(57)【要約】  本発明は、過酸化物硬化剤と、マルチオレフィンを高いモルパーセントで含むハロゲン化ブチルポリマーを少なくとも１種の窒素および／またはリン系求核試薬と反応させることにより調製される高マルチオレフィンハロブチルアイオノマーとを含む、過酸化物硬化性ゴムコンパウンドに関する。得られる高マルチオレフィンハロブチルアイオノマーは、約２〜１０モル％のマルチオレフィンを含む。本発明は、そのゴムコンパウンドを含む成形物品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化物硬化剤と、（ａ）少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー、および場合によりさらなる共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物を、重合プロセスを開始させることが可能な、ＡｌＣｌ３ならびにプロトン源および／またはカチオン発生化合物、ならびに少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤の存在下に重合させて高マルチオレフィンブチルポリマーを調製する工程、次いで（ｂ）前記高マルチオレフィンブチルポリマーをハロゲン化する工程、および（ｃ）前記高マルチオレフィンハロブチルポリマーを少なくとも１種の窒素および／またはリン系求核試薬と反応させる工程、により調製される高マルチオレフィンハロブチルアイオノマーとを含む過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項２】
前記求核試薬が、一般式：
【化１】
2009506139.tif 000007
［式中、Ａは窒素またはリンであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基、単環式であるかまたは縮合したＣ４〜Ｃ８環からなるアリール置換基、および／またはたとえばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選択されるヘテロ原子、からなる群より選択される］
のものである、請求項１に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項３】
前記モノマー混合物が、８０〜９５重量％の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、４．０〜２０重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーおよび／またはβ−ピネンと、０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤とを含む、請求項１に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項４】
前記モノマー混合物が、８３〜９４重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、５．０〜１７重量％の範囲のマルチオレフィンモノマーまたはβ−ピネンと、０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤とを含む、請求項３に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項５】
前記モノマー混合物が、８５〜９３重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、６．０〜１５重量％の範囲の、β−ピネンを含む少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーと、０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤とを含む、請求項３に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項６】
前記イソオレフィンが、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項７】
前記マルチオレフィンが、イソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項８】
前記架橋剤が、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、２−ビニル−ノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、およびそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体からなる群より選択される、請求項１に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項９】
前記高マルチオレフィンブチルポリマーが、臭素または塩化物を用いてハロゲン化される、請求項１に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項１０】
前記求核試薬が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項１１】
前記高マルチオレフィンブチルアイオノマーが約２〜１０モル％のマルチオレフィンを含む、請求項１に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項１２】
前記高マルチオレフィンブチルアイオノマーが約４〜７．５モル％のマルチオレフィンを含む、請求項１に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項１３】
前記過酸化物が、過酸化ジアルキル、過酸化ケタール、過酸化アラルキル、過酸化物エーテル、および過酸化物エステルからなる群より選択される、請求項１に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項１４】
前記過酸化物エステルが、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゾール、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキセン−（３）、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、および過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルからなる群より選択される、請求項１３に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項１５】
少なくとも１種の充填剤をさらに含む、請求項１に記載の過酸化物硬化性ゴムコンパウンド。
【請求項１６】
請求項１に記載のコンパウンドを含む成形物品。
【請求項１７】
医療器具またはコンデンサーキャップの形態である、請求項１５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物硬化剤と、マルチオレフィンを高いモルパーセントで含むハロゲン化ブチルポリマーを少なくとも１種の窒素および／またはリン系求核試薬と反応させることにより調製されたブチルアイオノマーとを含む、過酸化物硬化性ゴムコンパウンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴムは、イソオレフィンと、コモノマーとしての１種または複数の、好ましくは共役の、マルチオレフィンとのコポリマーであると理解されている。市販されているブチルには、大部分を占めるイソオレフィンと、少量の、２．５モル％以下の共役マルチオレフィンとが含まれている。ブチルゴムまたはブチルポリマーは一般的には、溶媒としての塩化メチルと重合開始剤の一部分としてのフリーデルクラフツ触媒とを使用したスラリー法で調製される。塩化メチルは、イソブチレンおよびイソプレンコモノマーと同様に、比較的安価なフリーデルクラフツ触媒であるＡｌＣｌ３をその中に溶解させるという利点を有している。さらに、ブチルゴムポリマーは塩化メチルには不溶性であるために、溶液から微細な粒子として沈降する。その重合は一般的には、約−９０℃〜−１００℃の温度で実施される。（特許文献１）および（非特許文献１）を参照されたい。ゴム用途として充分に高い分子量を得るためには、重合温度を低くする必要がある。
【０００３】
過酸化物硬化性ブチルゴムコンパウンドは、従来からの硫黄硬化系に比較していくつかの利点を有している。典型的には、それらの化合物は非常に速い硬化速度を示し、得られる硬化物品が優れた耐熱性を有する傾向がある。さらに、過酸化物硬化性化合物は、抽出可能な無機不純物（たとえば、硫黄）を含まないという点で、「クリーン」であると考えられる。したがって、そのようなクリーンなゴム物品は、たとえば、コンデンサーキャップ、生物医学装置、医薬品器具（薬剤含有バイアルの栓、注射器のプランジャー）およびおそらくは燃料電池のためのシール材料に使用することができる。
【０００４】
ポリイソブチレンおよびブチルゴムが有機過酸化物の作用により分解することは、よく知られている。さらに、（特許文献２）および（特許文献３）には、１０重量％までのイソプレンもしくは２０重量％までのパラアルキルスチレンを含むＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィンのコポリマーでは、高い剪断混合にかけると、分子量が低下するということが開示されている。この効果は、フリーラジカル重合開始剤が存在すると、さらに高くなる。
【０００５】
過酸化物硬化性ブチル系配合物を得るための一つのアプローチ方法は、通常のブチルゴムをビニル芳香族化合物（たとえばジビニルベンゼン（ＤＶＢ））および有機過酸化物と組み合わせて使用する方法である（（特許文献４）を参照されたい）。ＤＶＢに代えて、電子求引性基含有多官能モノマー（エチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド）を使用することも可能である（（特許文献５）を参照されたい）。
【０００６】
イソブチレン（ＩＢ）、イソプレン（ＩＰ）およびＤＶＢをベースとする市販のターポリマー、ＸＬ−１００００は、過酸化物のみで硬化させることが可能である。しかしながら、この物質はいくつかの明らかに不利な点を有している。たとえば、有意なレベルの遊離のＤＶＢが存在するために、安全上の問題が存在するおそれがある。それに加えて、重合プロセスの際にＤＶＢが組み入れられるために、製造工程で顕著な量の架橋が起きる。そうして得られる、高ムーニー粘度（６０〜７５ＭＵ、ＭＬ１＋８＠１２５℃）とゲル粒子の存在のために、この物質を加工することが非常に困難となる。これらの理由から、過酸化物硬化性であり、完全に可溶性であり（すなわち、ゲルを含まない）、その組成物中にジビニルベンゼンをまったく含まないかあるいは微量しか含まないイソブチレンベースのポリマーが得られれば望ましい。
【０００７】
ホワイトら（（特許文献６））は、元々はモノモーダルな分子量分布を有していたポリマーからバイモーダルな分子量分布を有するポリマーを得るための方法の特許請求を行っている。そのポリマー、たとえばポリイソブチレン、ブチルゴム、またはイソブチレンとパラメチルスチレンのコポリマーをポリ不飽和架橋剤（および場合によりフリーラジカル重合開始剤）と混合し、有機過酸化物の存在下に高い剪断混合条件にかけた。このバイモーダル化は、フリーラジカル分解されたポリマー鎖の幾分かを共架橋剤中に存在する不飽和でカップリングさせた結果である。この特許がそのような変性ポリマーの充填コンパウンドまたはそのようなコンパウンドの硬化状態に関してはまったく触れていない、ということ注目するのが肝要である。
【０００８】
須藤ら（（特許文献７））は、過酸化物およびビスマレイミド化学種を用いて処理することにより、０．５〜２．５モル％の範囲のイソプレン含量を有する通常のブチルを硬化させるための方法の特許請求を行っている。同時係属出願（特許文献８）には、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導される繰り返し単位、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導される４．１モル％を超える繰り返し単位、および場合によりさらなる共重合可能なモノマーを、重合プロセスを開始させることが可能なＡｌＣｌ３ならびにプロトン源および／またはカチオン発生化合物、ならびに少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤の存在下に含む、少なくとも２５ムーニー単位のムーニー粘度および１５重量％未満のゲル含量を有するポリマーを製造するための連続プロセスが開示されているが、そのプロセスは、遷移金属化合物の非存在下に実施されている。具体的には（特許文献８）には、３〜８モル％の範囲のイソプレンレベルを有するブチルゴムの連続調製法が記載されている。
【特許文献１】米国特許第２，３５６，１２８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８６２，２６５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，７４９，５０５号明細書
【特許文献４】特開平０６−１０７７３８号公報
【特許文献５】特開平０６−１７２５４７号公報
【特許文献６】米国特許第５，５７８,６８２号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９９４，４６５号明細書
【特許文献８】カナダ国特許第２，４１８，８８４号明細書
【非特許文献１】ウルマンズ・エンサイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー（Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry）、第Ａ２３巻、１９９３、ｐ．２８８〜２９５
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今や可能となった高いレベルのイソプレンを用いることで、驚くべきことには、３〜８モル％の範囲のアリル性ハライド（allylic halide）官能基を含むハロゲン化ブチルゴム類似物を生成させることができる。存在している反応性アリル性ハライド官能基を使用することによって、ブチル系アイオノマー性化学種を調製し、最終的には残存マルチオレフィンのレベルを最適化し、それにより、この物質をベースとする配合物の過酸化物硬化を容易とすることが可能となる。
【００１０】
本発明は、マルチオレフィンを高いモルパーセントで含むハロゲン化ブチルポリマーを、少なくとも１種の窒素および／またはリン系求核試薬と反応させることにより調製されたブチルアイオノマーを含む、過酸化物硬化性ゴムコンパウンドに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
〔高マルチオレフィンブチルポリマーの調製法〕
本発明による過酸化物硬化性コンパウンドのためのブチルアイオノマーを調製するのに有用な高マルチオレフィンブチルポリマーは、少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー、および場合によりさらなる共重合性モノマーから誘導される。
【００１２】
本発明は、特定のイソオレフィンに限定されるものではない。しかしながら、４〜１６個の炭素原子、好ましくは４〜７個の炭素原子の範囲に入るイソオレフィン、たとえばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテンおよびそれらの混合物が好ましい。より好ましいのはイソブテンである。
【００１３】
本発明は、特定のマルチオレフィンに限定されるものではない。イソオレフィンと共重合が可能な、当業者には公知の各種のマルチオレフィンを使用することができる。しかしながら、４〜１４個の炭素原子の範囲のマルチオレフィン、たとえばイソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエンおよびそれらの混合物、好ましくは共役ジエンを使用する。イソプレンが、使用するのにより好ましい。
【００１４】
本発明においては、イソオレフィンのためのコモノマーとしてβ−ピネンを使用することも可能である。
【００１５】
任意成分のモノマーとしては、イソオレフィンおよび／またはジエンと共重合が可能な、当業者には公知の各種のモノマーを使用することができる。α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンを使用するのが好ましい。インデンおよびその他のスチレン誘導体を本発明に使用してもよい。
【００１６】
好ましくは、高マルチオレフィンブチルポリマーを調製するためのモノマー混合物には、８０〜９５重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、４．０〜２０重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーおよび／またはβ−ピネンと、０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤とが含まれる。より好ましくは、そのモノマー混合物には、８３〜９４重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、５．０〜１７重量％の範囲のマルチオレフィンモノマーまたはβ−ピネンと、０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤とが含まれる。最も好ましくは、そのモノマー混合物には、８５〜９３重量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーと、６．０〜１５重量％の範囲の、β−ピネンを含む少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーと、０．０１〜１重量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィン架橋剤とが含まれる。
【００１７】
その高マルチオレフィンブチルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２４０ｋｇ／ｍｏｌ超、より好ましくは３００ｋｇ／ｍｏｌ超、さらにより好ましくは５００ｋｇ／ｍｏｌ超、最も好ましくは６００ｋｇ／ｍｏｌ超である。
【００１８】
その高マルチオレフィンブチルポリマーのゲル含量は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、さらにより好ましくは３重量％未満、最も好ましくは１重量％未満である。本発明との関連においては、「ゲル」という用語は、環流下の沸騰シクロヘキサン中で６０分間かけても不溶なポリマーの分率を指すものと理解されたい。
【００１９】
高マルチオレフィンブチルポリマーの重合は、重合プロセスを開始させることが可能な、ＡｌＣｌ３ならびにプロトン源および／またはカチオン発生化合物の存在下に実施する。本発明において適切なプロトン源としては、ＡｌＣｌ３またはＡｌＣｌ３を含む組成物に添加したときにプロトンを発生する各種の化合物が挙げられる。プロトンは、ＡｌＣｌ３をプロトン源たとえば水、アルコールまたはフェノールと反応させて、プロトンと対応する副生物とを生成させることにより発生させることができる。そのような反応は、そのプロトン源がプロトン化された添加剤と反応する方が、モノマーとの反応に比較してより速いような場合には好ましい。その他のプロトン発生性の反応剤としては、チオール、カルボン酸などが挙げられる。本発明においては、低分子量の高マルチオレフィンブチルポリマーが望ましい場合には、脂肪族または芳香族アルコールが好ましい。最も好ましいプロトン源は水である。ＡｌＣｌ３対水の好ましい比率は重量で、５：１から１００：１までの間である。ＡｌＣｌ３誘導触媒系、塩化ジエチルアルミニウム、塩化エチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、またはメチルアルモキサンを導入すればさらに有利となりうる。
【００２０】
プロトン源に加えて、またはそれに代わるものとして、重合プロセスを開始させることが可能なカチオン発生化合物を使用することもできる。好適なカチオン発生化合物としては、所定の条件下でカルボカチオンを発生する各種の化合物が挙げられる。カチオン発生化合物の好適な基としては、次式を有するカルボカチオン性化合物が挙げられる：
【００２１】
【化１】
2009506139.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、または直鎖状、分岐状もしくは環状の芳香族もしくは脂肪族基であるが、ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３の内の一つだけが水素であってもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が独立して、Ｃ１〜Ｃ２０芳香族または脂肪族基であるのが好ましい。適切な芳香族基の例を非限定的に挙げれば、フェニル、トリル、キシリルおよびビフェニルから選択するのがよい。適切な脂肪族基の例を非限定的に挙げれば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３−メチルペンチルおよび３，５，５−トリメチルヘキシルなどがある。
【００２２】
カチオン発生化合物のまた別な好ましい基としては、次式を有する置換シリリウムカチオン性化合物が挙げられる：
【００２３】
【化２】
2009506139.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、水素、または直鎖状、分岐状もしくは環状の芳香族もしくは脂肪族基であるが、ただしＲ１、Ｒ２およびＲ３の内の一つだけが水素であってもよい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべてＨでないのが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が独立して、Ｃ１〜Ｃ２０芳香族または脂肪族基であるのが好ましい。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が独立してＣ１〜Ｃ８アルキル基であるのがより好ましい。有用な芳香族基の例としては、フェニル、トリル、キシリルおよびビフェニルから選択するのがよい。有用な脂肪族基の例を非限定的に挙げれば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３−メチルペンチルおよび３，５，５−トリメチルヘキシルなどがある。反応性の置換シリリウムカチオンの好適な基としては、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウムおよびベンジルジメチルシリリウムが挙げられる。そのようなカチオンは、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｓｉ−Ｈのヒドリド基を、適切な溶媒中でカチオンが得られる、非配位性アニオン（non-cordinating anion (ＮＣＡ）)たとえばＰｈ３Ｃ＋Ｂ（ｐｆｐ）４−生成組成物たとえばＲ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＢ（ｐｆｐ）４を用いて交換反応させることにより調製することが可能である。
【００２４】
本発明においては、Ａｂ−はアニオンを表している。好適なアニオンとしては、電荷を有する金属または半金属コアを有する単一の配位化合物を含むものが挙げられるが、それは、二つの成分が組み合わされて形成される活性触媒種の上の電荷とバランスをとるのに必要な程度で負に荷電されている。より好ましくはＡｂ−は、一般式［ＭＱ４］−を有する化合物に相当するが、ここで
Ｍは、＋３の本来の酸化状態にあるホウ素、アルミニウム、ガリウムまたはインジウムであり、そして
Ｑは独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシド、およびハロ置換シリルヒドロカルビル基から選択される。
【００２５】
本発明におけるプロセスにおいては、有機ニトロ化合物または遷移金属が使用されていないのが好ましい。
【００２６】
高マルチオレフィン含有ブチルポリマーを製造するために使用される反応混合物には、マルチオレフィン架橋剤がさらに含まれる。「架橋剤」という用語は当業者には公知であって、鎖に付加するモノマーとは対照的に、ポリマー鎖の間で化学的な架橋を起こさせるような化合物を表していると理解されたい。ある化合物がモノマーとして機能するかあるいは架橋剤として機能するかは、いくつかの簡単な予備試験で知ることができる。架橋剤の選択には制限はない。架橋にマルチオレフィン性炭化水素化合物が含まれているのが好ましい。そのようなものの例としては、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、２−ビニル−ノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ならびにそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル−置換誘導体が挙げられる。マルチオレフィン架橋剤が、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、およびそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体、ならびにそれらの化合物の混合物がより好ましい。マルチオレフィン架橋剤がジビニルベンゼンおよびジイソプロペニルベンゼンを含んでいれば最も好ましい。
【００２７】
高マルチオレフィン含有ブチルポリマーの重合は、米国特許第５，４１７，９３０号明細書に記載されているようにして、適切な希釈剤たとえばクロロアルカン中スラリー（懸濁液）の中で、連続プロセスにより実施することができる。
【００２８】
それらのモノマーは一般的に、好ましくは−１２０℃〜＋２０℃の範囲、好ましくは−１００℃〜−２０℃の範囲の温度、０．１〜４バールの圧力下で、カチオン重合させる。
【００２９】
バッチ反応器ではなく連続反応器を使用するのが、本プロセスにはプラスの効果を与えると考えられる。このプロセスは、０．１ｍ３〜１００ｍ３の間、より好ましくは１ｍ３〜１０ｍ３の間の容積を有する少なくとも一つの連続反応器中で実施するのが好ましい。
【００３０】
ブチル重合のための、当業者に公知の不活性溶媒または希釈剤を、不活性溶媒または希釈剤（反応媒体）と考えてよい。そのようなものとしては、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカンまたは芳香族化合物が挙げられるが、それらは多くの場合ハロゲンでモノ−またはポリ−置換されている。ヘキサン／クロロアルカン混合物、塩化メチル、ジクロロメタンまたはそれらの混合物が好ましいであろう。本発明におけるプロセスではクロロアルカンを使用するのが好ましい。
【００３１】
重合は連続的に実施するのが好ましい。そのプロセスは、以下の３種の供給原料流を用いて実施するのが好ましい：
Ｉ）溶媒／希釈剤＋イソオレフィン（好ましくはイソブテン）＋マルチオレフィン（好ましくはジエン、イソプレン）
ＩＩ）重合開始剤システム
ＩＩＩ）マルチオレフィン架橋剤。
【００３２】
マルチオレフィン架橋剤は、イソオレフィンおよびマルチオレフィンと同一の供給原料流中に供給することもできるということに注目されたい。
【００３３】
〔高マルチオレフィンハロブチルポリマーの調製法〕
得られた高マルチオレフィンブチルポリマーを次いでハロゲン化プロセスにかけて、高マルチオレフィンハロブチルポリマーを製造することができる。臭素化または塩素化は、当業者に公知のプロセス、たとえば、『ラバー・テクノロジー（Rubber Technology）』第３版、モーリス・モートン（Mourice Morton）編、クルワー・アカデミック・パブリッシャーズ（Kluwer Academic Publishers）、ｐ．２９７〜３００およびこの参考文献内に引用されている文献に記載されているような手順に従って実施することができる。
【００３４】
そうして得られる高マルチオレフィンハロブチルポリマーは、好ましくは０．０５〜２．０モル％、より好ましくは０．２〜１．０モル％、さらにより好ましくは０．５〜０．８モル％の全アリル性ハライド含量を有しているようにするべきである。その高マルチオレフィンハロブチルポリマーはさらに、２〜１０モル％、より好ましくは３〜８モル％、さらにより好ましくは４〜７．５モル％の範囲の残存マルチオレフィンを有しているべきである。
【００３５】
〔高マルチオレフィンブチルアイオノマーの調製法〕
本発明のプロセスにおいては、高マルチオレフィンハロブチルポリマーを次いで、少なくとも１種の次式で表される窒素および／またはリン含有求核試薬と反応させることができる：
【００３６】
【化３】
2009506139.tif 000004
式中、Ａは窒素またはリンであり、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、直鎖状または分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキル置換基、単環式であるかまたは縮合した複数のＣ４〜Ｃ８環からなるアリール置換基、および／またはたとえばＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、およびＳから選択されるヘテロ原子、からなる群より選択される。
【００３７】
一般的には、適切な求核試薬には、求核置換反応に電子的および立体的の両方で関与しうる孤立電子対を有している少なくとも１個の中性の窒素またはリン中心が含まれる。好適な求核試薬としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、およびトリフェニルホスフィンが挙げられる。
【００３８】
本発明においては、高マルチオレフィンブチルゴムと反応させる求核試薬の量は、高マルチオレフィンハロブチルポリマーの中に存在するアリル性ハライドの全モル量を基準にして、１〜５モル当量、より好ましくは１．５〜４モル当量、さらにより好ましくは２〜３モル当量の範囲である。
【００３９】
高マルチオレフィンハロブチルポリマーと求核試薬は、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で、約１０〜９０分、好ましくは１５〜６０分、より好ましくは２０〜３０分かけて反応させることができる。
【００４０】
そうして得られる高マルチオレフィンハロブチル系アイオノマーは、好ましくは０．０５〜２．０モル％、より好ましくは０．２〜１．０モル％、さらにより好ましくは０．５〜０．８モル％のアイオノマー性部分（アイオノマー性残基）と、２〜１０モル％、より好ましくは３〜８モル％、より好ましくは４〜７．５モル％のマルチオレフィンとを含む。
【００４１】
本発明においては、そうして得られるアイオノマーはさらに、ポリマーに結合されたアイオノマー性部分とアリル性ハライドとの混合物であってもよく、アイオノマー性部分およびアリル性ハライド官能基の全モル量が、０．０５〜２．０モル％、より好ましくは０．２〜１．０モル％、さらにより好ましくは０．５〜０．８モル％であり、残存マルチオレフィンが０．２〜１．０モル％、さらにより好ましくは０．５〜０．８モル％の範囲で存在しているようにする。
【００４２】
〔過酸化物硬化性ゴムコンパウンドの調製法〕
本発明のゴムコンパウンドは、全種類、たとえばタイヤ成分ならびに、産業用ゴム物品たとえば栓、減衰要素、異形材（profiles）、フィルム、コーティングなど、の成形品を製造するのに、理想的に適合している。この高マルチオレフィンハロブチルアイオノマーは単独で使用することもできるし、あるいは、他のゴム、たとえば、ＮＲ、ＢＲ、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭまたはフルオロゴムなどとの混合物としても使用することができ、それらの硬化物品を形成する。それらのコンパウンドの調製法は当業者に公知である。ほとんどの場合において、充填剤としてカーボンブラックが添加され、過酸化物系の硬化システムが使用される。コンパウンディングおよび加硫は当業者に公知のプロセスにより実施されるが、そのようなプロセスはたとえば、『エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）』、第４巻、ｐ．６６以下（コンパウンディング）および第１７巻、ｐ．６６６以下（加硫）に開示されている。
【００４３】
本発明は、特定の過酸化物硬化系に限定されるものではない。たとえば、無機または有機の過酸化物が適している。好適なものとしては、有機過酸化物、たとえば、過酸化ジアルキル、過酸化ケタール、過酸化アラルキル、過酸化物エーテル、過酸化物エステル、たとえば、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゾール、過酸化ジクミル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキセン−（３）、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、過酸化ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルクミル、および過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどがある。コンパウンド中の過酸化物の量は通常、１〜１０ｐｈｒ（＝１００部のゴムあたり）、好ましくは１〜５ｐｈｒの範囲である。それに続けての硬化は通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施される。過酸化物は、ポリマーと組み合わされた形態で有利に適用することができる。たとえば独国のライン・ヘミー・ライナウ・ＧｍｂＨ（Rhein Chemie Rheinau GmbH）からのポリディスパージョン（Polydispersion）Ｔ（ＶＣ）Ｄ４０Ｐ（＝ポリマーと組み合わされたジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン）などの、好適なシステムが市販されている。
【００４４】
好ましいとは言えないものの、その化合物には、他の天然または合成ゴムがさらに含まれていてもよいが、そのようなものとしてはたとえば、ＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステル−コポリマー）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、スチレン含量が１〜６０重量％の範囲のＳＢＲ（スチレン／ブタジエン−コポリマー）、アクリロニトリル含量５〜６０重量％のＮＢＲ（ブタジエン／アクリロニトリル−コポリマー）、ＨＮＢＲ（部分的または全面的に水素化されたＮＢＲゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー）、ＦＫＭ（フルオロポリマーまたはフルオロゴム）、ならびにそれらのポリマーの混合物などが挙げられる。
【００４５】
本発明による過酸化物硬化性ゴムコンパウンドには充填剤が含まれていてもよい。本発明における充填剤は、鉱物質の粒子からなり、好適な充填剤としては、シリカ、ケイ酸塩、クレー（たとえばベントナイト）、セッコウ、アルミナ、二酸化チタン、タルクなど、さらにはそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
好適な充填剤のさらなる例としては以下のものが挙げられる：
・高分散シリカ、たとえばケイ酸塩溶液の沈降法またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解法により調製され、５〜１０００、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ比表面積）と１０〜４００ｎｍの一次粒径とを有するもの（このシリカは、場合により、たとえばＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、ＺｒおよびＴｉのような他の金属酸化物との混合酸化物として存在させることもできる）；
・合成ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウムおよびケイ酸アルカリ土類金属；
・ケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウムで、２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積と１０〜４００ｎｍの一次粒子直径とを有するもの；
・天然ケイ酸塩、たとえばカオリンおよびその他の天然産のシリカ；
・ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、押出し物）またはガラスミクロスフェア；
・金属酸化物、たとえば酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウム；
・金属炭酸塩、たとえば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、および炭酸亜鉛；
・金属水酸化物、たとえば、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウム、
またはそれらの組合せ。
【００４７】
それらの鉱物質粒子はその表面にヒドロキシル基を有していてそれらに親水性および疎油性を付与しているので、充填剤粒子とブチルエラストマーとの間で良好な相互作用を得るのが困難である。所望により、シリカ変性剤を導入することによって、充填剤粒子とポリマーとの間の相互作用を向上させることができる。そのような変性剤の例を非限定的に挙げれば、ビス−［−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、Ｎ，Ｎ，−ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、トリエトキシシリル−プロピル−チオールおよびトリエトキシビニルシランなどである。
【００４８】
多くの目的においては、好適な鉱物質はシリカ、特にケイ酸ナトリウムを二酸化炭素沈降させることにより調製されるシリカである。
【００４９】
本発明において鉱物質充填剤として使用するのに適した乾燥非晶質シリカ粒子は、１〜１００ミクロン、好ましくは１０〜５０ミクロン、より好ましくは１０〜２５ミクロンの範囲の平均アグロメレート粒径を有している。５ミクロン未満であるかまたは５０ミクロンを超えるサイズが、アグロメレート粒子の１０容積パーセント未満であるのが好ましい。好適な非晶質乾燥シリカは、ＤＩＮ（独国工業規格）６６１３１に従って測定したＢＥＴ表面積が、５０〜４５０平方メートル／グラムの間であり、またＤＩＮ５３６０１に従って測定したＤＢＰ吸収が１５０〜４００グラム／１００グラムシリカであり、そして、ＤＩＮ  ＩＳＯ７８７／１１に従って測定した乾燥損失が０〜１０重量パーセントである。好適なシリカ充填剤は、ＰＰＧ・インダストリーズ・インコーポレーテッド（PPG Industries Inc）から商標ハイシル（HiSil）２１０、ハイシル（HiSil）２３３およびハイシル（HiSil）２４３として市販されている。バイエル・ＡＧ（Bayer AG）から市販されているブルカシル（Vulkasil）Ｓおよびブルカシル（Vulkasil）Ｎもまた好適である。
【００５０】
鉱物質充填剤は、たとえば以下のような公知の非鉱物質充填剤と組み合わせて使用することも可能である：
・カーボンブラック；好適なカーボンブラックは、好ましくはランプブラック、ファーネスブラック、またはガスブラック法によって調製され、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有しており、たとえば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦまたはＧＰＦカーボンブラックなどである；
または
・ゴムゲル、好ましくはポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマー、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーおよびポリクロロプレンをベースとするもの。
【００５１】
非鉱物質充填剤は通常、本発明のハロブチルエラストマー組成物において充填剤として使用されることはないが、いくつかの実施態様においては、それらが４０ｐｈｒまでの量で存在していてもよい。好ましくは、鉱物質充填剤が充填剤の全量の少なくとも５５重量％を占めるようにするべきである。本発明のハロブチルエラストマー組成物を他のエラストマー性組成物とブレンドする場合には、他の組成物が鉱物質および／または非鉱物質の充填剤を含んでいてもよい。
【００５２】
本発明におけるゴムコンパウンドには、ゴムのための補助薬剤がさらに含まれていてもよいが、そのようなものとしてはたとえば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、抗酸化剤、発泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物、および活性化剤たとえばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどが挙げられるが、これらはゴム産業においてはよく知られているものである。ゴム助剤は、慣用される量で用いるが、それは、なかんずく意図している用途に左右される。慣用される量は、ゴムを基準にして、０．１〜５０重量％である。
【００５３】
さらには本コンパウンドが、有機脂肪酸、好ましくは分子内に１個、２個またはそれ以上の炭素二重結合を有し、より好ましくはその分子内に少なくとも１個の共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上含む不飽和脂肪酸を０．１〜２０ｐｈｒの範囲で含んでいるのが好ましい。それらの脂肪酸が、８〜２２個、より好ましくは１２〜１８個の範囲の炭素原子を有しているのが好ましい。例としては、ステアリン酸、パルミン酸（palmic acid）およびオレイン酸、ならびにそれらのカルシウム−、亜鉛−、マグネシウム−、カリウム−、およびアンモニウム塩が挙げられる。
【００５４】
最終的なコンパウンドの成分を適宜昇温下（２５℃〜２００℃の範囲であってよい）で共に混合する。その混合時間は通常は１時間を超えることはなく、２〜３０分の範囲の時間で普通は充分である。その混合は、インターナルミキサーたとえば、バンバリーミキサー、またはハーケ（Haake）もしくはブラベンダー（Brabender）小型インターナルミキサーの中で適切に実施される。２本ロールミルミキサーもまた、エラストマー中での添加剤の良好な分散を与える。押出機もまた良好な混合を与え、混合時間をより短くすることを可能とする。その混合を２段以上の工程で実施することも可能であるし、混合を、たとえば１段はインターナルミキサーで１段は押出機でと、別々の装置で実施することも可能である。しかしながら、その混合工程において望ましくない前架橋（＝スコーチ）が起きないよう注意を払う必要がある。
【００５５】
本発明のコンパウンドは、成形物品、特に、高い純度を要求される用途たとえば燃料電池部品（たとえば、コンデンサーキャップ）、医療装置などのための成形物品を製造するのに極めて好適である。
【００５６】
以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。実施例においては、特に断らない限り、すべての部およびパーセントは重量基準である。
【００５７】
以下の実施例を用いて本発明を説明する：
【００５８】
［実施例］
装置：
硬度および応力歪み特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０の規定に準拠してＡ−２型硬度計を使用して測定した。応力歪みのデータは、ＡＳＴＭ  Ｄ−４１２方法Ａの規定に準拠して２３℃で得た。厚み２ｍｍの引張シート（１６０℃でｔｃ９０＋５分硬化）からの切り出したダイＣダンベルを用いた。ｔｃ９０時間は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２８９に準拠して測定したが、それには、ムービング・ダイ・レオメーター（Moving Die Rheometer）（ＭＲＤ２０００Ｅ）で、振動周波数１．７Ｈｚ，１度円弧（アーク）を使用し、１７０℃で全測定時間３０分とした。硬化は、アラン−ブラッドレー・プログラマブル・コントローラ（Allan-Bradley Programmable Controller）を取り付けたエレクトリック・プレス（Electric Press）を使用して実施した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、ブルカー（Bruker）ＤＲＸ５００スペクトロメーター（５００．１３ＭＨｚ、１Ｈ）を使用してＣＤＣｌ３中で測定し、ケミカルシフトはテトラメチルシランを基準にした。
【００５９】
原料：
特に断らない限り、すべての試薬はオンタリオ州オークビル（Oakville, Ontario）のシグマ−アルドリッチ（Sigma-Aldrich）から入手したものをそのまま使用した。ＢＩＩＲ（ＢＢ２０３０）およびステアリン酸カルシウムは、ランクセス・インコーポレーテッド（LANXESS Inc）から供給されたものをそのまま使用した。エポキシ化大豆油（Ｌ．Ｖ．ローマス（L. V. Lomas））、イルガノックス（Irganox）１０７６（チバ・カナダ・リミテッド（CIBA Canada Ltd））、カーボンブラックＩＲＢ＃７（バレンタイン・エンタープライズ・リミテッド（Balentine Enterprises Ltd））、ＨＶＡ＃２（デュポン・カナダ（Dupont Canada））、およびダイカップ（Dicup）４０Ｃ（スツルクトール・カナダ（Struktol Canada））は、それぞれの供給業者から受け入れたものをそのまま使用した。
【００６０】
実施例１：高イソプレンＢＩＩＲの調製
９５Ｌの反応器中の、３１．８ｋｇのヘキサンおよび２．３１ｋｇの水中の、カナダ国特許第２，４１８，８８４号明細書実施例２に従って調製した１，４高イソプレンブチルポリマーの６．５モル％の７ｋｇ溶液に、高速撹拌しながら、１１０ｍＬの元素状臭素を添加した。５分後に、１Ｌの水中の７６ｇのＮａＯＨの苛性アルカリ溶液を添加することによって、反応を停止させた。さらに１０分間撹拌してから、５００ｍＬのヘキサン中２１．０ｇのエポキシ化大豆油および０．２５ｇのイルガノックス（Irganox）（登録商標）１０７６の安定剤溶液と、５００ｍＬのヘキサン中の４７．０ｇのエポキシ化大豆油および１０５ｇのステアリン酸カルシウムの溶液とを、その反応混合物に添加した。さらに１時間撹拌してから、その高マルチオレフィンブチルポリマーをスチームコアギュレーションにより単離した。その最終物質を、１００℃で運転する２本ロール１０インチ×２０インチミルを使用して恒量になるまで乾燥させた。得られた物質の微細構造を表１に示す。
【００６１】
実施例２：高イソプレンＩＩＲアイオノマーの調製
４８ｇの実施例１と、４．７ｇ（実施例１のアリルブロミド含量を基準にして３モル当量）のトリフェニルホスフィンとを、１００℃、ローター速度６０ＲＰＭで運転しているブラベンダー（Brabender）インターナルミキサー（容量７５ｇ）の中に加えた。混合を合計して６０分間実施した。１ＨＮＭＲによる最終製品の分析から、実施例１のアリルブロミド分のすべてが対応するアイオノマー性化学種に完全に変換されていることが確認された。こうして得られた物質が約４．２モル％の１，４−イソプレンを含んでいることもまた見出された。
【００６２】
実施例３：高ＩＰ  ＩＩＲ硬化物品の調製（比較例）
４．２モル％の１，４−ＩＰ含量を有する高ＩＰ  ＩＩＲ（カナダ国特許第２，４１８，８８４号明細書の実施例１に従って調製したもの）の４０ｇを、３０℃、ローター速度６０ＲＰＭで運転しているブラベンダー（Brabender）小型インターナルミキサー（容量＝７５ｇ）の中に導入した。１分間混合してから、その混合物の中に２０ｇのＩＲＢ＃７を導入した。さらに２分間混合してから、その混合物の中に０．８ｇのＨＶＡ＃２を添加した。１分後に、１．６ｇのダイカップ（DiCup）４０Ｃをそのインターナルミキサー中に添加した。得られた混合物をさらに２分かけてブレンドした。得られたコンパウンドを硬化させ、上述のようにしてその引張物性を測定した。それらの結果を表２にまとめた。
【００６３】
実施例４：高ＩＰ  ＩＩＲアイオノマー硬化物品の調製（本発明）
４０ｇの実施例２を、３０℃、ローター速度６０ＲＰＭで運転しているブラベンダー（Brabender）小型インターナルミキサー（容量＝７５ｇ）の中に導入した。１分間混合してから、その混合物の中に２０ｇのＩＲＢ＃７を導入した。さらに２分間混合してから、その混合物の中に０．８ｇのＨＶＡ＃２を添加した。１分後に、１．６ｇのダイカップ（DiCup）４０Ｃをそのインターナルミキサー中に添加した。得られた混合物をさらに２分かけてブレンドした。得られた化合物を硬化させ、上述のようにしてその引張物性を測定した。それらの結果を表２にまとめた。
【００６４】
【表１】
2009506139.tif 000005
【００６５】
【表２】
2009506139.tif 000006
【００６６】
上述の実施例から判るように、ＢＩＩＲの高イソプレン類似物（実施例１）を中性のリン系求核試薬で処理すると、対応する高ＩＰ  ＩＩＲアイオノマー（実施例２）が生成する。
【００６７】
ＩＩＲポリマー骨格の中にアイオノマー単位が存在することによって、過酸化物硬化された加硫物に優れた物理的性質を与えることが可能となる。表２に示したデータから判るように、実施例２に記載の高ＩＰ  ＩＩＲアイオノマーをベースとするコンパウンド（実施例４）で求められた引張物性は、４．２モル％のＩＰを有するブチルゴムをベースとするコンパウンド（実施例３）について測定した引張物性よりも優れている。この観察から、アイオノマー性のネットワークの存在が、過酸化物硬化加硫物の物理的性質に対して有利に働くことが示唆される。
【００６８】
ここまでにおいて、説明を目的として本発明を詳しく記述してきたが、そのような詳細は、その目的のためだけのものであり、本発明が特許請求の範囲によって限定されうることを除いて、本発明の精神と範囲から外れることなく当業者によって改変をすることが可能であるということは理解されたい。
【国際調査報告】
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