両懸濁液がついで混合粉砕される。
この段階中のＧＣＣ：ＰＣＣ乾燥重量比は５０：５０に等しい。
この段階中に、ＧＣＣとＰＣＣの合計乾燥重量に対して０．５乾燥重量％に等しい混合粉砕剤の量が導入される。
【０１７２】
該プロセスの段階３）に従って、段階２）の後に得られる混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液が、混合粉砕段階中に用いられるのと同じ粉砕剤を導入することによって濃縮される；該濃縮段階中に用いられる該粉砕剤の量は、ＧＣＣとＰＣＣの合計乾燥重量に対して０．１５乾燥重量％に等しい。
【０１７３】
試験  Ｎｏ．１９
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０１７４】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１０，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．２９に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１７５】
また、段階２）および３）中に、その酸官能基の３７ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５、８００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．１５に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーである混合粉砕剤を用いる。
【０１７６】
試験  Ｎｏ．２０
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０１７７】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１７８】
また、段階２）および３）中に、その酸官能基の３７ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５、８００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．１５に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーである混合粉砕剤を用いる。
【０１７９】
試験  Ｎｏ．２１
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０１８０】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１８１】
また、段階２）および３）中に、その酸官能基の３７ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、４、９００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．１３に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーである混合粉砕剤を用いる。
【０１８２】
試験  Ｎｏ．１９から２１のそれぞれについて、以前の試料について測定したのと同じパラメータを測定した。すべてのこれらの結果、ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕のために用いられる該混合粉砕剤の主な特性およびＰＣＣの分散のために用いられる該分散剤の特性を表４に報告する。
【０１８３】
【表４】
2009522189.tif 000005
【０１８４】
ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤、ＰＣＣの該分散剤、濃縮の段階の後に得られるＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の特性（以前の試料で定義されている略号を有する）
従ってこれらの結果は、本発明の混合粉砕剤が、本発明のＰＣＣの特別な分散剤と組み合わせて、前に説明した当業者に提起された技術的問題を解決することを可能にする。
【０１８５】
これらの組み合わせは、本発明の実施形態により混合粉砕されたＧＣＣおよびＰＣＣの
該懸濁液のブルックフィールド（登録商標）粘度の値が、ｄ５０の値を０．３μ以下に維持し、乾燥抽出物の値を該懸濁液の合計重量の７４％に維持したまま、十分向上されることを可能にする。
【０１８６】
（実施例５）
この実施例は、
１．（ａ）粉砕助剤を用いるＧＣＣの水性懸濁液および
（ｂ）分散剤を含むＰＣＣの水性懸濁液の調製段階、
２．段階１）で調製したＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の混合粉砕段階、
３．段階２）の後に得られる、混合粉砕天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該水性懸濁液の濃縮段階、
を含む混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの製造法における、段階２）中に導入される本発明による混合粉砕剤の使用を説明する。
【０１８７】
この実施例は、混合粉砕段階の間のＧＣＣ：ＰＣＣ比が５０：５０に等しい場合を説明する。
【０１８８】
この実施例はＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、下記の特性：  
−その酸官能基全体の８０％を超すおよび好適には９０％を超す
その酸官能基のモル中和率および該分散剤が非常に好適には完全に中和されている；
−１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌの間、好適には１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび１４，０００ｇ／ｍｏｌの間の分子量；
−１．２および２．５の間の多分散性、
をすべて併せ持つアクリル酸のホモポリマーであるＰＣＣの分散剤の使用である好適な実施形態を説明する。
【０１８９】
最後に、この実施例はまた、本発明による混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液も説明する。
【０１９０】
該プロセスの段階１ａ）に従って、ＧＣＣの乾燥重量に対してポリアクリレート０．２７重量％を用いて、当業者に周知の方法に従ってＧＣＣの水性懸濁液を調製することによって開始する。
【０１９１】
この懸濁液は、
−７４．５％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＧＣＣの乾燥重量百分率で表した）；
−ＧＣＣの粒子の４３．２重量％が、１μｍ未満の直径を有し、該ＧＣＣ粒子の中央径が１．２μｍに等しいような粒度分析特性を有する。
【０１９２】
該プロセスの段階１ｂ）に従って、当業者に周知の方法に従ってＰＣＣの水性懸濁液もまた調製される。
【０１９３】
この懸濁液は：
−５１．５％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＰＣＣの乾燥重量百分率で表した）；
−ＰＣＣの粒子の６５．６重量％が、１μｍ未満の直径を有し、該ＰＣＣ粒子の中央径が０．８２μｍに等しいような粒度分析特性を有し；
−およびＰＣＣの乾燥重量に対して分散剤の７０乾燥重量％に等しい量で該分散剤（これは本発明の好適な実施形態を説明する。）を含む。
【０１９４】
該プロセスの段階２）に従って、ついで当業者に周知の方法に従って両懸濁液が混合粉砕される。
この段階の間のＧＣＣ：ＰＣＣ乾燥重量比は５０：５０に等しい。
この段階中に、ＧＣＣとＰＣＣの合計乾燥重量に対して０．８乾燥重量％に等しい混合粉砕剤の量が導入される。
【０１９５】
該プロセスの段階３）に従って、段階２）の後に得られる混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液が、濃縮される。
【０１９６】
試験  Ｎｏ．２２
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０１９７】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１９８】
また、段階２）中に、水酸化ナトリウムで中和されていない、５、６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．１６に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０１９９】
試験  Ｎｏ．２３
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０２００】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２、０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０２０１】
また、段階２）中に、その酸官能基の３８ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和されている、
−５、６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマー８３乾燥重量％
−７、６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および１．６８に等しい多分散性指数のＲＡＦＴ重合（文書ＦＲ２８２１６２０に記載されている方法による）によって得られるアクリル酸のホモポリマー１７乾燥重量％の混合物である混合粉砕剤を使用する。
【０２０２】
試験  Ｎｏ．２４
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０２０３】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０２０４】
また、段階２）中に、
−中和されていない、５，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．１６に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマー５０乾燥重量％および
−その酸官能基の３８ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和されている
−５，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマー８３乾燥重量％と
−７，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および１．６８に等しい多分散性指数のＲＡＦＴ重合（文書ＦＲ２８２１６２０に記載されている方法による）によって得られるアクリル酸のホモポリマー１７乾燥重量％との混合物の５０乾燥重量％の混合物である混合粉砕剤を用いる。
【０２０５】
試験  Ｎｏ．２２から２４のそれぞれに対して、ついで、以前の試料について測定したのと同じパラメータを測定する。すべてのこれらの結果を表５に示す。
表５に示す。
【０２０６】
【表５】
2009522189.tif 000006
【０２０７】
濃縮段階の後に得られるＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の特性（以前の試料に定義されてた略号を用いる）
従ってこれらの結果は、本発明の混合粉砕剤が、本発明のＰＣＣの特別な分散剤と組み合わせて、前に説明した当業者に提示された技術的問題を解決することを可能にする。
【０２０８】
（実施例６）
この実施例は、
１．（ａ）粉砕助剤を用いるＧＣＣの水性懸濁液および
（ｂ）分散剤を含むＰＣＣの水性懸濁液の調製段階、
２．段階１）で調製したＧＣＣおよびＰＣＣの該水性懸濁液の混合粉砕段階、
３．段階２）の後に得られる、混合粉砕天然炭酸カルシウムおよび沈降炭酸カルシウムの該水性懸濁液の濃縮段階、
を含む混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの製造法における、段階２および段階３中に導入される本発明による混合粉砕剤の使用を説明する。
【０２０９】
この実施例は、混合粉砕段階中のＧＣＣ：ＰＣＣ比が５０：５０に等しい場合を説明する。
【０２１０】
この実施例はまた、ＰＣＣの懸濁液の調製の段階１ｂ）中の、下記の特性：  
−その酸官能基全体の８０％を超すおよび好適には９０％を超す
その酸官能基のモル中和率および該分散剤が非常に好適には完全に中和されている；
−１０，０００ｇ／ｍｏｌおよび１５，０００ｇ／ｍｏｌ、好適には１２，０００ｇ／ｍｏｌおよび１４，０００ｇ／ｍｏｌの分子量；
−１．５および２．５の多分散性指数；
をすべて併せ持つアクリル酸のホモポリマーであるＰＣＣの分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０２１１】
最後に、この実施例はまた、本発明による混合粉砕ＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液も説明する。
【０２１２】
該プロセスの段階１ａ）に従って、ＧＣＣの乾燥重量に対してポリアクリレート０．２７乾燥重量％を用いて、当業者に周知の方法に従ってＧＣＣの水性懸濁液を調製することによって開始する。
【０２１３】
この懸濁液は、
−７４．６％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＧＣＣの乾燥重量百分率で表した）
−ＧＣＣの粒子の４０．３重量％が、１μｍ未満の直径を有し、該ＧＣＣ粒子の中央径が１．４μｍに等しいような粒度分析特性を有する。
【０２１４】
該プロセスの段階１ｂ）に従って、当業者に周知の方法に従ってＰＣＣの水性懸濁液もまた調製される。
【０２１５】
この懸濁液は：
−１３．１％に等しい乾燥抽出物を有し（該懸濁液の合計重量に対してＰＣＣの乾燥重量百分率で表した）；
−ＰＣＣの粒子の１９．９重量％が、１μｍ未満の直径を有し、該ＰＣＣ粒子の中央径が１．４３μｍに等しいような粒度分析特性を有し；
−およびＰＣＣの乾燥重量に対して該剤の０．５４乾燥重量％に等しい量で分散剤（これは、本発明の好適な実施形態を説明する。）を含む。
【０２１６】
該プロセスの段階２）に従って、両懸濁液がついで当業者に周知の方法に従って混合粉砕される。
この段階中のＧＣＣ：ＰＣＣ乾燥重量比は５０：５０に等しい。
【０２１７】
この段階中に、ＧＣＣとＰＣＣの合計乾燥重量に対して０．５乾燥重量％に等しい混合粉砕剤の量が導入され、ついで段階３中に同じ混合粉砕剤またはもう１つの混合粉砕剤０．１５％が導入される。
【０２１８】
該プロセスの段階３）に従って、ＧＣＣとＰＣＣの水性懸濁液が、段階２）中に用いられるのと同じである混合粉砕剤０．１５乾燥重量％の存在下で濃縮される。
【０２１９】
試験  Ｎｏ．２５
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０２２０】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．３に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０２２１】
また、段階２）および段階３）中に、水酸化ナトリウムで中和されていない、５、６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．０９に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーである混合粉砕剤を用いる。
【０２２２】
試験  Ｎｏ．２６
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０２２３】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２、０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および１．８に等しい多分散性指数のＲＡＦＴ重合（文書ＦＲ２８２１６２０に記載されている方法による）によって得られるコポリマー（アクリル酸：メタクリル酸）（重量で９０：１０）を用いる。
【０２２４】
また、段階２）および段階３）中に、水酸化ナトリウムで中和されていない、５、６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．０９に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーである混合粉砕剤を用いる。
【０２２５】
試験  Ｎｏ．２７
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０２２６】
ＰＣＣの該懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．３に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０２２７】
また、段階２）および段階３）中に、その酸官能基の４０ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５，６００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４５に等しい多分散性指数のコポリマー（アクリル酸：グリコールメタクリレートホスフェート）（重量で９０：１０）である混合粉砕剤を用いる。
【０２２８】
試験  Ｎｏ．２８
この試験は本発明を説明し、この実施例の紹介の中で定義したＰＣＣのための特別な分散剤の使用にある好適な実施形態を説明する。
【０２２９】
ＰＣＣの懸濁液の調製の段階１ｂ）中に、その酸官能基の１００ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、１２，０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．３に等しい多分散性指数のアクリル酸のホモポリマーを用いる。
【０２３０】
また、段階２）および段階３）中に、その酸官能基の４０ｍｏｌ％が水酸化ナトリウムで中和され、５、０００ｇ／ｍｏｌに等しい分子量および２．４５に等しい多分散性指数のコポリマー（アクリル酸：メタクリル酸）（重量で９０：１０）である混合粉砕剤を用いる。
【０２３１】
試験  Ｎｏ．２５から２８のそれぞれに対して、前の試料について測定された同じパラメータがついで測定された。すべてのこれらの結果、ＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕のために用いられる混合粉砕剤の主な特性およびＰＣＣの分散のために用いられる該分散剤の特性を表６に報告する。
【０２３２】
【表６】
2009522189.tif 000007
【０２３３】
前の試料において定義した略号および
−ａａ／ａｍａ：コポリマー（アクリル酸：メタクリル酸）（重量で９０／１０）
−ａａ／ｐｏ４ｍａｅｇ：コポリマー（アクリル酸：グリコールメタクリレートホスフェート）（重量で９０／１０）によるＧＣＣおよびＰＣＣの混合粉砕剤、ＰＣＣの分散剤、濃縮の段階の後に得られるＧＣＣおよびＰＣＣの水性懸濁液の特性
従ってこれらの結果は、本発明の混合粉砕剤が、本発明のＰＣＣの特別な分散剤と組み合わせて、以前に説明した当業者に提示された技術的問題を解決することを可能にする。
【国際調査報告】
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