(57)【要約】  本発明は、３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンを構造指向剤として使用して調製された、新しい結晶性の、本質的に完全に酸化ケイ素のモレキュラーシーブＳＳＺ−７３、ＳＳＺ−７３を合成するための方法及びＳＳＺ−７３の用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的にすべての酸化ケイ素を含み、か焼後、表ＩＩのＸ線回折線を有する結晶性モレキュラーシーブ。
【請求項２】
合成されたままの無水状態で、酸化ケイ素及びモル比で表して以下のものを含む組成物を有する、結晶性モレキュラーシーブ
【表１】
2009521395.tif 000012
［式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑは３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンであり、Ｆはフッ素である］。
【請求項３】
本質的にすべての酸化ケイ素を含む結晶性材料を調製する方法であって、酸化ケイ素の活性源、フッ化物イオン及び３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンを含む構造指向剤を、結晶化条件下で接触させることを含む上記方法。
【請求項４】
結晶性材料が、酸化ケイ素及びモル比で表して以下のものを含む反応混合物から調製される、請求項３に記載の方法
【表２】
2009521395.tif 000013
［式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの原子価であり、Ｑは３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンである］。
【請求項５】
反応混合物が、酸化ケイ素及びモル比で表して以下のものを含む、請求項４に記載の方法。
【表３】
2009521395.tif 000014
【請求項６】
ガスの混合物を、モレキュラーシーブを含有する膜に接触させることを含む、ガスを分離するための方法であって、モレキュラーシーブが、（１）第１の４価の元素の酸化物の、（２）３価の元素、５価の元素、前記第１の４価の元素とは異なる第２の４価の元素又はこれらの混合物の酸化物に対する、約１５より大きいモル比を有し、か焼後、表ＩＩのＸ線回折線を有する結晶性モレキュラーシーブを含む上記方法。
【請求項７】
ガスの混合物が、二酸化炭素及びメタンを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ガス流れ中に含有される窒素の酸化物を還元するための方法であって、ガス流れを、（１）第１の４価の元素の酸化物の、（２）３価の元素、５価の元素、前記第１の４価の元素とは異なる第２の４価の元素又はこれらの混合物の酸化物に対する、約１５より大きいモル比を有し、か焼後、表ＩＩのＸ線回折線を有する結晶性モレキュラーシーブに接触させることを含む上記方法。
【請求項９】
酸素の存在下において実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記モレキュラーシーブが、窒素の酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
金属が、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ガス流れが内燃機関の排ガス流れである、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
ガス流れが内燃機関の排ガス流れである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
炭化水素及びその他の汚染物質を含有する低温始動エンジンの排ガス流れを処理するための方法であって、前記エンジン排ガス流れを、水よりも炭化水素を優先的に吸着するモレキュラーシーブ層の上に流して第１排ガス流れを供給すること、及び前記第１排ガス流れを触媒上に流して第１排ガス流れに含有されている残留炭化水素及びその他の汚染物質を無害な生成物に変換し、処理した排ガス流れを供給すること、及びこの処理した排ガス流れを大気中に放出することからなり、前記モレキュラーシーブ層は、（１）第１の４価の元素の酸化物の、（２）３価の元素、５価の元素、前記第１の４価の元素とは異なる第２の４価の元素又はこれらの混合物の酸化物に対する、約１５より大きいモル比を有し、か焼後、表ＩＩのＸ線回折線を有する結晶性モレキュラーシーブを含む上記方法。
【請求項１５】
エンジンが内燃機関である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
内燃機関が自動車のエンジンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
エンジンが、炭化水素含有燃料により燃料供給される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
モレキュラーシーブが、その上に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を堆積させている、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
金属が白金である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
金属がパラジウムである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
金属が白金及びパラジウムの混合物である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい結晶性の、本質的に完全に酸化ケイ素のモレキュラーシーブＳＳＺ−７３、３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンを構造指向剤（「ＳＤＡ」）として使用したＳＳＺ−７３を調製するための方法及びＳＳＺ−７３の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
独特の篩特性、及び触媒特性のために、結晶性モレキュラーシーブ及びゼオライトは、炭化水素変換、ガス乾燥及び分離などの用途において特に有用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
多くの異なる結晶性モレキュラーシーブが開示されているが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学変換、及びその他の用途に適した望ましい特性を有する、新しいモレキュラーシーブを求める要求は、継続的に存在している。新しいモレキュラーシーブは、新規な内部細孔構造を含有し、これらの工程において増強された選択性を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−７３」又は単に「ＳＳＺ−７３」と呼ぶ、独特の特性を有する結晶性モレキュラーシーブの一群を対象とする。ＳＳＺ−７３は、ケイ酸塩の状態で得られる。用語「ケイ酸塩」は、完全に酸化ケイ素であるか又は酸化ケイ素対他の酸化物のモル比が非常に高い、モレキュラーシーブを指す。
【０００５】
本発明によれば、本質的に完全に酸化ケイ素であり、か焼後、表ＩＩのＸ線回折線を有する、結晶性モレキュラーシーブが提供される。
【０００６】
本明細書において使用される「本質的に完全に酸化ケイ素」又は「本質的に完全にシリカ」という語句は、このモレキュラーシーブの結晶構造が、酸化ケイ素のみを含むか、又は酸化ケイ素と、酸化ケイ素源中の不純物として導入されうる酸化アルミニウムなどの、ほんの痕跡量の他の酸化物とを含むことを意味する。
【０００７】
本発明は、さらに、合成されたままの無水状態で、酸化ケイ素及びモル比で表して以下のもの：
【表１】
2009521395.tif 000002
を含む組成物を有し、式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり；Ｑは３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンであり、Ｆはフッ素であるような結晶性モレキュラーシーブを提供する。
【０００８】
また、本発明に従って、本質的に完全に酸化ケイ素を含む結晶性材料を調製する方法が提案され、前記方法は、酸化ケイ素の活性源、フッ化物イオン及び３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンを含む構造指向剤を、結晶化条件下で接触させることを含む。本発明は、結晶化材料が、か焼後、表ＩＩのＸ線回折線を有するような方法を含む。
【０００９】
本発明は、酸化ケイ素及びモル比で表して以下のもの：
【表２】
2009521395.tif 000003
を含む反応混合物を使用するような、結晶性材料の調製方法を含み、式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり；Ｑは３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンである。
【００１０】
（ガス分離）
本発明に従って、ガスの混合物を、本質的に完全に酸化ケイ素を含み、か焼後、表ＩＩのＸ線回折線を有する結晶性モレキュラーシーブであるモレキュラーシーブを含む膜と接触させることを含む、ガスを分離するための方法が提供される。ガス混合物は、二酸化炭素及びメタンを含むことができる。
【００１１】
（窒素酸化物の還元）
本発明に従って、ガス流れ中に含まれる窒素酸化物を還元するための方法が提案され、前記方法は、このガス流れを、本質的に完全に酸化ケイ素を含み、か焼後、表ＩＩのＸ線回折線を有する結晶性モレキュラーシーブと接触させることを含む。このモレキュラーシーブは、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオン（コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物など）を含有することができ、この工程は、酸素の化学量論的に過剰な量の存在下で実施することができる。一実施形態において、ガス流れは、内燃機関の排ガス流れである。
【００１２】
（エンジン排ガスの処理（低温始動排気））
この発明は、一般に、エンジン排ガス流れを処理するための方法に関し、特にエンジンの低温始動運転の間の排気を最小限にするための方法に関する。したがって、本発明は、前記エンジン排ガス流れを、水よりも優先的に炭化水素を吸着するモレキュラーシーブ層の上に流して第１排ガス流れを供給すること、及びこの第１排ガス流れを触媒上に流して第１排ガス流れに含有されているいかなる残留炭化水素及びその他の汚染物質も無害な生成物に変換し、処理した排ガス流れを供給すること、及びこの処理した排ガス流れを大気中に放出することからなる、炭化水素及びその他の汚染物質を含有する低温開始エンジン排ガス流れを処理するための方法を提供するものであり、前記モレキュラーシーブ層は、本質的に完全に酸化ケイ素を含み、か焼後、表ＩＩのＸ線回折線を有する結晶性モレキュラーシーブを含むことを特徴とする。
【００１３】
本発明は、さらに、このエンジンが、炭化水素含有燃料により燃料供給されうる、自動車エンジンを含む、内燃機関であるような方法を提供する。
【００１４】
また、本発明により、モレキュラーシーブが、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びこれらの混合物からなる群から選択された金属を、その上に堆積させているような方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−７３」又は単に「ＳＳＺ−７３」と呼ばれるモレキュラーシーブを含む。ＳＳＺ−７３は、ＳＴＡ−６と呼ばれるモレキュラーシーブと類似の構造トポロジを有すると考えられる。この構造トポロジは、ＩＺＡにより「ＳＡＳ」と呼ばれている。しかし、ＳＴＡ−６は、メタロアルミノリン酸塩であり、ＳＳＺ−７３はケイ素含有モレキュラーシーブである。
【００１６】
ＳＳＺ−７３は、小さな細孔を有する、単なる一次元のものでありながら、かなり大きな籠を有するために非常に大きな細孔容積を有するという点で、変わっている。ＳＳＺ−７３は、０．２５ｃｃ／ｇｍの窒素細孔容積を有する。これは、一次元のモレキュラーシーブにとって驚くべき大きさである。また、ＳＳＺ−７３は、約５８５ｍ２／ｇｍという予想外に大きな表面積を有する。
【００１７】
ＳＳＺ−７３を調製する際に、３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンが、結晶化鋳型としても知られる、構造指向剤（「ＳＤＡ」）として使用される。ＳＳＺ−７３を作製するのに有用なＳＤＡは、以下の構造を有する：
【化１】
2009521395.tif 000004
【００１８】
ＳＤＡカチオンは、ＳＳＺ−７３の形成に害を及ぼさない、いずれのアニオンであることもできるアニオン（Ｘ−）を伴う。代表的なアニオンには、ハロゲン、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、カルボン酸塩などが含まれる。水酸化物は、構造指向剤（ＳＤＡ）を使用して水酸化物イオンを供給することができるので、代表的なアニオンである。したがって、例えば、ハロゲン化物から水酸化物イオンにイオン交換することが、有利である。
【００１９】
３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニア−ビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンＳＤＡは、１，３，３，８，８−ペンタメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンを調製するための方法を開示している、１９９３年１２月７日付けでＮａｋａｇａｗａに対して発行された、米国特許第５２６８１６１号に記載の方法に類似の方法によって調製することができる。米国特許第５２６８１６１号は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【００２０】
一般に、ＳＳＺ−７３は、酸化ケイ素の活性源を、フッ化物イオンの存在下で３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンＳＤＡと接触させることにより、調製される。
【００２１】
ＳＳＺ−７３は、酸化ケイ素と、以下のもの（モル比で表される）とを含む反応混合物から調製される：
【表３】
2009521395.tif 000005
式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり；Ｑは３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンであり、Ｆはフッ化物である。
【００２２】
酸化ケイ素の代表的な活性源は、テトラエチルオルトシリケートである。
【００２３】
ＳＳＺ−７３が、触媒活性を有することが望ましい場合は、酸化アルミニウムなどの金属酸化物の少量を、ＳＳＺ−７３の骨格構造中に導入することができる。これは、例えば、酸化アルミニウムなどの活性源を反応混合物中に添加し、約４００／１のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比を有するシリコアルミネートを生じさせることによって行うことができる。
【００２４】
実際に、ＳＳＺ−７３は：
（ａ）酸化ケイ素源、フッ化物イオン源及びＳＳＺ−７３の形成に害を及ぼさないアニオンの対イオンを有する、３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンを含有する、水溶液を調製すること；
（ｂ）ＳＳＺ−７３の結晶を生成するのに十分な条件下で、この水性溶液を維持すること；及び
（ｃ）ＳＳＺ−７３の結晶を回収すること、を含む方法によって調製される。
【００２５】
反応混合物は、ＳＳＺ−７３の結晶が形成されるまで、高温に維持される。水熱結晶化は、自生圧力下で、１００℃から２００℃の間、例えば１３５℃から１８０℃の間の温度で通常実施される。結晶化時間は、通常１日超、例えば約３日から約２０日の間である。このモレキュラーシーブは、穏やかな混合又は撹拌を用いて調製することができる。
【００２６】
水熱結晶化ステップの間、ＳＳＺ−７３結晶は、反応混合物から自発的に核形成することができる。種材料としてＳＳＺ−７３結晶を用いることは、完全な結晶化を行うのに必要な時間を減少させるのに有利でありうる。加えて、種付けは、望ましくないいずれの相よりも、ＳＳＺ−７３の核形成及び／又は形成を促進させることによって得られた、生成物の純度を上げることに繋がりうる。種として使用される場合、ＳＳＺ−７３結晶は、反応混合物中で使用される、最初の４価の元素の酸化物、例えばシリカの重量の０．１から１０％の間の量で、添加される。
【００２７】
モレキュラーシーブの結晶が形成された直後、固体の生成物を、濾過などの標準的な機械的分離技術により、反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次いで、例えば９０℃から１５０℃で８から２４時間乾燥し、合成されたままのＳＳＺ−７３結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧又は真空下で実施することができる。
【００２８】
合成されたままのＳＳＺ−７３は、下表ＩのＸ線回折線を有する。ＳＳＺ−７３は、本質的に完全に酸化ケイ素を含む構造トポロジを有し、酸化ケイ素及びモル比で以下のもの：
【表４】
2009521395.tif 000006
を含む、合成されたまま（すなわち、ＳＤＡをＳＳＺ−７３から除去する前）の、無水状態の組成物を有し、式中、Ｍはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり；ｎはＭの原子価（すなわち、１又は２）であり；Ｑは３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンカチオンであり、Ｆはフッ化物である。
【００２９】
ＳＳＺ−７３は、そのＸ線回折パターンによって特徴付けられる。合成されたままのＳＳＺ−７３は、表Ｉに示された特性線を示す粉末Ｘ線回折パターンを有する。
【表５】
2009521395.tif 000007
（ａ）±０．１
（ｂ）提供されたＸ線パターンは、Ｘ線パターンにおける最強線が、１００の値に割り付けられる、相対強度尺度に基づいている：Ｗ（弱い）は２０未満であり；Ｍ（中間）は２０から４０の間であり；Ｓ（強い）は４０から６０の間であり；ＶＳ（非常に強い）は６０より大きい。
【００３０】
下表ＩＡは、実際の相対強度を含む、合成されたままのＳＳＺ−７３の粉末Ｘ線回折線を示す。
【表６】
2009521395.tif 000008
2009521395.tif 000009
（ａ）±０．１
【００３１】
か焼後、ＳＳＺ−７３の粉末Ｘ線回折パターンは、下表ＩＩに示された特性線を示す。
【表７】
2009521395.tif 000010
（ａ）±０．１
【００３２】
下表ＩＩＡは、実際の相対強度を含む、か焼されたＳＳＺ−７３の粉末Ｘ線回折線を示す。
【表８】
2009521395.tif 000011
（ａ）±０．１
【００３３】
粉末Ｘ線回折パターンは、標準手法により求めた。放射は、銅のＫ−アルファ／二重線であった。θがブラッグ角である場合、２θの関数としてのピーク高さ及び位置は、ピークの相対強度から読み取り、ｄ、記録された線に対応する、Åで表された面間隔、を計算することができる。
【００３４】
測定器具の誤差及び個々の試料間の差による、散乱角（２θ）測定値の変動は、±０．１°と見積もられる。
【００３５】
か焼されたＳＳＺ−７３のＸ線回折パターンの代表的なピークは、表ＩＩに示されている。「合成されたままの」材料のパターンと比較すると、か焼により、ピーク強度の変化及び回折パターンの小さな偏移がもたらされうる。
【００３６】
結晶性ＳＳＺ−７３は、合成されたままの状態で使用することができるが、通常、熱処理（か焼）されることになる。通常、アルカリ金属カチオン（もし存在すれば）をイオン交換により除去し、このカチオンを、水素、アンモニウム、又はいずれかの望ましい金属イオンと置換することが望ましい。
【００３７】
ＳＳＺ−７３は、さまざまな物理的形状に成形することができる。一般的に言えば、モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又は２メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）の篩を通過し、４００メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）の篩上に保持されるのに十分な粒径を有する押出し物などの成形品の形状でありうる。触媒が、有機結合剤を用いた押出し成形などにより成形される場合、ＳＳＺ−７３は、乾燥する前に押出成形することができるか、又は乾燥され、又は部分的に乾燥され、次いで押出成形することができる。
【００３８】
ＳＳＺ−７３は、有機変換工程において使用される温度及びその他の条件に対して抵抗力のある他の材料と共に、複合材料を構成することができる。このようなマトリックス材料には、活性及び不活性材料、及び合成又は天然に存在するゼオライト、及び粘土、シリカ及び金属酸化物などの無機材料が含まれる。このような材料の例及びこのような材料を使用しうる方法は、１９９０年５月２０日付けでＺｏｎｅｓらに対して発行された米国特許第４９１０００６号、及び１９９４年５月３１日付けでＮａｋａｇａｗａに対して発行された米国特許第５３１６７５３号に開示されており、これらの両方の特許は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【００３９】
ＳＳＺ−７３は、（拡散制御及び疎水性を維持しながら、細孔容積が大きいので）ガス分離の吸着剤として有用である。ＳＳＺ−７３を使用して、ガス流れ（自動車の排ガスなど）中の窒素酸化物を還元することができる。ＳＳＺ−７３は、また、内燃機関汚染防止システムにおける、低温始動炭化水素のトラップとしても使用することができる。ＳＳＺ−７３は、Ｃ３フラグメントをトラップするのに特に有用である。
【００４０】
（ガス分離）
本発明のモレキュラーシーブを使用してガスを分離することができる。例えば、これを用いて二酸化炭素を天然ガスから分離することができる。通常、モレキュラーシーブは、ガスを分離するのに使用される膜の構成要素として使用される。このような膜の例は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、２００３年１月２１日付けでＫｕｌｋａｒｎｉらに対して発行された、米国特許第６５０８８６０号に開示されている。
【００４１】
（窒素酸化物の還元）
ＳＳＺ−７３を使用して、ガス流れ中の窒素酸化物を触媒により還元することができる。通常、このガス流れは、また、酸素、しばしば化学量論的に過剰な酸素を含有する。また、モレキュラーシーブは、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを、その中に又はその上に含有することができる。このような金属又は金属イオンの例には、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム及びこれらの混合物が含まれる。
【００４２】
ゼオライトの存在下で、窒素酸化物を触媒により還元するための方法の一例は、参照により本明細書に組み込まれる、１９８１年１０月２７日付けでＲｉｔｓｃｈｅｒらに発行された米国特許第４２９７３２８号に開示されている。そこでは、触媒工程は、内燃機関からの排ガスなどのガス流れ中に含まれる、一酸化炭素及び炭化水素を燃焼させること、及び窒素酸化物を触媒により還元することである。使用されるゼオライトは、金属イオンが十分にイオン交換、ドープ又は充填されており、ゼオライトの内部又は上に有効量の触媒銅金属又は銅イオンを提供している。加えて、この工程は、過剰の酸化剤、例えば酸素の中で実施される。
【００４３】
（エンジン排ガス（低温始動放出物）の処理）
ガソリン及び燃料油などの炭化水素含有燃料の燃焼から生じる気体廃棄物は、燃焼又は不完全燃焼の生成物として一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含み、大気汚染に関して深刻な健康問題をもたらす。固定エンジン、工業炉などの他の炭素含有燃料の燃焼源からの排ガスは、かなり大気汚染を引き起こす一因であるが、自動車のエンジンからの排ガスは、汚染の主要源である。これらの健康問題の懸念があるので、環境保護庁（ＥＰＡ）は、自動車が放出する可能性のある一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の量を、厳しく制限することを公表している。これらの制限を実施することにより、触媒変換器を使用して、自動車から放出される汚染物の量を低減させるようになった。
【００４４】
一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物汚染物の同時変換を達成するために、触媒を、エンジン排ガスシステムにおける酸素センサからのフィードバック信号に応答して機能する、空気対燃料比を制御する手段と共に使用することが、普通のやり方となった。これらの三成分制御触媒は、触媒が約３００℃の動作温度に到達した後はよく機能するが、より低温においては、これらの触媒は、汚染物の大部分を変換することができない。これの意味するところは、エンジン、特に自動車のエンジンが始動する場合、この三成分制御触媒は、炭化水素及びその他の汚染物質を無害な化合物に変換することができないということである。
【００４５】
エンジンが低温始動する間、吸着層を使用して炭化水素を吸着することが行われてきた。この工程は、通常、炭化水素燃料に対して用いられるが、本発明もまた、アルコール燃料エンジンからの排ガス流れを処理するのに使用することができる。吸着層は、通常、触媒の直前に置かれる。したがって、排ガス流れは、最初に吸着層を、次いで触媒を通過するように流される。吸着層は、排ガス流れに存在する条件下で、水より炭化水素を優先的に吸着する。一定時間の後、吸着層は、この層が最早、排ガス流れから炭化水素を除去することができない温度（通常、約１５０℃）に到達してしまう。すなわち、炭化水素は、吸着されるのではなく、吸着層から実際に脱離される。これが吸着層を再生し、吸着層は、次の低温始動の間炭化水素を吸着することができる。
【００４６】
低温始動エンジン運転の間、炭化水素の放出を最小限にするために、吸着層を使用することに取り組んだいくつかの参考資料が、従来技術によって明らかにされる。そのような１つの文献は、米国特許第３６９９６８３号であり、酸化触媒及び還元触媒の両方の後に、吸着層が設置されている。特許権所有者は、排ガス流れが２００℃より低い場合、ガス流れは還元触媒を通して、次いで酸化触媒を通して、最後に吸着層を通して流され、これにより、吸着層の上に炭化水素を吸着することを開示している。温度が２００℃より高くなると、酸化触媒から放出されたガス流れは、大量の部分と少量の部分とに分割され、大量の部分は直接大気中に放出され、少量の部分は吸着層を通過し、それによって未燃焼炭化水素が脱離され、次いで、その結果得られた、脱離された未燃焼炭化水素を含有するこの排ガス流れの少量の部分をエンジン中に流し、燃焼させる。
【００４７】
別の参考資料は、米国特許第２９４２９３２号であり、排ガス流れ中に含有されている一酸化炭素及び炭化水素を酸化するための方法を教示する。この特許において開示された方法は、８００°Ｆ未満の排ガス流れを、一酸化炭素及び炭化水素を吸着する吸着域へ流し込むこと、次いで吸着域から得られた流れを、酸化域中へ流し込むことからなる。排ガス流れの温度が約８００°Ｆに到達すると、排ガス流れは、最早吸着域を通過させられることなく、過剰空気が添加されている酸化域へ直接送られる。
【００４８】
参照により全体が本明細書に組み込まれる、１９９２年１月７日付けでＤｕｎｎｅに対して発行された米国特許第５０７８９７９号は、エンジンからの排ガス流れを、モレキュラーシーブ吸着層を用いて処理し、低温始動放出物を防止することを開示している。このモレキュラーシーブの例には、ホージャサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、チャバザイト、シリカライト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹおよびＺＳＭ−５が含まれる。
【００４９】
カナダ特許第１２０５９８０号は、アルコール燃焼による自動車からの排ガス放出物を減少させる方法を開示している。この方法は、低温エンジン始動排ガスを、ゼオライト粒子層を通るように次いで酸化触媒上に誘導し、次にこのガスを大気中へ放出することからなる。排ガス流れが温まるにつれて、吸着層の上を、次いで酸化層の上を連続的に通過させる。
【００５０】
上述のように、本発明は概して、エンジン排ガス流れを処理するための方法および特にエンジンの低温始動運転の間の放出物を最小限にするための方法に関する。エンジンは、未燃焼の又は熱的に分解させられた炭化水素又は類似の有機物を含む、有害な成分又は汚染物を含有する排ガス流れを発生させる、任意の内部又は外部燃焼エンジンからなる。排ガス中に通常存在するその他の有害成分には、窒素酸化物及び一酸化炭素が含まれる。エンジンは、炭化水素含有燃料により燃料を供給されうる。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される用語「炭化水素含有燃料」には、炭化水素、アルコール及びこれらの混合物が含まれる。エンジンに燃料を供給するのに使用することのできる炭化水素の例は、ガソリン又はジーゼル燃料を構成する炭化水素の混合物である。エンジンに燃料を供給するのに使用することのできるアルコールには、エタノール及びメタノールが含まれる。アルコールの混合物及びアルコールと炭化水素との混合物もまた、使用することができる。エンジンは、ジェットエンジン、ガスタービン、自動車、トラック又はバスエンジンなどの内燃機関、ジーゼルエンジンなどでありうる。本発明の方法は、炭化水素、アルコール又は炭化水素−アルコール混合物、自動車に搭載された内燃機関に特に適している。便利のために、説明では、炭化水素を燃料として使用して、本発明を例示することにする。以下の記述に炭化水素を使用することは、本発明を炭化水素燃料が供給されるエンジンに限定するものと解釈されるべきではない。
【００５１】
エンジンが始動する際、エンジンは、エンジン排ガス流れ中に比較的高濃度の炭化水素及びその他の汚染物質を生成する。汚染物質は、排ガス流れ中で発見される、あらゆる未燃焼燃料成分及び燃焼副生物を一括して指すために、本明細書において使用される。例えば、燃料が炭化水素燃料である場合、炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素及びその他の燃焼副生物が、エンジン排ガス流れ中で発見されるはずである。このエンジン排ガス流れの温度は、比較的低く、一般に５００℃を下回り、典型的には２００℃から４００℃の範囲である。このエンジン排ガス流れは、エンジン運転の最初の期間、通常、低温エンジンの始動後の最初の３０から１２０秒の間、上述の特性を有する。エンジン排ガス流れは、体積で約５００から１０００ｐｐｍの炭化水素を、通常含有するはずである。
【００５２】
処理すべきエンジン排ガス流れは、モレキュラーシーブＳＳＺ−７３第１排ガス流れを含むモレキュラーシーブ層の上を流される。モレキュラーシーブＳＳＺ−７３は、本明細書に記載されている。モレキュラーシーブ層から放出されたこの第１排ガス流れは、第１排ガス流れ中に含まれる汚染物質を無害な成分に変換し、大気中へ放出される処理した排ガス流れを供給する触媒の上を、直ちに流される。大気中に放出する前に、処理した排ガス流れを、当技術分野で公知のマフラ又は他の消音装置に通しうることがわかる。
【００５３】
汚染物質を無害な成分に変換するのに使用される触媒は、この触媒が、第１排ガス流れ中に存在するいずれの残留炭化水素でも同時に酸化して二酸化炭素と水にし、いずれの残留一酸化炭素でも酸化して二酸化炭素にし、いずれの残留窒素酸化物でも還元して窒素と酸素にすることができるので、当技術分野において三成分制御触媒と通常呼ばれる。ある場合、例えば、アルコールが燃料として使用される場合、この触媒は、窒素酸化物を変換して窒素と酸素にすることを要求されない場合がある。この場合、この触媒は酸化触媒と呼ばれる。エンジン排ガス流れ及び第１排ガス流れの温度は比較的低いので、この触媒は、非常に高い効率で機能することはなく、したがってモレキュラーシーブ層を必要とする。
【００５４】
モレキュラーシーブ層が十分な温度、通常、約１５０〜２００℃に到達すると、層に吸着された汚染物質は脱離を開始し、触媒上を第１排ガス流れによって運ばれる。この時点で、触媒は動作温度に到達しており、したがって、汚染物質を無害な成分に完全に変換することができる。
【００５５】
本発明において使用される吸着層は、粒状の形状で便利に使用することができ、又は吸着剤は、固体の一体構造の担体上に堆積させることができる。粒状の形態が望ましい場合、吸着剤は、錠剤、ペレット、顆粒、リング、球など形状に成形されうる。一体構造の形態で使用する場合、吸着剤の構造的支持体を提供する不活性な担体材料上に堆積させた薄膜又は被覆として、吸着剤を使用することが、通常、非常に好都合である。不活性担体材料は、セラミック又は金属材料などのいかなる耐熱材料であることもできる。担体材料は、吸着剤と反応せず、担体材料が曝されるガスによって分解させられないことが望ましい。適切なセラミック材料の例には、シリマナイト、ペタライト、コージエライト、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、スポジューメン、アルミナ−チタネートなどが含まれる。加えて、本発明の範囲内にある金属材料には、耐酸化性である、及びそうでなければ高温に耐えることのできる、米国特許第３９２０５８３号に開示されたような金属及び合金が含まれる。
【００５６】
ガス流れの方向に伸びている複数の細孔又はチャネルを提供する、剛性のいかなる単一構造の担体材料でも、最高に都合よく使用することができる。構造体は、ハニカム構造体でありうる。ハニカム構造体は、単一形態で又は多数のモジュールの配列として、有利に使用することができる。ハニカム構造体は、一般にガス流れがハニカム構造体のセル又はチャネルと同じ方向になるように、通常配置される。一体構造物のより詳細な考察に関しては、米国特許第３７８５９９８号及び第３７６７４５３号を参照されたい。
【００５７】
モレキュラーシーブは、当技術分野で公知の、便利ないずれの方法によっても、担体上に堆積させることができる。望ましい方法は、モレキュラーシーブを使用してスラリーを調製すること、及び一体構造のハニカム担体をスラリーで被覆することを含む。このスラリーは、適量のモレキュラーシーブ及び結合剤を水と混合することなどの、当技術分野において公知の手段によって調製することができる。次いで、この混合物は、超音波処理、摩砕などの手段を使用することによりブレンドされる。このスラリーを使用してハニカムをスラリー中に浸漬し、過剰なスラリーをチャネルから排出させ又は吹き出させることにより除き、約１００℃に加熱することにより、一体構造のハニカムを被覆する。モレキュラーシーブが所望通り充填されない場合は、所望の充填を達成するのに必要な回数だけ、上記の手段を繰り返すことができる。
【００５８】
一体構造のハニカム構造体上にモレキュラーシーブを堆積させる代わりに、モレキュラーシーブを取り出し、当技術分野において公知の手段により、モレキュラーシーブを一体構造のハニカム構造体に成形することができる。
【００５９】
吸着剤は、その上に分散された１種又は複数種の触媒金属を、場合により含有することができる。吸着剤上に分散させることができる金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びこれらの混合物からなる貴金属である。望ましい貴金属は、当技術分野で公知のいずれかの適切なやり方で、担体の役割を果たす吸着剤の上に堆積させることができる。貴金属を吸着剤担体上に分散させる方法の一例は、吸着担体に所望の貴金属又は貴金属類の分解可能な化合物の水溶液を含浸させること、貴金属化合物がその上に分散させられている吸着剤を乾燥すること、次いで約４００℃から約５００℃の温度で、約１から約４時間の間、空気中でか焼することを含む。分解可能な化合物によって、空気中で加熱すると金属又は金属酸化物を生じる化合物を意味する。使用することができる分解可能な化合物の例は、参照により組み込まれる米国特許第４７９１０９１号に明記されている。分解可能な化合物の例は、クロロ白金酸、三塩化ロジウム、クロロパラジウム酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸及びヘキサクロロルテニウム酸塩である。通常、貴金属は、吸着剤担体の約０．０１から約４重量％の範囲の量で存在する。特に、白金及びパラジウムの場合は、範囲は０．１から４重量％であり、一方、ロジウム及びルテニウムの場合は、範囲は、約０．０１から２重量％である。
【００６０】
これらの触媒金属は、炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、窒素酸化物成分を還元して、無害な生成物とすることができる。したがって、吸着剤層は、吸着剤及び触媒の両方の役割を果たすことができる。
【００６１】
本発明において使用される触媒は、当技術分野において公知の、任意の三成分制御又は酸化触媒から選択される。触媒の例は、米国特許第４５２８２７９号；第４７９１０９１号；第４７６００４４号；第４８６８１４８号；及び第４８６８１４９号に記載されており、これらの特許のすべては参照により組み込まれる。当技術分野において公知の、望ましい触媒は、白金及びロジウム及び場合によりパラジウムを含有するものであり、一方、酸化触媒は、通常、ロジウムを含有していない。酸化触媒は、通常、白金及び／又はパラジウム金属を含有する。また、これらの触媒は、バリウム、セリウム、ランタン、ニッケル及び鉄などの助触媒及び安定剤を含有することができる。貴金属助触媒及び安定剤は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、及びこれらの混合物（ただし、アルミナが望ましい）などの担体上に、通常堆積させられる。触媒は、粒状の形状で便利に使用することができるか又は触媒複合材料は、固体の一体構造の担体上に堆積させることができ、一体構造の担体が望ましい。粒状の及び一体構造の触媒は、上記の吸着剤に関して記述されているように調製する。
【００６２】
吸着層において使用されるモレキュラーシーブは、ＳＳＺ−７３である。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、限定するものではない。
【００６４】
（実施例１）
（ＳＳＺ−７３の合成）
２３ｍｌのＰａｒｒステンレス鋼反応器のテフロン（登録商標）カップに、３−エチル−１，３，８，８−テトラメチル−３−アゾニアビシクロ［３．２．１］オクタンヒドロキシドＳＤＡ５ミリモル及びテトラエチルオルトシリケート２．１０ｇを添加した。水酸化物の形態をしたＳＤＡの水溶液は、オルトシリケートエステルを加水分解することになる。２つの反応物の混合物を、蓋をせずにフード内に放置し、内部の中身が乾燥しているように見えるまで、５〜７日間掛けて、エタノールと水（大部分）が蒸発できるようにした。反応器（風袋を引かれている）を再度秤量し、水を少量添加して戻し、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２のモル比を３．５に調節した。次いで、４８〜５２％ＨＦ０．２０グラムを一滴一滴添加し、中身をプラスチックのスパチュラで混合した。厚いゲルができた。反応器を閉じて、４３ＲＰＭで、１５０℃において９日間、加熱した。反応器をオーブンから取り出し、室温に冷却し、走査電子顕微鏡用の試料を採取した。結晶は見えなかったので、反応は、生成物が２７日目に見えるまで、６日刻みで連続して行った。次いで、反応器の中身を大量の水洗によりフリットフィルタに集めた。乾燥後、Ｘ線回折により結晶性生成物がＳＳＺ−７３であることがわかった。それに続く実験では、種材料を添加することにより反応時間をほぼ半減させることができる。
【００６５】
（実施例２）
（ＳＳＺ−７３のか焼）
実施例１からの材料を、以下のやり方でか焼した。材料の薄層を、マッフル炉において室温から１２０℃まで１分間当たり１℃の速度で加熱し、１２０℃で３時間維持した。次いで、この温度を、同じ速度で５４０℃に昇温し、この温度で５時間維持し、その後この温度を５９４℃に昇温し、そこでさらに５時間維持した。加熱の間、空気と窒素の５０／５０混合物を、１分間当たり２０標準立方フィート（０．５７標準立方メートル）の速度で、ＳＳＺ−７３の上を通過させた。
【国際調査報告】
2009521395.tif 000015