(57)【要約】【解決手段】  ナノ細孔性スーパーキャパシタ材料および同材料の合成法が提供されている。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、複数の細孔を含み、窒素吸着等温線の非局所密度汎関数法分析により決定した、約１ｎｍ未満の平均特有断面寸法を有することを特徴とするミクロ細孔性炭素組成物を含む、組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、前記複数の細孔は、実質的にスリット状であることを特徴とするものである。
【請求項３】
請求項１記載の組成物において、前記複数の細孔は、実質的にシリンダー状であることを特徴とするものである。
【請求項４】
請求項１記載の組成物において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、実質的にカーバイド誘導炭素から成るものである。
【請求項５】
請求項１記載の組成物において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、実質的に配向性黒鉛を含まないものである。
【請求項６】
請求項１記載の組成物において、前記複数の細孔は、窒素吸着等温線の非局所密度汎関数法分析により決定した、約２ｎｍ未満の平均特有断面寸法を有するものである。
【請求項７】
請求項１記載の組成物において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、単峰性細孔径分布を有することを特徴とするものである。
【請求項８】
請求項１記載の組成物において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は，実質的に無配向であるものである。
【請求項９】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、約０．９ｎｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とするものである。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、約０．８ｎｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とするものである。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ法で計算した表面積が約８００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とするものである。
【請求項１２】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ法で計算した表面積が約１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とするものである。
【請求項１３】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、有機電解質中、比容量が約９０Ｆ／ｇより大きいことを特徴とするものである。
【請求項１４】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ法で計算した重量比容量が約５μＦ／ｃｍ２より大きいことを特徴とするものである。
【請求項１５】
平均細孔径が約１ｎｍ未満であることを特徴とする、ミクロ細孔性炭素組成物の生成法であって、
約５００℃〜約１０００℃の範囲の温度で金属カーバイド粉末を塩素化してミクロ細孔性カーバイド誘導炭素組成物を生成する工程と、
該ミクロ細孔性カーバイド誘導炭素組成物を焼き戻して、前記ミクロ細孔性カーバイド誘導炭素組成物の細孔中に閉じ込められた残余の塩素および塩化物を除去する工程と
を有する生成法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法において、前記焼き戻しは、ミクロ細孔性カーバイド誘導炭素組成物を水素、窒素、アンモニア、アルゴン、ヘリウム、またはこれらの組み合わせの気流に接触させるものである。
【請求項１７】
請求項１６記載の方法において、当該流量は、毎分約５ｃｃ〜約１０００ｃｃの範囲である。
【請求項１８】
請求項１５記載の方法において、前記焼き戻しは、約５分〜約６００分間続行するものである。
【請求項１９】
請求項１５記載の方法において、前記焼き戻しは、約３５０℃〜約１０００℃の範囲で行なうものである。
【請求項２０】
請求項１５記載の方法で生成されたものである組成物。
【請求項２１】
電極であって、平均細孔径が約１ｎｍ未満であることを特徴とする、導電性ミクロ細孔性炭素組成物を含む電極。
【請求項２２】
請求項２１記載の電極において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、実質的にカーバイド誘導炭素から成るものである。
【請求項２３】
請求項２１記載の電極において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、実質的に配向性黒鉛を含まないものである。
【請求項２４】
請求項２１記載の電極において、実質的にすべての前記細孔は、約２ｎｍより小さいものである。
【請求項２５】
請求項２１記載の電極において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、単峰性細孔径分布を有することを特徴とするものである。
【請求項２６】
請求項２１記載の電極において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、実質的に無配向である。
【請求項２７】
請求項２１記載の電極において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、約０．９ｎｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とするものである。
【請求項２８】
請求項２１記載の電極において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、約０．８ｎｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とするものである。
【請求項２９】
請求項２１記載の電極において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ法で計算した、約１０００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有することを特徴とするものである。
【請求項３０】
請求項２１記載の電極において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、約９０Ｆ／ｇより大きい比容量を有することを特徴とするものである。
【請求項３１】
請求項２１記載の電極において、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、５μＦ／ｃｍ２より大きい規格化容量を有することを特徴とするものである。
【請求項３２】
請求項２１記載の電極において、この電極は、接着材をさらに含むものである。
【請求項３３】
電極を製造する方法であって、
約１ｎｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とする、カーバイド誘導ミクロ細孔性炭素組成物を含むフィルムを調製する工程を有する方法。
【請求項３４】
請求項３３の方法で製造したものである電極。
【請求項３５】
電気化学セルであって、
約２ｎｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とする、ミクロ細孔性材料を含む少なくとも１つの電極と、
少なくとも１つの電極に接触する、少なくとも１つの集電体が導電性材料を含む、少なくとも１つの集電体と、
少なくとも１つの電極と直接接触する電解質とを有する、電気化学セル。
【請求項３６】
請求項３５記載の電気化学セルにおいて、この電気化学セルは、少なくとも２つの電極のうち少なくとも１つが平均細孔径が約２ｎｍ未満であることを特徴とする細孔性組成物を含む、少なくとも２つの電極と、少なくとも２つの集電体とを有し、各集電体が電極と電気的に接触し、且つ、該電解質が少なくとも１つの前記電極と直接接触するものである。
【請求項３７】
請求項３５記載の電気化学セルにおいて、この電気化学セルは、キャパシタ、スーパーキャパシタ、あるいはこれらの任意の組み合わせである。
【請求項３８】
請求項３５記載の電気化学セルにおいて、前記細孔性組成物は、カーバイド誘導炭素を含むものである。
【請求項３９】
請求項３５記載の電気化学セルにおいて、前記カーバイド誘導炭素は、チタンカーバイドから誘導したものである。
【請求項４０】
請求項３５記載の電気化学セルにおいて、前記細孔性組成物の実質的にすべての細孔は、約１ｎｍより小さいものである。
【請求項４１】
請求項３５記載の電気化学セルにおいて、前記細孔性材料の平均細孔径は約０．９ｎｍ未満である。
【請求項４２】
請求項３５記載の電気化学セルにおいて，前記細孔性材料の平均細孔径は約０．８ｎｍ未満である。
【請求項４３】
請求項３５記載の電気化学セルにおいて、前記電解質は、前記細孔性組成物の平均細孔径より大きな溶媒和イオンを含むものである。
【請求項４４】
電気化学セルを製造する方法であって、
少なくとも１つの電極を少なくとも１つの集電体へ接着する工程であって、少なくとも１つの電極が、窒素吸着等温線の非局所密度汎関数法分析により決定した約１．２ｎｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とする、ミクロ細孔性炭素組成物を含むものである、前記工程と、
少なくとも１つの電極を電解質と接触させる工程であって、該電解質が多数の溶媒和イオン、多数の溶媒和していないイオン、或いはそれらの組み合わせを含むものである、前記工程と
を有する方法。
【請求項４５】
請求項４４記載の方法において、前記細孔性組成物はカーバイドから誘導したものであことを特徴とするものである。
【請求項４６】
請求項４４記載の方法において、少なくとも１つの電極は少なくとも１つの負電極、少なくとも１つの正電極、あるいはこれらの任意の組み合わせを含むものである。
【請求項４７】
請求項４４記載の方法において、前記細孔性組成物の平均細孔径は、電解質の溶媒和イオンの約平均直径にほぼ等しいものである。
【請求項４８】
請求項４４記載の方法において、前記細孔性組成物の平均細孔径は、電解質の多くの溶媒和イオンの大体の平均直径より小さいものである。
【請求項４９】
請求項４４記載の方法において、前記細孔性組成物の平均細孔径は、電解質の多くの溶媒和していないイオンの平均直径より約５ｎｍ未満大きいものである。
【請求項５０】
請求項４４記載の方法において、前記細孔性組成物の平均細孔径は、電解質の多くの溶媒和していないイオンの平均直径より約３ｎｍ未満大きいものである。
【請求項５１】
請求項４４記載の方法によって製造したものである電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００６年５月１５日付け出願の米国特許仮出願第６０／８００，５７５号に基づく優先権を主張するものであり、その全体はこの参照により本願明細書に組込まれるものである。
【０００２】
米国政府は本発明に特定の権利を有する場合がある。この研究は、一部国家科学基金（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）ＩＧＥＲＴ助成金番号０２２１６６４による支援を受けたものである。
本発明はナノ細孔物質の分野に関連するものである。本発明はまた電気キャパシタの分野に関連する。
【背景技術】
【０００３】
電気二重層コンデンサ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｄｏｕｂｌｅ  ｌａｙｅｒ  ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：ＥＤＬＣ）とも呼ばれるスーパーキャパシタは、バッテリーに似た電気化学エネルギーの貯蔵装置である（Ｃｏｎｗａｙ，  Ｂ．Ｅ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  （Ｋｌｕｗｅｒ  １９９９））。エネルギーとパワーの関係を記述するラゴーン（Ｒａｇｏｎｅ）プロット上でバッテリーと誘電体キャパシタの中間の領域を占めているので、（Ｃｏｎｗａｙ，  Ｂ．Ｅ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｋｌｕｗｅｒ  １９９９））スーパーキャパシタは、機器の要求するパワーの迅速な伸びとバッテリーが効率よく高速放電できないこととに対する解決策と言われてきた（Ａｒｉｃｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ，２００５，４：３６６；Ｂｒｏｄｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１５１：Ｋ１）。
【０００４】
スーパーキャパシタにおいて、この高いパワー放電用の大容量は、バッテリーの場合のファラデー反応で起こる電荷移動抵抗がないことと直接関連し、その結果温度依存性が小さく、理論上無制限のサイクル性をもたらすのである。スーパーキャパシタのエネルギー密度の向上で、現今のバッテリーが強化され、電気および燃料電池による自動車の登場に役立ち、さらにスーパーキャパシタに対する多数の応用が可能となるかもしれない（Ｗｏｏｌｆｅ，Ｇ．，Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，Ｖｏｌ．３，ｐｐ．１０７−１１３）。セル・パッケージングおよび電解質に進歩があったが（Ｂａｒｉｓｃｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００４，６：２２；Ｒｕｄｇｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９９４，４７：８９）、電極材料の設計で遭遇する問題がエネルギー密度を限定し、スーパーキャパシタの広範な利用を実際上限定してきた。
【０００５】
化学結合に蓄積されたエネルギーを取得するバッテリーや燃料電池と異なり、スーパーキャパシタは、電解質イオンと典型的には炭素である高表面積の電極との間の静電気的分離を利用する（Ｃｏｎｗａｙ，  Ｂ．Ｅ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ：Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  （Ｋｌｕｗｅｒ  １９９９））。従って、従来の誘電体キャパシタでは、容量（キャパシタンス）を普通ミクロファラド単位で測るのと異なり、スーパーキャパシタの容量は、活性物質１グラム当たり数１０ファラドの単位で測定される。スーパーキャパシタに蓄積されたエネルギーは、その電極の容量に正比例するので、スーパーキャパシタに使用された材料を最適化する必要性が重点となる。
スーパーキャパシタの大きな容量、Ｃ、即ちエネルギー貯蔵能力は、容量を規定する次の基本方程式によれば、
【０００６】
【数１】
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【０００７】
（ここでＡは電解質イオンがアクセス可能な表面積を表わし、εは電解質の誘電率である）電解質イオンと炭素の間のおよそ１ｎｍの小さな間隙ｄおよび炭素電極の、典型的には、約５００ｍ２／ｇ〜約２０００ｍ２／ｇの高い非表面積（ｓｐｅｃｉｆｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ：ＳＳＡ）に由来している。ＳＳＡは、明らかに、細孔径に関連しているので、その比容量に及ぼす効果を理解することは、過去十年間に亘る多数の研究題目であったのである（Ｂｅｇｕｉｎ，Ｆ．，Ｃａｒｂｏｎ，２００１，３９：９３７；Ｇａｍｂｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，１０１：１０９）。
【０００８】
しかしながら、ココナッツの殻のような天然の前駆物質、あるいはフェノール樹脂のような合成前駆物質のいずれかから細孔性炭素を生産する従来の方法では、すべての応用で必ずしも細孔性を充分に規制できない（Ｂｅｇｕｉｎ，Ｆ．ａｎｄ  Ｆｒａｃｋｏｗｉａｋ，  Ｅ．ｉｎ  Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｅｄ．Ｙ．Ｇｏｇｏｔｓｉ  （ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，  ２００６）ｐｐ．７１３−７３７）。テンプレート（鋳型）技術を使用して合成されたメソ細孔性炭素は、２〜４ｎｍの範囲の規制可能な細孔を生成してきた（Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．，Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００３，１２２：２１９）。過去２０年間に亘り、スーパーキャパシタ用のメソ細孔性炭素に関する多数の報告書は、容量を最大にするのに電解質イオンおよびその溶媒和シェルの径より著しく大きな細孔が必要であることを示してきた。炭素ナノチューブは、大きな細孔および高い導電率を持つよいモデル・システムを与え、これにより優秀なパワー密度（Ｂａｕｇｈｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，２９７：７８７）でも低いエネルギー密度という結果になってきたのである。
【０００９】
しかし、スーパーキャパシタ材料の進歩にもかかわらず、既存のスーパーキャパシタのエネルギー貯蔵能力と同等か、あるいは勝る規制可能な細孔性を有する材料に対する必要性がある。さらにそのようなスーパーキャパシタ材料を加工する方法も付帯的に必要となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
高性能スーパーキャパシタ材料に対する要望に対応するために、本発明は、とりわけ、多数の細孔を含み、窒素吸着等温線の非局所密度汎関数法分析により決定した、約１ｎｍ未満の平均特有断面寸法を有することを特徴とするミクロ細孔性炭素組成物を含む組成物
を提供する。
【００１１】
さらに提供されるのは、平均細孔径が約１ｎｍ未満であることを特徴とする、ミクロ細孔性炭素組成物の生成法であって、約５００℃〜約１０００℃の範囲の温度で金属カーバイド粉末を塩素化してミクロ細孔性カーバイド誘導炭素組成物を生成する工程と、該ミクロ細孔性カーバイド誘導炭素組成物を焼き戻して、前記ミクロ細孔性カーバイド誘導炭素組成物の細孔中に閉じ込められた残余の塩素および塩化物を除去する工程を有する生成法である。
【００１２】
さらに提供されるのは、電極であって、平均細孔径が約１ｎｍ未満であることを特徴とする、導電性ミクロ細孔性炭素組成物を含む電極である。本発明は、さらに電極を製造する方法であって、約１ｎｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とする、カーバイド誘導ミクロ細孔性炭素組成物を含むフィルムを調製する工程を有する方法を提供する。
【００１３】
さらに提供されるものは、電気化学セルであって、約１ｎｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とする、ミクロ細孔性材料を含む少なくとも１つの電極と、少なくとも１つの電極に接触する、少なくとも１つの集電体が導電性材料を含む、少なくとも１つの集電体と、少なくとも１つの電極と直接接触する電解質とを有するセルである。
【００１４】
さらに開示するのは、電気化学セルを製造する方法であって、少なくとも１つの電極を少なくとも１つの集電体へ接着する工程であって、少なくとも１つの電極が、窒素吸着等温線の非局所密度汎関数法分析により決定した約１．２ｎｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とする、ミクロ細孔性炭素組成物を含むものである前記工程と、少なくとも１つの電極を電解質と接触させる工程であって、該電解質が多数の溶媒和イオン、多数の溶媒和していないイオン、或いはそれらの組み合わせを含むものである、前記工程とを有する方法である。
【００１５】
一般的な記載および次の詳細な記載は、単に典型的な、説明のためだけのものであって、付記した特許請求項に定義した本発明を限定するものではない。本発明の他の態様は、本明細書において提供される本発明の詳細な記載を考慮すれば当業者に明白になるであろう。
【００１６】
本発明は、この開示の一部を形成する付記した図および実施例を併せて次の詳細な記載を参照すれば、より容易に理解できるであろう。本発明は、ここに記述され、および／または示された、特定の装置、方法、応用、条件あるいはパラメーターに限定されないこと、およびここに使用した用語は、特定の実施形態を例証して記載するためだけのものであり、特許請求した発明を限定する意図がないことを理解すべきである。さらに、付記した特許請求項を含めて明細書中で使用する場合、単数形“ａ”“ａｎ”および“ｔｈｅ”（「１つの」、「１つの」、および「その」）は、複数を含み、また、特定の数値への言及は、文脈が明白に否定しない限り、少なくともその特定値を含むものである。用語「複数」は、ここに使用する場合、１より上を意味する。ある範囲の値が表現されている場合、別の実施形態は、１つの特定の値からおよび／あるいは他の特定の値までを含むものである。同様に、ある値が先行詞「約」を使用して、概算として表現されている場合には、当該特定の値自身が別の実施形態になることが理解されるであろう。範囲はすべて包括的であって組み合わせることができる。
【００１７】
明確にするために、別々の実施形態の形でここに記載される本発明の数ある特徴も、単一の実施形態に纏めて提供してもよいことが認識されるべきである。反対に、簡潔さを図るために、単一の実施形態の形で記載記述される、本発明の様々な特徴も、別々に分けて、あるいは任意の小さい組み合わせ（サブコンビネーション）で提供されることもある。さらに、ある範囲に述べた値は、その範囲内のそれぞれの値をすべて含むものである。
【００１８】
本願明細書において組成物が提供されるが、当該組成物は、多数の細孔を含み、窒素吸着等温線の非局所密度汎関数法分析により測定した断面直径が約１ｎｍ未満の平均特性を持つ前記ミクロ細孔性炭素組成物は実質的ミクロ細孔のある炭素を含む組成物平均の特性横断直径寸法を有する特徴のあるミクロ細孔性炭素組成物を含む。本発明の組成物では、多数の細孔は、形、あるいは２つのあるコンビネーションにおいて実質的にスリット状、実質的にシリンダー状、あるいはこの両者の組み合わせとして特徴づけることができる。多数の細孔は、窒素吸着等温線の非局所密度汎関数法分析により測定した断面直径が約２ｎｍ未満、あるいは約１ｎｍ未満、約０．９ｎｍ未満、さらに約０．８ｎｍ未満でさえでもよい。ある種の実施形態では、前記ミクロ細孔性炭素組成物は、単峰性細孔径分布を有することを特徴とするものでもよい；図５Ｂ、５Ｃ参照。
【００１９】
ミクロ細孔性炭素組成物は、実質的にカーバイドから誘導される炭素から成るものであってもよい。この組成物はさら実質的に無配向黒鉛を含んでいてもよく、ある場合には、構造が実質的に無配向でもよい。
【００２０】
前記組成物は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ法で計算した表面積が約８００ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇの範囲、あるいは約１０００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲であると特徴づけることができる。該組成物も、有機電解質中比容量が約９０Ｆ／ｇより大きくてよく、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ  ａｎｄ  Ｔｅｌｌｅｒ法で計算した重量比容量が約５μＦ／ｃｍ２より大きい特徴も有することができる。
【００２１】
さらに提供されるものは、平均細孔径が約１ｎｍ未満であるとして特徴付けられる、ミクロ細孔性炭素組成物の生成法である。この方法は、約５００℃〜約１０００℃の範囲の温度で金属カーバイド粉末をハロゲン化し、ミクロ細孔性炭素化物から誘導された炭素組成物が生成され、さらに前記ミクロ細孔性炭素化物から誘導された炭素組成物をアニール（ａｎｎｅａｌ）して、このミクロ細孔性炭素化物から誘導された炭素組成物の細孔中に閉じ込められた残余の塩素および塩化物を除去すること含むものである。
【００２２】
ＴｉＣ粉末（ＡｌｆａＡｅｓａｒ、ｗｗｗ．ａｌｆａａｅｓａｒ．ｃｏｍから入手可能）は適切な金属カーバイド粉末である。他の適切な金属カーバイドは当業者に周知である。
【００２３】
アニーリングは、ミクロ細孔性炭素化物から誘導した炭素組成物を水素気流に暴露する工程を含むものであっても良い。窒素、アンモニア、アルゴン、ヘリウムあるいはこれらの組み合わせも適切なアニーリング剤と考えられる。アニーリング使用するガスの流量は、毎分約５ｃｃ〜約１０００ｃｃ、あるいは、毎分約１０ｃｃ〜約１００ｃｃ、あるいは、さらに毎分約１００ｃｃ〜約５００ｃｃでもよい範囲であることができる。アニーリングは約５分〜約６００分、あるいは約１０分〜約１００分まで、あるいは約３０〜約６０分間続行させることができる。アニーリングは、約３５０℃〜約１０００℃のアニーリング温度範囲で続行させることができる。特許請求の方法で合成した組成物も本発明の一部として意図している。
本発明はさらに電極を含む。該電極は、約１ｎｍ未満の平均細孔径を有する特徴のあるミクロ細孔性炭素組成物を含む。
【００２４】
適切な細孔性炭素組成物は、明細書に別記されている。該組成物は、適切にカーバイドから誘導した炭素から実質的に成る。明細書に別記されたある炭素組成物に加えて、電極は適切に接着材を含む。適切な接着材は、電気セルの様々な部品を接合可能であることが出来、またペースト、金属化合物、ポリビニリデン・フルオライド（ＰＶＤＦ）（Ａｔｏｆｉｎａ、Ｉｎｃ、ｗｗｗ．ａｔｏｆｉｎａ．ｃｏｍ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（デュポン、Ｉｎｃ、ｗｗｗ．ｄｕｐｏｎｔ．ｃｏｍ）等を含む。接着材は様々な構成の電極装置を構築するために使用してもよい；最適な構成は、ユーザーのニーズによって異なるであろう。
【００２５】
さらに開示されるのは、電極を作る方法であるが、該方法は、約１ｎｍ未満の平均細孔径を有することを特徴とする、カーバイドから誘導した細孔性炭素組成物を含むフィルムを調製することを含む。適切な細孔性の、カーバイドから誘導した炭素組成物は、ここに別記されており、同様に細孔性の、カーバイドから誘導した炭素組成物を調製する方法も別記されている。本発明は、前記の開示された方法によって作られた電極も含む。
【００２６】
さらに提供されるのは、電気化学セルであるが、このセルは、キャパシタあるいはスーパーキャパシタとしても適切に使用される。前記セルは適切には、平均細孔径が約１ｎｍ未満である特徴を有する、ミクロ細孔性炭素組成物を含む少なくとも１つの電極；少なくとも１つの電極と電気的に接続した、少なくとも１つの集電体が電導性材料である、少なくとも１つの集電体；および少なくとも１つの電極と直接に接触する電極を含む。
【００２７】
本発明の電気化学セルは、ある実施形態で、適切には平均細孔径が約１ｎｍ未満である特徴を持つ細孔性材料で形成した少なくとも２つの電極、各集電体が直接電極に接触している少なくとも２つの集電体、およびそれぞれの電極と接触している電解質を含むことができる。
【００２８】
好適な集電体は、ワイヤー、シートあるいは他の形の形態をとることができる導電性の構造を含む。集電体は、金、銅あるいはアルミニウムのような金属、あるいは当業者に周知の他の導電材料を含んでもよい。
【００２９】
本明細書に別記のように、カーバイドから誘導した炭素は、電気化学セルに好適な細孔性材料である。チタンカーバイドから誘導したカーバイドは、特に好適なことがある。ある実施形態では、細孔性材料の細孔は、実質的に、すべて約１ｎｍ、約０．９ｎｍ未満、或いはさらに約０．８ｎｍ未満より小さくてもよい。好適な電解質は細孔性材料の平均細孔径より大きな溶媒和されたイオンを含む。非限定的例として、アセトニトリル中の電解質テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｆｌｕｏｂｏｒａｔｅ）（ＮＥｔ４ＢＦ４）塩は適切な電解質である。他の適切な電解質は当業者に周知である。
【００３０】
さらに提供するのは、電気化学セルを作り上げる方法である。これらの方法は、少なくとも１つの電極が窒素吸着等温線の非局在密度汎関数法分析で測定した平均細孔径が約１．２ｎｍ未満であることを特徴とするミクロ細孔性組成物を含む少なくとも１つの電極を少なくとも１つの集電体へ付着し、少なくとも１つの電極を、多数の溶媒和イオン、多数の溶媒和していないイオン、或いはそれらの組み合わせである電解質に接触させることを含む電気化学電池生成法である。
好適な細孔性組成物および該組成物の調製法は、本明細書に別記してある。電極は、適切に負電極、正電極、あるいはそれらの任意の組み合わせでよい。
【００３１】
本明細書で論じた通り、細孔性がどのように比容量および周波数応答に影響するかについての従来の理解するところでは、細孔が電解質イオンとその溶媒和シェルを足した径より大きいことが、両者にとって特有の緩和時間定数を最小限にするために必要でると断定されている。しかし、どの特定の動作原理に限定されることなく、電解質溶液中のイオンを囲む溶媒シェルより小さい細孔が、電解質中のイオンを囲む溶媒シェルの歪みを起こし、溶媒シェルを剥離し、イオンの中心を電極表面により近接させ、その結果容量を増大することになることができると考えられる。このことは、図４に略図として示され、次第により小さな細孔を備えたイオンを囲む溶媒シェルが歪むことと、また、そのような細孔中でイオンが電極表面へ近接するのが図示されている。
【００３２】
従って、適切な細孔性組成物の平均細孔径は、電解質の溶媒和されたイオンの平均直径にほぼ等しくてよい。他の実施形態では、電解質の多数の溶媒和されたイオンの約平均直径により小さい。さらに他の実施形態では、細孔性組成物の平均細孔径は、電解質の多数の溶媒和していない平均直径より約５ｎｍ未満、あるいは、電解質の多数の溶媒和していないイオンの平均直径より約３ｎｍ未満約大きい。当業者には明らかであるように、細孔性組成物の細孔径は、当該電気化学セルの性能を最適化するように、電気化学セルの電解質に依存するか、あるいは、その逆にして選択してよい。
本発明は、記載の方法によって作られた電気化学セルも含む。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
前記詳細な記載と同様に要約は、添付図面と併せて読むと、一層理解される。本発明を例証する目的で、前記図面に発明の典型的な実施形態が示されているが、本発明は、特定の方法、組成物および開示された装置に限定されない。さらに、図面は、必ずしも原寸に比例して描かれていない。
【図１】図１Ａは、合成温度が上昇すると共にＩＤ／ＩＧ比率（ＤバンドおよびＧ−バンド曲線下の面積の比率）が減少することを示す、カーバイド誘導ナノ細孔を有する炭素（「ＣＤＣ」）の代表的サンプルのラマン分光分析の挙動を図示し、（図１Ｂ）６００℃、（図１Ｃ）８００℃、および、（図１Ｄ）１０００℃で生成したチタニウム・カーバイド系誘導炭素（「ＴｉＣ−ＣＤＣ」）のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真は、黒鉛周辺の長さが増大し、より平滑化する証拠によって、やや配向が進むことを示したものである。
【図２】図２は、ＴｉＣ−ＣＤＣの代表的なサンプルのガス吸着データから解明した細孔情報を提供したものである。
【図３】図３Ａは、合成温度（合成温度６００℃で最高の容量に達した）と共に起こる代表的なサンプルの比容量および体積容量の減少、特有の時定数（τｏ）対合成温度のプロット（挿入図）を図示し、図３Ｂは、ＴｉＣ−ＣＤＣの充電―放電挙動を市販の炭素と比較したものである。
【図４】図４Ａは、容量が連続的に減少すると仮定した従来の見解とは異なって、臨界値に到達するまで、代表的なサンプルは、その細孔径と共に、規格化容量が減少することを図示したものであり、図４Ｂは、隣接した細孔壁間の距離が２ｎｍを越える細孔に滞留する、溶媒和イオンを図示したものであり、図４Ｃは１ｎｍと２ｎｍの間、図４Ｄは、１ｎｍ未満の場合を図示するが、［８］と記したデータ点はＧａｍｂｙ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１，１０１，１０９から、［２６］と記したデータ点はＤｚｕｂｉｅｌｌａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００５，１２２，  ２３７０６からのものである。
【図５】図５Ａは、５００℃〜１０００℃の範囲で合成した代表的なＴｉＣ−ＣＤＣサンプルの吸着等温線を図示し、合成温度と共に増加する細孔体積を示したものであり、図５Ｂは、５００℃で合成したＴｉＣ−ＣＤＣの細孔径分布を図示し、また、図５Ｃは、１０００℃で合成したＴｉＣ−ＣＤＣの細孔径分布を図示したものであり。
【図６】図６Ａは、代表的なサンプルの虚数容量Ｃ”対周波数を図示したものであり、図６Ｂは、代表的なサンプルの１ｍＨｚ（ＣＬＦ）で測定した容量で規格化した実数容量Ｃ’対周波数を図示し、また、（図６Ｃ）は前記と同一の代表的なサンプルのナイキスト・プロットを図示する。
【図７】図７は、５ｍＡ／ｃｍ２の電流で２．３Ｖと０Ｖ間の放電傾斜から計算し、電極質量（図７（ａ））および体積（図７（ｂ））で規格化した正電極の容量（Ｃ＋）、負電極の容量Ｃ−、電池全体の容量（Ｃ）をＣＤＣ合成温度の関数として図示したものである。
【図８】図８（ａ）は、正電極、負電極の比容量および全体の容量をＣＤＣ細孔径の関数として図示し、図８（ｂ）は、代表的なサンプルの正電極の容量（Ｃ＋）、負電極の容量（Ｃ−）、電池全体の容量（Ｃ）を図示したものである。
【図９】図９（ａ）は、ＢＥＴによるＳＳＡで規格化した容量対細孔径を図示したものであり、図９（ｂ）は、表面積の漸進的増加変化が容量にどのように結びつくか示すためにＤＦＴによるＳＳＡで規格化した容量対細孔径を図示したものであるが、陽極と陰極の両方の規格化容量は、約０．８ｎｍ未満では、細孔径の減少につれて増加した。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下の記載は、単に代表的で、必ずしも本発明の範囲を限定しない非限定実施例および実施形態である。
【００３５】
ＴｉＣ粉末（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ＃４０１７８、粒径２μｍ、ｗｗｗ．ａｌｆａａｅｓａｒ．ｃｏｍ）を水平の管炉中で５００℃〜１０００℃の温度で塩素化した。Ｂ４Ｃ及びＴｉ２ＡｌＣの粉末もまた１０００℃の合成温度で塩素化した。塩素化技術の詳細は、以前に報告されている（Ｃｈｍｉｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００５）。細孔中に閉じ込められた残余の塩素および塩化物は、６００℃２時間のスイス中におけるアニーリングにより除去された。現在スーパーキャパシタに使用される２つの市販の活性炭、天然前駆物質を用いたもの（天然材料前駆物質活性化炭素である、“ＮＭＡＣ”、日本、クラレ社，ｗｗｗ．ｋｕｒａｒａｙ．ｃｏ．ｊｐ製品  ＹＰ１７），および合成前駆物質を用いたもの（合成材料前駆物質活性化炭素である、“ＳＭＡＣ”、日本、クラレ社製品  ＢＰ１０）も試験した。
【００３６】
細孔性および表面積のデータを評価するためにアルゴン吸着を相対圧力Ｐ／Ｐ０  １０−６〜１で実施した。細孔性分析は、ガスがＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−ｌを使用して、３００℃で少なくとも１２時間脱ガスしたサンプルについて液体窒素温度、約１９５．８℃で行なった。代表的なサンプルの吸着等温線は、合成温度（図５Ａ）の上昇で細孔体積が増大することを示した。等温線はすべてタイプＩであり、ＣＤＣがＩＵＰＡＣ分類によって細孔性であることを示した。塩素化温度１０００℃で、僅かなヒステリシスがあり、少量のメソ孔性を示している。細孔径分配は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅデーター整理ソフトウェアー・バージョン１．２７の提供による非線形密度汎関数法（ＮＬＤＦＴ）の方法（Ｒａｖｉｋｏｖｉｔｃｈ，Ｐ．Ｉ  ａｎｄ  Ｎｅｉｍａｒｋ，Ａ．，Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａ，２００１，１１：１８−１８８）を使用して、Ａｒ吸着データから計算し、（図５Ｂおよび５Ｃ）、またＳＳＡは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法（Ｂｒｕｎａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３８  ６０：３０９）を使用して計算した。
【００３７】
アルゴン吸着等温線の非線形密度汎関数法（ＮＬＤＦＴ）分析が示した、細孔径分配の幅は合成温度と共に増加し、（図５Ｂおよび５Ｃ）また、平均細孔径はより大きな値（図２）にずれた。図５Ａ、５Ｂおよび５Ｃは、ガス吸着データから解明した細孔性情報を示す。図５Ａは、５００℃〜１０００℃範囲で合成しＴｉＣ−ＣＤＣの等温線が合成温度と共に増加する細孔体積が増加することを示した。１０００℃未満の合成温度では、ヒステリシスがなく、２ｎｍより大きな細孔がないことを示している。５００℃で合成したＴｉＣ−ＣＤＣ（図５Ｂ）および１０００℃で合成したＴｉＣ−ＣＤＣ（図５Ｃ）の細孔径分配は、合成温度と共に広がることを示した。プロット中の最小点は、前記ＤＦＴ計算のアーチファクトであって多重系細孔径分配を意味しない。
【００３８】
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法によるＳＳＡは、温度と共に類似の増加を示した（図２）。スーパーキャパシタに商業的に利用されている２種の活性炭である、ＮＭＡＣ（天然材料前駆物質活性炭素）およびＳＭＡＣ（合成材料前駆物質活性炭素）も試験し、参照として使用した。この材料は、それぞれ約１．４５および１．２ｎｍの平均細孔径およびそれぞれ２０１５ｍ２／ｇおよび２１７５ｍ２／ｇのＳＳＡを示した。細孔径が典型的な活性炭のそれに接近しているので、Ｂ４ＣおよびＴｉ２ＡｌＣ（Ｃｈｍｉｏｌａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔ．Ｌｅｔ．，２００５，８：Ａ３５７）から合成し、細孔径がそれぞれ、１．２５ｎｍおよび２．２５ｎｍでＳＳＡが１８５０ｍ２／ｇおよび１１５０ｍ２／ｇのＣＤＣも試験した。
【００３９】
代表的なサンプルのラマンの分光分析を５００ｘ倍率でＡｒ＋レーザ励起（λ＝５１４．５ｎｍ）付きレニショー（Ｒｅｎｉｓｈａｗ）１０００顕微分光系を使用して行なった。分析は、２つのガウス曲線をおよそ１５８０ｃｍ−１のＧ−バンドである黒鉛バンドおよびおよそ１３５０ｃｍ−１の無配向−誘起Ｄ−バンドに近似（フィット）させて行った（Ｆｅｒｒａｒｉ，Ａ．Ｃ．ａｎｄ  Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｊ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２０００，Ｂ６１：１４０９５）。各曲線下のＩＤ／ＩＧ比率と呼ぶ、面積の比率は、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）晶子径（図１Ａ）の程度を表した。導電率も、１０ＭＰａ下で圧搾した炭素について４プローブ技術を使用して測定した。ＩＤ／ＩＧ比率を減少させることは、晶子径の増大につながり、電子導電率を増加させることに結びついた。ＳＭＡＣおよびＮＭＡＣの導電率も、それぞれ１３Ｓ・ｃｍ−１および１９Ｓ・ｃｍ−１と測定された。
【００４０】
高解像度透過電子顕微鏡（Ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＨＲＴＥＭ）もＣＤＣの構造を観察するために使用された（図１Ｂ、１Ｃ、１Ｄ参照）。該ＴＥＭサンプルは、イソプロピルアルコール中でＣＤＣ粉末の１５分間の超音波処理およびレース状炭素被覆銅のグリッド（２００メッシュ）上への蒸着によって調製した。イメージング・フィルタ（ガタン（Ｇａｔａｎ）ＧＩＦ）を装備した電界放射型ＴＥＭ（ＪＥＯＬ  ２０１０Ｆ）は、２００ｋＶで使用した。合成温度の上昇で配向度が上昇したことを観察した。抜本的な構造変化は、試験した温度範囲では起こらなかった。しかし、ほぼ１２００℃の合成温度でＴｉＣ−ＣＤＣの黒鉛化が起こった。
【００４１】
ラマン分光分析は、合成温度の上昇と共にＩＤ／ＩＧ比率が減少することを示し、配向度が向上することを表した。この配向度の向上は、合成温度と共に導電率が増加することに反映されていた。平滑化と同じく黒鉛周辺の長さの増加で証明されるように、６００℃（図１Ｂ）、８００℃（図１Ｃ）、および１０００℃（図１Ｄ）で生成したＴｉＣ−ＣＤＣのＴＥＭ顕微鏡写真図は、少し配向が進むのを示している。図２は、ガス吸着データから解明された細孔性情報を提供する。示すように、前記ＳＳＡと平均細孔径の両方が合成温度につれて増加した。
【００４２】
スーパーキャパシタセル（４ｃｍ２）を、Ｏ２およびＨ２Ｏ含量１ｐｐｍ未満のアルゴン大気下のグローブボックス中で組み立てた。本発明の電極フィルムは、ＣＤＣ９５  ｗｔ％およびポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）５ｗｔ％から成り立っていた。活物質の重量密度を、１５ｍｇ／ｃｍ２に一定にしたので、厚さは、約２５０μｍ〜約２７０μｍ間で変動した。活物質は、処理済アルミニウム集電体に積層した（Ｐｏｒｔｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２００４，４９：９０５）。ＰＴＦＥプレートおよびステンレス製クランプを用いてスタックを圧力（５ｋｇ／ｃｍ２）下に維持した。その後、セルは、アセトニトリル中１．５ＭのＮＥｔ４ＢＦ４塩からなる電解質へ侵漬し、気密な箱に入れた。
【００４３】
電気化学的特性は、０〜２．３Ｖ間で５ｍＡ／ｃｍ２〜１００ｍＡ／ｃｍ２の異なる電流密度でＢＴ２０００  アービンサイクル試験機（Ａｒｂｉｎ  ｃｙｃｌｅｒ）で定電流サイクリングを使用して決定した。等価直列抵抗（ＥＳＲ）は、１ミリ秒の電流パルス中２．３Ｖで測定した抵抗値低下から計算した。セル容量は、方程式２を用いて放電曲線の傾斜から計算した。
【００４４】
【数２】
2009537984.tif 000004
【００４５】
ここで、Ｃはファラド（Ｆ）で表したセルの容量、Ｉは、アンペア（Ａ）で表した放電電流、およびｄＶ／ｄｔは、毎秒（Ｖ／ｓ）ボルトで表す放電曲線の傾斜である。
活物質グラム（Ｆ／ｇ）当たりのファラド（Ｆ）で表した比容量ＣｍＡＭは、次式により、セルの容量Ｃと関係があった。
【００４６】
【数３】
2009537984.tif 000005
【００４７】
ここで、ｍＡＭは、電極当たり活物質の重量（ｇ）である、つまり６０ｍｇ。同様に、体積比容量は方程式４から計算された：
【００４８】
【数４】
2009537984.tif 000006
【００４９】
ここで、ＶＡＭは活物質層の体積であって、処理温度に応じて変わる。
【００５０】
図３Ａおよび３Ｂは、５００℃〜１０００℃の範囲で合成したＴｉＣ−ＣＤＣの電気化学的挙動を示す。図３Ａに示すように、比容量および体積比容量は、両方共合成温度と共に減少した。最高容量は、６００℃の合成温度で得られた。ＮＭＡＣおよびＳＭＡＣの特性は同じ条件下、それぞれ１００Ｆ／ｇ、３５Ｆ／ｃｍ３および９５Ｆ／ｇ、４５Ｆ／ｃｍ３である。特有の時定数τ０対合成温度（挿入図）のプロットは、温度と共にやや増大する周波数応答を示した。ＴｉＣ−ＣＤＣの充放電挙動を市販の炭素（図３Ｂ）と比較すると、市販のものに比して５０％の改善を示した。５００℃サンプルでさえ、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２まで容量のフェーデングは、ほんの僅かであった。
【００５１】
この明細書の他の箇所で論じたように、細孔性がどのように比容量および周波数応答に影響するかについて従来の見解では、特有の緩和時間定数、τｏ（Ｔａｂｅｒｎａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３  １５０：Ａ２９２）、つまり  ５０％を越える効率でスーパーキャパシタセルからエネルギーをすべて放電するのに要する最少の時間を最小限にするためと、比容量を最大にするための両方共、電解質イオンとその溶媒和シェルを足した径より大きな細孔が必要であるとされている（Ｅｎｄｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，２００１  １４８：Ａ９１０。したがって、導電率、表面積、および平均細孔径がすべて合成温度に対応して向上するので、研究の初期には、１０００℃で合成したＣＤＣが最短のτｏおよび最高の容量を示すであろうと予期したのである。確かに、細孔径を０．６８ｎｍから１．１ｎｍに増大させると、予想通りにτｏがわずかに減少した（図３Ａ挿入図）。しかし、最小の細孔径（５００℃  ＴｉＣ−ＣＤＣ）を有するサンプルでさえ、電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２から１００ｍＡ／ｃｍ２に増加させた場合（図３Ｂ）、比容量がほんの僅か減少しただけであり、周波数応答挙動が僅かに変化することが明らかになった。１０００℃  ＴｉＣ−ＣＤＣと同様の細孔径を有するＮＭＡＣとＳＭＡＣは、ＣＤＣより高いバルク導電率のせいで、８００℃  ＴｉＣ−ＣＤＣと同様の時定数を有した。しかし、容量の挙動では、反対の傾向が見られた：比（重量比）および体積容量（炭素の単位かさ容積積当たり）は、両者共、合成温度の上昇と共に減少した（図３Ａ）。塩素化温度を５００℃から１０００℃に上昇させると、ＳＳＡは、１０００ｍ２／ｇから１８００ｍ２／ｇまでほぼ７５％増加したが、比容量は、約１４０Ｆ／ｇから約１００Ｆ／ｇまで、約５０％減少した。この高表面積炭素の容量減少は、細孔径が小さくて電解質イオンがアクセスできないと考えられる表面積の生成に起因するとされてきた（Ｓｈｉ，Ｈ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９５，４１：１６３３））。しかし、本明細書の他の箇所で論じたように、高い合成温度で表面積が増大するのは、より大きな径の細孔（図２）の結果起こるのである。したがって、従来の研究が提唱したように単純に説明できない。
【００５２】
２電極ＴｉＣ−ＣＤＣセルを用いて、２．３ＶのＤＣバイアスで、周波数を１０ｋＨｚから１０ｍＨｚまで変えて１０ｍＶのＲＭＳ正弦波を適用することにより、電気インピーダンス分光分析（ＥｌＳ）を行なった。得られたシグナルは、印加したシグナルと完全に同相の実数（Ｚ’）インピーダンスおよび印加したシグナルと９０°ずれている虚数（Ｚ”）インピーダンスに分離された。この情報を、Ｔａｂｅｒｎａらが記載した（Ｔａｂｅｒｎａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１５０：Ａ２９２）ように、位相角の周波数依存と共に、ナイキスト（Ｎｙｑｕｉｓｔ）プロット（図６Ｃ）とよばれるＺ’およびＺ”のプロットを実施し、容量の実数（Ｃ’）成分のプロット（図６Ｂ）および虚数（Ｃ”）成分のプロット（図６Ａ）を得た。
【００５３】
図６Ａ、６Ｂおよび６Ｃは、ＴｉＣ−ＣＤＣの周波数応答挙動示す。虚数容量対周波数（図６Ａ）は、合成温度の上昇と共に最大点がより高い周波数で起こることを示した。１ｍＨｚ（ＣＬＦ）で測定した容量で規格化した実数容量対周波数のプロット（図６Ｂ）は、Ｃ’／ＣＬＦ＝１／２との交点は、図６Ａと同様の傾向を辿ることを示した。図６Ｃのナイキスト・プロットは、ＤＣの測定と一致する挙動を示した。高周波ループが見られなかったので、炭素／集電体の接触を表していた。
【００５４】
図４Ａ〜図４Ｄは、この研究および他の２件の研究における、同一の電解質を用いた炭素のＢＥＴ法ＳＳＡで規格化した比容量を図示する。図４Ａは、臨界値に到達するまで、規格化容量が細孔径と共に減少したことを示すが、これは、容量が連続的に減少すると仮定した従来の見解とは異なっている。広がった電荷層を受け入れる程度に細孔径が大きくなるとともに、容量が一定の値に接近することになると予期するところである。ＣＧ、ＣＶおよびＣＳは、それぞれ重量比容量、体積比容量、および規格化容量である。隣接した細孔壁間の距離が２ｎｍ（図４Ｂ）を超える細孔、１ｎｍ〜２ｎｍ（図４Ｃ）の細孔、および１ｎｍ未満（図４Ｄ）の細孔に存在する溶媒和イオンを示す略画は、この挙動の概略を図示している。
【００５５】
如何なる特定の原理にも束縛されないが、ＴｉＣ−ＣＤＣでは、細孔径を増加させることは、規格化容量に不利な効果があるようである。ナノメーター以下の細孔径を備えたある種の炭素の高い容量について以前報告されたが、かかる結果は大部分は無視されてきた（Ｖｉｘ−Ｇｕｅｒｙｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，  ２００５  ４３：１２９３）。
【００５６】
より大きな細孔径を有するＣＤＣの他の研究（（Ｇａｍｂｙ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．，Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００１  １０１：１０９；Ｖｉｘ−Ｇｕｅｒｙｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ，２００５，４３：１２９３８，２４）からのデータと同様に、図４Ａのデータも、約１ｎｍまでは、細孔径を小さくすると、規格化容量が減少する傾向があることを示している。この傾向は、細孔径を減少すると容量が減少するという、スーパーキャパシタの細孔性についての従来の見解を明示している。実際、１０００℃で合成したＴｉＣ−ＣＤＣ、Ｂ４Ｃ−ＣＤＣ、Ｔｉ２ＡｌＣ−ＣＤＣ、ＮＭＡＣおよびＳＭＡＣはすべて、この従来の挙動に従ったのであり、この孔径効果は、使用した炭素材料に依存しないことを実証した。
【００５７】
しかしながら、ここに実証したように、細孔径をナノメーター以下の範囲へ下げると、１０００℃未満で合成したＴｉＣ−ＣＤＣで証明の如く、この傾向に逆転が起こり、細孔径の低下で容量が急増する結果になる。如何なる特定の原理あるいは操作法に束縛さされずに、これらの結果は、溶媒和電解質イオンの径より小さな細孔は、電荷の貯蔵に寄与できないという、長年抱かれてきた説に疑問を投げかけるものである。ナノメーター以下の細孔が高いエネルギー蓄積能力の達成に重大な役割を果たすという、ここに提供した証拠は、ついにスーパーキャパシタの大規模な受け入れの助けになることができるであろう。
【００５８】
図４Ａの領域Ｉで、細孔が溶媒和イオン（図４Ｂ）径の２倍より大きかった場合、両側の隣接した細孔壁に滞留するイオンがぎっしり詰まった層からの容量に対する寄与があった。グレーアム（Ｇｒａｈａｍｅ）（Ｇｒａｈａｍｅ，Ｄ．Ｃ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ  １９４７  ４１：４４１）が述べた電荷の広がった層は存在しないか、あるいは大きさが縮小していたが、ぎっしり詰まった層が電位降下の大部分をカバーするので、容量は余り影響されなかった。細孔径を溶媒和イオンの大きさの２倍未満に減少させると（図４Ｃ）、隣接した細孔壁からのぎっしり詰まったイオン層が衝突し、二重層形成に使用可能な表面積が縮小するので、前記規格化容量が低下した（図４Ａ、領域ＩＩ）。このことが、約１ｎｍより大きな細孔寸法の場合、文献に見られ、また図４Ａに示される、細孔寸法の減少に伴う比容量の減少を大部分説明する。細孔の大きさを更に溶媒和イオンの大きさ以下（図４Ｄ、領域ＩＩＩ）に減少させると、非常に大きな電界、従って、細孔中へイオンを動かす大きな駆動力を引き起こした。
【００５９】
Ｄｚｕｂｉｅｌｌａらのような理論家は、電位差の下で、これらの溶媒和シェルの径より小さな細孔中で、かなりイオンの運動が起こることを示した（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００５，１２２：２３７０６）。イオンが細孔中に押し込まれると、溶媒和シェルは、丁度風船がその平衡状態の大きさより小さな開口部に押し込まれる時に変形するのと同様に、高度にゆがめられるようになる。カーボンナノチューブの小さなシリンダー状細孔中にある溶媒和シェルのゆがみも、最近報告された（ＤｉＬｅｏ，Ｊ．Ｍ  ａｎｄ  Ｍａｒａｎｏｎ，Ｊ．，Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃｔ．，２００４，７２９：５３；Ｔｒｉｐｐ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２００４，９３：１６８１０４）。どの特定の動作原理にも拘束されずに、そのようなゆがみで、イオンの中心が電極表面へより近く接近できるようになるであろうし、それで、式（１）により、容量の向上に結びつくのである。細孔径を増大して比容量の改善を達成する（図４Ａ領域Ｉおよび図４Ｂ）ために、体積比容量が低い、鋳型系（ｔｅｍｐｌａｔｅｄ）炭素と異なり、ナノメーター以下の細孔を備えた細孔性炭素の使用は、ここに教示した通り、体積比容量を２倍にすることができる（図３Ｂ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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