(57)【要約】  本発明は、ＡｌＨ３の構造変態又は構造的に関連したアルミニウム含有水素化物の１つであるＡｌＨ３タイプ化合物の製造方法に関連する。本発明はまた、本発明の製造方法によって調製される化合物に関連する。本発明はまた、可逆的又は不可逆的な水素貯蔵のためのそのような化合物の使用、ロケット燃料、火工成分、還元剤、金属被覆及び重合触媒のためのそのような化合物の使用、並びに、新しい金属水素化物を作製するための出発物質としてのそのような化合物の使用に関連する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＨ３の構造変態又は構造的に関連したアルミニウム含有水素化物の１つであるＡｌＨ３タイプ化合物の製造方法であって、
１つ又は複数の金属水素化物及び１つ又は複数のハロゲン化物が、機械的混合中に化学反応することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記機械的混合が、破砕、磨砕及び／又は粉砕によって行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記機械的混合が、室温より低い温度で行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記機械的混合が、溶媒を使用することなく行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記機械的混合が、固体状態で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記金属水素化物又は前記ハロゲン化物の少なくとも１つがアルミニウムを含有し、好ましくは、前記金属水素化物の少なくとも１つ及び前記ハロゲン化物の少なくとも１つがアルミニウムを含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
出発物質として使用される前記金属水素化物が、対イオンとしてアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは遷移金属（特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属）を伴う、ＡｌＨ４−、ＡｌＨ６３−、ＡｌＨ５２−、ＢＨ４−若しくはＮＨ２−を含有する錯体水素化物、又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは３ｄ遷移金属（特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属）の二元金属水素化物、からなる群より選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
出発物質として使用される前記ハロゲン化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのハロゲン化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記ＡｌＨ３の構造変態が、α−ＡｌＨ３、α’−ＡｌＨ３、β−ＡｌＨ３及びγ−ＡｌＨ３からなる群より選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
所望の結晶構造を有する生成物の形成を促進させるために、種結晶を出発物質と一緒に加える、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
製造された物質が溶解しない溶媒を用いて、副生成物であるハロゲン化物を除去する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
ＡｌＨ３とは異なる組成を有し、ＡｌＨ３の構造変態に構造的に関連する、前記アルミニウム含有水素化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１つ又は複数の金属とＡｌとを部分的に置換すること、及び／又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１つ又は複数の金属を格子間位置に置くことにより、ＡｌＨ３を安定化することによって得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記アルミニウム含有水素化物が、ＡｌＨ３とは異なる組成を有し、ＡｌＨ３の構造変態に構造的に関連し、Ａｌがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる１つ又は複数の金属と部分的に置換、及び／又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１つ又は複数の金属が格子間位置に置かれている、ことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により製造される化合物。
【請求項１４】
ＡｌＨ３の構造変態が、１つ又は複数の金属を加えることにより安定化されている、請求項１３に記載の化合物。
【請求項１５】
可逆的又は不可逆的な水素貯蔵のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法によって製造される化合物の使用、又は、請求項１３又は１４に記載の化合物の使用。
【請求項１６】
ロケット燃料、火工成分、還元剤、金属被覆及び重合触媒のための、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により製造される化合物の使用、又は、請求項１３又は１４に記載の化合物の使用。
【請求項１７】
新しい金属水素化物を製造するための出発材料としての、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により製造される化合物の使用、又は、請求項１３又は１４に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、水素貯蔵のために好適な化合物の製造方法、及び、該製造方法によって製造される化合物に関する。このような化合物は大量の水素を効果的に貯蔵及び放出することができる。より具体的には、本発明は、機械的混合によって金属水素化物を製造することに関する。これらの金属水素化物はまた、他の用途、例えば、還元剤、金属被覆を調製するための出発物質、及び、新しい金属水素化物を調製するための反応物としての用途を有する。
【発明の背景】
【０００２】
化石燃料（例えば、石油及び天然ガスなど）の量に限りがあることにより、代替エネルギー源及び代替エネルギー担体を見出すために、かなりの努力が促されている。水素は、高いエネルギー密度のために、また、電気と同様であるが、水素を、水素の使用者に影響を何ら及ぼすことなく、いくつかの方法で製造することができるので、エネルギー担体として非常に注目されている。エネルギーを、電気エネルギーよりも容易に、水素として大量に貯蔵することができる。
【０００３】
化学燃料として、燃料電池又は内燃機関の反応生成物が純水であり、局所的な汚染を何らもたらさないので、水素は特異である。このことは環境保全上の利点のための潜在的可能性をもたらす。これは、水素が再生可能なエネルギーから製造され得るか、又は、水素製造における副生成物として生じるＣＯ２が、集中した製造施設から保管され得るからである。
【０００４】
それにもかかわらず、水素ガスの貯蔵は依然として課題があり、そのため、水素ガスの貯蔵は高圧下で達成され得るか、又は、液体水素（−２５０℃）として達成され得る。しかしながら、これは、エネルギーを過度に要求するもので、非実用的であり、従って、関心が、水素をその結晶格子に吸収する固体物質における水素の貯蔵に集まっている。この水素は、温度を高くすることによって放出され、従って、その努力は、できる限り大きい水素密度を重量及び体積に関して得ることに、同様にまた、満足すべき速度及び費用を得ることに集中している。
【０００５】
多くのいわゆる侵入型金属水素化物が作製されており、この場合、水素分子が単原子として金属構造において空隙部に吸収され、分布し、しかし、そのような水素化物は今までのところ、約２．５重量％を超える可逆性の水素を貯蔵することができないでいる。その知識は、この十年間、新しい材料、具体的には、いわゆる錯体金属水素化物（この場合、水素原子が、対イオンとしての金属を伴うアニオン性の金属−水素錯体において結合する）の研究をもたらしている。具体的には、このような研究は、ＡｌＨ４−、ＡｌＨ６３−、ＢＨ４−、ＮＨ２−、ＮＨ２−及びＭｇＨ３−に関係しており、しかし、錯体水素化物についての他の可能性もまた存在する。これらの材料の多くがより大きい重量分析水素含有量を有しており、一部の材料はまた、圧力／温度条件が理論的には十分に適するように好適な熱力学的特性を有する。しかしながら、現状では、錯体水素化物は脱水素化状態又は再水素化状態において２つ以上の固相を伴うことが多く、その結果、金属含有化学種の拡散が、反応が生じるために必要であるので、錯体金属水素化物は様々な速度論的問題をもたらしている。相当の研究が、より良好な触媒を見出すために、また、前記触媒がどのように機能しているかを理解するために注がれており、しかし、今までのところ、１５０℃での約４重量％の可逆的水素収容能をほぼ受け入れられる速度とともに有するＮａＡｌＨ４が、これまでに得られた最良のものである。窒素及びホウ素に基づく錯体金属水素化物が理論的にはまさに、より大きい収容能を有するはずであり、しかし、受け入れられる速度を伴った可逆性のための温度が、特にホウ素化合物については、実質的により高くなる。従って、錯体水素化物は依然として、とりわけ車輌用の水素貯蔵システムのためには満足できるものではない。従って、これには、固体物質における水素の貯蔵を改善するための余地が多く残されている。
【０００６】
水素貯蔵材料として相当に注目されている別の化合物が水素化アルミニウム（ＡｌＨ３）である。この化合物は１０．１重量％の水素含有量を有し、この水素が一段階で放出される。これはロケットエンジンにおいてとりわけ利用することができ、相当の研究がこの目的のためにＡｌＨ３に関して行われている［Ｆ．Ｍ．Ｂｒｏｗｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９８（１９７６）、２４５０；Ｎ．Ｅ．Ｍａｔｚｅｋ他、米国特許第３，８１９，８１９号；Ｆ．Ｍ．Ｂｒｏｗｅｒ他、米国特許第３，８２３，２２６号；Ｎ．Ｅ．Ｍａｔｚｅｋ他、米国特許第３，８８３，６４４号；Ｊ．Ａ．Ｓｃｒｕｇｇｓ、米国特許第３，８０１，６５７号；Ｗ．Ｍ．Ｋｉｎｇ、米国特許第３，８１０，９７４号；Ｒ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ、米国特許第３，８１９，３３５号］。他の利用領域が、化学的還元剤、火工成分、重合触媒としてのＡｌＨ３の使用、及び、Ａｌ被覆を作製するためのＡｌＨ３の使用である［Ｍ．Ａ．Ｐｅｔｒｉｅ他、米国特許第６，２２８，３３８号］。そのうえ、ＡｌＨ３は、新しい金属水素化物を、例えば、粉砕／ボールミル磨砕によって作製するための反応剤として十分に適する［Ｔ．Ｎ．Ｄｙｍｏｖａ他、Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．、２６（２０００）、５３１］。ＡｌＨ３は少なくとも６つの異なる結晶構造で結晶化することができ［Ｆ．Ｍ．Ｂｒｏｗｅｒ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９８（１９７６）、２４５０］、それらの完全な結晶構造がこれらの相の１つ（α−ＡｌＨ３）についてだけ発表されている［Ｊ．Ｗ．Ｔｕｒｌｅｙ他、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、８（１９６９）、１８］。α−ＡｌＨ３は、角を共有するＡｌＨ６八面体からなる。従って、α−ＡｌＨ３は、大方の場合、錯体水素化物であると見なすことができ、しかし、他の錯体水素化物（例えば、Ｎａ３ＡｌＨ６及びＮａ２ＬｉＡｌＨ６など）の速度に対する障害としての金属原子の拡散の問題を有していない。
【０００７】
水素貯蔵材料としてのＡｌＨ３の課題は、実際には、室温以上でのガス圧力によって可逆性を不可能にする熱力学的特性であり、また、ＡｌＨ３が、不活性な雰囲気のもとでの比較的面倒な化学的手順によって製造されなければならないことである。
【０００８】
ＡｌＨ３は典型的には、ＬｉＡｌＨ４及びＡｌＣｌ３からジエチルエーテル中で合成されている［Ｆ．Ｍ．Ｂｒｏｗｅｒ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９８（１９７６）、２４５０］。３：１の割合で、ＬｉＣｌ及びＡｌＨ３ｘ０．２５Ｅｔ２Ｏが形成される。ＬｉＣｌはろ過により除かれる。Ｅｔ２Ｏは、ＡｌＨ３が水素化されることなく、加熱により除くことができず、しかし、場合によりＬｉＢＨ４との組合せで、また、多くの場合には、さらに、他の溶媒の使用を伴って、過剰なＬｉＡｌＨ４とともに加熱することのもとで除くことができる。その場合、ＡｌＨ３が沈殿し、乾燥される。沈殿したＡｌＨ３の結晶構造は、沈殿化がどのように行われるか（混合比、温度及び時間）に強く依存する。その後、生成物を精製し、乾燥しなければならない。
【０００９】
α−ＡｌＨ３以外の構造変態をこの方法により純粋に製造することは困難である。加えて、ＡｌＨ３を対応する方法によって与える水素化物及び塩化物のいくつかの他の組合せもまた調べられている［Ａｓｈｂｙ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、９５（１９７３）、６４８５］。
【００１０】
ＡｌＨ３及びＡｌＨ３様の相のより簡便な調製方法、好ましくは、同様に、ＡｌＨ３変態のいくつかを調製することができる調製方法が求められている。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、ＡｌＨ３及び関連した相を調製するためのより簡便で、より安価な合成方法を見出すことである。これは、水素化物を、好ましくは固相において、また、生成物に結合し得る溶媒を何ら使用することなく、ハロゲン化物（例えば、塩化物など）と一緒に機械的に混合することによって達成することができる。好ましくは、水素化物及び塩化物の両方がアルミニウムを含有しなければならず、しかし、それらの一方がアルミニウムを含有することが十分であり得る。ＡｌＨ３の低い熱安定性のために、また、多くの場合には、これらの反応の発熱性のために、本発明の機械的方法は好ましくは、室温よりも低い温度で行われる。
【発明の詳細な説明】
【００１２】
本発明は、ＡｌＨ３の構造変態又は構造的に関連したアルミニウム含有水素化物の１つであるＡｌＨ３タイプ化合物の製造方法であって、１つ又は複数の金属水素化物及び１つ又は複数のハロゲン化物が、機械的混合中に化学反応することを特徴とする製造方法を提供する。
【００１３】
本発明の方法の１つの実施形態において、上記機械的混合は、破砕、磨砕及び／又は粉砕によって行われる。
【００１４】
本発明の方法のさらなる実施形態において、上記機械的混合は、室温よりも低い温度で行われる。
【００１５】
本発明の方法のさらなる実施形態において、上記機械的混合は、溶媒を使用することなく行われる。
【００１６】
本発明の方法のさらなる実施形態において、上記機械的混合は、固体状態で行われる。
【００１７】
本発明の方法のさらなる実施形態において、上記金属水素化物又は前記ハロゲン化物の少なくとも１つがアルミニウムを含有し、好ましくは、上記金属水素化物の少なくとも１つ及び上記ハロゲン化物の少なくとも１つがアルミニウムを含有する
【００１８】
本発明の方法のさらなる実施形態において、出発物質として使用される上記金属水素化物が、対イオンとしてアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは遷移金属（特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属）を伴う、ＡｌＨ４−、ＡｌＨ６３−、ＡｌＨ５２−、ＢＨ４−若しくはＮＨ２−を含有する錯体水素化物、又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは３ｄ遷移金属（特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属）の二元金属水素化物、からなる群より選択される。
【００１９】
本発明の方法のさらなる実施形態において、出発物質として使用される上記ハロゲン化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのハロゲン化物である。
【００２０】
本発明の方法のさらなる実施形態において、ＡｌＨ３の構造変態は、α−ＡｌＨ３、α’−ＡｌＨ３、β−ＡｌＨ３及びγ−ＡｌＨ３からなる群より選択される。
【００２１】
本発明の方法のさらなる実施形態においては、所望の結晶構造を有する生成物の形成を促進させるために、種結晶を出発物質と一緒に加える。
【００２２】
本発明の方法のさらなる実施形態においては、製造された物質が溶解しない溶媒を用いて、副生成物であるハロゲン化物を除去する。
【００２３】
本発明の方法のさらなる実施形態において、ＡｌＨ３とは異なる組成を有し、ＡｌＨ３の構造変態に構造的に関連する、上記アルミニウム含有水素化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１つ又は複数の金属とＡｌとを部分的に置換すること、及び／又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１つ又は複数の金属を格子間位置に置くことにより、ＡｌＨ３を安定化することによって得られる。
【００２４】
本発明は、ＡｌＨ３タイプの金属水素化物、又は、ＡｌＨ３の構造変態の１つに構造的に関連する金属水素化物の製造方法に関する。従来、この方法は、ほとんどの場合、ジエチルエーテル中で３ＬｉＡｌＨ４とＡｌＣｌ３を反応させ、その後Ｅｔ２Ｏを除去するために加熱下でろ過とＬｉＡｌＨ４／ＬｉＢＨ４の添加を行い、その後沈殿させ、乾燥することによって行われている［Ｆ．Ｍ．Ｂｒｏｗｅｒ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９８（１９７６）２４５０］。
【００２５】
本発明は、ＡｌＨ３及び構造的に関連した化合物を合成する方法の実質的な簡略化に関連し、実験装置に対する負担もまたより少なくする。本発明の製造方法の目的は、反応物を破砕／磨砕／粉砕プロセスにより粉末形態で機械的に混合することによって化学反応することである。これは、例えば、ボール及び粉末で満たされたビーカーが非対称な様式で回転し、その結果、粉末が混合及び破砕される遊星ボールミル、又は、ピストンが円筒状の試験チャンバー内で往復運動するミルによって行うことができる。両方の場合において、良好な混合、並びに、良好な反応性をもたらす新しい清浄な表面及び格子欠陥の形成が得られる。従って、所望される化学反応がミル処理手順の期間中に自ら生じ得る。
【００２６】
ＡｌＨ３を合成するための所望される反応は、生じるために熱力学的に有利でなければならず、また、ガスの発生が通常の場合、これらの反応では生じないので、反応は多くの場合に発熱性である。ＡｌＨ３はそれほど熱に安定でなく、ボールミル磨砕の期間中における脱水素化を避けなければならない。これは、例えば、液体窒素（−１９６℃）により冷却することによって達成することができる。その場合、より低い局所的な温度が、破砕プロセスが行われるところで得られ、原子の移動性がより小さくなり、その結果、分解が起こる可能性がより低くなる。冷却することの肯定的なさらなる効果は、材料がより脆くなり、それにより、より小さい粒子に破砕され、その結果、固体反応のための拡散経路がより短くなることである。
【００２７】
本発明はまた、上記アルミニウム含有水素化物が、ＡｌＨ３とは異なる組成を有し、ＡｌＨ３の構造変態に構造的に関連し、Ａｌがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選ばれる１つ又は複数の金属と部分的に置換、及び／又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１つ又は複数の金属が格子間位置に置かれている、ことを特徴とする、上記の方法により製造される化合物を提供する。
【００２８】
本発明の化合物の１つの実施形態において、ＡｌＨ３構造変態が、１つ又は複数の金属をＡｌＨ３構造変態に加えることにより安定化される。
【００２９】
本発明の製造方法により製造される新しい化合物は、例えば、Ａｌの一部が他の金属と置換されるという点で、及び／又は、他の金属が結晶構造における格子間位置を占めるという点で、ＡｌＨ３の構造変態の１つと構造的に関連する。そのような金属は、１つ又は複数のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ又はＩｎが可能であり、主として、この金属がＡｌＨ３構造に吸収されるようにハロゲン化物の一部を置き換えることによって加えられる。これは安定性の変化をもたらす。増大した安定性は、可逆的な水素貯蔵のためには強く有利である。
【００３０】
α−ＡｌＨ３の構造は知られている［Ｊ．Ｗ．Ｔｕｒｌｅｙ他、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、８（１９６９）、１８］。それに加えて、本発明者らはそれ以外の構造変態の２つ（α’−ＡｌＨ３及びβ−ＡｌＨ３）の構造を特定している。これらの相のすべてが、互いの八面体とすべての角の角共有によってつながったＡｌＨ６八面体からなる。これら３つの相において、結合が異なる様式でなされる。ＡｌＨ６八面体での知られているＡｌＨ３相の結晶化では、ＡｌＨ３が、Ｎａ３ＡｌＨ６［Ｅ．Ｒｏｎｎｅｂｒｏ他、Ｊ  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．、２９９（２０００）、１０１］、Ｎａ２ＬｉＡｌＨ６［Ｈ．Ｗ．Ｂｒｉｎｋｓ他、Ｊ  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．、３９２（２００５）、２７］及びＬｉ３ＡｌＨ６［Ｈ．Ｗ．Ｂｒｉｎｋｓ他、Ｊ  Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐｄ．、３５４（２００３）、１４３］などの錯体水素化物（これらはすべてが、孤立したＡｌＨ６３−イオンに基づく）との共通点を多く有することが示される。α−ＡｌＨ３を用いて出発し、そのＡｌの半分をＬｉにより置き換え、その後、Ｎａを電荷補償として格子間位置に挿入するならば、正しい結晶構造を有するＮａ２ＬｉＡｌＨ６が得られることが、例えば、結晶構造から認められ得る。従って、Ｎａ２ＬｉＡｌＨ６は、安定化されたα−ＡｌＨ３と見なすことができる。
【００３１】
本発明に製造方法により製造される化合物は、燃料電池又は内燃機関において使用される水素貯蔵のために有用であり、また、ロケット燃料、火工化合物、水素化物ドナーが、還元を生じさせるために好適である何らかの関連での還元剤、金属被覆及び重合触媒のために有用であり、また、他の金属水素化物を合成するための出発物質として有用である。
【００３２】
本発明はまた、可逆的又は不可逆的な水素貯蔵のための、上記製造方法によって製造される化合物又は上記化合物の使用を提供する。
【００３３】
さらに、本発明は、ロケット燃料、火工成分、還元剤、金属被覆及び重合触媒のための、上記製造方法によって製造される化合物又は上記化合物の使用を提供する。
【００３４】
さらに、本発明は、新しい金属水素化物を製造するための出発物質としての、上記製造方法によって製造される化合物又は上記化合物の使用を提供する。
【００３５】
３ＬｉＡｌＨ４＋ＡｌＣｌ３を混合することに加えて、ＡｌＨ３をもたらし得る、水素化物及びハロゲン化物の多くの他の組合せが存在し得る。これらの反応物はともに、別々又は一緒のいずれかで置き換えることができ、しかし、これらの反応物の一方はアルミニウムを含有しなければならない。ＬｉＡｌＨ４を、対イオンとしてのアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属（特に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属）を伴う、ＡｌＨ４−、ＡｌＨ６３−、ＡｌＨ５２−、ＢＨ４−及びＮＨ２−を含有する他の錯体水素化物によって置き換えることができる。ＬｉＡｌＨ４はまた、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び３ｄ遷移金属（特に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属）の二元水素化物によって置き換えることができる。ＡｌＣｌ３を、ＡｌＢｒ３及びＡｌＩ３、或いは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｇａ又はＩｎに由来するハロゲン化物によって置き換えることができる。ハロゲン化物及び水素化物の間でのこれらの反応のすべてにおいて、ＡｌＨ３に加えて、副生成物としてのハロゲン化物もまた得られる。
【００３６】
例えば、還元剤、金属被覆、触媒、又は、他の金属水素化物のための出発物質などとしてのいくつかの利用領域では、多くの場合において、ボールミル磨砕後の生成物が、さらなる精製を伴うことなく、そのまま使用され得る可能性がある。他の利用領域については、精製が好都合である。これは、ＡｌＨ３を溶解することなく、副生成物を選択的に溶解することによって行うことができる。例えば、ＬｉＣｌを溶解することが、クラウンエーテルを使用することにより想定され得る。
【００３７】
上記で述べられたように、ＡｌＨ３を出発物質の多くの組合せから形成させることができ、これにより、ＡｌＨ３の異なる構造変態がもたらされる。結晶化するそのような構造変態が、所望される生成物の一部を反応物に加えるか、又は、同じ構造を有する他の化合物を加えることのいずれかにより、正しい構造タイプの種結晶によって影響され得ることもまた起こり得る。とりわけ、ＦｅＦ３はβ−ＡｌＨ３と同じ結晶構造を有する場合があり（Ｘ線回折データは、ＦｅＦ３がパイロクロロ型構造を有することを示す）、従って、細かく分割されたＦｅＦ３により、より多量のβ−ＡｌＨ３が生成物においてもたらされると考えられる。同じ理由から、β−ＡｌＨ３の種結晶により、より多量のα’−ＡｌＨ３が生成物においてもたらされることが考えられる。
【００３８】
実施例１には、３ＬｉＡｌＨ４＋ＡｌＣｌ３を室温でボールミル磨砕することが記載される。４ＡｌＤ４＋３ＬｉＣｌの形成（１Ｈの同位体を使用するとき）はエンタルピーが−２１３ｋＪ／ｍｏｌであり、ギブスの自由エネルギーが−１９１ｋＪ／ｍｏｌである。この自発的反応は、限定された独立系において、すなわち、熱が放散されないならば、数百℃に達し得る局所的な温度上昇をもたらす。ボールミル磨砕時における圧力測定では、温度が突然に上昇すること、すなわち、反応が生じたとき、反応が急速に進行し、ボールミル設備がこの熱を吸収するためにいくらかの時間がかかることが明瞭に示される。いくらかのα−ＡｌＨ３及びα’−ＡｌＨ３が、Ａｌ（及び、副生成物であるＬｉＣｌ）に加えて、その後で生成物に存在することが、生成物のＸ線回折による特徴づけから認められる。このことは、所望の反応が生じていること、しかし、部分的な熱分解が、最初の反応からの熱の結果としてその後で生じていることを示している。破砕が高強度で行われる場合には、何らかの化学反応が摩擦熱のために生じることがない場合でも、破砕期間中の温度はまた、約６０℃に達することがある。従って、冷却することが、機械的混合／破砕の期間中には望ましい。
【００３９】
実施例２では、強力な冷却が、液体窒素を冷却剤として使用することによってこのプロセスでは選択された。液体窒素は沸点が−１９６℃である。この温度でもまた、所望される反応は自発的である。中性子回折による特徴づけでは、この反応が、熱分解で生じるＡｌ金属の形成を伴うことなく生じていることが示される。
【００４０】
本発明が機能する理由がいくつかある。反応が自発的である。磨砕／破砕は、より小さい粒子サイズ、清浄な表面、格子欠陥及び局所的な温度上昇をもたらし、これらのすべてが一緒になって反応を可能にする。低下した温度では、一層より小さい粒子サイズが、全プロセスの期間中におけるより低い最大温度に加えて、材料の脆さ、低下した運動性、及び、それによる、比較的不安定な生成物が分解することについての低下した可能性のために得られる。従って、固体状態での反応を約−２００℃において５分のうちに行うことが可能である。工業的プロセスでは、実施例２から明らかになるよりも小さい程度の冷却が妥当である。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明に従って調製される材料は、車輌及び給油所に関連して水素を貯蔵するために特に使用可能である。本発明に従って調製される材料はまた、ロケット燃料、火工成分、水素化物ドナーが、還元を生じさせるために好適である何らかの関連での還元剤、金属被覆及び重合触媒のために有用であり、また、他の金属水素化物を合成するための出発物質として有用である。
【実施例】
【００４２】
実施例１
最初の例として、ＬｉＡｌＤ４粉末（０．９７２ｇ）及びＡｌＣｌ３粉末（１．０２８ｇ）（３：１のモル比）をＡｒ雰囲気中で混合し、４ｇの１００個のボールとともにＦｒｉｔｓｃｈ  Ｐ６タイプの遊星ボールミルで機械的に磨砕／破砕した。結果として、ボール対粉末の質量比は２００：１であった。ボールミル磨砕を、Ａｒ雰囲気下、５００回転／分により室温で１時間行った。ボールミル磨砕の期間中、圧力の発生を、圧力読み取り値を電波によって伝える組み込まれた圧力ゲージによってモニターした。圧力が変化した場合、圧力をより頻繁に測定する。測定の最大速度は２２ミリ秒毎である。
【００４３】
ボールミル磨砕は、約１分後まで、圧力の実質的な発生を何らもたらさなかった。図１を参照のこと。その後、圧力が、０．５秒の期間中に、検出することができる４．６ｂａｒの最大圧力に上昇し、その後、圧力は、次の１秒の期間中に、３．８８ｂａｒで徐々に安定した。圧力のこの最大についての唯一の可能な説明は、温度が発熱性の化学反応の結果として上昇したことである。圧力は、温度に関してほぼ直線的であるので、反応熱がボール及びボールミルビーカーによって吸収されるまでは上昇する。本実施例では、これには約１秒を要する。Ｘ線回折による特徴づけでは、Ａｌ、α−ＡｌＤ３及びα’−ＡｌＤ３が、ＬｉＣｌに加えて形成されているが示される。ＡｌＤ３及びＬｉＣｌの反応（４：３の比率）、並びに、Ａｌ、Ｄ２及びＬｉＣｌの反応（４：６：３の比率）はともに、発熱性である。３．８８ｂａｒの最終的な圧力に関連しての、４．６ｂａｒを超える圧力への圧力の一時的な上昇は、少なくとも７５℃への圧力の一時的な上昇を示している。他の類似した試験において、しかし、より少ない量のサンプルを用いた場合、圧力の一時的な上昇は最終的な圧力よりも５０％を超えて大きかった。このことは、ボールミルビーカーにおける少なくとも１５０℃の平均ガス温度を示している。この温度では、ＡｌＤ３は不安定であり、アルミニウム及び水素に分解する。この分解は吸熱的であり、冷却効果もまた有する。本実施例では、ＡｌＤ３を、３ＬｉＡｌＤ４＋ＡｌＣｌ３の混合／破砕／磨砕プロセスによって作製することが可能であることが示される。しかし、反応が最初に、完全に４ＡｌＤ３＋３ＬｉＣｌに進行し、その後、アルミニウム及び水素への熱分解が部分的に生じるかどうか、又は、ＡｌＤ３への反応、及び、直接的にＡｌへの反応がともに、サンプルの異なる部分で同時に進行するかを、確実に、疑いなく明らかにすることはできなかった。
【００４４】
実施例２
ＡｌＨ３が水素化物及びハロゲン化物の混合／破砕／磨砕によって形成され得る第２の例は、より低い温度を破砕プロセス時において使用することによるものである。ＬｉＡｌＤ４粉末（０．４８６ｇ）及びＡｌＣｌ３粉末（０．５１４ｇ）（３：１のモル比）をＡｒ雰囲気中で混合し、１ｇのサンプルに対して３２ｇのピストンを用いてＳＰＥＸ  ７６５０  Ｆｒｅｅｚｅｒ  Ｍｉｌｌで機械的に磨砕／破砕した。フリーザーミルにおいて、約−１９６℃での液体窒素を冷却剤として使用し、ミル磨砕時間は５分であった。
【００４５】
サンプルをＡｒ中でバナジウム製サンプルホルダーに移した後、粉末中性子回折をサンプルに対して行った。図３を参照のこと。サンプルは完全に金属Ａｌを含まず、ＡｌＤ３及びＬｉＣｌを含有するだけである。粉末中性子回折データによる定量的相分析に基づいて、α−ＡｌＤ３の量が６６％であることが明らかにされ、α’−ＡｌＤ３の量が３４％であることが明らかにされた。ＡｌＤ３の完全な形成がこの場合には達成されており、α’−ＡｌＤ３の結晶構造が解明され得る。図４を参照のこと。α’−ＡｌＤ３は、角を共有するＡｌＤ６八面体からなる。角が共有され、その結果、大きい細孔が材料の至る所に生じている。構造が青銅構造及びβ−ＡｌＦ３に関連づけられる。α−ＡｌＤ３の構造はまた、Ｔｕｒｌｅｙ他のモデル［Ｊ．Ｗ．Ｔｕｒｌｅｙ他、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、８（１９６９）、１８］と一致していることが明らかにされた。
【００４６】
実施例３
ＡｌＨ３が機械的混合期間中の化学反応によって形成され得る第３の例では、３：１のモル比でのＮａＡｌＨ４（０．５４９ｇ）及びＡｌＣｌ３（０．４５１ｇ）をＡｒ雰囲気中で混合し、３２ｇのピストンを用いてＳＰＥＸ  ７６５０  Ｆｒｅｅｚｅｒ  Ｍｉｌｌで破砕した。フリーザーミルにおいて、約−１９６℃での液体窒素を冷却剤として使用し、ミル磨砕時間は６０分であった。
粉末Ｘ線回折による特徴づけでは、ＡｌＨ３及びＬｉＣｌが形成され、ＡｌＨ３が、約５０％のα−ＡｌＨ３と、５０％のα’−ＡｌＨ３とに分けられたことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】３ＬｉＡｌＤ４＋ＡｌＣｌ３のボールミル磨砕の期間中における圧力のｉｎ  ｓｉｔｕ測定を示す図である。挿入図では、圧力が、ガス発生／温度変動のとき、ＬｉＡｌＤ４のＤ含有分率で発生Ｄ２ガスの量に再計算されている。
【図２】Ｘ線回折による、実施例１によるボールミル磨砕された材料の特徴づけを示す図である。ＬｉＣｌ、Ａｌ、α−ＡｌＨ３及びα’−ＡｌＨ３の反射が示される。
【図３】液体窒素での冷却下で磨砕／破砕された３ＬｉＡｌＤ３＋ＡｌＣｌ３の粉末中性子回折データの、観測強度（丸）及びＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化からの計算強度（上部の線）を示す図である。ブラッグ反射の位置が、（上から）ＬｉＣｌ、α−ＡｌＨ３及びα’−ＡｌＨ３について垂直線によって示される。観測強度と、計算強度との間における違いが下側の線によって示される。ＡｌＨ３の約６６％がα−ＡｌＨ３として存在し、残りがα’−ＡｌＨ３として存在する。
【図４】図３に示される粉末中性子回折データから決定された、ａ）α−ＡｌＨ３及びｂ）α’−ＡｌＨ３の結晶構造を示す図である。濃い実線は、結晶構造についての最小反復ユニット、すなわち、単位格子を規定する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年11月17日(2008.11.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｌＨ３の構造変態又は構造的に関連したアルミニウム含有水素化物の１つであるＡｌＨ３タイプ化合物の製造方法であって、
１つ又は複数の金属水素化物及び１つ又は複数のハロゲン化物が、機械的混合中に化学反応することを特徴とし、
前記機械的混合が、室温より低い温度で、溶媒を使用することなく、かつ、固体状態で行われる、製造方法。
【請求項２】
前記機械的混合が、破砕、磨砕及び／又は粉砕によって行われる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属水素化物又は前記ハロゲン化物の少なくとも１つがアルミニウムを含有し、好ましくは、前記金属水素化物の少なくとも１つ及び前記ハロゲン化物の少なくとも１つがアルミニウムを含有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
出発物質として使用される前記金属水素化物が、対イオンとしてアルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは遷移金属（特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属）を伴う、ＡｌＨ４−、ＡｌＨ６３−、ＡｌＨ５２−、ＢＨ４−若しくはＮＨ２−を含有する錯体水素化物、又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくは３ｄ遷移金属（特に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属）の二元金属水素化物、からなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
出発物質として使用される前記ハロゲン化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ又はＩｎのハロゲン化物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ＡｌＨ３の構造変態が、α−ＡｌＨ３、α’−ＡｌＨ３、β−ＡｌＨ３及びγ−ＡｌＨ３からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
所望の結晶構造を有する生成物の形成を促進させるために、種結晶を出発物質と一緒に加える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
製造された物質が溶解しない溶媒を用いて、副生成物であるハロゲン化物を除去する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
ＡｌＨ３とは異なる組成を有し、ＡｌＨ３の構造変態に構造的に関連する、前記アルミニウム含有水素化物が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１つ又は複数の金属とＡｌとを部分的に置換すること、及び／又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１つ又は複数の金属を格子間位置に置くことにより、ＡｌＨ３を安定化することによって得られる、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルミニウム含有水素化物が、ＡｌＨ３とは異なる組成を有し、ＡｌＨ３の構造変態に構造的に関連し、Ａｌがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１つ又は複数の金属と部分的に置換、及び／又は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選ばれる１つ又は複数の金属が格子間位置に置かれている、ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造される化合物。
【請求項１１】
ＡｌＨ３の構造変態が、１つ又は複数の金属を加えることにより安定化されている、請求項１０に記載の化合物。
【請求項１２】
可逆的又は不可逆的な水素貯蔵のための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって製造される化合物の使用、又は、請求項１０又は１１に記載の化合物の使用。
【請求項１３】
ロケット燃料、火工成分、還元剤、金属被覆及び重合触媒のための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造される化合物の使用、又は、請求項１０又は１１に記載の化合物の使用。
【請求項１４】
新しい金属水素化物を製造するための出発材料としての、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造される化合物の使用、又は、請求項１０又は１１に記載の化合物の使用。
【国際調査報告】
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