(57)【要約】  化学的に安定化されているとともに無機充填剤を含有するイオノマー性ポリマーが製造され、低い劣化を示す。こうしたイオノマーは膜および電気化学電池において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填剤が組み込まれた化学安定化フッ素化イオノマーを含んでなる組成物であって、無機充填剤が金属酸化物、金属水酸化物、金属ホスフェートまたはそれらの混合物であり、イオノマーが、１，０００，０００個の炭素原子当たり２００個未満の不安定基をイオノマーが含有するまでイオノマーをフッ素化剤に供することによりフッ素化されている組成物。
【請求項２】
１，０００，０００個の炭素原子当たり７０個未満の不安定基を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組み込み後のイオノマーの全重量を基準にして約１重量％〜約４０重量％で無機充填剤が存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
組み込み後のイオノマーの全重量を基準にして約３重量％〜約２０重量％で無機充填剤が存在する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
金属酸化物、金属水酸化物、金属ホスフェート中の金属が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、あるいはそれらの混合物である請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
無機充填剤がジルコニウムホスフェートである請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
フッ素化イオノマーが、式−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−（Ｏ−ＣＦ２）ｃ−（ＣＦＲ’ｆ）ｂＳＯ３Ｍ（式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜１、ｃ＝０〜６、およびＭは水素もしくは１個もしくはそれ以上の一価カチオンである）によって表される高度にフッ素化された炭素主鎖および側鎖を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物を含んでなる膜。
【請求項９】
相互接続孔を有する多孔質支持体と、化学安定化フッ素化イオノマーと無機充填剤とを含んでなる膜であって、
無機充填剤が金属酸化物、金属水酸化物、金属ホスフェートまたはそれらの混合物の群からのものであり、
イオノマーが、１，０００，０００個の炭素原子当たり２００個未満の不安定基をイオノマーが含有するまでイオノマーをフッ素化剤に供することにより化学的に安定化されており、
無機充填剤がイオノマー全体を通して分配され、イオノマーおよび無機充填剤が多孔質支持体の孔全体を通して分配されている膜。
【請求項１０】
多孔質支持体が膨張形態または細繊維（ｆｉｂｒｉｌａｒ）形態の微孔質ＰＴＦＥである請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
イオノマーおよび無機充填剤が多孔質支持体の孔を実質的に満たしている請求項９に記載の膜。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を含んでなる電気化学電池において用いるための電極。
【請求項１３】
請求項１に記載のイオノマーを含んでなる電気化学電池。
【請求項１４】
請求項８に記載の膜を含んでなる電気化学電池。
【請求項１５】
請求項９に記載の膜を含んでなる電気化学電池。
【請求項１６】
燃料電池である請求項１３に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池および燃料電池において有用なイオノマー性ポリマー、および製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、米国エネルギー省によって授与された契約第ＤＥ−ＦＣ０４−０２ＡＬ６７６０６号のもとで政府支援によりなされた。政府は本発明に特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学電池は、一般に電解質によって分離されたアノード電極とカソード電極を含み、ここで、プロトン交換膜（以後「ＰＥＭ」）が電解質として用いられる。金属触媒と電解質の混合物が、一般に、アノード電極およびカソード電極を形成するために用いられる。電気化学電池の周知された用途は燃料電池（燃料および酸化剤を電気エネルギーに変換する電池）のためのスタックに存する。こうした電池において、水素などの反応物または還元性流体がアノードに供給され、酸素または空気などの酸化剤がカソードに供給される。水素はアノードの表面で電化化学的に反応して水素イオンと電子を生成する。電子は外部負荷回路に伝導され、その後、カソードに戻される一方で、水素イオンは電解質を通してカソードに移送され、カソードで水素イオンは酸化剤および電子と反応して、水を生成するとともに熱エネルギーを放出する。個々の燃料電池は、導電性板／ガス拡散裏材料／アノード電極／膜／カソード電極／ガス拡散バッキング材料／導電性板、のように複数層に整列した多くの機能性要素からなる。ＰＥＭ電池のもう１つの周知された用途は、カソードで水素およびアノードで酸素を生成する水の電気分解に存する。
【０００４】
プロトン交換膜の長期安定性は、燃料電池などの幾つかの工業用途のために決定的に重要である。例えば、定置型燃料電池用途のための寿命目標は４０，０００時間の稼働である。技術全体を通した用途で見られる典型的な膜は、フッ化物イオンの放出および膜薄化を伴ったフルオロポリマーの分解を通して経時的に劣化し、よって膜の実行可能性および性能を損なう。理論に拘束されることを望まない一方で、この劣化が、燃料電池動作中に発生する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の分解から生じるラジカルと膜フルオロポリマーの反応の結果であることが考えられる。
【０００５】
従って、過酸化水素ラジカルとプロトン交換膜の相互作用によるプロトン交換膜の劣化を減少させるか、または防止する方法であって、より長い期間にわたって安定で実用的なままでありつつ膜の性能レベルを持続し、結果として燃料電池のコストを削減することが可能である方法を開発することが望ましい。
【０００６】
特許文献１には、不安定末端基および他の不安定基をフッ素ラジカルと反応させて、より化学的に安定な基を生成することによりフルオロポリマーの安定性を高めることが可能であることが開示されている。
【０００７】
幾つかの参考文献は、無機充填剤のフルオロポリマーへの組み込みが多くの特性を改善できることを示した（非特許文献１；特許文献２）。
【０００８】
現行の処理によって達成されたよりも高い程度だけフルオロポリマー膜の安定性を更に改善することがなお必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】ＧＢ特許第１，２１０，７９４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９１９，５８３号明細書
【非特許文献１】アルベルティ（Ａｌｂｅｒｔｉ）ら，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，２００１，１４５：２４９−２５５
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、無機充填剤が組み込まれた化学安定化フッ素化イオノマーであって、イオノマーが、１，０００，０００個の炭素原子当たり２００個未満の不安定基をイオノマーが含有するまでイオノマーをフッ素化剤に供することによりフッ素化されている化学安定化フッ素化イオノマーに関する。
【００１１】
本発明は、相互接続孔を有する多孔質支持体と、化学安定化フッ素化イオノマーと無機充填剤とを含んでなる膜であって、無機充填剤が金属酸化物、金属水酸化物、金属ホスフェートおよびそれらの混合物の群からのものであり、イオノマーが、１，０００，０００個の炭素原子当たり２００個未満の不安定基をイオノマーが含有するまでイオノマーをフッ素化剤に供することにより化学的に安定化されており、無機充填剤がイオノマー全体を通して分配され、イオノマーおよび無機充填剤が多孔質支持体の孔全体を通して分配されている膜にも関連する。
【００１２】
本発明は、前記イオノマーと膜とを含んでなる電極および電気化学電池にも関連する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
燃料電池は、水素ガスなどの燃料および酸化剤の化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電気化学機器である。典型的な燃料電池は、膜電極組立体のスタックまたは集合体として形成される電解質によって分離されたアノード（負に帯電した電極）とカソード（正に帯電した電極）とを含んでなる。燃料電池は、一般に、未固結膜電極組立体（ＭＥＡ）を形成するために、ガス拡散バッキング材料（ＧＤＢ）と組み合わせた触媒被覆膜（ＣＣＭ）を含んでなる。触媒被覆膜は、イオン交換ポリマー膜と、電気触媒塗料組成物から形成された触媒層または触媒電極とを含んでなる。
【００１４】
本明細書で記載されたイオノマー組成物から製造された膜は、プロトン交換膜（「ＰＥＭ」としても知られている）を利用する燃料電池と合わせて用いることが可能である。例には、水素燃料電池、改質−水素燃料電池、直接メタノール燃料電池または他の有機／空気燃料電池（例えば、エタノール、プロパノール、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、蟻酸；および酢酸などのカルボン酸系などの有機燃料を用いる電池）が挙げられる。
【００１５】
本発明は、化学安定化フッ素化イオノマーを含んでなる高い安定性を示すイオノマー、およびその膜であって、膜がその中に分散された無機充填剤を有する膜に関する。無機充填剤の存在と化学安定化の組み合わせは、膜の劣化を減少させる相乗効果を提供する。
【００１６】
イオノマー
技術の実施に続いて、本明細書で用いられる「イオノマー」という用語は、１個もしくはそれ以上のイオン基を有する側基を有する高分子材料を意味するために用いられる。イオノマーは、典型的には、プロトンを移送できるカチオン交換基を有する。カチオン交換基は、スルホン酸、ホスホン酸、メチド、スルホンイミド（例えば、−ＳＯ２Ｎ（Ｈ）ＳＯ２Ｒ、式中、Ｒは場合により置換されたヒドロカルビル基である）およびスルホンアミド基ならびにそれらの塩よりなる群から選択することが可能である酸である。典型的には、イオノマーはスルホン酸基を有する。カチオン交換基が導入されたトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、アルファ，ベータ，ベータ−トリフルオロスチレンなどのイオノマー誘導体を含む既知の種々のイオノマーを用いることが可能である。適するアルファ，ベータ，ベータ−トリフルオロスチレンポリマーは米国特許第５，４２２，４１１号明細書で開示されている。
【００１７】
「フッ素化イオノマー」は、ハロゲン原子と水素原子の合計数の少なくとも３０％がフッ素原子であるイオノマーを意味する。単量体形態または重合体形態のいずれかを取ったフッ素化イオノマーの前駆体は、典型的には、技術上周知された方法によりアルカリ条件下で加水分解を受けた時、スルホネート塩およびスルホン酸に交換された更なる酸に変換されるフッ化スルホニル末端基を含んでなる。あるいはフッ化スルホニル末端基をスルホンイミドなどの他のカチオン交換基に変換することが可能である。
【００１８】
適する技術上知られている他のフッ素化イオノマー膜は、国際公開第００２４７０９号パンフレットおよび米国特許第６，０２５，０９２号明細書に記載されたフッ素化イオノマー膜である。
【００１９】
１つの実施形態において、フッ素化イオノマーは高度にフッ素化されたポリマーである。「高度にフッ素化された」という用語は、ハロゲン原子と水素原子の合計数の少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味する。もう１つの実施形態において、ポリマーは過フッ素化されている。これは、主鎖上のハロゲン原子と水素原子の合計数の１００％がフッ素原子であることを意味する。
【００２０】
もう１つの実施形態において、高度にフッ素化されたイオノマーは、スルホン酸側基またはスルホンイミド側基を含有する過フッ素化エーテル側鎖を含有する。これらのイオノマーの適する前駆体の例は、第１のフッ化ビニルモノマーとフッ化スルホニル基を有する第２のフッ化ビニルモノマーのコポリマーを用いる。可能な第１のモノマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびそれらの混合物が挙げられる。可能な第２のモノマーには、フッ化スルホニル基を有する様々なフッ化ビニルエーテルが挙げられる。広く商業使用されているこのタイプの周知された過フッ素化イオノマーは、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））から入手できる「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）パーフルオロイオノマーである。「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）の１つのタイプは、米国特許第３，２８２，８７５号明細書で開示されたようにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）をパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンフッ化スルホニル）と共重合させることにより形成される。他のフッ素化イオノマーは、米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書で開示されたＴＦＥとパーフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンフッ化スルホニル）のコポリマー、ならびに米国特許出願第２００４／０１２１２１０号明細書で開示されたＴＦＥとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆのコポリマーである。これらのコポリマーのすべては、米国特許第３，２８２，８７５号明細書で開示されたように典型的には適切な水性塩基にさらすことによる加水分解によってイオノマー形態に変換することが可能である。
【００２１】
用いるために適するスルホンイミド基を有するフッ素化イオノマーは、トーマス（Ｂ．Ｈ．Ｔｈｏｍａｓ）ら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００４），１２５（８），１２３１〜１２４０および米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されている。
【００２２】
もう１つの実施形態は、式−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−（Ｏ−ＣＦ２）ｃ−（ＣＦＲ’ｆ）ｂＳＯ３Ｍ（式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、独立して、Ｆ、Ｃｌまたは１〜１０個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基から選択され、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜１、ｃ＝０〜６、Ｍは水素または１個もしくはそれ以上の一価カチオンである）によって表される高度にフッ素化された炭素主鎖および前駆体側鎖を有する高度にフッ素化されたポリマーを含む。ポリマーは、式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈによって表されるパーフルオロ炭素主鎖および側鎖を含んでなることも可能である。このタイプのポリマーは米国特許第３，２８２，８７５号明細書で開示されている。
【００２３】
イオノマーの当量（ＥＷ）は、特定の用途のために望まれるように異なることが可能である。本願の目的において、当量は、１当量のＮａＯＨを中和するのに必要なスルホン酸形態を取ったポリマーの重量であると定義される。ポリマーがパーフルオロ炭素主鎖を含んでなり、側鎖がスルホン酸の塩である場合、当量は、典型的には５００〜１５００、より典型的には８００〜１２００である。米国特許第４，３５８，５４５号明細書および米国特許第４，９４０，５２５号明細書で開示されたポリマーの当量は、典型的には多少より低く、６００〜１３００である。
【００２４】
化学安定化
「化学的に安定化された」は、より少ない数の不安定基、典型的にはポリマー中の１０６個の炭素原子当たり約２００個未満の不安定基またはより典型的には７０個未満の不安定基をポリマーが含有するように化学的に処理されたポリマーを意味する。化学安定化フッ素化ポリマーは、ＧＢ特許第１，２１０，７９４号明細書および米国特許第５，０００，８７５号明細書に記載されている。これらの特許は本明細書に引用して援用する。「化学的に安定化させる」は、上述したようにポリマーを処理することを意味する。
【００２５】
典型的には、化学処理はフッ素化剤に接触させることからなる。フッ素ラジカルは主ポリマー鎖の不安定基と反応して、不安定基をより安定な形態に変換させる。典型的には、不安定基はポリマー鎖の末端に位置する。しかし、この反応は末端基に限定されない。ポリマーがポリマー鎖内に（不飽和基などの）不安定基、またはポリマー鎖上の（不飽和側基などの）不安定側基を含有してもよく、この場合、フッ素ラジカルが同様に反応して、これらの不安定基を飽和させるか、または変換させるからである。本プロセスによって安定化され得る不安定基は、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＦ２Ｈ、−ＣＯＮＨ２；−ＣＯＦなどの酸ハロゲン化物、−ＣＯ２Ｈとして存在するカルボキシレート、あるいはそれらの塩形態またはエステル形態、米国特許第３，０８５，０８３号明細書で開示されたようなビニル末端基、あるいは、より安定な形態に変換可能な他の不安定基を含んでもよい。これらの不安定基は、存在する不安定基の数が少なすぎて検出できないほどにポリマーの分子量が高くない場合、ポリマーの赤外線スペクトルで検出可能である。分子量が高すぎる場合、不安定基の存在は、赤外線分析が適用できるより低い分子量のフルオロカーボンポリマー中の不安定基の生成につながる化学による類推によって示唆される。赤外線で検出可能な不安定基の変換は、元来存在する特定の不安定基から生じる吸収強度の減少または吸収強度の（反応の終了度に応じて異なる）消失によって示される。
【００２６】
不安定基の量が少ない、すなわち、化学的に安定化されたイオノマーおよび膜は、典型的にはＬＣ（低カルボキシル）と呼ばれる。高カルボキシル（ＨＣ）は、上述したように化学的に安定化されなかった膜を示す。これらの用語の使用は不安定基をカルボキシルのみに限定しない。
【００２７】
不安定基は、ポリマー中の大部分の基より高い熱分解速度を有するか、または酸化攻撃またはラジカル攻撃に基づく化学分解からより高い速度で劣化する。化学安定性を評価する典型的な方法は、過酸化水素および鉄含有触媒から構成されるフェントンの試薬にポリマーをさらすことである。
【００２８】
不安定基とフッ素ラジカルの反応によって生成した安定基は化学的に安定である。すなわち、飽和フルオロカーボン基、特に−ＣＦ３または−ＣＦ２ＣＦ３であると考えられる非反応性基である。この証拠は、−ＣＦ３基または−ＣＦ２ＣＦ３基からのピークから区別できる本プロセスによる処理後のフルオロカーボンポリマーの赤外線スペクトルにおける（新末端基に対応する）吸収ピークの存在しないことである。フッ素ラジカルとの反応によって生じた末端基によって与えられた化学安定性の更なる証拠は、安定化ポリマーにおけるフェントンの試薬による化学劣化に対する高い抵抗である。
【００２９】
フッ素ラジカル源は、用いられる主として加熱条件下でこれらのラジカルを発生させるいかなる化合物であってもよい。こうした化合物は技術上周知されており、例として、フッ素、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦおよびハロゲン間フッ化物、例えば、ＩＦ５およびＣｌＦ３が挙げられる。
【００３０】
不安定基の数を減らすフッ素化のための手順は、ＧＢ特許第１，２１０，７９４号明細書および米国特許第４，７４３，６５８号明細書に記載されている。これらの特許は本明細書に引用して援用する。不安定基の数を決定する試験は米国特許第４，７４３，６５８号明細書に記載されている。
【００３１】
フッ素化は様々なフッ素ラジカル発生化合物により行ってもよいが、典型的には、ポリマーはフッ素ガスに接触する。フッ素との反応が非常に発熱であるので、窒素ガスなどの不活性ガスでフッ素を希釈することが好ましい。反応条件は相互に関連付けられる。１つの条件が決定的ではなく、条件間の関係が重要である。より高い温度を用いる場合、より短い反応時間を用いることが可能であり、逆もまた同じである。同様に、より高い圧力を用いる場合、反応温度および反応時間を減少させることが可能である。これを念頭に置いて、フッ素／不活性ガス混合物中のフッ素のレベルは約１〜約１００体積％であってもよいが、典型的には約１０〜約２５体積％である。純フッ素と共に作業することはより有害であるからである。温度は、約１５０℃〜約２５０℃、または約２００℃〜約２５０℃であってもよく、フッ素化時間は、約４〜約１６時間、または約８〜約１２時間であってもよい。ポリマーを攪拌して、新しい表面を連続的に露出させてもよい。フッ素化中のガス圧力は約１気圧絶対〜約１０気圧絶対の範囲であってもよいが、大気圧を用いることが可能である。反応器を大気圧で用いる場合、フッ素／不活性ガス混合物を連続的に反応器に通すことが便利である。
【００３２】
フッ素化工程のためのフッ素濃度および反応時間の組み合わせを表現するもう１つの手段は、ポリマーポンド当たりの添加されたフッ素の量を規定することである。適用可能な値の範囲は、ポリマーキログラム当たりフッ素約１．８〜約５．１グラムであり、望ましい範囲は、キログラム当たり約２．４〜約３．３グラムである。これらの値は、反応の初めに０．１気圧から１気圧に反応器を持っていくためのフッ素の量を含む。
【００３３】
フッ素化を受けたポリマーは、粉末、フレーク、ペレット、立方体、繊維、ビーズまたは薄膜などの、適切に高い表面／体積比を有するいかなる形状であってもよい。便宜上、粒子のサイズまたは断面は５ｍｍを超えないのがよい。
【００３４】
所望の時間にわたってポリマーをフッ素化にさらした後、抽出可能なフッ化物のレベルが３重量ｐｐｍ以下になるまで、窒素などの不活性ガス、すなわち、ポリマーに不活性なガスの流れにポリマーを供する。一般に、この散布工程において、不活性散布ガスを添加する前に、反応容器を０．１気圧に排気する。散布を完了するための最少時間は、エフルエント散布ガスを澱粉／ヨージド溶液に通常は泡立ちによって接触させることにより規定されるか、またはエフルエント散布ガスを澱粉／ヨージド紙上に通すことにより規定される。インジケータの色発現のないことはパージ中にフッ素が存在しないことを示唆する。一般に、１〜４時間の散布が適切である。
【００３５】
フッ素化条件および散布条件は、処理後に、以下に記載するＩＲ末端基分析法を用いて測定した時にポリマー鎖中の１０６個の炭素原子当たり２００個未満の不安定末端基をポリマーが典型的に含有するような条件である。より典型的には、ポリマーは１０６個の炭素原子当たり７０個未満の末端基を含有する。
【００３６】
無機充填剤
多様な無機充填剤をイオノマーに分散させてもよい。典型的には、無機充填剤は金属塩または金属錯体あるいはそれらの混合物である。「金属」は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、ＴｅおよびＳｉなどの遷移金属、希土類金属およびメタロイドを意味する。「塩または錯体」は、少なくとも１個の金属がカチオン形態を取っている化合物を意味する。典型的には、塩には、アルミネート、アンチモネート、アルセネート、ベンゾエート、ボレート、ブロメート、ブロミド、カルボネート、カルボキシレート、クロレート、クロリド、クロメート、シアネート、ジカルボキシレート、ハリド、ポリモリブデート、ポリタングステート、水素ホスフェート、水酸化物、沃素酸塩、ヨージド、モリブデート、ニトレート、ニトライト、オキサレート、酸化物、ホスフェート、ポリホスフェート、ピロホスフェート、シリケート、シラン、スルフェート、スルフィド、スルフィット、チオシアネート、チオスルフェート、タングステートおよびバナデートの１つもしくはそれ以上を挙げてもよいが、それらの限定はされない。
【００３７】
無機充填剤は、金属酸化物、金属ホスフェートまたは金属水酸化物および一般にゼオライトとして知られている金属酸化物水和物の類を含むそれらの水和物に限定されないが、それらなどの無機粒子上の被膜であってもよい。
【００３８】
１つの実施形態において、金属は遷移金属であり、塩は酸化物、水酸化物またはホスフェートならびにそれらの水和物および混合物である。もう１つの実施形態において、金属は、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉである。イオン導電性無機充填剤の例はヘテロポリ酸、例えば、燐タングステン酸、およびジルコニウム水素ホスフェートなどの金属水素ホスフェートである。無機充填剤は、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ、Ｚｒ３（ＰＯ４）４・ｎＨ２Ｏなどのジルコニウムホスフェートまたは一般式Ｚｒ（Ｏ３ＰＯＨ）２−ｘ（Ｏ３Ｐ−Ａｒ）ｘ−１・ｎＨ２Ｏ（式中、０＜ｎ≦８、０＜ｘ≦２およびＡｒは−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｈなどのスルホン化アリーレン基である）によって表されるα−またはγ−層状ジルコニウムホスフェートスルホアリーレンホスホネートなどの変性ホスフェートであってもよい。こうした変性ホスフェートの製造は国際公開第０３／０７７３４０（Ａ２）号パンフレットに記載されている。
【００３９】
無機充填剤は、典型的には市販されているか、既知の技術によって合成することが可能であるか、または現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で製造することが可能である。無機充填剤の溶解度は広く異なる。本発明による使用のために、適切に低い溶解度を有する無機充填剤を選択して、性能に悪影響を及ぼす速度で無機充填剤が使用中にポリマーから浸出しないように意図した用途に合致させることが可能である。無機充填剤は、イオノマーによって提供される酸性環境に対しておよび無機充填剤の用途で必要な温度に対して安定であるように選択されるべきである。
【００４０】
本明細書で記載されたようにイオノマー中で用いられる無機充填剤の量は、組み込み後のイオノマーの全重量を基準にして約１〜約４０重量％または約３〜約２０重量％の範囲内であることが可能である。
【００４１】
イオノマーへの無機充填剤の組み込み
無機充填剤を含有するイオノマーを様々な技術によって製造することが可能である。従来の技術を用いて無機充填剤をイオノマーまたはイオノマー前駆体に溶融ブレンドしてもよい。無機充填剤は、イオン形態を取ったイオノマー前駆体またはイオノマーを含有する適する溶媒中の溶液／分散液に混合することが可能である。イオノマーがペレット、繊維または膜などのいずれかの固体形態を取っている時、無機充填剤をイオノマーに含浸させるために、適する溶媒中の無機充填剤の溶液／分散液も用いることが可能である。
【００４２】
あるいは、無機充填剤は、モノマーを含有する溶媒に溶解または分散させることが可能であり、その後、それを重合させて、イオノマー内に分散させた充填剤を含有するイオノマーを形成させる。得られるポリマーへの適切な組み込みのために、無機充填剤は溶媒に適切に可溶性であるべきか、または十分に分散させるべきであり、無機充填剤が重合または製品に悪影響を及ぼさないように、試薬および溶媒に十分に不活性であるべきである。
【００４３】
無機充填剤をイオノマー前駆体の適する溶媒中の溶液／分散液に混合するか、またはイオン形態を取ったイオノマーに混合する時、得られた溶液または分散液を用いて、支持体に被膜を被着させて膜を形成させることが可能である。無機充填剤または無機充填剤の前駆体を安定化イオノマー分散液に組み込んでもよく、触媒と混合して、安定化イオノマーと、無機充填剤と触媒とを含んでなる電極を形成させてもよい。熱可塑性ポリマーまたは熱可塑形態を取ることが可能であるポリマー、例えば、過フッ素化スルホン酸ポリマーのフッ化スルホニル形態を無機充填剤に溶融ブレンドすることが可能であり、フィルムを溶融混合物から押し出すことが可能である。過フッ素化スルホン酸ポリマーのために、フィルムをイオン形態に変換するためのフィルムの加水分解を上で論じてきたように行うことが可能である。但し、加水分解中に材料の除去または化学的変質を防止するために幾つかの無機充填剤に関して注意が必要な場合がある。
【００４４】
無機充填剤と組み合わせる前または後に、イオノマーを溶媒と混合することも可能である。混合は溶液形態または分散液形態のいずれかを意味する。
【００４５】
無機充填剤が十分に低い水溶解度を有する時、無機充填剤を沈殿させることが可能であるか、あるいは特にイオノマーが膜の形態を取っているか、または電極中にある時、無機充填剤をイオノマー中に現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で形成することが可能である。この方法は、フィルム押出、溶液フィルムキャスティングによって製造された膜または多孔質支持体を被覆することにより製造された膜のいずれかのために用いることが可能である。電極の場合、触媒の存在は、充填剤を組み込むために、または前駆体を最終無機充填剤に変換するために用いられる後続の化学処理に追加の制約を導入する場合がある。典型的には、熱可塑性形態、すなわち、フッ化スルホニル形態を取ったフィルムに通常成形される過フッ素化スルホン酸ポリマーなどのポリマーのために、水を吸収するイオン形態のより大きい容量のゆえに現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）沈殿の前に膜をそのイオン（スルホネート）形態に加水分解する。燃料電池用途に関しては、アルカリ金属塩形態から、現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）沈殿のために用いられ得る酸（水素イオン）形態に膜を通常は変換する。
【００４６】
無機充填剤を形成するイオンまたは他の反応物を含有する１つもしくはそれ以上の溶液に膜を逐次接触させることにより、現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）沈殿を実行することが可能である。この手順を用いて、無機充填剤は膜のポリマー中に沈殿する。本プロセスの１つの実施形態において、膜溶液に浸透するのに十分な温度で、膜溶液に浸透するのに十分な時間にわたり、ジルコニウムイオン、例えば、１〜５Ｍの塩化ジルコニルを含有する水溶液に膜を浸漬することにより、ジルコニウム水素ホスフェートＺｒ（ＨＰＯ４）２を過フッ素化スルホン酸ポリマー（好ましくは酸形態を取っている）の膜に沈殿させることが可能である。その後、膜内にジルコニウム水素ホスフェートを形成するのに十分な温度で、膜内にジルコニウム水素ホスフェートを形成するのに十分な時間にわたり、（ＰＯ４）３−イオン、例えば、２０〜９０重量％燐酸を含有する水溶液に膜を浸漬させる。特殊な条件は本プロセスを行うために必要ではなく、室温で２〜２０時間は浸漬工程の各々のために適する時間である。膜の表面上への充填剤の沈殿を防止するためにジルコニウム溶液に浸漬後膜を水中でリンスすることが望ましい場合がある。ＴｉＯ２も現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）沈殿によって膜のポリマー内に組み込むことが可能である。典型的には酸（水素イオン）形態を取った膜で始まり、１つのプロセスは、式（ＲＯ）４Ｔｉ（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基である）の１つもしくはそれ以上のチタニウムアルコキシドのアルコール溶液に膜を浸漬することを含む。アルコキシ基は、第一アルコキシ基（例えば、プロポキシ）などの線状基またはイソプロポキシなどの第二アルコキシ基であってもよく、分子当たり４個の基は同じであってもよいか、または異なってもよい。チタニウムアルコキシド溶液中のアルコール溶媒は炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールである。浸漬は、膜を膨潤させ膨張させるのに十分な温度で、膜を膨潤させ膨張させるのに十分な時間にわたり続けられる。温度は、約１〜約３０分などの十分な時間にわたり約２０℃〜約１００℃の範囲内であることが可能である。約１０分にわたる約７５℃の温度は有効であることが見出された。浸漬後、膜の表面をリンスして、表面のチタニウムアルコキシドを洗い流すことが可能である。浸漬工程のチタニウムアルコキシド溶液を製造するために用いられるアルコールなどのアルコールはリンスのために有用である。本プロセスの次の工程は、膜中のチタニウムアルコキシドを水で加水分解することである。膜中の所定の位置でチタニウムアルコキシドを加水分解する工程は容易に行われる。加水分解の容易さのゆえに特殊な条件は必要ではない。室温での１０分の接触時間は適することが見出された。
【００４７】
イオノマーおよびイオノマーの膜、ならびにイオノマーおよび膜を含んでなる電極組立体および燃料電池の１つの形態において、イオノマーおよび膜の大部分のポリマーは実質的に金属触媒フリーである。白金、金、パラジウムなどの金属触媒は、水素−酸素燃料電池中で用いる時に膜の内部加湿の目的でＳｉＯ２およびＴｉＯ２などの金属酸化物と合わせて既知の膜に組み込まれてきた。以後に説明するように、金属触媒は、典型的には、膜、および電極を膜の表面上に形成する電極組立体中に存在する。「大部分のポリマーは実質的に金属触媒フリーである」は、膜の内部のポリマーが実質的に金属触媒フリーであることを意味する。しかし、膜の表面に存在するか、または膜の表面上に存在する触媒を排除するのは、この言葉による意図ではない。
【００４８】
以後に論じる電気化学電池の電気触媒のための結合剤ポリマーとして本明細書に記載されたイオノマーを用いる時、無機充填剤を様々な方法の内の１つでイオノマーに組み込むことが可能である。１つの方法は、電極インキ配合物に充填剤を組み込むことであり、電極インキ配合物を膜に直接被着させてＭＥＡの触媒被覆膜を作ってもよいか、または電極インキ配合物を用いて、後で膜に被着させる「デカール」を形成させてもよい。ＭＥＡの結合剤ポリマー中に適する無機充填剤を組み込む典型的な方法は、現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）沈殿による。前述したイオノマーに充填剤を組み込むために用いられるのと同じプロセス工程を用いて、ＭＥＡの電極の結合剤ポリマーに無機充填剤を組み込むことが可能であり、同時に膜のポリマーに組み込むことが可能である。同様に、現場（ｉｎ  ｓｉｔｕ）沈殿プロセスを用いて、電極「デカール」の結合剤ポリマーに無機充填剤を組み込むことが可能である。電極層中に無機充填剤を組み込むために用いられる方法には無関係に、電極層のポリシティを所望のレベルに維持するように充填剤の使用量および分布を調節する際に注意を払うべきである。
【００４９】
膜
従来のいずれかの方法を用いて、本明細書に記載されたイオノマーを膜に成形することが可能である。
【００５０】
高度にフッ素化されたポリマー主鎖およびスルホネートイオン交換基を有するイオノマーを用いて膜を製造する際に、典型的には、フッ化スルホニル形態を取ったイオノマーから膜を形成する。イオノマーがこの形態で熱可塑性であり、熱可塑性ポリマーからフィルムを製造する従来の技術を使用できるからである。あるいは、イオノマーは、−ＳＯ３Ｘ基（式中、Ｘは第四アミンである）を有することによるもう１つの熱可塑性形態を取ってもよい。特定のポリマーのために適する溶媒を用いる溶液フィルムキャスティング技術も必要ならば用いることが可能である。
【００５１】
技術上知られている方法を用いる加水分解によって、フッ化スルホニル形態を取ったイオノマーのフィルムをスルホネート形態（イオン形態と時には呼ばれる）に変換することが可能である。例えば、膜を約９０℃の温度で約１６時間にわたり２５重量％のＮａＯＨ中に浸漬し、その後、リンス当たり約３０〜約６０分を用いて９０℃の脱イオン水中でフィルムを２回リンスすることにより膜を加水分解させて、膜をスルホン酸ナトリウム形態に変換してもよい。もう１つの可能な方法は、５０〜１００℃で少なくとも５分の接触時間で６〜２０％のアルカリ金属水酸化物の水溶液およびジメチルスルホキシドなどの５〜４０％の極性有機溶媒を用い、その後、１０分にわたりリンスする。加水分解後、所望のカチオンを含有する１％塩溶液を含有する浴内で膜を接触させることによりもう１つのイオン形態に、または酸に接触させるとともにリンスすることによって酸形態に、膜を必要ならば変換させることが可能である。燃料電池用途の場合、膜は、通常はスルホン酸形態を取っている。
【００５２】
あるいは、加水分解工程および／または酸性化工程は、膜を形成する前にイオノマー上で行ってもよい。
【００５３】
必要ならば、膜は異なるイオン交換容量を有する２種の高度にフッ素化されたポリマーなどの２種のポリマーの貼合せ体であることが可能である。２つの膜を貼り合わせるか、または２つのポリマー層を有するフィルムを共押出することによって、こうしたフィルムを製造することが可能である。あるいは、貼合せ体成分の一方または両方を溶液または分散液からキャスティングすることが可能である。膜が貼合せ体である時、追加のイオン交換ポリマー中のモノマー単位の化学的種類は、独立して第１のイオノマーの類似のモノマー単位の種類と同じかまたは異なることが可能である。
【００５４】
膜の厚さは、特定の電気化学電池用途のために所望の通り変えることが可能である。膜の厚さは、典型的には約３５０μｍ未満、より典型的には約２５μｍ〜約１７５μｍの範囲内である。
【００５５】
膜は、機械的特性を改善する目的で、コストを削減する目的でおよび／または他の理由で多孔質支持体を場合により含んでもよい。膜の多孔質支持体は、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびこうした材料のコポリマーなどの炭化水素を含む広範囲の成分から製造してもよい。ポリクロロトリフルオロエチレンなどの過ハロゲン化ポリマーも用いてよい。
【００５６】
耐熱劣化性および耐薬品劣化性のために、支持体は、好ましくは高度にフッ素化されたポリマー、最も好ましくは過フッ素化ポリマーから製造される。例えば、多孔質支持体のためのポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１〜５）または（ＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）ＦＯ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍ＝０〜１５、ｎ＝１〜１５）とのコポリマーの微孔質フィルムであることが可能である。多孔質支持体は膨張形態または細繊維（ｆｉｂｒｉｌａｒ）形態を取ることが可能である。
【００５７】
支持体層として用いるために適する微孔質ＰＴＦＥフィルムおよびシートは知られている。例えば、米国特許第３，６６４，９１５号明細書には、少なくとも４０％の空隙を有する一軸延伸フィルムが開示されている。米国特許第３，９５３，５６６号明細書、米国特許第３，９６２，１５３号明細書および米国特許第４，１８７，３９０号明細書には、少なくとも７０％の空隙を有する多孔質ＰＴＦＥフィルムが開示されている。
【００５８】
あるいは、多孔質支持体は、平織、バスケット織、もじり織または他の織などの種々のウィーブを用いて織られた上で論じられたポリマーの繊維から製造された布地であってもよい。
【００５９】
被膜が外面上にあるとともに支持体の内部孔を通して分配されているようにイオノマーを支持体上に被覆することにより、多孔質支持体を用いてフィルムを製造することが可能である。これは、含浸条件下で支持体のポリマーに有害でないとともに支持体上にイオノマーの薄い均一な被膜を形成することができる溶媒を用いてフッ化スルホニル形態を取ったイオノマーに多孔質支持体溶液を含浸させることにより実行してもよい。イオン形態を取ったイオノマーの溶液または分散液からイオノマーを多孔質支持体に被覆してもよい。別法としてまたは含浸に加えて、イオノマーの薄いフィルムを多孔質支持体の一方側または両側に貼り合わせることが可能である。多孔質支持体の含浸によって製造されたフィルムのために、薄いフィルムを貼り合わせるのは、大きな孔がフィルム中に残る場合に発生し得る膜を通した嵩張った流れを防止するために有利である。
【００６０】
膜と電極の組立体および電気化学電池
本明細書で記載されたイオノマーを含有する膜を異なる多くのタイプの電気化学電池の中で用いることが可能である。適する１つの実施形態は燃料電池である。燃料電池は技術上周知されており、適する１つの実施形態を以下に記載する。炭素粒子上に担持されたか、または担持されていない触媒、例えば、白金と「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）などの結合剤とガス拡散裏材料とを含んでなる触媒層とイオノマー性ポリマー電解質膜とを組み合わせることにより、イオノマー性ポリマー電解質膜を用いて、膜電極組立体（ＭＥＡ）を形成する。触媒層と合わせたイオノマー性ポリマー電解質膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を形成する。ガス拡散裏材料は、膜電極組立体（ＭＥＡ）を形成するために、フルオロポリマーで処理されてもよい、および／または炭素粒子と高分子結合剤とを含んでなるガス拡散層で被覆されてもよいカーボン紙を含んでなってもよい。燃料電池は、液体アルコールまたは気体アルコール、例えば、メタノールおよびエタノールまたはジエチルエーテルなどのエーテルなどの燃料のための入口、アノード出口、カソードガス入口、カソードガス出口、タイロッドと合わせて結ばれるアルミニウム端受（図示していない）、密封のためのガスケット、電気絶縁層およびガス分配のための流れ場を有するグラファイト集電器ブロック、ならびに金メッキされた集電器を与えられる。
【００６１】
燃料電池は、液相または気相内にあってもよいとともにアルコールまたはエーテルを含んでなってもよい燃料源を用いる。典型的には、メタノール／水・溶液はアノード区画に供給され、空気または酸素はカソード区画に供給される。イオノマー性ポリマー電解質膜はプロトン交換のための電解質として機能するとともにカソード区画からアノード区画を分離する。多孔質アノード集電器および多孔質カソード集電器は、電池からの電流を伝導するために提供される。カソードとして機能する触媒層は、膜のカソード対向面とカソード集電器に接触しており、そして膜のカソード対向面とカソード集電器との間にある。アノードとして機能する触媒層は、膜のアノード対向面とアノード集電器との間に配置され、そして膜のアノード対向面とアノード集電器に接触している。カソード集電器は正端末に電気的に接続され、アノード集電器は、負端末に電気的に接続されている。
【００６２】
触媒層を周知された導電性触媒活性粒子または材料から製造してもよく、技術上周知された方法によって製造してもよい。触媒粒子の結合剤として機能するポリマーのフィルムとして触媒層を形成させてもよい。結合剤ポリマーは、疎水性ポリマー、親水性ポリマーまたはこうしたポリマーの混合物であることが可能である。結合剤ポリマーは、典型的にはイオノマーであり、膜中と同じイオノマーであることが可能である。
【００６３】
例えば、過フッ素化スルホン酸ポリマー膜および白金触媒を用いる触媒層において、結合剤ポリマーも過フッ素化スルホン酸ポリマーであることが可能であり、触媒は炭素粒子上に担持された白金触媒であることが可能である。触媒層において、粒子は典型的にはポリマーに均一に分散させて、触媒の均一且つ制御された深さが好ましくは高い体積密度で維持されることを確実にする。粒子が隣接粒子に接触して、触媒層を通した低抵抗導電路を形成することは典型的である。触媒粒子の連結度は導電のための経路を提供し、結合剤イオノマーによって形成された網目はプロトン伝導のための経路を提供する。
【００６４】
本明細書に記載されたイオノマーは、電気触媒中で用いるための高分子結合剤としても適する。
【００６５】
電池内で消費され、そして発生する気体／液体に対して触媒層が容易に透過性であるように膜上に形成された触媒層を多孔質にすることが可能である。こうした場合、平均孔径は、好ましくは約０．０１〜約５０μｍ、最も好ましくは約０．１〜約３０μｍの範囲内である。ポロシティは、一般に約１０〜約９９％、好ましくは約１０〜約６０％の範囲内である。
【００６６】
触媒層は、好ましくは、膜に被膜を被着させるために用いられる「インキ」、すなわち、結合剤ポリマーおよび触媒粒子の溶液を用いて形成する。結合剤ポリマーは、イオノマー（プロトン）形態またはフッ化スルホニル（前駆体）形態を取ってもよい。結合剤が本明細書で記載されたイオノマーを含んでなる時、無機充填剤または無機充填剤の前駆体をインキ配合物に組み込んでもよい。結合剤ポリマーがプロトン形態を取る時、好ましい溶媒は水とアルコールの混合物である。結合剤ポリマーが前駆体形態を取る時、好ましい溶媒は過フッ素化溶媒（スリーエム（３Ｍ）製のＦＣ−４０など）である。
【００６７】
（結合剤がプロトン形態を取る時）インキの粘度は、好ましくは１〜１０２ポイズの範囲内で、特に印刷前に約１０２ポイズに制御される。粘度は、
（ｉ）粒子サイズの選択、
（ｉｉ）触媒活性粒子および結合剤の組成、
（ｉｉｉ）（存在するなら）含水率を調節する、または
（ｉｖ）好ましくは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ならびにセルロースおよびポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリメチルビニルエーテルなどの粘度調節剤を組み込む、
によって制御してもよい。
【００６８】
インキで被覆されるべき膜の領域は、全体の領域または膜の表面の選択された部分のみであってもよい。触媒インキは、ナイフまたはブレードでインキを広げる、ブラシ掛け、注ぎ込み、計量バーおよび噴霧などを含む適するいずれかの技術によって膜の表面上に沈着させてもよい。触媒層は、デカール転写、スクリーン印刷、パッド印刷によって、またはフレキソ印刷板などの印刷板からの被着によって被着させてもよい。
【００６９】
必要ならば、被膜は繰り返し被着によって所望の厚さに積み重ねられる。膜上の触媒の所望の使用量を前もって決めることが可能であり、過剰の触媒を被着させないように触媒材料の特定の量を膜の表面上に沈着させることが可能である。触媒粒子は、好ましくは約０．２ｍｇ／ｃｍ２〜約２０ｍｇ／ｃｍ２の範囲内で膜の表面上に沈着させる。
【００７０】
典型的には約１０〜約２４００のメッシュ数、より典型的には約５０〜約１０００のメッシュ数、および約１〜約５００マイクロメートルの範囲内の厚さを有するスクリーンにより膜に触媒層を被着させるためにスクリーン印刷プロセスを用いる。スクリーンのメッシュおよび厚さ、ならびにインキの粘度は、約１〜約５０マイクロメートル、より特に約５〜約１５マイクロメートルの範囲の電極厚さを与えるように選択される。スクリーン印刷プロセスを必要に応じ繰り返して、所望の厚さを被着させることが可能である。２〜４パス、通常は３パスは最適性能をもたらすことが観察された。インキの各被着後、電極層を約５０℃〜約１４０℃、好ましくは約７５℃に暖めることにより好ましくは溶媒を除去する。イオン交換膜の表面上に所望のサイズおよび構成を有する電極層を形成させるためにスクリーンマスクを用いる。構成は、好ましくは電極の構成に一致する印刷パターンである。スクリーンおよびスクリーンマスクのための物質は、スクリーンに関してステンレススチール、ポリ（エチレンテレフタレート）およびナイロン、ならびにスクリーンマスクに関してエポキシ樹脂などの満足な強度を有するいずれかの材料であることが可能である。
【００７１】
触媒被膜を形成させた後、電極層およびカチオン交換膜の強く結合した構造を得ることができるように、膜の表面上にインキを固定することが好ましい。圧力、熱、接着剤、結合剤、溶媒および静電気のいずれか１つまたは組み合わせによってインキを膜の表面上に固定してもよい。典型的には、圧力、熱または圧力と熱の組み合わせを用いることにより、インキは膜の表面上に固定される。電極層は、約５１０〜約５１，０００ｋＰａ（約５〜約５００ＡＴＭ）、最も典型的には約１，０１５〜約１０，５００ｋＰａ（約１０〜約１００ＡＴＭ）の圧力下で、好ましくは約１００℃〜約３００℃、最も典型的には約１５０℃〜約２８０℃で膜の表面上にプレスされる。
【００７２】
膜上に触媒層を直接被着させるのに対する代案は、いわゆる「デカール」プロセスである。このプロセスにおいて、触媒インキを基材上に被覆するか、印刷するか、噴霧するか、またはスクリーン印刷し、そして溶媒を除去する。その後、得られた「デカール」を基材から膜表面に後で転写し、典型的には熱と圧力の利用によって結合させる。
【００７３】
インキ中の結合剤ポリマーが前駆体（フッ化スルホニル）形態を取る時、触媒被膜は、直接被覆またはデカール転写のいずれかによって触媒被膜を膜に被着させた後、結合剤がプロトン（または酸）形態に変換される化学処理（加水分解および酸交換）に供される。
【００７４】
ＭＥＡを製造する代替方法は、ＧＤＢ上に触媒を含むガス拡散電極（ＧＤＥ）を製作し、その後、ＧＤＥを膜に接触させるか、ＧＤＥの表面上に膜を製作することで始まる。ＧＤＥは、典型的には、カーボンクロスまたはカーボン紙ＧＤＢを疎水性ＰＴＦＥで被覆し、その後、膜の活性表面上にカーボンブラックとＰＴＦＥの微孔質層を形成することにより製作される。この後に、イオノマーの分散液に懸濁された触媒粒子（しばしば炭素上のＰｔ）のインキを製造し、微孔質層の表面上に触媒インキを被覆する。微孔質層は導電性でガス透過性の層を提供し、この層もＧＤＢのより大きな孔を満たすとともに活性触媒層を上に沈着させるより平坦な表面を提供するように機能し、触媒粒子のより大きい部分を膜に良くイオン接触させておく。ＧＤＥの製作は米国特許第６，０１７，６５０号明細書に記載されている。触媒を組み込む代替方法は、グラ（Ａ．Ｆ．Ｇｕｌｌａ）ら，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８，Ａ５０４（２００５）に記載された真空蒸着プロセスを用いる。その後、ＧＤＥを膜に接触するように持っていって最終ＭＥＡを製造するか、または膜をＧＤＥの１つの表面上で製作してもよく、そしてその後、第２のＧＤＥを残りの自由膜表面に接触させてもよい。ＧＤＥの表面をイオノマー分散液で更に被覆してもよく、そして膜にホットプレスしてＭＥＡを製作してもよい。
【００７５】
国際公開第２００４／１０２７１４号パンフレットおよびラコンチ（Ａ．ＬａＣｏｎｔｉ）ら（「膜劣化のメカニズム，燃料電池ハンドブック、基礎、技術および用途（Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ，ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ，Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」，ビールスティシュ（Ｗ．Ｖｉｅｌｓｔｉｃｈ），ラム（Ａ．Ｌａｍｍ），およびガステイガー（Ｈ．Ｇａｓｔｅｉｇｅｒ）編，第３巻，２００３，ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ），頁６４７〜６６２）において、フェンストンの試薬による膜の処理が化学安定性および耐劣化性の信頼できる加速試験であることが示された。
【００７６】
膜は、メタノールなどの直接原料有機燃料を用いる電気化学電池、特に燃料電池のためのＭＥＡの中で有利に用いられる。膜は、水素と酸素を生成する水の電気分解のための電池中で用いるためにも適する。フッ素化ポリマーの分解を測定する試験において、無機充填剤を中に組み込んだ化学安定化膜は、意外に改善された結果を示している。
【００７７】
方法
ＩＲ末端基分析
末端基分析のための一般的方法を以下に示す。加熱プラテンプレスを用いて薄いフィルム（０．２５〜０．３０ｍｍ）を３５０℃で成形する。フィルムを赤外線分光分析計で走査する。同様に、分析されるべき末端基をもたないことが知られている標準材料のフィルムを成形し、走査する。ソフトウェアの対話型減算モードを用いて、標準吸光度スペクトルをサンプル吸光度から減算する。４．２５マイクロメートルで−ＣＦ２倍音帯を用いて、この対話型減算中にサンプルと標準との間の厚さの差を補償する。２つの範囲（５．１３〜５．８８マイクロメートル（１９５０〜１７００波数）および２．７０〜３．４５マイクロメートル（３７００〜２９００波数））の差スペクトルは、反応性末端基による吸光度を表している。
【００７８】
容易に酸化されてＨＦ末端基および酸フッ化物末端基を生成する（−ＣＯＦ末端基およびカルビノール末端基を含む）カルボニル末端基を含有する末端基は劣化に主として関連する。百万個の炭素原子当たりの末端基の計算を可能にするための校正係数をモデル化合物の吸光度から決定する。以下の表は、式：末端基数／１０６炭素＝吸光度×ＣＦ／フィルム厚さ（ｍｍ）を経由して末端基を決定するための波長および係数を提示している。
【００７９】
【表１】
2009521791.tif 000002
【００８０】
イオノマーがイオン形態、特に酸形態を取って存在する場合、イオノマーがより疎水性のフッ化スルホニル前駆体形態を取った場合より多くの水がイオノマーに吸収される。この水は、ＩＲによるカルボニル基吸収の決定を妨害する１６４０ｃｍ−１付近のＩＲ吸収ピークを誘発する。例えば、酸形態より緩く水を結合する−ＣＦ２ＳＯ３Ｃｓ形態にイオノマーをセシウムイオンでイオン交換することにより、この問題は軽減され得る。その後、その点でカルボキシレート基の１６８６ｃｍ−１吸収が解決され得る１１０〜１２０℃で真空下でＣｓ−形態イオノマーを乾燥させる。
【実施例】
【００８１】
実施例１
低カルボキシル（ＬＣ）膜の製造
１０５０ＥＷの「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）樹脂を米国特許第３，２８２，８７５号明細書に記載されたように合成し、英国特許第１，２１０，７９４号明細書のプロセスを用いてＬＣ樹脂を製造するためにフッ素化した。以下において、水に関連するすべては脱イオン水を用いた。米国特許第４，４３３，０８２号明細書の方法を用いて、ＬＣ樹脂をカリウム塩イオノマー形態に加水分解し、酸形態にイオン交換し、アルコール／水混合物に分散させた。分散液をキャスティングし、液体を加熱により蒸発させて厚さ３５ｍｍの膜をもたらした。膜を１５０℃で乾燥させ、真空炉内で１２０℃で更に乾燥させ、秤量した。
【００８２】
ＺｒＰの組み込み：
膜をプラスチック枠に取り付けて、更なる取扱いを最少にした。１％の過酸化水素中で５分にわたり沸騰させることにより膜を精製し、膨潤させた。１ＭのＺｒＯＣｌ２および１ＭのＨＣｌを含有する過剰の溶液中に膜を２２℃で１５分にわたり浸漬させ、その後、過剰の５３％の燐酸中に２２℃で１５分にわたり浸漬させた。膜を水でリンスし、その後、対流炉内で１２０℃で１時間にわたり加熱した。その後、膜を５３％の燐酸中に８０℃で３０分にわたり浸漬し、その後、水中で１５分にわたり３回沸騰させた。各回には、各１５分後に新鮮な水に変えた。膜を対流炉内で１２０℃で１５分にわたり乾燥させ、枠から取り出し、秤量した。得られたＬＣ／ＺｒＰ膜は、出発膜に比べて１１％だけ重量が増加していた。
【００８３】
フェントンの試験：
直径３０ｍｍ×２００ｍｍの試験管にＬＣ／ＺｒＰ膜の約０．６ｇ片を添加した。膜を真空炉内で９０℃で１時間にわたり更に乾燥させ、再秤量して乾燥重量を与えた。３０％過酸化水素および０．００２９ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、２０ｐｐｍ）の５０ｍｌの溶液を試験管に添加した。攪拌棒を頂上に置いて、膜を溶液に浸漬させておいた。膜を試験管ラックに入れ、加熱水浴内に８５℃で１８時間にわたりゆっくり浸漬させた。膜を取り出し、放置して３０分にわたり冷却した。液体を試験管から除去し、風袋を除いて４００ｍｌのビーカーに入れた。試験管および膜を水で洗浄して、すべてのフッ化物を除去し、すべてのリンス水をビーカーに入れた。フェノールフタレインの２滴をビーカーに添加し、その後、溶液がピンクに変わるまで０．１ＮのＮａＯＨを溶液に添加した。ビーカーを秤量し、１０ｍｌを取り出し、２５ｍｌの容積測定フラスコに入れた。その後、１０ｍｌの緩衝溶液Ｂをフラスコに添加し、その後、ラインに水を満たした（５モルの塩化ナトリウム、４モルの酢酸ナトリウム・３水和物および１５．８ｍｌの氷酢酸を溶解させて１リットルの溶液を作ることにより緩衝溶液Ｂを製造した）。フッ化物のｐｐｍをｐｐｍ対ｍＶ校正曲線から決定した。１８時間の処理およびフッ化物イオンの測定を合計で３サイクルに対してもう２回繰り返した。第３のサイクルにおけるフッ化物発生の測定は、初期に安定であるが、その劣化速度が多数回暴露後に増加する膜を特定する。
【００８４】
実施例２
ＬＣ膜を実施例１のように製造した。以下のように変更した実施例１に似たプロセスによってジルコニウム水素ホスフェートを膜に組み込んだ。初期精製／膨潤は、実施例１の５分でなく１５分にわたる１％過酸化水素中での沸騰であった。ＺｒＰの取り込みは、この場合１２％であった。サンプルを実施例１のようにフェントンの試験において試験した。
【００８５】
比較例３〜６
「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）樹脂を実施例１のように製造した。フッ素化工程を省き、高カルボキシル樹脂を与えた。真空炉内で１２０℃で膜を乾燥させることを省いたことを除き、加水分解、分散および膜キャスティングを実施例１のように行った。比較例３はＺｒＰ組み込みなしである一方で、比較例３および５は、以下の点で異なる実施例１のＺｒＰ組み込みに似たＺｒＰ組み込みを受けた。ジルコニウム溶液はＺｒＯＣｌ２の２Ｍ濃度であり、ＨＣｌは添加されず、ＺｒＰの取り込みは、比較例３の場合に１８％であり、比較例５の場合に１７％であった。比較例４および６はＺｒＰ組み込みプロセスを受けなかった。
【００８６】
比較例７および８
「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）樹脂を実施例１のように製造したが、フッ素化工程を排除した。膜の厚さが３１ｍｍであったことを除き、膜の製造は実施例１のようであった。比較例７の場合、２ＭのＺｒＯＣｌ２に９０℃で１５分にわたり浸漬し、その後、５３％の燐酸に９０℃で１５分にわたり浸漬することによりＺｒＰを組み込んだ。膜を水でリンスし、真空炉内で１２０℃で１時間にわたり乾燥させた。膜を１４％硝酸に８０℃で１５分にわたり浸漬し、その後、水中で１５分にわたり３回沸騰させた。各回には、各１５分後に新鮮な水に変えた。
【００８７】
膜を真空炉内で１２０℃で１５分にわたり乾燥させ、その後、再秤量した。ＺｒＰ組み込みは１５％であった。ＺｒＰ組み込みプロセスを省いたことを除き、比較例８に関する膜は比較例７と同じであった。
【００８８】
比較例９および１０
「ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）」（登録商標）樹脂および分散液を実施例１のように製造した。しかし、フッ素化工程を省き、ＥＷは９２０であった。膨張ＰＴＦＥのシート上に分散液をキャスティングして、厚さ２０μｍの強化膜を与えることにより、膨張ＰＴＦＥで強化された膜を製造した。比較例９の場合、ＺｒＰを実施例１に似た方式で膜に組み込んだ。しかし、膨潤／精製工程は、（１％でなく）３％過酸化水素中で５分にわたり沸騰させた。ＨＣｌを添加せずに２ＭのＺｒＯＣｌ２に２２℃で１５分にわたり浸漬し、燐酸中の第１の浸漬後の加熱工程は従来の炉内で（１２０℃で１時間でなく）１３０℃で１０分であった。ＺｒＰの取り込みは１２％であった。ＺｒＰ組み込みプロセスを省いたことを除き、比較例１０に関する膜を同じ方式で製造した。
【００８９】
以下の表１は、上の実施例に関する分解結果の結果を示している。膜のタイプは、膜が低カルボキシル（ＬＣ）、Ｚｒ入り低カルボキシル（ＬＣ／Ｚｒ）、高カルボキシル（ＨＣ）またはＺｒ入り高カルボキシル（ＨＣ／Ｚｒ）であるかどうかを示している。ＺｒＰのｗｔ取り込みは、上述したようにジルコニウムホスフェートの組み込み後の膜重量の増加である。ジルコニウムホスフェートの取り込みｍｇＦ／ｇ膜は、過酸化物試験の第３のサイクルにおける膜乾燥重量ｇ当たりの発生したフッ化物イオンのｍｇである。時間／ｍｇＦ／ｇは、過酸化物試験の第３のサイクルにおけるイオノマーｇ当たりフッ化物１ｍｇを発生させるのに要する時間数である。これは、
時間／ｍｇＦ／ｇイオノマー＝１８時間／［ｍｇＦ／ｇ膜×（１００＋ｗｔ取り込みＺｒＰ）／１００］
として計算される。これは、膜ｇ当たり発生したフッ化物ｍｇでなく、イオノマーｇ当たり発生したフッ化物ｍｇとしての結果を表現しており、複合膜が無機物のない膜より低いイオノマー含有率を有することを認めている。フッ化物１ｍｇを発生させるのに要する時間数が多ければ多いほど、膜の耐劣化性が高い。
【００９０】
表２は、低カルボキシル処理後およびＺｒＰ処理後の劣化の改善を示している。２つの処理の組み合わせが劣化速度の予想された改善より大きいことにつながることが分かる。
【００９１】
【表２】
2009521791.tif 000003
【００９２】
【表３】
2009521791.tif 000004
【国際調査報告】
2009521791.tif 000005
2009521791.tif 000006