(57)【要約】  ナノコランダムの集塊物を有機溶剤の存在下に解集塊化し、そしてそれと同時にまたはそれの後にシランで処理することによって、シランで改質されたナノコランダムを製造する方法が特許請求される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランで改質されたナノコランダムの製造方法であって、ナノコランダムの集塊物を有機溶剤の存在下に解集塊化し、そしてこれと同時にまたはこれの後にシランで処理することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
集塊物を粉砕することによって解集塊化することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
集塊物を２０〜９０℃で粉砕することによって解集塊化することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項４】
解集塊化を、溶剤としてのＣ1〜Ｃ4アルコール中で行うことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項５】
ナノコランダムとシランとのモル比が１：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランで表面改質されたナノコランダム（α−Ａｌ2Ｏ3）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微細な酸化アルミニウム粉末は、特に、セラミックの用途に、有機もしくは金属層のマトリックス強化のために、フィラー、磨き粉として、研磨剤の製造に、塗料及び積層体中の添加剤として、並びに更に別の特殊な用途に使用される。積層体に使用するためには、酸化アルミニウム粉末は、樹脂層に対するより良好な適合性を達成するために、その表面がしばしばシランで改質される。この際、粘着性と光学特性の両方が改良される。これは、濁りの低下として現れる。トナーに使用するための、シランで改質した発熱酸化アルミニウムも知られている（ドイツ特許第42 02 694号明細書）。
【０００３】
表面をシランで改質したＡｌ2Ｏ3からなるナノ粒子は、国際公開第02/051376号パンフレットに記載されている。それの製造の際は、市販のＡｌ2Ｏ3から出発して、次いでそれをシランで処理する。それゆえ、ナノ粒子の製造及び改質は、二つの別の段階で行われる。商業的に入手できるナノコランダム（α−Ａｌ2Ｏ3）は粉末の形で存在する。しかし、高い表面エネルギーのために、常にナノ粒子は集まってより大きな集塊物を形成してしまうために、実際には、本当のナノ粒子ではない。国際公開第02/051 376号パンフレットに記載のシランで被覆された粒子も、それ相応の大きさである。
【０００４】
α−Ａｌ2Ｏ3の比較的粗大な集塊物を、シランの添加の下に有機溶剤の存在下に解集塊化することによって、かなり小さな粒度を有するシラン改質α−Ａｌ2Ｏ3ナノ粒子を製造できることがここに見出された。
【０００５】
それゆえ、本発明の対象は、シランで改質されたナノコランダムの製造方法であって、ナノコランダムの集塊物を、有機溶剤及びシランの存在下に解集塊化することを含む前記方法である。
【０００６】
本発明方法においては、ナノコランダムの結晶子からなる比較的大きな集塊物から始める。この際、ナノコランダムという用語は、一般的に１〜２００ｎｍの平均粒度、好ましくは１〜１００ｎｍの平均粒度を有する粒子を意味するものと理解されたい。この集塊物は、それ自体公知の方法で、例えば以下に記載の方法に従い製造することができる。
【０００７】
化学的な合成法は、殆どは、次いでか焼を行う析出反応（水酸化物析出法、有機金属化合物の加水分解）である。この際、多くの場合に、α−酸化アルミニウムを生成するための転化温度を低下させるために結晶核が加えられる。こうして得られたゾルを乾燥し、そうするとこれがゲルに変化する。次いで、３５０℃〜６５０℃の温度で更にか焼を行う。次いで、α−Ａｌ2Ｏ3への転化のためには、約１０００℃の温度で赤熱させなければならない。この方法は、ドイツ特許第199 22 492号明細書に詳しく記載されている。
【０００８】
ナノ材料を得るための更に別の方策は、エアロゾル法である。この方法では、所望の分子は、前駆体ガスの化学反応からまたは過飽和ガスの急冷によって得られる。粒子の形成は、衝突によって、あるいは恒常的に平衡状態にある分子クラスターの蒸発と凝縮によって起こる。新たに形成した粒子は、生成物分子との更なる衝突（凝縮）及び／または粒子との更なる衝突（凝集）によって成長する。凝集速度が、新たな形成または成長の速度よりも速い場合には、球状の一次粒子の集塊物が生ずる。
【０００９】
火炎反応器は、この原則に基づく態様の製造法である。この場合、ナノ粒子は、１５００℃〜２５００℃の温度で火炎中で前駆体分子を分解することによって形成される。例としては、メタン／Ｏ2火炎中でのＴｉＣｌ4；ＳｉＣｌ4及びＳｉ2Ｏ（ＣＨ3）6の酸化が挙げられる。これは、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2粒子を与える。ＡｌＣｌ3を使用する場合は、これまでは対応するアルミナしか得られなかった。火炎反応は、現在、カーボンブラック、ＴｉＯ2顔料、シリカ及びアルミナなどのサブミクロン粒子の合成に大規模に使用されている。
【００１０】
小さな粒子は、遠心力、圧縮空気、音波、超音波及び更に別の方法を用いて液滴から形成することもできる。この液滴は、次いで直接熱分解するかまたはその場で他のガスと反応させることによって粉末に転化される。公知の方法としては、噴霧乾燥法及び凍結乾燥法を挙げることができる。噴霧熱分解法では、前駆体液滴を、高温場（火炎、オーブン）中で移送する。これにより、易揮発性成分が急速に気化させるか、または所望の生成物を与える分解反応が開始される。所望の粒子はフィルターに集められる。この場合、例としては、酢酸バリウム及び乳酸チタンの水溶液からの ＢａＴｉＯ3の製造を挙げることができる。
【００１１】
また同様に、粉砕することによっても、コランダムを細化し、その際にナノ範囲の結晶子を製造することを試みることができる。粉砕における最良の結果は、攪拌ボールミルを用いて湿式粉砕することによって達成することができる。この際、コランダムよりも高度が大きい材料からなる粉砕媒体を使用しなければならない。
【００１２】
低温でコランダムを製造するための更に別の方法の一つは、アルミニウムクロロハイドレードの転化である。このためには、同様に、アルミニウムクロロハイドレートを、接種核、好ましくは微細なコランダムまたはヘマタイトからなる接種核と混合する。結晶の成長を避けるためには、試料を、約７００℃から最大９００℃の温度でか焼しなければならない。この際、か焼の時間は少なくとも４時間である。それゆえ、この方法の欠点は、大きな時間消費量及び酸化アルミニウム中の塩素の残量である。この方法は、Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, 719〜722頁に詳しく記載されている。
【００１３】
該ナノ粒子は、これらの集塊物から分離しなければならない。これは、好ましくは粉砕または超音波での処理によって行われる。本発明においては、この解集塊化は、有機溶剤及びシランの存在下に行われる。これらは、粉砕行程の間、化学的反応または物理的な付着によって、生じた活性及び反応性表面を飽和させて、それによって再集塊化を防ぐ。ナノコランダムは、小さな粒子として残留する。
【００１４】
好ましくは、本発明の方法においては、Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, 719〜722頁に記載の方法に従い製造される集塊物から始める。
【００１５】
この際、出発点は、式Ａｌ2（ＯＨ）xＣｌy（式中、ｘは２．５〜５．５の数であり、ｙは３．５及び０．５の数であり、そしてｘとｙの合計は常に６である）で表されるアルミニウムクロロハイドレートである。このアルミニウムクロロハイドレートは、水溶液として結晶核と混合し、次いで乾燥し、そして熱処理（か焼）に付す。
【００１６】
この際、好ましくは、商業的に入手できる５０％濃度水溶液から始める。このような溶液を、Ａｌ2Ｏ3のα変態の形成を促進する結晶核と混合する。この核は、特に、次の熱処理の際のα−変態の形成のための温度の低下をもたらす。核としては、微分散コランダム、ダイアスポアまたはヘマタイトなどが使用される。好ましくは、０．１μｍ未満の平均粒度を有する微分散α−Ａｌ2Ｏ3核が使用される。一般的には、生成する酸化アルミニウムを基準にして２〜３重量％の核で十分である。
【００１７】
この原料溶液は、追加的に更に酸化物形成剤を含むことができる。このためには、中でも、第ＩＩ〜Ｖ主族及び亜族の元素の塩化物、オキシ塩化物及び／または塩酸塩、特にＣａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＳｉ元素の塩化物、オキシ塩化物及び／または塩酸塩などが挙げられる。
【００１８】
アルミニウムクロロハイドレート、核、場合によっては及び酸化物形成剤を含む懸濁液を、次いで蒸発乾固しそして熱処理（か焼）に付す。このか焼はこれに適した装置中で、例えばプッシャー式加熱炉、チャンバ式炉、管式炉、回転管式炉またはマイクロ波炉中でまたは流動床反応器中で行われる。本発明の方法の態様の一つでは、アルミニウムクロロハイドレート及び核を含む水性懸濁液を、前もって水を除去せずに、か焼装置に直接注入することができる。
【００１９】
か焼の温度は、１１００℃を超えるべきではない。温度の下限は、ナノ結晶性コランダムの所望の収量、所望の残留塩素含有率及び核の含有率に依存する。コランダムの形成は約５００℃で既に始まるが、塩素含有率を低くそしてナノ結晶性コランダムの収率を高く維持するためには、好ましくは７００〜１１００℃、特に１０００〜１１００℃で作業する。
【００２０】
か焼のためには一般的に３０分間未満、好ましくは０．５〜１０分間、特に０．５〜５分間の時間で十分であることが判明した。この短い時間の後には既に、好ましい温度についての上記の条件下において、ナノ結晶性コランダムの十分な収量を達成することができる。しかし、Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, 722頁に記載のように、７００℃で４時間または５００℃で８時間、か焼することもできる。
【００２１】
か焼では、殆ど球状のナノ粒子の形のナノ結晶性コランダムの集塊物が生ずる。このナノ粒子を得るためには、上記の集塊物を、好ましくは、例えばアトライタ(Attritor)ミルまたは攪拌ミルで、有機溶剤中で湿式粉砕することによって細化する。このようにして、例えば二時間の粉砕後には、１００ｎｍ未満のｄ５０値を有するナノ結晶性コランダムの懸濁物が得られる。解集塊化のための他の可能性は超音波での処理である。
【００２２】
本発明によるシランでのナノ粒子の改質には、二つの可能性がある。第一の態様では、解集塊化を、例えば粉砕の間にシランをミルに加えることによって、シランの存在下に行うことができる。第二の可能性は、先ずナノコランダムの集塊物を破壊し、次いでナノ粒子、好ましくは有機溶剤中の懸濁液の形のナノ粒子をシランで処理することを含む。
【００２３】
この際、適当なシランとしては、好ましくは以下のタイプのものが挙げられる：
シランとしては、次式で表される化合物が挙げられる。
ａ）  R [-Si (R'R'')-O-]n Si (R'R'')-R'''またはシクロ-[-Si (R'R'')-O-]r Si (R'R'')-O-
上記式中、
Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は、同一かまたは互いに異なり、炭素原子数が１〜１８のアルキル基またはフェニル基または炭素原子数が６〜１８のアルキルフェニル基もしくはフェニルアルキル基または一般式-(CmH2m-O)p-CqH2q+1の基または一般式-CsH2sYの基または一般式-XZt-1の基であり、
ｎは、１≦ｎ≦１０００、好ましくは１≦ｎ≦１００の意味を有する整数であり、
ｍは、０≦ｍ≦１２の整数であり、そして
ｐは、０≦ｐ≦６０の整数であり、そして
ｑは、０≦ｑ≦４０の整数であり、そして
ｒは、２≦ｒ≦１０の整数であり、そして
ｓは、０≦ｓ≦１８の整数であり、そして
Ｙは、反応性基、例えばα，β−エチレン性不飽和基、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基またはアリル基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアナト基、メルカプト基、スルホニル基、ホスホニル基、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルモノアルコキシシリル基、酸無水物基及び／またはカルボキシル基、イミド基、イミノ基、スルファイト基、スルフェート基、スルホネート基、ホスフィン基、ホスファイト基、ホスフェート基、ホスホナート基であり、そして
Ｘは、ｔ−官能性オリゴマーであり、この際、
ｔは、２≦ｔ≦８の整数であり、そして
Ｚは、再び、上記で定義された次式
R [-Si (R'R'')-O-]nSi (R'R'')-R''' または シクロ-[-Si (R'R'')-O-]rSi (R'R'')-O-
の基である。
【００２４】
この際、上記のｔ−官能性オリゴマーＸは、好ましくは、オリゴエーテル、オリゴエステル、オリゴアミド、オリゴウレタン、オリゴ尿素、オリゴオレフィン、オリゴビニルハロゲニド、オリゴビニリデンジハロゲニド、オリゴイミン、オリゴビニルアルコール、オリゴビニルアルコールのエステル、アセタールまたはエーテル、無水マレイン酸のコオリゴマー、（メタ）アクリル酸のオリゴマー、（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマー、（メタ）アクリル酸アミドのオリゴマー、（メタ）アクリル酸イミドのオリゴマー、（メタ）アクリル酸ニトリルのオリゴマー、特に好ましくはオリゴエーテル、オリゴエステル、オリゴウレタンから選択される。
【００２５】
オリゴエーテルの基の例は、-(CaH2a-O)b-CaH2a-もしくはO-(CaH2a-O)b-CaH2a-O（２≦ａ≦１２、１≦ｂ≦６０）のタイプの化合物、例えばジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基またはテトラエチレングリコール基、ジプロピレングリコール基、トリプロピレングリコール基、テトラプロピレングリコール基、ジブチレングリコール基、トリブチレングリコール基またはテトラブチレングリコール基である。オリゴエステルの基の例は、-CbH2b-(O(CO) CaH2a-(CO) O-CbH2b-)c-もしくは -O-CbH2b-(O(CO) CaH2a-(CO) O-CbH2b-)c-O-（ａ及びｂは、異なっているかまたは同一であり、３≦ａ≦１２、３≦ｂ≦１２、及び１≦ｃ≦３０である）のタイプの化合物、例えばヘキサンジオール及びアジピン酸からなるオリゴエステルである。
ｂ）  (RO)3Si(CH2)m-R'のタイプのオルガノシラン
R = アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル基、
m =０．１〜２０、
R' = メチル、フェニル、
-C4F9; OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2
-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2
-OOC(CH3)C = CH2
-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5
-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3
-Sx-(CH2)3)Si(OR)3
-SH
-NR'R''R''' (R' = アルキル、フェニル; R'' = アルキル、フェニル; R''' = H、アルキル、フェニル、ベンジル、C2H4NR''''R'''''（R'''' = A、アルキル、R''''' = H、アルキル)。
【００２６】
上で定義した種のシランの例は、例えば次のものである：  ヘキサメチルジシロキサン、オクラメチルトリシロキサン、及びSinOn-1(CH3)2n+2（ｎは、２≦ｎ≦１０００の整数である）の系列の更なる同族及び異性化合物、例えばポリジメチルシロキサン２００(R)流体（２０ｃＳｔ）。
ヘキサメチル−シクロ−トリシロキサン、オクタメチル−シクロ−テトラシロキサン、(Si-O)r(CH3)2r（ｒは、３≦ｒ≦１２の整数である）の系列の更なる同族及び異性化合物、
ジヒドロキシテトラメチルジシロキサン、ジヒドロキシヘキサメチルトリシロキサン、ジヒドロキシオクタメチルテトラシロキサン、HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OHまたはHO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH（ｍは、２≦ｍ≦１０００の整数である）の系列の更なる同族及び異性化合物、好ましくは、α，ω−ジヒドロキシポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン（ＯＨ末端基、９０〜１５０ｃＳＴ）またはポリジメチルシロキサン−ｃｏ−ジフェニルシロキサン（ジヒドロキシ末端基、６０ｃＳＴ）。
ジヒドロヘキサメチルトリシロキサン、ジヒドロオクタメチルテトラシロキサン、H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H（ｎは、２≦ｎ≦１０００の整数である）の系列の更なる同族及び異性化合物、好ましくはα，ω−ジヒドロポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン（ハイブリッド末端基、Ｍｎ＝５８０）。
ジ（ヒドロキシプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、ジヒドロキシプロピルオクタメチルテトラシロキサン、HO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2(CH2)u-OHの系列の更なる同族及び異性化合物、好ましくは３≦ｕ≦１８、３≦ｎ≦１０００のα，ω−ジカルビノールポリシロキサン、あるいはホモポリマーまたはコポリマーとしてのエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）に基づくHO-(EO/PO)v-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)v-OHで表されるこれらのポリエーテル変性誘導体化合物、好ましくは３≦ｎ≦１０００、３≦ｕ≦１８、１≦ｖ≦５０のα，ω−ジ（カルビノールポリエーテル）ポリシロキサン。
【００２７】
α，ω−ＯＨ基の代わりに、エポキシ基、イソシアナト基、ビニル基、アリル基及びジ（メタ）アクリロイル基を有する対応する二官能性化合物、例えばビニレン末端基を有するポリジメチルシロキサン（８５０〜１１５０ｃＳＴ）またはTego Chemie Service社のTEGORAD 2500も同様に使用される。
【００２８】
また、エトキシル化／プロポキシル化トリシロキサン及びより高級のシロキサンと、変性用の化合物としてのアクリル酸コポリマー及び／またはマレイン酸コポリマーとのエステル化生成物、例えばByk Chemie社のBYK Silclean 3700またはTego Chemie Service GmbHのTEGO(R) Protect 5001も使用される。
【００２９】
α，ωＯＨ基の代わりに、−ＮＨＲ''''（Ｒ''''＝Ｈまたはアルキル）を有する対応する二官能性化合物、例えばポリシロキサン鎖上にランダムに分布した（シクロ）アルキルアミノ基または（シクロ）アルキルイミノ基を有する、Wacker、Dow Corning、Bayer、Rodia社製などの一般的に知られるアミノシリコーン油も使用される。
【００３０】
(RO)3Si(CnH2n+1)及び(RO)3Si(CnH2n+1)のタイプのオルガノシラン：
式中、Ｒは、アルキル、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基であり、
ｎは、１〜２０である。
【００３１】
R'x(RO)ySi(CnH2n+1)及び(RO)3Si(CnH2n+1)のタイプのオルガノシラン：
Ｒは、アルキル、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基であり、
Ｒ’は、アルキル、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基であり、
Ｒ'は、シクロアルキル基であり、
ｎは、１〜２０の整数であり、
ｘ＋ｙは３であり、
ｘは、１または２であり、
ｙは、１または２である。
【００３２】
(RO)3Si(CH2)m-R'のタイプのオルガノシラン：
式中、Ｒは、アルキル、例えばメチル基、エチル基、プロピル基であり、
ｍは、０．１〜２０の数であり、
Ｒ'は、メチル基、フェニル、-C4F9；  OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-CH=CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C = CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-Sx-(CH2)3)Si(OR)3、-SH-NR'R''R''' (R' = アルキル、フェニル；  R'' = アルキル、フェニル；  R''' = H、アルキル、フェニル、ベンジル、C2H4NR''''R'''''（R'''' = A、アルキル、R''''' = H、アルキル）である。
【００３３】
以下に挙げるシランが好ましいシランである：
トリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、3-(トリメトキシシリル)-プロピルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-プロピルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-メチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-メチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-エチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-エチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ペンチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ペンチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ヘキシルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ヘキシルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ブチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ブチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ヘプチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-ヘプチルアクリレート、3-(トリメトキシシリル)-オクチルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)-オクチルアクリレート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、オリゴマー性テトラエトキシシラン (DYNASIL(R) 40 Degussa社)、テトラ-n-プロポキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性プロピルトリメトキシシラン (DYNASYLAN(R) TRIAMINO Degussa社)、N-(n-ブチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン。
【００３４】
上記のシランは、好ましくは、１：１〜１０：１のコランダム：シランのモル比で加えられる。解集塊化の際の有機溶剤の量は、コランダムと有機溶剤との総量を基準にして一般的に８０〜９０重量％である。溶剤としては、原則として、全ての有機溶剤が使用できる。好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルコール、特にメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、並びにアセトンまたはテトラヒドロフランが挙げられる。
【００３５】
粉砕による解集塊化及びそれと同時のシランでの改質は、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜９０℃の温度で行われる。
【００３６】
解集塊化を粉砕によって行う場合には、懸濁物を次いで粉砕媒体から分離する。
【００３７】
解集塊化の後は、反応を完結させるために、懸濁物を更に３０時間までの期間、加熱することができる。次いで、溶剤を留去し、そして残留物を乾燥する。
【００３８】
コランダムを適当な溶剤中に懸濁させ、そして解集塊化の後に更に別の段階においてシランとの反応を行うこともできる。
【００３９】
こうして製造されたシランで変性されたナノコランダムは、透明な表面塗料及び被覆材に配合することができ、それによって、向上した耐引っ掻き性が達成される。シランで変性することによって、ナノコランダムを含む層は透明なままであり、曇りを示さない。
【実施例】
【００４０】
例１
＜１００ｎｍの結晶子からなる１０〜５０μｍの範囲の粒度を有する１５０ｇの粉末状コランダムを、１１０ｇのイソプロパノール中に懸濁した。この懸濁液に４０ｇのトリメトキシ−オクチルシランを加え、そしてNetzsch社の垂直攪拌ボールミル（タイプＰＥ０７５）に供給した。使用した粉砕媒体は、酸化ジルコニウム（イットリウムで安定化したもの）からなり、そして０．３〜０．５ｍｍの大きさである。三時間後、懸濁液を粉砕媒体から分離し、そして還流下に更に４時間熱処理した。次いで、溶剤を留去し、そして残った含湿の残留物を乾燥室内で１１０℃で更に２０時間乾燥した。
【００４１】
ＲＥＭ撮影（走査電子顕微鏡）の画像は、１０〜１００ｎｍの範囲の結晶子の存在を示した。
【００４２】
例２
＜１００ｎｍの結晶子からなる１０〜５０μｍの範囲の粒度を有する５０ｇの粉末状コランダムを、１８０ｇのイソプロパノール中に懸濁した。この懸濁液に２０ｇのトリメトキシ−オクタデシルシランを加え、そしてこれを、Netzsch社の垂直攪拌ボールミル（タイプＰＥ０７５）に供給した。使用した粉砕媒体は、酸化ジルコニウム（イットリウムで安定化したもの）からなり、０．３〜０．５ｍｍの大きさである。３時間後、懸濁液を粉砕媒体から分離し、そして還流下に更に４時間熱処理した。次いで、溶剤を留去し、そして残った含湿の残留物を乾燥室中で１１０℃で更に２０時間乾燥した。
【００４３】
例３：
＜１００ｎｍの結晶子からなる１０〜５０μｍの粒度を有する４０ｇの粉末状コランダムを、１６０ｇのメタノール中に懸濁した。この懸濁液に１０ｇの３−（トリメトキシシリル）−プロピル−メタクリレートを加え、そしてこれをNetzsch社の垂直攪拌ボールミル（タイプＰＥ０７５）に供給した。使用した粉砕媒体は、酸化ジルコニウム（イットリウムで安定化したもの）からなり、そして０．３〜０．５ｍｍの大きさである。三時間後、この懸濁液を粉砕媒体から分離し、そして還流下に更に４時間熱処理した。次いで、溶剤を留去し、そして残った含湿の残留物を乾燥室中で８０℃で更に２０時間乾燥した。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月26日(2007.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シランで改質されたナノコランダムの製造方法であって、ナノコランダムの集塊物を有機溶剤の存在下に粉砕することによって解集塊化し、そしてこれと同時にまたはこれの後にシランで処理することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
集塊物を２０〜９０℃で粉砕することによって解集塊化することを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
解集塊化を、溶剤としてのＣ1〜Ｃ4アルコール中で行うことを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項４】
ナノコランダムとシランとのモル比が１：１〜１０：１であることを特徴とする、請求項１の方法。
【国際調査報告】
2009504561.tif 000002
2009504561.tif 000003
2009504561.tif 000004
2009504561.tif 000005