(57)【要約】  本発明は担体とクロロ金酸前駆物質の水溶液を接触させて行う、多孔質金属酸化物担体とクロロ金酸前駆物質からなる担持型金触媒の製造方法に関する。また本発明は金属酸化物担持型金触媒及びアルコール、アルデヒド、ポリヒドロキシ化合物及び炭水化物の酸化のためのその使用に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）担体を調製し、
ｂ）担体とクロロ金酸前駆物質の水溶液を接触させて、含浸した触媒前駆物質を得、
ｃ）含浸した触媒前駆物質を乾燥する
の諸段階を含む、多孔質金属酸化物担体とクロロ金酸前駆物質から担持型金触媒を製造する方法において、段階ａ）で乾燥した形の担体を調製し、段階ｂ）でクロロ金酸前駆物質の水溶液の容積が最大で担体の気孔容積に相当することを特徴とする方法。
【請求項２】
段階ｂ）でクロロ金酸前駆物質の水溶液を、担体が溶液のそれ以上の容積を吸収できなくなるような容積だけ、乾燥した担体に徐々に加える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クロロ金酸前駆物質の水溶液中に濃度０．１mol/lないし１２mol/l、とりわけ１mol/lないし４mol/lの塩酸中のHAuCl4溶液があり、場合によっては少なくとも１つのその他の酸が併用される請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
別の段階ｄ）で触媒前駆物質の還元を特に水素流中で２５０℃以上の温度で、又は液相還元として行う請求項１ないし３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
段階ｄ）で還元を１０分ないし３００分間、とりわけ８０分ないし１２０分間行う請求項４に記載の方法。
【請求項６】
段階ｄ）で水素流が５容積％ないし１５容積％、とりわけ１０容積％の水素含量と場合によっては不活性ガスを含む請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
段階ｃ）で乾燥が室温以上、とりわけ６０℃ないし２００℃、特に６０℃ないし１００℃の温度で行われる請求項４ないし６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
金属酸化物担体が金属酸化物系担体材料、とりわけ酸化アルミニウム及び酸化チタンから選ばれている上記請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
担体及び／又はクロロ金酸前駆物質の水溶液にさらにアルカリ金属、土アルカリ金属及び希土金属の酸化物から選ばれた、とりわけ０．０１重量％ないし１重量％の割合のドーピング添加物を加える上記請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
特に請求項１ないし９のいずれか１つに記載の方法により金属酸化物担持型金触媒を製造するための、濃度０．１mol/lないし１２mol/l、とりわけ１mol/lないし４mol/lの塩酸と場合によっては少なくとも１つのその他の酸を併用した溶媒中のHAuCl4溶液又は懸濁液からなるクロロ金酸前駆物質の使用。  
【請求項１１】
上記請求項のいずれか１つに記載の方法により製造される金属酸化物担持型金触媒。
【請求項１２】
担体上の金粒子の平均粒度が１０nm未満、とりわけ１nmないし２nmであることを特徴とする請求項１１に記載の触媒。
【請求項１３】
金の割合が０．０１重量％ないし１０重量％、とりわけ０．０１重量％ないし２重量％、特に０．３重量％であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の触媒。
【請求項１４】
アルコール、アルデヒド及びポリヒドロキシ化合物から選ばれた有機化合物の酸化のための請求項１１ないし１３のいずれか１つに記載の触媒の使用。
【請求項１５】
単糖、例えばグルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース及びリボース、二糖アルドース、例えばマルトース、ラクトース、セロビオース及びイソマルトース、二糖−２−ケトース、例えばパラチノース並びにデンプンシロップ及びマルトデキストリン並びにこれらの混合物から選ばれた炭水化物の選択酸化のための請求項１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体とクロロ金酸前駆物質の水溶液を接触させて行う、多孔質金属酸化物担体とクロロ金酸前駆物質からなる担持型金触媒の製造方法に関する。また本発明は金属酸化物担持型金触媒及びアルコール、アルデヒド、ポリヒドロキシ化合物及び炭水化物の酸化のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
とりわけ有機化合物、例えばアルコール、アルデヒド、ポリヒドロキシ化合物並びに単糖、オリゴ糖及び多糖の酸化のために使用することができる高活性の安定な触媒が常に要求される。
【０００３】
グルコースの酸化に担持型パラジウム及び白金触媒を使用することは周知である。しかし選択性と変換率が低いため使用が著しく限られている。また吸着による触媒表面の閉塞及び／又は中毒効果により、触媒の比較的急速な失活が起こる。
【０００４】
従って炭水化物の酸化産物の大量生産には依然として発酵法を使用せざるを得ないが、これは多額の設備費と排水負荷を伴う。
【０００５】
この理由から、例えば酸化剤として分子状酸素を使用したアルドン酸の製造のために、特に炭水化物の効果的な接触酸化を可能にし、高い活性及び選択性とともに長い寿命を有する新しいタイプの触媒を開発しなければならない。
【０００６】
担持型金触媒もまた周知である。これは主としてCO又はプロペンの気相酸化及び選択水素化に使用される。炭素担持型金触媒は液相でD-グルコースからD-グルコン酸への選択酸化にも使用することができる。また炭素又は金属酸化物担体上の超微細金粒子を有する担持型金触媒がドイツ特許公開DE10319917A1で周知である。これはとりわけグルコース及びその他の炭水化物のＣ１選択酸化のために使用される。ところがこの触媒の活性は十分でない。
【０００７】
“Incipient-Wetness-Method（初発湿り法） ”で担体を含浸する金触媒の製造方法が知られている。しかし文献ではこのような含浸法は、活性金触媒の合成に不適当であると述べられている。この方法では通常あまりに大きな金粒子（１０nm以上）しか得られないことが問題である。
【特許文献１】ドイツ特許公開DE10319917A1
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで本発明の根底にある技術問題はおおむね次の点にある。即ちとりわけ有機化合物、例えばアルコール、アルデヒド及びポリヒドロキシ化合物の酸化で改善された活性を有する改善された担持型金触媒及びその製造方法を提供することである。
【０００９】
さらに本発明の根底には、先行技術の欠点を克服した、炭水化物の選択的かつ効果的酸化、特にアルドン酸の製造のための方法を確立するという問題がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
根底にある技術問題は、多孔質金属酸化物担体及びクロロ金酸前駆物質から担持型金触媒を製造する方法において、段階ａ）で金属酸化物担体を調製し、段階ｂ）で担体とクロロ金酸前駆物質の水溶液を接触させる方法を提供することによって解決される。こうして段階ｂ）で含浸触媒前駆物質が得られ、これを次の段階ｃ）で乾燥する。本発明に基づく方法は特に段階ａ）で担体が乾燥した、とりわけ粉末化又は粒状化した形で、もしくは成形体として調製され、段階ｂ）でクロロ金酸前駆物質水溶液の容積が最大で担体の気孔容積に相当する規模に選定されることを特徴とする。この容積を気孔容積以下に選定することができる。
【００１１】
担体の比気孔容積が不明ならば、担体が前駆物質溶液のそれ以上の容積を吸収できなくなるまで、前駆物質溶液を乾燥した担体に徐々に加えることによって、乾燥した担体に供給される前駆物質水溶液の容積を経験的に決定することが好ましい。これはとりわけ担体材料の濡れた外観が現れることで分かる。金属酸化物担体の各種類ごとに比吸収能［ml/g触媒担体］が決まる。それはとりわけ表面積／体積比、気孔寸法及び金属酸化物担体の乾燥度に依存する。「乾燥した」とは、多孔質金属酸化物担体が気孔容積中におおむね水分を含まないため、気孔容積に前駆物質溶液を吸収することができることを意味する。
【００１２】
特に好ましい変法では、段階ａ）ないしｃ）が多数回、即ち少なくとも２回逐次行われる。代替変法では段階ｂ）及びｃ）が同時に、即ち互いに平行して行われる。
【００１３】
好ましい実施形態では段階ｂ）でかき混ぜながら前駆物質を担体に滴下して加えることによって、金属酸化物担体とクロロ金酸前駆物質の接触が行われる。好ましい変法では前駆物質を担体に吹きつけ、その際担体をかき混ぜることが好ましい。担体と被着された前駆物質をかき混ぜながら乾燥することが好ましい(段階ｃ))。一変法では前駆物質と担体の接触がコーティングパン又はペレタイザープレートで行われ、その際滴下又は吹きつけし、場合によっては同時に乾燥することが好ましい。別の変法では担体が流動層にあり、前駆物質が流動層に送り込まれ、とりわけ吹き込まれ、その際担体が被着された前駆物質とともに乾燥されることが好ましい（段階ｃ））。
【００１４】
クロロ金酸前駆物質の水溶液として、含水酸、特に塩酸中のテトラクロロ金酸（HAuCl4）溶液を使用することが好ましい。その場合酸の濃度は０．１mol/lないし１２mol/l、とりわけ１mol/lないし４mol/l、特に２mol/lであることが好ましい。特に好ましい実施形態では完成した前駆物質溶液のpH値はつねに１以下である。とりわけ又は場合により、用途によっては本発明に基づき使用される前駆物質溶液はさらに少なくとも１つの別の酸を含む。もちろん塩酸の代わりに、別の無機又は有機酸を使用することができる。
【００１５】
前駆物質溶液の製造のために必要量のテトラクロロ金酸を直接に含水酸に仕込んで溶解することが特に好ましい。テトラクロロ金酸の溶解のために、とりわけ０．１mol/lないし１２mol/l、１mol/lないし４mol/l、特に２mol/lの濃度の塩酸を使用することが好ましい。
【００１６】
TEM（透過形電子顕微鏡）測定が示すところでは、本発明に基づき製造された触媒は意外なことに１０nm未満、特に１nmないし１０nm、とりわけ１nmないし９nm、特に１nmないし５nm又は実に１nmないし２nmの極めて小さな、活性の高い粒度を有する。発明者は本発明に基づく方法によって“incipient-wetness”（初発湿り）法で１０nmを著しく下回る粒度の、触媒として有効な金粒子を調製することに初めて成功した。この認識は意外なものであり、関係文献の記述に反している。得られる金触媒は、例えばグルコースの変換でこれまで到達しなかった活性を示す。
【００１７】
特に強酸性前駆物質溶液（例えばテトラクロロ金酸の溶媒として２mol/lのHCl）を使用することにより、かつ担体材料として多孔質酸化アルミニウム、例えばPuralox KR-90を使用して、グルコース酸化のためのこれまでに最高の活性の金触媒を調製することができた。本発明に基づき製造される触媒は２２００mmol・gMetal−１・min−１の活性を有する。これは先行技術で周知の金触媒に比しておよそ４倍の増加である。
【００１８】
水溶液中のHAuCl4は安定でなく、加水分解される。逐次交替する幾つかの平衡で塩化物と水及び水酸基の逐次交換が起こる。即ち[AuCl4]−、[AuCl3(OH)]−、[AuCl2(OH)2]−、[AuCl2(OH)]、[AuCl(OH)2]、[Au(OH)3]、[Au(OH)4]−。これらの平衡は時間とpHに依存する。十分に低いpH値によって加水分解を阻止することができる。
【００１９】
学説に拘束されることなく、強酸性水溶液（２mol/l HCl）中ではテトラクロロ錯体[AuCl4]−が優勢である。この錯体の存在は意外なことに、とりわけ触媒前駆物質の還元で微細な金粒子を安定化させる。別の弱酸性の溶液では、おそらく塩化物イオンと水及び水酸化物イオンの逐次交換が徐々に起こるようである。
【００２０】
担体として金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化チタン又は酸化ケイ素を使用することが好ましい。酸化アルミニウム（Al2O3）、例えばPuralox SCFa-90又はPuralox KR-90を使用することが特に好ましい。
【００２１】
段階ｃ）で室温以上、とりわけ６０℃ないし２００℃、特に６０℃ないし１００℃の温度で乾燥することが好ましい。
【００２２】
とりわけ段階ｃ）の後に行われる別の段階ｄ）で、触媒前駆物質を還元することが好ましい。これはとりわけ水素流で行われる。水素流は５容積％ないし１５容積％、とりわけ１０容積％の水素含量を有することが好ましい。応用分野によっては、水素流は場合によって少なくとも１つの不活性ガス、例えば窒素又は希ガスを含むことができる。水素流は水素ガス及び少なくとも１つの不活性ガスからなることが特に好ましい。代案として還元を液相還元として、周知のように適当な還元剤、例えばホウ水素化ナトリウム、ギ酸塩、炭水化物、ホルムアルデヒド又はヒドラジンで行うことができる。
【００２３】
本発明の方法の好ましい実施形態で段階ａ）ないしｃ）、特に段階ｂ）及びｃ）が繰り返し逐次行われる場合は、その間に、とりわけ段階ａ）ないしｃ）、特にｂ）及びｃ）の通過のつど、触媒前駆物質を還元することが好ましい（段階ｄ））。
【００２４】
段階ｄ）の還元は２５０℃以上の温度で行うことが好ましい。本発明に基づき還元は１０分ないし３００分間、とりわけ８０ないし１２０分間行うことが好ましい。
【００２５】
また本発明に基づき担体及び／又はクロロ金酸前駆物質の水溶液に少なくとも１つのドーピング添加物を加えることができる。これはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土金属の酸化物から選ぶことが好ましい。特にナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、セリウム及び／又はサマリウムを含むドーピング添加物が好ましい。少なくとも１つのドーピング添加物を０．０１重量％ないし１重量％の割合で加えることが好ましい。
【００２６】
そこで本発明のもう一つの目的は、溶媒中のテトラ金酸前駆物質（HAuCl4）の溶液又は懸濁液を含み又はこれからなるクロロ金酸前駆物質の使用である。その場合溶媒は０．１mol/lないし１２mol/l、とりわけ１mol/lないし４mol/l、特に２mol/lの濃度の含水酸である。酸は塩酸（HCl）であることが好ましい。場合によっては塩酸と少なくとも１つの別の酸を併用することが好ましい。本発明に基づきこのクロロ金酸前駆物質はとりわけ前記の方法のいずれか１つによる金属酸化物担持型金触媒の製造のために使用される。
【００２７】
また本発明の別の目的は上記の方法で製造することができ又は製造される金属酸化物担持型金触媒である。本発明に基づく触媒は、特に担体上の金粒子の平均粒度がおおむね１０nm未満、とりわけ５nm以下、特に１nmないし２nmであることを特徴とする。
【００２８】
本発明に基づく触媒は０．０１重量％ないし１０重量％、とりわけ０．０１重量％ないし２重量％、特に０．３重量％の割合の金を有することが好ましい。
【００２９】
最後に、本発明のもう一つの目的は特にアルコール、アルデヒド及びポリヒドロキシ化合物から選ばれた有機抽出物の酸化のための本発明に基づく上記触媒の使用である。本発明に基づき触媒は不均一系触媒反応で使用することが好ましい。即ち触媒は固体であるが、酸化される抽出物は液相又は水溶液である。とりわけ酸化のために使用される分子状酸素はガスとして液相に泡立てて通され、激しい攪拌により液相に分配され、溶解される。触媒はとりわけ粉末又は顆粒の形で使用される。別の好ましい変法では成形体、例えば円柱体、中空円柱体、球体又は棒状体が使用される。
【００３０】
好ましい実施形態では酸化される抽出物又は抽出物混合物の水溶液を調製する。溶液は少なくとも約１０mmol/l、とりわけ少なくとも約１００mmol/l、１５０mmol/l、２００mmol/l、２５０mmol/l、１０００mmol/l又は１５００mmol/lの抽出物を含む。続いて抽出物の水溶液に約１０mg/lないし１０g/lの量のとりわけ粉末状の本発明の触媒を加える。その場合リットル当り約１gの触媒を使用することが好ましい。酸化される抽出物の量と金属酸化物担体に含まれる金の量の比率は少なくとも約３００ないし４０００００、とりわけ３００、５００、１０００、２０００、４０００、１００００、２００００、５００００、１０００００、２０００００又は４０００００であることが好ましい。
【００３１】
抽出物又は抽出物混合物の酸化はpH値７ないし１１、とりわけ８ないし１０で行うことが好ましい。２０℃ないし１４０℃、４０℃ないし９０℃、特に４０℃ないし８０℃の温度を使用することが好ましい。圧力はとりわけ約１barないし約２５barである。酸素及び／又は空気は１００ml/(min×L反応器容積)ないし１００００ml/(min×L反応器容積)、とりわけ５００ml/(min×L反応器容積)のガス補給率で抽出物、混合物又は組成物の水溶液に泡立てて通すことが好ましい。
【００３２】
本発明に基づく金触媒では、アルドースの酸化の場合、アルデヒド位に対して１００％の選択性となることが示された。従って本発明に基づく金触媒はさらに炭水化物の選択酸化に適している。これは特に炭水化物のC1−炭素の酸化可能なアルデヒド基の選択酸化を意味し、これに対して炭水化物の他の炭素原子のアルコール基は酸化されない。その結果、とりわけアルドン酸が得られる。本発明に基づきとりわけ使用される炭水化物は、とりわけC1-炭素に酸化可能なアルデヒド基を有するアルドース又はC1-炭素原子に酸化可能なアルデヒド基を導入することができる２−ケトースである。アルドースのアルデヒド基の選択酸化によってアルドン酸が得られる。従ってアルドースの混合物の選択酸化で種々のアルドン酸の混合物が得られる。
【００３３】
そこで本発明はまた酸化可能なアルデヒド基を有する単数又は複数のアルドースの選択酸化によるアルドン酸又は種々のアルドン酸の混合物の製造のための本発明に基づく触媒の使用に関する。
【００３４】
そこで本発明はまた単数又は複数の２−ケトースを使用してアルドン酸又は種々のアルドン酸の混合物を製造するための使用に関する。その場合単数又は複数の２−ケトースがまず酸化可能なアルデヒド基を有する互変異性アルドース形に変えられ、次いで触媒を使用して選択酸化される。
【００３５】
本発明によれば、酸化される炭水化物は単量体ポリヒドロキシアルデヒド又はポリヒドロキシケトンも、単糖、その二量体ないし十量体、即ちオリゴ糖例えば二糖、三糖等及び高分子多糖も包含する。本発明に関連して「単糖」とは、３個ないし７個の酸素基をもつ一般式CnH2nOnの化合物のことであり、天然の単糖はおおむねヘキソース及びペントースである。単糖の炭素鎖は枝分かれしていないか又は枝分かれしている。「オリゴ糖」とは、水を放出して２ないし１０個の単糖分子を結合することによって得られる化合物のことである。
【００３６】
この触媒は単糖、例えばグルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース及びリボース並びに二糖アルドース、例えばマルトース、ラクトース、セロビオース及びイソマルトース並びに二糖２−ケトース、例えばパラチノース並びにデンプンシロップ及びマルトデキストリン並びにこれらの炭水化物の混合物から選ばれた炭水化物の選択酸化のために使用することが特に好ましい。
【００３７】
本発明に基づく方法を使用したグルコースの酸化で、酸化生成物としてグルコン酸が得られる。本発明に基づく方法を使用したガラクトースの酸化では、酸化生成物としてガラクトン酸が得られる。
【００３８】
別の好ましい実施形態では、酸化される炭水化物はオリゴ糖、特に二糖である。酸化される二糖はとりわけ二糖アルドース、例えばマルトース、ラクトース、セロビオース又はイソマルトースである。本発明によれば本発明方法を使用したマルトースの選択酸化で、酸化生成物としてマルトビオン酸が得られる。本発明方法を使用して、ラクトース酸化で酸化生成物としてラクトビオン酸が得られる。
【００３９】
発明の別の好ましい実施形態では、酸化されるオリゴ糖は二糖ケトースである。酸化される二糖ケトースは、とりわけパラチノース（イソマルツロース）である。酸化の前にパラチノースを本発明に基づき互変異性アルドース形に変え、その上でこれを酸化する。
【００４０】
発明の別の好ましい実施形態では酸化される炭水化物はマルトデキストリンである。マルトデキストリンは、デンプンの酵素分解で得られ、２０ないし３０、とりわけ５ないし２０アンヒドログルコース単位の鎖長とマルトース分を有する水溶性炭水化物、特にデキストロース等価体である。本発明方法を使用したマルトデキストリンの選択酸化で、本発明に基づき組成に応じてオリゴ糖アルドン酸のほかにマルトビオン酸及びグルコン酸分を有する酸化生成物が得られる。
【００４１】
別の好ましい実施形態では、酸化される炭水化物はデンプンシロップである。デンプンシロップとは、デンプンから得られ、とりわけ精製水溶液であって、乾燥重量が通常少なくとも７０％であるグルコースシロップを意味する。
【００４２】
別の好ましい実施形態では、酸化される炭水化物はフルフラールである。酸化されるフルフラールはとりわけヒドロキシメチルフルフラール（HMF）又はグリコシルオキシメチルフルフラール（GMF）である。
【００４３】
下記の実施例と図により発明を詳述する。但し実施例は限定的と解すべきでない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
実施例１：触媒の製造
担体材料
担体材料として、一例として酸化アルミニウムPuralox KR-90及びNaOをドープした特殊型であるPuralox SCFa-90（いずれもSasol社）を使用した。これらは次のパラメータを有する。
【表１】
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【００４５】
クロロ金酸前駆物質の製造
必要量の結晶状テトラクロロ金酸（Chempur社（50%Au））を、最大で使用担体量の気孔容積に相当する容積の溶媒に溶解する。
【００４６】
前駆物質HAuCl4を塩酸、水及び苛性ソーダ溶液に溶解した様々な触媒を製造した。また長時間貯蔵した前駆物質の水溶液（25g/l Au）を水及び塩酸で適当に希釈した。クロロ金酸前駆物質の下記のバッチを調製した。
【００４７】
１． 秤量して２mol/l HClに溶解した前駆物質
２． 前駆物質ストック水溶液から希釈した０．２mol/l HClの前駆物質溶液
３． 秤量して水に溶解した前駆物質溶液
４． 前駆物質ストック水溶液から水に希釈した前駆物質溶液
５． 秤量してKOH水溶液に溶解した前駆物質溶液
種々の金含量を有する触媒を得るために、各バッチをそれぞれ異なるクロロ金酸濃度に調合又は希釈した。金属含量０．１ないし５％の金触媒を作ろうとした。バッチごとにそれぞれ２ｇの金触媒を調製した。
【００４８】
金属酸化物担体の含浸、incipient-Wetness-Method（初発湿り法）
それぞれ別個のバッチで前駆物質溶液を、同時に激しくかき混ぜながら担体材料に徐々に滴下して加えた。気孔容積の飽和とともに担体の吸収能の限界を示す担体材料の湿りが始まることによって、添加の終了が認識される。
【００４９】
乾燥、還元
含浸した触媒前駆物質を乾燥室で一晩乾燥し（約８０℃）、続いて窒素／水素流（約１０％H2）で２５０℃で３時間還元した。次に窒素流中で冷却する。
【００５０】
結果
ａ）金含量
製造したすべての金触媒でまずICP-AES（高周波誘導結合プラズマ・原子発光分析法）により金含量を決定した。金属含量０．１ないし５％の金触媒が製造された。実験的に決定された金含量を理論的に計算したものと比較した。
【００５１】
すべてのバッチで理論的金含量と実際金含量が大変よく相関する。金を担体に無駄なく塗布することができた。
【００５２】
ｂ）粒度
金触媒のTEM（透過型電子顕微鏡）写真は、意外なことに１nmないし最大でおよそ１０nmの粒度を示す。
【００５３】
ｃ）還元温度
すべての触媒についてそれぞれ温度プログラム還元プロフィル（TPRプロフィル）を記録した。図１は触媒のTPRプロフィルを示す。TPRプロフィルから最高温度の明瞭な差が分かる。２３４℃と最高の還元温度を示すのは、前駆物質を強酸性溶液（この場合２mol/l HCl）に仕込んだ触媒である。前駆物質溶液を水で希釈した触媒は最低を示す。高い還元温度から、担体への金前駆物質の強い吸着を推定することができる。
【００５４】
実施例２：グルコースの接触酸化
実施例１で調製された触媒の触媒性能をグルコースのグルコン酸への液相酸化で試験した。
【００５５】
温度調節したガラス製反応器（容積５００ml）で４０℃で反応を行った。ガラスフリットを通して酸素流量５００ml/minでガス補給を行った。グルコース初期濃度は１００mmol/lであった。滴定器（Titroline alpha、Schott社）及び２mol/lの苛性ソーダ溶液によりpH値をpH９の一定に保った。グルコン酸はモノカルボン酸であるから、１００％選択性の場合、消費した苛性ソーダ溶液容積から生じた酸の量を直接推定することができる。さらにHPLC（高性能液体クロマトグラフィー）により検査を行った。
【００５６】
結果
ａ）選択性
製造した金触媒はこの反応でグルコースのアルデヒド位に対して１００％の選択性を示す。
【００５７】
ｂ）触媒活性
すべての反応で変換は完全であった（１００％）。触媒の比較のために最大比活性を取り上げた。
【００５８】
図２は製造した触媒と使用した前駆物質溶液の関係を示す。前駆物質を強酸性溶液（この場合２mol/l HCl）に溶解した触媒は、意外なことに群を抜いて２２００mmolグルコース/gmetal・minの最高の活性を示す。
【００５９】
ｃ）長時間安定性
０．３％Au触媒を活性損失なしで２０回の“repeated batch（反復バッチ）”テストに使用した。長時間安定性の研究で、触媒はすぐれた長時間安定性を有することが判明した。金の溶出を観察することができなかった。試験回数の増加に伴う活性の増加は、触媒損失による酸素制限の減少が原因と見られるケースである。
【００６０】
実施例３：助触媒添加物の影響
助触媒添加物として種々のアルカリ、アルカリ土類及び希土金属を使用し、実施例１により製造した金触媒の活性に対する影響を調べた。
【００６１】
比較としてPuralox SCFa-90（図４の「ドープなし」）及びNaOドープPuralox SCFa-90（図４の「Sasolドープ」）を使用した。
【００６２】
結果
図４は本発明に基づき製造された０．３重量％の金を含む金触媒の最大比活性に対する種々の助触媒の影響を示す。助触媒含量はすべての触媒でそれぞれ０．１重量％である。添加した助触媒はほぼすべて活性増加効果があった。最大の活性増加効果があったのはナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム及び酸化セリウム、さらにはSm2O3であった。
【００６３】
比較例：０．５％Auを含むAu/TiO2触媒
製造
担体材料として鋭錐石含有水化TiO2（Kronos、SBET＝２８８m2/g）を使用した。７０℃に熱し、０．２NのNaOHでpH値６．５に整えた蒸留水１リットル中５０gの TiO2懸濁水に、水２５０ml中のテトラクロロ金酸（HAuCl4×３H2O）５００mgを一定のpH値で激しく攪拌しながら３時間以内に滴下して加えた。バッチを７０℃でさらに１時間攪拌した。室温に冷却した後、あらかじめ０．２NのNaOHでpH値を６．５に整えたクエン酸マグネシウム溶液（水５０mlに２，３１８g MgHC6H5O7×５H2O）を加える。１時間の攪拌時間の後に固体を遠心分離し、水で３回洗浄し、続いて真空乾燥室で＜５０hPaの圧力で室温で１７時間、そして５０℃で４時間乾燥する。得た前駆物質を軽く摩砕し、空気中で１K/minの温度上昇率で２５０℃に加熱し、この温度で３時間活性化する。
【００６４】
収量：47.3g
TEM（透過型電子顕微鏡）：粒径５nm以下の粒子が優勢であり、まれに粒径約２０nmの粒子がある。
【００６５】
ICP-OES分析：０．４５％
グルコース酸化
０． ５％Auを含むTiO2担体触媒（０．５％Au/TiO2）１４９型（ACA）をグルコース
酸化に使用した。次の反応条件でグルコース酸化を行った。反応容積（バッチ）：５００ml、触媒量：１g/l、基質初期濃度：１００mmol/l、pH値：９、温度：４０℃、圧力：１bar、O2ガス補給率：５００ml/min、攪拌速度：７００rpm。
【００６６】
結果
グルコース変換率                １００％
最大比活性                      ４１６mmol グルコース・gmetal−１・min−１
グルコン酸に対する選択性        ＞９９．５％
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】触媒のＴＰＲプロフィルを示す。
【図２】製造した触媒の活性の、使用した前駆物質溶液に対する依存性を示す。
【図３】２０回「反復バッチ」テストによる触媒の長時間安定性を示す。
【図４】本発明に基づき製造された金触媒の最大比活性に対する種々の助触媒の影響を示す。
【図１】
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【図２】
2009502491.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年11月15日(2007.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）乾燥した形の担体を調製し、
ｂ）担体とクロロ金酸前駆物質の水溶液を接触させ、その際含浸した触媒前駆物質が得られるように、溶液の容積は最大で担体の気孔容積に相当し、
ｃ）含浸した触媒前駆物質を乾燥する
の諸段階を含む、多孔質金属酸化物担体とクロロ金酸前駆物質から炭水化物の酸化のための担持型金触媒を製造する方法において、クロロ金酸前駆物質の水溶液中でテトラクロロ錯体［AuCl4］−が優勢である方法。
【請求項２】
段階ｂ）でクロロ金酸前駆物質の水溶液を、担体が溶液のそれ以上の容積を吸収できなくなるまでの間だけ、乾燥した担体に徐々に加える請求項１に記載の方法。
【請求項３】
クロロ金酸前駆物質の水溶液が濃度０．１mol/lないし１２mol/l酸の含水酸中のHAuCl4溶液である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
別の段階ｄ）で触媒前駆物質の還元を水素流中で２５０℃以上の温度で行う請求項１ないし３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
段階ｄ）で還元を１０分ないし３００分間行う請求項４に記載の方法。
【請求項６】
段階ｄ）で水素流が５容積％ないし１５容積％の水素含量と場合によっては不活性ガスを含む請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
別の段階ｄ）で触媒前駆物質の還元を液相還元として行う請求項１ないし３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
段階ｃ）で乾燥が６０℃ないし２００℃の温度で行われる上記請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
金属酸化物担体が酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び二酸化チタンから選ばれる上記請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
担体及び／又は前駆物質の溶液にさらにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土金属の酸化物から選ばれたドーピング添加物を加える上記請求項のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
炭水化物の選択酸化に用いる金属酸化物担持型金触媒を製造するための、テトラクロロ錯体［AuCl4］−が優勢なHAuCl4溶液又は懸濁液のクロロ金酸前駆物質の使用。
【請求項１２】
請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の方法により製造することができる、炭水化物の選択酸化のための金属酸化物担持型金触媒。
【請求項１３】
担体上の金粒子の平均粒度が１０nm未満であることを特徴とする請求項１２に記載の触媒。
【請求項１４】
金の割合が０．０１重量％ないし１０重量％であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の触媒。
【請求項１５】
アルコール、アルデヒド及びポリヒドロキシ化合物から選ばれた有機化合物の酸化のための請求項１２ないし１４のいずれか１つに記載の触媒の使用。
【請求項１６】
グルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース及びリボース；マルトース、ラクトース、セロビオース及びイソマルトース；パラチノース；デンプンシロップ；マルトデキストリン並びにこれらの混合物から選ばれた炭水化物の選択酸化のための請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
アルドン酸の製造のための請求項１２ないし１４のいずれか１つに記載の触媒の使用。
【国際調査報告】
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