(57)【要約】触媒と低温でアンモニアにより窒素酸化物を選択的に還元する方法を提示する。当該触媒には第一成分として銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、ニオブ、前記各物質の各混合物のいずれかと、第二成分としてセリウム、ランタニド、ランタニド混合物、前記各物質の各混合物のいずれかと、ゼオライトが含まれる。当該触媒には付加的第二成分としてストロンチウムも入れることができる。当該触媒は水熱安定性が高い。当該触媒は排気流における窒素酸化物の変換の活性が高く、ＮＯ／ＮＯ２比率の影響を有意に受けることはない。ディーゼル車両から出る排ガスの温度は低く、排ガスは通常ＮＯ／ＮＯ２比率が高いため、当該触媒と当該方法はディーゼル車両の排ガス中の窒素酸化物を選択的に還元する特別な用途を有する可能性がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒で、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、ニオブおよび前記物質の各混合物からなる群のうちの少なくとも一つを含む第一成分と、
セリウム、ランタニド、ランタニド混合物および前記物質の各混合物からなる群のうちの少なくとも一つを含む第二成分と、
少なくとも一つのゼオライトを含む触媒。
【請求項２】
さらにストロンチウムを含む請求項１の触媒。
【請求項３】
さらに酸素貯蔵物質を含む請求項１の触媒。
【請求項４】
請求項１の触媒で、約１重量パーセント〜約２０重量パーセントの第一成分と、約２重量パーセント〜約３５重量パーセントの第二成分と、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセントの少なくとも一つのゼオライトを含み、第一成分と第二成分の重量パーセントが金属に基づく触媒。
【請求項５】
さらに約２重量パーセント〜約３５重量パーセントのストロンチウムを含む請求項４の触媒で、そのストロンチウムの重量パーセントがストロンチウム金属に基づく触媒。
【請求項６】
請求項１の触媒であって、ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ＭＣＭ−ゼオライト、モルデナイト、ファージャサイト、フェリエライト、ゼオライトベータおよび前記物質の各混合物からなる群から選択される触媒。
【請求項７】
請求項３の触媒であって、酸素貯蔵物質がＣｅ１−ａＺｒａＯ２およびＣｅ１−ｃ−ｄＺｒｃＬａｎｄＯ２からなる群から選択され、かつＬａｎがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂおよび前記物質の各混合物からなる群から選択される触媒。
【請求項８】
請求項１の触媒であって、第一成分がマンガンであり、第二成分がセリウムであり、ゼオライトがＺＳＭ−５である触媒。
【請求項９】
基材と、
アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元のための触媒であって、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、ニオブおよび前記物質の各混合物からなる群のうちの少なくとも一つを含む第一成分と、
セリウム、ランタニド、ランタニド混合物および前記物質の各混合物からなる群のうちの少なくとも一つを含む第二成分と、
少なくとも一つのゼオライトを含み、かつ触媒が基材上に配置される触媒を含む触媒組成。
【請求項１０】
さらに酸素貯蔵物質を含む請求項９の触媒組成。
【請求項１１】
請求項１０の触媒組成であって、アルミナ、シリカ、チタニアおよびシリカ・アルミナ溶液ならびに前記物質の各化合物および各混合物からなる群から選択された少なくとも一つの無機酸化物をさらに含む触媒組成。
【請求項１２】
請求項１１の触媒組成であって、ゼオライト、酸素貯蔵物質および無機酸化物のうちの少なくとも一つがウォッシュコートの形態で基材上に配置される触媒組成。
【請求項１３】
アンモニアによるガス流中の窒素酸化物を選択的に還元させる方法で、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、ニオブおよび前記物質の各混合物からなる群のうちの少なくとも一つを含む第一成分と、
セリウム、ランタニド、ランタニド混合物および前記物質の各混合物からなる群のうちの少なくとも一つを含む第二成分と、
少なくとも一つのゼオライトを含む触媒の存在下でガス流をアンモニアに接触させることを含む方法。
【請求項１４】
請求項１３の方法で、ガス流を約１４０℃〜約７００℃の温度でアンモニアと接触させ、かつ同ガス流のアンモニア／ＮＯｘモル比が約０．６〜約２．０である方法。
【請求項１５】
請求項１３の方法で、触媒がさらにストロンチウムを含む方法。
【請求項１６】
請求項１３の方法で、触媒がさらに酸素貯蔵物質を含む方法。
【請求項１７】
請求項１３の方法であって、触媒が約１重量パーセント〜約２０重量パーセントの第一成分と、約２重量パーセント〜約３５重量パーセントの第二成分と、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセントの少なくとも一つのゼオライトを含み、かつ第一成分と第二成分の重量パーセントが金属に基づく方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法であって、触媒がさらに約２重量パーセント〜約３５重量パーセントのストロンチウムを含み、かつストロンチウムの重量パーセントがストロンチウム金属に基づく方法。
【請求項１９】
請求項１３の方法で、ゼオライトがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ＭＣＭ−ゼオライト、モルデナイト、ファージャサイト、フェリエライト、ゼオライトベータおよび前記物質の各混合物からなる群から選択される方法。
【請求項２０】
請求項１６の方法で、酸素貯蔵物質がＣｅ１−ａＺｒａＯ２およびＣｅ１−ｃ−ｄＺｒｃＬａｎｄＯ２からなる群から選択され、かつＬａｎがＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂおよび前記物質の各混合物からなる群から選択される方法。
【請求項２１】
請求項１３の方法で、第一成分がマンガンで、第二成分がセリウムで、ゼオライトがＺＳＭ−５である方法。
【請求項２２】
請求項１３の方法であって、アルミナ、シリカ、チタニアおよびシリカ・アルミナ溶液ならびに前記物質の各化合物および各混合物からなる群から選択された少なくとも一つの無機酸化物にガス流とアンモニアを接触させることをさらに含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この発明は触媒と低温のアンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ディーゼルエンジンは通常、化学量論的な数値を超える空気燃料混合比で動作する。ディーゼル燃料車両からの窒素酸化物や粒子状物質の排出は有意な数値になる可能性がある。ディーゼル車両からの排出は米国と欧州のいずれにおいても規制の対象となる。【０００３】  窒素酸化物は発電所や工業プロセス、ガスタービンなどの固定汚染源からの排ガスにも含まれている。【０００４】  排ガス中のＮＯｘの除去方法として、高温で触媒の存在下においてアンモニアなどの還元体に排気流を接触させる方法がある。ＮＯｘとの還元体の触媒反応は選択的接触還元（ＳＣＲ）と呼ばれている。尿素、水酸化アンモニウム、蟻酸アンモニウムおよびその他の窒素含有化学物質もアンモニアの発生源として使用できる。【０００５】  従来のアンモニアＳＣＲ触媒はバナジア／チタニア系である。たとえば、Ｉｍａｎａｒｉら（米国特許４，８３３，１１３）はチタニウムの酸化物、タングステンの酸化物、バナジウムの酸化物からなるＳＣＲ触媒について記述している。バナジア／チタニアアンモニアＳＣＲ触媒は、通常、約２５０〜３７０℃の温度で作用する。軽量ディーゼル車両からの排出ガスは、通常、温度が約２００℃以下である。バナジア／チタニアＳＣＲ触媒は２００℃の低い温度では有意な活性をもたない。【０００６】  Ｂｙｒｎｅ（米国特許４，９６１，９１７、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎに承継）はアンモニア、窒素酸化物および酸素を鉄または銅促進ゼオライト触媒に通して、窒素酸化物の還元を選択的に触媒する方法を開示している。新鮮な銅促進触媒は活性が優れている。しかし、銅触媒はエージング時に著しく非活性化する。鉄触媒は銅触媒に比べてはるかに安定しているが、多くのディーゼル排気流で生じる２００℃より有意に高い、およそ３５０〜５００℃で活性が最大となる。【０００７】  エージングに対しても安定しており、かつ従来のアンモニアＳＣＲ触媒より低い温度で活性のあるアンモニアＳＣＲ触媒が必要とされている。
【発明の開示】
【０００８】  この発明は触媒の存在下でガス流をアンモニアに接触させることによりガス流中の窒素酸化物をアンモニアで選択的に還元させる方法であり、当該触媒には銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、ニオブおよび前記各物質の各混合物で構成された群の少なくともひとつの物質からなる第一成分と、セリウム、ランタニド、ランタニドの混合物および前記各物質の各混合物で構成された群の少なくともひとつの物質からなる第二成分と、少なくともひとつのゼオライトとが含まれる。
【０００９】  ある実施態様では、アンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元の触媒は、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、ニオブおよび前記各物質の各混合物で構成された群の少なくともひとつの物質からなる第一成分と、セリウム、ランタニド、ランタニドの混合物および前記各物質の各混合物で構成された群の少なくともひとつの物質からなる第二成分と、少なくともひとつのゼオライトとからなる。
【００１０】  ランタニドはＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、ＨｏまたはＹｂを意味するものと定義されている。
【００１１】  別の実施様態では、アンモニアを用いた窒素酸化物の選択的接触還元の触媒は、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、ニオブおよび前記各物質の各混合物で構成された群の少なくともひとつの物質からなる第一成分と、セリウム、ランタニド、ランタニドの混合物および前記各物質の各混合物で構成された群の少なくともひとつの物質からなる第二成分と、少なくともひとつのゼオライトとからなり、アンモニアを用いた窒素酸化物の還元のための触媒として機能するその他の物質は含まない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】  図１は、マンガンを含む触媒と、セリウムを含む触媒と、第一成分としてセリウムを含み第二成分としてマンガンを含む触媒について熱水エージングの前後における、摂氏温度に対するパーセントＮＯ変換を示す図である。【００１３】  図２は、ＮＯを含む第一供給ガスならびにＮＯとＮＯ２の両方を含む第二供給ガスを用いて新鮮な鉄交換ゼオライトベータ触媒と熱水エージング後の同触媒とについて、摂氏温度に対するパーセントＮＯまたはＮＯｘ変換を示す図である。【００１４】  図３は、ＮＯを含む第一供給ガスならびにＮＯとＮＯ２の両方を含む第二供給ガスを用いた、第一成分としてマンガン、第二成分としてセリウムを含む新鮮な触媒と熱水エージング後の触媒について、摂氏温度に対するパーセントＮＯまたはＮＯｘ変換を示す図である。【００１５】  図４は、ＮＯを含む第一供給ガスならびにＮＯとＮＯ２の両方を含む第二供給ガスを用いたマンガン／セリウム触媒についての摂氏温度に対するパーセントＮＯまたはＮＯｘ変換ならびに鉄変換ゼオライトベータ触媒についてのパーセント変換を示す図である。【００１６】  図５は、付加的な第二成分であるストロンチウムを加える場合と加えない場合におけるさまざまな触媒について、摂氏温度に対するパーセントＮＯ変換を示す図であり、ここでは当該触媒は試験前に熱水エージングを受けている。
【詳細な説明】
【００１７】  自動車ならびにガスタービンなどのエンジンからの排ガスには窒素酸化物が含まれる。排ガス中の窒素酸化物は、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒の存在下で排ガスをアンモニアなどの還元剤に接触させることで除去可能である。アンモニアまたはその他の還元剤は窒素酸化物と反応して窒素と水とを形成する。
【００１８】  排ガス中の水蒸気はＳＣＲ触媒を非活性化し、ＮＯｘ変換を低下させることができる。従って、ＳＣＲ触媒の熱水安定性は重要である。
【００１９】  軽量ディーゼルエンジンからの排ガスは約２００℃の低温である。それゆえ、ＳＣＲ触媒の低温活性はディーゼルエンジン用途にとって重要である。この発明の実施態様によるとＳＣＲ触媒は低温におけるＮＯｘ変換活性が優れている。
【００２０】  Ａｌｃｏｒｎ（米国特許４，９１２，７２６）によれば、ＮＯの還元には酸素の存在が必要であるが、ＮＯ２の還元には酸素の存在が不要だと考えられている。ＡｌｃｏｒｎはさらにＮＯよりＮＯ２のほうが還元しやすいと主張している。
【００２１】  以下の反応が並行して起こるアンモニアＳＣＲプロセスの２段階プロセスは証拠に裏付けられていると思われるとＡｌｃｏｒｎは述べている。
ＮＯ＋１／２Ｏ２→ＮＯ２
６ＮＯ２＋８ＮＨ３→７Ｎ２＋１２Ｈ２Ｏ
【００２２】  ＳＣＲ触媒はＮＯ／ＮＯ２比率が低い場合よりも高い場合のほうがＮＯｘ変換の活性が低いことはよく知られている。ディーゼルオフガス中のＮＯｘのわずか約５％がＮＯ２である。それゆえ、ＮＯ／ＮＯ２比率が高い場合のＳＣＲ触媒の低温活性はディーゼル用途にとって重要な要素となる。
【００２３】  ＮＯ／ＮＯ２比率はディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を用いて排ガス中のＮＯをＮＯ２に酸化することで低下させることができるが、ＤＯＣ触媒はディーゼル排気に見られることのある低温条件下でＮＯをＮＯ２に変換する際に有効でない場合がある。さらに、ＤＯＣ触媒はプラチナをベースにしていることが多く、高価な場合がある。そしてさらに、ＤＯＣはエージングおよび／または毒作用により時間とともに低温でＮＯをＮＯ２に変換する能力を失うことがある。
【００２４】  次の諸実施例に示すように、この発明の実施態様によるＳＣＲ触媒はＮＯ／ＮＯ  ＮＯ２比率が高い場合と低い場合のいずれにおいても従来技術の触媒より低温時活性が高い。この発明のＳＣＲ触媒は従来技術の触媒と比較して水熱安定性も高い。ディーゼル排気には通常、有意な量の水が含まれている。それゆえ、水熱安定性はディーゼル用途について重要な要素となる。
【００２５】  この発明の触媒は、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、ニオブおよび前記各物質の各混合物で構成される群の少なくとも一つの物質を含む第一成分と、セリウム、ランタニド、ランタニド混合物および前記各物質の各混合物で構成される群の少なくとも一つの物質を含む第二成分と、少なくとも一つのゼオライトとを含む。当該触媒は付加的な第二成分としてさらに任意にストロンチウムを含んでもよい。当該触媒は酸素貯蔵物質（「ＯＳＭ」）もできれば含んでよい。下記詳細に述べるように、一般的に、酸素貯蔵物質は酸化セリウム系の物質とすることができる。
【００２６】  次の緒実施例に示すように、この発明の実施態様による触媒の第一成分と第二成分とは互いに相乗効果を発揮することがある。この相乗効果は低温でＮＯ／ＮＯ２比率が高い場合に高いＮＯｘ変換を示す一助となることがある。第一成分と第二成分との間の相乗効果は熱水エージングに対して触媒を安定化させる一助ともなることがある。付加的な第二成分で任意のストロンチウムは、この発明の実施態様による触媒のＮＯ変換をさらに促進することがある。
【００２７】第一の成分
この発明の実施態様による触媒の第一成分は、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、ニオブおよび前記各物質の各混合物のうち少なくともひとつを含んでよい。マンガンは典型的な第一成分である。
【００２８】  この発明の触媒は、第一成分の重量パーセントを金属に基づいて計算した場合、第一成分を約１重量パーセント〜約２０重量パーセント含んでよいが、約３重量パーセント〜約１５重量パーセントの方が望ましく、最も望ましいのは約５重量パーセント〜約８重量パーセントである。
【００２９】第二成分
この発明の実施態様による触媒の第二成分は、セリウム、ランタニド、ランタニドの混合物および前記各物質の各混合物で構成される群から選択された少なくとも一つの成分を含んでよい。セリウムは典型的な第二成分である。
【００３０】  この発明の触媒は、第二成分の重量パーセントを金属に基づいて計算した場合、第二成分を約２重量パーセント〜約３５重量パーセント含んでよいが、約５重量パーセント〜約２５重量パーセントのほうが望ましく、最も望ましいのは約８重量パーセント〜約１５重量パーセントである。
【００３１】ストロンチウム成分
この発明の実施態様による触媒は、セリウム、ランタニド、ランタニドの混合物および前記各物質の各混合物で構成される群から選択された第二成分に加えて、またはその部分的代替品としてストロンチウム第二成分を含んでよい。
【００３２】  この発明の実施態様による触媒がストロンチウム第二成分を含む場合、ストロンチウム第二成分の重量パーセントを金属に基づいて計算すると、当該触媒はストロンチウム第二成分を約２重量パーセント〜約３５重量パーセント含んでよいが、約５重量パーセント〜約２５重量パーセントのほうが望ましく、最も望ましいのは約８重量パーセント〜約１５重量パーセントである。
【００３３】ゼオライト
この発明の実施態様による触媒は少なくとも一つのゼオライトを含んでよい。ゼオライトはＺＳＭ−５、ゼオライトベータ、ＺＳＭ型ゼオライト、ＭＣＭ型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、フェリエライトおよび前記各物質の各混合物で構成される群から選択することができる。実施様態においては、ゼオライトはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２３、ＭＣＭ  ゼオライト、ゼオライトベータおよび前記各物質の各混合物で構成される群から選択することができる。ＺＳＭ−５はこの発明の実施態様による触媒の成分として使用する場合の典型的なゼオライトとすることができる。
【００３４】  ゼオライトまたはゼオライト混合物はＨ型、Ｎａ型、アンモニウム型またはそれらの各混合物とすることができる。Ｈ型のゼオライトはゼオライトまたはゼオライト混合物の典型的な型とすることができる。
【００３５】  ゼオライトは第一成分および／または第二成分と全部または一部を交換することもできる。ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率は約１〜約５００の範囲内であればよいが、約１０〜約１５０のほうが望ましく、最も望ましいのは約３０〜約７０の範囲内である。理論に拘束されることは望ましくないが、約１０より大きいＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率をもつゼオライトは触媒の水熱安定性を高める上で効果的な場合があると考えられている。約４０というＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比率を典型的な比率としてもよい。
【００３６】  実施態様では、第一成分、第二成分、または第一成分と第二成分の両方のうちの全部または一部はゼオライトまたはゼオライト混合物に含浸または交換することができる。実施様態では、第一成分および／または第二成分の一部はゼオライトまたはゼオライト混合物に交換することができ、第一成分および／または第二成分の一部はゼオライトまたはゼオライト混合物に含浸させることができる。
【００３７】  触媒はゼオライトを約１０重量パーセント〜９０重量パーセント含んでよいが、約２０重量パーセント〜約９０重量パーセントのほうが望ましく、最も望ましいのは約４０重量パーセント〜約８０重量パーセントである。またゼオライトは複数のゼオライトの混合物であってもよい。
【００３８】酸素貯蔵物質
酸素貯蔵物質はこの発明の実施態様による触媒の任意成分であってもよい。この発明の触媒は少なくとも一つの酸素貯蔵物質を含むことが一般的に望ましい。酸素貯蔵物質は一般的に酸化セリウムベースの材料を含んでもよい。酸素貯蔵物質は酸素が豊富な供給流から酸素を吸収し、酸素が不足している供給流に酸素を放出ことができる。また酸素貯蔵物質は第一成分および／または第二成分の担体であってもよい。
【００３９】  酸化セリウムベース物質が８００℃以上の温度に加熱されると、酸化セリウムベース物質の総表面積は、一般的に低下することがある。ひとつ以上の酸化金属を酸化セリウムベース物質に添加して、高温にさらされている間に酸化セリウムベース物質の焼結度を低下させることができる。酸化セリウムベース物質に添加することができる酸化金属で望ましいのは、たとえばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３またはその他の希土類金属酸化物のうちのひとつ以上としてよい。希土類金属はスカンジウムとイットリウム、ならびに原子番号５７〜７１の元素と定義されている。この発明の一実施態様では、酸素貯蔵物質は化学式がＣｅ１−ａＺｒａＯ２またはＣｅ１−ｃ−ｄＺｒｃＬａｎｄＯ２の組成をもつ酸化セリウムベース物質としてもよく、この場合ＬａｎはＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｙｂのうちの少なくともひとつである。
【００４０】  典型的な実施態様では、この発明による触媒中の酸素貯蔵物質はＣｅ０．２４Ｚｒ０．６６Ｌａ０．０４Ｙ０．０６Ｏ２（ＣＺＬＹ）、Ｃｅ０．２４Ｚｒ０．６７Ｌｎ０．０９Ｏ２（ＣＺＬ）、Ｃｅ０．６８Ｚｒ０．３２Ｏ２（ＣＺＯ）またはＣｅ０．２４Ｚｒ０．６７Ｎｄ０．０９Ｏ２（ＣＺＮ）の化学式をもっていればよい。その他の酸素貯蔵物質も適切な場合がある。
【００４１】  この発明の実施態様による触媒が少なくとも一つの酸素貯蔵物質を含む場合、当該触媒は酸素貯蔵物質を約１０重量パーセント〜約９０重量パーセント含んでいてよいが、約２０重量パーセント〜約７０重量パーセントのほうが望ましく、最も望ましいのは約３０重量パーセント〜約６０重量パーセントである。酸素貯蔵物質の重量パーセントは酸化物を基礎にしている。
【００４２】  理論に限定されることは望ましくないが、酸素貯蔵物質はＮＯをＮＯ２に酸化する触媒の能力を向上させることにより、この発明の実施態様による触媒の性能を高める可能性があると考えられている。ＮＯ２はＮＯより急速にアンモニアまたはその他の還元剤と反応することがある。従ってＮＯをＮＯ２に酸化する触媒の能力を向上させることは、ＮＯｘの選択的還元をアンモニアで触媒する触媒の活性を向上させる可能性がある。酸化貯蔵物質は同物質を含む任意のウォッシュコート（下記に説明）に対する水性スラリーのレオロジーも向上させる可能性がある。
【００４３】無機酸化物
また、この発明の実施態様による触媒はアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ・アルミナおよび前記物質の固溶体、化合物または混合物からなる群から選択された少なくとも一つの無機酸化物を含んでよい。アルミナはこの発明の実施態様による触媒で使用する典型的な無機酸化物である。無機酸化物は次に説明するようにたとえばウォッシュコートの一部として使用してもよい。無機酸化物は酸素貯蔵物質成分の全部または一部の代用にしてもよい。一実施態様では、酸素貯蔵物質の量と無機酸化物の量の合計は酸素貯蔵物質のみの場合について先に示した量としてよい。その他の無機酸化物は全部または一部を酸素貯蔵物質の代用にしてよいが、無機酸化物は酸素貯蔵物質とは異なる作用を有することがある。触媒をモノリス上に塗布すれば、無機酸化物は任意のウォッシュコートに対する水性スラリーのレオロジーを向上させ、基材へのウォッシュコートの付着を強化する可能性がある。
【００４４】成形触媒
一実施態様では、この発明の触媒はハニカム、ペレットまたはビーズなどの適切な形状に成形してもよい。別の実施態様では、触媒を押し出し成形品に押し出してもよい。
【００４５】  一実施様態では、この発明の実施様態による触媒は、酸化物もしくは塩または銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、ニオブおよび前記物質の各混合物のその他の化合物からなる群のうちの少なくともひとつを含む第一成分と、セリウム、ランタニド、ランタニド混合物および前記物質の各混合物で構成される群のうちの少なくともひとつを含む第二成分と、ペーストを形成するための少なくとも一つのゼオライトとのなかから、少なくともひとつを粉砕または混練により形成してもよい。また任意の酸素貯蔵物質および／または任意のストロンチウム第二成分もその他の成分のいずれか、またはすべてといっしょに粉砕または混練してよい。触媒の残りの成分は当分野の技術者が熟知している方法で添加してよい。
【００４６】  ペーストは金型から押し出して押し出し成形品を形成してもよい。押し出し成形品は
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切な場合がある。
【００４７】触媒組成
有利なことに、この発明の実施態様による触媒は基材と組み合わせて触媒組成を形成してもよい。したがって、この発明の別の側面から以下を含む触媒組成が得られる。
（ａ）基材
（ｂ）以下を含む触媒
銅、マンガン、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、ニオブおよび前記物質の各混合物で構成される群のうちから少なくともひとつを含む第一成分
リウム、ランタニド、ランタニド混合物および前記物質の各混合物で構成される群のうちから少なくともひとつを含む第二成分
少なくとも一つのゼオライト。
【００４８】  触媒は付加的第二成分として少なくとも一つの酸素貯蔵物質および／またはストロンチウムを任意でさらに含んでいてもよい。触媒はアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ・アルミナおよび前記物質の固溶体、化合物または混合物で構成される群から選択された無機酸化物を任意でさらに含んでいてもよい。無機酸化物はウォッシュコートの一部としてもよく、あるいはウォッシュコートから分離していてもかまわない。典型的な実施態様では、無機酸化物はウォッシュコートの一部としてよい。
【００４９】基材
ここで使用する基材は触媒を支持するための技術的に知られたいずれかの支持構造体であればよい。この発明の一実施態様では、基材はビーズまたはペレットの形状としてもよい。ビーズまたはペレットはアルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ、チタニア、前記物質の各混合物または適切な物質から形成してもよい。この発明の典型的な実施態様では、基材はハニカム担体としてもよい。ハニカム担体はセラミックハニカム担体または金属ハニカム担体としてもよい。セラミックハニカム担体はたとえばシリマナイト、ジルコニア、葉長石、スポジュミン、ケイ酸マグネシウム、ムライト、アルミナ、コージライト（Ｍｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８）、その他のアルミノケイ酸塩物質、炭化ケイ素または前記物質の各組合せから形成してもよい。その他のセラミック担体も適切な場合がある。
【００５０】  担体が金属ハニカム担体であれば、金属は耐熱合金、特に鉄が実質的な成分または主要な成分である合金としてもよい。金属担体の表面は約１０００℃を超える高温で酸化させて、合金の表面上に酸化被膜を形成することにより合金の耐食性を向上させてもよい。合金の表面上の酸化被膜はまたモノリス担体の表面へのウォッシュコートの付着を強化することもある。すべての基材担体は金属かセラミックかを問わずいずれも三次元的支持構造を有するものが望ましい。
【００５１】  この発明の一実施態様では、基材はモノリスを通して延びている複数の細かい平行な流路を有するモノリス担体としてもよい。流路は適切な断面形状およびサイズのものであればよい。流路はたとえば台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形または円形としてもよいが、その他の形状も適切である。モノリスは１平方インチの断面あたり約９個〜約１２００個以上のガス吸入孔または流路を有してもよいが、これより少ない流路を使用してもかまわない。
【００５２】  また基材は粒子状物質用の任意の適切なフィルターでもよい。基材の適切な形の一部には織布フィルター特に織布セラミックファイバーフィルター、金網、ディスクフィルター、セラミックハニカムモノリス、セラミックまたは金属の発泡体、壁流フィルターおよびその他の適切なフィルターを含めてもよい。壁流フィルターは自動車排ガス触媒用のハニカム基材と類似している。壁流フィルターは、排ガスが壁流フィルターの入口から出口へ移動する間に壁流フィルターの多孔性壁を通って強制的に流れるように壁流フィルターの流路が入口と出口で交互に栓をされているという点で、通常の自動車排ガス触媒を形成するのに使用されることがあるハニカム基材とは異なっていてもよい。
【００５３】ウォッシュコート
一実施態様では、この発明の触媒の少なくとも一部分をウォッシュコートの形態で基材上に配置してもよい。ここで使用する「ウォッシュコート」という用語は基材上または固体支持構造体上の酸化物固体のコーティングを指している。ウォッシュコート中の酸化物固体はひとつ以上の担体物質酸化物、ひとつ以上の触媒酸化物または担体物質酸化物と触媒酸化物との混合物でもよい。担体物質酸化物は分散相に大きな表面積を備えるために使用することのできる多孔性固体酸化物である。担体物質は通常、高温および還元・酸化条件の範囲下で安定している。ゼオライトと酸素貯蔵物質は酸化物固体としてもよい。また無機酸化物も酸化物固体としてもよい。
【００５４】  一実施態様では、担体物質を水中に懸架して水性スラリーを形成し、かつ水性スラリーをウォッシュコートとして基材上に配置（配置には沈着、付着、硬化、コーティングおよび基材上に被膜をコーティングするためのあらゆる既知のコーティングプロセスが含まれるが、これらに限定されない）することにより、ウォッシュコートを基材上に形成してもよい。スラリー中の担体物質はゼオライトまたはゼオライトと酸素貯蔵物質とを含んでもよい。典型的な実施態様では、ウォッシュコートを含む酸化物固体はゼオライトおよび／または酸素貯蔵物質を任意に含んでもよい。別の実施態様では、ウォッシュコートはアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ・アルミナおよび前記物質の固溶体、各化合物および各混合物からなる群から選択された少なくとも一つの無機酸化物をさらに含んでもよい。
【００５５】  第一成分および／または第二成分の塩などその他の成分を水性スラリーに任意に添加してもよい。酸性溶液もしくは塩基溶液またはさまざまな塩もしくは有機化合物などその他の成分を水性スラリーに添加して、スラリーのレオロジーを調整してもよい。レオロジーを調節するために使用することができる化合物のいくつかの実施例には、水酸化アンモニウム、水酸化アルミニウム、酢酸、クエン酸、水酸化テトラエチルアンモニウム、その他のテトラアルキルアンモニウム塩、酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、グリセロール、ポリエチレングリコールなどの市販ポリマー、およびその他の適切なポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００５６】  一実施態様では、第一成分、第二成分、または第一成分と第二成分の両方を酸化物またはその他の成分、たとえば硝酸塩、酢酸塩またはその他の塩および／または前記物質の混合物として水性スラリーに添加してもよい。
【００５７】  スラリーは任意の適切な方法で基材上に配置してもよい。たとえば、基材をスラリーに浸漬してもよいし、あるいはスラリーを基材に噴霧してもよい。当分野の技術者に知られている、スラリーを基材に沈着させるその他方法を別の実施態様で使用してもよい。基材が平行な流路を有するモノリス担体であれば、ウォッシュコートを流路の壁上に形成してもよい。流路を通って流れるガスはウォッシュコート上で支持されている物質だけでなく流路の壁上のウォッシュコートに接触してもよい。
【００５８】  酸素貯蔵物質はウォッシュコートスラリーのレオロジーを向上させる可能性があると考えられている。そのような向上は触媒のプロセス制御および／または製造において見られることがある。酸素貯蔵物質の存在が理由であると考えられるウォッシュコートスラリーの強化されたレオロジーはウォッシュコートスラリーの基材への付着を強化することがある。
【００５９】  この発明の一実施態様では、ゼオライトを基材に沈着し、任意に酸素貯蔵物質を基材に沈着させるスラリーによってウォッシュコートを形成してもよい。またウォッシュコートはアルミナ、シリカ、チタニア、シリカ・アルミナおよび前記物質の固溶体、各化合物および各混合物からなる群から選択された少なくとも一つの無機酸化物を含んでもよい。ウォッシュコートを基材上に配置したあと、第一成分および／または第二成分および／または任意のストロンチウム第二成分の水溶性前駆体塩類を含む溶液をウォッシュコートに含浸および／または交換してもよい。別の実施態様では、第一成分および／または第二成分および／または任意のストロンチウム第二成分の塩類をウォッシュコート用の水性スラリーに添加してもよい。さらに別の実施態様では、第一成分、第二成分および／または任意のストロンチウム第二成分の少なくともひとつを酸化物としてウォッシュコート用の水性スラリーに添加してもよい。
【００６０】  基材、ウォッシュコートおよび含浸溶液または交換溶液（第一成分および／または第二成分および／または任意のストロンチウム第二成分の水溶性前駆体塩類を含む）は、
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媒組成を形成してもよい。一実施態様では、ウォッシュコートおよび含浸溶液または交
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【００６１】ＮＯｘ除去方法
排ガスはその中に含まれるＮＯｘを還元するのに十分なアンモニアの存在下でこの発明の実施態様による触媒と接触させてもよい。このアンモニアは通常、排ガスがこの発明の実施態様による触媒に接触する前に、排ガス中に導入してもよい。排ガスおよび還元剤としてのアンモニアは触媒と接触させ、それによって排ガス中の窒素酸化物を還元してもよい。
【００６２】  アンモニアの供給源として尿素、水酸化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、アンモニアガスまたはその他の適切なアンモニアの供給源を使用してもよい。
【００６３】  アンモニア／ＮＯｘモル比は約０．３〜約２．５の範囲内としてよいが、約０．７〜ら約２の範囲内のほうが望ましく、最も望ましいのは約０．８〜約１．２の範囲内である。排ガス中の過剰なアンモニアを最小限にするためには、低いアンモニア／ＮＯｘ比が一般的に望ましいと考えられる。排ガス中の過剰なアンモニアは健康問題または臭気の問題から望ましくないと思われる。
【００６４】  触媒を通過する排ガスとアンモニアの空間速度は約５，０００時間−１〜約１８０，０００時間−１の範囲内としてよいが、約１５，０００時間−１〜約９０，０００時間−１の範囲内のほうが望ましく、最も望ましいのは約２０，０００時間−１〜約６０，０００時間−１の範囲内である。
【００６５】  排ガスおよびアンモニアを触媒と接触させてよい温度は約１４０℃〜約７００℃であるが、約１５０℃〜約６００℃のほうが望ましく、最も望ましいのは約１７０℃〜約５００℃である。
【００６６】  排ガスの温度が約１７０℃より低い場合は、窒素酸化物の還元は減少する可能性がある。約４００℃より高温の場合、アンモニアは参加する可能性がある。アンモニアが酸化すると、窒素酸化物を還元するための排ガス中のアンモニア還元剤が不十分になる可能性がある。
【００６７】  過剰なアンモニアが排ガス中に存在する場合は、その過剰なアンモニアの少なくとも一部をこの発明の実施態様による触媒により酸化させて窒素にしてもよい。
【００６８】  次の諸実施例はこの発明の適用範囲を明示することを目的としているが、この範囲に限定されるものではない。当分野の技術者に知られているその他の手順を代わりに使用してもよいと理解すべきである。
【実施例】
【００６９】実施例１：マンガン第一成分とセリウム第二成分の間の相乗効果
表１に示す組成をもつ触媒を調製し、窒素酸化物のアンモニアＳＣＲ還元について試験した。表中、マンガンおよびセリウムの重量パーセントを酸化物と金属の両方に基づいて示し、金属に基づく重量パーセントは括弧内に示す。
【表１】
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【００７０】  ゼオライトとＯＳＭは約１５０ｇ／Ｌの負荷時にウォッシュコートとして基材上に配置し
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ンと硝酸セリウムの各水溶液を混合し、基材上のウォッシュコートに含浸させた。触媒
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【００７１】  表１の各触媒は新鮮触媒として、また約１０％の水蒸気を含む空気中において７５０℃で２０時間熱水エージングした後に試験した。【００７２】  ３５０ｐｐｍ  ＮＯ、３５０ｐｐｍ  ＮＨ３、５％ＣＯ２、５０ｐｐｍ  Ｃ３Ｈ６、１４％Ｏ２１０％Ｈ２Ｏに残りのＮ２を加えた吸引組成を持つＮＯｘの選択的接触還元について各触媒を試験した。空間速度は３０，０００時間−１であった。温度は１４０℃〜４００℃まで毎分２０℃で上昇させた。図１は、マンガンを含むがセリウムを含まない触媒（触媒１）、セリウムを含むがマンガンを含まない触媒（触媒２）、そしてマンガンとセリウムの両方を含む触媒（触媒３）について摂氏温度に対するパーセントＮＯ変換変換のグラフを示している。これらの触媒は新鮮な触媒として、また熱水エージング後において試験した。【００７３】  図１に示すように、新鮮なＭｎ／Ｃｅ触媒（触媒３）は温度範囲の少なくとも大半において新鮮なＭｎ触媒（触媒１）よりＮＯ変換変換活性が高かった。一方、新鮮なＭｎ触媒（触媒１）は新鮮なＣｅ触媒（触媒２）よりＮＯ変換変換活性が高かった。【００７４】  三つの触媒のいずれの活性も熱水エージング後には低下した。この発明の実施態様による触媒であるＭｎ／Ｃｅ触媒（触媒３）の活性と比較して、Ｍｎだけの触媒１の活性は熱水エージングによりはるかに低下した。熱水エージングによるＣｅ触媒（触媒２）の活性低下は穏やかであったが、新鮮なＣｅ触媒の活性は他の二つの新鮮な触媒の活性と比較してはるかに低かった。熱水エージング後のＣｅ触媒は図１におけるすべての触媒のなかで一番活性が低かった。【００７５】  第一成分としてマンガン、第二成分としてセリウムを含む触媒３は、この発明の実施態様による触媒であり、第一成分としてマンガンを含む触媒１や第二成分としてセリウムを含む触媒２とそれぞれ比較しても活性が有意に高かった。Ｍｎ／Ｃｅ混合触媒である触媒３はＭｎ触媒やＣｅ触媒のどちらと比較しても熱水エージングに対しより安定していた。【００７６】  この発明の実施態様による触媒であるＭｎ／Ｃｅ混合触媒の活性は、新鮮な場合とエージング後の場合のどちらにおいても、単一成分の触媒の活性より高かった。Ｍｎ第一成分とＣｅ第二成分は互いに相乗効果を発揮する。【００７７】実施例２：鉄ベータＳＣＲ活性に対するＮＯおよびＮＯ／ＮＯ２供給ガスの影響
鉄交換ゼオライトベータはＴｉｃａｔ  ＧｍｂＨ社［ドイツ、Ｂｉｔｔｅｒｆｅｌｄ）から供給された。表２に示す組成の触媒４は鉄交換ベータゼオライトで調製した。
【表２】
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【００７８】  触媒４は二種類の供給ガスを用いて新鮮な触媒として、また熱水エージング後において試験した。最初の供給ガスは３５０ｐｐｍのＮＯを含んでいたが、ＮＯ２を含んでいなかった。二番目の供給ガスは１７５ｐｐｍのＮＯと１７５ｐｐｍのＮＯ２の混合物を含んでいた。両方の供給ガスについて温度に対するＮＯ／ＮＯｘ変換図を図２に示す。【００７９】  ＮＯ／ＮＯ２混合供給ガスとＮＯだけを含む供給ガスのどちらを用いた場合でも、熱水エージングは触媒４の活性に対してほとんど影響がなかった。【００８０】  ＮＯを含むがＮＯ２を含まない供給ガスを用いた場合における新鮮な触媒４と熱水エージング後の触媒４のどちらの活性も、ＮＯ／ＮＯ２混合供給ガスを用いた場合の触媒活性に比べはるかに低かった。２００℃のＮＯ供給ガスを用いた場合のＮＯ変換は、新鮮な触媒４についてわずか約１４％、熱水エージング後の触媒４について約１１％であったのに対して、ＮＯ／ＮＯ２混合供給ガスを用いた場合の新鮮な触媒については約８４％、エージング後の触媒については約８９％であった。鉄／ゼオライト触媒４は、供給ガスがＮＯを含むがＮＯ２を含んでいない場合はＮＯｘ変換に効果的ではなかった。ディーゼル排気は通常、ＮＯ／ＮＯ２比率が高い。したがって、鉄／ゼオライト触媒はディーゼル便におけるＳＣＲ  ＮＯｘ変換の活性が低くなると予想される可能性がある。【００８１】実施例３：Ｍｎ／Ｃｅ／ゼオライト／ＯＳＭ触媒活性に対するＮＯ供給ガスとＮＯ／ＮＯ２供給ガスの影響
実施例２におけるＦｅ／ゼオライトベータ触媒である触媒４の場合と同じ方法でＮＯとＮＯ／ＮＯ２の供給流を用いて実施例３におけるＳＣＲ活性について、Ｍｎ／Ｃｅ／ゼオライト／ＯＳＭ触媒であり、この発明の実施態様による触媒でもある触媒３を試験した。この触媒は新鮮な触媒として、また熱水エージング後において試験した。結果を図４３にグラフで示す。【００８２】  ＮＯ／ＮＯ２混合供給ガスを用いた場合の新鮮な触媒３と熱水エージング後の同触媒のＮＯｘ変換活性は基本的に同じであった。【００８３】  ＮＯを含むがＮＯ２を含んでいない供給流を用いた場合の新鮮なＭｎ／Ｃｅ触媒と熱水エージング後の同触媒のＮＯ変換は、ＮＯ／ＮＯ２混合供給流を用いた場合の対応する活性より低かった。しかしながら、Ｍｎ／Ｃｅ／ゼオライト／ＯＳＭ触媒である触媒３に係るＮＯ／ＮＯ２混合供給流と純粋なＮＯ供給流の間の変換差は、実施例２のＦｅ／ゼオライトベータ触媒である触媒４ほど大きくはなかった。ＮＯを含むがＮＯ２を含まない供給ガスを用いた場合の触媒３と触媒４との間の活性の比較を実施例４にさらに詳しく示す。【００８４】実施例４：ＮＯ供給ガスを用いたＭｎ／Ｃｅ／ゼオライト／ＯＳＭ触媒とＦｅ／ゼオライトベータ／ＯＳＭ触媒との比較
図４はＮＯを含むがＮＯ２を含まない供給流を用いた場合のＭｎ／Ｃｅ／ゼオライト／ＯＳＭ触媒である触媒３のＮＯ変換活性とＦｅ／ゼオライトベータ／ＯＳＭ触媒である触媒４のＮＯ変換活性との比較をグラフで示している。各グラフは新鮮な触媒と熱水エージング後の触媒の両方についての結果を示している。【００８５】  この発明の実施態様による触媒であるＭｎ／Ｃｅ／ゼオライト／ＯＳＭ触媒は、新鮮な触媒と熱水エージング後の触媒のどちらについても、図４に示す温度範囲全体にわたって、Ｆｅ／ゼオライトベータ触媒よりもＮＯ供給ガスを用いた場合のＮＯ変換の活性がはるかに高かった。【００８６】  温度が２００℃のときのＮＯ変換が、新鮮なＭｎ／Ｃｅ／ゼオライト／ＯＳＭ触媒３について約８４％、と熱水エージング後の同触媒について約５８％であったのに対して、同じ温度でのＮＯ変換は新鮮なＦｅ／ゼオライトベータ／ＯＳＭ触媒４について約１４％、熱水エージング後の同触媒について約１１％であった。ＮＯを含みＮＯ２を含まない供給流を用いた２００℃の鉄触媒のＮＯ変換活性は非常に低かった。【００８７】  この発明の実施態様による触媒である触媒３は、ディーゼル用途において遭遇する低い温度と高いＮＯ／ＮＯ２比率でＮＯを変換する際に有効であった。鉄／ゼオライト触媒である触媒４はこれらの条件下におけるＮＯの変換に有効ではなかった。【００８８】実施例５：任意のストロンチウム第二成分を用いた場合と用いない場合の触媒の調製と試験
任意のストロンチウム第二成分を用いた場合と用いない場合の一連の触媒を合成し、試験した。これらの触媒の組成を次の表３に示す。表３の各触媒について熱水エージング後の温度に対するパーセントＮＯ変換図を図５に示す。【００８９】  これらの触媒はいずれも他の成分に加えて約４０重量パーセントのＯＳＭ  ＣＺＬＹと約４０重量パーセントのゼオライトを含んでいた。各触媒は約７重量パーセントの第一成分（１種類以上）、約１３重量パーセントの第二成分（１種類以上）、そしてストロンチウムが存在する場合は、最初の第二成分に部分的に置き換わって約８重量パーセントのストロンチウム第二成分を含んでいた。重量パーセントはいずれも金属酸化物に基づいている。表３におけるＭＬはモリコープから市販されている混合硝酸ランタニド溶液から得たランタニド混合物を表している。
【表３】
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【００９０】  図５は表３の各触媒について摂氏温度に対するＮＯ変換の図を示す。各触媒は実施例１の場合と同じ条件下で試験した。【００９１】  触媒６、８および１０は付加的な第二成分としてストロンチウムを含んでいた。触媒５、７および９はそれぞれ付加的な第二成分としてストロンチウムを含まない対応触媒であった。図５に示すように、付加的な第二成分としてストロンチウムを含む触媒は、温度範囲の少なくとも大部分にわたって付加的な第二成分としてストロンチウムを含まない触媒と比較して、ＮＯ変換活性が高かった。付加的な第二成分としてストロンチウムを含む触媒は、付加的な第二成分としてストロンチウムを含まない対応触媒と比較してＮＯ変換活性が高い。【００９２】実施例６：さまざまな第一成分と第二成分を含む触媒の調製ならびに試験
表３に示す組成をもつ一連の触媒を調製し、アンモニアＳＣＲ活性について試験する。これらの触媒はいずれもゼオライトとＯＳＭを含んでいる。代表的なＭＬ（制限なく）は、７．５重量パーセントのＰｒＯＸ（Ｘは約１．５〜約２）、６３重量パーセントのＬａＯ１．５、７．５重量パーセントのＣｅＯ２、２２重量パーセントのＮｄＯ１．５の組成を持つと思われる。
【表４】
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【００９３】  各触媒について試験する。第一成分を含み第二成分を含まないか、第二成分を含み第一成分を含まない触媒は、第一成分と第二成分の両方を含む対応触媒と比較して低温時の活性が低く、かつ水熱安定性が低いと予想される。ディーゼル排気は通常は低温であるので、低温活性はディーゼル用途にとって重要である。ディーゼル排気は水蒸気を含むので、水熱安定性もディーゼル用途にとって重要である。【００９４】  この発明の実施態様による触媒は、先行技術の触媒よりもアンモニアによるＮＯｘ選択的還元の活性が高い。さらに、この発明の実施態様による触媒は、ディーゼル排気で遭遇する低温や高いＮＯ／ＮＯ２比率においてＮＯｘ変換活性が高い。この発明の実施態様による触媒はディーゼル用途において重要な要素である高い水熱安定性も備えている。【００９５】  この発明の実施態様による触媒は、ＮＯｘを含むその他のガス流への適用、特に、高いＮＯ／ＮＯ２比率をもつ可能性のある排気流への適用ができるかもしれない。いくつかの適用例にはディーゼルエンジン車両からの排ガス、ガスタービンからの排ガス、ディーゼル発電機からの排ガス、発電所からの排ガス、化学プラントからの排ガスおよびその他の適切な適用が含まれるが、これらに限定されることはない。【００９６】  この発明はその本質的な特徴から逸脱することなくその他の特定形態で具現化してもよい。記載された実施態様は、あらゆる点において、説明的なものとしてのみ捉えるべきであり、制限的なものとして捉えてはならない。したがって、この発明の適用範囲は上記説明によるのではなく、添付の特許請求項によって示されている。特許請求項の意味および等価性の範囲内で行われるすべての変更は、それぞれの適用範囲内で受け入れられるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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