(57)【要約】  約１０〜約４００ｎｍの平均粒度を有するフルオロポリマー粒子を含む水性フルオロポリマー分散液。本分散液は、少なくとも約３５〜約７０質量％の固形分含有率を有し、そしてフルオロポリマー固形分の質量を基準として約０．０３質量％〜約１０質量％のアニオン性高分子電解質分散剤を含む。本分散液は少なくとも約１００秒のゲル化時間を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１０〜約４００ｎｍの平均粒径を有するフルオロポリマー粒子を含む水性フルオロポリマー分散液であって、約３５〜約７０質量％の固形分含有率を有し、フルオロポリマー固形分の質量を基準として約０．０３質量％〜約１０質量％のアニオン性高分子電解質分散剤を含み、非イオン界面活性剤を実質的に含まず、そして少なくとも約１００秒のゲル化時間を有する分散液。
【請求項２】
２０質量％またはそれ以上の酸含有率のアクリルポリマーをさらに含む請求項１に記載の分散液。
【請求項３】
フルオロポリマー粒子が約１００〜約３５０ｎｍの平均粒径を有する請求項１に記載の分散液。
【請求項４】
固形分含有率が約５０〜約７０質量％である請求項１に記載の分散液。
【請求項５】
アニオン性高分子電解質分散剤が、フルオロポリマー固形分の質量を基準として約０．１質量％〜約１０質量％の量で存在する請求項１に記載の分散液。
【請求項６】
２０％またはそれ以上の酸含有率のアクリルポリマーが、分散液の水性部分の質量を基準として約０．０１〜約０．５質量％の量で存在する請求項２に記載の分散液。
【請求項７】
２０％またはそれ以上の酸含有率のアクリルポリマーが、分散液の水性部分の質量を基準として約０．０２〜約０．４質量％の量で存在する請求項２に記載の分散液。
【請求項８】
分散液の質量を基準として約３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有する請求項１に記載の分散液。
【請求項９】
分散液が分散液の質量を基準として約１００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有する請求項１に記載の分散液。
【請求項１０】
分散液が分散液の質量を基準として約５０ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有する請求項１に記載の分散液。
【請求項１１】
少なくとも３００秒のゲル化時間を有する請求項１に記載の分散液。
【請求項１２】
少なくとも５００秒のゲル化時間を有する請求項１に記載の分散液。
【請求項１３】
アニオン界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の分散液。
【請求項１４】
アニオン界面活性剤が、フルオロポリマー固形分の質量を基準として約０．０５〜約１０質量％の量で存在する請求項１３に記載の分散液。
【請求項１５】
少なくとも約９．０のｐＨを有する請求項１に記載の分散液。
【請求項１６】
少なくとも約９．５のｐＨを有する請求項１に記載の分散液。
【請求項１７】
約３５ｍＳ／ｃｍより大きい表面張力を有する請求項１に記載の分散液。
【請求項１８】
アニオン性高分子電解質分散剤が、アニオン性基がポリマー鎖に沿って分布した、線状または分岐の構造を有するアニオン性ポリマーである請求項１に記載の分散液。
【請求項１９】
アニオン性高分子電解質分散剤が約１５０より大きい当量を有する請求項１に記載の分散液。
【請求項２０】
アニオン性高分子電解質分散剤の当量が約５０，０００未満である請求項１に記載の分散液。
【請求項２１】
アニオン性高分子電解質分散剤の数平均分子量が少なくとも約５００である請求項１に記載の分散液。
【請求項２２】
アニオン性高分子電解質分散剤が分子当たり少なくとも２つのアニオン性官能基を含有する請求項１に記載の分散液。
【請求項２３】
アニオン性高分子電解質分散剤がカルボキシレート、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、およびホスホネートから選択されたアニオン性官能基を含有する請求項１に記載の分散液。
【請求項２４】
アニオン性高分子電解質分散剤がフッ素原子を含有しない請求項１に記載の分散液。
【請求項２５】
アニオン性高分子電解質分散剤が、アクリルモノマーまたはビニルモノマーから選択されたモノマーのアニオン性ホモポリマーもしくはコポリマーから選択される請求項１に記載の分散液。
【請求項２６】
アクリルモノマーが（メタ）アクリルアミド、相当する塩の形態での（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４ヒドロキシエステル、アルキルが線状もしくは分岐であることができる、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、次の一般式：
【化１】
2009538968.tif 000008
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なっていて、Ｈまたは場合により分岐のＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニウムであり、そしてＡはＮＨ、ＯまたはＮＣＨ３である）
の化合物から選択される請求項２５に記載の分散液。
【請求項２７】
アニオン性高分子電解質分散剤がアクリル共重合体である請求項２５に記載の分散液。
【請求項２８】
アニオン性高分子電解質分散剤が、フルオロポリマー固形分の質量を基準として約０．５質量％〜約５．５質量％の量で存在する請求項２７に記載の分散液。
【請求項２９】
アクリル共重合体分散剤が約２，０００〜約１００，０００の分子量を有する請求項２７に記載の分散液。
【請求項３０】
アクリル共重合体分散剤が疎水性である請求項２７に記載の分散液。
【請求項３１】
アクリル共重合体分散剤がメタクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体を含む請求項２７に記載の分散液。
【請求項３２】
メタクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体が約３０〜約５０モル％のメタクリル酸単位と約５０〜約７０モル％のブチルメタクリレート単位とを含む請求項３１に記載の分散液。
【請求項３３】
ビニルモノマーがビニル芳香族モノマー、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルビニルエーテル、およびＣ１〜Ｃ１８脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルから選択される請求項２５に記載の分散液。
【請求項３４】
ビニル芳香族モノマーがスチレン並びに芳香環の１つもしくはそれ以上の水素原子をヒドロキシルまたはメチルでおよび／またはビニルの１つもしくはそれ以上の水素原子をメチルで置換することによって得られるその誘導体から選択される請求項３３に記載の分散液。
【請求項３５】
アニオン性高分子電解質分散剤がポリアミド酸を含む請求項１に記載の分散液。
【請求項３６】
アニオン性高分子電解質分散剤が芳香族ポリアミド酸またはポリアミドアミド酸から選択されたポリアミド酸を含む請求項３５に記載の分散液。
【請求項３７】
ポリアミド酸が次の単位：
【化２】
2009538968.tif 000009
（式中、ＲＩＩは二価アリーレン基である）
を含有する請求項３５に記載の分散液。
【請求項３８】
アニオン性高分子電解質分散剤が、アルキルが１〜５個の炭素原子を含むカルボキシアルキルセルロースを含む請求項１に記載の分散液。
【請求項３９】
約１０〜約４００ｎｍの平均サイズを有するフルオロポリマー粒子と、約１５〜約５５質量％の固形分含有率とを含むフルオロポリマー分散液をアニオン性高分子電解質分散剤で安定化させる工程、
該安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液をアニオン交換樹脂と接触させてフルオロ界面活性剤含有率を所定のレベルに下げる工程、
フルオロ界面活性剤含有率が低減フルオロ界面活性剤分散液を生成するために下げられた後に、該アニオン交換樹脂を該分散液から分離する工程、および
非イオン界面活性剤を実質的に含まない分散液を生成する方法を用いて該分散液を少なくとも約３５質量％に濃縮する工程
を含む、水性フルオロ界面活性剤含有フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率を低減させ、そして該分散液を濃縮する方法。
【請求項４０】
濃縮工程が、２０質量％またはそれ以上の酸含有率のアクリルポリマーを分散液の水性分を基準として約０．０１〜約１質量％の量で低減フルオロ界面活性剤分散液に添加する工程、分散液をフルオロポリマー固形分が高い下相とフルオロポリマー固形分が低い上相とに分離させる条件に該分散液を供する工程、および該下相を濃縮低減フルオロ界面活性剤分散液として回収する工程とによって行われる請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
２０％またはそれ以上の酸含有率のアクリルポリマーの添加が行われるときに安定化フルオロポリマー分散液のｐＨが少なくとも約６である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
２０％またはそれ以上の酸含有率のアクリルポリマーの添加が行われるときに安定化フルオロポリマー分散液のｐＨが少なくとも約９である請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
２０％またはそれ以上の酸含有率のアクリルポリマーの添加が行われるときに安定化フルオロポリマー分散液のｐＨが少なくとも約９．５である請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
濃縮工程がエレクトロデカンテーションによって行われる請求項３９に記載の方法。
【請求項４５】
回収された濃縮低減フルオロ界面活性剤分散液が約３５〜約７０質量％の固形分含有率を有する請求項３９に記載の方法。
【請求項４６】
回収された濃縮低減フルオロ界面活性剤分散液が約３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含む請求項３９に記載の方法。
【請求項４７】
フルオロポリマー粒子を含み、そして約３５〜約７０質量％の固形分含有率を有する濃縮水性フルオロポリマー分散液であって、フルオロポリマー固形分の質量を基準として約０．０３質量％〜約１０質量％のアニオン性高分子電解質分散剤を含み、そして該分散液の質量を基準として約３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有し、非イオン分散液を実質的に含まない該分散液を提供する工程、
該分散液を該基材に塗布する工程、および
分散液で被覆された該基材を加熱して該フルオロポリマー粒子を該基材上で融合させる工程
を含む、基材へのフルオロポリマーの塗布方法。
【請求項４８】
基材が金属である請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
水性分散液がクロム酸をさらに含む請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
基材がカテーテル・ガイドワイヤである請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
クロム酸をさらに含む請求項１に記載の分散液を含むコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、濃縮フルオロポリマー分散液に、より具体的には低減フルオロ界面活性剤含有率の濃縮安定化分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、剥離、耐化学薬品性および耐熱性、腐食保護、クリーニング可能性、低燃焼性、ならびに耐候性を与えるために幅広い数の基材に塗布される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥの塗膜は、フルオロポリマーの中でも最高の熱安定性を提供するが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）共重合体とは違って、溶融加工してフィルムおよび塗膜を形成することができない。それ故、他の方法がＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥの塗膜を塗布するために開発されてきた。かかる一方法は、分散形態でフルオロポリマーを塗布する分散コーティングである。コーティング法に使用される分散液は通常濃縮形態にあり、マークス（Ｍａｒｋｓ）らの米国特許第３，０３７，９５３号明細書に教示されているように、かなりの量、例えば６〜８質量パーセントの非イオン界面活性剤を含有する。類似の分散液およびコーティング法はまた、溶融加工可能なフルオロポリマーの塗膜を製造するためにも用いられる。
【０００３】
幾つかの特殊フルオロポリマーコーティング分散液については、安定化のためのアルキルフェノールエトキシレートまたは脂肪族アルコールエトキシレートなどの普通の非イオン界面活性剤は不適当である。かかる一分散液は、クロム酸が金属基材への接着性を上げるためのプライマーコーティングの成分として使用される調合物である。クロム酸は、（ＴＲＩＴＯＮ）（登録商標）Ｘ−１００、アルキルフェノールエトキシレートなどの非イオン界面活性剤を攻撃することが示されてきた。歴史的に、ラルリル硫酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤が、それがクロム酸の存在下に安定であるのでこのプライマー調合物に使用されてきた。
【０００４】
フルオロ界面活性剤は典型的には、フルオロポリマーの分散重合に一成分として使用され、フルオロ界面活性剤は非テロゲン分散剤として機能する。例えば、フルオロ界面活性剤のこの使用の早期記載は、ベリー（Ｂｅｒｒｙ）に付与された米国特許第２，５５９，７５２号明細書に見いだされる。しかしながら、環境上の懸念のために、およびフルオロ界面活性剤が高価であるために、水性フルオロポリマー分散液からのフルオロ界面活性剤の低減および回収方法が開発されてきた。
【０００５】
一慣用法は、米国特許第３，８８２，１５３号明細書（セキ（Ｓｅｋｉ）ら）および米国特許第４，２８２，１６２号明細書（クールス（Ｋｕｈｌｓ））および米国特許第６，８３３，４０３号明細書（ブラーデル（Ｂｌａｄｅｌ）ら）に教示されているように、イオン交換樹脂上への吸着によってフルオロ界面活性剤を除去することである。効果的な除去のために、かかる分散液は、マークスらに付与された米国特許第３，０３７，９５３号明細書、ミウラらに付与された米国特許第６，１５３，６８８号明細書、およびキャバノー（Ｃａｖａｎａｕｇｈ）らに付与された米国特許第６，９５６，０７８号明細書に開示されているようにアルキルフェノールエトキシレートまたは脂肪族アルコールエトキシレートなどの、非イオン界面活性剤で安定化される。非イオン界面活性剤が存在しない状態でのフルオロ界面活性剤の除去は一般に分散液の凝固をもたらすので、非イオン界面活性剤で安定化された分散液が使用される。
【０００６】
非イオン界面活性剤の代わりにラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン炭化水素界面活性剤で安定化されている、上に議論されたフルオロポリマー分散液についてアニオン交換法を用いることが試みられる場合、アニオン炭化水素界面活性剤はフルオロ界面活性剤と一緒に分散液から除去され、分散液の凝固を引き起こすであろう。
【０００７】
低減フルオロ界面活性剤含有率の改良された安定化濃縮フルオロポリマー分散液が望まれる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、約１０〜約４００ｎｍの平均粒度を有するフルオロポリマー粒子を含む水性フルオロポリマー分散液を提供する。本分散液は、少なくとも約３５〜約７０質量％の固形分含有率を有し、フルオロポリマー固形分の質量を基準として約０．０３質量％〜約１０質量％のアニオン性高分子電解質分散剤を含む。本分散液は少なくとも約１００秒のゲル化時間を有する。
【０００９】
本発明の分散液の好ましい実施形態では、アニオン性高分子電解質分散剤は約１５０より大きい当量を有する。好ましくは、アニオン性高分子電解質分散剤の当量は約５０，０００未満である。アニオン性高分子電解質分散剤は好ましくは少なくとも約５００の数平均分子量を有する。好ましい一実施形態は、約２０００〜約１００，０００の分子量を有するアクリル共重合体分散剤を用いる。好ましくは、本分散液は、分散液の質量を基準として約３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含む。
【００１０】
本発明はさらに、約１０〜約４００ｎｍの平均サイズを有するフルオロポリマー粒子と、約１５〜約５５質量％の固形分含有率とを含むフルオロポリマー分散液をアニオン性高分子電解質分散剤で安定化させる工程と、安定化フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液をアニオン交換樹脂と接触させてフルオロ界面活性剤含有率を所定のレベルに下げる工程と、フルオロ界面活性剤含有率が低減フルオロ界面活性剤分散液を生成するために下げられた後にアニオン交換樹脂を分散液から分離する工程と、非イオン界面活性剤を実質的に含まない分散液を生成する方法を用いて分散液を少なくとも約３５質量％に濃縮する工程とを含む、水性フルオロ界面活性剤含有フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤含有率を低減させ、そして該分散液を濃縮する方法を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、フルオロポリマー粒子を含み、そして約３５〜約７０質量％の固形分含有率を有する濃縮水性フルオロポリマー分散液であって、フルオロポリマー固形分の質量を基準として約０．０３質量％〜約１０質量％のアニオン性高分子電解質分散剤を含み、そして分散液の質量を基準として約３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有し、非イオン分散液を実質的に含まない分散液を提供する工程と、分散液を基材に塗布する工程と、分散液で被覆された基材を加熱してフルオロポリマー粒子を基材上で融合させる工程とを含む基材へのフルオロポリマーの塗布方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
フルオロポリマー
本発明に従って用いられる水性フルオロポリマー分散液は、分散重合（乳化重合としても知られる）によって製造される。フルオロポリマー分散液は、モノマーの少なくとも１つがフッ素を含有するモノマーから製造されたポリマーの粒子から構成される。本発明の水性分散液の粒子のフルオロポリマーは独立して、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレンモノマー、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー、フッ化ビニリデン、およびフッ化ビニルのポリマーおよび共重合体の群から選択される。
【００１３】
本発明に用いられる分散液に使用される好ましいフルオロポリマー粒子は、溶融加工できない変性ＰＴＦＥを含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の溶融加工できない粒子である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、いかなる有意なコモノマーも存在せずに重合したテトラフルオロエチレンそのものを意味する。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと得られたポリマーの融点がＰＴＦＥのそれより下に実質的に低下しないような低濃度のコモノマーとの共重合体を意味する。かかるコモノマーの濃度は好ましくは１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満である。少なくとも約０．０５質量％の最小量が顕著な効果を有するために好ましくは使用される。変性ＰＴＦＥは好ましくは、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（エチルビニル）エーテルおよびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテルが好ましい、アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有する、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）などの、ベーキング（融解）中のフィルム形成能力を向上させるコモノマー変性剤を含有する。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または嵩高い側基を分子中へ導入する他のモノマーもまた含められる。本発明のこの好ましい形態では、ＰＴＦＥは典型的には少なくとも１×１０９Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する。本発明のこの形態に使用される分散液中の樹脂は、単離され、そして乾燥されたときに、このように溶融加工できない。
【００１４】
溶融加工できないとは、溶融加工可能なポリマーについての標準的な溶融粘度測定手順によって試験されるときにメルトフローが全く検出されないことを意味する。この試験は次の通り修正されたＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ−１２３８−００による：シリンダー、オリフィスおよびピストン先端は、耐食性合金、ハイネス・ステライト社（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏ．）によって製造された、ハイネス・ステライト（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ）１９でできている。５．０ｇのサンプルが３７２℃に維持される９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）内径シリンダーに装入される。サンプルがシリンダーに装入された５分後に、それは、５０００グラムの負荷（ピストン・プラス重り）下に２．１０ｍｍ（０．０８２５インチ直径）、８．００ｍｍ（０．３１５インチ）長さの平方形エッジオリフィスを通して押し出される。これは、４４．８ＫＰａ（平方インチ当たり６．５ポンド）の剪断応力に相当する。溶融押出物は全く観察されない。
【００１５】
好ましい一実施形態では、本発明に使用される分散液中のフルオロポリマー粒子は、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の芯とより低分子量ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンの鞘とを含む。
【００１６】
好ましい溶融加工できないＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥは、約２．１３〜約２．５０の標準比重（ＳＳＧ）を有する。好ましくは、ＳＳＧは約２．４０未満、より好ましくは約２．３０未満、最も好ましくは約２．２５未満である。ＳＳＧは一般に、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの分子量に反比例する。
【００１７】
本発明に使用される分散液中のフルオロポリマー粒子は、約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、好ましくは、約１００ｎｍ〜約３５０ｎｍの数平均粒度を有する。
【００１８】
好ましいＰＴＦＥポリマーの典型的な水性分散重合法は、ＴＦＥ蒸気がフルオロ界面活性剤、パラフィンワックスおよび脱イオン水を含有する加熱された反応器にフィードされる方法である。連鎖移動剤もまた、ＰＴＦＥの分子量を下げることが望まれる場合には添加されてもよい。フリーラジカル開始剤溶液が添加され、重合が進行するにつれて、追加のＴＦＥが圧力を維持するために添加される。反応の発熱は、反応器外套を通して冷却水を循環させることによって除去される。数時間後に、フィードは停止され、反応器はガス抜きされ、窒素でパージされ、容器中の生の分散液は冷却容器に移される。パラフィンワックスは除去され、分散液は単離され、分散剤で安定化される。
【００１９】
分散液の製造に使用されるフルオロ界面活性剤は、非テロゲンのアニオン性分散剤で、水に可溶であり、アニオン性の親水性基および疎水性部分を含む。好ましくは、疎水性部分は、少なくとも４個の炭素原子を含有し、フッ素原子を持ち、そして親水性基に隣接したフッ素原子を持たない２個以下の炭素原子を有する脂肪族フルオロアルキル基である。これらのフルオロ界面活性剤は分散させるための重合助剤として使用され、それらが連鎖移動しないので、それらは望ましくない短鎖長のポリマーの形成を引き起こさない。好適なフルオロ界面活性剤の広範囲に及ぶリストは、ベリーに付与された米国特許第２，５５９，７５２号明細書に開示されている。好ましくは、フルオロ界面活性剤は、６〜１０個の炭素原子を有するパーフッ素化カルボン酸またはスルホン酸であり、典型的には塩形態で使用される。好適なフルオロ界面活性剤は、パーフルオロカルボン酸アンモニウム塩、例えば、パーフルオロカプリル酸アンモニウムまたはパーフルオロオクタン産アンモニウムである。フルオロ界面活性剤は通常、形成されるポリマーの量に関して０．０２〜１質量％の量で存在する。フッ素化界面活性剤は重合プロセスを助けるために使用されるが、分散液中に残る量は下に説明されるようにかなり下げられる。
【００２０】
本発明の分散液を製造するために好ましくは使用される開始剤はフリーラジカル開始剤である。それらは、比較的長い半減期を有するもの、好ましくは過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムであってもよい。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、Ｆｅ（ＩＩＩ）などの金属触媒作用塩ありまたはなしで、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を使用することができる。あるいはまた、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などの短い半減期の開始剤を使用することができる。
【００２１】
長い半減期の過硫酸塩開始剤に加えて、コハク酸などの少量の短鎖ジカルボン酸またはジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）などのコハク酸を生成する開始剤もまた凝塊を減らすために添加されてもよい。
【００２２】
下記のような低いフルオロ界面活性剤含有率の分散液を製造するために、本明細書で以下により詳細に記載されるように十分なアニオン性高分子電解質分散剤が、フルオロ界面活性剤含有率が下げられるときに分散液の凝固を防ぐために添加される。典型的には、分散剤は、安定化のためにフルオロ界面活性剤低減の前に添加される。
【００２３】
分散液は下記の通り濃縮される。濃縮水性分散液は、少なくとも約３５質量％、好ましくは少なくとも約４０質量％、より好ましくは少なくとも約４５質量％のフルオロポリマー固形分含有率を有する。濃縮水性分散液は、フルオロポリマー含有率が少なくとも約３５質量％〜約７０質量％、好ましくは少なくとも約４０質量％〜約７０質量％、より好ましくは少なくとも約４５質量％〜約７０質量％、特に少なくとも約５０質量％〜約７０質量％の範囲であることができる。
【００２４】
本発明に従う水性分散液は、非イオン界面活性剤を実質的に含まない。「実質的に含まない」は、非イオン界面活性剤を全く含有しないか、かかる非イオン界面活性剤が最終使用用途の妨げにならないほど少ない非イオン界面活性剤を含有するかのどちらかであることを意味する。好ましくは、分散液は、分散液質量を基準として約２質量％未満、好ましくは約１質量％未満、より好ましくは約０．５質量％未満、特に０．１質量％未満の非イオン界面活性剤を含有する。
【００２５】
分散剤
フルオロポリマー分散液は典型的には界面活性剤で安定化される。界面活性剤は親水性部分と疎水性部分とを同じ分子上に有する。これらは、陽イオン性、非イオンまたはアニオンのどれかであることができる。典型的な陽イオン性界面活性剤は、アルキル化アンモニウムハライドなどの正に帯電した親水性部分と長鎖脂肪酸などの疎水性部分とを有する。アニオン界面活性剤は、カルボキシレートまたはサルフェート塩などの負に帯電した親水性部分と疎水性部分としての長鎖炭化水素部分とを有する。非イオン界面活性剤は帯電した基を含有しないが、他の２つのタイプの界面活性剤に似た典型的には長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン界面活性剤の親水性部分は典型的には、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖などの水溶性官能性を含有する。水溶性は、エーテル酸素原子と水からのプロトンとの水素結合に起因する。界面活性剤はポリマー粒子を、界面活性剤の疎水性部分が粒子の方に、そして界面活性剤の親水性部分が水相に配向した状態で粒子をコートすることによって安定化させる。帯電した界面活性剤の場合には、幾らかの安定性はまた、粒子間の電荷の反発力に起因する。界面活性剤は典型的には、表面張力を著しく低下させ、分散液での表面のより良好な湿潤を可能にする。対照的に、アニオン性高分子電解質分散剤が安定化のために本発明に従って分散液に用いられる。これらの分散剤は、それらが明確な親水性部分と疎水性部分とを含有しないという点において界面活性剤とは異なる。フルオロポリマー分散液の安定化は、アニオン性高分子電解質分散剤がフルオロポリマー粒子をコートするときに起こると考えられる。分散剤上にあるアニオン性基は、粒子上の表面電荷を増加させ、粒子間の電荷の反発力によって安定性を与える。界面活性剤とは違って、これらの分散剤は典型的には、分散液の表面張力に、たとえあったとしてもほとんど有意な影響を及ぼさない。アニオン性高分子電解質分散剤を含有する分散液の表面張力は、界面活性剤が湿潤性を変えるために、粘度調整のために、安定性を向上させるためになど添加されない限り、高いままである。非イオン界面活性剤は、水溶液の表面張力を実質的に低下させる。対照的に高分子電解質はしばしば、コロイド状分散液の凝集剤として使用されるが、一方、界面活性剤は普通はコロイド状分散液を安定化させるために使用される。本発明に従う好ましい分散液の表面張力は２５℃で約３５ダイン／ｃｍより大きく、好ましくは約４０ダイン／ｃｍより大きく、さらにより好ましくは約４５ダイン／ｃｍより大きい。
【００２６】
本発明の方法の分散液および方法に従って用いられるアニオン性高分子電解質分散剤は好ましくは、アニオン性基がポリマー鎖に沿って分布した、場合により鎖末端基中にも存在する、線状または分岐の構造を有する、アニオン性ポリマーである。高分子電解質は好ましくは、約１５０より大きい、好ましくは約２００より大きい、さらにより好ましくは約２５０より大きい、分子量／高分子電解質中に存在するアニオン性基の数と定義される、当量を有する。一般に、本発明の方法に使用できるアニオン性高分子電解質分散剤の当量は約５０，０００未満、好ましくは約１０，０００未満、より好ましくは約３，０００未満、さらにより好ましくは約１，５００未満である。
【００２７】
アニオン性高分子電解質分散剤の数平均分子量は好ましくは少なくとも約５００、より好ましくは約５００〜約１００，０００の範囲にある。より好ましくは、分子量は少なくとも約１，０００である。特に好ましい実施形態は、約２，０００〜約１００，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００の分子量を有する。
【００２８】
本発明に従った方法に使用できるアニオン性高分子電解質分散剤は好ましくは２より多いまたはそれに等しい、より好ましくは５より多いまたはそれに等しい多数のアニオン性官能基を分子中に含有する。アニオン性高分子電解質分散剤の分子中に存在するアニオン性基は好ましくは、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネートから選択され、より好ましくはカルボキシレート、サルフェート、スルホネートであり、さらにより好ましくはカルボキシレートである。一般に、アニオン性高分子電解質分散剤はフッ素原子を含有しない。
【００２９】
好ましくは、本発明に従って使用されるアニオン性高分子電解質分散剤は、上述のような多数のアニオン性基を好ましくは与え、上に定義されたような当量を与えるアクリルまたはビニルモノマーから選択されたモノマーのアニオン性ホモポリマーまたは共重合体から選択される。好ましくは、アクリルモノマーは、（メタ）アクリルアミド、相当する塩の形態での（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸の線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ４ヒドロキシエステル、アルキルが線状もしくは分岐であることができるＣ１〜Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、次の一般式：
【化１】
2009538968.tif 000002
（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なっていて、Ｈまたは場合により分岐のＣ１〜Ｃ８アルキルであり、Ｍはアルカリもしくはアルカリ土類金属またはアンモニウムであり、そしてＡはＮＨ、ＯまたはＮＣＨ３である）
の化合物から選択される。
【００３０】
本発明に従って用いるためのアニオン性高分子電解質を与えることができるビニルモノマーの中で、ビニル芳香族モノマー、好ましくはスチレンおよび芳香環の１つ以上の水素原子をヒドロキシルまたはメチルでおよび／またはビニルの１つ以上の水素原子をメチルで置換することによって得られるその誘導体、例えば、アルファ−メチルスチレン；メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−および２−エチルヘキシル−ビニルエーテルなどの、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルビニルエーテル；ならびに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、およびステアリン酸ビニルなどの、Ｃ１〜Ｃ１８脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルを使用することができる、
【００３１】
アクリルまたはビニルモノマーから選択された１つ以上のモノマーのホモポリマーまたは共重合体は、先行技術の周知の方法に従って、ラジカルまたはイオン付加による水性懸濁重合によって得ることができる。例えばカーク−オスマー「化学技術事典」（Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”）、第ＩＩＩ版、第１８巻、７２０−７４４ページを参照されたい。水性懸濁液でのラジカル重合の場合には、ラジカル開始剤として、モノマーに可溶なものが好ましくは使用され、さらに懸濁剤、界面活性剤も使用される。
【００３２】
ラジカル開始剤として、例えばｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテートのような、脂肪族および芳香族過酸化物または例えばアゾジイソブチロニトリルのような不安定なアゾ化合物が例えば使用される。モノマー混合物中に連鎖移動剤を場合により使用することができる。メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンのような、メルカプタン化合物に例えば言及することができる。重合温度は、開始剤分解がある温度であり、一般には約５０℃〜１２０℃である。懸濁剤については例えばＥＰ  ４５７，３５６を参照されたい。
【００３３】
他の使用できるアニオン性高分子電解質分散剤は、ポリアミド酸、好ましくは芳香族ポリアミド酸またはポリアミドアミド酸である。これらのポリマーの繰り返し単位の例は、アミドアミド酸：
【化２】
2009538968.tif 000003
【００３４】
アミドイミド単位：
【化３】
2009538968.tif 000004
（式中、ＲＩＩは二価アリーレン基である）
である。例えば、かかるポリマーの製造を記載している米国特許第６，４７９，５８１号明細書を参照されたい。
【００３５】
他の使用できるアニオン性高分子電解質分散剤は、アルキルが１〜５個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を含む、カルボキシアルキルセルロース、例えばカルボキシメチルセルロースである。
【００３６】
本発明に従って使用できる高分子電解質分散剤は、例えば、商標クレイムル（Ｃｒａｙｍｕｌ）（登録商標）８２１２（クレイ・バレイ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ））、トルロン（Ｔｏｒｌｏｎ）（登録商標）ＡＩ３０（ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ（Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ））、トルロン（登録商標）ＡＩ５０（ソルベイ・アドバンスト・ポリマーズ）、エルバサイト（Ｅｌｖａｃｉｔｅ）（登録商標）２６６９およびエルバサイト（登録商標）２７７６（ルーサイト・インターナショナル（Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））、およびジョンクリル（Ｊｏｎｃｒｙｌ）（登録商標）ＤＦＣ３０２５（ジョンソン・ポリマー（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ））で販売されているものである。
【００３７】
本発明に従って使用されるためのアニオン性高分子電解質は一般に水に可溶性である。アルコール、例えば、イソプロピルアルコール、ケトン、例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどの水と混和する共溶剤を場合により添加することができる。
【００３８】
アニオン性高分子電解質分散剤は、フルオロポリマー固形分の質量を基準とする質量パーセントで約０．０３〜約１０質量％、好ましくは約０．１質量％〜約１０質量％、より好ましくは約０．２質量％〜約５質量％、さらにより好ましくは約０．５質量％〜約３質量％の量で添加される。高分子電解質量は一般に、使用される高分子電解質のタイプに依存する。当業者は、所望の安定性を与えるのに十分な適切な量を容易に決定することができる。
【００３９】
一クラスの好ましいアニオン性分散剤はアクリル共重合体、より好ましくは疎水性アクリル共重合体であると記載されるアクリル共重合体分散剤である。このタイプのポリマーの例は、ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）によって販売される商標タモール（ＴＡＭＯＬ）（登録商標）６８１、タモール（登録商標）２００１、タモール（登録商標）１６５Ａ、およびタモール（登録商標）７３１Ａで販売されている。かかる分散剤は、顔料の凝集を防ぐためのアクリル−ベースのペイントでの使用について知られているが、それらはフルオロポリマー分散液での使用については知られていない。本発明に用いるための好ましいアクリル共重合体分散剤は、メタクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体を含む。より好ましくはメタクリル酸／ブチルメタクリレート共重合体は、約３０〜約５０モル％のメタクリル酸単位と約５０〜約７０モル％のブチルメタクリレート単位とを含む。このタイプのアクリル共重合体アニオン性高分子電解質を用いる本発明の実施形態では、フルオロポリマー固形分の質量を基準として約０．５質量％〜約５．５質量％のアクリル共重合体量が特に有用であることが分かった。アクリル共重合体分散剤の百分率は活性成分を基準としている。
【００４０】
本発明のための好ましいアクリル共重合体分散剤は、約２，０００〜約１００，０００の分子量、より好ましくは約５，０００〜約２０，０００の分子量を有する。
【００４１】
アクリル共重合体分散剤は酸形態で供給されてもよいが、それは効果的な安定化のため本発明のフルオロポリマー分散液には塩形態で用いられる。様々な塩形態を用いることができるが、アクリル共重合体分散剤の好ましい形態は、それが異質の陽イオンを分散液へ導入しないようにアンモニウム塩の形態でである。アクリル共重合体分散剤が主として塩形態であり、そして水に可溶性であるために、フルオロポリマー分散液のｐＨは好ましくは少なくとも約９、より好ましくは少なくとも約９．５である。
【００４２】
分散液剪断安定性−ゲル化時間
本発明によれば、分散液は、本出願の試験方法に記載されるゲル化時間試験によって測定されるように少なくとも約１００秒のゲル化時間を有する。ゲル化時間は、高い剪断条件下の凝固に対する分散液の抵抗の測定であり、従って分散液を剪断にかける処理中の分散液の安定性の指標である。固形分含有率、ｐＨ、ポリマーの分子量、ポリマー粒子モルホロジー、分散液中の他の物質などをはじめとする様々な因子によって影響を受けるが、少なくとも１００秒のゲル化時間は、アニオン性高分子電解質分散剤が通常のハンドリングおよび処理のために十分にポリマーを安定化させる働きをしていることを示唆し、例えば、アニオン交換カラムでのフルオロ界面活性剤除去のために十分に安定化されている。より好ましくは、ゲル化時間は少なくとも約３００秒、さらにより好ましくは少なくとも約５００秒、さらにより好ましくは少なくとも約１０００秒、最も好ましくは少なくとも約１５００秒である。本発明によって提供されるゲル化時間の好ましい範囲は約１００秒〜約２０００秒である。本発明の好ましい形態によれば、分散液は、分散液の質量を基準として約３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有し、また上述のようなゲル化時間を有する。好ましくは、上記のゲル化時間は、フルオロ界面活性剤含有率が約１００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約５０ｐｐｍ未満であるときに観察される。
【００４３】
上記の疎水性アクリル共重合体アニオン性高分子電解質は、望ましいゲル化時間を与えるために本発明に従って特に有用である。
【００４４】
フルオロ界面活性剤低減
フルオロ界面活性剤含有水性フルオロポリマー分散液のフルオロ界面活性剤の本発明の低減および分散液の濃縮方法に従って、アニオン性高分子電解質分散剤で安定化された分散液のフルオロ界面活性剤含有率は所定のレベルに下げられる。生じた分散液は、重合したままの分散液より低下したフルオロ界面活性剤含有率を有し、好ましくは総分散液質量を基準として約３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤含有率を有する。好ましくは、フルオロ界面活性剤含有率は約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。
【００４５】
フルオロ界面活性剤含有率は、当該技術で知られるような様々な手順のいずれかによって下げることができる。本発明の好ましい実施形態では、フルオロ界面活性剤は、アニオン交換樹脂上への吸着によって除去される。分散液とアニオン交換樹脂との接触は、好ましい濃縮法がジョウンズ（Ｊｏｎｅｓ）に付与された米国特許第５，２７２，１８６号明細書に記載されている高い酸含有率のアクリルポリマーの添加を使用して用いられるときに特に、高い酸含有率のアクリルポリマーがアニオン交換樹脂上へ吸着されるかもしれないので、濃縮前に好ましくは行われる。
【００４６】
分散液をアニオン交換樹脂と接触させる様々な技法のいずれかを用いて本方法のイオン交換を実施することができる。例えば、本方法は、分散液と樹脂とのスラリーが形成される、撹拌タンク中の分散液へのイオン交換樹脂ビーズの添加、引き続く濾過によるアニオン交換樹脂からの分散液の分離によって実施することができる。別の好適な方法は、撹拌タンクを用いる代わりにアニオン交換樹脂の固定床に分散液を通すことである。流れは床を通って上向きまたは下向きであることができ、樹脂が固定床中に留まっているので、別個の分離工程は全く必要とされない。
【００４７】
分散液の接触は、イオン交換の速度を促進するのに、かつ、分散液の粘度を下げるのに十分に高いが、樹脂がひどく高い速度で分解するかまたは粘度上昇が観察される温度より下である温度で行われる。上の処理温度は、ポリマーのタイプおよび用いられる非イオン界面活性剤で変わるであろう。典型的には、温度は２０℃〜８０℃であろう。
【００４８】
フルオロ界面活性剤は、必要ならばアニオン交換樹脂から回収することができか、またはフルオロ界面活性剤付き樹脂は環境上受け入れられる方法で、例えば、焼却によって処分することができる。フルオロ界面活性剤を回収することが望まれる場合、フルオロ界面活性剤は溶出によって樹脂から取り去られてもよい。アニオン交換樹脂上に吸着されたフルオロ界面活性剤の溶出は、米国特許第３，８８２，１５３号明細書にセキによって実証されているようにアンモニア溶液を用いて、米国特許第４，２８２，１６２号明細書にクールスによって実証されているように希鉱酸と有機溶剤との混合物（例えば、ＨＣｌ／エタノール）によって、または硫酸および硝酸などの強い鉱酸によって容易に達成され、吸着されたフッ素化カルボン酸を溶出液に移す。高濃度での溶出液中のフルオロ界面活性剤は、酸析、塩析、および濃縮の他の方法などのような慣用法によって純粋な酸の形態で、または塩の形態で容易に回収することができる。
【００４９】
イオン交換樹脂
水性分散液のフルオロ界面活性剤含有率の低減に用いるためのイオン交換樹脂は、アニオン樹脂を含むが、例えば、混合床での、陽イオン性樹脂などの他の樹脂タイプもまた含むことができる。用いられるアニオン樹脂は、強塩基性または弱塩基性であることができる。好適な弱塩基性アニオン交換樹脂は第一級、第二級、または第三級アミン基を含有する。好適な強塩基性アニオン交換樹脂は第四級アンモニウム基を含有する。弱塩基性樹脂は、それらをより容易に再生できるので有用であるが、フルオロ界面活性剤を非常に低いレベルに、かつ、樹脂の高い利用度で低減することが望まれるときには、強塩基性樹脂が好ましい。強塩基性イオン交換樹脂はまた、媒体のｐＨへ感受性が少ないという利点を有する。強塩基アニオン交換樹脂は同伴対イオンを有し、典型的には塩化物または水酸化物形態で入手可能であるが、必要ならば他の形態に容易に変換される。水酸化物、塩化物、サルフェート、およびナイトレートのアニオン交換樹脂をフルオロ界面活性剤の除去に使用することができるが、水酸化物の形態でのアニオン交換樹脂が、追加アニオンの導入を防ぐために、かつ、アニオン交換中にｐＨを上げるために好ましい。なぜなら、高い、すなわち、９より大きいｐＨが、細菌増殖を抑制するために発送前の製品に望ましいからである。トリメチルアミン部分を持った第四級アンモニウム基の好適な商業的に入手可能な強塩基アニオン交換樹脂の例には、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）５５０Ａ、ＵＳフィルター（ＵＳ  Ｆｉｌｔｅｒ）Ａ４６４−ＯＨ、サイブロン（ＳＹＢＲＯＮ）Ｍ−５００−ＯＨ、サイブロンＡＳＢ１−ＯＨ、ピュロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）Ａ−５００−ＯＨ、伊藤忠（Ｉｔｏｃｈｕ）ＴＳＡ１２００、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）ＩＲ４０２が挙げられる。ジメチルエタノールアミン部分を持った第四級アンモニウム基の好適な商業的に入手可能な強塩基アニオン交換樹脂の例には、ＵＳフィルターＡ２４４−ＯＨ、アンバーライト（登録商標）４１０、ダウエックス（登録商標）マラソン（ＭＡＲＡＴＨＯＮ）Ａ２、およびダウエックス（登録商標）アップコア・モノ（ＵＰＣＯＲＥ  Ｍｏｎｏ）Ａ２が挙げられる。
【００５０】
本方法に用いるためのフルオロ界面活性剤を低減するために使用されるイオン交換樹脂は好ましくは単分散である。好ましくは、イオン交換樹脂ビーズは、ビーズの９５％が数平均ビーズ径のプラスまたはマイナス１００μｍ内の直径を有する数平均サイズ分布を有する。
【００５１】
濃縮
非イオン界面活性剤を実質的に含まない濃縮分散液を提供する方法を用いる濃縮が、本発明に従って実施される。フルオロポリマー分散液の安定化のために典型的に使用される、アルキルフェノールエトキシレートまたは脂肪族アルコールエトキシレートなどの、非イオン界面活性剤は、マークスらに付与された米国特許第３，０３７，９５３号明細書に開示されているものなどの相分離法による濃縮を可能にする約３０℃〜約９０℃の曇点を有する。一方、アニオン性高分子電解質分散剤は、約３０℃〜約９０℃に有意な曇点を全く持たない。それ故、非イオン界面活性剤を含まない濃縮分散液を残す所望の濃縮を提供するために、他の方法が本発明に従って用いられる。
【００５２】
好ましい一濃縮法は、ジョウンズに付与された米国特許第５，２７２，１８６号明細書に記載されているように高い酸含有率のアクリルポリマーを用いる。濃縮は、２０質量％以上の酸含有率のアクリルポリマーを、分散液の水性分を基準として約０．０１〜約１質量％の量で低減−フルオロ界面活性剤分散液に添加して、そして分散液をフルオロポリマー固形分が高い下相とフルオロポリマー固形分が低い上相とに分離させる条件に分散液をかけ、そして下相を濃縮低減フルオロ界面活性剤分散液として回収することによって行われる。
【００５３】
好ましい濃縮プロセスを実施するために、米国特許第５，２７２，１８６号明細書は、分散液のｐＨが少なくとも約６に調整されるべきであると述べている。上に議論されたように、調整が通常必要ではないように好ましいアニオン性高分子電解質分散剤による有効な安定化のためには分散液のｐＨは少なくとも約９、より好ましくは少なくとも９．５であることが好ましい。ｐＨ調整が必要である場合、典型的には水酸化アンモニウムなどの塩基が使用される。濃縮に好ましくは使用されるアクリルポリマー濃縮剤は、２０質量％以上の酸含有率を有する。好ましくは、高い酸含有率のアクリルポリマーは、約５０，０００〜約１，０００，０００の質量平均分子量を有し、分散液の水性部分の質量を基準として約０．０１質量％〜約０．５質量％、より好ましくは約０．０２〜約０．４質量％の量で用いられる。好ましい実施形態では、アクリルポリマーは約２００，０００〜１，０００，０００の分子量を有する。別の好ましい実施形態ではアクリルポリマーは、分散液の水性部分の質量を基準として約０．０３〜約０．２質量％の量で添加される。高い酸含有率の特に好ましいアクリルポリマーはポリアクリル酸である。
【００５４】
２０質量％以上の酸含有率を有するアクリルポリマーの添加後に、分散液は、相分離を起こさせる条件にかけられる。典型的には、これは分散液を周囲条件で、好ましくはかき混ぜなしに放置することを含む。相分離は、下相として、約３５質量％〜約７０質量％、好ましくは約４０質量％〜約７０質量％、より好ましくは約５０質量％〜約７０質量％の典型的な固形分含有率の濃縮分散液を形成する。上相は実質的により低い、好ましくは約１質量％未満の固形分を有するであろう。
【００５５】
濃縮のための別の好ましい方法は電気デカンテーションである。電気デカンテーションによる固形分の濃縮は、分散液を含有する容器の片側で電極から印可される直流電位を用いるＰＴＦＥ粒子の電気泳動移行によって達成される。アニオン性分散剤で取り囲まれた負に帯電したＰＴＦＥ粒子は、印可場中を陽極の方へ移動する。半透膜障壁が容器中で電極間に吊され、濃縮セルを形成し、粒子が陽極と接触するのを防ぐ。濃縮分散液はこの膜の一面によって下方へ移動し、そして空乏分散液は他の面上を上方へ移動する。より濃い濃縮分散液は容器の底部に沈降し、間隔を置いて抜き出すことができる。上澄液体はオーバーヘッドのままである。
【００５６】
コーティング用途
本発明はさらに、フルオロポリマー粒子を含み、そして約３５〜約７０質量％の固形分含有率を有する濃縮水性フルオロポリマー分散液であって、フルオロポリマー固形分の質量を基準として約０．０３質量％〜約１０質量％のアニオン性高分子電解質分散剤を含み、そして分散液の質量を基準として約３００ｐｐｍ未満のフルオロ界面活性剤を含有し、非イオン分散液を実質的に含まない分散液を提供する工程と、分散液を基材に塗布する工程と、分散液で被覆された基材を加熱してフルオロポリマー粒子を基材上で融合させる工程とを含む基材へのフルオロポリマーの塗布方法に関する。
【００５７】
本発明の方法は特に、金属基材向けに、好ましくは金属基材への接着性を上げるためのプライマーコーティングの成分としてクロム酸を含有するコーティング組成物向けに好適である。かかる一用途は、カテーテル・ガイドワイヤのコーティングである。他の用途には、ローラー、タンク、トレーなどの、様々な金属プロセス装置構成要素のいずれかのコーティングが含まれる。コーティング用途のための公知の技法および装置を、本発明の方法に従った使用に適合させることができる。
【００５８】
幾つかの用途向けには、ラウリル硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属塩、例えばラルリル硫酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤が本発明のフルオロポリマー分散液に添加される。アニオン界面活性剤の添加は、分散液の粘度を下げ、そして安定性を高めることができる。コーティング用途向けには、アニオン界面活性剤は湿潤特性を改善することができる。アニオン界面活性剤は、フルオロ界面活性剤低減後のいつでも分散液に添加することができる。しかしながら、濃縮中に除去される水相と一緒のアニオン界面活性剤の損失を防ぐために濃縮後にアニオン界面活性剤を添加することが一般に好ましい。好ましくは、アニオン界面活性剤は、フルオロポリマー固形分の質量を基準として約０．０５〜約５質量％の量で本発明の安定化分散液に存在する、
【００５９】
試験方法
生の（重合したままの）フルオロポリマー分散液の固定分含有率は、秤量されたアリコートの分散液を蒸発乾固し、そして乾燥固形分を秤量することによって質量測定法で測定される。固形分含有率は、ＰＴＦＥと水との総合質量を基準として質量％単位で記載される。あるいはまた、固形分含有率は、分散液の比重を測定するための浮き秤を用いることによって、そして次に比重を固形分含有率に関係付ける表の参照によって測定することができる。（この表は、水の密度と重合したままのＰＴＦＥの密度とから誘導される代数式から構成される。）
【００６０】
生の分散液に関する数平均分散液粒度は、光子相間分光法によって測定される。
【００６１】
ＰＴＦＥ樹脂の標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５の方法によって測定される。界面活性剤が存在する場合、それはＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５によってＳＳＧを測定する前にＡＳＴＭ−Ｄ−４４４１での抽出手順によって除去することができる。
【００６２】
安定化分散液の界面活性剤および固形分含有率は、概してＡＳＴＭ  Ｄ−４４４１に従って、しかし水は蒸発するが界面活性剤は蒸発しないような時間および温度を用いて少量の秤量されたアリコートの分散液を蒸発乾固することによって質量測定法で測定される。このサンプルは次に界面活性剤を除去するために３８０℃で加熱され、再秤量される。界面活性剤含有率は、フルオロポリマー固形分を基準として質量％単位で記載される。
【００６３】
ゲル化時間は、分散液がブレンダー中で完全にゲル化するのに要する時間によって測定される。２００ｍｌの分散液がワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）市販耐爆ブレンダー（モデル７０７ＳＢ、１クオートサイズ、高速、必要空気量−１０ｐｓｉで１０ｓｃｆｍ−で運転される、コネチカット州ニューハートフォードのワーリング（Ｗａｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から入手可能な）に入れられる。このブレンダーは１リットルの容量を有し、モーター用の空気パージを有する。分散液は、分散液がゲル化するまで最高速度で撹拌される。ゲル化点は全くシャープであり、測定するのが容易である。ゲル化時間は秒単位で記録される。分散液が１／２時間（１８００秒）でゲル化しない場合、ブレンダーへの損傷を回避するために試験は打ち切られる。ブレンダーは次に各測定後に完全に解体され、きれいにされる。
【００６４】
フルオロ界面活性剤含有率は、フルオロ界面活性剤が酸性メタノールでエステル化されるＧＣ技法によって測定される。パーフルオロヘプタン酸が内部標準として使用される。電解質およびヘキサンを添加すると、エステルは上方ヘキサン層へ抽出される。ヘキサン層は、１２０℃に保持された、７０／８０メッシュのクロモソルブ（Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ）Ｗ．ＡＷ．ＤＭＣＳ上の１０％ＯＶ−２１０で充填された２０フィート×２ｍｍＩＤのガラスＧＣカラムへの注入によって分析される。検出器はＥＣＤであり、９５％アルゴン／５％メタンのキャリアガスは２０〜３０ｍｌ／分の流量を有する。
【実施例】
【００６５】
フルオロポリマー
ＴＦＥを重合させて約２．２０のＳＳＧおよびおおよそ２２０ｎｍの数平均粒度を有するＰＴＦＥ粒子を含有する生のＰＴＦＥホモポリマー分散液を製造する。生の重合したままの分散液は、おおよそ４５％のフルオロポリマー固形分を含有し、約１８００ｐｐｍのＡＰＦＯ含有率を有する。ゲル化時間を測定するために、生の重合したままの分散液を、下の実施例に記載されるように使用する。
【００６６】
分散剤
ローム・アンド・ハースによって供給されるタモール（登録商標）６８１は、おおよそ１０，０００の分子量の約３９％のメタクリル酸と約６１％のブチルメタクリレートとを含有する共重合体のアンモニウム塩である。この分散剤は、９７００ｃｐｓの粘度を有する水中の非常に粘稠な液体として受け取られ、３５％の活性成分を含有する。この共重合体は疎水性であると記載されている。
【００６７】
ローム・アンド・ハースによって供給されるタモール（登録商標）２００１は、タモール（登録商標）６８１と同じもののナトリウム塩である。この分散剤は、３．４のｐＨで２０ｃｐｓの粘度を有するプロピレングリコール中の乳白色液体として受け取られ、４２％の活性成分を含有する。有効な使用のために、水酸化アンモニウムを添加してイオン化塩を形成する。タモール（登録商標）２００１に水酸化アンモニウムを添加すると、非常に高い粘度、おおよそ３８，０００ｃｐｓをもたらす。このタモールを２０％以下に希釈する場合、粘度は、水酸化アンモニウムを添加したときに４０ｃｐｓ未満である。あるいはまた、このタモールを分散液に混ぜ込むことができ、次に水酸化アンモニウムを添加することができる。
【００６８】
タモール（登録商標）１６５Ａ−疎水性アクリル共重合体。タモール（登録商標）１６５Ａは６６０ｃｐｓの粘度を有する。この銘柄は２１％の活性成分を含有する。
タモール（登録商標）７３１Ａ−疎水性アクリル共重合体。タモール（登録商標）７３１Ａは５６ｃｐｓの粘度を有し、２５％の活性成分を含有する。
タモール（登録商標）１１２４−５０％の活性成分を含有する親水性アクリル共重合体。
タモール（登録商標）９６３−３５％の活性成分を含有するポリ酸分散剤。
【００６９】
イオン交換樹脂
ＵＳフィルターによるＡ２４４−ＯＨは、水酸化物形態でのジメチルエタノールアミン部分を持った第四級アンモニウム基の、商業的に入手可能な強塩基アニオン交換樹脂である。
【００７０】
実施例１
４１質量％固形分での２００グラムの重合したままの（生の）ＰＴＦＥ分散液の数サンプルを８オンスのガラスジャーに入れる。このジャーはおおよそ３／４満ちである。
【００７１】
サンプル１は、重合したままのＰＴＦＥ分散液だけを含有する。
サンプル２は、ＰＴＦＥの乾燥質量を基準として１．２２質量％のタモール（登録商標）６８１（活性成分基準）で安定化された重合したままのＰＴＦＥ分散液を含有する。
サンプル３は、６質量％の湿ったＵＳフィルターＡ−２４４−ＯＨイオン交換樹脂入りの重合したままのＰＴＦＥ分散液を含有する。
サンプル４は、ＰＴＦＥの乾燥質量を基準として１．２２質量％のタモール（登録商標）６８１と６質量％の湿ったＵＳフィルターＡ−２４４−ＯＨイオン交換樹脂とで安定化された重合したままのＰＴＦＥ分散液を含有する。
【００７２】
ジャーをブルンネル手首運動振盪機（Ｂｒｕｎｎｅｌｌ  Ｗｒｉｓｔ  Ａｃｔｉｏｎ  Ｓｈａｋｅｒ）上に置き、室温で１の速度設定、サンプル３および４でイオン交換樹脂とＰＴＦＥ分散液との良好な混合を得るための好適な設定で振盪する。
【００７３】
ＰＴＦＥ分散液だけを含有するサンプル１は、約１．５時間振盪した後に２／３凝固する。
ＰＴＦＥの乾燥質量を基準として１．２２質量％のタモール（登録商標）６８１を含有するサンプル２は、２時間の振盪後に目視では変化せず、タモール（登録商標）６８１がある程度の剪断安定性を提供したことを示唆する。
イオン交換樹脂を含有するサンプル３は、イオン交換樹脂が添加されるや否や即時の凝集を示す。１時間振盪した後、ｐＨは３．５から４．１に上昇し、導電率はｃｍ当たり１６８５マイクロジーメンスから１８３に低下し、ＡＰＦＯ除去が起こりつつあることを示唆する。２時間後にＰＴＦＥは完全に凝固し、イオン交換樹脂はＰＴＦＥゲルによって封入される。
３．５％のタモール（登録商標）６８１と６質量％のＡ−２４４−ＯＨイオン交換樹脂とを含有するサンプル４は、２時間の振盪後に目視では変化せず、すなわち、凝固は全く存在せず、イオン交換樹脂は分散液の表面上に依然として浮んでいた。ｐＨは上昇し、そして導電率は低下し、幾らかのＡＰＦＯ除去が起こったことを示唆した。
【００７４】
実施例２−ゲル化時間によって測定されるような剪断安定性
タモール（登録商標）６８１の有効レベルを明らかにするために、重合したままのＰＴＦＥ分散液とタモール（登録商標）６８１とのサンプルを、分散液がゲル化するまでワーリング・ブレンダーにて高速で剪断する。得られたゲル化時間を表１で下に示す。剪断安定性は、タモール（登録商標）の濃度に大いに依存することが分かる。質量％タモール６８１は、ＰＴＦＥ固形分に対する活性成分に基づいて表す。
【００７５】
【表１】
2009538968.tif 000005
【００７６】
実施例３−フルオロ界面活性剤除去
４１質量％固形分の重合したままのＰＴＦＥ中に１．７５質量％のタモール（登録商標）６８１（活性成分基準）を含有する分散液を製造する。ｐＨが９．５より上に留まることを確実にするために追加の水酸化アンモニウムを添加する。様々なレベルのＡ−２４４−ＯＨイオン交換樹脂を添加し、サンプルをブルンネル手首運動振盪機で、１の速度設定で３時間振盪する。サンプルを次に、総分散液質量を基準とするＡＰＦＯレベルについて分析する。結果を下に示す。
【００７７】
【表２】
2009538968.tif 000006
【００７８】
結果は、タモール（登録商標）６８１がイオン交換を可能にしてフルオロポリマー分散液中のＡＰＦＯのレベルを下げるのに十分な安定性を提供することを示唆する。それはまた、イオン交換樹脂がＡＰＦＯと同様にタモール（登録商標）を除去しないことを良く示す。
【００７９】
イオン交換の速度は、追加のイオン交換樹脂を使用することによってかまたはイオン交換体が行われる温度を高めることによってさらに向上させることができる。
【００８０】
実施例４
代わりの銘柄のタモール（登録商標）を、ＡＰＦＯが存在する重合したままのＰＴＦＥ分散液での剪断安定性について試験する。下で分かるように、疎水性アクリル共重合体は、親水性アクリル共重合体が示さない良好な剪断安定性を示す。試験は、下の表に示されるように十分な剪断安定性を提供するための異なる銘柄の最小量を測定するために実施する。下に示されるように、疎水性共重合体分散剤は望ましい剪断安定性を示すが、親水性共重合体分散剤およびポリ酸銘柄は示さない。
【００８１】
【表３】
2009538968.tif 000007
【００８２】
実施例５
本実施例は、アニオン交換樹脂カラムでのアクリル共重合体分散剤を含有するフルオロ界面活性剤−含有フルオロポリマー分散液の低減および高い酸含有率のアクリルポリマーを使用するそれに続く濃縮を例示する。
【００８３】
１００部の重合したままのＰＴＦＥ（４３．５質量％の固形分）を１．７４部のタモール（登録商標）２００１（活性成分基準）と混合する。分散液を穏やかに撹拌し、水酸化アンモニウムを添加してｐＨを９．８以下にする。分散液を、ＵＳフィルターＡ−２４４ＯＨイオン交換樹脂を含有するカラムに通す。カラムは、直径が１４インチであり、８：１の長さ対直径比を有する。分散液の温度を５２〜５４℃に維持する。カラムを通しての流量はおおよそ１０ポンド毎分である。これは１６００ｐｐｍから８．１ｐｐｍへのＡＰＦＯレベルの低下をもたらす。
【００８４】
イオン交換後に、固形分レベルは４１．２質量％と測定される。ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の溶液を、分散液を濃縮するために調製する。４２．７グラムのアクアトリート（Ａｑｕａｔｒｅａｔ）ＡＲ−７Ｈ（１５％溶液としてアルコ・ケミカルズ（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能な）を１５７．３グラムの水に添加する。水酸化アンモニウムを添加してｐＨを９．５に上げてＰＡＡをアンモニウム塩に変換し（原液の粘度を１３ｃｐｓから２３８ｃｐｓを上げ）、ＰＡＡを塩形態で分散液に添加させる。酸性形態で添加される場合、ＰＡＡは分散液のｐＨを下げ、タモール（登録商標）は不溶性になり、ＰＴＦＥ分散液の局部的な凝固をもたらすであろう。
【００８５】
３７．２グラムのＰＡＡ原液を、イオン交換プロセスにかけた２０５８グラムのタモール（登録商標）安定化分散液に添加する。混合物を撹拌しながら７５℃に加熱し、撹拌機を次に切って濃縮を起こさせる。１時間後に、上層を除去する。濃縮下層は６６．０％のＰＴＦＥ固形分を含有する。分散液の粘度は３１８ｃｐｓである。
【００８６】
濃縮分散液を脱塩水で６０．０％の固形分に希釈する。これは粘度を８４ｃｐｓに下げる。ＰＴＦＥ固形分を基準として２．４％のラウリル硫酸ナトリウムを添加して湿潤特性を改善し、粘度をさらに３３ｃｐｓに下げる。
【００８７】
実施例６
本実施例は、アニオン交換樹脂カラムでのアクリル共重合体分散剤を含有するフルオロ界面活性剤−含有フルオロポリマー分散液の低減および電気デカンテーションを用いるそれに続く濃縮を例示する。
【００８８】
実施例５と同様に、１００部の重合したままのＰＴＦＥ（４３．５質量％の固形分）を１．７４部のタモール（登録商標）２００１（活性成分基準）と混合する。分散液を穏やかに撹拌し、水酸化アンモニウムを添加してｐＨを９．８以下にする。分散液を、ＵＳフィルターＡ−２４４ＯＨイオン交換樹脂を含有するカラムに通す。カラムは、直径が１４インチであり、８：１の長さ対直径比を有する。分散液の温度を５２〜５４℃に維持する。カラムを通しての流量はおおよそ１０ポンド毎分である。これは１６００ｐｐｍから８．１ｐｐｍへのＡＰＦＯレベルの低下をもたらす。
【００８９】
イオン交換後に、固形分レベルは４１．２質量％と測定される。固形分の濃縮は電気デカンテーションによって行う。分散液を容器にフィードし、直流電位を容器の片側で電極から印可する（２４０Ｖ直流）。アニオン性分散剤で取り囲まれた負に帯電したＰＴＦＥ粒子は、印可場中で陽極の方へ移動する。容器中で電極間に垂直に吊された複数の半透膜障壁が濃縮セルを形成し、粒子が陽極と接触するのを防ぐ。濃縮分散液は膜の一面に沿って下方へ移動し、そして空乏分散液は他の面上を上方へ移動する。定期的な電流反転は樹脂粒子の圧縮および凝固を防ぐ。より濃い濃縮分散液は、濃縮セルに分離されていない容器の傾斜した底部に沈降する。濃縮分散液を３０分間隔でデカンターの底部から抜き出す。上澄液体はオーバーヘッドのままである。印可電流は９０秒毎に反転してＰＴＦＥ粒子の流れを逆にし、こうして膜および電極上でのＰＴＦＥ粉末の凝固を防ぐ。濃縮下層は５４．０％のＰＴＦＥ固形分を含有する。分散液の粘度はおおよそ３０ｃｐｓである。
【００９０】
実施例７
本実施例は、カテーテル・ガイドワイヤへのフルオロポリマーの塗布のための本発明に従ったコーティング法を例示する。カテーテル・ガイドワイヤ、典型的にはステンレススチールを、動脈システムへのアクセスを容易にするためにフルオロポリマーで被覆する。
【００９１】
実施例６で製造したような分散液を使用する。かかる分散液を、オスダル（Ｏｓｄａｌ）に付与された米国特許第２，５６２，１１８号明細書に説明されているようにコーティング組成物へ調合する。コーティング組成物を、約１質量％のラウリル硫酸ナトリウムを含有する１００部のＰＴＦＥ分散液とクロム酸およびリン酸を含有する３５部の酸促進剤システムとから形成する。コーティング組成物を、全てのミリングオイル、汚れなどを除去するために完全にきれいにし、そして乾燥させたステンレススチール・ワイヤ（０．１５〜０．４０インチ、３．８〜１０ｍｍの外径）上へ１０〜１５マイクロメートルの乾燥フィルム厚さに湿式で吹き付ける。コーティングを、７５０°Ｆ（３９９℃）の温度で３〜５分間ベーキングすることによって硬化させる。
【００９２】
実施例８
本実施例は、例えば、化学品処理タンクの内側に塗布されるなどの工業用塗料としてフルオロポリマーを塗布するための本発明に従ったコーティング法を例示する。
【００９３】
実施例６で製造したような分散液を、炭素鋼の基材を被覆するためにさらに使用する。炭素鋼の基材を、粗いグリット（１０〜２０メッシュ）および９０〜１００ｐｓｉ（０．６２〜０．６９ＭＰａ）の空気圧を用いて約７５〜約１２５マイクロメートルの表面粗さＲａを達成するために酸化アルミニウムでグリットブラストすることによって粗化する。実施例６の分散液を、オスダルに付与された米国特許第２，５６２，１１８号明細書に説明されているようにコーティング組成物へ調合し、プライマーとして準備完了基材に塗布する。コーティング組成物を、クロム酸およびリン酸を含有する３５部の酸促進剤システムとブレンドされた、約１質量％のラウリル硫酸ナトリウムを含有する１００部のＰＴＦＥ分散液から形成する。プライマーを約１２〜２５マイクロメートルのフィルム厚さに通常の方法によって湿式塗布する。
【００９４】
ＰＦＡ粉末（タイプ３５０、デュポン・カンパニーによって製造される製品コード５３２−５４５０）の第１層を、ＩＴＷジェマ・カンパニー（ＩＴＷ  ＧＥＭＡ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって供給される粉末スプレーガンを用いて湿ったプライマーに静電気的に塗布する。ガン設定値は１５ｋＶ、３．０搬送空気、１０投与空気および６バール圧力である。第１コーティング層を、湿ったプライマー上へ塗布し、熱電対を被覆基材に取り付ける。被覆基材を加熱し、加熱しながら、基材の温度を熱電対で測定し、被覆基材を７２５°Ｆ〜７５０°Ｆ（３８５〜３９９℃）で１０分間ベーキングする。基材をオーブンから取り出し、第２およびそれに続く層を塗布する。各層を、被覆当たり約８０〜約１２０ミクロンＤＦＴで塗布し、再被覆した基材を次に７００°Ｆ〜７２５°Ｆ（３７１〜３８５℃）で１０分間ベーキングする。ベーキング時間は、コーティングの完全な溶融および融合を確実にすることが望ましい場合には延長することができる。６２５マイクロメートルの範囲のＤＦＴに達するまで基材をＰＦＡ粉末組成物で繰り返し被覆する。
【国際調査報告】
2009538968.tif 000010
2009538968.tif 000011