(57)【要約】  可逆式のSOFCモノリシックスタックであって、（1）少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）を有する第1の部材であって、前記多孔質金属含有層（1）上には、結合された電解質およびシール層があり、前記少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）は、電極を受ける、第1の部材；（2）少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）を有する第2の部材であって、前記多孔質金属含有層上には、相互接続部およびシール層があり、前記少なくとも一つの多孔質金属含有層は、電極を受ける、第2の部材；を有するモノリシックスタックが提供される。また、可逆式の固体酸化物型燃料電池スタックを調製する方法が提供される。得られた固体酸化物型燃料電池スタックは、改良された機械的安定性および高い電気的特性を有し、この製作方法には、コスト効果がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆式の固体酸化物型燃料電池（SOFC）モノリシックスタックであって、
（1）少なくとも一つの多孔質金属含有層を有する第1の部材であって、前記多孔質金属含有層上には、結合された電解質およびシール層があり、前記少なくとも一つの多孔質金属含有層は、電極を受ける、第1の部材；
（2）少なくとも一つの多孔質金属含有層を有する第2の部材であって、前記多孔質金属含有層上には、相互接続部およびシール層があり、前記少なくとも一つの多孔質金属含有層は、電極を受ける、第2の部材；
を有するモノリシックスタック。
【請求項２】
前記第1および／または第2の部材は、少なくとも2つの多孔質金属含有層を有することを特徴とする請求項1に記載のSOFCスタック。
【請求項３】
前記第1および／または第2の部材は、傾斜された多孔質構造を有することを特徴とする請求項1または2に記載のSOFCスタック。
【請求項４】
可逆式のモノリシック固体酸化物型燃料電池スタックを調製する方法であって、
−少なくとも一つの多孔質金属含有層を有する第1の部材を提供するステップと、
−前記第1の部材の前記少なくとも一つの多孔質金属含有層上に、電解質層を設置するステップと、
−少なくとも一つの多孔質金属含有層を有する第2の部材を提供するステップと、
−前記第2の部材の前記少なくとも一つの多孔質金属含有層上に、相互接続層を設置するステップと、
−前記第1の部材と第2の部材の少なくとも2つを交互に積層するステップであって、前記第1の部材の前記電解質層は、前記相互接続層で被覆された前記第2の部材の表面に対向する前記第2の部材の表面と接するステップと、
−前記スタックを焼結するステップと、
−前記第1および第2の部材の前記多孔質金属含有層から、電極材料で前記層を含浸させることにより、アノードおよびカソードを形成するステップと、
を有する方法。
【請求項５】
前記焼結ステップは、約900から約1500℃の温度で実施されることを特徴とする請求項4に記載の方法。
【請求項６】
含浸により前記アノードを形成する材料は、Ni、Ni-Fe合金、ドープセリア、ドープジルコニア、MasTi1-xMbxO3-δ、ここでMa＝Ba、Sr、Ca；Mb＝V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U；0≦s≦0.5；LnCr1-xMxO3-δ、ここでM＝T、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、U；およびこれらの混合物の群から選定されることを特徴とする請求項4または5に記載の方法。
【請求項７】
含浸により前記カソードを形成する材料は、LSM（(La1-xSrx)MnO3-δ、(Ln1-xSrx)MnO3-δ）、(Ln1-xSrx)Fe1-yCoyO3-δ、(Y1-xCax)Fe1-yCoyO3-δ、(Gd1-xSrx)Fe1-yCoyO3-δ、(Gd1-xCax)Fe1-yCoyO3-δ、(Y，Ca)Fe1-yCoyO3-δ、ドープシリカ、ドープジルコニア、およびこれらの混合物の群から選定されることを特徴とする請求項4乃至6のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記第1の部材の少なくとも一つの多孔質金属含有層、および／または前記第2の部材の相互接続層と対向する前記少なくとも一つの多孔質金属含有層には、前記電解質層を設置する前に、バリア層が設置されることを特徴とする請求項4乃至7のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記第1および第2の部材の前記少なくとも一つの多孔質金属含有層の材料は、Fe1-x-yCrxMay、ここでMaは、Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、YもしくはAlである、および／またはNi＋TiO2、Ni+Cr2O3、およびドープセリアまたはドープジルコニアの群から選定されることを特徴とする請求項4乃至8のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記第1の部材は、ポロシティの異なる少なくとも2つの多孔質金属含有層を有し、前記少なくとも2つの層のうちポロシティの最も低い層は、前記電解質層が上部に設置される層であることを特徴とする請求項4乃至9のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記第2の部材は、ポロシティの異なる少なくとも2つの多孔質金属含有層を有し、前記少なくとも2つの層のうちポロシティの最も高い層は、前記相互接続層が上部に設置される層であることを特徴とする請求項4乃至10のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記第1の部材および第2の部材は、前記電解質層または相互接続層が設置される前に、2つの対向する側がパンチ処理され、前記両部材にガス分散穴が形成されることを特徴とする請求項4乃至11のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記電解質層または相互接続層の形成後に、前記第1および第2の部材の上部には、シール層が成膜されることを特徴とする請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記第1および第2の部材の残りの2つの側は、前記シール層の設置後にパンチ開口され、前記両部材に、ガス分散穴が形成されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
前記2つの対向側において既にパンチ開口された、前記ガス分散穴同士の間には、追加の穴がパンチ開口されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１６】
前記シール層は、電極層または接触層のいずれかを有することを特徴とする請求項14または15に記載の方法。
【請求項１７】
可逆式の固体酸化物型燃料電池スタックを調製する方法であって、
−少なくとも一つの多孔質金属含有層を有する第1の部材を提供するステップであって、前記少なくとも一つの層は、電極層であるステップと、
−前記電極層上に、電解質層を設置するステップと、
−前記第1の部材を還元条件下で焼結するステップと、
−前記第1の部材の電解質層の上部に、シールおよび／またはスペーサ層と、電極層とを設置するステップと、
−少なくとも一つの多孔質金属含有層を有する第2の部材を提供するステップであって、前記少なくとも一つの層は、電極層であるステップと、
−前記多孔質金属含有層上に、相互接続層を設置するステップと、
−前記第2の部材を還元条件下で焼結するステップと、
−前記第2の部材の前記相互接続層の上部に、シールおよび／またはスペーサ層と、接触層とを設置するステップと、
−前記第1の部材と第2の部材の少なくとも2つを交互に積層するステップと、
−前記スタックを密閉／結合するステップと、
を有する方法。
【請求項１８】
前記焼結するステップは、約900℃から約1500℃の温度で実施されることを特徴とする請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
前記密閉／結合するステップは、約600℃から約900℃の温度で実施されることを特徴とする請求項17または18に記載の方法。
【請求項２０】
前記結合するステップは、はんだ付け（soldering）により実施されることを特徴とする請求項17乃至19のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２１】
可逆式の固体酸化物型燃料電池スタックを調製する方法であって、
−電解質層および少なくとも一つの多孔質金属含有層を有するベース部材を提供するステップであって、前記少なくとも一つの多孔質金属含有層は、電極層であるステップと、
−前記ベース部材を管に成形するステップと、
−前記ベース部材の端部に、シール層を設置するステップと、
−前記管状の部材を焼結するステップと、
−相互接続体を前記管に溶接するステップと、
−前記金属層を電極材料で含浸させることにより、前記多孔質層からアノードおよび／またはカソードを形成するステップと、
−前記管状部材を積層するステップと、
を有する方法。
【請求項２２】
さらに、前記焼結するステップの後、含浸処理により、前記管状部材の内側に電極層を形成するステップを有することを特徴とする請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、前記焼結するステップの後、含浸処理により、前記管状部材の外側に電極層を形成するステップを有することを特徴とする請求項21または22に記載の方法。
【請求項２４】
前記焼結するステップは、約900℃から約1500℃の温度で実施されることを特徴とする請求項21乃至23のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２５】
集電体の溶接の後、前記管状部材に外側電極層が設置されることを特徴とする請求項21に記載の方法。
【請求項２６】
請求項4乃至25のいずれか一つに記載の方法により得られる、可逆式の固体酸化物型燃料電池スタック。
【請求項２７】
最大約15barの加圧条件下での、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の可逆式の固体酸化物型燃料電池モノリシックスタックの使用。
【請求項２８】
タービンとの組み合わせによる電力発生のための、請求項1乃至3のいずれか一つに記載の可逆式の固体酸化物型燃料電池モノリシックスタックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆式固体酸化物型燃料電池スタックおよびそれを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物型燃料電池（SOFC）は、広く知られた技術あり、各種構造のものが出現している。通常の構造は、平面板構造および管状構造を含み、電解質層は、2つの電極間に挟まれる。通常、500℃〜1100℃の作動の間、一つの電極は、酸素又は空気と接し、他方の電極は、燃料ガスと接する。
【０００３】
SOFCでは、高伝導性、電極／電解質界面の電気的活性サイトの大面積化、幅広い燃料環境における化学的物理的安定性、および作動時間に対するミクロ構造変化の最小化など、いくつかの特性が必要である。そのような特性の変化は、しばしば電気的特性の劣化を伴うからである。
【０００４】
通常の作動条件下では、単一のセルは、1ボルト以下の電圧を生じる。従って、SOFCにおいて高電圧および高電力を得るためには、多くのセルを相互に積層する必要がある。
【０００５】
最も一般的なSOFC平面スタックの製造方法は、複数の単セルを製造するステップを有する。その後、これらの単セルは、相互に積層され、相互接続部、集電板、接触層およびシール部とともに積層される。組立の後、スタックは、垂直方向に負荷を加えた状態で、熱処理により一体化／シールされ、これにより各部材間のシールおよび電気的接触が確保される。作動の間のスタックの機械的／電気的一体性は、一定の垂直負荷（例えば拘束力）を加えることにより確保される。
【０００６】
ほとんどの場合、セルは、湿式粉末処理技術を用いて製造され、この技術には、サポート部材（通常、電解質またはアノード）のテープキャスティング法が含まれる。セルサポート部材は、通常、粉末サスペンションのテープキャスティング法により製造され、その後、異なる層の中間焼結ステップを経て、スプレー法またはスクリーン印刷法により、サポート上に、活性層（カソード、電解質およびアノード）が設置される。
【０００７】
あるいは、SOFCは、例えば、電気化学的な蒸気成膜方法（CVD）またはプラズマ溶射法により、製造される。しかしながら、前記方法は、極めて高価であり、従って、製作コストの低下に対して要望がある。
【０００８】
その結果、平面SOFCを構成する際、シール部およびシール表面が最小限に抑制される。
シール性に対する要求は、極めて厳しいためである。使用される好適な高温封止材には、セメント、ガラスおよびガラスセラミックが含まれる。平面SOFC用に選択される封止材は、酸化および還元環境において、十分な安定性を有し、セルスタック部材と化学的共存性があり、適正なシールおよび絶縁特性を有する必要がある。平面SOFC用に開発されたガラスおよびガラスセラミックの一例は、改質ホウケイ酸塩およびアルミノシリケートガラスである。
【０００９】
米国特許出願第200400115503号には、電気化学的装置組立体が示されており、この組立体は、多孔質導電性サポート層、予備製作電気化学的装置層、および前記サポート層と前記電気化学的装置層の間の結合層を有する。また、前記組立体を製作する方法が示されており、当該方法は、多孔質導電性サポート層を提供するステップと、予備製作電気化学的装置層と、結合層により、前記サポート層と前記電気化学的装置層を結合するステップとを有する。
【００１０】
米国特許第6,458,170号には、結合緻密層を有する多孔質基板からなるバイレイヤ構造の製造方法が示されており、当該方法は、均一な多孔質基板層を形成するステップと、この層を、所定のグリーン（green）密度まで硬化させるステップと、エアロゾルスプレーにより、前記基板の表面の揮発性担体に、膜材料の均一なサスペンションを設置して、所定の厚さの薄いグリーン膜層を形成するステップと、前記担体を揮発処理するステップと、前記グリーン膜層および前記基板層により形成されるバイレイヤを熱処理して、薄いグリーン層および基板を焼結させるステップと、を有し、前記基板は、所定のグリーン密度を有するように選択され、熱処理後のグリーン膜層と熱処理後の基板層の全収縮量は、膜の収縮量が熱処理後の基板の収縮量以下となるようにされる。
【００１１】
マッツ（Y.  Matus）らのSOFC膜に関する「急速熱サイクル用の金属支持固体酸化物型燃料電池膜」、Solid  State  Ionics、176巻、443-449頁（2005年）では、ジルコニア系電解質薄膜は、多孔質複合材金属／セラミック集電板により支持され、200℃と800℃の間の急速熱サイクルに供される。
【００１２】
米国特許第6,843,960号には、金属板または金属合金板を製作する方法が示されており、当該方法は、所定の組成の粉末を得るステップと、前記粉末に溶媒、分散剤、可塑剤および有機結合材を添加して、スリップを製作するステップと、前記スリップを基板上の層に成形するステップと、前記層上に直接、追加層を形成するステップと、多孔質層上に、複数の追加層を直接形成して、規定の順番の複数の層傾斜スタックを提供するステップと、前記複数の層傾斜スタックを所定の温度で熱処理して、前記結合材を焼失させるステップと、還元雰囲気において、所定の期間ある温度で前記層を焼結するステップと、を有する。
【００１３】
米国特許出願第20030232230号には、多層積層体を有するSOFC繰り返しユニットが示されており、前記多層積層体は、金属空気流フィールドと、前記金属空気流フィールド上に設置された金属相互接続部と、前記金属相互接続部上に設置された金属燃料流フィールドと、前記金属燃料流フィールド上に設置されたアノードと、前記アノード上に設置された酸化物電解質と、を有する。焼結後に得られた繰り返しユニットは、SOFCを形成するように積層され、その後スタックは、焼結されシールされる。
【００１４】
国際公開第WO03／075382号には、アノード、電解質、カソード、および複数のガスケット素子を有する相互接続層を含む繰り返しスタック形式の固体電解質型燃料電池が示されており、これらのガスケット素子は、相互接続部、電解質から離して設置され、ガスケット素子は、燃料と酸化剤入口および排気流用のマニホルドを定形する。
【００１５】
英国GB2400723号には、中間温度域の固体酸化物型燃料電池が示されており、この燃料電池は、粗な多孔質サポートおよび該多孔質サポートを収容する非多孔質フレームを有するフェライト系ステンレス鋼基板と、非多孔質フレームに配置され、粗な多孔質サポートに内部支持される第1の電極層と、第1の電極層の上部に設置された電解質層と、電解質層の上部に配置された第2の電極層とを有する。
【００１６】
米国特許出願第20020048699号は、SOFCに関し、このSOFCは、多孔質領域および該多孔質領域を区画する非多孔質領域を含むフェライト系ステンレス鋼基板と、基板の多孔質領域の第1表面に設置され、基板の多孔質領域の周囲の非多孔質領域に密閉取り付けされたフェライト系ステンレス鋼バイポーラ板と、基板の多孔質領域の他の表面上に設置された第1の電極層と、第1の電極層の上部に配置された電解質層と、電解質層の上部に配置された第2の電極層とを有する。
【００１７】
国際公開第WO02／09116号には、アノード、電解質、カソードおよび相互接続層が繰り返し積層された形式のSOFCが示されており、相互接続層は、複数のガスケット素子を有し、該素子は、相互接続部および電解質素子から離して設置され、アノードおよびカソード素子を区画する。相互接続部、電解質およびガスケット素子は、燃料と酸化剤の入口および排気ガス流用のマニホルドを定形する。
【００１８】
米国特許第6,248,468号には、燃料電池を得る方法が示されており、この方法は、予備焼結ニッケルジルコニア燃料電極を提供するステップと、両電極間に設置されたセラミック電解質を有する空気電極を提供する方法と、を有する。燃料電極は焼結され、活性固体酸化物燃料電池が提供される。
【００１９】
米国特許第5,908,713号には、焼結方法により、SOFCの電解質上に燃料電極を形成する方法が示されており、当該方法は、スラリーとして設置されその後乾燥処理される電解質が設置される下地層を提供するステップを有する。その後、下地層には、被覆層が成膜され、乾燥処理される。その後、乾燥後の下地層と被覆層とが焼結され、燃料電極が形成される。
【００２０】
しかしながら、従来のSOFCスタックの構造および製造方法には、多くの問題がある：
１．真のモノリシックな平面スタックは、得ることができない。スタックの機械的な一体性には、作動の間の密閉性および電気的接触を維持するため、恒久的な機械的負荷が必要となるからである。
２．製造方法が複雑であり、多くの焼結ステップまたは高価な化学的もしくは物理的成膜技術が必要となる。
３．電極の焼結の場合、2つの問題がある：
ａ）要求される焼結温度により、電極と電解質および／または相互接続部の間で、特性を低下させる界面反応が、しばしば観察される；
ｂ）焼結の間、粒成長が活発となるため、電極および電極／電解質界面に、十分に微細なミクロ構造を維持することは難しい。
【特許文献１】米国特許第6,458,170号明細書
【特許文献２】国際公開第WO03／075382号パンフレット
【特許文献３】米国特許第6,248,468号明細書
【特許文献４】米国特許第5,908,713号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明では、従来技術の方法の問題に鑑み、機械的安定性が向上し、高い電気的特性を有し、コスト効果のある方法で、SOFCモノリシックスタック、およびそのような固体酸化物型燃料電池スタックを製作する方法を提供することを目的とする。製作スタックは、450〜850℃の温度範囲で作動することを対象とする。またスタックは、可逆的に作動し、電気分解装置（固体酸化物電気分解装置セル、SOEC）として機能することもできる。この場合、作動温度は、より高くても良い。また、スタックは、加圧条件下で作動させることも可能であり、ガスタービンプラントのような条件において作動させることもできる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記目的は、可逆式のSOFCモノリシックスタックであって、
（1）少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）を有する第1の部材であって、前記多孔質金属含有層（1）上には、結合された電解質およびシール層（4）があり、前記少なくとも一つの多孔質金属含有層は、電極を受ける、第1の部材；
（2）少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）を有する第2の部材であって、前記多孔質金属含有層（1）上には、相互接続部およびシール層（5）があり、前記少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）は、電極を受ける、第2の部材；
を有するモノリシックスタックによって得られる。
【００２３】
また前記目的は、可逆式のモノリシック固体酸化物型燃料電池スタックを調製する方法であって、
−少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）を有する第1の部材を提供するステップと、
−前記第1の部材の前記少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）上に、電解質層（4）を設置するステップと、
−少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）を有する第2の部材を提供するステップと、
−前記第2の部材の前記少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）上に、相互接続層（5）を設置するステップと、
−前記第1の部材と第2の部材の少なくとも2つを交互に積層するステップであって、前記第1の部材の前記電解質層（4）は、前記相互接続層（5）で被覆された前記第2の部材の表面に対向する前記第2の部材の表面と接するステップと、
−前記スタックを焼結するステップと、
−前記第1および第2の部材の前記多孔質金属含有層から、電極材料で前記層を含浸させることにより、アノードおよびカソードを形成するステップと、
を有する方法により達成される。
【００２４】
さらに本発明では、可逆式の固体酸化物型燃料電池スタックを調製する方法であって、
−少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）を有する第1の部材を提供するステップであって、前記少なくとも一つの層は、電極層であるステップと、
−前記電極層上に、電解質層（4）を設置するステップと、
−前記第1の部材を還元条件下で焼結するステップと、
−前記第1の部材の電解質層（4）の上部に、シールおよび／またはスペーサ層と、電極層とを設置するステップと、
−少なくとも一つの多孔質金属含有層（1）を有する第2の部材を提供するステップであって、前記少なくとも一つの層は、電極層であるステップと、
−前記多孔質金属含有層上に、相互接続層（5）を設置するステップと、
−前記第2の部材を還元条件下で焼結するステップと、
−前記第2の部材の前記相互接続層（5）の上部に、シールおよび／またはスペーサ層と、接触層とを設置するステップと、
−前記第1の部材と第2の部材の少なくとも2つを交互に積層するステップと、
−前記スタックを密閉／結合するステップと、
を有する方法が提供される。
【００２５】
さらに本発明では、可逆式の固体酸化物型燃料電池スタックを調製する方法であって、
−電解質層（11）および少なくとも一つの多孔質金属含有層（12）を有するベース部材を提供するステップであって、前記少なくとも一つの多孔質金属含有層（12）は、電極層であるステップと、
−前記ベース部材を管に成形するステップと、
−前記ベース部材の端部に、シール層を設置するステップと、
−前記管状の部材を焼結するステップと、
−相互接続体を前記管に溶接するステップと、
−前記金属層を電極材料で含浸させることにより、前記多孔質層からアノードおよび／またはカソードを形成するステップと、
−前記管状部材を積層するステップと、
を有する方法が提供される。
【００２６】
本発明では、前述の方法により、最終的に可逆的な固体酸化物型燃料電池スタックが提供される。
【００２７】
好適実施例は、特許請求の範囲の従属請求項に記載されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明をより詳しく説明する。
（第1実施例）
本発明の第1実施例は、外部マニホルドを有する平面板構造のSOFCスタックを調製する方法、およびそれにより得られるSOFCモノリシックスタックに関する。
【００２９】
スタックは、2つの部材で構成される。第1の部材は、少なくとも一つの多孔質金属含有層1を有する。第1の部材は、少なくとも2つの多孔質金属含有層1、2を有することが好ましく、部材は、少なくとも3つの多孔質金属含有層1、2、3を有することがより好ましい。部材は、傾斜多孔質構造を有する。傾斜化は、多数の層を組み合わせることにより行われ、金属、電解質−金属のような組成、充填剤のようなポロシティ、焼結の間に焼失する管／繊維の追加、および層厚さを用いて、変化させても良い。層1と2の厚さは、約20〜70μmの間であり、これは、約30〜40μmであることがより好ましい。層3の厚さは、約200〜1000μmの間であり、これは、約300〜700μmの範囲であることがより好ましく、約400〜500μmの範囲であることがさらに好ましい。
【００３０】
図1には、3つの多孔質金属含有層1、2、3を有する第1の部材を示す。層1は、低いポロシティを有する。少なくとも多孔質層には、電解質材料が添加され、これにより電解質との結合性が改善される。さらに図1の部材は、電極層未満の中程度のポロシティを有する層2を有し、さらに高いポロシティを有する層3を有する。
【００３１】
層1のポロシティは、約20〜70％であり、約30〜60％であることが好ましく、約40〜50％であることがより好ましい。平均ポア直径は、約0.5〜5μmであり、約0.5〜3μmであることが好ましく、約1〜2μmであることがさらに好ましい。第1および／または第2の部材が、2つ以上の金属含有層を有する場合、層2のポロシティは、約30〜70μmであり、層3のポロシティは、約30〜80μmである。平均ポア直径は、それぞれ約2〜4μmおよび約3〜10μmである。ポロシティおよびポア直径は、水銀圧入法（水銀ポロシメータ）により測定される。
【００３２】
全ての層は、テープキャスティング法で製作することができる。テープ成形用のスラリーは、粉末状の材料を含み、これに結合材、表面活性剤、溶媒、各種添加剤または他の予備成分が添加されても良い。各成分は、相互にボールミル処理され、その後例えばドクターブレードシステムにより、各層にテープキャスティングされる。次に、各層は、相互に積層され、図2に示すような第1の部材が形成される。テープキャスト用サスペンションへの好適添加物は、ポリビニルピロリドン（PVP）のような表面活性剤、ポリビニルブチラール（PVB）のような結合材、およびエタノールとメチルエチルケトンの混合物のような溶媒（EtOH＋MEK）である。
【００３３】
多孔質金属含有層1、2、3の材料は、Fe1-x-yCrxMay合金の群から選択され、ここでMaは、Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y、またはAl、およびNiO＋金属酸化物、例えばTiO2もしくはCr2O3である。また層は、ドープセリアまたはドープジルコニアを含んでも良い。好適なドーパントは、Sc、Y、Ce、Ga、Sm、Gd、Caおよび／またはあらゆるLn元素、またはこれらの組み合わせである。ジルコニア用の好適ドーパントは、ScまたはYである。セリア用の好適ドーパントは、Gdである。Lnは、ランタノイドである。
【００３４】
金属粉末の平粒寸法（d50）は、通常の場合、約3〜25μmの範囲にあり、7〜15μmの範囲にあることがより好ましい。酸化物粉末の平均粒寸法は、約0.05〜5μmの範囲にあり、約0.1〜1μmの範囲にあることが好ましい。積層後、第1の部材の少なくとも上部には、電解質層4がスプレー塗布される。これは、図2に示すように、さらに側面に設置されても良い。第1の部材が、ポロシティの異なる少なくとも2つの多孔質金属含有層1、2を有する場合、少なくとも2つの層のうち最小のポロシティの層は、上部に電解質層4が設置される層である。
【００３５】
また少なくとも上部に、電解質をスプレー塗布する前に、バリア層9が設置されることが好ましい。バリア層9は、ドープシリカで形成されても良い。好適なドーパントは、Sc、Y、Ce、Ga、Sm、Gd、Caおよび／もしくはあらゆるLn元素、またはこれらの組み合わせである。層は、約0.1〜約1μmの厚さを有することが好ましい。バリア層9は、電解質と電極の間の界面反応を抑制する。
【００３６】
第2の部材は、少なくとも一つの多孔質金属含有層1を有するが、少なくとも2つの多孔質金属含有層を有することが好ましく、少なくとも3つの多孔質金属含有層1、2、3を有することがより好ましい。第2の部材の各層は、前述の第1の部材の各層に対応する。相互接続層5は、金属含有層の少なくとも上部に設置される。第2の部材が、ポロシティの異なる少なくとも2つの多孔質金属含有層1、2を有する場合、少なくとも2つの層のうち、最も大きなポロシティを有する層が、上部に相互接続層5が設置される層となる。また、これは、図2に示すように、その側面にも設置されても良い。
【００３７】
図3には、それぞれ、電解質層4および相互接続層5が上部に設置された第1および第2の部材が示されている。
【００３８】
別の方法は、前述の層とともに、Fe22Cr薄膜のような緻密な薄膜を積層するステップを有する。この場合、緻密な薄膜は、層3の側部に積層され、サスペンションは、ベース部材の端部にのみスプレー塗布される。Fe22Crは、重量比で約22％のCr、および任意で少量の添加物を含み、残りが鉄である。
【００３９】
また、ある場合には、前述の1または2以上の層に、焼結促進剤／抑制剤が添加されることが好ましく、これにより焼結の間の収縮プロファイルが制御され、整合される。
【００４０】
次に、テープは、例えばナイフまたはレーザ切断により、適正な長さで切断される。図4に示すように、第1の部材および第2の部材は、第1の部材の電解質層が第2の部材の表面であって、相互接続層5により被覆された第2の部材の表面に接するように交互に積層される。前述のように、第1および第2の部材が、部材の上部と側面において、電解質／相互接続層で被覆され、その後適当な長さで切断される場合、第1および第2の部材の2つの対向する側のみが、電解質／相互接続層で被覆される。この場合、第1および第2の部材は、図5に示すように、第2の部材が90゜回転するようにして積層される。その後スタックは、圧接されることが好ましい。
【００４１】
このようにして得られたスタックは、還元条件下、好ましくは約900℃〜1500℃で焼結される。平面板構造の焼結方法は、スタックに、50〜250g／cm2の垂直負荷を与えるステップを有する。スタックは、空気流通下で、約20〜50℃／時間の昇温速度で約500℃まで昇温される。1〜10時間の保持時間の後、炉は、真空引きされ、H2が導入される。2〜10時間の保持後、炉は、約50〜100℃／時間の昇温速度で焼結温度まで加熱され、1〜10時間保持された後、室温まで冷却される。いくつかの場合、2以上の焼結温度が使用されても良い。例えば、1100℃で2時間保持後に、1250℃で4時間保持される。
【００４２】
スタックの焼結処理後、電極が含浸される。カソード含浸の場合、カソードガス分散チャネルが使用される。部材が、傾斜ポロシティのため、2以上の層を有する場合、キャピラリ力により、カソード材料は、最も緻密なカソード層の方に移動する。含浸処理は、2回以上実施することが好ましい。また、開始材料として、硝酸塩を使用することが好ましい。この場合、硝酸塩の分解の中間加熱ステップが実施されることにより、次の含浸用のより広いスペースが提供される。酸化物の体積は、硝酸塩の体積よりも小さいからである。
【００４３】
含浸処理によりカソードを形成する上で好適な材料には、LSM（(La1-xSrx)MnO3-δ、(Ln1-xSrx)MnO3-δ）、(Ln1-xSrx)Fe1-yCoyO3-δ、(Y1-xCax)Fe1-yCoyO3-δ、(Gd1-xSrx)Fe1-yCoyO3-δ、(Gd1-xCax)Fe1-yCoyO3-δ、(Y，Ca)Fe1-yCoyO3-δ、ドープシリカ、ドープジルコニア、またはこれらの混合物の群から選定された材料が含まれる。Lnは、ランタノイドである。前述の化学式において、δは、格子内の酸素欠陥の数であり、これは、組成および実際の酸素分圧に依存する（pO2は、δの増加により減少する）。通常の場合、この数は、0と約0.3の間である。
【００４４】
前述のカソード含浸処理と同様に、アノードが含浸処理される。含浸処理によりアノードを形成する上で好適な材料には、Ni、Ni-Fe合金、ドープセリア、ドープジルコニアまたはこれらの混合物の群から選定された材料が含まれる。ドーパントは、前述のものと同様である。あるいは、アノード材料として、MasTi1-xMbxO3-δ、Ma＝Ba、Sr、Ca；Mb＝V、Nb、Ta、Mo、W、Th、U；0≦s≦0.5；LnCr1-xMxO3-δ、M＝T、V、Mn、Nb、Mo、W、Th、Uが使用されても良い。
【００４５】
前述のように、個々の層をテープキャスティングしてからこれらを相互に積層する代わりに、第1の層をテープキャスティングし、これを乾燥してから、追加層を第1の層上でテープキャキャスティングしても良い。あるいは、個々の層をペーストからロール処理し、その後層を積層しても良い。別の方法では、粉末圧縮法を用いて、個々の層を形成し、これらを積層しても良い。積層された層は、焼結前にホットプレス処理することが好ましい。
【００４６】
電解質／相互接続層は、前述のスプレー塗布法により設置しても良い。あるいは、スクリーン印刷法、電気泳動成膜法（EPD）と必要な場合その後の静水圧プレス成形法、またはパルスレーザ成膜法（PLD）を使用しても良い。
【００４７】
最後に、スタックの側部に外部マニホルドが設置される。
【００４８】
本発明の可逆式固体酸化物型燃料電池モノリシックスタックは、周囲圧力下での作動に適する他、ガスタービンプラントの圧力条件のような、加圧条件下での使用においても有意である。例えば、ガスタービンが本発明のSOFCスタックと組み合わされた場合、60％を超える極めて高い電力効率が得られる。SOFCスタックで生じた熱の一部は、ガスタービンでの電力発生に有効に利用され、シナジー効果を得ることができる。
【００４９】
また、その真のモノリシック構造のため、本発明のSOFCスタックは、アノード側とカソード側の圧力差に耐え、従来の構成に比べて、制御がより容易となるとともに、単純でよりコスト効果のあるプラントを構成する際のバランスに寄与する。
【００５０】
特に、相互接続層および多孔質基板層は、モノリシック構造の優れた安定性を提供する骨格部を形成する。
【００５１】
SOFCスタックは、最大約15barの加圧状態の範囲で使用されることが好ましく、最大10barの加圧状態の範囲で使用されることがより好ましい。本発明において、加圧（状態）とは、約25℃における周囲圧力よりも高い圧力を意味することに留意する必要がある。
【００５２】
加圧条件下での作動には、圧力上昇とともにセルの起電力（EMF）さらには出力電力が増加するという利点がある。また、カソード側での圧力の増大は、カソード分極ロスを低下させ、電力の増大、さらには全体的な効率の向上に寄与する。
（第2実施例）
本発明の第2実施例は、内部マニホルドを有する平面板SOFCスタックを調製する方法、およびそれにより得られるSOFCスタックに関する。
【００５３】
この場合、第2実施例の第1の部材の少なくとも一つの金属含有層1は、前述の第1実施例のものに対応する。第1のステップでは、図5に示すように、対向する両側にガス分散穴が開口される。穴の直径は、通常約5〜7mmであるが、1〜10mmの範囲で変化させることができる。次に、内部にガス分散穴を有する金属含有層の上部に、電解質層4が成膜される。これにより、図6に示すように、開口されたガス分散穴および部材の4つの側面がシールされる。
【００５４】
その後、図7に示すように、電解質層4上にシール層6が成膜される。シール層6は、薄い層であり、好ましくは約20μmの厚さを有し、この層は、第1実施例で既に示したような、相互接続材料を有する。このステップは、スプレー塗布法またはスクリーン印刷法により実施されても良い。あるいは、変形可能なセラミックおよび／またはガラス系のシールが使用されても良い。
【００５５】
その後、図8に示すように、第1部材の2つの残りの側に、複数の穴が開口される。これらの穴は、端面でシールされていないのに対して、既に形成されているガス分散穴は、電解質層4でシールされる。電解質の下側の電極層へのガス分散は、未シール穴を介して実施される。
【００５６】
第2実施例の第2の部材は、前述の第2実施例の第1部材と同様に製作される。ただし、この場合、電解質層4の代わりに相互接続層5が設置される点が、異なっている。相互接続層は、部材の最も多孔質な部分に成膜される。これは、図10乃至13に示されている。
【００５７】
次に、好ましくはホットプレス法により、第1および第2の部材が交互に積層されるが、この場合も、図9に示すように第2の部材は90゜回転される。図9では、層の厚さは、相対的に正しいスケールでは示されていない。むしろ、シール層は、スタックに比べて極めて薄く、相互接続部材の電極層は、電解質部材の電解質と大面積で接する。同様に、電解質部材の集電／ガス分散層は、相互接続部材と接する。
【００５８】
クロスフロー構造の流れ分布を図15に示す。
【００５９】
前述の方法により、クロスフロー配置が得られる。コ−（並行）またはカウンタ−（対向）フロー配置が好ましい場合、これは、同じ対向側面にガス分散穴を開口処理することにより可能となる。これは、第1の部材の場合、図16乃至19に示されている。第2の部材も同様に製作される。コ−またはカウンタ−フローの利点は、セルが四角形である必要がないことである。
【００６０】
スタックの組立後、セラミックまたはガラス層の設置により、スタックの4つの外側面が追加でシールされる。
【００６１】
次に、スタックが焼結される。焼結後に、前述の第1実施例のように、電極が含浸処理される。
（第3実施例）
この実施例では、処理の初期段階でのアノードおよびカソードの（部分）形成により、含浸の必要性が低下する。従って、第3実施例の第1の部材は、電極層内にアノード材料を有する。第1の部材は、還元雰囲気下で焼結され、その後シール層6および／または接触層8ならびにカソード層が成膜される。カソード層は、厚さが約30μmであることが好ましい。
【００６２】
第3実施例の第2の部材は、電極層を含まない。焼結後、シール層6と接触層8とが成膜される。
【００６３】
第1および第2の部材を交互に積層し、約600℃乃至約900℃の低温でこれらを密閉／結合することにより、スタックが組立てられる。この温度は、約650℃から約850℃であることが好ましい。
【００６４】
第3実施例では、電極の含浸の必要性が有意に抑制される。しかしながら、必要な場合、アノードおよび／またはカソードのサイトに、触媒を含浸させても良い。好適な含浸材料は、前述の第1および第2の部材で示したものと同様である。
（第4実施例）
第4実施例は、管状構造のSOFCスタックおよびそれを得る方法に関する。
【００６５】
この場合、可逆式固体酸化物型燃料電池スタックを調製する方法は、
−電解質層11および少なくとも一つの多孔質金属含有層1を有するベース部材を提供するステップであって、少なくとも一つの多孔質金属含有層は、電極層であるステップと、
−ベース部材を管状に成形するステップと、
−前記ベース部材の端部にシール層を設置するステップと、
−管上に管状部材を焼結するステップと、
−相互接続部を管に溶接するステップと、
−金属層を電極材料で含浸処理することにより、多孔質層からアノードおよび／またはカソードを形成するステップと、
−管状部材を積層するステップと、
を有する。
【００６６】
焼結するステップは、約900℃から約1500℃の温度で実施されることが好ましい。
【００６７】
また、当該方法は、焼結ステップ後の含浸処理により、管状部材の内側に電極層を形成するステップを有することが好ましい。また、外側に含浸処理を行って、電極層を形成しても良い。
【００６８】
好適実施例では、管状部材は、少なくとも電解質層11および多孔質金属含有層12を含む未切断積層体のロール処理ステップと、管のシーム密閉ステップとにより製作される。図22には、積層およびロールステップにより形成された管が示されている。ロールおよび密閉ステップの後、管状部材上に外側電極が成膜されても良い。あるいは、外側電極は、ロールおよび密閉ステップの前に、積層体上に成膜されても良い。図26には、スタック構成を示す。
【００６９】
特定の実施例に関して詳しく説明した本発明の方法では、ポロシティの異なる1または2以上の金属含有層から構成された基本部材をベースに、モノリシックスタックが形成される。電解質または相互接続層を有する基本部材は、ともに熱処理され、モノリシックスタックが形成される；前記ステップの後にのみ、含浸により電極が追加されても良い。
【００７０】
四角形状の図面のみを参照して、いくつかの実施例を示したが、本発明は、これに限定されないことは当然である。他の形状、例えば円形の形状を適用しても良く、これは、スタックの所望の用途に依存する。
【００７１】
要約すると、各種実施例に示したように、本発明の方法は、多くの利点を有する：
１．製造プロセスが単純である；一つの焼結ステップのみにより、シールされたモノリシックスタックが製造される；
２．得られたスタックは、ほとんどあるいは全くガラスシールを有さず、主として金属で構成されるため、極めて良好な機械的ロバスト性が得られる；
３．スタックは、単一の部材として、「すぐに使用することが可能」である；
４．多孔質構造／スタックの焼結後の含浸処理により、電極と電解質または相互接続層と電極の間の界面反応が抑制され、あるいは制限される。この結果、大きな表面積が得られ、高い特性を有する電極が得られる
５．工程が極めて柔軟である；
６．高い金属含有量により、スタックの全体価格が低下する；
７．高い金属含有量のため、スタックを通る電流経路は、高導電性の金属が主流となる。これにより、非平面板構造が魅力的な構造となる。すなわち、電流経路が長くなっても、
管状セルの代替としての候補となる。
８．得られる可逆的固体酸化物型燃料電池モノリシックスタックは、ガスタービンプラントのような加圧条件下での使用に適している。従って、コンバインドサイクルプラントにより、極めて高い電力効率が得られる上、このプラントを単純化することができる。
【００７２】
以下、詳細な例を参照して、本発明をさらに説明する。ただし本発明は、これに限定されるものではない。
（例）
（例1：外部マニホルドを有するモノリシックスタックの製作）
第1のステップは、3つの金属含有層（図1の層1、2、3参照）のテープキャスティング処理を有する。粉末と、添加剤としてのポリビニルピロリドン（PVP）と、ポリビニルブチラール（PVB）と、EtOH+MEKとのボールミル処理により、テープキャスティング用のサスペンションが製作される。粒子寸法の制御の後、ダブルドクターブレードシステムを用いて、サスペンションがテープキャスティングされ、その後乾燥される。
【００７３】
層1：サスペンションは、Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δとFe22Crの粉末を1：2の体積比で含む。生の（焼結前の）状態の厚さは、50〜70μmである。層の焼結後のポロシティは、約50％であり、ポア寸法は、1〜2μmの範囲である。
【００７４】
層2：サスペンションは、ポア形成材としてチャコールを使用したFe22Cr粉末を基本とする。薄膜の生の厚さは、50〜70μmである。層の焼結後のポロシティは、約50％であり、平均ポア寸法は、4μmである。
【００７５】
層3：層2の場合と同様の合金組成物を使用した。ただしこの場合、より大きな粒子寸法分布を使用した。ポア形成材として、セルロースおよびグラファイトを使用した。生の厚さは、約500μmである。層の焼結後のポロシティは、約60％であり、平均ポア寸法は、10μmである。
【００７６】
第2のステップは、図2に示すように、前述の薄膜を積層してベース部材にするステップを有する。積層は、ダブルロール構成の加熱ロールを使用して実施され、1パスで実施される。
【００７７】
第3のステップは、図2に示すように、ベース部材の表面と端部に、Zr0.78Sr0.2Y0.02O2-δサスペンションをスプレー塗布するステップを有する。サスペンションは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【００７８】
第4のステップは、図2に示すように、ベース部材の表面（層3側）および端部にFe22Crサスペンションをスプレー塗布するステップを有する。サスペンションは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【００７９】
第5のステップでは、スプレー塗布された積層テープが四角片に切断される。これは、ナイフパンチ処理により実施され、12×12乃至20×20cm2の範囲の焼結領域が得られた。
【００８０】
第6のステップは、図3に示すように、2つの異なる部材を交互に積層するステップを有する。
【００８１】
第7のステップでは、スタックが焼結される。スタックは、150g／cm2の垂直負荷を受けた状態で炉内に配置される。スタックは、空気流通下、約50℃／時間の昇温速度で約500℃まで加熱される。2時間の保持後、炉を真空引きし、H2を導入する。3時間の保持後、昇温速度100℃／時間で炉を約1250℃に加熱し、5時間保持後、室温まで冷却する。
【００８２】
第8のステップは、カソードの含浸処理である。焼結スタックは、ゴムシールにより電解質のシール端部（図4参照）の2つの側が密閉される。Gd、Sr、CoおよびFeの硝酸溶液が、多孔質構造内に真空浸透される。浸透処理は、4回実施され、硝酸の分解のため、中間加熱ステップが介在される。含浸ペロブスカイトカソードの得られた組成は、(Gd0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δである。
【００８３】
第9のステップでは、アノードが含浸処理される。カソード含浸スタックは、ゴムシールにより、相互接続部のシール側の2つの側（図4参照）が密閉される。Ni、CeおよびGdの硝酸溶液が多孔質構造内に真空浸透される。浸透処理は、5回実施され、各注入の間に、含浸硝酸塩の分解のため、中間加熱処理が介在される。得られた含浸アノード部分の組成は、40vol％のNiと60vol％の（Ce0.9Gd0.1）O2-δである（NiO還元後）。
【００８４】
このように、SOFCシステムに挿入可能なモノリシックスタックが得られた。
（例2：外部マニホルドを有するモノリシックスタック（薄いセル）の製作）
第1のステップは、3つの金属含有層（図1の層1、2、3参照）のテープキャスティング処理を有する。テープキャスティング用のサスペンションは、表面活性剤、結合材、溶媒のような各種有機添加物と粉末とのボールミル処理により製作される（例1参照）。粒子寸法分布の制御の後、ダブルドクターブレードシステムを用いて、サスペンションがテープキャスティングされ、その後乾燥される。
【００８５】
層1：サスペンションは、Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δとFe22Crの粉末を1：2の体積比で含む。生の（焼結前の）状態の厚さは、30〜40μmである。層の焼結後のポロシティは、約40％であり、ポア寸法は、1〜2μmの範囲である。
【００８６】
層2：サスペンションは、ポア形成材としてチャコールを使用したFe22Cr粉末を基本とする。薄膜の生の厚さは、30〜40μmである。層の焼結後のポロシティは、約40％であり、平均ポア寸法は、3μmである。
【００８７】
層3：層2の場合と同様の合金組成物を使用した。ただしこの場合、より大きな粒子寸法分布を使用した。ポア形成材として、セルロースおよびグラファイトを使用した。生の厚さは、約250μmである。層の焼結後のポロシティは、約50％であり、平均ポア寸法は、8μmである。
【００８８】
第2のステップは、図2に示すように、第1のステップで得られた薄膜を積層してベース部材にするステップを有する。積層は、加熱ロールを使用して実施され、1パスで実施される。
【００８９】
第3のステップは、図2に示すように、ベース部材の表面（層1側）と端部に、Zr0.78Sr0.2Y0.02O2-δサスペンションをスプレー塗布することにより、第1のベース部材（図3参照）を製作するステップを有する。サスペンションは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。0.25wt％のAl2O3が焼結助剤として添加される。
【００９０】
第4のステップは、ベース部材の表面（層3側）と端部に、Fe22Crサスペンションをスプレー塗布することにより、第2のベース部材（図3参照）を製作するステップを有する。サスペンションは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【００９１】
第5のステップでは、スプレー塗布された積層テープが四角片に切断される。これは、ナイフパンチ処理により実施され、焼結後に、12×12乃至20×20cm2の範囲に定形された。
【００９２】
第6のステップは、図3に示すように、前述のようにして得られた2つの異なる部材を交互に積層するステップを有する。
【００９３】
第7のステップでは、スタックが焼結される。スタックは、250g／cm2の垂直負荷を受けた状態で炉内に配置される。スタックは、空気流通下、約50℃／時間の昇温速度で約500℃まで加熱される。2時間の保持後、炉を真空引きし、H2を導入する。3時間の保持後、昇温速度100℃／時間で炉を約1150℃に加熱し、8時間保持後、室温まで冷却する。
【００９４】
第8のステップは、カソードの含浸処理である。焼結スタックは、ゴムシールにより電解質のシール端部（図4参照）の2つの側が密閉される。Gd、Sr、CoおよびFeの硝酸溶液が、多孔質構造内に真空浸透される。浸透処理は、4回実施され、硝酸の分解のため、中間加熱ステップが介在される。含浸ペロブスカイトカソードの得られた組成は、(Gd0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δである。
【００９５】
第9のステップでは、アノードが含浸処理される。カソード含浸スタックは、ゴムシールにより、相互接続部のシール側の2つの側（図4参照）が密閉される。Ni、CeおよびGdの硝酸溶液が多孔質構造内に真空浸透される。浸透処理は、5回実施され、各注入の間に、含浸硝酸塩の分解のため、中間加熱処理が介在される。得られた含浸アノード部分の組成は、40vol％のNiと60vol％の（Ce0.9Gd0.1）O2-δである（NiO還元後）。
【００９６】
このように、SOFCシステムに挿入可能なスタックが得られた。
（例3：外部マニホルドを有するモノリシックスタックの製作（相互接続薄膜））
第1のステップは、例1と同様に実施される。
【００９７】
第2のステップは、図2に示すように、第1のステップで製作された薄膜を積層して、ベース部材にするステップを有する。積層は、加熱ロールを使用して実施され、1パスで実施される。
【００９８】
第3のステップは、相互接続部を受けるベース部材を積層するステップを有する。厚さが50〜100μmのU型の緻密なFe22Cr薄膜が、第1のステップで製作された薄膜とともに相互に積層される。この部材は、4つの層を有し、さらに層3に対して積層された緻密なFeCr薄膜を有する。この工程により、図3に示すような第2のベース部材が得られ、相互接続層は、図に示すものよりも厚くなる。積層は、加熱ロールを使用して実施され、1パスで実施される。
【００９９】
第4のステップは、例1の第3のステップに対応する。
【０１００】
第5のステップは、第2のステップで得られた積層テープが四角片に切断される。切断片は、第3のステップにおいて製作される第2のベース部材について示したもの、ほぼ同様の寸法を有するこれは、ナイフパンチ処理により実施される。
【０１０１】
その後、例1のステップ6〜9場合と同様のスタックの製造が実施される。
【０１０２】
これにより、SOFCシステムに挿入可能なスタックが得られた。
（例4a：燃料および酸化剤ガスのクロスフロー構造を有し、内部マニホルドを有するモノリシックスタックの製作）
第1のステップは、3つの金属含有層（図1の層1、2、3参照）のテープキャスティング処理を有する。テープキャスティング用のサスペンションは、表面活性剤、結合材、溶媒のような各種有機添加物と粉末とのボールミル処理により製作される（例1参照）。粒子寸法分布の制御の後、ダブルドクターブレードシステムを用いて、サスペンションがテープキャスティングされ、その後乾燥される。
【０１０３】
層1：サスペンションは、Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δとFe22Crの粉末を1：2の体積比で含む。生の（焼結前の）状態の厚さは、約70μmである。層の焼結後のポロシティは、約50％であり、ポア寸法は、1〜2μmの範囲である。
【０１０４】
層2：サスペンションは、ポア形成材としてチャコールを使用したFe22Cr粉末を基本とする。薄膜の生の厚さは、約100μmである。層の焼結後のポロシティは、50〜60％であり、平均ポア寸法は、約4μmである。
【０１０５】
層3：層2の場合と同様の合金組成物を使用した。ただしこの場合、より大きな粒子寸法分布を使用した。ポア形成材として、セルロースおよびグラファイトを使用した。生の厚さは、約400μmである。層の焼結後のポロシティは、約70％であり、平均ポア寸法は、約10-15μmである。
【０１０６】
第2のステップは、図2に示すように、前述の薄膜を積層してベース部材にするステップを有する。積層は、加熱ロールを使用して実施され、1パスで実施される。
【０１０７】
第3のステップでは、ベース部材の対向する2つの側（図5参照）に、穴が開口され、その後ベース部材は、より小さな小片に切断される。この工程は、ナイフパンチ処理およびレーザ切断処理のいずれにより実施されても良い。穴の直径は、約5〜7mmであり、ベース部材片の寸法は、12×12乃至20×20cm2の範囲である。
【０１０８】
第4のステップでは、図6に示すように、ベース部材の表面（層1側）と端部（外端および穴の端部）に、Zr0.78Sr0.2Y0.02O2-δサスペンションをスプレー塗布することにより、第1のベース部材が製造される。サスペンションは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【０１０９】
第5のステップでは、図7に示すように、端部領域にシール層の成膜が行われる。Na-Al-SiO2ガラスインクのスクリーン印刷法により、厚さが約10〜20μmの層が形成される。インクは、ステップ1におけるサスペンションと同様の方法により製作される。
【０１１０】
第6のステップは、図8に示すように、2つの対向する側に、ガス分散穴が切断開口される。切断処理は、前述のものと同様である。
【０１１１】
第7のステップでは、図6に示すように、ベース部材の表面（層3側）および端部（外端および穴の端部）への、Fe22Crサスペンションのスプレー塗布により、第2の部材（図3参照）が製作される。インクは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【０１１２】
第8のステップでは、端部領域に、シール層が成膜される。この領域は、図7に示されている。Fe22Crインクのスクリーン印刷法により、厚さが約10〜20μmの範囲の層が形成される。このインクは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【０１１３】
第9のステップでは、図8に示すように、2つの対向する側にガス分散穴が切断開口される。切断処理は、前述のものと同様である。
【０１１４】
第10のステップでは、図9に示すように、2つの異なる部材が交互に積層される。
【０１１５】
第11のステップでは、スタックが焼結される。スタックは、100g／cm2の垂直負荷を受けた状態で炉内に配置される。スタックは、空気流通下、約50℃／時間の昇温速度で約500℃まで加熱される。2時間の保持後、炉を真空引きし、H2を導入する。3時間の保持後、昇温速度100℃／時間で炉を約1300℃に加熱し、5時間保持後、室温まで冷却する。
【０１１６】
第12のステップは、カソードの含浸処理である。アノード部材の入口および出口が、ゴムシールにより密閉される。Gd、Sr、CoおよびFeの硝酸溶液が、多孔質構造内に真空浸透される。浸透処理は、4回実施され、硝酸の分解のため、中間加熱ステップが介在される。含浸ペロブスカイトカソードの得られた組成は、(Gd0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δである。
【０１１７】
第13のステップでは、アノードが含浸処理される。ゴムシールにより、カソード部材の入口および出口が密閉される。Ni、CeおよびGdの硝酸溶液が多孔質構造内に真空浸透される。浸透処理は、5回実施され、各注入の間に、含浸硝酸塩の分解のため、中間加熱処理が介在される。得られた含浸アノード部分の組成は、40vol％のNiと60vol％の（Ce0.9Gd0.1）O2-δである（NiO還元後）。
【０１１８】
このように、SOFCシステムに挿入可能なスタックが得られた。
（例4b：燃料および酸化剤ガスのクロスフロー構造を有し、内部マニホルドを有するモノリシックスタックの製作）
このスタックは、例4aに示した工程により製作される。ただし、図14に示すように、第5および第8のステップ（シール層の設置工程）は、省略される。
（例4c：燃料および酸化剤ガスのクロスフロー構造を有し、内部マニホルドを有するモノリシックスタックの製作）
このスタックは、例4aまたは4bに示した工程に加えて、スタックの側面に外部シールを設置するステップを有する。この外部シールは、スタックの焼結前に設置される。シールは、スプレー塗布法により設置される。
（例5：燃料および酸化剤ガスのコフローまたはカウンタフロー構造を有し、内部マニホルドを有するモノリシックスタックの製作）
第1および第2のステップは、例3で示した方法により実施される。
【０１１９】
第3のステップは、ベース部材の2つの対向側（図16参照）にガス分散穴を切断開口するステップ、およびベース部材をより小さな小片に切断するステップである。この工程は、ナイフパンチ処理またはレーザ切断処理のいずれかにより実施されても良い。穴の直径は、通常約5〜7μmであり、焼結後のベース部材片の寸法は、約12×12乃至20×20cm2の範囲である。
【０１２０】
第4のステップでは、図17に示すように、Zr0.78Sr0.2Y0.02O2-δインクのスクリーン印刷法により、ベース部材の表面（層1側）および端部（外端および穴の端部）に、第1のベース部材（図3参照）が製作される。インクは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【０１２１】
第5のステップでは、第3のステップで製作された穴同士の間の領域および端部領域に、シール層6が成膜される。図18に示すように、Ca-Al-SiO2ガラスインクのスクリーン印刷法により、約10〜20μmの厚さの層が形成される。インクは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【０１２２】
第6のステップでは、第3のステップで製作された穴同士の間に、ガス分散穴が切断開口される。切断処理には、前述の方法が利用される。
【０１２３】
第7のステップでは、ベース部材の表面（層3側）および端部（外端および穴の端部）でのFe22Crインクのスクリーン印刷法により、第2のベース部材（図3参照）が製造される。インクは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【０１２４】
第8のステップでは、第7のステップで製作された部材の端部領域に、シール層が成膜される。この層は、厚さが10〜20μmの範囲であり、Fe22Crインクのスクリーン印刷法により製作される。インクは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【０１２５】
第9のステップでは、第3のステップにおいて形成された穴同士の間に、ガス分散穴が切断開口される（図19参照）。切断処理には、前述の方法が利用される。
【０１２６】
第10のステップでは、図20に示すように、2つの異なる部材が交互に積層される。
【０１２７】
第11のステップでは、スタックが焼結される。スタックは、50〜250g／cm2の垂直負荷を受けた状態で炉内に配置される。スタックは、空気流通下、約50℃／時間の昇温速度で約500℃まで加熱される。2時間の保持後、炉を室温まで冷却し、炉内のスタックの前に、金属チタンスポンジを挿入する。次に、炉を真空引きし、H2を導入する。炉は、昇温速度100℃／時間で約1300℃まで加熱され、3時間保持後、室温まで冷却される。
【０１２８】
第12のステップは、カソードの含浸処理である。アノード部材の入口および出口が、ゴムシールにより密閉される。60vol％の(Gd0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δと、40vol％の(Ce0.9Gd0.1)O2-δのコロイド状サスペンションが、多孔質構造内に真空浸透される。浸透処理は、間に中間加熱ステップを介在した状態で、4回実施される。
【０１２９】
第13のステップでは、アノードが含浸処理される。ゴムシールにより、カソード部材の入口および出口が密閉される。Ni、CeおよびGdの硝酸溶液が多孔質構造内に真空浸透される。浸透処理は、5回実施され、各注入の間に、含浸硝酸塩の分解のため、中間加熱処理が介在される。得られた含浸アノード部分の組成は、40vol％のNiと60vol％の（Ce0.9Gd0.1）O2-δである（NiO還元後）。
【０１３０】
このように、SOFCシステムに挿入可能なスタックが得られた。
（例6：外部マニホルドを有し、部分含浸電極を有するモノリシックスタックの製作）
第1のステップは、4つの金属含有層（図1の層1、2、3、4）のテープキャスティング処理を有する。テープキャスティング用のサスペンションは、表面活性剤、結合材、溶媒のような各種有機添加物と粉末とのボールミル処理により製作される。粒子寸法分布の制御の後、ダブルドクターブレードシステムを用いて、サスペンションがテープキャスティングされ、その後乾燥される。サスペンションの組成は、所望のポロシティおよび焼結収縮が得られるように調整される。
【０１３１】
層1：サスペンションは、55wt％のNiOと45wt%のZr0.78Sc0.2Y0.02O2-δとを含む。ポア形成材として、PMMA球が用いられる。生の（焼結前の）厚さは、約50μmである。焼結後の層のポロシティは、約50％であり、ポア寸法は、約1〜2μmの範囲にある。
【０１３２】
層2：サスペンションは、Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δとFe22Crの粉末を1：2の体積比で含む。ポア形成材として、チャコールが使用される。生の（焼結前の）状態の厚さは、50〜70μmである。層の焼結後のポロシティは、約50％であり、平均ポア寸法は、約4μmである。
【０１３３】
層3：サスペンションは、ポア形成材としてチャコールを使用したFe22Cr粉末を基本とする。薄膜の生の厚さは、50〜70μmである。層の焼結後のポロシティは、約55％であり、平均ポア寸法は、約4μmである。
【０１３４】
層4：層3の場合と同様の合金組成物を使用した。ただしこの場合、より大きな粒子寸法分布を使用した。ポア形成材として、セルロースおよびグラファイトを使用した。生の厚さは、約300μmである。層の焼結後のポロシティは、約60％であり、平均ポア寸法は、約10μmである。
【０１３５】
第2のステップでは、ステップ1で製作された薄膜を積層することにより、第1のベース部材が製作される。薄膜の積層は、層1、2、3および4の順であり、加熱ロールを用いて実施される。
【０１３６】
第3のステップでは、ベース部材の表面（層1側）および端部に、図2に示すように、Zr0.78Sr0.2Y0.02O2-δサスペンションがスプレー塗布され、第2のステップで製作されたベース部材上に、電解質が成膜される。サスペンションは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【０１３７】
第4のステップでは、スプレー塗布された積層テープが四角形状小片に切断される。これは、ナイフパンチ処理により実施され、焼結後に、12×12乃至20×20cm2の小片が得られた。
【０１３８】
第5のステップでは、ステップ2乃至4で得られた第1のベース部材が焼結される。焼結処理は、例1の第7のステップで示した方法により実施される。
【０１３９】
第6のステップは、セリアバリア層を有する第1のベース部材上の焼結電解質のコーティングステップである。この層は、CeおよびGdの硝酸塩溶液のスピンコート法により成膜される。得られた組成は、(Ce0.9Gd0.1)O2-δである。
【０１４０】
第7のステップでは、ステップ1で得られた薄膜2〜4の積層により、第2のベース部材が製作される。薄膜の積層は、層2、3、4の順に行われ、加熱ロールを用いて実施される。
【０１４１】
第8のステップでは、図2に示すように、ベース部材の表面（層4側）および端部へのFe22Crサスペンションのスプレー塗布により、第6のステップで得られたベース部材上に、相互接続部が成膜される。サスペンションは、ステップ1におけるサスペンションと同様にして製作される。
【０１４２】
第9のステップでは、スプレー塗布された積層テープが四角形状の小片に切断される。これは、ナイフパンチ処理により実施され、焼結後に、12×12乃至20×20cm2の範囲の小片寸法が得られた。
【０１４３】
第10のステップは、ステップ6乃至8で得られた第2のベース部材の焼結処理である。焼結処理は、例1の第7のステップに記載の方法で実施される。
【０１４４】
第11のステップでは、第2のベース部材上の相互接続シール側の各側において、外側5mmの領域に、Ca-Al-SiO2系インクが成膜される。
【０１４５】
第12のステップでは、第2のベース部材の層2の側に、カソード層が成膜される。カソード層は、(La0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δと(Ce0.9Gd0.1)O2-δの1：1の体積の混合物を有し、これは、スクリーン印刷法で成膜される。スクリーン印刷法は、前述のように実施される。
【０１４６】
第13のステップでは、2つの異なるベース部材が交互に積層される。
【０１４７】
第14のステップでは、空気中850℃、2時間の熱処理により、スタックがシールされ、結合される。熱処理の前に、スタックには、50g／cm2の垂直負荷が加えられる。
【０１４８】
第15のステップは、Ni硝酸溶液の真空浸透によるアノード部材へのNiOの含浸ステップである。
【０１４９】
このように、SOFCシステムに挿入可能なスタックが得られた。
（例7：外部マニホルドを有し、部分含浸電極を有するモノリシックスタックの製作）
例7は、基本的に例6に対応する。ただし、ステップ1において、層1は、非ニッケル含有アノード材料とFe22Crとの混合物により製作される点が異なっている。
【０１５０】
SOFCシステムに挿入可能なスタックが得られた。
（例8：管状セルスタックの製作）
第1のステップは、電解質層と2つの金属含有層とのテープキャスティング処理である。テープキャスティング用のサスペンションは、表面活性剤、結合材、溶媒のような各種有機添加物と粉末とのボールミル処理により製作される。粒子寸法分布の制御の後、ダブルドクターブレードシステムを用いて、サスペンションがテープキャスティングされ、その後乾燥される。サスペンションの組成は、所望のポロシティおよび焼結収縮が得られるように調整される。
【０１５１】
層11：サスペンションは、Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δを含む。生の（焼結前の）厚さは、約20〜25μmの範囲である。層は、理論密度の96％を超えるまで焼結される。
【０１５２】
層12：サスペンションは、Zr0.78Sc0.2Y0.02O2-δとFe22Crの粉末を1：2の体積比で含む。生の（焼結前の）状態の厚さは、50〜70μmである。層の焼結後のポロシティは、約50％であり、ポア寸法は、約1〜2μmの範囲である。
【０１５３】
層13：層12と同様の合金組成が使用される。ただしこの場合、より大きな粒子寸法分布を使用した。ポア形成材として、セルロースおよびグラファイトを使用した。生の厚さは、約400μmである。層の焼結後のポロシティは、約760％であり、平均ポア寸法は、約10μmである。
【０１５４】
第2のステップは、ステップ1で製作された薄膜の積層により、ベース部材を製作するステップである。薄膜は、図21に示すように、層11、12および13の順に積層され、これは加熱ロールを用いて実施される。
【０１５５】
第3のステップでは、ベース部材が約77×300mm2の寸法のシートに切断される。
【０１５６】
第4のステップでは、外径約25mmのイットリア安定化ジルコニア管の周囲に、ベース部材が巻き回される（図22参照）。
【０１５７】
第5のステップでは、FeCr22粉末のペーストにより、シートの端部間のギャップが充填される（図23参照）。
【０１５８】
第6のステップでは、イットリア安定化ジルコニアで構成されたより大きなサポート管に、巻き回された管が挿入される（図24参照）。
【０１５９】
第7のステップは、例1の第7のステップに示したような、還元条件下での焼結ステップである。
【０１６０】
第8のステップでは、図25に示すように、相互接続ロッドが管と溶接される。
【０１６１】
第9のステップでは、管の内部の多孔質層に、アノードが含浸される。含浸処理は、前述の例のような、Ni-、Ce-、Gd-硝酸塩の真空浸透により実施される。
【０１６２】
第10のステップでは、図26に示すように、(La0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δと、(Ce0.9Gd0.1)O2-δとを1：1の体積比で含むスラリーへの、管の浸漬コーティングにより、カソードが成膜される。
【０１６３】
第11のステップでは、図27に示すように、単管が結束されてスタックが形成される。
【０１６４】
このようにして、SOFCシステムに挿入可能なスタックが得られた。
（例9：管状セルスタックの製作）
第1のステップは、例7の第1のステップに対応する。
【０１６５】
第2のステップは、ステップ1で製作された薄膜の積層により、ベース部材を製造するステップである。薄膜の積層は、層14、11、12、13の順であり、加熱ロールにより実施される（層14は、層12と同様であっても良い。図21に示すように、層14は、他の3層よりも短く、このため、巻回後の部材の端部までの距離は、約3mmより大きい）。
【０１６６】
第3のステップは、ベース部材を、77×300mm2の寸法のシートに切断するステップである。
【０１６７】
第4乃至第8のステップは、例8の第4乃至第8のステップに対応する。
【０１６８】
第9のステップは、管の内部の多孔質層へのアノードの含浸処理である。含浸処理は、前述の例のような、Ni-、Ce-、Gd-硝酸塩の真空浸透法により実施される。
【０１６９】
第10のステップは、管の外側での多孔質層の含浸である。管は、両端が密封され、管を、約60vol％の(Gd0.6Sr0.4)0.99(Co0.2Fe0.8)O2-δと、40vol％の(Ce0.9Gd0.1)O2-δのコロイダルサスペンションに浸漬することにより、管に前記サスペンションが含浸される。
【０１７０】
第11のステップは、図27に示すように、単管を結束してスタックを形成するステップである。
【０１７１】
このようにして、SOFCシステムに挿入可能なスタックが得られた。
【０１７２】
さらに、前述の本発明の形態および細部において、各種変更が可能であることは当業者には明らかである。そのような変更は、特許請求の範囲の思想および範囲に含まれることを理解する必要がある。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明による、3つの多孔質金属含有層1、2、3を有する第1の部材を示した図である。
【図２】電解質／相互接続層4、5を設置する前の、本発明による第1／第2の部材の図である。矢印は、第1の部材上の被覆される表面を表している。
【図３】本発明による、電解質／相互接続層4、5が既に設置された後の、第1および第2の部材を示す図である。
【図４】本発明による第1および第2の部材の交互スタックの形成を示す図である。
【図５】本発明による、クロスフロー構造の内部ガス分散穴形成後の第1の部材を示す図である。
【図６】本発明による、電解質層4を形成した後の、クロスフロー構造の内部ガス分散穴を有する第1の部材を示す図である。
【図７】本発明による、シール層6が設置された後の、クロスフロー構造の内部ガス分散穴を有する第1の部材を示す図である。
【図８】本発明による、追加ガス分散層が設置された後の、クロスフロー構造の内部ガス分散穴を有する第1の部材を示す図である。
【図９】本発明による、クロスフロー構造の内部ガス分散穴とスペーサ／シール層6とを有する第1および第2の部材の交互スタックの形成を示す図である。
【図１０】本発明による、クロスフロー構造の内部ガス分散穴形成後の第2の部材を示す図である。
【図１１】本発明による、相互接続層5の設置後の、クロスフロー構造の内部ガス分散穴を有する第2の部材を示す図である。
【図１２】本発明による、シール層6の設置後の、クロスフロー構造の内部ガス分散穴を有する第1の実施例を示す図である。
【図１３】本発明による、追加ガス分散穴の設置後の、クロスフロー構造の内部ガス分散穴を有する第1の部材を示す図である。
【図１４】本発明による、シール層を有さず、クロスフロー構造の内部ガス分散穴を有する第1および第2の部材の交互スタックの形成を示す図である。
【図１５】クロスフロー構造の内部マニホルドのガスフローパターンを示す図である。
【図１６】本発明による、コ（並行）フロー／カウンター（対向）フロー構造の内部ガス分散穴形成後の、第1の部材を示す図である。
【図１７】本発明による、コ（並行）フロー／カウンター（対向）フロー構造の電解質層形成後の、内部ガス分散穴を有する第1の部材を示す図である。
【図１８】本発明による、コ（並行）フロー／カウンター（対向）フロー構造のシール層6形成後の、内部ガス分散穴を有する第1の実施例を示す図である。
【図１９】本発明による、コ（並行）フロー／カウンター（対向）フロー構造の追加ガス分散穴形成後の第1の部材を示す図である。
【図２０】本発明による、クロスフロー構造のスペーサ／シール層と内部ガス分散穴とを有する、第1および第2の部材の交互スタックの形成を示す図である。
【図２１】本発明による、2つの多孔質金属含有層12、13と、一つの緻密な非金属含有電解質層11（A）とを有するベース部材を示す図である。あるいは、ベース部材は、（B）のように、4層を有しても良い。ここで多孔質金属含有層14は、電解質層11の上部に成膜される。
【図２２】焼結前の管の周囲のベース部材の巻回状態を示す図である。
【図２３】ベース部材の端部間で、ギャップが充填される様子を示す図である。
【図２４】焼結後のセルを示す図である（セルは、焼結の間、管内に挿入されている）。
【図２５】相互接続部の溶接後の完成後の管状セルを示す図である。
【図２６】カソード層を有する完成後のセルを示す図である。
【図２７】巻き回された管状セルから構成されたスタックを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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