(57)【要約】  無機基本材料の粉末と、同じく粉末形態であり無機基本材料のためのドーパントとして作用する第２の無機構成要素とを混合するステップを含む、高い融点をもつ粉末の形をした無機基本材料からセラミックを調製する方法。ドーパントは単一の無機材料または無機基本材料に対するドーパント効果をもつ少なくとも２つの無機材料の混合物により構成されている。本方法は、高温で実施される焼結ステップを含む。得られたセラミックは、その高い密度のため、標的要素として有利に使用される。これらのセラミックから得られたフィルムおよび電極は、特に有利な特性をもつ。【選択図】図２Ｂ
2009537426.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
好ましくは３００℃を超える高い融点をもつ、粉末の形をした無機基本材料（前記粉末は好ましくは１０ナノメートル〜５０マイクロメートルのｄ５０によって、より好ましくは、２０ナノメートル〜３０マイクロメートルのｄ５０によって特徴づけされる粒度を有する）からセラミックを調製するための方法において、
−  （好ましくは粉体形態の）前記無機基本材料の粉末と、同じく粉末形態で無機基本材料のためのドーパントとして作用する第２の無機構成要素とを混合するステップであって、前記ドーパントが単一の無機材料または前記無機基本材料に対するドーパント効果をもつ少なくとも２つの無機材料の混合物により構成されているステップと、
−  好ましくは８００℃超でありより好ましくはさらに１０００℃超である高温で実施される焼結ステップと、
を含み、前記粉末の混合物の前記調製中に粉末に対し及ぼされる力が５ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１ｋｇ／ｍ２未満であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記形成されたセラミックは、
（Ｉ）  ＥαｋＯβ２−が前記基本材料であり、かつ
−  ｘ’がαより小さく（好ましくは０．１α以上である）置換度を表わし、βが２β＝αｋまたはβ＝αｋ／２となるような実数を表わし、
−  Ｅが元素周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＳｎおよびＩｎであり、記号ｋが前記化学式に従って計算されたＥの平均酸化度を表わし、記号ｍが、Ｅに部分置換する元素Ｊの平均酸化度を表わし、ｍはｋより小さく、
−  α、ｋおよびβが、αｋ−２β＝０となるような好ましくは１〜２０の間の正の数であり、ｍおよびｘ’はｘ’＜αおよびｍ＜ｋとなるような正の整数を表わすものとして、
Ｅα−ｘ’ｋＪｘ’ｍＯβ−ｘ’（Ｋ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｋ−ｍ）／２、
（ＩＩ）  Ｍｘ−ｘ’ｑＪｘ’ｍＴｙｎＯｚ−ｘ’（ｑ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｑ−ｍ）／２または
（ＩＩＩ）  ＭｘｑＴｙｎＯｚ２−が前記基本材料を表わし、
−  ｘ’が置換度を表わし、前記化学式（ＩＩ）中ではｘより小さく（好ましくは０．１ｘ以上であり）、
−  ｘ’は前記化学式（ＩＩＩ）中でｙより小さく（好ましくは０．１ｙ以上であり）、ＭおよびＴは周期表の少なくとも２つの異なる金属、例えば、ＭについてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、ＣｕおよびＴｉ、そしてＴについてはＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆａ、ＶおよびＴｉを表わし、
−  前記空孔レベルは、Ｍｘ−ｘ’ｑＪｘ’ｍＴｙｎＯｚ−ｘ’（ｑ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｑ−ｍ）／２についてはｘ’（ｑ−ｍ）／２に等しく、ＭｘｑＴｙ−ｘ’ｎＪｘ’ｍＯｚ−ｘ’（ｎ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｎ−ｍ）／２についてはｘ’（ｎ−ｍ）／２に等しく、
−  ｘ、ｙ、ｑ、ｎおよびｚは、ｑｘ＋ｎｙ＝２ｚという等式を満たす好ましくは１以上２０以下の正の整数であり、
−  ｑは、Ｍの酸化度であり、
−  ｚは、示されている通り２ｚ＝ｑｘ＋ｎｙとなるような実数であり、
−  ｎはＴの平均酸化度であり、
−  ｍは、前記ドーパントＪの平均酸化度であり、化学式（ＩＩ）においてはｑ未満、化学式（ＩＩＩ）においてはｎ未満であり、
−  ＭおよびＴがそれぞれ、元素周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＳｎおよびＩｎであるものとして、
ＭｘｑＴｙ−ｘ’ｎＪｘ’ｍＯｚ−ｘ’（ｎ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｎ−ｍ）／２、
という化学式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のうちの１つによってかまたは焼結後の前記ドープされた材料を表わすこれらの化学式の混合によって表わされ、ここで前記アニオン空孔が□という記号で表わされている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機ドーパントが、前記無機基本材料を構成する１つまたは複数のカチオンよりも低い酸化度を有する１つまたは複数のカチオンを含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ドーパントのモル比が、前記無機基本構成要素のモル比と比べて、０．００１〜０．４の間で変動し、好ましくは０．０１〜０．１の間にある、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
−  第１ステップにおいては、少なくとも１つのドーパントでドープされた前記無機基本材料の混合物を、全く圧密されていないかまたは好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２未満の圧力の作用下で、より好ましくはさらに１ｋｇ／ｍ２未満の力の作用下できわめてわずかに圧密されている粉末の形で、１１００℃を上回る、好ましくは１３００℃を上回る温度に対する耐性をもつコンテナ内に入れ、
−  第２の焼結および／またはアニーリングステップにおいては、先行するステップで調製された前記コンテナを、好ましくは１〜１００時間の間、より好ましくはさらに１２時間前後の間、雰囲気においてそしてより好ましくは有利にはアルゴンで構成されている不活性雰囲気下で、前記標的要素の構成材料の前記融点（この温度は好ましくは８００℃超、１７００℃未満である）より低い高温にする、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記コンテナが、好ましくは最高１６００℃までの高温に対する耐性をもち、好ましくはアルミナで構成されたるつぼまたは金型からなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記焼結ステップによって、スパッタリング用の標的または標的要素として使用することができるようにするため充分に高密度のセラミックが導き出される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記無機基本材料が、酸化物、酸塩化物および／またはオキシフッ化物および／または酸硫化物といったようなオキシハロゲン化物、およびこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化物がＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ｘを０．１〜２の間の値、好ましくは１に等しいものとしてＬｉｘＮｉＯ２、ｘを１〜２の間の値、好ましくは１に等しいものとしてＬｉｘＣｒＯ２．５、ＬｉＦｅＯ２、およびこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ドーパントＪが、周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属で、前記基本材料の元素／カチオンのうちの１つの酸化度よりも低い酸化度ｍを有する、すなわち、ＥαｋＯβ２−についてはｍ＜ｋであり、ＭｘｑＴｙｎＯｚ２−についてはｍ＜ｑおよび／またはｍ＜ｎである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記対（無機基本材料、前記無機材料内に前記空孔を作り出すドーパント）が、
−  Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋およびＭｎ３＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＷ６＋と、
−  Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋およびＭｎ３＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＭｏ６＋と、
−  Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋およびＣｏ２＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＶ５＋と、
−  Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋およびＣｏ２＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＮｂ５＋と、
−  Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋およびＣｏ２＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＴａ５＋と、
−  Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ２＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＭｎ３＋と、
−  Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ２＋、からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＣｏ３＋と、
−  Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ４＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ２＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での前記基本材料のカチオンとしてのＩｎ３＋と、
−  Ｌｉ＋カチオンと組合せた状態でＣｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋およびＭｎ２＋からなる群から選択された前記基本材料の少なくとも１つのカチオンと、
−  先に列挙された相溶性のあるドーパントと組合せた状態での先に列挙された前記無機基本材料の全ての混合物と、
からなる群から選択されている、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
４ｃｍ２超、好ましくは５〜１０００ｃｍ２の間の表面積を有するセラミックを調製するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記粉末の前記混合、好ましくはＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＺｎＯの混合が有機または水性溶媒または少なくとも１つの有機溶媒と１つの水性溶媒との混合物の存在下で実施される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、エーテルおよびこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、エーテル、エタノール、アセトンおよびこれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択されたエーテルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒が、精製水および／または脱イオン水に基づく水性タイプのものである請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
セラミック粉末の前記混合を実施するために用いられる有機溶媒の量が、粉末混合物１ｋｇあたり５ｍｌ〜５ｌ（リットル）の間、好ましくは８００〜１２００ｍｌの間にある、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
５０ｍｌのエタノールが０．０５ｋｇのＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＺｎＯの混合物と混合される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法で得られる前記セラミックの抵抗率が、前記無機基本材料として使用される前記粉末混合物内に存在するドーパントのレベルを制御することにより調整され、前記ドーパントは請求項１１に別々にまたは組合せた形で定義されており；好ましくは前記得られたセラミックは、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ２＋からなる群から選択された前記ドーパント無機基本材料のうちの少なくとも１つのそれぞれ高いまたは低い値についてそれぞれ低いまたは高い抵抗率を有し、より好ましくはさらに前記無機基本材料がＺｎ２＋であり；好ましくは、１．７×１０−１３Ω・ｃｍ前後である前記セラミックの最小抵抗率が、請求項１１に別々にまたは組合せた形で定義されている通りの前記ドーパント無機基本材料のうちの少なくとも１つの含有量の１０モル％の公称最小値について得られる（好ましくは、前記ドーパントは、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、およびＦｅ２＋からなる群から選択され、より好ましくはさらにドーパントはＺｎ２＋である）、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法で得られる前記セラミックの前記電荷移動度は、無機基本材料として使用される前記粉末混合物中に存在するドーパントの含有量を制御することによって調整され、前記ドーパントは請求項１１に別々にまたは組合せた形で定義されており；好ましくは前記ドーパントは、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ２＋からなる群から選択され、より好ましくはさらに前記ドーパントはＺ２＋であり、前記電荷移動度は、無機基本材料として使用される前記粉末混合物内に存在するドーパントの含有量がＺｎ２＋の場合で１０％の値まで増大した時点で増加する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記方法で得られるセラミックの電荷移動度が、無機基本材料として使用される粉末混合物中の前記結晶粒（好ましくはＺｎでできたもの）の浸透を制御することにより調整され、高い結晶粒浸透について高い電荷移動度が得られ、低い結晶粒浸透値については低い電荷移動度が得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記得られたセラミックが、好ましくは円筒形状のペレットの形をしている、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
１）  １ｃｍあたり３００ジーメンス超、好ましくは３２０ジーメンス超そしてより有利にはさらに１ｃｍあたり５８５ジーメンス以上という、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）デバイス（モデル２４００ソースメータ）を用いた４点方法（４プローブ測定）に従って測定された巨視的電気伝導率；
２）  好ましくは５ｇ／ｃｍ３（これは従来の方法（およそ１ｔ／ｃｍ２で粉末をプレス加工し次に１３００℃の温度でアニーリングすること）によってドーパント元素の添加なしで調製された対応するセラミックの密度の値である）超であり、好ましくは６．５７ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくはさらに６〜７．１ｇ／ｃｍ３の間である、水銀ポロシメータ方法に従って測定された改善された見かけ密度；
３）  ５ｃｍ２超、好ましくは５０ｃｍ２超、より好ましくはさらに１００ｃｍ２超の（合計）表面積；
４）  従来の方法によりドーパント元素の添加無しで調製された対応するセラミックのものの３０％未満、好ましくは１０％未満である、高解像度電子顕微鏡方法に従って測定された、改善された粒界不規則性百分率；および
５）  ０．１〜０．８マイクロメートルの間にある高解像度のＳＥＭ方法により測定される、前記セラミック中に存在する気孔のサイズ、
という特性のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、より有利にはさらに少なくとも４つを有することを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法のうちの１つの実施により得られるセラミック。
【請求項２４】
前記Ｘ線回折方法に従って測定された場合に、好ましくは１００〜２００ｎｍの間の微結晶サイズに対応し、より好ましくは１５６ｎｍ前後の微結晶サイズに対応する非常に高い結晶化度を特徴とする、請求項２３に記載のセラミック。
【請求項２５】
ビクスビアイト型の結晶構造（Ｃ型希土類酸化物構造としても知られている）を特徴とする請求項２３に記載のセラミック。
【請求項２６】
ＩＴＯ型セラミックに比べて改善された電気特性を特徴とする請求項２３〜２５のいずれか一項に記載のセラミック。
【請求項２７】
４．２Ｋから大気温度まで変動する温度の関数として、かつ４点方法に従って測定された場合に、１ｃｍあたり２００〜１００００ジーメンスの間、好ましくは３００〜５０００ジーメンスの間、より好ましくはさらに５８０ジーメンス前後である伝導率を有する、請求項２６に記載のセラミック。
【請求項２８】
ＩＴＯ型セラミックの前記電気的特性に比べて少なくとも１つの改善された電気的特性を特徴とする請求項２３〜２７のいずれか一項に記載のセラミック。
【請求項２９】
ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果方法に従って測定された場合に、０．０１〜３００の間、好ましくは０．１〜５０ｃｍ２／体積・秒−１の間である改善された電荷移動度を有する、請求項２５〜２８のいずれか一項に記載のセラミック。
【請求項３０】
１０．１ｃｍ２／体積・秒−１超である電荷移動度を特徴とする、請求項２３〜２９のいずれか一項に記載のセラミック。
【請求項３１】
８２．２３ｍｏｌ％のＩｎ２Ｏ３という化学式の無機基本材料および８．６６ｍｏｌ％のドーパントＳｎＯ２および９．１１ｍｏｌ％のドーパントＺｎＯを含有する混合物から得られ、後者のドーパント（ＺｎＯ）が緻密化を提供し、かつ、
−  １ｃｍあたり３００〜５００ジーメンスの間そして好ましくは１ｃｍあたり３３０ジーメンスの電気伝導率、
−  ６〜７．１ｇ／ｃｍ３の間、好ましくは６．５７ｇ／ｃｍ３前後の密度、
−  １〜１０００ｃｍ２の間の（総）表面積、および
−  ５〜２０％の間、好ましくは１０％未満の不規則性百分率、
を特徴とする、請求項２３〜３０のいずれか一項に記載のセラミック。
【請求項３２】
理論的伝導率の７０％超、好ましくは８０〜１００％の間、そしてより有利には９０％超の伝導率を有し、３〜１５％の間のＳｎＯ２およびＺｎＯのモル百分率を含み、ここでＺｎＯの百分率がＳｎＯ２の百分率以上であり、好ましくはＺｎＯの百分率はＳｎＯ２の百分率を超えている、請求項３１に記載のセラミック。
【請求項３３】
ＲＦまたはＤＣスパッタリング用の標的としての、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法のうちの１つにより得られたセラミックまたは請求項２３〜３２のいずれか一項に記載のセラミックのうちの１つの使用。
【請求項３４】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法を実施することにより得られるようなセラミックまたは請求項２３〜３２のいずれか一項に記載のセラミックをスパッタリングすることによって透明な伝導性金属フィルムを調製するための方法。
【請求項３５】
前記スパッタリングが、２５〜５００℃の間の温度条件下、好ましくは大気温度で実施される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記スパッタリングの持続時間が１分〜１０時間の間、好ましくは１時間前後である、請求項３４または３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記スパッタリングが、主に希ガスから成る雰囲気内、好ましくは９９．８％のアルゴンおよび０．２％の酸素から成る雰囲気内で実施される、請求項３４〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
前記スパッタリング出力密度が０．１〜１５ワット／ｃｍ２の間、好ましくは０．５ワット／ｃｍ２前後である、請求項３４〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記セラミック標的と、上に前記薄膜が被着される前記基板との間の距離が３〜１５ｃｍの間、好ましくは７ｃｍ前後である、請求項３４〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
請求項３４〜３８のいずれか一項に記載の方法を実施することにより得られる透明なフィルムまたは電極。
【請求項４１】
ＵＶ／可視／ＮＩＲ領域内のフィルムの前記透過スペクトルの方法に従って測定された場合に、可視範囲内にあり、９０〜１００％の間、好ましくは９５％超である透過係数を有する、請求項４０に記載のフィルムまたは電極。
【請求項４２】
４点方法に従って測定された場合に１０００ジーメンス／ｃｍ以上、好ましくは２２５０ジーメンス／ｃｍ超である伝導率を有する、請求項４０に記載のフィルムまたは電極。
【請求項４３】
δが好ましくは０．００１〜０．０３の間であるものとしてＩｎ１．８０５Ｓｎ０．０９５Ｚｎ０．１０Ｏ３−δ（伝導性）という化学式を有するセラミックの中から選択された標的セラミックから得られる、請求項４０〜４２のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。
【請求項４４】
δが好ましくは０．００５前後であるものとしてＩｎ１．８０５Ｓｎ０．０９５Ｚｎ０．１０Ｏ３−δ（伝導性）という化学式を有するセラミックの中から選択された標的セラミックから得られた、請求項４３に記載のフィルムまたはセラミック。
【請求項４５】
Ｉｎ１．９４Ｚｎ０．０６Ｏ２．９７（伝導性）、Ｌｉ４Ｔｉ４．５Ｍｇ０．５Ｏ１１．５（絶縁性、すなわち１０−４Ｓ／ｃｍ未満の伝導性）；Ｌｉ４Ｔｉ４．５Ｚｎ０．５Ｏ１１．５（絶縁性、すなわち１０−４Ｓ／ｃｍ未満の伝導性を有する）という化学式をもつセラミックの中から選択された標的セラミックから得られた、請求項４０〜４２のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。
【請求項４６】
Ｌｉ４Ｔｉ４．５Ｎｉ０．５Ｏ１１．７５（絶縁性、すなわち１０−４Ｓ／ｃｍ未満の伝導性を有する）という化学式をもつセラミックの中から選択された標的セラミックから得られた、請求項４０〜４２のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。
【請求項４７】
請求項４３、４５および４６に記載のセラミックのうちの少なくとも２つの混合物から得られた、請求項４０〜４２のいずれか一項に記載のフィルムまたは電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミック、特に高密度セラミックを調製するための方法に関する。
【０００２】
本発明は同様に、本発明の方法を実施することによって得られるセラミックおよび標的要素にも関する。これらのセラミックおよび標的要素は、卓越した機械的特性、特に理論的密度に近い高い見かけの密度によって特徴づけられる。
【０００３】
さらに、本発明は、これらのセラミックおよび標的要素の使用、特に標的からのスパッタリングによる薄膜としてのフィルムおよび電気化学デバイス（マイクロジェネレータ、エレクトロクロミックデバイス、ガスセンサーなど）のための電極の生産を可能にする方法の実施に関する。
【０００４】
かくして得られたフィルムおよび電極、特に、特別に有利な特性をもつ薄膜として得られるフィルムおよび電極も同様に、本発明の一態様を構成する。
【背景技術】
【０００５】
近年、特有の性質を有する薄膜によるさまざまな材料のコーティングは、多数の開発の対象となってきた。この技術の使用の一例として、従来、機械部品上への超硬質材料の被着、光電子デバイス用の金属型の伝導率をもつ透明な電極、エレクトロクロミックデバイス用電極、マイクロバッテリ用電極、金属上への防食性層の被着および光学ガラス上への反射防止層の被着に言及することができる。
【０００６】
かかる層を生産するために使用することのできる数多くの方法は、１つ以上のコーティング層生成用化合物の化学的アイデンティティに応じて実質的に異なる。
【０００７】
化学気相堆積法は、それがプラズマ化学気相堆積法であるか否かに関わらず、気体型の生成用化合物に関して適している。
【０００８】
液体であるかまたは溶液状態にすることのできる生成用化合物の場合には、一般的に、金属の層を被着させることからなる方法、或いはスピンコーティングタイプのまたはホットミストを噴霧することによる被着のための方法が使用される。
【０００９】
コーティングの生成源が固体型の材料である場合には、特に「ｈｔｔｐ：／／ｐａｇｅｓｐｅｒｓｏ．ｌａｐｏｓｔｅ．ｎｅｔ／ｌｉｂｒｅｂｅｌ／ｄｏｗｎｌｏａｄ３／ｐｕｌｖｅ．ｐｄｆ」内、および１９９８年、ロンドン大学、キングスカレッジロンドン、電子工学部、博士号学位のための規定要件に従って提出された、シャビル（Ｓｈａｂｂｉｒ）Ａ、バッシェル（Ｂａｓｈｅｒ）Ｂ技師著「Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）ｆｏｒ  Ｎｏｖｅｌ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」の中で記述されているようなＲＦまたはＤＣ型のスパッタリングが有利に使用される。
【００１０】
習慣的に「標的材料」または「標的」と呼ばれるコーティングを生成する固体材料は、金属、金属合金或いは又特に高い融点をもつ無機化合物によって構成され得る。これに関連して、耐火性酸化物から成るセラミックは、標的材料の粒子を離脱させるのに充分なエネルギーをもつイオン源を用いたボンバードを受ける。このように離脱させられた粒子は、コーティングすべき物体の上に（材料移送によって）被着させられる。
【００１１】
粒子エミッタ、つまり標的と、レシーバ、つまりフィルムを付与するのに必要な運動エネルギーをもつ粒子が上に被着される基板との間の距離は、一般に、約４〜１５ｃｍの間で変動する。物体上に被着すべき標的材料の表面が充分なサイズのものであることを条件として、このとき、標的材料から離脱させられた粒子から形成される被着について適切な成長率と均質性が得られる。
【００１２】
金属または金属合金からの大きな表面積の標的の製造は、セラミックを調製する中間段階を通過することにより、比較的容易に実施できる。高い融点をもつ無機化合物からかかる標的を調製する場合、作業は、まず所要の特徴をもつセラミックを生産する上で存在する問題に起因して細心の注意を要するものとなる。セラミックを生産する目的で使用される各々の新しい無機材料について、プロセスのパラメータを分析することが必要である。これは、特に高圧が関与する技術が用いられる場合に、結果として運転コストが高くなる、無作為で時間がかかり複雑になり得る作業である。かかる方法は単なるオペレータが生産に移すには細心の注意が求められすぎており、専門家の関与が不可欠となる。
【００１３】
従来、スパッタリングに関連して使用されるように意図されたセラミック（標的）を製造するためには、主として２つの焼結技術が用いられている。
【００１４】
第１の方法は、以下の通りに調製される標的からの「自然」焼結と呼ばれている：
−  （ｉ）圧密ステップ：まず、約１トン／ｃｍ２の高圧に耐える適切な金型内で、無機材料の粉末を大気温度で圧密する。圧密ひいてはこのように圧密された粉末の温度焼結前の離型を容易にする目的で、樟脳といった添加物を加えてもよい。
（ｉｉ）焼結ステップ：大きな表面積（≧１００ｃｍ２）の圧密済み要素については、それでも、劣化なく金型から圧密済み要素を取出しそれを損傷なく炉の中に搬送してその中で焼結させ最終的なセラミックを得る上で、技術的な問題点（同じくコストがかかる金型の「外形寸法」以外のもの）に遭遇する。
【００１５】
かくして２つのステップ（ｉ）および（ｉｉ）を含むこの方法は、特に第２のステップにおいておよび大きな表面積をもつ標的について、実現に細心の注意を要することとなる。
【００１６】
これらの理由から、企業経営者は一般に、ホットプレス（ＨＰ）法として一般に知られている第２の方法を使用する。これは、高圧高温に耐える適切な化学的に不活性な金型の中での無機材料粉末の高温圧密である。
【００１７】
第２の方法は、単一のステップで良質（均質、高密度）のセラミックを得ることを可能にするものの、この製造方法には、特に大きい表面積の標的について、強力で非常に高価な機器の使用を必要とするという欠点がある。
【００１８】
スパッタリング用の標的としてセラミックを使用する方法は、１９９８年、ロンドン大学、キングスカレッジロンドン、電子工学部、博士号学位のための規定要件に従って提出された、シャビルＡ、バッシェルＢ技師著「Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ）ｆｏｒ  Ｎｏｖｅｌ  Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」の中で記述されている。
【００１９】
スパッタリングというのは、材料がエネルギー粒子流によるボンバードを受けた場合に、この材料の表面から粒子を放出させる現象である。ダイオードスパッタリングのための従来のダイアグラムは、図３に提示されている。
【００２０】
プラズマの一般的にはアルゴンイオンＡｒ＋である粒子は、プラズマのものに対して負の電圧にされている標的の電界の中で加速される。スパッタリングされた粒子は一般に中性である。これらはチャンバ全体を通して拡散される。そのうちのいくつかは、標的と反対側に設置されこれらの粒子がその上に薄膜を形成する基板として知られる担体の上に回収される。グロー放電としても知られるプラズマが、スパッタリングの基礎である。
【００２１】
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔａｅｒ．２００２年、１４、５８〜６３頁のＡ．アンブロシーニ（Ａｍｂｒｏｓｉｎｉ）著「Ｚｉｎｃ  Ｄｏｐｉｎｇ  ｉｎ  Ｃｏｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｉｎ２−２ｘＳｎｘＺｎｘＯ３−δ」という題の刊行物では、Ｉｎ２−ｘ−ｙＳｎｘＺｎｘＯ３−δ（ｙ＞ｘ）を形成するべくＺｎ２＋でアクセプタドープされた同時置換固溶体Ｉｎ２−２ｘＳｎｘＺｎｘＯ３−δについて言及している。ビクスビアイト構造を維持しながら４％のＺｎ２＋余剰分をＩｎ１．６Ｚｎ０．２Ｏ３−δの中に導入することができる。ドープされた材料のｎ型伝導率は亜鉛置換に伴って減少する。ＺｎドープされたＩｎ１．６Ｓｎ０．２Ｚｎ０．２Ｏ３−δは、高い酸素圧力（１７０ａｔｍ）下でアニーリングされ、アニオン空孔、Ｖｏ¨を除去した。１０２０から１０１８個までの担体／ｃｍ３という最高２桁分の担体濃度の減少のため、アニールされた材料の伝導率は減少する。ホール測定は、担体がｎ型としてとどまることを示している。結果は、Ｚｎ２＋による正孔の付与を妨げる中性Ｚｎ−Ｖｏ¨錯体の存在を暗示している。
【００２２】
この刊行物の中で記述されている方法は、１ｃｍ２あたり７〜８ＭＰａの非常に高い圧力で大気温度で実施される第１のプレス加工を含むセラミックの調製方法に関する。この方法によると、理論的密度に近い密度をもつセラミックを得ることが可能になるが、複雑で（少なくとも２回のプレス加工ステップ）あり、かつ非常に大きなエネルギー入力を必要とするという欠点がある。
【００２３】
２００５年１０月２１日発行のＳｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、第８号（２００６年）７〜１３頁中の、Ｉ．サーデッディン（Ｓａａｄｅｄｄｉｎ）らによる「Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｄｏｐｉｎｇ  ｏｆ  Ｚｎ  ａｎｄ  Ｓｂ  ｉｎ  ＳｎＯ２  ｃｅｒａｍｉｃｓ：ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ」という標題の刊行物では、Ｓｂおよび／またはＺｎでドープされ１３００℃での固体反応により調製されるＳｎＯ２ベースのセラミックが記述されている。電子特性および焼結に対するドーパントの効果が研究されてきた。未ドープのＳｎＯ２セラミックは非常に低い電気伝導率とより低い密度を有するが、一方、Ｓｂドープされたセラミックはより高い電気伝導率を示し、緻密化はほとんどなく、有意なアンチモン損失を示している。これとは反対に、Ｚｎドープされたセラミックについては、高い緻密化と低い伝導率が得られる。このような理由から、著者らは、両方のドーパントの利点を組合せるべく、ＳｂおよびＺｎで同時ドープされたＳｎＯ２セラミック（ＳｎＯ２：Ｓｂ：Ｚｎ）を研究した。Ｘ線光電子分光法分析は、ホール測定と一致して、ＳｂドープされたセラミックについてはＳｎ４＋部位でＳｂ５＋が主として置換されているということを確認した。ＳｂおよびＺｎと同時ドープされたＳｎＯ２試料の場合、高い電気伝導率および密度が視察される。さらに、Ｚｎの存在は、焼結中Ｓｂの蒸発を妨げる。
【００２４】
この刊行物中で記述されている方法には不可避的に、１８５ＭＰａ前後の圧力でのプレス加工段階が関与し、この刊行物中で記述されているセラミックの気孔は比較的小さいサイズのものである。この方法の利点は、その複雑さそしてそれに付随する高い運転コストに起因して制限されている。
【００２５】
Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、第１７２号（２００４年）４３１〜４３４頁中のトンヒュク・パク（Ｄｏｎｇ−Ｈｙｕｋ  Ｐａｒｋ）らによる、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ＺｎＯ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｉｎ２Ｏ３  ｃｅｒａｍｉｃｓ：ｄｅｆｅｃｔ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ」という題の刊行物は、Ｚｎ含有量および焼結用雰囲気の関数としてのＩｎ２Ｏ３中のＺｎ２＋の溶液の特性の研究について記述している。Ｉｎ２Ｏ３中のＺｎの溶解度限界は、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）が酸素雰囲気中で焼結される場合、１ａｔ％に近い。窒素中の焼結は、この溶解度限界を１ａｔ％未満まで減少させる。電気的特性および微細構造解析に基づいて、Ｚｎが最高０．５ａｔ％までＩｎ２Ｏ３中で置換型固溶体を形成し、その後、試料が酸素中で焼結された場合０．５％未満で格子間固溶体に転換される、ということが発見された。反対に、Ｚｎは、試料が窒素中で焼成された場合に格子間固溶体を形成する。この文書中では、不安定なＩｎ２Ｏ３構造に基づく欠陥化学について論述されている。
【００２６】
この刊行物中に記述されているセラミックの調製方法は、得られたセラミックが１００ＭＰａでのプレス加工により得られていることを示している。この刊行物中で記述されているセラミックは、単位体積あたりの低い電子密度を有し、これが、その利点を著しく制限している。
【００２７】
国際公開第９３／１２２６４号パンフレットという番号で１９９３年６月２４日付けで公開されたエルフ・アキテーヌ国営公社（Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌｅ  Ｅｌｆ  Ａｑｕｉｔａｉｎｅ）による国際出願は、標的要素を形成するために、３００℃〜１６００℃の間でかつ材料の融点より低い温度θで無機材料を発生させる能力をもつ前駆物質系を構成する方法について記述している。この前駆物質系は、θ以下の融点をもつ無機アジュバントを含有している。前駆物質系は、金融フェルトまたはフォームを除いて、担体に適用される。結果として得た要素は、温度θにされ、この温度は無機材料を生産するのに充分な時間維持され、次に無機材料／担体アセンブリは、一切のクエンチング現象を回避しながら大気温度まで冷却される。
【００２８】
この刊行物中に記述された方法は、使用されたアジュバントが少なくとも２０％の量で存在し、それらが置換により基本材料中にアニオン空孔を作り上げるのに使用されないという事実によって特徴づけされる。この文書では、アジュバントはＬｉＦ、ＬｉＣｌといったような融剤であってよく、それは好ましくは炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムであるべきである、と述べられている。炭酸塩の場合、緻密化は、加熱中のＣＯ２放出の間に発生する。その上、これらのアジュバントでは、得られたセラミックは理論的密度の５０％前後という低い密度を有する。
【００２９】
２００５年９月２８日付けのＮ．イトウ（Ｉｔｏ）らによる、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｉｎｄｉｕｍ  ｚｉｎｃ  ｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ」という標題の刊行物は、非晶質インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）フィルムの価電子制御および電子輸送機序の調査について記述している。
【００３０】
（ＩＴＯとして知られている）スズ（Ｓｎ）でドープされたＩｎ２Ｏ３は、５０年超にわたる集中的な科学的研究および技術的応用が立証する周知のＴＣＯ（透明伝導性酸化物）である。薄膜中でＩＴＯは、光学特性と電気輸送特性すなわち（ｉ）低い電気抵抗率（約１〜２×１０−４Ω・ｃｍ）と（ｉｉ）太陽スペクトルの可視部分における高い光透過性（＞８０％）の卓越した組合せを示す［１−１１］。しかしながら、このような特性を達成するためには、フィルムは、約２００℃以上の温度で被着されるかまたは被着後にアニールされなくてはならない。今日、低コストのプラスチック基板が用いられている可とう性ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）、重合体ベースの太陽光電池などといった有機化合物に関連づけされた新生の技術と相容れるように、低い被着温度（≦８０℃）で高い電子的および光学的性能を有するＴＣＯ層を調製することの重要性が力説されている。このような理由から、低温で被着されるインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）の非晶質薄膜が増々研究されてきた［１２−２２］。可視範囲内での高い光透過性に加えて、これらのＸ線非晶質ＩＺＯフィルムは、標準的に低い抵抗率（３〜６×１０−４Ω・ｃｍ）すなわち、非晶質ＩＴＯ同族体について測定されたもの（７〜１０×１０−４Ω・ｃｍ）よりも低い抵抗率を有する［１０、１８］。
【００３１】
Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ二元状態図は、ＺｎｋＩｎ２Ｏ３＋ｋ（ｋ＝２〜９、１０、１３、１５）という化学式を有する一連の同族のＩＺＯ化合物を含んでいる。これらの酸化物は、Ｚｎ含有量がＩｎ２Ｏ３ビクスビアイト型の構造中の溶解度を上回ることから、ビクスビアイト型の立体構造ではなく六角形の層をもつ構造を示す［１５、２３、２４］。Ｉｎ２Ｏ３中のＺｎＯの溶解度限界は、Ｄ．Ｈ．パーク（Ｐａｒｋ）らにより１〜２ｍｏｌ％であることが発見された［２４］。しかしながら、Ｉｎ３＋がＺｎ２＋およびＳｎ４＋により同時置換されている場合、Ｉｎ２Ｏ３セラミック中のＺｎ２＋の溶解度限界は最高４０ｍｏｌ％まで増大することが明らかになった［２５］。残念なことに、報告されたＺｎ２＋−Ｓｎ４＋により同時置換されたＩｎ２Ｏ３セラミックは、低い見かけ密度（理論的密度の６０％以下）およびそのＩＴＯ同族体よりも高い抵抗率を有することが判明した［２５〜２７］。
【００３２】
一部の研究は、標的としてＺｎＯ−Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２粉末の混合物を用いてスパッタリングすることにより被着されたＴＣＯフィルムについて報告してきた［２８〜３０］。ＩＴＯの伝導率に近づくために、フィルムは、１６０℃以上の温度でガラス基板上に被着される。その結果、感熱性（プラスチック）基板を使用することができなかった。その上、多数の化合物Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５−ＺｎＳｎＯ３を有しかつ３元化合物Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５を有するフィルムが、粉末混合物に基づくこのような標的を用いて調製された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
従って、先行技術の方法の欠点の少なくとも１つを除去したセラミック型の標的要素を調製するための方法に対するニーズが存在した。
【００３４】
同様に、セラミックまたは焼結技術における特殊な能力をもたない人物が実施できる方法を提供することに対するニーズもあり、この方法は有利には、特に大きな表面積の標的を容易に生産できるようにする標的または標的要素の獲得を結果としてもたらさなくてはならなかった。
【００３５】
同様に、高温プレス加工というコストのかかる技術（第２の方法）、または焼結前の圧密された標的の細心の離型（第１の方法）を援用することなく、有利には単一の加熱ステップにおいて密度の高いセラミックを容易に得ることを可能にする方法に対するニーズも存在した。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明の第１の主題は、好ましくは３００℃超の高い融点をもつ粉末の形をした無機基本材料からセラミックを調製するための方法から成る。
【００３７】
本方法は少なくとも、
−  好ましくは粉体形態の無機基本材料の粉末と、同じく粉末形態で無機基本材料のためのドーパントとして作用する第２の無機構成要素とを混合するステップであって、前記ドーパントが単一の無機材料または無機基本材料に対するドーパント効果をもつ少なくとも２つの無機材料の混合物により構成されているステップと、
−  好ましくは８００℃超でありより好ましくはさらに１０００℃超である高温で実施される焼結ステップと、
を含み、前記粉末の混合物の調製中に粉末に対し及ぼされる力は５ｋｇ／ｃｍ２以下、好ましくは１ｋｇ／ｍ２未満であることを特徴とする。
【００３８】
好ましくは、前記粉末は、１０ナノメートル〜５０マイクロメートル、より好ましくはさらに２０ナノメートル〜３０マイクロメートルにあるｄ５０により特徴づけされる粒度を有する。
【００３９】
本発明の方法の有利な一実施形態に従うと、成形されたセラミックは、
（Ｉ）  ＥαｋＯβ２−が前記基本材料を表わし、かつ
−  ｘ’がαより小さく（好ましくは０．１α以上である）置換度を表わし、βが２β＝αｋまたはβ＝αｋ／２となるような実数を表わし、
−  Ｅが元素周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＳｎおよびＩｎであり、記号ｋが化学式に従って計算されたＥの平均酸化度を表わし、記号ｍが、Ｅに部分置換する元素Ｊの平均酸化度を表わし、ｍはｋより小さく、
−  α、ｋおよびβが、αｋ−２β＝０となるような好ましくは１〜２０の間の正の数であり、ｍおよびｘ’はｘ’＜αおよびｍ＜ｋとなるような正の整数を表わすものとして、
Ｅα−ｘ’ｋＪｘ’ｍＯβ−ｘ’（Ｋ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｋ−ｍ）／２、
（ＩＩ）  Ｍｘ−ｘ’ｑＪｘ’ｍＴｙｎＯｚ−ｘ’（ｑ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｑ−ｍ）／２または
（ＩＩＩ）  ＭｘｑＴｙｎＯｚ２−が基本材料を表わし、
−  ｘ’が置換度を表わし、化学式（ＩＩ）中ではｘより小さく（好ましくは０．１ｘ以上であり）、
−  ｘ’は本開示内で示されているような化学式（ＩＩＩ）中でｙより小さく（好ましくは０．１ｙ以上であり）、ＭおよびＴは元素周期表の少なくとも２つの異なる金属、例えば、ＭについてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、Ｃｕ、およびＴｉそしてＴについてはＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆａ、ＶおよびＴｉを表わし、
−  空孔レベルは、Ｍｘ−ｘ’ｑＪｘ’ｍＴｙｎＯｚ−ｘ’（ｑ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｑ−ｍ）／２についてはｘ’（ｑ−ｍ）／２に等しく、ＭｘｑＴｙ−ｘ’ｎＪｘ’ｍＯｚ−ｘ’（ｎ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｎ−ｍ）／２についてはｘ’（ｎ−ｍ）／２に等しく、
−  ｘ、ｙ、ｑ、ｎおよびｚは、ｑｘ＋ｎｙ＝２ｚという等式を満たす好ましくは１以上２０以下の正の整数であり、
−  ｑは、Ｍの酸化度であり、
−  ｚは、示されている通り２ｚ＝ｑｘ＋ｎｙとなるような実数であり、
−  ｎはＴの平均酸化度であり、
−  ｍは、ドーパントＪの平均酸化度であり、化学式（ＩＩ）においてはｑ未満、化学式（ＩＩＩ）においてはｎ未満であり、
−  ＭおよびＴがそれぞれ、元素周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＳｎおよびＩｎであるものとして、
ＭｘｑＴｙ−ｘ’ｎＪｘ’ｍＯｚ−ｘ’（ｎ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｎ−ｍ）／２、
という化学式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のうちの１つによってかまたは焼結後のドープされた材料を表わすこれらの化学式の混合によって表わされ、アニオン空孔が□という記号で表わされている。
【００４０】
無機ドーパントは有利には、無機基本材料を構成する１つまたは複数のカチオンよりも低い酸化度を有する１つ以上のカチオンを含有していてよい。
【００４１】
好ましくは、ドーパントのモル比は、無機基本構成要素のモル比と比べて、０．００１〜０．４の間で変動し得、それは好ましくは０．０１〜０．１の間にある。
【００４２】
本発明のプロセスのもう１つの好ましい変形形態に従うと、
−  第１ステップにおいては、少なくとも１つのドーパントでドープされた無機基本材料の混合物を、全く圧密されていないかまたは好ましくは５ｋｇ／ｃｍ２未満の圧力の作用下で、より好ましくはさらに１ｋｇ／ｍ２未満の力の作用下できわめてわずかに圧密されている粉末の形で、１１００℃を上回る、好ましくは１３００℃を上回る温度に対する耐性をもつコンテナ内に入れ；
−  第２の焼結および／またはアニーリングステップにおいては、先行するステップで調製されたコンテナを、好ましくは１〜１００時間の間、より好ましくはさらに１２時間前後の間、雰囲気においてそしてより好ましくは有利にはアルゴンで構成されている不活性雰囲気下で標的要素の構成材料の融点（この温度は好ましくは８００℃超、１７００℃未満である）より低い高温にする。
【００４３】
使用される可能性のあるコンテナは、有利には、好ましくは最高１６００℃までの高温に対する耐性をもち、好ましくはアルミナで構成されたるつぼまたは金型から成っていてよい。
【００４４】
焼結ステップは、スパッタリング用の標的または標的要素として使用することができるようにするため充分に高密度のセラミックを導き出すことができる。
【００４５】
無機基本材料は、好ましくは酸化物、酸塩化物および／またはオキシフッ化物および／または酸硫化物といったようなオキシハロゲン化物、およびこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００４６】
酸化物は有利には、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ｘを０．１〜２の間の値、好ましくは１に等しいものとしてＬｉｘＮｉＯ２、ｘを１〜２の間の値、好ましくは１に等しいものとしてＬｉｘＣｒＯ２．５、ＬｉＦｅＯ２、および後者のうちの少なくとも２つのものの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００４７】
好ましくは、本発明の方法を実施するためのドーパントＪは、周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属であり、基本材料の元素／カチオンのうちの１つの酸化度よりも低い酸化度ｍを有する、すなわち、ＥαｋＯβ２−についてはｍ＜ｋであり、ＭｘｑＴｙｎＯｚ２−についてはｍ＜ｑおよび／またはｍ＜ｎである。
【００４８】
対（無機基本材料、無機材料内に空孔を作り出すドーパント）は有利には、
−  Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋およびＭｎ３＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのＷ６＋、
−  Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｖ５＋、Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｍｇ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ３＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋およびＭｎ３＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのＭｏ６＋、
−  Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋およびＣｏ２＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのＶ５＋、
−  Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋およびＣｏ２＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのＮｂ５＋、
−  Ｔｉ４＋、Ｓｎ４＋、Ｍｎ４＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｎ３＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｕ２＋およびＣｏ２＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのＴａ５＋、
−  Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ２＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのＭｎ３＋、
−  Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ２＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのＣｏ３＋、
−  Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｎ４＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ２＋からなる群から選択された少なくとも１つのドーパントカチオンと組合せた状態での基本材料のカチオンとしてのＩｎ３＋、
−  Ｌｉ＋カチオンと組合せた状態でＣｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋およびＭｎ２＋からなる群から選択された基本材料の少なくとも１つのカチオン；および
−  先に列挙された相溶性あるドーパントと組合せた状態での先に列挙された無機基本材料の全ての混合物、
からなる群から選択されてもよい。
【００４９】
本発明の方法は、４ｃｍ２超、好ましくは５〜１０００ｃｍ２の間の表面積を有するセラミックを調製するために特に適している。
【００５０】
有利には、本発明の方法の実施中、粉末の混合、好ましくはＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＺｎＯの混合は、有機または水性溶媒または少なくとも１つの有機溶媒と１つの水性溶媒との混合物の存在下で実施される。
【００５１】
有機溶媒は、好ましくはアルコール、ケトン、エーテルおよびこれらのうちの少なくとも２つの混合物からなる群から選択されていてよい。
【００５２】
溶媒は、好ましくはエーテル、エタノール、アセトンおよびこれらのうちの少なくとも２つの混合物から選択されたエーテルであってよい。
【００５３】
好ましくは、溶媒は、精製水および／または脱イオン水に基づく水性タイプのものであり得る。
【００５４】
本発明の方法のもう１つの有利な実施形態に従うと、セラミック粉末の混合を実施するために用いられる有機溶媒の量は、粉末混合物１ｋｇあたり５ｍｌ〜５ｌ（リットル）の間、好ましくは８００〜１２００ｍｌの間にあってよい。
【００５５】
より有利にはさらに、５０ｍｌのエタノールを０．０５ｋｇのＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＺｎＯの混合物と混合することができる。
【００５６】
本発明の方法のもう１つの特に有利な実施形態に従うと、前記方法で得られるセラミックの抵抗率は、無機基本材料として使用される粉末混合物内に存在するドーパントの少なくとも１つのレベルを制御することにより調整され得、前記ドーパントは本発明の最も広い態様において別々にまたは組合せた形で定義されているとおりである。かくして、得られたセラミックは、好ましくは、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ２＋からなる群から選択されたドーパント無機基本材料のうちの少なくとも１つ、より好ましくはさらにＺｎ２＋のそれぞれ高い（低い）値についてそれぞれ低い（高い）抵抗率を有する。好ましくは（Ｚｎ２＋を含有するセラミックの場合、１．７×１０−１３Ω・ｃｍ前後である）セラミックの最小抵抗率は、本発明の最も広い態様において別々にまたは組合せた形で定義されている通りのドーパント無機基本材料のうちの少なくとも１つの含有量の１０モル％の公称最小値について得られる（好ましくは、ドーパントは、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、およびＦｅ２＋からなる群から選択され、より好ましくはさらにＺｎ２＋である）。
【００５７】
本発明の方法の特に有利なもう１つの変形形態に従うと、前記方法で得られるセラミックの電荷移動度は、無機基本材料として使用される粉末混合物中に存在するドーパントの含有量を制御することによって調整され、前記ドーパントは本発明の最も広い態様において別々にまたは組合せた形で定義されているとおりである。好ましくはドーパントは、Ｚｎ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋およびＦｅ２＋からなる群から選択され、より好ましくはさらにＺ２＋であり、電荷移動度は、無機基本材料として使用される粉末混合物内に存在するドーパントの含有量が（Ｚｎ２＋の場合で１０％まで）増大した時点で増加する。
【００５８】
特に有利なもう１つの変形形態に従うと、前記方法で得られる電荷移動度は、無機基本材料として使用される粉末混合物中の結晶粒（好ましくはＺｎでできたもの）の浸透を制御することにより調整され得、高い結晶粒浸透について高い電荷移動度が得られ、低い結晶粒浸透値については低い電荷移動度が得られる。
【００５９】
本発明の方法は特に、セラミックを好ましくは円筒形状のペレットの形で得ることができるようにするという利点を有する。本発明の方法は同様に、高速で単純かつ安価であるという利点をも有している。
【００６０】
本発明の第２の主題は、本発明の第１の主題の中で定義された通りの方法を実施することによって得られるセラミックに関する。
【００６１】
これらのセラミックは、
１）  １ｃｍあたり３００ジーメンス超、好ましくは３２０ジーメンス超そしてより有利にはさらに１ｃｍあたり５８５ジーメンス以上という、ケースレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）デバイス（モデル２４００ソースメータ）を用いた４点方法（４プローブ測定）に従って測定された改善された巨視的電気伝導率、
２）  好ましくは５ｇ／ｃｍ３（これはおよそ１ｔ／ｃｍ２で粉末とプレス加工し次に１３００℃の温度でアニーリングする従来の方法によってドーパント元素の添加なしで調製された対応するセラミックの密度の値である）超であり、好ましくは６．５７ｇ／ｃｍ３以上であり、より好ましくはさらに６〜７．１ｇ／ｃｍ３の間である、オートポア（Ａｕｔｏｐｏｒｅ）ＩＶ９５００水銀ポロシメータを用いた水銀ポロシメータ方法に従って測定された改善された見かけ密度、
３）  ５ｃｍ２超、好ましくは５０ｃｍ２超、より好ましくはさらに１００ｃｍ２超の（合計）表面積、
４）  高解像度電子顕微鏡方法に従って測定された場合に、従来の方法によりドーパント元素の添加無しで調製された対応するセラミックの３０％未満、好ましくは１０％未満である改善された粒界不規則性百分率、および
５）  ０．１〜０．８マイクロメートルの間にある高解像度のＳＥＭ方法により測定される、セラミック中に存在する気孔のサイズ、
という特性のうちの少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは少なくとも３つ、より有利にはさらに少なくとも４つそして最も有利には少なくとも５つのものを有する。
【００６２】
本発明のセラミックの１つの好ましいサブファミリ（ｓｕｂｆａｍｉｌｙ）は、Ｘ線回折方法（ＣｕＫα−λ放射線＝１．５４０６Åでブラッグ・ブレンタノ（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ）幾何形状のＰｈｉｌｉｐｓ  ＰＷ１８２０垂直ゴニオメータを用いる；微結晶のサイズも同じくＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６７００Ｆ型走査電子顕微鏡により決定される）に従って測定された場合に、好ましくは１００〜２００ｎｍの間の微結晶サイズに対応し、より好ましくは１５６ｎｍ前後の微結晶サイズに対応する非常に高い結晶化度を有するセラミックにより構成されている。
【００６３】
本発明のセラミックのもう１つの好ましいサブファミリは、Ｃ型希土類酸化物構造としても知られているビクスビアイト型の結晶構造を有するセラミックで構成されている。
【００６４】
本発明のもう１つの好ましいサブファミリは、ＩＴＯ型セラミックに比べて改善された少なくとも１つの電気特性を有するセラミックで構成されている。
【００６５】
本発明のセラミックは、有利には４．２Ｋから大気温度まで変動する温度の一関数として、かつ４点方法に従って測定された場合に、１ｃｍあたり２００〜１００００ジーメンスの間、好ましくは３００〜５０００ジーメンスの間、そしてより好ましくはさらに５８０ジーメンス前後である伝導率を有し得る。
【００６６】
好ましくは、本発明のセラミックは、ＩＴＯ型セラミックに比べ改善された電気特性を有する。
【００６７】
本発明のセラミックは、有利には、ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）効果方法に従って測定された場合に、０．０１〜３００の間、好ましくは０．１〜５０ｃｍ２／体積・秒−１の間である改善された電荷移動度を有していてよい。
【００６８】
１０．１ｃｍ２／体積・秒−１超である電荷移動度を特徴とする本発明のセラミックは、特別な利点をもつ。
【００６９】
８２．２３ｍｏｌ％のＩｎ２Ｏ３という化学式の無機基本材料および８．６６ｍｏｌ％のドーパントＳｎＯ２および９．１１ｍｏｌ％のドーパントＺｎＯを含有する混合物から得られ、後者のドーパント（ＺｎＯ）が緻密化を提供している本発明のセラミックは、特に有利であり、
−  １ｃｍあたり３００〜５００ジーメンスの間そして好ましくは１ｃｍあたり３３０ジーメンス前後の電気伝導率、
−  ６〜７．１ｇ／ｃｍ３の間、好ましくは６．５７ｇ／ｃｍ３前後の密度、
−  １〜１０００ｃｍ２の間の（総）表面積、
および
−  ５〜２０％の間、好ましくは１０％未満の不規則性百分率、
を特徴とする。
【００７０】
これらのセラミックの伝導率は、有利には、理論的伝導率の７０％超、好ましくは８０〜１００％の間、そしてより有利には９０％超であってよい。これらのセラミックは、好ましくは、３〜１５％の間のＳｎＯ２およびＺｎＯのモル百分率を含み、ここでＺｎＯの百分率はＳｎＯ２の百分率以上である。好ましくはＺｎＯの百分率はＳｎＯ２の百分率を超えている。
【００７１】
本発明の第３の主題は、ＲＦまたはＤＣスパッタリングおよびＰＬＤ（パルスレーザー被着）技術およびＰＶＤ（物理蒸着）技術のための標的としての、本発明の第１の主題の中で定義されているかまたは本発明の第２の主題の中で定義されている通りの方法によって得られるセラミックの使用から成る。
【００７２】
本発明は、実験室における使用および工業生産における使用の両方を等しく充分に網羅するものである。
【００７３】
本発明の第４の主題は、本発明の第１の主題の中で定義されているかまたは本発明の第２の主題の中で定義されている通りの方法を実施することにより得られる少なくとも１つのセラミックをスパッタリングすることにより、透明で伝導性のある金属フィルムを調製するための方法から成る。
【００７４】
スパッタリングは、有利には、２５〜５００℃の間の温度条件下、好ましくは大気温度で実施され得る。
【００７５】
スパッタリングの持続時間は有利には、１分〜１０時間の間であってよい。好ましくはそれは、１時間前後である。
【００７６】
スパッタリングは有利には、主に希ガスから成る雰囲気内、好ましくは９９．８％のアルゴンおよび０．２％の酸素から成る雰囲気内で実施されてよい。
【００７７】
スパッタリング出力密度は好ましくは、０．１〜１５ワット／ｃｍ２の間、好ましくは０．５ワット／ｃｍ２前後であってよい。
【００７８】
セラミック標的と、上に薄膜が被着される基板との間の距離は、好ましくは３〜１５ｃｍの間であってよく、より有利には７ｃｍ前後である。
【００７９】
本発明の第５の主題は、本発明の第４の主題の中で定義されている通りの方法を実施することによって得られる透明なフィルムおよび／または電極から成る。フィルムは、透明な電極フィルムまたは透明なフィルムを構成し得る。
【００８０】
本発明に関連して、透明な電極フィルムは、太陽電池、有機発光ダイオード、可撓性ＯＬＥＤ、重合体ベースの太陽光電池などといった光電子デバイス上にスパッタリングすることによって得ることができる。
【００８１】
本発明に従ったフィルムおよび／または電極の１つの有利なサブファミリは、（２００〜２５００ｎｍの範囲内でＣａｒｒｙ  ５０００型の分光計を用いて記録された）ＵＶ／可視／ＮＩＲ領域内のフィルムの透過スペクトルの方法に従って測定された場合に、可視範囲内にあり、９０〜１００％の間にある透過係数を有するフィルムまたは電極で構成され得る。好ましくは、透過係数は９５％超である。
【００８２】
好ましくは、本発明に従ったフィルムまたは電極は、４点方法に従って測定された場合に１０００ジーメンス／ｃｍ以上、より有利にはさらに２２５０ジーメンス／ｃｍ超である伝導率を有する。
【００８３】
本発明に従ったフィルムまたは電極のもう１つの特に有利なサブファミリは、以下の化学式のセラミックから選択された標的セラミックから得られたフィルムまたは電極で構成され得る、
−  δが好ましくは０．００１〜０．０３の間であり、より好ましくはさらに０．０５前後に等しい、Ｉｎ１．８０５Ｓｎ０．０９５Ｚｎ０．１０Ｏ３−δ（伝導性）、
−  Ｉｎ１．９４Ｚｎ０．０６Ｏ２．９７（伝導性）、Ｌｉ４Ｔｉ４．５Ｍｇ０．５Ｏ１１．５（絶縁性、すなわち１０−４Ｓ／ｃｍ未満の伝導性）；Ｌｉ４Ｔｉ４．５Ｍｇ０．５Ｏ１１．５（絶縁性、すなわち１０−４Ｓ／ｃｍ未満の伝導性を有する）、
−  Ｌｉ４Ｔｉ４．５Ｎｉ０．５Ｏ１１．７５（絶縁性、すなわち１０−４Ｓ／ｃｍ未満の伝導性を有する）
−  これらのセラミックのうちの少なくとも２つの混合物。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１Ａ】本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステップと共に、実施例１’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。
【図１Ｂ】本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステップと共に、実施例１’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。
【図１Ｃ】本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステップと共に、実施例１’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。
【図１Ｄ】本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステップと共に、実施例１’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。
【図１Ｅ】本発明に従った高密度セラミックを生産するために実施された異なるステップと共に、実施例１’において定義されている圧密された粉末混合物が満たされたるつぼそして本発明の方法に従って圧密された粉末の熱処理後に得られた対応するセラミックの写真を表わしている。
【図２Ａ】先行技術に従って実施例０で得られたＩＴＯセラミックのＳＥＭ写真を表わす。
【図２Ｂ】ドーパント元素が添加された同じ粉末の処理により実施例１’で得られたＩＴＺＯセラミックの写真を表わす。
【図３】従来の（ＲＦ）スパッタリングプロセスと関与するさまざまな要素を表わす図である。
【図４】実施例０で調製されたＩＴＯセラミックについて得られた電気抵抗率（上の曲線）および実施例１’で調製されたＩＴＺＯセラミックについての電気抵抗率（下の曲線）を表わす。
【図５】（↓）がルチルＳｎＯ２に対応するピークを示している、公称組成［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎｙ、０≦ｙ≦０．１０を有する焼結されたＩＴＺＯ粉末についてのＸ線回折パターンである。
【図６】ＩＴＯ等価物（ＪＣＰＤＳ８９−４５９６基準パターン）と比較した焼結ＩＴＺＯ粉末についてのＸ線ピーク（２２２）の変位を示す。
【図７Ａ】Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０という公称組成を有するセラミックについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。
【図７Ｂ】［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎ０．０４という公称組成を有するセラミックについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。
【図７Ｃ】［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎ０．０８という公称組成を有するセラミックについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。
【図７Ｄ】［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎ０．１０という公称組成を有するセラミックについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。
【図８】（０．０１５ｍｏｌ％が閾値である文書［１１］中の推定値に従った）低いおよび高いドーピング濃度（ｘ）についての、Ｉｎ２Ｏ３をドープするＳｎのエネルギーバンドの概略的モデルを表わしている。
【図９】０≦ｙ≦０．１０としたＩＴＺＯセラミック（［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎｙ）内のさまざまな公称Ｚｎ含有量（Ｚｎｙ）についての温度に伴う抵抗率の変化を表わしており、大気温度での抵抗率の変化が挿入部分内で示されている。
【図１０】０≦ｙ≦０．１０としたＩＴＺＯセラミック（［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎｙ）内のさまざまな公称Ｚｎ含有量についての温度に伴うゼーベック係数の変化を表わす。
【図１１】Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０（ＩＴＯ）および［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎ０．１０（ＩＴＺＯ）（公称組成）についての熱重量分析（ＴＧＡ）データを表わす。
【図１２】［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：ＺｎｙセラミックについてのＺｎｙに伴う相対的見かけ密度の変動（ｄ／ｄ０）を表わしている。
【図１３】格子アニオン（ｌａｔｔｉｃｅ  ａｎｉｏｎ）および構造的空孔を伴う、ビクスビアイト型の構造内の部位ｂカチオンと部位ｄカチオンの概略的表示である。
【図１４】（ａ）未ドープのＩｎ２Ｏ３および１３００℃でアニールされたＩｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０（ＩＴＯ）粉末についてのＸ線回折パターンデータを表わし、ＩＴＯピーク（２２２）の変化が挿入部分内に示され、（↓）はルチルＳｎＯ２に対応するピークを示している。
【図１５Ａ】高密度のＩＴＺＯセラミックの調製の概略的表示であり、アルミナるつぼ内の軽くプレス加工された粉末の混合物の写真である。
【図１５Ｂ】高密度のＩＴＺＯセラミックの調製の概略的表示であり、収縮を示す、焼結後に得られた高密度のＩＴＺＯセラミックの写真であり、焼結温度は１２時間で１３００℃である。
【図１５Ｃ】高密度のＩＴＺＯセラミックの調製の概略的表示であり、写真に対応するダイアグラムである。
【図１５Ｄ】高密度のＩＴＺＯセラミックの調製の概略的表示であり、写真に対応するダイアグラムである。
【図１６】０≦ｙ≦０．１０とした、ＩＴＺＯセラミック（［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］；Ｚｎｙ）内のさまざまな公称Ｚｎ含有量（Ｚｎｙ）についての温度に伴う抵抗率の変化を表わし、大気温度での抵抗率の変化が挿入部分中に示され、ｙ＝０（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０）がＩＴＯセラミックを表わす。
【図１７】ＩＴＺＯ薄膜の被着速度に対する出力密度の影響を表わす（ＰＯ２＝０．２％）。
【図１８】ＩＴＺＯ薄膜の被着速度に対する酸素の分圧を表わす（Ｐ＝１Ｗ／ｃｍ２）。
【図１９】さまざまな出力密度で被着されたＩＴＺＯ薄膜についての透明度スペクトルを表わし（ＰＯ２＝０．２％）、フィルムの厚みは全てのフィルムについて４００ｎｍ前後に固定され、挿入部分は、透明度を示す可視領域を拡大して示している。
【図２０】さまざまな出力密度でのＩＴＺＯ薄膜についての禁止帯の光エネルギーの決定を表わす。
【図２１】さまざまな酸素分圧（Ｐ＝０．５Ｗ／ｃｍ２）下で調製されたさまざまな薄膜についての光透過を表わし、フィルムの厚みは２５０〜２８０ｎｍの間である。
【図２２】さまざまな酸素分圧下で被着されたＩＴＺＯ薄膜についての禁止帯の光エネルギーの決定を表わす。
【図２３】出力密度に伴う抵抗率の変化を表わす（ＰＯ２＝０．２％）
【図２４】薄膜についての酸素分圧の関数としての抵抗率の変化を表わす（Ｐ＝０．５Ｗ／ｃｍ２）。
【図２５】さまざまな出力密度でのガラス基板上のＩＴＺＯ薄膜のＸ線回折パターンを表わしており、ＩＴＯのＸ線回折パターン（基準ＪＣＰＤＳ第８９−４９５６号）が比較を目的として示されている（垂直線）。
【図２６Ａ】０．５Ｗ／ｃｍ２のＲＦスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜フィルムについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。
【図２６Ｂ】１．５Ｗ／ｃｍ２のＲＦスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜フィルムについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。
【図２６Ｃ】２．５Ｗ／ｃｍ２のＲＦスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜フィルムについてのＳＥＭ顕微鏡写真を表わす。
【図２７Ａ】ｚ軸のさまざまな目盛における０．５Ｗ／ｃｍ２のスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜についてのＡＦＭ画像を表わす。
【図２７Ｂ】ｚ軸のさまざまな目盛における１．５Ｗ／ｃｍ２のスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜についてのＡＦＭ画像を表わす。
【図２７Ｃ】ｚ軸のさまざまな目盛における２．５Ｗ／ｃｍ２のスパッタリング出力で被着されたＩＴＺＯ薄膜についてのＡＦＭ画像を表わす。
【図２８Ａ】ｚ軸のさまざまな目盛におけるＩＴＯガラスフィルムについてのＡＦＭ画像を表わす。
【図２８Ｂ】ｚ軸のさまざまな目盛におけるＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルムについてのＡＦＭ画像を表わす。
【図２９】ガラス基板（ＩＴＺＯ−ガラス）上またはプラスチック基板（ＩＴＯ−ＰＥＴ）上のＩＴＺＯ薄膜についてのＸ線回折パターンを表わしており、ＰＥＴ基板のＸ線回折パターンは比較を目的として示されている。
【図３０】異なる厚みをもつＩＴＺＯガラス薄膜についての光透過を表わし、ＩＴＯガラスの透明度が比較を目的として示されている。
【図３１】異なる厚みをもつＩＴＺＯ−ＰＥＴ薄膜についての光透過を表わしており、ＩＴＯ−ＰＥＴの透明度が比較を目的として示されている。
【図３２】ガラス製基板（ＩＴＯＺ−ガラス（２６０ｎｍ））およびプラスチック製基板（ＩＴＺＯ−ＰＥＴ（２６０ｎｍ））上に被着されたＩＴＺＯ薄膜についての光学ＩＲ反射を表わし、市販のＩＴＯガラス（１００ｎｍ）およびＩＴＯ−ＰＥＴ（２００ｎｍ）の反射率曲線が比較を目的として示されている。
【図３３】プラスチック製基板（ＩＴＺＯ−ＰＥＴ）およびガラス製基板（ＩＴＺＯ−ＰＥＴ）上に被着されたＩＴＺＯ薄膜についての温度に伴う抵抗率の変化を示しており、フィルムの厚みは２６０ｎｍである。
【図３４】実施例中で使用されている「ボールミル粉砕」方法を実施するために使用される材料を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８５】
本開示に関連して、以下の態様が考慮されている。
標的基本要素を形成する無機材料は、最も詳細には酸化物であるが、酸塩化物およびオキシフッ化物および／または酸硫化物といったようなオキシハロゲン化物、そして特にＥαｋＯβ２−およびＭｘｑＴｙｎＯｚ２−という化学式の一方または他方を有する酸化物であってもよい。
【００８６】
基本材料中で作り上げられるドーピングの目的は、基本材料内でアニオン空孔を生成し、かくして（７０から１００％までの間、好ましくは９０％以上の密度を有する）高密度のセラミックの生産を促進することにある。従って、本発明に従うと、ドーパントのカチオンは、絶対に基本材料内のカチオンの酸化度より低い酸化度ｍ（実数）を有すること、すなわちＥαｋＯβ２−内でｍ＜ｋであり、ＭｘｑＴｙｎＯｚ２−内でｍ＜ｑおよび／またはｍ＜ｎであることが必要である。ドープされ従って先行圧密無しの（または低い先行圧密を伴う）焼結に有利に作用するアニオン空孔を有する材料の化学式は、かくして、Ｊがドーパントを、ｍがその酸化度を表わすものとして、以下のように記すことができる：
１）  基本材料を表わすＥαｋＯβ２−ついて：
−  アニオン空孔が□で表わされ、
−  置換度を表わすｘ’がαより小さく（好ましくは０．００５α以上である）、
ものとして、ドープされた材料を表わすＥα−ｘ’ｋＪｘ’ｍＯβ−ｘ’（Ｋ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｋ−ｍ）／２、
２）  基本材料を表わすＭｘｑＴｙｎＯｚ２−について；
−  置換度を表わすｘ’が、本開示中で示されているような化学式Ｍｘ−ｘ’ｑＪｘ’ｍＴｙｎＯｚ−ｘ’（ｑ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｑ−ｍ）／２中でｘより小さく（好ましくは０．００５ｘ以上である）、
−  ｘ’が化学式ＭｘｑＴｙ−ｘ’ｎＪｘ’ｍＯｚ−ｘ’（ｎ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｎ−ｍ）／２中でｙより小さく、好ましくはｘ’は０．００５ｙ以上である、
ものとしてドープされた材料を表わす化学式Ｍｘ−ｘ’ｑＪｘ’ｍＴｙｎＯｚ−ｘ’（ｑ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｑ−ｍ）／２またはＭｘｑＴｙ−ｘ’ｎＪｘ’ｍＯｚ−ｘ’（ｎ−ｍ）／２２−□ｘ’（ｎ−ｍ）／２および／または２つの化学式の組合せ。
【００８７】
作り出されたアニオン空孔は電荷を担持していないが一方その他の元素は電荷を担持し、例えば酸素は負の電荷２−を担持し、カチオンＭは正の電荷ｑを担持し；カチオンＴは正の電荷ｎを担持する、ということが観察される。
【００８８】
本発明に従った方法は、スパッタリングのための標的要素を無機基本材料から調製することを可能にする。この方法は、無機基本材料に対してドーパント型のもう１つの無機材料を添加することから成る。この無機材料は、好ましくは無機基本材料を構成する１つまたは複数のカチオンより低い酸化度を有する２つ以上のカチオンを含有することが有利である。
【００８９】
かくして得られた粉末混合物は、いかなる特定の力も受けないかまたはその軽い圧密を実施するのに必要な力のみを受ける。
【００９０】
無機基本材料との関係におけるドーパントの原子比は好ましくは０．００５と０．２の間で変動し、有利には０．０５と０．０６の間にある。
【００９１】
このようにドープされた無機基本材料は単に、好ましくは最高１６００℃という高い温度に耐える適切なるつぼまたは金型の中に圧密されたまたは圧密されていない粉末の形で入れられる。このようなるつぼまたは金型は、例えばアルミナをベースとしていてよい。このように入れられたドープされた無機材料の焼結は、るつぼまたは金型を高温（８００℃超で基本材料の融点未満）にすると起こる。
【００９２】
予期せぬことに、焼結が、スパッタリングのための標的または標的要素として使用できるほど充分高密度であるセラミックを生じる、ということが発見された。
【００９３】
理論により束縛されることなく、本開示では、化学式は、本発明の方法を実施することで得られる好ましいセラミックを代表するものとして提示されている。
【００９４】
化学式中、Ｅは、例えばＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＳｎおよびＩｎといった元素周期表のＩ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属である。ＭおよびＴは、例えばＭについてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｇ、ＣｕおよびＴｌそしてＴについてはＮｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆａ、ＶおよびＴｉといった周期表からの少なくとも２つの異なる金属を表わす。ｋ、ｑおよびｎといった記号は、それぞれにＥ、ＭおよびＴの平均酸化度を表わす。パラメータαおよびβは、αｋ−２β＝０という式を満たす正の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは、ｑｘ＋ｎｙ−２ｚ＝０となる正の整数を表わす。
【００９５】
かかる酸化物の例としては、制限的な意味なく、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＭＯＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｒＯ２、ＬｉｘＣｏＯ２およびＬｉＦｅＯ２に言及することができる。
【００９６】
緻密化の原因となるドーパントＪは、好ましくは、カチオン状態で基本材料の元素−カチオンのうちの１つの酸化度よりも低い酸化度ｍを有することが不可欠であり、すなわちＥαｋＯβ２−については０＜ｍ＜ｋでありＭｘｑＴｙｎＯｚ２−については０＜ｍ＜ｎである、周期表Ｉ族からＶＩＩＩ族までの少なくとも１つの金属である。
【００９７】
驚くべきことに、（ｘ’が厳密にα未満、すなわち０＜ｘ’＜αであるものとして）ここでｘ’と呼ばれる前述の比率でＥに部分置換されたドーパント元素Ｊｍを有する酸化物（またはハロゲン化物またはオキシハロゲン化物）を用いたＥαｋＯβ２−化合物のドーピングにより、２ｙ≒ｘ’（ｋ−ｍ）すなわちｙ≒ｘ’（ｋ−ｍ）／２となるようにｙが厳密にβより小さい正の数であるものとしてＥ（α−ｘ）ｋＪｘｍＯβ−ｙ２−□ｙに従ったアニオン空孔ｙ□が形成されることになる、ということが発見されている。例えば、ＴｉＯ２については、ドーパントはＺｎＯまたはＭｇＯであってよい。具体的には、亜鉛およびマグネシウムは、＋２に等しい酸化度、すなわちチタンの＋４という酸化度よりも低い酸化度を有する。例えばドーパントとして使用されるＭｇＯの場合、これは、このようにドーピングされたＴｉＯ２について、Ｔｉ１−ｘ’Ｍｇｘ’Ｏ２−ｘ’□ｘ’と記される。添え字ｘ’は、０．００５３と０．２の間で変動してよく、好ましくは０．０５から０．０６まで変動し、これは、Ｔｉのモルあたり（または１原子あたり）またはＴｉＯ２のモルあたりで測定された場合実質的に０．５から２０％までの間そして好ましくは５から６％までのドーパントレベルに対応する。
【００９８】
中性すなわち荷電されていないこれらのアニオン空孔は、上述の条件下でその加熱またはアニーリングの間に得られる最終材料の緻密化に有利に作用する。同様にして、（ｘ’が厳密にｙ未満であるものとして）ここでｘ’と呼ばれる前述の比率でＴに部分置換されたドーパント元素Ｊｍを有する酸化物（またはハロゲン化物またはオキシハロゲン化物）を用いたＭｘｑＴｙｎＯｚ２−化合物のドーピングにより、２ｙ≒ｘ’（ｎ−ｍ）すなわちｙ≒ｘ’（ｎ−ｍ）／２となるようにｙが厳密にｚより小さい正の数であるものとしてＭｘｑＴ（ｙ−ｘ’）ｎＪｘ’ｍＯ（ｘ−ｙ）２−□ｙに従ったアニオン空孔ｙ□が形成されることになると思われる。さらに、同様の形で、（ｘ’が厳密にｘ未満であるものとして）ここでｘ’と呼ばれる前述の比率でＭに部分置換されたドーパント元素Ｊｍを有する酸化物（またはハロゲン化物またはオキシハロゲン化物）を用いたＭｘｑＴｙｎＯｚ２−化合物のドーピングにより、ｙが厳密に等式２ｙ≒ｘ’（ｑ−ｍ）すなわちｙ≒ｘ’（ｑ−ｍ）／２を満たすｘ’よりも小さい正の数であるものとしてＭ（ｘ−ｘ’）ｑＪｘ’ｍＴｙｎＯ（ｚ−ｘ’）２−□ｙに従ったアニオン空孔ｙ□が形成されることになると思われる。１つまたは複数のＪドーパントは、ＭおよびＴの両方に部分置換されてもよい。このとき、対応する化学式は、２つの前述した化学式の組合せの結果としてもたらされる。これらのアニオン空孔は、前述の条件下での加熱またはアニーリングの間に得られる最終的材料の緻密化に有利に作用する。
【００９９】
例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２については、亜鉛およびマグネシウムが＋２に等しい酸化度すなわちチタンの＋４の酸化度より低い酸化度を有することから、ドーパントはＺｎＯまたはＭｇＯであってよい。
【０１００】
例えばドーパントとして使用されるＭｇＯの場合には、それはＬｉ４Ｔｉ５−ｘ’Ｍｇｘ’Ｏ１２−ｘ’□ｘ’と記される。かくしてドープされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏについては、ｘ’は０．０２５から１までの間で変動することができ、好ましくは０．２５から０．３までに等しく、これは、０．５から２０％までの間そして好ましくは５から６％までというＴｉのモル（または原子）あたりで測定されたドーパントレベルに実質的に対応する。
【０１０１】
基本酸化物のものよりも低い酸化度を有する亜鉛Ｚｎ２＋またはその他のカチオン（Ｍｇ２＋、Ｃｕ２＋など）でのドーピング方法が以下の酸化物に適用された場合、これらは新規の酸化物、特に、０．５から２０％までの間、そして好ましくは５から６％までの間のドーピングレベルを有する酸化物を結果としてもたらす：
−  ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ｘが０．１から２までの間そして好ましくは１に等しいＬｉｘＮｉＯ２、ｘが１から２までの間そして好ましくは１に等しいＬｉｘＣｒＯ２．５、ＬｉＦｅＯ２；および
−  チタンが、＋４の平均酸化度でＮｉ２＋および／またはＮｉ３＋でドープされ、Ｚｎ／Ｎｉによる同時ドーピングが同様に新規である、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２。ドーパントレベルは、前述のとおりである（０．５から２０％までの間そして好ましくは５から６％まで）。
【０１０２】
本発明の１つの好ましい実施形態に従うと、フィルム（または電極）は、新規組成Ｉｎ１．８０５Ｓｎ０．０９５Ｚｎ０．１０Ｏ３のセラミック（または標的）からスパッタリングすることによって調製される。これらは、ＰＥＴといったようなプラスチック担体を含め、卓越した性能をもつ透明（可視範囲内で９０％の透過）でかつ伝導性の（１０００ジーメンス／ｃｍ超）電極を発生させる。
【０１０３】
この材料は、６．５７ｇ／ｃｍ３の密度を有し、これは、水銀ポロシメータ法（オートポアＩＶ９５００水銀ポロシメータ）に従って測定した場合、理論的密度の９２％に対応する。この密度は、セラミックをスパッタリング用の標的として使用できるために極めて充分なものである。理論的密度の７０％未満では、標的はスパッタリング中に亀裂を生じる傾向にあり、プラズマはスパッタリングプロセス中つねに均質にとどまっているわけではなく、組成が不均等で、ひいては再現不可能なフィルムを導く。このことは、７０％超、そして好ましくは密度が９０％超であることからこのケースを含めて、８０％超の密度については該当しない。
【０１０４】
従来の方法（約１ｔ／ｃｍ２での粉末のプレス加工および１３００℃の温度でのアニーリング）を介したドーパント元素の添加無しで調製された対応するセラミックの密度は、５ｇ／ｃｍ３、すなわち、理論的密度の７０％である。これらの条件下では、本発明に従った方法により前述のドーパントなしでセラミックを調製することは不可能であることがわかっている。
【０１０５】
さらに、９０％前後の密度をもつ市販のＩＴＯセラミックが、先行技術の強力で高価な「ホットプレス加工」技術により調製されることも記載されている。
【０１０６】
従って本発明のプロセスによると、先行技術から既知の技法よりもはるかに柔軟性があり単純かつ廉価なやり方で、少なくともこれらの技法と同じ位高い密度をもつセラミックを調製することが可能となる。
【０１０７】
もう１つの利点は、かくして、本発明の方法により、上述のドーパントを使用することを条件として、１００ｃｍ２超でありうる大きな表面積をもつセラミックを調製することができる、ということにある。
【０１０８】
最終的に、かくして得られたセラミックは、匹敵する電気化学伝導率を有するものの、特に先行技術の類似のセラミックよりも実質的に高い（一般的に３から１０％まで、好ましくは４から５％まで）気孔サイズを含めた独特の固有の特徴を有している。
【０１０９】
得られるセラミック材料の高密度を説明するためのその他の説明が存在する可能性もある。
【実施例】
【０１１０】
以下で説明する実施例は、例示のみを目的として示され、本発明の主題の何らかの制限を構成するものとして解釈されるべきではない。
【０１１１】
実施例０−市販型ＩＴＯセラミック
直径５ｃｍでＩｎ１．９Ｓｎ０．１Ｏ３組成を有し、５０ｇに等しい重量の円形ＩＴＯ標的（セラミック）（図２Ａ）を調製するために、以下で詳述する実験プロトコルに従った。
【０１１２】
ステップ１）  ０５．６００ＦＲＩＴＳＣＨ器具で「ボールミル粉砕」という周知の技術を用いて４７．３１７３ｇのＩｎ２Ｏ３および２．６８２７ｇのＳｎＯ２を混合した。この目的で、上述の粉末混合物を、各々直径８ｍｍの瑪瑙玉５０個が入った図３４にある２つの瑪瑙磨砕用ボウルのうちの１つに入れた。３０ｍｌのエタノールを添加した。図中に示されているような瑪瑙蓋でこれを覆った。その後、図中で示されているように２５０ｒｐｍで３時間、「ボールミル粉砕」を実施した。エタノール中でこのように混合した粉末を次にビーカー内に入れ、空気中にて８時間１１０℃で加熱することにより粉末を乾燥させた。
【０１１３】
ステップ２）  粉末を、内径６０ｍｍの円筒形ステンレス鋼金型の中に入れ、これを１０分間２５トン／ｃｍ２でプレス加工した。かくして圧密した標的を得た。
【０１１４】
ステップ３）  アルミナ担体に圧密済み標的を穏やかに（非常に脆いため）搬送し、標的を伴う担体を、１３００℃の温度に達するまで画像の左側に示されたマッフル炉の中で一時間あたり３００℃の速度で加熱し、１３００℃の温度を１２時間保った。次に一時間あたり３００℃の速度でそれを冷却した。その後、スパッタリングに使用できる所望のＩＴＯセラミック（図２Ａ）を得た。
【０１１５】
実施例１−光電子デバイス用の透明かつ金属製の電極を調製するためのＩＴＺＯ標的
本発明の第１の好ましい実施形態に従うと、無機基本材料がインジウムが＋３という平均酸化度にある酸化物Ｉｎ２Ｏ３またはスズドープされたＩｎ２Ｏ３（一般にＩＴＯとして知られている）である場合、ドーパントは有利には、亜鉛またはマグネシウムの酸化度が＋２である、すなわちインジウムの＋３という酸化度よりも低いものである酸化亜鉛または酸化マグネシウム（たとえそれが何らかの利点を有するとしても亜鉛またはマグネシウムハロゲン化物またはオキシハロゲン化物よりも好ましい）であってよい。
【０１１６】
酸化インジウムのモル比に比べたドーパントのモル比が０．０６という低いものである場合でさえ、上述の方法に従った１１００℃（理想的には１３００℃）より高い温度で単に加熱することによって（これは空気中加熱であってよい）かつ前駆物質系を前記無機セラミック材料に転換させるのに充分な持続時間前記アセンブリをこの温度で保持した場合に、スパッタリング用の標的または標的要素として使用できるほどに充分高密度であるセラミックが得られる。
【０１１７】
その上、これらのセラミックは、（工業規模に適合された）ＤＣモードのスパッタリングが有利に使用され得るように充分に高い電気伝導率を有する。かくして、これらの標的からのＤＣ（またはＲＦ）スパッタリングにより、市販のＩＴＯセラミックのもの以上の光電子特性をもつフィルムが得られる。
【０１１８】
実施例１’−光電子デバイス用の透明かつ金属製の電極を調製するためのＩＴＺＯ縮退半導体
ＩＴＺＯ標的、つまりこの実施例では、直径５ｃｍでＩｎ１．８０５Ｓｎ０．０９５Ｚｎ０．１０Ｏ３の組成をもち５０ｇに等しい重量の円形標的を調製するために、以下で詳述する実験プロトコルに準じて３つの連続するステップに従った。
【０１１９】
ステップ１）では、「ボールミル粉砕」という周知の技術を用いて、４５．８８８１ｇのＩｎ２Ｏ３、２．６２１７ｇのＳｎＯ２および１．４９０２ｇのＺｎＯを混合した。この目的で、上述の粉末混合物を、各々直径８ｍｍの瑪瑙玉５０個が入った図３４にある２つの瑪瑙磨砕用ボウルのうちの１つに入れた。３０ｍｌのエタノールを添加した。図３４中に示されているような瑪瑙蓋でこれを覆った。その後、図中で示されているように２５０ｒｐｍで３時間、「ボールミル粉砕」を実施した。エタノール中でこのように混合した粉末を次にビーカー内に入れ、空気中にて８時間１１０℃で加熱することにより粉末を乾燥させた。
【０１２０】
ステップ２）では、次に、直径３ｃｍのステンレス鋼のシリンダを用いて手でプレスすることにより、直径７５ｍｍの平底アルミナコンテナ内に粉末を入れた（図１Ｄ）。
【０１２１】
ステップ３）では、１３００℃の温度に達するまで画像の左側に提示されたマッフル炉の中で一時間あたり３００℃の速度でコンテナを加熱し、１３００℃の温度を１２時間保った。次に１時間あたり３００℃の速度でそれを冷却した。その後、スパッタリングに使用できる所望のセラミック（図１Ｅ）を得た。
【０１２２】
ステップ３で得られたセラミックの密度は、水銀ポロシメータ（ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ９５００）で測定された場合、理論的密度の９１％であった。有利には非常に低く、ＩＴＯセラミックのものよりも低いものであるその電気抵抗率は、図４に例示されている。
【０１２３】
これらの特に有利な特徴は、本発明のＩＴＺＯセラミックが有利にはＤＣスパッタリングにおいて工業的に使用可能であることを裏付けている。
【０１２４】
実施例２−電気化学デバイス（マイクロジェネレータ、エレクトロクロミックデバイス）用電極の調製のための標的
本発明の第２の好ましい実施形態に従うと、無機基本材料がチタンが＋４という平均酸化度にある酸化物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合、ドーパントは有利には、亜鉛またはマグネシウムの酸化度が＋２であり、ニッケルの酸化度が＋２または＋３、つまりチタンの＋４より低いものである、酸化亜鉛ＺｎＯまたは酸化マグネシウムＭｇＯまたは遷移金属酸化物例えばＮｉＯまたはＮｉ２Ｏ３であり得る。酸化インジウムのものと比べたドーパントのモル比が０．０６という低いものである場合でさえ、上述の方法に従って１１００℃（理想的には１３００℃）を超える温度での単なる加熱（これは空気中の加熱であってよい）により、スパッタリング用標的または標的要素として使用できるほど充分に高密度なセラミックが得られる。かくして、これらの標的のＲＦスパッタリングにより、マイクロジェネレータ（リチウム電池）またはエレクトロクロミックデバイス用の電極として有利に使用できるフィルムを得ることが可能である。
【０１２５】
実施例２’−マイクロジェネレータおよびエレクトロクロミックデバイス用の電極を調製するためにＺｎでドープされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ベースのチタン
出発生成物が炭酸リチウム、二酸化チタンおよび一酸化亜鉛または一酸化マグネシウムであったという点を除いて、ＩＴＺＯのために使用した実験プロトコルを使用した。
【０１２６】
かくして、ＺｎドープされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２をベースとする標的、つまりこの実施例では直径５ｃｍでＬｉ４Ｔｉ４．７０Ｚｎ０．３０Ｏ１１．７という組成を有し５０ｇに等しい重量を有する円形標的を調製するために、以下で詳述する実験プロトコルに準じて３つの連続するステップに従った。
【０１２７】
ステップ１）では、「ボールミル粉砕」という周知の技術を用いて、１６．０７ｇのＬｉ２ＣＯ３（６．５０ｇのＬｉ２Ｏに対応する）、４０．８５ｇのＴｉＯ２および２．６５ｇのＺｎＯを混合した。この目的で、上述の粉末混合物を、各々直径８ｍｍの瑪瑙玉５０個が入った図３４にある２つの瑪瑙磨砕用ボウルのうちの１つに入れた。３０ｍｌのエタノールを添加した。図３４中に示されているような瑪瑙蓋でこれを覆った。その後、２５０ｒｐｍで３時間、「ボールミル粉砕」を実施した。エタノール中でこのように混合した粉末を次にビーカー内に入れ、空気中にて８時間１１０℃で加熱することにより粉末を乾燥させた。
【０１２８】
ステップ２）では、次に、直径３ｃｍのステンレス鋼のシリンダを用いて手でプレスすることにより、直径７５ｍｍの平底アルミナコンテナ内に粉末を入れた。
【０１２９】
ステップ３）では、１３００℃の温度に達するまで画像の左側に提示されたマッフル炉の中で１時間あたり３００℃の速度でコンテナを加熱し、１３００℃の温度を１２時間保った。次に１時間あたり３００℃の速度でそれを冷却した。その後、スパッタリングに使用できる所望のセラミック（図１Ｅ）を得た。
【０１３０】
ステップ３で得られたセラミックの密度は、水銀ポロシメータ（ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００）で測定された場合、理論的密度の９３％であった。その電気抵抗率は高く、約１０７Ω・ｃｍであり、セラミックの絶縁性を裏づけていた。従ってセラミックは、ＲＦスパッタリングにおいて工業的に使用されなくてはならない。
【０１３１】
実施された試験は、本発明が、３００℃を超える融点をもつ無機材料から成るスパッタリング用のセラミック型の標的要素を調製するための単純で高速かつ廉価な方法を提供することを実証している。かかる方法は、セラミックまたは焼結技術における特殊な能力を有していない人によって実施され得るものであり、それは、特に大きい表面積の標的を容易に生産できるようにする標的または標的要素の生産を容易に導く。
【０１３２】
事業者はホットプレス加工によってＩＴＯといったような標的を調製する。標的が高価である理由の１つはここにある。従って、本発明に従って調製された製品（セラミック）は、例えば（開示中に記述されている）酸化インジウム中またはＩＴＯ中のＺｎＯといったような元素の添加による「加速された焼結」がセラミックの電気伝導率を実質的に増大させる（２ｍｏｌ％のＺｎＯでドーピングされた場合、セラミックＩＴＯの伝導率はほぼ倍増する）という事実に起因して、比較的廉価であると同時に新規であるように見える。これは、驚くべきことに、結晶粒間の浸透が改善され、巨視的伝導率を損う粒界の問題がさらに回避されるように思われることをその理由としている。図２Ａおよび２ＢからのＳＥＭ写真は、粒界を伴う工業用ＩＴＯセラミックおよび、亜鉛でドープされた本発明のＩＴＯセラミックを示している。
【０１３３】
実施例３−実施例１’で使用されたものと類似の実験条件下で調製される、Ｉｎ１．８６２Ｓｎ０．０９８Ｚｎ０．０４Ｏ３組成のセラミック
Ｉｎ１．８６２Ｓｎ０．０９８Ｚｎ０．０４Ｏ３組成のセラミックは以下のとおり調製される。
【０１３４】
ステップ１）、「ボールミル粉砕」という周知の技術を用いて、４６．７４１０ｇのＩｎ２Ｏ３、２．６７０４ｇのＳｎＯ２および０．５８８６ｇのＺｎＯを混合した（図３４参照）；この目的で、上述の粉末混合物を、各々直径８ｍｍの瑪瑙玉５０個が入った図３４にある２つの瑪瑙磨砕用ボウルのうちの１つに入れた。３０ｍｌのエタノールを添加した。図中に示されているような瑪瑙蓋でこれを覆った。その後、図中で示されているように２５０ｒｐｍで３時間、「ボールミル粉砕」を実施した。エタノール中でこのように混合した粉末を次にビーカー内に入れ、空気中にて８時間１１０℃で加熱することにより粉末を乾燥させた。
【０１３５】
ステップ２）、次に、直径３ｃｍのステンレス鋼のシリンダを用いて手でプレスすることにより、直径７５ｍｍの平底アルミナコンテナ内に粉末を入れた（図１Ｄ）。
【０１３６】
ステップ３）、１３００℃の温度に達するまで画像の左側に提示されたマッフル炉の中で１時間あたり３００℃の速度でコンテナを加熱し、１３００℃の温度を１２時間保った。その後１時間あたり３００℃の速度でそれを冷却した。かくして、スパッタリング用標的としては使用できない上述の低密度セラミックが得られた。
【０１３７】
このようにして得られたＩｎ１．８６２Ｓｎ０．０９８Ｚｎ０．０４Ｏ３のセラミックは、上述の技術により測定された場合、スパッタリング用標的として使用する可能性に対応する７０％という限界よりも著しく低い理論的密度の４０％にしか相当しない２．７６ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【０１３８】
このセラミックの伝導率は、上述の技術により測定した場合、１ｃｍあたり５０ジーメンスにすぎない。従ってこれは、Ｉｎ１．８０５Ｓｎ０．０９５Ｚｎ０．１０Ｏ３の伝導率の６分の１である。
【０１３９】
実施例４−ガラスおよびＰＥＴ基板上にスパッタリングによって被着されるフィルムの応用のために調製された、Ｉｎ１．８１２Ｓｎ０．０８０Ｚｎ０．０９８Ｏ３−δ組成のセラミック
Ｉｎ１．８１２Ｓｎ０．０８０Ｚｎ０．０９８Ｏ３−δ組成のセラミックは以下のように調製される。
【０１４０】
ステップ１）「ボールミル粉砕」という周知の技術を用いて、［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎ０．１０セラミックの最適化された組成に従った適切な量のＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＺｎＯ粉末５０ｇを混合した。この目的で、上述の粉末混合物を、各々直径８ｍｍの瑪瑙玉５０個が入った２つの瑪瑙磨砕用ボウルのうちの１つに入れた。３０ｍｌのエタノールを添加した。図中に示されているような瑪瑙蓋でこれを覆った。その後、図３４中で示されているように２５０ｒｐｍで３時間、「ボールミル粉砕」を実施した。エタノール中でこのように混合した粉末を次にビーカー内に入れ、空気中にて６時間１１０℃で加熱することにより粉末を乾燥させた。
【０１４１】
ステップ２）直径８２．５６ｍｍの平底アルミナコンテナ内で手により粉末をプレスした（図１５Ａ）。
【０１４２】
ステップ３）１３００℃の温度に達するまでマッフル炉の中で１時間あたり３００℃の速度でコンテナを加熱し、１３００℃の温度を１２時間保った。次に１時間あたり３００℃の速度でそれを冷却した。かくして、９２％前後の相対的密度を有するセラミックを得た。焼結および研磨ステップの後、５０ｍｍの最終直径をもつセラミックを得た。
【０１４３】
ＰＥＴ基板上でのスパッタリングにより被着されたＩＴＺＯフィルムは、市販型のＩＴＯフィルムよりも高い光電子性能を有していた。光学特性に関しては、ＩＴＺＯフィルムは、高い可視透明度（ガラス基板上に被着されたフィルムについては８６％超そしてＰＥＴ基板上に被着されたフィルムについては８０％超）を有していた。これらのフィルムの抵抗率は、同じ基板上に被着された市販型のＩＴＯフィルムの抵抗率に比べて低いものであった（ガラス上に被着されたフィルムについては４．４×１０−４Ω・ｍ前後、そしてＰＥＴ上に被着されたフィルムについてはおよそ４．７×１０−４Ω・ｍ）。
【０１４４】
構造の特徴づけ
実施された特徴づけは、特に、Ｓｎ４＋およびＺｎ２＋（ＩＴＺＯ）でのＩｎ２Ｏ３の同時ドーピングが、新規のきわめて高密度かつ高伝導率のＩＴＺＯセラミックを調製できるようにする固溶体を形成させる、ということを示している。かくして、特に亜鉛での同時ドーピングによって、極めて高密度のセラミック標的およびＤＣおよびＲＦスパッタリングの両方のタイプに適した大きな伝導性表面積を調製することが可能となるということが立証されている。かかる標的の合成は、かくして、低温および高温の（高価な）プレス加工手順を使用することなく適切なコンテナ内に入れられた粉末混合物の直接的焼結によって首尾よく実施できた。次に、ガラスおよびプラスチック基板上に被着されたＩＴＺＯ薄膜フィルムが、最適化された組成をもつセラミック標的を用いて大気温度で被着された。フィルムの光電子特性に対するスパッタリング条件の影響も同様に立証された。
【０１４５】
セラミックの調製−ＩＴＺＯセラミックを調製するためには、Ｉｎ２Ｏ３（９９．９９％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＳｎＯ２（９９．９％、アルドリッチ）およびＺｎＯ（９９．９％、アルドリッチ）粉末を使用した。瑪瑙玉およびエタノールの入った瑪瑙ボウル内で３０分間ボールミル粉砕することにより、選択された酸化物を適量、粉砕した。その後、１１０℃で６時間アルコールを蒸発させた。乾燥の後、粉末を瑪瑙の乳鉢の中で磨砕し、１６ｍｍの直径をもつアルミナで作った円筒形のるつぼにそれを充填し、その後手でプレスした。るつぼに充填した混合粉末を最終的に空気中１３００℃で１２時間焼結させた。得られた顆粒の寸法を、デジタルノギスで測定し、化学天秤を用いて顆粒を秤量し、これらの測定値により、顆粒の見かけ密度を推定することが可能となった。
【０１４６】
化学組成と見かけ密度−文献［１１、２８、３１〜３５］によると、合成条件に応じてＩｎ２Ｏ３中で約６〜１０ｍｏｌ％まで変動するＳｎ４＋量について最良の伝導率結果が得られた。当該セラミック中のＳｎ４＋含有量は、１０ｍｏｌ％に設定され、初期Ｚｎ２＋含有量は同時ドープされたセラミック中で０〜１０ｍｏｌ％まで変動した。明瞭さを期して、ＩＴＯ中のＺｎのドーピングの影響を強調する簡略化された試料同定が採用された（表Ｉ）。
【０１４７】
表Ｉに報告されたＥＰＭＡ結果は、焼結後のセラミックの最終的組成と公称出発組成との間に優れた一致が存在することを示している。公称組成Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｎ０．０２（ＩＺＯ）をもつセラミックの最終的組成中のＺｎ含有量は、約１．４ｍｏｌ％に達する。この値は、Ｉｎ２Ｏ３中ＺｎＯの報告された溶解度限界（約１〜２ｍｏｌ％）と一貫性をもつという点に留意すべきである［２４、３６］。約０．５〜１ｍｏｌ％（約０．２７〜０．５４ｗｔ％に対応する）で変動するＳｎＯ２のわずかな損失が同様に２つのＩＴＺＯおよびＩＴＯセラミックについても観察される（表Ｉ）。
【０１４８】
表Ｉは、（ＩＴＺＯ）セラミック［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］；Ｚｎｙ、０≦ｙ≦０．１０についてのセラミック化学組成および見かけ密度を提示している。報告された見かけ密度は、顆粒の寸法および重量を測定することによって推定された。顆粒は、アルミナるつぼの中で粉末混合物を手でプレスすることにより調製されるということに留意すべきである。Ｉｎ２Ｏ３：Ｚｎについてのデータは、単に比較を目的として示されている。δ／２は、Ｚｎでのドーピングにより作り出された中性酸素空孔を示し、δ／２の値はＺｎ含有量と共に変動する。
【０１４９】
【表１】
2009537426.tif 000003
【０１５０】
これらの結果は、ＩＴＯおよびＩＴＺＯセラミックについて得られた熱重量分析（ＴＧＡ）によって確認されている（図１１）。わずかな重量損失（［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎ０．１０について０．２８ｗｔ％そしてＩｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０について０．３５ｗｔ％）がＳｎの離脱に対応する３４０℃と８００℃の間で観察されている。さらに、水（吸着水およびヒドロキシ基）の放出に結びつけられる重量損失（約０．６重量％）が大気温度と約３４０℃との間で見られる。最後に、８２０℃より高い温度について見られるわずかな重量損失は、酸素の部分的離脱に原因があるかもしれない。ただし、主としてＩＴＯについて、恐らくは部分的再酸化に起因して、セラミックの冷却中にわずかな重量増加が観察される（図１１）。
【０１５１】
公称組成がＩｎ２Ｏ３：Ｚｎ０．０．２であるＩＺＯセラミック（表Ｉ）は、低い密度すなわち約３．０３ｇ／ｃｍ３の密度を有する。これはＩｎ２Ｏ３の理論的密度のわずか４２％に対応する。このことは、Ｉｎ２Ｏ３中のＺｎの溶解度限界に対応するＩＺＯ中のＺｎの濃度が、問題の方法で顆粒が調製される（手でプレスされる）場合に高い緻密化を誘発するのに充分でない、ということを表わしている［３６］。ただし、ＩＴＺＯセラミックについては、Ｚｎ濃度が４〜１０ｍｏｌ％まで増加した場合に見かけ密度が２．５２から６．５７ｇ／ｃｍ３まで増大する（理論的密度の９２％に到達する）ことが判明した［３７］。表Ｉおよび図１２から、最高密度は、ほぼ同量のＺｎおよびＳｎ（１０ｍｏｌ％前後）で同時ドープされたセラミックについて観察される。密度の改善は（ＡＺＴＯセラミックについて起こるように［３８］）置換位置におけるＺｎ２＋の存在と相関関係づけされなくてはならず、これが、以下の式に従った中性酸素空孔（δ／２）の形成を導いている。
【数１】
2009537426.tif 000004
【０１５２】
具体的には、ＡＺＴＯについて観察された通り、中性酸素空孔は、セラミックの緻密化の結果としての結晶粒界における質量移動を促進する。ただし、置換位置におけるＺｎ２＋の存在は、「ｘ−ｙ」に等しい化学式の単位あたりの正味電荷濃度の結果もたらされる［化学式（ａ）に従った］Ｓｎ４＋でのドーピングにより生成される自由担体を補償する。
【０１５３】
構造的特徴づけ一酸化インジウムは、空間群Ｉａ３を伴う８０原子の単位セル（Ｉｎ３２Ｏ４８）および１０．１１７Åに等しい格子パラメータを有する（ｃ型希土類酸化物構造としても知られている）ビクスビアイト立体構造を有する［３９］。この構造は、アニオンの４分の１を除去しイオンの小さな変化を可能にすることによってホタル石（ＣａＦ２）に関連づけされる構造から誘導され得る［４０］。インジウムカチオンは、「ｂ」および「ｄ」と呼ばれる２つの非等価６重位置（ｓｅｘｔｕｐｌｅ  ｐｏｓｉｔｉｏｎ）にある。（図１３）。部位ｂカチオン（８）は、立方体の対角線に沿って２つの構造的空孔により結合される。部位ｄカチオン（２４）は、１つの面の対角線に沿って２つの構造的空孔により結合されている。これらの構造的空孔（１６）は実際には自由格子間酸素位置であることに留意すべきである。
【０１５４】
ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）−１３００℃でアニールされたＩｎ２Ｏ３およびＩＴＯ（公称組成Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０）についてのＸ線回折パターンは図１４に示されている。ＩＴＯについては、ＩＴＯのビクスビアイト型構造に特徴的であるピークに加えてルチルＳｎＯ２に対応する超低強度の複数のピークが見受けられる（ＪＣＰＤＳ８９−４５９６基準ダイアグラム）。最高強度のＩＴＯピークと最高強度のＳｎＯ２ピークとの間の比率は１／約０．０３である。これは、エノキ（Ｅｎｏｋｉ）ら［３５、３６］により実証されてきた通り、１３００℃におけるＩｎ２Ｏ３（６ｍｏｌ％）中のＳｎＯ２の溶解度限界に起因している。さらに、Ｉｎ２Ｏ３に比較したＩＴＯ粉末についてのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）の顕著な減少（ＪＣＰＤＳ７１−２１９４基準ダイアグラム）が観察され、これは、ドープされたＩｎ２Ｏ３についての結晶化度の改善を表わしている。例えば、最も強いピークであるピーク（２２２）を考慮すると、半値全幅はＩｎ２Ｏ３についての０．２７８からＩＴＯについての０．０８３まで減少するということが判明する。結晶化度のこの改善は、スズ（Ｓｎ）でドープされたＩｎ２Ｏ３についての担体濃度の増加に関係しているように思われる。ＡＴＯについても、以前に類似の観察事実が報告されてきた。最後に、純粋なＩｎ２Ｏ３に比べて小さい角度に向かってＩＴＯの主要な回折ピークにわずかな変化が認められ（図１４）、これには、Ｉｎ２Ｏ３についての１０．１１７ÅからＩＴＯについての１０．１２３Åまでの単位セルパラメータのわずかな増加が考慮されている。この挙動は、Ｓｎ４＋がＩｎ３＋（０．８０Å）より小さいイオン半径（０．６９Å）を有することを理由として、Ｓｎ４＋によるＩｎ３＋の一部分の置換を考慮した場合、予想されないものである［４１］。かくして、セルパラメータの増加を、伝導帯内の高い電子担体濃度および／または格子間位置内のカチオンの存在に関係づけすることができた。
【０１５５】
ＩＴＺＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ：Ｚｎ）−１３００℃において焼結された（ＧＤＴに従ってアニールされた）ＩＴＺＯ粉末についてのＸ線回折パターン（図５）は、それらがきわめて良く結晶化されていることおよびＩＴＯのビクスビアイト構造を採り入れていることを示している。Ｚｎ含有量が最高１０ｍｏｌ％まで増大した時点で構造ＺｎＯｘまたはＺｎｋＩｎ２Ｏ３＋ｋに対応するいかなる補足的ピークも見られない。それでも、ＩＴＯ構造のものと共に観察されたＳｎＯ２構造に特徴的なわずかなピークは、ｙ＝６ｍｏｌ％という値までのＺｎ含有量の増大に伴って漸進的に消滅するということが判明する。このことは、Ｉｎ２Ｏ３中でＺｎおよびＳｎが同時ドープされる場合のその両方についての溶解度の増加を裏づけている［２５、３６］。具体的には、溶解度の増加は、１つのＺｎ２＋と１つのＳｎ４＋による２つのＩｎ３＋の等価置換に原因がある。Ｚｎ含有量の増加の間に、ＦＷＨＭのわずかな増加も見られる。この変化は、（後で示す通り）Ｚｎの増加に伴う担体濃度の減少に起因する可能性がひじょうに高い。最後に、Ｚｎ含有量と共に増大するより高い角度に向かっての回折の主要ピークの変位が認められ（図６）、これがセルパラメータ「ａ」の減少を誘発する（表ＩＩ）。この変化は、以上の化学式（ａ）内ですでに示唆された通りＺｎ含有量と共に増加する置換位置内のＺｎ２＋の存在に原因があるとすべきものである。事実、配位された（６回）Ｚｎ２＋は、Ｉｎ３＋（０．０８Å）のものよりも小さいイオン半径（０．７４Å）を有する［４１］。
【０１５６】
表ＩＩは、焼結されたＩＴＺＯ粉末についてのＺｎ含有量に伴うセルパラメータの変化を提示している。ＩＴＯセルパラメータは、基準として付加されている。
【０１５７】
【表２】
2009537426.tif 000005
【０１５８】
Ｚｎ含有量に伴うセラミックの表面形態の変化は、ＳＥＭ顕微鏡写真（図７Ａ〜Ｄ）の中で提示されている。セラミック中のＺｎ含有量が増加した場合、結晶粒浸透は増大し、多孔率が減少するということが発見された。このことは、Ｚｎ含有量に伴う密度の漸進的増大（表Ｉおよび図１２を参照のこと）を裏づけている。１０ｍｏｌ％の公称Ｚｎ含有量をもつセラミックについて最高の密度（約６．５７）が観察され（［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎ０．１０）、これはほぼ完全な結晶粒浸透を有している（図７Ａ〜Ｄ）。実際には、ＺｎおよびＳｎでのＩｎ２Ｏ３の同時ドーピングは、粒界への質量移動を可能にする
【数２】
2009537426.tif 000006
に従った中性酸素空孔（δ／２）の存在、ひいては結晶粒浸透を導き、セラミック密度の増大を結果としてもたらす［３７］。
【０１５９】
電気的測定−Ｉｎ２Ｏ３は、高いドーピングレベルのための広い半導体エネルギー帯または半金属「ギャップ」（≒３．５ｅＶ）さえ伴う、非化学量論的ｎ型半導体またはさらには半金属である。かかる伝導率の原因は、荷電酸素空孔（Ｖｏ）および／またはＳｎ４＋によるドーピングにある。フアン（Ｆａｎ）およびグッドイナフ（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ）［１１］は、伝導帯の底部が基本的にＩｎ：５ｓ状態で構成され、価電子帯の上部が０：２ｐ状態で構成されていることを示す１つのモデルを開発した（図８）。
【０１６０】
ＩＴＺＯセラミックは、ＩＴＯのものと比べて低い電気抵抗率を示す（図９）。それは、Ｚｎ含有量と共に漸進的に減少し、公称１０ｍｏｌ％のＺｎを含有するセラミックについてその最小に到達する（約１．７×１０−３Ω・ｃｍ）これは一部には、先に報告されたセラミック密度の差に起因する（表Ｉ）。具体的には、最低の抵抗率は、最高の密度を有するセラミックについて観察される。１つの最高の抵抗率（複数の最高の抵抗率）をもつ３つのセラミックについて、恐らくは低い移動度を誘発するこれらのセラミックについて見られる低い密度と関連づけすることのできる半導体挙動も観察される。セラミックの電荷担体濃度が、（ＩＣＭＣＢの「電子輸送測定」を用いて）低温度において実施されたゼーベック測定から推定された（図１０）。まず第１に、ＳがＶ／Ｋ単位で測定されたゼーベック係数であるものとして、
【数３】
2009537426.tif 000007
という等式を用いて勾配（図１０）から伝導帯と｜ＥＦ−ＥＣ｜の間のフェルミエネルギーレベルとの間のエネルギー差を推定した。その後、Ｎが電荷担体濃度であり、ｍ＊が電子の有効質量であるものとして（ｍ＊が０．４ｍｅに等しいという仮定がなされた［４２］）、
【数４】
2009537426.tif 000008
という縮退半導体についての等式を用いて、電荷担体濃度を推定することができる。ゼーベックおよび抵抗率測定から推定された電気的データは全て、表ＩＩＩに列挙されている。まず最初に、電荷濃度は、セラミック内のＺｎの量と共に減少する。これは、ＸＲＤ（Ｘ線回折）パターンのさまざまなピークのより高い角度に向かっての変位により確認される、Ｉｎ２Ｏ３構造中のＺｎ２＋によるＩｎ３＋の置換の増大によって説明がつく（図６）。しかしながら、電荷移動度の高い増加は、Ｚｎ含有量が増大した時点でみられる。移動度の増加は、結晶粒の浸透（図７Ａ〜Ｄ）、ひいてはセラミック密度の大幅な増加に対応する［３６、３７］。かくして半導体挙動を有するセラミックについて低い移動度が得られ（図９）、一方金属挙動を有するセラミックについては高い移動度（少なくとも１０倍高い）が観察される（図９）。
【０１６１】
表ＩＩＩは、ＩＴＯセラミックおよびさまざまなＩＴＺＯセラミックについてのＥＦ−ＥＣ、移動度、電荷濃度および抵抗率の値を提示している。電荷濃度は、ゼーベック係数測定を用いて推定された。
【０１６２】
【表３】
2009537426.tif 000009
【０１６３】
ＥＰＭＡ結果および電気的測定を用いて、ＩＴＯおよびＩＴＺＯセラミックのための正確な最終化学式を計算することが可能である。ＩＴＯセラミックの場合には、ｘが電荷担体濃度から演繹され（表ＩＩＩ）、化学式の単位あたり約０．０４に等しいことがわかっているものとして
【数５】
2009537426.tif 000010
という化学式に従って伝導帯内で自由電子担体を生成するＩｎ２Ｏ３格子内のＳｎ４＋によるＩｎ３＋の置換のみが存在する。かくして、ＩＴＯについては通常、以下の化学式が記されるべきである：
【数６】
2009537426.tif 000011
【０１６４】
ただし、化学式（ｃ）は、ＥＰＭＡを用いて決定されたもの、すなわちさらに精確なものである：Ｉｎ１．９１Ｓｎ０．０９Ｏ３とは異なっている。実際、量０．０９Ｓｎは、３つの部分に分割されるという点が喚起される。すなわち、（ｉ）１つの部分は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）分析により先に示されている通りの付加的なルチルＳｎＯ２相を形成することになる、（ｉｉ）もう１つの部分はＩｎ３＋に置換して化学式（ｃ）に従って伝導帯内に自由電子を生成する、そして（ｉｉｉ）残りのＳｎは、構造的無秩序が優勢である場合に、粒界において分離する確率が極めて高い。
【０１６５】
ＩＴＺＯについては、Ｓｎ４＋およびＺｎ２＋の両方が、
【数７】
2009537426.tif 000012
という化学式（ａ）に従ってＩｎ２Ｏ３中でＩｎ３＋と置換する。ＩＴＺＯセラミックについての計算されたパラメータ（ｘ、ｙおよびδ）および対応する最終的化学式は表ＩＶに列挙されている。
【０１６６】
表ＩＶは、ゼーベック測定によって判定された電荷濃度およびＥＰＭＡ結果を用いて計算されたＩＴＺＯについてのパラメータおよび最終的化学式を提示している。
【０１６７】
【表４】
2009537426.tif 000013
【０１６８】
結論−高温または低温プレス加工手順を用いることなく、ＩＴＯ、ＩＺＯおよびＩＴＺＯセラミックの顆粒を調製した。これらは、単にアルミナで作られた円筒形るつぼ中で軽くプレスした（手でプレスした）粉末を混合しその後１３００℃で焼結することにより得られた。気相堆積方法における工業的応用のために用いることのできる大規模標的を調製可能であるというのがその構想であった。
【０１６９】
ＩＺＯセラミックの最終的組成が、約１．４ｍｏｌ％というＺｎ含有量を有し、これはＩｎ２Ｏ３中の溶解度限界に対応している、ということが発見された。得られたＩＺＯセラミックの密度は、Ｉｎ２Ｏ３の理論的密度（７．１６ｇ／ｃｍ３）に比べて低いものである（約３．０３ｇ／ｃｍ３）。ＩＴＯセラミックについては、出発混合物とセラミックの最終的組成との間の良好な一致が、極めてわずかなＳｎ４＋損失（約１ｍｏｌ％）で観察されており、その密度は低いものである（理論的密度の３５％）。ＩＴＺＯについては、セラミックの最終的組成は同様に、その出発混合物と良好な一致を示し、Ｓｎ４＋の損失は同じく非常に低いものである（約０．５〜１ｍｏｌ％まで）。しかしながら、調製されたＩＴＺＯセラミックの密度は、粒界への質量移動を促進しこのようにして結晶粒間の浸透を容易にする中性酸素空孔の増加に起因して、Ｚｎ含有量が増大した場合に漸進的に増大する。最高の密度（理論的密度の約９２％）は、公称組成［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎ０．１０を有するセラミックについて観察される。
【０１７０】
文献［３５］と良好な一致を示して、Ｉｎ２Ｏ３中のＳｎＯ２の溶解度は、Ｘ線回折パターン上で示された通り、約６ｍｏｌ％に達した。しかしながら、ＳｎとＺｎの溶解度は、それらがＩｎ２Ｏ３中のＩｎに同時置換する場合に増大するということが判明している。具体的には、このことは、Ｘ線回折パターン分析によって示された。Ｚｎ含有量が６ｍｏｌ％以上であるセラミックについては、ＳｎまたはＺｎ酸化物相に対応する付加的なピークが観察されなかった。その上、より高い角度に向かってのＸ線回折パターンからのピークの小さな変化には、Ｚｎ２＋による一部のＩｎ３＋の置換に起因するセルパラメータの減少が考慮されている。
【０１７１】
より有利には、ＩＴＺＯセラミックの電気抵抗率は、より高い密度およびより低い多孔率ひいてはより高い移動度に起因してＩＴＯ同族体のものよりも低い。最も低い抵抗率（約１．７×１０−３Ω・ｃｍ）は、公称組成［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎ０．１０を有するものについて見られた。結論としては、軽くプレスされた混合ＩＴＺＯ粉末の単なる焼結を用いることにより、スパッタリングに適したきわめて高密度で高伝導率のセラミックが首尾よく調製された。公称組成［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎ０．１０が初期粉末混合物すなわち、
［（Ｉｎ２Ｏ３Ｏ３）０．９５＋（ＳｎＯ２）０．１］０．９５＋（ＺｎＯ）０．１０
に対応することが喚起される。この混合物は、スパッタリング技術を介して薄膜を被着するのに適したセラミック標的を調製するために使用される。
【０１７２】
薄膜−ＲＦスパッタリング被着技術を用いてＩＴＺＯ薄膜を被着させた。以前にＡＴＯおよびＡＺＴＯ薄膜の被着のために使用したスパッタリング機（レイボールド（Ｌｅｙｂｏｌｄ）Ｌ５６０）を使用した。この作業は、「Ｃｅｎｔｒｅ  ｄｅ  Ｒｅｓｓｏｕｒｃｅｓ  Ｃｏｕｃｈｅｓ  Ｍｉｎｃｅｓ  ｄｅ  ｌ’ＩＣＭＣＢ」（ＩＣＭＣＢの薄膜資源センタ）所属のＪ．Ｐ．マノー（Ｍａｎａｕｄ）と共同で実施された。
【０１７３】
標的の調製−直径５０ｍｍのＩＴＺＯセラミック標的を、最適化されたセラミック組成を用いて調製した。瑪瑙玉とエタノールの入った瑪瑙ボウル内で３時間ボールを用いて適切な量のＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２およびＺｎＯ粉末の５０ｇバッチを粉砕した。その後、エタノールを蒸発させた後で、粉末を瑪瑙鉢棒内で磨砕、次に、直径８２．５６ｍｍのアルミナで作られた円筒形るつぼに粉末を充填した（図１５Ａ〜Ｄを参照のこと）。
【０１７４】
るつぼの中の粉末混合物を（手で）軽くプレスし、その後１２時間空気中にて１３００℃で焼結させた。このとき、約０．９２の相対密度をもつＩＴＺＯセラミック標的を得た。熱処理の後の標的の直径は約５２．５ｍｍであり、これは、緻密化プロセスに起因する直径の約３６．４％の収縮に対応する、ということが判明した。研磨の後、５０ｍｍの最終直径をもつ標的が得られた。
【０１７５】
最適化されたスパッタリングパラメータ−すでに調製された標的を用いて、ターボポンプ（レイホールドＬ５６０）の備わったスパッタリングチャンバ内でのＲＦマグネトロンスパッタリングによりＩＴＺＯ薄膜フィルムを被着させた。フィルムを被着させた後、残留気体の圧力は５〜９×１０−５Ｐａ前後であった。各々の被着プロセスの前に、標的の表面を洗浄する目的で２０分間系統的に予備スパッタリングを実施した。フィルムの被着は、基板を加熱することなく大気温度で実施された。これらのフィルムは、さまざまな被着時間にわたり、ガラス製またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製の基板上に被着させた。被着のためのＲＦ出力密度は０．５から２．５Ｗ／ｃｍ２まで変動させた。これは、酸素分圧が０から２％までの間で変動する状態で、アルゴン（９９．９９９％）と酸素（９９．９９％）との混合物の下で１Ｐａに設定された合計気体圧力で実施された。
【０１７６】
優れた光電子特性をもつフィルムを得る目的で、スパッタリング条件がまず最適化された。その後、被着速度、ＩＴＺＯ薄膜の光学および電気特性に対する出力密度（Ｐ）および酸素分圧（ｐＯ２）の影響が研究された［４３］。低エネルギーのスパッタリングされた粒子（ＰＥＴ基板に適している）を得るために、標的から基板までの距離（ｄｔ−ｓ）は７ｃｍに設定された。これは、０．５Ｗ／ｃｍ２の低いスパッタリング出力密度を有するスパッタリングチャンバ内にプラズマを維持できるようにする最大の距離である。
【０１７７】
被着速度に対するスパッタリングパラメータの影響−被着速度の判定は、通常の通り、ガラス基板上に或る一定の期間フィルムを被着させその後表面形状測定装置を用いてフィルムの厚みを測定することによって、実施された。図１７に従うと、０．５から２．５Ｗ／ｃｍ２までほぼ線形的に出力密度を増大させることにより、被着速度は４．３から３７．２ｎｍ／分まで増大する。具体的には、出力密度が高くなるほど高いプラズマ密度と標的に向かっての運動量の移動が誘発される。しかしながら、本研究の主たる目的は、プラスチック基板上にＩＴＺＯフィルムを被着させることにあることから、より高い出力密度を超えないことが選択される。
【０１７８】
予想通り、出力密度と異なり、被着速度はプラズマ中の酸素量の増加と共に減少する（図１８）。これは、粒子が基板に到達する確率の低下を導くより低い平均自由行程を有する混合プラズマ内に存在する分子イオンの性質、またはプラズマの性質に応じて変動し被着速度に影響を及ぼしうる標的の極限表面の組成のいずれかに関連づけすることができる。
【０１７９】
光学特性に対するスパッタリングパラメータの影響−図１９は、出力密度の関数としての２００ｎｍから２５００ｎｍまでの間の透過率の変化を示す。最高の可視透明度（約８６％）は、０．５Ｗ／ｃｍ２の出力密度でガラス基板上に被着させられた薄膜について得られる。しかしながら、最低の透明度（約７１％）は、最高のスパッタリング出力密度（２．５Ｗ／ｃｍ２）で被着させられた試料について観察される。これは、高い出力密度では、「バックスパッタリング」現象が発生して、フィルム内の構造的欠陥をひき起こすかもしれず、これらの欠陥は、フィルムの透明度の低減を導く正孔サブバンドエネルギー状態を導入するからである。
【０１８０】
禁止帯の光エネルギー（Ｅｇ）は、プロットされた曲線の線形部分（図２０）をゼロ吸収に補外することによって決定された。被着させられたＩＴＺＯフィルムのＥｇは、まず、出力密度が０．５から１．５Ｗ／ｃｍ２まで増大する場合に約３．８８から約３．５７ｅＶまで減少する（図２０）。１．５Ｗ／ｃｍ２より大きい出力密度については、Ｅｇの増大が観察される。この変化は、以下で示す通り、担体濃度の変化（バースタイン・モス（Ｂｕｒｓｔｅｉｎ−Ｍｏｓｓ）効果［４４、４５］）の変化に関係づけられる。
【０１８１】
透過に対する酸素分圧（ｐＯ２）の影響は、可視範囲内で最高の透明度を与える最低の出力密度（０．５Ｗ／ｃｍ２）下で調製された薄膜について研究された。ｐＯ２＝０．１％で被着させられたフィルム（図２１の挿入部分）について褐色の低い可視透明度（約７７％）が観察された。しかしながら、０．１％よりも大きい酸素分圧ｐＯ２で被着させられたフィルムについては、０．２％から１％までの間の酸素分圧について約８８．５から約８９．５％までの範囲内の高い透明度が得られ、フィルムはほぼ無色である。
【０１８２】
Ｅｇは、スパッタリングチャンバ内の酸素分圧が０．１％から１％まで変化した場合、約３．８９ｅＶから約３．６６ｅＶ前後まで減少する（図２２）。酸素分圧の増加は、酸素空孔（δ）の減少に有利に作用し、（後に化学式（ｄ）内で見られるように）担体濃度の減少を導く。
【０１８３】
電気的特性に対するスパッタリングパラメータの影響−表Ｖは、出力密度の関数として担体濃度、移動度および抵抗率の変化を表わしている。ＩＴＺＯ薄膜の抵抗率は、０．５Ｗ／ｃｍ２から１．５Ｗ／ｃｍ２まで出力密度が増大した場合、約４．６×１０−４Ω・ｃｍから約５．１×１０−３Ω・ｃｍまで漸進的に増大し（図２３）、その後より高い出力密度について減少する。これは、抵抗率が担体濃度に反比例するからである。しかしながら、予想される通り、移動度の変化は、たとえ移動度が抵抗率に対しわずかにしか寄与しないにせよ、担体濃度と逆の傾向を示す。最低の抵抗率は、０．５Ｗ／ｃｍ２という出力密度について得られるという点に留意すべきである。
【０１８４】
表Ｖは、さまざまな出力密度で被着させられたさまざまなＩＴＺＯ薄膜についての担体濃度（ホール測定より判定）、移動度および抵抗率を提示する。
【０１８５】
【表５】
2009537426.tif 000014
【０１８６】
抵抗率の変化を、０．５Ｗ／ｃｍ２の出力密度で被着されたＩＴＺＯ薄膜について酸素分圧の関数として監視した。
【０１８７】
さまざまな酸素分圧についての担体濃度、移動度および抵抗率の値は表ＶＩに記載されている。最低の抵抗率（約４．４×１０−４Ω・ｃｍ）は、ｐＯ２＝０．２％で被着されたフィルムについて得られている（図２４）。より低いｐＯ２（０．１％）で被着されたフィルムについては、担体濃度は、低い透明度（図２１）、および最高のＥｇ（図２２）を説明する最高の値（表ＶＩ）に対応する。それでも、移動度は、ｐＯ２＝０．２％で被着されたフィルムのものよりも低く（表ＶＩＩＩ）、これにより、抵抗率がより高いことの説明がつく。０．２％より大きいｐＯ２で被着されたフィルムについては、担体濃度はｐＯ２と共に低下する。その上、移動度も又、ｐＯ２と共に減少し、これは、以下に実証される非晶質構造内の酸素の挿入により誘発される構造的無秩序に起因する可能性がある。その結果、フィルムの抵抗率は、それが高いｐＯ２（１％）で被着させられた場合に劇的に増大する（約１．７×１０−１Ω・ｃｍ）。
【０１８８】
表ＶＩは、さまざまな酸素分圧で被着されたさまざまなＩＴＺＯ薄膜についての、ホール測定により判定された担体濃度、計算上の移動度および測定された抵抗率を提示する。
【０１８９】
【表６】
2009537426.tif 000015
【０１９０】
構造および形態に対するスパッタリングパラメータの影響−Ｘ線ディフラクトグラムの変化（図２５）は、０．５Ｗ／ｃｍ２で被着させられたフィルムがＸ線に対し非晶質の構造を有することを示しており、これは、基板の表面に到達する低エネルギーの粒子のせいである。その上、ＲＦ出力密度が増大するにつれて（１および１．５Ｗ／ｃｍ２）、より高いエネルギーの粒子が基板に到達し、かくしてより優れた結晶化度を導く。しかしながら、１．５Ｗ／ｃｍ２よりも大きい出力密度については、フィルムの結晶化度は出力密度と共に漸進的に減少し、ピークの拡幅が見られる。より高い出力密度に付随する無秩序は、恐らくは、被着したフィルム内に構造的欠陥を誘発する「バックスパッタリング」現象に起因するものである。Ｚｎ２＋イオンは、
【数８】
2009537426.tif 000016
という化学式で示されているように、２つのタイプの部位（置換型または格子間）を占有し得る。
【０１９１】
高い担体濃度を有するために、格子間位置（Ｚ）にＺｎ２＋を有する方が良い。
【０１９２】
結晶構造の中で、Ｚｎ２＋は好ましくは、エネルギーを最小限におさえ立体効果を削減する目的で置換位置を占有し、一方、無秩序化された（非晶質）構造の場合、割込みを作り出すのが有利になる。さらに、パーク（Ｐａｒｋ）ら［２４］は、Ｉｎ２Ｏ３の構造中の格子間位置におけるＺｎの存在が、セルパラメータの増大を導くということを示した。このような特徴を伴って得られたＩＴＯ薄膜のピークの位置を比較すると、より低い角度に向かっての変化がつねに観察され、これは、セルパラメータの増大を表わしている。この変化は、（１．５Ｗ／ｃｍ２の出力に対応する）より良く結晶化された化合物の場合に最小となる。かくして、より高い担体濃度の結果としてもたらされる無秩序化構造内にはより高い割合の割込みが存在すると予想することができる。さまざまな出力密度で準備されたＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真は、図２６Ａ〜Ｃに提示されている。低い出力密度（０．５Ｗ／ｃｍ２）で被着されたフィルムは、高密度で平滑である［図２６Ａ］。しかしながら、出力密度が増大した時点で、図２６Ａの形状から図２６Ｃの形状への連続的形態変化が見られる。図２６Ｃでは、結晶粒の存在が、約１３０ｎｍの結晶粒サイズで表面において明らかに目に見えている。その上、バックスパッタリング現象に対応し得る（暗灰色の）ゾーンが目に見える。
【０１９３】
原子力顕微鏡（ＡＦＭ）技術を用いて表面粗度も研究した（図２７Ａ〜Ｃ）。０．５Ｗ／ｃｍ２で被着させられたＩＴＺＯフィルムは、ＳＥＭ結果と良好に一致する非常に平滑な表面を明らかにした。しかしながら、表面粗度は、フィルムの結晶化に起因して出力密度と共に改善された。実際、より高い被着出力については、バックスパッタリング現象に起因して、Ｒａの顕著な増加が見出された（表ＶＩＩ）。
【０１９４】
表ＶＩＩは、出力密度に伴う平均表面粗度の変化を提示する。
【０１９５】
【表７】
2009537426.tif 000017
【０１９６】
最適化されたスパッタリングパラメータ−薄膜に対するスパッタリングパラメータの影響に関連する先行する結果から以下の結論を下すことができる：
ｉ）最低の抵抗率は、最高の透明度に加えて、０．５Ｗ／ｃｍ２の出力密度（Ｐ）で被着させられた薄膜について観察された；
ｉｉ）最高の透明度は、ｐＯ２＞０．１％で被着させられたフィルムについて観察された；そして、
ｉｉｉ）最低の抵抗率は、ｐＯ２＝０．２％で被着させられたフィルムについて得られた。
【０１９７】
従って、高い透明度および最低の抵抗率を結果としてもたらすＩＴＺＯ薄膜のための最適化されたスパッタリング条件は、以下の通りである：
Ｐ＝０．５Ｗ／ｃｍ２、ｐｔｏｔ＝１Ｐａ、ｐＯ２＝０．２％、およびｄｔ−ｓ＝７ｃｍ。
【０１９８】
具体的には、これらのスパッタリングパラメータは、Ｚｎ２＋が好ましくは格子間位置を占め、かくして担体濃度を改善している、Ｘ線に対して非晶質である構造をもつフィルムを結果としてもたらす。
【０１９９】
最適な条件に従って調製されたＩＴＺＯ薄膜−ガラス（ＩＴＺＯ−ガラス）またはプラスチック（ＩＴＺＯ−ＰＥＴ）製の基板上にＩＴＺＯ薄膜を被着させるために、最適化されたスパッタリング条件を使用した。次に薄膜の組成、構造、粗度と同様にその光学的および電気的特性も徹底的に研究した。
【０２００】
組成−通常通り、薄膜の組成を判定するためには、ＥＰＭＡ（電子プローブ微量分析）を使用した。ガラスまたはプラスチック基板上に最適化されたスパッタリング条件下で被着させられたＩＴＺＯ薄膜の組成と同様に、被着用のセラミック標的の組成も表ＶＩＩＩに示されている。ガラスまたはプラスチック基板上に被着したフィルムの最終的組成は同じである。しかしながら、セラミック標的の組成に比べＳｎおよびＺｎのわずかな損失が存在する。この差異は、標的中に存在するさまざまな種の異なるスパッタリング収量に起因する可能性がある［４３］
【０２０１】
表ＶＩＩＩは、ＥＰＭＡ技術によって判定されたＩＴＺＯセラミックおよび薄膜の組成物を提示している。
【０２０２】
【表８】
2009537426.tif 000018
【０２０３】
形態と構造−図２８Ａおよび２８Ｂは、ＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルムがＩＴＺＯ−ガラスフィルム（Ｒａ＝０．２４ｎｍ）よりも高い表面粗度（Ｒａ＝１．４６ｎｍ）を有していることを示している。これは、初期プラスチック基板の表面のより高い粗度に起因している。
【０２０４】
ＩＴＺＯ−ガラスおよびＩＴＺＯ−ＰＥＴという２つのフィルムは、Ｘ線に対し非晶質である構造を示す（図２９）。先に示されているように、これは低い出力密度（０．５Ｗ／ｃｍ２）で発生するフィルムの被着に起因している。観察されたピークは、プラスチック基板（ＰＥＴ）に特徴的なものである。
【０２０５】
光学特性−ガラスおよびプラスチック基板上に被着させられたＩＴＺＯフィルムについての波長に伴う透過率の変化は、それぞれ図３０および３１に示されている。
【０２０６】
ＩＴＺＯ−ガラス（図３０の挿入部分）については、高い透明度（約８８．５％）が、約２６０ｎｍの厚みをもつフィルムについて観察されており、これはガラス（ＩＴＯ−ガラス）上に被着した市販のＩＴＯについて得られた値に近い。しかしながら、予想した通り、透明度は、フィルムの厚みが約５００ｎｍまで増大した時点でほとんど低下しなかった（約３％）。ＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルム（２６０ｎｍの厚み）の場合には（図３１の挿入部分）、透明度は、ＰＥＴ上に被着した市販のＩＴＯについて見られたものと同程度のものである。約８２％および約８０％の透明度は、約２６０ｎｍおよび約４８０ｎｍの厚みをそれぞれ有するＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルムについて得られる。具体的には、透明度の値は、フィルムの透明度を明らかに制限しているプラスチック基板（ＰＥＴ）の透明度（約８３％）に関してきわめて高いものであると考えられている。
【０２０７】
ＩＴＺＯガラスとＩＴＺＯ−ＰＥＴ薄膜の両方について高いＩＲ反射率が得られた（図３２）。これは、ガラス上に被着したフィルムについては約７９％に達し、一方、プラスチック基板上に被着したフィルムについては約８７％が達成されている。これは、（後で（表ＩＸ）上で示すように）高い担体濃度、ひいては
【数９】
2009537426.tif 000019
に従ってより高いＩＲ反射率を導く、
【数１０】
2009537426.tif 000020
に従ったより高いプラズマ周波数（ωｐ）に起因している。ＩＴＺＯフィルムは、担体移動度の高い値に起因して、市販のＩＴＯフィルムよりも高いＩＲ範囲内の反射率をつねに有している（表ＩＸ）。
【０２０８】
電気的特性−同じ厚みをもつＩＴＺＯ−ガラスフィルムよりもＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルムについて高い担体濃度が存在する（表ＩＸ）にもかかわらず、ＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルムの抵抗率はかろうじて高いものでしかない（表ＩＸおよび図３３）。同じ傾向は、シート抵抗についても見られた。この挙動は、ＩＴＺＯ−ＰＥＴ薄膜についてのより低い担体移動度に起因する。
【０２０９】
表ＩＸは、さまざまな厚みのＩＴＺＯ−ＰＥＴおよびＩＴＺＯ−ガラスについての担体濃度、移動度および抵抗率を提示している。市販のＩＴＯ薄膜（ＩＴＯ−ＰＥＴおよびＩＴＯ−ガラス）についてのデータは、比較を目的として示されている。
【０２１０】
【表９】
2009537426.tif 000021
【０２１１】
表ＩＸは同様に、非加熱ガラス上および／またはプラスチック基板上に被着させられたＩＴＺＯフィルム（２６０ｎｍ）についての抵抗率が、充分に結晶化されたフィルムを結果としてもたらす温度である約２００℃でガラス基板（ＩＴＯ−ガラス）上に被着させられた市販のＩＴＯ薄膜について観察されたものに近いということも示している。ＩＴＺＯフィルムの担体濃度は、ＩＴＯガラスフィルムのものよりも低いが、これらは、より高い移動度を有する（表ＩＸ）。より有利なことに、ＩＴＺＯ−ＰＥＴ薄膜は、大気温度で類似の要領で被着された市販のＩＴＯ−ＰＥＴ薄膜よりも低い抵抗率ひいては低いシート抵抗を発揮する。これは、より高い担体濃度、そして主としてＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルム内で発生するより高い担体移動度によって説明がつくかもしれない［４３］。
【０２１２】
結論：最適化されたＩＴＺＯセラミック標的から被着されたＩＴＺＯ薄膜を、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより調製した。より有利には、ＰＥＴ重合体基板上に被着させられたＩＴＺＯフィルムは、その市販の同族体に比べて大きい光電子性能を有している。その非晶質性のため、Ｚｎ２＋は、格子間位置にあって担体濃度ひいては伝導率の増加を導くことができる。結晶質ＩＴＺＯフィルムの中では、Ｚｎ２＋は置換位置にあって、伝導率の削減を導く。この挙動は、結晶化度が増加した場合に伝導率が増大するＩＴＯについて観察された挙動と異なるものである。この研究は、プラスチック基板上のこのような薄膜の利点を示している。
【０２１３】
高い光電子性能をもつための最適化されたスパッタリングパラメータは、以下の通りである：
Ｐ＝０．５Ｗ／ｃｍ２、ｐＯ２＝０．２％、ｐｔｏｔ＝１Ｐａ、およびｄｔ−ｓ＝７ｃｍ。
【０２１４】
ガラスおよびプラスチック基板の両方について得られた非晶質フィルムは、同じ化学組成を有し、これらは、標的の組成とうまく一致している。標的内に存在するさまざまな元素の異なるスパッタリング収率に起因してフィルム内ではＳｎおよびＺｎのわずかな損失も観察された。薄膜の形態は、非常に平滑な表面を伴う高密度のものである。
【０２１５】
光学的特性に関しては、ＩＴＺＯ薄膜は、高い可視透明度を発揮した。これはＩＴＺＯ−ガラスについては８６％以上、ＩＴＺＯ−ＰＥＴについては８０％以上である。これらの値は、市販のＩＴＯフィルムについて観察された透過率値に近いものである。その高い担体移動度のため、ガラスまたはプラスチック基板上に被着させられたＩＴＺＯフィルムの抵抗率は、市販のＩＴＯガラスについて観察されたものと同じ位低いものである。最低の抵抗率値は、ＩＴＺＯ−ガラスについて約４．４×１０−４Ω・ｃｍに達し、一方ＩＴＺＯ−ＰＥＴについては約４．７×１０−４Ω・ｃｍに達した。有利にも、ＩＴＺＯ薄膜は、ＩＴＺＯ−ＰＥＴフィルムのより高い担体濃度そして主としてより高い担体移動度に起因して、市販のＩＴＯ−ＰＥＴ薄膜に比べ低い抵抗率ひいては低いシート抵抗を有する。その上、ＩＴＺＯフィルムのＩＲ反射率は、ＩＴＺＯ中で発生するより高い担体移動度に起因して市販のＩＴＯフィルムについて観察されるものよりもつねに高いものである。
【０２１６】
プラスチック基板（ＩＴＺＯ−ＰＥＴ）上に被着させられたＩＴＺＯ薄膜はその市販のＩＴＯ同族体（ＩＴＯ−ＰＥＴ）よりも高い性能を有することから、これらは、可撓性ＥＣＤ（エレクトロクロミックデバイス）、ＯＬＥＤ、可撓性太陽電池などといった重合体ベースの光電子デバイスの優れた候補である。
【０２１７】
本方法およびかくして得られたセラミックの特別な利点−本方法は、高密度（９０％以上、好ましくは９１％前後）のセラミックを得ることを可能にする。従ってこれらのセラミックは、有利には、ＤＣスパッタリング（Ｉｎ１．８０５Ｓｎ０．０９５Ｚｎ０．１０Ｏ３組成のＩＴＺＯといったような伝導性セラミックの場合）、またはＲＦスパッタリング（Ｌｉ４Ｔｉ４．７０Ｚｎ０．３０Ｏ１１．７組成のＺｎドープされたＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２といったような絶縁性セラミックの場合）のための標的として、工業的規模で（当然のことながら実験室内でも）使用することができる。この方法は、これまで工業用または実験室用セラミックを生産するために用いられてきた（１ｃｍ２あたりおよそ１トンの）大気温度でのプレス加工または「高温プレス加工」のステップがここでは回避されているという意味で、１つの非常に重要な利点を有する。従ってこの方法では、調製時間（少なくとも３分の１）ひいては人件費に関して有意な利得が存在する。
【０２１８】
この方法によると、維持がむずかしく高価である工業用の高温プレス加工設備の必要性がここではもはやなくなるため、設備コストに関して有意な財務利益も存在する。同じことは、大気温度プレス加工設備についてもあてはまる。さらに、ここで提案されているセラミックは、工業用セラミックよりもわずかに密度が低い（工業用セラミックは往々にして理論的密度に非常に近い、すなわち９５％以上である）が、９０％前後さらにはわずかに高いものであるその密度は、以上で強調されてきたように、スパッタリング用の標的として使用できる条件を十分に満たすものである。
【０２１９】
さらに、本発明の伝導性セラミックの場合、同様に報告されているように密度がわずかに低いにもかかわらず、電気伝導率は有利にも非常に高いものにとどまっている。
【０２２０】
さらに、上述のＩＴＺＯセラミックの伝導率は、一般に用いられるＩＴＯセラミックのものよりもわずかに大きいものであることが実証されてきた。
【０２２１】
ＩＴＺＯセラミックの電気抵抗率に関しては、驚くべきことに、これらのセラミックがＩＴＯのものと比べて低い電気抵抗率を有することが発見された。それは、Ｚｎ含有量と共に漸進的に低下し、公称１０ｍｏｌ％のＺｎを含有するセラミックについてその最小値に達する。これは一部には、セラミックの密度の差異に起因するものである。最高の密度をもつセラミックについては最低の抵抗率が見られた。電荷濃度はセラミック内のＺｎ含有量と共に減少する。これは、Ｉｎ２Ｏ３構造内のＺｎ２＋によるＩｎ３＋の置換の増大によって説明がつく。
【０２２２】
電荷移動度に関しては、驚くべきことに、移動度の有意な増加は、結晶粒浸透の高い増加に結びつけられるということが発見された。半導体挙動をもつセラミックについて低い移動度が得られ、一方、金属挙動をもつセラミックについては高い移動度が観察される。
【０２２３】
最高の密度（理論的密度の９３％前後）は、公称組成［Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ０．１０］：Ｚｎ０．１０をもつセラミックについて観察される。
【０２２４】
驚くべきことに、ＩＴＺＯセラミック抵抗率は、より高い密度およびより低い多孔率そしてより大きな移動度に起因して、ＩＴＯのものよりも低い。
【０２２５】
１３００℃で焼結された（ＧＤＴに従ってアニールされた）ＩＴＺＯ粉末についてのＸ線回折パターン（図５）は、それらが非常にうまく結晶化されていることそしてそれらがＩＴＯのビクスビアイト構造をとっていることを示している。Ｚｎ含有量が１０ｍｏｌ％の濃度まで増大した時点で、ＺｎＯｘまたはＺｎｋＩｎ２Ｏ３＋ｋ構造に対応するいかなる補足的ピークも観察されなかった。
【０２２６】
参考文献
［１］Ｊ．Ｉ．ハンバーグ（Ｈａｍｂｅｒｇ）、Ｃ．Ｇ．グランクビスト（Ｇｒａｎｑｖｉｓｔ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第６０号（１９８６年）Ｒ１２３頁。
［２］Ｃ．Ｇ．グランクビスト、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第Ａ５２号（１９９１年）８３頁。
［３］Ｃ．Ｇ．グランクビスト、Ａ．ハルタカー（Ｈｕｌｔａｋｅｒ）、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第４１１号（２００２年）１頁。
［４］Ｊ．Ｍ．フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、Ｒ．Ｊ．カバ（Ｃａｖａ）、Ｇ．Ａ．トーマス（Ｔｈｏｍａｓ）、Ｓ．Ａ．カーター（Ｃａｒｔｅｒ）、Ｊ．コー（Ｋｗｏ），Ｔ．シーグリスト（Ｓｉｅｇｒｉｓｔ）、Ｊ．Ｊ．クラジェウスキー（Ｋｒａｊｅｗｓｋｉ）、Ｊ．Ｈ．マーシャル（Ｍａｒｓｈａｌｌ）、Ｗ．Ｆ．ペック（Ｐｅｃｋ）、Ｊｒ．、Ｄ．Ｈ．ラプキン（Ｒａｐｋｉｎｅ）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第６７号（１９９５年）２２４６頁。
［５］Ｂ．Ｇ．ルイス（Ｌｅｗｉｓ）、Ｄ．Ｃ．ペーン（Ｐａｉｎｅ）、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌ．第２５号（２０００年）２２頁。
［６］Ａ．Ｊ．フリーマン（Ｆｒｅｅｍａｎ）、Ｋ．Ｒ．ピーペルメイヤー（Ｐｏｅｐｐｅｌｍｅｉｅｒ）、Ｔ．Ｏ．メーソン（Ｍａｓｏｎ）、Ｒ．Ｐ．Ｈ．チャン（Ｃｈａｎｇ）、Ｔ．Ｊ．マークス（Ｍａｒｋｓ）、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌ．第２５号（２０００年）４５頁。
［７］Ｒ．ワン（Ｗａｎｇ）、Ｌ．Ｌ．Ｈ．キング（Ｋｉｎｇ）、Ａ．Ｗ．スライト（Ｓｌｅｉｇｈｔ）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．第１１号（１９９６年）１６５９頁。
［８］Ｃ．クトリック（Ｋｔｌｉｃ）、Ａ．ザンゲル（Ｚｕｎｇｅｒ）、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．第８８号（２００２年）９５５０１頁。
［９］Ｋ．ノムラ（Ｎｏｍｕｒａ）、Ｈ．オータ（Ｏｈｔａ）、Ｋ．ウエダ（Ｕｅｄａ）、Ｔ．カミヤ（Ｋａｍｉｙａ）、Ｍ．ヒラノ（Ｈｉｒａｎｏ）、Ｈ．ホソノ（Ｈｏｓｏｎｏ）、Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３００号（２００３年）１２６９頁。
［１０］Ｂ．ヤギオグル（Ｙａｇｌｉｏｇｌｕ）、Ｙ．ホァン（Ｈｕａｎｇ）、Ｈｙ．Ｙ．ヨム（Ｙｅｏｍ）、Ｄ．Ｃ．ペーン（Ｐａｉｎｅ）、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第４９６号（２００６年）８９頁。
［１１］Ｊ．Ｃ．Ｃ．ファン（Ｆａｎ）、Ｊ．Ｂ．グッドイナフ（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第４８号（１９７７年）３５２４頁。
［１２］Ｅ．フォーチュナト（Ｆｏｒｔｕｎａｔｏ）、Ａ．ピメンテル（Ｐｉｍｅｎｔｅｌ）、Ａ．ゴンカルヴェス（Ｇｏｎｃａｌｖｅｓ）、Ａ．マルケス（Ｍａｒｑｕｅｓ）、Ｒ．マーチンス（Ｍａｒｔｉｎｓ）、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第５０２号（２００６年）１０４頁。
［１３］Ｔ．ミナミ（Ｍｉｎａｍｉ）、Ｔ．カクム（Ｋａｋｕｍｕ）、Ｙ．タケダ（Ｔａｋｅｄａ）、Ｓ．タカタ（Ｔａｋａｔａ）、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第２９０〜２９１号（１９９６年）１頁。
［１４］Ｎ．ナガビー（Ｎａｇｈａｖｉ）、Ａ．ルジエ（Ｒｏｕｇｉｅｒ）、Ｃ．マルセル（Ｍａｒｃｅｌ）、Ｃ．ゲリー（Ｇｕｅｒｙ）、Ｊ．Ｂ．レリシュ（Ｌｅｒｉｃｈｅ）、Ｊ．Ｍ．タラスコン（Ｔａｒａｓｃｏｎ）、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第３６０号（２０００年）２３３頁。
［１５］Ｎ．ナガビー、Ｃ．マルセル、Ｌ．デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ）、Ａ．ルジエ、Ｊ．Ｂ．レリシュ、Ｃ．ゲリー、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．第１０号（２０００年）２３１５頁。
［１６］Ｎ．ナガビー、Ｃ．マルセル、Ｌ．デュポン、Ｃ．ゲリー、Ｃ．モーギ（Ｍａｕｇｙ）、Ｊ．Ｍ．タラスコン、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第４１９号（２００２年）１６０頁。
［１７］Ｔ．ササバヤシ（Ｓａｓａｂａｙａｓｈｉ）、Ｎ．イトウ（Ｉｔｏ）、Ｅ．ニシムラ（Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ）、Ｍ．コン（Ｋｏｎ）、Ｐ．Ｋ．ソング（Ｓｏｎｇ）、Ｋ．ウツミ（Ｕｔｓｕｍｉ）、Ａ．カイジョウ（Ｋａｉｊｏ）、Ｙ．シゲサト（Ｓｈｉｇｅｓａｔｏ）、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第４４５号（２００３年）２１９頁。
［１８］Ｙ．Ｓ．ユン（Ｊｕｎｇ）、Ｊ．Ｙ．ソー（Ｓｅｏ）、Ｄ．Ｗ．リー（Ｌｅｅ）、Ｄ．Ｙ．ジョン（Ｊｅｏｎ）、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第４４５号（２００３年）６３頁。
［１９］Ｎ．イトウ，Ｙ．サトウ（Ｓａｔｏ）、Ｐ．Ｋ．ソング、Ａ．カイジョウ、Ｋ．イノウエ（Ｉｎｏｕｅ）、Ｙ．シゲサト、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第４９６号（２００６年）９９頁。
［２０］Ｄ．Ｙ．クー（Ｋｕ）、Ｉ．Ｈ．キム（Ｋｉｍ）、Ｉ．リー（Ｌｅｅ）、Ｋ．Ｓ．リー、Ｔ．Ｓ．リー、Ｊ．Ｈ．ジョョン（Ｊｅｏｎｇ）、Ｂ．チェン（Ｃｈｅｏｎｇ）、Ｙ．Ｊ．バイク（Ｂａｉｋ）、Ｗ．Ｍ．キム、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第５１５号（２００６年）１３６４頁。
［２１］Ｔ．ミナミ，Ｔ．カクム、Ｓ．タカタ、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、第Ａ１４（３）号（１９９６年）１７０４頁。
［２２］Ｎ．ナガビー，Ｌ．デュポン、Ｃ．マルセル、Ｃ．モーギ、Ｂ．ライク（Ｌａｉｅｋ），Ａ．ルジエ、Ｃ．ゲリー、Ｊ．Ｍ．タラスコン、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、第４６号（２００１年）２００７頁。
［２３］Ｔ．モリガ（Ｍｏｒｉｇａ）、Ｄ．Ｄ．エドワーズ（Ｅｄｗａｒｄｓ）、Ｔ．Ｏ．メーソン、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．第８１号（１９９８年）１３１０頁。
［２４］Ｄ．Ｈ．パーク（Ｐａｒｋ）、Ｋ．Ｙ．ソン（Ｓｏｎ）、Ｊ．Ｈ．リー、Ｊ．Ｊ．キム、Ｊ．Ｓ．リー、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、第１７２号（２００４年）４３１頁。
［２５］Ｇ．Ｂ．パーマー（Ｐａｌｍｅｒ）、Ｋ．Ｒ．ポーペルメイヤー、Ｔ．Ｏ．メーソン、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、第９号（１９９７年）３１２１頁。
［２６］Ａ．アンブロシーニ（Ａｍｂｒｏｓｉｎｉ）、Ｇ．Ｂ．パーマー、Ａ．メニャン（Ｍａｉｇｎａｎ）、Ｋ．Ｒ．ポーペルメイヤー、Ｍ．Ａ．レーン（Ｌａｎｅ）、Ｐ．ブラジィス（Ｂｒａｚｉｓ）、Ｃ．Ｒ．カンネブルフ（Ｋａｎｎｅｗｕｒｆ）、Ｔ．ホーガン（Ｈｏｇａｎ）、Ｔ．Ｏ．メーソン、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．第１４号（２００２年）５２頁。
［２７］Ａ．アンブロシーニ、Ｓ．マロ（Ｍａｌｏ）、Ｋ．Ｒ．ポーペルメイヤー、Ｍ．Ａ．レーン、Ｃ．Ｒ．カンネブルフ、Ｔ．Ｏ．メーソン、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ、第１４号（２００２年）５８頁。
［２８］Ｔ．ミナミ、Ｔ．カクム、Ｋ．シモカワ（Ｓｈｉｍｏｋａｗａ）、Ｓ．タカタ、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第３１７号（１９９８年）３１８頁。
［２９］Ｔ．ミナミ、Ｔ．ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、Ｙ．トダ（Ｔｏｄａ）、Ｔ．ミヤタ（Ｍｉｙａｔａ）、Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、第３７３号（２０００年）１８９頁。
［３０］Ｈ．Ｍ．アリ（Ａｌｉ）、ｐｈｙｓ．ｓｔａｔ．ｓｏｌ．第ａ２０２号（２００５年）２７４２頁。
［３１］Ｍ．ルサク（Ｒｕｓｓａｋ）、Ｊ．デカルロ（Ｄｅ  Ｃａｒｌｏ）、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第１号（１９８３年）１５６３頁。
［３２］Ｈ．キム、Ａ．ピッケ（Ｐｉｑｕｅ）、Ｊ．Ｓ．ホルビッツ（Ｈｏｒｗｉｔｚ）、Ｈ．マトゥシ（Ｍａｔｔｏｕｓｓｉ）、Ｈ．ムラタ（Ｍｕｒａｔａ）、Ｚ．Ｈ．カファフィ（Ｋａｆａｆｉ）、Ｄ．Ｂ．クリゼイ（Ｃｈｒｉｓｅｙ）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．第７４号（１９９９年）３４４４頁。
［３３］Ｔ．Ｏ．メーソン、ａ  Ｇ．Ｂ．ゴンザレス（Ｇｏｎｚａｌｅｚ）、ａ  Ｊ．−Ｈ．ファン（Ｈｗａｎｇｂ）、Ｄ．Ｒ．カムラー（Ｋａｍｍｌｅｒ）、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．第５号（２００３年）２１８３頁。
［３４］Ｈ．キム、Ｃ．Ｍ．ギルモア（Ｇｉｌｍｏｒｅ）、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．第８６号（１９９９年）６４５１頁。
［３５］Ｈ．エノキ（Ｅｎｏｋｉ）、Ｊ．エコゴヤ（Ｅｃｈｏｇｏｙａ）、Ｈ．ストウ（ｓｕｔｏ）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．第２６号（１９９１年）４１１０頁。
［３６］Ｉ．サッデディン（Ｓａａｄｅｄｄｉｎ）、Ｂ．ペックナード（Ｐｅｃｑｕｅｎａｒｄ）、Ｇ．カンペット（Ｃａｍｐｅｔ）、「Ｚｎ  ａｎｄ  Ｓｎ  ｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３  ｃｅｒａｍｉｃｓ：ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、刊行予定。
［３７］カナダ国特許出願第２，５４７，０９１号明細書（本出願の優先権）。
［３８］Ｉ．サッデディン、Ｈ．Ｓ．ヒラル（Ｈｉｌａｌ）、Ｂ．ペッケクナード、Ｊ．マルカス（Ｍａｒｃｕｓ）、Ａ．マンスーリ（Ｍａｎｓｏｕｒｉ）、Ｃ．ラブルゲール（Ｌａｂｒｕｇｅｒｅ）、Ｍ．Ａ  スブラマニアン（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）、Ｇ．カンペット、Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉ．第８号（２００６年）７頁。
［３９］Ｍ．マレジオ（Ｍａｒｅｚｉｏ）、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．第２０号（１９６６年）７２３頁。
［４０］Ｊ．Ｈ．Ｗ．デ・ウィット（Ｄｅ．Ｗｉｔｔ）、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．第２０号（１９７７年）１４３頁。
［４１］ＲＤ．シャナン（Ｓｈａｎｎｏｎ）、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．第Ａ３２号（１９７６年）７５１頁。
［４２］Ｃ．マルセル、博士論文、ボルドー第１大学、フランス（１９９８年）。
［４３］Ｉ  サッデディン、Ｂ．ペックナード、Ｊ．Ｐ．マノー（Ｍａｎａｕｄ）、Ｇ．カンペット、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｚｎ  ａｎｄ  Ｓｎ  ｄｏｐｅｄ  Ｉｎ２Ｏ３  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ  ａｎｄ  ｐｌａｓｔｉｃ  ＰＥＴ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」、刊行予定。
［４４］Ｅ．バースタイン（Ｂｕｒｓｔｅｉｎ）、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．第９３号（１９５４年）６３２頁。
［４５］Ｔ．Ｓ．モス（Ｍｏｓｓ）、Ｐｒｏｃ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．Ｌｏｎｄｏｎ  Ｓｅｃｔ．第Ｂ６７号（１９５４年）７７５頁。
【０２２７】
特定の実施を用いて本発明について記述してきたが、当然のことながら、前記実施に対し、いくつかの変更および修正を導入することができ、本発明は、一般に本発明の原理に従い、本発明が属する活動分野において公知になるか、または慣習的となるであろう当該記述のあらゆる変形形態を内含する、本発明の修正、利用または適合化を網羅することを目的としている。
【図１Ａ】
2009537426.tif 000022
【図１Ｂ】
2009537426.tif 000023
【図１Ｃ】
2009537426.tif 000024
【図１Ｄ】
2009537426.tif 000025
【図１Ｅ】
2009537426.tif 000026
【図２Ａ】
2009537426.tif 000027
【図２Ｂ】
2009537426.tif 000028
【図３】
2009537426.tif 000029
【図４】
2009537426.tif 000030
【図５】
2009537426.tif 000031
【図６】
2009537426.tif 000032
【図７】
2009537426.tif 000033
【図８】
2009537426.tif 000034
【図９】
2009537426.tif 000035
【図１０】
2009537426.tif 000036
【図１１】
2009537426.tif 000037
【図１２】
2009537426.tif 000038
【図１３】
2009537426.tif 000039
【図１４】
2009537426.tif 000040
【図１５Ａ】
2009537426.tif 000041
【図１５Ｂ】
2009537426.tif 000042
【図１５Ｃ】
2009537426.tif 000043
【図１５Ｄ】
2009537426.tif 000044
【図１６】
2009537426.tif 000045
【図１７】
2009537426.tif 000046
【図１８】
2009537426.tif 000047
【図１９】
2009537426.tif 000048
【図２０】
2009537426.tif 000049
【図２１】
2009537426.tif 000050
【図２２】
2009537426.tif 000051
【図２３】
2009537426.tif 000052
【図２４】
2009537426.tif 000053
【図２５】
2009537426.tif 000054
【図２６】
2009537426.tif 000055
【図２７】
2009537426.tif 000056
【図２８】
2009537426.tif 000057
【図２９】
2009537426.tif 000058
【図３０】
2009537426.tif 000059
【図３１】
2009537426.tif 000060
【図３２】
2009537426.tif 000061
【図３３】
2009537426.tif 000062
【図３４】
2009537426.tif 000063
【国際調査報告】
2009537426.tif 000064
2009537426.tif 000065
2009537426.tif 000066
2009537426.tif 000067
2009537426.tif 000068
2009537426.tif 000069
2009537426.tif 000070
2009537426.tif 000071