(57)【要約】  陽極、陰極、陽極と陰極の間に有機発光領域をもつ、有機発光素子であって、その領域が、エレクトロルミネセンス材を具え、そこでは、エレクトロルミネセンス材からの発光が有機発光領域でカラーシフト単位の存在によりカラーシフトされるものである有機発光素子。  【選択図】  図１
2009521119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極；
陰極；および
陽極と陰極間に有機発光領域；
を具える有機発光素子であって、
前記有機発光領域がエレクトロルミネセンス材を具え、エレクトロルミネセンス材からの発光が、有機発光領域においてカラーシフト単位の存在下でカラーシフトする、有機発光素子。
【請求項２】
カラーシフト単位の存在下で、赤色および青色エレクトロルミネセンス材から併合された発光色が、ＣＩＥ座標（０．３１、０．３３）をもつ白色照射である、請求項１に記載の素子。
【請求項３】
赤色または青色発光材料以外の発光材が存在しない、請求項１または２に記載の素子。
【請求項４】
カラーシフト単位が、青色エレクトロルミネセンス材および赤色エレクトロルミネセス材の少なくとも１つからの発光色をグリーンシフトする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の素子。
【請求項５】
カラーシフト単位がスチルベン単位を具える、請求項１〜４のいずれか１項に記載の素子。
【請求項６】
青色エレクトロルミネセンス材が青色エレクトロルミネセンスポリマーを具える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の素子。
【請求項７】
赤色エレクトロルミネセンス材が赤色エレクトロルミネセンスポリマーを具える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の素子。
【請求項８】
正孔輸送材を具える正孔輸送層が陽極と有機発光領域の間に存在する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の素子。
【請求項９】
青色エレクトロルミネセンス材からの発光が、カラーシフト単位によりカラーシフトされた、請求項１〜８のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１０】
青色エレクトロルミネセンス材からの最大発光が、１５〜３５ｎｍまでグリーンシフトされる、請求項９記載にの素子。
【請求項１１】
カラーシフトした青色エレクトロルミネセンス材からの発光が、ＣＩＥ座標(０．２８＜ｘ＜０．３２、０．３０＜ｙ＜０．３８）である、請求項９または１０に記載の素子。
【請求項１２】
赤色および青色エレクトロルミネセンス材が別の材料であり、有機発光領域で互いに混合される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１３】
青色エレクトロルミネセンス材がポリマーを含み、カラーシフト単位が前記ポリマーの骨格に含まれる、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１４】
前記ポリマーの骨格が一般式１〜６の青色発光繰り返し単位を含む、請求項１３記載の素子。          
【化１】
2009521119.tif 000025
（ここで、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、独立して、Ｈまたは置換基から選ばれる。）
【請求項１５】
赤色エレクトロルミネセンス材からの発光がカラーシフト単位によりカラーシフトされる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１６】
赤色エレクトロルミネセンス材からのピーク発光が、８〜１２ｎｍでグリーンシフトされる、請求項１５に記載の素子。
【請求項１７】
カラーシフトした赤色エレクトロルミネセンス材からの発光が、ＣＩＥ座標（０．５８＜ｘ＜０．６４、０．３３＜ｙ＜０．４０）である、請求項１５または１６に記載の素子。
【請求項１８】
青色エレクトロルミネセンス材がカラーシフト単位を具える、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１９】
青色エレクトロルミネセンス材がポリマーを具え、前記ポリマーが一般式９の繰り返し単位を具える、請求項１８に記載の素子。
【化２】
2009521119.tif 000026
【請求項２０】
青色または赤色エレクトロルミネセンス材および非発光カラーシフト単位を具えるエレクトロルミネセンス材。
【請求項２１】
前記青色または赤色エレクトロルミネセンス材が青色または赤色エレクトロルミネセンス  ポリマーを具える、請求項２０に記載のエレクトロルミネセンス材。
【請求項２２】
青色または赤色エレクトロルミネセンス材からの発光が前記非発光カラーシフト単位によりカラーシフトされる、請求項２０または２１に記載の電子材。
【請求項２３】
請求項１３、１４または１９のいずれか１項に記載の青色エレクトロルミネセンス材を含む、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載のエレクトロルミネセンス材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子、これらの素子の製造方法、照明用途におけるこのような素子の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子（ＯＬＥＤｓ）は、通常、陰極、陽極および陰極と陽極間の有機発光領域を具える。発光有機材は、ＵＳ４５３９５０７に記載のような小分子材料またはＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８に記載のような重合性材料を具えてもよい。陰極が発光領域に電子を注入し、陽極が正孔を注入する。電子と正孔は、光子を発生するために併合する。
【０００３】
図１は、典型的なＯＬＥＤの横断面の構造を示す。ＯＬＥＤは、典型的には、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）層のような透明な陽極２で被覆されたガラスまたはプラスチック基板１で組み立てられている。ＩＴＯで被覆された基板は、少なくともエレクトロルミネセンス有機材３の薄膜の少なくとも一層で覆われ、そして、カルシウムのような低仕事関数の金属の陰極材４が用いられるが、場合によりアルミニウムでキャップをするときもある（示していない）。他の層を、例えば、電極とエレクトロルミネセンス材間の荷電輸送を改善するためにその素子に加えることもできる。
【０００４】
従来のディスプレイを超える潜在的な利点があるため、ＯＬＥＤをディスプレイ用途に使うことに関心が高まっている。ＯＬＥＤは、比較的低い作動電圧と消費電力をもち、比較的大きな面積のディスプレイの生産には容易に加工処理できる。実用的なレベルでは、輝度と作動効率のよいもので、製造における信頼性と使用における安定性のあるＯＬＥＤを製造することが求められている。
【０００５】
ＯＬＥＤは、例えば、フラットパネルディスプレイ用の背面光として、照明の用途に用いることもできる。本発明では、白色光を発光するＯＬＥＤの製造にとくに関心がある。しかしながら、おおよそ白色であるＣＩＥ座標をもつ光を生み出すＯＬＥＤを製造するという提案がなされてきたにもかかわらず、本願発明者らは、現実に使用できる製造が成功したＯＬＥＤを知らない。
【０００６】
ＵＳ５，８０７，６２７は、多層をもつエレクトロルミネセンス素子に関する初期の研究を記載している。ＵＳ５，８０７，６２７で例示している素子は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ＰＰＶのようなポリアリーレンビニレンポリマーを取り込んでいる。ＵＳ５，８０７，６２７に記載の素子の配置は、赤色から黄色／緑色への発光の色を示している。白色光発光の例は示されていない。
【０００７】
ＵＳ５，６８３，８２３は、造られた光が実質的に白色であるといわれているような青緑色領域で発光する母材中に分散された赤色発光材を含む蛍光発光層をもつエレクトロルミネセンス素子に関するものである。
【０００８】
ＵＳ６，１２７，６９３は、近似した白色光を発光し得る発光ダイオード（ＬＥＤ）を提供している。その素子の有機発光層は、ＬＥＤが太陽光線様の黄みがかった白色光線を発光し得るような青色発光するポリ（パラフェニレンビニレン）と赤色発光するアルコキシ置換ＰＰＶ誘導体の混合物を含んでいる。
【０００９】
チェン等はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，４１，８３５（２０００）で、白色光を発光することを意味する発光ダイオードを記載している。電荷トラッピングにより赤色で発光する架橋した正孔輸送層に隣接するドープされた青緑色ポリマー層を含んだ二重層素子が記載されている。青色／緑色層は、緑色蛍光色素ピロメテン５４６（Ｐｙ５４６）でドープされた９，９−ビス（２’−エチルヘキシル）−ポリフルオレン（ＤＥＨＦ）からなる。緑色不純物染料の存在が、青色、緑色および赤色の３つの顕著な発光の併用として報告されている白色発光を達成するために必要である。
【００１０】
ＵＳ２００５／０１３２８９は、白色有機発光素子を提供するといわれている。青色発光特性をもつホストおよびオレンジ色と赤色蛍光特性の１つをもつゲストが、発光層中でドープされている。緑色蛍光特性をもつ材は、電子輸送層中に含まれている。
【００１１】
ＥＰ１４３４２８４は、白色発光有機エレクトロルミネセンス素子を扱っている。その素子は、少なくとも２つの有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）材および少なくとも１つの光ルミネセンス材（ＰＬ）を含んでいる。段落［００４３］には、白色光を造るために、青色と赤色ＥＬ材および緑色ＰＬ材の併用が開示されている。
【００１２】
ゴング等はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１７，２０５３−２０５８（２００５）で、発光層として蛍光半導体ポリマーと有機金属錯体の混合を用いれ製造した多層白色発光ＰＬＥＤを開示している。
【００１３】
上記を要約すれば、青色および赤色エミッターの混合により白色光を造ることが知られている。しかしながら、これは、あまりにも低すぎるＣＩＥをもつ色をもたらしている。色彩を改良するため、緑色エミッターを添加することが知られている。しかしながら、今日用いられている緑色エミッターは、耐用期間を超えた素子は早期に減衰し受け入れ難いカラーシフトすることがわかっている。  
【００１４】
したがって、照明用途の白色光源としての実用的な使用に十分に安定で、適切な効率レベルで操作できる有機発光素子が必要とされている。
【００１５】
本発明は、この問題を少なくとも一部は解決している。第一の側面では、本発明は：
陽極；  
陰極；
陽極と陰極の間に有機発光領域をもちその領域はエレクトロルミネセンス材を具え、エレクトロルミネセンス材からの発光が有機発光領域中で非発光カラーシフト単位の存在によりカラーシフトされる、有機発光素子である。
【００１６】
好ましくは、エレクトロルミネセンス材は、カラーシフト単位を含むエレクトロルミネセンス分子を具えている。もっとも好ましくは、エレクトロルミネセンス材は、カラーシフト単位を含むエレクトロルミネセンスポリマーを具えている。
【００１７】
青色エレクトロルミネセンス材または赤色エレクトロルミネセンス材からの発光のカラーシフトは、カラーシフト単位の存在または非存在でのエレクトロルミネセンスのＥＬスペクトル（固体状態での測定）を基準として測定される。シフトの程度をピーク発光時にみられるシフトと関連により測定することができ、また、シフトの程度は長波長端シフトまたは短波長端シフトを基準に測定することができる。
【００１８】
赤色および青色エレクトロルミネセンス材の各々は、荷電キャリアの注入に対して励起子の放射減衰により発光する。青色からの励起子の減衰は赤色に転移することができ、Ｆｏｒｓｔｅｒ転移として知られているプロセスにより赤色発光を誘導する。
【００１９】
本発明の目的のために、青色エレクトロルミネセンスは、エレクトロルミネセンスにより、４００〜５００ｎｍの範囲の波長、好ましくは、４３０〜５００ｎｍの波長の照射を放つ有機材と定義し得る。本発明の目的のために、青色発光は、ＣＩＥｘ座標が０．２５と同等であるか、それより小さいもの、より好ましくは０．２と同等であるか、それより小さいものであり、そしてＣＩＥｙ座標は、０．２５と同等であるかまたはそれより小さく、より好ましくは０．２と同等であるか、またはそれより小さく、もっとも好ましくは、ＣＩＥ座標（０．１５、０．２０）をもつものである。
【００２０】
本発明の目的のために、赤色エレクトロルミネセンス材は、エレクトロルミネセンスにより、６００〜７５０ｎｍの波長の範囲、好ましくは、６００〜７００ｎｍ、より好ましくは６１０〜６５０ｎｍの範囲、もっとも好ましくは約６５０〜６６０ｎｍの範囲の発光ピークをもつ照射を放つ有機材と定義し得る。本発明の目的のために、赤色発光は、ＣＩＥｘ座標が０．４と同等かそれより大きく、好ましくは０．６４であり、ＣＩＥｙ座標は、０．４と同等かそれより小さく、好ましくは０．３３である。
【００２１】
好ましくは、カラーシフト単位の存在下で赤色および青色エレクトロルミネセンス材から併わせた発光で見られる色は、白色または近白色である。白色光は、３０００〜９０００Ｋで黒体により発光された照射として、またはＣＩＥ座標（０．３１、０．３３）をもつ照射として定義される。この場合、カラーシフト単位存在下で、各々、その赤色および青色エレクトロルミネセンス材からの発光の第一と第二のＣＩＥ座標の間で描かれた直線が白色または近白色光の領域を通過するであろうことは、当業者には理解されるであろう。
【００２２】
典型的には、該素子は、赤色および青色エレクトロルミネセンス材以外の発光材は存在しないような２つの発光成分系を具える。これについては、その素子は典型的には、緑色エレクトロルミネセンス材を含んでいない。さらに、青色光エレクトロルミネセンス材が、発光ドーパントにドープされていないことが好ましい。
【００２３】
好ましくは、カラーシフト単位が、カラーシフトされた、青色または赤色エレクトロルミネセンス材中のいずれにおいても存していることである、すなわち、青色または赤色エレクトロルミネセンス材は、カラーシフト単位を具えていることが好ましい。しかしながら、これは必須ではなく、カラーシフト単位は、カラーシフトされている青色または赤色エレクトロルミネセンス材の中のいずれかに、分離した材として具ることもできる。単一材が、カラーシフト単位、赤色エレクトロルミネセンス材および青色エレクトロルミネセンス材を具えることができる。
【００２４】
非発光カラーシフト単位が、赤色または青色エレクトロルミネセンス材からの発光の周波数をシフトすることは理解されるであろう。このことは、図２ａに示している。このことは、裸眼でみる光線の色がカラーシフトされたごとく見えるように、それ自身が発光する他の構造単位と対照をなしている（図２ｂを参照）。
【００２５】
好ましくは、カラーシフト単位は、発光する色をグリーンシフトする。
【００２６】
好ましくは、カラーシフト単位は、スチルベン単位を具えている。
【化１】
2009521119.tif 000003
【００２７】
スチルベン単位は、置換または非置換であってもよい。
【００２８】
カラーシフト単位の好ましい濃度は、繰り返し単位のモノマー率で１〜２０％であり、より好ましくは５〜１５％、最も好ましくは１０％である。
【００２９】
好ましくは、青色エレクトロルミネセンス材料は、青色エレクトロルミネセンスポリマーであり、より好ましくは共役ポリマーであり、典型的にはコポリマー体である。好ましくは、ポリマーは、液体加工可能である。好ましくは、青色発光材料が蛍光性である。  
【００３０】
青色発光材料は、好ましくは半導体ポリマーであり、トリアリルアミン繰り返し単位を具えることができる。特に、好ましいトリアリールアミン繰り返し単位は、式１〜６に示している。
【化２】
2009521119.tif 000004
ここで、Ｘ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、独立してＨ又は置換基から選択されるものである。より好ましくは、１またはそれ以上のＸ、Ｙ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤが、独立して、置換基を有することもある、分岐または直鎖のアルキル、アリ−ル、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールおよびアリールアルキルからなる群から選択される。最も好ましくは、Ｘ、Ｙ、ＡおよびＢが、Ｃ１〜１０のアルキルである。式４の繰り返し単位がもっとも好ましい。繰り返し単位１〜６の２つのフェニル基は、直接結合により、または二価の残基により結合され得るが、好ましくは、ヘテロ原子、より好ましくはＯ又はＳである。単位が結合している場合は、単位１〜３のポリマー骨格におけるフェニル繰り返し単位の結合が、最も好ましい。
【００３１】
より好ましくは、青色発光ポリマーは、コポリマー体であり、特に、固有の青色エレクトロルミネセンスコポリマー体であり、式１〜６の１またはそれ以上の繰り返し単位を具え、最も好ましくは、式４の繰り返し単位であり、少なくとも１つのアリーレン繰り返し単位を具える。特に好ましいアリーレン繰り返し単位は、長波長エミターに関する上記に記載されたものである。
【００３２】
好ましくは、赤色エレクトロルミネセンス材料が、赤色発光ポリマーを具え、より好ましくは、共役ポリマーであり、典型的にはコポリマーである。好ましくは、そのポリマーは、液体加工可能である。赤色発光ポリマーが、浅いＬＵＭＯレベルであるもの、例えば、２．５ｅＶよりも極めて小さいものが好ましい。これは、素子の中で電子輸送を補助するものである。
【００３３】
浅いＬＯＭＯ赤色蛍光材は、本明細書に記載したフルオレン繰り返し単位とセレン含有繰り返し単位のコポリマーを具えることもできる。セレン含有繰り返し単位は、式５２を具えることができる。
【化３】
2009521119.tif 000005
ここで、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＣＲ２、ＳｉＲ２またはＮＲであり、好ましくは、Ｏ、ＳまたはＳｅであり；各Ｒは、独立してアルキル、アリールまたはＨである。式（５２）の繰り返し単位は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。式（５２）の繰り返し単位への好ましい置換は、式（５２）の繰り返し単位の１またはそれ以上の環上に存し得るＣ１〜２０のアルキルである。
【００３４】
このような浅いＬＵＭＯ赤色蛍光材は公知であり、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５，３８，２４４−２５３からである。
【００３５】
赤色リン光発生材は、浅いＬＵＭＯ赤色エレクトロルミネセンス材として望ましい選択である。好ましくは、赤色リン光発生材は、コアを具えるデンドリマ−と表面基を具える１またはそれ以上の共有結合したデンドロンを具えている。しかしながら、このことは、必須ではなく、赤色リン光性材料は赤色リン光性小分子を具えることができ、例えば、３つの２座配位のリガンドまたは赤色リン性発光直鎖ポリマーに囲まれた金属（Ｍ）である。
【００３６】
デンドリマーの液体加工可能性は、加工特性の調整が発光コアとは独立に改修できる
表面基として、著しく適している。
【００３７】
赤色リン光性発光材は、金属錯体を具えることができる。式（５３）の置換基を有することもある錯体を具える金属錯体が好ましい。
【化４】
2009521119.tif 000006
ここで、Ｍは金属であり、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の各々は、配位基であり；qは整数であり、ｒとsは、それぞれ独立して０または整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍ上で利用できる配位部位の数に等しく、ここで、ａはL1上の配位数、ｂはＬ２上の配位数、ｃは、Ｌ３上の配位数である。  
【００３８】
赤色リン光性発光材は、式（５４）又は（５５）をとることができる。
【化５】
2009521119.tif 000007
ここで、Ｍは金属を現し、Ｒは、Ｈ、置換基または表面基を具えるデンドロンを表わす。
【００３９】
赤色リン光性発光材が小分子であるときは、Ｒは、Ｈまたは置換基を表す。置換基の例としては、Ｃ１〜２０のアルキルまたはアルコキシのような可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノのような電子吸引基；およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させるための置換基をあげることができる。
【００４０】
Ｒは、前記赤色発光エミティング材がデンドリマーであるような表面基もつデンドロンを表す。
【００４１】
好ましくは、式（５６）または（５７）を有する赤色リン光性発光デンドリマーである。
【化６】
2009521119.tif 000008
ここで、ＭとＲは上記で定義したとおりであり、Ｒ’はＨまたは表面基を表す。
【００４２】
表面基Ｒ’の例としては、Ｃ１〜２０のアルキルまたはアルコキシのごとき可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノのごとき電子吸引基、およびポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させるための基をあげることができる。
【００４３】
好ましくは、Ｒ’は、アルキルまたはアルコキシであり、より好ましくはＣ１〜Ｃ２０のアルキルまたはアルコキシである。
【００４４】
Ｍは、適切であればどのような金属でもよく、特に、２列、３列のｄ−ブロック金属、すなわち、元素３９〜４８、７２〜８０、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、ロニウム、オスミウム、イリジウム、白金、タングステンおよび金である。好ましくは、Ｍはイリジウムを表す。
【００４５】
式（５３）〜（５７）における「リガンド」または「Ｌ」は、ポルフィリンまたは式（５８）の二座配位子のような炭素または窒素受容体を表すことができる。
【化７】
2009521119.tif 000009
ここで、Ａｒ４およびＡＲ５は、同一または異なっていてもよく、独立して、置換基を有することもあるアリールまたはヘテロアリール；Ｘ１およびＹ１は、同一または異なっていてもよく、独立して炭素または窒素から選択される、そしてＡｒ４およびＡｒ５は、互いに融合することができる。Ｘ１が炭素であり、Ｙ１が窒素であるリガンドが、特に好ましい。
【００４６】
二座配位子の例を下記に例示する：
【化８】
2009521119.tif 000010
Ａｒ４およびＡＲ５の各々は、１またはそれ以上の置換基である。特に、好ましい置換基は、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４１に開示されている錯体の発光を青色シフトするために用いることができるフッ素またはトリフルオロメチル；ＪＰ２００２−３２４６７９に開示されているアルキルまたはアルコキシ基；ＷＯ０２／８１４４８に開示されている発光材として用いられるときに、錯体への正孔輸送の補助として用いられるカルバゾール；ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示されている、さらなる基を付着させるためのリガンドを機能化させ得るに役立つ臭素、塩素、ヨード；そして、ＷＯ０２／６６５５２に開示されている金属錯体の液体加工性を獲得するかまたは増強するために用いられるデンドロンをあげることができる。
【００４７】
ｄ−ブロック元素を用いるために他の適当なリガリンドは、ジケトネートを含むが、特に、アセチルアセトン（acac）、トリアリールフォスフィンおよびピリジンであり、それらの各々は置換されていてもよい。
【００４８】
赤色リン光性発光デンドリマーは、式（５９）または（６０）の構造をもつ。
【化９】
2009521119.tif 000011
ここで、Ｒは、２−エチル、または２−ヘキシルである。
【００４９】
適切であればいかなる母材でも、赤色リン光性発光材に用いることができる。母材は、小分子またはポリマーである。好ましくは、母材がポリマーであり、より好ましくは共役ポリマーである。
【００５０】
ポリマーホスト中の赤色発光材の濃度は、ポリマーホストからの発光が眼に見えないよにポリマーホスト中の赤色発光材の濃度を十分にすることができる。ポリマーホスト中の赤色発光材の濃度は、７．５重量％より大きくすることができる。ポリマーホスト中の赤色発光材の濃度は、少なくとも１０重量％にすることができる。
【００５１】
ポリマーホスト中の赤色発光材の濃度は、ポリマーホストからの発光が眼に見えるように、ポリマーホスト中の濃度を十分にすることができる。
【００５２】
好ましい赤色および青色エレクトロルミネセンスポリマーは置換される。置換基として、Ｃ１〜２０のアルキル、またはアルコキシ；フッ素、ニトロまたはシアンのような電子吸引基；ガラス転移温度（Ｔｇ）の上昇させるための置換基をあげることができる。
【００５３】
赤色エレクトロルミネセンス材は、青色エレクトロルミネセンス材とは別の材料であり得る。この場合、赤色と青色エレクトロルミネセンス材は、有機発光領域中に一緒に混合することができる。青色エレクトロルミネセンス材は、赤色エレクトロルミネセンス材が赤色リン光性発光材であるときに、赤色エレクトロルミネセンス材に対してホストとして働くことができる。
【００５４】
別の選択としては、赤色および青色エレクトロルミネセンス材は、有機発光領域の別々の副層中に具えることができる。この場合、青色エレクトロルミネセンス材は、赤色エレクトロルミネセンス材へ正孔輸送の機能を遂行でき、逆もまた同様である。
【００５５】
正孔輸送材を具える正孔輸送層は、陽極と有機発光領域の間に存することができる。正孔輸送材料に適した材料は、正孔輸送ポリマーであり、特にトリアリールアミン繰り返し単位を具えるポリマーを含んでいる。好ましいトリアリールアミン繰り返し単位は、一般式（１）から（６）のものを含む。
【００５６】
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、フルオレン繰り返し単位とトリアリールアミン繰り返し単位のＡＢコポリマーである。
【００５７】
第１の態様では、青色エレクトロルミネセンス材からの発光は、カラーシフト単位によりカラーシフトされる。
【００５８】
好ましくは青色発光材からの発光は、グリーンシフトされる。これに関しては、ピークエミッションは、好ましくは１０〜４０ｎｍでシフトされ、より好ましくは１５〜３５ｎｍで、さらに好ましくは２０〜３０ｎｍでシフトされる。長波長端は、好ましくは１０〜３５ｎｍでシフトされ、より好ましくは２０〜２５ｎｍでシフトされる。短波長端は、好ましくは、０〜１６ｎｍで、好ましくは４〜１６ｎｍで、より好ましくは８〜１２ｎｍでシフトされる。
【００５９】
この態様においては、カラーシフトした青色エレクトロルミネセンス材からの発光は、ＣＩＥ座標（０．１５＜ｘ＜０．３、０．３＜ｙ＜０．４５）をもつことが好ましく、より好ましくは（０．１８＜ｘ＜０．２５、０．３６＜ｙ＜０．４４）であり、最も好ましくは（０．２２、０．４）である。この態様においては、カラーシフトした青色発光材からの発光は、好ましくは４２０〜５２０ｎｍの範囲の波長をもち、より好ましくは４５０〜５２０ｎｍである。発光色は、青緑色として記載され得る。
【００６０】
この第一の態様においては、その赤色と青色エレクトロルミネセンス材は、好ましくは別の材料であり、典型的には、オレンジ光発光領域において一緒に混合される。好ましくは、オレンジ光発光領域は、６５〜７０ｎｍの範囲の厚さをもつ層である。
【００６１】
青色エレクトロルミネセンス材は、適切であれば、いかなる材料でもよい。この最初の態様において、青色エレクトロルミネセンス材は、好ましくはカラーシフト単位を具える。好ましくは、青色エレクトロルミネセンス材はポリマーを具え、カラーシフト単位は前記ポリマーの骨格に含まれ、例えば、下記一般式７に示される。
【化１０】
2009521119.tif 000012
【００６２】
他の繰り返し単位は、一般式（７）の上記に示すポリマー中に存在し得る。例えば、そのポリマーは、例えば一般式（８）を有するフルオレン繰り返し単位（好ましくは、置換２，７結合フルオレン繰り返し単位）が示すように、さらに１またはそれ以上の異なるアリーレンまたはヘテロアリーレン繰り返し単位を含んでいる。  
【化１１】
2009521119.tif 000013
ここでＲ１とＲ２は、独立して、水素または置換基を有することもあるアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、置換基を有することもあるＣ４〜２０のアルキルまたはアリール基を具える。
【００６３】
他のアリーレン繰り返し単位は、ポリ（p-フェニレン  ビニレン）のようなポリ（アリーレン  ビニレン）；２，７−結合９，９ジアリールポリフルオレン；ポリスピロフルオレン、特に２，７−結合ポリスピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、特に２，７−結合ポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシ置換ポリ−１，４−フェニレンをあげることができる。このようなポリマーは、例えば、Adv.Ｍａｓｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０およびその参考文献に記載されている。好ましくは、青色エレクトロルミネセンス材は、繰り返し単位のモノマー比率による１〜２０％、好ましくは５〜１５％、最も好ましくは１０％のカラーシフト単位濃度を具える。好ましくは、青色エレクトロルミネセンス材は、１〜３０モル％の青色発光単位を具える。好ましくは、青色材は、１またはそれ以上の異なるフルオレン繰り返し単位の３〜１０モル％を具える。
【００６４】
好ましい青色発光単位は、前記一般式１〜６に示している。
好ましい赤色発光材は置換基を有することもある式（Ｉ）の繰り返し単位を具える。
【化１２】
2009521119.tif 000014
ここで、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、各々独立して、Ｏ、Ｓ、ＣＲ２、ＳｉＲ２またはＮＲ，であり、より好ましくはＯまたはＳであり、最も好ましくはＳであり、そして、各Ｒは、独立して、アルキル、アリール、またはＨである。式（Ｉ）の繰り返し単位の好ましい置換基は、式（Ｉ）の繰り返し単位の１またはそれ以上の環上に存することができるＣ１〜２０のアルキルである。
【００６５】
より好ましくは、赤色発光材は、置換基を有することもある式（Ｉ）の繰り返し単位を具え、アリーレン共繰り返し単位は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示された置換基を有することもある１，４−フェニレン繰り返し単位；ＥＰ０８４２２０８に開示されたフルオレン繰り返し単位；例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００、３３（６）、２０１６−２０２０に開示されたインデノフルオレン繰り返し単位；および、例えばＥＰ０７０７０２０に開示されたスピロフルオレン繰り返し単位、から選択される。置換基の例としては、Ｃ１〜２０のアルキルまたはアルコキシのような可溶化基、フッ素、ニトロまたはシアンのような電子吸引基；およびガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させる置換基をあげることができる。
【００６６】
特に、好ましいアリーレン繰り返し単位は、置換基を有することもある２，７−結合フルオレン、最も好ましくは式IIの繰り返し単位を具えている。
【化１３】
2009521119.tif 000015
ここで、Ｒ１とＲ２は、独立して水素原子、または置換基を有することもある置換アルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから選択される。より好ましくは、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つが置換基を有することもあるＣ４〜Ｃ２０のアルキルまたはアリール基を具える。
【００６７】
第一の態様は、以前から知られている赤色、緑色、青色エレクトロルミネセンス材の３種成分のブレンドと比較すると、より安定な白色発光と有意に長い寿命が、ブレンドした赤色エレクトロルミネセンス材と青緑色（青色カラーシフト）エレクトロルミネセンス材の併用発光により得られた。ＤＣおよびパルス素子の寿命は、公知の赤色、緑色および青色エレクトロルミネセンス材の３成分のブレンドに比較して、ブレンドした赤色エレクトロルミネセンス材と青緑色エレクトロルミネセンス材の併用による本発明の素子において増長がみられた。
【００６８】
より安定な白色発光は、パルス化とｄｃ条件下で、緑青色ポリマーの長い寿命によるためであり、また、本素子の操作可能期間中に緑青色ポリマーの発光スペクトルに変化が有意に少ないためである。赤色、緑色および青色エレクトロルミネセンス材の３種のブレンドにとって、赤色および特に緑色成分の相対的な発光の減少のために、発光色は有意に、より青色に変化する傾向にある。
【００６９】
第二の態様では、その赤色エレクトロルミネセンス材からの発光は、カラーシフト単位によりカラーシフトされる。
【００７０】
好ましくは、赤色エレクトロルミネセンス材からの発光は、緑色にシフトされる。上述したように、シフトの程度は、カラーシフト単位の存在下または非存在下で赤色エレクトロルミネセンス材のＥＬスペクトルを基準に測定することができる。これに関して、最大の発光は、好ましくは、５〜３０ｎｍにシフトとされ、好ましくは５〜１２ｎｍに、より好ましくは８〜１２ｎｍに、さらにより好ましくは約１０ｎｍにシフトされる。長波長端では、好ましくは３〜１２ｎｍに、より好ましくは５〜１０ｎｍにシフトされる。短波長端は、好ましくは１２〜２３ｎｍへシフトされ、より好ましくは１５〜２０ｎｍにシフトされる。
【００７１】
この態様においては、カラーシフトした赤色エレクトロルミネセンス材からの発光は、好ましくは、ＣＩＥ座標は約（０．６４、０．３３）であり、より好ましくは約（０．６０、０．３８）である。発光色は、赤−オレンジであると記載できる。
【００７２】
第二の態様においては、青色エレクトロルミネセンス材は、カラーシフト単位を具えることが好ましい。これに関して、好ましい青色エレクトロルミネセンス材は、ポリマーを具え、そのポリマーは、複数のカラーシフト単位を具える骨格、およびその骨格からぶら下がり青色光発光単位を具える側鎖を具え、例えば、前記ポリマーは、下記の一般式９に示す繰り返し単位を具えることができる。
【化１４】
2009521119.tif 000016
【００７３】
青色光発光単位は、好ましくは、トリアリールアミンを含む。
【００７４】
本発明の第二の実施形態について、赤色エレクトロルミネセンス材は適切であればどのような材料でもよい。
【００７５】
本発明の第一の観点による素子は、特に間接照明源として、他の照明への利用と同様にフラットパネル表示用の背景光として使用され得る。
【００７６】
本発明の第二の観点においては、第一の観点との関係でいずれかに記載したように、青色または赤色エレクトロルミネセンス材と非発光カラーシフト単位を具えるエレクトロルミネセンス材を提供されている。発光用のエレクトロルミネセンス材の使用も同様に提供される。
【００７７】
本発明を添付の図面を参照することによりさらに詳細に説明する。
【００７８】
図１に関して、本発明のエレクトロルミネセンス素子の構造は、透明ガラスまたはプラスチックの基板１、インジウム錫酸化物の陽極２、および陰極４を具える。有機発光領域３は、陽極２と陰極４の間に設けられる。
【００７９】
荷電輸送、荷電注入または荷電阻止層のような更なる層が陽極２と陰極３の間に設けられる。
【００８０】
陽極２とエレクトロルミネセンス層３の間の位置に、ドープされた有機材で形成された伝導性正孔注入層を設けることが望ましいが、特に、陽極からその層または半導体のポリマー層への正孔注入を助けるためである。ドープされた正孔注入材の例としては、ポリ（エチレンオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特にＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２３に開示されたポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）またはＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０に開示されたポリアニリンでドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を挙げることができる。
【００８１】
陽極２とエレクトロルミネセンス層３の間に位置する正孔輸送層があるとすれば、それは、５．５ｅＶと等しいか、またはそれ以下のＨＯＭＯレベルであることが好ましく、約４．８〜５．５ｅＶであることがより好ましい。
【００８２】
エレクトロルミネセンス層３と陰極４の間に位置する電子輸送層があるとすれば、それは、約３〜３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルをもつことが好ましい。
【００８３】
有機発光領域３は、カラーシフト単位、青色エレクトロルミネセンス材、および赤色エレクトロルミネセンス材から構成される、または、１またはそれ以上の更なる材料との併用によりこれらを具えることができる。特に、これらは、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示されたような正孔および／または電子輸送材料と混合することができる。さもなければ、青色および／または赤色エレクトロルミネセンス材料は、荷電輸送材に共有結合することもできる。
【００８４】
陰極４は、有機発光領域へ電子注入を許容する仕事関数をもつ材料から選択される。他の要素は陰極の選択に影響を与えるが、例えば、陰極と有機発光領域の間の不利益な相互作用の可能性のようなことである。陰極は、アルミニウム層のような単一の材料で構成することができる。別の態様としては、複数の金属を具えるものであり、例えば、ＷＯ９８／１０６２１で開示されたカルシウムとアルミニウムの二層、ＷＯ９８／５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２．８１（４）、６３４、およびＷＯ０２／８４７５９で開示されたバリウム元素、または、電子注入を助けるための誘電体の薄層、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開始したフッ化リチウム、またはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１、７９（５），２００１に開示されたフッ化バリウムである。電子の効率的な素子への注入をするために、陰極は、好ましくは、３．５ｅＶより小さい仕事関数であり、より好ましくは３．２ｅＶ以下であり、最も好ましくは３ｅＶ以下である。
【００８５】
光学素子は、湿気や酸素に感受性の傾向がある。したがって、基板は、湿気や酸素の素子への進入を防ぐ良い防御特性をもっている。基板は一般にはガラスであるが、しかし、特に素子の柔軟性が望ましい場合は、別の基板が用いられる。例えば、基板は、プラスチックと防御層の交互からなる基板を開示するＵＳ６２６８６９５におけるようなプラスチック、または、ＥＰ０９４９８５０に開示されているような薄いガラスとプラスチックとの層を具えている。
【００８６】
素子は、湿気や酸素の進入を防ぐためにカプセルの材料（示していない）でカプセル化することが好ましい。適切なカプセル材料は、ガラスシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示した、ポリマーと誘電体の相互に積み重ねたような適切な防御性能をもつフィルム、またはＷＯ０１／１９１４２に開示した気密の容器をあげることができる。基板またはカプセル材料を通過するかもしれない大気中の湿気および／または酸素吸収用のゲッタ材料は、基板とカプセル材料の間に配置することができる。
【００８７】
実用的な素子では、電極の少なくとも１つは、光が吸収されるか（光応答素子の場合）または放たれるために（ＯＬＥＤの場合）半透明である。陽極が透明である場合は、典型的には、インジウム錫酸化物を含んでいる。透明な陰極の例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示されている。
【００８８】
図１の態様は、素子が先ず基板上に陽極を形成し、それにエレクトロルミネセンス層の堆積物が続き、そして陰極を形成することにより形成される素子を例示しているが、しかしながら、本発明の素子は、また、最初に基板上に陰極を形成し、それにつづくエレクトロルミネセンス層が続き、それに陽極を形成することにより形成されるであろうことにも評価がされるであろう。
【００８９】
フルオレン繰り返し単位を具えるポリマーは、正孔輸送、電子輸送、および用いる素子の層および共−繰り返し単位の性質に依存する発光の１またはそれ以上の機能を提供することができる。好ましいフルオレン繰り返し単位は、例えば、一般式８をもつような、置換基を有することもある２，７−結合フルオレンである。
【００９０】
特に：
−９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのようなフルオレン繰り返し単位のホモポリマーは、電子輸送をもたらすために利用し得る。
−特に、フルオレン繰り返し単位およびトリアリールアミン繰り返し単位、特に、式１〜６から選択される繰り返し単位を具えるコーポリマは、正孔輸送および／または発光をもたらすために利用され得る。
−フルオレン単位およびヘテロアリーレン繰り返し単位を具えるコポリマは、荷電輸送または発光に利用され得る。好ましくはヘテロアリーレン繰り返し単位は、式１０〜２４から選択される。
【化１５】
2009521119.tif 000017
ここで、Ｒ６およびＲ７は、同一または異なり、各々は、独立して水素または置換基であり、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアリールである。各々の製造については、Ｒ６およびＲ７は、同一であることが好ましい。より好ましくは、それらは同一であり各々はフェニル基である。
【化１６】
2009521119.tif 000018
【化１７】
2009521119.tif 000019
【化１８】
2009521119.tif 000020
【化１９】
2009521119.tif 000021
【００９１】
エレクトロルミネセンス  コポリマーは、例えば、ＷＯ００／５５９２７およびＵＳ６３５０８３で開示されているように、エレクトロルミネセンス領域と少なくとも１つの正孔輸送領域および電子輸送領域を具えることができる。正孔輸送領域と電子輸送領域の１つだけが提供される場合には、エレクトロンルミネセンス領域は、他方の正孔輸送と電子輸送の機能性を提供できる。    
【００９２】
ＵＳ６３５３０８３のように、このような１つのポリマー内での異なる領域が、ポリマー骨格に沿って設けられ得るか、または、ＷＯ０１／６２８６９のようにポリマー骨格からぶらさがった基として設けられ得る。
【００９３】
これらのポリマーの好ましい調製方法は、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ重合（ＷＯ００／５３６５６）およびＹａｍａｍｏｔｏ重合（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，”Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｅｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５）に記載されている。これらの重合技術の両方は、金属錯体触媒の金属原子がアリール基とモノマーの脱離基の間に挿入されるという「金属挿入」を経る操作を行う。Ｙａｍａｍｏｔｏ重合の場合は、ニッケル錯体触媒が用いられ； Ｓｕｚｕｋｉ重合の場合は、パラジウム錯体触媒が用いられる。
【００９４】
例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ重合による直鎖ポリマーの合成では、２つの反応性ハロゲン基をもつモノマーが用いられる。同様に、Ｓｕｚｕｋｉ重合の方法によれば、少なくとも１つの基が、ボロン酸またはボロン酸エステルのようなボロン誘導体であり、他方の反応基は、ハロゲンである。好ましいハロゲンは、塩素、臭素およびヨードであり、最も好ましくは臭素である。
【００９５】
本出願をとおして明らかにしてあるように、アリール基を具える繰り返し単位および末端基は、適切な脱離基をもつモノマーに由来し得ることは、それゆえに理解されよう。
【００９６】
Ｓｕｚｕｋｉ重合は、レジオレギュラ、ブロックおよびランダムポリマーを調製するために用いることができる。特に、ある反応基がハロゲンであり、他の反応基がホウ素誘導体であるであるときに、ホモポリマーおよびランダムコポリマーが用いられる。別の方法では、第一のモノマーの両方の反応基がホウ素であり、第二のモノマーの両方の反応基がハロゲンであるときは、ブロックまたはレジオレギュラ、特にＡＢ、コポリマーが調製され得る。
【００９７】
ハロゲン化物の代替えとして、金属挿入に参加できる他の離脱基は、トシレート、メシレートおよびトリフレートを含む基を含んでいる。
【００９８】
単一のポリマーまたは複数のポリマーが溶液から層を形成するために沈着されることができる。ポリアリーレン、特にポリフルオレンに適した溶媒は、トルエンおよびキシレンのような、モノまたはポリアルキルベンゼンを含む。特に好ましい溶液の沈着技術は、スピン−コーティングおよびインジェクトプリントである。
【００９９】
スピン−コーティングは、エレクトロルミネセンス材のパターニングが必要ない素子、例えば、照明での使用または簡単な白黒のセグメントディスプレイに、特に適している。
【０１００】
インクジェットプリントは、特に、多量な情報の表示、特に全カラー表示に適している。ＯＬＥＤのインクジェットプリントは、例えば、ＥＰ０８８０３０３に記載されている。
【０１０１】
素子の多層が液体操作により形成される場合は、当業者は隣接層の混合を防ぐ技術を知っているであろう、例えば、次の層が沈着する前になされる１層の架橋、または、これらの層の第１の層が形成され、その層の材料が第２層の沈着に用いる溶媒に溶けないような隣接層に対する材料の選択である。
【０１０２】
実施例１
（ａ）カラーシフトした青色エレクトロルミネセンスポリマーの調製
ＷＯ０３／０９５５８６に記載された比較する青色エレクトロルミネセンスポリマーは、ＷＯ００／５３６５６に記載のＳｕｚｕｋｉ重合により、ジボロン酸エステルと９，９−ジフェニルフルオレンと９，９−ジオクチルフルオレンのジブロモモノマーと下記のモノマー１の５モル％を用いて調製した。カラーシフトした青色エレクトロルミネセンスポリマーは、フルオレンモノマーの１０モル％が下記に示すカラーシフトモノマー２の１０モル％に置換された以外は、同じ方法により調製した。
【化２０】
2009521119.tif 000022
【０１０３】
カラーシフトは、図３に示す結果においてみることができ、その図は、青色エレクトロルミネセンス材とカラーシフトした青色（シアン）エレクトロルミネセンス材のＥＬスペクトルを比較している。                      
【０１０４】
（ｂ）本発明の２回混合（ｂｉ−ｂｌｅｎｄ）システムを用いた白色発光素子の調製
９，９−ジアルキルフルオレン繰り返し単位、ベンゾチアジアゾ−ル繰り返し単位、トリアリルアミン繰り返し単位およびＷＯ００／５３６５６に記載に開示のようにモノマー３に由来する赤色発光繰り返し単位を具える赤色エレクトロルミネセンスポリマーを、ＷＯ００／５３６５６に記載のＳｕｚｕｋｉ重合により調製した。
【化２１】
2009521119.tif 000023
【０１０５】
Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋ  ｏｆ  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，ドイツ国  Bａｙｔｒｏｎ  Ｐ（商標登録）から購入できるポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）は、ガラス基板（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｌｏｒａｄｏ、ＵＳＡ）で支えられたインジウム錫酸化物の上にスピンコーティングにより沈着させた。Ｆ８−ＴＦＢ（下記に示す）の正孔輸送層は、ＰＥＤＴ／ＰＳＳ層の上にキシレン溶液からスピンコーティングにより厚さ約１０ｎｍに沈着させ、１８０℃で１時間加熱した。カラーシフトした青色エレクトロルミネセンスポリマーおよび赤色エレクトロルミネセンスポリマーを９９．５：０．５の比率の混合物が、キシレン溶液からスピンコーティングにより厚さ６５ｎｍにＦ８−ＴＦＢの層の上に沈着される。バリウム／アルミニウム陰極が、バリウムの第１層を蒸着することによりそのポリマー上に最大約１０ｎｍまでの厚さで形成され、そしてアルミニウム  バリウムの第二層が、約１００ｎｍの厚に半導体ポリマー上に沈着される。最後に、その素子は、素子上に置かれたゲッターを含む金属の囲いを用いて密封し、そして気密シールにするために基板上に接着させた。
【化２２】
2009521119.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、ＯＬＥＤの典型的な横断面図である。
【図２】図２ａは、本発明の発光におけるカラーシフトを示す図である。図２ｂは、第二のエミッターの存在下でＥＬスペクトル上の第２発光ピークの効果を示す図である。
【図３】図３は、実施例１ａに関連して記載したように、スチルベン繰り返し単位の取り込みから得られたカラーシフトを示す図である。
【図１】
2009521119.tif 000027
【図２】
2009521119.tif 000028
【図３】
2009521119.tif 000029
【国際調査報告】
2009521119.tif 000030
2009521119.tif 000031
2009521119.tif 000032
2009521119.tif 000033
2009521119.tif 000034
2009521119.tif 000035
2009521119.tif 000036