(57)【要約】RAPTおよびNMP重合法を含むコントロールラジカル重合により調製される、ブロックコポリマー、ポリチオフェンコポリマー、およびレジオレギュラーポリチオフェンコポリマーを含む、導電性ポリマー。低い金属含量を有するポリマーが調製され得る。RAFTおよびNMP重合を用いるポリチオフェンポリマーおよびコポリマーを合成する方法もまた、提供される。レジオレギュラーポリチオフェンが好ましい。ポリチオフェンおよび非伝導ポリマーを用いたブレンドが調製され得る。応用は、PLED、センサー、およびオプトエレクトロニクスを含む。
2009506173.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含む少なくとも一つのコポリマーを含む、ポリチオフェンコポリマー組成物。
【請求項２】
RAFT基が、チオカルボニルチオRAFT基を含む、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
RAFT基が、トリチオカルボネート、ジチオエステル、ジチオカルボネート、またはジチオカルバメートを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項４】
ポリチオフェンセグメントが、頭‐尾（head-to-tail）レジオレギュラー（regioregular）ポリチオフェンを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項５】
ポリチオフェンセグメントが、少なくとも約90％のレジオレギュラリティーの程度を含む頭‐尾レジオレギュラーポリチオフェンを含む、請求項1記載の組成物。
【請求項６】
ポリチオフェンセグメントが、3位において置換されている、請求項1記載の組成物。
【請求項７】
ポリチオフェンセグメントが、3位においてアルキル、アリール、エーテル、またはポリエーテル置換基によって置換されている、請求項1記載の組成物。
【請求項８】
ポリチオフェンセグメントが、3位においてアルキル置換基によって置換されている、請求項1記載の組成物。
【請求項９】
コポリマーが、ブロックコポリマーである、請求項1記載の組成物。
【請求項１０】
ブロックコポリマーが、ジブロックまたはトリブロックコポリマーである、請求項9記載の組成物。
【請求項１１】
RAFT基に化学的に結合した非伝導セグメントをさらに含む、請求項1記載の組成物。
【請求項１２】
非伝導セグメントが、ポリスチレン、ポリ（メタ）メタクリレート（poly(meth)methacrylate）、またはそれらの誘導体を含む、請求項11記載の組成物。
【請求項１３】
導電性ポリマーブロック、および非導電性ポリマーブロックを含み、二つのブロックがRAFT基によって連結されているブロックコポリマーを含む、組成物。
【請求項１４】
導電性ポリマーブロックが、ポリチオフェンを含む、請求項13記載の組成物。
【請求項１５】
導電性ポリマーブロックが、レジオレギュラーポリチオフェンを含む、請求項13記載の組成物。
【請求項１６】
レジオレギュラーポリチオフェンポリマーブロック、および非導電性ポリマーブロックを含み、二つのブロックがRAFT基によって連結されているブロックコポリマーを含む、組成物。
【請求項１７】
以下を含むポリチオフェンRAFT剤：
ポリチオフェンセグメント；および
該ポリチオフェンセグメントに共有結合的に結合した少なくとも一つのRAFT末端基。
【請求項１８】
RAFT末端基が、チオカルボニルチオRAFT基を含む、請求項17記載のポリチオフェンRAFT剤。
【請求項１９】
ポリチオフェンセグメントが、レジオレギュラーポリチオフェンを含む、請求項17記載のポリチオフェンRAFT剤。
【請求項２０】
以下の段階を含む、ポリチオフェンブロックコポリマーを合成する方法：
ポリチオフェンを含む第一のポリマーセグメント、および該第一のポリマーセグメントに共有結合的に結合したRAFT末端基を含む、ポリチオフェンRAFT剤を合成する段階；
該ポリチオフェンRAFT剤をモノマーと反応させて第二のポリマーセグメントを形成させる段階。
【請求項２１】
RAFT末端基が、トリチオカルボネートを含む、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
RAFT末端基が、チオカルボニルチオを含む、請求項20記載の方法。
【請求項２３】
RAFT末端基が、ベンジルまたはフェニルを含む、請求項20記載の方法。
【請求項２４】
第一のポリマーセグメントが、頭‐尾レジオレギュラーポリチオフェンを含む、請求項20記載の方法。
【請求項２５】
第一のポリマーセグメントが、3位で置換されたポリチオフェンを含む、請求項20記載の方法。
【請求項２６】
第一のポリマーセグメントが、3位でアルキル、アリール、エーテル、またはポリエーテル置換基によって置換されたポリチオフェンを含む、請求項20記載の方法。
【請求項２７】
第一のポリマーセグメントが、3位でアルキル置換基によって置換されたポリチオフェンを含む、請求項20記載の方法。
【請求項２８】
第二のポリマーセグメントが、非伝導ポリマーセグメントである、請求項20記載の方法。
【請求項２９】
第二のポリマーセグメントが、非伝導有機ビニルポリマーセグメントである、請求項20記載の方法。
【請求項３０】
以下の段階を含む、ポリチオフェンRAFT剤を合成する方法：
ヒドロキシル基で停止されたポリチオフェンセグメントを含むポリマーセグメントを、非ポリチオフェンRAFT剤と反応させる段階。
【請求項３１】
少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含むブロックコポリマーを含む、センサー。
【請求項３２】
少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含むブロックコポリマーを含む、ディスプレイ。
【請求項３３】
少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含むブロックコポリマーを含む、トランジスター。
【請求項３４】
少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含むブロックコポリマーを含む、バッテリー。
【請求項３５】
少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含むブロックコポリマーを含む、ダイオード。
【請求項３６】
少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含むブロックコポリマーを含む、装置。
【請求項３７】
少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含むブロックコポリマーを含む、ポリマーブレンド。
【請求項３８】
ブロックコポリマーと異なるポリチオフェンを含む第二のポリマーをさらに含む、請求項37記載のポリマーブレンド。
【請求項３９】
以下の段階を含む、ポリチオフェンブロックコポリマーを合成する方法：
ポリチオフェンを含む第一のポリマーセグメント、および該第一のポリマーセグメントに共有結合的に結合したNMP末端基を含む、ポリチオフェンNMP剤を合成する段階；
該ポリチオフェンNMP剤をモノマーと反応させて第二のポリマーセグメントを形成させる段階。
【請求項４０】
モノマーが、炭化水素モノマーである、請求項39記載の方法。
【請求項４１】
モノマーが、ビニルモノマーである、請求項39記載の方法。
【請求項４２】
ポリチオフェンが、レジオレギュラーポリチオフェンである、請求項39記載の方法。
【請求項４３】
第二のポリマーセグメントを追加的なモノマーと反応させて追加的なポリマーセグメントを形成させる段階をさらに含む、請求項39記載の方法。
【請求項４４】
さらなるモノマーが、スチレンまたはスチレン誘導体である、請求項43記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのNMP基を含む少なくとも一つのコポリマーを含む、ポリチオフェンコポリマー組成物。
【請求項４６】
NMP基に化学的に結合した非伝導セグメントをさらに含む、請求項45記載のポリチオフェンコポリマー組成物。
【請求項４７】
ポリチオフェンセグメントが、レジオレギュラーポリチオフェンセグメントである、請求項45記載のポリチオフェンコポリマー。
【請求項４８】
コポリマーが、ニトロキシド末端である、請求項45記載のポリチオフェンコポリマー。
【請求項４９】
ポリチオフェンセグメントが、3位において置換されている、請求項45記載のポリチオフェンコポリマー。
【請求項５０】
ブロックコポリマーである、請求項45記載のポリチオフェンコポリマー。
【請求項５１】
少なくとも一つのポリチオフェンセグメント、および、NMP重合が可能である末端基として少なくとも一つのNMP基を含む、ポリチオフェンNMP剤。
【請求項５２】
一つのセグメントがポリチオフェンセグメントであり、および、ブロックコポリマーがニトロキシド基によって停止された、少なくとも二つのセグメントを含む、ブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、McCulloughらにより2005年8月26日に出願された米国仮出願第60/711,417号の優先権を主張し、それは全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
連邦政府支援の研究または開発に関する申告
本研究は、連邦政府補助金NSF CHE-0415369よりの支援で実施された。政府は本発明に一定の権利を留保する。
【背景技術】
【０００３】
背景
ポリチオフェンは、共役ポリマー、または共役骨格を有する導電性ポリマーの重要な種類を構成する。他の例は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、およびそれらの誘導体を含む。例えば、アルキル置換ポリチオフェンは、それらをオプトエレクトロニクス、および有機発光ダイオード（organic light emitting diode（OLED））またはポリマー発光ダイオード（polymer light emitting diode（PLED））のような応用のための魅力的な候補とする、化学的および熱学的に安定な材料である。例えば、Skotheim, T.A.; Elsenbaumer, R.L.; Reynolds, J.R., Handbook of Conducting Polymers, 2nd ed., Marcel Dekker: New York, 1998（非特許文献1）；およびNalwa, H.S. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Wiley, New York, 1997（非特許文献2）を参照されたい。共役セグメントを有するブロックコポリマーもまた、伝導ポリマーであり得る。
【０００４】
McCulloughらによって最初に発見されたレジオレギュラー（regioregular）ポリ(3-アルキルチオフェン)（PAT）の合成は、それらのレジオランダム（regio-random）類似体を超えて非常に改善された電子および光子特性を有する、実質的に欠陥のない頭‐尾（head-to-tail）共役PATの形成をもたらした。レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)を合成する方法は、例えば、2000年12月26日にMcCulloughらに発行された米国特許第6,166,172号（特許文献1）；および、2003年8月5日にMcCulloughらに発行された米国特許第6,602,974号（特許文献2）に見出され得、双方は参照により本明細書に組み入れられる。レジオレギュラーPATおよびそれらの合成の方法に関する情報はまた、以下の刊行物において見出され得：1）McCullough, R. D. Adv. Mat. 1998, 10, 93（非特許文献3）；2）McCullough, R. D.; Lowe, R. S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 70（非特許文献4）；3）McCullough, R. D.; Lowe, R. D.; Jayaraman, M.; Anderson, D. L. J. Org. Chem. 1993, 58, 904（非特許文献5）；4）Bjornholm, T. B.; Greve, D. R.; Reitzel, N.; Kjaer, K.; Howes, P.B; Jayaraman, M.; Ewbank, P. C.; McCullough, R J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7643（非特許文献6）；5）Bjornholm, T. B; Hassenkam, T.; Greve, D. R.; McCullough, R. D.; Jayaraman, M.; Savoy, S. M.; Jones, C. E.; McDevitt, J. T. Adv. Mater. 1999, 11, 1218（非特許文献7）；6）Reitzel, N.; Greve, D. R.; Kjaer, K.; Howes, P. B; Jayaraman, M.; Savoy, S. M.; McCullough, R. D.; McDevitt, J. T.; Bjornholm, T. B. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5788（非特許文献8）；7）McCullough, R. D.; Lowe, R. S.; Khersonsky, S. M. Adv. Mater. 1999, 11, 250（非特許文献9）；8）Loewe, R. S.; Ewbank, P. C.; Liu, J.; Zhai, L.; McCullough, R. D. Macromolecules 2001, 34, 4324（非特許文献10）、これらのすべては全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【０００５】
改善された合成法は、ポリチオフェンおよびレジオレギュラーポリチオフェンを含む導電性ポリマーのために必要とされる。例えば、よりよいブロックコポリマー、グラフトコポリマー、およびそれらのブレンドのような、よりよいポリマーハイブリッド構造が必要とされる。ここ数年で開発されたコントロール／リビングラジカル重合（controlled/living radical polymerization(CRP)）法は、制御された分子量、狭い分子量分布、望ましい機能性およびトポロジーを有する、明確に規定されたポリマーおよびコポリマーの合成を可能にしてきた。一般に、CRP法は、成長鎖の寿命を延長する手段として、低濃度の活性成長鎖と、成長または停止することが不可能である支配的な量のドーマント鎖との間の動的平衡の確立を頼りにする。CRP法の例は、ニトロキシド媒介ラジカル重合（nitroxide mediated radical polymerization(NMRP)）、原子移動ラジカル重合（atom transfer radical polymerization(ATRP)）、および可逆的付加開裂連鎖移動重合（reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization(RAFT)）を含む。
【０００６】
ATRPは、ポリチオフェンブロックコポリマーを合成するために適用されている。全体として参照により本明細書に組み入れられる、2003年8月5日にMcCulloughらに発行された米国特許第6,602,974号（特許文献2）を参照されたい。ATRPはポリチオフェン合成の強力な方法であることが判明したが、いくつかの相対的欠点を有し得る。例えば、ATRPは一般に、触媒として遷移金属複合体（CuまたはRu）を使用するが、合成の間にチオフェンにより作用を阻害され得る。金属はまた、多くの電子応用において望ましくない。また、ATRPの間に生じたCu(II)またはRu(III)は、ことによるとポリ(3-ヘキシルチオフェン)に対してドーパントとして作用する可能性があり、従って反応媒質におけるその溶解性を減少させ、ポリマードーピングのためのCu(II)およびRu(III)の使用は、ATRP過程の不活性化剤としての濃度を減少させ得、それによってラジカル重合の停止反応に伴う問題を作り出し得るため、望ましくない。従って、新たな合成法が一般に必要とされる。高度に水溶性の伝導性ポリマーを作製することに特に関心が寄せられる。
【０００７】
ロッド‐コイルブロックコポリマーもまた、明確に規定されたナノ構造を有する自己集合形態から新たな特性を生じさせるために重要である。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第6,166,172号
【特許文献２】米国特許第6,602,974号
【非特許文献１】Skotheim, T.A.; Elsenbaumer, R.L.; Reynolds, J.R., Handbook of Conducting Polymers, 2nd ed., Marcel Dekker: New York, 1998
【非特許文献２】Nalwa, H.S. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Wiley, New York, 1997
【非特許文献３】McCullough, R. D. Adv. Mat. 1998, 10, 93
【非特許文献４】McCullough, R. D.; Lowe, R. S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 70
【非特許文献５】McCullough, R. D.; Lowe, R. D.; Jayaraman, M.; Anderson, D. L. J. Org. Chem. 1993, 58, 904
【非特許文献６】Bjornholm, T. B.; Greve, D. R.; Reitzel, N.; Kjaer, K.; Howes, P.B; Jayaraman, M.; Ewbank, P. C.; McCullough, R J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7643
【非特許文献７】Bjornholm, T. B; Hassenkam, T.; Greve, D. R.; McCullough, R. D.; Jayaraman, M.; Savoy, S. M.; Jones, C. E.; McDevitt, J. T. Adv. Mater. 1999, 11, 1218
【非特許文献８】Reitzel, N.; Greve, D. R.; Kjaer, K.; Howes, P. B; Jayaraman, M.; Savoy, S. M.; McCullough, R. D.; McDevitt, J. T.; Bjornholm, T. B. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5788
【非特許文献９】McCullough, R. D.; Lowe, R. S.; Khersonsky, S. M. Adv. Mater. 1999, 11, 250
【非特許文献１０】Loewe, R. S.; Ewbank, P. C.; Liu, J.; Zhai, L.; McCullough, R. D. Macromolecules 2001, 34, 4324
【発明の開示】
【０００９】
概要
導電性ポリマーのための新たなポリマー組成物および合成法が提供される。
【００１０】
一つの重要な態様は、少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含む少なくとも一つのコポリマーを含む、ポリチオフェンコポリマー組成物である。RAFT基は、チオカルボニルチオRAFT基を含み得る。RAFT基は、トリチオカルボネート、ジチオエステル、ジチオカルボネート、またはジチオカルバメートを含み得る。ポリチオフェンセグメントは、頭‐尾レジオレギュラーポリチオフェンを含み得る。ポリチオフェンセグメントは、少なくとも約90％のレジオレギュラリティーの程度を含む頭‐尾レジオレギュラーポリチオフェンを含み得る。ポリチオフェンセグメントは、3位において置換され得る。ポリチオフェンセグメントは、3位においてアルキル、アリール、エーテル、またはポリエーテル置換基によって置換され得る。ポリチオフェンセグメントは、3位においてアルキル置換基によって置換され得る。
【００１１】
コポリマーは、ブロックコポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、ジブロックまたはトリブロックコポリマーであり得る。コポリマーは、グラフトコポリマーであり得る。
【００１２】
コポリマーは、RAFT基に共有結合的に結合した非伝導セグメントを含み得る。非伝導セグメントは、ポリスチレン、ポリ（メタ）メタクリレート（poly(meth)methacrylate）、またはそれらの誘導体を含み得る。
【００１３】
別の重要な態様は、導電性ポリマーブロック、および非導電性ポリマーブロックを含み、二つのブロックがRAFT基によって連結されているブロックコポリマーを含む、組成物である。導電性ポリマーブロックは、レジオレギュラーポリチオフェンを含むポリチオフェンを含み得る。
【００１４】
別の重要な態様は、レジオレギュラーポリチオフェンポリマーブロック、および非導電性ポリマーブロックを含み、二つのブロックがRAFT基によって連結されているブロックコポリマーを含む、組成物である。
【００１５】
別の重要な態様は、ポリチオフェンセグメント；および、該ポリチオフェンセグメントに共有結合的に結合した少なくとも一つのRAFT末端基を含む、ポリチオフェンRAFT剤または基である。RAFT末端基は、チオカルボニルチオRAFT基を含み得る。ポリチオフェンセグメントは、レジオレギュラーポリチオフェンを含み得る。
【００１６】
別の重要な態様は、以下の段階を含む、ポリチオフェンブロックコポリマーを合成する方法である：ポリチオフェンを含む第一のポリマーセグメント、および、該第一のポリマーセグメントに共有結合的に結合したRAFT末端基を含む、ポリチオフェンRAFT剤を合成する段階；該ポリチオフェンRAFT剤をモノマーと反応させて第二のポリマーセグメントを形成させる段階。RAFT末端基は、トリチオカルボネートを含み得る。または、RAFT末端基は、チオカルボニルチオを含み得る。RAFT末端基は、ベンジルまたはフェニルを含み得る。
【００１７】
第一のポリマーセグメントは、頭‐尾レジオレギュラーポリチオフェンを含み得る。または、第一のポリマーセグメントは、3位で置換されたポリチオフェンを含み得る。第一のポリマーセグメントは、3位でアルキル、アリール、エーテル、またはポリエーテル置換基によって置換されたポリチオフェンを含み得る。第一のポリマーセグメントは、3位でアルキル置換基によって置換されたポリチオフェンを含み得る。第二のポリマーセグメントは、非伝導ポリマーセグメントを含み得る。第二のポリマーセグメントは、非伝導有機ビニルポリマーセグメントを含み得る。
【００１８】
別の重要な態様は、以下の段階を含む、ポリチオフェンRAFT剤を合成する方法である：ヒドロキシル基で停止されたポリチオフェンセグメントを含むポリマーセグメントを、非ポリチオフェンRAFT剤と反応させる段階。
【００１９】
また、少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含むブロックコポリマーを含む、例えば、センサー、ディスプレイ、トランジスター、電界効果トランジスター、バッテリー、ダイオード、OLED装置、またはPLED装置のような装置が提供される。
【００２０】
別の重要な態様は、少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含むブロックコポリマーを含む、ポリマーブレンドである。ポリマーブレンドは、ブロックコポリマーと異なるポリチオフェンを含む第二のポリマーをさらに含み得る。
【００２１】
他の重要な態様は、（i）ポリイソプレンセグメントを形成させるためのイソプレンのような炭化水素またはビニルモノマーの使用を含む、NMP（ニトロキシド媒介重合（nitroxide mediated polymerization））とも呼ばれるNMRP（ニトロキシド媒介ラジカル重合）法により調製されるポリチオフェンブロックコポリマー；（ii）これらのブロックコポリマーを調製する方法、を含む。NMPはコントロールラジカル重合法である。ブレンドはまた、NMP調製ポリマーおよび第二のポリマーより作製され得る。NMP剤は、さらなるNMP重合のためにポリチオフェンセグメントがNMP基で停止されて調製され得る。
【００２２】
RAFTおよびNMPブロックコポリマーを含むこれらのブロックポリマーは、固体状態ならびに表面特徴においてナノワイヤー形態を示す。これらのポリマーは、例えば、ポリスチレンまたはポリイソプレンのような炭化水素ポリマーなどのブロックコポリマーにおいて、絶縁体の存在にもかかわらず高い伝導性を保持し得る。
【００２３】
重要な商業的利点を提供する本発明の基本的および新規の特徴は、ポリマー組成物が、たとえあったとしても非常に低レベルの遷移金属で調製され得ることである。
【００２４】
発明の詳細な説明
Iovuらによる刊行物"Living Radical Polymerization Techniques Applied to the Synthesis of well-defined copolymers containing regioregular poly(3-alkylthiophene)", Polymer Preprints, ACS Meeting, August 28-31, 2005は、全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【００２５】
本発明は、概して、ポリチオフェン、より詳しくは頭‐尾共役レジオレギュラーポリチオフェンを含む導電性ポリマー、レジオレギュラーポリチオフェンを含むコポリマー、および、特にコントロールラジカル重合法を用いて同一の物を合成する方法に方向付けられる。
【００２６】
ポリチオフェンを含む導電ポリマー
導電性ポリマーおよびポリチオフェンは、当業者に一般に公知である（背景の項において引用された参照文献を参照されたい）。ポリチオフェンは、例えば、Roncali, J., Chem. Rev. 1992, 92, 711；Schopf et al., Polythiophenes: Electrically Conductive Polymers, Springer: Berlin, 1997に記述されている。
【００２７】
McCulloughらへの米国特許第6,166,172号は、レジオレギュラーポリチオフェンを含む伝導ポリマーの合成のための改善された方法（GRIM法）を、大規模な方法を含めて記述し、全体として参照により本明細書に組み入れられる。これらの反応の位置選択性（regioselectivity）を記述するLoewe et al., Macromolecules, 2001, 34, 4324-4333もまた参照されたい。
【００２８】
McCulloughらへの米国特許第6,602,974号は、テーラード（tailored）末端基の使用により調製されたブロックコポリマーを記述し、図、特許請求の範囲、および実施例を含めて全体として参照により本明細書に組み入れられる。該‘974特許は、伝導性ポリマーとして同一のポリマー鎖に組み入れられ得る様々な非伝導性構造ポリマーを記述している。全体として参照により組み入れられる、Liu et al., Macromolecules, 2002, 35, 9882-9889；Liu et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, No. 2, pages 329-332もまた参照されたい。これらの参照文献はまた、ブロックコポリマーの重要な形態的局面を記述している。
【００２９】
2005年3月16日に出願された米国仮出願第60/661,935号は、非飽和末端基を有するポリマーのモノキャッピング（monocapping）を含めて、非飽和末端基を有するポリチオフェンポリマーを含むポリマーを作製する段階を記述し、全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【００３０】
レジオレギュラリティーの程度は、例えば、少なくとも約90％、または少なくとも約95％、または少なくとも約99％であり得る。NMR法は、例えば、レジオレギュラリティーの程度を測定するために使用され得る。
【００３１】
本明細書において説明されるような、伝導性ポリマーについての化学および応用は、例えば、（i）McCullough, Adv. Mater., 1998, No.2, pages 93-116、（ii）McCullough et al., Handbook of Conducting Polymers, 2nd Ed., 1998, Chapter 9, pages 225-258においてさらに見出され得る。
【００３２】
加えて、導電性ポリマーは、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリ(p-フェニレンスルフィド)、ポリピロール、およびポリチオフェン、ならびにそれらの誘導体を含めて、The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990, pages 298-300において記述されており、それは全体として参照により本明細書に組み入れられる。この参照文献はまた、ブロックコポリマー形成を含めて、ポリマーのブレンディングおよび共重合を記述している。
【００３３】
ポリマー半導体は、例えば、Katzらによる"Organic Transistor Semiconductors", Accounts of Chemical Research, vol. 34, no. 5, 2001, page359において、ページ365〜367を含めて記述されており、それは全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【００３４】
可逆的付加開裂連鎖移動重合（RAFT）
RAFT重合は、当業者に公知である。例えば、RAFT重合の総説は、全体として参照により本明細書に組み入れられるJ. Chiefari and E. Rizzardo "Control of Free Radical Polymerization by Chain Transfer Methods", pages 629-691, in Handbook of Radical Polymerization; Matyjaszewski, K.; Davis, T. P. Eds. Wiley-Interscience: Hoboken, 2002において提供されている。特に、ブロックコポリマーは、ページ677〜679に記述されている。Controlled/Living Radical Polymerization, Progress in ATRP, NMP, RAFT, K. Matyjaszewski (Ed), ACS Symposium Series, 2000もまた、参照されたい。
【００３５】
本発明は理論によって限定されないが、RAFT過程の原理は、図1に示されるように、成長ラジカルPnがドーマント種Pm-Xに付加して中間マクロRAFTラジカル（4）Pn-(X)-Pmを形成する平衡反応（IV）が中心となっている。中間マクロRAFTラジカル（4）は、開裂を受けてPmラジカル（成長種)およびPn-Xドーマント種を生じる。中間マクロRAFTラジカル（4）はまた、反対側に開裂して、最初の分子PnおよびPm-Xを生じる可能性がある。理想的な系において、この付加開裂過程は、重合速度に影響を与えることなく、短時間であるべきであり、および、ポリマー鎖の平行成長に有利であるべきである。しかしながら、いくつかのRAFT剤媒介重合については、RAFT剤濃度を増加させたときに反応速度が著しく減少することが報告されている。
【００３６】
分子量および分子量分布の制御は、例えば、X（RAFT基またはRAFT剤）として様々な化合物を用いて達成され得る。RAFT基は、例えば、各々チオカルボニルチオ基を含む、キサンテート、ジチオカルバメート、トリチオカルボネート、またはジチオエステルであり得る。RAFT重合におけるチオカルボニルチオ基の使用は、例えば、LeらのPCT公開第WO 98/01478号、およびLeらの米国特許公開第2004/0171777号において記述されており、双方は参照により本明細書に組み入れられる。チオカルボニルチオを含む、および他のチオを含むRAFT基はまた、以下の参照文献において記述されており：
1）J. Chiefari and E. Rizzardo "Control of Free Radical Polymerization by Chain Transfer Methods", in. Handbook of radical polymerization; Matyjaszewski, K.; Davis, T. P. Eds. Wiley-Interscience: Hoboken, 2002
2）Barner-Kowollik et. al. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2001, v. 39, p. 1353；
3）Mayadunne et. al. Macromolecules, 2000, v. 33, 243；
4）Stenzel et. al. Macromol. Chem. Phys., 2003, 204, 1160；
5）Desterac et. al. Macromol. Rapid. Commun., 2000, 21, 1035；Moad et. al., Polym. Int. 2000, 49, 993；
6）Stenzel et. al. J. Mater. Chem. 2003, 13, 2090-2097、
7）2003年11月4日にChiefariらに発行された米国特許第6,642,318号；
8）2004年6月8日にChiefariらに発行された米国特許第6,747,111号、
これらはすべて、全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【００３７】
RAFT重合はまた、アルキルヨージドのような有機ヨージドを含む官能基、およびジテルリドのようなテルロを含む基をXとして使用して制御され得る。例えば、J. Chiefari and E. Rizzardo "Control of Free Radical Polymerization by Chain Transfer Methods", in. Handbook of radical polymerization; Matyjaszewski, K.; Davis, T. P. Eds. Wiley-Interscience: Hoboken, 2002、およびその中の参照文献を参照されたい。
【００３８】
導電ポリマーおよびポリチオフェンRAFT剤
導電ポリマーは、RAFT剤またはマクロ開始剤を形成するために誘導体化され得る。
【００３９】
本発明の一つの態様は、ポリチオフェンセグメント；および該ポリチオフェンセグメントに化学的または共有結合的に結合した少なくとも一つのRAFT末端基を含む、ポリチオフェンRAFT剤である。RAFT末端基は、チオを含むRAFT基、有機ヨージドを含むRAFT基、またはテルロを含むRAFT基のような、上述されたRAFT基の任意であり得る。好ましくは、RAFT末端基は、一般式
2009506173.tif 000003
を有するチオを含むRAFT基であり、式中、Yは置換された酸素（キサンテート）、置換された窒素（ジチオカルバメート）、置換された硫黄（トリチオカルボネート）、置換された硫黄アルキルまたはアリール（ジチオエステル）であり得る。RAFT末端基は、任意の位置でポリチオフェンセグメントに化学的に結合し得る。しかしながら、ポリマーは好ましくは、直鎖状ポリマー鎖の一つまたは双方の末端位置で修飾される。
【００４０】
RAFT剤を形成するために使用される有機化学について特に限定は無い。例えば、以下の参照文献は様々な合成化学を記述しており：J. Chiefari and E. Rizzardo "Control of Free Radical Polymerization by Chain Transfer Methods", pages 629-691, in Handbook of Radical Polymerization; Matyjaszewski,K.; Davis, T. P. Eds. Wiley-Interscience: Hoboken, 2002、これは全体として参照により本明細書に組み入れられる。下記の実施例もまた、手引きを提供する。
【００４１】
ポリチオフェンセグメントは、少なくとも一つのチオフェンモノマーを含み得る。ポリチオフェンセグメントは、例えば、頭‐尾レジオレギュラーポリチオフェンであり得る。いくつかの態様において、ポリチオフェンセグメントは、3位において置換され得る。ポリチオフェンセグメントは、例えば、アルキル、アリール、エーテル、またはポリエーテル置換基によって置換され得る。好ましい態様において、ポリチオフェンセグメントは、頭‐尾レジオレギュラー3-アルキルポリチオフェンを含み得る。
【００４２】
RAFT基を含むポリチオフェンポリマーまたはコポリマー
本発明の別の態様は、少なくとも一つのポリチオフェンセグメントおよび少なくとも一つのRAFT基を含む、ポリチオフェンポリマーおよびコポリマーである。ポリチオフェンコポリマーは、約1.5未満、より好ましくは約1.3未満、より好ましくは約1.2未満、もっとも好ましくは約1.1未満の多分散指数（polydispersity index（PDI））を有する明確に規定されたコポリマーであり得る。ポリチオフェンコポリマーの数平均分子量は、少なくとも8,000、より好ましくは少なくとも10,000、より好ましくは少なくとも14,000、より好ましくは少なくとも18,000、最も好ましくは少なくとも約25,000であり得る。
【００４３】
一般に、可溶性ポリマーが好ましい。または、ポリマーは、いくつかの点においてあたかも可溶性であるように挙動する可能性がある、高度に分散したナノ粒子材料であり得る。本発明の目的および商業応用のためには、その相違は重要でない。
【００４４】
最終的なポリマーにおける金属含量は、非常に低くあり得、例えば、1,000ppm未満、または500ppm未満、または100ppm未満、または10ppm未満、または1ppm未満であり得る。例えば、原子吸光が、金属含量を測定するために使用され得る。
【００４５】
ポリチオフェンポリマーまたはコポリマーは、ランダム／統計的（statistical）コポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、または星型ポリマーもしくはコポリマーであり得る。ランダム／統計的コポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布する一つより多い異なるモノマーを有し得る。モノマーAおよびBを含むグラジエントコポリマーは、一つの末端上の純粋なAから反対側の純粋なBに滑らかに変化するポリマーAの画分を含み得る。グラフトコポリマーは、セグメント化コポリマーの一般的な種類に属し、第二のモノマータイプの骨格上にグラフトされた一つのモノマーの配列を有する。例えば、F. W. Billmeyer, Textbook Of Polymer Chemistry, 1984, John Wiley & Sons, New York, page 120-122を参照されたい。星型ポリマーは、分岐点およびそこから分岐する多数の直線状鎖を含む。
【００４６】
いくつかの態様において、ポリチオフェンポリマーまたはコポリマーは、ブロックコポリマーであり得る。ブロックコポリマーは、一般に当技術分野において公知である。例えば、Yang(Ed.), The Chemistry of Nanostructured Materials, 2003, pages 317-327("Block Copolymers in Nanotechnology")を参照されたい。また、ブロックコポリマーは、例えば、Block Copolymers, Overview and Critical Survey, by Noshay and McGrath, Academic Press, 1977において記述されている。例えば、このテキストは、本発明におけるブロックコポリマータイプの基礎を形成し得る、A-Bジブロックコポリマー（5章）、A-B-Aトリブロックコポリマー（6章）、および-(AB)n-マルチブロックコポリマー（7章）を記述している。ポリチオフェンを含む追加的なブロックコポリマーは、例えば、全体として参照により組み入れられるFrancois et al., Synth. Met. 1995, 69, 463-466；Yang et al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190；Widawski et al., Nature(London), vol. 369, June 2, 1994, 387-389；Jenekhe et al., Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907；Wang et al., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6855-6861；Li et al., Macromolecules 1999, 32, 3034-3044；Hempenius et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2798-2804において記述されている。
【００４７】
ポリチオフェンポリマーまたはコポリマーのポリチオフェンセグメントは、少なくとも一つのチオフェンモノマーを含む。ポリチオフェンポリマーまたはコポリマーのポリチオフェンセグメントは、例えば、頭‐尾レジオレギュラーポリチオフェンであり得る。いくつかの態様において、ポリチオフェンセグメントは、3位において置換され得る。ポリチオフェンセグメントは、例えば、アルキル、アリール、エーテル、またはポリエーテル置換基によって置換され得る。好ましい態様において、ポリチオフェンセグメントは、頭‐尾レジオレギュラー3-アルキルポリチオフェンを含み得る。別の態様において、側基は、一つまたは複数の、酸素または窒素のようなヘテロ原子を含み得る。例えば、アルコキシまたはアルコキシアルコキシまたはアルコキシアルコキシアルコキシ基が使用され得る。エチレンオキシおよびプロピレンオキシ基が使用され得る。ポリチオフェンセグメントは、ドープ状態または非ドープ状態にあり得る。
【００４８】
いくつかの態様において、ポリチオフェンコポリマーは、非伝導性セグメントを含み得る。いくつかの態様において、ポリチオフェンコポリマーは、伝導性セグメントを含み得る。非伝導性セグメントは、例えば、ウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニルポリマー、芳香族ポリマー、脂肪族ポリマー、ヘテロ原子ポリマー、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ホスファゼン、シランなどを含む、縮合、付加、および開環ポリマー双方を含み得る。
【００４９】
RAFT基は、上述されたRAFT基の任意であり得る。好ましくは、RAFT基は、キサンテート、ジチオカルバメート、トリチオカルボネート、またはジチオエステルのような、チオを含む基である。重合後、RAFT基はポリマーに留まる。A-Bブロックコポリマーに関しては、AおよびB基を連結する。当業者は、RAFT基が重合の間に切断されると考えられるフェニルのような末端基を有するであろうと認識するが、RAFT基は重合が進行するときに元のポリマーに留まる。
【００５０】
方法
本発明の別の態様は、以下の段階を含む、ポリチオフェンポリマーおよびコポリマーを合成する方法である：ポリチオフェンを含む第一のポリマーセグメント、および該第一のポリマーセグメントに共有結合的にまたは化学的に結合したRAFT末端基を含むポリチオフェンRAFT剤を合成する段階；該ポリチオフェンRAFT剤をモノマーと反応させて第二のポリマーセグメントを形成させる段階。
【００５１】
ランダム／統計的コポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ならびに星型ポリマーおよびコポリマーを含む、明確に規定されたポリマーおよびコポリマーを合成するために、方法が使用され得る。
【００５２】
RAFT重合を用いたランダム／統計的コポリマーの合成は、例えば、Rizzardo et. al. Macromol. Symp. 143, 291 (1999)；J. Chiefari and E. Rizzardo "Control of Free Radical Polymerization by Chain Transfer Methods", in. Handbook of Radical Polymerization; Matyjaszewski, K.; Davis, T. P. Eds. Wiley-Interscience: Hoboken, 2002において記述されており、双方は全体として参照により本明細書に組み入れられる。RAFT重合を用いたグラジエントコポリマーの合成は、例えば、Rizzardo et. al. Macromol. Symp. 143, 291 (1999)、J. Chiefari and E. Rizzardo "Control of Free Radical Polymerization by Chain Transfer Methods", in. Handbook of Radical Polymerization; Matyjaszewski, K.; Davis, T. P. Eds. Wiley-Interscience: Hoboken, 2002において記述されており、双方は全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【００５３】
星型ポリマーの合成のために、RAFT剤は複数のRAFT基を含み得る。星型ポリマーのRAFT合成は、例えば、Y. K. Chong et. al. Macromolecules 32, 201 (1999)、E. Rizzardo et. al. ACS Symp. Ser. 768, 278 (2000)、R. T. A. Mayadunne et. al. Macromolecules 2003; 36(5); 1505-1513；J. Chiefari and E. Rizzardo "Control of Free Radical Polymerization by Chain Transfer Methods", in. Handbook of Radical Polymerization; Matyjaszewski, K.; Davis, T. P. Eds. Wiley-Interscience: Hoboken, 2002、Stenzel et. al. J. Mater. Chem. 2003, 13, 2090-2097において記述されており、すべてが参照により本明細書に組み入れられる。
【００５４】
RAFT過程を用いた種々のブロックコポリマーの合成は、例えば、J. Chiefari and E. Rizzardo "Control of Free Radical Polymerization by Chain Transfer Methods", in. Handbook of Radical Polymerization; Matyjaszewski, K.; Davis, T. P. Eds. Wiley-Interscience: Hoboken, 2002；T.P.Le et.al. WO 9801478；Y. K. Chong et. al. Macromolecules 32, 2071 (1999)、E. Rizzardo et. al. ACS Symp. Ser. 768, 278 (2000)、R. T. A. Mayadunne et. al. Macromolecules 32, 6977 (1999)において記述されており、すべてが全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【００５５】
第二のポリマーセグメントのためにポリチオフェンRAFT剤をモノマーと反応させる段階は、約20℃〜約120℃、より好ましくは約50℃〜約100℃、より好ましくは約65℃〜約75℃の範囲の温度で実施され得る。
【００５６】
ポリチオフェンRAFT剤を第二のポリマーセグメントと反応させる段階は、反応に開始剤を添加する段階を含み得る。
【００５７】
いくつかの態様において、第二のポリマーセグメントは、伝導セグメントを含み得る。いくつかの態様において、第二のポリマーセグメントは、非伝導セグメントを含み得る。伝導セグメントは、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリアセチレンなどのような伝導ポリマーセグメントであり得る。非伝導性セグメントは、例えば、ウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ビニルポリマー、芳香族ポリマー、脂肪族ポリマー、ヘテロ原子ポリマー、シロキサン、アクリレート、メタクリレート、ホスファゼン、シランなどを含む、縮合、付加、および開環ポリマー双方を含み得る。
【００５８】
さらにまた別の態様は、ポリチオフェンRAFT剤を合成する方法であって、ポリチオフェンセグメントを含むポリマーセグメントを非ポリチオフェンRAFT剤と反応させる段階を含む方法である。いくつかの態様において、ポリチオフェンセグメントは、ヒドロキシル末端基を含み得る。非ポリチオフェンRAFT剤は、チオフェン基を含まない任意のRAFT剤であり得る。好ましくは、非ポリチオフェンRAFT剤は、キサンテート、ジチオカルバメート、トリチオカルボネート、またはジチオエステルのような、チオを含むRAFT基を含む。ポリマーセグメントと非ポリチオフェンRAFT剤との間の反応は、触媒の存在下で実施され得る。触媒は、例えば、ピリジンであり得る。
【００５９】
NMP態様
別の態様は、以下の段階を含む、ポリチオフェンブロックコポリマーを合成する方法を提供する：ポリチオフェンを含む第一のポリマーセグメント、および該第一のポリマーセグメントに共有結合的に結合したNMP末端基を含む、ポリチオフェンNMP剤を合成する段階；該ポリチオフェンNMP剤をモノマーと反応させて第二のポリマーセグメントを形成させる段階。関連特許は、例えば、Matyjaszewskiらへの米国特許第5,910,549号；第6,288,186号；第6,512,060号；および第6,541,580号を含み、これらは全体として参照により本明細書に組み入れられる。加えて、上記のControlled/Living Radical Polymerization, Matyjaszewskiを参照されたい。特に、アルコキシアミンマクロ開始剤が、NMP材料を形成するために使用され得る。
【００６０】
モノマーは、ラジカル重合に感受性である不飽和化合物を含む、NMP法によって重合され得るモノマーであり得る。一つの態様において、モノマーは、炭化水素モノマー、または、例えばイソプレンのようなビニルモノマーである。
【００６１】
一つの態様において、ポリチオフェンは、レジオレギュラーポリチオフェンである。レジオレギュラリティーの程度は、少なくとも90％、または少なくとも95％であり得る。
【００６２】
別の態様は、少なくとも一つのポリチオフェンセグメント、および少なくとも一つの、NMP重合を開始する段階と関連付けられる基であるNMP基を含む、少なくとも一つのコポリマーを含む、ポリチオフェンコポリマー組成物を提供する。NMP基は、ニトロキシド基と同様に、ATRPおよびRAFT構造においてまた見出され得るような、例えば、-OC(O)-であり得る。ポリマー鎖末端のニトロキシド基は、ポリマーに留まり得るし、またはポリマーから切断され得る。
【００６３】
一つの態様において、ポリチオフェンセグメントは、レジオレギュラーポリチオフェンセグメントである。
【００６４】
RAFTポリマーのように、これらのNMPポリマーは特徴付けられ得、構造修飾され得、ブレンドされ得、および応用において使用され得る。
【００６５】
追加的な説明は、下記の実施例において提供される。
【００６６】
形態および伝導性
ポリマー薄膜の表面形態は、タッピングモード原子間力顕微鏡法（tapping mode atomic force microscopy（TMAFM））で視覚化され得る。ナノ繊維状形態が、例えば、溶媒からのドロップキャスティング（drop casting）により調製されたブロックコポリマーの薄膜について観察され得る。
【００６７】
バルクの形態は、微小角入射小角 X線散乱（grazing incidence small-angle X-ray scattering（GISAXS））によって調査され得る。いくつかの例において周期性が観察され得る。
【００６８】
比較的高い伝導性が、伝導ポリマーの低い含量においてさえ達成され得る。
【００６９】
応用
本発明の方法を用いて合成されたポリチオフェンポリマーおよびコポリマーは、多数の商業的に重要な応用において有用であり得る。これらの材料の応用は、特に限定されないが、光学的、電子的、半導体、エレクトロルミネッセント、光起電性、LED、OLED、PLED、正孔注入層、正孔輸送層、センサー、電界効果トランジスターを含むトランジスター、バッテリー、フラットスクリーンディスプレイ、有機照明、プリントエレクトロニクス、非線形光学材料、ディマーブル（dimmable）ウィンドウ、RFIDタグ、燃料電池、および他のものを含む。例えば、全体として参照により本明細書に組み入れられる、Kraft et al., Angew. Chem. Int Ed., 1998, 37, 402-428および応用の考察を参照されたい。また、Shinar, Organic Light-Emitting Devices, Springer-Verlag, 2004もまた参照されたい。また、上記で言及された米国特許第6,602,974号も参照されたい。正孔注入層が製作され得る。多層構造が製作され得、および、薄膜装置が作られ得る。薄膜はプリントされ得る。パターニングが実施され得る。消費者製品へのプリントが実施され得る。小さなトランジスターが製作され得る。多くの応用において、組成物は、良好な溶解処理および薄膜形成を提供するために製剤化される。
【００７０】
水溶性伝導ポリマーは、生物学的応用における使用のためを含み、特に関心が寄せられる。ポリマーは、全体として参照により組み入れられるBalamurugan et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 4872-4876における方法のような、本明細書において記述される方法によって調製され得る。
【００７１】
本発明は、決して以下の実施例に限定されないが、それによってさらに例証される。
【００７２】
実施例
実施例1：RAFT
ビニルまたはアリル末端PHTの合成
4.9g（15mmol）の2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェンを、150mLの乾燥THFに溶解した。7.5mL（15mmol）のジエチルエーテル中のアルキルマグネシウムクロライド溶液（2M）を、窒素下でシリンジを介して添加し、反応混合物を還流で90分間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、0.15g（0.27mmol）のNi(dppp)Cl2触媒を添加した。混合物をさらに10分間室温で攪拌し、続いて3mL（3mmol）のアリル-またはビニルマグネシウムブロマイド溶液（1M）を添加した。5分後に、反応混合物をメタノール中へ注ぎ、ポリマーを沈殿させた。
【００７３】
ビニル末端PHTのヒドロホウ素化／酸化
2g（0.2mmol; Mn(NMR)＝10000）のビニル末端PHTを、100mLの乾燥THFに溶解した。4mL（2mmol）のTHF中の9-BBN溶液（0.5M）を、窒素下で添加した。反応混合物を24時間、40℃で攪拌した。その後、2mLのNaOH溶液（6M）を窒素下で反応フラスコに添加した。反応混合物をさらに15分間攪拌し、室温まで冷却した。2mLの過酸化水素溶液（33％）を反応混合物に添加し、反応を24時間、40℃で攪拌した。ヒドロキシ末端PHTを、メタノール中の沈殿により単離した。ポリマーを濾過し、メタノールを用いたソックスレー（Soxhlet）抽出により精製した。
【００７４】
ポリ(3-ヘキシルチオフェン)RAFT剤を、図7に従って、ヒドロキシエチル末端ポリマーより合成した。この反応において使用された3-ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニルプロピオン酸クロライドの合成は、全体として参照により本明細書に組み入れられるStenzel, M.H., Davis, T. P., Fane, A. G., J. Mater. Chem. 2003, 13, 2090において記述された手順に従って、実施された。
【００７５】
ヒドロキシ末端ポリ(3-ヘキシルチオフェン)の合成は、図6に示される。
【００７６】
ピリジンの存在下での、ヒドロキシエチル（ヒドロキシプロピル）末端ポリ(3-ヘキシルチオフェン)との3-ベンジルスルファニルチオカルボニルスルファニルプロピオン酸クロライドの反応は、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)RAFT剤（図7）を生じさせた。図2に示される1H NMRスペクトルは、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)RAFT剤が実際に合成されたことを示す。
【００７７】
PHT RAFT剤を用いたスチレンの重合を、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオニトリル)（AIBN）開始剤の存在下で、70℃で行った（図8）。試薬を、以下の比：［スチレン］：［PHT-RAFT］：［AIBN］＝400：1：0.3を用いて混合した。RAFT重合を、溶媒としてトリクロロベンゼン（TCB）を用いて70℃で行った。比［スチレン］：［TCB］は、2：1と等しかった。図3に示される結果として生じた材料の1H NMRスペクトルは、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリスチレンコポリマーが実際に合成されたことを示す。
【００７８】
表1は、重合の結果を要約する。第1のカラムは、重合の時間であり、第2および第3のカラムは、各々PHTおよびポリスチレンの分子量パーセンテージであり、第4のカラムは、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography（GPC））により測定された数平均分子量であり、第5のカラムは、GPC測定多分散指数（PDI）を示す。表1の第4および第5のカラムに示された測定データのために使用されたGPCトレースが、図4に示される。GPCは、溶離液としてテトラヒドロフラン（THF）を用いて行った。GPCの較正は、ポリスチレンを用いて行った。図5は、スチレンのRAFT重合についての分子量対変換を示す。このプロットの直線性は、RAFT過程のリビング性質を示す。
【００７９】
（表１）
2009506173.tif 000004
【００８０】
要するに、ポリチオフェンRAFT剤を合成し、特徴付けた。レジオレギュラーポリ(3-アルキルチオフェン)に基づく新たなブロックコポリマーを、RAFT重合を介して合成した。RAFT重合のリビング性質が示された。
【００８１】
図9は、図10に示されたAFMイメージを調製するために使用された合成形態、ならびにポリマーの伝導率（σ、S/cm）を示す。ナノワイヤー形態が、見られ得る。
【００８２】
実施例2：NMP重合
図11〜14は本態様を例証する。図11は、合成および伝導率を示す。図12は、AFMイメージおよびナノワイヤー形態を例証する。図13および14は、NMRスペクトルの特徴付けを提供する。
【００８３】
アルコキシアミン末端ポリ(3-ヘキシルチオフェン)（5）（アルコキシアミンマクロ開始剤）の合成のための一般手順
2,2,5-トリメチル-4-フェニル-3アザへキサン-3-オキシ（TIPNO）を、文献の手順に従って調製した（Benoit et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3904）。ブロモエステル末端ポリ(3-ヘキシルチオフェン)（0.5g、0.075mmol）を、窒素下で無水トルエン（20mL）に溶解した。臭化銅（I）（14.3mg、0.1mmol）、銅粉末（6mg、0.9mmol）、N,N,N',N',N''-ペンタメチルジエチレントリアミン（PMDETA）（42μL、0.2mmol）およびTIPNO（33mg、0.15mmol）を、窒素下でポリマー溶液に添加した。系を、3回の凍結‐ポンプ‐融解のサイクルによって脱気し、窒素で再充填（backfilled）した。反応混合物を80℃まで40時間加熱し、続いて室温で冷却して、メタノール中で沈殿させた。ポリマーを、メタノールおよびペンタンを用いた連続ソックスレー抽出により精製した。ポリマーを、1H NMRにより特徴付けた（図13を参照）。
【００８４】
アルコキシアミンマクロ開始剤（アルコキシアミン末端ポリ(3-ヘキシルチオフェン)）を用いたイソプレンのニトロキシド媒介ラジカル重合（NMRP）
イソプレンのNMPは、マクロ開始剤としてアルコキシアミン末端ポリ(3-ヘキシルチオフェン)を用いて行った。イソプレンは、水素化カルシウムから蒸留し、分子ふるいを通して収集した。モル比は、［Iso］：［PHT-NO］＝1100：1であった。ガラス圧力容器に、アルコキシアミン末端ポリ(3-ヘキシルチオフェン)（0.3g、0.045mmol）、イソプレン（5.0mL、49.5mmol）およびトルエン（10mL）をグローブボックスにおいて充填した。反応混合物を、サーモスタットオイルバスにおいて110℃まで40時間加熱した。反応が完了した後、混合物を室温で冷却させ、ポリマーをメタノール中の沈殿によって回収した。特徴付けは、図14において提供されている。
【００８５】
NMPについての反応条件：
［Iso］0：［PHT-NO］0＝1100：1；［Iso］：［Tol］＝1：2；110℃
【００８６】
重合結果は、表2の下に示されている。
【００８７】
（表２）マクロ開始剤としてアルコキシアミン末端ポリ(3-ヘキシルチオフェン)を用いたイソプレンのNMRPについての実験結果
2009506173.tif 000005
【００８８】
ポリイソプレンブロックのミクロ構造を1H NMR（図14）より評価した。ポリイソプレンブロックは、およそ90％の1,4-単位（シスおよびトランス）、5％の1,2-単位、および5％の3,4-単位を含む。
【００８９】
全般：
材料
すべての反応は、オーブン乾燥ガラス製品を用いて、予め精製された窒素またはアルゴン下で実施した。すべてのガラス製品は熱い間に組み立て、窒素またはアルゴン下で冷却した。Aldrich Chemical Co., Inc.より購入した市販の化学薬品を、別の方法で言及しない限りさらなる精製無しに使用した。すべての溶媒は、使用前に新しく蒸留した。テトラヒドロフラン（THF）はナトリウムベンゾフェノンケチルから蒸留し、グリニャール試薬の滴定は、Love et al., J. Org. Chem., 1999, 64, 3755により記述された手順に従って行った。メチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートおよびスチレンは、塩基性アルミナを通すことによって精製し、窒素下で分子ふるいを通して収集した。イソプレンは、水素化カルシウムから蒸留し、分子ふるいを通して収集した。
【００９０】
測定
1Hおよび13C NMRスペクトルを、Bruker Avance 500 MHzスペクトロメーターで、内部基準として0.003％TMSを含む、溶媒としての重水素化クロロホルム（CDCl3）中で記録した。GC/MSは、Hewlett-Packard 59970 GC/MSワークステーションで行った。GCカラムは、5％フェニルメチルシロキサンとクロスリンクしたHewlett-Packard溶融石英キャピラリーカラムであった。ヘリウムが、担体ガスであった（1mL/min）。別の方法で言及しない限り、すべてのGC/MS解析について以下の条件を使用した：インジェクター温度、250℃；初期温度、70℃；温度ランプ、10℃/min；最終温度、300℃。ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）解析は、一連の3個のStyragelカラム（105、103、100Å；Polymer Standard Services）を有し、溶離液としてテトラヒドロフラン（流速1.0mL/min、35℃）を用いたWaters 2690 Separations Module装置およびWaters示差屈折計で行った。ポリスチレン標準に基づく較正を分子量の測定に適用し、トルエンを内部標準として使用した。
【００９１】
導電性測定を、環境条件で標準的なバネ荷重圧力接触4点プローブ法により、ポリマー薄膜について行った。無水トルエン中のポリマー溶液（5mg mL-1）を、PTFE 0.45μmフィルターを通して濾過し、22mm正方形のカバーガラス上にドロップキャスティングした。溶媒の急速な蒸発を防ぐためにカバーガラスをガラス皿で覆った。1時間のヨード蒸気への曝露により、薄膜を酸化させた。選択された最も均質な薄膜領域について、少なくとも5回の反復測定をした。薄膜の厚さ（横断面）をプロフィロメトリー（profilometry）によって測定し、以下の方程式に従って伝導率σ［S cm-1］を計算した：
σ＝1÷4.53＊R＊l
式中、Rは抵抗（R＝V/I）［Ω］であり、lは薄膜の厚さ［cm］である。
【００９２】
タッピングモード原子間力顕微鏡法：
TMAFM研究は、J型の垂直エンゲージスキャナー（vertical engage scanner）を装備したNanoscope III-Mシステム（Digital Instruments, Santa Barbara, CA）を活用して実施した。AFM観察は、50N/mの公称バネ定数および300kHzの公称共鳴周波数を有するシリコンカンチレバー（cantilever）（標準的なシリコンTESPプローブ）を用いて、室温、空気中で行った。二乗平均（r.m.s.）カンチレバー振動振幅に対応するAFM検出器信号の典型的な値は、約1〜2Vに相当し、イメージを2Hzスキャン周波数で2×2μm2スキャン領域において取得した。
【００９３】
実施例III：
表3は、一連のポリマーについての導電率を提供する。
【００９４】
（表３）ポリ(3-ヘキシルチオフェン)コポリマーの導電率
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【００９５】
前記は、特定の好ましい態様に言及するが、本発明がそのように限定されないことが理解されるであろう。開示された態様に種々の改変が為されてもよく、そのような改変は本発明の範囲内であると意図されることが、当業者には想起されるであろう。
【００９６】
本明細書において引用される刊行物、特許出願、および特許のすべては、全体として参照により本明細書に組み入れられる。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】RAFT重合のメカニズムを示す。
【図２】ポリ(3-ヘキシルチオフェン)RAFT剤の1H NMRスペクトルである。
【図３】ポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリスチレン（42.1モル％PHT）の1H NMRスペクトルである。
【図４】スチレンの重合についてのGPCトレース（THF溶離液；ポリスチレン較正）を示す。
【図５】スチレンのRAFT重合についての分子量対変換のプロットである。
【図６】ブロモエステル末端ポリ(3-アルキルチオフェン)の合成。
【図７】ポリ(3-アルキルチオフェン)RAFT剤の合成。
【図８】RAFTを用いたポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリスチレンの合成。
【図９】ブロックコポリマー形成に伴ってσ＝20S/cmから4S/cmへの伝導率における変化を示す、RAFTによるポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリスチレンの合成。
【図１０】9aが高さイメージであり、および9bが位相イメージである、PHT-PS（40モル％PHT）のAFMイメージ。伝導率σは4S/cmである。
【図１１】ブロックコポリマー形成に伴ってσ＝20S/cmから2S/cmへの伝導率における変化を示す、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリイソプレンの合成。
【図１２】PHT-PI（35モル％PHT）のAFMイメージ。
【図１３】アルコキシアミン末端ポリ(3-ヘキシルチオフェン)の1H NMRスペクトル。
【図１４】ポリ(3-ヘキシルチオフェン)-b-ポリイソプレン（35モル％PHT）の1H NMRスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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