(57)【要約】  次を含むトランジスタが提供される：基材、ゲート電極、前記基材と前記ゲート電極との間に位置しない半導体材料、前記半導体材料と接触するソース電極、前記半導体材料と接触するドレイン電極、及び前記ゲート電極及び前記半導体材料と接触する誘電体材料。その際、前記半導体材料は、１〜９９．９重量％の、１ｋＨｚにおいて３．３を超える誘電率を有するポリマー、０．１〜９９重量％の、本明細書に記載の官能化ペンタセン化合物を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トランジスタであって、
基材、
ゲート電極、
前記基材と前記ゲート電極との間に位置しない半導体材料、
前記半導体材料と接触するソース電極、
前記導半導体材料と接触するドレイン電極、及び
前記ゲート電極及び前記半導体材料と接触する誘電体材料、
を含み、前記半導体材料が、
１〜９９．９重量％の、１ｋＨｚにおいて３．３を超える誘電率を有するポリマー、
０．１〜９９重量％の、式Ｉに従う化合物を含み、
【化１】
2009522781.tif 000010
式中、各Ｒ１はＨ及びＣＨ３から独立して選択され、各Ｒ２は分岐状又は非分岐状Ｃ２〜Ｃ１８アルカン類、分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアルコール類、分岐状又は非分岐状Ｃ２〜Ｃ１８アルケン類、Ｃ４〜Ｃ８アリール類又はヘテロアリール類、Ｃ５〜Ｃ３２アルキルアリール又はアルキル−ヘテロアリール、フェロセニル、又はＳｉＲ３３から独立して選択され、その際、各Ｒ３が水素、分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン類、分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアルコール類又は分岐状又は非分岐状Ｃ２〜Ｃ１０アルケン類から独立して選択される、トランジスタ。
【請求項２】
式中、各Ｒ１がＨであり、各Ｒ２がＳｉＲ３３であり、その際、各Ｒ３が水素、分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン類、分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアルコール類又は分岐状又は非分岐状Ｃ２〜Ｃ１０アルケン類から独立して選択される、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項３】
式中、各Ｒ１がＨであり、各Ｒ２がＳｉＲ３３であり、その際、各Ｒ３が分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン類から独立して選択される、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項４】
式Ｉに従う化合物が６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）である、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項５】
１ｋＨｚにて３．３を超える誘電率を有する前記ポリマーが、ポリ（４−シアノメチルスチレン）及びポリ（４−ビニルフェノール）から成る群から選択される、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項６】
１ｋＨｚにて３．３を超える誘電率を有する前記ポリマーが、ポリ（４−シアノメチルスチレン）及びポリ（４−ビニルフェノール）から成る群から選択される、請求項４に記載のトランジスタ。
【請求項７】
１ｋＨｚにて３．３を超える誘電率を有する前記ポリマーが、ポリ（４−ビニルフェノール）である、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項８】
１ｋＨｚにて３．３を超える誘電率を有する前記ポリマーが、ポリ（４−ビニルフェノール）である、請求項４に記載のトランジスタ。
【請求項９】
１ｋＨｚにて３．３を超える誘電率を有する前記ポリマーが、シアノ基を含むポリマーである、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１０】
１ｋＨｚにて３．３を超える誘電率を有する前記ポリマーが、シアノ基を含むポリマーである、請求項４に記載のトランジスタ。
【請求項１１】
１ｋＨｚにて３．３を超える誘電率を有する前記ポリマーが、次式の繰返し単位を有する実質的にフッ素化されていない有機ポリマーであり、
【化２】
2009522781.tif 000011
式中：
各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アリール基、又は架橋性基を包含する有機基であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基、又はＲ４であり、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又はメチルであり、
各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、又はＲ４であり、
各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含み、そしてＣＮ基１個当たり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり、及び
ｎ＝０〜３であり、
但し、前記ポリマー中の少なくとも１つの繰返し単位がＲ４を包含することを条件とする、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１２】
１ｋＨｚにて３．３を超える誘電率を有する前記ポリマーが、次式の繰返し単位を有する実質的にフッ素化されていない有機ポリマーであり、
【化３】
2009522781.tif 000012
式中：
各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アリール基、又は架橋性基を包含する有機基であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基、又はＲ４であり、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又はメチルであり、
各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、又はＲ４であり、
各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含み、そしてＣＮ基１個当たり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり、及び
ｎ＝０〜３であり、
但し、前記ポリマー中の少なくとも１つの繰返し単位がＲ４を包含することを条件とする、請求項４に記載のトランジスタ。
【請求項１３】
前記ソース及びドレイン電極が誘電体材料と接触する、請求項１に記載のトランジスタ。
【請求項１４】
前記ソース及びドレイン電極が誘電体材料と接触しない、請求項１に記載のトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本開示の半導体を包含するボトムゲート型薄膜トランジスタに関する。いくつかの実施形態において、前記半導体は、製造中に事前に形成されたトランジスタの層の上に溶媒コーティングされてもよい。
【背景技術】
【０００２】
ＵＳ６，６９０，０２９Ｂ１は、特定の置換ペンタセン類及びそれらを用いて作製された電子デバイスを開示している。
【０００３】
ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００５／０５５２４８Ａ２は、トップゲート薄膜トランジスタにおける特定の置換ペンタセン類及びポリマー類を開示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
簡単に述べると、本発明は以下を含むトランジスタを提供する：基材、ゲート電極、前記基材と前記ゲート電極との間に位置しない半導体材料、前記半導体材料と接触するソース電極、前記半導体材料と接触するドレイン電極、及び前記ゲート電極及び前記半導体材料と接触する誘電体材料、その際、前記半導体材料は１〜９９．９重量％の、１ｋＨｚにおいて３．３を超える誘電率を有するポリマーを含み、０．１〜９９重量％の、式Ｉに従う化合物を含む：
【０００５】
【化１】
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【０００６】
式中、各Ｒ１はＨ及びＣＨ３から独立して選択され、より典型的にはＨであり、各Ｒ２は分岐状又は非分岐状Ｃ２〜Ｃ１８アルカン類、分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアルコール類、分岐状又は非分岐状Ｃ２〜Ｃ１８アルケン類、Ｃ４〜Ｃ８アリール類又はヘテロアリール類、Ｃ５〜Ｃ３２アルキルアリール又はアルキル−ヘテロアリール、フェロセニル、又はより典型的にはＳｉＲ３３から独立して選択され、その際、各Ｒ３は水素、分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン類、分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアルコール類又は分岐状又は非分岐状Ｃ２〜Ｃ１０アルケン類から独立して選択され、より典型的には各Ｒ３は分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン類から独立して選択される。より典型的には、式Ｉに従う化合物は、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）である。１ｋＨｚにて３．３を超える誘電率を有する前記ポリマーは、典型的には、ポリ（４−シアノメチルスチレン）及びポリ（４−ビニルフェノール）から成る群から選択され、最も典型的にはポリ（４−ビニルフェノール）である。典型的なポリマー類には、シアノプルランのようなシアノ基を含有するポリマー類も挙げられる。前記ソース及びドレイン電極は、誘電体材料と接触してもよく、又は誘電体材料と接触しなくてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
薄膜トランジスタは、軽量、安価で容易に複製される電子デバイスの開発において、特にそれが印刷技法のような溶媒コーティング技法によって作製されてもよい場合に、有望である。
【０００８】
薄膜トランジスタは、４つの基本的形状で知られている。図１は、トップコンタクト／ボトムゲート型薄膜トランジスタを表し、図２は、ボトムコンタクト／ボトムゲート型薄膜トランジスタを表し、図３は、トップコンタクト／トップゲート型薄膜トランジスタを表し、及び図４はボトムコンタクト／トップゲート型薄膜トランジスタを表し、その各々を参照すると、薄膜トランジスタ１００は、基材１０、ゲート電極２０、誘電体層３０、半導体層４０、ソース電極５０、及びドレイン電極６０を包含する。典型的には、ソース電極５０及びドレイン電極６０の各々は、ゲート電極２０とわずかに重なり合う。
【０００９】
図３及び図４に描かれたトップゲート型において、ゲート電極２０は誘電体層３０の上にあり、ゲート電極２０及び誘電体層３０はいずれも半導体層４０の上にある。図１及び図２に描かれたボトムゲート型において、ゲート電極２０は誘電体層３０の下にあり、ゲート電極２０及び誘電体層３０はいずれも半導体層４０の下にある。結果として、溶媒コーティング技法によるボトムゲート型の製造は、事前にコーティングされた誘導体層にこれらの層を破壊することなく溶媒中にて適用できる半導体を必要とする。
【００１０】
本発明の材料は、誘電体の上にコーティングできる半導体コーティング組成物の処方により、溶媒コーティングされた半導体を備えるボトムゲート型トランジスタの構築を可能にする。しかしながら、本開示の薄膜トランジスタの半導体層は、溶媒コーティング法を包含するが乾燥法、溶融加工、蒸着等も包含する、いかなる適した方法で作製されてもよい。本開示の半導体層が溶媒コーティング法によって作製される場合、半導体層の材料はいかなる適した溶媒に担持されてもよく、これはケトン類、芳香族炭化水素類等を包含してもよい。典型的には、溶媒は有機物である。典型的には、溶媒は非プロトン性である。
【００１１】
本開示による半導体層は、式Ｉに従う官能化ペンタセン化合物を包含する：
【００１２】
【化２】
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【００１３】
式中、各Ｒ１はＨ及びＣＨ３から独立して選択され、及び各Ｒ２は分岐状又は非分岐状Ｃ２〜Ｃ１８アルカン類、分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキルアルコール類、分岐状又は非分岐状Ｃ２〜Ｃ１８アルケン類、Ｃ４〜Ｃ８アリール類又はヘテロアリール類、Ｃ５〜Ｃ３２アルキルアリール又はアルキル−ヘテロアリール、フェロセニル、又はＳｉＲ３３から独立して選択され、その際、各Ｒ３は水素、分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン類、分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルキルアルコール類又は分岐状又は非分岐状Ｃ２〜Ｃ１０アルケン類から独立して選択される。典型的には、各Ｒ１はＨである。典型的には、各Ｒ２はＳｉＲ３３である。より典型的には、各Ｒ２はＳｉＲ３３であり、及び各Ｒ３は分岐状又は非分岐状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン類から独立して選択される。最も典型的には、前記化合物は、式ＩＩに示される６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）である。
【００１４】
【化３】
2009522781.tif 000005
【００１５】
半導体層は、式Ｉ又は式ＩＩの化合物を、０．１〜９９重量％、より典型的には０．１〜１０重量％で含有する。
【００１６】
本開示の半導体層は、誘電率が１ｋＨｚにて３．３を超え、より一般的には３．５を超え、いくつかの実施形態においては４．０を超えてもよく、いくつかの実施形態においては４．５を超えてもよいポリマーを包含する。前記ポリマーは、一般的には少なくとも１，０００、より一般的には少なくとも５，０００の分子量を有する。典型的なポリマー類には、ポリ（４−シアノメチルスチレン）及びポリ（４−ビニルフェノール）が挙げられる。典型的なポリマー類には、シアノプルランのようなシアノ基を含有するポリマー類も挙げられる。
【００１７】
典型的なポリマー類には、米国特許公開第２００４／０２２２４１２Ａ１号に記載されているものも挙げられる。本明細書に記載のポリマー類は、次式の繰返し単位を有する実質的にフッ素化されていない有機ポリマー類である：
【００１８】
【化４】
2009522781.tif 000006
【００１９】
式中、
各Ｒ１は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アリール基、又は架橋性基を包含する有機基であり、
各Ｒ２は、独立して、Ｈ、アリール基、又はＲ４であり、
各Ｒ３は、独立して、Ｈ又はメチルであり、
各Ｒ５は、独立して、アルキル基、ハロゲン、又はＲ４であり、
各Ｒ４は、独立して、少なくとも１つのＣＮ基を含み、そしてＣＮ基１個当たり約３０〜約２００の分子量を有する有機基であり、及び
ｎ＝０〜３であり、
但し前記ポリマー中の少なくとも１つの繰返し単位がＲ４を包含することを条件とする。
【００２０】
前記半導体層は、前記ポリマー類を１〜９９．９重量％の量で含有する。
【００２１】
本発明の目的及び利点は、下記の実施例によってさらに例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００２２】
他に断りのない限り、全ての試薬はウィスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee）のアルドリッチ・ケミカル株式会社（Aldrich Chemical Co.）から得られた、又は入手可能であり、又は既知の方法によって合成してもよい。
【００２３】
準備実施例−ポリマーＡの調製
ポリマーＡは、米国特許第２００４／０２２２４１２Ａ１号に記載されているニトリル含有スチレン−無水マレイン酸コポリマーである。その合成は、前記特許の段落１０７及び１０８に、「実施例１、ポリマー１の合成（Example 1, Synthesis of Polymer 1）」の見出しの下、以下のように記載されている。
【００２４】
磁性攪拌器及び窒素入口を取り付けた２５０ミリリットル（ｍＬ）の三つ口フラスコに、８．３２グラム（ｇ）の３−メチルアミノプロピオニトリル（アルドリッチ（Aldrich））及び５０ｍＬ無水ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡｃ、アルドリッチ（Aldrich））中２０．００ｇのスチレン−無水マレイン酸コポリマー（ペンシルバニア州エクストン（Exton）のサートマー（Sartomer）より入手可能なＳＭＡ１０００樹脂）の溶液を充填した。前記混合物を室温で３０分（ｍｉｎ）混合した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）（０．１８ｇ、９９％、アルドリッチ（Aldrich））を添加し、続いて該溶液を１１０℃で１７時間（ｈ）加熱した。前記溶液を、室温まで放置冷却し、１．５リットル（Ｌ）のイソプロパノールに機械攪拌しながらゆっくりと注いだ。生成した黄色の沈殿を濾過により回収し、減圧（約３．９ｋＰａ（３０ミリメートル（ｍｍ）Ｈｇ））にて８０℃で４８時間乾燥した。収量：２６．０ｇ。
【００２５】
この物質の２０ｇを、５０ｍＬの無水ＤＭＡｃに溶解し、次いで２８．００ｇのグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（サートマー（Sartomer））、０．２０ｇのヒドロキノン（Ｊ．Ｔ．ベーカー（J．T． Baker）、ニュージャージー州フィリップスバーグ（Phillipsburg））及び０．５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（アルドリッチ（Aldrich））を添加した。前記混合物に窒素を流し、その後５５℃で２０時間加熱した。前記溶液を、室温まで放置冷却した後、ヘキサンとイソプロパノールとの混合物（２：１、体積：体積（ｖ／ｖ）、ＧＲ、Ｅ．Ｍ．サイエンス（E.M. Science））１．５Ｌに、機械攪拌しながらゆっくりと注いだ。生成した沈殿を５０ｍＬのアセトンに溶解し、最初は上で使用したものと同じ溶媒混合物中に、そして次にイソプロパノールを用いて、２度析出させた。固体（ポリマーＡ）を濾過により回収し、減圧（約３．９ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ））にて５０℃で２４時間乾燥した。収量：２２．３０ｇＦＴ−ＩＲ（フィルム）：３４３３、２２４９、１７２３、１６３７、１４５８、１２９０、１１６０、及び７０４ｃｍ−１。Ｍｎ（数平均分子量）＝８０００モル当たりグラム（ｇ／ｍｏｌ）、Ｍｗ（重量平均分子量）＝２２，０００ｇ／ｍｏｌ。Ｔｇ＝１０５℃。誘電率約４．６。
【００２６】
準備実施例−溶液Ａ〜Ｅの調製
【００２７】
【化５】
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【００２８】
式ＩＩに示す６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳ−ペンタセン）及び高誘電率ポリマーの溶液を、表Ｉに示す組成物で作製した。ＴＩＰＳ−ペンタセンは、Ｕ．Ｓ．６，６９０，０２９Ｂ１に実施例１にて開示されているように合成した。ポリ（４−ビニルフェノール）、分子量９，０００〜１１，０００、比重１．１６（ＰＶＰ）は、ペンシルバニア州ウォリントン（Warrington）のポリサイエンス（Polyscience, Inc.）より入手した。ポリ（４−シアノメチルスチレン）は、米国特許公開第２００４／０２２２４１２Ａ１号に「ポリマー４（polymer 4）」について記載されている方法によって作製した。すべての溶液は、組成成分を一晩混合し、得られた混合物を０．２μｍのフィルタを通して濾過することによって調製した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
（実施例１〜１１）
試験用トランジスタの実施例１〜１０を、シリコンバレー・マイクロエレクトロニクス（カリフォルニア州サンホゼ（San Jose））から得た単結晶（すなわち、＜１００＞配向）、高濃度ドープ、ｐ型シリコンウエファー上に作製した。購入時のウエファーは、高温熱酸化ケイ素層の１０００オングストロームの層を片面に持ち、アルミニウム金属蒸着の５０００オングストロームの層を反対面に持つ。この構成では、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）が作製されたとき、アルミニウムでキャップされたドープされたウエファーはゲート電極の役割を果たし、酸化ケイ素はゲート誘電体として機能した。表ＩＩに示すように、実施例１〜８について、溶液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ又はＥをスピンコーティング又はナイフコーティング法のいずれかで塗布し、続いて風乾又は徐冷工程（１２０℃に１０分間加熱）のいずれかを行った。ナイフコーティングは、ガードコ（Ｇａｒｄｃｏ）１０．２ｃｍ（４”）ミクロンフィルムコーターを用いて、溶液の一部をナイフエッジに適用し、基材上でコーティングを引くことによって実施した。スピンコーティングは、次のプロトコルに従って実施した。第１段階１７．４ｒａｄ／ｓ／ｓｅｃ（５００ＲＰＭで１０秒、加速２（１６６ｒｐｍ／ｓｅｃ））、第２段階２０９．４ｒａｄ／ｓ／ｓｅｃ（２０００ＲＰＭで２０秒、加速４（３３２ｒｐｍ／ｓｅｃ））。該デバイスは、シャドウマスクを通した半導体層への金供給源及びドレイン電極のパターン蒸着によって完成された。該デバイスは、チャネル長さが６０〜１００μｍであり、チャネル幅が１０００μｍである。ボトムコンタクトデバイス実施例９は、シャドウマスクを通した誘電体上への金供給源及びドレイン電極のパターン蒸着によって作製され、６０〜１００μｍのチャネル長さ及び１０００μｍのチャネル幅を与えた。半導体は、その後、構造全体上をナイフコーティングされた。ボトムコンタクトデバイス実施例１０及び１１は、最初に誘電体層上に銀ナノ粒子インクをインクジェット印刷することによって作製された（インクジェット・シルバー・コンダクタ（Inkjet Silver Conductor）、ＡＧ−ＩＪ−１００−Ｓ１、バルク抵抗４−３２μΩｃｍ、ニューメキシコ州アルバカーキ（Albuqereque）のカボット・プリンタブル・エレクトロニクス・アンド・ディスプレイズ（Cabot Printable Electronics and Displays）より。バッチＡＧ−０６２００５−Ａ）。前記試料を、続いて１２５℃で１１分間硬化した後、該試料をペルフルオロチオフェノールの０．１ｍｍｏｌトルエン溶液で１時間処理した。示された半導体溶液を、構造全体上にナイフコーティングによって付着し、該試料を風乾又は１２０℃で１０分間徐冷した。
【００３１】
トランジスタ性能は、空気中、室温で、半導体パラメータ分析装置（モデル４１４５Ａ、カリフォルニア州パロアルト（Palo Alto）のヒューレット・パッカード（Hewlett-Packard）より）を用いて試験した。ドレイン−ソース電流（Ｉｄｓ）の平方根を、＋１０Ｖから−４０Ｖまでのゲート−ソースバイアス（Ｖｇｓ）の関数として、−４０Ｖの一定ドレイン−ソースバイアス（Ｖｄｓ）について、プロットした。次式を使用して：
Ｉｄｓ＝μＣ×Ｗ／Ｌ×（Ｖｇｓ−Ｖｔ）２／２
飽和電界効果移動度を、曲線の直線部分から、ゲート誘電率（Ｃ）、チャネル幅（Ｗ）及びチャネル長さ（Ｌ）の比静電容量を用いて計算した。この直線フィットのｘ軸外挿を、閾値電圧（Ｖｔ）とした。表ＩＩに、様々なデバイスの結果を示す。
【００３２】
【表２】
2009522781.tif 000009
【００３３】
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び原理から逸脱することなく当業者に明白となり、本発明が、上記で説明した例示的な実施形態に過度に限定するものではないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】トップコンタクト／ボトムゲート型薄膜トランジスタに存在する層の概略図。
【図２】ボトムコンタクト／ボトムゲート型薄膜トランジスタに存在する層の概略図。
【図３】トップコンタクト／トップゲート型薄膜トランジスタに存在する層の概略図。
【図４】ボトムコンタクト／トップゲート型薄膜トランジスタに存在する層の概略図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2009522781.tif 000018