(57)【要約】  基材を、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマー（以後、省略してポリマーとする）を含有する組成物で前処理しかつ前記モノマーの少なくとも４０質量％はオレフィンであることを特徴とする、基材の印刷方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材は、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマー（以後、省略してポリマーとする）を含有する組成物で前処理されていて、かつ前記モノマーの少なくとも４０質量％はオレフィンであることを特徴とする、基材の印刷方法。
【請求項２】
オレフィンが、エチレン、プロピレン又はイソブチレン又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エチレンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリマーは、オレフィンの他に、第１級、第２級、第３級又は第４級アミノ基を有するモノマーを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマーは
（ａ）  オレフィン、有利にエチレン  ５０〜９９質量％
（ｂ）  第１級、第２級、第３級又は第４級アミノ基を有する、少なくとも１種のモノマー  １〜５０質量％及び
（ｃ）  他のモノマー  ０〜３０質量％
から構成されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリマーは水性分散液、水性エマルション又は水性溶液の形で存在することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ポリマーは１０００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
組成物は、ポリマーの他にデンプンも含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
組成物は、ポリマー及びデンプンの合計１００質量部に対して、ポリマー１０〜１００質量部及びデンプン０〜９０質量部を含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
組成物は、水溶液、水性エマルション又は水性分散液であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
印刷法は電子写真法であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
印刷法はＬＥＰ法（液体静電印刷法）であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
印刷されるべき基材は紙又はポリマーフィルムであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
印刷されるべき基材は非塗工紙であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
印刷されるべき基材は非木材紙であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
基材は組成物で被覆されているか又は含浸されていることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
基材は、組成物（固体）０．０５ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2で、有利に０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2で被覆されているか又は含浸されていることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法によって印刷された基材。
【請求項１９】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の組成物で被覆されているか又は含浸されている紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材が、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマー（以後、省略してポリマーとする）を含有する組成物で前処理されていて、かつ前記モノマーの少なくとも４０質量％はオレフィンであることを特徴とする、基材の印刷法に関する。
【０００２】
電子写真印刷法の本質的な特徴は、静電的に帯電された着色剤系、いわゆるトナーが使用され、かつ種々の方法で現像されうる静電帯電画像が作製されることである。
【０００３】
電子写真印刷法においては、２つの物理的に異なるトナー系が使用される：乾式トナー（すなわち室温では固体の形で存在し、かつ約１３０℃の比較的高い温度における熱作用下で初めて液体となるトナー）ならびに液体トナー（非常に低い融点を有するトナー）。
【０００４】
液体トナーによる静電印刷法は、ＬＥＰ（液体静電印刷法(liquid electrostatic printing))又はインジゴ(Indigo)印刷法とも呼ばれる。
【０００５】
紙上でのトナーの低い融点及び低い定着温度（一般的に４０〜１００℃）に基づき、ＬＥＰ法の場合の紙上でのトナーの付着は不十分であることが多い。
【０００６】
ＷＯ９６／０６３８４は、塩基性官能基を有する物質を用いた表面の処理による基紙上での液体トナーの付着の改善を記載し、その際、有利にはもっぱらポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エトキシル化ＰＥＩ、エピクロロヒドロリン−ポリエチレンイミンならびにポリアミドのみが挙げられる。しかしながらこれらの処理方法の決定的な欠点は、より長く貯蔵した場合の白濁（白色の喪失）ならびに紙の黄変である。
【０００７】
ＵＳ５，２８１，５０７には、印刷画像ならびにトナーの付着を改善するために（部分的に）フッ素化された炭化水素もしくは界面活性剤を基材表面上で使用することが記載される。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０８７９９１７には、紙表面にアルカリｐＨ値を付与するために、液体トナーによって改善された印刷適性をもたらす塩の混合物（例えばアルミン酸塩又は弱酸及び強塩基の塩）が使用さる。
【０００９】
ＷＯ２００４／０９２４８３には、デンプン、アクリル酸ポリマー及びさらに他の有機化合物、例えばポリグリセリンエステルからの組み合わせによる表面処理が記載される。ポリグリセリンエステルの使用は、良好なトナーの定着を得るために極めて重要なものと見なされる。
【００１０】
ＷＯ２００５／０３３１５５はアミノ基含有のエチレン共重合体を記載する。紙の表面処理は言及されていない。
【００１１】
本発明の課題は、静電印刷法、殊にＬＥＰ法の改善であった。同様に課題は、この種の印刷法のための適した基材を提供することであった。出来る限り簡単な措置によって、殊に種々の紙質にて液体トナーの出来る限り良好な定着が可能とされるべきである。
【００１２】
それに従って、上記に定義した方法が見出された。
【００１３】
本発明の本質的特徴は、基材は、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られたポリマー（以後、省略してポリマーとする）を有する組成物で前処理されていて、かつ前記モノマーの少なくとも４０質量％がオレフィンであることである。
【００１４】
組成物
ポリマーについて
前記ポリマーは、少なくとも４０質量％まで、有利に少なくとも６０質量％まで、特に有利に少なくとも８０質量％までオレフィンからなる。前記オレフィンは、特にエチレン、プロピレン又はイソブチレン又はこれらの混合物である。エチレンが有利である。前記ポリマーは、前記モノマーのホモポリマー、特にポリエチレンであることができる。
【００１５】
前記ポリマーは、オレフィンの他に他のモノマーを含有することができる。
【００１６】
有利に、前記ポリマーはオレフィンの他に第１級、第２級、第３級又は第４級アミノ基を有するモノマーを含有する。第３級又は第４級アミノ基を有するアミノ基が有利である。後者のアミノ基は、所属するアニオンが例えば水素酸のアニオン、例えば塩化物アニオン又はす硫酸塩アニオンであるカチオン性基である。
【００１７】
特に、第１級又は第２級アミノ基のアルキル化剤Ｒ−Ｘ（その際、Ｒはベンジル、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルから選択され、Ｘはハロゲン及びＲ−ＳＯ4から選択される）との等重合度反応により得られた第４級アミノ基が有利である。
【００１８】
前記ポリマーは、有利に、
（ａ）  オレフィン、有利にエチレン５０〜９９質量％、特に４５〜９０質量％、
（ｂ）  第１級、第２級、第３級又は第４級アミノ基を有する少なくとも１種のモノマー１〜５０質量％、特に５．５〜４５質量％、及び
（ｃ）  他のモノマー０〜３０質量％、特に０〜２０質量％
から構築されている。
【００１９】
この場合、質量％での記載は、それぞれ前記ポリマーに関する。
【００２０】
前記ポリマーは、有利に１０００〜５０００００、特に１０００〜２０００００、特に有利に１０００〜１０００００、特に有利に１０００〜６００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の重量平均分子量Ｍwを有し、特別な態様では２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の数平均分子量を有する。
【００２１】
前記ポリマーは有利に水性分散液又は水溶液として存在する。
【００２２】
モノマー（ｂ）として任意のアミノ基を有するモノマーが挙げられる。前記アミノ基は、複素環式の環系の構成部分であってもよく、例えばＮ−ビニルイミダゾールであることができる。
【００２３】
有利に（ｂ）は形式的に、アルキル化された又はシクロアルキル化された少なくとも１つのアミノ基を有するコモノマーであり、前記アミノ基はそれぞれスペーサーを介して重合可能な基と結合されている。
【００２４】
コモノマー（ｂ）の前記アルキル化された又はシクロアルキル化されたアミノ基は、１箇所又は数箇所アルキル化又はシクロアルキル化されていてもよい。複数のコモノマー（ｂ）を重合により組み込むことが望まれる場合には、異なるコモノマー（ｂ）は同じ又は異なるスペーサーを有することができるか又は同じ又は異なる重合可能な基を有することができるか又は単数又は複数のアミノ基に同じ又は異なるアルキル基又はシクロアルキル基を前記の有することができる。本発明の範囲内で、少なくとも１種のコモノマー（ｂ）が２つ又はそれ以上のアルキル化された又はシクロアルキル化されたアミノ基を有し、前記基はそれぞれスペーサーを介して重合可能な基と結合されていることも考えられる。
【００２５】
有利な実施態様の場合に、少なくとも１種のコモノマー（ｂ）は、一般式Ｉに相応する
【化１】
2009537354.tif 000002
【００２６】
式中、可変部分は次のように定義される：
Ｒ1及びＲ2は、同じ又は異なる；
Ｒ1は、水素及び
非分枝の及び分枝したＣ1−Ｃ10−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；特に有利にＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、特にメチルから選択され；
Ｒ2は、非分枝の及び分枝したＣ1−Ｃ10−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；特に有利にＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、特にメチル；
特に有利に水素から選択される。
【００２７】
Ｒ3は、異なるか又は有利に同じであり、かつ水素及び分枝した及び有利に非分枝のＣ1−Ｃ10−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、sec−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；特に有利にＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、さらに特に有利にメチル；
Ｃ3−Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルから選択され；有利にシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルであり、
その際、２つの基Ｒ3は、互いに、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換された３〜１０員環、有利に５〜７員環を形成下に結合することができ、
特に有利に、
【化２】
2009537354.tif 000003
から選択されるＮ（Ｒ3）2−基であることができる。
【００２８】
基Ｒ3が異なる場合には、前記基Ｒ3の一方は水素であることができる。
【００２９】
Ｘは、硫黄、Ｎ−Ｒ4及び特に酸素から選択される。
【００３０】
Ｒ4は、非分枝の及び分枝したＣ1−Ｃ10−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル；特に有利にＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、特にメチルから選択され；
Ａ1は、二価の基、
例えばＣ1−Ｃ10−アルキレン、例えば−ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）3−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−；有利にＣ2−Ｃ4−アルキレン；例えば−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−及び−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、特に有利に−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−及びさらに特に有利に−（ＣＨ2）2−から選択される。
【００３１】
Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルキレンは、例えば
【化３】
2009537354.tif 000004
有利に、
【化４】
2009537354.tif 000005
で、異性体純水又は異性体混合物であり、
及び
フェニレン、例えばオルト−フェニレン、メタ−フェニレン及び特に有利にパラ−フェニレンである。
【００３２】
本発明の一実施態様の場合に、Ｒ1は、水素又はメチルを意味する。さらに特に有利に、Ｒ1はメチルである。
【００３３】
本発明の一実施態様の場合に、Ｒ1は水素又はメチルを意味し、Ｒ2は水素を意味する。
【００３４】
本発明の一実施態様の場合に、Ｒ1は水素又はメチルを意味し、Ｒ2は水素を意味し、両方のＲ3は同じでありかつそれぞれメチル又はエチルを表す。
【００３５】
本発明の一実施態様の場合に、Ｘ−Ａ1−Ｎ（Ｒ3）2は、
Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2を表す。
【００３６】
本発明の一実施態様の場合に、Ｘ−Ａ1−Ｎ（Ｒ3）2は、
Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2を表す。
【００３７】
式Ｉにおけるアミノ基は、例えばアルキル化剤との反応により、第４級アミノ基としても存在することができる。
【００３８】
本発明の一実施態様の場合に、本発明によるエチレンコポリマーワックスは、他のコモノマーを重合により組み込んで含有しない。
【００３９】
本発明による一実施態様の場合に、前記ポリマーは少なくとも１種の他のコモノマーを重合により組み込んで含有している。有利な他の重合により組み込まれたコモノマーは、例えばイソブテン及び（メタ）アクリル酸エステル、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。
【００４０】
本発明による一実施態様の場合に、前記ポリマーは、DIN 53735により１６０℃でかつ３２５ｇの荷重で測定して、１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ、有利に５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、特に有利に７〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のメルトフローインデックス（ＭＦＲ）を有する。
【００４１】
本発明による一実施態様の場合に、前記ポリマーは、DIN 51562により測定して、５００〜１００００ｍｍ2／ｓの範囲内の、有利に８００〜４０００ｍｍ2／ｓの範囲内の溶融動粘度νを有する。
【００４２】
本発明による一実施態様の場合に、前記ポリマーの溶融範囲は、DIN 51007によるＤＳＣにより測定して、６０〜１１５℃の範囲内、有利に６５〜１１０℃の範囲内にある。
【００４３】
本発明による一実施態様の場合に、前記ポリマーの溶融範囲は広くてもよく、少なくとも５〜高くても２０℃、有利に少なくとも７℃〜高くても１５℃の温度間隔に該当する。
【００４４】
一実施態様の場合に、前記ポリマーの溶融範囲は狭く、DIN 51007により測定して、２℃未満、有利に１℃未満の温度間隔にある。
【００４５】
本発明の一実施態様の場合に、前記ポリマーの密度は、DIN 53479により測定して、０．８９〜１．１０ｇ／ｃｍ3、有利に０．９２〜０．９４ｇ／ｃｍ3である。
【００４６】
前記ポリマーは、交互コポリマー、ブロックコポリマー又は有利に統計コポリマーであることができる。
【００４７】
この種のポリマーの製造は公知であり、例えばWO 2005/033155にも記載されている。
【００４８】
前記ポリマーは、有利にオレフィン、特にエチレン及び場合により他のモノマーの高圧条件下でのラジカル共重合により製造することができる。この重合法の実施は、例えば撹拌型高圧オートクレーブ中で、又は高圧管状反応器中で、又は高圧オートクレーブと高圧管状反応器との直列接続された組み合わせ中で行う。撹拌型高圧オートクレーブ中での実施が有利である。
【００４９】
本発明による重合法のための適当な圧力条件は、５００〜４０００ｂａｒ、有利に１５００〜２５００ｂａｒである。この種の条件は、以後、高圧とも表す。この反応温度は１７０〜３００℃、有利に１９５〜２８０℃の範囲内にある。
【００５０】
この共重合は、少なくとも１つの調節剤の存在で実施することができる。調節剤として、例えば水素又は少なくとも１種の脂肪族アルデヒド又は一般式ＩＩＩ
【化５】
2009537354.tif 000006
の少なくとも１種の脂肪族ケトン又はこれらの混合物が使用される。
【００５１】
この場合、基Ｒ5及びＲ6は同じ又は異なり、次の物から選択される：
−  水素；
−  Ｃ1−Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、特に有利にＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；
−  Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルが有利である。
【００５２】
特別な実施態様の場合に、Ｒ5及びＲ6は、相互に４〜１３員環の形成下に共有結合されている。Ｒ6及びＲ7は例えば一緒に次の物を表す：−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6、−（ＣＨ2）7−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−。
【００５３】
適当な調節剤の例は、さらにアルキル芳香族化合物、例えばトルエン、エチルベンゼン又はキシレンの一つ又は複数の異性体である。良好に適した調節剤の例は、さらにパラフィン、例えばイソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）又はイソオクタンである。
【００５４】
ラジカル重合のための開始剤としては、慣用のラジカル開始剤、例えば有機ペルオキシド、酸素又はアゾ化合物を使用することができる。複数のラジカル開始剤の混合物も好適である。
【００５５】
市場で得られる物質から選択される適当なペルオキシドは、
過酸化ジデカノイル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチレンヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセタート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルイソブチラート、１，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−シクロヘキサン（異性体混合物として）、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソノナノアート１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、メチル−イソブチルケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、２，２−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセタート；
−  ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、異性体のジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシ−３−イン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、１，３−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド；又は
−  ダイマー又はトリマーのケトンペルオキシド又は一般式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃの環状ペルオキシド
【化６】
2009537354.tif 000007
【００５６】
この場合、基Ｒ7〜Ｒ12は同じ又は異なり、次の物から選択される：
−  Ｃ1−Ｃ8−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル；有利に線状のＣ1−Ｃ6−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、特に有利に線状のＣ1−Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチル、さらにメチル及びエチルが特に有利である；
−  Ｃ6〜Ｃ14−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にフェニル。
【００５７】
一般式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃのペルオキシド並びにその製造方法はEP-A 0 813 550から公知である。
【００５８】
ペルオキシドとしては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソノナノアート又はジベンゾイルペルオキシド又はこれらの混合物が特に適している。アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル（「ＡＩＢＮ」）が例として挙げられる。ラジカル開始剤は、重合に対して通常量で供給される。
【００５９】
市場で得られる多数の有機ペルオキシドは、より良好に取り扱い可能にするために、いわゆる減感剤が添加され、その後で販売されている。減感剤として、例えばホワイトオイル又は炭化水素、例えば特にイソドデカンが適している。高圧重合の条件下で、この種の減感剤は、分子量調節作用を有することができる。本発明の範囲内で、分子量調節剤の使用とは、この種の減感剤の使用の他に、他の分子量調節剤の付加的な使用であると解釈される。
【００６０】
計量供給の際のコモノマーの量比は、通常ではポリマー中のこれらの単位の比に正確には対応しない。
【００６１】
１種又は数種のコモノマー及びオレフィンは、一緒に又は別個に計量供給することができる。
【００６２】
この重合法は、選択的に溶剤の不存在及び存在で実施することができ、その際、重合の間に反応器に添加されかつ１種又は数種のラジカル開始剤の減感のために使用された鉱油、ホワイトオイル及び他の溶剤は本発明の範囲内で溶剤と見なされない。適当な溶剤は、例えばトルエン、イソドデカン、キシレンの異性体である。
【００６３】
この重合法によりポリマーが得られ、このポリマーから有利に場合によりなお存在する残留モノマーを、例えば押出機を用いて除去することができる。
【００６４】
本発明の他の実施態様の場合には、ポリマーをエチレン及び官能基を有する少なくとも１種のコモノマーの共重合により製造し、かつこれを次いで等重合度反応で、少なくとも１種のアルキル化又はシクロアルキル化されたアミノ基及びスペーサーを有する少なくとも１種の物質と反応させ、前記スペーサーには重合により組み込まれる少なくとも１種のコモノマーの官能基と反応することができる反応基があることにより、モノマー（ｂ）から誘導される単位を有するポリマーが製造される。
【００６５】
例えばエチレンと、一般式ＩＶ
【化７】
2009537354.tif 000008
の少なくとも１種のコモノマーとの共重合によりポリマーを製造でき、このポリマーを一般式Ｖ
【化８】
2009537354.tif 000009
の少なくとも１種の化合物と、場合により触媒の存在で、有利に酸性触媒の存在で反応させ、その際
Ｙは、ＯＨ及びＯＲ13から選択され、かつ
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルである。
【００６６】
エチレンと、官能基を有する少なくとも１種のコモノマーとの共重合は上記のように実施することができる。
【００６７】
この等重合度反応は、例えば溶剤中で実施することができる。
【００６８】
イオン性ポリマーも挙げられる。これは、例えばポリマーとブレンステッド酸との反応により得られる。
【００６９】
ポリマーとブレンステッド酸との反応により、ポリマー中に含まれるアミノ基は部分的に又は完全にプロトン化される。
【００７０】
適当なブレンステッド酸は、例えば水性鉱酸、例えばハロゲン化水素酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＦ、Ｈ2ＳＯ4、Ｈ3ＰＯ4、ＨＣｌＯ4、ＨＮＯ3；擬ハロゲンの酸、例えばＨＳＣＮ及びイソシアン酸、酸性塩、例えばアルカリ金属硫酸水素塩、例えばＫＨＳＯ4及びＮａＨＳＯ4、アルカリ金属リン酸水素塩、ＮａＨ2ＰＯ4及びＫＨ2ＰＯ4有機酸、例えばＣＨ3ＯＳＯ3Ｈ、ギ酸、酢酸、シュウ酸又はクエン酸である。
【００７１】
イオン性ポリマーの製造の際に、アミノ基を有する上記のポリマーから出発することができる。このポリマーは、例えばオートクレーブ又は槽中で加熱することができ、少なくとも１種のブレンステッド酸と場合により他の物質、例えば水を添加し、この場合、１種又は数種のブレンステッド酸並びに場合による他の物質の添加順序は任意である。生じたエマルションを例えば機械的又は圧縮空気による撹拌によるか又は振盪により均質化する。有利に１種又は数種のポリマーの融点を上回るような温度に加熱する。有利に、前記ポリマーの融点を少なくとも１０℃上回る温度、特に有利に少なくとも３０℃上回る温度に加熱する。
【００７２】
本発明による一実施態様の場合に、１種又は数種のポリマーのアミノ基の少なくとも半分、有利に少なくとも６０ｍｏｌ％がプロトン化される程度の量の１種又は数種のブレンステッド酸が添加される。
【００７３】
本発明の一実施態様の場合に、ポリマーのアミノ基を定量的にプロトン化する程度の量の１種又は数種のブレンステッド酸が添加される。
【００７４】
第４級アミノ基を有するポリマーは、例えばポリマーとアルキル化剤Ｒ11−Ｚとの反応により得られ、その際、Ｒ11は、例えばベンジル及びＣ1〜Ｃ10−アルキル、特にベンジル及びメチルから選択され、Ｚはハロゲン、有利に塩素、臭素又はヨウ素、及びＲ11ＳＯ4から選択される。
【００７５】
この反応により、ポリマー中に含まれるアミノ基は、部分的に又は完全にアルキル化（４級化）される。
【００７６】
第４級アミノ基を有するポリマーの製造は上記のように実施され、相応してアルキル化剤が添加される。
【００７７】
本発明の一実施態様の場合に、ポリマーのアミノ基の少なくとも半分、有利に少なくとも６０ｍｏｌ％、特に有利に１００％が第４級アミノ基にアルキル化される程度の量のアルキル化剤を添加する。
【００７８】
上記の製造方法により、前記ポリマーの溶液又は分散液、有利に水溶液又は水性分散液が得られる。
【００７９】
前記ポリマー（第４級アミノ基なし）の溶液又は分散液は、有利に１〜６．５、特に有利に１．５〜５のｐＨ値を有する。
【００８０】
第４級アミノ基を有するポリマーの溶液又は分散液は、有利に７〜１０、特に８〜９．５のｐＨ値を有する。
【００８１】
この溶液又は分散液の固体含有量は広範囲に選択することができる。適当な固体含有量は、例えば０．１質量％〜５０質量％である。
【００８２】
他の成分について
他の有利な一実施態様の場合に、前記組成物はポリマーの他にデンプンも含有する。
【００８３】
デンプンとはこの組成物中で、天然の、変性された又は分解された各々のデンプンと解釈されるべきである。天然のデンプンは、アミロース、アミロペクチン又はそれらの混合物から成っていてよい。変性デンプンは、酸化デンプン、デンプンエステル又はデンプンエーテルであってもよい。アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の変性デンプンが考慮に入れられる。
【００８４】
加水分解によって、デンプンの分子量が減少されうる（分解デンプン）。分解生成物として、オリゴサッカリド又はデキシトリンが考慮に入れられる。
【００８５】
前記デンプンは種々の供給源に由来してよく、例えば穀物デンプン、トウモロコシデンプン又はバレイショデンプン、殊に、トウモロコシ、ろう状トウモロコシ、米、タピオカ、コムギ、オオムギ又はカラスムギからのデンプンであってもよい。
【００８６】
有利なのはバレイショデンプン、もしくは変性された又は分解されたバレイショデンプンである。
【００８７】
殊に前記組成物は、ポリマー及びデンプンの合計１００質量部に対して、ポリマー１０〜１００質量部、とりわけ有利には５０〜１００質量％及びデンプン９０〜０質量部、とりわけ有利には５０〜０質量％を含有する。
【００８８】
前記組成物はさらに他の成分を含有してもよく、適した添加剤は、例えばＷＯ２００４／０９２４８３の中で記載されており；例えばポリグリセリンエステルが挙げられる。
【００８９】
しかしながらさらなる添加剤の併用は、本発明の範囲内でどうしても必要というわけではなく、殊にトナーの改善された付着にさらなる添加剤は必要ではない。
【００９０】
有利なのは水性組成物、殊に、前記ポリマー及び場合によってデンプンが溶解しているか又は分散している組成物である。
【００９１】
前記組成物は、通常の方法に従って、印刷されるべき基材上に塗布することができ、その際、有利なのは、組成物が基材に拡散して入り込まないか又はほとんど入り込まない方法、例えば噴霧又はカーテンコーティングによる、フィルムプレス(Filmpresse)を用いた塗布である。
【００９２】
前記水性組成物の固体含有量は例えば２〜７０質量％、有利に１０〜６０質量％であることができる。
【００９３】
方法及び印刷されるべき基材について
有利には、前記組成物で前処理された基材は電子写真印刷法において印刷される。
【００９４】
電子写真印刷法の本質的な特徴は、静電的に帯電された着色剤系、いわゆるトナーが使用され、かつ種々の方法で現像されうる静電帯電画像が作製されることである。
【００９５】
とりわけ有利なのは、ＬＥＰ（液体静電印刷法）又はインジゴ印刷法と呼ばれる静電印刷法である。
【００９６】
この印刷法の重要な特徴は、室温（２０℃）で液体として存在するか又は粘着性ペーストとして存在する液体トナーの使用である。
【００９７】
トナーが基材上で定着される温度は、他の静電法と比べて比較的低く、例えば４０〜１００℃である。
【００９８】
印刷すべき基材は、例えば紙又はポリマーフィルムであることができる。
【００９９】
有利なのは非塗工紙、つまり、紙塗工材料で被覆されていない原紙であるが、しかしながら液体トナーの付着力を改善するために他の紙質もそれで処理してもよい。
【０１００】
殊に、印刷されるべき基材は非木材紙であってもよい。
【０１０１】
印刷されるべき基材は前記組成物で前処理、殊に被覆されている（上記を参照のこと）。その際、有利には前記組成物の量は、０．０５ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2（固体）、有利には０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2（固体）である。
【０１０２】
前処理された基材の使用によって、通常の印刷法の場合に、殊にしかし静電法の場合に、かつ有利にはＬＥＰ法の場合に極めて優れた結果が得られる。基材上でのトナーの付着は非常に良好であり、かつ印刷画像は高品質である。
【０１０３】
実施例
ポリマーの製造
一般的な手法：
文献（M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510）に記載されているような高圧オートクレーブ中で、エチレン及びコモノマー（ｂ）を表１に従って連続的に共重合した。これに、エチレン（１２．０ｋｇ／ｈ）を１７００ｂａｒの反応圧力下で高圧オートクレーブ中へ連続的に供給した。これとは別に、表１に記載した量のコモノマー（ｂ）（＝ジメチルアミノエチルメタクリラート）をまず約２６０ｂａｒの中間圧力に圧縮し、引き続き後圧縮機を用いて１７００ｂａｒの反応圧力下で高圧コートクレーブ中に連続的に供給した。これとは別に、表１に記載した量の、イソドデカン中のｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラートからなる開始剤溶液（濃度は表１参照）を１７００ｂａｒの反応圧力下で高圧オートクレーブ中に連続的に供給した。これとは別に、表１に記載した量のプロピオンアルデヒド又はイソドデカンをまず約２６０ｂａｒの中間圧力に圧縮し、引き続き後圧縮機を用いて１７００ｂａｒの反応圧力下で高圧コートクレーブ中に連続的に供給した。この反応温度は約２２０℃であった。表２からの明確に分析されたデータを有するエチレン共重合体が得られた。
【０１０４】
表１：コポリマーの製造
【表１】
2009537354.tif 000010
ＴReaktorとは、高圧オートクレーブの最大内部温度であると解釈される。
【０１０５】
省略記号：
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリラート
ＩＤ：イソドデカン（２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン）
ＰＯ：ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラー
ＥＣ：エチレン共重合体
ＰＯ  ｉｎ  ＩＤ：イソドデカン中のｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバラートの溶液
ｃ（ＰＯ）：ＩＤ中のＰＯの濃度  ｍｏｌ／ｌ
Ｕ：エチレンに対する転化率、質量％で記載。
【０１０６】
表２：エチレン／ＤＭＡＥＭＡコポリマーの分析データ
【表２】
2009537354.tif 000011
【０１０７】
「含有量」とはそれぞれのコポリマー中の重合により組み込まれたエチレン又はＤＭＡＥＭＡの割合であると解釈される。
【０１０８】
ν：溶融動粘度、DIN 51562により１２０℃で測定。
【０１０９】
コポリマー１．１、１．２及び１．３中のエチレン及びＤＭＡＥＭＡの含有量は、1Ｈ−ＮＭＲ−分光分析により決定した。この密度はDIN 53479により決定した。この融点Ｔmelt又は溶融範囲は、DIN 51007によるＤＳＣ（Differential scanning calorimetry、示差走査熱量測定法）により決定した。
【０１１０】
デンプン／ポリマー−混合物の塗布：
酸化により分解したバレイショデンプンを、製造元の指示に従って、水中で２０％の濃度で９５℃に３０分間加熱した。引き続き、このデンプン溶液を１０％の固体含有率に希釈し、かつ約６０℃に冷却した。このデンプン溶液ならびに実施例の中で記載したポリマーから調製物を製造し、その際、出来上がった調製物の固体含有率を１０％に調整した。これらの混合物を、サイズプレスによって非木材紙（面積重量９０ｇ／ｍ2）に塗布した。引き続き、紙を接触乾燥方式によって９０℃にて乾燥し、次いで２４ｈのあいだ５０％の相対湿度及び２４℃の温度にて温度調節した。次いで、紙をカレンダー処理した（１Ｎｉｐ、１００ｄａＮ／ｃｍ）。
【０１１１】
印刷試験を、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｄｉｇｏ Ｄｉｇｉｔａｌ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｍａｓｃｈｉｎｅ ３０００により実施した。トナーの付着を、テープ引張り法(tape pull Methode)（ＤＩＮ Ｖ ＥＮ Ｖ １２２８３）に従って３Ｍ ♯２３０ 接着テープを用いて実施した。そのために、前記接着テープを気泡が含まれることなく印刷面に貼り付け、次いで一定速度でほぼ１８０゜の角度において剥がした。引き抜き試験(Rupftest)後、印刷の色濃度を濃度計によって測定し、かつ数値として結果表に記した。引き抜き試験後のトナーの付着もしくは色濃度の測定を、一定の時間間隔後（直後／１分／１０分／１時間／２４時間）に行った。
【０１１２】
【表３】
2009537354.tif 000012
【国際調査報告】
2009537354.tif 000013
2009537354.tif 000014
2009537354.tif 000015
2009537354.tif 000016
2009537354.tif 000017
2009537354.tif 000018