(57)【要約】【課題】  自動車排気装置特に石油駆動エンジンの排気装置に用いられる触媒コンバーター用酸素貯蔵材に関するものである。【解決手段】  セリア含有量が１０から８０重量％の範囲内にあり、かつ０．５重量％未満のすくなくとも１種をもつ酸素貯蔵物質に適したセリア含有属酸化物であって、該金属が周期律表の第１行遷移元素及びIVB族元素から選択される酸化物が提供される。さらに、本発明の酸化物を含む自動車排ガス装置用触媒コンバーターに用いられる酸素貯蔵材も提供される。【選択図】  図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア含有量が１０から８０重量％の範囲内にあり、かつ０．５重量％未満の少なくとも１種の金属酸化物をもつ酸素貯蔵材に適したセリア含有混合酸化物であって、該金属が周期律表の第１行遷移元素及びIVB族元素から選択されるセリア含有混合酸化物。
【請求項２】
セリア含有量が２０から６０重量％である請求項１記載の酸化物。
【請求項３】
ジルコニアを含有する請求項１又は２記載の酸化物。
【請求項４】
組成物の全重量に基づいて２０重量％以下の範囲で１種又は２種以上のイットリア及び他の希土類元素を含有する先行請求項の何れか１項記載の酸化物。
【請求項５】
１種又は２種以上のイットリア及び他の希土類元素の含有量が５から１５重量％である請求項４記載の酸化物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の金属酸化物が０．０２５％から０．２５重量％の量存在する先行請求項の何れか１項記載の酸化物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の金属酸化物が約０．１重量％以下存在する請求項６記載の酸化物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の金属酸化物が酸化すずである先行請求項の何れか１項記載の酸化物。
【請求項９】
先行請求項の何れか１項記載の酸化物を含有する自動車排気ガスの触媒コンバーター用酸素貯蔵材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車排気装置特に石油駆動エンジンの排気装置に用いられる触媒コンバーター用酸素貯蔵材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排気ガスから由来する一酸化炭素（CO）、未燃焼炭化水素（HC）、及び窒素酸化物（NOX）は主たる汚染物質であって、排気装置の触媒の化学反応で除去する必要がある。また酸素貯蔵材（OSC）は排気装置に組み込まれ、触媒の有効作動条件範囲を広げている。自動車の排気ガスは「リッチ」（すなわち還元条件）から「リーン」（すなわち酸化条件）まで変化する。リッチ条件でCO及びHC成分を酸化するために必要な酸素はOSCによって提供される。装置がリーン条件に変わると、OSCはガスによって酸化されるので、リッチ条件に当面した場合酸素を再び提供することができる。
【０００３】
OSCは一般にセリアを含有しており、セリアとジルコニアの固溶体に少なくとも１種の他の成分を添加し、セリアの含有量が通常重量で１０％と６０％の間のものからOSCを成形することが通例である。これらの酸化及び還元条件でのOSCの性能は、温度プログラムされた還元（TPR）により測定することが多い。TPRによると、OSCの試料を水素などの還元性ガス気流中で一定速度で加熱して、試料の反応量をガス気流組成の関数として監視する。TCD信号はガス気流中に保持された熱伝導度検出器（Thermal Conductivity Detector）を通過する電気信号の測定値である。高いＴＣＤ値は高い水素消耗速度と相関しているので、OSCによってガス気流が高速で酸化されることと相関している。TPR測定の主たる特長は、反応が最大ピークに到達する温度（Tmax）を測定し、また、還元されたOSCの量に比例する面積を追跡することである。OSCの性能を測定する他の方法もあるが、TPRを用いる場合は従来のOSCの典型的Tmax値は約４５０−６００℃であることを我々は見出した。所与のOSCの正確なTmax値はOSCの正確な組成及び用いられるTPRの特定プロトコルに依存する。
【０００４】
排気触媒が通常の動作をしている期間のOSCの到達温度は４５０°−６００℃のオーダーである。この動作中にOSCはリーンからリッチへ、再び逆に起こる排ガス組成の変化に対応するが、車両のエンジンが冷気から始動すると、触媒が通常の動作に到達するにはある時間がかかる。この時間中には、排ガスは十分に触媒と反応せずに大気に放出される。少なくとも英国における最近の規制は冷気始動条件を含む車両からの放出物を試験するプロトコルに変わっているために、これらの部分的未反応放出物の排出防止について多くの方法が研究されている。一つの選択肢は触媒をエンジンの極近くに配置することによって触媒を急激に昇温するというものである。第二の選択肢は、触媒を電気的に加熱するというものであり、第三は触媒の消灯（light off）温度を下げようとするものである。消灯温度とは、流入ガスの５０％がより受容可能な生成物に転換される温度である。これは支持体及び一般に活性な触媒であるPGM（白金族金属）の分散を変更することにより達成されるが、この温度は三種の被処理主汚染物質によって異なっているので、支持体と触媒の組合わせについて良い妥協点を見出すことが困難である。代わりの打開策はOSCのTmaxを下げると、冷気始動規制に適合するうえでも有益かもしれないというものである。
【０００５】
ローヌ-プーラン-シェミー（Rhone-Poulenc-Chemie）名義の欧州特許第０５８８６９１号が記載するOSCは、酸化セリウムと、鉄、ビスマス、ニッケル、すず、クロムから選択された金属元素又はこれらの混合物の１種の酸化物とを含有する。金属元素（単数又は複数）は、Tmaxを下げるよりもセリアの酸素貯蔵能力を改良するために１％と５０％との間で添加される。
【特許文献１】欧州特許第０５８８６９１号
【特許文献２】ＷＯ０３/０３７５０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
驚くべきことには、本発明においては、周期律表の第１行遷移金属及びIVB族元素から選択された少なくとも１種の元素を従来技術に開示されたよりも著しく少量添加してもTmax値が下がった改良セリア含有OSCを得る事ができる。この改良はTPRにより示すことができ、また多段酸化還元サイクルに亘って維持される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、セリア含有量が１０から８０重量％の範囲内にあり、かつ０．５重量％満の少なくとも１種の金属酸化物をもつ酸素貯蔵材に適したセリア含有混合酸化物であって、該金属が周期律表の第１行遷移元素及びIVB族元素から選択されるセリアが提供される。さらに、本発明によると、本発明の酸化物を含む自動車排ガス装置に用いられる触媒コンバーター用酸素貯蔵材が提供される。
【０００８】
セリア含有混合酸化物は、アルミナ及びジルコニアのようなOSCに用いることが知られているその他の酸化物を１種又は２種以上含有する。好ましくは、酸化物はセリア−ジルコニア混合酸化物である。好ましくはセリア含有量は２０〜６０重量％である。セリア含有OSCはイットリア及び他の希土類元素の１種又は２種以上を０から２０重量％以下、好ましくは５から１５重量％以下、さらに含有することができる。
【０００９】
周期律表の第１行遷移金属及びIVB元素から選択される１種又は２種以上の元素をOSCに添加することによりセリア含有OSCを改良することができる。この添加は、製造工程の種々の段階の内１もしくは２以上の段階で行うことができる。例えば添加は最終OSC又は薄目塗膜（wash coat）に対して行うことができる。金属を水性塩形態でかつアルカリ性条件で添加することが好ましい。好ましくは、OSCを含むスラリーに添加を行い、好ましくは次にろ過及び洗浄段階を行う。次に、好ましくはろ過ケークを焼成する。
【００１０】
周期律表の第１行の遷移金属及びIVB族元素を最終酸化物に添加すると、第１回の還元サイクル中にTmaxの低下が見られる。周期律表の第1行遷移金属及びIVB族元素の１種又は２種以上の添加を製造の早い段階で行うと、完全な効果は２回の還元サイクル後に見られるにすぎない。
【００１１】
OSCに添加する周期律表の第１行遷移元素及びIVB元素から選択される１種又は２種以上の元素の量は不純物レベル（約０．００１重量％）より多いが、０．５重量％よりも少ない必要があり、好ましくは２５０ppmと２５００ppm（すなわち重量で０．０２５％から０．２５％）である。最も好ましくは約１０００ppm（０．１重量％）である。これらのレベルより多く添加すると、高温時効後のOSCの表面積安定性に悪影響があることが分かった。
【００１２】
周期律表の第１行遷移金属及びIVB元素から選択される最も好ましい１種又は２種以上の元素は、すずである。
【００１３】
本発明の混合酸化物を造る公知の方法の適切な段階において１種又は２種以上の追加元素を適切な形態で添加する。例えば、WO０３／０３７５０６の方法を用いて、塩化物などのイオン塩の水溶液として元素を添加することができる。
【００１４】
上述のように製造したセリア含有OSCのTPR測定により確かめられるTmaxの低下は多くの酸化還元サイクルに亘って維持される。このTmax低下は、試料を高温例えば１１００℃で時効した後にも、多くの酸化還元サイクルに亘って安定して維持されている。このTmax低下はOSCの他の特性に一切著しい悪影響を及ぼさない。悪影響とは、例えば、高温時効後のOSC表面積安定性が損なわれ、あるいはX線回折で測定されるOSCの結晶相の特質が損なわれるなどである。
【００１５】
以下、添付図面を参照として実施例につき具体的に本発明を説明する。
図面においては、TCD温度プロフィールが重要であるから、TCD信号軸の目盛は任意単位であるか、あるいは目盛りを示さない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
実施例１
セリア、ジルコニア、ネオジミア及びランタナを含有する市販の酸化物４００gを２０００mlのアンモニア溶液（１０容量％）でスラリー化した。これに、０．８４gのSnCl2・2H2O含有塩酸溶液を添加した。攪拌後、混合物をろ過しそして十分洗浄して塩化物イオンを除去した。次にろ過ケークを５５０℃で１時間焼成してOSCを生成した。
【００１７】
ところで、添付図面の図１〜６を参照すると、図１〜６には、セリア含有OSCのTPR３サイクルについての温度プロフィールが示されている。各サイクルではOSCを水素ガス中で１０００℃まで加熱している。次に、OSCをより低い温度で再酸化した。
【００１８】
図１から３は実施例１のOSCについてそれぞれ第1回目の三つのサイクルを示している。図４から６はすずを添加していない実施例１のOSCについて、それぞれ、第1回目の三つのサイクルを示している。すずを含有する実施例１のOSCのTmaxはすずがない実施例１よりもTmaxが著しく低いことが明らかである。さらに、図１〜３から実施例１のOSCにおけるTmaxの低下は多くの酸化還元サイクルに亘って安定していることが分かる。
【００１９】
実施例２−９
WO０３／０３７５０６に記載された方法によってジルコニウムセリウム水酸化物のいくつかの試料を調製した。但し、洗浄、乾燥及び焼成の段階については変更を行った。本発明において必要な添加をこれらの段階で行ったことが変更の要点である。各試料の元素組成は４７重量％ジルコニア、４７重量％セリア及び６重量％その他の希土類であった。すずを、以下説明するように且つ表１に示すような方法で異なるレベルで添加した。
【００２０】
上記方法で生成した水酸化物ケーク（３６７．６g、酸化物として２７．２重量％、１００gの酸化物に相当）を４００gのDIW（脱イオン水）中でスラリー化し、pHが１１．９の再スラリーを得た。
【００２１】
この方法においてすずを添加できる諸段階の一つは苛性添加段階以降の段階である。このような「苛性段階添加」についてはすず溶液は懸濁液に添加される。
【００２２】
このスラリーに３０％硝酸を添加してpHを８．０に下げた。スラリーをろ過しそして１２リットルのDIWで６０℃で洗浄した。次にケークをDIW中で再スラリー化した。
【００２３】
すずを添加することができる他の段階は水酸化物ケークの洗浄段階である。このような「洗浄段階添加」については、アンモニア溶液添加前にすず溶液を添加した。次にスラリーの温度が４０℃を超えて上昇しないように過酸化水素をゆっくり添加した。観察された最高温度は３７℃であった。スラリーをろ過しそして１２リットルのDIWで６０℃で洗浄した。次にケークをDIW中に再スラリー化した。
【００２４】
上述の二つの代替法の何れかについて再スラリー化されたケークを用いて以下のような方法を続行した。先ず、このスラリーを圧力容器内にて１４３℃に５時間にわたって加熱し、そしてさらにこの温度５時間保持した。３bargに相当する。
【００２５】
すずを添加することができる他の段階はこの加熱工程の直前である。この段階は一般に「ITP段階」と称されている。このような「ITP段階添加」については加熱開始に先立ってすず溶液を添加する。このような変形については、アンモニア溶液の添加は前であり、スラリーの温度が４０℃を超えて上昇しないように過酸化水素をゆっくり添加した。観察された最高温度は３７℃であった。このようにして生成したペーストを８５０℃で２時間焼成する。１４時間にわたって１℃／minで温度にもって行き、次に自然な速度で放冷した。かくして生成した酸化物を０．５mmメッシュを通してクロスビート（crossbeaten）摩砕した。
【００２６】
すずを添加することができる最終段階は一旦上述のように酸化物が生成したときである。これは「酸化物段階添加」といわれる。これらの実施例の結果は表１に示す。
【００２７】
実施例１０−１９
実施例１において記述した方法を用いてこれらの実施例を調製した。表２で示された詳細及び結果は組成変化の効果を示している。やはり、すずが存在すると改良が明らかに見られる。
【００２８】
表においては次の表現が用いられる。
TPR低T：TPRの表記還元サイクルにおける低温ピークのピーク位置（℃）である。
TPR高T：これは該当する高温ピークに相当する。
TPR  H2：これはTPRにおける表記還元サイクルでの水素の吸収（μm０les/g）である。
ASA 1000/4：これは１０００℃で４時間時効した後のOSCの表面積値である。
【００２９】
数値がない処は、測定可能なピークの検出ができず、またデータが記録できなかったことを示している。
【００３０】
【表１】
2009537304.tif 000002
【００３１】
【表２】
2009537304.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明のＯＳＣ材料の試料について第１回サイクルＴＰＲを追跡したグラフである。
【図２】本発明のＯＳＣ材料の試料について第２回サイクルＴＰＲを追跡したグラフである。
【図３】本発明のＯＳＣ材料の試料について第３回サイクルＴＰＲを追跡したグラフである。
【図４】第１回サイクル中の従来のＯＳＣ材料を示すグラフである。
【図５】第２回サイクル中の従来のＯＳＣ材料を示すグラフである。
【図６】第３回サイクル中の従来のＯＳＣ材料を示すグラフである。
【図１】
2009537304.tif 000004
【図２】
2009537304.tif 000005
【図３】
2009537304.tif 000006
【図４】
2009537304.tif 000007
【図５】
2009537304.tif 000008
【図６】
2009537304.tif 000009
【国際調査報告】
2009537304.tif 000010
2009537304.tif 000011
2009537304.tif 000012