(57)【要約】  メタノールを製造するための方法および装置であって、これは加熱された炭化水素含有ガスと酸素含有ガスを反応器内で反応させ、メタノールを含む生成物流れを提供し、生成物流れから炭化水素含有ガスへ熱を移動させ、炭化水素含有ガスを加熱することを含む。生成物流れからメタノールとＣＯ２を回収した後、未処理の炭化水素含有ガスが炭化水素含有ガスと混合され、反応器を通って再処理される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含むメタノールの製造方法；
反応器へ加熱された炭化水素含有ガスの第一の流れを供給すること；
反応器へ酸素含有ガスを供給すること；
酸素含有ガスの酸素によって加熱された炭化水素含有流れの酸化を反応器内で行い、メタノールおよびホルムアルデヒドを含む生成物流れを提供すること；および
生成物流れから炭化水素含有ガスの第一の流れへ熱を移動すること；
生成物流れからメタノールを回収すること；および
生成物流れからＣＯ２を回収し、炭化水素を含む戻りの生成物流れを形成すること、
ここで第一の流れは戻りの生成物流れの少なくとも一部分を含む。
【請求項２】
酸化は触媒のない部分酸化である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
生成物流れから炭化水素含有ガスへの熱の移動は、炭化水素含有ガスを少なくとも部分的に加熱し、これはついでさらに加熱されて加熱された炭化水素含有ガスの第一の流れを提供する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応器の下流の熱交換器において、熱は生成物流れから炭化水素含有ガスへ移動される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応器の熱交換器部分は、反応器の下流の部分を構成する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
ＣＯ２の回収は、スクラバー、パージ流れあるいは膜セパレーターの少なくとも１つを通して生成物流れを移動させることにより行われる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応器内での酸化が、約７〜８ＭＰａの間の圧力で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
酸素含有ガスは８０％から１００％の間の酸素を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
酸素含有ガスは２０％未満の窒素を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
反応器中の酸化が約４３０℃から約４７０℃の間の温度で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
冷炭化水素含有ガスを反応器へ供給することをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
反応器への冷炭化水素含有ガスの供給が、メタノールとホルムアルデヒドの形成が本質的に完了したとき、又はその後の段階で、反応器へ冷炭化水素含有ガスを供給することを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
冷炭化水素含有ガスの供給が、冷炭化水素含有ガスの量を調節し、反応器中のホルムアルデヒドの分解の程度に影響を及ぼすことを含む、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
冷炭化水素含有ガスは加熱された炭化水素含有ガスより低温である、請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
次のものを含むメタノールの製造装置：
反応器；
反応器へ第一の炭化水素含有ガス流れを供給するための第一の炭化水素含有ガス供給手段；
反応器へ酸素含有ガスを供給するための手段、その結果、酸素含有ガスの酸素での加熱された炭化水素含有ガスの酸化反応が反応器内で起こり、ホルムアルデヒドとメタノールを含む生成物流れを生成する；
生成物流れからＣＯ２とホルムアルデヒドを回収するための手段；
ここで前記第一の流れは、生成物流れの一部を含む。
【請求項１６】
反応器内へ冷炭化水素含有ガスを供給するための、第一の炭化水素含有ガス供給手段の下流にある、第２の炭化水素含有ガス供給手段であって、冷炭化水素含有ガスが炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの混合物と直接混合され、ホルムアルデヒドおよびメタノールを含む生成物流れを生成する手段；および
生成物流れから第一の供給手段によって供給される炭化水素含有ガスに熱を移動するための熱交換手段、を更に含む、請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
炭化水素含有ガスを反応器に導入する前に予備加熱するために、熱交換手段と反応器の間に配置されたヒーターをさらに含む、請求項１６記載の装置。
【請求項１８】
反応器の熱交換部分が反応器の下流の部分を構成する、請求項１７記載の装置。
【請求項１９】
第２の供給手段が、メタノールとホルムアルデヒドの形成が実質的に完了している位置で、反応器に配置される、請求項１６記載の装置。
【請求項２０】
コントローラーは、１つ以上のオペレーティングパラメータに基づいて第２の供給手段を調節する、請求項１６記載の装置。
【請求項２１】
１つ以上のパラメーターは温度を含む、請求項２０記載の装置。
【請求項２２】
生成物流れの比較的高い揮発性の成分から分離するために、生成物流れの比較的低い揮発性の成分を凝縮するコンデンサーを含む、請求項１５記載の装置。
【請求項２３】
コンデンサーの下流にホルムアルデヒド精留器を含む、請求項２２記載の装置。
【請求項２４】
コンデンサーの下流にメタノール精留器を含む、請求項２２記載の装置。
【請求項２５】
次のものを含むメタノールの製造装置；
反応器；
反応器と接続された第一の炭化水素含有ガス流れ；
反応器と接続された酸素含有ガスの供給であって、これは酸素含有ガスの酸素での加熱された炭化水素含有ガスの酸化の反応を促進し、ホルムアルデヒドとメタノールを含む生成物流れを生産する；
第一の炭化水素含有ガス流れの下流の第二の炭化水素含有ガス流れであって、炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの混合物と直接混合されるために、反応器へ冷炭化水素含有ガスを供給し、ホルムアルデヒドおよびメタノールを含む生成物流れを形成する流れ；
生成物流れから第一の炭化水素含有ガス流れへ熱を移動するための熱交換器；
生成物流れからＣＯ２を回収するように形成されたメカニズム；
ここで前記第一の流れは、生成物流れの一部を含む。
【請求項２６】
炭化水素含有ガスを接続された反応器に導入する前に予備加熱するために、熱交換器と反応器の間に配置されたヒーターをさらに含む、請求項２５記載の装置。
【請求項２７】
反応器の熱交換器が反応器の下流の部分を構成する、請求項２６記載の装置。
【請求項２８】
第２の炭化水素含有ガス流れが、メタノールとホルムアルデヒドの形成が実質的に完了している位置で、反応器に導入される、請求項２５記載の装置。
【請求項２９】
コントローラーは、１つ以上のオペレーティングパラメータに基づいて第２の炭化水素含有ガス流れのパラメータを調節する、請求項２５記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の背景技術
本発明はメタノールを生産するための方法および装置に関する。
【０００２】
メタンをメタノールへ変換するための方法および装置は公知である。たとえばＫａｒａｖａｅｖ  Ｍ  ．Ｍ．，Ｌｅｏｎｏｖ  Ｂ．Ｅ．ら  ”Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ’”，Ｍｏｓｃｏｗ，”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”１９８４，７２−１２５頁に開示されているように、メタンの合成ガス（ＣＯとＨ２の混合物）への気相変換と、引き続くメタノールへの接触転化を行なうことが公知である。しかしながら、このプロセスを実現するために、複雑な機器を提供すること、ガス純度への高い要求を満足させること、合成ガスを得ることおよびその純化のために大量のエネルギーを費やすこと、プロセスからのかなりの数の断続的な工程を有することが必要である。さらに、２０００ｔ／日未満の能力の、中程度および小規模の企業については、それは効率的ではない。
【０００３】
ロシア特許２，１６２，４６０は、炭化水素含有ガスのソース、ガスを圧縮し加熱するためのコンプレッサーおよびヒーター、およびコンプレッサーを有する酸素含有ガスのソースを含む。それはさらに、交互に混合ゾーンおよび反応ゾーンを有する連続的に配置された反応器および、反応器の第一の混合ゾーンに炭化水素含有ガスを供給する手段、それぞれの混合ゾーンに酸素含有ガスを供給する手段、反応混合物を冷却するための伝熱式熱交換器を有し、ヒーター内に入る加熱された炭化水素含有ガスの冷炭化水素含有ガスの流れにより壁を介して冷却し、冷却コンデンサー、液体生成物と廃ガスの分離と引き続くメタノールの分離のためのパーシャルコンデンサー、および廃酸素含有生成物の反応器の第一の混合ゾーン内への供給のためのパイプラインを含む。
【０００４】
この装置では、しかしながら、熱交換器の固有の制限のために、炭化水素含有ガスの酸化の大きな発熱反応の熱の速い除去を提供することは可能ではない。これは、供給される炭化水素含有ガスの量を低減する必要に結びつく。そして、それは炭化水素含有ガスの転化度を低下する。さらに、酸化剤として酸素を使用しても、内部での炭素酸化物の濃度の急激な上昇のために、炭化水素含有ガスの効率的な再循環を提供することが不可能である。供給された酸素の有意な部分は、ＣＯのＣＯ２への酸化のために消費され、それは最初の炭化水素含有ガスの転化度を更に低下させ、反応混合物のさらなる過熱を提供する。装置はさらに、蒸気で液体生成物を精留する工程を提供するために、最初の炭化水素含有ガスの追加の量の燃焼を要求する。それぞれの反応器の後に液体生成物の分離のためにガス−液体混合物を冷却し、次の反応器の前に加熱するので、装置は本質的に複雑であり、ユニットの数は増加し、追加のエネルギーが浪費される。
【０００５】
メタノールを生産するためのさらなる方法および装置がロシア特許２，２００，７３１に開示されている。ここでは圧縮され加熱された炭化水素含有ガスおよび圧縮された酸素含有ガスが連続的に配置された反応器の混合領域に導入され、反応混合物を水凝縮物で冷却することにより制御された熱ピックアップを行いつつ反応が行われ、スチームが得られ、反応混合物の冷却の程度は、逸失スチームのパラメーターによって規制される。逸失スチームは液体生成物精留工程で使用される。
【０００６】
たとえば米国特許２，１９６，１８８；２，７２２，５５３；４，１５２，４０７；４，２４３，６１３；４，５３０，８２６；５，１７７，２７９；５，９５９，１６８および国際公開ＷＯ  ９６／０６９０１のような他の文献が炭化水素の変換のためのさらなる解決策を示す。
既存のメタノールの製造方法および装置はさらに改良できると考えられる。
【０００７】
既存の方法およびメタノールを生産するための装置はさらに改善される場合があると信じられている。
【０００８】
本発明の目的は、既存の方法および装置に対して改良されたメタノールの製造方法および装置を提供することである。
【０００９】
本発明の開示の他の態様はメタノールの製造方法および装置であって、ガスおよびコンデンセートデポジットの最小の処理で使用でき、またすべてのガスの顧客、たとえば粉体プラント、ガス配給者、ガスリデューシングステーション、化学品製造設備など、または小規模メタン製造者（すなわち炭鉱、石油生産（フレア）、埋立て、農場）で使用できるものを提供する。
【００１０】
これらの目的および以下の記載から明らかになる目的を達成するために、本発明の一つの態様は、簡潔に言えば、メタノールの製造方法であって、反応器へ炭化水素含有ガス流れを供給し、反応器へ酸素含有ガスを供給する工程；該酸素含有ガスの酸素により、前記の炭化水素含有ガスの酸化を反応器の中で行う工程；および不純物および反応生成物を取り出した後に、未反応の炭化水素ガスをさらなる反応のために炭化水素含有ガス流れにリサイクルする工程を含む方法に関する。
【００１１】
本発明の他の態様はメタノールを製造するための装置であり、炭化水素含有ガスおよび酸素含有ガスを受容し、反応させるための反応器であり、酸素含有ガスの酸素により加熱された炭化水素含有ガスの酸化を行う反応器を含む装置に関する。本発明の装置は、さらに、ホルムアルデヒドの分解を禁止するために、反応の後期段階に反応器へ冷炭化水素含有ガスを供給して、該加熱された炭化水素含有ガスと該酸素含有ガスの混合物と直接混合する手段を更に含む。未反応の炭化水素ガスはついで処理されて、生成物と不純物を取り出した後に、炭化水素含有ガス流れ内にリサイクルされる。
【００１２】
本発明の教示によれば、加熱された炭化水素含有ガス流れおよび酸素含有ガスが反応ゾーンまたは反応器内に供給され、炭化水素含有ガスの気相酸化が、反応ゾーンにおいて高温および加圧下で行なわれる。反応混合物は冷却され、廃ガスと液体生成物へ分離される。廃ガスはスクラブされ、ＣＯ２が除去され、加熱された炭化水素含有ガス流れに返される。冷炭化水素含有ガスは、反応器の規制ゾーンへ供給され、たとえば３０−９０℃反応温度を低下させ、それにより生成物の生成および再分配比率を提供し、対応する量のメタノールおよびホルムアルデヒドを生産する。
【００１３】
本発明の教示によれば、パーシャルコンデンサー中での反応混合物の冷却の間に、ホルムアルデヒドの精留および同時に主スクラバー溶剤である、メタノールの再生を行うためにホルムアルデヒド精留塔へ供給される供給流れに熱が伝えられる。パーシャルコンデンサー内では、乾燥ガスは、メタノール、エタノールおよび水を含む未精製液体から分離される。未精製液体は、フラッシュドラムを通って、精留塔へ供給される。カラムのトップの温度は約７０から約７５℃の間であり、カラム内の圧力はたとえば最大０．２ＭＰａである。最終生成物は貯蔵あるいは一層の処理に供給される。乾燥ガスはスクラブされてＣＯ２およびホルムアルデヒドが除去され、ついで炭化水素入力流れ中で反応器に返される。
【００１４】
反応器中の反応混合物の存在時間は、約１．２秒である。導入期間は、この時間のおよそ７０％である。また、その後、混合物の著しい温度増加が起こる。反応されたガス中のメタノールの含有量は、その高い安定性および選択性のために約４０％であり、ホルムアルデヒドの含有量はその低い安定性および選択性のために約４％である。最終生成物の中でホルムアルデヒドの割合を８−１３％に増加させるために、反応の温度は、規制ゾーンへの冷炭化水素含有ガスの注入により、導入期間（ホルムアルデヒドが形成された後）の後０．７−１．４秒で３０−９０℃低下される。
【００１５】
反応の温度が３７０℃から４５０℃に変更される場合、アルデヒドの含有量は５％から１３％に増加する。また、有機酸の含有量は０．５％から０．７％に増加する。メタノールとホルムアルデヒドを含む液体の有機生成物に関して最大に近い選択性は、最初のガス混合物中で酸素の濃度を２−２．８％に維持される。
【００１６】
本発明で特徴的である見なされる新規な態様は、追加されたクレームで特に述べられる。本発明それ自体は、その構成および操作方法の両方について、さらに追加の目的およびそれらの効果について、以下の具体的な例と図面から理解されるだろう。
【００１７】
図面の簡単な説明
図１Ａおよび１Ｂは、本発明のメタノールを生産するための装置のシステムを示す概略図である；
【００１８】
図２および３は、先行技術および本発明の、反応の間の酸素、ホルムアルデヒドおよびメタノールの濃度を示す図である；
そして
【００１９】
図４は、リサイクル比の関数としてのシステムの酸素化物の収率を示す図である。
【００２０】
好ましい実施態様の記載
本発明のメタノールを生産するための装置は、炭化水素含有ガスの気相酸化を促進する反応器１００を有する。これは図１Ａおよび１Ｂに示される。図１Ｂは、反応器のインプットおよびアウトプットを詳述する。反応器１００は、加熱された炭化水素含有ガス流れを導入するためのデバイス１０４および酸素含有ガスを導入するためのデバイス１０５を有する反応ゾーン１０２を含む。詳細に以下に説明されるように、酸素含有ガスは、リサイクルプロセスによる不活性ガスの蓄積を低減するために、好ましくは８０％を越える酸素分を有する。
【００２１】
反応器１００は、さらに規制ゾーン１０８を有し、該規制ゾーンには任意に、装置の作動中に反応温度を低減するために冷炭化水素含有ガス流れを導入するためのデバイス１１０が提供される。さらに、反応器１００には対応するゾーンでの温度コントロールおよび規制のために熱のポケット１１２が供給され、たとえば熱電対が提供される。
【００２２】
装置は、分離の前に反応混合物を冷やすためのデバイス１１４を有する。さらに、パーシャルコンデンサー１２２はさらに生成物の温度を低減するためにガス−液体熱交換器を有する。コンデンサー１２２は炭化水素−ＣＯ２混合物からＨ２Ｏとアルコールを分離する。パーシャルコンデンサー１２２は、等温ではなく好ましくは等圧であり、圧損を回避する。生成物流れが入いると、液体流れおよびガス流れがコンデンサー１２２を出る。
【００２３】
ブロック１３９は、炭化水素を含有するリサイクルガス成分から不純物と生成物を分離するために形成される機器を表わす。この点では、機器１３９は生成物流れからＣＯ２を取り除くために形成される。機器１３９は、空気抜き弁、アブソーバー、膜セパレーターあるいは吸着器の形態をとることができる。機器１３９は例えばＮ２のような他の非反応性成分のパーセンテージを規制するために、たとえば空気抜き弁とともに使用できる。
【００２４】
ホルムアルデヒドを回収するためにシステムが形成される場合には、ガス状の生成物流れは等圧のコンデンサー１２２を通り、スクラバー１３４を通過する。スクラバー１３４は、ＣＯ２の蓄積を防ぎ、ホルムアルデヒドの物理的な捕獲を許容する。スクラバー１３４は、メタノールと水の混合物を利用し、炭化水素ガスリサイクルループ１３５から物理的にホルムアルデヒドおよびＣＯ２を吸収する。スクラバー１３４は冷凍なしで十分に作動できるが、その効率化はリサイクルループ１３５の高い運転圧力により可能になる。これは、従来の吸収法によって利用された極低温と相対するものである。ＣＯ２とホルムアルデヒドを回収することが公知である様々なアミンのような物質を使用する他の可能性のある方法が使用できる。
【００２５】
ガスは、ある量のホルムアルデヒドおよびＣＯ２が存在する「汚い」ガスとしてスクラバー１３４に入る。これらの成分は単に比較的希薄な状態にある。したがって、メタノール吸収剤の負荷は比較的小さい。最小の吸収必要条件を満たすために、メタノールの流量あるいはスクラバーカラムの運転温度を変更することができる。例えば、非常に低い吸収剤流量で作動することが望ましい場合、低温、たとえば０℃が利用できる。周囲温度または冷却水により達成される温度で作動することが望ましい場合、高い流量、例えば０℃での流量の１０倍が使用できる。一方のシナリオでは、充満しているメタノール吸収剤流れ１４は、ホルムアルデヒド蒸留塔１３８によって完全に再生される。任意に、スクラバー１３４からの流れ１４はコンデンサー１２２を通り、生成物流れを冷却し、リサイクルされるメタノールを予備加熱し、ホルムアルデヒド蒸留塔１３８のエネルギー効率を改善することができる。
【００２６】
反応器１００はコンプレッサー１２４とヒーター１２６と接続され、圧縮して加熱された酸素含有ガスを供給する。原料炭化水素含有ガスはスクラバー１３４からの清浄にされた炭化水素ガスと混合され、ヒーター１３６を使用して加熱される。原料炭化水素が高いＣＯ２含有量を有する場合には、原料炭化水素は、コンデンサー１２２からスクラバー１３４に入り不純物ガスを除去した後の、戻りの生成物炭化水素流れと混合した後に、反応器に入ることができる。
【００２７】
装置はさらにメタノールの精留用のユニットを有し、これはフラッシュドラム１３２、精留塔１２８および容器１３０を含み、これからメタノールが貯蔵又はさらなる処理のために供給される。この精留塔１２８は、エタノール（重質キー成分）および水（非キー成分）からメタノール（軽質キー成分）を分離するために使用される。従来と同様、重質キー成分の割合が（ホルマリン用の商用仕様によって指示されたように）留出物流れに入ることが望ましい。メタノール精留については、９９％以上または典型的には、９９．９９９％が複数のカラムにより達成可能である。流れ４はカラムに入り、留出物流れ５およびボトム流れ８が、液相でカラムを出る。流れ８はある量のエタノール（超純粋なメタノールが生産される場合にはおそらくメタノールも）を含み、商用ホルマリン流れ（流れ１１）の水性メークアップの基礎として使用される。このように、残部が液体廃棄物流れに廃棄される前に、エタノールのうちのいくらかは回収される。
【００２８】
液体生成物流れからのＣＯ２およびホルムアルデヒドの回収用のフラッシュドラム１３２が、カラム１２８とコンデンサー１２２の間に配置される。フラッシュドラム１３２の目的は、メタノール精留塔１２８に入る前に適切なレベルに圧力を落とし、液体生成物流れから、典型的にはＣＯ２およびホルムアルデヒドであるが、実質的にすべての溶解ガスを削除することである。
【００２９】
例えばメタン含有量が最大９８％である原料炭化水素含有ガス流れ、および戻りの炭化水素生成物流れが、ガス製造装置又は他のソースからヒーター１３６に供給され、その内部で４３０−４７０℃に加熱される。その後、加熱された炭化水素含有ガスは、反応器１００の反応ゾーン１０２へ供給される。例えば、７−８ＭＰａに加圧され、８０−１００％の、好ましくは９０−９５%の酸素を有するコンプレッサー１２４によって供給される圧縮空気も、反応器１００の反応ゾーン１０２へ供給される。酸化反応は、反応器１００の反応ゾーン１０２で起こる。反応物の全容積の２．０〜３．０％のＯ２は、前述のように加熱された炭化水素含有ガス流れと反応させられる。システム内のＮ２の量をたとえば３０−４０％未満に制限するために、または同様の結果を達成するためにパージ流れの必要な量を低減するために、Ｏ２流れは好ましくは実質的に純粋であり、システムに入るＮ２の量を制限する。冷炭化水素含有ガスまたは言い換えれば反応器内のガスよりも低温の炭化水素含有ガスである第二の流れは、反応器１００の規制ゾーン内へデバイス１０８を通って供給される。この流れは調整装置１２０によって規制される。それは、既知のガス供給調整装置、自動調整弁あるいはその他同種のものとして形成できる。この冷たい流れは、原料炭化水素流れ、リサイクルされた流れあるいは２つの組み合わせの一部から構成されることができる。レギュレーターは、システム内の圧力、温度、システム内の下流での反応生成物の割合などのようなシステムパラメータに基づいて冷炭化水素含有ガスの体積または圧力を調節するように構成される。
【００３０】
装置の意図した運転モードに応じて、特に意図されるメタノールまたはメタノールおよびホルムアルデヒドの生産に応じて、排他的にメタノールを生産することが所望の場合、反応混合物は、冷炭化水素含有ガスの導入のない反応器中で反応に供される。メタノールとホルムアルデヒドを生産することが所望の場合、冷炭化水素含有ガスの導入が使用される。冷炭化水素含有ガスの導入によって、反応の温度は３０−９０℃低下し、ホルムアルデヒドのＣＯ２への分解を低減することにより、分離された混合物中のホルムアルデヒドの含有量を維持する。
【００３１】
反応混合物は、反応器を出る反応混合物からの反応器入力流れへの熱の移動のために熱交換器１１４へ供給される。その後更に、パーシャルコンデンサー１２２内で冷却される。混合物の揮発性の高い成分および揮発性の低い成分（乾燥ガスおよび未精製液体）への分離はパーシャルコンデンサー１２２の中で行なわれ、所望により未精製液体流れ内へ少なくとも幾分かのホルムアルデヒドを吸収する。乾燥ガスはスクラバー１３４へ転送され、コンデンサー１２２からの未精製液体がフラッシュドラム１３２に供給される。
【００３２】
スクラバー１３４は乾燥ガス流れからＣＯ２とホルムアルデヒドを取り除くように機能する。この点において、スクラバー１３４はＨ２Ｏとメタノールの両方を使用し、ＣＯ２とホルムアルデヒドを吸収するために７−８ＭＰａの圧力と約０℃から約５０℃の温度にある。一旦ＣＯ２とホルムアルデヒドが回収されれば、戻りの炭化水素ガスの流れが、該戻りの流れと原料炭化水素含有ガス流れを、所望により、反応器の前もしくは反応器内で混合することによりリサイクルされる。原料炭化水素および戻りの流れは、別個にまたは組み合わせてついで反応室１００内に、入口１０４または入口１１０から、前記のように熱交換器１１６およびヒーター１３６によって加熱された後に導入される。  
【００３３】
精留塔は、メタノール（重質キー成分）および水（非キー成分）から二酸化炭素（非キー成分）およびホルムアルデヒド（軽質キー成分）を分離するために使用される。充満しているメタノール流れ、流れ１４は精留塔に入り、ホルムアルデヒド留出物の流れ１６、およびボトム流れの流れ１５へ分離される。メタノールが商用グレードのホルマリン（６−１５％のアルコール安定剤、３７％のホルムアルデヒド、および残部の水）の生産に安定剤として使用されるので、留出物流れ中の幾分かの量のメタノールが存在することが望ましい。重質キー成分の一部を留出物流れへ流すことにより、分離はより容易に達成される；更に、吸収剤の再生中に典型的に経験されるプロセスロスは、留出物内のメタノールがホルマリン生産に使用されるので、その結果無効にされる。流れ１５は流れ３１で補われ、留出物流れの流れ１６へ移されたすべてのメタノールを置換する。流れ３１および流れ１５は組み合わされて流れ１７になり、その後、再生されたメタノール吸収剤としてスクラバー１３４に返る。その間に、ホルムアルデヒド留出物の流れ１６は、フラッシュドラム１３２からの蒸気の流れ７と結合され、ホルムアルデヒド、メタノールおよび二酸化炭素の混合物を形成する。
【００３４】
スクラバー１３４によって回収されたホルムアルデヒド、水、メタノールおよびＣＯ２は、ホルムアルデヒド精留塔１３８へ渡される。カラム１３８はメタノール−水流れからホルムアルデヒドとＣＯ２を回収する。少量のメタノールは生成されたメタノールと結合し、スクラバー１３４に入り、戻りの炭化水素流れからＣＯ２とホルムアルデヒドの追加の量を回収する。
【００３５】
遊離または非水性のホルムアルデヒドは、等圧のコンデンサー１２２の操作によって気相に残ることを許される。液体のメタノール生成物流れまたは未精製液体は、ホルムアルデヒドがガスの流れに残ることを許容することにより、メタノール、エタノールおよび水を含む。この場合、等圧のコンデンサー１２２を出る液体の流れは、プロセスのホルムアルデヒド精留部分を回避し、任意にフラッシュドラム１３２を通った後にメタノール精留塔に入ることができる。
【００３６】
図２および３は、それぞれ冷却のない場合とある場合の、反応系内の酸素、ホルムアルデヒドおよびメタノールの濃度を示す図である。
【００３７】
図２からわかるように、ほぼ２秒後に酸素は完全に燃焼する。この瞬間、反応温度はその最大に達する。そして反応混合物中において、メタノールおよびホルムアルデヒドはそれらの比率で生産される。メタノールは反応の終わりにおいてより安定した生成物であり、その最大の濃度に達した後に実質的に安定であり、その濃度を維持する。ホルムアルデヒドはそれほど安定していない。したがって、温度上昇とともに（酸素が完全に燃焼するまで温度は増加する）、その濃度は多少低下する。
【００３８】
図３に示された冷却のある反応では、メタノールとホルムアルデヒドの形成が完了する時に冷ガスが導入され、反応の最終期間の温度は低減され、その結果、ホルムアルデヒドの分解が禁止される。
【００３９】
図４は、システムによる酸素化物の収率を、リサイクルされる炭化水素ガスのリサイクル比率の関数として示す図である。９７％のＣＨ４および１％のＮ２を含むミシガン  アントリムガスを使用したグラフが示される。この点では、グラフは、同じ入力流れを使用し、製品収量の顕著な増加と、資本費用の小さな増加を示す。システムが効率的に圧力を管理し、プロセスエネルギー使用法を統合するので、エネルギー必要量は最小限にされ、それにより、全体としてのプロセスの経済性を向上させる。
【００４０】
上に記述された要素の各々は、他のタイプの用途に有用な応用を見出す場合があり、さらに２あるいはそれ以上の上に記述されたタイプと異なる方法および構造に組み合わされることができることが理解されるであろう。
【００４１】
本発明はメタノールを製造するための方法および装置の実施態様として例示されたが、開示されたものに限定されるものではなく、種々の改良および構造上の変更を本発明の範囲を逸脱することなく行うことができる。
【００４２】
さらなる分析をすることなく、先の記載は非常に完全に本発明の要点を明らかにする。第三者は、現在の知識の適用によって、先行技術の見地から、この発明の総括的な態様あるいは特定の態様の本質的特質を適正に構成する特徴を省略せずに、様々な応用に容易に適応させることができる。
新規であり、特許として保護されることを求める発明は特許請求の範囲に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のメタノールを生産するための装置のシステムを示す概略図である；
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のメタノールを生産するための装置のシステムを示す概略図である；
【図２】図２は、先行技術の、反応の間の酸素、ホルムアルデヒドおよびメタノールの濃度を示す図である；
【図３】図３は、本発明の、反応の間の酸素、ホルムアルデヒドおよびメタノールの濃度を示す図である；
【図４】図４は、リサイクル比の関数としてのシステムの酸素化物の収率を示す図である。
【図１Ａ】
2009521529.tif 000002
【図１Ｂ】
2009521529.tif 000003
【図２】
2009521529.tif 000004
【図３】
2009521529.tif 000005
【図４】
2009521529.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成21年2月12日(2009.2.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含むメタノールの製造方法；
反応器へ加熱された炭化水素含有ガスの第一の流れを供給すること；
反応器へ酸素含有ガスを供給すること；
酸素含有ガスの酸素によって加熱された炭化水素含有流れの酸化を反応器内で行い、メタノールおよびホルムアルデヒドを含む生成物流れを提供すること；および
生成物流れから炭化水素含有ガスの第一の流れへ熱を移動すること；
生成物流れからメタノールを回収すること；および
生成物流れからＣＯ２を回収し、炭化水素を含む戻りの生成物流れを形成すること、
ここで第一の流れは戻りの生成物流れの少なくとも一部分を含む。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
さらなる分析をすることなく、先の記載は非常に完全に本発明の要点を明らかにする。第三者は、現在の知識の適用によって、先行技術の見地から、この発明の総括的な態様あるいは特定の態様の本質的特質を適正に構成する特徴を省略せずに、様々な応用に容易に適応させることができる。
新規であり、特許として保護されることを求める発明は特許請求の範囲に記載される。
本発明は以下の実施態様を包含する。
実施態様１：  以下を含むメタノールの製造方法；
反応器へ加熱された炭化水素含有ガスの第一の流れを供給すること；
反応器へ酸素含有ガスを供給すること；
酸素含有ガスの酸素によって加熱された炭化水素含有流れの酸化を反応器内で行い、メタノールおよびホルムアルデヒドを含む生成物流れを提供すること；および
生成物流れから炭化水素含有ガスの第一の流れへ熱を移動すること；
生成物流れからメタノールを回収すること；および
生成物流れからＣＯ２を回収し、炭化水素を含む戻りの生成物流れを形成すること、
ここで第一の流れは戻りの生成物流れの少なくとも一部分を含む。
実施態様２：酸化は触媒のない部分酸化である、実施態様１記載の方法。
実施態様３：生成物流れから炭化水素含有ガスへの熱の移動は、炭化水素含有ガスを少なくとも部分的に加熱し、これはついでさらに加熱されて加熱された炭化水素含有ガスの第一の流れを提供する、実施態様１記載の方法。
実施態様４：反応器の下流の熱交換器において、熱は生成物流れから炭化水素含有ガスへ移動される、実施態様１記載の方法。
実施態様５：反応器の熱交換器部分は、反応器の下流の部分を構成する、実施態様４記載の方法。
実施態様６：ＣＯ２の回収は、スクラバー、パージ流れあるいは膜セパレーターの少なくとも１つを通して生成物流れを移動させることにより行われる、実施態様１記載の方法。
実施態様７：反応器内での酸化が、約７〜８ＭＰａの間の圧力で行われる、実施態様１記載の方法。
実施態様８：酸素含有ガスは８０％から１００％の間の酸素を含む、実施態様１記載の方法。
実施態様９：酸素含有ガスは２０％未満の窒素を含む、実施態様１記載の方法。
実施態様１０：反応器中の酸化が約４３０℃から約４７０℃の間の温度で行われる、実施態様１記載の方法。
実施態様１１：冷炭化水素含有ガスを反応器へ供給することをさらに含む、実施態様１記載の方法。
実施態様１２：反応器への冷炭化水素含有ガスの供給が、メタノールとホルムアルデヒドの形成が本質的に完了したとき、又はその後の段階で、反応器へ冷炭化水素含有ガスを供給することを含む、実施態様１１記載の方法。
実施態様１３：冷炭化水素含有ガスの供給が、冷炭化水素含有ガスの量を調節し、反応器中のホルムアルデヒドの分解の程度に影響を及ぼすことを含む、実施態様１１記載の方法。
実施態様１４：冷炭化水素含有ガスは加熱された炭化水素含有ガスより低温である、実施態様１１記載の方法。
実施態様１５：次のものを含むメタノールの製造装置：
反応器；
反応器へ第一の炭化水素含有ガス流れを供給するための第一の炭化水素含有ガス供給手段；
反応器へ酸素含有ガスを供給するための手段、その結果、酸素含有ガスの酸素での加熱された炭化水素含有ガスの酸化反応が反応器内で起こり、ホルムアルデヒドとメタノールを含む生成物流れを生成する；
生成物流れからＣＯ２とホルムアルデヒドを回収するための手段；
ここで前記第一の流れは、生成物流れの一部を含む。
実施態様１６：反応器内へ冷炭化水素含有ガスを供給するための、第一の炭化水素含有ガス供給手段の下流にある、第２の炭化水素含有ガス供給手段であって、冷炭化水素含有ガスが炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの混合物と直接混合され、ホルムアルデヒドおよびメタノールを含む生成物流れを生成する手段；および
生成物流れから第一の供給手段によって供給される炭化水素含有ガスに熱を移動するための熱交換手段、を更に含む、実施態様１５記載の装置。
実施態様１７：炭化水素含有ガスを反応器に導入する前に予備加熱するために、熱交換手段と反応器の間に配置されたヒーターをさらに含む、実施態様１６記載の装置。
実施態様１８：反応器の熱交換部分が反応器の下流の部分を構成する、実施態様１７記載の装置。
実施態様１９：第２の供給手段が、メタノールとホルムアルデヒドの形成が実質的に完了している位置で、反応器に配置される、実施態様１６記載の装置。
実施態様２０：コントローラーは、１つ以上のオペレーティングパラメータに基づいて第２の供給手段を調節する、実施態様１６記載の装置。
実施態様２１：１つ以上のパラメーターは温度を含む、実施態様２０記載の装置。
実施態様２２：生成物流れの比較的高い揮発性の成分から分離するために、生成物流れの比較的低い揮発性の成分を凝縮するコンデンサーを含む、実施態様１５記載の装置。
実施態様２３：コンデンサーの下流にホルムアルデヒド精留器を含む、実施態様２２記載の装置。
実施態様２４：コンデンサーの下流にメタノール精留器を含む、実施態様２２記載の装置。
実施態様２５：次のものを含むメタノールの製造装置；
反応器；
反応器と接続された第一の炭化水素含有ガス流れ；
反応器と接続された酸素含有ガスの供給であって、これは酸素含有ガスの酸素での加熱された炭化水素含有ガスの酸化の反応を促進し、ホルムアルデヒドとメタノールを含む生成物流れを生産する；
第一の炭化水素含有ガス流れの下流の第二の炭化水素含有ガス流れであって、炭化水素含有ガスと酸素含有ガスの混合物と直接混合されるために、反応器へ冷炭化水素含有ガスを供給し、ホルムアルデヒドおよびメタノールを含む生成物流れを形成する流れ；
生成物流れから第一の炭化水素含有ガス流れへ熱を移動するための熱交換器；
生成物流れからＣＯ２を回収するように形成されたメカニズム；
ここで前記第一の流れは、生成物流れの一部を含む。
実施態様２６：炭化水素含有ガスを接続された反応器に導入する前に予備加熱するために、熱交換器と反応器の間に配置されたヒーターをさらに含む、実施態様２５記載の装置。
実施態様２７：反応器の熱交換器が反応器の下流の部分を構成する、実施態様２６記載の装置。
実施態様２８：第２の炭化水素含有ガス流れが、メタノールとホルムアルデヒドの形成が実質的に完了している位置で、反応器に導入される、実施態様２５記載の装置。
実施態様２９：コントローラーは、１つ以上のオペレーティングパラメータに基づいて第２の炭化水素含有ガス流れのパラメータを調節する、実施態様２５記載の装置。
【国際調査報告】
2009521529.tif 000007