(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合される少なくとも１つの有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料を製造するにあたり、少なくとも１つの有機化合物の存在での、反応媒体中での少なくとも１つの金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１つのアノードの酸化を含む工程を有する方法に関し、その際に少なくとも１つの有機化合物が、ピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンからなる群から選択されるヘテロ環の１つから少なくとも誘導され、かつ少なくとも２個の窒素−環原子を有する単環式、二環式又は多環式の環系であり、その際に前記環系は、非置換であるか又は独立してハロゲン、Ｃ1-6−アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル及びＯＣ1-6−アルキルからなる群から選択される１つ又はそれ以上の置換基を有し、その際に置換基Ｃ1-6−アルキル及びフェニルは、非置換であるか又は独立してハロゲン、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル及びＯＣ1-6−アルキルからなる群から選択される１つ又はそれ以上の置換基を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属イオンに配位結合される少なくとも１つの有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料を製造するにあたり、
少なくとも１つの有機化合物の存在での、反応媒体中での少なくとも１つの金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１つのアノードの酸化
を含む工程を有する方法であって、
その際に少なくとも１つの有機化合物が、ピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンからなる群から選択されるヘテロ環の１つから少なくとも誘導され、かつ少なくとも２個の窒素−環原子を有する単環式、二環式又は多環式の環系であり、その際に前記環系は、非置換であるか又は独立してハロゲン、Ｃ1-6−アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル及びＯＣ1-6−アルキルからなる群から選択される１つ又はそれ以上の置換基を有し、その際に置換基Ｃ1-6−アルキル及びフェニルは、非置換であるか又は独立してハロゲン、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル及びＯＣ1-6−アルキルからなる群から選択される１つ又はそれ以上の置換基を有する、
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法。
【請求項２】
多孔質の金属有機骨格材料が、１つのみの金属を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
多孔質の金属有機骨格材料が、１つのみの有機化合物を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
金属が、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、マンガン及びレニウムからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
環系が、
【化１】
2009537696.tif 000004
からなる群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
環系が、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、２−ヒドロキシピリミジン及び４−ヒドロキシピリミジンからなる群から選択されている、請求項５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの有機化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシピリミジン及び４−ヒドロキシピリミジンもしくはそれらの脱プロトン化された形からなる群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応媒体が有機溶剤を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
溶剤がアルコールを含有する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
酸化を連続操作で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応媒体を、形成された多孔質の金属有機骨格材料を分離した後に、多孔質の金属有機骨格材料を製造するための酸化の際に再度使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合された少なくとも１つの有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料の製造方法に関する。
【０００２】
定義された細孔もしくは細孔径分布及び大きな比表面積を有し、結晶質で多孔質の金属有機骨格材料、いわゆる"金属有機構造体(Metal Organic Frameworks)"（ＭＯＦ）はまさに最近、広範囲に亘る調査活動の目標となっている。
【０００３】
最も知られた多孔質の金属有機骨格材料は、細孔を有する配位ポリマーとなるようにジカルボン酸、トリカルボン酸又はポリカルボン酸が配位結合されている金属イオンにより形成される。
【０００４】
そのようなカルボン酸をベースとした多孔質の金属有機骨格材料を製造するためには、文献に多数の方法が記載されてきた。
【０００５】
こうして、例えば米国特許(US-A)第5,648,508号明細書には、温和な反応条件下にテンプレート化合物の存在で金属イオンと配位子とから製造されるミクロ孔の金属有機骨格材料が記載されている。
【０００６】
カルボン酸をベースとした多孔質の金属有機骨格材料の別の方法は、多孔質の金属有機骨格材料を形成するためのカルボン酸の存在での金属のアノード酸化に基づく。国際公開(WO-A)第2005/049892号には、そのようなカルボン酸をベースとした金属有機骨格材料が記載されている。
【０００７】
カルボン酸官能基の存在に基づいて、比較的丈夫な多孔質の金属有機骨格材料を製造することが可能である。
【０００８】
有機成分が、骨格形成に適している官能基を全く有しない場合の多孔質の金属有機骨格材料の製造は、はるかにずっと難しい。この場合に、有機骨格によってのみ配位構造が可能になる。
【０００９】
そのような有機化合物は、例えば、特に興味深い性質を、殊にその吸着能に関して有するイミダゾールである。
【００１０】
X.-C. Huang他, Angew. Chem. 118 (2006), 1587 - 1589には、亜鉛−２−メチルイミダゾリド及び亜鉛−２−エチルイミダゾリド並びに２−エチルイミダゾリドと２−メチルイミダゾリドとを有する金属有機骨格材料の製造が記載されている。
【００１１】
この場合に、数日の期間に亘って、メタノール中の前記の相応するイミダゾールは、アンモニア水中の水酸化亜鉛溶液にさらされる。
【００１２】
そのような有機化合物のさらなる例は、トリアゾール類及び２−もしくは４−ヒドロキシピリミジンである。
【００１３】
A.M. Goforth他, J. Solid State Chem. 178 (2005), 2511-2518には、亜鉛及びトリアゾール類から構成されている多孔質の金属有機骨格材料の製造が記載されており、その際に亜鉛はフッ化亜鉛の形で使用される。
【００１４】
J.A.R. Navarro他, Inorg. Chem. 45 (2006), 2397-2399には、錯体前駆物質から製造される２−及び４−ヒドロキシピリミジンをベースとした金属有機骨格材料が記載されている。これらの金属有機骨格材料は、水素、窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素に対するそれらの吸着能に関して興味深い性質を有する。
【００１５】
これら全ての有機骨格には、これらが、多孔質の骨格構造が構成され、かつその都度１個の環窒素が脱プロトン化されることができるように１つの金属が配位することができる２個の環窒素原子を有することが共通しており、それにより金属イオンの陽電荷は補償される。
【００１６】
満足のいく収率及び確かめられた比表面積にも関わらず、有機成分が前記の通りの有機化合物をベースとするそのような金属有機骨格材料の改善された製造方法の需要が存在する。
【００１７】
それゆえ、本発明の課題は、そのような多孔質の金属有機骨格材料を製造する方法を提供することにある。
【００１８】
前記課題は、少なくとも１つの金属イオンに配位結合される少なくとも１つの有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料を製造するにあたり、
少なくとも１つの有機化合物の存在での、反応媒体中での少なくとも１つの金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１つのアノードの酸化
を含む工程を有する方法により解決され、
その際に少なくとも１つの有機化合物が、ピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンからなる群から選択されるヘテロ環の１つから少なくとも誘導され、かつ少なくとも２個の窒素−環原子を有する単環式、二環式又は多環式の環系であり、その際に前記環系は、非置換であるか又は独立してハロゲン、Ｃ1-6−アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル及びＯＣ1-6−アルキルからなる群から選択される１つ又はそれ以上の置換基を有し、その際に置換基Ｃ1-6−アルキル及びフェニルは、非置換であるか又は独立してハロゲン、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル及びＯＣ1-6−アルキルからなる群から選択される１つ又はそれ以上の置換基を有する。
【００１９】
意外なことに、少なくとも１つの有機化合物の存在での相応する金属のアノード酸化を通じて金属イオンを提供することにより、相応する多孔質の金属有機骨格材料が形成されることができ、前記材料が技術水準において知られた合成と比較して、より高い比表面積を有し、かつより高い収率で得られることができることが見出された。
【００２０】
本発明による方法は、少なくとも１つの金属のアノード酸化であり、その際にこの金属は、カチオンとして反応媒体中へ入り、かつ少なくとも１つの有機化合物と反応して多孔質の有機金属骨格材料に変換される。この骨格材料は、例えばろ過により、分離されることができる。
【００２１】
本発明の範囲内で使用される通りの"電気化学的製造"という概念は、少なくとも１つの処理工程において少なくとも１つの反応生成物の形成が、電荷の移動又は電位の発生と結び付いている製造方法を呼ぶ。
【００２２】
本発明の範囲内で使用される通りの"少なくとも１つの金属イオン"という概念は、金属の少なくとも１つのイオン又は第一の金属の少なくとも１つのイオン及び第一の金属とは異なる少なくとも１つの第二の金属の少なくとも１つのイオンが、アノード酸化により供給される実施態様を呼ぶ。
【００２３】
本発明は、また、少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンがアノード酸化により、及び少なくとも１つの金属の少なくとも１つのイオンが金属塩を通じて、供給される実施態様を含み、その際に金属塩中の少なくとも１つの金属及びアノード酸化を通じて金属イオンとして供給される少なくとも１つの金属は、同じか又は互いに異なっていてよい。故に、本発明は、例えば、反応媒体が金属の１つ又は異なる複数の塩を含有し、かつこの塩又はこれらの塩中に含まれている金属イオンが、さらに付加的にこの金属を含有する少なくとも１つのアノードのアノード酸化により供給される一実施態様を含む。同じように、本発明は、反応媒体が少なくとも１つの金属の１つ又は異なる複数の塩を含有し、かつこれらの金属とは異なる少なくとも１つの金属がアノード酸化を通じて金属イオンとして反応媒体中で供給される一実施態様を含む。
【００２４】
本発明の好ましい一実施態様によれば、少なくとも１つの金属イオンは、この少なくとも１つの金属を含有する少なくとも１つのアノードのアノード酸化により供給され、その際に別の金属は金属塩を通じて供給されない。
【００２５】
さらに好ましい一実施態様において、本発明による方法によって製造される金属有機骨格材料は、１つのみの金属を含有する。
【００２６】
本発明は、それに応じて、少なくとも１つのアノードが唯一の金属又は２つもしくはそれ以上の金属を含有する一実施態様を含み、その際にアノードが唯一の金属を有する場合に、この金属はアノード酸化により供給され、かつアノードが２つ又はそれ以上の金属を有する場合に、これらの金属の少なくとも１つはアノード酸化により供給される。
【００２７】
さらに、本発明は、少なくとも２つのアノードが使用される一実施態様を含み、その際に双方のアノードは同じか又は互いに異なっていてよい。少なくとも２つのアノードのそれぞれが、この場合に、唯一の金属又は２つもしくはそれ以上の金属を含有していてよい。この場合に、例えば、２つの異なるアノードが、同じ金属を含有するが、しかしながらこれらを異なる割合で含有することが可能である。同じように、例えば、異なるアノードの場合に、第一のアノードが第一の金属を含有し、かつ第二のアノードが第二の金属を含有することが可能であり、その際に第一のアノードは第二の金属を含有しない及び／又は第二のアノードは第一の金属を含有しない。
【００２８】
前記の１つの金属又は複数の金属は、元素の周期表の２〜１５族の元素である。本発明の範囲内で、好ましい金属イオンは、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、タングステン、インジウム、カルシウム、ストロンチウム、コバルト、ニッケル、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、マンガン及びレニウムからなる金属の群から選択されている。鉄、銅、亜鉛、ニッケル及びコバルトがさらにより好ましい。亜鉛が特に好ましい。
【００２９】
ランタニドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕを含む。
【００３０】
反応媒体中でアノード酸化を通じて供給される金属イオンとして、特にＣｕ2+、Ｃｕ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｃｏ3+、Ｃｏ2+、Ｚｎ2+、Ｍｎ3+、Ｍｎ2+、Ａｌ3+、Ｍｇ2+、Ｓｃ3+、Ｙ3+、Ｌｎ3+、Ｒｅ3+、Ｖ3+、Ｉｎ3+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｐｔ2+、ＴｉＯ2+、Ｔｉ4+、ＺｒＯ2+、Ｚｒ4+、Ｒｕ3+、Ｒｕ2+、Ｍｏ3+、Ｗ3+、Ｒｈ2+、Ｒｈ+、Ｐｄ2+及びＰｄ+を挙げることができる。Ｚｎ2+、Ｃｕ2+、Ｃｕ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ+、Ｃｏ3+及びＣｏ2+が特に好ましい。Ｚｎ2+が殊に好ましい。
【００３１】
それに応じて、本発明はまた、前記の通りの方法を記載し、その際に金属イオン源として、銅及び／又はニッケル及び／又はコバルト及び／又は亜鉛及び／又は鉄を含有するアノードが使用される。
【００３２】
好ましい一実施態様によれば、本発明は、前記の通りであって、金属イオン源として亜鉛を含有するアノードが使用される方法にも関する。
【００３３】
本発明による方法において使用されるアノードの構成は、アノード酸化により反応媒体中の少なくとも１つの金属イオンが多孔質の金属有機骨格材料の形成のために供給されることができることが保証されている限りは、原則的に自由に選択されることができる。
【００３４】
ロッド及び／又はリング及び／又はディスク、例えばリングディスク及び／又はプレート及び／又は筒及び／又は積重ね物及び／又は円柱及び／又は円錐及び／又は円錐台の形のアノードがとりわけ好ましい。
【００３５】
好ましい一実施態様によれば、本発明による方法は、少なくとも１つの犠牲アノードの使用下に実施される。本発明の範囲内で使用される通りの"犠牲アノード"という概念は、本発明による方法の過程で少なくとも部分的に溶解するアノードを呼ぶ。その場合に、この方法の過程で溶解されたアノード材料の少なくとも一部が置き換えられる実施態様も対象とされる。これは、例えば、少なくとも１つの新しいアノードが反応系中へ導入されるか、又は好ましい一実施態様によればアノードが反応系中へ導入され、かつ本発明による方法の過程で連続的に又は不連続に反応系中へ後から導入されることによって行われることができる。
【００３６】
好ましくは、本発明による方法において、金属イオン源として利用される少なくとも１つの金属からなるか、又はこの少なくとも１つの金属を少なくとも１つの適した担持材料上に施与されて含有するアノードが使用される。
【００３７】
少なくとも１つの担持材料のジオメトリーは、本質的に制限を受けない。例えば、織布及び／又はホイル及び／又はフェルト及び／又はシーブ及び／又はロッド及び／又はキャンドル及び／又は円錐及び／又は円錐台及び／又はリング及び／又はディスク及び／又はプレート及び／又は筒及び／又は積重ね物及び／又は円柱の形の担持材料の使用が可能である。
【００３８】
担持材料として、本発明によれば、例えば、金属、例えば前記の金属の少なくとも１つ、合金、例えば鋼又は青銅又は黄銅、グラファイト、フェルト又はフォームが考慮に値する。
【００３９】
金属イオン源として利用される少なくとも１つの金属からなるアノードが極めて特に好ましい。
【００４０】
本発明による方法において使用されるカソードの構成は、アノード酸化により反応媒体中の少なくとも１つの金属イオンが供給されることができることが保証されている限りは、原則的に自由に選択されることができる。
【００４１】
本発明による方法の好ましい一実施態様によれば、少なくとも１つのカソードの電気伝導性電極材料は、反応媒体中で妨げとなる副反応が行われないように選択される。好ましいカソード材料として、とりわけ、グラファイト、銅、亜鉛、スズ、マンガン、鉄、銀、金、白金又は合金、例えば鋼、青銅又は黄銅を挙げることができる。
【００４２】
金属イオン源として利用するアノード材料と電気伝導性カソード材料とのとりわけ好ましい組合せとして、例えば次のものを挙げることができる：
【表１】
2009537696.tif 000002
【００４３】
少なくとも１つのカソードのジオメトリーは、本質的に制限を受けない。例えば、ロッド及び／又はリング及び／又はディスク及び／又はプレート及び／又は筒の形のカソードの使用が可能である。
【００４４】
本発明の範囲内で、電気化学において通常のタイプのセルのそれぞれが本質的に使用されることができる。本発明による方法において、犠牲電極の使用に適している電解セルが極めて特に好ましい。
【００４５】
原則的に、例えば平行平面の電極配置又はキャンドル形の電極を有する分離セルを使用することがとりわけ可能である。セルコンパートメント間の分離媒体として、例えば、イオン交換膜、ミクロ孔膜、隔膜、電気伝導性でない材料からなるろ布、ガラスフリット及び／又は多孔質セラミックが使用されることができる。好ましくは、イオン交換膜、特にカチオン交換膜が使用され、その際にそしてまたそれらの中では、テトラフルオロエチレン及びスルホン酸基を有する過フッ素化モノマーからなるコポリマーからなるそのような膜が好ましくは使用される。
【００４６】
本発明による方法の好ましい一実施態様の範囲内で、好ましくは１つ又はそれ以上の非分離セルが使用される。
【００４７】
本発明は、それに応じて、前記の通りであって、非分離電解セル中で実施される方法にも関する。
【００４８】
アノード及びカソードからなり、アノード及びカソードの互いに向かい合った面が一緒になって均一な厚さの間隙を構成するジオメトリーの組合せが極めて特に好ましい。
【００４９】
少なくとも１つの非分離セル中に、電極は、例えば好ましくは平行平面に配置され、その際に電極間隙は、例えば０．５mm〜３０mmの範囲内、好ましくは０．７５mm〜２０mmの範囲内及び特に好ましくは１〜１０mmの範囲内の均一な厚さを有する。
【００５０】
好ましい一実施態様の範囲内で、例えば、カソード及びアノードを、生じるセル中で０．５〜３０mmの範囲内、好ましくは１〜２０mmの範囲内、さらに好ましくは５〜１５mmの範囲内及び特に好ましくは８〜１２mmの範囲内、例えば約１０mmの範囲内の均一な厚さを有する電極間隙が形成されるように、平行平面に配置することが可能である。この種類のセルは、本発明の範囲内で"ギャップセル"という概念で呼ばれる。
【００５１】
本発明による方法の好ましい一実施態様によれば、前記のセルは、バイポーラ接続されたセルとして使用される。
【００５２】
前記のセルに加えて、同様に好ましい一実施態様によれば、本発明による方法の範囲内で、電極は個々にか又は複数がスタッキングされて使用される。後者は、いわゆるスタック電極であり、それに応じていわゆるプレートスタックセル中で好ましくは直列にバイポーラ接続される。特に、工業的規模での本発明による方法の実施のために、好ましくは少なくとも１つのポットセル及び特に好ましくは直列接続されたプレートスタックセルが使用され、これらの原理的な構成は独国特許出願公開(DE-A1)第195 33 773号明細書に記載されている。
【００５３】
プレートスタックセルの好ましい実施態様の範囲内で、例えば、適した材料からなるディスク、例えば銅ディスクを、個々のディスクの間に、０．５〜３０mmの範囲内、好ましくは０．６〜２０mmの範囲内、さらに好ましくは０．７〜１０mmの範囲内、さらに好ましくは０．８〜５mmの範囲内及び特に０．９〜２mmの範囲内、例えば約１mmの範囲内の均一な厚さを有する間隙がその都度形成されるように平行平面に配置することが好ましい。その際に、個々のディスクの間の距離は、同じか又は異なっていてよく、その際に特に好ましい一実施態様によれば、ディスク間の距離は本質的に同じである。別の一実施態様によれば、プレートスタックセルの一方のディスクの材料が、プレートスタックセルの他方のディスクの材料と相違していてよい。例えば、一方のディスクがグラファイトから、他方のディスクが銅から製造されていてよく、その際に銅ディスクはアノードとして、及びグラファイトディスクはカソードとして接続されている。
【００５４】
さらに、本発明の範囲内で、例えば、いわゆる"ペンシルシャープナー(pencil sharpener)"セルを使用することが好ましく、これらは例えばJ. Chaussard他, J. Appl. Electrochem. 19 (1989) 345-348に記載されている。特に好ましくは、本発明による方法において、後から導入可能なロッド形の電極を有するペンシルシャープナー電極が使用される。
【００５５】
特に、それに応じて、本発明は、前記の通りであって、ギャップセル又はプレートスタックセル中で実施される方法にも関する。
【００５６】
１mm又はそれ以下の範囲内の電極距離であるセルは、キャピラリーギャップセルと呼ばれる。
【００５７】
本発明による方法の同様に好ましい実施態様によれば、例えば金属積重ね物からなる多孔質電極又は例えば金網からなる多孔質電極又は例えば金属積重ね物からなる電極と金網からなる電極とを有する電解セルが使用されることができる。
【００５８】
好ましいさらなる一実施態様によれば、本発明による方法において、丸いディスク状の断面を有する少なくとも１つの犠牲アノード及び輪状の断面を有する少なくとも１つのカソードを有する電解セルが使用され、その際に、好ましくは円柱形のアノードの直径は特に好ましくは、カソードの内径よりも小さく、かつアノードはカソード中で、アノードの円柱ジャケットの外面と、アノードを少なくとも部分的に包囲するカソードの内面との間で、均一な厚さの間隙が形成されるように取り付けられている。
【００５９】
本発明の範囲内で、極反転(Umpolung)により、当初のアノードをカソードに、及び当初のカソードをアノードにすることも可能である。この変法の範囲内で、例えば、異なる金属を含有する電極を相応して選択する際に、まず最初に、金属カチオンとしてアノード酸化を通じて一方の金属を提供し、かつ第二工程において極反転後に別の金属を提供することが可能である。同じように、極反転を交流の印加を通じて実施することが可能である。
【００６０】
原則的に、本方法をバッチ操作で又は連続的に又は混合運転で実施することが可能である。好ましくは、本方法は、連続的に、特に少なくとも１つのフローセル中で実施される。
【００６１】
本発明による方法において適用される電圧は、少なくとも１つのアノードの、多孔質の金属有機骨格材料のための金属イオン源として利用されるそれぞれの少なくとも１つの金属に適合されることができ、及び／又は少なくとも第一の有機化合物の性質及び／又は場合により、以下に記載される少なくとも１つの溶剤の性質及び／又は場合により、以下に記載される少なくとも１つの支持電解質の性質及び／又は以下に記載される少なくとも１つのカソード減極化合物の性質に適合されることができる。
【００６２】
一般的に、電極対あたりの電圧は、０．５〜１００Vの範囲内、好ましくは1〜４０Vの範囲内及び特に好ましくは１．５〜２０Vの範囲内である。例えば好ましい範囲は、約１．５〜１０V又は１０〜２０V又は２０〜２５V又は１０〜２５V又は４〜２０Ｖ又は４〜２５Vである。その場合に、電圧は、本発明による方法の過程で一定であってよく、又は本方法の過程で連続的に又は不連続に変わってよい。
【００６３】
例えば銅がアノード酸化される場合に、電圧は一般的に３〜２０Vの範囲内、好ましくは３．５〜１５Vの範囲内及び特に好ましくは４〜１５Vの範囲内である。
【００６４】
多孔質の有機骨格材料の本発明による製造の範囲内で発生する電流密度は、一般的に０．０１〜１０００mA/cm2の範囲内、好ましくは０．１〜１０００mA/cm2の範囲内、さらに好ましくは０．２〜２００mA/cm2の範囲内、さらに好ましくは０．３〜１００mA/cm2の範囲内及び特に好ましくは０．５〜５０mA/cm2の範囲内である。
【００６５】
本発明による方法は、一般的に０℃から、それぞれの反応媒体又は使用される少なくとも１つの溶剤の沸点までの範囲内、好ましくは２０℃から沸点までの範囲内の温度で好ましくは常圧下に実施される。同じように、本方法を加圧下に実施することが可能であり、その際に圧力及び温度は好ましくは、反応媒体が好ましくは少なくとも部分的に液状であるように選択される。
【００６６】
一般的に、本発明による方法は、０．５〜５０barの範囲内、好ましくは１〜６barの範囲内の圧力で及び特に好ましくは常圧で実施される。
【００６７】
反応媒体の成分の種類及び集合状態に応じて、金属有機骨格材料の本発明による電気化学的製造は原則的に、付加的な溶剤なしでも実施されることができる。これは例えば、特に、少なくとも１つの有機化合物が反応媒体中で溶剤として機能する場合である。
【００６８】
同じように、溶剤を使用せずに、本発明による方法を例えば溶融物中で実施することが原則的に可能であり、その際に反応媒体の少なくとも１つの成分は、溶融された状態で存在する。
【００６９】
本発明の好ましい一実施態様によれば、反応媒体は、少なくとも１つの有機化合物及び場合により少なくとも１つの支持電解質及び場合により少なくとも１つのカソード減極化合物に加えて、少なくとも１つの適した溶剤を含有する。その場合に、この少なくとも１つの溶剤の化学的性質及び量は、少なくとも１つの有機化合物及び／又は少なくとも１つの支持電解質及び／又は少なくとも１つのカソード減極化合物及び／又は少なくとも１つの金属イオンに適合されることができる。
【００７０】
溶剤として、本発明による方法において使用される出発物質が、圧力及び温度のような選択された反応条件下に少なくとも部分的に溶解又は懸濁されることのできる原則的に全ての溶剤又は全ての溶剤混合物が考えられる。本発明の範囲内で"溶剤"という概念は溶剤混合物も含む。例えば使用される溶剤は、とりわけ、
・水；
・炭素原子１、２、３又は４個を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール；
・炭素原子１、２、３又は４個を有するカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はブタン酸；
・ニトリル、例えばアセトニトリル又はシアノベンゼン；
・ケトン、例えばアセトン；
・少なくともモノハロゲン置換された低級アルカン、例えば塩化メチレン又は１，２−ジクロロエタン；
・酸アミド、例えば低級カルボン酸、例えば炭素原子１、２、３又は４個を有するカルボン酸のアミド、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸又はブタン酸のアミド、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ｔ−ブチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド又はｔ−ブチル−アセトアミド；
・環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジオキサン；
・第一級、第二級又は環状のアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、ピペリジン又はモルホリンのＮ−ホルミルアミド又はＮ−アセチルアミド又は対称又は非対称な尿素誘導体；
・アミン、例えばエタノールアミン、トリエチルアミン又はエチレンジアミン；
・ジメチルスルホキシド；
・ピリジン；
・トリアルキルホスフィット及びホスファート；
又は前記の化合物の２つ又はそれ以上の混合物である。
【００７１】
好ましくは、反応媒体は、場合により水との混合物で存在する有機溶剤を含有し、特に好ましくは有機溶剤はアルコールを含有する。
【００７２】
前記で使用される通りの"有機溶剤"という概念には、純粋な有機溶剤だけでなく、少なくとも１つの別の化合物、例えば好ましくは水を少量で含有する有機溶剤も含まれる。この場合に、前記の溶剤の含水量は、１質量％までの範囲内、好ましくは０．５質量％までの範囲内、特に好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲内及び殊に好ましくは０．１〜０．５質量％の範囲内である。"メタノール"又は"エタノール"又は"アセトニトリル"又は"ＤＭＦ"又は"ＤＥＦ"という概念は、例えば、本発明の範囲内で、その都度特に好ましくは水を０．１〜０．５質量％の範囲内で含有していてよい溶剤であるとも理解される。少なくとも１つの別の化合物は、しかしながら異なった化学的性質であってもよい。特に、これが通常の溶剤である必要はない。例示的に安定剤を挙げることができる。有機溶剤と水との混合物が存在する場合には、もちろんより高い割合の水が溶剤混合物中に存在していてよい。
【００７３】
好ましい溶剤として、本発明による方法において、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ＤＭＦ及びＤＥＦ又はこれらの２つ又はそれ以上の化合物の混合物が使用される。溶剤としてメタノール、エタノール、ＤＭＦ、ＤＥＦ及びこれらの化合物の２つ又はそれ以上からなる混合物が極めて特に好ましい。特にメタノールが好ましい。
【００７４】
好ましい一実施態様の範囲内で、溶剤として少なくとも１つのプロトン性溶剤が使用される。このプロトン性溶剤は、とりわけ、カソード上で、アノード酸化により供給される少なくとも１つの金属イオンの以下に記載される再析出を回避するために水素のカソード形成が達成されるべきである場合に、好ましくは使用される。
【００７５】
しかしながら、本発明の範囲内で、プロトン性溶剤は放棄されることもできる、それというのも、少なくとも１つの有機化合物が、  −  少なくとも極限式により表現される  −  脱離及び還元されることができる１個の水素原子が結合されている少なくとも１つの環窒素を有するからである。
【００７６】
例えば、メタノールが溶剤として使用される場合に、本発明による方法のためには、温度は常圧下に、一般的に０〜９０℃の範囲内；好ましくは０〜６５℃の範囲内及び特に好ましくは１５〜６５℃の範囲内である。
【００７７】
例えば、エタノールが溶剤として使用される場合に、本発明による方法において、温度は常圧下に、一般的に０〜１００℃の範囲内；好ましくは０〜７８℃の範囲内及び特に好ましくは２５〜７８℃の範囲内である。
【００７８】
反応媒体のｐＨ値は、本発明による方法において、骨格材料の合成又は安定性のため、又は好ましくは合成及び安定性のために好都合であるように調節される。例えば、ｐＨ値は、少なくとも１つの支持電解質を通じて調節されることができる。
【００７９】
この反応がバッチ反応として実施される場合には、反応期間は一般的に３０hまでの範囲内、好ましくは２０hまでの範囲内、さらに好ましくは１〜１０hの範囲内及び特に好ましくは１〜５hの範囲内である。
【００８０】
少なくとも１つの有機化合物は、ピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンからなる群から選択されるヘテロ環の少なくとも１つから誘導され、かつ少なくとも２個の窒素−環原子を有する単環式、二環式又は多環式の環系であり、その際に前記環系は、非置換であるか又は独立してハロゲン、Ｃ1-6−アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル及びＯＣ1-6−アルキルからなる群から選択される１つ又はそれ以上の置換基を有し、その際に置換基Ｃ1-6−アルキル及びフェニルは、非置換であるか又は独立してハロゲン、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル及びＯＣ1-6−アルキルからなる群から選択される１つ又はそれ以上の置換基を有する。
【００８１】
"Ｃ1-6−アルキル"という概念は本発明の範囲内で炭素原子１〜６個を有するアルキル基を意味する。これらの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルである。好ましい基はメチル及びエチルである。置換されたＣ1-6−アルキル基が存在する場合には、少なくとも１つの水素原子は、他の置換基により置き換えられている。
【００８２】
本発明の範囲内でさらに"ハロゲン"という概念はフッ素、塩素、臭素又はヨウ素を意味する。フッ素及び塩素が好ましい。
【００８３】
上記で説明された通り、有機化合物は、ピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンからなる群から選択されるヘテロ環の１つから少なくとも誘導される単環式、二環式又は多環式の環系である。これらの３つのヘテロ環には、これらが、脱離されることができる水素を有する１個の窒素−環原子を少なくとも１つの極限構造中で有することが共通している。それゆえ、ピロール、α−ピリドンもしくはγ−ピリドンが脱プロトン化されることが可能である。これにより、少なくとも１つの金属イオンの陽電荷を少なくとも部分的に補償することができる陰電荷が生じる。
【００８４】
本発明の範囲内で"誘導"という概念は、単環式、二環式又は多環式の環系が、ピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンに相当する少なくとも１つの部分構造を有することを意味する。さらにまた、２つのヘテロ環又は３つ全てのヘテロ環も、部分構造として前記環系中に存在していてよい。
【００８５】
本発明の範囲内で"誘導"という概念は、前記の３つのヘテロ環が、中性の形ではなく、場合によりアニオン又はカチオンとして生じうるので、酸化がこれらのイオンの存在でも行われることができることも意味する。
【００８６】
さらにまた、前記反応の間に、前記環系の部分構造であるヘテロ環の少なくとも１つが、脱プロトン化されることに顧慮されるべきである。
【００８７】
さらに、本発明の範囲内で"誘導"という概念は、３つのヘテロ環の少なくとも１つの、前記部分構造が置換基を有していてよく、かつ１つ又はそれ以上の炭素環原子がヘテロ原子により置き換えられていてよいことを意味する。
【００８８】
もちろん、前記環系は、ヘテロ環であるピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドン自体の１つであってよく、又は前記環系は同じように、ピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンからなる群から専ら選択されている部分構造から構成されていてよい。この場合にも前記の変更が可能である。
【００８９】
最後に、少なくとも極限構造中で、上記の窒素に結合されている水素ではない少なくとも１つの水素が、相応するヘテロ環が前記環系の残基上で結合されている結合により交換されていることに顧慮されるべきである。
【００９０】
単環式環系である場合には、この環系は、ピロール又はα−ピリドン又はγ−ピリドンから誘導される。
【００９１】
しかしながら、さらにまた、二環式環系であってもよい。これは、例えば、共有単結合を介して又は基Ｒを介して互いに結合されている２つの環が環系中に存在している場合である。この場合に１つの環はピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンから誘導されていなければならない。
【００９２】
Ｒは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｎ＝Ｎ−、又は炭素原子１〜４個を有する脂肪族の分枝鎖状又は非分枝鎖状の飽和又は不飽和の炭化水素であってよく、この炭化水素は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−及び−Ｎ＝Ｎ−からなる群から選択される、１つ又は互いに独立して複数の原子又は官能基で中断されていてよい。
【００９３】
さらに、二環式環系は、縮合環系であってよい。
【００９４】
これらの例は、特に、ピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンから誘導されるベンゾ縮合された誘導体である。
【００９５】
さらにまた二環式環系は、橋かけされた環系であってよい。
【００９６】
同じように、前記環系は、例えば３、４又はそれ以上の環を有する多環式環系であってよい。この場合に、前記環は、共有単結合及び／又は基Ｒを介して結合されていてよく、及び／又は縮合されて及び／又は橋かけされた環系として、存在していてよい。
【００９７】
前記環系は、少なくとも２個の窒素−環原子を有する。この場合に、双方の窒素−環原子は少なくとも、ピロール、α−ピリドン及びγ−ピリドンから誘導される環中に存在しているその窒素である。さらにまた、少なくとも１つの別の窒素−環原子が存在していなければならない。前記環系が、１よりも多く環を有するそのような環系である場合には、少なくとも第２の窒素−環原子は、ピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンから誘導される環中に存在していてよく、又は少なくとも別の環がこれらの３つのヘテロ環から誘導されない場合には、この別の環中に存在していてよい。
【００９８】
好ましくは、少なくとも２個の窒素−環原子は、前記環系の１つの環中に存在する。
【００９９】
この場合に、前記環はピラゾール、イミダゾール、ピリダジン−２−オン並びにピリミジン−２−オン又はピリミジン−４−オンから誘導される。
【０１００】
２個の窒素−環原子に加えて、別の窒素−環原子が存在していていてよい。例えば、前記環系は３、４、５又はそれ以上の窒素−環原子を有していてよい。
【０１０１】
２個よりも多く窒素−環原子が存在している場合には、全ての窒素−環原子が前記環系の一つの環中に存在していてよく、又は前記環系の１つを上回る環から全ての環にまで分布していてよい。
【０１０２】
好ましくは、例えば３個の窒素−環原子が存在している場合にも、これらはピロール、α−ピリドン又はγ−ピリドンから誘導される１つの環中に存在する。それにより生じる前記環の部分構造は、例えば、ついでトリアゾール、例えば１，２，３−トリアゾール又は１，２，４−トリアゾールから誘導されてよい。
【０１０３】
さらにまた、前記環系は、別のヘテロ原子−環原子を有していてよい。これらは、例えば酸素又は硫黄であってよい。しかしながら、好ましくは、窒素以外の別のヘテロ原子は存在していない。
【０１０４】
前記環系が１よりも多く環を有する場合には、この環は飽和又は不飽和であってよい。好ましくは、少なくとも１つの別の環は、少なくとも部分的に共役二重結合系を有するか又は芳香族性である。
【０１０５】
前記環系は非置換であってよい。
【０１０６】
さらにまた、前記環系は１つ又はそれ以上の置換基を有していてよい。複数の置換基が存在している場合には、これらは同じか又は異なっていてよい。
【０１０７】
環系に結合されている置換基は、ハロゲン、Ｃ1-6−アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル又はＯＣ1-6−アルキルであってよい。
【０１０８】
環系上の前記の置換基の少なくとも１つが、Ｃ1-6−アルキル又はフェニルである場合には、これらは同様に非置換であってよいか、又は１つ又はそれ以上の置換基を有していてよい。ここでも、複数の置換基が存在している場合に、これらが同じか又は異なることが可能である。これらは、ハロゲン、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル及びＯＣ1-6−アルキルからなる群から選択されている。
【０１０９】
基Ｃ1-6−アルキルが複数出現する場合には、これらのアルキル基は同じか又は異なっていてよい。
【０１１０】
本発明の範囲内で、α−ピリドン及びγ−ピリドンのヒドロキシ基もしくはケト基は置換基と解釈されない、それというのもこの基は、１つの極限構造のために少なくとも、水素と結合されている窒素−環原子を得るために、環中で必要だからである。
【０１１１】
環系に結合されている置換基が、別の置換基を有しないことが好ましい。
【０１１２】
環系に結合されている好ましい置換基は、Ｃ1-6−アルキル、フェニル、ＮＨ2及びＯＨである。Ｃ1-6−アルキル及びＮＨ2がさらに特に好ましい。Ｃ1-6−アルキルが特に好ましい。
【０１１３】
好ましいさらなる一実施態様において、前記環系は、
【化１】
2009537696.tif 000003
からなる群から選択されている。
【０１１４】
さらに好ましくは、前記環系は、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、２−ヒドロキシピリミジン又は４−ヒドロキシピリミジンである。
【０１１５】
極めて特に好ましくは、少なくとも１つの有機化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、２−ヒドロキシピリミジン及び４−ヒドロキシピリミジンもしくはそれらの脱プロトン化された形からなる群から選択されている。
【０１１６】
多孔質の金属有機骨格材料の骨格形成には、前記の通りの１つの有機化合物が使用されることができる。しかしながら、同じように、複数のそのような有機化合物も使用されることができる。
【０１１７】
好ましくは、しかしながら、骨格形成に関与している前記の通りの１つのみの有機化合物が使用される。
【０１１８】
その結果、多孔質の金属有機骨格材料を製造するための本発明による方法の好ましい一実施態様は、多孔質の金属有機骨格材料が、前記の通りの１つのみの有機化合物を含有することによって得られる。
【０１１９】
少なくとも１つの有機化合物は、アノード及びカソードの質量を除く反応系の全質量をその都度基準として、一般的に０．１〜３０質量％の範囲内、好ましくは０．５〜２０質量％の範囲内及び特に好ましくは２〜１０質量％の範囲内である濃度で使用される。それに応じて、この場合に"濃度"という概念は、少なくとも１つの有機化合物の反応媒体中に溶解された量だけでなく例えば反応媒体中に場合により懸濁された量も含む。
【０１２０】
本発明による方法の好ましい一実施態様によれば、少なくとも１つの有機化合物は、電気分解の進行に依存して及び特にアノードの分解もしくは少なくとも１つの金属イオンの遊離に依存して及び／又は多孔質の金属有機骨格材料の形成に依存して、連続的に及び／又は不連続に添加される。
【０１２１】
所望の構造の形成のために存在していることが有利である別の有機化合物が、電解液にテンプレートとして添加されることができる。
【０１２２】
本発明による方法の特に好ましい一実施態様によれば、反応媒体は、少なくとも１つの適した支持電解質を含有する。使用される少なくとも１つの有機化合物及び／又は場合により使用される溶剤に依存して、本発明による方法において、付加的な支持電解質を用いずに多孔質の金属有機骨格材料の製造を実施することも可能である。
【０１２３】
本発明による方法において使用可能な支持電解質に関して、本質的には制限は存在しない。好ましくは、例えば、鉱酸、スルホン酸、ホスホン酸、ボロン酸、アルコキシスルホン酸又はカルボン酸の塩又はそれ以外の酸性化合物、例えばスルホン酸アミド又はイミドの塩が使用される。
【０１２４】
少なくとも１つの支持電解質の可能なアニオン成分は、それに応じて、とりわけ硫酸塩、モノアルキル硫酸塩、例えばモノメチル硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、二亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、二リン酸塩、三リン酸塩、ホスフィット、塩化物、塩素酸塩、臭化物、臭素酸塩、ヨウ化物、ヨウ素酸塩、炭酸塩又は炭酸水素塩である。
【０１２５】
本発明により使用可能な支持電解質のカチオン成分として、とりわけ、アルカリ金属イオン、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＲｂ＋、アルカリ土類金属イオン、例えばＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋又はＢａ２+、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンを挙げることができる。
【０１２６】
アンモニウムイオンに関して、第四級アンモニウムイオン及びプロトン化されたモノアミン、ジアミン及びトリアミンを挙げることができる。
【０１２７】
本発明による方法において本発明により好ましくは使用される第四級アンモニウムイオンの例は、とりわけ、
・対称なアンモニウムイオン、例えば、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを有するテトラアルキルアンモニウム、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム又は
・非対称なアンモニウムイオン、例えば、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチルを有する非対称なテトラアルキルアンモニウム、例えばメチルトリブチルアンモニウム又は
・少なくとも１つのアリール、例えばフェニル又はナフチル又は少なくとも１つのアルカリール、例えばベンジル又は少なくとも１つのアラルキル及び少なくとも１つのアルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、例えばアリールトリアルキルを有するアンモニウムイオン、例えばベンジルトリメチルアンモニウム又はベンジルトリエチルアンモニウム
である。
【０１２８】
好ましい一実施態様によれば、本発明による方法において、支持電解質としてメチル硫酸ナトリウム又はメチル硫酸トリブチルメチルアンモニウムが使用される。
【０１２９】
本発明による方法のとりわけ好ましい一実施態様の範囲内で、少なくとも１つの支持電解質のカチオン成分及び／又はアニオン成分を通じて、多孔質の金属有機骨格材料の構成のために使用される化合物を、反応媒体中へ導入することが可能である。特に、本発明による方法において、生じる多孔質の金属有機骨格材料中に含まれている少なくとも１つの有機化合物は、少なくとも１つの支持電解質を通じて導入されることができる。
【０１３０】
本発明による方法の一実施態様の範囲内で、それゆえ、少なくとも１つのアノードに加えて、金属イオン源として金属イオンを、少なくとも１つの支持電解質のカチオン成分を通じて、反応媒体中へ導入することが可能である。同じように、少なくとも１つの支持電解質のカチオン成分を通じて、アノード酸化を通じて導入される少なくとも１つの金属イオンとは異なる少なくとも１つの金属イオンを、反応媒体中へ導入することが可能であり、その際に、この相違はカチオンの原子価及び／又は金属の種類に基づきうる。
【０１３１】
本発明は、それに応じて、前記の通りの方法を記載するものでもあって、その際に、少なくとも１つの支持電解質が、少なくとも１つの有機化合物の塩を含有する。
【０１３２】
少なくとも１つの支持電解質の濃度は、本発明による方法の範囲内で、反応媒体中に存在している全ての支持電解質の質量の総和をその都度基準として及びさらにアノード及びカソードを考慮しない反応媒体の全質量を基準として、一般的に０．０１〜１０質量％の範囲内、好ましくは０．０５〜５質量％の範囲内及び特に好ましくは０．１〜３質量％の範囲内である。
【０１３３】
本発明による方法がバッチ操作で実施される場合には、一般的に、まず最初に反応媒体が出発物質と共に供給され、引き続いて電流が印加され、ついでポンプ循環される。
【０１３４】
本方法が連続的に実施される場合に、一般的に反応媒体から部分流が外に出され、その中に含まれている多孔質の金属有機骨格材料は単離され、かつ母液（残っている反応媒体）は戻される。
【０１３５】
特に好ましい一実施態様によれば、本発明による方法は、カソード上で、アノード酸化により遊離された金属イオンの再析出が防止されるように実施される。
【０１３６】
この再析出は、本発明によれば、例えば好ましくは、与えられた反応媒体中で適した水素過電圧を有するカソードが使用されることによって防止される。そのようなカソードは、例えば、既に前記のグラファイトカソード、鉄カソード、銅カソード、亜鉛カソード、スズカソード、マンガンカソード、銀カソード、金カソード、白金カソード又は合金、例えば鋼、青銅又は黄銅を含有するカソードである。
【０１３７】
再析出は、本発明によれば、例えば好ましくはさらに、反応媒体中で、水素のカソード形成を促進する電解液が使用されることによって防止される。これに関連して、とりわけ、少なくとも１つのプロトン性溶剤を含有する電解液が好ましい。そのような溶剤の好ましい例は、前記で挙げられている。特に好ましくは、この場合に、アルコール、殊に好ましくはメタノール及びエタノールである。
【０１３８】
再析出は、本発明によれば、例えば好ましくはさらに、反応媒体中に、カソード減極をもたらす少なくとも１つの化合物が含まれていることによって防止される。カソード減極をもたらす化合物は、本発明の範囲内で、与えられた反応条件下にカソード上で還元される各々化合物であると理解される。
【０１３９】
カソード減極剤として、とりわけ、カソード上でハイドロ二量化される化合物が好ましい。例えば特に好ましくは、これに関連して、アクリロニトリル、アクリル酸エステル及びマレイン酸エステル、例えばさらに好ましくはマレイン酸ジメチルエステルである。
【０１４０】
カソード減極剤として、さらに、とりわけ、カソード上で還元される少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物が好ましい。そのようなカルボニル基を有する化合物の例は、例えばケトン、例えばアセトンである。
【０１４１】
カソード減極剤として、とりわけ、カソード上で還元される、少なくとも１つの窒素−酸素結合、窒素−窒素結合及び／又は窒素−炭素結合を有する化合物が好ましい。そのような化合物の例は、例えば、ニトロ基を有する化合物、アゾ基を有する化合物、アゾキシ基を有する化合物、オキシム、ピリジン類、イミン、ニトリル及び／又はシアナートである。
【０１４２】
本発明による方法の範囲内で、さらに、カソード再析出を防止するために前記の措置の少なくとも２つを組み合わせることが可能である。例えば、水素のカソード形成を促進する電解液を使用し、並びに適した水素過電圧を有する電極を使用することが可能である。同じように、水素のカソード形成を促進する電解液を使用し、並びにカソード減極をもたらす少なくとも１つの化合物を添加することが可能である。同じように、カソード減極をもたらす少なくとも１つの化合物を添加し、並びに適した水素過電圧を有するカソードを使用することが可能である。さらに、水素のカソード形成を促進する電解液を使用し、並びに適した水素過電圧を有する電極を使用し、並びにカソード減極をもたらす少なくとも１つの化合物を添加することが可能である。
【０１４３】
本発明は、それに応じて、前記の通りであって、少なくとも１つの金属イオンのカソード再析出が、次の措置の少なくとも１つによって少なくとも部分的に防止される方法にも関する：
（ｉ）水素のカソード形成を促進する電解液の使用；
（ｉｉ）カソード減極をもたらす少なくとも１つの化合物の添加；
（ｉｉｉ）適した水素過電圧を有するカソードの使用。
【０１４４】
故に、同じように、本発明は、前記の通りであって、（ｉ）による電解液が、少なくとも１つのプロトン性溶剤、特にアルコール、さらに好ましくはメタノール及び／又はエタノールを含有する方法にも関する。
【０１４５】
既に説明された通り、これらの措置は強制的に必要ではない、それというのも、少なくとも１つの有機化合物により、原則的には水素析出が可能であり、かつ十分な伝導率が存在しうるからである。
【０１４６】
特に好ましい一実施態様によれば、本発明による方法は循環方式で操作される。この"電解サイクル"は、本発明の範囲内で、電解セル中に存在している反応系の少なくとも一部が電解セルから外に出され、場合により少なくとも１つの中間処理工程、例えば少なくとも１つの温度処理又は外に出された流れの少なくとも１つの成分の添加及び／又は分離にかけられ、かつ電解セル中へ返送される各方法実施であると理解される。特に好ましくは、そのような電解サイクルは、本発明の範囲内で、プレートスタックセル、筒型セル又はペンシルシャープナーセルとの組合せで実施される。
【０１４７】
典型的には、多孔質の金属有機骨格材料は懸濁液として存在する。前記骨格材料は、その母液から分離されることができる。この分離過程は原則的に、適した全ての方法に従い行われることができる。好ましくは、前記骨格材料は、固液分離、遠心分離、抽出、ろ過、膜ろ過、十字流ろ過、ダイアフィルトレーション、限外ろ過、フロキュレーション助剤、例えば非イオン性、カチオン性及び／又はアニオン性の助剤の使用下でのフロキュレーション、添加剤、例えば塩、酸又は塩基の添加によるｐＨシフト、浮選、噴霧乾燥、噴霧造粒、又は高められた温度で及び／又は真空中での母液の蒸発及び固体の濃縮によって分離される。
【０１４８】
多孔質の金属有機骨格材料から分離された反応媒体（母液）は、廃棄されることができる。しかしながら、好ましくは、これは前記反応に返送されるので、これは前記酸化に再度使用される。
【０１４９】
分離後に、少なくとも１つの付加的な洗浄工程、少なくとも１つの付加的な乾燥工程及び／又は少なくとも１つの付加的なか焼工程を続けることができる。
【０１５０】
本発明による方法において、少なくとも１つの洗浄工程が続く場合には、好ましくは、合成の際に使用される少なくとも１つの溶剤で洗浄される。
【０１５１】
本発明による方法において、場合により少なくとも１つの洗浄工程後に、少なくとも１つの乾燥工程が続く場合には、前記骨格材料−固体は一般的に２０〜２００℃の範囲内、好ましくは４０〜１２０℃の範囲内及び特に好ましくは５６〜６０℃の範囲内の温度で乾燥される。
【０１５２】
真空中での乾燥は同様に好ましく、その際に温度は一般的に、少なくとも１つの洗浄剤が少なくとも部分的に、好ましくは本質的に完全に、結晶質で多孔質の金属有機骨格材料から除去され、かつ同時に骨格構造が破壊されないように選択されることができる。
【０１５３】
乾燥時間は、一般的に０．１〜１５hの範囲内、好ましくは０．２〜５hの範囲内及び特に好ましくは０．５〜１hの範囲内である。
【０１５４】
場合により少なくとも１つの洗浄工程及び場合により少なくとも１つの乾燥工程に、少なくとも１つのか焼工程を続けることができ、その際に温度は好ましくは、骨格材料の構造が破壊されないように選択される。
【０１５５】
特に洗浄及び／又は乾燥及び／又はか焼により、例えば、前記骨格材料の本発明による電気化学的製造に場合により使用された少なくとも１つのテンプレート化合物を、少なくとも部分的に、好ましくは本質的に定量的に、除去することが可能である。
【０１５６】
典型的には、多孔質の金属有機骨格材料の本発明による製造方法は、溶剤としての水中で、別の塩基の添加下に実施される。有機溶剤の好ましい使用により、そのような塩基を使用することは不要である。それにも関わらず、本発明による方法のための溶剤は、これがそれ自体として塩基性で反応するように選択されることができるが、しかしながらこのことは、本発明による方法の実施のために絶対に必要ではない。そのうえ、有機溶剤は、水との混合物中に存在していてよい。
【０１５７】
同じように、塩基が使用されることができる。しかしながら、付加的な塩基が使用されないことが好ましい。
【０１５８】
上記のか焼工程及び／又は洗浄工程に補充して又は選択的に、多孔質の金属有機骨格材料の細孔からの少なくとも１つの有機化合物（配位子）の除去は、形成された骨格材料を別の溶剤で処理することにより行われることができる。この場合に、"抽出法"のやり方で前記配位子は除去され、かつ場合により前記骨格材料中で溶剤分子により置換される。この温和な方法は、配位子が高沸点化合物である場合に特に適している。
【０１５９】
前記処理は、好ましくは少なくとも３０分間行われ、かつ典型的には２日間まで実施されることができる。これは、室温又は高められた温度で行われることができる。好ましくは、これは高められた温度下に、例えば少なくとも４０℃、好ましくは６０℃で行われる。さらに好ましくは、抽出は、使用される溶剤の沸騰温度で行われる（還流下）。
【０１６０】
前記処理は、単純な釜中で、前記骨格材料のスラリー化及び撹拌により行われることができる。抽出装置、例えばソックスレー装置、特に工業用抽出装置も使用されることができる。
【０１６１】
適した溶剤として、例えばＣ1-6−アルカノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、アセトニトリル、トルエン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルエステル、場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカン、スルホラン、グリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、脂環式アルコール、例えばシクロヘキサノール、ケトン、例えばアセトン又はアセチルアセトン、シクロケトン、例えばシクロヘキサノン又はそれらの混合物が使用されることができる。
【０１６２】
Ｃ1-6−アルカノールは、炭素原子１〜６個を有するアルコールを意味する。これらの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール並びにそれらの混合物である。
【０１６３】
場合によりハロゲン化されたＣ1-200−アルカンは、炭素原子１〜２００個を有するアルカンを意味し、その際に水素原子の１つ又は複数から全てまでが、ハロゲン、好ましくは塩素又はフッ素、特に塩素により、置き換えられていてよい。これらの例は、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン並びにそれらの混合物である。
【０１６４】
メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、ＭＥＫ及びそれらの混合物が好ましい。
【０１６５】
極めて特に好ましい抽出溶剤はメタノールである。
【０１６６】
使用される溶剤は好ましくは無水である。
【０１６７】
例１  ＺｎII（２−メチル−イミダゾラート）2
２−メチルイミダゾール３．０g、ＮａＭｅＳＯ4  ４g、メタノール１７８．６ml及び水７１．４mlからなる電解液をセルサイクル中へ導入した。４．８mS/cmの伝導率が測定された。
【０１６８】
このセルサイクルは、筒型セル、ガラス冷却器及び循環ポンプからなっていた。このポンプは、サイクル中で電解液もしくは生じる懸濁液を約１００l/hで搬送した。
【０１６９】
筒型セルは、カソードとしての合金鋼管（長さ：１０．２cm、内径：１．７５cm）と、アノードとしての亜鉛ロッド（長さ：１０．２cm、直径１．４cm、表面積：４５cm2）とからなっていた。電解セル中の配置は、多様な気密シール及びねじ込み接続部により、電極が同心に配置されていることを保証し、かつカソードとアノードとの間でまわりを取り囲んで均一なギャップを保証し、この部分に２０℃にサーモスタット調節された電解液をポンプ輸送した。
【０１７０】
０．５Aの電流の強さ及び１．５〜３．２Vのセル電圧で、２−メチルイミダゾール１molあたり１Fの電流入力まで１．９時間にわたって操作した（０．９７Ah）。前記試験の間に、生じる水素を除去し、かつ爆鳴気形成を排除するために、前記セルを不活性ガス流でフラッシングした。
【０１７１】
電気分解の終了後に、電解液をろ過し、ＭｅＯＨ ５０ｍｌで２回洗浄した。結晶質生成物を、８０℃で５mbarで乾燥させ、ＺｎII（２−メチル−イミダゾラート）2  ３．４gが得られた（収率８１％）。表面積を、DIN 66135に従いラングミュアにより決定し、かつ１７４６m2/gであった。
【０１７２】
例２  ＺｎII（２−メチル−イミダゾラート）2
２−メチルイミダゾール７６．１g、メチル硫酸メチルトリブチルアンモニウム（ＭＴＢＳ）８５．８g、メタノール１８１０g及び水７５０．２gからなる電解液をセルサイクル中へ導入した。４．８mS/cmの伝導率が測定された。
【０１７３】
このセルサイクルは、筒型セル、ガラス冷却器及び循環ポンプからなっていた。このポンプは、サイクル中で電解液もしくは生じる懸濁液を約６００l/hで搬送した。
【０１７４】
筒型セルは、カソードとしての合金鋼管（長さ：５５cm、内径：５cm）と、アノードとしての亜鉛ロッド（長さ：５５cm、直径１．９４cm、表面積：３．４１cm2）とからなっていた。電解セル中の配置は、多様な気密シール及びねじ込み接続部により、電極が同心に配置されていることを保証し、かつカソードとアノードとの間でまわりを取り囲んで均一なギャップを保証し、この部分に２９℃にサーモスタット調節された電解液をポンプ輸送した。
【０１７５】
５．１Aの電流の強さ及び４．６〜５Vのセル電圧で、２−メチルイミダゾール１molあたり１Fの電流入力まで４．８時間にわたって操作した（２４．６Ah）。前記試験の間に、生じる水素を除去し、かつ爆鳴気形成を排除するために、前記セルを不活性ガス流でフラッシングした。
【０１７６】
電気分解の終了後に、電解液をろ過し、ＭｅＯＨ  ３００gで洗浄した。亜鉛アノードの質量は２９．０g低下した。結晶質生成物を、８０℃で１mbarで乾燥させ、ＺｎII（２−メチル−イミダゾラート）2  １００．９gが得られた（収率９８％）。表面積を、DIN 66135に従いラングミュアにより決定し、かつ１７１８m2/gであった。
【０１７７】
例３  ＺｎII（ベンゾイミダゾラート）2
ベンゾイミダゾール４．３g、メチル硫酸メチルトリブチルアンモニウム１g及びメタノール２５４．７gからなる電解液をセルサイクル中へ導入した。０．５mS/cmの伝導率が測定された。
【０１７８】
このセルサイクルは、筒型セル、ガラス冷却器及び循環ポンプからなっていた。このポンプは、サイクル中で電解液もしくは生じる懸濁液を約２００l/hで搬送した。
【０１７９】
筒型セルは、カソードとしての合金鋼管（長さ：１０．２cm、内径：１．７５cm）と、アノードとしての亜鉛ロッド（長さ：１０．２cm、直径１．４cm、表面積：４５cm2）とからなっていた。電解セル中の配置は、多様な気密シール及びねじ込み接続部により、電極が同心に配置されていることを保証し、かつカソードとアノードとの間でまわりを取り囲んで均一なギャップを保証し、この部分に３０℃にサーモスタット調節された電解液をポンプ輸送した。
【０１８０】
０．２Aの電流の強さ及び３．０〜７．９Vのセル電圧で、ベンゾイミダゾール１molあたり１Fの電流入力まで４．８時間にわたって操作した（０．９７Ah）。前記試験の間に、生じる水素を除去し、かつ爆鳴気形成を排除するために、前記セルを不活性ガス流でフラッシングした。
【０１８１】
電気分解の終了後に、電解液をろ過し、ＭｅＯＨで洗浄した。結晶質生成物を、５０℃で４mbarで乾燥させ、ＺｎII（ベンゾイミダゾラート）2×７ＭｅＯＨ  ９．５gが得られた（収率９８％）。表面積を、５０℃で高真空中で１６h後に（質量損失３９％）、DIN 66135に従いラングミュアにより決定し、かつ４６５m2/gであった。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月12日(2008.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属イオンに配位結合される少なくとも１つの有機化合物を有する多孔質の金属有機骨格材料を製造するにあたり、
少なくとも１つの有機化合物の存在での、反応媒体中での少なくとも１つの金属イオンに相応する金属を含有する少なくとも１つのアノードの酸化
を含む工程を有する方法であって、
その際に少なくとも１つの有機化合物が、
【化１】
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からなる群から選択される環系であり、その際に前記環系は、非置換であるか又は独立してハロゲン、Ｃ1-6−アルキル、フェニル、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル及びＯＣ1-6−アルキルからなる群から選択される１つ又はそれ以上の置換基を有し、その際に置換基Ｃ1-6−アルキル及びフェニルは、非置換であるか又は独立してハロゲン、ＮＨ2、ＮＨ（Ｃ1-6−アルキル）、Ｎ（Ｃ1-6−アルキル）2、ＯＨ、Ｏフェニル及びＯＣ1-6−アルキルからなる群から選択される１つ又はそれ以上の置換基を有し、かつその際に金属が亜鉛である、
多孔質の金属有機骨格材料の製造方法。
【請求項２】
多孔質の金属有機骨格材料が、１つのみの金属を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
多孔質の金属有機骨格材料が、１つのみの有機化合物を有する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
環系が、イミダゾール、ベンゾイミダゾール及びトリアゾールからなる群から選択されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの有機化合物が、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール及び３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾールもしくはそれらの脱プロトン化された形からなる群から選択されている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応媒体が有機溶剤を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
溶剤がアルコールを含有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
酸化を連続操作で実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応媒体を、形成された多孔質の金属有機骨格材料を分離した後に、多孔質の金属有機骨格材料を製造するための酸化の際に再度使用する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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