(57)【要約】  炭素ナノ構造体の製造法には、１）多数の分散剤分子を使用して多数の触媒作用のある鋳型粒子を形成すること、２）多数の鋳型ナノ粒子の存在下に炭素前駆体を重合して中間炭素ナノ構造体を形成すること、３）中間炭素ナノ構造体を炭化して複合ナノ構造体を形成すること、４）複合ナノ構造物から鋳型ナノ粒子を除去して炭素ナノ構造体を得ることが含まれる。この炭素ナノ構造体は、触媒担体として使用するのに十分適している。この炭素ナノ構造体は、大きな表面積、高い空隙率、および高い黒鉛化を示す。本発明による炭素ナノ構造体は、より費用がかさみ多分より壊れやすい炭素ナノチューブの代替物として使用できる。
2009514762.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノ構造体の製造方法であって、
（ｉ）（ａ）多数の触媒前駆体原子を多数の有機分散剤分子と反応させて複合化触媒原子を形成すること、および
（ｂ）複合化触媒原子が鋳型ナノ粒子を形成することを可能にする、または引き起こすことによって多数の触媒作用のある鋳型ナノ粒子を形成すること、
（ｉｉ）鋳型ナノ粒子の存在下で炭素前駆体を重合することによって、１種または複数の中間炭素ナノ構造体を形成すること、
（ｉｉｉ）中間炭素ナノ構造体を炭化して多数の複合ナノ構造体を形成すること、ならびに
（ｉｖ）複合ナノ構造体から鋳型ナノ粒子を除去して炭素ナノ構造体を得ること
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記触媒原子は、鉄、ニッケル、またはコバルトの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散剤分子は、前記触媒原子と結合する能力があり、かつ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、ニトリル、遊離孤立電子対をもつ窒素、アミノ酸、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記分散剤分子は、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、グルコース、クエン酸、ペクチン、セルロース、エタノールアミン、メルカプトエタノール、２−メルカプトアセテート、グリシン、スルホベンジルアルコール、スルホ安息香酸、スルホベンジルチオール、スルホベンジルアミン、ポリアクリレート、ポリ安息香酸ビニル、ポリ硫酸ビニル、ポリスルホン酸ビニル、ポリ炭酸ビスフェノール、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、スルホン化ポリエチレンテレフタレート、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭素前駆体は、熱水で重合可能な有機基質を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記熱水で重合可能な有機基質は、クエン酸、アクリル酸、安息香酸、アクリルエステル、ブタジエン、スチレン、または桂皮酸の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記炭素前駆体は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ゲル、フェノール樹脂、メラミン−ホルムアルデヒドゲル、ポリ（フルフラールアルコール）、またはポリ（アクリロニトリル）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記鋳型ナノ粒子は、前記炭素前駆体と混合される前に形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
炭化は、約５００℃から約２５００℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記鋳型ナノ粒子の少なくとも一部は、少なくとも１種の酸または塩基でエッチングすることによって前記複合ナノ構造体から除去されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１の方法により製造される炭素ナノ構造体を含むことを特徴とする物質の組成物。
【請求項１２】
請求項１により製造される炭素ナノ構造体上に金属触媒粒子を配置することを含むことを特徴とする担持触媒の製造方法。
【請求項１３】
前記金属触媒粒子は、少なくとも１種の貴金属を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２により製造されることを特徴とする担持触媒。
【請求項１５】
炭素ナノ構造体を高収率で製造する方法であって、
（ｉ）１種または複数のタイプの金属触媒原子、および任意選択の１種または複数のタイプの有機分散剤分子から本質的になる多数の触媒作用のある固体の鋳型ナノ粒子を準備すること、
（ｉｉ）触媒作用のある固体の鋳型ナノ粒子を炭素前駆体と混合すること、および炭素前駆体を重合させて多数の中間炭素ナノ構造体を形成すること、
（ｉｉｉ）中間炭素ナノ構造体を炭化して多数の複合ナノ構造体を形成すること、ならびに
（ｉｖ）複合ナノ構造体から鋳型ナノ粒子を除去して炭素ナノ構造体を得ること
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
前記金属触媒原子は、鉄、ニッケル、またはコバルトの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記分散剤分子は、前記触媒原子と結合する能力があり、かつ、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、ニトリル、遊離孤立電子対をもつ窒素、アミノ酸、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記分散剤分子は、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グリコール酸、乳酸、グルコース、クエン酸、ペクチン、セルロース、エタノールアミン、メルカプトエタノール、２−メルカプトアセテート、グリシン、スルホベンジルアルコール、スルホ安息香酸、スルホベンジルチオール、スルホベンジルアミン、ポリアクリレート、ポリ安息香酸ビニル、ポリ硫酸ビニル、ポリスルホン酸ビニル、ポリ炭酸ビスフェノール、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、スルホン化ポリエチレンテレフタレート、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種のメンバーを含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭素前駆体は、熱水で重合可能な有機基質を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記熱水で重合可能な有機基質は、クエン酸、アクリル酸、安息香酸、アクリルエステル、ブタジエン、スチレン、または桂皮酸の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記炭素前駆体は、レゾルシノール−ホルムアルデヒド−ゲル、フェノール樹脂、メラミン−ホルムアルデヒドゲル、ポリ（フルフラールアルコール）、またはポリ（アクリロニトリル）の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
炭化は、約５００℃から約２５００℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
請求項２２により製造される炭素ナノ構造体上に金属触媒粒子を配置することを含むことを特徴とする担持触媒の製造方法。
【請求項２４】
前記金属触媒粒子は、少なくとも１種の貴金属を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
（ｉ）１種または複数のタイプの金属触媒原子、および任意選択の１種または複数のタイプの有機分散剤分子から本質的になる多数の触媒作用のある固体の鋳型ナノ粒子を準備すること、
（ｉｉ）触媒作用のある固体の鋳型ナノ粒子を炭素前駆体と混合すること、および炭素前駆体を重合させて多数の中間炭素ナノ構造体を形成すること、
（ｉｉｉ）中間炭素ナノ構造体を炭化して多数の複合ナノ構造体を形成すること、ならびに
（ｉｖ）複合ナノ構造体から鋳型ナノ粒子を除去して炭素ナノ構造体を得ること、
を含む方法により製造されることを特徴とする多数の炭素ナノ構造体を含む物質の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、炭素ナノ材料に関する。より詳細には、本発明は、炭素前駆体および触媒作用のある鋳型粒子を使用して製造される炭素ナノ構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、高性能で機能的な材料として多様な分野で使用されてきた。有機化合物の熱分解は、炭素材料を調製するための最も有用な方法の１つであることが広く知られている。例えば、炭素材料は、レゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルを、６００℃を超える温度で熱分解することによって作ることができる。
【０００３】
有機化合物を６００〜１４００℃の温度で熱分解することによって得られる炭素材料のほとんどは、非晶質であるか、あるいは無秩序な構造を有する傾向がある。高度な結晶性または高度な黒鉛性の炭素材料を得ることは、黒鉛が示す独特の特性のため、極めて有用な場合がある。例えば、黒鉛性材料は、伝導性を有し、炭素ナノチューブなどの独特のナノ材料を形成できる。しかし、現存する方法を使用しても、特に２０００℃未満の温度での熱分解を利用してこれらの完全に結晶化した黒鉛構造体を作製することは困難である。
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願第１１／３５１，６２０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
より低い温度で黒鉛構造体を得るために、金属触媒の存在下での炭化に関して多くの研究が実施されてきた。触媒は、典型的には、炭素前駆体と混合されている鉄、ニッケルまたはコバルトの塩である。触媒作用による黒鉛化を利用すると、黒鉛性材料を６００℃〜１４００℃の温度で製造できる。ほとんどの触媒作用による黒鉛化法は、黒鉛ナノチューブを作製することに焦点を当ててきた。しかし、結晶性材料の収率は、未だ極めて低い（例えば、炭素ナノチューブの場合、収率は２％未満である）。これらの低収率は、ナノ材料を有用な物品の作製に使用することを困難にしている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、炭素前駆体および触媒を使用する、炭素ナノ構造体の新規な製造方法に関する。炭素ナノ構造体は、多数の鋳型ナノ粒子の周りに形成される。典型的な実施形態において、鋳型ナノ粒子は、有機分散剤を使用して触媒作用のある金属原子から製造される。触媒作用のあるナノ粒子は、炭素ナノ構造体を形成するための核形成部位として、ならびに炭素前駆体の炭化および／または重合中の触媒として、その両方で有用なことに機能する。
【０００７】
本発明による炭素ナノ構造体の新規な製造法は、次のステップ、
（ｉ）（ａ）多数の前駆体触媒原子を多数の有機分散剤分子と反応させて複合化触媒原子を形成すること、および（ｂ）複合化触媒原子が鋳型ナノ粒子を形成することを可能にする、または引き起こすことによって多数の触媒作用のある鋳型ナノ粒子を形成するステップ、
（ｉｉ）鋳型ナノ粒子の存在下で炭素前駆体を重合することによって、１種または複数の中間炭素ナノ構造体を形成するステップ、
（ｉｉｉ）中間炭素ナノ構造体を炭化して多数の複合ナノ構造体を形成するステップ、ならびに
（ｉｖ）複合ナノ構造体から鋳型ナノ粒子を除去して炭素ナノ構造体を得るステップ、の全部または一部を含むことができる。
【０００８】
本発明の方法において、分散化鋳型ナノ粒子は、分散剤を使用して形成される。分散剤は、触媒原子と結合できる１つまたは複数の官能基を含む有機分子である。好ましい実施形態において、１つまたは複数の官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、ニトリル、遊離孤立電子対を有する窒素、アミノ酸、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル、またはこれらの任意の組合せからなる。分散剤分子は、触媒原子と結合して複合体を形成する。複合化触媒原子は、次いで、反応または集塊して触媒作用のある固体の鋳型粒子を形成する。有機分散剤は、触媒作用のある鋳型分子の形成、大きさ、および／または分散を調節できる。
【０００９】
本発明の方法において、触媒作用のある鋳型ナノ粒子は、ナノ構造体を作製するための鋳型として使用される。炭素前駆体と混合すると、鋳型ナノ粒子は、炭化および／または重合を開始または増進できる核形成部位を提供する。鋳型ナノ粒子は、触媒作用のある原子から作製されるので、鋳型粒子は、核形成部位として、ならびに炭化および／または重合のための触媒として、両方で有用に役立つことができる。本発明のこの特徴は、鋳型粒子および触媒（例えばシリカゾルおよび金属塩）を別個に添加する必要性を除くことである。この方式で、触媒作用のある固体の鋳型粒子は、別個に添加された触媒原子が、望ましくないのに核形成部位として機能する状況を回避する。触媒作用のある本発明の鋳型ナノ粒子は、既存の方法を利用して製造される炭素ナノ構造体よりもより均一な特徴（例えば、内孔直径）を有する炭素ナノ構造体を有用なことに作り出す。
【００１０】
典型的な実施形態において、本発明の方法は、リング形状を有する炭素ナノ構造体を作り出す。リング形状は、炭素ナノ構造体に、高い空隙率および大きな表面積などの有益な特性を付与する。このような有益な特徴は、炭素ナノ構造体を燃料電池触媒用の担持材料として有用なものにする。大きな表面積は、大きな金属担持量を可能にし、一方、高い空隙率は、反応物の拡散を改善するため燃料電池触媒の性能を向上させる。それらの高い電気伝導度は、ナノ構造体を燃料電池のアノードまたはカソードで使用することを可能にする。炭素ナノ構造体は、典型的にはより費用がかさみ、多分より壊れやすい炭素ナノチューブに取って代わることができる。
【００１１】
本発明のこれらおよびその他の利点および特徴は、以下の説明および後に示すような添付の特許請求の範囲からより完全に明白になるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
Ｉ．序説および定義
本発明は、炭素ナノ構造体の作製方法、および触媒担体（例えば、燃料電池用触媒のための）としての炭素ナノ構造体の使用を対象とする。炭素ナノ構造体の製造方法は、一般に、１）触媒原子を有機分散剤と反応させることによって触媒作用のある多数の固体の鋳型粒子を形成すること、２）鋳型ナノ粒子の存在下で炭素前駆体を重合することによって中間炭素ナノ構造体を形成すること、３）中間炭素ナノ構造体を炭化して複合ナノ構造体を形成すること、および４）複合ナノ構造体から鋳型ナノ粒子を除去して炭素ナノ構造体を残すことを含む。前述のステップを利用して製造される炭素ナノ構造体は、ＴＥＭ画像として眺めた場合には炭素ナノリングまたは先端を切ったチューブ状構造を画定するように一般には見える、しかし、ＴＥＭ画像を同一材料のＳＥＭ画像と組み合わせて解析した場合には中空ではあるが不規則な多重壁を有する球状（または長球状）ナノ構造体として特徴付けてもよい壁を形成している１つまたは複数の炭素層を有する。一実施形態において、炭素ナノ構造体は、ＳＥＭ画像で見られるような、しかし同一材料のＴＥＭ画像で示されるように中空の多重壁を有するナノ構造体であることが知られているブドウ状の構造のクラスターを形成する。
【００１３】
本発明の目的のために、触媒前駆体材料は、それと組み合わせた場合に、炭素前駆体の炭化速度をかなり増加させることができる任意の材料である。触媒前駆体材料の非限定的例には、鉄、コバルト、および／またはニッケルが含まれる。
【００１４】
固体の触媒鋳型粒子は、実質的にすべての鋳型粒子が１種または複数の触媒作用のある材料から作製される粒子である。
【００１５】
ＩＩ．炭素ナノ構造体を製造するのに使用される成分
次の典型的成分を使用して、本発明による炭素ナノ構造体を製造するための上述のステップを実施できる。
【００１６】
Ａ．重合可能な炭素前駆体
その炭素材料が、鋳型粒子を分散させ、重合して中間ナノ構造体を形成し、かつ、熱処理によって炭化する限り、任意のタイプの炭素材料を、本発明の炭素前駆体として使用できる。適切な化合物には、重合できる官能基を有するベンゼンおよびナフタレン誘導体などの単環および多環芳香族化合物が含まれる。また、加熱により単環および多環芳香族化合物を形成できる環状化合物も含まれる。重合に関与できる官能基には、ＣＯＯＨ、Ｃ＝Ｏ、ＯＨ、Ｃ＝Ｃ、ＳＯ３、ＮＨ２、ＳＯＨ、Ｎ＝Ｃ＝Ｏなどが含まれる。
【００１７】
重合可能な炭素前駆体は、単一タイプの分子（例えば、自己重合性化合物）でもよいし、あるいは重合可能な炭素前駆体は、一緒に共重合する２つ以上の異なる化合物の組合せでもよい。例えば、典型的な実施形態において、炭素前駆体は、レゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルでよい。この２種の化合物の実施形態において、ホルムアルデヒドは、レゾルシノール分子のヒドロキシル基と重合することによってレゾルシノール分子間の架橋剤として機能する。
【００１８】
適切で重合可能な前駆体材料の他の例には、レゾルシノール、フェノール樹脂、メラミン−ホルムアルデヒドゲル、ポリ（フルフラールアルコール）、ポリ（アクリロニトリル）、スクロース、石油ピッチなどが含まれる。他の重合可能なベンゼン類、キノン類、および類似の化合物も、炭素前駆体として使用することができ、当業者にとって公知である。
【００１９】
典型的な実施形態において、炭素前駆体は、熱水で重合可能な有機化合物である。このタイプの適切な有機化合物には、クエン酸、アクリル酸、安息香酸、アクリルエステル、ブタジエン、スチレン、桂皮酸などが含まれる。
【００２０】
Ｂ．触媒作用のある鋳型ナノ粒子
以下で説明するように、触媒作用のある鋳型粒子の形成には、一般に、多数の鋳型触媒原子を多数の分散剤分子と溶媒中で反応させ、複合化触媒原子を形成することが含まれる。複合化触媒原子は、次いで、反応してナノ粒子を形成する。
【００２１】
１．炭素前駆体触媒原子
触媒前駆体原子は、炭素前駆体の炭化および／または重合を引き起こす、あるいは促進できる任意の材料でよい。好ましい実施形態において、触媒は、限定はされないが、鉄、コバルト、またはニッケルを含む遷移金属触媒である。これらの遷移金属触媒は、上記の炭素前駆体が関わる多くの重合および／または炭化反応を触媒するのに特に有用である。
【００２２】
２．分散剤
触媒原子に加え、本発明の触媒複合体は、１種または複数の分散剤を含む。分散剤は、所望の安定性、大きさおよび／または均一性を有するナノ触媒粒子の形成を促進するように選択される。本発明の範囲に包含される分散剤には、多様な小さい有機分子、ポリマーおよびオリゴマーが含まれる。分散剤は、適切な溶媒または担体内に溶解または分散された触媒と、イオン結合、共有結合、ファンデルワールス相互作用／結合、孤立電子対結合、または水素結合をはじめとする各種の機構を通して相互作用し、かつ結合できる。
【００２３】
分散剤と触媒原子の間の結合を提供するために、分散剤は、１つまたは複数の適切な官能基を含む。好ましい分散剤は、金属触媒原子を複合化するのに使用できる、または水素結合などの他のタイプの結合を形成できる電荷または１つもしくは複数の孤立電子対を有する官能基を含む。これらの官能基は、分散剤が触媒原子と強力な結合相互作用を有することを可能にする。
【００２４】
分散剤は、天然または合成の化合物でよい。触媒原子が金属であり、分散剤が有機化合物である場合、そこで形成される触媒複合体は、有機金属複合体でよい。
【００２５】
典型的な実施形態において、分散剤の官能基は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、ニトリル、遊離孤立電子対を有する窒素、アミノ酸、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシルからなる群から選択される１つまたは複数のメンバーからなる。分散剤は、単官能性、二官能性、または多官能性でよい。
【００２６】
適切な単官能性分散剤の例には、エタノールおよびプロパノールなどのアルコール、ギ酸および酢酸などのカルボン酸が含まれる。有用な二官能性分散剤には、シュウ酸、リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸などに二酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールなどの二価アルコール、グリコール酸、乳酸などのヒドロキシ酸が含まれる。有用な多官能性分散剤には、グルコースなどの糖類、クエン酸などの多官能性カルボン酸、ペクチン、セルロースなどが含まれる。他の有用な分散剤には、エタノールアミン、メルカプトエタノール、２−メルカプトアセテート、アミノ酸（グリシンなど）、およびスルホン酸（スルホベンジルアルコール、スルホ安息香酸、スルホベンジルチオール、およびスルホベンジルアミンなど）が含まれる。分散剤は、無機成分（例えば、ケイ素をベースにしたもの）でさえ含むことができる。
【００２７】
本発明の範囲に包含される適切なポリマーおよびオリゴマーには、限定はされないが、ポリアクリレート、ポリ安息香酸ビニル、ポリ硫酸ビニル、ポリスルホン酸ビニル（スルホン化スチレンを含む）、ポリ炭酸ビスフェノール、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、テレフタル酸スルホン化ポリエチレン、が含まれる。他の適切なポリマーには、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが含まれる。
【００２８】
分散剤の特性に加えて、触媒懸濁液中における触媒原子に対する分散剤のモル比を制御することが有用である場合もある。より有用な量は、分散剤の官能基と触媒原子の間のモル比である。例えば、二価金属イオンの場合、理論上の化学量論的比率を提供するために２モル当量の一価官能基が必要とされる。好ましい実施形態において、触媒原子に対する分散剤の官能基のモル比は、好ましくは、約０．０１：１から約１００：１の範囲、より好ましくは約０．０５：１から約５０：１の範囲、最も好ましくは約０．１：１から２０：１の範囲である。
【００２９】
本発明の分散剤は、極めて小さくかつ均一なナノ粒子の形成を可能にする。一般に、分散剤の存在下で形成されるナノ触媒粒子は、大きさが１ミクロン未満である。好ましくは、ナノ粒子は、１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、最も好ましくは２０ｎｍ未満である。
【００３０】
炭素前駆体の熱分解中に、分散剤は、触媒粒子の集塊および失活を抑制できる。失活を抑制するこの能力は、ナノ触媒が過激な熱分解条件において機能することができ、かつ／またはナノ触媒の実用的寿命を増すことのできる温度を高めることができる。たとえ、分散剤を含むことが、触媒活性をさらに数ミリ秒、またはマイクロ秒の間を保持するだけの場合でさえも、ナノ触媒の持続期間の増加は、高温で極めて有益であり、炭化の原動力を与える場合がある。
【００３１】
３．溶媒およびその他の添加物
その中で触媒作用のある鋳型ナノ粒子が調製される液体媒体は、水および有機溶媒を含む多様な溶媒を含むことができる。溶媒は、触媒原子と分散剤の相互作用のための液体媒体を提供することによって粒子形成に関与する。いくつかの場合は、溶媒は、溶媒として機能していない第一の分散剤と組み合わせて第二の分散剤として機能できる。一実施形態において、溶媒は、ナノ粒子が懸濁液を形成することも可能にする。適切な溶媒には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレンなどが、それらの混合物を含めて含まれる。
【００３２】
触媒組成物は、ナノ触媒粒子の形成を助けるための添加物も含むことができる。例えば、鉱酸および塩基性化合物を、好ましくは少量（例えば、５ｗｔ％未満）で添加できる。使用できる鉱酸の例には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが含まれる。塩基性化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、および類似の化合物が含まれる。
【００３３】
また、ナノ粒子の形成を助けるために固体材料を添加することも可能である。例えば、触媒形成中の溶液にイオン交換樹脂を添加できる。イオン交換樹脂は、上述の酸または塩基に取って代わることができる。固体材料は、遠心および濾過などの単純な技術を利用して最後の鉄触媒の溶液または懸濁液から容易に分離できる。
【００３４】
ＩＩＩ．炭素ナノ構造体の製造
本発明の炭素ナノ構造体は、次のステップ、（ｉ）多数の触媒前駆体原子を多数の分散剤分子と反応させることによって多数の分散された触媒作用のある鋳型ナノ粒子を形成するステップ、（ｉｉ）多数の触媒作用のある鋳型ナノ粒子（例えば、鉄粒子）を炭素前駆体（例えば、クエン酸）と混合し、かつ炭素前駆体が重合して多数の中間ナノ構造体を形成させること、または引き起こすステップ、（ｉｉｉ）中間ナノ構造体を炭化して多数の複合ナノ構造体を形成するステップ、および（ｉｖ）多数の複合ナノ構造体から鋳型ナノ粒子を除去して炭素ナノ構造体を得るステップの全部または一部を利用して製造できる。
【００３５】
Ａ．触媒作用のある鋳型ナノ粒子の準備
ナノ粒子の製造方法は、概略的には次のように要約できる。まず、１種または複数のタイプの触媒前駆体原子および１種または複数のタイプの分散剤を選択する。次に、触媒前駆体原子（例えば、粉砕状態の金属または金属塩の形態）および分散剤（例えば、カルボン酸またはその塩の形態）を一緒に反応または組み合わせて触媒複合体を形成する。触媒複合体は、一般に、触媒原子および分散剤を適切な溶媒にまず溶解し、次いで、触媒原子が分散剤分子と結合することを可能にすることによって形成される。多様な成分を、任意の順序または組合せで、組み合わせること、または混合することができる。さらに、成分の部分的組合せを、他の成分の添加前に予備混合することができ、あるいはすべての成分を同時に組み合わせてもよい。
【００３６】
本発明の一態様において、触媒複合体は、取り囲んでいる溶媒を除く、複合された触媒原子と分散剤であると考えることができる。実際、溶液中で触媒複合体を作りだすこと、および次いで溶媒を除去して乾燥した触媒複合体を得ることは本発明の範囲に包含される。乾燥した触媒複合体は、適切な溶媒を添加することによって再構成できる。
【００３７】
典型的な実施形態では、成分を約１時間から約１４日間混合する。この混合は、典型的には、０℃から２００℃の範囲の温度で実施される。好ましくは、温度は１００℃を超えない。
【００３８】
触媒前駆体原子は、典型的には、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの鉄塩の形態で提供される。これらの化合物は、水性溶媒に可溶であることが多い。金属塩を使用する触媒ナノ粒子の形成は、アニオンの放出に由来する付加的な副生物の形成に至る場合がある。所望により、金属粉末（例えば、鉄）を使用することによってアニオンの形成を回避できる。典型的には、金属鉄を使用する触媒調製における唯一の意味のある副生物は、混合処理中に発生する水素ガスである。水素ガスまたは別のガスを発生する材料を使用して触媒粒子を作製する場合には、混合物を、典型的には調製処理中に排気し、かつ／または周期的（または、連続的）に空気に曝露する。
【００３９】
典型的な実施形態において、ナノ触媒粒子は、混合ステップが完了したら、または例えば水素を使用してさらに還元したら活性のある形態である。好ましい実施形態において、ナノ触媒粒子は、安定で活性のある金属ナノ触媒粒子として形成される。ナノ触媒粒子の安定性は、粒子が一緒に集塊するのを防止し、それらを懸濁液の状態に維持する。ナノ触媒粒子の一部または全部が、時間経過により溶液から沈殿する場合でさえ、混合することによって、ナノ触媒粒子を容易に再構成できる。
【００４０】
塩基（例えば、濃アンモニア水）を添加して溶液のｐＨを約８〜約１３に、より好ましくは約１０〜約１１に調節できる。より高いｐＨは、触媒前駆体原子を微細に分離した方式で沈殿させるのに有用である場合がある。
【００４１】
触媒作用のある鋳型ナノ粒子は、炭素前駆体の重合および／または炭化を触媒する能力がある。触媒作用のある鋳型粒子を調製するための前記の処理は、触媒的に活性のある粒子中に触媒原子を配列させるのを助ける。対照的に、本発明者らは、いくつかの市販試薬（例えば、少なくとも１種のクエン酸鉄）が満足できる触媒活性を有さないことを見出した。
【００４２】
Ｂ．炭素前駆体の重合
触媒作用のある鋳型ナノ粒子を、炭素前駆体が鋳型ナノ粒子の周りで重合するのに適した条件下で炭素前駆体（例えば、クエン酸）と混合する。鋳型ナノ粒子は、触媒的に活性があるので、鋳型ナノ粒子は、鋳型粒子の表面近傍での炭素前駆体の重合を優先的に加速および／または開始できる。
【００４３】
炭素前駆体中の触媒作用のある鋳型ナノ粒子の濃度は、典型的には、均一に成形されたナノ構造体を作り出すと同時に、形成される炭素ナノ構造体の数を最大にするように選択される。触媒作用のある鋳型粒子の量は、使用されている炭素前駆体のタイプに応じて変えることができる。典型的な実施形態において、触媒原子に対する炭素前駆体のモル比は、約０．１：１から約１００：１、より好ましくは約１：１から約３０：１である。
【００４４】
前駆体組成物を、鋳型ナノ粒子の周りに多数の中間炭素ナノ構造体が形成されるのに十分な時間硬化させる。中間ナノ構造体を生成するのに必要な時間は、温度、触媒材料のタイプおよび濃度、溶液のｐＨ、および使用されている炭素前駆体のタイプによって決まる。重合中、中間炭素ナノ構造体は、個々の有機構造体、炭化および／または非晶質炭素の除去中にばらばらに壊れるナノ構造体の会合体でよい。
【００４５】
ｐＨを調節するのに加えられるアンモニアは、また、重合速度を増加させることによって、および前駆体分子の間で発生する架橋の量を増加させることによって重合を達成することができる。
【００４６】
水熱的に重合可能な炭素前駆体の場合、重合は、典型的には、高められた温度で起こる。好ましい実施形態では、炭素前駆体を約０℃から約２００℃、より好ましくは約２５℃から約１２０℃の温度に加熱する。
【００４７】
レゾルシノール−ホルムアルデヒドゲルの重合（例えば、鉄粒子およびｐＨが１〜１４の溶液を用いた）のための適切な条件の例は、溶液温度が０℃〜９０℃、硬化時間が１時間未満から約７２時間である。当業者は、他の炭素前駆体を同一または異なるパラメーターの下で硬化するに必要な条件を容易に決定できる。
【００４８】
典型的な実施形態では、重合を、完結まで継続させない。全ての溶液を重合させる前に硬化工程を終結することは、ただ１塊の炭化材料体よりはむしろ個々のナノ構造体を生じさせる、多数の中間ナノ構造体を形成するのを助けることができる。しかし、本発明は、炭素前駆体が、互いに結合されたまたは部分的に結合された多数の中間炭素ナノ構造体を形成する実施形態を包含する。この実施形態において、個々のナノ構造体は、炭化中におよび／または非晶質炭素の除去中に形成される。
【００４９】
鋳型ナノ粒子の分散液から中間炭素ナノ構造体を形成することは、独特の形状および大きさを有する多数の中間炭素ナノ構造体の形成を生じさせる。結局、ナノ構造体の特性は、少なくとも部分的には中間炭素ナノ構造体の形状および大きさによって決まる。中間炭素ナノ構造体の独特の形状および大きさのため、最終のナノ構造体は、中でも、大きな表面積および高い空隙率などの有用な特性を有することができる。
【００５０】
Ｃ．中間ナノ構造体の炭化
いったん中間ナノ構造体が得られたら、それらを、加熱することによって炭化して炭化された複合ナノ構造体を作り出す。具体的な実施形態では、中間ナノ構造体を約５００℃〜約２５００℃の温度に加熱する。加熱処理中、酸素および窒素などの原子を中間ナノ構造体から揮発させるか、あるいは別な方法で除去し、炭素原子を再配列または合着させて炭素をベースにした構造体を形成する。
【００５１】
好ましい実施形態において、炭化ステップは、黒鉛をベースにしたナノ構造体を作り出す。黒鉛をベースにしたナノ構造体は、ｓｐ２混成炭素原子のシート中に配置された炭素原子を有する。黒鉛層は、電気伝導性および構造的な強度および／または剛性などの独特で有益な特性を提供できる。
【００５２】
Ｄ．炭素ナノ構造体を得るための鋳型ナノ粒子および／または非晶質炭素の除去
最終ステップでは、複合ナノ構造体から鋳型ナノ粒子および／または異質な非晶質（すなわち、非黒鉛性）炭素を除去する。典型的には、硝酸、フッ化水素、または水酸化ナトリウムなどの酸または塩基を使用して鋳型ナノ粒子を除去する。鋳型ナノ粒子または非晶質炭素を除去する方法は、複合体中の鋳型ナノ粒子または触媒原子のタイプによって決まる。触媒原子または粒子（例えば、鉄粒子または原子）は、典型的には、複合ナノ構造体を５．０Ｍ硝酸溶液中で約３〜６時間還流することによって除去できる。
【００５３】
その除去処理が、炭素ナノ粒子および／またはナノリング構造を完全には破壊しない限り、任意の除去処理を利用して鋳型ナノ粒子および／または非晶質炭素を除去できる。除去処理中に中間ナノ構造体からいくつかの炭素質材料を少なくとも部分的に除去することが有益である場合もある。この方法のどの箇所で環状形状が形成されるか、重合ステップ、炭化ステップ、またはナノ粒子の除去ステップ中のいずれにあるかは、現在のところ不明である。
【００５４】
ＩＶ．炭素ナノ構造体
本発明の方法は、独特の形状、大きさ、および電気的特性などの有用な特性を持つ多重壁を有する炭素ナノ構造体を作り出す。好ましい実施形態において、炭素ナノ構造体は、それを通る孔を有する規則的または非規則的に形状のリング状構造体（すなわち、ナノリングまたは中空で多重壁を有する球状または長球状構造体）でよい。本発明の炭素ナノ構造体は、高い空隙率、大きな表面積、および／または高度の黒鉛化が所望されるいくつかの応用分野に対して特に有利である。本明細書中に示すように製造される炭素ナノ構造体は、典型的にははるかにより費用のかかる炭素ナノチューブに取って代わることができる。
【００５５】
ナノ構造体の大きさは、炭素ナノ構造体を製造するのに使用される鋳型ナノ粒子の大きさによって大部分決定される。炭素ナノ構造体は、鋳型ナノ粒子の周りに生じるので、炭素ナノ構造体の孔または内径は、典型的には鋳型ナノ粒子の外径に対応する。炭素ナノ構造体の内径は、０．５ｎｍから約９０ｎｍでよい。燃料電池など、特定の応用分野の場合、内径は、好ましくは、約１ｎｍ〜約５０ｎｍである。
【００５６】
図１Ａ〜１Ｃ、２Ａ〜２Ｂ、および３Ａ〜３Ｂは、その詳細が以下の実施例１で説明される本発明の方法により作製された典型的な炭素ナノ構造体のＴＥＭ画像を示す。図４Ａ〜４Ｂは、その詳細が以下の実施例１で説明される本発明により作製された典型的なナノ構造体のＳＥＭ画像を示す。
【００５７】
炭素ナノ構造体の一般的な環状形状は図１Ａ〜１Ｃ、２Ａ〜２Ｂ、および３Ａ〜３ＢのＴＥＭ画像に示される。炭素ナノ構造体の一般的な球状形状は、図４Ａ〜４ＢのＳＥＭ画像に示される。ＴＥＭ画像に示される炭素ナノ構造体の多くにおいて、外側リングの直径は、約１０ｎｍ〜約６０ｎｍであり、細孔の大きさは、約１０ｎｍから約４０ｎｍである。しかし、本発明には、より大きなおよびより小さな直径を有するナノ構造体が含まれる。典型的には、炭素ナノ構造体は、構造上の完全性を維持するために約１００ｎｍ未満である外側直径を有する。
【００５８】
ナノ構造体の壁厚は、壁の内側直径から壁の外側直径まで測定される。ナノ構造体の厚さは、上述のように炭素前駆体の重合および／または炭化の程度を制限することによって製造中に変えることができる。典型的には、炭素ナノ構造体の壁厚は、約１ｎｍ〜２０ｎｍである。しかし、所望なら、より厚いおよびより薄い壁を作製できる。より厚い壁を作ることの利点は、より十分な構造上の完全性である。より薄い壁を作ることの利点は、より大きな表面積および空隙率である。
【００５９】
炭素ナノ構造体の壁は、また、多重黒鉛層から形成できる。図１Ａ、１Ｂおよび１ＣのＴＥＭ画像は、多重層を明瞭に示している。典型的な実施形態において、炭素ナノ構造体は、約２〜約１００の黒鉛層、より好ましくは５〜５０の黒鉛層、より好ましくは５〜２０の黒鉛層を有する。黒鉛層の数は、上述のように炭素ナノ構造体の壁厚を変更することによって変えることができる。炭素ナノ構造体の黒鉛的特性は、炭素ナノ構造体に多重壁を有する炭素ナノチューブに類似した有用な特性（例えば、優れた伝導性）を付与すると思われる。それらは、炭素ナノチューブに取って代わることができ、炭素ナノチューブを使用することができる実質的にあらゆる適用で、多くの場合に予想通りの優れた結果をもって使用できる。
【００６０】
炭素ナノ構造体は、また、所望の長さを有する。炭素ナノ構造体の長さは、孔の軸に沿って測定した場合の孔の長さである。炭素ナノ構造体が、平らにまたは水平に横たわっている場合、炭素ナノ構造体の長さは、炭素ナノ構造体の高さである。好ましい実施形態において、炭素ナノ構造体の長さは、実質的に球状の鋳型ナノ粒子から炭素ナノ構造体を形成することによって制約される。球状鋳型ナノ粒子から形成される炭素ナノ構造体は、典型的には、炭素ナノ構造体の外側直径とほぼ同一である長さを有する。このような結果は、鋳型ナノ粒子の近辺での実質的に一様な重合および／または炭化のために得ることができる。ＴＥＭ画像で炭素ナノリングであるように見えるものに関して、その長さは、長さおよび外側直径が、典型的には、重合中に実質上同じ速度で成長するので、炭素ナノリングの外側直径を超えないのが一般的である。外側直径に満たないまたは外側直径にほぼ等しい長さを有する炭素ナノ構造体は、例えば炭素ナノチューブと比較した場合、それらの大きな表面積のため、および／またはそれらが、反応物および反応生成物の拡散をよりよく促進することができるため、有利である場合がある。
【００６１】
本発明の炭素ナノ構造体のもう１つの特徴は、非チューブ状の壁の形成である。図１Ａ、１Ｂおよび１ＣのＴＥＭ画像、さらに図４Ａおよび４ＢのＳＥＭ画像で示したように、黒鉛層は実質的に均質な壁を形成する。これは、炭素ナノチューブの両末端を連結してリングを形成している炭素ナノ構造体を作る他の人による試みと対照的である。チューブ状壁を有する炭素ナノ構造体は、ナノ構造体の構造上の完全性およびその他の特性に影響を与える場合がある望ましくない歪みを創りだす。例えば、文献の報告は、リングを形づくるナノチューブのよじれが、直径が７０ｎｍより小さい炭素ナノ構造体の形成を妨害することを示唆している。ともかく、用語「炭素ナノリング」および「炭素ナノ構造体」は、炭素ナノチューブの反対側の末端を連結することによって形成されるリング状構造体を除くものとする。
【００６２】
良好な電子移動に加えて、本発明の炭素ナノ構造体は、高い空隙率および大きな表面積を有する。吸着および脱離等温線は、炭素ナノ構造体がメソポーラス材料を形成することを示している。炭素ナノ構造体のＢＥＴ比表面積は、約８０〜約４００ｍ２／ｇでよく、好ましくは１２０ｍ２／ｇを超え、典型的には、炭素ナノチューブで観察される代表的な約１００ｍ２／ｇを有意に超える約２００ｍ２／ｇである。
【００６３】
本発明により製造される炭素ナノ構造体の大きな表面積および高い空隙率は、炭素ナノ構造体をナノ粒子触媒用の担体材料として有用にさせる。反応物および／または電子の担体材料を通る拡散性の向上により、基質および電子がナノ粒子の触媒作用のある表面に移動できる効率を向上させる。結果として、本発明の担持触媒は、カーボンブラックなどの伝統的な担体上に担持されたナノ粒子よりも良好に機能する。
【００６４】
その開示が本明細書に組み込まれる、２００６年２月９日出願の特許文献１で考察されているように、本発明により製造される炭素ナノ構造体に関するもう１つの用途は、ポリマー材料に添加される固体微粒子状の充填剤としての（例えば、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブの置き換えとしての）用途である。本発明による炭素ナノ構造体を充填したポリマー材料の予備的試験は、このような充填されたポリマー材料が、同様の量のカーボンブラックまたは炭素ナノチューブを充填したポリマーと比較して実質的に低下した表面抵抗を有することを示す。
【実施例】
【００６５】
次の実施例は、本発明による炭素ナノ構造体を製造するための処方を提供する。
【００６６】
（実施例１）
実施例１では、触媒作用のある固体ナノ粒子を使用する炭素ナノ構造体の製造方法を説明する。２．２４ｇの鉄粉、７．７０ｇのクエン酸、および４００ｍＬの水を使用して０．１Ｍ鉄溶液を調製した。この鉄含有混合物を、振とう台上の密閉瓶中で、容器を開けて水素を排出し瓶内の蒸気相中に空気を与えるために短時間（例えば、１〜２分）の中断をしながら７日間混合した。１００ｍＬの鉄溶液を６．１０ｇのレゾルシノールと９．０ｇのホルムアルデヒドとの混合物に徐々に添加した。激しく撹拌しながら、３０ｍＬの水酸化アンモニウムを滴加した。生じた懸濁液のｐＨは１０．２６であった。次いで、スラリーを８０〜９０℃（油浴）で３．５時間硬化させ、中間炭素ナノ構造体を形成した。中間炭素ナノ構造体を、濾過して集め、次いで、オーブン中で一夜乾燥し、次いで、Ｎ２流下、１１５０℃で３時間炭化した。生じた複合ナノ構造体を５Ｍ  ＨＮＯ３中で６〜８時間還流し、次いで、９０℃で３時間、３００ｍＬの混合物（Ｈ２Ｏ／Ｈ２ＳＯ４／ＫＭｎＯ４、モル比＝１：０．０１：０．００３）で処理した。最後に、炭素ナノ構造体を、水で洗浄し、オーブン中で３時間乾燥した。この方法により１．１ｇの炭素ナノ構造体生成物（すなわち、炭素ナノリングおよび／または中空で多重壁を有する球状構造体）を得た。
【００６７】
次いで、実施例１で製造した炭素ナノ構造体を、まずＴＥＭおよび後にＳＥＭで解析した。実施例１からのナノリングのＴＥＭ画像を図１Ａ〜１Ｃ、２Ａ〜２Ｂおよび３Ａ〜３Ｂに示す。ＴＥＭ画像でわかるように、本発明の方法は、大部分がリング形状であるように見える炭素ナノ構造体（すなわち、「ナノリング」）および均一な大きさのナノ構造体を作ることができる。同じ炭素ナノ構造体に関する図４Ａ〜４ＢのＳＥＭ画像は、ナノ構造体が、リング形状であるよりはむしろ実際には球状（または長球）であることを示している。球状で多重壁を有する炭素ナノ構造体は、ＴＥＭ画像で示されるように、中央に孔を有するので、それらは、中身が詰まっている「ナノオニオン」ではない。
【００６８】
（実施例２）
実施例２では、中間炭素ナノ構造体を８５０℃で４時間炭化したことのほかは、実施例１と同様の方法で炭素ナノ構造体を製造した。この方法により、１．０４ｇの炭素ナノ構造体生成物（すなわち、球状で多重壁を有する炭素ナノ構造体および／または炭素ナノリング）を得た。
【００６９】
本発明は、その精神または本質的特徴から逸脱することなしに、その他の特定の形態で具体化できる。説明した実施形態は、すべての点で、例示と考えるべきであり、限定と考えるべきではない。従って、本発明の範囲は、前述の説明によってよりはむしろ添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲と同等の意味および範囲に入るすべての変更は、それらの範囲に包含されるものとする。
【００７０】
本発明の上記のおよびその他の利点および特徴をさらに明瞭にするために、添付の図面に示したその具体的実施形態を参照することによって、本発明のより詳細な説明を提供する。これらの図面は、単なる本発明の典型的な実施形態を示すものであり、従って、その範囲を限定するものと考えるべきでないことが認識される。本発明は、付随の図面の使用により、さらなる特異性および詳細をもって記載および説明される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１Ａ】本発明の典型的な実施形態により形成される多数の炭素ナノ構造体の高分解能ＴＥＭ画像である。
【図１Ｂ】図１Ａの多様な炭素ナノ構造体の近接撮影を示す高分解濃ＴＥＭ画像である。
【図１Ｃ】図１Ａの炭素ナノ構造体のより近接した画像を示す高分解能ＴＥＭ画像である。
【図２Ａ】本発明の具体的な実施形態により形成される多数の炭素ナノ構造体の高分解能ＴＥＭ画像である。
【図２Ｂ】図２Ａの多様な炭素ナノ構造体のより近接した画像を示す高分解能ＴＥＭ画像である。
【図３Ａ】本発明の具体的な実施形態により形成される多数の炭素ナノ構造体の高分解能ＴＥＭ画像である。
【図３Ｂ】図３Ａの多様な炭素ナノ構造体のより近接した画像を示す高分解能ＴＥＭ画像である。
【図４Ａ】形状が球状であることを示す本発明の具体的な実施形態により形成される炭素ナノ構造体の高分解能ＳＥＭ画像である。
【図４Ｂ】図４Ａの多様な炭素ナノ構造体のより近接した画像を示す高分解能ＳＥＭ画像である。
【図１Ａ】
2009514762.tif 000003
【図１Ｂ】
2009514762.tif 000004
【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
2009514762.tif 000007
【図３Ａ】
2009514762.tif 000008
【図３Ｂ】
2009514762.tif 000009
【図４Ａ】
2009514762.tif 000010
【図４Ｂ】
2009514762.tif 000011
【国際調査報告】
2009514762.tif 000012