(57)【要約】  本発明は、１分子当たり、式（Ｉ）Ｏ３−ａ／２ＲａＳｉ−Ｙ（ＳｉＲａＯ３−ａ／２）ｂ［式中、Ｒは同一かまたは異なっていてもよく、かつ、有機の一価のＳｉＣ結合基を示し、この場合、この基は、１〜３０個の炭素原子を含み、かつ、１個または複数個のＯ原子を含有していてもよく、ａは０または１であり、かつｂは１〜１１の範囲の整数である］の少なくとも１種の構造単位を含有するオルガノポリシロキサン化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子当たり一般式
【化１】
2009506003.tif 000008
［式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、かつ１〜３０個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ−結合有機基を意味し、この場合、この基は、１個または複数個の窒素原子および／または酸素原子を含有していてもよく、
Ｙは、１〜３０個の炭素原子を有する２〜１２価の有機基を意味し、この場合、この基は１個または複数個の酸素原子を含有していてもよく、
ａは０または１であり、かつ、
ｂは１〜１１の整数である］の構造単位少なくとも１個を含有する、オルガノポリシロキサン化合物。
【請求項２】
Ｒが以下の意味：飽和または不飽和の炭化水素基、この場合、これは、芳香族または脂肪族の二重結合を含有していてもよく、たとえばアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基およびｔｅｒｔ．−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基および２−エチルヘキシル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、テトラデシル基、たとえばｎ−テトラデシル基、ヘキサデシル基、たとえばｎ−ヘキサデシル基およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基および４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、たとえばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基およびアントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アルアルキル基、たとえばベンジル基、アルケニル基、たとえば７−オクテニル基、５−ヘキセニル基、３−ブテニル基、アリル基およびビニル基、ならびにα−およびβ−フェニルエチル基、エーテル基またはポリエーテル基、第１級、第２級または第３級アミノ基を含有していてもよいアミンまたはポリアミン、を有する、請求項１に記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項３】
Ｙ中の炭素原子の数とＹの価数との商が最大１０、好ましくは最大５および特に好ましくは最大３である、請求項１または２に記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項４】
Ｙが、２〜１２個のシロキサニル単位間に１〜２４個の炭素原子を有する基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項５】
Ｙが、２、３または４価であり、特に好ましくは２価である、請求項４に記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項６】
一般式
【化２】
2009506003.tif 000009
［式中、Ｒ１は同一かまたは異なっていてもよく、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合有機基を意味し、この場合、この基は１個または複数個の窒素原子および／または酸素原子を含有していてもよく、かつ、ｃは０、１、２または３である］の他の構造要素を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のオルガノシロキサン化合物。
【請求項７】
約１０〜約１０，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する、請求項６に記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項８】
構造要素（ＩＩ）と（Ｉ）とのモル比が少なくとも２.０、好ましくは少なくとも１０.０および特に好ましくは少なくとも５０.０である、請求項６または７に記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項９】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2009506003.tif 000010
［式中、Ｘは加水分解可能な基を意味し、かつ、Ｒ、Ｙ、ａおよびｂは前記意味を有する］の化合物を加水分解することによる、請求項１から８までのいずれか１項に記載のオルガノポリシロキサン化合物を製造する方法。
【請求項１０】
一般式（ＩＩＩ）の化合物と、一般式（ＩＶ）
【化４】
2009506003.tif 000011
［式中、Ｘは加水分解可能な基を意味し、かつＲおよびｃは前記意味を有する］のシランを共加水分解することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｘがハロゲン基、酸基およびアルコキシ基の群から選択される、請求項９または１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンおよびその製造方法に関する。
【０００２】
EP 1037 937 Blでは、２〜１８個のＣ−原子を有する二官能性α，ω−アルカンジイル基を介して２個のＲ２Ｓｉ−単位が互いに結合している構造単位を含有する、オルガノポリシロキサンを製造する方法を開示している。
【０００３】
EP 868 470 Blでは、脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを記載しており、この場合、これは、特に少なくとも１個の式Ｏ１／２Ｒ２ＳｉＯｘＹＲＳｉＯの単位を含有し、さらに場合によってはＯ１／２Ｒ２ＳｉＯｘＹＲ２ＳｉＯ１／２の単位を含有する。"ｘ"＝０である場合には、１個のジアルキルシロキシ単位と一緒に１個のアルキルシロキシ単位および／または２個のジアルキルシロキシ単位が、スペーサーＹを介して互いに結合している。Ｙは、式−（ＣＲ３２）ｎＣＨＲ３−の二官能性基であり、その際、Ｒ３は脂肪族飽和炭化水素基またはＨであり、かつｎは０または１〜７の整数である。スペーサーＯ１／２Ｒ２ＳｉＯｘＹＲＳｉＯを有するシロキサンポリマーは、さらにUS 4886 865に記載されている。
【０００４】
Ｈ−Ｓｉ−化合物の形で活性水素を有するオルガノポリシロキサン化合物ならびに２個のＳｉ−原子間に炭化水素橋を有するオルガノポリシロキサン化合物は、EP 786 463 Al ならびにJP 06,107,949 および US 4849491に記載されている。
【０００５】
本発明はオルガノポリシロキサン化合物に関し、この場合、この化合物は、１分子当たり一般式
【化１】
2009506003.tif 000002
［式中、Ｒは同一かまたは異なっていてもよく、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合有機基を意味し、この場合、これは１個または複数個の窒素原子および／または酸素原子を含有していてもよく、Ｙは１〜３０個の炭素原子を有する２〜１２価の有機基を意味し、この場合、これは、１個または複数個の酸素原子を含有していてもよく、ａは０または１であり、かつｂは１〜１１の整数である］の構造単位少なくとも１個を含有する。
【０００６】
用語「オルガノポリシロキサン」は、本願発明の範囲内において、ポリマーと同様にダイマーおよびオリゴマーのシロキサンを含む。
【０００７】
Ｒに関する例は、飽和または不飽和の炭化水素基であり、この場合、これは芳香族または脂肪族の二重結合を含有していてもよく、たとえばアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ．−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基およびｔｅｒｔ．−ペンチル基、ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基、へプチル基、たとえばｎ−ヘプチル基、オクチル基、たとえばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、たとえば２，２，４−トリメチルペンチル基および２−エチルヘキシル基、ノニル基、たとえばｎ−ノニル基、デシル基、たとえばｎ−デシル基、ドデシル基、たとえばｎ−ドデシル基、テトラデシル基、たとえばｎ−テトラデシル基、ヘキサデシル基、たとえばｎ−ヘキサデシル基およびオクタデシル基、たとえばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、たとえばシクロペンチル基、シクロヘキシル基および４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基、アリール基、たとえばフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基およびアントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；アルアルキル基、たとえばベンジル基、アルケニル基、たとえば７−オクテニル基、５−ヘキセニル基、３−ブテニル基、アリル基およびビニル基ならびにα−およびβ−フェニルエチル基、エーテルまたはポリエーテル、アミンまたはポリアミンであり、この場合、アミンまたはポリアミンは第１級、第２級または第３級アミノ基を含有していてもよい。
【０００８】
好ましくは、Ｒはメチル基、エチル基、フェニル基、アリル基またはビニル基であり、その際、メチルおよびビニル基が特に好ましい。
【０００９】
好ましくは、Ｙ中の炭素原子の数とＹの価数との商は最大１０、好ましくは最大５および特に好ましくは最大３である。
【００１０】
Ｙは好ましくは、２〜１２個のシロキサニル単位（Ｓｉ−原子）間に１〜２４個のＣ−原子を有する結合有機単位である。好ましくは、Ｙは２、３または４価であり、特に好ましくは２価である。
【００１１】
Ｙに関する例はメチレン基、メチン基または４価の炭素、１，１−エタンジイル基および１，２−エタンジイル基、１，４−ブタンジイル基および１，３−ブタンジイル基である。
【００１２】
Ｙが少なくとも２個の炭素原子を含有する場合には、これらの基はさらに不飽和であってもよい。これに関する例は、−ＣＨ＝ＣＨ−基（シスまたはトランス）および
【化２】
2009506003.tif 000003
【００１３】
特に好ましくは、Ｙは最大１２個の炭素原子、特に好ましくは２個の炭素原子を有する有機基である。特に好ましい基の例は、
【化３】
2009506003.tif 000004
【００１４】
好ましくは、本発明によるオルガノシロキサン化合物は、一般式
【化４】
2009506003.tif 000005
［式中、Ｒ１は同一かまたは異なっていてもよく、かつ、１〜３０個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合有機基を意味し、この場合、この基は１個または複数個の窒素原子および／または酸素原子を含有していてもよく、かつ、ｃは０、１、２または３である］の構造要素を含有する。
【００１５】
Ｒ１に関する例は、Ｒに関して挙げられた例に相当する。ｃは、好ましくは２または３である。
【００１６】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、平均分子当たりの構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の数に依存して、その粘度において広範囲に亘って可変であってもよい。好ましくは、約１０〜約１０００００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、その際、特に好ましくは、約１００〜約１０００００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００１７】
構造要素（Ｉ）に対する（ＩＩ）のモル比は、少なくとも２．０、好ましくは少なくとも１０．０であり、特に好ましくは少なくとも５．０である。
【００１８】
Ｒが脂肪族不飽和基である場合には、要素（Ｉ）および（ＩＩ）の全量に対するその量は、好ましくは５ミリ等量／ｇを上回るものではない。
【００１９】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、任意の方法にしたがって製造することができる。本発明による化合物を製造するための好ましい方法は、一般式（ＩＩＩ）
【化５】
2009506003.tif 000006
［式中、Ｘは加水分解可能な基を意味し、かつ、Ｒ、Ｙ、ａおよびｂは前記意味を有する］の化合物の加水分解である。
【００２０】
好ましくは、Ｘはハロゲン基、酸基およびアルコキシ基であり；特に好ましくは、Ｘはクロロ基、アセタート基、ホルミエート基、メトキシ基またはエトキシ基である。
【００２１】
特に好ましくは、一般式（ＩＩＩ）の化合物と一般式（ＩＶ）
【化６】
2009506003.tif 000007
［式中、Ｘは加水分解可能な基を意味し、かつ、Ｒおよびｃは前記意味を有する］のシランとの共加水分解による方法である。
【００２２】
一般に、容易に取り扱い可能なオルガノシロキサンは、通常の方法／装置において平衡化（equilibrieren）される。それによってほぼ任意の分枝のシロキサンポリマーを製造することが可能である。
【００２３】
好ましくは、共加水分解は、化合物（ＩＩＩ）と（ＶＩ）とからなる混合物を、冷却下で、水または希釈された酸中で計量供給することから出発する。遊離した酸をガスとして回収すべき場合には、ガス状の酸、たとえばＨＣｌを用いて、濃縮されたＨＣｌ水溶液中への計量供給は、同様に合理的である。基Ｘの性質に応じて加水分解は強力に発熱性であり、その結果、冷却を必要とする。副反応を回避するために、反応温度を冷却中で、好ましくは約５〜５０℃および特に好ましくは約１０〜２５℃の範囲に維持することは有利である。
【００２４】
反応時間は、クロロシランの場合には極めて短縮され、その結果、回分操作において方法を実施するのに必要な時間は、主に冷却能力に依存する。二者択一的に（ＩＩＩ）および（ＶＩ）の共加水分解は、さらに連続的に実施することができる。残りの酸を除去するために、水による良好な洗浄、きれいな相分離ならびに真空下での加水分解生成物の精製が有利である。
【００２５】
化合物（ＩＩＩ）と（ＩＶ）との量比は、構造単位（Ｉ）と（ＩＩ）との意図するモル比に適合させ、かつ、通常、算定された値に相当する。それというのも共加水分解は、本質的に損失なく実施されるためである。この方法は、常圧により実施することができる。しかしながら目的に応じて、より高いかまたはより低い圧力は同様に実施可能である。
【００２６】
方法の好ましい実施態様は、本発明によるオルガノポリシロキサンの２工程での製造である：濃縮物を製造するための化合物（ＩＩＩ）と（ＶＩ）との共加水分解に引き続いて、この濃縮物を、構造単位（Ｉ）を含有しないオルガノポリシロキサンを用いて平衡化する。これは、第１の工程中で、構造要素（ＩＩ）と（Ｉ）とのむしろ少ないモル比、好ましくは約５０を下回るモル比が意図される場合には重要である。
【００２７】
本発明によるオルガノポリシロキサンは、分枝の、強力に分枝であるものからほぼデンドリマー様のポリマーであり、したがって、これはいたるところにおいて使用することが可能であり、それというのもこれらの構造型が、その化学的および物理的性質に基づいて利点を提供するためである。ビニルジメチルシロキシ末端基を含有するポリマーは、迅速に架橋可能な系を表すために、ヒドロシリル化の原理にしたがって使用される。より高い架橋度合いおよびそれに伴うポリマー分子当たりの反応基の増加によって、架橋速度をさらに増加させる。したがって、本発明によるポリマーは、迅速に架橋される添加剤系を製造するために有利に使用することができ、この場合、これは同様に、紙および金属箔上の分離被覆（Trennbeschichtungen）を製造するために必要とされる。
【００２８】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために用いられるものである。
【００２９】
例１：
１０９ｇの再蒸留された１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン（１．７等量  Ｃｌ）および８２０ｇのビニルジメチルクロロシラン（６．８等量  Ｃｌ）から成る混合物を、１０℃に冷却した。撹拌および同時の冷却下において、約８０分以内に、全部で１．７ｌの５％濃度のＨＣｌ溶液を、反応混合物の温度が１０〜２０℃に維持することができる程度に計量供給した。その後に３０分に亘って強力に撹拌し、引き続いてこの相を分離した。シロキサン相は、４回に亘ってそれぞれ１ｌの水で洗浄し、０．５ｌの５％濃度のＮａＨＣＯ３溶液を用いて中和し、かつ再度１ｌの水を用いて後洗浄した。液体の加水分解生成物を、真空下で８０℃まで分離した（主に、ジビニルテトラメチルジシロキサン）。１４９．８ｇの透明な液体が残留物として得られ、この場合、これは、７．２ｍｍ２／ｓの粘度（２５℃）を有し、かつ、１６９．６のヨード数で１４９．８ｇ当たりの正確なＣ＝Ｃ−二重結合を示した。末端基／分枝単位の比は２．５７である。この生成物は、約９０％の使用された１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタンを加水分解された形で含有していた。
【００３０】
例２：
例１を同様の原料を用いて繰り返したが、その際、ビニルジメチルクロロシランを２５％のみ（すなわち２０５ｇ）を使用した。液体生成物の蒸留後に、今度は８９．４ｇの透明な油が残留物として得られ、その粘度は２５．４ｍｍ２／ｓ（２５℃）であった。
【００３１】
例３：
例２を同様の原料を用いて合理的に繰り返したが、その際、今度は４３６ｇの１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン（６．８等量  Ｃｌ）を使用した。ＨＣｌ溶液を１０〜２０℃で計量供給した後に、高粘度の混合物を、９０分に亘って後反応させた。同一の処理は、ゲルの部分を含有する高粘度の粗生成物を生じさせた。液体の構成部分を除去した後に、不透明な高粘度の油をトルエン中に溶解させ、かつゲルの部分を濾別した。溶剤を除去した後に、透明な油が得られ、その際、粘度は９１００ｍｍ２／ｓ（２５℃）であった。この試験結果は、式（ＩＶ）の化合物（式中、ｃ＝３）と式（ＩＩＩ）の化合物（式中、Ｙ＝二官能性、ａ＝１およびｂ＝１）とのほぼ等しいモル比の場合には、全く十分な共加水分解が実施できないことを示し、それというのも、この生成物は、損失量として除去すべきゲル部分を含有するためである。
【００３２】
例４：
例１で製造された分枝のビニルシロキサンは６．６８／ｋｇのビニル基濃度を有し、線状のシロキサンを用いて平衡化することによって分枝のビニルポリマーを製造した。さらに３２．５ｇのこれらの生成物を、５２０ｇのメチル末端シリコーン油、この場合、これは粘度５０００ｍｍ２／ｓを有する、と一緒に混合し、かつ１２０℃で、０．１ｇの触媒ＰＮＣｌ２の存在下で平衡化した。２時間後に、触媒を、酢酸ナトリウムを用いて不活性化した。この粗生成物を、１４０℃で真空下で、液体構成成分から除去し、その後に濾別した。粘度２１０ｍｍ２／ｓを有し、かつ、ヨード数１０．３を有する無色透明なシリコーン油が得られた。
【国際調査報告】
2009506003.tif 000012
2009506003.tif 000013
2009506003.tif 000014
2009506003.tif 000015
2009506003.tif 000016
2009506003.tif 000017