(57)【要約】【課題】最終製品の所望特性に応じて回転成形品を最適に製造する方法。【解決手段】最終製品の所望特性に影響を与える加工変数を同定し、数値化して最終製品の所望特性に応じて回転成形品の製造パラメターを最適化する方法。
2009538748.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（a）〜（c）の段階から成る回転成形物品の製造を最適化する方法：
（a)以下（i)〜（vii)の少なくとも２つパラメータの数量関係を同時に確立する：
（i) サイクル時と、オーブン温度、ピーク内部気温（ＰＩＡＴ）および冷却プロセスのタイプと間；
（ii) 黄変指数とＰＩＡＴとの間；
（iii) 気泡含有量と、ＰＩＡＴおよび樹脂のタイプとの間；
（iv) 最終製品中の球晶の寸法と、ＰＩＡＴおよび樹脂のタイプとの間；
（v) 引張り特性と、樹脂の種類、最終製品の厚さおよびＰＩＡＴとの間；
（vi) 衝撃特性と、樹脂の種類および最終製品の厚さとの間；
（vii) 最終製品の劣化程度と、ＰＩＡＴ、ＰＩＡＴに達するまでの時間およびサイクル時との間、
（b) サイクル時間が最適化されると同時に、所望特性が所定のバランスした回転成形物品が得られるように、上記加工変数を調節し、
（c) 最適サイクル時間内に所望特性が所定のバランスをした回転成形物品を見付け出す。
【請求項２】
260℃〜330℃のオーブン温度での全ての数量関係が比例関係である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
全てのパラメータの数量関係を同時に確立する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
樹脂がブリッジしたビス(テトラヒドロ−インデニル)触媒成分を用いて作られたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
新しい回転成形物品のコンセプトから開発までの間に必要な時間を30％以上短くするための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の比例関係の使用。
【請求項６】
所望サイクル時間内に、少なくとも82％の信頼インターバル内に、加工条件を最適化し且つ所望仕様の最終回転成形物品を見付け出すための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の比例関係の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、最終製品の所望特性に応じて回転成形品（rotomoulded articles）を最適に製造する方法または加工を最適化するための方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
回転成形（rotomoulding）のマーケットで使用されるポリマーの80％以上はポリエチレンである。その理由は、ポリエチレンは加工時の熱劣化に良く耐え、グラインディングが簡単で、流動特性に優れ、低温衝撃性に優れているためである。
回転成形は複雑な中空プラスチック製品を簡単に製造するのに使用され、種々の材料、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートまたはPVCの成形に用いることができる。直鎖低密度ポリエチレンが好ましく使われることは例えば下記文献に記載されている。
【非特許文献１】"Some new results on rotational moulding of metallocene polyethyles" by D. Annechini, E. Takacs and J. Vlachopoulos in ANTEC, vol. 1 , 2001.
【０００３】
一般に、回転成形ではチーグラー−ナッタ触媒を用いて製造したポリエチレンが使われているが、メタロセン触媒を用いて製造したポリエチレンの方が望ましい。すなわち、メタロセン触媒を用いて製造したポリエチレンは分子分布の幅が狭いので衝撃性に優れ、加工時のサイクル時間を短くすることができる。
しかし、メタロセンメタロセン触媒を用いて製造したポリエチレンは収縮およびソリ（wrapage）が大きいという問題がある（下記文献参照）。
【非特許文献２】ANTEC、第1巻、2001
【０００４】
また、例えば下記文献に記載のプラストエラストマー（Plastoelastomeric）組成物を回転成形で使用することもできるが、混合および加硫という複雑な加工段階を必要とする。
【特許文献１】米国特許第US-5457159号明細書
【０００５】
下記文献には単一モノマーから「ワンポット」重合法で製造した各種の制御されたミクロ構造鎖を有する半結晶性ポリオレフィン単位を含むポリマーアロイを回転成形で使用することが記載されている。
【特許文献２】米国特許第US-6、124,400号明細書
【０００６】
しかし、このポリマーアロイの重合には有機金属の触媒前駆体、カチオン形成用共触媒およびクロス−オーバー剤から成る複雑な触媒系を必要とする。
【０００７】
一般に、回転成形は複雑な形状と正確なアーキテクチャとを必要とする用途で使用され、その特性は最終用途に依存する。例えば玩具には燃料タンクと同じような特性は必要ない。従って、最終製品に必要な特性が得られるような加工条件に調節することが必要である。一般に、この調節は試行錯誤で行なわれるが、加工には多くの変数、例えば樹脂の種類、サイクル時間、オーブン温度、ピーク内部気温、冷却系、その他があるため、調整には長時間と退屈な作業を必要とする。
従って、所望の特性を有する最終回転成形品が迅速に得られるようなパラメータを選択する効率的な方法に対するニーズがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、最終製品に要求される特性を得るために、回転成形のパラメータを効率的に調節することにある。
本発明の他の目的は、最終製品と加工変数との間の直接的かつ独特な双方向性な経路（path）を作ることにある。
本発明のさらに他の目的は、どの変数が最終製品の各特性と関連するか決定することにある。
本発明のさらに他の目的は、制御できないファクタを最小にすることにある。
本発明のさらに他の目的は、コンセプションと開発との間に必要な時間を短くすることにある。
本発明の上記目的のいいずれか一つは本発明によって少なくとも部分的に達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（i)〜（v)の段階から成る回転成形物品の製造の最適化方法を開示する：
（i)回転成形物品の各特性に影響を与える加工変数を同定し、
（ii)所望の物品を製造するのに必要なサイクル時間に影響を与える加工変数を同定し、
（iii) 階段（i)または階段（ii)で同定した特性とそれに関係する加工変数との間の数量関係を求め、
（iv) 所望特性が所定バランスした回転成形物品が得られるように加工変数を調節し、
（v) 最適サイクル時間内に所望特性が所定バランスした回転成形物品を見付け出す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
全ての特性を同時に最適化するのが好ましく、各特性のバランスを保ちながらサイクル時間が短くなるように加工変数を調整するのが好ましい。
【００１１】
変数間の数量関係をベストに決定するのには実験計画法（DOE）を用いるのが好ましい。文献には単純な線形モデルから、複雑なクワドリックまたはキュービックモデルや、相互作用を含むモデルまで多数のモデルが記載されている。本発明では線形モデルを使用する。
【００１２】
この線形モデルではレスポンスＹが下記で表される：
Ｙ＝ＡＸ＋Ｂ
（ここで、Ｘは実験データのマトリックスであり、ＡとＢの値はマトリックスＸが直角のとき（すなわち、変数が独立していることを意味する）に最も正確に決定される）
従って、マトリックスＸの決定因子が最大となる一組の実験データを作ることが重要である。
【００１３】
一定範囲のオーブン温度またはピーク内部空気温度において、各特性に対して各特性とそれに関連する変数との間に確立された線形な数量関係がある。
【００１４】
オーブン温度は260℃〜330℃の間で変化する。
冷却タイプは従来タイプか速いタイプか遅いタイプが選択される。
ＰＩＡＴは175℃〜250℃の間で変化する。
所望特性のバランスは回転成形される物品の最終用途に従って選択される。
従って、最適時間内に、各特性が所望バランスした回転成形物品が得られるように加工パラメータを調節する必要がある。
【００１５】
オーブン温度、ピーク内部空気温度（ＰＩＡＴ）および冷却プロセスのタイプに対してサイクル時間を決定する一つの線形の数量関係を確立する。
また、ＰＩＡＴに対する黄色変数指数を決定する一つの線形の数量関係を確立する。
さらに、ＰＩＡＴに対する気泡含有量および樹脂タイプを決定する一つの線形の数量関係を確立する。
さらに、ＰＩＡＴおよび樹脂タイプに対する完成品中の球晶寸法を決定する一つの線形の数量関係を確立する。
さらに、ＰＩＡＴ、樹脂タイプおよび完結品の壁の厚さに対する回転成形物品の張力特性を決定する一つの線形の数量関係を確立する。
さらに、樹脂タイプと種類および完結品の壁の厚さに対する重要特性を決定する一つの線形の数量関係を確立する。
さらに、ＰＩＡＴおよびＰＩＡＴに達するまでの時間に対する完結品の劣化度を決定する一つの線形の数量関係を確立する。
【００１６】
本発明は、注文に従った所望用途に応じた特性を有する（テーラーメードの）回転成形物品を得るための最も効率的な方法を開示する。樹脂の分子構造および配合、加工パラメータと、最終回転成形物品との間に確立された関係を直接または逆の関係で全て使用することができる。出発材料のポリマーおよび加工パラメータがわかれば、最終回転成形物品の特性を予測することが可能になり、また、所望特性を得るための出発材料の樹脂の配合および加工パラメータを調節することが可能になる。
［図１］は最も関連する相互関係の図である。
【００１７】
一般に、ポリマーはその分子構造と各種添加剤の調合法とによって特徴付けることができる。分子構造自体は樹脂を製造した方法で決まる。例えばチーグラー−ナッタ触媒系で製造した樹脂はクロム−ベースの触媒系で製造した樹脂またはメタロセン触媒系で製造した樹脂とは異なる特性を有している。さらに、メタロセン触媒では、樹脂の特徴、例えば短鎖または長鎖の分岐度、多分散性指数、メルトインデックス等がメタロセン触媒成分の種類によって決まる。
【００１８】
樹脂の種類および配合は粉末の品質および溶融状態での特性に影響する。下記のような粉末の品質および溶融状態での特性が最適プロセス条件を決定する。
（１）樹脂の場合には例えばポリマーの溶融状態、粒子の凝集状態、高密度化度、結晶化度、金型への接着度、
（２）回転成形機械の場合には例えば機械のタイプ、オーブン温度、ピーク内部空気温度（ＰＩＡＴ）、回転速度、金型位置、加熱の不均一性、加熱方法、離型剤、冷却方法。
【００１９】
回転成形物品の物理特性および機械特性を全ての加工パラメータと樹脂の種類および配合によって決定する。
本発明の好ましい実施例で選択されるパラメータは樹脂の種類および配合と、オーブン温度、ＰＩＡＴおよび冷却タイプである。これらのサイクル時間および光学特性と機械特性に与える影響を定義した。
【００２０】
サイクル時間（CT）（分）は下記線形式で表される：
ＣＴ＝Ｃ１＋（Ａ）＋Ｂ×ＯＴ＋Ｃ×ＰＩＡＴ
（ここで、
ＯＴはオーブン温度（℃）であり、
ＰＩＡＴはピーク内部空気温度（℃）であり、
定数Ｃ１と、因子Ａ、Ｂ、Ｃはデータの最小二乗法で求めたものである）
冷却タイプは従来法、速いまたは遅いの中から選択され、サイクル時間の結果の信頼性は少なくとも８８．５％である。
【００２１】
黄変指数（Ｙｌ）は下記線形式で表される：
Ｙｌ＝Ｃ２＋Ｄ×ＰＩＡＴ
（ここで、定数Ｃ２と因子Ｄはデータのデータの最小二乗法で求めたものである）
黄変指数の結果の信頼性は少なくとも８５．３％である。この黄変指数はASTM-D-1925規格の方法を使用して求める。
【００２２】
気泡含有量（BC）は気泡が占める全表面の百分比で、下記の線形式で表される：、
ＢＣ＝Ｃ３＋Ｅ＋Ｆ×ＰＩＡＴ
（ここで、
Ｅは樹脂のタイプに関連する定数、
定数Ｃ３、Ｅと因子Ｆはデータの最小二乗法で求めたものである）
気泡含有量の結果の信頼性は少なくとも８７．２％である。
【００２３】
球晶寸法（ＳＳ）（μｍ表す）は下記の線形式で表される：
ＳＳ＝Ｃ４＋Ｇ＋Ｈ×ＰＩＡＴ
（ここで、
Ｇは樹脂のタイプに関連する定数であり、
定数Ｃ４、Ｇおよび因子Ｈはデータの最小二乗法で求めたものである）
球晶寸法の結果の信頼性は少なくとも９１．１％である。
【００２４】
劣化ファクタは主としてＰＩＡＴに依存するが、そのＰＩＡＴに達するのに必要な時間とサイクル時間とにも依存する。回転成形物品の壁の劣化は劣化した壁を通る蛍光の強度で測定した。これは壁の厚さの分布の測定値である。
【００２５】
衝撃特性は全エネルギー（Etot）（ジュールで表示）で表され、下記の線形式で表される：
Etot ＝Ｃ５＋Ｊ＋Ｋ×ＷＴ
（ここで、
Ｊは樹脂タイプに関連する定数、
ＷＴは壁の厚さ（ｍｍで表示）、
定数Ｃ５と、因子ＫおよびＪはデータの最小二乗法で求めたものである）
全エネルギーの結果の信頼性は少なくとも９５％である。
【００２６】
張力特性は降伏応力（ＹＳ）（Ｍｐａで表示）で表され、下記の線形式で表される：
ＹＳ＝Ｃ６＋Ｌ＋Ｍ×ＷＴ＋Ｎ×ＰＩＡＴ
（ここで、
Ｌは樹脂タイプに関連した定数、
定数Ｃ６と、因子Ｌ、ＭおよびＮははデータの最小二乗法で求めたものである）
降伏応力の結果の信頼性は少なくとも９５％である。
【００２７】
これら全ての関係によって新しい回転成形物品のコンセプト（概念）と開発との間に必要な時間を大幅に短縮でき、その減少割合は約30％以上である。
上記の関係はさらに、所望仕様を有する最終回転成形物品を得るのに必要な最適加工条件を定義し、信頼性（confidence interval）は少なくとも82％、好ましくは少なくとも88％、さらに好ましくは少なくとも90％である。
【実施例】
【００２８】
複数の樹脂タイプでテストを行なった。
樹脂Ｒ１はエチレン・ビステトラヒドロインデニル・ジルコニウムジクロライドをベースにした触媒系を用いて製造した樹脂。
樹脂Ｒ２はボレアリ（Borealis）社から商品名RM8343で市販の初期メタロセンを用いて製造された樹脂。
樹脂Ｒ３はダウ化学（Dow Chemicals）社から商品名Dowlex 2431の名称で市販の典型的なチーグラー−ナッタ樹脂である。
【００２９】
全てのテスト成形はROTOSPEED回転成形機で実行した。この回転成形機はオフセットアームと、523kW／時のバーナー能力を有するLPGバーナーアームと、空気ファン冷却器と、1.5mの最大プレート直径とを有するカルーセル（carrousel）−スタイルの機械である。
テスト成形品は30×30×30cmのアルミニウムボックス金型を用いて成形した。金型には離型を容易にするためにドラフト角度を付けた。物品はドロップボックスを用いて製造した。すなわち、ドロップボックス中に必要材料を充填し、金型の蓋に取付けた。ドロップボックス中の空気シリンダーで材料を保持し、必要な温度に達してから空気シリンダーを駆動して材料を落下させた。
【００３０】
テスト成形条件は以下の通り：
回転比：4：1
冷却媒体：強制空気
予熱アームと金型を使用
回転ユニット番号5／回転成形ソフトウェア（バージョン2.7）  
オーブン温度は260℃〜330℃の間で変えた。
冷却タイプは従来法、速い、遅いの中から選択した。
ＰＩＡＴは175℃〜250℃の間で変えた。
【００３１】
樹脂R1を用いた、速い冷却での、オーブン温度とＰＩＡＴの線形関数として求めたサイクル時間は下記の通り：
Ct＝7.71−0.043×（オーブン温度）＋0.097×ＰＩＡＴ
これらの係数を誘導するのに用いたサンプル数は27で、信頼性は88.54％であった。
この式を使用して樹脂R1の場合の壁の厚さ6mmおよびオーブン温度200℃でのサイクル時間は52.34分であると予測した。実測値は約51分であり、信頼性区間内にある。
【００３２】
黄変指数はASTM-D-1925規格のテスト方法を使用して求めた。樹脂Ｒ１の27のサンプルで求め、下記の関係を確立した：
Ｙｌ＝−28.45＋0.14×ＰＩＡＴ
信頼性区間は0.85％であった。
【００３３】
平均球晶寸法ＳＳは200℃のピーク内部空気温度で樹脂Ｒ１とＲ２で予測した。樹脂Ｒ１の場合には13.4マイクロメートル、樹脂Ｒ２の場合には31.45マイクロメートルであった。
【００３４】
衝撃テストはISO 6602-3規格のテスト方法を使用して実行した。これは耐衝撃性を与える重量落下テストである。このテストは回転成形物品の延性または脆性挙動に関する延性指数を決定するために用いた。延性指数はEprop／Epropで定義される。ここで、Etotは伝播エネルギー、Etotは合計エネルギーすなわちEtot＝Epeak＋Epropで定義され、Eピークはピークエネルギーである。
【００３５】
［図２］は代表例を示す。脆性サンプルの延性指数は0.40以下で、ピークエネルギーを通過する面積が非常に小さく、直ぐに破壊するという特徴がある。延性サンプルの延性指数は0.40以上で、ピークエネルギーを過ぎる面積が大きく、破断する前に材料は変形する。
【００３６】
樹脂Ｒ１の場合に、-20℃の温度で求めた延性指数は下記の通り：
dl ＝50.87−39.45×（気泡が占める全表面の百分比）−0.37×（球晶寸法、μｍ）
信頼性区間は75％であった。
【００３７】
樹脂Ｒ１でゆっくり冷却する場合のヤング・モジュラスＹＯを求めた：
ＹＯ＝570.66＋0.189×（オーブン温度、℃）
信頼性区間は80％であった。
【００３８】
同じ方法を用いて他の多くの特性を決定し、同じような精度で数値的に予測できた。それによって新しい回転成形物品の概念設計と開発との間に経過する時間を大幅に短縮することができた。例えば、本発明方法を使用しない場合、概念と開発との間に経過する時間は1.25〜2.6年であったが、本発明方法を使用するとそれは0.7〜1.7年になり、時間は30％以上減少した。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】最も関連する相互関係の図。
【図２】回転成形物品の延性挙動または脆性挙動に関する延性指数の代表例を示す図。
【図１】
2009538748.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
2009538748.tif 000005
2009538748.tif 000006
2009538748.tif 000007