(57)【要約】  向上した耐摩耗性および耐引掻き性を有する、シリカナノ粒子の塗料組成物を含む基材が本明細書に開示される。特に、本発明は、自動車塗装用途で使用される、シリカナノ粒子分散液を含有する塗料組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐引掻き性および耐摩耗性を有する仕上げ層を含む基材であって、前記仕上げ層が、前記基材に塗料組成物を塗布し、前記塗料組成物を硬化することによって形成され、
前記塗料組成物が、
ａ）ヒドロキシル、イソシアネート、カルバメート、シラン、ヒドロキシルシラン、アルコキシシラン、エポキシ、カルボキシル、ラジカル重合性エチレン性不飽和基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有する塗膜形成ポリマーと、
ｂ）前記塗膜形成ポリマーと反応性である、少なくとも１種類の架橋剤と、
ｃ）有機液体担体と、
ｄ）前記塗膜形成ポリマーの重量を基準にして０．１〜２０重量％の分散シリカナノ粒子と
を含み、
前記シリカナノ粒子が、粒径１〜５００ｎｍを有し、かつシリカナノ粒子の重量を基準にして少なくとも０．００１重量部の分散剤で分散され、前記分散剤が、
（ｉ）前記シリカナノ粒子と反応性である少なくとも２つの反応性基を有する分岐または高分岐オリゴマー、または
（ｉｉ）前記オリゴマーまたは成分（ｉ）と、（１）塗膜形成ポリマー、（２）低分子量カップリング剤、または（３）それらの組み合わせのいずれかと、の混合物
を含み、前記塗料組成物を硬化させると、粒径１０〜５０００ｎｍを有するシリカナノ粒子凝集塊が形成される、基材。
【請求項２】
前記シリカナノ粒子が、式−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ）ｎＸ３−ｎ
（式中、Ｙは、シリカナノ粒子に前記式のケイ素原子を結合させる基であり、ここでＹは、有機または無機結合性基であり、ｎは０、１または２であり、
Ｒは、オキシシリルまたは非置換ヒドロカルビルまたはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉの群から選択されるメンバーを含有する少なくとも１つの置換基で置換されたヒドロカルビルであり、
Ｘは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アシルオキシ、水素、ハロゲン、アミン、アミド、イミダゾール、オキサゾリジノン、尿素、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシル、またはカルバメート基からなる群から選択される）の活性シラン基を有する、請求項１に記載の基材。
【請求項３】
前記オリゴマーが、トリアルコキシシランオリゴマーを含む、請求項１に記載の基材。
【請求項４】
前記トリアルコキシシランオリゴマーが、トリス（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンを含む、請求項３に記載の基材。
【請求項５】
前記塗膜形成ポリマーが、ヒドロキシアクリロシランポリマーまたはエポキシアクリロシランポリマーを含む、請求項１に記載の基材。
【請求項６】
前記シリカナノ粒子が、トリアルコキシシランオリゴマーと、ヒドロキシアクリロシランポリマーまたはエポキシアクリロシランポリマーのいずれかと、の混合物で分散される、請求項１に記載の基材。
【請求項７】
低分子量カップリング剤が使用され、かつ前記低分子量カップリング剤が、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランまたは３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランである、請求項１に記載の基材。
【請求項８】
前記シリカナノ粒子が、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、および非晶質シリカからなる群から選択される、請求項１に記載の基材。
【請求項９】
前記シリカナノ粒子が、反応性ＳｉＯＨ基または無水ＳｉＯ2基を有する、請求項２に記載の基材。
【請求項１０】
前記塗膜形成ポリマーが、アルキル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートのアクリルポリマーを含む、請求項１に記載の基材。
【請求項１１】
前記アクリルポリマーが、アルコキシシラン成分をさらに含む、請求項１０に記載の基材。
【請求項１２】
前記架橋剤が、アルキル化メラミンホルムアルデヒド架橋剤、ポリイソシアネート架橋剤、およびブロックトポリイソシアネート架橋剤からなる群から選択される、請求項１に記載の基材。
【請求項１３】
前記塗膜形成ポリマーが（メタ）アクリレートポリマーを含み、前記（メタ）アクリレートポリマーが、ヒドロキシル基、カルバメート基、シラン基、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシシラン基、アルコキシシラン基、またはそれらの組み合わせから選択される反応性基を有し、かつ前記架橋性基が、アルキル化メラミンホルムアルデヒド、ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、カルボキシル基、エポキシ基、またはそれらの組み合わせから選択される群から選択される、請求項１に記載の基材。
【請求項１４】
前記塗膜形成ポリマーが、ラジカル重合性エチレン性不飽和基を有する（メタ）アクリレートポリマーを含む、請求項１に記載の基材。
【請求項１５】
耐引掻き性および耐摩耗性を有する仕上げ層を含む基材であって、前記仕上げ層が、前記基材に塗料組成物を塗布し、前記塗料組成物を硬化することによって形成され、
前記塗料組成物が、
ａ）ヒドロキシル、イソシアネート、カルバメート、シラン、ヒドロキシルシラン、アルコキシシラン、エポキシ、カルボキシル、ラジカル重合性エチレン性不飽和基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有する塗膜形成ポリマーと、
ｂ）前記塗膜形成ポリマーと反応性である、少なくとも１種類の架橋剤と、
ｃ）有機液体担体と、
ｄ）前記塗膜形成ポリマーの重量を基準にして０．１〜２０重量％の分散シリカナノ粒子と
を含み、
前記シリカナノ粒子が、粒径１〜５００ｎｍを有し、かつシリカナノ粒子の重量を基準にして少なくとも０．００１重量部の分散剤で分散され、前記分散剤が、
（ｉ）前記シリカナノ粒子と反応性である少なくとも２つの反応性基を有する分岐または高分岐オリゴマー、または
（ｉｉ）前記オリゴマーまたは成分（ｉ）と、（１）塗膜形成ポリマー、（２）低分子量カップリング剤、または（３）それらの組み合わせのいずれかと、の混合物
を含み、前記塗料組成物を硬化させると、粒径１０〜５０００ｎｍを有するシリカナノ粒子凝集塊が形成される、基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した耐引掻き性および耐摩耗性(mar resistance)を有する透明塗料組成物の調製に有用である、シリカナノ粒子の分散液を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車およびトラックなどの車両に対するベースコート／クリアコート（クリアコート層で上塗りされた着色コーティング）仕上げ塗装が現在、広く使用されている。一般に、かかる仕上げ塗装は、ウェットオンウェット法によって形成される。ベースコート／クリアコート仕上げ塗装を塗布する方法では、着色顔料および／または特殊効果付与顔料を含有するベースコート（通常、カラーコートと呼ばれる）を塗布し、短時間フラッシュ乾燥させるが、硬化させない。次いで、カラーコートの保護を提供し、かつ仕上げ塗装の像および全体的な外観の光沢および明瞭さを改善する、透明塗料組成物をその上に塗布し、カラーコートとクリアコートの両方を共に硬化させる。任意に、クリアコートを塗布する前に、ベースコートを乾燥させ、硬化させることができる。
【０００３】
クリアコート仕上げ塗装の引掻き傷および擦傷、特にかかる仕上げ塗装の湿潤耐引掻き性および耐摩耗性は依然として、車両の仕上げ塗装の問題である。自動車へのクリアコート仕上げ塗装は、通常の使用時に様々な事象によって生じる機械的損傷を受けることが多い。例えば、道路上での通常の使用の下で、クリアコートと接触する材料、例えば石、砂、金属物等によって、クリアコート仕上げ塗装のチッピングが生じる。車両のドアをロックおよびアンロックするために使用される鍵によっても、仕上げ塗装の引掻き傷が生じる。自動洗車機およびブラシによって、クリアコート仕上げ塗装の擦傷および引掻き傷が生じる。トランクまたはボンネットの上など自動車の表面で物体を滑らせて置くと、引掻き傷および擦傷を生じる。さらに、クリアコート仕上げ塗装は、例えば、酸性雨および紫外線への曝露によって生じる環境的損傷を受けやすい。
【０００４】
シリカなどの微細硬質材料を透明塗料組成物に添加することによって、これらの問題を解決する試みがなされている。しかしながら、かかる粒子は、得られる仕上げ塗装の外観を無光沢にし、透明性を低下させる原因となることが多く、それは、許容できない自動車およびトラックの外観特性である。Ｃａｍｐｂｅｌｌらの米国特許第５，８５３，８０９号明細書において、最終硬化クリアコート仕上げ塗装において比較的均一な微粒子の分布が得られる、微粒子および架橋剤と反応する試剤を使用して、無機微粒子が塗料組成物中に組み込まれた。しかしながら、これは、クリアコート仕上げ塗装の耐引掻き性および耐摩耗性をあまり改善せず、場合によっては、仕上げ塗装の透明性が著しく低下した。
【０００５】
Ａｎｄｅｒｓｏｎらの米国特許第６，７５９，４７８号明細書および米国特許第６，３８７，５１９号明細書において、耐引掻き性および耐摩耗性を向上させる、仕上げ塗装表面またはその付近に微粒子の層状（ｓｔｒａｔｉｆｉｅｄ）層を有する、硬化させるとクリアコート仕上げ塗装を生じる無機微粒子で、透明塗料組成物が形成された。しかしながら、層状層がすり減るか、あるいは自動洗車または自然環境への曝露により生じた損傷によって、貫通された場合、仕上げ塗装の耐引掻き性および耐摩耗性性能は著しく低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特に湿潤条件下で向上した耐引掻き性および耐摩耗性を有し、かつ優れた外観および良好な光学的性質を有する、明澄透明な車両仕上げ塗装が必要とされている。本発明の仕上げ塗装を有する自動車およびトラックは、許容可能な自動車品質の外観を有し、かつ湿潤条件下での機械的摩耗および自然環境への曝露による劣化に対して耐性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一態様において、本発明は、シリカナノ粒子の分散液を含む透明塗料組成物であり、その塗料組成物は、
ａ）ヒドロキシル、イソシアネート、カルバメート、シラン、ヒドロキシルシラン、アルコキシシラン、エポキシ、カルボキシル、ラジカル重合性エチレン性不飽和基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有する塗膜形成ポリマーと、
ｂ）塗膜形成ポリマーと反応性である、少なくとも１種類の架橋剤と、
ｃ）有機液体担体と、
ｄ）塗膜形成ポリマーの重量を基準にして０．１〜２０重量％の分散シリカナノ粒子と
を含む、シリカナノ粒子の分散液を含み、
そのシリカナノ粒子が、粒径１〜５００ｎｍを有し、かつシリカナノ粒子の重量を基準にして少なくとも０．００１重量部の分散剤で分散されており、その分散剤が、
（ｉ）シリカナノ粒子と反応性である少なくとも２つの反応性基を有する分岐状オリゴマー、または
（ｉｉ）成分（ｉ）の前記オリゴマーと、（１）低分子量カップリング剤、（２）前記塗膜形成ポリマー、または（３）それらの組み合わせと、の混合物
を含み、塗料組成物を硬化させると、粒径１０〜５０００ｎｍを有するシリカナノ粒子凝集塊が形成される。
【０００８】
他の態様において、本発明は、シリカナノ粒子の分散液を含む塗料組成物で塗装された基材であり、その塗料組成物が、
ａ）ヒドロキシル、イソシアネート、カルバメート、シラン、ヒドロキシルシラン、アルコキシシラン、エポキシ、カルボキシル、ラジカル重合性エチレン性不飽和基またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性基を有する塗膜形成ポリマーと、
ｂ）塗膜形成ポリマーと反応性である、少なくとも１種類の架橋剤と、
ｃ）有機液体担体と、
ｄ）塗膜形成ポリマーの重量を基準にして０．１〜２０重量％の分散シリカナノ粒子と
を含み、
そのシリカナノ粒子が、粒径１〜５００ｎｍを有し、かつシリカナノ粒子の重量を基準にして少なくとも０．００１重量部の分散剤で分散されており、その分散剤が、
（ｉ）シリカナノ粒子と反応性である、少なくとも２つの反応性基を有する分岐状オリゴマー、または
（ｉｉ）成分（ｉ）の前記オリゴマーと、（１）低分子量カップリング剤、（２）前記塗膜形成ポリマー、または（３）それらの組み合わせと、の混合物
を含み、塗料組成物を硬化させると、粒径１０〜５０００ｎｍを有するシリカナノ粒子凝集塊が形成される。
【０００９】
車両用の透明塗料組成物において有用なシリカナノ粒子の分散液を形成する方法、およびシリカナノ粒子の分散液を含有する、得られる塗料組成物についても開示されている。
【００１０】
本発明は、車両基材をクリアコートで塗装し、分散シリカナノ粒子を含有する上記の透明塗料組成物を使用してクリアコート／カラーコート仕上げ塗装を形成し、良好な光学的性質、すなわち良好な光沢および透明性を有し、かつ向上した耐引掻き性および耐摩耗性および低ＶＯＣ（揮発性有機化合物含有量）を有する透明仕上げ塗装を形成する方法も提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読めば、当業者によって容易に理解されよう。分かりやすくするために別々の実施形態の文脈で上記および下記に説明される本発明の特定の特徴は、１つの実施形態において組み合わせて提供されることもできることを理解されたい。逆に、簡潔にするために、１つの実施形態の文脈で記載される本発明の様々な特徴は、別々に、またはあらゆる副次的な組み合わせで提供されることもできる。さらに、単数形での言及は、文脈で具体的に指定されていない限り、複数も含み得る（例えば、単数形（「ａ」および「ａｎ」）は、１つ、または１つまたは複数を意味し得る）。
【００１２】
特に指定がない限り、指定範囲内の最小値および最大値の両方の前に「約」という単語が置かれているように、本出願で指定される様々な範囲における数値の使用は、近似値として示される。このように、指定範囲を超える、および指定範囲未満のわずかな違いを用いて、範囲内の値と実質的に同じ結果を達成することができる。さらに、これらの範囲の開示は、最小値と最大値の間のすべての値を含む連続的範囲として意図される。
【００１３】
本明細書で参照されるすべての特許、特許出願および出版物は、その全体が参照により援用される。
【００１４】
本明細書で使用される「結合剤」または「塗膜形成結合剤」という用語は、塗膜形成ポリマーおよびオリゴマーなどの組成物の塗膜形成成分を意味し、かつポリイソシアネートまたはメラミンなどの架橋剤、任意に他のポリマーおよび／またはオリゴマー成分、および任意の反応性希釈剤を含む。有機液体担体、顔料、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、消泡剤、クレーター防止剤および定着剤は、この用語に含まれない。
【００１５】
分子量（数平均および重量平均の両方）は、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ州Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ）によって供給されている高性能液体クロマトグラフを用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって決定され、別段の指定がない限り、使用される液相はテトラヒドロフランであり、使用される標準はポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンである。
【００１６】
「Ｔｇ」（ガラス転移温度）は℃で示され、示差走査熱量測定によって決定されるか、またはフォックス式（Ｆｏｘ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ）に従って計算される。
【００１７】
本発明で使用される塗料組成物は好ましくは、自動車の相手先ブランド製造（ＯＥＭ）において、および自動車およびトラックの塗換えにおいて、クリアコート組成物として使用するのに特に適している、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物含有量）組成物である。この組成物は、塗膜形成結合剤と、一般に結合剤の溶媒である有機液体担体とを含有する。低ＶＯＣ組成物において、液体担体分で使用される有機溶媒の量によって、ＡＳＴＭ  Ｄ−３９６０で提供される手順の下で決定される、ＶＯＣ０．６ｋｇ／Ｌ有機溶媒（５ポンド／ガロン）未満、好ましくはＶＯＣ範囲約０．２５〜０．５３ｋｇ／Ｌ有機溶媒（２．１〜４．４ポンド／ガロン）を有する組成物が得られる。クリアコートは、乾燥および硬化コーティングの状態を意味することを留意されたい。塗布されたままのクリアコート組成物は、乳状、または透明、不透明、または半透明溶液、混合物、または分散液であることが可能である。また、クリアコート組成物は任意に、硬化クリアコートに色合いを付けるために、少量の顔料を有することができる。
【００１８】
本明細書で使用される「基材」という用語は、その表面が同一または異なる塗料組成物で予めコーティングされているかどうかにかかわらず、金属、木材、樹脂、アスファルト、革、紙、織布および不織布、金属、石膏、セメント、紙、織布および不織布などの材料で作られたいずれかの表面、金属、石膏、セメント状または他のいずれかの表面を意味する。先のコーティングとしては、限定されないが、電着プライマー、プライマー、プライマー／シーラー、または着色コーティングが挙げられる。
【００１９】
好ましい基材は、自動車の車体、および自動車部品供給業者によって製造および塗装されたすべての部品、フレームレール、業務用トラックおよびトラック車体、限定されないが、飲料運搬用車体（ｂｅｖｅｒａｇｅ  ｂｏｄｙ）、多目的車体（ｕｔｉｌｉｔｙ  ｂｏｄｙ）、生コンクリート運搬車体、廃棄物運搬車体、消防車および救急車の車体、ならびにかかるトラック車体、バス、農業用および建設用機材のあらゆる潜在的な付属品または構成部品、トラックキャップおよびカバー、業務用トレーラー、家庭用トレーラー、娯楽用車両、限定されないが、移動住宅自動車、キャンピングカー、コンバージョンバン、バン、レジャー用車両、レジャー用スノーモービル、オールテラインビークル、個人船舶、オートバイ、ボート、および航空機である。基材はさらに、その新たな工業および業務的建物および整備；セメントおよび木材製の床；オフィスビルおよび住宅などの商業および住宅構造の壁；アミューズメントパーク設備；駐車場および道路などのコンクリート表面；アスファルトおよびコンクリート道路表面、木材基材、船舶表面；橋、塔などの屋外建築物；コイルコーティング；貨車；プリント回路基板；機械類；ＯＥＭ器具；標識；ガラス繊維構造；スポーツ用品（一輪車、二輪車、三輪車、およびモータサイクル）；およびスポーツ用具を含む。
【００２０】
一般に、この塗料組成物は、塗膜形成結合剤含有率約２５〜９０重量％および有機液体担体含有率約１０〜７５重量％、好ましくは結合剤約３５〜５５重量％および担体４５〜６５重量％を有する。
【００２１】
一般に、塗料組成物の結合剤は、結合剤を基準にして、塗膜形成ポリマー約５〜９５重量％、それに応じて架橋剤約５〜９５重量％を含有する。好ましくは、結合剤は、結合剤を基準にして、塗膜形成ポリマー約５０〜９０重量％、それに応じて架橋剤１０〜５０重量％を含有する。上記のパーセンテージはすべて、結合剤を基準にしている。
【００２２】
塗料組成物は、結合剤の重量を基準にして約０．１〜２０重量％の分散シリカナノ粒子、好ましくは結合剤の重量を基準にして０．５〜１０重量％のシリカナノ粒子を含有する。基材に塗料組成物の層を塗布し、組成物を硬化した後に、シリカナノ粒子凝集塊が硬化仕上げ層において形成される。シリカナノ粒子凝集塊は、最長寸法で粒径約１０〜５０００ｎｍ、好ましくは５０〜２０００ｎｍを有し、硬化層において比較的均一に分散される。シリカナノ粒子凝集塊が存在することによって、非凝集シリカナノ粒子が分散されたコーティングと比較して、耐引掻き性および耐摩耗性の著しい向上を示す、湿潤および乾燥条件下での耐引掻き性および耐摩耗性を有する硬化仕上げ層が得られる。
【００２３】
シリカナノ粒子は一般に、粒径約１〜５００ｎｍを有する。シリカは、ヒュームドシリカ、コロイドシリカまたは非晶質シリカであることができる。上記のナノ粒子範囲を有する一般的な市販のシリカは、Ｄｅｇｕｓｓａ社から市販のＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−８１２、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＮａｌｃｏ  １０５７、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、およびＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社から市販のＨｉｇｈｌｉｎｋ  ＮａｎＯ  Ｇ−シリーズである。供給元から入手したナノ粒子は、ナノ粒子の凝集を防ぐために前処理されているのは従来どおりである。本発明の実施においてこのような前処理された粒子は必要とされないが、従来のように前処理された粒子は、本明細書で使用するのに適している。
【００２４】
シリカナノ粒子の分散液を形成する方法は：
（１）シリカナノ粒子の重量を基準にして少なくとも０．００１重量部の分散剤と、粒径１〜５００ｎｍを有するシリカナノ粒子とを混合する工程であって、その分散剤が、
（ｉ）シリカナノ粒子と反応性である、少なくとも２つの反応性基を有する分岐または高分岐オリゴマー、または
（ｉｉ）オリゴマーまたは成分（ｉ）と、（１）塗膜形成ポリマー、（２）低分子量カップリング剤、または（３）それらの組み合わせのいずれかと、の混合物
を含み、それによって、シリカナノ粒子の分散液が形成される工程を含む。
【００２５】
シリカナノ粒子は、予備処理をすることなく、および／またはさらに処理することなく本発明において使用することができるが、代替方法としては、好ましくは粒子表面上に、かつ好ましくはナノ粒子を分散する前に、ＳｉＯＨ基などの反応性シリル基または反応性無水ＳｉＯ2基を提供するように、ナノ粒子を処理することが本発明の実施であることができる。適切な反応性シラン基は、一般式［Ｙ−Ｓｉ（Ｒ）nＸ3-n］の加水分解性シリル基であり、式中、Ｙは、シリカナノ粒子にケイ素原子を結合させる有機または無機結合性基であり；ｎは０、１または２であり；Ｒは、オキシシリルまたは非置換ヒドロカルビルまたはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉの群から選択されるメンバーを含有する少なくとも１つの置換基で置換されたヒドロカルビルであり；Ｘは、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アシルオキシ、水素、ハロゲン、アミン、アミド、イミダゾール、オキサゾリジノン、尿素、カルバメート、およびヒドロキシルアミンの群から選択される加水分解性部分である。粒子の凝集構造を形成するために、ヒドロキシル基、イソシアネート基、カルボン酸、エポキシ、不飽和エチレンまたはビニル基、飽和炭化水素、アクリレートまたはメタクリレート基などの他の種類の基もシリカ表面上に導入することができる。適切な有機結合性基は、置換または非置換脂肪族、脂環式、芳香族基であることができる。適切な無機結合性基は、チタネートまたはジルコネートであることができる。かかる反応性シリル基は、ナノ粒子と共に分散された他の化学部分との反応に利用可能である。
【００２６】
分散液を形成するために、ナノ粒子の重量を基準にして、少なくとも０．００１重量部、好ましくは少なくとも０．００３〜３．０００重量部の、シリカナノ粒子と反応性である少なくとも２つの基を有する分岐または高分岐オリゴマーと、シリカナノ粒子を接触させる。これらの反応性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオキシ、水素、ハロゲン、アミン、アミド、イミダゾール、オキサゾリジノン、尿素、カルバメート、イソシアネート、ヒドロキシル、ヒドロキシルアミン、カルボン酸、エポキシ、ビニル基、カルバメート、シラン基、ヒドロキシルシラン基、アルコキシシラン基またはこれらの基の混合物であることができる。上記のオリゴマーと、塗膜形成ポリマー、低分子量カップリング剤、またはそれらの組み合わせとの混合物を使用して、シリカナノ粒子を接触させることもできる。
【００２７】
一般に有用な分岐または高分岐オリゴマーは、シラン、ヒドロキシルシランまたはアルコキシシラン基またはそれらの組み合わせであることができる、少なくとも２つの反応性基を有する。有用なオリゴマーとしては、トリアルコキシシランオリゴマーも挙げられる。これらの例としては、トリス（トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン、トリス（トリエトキシシリルエチル）シクロヘキサン、シルセスキオキサン、トリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、直鎖状脂肪族、ポリエステル、ポリエーテル、星状、分岐および高分岐ポリエステルのオリゴマージオールおよびポリオールと、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシルシランまたはγ−イソシアナトプロピルトリメトキシルシランとの反応生成物、分岐状、星状、および高分岐構造を有するヒドロシリル化ビニル含有オリゴマーが挙げられる。他の有用なオリゴマーは、参照により本明細書に援用される、Ｍｉｃｈａｅｌｃｚｙｋらの米国特許第５，３７８，７９０号明細書および米国特許第５，５４８，０５１号明細書、Ｇｒｅｇｏｒｏｖｉｃｈらの米国特許第６，２６８，４５６号明細書およびＢａｒｓｏｔｔｉらのＥＰ  １０５４９１６（Ｂ１）に開示されている。好ましいシランオリゴマーは、脂肪族環またはシロキサン環から分岐した３つの活性シラン基を有する。
【００２８】
シリカナノ粒子は、上記のオリゴマーと、（１）塗膜形成ポリマーおよび／または（２）低分子量カップリング剤と、の混合物と接触させることもできる。適切な塗膜形成ポリマーは、塗膜形成ポリマーがシリカナノ粒子と反応することができる官能基を有するという条件で、ポリアクリレート、ポリアクリロウレタン、ポリエステル、分岐状コポリエステル、ポリウレタン、ポリエポキシド、およびカルバメート官能性ポリマーまたはその混合物の群から選択することができる。塗膜形成ポリマーの適切な官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸、エポキシ基、イソシアネート基、カルバメート基、シラン基、ラジカル重合性エチレン性不飽和基またはその混合物から選択することができる。好ましくは、塗膜形成ポリマーは、１０００を超える分子量を有する。
【００２９】
好ましくは、塗膜形成ポリマーは、例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマー；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレートモノマー；アルコキシシランモノマー；および任意に、スチレンモノマー；の重合によって得られるポリマーなど、シリル官能基を有するコポリマーである。好ましいアクリロシランポリマーは、スチレン／ヒドロキシルプロピルアクリレート／メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン／ブチルアクリレート／イソブチルメタクリレートを含む。他の有用なシラン含有ポリマーは、参照により本明細書に援用される、Ｈａｚａｎらの米国特許第５，２４４，６９６号明細書に示されている。
【００３０】
シリカナノ粒子と反応性の低分子量カップリング剤は、前述の分岐または高分岐オリゴマーを用いてナノシリカ分散液を形成するのにも有用である。これらの低分子量カップリング剤は一般に、分子量１０００未満を有し、好ましくは塗膜形成を促進することができる官能基も含有する。適切な官能基は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボン酸、エポキシ基、カルボン酸無水物、イソシアネート基、カルバメート基、カーボネート、シラン基、ラジカル重合性エチレン性不飽和基またはその混合物から選択される。低分子量カップリング剤の例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社から市販のＳｉｑｕｅｓｔ  ＷｅｔＬｉｎｋ（ＴＭ）７８シラン）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社から市販のＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７シラン）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物（Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社から市販のＧｅｎｉｏｓｉｌ  ＧＦ２０）が挙げられる。他の適切な低分子量カップリング剤は、ヒドロキシ基およびシラン基を含有する。アルキルジオール、トリオール、およびポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリエーテルポリオール（それぞれ任意に、分岐または高分岐）などのオリゴマージオールおよびポリオールと、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシルシランまたはγ−イソシアナトプロピルトリメトキシルシランなどのイソシアナトシランとの反応によって、これらを製造することができる。適切な官能基を含有するオレフィン性不飽和化合物、例えば２−ビニルエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートも使用することができる。
【００３１】
本発明のシリカナノ粒子分散液は、特に塗料組成物において有用である。存在する場合、分散液は、耐引掻き性および耐摩耗性の向上をもたらす。かかる塗料組成物は、シリカナノ粒子分散液、塗膜形成結合剤、および有機液体担体を含有する。
【００３２】
塗料組成物の塗膜形成結合剤は、ｉ）以下の：ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、カルバメート基、シラン基、ヒドロキシルシラン基、アルコキシシラン基、エポキシ基、カルボキシル基、ラジカル重合性エチレン性不飽和基またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの反応性基を有する塗膜形成ポリマー；およびｉｉ）塗膜形成ポリマー成分と反応性の少なくとも１種類の架橋剤；を含む。
【００３３】
これらの組成物において使用される一般的な結合剤は、アクリルポリマー、例えば、ポリアクリレートとポリメタクリレートの両方を意味する、直鎖状、分岐状、グラフト化、またはセグメント化ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロウレタン、ポリエステル、分岐状コポリエステル、オリゴマー、例えばウレタンオリゴマー、ポリエステルウレタン、ポリエポキシドおよびカルバメート官能性ポリマーである。これらの組成物において使用される一般的な架橋剤は、ポリイソシアネート、ブロックトポリイソシアネート、カルボン酸、無水物または半エステル、メラミン架橋剤、アルキル化メラミン、シラン、ベンゾグアナミンおよび当業者に公知の架橋剤である。
【００３４】
これらのアクリルポリマーは通常、一般に範囲−２０〜９０℃、好ましくは範囲約０℃〜３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００３５】
本発明の塗料組成物を形成するのに使用される他のアクリルポリマーは、ブロックまたはグラフトコポリマーなどのランダムポリマーまたは構造化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）コポリマーであることができる。特に有効な構造化コポリマーは、参照により本明細書にどちらも援用される、２００４年１１月８日出願の米国特許出願第１０／９８３，４６２号明細書および２００４年１１月８日出願の米国特許出願第１０／９８３，８７５号明細書に開示されているセグメント化アームを有する分岐状アクリル樹脂である。
【００３６】
本発明で使用されるブロックコポリマーは、ＡＢジブロック構造、またはＡＢＡもしくはＡＢＣトリブロック構造を有し；例えば、主鎖セグメントおよび側鎖セグメントを有するグラフトコポリマーを本発明において使用することができる。使用することができるランダムコポリマーは、ポリマー鎖にランダムに分布するポリマーセグメントを有する。
【００３７】
アクリルＡＢ、ＡＢＡまたはＡＢＣブロックコポリマーは、米国特許第４，５０８，８８０号明細書（Ｗｅｂｓｔｅｒらの「「Ｌｉｇｉｎｇ」ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」）に教示されているアニオン基移動重合（ＧＴＰ）などの段階的重合プロセス、米国特許第６，４６２，１２５号明細書（Ｗｈｉｔｅら）に教示されている原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および米国特許第６，２７１，３４０号明細書（Ａｎｄｅｒｓｏｎら「Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ａｎｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」）に教示されているラジカル付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）を用いることによって製造することができる。このように製造されたポリマーは、正確に制御された分子量、ブロックサイズおよび非常に狭い分子量分布を有する。
【００３８】
その開示内容が参照により本明細書に援用される、米国特許第６，４７２，４６３号明細書（Ｍａ）に報告される特殊なコバルト連鎖移動（ＳＣＴ）法を用いて、マクロモノマーのアプローチによって、グラフトコポリマーを製造することができる。
【００３９】
米国特許第６，４５１，９５０号明細書（Ｍａ）に記載の従来のラジカル重合技術を用いて、ランダムコポリマーを製造することができる。その開示内容は、参照により本明細書に援用される。
【００４０】
一般的に有用なアクリルポリマーは、数平均分子量約１，０００〜１００，０００、Ｔｇ−２０〜１００℃を有し、かつヒドロキシル、カルボキシル、グリシジルおよびシラン基などの部分を含有する。一般的に有用なアクリルポリマーは当技術分野で公知であり、かかるポリマーを形成するのに使用されるモノマーの一般的な例は、以下の：アルキル基に炭素原子１〜１２個を有する直鎖状アルキル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなど、アルキル基に炭素原子３〜１２個を有する環状または分岐状アルキル（メタ）アクリレート、アルキル基に炭素原子１〜４個を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アルキル基に炭素原子１〜４個を有するヒドロキシアミノアルキル（メタ）アクリレートであり、ポリマーは、スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（アクリル酸とメタクリル酸の両方を意味する）、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等を含有することができる。
【００４１】
これらのアクリルポリマーを形成するのに有用な（メタ）アクリル酸エステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸ラウリル、ステアリルアクリレートおよび相当するメタクリレートである。環状アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例は、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよび相当するメタクリレートである。
【００４２】
（メタ）アクリルポリマーを形成するのに有用な、更なる官能基を含有しない更なる不飽和モノマーは、例えばイソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテルおよび酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル芳香族炭化水素などのビニルエステル、好ましくは１分子当たり炭素原子８〜９個を有するモノマーである。かかるモノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルトルエンである。スチレンが使用されることが好ましい。
【００４３】
少量のオレフィン性多価不飽和モノマーも使用することができる。これらは、１分子当たり少なくとも２個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーである。これらの例は、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレートである。
【００４４】
ヒドロキシ官能性（メタ）アクリルポリマーは一般に、ラジカル共重合によって、当業者によく知られている従来のプロセス、例えばバルク重合、溶液重合またはパール重合を用いて、特にラジカル開始剤を使用してラジカル溶液重合によって形成される。
【００４５】
アクリルポリマーにヒドロキシル基を導入するために使用される、適切なヒドロキシル官能性不飽和モノマーは、例えば第１級または第２級ヒドロキシル基を有する、α，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステルである。これらは例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸および／またはイソクロトン酸のヒドロキシアルキルエステルを含み得る。（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルが好ましい。第１級ヒドロキシル基を有する、α，β−オレフィン性不飽和モノカルボン酸の適切なヒドロキシアルキルエステルの例は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。第２級ヒドロキシル基を有する、適切なヒドロキシアルキルエステルの例は、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
【００４６】
ヒドロキシ当量３００〜１３００を有するヒドロキシ官能性アクリルポリマー、ならびにヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび前述のモノマーのうちの１つまたは複数のポリマーが好ましい。ヒドロキシ当量は、ヒドロキシル基１当量当たりの樹脂のグラム数である。一般に好ましいアクリルポリマーは、以下の：スチレン／メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；スチレン／メチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／イソボルニルメタクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびスチレン／イソボルニルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート／ヒドロキシプロピルメタクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。特に好ましいヒドロキシ含有アクリルポリマーは、スチレン３５〜５０重量％、エチルヘキシルメタクリレート１５〜２５重量％、イソボルニルメタクリレート１５〜２０重量％、ヒドロキシエチルメタクリレート２０〜３０重量％を含有する。
【００４７】
有用な更なるヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、α，β−不飽和モノカルボン酸と、α位で分岐した飽和モノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、例えば飽和α−アルキルアルカンモノカルボン酸またはα，α’−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物である。これらは好ましくは、（メタ）アクリル酸と、１分子当たり炭素原子７〜１３個を有する、特に好ましくは１分子当たり炭素原子９〜１１個を有する飽和α，α−ジアルキルアルカンモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物を含む。これらの反応生成物は、共重合反応前、反応中、または反応後に形成される。
【００４８】
その他の使用可能なヒドロキシ官能性不飽和モノマーは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとラクトンとの反応生成物である。使用することができるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、例えば上述のものである。適切なラクトンは、例えばその環に炭素原子３〜１５個を有するラクトンであり、その環は、異なる置換基を含むこともできる。好ましいラクトンは、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、λ−ラウロラクトンまたはその混合物である。ε−カプロラクトンが特に好ましい。反応生成物は好ましくは、α，β−不飽和モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル１モルおよびラクトン１〜５モル、好ましくは平均で２モルから生成された生成物を含む。ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシル基は、共重合反応前、反応中、または反応後にラクトンで修飾することができる。
【００４９】
カルボキシル基を有するアクリルポリマーを提供するために使用することができる、適切な不飽和モノマーは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸などのオレフィン性不飽和モノカルボン酸である。アクリル酸およびメタクリル酸が使用されることが好ましい。
【００５０】
グリシジル基を有するアクリルポリマーを提供するために使用することができる、適切な不飽和モノマーは、例えば、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキサン、エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテルおよびグリシジル（メタ）アクリレートである。グリシジル（メタ）アクリレートが使用されることが好ましい。
【００５１】
アクリルポリマーを形成するのに使用することができる、少なくとも１つのオレフィン性二重結合を除いて更なる官能基を含有しないラジカル重合性オレフィン性不飽和モノマーは、例えば炭素原子１〜２０個を有する分岐状または非分岐ならびに環状の脂肪族一価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステルである。考えられる不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸である。（メタ）アクリル酸のエステルが好ましい。
【００５２】
アクリルポリマーは（メタ）アクリルアミドを含有することができる。かかるアクリルポリマーの一般的な例は、（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸および／または前述のエチレン性不飽和重合性モノマーのうちの１つのポリマーである。
【００５３】
１つの有用なヒドロキシル含有アクリルポリマーは、１０，０００を超え２０，０００までの重量平均分子量を有するヒドロキシルアクリルポリマー約５〜５０重量％；７，０００を超え１０，０００までの重量平均分子量を有する第２ヒドロキシルアクリルポリマー（２０〜６０重量％）；２，０００から７，０００までの重量平均分子量を有する第３ヒドロキシルアクリルポリマー（２０〜７０重量％）；を含むヒドロキシルアクリルポリマーのブレンドであり、ヒドロキシルアクリルポリマーのブレンドの３つの成分のパーセンテージは、１００％に等しい。
【００５４】
もう１つの有用なヒドロキシル含有アクリルポリマーは、スチレン約５〜３０重量％；メチルメタクリレートおよび／またはエチルヘキシルメタクリレートなどの第１メタクリレート１〜５０重量％；イソブチルまたはイソボルニルメタクリレートなどの第２メタクリレート３０〜６０重量％；ヒドロキシ−アルキルメタクリレート１０〜４０重量％；を重合することによって得られる。この重量％は、ポリマーの全重量（１００％）を基準にしている。
【００５５】
他の有用なアクリルポリマーは、指定のパーセンテージ範囲の以下の成分：スチレン（５〜３０重量％）、メチルメタクリレート（１〜５０重量％）、２−エチルヘキシルメタクリレート（１〜５０重量％）、イソブチルメタクリレート（１〜５０重量％）およびヒドロキシエチルメタクリレート（１０〜４０重量％）を重合することによって得られる。他の特に好ましいアクリルポリマーは、上記のパーセンテージ範囲で以下の成分：スチレン（５〜３０重量％）、メチルメタクリレート（１〜５０重量％）、イソブチルメタクリレート（１〜５０重量％）、イソボルニルメタクリレート（１〜５０重量％）、２−エチルヘキシルメタクリレート（１〜５０重量％）、ヒドロキシエチルメタクリレート（１０〜４０重量％）を含有する。最も好ましくは、上記のアクリルポリマーのうちの２種類の相溶性ブレンドが使用される。任意に、アクリルポリマーは、ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミドまたはメタクリルアミドなどのアクリルアミドまたはメタクリルアミド約０．５〜２重量％を含有し得る。
【００５６】
一般に、アクリルポリマーは、従来の溶液重合技術によって製造され、モノマー、溶媒および重合触媒を従来の重合反応器に装入し、約６０〜２００℃に約０．５〜６時間加熱して、重量平均分子量（Ｍｗ）約１，０００〜１００，０００、好ましくは、約３，０００〜３０，０００を有するポリマーが形成される。
【００５７】
ラジカル重合性エチレン性不飽和基を提供するモノマーも使用することができ、（メタ）アクリロイル、ビニル、アリル、マレイネート（ｍａｌｅｉｎａｔｅ）および／またはフメレート（ｆｕｍｅｒａｔｅ）基の形で存在することができる。使用することができる、一般に有用な放射線硬化性塗料組成物が、参照により本明細書に援用される、Ａｗｏｋｏｌａらの米国特許第６，７４０，３６５Ｂ２号明細書および米国特許第６，６０５，６６９Ｂ２号明細書に開示されている。
【００５８】
前述のモノマー成分の、数平均分子量３００〜３，０００を有するアクリルオリゴマーもまた、任意のポリマー成分として使用することができる。有用なアクリルオリゴマーが、２００４年１月１５日公開の米国特許出願公開第２００４／００１００９１Ａ１号明細書に開示されている。当業者によく知られているモノマーおよび反応物を使用することによって、これらのオリゴマーは、イソシアネートと反応性である以下の基：ヒドロキシル、カルボキシル、グリシジル、アミン、アルジミン、リン酸およびケチミンのうちの１つまたは複数を有することができる。
【００５９】
アクリロウレタンを使用して、本発明の新規な塗料組成物を形成することもできる。一般に有用なアクリロウレタンは、前述のアクリルポリマーを有機ポリイソシアネートと反応させることによって形成される。一般に、得られるアクリロウレタンが、上述の反応性基を有する末端アクリルセグメントを有するように、過剰量のアクリルポリマーが使用される。これらのアクリロウレタンは、反応性末端基および／または側基、例えばヒドロキシル、カルボキシル、グリシジル、シランまたはかかる基の混合物を有することができる。有用な有機ポリイソシアネートが以下で架橋剤として記載されているが、本発明において有用なアクリロウレタンを形成するために使用することもできる。一般に有用なアクリロウレタンは、参照により本明細書に援用される、Ｓｔａｍｅｇｎａらの米国特許第４，６５９，７８０号明細書に開示されている。
【００６０】
塗料組成物において有用なカルバメート含有ポリマーが、参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００３／００５０３８８号明細書に開示されており、特に、カルバメートポリマーが、脂肪族ポリイソシアネート、一価アルコール、ヒドロキシ官能性脂肪族カルボン酸およびポリアルキレンエーテルグリコールの反応生成物を含み、かつ範囲１００〜２０００の数平均分子量を有することが開示されている。他の有用なカルバメート官能性ポリマーが、参照により本明細書に援用される、Ｒａｍｅｓｈらの米国特許第６，４６２，１４４Ｂ１号明細書に開示されており、高分岐または星状ポリオールコア、ポリカルボン酸または無水物をベースとする第１鎖延長、エポキシ含有化合物をベースとする第２鎖延長を有し、かつそのコア上にカルバメート官能基、第２鎖延長または両方を有する、カルバメート官能性ポリマーが示されている。第１級官能性カルバメート官能基を有するアクリルポリマーが有用であり、参照により本明細書に援用される、米国特許第５，８６６，２５９号明細書に開示されている。
【００６１】
ヒドロキシルもしくはカルボキシル末端またはヒドロキシルもしくはカルボキシル含有ポリエステルなどのポリエステルも使用することができる。一般に有用なポリエステルまたはエステルオリゴマーは、米国特許第６，２２１，４８４Ｂ１号明細書に開示される、以下の：カプロラクトンジオールおよびシクロヘキサンジメチロールのポリエステルまたはオリゴマー、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびカプロラクトンのポリエステルまたはオリゴマー、トリメチロールプロパン、フタル酸または無水物およびエチレンオキシドのポリエステルまたはオリゴマー、ペンタエリトリトール、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびエチレンオキシドのポリエステルまたはオリゴマー、ペンタエリトリトール、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびブチレンオキシドのポリエステルまたはオリゴマーである。
【００６２】
前述のポリエステルおよびオリゴマーを有機イソシアネートと反応させて、新規な組成物において使用することができる、ポリエステルウレタンポリマーおよびオリゴマーを形成することができる。
【００６３】
組成物において使用することができる有用なポリエステルウレタンは、脂肪族ポリイソシアネートを脂肪族または脂環式一価アルコールと反応させ、続いて、イソシアネート基すべてが反応するまで、得られた組成物をヒドロキシ官能性脂肪族カルボン酸と反応させることによって形成される。有用な１つのポリウレタンオリゴマーは、ヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレート、シクロヘキサノールおよびジメチロールプロピオン酸の反応生成物を含む。
【００６４】
有用な分岐状コポリエステルポリオールおよびその製法が、参照により本明細書に援用される、２００３年８月２８日公開の国際公開第０３／０７０８４３号パンフレットに記載されている。
【００６５】
分岐状コポリエステルポリオールは、３０，０００を超えない数平均分子量、代わりに範囲１，０００〜３０，０００、さらに代わりに範囲２，０００〜２０，０００、またさらに代わりに範囲５，０００〜１５，０００の数平均分子量を有する。コポリエステルポリオールは、ポリマー鎖当たり範囲５〜２００個のヒドロキシル基、好ましくは６〜７０個、さらに好ましくは１０〜５０個のヒドロキシル基、および鎖当たり範囲０〜４０個のカルボキシル基、好ましくは１〜４０個、さらに好ましくは１〜２０個、最も好ましくは１〜１０個のカルボキシル基を有する。コポリエステルポリオールのＴｇ（ガラス転移温度）は、−７０℃〜５０℃、好ましくは−６５℃〜４０℃、さらに好ましくは−６０℃〜３０℃の範囲である。
【００６６】
分岐状コポリエステルポリオールは従来から、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のラクトンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される鎖延長剤；および１種または複数種の高分岐モノマー；を含有する、モノマー混合物から重合される。
【００６７】
以下の更なる成分が、塗料組成物中に５０％〜９５重量％の範囲で含有されることができ、すべて塗料組成物の結合剤の重量を基準にしている。
【００６８】
範囲３，０００〜１００，０００の重量平均分子量および範囲０℃〜１００℃のＴｇを有する、有用なアクリルアルキドポリマーは従来から、以下のモノマー：アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；スチレン；およびアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート；のうちの１つまたは複数と、以下の乾性油：アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸またはキリ油脂肪酸のビニルオキサゾリン乾性油エステル；のうちの１つまたは複数と、を含有することができるモノマー混合物から重合される。
【００６９】
１つの好ましいポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルキルアミノアルキルアクリレートおよび乾性油脂肪酸のビニルオキサゾリンエステルを含有するモノマー混合物から重合される。
【００７０】
適切なイミン化（ｉｍｉｎｉａｔｅｄ）アクリルポリマーは、カルボキシル基を有するアクリルポリマーをプロピレンイミンなどのアルキレンイミンと反応させることによって得ることができる。
【００７１】
適切な酢酸酪酸セルロースは、商品名ＣＡＢ−３８１−２０およびＣＡＢ−５３１−１でＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ州Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ）によって供給されており、結合剤の重量を基準にして好ましくは０．１〜２０重量％の量で使用される。
【００７２】
適切なエチレン−酢酸ビニルコポリマー（ワックス）は、商品名Ａ−Ｃ（登録商標）４０５（Ｔ）エチレン−酢酸ビニルコポリマーでＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ−Ｗａｘ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ州Ｍｏｒｒｉｓｔｏｗｎ）によって供給されている。
【００７３】
適切なニトロセルロース樹脂は好ましくは、粘度約１／２〜６秒を有する。好ましくは、ニトロセルロース樹脂のブレンドが使用される。任意に、塗料組成物は、エステルガムおよびヒマシ油を含有することができる。
【００７４】
適切なアルキド樹脂は、アマニ油およびトール油脂肪酸などの乾性油脂肪酸、脱水ヒマシ油、多価アルコール、ジカルボン酸および芳香族モノカルボン酸のエステル化生成物である。本発明で使用されるアルキド樹脂を製造するために使用することができる、一般的な多価アルコールは、グリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールおよびペンタンジオールなどのグリコールである。アルキド樹脂を製造するために使用することができる、一般的なジカルボン酸または無水物は、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、およびフマル酸である。一般的な芳香族モノカルボン酸は、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、フェノール酢酸およびトリエチル安息香酸である。１つの好ましいアルキド樹脂は、アクリルポリマーとアルキド樹脂の反応生成物である。
【００７５】
適切な可塑剤としては、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリフェニル、２−エチルヘキシルベンジルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジアリルトルエンフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルシクロヘキシルフタレート、ペンタエリトリトールの混合安息香酸および脂肪油酸エステル、ポリ（プロピレンアジペート）ジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、テトラブチルチオジスクシネート、ブチルフタリルブチルグリコレート、クエン酸アセチルトリブチル、セバシン酸ジベンジル、リン酸トリクレシル、トルエンエチルスルホンアミドの、ヘキサメチレンジフタレートおよびジ（メチルシクロヘキシル）フタレートのジ−２−エチルヘキシルエステルが挙げられる。この群の好ましい可塑剤は、ブチルベンジルフタレートである。
【００７６】
所望の場合には、塗料組成物は、金属ドライヤー（ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｄｒｉｅｒ）、キレート剤、またはそれらの組み合わせを含有することができる。適切な有機金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、鉛タレート（ｌｅａｄ  ｔａｌｌａｔｅ）、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸鉛、オクタン酸ニッケル、オクタン酸ジルコニウム、オクタン酸コバルト、オクタン酸鉄、オクタン酸亜鉛、およびジブチルスズジラウレートなどのアルキルスズジラウレートが挙げられる。適切なキレート剤としては、アルミニウムモノイソプロポキシドモノベルサテート、アルミニウム（モノイソプロピル）フタレート、アルミニウムジエトキシエトキシドモノベルサテート、アルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドモノアセト酢酸エステルキレートおよびアルミニウムイソプロポキシドが挙げられる。
【００７７】
また、範囲５００〜５，０００、代わりに範囲１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）；範囲１．１〜２．１の多分散度および範囲２０〜２００のヒドロキシル価を有するポリトリメチレンエーテルジオールを添加剤として使用することができる。好ましいポリトリメチレンエーテルジオールは、Ｔｇ−７５℃を有する。ポリトリメチレンエーテルジオールのコポリマーも適している。例えば、かかるコポリマーは、１，３−プロパンジオールをエタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールなどの他のジオールと共重合することによって製造され、そのコポリマーの少なくとも５０％は１，３−プロパンジオールから得られる。高分子量および低分子量ポリトリメチレンエーテルジオールのブレンドを使用することができ、その高分子量ジオールは、Ｍｎ範囲１，０００〜４，０００を有し、低分子量ジオールはＭｎ範囲１５０〜５００を有する。ジオールの平均Ｍｎは、１，０００〜４，０００の範囲であるべきである。本発明での使用に適しているポリトリメチレンエーテルジオールは、ポリトリメチレンエーテルジオールの重量を基準にして１〜２０重量％の範囲で、ポリトリメチレンエーテルトリオールおよびより高い官能性の他のポリトリメチレンエーテルポリオールを含むことができることを留意されたい。本発明の架橋された塗料組成物にポリトリメチレンエーテルジオールが存在することによって、それから得られるコーティングの耐チップ性が改善されると考えられる。
【００７８】
上記の添加剤の更なる詳細は、参照により本明細書に援用される、米国特許第３，５８５，１６０号明細書、米国特許第４，２４２，２４３号明細書、米国特許第４，６９２，４８１号明細書および米国再発行特許第Ｒｅ３１．３０９号明細書に提供されている。
【００７９】
架橋剤
塗料組成物において使用することができる一般的な架橋剤としては、有機ポリイソシアネート、有機ブロックトポリイソシアネート、メラミン、アルキル化メラミン、ベンゾクアナミン（ｂｅｎｚｏｑｕａｎａｍｉｎｅ）、およびシランが挙げられる。
【００８０】
本発明の新規な組成物において使用することができる、一般に有用な有機ポリイソシアネート架橋剤としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびイソシアネート付加物が挙げられる。一般的なポリイソシアネートは、２〜１０、好ましくは２．５〜８、さらに好ましくは３〜５個の範囲内のイソシアネート官能基を含有し得る。一般に、存在するすべての官能基１当量当たりの、ポリイソシアネート上のイソシアネート官能基の当量の比は、０．５／１〜３．０／１、好ましくは０．７／１〜１．８／１、さらに好ましくは０．８／１〜１．３／１の範囲である。
【００８１】
使用することができる、適切な脂肪族および脂環式ポリイソシアネートの例としては、以下の：４，４’ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（「Ｈ12ＭＤＩ」）、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＤＩ」）、イソホロンジイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）、他の脂肪族または脂環式ジ、トリ−またはテトラ−イソシアネート、例えば１，２−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、オメガ−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２シクロヘキサンジイソシアネート、１，４シクロヘキサンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン、イソホロンジイソシアネートのウレトジオンなどのジイソシアネートとエチレングリコールなどのジオール２分子の付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート３分子と水１分子の付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート、三量体およびビウレット、イソホロンジイソシアネートのアロファネート、三量体およびビウレット、およびヘキサンジイソシアネートのイソシアヌレートが挙げられる。
【００８２】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３３００、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３４００、イソホロンジイソシアネートの三量体、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）４４７０、イソホロンジイソシアネートの三量体などの三官能性イソシアネートも使用することができ、これらの三量体は、Ｂａｙｅｒ社によって販売されている。Ｒｈｏｄｉａ社からＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴとして販売されているヘキサメチレンジイソシアネートの三量体も適している。
【００８３】
脂肪族ポリイソシアネートとポリオールの付加物など、イソシアネート官能性付加物を使用することができる。付加物を形成するために、前述のポリイソシアネートのいずれも、ポリオールと共に使用することができる。トリメチロールアルカン、特にトリメチロールプロパンまたはエタンなどのポリオールを使用して、付加物を形成することができる。
【００８４】
結合剤の有用な有機ポリイソシアネート成分は、イソホロンジイソシアネートの三量体またはヘキサメチレンジイソシアネートの三量体またはこれら２種類の三量体の混合物である、三量体の少なくとも一部を含有する。好ましくは、有機ポリイソシアネート成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体約５０〜１００重量％およびイソホロンジイソシアネートの三量体約０〜５０重量％を含有する。さらに好ましくは、この有機ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体５０〜９５重量％およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の三量体５〜５０重量％を含有する。ポリイソシアネートの合計パーセンテージは１００％に等しい。
【００８５】
「三量体」とは、イソシアネート基が三量体化されてイソシアヌレート基が形成されていることを意味する。一般に有用なＩＰＤＩ三量体が、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｚ−４４７０ＢＡまたはＳＮ／ＢＡまたはＳＮまたはＭＰＡ／Ｘで販売されている。一般に有用なＨＤＩ三量体は、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ−３３００またはＮ−３３９０、またはＴｏｌｏｎａｔｅ（登録商標）ＨＤＴまたはＨＤＴ−ＬＶで販売されている。
【００８６】
ポリイソシアネート剤の５０重量％までは、従来の芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネート、三官能性イソシアネート、ポリオールとジイソシアネートのイソシアネート官能性付加物のいずれかであることができる。
【００８７】
有機ポリイソシアネートとポリオールから形成されるイソシアネート官能性付加物も使用することができる。付加物を形成するために、前述のポリイソシアネートのいずれもポリオールと共に使用することができる。トリメチロールプロパンまたはエタン等のトリメチロールアルカンなどのポリオールを使用することができる。１つの有用な付加物は、テトラメチルキシリデンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの反応生成物であり、Ｃｙｔｈａｎｅ（登録商標）３１６０として市販されている。
【００８８】
イソシアネート基を連結する残基におけるヘテロ原子を含有するポリイソシアネートを使用することができる。これらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基、アシル化尿素基またはビウレット基を含むポリイソシアネートである。これらのポリイソシアネートは、２個を超えるイソシアネート官能基を有し、例えば、前述のジイソシアネートの二量体化および／または三量体化によって生成されたウレトジオンまたはイソシアヌレート型のポリイソシアネートである。
【００８９】
メラミン架橋剤は一般に、部分アルキル化メラミンホルムアルデヒド化合物であり、モノマーまたはポリマーまたはその混合物であることができる。適切なモノマーメラミンの一部は、メタノール、ｎ−ブタノール、またはイソブタノールなどのＣ1〜Ｃ5一価アルコールでエーテル化されたメチロール基をトリアジン核１個当たりに平均３個以上含有し、かつ約２までの平均縮合度、好ましくは範囲約１．１〜約１．８の平均縮合度を有し、かつ約５０重量％以上の単核種の割合を有する低分子量メラミンを含む。それに対して、ポリマーメラミンは１．９を超える平均縮合度を有する。
【００９０】
一部のかかる適切なモノマーメラミンとしては、メチル化、ブチル化、イソブチル化メラミンおよびその混合物などのアルキル化メラミンが挙げられる。これらの適切なモノマーメラミンの多くは、市販されている。例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ州Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ）が、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３０１（重合度１．５、メチル９５％およびメチロール５％）、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３５０（重合度１．６、メチル８４％およびメチロール１６％）、３０３、３２５、３２７および３７０を供給しており、すべてモノマーメラミンである。適切なポリマーメラミンとしては、Ｓｏｌｕｔｉａ社（Ｍｉｓｓｏｕｒｉ州Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）によって供給されているＲｅｓｉｍｅｎｅ（登録商標）ＢＭＰ５５０３（分子量６９０、多分散度１．９８、ブチル５６％、アミノ４４％）として知られる高級アミノ（部分アルキル化）メラミン、またはＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ州Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ）によって供給されているＣｙｍｅｌ（登録商標）１１５８が挙げられる。Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社は、固形分８０％のＣｙｍｅｌ（登録商標）１１３０（重合度２．５）、Ｃｙｍｅｌ（登録商標）１１３３（メチル４８％、メチロール４％、ブチル４８％）も販売しており、そのどちらもポリマーメラミンである。
【００９１】
所望の場合には、塗料組成物のポットミックスの硬化プロセスを促進するために、適切な触媒を含有させることもできる。
【００９２】
活性化組成物が、架橋剤としてメラミンを含有する場合、組成物は好ましくは、硬化時の成分の架橋をさらに高めるために、触媒活性量の１種または複数種の酸触媒も含有する。一般に、塗料組成物における酸触媒の触媒活性量は、約０．１％〜約５％、好ましくは０．１％〜２％、さらに好ましくは０．５％〜１．２％の範囲であり、重量％で示されるすべてが結合剤の重量を基準にしている。適切な一部の酸触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラ−トルエンスルホン酸およびジノニルナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸が挙げられ、そのすべてが、ブロックされていないか、またはジメチルオキサゾリジンおよび２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｎ，ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはそれらの組み合わせなどのアミンでブロックされている。リン酸、さらに詳しくは、フェニル酸ホスフェート、安息香酸、酸側基を有するオリゴマーなどの他の酸触媒を使用することができ、そのすべてが、ブロックされていないか、またはアミンでブロックされていることができる。
【００９３】
活性化組成物が、架橋剤としてポリイソシアネートを含有する場合、塗料組成物は好ましくは、硬化プロセスを促進するために、触媒活性量の１種または複数種のスズまたは第３級アミン触媒を含有する。一般に、塗料組成物における触媒の触媒活性量は、約０．００１％〜約５％、好ましくは０．００５％〜２％、さらに好ましくは０．０１％〜１％の範囲であり、重量％で示されるすべてが結合剤の重量を基準にしている。ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートなどのスズ化合物；トリエチレンジアミンなどの第３級アミンなど、多種多様な触媒を使用することができる。これらの触媒は、単独で、または酢酸などのカルボン酸と組み合わせて、使用することができる。Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ社（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ州Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）によって商標、Ｆａｓｔｃａｔ（登録商標）４２０２ジブチルスズジラウレートで販売されている、市販の触媒のうちの１つが特に適している。
【００９４】
エポキシ−酸塗料組成物もまた、本発明の塗膜形成ポリマーとして有用である。一般的なエポキシ−酸塗料組成物は、エポキシもしくはポリエポキシ基含有化合物またはポリマーを含有し、かつ少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物またはポリマーも含有する。そのカルボキシル基は、遊離カルボン酸、カルボン酸無水物、またはその混合物の形をとることができる。かかるエポキシ酸コーティングの例は、そのどちらも参照により本明細書に援用される、米国特許第６，１４６，７０３号明細書および米国特許第６，７４３，８６７号明細書に記載されている。
【００９５】
有機液体担体
液体担体媒体は、有機溶媒または溶媒のブレンドを含む。有機溶媒の選択は、ＶＯＣ放出基準、選択される顔料、結合剤および架橋剤など、本発明の塗料組成物の具体的な最終用途の必要条件に応じて異なる。
【００９６】
本明細書において有用である、有機溶媒の代表的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールなどのアルコール；アセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、およびメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの酢酸、プロピオン酸、および酪酸のアルキルエステル；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル、およびエチレングリコールおよびポリエチレングリコールモノアルキルおよびジアルキルエーテル、例えばセロソルブおよびカルビトール；エチレングリコールおよびプロピレングリコールおよびその混合物などのグリコール、およびキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。一般に、水性担体は、水と、塗料組成物の必要条件に適した有機溶媒のブレンドを含む。
【００９７】
触媒
塗料組成物は、周囲温度で組成物を硬化するのに十分な量の触媒も含有することができる。一般に有用な触媒としては、有機スズカルボキシレートなどの有機スズ化合物、特に脂肪族カルボン酸のジアルキルスズカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジアセテート等が挙げられる。好ましくはないが、他の通例の有機スズまたは有機金属（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ）触媒のいずれかを使用することもできる。塗料組成物において使用される有機スズ触媒の量は、具体的な結合剤系および所望の初期硬度に応じてかなり変動する。一般に、結合剤の重量を基準にして約０．００５〜０．２重量％の有機スズ触媒が、所望の特性を付与するのに十分であるであろう。
【００９８】
第３級脂肪族モノアミンまたはジアミン、特にトリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）などのトリアルキレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−獣脂−１，３−ジアミノプロパン等のＮ−アルキルトリメチレンジアミン；およびトリドデシルアミン、トリヘキサデシルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルドデシルアミン等のＮ，Ｎ’−ジメチルアルキルアミンを含む第３級アミンを共触媒として使用することができる。これらのアミンのアルキルまたはアルキレン部分は、直鎖状または分岐状であることができ、炭素原子１〜２０個を含有することができる。多湿条件下での曇りを低減するために、そのアルキルまたはアルキレン部分の少なくとも１つにおいて炭素原子を少なくとも６個含有するアミンが特に好ましい。
【００９９】
有機スズ化合物の量と同様に、塗料組成物で用いられる第３級アミンの量はかなり変動し、上記に加えて、周囲温度で組成物を硬化させる量で第３級アミンが存在することのみ必要とされる。
【０１００】
ポットライフを長くするために、触媒系に有機酸を含有させることもできる。一般に有用な酸触媒は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、および他のいずれかの脂肪族カルボン酸等である。一般に、結合剤の重量を基準にして約０．００５〜１重量％の酸触媒が使用される。
【０１０１】
カルシウムおよび亜鉛有機酸塩が、触媒系に任意に含有される。一般に有用なのは、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、シュウ酸カルシウム、シュウ酸亜鉛、アジピン酸カルシウム、アジピン酸亜鉛等である。使用される場合には、一般に、結合剤の重量を基準にして約０．００５〜１重量％のカルシウムおよび／または亜鉛有機酸塩が使用される。
【０１０２】
上述の触媒パッケージは、スズ、アミン、酸または酸塩のみよりも高い硬化反応を提供することが見出されている。
【０１０３】
添加剤
組成物の耐候性を高めるために、結合剤の重量を基準にして約０．１〜１０重量％の紫外線安定剤、紫外線遮断剤、失活剤および酸化防止剤を添加することができる。一般的な紫外線遮断剤および安定剤としては、以下の：
ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン酸基を含有するヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン、
ジフェニロールプロパンのジベンゾエート、ジフェニロールプロパンの第３級ブチルベンゾエート等のベンゾエート、
トリアジンの３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルトリアジンの硫黄含有誘導体、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジン等のトリアジン、
２−フェニル−４−（２，２’−ジヒドロキシベンゾイル）−トリアゾールなどのトリアゾール、ヒドロキシ−フェニルトリアゾール等の置換ベンゾトリアゾール、
ビス（１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジニルセバケート）、ジ［４（２，２，６，６，テトラメチルピペリジニル）］セバケート等のヒンダードアミンおよび上記のいずれかの混合物が挙げられる。
【０１０４】
一般に、ポリアクリル酸、ポリアルキルアクリレート、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサンコポリマーおよびポリエステル変性ポリジメチルシロキサンなどの流動調整剤が、結合剤の重量を基準にして約０．１〜５重量％の量で使用される。
【０１０５】
用途
一般に、本発明の塗料組成物は主に、自動車の仕上げ塗装および車両の塗換えにおいてクリアコートとして使用される。しかしながら、この塗料組成物は、顔料を含有して、モンコート（ｍｏｎ−ｃｏａｔ）、ベースコート、シーラーコート、プライマー、プライマーサーフェーサーまたは他の着色塗料組成物を提供することができる。前述の組成物に通常使用されるように、顔料は、顔料と結合剤の比約０．１：１００〜３００：１００で塗料組成物に添加される。顔料は一般に、塗料組成物と相溶性の練り顔料に配合され、所望の量で添加される。使用される顔料は、前述の組成物に一般に使用され、かつ当業者によく知られている顔料である。
【０１０６】
「一液型塗料組成物」とは、１パックに共に保存された架橋性成分と架橋剤両方を有する硬化性塗料組成物を意味する。この組成物の架橋剤は、ブロックトポリイソシアネート、メラミン、アルキル化メラミン、ベンゾクアナミン、およびシラン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリイソシアネートの一般的なブロック剤としては、アルコール、ケチミン、およびオキシムが挙げられる。一液型塗料組成物は、適切な基材に塗布され、高温で硬化されて、耐久性コーティングが形成される。
【０１０７】
本発明の塗料組成物は、「二成分」または「二液型」塗料組成物として調製することができ、架橋性成分および架橋剤が別々の容器で保存され、通常密閉されている。組成物の使用目的に応じて、触媒、有機溶媒、および他の通常の添加剤をヒドロキシル成分または架橋剤のいずれか、あるいは両方に添加することができる。しかしながら、これらの添加剤（一部の溶媒を除く）は、ヒドロキシル成分を有する同じ容器に添加され、保存されることが好ましい。ポットライフが限られている、活性化塗料組成物を形成するために、ヒドロキシルおよびイソシアネート成分容器の内容物を使用直前に、所望のＮＣＯ／ＯＨ比で混合する。混合は通常、塗布直前に室温で単に攪拌することによって行われる。次いで、車体などの基材面上に所望の厚さの層として、塗料組成物を塗布する。塗布後、層は乾燥し、硬化して、所望の塗布性を有する基材面上にコーティングを形成する。
【０１０８】
自動車またはトラックなどの車両へのクリアコート再塗装としての塗料組成物の塗布において、クリアコートを通常、従来の吹付け塗りによってウェットオンウェットで塗布する前に、溶剤型組成物または水性組成物のいずれかであるベースコートを最初に塗布し、次いで乾燥させて、溶媒または水を少なくとも除去する。静電吹付け塗装も用いることができる。再塗装用途において、組成物は、周囲温度で乾燥かつ硬化させることが好ましいが、一般に約３０〜１００℃、好ましくは、約３５〜６５℃のわずかに高いブース温度にて、約３〜３０分、好ましくは約５〜１５分の短時間、熱源を備えた塗料ブースで強制乾燥かつ硬化させることができる。このようにして形成されたコーティングは一般に、厚さ約０．５〜５ミルである。
【０１０９】
本発明の塗料組成物は、ＯＥＭトラック、自動車および車両の部品製造において使用することができ、あるいは予め塗装された金属基材、冷間圧延鋼、電着プライマー、アルキド樹脂修復用プライマー等の従来のプライマーでコーティングされた鋼、ポリエステル強化繊維ガラス、反応射出成形ウレタンおよび部分結晶質ポリアミドなどのプラスチックタイプの基材、ならびに木材およびアルミニウム基材など、様々な基材を修復するために使用することができる。
【０１１０】
本発明は、以下の実施例でさらに定義される。これらの実施例は、単なる実例として示されていることを理解されたい。本発明は、以下の本明細書に示される例示となる実施例によって限定されないが、本明細書に含まれる特許請求の範囲によって定義される。
【０１１１】
別段の指定がない限り、すべての部およびパーセンテージは、重量を基準にしている。
【０１１２】
すべての分子量は、ポリメチルメタクリレート標準を用いてＧＰＣによって決定されている。
【０１１３】
以下の実施例で使用される略語：
ｐｂｗ−重量部
ＭＷ−重量平均分子量
ＭＡＫ−メチルアミルケトン
ＦＴＩＲ−フーリエ変換型赤外分光分析法
Ｇｅｎ  ４ＥＳクリアコート−ＲＫＡ００１０３，Ｅ．Ｉ．ＤＵＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ（Ｄｅｌａｗａｒｅ州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から市販されている。Ｈａｚａｎらの米国特許第５，２４４，６９６号明細書の教示に従って調製されたアクリロシラン−メラミン架橋成分をベースとする耐腐食性クリアコート。
Ｎａｌｃｏ  １０５７−プロポキシエタノールに分散された、粒径２０ｎｍを有する、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販の未処理コロイドシリカナノ粒子。
ＩＰＡ−ＳＴ−粒径１０〜１５ｎｍを有し、かつイソプロパノールに分散された、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販の未処理コロイドシリカナノ粒子。
ＰＡ−ＳＴ−ＭＳ−イソプロパノールに分散された、粒径１７〜２３ｎｍを有する、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販の未処理コロイドシリカナノ球。
【０１１４】
別段の指定がない限り、すべての化学物質が、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ州Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）から入手可能である。
【実施例】
【０１１５】
以下の組成物は、実施例の塗料組成物で使用するために調製された。
【０１１６】
シランポリマー１の調製
２／１Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００芳香族溶媒／ブタノール混合物の存在下の、スチレン（Ｓ）２５重量部、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）２０重量部、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＡＰＴＳ）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から市販のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１７４）３０重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）２重量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）２３重量部のモノマー混合物をＶａｚｏ（登録商標）６７［２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル）］（ＤｕＰｏｎｔ社（Ｄｅｌａｗａｒｅ州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から入手可能）８重量部の存在下にて共重合することによって、アクリロシランポリマー溶液を調製した。得られたアクリロシランポリマー溶液は、固形分７１％および２５℃で測定されたガードナーホルトスケールでのＦ−Ｒの粘度を有する。このポリマーは、重量平均分子量約４，５００グラム／モルを有する。
【０１１７】
シリカ分散液の調製で使用される、ＯＨ含有カルバメートシランオリゴマーの製造
カルバメートシランオリゴマー対照の製造
３−イソシアナトプロピル−１−トリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社から市販のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ３５）１６．８グラム、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）２５グラム、ジブチルスズジラウレート０．００２グラムの混合物に、ヒドロキシプロピルカルバメート８．８グラムを添加した。混合物を４３℃で１６時間加熱し、次いで室温に冷却した。ＦＴ−ＩＲによって、２２７８ｃｍ-1でのＮＣＯ吸収ピークの消失により、反応の完了を決定した。得られた溶液は固形分５０％を有した。
【０１１８】
カルバメートシランオリゴマー１の製造
有機二量体ジオール、ＰＲＩＰＯＬ（登録商標）２０３３（ＯＨ値１９５〜２０６を有し、Ｕｎｉｃｈｅｍａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されている）をＭＡＫ、ジブチルスズジラウレート０．０１％、および３−イソシアナトプロピル−１−トリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社から市販のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ３５）とＮＣＯ：ＯＨモル比１：２で混合した。混合物を４３℃で１６時間加熱し、次いで室温に冷却した。ＦＴ−ＩＲによって、２２７８ｃｍ-1でのＮＣＯ吸収ピークの消失でＮＣＯ−ＯＨ反応の完了を決定した。得られたオリゴマー溶液は固形分５０％を有した。
【０１１９】
カルバメートシランオリゴマー２の製造
米国特許第６，９０５，７６５号明細書に従って、分子量約７００の１，３−プロパンジオール（ＰＯ３Ｇ）のポリエーテルジオールを製造した。このポリエーテルジオールをＭＡＫ、ジブチルスズジラウレート０．０１％、および３−イソシアナトプロピル−１−トリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社から市販のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ３５）とＮＣＯ：ＯＨモル比１：２で混合した。反応を４３℃で１６時間攪拌し、次いで室温に冷却した。ＦＴ−ＩＲによって決定される、２２７８ｃｍ-1でのＮＣＯ吸収ピークの消失によって、反応の終点を決定した。得られたオリゴマーは固形分５０％を有した。
【０１２０】
カルバメートシランオリゴマー３の製造
米国特許第６，９０５，７６５号明細書に従って、分子量約２１０４の１，３−プロパンジオール（ＰＯ３Ｇ）のポリエーテルジオールを製造した。このポリエーテルジオールをＭＡＫ、ジブチルスズジラウレート０．０１％、および３−イソシアナトプロピル−１−トリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社から市販のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ３５）とＮＣＯ：ＯＨモル比１：２で混合した。反応を４３℃で１６時間攪拌し、次いで室温に冷却した。ＦＴ−ＩＲによって決定される、２２７８ｃｍ-1でのＮＣＯ吸収ピークの消失によって、反応の終点を決定した。得られたオリゴマーは固形分５０％を有した。
【０１２１】
カルバメートシランオリゴマー４の製造
米国特許第６，９０５，７６５号明細書に従って、分子量約２１０４の１，３−プロパンジオール（ＰＯ３Ｇ）のポリエーテルジオールを製造した。このポリエーテルジオールをＭＡＫ、ジブチルスズジラウレート０．０１％、および３−イソシアナトプロピル−１−トリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社から市販のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ３５）とＮＣＯ：ＯＨモル比１：１で混合した。反応を４３℃で１６時間攪拌し、次いで室温に冷却した。ＦＴ−ＩＲによって決定される、２２７８ｃｍ-1でのＮＣＯ吸収ピークの消失によって、反応の終点を決定した。得られたオリゴマーは固形分５０％を有した。
【０１２２】
カルバメートシランオリゴマー５
Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１７０［ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン］をＭＡＫ、ジブチルスズジラウレート０．０１％、および３−イソシアナトプロピル−１−トリメトキシシラン（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ社から市販のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−Ｌｉｎｋ３５）とＮＣＯ：ＮＨモル比１：１で混合した。混合物を４３℃で１６時間加熱し、次いで室温に冷却した。ＦＴ−ＩＲによって決定される、２２７８ｃｍ-1でのＮＣＯ吸収ピークの消失によって、反応の終点を決定した。得られたオリゴマーは固形分５０％を有した。
【０１２３】
表１では、シリカ分散液を形成するために使用されたカルバメートシランオリゴマーの組成が比較されている。
【０１２４】
表1
2009539603.tif 000002
【０１２５】
対照分散液１〜４および分散液５〜１３の調製
６０ｍｌガラス瓶に、表２の成分（重量部）、割当て分１を混合しながら添加した。この混合物を攪拌することなく、６０℃のオーブンに１６時間入れた。室温に冷却した後、該当する場合に、表２の成分、割当て分２を添加した。シランポリマー１が添加された各分散液については、分散液を攪拌することなく、６０℃でさらに１６時間加熱し、次いで室温に冷却し、さらに使用するために保存した。
【０１２６】
以下の表２に、透明塗料組成物に組み込まれる、調製分散液１〜１３を示す。
【０１２７】
表２
2009539603.tif 000003
１．シルセスキオキサン−商品名Ｚ−６０１８を有するＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社から市販のシランオリゴマー
【０１２８】
実施例Ａ〜Ｐ
クリアコート対照組成物（コーティング実施例Ａ）
Ｇｅｎ  ４ＥＳクリアコート（ＤｕＰｏｎｔ社（Ｄｅｌａｗａｒｅ州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から入手可能）を３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）１０重量％で低減した。
【０１２９】
上記で調製された分散液を組み込んだクリアコート組成物の配合、コーティング実施例Ｂ〜Ｐ
透明塗料組成物を形成するために、表３（表３に示されるすべての量が重量部で示される）に従って、前述の分散液をＧｅｎ  ４クリアコート２１０グラムに添加した。得られた混合物を３０分間攪拌し、３−エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）１０重量％で低減した。調製され、次いでクリアコートとして塗布され、耐引掻き性および耐摩耗性について試験された透明塗料組成物Ａ〜Ｐの調製を表３に示す。実施例ＯおよびＰにおいて、透明塗料組成物は、本発明の分散液を含有しなかった。
【０１３０】
表３
2009539603.tif 000004
ポリシロキサン−Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ５７添加剤
【０１３１】
上記のコーティング実施例Ａ〜Ｐのそれぞれを従来の溶媒で吹付け粘度に下げ、電着塗装およびプライマーサーフェーサーそれぞれの層で既にコーティングされた鋼基材上の、溶剤系黒色ベースコートでコーティングされたパネル上に、厚さ約５０ミクロンにそれぞれをハンドスプレーした。溶剤系ベースコートは、ＤｕＰｏｎｔコード６４８Ｓ４２７２８でＤｕＰｏｎｔ社から市販されているＥｂｏｎｙベースコートである。使用されるプライマーサーフェーサーは、ＤｕＰｏｎｔコード５５４−ＤＮ０８２でＤｕＰｏｎｔ社から市販されている。使用される電着塗装は、商品名ＥＤ５０５０でＤｕＰｏｎｔ社から市販されている。
【０１３２】
下塗りされ、電着塗装された鋼基材上の第１コートと第２コートの間に６０秒のフラッシュ期間で、手作業でベースコートを２つの塗膜で塗布した。吹付けブース条件は、２４℃および湿度５５％であった。第２ベースコートの塗布に続いて４分間フラッシュした後、第１および第２クリアコート塗布の間に、クリアコート組成物の２つの層を３０秒のフラッシュで塗布した。ブース条件は同じであった。クリアコートをさらに１０分間フラッシュし、次いでオーブン内で１４０℃で２０分間焼付けた。
【０１３３】
耐引掻き性および耐摩耗性試験に関して、パネルを少なくとも２４時間エージングさせた。米国特許第６，３７９，８０７号明細書に公開されている手順に従って、クロックメーター乾燥および湿潤摩耗試験（Ｃｒｏｃｋｍｅｔｅｒ  ｄｒｙ  ｍａｒ  ａｎｄ  ｗｅｔ  ｍａｒ  ｔｅｓｔ）を行った。コーティングの特性を測定し、以下の表４に報告した。
【０１３４】
表４
2009539603.tif 000005
*分散カップリング剤におけるカルバメート（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）官能基の当量，グラム／モル。コーティング実施例Ｉ〜Ｐ*において、カップリング剤は、カルバメートまたは尿素官能基を含有しない。
**コーティングにおけるシーディングおよび曇り
【０１３５】
表４は、コーティング実施例Ｂ〜Ｇから、シリカ粒子がどのように上手くクリアコートに組み込まれたかを示す。これは、カップリング剤における水素結合形成カルバメート官能基の当量またはモル濃度に依存した。カップリング剤におけるカルバメート基の当量が高いほど、またはモル濃度が低いほど、シリカ粒子はクリアコートにより上手く組み込まれた。優れた組み込みは、１０００グラム／モルを超える当量を有するカルバメート官能基で達成された。このような結果から、粒子間水素結合の最小化は、曇りを生じることなくクリアコートにシリカ粒子を上手く組み込むのに必須であることが示唆されている。しかしながら、コーティング実施例Ｈで実証されているように、それが少ない量で使用され、かつまた単独で良好な組み込み能力を示す他のカップリング剤と組み合わせて使用された場合には、優れた組み込みは、低カルバメート当量（当量＜１０００）カップリング剤でも達成される。一方、表４に示されるように、シリカナノ粒子の優れた組み込みは、耐引掻き性および耐摩耗性を必ずしも改善しなかった。コーティング実施例Ｆは、曇りを増加させずに優れた組み込みを示したが、その乾燥および湿潤耐摩耗性は、シリカナノ粒子が添加されていない対照コーティング実施例Ａとほぼ同じであった。それに対して、粒子２〜３個に結合することができるシラン基２個または３個をそのカップリング剤が含有する、コーティング実施例ＧおよびＨにおいて湿潤耐摩耗性のまずまずの向上が確認された。このような結果から、あるレベルの粒子凝集が、耐摩耗性の向上に有益であることが示されている。
【０１３６】
コーティング実施例Ｉでは、カップリング剤として、メラミン架橋剤に架橋することができるＯＨ基を有するヒドロキシル含有シランポリマーが使用された。透過型電子顕微鏡によって、ナノ粒子がクリアコートマトリックス中によく分散され、かつほとんどの粒子が凝集していないことが明らかになった。しかしながら、引掻きおよび摩耗試験から、フィルムによく分散された粒子を有する、かかる実施例では、耐引掻き性および耐摩耗性の向上をほとんど示さないことが分かった。
【０１３７】
湿潤耐摩耗性のまずまずの向上は、分散液試料の調製中に微量のトリス（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンを添加した場合に達成された（コーティング実施例Ｊ）。
【０１３８】
乾燥および湿潤耐摩耗性の両方の著しい向上は、分散液の調製にＯＨ含有シランポリマー１と共に、多量のトリス（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンを使用した場合に達成された（コーティング実施例Ｋ）。透過型電子顕微鏡によって、バルク内部およびコーティング表面全体にわたって、シリカナノ粒子の凝集が形成されることが示された。バルク内部における凝集塊は、範囲１００〜１０００ｎｍ、主に１５０〜５００ｎｍの最長寸法、範囲５０〜２００ｎｍの最短寸法を有する種々の形態をとった。これらの複合膜はさらに、一部には、クリアコート基材と粒子の屈折率がほぼ一致していることから、優れた透明性または低い曇り度を示した。この実施例の耐摩耗性の著しい向上は、ナノスクラッチ分析によって示される、引掻きの結果としてのプラスチックの歪みまたはフィルム破壊により形成される、コーティングの局所的な歪みのサイズと凝集塊寸法がほぼ一致するためである。トリス（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンでの凝集塊の形成から、分岐または高分岐構造を有するシランオリゴマーが、凝集塊形成および耐摩耗性の向上を促進するのに望ましいことが示唆されている。
【０１３９】
コーティング実施例Ｌから、トリス（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン単独で、乾燥および湿潤摩耗試験の両方で耐摩耗性の著しい向上を達成することができることが示された。しかしながら、コーティング実施例Ｍは、湿潤耐摩耗性の著しい向上を示したが、乾燥耐摩耗性の著しい向上は示さなかった。この違いは、ＩＰＡ−ＳＴナノ粒子の使用によるものであった。ＩＰＡ−ＳＴは、小さく（１０〜１３ｎｍ）、Ｎａｌｃｏ１０５７（約２０ｎｍ）と異なり、より大きな表面積を有するように製造されている。コーティング実施例Ｍの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によって、フィルム全体にＮａｌｃｏ１０５７の寸法よりも大きな、より分岐した形態に粒子が凝集しているが（＞１０００ｎｍ）、表面領域付近（空気表面から＜１００ｎｍ下）ではあまりナノ粒子の凝集が起こらないことが示された。高い光沢の保持によって実証される表面領域の耐摩耗性を試験するために、乾燥耐摩耗試験が用いられるため、これらの種類の複合コーティングが向上した乾燥耐摩耗性を有さない理由がそれによって明らかとなる。しかしながら、湿潤耐摩耗性については、研磨材がコーティング内部（コーティング表面上から＞１００ｎｍ）のバルク内に深く入るため、凝集塊の亀裂伝播停止メカニズムが発揮される。したがって、著しく向上した湿潤耐摩耗性がやはり観察された。
【０１４０】
コーティング実施例Ｍから、シルセスキオキサンもクリアコートの乾燥および湿潤耐摩耗性を向上させるのに役立ち得ることが示された。アクリルポリマーの鎖に柔軟性があるために、すべての官能基が同じ粒子上に縮合し得るシランポリマーと異なり、異なる粒子にそれらを結合させることを可能にするのに十分にシルセスキオキサンのシラノール基も立体障害があり、凝集塊が形成されないことから、その作用メカニズムは、トリス（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンと同じであると理論付けられる。
【０１４１】
コーティング実施例Ｏから、コーティング配合物にＮａｌｃｏ１０５７およびトリス（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンを別々に後添加することによって、シリカナノ粒子の組み込みが悪くなり、粒子のシーディングアウト（ｓｅｅｄｉｎｇ  ｏｕｔ）によって生じる著しい曇りを示すことが分かった。コーティング実施例Ｐから、ポリシロキサンを添加すると、乾燥耐摩耗性は著しく向上するが、湿潤耐摩耗性には限られた効果しか与えないことが示され、それは、コーティングの表面をナノ粒子で単に強化することでは、湿潤耐摩耗性が重要な特性である従来の使用条件下において耐摩耗性は十分に改善されないことを示している。
【０１４２】
ナノ粒子分散液によって取り入れられる量に等しい量でのＧｅｎ４クリアにおける自由な添加によって、シリカ表面を処理するために使用されるシランオリゴマーまたはポリマーすべてを耐摩耗性の向上について試験した。それらのいずれも、Ｇｅｎ４対照と比較して著しい耐摩耗性の向上を示さなかった。特にトリス（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサンなどの自由添加シランオリゴマーは、その分子量が低く、塗膜形成反応に対する反応性も低いため、焼付け中に物質損失を受けた。
【０１４３】
コーティング実施例Ｑ−Ｔ
カルバメート−メラミンベースのクリアコートにおけるシリカナノ分散液の実施例
クリアコートの製造に使用される以下の樹脂実施例を調製した。
【０１４４】
カルバメートオリゴマー
マントルヒーター、スターラー、温度計、窒素入口および還流冷却器を備えた反応フラスコに以下の成分を装入することによって、カルバメート官能性オリゴマーを製造した：
【０１４５】
2009539603.tif 000006
【０１４６】
割当て分Ｉを予め混合し、反応フラスコに装入し、攪拌および窒素ブランケット下にて１００℃に加熱した。次いで、発熱温度を１２０℃以下に維持するために、割当て分ＩＩを９０分間にわたって添加した。その直後に、割当て分ＩＩＩを１２０℃で１５分間にわたって添加した。次いで、赤外線走査によって示されるように、本質的にすべてのイソシアネートが反応するまで混合しながら、反応混合物を１２０℃に維持した。ＩＲ吸光度プロットにおけるＮＣＯがもはや検出されなくなった後、反応混合物を１００℃未満に冷却し、次いで割当て分ＩＶを添加して、得られた溶液の固形分を７５％に調節した。
【０１４７】
以下のクリアコート（ＣＣ）実施例は、シリカ分散液１０（予め調製された）を添加することによって製造された。表５に示すように、すべての量が重量部で示される：
【０１４８】
表５
2009539603.tif 000007
【０１４９】
１．ＮＡＤ−そのすべてが参照により本明細書に援用される、米国特許第５，７４７，５９０号第８欄４６〜６８行目および第９欄１〜２５行目に記載の手順に従って製造された非水分散型樹脂（ＮＡＤ）
２．Ｒｅｓｉｍｉｎｅ(登録商標) ４５１４−Ｉｎｅｏｕｓ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ社から市販のメラミンホルムアルデヒド樹脂
３．Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標) ９２８−Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のベンゾトリアゾール紫外線遮断剤
４．Ｔｉｎｕｖｉｎ(登録商標) １２３−Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販のヒンダードアミン光安定剤
５．ブタノール中で化学量論１：１．１によりジイソプロパノールアミンで３３．６％ブロックされたドデシルベンジルスルホン酸
６．流動添加剤−Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販のＤｉｓｐａｒｏｎ  ＬＣ−９５５
７．アクリルポリオール（ＢＭＡ／ＨＰＡ６０／４０）において９重量％のＡｅｒｏｓｉｌ(登録商標) Ｒ−８０５粉砕物
【０１５０】
＃４フォードカップによって、３−エトキシプロピオン酸エチルで、上記のクリアコーティングそれぞれを３５秒に下げ、コーティング実施例Ａにどちらも記載されている電着塗装およびプライマーサーフェーサーそれぞれの層で既にコーティングされた鋼基材上の、溶剤系Ｅｂｏｎｙ黒色ベースコートでコーティングされた別々の鋼板上に、塗り厚約５０ミクロンにそれぞれをハンドスプレーした。
【０１５１】
コーティング実施例Ａに記載の手順に従って、ベースコートおよびクリアコートを塗布し、焼付けた。焼付けたすべての試料を少なくとも２４時間エージングさせた。コーティング実施例Ａに記載の手順に従って、クロックメーター乾燥および湿潤摩耗試験を行った。各クリアの性能を以下の表６に報告する。
【０１５２】
表６
2009539603.tif 000008
【０１５３】
表６のデータから、２〜３．５％と低いシリカ添加でカルバメート−メラミン架橋をベースとするクリアコートにおいて、向上した耐摩耗性が達成されていることが示されている。再びＴＥＦ分析から、シリカナノ粒子は、局所的に凝集しており、多くの鎖型形態をとり、その鎖の長さは、およそ１５００ｎｍ以下、幅およそ５００ｎｍ以下（主に約１００〜３００ｎｍ）であることが示された。これらの凝集塊の一部はさらに、表面に層状になっており、シリカ添加７％で表面被覆率約２０％、シリカ添加３．５％で表面被覆率１０％、シリカ添加２％で表面被覆率２％未満であった。
【０１５４】
実施例Ｕ〜Ｘ
向上した耐引掻き性および耐摩耗性を示すヒュームドシリカ実施例
ヒュームドシリカ粉砕物１の製造
カウズブレード（Ｃｏｗｅｓ  ｂｌａｄｅ）を備えた混合容器に、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）１００  ８０．６グラム、アクリルポリオール（ＳＴＹ／ＢＭＡ／ＢＡ／ＨＰＡ）（比１５／３０／１７／３８）２５３グラムを添加した。上記の混合物を３０分間混合し、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ−９７２ヒュームドシリカ粒子５７．７グラムを分けて添加した。すべての粒子が分散するまで、得られた混合物を攪拌した。媒体装入（ｍｅｄｉａ  ｌｏａｄ）１１３５グラムで２２００ｒｐｍにて３３分間、０．８〜１．０ｍｍジルコニア（酸化ジルコニウム）を使用して、得られた分散液をミリングし、透明な分散液を得た。
【０１５５】
ヒュームドシリカ粉砕物２の製造
カウズブレードを備えた混合容器に、ＡＲＯＭＡＴＩＣ（登録商標）１００  １０６．２グラム、シランポリマー１（実施例１で製造）１６９．１グラムを添加した。上記の混合物を３０分間混合し、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ−９７２ヒュームドシリカ粒子３８．６グラムを分けて添加した。すべての粒子が分散するまで、得られた混合物を攪拌した。媒体装入１１３５グラムで２２００ｒｐｍにて３３分間、０．８〜１．０ｍｍジルコニア（酸化ジルコニウム）を使用して、得られた分散液をミリングし、透明な分散液を得た。
【０１５６】
ヒュームドシリカ粉砕物３の製造
カウズブレードを備えた混合容器に、ＡＲＯＭＡＴＩＣ（登録商標）１００  １３８グラム、シランポリマー５０．２グラム、およびトリス（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン６８．７グラムを添加した。上記の混合物を３０分間混合し、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ−９７２ヒュームドシリカ粒子６８．７グラムを分けて添加した。すべての粒子が分散するまで、得られた混合物を攪拌した。媒体装入１１３５グラムで２２００ｒｐｍにて３３分間、０．８〜１．０ｍｍジルコニア（酸化ジルコニウム）を使用して、得られた分散液をミリングし、透明な分散液を得た。
【０１５７】
透明塗料組成物Ｕ〜Ｘの製造
以下の表７に、耐引掻き性および耐摩耗性を試験するためのクリアコーティングの製造を示す。
【０１５８】
表７
2009539603.tif 000009
８．アクリルポリオールは、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標） １００芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ）の存在下のスチレン（ＳＴＹ）１５重量部、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）３０重量部、ブチルアクリレート（ＢＡ）１７重量部、ヒドロキシルプロピルアクリレート（ＨＰＡ）３８重量部をｔ−ブチルパーオキシアセテート０．７５重量部の存在下にて共重合することによって製造された。得られたポリマーは、固形分７１％にて重量平均分子量５０００を有した。
９．ブロックトイソ−Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社から市販のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） ＶＰ  ＬＳ２２５３
１０．流動添加剤−Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販のＤｉｓｐａｒｏｎ  ＬＣ−９５５
１１．シルセスキオキサン−Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社から市販の商品名Ｚ−６０１８を有するシランオリゴマー
【０１５９】
＃４フォードカップによって、３−エトキシプロピオン酸エチルで、上記のクリアコーティングそれぞれを３５秒に下げ、コーティング実施例Ａにどちらも記載されている電着塗装およびプライマーサーフェーサーそれぞれの層で既にコーティングされた鋼基材上の、水性黒色ベースコート（Ｄｕｐｏｎｔコード６８６Ｓ４０３４３，ＤｕＰｏｎｔ社から市販されている）でコーティングされた別々の鋼板上に、塗り厚約５０ミクロンにハンドスプレーした。
【０１６０】
コーティング実施例Ａに記載の手順に従って、ベースコートおよびクリアコートを塗布し、焼付けた。
【０１６１】
耐引掻き性および耐摩耗性試験のために、焼付けたすべての試料を少なくとも２４時間エージングさせた。コーティング実施例Ａに記載のナノスクラッチ試験によって、破壊エネルギー、およびプラスチックおよび破壊後歪み（ａｆｔｅｒ−ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を測定した。コーティング実施例Ａに記載の手順に従って、クロックメーター乾燥および湿潤摩耗試験を行った。クリアコーティングそれぞれの特性を測定し、以下の表８に報告した。
【０１６２】
表８
2009539603.tif 000010
ＶＯＣ−揮発性有機化合物含有量（ｋｇ／ｌ）
【０１６３】
Ｆｏｒｄ  Ｍｏｔｏｒ社によって公開されているナノスクラッチ試験法（ＰＡ−０１７１）によって、破壊エネルギーおよび破壊後プラスチック歪みを測定した。
【０１６４】
表８に示されるように、一般的なアクリルポリオールを使用したヒュームドシリカの粉砕（コーティング実施例Ｖ）は、耐引掻き性および耐摩耗性の著しい向上を示さず、塗料ＶＯＣを著しく増加した。一方、一般的なシランポリマーを用いたヒュームドシリカ粒子の粉砕（コーティング実施例Ｗ）は、スプレーでのＶＯＣを維持したが、コーティングの耐引掻き性および耐摩耗性は全く改善されなかった。分岐状シランオリゴマーの存在下での粉砕（コーティング実施例Ｘ）のみ、著しく耐摩耗性を向上させ、系のＶＯＣも低減した。ナノスクラッチ分析から、コーティング実施例Ｘのプラスチック歪みが大幅に低減され、コーティングが破壊された領域におけるひずみのサイズが低減されたことが示された。ＴＥＭ分析から、ヒュームドシリカが添加された試料すべてが、コーティングのバルク内部全体に凝集塊を含有し、シリカナノ粒子は表面領域に集中していないことが分かった。コーティング実施例Ｖおよびコーティング実施例Ｗは一般に、寸法約１０００ｎｍのゆるい凝集塊を含有した。一方、コーティング実施例Ｘは、寸法１００〜３００ｎｍの、それより小さな、密な凝集塊を含有した。コーティング実施例Ｘの結果から、シリカ粒子の表面層化（ｓｕｒｆａｃｅ  ｓｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）なく、乾燥および湿潤耐摩耗性の著しい向上を達成することができることも示された。
【０１６５】
実施例Ｙ〜ＡＡ
エポキシ酸クリアコートの向上した耐引掻き性および耐摩耗性を示すナノ粒子
分散液１４の調製：エポキシ含有シリカ分散液
６０ｍｌガラス瓶に、Ｎａｌｃｏ１０５７  １０グラム、トリス（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキサン４グラム、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１グラムを混合しながら添加した。この混合物を攪拌することなく、６０℃のオーブンに１６時間入れ、室温に冷却し、さらに使用するために保存した。
【０１６６】
耐摩耗性試験のためのクリアコートの製造
エポキシ−酸ベースのクリアコート（Ｋｉｎｏ  １２００ｔｈクリアコート，ＲＫ−８１３９，ＤｕＰｏｎｔ社（Ｄｅｌａｗａｒｅ州Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から市販されている）をＡＲＯＭＡＴＩＣ（登録商標）１００と二塩基エステル−ＤＢＥ（Ｉｎｖｉｓｔａ社）との１／１混合物１０重量％で低減し、対照クリアとして使用した。このエポキシ−酸対照クリアに、ヒュームドシリカ粉砕物３またはエポキシ官能性分散液１４を添加し、表９に記載の透明組成物を調製した。
【０１６７】
表９
2009539603.tif 000011
【０１６８】
コーティング実施例Ａにどちらも記載されている電着塗装およびプライマーサーフェーサーそれぞれの層で既にコーティングされた鋼基材上の、水性黒色ベースコート（Ｄｕｐｏｎｔコード６８６Ｓ４０３４３、ＤｕＰｏｎｔ社から市販されている）でコーティングされた別々の鋼板上に、塗り厚約５０ミクロンに、上記のクリアコーティングそれぞれをハンドスプレーした。
【０１６９】
コーティング実施例Ａに記載の手順に従って、ベースコートおよびクリアコートを塗布し、焼付けた。
【０１７０】
コーティング実施例Ａに記載の方法によって、クロックメーター乾燥および湿潤耐摩耗性についてすべての試料を試験した。パネルの外観も試験し、光沢、像の明瞭さ、およびオレンジピールの複合測定を提供するＱＭＳ（Ａｕｔｏｓｐｅｃ  Ａｍｅｒｉｃａからの品質測定システム）によって測定された。自動車仕上げ塗装の一般的なＱＭＳ数は４５〜８０であり、数字が高いほど外観が良いことを意味する。
【０１７１】
そのデータを表１０にまとめる。
【０１７２】
表１０
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【０１７３】
表１０に示されるように、クリアコートＺおよびＡＡのどちらも、乾燥および湿潤耐摩耗性の著しい向上を示した。これらの２つの分散液は耐摩耗性の同等な向上を示したが、分散系１４を含有するクリアコートＡＡは、ＱＭＳおよび目視評価の両方によってより良い外観を示した。
【国際調査報告】
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