(57)【要約】  式（Ｉ）：2009506164.tif 000026［式中、πはポリマー鎖を含み、θは１４族元素を含み、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、１価の有機基、またはポリマー鎖を含み、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して２価の有機基、または共有結合を含み、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子を含む］で定義される官能化されたエラストマー。
2009506164.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2009506164.tif 000017
［式中、πはポリマー鎖を含み、θは１４族元素を含み、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、若しくは１価の有機基、またはポリマー鎖を含み、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して２価の有機基、または共有結合を含み、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子を含む］で定義される、官能化されたエラストマー。
【請求項２】
πが、０℃未満のガラス転移温度を有するポリマーである、請求項１に記載の官能化されたエラストマー。
【請求項３】
πが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）、およびポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）から選択されたポリマーである、請求項１に記載の官能化されたエラストマー。
【請求項４】
前記ポリマーが、約５〜１,０００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１に記載の官能化されたエラストマー。
【請求項５】
Ｒ１が、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ基を含む、請求項１に記載の官能化されたエラストマー。
【請求項６】
Ｒ２が、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ基を含む、請求項１に記載の官能化されたエラストマー。
【請求項７】
Ｒ３が、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキレン基を含む、請求項１に記載の官能化されたエラストマー。
【請求項８】
Ｒ４が、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキレン基を含む、請求項１に記載の官能化されたエラストマー。
【請求項９】
θが、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選択される、請求項１に記載の官能化されたエラストマー。
【請求項１０】
リビングポリマーを準備し、
前記リビングポリマーと、式：
【化２】
2009506164.tif 000018
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して１価の有機基であり、Ｒ３は２価の有機基であり、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子を含み、θは１４族元素であり、λは脱離基、または付加基である］で定義される官能化されたエポキシド化合物とを反応させて、エポキシ基を有する前駆体を生成させ、
前記前駆体とジアミンとを反応させて、１級アミン基を有するポリマーを生成させる、
官能化ポリマーの調製方法。
【請求項１１】
各脱離基が、それぞれ独立してハロゲン化物、チオアルコキシド、アルコキシド、ジアルキルアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ジアミンが、式：
【化３】
2009506164.tif 000019
［式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子を含み、Ｒ１２は２価の有機基を含む］で定義される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記リビングポリマーとエポキシド化合物との反応において、リビングポリマーに対して過剰モルの官能化されたエポキシド化合物を使用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体とジアミンとの反応において、前駆体に対して過剰モルのジアミンを使用する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
シリカと相互作用する基とカーボンブラック配合物におけるヒステリシスを低減する官能基とを有する官能化されたエラストマーの少なくとも一種と、シリカと、窒素含有ヘテロ環と、任意に追加成分とを混合して、第１混合物を形成する工程と、
前記第１混合物を冷却する工程と、
任意に、シリカカップリング剤およびシリカ分散剤を含む追加成分と共に、前記第１混合物を更に混合して、中間混合物を形成する工程と、
前記中間混合物に加硫剤を含む成分を添加して、加硫可能な混合物を形成する工程と、
前記加硫可能な混合物を混合する工程と、
前記加硫可能な混合物をタイヤ部品に成形する工程と、
前記タイヤ部品を組み込んでタイヤを構築する工程と、
前記タイヤを硬化する工程と、
を含むタイヤの製造方法。
【請求項１６】
前記官能化されたエラストマーが、式：
【化４】
2009506164.tif 000020
［式中、πはポリマー鎖であり、Ｒ１は少なくとも一つのシリカ反応基と、カーボンブラック配合物におけるヒステリシスを低減する少なくとも一つの官能基とを含む部分である］で定義されるポリマーを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記窒素含有ヘテロ環が、式：
【化５】
2009506164.tif 000021
［式中、Ａは酸素、硫黄、またはＮ−Ｒ１３を含み、Ｒ１１は２価の有機基であり、Ｒ１２およびＲ１３は独立して水素原子、または１価の有機基であり、或いは、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３の何れか二つ以上は結合して多価の有機基を形成して、多環式化合物を生じる］で表される化合物を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記窒素含有ヘテロ環が、イミダゾール、ピリミジン、チアゾール、チアゾリン、ヒスタジン、プリン、アデニン、またはグアニンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記窒素含有ヘテロ環が、式：
【化６】
2009506164.tif 000022
［式中、Ｒ１２およびＲ１３は独立して水素原子、または１価の有機基であり、Ｒ１４およびＲ１５は独立して水素原子、または１価の有機基であり、或いは、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、またはＲ１５の何れか二つ以上は結合して多価の有機基を形成して、多環式化合物を生じる］で定義される、置換または非置換イミダゾールを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記官能化されたエラストマーが、式：
【化７】
2009506164.tif 000023
［式中、πはポリマー鎖を含み、θは１４族元素を含み、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素原子、ポリマー鎖、１価の有機基、脱離基、または付加基を含み、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立して２価の有機基、または共有結合を含み、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子を含む］で定義されるポリマーを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
πが、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）、およびポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）から選択されたポリマーである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｒ２およびＲ３の少なくとも一つが、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜約１０個の炭素原子を有するアルコキシ基を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
Ｒ４およびＲ５の少なくとも一つが、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキレン基を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
θが、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、および鉛からなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
シリカと、少なくとも一種のエラストマーとを混合する前記工程の前または間に前記窒素含有ヘテロ環を添加する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記加硫可能な混合物が、官能化されたエラストマー１００重量部に対して窒素含有ヘテロ環を約０．００５〜約８重量部含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
全エラストマーの約５〜約１００％が、官能化されたエラストマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２８】
リビングポリマーと第１官能化剤とを混合して、前駆体を生成させ、
前記前駆体と第２官能化剤とを混合して、少なくとも二つの官能基を有する連続的に官能化されたポリマーを生成させる
プロセスによって、前記官能化されたポリマーを調製する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１官能化剤が、式：
【化８】
2009506164.tif 000024
［式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ単独で水素、１価の有機基、脱離基、または付加基であり、Ｒ４は２価の有機基、または共有結合であり、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子であり、θは１４族元素であり、そしてλは脱離基、または付加基を含む］で定義される官能化されたエポキシド化合物を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１官能化剤が、３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、エチル２，３−エポキシブチラート、エチル２，３−エポキシ−３−メチルバレラート、およびメチル３−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルグリシデートを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記第２官能化剤が、式：
【化９】
2009506164.tif 000025
［式中、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子を含み、Ｒ１８は２価の有機基、または共有結合を含む］で定義されるジアミンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記ジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、４−ヒドラジノ安息香酸、または２−ヒドラジノ−２−イミダゾリンを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
シリカと相互作用する基とカーボンブラック配合物におけるヒステリシスを低減する官能基とを有する官能化されたエラストマーの少なくとも一種と、シリカと、窒素含有ヘテロ環と、任意に追加の成分とを混合して、第１混合物を形成する工程と、
前記第１混合物を冷却する工程と、
任意に、シリカカップリング剤およびシリカ分散剤を含む追加の成分と共に、前記第１混合物を更に混合して、中間混合物を形成する工程と、
前記中間混合物に硬化剤を含む成分を添加して、加硫可能な混合物を形成する工程と、
前記加硫可能な混合物を混合する工程と、
前記加硫可能な混合物をタイヤ部品に成形する工程と、
前記タイヤ部品を組み込んでタイヤを構築する工程と、
前記タイヤを硬化する工程と、
を含む方法により製造される、タイヤ。
【請求項３４】
シリカと相互作用する基とカーボンブラック配合物におけるヒステリシスを低減する官能基とを有する官能化されたエラストマーの少なくとも一種と、シリカと、窒素含有ヘテロ環と、任意に追加の成分とを混合して、第１混合物を形成する工程と、
前記第１混合物を冷却する工程と、
任意に、シリカカップリング剤およびシリカ分散剤を含む追加の成分と共に、前記第１混合物を更に混合して、中間混合物を形成する工程と、
前記中間混合物に硬化剤を含む成分を添加して、加硫可能な混合物を形成する工程と、
を含む方法により製造される、加硫可能な混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００５年８月２２日出願の米国仮出願（出願番号第６０／７１０，５４５号）、および２００５年１２月２０日出願の米国仮出願（出願番号第６０／７５３，２０７号）の利益を得るものであり、それら米国仮出願を参照して本明細書に組み込む。
【０００２】
一つ以上の実施態様は、官能化されたポリマー、およびタイヤの製造における該ポリマーの使用を対象としている。
【背景技術】
【０００３】
タイヤ製造の技術分野においては、低減されたヒステリシスロスを示す、即ち、力学的エネルギーの熱への損失がより少ないゴム加硫物を使用することが望ましいであろう。ヒステリシスロスは、架橋されたゴム網目中のポリマーの自由末端、および充填剤の集合体の解離に起因すると考えられる。加硫物中の充填剤の分散度も、高い分散がより良好な耐摩耗性をもたらし得るので重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ヒステリシスロスを低減し、結合ゴムを増加させるのに、官能化されたポリマーが使用されている。官能化されたポリマーの官能基は、充填剤粒子との相互作用を介して自由な鎖末端の数を減少させるものと考えられている。また、この相互作用は、充填剤の凝集も減少させ、それにより充填剤の集合体の解離に起因するヒステリシスロスを低減（即ち、ペイン効果）することができる。
【０００５】
共役ジエンモノマーは、しばしば、開始剤としてアルキルリチウム化合物を使用してアニオン重合できる。特定のアルキルリチウム化合物の選択によって、ポリマー鎖の開始末端に官能基を有するポリマー生成物を生成させることができる。また、官能化された化合物でリビングポリマーを終結させることにより、官能基をアニオン重合されたポリマーの終結末端に結合することもできる。
【０００６】
例えば、塩化トリブチルスズ等の塩化トリアルキルスズを用いて、共役ジエンの重合、および共役ジエンとビニル芳香族モノマーとの共重合を停止させることで、トリアルキルスズ官能基をポリマーの終結末端に有するポリマーが生成する。これらのポリマーは、トラクションが改良され、転がり抵抗が低く、および耐摩耗性が改良されていることを特徴とするタイヤトレッドの製造において、技術的に有用なことが証明されている。
【０００７】
シリカ等の無機充填剤は、タイヤトレッド中で充填剤として使用された場合に、ウェットトラクション、転がり抵抗、引裂強度、スノートラクション、および他の性能パラメータの改良をもたらす。しかしながら、タイヤ原料へのシリカの混合は、シリカ粒子が広範囲にわたって凝集し、その結果として容易に分散しないので困難である。加えて、シリカ粒子は、ゴム分子との相性がカーボンブラックより低い。それに応じて、加工および分散助剤、並びにカップリング剤が配合中に使用される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、式：
【化１】
2009506164.tif 000003
［式中、πはポリマー鎖を含み、θは１４族元素を含み、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、１価の有機基、脱離基、付加基、またはポリマー鎖を含み、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して２価の有機基、または共有結合を含み、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子を含む］で定義される官能化されたエラストマーをもたらす。
【０００９】
また、本発明の一つ以上の態様は、官能化されたポリマーの製造方法ももたらし、該方法は、リビングポリマーを準備することと、該リビングポリマーと、式：
【化２】
2009506164.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して１価の有機基、脱離基、または付加基であり、Ｒ３は２価の有機基であり、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子を含み、θは１４族元素であり、λは脱離基、または付加基を含む］で定義される官能化されたエポキシド化合物とを反応させて、エポキシ基を有する前駆体を生成させることと、該前駆体とジアミンとを反応させて、１級アミン基を有するポリマーを生成させることとを含む。
【００１０】
更に、本発明の一つ以上の態様は、タイヤを製造する方法をもたらし、該方法は、シリカと相互作用する基とカーボンブラック配合物におけるヒステリシスを低減する官能基とを有する官能化されたエラストマーの少なくとも一種と、シリカと、窒素含有ヘテロ環と、任意に追加の成分とを混合して、第１混合物を形成する工程と、前記第１混合物を冷却する工程と、任意に、シリカカップリング剤およびシリカ分散剤を含む追加成分と共に、前記第１混合物を更に混合して、中間混合物を形成する工程と、前記中間混合物に硬化剤を含む成分を添加して、加硫可能な混合物を形成する工程と、前記加硫可能な混合物を混合する工程と、前記加硫可能な混合物をタイヤ部品に成形する工程と、前記タイヤ部品を組み込んでタイヤを構築する工程と、前記タイヤを硬化する工程とを含む。
【００１１】
また、本発明の一つ以上の態様は、シリカと相互作用する基とカーボンブラック配合物におけるヒステリシスを低減する官能基とを有する官能化されたエラストマーの少なくとも一種と、シリカと、窒素含有ヘテロ環と、任意に追加の成分とを混合して、第１混合物を形成する工程と、前記第１混合物を冷却する工程と、任意に、シリカカップリング剤およびシリカ分散剤を含む追加の成分と共に、前記第１混合物を更に混合して、中間混合物を形成する工程と、前記中間混合物に硬化剤を含む成分を添加して、加硫可能な混合物を形成する工程と、前記加硫可能な混合物を混合する工程と、前記加硫可能な混合物をタイヤ部品に成形する工程と、前記タイヤ部品を組み込んでタイヤを構築する工程と、前記タイヤを硬化する工程とを含む方法により製造されるタイヤももたらす。
【００１２】
更に、本発明の一つ以上の態様は、シリカと相互作用する基とカーボンブラック配合物におけるヒステリシスを低減する官能基とを有する官能化されたエラストマーの少なくとも一種と、シリカと、窒素含有ヘテロ環と、任意に追加の成分とを混合して、第１混合物を形成する工程と、前記第１混合物を冷却する工程と、任意に、シリカカップリング剤およびシリカ分散剤を含む追加の成分と共に、前記第１混合物を更に混合して、中間混合物を形成する工程と、前記中間混合物に硬化剤を含む成分を添加して、加硫可能な混合物を形成する工程とを含む方法により製造される加硫可能な混合物をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一つ以上の態様の官能化されたポリマーは、１級若しくは２級アミン基、および１４族元素をポリマー鎖の少なくとも一方の端部、またはその近傍に有する。一つ以上の実態様において、官能化されたポリマーは、タイヤトレッドの製造に使用され、その結果として、転がり抵抗が低減されたタイヤを製造できる。
【００１４】
本発明の一つ以上の態様の官能化されたポリマーは、式：
【化３】
2009506164.tif 000005
［式中、πはポリマー鎖を含み、θは１４族元素を含み、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ポリマー鎖、１価の有機基を含み、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して２価の有機基、または共有結合を含み、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子を含む］で定義することができる。１４族元素としては、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、および鉛（Ｐｂ）が挙げられる。
【００１５】
一つ以上の態様において、官能化されたポリマーのポリマー鎖（π）としては、ゴム重合体が挙げられる。一つ以上の態様において、ゴム重合体としては、加硫ができるポリマーが挙げられる。これらの、または他の態様において、ゴム重合体としては、共役ジエンモノマーと、任意に共重合可能なモノマー、例えばビニル芳香族モノマーとの重合により製造されるものが挙げられる。ポリマー鎖置換基は、０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、そのガラス転移温度は、他の態様では−２０℃より低く、そして別の態様では−３０℃より低い。一態様において、ゴム状ポリマー鎖は、単一のガラス転移温度を示す。ゴム重合体の一例としては、アニオン重合ポリマーが挙げられる。これらの、または他の態様における例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−スチレン）、およびポリ（ブタジエン−ｃｏ−イソプレン）が挙げられる。
【００１６】
一つ以上の態様において、ポリマー鎖は、約５〜約１,０００ｋｇ／ｍｏｌの、他の態様では約５０〜約５００ｋｇ／ｍｏｌの、そして別の態様では１００〜約３００ｋｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有し、該数平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定され、ポリスチレン標準物質で較正して、対象ポリマーに対するマーク−ハウインク定数で調整したものである。
【００１７】
一つ以上の態様において、１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、アリル、置換アリール、アラルキル、アルカリル、およびアルキニル基等のヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基を挙げることができ、各基は、好ましくは、１個または当該基を形成するのに適当な最小の炭素原子数から、最大２０個までの炭素原子を含む。これらのヒドロカルビル基は、特に限定されるものではないが、窒素、ホウ素、酸素、ケイ素、硫黄、およびリン原子等のヘテロ原子を含んでも良い。一つ以上の態様において、１価の有機基はリビングアニオンポリマーと反応しない。
【００１８】
一つ以上の態様において、Ｒ１および／またはＲ２は、シリカと反応または相互作用する基を含む。一つ以上の態様において、Ｒ１および／またはＲ２は、アルコキシド基を含む。
【００１９】
一つ以上の態様において、２価の有機基としては、特に限定されるものではないが、アルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレン、および置換アリーレン基等のヒドロカルビレン基または置換ヒドロカルビレン基を挙げることができ、各基は、好ましくは、１個または当該基を形成するのに適当な最小の炭素原子数から、最大２０個までの炭素原子を含む。置換ヒドロカルビレン基は、一つ以上の水素原子が置換基、例えばアルキル基により置換されたヒドロカルビレン基を包含する。また、２価の有機基は、特に限定されるものではないが、窒素、酸素、ホウ素、ケイ素、硫黄、およびリン原子等の一種以上のヘテロ原子を含んでもよい。一つ以上の態様において、２価の有機基はリビングアニオンポリマーと反応しない。
【００２０】
一つ以上の態様において、官能化されたポリマーは、官能基をポリマーの開始末端、換言すれば、アミンを有する末端以外の末端に有する。この官能化されたポリマーは、式（ＩＩ）：
【化４】
2009506164.tif 000006
［式中、αは充填ゴム組成物若しくは加硫物に所望の影響を及ぼす官能性または官能基であり、π、θ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、上記の通りである］で定義できる。
【００２１】
一つ以上の態様において、充填ゴム組成物若しくは加硫物に所望の影響を及ぼす官能性または官能基としては、ゴム組成物に使用されるゴムまたは充填剤と反応若しくは相互作用する基または置換基が挙げられる。一つ以上の態様において、官能基としては、カーボンブラック充填加硫物の５０℃でのヒステリシスロスを、官能基を有さない同様のカーボンブラック充填加硫物に比べて低減する置換基が挙げられる。一つ以上の態様において、このヒステリシスロスの減少は、少なくとも５％であり、他の態様では少なくとも１０％であり、そして別の態様では少なくとも１５％である。他の態様において、官能基としては、同様の影響をシリカ充填またはカーボンブラック／シリカ混合充填組成物に及ぼす基が挙げられる。一つ以上の態様において、官能基はヘテロ原子を含む。これらのヘテロ原子を有する置換基としては、概して電子が豊富な化学種または金属含有化学種として特徴付けられるものが挙げられる。官能基としては、ゴム若しくはゴム充填剤、またはその他と反応または相互作用する、或いは、所望の影響を充填ゴム組成物または加硫物に及ぼす置換基が挙げられる。
【００２２】
多数の官能基が、当該技術分野で知られている。官能基の例としては、スズ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、酸素含有基、リン含有基、および硫黄含有基が挙げられる。スズ含有基の例としては、トリブチルスズ、およびトリオクチルスズ基等のトリアルキルスズ基が挙げられる。窒素含有基の例としては、ヘキサメチレンイミン基、ピロリジン基、およびアジリジン基等の環状アミン基が挙げられる。硫黄含有基の例としては、硫黄含有アザヘテロ環基、およびジチアン基が挙げられる。酸素含有基の例としては、カルボニル含有基、および酸素含有アザヘテロ環が挙げられる。
【００２３】
リン含有官能化ポリマーの例が、米国特許第４，４８５，８３３号明細書に開示されており、酸素含有アザヘテロ環官能化ポリマーの例が、米国特許第６，５９６，７９８号明細書に開示されており、酸素含有および硫黄含有ヘテロ環官能化ポリマーの例が、国際公開第２００４／０２０４７５号パンフレットに開示されており、トリアルキルスズ置換基官能化ポリマーの例が、米国特許第５，２６８，４３９号明細書に開示されており、環状アミン官能化ポリマーの例が、米国特許第６，０８０，８５３号、第５，７８６，４４８号、第６，０２５，４５０号、および第６，０４６，２８８号明細書に開示されており、アリールまたはアルキルチオアセタール（例えばジチアン）官能化ポリマーの例が、国際公開第２００４／０４１８７０号パンフレットに開示されており、それらの全てを参照して本明細書に組み込む。
【００２４】
一つ以上の態様において、本発明の官能化されたポリマーは、リビングポリマーと官能化されたエポキシド化合物とを反応、或いはリビングポリマーを官能化されたエポキシド化合物で停止させて、前駆体化合物を生成させ、次に該前駆体化合物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
【００２５】
一つ以上の態様において、官能化されたエポキシド化合物は、式：
【化５】
2009506164.tif 000007
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素、または１価の有機基であり、Ｒ３は２価の有機基、または共有結合であり、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子を含み、θは１４族元素であり、λは脱離基、または付加基を含む］で定義することができる。一つ以上の態様において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一つは、シリカで終わる若しくはシリカと相互作用する基または置換基を含む。一つ以上の態様において、Ｒ１またはＲ２の少なくとも一つはアルコキシド基である。
【００２６】
一つ以上の態様において、脱離基としては、求核化合物により置換できる置換基が挙げられる。一つ以上の態様において、脱離基としては、リビングポリマーの対カチオン（例えばＬｉ＋）と反応または結合し、それにより安定なまたは中性の化合物を生成する置換基が挙げられる。脱離基、または脱離基を有する基の例としては、ハロゲン化物、チオアルコキシド、アルコキシド、ジアルキルアミン、およびそれらの混合物が挙げられる。アルコキシド基の例としては、メトキシおよびエトキシ基が挙げられる。脱離基としては、自己完結（換言すれば、基が開環）できる環状脱離基が挙げられる。
【００２７】
一つ以上の態様において、付加基としては、求核化合物との付加反応を受ける置換基が挙げられる。一つ以上の態様において、付加基は、リビングポリマーのリビングアニオン部（例えば−Ｃ−）と反応または結合する。一つ以上の態様において、付加基としては、ニトリル、例えばシアノ基、アルキル若しくはアルケニルニトリル、シッフ塩基（例えばＲＲ’Ｃ＝ＮＲ’’）、ケトン基、アルデヒド基、またはエステル基が挙げられる。
【００２８】
官能化されたエポキシド化合物の例としては、３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、３−（グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、エチル２，３−エポキシブチラート、エチル２，３−エポキシ−３−メチルバレラート、およびメチル３−ｓｅｃ−ブチル−３−メチルグリシデート、γ−グリシドキシブチル−トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピル−トリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル−ジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、およびγ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）−ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）−ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、およびビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラン、トリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリルオキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリルオキシプロピル）メトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−トリメトキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−トリフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−エチルジエトキシ��ラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル−メチルジブトキシシランが挙げられる。
【００２９】
一つ以上の態様において、ジアミン化合物は、式：
【化６】
2009506164.tif 000008
［式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して１価の有機基、または水素原子を含み、Ｒ１２は２価の有機基を含む］で定義することができる。
【００３０】
ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４−ジアミノブタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、および１，３−ジアミノシクロヘキサンが挙げられる。
【００３１】
一つ以上の態様において、リビングポリマーとしては、アニオン重合ポリマー（換言すれば、アニオン重合技術により調製したポリマー）が挙げられる。アニオン開始剤と、特定の不飽和モノマーとを反応させて重合体構造を成長させることにより、アニオン重合リビングポリマーを生成させることができる。ポリマーの生成および成長反応の間、重合体構造は、アニオン性、且つ“リビング”でも良い。続いて反応に添加される新しいモノマーのバッチは、既存の鎖のリビング末端に付加して、重合度を増加させることができる。従って、リビングポリマーは、リビングまたは反応性の末端を有する重合体セグメントを含む。アニオン重合は、ジョージ・オディアン著、“重合の原理”、第５章（第３編、１９９１年）、またはパネック、９４、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ”、８７６８号（１９７２年）に更に詳しく記載されており、これらを参照してここに取り込む。
【００３２】
アニオン重合リビングポリマーの合成に使用できるモノマーは、アニオン重合技術により重合が可能な何れのモノマーをも包含する。これらのモノマーとしては、エラストマー状のホモポリマーまたはコポリマーを生成するものが挙げられる。適当なモノマーとしては、特に限定されるものではないが、共役Ｃ４−Ｃ１２ジエン、Ｃ８−Ｃ１８モノビニル芳香族モノマー、およびＣ６−Ｃ２０トリエンが挙げられる。共役ジエンモノマーの例としては、特に限定されるものではないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，３−ヘキサジエンが挙げられる。トリエンの非限定的な例としては、ミルセンが挙げられる。芳香族ビニルモノマーとしては、特に限定されるものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびビニルナフタレンが挙げられる。共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含有するもの等のエラストマー状のコポリマーの合成する場合、共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとは、通常９５：５〜５０：５０、好ましくは９５：５〜６５：３５の比率で使用される。
【００３３】
何れのアニオン開始剤も、リビングポリマーの生成および成長反応を開始するのに使用できる。アニオン開始剤の例としては、特に限定されるものではないが、アルキルリチウム開始剤、例えばｎ−ブチルリチウム、アレニルリチウム開始剤、アレニルナトリウム開始剤、アミノアルキルリチウム、およびアルキルスズリチウムが挙げられる。他の有用な開始剤としては、Ｎ−リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ−リチオピロリジニド、およびＮ−リチオドデカメチレンイミド、並びに有機リチウム化合物、例えば置換アルジミンおよび置換ケチミンのトリアルキルリチウム付加化合物、および置換２級アミンのＮ−リチオ塩が挙げられる。更に他のものとしては、アルキルチオアセタール（例えばジチアン）が挙げられる。例となる開始剤が、次の米国特許第５，３３２，８１０号、第５，３２９，００５号、第５，５７８，５４２号、第５，３９３，７２１号、第５，６９８，６４６号、第５，４９１，２３０号、第５，５２１，３０９号、第５，４９６，９４０号、第５，５７４，１０９号、第５，７８６，４４１号明細書、並びに国際公開第２００４／０２０４７５号および第２００４／０４１８７０号パンフレットに記載されており、これらを参照してここに取り込む。
【００３４】
アニオン重合の実施に使用される開始剤の量は、所望のポリマー特性に基づき幅広く変化させることができる。一つ以上の態様においては、モノマー１００ｇに対して約０．１〜約１００、そして任意選択的に約０．３３〜約１０ｍｍｏｌのリチウムが使用される。
【００３５】
アニオン重合は、通常、極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、または無極性炭化水素、例えば種々の環式および非環式ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、それらのアルキル化誘導体、およびそれらの混合物、並びにベンゼンの中で行われる。
【００３６】
共重合におけるランダム化を促進し、且つビニル含有量を制御するために、極性調整剤を重合成分中に添加してもよい。量は、リチウム１当量に対して０当量から９０当量乃至それ以上の範囲に及ぶ。その量は、所望のビニルの量、使用されるスチレンの濃度、および重合の温度、並びに使用される特定の極性調整剤（重合調整剤）の種類に依存する。適当な重合調整剤としては、例えば所望のミクロ構造およびコモノマーユニットのランダム化をもたらすエーテルまたはアミンが挙げられる。
【００３７】
極性調整剤として有用な化合物としては、酸素または窒素のヘテロ原子、および非結合電子対を有するものが挙げられる。例としては、モノおよびオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル、“クラウン”エーテル、３級アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、直鎖ＴＨＦオリゴマーなどが挙げられる。極性調整剤として有用な化合物の具体例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、直鎖および環状オリゴマーオキソラニルアルカン、例えば２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン、ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが挙げられる。直鎖および環状オリゴマーオキソラニルアルカンの重合調整剤が米国特許第４，４２９，０９１号明細書に記載されており、参照してここに取り込む。
【００３８】
アニオン重合したリビングポリマーは、回分または連続法のどちらによっても製造できる。回分操作での重合は、適当な反応槽にモノマーと通常のアルカン溶媒との混合物を加え、続いて極性調整剤（もし使用するのであれば）および開始剤化合物を添加することにより開始される。反応物質は約２０〜約１３０℃の温度まで加熱されて、重合が約０．１〜約２４時間進むようにする。この反応では、反応性またはリビング末端を有する反応性ポリマーが生成する。好ましくは、ポリマー分子の少なくとも約３０％がリビング末端を含有する。より好ましくは、ポリマー分子の少なくとも約５０％がリビング末端を含有する。更により好ましくは、少なくとも約８０％がリビング末端を含有する。
【００３９】
一つ以上の態様において、官能化されたエポキシドとリビングポリマーとの間の反応は、官能化されたエポキシドとリビングポリマーとを単に混合することにより達成できる。如何なる特定の理論に束縛されることも意図するものではないが、アニオンリビングポリマーは、求核置換反応または付加反応を経て脱離基または付加基と反応するものと思われる。一つ以上の態様においては、官能化されたエポキシドとリビングポリマーとの間の反応によって、エポキシ基を有する前駆体化合物が生成する。当業者は、リビングポリマーのアニオンが同様に官能化されたエポキシドとエポキシド官能基で反応し、それによりエポキシド官能基を転位させる開環反応を引き起こすから、一部の反応生成物がエポキシ基を有していないことを理解する。これが官能化されたエポキシド化合物とリビングポリマーとの反応の副生成物となり得るが、エポキシド官能基を有する前駆体化合物の生成も同様に起こる。
【００４０】
一態様においては、モノマー変換が殆ど完了したことを示す重合温度のピークが観測されたら直ぐに、リビングポリマーセメント（換言すれば、ポリマーおよび溶媒）に、官能化されたエポキシドを添加しても良い。リビング末端が自己停止反応し得るので、重合温度のピークの約２５〜３５分以内に、官能化されたエポキシドを添加してもよい。
【００４１】
官能化されたポリマーの生成に使用する官能化されたエポキシドの量は、開始剤に結合したリチウムまたは金属カチオンの当量に対して表すことができ、その当量はリビングポリマー（換言すれば、ポリマーアニオン）のモル量に関連付けることができる。一つ以上の態様において、官能化されたエポキシドのリチウム（またはポリマーアニオンのモル量）に対するモル量は、約０．２５：１〜約１０：１、他の態様においては約１：１〜約５：１、そして別の態様においては約１．２：１〜約２：１にすることができる。一つ以上の態様においては、リチウムに対して過剰モル量の官能化されたエポキシドを使用する。
【００４２】
一つ以上の態様においては、単にジアミンと前駆体化合物とを混合することにより、エポキシ基または官能基を有する前駆体化合物と、ジアミンとを反応させてもよい。如何なる特定の理論に束縛されることも意図するものではないが、アミン置換基と前駆体のエポキシ基とが開環反応を経て反応するものと思われる。その結果として、１級アミンを有するポリマーが生成する。
【００４３】
官能化されたエポキシド化合物とリビングポリマーとの間の反応は、リビングポリマーの合成で使用した溶媒を含む溶媒中で起こり得る。同様に、エポキシド置換基を有する前駆体化合物と、ジアミンとの間の反応も、リビングポリマーの合成で使用した溶媒を含む溶媒中で起こり得る。一つ以上の態様において、前駆体とジアミンとの間の反応と同様に、官能化されたエポキシドとリビングポリマーとの間の反応も、標準状態の温度および圧力下で起こすことができる。一つ以上の態様において、反応は約０℃〜約１５０℃の温度で起こり、そして他の態様においては約２３℃〜約８０℃で起こる。また、一つ以上の態様において、これらの反応は不活性雰囲気下でも起こり得る。
【００４４】
一つ以上の態様において、前駆体化合物とジアミンとの間の反応は、リビングポリマーと官能化されたエポキシド化合物との間の反応の後に即座に起こすことができる。前駆体化合物でも、不活性雰囲気下では実質的に安定であるので、前駆体は貯蔵することができる。一つ以上の態様において、前駆体化合物の反応または生成と、ジアミンとの反応との間には遅れが生じてもよい。
【００４５】
機能性ポリマーの生成後、加工助剤、および他の選択的添加剤、例えば油をポリマーセメントに添加できる。次に、機能性ポリマーおよび他の選択的材料を溶媒から分離して、任意に乾燥してもよい。従来の脱溶媒および乾燥手段を用いることができる。一態様において、機能性ポリマーは、水蒸気脱溶媒または溶媒の熱水凝集に続いてろ過することにより、溶媒から分離される。残留溶媒は、従来の乾燥技術、例えばオーブン乾燥またはドラム乾燥を用いて除去してもよい。或いは、セメントを直接ドラム乾燥しても良い。
【００４６】
本発明の官能化されたポリマーは、特にタイヤ部品の製造に有用である。本発明の官能化されたポリマーを単独で、または他のゴム状ポリマーと一緒に使用して、これらのタイヤ部品を製造することができる。使用可能な他のゴム状ポリマーとしては、天然および合成エラストマーが挙げられる。合成エラストマーは、概して共役ジエンモノマーの重合に由来する。これらの共役ジエンモノマーを、他のモノマー、例えばビニル芳香族モノマーと共重合してもよい。他のゴム状エラストマーは、エチレンと、一種以上のα−オレフィンと、任意に一種以上のジエンモノマーとの重合に由来し得る。
【００４７】
有用なエラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン−ｃｏ−イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン）、およびポリ（スチレン−ｃｏ−イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン−ｃｏ−ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム、並びにそれらの混合物が挙げられる。これらのエラストマーは、直鎖、分鎖、および星状等の無数の高分子構造を有していてもよい。ゴム配合物に通常使用される他の成分をも、添加してもよい。
【００４８】
ゴム組成物は、充填剤、例えば無機および有機充填剤を含んでも良い。有機充填剤としては、カーボンブラックおよびデンプンが挙げられる。無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー（ケイ酸アルミニウム水和物）、およびそれらの混合物が挙げられる。シリカ（二酸化ケイ素）としては、水中での化学反応および超微細、球状粒子としての沈殿により製造された湿式、含水シリカが挙げられる。一態様において、該シリカは、約３２〜約４００ｍ２／ｇの、別の態様において約１００〜約２５０ｍ２／ｇの、そして更に別の態様において約１５０〜約２２０ｍ２／ｇの表面積を有する。一態様におけるシリカ充填剤のｐＨは、約５．５〜約７であり、そして別の態様では約５．５〜約６．８である。市販されているシリカとしては、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２５５ＬＤ、およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０（ＰＰＧ工業社（PPG Industries）、ピッツバーグ、ペンシルバニア）、Ｚｅｏｓｉｌ（商標）１１６５ＭＰおよび１７５ＧＲＰｌｕｓ（ローディア社（Rhodia））、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（商標）Ｓ／ｋｇ（バリーエージー社（Bary AG））、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（商標）ＶＮ２，ＶＮ３（デグッサ社（Degussa））、並びにＨｕｂｅｒＳｉｌ（商標）８７４５（フーバー社（Huber））が挙げられる。
【００４９】
一態様においては、シリカを、ゴム１００重量部に対して（ｐｈｒ）、約５〜約１００重量部の量で、別の態様では約１０〜約９０重量部（ｐｈｒ）の、更に別の態様では約１５〜約８０重量部（ｐｈｒ）の、そしてまた別の態様では約２５〜約７５重量部（ｐｈｒ）の量で使用してもよい。
【００５０】
硫黄または過酸化物系の硬化剤等の多数のゴム硬化剤を使用することができる。硬化剤は、カークオスマー著、「化学技術の百科事典」、第２０巻、ｐ．３６５−４６８、（第３編、１９８２年）、特に「加硫剤および補助物質」、ｐ．３９０−４０２、およびＡ．Ｙ．コラン著、「加硫、高分子科学および工学の百科事典」、（第２編、１９８９年）に記載されており、これらを参照して本明細書に組み込む。加硫剤は、単独または組み合わせて使用できる。一つ以上の態様において、加硫可能な組成物の調製と、タイヤの構築および硬化とは、本発明の実施による影響を受けない。
【００５１】
使用し得る他の成分としては、硬化促進剤、油、ワックス、スコーチ防止剤、加工助剤、酸化亜鉛、粘着性付与樹脂、強化用樹脂、脂肪酸、例えばステアリン酸、素練り促進剤、および一種以上の追加のゴムが挙げられる。
【００５２】
これらのストックは、タイヤ部品、例えばトレッド、サブトレッド、ブラックサイドウォール、ボディプライスキン、ビードフィラーなどの形成に有用である。好ましくは、機能性ポリマーをトレッド配合物に使用する。一つ以上の態様において、これらのトレッド配合物は、配合物中のゴムの総重量に対して約１０〜約１００重量％、他の態様では約３５〜約９０重量％、そして別の態様では約５０〜８０重量％の機能性ポリマーを含んでも良い。
【００５３】
一つ以上の態様において、ゴム成分（ゴム成分は任意選択的に本発明の官能化されたポリマーを含む）と充填剤とを含む初期マスターバッチの形成により、加硫可能なゴム組成物を調製してもよい。開始温度約２５℃〜約１２５℃、排出温度約１３５℃〜約１８０℃で、この初期マスターバッチを混合してもよい。早期加硫（スコーチとしても知られている）を避けるために、この初期マスターバッチから加硫剤を除外しても良い。初期マスターバッチを一旦加工した後、好ましくは加硫プロセスを開始させない最終混合段階において、初期マスターバッチに低温で加硫剤を導入および混合してもよい。任意選択的に、時にリミルとも称される追加の混合段階を、マスターバッチの混合段階と最終混合段階との間で採用することができる。これらリミルの間で、本発明の官能化されたポリマーを含む様々な成分を添加できる。ゴム配合技術およびそれに使用する添加剤は、「ゴムの配合および加硫」、ゴム技術（第２編、１９７３年）に記載されているように一般に知られている。
【００５４】
シリカ充填タイヤ配合物に適用可能な混合条件および手順も、米国特許第５，２２７，４２５号、第５，７１９，２０７号、第５，７１７，０２２号明細書、および欧州特許第８９０，６０６号明細書に記載されているように周知であり、それら全てを参照することにより本明細書に組み込む。一つ以上の態様において、シリカが充填剤として（単独、または他の充填剤と組み合わせて）使用された場合、混合中にゴム配合物へカップリングおよび／またはシールディング剤を添加してもよい。有用なカップリングおよびシールディング剤が、米国特許第３，８４２，１１１号、第３，８７３，４８９号、第３，９７８，１０３号、第３，９９７，５８１号、第４，００２，５９４号、第５，５８０，９１９号、第５，５８３，２４５号、第５，６６３，３９６号、第５，６７４，９３２号、第５，６８４，１７１号、第５，６８４，１７２号、第５，６９６，１９７号、第６，６０８，１４５号、第６，６６７，３６２号、第６，５７９，９４９号、第６，５９０，０１７号、第６，５２５，１１８号、第６，３４２，５５２号、および第６，６８３，１３５号に開示されており、これらを参照してここに取り込む。一態様においては、カップリングおよびシールディング剤が実質的に無い状態で、本発明の官能化されたポリマーとシリカとを含有させて、初期マスターバッチを調製する。この手順は、官能化されたポリマーが、硬化リミルの後で添加できるカップリング若しくはシールディング剤と競合する前に、シリカと反応または相互作用する機会を増やすものと思われる。
【００５５】
特定の態様において、ゴム組成物を製造するためにシリカ充填剤を使用する場合、官能化されたポリマーとシリカとを窒素含有へテロ環の存在下で混合することにより、組成物を調製する。窒素含有ヘテロ環は、シリカと官能化されたポリマー、特には１４族元素および／またはその隣接置換基との間の反応または相互作用を高めるものと思われる。
【００５６】
一つ以上の態様において、窒素含有ヘテロ環としては、置換または非置換の窒素含有ヘテロ環が挙げられる。窒素含有ヘテロ環は、芳香族でも非芳香族でも良い。窒素含有ヘテロ環としては、式：
【化７】
2009506164.tif 000009
［式中、Ａは酸素、硫黄、またはＮ−Ｒ１３を含む、Ｒ１１は２価の有機基を含み、Ｒ１２およびＲ１３は独立して水素原子若しくは一価の有機基を含み、或いは、Ｒ１１、Ｒ１２、およびＲ１３の何れか二つ以上が結合して多価の有機基を形成して、多環式化合物を生じる］で定義される化合物を挙げることができる。一態様において、Ａは窒素である。この、または他の態様において、窒素含有ヘテロ環としては、５〜９員環の（換言すれば、環に５〜９の原子がある）窒素含有環が挙げられる。一態様において、環は５員環である。窒素含有ヘテロ環は、更に、同時係属中の米国特許出願第１１／２５９，４８５号明細書に記載されており、参照することにより本明細書に組み込む。
【００５７】
一つ以上の態様において、窒素含有ヘテロ環としては、イミダゾール、ピリミジン、チアゾール、チアゾリン、ヒスタジン、プリン、アデニン、およびグアニンが挙げられる。
【００５８】
一態様において、窒素含有ヘテロ環は、置換または非置換のイミダゾールであり、式：
【化８】
2009506164.tif 000010
［式中、Ｒ１２およびＲ１３は上述の通りであり、Ｒ１４およびＲ１５は独立して水素原子若しくは一価の有機基を含み、或いは、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、またはＲ１５の何れか二つ以上が結合して多価の有機基を形成し、多環式化合物を生じる］で表すことができる。
【００５９】
イミダゾールの例としては、イミダゾール、４−エチルアミノイミダゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、および２−ヘプタデシルイミダゾールが挙げられる。
【００６０】
使用される窒素含有ヘテロ環の量は、特に限定されるものではないが、一態様では、官能化されたポリマーの重量に対して約０．００５〜約８重量％、別の態様では官能化されたポリマーの重量に対して約０．０５〜約５重量％、更に別の態様では官能化されたポリマーの重量に対して約０．０１〜約３重量％、そしてまた別の態様では官能化されたポリマーの重量に対して約０．１〜約２重量％である。
【００６１】
一つ以上の態様においては、窒素含有ヘテロ環の存在下で、シリカと相互作用する基とカーボンブラックと相互作用する基との双方を含有する官能化されたポリマーを混合することが有利な結果をもたらすことが見出された。シリカと相互作用する基とカーボンブラックと相互作用する基との双方を有するポリマーとしては、本明細書に開示された官能化されたポリマーの他に、米国特許出願公開第２００６／０１３５７０１号明細書に開示されているものが挙げられ、参照することにより本明細書に組み込む。
【００６２】
加硫可能なゴム組成物をタイヤの製造に使用する場合、標準的なゴム成形、成型、および硬化技術を含む通常のタイヤ製造技術により、これらの組成物をタイヤ部品に加工できる。通常、加硫可能な組成物を金型中で加熱することにより加硫させることができ、例えば、約１４０℃〜約１８０℃に加熱してもよい。硬化または架橋されたゴム組成物は、加硫物とも称され、概して熱硬化性の三次元高分子網目を含む。他の成分、例えば加工助剤および充填剤を、加硫された網目の全体に均等に分散させてもよい。米国特許第５，８６６，１７１号、第５，８７６，５２７号、第５，９３１，２１１号、および第５，９７１，０４６号明細書で議論されているようにして、空気入りタイヤを製造することができ、これらを参照することにより本明細書に組み込む。
【００６３】
本発明の実施の仕方を説明するために、以下の例を準備し、試験した。しかしながら、例は、本発明の範囲を限定するものと見なしてはならない。特許請求の範囲が、本発明を規定する役割を果たす。
【実施例】
【００６４】
実験１
１８．９Ｌ（５ガロン）の反応器に、工業用ヘキサン４．９１ｋｇ、スチレン／ヘキサン混合物の３２．８％溶液１．２５ｇ、および２２％の１，３−ブタジエン／ヘキサン混合物７．３７ｋｇを投入して、リビングポリマーセメントを調製した。続いて、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパンの極性ランダマイザー（リチウム１当量に対して約０．３当量）と、ｎ−ブチルリチウム開始剤（１１．６０ｍＬの１．６モル溶液）とを投入した。反応器を回分（バッチ）式で４９℃まで加熱した。反応は３０分間で６５℃まで発熱し、そしてバッチを１時間後に約３２度まで冷却した。次に、生成したセメントを乾燥した瓶に分配し、窒素パージし、最後に次の反応のために蓋をした。
【００６５】
実験２
実験１のバッチから調製した瓶を、官能化されたポリマーの生成に使用した。具体的には、リチウム１当量に対して１．０モルの３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシランを瓶に添加し、次に、該瓶を５０℃で３０分間撹拌した。この時点において、リチウム１当量に対して１モルのヘキサメチレンジアミンを添加した。この反応混合物を、更に５０℃で３０分間撹拌した。その後、官能化されたポリマーをイソプロピルアルコール中で凝固させ、ドラム乾燥した。単離されたポリマーは、以下の特性：Ｍｎ＝１９１ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９；Ｔｇ＝−３３．２℃を有し、７４％が結合していた。この官能化されたポリマーを、サンプルＩＩとした。
【００６６】
実験３
実験１のバッチから調製した第２の瓶を、官能化されたポリマーの生成に使用した。具体的には、リチウム１当量に対して１．０モルの３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシランを瓶に添加し、次に、該瓶を５０℃で３０分間撹拌した。この時点において、リチウム１当量に対して１モルのエチレンジアミンを添加した。この反応混合物を、更に５０℃で３０分間撹拌した。その後、官能化されたポリマーをイソプロピルアルコール中で凝固させ、ドラム乾燥した。単離されたポリマーは、以下の特性：Ｍｎ＝１３４ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５３；Ｔｇ＝−３３℃を有し、６１％が結合していた。この官能化されたポリマーを、サンプルＩＩＩとした。
【００６７】
実験４
実験１のバッチから調製した第３の瓶を、官能化されたポリマーの生成に使用した。具体的には、リチウム１当量に対して１．０モルの３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシランを瓶に添加し、次に、該瓶を５０℃で３０分間撹拌した。この時点において、リチウム１当量に対して１モルのジエチレントリアミンを添加した。この反応混合物を、更に５０℃で３０分間撹拌した。その後、官能化されたポリマーをイソプロピルアルコール中で凝固させ、ドラム乾燥した。単離されたポリマーは、以下の特性：Ｍｎ＝１９３ｋｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９；Ｔｇ＝−３３℃を有し、７７％が結合していた。この官能化されたポリマーを、サンプルＩＶとした。
【００６８】
実験５
上記のようにして調製した官能化されたポリマーをそれぞれ用いて、カーボンブラック補強剤、またはシリカとカーボンブラックとの混合補強剤のいずれかを含んだ別々のタイヤ配合物を調製した。タイヤ配合物の配合処方を、表１に示す。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
従来の混合手段を用いて、タイヤ配合物を混合した。すなわち、カーボンブラック補強剤を含む配合物を調製する場合は、最初に約１３４℃で成分（硫黄および硬化促進剤を除く）を混合し、その後に硫黄および硬化促進剤を、約６３℃で行う別の混合工程で添加した。カーボンブラックとシリカとの双方を含む配合物の場合は、成分（硫黄、硬化促進剤、結合剤、カップリング剤、およびワックスを除く）を約１６８℃で混合し、続いてカップリング剤を約１３７℃で添加および混合し、そして硫黄、硬化促進剤、およびワックスを次の混合工程で添加して約９５℃で混合した。
【００７１】
その後、配合物を試験サンプルに調製し、密閉されたキャビティ金型中において、加圧下、１７１℃で１５分間硬化させた。次に、試験サンプルに対して様々な物理試験を行い、そしてそれらの試験結果を、補強剤としてカーボンブラックのみ含む配合物に関しては表２に、カーボンブラック／シリカ混合物を含む配合物に関しては表３に報告する。表２および表３に記載されている配合物の数字は、上述の官能化されたポリマーのサンプルの数字に対応し、そしてカーボンブラック処方で使用されたものには“Ａ”を付け、そしてカーボンブラック／シリカ処方で使用されたものには“Ｂ”を付けた。
【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
１３０℃で大ローターを使用して、ムーニー粘度測定を実施した。ローターが４分間回転した後のトルクとして、ムーニー粘度を記録した。ローターが始動する前に１３０℃で１分間、サンプルを予熱した。
【００７５】
結合ゴム含有量試験を、タイヤトレッドストック中の充填剤粒子に結合しているポリマーの百分率を決定するのに使用した。未硬化ストックの小片を過剰量のトルエンに３日間浸漬することにより、結合ゴムを測定した。可溶性のゴムが溶媒によりサンプルから抽出された。３日後に全ての過剰なトルエンを排出し、サンプルを空気乾燥した後、約１００℃のオーブンで乾燥し、一定量とした。残存片は、充填剤と元のゴムの一部とを含有する弱コヒーレントゲルを形成する。充填剤と共に残存したゴムの量が、結合ゴムの量である。次に、下記式：
【数１】
2009506164.tif 000014
［式中、Ｗｄは乾燥ゲルの重量であり、Ｆはゲルまたは溶媒不溶物中の充填剤の重量（原サンプル中の充填剤の量と同一）であり、Ｒは原サンプル中のポリマーの重量である］に従って、結合ゴム含有量を計算する。
【００７６】
ＡＳＴＭ−Ｄ４１２に記載されている標準的な手順を用いて２５℃および１００℃で、力学的な引張特性を測定した。引張試験サンプルは、厚さ１．９ｍｍのダンベル形状を有していた。引張試験には、２５．４ｍｍの特定ゲージ長を使用した。加硫物を１００℃で２４時間加熱した後に、熱老化のデータを得た。
【００７７】
３１．４ｒａｄ／ｓｅｃの周波数で、温度範囲−１００℃〜−１０℃に対して０．５％歪みを、温度範囲−１０℃〜１００℃に対して２％歪みを用いて、温度掃引実験を実施した。ΔＧは、１４．７５％でのＧ’からの０．２５％でのＧ’における変化である。歪み掃引実験から、ペイン効果（ΔＧ’）のデータを得た。５０℃で歪みを０．２５％〜１４．７５％まで掃引して実施した歪み掃引には、３．１４ｒａｄ／ｓｅｃの周波数を使用した。
【００７８】
実験６
１９Ｌの反応器に、工業用ヘキサン４．９ｋｇ、スチレン／ヘキサン混合物の３２．８％溶液１．２５ｋｇ、および２２％の１，３−ブタジエン／ヘキサン混合物７．３７ｋｇを投入して、リビングポリマーセメントを調製した。極性のランダマイザー、即ち、２，２−ビス（２’−テトラヒドロフリル）プロパン（リチウム１当量に対して約０．３当量）、およびｎ−ブチルリチウム開始剤（１１．６ｍＬの１．６モル溶液）を続いて投入した。反応器を回分（バッチ）式で５０℃まで加熱した。反応物は３０分間で６５℃まで発熱し、そしてバッチを１時間後に約３２度まで冷却した。セメントの一部をイソプロピルアルコール中で凝固させ、ドラム乾燥した。このポリマーをサンプル１とし、その特性は表１に掲載されている。そして、残りのセメントを乾燥した瓶に分け、窒素パージし、そして最終的に次の反応のために蓋をした。
【００７９】
実験７
実験６のバッチから調製した瓶を、官能化されたポリマーの生成に使用した。具体的には、リチウム１当量に対して１．０モルの３−（グリシドキシプロピル）トリメトキシシランを瓶に添加し、次に、該瓶を５０℃で３０分間撹拌した。この時点において、リチウム１当量に対して１モルのヘキサメチレンジアミンを添加した。この反応混合物を、更に５０℃で３０分間撹拌した。その後、官能化されたポリマーをイソプロピルアルコール中で凝固させ、ドラム乾燥し、そして該ポリマーの特性を表４に示す。
【００８０】
【表４】
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【００８１】
実験８
実験７で調製した官能化されたポリマーを、カーボンブラック／シリカタイヤ配合物に使用した。処方を、表５に示す。より詳細には、官能化されたポリマーが配合物２および３に含まれ、そしてイミダゾールが配合物３に含まれている。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
イニシャルマスターバッチ、セカンドマスターバッチ、およびファイナルと称される３つの段階で、各カーボンブラック／シリカゴム配合物を調製した。イニシャル段階において、イソプロパノール停止または二重官能化されたＳＢＲを、表５に記載されているようなシリカ、カーボンブラック、イミダゾール、油、および老化防止剤と、６０ｒｐｍ、当初は約１３３℃で動作する６５ｇバンバリーミキサー中で混合した。約３分後、ステアリン酸を添加した。イニシャルは、５〜６分間混合された。混合の終了時には、混合物の温度は約１６５℃であった。サンプルを約６０℃未満まで冷却し、シート状にして室温まで冷却した。このイニシャルマスターバッチをリミルミキサーに移した。
【００８４】
セカンドマスターバッチ段階において、イニシャル組成物をジスルファンと約６０ｒｐｍで混合した。ミキサーの開始温度は約９５℃とした。約３分後、材料の温度が約１４５℃である時に、リミル材料をミキサーから取り除いた。セカンドマスターバッチを約６０℃に冷却し、シート状にして室温まで冷却した。
【００８５】
セカンドマスターバッチ組成物、硬化剤、および表５に示すような他の成分をミキサーに同時に添加して、ファイナルを混合した。開始ミキサー温度は６５℃で、ミキサーを６０ｒｐｍで作動させた。２．５分後、材料温度が９０℃〜９５℃の間の時にファイナル組成物を取り除いた。
【００８６】
未硬化のシート（厚さ約２．５ｍｍ〜３．８１ｍｍ）から所望の塊を切り取り、そして密閉されたキャビティ金型内において加圧下、１７１℃で１５分間硬化することにより、各ゴム配合物の試験サンプルを準備した。次に、試験サンプルに対して様々な物理試験を行い、そしてそれらの試験結果を表３に報告する。力学的な引張特性を、ＡＳＴＭ−Ｄ４１２を使用して２５℃で測定した。レオメトリックス動的分析機（ＲＤＡ）を用いて、動力学的特性を決定した。３１．４ｒａｄ／ｓｅｃの周波数で、温度範囲−１００℃〜−１０℃に対して０．５％歪みを、温度範囲−１０℃〜１００℃に対して２％歪みを用いて、温度掃引実験によりｔａｎδを測定した。ＲＤＡでの歪み掃引実験を、０．１Ｈｚ（６．２８３２ｒａｄ／ｓｅｃ）の周波数および５０℃の温度において、０．２５％〜１４％の歪み掃引でΔＧ’のデータを得るのに用いた。
【００８７】
グリーンストックのムーニー粘度測定を１３０℃で行った。サンプルを１分間予熱し、大ローターを始動させ、４分間回転した後にトルクを測定した。モンサントレオメーターＭＤ２０００を用いて、１．６７Ｈｚの周波数、１６０℃、および７％の歪みで、硬化特性を測定した。ＭＨおよびＭＬは、それぞれ、測定された最大および最小トルクである。Ｔ５０は、トルクが、硬化処理中の総トルク増加の５０％に達するのに要する時間である。
【００８８】
本発明の範囲および精神から逸脱しない様々な改良および変更が、当業者に明らかである。本発明は、本明細書に記載された説明目的の実施態様に正規に限定されるものではない。
【国際調査報告】
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