(57)【要約】  複数の電極を有するバッテリーの製造方法および装置であり、この方法は、各電極に未形成の活材を塗付する工程を含む。本発明は、電極およびこれにより最初の未形成の活材が、形成中、機械的圧力下で保持され、この工程中の活材の容量変化を制限するという特徴を有する。また本発明は、バッテリーにも関する。
2009521779.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各電極に未成形の活材を塗付する工程を含む複数の電極を有するバッテリーの製造方法において、
電極およびこれにより最初の未成形の活材が成形工程中に機械的に加えられる圧力下で保持され、この工程中に活材の容量変化を制限し、かつ、
成形工程後の電極がバッテリーを完成させるために組み立てられることを特徴とする方法。
【請求項２】
活材が一定の容量の範囲内で成形されるように前記機械的圧力が加えられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
約５０〜２５０ｋＰａ、特に好ましくは約１００〜２００ｋＰａの機械的圧力が加えられることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記機械的圧力が成形のための電解質を含み、加圧下で各電極の活材の外面と接触する加圧エレメントの均一な加圧面によって加えられることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記機械的圧力が中空の加圧エレメントによって加えられることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
電極の方の側に穿孔を有する溝が設けられたプラスチックディスクのようなディスク状の溝部材で構成された中空の加圧エレメントによって前記圧力が加えられることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記機械的圧力が孔に成形電解質を含む多孔性の加圧エレメントによって加えられることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記機械的圧力が約４５〜９５％の多孔率を有する加圧エレメントによって加えられることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
成形後に得られる電解質濃度が完成したバッテリーの電解質の濃度に対応するような濃度の成形電解質が成形前に供給されることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
中間加圧エレメントと共にパイル状に置かれた複数の電極で成形が行われ、前記パイルが前記機械的圧力に晒されることを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記バッテリーがバイポーラー電池であり、電子導電性壁の面に正極および負極活材を成形するために複数のバイポーラー電極上で成形が行われることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
正負の端部電極が形成されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記活材が鉛の化合物を含み、電解質が硫酸を含むことを特徴とする請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
セパレーターが電極と接触し、電極用の空間が封止される前に電解質が各セパレーターに供給されることを特徴とする、電極用の空間に封入される電解液を含む複数の多孔性電極と各対の電極の間に位置する繊維材料などの不活性なセパレーターおよび電解液を含むバッテリーを製造するための請求項１乃至１３いずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
セパレーターが成形され、これに所定量の酸が供給され、成形された電極パイルの方へと移動され、そのパイルの最上部の電極状にセパレーターが置かれ、このセパレーターの上にさらに電極が置かれ、この工程を所望の性能を有するバッテリーが得られるまで所望の回数繰り返されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記電解質がＡＧＭセパレーターに供給されることを特徴とする請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
複数の電極とその間に位置するセパレーターのパイルに約５０〜２５０ｋＰａ、最も好ましくは約１００〜２００ｋＰａの圧力が加えられることを特徴とする請求項１４乃至１６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
セパレーターが前記対の電極の１つの電極上に配置され、その電極対のもう一方の電極がセパレーターの上に配置された後、電解質が供給されることを特徴とする請求項１４乃至１７いずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
動作可能なバッテリーの最終的な酸の濃度に調節された密度を有する電極中に存在する酸と同じ酸である電解質がセパレーターに供給されることを特徴とする請求項１４乃至１８いずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記セパレーターに無機塩の添加剤を含む電解質が供給されることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
バッテリーの作動条件で計算したセパレーターの孔容積の８５〜９５％が満たされるような量で電解質がセパレーターに供給されることを特徴とする請求項１４乃至２０いずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
バッテリーの作動条件で計算したセパレーターの孔容積の８０〜９０％が満たされるような量で電解質がセパレーターに供給されることを特徴とする請求項１４乃至２１いずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
それぞれ成形された活材を有する複数の電極を含むバッテリーを製造するための装置において、
該装置が未成形の電極を受けるためのホルダーを含み、かつ、成形工程中に機械的圧力を加えて電極および未成形の活材を保持してこの工程中の活材の容量の変化を制限するための手段を含むことを特徴とする装置。
【請求項２４】
前記手段が前記活材が実質的に一定の容量の範囲内に成形されるように機械的圧力を加えるように構成されていることを特徴とする請求項２３記載の装置。
【請求項２５】
前記手段が成形用の電解質を含むように構成され、各電極の活材の外面に機械的圧力を加えるための均一な加圧面を有する加圧エレメントを含むことを特徴とする請求項２３または２４記載の装置。
【請求項２６】
前記加圧エレメントが実質的に形状安定性であることを特徴とする請求項２５記載の装置。
【請求項２７】
前記加圧エレメントが中空であることを特徴とする請求項２５または２６記載の装置。
【請求項２８】
前記加圧エレメントが電極と接触する方の面に穿孔を有することを特徴とする請求項２７記載の装置。
【請求項２９】
前記加圧エレメントが約４５〜９０％の多孔率を有することを特徴とする請求項２５または２６記載の装置。
【請求項３０】
前記加圧エレメントがその加圧面にレべリング層が設けられていることを特徴とする請求項２３乃至２９いずれか１項記載の装置。
【請求項３１】
電極の間に位置する加圧エレメントを含むパイル状に積まれた複数の電極で成形を行うための手段と、このパイルに機械的圧力を加えるための手段を含むことを特徴とする請求項２３乃至３０いずれか１項記載の装置。
【請求項３２】
セパレーターを成形し、それに所定量の酸を供給し、成形された電極のパイルへと水平にセパレーターを移動させ、このセパレーターをパイルの最上部の電極上に位置させ、この工程を繰り返し行うための手段を含むことを特徴とする請求項２３乃至３１いずれか１項記載の装置。
【請求項３３】
電解質および活材を有する電極を含み、形成工程中にホルダーの内側で容量の変化を制限する機械的圧力下で保持されていることによって、この電極の活材の容量の変化が制限されているバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特許請求の範囲１および２０の前提部にそれぞれ記載されているバッテリーの製造方法および装置に関する。また本発明は、これら方法および装置によって製造されるバッテリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
バッテリーの活材、即ち化学的エネルギーを蓄える部品は、多くの場合ＰｂＯ２、ＭｎＯ２、Ｎｉ（ＯＯＨ）などの金属酸化物を含む負極および多くの場合Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｄなどの金属を含む正極とから構成される。蓄えられたエネルギーを使用するために、これら電極と接触する電解質が必要となる。この電解質は、通常、塩または酸の水溶液である。
【０００３】
鉛蓄電池の場合、電解質は、硫酸を含む。電極表面での反応は、放電の場合、次のようなダイアグラムに従って進行する。
陰極：  ＰｂＯ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ＳＯ４−２  ＋  ２ｅ−  ＝ＰｂＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
陽極：  Ｐｂ  ＋  ＳＯ４−２  ＝ＰｂＳＯ４＋２ｅ−
充電中、上記反応は、逆になる。
【０００４】
硫酸のイオンは、電極反応の一部を構成し、電極から取り出されるエネルギーの量に比例して電極中で硫酸塩を形成する。従って、バッテリーは、充分な量のこのようなイオンを含み、硫酸塩の量が予測されるバッテリーから取り出される電気エネルギーの量に少なくとも対応する必要がある。通常、過剰量の硫酸が存在し、放電後の電解質が水だけにならないようになっている。
【０００５】
特定の濃度の酸を特定量、バッテリーに加えることによって充分な量の硫酸イオンを確保することができる。硫酸の濃度は、その密度で定義され、通常、充電された鉛電池では１．３０ｇ／ｃｍ３未満である。この密度は、電解質１リットル当たり５２０ｇの量のＨ２ＳＯ４に相当する。バッテリーセルの静止電圧（ｒｅｓｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）は、次の式で表されるような酸の密度に依存する。
ｖ＝０．８４＋密度
そして良好なバッテリー性能を得るために、酸濃度を増加させ、かつ、酸の量を減らすことが望まれている。しかしながら、これは硫酸鉛が溶けにくいので、充電中に行うのは困難である。従って、製造時に適した密度の酸を適量、バッテリーに充填するように制御することが非常に重要である。
【０００６】
バッテリーには単極性（ｍｏｎｏｐｏｌａｒ）のものと、双極性（ｂｉｐｏｌａｒ）のものがある。最も一般的な単極性のバッテリーでは、その中の全ての正極または負極が並列に接続されている。双極性バッテリーでは、導電性の中間壁から構成される複数の電極があり、その一方の側に正極活材が設けられており、他方の側には負極活材が設けられている。各電極の間には、セパレーターが設けられている。全ての電極は、直列で接続されている。従って、バイポーラーバッテリーパイルは、高い電圧を示し、一方モノポーラー電池は、低電圧である。モノポーラー電池は、通常、バイポーラー電池よりかなり高い電流で放電される。
【０００７】
本発明の理解を容易にするために、鉛電池の一般的な構成について説明する。
【０００８】
電極を鉛、酸化鉛、水および硫酸からなる鉛材、負極材の場合、さらにＢａＳＯ４、すすおよびいわゆる膨張剤（ウッドパウダーまたは木製の他の生成物）と言われるものなどの添加剤を含む材料で供された後、これらを成形しなければならない。これは、正極材中の鉛成分がＰｂＯ２（二酸化鉛）に電気的に酸化され、負極材中の鉛成分が金属性の多孔性の鉛に電気的に還元される最初の充電を意味する。
【０００９】
この工程は、約１．１０ｇ／ｃｍ３の密度の硫酸中で良好に実施されるが、これより高い密度の酸で行うことも可能である。電極が成形された後、洗浄処理され、乾燥させ、セパレーターと共にバッテリーに取り付けられる場合、低濃度のものを使用することも可能である。ドライ−チャージ（ｄｒｙ−ｃｈａｒｇｅｄ）バッテリーは、適当な密度の酸が全てのバッテリーセルに充填されるとすぐに使用することができる。一定の発熱がこの充填工程中に生じる場合がある。
【００１０】
この電極の成形を直接バッテリー内で低密度の酸の中で行うことも可能であり、この場合、未成形の電極がセパレーターと共に設置され、所定の方法でバッテリーの極に接続される。その後、低密度の酸がバッテリー内に充填され、電池の形成が開始される。形成が完了すると、残りの酸の密度が幾分初期の密度より小さくなるが、これは材料中の硫酸塩の自然沈降（ｆｒｅｅ−ｓｅｔｔｉｎｇ）によるものである。しかしながら、この酸の密度は、バッテリーに充分な性能を供するには不充分であり、よって酸の交換を行う必要がある。これは電解液が充分に満たされているバッテリーでは比較的簡単であるが、電解液が欠乏しているバッテリーでは実質的に不可能である。
【００１１】
後者の場合、「ワンショット」と呼ばれている方法が使用され、これは電極の成形の最後に酸の密度がバッテリーの性能に特化されたものになるような密度および容量の酸を電極未成形のバッテリーに供給することを意味する。
【００１２】
この成形方法には成形の前に供給される比較的強い酸が酸化物と反応して、強い熱が発生する際に硫酸鉛と水になるという欠点がある。このように発生したＰｂＳＯ４は、溶解しにくい。また全ての酸が反応し、電解質が成形の初期の段階で殆ど水だけになってしまうリスクもある。この成形方法は、今日ではＡＧＭバッテリー（Ａｂｓｏｒｂｅｄ  Ｇｌａｓｓ  Ｍａｔ）がドライチャージ電極で製造されない場合にこのバッテリーの成形にしか使用されない。
【００１３】
電極の成形中、活材は、制御不能な実質的な構造変化を受け、これによりバッテリーに望ましくない特性が生じることになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記問題点を回避することができるバッテリーの製造方法および装置を提供することである。
【００１５】
本発明によって、これらの目的は、特許請求の範囲１および２０に記載されている特徴を有する方法および装置によって達成される。
【００１６】
活材に機械的圧力を加えることによって、これら活材は、制限されたまたは（請求項２）実質的に一定の容量の範囲内で成形される。
【００１７】
本発明によって電極成形中の活材を制御することが可能になり、これにより望ましくない容量変化が制限され、異なる種類のバッテリー、特に電極間の間隔が狭いバッテリーでは問題となり得る電極の望ましくない電極表面の不規則性が回避されることが証明されている。
【００１８】
本発明によって形成中に活材の構造変化によって、異なる種類のバッテリーで問題になり得る電極表面に不規則性を生じさせる容量変化が起こるのを避けることができる。バイポーラーバッテリーの電極の場合、本発明によって電極の一般的に平らな中間壁から活性材が離脱しやすくさせる容量変化のリスクを避けるまたは少なくとも減少させることができる。
【００１９】
特に約５０〜２００ｋＰａの圧力が加えられ、好ましくは約１００〜２００ｋＰａの圧力が加えられ、これらの圧力で良好な結果が得られることが証明されている。
【００２０】
本発明の好ましい態様では、上記機械的圧力が成形のための電解質（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を含み、加圧下で各電極の活材の外面と接触する加圧エレメントの均一な加圧面によって加えられることによって、成形制御中に成形電解質へのアクセスが確実に行われる。
【００２１】
本発明の別の好ましい態様では、機械的圧力が中空の加圧エレメントによって加えられることによって、所望の量の成形電解質を簡単に供給し、これにアクセスすることが可能になる。
【００２２】
圧力は、溝が設けられたディスク形状の部材、例えば電極の方の側に孔を有する溝が設けられたプラスチックのディスクで構成された中空の加圧部材によって加えられるのが好ましい。これは上記問題点の効果的、かつ、経済的な解決策となる。
【００２３】
さらなる好ましい態様において、上記機械的圧力は、成形電解質を孔に含み、加圧下で各電極の活材の外側表面と接触する多孔性の加圧エレメントの均一な加圧面によって加えられ、これにより有利な方法でバッテリーを成形するのに必要な電解液が加圧中に存在するようにすることができる。加圧エレメントは、約４５〜９０％の多孔率を有するのが好適である。
【００２４】
加圧エレメントは、実質的に形状安定性の多孔性加圧エレメントであることが好ましい。
【００２５】
本発明の一態様により、成形後の電解質の最終濃度が完成したバッテリーの電解質の濃度に対応するような濃度で、成形前に成形電解質が供給されることによって、バッテリーの製造法が簡略化される。
【００２６】
バッテリーの形成を複数の積層された電極およびそれらの間に位置して機械的圧力を加える加圧エレメントを用いて行う場合、小さな容量の共通の装置で単一の同じ圧力下で同時に複数の電極を成形できるので、合理的にバッテリーを製造することができる。これにより本発明は、電極の導電壁の各側に正および負の活材を形成する複数のバイポーラー電極の積層体を用いるバイポーラー電池に特に適用される。特に本発明では、鉛成分を含む活材および硫酸を含む電解液を使用するのが好ましい。
【００２７】
電極用の空間に封入される電解液を含む複数の多孔性電極と各対の電極の間に位置する繊維材料などの不活性なセパレーターおよび電解液を含むバッテリーを製造する本発明の好ましい態様において、電解液は、電極用の空間を封止する前に各セパレーターに供給される。これによりバッテリーに正確な量で、かつ、正確な濃度の電解液が確実に供されることになる。このようにしないとバイポーラー鉛電池に酸がセル内に均一に配分されるように酸を充填することは、正極とそれに対向する負極との間の距離が短い場合があるので、困難になる。この電極間の距離は、０．５〜１ｍｍ程であり、ＡＧＭセパレーターで全体的に満たすことができる。
【００２８】
電解液は、セパレーターにそれが接触する各対の電極の両方と接触する前、あるいはこれら電極の内の１つに設置された後に供給されるのが好ましい。
【００２９】
本発明では、各電極が中間壁の他に２つの異なる活性電極面を含むので、製造を複雑にしてしまう、洗浄処理および乾燥せずに形成されたバイポーラー電極をバッテリーに組み立てることができる。また本発明は、バッテリー中に高熱が発生するのを防ぐことができる。
【００３０】
対応する利点は、対応する装置の利点により得られる。請求項に記載のさらなる特徴および利点を以下に説明する。
【００３１】
バイポーラーバッテリーは、通常、４８Ｖの公称電圧であるが、最大で２００Ｖまでの複数の電極を積層した形状（パイル状）に製造にするのに好適である。
【００３２】
これは、２４または最大で９６個の電極を直列に接続することを意味する。本発明によって製造されるバッテリーは、電極が制御された方法で形成されるので、高精度の要求を満たすことができる精密度で製造される。
【００３３】
図１は、バイポーラーバッテリーの原理を示す。このバイポーラーバッテリーは、複数のバイポーラー電極を含み、これら電極は、外部連結手段によって互いに連結されていないが、カレントコレクタ７を有する端部電極９を最初に、その後、セパレーター１１、バイポーラー電極１０、セパレーター１１というように順次重ねて、最後に最初の端部電極と反対の極性のカレントコレクタ８を有する新しい端部電極９’で終結させてパイル５状に組み立てられる。各電極はフレーム１３によって構成され、電極がパイル状に積み上げられた際にフレームの側部が、１つのバイポーラー電極の陽極側とこの電極と隣接する電極の陰極側との間の電解液を完全に封止する。
【００３４】
図２は、パイル５を含むバッテリーを示し、パイルはテンションロッド４によって加圧プレート７の間で結合されている。ナットで付勢されるスプリング２をここでは使用して、パイルに加わる圧力を増加させている。
【００３５】
本発明の１つの態様では、図３Ａから明らかなように、バイポーラー電極１０は、成形の前に積層される。成形工程で供される加圧エレメント１２は、完全に組み立てられたバッテリーのセパレーターとは別の方法で構成されるのが好適である。電極の成形において第１の充電および場合によっては２、３回の放電しか考慮していない場合、これらの加圧エレメント１２は、バッテリーのセパレーターのように可撓性（弾性）または多孔性である必要はない。これらは圧力に対して安定性であり、酸耐性でなければならない。製造されたバッテリーに存在するものと同じ密閉封止による成形は、このような場合、セパレーターの厚みが、約０．５〜１．０ｍｍ程しかないので、不可能である。充分な量の酸を加えることは、極めて高い熱が発生し、強い硫酸塩が生成されるので、不可能である。しかしながら、図３Ａの態様では、加圧手段１２は、充分な量の電解液を収容することができる内部容量を有するように設計されている。一例として、互いに離れて位置し、かつ、複数の平行な中間壁に亘って接続された２枚の薄いシートを含む溝部材が使用される。比較的剛性のプラスチック材、例えばポリカーボネートからなる溝が設けられたプラスチックは、加圧エレメント１２を製造する際に有利に使用することができる。
【００３６】
低密度の電解質を用いることによって電極の成形は良好に行えるので、これらの加圧エレメント１２は、完全に組み立てられたバッテリーに使用されるセパレーターよりかなり大きい厚みを有する。加圧エレメント１２のより大きな厚みから理解されるように、多量の電解質を選択することにより、その濃度は、電極材に拘束された硫酸塩の自由沈降によって、言及する程の影響を受けない。
【００３７】
しかしながら、それは成形後の濃度が所謂「ワンショット（ｏｎｅ−ｓｈｏｔ）」成形と呼ばれる組み立てられたバッテリーで目的とする値と同じ値の高い濃度で成形を行う理由になり得る。これにより少量の電解質を循環させればよいという利点が得られる。このような場合、成形の初期の段階での電解質の濃度および量は、成形されていない活材中の硫酸塩の含有量に調整される。
【００３８】
加圧エレメント１２は、正極表面全体および負極表面全体と接触しており、直接または間接的に閉鎖面がフレーム１３にプレスされ、このフレームは、電極を保持して、電解質を包囲する。このことは、図３Ａの符号１６で明確に示されている。さらに加圧エレメントには、電極に向いた面に亘って、確実に電解質が電極に容易に到達することができるようにする複数の孔が設けられている。図３Ｂの加圧エレメント１２の縁部は、閉鎖面として機能する孔の無い領域を有する。
【００３９】
加圧エレメントの外面は、パイルが互いに押圧された際に活材が損傷しないように設計されている。一例として図３Ａおよび３Ｂに例示するようにＡＧＭ型のファイバーグラスマット１５などの薄い緩衝層形状の均圧層が加圧エレメントの各加圧側に位置し、ゆるやかに圧力を移動させる効果および電解質の配分効果を供する圧力移動面を構成する。このことは、多孔性の加圧エレメントにも有利に適用できる（以下、参照）。
【００４０】
加えられる圧力は、５０〜２５０ｋｐａの間、好ましくは１００〜２００ｋｐａの間である。
【００４１】
加圧エレメントの厚さは、通常、５〜３５ｍｍ、好ましくは１０〜２０ｍｍの間で選択され、この内薄い方の加圧エレメントは、いわゆる「ワンショット」形成に好ましく用いられる。
【００４２】
また加圧エレメントは、４５〜９０％の材料多孔率を有する多孔性であってもよい。これは、材料の機械的強度によってのみ制限される。加圧エレメントの材料の孔構造は、成形電解質を別の濃度の電解質に迅速に変えることができるように充分な大きさの孔であってもよい。
【００４３】
電極は、ペーストされた後、即ち正極および負極材がバイポーラー中間壁に塗付された際にカセットまたはホルダー内に挿入される。本発明の一態様では、正極および負極材の両方を塗付してバイポーラー電極が成形され、これによりこれらの電極は、有利な方法で熟成される。さらに本発明では、活材は、成形時に特定の圧力に晒される。それでも水分を含む電極は、カセット内で特定の圧力に晒され、その際、この圧力は、一般的には成形中も維持される。
【００４４】
図４は、カセット１６を示し、これは電極パイル９、１０、．．．９’および中間加圧エレメント１２を収容するための空間を含む。横方向に位置するカレント・コレクタを符号７、８で示す。支持プレート１７がカセットの壁の溝に固定され、複数のスプリング１８が、加圧プレート１９に所望の力を加え、プレート１９が電極パイルに所望の圧力を加える。成形のための酸をカセットを組み立てた後、加圧エレメントの開口部１２’を介して加える。
【００４５】
しかしながら、最初に電解質を熟成工程（即ち、Ｐｂを酸化し、硫酸鉛の結晶を形成し、材料を結合させる）で処理し、上記したのと同じ特性を得るために乾燥させ、加圧エレメントと共に乾燥した電極を取り付ける。その際、塗付された材料を例えばプラスチックフィルムなどによって熟成中に保護して、互いに粘着しないようにすることもできる。
【００４６】
その後の成形を同じ器具（カセットまたはホルダー）および同じ圧力で行われることを考慮して、漏電電流が生じないように構成しなければならない。全ての電流は、成形の間、１つの電極の正極側からそれと対向する電極の最も近い負極側へと移動する。
【００４７】
好適には製造および成形に使用する装置は、１つまたはいくつかの換気孔を含む。この換気孔は、製造工程の最初の部分において閉じることができ、その後の乾燥工程中に開放される。この換気孔の開閉は、単純かつ自動で電気的に行うことができる。また成形工程の最終段階で水素ガスおよび酸素ガスが発生するので、成形中にこの換気孔を気体排出装置として機能するように構成してもよい。
【００４８】
成形工程終了後、バッテリーは、完全に組み立てられる。装置内の電極は、お互いに固定されておらず、加圧エレメントは、再利用のために洗浄、乾燥され、電極は、成形前の初期の方法と同じ方法で積み重ねられる。しかしながら、電極特に負極は、酸で濡れた状態にあり、これを空気中の酸素による酸化から保護する、または少なくとも１分または２、３分の間、パイル中で組み立てられた状態にする必要がある。
【００４９】
本発明の好ましい態様では、バッテリー内に挿入されたセパレーターは、所定量の酸を含み、その際その量は、圧力が負荷されたバイポーラー電極パイルによって作動中のバッテリーのセパレーターの孔容積の約８０〜１００％に対応することが好ましい。好ましい構成において、電解質の量は、上記孔容積の約８５〜９５％に対応する。
【００５０】
セパレーターは、パイル中の電極の重量によって互いに押圧されるので、または組み立て後、パイルは所定の大きさの外圧に晒されているので、加えられた酸の一部は、セパレーターから押し出される。バッテリー内のセパレーターは、その場合、全体的に酸で満たされ、この酸の一部がガス放電（ｇａｓ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）によって消費されるまで、酸素ガス再結合は、セル内で開始されない。
【００５１】
好ましい態様では、パイルに加えられる圧力においてセパレーターから押し出されない量に調節された量の酸が各セパレーターに加えられる。酸で濡れたセパレーターの取り扱いは、それを移動した際に酸が漏れない、または漏れたとしても少量であるので、殆ど問題はない。
【００５２】
本発明のこの部分によって得られる利点の１つは、セパレーターを酸で満たされた電極と共にバッテリー内で組み立てることができるということである。従って、これらは洗浄処理および乾燥を行わずに成形工程から直接バッテリーの組立工程に用いることができるので、作業を簡略化し、環境にもやさしく、経済的である。セパレーターに加えられる酸は、電極の孔に存在する酸の密度（濃度）と同じ密度であることが好ましいが、成形工程がどのように行われるかによってそれよりも高いまたは低い密度になる場合もある。
【００５３】
酸素ガス再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）とは、充電中、電圧−温度−電流が充分高くなったときに、正極上に酸素ガスが形成されることを意味する。可能な限り、この副反応による悪影響を避けるために、バッテリーには図２に示す簡単なバルブ６が設けられており、これはセルの内側の圧力が高くなり過ぎないようにするものであるが、特に生成された酸素にそれが再度水に還元される負極に拡散する時間を供するためのものである。
【００５４】
このように酸素ガスが還元されないと、水の量が不足してしまうので、バッテリーの寿命が短くなってしまう。セパレーターを有するバイポーラーパイルバッテリー中でこの反応を行うための条件は、セパレーターが硫酸で完全に満たされず、酸素ガスを移動させるということである。ＡＧＭセパレーターは、通常、約９６％の多孔率を有するが、酸素ガス再結合を作用させるためにその孔の約９０％だけ硫酸で満たされるようにしなければならない。電極が挿入された空間を塞ぐ前にセパレーターに電解質を供給することによって、安全な方法で一定量の電解質を供給することができる。さらなる製造上の利点は、バッテリーを組み立てる際に行われる工程の数を減らすことに関して得られる。各バイポーラー電極には、極めて安全且つ簡単に同じ量の酸が同じ密度で供されるが、これは高蓄電池電圧を有するバッテリーを製造する際には特に重要である。
【００５５】
本発明が最初に適用されるバッテリーは、ＡＧＭ型、即ち高多孔率で圧縮性のセパレーターを有する。しかしながら、本発明は、非圧縮性のセパレーターを有するものにも適用可能である。
【００５６】
極微小ガラスウールから主に構成されるＡＧＭセパレーターは、異なる方法で、例えば有機繊維エレメントで強化することができ、またシリカゲルに含浸させることができるが（ＷＯ２００４／０２１４７８Ａ１参照）、すべてその容量に対して多量の電解質を含むことができる。
【００５７】
バイポーラーバッテリーの好ましい製造方法において、酸湿潤電極は、水平に配置される。その後、適量の酸を含むセパレーターが最上部の電極の上に置かれ、次の単極または両極性の電極がこのセパレーター上に置かれる。次のセパレーターがこの電極の上に置かれ、パイル状になる。単極のパイルは、通常、負極で始まり、負極で終わり、正極と負極は並列に接続される。これら電極は、所定の圧力で互いに押圧されるか、または特定の厚さにされ、バッテリー容器に入れられる。
【００５８】
自動製造の一例として、正しい寸法に成形または切断し、中央で分離可能であり、電極パイルへと移動されるディスクにセパレーターを移すことが可能である。最上部の電極は、常に公知の方法で、一定の高さに保持されるのが望ましい。セパレーターは、特定の量で特定の密度の酸が、例えば、セパレーターの表面に亘って均一に酸をスプレー状にまたはそれより大きい液滴として広めるノズルを介して供給される。
【００５９】
一般的に、電解質を供給する他の方法、例えばセパレーターを特定量の電解質に浸す、または電解質を連続噴射によって供給するなども考慮することができる。
【００６０】
ディスクがパイルの最上段の電極上の適正な位置に到達すると、ディスクが分離され、酸で満たされたセパレーターが所定の位置に位置する。新しい電極がパイル上に置かれ、パイルの高さが調節され、その際に新しいセパレーターに酸が供給され、所定の位置に置かれる。
【００６１】
別法として、セパレーターが電極上に置かれた後で、かつ、次の電極が置かれる前に電解質を上述したような方法でセパレーターに供給することもできる。
【００６２】
当業者に知られている特定の理由によって、バッテリー電解質には、少量の添加剤が加えられる場合がある。鉛蓄電池の電解質の場合、硫酸、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４などの無機塩またはその他の化合物を加えることができる。これらの添加剤が予め成形のための酸に含まれていない場合、セパレーターに充填される酸に加えることができる。当該添加剤の濃度は、バッテリーがこれらの添加剤を適正な濃度で含むように、所定の濃度より僅かに高い濃度にすべきである。
【００６３】
バイポーラー電極は、一方の面に正極材を、もう一方の面に負極材を有するので、この電極を乾燥充電（ｄｒｙ−ｃｈａｒｇｅｄ）、即ち最初に形成し、その後乾燥させることはこれらの面を異なる乾燥方法で乾燥させなければならないので、困難である。
【００６４】
当然のことながら、電極を半分にしてそれぞれ別個に形成、乾燥処理して、半田付けなどによって一体化することも可能である。本発明は、このような電極にも適用可能である。
【００６５】
本発明は、バイポーラー電極を有する鉛蓄電池に主に適用可能であるが、これに限定されるものではなく、他の種類の鉛蓄電池または１つ以上の形成工程を含む他の種類のバッテリーにも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明によるバッテリーの斜視図を示す。
【図２】互いに積層してなり、密閉面を形成する電極からなるバッテリーの断面図を示す。
【図３Ａ】加圧エレメントを含むバッテリーを上から見た断面図を示す。
【図３Ｂ】図３Ａの加圧エレメントを分解斜視図を示す。
【図４】バッテリーを加圧するためのカセットを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年3月14日(2008.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
各電極に未成形の活材を塗付する工程を含み、かつ、電極およびこれにより最初の未成形の活材が成形工程中に機械的に加えられる圧力下で保持され、この工程中に活材の体積変化が制限される、複数の電極を有するバッテリーの製造方法において、
前記成形工程が一方の面に正極活材、他方の面に負極活材を有するバイポーラー電極で行われ、かつ、
成形工程後の電極が電極の間にセパレーターを有するバッテリーを完成させるために組み立てられることを特徴とする方法。
【請求項２】
活材が一定の体積の範囲内で成形されるように前記機械的圧力が加えられることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
約５０〜２５０ｋＰａ、特に好ましくは約１００〜２００ｋＰａの機械的圧力が加えられることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記機械的圧力が成形のための電解質を含み、加圧下で各電極の活材の外面と接触する加圧エレメントの均一な加圧面によって加えられることを特徴とする請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記機械的圧力が中空の加圧エレメントによって加えられることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
電極の方の側に穿孔を有する溝が設けられたプラスチックディスクのようなディスク状の溝部材で構成された中空の加圧エレメントによって前記圧力が加えられることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記機械的圧力が孔に成形電解質を含む多孔性の加圧エレメントによって加えられることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記機械的圧力が約４５〜９５％の多孔率を有する加圧エレメントによって加えられることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
成形後に得られる電解質濃度が完成したバッテリーの電解質の濃度に対応するような濃度の成形電解質が成形前に供給されることを特徴とする請求項１乃至８いずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
中間加圧エレメントと共にパイル状に置かれた複数の電極で成形が行われ、前記パイルが前記機械的圧力に晒されることを特徴とする請求項１乃至９いずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記バッテリーがバイポーラー電池であり、電子導電性壁の面に正極および負極活材を成形するために複数のバイポーラー電極上で成形が行われることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
正負の端部電極が形成されることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記活材が鉛の化合物を含み、電解質が硫酸を含むことを特徴とする請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
セパレーターが電極と接触し、電極用の空間が封止される前に電解質が各セパレーターに供給されることを特徴とする、電極用の空間に封入される電解液を含む複数の多孔性電極と各対の電極の間に位置する繊維材料などの不活性なセパレーターおよび電解液を含むバッテリーを製造するための請求項１乃至１３いずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
セパレーターが成形され、これに所定量の酸が供給され、成形された電極パイルの方へと移動され、そのパイルの最上部の電極状にセパレーターが置かれ、このセパレーターの上にさらに電極が置かれ、この工程を所望の性能を有するバッテリーが得られるまで所望の回数繰り返されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記電解質がＡＧＭセパレーターに供給されることを特徴とする請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
複数の電極とその間に位置するセパレーターのパイルに約５０〜２５０ｋＰａ、最も好ましくは約１００〜２００ｋＰａの圧力が加えられることを特徴とする請求項１４乃至１６いずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
セパレーターが前記対の電極の１つの電極上に配置され、その電極対のもう一方の電極がセパレーターの上に配置された後、電解質が供給されることを特徴とする請求項１４乃至１７いずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
動作可能なバッテリーの最終的な酸の濃度に調節された密度を有する電極中に存在する酸と同じ酸である電解質がセパレーターに供給されることを特徴とする請求項１４乃至１８いずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記セパレーターに無機塩の添加剤を含む電解質が供給されることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
バッテリーの作動条件で計算したセパレーターの孔容積の８５〜９５％が満たされるような量で電解質がセパレーターに供給されることを特徴とする請求項１４乃至２０いずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
バッテリーの作動条件で計算したセパレーターの孔容積の８０〜９０％が満たされるような量で電解質がセパレーターに供給されることを特徴とする請求項１４乃至２１いずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
成形の間、機械的圧力下で最初に未形成の活材を保持し、この工程中の活材の体積の変化を制限する手段と未成形の電極を受けるためのホルダーを含む、成形された活材をそれぞれ有する複数の電極を含むバッテリーを製造するための装置において、
該装置が一方の面に正極活材、他方の面に負極活材を有するバイポーラー電極で前記成形工程が行われるように構成され、かつ、
該装置は、前記成形工程後、電極が締結されず、その後電極の間にセパレーターを有するバッテリーを完成させるために電極が組み立てられるように構成されていることを特徴とする装置。
【請求項２４】
前記手段が前記活材が実質的に一定の体積の範囲内に成形されるように機械的圧力を加えるように構成されていることを特徴とする請求項２３記載の装置。
【請求項２５】
前記手段が成形用の電解質を含むように構成され、各電極の活材の外面に機械的圧力を加えるための均一な加圧面を有する加圧エレメントを含むことを特徴とする請求項２３または２４記載の装置。
【請求項２６】
前記加圧エレメントが実質的に形状安定性であることを特徴とする請求項２５記載の装置。
【請求項２７】
前記加圧エレメントが中空であることを特徴とする請求項２５または２６記載の装置。
【請求項２８】
前記加圧エレメントが電極と接触する方の面に穿孔を有することを特徴とする請求項２７記載の装置。
【請求項２９】
前記加圧エレメントが約４５〜９０％の多孔率を有することを特徴とする請求項２５または２６記載の装置。
【請求項３０】
前記加圧エレメントがその加圧面にレべリング層が設けられていることを特徴とする請求項２３乃至２９いずれか１項記載の装置。
【請求項３１】
電極の間に位置する加圧エレメントを含むパイル状に積まれた複数の電極で成形を行うための手段と、このパイルに機械的圧力を加えるための手段を含むことを特徴とする請求項２３乃至３０いずれか１項記載の装置。
【請求項３２】
セパレーターを成形し、それに所定量の酸を供給し、成形された電極のパイルへと水平にセパレーターを移動させ、このセパレーターをパイルの最上部の電極上に位置させ、この工程を繰り返し行うための手段を含むことを特徴とする請求項２３乃至３１いずれか１項記載の装置。
【請求項３３】
電解質と、正極活材および負極活材を有するバイポーラー電極と、その間に位置するセパレーターとを含み、成形工程中にホルダーの内側で体積の変化を制限する機械的圧力下で保持されていることによって、この電極の活材の体積の変化が制限されるバッテリーであって、電極は、成形工程後、締結されず、その後バッテリーを完成させるために組み立てられるバッテリー。
【国際調査報告】
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