(57)【要約】  一般式：（Ｉ）（式中、ｎは０〜５であり、ｍは０〜４であり、各Ｒ置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、或いは２つのＲ置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって結合して、１つ又は複数のヘテロ原子を含んでもよい、不飽和、部分飽和若しくは飽和Ｃ３〜Ｃ３０環構造を形成し、各Ｒ１置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、又は官能基を含んでもよい直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基である）を有する二芳香族アミン誘導体が提供される。又、二芳香族アミン誘導体を含む潤滑油組成物も提供される。
2009522356.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式、
【化１】
2009522356.tif 000022
（式中、ｎは０〜５であり、ｍは０〜４であり、各Ｒ置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、或いは２つのＲ置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって結合して、１つ又は複数のヘテロ原子を含んでもよい、不飽和、部分飽和若しくは飽和Ｃ３〜Ｃ３０環構造を形成し、各Ｒ１置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、又は官能基を含んでもよい直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基である）を有する二芳香族アミン誘導体。
【請求項２】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素である、請求項１に記載の二芳香族アミン誘導体。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素であり、Ｒ２及びＲ５が、独立に、エーテル又はエステル結合を含んでもよいＣ１〜Ｃ３２アルキル基である、請求項１に記載の二芳香族アミン誘導体。
【請求項４】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７が水素であり、Ｒ２及びＲ５が、独立に、エーテル又はエステル結合を含んでもよいＣ１〜Ｃ１２アルキル基である、請求項１に記載の二芳香族アミン誘導体。
【請求項５】
２つのＲ基が、それらが結合している炭素原子と一緒になって結合して、１つ又は複数の複素環式基を含んでもよい、飽和、不飽和又は部分飽和Ｃ３〜Ｃ３０環構造を形成する、請求項１に記載の二芳香族アミン誘導体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の二芳香族アミン誘導体の２種以上を含む反応混合物。
【請求項７】
一般式、
【化２】
2009522356.tif 000023
（式中、ｎは０〜５であり、ｍは０〜４であり、各Ｒ置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、或いは２つのＲ置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって結合して、１つ又は複数のヘテロ原子を含んでもよい、不飽和、部分飽和若しくは飽和Ｃ３〜Ｃ３０環構造を形成し、各Ｒ１置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、又は官能基を含んでもよい直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基である）を有する、１種又は複数種の二芳香族アミン誘導体の調製方法であって、式
【化３】
2009522356.tif 000024
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は前述の意味を有する）のヒドロキシルエチレンアミン中間体と、ケトン又はアルデヒドとを反応させる工程を含む方法。
【請求項８】
一般式、
【化４】
2009522356.tif 000025
（式中、ｎは０〜５であり、ｍは０〜４であり、各Ｒ置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、或いは２つのＲ置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって結合して、１つ又は複数のヘテロ原子を含んでもよい、不飽和、部分飽和若しくは飽和Ｃ３〜Ｃ３０環構造を形成し、各Ｒ１置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、又は官能基を含んでもよい直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基である）を有する、１種又は複数種の二芳香族アミン誘導体の調製方法であって、（ａ）置換又は非置換Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体と有機エポキシド基とを反応させる工程、及び（ｂ）工程（ａ）の生成物とケトン又はアルデヒドとを反応させる工程、を含む方法。
【請求項９】
前記置換又は非置換Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル）−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）−ｏ−フェニレンジアミン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）潤滑油としての粘度を有する少なくとも１種の油及び（ｂ）耐酸化性改善有効量の、請求項１から５のいずれか一項に記載の二芳香族アミン誘導体の１種又は複数種、を含む潤滑油組成物。
【請求項１１】
（ａ）潤滑油としての粘度を有する少なくとも１種の油及び（ｂ）耐酸化性改善有効量の、請求項６に記載の反応混合物、を含む潤滑油組成物。
【請求項１２】
約１〜約７５重量％の、請求項１から５のいずれか一項に記載の二芳香族アミン誘導体の１種又は複数種を含む添加剤パッケージ。
【請求項１３】
約１〜約７５重量％の、請求項６に記載の反応混合物を含む添加剤パッケージ。
【請求項１４】
（ａ）酸化、熱、及び／又は光誘発劣化を受け、その様な劣化を阻止又は阻害するために安定化を必要とする有機物質、及び（ｂ）安定化有効量の、請求項１から５のいずれか一項に記載の二芳香族アミン誘導体の１種又は複数種を含む安定剤含有組成物。
【請求項１５】
酸化、熱、及び／又は光誘発劣化を受け、その様な劣化を阻止又は阻害するために安定化を必要とする有機物質を安定化する方法であって、安定化量の、請求項１から５のいずれか一項に記載の二芳香族アミン誘導体の１種又は複数種を前記有機物質に添加する工程を含む方法。
【請求項１６】
（ａ）酸化、熱、及び／又は光誘発劣化を受け、その様な劣化を阻止又は阻害するために安定化を必要とする有機物質、及び（ｂ）安定化有効量の、請求項６に記載の反応混合物を含む安定剤含有組成物。
【請求項１７】
酸化、熱、及び／又は光誘発劣化を受け、その様な劣化を阻止又は阻害するために安定化を必要とする有機物質を安定化する方法であって、安定化量の、請求項６に記載の反応混合物を前記有機物質に添加する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、酸化、熱、及び／又は光誘発劣化を受ける有機製品を安定化するための添加剤に関する。更に具体的に言えば、本発明は、耐酸化剤として有用な二芳香族アミン誘導体の類に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐酸化剤又はその他の安定剤での有機物質の安定化は当業者によく知られている。例えば、潤滑油の開発では、例えば、それらに耐酸化性、耐摩耗性、及び堆積制御性を与える添加剤を提供するために多数の試みが存在している。亜鉛ジアルキルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）は、長年、潤滑油の耐疲労、耐摩耗、耐酸化、極圧及び摩擦改良添加剤として使用されている。然しながら、これらは、これらの亜鉛及びリン含有量が原因で幾つかの欠点を持っている。亜鉛の存在は、排気ガスにおける粒子の放出の一因となる。更に、内燃機関の運転中に、潤滑油は燃焼室に入ってシリンダー壁に粘着してピストンのストロークを落すことになる。
【０００３】
リン含有潤滑油組成物が燃焼反応に入るとリンは排気ガス流に入り、そこで触媒毒として作用して触媒コンバーターの有用な寿命を短縮する。又一方、亜鉛ジアルキルジチオホスフェートは、自動車の排気ガス放出中の粒状物質の一因をなす灰分を生じ、監督官庁は環境への亜鉛の放出を減少させることを求めている。更に、リン、又、ＺＤＤＰの成分は、汚染を減少させるために自動車で使用される触媒コンバーターの寿命を制限すると見られている。毒物学的及び環境上の理由で、エンジン使用中に形成される粒状物質及び汚染を制限することは重要であるが、又、潤滑油の耐酸化性を低下させずに維持することも重要である。
【０００４】
公知の亜鉛及びリン含有添加剤の上述の欠点に鑑み、亜鉛もリンも含まない、又は、少なくとも、それらを実質的に減少させた量で含む潤滑油添加剤を提供するための努力がなされてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、酸化、熱、及び／又は光誘発劣化を受け、その様な劣化を阻止又は阻害するために安定化を必要とする有機製品を安定化するための添加剤、例えば、潤滑油の耐酸化性を改善しながら、潤滑油の亜鉛及びリンの含有量を減少させることのできる、潤滑油のための添加剤を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態によれば、一般式：
【化１】
2009522356.tif 000003
（式中、ｎは０〜５であり、ｍは０〜４であり、各Ｒ置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、或いは２つのＲ置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって結合して、１つ又は複数のヘテロ原子を含んでもよい、不飽和、部分飽和若しくは飽和Ｃ３〜Ｃ３０環構造を形成し、各Ｒ１置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、又は官能基を含んでもよい直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基である）を有する二芳香族アミン誘導体が提供される。
【０００７】
本発明の第二の実施形態によれば、一般式：
【化２】
2009522356.tif 000004
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、上述の意味を有する）を有する二芳香族アミン誘導体の調製方法であって、式
【化３】
2009522356.tif 000005
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上述の意味を有する）のヒドロキシルエチレンアミン中間体と、ケトン又はアルデヒドとを反応させる工程を含む方法が提供される。
【０００８】
本発明の第三の実施形態によれば、一般式：
【化４】
2009522356.tif 000006
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、上述の意味を有する）を有する１つ又は複数の二芳香族アミン誘導体の調製方法であって、（ａ）置換又は非置換Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体と有機エポキシド基とを反応させる工程；及び（ｂ）工程（ａ）の生成物とケトン又はアルデヒドとを反応させる工程を含む方法が提供される。
【０００９】
本発明の第四の実施形態によれば、（ａ）潤滑油としての粘度を有する油及び（ｂ）耐酸化性改善有効量の、前述の二芳香族アミン誘導体の１種又は複数種、を含む潤滑油組成物、が提供される。
【００１０】
本発明の第五の実施形態によれば、（ａ）酸化、熱、及び／又は光誘発劣化を受け、その様な劣化を阻止又は阻害するために安定化を必要とする有機物質；及び（ｂ）安定化有効量の、前述の二芳香族アミン誘導体の１種又は複数種を含む、安定剤含有組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第六の実施形態によれば、酸化、熱、及び／又は光誘発劣化を受け、その様な劣化を阻止又は阻害するために安定化を必要とする有機物質を安定化する方法であって、安定化有効量の、前述の二芳香族アミン誘導体の１種又は複数種を前記有機物質に添加する工程を含む方法が提供される。
【００１２】
本発明は、二芳香族アミン誘導体添加剤及び酸化−腐食保護に加えて堆積保護を与える潤滑油組成物を都合よく提供する。潤滑油組成物は、又、低水準のリン、即ち、約０．１重量％未満、好ましくは、約０．０８重量％未満、更に好ましくは、約０．０５重量％未満のリンのみを有しながらその様な保護を与えることができる。従って、本発明の潤滑油組成物は、これらが、長い触媒コンバーター寿命及び活性を促進する一方で、又、所望の高い堆積保護を与えるので、内燃機関で一般的に使用される高いリンの潤滑油組成物よりも更に環境的に望ましいものであることができる。これは、これらの潤滑油組成物におけるリン化合物を含む添加剤の実質的な不存在によるものであってもよい。本発明の二芳香族アミン誘導体添加剤は、又、遷移金属、例えば、鉄（Ｆｅ）及び銅（Ｃｕ）等の存在において並びに金属なしの環境の両方における酸化に対する保護を行ってもよい。
【００１３】
本発明の、耐酸化剤として有用な二芳香族アミン誘導体は、一般式：
【化５】
2009522356.tif 000007
（式中、ｎは０〜５であり、ｍは０〜４であり、各Ｒ置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、或いは２つのＲ置換基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって結合して、１つ又は複数のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｓ又はＯを含んでもよい、不飽和、部分飽和若しくは飽和Ｃ３〜Ｃ３０環構造を形成し、各Ｒ１置換基は、独立に、水素、又は直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、又は官能基、例えば、エステル基、エーテル基、芳香族基若しくはアミド基を含んでもよい直鎖若しくは分枝Ｃ１〜Ｃ３２アルキル基若しくはアルケニル基である）で表される。
【００１４】
一般的に、本発明の二芳香族アミン誘導体は、一般式：
【化６】
2009522356.tif 000008
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上述の意味を有する）のベータヒドロキシルエチレンアミン中間体とケトン又はアルデヒドとを反応させることにより得ることができる。一般的に、ヒドロキシルエチレンアミン中間体は、置換又は非置換Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体と有機エポキシド基とを反応させることにより調製することができる。
【００１５】
ヒドロキシルエチレンアミン中間体を形成するのに使用する置換又は非置換Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体は、式：
【化７】
2009522356.tif 000009
（式中、ｎ、ｍ、Ｒ及びＲ１は、上述の意味を有する）で表すことができる。適当な置換又は非置換Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体の一般的な例としては、ｐ−Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ナフチル−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル）−ｏ−フェニレンジアミン、Ｎ−（５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル）−ｏ−フェニレンジアミン等及びこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンはＮ−ｐ−フェニルフェニレンジアミンである。
【００１６】
適当な有機エポキシド基としては、エポキシ化炭化水素オレフィン、エポキシ化ビニルエーテル、エポキシ化植物油、植物油のエポキシ化不飽和脂肪エステル、１，２−エポキシアルキル又は１，２−エポキシシクロアルキル等及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。当業者は容易に理解する様に、非対称エポキシド基とＮ−フェニル−フェニレンジアミン誘導体との反応によって、エポキシド基の側がＮ−フェニル−フェニレンジアミン誘導体により求核攻撃されることにより、２つの異性体の混合物を生じる。本明細書で使用に適した有機エポキシド基の一般的な例としては、エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、２−エチルヘキシルグリシドールエーテル、ヘキシルグリシドールエーテル、ブチルグリシドールエーテル、ヘプチルグリシドールエーテル、オクチルグリシドールエーテル、ノニルグリシドールエーテル、デシルグリシドールエーテル、ウンデシルグリシドールエーテル、ドデシルグリシドールエーテル、テトラグリシドールエーテル、ヘキサデシルグリシドールエーテル、オクタデシルグリシドールエーテル、オクタデセニルグリシドールエーテル、エポキシメチルオレエート、エポキシ２−エチルヘキシルオレエート、エポキシブチルオレエート、エポキシメチルドセセネート及び全ての不飽和植物油の全てのその他の脂肪酸エステルのエポキシド等並びにこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１７】
置換又は非置換Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体及び有機エポキシド基は、都合よく反応して、普通、約０．９：１〜約１：１、好ましくは、約１：１の範囲の有機エポキシド基対Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンのモル比で、ヒドロキシルエチレンアミン中間体を形成する。反応は、通常、約３０℃〜約１５０℃、好ましくは、約５０℃〜約１００℃の範囲の温度で行われる。好ましいパラメータの下でヒドロキシルエチレンアミン中間体を調製するための時間は、一般的に約１０時間を越えない。
【００１８】
必要に応じて、置換又は非置換Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体及び有機エポキシド基の反応は適当な溶剤中で行うことができる。この工程で使用される適当な溶剤は、それ自体エポキシド基と反応しないものであるべきである。その様な溶剤の例としては、脂肪族及び芳香族炭化水素、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン；エーテル、例えば、ジオキサン及びジアルキルグリコールエーテル等並びにこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。反応は、又、適当な触媒の存在下で行うことができる。適当な触媒としては、酸触媒、例えば、酸性白土触媒等；有機スルホネート酸、例えば、トルエンスルホン酸及びメタンスルホン酸；ルイス酸、例えば、ＢＣｌ３、ＢＦ３、及びＡｌＣｌ３；ゼオライト触媒等並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００１９】
次いで、ヒドロキシルエチレンアミン中間体は、ケトン又はアルデヒドと反応して本発明の二芳香族アミン誘導体を与える。適当なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチルプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｓｅｃ−ブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、エチルブチルケトン、エチルイソブチルケトン、エチルｓｅｃ−ブチルケトン、エチルｔ−ブチルケトン、プロピルブチルケトン、イソプロピルブチルケトン、プロピルイソブチルケトン、プロピルｓｅｃ−ブチルケトン、プロピルｔ−ブチルケトン、
イソプロピルイソブチルケトン、イソプロピルｓｅｃ−ブチルケトン、イソプロピルｔ−ブチルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン、ブチルイソブチルケトン、ブチルｓｅｃ−ブチルケトン、ブチルｔ−ブチルケトン、イソブチルｓｅｃ−ブチルケトン、イソブチルｔ−ブチルケトン、ｓｅｃ−ブチルｔ−ブチルケトン、５−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン（メチルイソアミルケトン）、４−メチル−２−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、３，４−ジメチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、３−オクタノン、４−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−３−ヘプタノン、４，４−ジメチル−３−ヘキサノン、４，５−ジメチル−３−ヘキサノン、５，５−ジメチル−３−ヘキサノン、４−ノナノン、５−メチル−４−オクタノン、６−メチル−４−オクタノン、７−メチル−４−オクタノン、５，５−ジメチル−４−ネプタノン、５，６−ジメチル−４−ヘプタノン、６，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−ウンデカノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等及びこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２０】
適当なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−メチルプロピオンアルデヒド、バレルアルデヒド、２−メチル−ブタナール、カプロアルデヒド、ヘキサアルデヒド、ヘプタアルデヒド、オクタアルデヒド、ノナアルデヒド、デカアルデヒド、ウンデカアルデヒド、ドデカアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等及びこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。本明細書での使用にとって好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。
【００２１】
ベータヒドロキシルエチレンアミン中間体とケトン又はアルデヒドとの反応は、二芳香族アミン誘導体の最終生成物を形成するために、酸触媒を伴い又は伴わずに第一工程で使用される同じ溶剤において、又は異なる溶剤において行うことができる。適当な溶剤を使用する場合、副生成物の水は共沸的に除去することができる。酸触媒は、若し存在する場合は、抽出又は除去することができ、溶剤は除去することができる。最終生成物は、幾らかの少量の未反応中間体及び第二級ジ−フェニルアミン窒素上のメチル化によるメチル化生成物を含んでもよい。これは、ホルムアルデヒドが環状化アルデヒドとして使用される場合に観察される。これらの物質は、又、若し存在する場合は、耐酸化性能を有することが又期待されてもよい。
【００２２】
一般的に、ヒドロキシルエチレンアミン中間体及びケトン又はアルデヒドは、都合よく反応して、少なくとも１種の二芳香族アミン誘導体を含む生成物混合物を与える。必要に応じて、誘導体は通常の方法、例えば、クロマトグラフィーを使用して単離することができる。ヒドロキシルエチレンアミン中間体と反応するケトン又はアルデヒドの量は、ヒドロキシルエチレンアミン中間体に対してケトン又はアルデヒドの約０．９５当量〜約１．４当量、好ましくは、ヒドロキシルエチレンアミン中間体に対してケトン又はアルデヒドの約１．０当量〜約１．１当量の範囲である。この反応の温度は、通常、約２５℃〜約１１０℃、好ましくは、約６０℃〜約１００℃の範囲である。
【００２３】
本発明の二芳香族アミン誘導体は、例えば、コンパウンドタイヤ、ポリオール、プラスチック、ウレタン、グリース、モーターオイル、ゴムベルト、ケーブル、ガスケット、シール、衣服及びカーペット工業におけるゴム製品での耐酸化剤として使用するための有用な耐酸化性を有してもよい。従って、本発明の実施形態は、酸化、熱、及び／又は光誘発劣化を受け、その様な劣化を阻止又は阻害するために安定化を必要とする有機物質及び、安定剤として前述の二芳香族アミン誘導体を含む安定剤含有組成物である。二芳香族アミン誘導体安定剤は、適当な安定化効果を付与するのに十分な量で有機物質へ添加することができる。一般的に、この量は、有機物質の合計重量当たり、約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは、約０．５重量％〜約３重量％、更に好ましくは、約０．５重量％〜約２重量％で変動してもよい。
【００２４】
本発明のその他の実施形態は、少なくとも、（ａ）潤滑油としての粘度を有する油及び（ｂ）有効量の、前述の二芳香族アミン誘導体を少なくとも１つ含む潤滑油組成物である。一般的に、潤滑油組成物での使用のための潤滑油としての粘度を有する油は、多量に、例えば、組成物の合計重量を基準にして、約５０重量％を超え、好ましくは、約７０重量％を超え、更に好ましくは、約８０〜約９９．５重量％、最も好ましくは、約８５〜約９８重量％の量で存在してもよい。本明細書で使用のための潤滑油としての粘度を有する油は、例えば、エンジンオイル、船舶シリンダーオイル、油圧オイル、ギアオイル、トランスミッションオイル液、例えば、自動車のトランスミッション液等の機能性液、タービン潤滑剤、コンプレッサー潤滑剤、金属−作動潤滑剤、並びにその他の潤滑油及びグリース組成物の任意の及び全てのその様な用途のための潤滑油組成物を組成する際に使用される潤滑油としての粘度を有する任意の現に知られている又は後に発見される油であることができる。更に、本明細書での使用のための潤滑油としての粘度を有する油は、粘度指数改良剤、例えば、ポリマーのアルキルメタクリレート；オレフィンコポリマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー又はスチレン−ブタジエンコポリマー等、及びこれらの混合物を含んでもよいことができる。
【００２５】
当業者は容易に理解する様に、潤滑油としての粘度を有する油の粘度は用途に依存する。従って、本明細書での使用のための潤滑油としての粘度を有する油の粘度は、普通、摂氏１００°（Ｃ）で約２〜約２０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲である。一般的に、個々に、エンジンオイルとして使用されるオイルは、約２ｃＳｔ〜約３０ｃＳｔ、好ましくは、約３ｃＳｔ〜約１６ｃＳｔ、最も好ましくは、約４ｃＳｔ〜約１２ｃＳｔの、１００℃での動粘度範囲を有し、所望の最終使用及びエンジンオイルの所望の等級、例えば、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０又は１５Ｗ−４０のＳＡＥ粘度等級を有する潤滑油組成物を与える為の最終製品オイル中の添加剤によって選択され又はブレンドされる。ギアオイルとして使用される油は、１００℃で約２ｃＳｔ〜約２０００ｃＳｔの範囲の粘度を有することができる。
【００２６】
ベースストックは、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化、及び再精製を含むがこれらに限定されない様々な異なる方法を使用して製造されてもよい。再精製ストックは、製造、汚染、又は以前の使用を通して導入される物質が実質的に存在しないものでなければならない。本発明の潤滑油組成物の基油は任意の天然又は合成潤滑油基油であってもよい。適当な炭化水素合成油としては、ポリアルファオレフィン若しくはＰＡＯ油等のポリマーを与えるためのエチレンの重合又は１−オレフィンの重合から調製される油、或いはフィッシャー−トロプシュ方法等の一酸化炭素及び水素ガスを使用する炭化水素合成方法から調製される油が挙げられるがこれらに限定されない。例えば、潤滑油としての粘度を有する適当な油は、若しあっても、少量しか重質画分を含まないものであり、例えば、若しあっても、１００℃で約２０ｃＳｔ以上の粘度の潤滑油画分を少量しか含まないものである。
【００２７】
潤滑油としての粘度を有する油は、天然潤滑油、合成潤滑油又はこれらの混合物から由来してもよい。適当な油としては、合成ワックス及びスラックワックスの異性化により得られるベースストック並びに原油の芳香族及び極性成分を水素化分解することにより製造される水素化分解ベースストックが挙げられる。適当な油としては、ＡＰＩ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  １５０９、１４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ａｄｄｅｎｄｕｍ  Ｉ、１９９８年１２月で定義されているＡＰＩカテゴリーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの全てのものが挙げられる。グループＩＶの基油はポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶの基油は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに含まれない全てのその他の基油を含む。グループＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの基油は本発明での使用にとって好ましいが、これらの好ましい基油は、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶのベースストック又は基油の１つ又は複数を組み合わせることにより調製されてもよい。
【００２８】
有用な天然油としては、鉱油潤滑油、例えば、液体石油等、パラフィン系、ナフテン系又は混合パラフィン系−ナフテン系タイプの溶剤処理又は酸処理鉱油潤滑油、石炭又は頁岩、動物油、植物油（例えば、菜種油、ひまし油及びラード油）から誘導される油等が挙げられる。
【００２９】
有用な合成潤滑油としては、炭化水素油及びハロ−置換炭化水素油、例えば、重合及び共重合オレフィン等、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等及びこれらの混合物；アルキルベンゼン、例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン等；ポリフェニル、例えば、ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル等；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにこれらの誘導体、類似体及び同族体等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３０】
その他の有用な合成潤滑油としては、５個未満の炭素原子のオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン、及びこれらの混合物等を重合することにより作られる油が挙げられるがこれらに限定されない。その様なポリマー油を調製する方法は当業者には良く知られている。
【００３１】
更に有用な合成炭化水素油としては、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーが挙げられる。特に有用な合成炭化水素油は、Ｃ６〜Ｃ１２アルファオレフィンの水素化液体オリゴマー、例えば、１−デセントリマー等である。
【００３２】
有用な合成潤滑油のその他の類としては、アルキレンオキシドポリマー、即ち、末端ヒドロキシル基が、例えば、エステル化又はエーテル化で変性されている、ホモポリマー、インターポリマー、及びこれらの誘導体が挙げられるがこれらに限定されない。これらの油は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により調製される油、これらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキル及びフェニルエーテル（例えば、約１，０００の平均分子量を有するメチルポリプロピレングリコールエーテル、約５００〜約１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、約１，０００〜約１，５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）又はこれらのモノ−及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル、若しくはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステル等で例示される。
【００３３】
有用な合成潤滑油のなおその他の類としては、ジカルボン酸、例えば、フタル酸、琥珀酸、アルキル琥珀酸、アルケニル琥珀酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等と、種々のアルコール、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等とのエステルが挙げられるがこれらに限定されない。これらのエステルの特定の例としては、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、セバシン酸の１モルとテトラエチレングリコールの２モル及び２−エチルヘキサン酸の２モルとの反応により形成される複合エステル等が挙げられる。
【００３４】
合成油として有用なエステルとしては、又、約５〜約１２個の炭素原子を有するカルボン酸とアルコール、例えば、メタノール、エタノール等、ポリオール及びポリオールエーテル、例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等とから作られるエステルが挙げられるがこれらに限定されない。
【００３５】
ケイ素を基にした油、例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油は、その他の有用な類の合成潤滑油を含む。これらの特定の例としては、テトラエチルシリケート、テトラ−イソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−ヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。なお更にその他の有用な合成潤滑油としては、リン含有酸の液体エステル、例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デカンホスフィン酸のジエチルエステル等、ポリマーのテトラヒドロフラン等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００３６】
潤滑油としての粘度を有する油は、未精製、精製及び再精製油、天然、合成又は上で開示されたタイプのこれらの任意の２種以上の混合物から誘導されてもよい。未精製油とは、更なる精製または処理なしで天然若しくは合成源（例えば、石炭、頁岩、又はタールサンドビチューメン）から直接得られたものである。未精製油の例としては、レトルト乾留操作から直接得られるシェール油、蒸留から直接得られる石油又はエステル化方法から直接得られるエステル油であって、それぞれは、次いで、更なる処理なしで使用される油が挙げられるがこれらに限定されない。精製油は、これらが、１つ又は複数の性質を改良するために１つ又は複数の精製工程で更に処理される以外は未精製油と同じである。これらの精製方法は当業者には公知であり、例えば、溶剤抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、濾過、浸出、水素化処理、脱ろう等が挙げられる。再精製油は、精製油を得るために使用したのと同じ方法で、使用済み油を処理することにより得られる。その様な再精製油は、又、再生油又は再処理油として知られていて、多くの場合、使用済み添加剤及び油破壊生成物の除去に関わる方法により更に処理される。
【００３７】
ワックスの水素化異性化処理から誘導される潤滑油ベースストックは、又、単独で又は前述の天然及び／又は合成ベースストックとの組合せで使用されてもよい。その様なワックス異性化油は、水素化異性化処理触媒で、天然若しくは合成ワックス又はこれらの混合物の水素化異性化処理により製造される。
【００３８】
天然ワックスは、一般的に、鉱油の溶剤脱ろうにより回収されるスラックワックスであり、合成ワックスは、一般的に、フィッシャー−トロプシュ方法で製造されるワックスである。
【００３９】
本発明の二芳香族アミン誘導体添加剤は、潤滑油配合物において現に使用されている市販の耐酸化剤の完全な又は部分的代替物として使用することができ、モーターオイル及び燃料で一般的に使用されているその他の添加剤と組み合わせて使用することができる。油配合物で使用されているその他のタイプの耐酸化剤又は添加剤と組み合わせて使用される場合、相乗的及び／又は付加性能効果が、又、改良された耐酸化性、耐摩耗性、摩擦、洗浄力及びエンジン高温堆積性に関して得られてもよい。その様なその他の添加剤は、潤滑油組成物を組成するのに使用される任意の現に知られている又は後に発見される添加剤であることができる。潤滑油で一般的に使用されている潤滑油添加剤は、例えば、分散剤、洗剤、腐食／錆阻害剤、耐酸化剤、耐摩耗剤、消泡剤、摩擦改良剤、シール膨潤剤、乳化剤、ＶＩ改良剤、流動点降下剤等である。例えば、有用な潤滑油組成物添加剤の説明には、その開示がその全体において参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５４９８８０９号を参照されたい。
【００４０】
分散剤の例としては、ポリイソブチレンスクシンイミド、ポリイソブチレンスクシネートエステル、マンニッヒ塩基無灰分散剤等が挙げられる。洗剤の例としては、金属及び無灰アルキルフェネート、金属及び無灰硫化アルキルフェネート、金属及び無灰アルキルスルホネート、金属及び無灰アルキルサリチレート、金属及び無灰サリゲニン誘導体等が挙げられる。
【００４１】
その他の耐酸化剤の例としては、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ−アルキル化フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、ジメチルキノリン、トリメチルジヒドロキノリン及びこれらから誘導されるオリゴマー組成物、ヒンダードフェノール、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、チオプロピオネート、金属ジチオカーバメート、１，３，４−ジメルカプトチアジアゾール及び誘導体、油溶性銅化合物等が挙げられる。次のものはその様な添加剤の例示であり、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている：Ｎａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）４３８、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４３８Ｌ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６４０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６３５、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ６８０、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＡＭＳ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＡＰＡＮ、Ｎａｕｇａｒｄ  ＰＡＮＡ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ＴＭＱ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ５３１、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４３１、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＢＨＴ、Ｎａｕｇａｌｕｂｅ  ４０３、及びＮａｕｇａｌｕｂｅ  ４２０等。
【００４２】
本発明の添加剤と組み合わせて使用できる耐摩耗性添加剤の例は、有機ボレート、有機ホスファイト、有機ホスフェート、有機硫黄含有化合物、硫化オレフィン、硫化脂肪酸誘導体（エステル）、塩化パラフィン、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート、亜鉛ジアリールジチオホスフェート、ジアルキルジチオホスフェートエステル、ジアリールジチオホスフェートエステル、ホスホ硫化炭化水素等が挙げられる。その様な添加剤の一般的な例は、Ｔｈｅ  Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ６７７Ａ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １０９７、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３６０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  １３９５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ５１３９、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ５６０４等、及びＣｉｂａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＩｒｇａｌｕｂｅ  ３５３等である。
【００４３】
摩擦改良剤の例としては、脂肪酸エステル及びアミド、有機モリブデン化合物、モリブデンジアルキルジチオカーバメート、モリブデンジアルキルジチオホスフェート、モリブデンジスルフィド、トリモリブデンクラスタージアルキルジチカーバメート、無硫黄モリブデン化合物等が挙げられる。その様な摩擦改良剤の一般的な例は、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍａｐａｎｙ、Ｉｎｃ．から市販されている、例えば、Ｍｏｌｙｖａｎ  Ａ、Ｍｏｌｙｖａｎ  Ｌ、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８０７、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８５６Ｂ、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８２２、Ｍｏｌｙｖａｎ  ８５５等；Ａｓａｈｉ  Ｄｅｎｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．の、例えば、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  １００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  １６５、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３１０Ｇ、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ３２１、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ４７４、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ６００、ＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ  ７００等；及びＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨの、例えば、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ  ７７Ｍ、Ｋｅｔｊｅｎ−Ｏｘ  ７７ＴＳ等が挙げられる。
【００４４】
消泡剤の例はポリシロキサン等である。錆阻害剤の例は、ポリオキシアルキレンポリオール、ベンゾトリアゾール誘導体等である。ＶＩ改良剤の例としては、オレフィンコポリマー及び分散性オレフィンコポリマー等が挙げられる。流動点降下剤の例はポリメタクリレート等である。
【００４５】
上で言及した様に、適当な耐摩耗性化合物としてはジヒドロカルビルジチオホスフェートが挙げられる。好ましくは、ヒドロカルビル基は、平均少なくとも３個の炭素原子を含む。特に有用なものは、ヒドロカルビル基が平均少なくとも３個の炭素原子を含む、少なくとも１種のジヒドロカルビルジチオリン酸の金属塩である。ジヒドロカルビルジチオホスフェートが誘導できる酸は、式：
【化８】
2009522356.tif 000010
（式中、Ｒ８及びＲ９は同じか異なり、直鎖若しくは分枝アルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルカリール、又は上記基の任意の置換した実質的にヒドロカルビル基誘導体であることができ、酸におけるＲ８及びＲ９基は、それぞれ、平均少なくとも３個の炭素原子を有する）の酸で例示することができる。「実質的にヒドロカルビル」とは、置換基、例えば、基の部分当たり１〜４個の置換基、例えば、エーテル、エステル、チオ、ニトロ、又はハロゲン等を含み、基の炭化水素特性に著しい影響を及ぼさない基を意味する。
【００４６】
適当なＲ８及びＲ９基の特定の例としては、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、ジイソブチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ブチルフェニル、ｏ，ｐ−ジペンチルフェニル、オクチルフェニル、ポリイソブテン−（分子量３５０）−置換フェニル、テトラプロピレン−置換フェニル、ベータ−オクチルブチルナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クロロフェニル、ｏ−ジクロロフェニル、ブロモフェニル、ナフテニル、２−メチルシクロヘキシル、ベンジル、クロロベンジル、クロロペンチル、ジクロロフェニル、ニトロフェニル、ジクロロデシル及びキセニル基が挙げられる。約３〜約３０個の炭素原子を有するアルキル基及び約６〜約３０個の炭素原子を有するアリール基が好ましい。特に好ましいＲ８及びＲ９基は、約４〜約１８個の炭素原子のアルキルである。
【００４７】
ホスホロジチオ酸は、五硫化リン並びに脂肪族アルコール及び／又はフェノールの反応により容易に得ることができる。反応は、約２０℃〜２００℃の範囲の温度で、約４モルのアルコール又はフェノールと１モルの五硫化リンとを少なくとも混合する工程を含む。硫化水素が反応の生起につれて遊離する。アルコール、フェノール、又は両者の混合物、例えば、Ｃ３〜Ｃ３０アルコール、Ｃ６〜Ｃ３０芳香族アルコール等の混合物を使用することができる。ホスフェート塩を作るのに有用な金属としては、第Ｉ族金属、第ＩＩ族金属、アルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、コバルト、及び好ましい金属である亜鉛を伴うニッケルが挙げられるがこれらに限定されない。酸と反応することのできる金属化合物の例としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、リチウムペンチレート、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムプロピレート、ナトリウムフェノキシド、酸化カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、カリウムメチレート、酸化銀、炭酸銀、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムエチレート、マグネシウムプロピレート、マグネシウムフェノキシド、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、カルシウムメチレート、カルシウムプロピレート、カルシウムペンチレート、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、亜鉛プロピレート、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、炭酸カドミウム、カドミウムエチレート、酸化バリウム、水酸化バリウム、バリウム水和物、炭酸バリウム、バリウムエチレート、バリウムペンチレート、酸化アルミニウム、アルミニウムプロピレート、酸化鉛、水酸化鉛、炭酸鉛、酸化スズ、スズブチレート、酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸コバルト、コバルトペンチレート、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４８】
幾つかの例では、金属反応体と一緒に使用される或種の成分、特に、カルボン酸又は金属カルボキシレートの導入、例えば、少量の金属アセテート又は酢酸の導入は反応を促進し、改良された生成物をもたらす。例えば、酸化亜鉛の必要量との組合せで約５％までの酢酸亜鉛の使用は、亜鉛ホスホロジチオエートの形成を促進する。
【００４９】
金属ホスホロジチオエートの調製は当該技術分野において公知である。例えば、その内容が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第３２９３１８１号、第３３９７１４５号、第３３９６１０９号及び第３４４２８０４号を参照されたい。又、耐摩耗添加剤として有用な添加剤は、ジチオリン酸化合物のアミン誘導体、例えば、その内容がその全体において参照として本明細書に組み込まれる米国特許第３６３７４９９号に記載されているものである。
【００５０】
亜鉛塩は、潤滑油組成物の合計重量を基準にして、約０．１〜約１０、好ましくは、約０．２〜約２重量％の範囲の量で潤滑油における耐摩耗添加剤として最も普通に使用される。これらは、公知の方法により、例えば、初めに、通常、アルコール及び／又はフェノールとＰ２Ｓ５との反応によりジチオリン酸を形成し、次いで、ジチオリン酸を適当な亜鉛化合物で中和することにより調製されてもよい。
【００５１】
アルコールの混合物は、第一級及び第二級アルコールの混合物を含めて使用することができ、第二級アルコールは、一般的に、改良された耐摩耗性を与え、第一級アルコールは熱安定性を付与する。一般的に、任意の塩基性又は中性亜鉛化合物は使用できるが、酸化物、水酸化物、及び炭酸塩が最も一般的に使用される。市販の添加剤は、多くの場合、中和反応での塩基性亜鉛化合物の過剰の使用のために過剰の亜鉛を含む。
【００５２】
亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェート（ＺＤＤＰ）は、ジチオリン酸のジヒドロカルビルエステルの油溶性塩であり、次式：
【化９】
2009522356.tif 000011
（式中、Ｒ８及びＲ９は、前述の意味を有する）で表すことができる。
【００５３】
本発明の潤滑油組成物は、これらがこれらの添加剤を含む場合は、一般的に、その中の添加剤が、これらの正常な付随機能を与えるのに有効な量で基油中へブレンドされる。その様な添加剤の一般的な有効量は表１で例示される。
【表１】
2009522356.tif 000012
【００５４】
その他の添加剤が使用される場合は、必要ではないが、本発明の二芳香族アミン誘導体添加剤の濃縮溶液又は分散液を（上述の濃縮量で）、１種又は複数種のその他の添加剤と一緒に含む添加剤濃縮物を調製することが望ましく（添加剤混合物を構成する場合の濃縮物は、本明細書では添加剤パッケージと称される）、それによって幾つかの添加剤が、潤滑油組成物を形成するために基油へ同時に添加することができる。添加剤濃縮物の潤滑油中への溶解は、例えば、溶剤により、及び穏やかな加熱を伴う混合によって促進することができるが、これは必須ではない。濃縮物又は添加剤パッケージは、一般的に、添加剤パッケージが、予め決められた量の基油潤滑油と組合される場合に最終配合物において所望の濃度を与えるための適当な量で添加剤を含むために組成される。従って、本発明の対象の添加剤は、その他の望ましい添加剤と一緒に少量の基油又はその他の相溶性溶剤へ添加して、一般的に、残りが基油である適当な割合での添加剤を重量で、約２．５〜約９０パーセント、好ましくは、約１５〜約７５パーセント、更に好ましくは、約２５パーセント〜約６０パーセントの全体量で活性成分を含む添加剤パッケージを形成することができる。最終配合物は、一般的に、残りが基油である、約１〜約２０重量％の添加剤パッケージを使用することができる。
【００５５】
本明細書で表示される全ての重量割合は（別途指示されない限り）、添加剤の活性成分（ＡＩ）含有量を基準とし、及び／又は任意の添加剤パッケージ、又は配合物の合計重量（これは、各添加剤のＡＩ重量＋合計の油又は希釈剤の重量の合計である）を基準とする。
【００５６】
一般的に、本発明の潤滑油組成物は、油組成物の合計重量を基準にして、約０．０５〜約３０重量％、好ましくは、約０．１〜約１０重量％、好ましくは、約０．２〜約５重量％の範囲の濃度で添加剤を含むことができる。一実施形態では、添加剤の油濃縮物は、潤滑油としての粘度を有する担体又は希釈剤において、約１〜約７５重量％の添加剤を含むことができる。
【実施例】
【００５７】
以下の非限定的実施例は本発明の例示である。
【００５８】
（添加剤の調製）
（実施例１）
５−デシル−Ｎ−（Ｎ’−ｐ−フェニルアニリノ）−１，３−オキサゾリジン及び４−デシル−Ｎ−（Ｎ’−ｐ−フェニルアニリノ）−１，３−オキサゾリジンの混合物の調製
２５０ｍｌの反応フラスコ中へ、６０ｇ（０．３２モル）のｐ−Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、６２ｇ（０．３２モル）の１，２−エポキシドデカン、７５ｍｌのシクロヘキサン及び６．０ｇの酸性白土触媒を充填した。反応混合物を、アルゴン雰囲気下で撹拌し、７５℃に加熱した。これらの反応条件を４時間維持した。次いで、反応温度を５０℃まで下げ、反応混合物を濾過して粘土触媒を除去した。温かい濾過した反応物質を、ディーン−スターク水トラップを備えた５００ｍｌの反応フラスコへ移した。反応媒体をアルゴン雰囲気下で撹拌し、６０℃まで加熱し、次いで、２．５時間掛けて、２８ｇ（０．３５モル）の３７％ホルマリンを添加した。ホルマリン添加が完了後、ディーン−スタークトラップへ水を除去するために還流するために温度を上げる前に、温度を６０℃で１時間維持した。水を除去した後、温度を５０℃まで下げる前に、温度を８５℃で１時間保持した。反応媒体を濾過し、真空下で溶剤を除去した。最終生成物（１１６ｇ）は、冷却により灰白色ペーストへ固化した。
【００５９】
（実施例２）
５−ドデシル−Ｎ−（Ｎ’−ｐ−フェニルアニリノ）−１，３−オキサゾリジン及び４−ドデシル−Ｎ−（Ｎ’−ｐ−フェニルアニリノ）−１，３−オキサゾリジンの混合物の調製
１００ｍｌの反応フラスコ中へ、１８．６ｇ（０．１モル）のｐ−Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、２７．５ｇ（０．１１モル）の１，２−エポキシテトラデカン、２５ｍｌのシクロヘキサン及び３．０ｇの酸性白土触媒を充填した。反応混合物を、アルゴン雰囲気下で撹拌し、７５℃に加熱した。これらの反応条件を４時間維持した。次いで、反応温度を６０℃まで下げ、反応混合物を濾過して粘土触媒を除去した。温かい濾過した反応物質を、ディーン−スターク水トラップを備えた１００ｍｌの反応フラスコへ移した。反応媒体をアルゴン雰囲気下で撹拌し、６０℃まで加熱し、次いで、１．５時間掛けて、１０ｇ（０．１２モル）の３７％ホルマリンを添加した。ホルマリン添加が完了後、ディーン−スタークトラップへ水を除去するために還流するために温度を上げる前に、温度を６０℃で１時間維持した。水を除去した後、温度を５０℃まで下げる前に、温度を８５℃で１時間保持した。反応媒体を濾過し、真空下で溶剤を除去した。最終生成物（４３ｇ）は、冷却により灰白色ペーストへ固化した。
【００６０】
（実施例３）
５−（２−エチルヘキシル）オキシメチレン−Ｎ−（Ｎ’−ｐ−フェニルアニリノ）−１，３−オキサゾリジン及び４−（２−エチルヘキシル）オキシメチレン−Ｎ−（Ｎ’−ｐ−フェニルアニリノ）−１，３−オキサゾリジンの混合物の調製
１００ｍｌの反応フラスコ中へ、１８．６ｇ（０．１モル）のｐ−Ｎ−フェニルフェニレンジアミン、１９．５ｇ（０．１１モル）の２−エチルヘキシルグリシドールエーテル、２５ｍｌのシクロヘキサン及び３．０ｇの酸性白土触媒を充填した。反応混合物を、アルゴン雰囲気下で撹拌し、７５℃に加熱した。これらの反応条件を３時間維持した。次いで、反応温度を６０℃まで下げ、反応混合物を濾過して粘土触媒を除去した。温かい濾過した反応物質を、ディーン−スターク水トラップを備えた１００ｍｌの反応フラスコへ移した。反応媒体をアルゴン雰囲気下で撹拌し、６０℃まで加熱し、次いで、１．５時間掛けて、９．０ｇ（０．１１モル）の３７％ホルマリンを添加した。ホルマリン添加が完了後、ディーン−スタークトラップへ水を除去するために還流するために温度を上げる前に、温度を６０℃で１時間維持した。水を除去した後、温度を５０℃まで下げる前に、温度を１０５℃で１時間保持した。反応媒体を濾過し、真空下で溶剤を除去した。最終生成物は灰赤色粘稠液体であった。
【００６１】
（ＳＡＥ  １０Ｗ−３０モーターオイル配合物の調製）
（実施例４）
ＳＡＥ  １０Ｗ−３０モーターオイル配合物の調製
表２で示されるＳＡＥ  １０Ｗ−３０モーターオイル配合物を、実施例１の添加剤の１重量％で調製した。
【表２】
2009522356.tif 000013
【００６２】
（実施例５）
ＳＡＥ  １０Ｗ−３０モーターオイル配合物の調製
表２で示されるＳＡＥ  １０Ｗ−３０モーターオイル配合物を、実施例２の添加剤の１重量％で調製した。
【００６３】
（実施例６）
ＳＡＥ  １０Ｗ−３０モーターオイル配合物の調製
表２で示されるＳＡＥ  １０Ｗ−３０モーターオイル配合物を、実施例３の添加剤の１重量％で調製した。
【００６４】
（比較ブレンドＡ）
ＳＡＥ  １０Ｗ−３０モーターオイル配合物の調製
表２で示されるＳＡＥ  １０Ｗ−３０モーターオイル配合物を、どのタイプの耐酸化剤も添加せずに調製した。
【００６５】
（タービン油配合物の調製）
（実施例７）
タービン油配合物の調製
表３で示されるタービン油試験配合物を、実施例１の添加剤の１重量％で調製した。
【表３】
2009522356.tif 000014
【００６６】
（実施例８）
タービン油配合物の調製
表３で示されるタービン油試験配合物を、実施例２の添加剤の１重量％で調製した。
【００６７】
（実施例９）
タービン油配合物の調製
表３で示されるタービン油試験配合物を、実施例３の添加剤の１重量％で調製した。
【００６８】
（比較ブレンドＢ）
タービン油配合物の調製
表３で示されるタービン油試験配合物を、どのタイプの耐酸化剤も添加せずに調製した。
【００６９】
（圧力示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）試験油の調製）
（実施例１０）
ＰＤＳＣマルチグレードモーターオイル配合物の調製
表４で示されるモーターオイル配合物を、実施例１の添加剤の１重量％で調製した。エンジンオイル配合物で使用される成分は市販のものである。本発明の文脈において材料のタイプ及び正確な組成について特別の制限は存在しない。
【表４】
2009522356.tif 000015
【００７０】
（実施例１１）
ＰＤＳＣマルチグレードモーターオイル配合物の調製
表４で示されるモーターオイル配合物を、実施例２の添加剤の１重量％で調製した。
【００７１】
（実施例１２）
ＰＤＳＣマルチグレードモーターオイル配合物の調製
表４で示されるモーターオイル配合物を、実施例３の添加剤の１重量％で調製した。
【００７２】
（比較例Ｃ）
ＰＤＳＣマルチグレードモーターオイル配合物の調製
表４で示されるモーターオイル配合物を、どのタイプの耐酸化剤も添加せずに調製した。
【００７３】
（試験）
本発明の実施例１〜３の添加剤の有効性を証明するために、実施例４〜６の油配合物及び比較例Ａのそれぞれを、熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（Ｔｈｅｒｍｏ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅ  Ｏｉｌ  Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ（ＴＥＯＳＴ））を使用して評価し、実施例７〜９のタービン油配合物及び比較例Ｂのそれぞれを、回転ボンベ式酸化安定度試験（Ｒｏｔａｒｙ  Ｂｏｍｂ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｔｅｓｔ（ＲＢＯＴ））を使用して評価し、実施例１０〜１２のＰＤＳＣマルチグレートモーターオイル配合物及び比較例Ｃのそれぞれを、以下に述べる様に評価した。
【００７４】
（中−高温の熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＴＥＯＳＴ））
中−高温の熱酸化エンジンオイルシミュレーション試験（ＭＨＴ  ＴＥＯＳＴ）を、モーターエンジンオイルの堆積形成傾向を測定するために行った。エンジンオイル配合物を安定化する際の本発明の添加剤の改善された熱的堆積制御が、ＭＨＴ  ＴＥＯＳＴにより明らかに証明された。この試験は、高温酸化及び触媒条件下で８．５ｍｌの試験油の反復通過を連続的に負荷させることにより、特別に作られたスチール棒上に形成される堆積の質量を測定する。使用された装置は、Ｔａｎｎａｓ  Ｃｏ．製で、０．１５（ｘ＋１６）ｍｇ（ここで、ｘは、２つ以上の繰返し試験結果を意味する）の一般的な再現性を有する。ＴＥＯＳＴ試験条件は表５に列挙される。得られた堆積の量が少なければ少ない程、油の酸化安定性は益々良くなる。
【表５】
2009522356.tif 000016
【００７５】
ＴＥＯＳＴの結果は表６で示される。実施例４〜６のブレンドから得られる堆積の著しく低い量は、耐酸化剤を含まない比較例Ａのブレンドと比較して、表６で示されるデータで示される様に、本発明の耐酸化剤を含む潤滑油組成物が、ＴＥＯＳＴで少量の堆積を生成するための優れた酸化安定性を有することを証明する。
【表６】
2009522356.tif 000017
上記データから、本発明の二芳香族アミン誘導体添加剤のモーターオイル配合物への添加は、ベースブレンド配合物の合計堆積質量を著しく減少させることが分かる。
【００７６】
（酸化安定度試験（ＲＢＯＴ））
酸化安定度試験（ＲＢＯＴ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７２−８５で規定されている標準試験方法により行った。２５ｐｓｉ圧力損失に対する時間は対照油では１００分であった。終点に到達するまでの時間が長ければ長い程、改善された酸化安定性を示す。
【００７７】
この試験は、１５０℃で、水及び銅触媒コイルの存在下で、同じ組成物（ベースストック及び添加剤）を有する、新しいタービン油及び運転中のタービン油の酸化安定性を評価するために酸素加圧ボンベを利用する。カバーされたガラス容器に含まれる試験油、水及び銅触媒コイルを、圧力ゲージを備えたボンベ中に置く。ボンベに、９０ｐｓｉの圧力まで酸素を充填し、１５０℃に設定された一定温度の油浴中に置き、水平から３０°の角度で、１００ｒｐｍで軸方向に回転させる。ゲージ圧での特定損失（本発明のためのこの試験では、２５ｐｓｉ）を達成するのに必要とされる分の数が試験サンプルの酸化安定性である。ＲＢＯＴ条件は表７で与えられる。
【表７】
2009522356.tif 000018
【００７８】
この試験の結果は表８で示される。
【表８】
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上記データから、本発明の二芳香族アミン誘導体添加剤を含むタービン油配合物は、本発明の範囲外である比較例Ｂのタービン油配合物よりも著しく良好な酸化安定性を有することが分かる。
【００７９】
（圧力示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ））
ＰＤＳＣは、各ブレンドの酸化誘導時間（ＯＩＴ）を測定する。使用したＰＤＳＣ装置は、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ、Ｉｎｃ．（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製のＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ２７ＨＰである。ＰＤＳＣ法は、各操作を通して一定酸素圧力下のスチールセルを使用する。装置は、１００分のＯＩＴにわたって９５％の信頼度で±２．５分の一般的な再現性を有する。ＰＤＳＣの試験条件は表９で与えられる。ＰＤＳＣ操作の開始に当って、スチールセルは酸素で加圧され、所定の等温温度まで毎分４０℃の速度で加熱される。誘導時間は、試料がその等温温度に到達してからエンタルピー変化が観察されるまで測定される。酸化誘導時間が長ければ長い程、油の酸化安定性は益々良好である。
【表９】
2009522356.tif 000020
【００８０】
全ての試験ブレンドを窒素雰囲気下で１５分間機械的に混合した。調製された試験ブレンドの５０ｇ毎に、４０μｌの油溶性ナフテン酸第二鉄（鉱油中の６重量％）を、油中で５０ｐｐｍの鉄を促進するためにＰＤＳＣ試験前に添加した。各ブレンドを、２００℃で、表９に記載されているＰＤＳＣ条件下で２回試験した。実施例１０〜１２及び比較例ＣのブレンドのＯＩＴ結果は表１０で与えられる。
【表１０】
2009522356.tif 000021
上記データから、本発明の二芳香族アミン誘導体添加剤を含むマルチグレードモーターオイル配合物は、耐酸化剤を含まないマルチグレードモーターオイル配合物よりも著しく良好な酸化安定性を示したことが分かる。
【００８１】
種々の変更が本明細書で開示された実施形態に対して為されてもよいことが理解される。従って、上記記載は、限定としてではなく、好ましい実施形態の単なる例示として解釈されるべきである。例えば、本発明を実施するための最良の方式として上で述べられ、実施された機能は例示目的に過ぎない。その他の配置及び方法は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく当業者により実施されてもよい。更に、当業者は、本明細書に添付された特許請求の範囲の範囲及び精神の内にあるその他の変更を想像する。
【国際調査報告】
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