(57)【要約】本発明は、触媒が二酸化錫および少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物を含んでなる、酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化による塩素の製造方法に関する。本発明はまた、触媒組成物およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が少なくとも二酸化錫および少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物を含んでなることを特徴とする、酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化による塩素の製造方法。
【請求項２】
ハロゲンとして、塩素、臭素および／またはヨウ素の系からのハロゲンが選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロゲン含有ルテニウム化合物がオキシ塩化ルテニウム化合物を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン含有ルテニウム化合物が一般式：ＲｕＣｌｘＯｙ［式中、ｘは０．８〜１．５の数を意味し、ｙは０．７〜１．６の数を意味する。］で示される化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の特に水溶液または懸濁液を二酸化錫に適用する工程、および溶媒を除去する工程を含む方法によって、触媒を得ることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン含有ルテニウム化合物がＲｕＣｌ３であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の水溶液または懸濁液を二酸化錫に適用する工程、および続いて、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度で乾燥する工程を含む方法によって、触媒を得ることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン含有ルテニウム化合物を適用した二酸化錫担体を、特に酸素含有雰囲気中、特に好ましくは空気中で、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２２０℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃〜５００℃の温度で焼成することによって、触媒を得ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
特に焼成後、ハロゲン含有ルテニウム化合物からのルテニウムの割合が、触媒組成物全体に対して、０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜３重量％、特に好ましくは１．５〜３重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
二酸化錫が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、ルチル型で存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
塩化水素の気相酸化が、１８０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４５０℃、特に好ましくは２２０℃〜３８０℃の温度で、塩化水素および酸素を含有する気体を流通させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
気相酸化を、１〜２５ｂａｒ、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、とりわけ好ましくは２．０〜１５ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
気相酸化を断熱的にまたは等温的に、特に断熱的に実施することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化における触媒のための触媒担体としての二酸化錫の使用。
【請求項１５】
二酸化錫および少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物を含有する触媒組成物。
【請求項１６】
ハロゲンが塩素、臭素およびヨウ素の系から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ハロゲン含有ルテニウム化合物がオキシ塩化ルテニウム化合物を含有することを特徴とする、請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ハロゲン含有ルテニウム化合物が一般式：ＲｕＣｌｘＯｙ［式中、ｘは０．８〜１．５の数を意味し、ｙは０．７〜１．６の数を意味する。］で示される混合化合物であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の特に水溶液または懸濁液を二酸化錫に適用する工程、および溶媒を除去する工程を含む方法によって、触媒を得ることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
ハロゲン含有ルテニウム化合物がＲｕＣｌ３であることを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の水溶液または懸濁液を二酸化錫に適用する工程、および続いて、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度で乾燥する工程を含む方法によって、触媒を得ることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の組成物。
【請求項２２】
ハロゲン含有ルテニウム化合物を適用した二酸化錫担体を、特に酸素含有雰囲気中、特に好ましくは空気中で、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２２０℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃〜５００℃の温度で焼成することによって、触媒を得ることを特徴とする、請求項１５〜２１のいずれかに記載の組成物。
【請求項２３】
特に焼成後、ハロゲン含有ルテニウム化合物の割合が、触媒組成物全体に対して、１〜５重量％、好ましくは１．５〜３重量％であることを特徴とする、請求項１５〜２２のいずれかに記載の組成物。
【請求項２４】
二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル構造またはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、特に好ましくは、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムの系から選択される、担体のためのバインダーを含んでなり、完成触媒に対するバインダーの割合が、好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％、最も特に好ましくは５〜３０重量％であることを特徴とする、請求項１５〜２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１５〜２４のいずれかに記載の組成物の触媒としての使用。
【請求項２６】
酸化反応のための触媒としての請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化における触媒としての、請求項２５または２６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒が二酸化錫および少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物を含んでなる、酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化による塩素の製造方法、触媒組成物およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
１８６８年にＤｅａｃｏｎにより開発された、発熱平衡反応による、酸素を用いた塩化水素の触媒的酸化方法は、工業的塩素化学の始まりであった。
【数１】
2009537449.tif 000002
【０００３】
しかしながら、Ｄｅａｃｏｎ法は、塩素アルカリ電気分解にほとんど取って代わられた。実質的には、塩素の製造方法の全てが塩化ナトリウム水溶液の電気分解によるものとなった（Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006）。しかしながら、Ｄｅａｃｏｎ法の魅力は近年再び増している。なぜなら、塩素に対する世界的な需要が、水酸化ナトリウム溶液に対する需要よりも急速に伸びているからである。塩化水素の酸化による塩素の製造方法は、水酸化ナトリウム溶液の調製とは無関係であるので、この展開を満足する。更に、塩化水素は、例えばイソシアネートの調製におけるようなホスゲン化反応において、付随生成物として大量に得られる。
【０００４】
塩化水素の塩素への酸化は、平衡反応である。温度が上昇するにつれて、平衡位置は所望の最終生成物を損なう方向へシフトする。従って、低温での反応を可能にし、できる限り高い活性を有する触媒を使用することが有利である。
【０００５】
塩化水素の酸化のための最初の触媒は、活性成分として塩化銅または酸化銅を含有しており、既に１８６８年にＤｅａｃｏｎにより記載されていた。しかしながら、該触媒は、低温（＜４００℃）で低い活性しか有していなかった。反応温度の上昇によって、活性を高めることは確かに可能ではあったが、高温での活性成分の揮発性により、触媒の活性が急速に低下するという欠点があった。
【０００６】
ＥＰ  ０  １８４  ４１３は、酸化クロム系触媒を用いた塩化水素の酸化を記載している。しかしながら、この方法により実現される工程は、不十分な活性および高い反応温度を有している。
【０００７】
触媒活性成分としてルテニウムを含有する、塩化水素の酸化のための最初の触媒は、既に１９６５年にＤＥ  １  ５６７  ７８８に記載されていた。この場合、例えばＲｕＣｌ３から出発して二酸化ケイ素および酸化アルミニウムに担持されている。しかしながら、これらＲｕＣｌ３／ＳｉＯ２触媒の活性は、非常に低い。更に、活性量の酸化ルテニウムまたはルテニウム混合酸化物、および担体物質としての各種酸化物（例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウムなど）を含有するルテニウム系触媒が、ＤＥ−Ａ  １９７  ４８  ２９９に特許請求されている。これに関して、酸化ルテニウムの含有量は０．１重量％〜２０重量％であり、酸化ルテニウムの平均粒径は１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍである。更に、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムに担持されたルテニウム触媒は、ＤＥ−Ａ  １９７  ３４  ４１２から知られている。例えば、ルテニウム−カルボニル錯体、無機酸のルテニウム塩、ルテニウム−ニトロシル錯体、ルテニウム−アミン錯体、有機アミンのルテニウム錯体、またはルテニウム−アセチルアセトネート錯体のような多くのルテニウム出発化合物が、同特許に記載されている塩化ルテニウム触媒および酸化ルテニウム触媒の製造のために記載されており、該触媒は、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の化合物を含有している。好ましい態様では、ルチル型ＴｉＯ２が担体として使用されている。この酸化ルテニウム触媒はかなり高い活性を有するが、その製造方法は、コストがかかり、沈殿、その後の沈殿を伴った含浸などのような複数の操作を必要とし、その製造方法のスケールアップは工業的に困難である。加えて、高温で、酸化ルテニウム触媒は焼結する傾向もあり、従って、失活する傾向がある。
【０００８】
ＥＰ  ０  ９３６  １８４  Ａ２は、触媒が可能な触媒の広範なリストから選択される、塩化水素の触媒的酸化方法を記載している。該触媒のうち、活性成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる、（６）番に記載されている変種がある。成分（Ｂ）は、一定の熱伝導率を有する化合物成分である。とりわけ二酸化錫が例として記載されている。加えて、成分（Ａ）を担体に吸収させることができる。しかしながら、可能な担体は二酸化錫を含有していない。二酸化錫を使用した単独の例も存在しない。更に、同特許には、触媒成分としてもっぱら酸化ルテニウムを使用することが記載されている。酸化ルテニウムは、特に、塩化ルテニウム溶液での担体の含浸、担体上への水酸化ルテニウムの沈殿、および続く焼成によって製造されている。従って、記載した特許文献は、酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化における触媒担体としての二酸化錫の使用、または触媒成分としてのハロゲン含有ルテニウム化合物の使用のいずれも開示していない。
【０００９】
Ｄｅａｃｏｎ法のためにこれまで開発された触媒は、多くの欠点を有する。その活性は低温で不十分である。反応温度の上昇によって、活性を高めることは確かに可能ではあったが、これは、触媒成分の焼結／失活或いは損失を招いていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ  ０  １８４  ４１３
【特許文献２】ＤＥ  １  ５６７  ７８８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ  １９７  ４８  ２９９
【特許文献４】ＤＥ−Ａ  １９７  ３４  ４１２
【特許文献５】ＥＰ  ０  ９３６  １８４  Ａ２
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、低温で高い活性を伴って塩化水素の酸化を実施できる触媒系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、触媒活性成分と特定担体物質との極めて特別な組み合わせの開発によって達成される。
【００１４】
ハロゲン含有ルテニウム化合物の二酸化錫への意図した担持によって、触媒活性成分と担体との間の特定の相互作用の故に、特に３５０℃以下の温度で、塩化水素の酸化において高い触媒活性を有する新規な高活性触媒が提供されることが、意外にも見出された。本発明の触媒系の更なる利点は、スケールアップが容易である、触媒活性成分の担体への簡単な適用である。更に、触媒活性なハロゲン含有種の酸化物への転化は排除されている。
【００１５】
従って、本発明は、触媒が少なくとも二酸化錫および少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物を含んでなる、酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化による塩素の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】長期試験において生成された塩素量を示すグラフ。
【図２】押出品断面の走査型電子顕微鏡写真。
【図３】押出品断面の錫の分布を示すグラフ。
【図４】押出品断面のルテニウムの分布を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
好ましい態様では、触媒活性成分のための担体として、酸化錫（ＩＶ）、特に好ましくはルチル構造の二酸化錫を使用する。
【００１８】
本発明では、触媒活性成分として、ハロゲン含有ルテニウム化合物を使用する。これは、ハロゲンが、ルテニウム原子に、イオン結合状態ないし極性共有結合状態で結合している化合物である。
【００１９】
ハロゲン含有ルテニウム化合物中のハロゲンは、好ましくは、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択される。塩素が好ましい。
【００２０】
ハロゲン含有ルテニウム化合物は、もっぱらハロゲンおよびルテニウムからなる化合物を包含する。しかしながら、酸素およびハロゲン（特に塩素または塩化物）の両方を含有する化合物が好ましい。少なくとも１種のオキシ塩化ルテニウム化合物を、触媒活性種として特に好ましく使用する。本発明におけるオキシ塩化ルテニウム化合物は、酸素および塩素の両方が、ルテニウムに、イオン結合状態ないし極性共有結合状態で結合して存在している化合物である。従って、このような化合物は、一般組成式：ＲｕＯｘＣｌｙで示される。本発明では、種々のこのようなオキシ塩化ルテニウム化合物が、触媒として並存し得る。定義されているオキシ塩化ルテニウム化合物の例は、特に以下の組成物を包含する：Ｒｕ２ＯＣｌ４、ＲｕＯＣｌ２、Ｒｕ２ＯＣｌ５およびＲｕ２ＯＣｌ６。
【００２１】
特に好ましい方法では、ハロゲン含有ルテニウム化合物は、一般式：ＲｕＣｌｘＯｙ［式中、ｘは０．８〜１．５の数を意味し、ｙは０．７〜１．６の数を意味する。］で示される混合化合物である。
【００２２】
本発明において、触媒活性なオキシ塩化ルテニウム化合物は、好ましくは、まず第一に少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の水溶液または懸濁液を二酸化錫に適用する工程、および溶媒を除去する工程を含む方法によって得られる。
【００２３】
他の考えられる方法は、担体への吸収前または後に、塩素を含有しないルテニウム化合物（例えば水酸化ルテニウム）を塩素化することを含む。
【００２４】
好ましい方法は、ＲｕＣｌ３水溶液の二酸化錫への適用を含む。
【００２５】
適用は、特に、場合により沈殿されたばかりの二酸化錫を、ハロゲン含有ルテニウム化合物の溶液で含浸することを含む。
【００２６】
好ましいオキシ塩化ルテニウム化合物への少なくとも部分的な転化を可能とするために、ハロゲン含有ルテニウム化合物の適用後、酸素または空気の存在下で適当に実施される乾燥工程を一般に行う。好ましいオキシ塩化ルテニウム化合物の酸化ルテニウムへの転化を回避するため、好ましくは２８０℃未満で、特に少なくとも８０℃、特に好ましくは少なくとも１００℃の温度で、乾燥を実施すべきである。
【００２７】
好ましい方法は、ハロゲン含有ルテニウム化合物を適用した二酸化錫担体を、特に酸素含有雰囲気中、特に好ましくは空気中で、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２２０℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃から５００℃の温度で焼成することによって、触媒を得ることを特徴とする。
【００２８】
特に好ましい方法では、とりわけ焼成後、ハロゲン含有ルテニウム化合物からのルテニウムの割合は、触媒組成物全体に対して、０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜３重量％、特に好ましくは１．５〜３重量％である。
【００２９】
酸素を含有しないハロゲン−ルテニウム化合物を触媒活性種として吸収させるなら、酸素を除いて高温で、乾燥を実施することもできる。
【００３０】
ハロゲン−ルテニウム化合物の好ましいオキシハロゲン化ルテニウム化合物への実質的な転化は、好ましくは、酸化法の条件下、反応器内で実施される。例えば、塩化ルテニウム−ＳｎＯ２触媒のＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過型電子顕微鏡）での格子面間隔の評価により、塩化水素の気相酸化の条件下で、塩化ルテニウムがオキシ塩化ルテニウムに転化されることがわかる。
【００３１】
好ましくは、少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の水溶液または懸濁液を二酸化錫に適用する工程、次いで２８０℃未満で乾燥する工程、および続いて、塩化水素の気相酸化の条件下で活性化する工程（この間に、オキシ塩化ルテニウムへの実質的な転化が起こる）を含む方法によって、触媒を得る。酸素の存在下での乾燥時間が長いほど、より多量のオキシ塩化物が生成する。
【００３２】
触媒活性成分、即ちハロゲン含有ルテニウム化合物の適用量は、触媒の総重量（触媒成分および担体）に基づいて、通常０．１〜８０重量％の範囲、好ましくは１〜５０重量％の範囲、特に好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００３３】
特に好ましくは、例えば、溶液中に存在する適当な出発化合物或いは液状またはコロイド状の出発化合物で担体を湿潤および湿式含浸することによって、沈殿法および共沈法によって、並びにイオン交換および気相コーティング（ＣＶＤ、ＰＶＤ）によって、触媒成分、即ちハロゲン含有ルテニウム化合物を担体に適用できる。
【００３４】
可能な促進剤は、塩基作用を有する金属であり、その例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、好ましくはアルカリ金属（特にＮａおよびＣｓ）およびアルカリ土類金属、特に好ましくはアルカリ土類金属（特にＳｒおよびＢａ）である。
【００３５】
促進剤は、含浸およびＣＶＤ法によって触媒に適用され得るが、それらに限定されない。含浸が好ましく、特に好ましくは触媒主成分の適用後に含浸を行う。
【００３６】
担体上での触媒主成分の分散を安定化するため、例えば、酸化スカンジウム、酸化マンガンおよび酸化ランタンなどのような様々な分散安定剤を使用できるが、それらに限定されない。安定剤は、好ましくは、触媒主成分と一緒に含浸および／または沈殿させることによって適用される。
【００３７】
本発明で使用される二酸化錫は、（例えばChempur, Alfa Aesarから）商業的に入手できるか、または例えば塩化錫（ＩＶ）のアルカリ沈殿および続く乾燥によって得ることができる。二酸化錫は、特に約１〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００３８】
本発明に従って担体として使用される二酸化錫は、（例えば２５０℃超の温度で）熱に暴露することにより比表面積が低下し得、このことは、触媒活性の低下を伴い得る。例えば２５０〜１５００℃、特に好ましくは３００〜１２００℃で焼成することによって、ＳｎＯ２担体の前処理を実施できる。上記した分散安定剤は、高温で二酸化錫の表面を安定化する役割も果たし得る。
【００３９】
実際、更に好ましい方法は、触媒的気相酸化における反応温度が４５０℃まで、好ましくは最高４２０℃であることを特徴とする。
【００４０】
触媒は、常圧下または好ましくは減圧下、好適には４０〜２００℃で乾燥され得る。乾燥時間は、好ましくは１０分間〜６時間である。
【００４１】
塩化水素の酸化のための本発明の触媒は、低温での高活性を特徴とする。
【００４２】
好ましくは、上記したように、Ｄｅａｃｏｎ法として知られている触媒法で、新規な触媒組成物を使用する。Ｄｅａｃｏｎ法では、塩化水素が発熱平衡反応により酸素で酸化されて塩素を生成し、水蒸気が生じる。反応温度は、通常１８０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃、特に好ましくは２２０℃〜３５０℃であり、通常の反応圧力は、１〜２５ｂａｒ、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、最も特に好ましくは２〜１５ｂａｒである。平衡反応が含まれるので、触媒がまだ十分な活性を示す可能な限り低い温度で実施することが好都合である。更に、塩化水素に対して化学量論量より過剰の酸素を使用することが好都合である。例えば、２倍〜４倍過剰の酸素を通常使用する。選択性が損なわれる危険性はないので、比較的高圧で、従って常圧下での場合より長い滞留時間で、操作することが経済的に有利であり得る。
【００４３】
新規な触媒担体と組み合わすことができるＤｅａｃｏｎ法に適した好ましい触媒は、担体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウム上の酸化ルテニウム、塩化ルテニウムまたは他のルテニウム化合物を包含する。
【００４４】
適当な触媒は、ルテニウム化合物に加えて、他の貴金属（例えば、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウム）の化合物も包含し得る。適当な触媒は、更に、酸化クロム（ＩＩＩ）を包含し得る。
【００４５】
触媒を用いた塩化水素の酸化は、好ましくは断熱的または等温的或いはほぼ等温的に、バッチ式、しかしながら好ましくは流動床法または固定床法、好適には固定床法のような連続式で、特に好ましくは不均一触媒を含む多管式反応器で、１８０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃、特に好ましくは２２０℃〜３５０℃の反応器温度で、１〜２５ｂａｒ（１，０００〜２５，０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、とりわけ２．０〜１５ｂａｒの圧力で実施され得る。
【００４６】
触媒を用いた塩化水素の酸化を実施する常套の反応装置は、固定床反応器または流動床反応器である。触媒を用いた塩化水素の酸化は、好ましくは、複数の段階で実施することもできる。
【００４７】
断熱的、等温的またはほぼ等温的な方法において、複数個、即ち２〜１０個、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜５個、とりわけ２〜３個の、中間冷却を伴った直列反応器を使用できる。酸素は、第一反応器上流で塩化水素と一緒に全量添加され得るか、または各反応器に分配して添加され得る。この各反応器の直列配置は、１つの装置内で組み合わせることもできる。
【００４８】
該方法に適した配置の更に好ましい態様は、流れ方向に触媒活性が増大された、構造化触媒充填物の使用にある。触媒充填物のこのような構造化は、触媒担体を活性物質で異なった程度に含浸することにより、または不活性物質で触媒を異なって希釈することにより達成され得る。不活性物質として、例えば、二酸化錫、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレス鋼の、リング、円筒体または球体を使用できる。触媒成形物品の好ましい使用にとっては、不活性物質は、好適には類似した外寸を有すべきである。
【００４９】
触媒成形物品として任意形状の成形物品が適しており、タブレット、リング、円筒体、星形、車輪または球体が好ましく、リング、円筒体、球体または星形ストランドが特に好ましい。球体が好ましい。触媒成形物品のサイズ、例えば球体の場合の直径、または最大断面幅は、平均で、特に０．３〜７ｍｍ、最も特に好ましくは０．８〜５ｍｍである。
【００５０】
上記した微粒子触媒成形物品に代わるものとして、担体は、モノリスの担体物質であってもよい。例えば、互いに半径方向に接続していない平行な流路を有する「常套の」担体だけでなく、担体内に三次元接続を有するフォーム、スポンジなど、並びに交差する流路を有する担体もモノリスとみなされる。
【００５１】
モノリス担体は、ハニカム構造であってもよいが、開放または閉塞状態の交差した流路を有する構造であってもよい。モノリス担体は、好ましくは１平方インチあたり１００〜９００セル（ｃｐｓｉ）、特に好ましくは２００〜６００ｃｐｓｉのセル密度を有する。
【００５２】
本発明におけるモノリスは、例えば、F. Kapteijn, J.J. Heiszwolf T.A. NijhuisおよびJ.A. Moulignにより"Monoliths in multiphase catalytic processes - aspects and prospects", Cattech 3, 1999, 第２４頁に開示されている。
【００５３】
担体に適した付加的な担体物質またはバインダーは、とりわけ、例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル構造またはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、特に好ましくはγ−またはδ−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物を包含する。好ましいバインダーは、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムである。完成触媒に対するバインダーの割合は、１〜７０重量％、好ましくは２〜５０重量％、最も特に好ましくは５〜３０重量％であり得る。バインダーは、触媒成形物品の機械的安定度（強度）を増す。
【００５４】
本発明の特に好ましい態様では、触媒活性成分が、バインダー表面上ではなく、実際の担体物質、例えば酸化錫の表面上に、実質的に存在する。
【００５５】
触媒の付加的ドーピングに適した促進剤は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に好ましくはカリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、特に好ましくはマグネシウム）、希土類金属（例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウム、特に好ましくはランタンおよびセリウム）、またはそれらの混合物である。
【００５６】
好適には、単一のパスにおける塩化水素の転化率は、１５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、特に好ましくは５０〜７０％に制限され得る。分離後、未反応塩化水素の一部分または全量を、触媒を用いた塩化水素の酸化に再循環できる。反応器入口における塩化水素と酸素との体積比は、好ましくは１：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは２：１〜５：１である。
【００５７】
高圧水蒸気を生成するため、有利には、触媒を用いた塩化水素の酸化における反応熱を使用できる。この水蒸気は、ホスゲン化反応器または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔を操作するために利用できる。
【００５８】
生成した塩素を、更なる工程で分離する。分離工程は通常、複数の工程、即ち、生成気体流れからの未反応塩化水素の分離および触媒を用いた塩化水素の酸化への任意の再循環、実質的に塩素および酸素を含有する得られた流れの乾燥、および乾燥した流れからの塩素の分離を含む。
【００５９】
未反応塩化水素と生成水蒸気との分離は、塩化水素の酸化により生成された気体流れからの、冷却による塩酸の凝縮によって実現され得る。塩化水素を、希塩酸または水に吸収させることもできる。
【００６０】
本発明はまた、酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化における触媒のための触媒担体としての、二酸化錫の使用を提供する。
【００６１】
本発明は更に、二酸化錫および少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物を含有する触媒組成物を提供する。
【００６２】
ハロゲンが塩素、臭素およびヨウ素から選択されることを特徴とする組成物が好ましい。
【００６３】
ハロゲン含有ルテニウム化合物は、特に好ましくはオキシ塩化ルテニウム化合物を含有する。
【００６４】
最も特に好ましくは、ハロゲン含有ルテニウム化合物は、一般式：ＲｕＣｌｘＯｙ［式中、ｘは０．８〜１．５の数を意味し、ｙは０．７〜１．６の数を意味する。］で示される混合化合物である。
【００６５】
触媒組成物は、好ましくは、少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の特に水溶液または懸濁液を二酸化錫に適用する工程、および溶媒を除去する工程を含む方法によって得られる。
【００６６】
これに関して、ハロゲン含有ルテニウム化合物は、特に好ましくはＲｕＣｌ３である。
【００６７】
触媒組成物は、特に、少なくとも１種のハロゲン含有ルテニウム化合物の水溶液または懸濁液を二酸化錫に適用する工程、および続いて、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃の温度で乾燥する工程を含む方法によって得られる。
【００６８】
触媒組成物は、特に好ましくは、ハロゲン含有ルテニウム化合物を適用した二酸化錫担体を、特に酸素含有雰囲気中、特に好ましくは空気中で、少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも２４０℃、特に好ましくは少なくとも２７０℃から５００℃の温度で焼成する方法によって得られる。
【００６９】
特に焼成後、ハロゲン含有ルテニウム化合物の割合は、触媒組成物全体に対して、０．５〜５重量％、好ましくは１．０〜３重量％である。
【００７０】
本発明はまた、特に酸化反応のための触媒としての、特に好ましくは酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化における触媒としての、触媒組成物の使用を提供する。
【００７１】
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００７２】
実施例１（本発明）
ＳｎＯ２への塩化ルテニウムの担持
２０ｇの市販酸化錫（ＩＶ）（Chempur；４．４ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する）を、滴下漏斗および還流冷却器を備えた丸底フラスコ内で、市販塩化ルテニウムｎ水和物２．３５ｇの水５０ｍｌ溶液に懸濁させ、混合物を、室温で１８０分間、次いで６５℃で１２０分間撹拌した。過剰溶液を濾去し、湿潤固体を真空乾燥庫で１２０℃で４時間乾燥し、続いて、いずれの場合にも、５ｇを空気流の中で２５０℃で３時間乾燥し、酸化錫（ＩＶ）に担持された塩化ルテニウム触媒を得た。元素分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定されたＲｕの量は４．１重量％であり、Ｃｌの量は１．１重量％であった。
【００７３】
実施例２（本発明）
２０ｇの市販酸化錫（ＩＶ）（Sigma-Aldrich；１５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積）を、滴下漏斗および還流冷却器を備えた丸底フラスコ内で、市販塩化ルテニウムｎ水和物２．３５ｇの水５０ｍｌ溶液に懸濁させ、室温で６０分間撹拌した。次いで、空気流の中で６０℃で水を分離した。空気流の中で２５０℃で１６時間焼成を行い、酸化錫（ＩＶ）に担持された塩化ルテニウム触媒を得た。元素分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定されたＲｕの量は３．８重量％であり、Ｃｌの量は１．６重量％であった。
【００７４】
実施例３（比較）
シリカゲル（ＳｉＯ２）への塩化ルテニウムの担持
実施例１の方法に従って、二酸化ケイ素（silica gel 100, Merck）に担持された塩化ルテニウム触媒を製造し、空気流の中で２５０℃で３時間焼成した。元素分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定されたＲｕの量は４．１重量％であり、Ｃｌの量は０．８重量％であった。
【００７５】
実施例４（比較）
二酸化チタン（ＴｉＯ２）への酸化ルテニウムの担持
２０ｇの担体（酸化チタン：製造業者Sachtleben；９０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積）を、１リットル容の三ッ口フラスコ内で室温で懸濁させ、電磁撹拌機を用いて撹拌した。１．９３ｇの塩化ルテニウムｎ水和物を５０ｍｌの水に溶解し、懸濁液に添加した。次いで、懸濁液を３０分間撹拌した。これに続いて、２４ｇの１０％水酸化ナトリウム溶液を１５分以内に滴加し、混合物を更に３０分間撹拌した。その後、更に１２ｇの１０％水酸化ナトリウム溶液を１０分間で滴加した。次いで、反応混合物を６５℃まで加熱し、この温度で１時間維持し、その後、撹拌しながら４０℃まで冷却した。次いで、懸濁液を濾過し、固体を５０ｍｌの水で５回洗浄した。湿潤固体を真空乾燥庫で１２０℃で４時間乾燥し、続いてマッフル炉で３００℃で２時間焼成した。元素分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定されたＲｕの量は４．０重量％であり、Ｃｌの量は０．２重量％未満であった。
【００７６】
実施例５（参照）
二酸化錫を用いたブランク試験
ブランク試験として、触媒に代えて二酸化錫を使用し、以下に記載したように試験した。生成した少量の塩素は、気相反応によるものと考えられる。
【００７７】
実施例１〜５の触媒試験
ＨＣｌの酸化における触媒の使用
８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の塩化水素および８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の酸素の気体混合物を、３００℃で、石英製反応管（内径１０ｍｍ）内の充填固定床における実施例１〜５からの触媒に流通させた。電気的に加熱された流動床の砂によって石英製反応管を加熱した。３０分後、生成気体流れを、１６％濃度のヨウ化カリウム溶液に１０分間流通させた。次いで、流通した塩素の量を測定するために、生成したヨウ素を０．１Ｎチオスルフェート標準溶液で逆滴定した。表１はその結果を示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
長期試験：酸化錫に担持された触媒の長期安定性
実験時間を延長し、複数の試料を１６％濃度のヨウ化カリウム溶液に１０分間流通させた以外は、実施例１からの触媒を上記のように試験した。図１に示した量の塩素が生じる。
【００８０】
実施例６
４．９９４ｇの市販塩化ルテニウムｎ水和物を、１６．６２ｇの水に溶解した。この溶液に、平均直径１．９ｍｍ、ＢＥＴ比表面積４５．１ｍ２／ｇを有し、バインダーとして１５重量％のＡｌ２Ｏ３を含有する球状ＳｎＯ２成形物品１００ｇを添加し、溶液が担体に完全に吸収されるまで十分に混合した。１時間放置後、固体を空気流れの中で６０℃で一晩乾燥した。次いで、触媒を２５０℃で１６時間焼成した。元素分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定されたＲｕの量は１．９重量％であり、Ｃｌの量は０．５重量％であった。
【００８１】
電子顕微鏡像／分析（ＥＤＸ）により、触媒活性種（オキシ塩化ルテニウム）が、酸化アルミニウム（バインダー）の表面上ではなく、酸化錫上にしか含有されていないことが分かった。
【００８２】
実施例６の触媒試験
ＨＣｌの酸化における触媒の使用
実施例６からの触媒２５ｇを、ニッケル製固定床反応器（直径１０ｍｍ、長さ８００ｍｍ）内で、未被覆担体７５ｇと一緒に混合した。それによって約１５０ｍｍの固定床充填物を得た。５６リットル／時間（ＳＴＰ）の塩化水素および２８リットル／時間（ＳＴＰ）の酸素の気体混合物を、４ｂａｒの圧力で、３００℃で、固定床充填物に流通させた。ニッケル製反応器を熱キャリア媒体によって加熱した。３０分後、生成気体流れを、１６％ヨウ化カリウム溶液に５分間流通させた。次いで、導入された塩素の量を測定するために、生成したヨウ素を０．１Ｎチオスルフェート標準溶液で逆滴定した。その結果から算出した触媒活性は、０．４０ｋｇ塩素／ｋｇ触媒・時間であった。
【００８３】
バインダーとしての酸化アルミニウムの添加は、明らかに、その球状触媒に、担体物質について酸化錫からしか構成されていない同等の成形物品より大きい強度を与えた。
【００８４】
実施例７
Ｓｎの被覆
２０ｇの酸化アルミニウム成形物品（中空押出品、４×９ｍｍ、Sasol）を、氷水で冷却した三角フラスコに入れ、９３．３４ｇのＳｎＣｌ４で覆って、３０分間放置した。次いで、ＳｎＣｌ４を別の三角フラスコにデカントして移した。成形物品を、滴下漏斗を介した１５０ｍｌの水で覆い、３０分間放置した。このように被覆された成形物品を中性になるまで水で洗浄し、次いで、乾燥庫で６０℃／１０ｍｂａｒで恒量（２１．５１ｇ）に達するまで乾燥した。この手順をもう一度繰り返した。続いて、５ｇの成形物品を、マッフル炉で、７５０℃で４時間焼成した。
【００８５】
実施例８
Ｒｕの含浸
０．０７８ｇの塩化ルテニウムｎ水和物（Heraeus）を水０．３９ｍｌに溶解し、そこに実施例７で製造した担体２．５ｇを添加し、溶液が担体に吸収されるまで十分に混合した。含浸時間は１．５時間であった。次いで、湿潤固体を、炉（空気炉）で６０℃で約５時間乾燥した。収量は２．６１５ｇであった。続いて、このように製造されたルテニウム含有触媒を、マッフル炉で２５０℃で１６時間焼成した。ルテニウム含有量は、触媒物質に対して１．１重量％であった。
【００８６】
図２は、押出品断面の走査型電子顕微鏡写真を示している。
図３および４は、この押出品断面の錫およびルテニウムの分布を各々示している。
担体が存在しない画像部分に関しては、担体押出品におけるルテニウムの均一な分布を認めることができる。
【００８７】
実施例８の触媒試験
ＨＣｌの酸化における触媒の使用
触媒試験
８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の塩化水素および８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の酸素の気体混合物を、石英製反応管（直径１０ｍｍ）内の充填固定床における実施例８の触媒に、３００℃で流通させた。電気的に加熱される流動砂層によって石英製反応管を加熱した。３０分後、生成気体流れを、１６％ヨウ化カリウム溶液に１０分間流通させた。次いで、導入された塩素の量を測定するために、生成したヨウ素を０．１Ｎチオスルフェート標準溶液で逆滴定した。１．４６ｋｇ塩素／ｋｇ触媒・時間の空時収率が見出された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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