(57)【要約】  （Ａ）脂肪族第三級アルカノールアミンと、（Ｂ）一般式Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6のアルキルを表し、かつＲ2はＣ2〜Ｃ6のアルキレンを表す］の活性剤との水溶液を含む液体の吸収剤と、前記ガス流を接触させる、二酸化炭素の分圧が２００ｍｂａｒ未満のガス流、とりわけ煙道ガスから二酸化炭素を除去するための方法が記載されており、この際ＡとＢの濃度の合計は２．５〜７ｍｏｌ／ｌであり、Ｂ：Ａのモル比が１：３〜１．５：１である。この活性剤は例えば、３−メチルアミノプロピルアミン、脂肪族第三級アミンであるメチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、またはｎ−ブチルジエタノールアミンである。本方法は二酸化炭素の充分な除去を可能にし、かつ吸収剤の再生は比較的僅少なエネルギー消費によって可能である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流中の二酸化炭素分圧が２００ｍｂａｒ未満のガス流から二酸化炭素を除去するための方法であって、その際、
（Ａ）脂肪族第三級アルカノールアミンと
（Ｂ）一般式
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6のアルキルを表し、かつＲ2はＣ2〜Ｃ6のアルキレンを表す］の活性剤
との水溶液を含む液体の吸収剤と、前記ガス流を接触させ、
吸収剤におけるＡとＢの濃度の合計が２．５〜７ｍｏｌ／ｌであり、かつＢ：Ａのモル比が１：３〜１．５：１の範囲にある、
ガス流中の二酸化炭素分圧が２００ｍｂａｒ未満のガス流から二酸化炭素を除去するための方法。
【請求項２】
前記活性剤が３−メチルアミノプロピルアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
脂肪族第三級アミンＡが、メチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノ−ルアミン、およびｎ−ブチルジエタノールアミンから選択されている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
吸収剤におけるＡとＢの濃度の合計が、２．８〜６．３ｍｏｌ／ｌである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
Ｂ：Ａのモル比が１：２．５〜１．３：１の範囲にある、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ガス流が
ａ）有機物の酸化、
ｂ）有機物を含む廃棄物の堆肥化またはその貯蔵、または
ｃ）有機物のバクテリア分解
に由来する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
負荷された吸収剤を、
ａ）加熱、
ｂ）放圧、
ｂ）不活性の流体によるストリッピング
によって、または２もしくはこれらすべての手段の組み合わせによって再生する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素分圧が低いガス流から二酸化炭素を除去するための方法、とりわけ煙道ガスから二酸化炭素を除去するための方法に関する。
【０００２】
煙道ガスからの二酸化炭素の除去は様々な理由から望ましいが、いわゆる温室効果の主な原因とみなされている二酸化炭素放出の減少のためにとりわけ望ましい。
【０００３】
工業的な手段においてはしばしば、流体流から酸性ガス、例えば二酸化炭素を除去するために、有機塩基の水溶液、例えばアルカノールアミンを吸収剤として使用する。酸性ガスの溶解の際に、塩基と酸性ガス成分とからイオン生成物が形成される。この吸収剤は加熱、より低圧への放圧、またはストリッピングによって再生することができ、この際イオン生成物は反応して酸性ガスに戻り、および／または酸性ガスを蒸気によってストリッピングする。再生工程後、吸収剤を再び使用することができる。
【０００４】
煙道ガスは非常に僅少な二酸化炭素分圧を有する。と言うのも、このガスは通常大気圧に近い圧力で存在し、かつ典型的には３〜１３体積％の二酸化炭素を含むからである。二酸化炭素の効果的な除去を達成するために、吸収剤は高い酸性ガス親和力を有していなければならず、このことは通常、二酸化炭素の吸収が激しい発熱性で進行することを意味する。その一方、高い酸性ガス親和力は吸収剤の再生の際に、より高いエネルギー消費をもたらす。
【０００５】
ＥＰ−Ａ８７９６３１は、大気圧力下で燃焼ガスをアミン水溶液と接触させることによって、燃焼ガスからＣＯ2を除去するための方法を記載している。アミン溶液は、第二級、および第三級アミンを含み、濃度はその都度１０〜４５質量％である。
【０００６】
ＵＳ−Ａ６，１６５，４３３は、水、５〜３５質量％の高速反応性（ｓｃｈｎｅｌｌ）アミン、および５〜５０質量％の低速反応性（ｌａｎｇｓａｍ）アミンを含む溶剤を使用する、二酸化炭素分圧が１０ｐｓｉａ、またはそれ未満のガス流からの二酸化炭素の除去に関する。高速反応性アミンはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ピペラジン、およびジイソプロパノールアミンである。低速反応性アミンはメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および立体障害アミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。
【０００７】
ＷＯ０２／０７８６２は、流体流の脱酸のための方法、およびそのための洗浄液を記載している。この洗浄液は脂肪族第三級アルカノールアミンと、活性剤、例えば３−メチルアミノプロピルアミンを含む。二酸化炭素分圧が低い流体流の処理は、権利主張されていない。
【０００８】
ＷＯ２００５／０８７３５０は、脂肪族第三級アミンと活性剤、例えば３−メチルアミノプロピルアミンとを含む液体の吸収剤を用いて、煙道ガスから二酸化炭素を除去するための方法を開示している。脂肪族第三級アミンは、メチルジエタノールアミンの反応エンタルピーより高いプロトン化反応の反応エンタルピーΔRＨを有する。この吸収剤は２０〜６０質量％の脂肪族第三級アミンと、１〜１０質量％の活性剤とを含む。
【０００９】
本発明は、低分圧の二酸化炭素を有するガス流から、二酸化炭素を充分に除去することを可能にし、かつその際に吸収剤の再生を比較的僅少なエネルギー消費で可能にする方法を記載するという課題に基づく。
【００１０】
この課題は
（Ａ）脂肪族第三級アルカノールアミンと、
（Ｂ）一般式
Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨ2
［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6のアルキル、好適にはＣ1〜Ｃ2のアルキルを表し、かつＲ2はＣ2〜Ｃ6のアルキレン、好適にはＣ2〜Ｃ3のアルキレンを表す］
の活性剤
との水溶液を含む液体の吸収剤とガス流を接触させる、ガス流での二酸化炭素分圧が２００ｍｂａｒ未満のガス流から二酸化炭素を除去する方法によって解決され、この際吸収剤における（Ａ）と（Ｂ）の濃度の合計は２．５〜７ｍｏｌ／ｌであり、かつ（Ｂ）：（Ａ）のモル比は１：３〜１．５：１の範囲にある。
【００１１】
本発明により使用される吸収剤は、ＷＯ２００５／０８７３５０と比べて明らかにより高い濃度の活性剤（Ｂ）を含む。意外なことに、このことによって吸収剤の再生のためのエネルギー消費を低下させることができる。通常高濃度の活性剤は、エネルギー必要量に対して否定的に作用するという結果に終わる。
【００１２】
好ましい活性剤は、３−メチルアミノプロピルアミン（ＭＡＰＡ）である。
【００１３】
脂肪族第三級アルカノールアミン（Ａ）としては例えば、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、メチルジイソプロパノールアミン、およびｎ−ブチルジエタノールアミンが適しており、この中でもメチルジエタノールアミンと、メチルジイソプロパノールアミンが最も好ましい。成分（Ａ）としては、様々な脂肪族第三級アルカノールアミンの混合物も使用することもできる。
【００１４】
好適には吸収剤における（Ａ）と（Ｂ）の濃度の合計は、２．８〜６．３ｍｏｌ／ｌ、とりわけ３〜６ｍｏｌ／ｌである。
【００１５】
好適には（Ｂ）：（Ａ）のモル比は、１：２．５〜１．３：１の範囲、とりわけ１：２〜１．１：１の範囲である。
【００１６】
脂肪族アミンは、水溶液の形態で使用する。溶液は付加的に、例えばシクロテトラメチレンスルホン（スルホラン）、およびその誘導体、脂肪族の酸アミド（アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモルホリン）、Ｎ−アルキル化ピロリドン、および相応するピペリドン、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、炭酸プロピレン、メタノール、ポリエチレングリコールのジアルキルエーテル、およびこれらの混合物から選択されている、物理的な溶剤を含むことができる。
【００１７】
本発明による方法において二酸化炭素の他にまた、その他の酸性ガス、例えばＨ2Ｓ、ＳＯ2、ＣＳ2、ＨＣＮ、ＣＯＳ、二硫化物またはメルカプタンが存在する場合には、通常それらをガス流から除去する。
【００１８】
ガス流とは一般的に、以下の方法で形成されるガス流である：
ａ）有機物の酸化、例えば燃焼ガス、または煙道ガス（ｆｌｕｅ  ｇａｓ）、
ｂ）有機物を含む廃棄物の堆肥化、およびその貯蔵、
または
ｃ）有機物のバクテリア分解。
【００１９】
酸化は、炎が現れる、すなわち通常の燃焼として、または炎が現れない酸化として、例えば触媒酸化または部分酸化の形で実施することができる。燃焼に供する有機物は通常、化石燃料、例えば石炭、天然ガス、石油、ガソリン、ディーゼル燃料、ラフィナートまたはケロシン、バイオディーゼルまたは有機物含分を有する廃棄物である。触媒酸化（部分酸化）の出発物質は例えば、ギ酸またはホルムアルデヒドに反応させることができるメタノールまたはメタンである。
【００２０】
酸化、堆肥化、または貯蔵に供される廃棄物は典型的には、家庭ゴミ、プラスチック廃棄物、または梱包ゴミである。
【００２１】
有機物の燃焼はたいてい、通常の燃焼装置内で空気により行われる。有機物を含む廃棄物の堆肥化およびその貯蔵は、一般的にゴミ処理場で起こる。このような施設の排出ガスもしくは排出空気を、有利には本発明による方法に従って処理することができる。
【００２２】
バクテリア分解のための有機物としては通常、厩肥、藁、糞尿、汚泥、発酵残渣などを使用する。バクテリア分解は例えば、通常のバイオガス装置内で起こる。このような装置の排出空気を、有利には本発明による方法に従って処理することができる。
【００２３】
本方法はまた、燃料電池の排ガスの処理、または有機物の（部分）酸化に用いられる化学合成装置の排ガスの処理のために適している。
【００２４】
この他にもちろん、本発明による方法はまた、非燃焼性の化石ガス、例えば天然ガス、例えばいわゆる炭層ガス、すなわち石炭の採掘物に存在し、集めて凝縮させるガスを処理するために適用することができる。
【００２５】
一般的にこのガス流は通常の条件において、５０ｍｇ／ｍ3未満の二酸化硫黄を含む。
【００２６】
出発ガスは、周囲の大気圧にほぼ相応する圧力、例えば常圧を有するか、または常圧から最大１ｂａｒの間で異なる圧力を有する。
【００２７】
本発明による方法を実施するために適した装置は、少なくとも１の洗浄塔、例えば不規則充填塔、規則充填塔、および棚段塔、および／または他の吸収器、例えば膜接触器、半径流洗浄器（Ｒａｄｉａｌｓｔｒｏｍｗａｅｓｃｈｅｒ）、ジェット式洗浄機、ベンチュリー式洗浄器、および回転スプレー式洗浄器（Ｒｏｔａｔｉｏｎｓ−Ｓｐｒｕｅｈｗａｅｓｃｈｅｒ）を含む。この際ガス流の処理を、吸収剤によって好ましくは洗浄塔内で向流で行う。この際このガス流を一般的に下部の領域で、かつ吸収剤を塔の上部の領域で供給する。
【００２８】
吸収剤の温度は、吸収工程で一般的に約３０℃〜７０℃であり、塔を使用する際は、例えば塔頂で３０〜６０℃、かつ塔底で４０〜７０℃である。酸性ガス成分の少ない、すなわちこの成分を減少させた生成ガス（付随ガス）と、酸性のガス成分で負荷された吸収剤が得られる。
【００２９】
酸性のガス成分で負荷された吸収剤から、再生工程において二酸化炭素を放出させることができ、この際再生された吸収剤が得られる。再生工程において吸収剤の負荷が減少し、かつ得られた再生吸収剤を、好適には引き続き吸収工程に返送する。
【００３０】
一般的に、
ａ）加熱、例えば７０〜１１０℃への加熱
ｂ）放圧、
ｃ）不活性の流体によるストリッピング、
または２もしくはこれらすべての手段の組み合わせ
によって負荷された吸収剤を再生させる。
【００３１】
通常は負荷された吸収剤を再生するために加熱し、かつ放出された二酸化炭素を、例えば脱着塔で分離する。再生された吸収剤を再び吸収器へ導入する前に、適切な吸収温度に冷却する。再生された熱い吸収剤に含まれるエネルギーを利用するために好ましくは、吸収器から得られる負荷された吸収剤を、再生された熱い吸収剤との熱交換によって事前に加熱する。熱交換によって、負荷された吸収剤をより高い温度にし、その結果再生工程において必要とされるエネルギー使用がより僅少になる。熱交換によりまた、二酸化炭素を放出しながら、負荷された吸収剤の部分的な再生をすでに行うことができる。得られた気液混合相の流れを相分離槽に導き、その流れから二酸化炭素を取り除く。液相を吸収剤の完全な再生のために脱着塔へと導く。
【００３２】
煙道ガスを冷却しかつ湿らせる（急冷する）ために、本発明による吸収剤処理の前に、煙道ガスを好適には水性の液体、とりわけ水による洗浄に供する。洗浄の際、粉塵または気体状の不純物、例えば二酸化硫黄も除去することができる。
【００３３】
本発明を添付の図面と以下の実施例を用いてより詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明による方法を実施するために適した装置の概略図である。
【００３５】
図１によれば、供給管１を介して適切に前処理された二酸化炭素を含む燃焼ガスを、吸収剤導管５を介して供給される再生された吸収剤と、吸収器３で向流接触させる。吸収剤は吸収により燃焼ガスから二酸化炭素を除去する；この際、排気管７を介して二酸化炭素の乏しいきれいなガスが得られる。吸収剤導管９と閉塞弁１１を介して、二酸化炭素で負荷された吸収剤を脱着塔１３へと導く。脱着塔１３の下部において、負荷された吸収剤を加熱器（図示せず）を用いて加熱し、再生する。この際放出される二酸化炭素は、排気管１５を介して脱着塔１３から出る。再生された吸収剤を、引き続きポンプ１７によって熱交換器１９を介して吸収塔３に再度供給する。
【００３６】
実施例
本実施例は、シミュレーションソフトウェアを用いてシミュレートされた、流体流からのＣＯ2の除去に基づく。これらのシミュレーション方法の基礎は、Ｎ．Ａｓｐｉｒｉｏｎ、Ｎｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｒａｔｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｍｏｄｅｌ，Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ，ａｎｄ  Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｆｉｌｍ  Ｄｉｓｃｒｅｔｉｚａｔｉｏｎ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．；２００６年；４５，２０５４−２０６９に記載されている。
【００３７】
本シミュレーションは以下の仮定に基づく：
吸収剤：４０質量％の全アミン含分を有する、水／ＭＤＥＡ／ＭＡＰＡの混合物；フィードガス：１２．９ｍｏｌ％のＣＯ2含分、温度４７℃、圧力１．１ｂａｒ（絶対圧力）、吸収剤温度：４５℃；
９０％のＣＯ2除去。
【００３８】
向流の伝熱器内に不活性の熱回収器を有する、単純な吸収器−脱着器接続を利用し、該伝熱器内で、再生された熱い溶液を、負荷されたより低温の溶液を加熱するために使用する。これら二つの流れの温度差は、向流熱伝達器の低温末端で１０℃である。脱着はストリッピング装置において、２．５ｂａｒで実施する。吸収塔は、高さ１７ｍの規則充填体（ＩＭＴＰ  ５０タイプ）、脱着器は高さ１０ｍの規則充填体（ＩＭＴＰ  ５０タイプ）を有する。
【００３９】
相平衡値は、ピッツァーモデルで計算した（Ｋ．Ｓ．Ｐｉｔｚｅｒ、Ａｃｔｉｖｉｔｙ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  第２版、ＣＲＣ−Ｐｒｅｓｓ、１９９１年、第３章、Ｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  Ａｐｐｒｏａｃｈ：パラメータを、ＣＯ2／Ｈ2Ｏ／ＭＤＥＡ／ＭＡＰＡの系内での相平衡測定値に適合させる理論）。
【００４０】
吸収剤の組成を変えて、そしてその都度要求される再生エネルギー必要量を測定した。ＭＡＰＡの活性剤濃度が１６質量％の場合、活性剤濃度１０質量％の溶液と比較して、８９％の蒸発エネルギー、および６９％の溶剤循環量が必要となるだけであることが判明した。
【符号の説明】
【００４１】
１  供給管、  ３  吸収塔、  ５  吸収剤導管、  ７  排気管、  ９  吸収剤導管、  １１  閉塞弁、  １３  脱着塔、  １５  排気管、  １７  ポンプ、  １９  熱交換器
【図１】
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【国際調査報告】
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2009539595.tif 000005
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2009539595.tif 000008
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