(57)【要約】  金属のパターン化ナノ構造表面を持つ基材上に金属を選択的に、無電解めっきにより被覆する方法が開示された。本方法は、ナノ構造表面を有する表面領域を有するパターン化ナノ構造表面を持つツールを準備すること；前記ツールのパターン化ナノ構造表面を基材に複製し、基材のパターン化ナノ構造表面を形成すること；金属層を基材のパターン化ナノ構造表面に配置し、金属のパターン化ナノ構造表面領域を形成すること、；金属のパターン化ナノ構造表面領域に自己組織化単一層を形成すること；被覆金属を含有する無電解めっき溶液に自己組織化単一層を暴露すること；及び、金属のナノ構造表面を有する表面領域上に選択的に被覆金属を無電解めっきで堆積させることを含む。この方法で作られた物品も開示された。
2009504910.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気めっき法で形成されたナノスケール・トポグラフィーを含む、ナノ構造表面領域を有するパターン化ナノ構造表面を持つツールを準備すること；
前記ツールのパターン化ナノ構造表面を基材に複製し、基材のナノ構造表面領域を有する基材のパターン化ナノ構造表面を形成すること；
金属層を基材のパターン化ナノ構造表面に配置し、金属のナノ構造表面領域を有する金属のパターン化ナノ構造表面を形成すること；
金属のナノ構造表面領域を含む、金属のパターン化ナノ構造表面上に自己組織化単一層を形成すること；
被覆金属を含有する無電解めっき溶液に自己組織化単一層を暴露すること；
及び、金属のナノ構造表面領域上に選択的に被覆金属を無電解めっきで堆積させること、を含む方法。
【請求項２】
複製工程が、基材表面にツールでパターン化ナノ構造表面をエンボス加工して、パターン化ナノ構造表面を基材表面上に形成する工程を含む、請求項１に記載する方法。
【請求項３】
複製工程が基材表面に前記ツールのパターン化ナノ構造表面を成形加工して、パターン化ナノ構造表面を基材表面上に形成する工程を含む、請求項１に記載する方法。
【請求項４】
金属のナノ構造表面領域へ被覆金属を選択的に無電解めっきで被覆した後、金属層の少なくとも一部を選択的に基材から除去する工程をさらに含む、請求項１に記載する方法。
【請求項５】
形成工程が、金属のパターン化ナノ構造表面上に自己組織化単一層を形成する工程を含み、当該金属のパターン化ナノ構造表面は金、銀、パラジウム、プラチナ、ロジウム、銅、ニッケル、鉄、インジウム、錫から成る群から選択される金属、及びそれらの混合物、合金及び化合物を含む、請求項１に記載する方法。
【請求項６】
暴露工程が、銅、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、錫、コバルト及び亜鉛から成る群から選択される被覆金属、並びにこれら金属間又はこれら金属とリンもしくはホウ素との合金、並びにこれら金属間又はこれら金属とリンもしくはホウ素との化合物から選択された被覆金属を含む無電解めっき溶液へ自己組織化単一層を暴露する工程を含む、請求項１に記載する方法。
【請求項７】
形成工程が、金属のパターン化ナノ構造表面上に自己組織化単一層を形成する工程を含み、前記基材がポリマー材料を含み、金属のパターン化ナノ構造表面が該基材上に配置される、請求項１に記載する方法。
【請求項８】
形成工程が、金属のパターン化ナノ構造表面上に自己組織化単一層を形成する工程を含み、前記基材がガラス材料又は半導体材料を含み、金属のパターン化ナノ構造表面が
該基材上に配置される、請求項１に記載する方法。
【請求項９】
形成工程が、金属のパターン化ナノ構造表面上に自己組織化単一層を形成する工程を含み、該自己組織化単一層は有機硫黄化合物、シラン、ホスホン酸、ベンゾトリアゾール及びカルボン酸からなる群から選択された化学種を含む、請求項１に記載する方法。
【請求項１０】
形成工程が、金属のパターン化ナノ構造表面上に自己組織化単一層を形成する工程を含み、該自己組織化単一層はアルキル・チオール、ジアルキル・ジスルフィド、ジアルキル・チオカルバメート及びアルキル・キサンテートからなる群から選択された有機硫黄化合物を含む、請求項１に記載する方法。
【請求項１１】
準備工程が、パターン化ナノ構造表面を有するツールを準備する工程を含み、該パターン化ナノ構造表面はナノ構造表面を含む領域を有し、該ナノ構造表面は平均サイズが１０〜５００ナノメートルの範囲にあるトポグラフィー形状を有する、請求項１に記載する方法。
【請求項１２】
準備工程が、パターン化ナノ構造表面を有するツールを準備する工程を含み、該パターン化ナノ構造表面はナノ構造表面を含む領域を有し、該領域が１〜５０マイクロメートルの形状サイズを有する、請求項１に記載する方法。
【請求項１３】
基材のナノ構造パターン表面が更にマイクロスケールのトポグラフィー形状を有する、請求項１に記載する方法。
【請求項１４】
電気メッキ法で形成されたナノスケール・トポグラフィーを含む、ナノ構造化表面領域を有するパターン化ナノ構造表面を持つツールを準備すること；
基材の金属表面にツールでパターン化ナノ構造表面をエンボス加工し、金属のナノ構造表面領域を有する、基材の金属パターン化ナノ構造表面を形成すること；
金属ナノ構造表面領域を含む、基材のパターン化金属ナノ構造表面上に自己組織化単一層を形成すること；
被覆金属を含む無電解めっき溶液へ自己組織化単一層を暴露すること；及び
金属ナノ構造表面領域上に被覆金属を選択的に無電解めっきで堆積させること、を含む方法。
【請求項１５】
ナノスケール・トポグラフィー形状を有する線状痕跡の領域を持つ基材表面を有し、該領域の平均幅が１〜５０マイクロメートルの範囲にあり、ナノスケール・トポグラフィー形状の平均サイズが１０〜５００ナノメートルの範囲にある基材、及び
ナノスケール・トポグラフィー形状を持つ領域上に選択的に配置され、側面縁部の粗度が被覆金属の線状痕跡幅の２０％以下である線状の被覆金属痕跡を形成する被覆金属を含む物品。
【請求項１６】
基材がポリマー材料を含み、金属層が基材と被膜金属間に配置された、請求項１５に記載する物品。
【請求項１７】
前記被覆金属が銅、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、錫、コバルト、亜鉛から成る群から選択され、並びにこれら金属間又はこれらの金属とリンもしくはホウ素との合金、並びにこれら金属間又はこれらの金属とリンもしくはホウ素との化合物からなる群から選択された、請求項１５に記載する物品。
【請求項１８】
金属被覆のない隣接領域に対して陥没した領域へ選択的に被覆金属が配置された、請求項１５に記載する物品。
【請求項１９】
基材表面上の自己組織化単一層をさらに含む、請求項１５に記載する物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本明細は、基材上の金属被膜のパターニング加工法と加工された物品に関するものである。
【０００２】
金属材料のパターンを備えたポリマー・フィルは、商業的用途に広く用いられる。ある場合には、導電性格子が補助具なしの肉眼で見えない程十分細く、且つ、透明なポリマー基材上で支えられる事が望まれる。透明性導電シートは各種用途に用いられ、例えば電気抵抗性保温窓、電磁波シールド（ＥＭＩ）層、静電気放電部品、アンテナ、コンピューター画面用タッチ・スクリーン、ＥＣＷ調光ガラスの表面電極、光電変換素子、電界発光素子及び液晶デイスプレー等である。
【０００３】
ＥＭＩシールド等の用途に本質的に透明な電導性格子が使用される事は知られている。格子は網状又はスクリーン状の金属ワイヤーを透明なシートの間に挟む、又は貼り合わせる、若しくは基材へ埋め込んで作られる（米国特許番号３，９５２、１５２、４，１７９、７９７、４，３２１、２９６、４，３８１、４２１、４，４１２、２５５）。ワイヤー・スクリーンを用いる１つの不利な点は、極細ワイヤーの取扱いと極細ワイヤー・スクリーンの作製とその取扱いが難しい事である。例えば、直径２０ミクロンの引っ張り強度は、わずか０．３ニュートン（１oz、２８グラム・重力）しかなく、従って簡単に傷が付く。直径２０ミクロンのワイヤーで加工されたワイヤー・スクリーンは入手可能であるが、極細ワイヤーの取扱いの難しさから非常に高価である。
【０００４】
すでに存在するワイヤー・スクリーンを基材へ埋め込むよりも、最初に基材に溝を掘ってパターンを形成し、次にその溝へ導電性物質を満たせば、その場に導電性パターンが出来上がる。この方式で、通常、比較的に肌理は粗いが、導電性回路配線と回路パターンの形成が、幾つかの方法で行われてきた。溝は基材へ成形加工、エンボス加工、又はリソグラフ技法で作られ、次にその溝へ導電性インク又は導電性エポキシ（米国特許番号５，４６２、６２４）、若しくは真空蒸着、スパッタリング及びめっきによる金属（米国特許番号３，８９１、５１４；４，５１０、３４７；５，５９５、９４３）、若しくは溶融金属（米国特許番号４，７４８、１３０）、若しくは金属パウダー（米国特許番号２，９６３、７４８；３，０７５、２８０；３，８００、０２０；４，６１４、８３７、５，０６１、４３８、５，０９４、８１１）を満たすことにより作成される。ポリマー・フィルム上の導電性格子はこれまで導電性ペーストを印刷（米国特許番号５，３９９、８７９）又はフォトリソグラフィーとエッチングの組合せ（米国特許番号６，４３３、４８１）で作製されてきた。これら先行方式には限界がある。例えば、導電性インクと導電性エポキシの問題の１つは、その電気伝導度が隣り合う導電性粒子の接触に依存し、総合電気伝導度は通常、個体金属よりずっと小さい点である。金属の真空蒸着法は高価な設備を必要とし、電気めっき法は均一性に問題があり、且つ、両者ともしばしば溝と溝の間に析出した過剰の金属を除去する為、追加の工程が必要である。溶融金属は溝の中へ流し込めるが、金属表面へ濡れ効果を与える為、通常、溝内に何等かの材料を被覆しておく事が必要である。そうでなければ溶融金属の表面張力により、溶融金属は溝へ入り込めないか、溝の中に留まる事が出来ない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属パウダーを溝の中へ置き、次に粒子間の電気的な接触を強める為、金属パウダーを押し固める事で電気回路が作られて来た。リリー（Lillie）ら（米国特許番号５，０６１、４３８）及びケイン（Kane）ら（米国特許番号５，０９４、８１１）はプリント回路基材の作製にこの方式を用いてきた。しかし、これらの方式は微細回路と金属パターンの作製には実用的でない。微細スケールの場合、エンボス加工されたパターンの上から金属を固める為、ツールを交換したり、再修正したりするのは難しい。例えば、２０ミクロン幅の溝を持つパターン・シートでは、シートの端から反対側の端まで約３ミクロンの精度で、ツールはパターン上に置かれなければならない。数多くの用途で、シートは一片が約３０ｃｍ×３０ｃｍである。熱可塑性樹脂シートの熱収縮による寸法変化は、成形温度から室温まで冷却する間一般的には１％又はそれ以上であり、従い、一辺が３０ｃｍ×３０ｃｍシートでは１％の収縮は全体で０．３ｃｍの収縮量となる。この値は必要とされる位置精度３ミクロンの１，０００倍であり、ツールの位置変更を難しくする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細は金属被覆パターンを有する基材を含む物品に関するものである。より具体的には、その物品は金属表面を持つ基材上に選択的に無電解めっきで金属を被覆して作製されるものであり、更に金属表面にはナノスケールのトポグラフィーを持つ選択された領域がある（例えば、金属のパターン化ナノ構造表面）。
【０００７】
最初の態様は、電気めっき法で形成されたナノスケール・トポグラフィーを含む、ナノ構造表面領域を有するパターン化ナノ構造表面を持つツールを準備すること；前記ツールのパターン化ナノ構造表面を基材に複製し、基材のナノ構造表面領域を有する基材のパターン化ナノ構造表面を形成すること；金属層を基材のパターン化ナノ構造表面に配置し、金属のナノ構造表面領域を有する金属のパターン化ナノ構造表面を形成すること；金属のナノ構造表面領域を含む、金属のパターン化ナノ構造表面上に自己組織化単一層を形成すること；被覆金属を含有する無電解めっき溶液に自己組織化単一層を暴露すること；及び、金属のナノ構造表面領域上に選択的に被覆金属を無電解めっきで堆積させること、方式に関するものである。
【０００８】
他の態様は、電気めっき法で形成されたナノスケール・トポグラフィーを含む、ナノ構造表面領域を有するパターン化ナノ構造表面を持つツールを準備すること；金属のナノ構造表面領域を有する金属のパターン化ナノ構造表面を基材上に形成するために、基材の金属表面へツールでエンボス加工すること；金属のナノ構造表面領域を含む、金属のパターン化ナノ構造表面の基材上に自己組織化単一層を形成すること；被覆金属を含有する無電解めっき溶液に自己組織化単一層を暴露すること；金属のナノ構造表面領域上に選択的に被覆金属を無電解めっきで堆積させること、方式に関するものである。
【０００９】
他の実例となる態様は、ナノスケール・トポグラフィーの線状痕跡の領域を含む基材表面を持ち、その領域の平均幅が１〜５０ミクロンメートルである、基材を内蔵する物品に関するものである。ナノスケール・トポグラフィーは１０〜５００ナノメートルの平均サイズである。被覆金属はナノスケール・トポグラフィーを有する領域上に選択的に配置され、線状の金属痕跡を形成、その側面縁部の粗度は線状被覆金属痕跡幅の２０％以下である。
【００１０】
本発明の上述の発明の開示は、本発明の開示された各実施形態もあらゆる実施も記載しようと意図していない。補足する図形、詳細説明と実例により、これらの具体例をより具体的に例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の明細は基材上へ金属材料をパターニングする加工法及び加工された物品に関するものである。より具体的には金属のパターン化ナノ構造表面を有する基材上に金属被覆をパターン化する事である。
【００１２】
次に定義する用語については、別の定義が特許請求の範囲中、あるいは本明細書中のいずれかの場所で与えられない限り、これらの定義が適用されるものとする。
【００１３】
「領域」とは、例えば基材表面、表面全体の一部分で、且つ、連続的な微小部分を云う。
【００１４】
「被覆金属」、「金属性被覆」及び「被覆した金属」などの用語は相互交換的に使われ、基材上に被覆した金属を云う（換言すれば、金属のパターン化ナノ構造表面を有する基材）。被覆金属は通常、無電解めっき溶液により形成される。被覆金属は電気回路、電気装置の接触パッド及び広い塗装面上の線状痕跡の様にパターン形成に用いられる。
【００１５】
「ナノ構造のパターン表面」とは最低１ヵ所のナノスケール・トポグラフィーの領域を有し、最低１ヵ所のナノスケール・トポグラフィーを含まない領域を有する表面を云う。
【００１６】
表面にある領域は、もし１つ又はそれ以上のナノスケール・トポグラフィーを含む場合、「ナノスケール・トポグラフィー」を持つ、「ナノ構造」を持つ又は「ナノ構造化した」と表現できる。
【００１７】
「トポグラフィー形状」とは、平滑な基材表面から意図的に行われた幾何学的な偏りを云う。用語、トポグラフィーの一般的な定義に従い、全ての物質はいくらかのトポグラフィーを示すと理解されている。しかし、本文で用いられる「トポグラフィー形状」は当業者に知られる数種類の偶発的なトポグラフィーは含まない。「トポグラフィー形状」は原子レベルの偶発的な表面高度の変化は含まない。「トポグラフィー形状」には叉、平均高度の観点から広い面積を持つ材料で、通常存在する表面高度の偶発的、ゆるやかな変化は含まない。例えば、「トポグラフィー形状」は、滑らかに変化する波状起伏の「頂上から谷間」までの高さが空間的分離間隔より相当小さい場合を含まない。前述の偶発的なトポグラフィーだけを含む表面は、名目的に滑らかであると見做される。名目的に滑らかな表面は曲率が０．１（マイクロメートル）−１より小さな場合、平面又は曲面と云える。「トポグラフィー形状」には突き出す又は／及び押し込む幾何学的要素を含める事が出来る。基材表面上にあるトポグラフィーの１部分として存在する、線状突き出し幾何学的要素の一例は直立な隆起であり、それ以外は名目的に滑らかな表面上を伸びる。基材表面上にあるトポグラフィーとして存在する線状突き出し幾何学的要素の他の例は四角な隆起であり、それ以外は名目的に滑らかな表面上を伸びる。基材表面上にあるトポグラフィーの１部分として存在する線状押し込み幾何学的要素の１例は、例えば断面が四角又は三角形の溝であり、それ以外には名目的に滑らかな表面下を伸びる。
【００１８】
ナノスケール・トポグラフィーはそのサイズ（云いかえれば、高さと幅）が５〜９５０ナノメートル、１０〜７５０ナノメートル、１０〜５００ナノメートル、２０〜４００ナノメートル又は２５〜２５０ナノメートルである。
【００１９】
任意に、パターン化ナノ構造表面にはナノスケール・トポグラフィーサイズより大きなトポグラフィーを含む事が出来る。マイクロスケール・トポグラフィーのサイズ（いかえれば、高さと幅）は１マイクロメートルから１ミリメートル、２〜１００マイクロメートル、５〜７５マイクロメートル、１０〜５０マイクロメートル又は５〜２５マイクロメートルである。
【００２０】
便宜的に、ナノスケール・トポグラフィーを含むパターン化ナノ構造領域は、ナノスケール・トポグラフィーを持たない隣接領域に比べ、隆起又は陥没した領域上に存在する場合がある。後者の場合には、ナノスケール・トポグラフィーはマイクロスケール・トポグラフィーの上に存在すると云う事が出来る。隣接領域に比べ、隆起又は陥没している領域の例としては、それぞれ線状隆起、又は溝が含まれる。
【００２１】
金属を「選択的に」被覆すると云うのは、ある表面領域に金属を被覆する事であり、その他の領域に金属を被覆する事ではない。基材表面上に金属を選択的に被覆するとは、基材表面全体に被覆する事ではない。それは被覆金属が基材表面上にパターンを形成すると云う事である。第５図と第６図は金でコーテイングされた基材上に、銅を選択的に被覆した例を示す。例えば、金属表面のトポグラフィーへ金属を被覆する事が出来る（云いかえれば、名目的に滑らかな金属表面領域には金属は被覆されない）。
【００２２】
端点による数の範囲の列挙には、その範囲内に包括される全ての数が包含される（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を包含する）。
【００２３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。従い、例えば、「金属」を含む組成には２つ又はそれ以上の金属の混合物を含む。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるとき、用語「又は」は、その内容について別段のはっきりした指示がない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。
【００２４】
特に記載されない限り、本明細書と追加の請求項で用いられるすべての数値は、全ての事例で用語「約（about）」で緩和、修正されると理解されるべきである。従って、それとは相反する記載が無い限り、前述の明細書と追加の請求項に記載する数値パラメータは概数であり、本発明の教えに従い、当業者が望ましいとして求める性能に左右され、変化する。最低限でも、特許請求の範囲への同等物の原則の適用を限定する試みとしてではなく、少なくとも各数値的パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、通常の四捨五入の適用によって解釈されなければならない。本発明の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは、近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、いずれの数値もそれらの各試験測定値において見られる標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本来含有する。
【００２５】
本発明は一般に、金属のパターン化ナノ構造表面を有する基材上に金属パターン（例えば、被覆材料の痕跡）を形成する方式に関するものである。幾つかの具体例では、基材上の選択された領域のみに無電解めっきで被覆材料が堆積させる。これら選択領域は基材上へ規則正しい、繰り返される幾何学的配置を示す。例えば、多角形の配列、又は多角形の配列を含む不連続、非被覆領域の境界を画定する痕跡パターンである。他の具体例では、選択領域は基材上に無秩序な配列を示す場合があり、例えばランダムな網状の痕跡であり、それは非被覆領域の不規則な形の境界を画定する。しかし他の具体例では、選択領域は規則正しくなく、繰り返さず、ランダムでもないが、特定のデザインの配列を示し、且つ左右対称又は繰り返し型を含む／又は含まない場合がある。パターン状の材料被覆は基材表面の１ヵ所の領域のみに存在するか、又は基材上の１ヵ所以上の領域で存在する場合がある。しかし、パターニングの場合、基材上の全ての領域に材料被覆が存在する事はない。
【００２６】
パターン化ナノ構造表面の基材は幾つか異なる形態が取れる。１つの具体例では、基材表面はナノスケールの肌理を持つナノスケール・トポグラフィーを有する領域と共に、滑らかでナノスケール・トポグラフィーを持たない基材表面領域も含む。この肌理には隆起、角錐、柱又は溝などの定義された幾何学的要素を含む事が出来る。又は、その代わりに、肌理は無秩序な形の幾何学的要素を含む場合もある。ナノスケール肌理を持つ、ナノスケール・トポグラフィーを含む表面領域は、滑らかで、多分に平滑な、且つ、ナノスケール・トポグラフィーの無い隣接の表面領域に対して、空間的、平均的高度を持たせる事が出来る。基材表面のナノスケール肌理領域にある空間的、平均的高度は基材表面の滑らかで、多分に平滑な隣接領域の高度より上、又は下に位置する。その様な肌理の領域は、それぞれ隣接領域に比べ、それぞれ凹む又は突出する事が可能である。
【００２７】
金属被覆部分を含む表面領域の配列が基材のトポグラフィーに従い決定される場合、基材上の金属被覆パターンは、トポグラフィーに関する幾つかの空間的な関連性の１つを示す場合がある。例えば、ナノスケール・トポグラフィーを含む領域に関して、各領域はナノスケール・トポグラフィーの無い隣接領域とは空間的に切離された単一な幾何学的要素を含む事が可能であり、金属被覆パターンは個別のトポグラフィーに選択的に形成される場合がある。後者の場合には、金属被覆パターンは個別のトポグラフィーの形態と実質的に同一であろう。それに代わって、ナノスケール・トポグラフィーが基材領域内で密に配置される場合、金属の被膜はトポグラフィーを持つ領域内の個々の幾何学的要素又はトポグラフィー要素をブリッジング（架橋）すると思われる。基材上のナノスケールのパターン表面が、複数の密に配置されたトポグラフィーを含むテクスチャー（肌理）状のナノスケール・トポグラフィーの領域と、同様な肌理を持たない領域を同時に含む場合、被覆金属のパターンは肌理状で密に配置された、ナノスケール・トポグラフィーをブリッジング（架橋）し、肌理状のナノスケール・トポグラフィーの領域全体に連続した被膜を形成する事になる。
【００２８】
このプロセスは、テクスチャー（肌理）状のナノスケール・トポグラフィーを有する基材の領域に形成される被覆金属が、ナノスケールの肌理と被覆金属を欠いた隣接領域と比べ、陥没した位置にある物品（例えばポリマーフィルム）を作製するのに極めて有益である。この事例では被覆金属は基材表面内へ流しこまれると見做される。そのように凹んだ場所の被膜は基材へより効果的に付着し、肌理状のナノスケール・トポグラフィー及び金属被覆が無い基材表面隣接領域に対して、被覆金属が隆起する場合に予想されるような激しい力学的な応力を受ける事もない。流し込んで被覆した金属は更に容易に重ね塗りが出来る（例えば、保護用ポリマー層と）、若しくはワイヤー・ボンデイングによる溶着が可能である（例えば、超音波ワイヤー・ボンデイング溶着）。
【００２９】
パターン化ナノ構造の表面を持つ物品を作製する方式には機械式ツールの使用が含まれる。実例として、機械式ツールはパターン化ナノ構造をエンボス加工又は成形加工により、基材表面へ転写する。
【００３０】
パターン化ナノ構造表面を準備する為、特に有利な手順として機械式ツールを用いてパターン化ナノ構造表面を複製するか、成形する手順が含まれる。機械式ツールは基材表面へパターン化ナノ構造をエンボス加工又は成形加工する事でパターン化ナノ構造表面を形成する。複製工程はマスターツールから表面凹凸構造の形状を他の材料へ転写する事を含み、エンボス加工及び成形加工を含む。複製を含む方式は表面の凹凸構造を作製するのに容易であり、迅速である点で注目に値する。又、複製により得られた表面の凹凸構造形状が微小サイズである事も注目に値する。
【００３１】
複製はどんな方法でも可能である。機械式マスターツール表面の凹凸構造形状を他の材料表面に複製する実例の１方法は熱によるエンボス加工である（Ｍ．Ｊ．ウルシュ（M. J. Ulsh）、Ｍ．Ａ．ストロベル（M. A. Strobel）、Ｄ．  Ｆ． セリノ（D. F. Serino）、および Ｊ．Ｔ．ケラー（J. T. Keller）、米国特許番号６，０９６、２４７）「エンボス加工された光学ポリマーフィルム」、２０００年）（Ｄ．Ｃ．レイシー（D. C. Lacey）、米国特許番号５，９３２、１５０「延伸フィルムによる回折像の複製」（１９９９年））。熱エンボス加工は機械式マスターツールを変形性材料へ押し込む事で、マスターツール表面の凹凸構造が変形性材料表面を変形し、依ってマスターツール表面のネガの複製が作られる。凹凸構造表面によるエンボス加工が可能な材料として、例えば軟質金属、及びポリマーを含む有機材料を含む。エンボス加工が可能な軟質金属の例として、インジウム、銀、金及び鉛がある。熱エンボスに適したポリマーには、熱可逆性物質がある。熱可塑性プラスティックの例として、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、及びポリエステルがある。熱可塑性プラスティックの更なる例として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ビスフェノールA型ポリカーボネート、塩ビ、ＰＥＴ樹脂、及びポリビニリデン・フッ素樹脂がある。熱エンボス加工された材料を準備するには、フィルム材料から始めるのが便利であり、役に立つ。所望により、エンボス加工用のフィルムに複層フィルムを含める事が出来る（Ｊ．フィッチ（J. Fitch）、Ｊ． モリッツ（J. Moritz）、Ｓ．Ｊ．サージェント（S. J. Sargeant）、Ｙ．シミズ（Y. Shimizu）、および Ｙ．ニシガキ（Y. Nishigaki）、米国特許番号６，７３７、１７０、「極めて優れたエンボス加工性を持つ塗装されたフィルムとその製造方法」、（２００４年））（Ｗ．  Ｗ． メリル（W. W. Merrill）、Ｊ．Ｍ．ジョンザ（J. M. Jonza）、Ｏ．ベンセン（O. Bensen）、Ａ．Ｊ．アウダーカーク（A. J. Ouderkirk）、および  Ｍ．Ｆ．ウェーバー（M. F. Weber）、米国特許番号６，７８８、４６３、「後加工可能な複層光学フィルムとその成形法」、（２００４年））。
【００３２】
機械式マスターツールの表面凹凸構造をポリマー表面へ複製するその他の方法として、機械式マスターツールと接触している間に、ポリマーの流動性プレカーサーを硬化させる方法がある。機械式マスターツールと接触中にポリマーの流動性プレカーサーを硬化させる方法は成形法の１つである。流動性プレカーサーの例として、純正モノマー、モノマー混合物、モノマー溶液、又は除去可能な溶媒及び未架橋ポリマーを含むポリマー溶液がある。一般的に、硬化ポリマーのプレカーサーは機械式マスターツール上で型にとるか、金型内で型に取り、次に硬化する（Ｊ．Ａ．マルテンス（A.Martens）、米国特許番号４，５７６、８５０、「複製微細構造表面を持つ成形プラスティック物品」（１９８６年））。硬化反応とは通常化学反応により、弾性率を高める事である。弾性率を高める硬化反応には加熱、触媒の追加、開始剤の追加、又は紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、又は電子線への暴露も含まれる。ポリマーが一度硬化したら、マスターツール又は金型との接触から固体として取り外せる。成形に適したポリマーの例として、ポリアクリレート、ポリイミド、エポキシ、シリコン、ポリウレタン、及び幾つかのポリカーボネートが含まれる。
【００３３】
数多くの具体例では複製用機械式マスターツールはパターン化ナノ構造表面を有する。多くの実施形態において本発明に記載されるナノ構造の特性は電気めっき法により成形される。１つの代表的なツールと成形法が図１に記載される。
【００３４】
適切な材料であれば、全て基材として使用可能である。ある具体例では、金属又はポリマーを含む有機物から作られる。金属にはインジウム、銀、金、及び鉛などが例として含まれる。ポリマーには熱可塑性樹脂が例として含まれる。熱可塑性樹脂には、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリカーボネート、及びポリエステルが例として含まれる。更に、熱可塑性樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメートルクリレート、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート、塩化ビニル、ＰＥＴ樹脂、ポリビニリデン・フッ素樹脂が含まれる。
【００３５】
他の具体例では、基材はガラス、ガラス‐セラミック、セラミック又は半導体材料から作られる。使用可能なガラス材料には、ケイ酸塩、ゲルマン酸、リン酸塩、及びカルコゲニド（chalocogenides）がある。ケイ酸塩には、ソーダ石灰珪素とホウ・ケイ酸塩ガラスが使用出来る。融解シリカも又基材材料として使用出来る。ゲルマン酸とカルコゲニド・ガラスは、高い赤外線透過率が求められる用途で特に適している。一般的にリン酸塩・ガラスは便利な事にその成形温度は低いが、しばしばその耐化学性も低い事を示す。ガラス材料に用いられる、その他の網目形成剤と改質剤には、酸化アルミニウム、アンチモニー・五酸化物、酸化タンタル、酸化ニオビウム、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウム、及び酸化カリウムがある。ガラス状材料の失透現象を通じて形成される結晶化微細構造を含む、ガラスセラミックもまた基材材料として使用出来る。使用可能なガラスセラミックス材料にはリチウム・ジシリケート、ベーター石英、斜方輝石、菫青石、スピネル、ベーター・リシア輝石、ベーター・ユークリプタイト、及びアパタイト成分がある。ガラスセラミック材料は、高い強度と強靭性と共にしばしば扱いやすいガラス成形性を示す。基材にはセラミック材料も含まれる。使用可能なセラミック材料の例にはバリウム・チタネート、バリウム・ストロンチウム・チタネート、鉛ジルコネート・チタネート、ビスマス・チタネート、酸化アルミニウム、酸化ベリリウム、窒化アルミニウム、及びシリコン・カーバイドがある。使用可能な半導体材料にはＩＶ元素、ＩＩ及びＩＶ元素の二元化合物、ＩＩＩとＶ族元素の二元化合物、及びそれらの各種合金がある。使用可能な半導体材料の例として、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒化物、インジウム燐化物、亜鉛硫化物、及びカドミウム・テルル化物がある。基材にはガラス、ガラス‐セラミック、セラミック、及び半導体材料の１種類以上の材料を使用する事が可能である。例えば、基材として半導体結晶とガラス又はセラミック材料のコーテイングの組合せも可能である。
【００３６】
「自己組織化単一層」とは表面へ付着し（例えば、化学結合で）、表面に対して選択配向を取る分子の１層を云う。多くの例では、自己組織化単一層は表面全体を完全に被覆する為、表面特性が変わってしまう。例えば、自己組織化単一層を用いて表面エネルギーの低下をもたらす事が出来る。
【００３７】
自己組織化単一層の形成に適切な化学種には、有機硫黄化合物、シラン、ホスホン酸、ベンゾトリアゾール、及びカルボン酸がある。それら化合物の数多くの例については、ウルマン（A. Ulman）の論評で考察されている（Ａ.ウルマン、「自己組織化単一層の形成と構造」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９６  １５３３−１５５４、１９９６年）。有機化合物に加え、ある種の有機金属化合物が自己組織化単一層を形成するのに使用可能である。自己組織化単一層を形成するのに適切な有機硫黄分子の例には、アルキル・チオール、ジアルキル・二硫化物、ジアルキル・硫化物、アルキル・キサンテート、ジアルキル・チオカルバメートがある。自己組織化単一層を形成するのに適切なシラン分子の例には有機塩化シラン、有機アルコキシ・シランがある。自己組織化単一層を形成するのに適切なホスホン酸分子の例はペレリットらによって考察されている（Ｍ.Ｊ.ペレリット（M. J. Pellerite）、Ｔ.Ｄ.ダンバー（T. D. Dunbar）、Ｌ.Ｄ.ボードマン（L. D. Boardman）、及び Ｅ.Ｊ.ウッド（E. J. Wood）、「アルミナム上に形成された、アルカン・ホスホン酸の自己組織化単一層に対するフッ素化の影響：動力学と構造」、物理化学誌（Journal of Physical Chemistry）Ｂ  １０７  １１７２６−１１７３６、２００３年）自己組織化単一層を形成するのに適切な化学種には、例えば、炭化水素化合物、部分的フッ素化炭化水素化合物、又は過フッ素化化合物がある。自己組織化単一層の形成に２種又はそれ以上の異なる化学種が使用出来る。２種以上の化学種を使用した場合、化学種は自己組織化単一層内で混合物として、又は相分離形態で存在する。
【００３８】
自己組織化単一層の形成可能な分子の実例として、例えば、（Ｃ３〜Ｃ20）アルキル・チオール、（Ｃ１０〜Ｃ２０）アルキル・チオール、又は（Ｃ１５〜Ｃ２０）アルキル・チオールがある。アルキル基は直鎖又は分枝しているが、自己組織化単一層の形成を干渉しない置換基とは置換出来る／又は出来ない。
【００３９】
自己組織化単一層は各種の方式で金属表面へ形成できる。例えば、化学種を含む溶液へ金属表面を暴露するか、化学種を含む溶液を金属表面に吹き付けるか、又は気相状態の化学種へ金属表面を暴露する。金属表面へ付着しない全て過剰な化学種は、例えば適切な溶媒でリンスする事で除去できる。表面に自己組織化単一層を形成する他の方法とは、金属表面と表面又は体内に分子を積み込んでいる固体（例えば、エラストマー）を接触させる事で分子を金属表面へ移転する方法である。自己組織化単一層を形成する分子の接触移転に使用可能なエラストマーはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【００４０】
金属表面は自己組織化単一層の支持体として使用出来る。金属表面には、例えば、元素金属、金属合金、金属間化合物、金属酸化物、金属硫化物、金属カーバイド、金属窒化物、及びそれらの組合せがある。自己組織化単一層を支える金属表面の例として、金、銀、パラジウム、ロジウム、銅、ニッケル、鉄、インジウム、錫、タンタル、及びこれら元素の混合物、合金及び化合物がある。
【００４１】
「無電解めっきによる被覆」とは金属の自触媒めっき工程を云う。それは還元材と共に被覆金属が溶解した形で含まれる無電解めっきの使用を含む。可溶性被覆金属とは通常イオン種又は金属錯体である（云いかえれば、金属種が１つ又はそれ以上の配位子と配位結合した）。数多くの具体例で、無電解めっきにはめっき用試片に電流を用いない。マローリー（Mallory）とハジュ（Hajdu）は、その著作でプロセスについて詳細に述べている（無電解めっきの基礎と応用、Ｅｄ．Ｇ．Ｏ。マローリーとＪ．Ｂ．ハジュ、ウイリアム・アンドリュー出版社（William Andrew Publishing）、ノーウイッチ（Norwich）、１９９０年））。無電解めっきに必要な工程には触媒表面を持つ基材を準備し（例えば、マイクロ凹凸構造の金属表面）、次に適当なめっき槽へ基材を暴露する事が含まれる。触媒表面は溶液から金属の析出を触媒する。一端開始されると、還元反応は自身の金属表面による触媒作用で、よって「自触媒」と云う用語を用い、継続し、めっきは溶液中の金属供給源から継続する還元反応によって進行する。無電解めっきで形成される金属被覆には、銅、ニッケル、金、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、錫、コバルト、亜鉛、又はこれら金属間と、リンもしくはホウ素との合金、並びに、これら金属間又はこれらの金属とリンもしくはホウ素との化合物が含まれる。適切な還元剤として、例えば、ホルムアルデヒド、ヒドラジン、アミノボラン、及び次亜リン酸塩が含まれる。無電解めっきの触媒として適切なマイクロ凹凸構造の金属表面には、パラジウム、プラチナム、ロジウム、銀、金、銅、ニッケル、コバルト、鉄、錫、及び同種元素間又は異種元素との合金と化合物が含まれる。析出した金属と微細凹凸構造金属表面の金属は同一の金属、若しくは異種金属でも良い。
【００４２】
如何なる特定の理論にも拘束される事は望まないが、表面上のトポグラフィー（例えば、ナノ構造）は表面に結合する自己組織化単一層の構造を破壊するに十分であり、自己組織化単一層の基材表面の特性を変える能力は損なわれると推定される。例えば、金の表面は自己組織化単一層を支え、且つ、無電解めっきの金属析出の触媒として、両方の性質を持つ事が知られている。過去、金の表面上の自己組織化単一層は無電解めっきの触媒作用を妨げる事が知られていた（Ａ.クマールとＧ．Ｍ．ホワイトサイド（G. M. Whitesides）、米国特許番号５，５１２、１３、「微細パターンが刻印された表面の形成と関連部材」、１９９６年））。
【００４３】
更に、金など金属表面のトポグラフィーは触媒作用を妨げる自己組織化単一層の能力を妨害し、従って、パターニング法の前提になると推定されている。そのように触媒作用の明らかな破壊に結びつくトポグラフィーはエンボス加工又は成形加工の複製を通じ、便利良く形成される。
【００４４】
図１は実例である微小複製ツール１２２作製法の実例の概略図である。ナノスケール・テクスチャー（肌理）状のナノスケール・トポグラフィーを持つ表面１０２を持つ膜１０３を形成する為、金属を基材１０５上に電気めっき１００を形成する。１つの具体例ではナノ構造表面１０２は電気銅めっきで作られる。凹凸構造表面を作る為、制御可能な条件下で過電圧をもちいて表面へ電気めっきする。
【００４５】
電着速度は、数多くある中で、電気めっき溶液の組成と濃度、めっき時間、電気めっきをする基材の化学的性質、及び電流密度に依存する。例えば、選択した条件の厳密性、又は基材に見られる特定の組成に左右されるが、めっき小瘤（Nodule）の正確な形状にある程度のバラツキが見られる場合がある。従い、所定の基材とナノ構造を持つツールの作製に適切とされる電気めっき溶液の電流密度とめっき時間を決める為、ハルセル（Hull Cell）電気めっき手順が利用できる。この手順では、電気めっき溶液に満たしたハルセル内に基材材料のプレート（板）を、少なくともプレートの一部が溶液へ暴露する様に、取りつける。最小の電流密度でめっき溶液に暴露したプレートの末端が銅の光沢面となり、叉最大電流密度でプレートの末端に黒褐色のめっき面が得られるまで電流（例えば、１、２、３又は５アンペア）を流す。代表的な条件下では３０秒から５分で結果が得られるが、それより長時間、短時間の場合もある。一般的に、この手法では不連続性瘤状の又はナノ構造を持つ銅めっき層の凹凸構造の表面を形成する条件は、少なくとも瘤状銅めっきの８０％の最大幅が１００ナノメートルから１マイクロメートル以下の範囲になる条件である。この範囲でナノ構造表面が生成する条件は、電子顕微鏡による解析を用いて容易に決定できる。ハルセルと付属計器及び使用手順書はイリノイ州シカゴ（Chicago, Illinois）のコクール社（Kocour Company）から市販されている。
【００４６】
一度、適切な電気めっき条件が判れば、金属表面を持つ基材上へ電気めっきをする為、其の条件が使用される。数多い具体例で金属表面は、必ずしも必要条件ではないが、連続的及び／又は無限な（例えば、ロール又はベルトに見られる）主要な外部の表面である。適切な基材の例には金属表面を持つ板（プレート）、ロール、スリーブ（保護ケース）、及びベルトがある。金属表面は例えば、金属体又は非金属体（例えば、ベルトの場合）に結合した金属の薄膜層、若しくは単に金属表面（例えば、金属ロールの場合）が望ましい。適切な金属例としては銅、ニッケル、真鍮、及び鋼鉄が含まれる。
【００４７】
本発明で用いられる銅めっき溶液は、銅を電気的にめっき出来るのであればどんな溶液でも使用可能である。例としては、硫酸銅、シアン化銅、アルカン・スルホン酸塩、及びピロリン酸銅塩が含まれる、その他の溶液も使用出来る。その他のめっき溶液の組成、成分は硫酸銅めっき溶液の説明書と出版物から当業者によって容易に決められる。銅めっき溶液は市販業者から広く入手できる。
【００４８】
一般的に、金属面へ相対的にマイナス電位差を与えながら（云いかえれば電解質電池の陰極と想定して）、銅めっき溶液中へ金属表面を暴露する事で、銅めっき膜が少なくとも部分的、典型的には殆ど完全に基材の金属表面を被覆する。相対的に高電位を持つ陽極（例えば、プラス電位差）を銅めっき溶液に暴露、外部電源を与える事で電気回路は完成する。電気めっきは、例えば、前述の様にハルセルを用いて決定した様に望ましい銅めっき条件が得られた時に終了する。
【００４９】
図１に示す様に、次の段階は使用出来る全ての方法で少なくとも１領域上にナノスケール・トポグラフィーのパターンを描く事である。実例として挙げられる１つの具体例では、ナノスケール・トポグラフィーを持たない領域を画定する為、１１０にて基材１０２へフォトレジスト材料１１２を塗布し、次にフォトマスクを望ましい場所へ上塗り後、紫外線を照射し、フォトレジスト材料１１２を部分的に除去し、基材１０２を部分的に露出させる事で第２次マイクロスケール・トポグラフィーが得られる。
【００５０】
次に金属１２２が露出面１０２とフォトレジスト材料１１２上に被覆され１２０を形成する（例えば、電気的に形成する）。金属１２２は露出面１０２から転移されたナノスケール・凹凸構造表面を持つ突き出し状マイクロスケール・トポグラフィー形態１２５になる。金属１２２は露出面１０２及びフォトレジスト材料１１２から取り外され、マスター複製ツール１２２として用いられる。
【００５１】
図２は凹凸構造パターンと自己組織化単一層を用いた微細加工法の実例の概略図である。基材２０５は、基材２０５に配置された金属層２１０を含む。１つの具体例では、基材２０５はポリマー材料で出来ており、金属層２１０は金属で出来ている。数多くの金属層２１０は連続した、均一な金属層である。１つの具体例では連続した、均一金属層２１０は単一の金属又は合金から作られる。
【００５２】
突き出し型マイクロスケール・トポグラフィー２３０が（前述の）機械式マスター複製ツール２２０の引き抜かれた状態の下段表面上にある事が示されている（ここでマイクロスケール・トポグラフィー２３０はナノ構造表面２８０を含む）。マイクロスケール・トポグラフィー２３０に隣接し、引き抜き状態の機械式ツール２２０下段表面上の領域２７０にナノ構造表面は存在しない。機械式ツール２２０を金属層２１０の表面２４０に置く事で、機械式ツール２２０の引き抜き状態の下段表面は金属層２１０の表面２４０へ接触する。１つの具体例では、機械式ツール２２０に圧力（下向きの矢印で示す）が加えられ、トポグラフィー２３０が金属層２１０の表面２４０に転移又はエンボス加工され、金属層２１０の表面２４０には複製されたトポグラフィー２３１が形成される。この機械式複製トポグラフィー２３１がナノ構造表面２３６を持つ表面領域を画定する。パターン化ナノ構造の部品２０１には、ナノスケール・トポグラフィーの表面領域２３６を持つ、金属のパターン化ナノ構造表面２４０を支える基材が含まれる。
【００５３】
自己組織化単一層２５０は、前述の様に、金属のパターン化ナノ構造表面２４０上にあり、２０２を形成する。この具体例で、自己組織化単一層２５０が金属層２１０の表面２４０の全体を被覆する状況が示される。自己組織化単一層２５０は金属層２１０の表面２４０上を均一に被覆する。複製マイクロスケール・トポグラフィー２３１の表面に存在する複製ナノスケール・トポグラフィーの表面上又は隣接して、自己組織化単一層２５０の破壊された領域が存在する可能性がある。
【００５４】
自己組織化単一層２５０は、被覆金属を含有する無電解めっき溶液２６０に暴露し、２０３を形成する。２０４では被覆金属が選択的に金属表面領域２３６上に析出し、被覆金属パターン２６５を形成する。１つの具体例では被覆金属は銅を含み、金属表面領域２３６は金から作られる。幾つかの具体例では、少なくとも金属層２１０の一部は金属の被覆後、エッチングで除去され得る。
【００５５】
如何なる特定の理論にも束縛される事は望まないが、自己組織化単一層２５０の破壊領域では、ナノ構造の表面上又はその近くの破壊領域で、金属層２１０の表面２４０と被覆金属の結合が可能になると信じられている。
【００５６】
図３はトポグラフィーパターン及び自己組織化単一層を用いた微細加工法に関する実例のもう１つの概略図である。（前述の）機械式ツール３２０では、突き出し型マイクロスケール・トポグラフィー３３０（ここではトポグラフィー３２０はナノ構造表面３３５を備える）が機械式ツール３２０の１番目の表面３８０に形成されている事が示される。マイクロスケール・トポグラフィー３３０に隣接し、引き抜れた状態の機械式ツール３２０の下段表面の領域３９５にナノ構造は存在しない。１つの具体例では、圧力（下向きの矢印で示される）を複製用ツール３２０へ加え、トポグラフィー３３０（ナノ構造表面３３５と共に）は基材３０５の表面３０６へ転移し、基材３０６の表面３０５上にはトポグラフィーの複製トポグラフィー３０８を形成３０１する。この機械式複製トポグラフィー３０８はナノ構造表面３０７を持つ領域を画定する。
【００５７】
金属層３１０は、次に金属のパターン化ナノ構造表面３４０を形成する為、基材表面３０６上に配置３１０する。１つの具体例では基材３０５はポリマー材料から作られ、ナノ構造金属表面領域３９０を含め、金属層３１０は金属から作られる。数多くの具体例では、金属層３１０は連続的、均一な金属層である。１つの具体例では連続的、均一な金属層３１０は単一の金属又は合金から作られる。
【００５８】
３０２では自己組織化単一層３５０は、前述の様に、微細構造パターン金属表面３４０上に形成される。自己組織化単一層３５０が金属層３１０の表面全体３４０を覆っている状態が示されている。１つの具体例では、自己組織化単一層３５０が金属層３１０の表面３４０上を均一に覆っている。ナノスケール・トポグラフィー３９０の表面上、又は隣接して、自己組織化単一層３５０の破壊領域が存在し得る。少なくとも幾つかの具体例では、領域３９０のナノスケール・トポグラフィーの表面上、又は隣接して存在する破壊領域はナノ構造のトポグラフィーが原因で生じた。
【００５９】
３０３では自己組織化単一層３５０を溶解状態の被覆金属を含む無電解めっき溶液３６０へ暴露する。パターン化ナノ構造表３４０上のナノ構造金属表面３９０上に被覆金属は選択的に析出３０４し、被覆金属パターン３６５を形成する。１つの具体例では被覆金属は銅を含有し、金属のパターン化ナノ構造表面３４０は金から作られる。ある具体例では、少なくとも金属層３１０の一部は、被覆金属の析出後エッチングを介して除去され得る。
【００６０】
如何なる特定の理論にも拘束される事は望まないが、自己組織化単一層３５０の破壊領域で、表面領域３９０のトポグラフィー表面、又は近くにある破壊領域の金属層３１０と電気めっき溶液３６０の被覆金属の結合を可能にすると信じられている。
【００６１】
図４はパターン化ナノ構造の詳細を示す、複製プロセス４００実例の概略断面図である。マスター複製ツールはマイクロスケール・トポグラフィー４１５とマイクロスケール・トポグラフィー４１５上に配置されたナノスケール・トポグラフィーを備える。マスター複製ツールは基材４２５に、マスターナノ構造のネガ像であるナノ構造４２０を複製する。数多くの具体例では、各マイクロスケール形状４１５は各ナノスケール・トポグラフィー４１０の５倍〜２５０倍のサイズである。幾つかの具体例では、各マイクロスケール形状４１５は各ナノスケール形状４１０の１０倍〜１５０倍のサイズを持つ。１つの具体例では、各マイクロスケール形状４１５のサイズは５〜２０マイクロメートル、各ナノスケール形状４１０は１０〜２５０ナノメートルである。
【００６２】
被覆金属は基材上にある領域の形状と大きさ、及び厚みを持つと云えるであろう。被覆金属の領域の形状は、例えば、多角形な被覆金属の配列、又は多角形の配列と思われる非連続な非被覆領域の境界を画定する析出金属のトレース（痕跡）のパターンの様な、基材上に規則正しい、又は繰り返す幾何学的配列を示す可能性がある。他の具体例では、被覆金属の領域の形状は基材上に、例えば、非正規な形状をした非被覆領域の境界を画定する無秩序な網状痕跡の様な、無秩序な配置を示す場合がある。更に他の具体例では、被覆金属の領域の形状は規則的でなく、繰り返さず、無秩序でもなく、左右対称性又は反復的する幾何学的要素を持つ、又は持たない指定されたデザインの配置を示す場合がある。１つの具体例では、透光性電磁波シールド（ＥＭＩ）材料の作製に適した被覆金属の形状は四角な格子であり、幅、厚みとピッチで規定される被覆金属の痕跡（トレース）を含む。透光性電磁波シールド（ＥＭＩ）材料の作製に適したその他の形状に連続した金属痕跡（トレース）があり、それは規則正しい六角形で且つ、最密充填に配列された広い領域を画定するものである。
【００６３】
幾つかの具体例では被覆金属の形状で最小領域の寸法は、例えば被覆金属の線状トレース（痕跡）の幅、は１マイクロメートル〜１ミリメートル、１マイクロメートル〜５０マイクロメートル、５マイクロメートル〜２５マイクロメートル、又は５マイクロメートル〜１５マイクロメートルの範囲にある。透光性ＥＭＩシールド材料を作製する、１つの具体例の実例では被覆金属の線状痕跡（トレース）の幅は５マイクロメートル〜１５マイクロメートルの範囲にあり、厚みは１マイクロメートル〜５マイクロメートルの範囲にあり、ピッチは２５マイクロメートル〜１ミリメートルの間にある。上記被覆金属の形状の最大寸法は、例えば線状痕跡（トレース）の長さは１マイクロメートル〜５メートル、又は１０マイクロメートル〜１メートルの範囲にある。透光性ＥＭＩシールド材料を作製する為、ＥＭＩシールド材料のシート上の被覆金属の線状痕跡（トレース）の長さは、例えば１ｃｍ〜１ｍであり得る。
【００６４】
数多くの具体例では、被覆金属は線状の形状、又はトレース（痕跡）であり、幅の平均値は１〜５０マイクロメートル、又は１〜２５マイクロメートル、並びに側面縁部の粗度の平均値は幅の２０％より、又は幅の１０％より小さい。この様にして、線状トレース（痕跡）は各線状トレースの長さ方向に沿って均一な幅を維持する。
【００６５】
本発明は、本明細書に記載の特定の実施例に限定されると考えるべきではなく、さらに適切に言えば添付の特許請求の範囲に相当する本発明の全態様を包含すると理解されるべきである。本明細書を検討すると様々な修正形態、等価の方法、並びに本発明を適用できる非常に多くの構造が、本発明が対象とする当業界の技術者には容易に明らかであろう。
【実施例】
【００６６】
特に注記が無い限り、試薬用化学品と溶媒はアルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）、ウイスコンシン州ミルウォーキー（Milwaukee, WI）から入手したか、又は入手可能である。
【００６７】
（実施例１）
ナノスケール・パターン表面を持つ複製基材の準備
滑らかな表面（Ｒａ＜１００ｎｍ）で１辺が１２１ｍｍ×１２１ｍｍ、厚み０．５ｍｍの銅のシートをＳＶＭ＆Ｐナフサ（ブレンターク・グレイト・レイクス社、ミネソタ州セントポール（Brenntag Great Lakes Company, St. Paul, MN））へ２分間暴露し、次にアセトン（ブレンターク・グレイト・レイクス社、ミネソタ州セントポール（Brenntag Great Lakes Company, St. Paul, MN））に１分間暴露した。プレートは水で、次にイソプロパノール（ブレンターク・グレイト・レイクス社、ミネソタ州セントポール（Brenntag Great Lakes Company, St. Paul, MN））ですすぎ洗いした。表面へ圧縮空気を当てて乾燥した後、プレートは両面接着テープ３Ｍ社、ミネソタ州セントポール（3M Company, St. Paul, MN））を用いて、同サイズのステンレス板へラミネートし、複合基材を作った。複合材料（コンポジット）基材へ銅が電気めっきされ、銅のナノ構造を形成した。硫酸銅、５０ｇ／ｌｉｔ、硫酸８０ｇ／ｌｉｔ、及び２ｇ／ｌｉｔの酸化ポリエチレンを含む槽で、このコンポジット材料基材上へ電気めっきが行われた。６．０アンペアの電流を０．５分間流した。
【００６８】
電着後、ネガ・フォトレジスト材料、フューチャレックス（Futurrex）ＰＲ  ＮＰ  １−３０００ＰＹ（フューチャレックス社、ニュージャージー州フランクリン（Futurrex Inc., Franklin, NJ））、を銅表面へ２０９．４ｒａｄ／秒（２０００ｒｐｍ）で３０秒間、その後５２．４ｒａｄ／秒（５００ｒｐｍ／秒）の傾斜加速条件でスピン・コートした。塗装したコンポジット（複合）材料は、溶媒を取り除く為、８０℃、５分間ホット・プレート上で加熱した。フォトレジスト・コーテイングにピッチ、２００マイクロメートル、線幅、１２マイクロメートルの四角い格子パターンのフォトマスクを上塗りし、次に輝度１平方当たり１４ｍＷ、波長４００ｎｍの紫外線ランプ（（短アーク型水銀灯、モデルＨＳＡ５００Ｅ、キンテル社（Quintel Corp））に暴露した。暴露後のフォトレジスト・コートしたコンポジットは次にホット・プレート上で約１３０℃、８分間加熱した。試片は次に現像液フューチャレックス（Futurrex）ＲＤ６、バッチ番号１２３５（フューチャレックス社、ニュージャージー州フランクリン（Futurrex Inc., Franklin, NJ））で約３５秒間現像し、純水で３分間リンスした。このプロセスで四角なフォトレジストのパターンを形成、格子ラインで囲まれた開口部で隔てられ、それによりナノスケール・テクスチャー（肌理）状のナノスケール・トポグラフィーを持つ電気銅表面が姿を現した。ナノ構造の形状サイズは１００〜２００ナノメートルの範囲であった。
【００６９】
このフォトレジストのパターンで覆われた基材を両面テープ３Ｍ社（ミネソタ州セントポール（3M Company, St. Paul, MN））を貼ったステンレス・スチール製デイスク（直径：４８３ｍｍ）へ接着した。次に、銀吹き付け法を用いて、第１溶液（デキストローズ、１２５ｇ；ホルムアルデヒド、１２ｍＬ；水、１８．９Ｌ）及び第２溶液（水酸化カリウム、２０ｇ；水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、１００ｍＬ;硝酸銀、４５ｇ；水、１８．９9Ｌ）をレジストへ吹きつけ、銀を被覆した。フォトレジストのパターンで覆われた基材の構造を複製する最初の段階として、ニッケルの電鋳が実行された。ニッケルの電気めっきを５４℃、電流密度２０アンペア／平方フィート、めっき溶液の組成がスルファミン酸ニッケル、４８０ｇ／Ｌ（アトテック社、サウスカロライナ州ロックヒル（Atotech, Rock Hill, SC, USA））、ホウ酸、３５ｇ／Ｌ（ナショナル・ボラックス社、オハイオ州クリーブランド（National Boraxx Corp., Cleveland, OH, USA））、及びバーレット・スナップ（Barett Snap）Ｌ湿潤剤１０ｍＬ／Ｌ（マクダーミッド社、コネチカット州ウオーターベリー、（MacDermid Inc., Waterbury, CT））、ｐＨ４．０の条件で行った。ニッケル電気めっきは２０時間行われ、ニッケルめっき層は厚み、０．５ｍｍとなった。ニッケル製複製用ツールとして使用する為、ニッケルめっき層は次にフォトレジストに覆われた基材から手作業で剥がされた。以下に記載する様に、パターン化ナノ構造表面を持つニッケル製複製用ツールはポリマー表面にオリジナル（最初の）・ナノ構造を複製するツールとして使用された。
【００７０】
ワバッシ圧縮成形機モデルＶ７５−２４−ＣＬＸ（ワバッシＭＰＩ、インデイアナ州ワバッシ（Wabash MPI, Wabash, IN）を用い、熱圧縮成形法により、マイクロ凹凸構造とパターン化ナノ構造をポリプロピレン・フィルム（ＰＰ３１５５、エクソンモービル・ケミカル社、テキサス州ヒューストン（ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas））に複製した。１辺が１２１ｍｍ×１２１ｍｍのフィルムのサンプルへ圧力、１．５３Ｍｐａ（２２２ｐｓｉ）；温度、１８０℃で１０分間の条件で圧縮成形を行い、フィルム・サンプルは約５０℃で成形機から取り出した。次にポリプロピレン・フィルムをニッケル製複製用ツールから剥がした。このフィルムへ５０Åのチタンを、次に６００Åの金を蒸着した。このサンプルの走査型電子顕微鏡の写真を図５に示す。
【００７１】
チタンと金で蒸着されたサンプルはエタノールですすぎ洗い、次に乾燥エアーで乾した。試片は純水、９０容積％と１０ミリモル％ヘキサデカンチオールを含有するエタノール溶液、１０容積％の混合液中に暴露した。次に試片は、以下に記載する様に、６８℃の無電解銅めっき溶液へ暴露した。１５分後、試片はめっき溶液から取り出し、純水でリンスし、室温で風乾した。
【００７２】
無電解めっき溶液を準備する為、ポリプロピレン製ビーカーへ試薬を以下の順番で、しかし都度各試薬が溶解するまで次の試薬添加を待って、添加した：純水、３９８．２７ｇ；水酸化ナトリウム、２．４３ｇ；〔Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）〕エチレンジアミン、５．０１ｇ；エチレンジアミン四酢酸；３７重量％ホルムアルデヒド水溶液、２．６２ｇ；硫酸銅五水和物、３ｇ；及び２、２’−ビピリジン、０．０６ｇ。次に、このめっき溶液の６０ｍＬをポリプロピレン製１００ｍＬビーカーに注ぎ、４規定の苛性ソーダ水溶液でｐＨ１２．３に調整した。次に無電解めっき溶液をミネラルオイル、９１℃の槽内に置かれた容器に入れて１５分間撹拌した。
【００７３】
図６の走査型電子顕微鏡写真、及び図７の光学顕微鏡写真に示す様に、ナノ構造が存在する格子線領域に銅は選択的に析出した。格子に囲まれたようなその他の領域では、名目的に滑らかでナノ構造を持たない表面には銅の析出（被覆）は殆ど無いままであった。
【００７４】
添付の図面と共に以下の本発明の様々な実施形態の詳細な説明を検討することで、本発明はより完全に理解され得る。
【００７５】
本発明は様々な変更例及び代替形状が可能であるが、その具体例を一例として図面に示すとともに詳細に説明する。本発明の意図は、しかしながら、説明する特定の実施形態に限定しようとするものではないことは理解されよう。逆に本発明は、本発明の精神および範囲内にあるすべての修正形態、等価形態、および代替形態を包含するはずである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】微細構造複製用ツールを形作る方法の実例概略図。
【図２】トポグラフィーパターンの複製と自己組織化単一層を用いた微細加工法の実例概略図。
【図３】トポグラフィーパターンの複製と自己組織化単一層を用いた微細加工法の別の実例概略図。
【図４】詳細なパターン化ナノ構造表面を示す複製工程の実例の断面概略図。
【図５】実例１で形成されたパターン化ナノ構造複製金属表面の実例の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】選択的に銅を被覆した後、図５で示された複製凹凸構造の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】選択的に銅を被覆した後、図５で示された複製凹凸構造の光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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