(57)【要約】  組成は選択的な表面上に単分子膜を提供するのに適している。それは第一表面上に単分子膜を形成し得る第一化合物と、第一表面と異なる第二表面の上に単分子膜を形成し得る第二化合物とを含み、第一及び第二の化合物は、相互に少なくとも不活性であるよう選択される。選択的な表面は、単一基板上に存在することができ、それは均質化並びに下に位置する表面の一部を被覆するマスキング表面を提供することを可能にする。選択的な表面は、代替的に、異なる基板の上に存在することができ、それは標準化されたプリンティングパターンを備えるプリンタの使用を可能にする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的な表面の上に単分子膜を提供するための組成であって、第一表面の上に単分子膜を形成し得る第一化合物と、前記第一表面とは異なる第二表面の上に単分子膜を形成し得る第二化合物とを含み、前記第一表面及び前記第二表面は、相互に少なくとも実質的に不活性であるよう選択される、組成。
【請求項２】
前記第一化合物は、有機酸又は異種有機酸から派生し、前記第二化合物は、前記第一化合物によって実質的に分解されない有機化合物である、請求項１に記載の組成。
【請求項３】
前記第一表面は、金属酸化物、ガラス、又は、ポリマであり、前記第二表面は、金属である、請求項２に記載の組成。
【請求項４】
前記第一化合物は、水よりも強力な酸の源であり或いは水よりも強力な酸の源を提供する、請求項３に記載の組成。
【請求項５】
前記第一化合物は、アルカンホスホン酸、アルカンホスフィン酸、アルカンスルホン酸、アルカンスルフィン酸、カルボン酸、ヒドロキサム酸、ボロン酸、ヒドロキシレン、及び、それらの波生物の群から選択される酸である、請求項４に記載の組成。
【請求項６】
前記第二化合物は、硫黄含有化合物である、請求項４又は５に記載の組成。
【請求項７】
前記硫黄含有化合物は、アルカンチオール、ジアルキルジスルフィド、ジアルキルスルフィド、プロパン−１，３−ジチオール、チオカルボン酸、及び、ジチオカルボン酸の群から選択される、請求項６に記載の組成。
【請求項８】
前記第一化合物は、活性ヒドロキシル官能基を含み、前記第二化合物は、硫黄官能基を含む、請求項４に記載の組成。
【請求項９】
前記第一化合物は、ヒドロキシルアルカン波生物を含む、請求項８に記載の組成。
【請求項１０】
非プロトン溶剤をさらに含む、請求項８又は９に記載の組成。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のうちのいずれかに記載の組成を使用して基板表面の上に単分子膜を塗布する方法。
【請求項１２】
前記第一化合物は、前記第一表面に選択的に移転され、前記第二化合物は、実質的に前記成分内に保持される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記単分子膜は、ソフトリソグラフィを用いて所定のパターンに従って塗布される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
標準化されたパターンを備えるスタンプが使用される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第一化合物は、前記基板上の前記第一表面に選択的に移転され、前記第二化合物は、前記基板上の前記第二表面に選択的に移転される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一化合物及び前記第二化合物は、前記基板上の前記表面の均質化を達成するために塗布される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記単分子膜は、ソフトリソグラフィを用いて前記基板表面上に塗布され、そのために、ウェーブプリンティングが使用される、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面の上に単分子膜を提供するための組成に関する。
【０００２】
本発明は、単分子膜の提供のための前記組成の使用、並びに、前記単分子膜の提供を含む物品を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
単分子膜は、特に、マイクロコンタクトプリンティングの脈絡において、過年度において集中的に研究されている。このプリンティング技法を使用するならば、単分子膜は、極めて薄いフォトレジストとして、並びに、さらなる化合物の選択的な吸収を生み出す表面改質剤として塗布され得る。マイクロコンタクトプリンティングの概要は、Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｘｉａ，  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７（１９９８），５５０−５７５の論文中に示されている。
【０００４】
近年、主として技法の工業化に関する問題が、マイクロコンタクトプリンティングに関連して取り扱われている。数ｃｍ２のスタンピング表面を備えるスタンプは、シリコンウェーハのような電子基板のパターニング(patterning)のために不十分であり、整列問題が発生する。今までのところ、この工業化の問題を解決する最良のアプローチは、ウェーブプリンティングの導入であり、大きなスタンピング表面の個々の部分は、互いの後で基板の前方に置かれる。これはスタンピング表面が基板の上を波のように歩くように遂行される。
【０００５】
しかしながら、必ずしも全ての問題が、マイクロコンタクトプリンティングの導入で解決されない。特にスタンプに関する問題がある。先ず第一に、信頼性に関する問題がある。パターン化されたスタンピング表面は、凹部があることで概ね得られる。しかしながら、もし凹部が広く不十分に深いならば並びに／或いはスタンピング中にもたらされる圧力に起因するスタンプの変形によって、これらの部分はパターン化されるべき表面と接触し得る。スタンプに関する他の問題は、それらの準備のために要する時間である。これらのスタンプは、マスターからレプリカプロセスにおいてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）から概ね準備される。十分に深い凹部をえるためのより適切なプロセスは、二重レプリカプロセスでさえあり、シリコン基板から開始する。しかしながら、それは、マスターを製造する費用に加えて、時間のかかるプロセスである。さらに、各膜及び印刷されるべき各パターンのために別個のスタンプが必要なので、スタンプの製造は、マイクロコンタクトプリンティングの工業化のために重荷となりがちである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、スタンプ製造に関する問題を軽減することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、本発明において、選択的な表面の上に単分子膜を提供するための組成において達成され、組成は、第一表面の上に単分子膜を形成し得る第一化合物と、第一表面とは異なる第二表面の上に単分子膜を形成し得る第二化合物とを含み、第一表面及び第二表面は、相互に少なくとも実質的に不活性であるよう選択される。
【０００８】
本発明によれば、改質されるのは、スタンプではなく、単分子膜がプリントされるべき基板の表面に塗布される組成である。単分子膜形成化合物は、普通、適切な反応基で官能化され、反応基はそれらが基板表面と相互作用することを可能にする。そのような単分子膜形成化合物は、特定の表面上のみで吸収するので、１つの種類の表面をパターニングするために、特定の化合物が必要である。第一化合物及び第二化合物が相互に実質的に不活性であるよう、第一化合物及び第二化合物を選択することによって、１つのスタンプが１つ以上の表面の上にパターンを提供するために使用され得ることが達成される。
【０００９】
米国特許第５，５１２，１３１号は、選択的な表面の上に単分子膜を形成するために、第一化合物及び第二化合物を含むことが開示されていることが観察される。特に、第１２欄第５５乃至５９行目を参照。しかしながら、化合物は極めて類似している。実に、それらの間の相違は、無極鎖の長さであるに過ぎず、官能基ではない。結果的に、この既知の組成は、単一の表面上に単分子膜を提供するためにのみ適し、第一及び第二の化合物は同時に移転される。本発明の組成は、各表面上に第一又は第二の化合物のいずれかの選択的な移転が起こる点で、異なる表面上に単分子膜を提供するために使用され得る。その結果として、一般的には、第一及び第二の化合物は、異なる化学的特性を有し、異なる物理的特性を有し得る。具体的には、第一及び第二の化合物の官能基は概ね異なる。
【００１０】
本発明の組成を用いてプリントされる結果として得られるパターンは、以前に得られたものよりも良好である傾向があるというのが、本発明の利点である。具体的には、より少ない欠陥が発見された。今までのところ、本発明は、この改良されたプリンティングが、プリントされる化合物の安定性の増大に起因し、且つ／或いは、第二化合物が、一部の場合には、第一化合物の単分子膜の創成のための「欠陥治癒」添加剤として作用するという印象を有する。安定性の増大は、酸との組み合わせのアルカンチオールが与えられると特に現れる。何故ならば、アルカンチオールは、酸素による酸化がより少ない傾向がある酸性溶液（例えば、より低いｐＨを備える溶液）中にあるからである。アルカンチオールのより少ない分解は、特に金表面上の単分子膜に関して、プリントされる単分子膜の品質の向上をもたらすことが分かった。「欠陥治癒」効果は、化合物が適切な配向によって既存の単分子膜中の欠陥を封止するという効果である。結果的に、結果として得られる表面は、より大きな努力のみでエッチング溶液によって浸透され得る。故に、望ましくないエッチ孔の創成の危険性が低減される。これは、アルカン及び中性溶液中のオクタノールのようなアルコール（Ｍ．Ｇｅｉｓｓｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１８，２３７４−２３７７（２００２））並びに酸性溶液中のデカンスルホン酸のようなスルホン酸の場合に当て嵌まることが証明された。
【００１１】
好適実施態様において、第一化合物は、有機酸又は異種有機酸から派生し、第二化合物は、第一化合物によって実質的に分解されない有機化合物である。これは、第二化合物が第一化合物のためのベースとして機能すべきではないこと、或いは、少なくとも、第二化合物が溶剤よりも弱いベースであることを暗示する。もしそのような内部反応が起こるならば、第一化合物の反応性はかなり減少され、第一化合物は選択的な表面上で正しく吸収しない。或いは、表面又は他の分子とのクーロン反発力の故に、プロトン化された第二化合物が吸収反応を妨げるということがあり得る。
【００１２】
異種有機酸は、本明細書の脈絡において、その請求中に異種原子を含む有機酸であると理解される。「から派生した」という用語は、化合物が全体的に酸以外のさらなる機能性を有し得ること、並びに／或いは、酸が酸基上の保護基で改質され得ることを意味するものと理解される。次に、この保護基は選択的な表面との吸収反応において取り除かれる。
【００１３】
酸は、金属酸化物表面及びガラス表面上の単分子膜の形成に特に適している。しかしながら、それらは所要の表面形状を有するポリマ表面上の単分子膜の形成のためにも使用され得る。適切な第一化合物は、具体的には、アルカンホスホン酸、アルカンホスフィン酸、アルカンスルホン酸、アルカンスルフィン酸、カルボン酸、ヒドロキサム酸、ヒドロキシレン、及び、それらの波生物である。
【００１４】
第二化合物は、例えば、硫黄含有化合物であり、選択的な金属表面への吸収に極めて適している。単分子膜の形成に適した硫黄含有化合物の正しい実施例は、アルカンチオール、ジアルキルジスルフィド、ジアルキルスルフィド、２，２−二置換プロパン−１，３−ジチオール、チオカルボン酸、及び、ジチオカルボン酸である。酸中のチオールはより少ない欠陥を伴う単分子膜をもたらすという上記の理由のために、最も適切な第二化合物はチオールである。もし第二化合物がチオール以外のイオン含有化合物（例えば、ジスルフィド、チオエーテル、又は、チオカルボン酸）であるならば、それは酸によって触媒作用を及ぼされる溶剤、よって、この場合には、第一化合物によって切り裂かれ得る。
【００１５】
酸と硫黄含有化合物との組み合わせは、金属上、及び、具体的には、金属酸化物上の両方に使用され得る組成をもたらすが、選択的に改質され得る２つのポリマ表面上での材料の蒸着ももたらす。ここの１つの実施例は、ＳｉＯ２の基板表面上のプリンティングであり、その上には、伝導性トレースとしてＡｕ又はＣｕパターンが提供される。よって、プリントパターンは、Ａｕ及び隣接表面上に延在し、それはパターン創成のより大きな自由を可能にするのみならず、信頼性の理由のために他の表面上への僅かな延長も可能にする。追加的に、それは負パターンの創成も可能にし、完全な表面は、多数の地域を除き、単分子膜で被覆される。ここの塗布は、例えば、相互接続パターンの製造においてであるのみならず、選択的な吸収場所の創成並びに局所的表面改質又は接着促進剤の提供においてもである。
【００１６】
他の実施態様において、第一化合物は、活性ヒドロキシル官能基を含み、第二化合物は、硫黄官能基を含む。シリル官能基は、シリコン及びアルミニウムのような、酸化物を形成する金属表面上での単分子膜の創成を可能にし、これらの金属のパターニングを可能にする。具体的には、第一化合物は、ヒドロキシルアルカン波生物を含み、非プロトン溶剤が存在する。第二化合物は、具体的には、反応環状チオエーテルである。この組み合わせは、化合物の適切に不活性な組み合わせである。原理的に、反応環状チオエーテルは、プロトン誘発分解を受ける。ここで、所要の相互の不活性さは、ヒドロキシルアルカンの非プロトン酸波生物の選択によって達成され、オクタデシルトリクロロシランが第一化合物として選択される。その上、組成は、如何なる水をも含まない。もし水が存在するならば、クロロシランは加水分解されて２つの酸（ヒドロクロロ酸及びトリヒドロキシアルキルシラン）を形成し、次いで、それらは環状チオエーテルの分解を引き起こし得る。
【００１７】
当業者によって理解されるように、必ずしも全てのアルカンが単分子膜を形成し得るわけではない。一般的に、アルカンはＣ６−Ｃ２０アルカンであるが、主鎖は、アミド基、アミノ基、エステル基、エーテル基、ケト基、シリル基等のような、様々の他の構造又は官能基を含み得る。これらの基は、オリゴ（エチレングリコール）基（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎにおけるように、鎖の主要部分を構成し得る。その上、アルカンは、好ましくは、線形であるが、メチル又はエチル側基が存在し得る。アルカンは、如何なる他の方法においても分岐され或いは置換され得る。しかしながら、殆どの場合において、単分子膜の余り良好でないパッキングが非線形アルキル鎖を用いて得られる。例外は、水素結合官能基で改質される鎖である。これらの水素結合官能基は、個々の単分子膜形成分子間の相互作用を著しく増大し得る。それによって、それらは単分子膜の安定化を引き起こし得る。
【００１８】
さらに、化合物は、選択的な吸収に適した官能基に加えて、他の末端基を含有し得る。この末端基は、特定の表面特性を備える被吸収単分子膜を提供するために適している。そのような末端基が組成中に存在する官能基のいずれかと反応的であってはならないことは明らかであろう。
【００１９】
本発明は、選択的な表面上に単分子膜を形成する本発明の組成の使用にも関する。ここでは、幾つかの実施態様が予想される。
【００２０】
第一実施態様において、パターンは、引き続き異なる表面に移転される。ここでは、２つの単分子膜が、手続きの異なる段階において創成される。代替的に、同一のパターンが、例えば、ポリマ基板及び酸化物基板のような、異なる基板上に創成され得る。
【００２１】
第二実施態様において、パターンは、同時に１つの基板上の異なる表面に移転される。異なる表面は、異なる材料、又は、異なる物理的状態若しくはそれらの化学反応性に関して異なる活性状態にある同一材料を含む。組成の異なる成分に向かう結果として得られる反応性の相違は、組成の異なる単分子膜形成分子を含むこれらの表面のいずれかの上の異なる単分子膜の選択的な形成をもたらす。特定の表面上のそのような官能化された化合物のそのような単分子膜の形成は、自己組織化によって進展するプロセスである。従って、単分子膜は、自己組織単分子膜又はＳＡＭと略記して一般的に呼ばれる。もし異なるＳＡＭ形成分子が、基板表面での結合形成のために異なる反応性頭基を有するが、基板−空気界面で最終的に露出される、類似の或いは同一でさえある尾基を有するならば、これは基板の均一性を有利にもたらす。追加的に、プリンティングプロセスのみならず、非パターン化表面の提供のためのスピンコーティング及び類似プロセスのためにも、組成を使用し得る。
【００２２】
この１つの実施例は、例えば、電子デバイスの実装における基板表面の均質化である。ここでは、基板の全ての表面部分、並びに、選択的に、基板上のあらゆる成分へのオーバーモールド化合物の良好な接着が求められる。しかしながら、基板は、伝導性トラックを備えるポリマであり得るし、組成は、窒化珪素又はヘンゾシクロブテンのような任意の種類のポリマの上膜を有し得る。この具体的な用途において、プリンティングプロセス、及び、具体的には、コンタクトプリンティングプロセスが、スピンコーティング又は気相改質又は浸漬被覆のような他よりも好ましい。その理由は、溶液が周りに散布されないからでもなく、クリーンルームがプロセスのために必要とされるからでもない。
【００２３】
この他の実施例は、生化学、バイオセンサ、又は、医療装置における表面の均質化である。異なる材料（例えば、ガラス底部、ポリマ頂部、及び、金属又は異なる材料から成る壁）から成る壁を含むミクロ流体系が、均質な表面を流体に晒すために改質され得る。これは、１回の行程で全ての表面を改質するそのようなミクロ流体系にそれを通すために、本発明の組成を使用することによって達成可能である。
【００２４】
この第二実施態様のさらなる実施例において、自己組織化単分子膜は、例えば、金属の、１つの表面の上に部分的に存在し、隣接する、例えば、隔離表面上に部分的に存在する。この実施例では、多層構造が創成される。この１つの用途は、例えば、単分子膜をソルダマスクとして使用することである。このソルダマスクは、しばしば、下に位置する金属結合パッドと部分的に重なり合い、結合パッドの周りの絶縁材料上に部分的に存在する。
【００２５】
第三実施態様において、組成は、異なる基板上の異なる表面のために使用され得る。効果的に、これは標準化されたパターンを有するスタンプと共に使用され得る。これは、例えば、垂直相互接続地域のためのレジストであり得る。装置との組み合わせにおいて、スタンプは横方向に移転され、基板上の構造と整列され得る。次に、スタンプは、選択的にプリンティングするために使用され得る。パターンは点であり得るが、選択的に、点の周りのリング形状構造、トランジスタの電極パターン、又は、他の素子であり得る。換言すれば、これはインクジェットプリンティングと類似の方法でのコンタクトプリンティングを可能にするが、より高い解像度を伴い、点のみよりも多いパターンをプリントする能力を備える。
【００２６】
この実施例において、これは表面を選択的に改質するために塗布される。次に、スピンコーティング、浸漬被覆、蒸着、スパッタリング、又は、インクジェットプリンティングのような他のプロセスで塗布されるさらなる膜が、プリント地域に選択的に吸収し、或いは、選択的にプリント地域を自由に保持する。
【００２７】
他の実施例において、このプリンティング原理は、後続のプロセス段階のために表面地域を改質するために塗布される。リング形状パターンが、実装プロセスにおいてソルダマスクとして使用され、それによって、露出相互接続部を選択的に被覆し、或いは、接触パッドのサイズを幾分減少し得る。リング形状パターンは、下に位置する表面の接触面積を減少するためにも使用され得る。例えば、バイオセンサにおいては、反応表面上に血液又は体液のような液体の液滴を提供することが望ましい。点パターンは、反応表面のサイズを効果的に設定し、且つ、制限し得ると同時に、液体が全表面に亘って広がらないことを保証する。また、点パターンは、基板の異なる地域の上に異なる直径のそのような点パターンを定めるのに極めて有効である。
【００２８】
本発明の組成の使用は、物品、具体的には、バイオセンサ、半導体デバイス、又は、ディスプレイのような超小型電子装置を製造する方法における１つの適切なステップである。しかしながら、他の物品に或いはそのような超小型電子装置を含む物品にさらに塗布され得る。
【００２９】
１つのそのような実施例は、例えば、銀行紙幣、パスポート、運転免許証、小切手、及び、切符のようなセキュリティ文書上に識別パターンを提供することである。１つの実施例において、そのようなパターンは、蛍光又は非蛍光分子を含む。この蛍光は、高い解像度でプリント可能であり、高い情報密度での光学読出しのためのパターンの創成を可能にする。プリンティング方法を用いるならば、パターンは通常のプリンティングプロセスの一部として或いはその後でさえもプリントされ得る。これは本発明の組成の使用によってより良好に可能にされるが、これがコンタクトプリンティングに適する通常の組成でも達成され得ることは排除されない。
【００３０】
マイクロコンタクトプリンティングにおいて組成を使用する場合には、実質的に平面的なスタンピング表面を有するスタンプとの組み合わせにおいて適切に使用される。そのようなスタンプは、スタンピング表面の一部が化学的に改質されることで行われ得る。これは未公開特許出願ＰＣＴ／ＩＢ２００５／０５２１１（内部番号ＰＨＮＬ０５０１９５）内でさらに説明されている。
【００３１】
マイクロコンタクトプリンティング及び類似のソフトリソグラフィ技法の場合には、より大きなプリンティング機器の一部としてスタンプを使用することはさらに極めて適切である。スタンプは、１つの種類の機器で異なる表面上に異なるパターンを移転するのを可能にするよう、適切に複製可能な部分である。１つのそのような種類の機器は、ウェーブプリンタである。この機器は、基板との整列、並びに、スタンピング表面を基板と接触させるための圧力の提供の機能を満足する。圧力は、好ましくは、局所的にのみもたらされる。
【００３２】
本発明のこれらの並びに他の特徴は、図面及び実施例を参照してさらに説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
図１は、マイクロコンタクトプリンティングの概要を概略的に示す４つの断面図である。
【００３４】
図１Ａは、マスター１３０から剥離されるスタンプ３０を示している。スタンプは、空洞３３に隣接する突起３２を備えるスタンプ表面３１を有する。スタンプは、普通、ポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）から作成される。突起の組み合わせは、基板１０のの表面１１の上にもたらされるべき所望のパターンを形成する。突起３２を備えるスタンプ表面３１の代わりに、化学的にパターン化される実質的に平面的な表面３１を備えるスタンプを選択的に使用し得る。そのようなスタンプを作成する極めて適切な方法は、所望のパターンに従ってスタンプ表面上にバリア膜を提供することに存する。このバリア膜は、引き続き、バリア膜と同一のパターンを有する表面保護膜で保護される。バリア膜は、金属又は酸化物であり得るが、スタンプ３０の改質領域でもあり得る。表面保護膜は、単分子膜であり得るが、如何なる他の材料も同様に適切であり得る。もしバリア膜がスタンプの改質領域であるならば、表面保護膜へのその結合は、バリア膜の構成成分がスタンプ内に拡散しないことを保証する。このスタンプは、未公開の特許出願（ＰＨＮＬ０５０１９５）に記載されている。
【００３５】
図１Ｂは、基板１０の表面１１上のプリンティングプロセス中のスタンプ３０を示している。この場合には、表面１１は、別個の膜として与えられる。スタンプ３０はキャリア３５に取り付けられ、キャリアは、この場合には、ロールである。しかしながら、ＷＯ−Ａ  ２００３／９９４６３号から既知のウェーブプリンティング機器を使用することで、最適な結果が達成された。この機器の助けを受けて、スタンプ３０の部分は、引き続き、波の伝搬に類似する動作で、基板表面１１と接触させられる。ウェーブプリンティングは、全表面１１の上に均一な圧力及び接触時間をもたらす。スタンプ３０が表面１１と接触させられる前に、それは本発明の組成（インクとも呼ぶ）で含浸される。インクはスタンプ３０内に広がる。プリンティングプロセス中、インクはスタンプ表面３１に向かって拡散し、基板表面１１と接触するようになる。もしインク中の組成がエネルギー的に有利であるならば、組成の基板表面１１への接着は起こり得る。これは表面１１に依存し、組成に依存する。
【００３６】
図１Ｂは、基板表面１１上に設けられるパターン１２をスタンプ３０と共に示している。このパターンは、実際には、以下において自己組織化単分子膜又はＳＡＭとも呼ぶ単分子膜のみを含む。このパターン１２の構造は図１Ｃ中でさらに明らかにされており、それはパターンが基板表面に吸収される分子Ａの単分子膜であることを示している。分子Ａは、官能末端基Ａ１と、十分な長さの無極鎖Ａ２、普通、アルキル鎖とを備える、典型的な単分子膜成形化合物である。末端基Ａ３は官能的であり得るが、必ずしもその必要はない。
【００３７】
基板表面１１への化合物Ａの吸収は、単分子膜を形成する分子と基板表面を構成する材料との間の特定の強力な化学結合の形成の結果である。異なるインク分子の必要は、様々な材料（Ｍ）の幾分異なる化学特性によって引き起こされる。硬貨鋳造金属は硫黄含有分子、好ましくは、アルカンチオールと極めて強力な結合を形成する。
【数１】
2009502529.tif 000003
【００３８】
普通、それらの表面で様々な程度のハイドラタイゼーション(hydratization)を示す金属酸化物は、アルカンホスホン酸、アルカンホスフィン酸、アルカンスルホン酸、アルカンスルフィン酸、カルボン酸、ヒドロキサム酸、又は、ヒドロキシレンのような酸性ヒドロキシ基を含有する分子と極めて強力な結合を形成する。
【数２】
2009502529.tif 000004
【００３９】
ヒドロキシ官能インク分子の代わりに、主として同一の種類の製品を提供するクロライド（例えば、シリルクロライド、上記を参照）又はアルコキシ化合物のような活性前駆体が使用され得る。
【数３】
2009502529.tif 000005
【００４０】
金属酸化物の個々の化学特性は、インクの最良の選択を決定する。シリコン及びシリコン酸化物は、シリルクロライドと最良にパターン化されると共に、アルミニウム及びアルミニウム酸化物はホスホン酸とより良好にパターン化されることが分かった。
【００４１】
全てのこれらの種類の材料に適する単一の種類の分子は明らかにないので、汎用インク溶液として異なるインク分子の混合された組成の使用を提案する。我々は正しい選択の化合物を用いるならば、品質の喪失なしに、硬貨鋳造金属並びに金属酸化物を含む様々な異なる材料の上にプリントするのに正に適したインク組成を得ることができることを見い出した。さらに、我々は、化合物の個々の分子の交差反応に悩まされない組成を開発した。
【００４２】
図１Ｄは、最終的に、基板表面１１上へのパターン１２の提供後の潜在的なさらなるステップを示している。このステップは、パターン１２をエッチマスクとして使用する基板表面１１での膜のエッチングである。しかしながら、これは多くの可能性のうちの１つに過ぎない。正に、本発明の組成は、エッチマスクとして使用されるべく官能的であるのみならず、さらなる膜の蒸着のためのマスクとしても使用されるべく官能的である。効果的に、２つの異なる表面上に単分子膜を提供する可能性は、既にパターンを含む表面上への追加的なパターンの提供を可能にする。
【００４３】
本発明のインクの第一実施態様において、硬貨鋳造金属（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ）、酸化物形成金属（例えば、Ａｌ）、及び、金属酸化物（ＩＴＯ，ＩＺＯ，Ａｌ２Ｏ３，．．．）をパターン化するためにインクが準備された。硬貨鋳造金属（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ）、酸化物形成金属（例えば、Ａｌ）、及び、金属酸化物（例えば、ＩＴＯ）のパターン化は、アルカンチオール（ＲＳＨ）、特に、分子式ＣＨ３（ＣＨ２）１７ＳＨを備えるｎ−オクタデカンチオールを含有する混合エタノール溶液を用いて達成された。この化合物はＯＤＴと略記される。エタノール溶液は、さらに、アルカンホスホン酸を含有する。そのような酸は、一般式としてＲＰＯ３Ｈ２を有し、上述のような、単分子膜の形成に適した基Ｒを備える。選択される具体的な実施例は、オクタデカンホスホン酸（ＣＨ３ＣＨ２）１７ＰＯ３Ｈ２）であり、ＯＤＰＡとされに略記される。
【００４４】
一般的に、活性化合物の最大濃度は、具体的な溶剤（普通、エタノールであるが、それに限定されない）中のその溶解度並びにプリンティング中に基板表面上に散布するその傾向によって決定される。増大する散布傾向は、普通、より高い濃度で観察される。より低い濃度は、得られるＳＡＭの品質からの結果を制限し、それは、普通、インク濃度の減少に伴って減少する。
【００４５】
ＯＤＴのために、約８ｍＭの上方濃度限度は、エタノール中の比較的低い溶解度に起因する。ＯＤＰＡの場合には、エタノール中の溶解度は著しくより高く、結果的に、高密度のＳＡＭを得るために、約１０ｍＭのインク濃度がマイクロコンタクトプリンティングにおいてしばしば使用される。我々の実験において、我々は、これらの好適濃度を備えるＯＤＴ（２ｍＭ）及びＯＤＰＡ（１０ｍＭ）の混合物を使用した。しかしながら、具体的な用途及び溶剤系に依存して、化合物のいずれの濃度も、著しく変更され得る（０．０５．．．５０ｍＭ）。示されるように、代替的な溶剤も使用され得る。次いで、好適な溶剤は、利用されるスタンプ材料にも依存する。よって、アルカンチオールとアルカンホスホン酸との組み合わせは、様々な条件の下で異なるインク溶液において使用され得る。
【００４６】
本発明の重要な特徴は、インク溶液の安定性である。２つの化学薬品が溶液中で混合されるときにはいつでも、それらは潜在的に互いに反応し合い、それはインク溶液の分解を招き得る。アルカンホスホン酸は比較的強力な酸であり、一般的には、酸化感受的でなく、酸化剤でもない。アルカンチオールは適度に強力な酸であり、例えば、空気酸素に対して酸化感受的である。酸化感受性は、ｐＨの増大と共に増大する、或いは、換言すれば、アルカンチオールは、一般的には、酸性溶液中でより安定的である。従って、２つの化合物間の交差反応は予期され得ない。正に、我々は、そのような混合インク溶液のいかなる劣化をも観察しなかった。逆に、我々は、チオール化合物の安定性が酸性第二成分の存在の故に増大したと信じる。
【００４７】
同一の議論が、金属酸化物表面のパターニングに適した酸性ヒドロキシル含有インク成分との組み合わせにおける硬貨鋳造金属パターニングのための最も活性なインクとして硫黄含有成分（一般的には、酸化感受的）で構成される代替的なインク組成にも当て嵌まる。硫黄含有成分の実施例は、ジアルキルジスルフィド（ＲＳＳＲ）、ジアルキルスルフィド（Ｒ２Ｓ）、及び、多官能アルカンチオール（Ｘ−Ｒ−ＳＨ）ｎ，ｎ＝１−６）である。近年、硬貨鋳造金属表面上へのプリンティングのために提案されるインク分子は、２−モノ及び２，２−二置換プロパン−１，３−ジチオール（Ｒ１Ｒ２Ｃ（（ＣＨ２）ＳＨ）２）、チオカルボン酸（ＲＣＯＳＨ）、及び、ジチオカルボン酸（ＲＣＳ２Ｈ）である。
【００４８】
ここでは、以下におけるように、Ｒは、一般的に、分子が単分子膜を形成し得るよう、アルキル又は類似の基を指す。そのような化合物は、一般的には、アルキル鎖を有する。一般的に、アルキル鎖はＣ６−Ｃ２０アルキルであるが、主鎖は、アミド基、アミノ基、エステル基、エーテル基、ケト基、シリル基等のような、様々な他の構造又は官能基を含み得る。これらの基は、オリゴ（エチレングリコール）基（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎのような、鎖の主要部分を構成し得る。その上、アルキル鎖は、好ましくは、線形であるが、メチル又はエチル側基が存在し得る。アルキル鎖は、如何なる他の方法においても分岐され或いは置換され得る。アルキル鎖は、その上、官能末端基、及び、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、アミノ、トルイル、及び、類似物のような、通常の置換を備え得る。
【００４９】
表面酸化形成材料のために高い親和性を有する第二成分は、とりわけ、以下の群の化合物であり得る。アルカンホスフィン酸（ＲＰＯ２Ｈ２）、アルカンスルホン酸（ＲＳＯ３Ｈ）、アルカンスルフィン酸（ＲＳＯ２Ｈ）、カルボン酸（ＲＣＯ２Ｈ）、ヒドロキサム酸（ＲＣ（Ｏ）ＮＯＨ）、又は、ヒドロキシレン（ＲＳｉ（ＯＨ）３）、又は、それらの派生物。一般的に、これらの２つの基の部分は、同一のインク溶液内での使用を許容するために互いに対して化学的に十分に不活性である。
【００５０】
混合インク溶液は、２つよりも多くの成分を含有し得る。
【００５１】
スタンプのインキングは、様々な方法で達成され得る。スタンプは、例えば、適切な溶剤内でインク分子の溶液中に浸漬され得るし、或いは、それは、好ましくは、それが液体状態にあるならば、純成分のサンプルに晒され得る。溶液は、代替的に、それぞれのインキング溶液で浸漬された一切れの織物のようなインキング工具を用いてスタンプに塗布され得る。スタンプは、気相を介してこれらの分子にも晒され得る。
【００５２】
本発明の第二実施態様において、硬貨鋳造金属（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｄ）、酸化物形成金属（例えば、Ａｌ）、及び、シリコンを含む金属酸化物（ＩＴＯ，ＩＺＯ，Ａｌ２Ｏ３）のための使用のためにインクが準備された。上記のインク組成のために議論された特徴の多くが、ここにも当て嵌まる。シリコン又はシリコン酸化物のパターニングのために最も適切な種類のインク分子は、シリルアルコキシド（（Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）ｍ，ｎ＝１−３，ｍ＝４−ｎ，Ｒ２＝メチル、エチル、．．．））、並びに、最も好ましくは、シリルクロライド（ＲｎＳｉＣｌｍ，ｎ＝１−３，ｍ＝４−ｎ）のような、ヒドロキシルアルカン波生物を含む。これらの分子は、活性ヒドロキシル官能基を有し、それらはシリコン酸化物表面への強力な結合を形成するのに特に適している。後者は、普通、非活性ヒドロキシル官能剤に対して比較的低い反応性を示す。インク分子のこの特定の基の記載された利点は、同時に、提案の一般的なインク溶液中で使用するために、それらを幾分より問題にする。それらは表面ヒドロキシル基と直ちに反応するので、それらは他のインク成分の遊離ヒドロキシル基又はチオール基とも容易に反応する。従って、それらは遊離ヒドロキシル基又はチオール官能基を有する如何なるインク分子との組み合わせにおいても使用され得ない。よって、シリコン及びシリコン酸化物を含む、硬貨鋳造金属並びに金属酸化物表面のための一般的なインク溶液は、他の成分と反応しないチオエステル波生物のような、ヒドロキシルアルカン波生物及び硫黄官能成分で構成される。
【００５３】
一例として、我々は、シクロヘキサンインク溶液中のヒドロキシルアルカン波生物成分としてのオクタデシルトリクロロシランとの組み合わせにおいてチオエステル成分としての２−ヘプタデシル−１，３−ジチアシクロペンタン（１）を使用した。
【００５４】
実施例１
金、アルミニウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、及び、シリコンの４つの異なる基板表面が準備された。
【００５５】
金表面はシリコンウェーハ上に準備された。シリコンウェーハは、約５００μｍの厚さの熱酸化物を備えた。チタン接着膜（２ｎｍ、スパッタリングされた）及び金上膜（２０ｎｍ、スパッタリングされた）が、ここに蒸着された。このように準備された金表面を洗浄するために、それは、水、エタノール、及び、ヘプタンで洗浄され、引き続き、窒素の流れの中で乾燥され、さらに、アルゴンプラズマ（０．２５ｍｂａｒＡｒ，３００Ｗ，５分）に晒された。
【００５６】
アルミニウム表面はガラス板上に準備された。５０ｎｍのアルミニウム上膜が、ガラス板上のメチルメタクリレート接着膜上に蒸着によって塗布された。それはその準備の直後の実験で使用された。
【００５７】
ＩＴＯ表面はガラス板上に準備された。ＩＴＯ膜は、１３５ｎｍの厚さを有し、標準的な洗浄手続きで洗浄された。それは、引き続き、酸素プラズマ（０．２０ｍｂａｒ  Ａｒ，２００Ｗ，３０秒）に晒された。
【００５８】
シリコン表面は、シリコンウェーハを（有機保護膜を除去する）アセトン及び水で洗浄することによって準備された。然る後、ウェーハはピラニア溶液（濃縮Ｈ２ＳＯ４及びＨ２Ｏ２（３０％），７：３）に浸漬され、水、エタノール、及び、ヘプタンで洗浄された。最後に、それは窒素の流れの中で乾燥された。
【００５９】
実施例２
エタノール中の３つのインク溶液が準備された。
−  インク溶液Ａは、オクタデカンチオール（２ｍＭ）のみを含有した。
−  インク溶液Ｂは、オクタデシルホスホン酸（１０ｍＭ）のみを含有した。
−  インク溶液ＡＢは、オクタデカンチオール（２ｍＭ）及びオクタデシルホスホン酸（１０ｍＭ）を含有した。
【００６０】
実施例３
同一の１×２ｃｍ２ＰＤＭＳスタンプが、実施例２の溶液のそれぞれの内に浸漬され、約１時間に亘って平衡され、溶液から取り除かれ、エタノールで洗浄され、窒素の流れの中で乾燥された。各実験において、これらのスタンプの１つは、実施例１において準備されたようなＡｕ表面、Ａｌ表面、及び、ＩＴＯ表面を備える基板の１つと接触させられた。接触時間は表面材料に依存した。即ち、Ａｕ，１５秒；Ａｌ，３分；ＩＴＯ，３分。全ての９つの可能な基板／インク組み合わせが調査された。基板は、引き続き、以下のエッチング溶液を室温で使用して湿式化学エッチングに晒された。
１．金：ポタシウム水酸化物（１．０Ｍ）、ポタシウムチオスルファト（０．１Ｍ）、ポタシウムフェリシアニド（０．０１Ｍ）、ポタシウムフェロシアニド（０．００１Ｍ）、及び、水中で半飽和にあるオクタノールで構成されるエッチングバス。エッチング時間：８〜１０分。
２．アルミニウム：水中でｐＨ１２（ポタシウム水酸化物，ＫＯＨ）にある０．１％過酸化水素で構成されるエッチングバス。エッチング時間：約１〜２分。
３．インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）：水溶液中の塩化水素酸（ＨＣＩ（１８％））及び塩化第二鉄（２．７％）で構成されるエッチングバス。エッチング時間：１０〜１５分。
【００６１】
結果
基板／インクの組み合わせ、金／インクＡ、アルミニウム／インクＢ、及び、ＩＴＯ／インクＢのための手続きの後に、明らかに定められるパターンが得られ、予期されたように、金／インクＢ、アルミニウム／インクＡ、及び、ＩＴＯ／インクＡのために、定められたパターンが不十分に得られ或いは全く得られなかった。しかしながら、全ての基板のために、同一の新しいインクの組み合わせＡＢでインク付けされたスタンプを用いて、明らかに定められたパターンが得られた。１μｍまでの機能分解能(feature  resolution)が観察された。混合インク組成を用いて得られるパターンの品質は、全ての場合において、単一の種類のインク分子のみを含有するインク溶液で得られるパターンの品質と同等であるか或いはそれよりも良好であった。
【００６２】
実施例４
シクロヘキサン（低い水含有量）中の３つの溶液が準備された。
−  インク溶液Ｃは、ヘプタデシル−１，３−ジチアシクロペンタン（１，１０ｍＭ）のみを含有した。
−  インク溶液Ｄは、オクタデシルトリクロロシラン（２ｍＭ）のみを含有した。
−  インク溶液ＣＤは、ヘプタデシル−１，３−ジチアシクロペンタン（１，１０ｍＭ）及びオクタデシルトリクロロシラン（２ｍＭ）を含有した。
【００６３】
実施例５
実施例４で準備された溶液は、実施例１で準備されたような金表面、アルミニウム表面、及び、シリコン表面を備える基板のために試験された。同一の１×２ｃｍ２ＰＤＭＳスタンプが、これらの用行きのそれぞれの内に浸漬され、約３０分に亘って平衡され、溶液から取り除かれ、シクロヘキサンで洗浄され、窒素の流れの中で乾燥された。これらのスタンプの１つは、所定時間‘Ａｕ，１分；Ａｌ，５分；Ｓｉ，５分）に亘って上記基板の１つに接触させられ、再び取り除かれた。全ての９つの可能な基板／インクの組み合わせが調査された。基板は、引き続き、室温で以下のエッチング溶液を使用して、湿式化学エッチングに晒された。
１．金：ポタシウム水酸化物（１．０Ｍ）、ポタシウムチオスルファト（０．１Ｍ）、ポタシウムフェリシアニド（０．０１Ｍ）、ポタシウムフェロシアニド（０．００１Ｍ）、及び、水中で半飽和にあるオクタノールで構成されるエッチングバス。エッチング時間：８〜１０分。
２．アルミニウム：水中でｐＨ１２（ポタシウム水酸化物，ＫＯＨ）にある０．１％過酸化水素で構成されるエッチングバス。エッチング時間：約１〜２分。
３．シリコン：ａ）水溶性フッ化水素溶液（１ｍｌ  ＨＦ（５０％），３０ｍｌ  水）；３秒に亘ってエッチングする、ｂ）ポタシウム水酸化物溶液（０．１Ｍ）；約３０分に亘ってエッチングする。
【００６４】
結果
基板／インクの組み合わせ、金／インクＣ、アルミニウム／インクＤ、及び、シリコン／インクＤのための手続きの後に、明らかに定められるパターンが得られ、予期されたように、金／インクＤ、アルミニウム／インクＣ、及び、シリコン／インクＣのために、定められたパターンが不十分に得られ或いは全く得られなかった。しかしながら、全ての基板のために、同一の新しいインクの組み合わせＣＤでインク付けされたスタンプを用いて、明らかに定められたパターンが得られた。１μｍまでの機能分解能(feature  resolution)が観察された。混合インク組成を用いて得られるパターンの品質は、全ての場合において、単一の種類のインク分子のみを含有するインク溶液で得られるパターンの品質と同等であるか或いはそれよりも良好であった。
【００６５】
要約すると、本発明は、選択的な表面の上に単分子膜を提供するのに適した組成を提供する。それ故に、それは第一表面の上に単分子膜を形成し得る第一化合物と、第一表面と異なる第二表面の上に単分子膜を形成し得る第二化合物とを含み、第一及び第二の化合物は、相互に少なくとも不活性であるよう選択される。選択的な表面は、単一の基板の上に存在し得る。それは均質化を可能にし、下に位置する表面の一部を被覆するマスキング表面を提供することを可能にする。選択的な表面は、代替的に，異なる基板の上に存在し得る。それは標準化されたプリンティングパターンを備えるプリンタの使用を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１Ａ】基板表面上へのコンタクトプリンティングにおける使用のためのスタンプ並びにその結果としての単分子膜を概略的に示す断面図である。
【図１Ｂ】基板表面上へのコンタクトプリンティングにおける使用のためのスタンプ並びにその結果としての単分子膜を概略的に示す断面図である。
【図１Ｃ】基板表面上へのコンタクトプリンティングにおける使用のためのスタンプ並びにその結果としての単分子膜を概略的に示す断面図である。
【図１Ｄ】基板表面上へのコンタクトプリンティングにおける使用のためのスタンプ並びにその結果としての単分子膜を概略的に示す断面図である。
【図１Ａ】
2009502529.tif 000006
【図１Ｂ】
2009502529.tif 000007
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年1月31日(2008.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的な表面の上に単分子膜を提供するための組成であって、
第一表面の上に単分子膜を形成するよう配置される第一化合物と、
前記第一表面とは異なる第二表面の上に単分子膜を形成するよう配置される第二化合物とを含み、
前記第一表面及び前記第二表面は、相互に少なくとも実質的に不活性であり、前記第一正面上で前記第一化合物の選択的な移転が起こり、前記第二表面上で前記第二化合物の選択的な移転が起こるよう、異なる化学的特性又は物理的特性を有する、
組成。
【請求項２】
前記異なる化学的特性は、前記第一表面と相互作用するための第一官能基を有する前記第一化合物、及び、前記第二表面と相互作用するための第二官能基を有する前記第二化合物によって提供される、請求項１に記載の組成。
【請求項３】
前記第一化合物は、有機酸又は異種有機酸から派生し、前記第二化合物は、前記第一化合物によって実質的に分解されない有機化合物である、請求項１又は２に記載の組成。
【請求項４】
前記第一表面は、金属酸化物、ガラス、又は、ポリマであり、前記第二表面は、金属である、請求項３に記載の組成。
【請求項５】
前記第一化合物は、水よりも強力な酸の源であり或いは水よりも強力な酸の源を提供する、請求項４に記載の組成。
【請求項６】
前記第一化合物は、アルカンホスホン酸、アルカンホスフィン酸、アルカンスルホン酸、アルカンスルフィン酸、カルボン酸、ヒドロキサム酸、ボロン酸、ヒドロキシレン、及び、それらの波生物の群から選択される酸である、請求項５に記載の組成。
【請求項７】
前記第二化合物は、硫黄含有化合物である、請求項５又は６に記載の組成。
【請求項８】
前記硫黄含有化合物は、アルカンチオール、ジアルキルジスルフィド、ジアルキルスルフィド、プロパン−１，３−ジチオール、チオカルボン酸、及び、ジチオカルボン酸の群から選択される、請求項７に記載の組成。
【請求項９】
前記第一化合物は、活性ヒドロキシル官能基を含み、前記第二化合物は、硫黄官能基を含む、請求項５に記載の組成。
【請求項１０】
前記第一化合物は、ヒドロキシルアルカン波生物を含む、請求項９に記載の組成。
【請求項１１】
非プロトン溶剤をさらに含む、請求項９又は１０に記載の組成。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のうちのいずれかに記載の組成を使用して基板表面の上に単分子膜を塗布する方法。
【請求項１３】
前記第一化合物は、前記第一表面に選択的に移転され、前記第二化合物は、実質的に前記成分内に保持される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記単分子膜は、ソフトリソグラフィを用いて所定のパターンに従って塗布される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
標準化されたパターンを備えるスタンプが使用される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第一化合物は、前記基板上の前記第一表面に選択的に移転され、前記第二化合物は、前記基板上の前記第二表面に選択的に移転される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記第一化合物及び前記第二化合物は、前記基板上の前記表面の均質化を達成するために塗布される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記単分子膜は、ソフトリソグラフィを用いて前記基板表面上に塗布され、そのために、ウェーブプリンティングが使用される、請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2009502529.tif 000010
2009502529.tif 000011
2009502529.tif 000012