(57)【要約】  中空シリカ粒子を生成する方法が開示されており、その粒子は、テトラアルコキシシラン、トリアルキロキシシランとその派生物、ダイアルコキシシランとその派生物、アルコキシシランとその派生物、シリコーンオリゴマー、オリゴマーシルセスキオキサン、および粒子から排除されたポリマー鋳型上に分布するシリコーンポリマー、から選ばれたシリコン含有化合物からなる構成から作られている。本発明の粒子は実質的に均一な粒子サイズを有し、液体に対して低い浸透性を示す。
2009504552.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型粒子を生成するステップと、
前記鋳型粒子の表面にカップリング剤を供給するステップと、
シリコン含有化合物を供給して、前記鋳型粒子上にシリカ含有シェルを蒸着して、前記鋳型粒子上で実質的に均一なコーティングを生成するステップと、
約３２５°Ｃから５２５°Ｃの第一温度において、第一期間の間前記鋳型粒子を加熱し、その後、約５２５°Ｃから９００°Ｃの第二温度において、第二期間の間前記粒子を加熱することにより、前記鋳型粒子を除去して、中空シリカ粒子を製造するステップと
を含むことを特徴とする中空シリカ含有粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記鋳型粒子が高分子材料からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鋳型粒子が、スチレン、アルファメチルスチレン及びそれらの混合物からなる組から選ばれたモノマーで構成されている高分子材料からなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記鋳型粒子がポリスチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記鋳型材料が、ｐＨ範囲が約８から１２に調整されたｐＨを有する水性懸濁液である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
過硫酸塩、有機ヒドロペルオキシドおよびアゾ開始剤からなる組から選ばれた開始剤を供給するステップをさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記鋳型粒子が界面活性剤の非存在下で生成される請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記鋳型粒子の生成ステップに、アルキル硫酸塩、スルホン酸アルキルおよびリニアアルキルアリールスルホン酸塩及びそれらの混合物からなる組から選ばれた界面活性剤を提供するステップをさらに備える請求項１に記載の方法。
【請求項９】
フェニルトリアルコキシシランと（３−アミノプロピル）トリアルコキシシランからなる組から選ばれた相溶化剤を鋳型に供給するステップをさらに備えている請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記鋳型粒子上で凝縮された前記シリコン含有化合物が、テトラアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、アルコキシシラン、ケイ酸塩、コロイドシリカ、シリコーンオリゴマー、シルセスキオキサンオリゴマーおよびシリコーンポリマーからなる組から選ばれた請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコン含有化合物が、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランおよびテトラメトキシシランからなる組から選ばれた請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記鋳型粒子の平均粒径が約２００ｎｍから約７００ｎｍの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記鋳型粒子の平均粒径が約２５０ｎｍから約６００ｎｍの範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
約３７５°Ｃから４７５°Ｃの第一温度において、約２時間から約６時間の第一期間の間前記鋳型粒子を加熱し、その後、約５５０°Ｃから７００°Ｃの第二温度において、約２時間から約６時間の第二期間の間前記粒子を加熱して前期鋳型粒子を除去する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一、第二温度が、約１°Ｃ／分から約１０°Ｃ／分の温度変化速度を用いて得られた請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記鋳型粒子が除去された後、得られた中空シリカ含有粒子が白色である請求項に１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１の方法に従って作られた粒子。
【請求項１８】
化粧品材料ではなく、請求項１に記載の方法で作られたデカメチルシクロペンタシロキサンに対して実質的に不浸透である粒子からなる材料。
【請求項１９】
約２５０ｎｍから約６００ｎｍの平均粒径を有する鋳型粒子を生成するステップと、
前記鋳型粒子の表面にカップリング剤を供給するステップと、
シリコン含有化合物を供給して、前記鋳型粒子上にシリカ含有シェルを蒸着して、前記鋳型粒子上で実質的に均一なコーティングを生成するステップと、
約３７５°Ｃから約４７５°Ｃの第一温度において、約２時間から約６時間の第一期間の間前記鋳型粒子を加熱し、その後、約５５０°Ｃから７００°Ｃの第二温度において、約２時間から６時間の第二期間の間前記粒子を加熱して前記鋳型粒子を除去して、中空シリカ粒子を製造するステップと、
を含むことを特徴とする中空シリカ含有粒子を製造する方法
【請求項２０】
中空シリカ粒子であって、
前記中空シリカ粒子が、テトラアルコキシシラン、トリアルキロキシシランとその派生物、ジアルコキシシランとその派生物、アルコキシシランとその派生物、シリコーンオリゴマー、シルセスキオキサンオリゴマーおよびシリコーンポリマーからなる組から選ばれたシリコン含有化合物を含む組成物から製造され、
前記粒子は、実質的に均一な粒径を有し、白色で且つデカメチルシクロペンタシロキサンに対して実質的に不浸透である中空シリカ粒子。
【請求項２１】
前記粒子が、約２００ｎｍから約７００ｎｍの平均粒径を有する請求項２０に記載の粒子。
【請求項２２】
前記粒子が、約２５０ｎｍから約６００ｎｍの平均粒径を有する請求項２０に記載の粒子。
【請求項２３】
前記粒子が実質的に球状である請求項２０に記載の粒子。
【請求項２４】
少なくとも一つのコーティングから作られたシェルを含んで、前記シェルが約１０ｎｍから３０ｎｍの実質的に一定の厚さを有する請求項２０に記載の粒子。
【請求項２５】
複数のコーティングをさらに含んで、それぞれのコーティングが実質的に一定の厚さを有する請求項２０に記載の粒子。
【請求項２６】
前記粒子が、有機シリル基からなる材料で官能化された外表面を含む請求項２０に記載の粒子。
【請求項２７】
前記粒子が、表面をヘキサメチルジシラザンと反応させることで官能化された外表面を含む請求項２０の粒子。
【請求項２８】
前記中空シリカ粒子が、オレフィン類、エステル類、アミン類、酸類、エポキシド類、アルコール類およびその混合物からなる組から選ばれた化学官能性をさらに含む請求項２０に記載の粒子。
【請求項２９】
少なくとも一つのコーティングが金属製剤からなる請求項２４に記載の粒子。
【請求項３０】
前記金属製剤が、銅含有、銀含有、金含有の混合物および銅含有、銀含有、金含有の組から選ばれた材料からなる請求項２９に記載の粒子。
【請求項３１】
化粧品材料ではなく、デカメチルシクロペンタシロキサンに対して実質的に不浸透である請求項２０に記載の粒子からなる材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ粒子の合成分野に関する。さらに具体的に言うと、本発明はパーソナルケア製品に使用される中空内部を含んだ実質的に均一なシリカ系粒子の合成分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルケア業界では、特に肌用のパーソナルケア製品に関して、しみ、そばかす、変色などをカバーすることができると同時に、自然な肌の色に見せることができる原料に需要がある。強いカバー力のある化粧品は、マスクのように不自然な外見にしてしまうというのは良く知られている問題である。これは化粧品によく使用される乳白剤種類である二酸化チタン系の材料においてとりわけ事実である。多くの化粧品組成物が、ある程度の“自然性”のある高いカバー力を提供することができると報告されている。しかしながら、どの化粧品も、要求されているカバー力を犠牲せずに、消費者に強く求められている程度の自然性を提供してはいない。
【特許文献１】米国特許６，０６０，５４６
【特許文献２】米国特許６，２７１，２９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
中空粒子の用例は前述で説明されている。しかしながら、上述された材料は、化粧品処方中の潜在的な乳白剤として重要な欠点を有している。塩化ビニリデンとアクリロニトリルから、または塩化ビニリデン、アクリロニトリルおよびメチルメタクリレートから作られる共重合体と三元重合体系が報告されている（例：エクスパンシル（商標））。残念ながら、これらの種類の材料は、化粧品使用において最大の視覚性能効果を実現するのに必要と信じられていたサイズを超える粒径のみ容易に得ることができる。スチレン／アクリレートの中空粒子（例：ロペーク（商標），ロム＆ハース）も良く知られているが、これらの粒子は化粧品処方において望ましい視覚効果を提供しない。
【０００４】
ポリマーシェルの中空粒子は、塩基に対して浸透性のある、加水分解型酸性官能基のコアとシースまたはシェルを含有しているコア／シェル粒子を生成することで作ることができる。鋳型上で各層静電気析出法を使用して合成されたシリカシェルを有する中空粒子もよく知られている。加えて、中空粒子は、鋳型粒子上でアルコキシシランから生成されたナノ粒子の蒸着により、または、鋳型粒子上でケイ酸ナトリウムを凝縮した後、鋳型を除去することにより合成される。しかしながら、そのような粒子は粒子表面において連続性の欠如を示すことが多く、そのため満足できないシェル浸透性を示すことも多い。さらに、周知され及び報告がなされている粒子のいずれも、所望の実質的に均一で、狭い粒径分布の狭い範囲且つ満足できる浸透性を有する粒子の生成を可能にする方法に従って生成されておらず、或いは、その他の点で、それらは、パーソナルケア用途へのそれらの製品の使用が不可能になる複数の合成ステップを増加した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
確かに狭い粒径分布を有する所定された粒径範囲にあり、且つ低浸透性を示すように製造された中空粒子は、化粧品処方において、周知の化粧品処方と比較して高いカバー力とより自然な外見を同時に提供する能力があることが発見された。
【０００６】
本発明は、シリコン含有化合物を含む組成物から製造された中空シリカ粒子に関し、上記シリコン含有化合物は、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、アルコキシシラン、シリコーンオリゴマー、シルセスキオキサンオリゴマー、シリコーンポリマー、及びそれらの派生物と混合物中の一つまたはそれ以上のシリコン化合物から生じたシリコン原子が組み合わせている。これらのシリコン化合物は、それらの基が粒子の製造を妨げないという条件で、任意の有機基または混合基で随意に官能化されてもよい。本発明の粒子は、実質的に均一な粒径を有する。
【０００７】
本発明は、さらに中空シリカ含有粒子の製造方法に関する。例えばポリマー鋳型粒子であるがこれに限定されないような鋳型粒子が、狭い粒径分布を有するように生成されることに特徴がある。シランカップリング剤が鋳型混合物に供給される。その後、シリコン含有化合物または化合物の混合物が添加され、且つシリカ含有シェルが鋳型粒子上で蒸着する条件の下で反応されて、鋳型粒子上で実質的に均一なコーティングを生じる。その後、鋳型粒子コアは、加熱、溶解、または抽出することにより得られた粒子から除去され、より好ましくは二段階の加熱プロセスを経て除去されて、実質的に一定する厚みを有するシェル、溶液に対する望ましい低い浸透性、白色、及び全体に狭い粒径分布範囲を有する中空シリカ粒子を残す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の中空粒子の製造プロセスには、鋳型粒子の作成、粒子へのシリカ含有シェルの蒸着、そして鋳型材料の除去、所定の実質的に相同する寸法及び満足できる溶液に対する低い浸透性を有した中空シリカ含有シェルの残留が含まれる。
【０００９】
満足できる浸透性は、十分な期間の間それらの光学的性質を維持できる化粧品またはその他の組成物の製造を可能にするものである。特定な所定された粒径及び所定された実質的に狭い粒径分布範囲を有する鋳型粒子は、乳化、分散、または懸濁重合条件で製造されることが好ましい。鋳型粒子は、シェル蒸着の後、加熱、溶解、または抽出することにより除去されることができる材料から成ってもよい。この鋳型粒子は、例えばポリスチレンまたは他のスチレンポリマーのようなポリマーラテックス粒子であることが好ましい。
【００１０】
図１に示すように、本発明の好ましい実施形態の一つによると、鋳型ポリスチレン粒子３は特定の条件においてスチレン１を重合することにより生成される。そのような反応条件には、加熱処理と特定の反応物質の添加を含んでいる。適切な反応物質、濃度、温度、および例えば撹拌速度や撹拌器の構造のようなプロセス条件を選択することにより、約２００ｎｍから約７００ｎｍの平均粒子直径を有する鋳型粒子３が生成される。一旦鋳型粒子３が生成されると、それらをカップリング剤で処理した後、特定のｐＨと温度条件で、シリコン含有化合物または化合物の混合物で処理して、上記鋳型粒子に実質的に均一なシリカ含有コーティング６を蒸着し、コーティング６とポリスチレンコア７を有するコーティングされた粒子５を生成する。その後、コーティングされた粒子５は、特定の条件で、分離、加熱されて、コア７が除去されて、所望された最終生成物である実質的に均一な中空シリカ粒子９と副産物であるスチレンとスチレン酸化物（図示なし）を得る。
【００１１】
図２は、本発明の実施形態の１つに従って生成された平均直径が約５００ｎｍで狭い粒径分布を有するポリスチレン鋳型粒子の顕微鏡写真である。最後に、図３は、本発明の最終生成物である平均粒径が約５００ｎｍで狭い粒径分布を有する実質的に均一な中空シリカ粒子の顕微鏡写真である。
【００１２】
本発明の好ましい実施形態の一つに従って、乳化、分散、または懸濁重合条件によりコントロールされる平均鋳型粒径は、好ましくは約２００ｎｍから約７００ｎｍの直径であり、より好ましいのは約２５０ｎｍから約６００ｎｍである。画像解析によりきめられた通りに、理想の粒径分布は、少なくとも２５％の粒子が約２００ｎｍから約７００ｎｍの範囲にあり、好ましくは少なくとも５０％である。従って、理想の分布は平均粒径次第である。鋳型粒子は、シェル蒸着の後にポリマーコアを除去することができるいかなるモノマーまたはポリマー材料を含んでいてもよい。最適な鋳型材料として、スチレンポリマー、アクリレートポリマーおよび類似する共重合体系が含まれる。好ましくは、乳化、分散または懸濁重合反応の中で、スチレン、アルファメチルスチレンのようなスチレン派生物、またはスチレンとスチレン派生物の混合物がモノマーとして使用される。より好ましくは、スチレンは単体モノマーまたはスチレン／アルファメチスチレン混合物として使用され、さらに好ましくはスチレンが単独で使用されることである。
【００１３】
図１に示したように、望ましい鋳型ラテックスは、界面活性剤の非存在下で選択的に合成されるが、鋳型の合成は、乳化、分散または懸濁重合反応を妨げない何れの界面活性剤あるいはその混合物の存在下で実施されてもよい。好ましくは、界面活性剤あるいはその混合物は天然アニオンである。より好ましくは、アルキル硫酸塩、スルホン酸アルキル、リニアアルキルアリールスルホン酸塩またはこれらの混合物から選ばれた界面活性剤あるいはその混合物である。さらに好ましくは、当該界面活性剤がドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはこれらの混合物である。鋳型粒子合成反応に開始剤が添加されることが望ましい。特に好まれる開始剤には、過硫酸塩、有機ヒドロペルオキシドまたはアゾ開始剤が含まれるが、これに限定されるわけではない。
【００１４】
乳化、分散または懸濁重合反応は、約２５°Ｃから約１５０°Ｃの温度範囲内で実行されるのが望ましく、より好ましくは、約５０°Ｃから約１００°Ｃの間、さらに好ましくは約７０°Ｃである。一つの実施形態では、界面活性剤が鋳型粒子の生成に使用される。界面活性剤が使用される場合、その自身と濃度は、その後のシェル蒸着ステップを著しく妨げないように選ばれ、したがってラテックスがシェル蒸着ステップで生成されたように使用される。選択的に、シェル蒸着ステップが行われる前に、鋳型粒子を分離及び洗浄し、或いは、反応混合物が適当なイオン交換樹脂を通過することによって界面活性剤を除去することができるが、これは必ずしも好まれる方法ではない。もしこの方法が選択されれば、洗浄が終了した後、ラテックス鋳型は水の中で再懸濁される。他の実施形態では、ポリスチレンラテックスは、界面活性剤の非存在下で生成され、シェル蒸着ステップで生成されたように使用される。
【００１５】
シェル蒸着ステップのために、ポリスチレンラテックス混合物は、シェル蒸着ステップに適切する濃度に一般的に希釈される。現在固形体中の濃度は通常約０．１から約５０％の範囲であり、好ましくは約２から約３０％である。ポリスチレンラテックスの混合物は、一般的に温度を上昇させるために加熱される。例えば、テトラエトキシシランがシリコン含有化合物として使用される場合、その温度は約２０°Ｃから約１５０°Ｃの範囲であるのが望ましく、より好ましくは約４５°Ｃから約９０°Ｃの間であり、最も好ましいのは約５０°Ｃである。
【００１６】
理想的なｐＨがシェル蒸着ステップで添加されるシリコン含有化合物または化合物の混合物の特性に依存することに従って、ｐＨを調整することが好ましい。例えば、テトラエトキシシランの場合、反応混合物のｐＨは約８から約１２の範囲にあるのが好ましく、より好ましいのは、約９から約１１であり、最も好ましいのは約１０から約１０．５である。ｐＨの調整は、当業者に知られているあらゆる適切な酸（特定のシリコン含有化合物に好まれる低ｐＨを得ることができる）または塩基により得ることができる。例えば、水酸化アンモニウムは、テトラエトキシシランのようなテトラアルコキシシランが使用されるときに好まれる選択である。
【００１７】
ｐＨを調節した後、シェルを蒸着させるためにシリカ含有化合物を添加する前に、シランカップリング剤のような相溶化剤を添加することが有利である。ポリスチレン鋳型粒子に対して適切な相溶化剤としては、フェニルトリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、またはこれら二つの混合物が含まれる。シリカ含有シェルの鋳型粒子表面への蒸着を促進する能力のある何れのカップリング剤でも使用することができる。
【００１８】
カップリング剤をポリスチレンラテックス混合物に添加した後、シェル前駆体であるシリコン含有化合物が攪拌されながら添加されて、シリカ含有シェルを蒸着する。好まれるシリコン含有材料は、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシランまたはテトラメトキシシランのようなテトラアルコキシシランであり、その中、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランが好ましい。例えば部分的に重合されたエトキシシラン及びその他のアルコキシ含有オリゴマーまたはポリマーのような部分的に重合されたアルコキシシランも、本発明の範囲において使用することが考慮されている。シリコン含有化合物の好ましい添加速度は、その化合物の特性による。例えばテトラエトキシシランである場合、３時間から４８時間をかけてゆっくり添加することが好ましく、２４時間以内で添加することがより好ましい。シリコン含有化合物がテトラメトキシシランである場合、その添加は３０分から１６時間の間に完了されることが好まれる。これは必須ではないが、シリコン含有化合物は添加する前に溶液で希釈されてもよい、例えばテトラエトキシシランである場合、エタノールで希釈される。シリコン含有化合物は、アルコールまたはアルコール混合物で希釈されることが好ましいかも知らないが、テトラプロポキシシランのようなテトラアルコキシシランで希釈されても良い。
【００１９】
鋳型粒子分散に添加されるシリコン含有化合物の量は、鋳型粒子の重さに対する重量パーセントとして、シリコン含有化合物の化学特性と蒸着の効率性次第である。その理想的な量は、コア／シェル粒子を所望のシェル厚みに分離し、且つ所望の作用の十分な純度に特徴付けられることが必要である最低量である。“所望のシェル厚み”とは、所望の最終粒子性能により定義される。本発明を活用するには、シェルは、コアが除去できるように十分に細かなければならなく、また構造的完全性を消失することなく機械的な操作及びその結果生じた形成に持ちこたえることができるように十分な厚みを有することが望まれている。本発明により生成されたシェルは、通常約１０から約３０ｎｍ厚であり、より一般的には約１５から約２５ｎｍ厚である。シリコン含有化合物の添加が完了した後、粒子分離の前に、その反応は、随意に攪拌を継続されてもよい。
【００２０】
コア／シェル粒子は、遠心分離またはろ過によって分離される。本発明の一つの実施形態によれば、コロイドＳｉＯ２である固形体を有していないより純粋な生成物を分離するのに優れた能力を持つ遠心分離方法が好まれる。実際に、本発明の一つの実施形態によれば、遠心分離機の管理は厳しく監視されることが望ましい。二重分離は必要でなく、約５，０００から約２０，０００ｇの力を約５分から１時間、より好ましくは約１５，０００ｇの力を約１０分から１５分の間加えるように設定した遠心分離機において、光学的に透明な母液中に存在するコロイドＳｉＯ２は、分離された生成物を汚染することはない。反応混合物中の粒子を上記遠心分離パラメータにさらせて、懸濁液中にかなりの量のコロイドＳｉＯ２が残留され、流し出すことにより、沈殿物の中により純粋な生成物を残すという結果をもたらす。最終的に、所望の効果を提供する粒子の分離を可能にする方法という条件で、ろ過法ももう一つの手段である。コア／シェル粒子は選択的に洗浄され再分離されることができるが、これは必須ではない。
【００２１】
コーティングされた粒子の分離の後、コア材料は除去される。好ましくは、コア／シェル粒子を２段階で加熱処理することにより除去されることが望ましい。第一段階は、鋳型の解重合と気化が好まれる温度まで加熱することと、最終的に加熱制御が完了された時に、白色で所望の光学的性質を有する粒子を生成するために十分である一定時間の間、上記温度を実質的に保持し続けることが含まれる。第一の温度を“保持”した後、シェルを圧縮するのに十分な時間、粒子を高温に加熱することは有利である。得られた白色の中空粒子は、その粒子が化粧品に組み込まれた場合、本発明の好ましい実施の形態である。満足できる白色さを有する粒子のＴＡＰＰＩ  輝度値（Ｔ−４５２  Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ（１９８７）  ｍｅｔｈｏｄ）は、好ましくは０．５もしくはそれ以上、より好ましくは０．５５もしくはそれ以上、最も好ましいのは０．６もしくはそれ以上であることを特徴とする。また、本発明の中空粒子は、使用条件下で、溶液がシェルを浸透して透過することに対して実質的に不浸透であることが望ましい。本発明のコア分離加熱制御に従うシェルの圧縮は所望の不浸透性を有した中空粒子を提供する。
【００２２】
段階１と段階２の間で、材料を冷却する必要はない。段階１の適切な温度は、モノマーあるいはモノマー混合物の特性、及び鋳型粒子の生成用の得られたポリマーの特性、またオーブンの構造と物質輸送特性による。ポリスチレンラテックスが鋳型粒子の材料として使用された場合、段階１は、好ましくは約３２５°Ｃから約５２５°Ｃの範囲の温度、より好ましくは、約３７５°Ｃから約４７５°Ｃ、最も好ましいのは約４２５°Ｃまで加熱することを含む。サンプルは第一段階の温度に、好ましくは約１時間から約８時間、より好ましくは約２時間から６時間、最も好ましくは４時間保持される。鋳型粒子がスチレンまたはその派生物の混合物から生成されたかどうかに関らず、段階２の温度は好ましくは約５２５°Ｃから約９００°Ｃの範囲で、好ましくは約５５０°Ｃから約７００°Ｃで、より好ましくは約６００°Ｃである。段階２の温度は約１から８時間の間保持され、好ましくは約２から６時間である。温度段階が保持されるための所望される時間は、オーブン内のガス流量とその他の物質移動に影響するパラメータによって決まるので、前記提案された保持時間は用例として提示されたものであり、限定されるものではない。最終生成物の色の導入に対して、変化速度は何ら寄与しないことを条件に、温度変化と減少速度は最終生成物の性能に対して重大ではない。温度変化と減少速度は、一般的に約０．１°Ｃ／分から約２５°Ｃ／分の範囲であり、好ましくは約１°Ｃ／分から約１０°Ｃ／分の範囲である。加熱ステップは、酸素含有雰囲気または不活性雰囲気で行われることができる。熱処理の間に、希望しない色を導入してしまう可能性のある鋳型分解生成物が粒子上に蒸着されることを実質的に防ぐことができれば、雰囲気の流量は重大ではない。交替コア／シェル粒子加熱システムは、コア分離の好ましい手段にもなり得る流動床炉である。ガス流量は、コア分離時間を改善するために変更されてもよいことはさらに理解されているが、実際的な粒子流量限度は、中空粒子生成物が軽量という事実による生成物の無駄を回避するためだということが当事者により容易に理解されるであろう。もう一つの方法として、コアは溶解または溶媒抽出法で分離されてもよい。もしコアの分離に溶解方法が使用された場合、段階２の加熱手順で粒子を分離した後にシェルを圧縮することに利点になる場合がある。
【００２３】
化粧品使用に所望されている特性を持った中空シリカ粒子の生成を可能にする本発明の一つの実施形態において、鋳型粒子として乳化、分散、または懸濁重合により合成されたポリスチレンラテックスの使用が含まれることが断定されてきている。この好まれる方法は、本発明の粒子を組み合わせて得られた化粧品の所望する視覚効果を得るために重要である粒径と粒径分布に対して厳しく制御する。このポリスチレンラテックスの使用は、加熱によりシリカコーティングされたコア／シェル生成物から鋳型を最終的に分離することをさらに提供する。その他の有利な特性は、コア表面へのシリカの蒸着を促進するようにシランカップリング剤を使用することと、また特定の調整されたｐＨと温度でシリコン含有化合物を制御的に添加することが含む。相溶化剤の使用とアルコキシシランの添加速度、反応物のｐＨと温度の制御は、粒子表面へのシリカの凝縮と蒸着がバルク溶液中の凝縮／粒子構成に対して十分になることを可能にさせる。
【００２４】
これは、バルク溶液の中で固形体粒子を生成するシリカの凝縮は、シリカコーティングされた鋳型、すなわち最終的には中空シリカを生成しないので重要である。バルク溶液の中で生成されたシリカ粒子は、本発明の一方法に従って所望の生成物から分離される。さらに、本発明で定義されている加熱手順は、望まれない色の導入なしに鋳型材料から効果的に除去することを可能にする。特に本発明の方法は、化粧品やその他の組成に使用されるという状況下において、下記の液体に限定されるわけではないが、水やデカメチルシクロペンタシロキサン（工業的にＳＦ１２０２としてニューヨークのＧｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されている）のような液体に対して低い浸透性を示す中空シリカを分離することを可能にする。中空粒子の合成の観点から、化粧品処方のような特定の媒体で処方された場合、改良されたカバー力と目に見える程に優れた自然性を提供する材料を供給する。本発明の粒子の液体浸透性は、特定の液体浸透性テストにより満足できると断定されている。化粧品に使用されるようにするためには、本発明で完成した中空粒子は極めて低い液体浸透性を有してなければならず、また、言い換えれば、デカメチルシクロペンタシロキサンに対して実質的に不浸透でなければならない。その粒子は、粒子サンプルが約９０から約１００％である約５０から１００ｍｇのものを１０〜１５ｍＬのデカメチルシクロペンタシロキサンのサンプルに、少なくとも３０日間浮かせた時、デカメチルシクロペンタシロキサンに対して、実質的に不浸透でなければならないと言われている。ここに使用されている“中空粒子”とは、液体に放置また接触した際に実質的にまたは部分的に中空を有しており、すなわち、液体に放置または接触した際に実質的なサイズの連続中空隙間を維持する。粒子の中空部内部は、香料、オイル、放出制御用材料、水またはその処方に存在可能の他の流体のような流体や液体により実質的に満たしたり詰めたりしない。この浮遊テストに満たす生成物は、化粧品に取り入れられた時、少なくとも約７ヶ月間の有用な保存期間を示すことが知られている。
【００２５】
分離した後、中空粒子は、中空粒子の表面と実質的に反応または相互作用する能力がある単量体、オリゴマーまたはポリマー材料、またはそれらの混合物と反応することにより官能化されてもよい。例えば、官能性シラン、シラザンまたはシリコーンオリゴマーまたはポリマーは、粒子表面に存在する表面シラノールと反応することができる。そのような適当な材料としては、トリアルコキシ／トリアリールオキシシラン、ジアルコキシ／ジアリールオキシシラン、アルコキシ／アリールオキシシランまたはそれらの派生物（例：オリゴマーやポリマー）、またはそれらの混合物、同じくしてヘキサメチルジシラザンのような反応性シリコン含有材料が含まれている。上記反応性シラン、オリゴマーまたはポリマーに存在する機能性は、粒子分散性の改善、処方内の安定性の改善、その他の処方原料との相溶性の改善、または視覚や他の感覚効果（ソフトさ）などの消費者に喜ばれるほかの効果を付加する機能性を提供するために選ばれてもよい。アルコキシシランまたはアリールオキシシランの場合、付加された機能は、アルキル、アリール、オレフィン、エステル、アイン（ａｉｎｅ）、酸、エポキシド、アルコールなどで取り入れられてもよい。一つの好ましい機能化反応は、中空シリカ粒子がヘキサメチルジシラザンと反応することにより起こることである。この反応は、液体反応混合物の中か、または無溶剤の乾燥材料と気相状態のへキサメチルジシラザンで行われてもよい。
【００２６】
ここに説明されている合成方法の利点としては、予測できる粒径の制御、シェル厚みの制御、表面を官能化する能力、また実質的に均一な厚みを有する連続的なシェルを生成することが含まれている。本発明の粒子により与えられたパーソナルケア製品の性能効果としては、例えば、化粧品として処方された場合、高いカバー力と自然な外見が含まれる。粒子の表面を官能化する能力は、粒子の分散性、処方され及び処方されない時の安定性、相溶性および視覚効果のような消費者に求められる付加的な効果を追加する能力において利点を提供する。
【００２７】
本発明の中空シリカ粒子または“シェル”は、シリコーン成分の乳剤において充填剤として使用されることが好ましく、特に化粧品処方において使用されることが好ましい。一般的に知られているように、乳剤は、連続相と不連続相である少なくとも二つの不混和相からなる。さらに、乳剤は、様々な粘度を有する液体でもよい、固形体でもよい。また、乳剤の粒径は、それらをマイクロエマルジョンにし、十分に小さいマイクロエマルジョンは透明であってもよい。さらに、乳剤の乳剤を精製することも可能であり、これらは一般的に多重エマルジョンとして知られている。これらのエマルジョンとしては、下記のものがある。
不連続相が水を含有しており、連続相がシリコーンを含有している水性乳剤；
連続相が水を含有しており、不連続相がシリコーンを含有している水性乳剤；
不連続相が非水性ヒドロキシル基溶剤を含有しており、連続相がシリコーンを含有している非水性乳剤；および
連続相が非水性ヒドロキシル基有機溶剤を含有しており、不連続相がシリコーンを含有している非水性乳剤。
【００２８】
シリコーン相を含んだ非水性乳剤は、米国特許６，０６０，５４６と６，２７１，２９５に記載されており、その開示内容を本願に引用して援用する。
本発明において使用されている“非水性ヒドロキシル基有機化合物”とは、例えばアルコール、グリコール、多価アルコールおよび重合グリコールやその混合物などの、室温（例：約２５°Ｃ）且つ１大気圧において液体であるヒドロキシル基を有する有機化合物を意味する。非水性ヒドロキシル基有機溶液は、アルコール、グリコール、多価アルコールおよび重合グリコールとその混合物などの、室温（例：約２５°Ｃ）且つ１大気圧で液体であるものを含むヒドロキシル基を有する有機化合物からなる組から選ばれる。その非水性ヒドロキシル基有機溶液は、エチレングリコール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、メチルプロパンジオール、グリセリン、ソルビトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール・モノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン共重合体とその混合物からなる組から選ばれたものが好ましい。
【００２９】
パーソナルケア製品に使用されることができる本発明の中空シリカ粒子または“シェル”及びそれらから派生するシリコーン組成物は、消臭剤、制汗剤、制汗消臭剤、髭剃り製品、スキンローション、保湿剤、化粧水、バス用品、洗浄製品、シャンプーやコンディショナー、ムース、スタイリングジェル、ヘアスプレー、白髪染め、ヘアカラー製品、脱色剤、パーマ剤、直毛剤などのヘアケア製品、ネイルポリッシュ、除光液、爪用クリームとローション、キューティクルケア剤などの爪用品、日焼け止め、虫除けや抗加齢製品などの保護クリーム、口紅、ファンデーション、フェースパウダー、アイライナー、アイシャドー、頬紅、マスカラなどの染色化粧品、およびシリコーン混合物が従来の方法で添加されたその他のパーソナルケア処方と、肌に使用される薬用組成の局所使用のための薬物送達システムに利用されることができるが、これらに限定されない。
【００３０】
本発明の中空シリカ粒子又は“シェル”は、また、濃度、熱挙動、光学特性、粘度、処理性、または他の物質的特性を改善させる目的で、様々なポリマーの充填剤としての使用されることができる。シェルは、また金属シェルのような他の材料のシェルの成長用の鋳型或いは支持体として使用されることもできる。その金属シェルは、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などからなり、その特性は金属シェルの厚みによる。蒸着／グラフト／反応されたシェルは、自然的に重合することができる。従って、本発明は、さらに粒子鋳型全体にわたって複数個のコーティングを配置することを意図する。鋳型は、第一のコーティングでシングル・コーティングが蒸着された後で除去されてもよい。さらに、複数個のコーティングは、コアの除去を妨げないという前提の下、コアを除去する前に粒子鋳型コア全体にわたって蒸着されてもよい。金属層が用いられた場合もあり、本発明は得られようとする効果に従って有用な順序で金属または非金属層の蒸着を意図することは当然のことである。
【実施例１】
【００３１】
ポリスチレンラテックスの製造
（５０Ｌスケール）
Ｍｉｌｌｉ−Ｑ（登録商標）システムで浄化された２９．３Ｌアリコートの水は、オーバーヘッドコンデンサーとオーバーヘッドメカニカル攪拌器を装備した５０Ｌのガラスライニング反応装置に蒸着されて入られる。水は窒素と共に４０分間噴霧された。４．９７グラムの過硫酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）が５０ｍＬの水に事前に溶解されたものが添加され、反応混合物は窒素雰囲気生成装置の下、２５０ＲＰＭで攪拌されながら７０°Ｃまで加熱された。その後１４０ＲＰＭで攪拌されながら、中性アルミナカラムの中を通されて阻害物質を除去するための４．０Ｌのスチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）サンプルが添加された。これは、窒素雰囲気生成装置の下、１４０ＲＰＭで攪拌されながら、７０°Ｃで２４時間反応させた。反応が完了した後、反応混合物は熱から離れ、固形体の量は重量測定法で測定される。生成物の粒径分布は、動的光散乱で測定される。
【実施例２】
【００３２】
ポリスチレンラテックスのコーティング
（５０Ｌスケール）
９．５％の固形体を含んだ６．７５Ｋｇ量のポリスチレンラテックスは、２６．０ＬのＭｉｌｌｉ−Ｑ（登録商標）システムで浄化された水を含む５０Ｌのガラスライニング反応装置に添加されて、２質量％のポリスチレンを含んだ反応混合物を生成する。ｐＨは、５７８ｍＬの２８〜３０％の含水水酸化アンモ二ウムを使用して調整された。その後反応混合物は、オーバーヘッドメカニカルミキサーにより１４１ＲＰＭで攪拌されながら、５０°Ｃまで加熱された。反応炉が５０°Ｃに達した時、７０ｍＬのフェニルトリメトキシシラン（９４％、Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）が、１４ｍＬ／分の速度で反応物に添加され、４５分間反応させた。６．８７Ｌのテトラエトキシシランと８．１２Ｌの無水エタノールを含んだ溶液が用意され、１４１ＲＰＭの速度で攪拌され且つ７０°Ｃの温度を保ちながら、６４１ｍＬ／時間の速度で添加された。反応混合物は反応炉から離れて、テトラエトキシシラン／エタノール混合物の添加が開始された時点から粗い布地のフィルターを２４時間通された。生成物は遠心分離機で分離され、水とエタノールを除去するように風乾された。
【実施例３】
【００３３】
コアの除去
ポリスチレンのコアを除去するのに、実施例２で生成された粒子を蒸発皿に拡散し、プログラマブル炉で１．９°Ｃ／分の速度で４２５°Ｃまで加熱して、その温度で４時間保持された。その後、温度は１．７°Ｃ／分の速度で５８０°Ｃまで上昇されて、５時間加熱された。そして、炉は、最高速度で室温まで冷却された。
【実施例４】
【００３４】
ＨＭＤＺ処理
１２４ｇの中空球形シリカは、６つのほぼ均等な約２０ｇずつのポーションに分割された。それぞれのポーションは、１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の中に浮遊され、５ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）により処理された。２５０ｍｌの三角フラスコの中で、各ポーションは、１０ｍｍのステンレススチールの回転固定子チップを装備したオムニホモゲナイザーで約９０００ＲＰＭで１０分間均質化された。結合したポーションは、水冷式還流冷却器、大型磁気攪拌棒、テフロン（登録商標）被覆された熱電対、温度モニタされた加熱マントル、および窒素の流入を装備した２リットルの丸底フラスコに添加された。混合物は加熱され、激しく攪拌されながら穏やかな還流に１時間保持された。１時間後、５００ｍＬのＩｓｏｐａｒ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）と５０ｍＬの脱イオン水が混合物に添加される。還流冷却器は、温度計と５００ｍＬの受液フラスコを装備した小型の真空被膜された蒸留ヘッドに代替された。混合物は再び加熱され、ＴＨＦは少しずつ蒸留された。ゆっくり蒸留されることにより、混合物の温度は定速を維持しながら上昇された。蒸留受液器は定期的に空にされた。容器の温度は、その温度が徐々に１６５°Ｃまで上昇されてその温度を約１２時間維持される前に、約３０分の間１００°Ｃに保たれた。温度は、Ｉｓｏｐａｒ−Ｇが蒸留する（１７０°Ｃから１８０°Ｃ）まで再び上昇される。１００ｍＬのＩｓｏｐａｒ−Ｇが得られた後、反応混合物は熱から離れて、まとまったまま四角アルミナるつぼに静かに移された。揮発物は、１００°Ｃの真空オーブンの中で、４８時間間、材料がほとんど固形体になるまで、上記材料から揮散される。結集した材料は、少しずつ粉状にされ、大型のパイレックス（登録商標）皿に入れられて真空オーブンに１７０から１８０°Ｃで７２時間の間入れられる。回収される材料の合計量は１２０．１ｇであった。
【実施例５】
【００３５】
油中水化粧品
本発明の材料は、優れた肌への感触と共に物質的に安定し、また高い“カバー力”を提供することができる化粧品を構成するのに使用されてもよい。高いカバー力は、通常処方へ乳白剤を混合することにより得られる。二酸化チタンは、化粧品使用において効果的な乳白剤として広く考慮されている。
【００３６】
（ａ）組成
原料
【表１】
2009504552.tif 000003
【００３７】
（ｂ）製造プロセス
説明された組成物は、二つの異なったプロセス（プロセスＸとプロセスＹ）により製造された。詳細は以下である。
【００３８】
プロセスＸ
１．  ６０°Ｃに保たれたビーカーの中に、パートＡの原料を、示された順に混合し、オーバーヘッド攪拌／混合ブレードを使用して７００ｒｐｍで、次の材料を添加する前に均質化するまでそれぞれの原料を十分に混合する。
２．  他の容器に、パートＢの原料を示された順に混合する。６０°Ｃまで加熱し、７００ｒｐｍで均質化するまで混合する。
３．  混合しながらパートＢをパートＡにゆっくりと添加する。温度を６０°Ｃに保ち、混合速度を１０００ｒｐｍまで上昇させて、３０分混合する。
４．  適当な容器に注ぎ入れる。
プロセスＹ
１．  パートＡの一つ目と二つ目の原料を混合し、スピードミキサー（ＤＡＣ１５０ＦＶＺ型、ｅｘ  Ｆｌａｃｋ−Ｔｅｋ  Ｉｎｃ）で、２０００ｒｐｍの速度で５分間混合する。
２．  パートＡの三つ目と四つ目の原料を上記混合物と同じ容器に加え、スピードミキサーで２０００ｒｐｍの速度で５分間混合する。
３．  同じ容器に、顔料とオレイン酸ソルビタンを加え、スピードミキサーで２０００ｒｐｍの速度で５分間混合する。
４．  パートＢをプラスチックビーカーの中で混合させる。
５．  パートＢを、パートＡを含有する容器に加える。容器を閉めて手で振る。スピードミキサーで２０００ｒｐｍの速度で５分間混合させ、その後３０００ｒｐｍの速度で５分間混合させる。サンプルが完全に混合されるまで、３０００ｒｐｍの速度で５分間のインターバルをおいて連続的に混合させる。
【００３９】
（ｃ）隠ペい力の評価
レネタオパシティーチャート（Ｌｅｎｅｔａ  Ｏｐａｃｉｔｙ  ｃｈａｒｔｓ）で測定されたコントラスト比は、肌用化粧品組成物の「隠ペい力」の目安として使用されてもよい。本発明組成物（ＩＩ）のコントラスト比は、比較組成物（Ｉ）のコントラスト比と比較し、これらのコントラストは、８経路の湿潤膜のアプリケーターにより形成された７ＭＩＬ（２０５．７９６５μｍ）の厚さのフィルムを、真空テーブルにおいて、レネタオパシティーチャート（２Ａ型  ｅｘ  Ｐａｕｌ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．)を使用して測定されたものである。処方（Ｉ）と（ＩＩ）は上記のプロセスＹに従って生成される。
【００４０】
コントラスト比はハンターラブ測色器（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ−ＸＥ）スペクトロ光度計により測定でき、それは黒い背景で測定された“Ｌ”値を白い背景で測定された“Ｌ”値で割ったものにより与えられた比率として定義される。
表１．化粧品組成物のコントラスト比
【表２】
2009504552.tif 000004
本発明の組成物（ＩＩ）は、比較組成物（Ｉ）のからみられるように著しく高いコントラスト比（０．４４と比べて０．８３である）を有する。従って、本発明の組成物の隠ペい力は、二酸化チタンを配合した比較組成物の隠ペい力より著しく大きい。
【実施例６】
【００４１】
油中水化粧用ファンデーション製品
本発明の材料は、物質的に安定し、且つ優れた肌感触を有し、化粧品使用において高い“カバー力”を提供することができる化粧用ファンデーション製品の配合に使用されてもよい。
（ａ）組成
原料
【表３】
2009504552.tif 000005
【００４２】
（ｂ）製造プロセス
組成物（ＩＩＩからＶＩＩＩ）は、実施例１に説明されたようにプロセスＹに従って製造される。
【００４３】
（ｃ）隠ペい力の評価
これらの肌用化粧ファンデーション配合の隠ペい力の評価は、１（ｃ）に説明されたようにコントラスト比を測定することで得られた。結果は表２に報告される。
表２．肌用化粧ファンデーション配合のコントラスト比
【表４】
2009504552.tif 000006
本発明の配合（ＶＩ−ＶＩＩＩ）は、比較配合（ＩＩＩ−Ｖ）から見られるように、例えば０．８３−０．９２に比べて０．９１−１．０であるように、著しく高いコントラスト比を有している。従って、これらの配合において初期の乳白剤のレベルが一定である場合、本発明の材料を配合した組成物の隠ペい力は、二酸化チタンを配合した比較組成物より著しく大きい。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態はここに記載されているが、当事者であれば容易に改良や変更することができ、従って、添付の請求の範囲でそのような変化と同等のものを補うと解釈されることを意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の好ましい方法の化学反応の概略図である。
【図２】本発明の実施形態により生成された鋳型粒子を示した顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施形態の中空シリカ粒子を示した顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４６】
１  スチレン
３  鋳型粒子
５  粒子
６  コーティング
７  ポリスチレンコア
９  中空シリカ粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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2009504552.tif 000011
2009504552.tif 000012
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