(57)【要約】反応混合物から水素を物理的に除去することを特徴とする炭化水素類のアミノ化方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応混合物から水素を物理的に除去することを特徴とする炭化水素類のアミノ化方法。
【請求項２】
反応混合物から水素透過性膜により水素を除去することを特徴とする炭化水素類のアミノ化方法。
【請求項３】
水素透過性膜を用いて水素を除去しながら、膜反応器内で前記アミノ化を行う請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記膜の水素透過係数が、１０ｍ3／（ｍ2×ｈ×ｂａｒ0.5）を超える請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記の膜がパラジウムを基礎としている請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記の膜がパラジウム合金を基礎としている請求項１又は２に記載の方法。
【請求項７】
前記の膜が、パラジウムと、合金の全質量当たり２３質量％〜２５質量％の銀とを含む合金を基礎としている請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記の膜が、パラジウムと、合金の全質量当たり３４質量％〜４６質量％の銅とを含む合金を基礎としている請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記の膜の厚みが、０．１μｍ〜２５μｍである請求項２〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記の膜が多孔性のセラミック性及び／又は金属性の支持層上に固定されている請求項２〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記の膜が未透過側（反応側）と透過流側とを隔離し、未透過側で生成した水素が膜を通過して透過流側に移動し、そこで水素が反応及び／又は物質移動により除去される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１２】
前記の膜が未透過側（反応側）と透過流側とを隔離し、未透過側で生成した水素が膜を通過して透過流側に移動し、そこで水素が水素酸化触媒の触媒作用を受ける化学反応により除去される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素のアミノ化反応が触媒作用を受ける請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１４】
前記アミノ化反応が２００〜８００℃の温度で行われる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１５】
前記アミノ化反応が１〜９００ｂａｒの圧力で行われる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１６】
ベンゼンとアンモニアが個別にあるいは一緒に、好ましくは連続的に供給されてなる反応混合物が、触媒と水素透過性の膜とを有する膜反応器を含む循環システムで処理され、触媒存在下の膜反応器内におけるベンゼンとアンモニアを含む反応混合物の圧力が１０〜１５０ｂａｒであり、アニリンが循環システムから除去される請求項１又は２に記載のアニリンの製造方法。
【請求項１７】
前記炭化水素が、
次式で表される芳香族炭化水素であり、
（Ａ）−（Ｂ）ｎ
式中、
Ａは、独立してアリール基又はヘテロアリール基であり、
ｎは０〜５であり、
各々のＢは、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、置換されたヘテロアルキル基、置換されたヘテロアルケニル基、置換されたヘテロアルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換されたシクロアルキル基、置換されたシクロアルケニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオ基及びホスフィノ基からなる群から選ばれる基である
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１８】
前記炭化水素がベンゼンである請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは炭化水素類と、より好ましくはベンゼンとアンモニアとの反応により炭化水素類をアミノ化、好ましくは直接アミノ化する方法であって、その際に水素を物理的に反応混合物から除去する方法に関する。特に、本発明は、炭化水素類の、好ましくは芳香族炭化水素のアミノ方法、より好ましくはベンゼンのアンモニアによるアミノ化方法に関し、特に、水素を、特にアミノ化で生成する水素を水素透過性膜を通して反応混合物から除去しながら行われる以下の触媒反応によりアミノ化する方法に関する。
【０００２】
【化１】
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【背景技術】
【０００３】
市販のアミン類、特にアニリンなどの芳香族アミン類の製造は、通常多段反応で行われている。たとえば、アニリンは、通常ベンゼンをあるベンゼン誘導体に、例えばニトロベンゼン、クロロベンゼン、あるいはフェノールに変換後、この誘導体をアニリンに再変換して製造されている。
【０００４】
相当する炭化水素類からそのアミンを直接的に製造可能な方法は、特に芳香族アミン類の生産用のような間接的なプロセスよりはるかに有利である。非常に簡潔なルートの一つは、１９１７年に初めてＷｉｂａｕｔより記載された不均質触媒を用いたベンゼンの直接アミノ化である（Berichte, 50, 541- 546）。この直接アミノ化は平衡によって支配されているため、反応で生成する水素を選択的に除去して平衡をシフトさせて、ベンゼン変換率を上げている系がいくつも記載されている。ほとんどのプロセスでは、金属酸化物が使用され、これが水素で還元されることで、反応系から水素が除去され、平衡がシフトされる。
【０００５】
ＣＮ１５５５９２１Ａは、液相におけるベンゼンのオキシドによるアミノ化法を開示しており、この系では、過酸化水素が「Ｏ」供与体となっている。しかしながら、高価格と下流の反応での低選択性のため、大量生産の化学物質へのＨ2  Ｏ2の適用には制限がある。
【０００６】
ＣＡ５５３，９８８は、ベンゼンとアンモニアとガス状酸素とを白金触媒上で約１０００℃の温度で反応させて、ベンゼンからアニリンを製造する方法を開示している。好適な白金含有触媒としては、純白金、白金とある特定の金属の混合物、及び白金とある特定の金属酸化物の混合物があげられる。
【０００７】
また、ＣＡ５５３，９８８には、ガス状酸素を添加することなく、還元性の金属酸化物の存在下で、気相のベンゼンとアンモニアとを１００〜１０００℃の温度で反応させえアニリンを製造する方法が記載されている。好適な還元性の金属酸化物としては、鉄やニッケル、コバルト、スズ、アンチモン、ビスマス、銅の酸化物があげられる。
【０００８】
ＵＳ３，９１９，１５５は、芳香族炭化水素のアンモニアによる直接アミノ化に関するものであり、そこで使用する触媒は、ニッケル／ニッケル酸化物触媒であり、この触媒は、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、チタン、アルミニウム、ケイ素、セリウム、トリウム、ウラン及びアルカリ金属の酸化物やカーボネート類を更に含んでいてもよい。
【０００９】
また、ＵＳ３，９２９，８８９は、ニッケル／ニッケル酸化物触媒上における芳香族炭化水素のアンモニアによる直接アミノ化に関するものであり、ここで使用する触媒は、部分的に元素状のニッケルに還元し次いで再酸化してニッケル：ニッケル酸化物の比が０．００１：１〜１０：１となった触媒である。
【００１０】
ＵＳ４，００１，２６０は、芳香族炭化水素をアンモニアで直接アミノ化する方法を開示しており、そこで使用される触媒は、二酸化ジルコニウム上に塗布されアミノ化反応の使用前にアンモニアで還元されたニッケル／ニッケル酸化物触媒である。
【００１１】
一方、ＵＳ４，０３１，１０６は、二酸化ジルコニウム支持体に担持されたニッケル／ニッケル酸化物触媒上における芳香族炭化水素のアンモニアによる直接アミノ化に関するもので、この触媒はまた、ランタニド類と希土類から選ばれる酸化物を含有している。
【００１２】
ＤＥ１９６３４１１０は、１０〜５００ｂａｒの圧力と５０〜９００℃の温度における非酸化的なアミノ化を開示するもので、この反応は、軽白金族金属及び重白金族金属で変性された酸性不均一触媒の存在下で実施される。
【００１３】
ＷＯ００／０９４７３は、少なくとも一種のバナジウム酸化物を含む触媒上でおいて、芳香族炭化水素を直接アミノ化してアミン類を製造する方法を記述している。
【００１４】
ＷＯ９９／１０３１１は、＜５００℃の温度及び＜１０ｂａｒの圧力において芳香族炭化水素を直接アミノ化する方法を開示している。使用する触媒は、遷移金属、ランタニド、及びアクチニドから選ばれる、好ましくはＣｕ、Ｐｔ、Ｖ、Ｒｈ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の金属を含有する触媒である。選択性及び／又は変換率を増加させるには、上記の直接アミノ化を酸化剤の存在下で行うことが好ましい。
【００１５】
ＷＯ００／６９８０４は、芳香族炭化水素を直接アミノ化する方法に関し、そこで使用する触媒は貴金属と還元性金属酸化物とからなる錯体である。特に好ましいのは、パラジウムとニッケル酸化物とを含む、あるいはパラジウムと酸化コバルトとを含む触媒である。
【００１６】
ＷＯ００／６９８０４明細書に詳細に述べられているように、上記すべての方法は直接アミノ化のメカニズムにより開始される。このため、所望のアミン化合物が、まず（貴）金属触媒の存在下において芳香族炭化水素とアンモニアとから製造され、ついで第二の工程で、第一の工程で生じた水素が還元性金属酸化物により「捕捉」される。同じメカニズム的な考察が、ＷＯ００／０９４７３に記載の方法の土台となっており、ここでも、バナジウム酸化物からの酸素で水素が捕捉される（１頁３０〜３３行）。第二欄１６〜４４行の注と図から明らかなように、同じメカニズムがまた、ＵＳ４，００１，２６０の基礎となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、特に経済的に炭化水素類のアミノ化方法、特にベンゼンをアンモニアでアミノ化する方法であって、最大の選択性有する連続処理方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的は、水素を反応混合物から物理的に除去することで達成される。
【００１９】
驚くべきことに、炭化水素とアンモニアの反応で生成する水素を反応混合物から、水素透過性膜、好ましくは選択的水素透過膜を使用して除去することより、金属触媒（例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＮＭ、あるいはこれらの合金。なお、ＮＭは貴金属を示す）上での直接アミノ化の転換率が、平衡変換率と較べて大幅に増加することが明らかとなった。このような膜やその製造方法は、文献より公知である。このプロセスの採用で、長期間活性の低下なくアニリンの製造が可能となる。外部ガスの添加と較べると、反応終了後の複雑なガス分離が不要となる。
【００２０】
冒頭に述べた既知の金属−金属酸化物系の場合、一定時間後にこの触媒性反応物質に「酸素」を供給する必要がある。このことは、アミノ化と触媒再活性化とが通常同一条件（圧力と温度）下で進まないため、このようなコスト増を伴う中断が必要となることを意味している。したがって、通常、この反応を減圧させ、フラッシュさせて不活性化させ、その後触媒を再活性化させて、反応条件下に戻す必要がある。反応全体の選択性は、触媒性反応物質中の酸素含量により変動するため、プロセスの条件（圧力、アンモニア／芳香族比、及び／又は温度）を変化させて、選択性を維持しなければならない。これらの系では、金属酸化物によりあるいはその表面に吸収された酸素によりアンモニアが燃焼されてＮ2とＨ2Ｏを形成するため、十分なＣに対する選択性やＮバランスが得られない。高濃度の酸素を添加すると、アンモニアが、水と窒素に加えて、ＮＯｘにまで変換される。あまりに高い酸素濃度では、使用する炭化水素類、特に芳香族炭化水素類も燃焼されることがある。希釈により、この酸素濃度をコントロールできる。しかし、このことはまた、希釈剤成分（空気添加の場合は通常Ｎ2）を、反応混合物から、高コストで複雑な方法により分離する必要があることを意味する。金属酸化物系では、もし可能であるとしても、これらの問題を完全に解決する方法を提供することは難しい。
【００２１】
これらの短所を、本発明による反応系からの水素の物理的除去により克服することが可能である。したがって、本発明に係る方法により、非常に効率的で選択的な経済的な直接アミノ化が可能となる。
【００２２】
「物理的に除去」とは、水素が物理的に、好ましくは選択的に反応混合物から取り除けることを意味する。反応の進行とともに反応混合物中の水素濃度が減少する既知の方法と比較すると、本発明では、以降の反応、特に反応系への水素反応性成分の添加を除くことができる。これらの実際のプロセス生成物、好ましくはアニリンから、基本的に不要な副反応生成物を除去する必要がなくなる。
【００２３】
好ましいのは、水素透過性膜を、好ましくは選択的水素透過膜を用いて、好ましくは反応混合物から膜を通して水素を拡散させることにより水素反応混合物から水素を除去して、搬送混合物から水素を物理的に除去することである。水素の拡散は、好ましくはベンゼンとアンモニアの反応により発生する反応系（未透過側）と膜の反対側の空間（ 透過側）との間の濃度勾配により行われることが好ましい。 透過側に拡散した水素は、例えばガス流又は減圧によりさらに輸送して除去し、及び／又は化学反応により、例えば気相での有機化合物の還元により、例えばベンゼンからシクロヘキサンへの還元により、あるいは好ましくは外部ガス、例えば空気を使用して、好ましくは酸素及び／又は空気との触媒反応で水を形成することにより除去することができる。この結果、未透過側と 透過側との間の濃度勾配が維持又は増強され、水素の拡散が継続される。
【００２４】
この水素透過性膜は、好ましくは反応器の一部であってもよく、例えば、ベンゼンが優先的にアンモニアと反応させられる反応室を部分的に区切るものであってもよい。水素透過性膜により水素を除去しながら、膜反応器内でアミノ化反応、好ましくはベンゼンとアンモニアとの反応が進むように、本発明に係る方法は実施される。
【００２５】
この膜は、好ましくは１０ｍ3／（ｍ2×ｈ×ｂａｒn）を超える、より好ましくは＞５０  ｍ3／（ｍ2×ｈ×ｂａｒn）の水素透過係数を持ち、ｎは、理論的には０．５であり、実際上は０．５〜０．６であり、このため、ｎは好ましくは０．５〜０．６であり、より好ましくは０．５である。上記の透過係数（Ｐ）は、水素流量（単位：ｍ3／（ｍ2，ｈ））と水素の分圧とから計算することができる。
【００２６】
【数１】
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【００２７】
この膜は、好ましくは水素に対して最大の選択性を示す。具体的には、この膜は、好ましくは不透過性であり、より好ましくは、＞１０００のＨ2／Ｎ2選択性を有している。このような膜を使用することで、反応物（炭化水素、アンモニア）及び／又は生成物（特にアニリン）の膜の 透過側への透過を最小限に抑えることが可能となる。好ましいＰｄ及びＰｄ合金膜では、反応物や炭化水素類が膜を透過することができない。
【００２８】
この膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜２５μｍであり、より好ましくは０．５μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは１μｍ〜５μｍである。
【００２９】
この膜は、自己支持性のデザインであってもよい。一般的には材料コストが非常に高いため、実際の膜を多孔性セラミック及び／又は金属性の支持層に固定すること（「複合」膜）が有利であろう。またこの結果、膜が安定化され、層厚の減少が可能となる。代表的な膜が、国内では、例えばＮＧＫ社やジョンソン・マッセイ社より入手可能である。
【００３０】
好適な膜の例としては、メソポーラス無機膜、微多孔性無機膜、高分子膜、パラジウムを塗布した第４属又は第５属遷移金属由来の膜、ナノ結晶性金属膜、混合導電性膜があげられ、好ましくは、パラジウム又はパラジウム合金系の膜があげられる。
【００３１】
メソポーラス無機膜は、孔径が５０ｎｍ未満のものであり、例えばＡｌ2Ｏ3系の膜があげられる。
【００３２】
微多孔性の無機膜は、例えば、孔径が２ｎｍ未満のものであり、例えばセラミックや炭素モレキュラーシーブ系のものがあげられる。有用なセラミック製モレキュラーシーブ膜としては、ＭＦＩ型膜（ＺＳＭ−５又はシリカライト）等のゼオライト系膜があげられ、場合によってはＡｌ2Ｏ3上に（また、非晶質膜、例えばＳｉＯ2系膜上に）支持されたものでもよい。炭素モレキュラーシーブ膜は、有機ポリマー類、例えばポリイミドを炭化することにより生産できる。
【００３３】
高分子膜は、不透過性で水素選択性のポリマー層と無機の支持体とからなる「複合」膜である。
【００３４】
パラジウムで塗布された第４属遷移金属及び／又は第５属遷移金属系の有用な膜の例としては、卑金属系の、好ましくはバナジウム、ニオブ及び／又はタンタル系の無孔性支持体上にパラジウム又はパラジウム合金の層が一層、好ましくは二層形成されたものである。
【００３５】
ＴｉＮ膜や、ナノ結晶性の金属層、例えばＡｌ2Ｏ3で支持されたパラジウムやルテニウム、非晶質膜もまた有用である。
【００３６】
電子伝導性でありアニオン伝導性である混合導電性膜もまた好適である。
【００３７】
しかしながら好ましいのは、パラジウム又はパラジウム合金系の膜である。特に有用な合金は、パラジウムと銀及び／又は銅の合金である。特に好ましいのは、パラジウムと銀からなる合金で、銀を合金の全質量当たり２３質量％〜２５質量％の量で含むものである。この合金は、より好ましくは、合金の全質量当たり７５質量％〜７７質量％のパラジウムを含んでいる。  特に好ましいのは、パラジウムと銅の合金からなる膜であり、合金の全質量当たり３４質量％〜４６質量％の銅を含んでいる。この合金は、より好ましくは、合金の全質量当たり、５４質量％〜６６質量％のパラジウムを含んでいる。上記のパラジウム又はパラジウム合金の膜は、希土類金属、例えばガドリニウムで、更にドープされていてもよい。水素の透過性及び選択性に少なくとも大きな悪影響を及ぼさない限り、これらのパラジウム膜又はパラジウム合金膜は、他の金属類を通常量で更に含んでいてもよい。これらの好ましい膜もまた、実際の膜を固定させ安定化させる多孔性の副構造物上に形成してもよい。この多孔性副構造物は、例えば、ＴｉＯ2及び／又はＡｌ2Ｏ3などのセラミック、金属、あるいは有機高分子由来のものであってもよい。多孔性支持体上に好ましくは不透過性である金属膜（好ましくはパラジウム又はパラジウム合金）を形成する方法は公知であり、例えば、電気めっき、スパッタリング、ＣＶＤ（化学蒸着）、好ましくはよく知られている無電解湿式化学塗装により実施される。
【００３８】
他の好ましい膜は、触媒的に活性な膜であり、より好ましくはＨ2の反応、特にＯ2との反応を触媒する、より好ましくは炭化水素類のアミノ化、特にベンゼンとアンモニアの反応を触媒する膜である。この触媒活性層は、膜の副構造物中に存在していてもよい。
【００３９】
上述のように、この膜は好ましくは 透過側から未透過側（反応側）を分離しており、未透過側で発生した水素は、膜を通過して 透過側に入り、ここで、この水素は、反応して、好ましくは触媒の存在下で好ましくは酸素との反応あるいは外部の気流、例えば空気との反応で、及び／又は物質移動、好ましくは気流（「スイープガス」またはパージガス）により除去される。この膜は、好ましくは 透過側から未透過側（反応側）を分離しており、未透過側で発生した水素は、膜を通過して 透過側に入り、ここで、水素は、水素酸化触媒で触媒される化学反応で、好ましくは酸素により酸化されて除去される。 透過側における水素の選択的除去により、膜の未透過側（＝反応側）の水素分圧が明らかに減少し、所望の高いベンゼン変換率（投入ベンゼン量当たり＞５モル％、＞１０モル％、＞２０モル％）と高いアニリン選択性（アニリン選択性＝アニリンのモル数／全生成物合計のモル数（ベンゼン変換率）：＞９５％、＞９８％、＞９９％）。
【００４０】
ベンゼンとアンモニアを供給し好ましくは触媒（４）の存在下で変換させる未透過側（３）を、 透過側（５）から隔離する多孔性支持体（２）上に設けられた膜（１）の配置の一例を図１に示す。この膜（１）の形成位置は、未透過側（図の右側を参照）及び／又は支持体材料（２）の 透過側（図の左側を参照）であってもよい。図１の左側 透過側は、好ましくは触媒存在下での水素と酸素の反応を模式的に示し、右手側は、水素の輸送とその除去、および必要に応じて行われる酸素との反応を示す。
【００４１】
本発明の方法、即ち炭化水素類のアミノ化、特にベンゼンとアンモニアとの反応は、好ましくはアミノ化を触媒する化合物の存在下で実施される。
【００４２】
使用する触媒は、炭化水素の直接アミノ化、特にベンゼンをアンモニアによる直接アミノ化してアニリンを形成する反応に使用されている触媒であってもよい。このような触媒はいろいろな特許文献に記載されており公知である。本発明に係る方法においては、水素が物理的な輸送により除去され反応系での化学変換されるものでないため、水素に反応性を示す成分を含まない触媒でも使用可能である。好適な触媒の例としては、通常の金属触媒、例えばニッケル、鉄、コバルト、銅、貴金属、あるいはこれらの金属の合金系の触媒があげられる。有用な貴金属（ＮＭ）は、すべての貴金属、例えばＲｕやＲｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕであるが、貴金属のＲｕとＲｈは、好ましくは純粋で用いるのではなく、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ又はニッケル、あるいはそれらの混合物などの他の遷移金属との合金で使用されることが好ましい。他の貴金属を使用する場合、このような合金が好ましく使用され、その例としては、担体上に坦持されたＮｉＣｕＮＭ、ＣｏＣｕＮＭ、ＮｉＣｏＣｕＮＭ、ＮｉＭｏＮＭ、ＮｉＣｒＮＭ、ＮｉＲｅＮＭ、ＣｏＭｏＮＭ、ＣｏＣｒＮＭ、ＣｏＲｅＮＭ、ＦｅＣｕＮＭ、ＦｅＣｏＣｕＮＭ、ＦｅＭｏＮＭ、あるいはＦｅＲｅＮＭ合金があげられる。なお、ＮＭは貴金属であり、特に好ましくはＡｇ及び／又はＡｕである。
【００４３】
これらの触媒は、一般的には従来の形で、例えば粉末あるいは、押出品、球、タブレット、輪状物などの固定床で使用可能な形状で使用される。この場合、触媒活性成分が場合によっては支持体材料上に坦持されていてもよい。有用な支持体材料の例としては、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3などの無機酸化物、及び酸化マグネシウムアルミニウムなどこれら酸化物の混合物があげられ、好ましい例はとしてはＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、酸化マグネシウムアルミニウム、及びＳｉＯ2があげられ、より好ましくはＺｒＯ2と酸化マグネシウムアルミニウムがあげられる。ＺｒＯ2は、純粋なＺｒＯ2と通常のＨｆ含有ＺｒＯ2を意味するものである。
【００４４】
本発明の方法において好適に使用される触媒を、この触媒上を還元性雰囲気（例えば、Ｈ2雰囲気）として再生させてもよく、触媒床上あるいは触媒床中をまず酸化的雰囲気とし、次いで還元性雰囲気として再生してもよい。
【００４５】
本発明のアミノ化方法で、いずれの炭化水素を、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素あるいは環状飽和炭化水素をアミノ化することも可能であり、またこれらの炭化水素基は、置換基を有してもよく、それらの分子鎖上にあるいは一個以上の環内にヘテロ原子や二重結合又は三重結合を有していてもよい。本発明のアミノ化方法においては、芳香族炭化水素および複素芳香族炭化水素類の使用が好ましい。特に好ましい生成物は、芳香族アミンあるいは複素芳香族アミンである。
【００４６】
本発明において、芳香族炭化水素は、１個以上の環を有し芳香族のＣ−Ｈ結合のみを含む不飽和環状炭化水素を意味する。この芳香族炭化水素は、好ましくは１個以上の五員環又は六員環を有している。
【００４７】
複素芳香族炭化水素は、芳香族環の一個以上の炭素原子が、Ｎ、Ｏ及びＳから選ばれるヘテロ原子で置換された芳香族炭化水素である。
【００４８】
これらの芳香族炭化水素や複素芳香族炭化水素は、置換されていてもよく、非置換であってもよい。置換された芳香族あるいは複素芳香族炭化水素は、芳香族環の炭素原子またはヘテロ原子に結合した一個以上の水素原子が、他の基で置換されている化合物である。これらの置換基の例としては、置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、シクロアルキル基及び／又はシクロアルキニル基などがあげられる。加えて、以下の基、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アミド基、チオ基、やホスフィノ基があげられる。  芳香族あるいは複素芳香族炭化水素の好ましい基は、Ｃ1-6−アルキル基、Ｃ1-6−アルケニル基、Ｃ1-6−アルキニル基、Ｃ3-8−シクロアルキル基、Ｃ3-8−シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基やアミド基から選ばれる。なお、Ｃ1-6は、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の主鎖中の炭素原子の数であり、Ｃ3-8は、シクロアルキルあるいはシクロアルケニル環の炭素原子数を表す。上記の置換された芳香族あるいは複素芳香族炭化水素の置換基は、更に置換基を有していてもよい。
【００４９】
芳香族又は複素芳香族炭化水素の置換基の数はいくらでもよい。しかしある好ましい実施形態においては、芳香族又は複素芳香族炭化水素は、芳香族環の炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子を少なくとも一つ有している。したがって、六員環は、好ましくは５個以下の置換基を、五員環は好ましくは４個以下の置換基を有する。六員の芳香族環又は複素芳香環は、４個以下の置換基を、より好ましくは３個以下の置換基を有している。五員の芳香族環又は複素芳香環は、好ましくは３個以下の基を、より好ましくは２個以下の基を有している。
【００５０】
本発明に係る方法の特に好ましい実施様態においては、一般式（Ａ）−（Ｂ）nで表される芳香族又は複素芳香族炭化水素が使用され、式中、各記号は次のように定義される。
【００５１】
Ａは、独立してアリール基又はヘテロアリール基であり、Ａは、好ましくは、フェニル基、ジフェニル基、ベンジル基、ジベンジル基、ナフチル基、アントラセン基、ピリジル基及びキノリン基から選ばれる；
ｎは、０〜５であり、特にＡが六員のアリール又はヘテロアリール環の場合、好ましくは０〜４である。Ａが、五員のアリール環又はヘテロアリール環の場合、ｎは好ましくは０〜４である。環の大きさに関係なく、ｎは、より好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜２であり、特に０〜１である。Ａの他の炭素原子又はヘテロ原子で置換基Ｂを持たないものは、水素原子を持つか、適当なら置換基を持たない。
【００５２】
各々のＢは、独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、ヘテロアルキル基、置換ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、置換ヘテロアルケニル基、ヘテロアルキニル基、置換ヘテロアルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルケニル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、チオ基及びホスフィノ基からなる群から選ばれる。Ｂは、好ましくは独立して、Ｃ1-6−アルキル基、Ｃ1-6−アルケニル基、Ｃ1-6−アルキニル基、Ｃ3-8−シクロアルキル基、Ｃ3-8−シクロアルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基及びアミド基から選ばれる。
【００５３】
「独立して」とは、ｎが２以上である場合、置換基Ｂが上記の基のうち同一が異なることを意味する。
【００５４】
本願では、アルキル基は、技分かれしていてもよい飽和非環状ハイドロカルビル基を意味する。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基等があげられる。使用するアルキル基は、好ましくは１〜５０個の炭素原子を、より好ましくは１〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有している。
【００５５】
本願では、アルケニル基は、技分かれしていてもよい非環状ハイドロカルビル基であり、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を有している。好適なアルケニル基としては、例えば、２−プロペニル基、ビニル基等があげられる。上記のアルケニル基は、好ましくは２〜５０個の炭素原子を持ち、より好ましくは２〜２０個の炭素原子、より好ましくは２〜６個の炭素原子を、特に２〜３個の炭素原子を有している。「アルケニル」基は、シス−配置又はトランス−配置（あるいは、Ｅ配置又はＺ配置）の基である。
【００５６】
本願では、アルキニル基は、技分かれしていてもよい非環状のハイドロカルビル基であり、少なくとも一個の炭素−炭素三重結合を持つものをいう。このアルキニル基は、好ましくは２〜５０個の炭素原子を、より好ましくは２〜２０個の炭素原子、より好ましくは１〜６個の炭素原子、特に好ましくは２〜３個の炭素原子を有している。
【００５７】
置換アルキル、置換アルケニル、及び置換アルキニルは、これらの基の炭素原子と結合した一個以上の水素原子がが、他の基で置換されたアルキル、アルケニル及びアルキニル基である。これらの置換基の例としては、ヘテロ原子、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルケニル基、及びこれらの組合せがあげられる。好適な置換アルキル基の例としては、特にベンジル基やトリフルオロメチル基があげられる。
【００５８】
ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、及びヘテロアルキニル基は、その炭素鎖中の一個以上の炭素原子が、Ｎ、Ｏ及びＳから選ばれるヘテロ原子で置換されたアルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基である。このヘテロ原子と他の炭素原子との結合は、飽和結合でも良いし、必要なら不飽和結合でもよい。
【００５９】
本願では、シクロアルキル基は、飽和の環状非芳香族ハイドロカルビル基であり、単一の環であっても良いし、複数の環からなる縮合環であってもよい。好適なシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクタニル基、ビシクロオクチル基等があげられる。これらのシクロアルキル基は、好ましくは３〜５０個の炭素原子を、より好ましくは３〜２０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子、特に好ましくは３〜６個の炭素原子を有している。
【００６０】
本願では、シクロアルケニル基は、部分的に不飽和の環状非芳香族ハイドロカルビル基で、単一縮合環あるいは複数の縮合環からなるものをいう。好適なシクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等があげられる。これらのシクロアルケニル基は、好ましくは３〜５０個の炭素原子、より好ましくは３〜２０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子、特に好ましくは３〜６個の炭素原子を有している。
【００６１】
置換シクロアルキル基及び置換シクロアルケニル基は、その炭素環のいずれの炭素原子の一個以上の水素原子が他の基で置換されたシクロアルキル基及びシクロアルケニル基である。このような置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、アリール基、置換アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルケニル基、脂肪族複素環基、置換脂肪族複素環基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、シリル基、チオ基、セレノ基及びこれらの組合せがあげられる。置換シクロアルキル基及びシクロアルケニル基の例としては、特に、４−ジメチルアミノシクロヘキシル基や４，５−ジブロモシクロヘプテ−４−ニル基があげられる。
【００６２】
本出願においては、アリール基は、単一の芳香族環又は縮合した、共有結合で結合した、あるいは適当な単位、例えばメチレン又はエチレン単位で結合した複数の芳香族環を有する芳香族基を意味する。このような好適な単位としては、ベンゾフェノン中のようなカルボニル単位、ジフェニルエーテル中のような酸素単位、ジフェニルアミン中のような窒素単位があげられる。芳香族環の例としては、フェニル、ナフチル、ジフェニル、ジフェニル  エーテル、ジフェニルアミン、及びベンゾフェノンがあげられる。アリール基は、好ましくは６〜５０個の炭素原子を有し、より好ましくは６〜２０個の炭素原子、最も好ましくは６〜８個の炭素原子を有している。
【００６３】
置換アリール基は、アリール基の炭素原子に結合した一個以上の水素原子が一個以上の他の基で置換されたアリール基である。好適な置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、置換アルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルキル基、置換シクロアルケニル基、ヘテロシクロ基、置換ヘテロシクロ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基（例えば、ＣＦ3）、ヒドロキシル基、アミノ基、ホスフィノ基、アルコキシ基、チオ基、あるいは一個以上の芳香族環で縮合していてもよく、これらの芳香族環が相互に結合、又は適当な基を介して結合していてもよい飽和及び不飽和環状ハイドロカルビル基があげられる。好適な基は上述のとおりである。
【００６４】
本出願においては、ヘテロシクロ基は、飽和、部分不飽和、あるいは不飽和の環状基であって、その基の一個以上の炭素原子がＮ、ＯあるいはＳなどのヘテロ原子で置換されているものである。ヘテロシクロ基の例としては、ピベラジニル基、モルフォリニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基、オキサゾリニル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピリミジル基があげられる。
【００６５】
置換ヘテロシクロ基は、環原子の一つに結合した一個以上の水素原子が他の基で置換されたヘテロシクロ基である。好適な置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ボリル基、ホスフィノ基、アミノ基、シリル基、チオ基、セレノ基、およびこれらの組合せがあげられる。
【００６６】
アルコキシ基は、一般式−ＯＺ1で表される基であり、式中Ｚ1は、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、シリル基、及びこれらの組合せから選ばれる。  好適なアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、ｔ−ブトキシ基等があげられる。「アリールオキシ」基は、一般式−ＯＺ1で表される基であり、式中、Ｚ1は、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、及びこれらの組合せから選ばれる。  好適なアリールオキシ基としたは、特にフェノキシ基、置換されたフェノキシ基、２−ピリジノキシ基、８−キノリノキシ基があげられる。
【００６７】
アミノ基は、一般式−ＮＺ1Ｚ2で表される基であり、式中、Ｚ1及びＺ2は、各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロアリール基、置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリル基、及びこれらの組合せから選ばれる。
【００６８】
本発明に係るアミノ化方法において好適に使用される芳香族又は複素芳香族炭化水素類は、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニルメタン、アントラセン、トルエン、キシレン、フェノール、及びアニリン、またピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン及びキノリンから選ばれる。上記の芳香族又は複素芳香族炭化水素類の混合物を用いてもよい。特に、芳香族炭化水素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、トルエン、キシレン、ピリジン、フェノール及びアニリンの使用が好ましくベンゼン、トルエン及びピリジンの使用が極めて好ましい。
【００６９】
本発明のアミノ化方法において、ベンゼンが特に好ましく用いられ、アニリンを生成物として与える。
【００７０】
アミノ基の導入に用いる化合物はアンモニアがより好ましい。よって、本発明においては、炭化水素類、特にベンゼンを、より好ましくはアンモニアと反応させる。適当なら、反応条件下でアンモニアを除去する化合物を用いてもよい。
【００７１】
モノ−及びジ−アルキル−Ｎ，（Ｎ）−置換芳香族アミン、例えばモノ−及び／又はジメチルアニリンの製造には、モノアルキルアミン及びジアルキルアミン、好ましくはモノメチル（エチル）アミン及びジメチル（エチル）アミンを用いてもよい。
【００７２】
本発明のアミノ化方法の反応条件は、アミノ化される芳香族炭化水素や使用する触媒などの因子に依存している。
【００７３】
アミノ化、好ましくはベンゼンのアミノ化、即ちベンゼンとアンモニアとの反応は、一般的には２００〜８００℃の温度、好ましくは３００〜７００℃、より好ましくは３２５〜６００℃、最も好ましくは３５０〜５００℃の温度で実施される。  
アミノ化、好ましくはベンゼンのアミノ化、即ちベンゼンとアンモニアとの反応圧力は、一般的には、１〜９００ｂａｒの圧力、好ましくは１〜３００ｂａｒ、特に５〜１２５ｂａｒ、特に好ましくは１５〜１１０ｂａｒである。
【００７４】
本発明のアミノ化方法、好ましくはベンゼンのアミノ化の反応時間は、バッチ的なプロセスにおいては、一般的には１５分間〜８時間、好ましくは１５分間〜４時間、より好ましくは１５分間〜１時間である。好ましい連続的なプロセスの場合には、反応時間は、一般的には０．１秒〜２０分間、好ましくは０．５秒〜１０分間である。このため、好ましい連続的なプロセスにおける「反応時間」は触媒上での反応時間、したがって固定床触媒用の触媒床中の時間を意味し、流動床の反応器では、反応器の合成に利用される部分（触媒が局所的に存在している反応器の部分）が考慮される。
【００７５】
使用する炭化水素とアミン成分との相対量は、実施するアミノ化反応とその反応条件により変動する。一般に、少なくとも化学量論量の炭化水素とアミン成分が使用される。しかしながら、反応成分の一方を化学量論的に過剰に使用して平衡を目的物の側にずらし、変換効率を上げることが通常好ましい。好ましいのは、アミン成分を化学量論的に過剰量使用することである。
【００７６】
本発明に係るアミノ化方法は、連続的に行っても、バッチ的に、あるいは半連続的に行ってもよい。したがって、好適な反応器は攪拌槽反応器と管状反応器の両方である。典型的な反応器の例としては、高圧攪拌槽反応器、オートクレーブ、固定床反応器、流動床反応器、移動床、循環流動床、ソルトバス反応器、反応器としてのプレート型熱交換器、放射流又は軸流の反応器として使用可能なデザインである、複数のトレイを有し、トレイ間での流体の熱交換あるいは送排液がある又はないトレイ型反応器、連続攪拌槽、泡反応器等があげられ、所望の反応条件（温度、圧力や反応時間等）にあわせて適当な反応器が使用される。  これらの反応器は、それぞれ単一の反応器として、いくつかの個々の反応器の組合せとして、及び／又は２個以上の並列の反応器として用いてもよい。これらの反応器は、ＡＢモード（交互モード）で運転可能である。本発明の方法は、バッチ反応、半連続的反応、あるいは連続反応のいずれで実施してもよい。具体的な反応器の構造やその性能は、実施するアミノ化反応、アミノ化される芳香族炭化水素の物質の状態、必要反応時間、使用する含窒素触媒の性状などにより変動する。本発明の直接アミノ化方法を、高圧の攪拌槽反応器、固定床反応器、又は流動床反応器で実施することが好ましい。
【００７７】
ある特に好ましい実施形態においては、ベンゼンのアニリンへのアミノ化に固定床又は流動床の反応器が使用され、その際、その内部に膜を設置し、水素が合成部より排除される。このパージ流で水素を透過させる膜の他の利点は、反応器の熱的なコントロールに優れることである。
【００７８】
パージ流を加熱又は冷却することで、反応熱を加えたり、好ましくは除いたりすることができる。
【００７９】
炭化水素とアミン成分は、気体状あるいは液体状で、特定の反応器の反応ゾーンに導入可能である。好ましい相は、それぞれ、実施するアミノ化反応及び使用する反応器に依存している。ある好ましい実施形態においては、例えばベンゼンからアニリンの製造において、ベンゼンとアンモニアは、反応ゾーンでは、好ましくはガス状反応物として存在する。通常、ベンゼンは液体で供給して、加熱・気化させてガス状とし、一方、アンモニアは反応ゾーンではガス状または超臨界状態で存在する。また、少なくともアンモニアとともに、ベンゼンが超臨界相となっていてもよい。
【００８０】
炭化水素とアミン成分とを、前もって混合した反応物流としてあるいは個別に、反応器の反応ゾーンに供給してもよい。個別添加の場合は、炭化水素とアミンを、同時に、間欠的に、あるいは逐次的に反応器の反応ゾーンに導入してよい。アミン成分をまず添加し、時間をおいて炭化水素を添加することが好ましい。
【００８１】
実施するアミノ化反応に応じて、必要なら、他の共反応物、共触媒あるいは他の試薬が、本発明の方法の反応器の反応ゾーンに導入される。例えば、ベンゼンのアミノ化の場合、酸素あるいは酸素含有ガスを、反応器の反応ゾーンに導入してもよい。反応ゾーンに導入されるガス状酸素の相対量は変動し、使用する触媒システム等の因子に依存する。ガス状酸素のアニリンに対するモル比は、例えば、０．０５：１〜１：１の範囲であり、好ましくは０．１：１〜０．５：１の範囲である。しかしながら、酸素あるいは酸素含有ガスを反応ゾーンに添加せずにベンゼンのアミノ化を行うことも可能である。好ましいのは、膜の 透過側に酸素含有ガスを供給し、そこで水素を触媒的に水に酸化することである。このようにして、 透過側の水素濃度が、好ましくは限りなくゼロに近い値に維持される。
【００８２】
アミノ化の後、当業界の熟練者には公知の方法により目的物を分離可能である。
【００８３】
好ましいプロセスを図２に示す。図中の引用番号は、以下のとおりである。
【００８４】
１：供給ベンゼン
２：供給アンモニア
３：例えば部分的な凝縮によるアニリンの除去
４：膜
５：触媒
６：化学変換及び／又は輸送による水素の除去
【００８５】
したがって、より好ましくは、本発明に係るベンゼンとアンモニアからアニリンを製造する方法では、ベンゼンとアンモニアが個別にあるいは一緒に、好ましくは連続的に供給されてなる反応混合物が、膜反応器と触媒と水素透過性の膜からなる循環システムで処理され、触媒存在下の膜反応器内のベンゼンとアンモニアを含む反応混合物の圧力は１０〜１５０ｂａｒであり、好ましくはアニリンの凝縮によりアニリンは連続的に循環システムから除かれる。拡散して膜を通過した水素は、例えば減圧により、好ましくは空気や窒素などの気流により、及び／又は化学変換、好ましくは酸素や空気との反応により、膜反応器の 透過側に、即ち膜の反応混合物とは反対の側に排出される。好ましくは、膜前後の圧力差を大きくする（ΔＰ：好ましくは１〜１００ｂａｒ）。しかし、かけることのできる膜前後の圧力は、膜の機械的安定性によって制限を受ける。このため、Ｐｄ又はパラジウム合金／セラミック「複合」膜の膜前後の圧力は通常、５〜５０ｂａｒである。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】ベンゼンとアンモニアを供給し好ましくは触媒（４）の存在下で変換させる未透過側（３）を、 透過側（５）から隔離する多孔性支持体（２）上に設けられた膜（１）の配置の一例を図１に示す。
【図２】アミノ化の後、公知の方法により目的物を分離する、好ましいプロセスを図２に示す。
【図１】
2009506090.tif 000005
【図２】
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【国際調査報告】
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2009506090.tif 000008
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