(57)【要約】  本発明は、ハニカム型の多孔質炭化ケイ素構造体の製造方法に関する。ここで、この方法は、下記の工程を含むことを特徴としている：直径ｄ５０が５μｍ〜３００μｍの炭化ケイ素粒子と、有機バインダーと、全気孔率が７０％超のシリカ系粒子の形態の無機気孔形成剤との混合物からペーストを形成し；ハニカム形状の未焼成可塑性モノリスを形成し；このモノリスを乾燥させ；そしてこのモノリスを２１００℃超の温度で焼成すること。この方法によって得られる構造体は、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排気管における触媒担体として、又はディーゼルエンジンの排気管における粒子フィルターとして使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むことを特徴とする、ハニカム型の多孔質炭化ケイ素構造体の製造方法：
（ａ）直径ｄ５０が５μｍ〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの炭化ケイ素粒子と、有機バインダーと、アルミナ質量含有率が１５％未満で且つ全気孔率が７０％超のシリカ系粒子の形態の無機孔形成剤との混合物から、水の存在において、ペーストを形成し；
（ｂ）ハニカム形状の未焼成可塑性モノリスを、好ましくは押し出しによって形成し；
（ｃ）前記モノリスを乾燥させ；そして
（ｄ）前記モノリスを２１００℃超の温度で焼成すること。
【請求項２】
前記ＳｉＣ粒子の少なくとも１０質量％が、５μｍ超の直径を有しており、且つこの粒子サイズ画分のメディアン直径ｄ５０が、５μｍ〜３００μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物が、下記の粒子画分を含む少なくとも２つの粒子画分から得られる、請求項１又は２に記載の方法：
メディアン直径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍである粒子画分、及び
メディアン直径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである粒子画分。
【請求項４】
前記粒子が、平均直径５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの略球形の中空又は中実の球状体である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記球状体が中空であり、その壁の厚さが、前記粒子の平均直径の３０％未満、好ましくは１０％未満又は５％未満である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記シリカ系粒子のアルミナ質量含有率が、１０％未満、好ましくは５％未満であり、特に好ましくは、不可避不純物の形態でのみ、アルミナが前記シリカ系粒子中に存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記シリカ系粒子が、下記の要素を質量パーセントで示される量で含み、且つ残部が、不可避不純物からなる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法：
ＳｉＯ２：５０〜９９％、好ましくは６５％超；
Ｎａ２Ｏ：０〜２０％、好ましくは１〜１５％；
ＣａＯ：０〜１５％、好ましくは１〜１０％；
Ｂ２Ｏ３：０〜２０％、好ましくは１〜６．５％；
Ｐ２Ｏ５：０〜５％、好ましくは０．５〜１．５％
【請求項８】
前記焼成工程を、３００〜７５０℃の温度の空気中で行い、次いで２１００〜２４５０℃の温度の非酸化性雰囲気、好ましくは不活性の雰囲気中で行う、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
空気中での前記焼成の工程の間の加熱速度が、中間での温度保持を伴わずに、５〜２００℃／ｈ、好ましくは１時間当たり１０〜１５０℃／ｈである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＳｉＣ１００質量部に対して、気孔形成粒子が、１〜３０質量部、好ましくは１〜１７質量部である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって得ることができる、ハニカム型の多孔質炭化ケイ素構造体。
【請求項１２】
ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排気管における触媒担体としての、又はディーゼルエンジンの排気管における粒子フィルターとしての、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られる構造体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルター構造体、特にディーゼル型又はガソリン型の内燃機関の排気管において使用されるフィルター構造体の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンからのすすを除去するために使用される触媒フィルターは、従来技術においてよく知られている。これらの構造体は通常、ハニカム構造を有しており、構造体の一方の面は、処理されるべき排ガスの進入を可能にし、そして他方の面は、処理済みの排ガスの排出を可能にする。構造体は、進入面と排出面との間に、多孔質壁によって互いに分離されている互いに平行な軸を有する多数の導管又は通路を含む。導管は、進入面側に開いている入口室と、排出面側に開いている出口室とを画定するようにして、導管の端部の一方又は他方で塞がれている。通路は、排ガスが、これらがハニカム本体を貫流している間に、入口通路の側壁を貫流して出口側通路に加わることを強制されるようにして、順序正しく交互に塞がれている。このようにして、すす粒子を、フィルター本体の多孔質壁上に堆積させ、そして蓄積させる。
【０００３】
周知の様式において、粒子フィルターは、その使用中に、ろ過段階（すすの蓄積）及び再生段階（すすの除去）を行われる。ろ過段階においては、エンジンによって放出されるすす粒子は保持され、そしてフィルター内部に堆積される。再生段階においては、フィルターのろ過特性を復活させるようにして、すす粒子をフィルター内部で燃焼させる。
【０００４】
従って、このような構造体において採用される材料は、ガスが壁を貫流するのを可能にするように、好適な気孔寸法（気孔率、メディアン気孔サイズ）を有することによってだけではなく、高い耐熱機械性を有することによっても特徴付けられなければならない。
【０００５】
このようなフィルターの例は、例えば特許文献１〜５に記載されている。これに関し、炭化ケイ素に基づくフィルターが、そのような性質を得ることを可能にすることが知られている。
【０００６】
炭化ケイ素に基づく多孔質構造体の製造は、通常、初めに緩いペーストを形成し、続いてその後、ハニカム形状の可塑性モノリスを押し出しにより形成することを含む。次いで、得られた未焼成モノリスを炉内に入れ、ここで、高温、例えば２１００℃超の温度で、モノリスを焼成する。
【０００７】
初期ペーストへの仮バインダーの導入が不可欠であることが知られている。このようなバインダーは、焼成の開始時に存在すると、特に炭化ケイ素粒子が互いに接合するのを可能にし、且つ構造体の固化中に気孔の形成を促進する。
【０００８】
よく知られているように、粒子フィルターとしての使用に適合可能な構造体壁の気孔率レベル、すなわち２０〜６５％の気孔率を得るために、混合物中に有機気孔形成剤を導入することも一般的には必須である。これらの有機気孔形成剤は焼成中、比較的高い温度で気化する。気孔形成剤、例えばポリエチレン、ポリスチレン、澱粉、又はグラファイトが、特許文献６及び７に記載されている。
【０００９】
例えば特許文献７では、焼成の初めの段階で有機化合物を除去する工程において困難が生じることが示されている。この技術分野においてバインダー除去と一般に呼ばれるこの初めの焼成段階は、概ね主として、温度１００〜７５０℃で構造体からバインダーと気孔形成剤とを除去することに関する。バインダー除去中には、構造体内に存在するバインダーと有機気孔形成剤との制御されない結合燃焼が、結果として、構造体内部において大きな温度勾配を招くおそれがある。バインダーの除去は結果として、フィルター構造体の焼成プロセスにおける重要な工程であり、この工程は、最終構造体における大きい欠陥の原因となり得る。多孔質セラミック材料からバインダーを除去する工程中に亀裂が出現するのを防止するために、特許文献７は、仮バインダーの燃焼が始まる温度よりも５０℃〜１０℃低い温度で、空気中で温度保持を課すことを提案している。特許文献７によれば、このような方法を用いることにより、バインダーと気孔形成剤との結合燃焼によってもたらされ亀裂を招く、フィルター内部の温度勾配が効果的に低減される。しかしながら、この方法は、バインダー除去サイクルの継続時間がかなり延長されることを必要とし、そしてその結果、このプロセスの生産性を全体的に低減する。さらに、このプロセスは、仮バインダーの種々の組み合わせを有する、又は、他の有機薬剤、例えば可塑剤、湿潤剤又は潤滑剤をも含む生成物を容易には制御できないことが判っている。
【００１０】
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開第８１６０６５号公報
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第１１４２６１９号公報
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願公開第１４５５９２３号公報
【特許文献４】国際公開第２００４／０９０２９４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００４／０６５０８８号パンフレット
【特許文献６】特開平０８−２８１０３６号公報
【特許文献７】ヨーロッパ特許出願公開第１５４１５３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の１つの目的は、第一にバインダー除去工程中の高い熱応力の出現、及び最終的にはフィルター内の欠陥の出現に関連する問題を回避することを可能にする代替的な解決手段を提案することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
特に一般的な形態において、本発明は、フィルターとして使用するのに適した多孔質ハニカム構造体、特にディーゼルエンジンによって放出されたすすをろ過するのに適した多孔質ハニカム構造体のより容易な製造方法に関する。この方法では、シリカ系無機多孔質粒子を気孔形成剤として使用する。
【００１３】
中空無機粒子の使用は例えば、大きい気孔率と良好な機械強度とを有する炭化ケイ素製フィルターを得ることに関して、特開２００１−２０６７８５号公報に記載されている。使用される気孔形成剤は、アルミナ及びシリカに基づいている。記載されている方法は、使用される炭化ケイ素粒子のサイズ、用いられる焼成温度、及び中空粒子の化学組成について、本発明の方法とは異なる。Ｅ−球体又はマイクロセル（Ｍｉｃｒｏｃｅｌｌ）型のこれらの球状体は、実際、特に高い比率のアルミナを含有している。さらに、この方法は、最大ＳｉＣ粒子サイズ３μｍで実施されなければならない。この文献によれば、粒子サイズが大きくなると、焼結が行えず、またフィルターの十分な機械強度が得られない。
【００１４】
より正確には、本発明は、ハニカム型の多孔質炭化ケイ素構造体の製造方法に関する。ここで、この方法は、下記の工程を含むことを特徴とする：
（ａ）メディアン直径ｄ５０が５μｍ〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの炭化ケイ素ＳｉＣ粒子と、有機バインダーと、アルミナ質量含有率が１５％未満且つ全気孔率が７０％超のシリカ系粒子の形態の無機気孔形成剤との混合物から、水の存在においてペーストを形成し；
（ｂ）ハニカム形状の未焼成可塑性モノリスを、好ましくは押し出しによって形成し；
（ｃ）モノリスを乾燥させ；そして
（ｄ）モノリスを２１００℃超の温度で焼成すること。
【００１５】
本発明に関して、メディアン直径ｄ５０は、粒子の５０質量％がその値よりも大きい直径を有する粒子の直径を意味する。
【００１６】
本発明の１つの有利な実施態様によれば、ＳｉＣ粒子の少なくとも１０質量％が、５μｍ超の直径を有しており、この粒子サイズ画分のメディアン直径ｄ５０が、５μｍ〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。
【００１７】
例えば、本発明による混合物は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍのサイズの粒子を有する粒子画分と、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍのサイズの粒子を有する粒子画分との少なくとも２つの粒子画分から得ることができる。
【００１８】
「シリカ系粒子」という用語は、本発明に関して、シリカが、粒子を構成する酸化物の総質量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に好ましくは少なくとも６５％を占めることを意味するものと理解される。
【００１９】
有利には、粒子は、平均直径５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの略球形の中空又は中実の球状体である。
【００２０】
例えば、球状体が中空である場合、壁の厚さは、粒子の平均直径の３０％未満、好ましくは１０％未満又は５％未満である。
【００２１】
本発明の範囲を逸脱することなしに、シリコン系粒子は、１０％未満、又は５％未満、又は実に１％未満の質量含有率で、アルミナＡｌ２Ｏ３を含有することができる。本発明によれば、特に好ましくはアルミナは、不可避不純物の形態でのみ存在する。
【００２２】
例えば、シリカ系粒子は、下記要素を質量パーセントで示されている量で含み、残部が不可避不純物からなる：
ＳｉＯ２：５０〜９９％、好ましくは６５％超；
Ｎａ２Ｏ：０〜２０％、好ましくは１〜１５％；
ＣａＯ：０〜１５％、好ましくは１〜１０％；
Ｂ２Ｏ３：０〜２０％、好ましくは１〜６．５％；
Ｐ２Ｏ５：０〜５％、好ましくは０．５〜１．５％
【００２３】
焼成工程は、３００〜７５０℃の温度の空気中で行い、次いで２１００〜２４５０℃の温度の非酸化性の雰囲気、好ましくは不活性雰囲気中で行うことができる。
【００２４】
本発明の方法では、空気中での焼成工程の間の加熱速度は、例えば５〜２００℃／ｈ、好ましくは１０〜１５０℃／ｈであり、有利には中間での温度保持を伴わない。
【００２５】
ＳｉＣ１００質量部に対して、気孔形成粒子は通常、１〜３０質量部、好ましくは１〜１７質量部である。
【００２６】
本発明はまた、上記方法によって得ることができるハニカム型多孔質炭化ケイ素構造体に関する。
【００２７】
特に、上記方法によって得られる多孔質構造体は、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンの排気管における触媒担体として、又はディーゼルエンジンの排気管における粒子フィルターとして使用することができる。
【００２８】
下記非限定的な例を読めば、本発明がよりよく理解される。これらの例は、説明のために示すものであり、記載された観点のいずれにおいても本発明を限定ものではない。これらの例において、全てのパーセンテージは質量で示されている。
【実施例】
【００２９】
例１：
例において、２つの炭化ケイ素粒子画分を使用した。第１の画分は、メディアン直径ｄ５０が５μｍ〜５０μｍであり、且つこの画分を形成する粒子の少なくとも１０質量％が、５μｍ超の直径を有していた。第２の画分は、メディアン粒子直径が５μｍ未満であった。これら２つの画分を１／１の質量比で、メチルセルロースタイプの仮バインダー及び気孔形成剤と混合した。表１は、ＳｉＣ１００質量部に対する混合物中のこれらの成分の各質量部を示している。
【００３０】
気孔形成剤は、従来技術を代表するポリエチレン有機気孔形成剤（例１、３及び５）、又は本発明による無機気孔形成剤（例２、４及び６）であった。Ｓｐｈｅｒｉｃｅｌ  １１０Ｐ８（商標）の名称でＰｏｔｔｅｒｓによって販売されている使用されたシリカ系気孔形成剤は、平均直径が約１０μｍであり、且つ７０質量％のＳｉＯ２、１３質量％のＮａ２Ｏ、７質量％のＣａＯ、５質量％のＢ２Ｏ３を含有している中空ビードの形態であった。中空ビードの壁厚は、粒子の平均直径の１〜５％であった。
【００３１】
直接に比較するために、それぞれ例１と２、例３と４、又は例５と６とで一定容積の気孔形成剤を用いて試行を行った。使用される有機気孔形成剤と無機気孔形成剤との間の密度差によって、混合物１と２、混合物３と４、又は混合物５と６における気孔形成剤の質量比が僅かに異なっている。
【００３２】
【表１】
2009502469.tif 000002
【００３３】
混合物を、均質なペーストが得られるまで、ミキサー内で水の存在において１０分間にわたって混合した。このペーストを可塑性にし、且つ混合物から空気を除去するようにして、ペーストを３０分間にわたって延伸した。
【００３４】
次いで、約６０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で、ハニカムモノリスを押し出した。押し出された構造体の内壁の厚さは、約０．３ｍｍであった。
【００３５】
次いで、モノリスを６インチ（１インチ＝２．５４ｃｍ）の長さに切断し、次いで、残留湿分が水分１質量％未満に達するまで、マイクロ波によって乾燥させた。
【００３６】
次いで構造体に、空気中で第１のバインダー除去工程を施し、主に最大温度７５０℃で、中間での温度保持を伴わずに加熱速度３０℃／ｈで、バインダーを除去した。この第１の加熱工程にすぐに続いて、２１００℃以上２４５０℃未満の温度のアルゴン中で焼成工程を行った。
【００３７】
次いで、モノリスを２時間にわたってこの温度で焼成し、そして室温までゆっくりと冷却した。
【００３８】
例１、３及び５の試料について、加熱速度５℃／分でＮｅｔｓｚｃｈ（商標）機械を使用した示差熱分析（ＤＴＡ）／示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、約２１０℃及び約３００℃で特に顕著な発熱を示した。例２、４及び６の試料についてのＤＴＡ／ＤＳＣ分析は、７５０℃までの温度での空気中におけるバインダーの除去の間に発熱ピークを示さなかった。
【００３９】
よく知られている技術を用いて、気孔率及びメディアン気孔直径を、水銀（Ｈｇ）ポリシメトリー（気孔率測定器）によって測定した。ＩＳＯ  ５１０４標準に従った３点曲げで、６×８×６０ｍｍの押し出された棒状体について破壊係数を測定した。
【００４０】
最終的に得られた構造体を、外部又は内部の欠陥、例えば亀裂の存在を検出するために、分析し、また視覚検査した。
【００４１】
試験の結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
従来技術の条件下で調製された全ての構造体（例１、３及び５）が亀裂を有し、これに対して本発明に従って得られた構造体は、同じ条件下で調製されたにもかかわらず、欠陥を有さなかった。加えて、実質的に等価の気孔率及び気孔直径について、本発明に従って無機気孔形成剤を用いて得られたフィルターが、僅かに改善された機械強度を有することに注目することができる。
【００４４】
上記の説明及び例では、簡単のために、ディーゼルエンジンの排気管で放出される排ガス中に存在するすす又は気体状汚染物質を除去するための随意に触媒を有する粒子フィルターに関連して、本発明を記載した。しかしながら本発明は、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンによって放出される気体状汚染物質を除去するための触媒担体にも適用可能である。このタイプの構造体の場合、ハニカム通路は、これらの端部の一方又は他方で塞がれることはない。
【国際調査報告】
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