(57)【要約】  リチウムイオン電池の電極組成物は、結合剤、電気化学的活性粒子、金属導電性希釈剤粒子、及び非金属導電性希釈剤粒子を含む。前記電気化学的活性粒子と金属導電性希釈剤粒子とは共通の相境界を共有せず、且つ３以下のモル比で存在する。これらを用いて電極組成物及びリチウムイオン電池を製造する方法も開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを含み、その中に、電気化学的活性粒子と、
電気化学的に活性でない金属導電性希釈剤粒子であって、前記電気化学的活性粒子および前記導電性希釈剤粒子が、共通の相境界を共有しない、金属導電性希釈剤粒子と、
非金属導電性希釈剤粒子と
が分散されている結合剤を含む、リチウムイオン電池のための電極組成物であって、
前記電気化学的活性粒子及び前記金属導電性希釈剤粒子が、ゼロ超〜３以下の範囲にあるモル比で存在する、電極組成物。
【請求項２】
前記電気化学的活性粒子が珪素を含む、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項３】
前記電気化学的活性粒子が、本質的に珪素からなる、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項４】
前記電気化学的活性粒子が、０．５〜１．５マイクロメートルの範囲にある平均粒径を有する、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項５】
前記金属導電性希釈剤粒子が、０．５〜１．５マイクロメートルの範囲にある平均粒径を有する、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項６】
前記金属導電性希釈剤粒子が、珪化タングステン粒子、珪化チタン粒子、珪化モリブデン粒子、銅粒子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項７】
前記非金属導電性希釈剤粒子が高表面積炭素を含む、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項８】
前記電気化学的活性粒子及び前記金属導電性希釈剤粒子が、０．５〜１．５のモル比で存在する、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項９】
前記ポリイミドが芳香族ポリイミドを含む、請求項１に記載の電極組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の電極組成物を含むアノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードとを分離する電解質と
を含む、リチウムイオン電池。
【請求項１１】
電極組成物を製造する方法であって、
ａ）
電気化学的活性粒子と、
電気化学的に活性でない金属導電性希釈剤粒子であって、前記電気化学的活性粒子及び前記導電性希釈剤粒子が、共通の相境界を共有しない、金属導電性希釈剤粒子と、
非金属導電性希釈剤粒子とを含む構成要素を準備する工程であって、前記電気化学的活性粒子及び金属導電性希釈剤粒子が、ゼロ超〜３以下の範囲にあるモル比で存在する、
構成要素を準備する工程と、
ｂ）ポリイミドを含む結合剤に前記構成要素を分散させる工程とを含む、電極組成物を製造する方法。
【請求項１２】
前記電気化学的活性粒子が珪素を含む、請求項１１に記載の電極組成物を製造する方法。
【請求項１３】
前記電気化学的活性粒子が、本質的に珪素からなる、請求項１１に記載の電極組成物を製造する方法。
【請求項１４】
前記電気化学的活性粒子が、０．５〜１．５マイクロメートルの範囲にある平均粒径を有する、請求項１１に記載の電極組成物を製造する方法。
【請求項１５】
前記金属導電性希釈剤粒子が、０．５〜１．５マイクロメートルの範囲にある平均粒径を有する、請求項１１に記載の電極組成物を製造する方法。
【請求項１６】
前記導電性希釈剤粒子が、珪化タングステン粒子、珪化チタン粒子、珪化モリブデン粒子、銅粒子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の電極組成物を製造する方法。
【請求項１７】
前記非金属導電性希釈剤粒子が高表面積炭素を含む、請求項１１に記載の電極組成物を製造する方法。
【請求項１８】
前記電気化学的活性粒子及び前記金属導電性希釈剤粒子が、０．５〜１．５のモル比で存在する、請求項１１に記載の電極組成物を製造する方法。
【請求項１９】
前記ポリイミドが芳香族ポリイミドを含む、請求項１１に記載の電極組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
リチウムイオン電池は一般に負極（アノード）、対電極（カソード）、及びアノードとカソードに分ける電解質を有する。
【０００２】
リチウムイオン電池のための電気化学的に活性な主な族金属（例えば、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇｅ、又はＰｂ）に基づくアノードは、現在、世界中で大変注目されている。金属及び合金系のアノードにより、例えば、増加したネルギー密度のような、従来のグラファイト電極に勝る利点が提供される。
【０００３】
一般的に電気化学的活性金属系のアノードは、それらの金属とそれらの合金がリチウムを貯蔵する時に受ける大きな容積変化を示す。活性金属又は活性金属を有する合金の容積は、その電極が充電及び放電するときに２００％ほども変化する可能性がある。この領域における開発活動の多くは、例えば、錫及び珪素を含有する非結晶性又は非晶質性の合金の合成に集中する。そのような合金を製造する合成方法には、一般的に、精巧な及び／又は時間のかかるプロセスが含まれる。
【０００４】
リチウムイオン電池に使用するには、負極は一般的に例えば、銅箔のような集電体上に加工される。負極を製造するには、活性金属は一般に高表面積炭素及び混合物を一緒に保持するための結合剤として働く有機ポリマー材料と組み合わせられる。典型的には、負極は活性金属、カーボン、及び結合剤を溶媒から集電体上に被覆し、溶媒を取り除いて該被覆物を乾燥することによって形成される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、本発明は、
ポリイミドを含み、その中に、
電気化学的活性粒子と、
電気化学的に活性でない金属導電性希釈粒子であって、前記電気化学的活性粒子及び前記導電性希釈剤粒子が、共通の相境界を共有しない、金属導電性希釈粒子と、
非金属導電性希釈粒子と、
が分散されている結合剤を含む、リチウムイオン電池のための電極組成物であって、前記電気化学的活性粒子と前記金属導電性希釈粒子が、ゼロ超〜３以下の範囲にあるモル比で存在する、電極組成物を提供する。
【０００６】
本発明による電極組成物は、例えば、リチウムイオン電池の製造に有用である。従って、別の態様では、本発明は、
請求項１に記載の電極組成物を含むアノードと、
カソードと、
前記アノードとカソードを分離する電解質と、を含むリチウムイオン電池を提供する。
【０００７】
別の態様では、本発明は電極組成物を製造する方法を提供し、該方法は、
ａ）電気化学的活性粒子と、
電気化学的に活性でない金属導電性希釈剤粒子であって、前記電気化学的活性粒子及び前記導電性粒子希釈剤粒子が、共通の相境界を共有しない、金属導電性希釈剤粒子と、
非金属導電性希釈剤粒子と
を含む、構成要素を準備する工程であって、前記電気化学的活性粒子及び前記金属導電性希釈剤粒子が、ゼロ超〜３以下の範囲にあるモル比で存在する、構成物を準備する工程と、
ｂ）ポリイミドを含む結合剤に前記構成要素を分散させる工程とを含む、電極組成物を製造する方法である。
【０００８】
一部の実施形態では、電気化学的活性粒子は珪素を含む。一部の実施形態では、電気化学的活性粒子は本質的に珪素からなる。一部の実施形態では、電気化学的活性粒子は、０．５〜１．５マイクロメートルの範囲にある平均粒径を有する。一部の実施形態では、金属導電性希釈剤粒子は、０．５〜１．５マイクロメートルの範囲にある平均粒径を有する。一部の実施形態では、金属導電性希釈剤粒子は、珪化タングステン粒子、珪化チタン粒子、珪化モリブデン粒子、銅粒子、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。一部の実施形態では、非金属導電性粒子は、高表面積炭素を含む。一部の実施形態では、電気化学的活性粒子及び金属導電性希釈剤粒子は、０．５〜１．５のモル比で存在する。一部の実施形態では、ポリイミドは、芳香族ポリイミドを含む。
【０００９】
本発明による電極組成物は、一般的に製造が簡単で且つ比較的安価に製造でき、また一般的にリチウムイオン電池のアノードとして良好に機能する。
【００１０】
本明細書で使用する時、
用語「アノード」は、放電プロセスの間に電気化学的酸化が生じる電極を指す（即ち、放電の間に、アノードは脱リチウム化し、且つ充電の間にリチウム原子がこの電極に加えられる）。
【００１１】
用語「カソード」は、放電プロセスの間に電気化学的還元が生じる電極を指す（即ち、放電の間に、カソードはリチウム化し、且つ充電の間に、リチウム原子がこの電極から脱離する）。
【００１２】
用語「充電」とは、電気エネルギーを電気化学セルに供給するプロセスを意味する。
【００１３】
用語「導電性」とは、２０℃におけるバルク抵抗率が１マイクロオーム−ｃｍ（μΩ−ｃｍ）未満であることを意味する。
【００１４】
用語「放電」とは、電気エネルギーを電気化学セルから取り出すプロセスを意味する（即ち、放電とは、有益な作業をするために電気化学セルを使用するプロセスである）。
【００１５】
金属又は合金と伴に使用される用語「電気化学的活性」は、自身の原子格子構造の中にリチウムを組み込みできる金属又は合金を意味する。
【００１６】
用語「リチウム化」とは、リチウムを電気化学セル内の電極活物質中に挿入するプロセスを意味する。リチウム化プロセス中、電極では電気化学的還元が生じる。用語「脱リチウム化」とは、リチウムを電気化学セル内の電極活物質から脱離するプロセスを意味する。脱リチウム化プロセス中、電極では電気化学的酸化が生じる。
【００１７】
用語「金属」は、少なくとも１つのタイプの金属原子又はイオンを含有する組成物であることを意味する。
【００１８】
成分である珪素は、前記金属の意味において金属とみなされる。
【００１９】
用語「非導電性」は、２０℃におけるバルク抵抗率が１マイクロオーム−ｃｍ以上であることを意味する。
【００２０】
用語「非金属」は組成物が少なくとも１つのタイプの金属原子又はイオンを含有しないことを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
例えば、リチウムイオン電池のアノードとして使用できる本発明による電極組成物は、電気化学的活性粒子、金属導電性希釈剤粒子、及び非金属導電性粒子をその中に分散させた結合剤を含む。
【００２２】
電気化学的活性粒子は、自身の原子格子構造の中にリチウム原子を組み込むことができる、電気化学的活性金属又は合金を含む。電気化学的活性金属には、珪素、錫、アンチモン、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、アルミニウム、ビスマス、ゲルマニウム、鉛、それらの合金類、及び前記物質の組み合わせが挙げられる。電気化学的に活性な金属合金の例には、珪素、錫、遷移金属及び任意の炭素を含有する合金；珪素、遷移金属、及びアルミニウムを含有する合金；珪素、銅、及び銀を含有する合金；並びに、錫、珪素又はアルミニウム、イットリウム、及びランタニド又はアクチニドを含有する合金；またこれらの組み合わせが挙げられる。一部の特に有用な実施形態では、電気化学的活性粒子は珪素（例えば、珪素粉末）を含んでよく、又は珪素から本質的になることさえできる。
【００２３】
一般的には、電気化学的活性粒子は０．５〜５０μｍの範囲にある平均粒径を有し、例えば０．５〜２０μｍの範囲又は０．５〜５μｍの範囲であり、さらには０．５〜１．５μｍの範囲である。しかし、この範囲外の平均粒径も使用してよい。
【００２４】
一部の実施形態では、電気化学的活性粒子は、０．１５、０．２超、又は０．５μｍ超の平均的な結晶性ドメインサイズを有する。一部の有用な実施形態では、平均的な結晶性ドメインサイズは０．１５〜０．２μｍの範囲にある。
【００２５】
一部の実施形態では、電気化学的活性粒子は等方性及び／又は均質性であるが、このことは必要条件ではない。
【００２６】
溶媒が無い場合に、本発明による電極組成物は、一般的に、電極組成物の総重量を基準にして少なくとも１０重量％の電気化学的活性粒子を含むが、より少ない量で使用してもよい。例えば、珪素粒子の場合では、珪素粒子の量は１０〜３０重量％の範囲にあるのが一般的であり、その量はより高い重量％に伴って、より高い密度を有する電気化学的活性粒子に利用されるのが一般的である。
【００２７】
金属導電性希釈剤粒子は、電気化学的に活性ではない。代表的な金属導電性粒子には、鉄、ニッケル、チタン、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化ハフニウム、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化タングステン、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステン、珪化タングステン粒子、珪化チタン粒子、珪化モリブデン粒子、銅粒子又は珪化バナジウム、及びそれらの組み合わせの少なくとも１つを含む粒子が挙げられる。
【００２８】
一般的に、金属導電性希釈剤粒子は０．５〜２０μｍの範囲にある平均粒径を有し、例えば、０．５〜１０μｍの範囲又は０．５〜１．５μｍの範囲であるが、これらの範囲外のサイズも使用してよい。電気化学的活性粒子及び導電性希釈剤粒子は、離散粒子であって、共通の相境界を共有する一体型粒子を形成しない。
【００２９】
電気化学的活性粒子と金属導電性希釈剤粒子とは、一般的に、モル比でゼロ超〜３以下の範囲で存在し、すなわち電気化学的活性粒子のモル数を金属導電性希釈剤粒子のモル数で除算したものがゼロ超〜３以下の範囲にある。
【００３０】
例えば、電気化学的活性粒子の金属導電性希釈剤粒子に対するモル比は０．５〜１．５の範囲であってよく、典型的には０．５〜１．０の範囲、さらにより典型的には１．０〜１．５の比率であってもよい。
【００３１】
電極組成物は任意に、珪素粒子又は導電性希釈剤とポリマー結合剤のの接着性を高める接着促進剤を含んでよい。接着促進剤とポリイミド結合剤との組み合わせは、リチウム化／脱リチウム化のサイクルの繰り返し中に粉末状物質内に発生することがある体積変化に、結合剤がより適切に適応する手助けをすることができる。
【００３２】
使用される場合、任意の接着促進剤は、導電性希釈剤に加えてもよく、及び／又は結合剤部分を（例えば、官能基の形で）形成してよく、及び／又は珪素粒子の表面に適用される被覆剤の形であってもよい。接着促進剤の例は米国公開特許２００４／００５８２４０  Ａ１（クリステンセン（Christensen））に記載されている。
【００３３】
非金属（即ち、金属原子を含有しない）導電性希釈剤粒子は、一般的には０．０５〜０．１μｍの範囲にある平均粒径を有するが、この範囲外の粒子径も使用してよい。典型的には、非金属（即ち、金属原子を含有しない）導電性希釈剤粒子は、電極組成物の中で２〜４０重量％の範囲であるが、その他の量でも使用してよい。代表的な非金属導電性希釈剤には、例えば、カーボンブラック、ベルギー、ブルッセル（Brussels）のティムカル（Timcal）社から「スーパーＰ（SUPER P）］及び「スーパーＳ（SUPER S）］として、テキサス州ヒューストン（Houston）のシェブロン（Chevron）ケミカル社からからシャウイニガンブラック（SHAWANIGAN BLACK）として、入手可能なもの、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、グラファイト、カーボン繊維及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
結合剤はポリイミドを含む。電気化学的活性粒子及び導電性希釈剤粒子、任意の接着促進剤、並びに任意の非金属導電性希釈剤粒子は、一般的には、ポリイミドを含む結合剤中に分散される。
【００３５】
一般的には、ポリイミドは、Ｎ−メチルピロリドンのような非プロトン性極性溶媒中で、例えば芳香族二無水物とジアミンとの間のような結合剤前駆体の縮合反応によって調製できる。この反応により、芳香族ポリアミン酸が形成され、それに続く化学的又は熱的環化によりポリイミドとなる。様々なその他の適したポリイミドが、同一出願人による同時係属の米国特許出願第１１／２１８，４４８、表題「ポリイミド電極結合剤」、２００５年９月１日出願、（クラウゼ（Krause）ら）に記載され、それには、式（Ｉ）の繰り返し単位を有する脂肪族又は脂環式ポリイミド結合剤が含まれる。
【００３６】
【化１】
2009538513.tif 000003
【００３７】
式中、
Ｒ１は脂肪族又は脂環式であり、
Ｒ２は芳香族、脂肪族又は脂環式である。
【００３８】
式ＩのＲ１及びＲ２部分は、リチウムイオンセルの中でのポリイミド結合剤の利用が妨害されない基で更に置換されてもよい。例えば、Ｒ１に置換基が存在する場合、その置換基は電子吸引性基よりもむしろ電子供与性基であるのが一般的である。本発明にも有用であるポリイミドは、Ｄ．Ｆ．ロンクリニ（Loncrini）及びＪ．Ｍ．ウイッツェル（Witzel）、メソ−及びｄ、ｌ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のポリアリーレンイミド、高分子科学誌（Journal of Polymer Science）、パートＡ−１、７巻、２１８５〜２１９３頁（１９６９年）；ジョンヤングチョンジョン（Jong-Young Jeong Jeon）及びティームンタク（Tae-Moon Tak）、脂肪族二無水物及び芳香族ジアミンの２段階重合による脂肪族−芳香族ポリイミドの合成、応用高分子科学誌（Journal of Applied Polymer Science）、６０巻、１９２１〜１９２６頁（１９９５年）；セノヒロシ（Hiroshi Seno）ら、アダマンチル単位を含有する脂肪族ポリイミドの合成、高分子科学誌（Journal of Polymer Science）パートＡ：高分子化学：３７巻、３５８４〜３５９０頁（１９９９年）、セノヒロシ（Hiroshi Seno）ら、高性能ポリマー（High Performance Polymers）、１１巻、２５５〜２６２頁（１９９９年）、マツモトＴ．（T. Matsumoto）、高性能ポリマー（High Performance Polymers）、１３巻、（２００１年）、Ｅ．シャブ−バルセルザク（Schab-Balcerzak）ら、脂環式二無水物系の有機可溶性脂肪族−芳香族コポリイミドの合成と特性、欧州ポリマー誌（European Polymer Journal）、３８巻、４２３〜４３０頁（２００２年）；エイミーＥ．アイヒシュテット（Amy E. Eichstadt）ら、一連の非晶質性部分脂肪族ポリイミドの構造−特性関係、高分子科学誌（Journal of Polymer Science）パートＢ：高分子物理（Polymer Physics）：４０巻１５０３〜１５１２頁（２００２年）；及びジンゾンファン（Xingzhong Fang）ら、シス−及びトランス−１，２，３，４−シクロヘキサンテトレカルボン酸二無水物から誘導されるポリイミドの合成と特性、ポリマー（Polymer）、４５巻、２５３９〜２５４９頁（２００４年）、に記載されている。ポリイミドは、例えば、Ｌ．Ｊ．クラウゼ（Krause）ら、により「ポリイミド中の電子伝導」、電気化学会誌（J. Electrochem. Soc.）、１３６巻、Ｎｏ．５、１９８９年５月、に記載されるような評価をすると、電気化学的電荷輸送能力がある。１つの有用なポリイミドは、カリフォルニア州サンタクララ（Santa Clara）のＨＤマイクロシステムズ社（Microsystems）から「パイラリン（PYRALIN）ＰＩ２５５５」として市販されているポリイミド前駆体を、３００℃まで加熱し、その温度で６０分保持することによって活性化（即ち、ポリイミドを形成）して得ることができる。
【００３９】
電極組成物は、たとえば、電気化学的活性材料、珪素、金属（類）、及び炭素源（例えば、グラファイト）を高せん断及び高衝撃の下で適切な時間ミリングすることによって調製できる。ミリングは例えば、遊星ミルを使用して達成できる。電極組成物は任意の適した方法によって電極に成形でき、例えば、電気化学的活性粒子、金属非電気化学的活性導電性粒子、及び非金属導電性粒子、並びにポリイミド結合剤前駆体（例えば、「パイラリン（PYRALIN）ＰＩ２５５５」）の溶媒分散体を形成し、分散体を成型し、溶媒を除去し、さらにポリイミド前駆体を加熱してポリイミド形成させることが含まれる。
【００４０】
１つの代表的電極組成物は、約０．３ｇの珪素、０．８８ｇの二珪化チタン、０．１７ｇのポリイミド、及び０．２５ｇの高表面積炭素を有する。
【００４１】
電極組成物は、電極に（例えば、加圧によって）成形され、又はより一般的には、液状の溶媒から集電体（例えば、箔、ストライプ、又はシート）の上に堆積させ、電極を形成する。集電体に適した材料の例には、銅、クロム、ニッケル、及びそれらの組み合わせのような金属が挙げられる。典型的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような少量の分散溶媒を添加してスラリーを作製する。次いで、スラリーを一般的に高速ミルで混合し、続いて集電体の上に被覆し、次に約７５℃で約１時間乾燥し、続いてより高温、例えば２００℃で、さらに約１時間処理する。高温処理の目的は前駆体が使用された場合、結合剤前駆体から結合剤（例えば、ポリイミド）を形成するためであり、結合剤の集電体との接着性を高めるためである。
【００４２】
前記電極は、例えば電池中のアノード又はカソードとして使用できる。前記電極組成物はリチウムイオン電池のアノードとして特に有用である。
【００４３】
本発明による電極組成物は、リチウムイオン電池のアノードとして一般的に有用である。リチウムイオン電池を調製するために、アノードは一般的に電解質及びカソードとハウジング中で、例えば、米国特許出願第２００６／００４１６４４（オブロヴァック（Obrovac））に記載のように、組み合わせられる。本発明による電極組成物はリチウムイオン電池のアノードとして使用できる。
【００４４】
本発明の電池においては、任意のリチウム含有物質又は合金をカソード材料として使用することが可能である。液体電解質含有電池のための適したカソード組成物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、及びＬｉ１．０７Ｍｎ１．９３Ｏ４が挙げられる。固体電解質含有電池のための適したカソード組成物の例としては、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ１３、及びＬｉＭｎＯ２が挙げられる。本発明の電池において有用なカソード組成物のその他の例は、米国特許出願番号第２００３／００２７０４８Ａ１号（ルー（Lu）ら）、米国特許出願番号第２００５／０１７０２４９Ａ１号（ルー（Lu）ら）、米国特許出願番号第２００４／０１２１２３４Ａ１号（ルー（Lu））、米国特許出願番号第２００３／０１０８７９３Ａ１号（ダーン（Dahn）ら）、米国特許出願番号第２００５／０１１２０５４Ａ１号（イバーマン（Eberman）ら）、米国特許出願番号第２００４／０１７９９９３Ａ１号（ダーン（Dahn）ら）、並びに米国特許第６，６８０，１４５Ｂ１号（オブロヴァック（Obrovac）ら）、及び米国特許第５，９００，３８５Ａ１号（ダーン（Dahn）ら）に見出される。
【００４５】
電解質は液体又は固体であってよい。有用な電解質は通常、１種類以上のリチウム塩類及び固体、液体、又はゲルの形態にある電荷保持媒体を含有する。代表的リチウム塩はセル電極が稼動する電気化学的帯域及び温度範囲（例えば、約−３０℃〜約７０℃）内において安定しており、選択した電荷保持媒体に可溶で、選択したリチウムイオンセル内で良好に機能する。代表的なリチウム塩類としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、これらの組み合わせ及び当業者によく知られているその他のリチウム塩類が挙げられる。
【００４６】
代表的な電荷保持媒体は、電極が稼動する電気化学的帯域及び温度範囲内において、凍結又は沸騰することなく安定しており、適した量の電荷が正極から負極へ運搬されることが可能なだけの十分な量のリチウム塩を可溶化し、選択したリチウムイオンセル内で良好に機能する。
【００４７】
有用な固体電荷保持媒体としては、例えばポリエチレンオキシドなどの高分子媒体が挙げられる。
【００４８】
代表的な液体電荷保持媒体としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−メチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（即ち、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られているその他の媒体、が挙げられる。例示の電荷保持媒体ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号（ナカムラ（Nakamura）ら）及び米国特許第６，７８０，５４４号（ノー（Noh））に記載されるものが挙げられる。
【００４９】
電荷保持媒体の可溶化力は、適した共溶媒を添加することによって改善される場合がある。代表的な共溶媒としては、選択した電解質を含有するＬｉイオンセルと相溶性のある芳香族物質が挙げられる。代表的な共溶媒には、トルエン、スルホラン、ジメトキシエタン、これらの組み合わせ及び当業者によく知られているその他の共溶媒が挙げられる。
【００５０】
電解質としては、当業者によく知られているその他の添加剤を含んでもよい。例えば、電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号（シミズ（Shimizu））、米国特許第５，７６３，１１９号（アダチ（Adachi））、米国特許第５，５３６，５９９号（アランギール（Alamgir）ら）、米国特許第５，８５８，５７３号（エイブラハム（Abraham）ら、米国特許第５，８８２，８１２号（ヴィスコ（Visco）ら）、米国特許第６，００４，６９８号（リチャードソン（Richardson）ら）、米国特許第６，０４５，９５２号（カー（Kerr）ら）、及び米国特許第６，３８７，５７１Ｂ１号（レイン（Lain）ら）；米国特許出願第１１／０９４，９２７号、２００５年３月３１日出願、表題「充電式リチウムイオンセルのレドックスシャトル」（"Redox Shuttle for Rechargeable Lithium-ion Cell"）、及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／２９９２０Ａ１号（リチャードソン（Richardson）ら、’９２０）に記載されるもののようなレドックス化学シャトル（redox chemical shuttle）を含有してよい。
【００５１】
電池は、アノード及びカソード膜を巻き取った缶形体、コインセル、又はその他の形態であってよい。一般的には、電極の試験はコイン型の試験セルで行われる。一般的には、セパレータ膜、例えば、テキサス州ダラス（Dallas）のセラニーズ社（Celanese Corp.）から「セルガード（CELGARD）２５００」として入手可能なもののような微細孔材料、又は任意のその他多孔性ポリマー膜が、アノード膜をカソード膜から分離し、漏電を回避するために使用できる。
【００５２】
代表的コイン型の試験セルを、Ａ．Ｍ．ウイルソン（Wilson）及びＬ．Ｒ．ダーン（Dahn）の電気化学会誌（J. Electrochem. Soc.）、１４２巻、３２６〜３３２頁（１９９５年）に記載の２３２５コインセル機器のようにして組み立てた。代表的２３２５コインセル１０の分解斜視概略図を図１に示す。ステンレススチールのキャップ２４及び耐酸化性ケース２６は、セルを収容し、それぞれ負端子及び正端子として働く。電極組成物１２（即ち、カソード）は、例えば、前記のように集電体の箔１６上に被覆されている。同様に、本発明による正極１４（即ちアノード）は、前記のように集電体の箔１８上に被覆されている。電解質で湿潤されたセパレータ２０は、アノードとカソードとの間の直接的接触を防止するように配置される。ガスケット２７はシールを形成し、２つの端子を分離する。コインセルは通常、ほぼ「均衡した」構成で、即ち負極容量が正極容量と等しくなるようにして、圧着によって組み立てられる。
【００５３】
本発明の目的及び利点を以下の非限定的な実施例により更に例示するが、これらの実施例の中で挙げた特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に限定するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５４】
特に記載が無ければ、実施例及びその他の明細書における全ての部、パーセント、比率などは重量によるものであり、実施例で使用される全ての試薬は、例えば、ミズーリ州セントルイス（Sent Louis）のシグマ・アルドリッチ（Sigma-Aldrich）社又はマサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）のアルファ・エイサー（Alfa Aesar）社、又は特定されたその他、のような一般的な化学薬品供給元から得られる、又は入手可能なものである。
【００５５】
（実施例１）
珪素粉末（０．３ｇ、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）社、粒子径＝１〜２０μｍ）及び１．４ｇのＭｏＳｉ２（ウインスコシン州ミルウオーキー（Milwaukee）、セラック（Cerac）社、粒子＝−３２５メッシュ）を３０ｍＬの遊星マイクロミルに入れた。前記遊星ミルはドイツ、イーダー・オーバーシュタイン（Idar-Oberstein）のフリッチュ（Fritsch）社から「遊星マイクロミル粉砕機（PLANETARY MICRO MILL PULVERISETTE）７」として入手加可能であり、炭化タングステン製容器、５１ｇの５ｍｍ炭化タングステン粉砕体を備え、それらを用いてヘプタン下、速度設定６で１時間粉砕した。この混合物に、ベルギー、ブリュッセル（Brussels）のティムカル（Timcal）社から「スーパーＰ」として入手可能な０．２５５ｇの高表面積炭素を加えた。次いで、前記固形物混合物に、デラウエア州、ウイルミントン（Wilmihgton）のＨＤマイクロシステムズ（Microsystems）社から「パイラリン（PYRALIN）ＰＩ２５５５」として入手可能なポリイミド前駆体溶液（０．８５ｇ、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）中に２０重量％固形分）を加え、さらに追加の３ｇのＮＭＰを加えた。続いてミルを速度設定３で１時間稼動させた。次いで、得られた分散物を０．１−ｍｍ（５ミル）のノッチバーを用いてニッケル箔集電体上に被覆し、７５℃で３０分間乾燥させ、続いて２００℃で１時間加熱処理し、さらに最終的に２５０℃で１時間の加熱処理し、１４．１重量％のＳｉ，６５．９重量％のＭｏＳｉ２、１２重量％の高表面積炭素、及び８重量％のポリイミドの電極組成物を得た。Ｘ線分析により、該電極組成物中の珪素及びＭｏＳｉ２粒子は相境界を共有しないことが示された。
【００５６】
次いで、対電極として金属リチウムを用いてコインセル（２３２５型）を組み立てた。電解質はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：２容積比の混合物であった。ＬｉＰＦ６を１モル（Ｍ）濃度で導電性塩として使用した。コインセルを、５ミリボルト（ｍＶ）と０．９ボルト（Ｖ）との間で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対してセル中の成分の珪素の量を基準にして７１８ミリアンペア／グラム（ｍＡ／ｇ）でサイクル動作させた。
【００５７】
実施例１の電極組成物の比容量をサイクル数の関数として図２に示す。図３は、実施例１の電極組成物の容量保持特性を示す。
【００５８】
（実施例２）
珪素粉末（０．３ｇ、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）社、粒子径＝１〜２０μｍ）及び２．０８ｇのＷＳｉ２（アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）、粒子＝−３２５メッシュ）を３０ｍＬの遊星マイクロミルに入れた。前記遊星ミルはフリッチュ（Fritsch）社から「遊星マイクロミル粉砕機（PLANETARY MICRO MILL PULVERISETTE）７」として入手加可能であり、炭化タングステン製容器、５１ｇの５ｍｍ炭化タングステン粉砕体を備えた。前記粉末をヘプタン下で、速度１０において２時間粉砕した。その混合物に、ティムカル（Timcal）社から「スーパーＰ」として入手可能な高表面積炭素をＮＭＰに４．９重量％分散したもの５．２ｇを、ＨＤマイクロシステムズ社から「パイラリン（PYRALIN）ＰＩ２５５５」として入手可能な０．８５ｇのポリイミド前駆体溶液（ＮＭＰ中に２０重量％固形分）と伴に加えた。前記スラリーを前記マイクロミル中で速度３において、さらに１時間混合した。次いで、得られたスラリーを０．１−ｍｍ（５ミル）のノッチバーを用いてニッケル箔集電体上に被覆した。被覆した電極を７０℃で３０分間乾燥させ、続いて空気中、２００℃で１時間硬化させ、１０．７重量％のＳｉ、７４．３重量％のＷＳｉ２、８．９重量％の高表面積炭素、及び６．１重量％のポリイミドの電極組成物を得た。Ｘ線分析により、電極組成物中の珪素及びＷＳｉ２粒子は相境界を共有しないことが示された。
【００５９】
次いで、対電極として金属リチウムを用いてコインセル（２３２５型）を組み立てた。電解質はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：２容積比混合物であった。ＬｉＰＦ６を１モル濃度で導電性塩として使用した。コインセルを、５ミリボルト（ｍＶ）と０．９ボルトの間で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対してセル中の成分の珪素の量を基準にして７１８ミリアンペア／グラム（ｍＡ／ｇ）でサイクル動作させた。実施例２の電極組成物の比容量をサイクル数の関数として図４に示す。
【００６０】
（実施例３）
珪素粉末（０．３ｇ、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）社、粒子径＝１〜２０μｍ）及び２．０８ｇのＴＳｉ２（アルファ・エイサー（Alfa Aesar）社、粒子径＝−３２５メッシュ）を３０ｍＬの遊星マイクロミルに入れた。前記遊星ミルはフリッチュ（Fritsch）社から「遊星マイクロミル粉砕機（PLANETARY MICRO MILL PULVERISETTE）７」として入手加可能であり、炭化タングステン製容器、５１ｇの５ｍｍ炭化タングステン粉砕体を備えた。前記粉末をヘプタン下、速度１０で２時間粉砕した。その混合物に、ティムカル（Timcal）社から「スーパーＰ」として入手可能な高表面積炭素をＮＭＰに４．９重量％分散したもの５．２ｇを、ＨＤマイクロシステムズ社から「パイラリン（PYRALIN）ＰＩ２５５５」として入手可能なポリイミド前駆体溶液（ＮＭＰ中に２０重量％固形分）０．８５ｇと伴に加えた。前記スラリーを前記マイクロミル中で速度３でさらに１時間混合した。次いで、得られたスラリーを０．１−ｍｍ（５ミル）のノッチバーを用いてニッケル箔集電体上に被覆した。被覆した電極を７０℃で３０分間乾燥させ、続いて空気中２００℃で１時間硬化させ、１０．８重量％のＳｉ、５５．０重量％のＷＳｉ２、１５．６重量％の高表面積炭素、及び１０．６重量％のポリイミドの電極組成物を得た。Ｘ線分析により、電極組成物中のＳｉ及びＷＳｉ２粒子は相境界を共有していないことが示された。
【００６１】
次いで、対電極として金属リチウムを用いてコインセル（２３２５型）を組み立てた。電解質はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：２容積比混合物であった。ＬｉＰＦ６を１モル濃度で導電性塩として使用した。コインセルを、５ミリボルト（ｍＶ）と０．９ボルトの間で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対してセル中の成分の珪素の量を基準にして７１８ミリアンペア／グラム（ｍＡ／ｇ）でサイクル動作させた。実施例３の電極組成物の比容量をサイクル数の関数として図５に示す。
【００６２】
（実施例４）
珪素粉末（３．０ｇ、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）社、粒子径＝１−２０μｍ）と５．３ｇのＴｉＮ（アルファ・エイサー社、粒子径＝＜３μｍ）を３０ｍＬの遊星マイクロミルに入れた。前記遊星ミルはフリッチュ（Fritsch）社から「遊星マイクロミル粉砕機（PLANETARY MICRO MILL PULVERISETTE）７」として入手加可能であり、炭化タングステン製容器、４７ｇの０．６５ｍｍＺｒＯ２粉砕体を備えた。前記粉末をヘプタン下、速度１０で２時間粉砕した。ヘプタンを７５℃で乾燥することにより除去した。２．０ｇの乾燥混合物に対して、ティムカル（Timcal）社から「スーパーＰ」として入手可能な高表面積炭素をＮＭＰに４．９重量％分散したもの０．２１ｇを、ＨＤマイクロシステムズ社から「パイラリン（PYRALIN）ＰＩ２５５５」として入手可能なポリイミド前駆体溶液（ＮＭＰ中に２０重量％固形分）０．７１ｇと伴に加えた。追加の４．１ｇのＮＭＰも加えた。前記スラリーを２−１５ｍｍのＷＣボールを用いて前記ミル中で速度３にてさらに１時間混合した。得られたスラリーを０．１−ｍｍ（５ミル）のノッチバーを用いてニッケル箔集電体上に被覆した。被覆した電極を７０℃で３０分間乾燥させ、続いて空気中２００℃で１時間硬化させ、３０．６重量％のＳｉ、５４．４重量％のＴｉＮ、８．９重量％の高表面積炭素、及び６．０重量％のポリイミドの電極組成物を得た。Ｘ線分析により、電極組成物中でＳｉ及びＴｉＮ粒子は相境界を共有しないことが示された。
【００６３】
次いで、対電極として金属リチウムを用いてコインセル（２３２５型）を組み立てた。電解質はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：２容積比混合物であった。ＬｉＰＦ６を１モル濃度で導電性塩として使用した。コインセルを、５ｍＶと０．９Ｖとの間で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対してセル中の成分の珪素の量を基準にして７１８ｍＡ／ｇでサイクル動作させた。実施例４の電極組成物の比容量をサイクル数の関数として図６に示す。
【００６４】
（実施例５）
珪素粉末（１．５ｇ、アルファ・エイサー（Alfa Aesar）社、粒子径＝１−２０μｍ）と３．３５ｇの銅粉末（アルドリッチ社、カタログＮｏ．２０３１２２）を３０ｍＬの遊星マイクロミルに入れた。前記遊星ミルはフリッチュ（Fritsch）社から「遊星マイクロミル粉砕機（PLANETARY MICRO MILL PULVERISETTE）７」として入手加可能であり、炭化タングステン製容器、２０ｇの０．６５ｍｍＺｒＯ２粉砕体を備えた。前記粉末をヘプタン下、速度１０で２時間粉砕した。ヘプタンを７５℃で乾燥することによって除去した。１．０ｇの乾燥混合物に対して、ティムカル（Timcal）社から「スーパーＰ」として入手可能な高表面積炭素をＮＭＰに４．９重量％分散したもの０．１２ｇを、ＨＤマイクロシステムズ社から「パイラリン（PYRALIN）ＰＩ２５５５」として入手可能なポリイミド前駆体溶液（ＮＭＰ中に２０重量％固形分）０．３ｇと伴に加えた。追加のＮＭＰを４．０ｇ添加した。前記スラリーを２−１５ｍｍのＷＣボールを用いて前記マイクロミル中、速度３でさらに１時間混合した。得られたスラリーを０．１−ｍｍ（５ミル）のノッチバーを用いてニッケル箔集電体上に被覆した。被覆した電極を７０℃で３０分間乾燥させ、続いて空気中２００℃で１時間硬化させ、２６重量％のＳｉ、５９重量％のＣｕ、１０重量％の高表面積炭素、及び５重量％のポリイミドの電極組成物を得た。Ｘ線分析により、電極組成物中でＳｉ及びＣｕ粒子は相境界を共有しないことが示された。
【００６５】
次いで、対電極として金属リチウムを用いてコインセル（２３２５型）を組み立てた。電解質はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：２容積比混合物であった。ＬｉＰＦ６を１モル濃度で導電性塩として使用した。コインセルを、５ｍＶと０．９Ｖとの間で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対してセル中の成分の珪素の量を基準にして７１８ｍＡ／ｇでサイクル動作させた。実施例５の電極組成物の比容量をサイクル数の関数として図７に示す。
【００６６】
本発明の種々の修正及び変更は、本発明の範囲及び精神を逸脱することなく、当業者によって行うことができるが、本発明は本明細書に記載された例示的な実施形態に不当に限定されるべきではないと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明による代表的リチウムイオン電池の分解斜視図。
【図２】実施例１の電極組成物の比容量を示すグラフ。
【図３】実施例１の電極組成物の容量保持特性を示すグラフ。
【図４】実施例２の電極組成物の比容量を示すグラフ。
【図５】実施例３の電極組成物の比容量を示すグラフ。
【図６】実施例４の電極組成物の比容量を示すグラフ。
【図７】実施例５の電極組成物の比容量を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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