(57)【要約】  本発明は、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法に関し、この方法では、水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２をトリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られ、該流Ａ２を第一の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された流Ｂ１および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｂ２が得られ、該流Ｂ１およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１を第二の蒸留塔に供給し、かつ０．２〜１７．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｃ２およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｃ１が得られ、該流Ｃ１を、第三の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｄ２が得られる。
2009504607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法であって、以下の工程を含む方法：
ａ）水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる工程、
ｂ）前記流Ａ２を第一の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された流Ｂ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｂ２が得られる工程、
ｃ）流Ｂ１およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１を、第二の蒸留塔に供給し、かつ０．２〜１７．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｃ２、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｃ１が得られる工程、
ｄ）流Ｃ１を第三の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｄ２が得られる工程。
【請求項２】
蒸留ｂ）およびｄ）を０．４〜１．５バールの範囲の圧力で実施し、かつ蒸留ｃ）を２〜７バールの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流Ｂ１を、塔頂排出流として、および流Ｂ２を、塔底排出流として、第一の蒸留塔から取り出すことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
流Ｂ１を第一の側方供給流として、および流Ｄ１を第二の側方供給流として、第二の蒸留塔に供給し、かつ流Ｃ１を塔頂排出流として、および流Ｃ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
流Ｂ１および流Ｄ１を混合し、かつ引き続き側方供給流として第二の蒸留塔に供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
流Ｃ１を側方供給流として第三の蒸留塔に供給し、流Ｄ１を塔頂排出流として、および流Ｄ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
さらに以下の工程を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法：
ｅ）水とホルムアルデヒドとを含有する供給流Ｆ１を、ホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給し、流Ａ１をホルムアルデヒドが富化された塔底排出流として該濃縮ユニットから取り出し、かつホルムアルデヒドが低減された流Ｆ２を塔頂排出流または蒸気排出流として取り出す工程、
ｆ）流Ｄ２および流Ｆ２を第四の蒸留塔に供給し、かつ１〜１０バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｅ１、および実質的に水からなる流Ｅ２が得られる工程。
【請求項８】
第四の蒸留塔に流Ｄ２を第一の側方供給流として供給し、かつ流Ｆ２を第二の側方供給流として供給し、流Ｅ１を塔頂排出流として、および実質的に水からなる流Ｅ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
流Ｄ２および流Ｆ２を混合し、かつ引き続き側方供給流として第四の蒸留塔に供給することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
蒸留ｆ）を、２〜５バールの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ホルムアルデヒドの濃縮ユニットが蒸留塔であることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが蒸発器であることを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、流下薄膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
流Ｅ１を、ホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給することを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
流Ｅ１をトリオキサン合成反応器に供給することを特徴とする、請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法に関する。
【０００２】
トリオキサンは通常、酸性触媒の存在下にホルムアルデヒド水溶液を反応性蒸留することにより製造される。その際、留出液として、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する混合物が生じる。引き続き、この混合物からハロゲン化炭化水素、たとえば塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタン、またはその他の、水と混和しない溶剤を用いて抽出することによって、トリオキサンが分離される。
【０００３】
ＤＥ−Ａ  １６６８８６７は、水、ホルムアルデヒド、およびトリオキサンを含有する混合物から、有機溶剤を用いた抽出によりトリオキサンを分離する方法を記載している。この場合、二つの部分区間からなる抽出区間は、一方の末端で水と実質的に混合しないトリオキサンのための有機抽出剤が供給され、もう一方の末端で水が供給される。これらの両方の部分区間の間に、トリオキサン合成からの分離すべき留出液が供給される。この場合、前記溶剤供給の側でホルムアルデヒド水溶液が、および前記水供給の側で実質的にホルムアルデヒド不含である溶剤中のトリオキサン溶液が得られる。
【０００４】
この方法様式の欠点は、精製されなくてはならない抽出剤が生じることである。使用される抽出剤は、部分的に危険物質（ドイツ国の危険物質の規定の意味においてＴまたはＴ+物質）であり、この取り扱いは特別の予防措置が必要とされる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ  １９７３２２９１は、水性混合物からトリオキサンを分離する方法を記載しており、前記混合物は実質的にトリオキサン、水、およびホルムアルデヒドからなり、その際、この混合物からトリオキサンを気化浸透法（Pervaporation）により取り出し、かつトリオキサンが富化されたこの透過物を精留により一方では純粋なトリオキサンと、他方ではトリオキサン、水、およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離する。この実施例において、トリオキサン４０質量％、水４０質量％、およびホルムアルデヒド２０質量％からなる水性混合物を、第一の蒸留塔中で常圧下に、水／ホルムアルデヒド混合物と、共沸性のトリオキサン／水／ホルムアルデヒド混合物とに分離する。前記共沸混合物を、疎水性ゼオライトを有するポリジメチルシロキサンからなる膜を含有する気化浸透ユニット中に導通する。
【０００６】
トリオキサンが富化された混合物は、第二の蒸留塔中で常圧下にトリオキサンと、ふたたびトリオキサン、水およびホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離される。この共沸性混合物は、前記の気化浸透工程前に返送される。
【０００７】
この方法は極めて高価である。特に気化浸透ユニットは、高い投資を必要とする。
【０００８】
本発明の課題は、ホルムアルデヒド水溶液から、純粋なトリオキサンが得られるトリオキサンの代替的な製造方法を提供することである。特に、純粋なトリオキサンを取得するための抽出工程または気化浸透工程の実施が回避される方法を提供することが課題である。
【０００９】
前記課題は、以下の工程を有する、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法により解決される：
ａ）水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる工程、
ｂ）前記流Ａ２を第一の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された流Ｂ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｂ２が得られる工程、
ｃ）流Ｂ１およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１を、第二の蒸留塔に供給し、かつ０．２〜１７．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｃ２、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｃ１が得られる工程、
ｄ）流Ｃ１を、第三の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｄ２が得られる工程。
【００１０】
この場合、実質的に１もしくは複数の成分からなるとは、これらの成分が相応する流中に少なくとも９０質量％まで、有利には少なくとも９５質量％まで含有されていることを意味する。
【００１１】
トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水が、三成分共沸混合物を形成し、該混合物は１バールの圧力でトリオキサン６９質量％、ホルムアルデヒド５質量％および水２６質量％の組成を有することが知られている。本発明によれば前記三成分の共沸混合物が、第一および第二の蒸留段階を異なった圧力で実施することによって圧力変化蒸留により分離される。低い圧力で運転される第一の蒸留段階では、出発混合物を、一方ではトリオキサンが富化され、ホルムアルデヒドと含有率が低減されたトリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物と、他方では実質的にトリオキサンを含有しないホルムアルデヒド／水の混合物とに分離する。引き続き、トリオキサンが富化されたトリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物を高い圧力で実施される第二の蒸留段階で、一方ではトリオキサンが富化されたトリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物と、他方では純粋なトリオキサンとに分離する。本発明によれば、トリオキサンが富化されたトリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物を、有利には第一の蒸留段階と同じ圧力で運転される第三の蒸留段階に供給する。第三の蒸留段階で、実質的にトリオキサンを含有しない水／ホルムアルデヒドの混合物およびトリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物が得られる。トリオキサン／水／ホルムアルデヒドの混合物は、第二の蒸留段階へ返送される。このことにより、実質的に合成の際に製造された全てのトリオキサンが有価生成物として取得される。
【００１２】
本発明によれば、それぞれの蒸留段階が１の蒸留塔を有する。蒸留塔として、任意の蒸留塔、例えば充填塔または棚段塔が適切である。蒸留塔は任意の内部構造物、充填物または充填体堆積物を有していてよい。以下では全ての圧力の記載は、該当する塔の塔頂での圧力に対するものである。
【００１３】
第一の方法工程ａ）で、水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給して反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる。この場合、反応は有利には酸性条件下に行う。
【００１４】
流Ａ１およびＢ２の供給はこの場合、別々に行うことができる。しかし、流Ａ１およびＢ２を、トリオキサン合成反応器へ供給する前に混合することも可能である。
【００１５】
一般に、流Ａ１は、ホルムアルデヒドを５０〜８５質量％と、水を１５〜５０質量％含有する。
【００１６】
流Ａ１およびＢ２の比率は有利には、トリオキサン合成反応器に合計して水１５〜７０質量％、およびホルムアルデヒド３０〜８５質量％、特に有利には水２０〜６３質量％、およびホルムアルデヒド３７〜８０質量％が供給されるように選択する。
【００１７】
生成物流Ａ２は、一般にホルムアルデヒドを３５〜８４質量％、水を１５〜４５質量％およびトリオキサンを１〜３０質量％含有する。
【００１８】
本発明による方法の１実施態様では、トリオキサン合成段階の水／ホルムアルデヒドの混合物を、ａ）酸性の均一系触媒または不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂、ゼオライト、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸の存在下に、一般に７０〜１３０℃の温度で反応させる。その際、反応性蒸留塔または反応性蒸発器中で作業することができる。次いで、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水からなる生成物混合物が、反応性蒸発器の蒸気状の蒸気排出流として、もしくは反応蒸留塔の塔頂排出流として生じる。しかしトリオキサン合成は、固定床または流動床反応器中でも不均一系触媒、たとえばイオン交換樹脂またはゼオライトを用いて実施することができる。
【００１９】
工程ａ）に続く工程ｂ）で、流Ａ２は第一の蒸留塔に供給され、かつ０．１〜２．５バールの圧力で、有利には０．４〜１．５バール、例えば１バールで蒸留し、その際、トリオキサンが富化された流Ｂ１および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｂ２が得られる。
【００２０】
第一の蒸留塔は、有利には２〜５０、特に有利には４〜４０の理論段を有している。一般に、第一の蒸留塔のストリッピング部は、蒸留塔の理論段の数の少なくとも２５％を有している。有利には精留部は、前記蒸留塔の理論段の５０〜９０％を有している。
【００２１】
トリオキサンが富化された流Ｂ１は一般に、トリオキサンを２０〜６０質量％、水を１５〜７９質量％、およびホルムアルデヒドを１〜２５質量％含有している。有利にはトリオキサンが富化された流Ｂ１は、トリオキサンを２５〜５５質量％、水を２５〜７０質量％、およびホルムアルデヒドを５〜２０質量％含有している。流Ｂ２は一般にホルムアルデヒドを５１〜８５質量％、水を１５〜４９質量％およびトリオキサンを０〜１質量％含有している。
【００２２】
有利には流Ｂ２は、トリオキサンを０．５質量％未満、特に有利にはトリオキサンを０．１質量％未満含有している。
【００２３】
流Ａ２は、第一の蒸留塔の有利に塔底に、または塔のストリッピング部において側方供給流として供給される。流Ｂ１を有利には塔頂排出流として第一の蒸留塔から取り出し、かつ流Ｂ２を塔底排出流として取り出す。流Ｂ１はまた、塔頂の下方で側方排出流として取り出すこともできる。
【００２４】
本発明による方法のもう１つの実施態様では、トリオキサン合成段階ａ）および第一の蒸留段階ｂ）は一緒に反応性蒸留として反応塔中で実施される。これは、ストリッピング部において、不均一系触媒からなる触媒固定床を含有してよい。あるいは反応性蒸留は、均一系触媒の存在下に実施することもでき、この場合、酸性触媒は、ホルムアルデヒド水溶液と一緒に塔底中に存在している。
【００２５】
工程ｂ）に続く方法工程ｃ）で、トリオキサンが富化された流Ｂ１、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１を、第二の蒸留塔に供給し、かつ０．２〜１７．５バールの範囲の圧力で蒸留して、実質的に純粋なトリオキサンからなる生成物流Ｃ２、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｃ１が得られる。
【００２６】
第二の蒸留塔は、一般に少なくとも２の理論段、有利には１０〜５０の理論段を有している。一般に、この蒸留塔のストリッピング部は、この蒸留塔の理論段の２５〜９０％、有利には５０〜７５％を有している。
【００２７】
第二の蒸留塔中の圧力は、第一の蒸留塔中の圧力よりも少なくとも０．１バール高い。この圧力差は一般に、０．５〜１０バール、有利には１〜７バールである。第二の蒸留塔は有利には、２〜１０バールの圧力で、特に有利には２〜７バールの圧力で運転される。
【００２８】
一般に生成物流Ｃ２は、トリオキサンを９５〜１００質量％、有利には９９〜１００質量％、および水を０〜５質量％、有利には０〜１質量％含有する。特に有利であるのは、生成物流中で＜０．１％の水の含有率である。これは０．０１質量％未満であってもよい。流Ｃ１はたとえば、ホルムアルデヒドを５〜２０質量％、水を１５〜４０質量％、およびトリオキサンを４０〜７０質量％含有している。
【００２９】
有利には第二の蒸留塔に流Ｂ１を第一の側方供給流として、および流Ｄ１を第二の側方供給流として、第一の側方供給部の上部に供給する。さらに、流Ｂ１およびＤ１を、塔に供給する前に混合することが可能である。この場合、供給は有利には側方供給流として行う。
【００３０】
流Ｃ１を有利には塔頂排出流として第二の蒸留塔から取り出し、かつ生成物流２を塔底排出流として取り出す。
【００３１】
流Ｂ１とＤ１との相互の比率は有利には、第二の蒸留段階に合計でホルムアルデヒドが１〜２５質量％、水が５〜６９質量％およびトリオキサンが３０〜８０質量％、有利にはホルムアルデヒド３〜２０質量％、水が５〜５７質量％およびトリオキサンが４０〜７５質量％供給されるように選択する。
【００３２】
工程ｃ）に続く工程ｄ）では、流Ｃ１を、第三の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｄ２が得られる。
【００３３】
第三の蒸留塔中の圧力は第二の蒸留塔中の圧力よりも、一般に０．１〜１５バール、有利には０．５〜１０バールおよび特に１〜７バール低い。有利な実施態様では、第三の蒸留塔中の圧力は０．５〜２．０バールの範囲、特に有利には０．４〜１．５バールの範囲であり、かつ第一の蒸留塔中の圧力に相応する。
【００３４】
第三の蒸留塔は、一般に少なくとも２の理論段、有利には１０〜５０の理論段を有している。一般に、第三の蒸留塔のストリッピング部は、この蒸留塔の理論段の２５〜９０％、有利には５０〜７５％を有している。
【００３５】
流Ｄ１は、一般にトリオキサンを５０〜８０質量％、ホルムアルデヒドを１〜２０質量％、水を５〜４９質量％含有する。有利には流Ｄ１は、トリオキサンを５５〜７５質量％、ホルムアルデヒドを３〜１５質量％、および水を１０〜４２質量％含有している。流Ｄ２はたとえば、トリオキサンを０〜１質量％、ホルムアルデヒドを１０〜５０質量％、および水を６０〜９０質量％含有している。有利には流Ｄ２は、トリオキサンを０〜０．５質量％、ホルムアルデヒドを１５〜４０質量％、および水を６０〜８５質量％含有している。
【００３６】
一般に流Ｃ１は、第三の蒸留塔に側方供給流として供給される。流Ｄ１は一般に塔頂排出流として生じ、かつ流Ｄ２は、塔底排出流として、もしくは塔のストリッピング部の側方排出流として生じる。
【００３７】
有利な１実施態様では、本発明による方法はさらに付加的に以下の工程を有する：
ｅ）水とホルムアルデヒドとを含有する供給流Ｆ１を、ホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給し、流Ａ１をホルムアルデヒドが富化された塔底排出流として濃縮ユニットから取り出し、かつホルムアルデヒドが低減された流Ｆ２を塔頂排出流または蒸気排出流として取り出す工程、
ｆ）流Ｄ２および流Ｆ２を第四の蒸留塔に供給し、かつ１〜１０バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｅ１、および実質的に水からなる流Ｅ２が得られる工程。
【００３８】
この場合、工程ｅ）は工程ａ）の前に接続され、工程ｆ）は工程ｄ）の後に接続される。
【００３９】
工程ｄ）に続く工程ｆ）では、第四の蒸留塔に流Ｄ２およびホルムアルデヒド濃縮ユニット中で得られた流Ｆ２を供給し、かつ１〜１０バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｅ１、および実質的に水からなる流Ｅ２が得られる。
【００４０】
第四の蒸留段階は有利には２〜７バールの圧力で実施する。
【００４１】
第四の蒸留塔は少なくとも２の理論段、有利には１０〜５０の理論段を有する。一般に、この蒸留塔のストリッピング部は、この蒸留塔の理論段の２５〜９０％、有利には３０〜７５％を有している。
【００４２】
流Ｅ２は一般に水を少なくとも９０質量％、有利には少なくとも９５質量％、および特に有利には少なくとも９７質量％含有している。流Ｅ１は一般にトリオキサンを０〜２質量％、ホルムアルデヒドを４０〜８０質量％、および水を２０〜６０質量％含有しており、好ましくは流Ｅ１は、トリオキサンを０〜１質量％、ホルムアルデヒドを４５〜６５質量％、および水を３４〜５５質量％含有している。
【００４３】
有利には第四の蒸留塔の流Ｄ２は側方供給流として塔のストリッピング部に供給する。流Ｆ２は同様に、側方供給流として供給される。あるいはまた、流Ｄ２およびＦ２を混合し、かつ一緒に側方供給流として第四の蒸留塔に供給することも可能である。
【００４４】
第四の蒸留塔の塔頂で、一般に流Ｅ１が生じ、これは１実施態様ではトリオキサン合成反応器に供給される。別の実施態様では、流Ｅ１は、ホルムアルデヒド濃縮段階に供給される。
【００４５】
実質的に水からなる流Ｅ２は、塔底排出流として、または塔のストリッピング部において側方排出流として生じる。
【００４６】
水、ホルムアルデヒドおよびトリオキサン以外に、特に流Ａ２、Ｂ１、Ｃ１およびＤ２およびＥ１は、なお１５質量％まで、一般に１〜１０質量％の低沸点物を含有していてもよい。トリオキサン合成および引き続く蒸留分離の際に形成されうる、通常の低沸点物は、ギ酸メチル、メチラール、ジメトキシジメチルエーテル、トリメトキシジメチルエーテル、メタノール、ギ酸、ならびにその他のヘミアセタールおよび完全アセタールである。これらの低沸点物を分離するために、場合により第一の蒸留段階ｂ）のあとで、更なる蒸留段階（低沸点物分離段階）を実施することができる。その際、前記低沸点物は有利には、有利に１〜３バールの圧力で運転される低沸点物分離塔の塔頂を介して分離される。一般に、この低沸点物の分離塔は少なくとも５の理論段、有利には１５〜５０の理論段を有する。有利には、前記塔のストリッピング部は、前記塔の理論段の２５〜９０％を有している。流Ｂ１は側方供給流としてこの低沸点物分離塔に供給され、かつ低沸点物が除去された流Ｂ１′は一般に塔底排出流として含有される。低沸点物の分離を実施する場合、流Ｂ１′は流Ｂ１として、その後の第二の蒸留塔に供給される。同様にこの低沸点物塔は、返送される流Ｄ１が低沸点物を含有している場合には、Ｄ１が供給される場合もある。
【００４７】
水とホルムアルデヒドとを含有する供給流Ｆ１の濃縮ｅ）は一般に、蒸留塔中で、または蒸発器中で行う。有利には濃縮を蒸発器中で、特に有利には連続的な蒸発器中で実施する。適切な連続的な蒸発器は例えば、循環式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、らせん管形蒸発器または薄層蒸発器である。特に有利には流下薄膜式蒸発器を水／ホルムアルデヒド混合物の濃縮のために使用する。流下薄膜式蒸発器はこの場合、一般に５０〜２００ミリバールの圧力および４０〜７５℃の温度で運転される。
【００４８】
濃縮工程ｅ）は、たとえばＤＥ−Ａ１９９２５８７０に記載されているとおりに実施することができる。
【００４９】
濃縮の際に得られるホルムアルデヒドが富化された流Ａ１は一般に、塔底排出流として取り出され、ホルムアルデヒドが低減された流Ｆ２は塔頂排出流または蒸気排出流として取り出される。
【００５０】
濃縮のために蒸留塔を使用する場合、水とホルムアルデヒドとを含有する供給流Ｆ１を有利には側方供給流として供給する。
【００５１】
純度＞９９質量％、有利には＞９９．５質量％または＞９９．８質量％でありうる、得られた純粋なトリオキサンは、有利にはポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオキシメチレン誘導体、例えばポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥ）およびジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）を製造するために使用される。
【００５２】
以下では本発明を図面に基づいて詳細に説明する。
【００５３】
図面は以下のものを示している：
図１は、本発明による方法の第一の変法のプロセスフローチャートを示す。
【００５４】
図２は、本発明による方法の第二の変法のプロセスフローチャートを示す。
【００５５】
図１は本発明による方法の第一の変法を示している。
【００５６】
ホルムアルデヒド水溶液１（流Ｆ１）を濃縮ユニット２に添加する。この場合、濃縮ユニット２は、任意の蒸留塔、例えば棚段塔、充填塔または充填体塔、あるいは連続的な蒸発器、例えば循環式蒸発器、流下薄膜式蒸発器、らせん管形蒸発器または薄層蒸発器であってよい。有利には濃縮ユニット２は流下薄膜式蒸発器である。濃縮ユニット２から、ホルムアルデヒドが富化された塔底排出流３（流Ａ１）およびホルムアルデヒドが低減された水蒸気流が塔頂排出流４（流Ｆ２）として得られる。ホルムアルデヒドが富化された塔底排出流３は、トリオキサン合成反応器５に供給される。トリオキサン合成反応器５中で、ホルムアルデヒド水溶液を、酸性の均一系もしくは不均一系として存在する触媒の存在下に反応させる。
【００５７】
トリオキサン合成反応器５から、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する流６（流Ａ２）が、側方供給流として第一の蒸留塔７に供給される。第一の蒸留塔７中で、流６を、第一の蒸留塔７から塔頂排出流として取り出されるトリオキサンが富化された流８（流Ｂ１）と、塔底排出流として生じる、実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流９（流Ｂ２）とに分離する。塔底で生じる流９（流Ｂ２）は、トリオキサン合成反応器５に返送される。
【００５８】
第１の蒸留塔７の塔頂で生じる流８（流Ｂ１）は、第２の蒸留塔１０に供給される。付加的に、第二の蒸留塔１０に、第三の蒸留塔１２の塔頂で生じる、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流１１（流Ｄ１）が供給される。第二の蒸留塔１０に供給される流８および１１を、実質的にトリオキサンを含有する生成物流１３（流Ｃ２）と、第二の蒸留塔１０の塔頂で除去される、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流１４（流Ｃ１）とに分離する。流１４を側方供給流を介して第三の蒸留塔１２に供給する。第三の蒸留塔１２中で、流１４を、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する、塔頂で生じる返送流１１（流Ｄ１）と、第三の蒸留塔の塔底で除去される、実質的にホルムアルデヒドと水とからなる流１５（流Ｄ２）とに分離する。流１５（流Ｄ２）を側方供給流として、第四の蒸留塔１６のストリッピング部に供給する。さらに第四の蒸留塔１６に、濃縮ユニット２の塔頂排出流４（流Ｆ２）を側方供給流として塔頂で供給する。次いで第四の蒸留塔１６中で、供給される流４、１５を、実質的に水を含有する塔底で生じる流１７（流Ｅ２）と、第四の蒸留塔１６の塔頂で生じる、ホルムアルデヒドと水とを含有する流１８（流Ｅ１）とに分離する。実質的にトリオキサンを含有していない流１８を、濃縮ユニット２に案内する。
【００５９】
図２は本発明による方法の第二の実施態様を示している。
【００６０】
図２に記載されている方法は、第四の蒸留塔１６の塔頂で生じる流１８（流Ｅ１）が、濃縮ユニット２に案内されずに、トリオキサン合成反応器５へ供給されることによって、図１に記載されている変法とは異なっている。濃縮ユニット２のホルムアルデヒドが富化された塔底排出流３および第一の蒸留塔７の塔底で生じる流９（流Ｂ２）を、合成反応器５に添加する前に混合し、別々にしないで合成反応器５に添加してもよい。
【００６１】
例１
流下薄膜式蒸発器として構成された濃縮ユニット２に、ホルムアルデヒド３７質量％と水６３質量％とからなるホルムアルデヒド水溶液１を供給する。流下薄膜式蒸発器は、１００ミリバールの圧力および５０℃の温度で運転される。該流下薄膜式蒸発器の塔底から、ホルムアルデヒド５０質量％と水５０質量％とを含有する塔底排出流３を取り出す。該蒸発器の塔頂排出流４は、ホルムアルデヒドを２０質量％含有し、残分は水である。
【００６２】
塔底排出流３は、トリオキサン合成反応器５に供給される。該反応器は攪拌容器として構成されており、１０８℃の温度で運転される。排出流６は、トリオキサン９質量％とホルムアルデヒド６６質量％とを含有し、残分は水である。
【００６３】
流６は、第一の蒸留塔７の５段目に供給される。第一の蒸留塔７を１バールの圧力で運転する。塔頂温度は約９９℃であり、塔底温度は約１０４℃である。第一の蒸留塔７は、２４の段を有している。第一の蒸留塔７は塔底で、ホルムアルデヒド８０質量％および水２０質量％の濃度を有する流９が取り出される。第一の蒸留塔７の塔頂で、トリオキサン３４質量％、ホルムアルデヒド１６質量％および水５０質量％の濃度を有する流８が取り出される。
【００６４】
流８を第二の蒸留塔１０に供給する。この塔２は、４バールの圧力で運転される。塔頂温度は約１４２℃であり、塔底温度は約１６６℃である。第二の蒸留塔は、４０の段を有し、供給流８は２０段目に供給される。さらに、この塔１０には、プロセスからの返送流１１が、３０段目に供給される。返送流１１は、トリオキサン７１質量％とホルムアルデヒド６質量％とを含有し、残分は水である。第二の蒸留塔１０の塔頂で、トリオキサン６４質量％、ホルムアルデヒド８質量％および水２８質量％を含有する流１４が取り出される。塔底で、トリオキサン９９質量％以上を含有する生成物流１３が取り出される。
【００６５】
塔頂流１４を第三の蒸留塔１２の２４段目に供給する。第三の蒸留塔１２は、４８の段を有しており、１バールの圧力で運転される。塔頂温度は約１０１℃であり、塔底温度は約１０４℃である。第三の蒸留塔の塔底で流１５が取り出される。流１５は、ホルムアルデヒドを２４質量％含有しており、残分は水である。第三の蒸留塔１２の塔頂流は、返送流１１として、第二の蒸留塔１０に返送される。
【００６６】
流１５は、第四の蒸留塔１６の２４段目に供給される。同様に、第四の蒸留塔１６に、流下薄膜式蒸発器の塔頂流４がこの段に供給される。第四の蒸留塔１６は、４バールの圧力で運転される。塔頂温度は約１３７℃であり、塔底温度は約１４５℃である。塔頂流１８は、ホルムアルデヒドを５７質量％含有しており、残分は水である。塔底流１７は、水を９８質量％以上含有する。塔頂流１８は、流下薄膜式蒸発器２に返送される。
【００６７】
例２
流下薄膜式蒸発器として構成された濃縮ユニット２に、ホルムアルデヒド３７質量％と水６３質量％とからなるホルムアルデヒド水溶液１を供給する。流下薄膜式蒸発器は、１００ミリバールの圧力および５０℃の温度で運転される。該流下薄膜式蒸発器の塔底から、ホルムアルデヒド５０質量％と水５０質量％とを含有する塔底排出流３を取り出す。該蒸発器の塔頂排出流４は、ホルムアルデヒドを２０質量％含有し、残分は水である。
【００６８】
塔底排出流３は、トリオキサン合成反応器５に供給される。該反応器は攪拌容器として構成されており、１０８℃の温度で運転される。排出流６は、トリオキサン９質量％とホルムアルデヒド６６質量％とを含有し、残分は水である。
【００６９】
流６は、第一の蒸留塔７の５段目に供給される。第一の蒸留塔７を１バールの圧力で運転する。塔頂温度は約９９℃であり、塔底温度は約１０４℃である。第一の蒸留塔７は、２４の段を有している。第一の蒸留塔７は塔底で、ホルムアルデヒド８０質量％および水２０質量％の濃度を有する流９が取り出される。第一の蒸留塔７の塔頂で、トリオキサン３８質量％、ホルムアルデヒド１５質量％および水４７質量％の濃度を有する流８が取り出される。
【００７０】
流８を第二の蒸留塔１０に供給する。この塔は、４バールの圧力で運転される。塔頂温度は約１４２℃であり、塔底温度は約１６６℃である。第二の蒸留塔１０は、４０の段を有し、供給流８は２０段目に供給される。さらに、第二の蒸留塔１０には、プロセスからの返送流１１が、３０段目に供給される。返送流１１は、トリオキサン７１質量％とホルムアルデヒド６質量％とを含有し、残分は水である。第二の蒸留塔１０の塔頂で、トリオキサン６４質量％、ホルムアルデヒド８質量％および水２８質量％を含有する流１４が取り出される。塔底で、トリオキサン９９質量％以上を含有する生成物流１３が取り出される。
【００７１】
塔頂流１４を第三の蒸留塔１２の２４段目に供給する。第三の蒸留塔１２は、４８の段を有しており、１バールの圧力で運転される。塔頂温度は約１０１℃であり、塔底温度は約１０４℃である。この塔の塔底で流１５が取り出される。流１５は、ホルムアルデヒドを２４質量％含有しており、残分は水である。第三の蒸留塔１２の塔頂流は、トリオキサン７１質量％とホルムアルデヒド６質量％とを含有し、残分は水である。この流は、返送流１１として、第二の蒸留塔１０に返送される。
【００７２】
流１５は、第四の蒸留塔１６の２４段目に供給される。同様に、第四の蒸留塔１６に、流下薄膜式蒸発器の塔頂流４がこの段に供給される。第四の蒸留塔１６は、４バールの圧力で運転される。塔頂温度は約１３７℃であり、塔底温度は約１４５℃である。塔頂流１８は、ホルムアルデヒドを５７質量％含有しており、残分は水である。塔底流１７は、水を９８質量％以上含有する。塔頂流１８は、トリオキサン合成反応器５に返送される。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明による方法の第一の変法のフローチャートを示す図
【図２】本発明による方法の第二の変法のフローチャートを示す図
【符号の説明】
【００７４】
１  ホルムアルデヒド水溶液、  ２  濃縮ユニット、  ３  塔底排出流、  ４  塔頂排出流、  ５  トリオキサン合成反応器、  ６  側方供給流、  ７  蒸留塔、  ８  供給流、  ９  返送流、  １０  蒸留塔、  １１  返送流、  １２  蒸留塔、  １３  生成物流、  １４  供給流、  １５  塔底排出流、  １６  蒸留塔、  １７  塔底流、  １８  塔頂流
【図１】
2009504607.tif 000003
【図２】
2009504607.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月6日(2007.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための統合された方法であって、以下の工程を含む方法：
ａ）水とホルムアルデヒドとを含有する流Ａ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる返送流Ｂ２を、トリオキサン合成反応器に供給し、該反応器中でホルムアルデヒドをトリオキサンへと反応させ、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する生成物流Ａ２が得られる工程、
ｂ）前記流Ａ２を第一の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された流Ｂ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｂ２が得られる工程、
ｃ）流Ｂ１およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１を、第二の蒸留塔に供給し、かつ０．２〜１７．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、実質的にトリオキサンからなる生成物流Ｃ２、およびトリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｃ１が得られる工程、
ｄ）流Ｃ１を第三の蒸留塔に供給し、かつ０．１〜２．５バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、トリオキサンと水とホルムアルデヒドとを含有する返送流Ｄ１、および実質的に水とホルムアルデヒドとからなる流Ｄ２が得られる工程、
ｅ）水とホルムアルデヒドとを含有する供給流Ｆ１を、ホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給し、流Ａ１をホルムアルデヒドが富化された塔底排出流として該濃縮ユニットから取り出し、かつホルムアルデヒドが低減された流Ｆ２を塔頂排出流または蒸気排出流として取り出す工程、
ｆ）流Ｄ２および流Ｆ２を第四の蒸留塔に供給し、かつ１〜１０バールの範囲の圧力で蒸留し、その際、水とホルムアルデヒドとを含有する流Ｅ１、および実質的に水からなる流Ｅ２が得られ、その際、流Ｅ１をトリオキサン合成反応器に供給する工程。
【請求項２】
蒸留ｂ）およびｄ）を０．４〜１．５バールの範囲の圧力で実施し、かつ蒸留ｃ）を２〜７バールの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流Ｂ１を、塔頂排出流として、および流Ｂ２を、塔底排出流として、第一の蒸留塔から取り出すことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
流Ｂ１を第一の側方供給流として、および流Ｄ１を第二の側方供給流として、第二の蒸留塔に供給し、かつ流Ｃ１を塔頂排出流として、および流Ｃ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
流Ｂ１および流Ｄ１を混合し、かつ引き続き側方供給流として第二の蒸留塔に供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
流Ｃ１を側方供給流として第三の蒸留塔に供給し、流Ｄ１を塔頂排出流として、および流Ｄ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第四の蒸留塔に流Ｄ２を第一の側方供給流として供給し、かつ流Ｆ２を第二の側方供給流として供給し、流Ｅ１を塔頂排出流として、および実質的に水からなる流Ｅ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
流Ｄ２および流Ｆ２を混合し、かつ引き続き側方供給流として第四の蒸留塔に供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
蒸留ｆ）を、２〜５バールの範囲の圧力で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ホルムアルデヒドの濃縮ユニットが蒸留塔であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが蒸発器であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ホルムアルデヒド濃縮ユニットが、流下薄膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
流Ｅ１を、ホルムアルデヒド濃縮ユニットに供給することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2009504607.tif 000005
2009504607.tif 000006
2009504607.tif 000007
2009504607.tif 000008