(57)【要約】  炭化水素可溶性のモリブデン触媒前駆体が、それぞれが複数の有機アニオンと結合されて油溶性のモリブデン塩を形成する、複数のモリブデン原子カチオンを含む。モリブデン原子の一部分は、複数のモリブデン原子が４＋未満、例えば約３．８＋未満、特に約３．５＋未満の平均酸化状態を有するように３＋の酸化状態にある。触媒前駆体は重油の供給原料内に水素化処理の硫化モリブデン触媒を形成できる。油溶性のモリブデン塩は、所望の酸化状態でモリブデンを得るために、水素ガスなどの還元剤の存在下で製造される。好ましくは、反応は、水素または有機還元剤を使用し、モリブデン原子が還元されて、実質的にすべてのモリブデン酸化種をなくすような温度で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重油の水添分解に用いられる硫化モリブデン触媒を現場で形成するのに適したモリブデン触媒前駆体であって、
複数のモリブデン原子カチオンおよび複数の有機アニオンを含み、前記複数のモリブデン原子が４＋未満の平均酸化状態を有するように、前記モリブデン原子の少なくとも一部分が３つの有機アニオンによって結合され、３＋の酸化状態を有する油溶性のモリブデン塩を含むことを特徴とするモリブデン触媒前駆体。
【請求項２】
前記還元剤は、水素または有機還元剤、あるいはその両方を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記複数の有機アニオンは、２と１４の間の炭素原子を有するアニオンを含むことを特徴とする請求項１に記載のモリブデン触媒前駆体。
【請求項４】
前記有機アニオンは、カルボキシレートアニオンであることを特徴とする請求項１に記載のモリブデン触媒前駆体。
【請求項５】
前記カルボキシレートアニオンは、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載のモリブデン触媒前駆体。
【請求項６】
前記平均酸化状態は、約３．８＋未満であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデン触媒前駆体。
【請求項７】
前記平均酸化状態は、約３．５＋未満であることを特徴とする請求項１に記載のモリブデン触媒前駆体。
【請求項８】
モリブデンの重量パーセントは、約１５．５％より高いことを特徴とする請求項１に記載のモリブデン触媒前駆体。
【請求項９】
モリブデンの重量パーセントは、約１７％より高いことを特徴とする請求項１に記載のモリブデン触媒前駆体。
【請求項１０】
モリブデン以外の遷移金属を含む１つまたは複数の追加の金属塩をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のモリブデン触媒前駆体。
【請求項１１】
請求項１に記載の前記触媒前駆体およびそれと混合された希釈剤を含むことを特徴とする希釈されたモリブデン触媒前駆体。
【請求項１２】
請求項１１の前記希釈されたモリブデン触媒前駆体をそれと混合されて含むことを特徴とする配合された重油の供給原料。
【請求項１３】
請求項１の前記モリブデン触媒前駆体をそれと混合されて含むことを特徴とする配合された重油の供給原料。
【請求項１４】
重油の水添分解に用いられるモリブデン触媒前駆体を作製する方法であって、
複数のモリブデン原子を提供するステップと、
前記モリブデン原子に対して反応性である少なくとも１つの官能基を有する複数の有機分子を含む有機剤を提供するステップと、
４＋未満の平均酸化状態を有する複数のモリブデン原子を有するモリブデン塩を生産するために、還元剤の存在下で１：４未満の有機分子に対するモリブデン原子のモル比で、前記複数のモリブデン原子を前記有機剤と反応させるステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記還元剤は、水素または有機還元剤、あるいはその両方を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応は、反応生成物が形成されると前記反応性生物内の水が除去されるように、約１００℃よりも高い温度で実施されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応は、１５５℃より高い温度で行われることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応混合物は、前記還元剤によって還元する前に不活性ガスによってパージされることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記平均酸化状態は、約３．８＋未満であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記平均酸化状態は、約３．５＋未満であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記モリブデン塩は、還元剤を使用せずに製造された触媒前駆体よりも、硫化モリブデン化合物を形成するのを防止する錯体形成された分子が少ないモリブデン塩を形成するように、請求項１４の前記方法に従って製造されることを特徴とするモリブデン触媒前駆体。
【請求項２２】
重油の水添分解に適したモリブデン触媒前駆体を作製する方法であって、
複数のモリブデン原子を提供するステップと、
前記モリブデン原子に対して反応性である少なくとも１つの官能基を有する複数の有機分子を含む有機剤を提供するステップと、
炭化水素可溶性のモリブデン塩を含む反応生成物を形成するために、約９０℃よりも高い温度で水素および／または有機還元剤の存在下で前記複数のモリブデン原子を前記有機剤と反応させるステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項２３】
前記有機分子は、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、およびその組合せからなる群から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記モリブデン原子は、約１００℃より高い温度で前記有機剤と反応されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記モリブデン原子は、約１５５℃より高い温度で前記有機剤と反応されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
水素の存在なしで調製された触媒前駆体よりも高い溶解性を有するモリブデン塩を形成するように、請求項２２の前記方法に従って製造されることを特徴とするモリブデン触媒前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重油の供給原料をより沸点の低くより質の高い材料に品質向上させる分野に関する。より詳細には、本発明は重油の供給原料と混合することができ、現場で水素化処理の触媒を形成できる、モリブデン塩を含む触媒前駆体、およびその触媒前駆体を作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
精製された化石燃料への世界的な需要は常に増加し、結果的に質の高い原油の供給を上回る。質の高い原油の不足が増大すると、より質の低い供給原料を活用し、それから燃料としての価値を向上させる抽出する方式を見つける必要が高まることになる。
【０００３】
より質の低い供給原料は、５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する比較的量の多い炭化水素を含むとして特徴付けられる。それらは、比較的高い濃度の硫黄、窒素および／または金属も含む。高沸点留分は、一般に、高い分子量および／または低い水素／炭素比を有し、その例には集合的に「アスファルテン」と呼ばれる錯化合物のクラスがある。アスファルテンは処理が難しく、一般に従来の触媒および水素化処理設備の汚損を生じる。
【０００４】
比較的高い濃度のアスファルテン、硫黄、窒素、および金属を含むより質の低い供給原料の例には、重質原油およびオイルサンドビチューメン、ならびにバレルの底部や従来の精製プロセスから取り残された留油（集合的に「重油」）が含まれる。用語「バレルの底部」および「留油」（または「残油」）は一般に少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の沸点を有する常圧塔底部、または少なくとも５２４℃（９７５°Ｆ）の沸点を有する真空塔底部を指す。用語「残油ピッチ」および「減圧残油」は一般に、５２４℃（９７５°Ｆ）以上の沸点を有する留分を指すのに使用される。
【０００５】
重油を有用な最終製品に変換するには、重油の沸点を低下させ、水素対炭素比を増加させ、化合物を形成する金属、硫黄、窒素、および炭素などの不純物を除去することを含む広範な処理が必要になる。
【０００６】
重油と共に使用される場合、現行の市販の触媒による水添分解プロセスは汚損され、または急速に触媒の不活性化を受ける。重油を水添分解することに伴う望ましくない反応および汚損により、重油を処理する触媒および保守の費用が大きく増加し、現在の触媒が重油を水素化処理するのに適していないものになる。
【０００７】
重油の水素化処理に関する１つの有望な技術は、水素化処理中に重油内に分解して、現場で水素化処理の触媒、すなわち硫化モリブデンを形成する炭化水素溶性のモリブデン塩を使用する。そのような１つのプロセスが、Ｃｙｒ等の特許文献１に開示されている。現場で形成された後に、硫化モリブデン触媒は、汚損および粘結を防止しながら、アスファルテンおよびその他の複雑な炭化水素を分解するのに非常に効果的である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５，５７８，１９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
油溶性のモリブデン触媒を市販化するのに伴う重要な問題は、触媒の費用である。触媒の性能のわずかな改善でさえ、出力の増加および／または触媒の使用の節約によって、水添分解プロセスの費用に大幅な利点をもたらすことができる。
【００１０】
油溶性のモリブデン触媒の性能は、重油内の金属の濃度、および触媒前駆体が重油内にどのくらい良好に分散できるかに大きく依存する。溶解性を維持または改善しながら触媒前駆体の金属の割合を増加できる改善は、油溶性のモリブデン化合物を使用して重油を水添分解する効率を改善できる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、重油の供給原料の品質を向上する水添分解触媒を現場で形成できる炭化水素可溶性モリブデン塩を有する触媒前駆体に関する。触媒前駆体は、複数のモリブデン原子カチオンおよび複数の有機アニオンを含むモリブデン塩を含む。有機アニオンは好ましくは２と１４の間の炭素原子を有する。好ましい実施形態では、複数のモリブデン原子が４＋未満の平均酸化状態を有するようにモリブデン原子の少なくとも一部分が３つの有機アニオンと結合され、３＋の酸化状態を有する。
【００１２】
モリブデン原子の少なくとも一部分が３＋の酸化状態にある触媒前駆体を得るために、触媒前駆体は強力な還元剤を使用して作製される。適切な還元剤には、水素および／または有機還元剤が含まれる。還元剤は、有機剤とモリブデン原子の間の反応中にモリブデン原子を還元および安定化する。重油内で可溶な反応生成物を作製するために水が除去される。
【００１３】
好ましい実施形態では、本発明の方法は４＋未満の平均酸化状態を有する触媒前駆体を生産する。触媒前駆体に存在するＭｏ3+種は、ＭｏＳ2触媒の現場での形成を促進する。Ｍｏ3+原子は、Ｍｏ4+、Ｍｏ5+、Ｍｏ6+などのモリブデンのその他の形よりも安定性が低い。Ｍｏ3+はより安定性が低いので、重油内でより容易に分解し、所望の触媒硫化モリブデン化合物を形成する。上述の理論は、少なくとも一部分は本発明の触媒の性能の向上に寄与すると考えられるが、本発明はこれらの理論に限定されるものではない。
【００１４】
還元剤の使用は、モリブデン原子と有機剤の酸化された種との間に望ましくない錯体が形成されるのを防止するのにも有利である可能性がある。還元剤の存在により、有機剤分子が互いに酸化し、モリブデン原子が急速に失われることが抑制される。モリブデン原子を急速に減少させ、有機剤分子の望ましくない酸化を抑制することにより、本発明の触媒前駆体が、モリブデン原子と有機剤の望ましくない酸化された種との間に、重油内の触媒前駆体の性能を低下させるおそれのある錯体を形成する可能性がより少なくなる。
【００１５】
モリブデン原子の酸化状態を４＋未満に低下させることにより、触媒前駆体内のモリブデンの割合も、一般に４＋以上の酸化状態を有する、既存の油溶性のモリブデン塩と比較して増加する。発明者らは、３つの有機アニオンのみに結合するモリブデンが、モリブデンの重量パーセントを増加させながら重油に十分に溶解できるままになることができることを発見した。触媒前駆体内のモリブデンの割合を増加させることにより、触媒前駆体の費用が大幅に削減できる。
【００１６】
還元剤は、最終生成物に残るモリブデン酸化物の量を低下させ、かつ／またはモリブデン原子および／またはモリブデン塩に結合する水の量を低下させるのに役立てることができると考えられている。水素はモリブデン塩に結合されたモリブデン酸化物および／または水を除去するのに特に効果的であることができる。本明細書に説明された反応条件の下で水素および／または有機還元剤の存在下で製造された触媒前駆体は、炭化水素内で特に優れた溶解性および分散を有することが分かった。すでにある触媒前駆体よりも溶解性がこのように増加することは、部分的には、モリブデン酸化物の排除により、かつ／あるいは結合した水および／または望ましくないモリブデン錯体の除去によるものであると考えられる。しかし、本発明は発明のこれらの特徴に限定されるものではない。
【００１７】
本発明はモリブデン触媒前駆体を作製する方法も含む。触媒前駆体を作製する方法は一般に、（１）複数のモリブデン原子を提供するステップと、（２）好ましくは２と１４の間の炭素原子を有する複数の有機分子を含む有機剤を提供するステップと、（３）約１００℃より高い温度で還元剤の存在下で複数のモリブデン原子を有機剤と反応させるステップとを含む。反応は、モリブデン塩を生産し、モリブデン原子は、４＋未満、好ましくは約３．８＋未満、より好ましくは約３．５＋未満の平均の酸化状態を有する。
【００１８】
有機剤は、モリブデンと反応し、アニオンを形成できる任意のＣ2からＣ14の炭化水素であることができる。適切な有機剤の例には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸が含まれる。
【００１９】
水素化処理の触媒は、重油を品質向上する様々な種類の反応器および水添分解プロセスに使用できる。本発明の水素化処理の触媒は、アスファルテン分子をより効果的に処理し、コーク前駆体および堆積物の形成を低減または排除し、装置の汚損を低減し、かつ／または従来の水素化処理の触媒と比較して変換率を増加できる。
【００２０】
本発明のこれらのおよびその他の利点が下記に明示されるように以下の説明および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
Ｉ．序論および定義
本発明は、重油の供給原料での水素化処理の硫化モリブデン触媒を形成できる炭化水素可溶性のモリブデン触媒前駆体、および触媒前駆体を作製する方法に関する。触媒前駆体は、複数のアニオン有機分子に結合された複数のモリブデン原子カチオンを含む。好ましい実施形態では、複数の触媒原子に４＋未満、好ましくは約３．８＋未満、より好ましくは約３．５＋未満の平均酸化状態を与えるために、モリブデン原子の少なくとも一部分が３＋の酸化状態にある。本発明の油溶性のモリブデン塩は、所望の酸化状態でモリブデン原子を得るために、還元剤の存在下で製造される。好ましい実施形態では、還元剤は水素または有機還元剤である。
【００２２】
用語、「コロイド触媒」および「コロイド状に分散された触媒」は、例えば直径が約１００ｎｍ未満、好ましくは直径が約１０ｎｍ未満、より好ましくは直径が約５ｎｍ未満、最も好ましくは直径が約３ｎｍ未満などの寸法がコロイド状の粒子寸法を有する触媒粒子を指すものとする。用語「コロイド触媒」は、分子または分子的に分散された触媒化合物を含むが、それに限定されるものではない。
【００２３】
用語、「分子触媒」および「分子的に分散された触媒」は、触媒が見出される重油の炭化水素供給原料、不揮発性の流体留分、底部留分、残油、またはその他の供給原料もしくは製品内のその他の触媒化合物または分子から本質的に「溶解」または完全に解離される触媒化合物を指すものとする。それは、一緒に結び付けられた非常に少ない触媒分子（例えば１５分子以下）しか含まない触媒粒子も指すものとする。
【００２４】
用語、「配合された供給原料化合物」は、触媒前駆体の分解および触媒の形成時に、触媒が供給原料内に分散されたコロイドまたは分子触媒を含むように、油溶性の触媒粒子化合物が十分にその中に結合および混合された重油の供給原料を指すものとする。
【００２５】
用語、「重油の供給原料」は、重質原油、オイルサンドビチューメン、バレルの底部、および精製プロセス（例えばビスブレーカ底部）から取り残された残油、ならびに大量の高沸点の炭化水素留分（例えば、３４３℃（６５０°Ｆ）以上、より詳細には約５２４℃（９７５°Ｆ）で沸騰する）を含み、かつ／あるいは固体支持触媒を不活性化でき、かつ／またはコーク前駆体および堆積物を生じまたは形成する大量のアスファルテンを含む、任意のその他のより質の低い材料を指すものとする。重油の供給原料の例には、Ｌｌｏｙｄｍｉｎｓｔｅｒ重油、Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅビチューメン、Ａｔｈａｂａｓｃａビチューメン、常圧塔底部、真空塔底部、留油（または「残油」）、残油ピッチ、減圧残油、および原油を対象とした後に残る不揮発性の流体留分、タールサンドからのビチューメン、蒸留、高温分離などへの液化炭またはコールタール供給原料、およびより高い沸点留分および／またはアスファルテンを含むものが含まれるが、それに限定されるものではない。
【００２６】
ＩＩ．触媒前駆体を製造するのに使用される成分
本発明の触媒前駆体の製造は一般に、還元剤の存在下で複数のモリブデン原子を複数の有機剤分子と反応させるものである。必要であれば、反応は溶剤内で実行できる。
【００２７】
Ａ．遷移金属原子
油触媒前駆体の主な金属成分はモリブデンである。モリブデン原子は有機剤（例えば２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸など）と反応してモリブデン塩を形成することができるモリブデン化合物として提供される。適切なモリブデン成分には、モリブデン六フッ化物およびモリブデン五塩化物などのモリブデンハロゲン化物、モリブデン二酸化物、三酸化物、および三二酸化物などの様々なモリブデンの酸化物、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸カルシウムなどのアルカリおよびモリブデン酸アルカリ土類、およびモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸が含まれる。本発明の好ましい実施形態では、モリブデン酸が使用される。
【００２８】
その他の金属も本発明の触媒前駆体に含めることができる。適切な追加の金属には、モリブデン以外の遷移金属が含まれる。遷移金属は、有機剤との反応に含め、かつ／または製造後にモリブデン塩と配合することができる。好ましい追加の金属はコバルトである。
【００２９】
Ｂ．有機剤分子
有機剤は、それぞれ２と１４の間の炭素原子および遷移金属と反応するのに適した官能基を有し、油溶性の遷移金属塩（例えばモリブデン塩）のアニオンを形成する、１つまたは複数の油溶性の有機化合物である。好ましい実施形態では、有機剤はカルボン酸である。適切なカルボン酸には、脂肪酸、脂環酸（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  ａｃｉｄｓ）、芳香族酸、およびリン光体を含む酸がある。適切な脂肪酸には、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、側鎖がα、β、またはγ位置に配置されたカルボン酸、（例えば２−エチルブタン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸）などが含まれる。脂環酸には、シクロヘキサン酸、シクロドデカン酸などが含まれる。芳香族酸は、１つまたは２つの縮合環および７から１４の炭素原子を含むことができ、その場合、カルボキシル基は、安息香酸、１または２ナフトエ酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイル酸、フェニル酢酸、１または２ナフタレン酢酸、フェニル酪酸などの環に結合でき、または結合できない。有機化合物を含むリン光体には、２−エチルヘキシルリン酸塩などが含まれる。重油内での溶解性およびその比較的低い費用のため、脂肪酸が好ましく、２−エチルヘキサン酸が特に好ましい。
【００３０】
有機剤分子はモリブデン原子と反応する間に変化させることができることを当分野の技術者は理解するであろう。例えば、カルボン酸とモリブデンの反応では、有機剤分子は水素を失ってカルボン酸塩アニオンになることができる。
【００３１】
場合によっては、有機剤は反応用の溶剤として機能できる。これは、一般に有機剤が反応条件の下での液体（例えば２−エチルヘキサン酸）である場合である。しかし、必要であればその他の溶剤が使用できる。追加の溶剤は、有機剤、モリブデン原子を溶解し、それらの間の反応を妨げない必要がある。適切な溶剤には、デカントオイル、流動パラフィンワックス、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフサ、鉱油、ミネラルスピリット、それらの組合せなどが含まれる。
【００３２】
Ｃ．還元剤
還元剤は、金属原子を還元して金属塩をより容易に形成し、かつ／または触媒前駆体で所望の重量％の金属を有する金属塩を得るために、反応混合物に加えられる。好ましい実施形態では、４＋より低い酸化状態にモリブデン原子の少なくとも一部分を還元し、かつ／または維持するのに、強力な還元剤が使用される。モリブデン原子の平均酸化状態は好ましくは、約３．８＋未満、より好ましくは約３．５＋未満である。
【００３３】
下記に述べられる反応条件下でモリブデンを３＋の酸化状態に還元できるどのような還元剤も、本発明と共に使用できる。還元剤は、好ましくは水素または有機還元剤である。適切な還元剤には、メタン、エタン、エチレンおよびプロピレンなどのオレフィン、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、および水素が含まれる。水素ガスは、その有効性および費用にから特に好ましい還元剤である。
【００３４】
還元剤の適切さはしばしば、反応がなされる温度に依存する。より高い温度（例えば１５５℃）では、メタンおよびホルムアルデヒドなどの有機還元剤は、適切な還元の可能性を有する。しかし、低温（例えば５０℃より下）または室温では水素ガスのようなより強力な還元剤を使用することが有利である可能性がある。
【００３５】
ＩＩＩ．水素化処理の触媒前駆体を作製する方法
本発明に従って水素化処理の触媒前駆体を作製するプロセスは、炭化水素可溶性のモリブデン塩を形成するために複数のモリブデン原子を複数の有機剤分子と直接的に反応させることを含む。反応は、約１：２０未満、より好ましくは１：４未満、さらにより好ましくは約１：３．８未満、最も好ましくは約１：３．５未満の有機剤分子に対するモリブデン原子のモル比によって実施できる。
【００３６】
モリブデン原子と有機剤分子の反応は、還元剤の存在下でも実施される。還元剤は、モリブデン原子の正の酸化状態を低下させる。一般にモリブデン酸化物として提供されるモリブデン原子は、好ましくは実質的にモリブデン酸化物がまったく残らないように還元される。実質的にすべてのモリブデン酸化物を排除することによって、炭化水素可溶性のモリブデン塩が市販の炭化水素可溶性のモリブデン塩と比べて改善された溶解性を有する。
【００３７】
好ましい実施形態では、還元剤および反応条件によってモリブデンが３＋の酸化状態に還元できる。反応は、４＋未満の平均の酸化状態を有するモリブデン原子を有する炭化水素可溶性のモリブデン塩を得る方式で実施される。１つの実施形態では、４＋未満の平均酸化状態を有するモリブデン塩は、モリブデン化合物と有機剤分子を１：４未満、好ましくは約１：３．８未満、より好ましくは約１：３．５未満の有機剤分子に対するモリブデン原子のモル比で反応させることによって得られる。還元剤は、３＋の酸化状態にモリブデン原子の少なくとも一部分を還元および維持するのに十分な量で反応混合物に含まれる。
【００３８】
１：４未満の有機剤分子のモル比、および還元環境の組合せによって、４＋未満の酸化状態でモリブデン原子を有する触媒前駆体の形成が可能になる。好ましい実施形態では、還元剤は、還元環境を形成するために反応混合物を通りまたはそのそばを通過する水素ガスである。４＋未満、好ましくは約３．８＋未満、より好ましくは約３．５＋未満の平均酸化状態を有するモリブデン原子を有する触媒前駆体は、重油の改善された溶解性を有する傾向にあり、それによって現場での硫化モリブデン触媒の形成が改善される。さらに、より低い酸化状態を有する触媒は、モリブデン原子当たりの有機剤分子をより低くすることができ、それによってモリブデン濃度が増加し、費用が節減される。
【００３９】
反応は、好ましくは温度を上昇させて実施される。上昇された（例えば１００℃より高い）温度では、モリブデン化合物の溶解性が上昇し、有機剤とのより完全な反応を得ることができる。しかし、反応温度は、モリブデン塩が分解するのを防止するために、好ましくは約３００℃より低く維持される。好ましい実施形態では、反応は約１００℃から約３５０℃、より好ましくは約１２０℃から約２８０℃の間、最も好ましくは約１５０℃から約２６０℃の間の温度で実施される。その他の要因の中でもとりわけ、反応の温度および継続時間は、使用される特定のモリブデン化合物および／または特定の有機剤に依存することを理解されたい。反応は、かなりの反応が行われるようにするのに十分長い時間で実施され、それは一般に約２時間と約４８時間以上の間である。
【００４０】
反応中に還元環境を維持することにより、モリブデンと有機剤の間の反応がより急速に生じるようになるので、特に有利である可能性がある。さらに、還元剤の存在は、有機剤分子が互いに酸化し、それが場合によっては望まれないモリブデン錯体の形成を招く可能性を低下させる。反応の間の還元剤の存在は、モリブデン原子が、本来４＋などのその他の酸化状態よりも不安定である３＋の酸化状態で安定化するのも助ける。
【００４１】
水が反応混合物から除去されて、重油内で可溶な反応生成物が得られ、モリブデン反応が進むことが確実になる。水は、任意の技術または技術の組合せを使用して除去できる。好ましい実施形態では、反応は、水が反応中に形成されると除去されるように、水の沸点を超える状況下で実施される。水は水蒸気として反応容器から排除できる。水素および／またはその他のガスが反応混合物と接触させられている場合、水はガスと共に排除できる。所望であれば、ガスおよび水蒸気は、水を除去するために凝縮器を通過できる。次いで任意で、ガスは反応混合物を介して回収できる。
【００４２】
還元剤は、モリブデン塩のモリブデン原子に結合または錯体形成された水の量を低下させ、かつ／またはモリブデン酸化物種を低下させるのに役立てることができると考えられている。水素の存在下で製造された触媒前駆体は、炭化水素内で特に優れた溶解性および分散を有することが分かった。既存の触媒前駆体よりもこのように溶解性が増加するのは、部分的には、加熱によって容易に除去されない結合した水および／またはモリブデン酸化物種を除去することによるものと考えられている。反応中、および／または上昇された温度、および／または還元環境でモリブデン酸化物および／または結合した水を除去することが有利であるとも考えられている。
【００４３】
必要であれば、化学的な乾燥剤を用いて反応生成物から水を除去できるが、これは通常は必要でない。任意の既知の乾燥技術が使用できる。例えば、塩化カルシウムまたは共沸剤などの脱水剤を使用することによって水を除去することができる。当分野の技術者は、脱水剤および共沸剤に精通している。
【００４４】
ＩＶ．モリブデンを含む触媒前駆体配合物
本発明の油溶性の触媒前駆体は炭化水素可溶性のモリブデン塩を含む。モリブデン塩は、複数のモリブデン原子カチオン、および複数の有機アニオンを含み、それぞれのアニオンが好ましくは２と１４の間の炭素原子を有する。好ましい実施形態では、モリブデン原子の少なくとも一部分が３つの有機アニオンと結合され、複数のモリブデン原子が４＋未満、好ましくは約３．８未満、より好ましくは約３．５未満の平均酸化状態を有するように３＋の酸化状態を有する。
【００４５】
モリブデン塩内のモリブデンの百分率は、それに結合する有機アニオンの数および有機アニオンの分子量に直接的に依存する。有機アニオンの数および重量が増加すると、モリブデンの重量パーセントが低下する。上記に示したように、触媒前駆体が重油などの炭化水素内に可溶な限り、より高い重量パーセントのモリブデンが所望される。本発明の発明者らは、重油などの炭化水素で十分な溶解性を維持しながら、モリブデン原子当たりの有機アニオンの数を３つに低減できることを発見した。
【００４６】
本発明のモリブデン塩の少なくとも一部分に関して有機アニオンの数が低減することにより、モリブデンの重量パーセントが増加した触媒前駆体になる。例えば、有機アニオンが２−ヘキサノン酸エチルである場合、３と４の間の平均の酸化を伴うモリブデン原子を有する触媒前駆体は、１９％と１４％の間の重量パーセントを有することになる。したがって、モリブデンの重量パーセントは、モリブデンの酸化状態を低下させ、その結果そこに結合された有機アニオンの数を低下させることによって溶解性を損なうことなく増加できる。
【００４７】
Ｖ．触媒前駆体と配合された炭化水素、およびそこから形成された水素化処理の触媒
本発明の触媒前駆体は、配合された触媒前駆体を形成するために、重油の供給原料に含むことができる。触媒前駆体は、所望の温度まで炭化水素に安定して残るように作られる。上昇した温度では、触媒前駆体は分解し重油内の硫黄と反応して、硫化モリブデンの水素化処理の触媒を形成する。
【００４８】
油溶性の触媒前駆体は好ましくは、約１００℃（２１２°Ｆ）から約３５０℃（６６２°Ｆ）の範囲、より好ましくは約１５０℃（３０２°Ｆ）から約３００℃（５７２°Ｆ）の範囲、および最も好ましくは約１７５℃（３４７°Ｆ）から約２５０℃（４８２°Ｆ）の範囲の分解温度を有する。これらの好ましい分解温度により、分解が生じる前に触媒前駆体が炭化水素（例えば重油）内に完全に混合できるようになる。
【００４９】
触媒前駆体配合物は、希釈剤と混合されて所望の濃度のモリブデン塩を有する混合物を形成することもできる。適切な炭化水素の希釈剤の例には、減圧軽油（一般に３６０〜５２４℃の沸点範囲を有する）、デカントオイル（一般に３６０〜５５０℃の沸点範囲を有する）、および軽油（一般に２００〜３６０℃の沸点範囲を有する）が含まれるが、それに限定されるものではない。
【００５０】
炭化水素の油の希釈剤に対する触媒前駆体配合物の重量比は、好ましくは約１：１０００から約１：１の範囲、より好ましくは約１：１００から約１：１の範囲、最も好ましくは約１：３０から約１：１の範囲（例えば１：２０、１：５、または１：３）である。
【００５１】
触媒前駆体配合物は、前駆体を重油の供給原料と混合する前に希釈剤と予め混合することもできる。触媒前駆体配合物は、それより低い温度では触媒前駆体配合物の大部分が分解し始める、好ましくは約２５℃から約２５０℃の範囲、より好ましくは約５０℃から約２００℃の範囲、最も好ましくは約７５℃から約１５０℃の範囲の温度で炭化水素の希釈剤と有利に混合され、希釈された前駆体混合物を形成する。希釈された前駆体混合物が形成される実際の温度は、利用される特定の前駆体配合物の分解温度に一般に大きく依存することが理解される。前駆体配合物は、好ましくは、約１／２分から約２０分の範囲、より好ましくは約３／４分から約１０分の範囲、最も好ましくは、約１分から約３分の範囲の時間の間、炭化水素の油の希釈剤と混合される。実際の混合時間は、少なくとも部分的には、（流体の粘度に影響を与える）温度および混合強度に依存する。混合強度は、少なくとも部分的には、（例えばインラインスタティックミキサーに関する）混合段階の数に依存する。
【００５２】
触媒前駆体配合物を重油の供給原料と直接的に混合することが、本発明の範囲内にある一方で、前駆体配合物の実質的な分解が起こる前に、前駆体配合物を供給原料内に完全に配合するのに十分な時間の間、成分を混合する場合に注意を払う必要がある。例えば、Ｃｙｒ等の特許文献１は、生じる混合物が反応容器内で加熱される前にモリブデン２−ヘキサノン酸エチルがビチューメン真空塔の留油と２４時間混合されて、触媒化合物を形成し、水素化処理を行う（コラム１０、４−４３行を参照されたい）方法を記載している。試験環境での２４時間の混合は、完全に許容可能であることができる一方で、そのような長い混合時間はいくつかの工業的な作業を法外に費用がかかるものにする可能性がある。
【００５３】
希釈された前駆体混合物を重油の供給原料と配合する前に、前駆体配合物を炭化水素希釈剤と予め配合することにより、特に大規模な工業的な作業を経済的に採算が取れるようにするために要求される比較的短い時間で、前駆体配合物を供給原料内に完全に深く配合することが大いに助けられることが分かった。希釈された前駆体混合物を形成することは、（１）より極性の触媒前駆体配合物と重油の供給原料との間の溶解性の差異を低減またはなくすこと、（２）触媒前駆体配合物と重油の供給原料との間のレオロジーの差異を低減またはなくすこと、および／または（３）触媒前駆体分子を分解して、炭化水素の油の希釈剤の中で重油の供給原料内にはるかに容易に分散される溶質を形成することによって、全体の混合時間を短縮する。重油の供給原料が水（例えば凝縮した水）を含む場合に希釈された前駆体混合物を最初に形成することが特に有利である。そうでなければ、極性の触媒前駆体配合物に対する水のより大きな親和性により、前駆体配合物の局所的な凝集を生じ、分散が不十分でミクロン寸法以上の触媒粒子が形成されるおそれがある。炭化水素の油の希釈剤は、大量のミクロン寸法以上の触媒粒子の形成を防止するために、実質的に水分のないものである（すなわち、約０．５％未満の水を含有する）ことが好ましい。
【００５４】
次いで、希釈された前駆体混合物は、重油の供給原料と結合され、前駆体配合物が重油の供給原料内で完全に混合される、調整された供給原料配合物を生産するために、触媒前駆体配合物を供給原料全体に分散させるのに十分な時間の間、そのような様式で混合される。前駆体配合物の分解時にコロイドまたは分子触媒を生産するように、重油の供給原料内に触媒前駆体配合物の十分な混合を得るために、希釈された前駆体混合物および重油の供給原料は好ましくは、約１／２分から約２０分の範囲、より好ましくは約１分から約１０分の範囲、最も好ましくは約２分から約５分の範囲の時間の間混合される。混合プロセスの激しさおよび／またはせん断エネルギーを増加すると、完全な混合を行うのに必要な時間が短縮される。
【００５５】
触媒前駆体配合物と重油の供給原料の完全な混合を行うのに使用できる混合装置の例には、プロペラまたはタービンインペラ、複数のスタティックインラインミキサー、あるいは１つまたは複数の多段式遠心ポンプを備える容器に形成される混合などの高せん断混合が含まれるが、それに限定されるものではない。１つの実施形態によれば、バッチ式でなく連続的な混合が複数のチャンバを有する高いエネルギーのポンプを使用して実行でき、そのチャンバ内で触媒前駆体配合物および重油の供給原料が圧送プロセス自体の一部分として攪拌および混合される。前述の混合装置が、上記に論じた予め混合するプロセスにも使用でき、その場合、触媒前駆体配合物が炭化水素の油の希釈剤と混合されて、触媒前駆体混合物を形成する。
【００５６】
室温で固体または極度に粘度の高い重油の供給原料の場合には、油溶性の触媒前駆体を供給原料配合物に良好に混合できるように、そのような供給原料は、柔軟にし、十分に粘度の低い供給原料を生成する目的で有利に加熱することができる。一般に、重油の供給原料の粘度を低下させることにより、供給原料内に油溶性の前駆体配合物を完全かつ深い混合を行うのに必要な時間が短縮する。しかし、供給原料は、完全かつ不足のない混合の後に配合された供給原料配合物を形成するまで、触媒前駆体配合物の大きな分解が起こるより上の温度に加熱されてはならない。触媒前駆体配合物を早期に分解することにより、一般にコロイドまたは分子触媒ではなくミクロン寸法以上の触媒粒子の形成が生じる。重油の供給原料および希釈された前駆体混合物は好ましくは、約２５℃から約３５０℃の範囲、より好ましくは約５０℃から約３００℃の範囲、最も好ましくは約７５℃から約２５０℃の範囲の温度で混合および調整されて、調整された供給原料を生産する。
【００５７】
触媒前駆体配合物が、調整された供給原料配合物を生産するように重油の供給原料全体を通してよく混合された後に、次いでこの配合物は、最終的な活性触媒を形成するようにそこから触媒金属を遊離させるために触媒前駆体配合物の大きな分解が生じる温度の上に加熱される。１つの実施形態によれば、前駆体配合物からの金属が最初に金属酸化物を形成し、次いで重油の供給原料から遊離した硫黄と反応して最終的な活性触媒である金属硫化物の化合物を生産すると考えられている。重油の供給原料が十分または過剰な硫黄を含む場合、最終的な活性化された触媒は、重油の供給原料をそこから硫黄を遊離するのに十分な温度に加熱することによって現場で形成できる。場合によっては、硫黄は前駆体配合物が分解するのと同じ温度で遊離できる。別の場合には、より高い温度にさらに加熱することが必要である可能性がある。
【００５８】
油溶性の触媒前駆体配合物が重油の供給原料全体にわたって完全に混合される場合、遊離された金属イオンの少なくともかなりの部分は、それらが硫黄と反応する時に分子的に分散された触媒を形成して金属硫化物の化合物を形成できるように、その他の金属イオンから十分に保護または遮蔽される。ある環境下では、わずかな凝集が生じる可能性があり、コロイド寸法の触媒前駆体を生産する。しかし、供給原料全体にわたって前駆体配合物を完全に混合するように配慮することにより、コロイド状粒子ではなく個別の触媒分子が生産されると考えられる。十分に混合できずに単に配合するだけでは、供給原料を伴う触媒前駆体配合物は一般に、ミクロ寸法以上の大きく凝集した金属硫黄の化合物を形成する。
【００５９】
金属硫化物触媒を形成するために、配合された供給原料配合物は、好ましくは、約２００℃から約５００℃の範囲、より好ましくは約２５０℃から約４５０℃の範囲、最も好ましくは約３００℃から約４００℃の範囲の温度に加熱される。１つの実施形態によれば、調整された供給原料が、水添分解反応器内で水添分解温度未満の約１００℃の温度に加熱される。１つの実施形態によれば、コロイドまたは分子触媒は、重油の供給原料が水添分解反応器に導入される前に予熱する間に形成される。別の実施形態によれば、コロイドまたは分子触媒の少なくとも一部分は、水添分解反応器自体の中で現場で形成される。形成された後に、場合によっては、コロイドまたは分子触媒は、重油の供給原料が水添分解反応器に導入される前後に重油の供給原料が水添分解温度に加熱されると形成できる。コロイドまたは分子触媒内の触媒金属の最初の濃度は、好ましくは重油の供給原料の重量で約１ｐｐｍから約５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは約５ｐｐｍから約３００ｐｐｍの範囲、最も好ましくは約１０ｐｐｍから約１７５ｐｐｍの範囲にある。触媒は、揮発留分が不揮発性残油留分から除去されるとより濃度が高くなる可能性がある。
【００６０】
触媒化合物の高度に極性のある性質によりコロイドまたは分子触媒がアスファルテン分子と結合され、または結合できるようになる一方で、高度に極性のある触媒化合物と親油性の重油の供給原料と間の一般的な不相溶性により、前駆体の分解およびコロイドまたは分子触媒の形成の前に重油の供給原料内に油溶性の触媒前駆体配合物の上述の深いまたは完全な混合が必要になる。金属の触媒化合物は高度に極性があるので、それらは重油の供給原料に直接的に、または水溶液もしくは油と水のエマルジョンの一部分として加えられた場合に重油の供給原料内にコロイドまたは分子の形で効果的に分散できず、そのような方法はミクロン寸法以上の触媒前駆体を不可避的に生産する。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例は本発明による触媒前駆体を製造する例示の調製法を提供する。実施例１、２、３、および４は、炭化水素モリブデン塩を作製する調製法を提供する。実施例１、２、３、および４では、モリブデン塩はフラスコに取り付けられた凝縮器を使用して調製された。凝縮物は、弁を開くことによって除去された。実施例５、６、７、８、および９は、炭化水素によって希釈され、重油を水添分解するのに使用される触媒前駆体の実施例を提供する。
【００６２】
実施例５、６、７、８、および９で使用される重油の組成は以下の通りである。元素（ｗ％）：炭素８１．６１％、水素９．８６％、硫黄６．２７％、窒素０．６８％、酸素（推定）１．５８％。油の蒸留物（固体なし）（ｗ％）：ＩＢＰ−５２３．９℃（９７５°Ｆ）２１．１６％、５２３．９℃（９７５°Ｆ+）７８．８４％。
【００６３】
（実施例１）
実施例１は、モリブデン触媒前駆体を作製する方法を述べる。４．８４ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＭｏＯ3≧８５．０％）、および１２．４７ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）がフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ2によって攪拌およびパージしながら、液体の近くのオーバーヘッド蒸気（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｖａｐｏｒ）の温度が約１８５℃になるまで加熱された。混合物は１８５℃で１時間の間保持され、次いでＮ2の代わりに２０％のＨ2と８０％のＮ2の１００ｍｌの混合物によってパージされた。次いで混合物は６時間の間保持された。生じるモリブデンの触媒前駆体は、１８ｗｔ％のモリブデン含有量を有した。
【００６４】
（実施例２）
実施例２は、モリブデン触媒前駆体を作製する方法を述べる。４．８４ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＭｏＯ3≧８５．０％）、および１３．１５ｇのヘプタン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９６％）がフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ2によって攪拌およびパージしながら、液体の近くのオーバーヘッド蒸気の温度が約１８５℃になるまで加熱された。混合物は１８５℃で１時間の間保持され、次いでＮ2の代わりに２０％のＨ2と８０％のＮ2の１００ｍｌの混合物によってパージされた。次いで混合物は６時間の間保持された。生じるモリブデンの触媒前駆体は、１８ｗｔ％のモリブデン含有量を有した。
【００６５】
（実施例３）
実施例３は、モリブデン触媒前駆体を作製する方法を述べる。３０．０ｇのモリブデン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ＭｏＯ3≧８５．０％）、および１０２．２ｇの２−エチルヘキサン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％）がフラスコ内で共に混合され、次いで、１００ｍｌ／ｍｉｎのＮ2によって攪拌およびパージしながら１時間の間２００℃で加熱された。次いで混合物は、２０％のＨ2と８０％のＮ2の混合物によってパージされ、１２時間の間同じ温度に保たれた。生じるモリブデン２−ヘキサノン酸エチルは、１４．６ｗｔ％のＭｏを含んだ。
【００６６】
（実施例４）
実施例４は、モリブデン触媒前駆体を作製する方法を述べる。実施例３に従って調製された１８．７グラムのモリブデン２−ヘキサノン酸エチルが２８．５グラムの２−エチルヘキシルリン酸塩と混合された。生じるモリブデン２−ヘキサノン酸エチルは、５．９ｗｔ％のＭｏを含んだ。
【００６７】
（実施例５）
実施例５は、水添分解プロセスでのモリブデン触媒前駆体の使用を説明する。デカントオイル内の実施例１の触媒前駆体を希釈して３００ｇの総重量を作製することによって、希釈された触媒前駆体が調製された。デカントオイルおよび触媒前駆体は、約８０℃に加熱され、攪拌された。混合物は均質になるまで振り混ぜられた。次いで試料は２ｇ／１８１ｇの重量比で重油と混合され、水添分解のために反応器Ａ内に供給された。
【００６８】
（実施例６）
実施例６は、水添分解プロセスでのモリブデン触媒前駆体の使用を説明する。デカントオイル内の実施例２の触媒前駆体を希釈して３００ｇの総重量を作製することによって、希釈された触媒前駆体が調製された。デカントオイルおよび触媒前駆体は、約８０℃に加熱され、攪拌された。混合物は均質になるまで振り混ぜられた。次いで試料は２ｇ／１８１ｇの重量比で重油と混合され、水添分解のために反応器Ｂ内に供給された。
【００６９】
（実施例７）
実施例７は、水添分解プロセスでのモリブデン触媒前駆体の使用を説明する。実施例３に従って調製された１８．７ｇのモリブデン２−ヘキサノン酸エチルが、２８１．３ｇのデカントオイルと混合されて、９１５０ｐｐｍの触媒を有する触媒スラリを生産した。２ｇのこの触媒スラリが１８１ｇの重油と混合されて、最終的な供給を形成し、これらの混合物は水添分解プロセスのために反応器Ａ内に供給された。
【００７０】
（実施例８）
実施例８は、水添分解プロセスでのモリブデン触媒前駆体の使用を説明する。デカントオイル内の実施例４の触媒前駆体を希釈して３００ｇの総重量を作製することによって、希釈された触媒前駆体が調製された。混合物は均質になるまで振り混ぜられた。次いで試料は２ｇ／１８１ｇの重量比で重油と混合され、水添分解のために反応器Ｂ内に供給された。
【００７１】
（実施例９（比較））
実施例９は、水添分解プロセスでの市販のモリブデン触媒前駆体の使用を説明する。１８．３ｇの比較のモリブデン２−ヘキサノン酸エチル（１５．０％Ｍｏ）が、２８１．７ｇのデカントオイルと混合されて、９１５０ｐｐｍの触媒を有する触媒スラリを生産した。２ｇの触媒スラリが、１８１ｇの重油と混合されて、水添分解のための最終的な供給を形成した。実施例９に従って調製された触媒が反応器Ａおよび反応器Ｂに比較の目的で供給された。
【００７２】
反応器の条件および結果
実施例５および７に関する水添分解反応が反応器Ａ内で実施され、実施例６および８に関する水添分解反応が反応器Ｂ内で実施された。反応器ＡおよびＢ内の反応条件は、４４０．３℃（８２４．５°Ｆ）の反応温度、１５．１７ＭＰａ（２２００ｐｓｉｇ）の反応圧力、および１９ｇ／１８１ｇの供給油に対するＨ2の重量比と同一であった。以下の表は反応の結果の概要を示すものである。
【００７３】
【表１】
2009522103.tif 000002
【００７４】
【表２】
2009522103.tif 000003
【００７５】
結果から理解できるように、それぞれの実施例５〜８に関する触媒が、市販のモリブデン触媒前駆体と比較して改善された炭化水素の変換を示した。
【００７６】
本発明はその趣旨または本質的な性質から逸脱せずにその他の特定の形で実施できる。上述した実施形態は、すべての点で例示的なものに過ぎず、限定的でないと見なされる。したがって、本発明の範囲は上記の説明によってではなく添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の意義および等価性の範囲内に収まるすべての変更は、その範囲内に包含される。
【国際調査報告】
2009522103.tif 000004