(57)【要約】連続したガラス・セラミックのマトリクスと、炭化物、ホウ化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれらの組み合わせから成る群から選択される分散相とを含むセラミック切削工具と切削工具インサート。
2009522119.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス・セラミックのマトリクスの総重量に基づく少なくとも３５重量パーセントのＡｌ２Ｏ３と、前記ガラス・セラミックのマトリクス内に、Ａｓ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びＶ２Ｏ５、を合計して前記ガラス・セラミックのマトリクスの総重量に基づいた１０重量％以下の量を含み、かつ前記ガラス・セラミックのマトリクスが３マイクロメートル未満の平均セルサイズを有する複数のセルを含むＡｌ２Ｏ３を除いた金属酸化物とを含む連続したガラス・セラミックのマトリクス、及び
炭化カルシウム、ホウ化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された分散相と、を含む切削工具インサート。
【請求項２】
前記分散相が少なくとも５：１のアスペクト比を有する複数の細長い粒子を含む、請求項１に記載の切削工具インサート。
【請求項３】
前記分散相が炭化ケイ素を含む、請求項１に記載の切削工具インサート。
【請求項４】
前記切削工具インサートにおいて、ｘ、ｙとｚの各寸法がお互いに垂直であり、前記ｘとｙ寸法が少なくとも５ｍｍである、請求項１に記載のガラス・セラミック。
【請求項５】
Ａｌ２Ｏ３以外の前記金属酸化物がＹ２Ｏ３である、請求項１に記載の切削工具インサート。
【請求項６】
Ａｌ２Ｏ３以外の前記金属酸化物がＺｒＯ２である、請求項１に記載の切削工具インサート。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３以外の前記金属酸化物がＲＥＯである、請求項１に記載の切削工具インサート。
【請求項８】
前記複数のセルが２マイクロメートル未満の平均セルサイズを有する、請求項１に記載の切削工具インサート。
【請求項９】
前記複数のセルが１マイクロメートル未満の平均セルサイズを有する、請求項１に記載の切削工具インサート。
【請求項１０】
前記複数のセルが０．５マイクロメートル未満の平均セルサイズを有する、請求項１に記載の切削工具インサート。
【請求項１１】
前記切削工具インサートが少なくとも３００メガパスカル（ＭＰａ）の曲げ強度を有する、請求項１に記載の切削工具インサート。
【請求項１２】
前記細長い粒子が実質的に少なくとも１つの面に配向している、請求項２に記載の切削工具インサート。
【請求項１３】
ガラス・セラミックのマトリクスの総重量に基づく少なくとも３５重量パーセントのＡｌ２Ｏ３と、前記ガラス・セラミックのマトリクス内にＡｓ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びＶ２Ｏ５、を合計しても前記ガラス・セラミックのマトリクスの総重量に基づいた１０重量％を超えない量を含み、かつ前記ガラス・セラミックのマトリクスが３マイクロメートル未満の平均セルサイズを有する複数のセルを含むＡｌ２Ｏ３を除いた金属酸化物とを含む連続したガラス・セラミックのマトリクス、及び
炭化カルシウム、ホウ化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された分散相と、を含む切削工具。
【請求項１４】
前記分散相が少なくとも５：１のアスペクト比を有する細長い粒子である、請求項１３に記載の切削工具。
【請求項１５】
前記分散相が炭化ケイ素を含む、請求項１３に記載の切削工具。
【請求項１６】
前記切削工具インサートにおいて、ｘ、ｙとｚの各寸法がお互いに垂直であり、前記ｘとｙ寸法が少なくとも５ミリメートル（ｍｍ）である、請求項１３に記載の切削工具。
【請求項１７】
前記複数のセルが１マイクロメートル未満の平均セルサイズを有する、請求項１３に記載の切削工具。
【請求項１８】
前記切削工具が少なくとも３００メガパスカル（ＭＰａ）の曲げ強度を有する、請求項１３に記載の切削工具。
【請求項１９】
複数のガラス体が少なくとも２個の異なった金属酸化物を含み、前記複数のガラス体にはガラスＴｇとＴｘを有し、前記ガラス体のＴｇとＴｘの温度差が少なくとも５Ｋであり、前記ガラス体に２０重量％未満のＳｉＯ２、２０重量％未満のＢ２Ｏ３と、４０重量％未満のＰ２Ｏ５を含んでいる、３マイクロメートル未満の平均粒径を有する前記複数のガラス体を供給する工程と、
前記複数のガラス体において炭化カルシウム、ホウ化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された材料を分散する工程と、
前記Ｔｇ以上の温度で前記ガラス体を加熱し、少なくとも前記複数のガラス体の一部を融合して複合体を形成する工程と、及び
前記複合体を熱処理して切削工具インサートを提供する工程と、からなる物品を作製する方法。
【請求項２０】
前記ガラス体が２マイクロメートル未満の平均粒径を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ガラス体が１マイクロメートル未満の平均粒径を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ガラス体が０．５マイクロメートル未満の平均粒径を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記複数のガラス体を形成するために複数の先駆ガラス体をミリングする工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
ガラス・セラミックを提供するために前記物品を熱処理する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記ガラス体が少なくともＡｌ２Ｏ３、ＲＥＯ、又はＺｒＯ２の１つを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記温度Ｔｇ以上で加熱し、１００メガパスカル（ＭＰａ）を超えない圧力で少なくとも前記複数のガラス体の一部を融合する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
切断面を形成するために、前記切削工具インサートの少なくとも１つの面を成形する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記分散材料が少なくとも５：１のアスペクト比を有する細長い粒子である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１９の方法によって作製される切削工具。
【請求項３０】
請求項１９の方法によって作製される切削工具インサート。
【請求項３１】
連続したガラス・セラミックのマトリクスと、及び
炭化カルシウム、ホウ化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された分散相と、を含み、
少なくとも１５ギガパスカル（ＧＰａ）の硬度と少なくとも４００メガパスカル（ＭＰａ）の曲げ強度を有する、切削工具インサート。
【請求項３２】
前記ガラス・セラミックのマトリクスが３マイクロメートル未満の平均セルサイズを有する複数のセルを含む、請求項３１に記載の切削工具インサート。
【請求項３３】
連続したガラス・セラミックのマトリクスと、及び
炭化カルシウム、ホウ化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された分散相と、を含み、
少なくとも１５ギガパスカル（ＧＰａ）の硬度と少なくとも４００メガパスカル（ＭＰａ）の曲げ強度を有する前記切削工具インサートを含む、切削工具。
【請求項３４】
前記ガラス・セラミックのマトリクスが３マイクロメートル未満の平均セルサイズを有する複数のセルを含む、請求項３３に記載の切削工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具と切削工具インサートに使用されるセラミックのセラミック複合材とそれを作製する方法に関する。セラミック複合材を、必要な原料と加工技術を選択することによって調製する。
【背景技術】
【０００２】
他の金属酸化物と共にアルミナを含むセラミック材料が、当技術分野では知られている。一般に、これらの材料はそれらの破壊の靭性と強さの特性について認識されている。
【特許文献１】米国公開番号第２００３−０１１０７０９号
【特許文献２】米国特許番号第６，２５４，９８１号
【特許文献３】米国特許番号第５，６０５，８７０号
【特許文献４】米国特許番号第６，４８２，７５８号
【特許文献５】米国公開番号第２００５−０１３３９７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
切削工具と切削工具インサートの比較的高い破壊靭性と強度特性を有する新規のセラミック材料及びそれらの作製方法が継続して要求されている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一実施態様において、本発明は下記の切削工具と切削インサートを提供する：
ガラス・セラミックのマトリクスの総重量に基づく少なくとも３５重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、少なくとも４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、又は少なくとも９０重量パーセント（％）である）のＡｌ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＲＥＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、及びそれらの複雑な金属酸化物）以外の金属酸化物と、及びそれらの複合金属酸化物を含み、そこでは、ガラス・セラミックが、ガラス・セラミックのマトリクスの総重量に基づくＡｓ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びＶ２Ｏ５（いくつかの実施形態におけるアルカリ性、及びアルカリ土類金属の酸化物）の金属の合計重量パーセント（％）が１０重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、好ましくは５、４、３、２、１、又は０重量パーセント（％）である）を超えない量を含有し、さらに、そこでは、ガラス・セラミックが、３マイクロメートル未満（いくつかの実施形態では、２、１、０．７５、又は０．５マイクロメートル未満である）の平均セルサイズを有する複数のセルを含有する、連続したガラス・セラミック材料と、及び
炭化カルシウム、ホウ化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された分散相と、を含む切削工具と切削工具インサートである。
【０００５】
いくつかの実施形態では、切削工具と切削工具インサートは、各寸法がお互いに垂直であるｘ、ｙ、及びｚ寸法を有し、さらに、少なくとも５ミリメートル（ｍｍ）（いくつかの実施形態では、少なくとも６、７、８、９、又は少なくとも１０ｍｍである）のｘとｙの各寸法を有する。任意に、いくつかの実施形態おけるｚ寸法は少なくとも１ミリメートル（ｍｍ）（いくつかの実施例では、少なくとも２、３、４、又は少なくとも５ミリメートル（ｍｍ）である）である。
【０００６】
材料のｘ、ｙ、及びｚ寸法を、それらの寸法の大きさによって、視覚的にあるいは顕微鏡検査を行うことによって求める。求めたｘ寸法は、例えば球体の直径、コーティングの厚さ、あるいはプリズム形状の最大長である。
【０００７】
いくつかの実施形態では、連続したガラス・セラミックのマトリクスは、ガラス・セラミックの総重量に基づいた、少なくとも１０重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、２０、２５、３０、又は３５重量パーセント（％）である）のＡｌ２Ｏ３（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＲＥＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、及びそれらの複合金属酸化物）以外の金属酸化物を含む。
【０００８】
別の実施態様では、本発明は、連続したガラス・セラミックのマトリクスと、カーバイド、ホウ化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれの組み合わせから成る群から選択された分散相とを含む切削工具インサートと切削工具を提供し、そこでは切削工具インサートが少なくとも１５ギガパスカル（ＧＰａ）（いくつかの実施形態では、１６、１７、１８、又は１９ギガパスカル（ＧＰａ）である）の硬度と、少なくとも４００メガパスカル（いくつかの実施形態では、５００あるいは６００メガパスカル（ＭＰａ）である）の曲げ強度を有する。
【０００９】
別の実施態様では、本発明は切削工具又は切削工具インサートを作製する方法を提供し、その方法は、
複数のガラス体がガラス・セラミックの総重量に基づいた少なくとも３５重量パーセント（％）のＡｌ２Ｏ３と、Ａｌ２Ｏ３以外の金属酸化物を含み、複数のガラス体が、Ａｓ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、及びＶ２Ｏ５をまとめても前記ガラス・セラミックのマトリクスの総重量に基づいた１０重量％を超えない量を含み、さらに複数のガラス体はＴｇとＴｘを有し、ガラス体のガラス転移温度ＴｇとＴｘの温度差が少なくとも５Ｋである、３マイクロメートル未満（いくつかの実施形態では、２、１、０．７５、あるいは０．５マイクロメートルである）の平均粒径を有する前記複数のガラス体を供給する工程と、
炭化カルシウム、ホウ化物、窒化物、ダイヤモンド、及びそれらの組み合わせから成る群から選択された材料を複数のガラス体の中に分散する工程と、
Ｔｇ以上の温度でガラス体を加熱し、少なくとも複数のガラス体の一部を融合して複合体を形成する工程と、及び
複合体を熱処理して切削工具又は切削工具インサートを提供する工程と、を含む。
【００１０】
いくつかの実施形態では、ガラス体は、ガラス体を形成するために複数の先駆ガラス体をミリングすることによって、３マイクロメートルのサイズまで減少する。
【００１１】
いくつかの実施形態では、Ｔｇの上のガラス本体の加熱と複合体の熱処理は１つの工程で実行される。
【００１２】
本発明の切削工具と切削工具インサートを、例えば穿孔、中ぐり、面削り、旋盤加工、寸法調整、及び当業者に公知の他の機械加工と切削作業などの種々の用途で、使用することができる。本発明の切削工具と切削工具インサートを、例えば金属、プラスチック、木材、及びセラミックなどの種々の材料を機械加工あるいは切削するために使用することができる。
【００１３】
この出願では：
「非晶質材料」は、Ｘ線回折による長い結晶構造のいずれも含有せず、及び／又は「示差熱分析」という名称で本明細書に記述されているテストによるＤＴＡ（示差熱分析）によって求められる、非晶質材料の結晶化に対応する発熱ピークを有する溶融相及び／又は気相から得られた材料を指す。
【００１４】
「セル」は、セラミック材料が結晶化される場合、少なくとも２つの異なった結晶相を形成するセラミック材料の最小構造ユニットを指す。非晶質材料において、セルは、本質的には構成が均一であり、かつ、本質的には、微細構造の特徴（例えば、結晶粒界）を有しない。本発明において、一般に、個々のセルは、複数の他の体と融合して、より大きい統合セラミック材料を形成する個々の体（例えば、粒子、ガラス体など）に対応する。セルのサイズを、当技術分野で知られている金属組織学と顕微鏡による方法（例えば、走査形電子顕微鏡すなわち、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）、透過型電子顕微鏡すなわち、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope））を使用して求める。
【００１５】
「セラミック」には、ガラス、結晶性セラミック、ガラス・セラミック、及びそれらの組み合わせを含む。
【００１６】
「複合金属酸化物」は、２つ以上の異なる金属元素と酸素（例えば、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、及びＹ３Ａｌ５Ｏ１２）を含む金属酸化物を指す。
【００１７】
「複合Ａｌ２Ｏ３金属酸化物」は、理論上の酸化物のベースで、Ａｌ２Ｏ３及びＡｌ（例えば、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８、Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＭｇＡｌ２Ｏ４、及びＹ３Ａｌ５Ｏ１２）酸化物以外の１つ以上の金属元素を含む複合金属酸化物を指す。
【００１８】
「複合Ａｌ２Ｏ３Ｙ２Ｏ３」は、理論上の酸化物ベースで、Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）を含む複合金属酸化物を指す。
【００１９】
「複合Ａｌ２Ｏ３・ＲＥＯ」は、理論上の酸化物ベースで、Ａｌ２Ｏ３と希土類の酸化物（例えば、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８とＤｙ３Ａｌ５Ｏ１２）を含む複合金属酸化物を指す。
【００２０】
「ガラス」は、ガラス転移温度を示す非晶質材料を指す。
【００２１】
「ガラス・セラミック」は、ガラスを熱処理することによって形成された結晶を含むセラミックを指す。
【００２２】
「Ｔｇ」は、「示差熱分析」という名称で本明細書に記載のテストにより求められるガラス転移温度を指す。
【００２３】
「Ｔｘ」」は、「示差熱分析」という名称で本明細書に記載のテストにより求められる結晶化温度を指す。
【００２４】
「希土類の酸化物」は、酸化セリウム（例えば、ＣｅＯ２）、酸化ジスプロシウム（例えば、Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（例えば、Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユウロピウム（例えば、Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（例えば、Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（例えば、Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ランタン（例えば、Ｌａ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（例えば、Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ネオジム（例えば、Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（例えば、Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（例えば、Ｓｍ２Ｏ３）、酸化テルビウム（例えば、Ｔｂ２Ｏ３）、酸化トリウム（例えば、Ｔｈ４Ｏ７）、酸化ツリウム（例えば、Ｔｍ２Ｏ３）、と酸化イッテルビウム（例えば、Ｙｂ２Ｏ３）、及びそれらの組み合わせを指す。
【００２５】
「ＲＥＯ」は、希土類の酸化物を指す。
【００２６】
さらに、本明細書では、例えば、ガラス・セラミック内で金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、複合Ａｌ２Ｏ３金属酸化物など）が結晶であるという記載がない場合は、ガラス、結晶、又は部分的なガラスと部分的な結晶の共存状態であってもよいと理解される。例えば、ガラス・セラミックがＡｌ２Ｏ３とＺｒＯ２を含む場合、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２がそれぞれガラス状態、結晶状態、ガラス状態の部分と結晶状態の部分の共存状態、又は別の金属酸化物（単数又は複数）との反応生成物であってもよい（例えば、Ａｌ２Ｏ３が、結晶質のＡｌ２Ｏ３又は特定のＡｌ２Ｏ３の結晶（例えば、アルファＡｌ２Ｏ３）が存在しているという記載がない場合、それは結晶のＡｌ２Ｏ３及び／又は１つ以上の結晶の複合Ａｌ２Ｏ３金属酸化物の一部として存在してもよい）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
市販の供給源を含む金属酸化物の供給源には、酸化物自身、金属粉体、複合酸化物、原鉱、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、水酸化物などが含まれる。
【００２８】
例えば、市販の供給源を含む（理論上の酸化物ベースの）ＡＬ２Ｏ３の供給源には、ボーキサイト（天然に存在するボーキサイトと合成的に生成されたボーキサイトの両方を含む）、焼成ボーキサイト、水和アルミニウム（例えば、ベーマイトとギブサイト）、アルミニウム、バイエル法アルミナ、アルミニウム鉱、ガンマアルミナ、アルファアルミナ、アルミニウム塩、硝酸アルミニウム、及びそれらの組み合わせが含まれる。Ａｌ２Ｏ３供給源は、Ａｌ２Ｏ３を含有、又は提供のみをしてもよい。Ａｌ２Ｏ３の供給源は、Ａｌ２Ｏ３を含有、又は提供してもよく、さらに、（複合Ａｌ２Ｏ３金属酸化物（例えば、Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８など）の材料を含むか、又はその金属酸化物を含有する）Ａｌ２Ｏ３以外の１つ以上の金属酸化物を含むか、又は提供してもよい。
【００２９】
市販の供給源を含む希土類酸化物の供給源には、希土類酸化物の粉体、希土類金属、希土類含有原鉱（例えば、バストネサイトとモナザイト）、希土類塩、希土類硝酸塩、及び希土類炭酸塩が含まれる。希土類酸化物（単数又は複数）の供給源は、希土類酸化物（単数又は複数）を含有、又は提供のみをしてもよい。希土類酸化物の供給源は、希土類酸化物（単数又は複数）を含有、又は提供してもよく、さらに、（希土類酸化物（例えば、Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８など）の材料を含むか、又はこれらの希土類酸化物そのものを含む）希土類酸化物（単数又は複数）以外の１つ以上の希土類酸化物を含むか、又は提供してもよい。
【００３０】
市販の供給源を含む（理論上の酸化物ベースの）Ｙ２Ｏ３の供給源には、酸化イットリウムの粉体、イットリウム、イットリウム含有原鉱、及びイットリウム塩（例えば、イットリウム炭酸塩、イットリウム硝酸塩、イットリウム塩化物、イットリウム水酸化物、及びそれの組み合わせ）が含まれる。Ｙ２Ｏ３供給源は、Ｙ２Ｏ３を含有、又は提供のみをしてもよい。Ｙ２Ｏ３の供給源は、Ｙ２Ｏ３を含有、又は提供してもよく、さらに、（複合Ｙ２Ｏ３金属酸化物（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）の材料を含むか、又はその複合金属酸化物を含有する）Ｙ２Ｏ３以外の１つ以上の金属酸化物を含むか、又は提供してもよい。
【００３１】
ＺｒＯ２とＨｆＯ２を含む実施形態に関して、ＺｒＯ２：ＨｆＯ２の重量比が１：ゼロ（０）（すなわち、すべての部分がＺｒＯ２であり、ＨｆＯ２の部分がゼロ（０）である）から、ゼロ（０）：１の範囲であってもよい、同様に、例えば、少なくとも約９９、９８、９７、９６、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、と５部分（重量を基準にして）のＺｒＯ２と、対応するＨｆＯ２の量（例えば、少なくとも９９部分（重量を基準にして）のＺｒＯ２及び約１部分以下ののＨｆＯ２）の重量比と、及び少なくとも約約９９、９８、９７、９６、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５部分のＨｆＯ２と、対応する量のＺｒＯ２の重量比であってもよい。
【００３２】
市販の供給源を含む（理論上の酸化物ベースの）ＺｒＯ２の供給源には、酸化ジルコニウムの粉体、ジルコンサンド、ジルコニウム、ジルコニウム含有原鉱、及びジルコニウム塩（例えば、ジルコニウム炭酸塩、ジルコニウム酢酸塩、ジルコニウム硝酸塩、ジルコニウム塩化物、ジルコニウム水酸化物、及びそれらの組み合わせ）が含まれる。加えて、あるいは代わりに、ＺｒＯ２供給源はＺｒＯ２を含有、又は提供してもよく、同様にハフニウム酸化物などの他の金属酸化物も含有、又は提供してもよい。市販の供給源を含む（理論上の酸化物ベースの）ＨｆＯ２の供給源には、ハフニウム酸化物の粉体、ハフニウム、ハフニウム含有原鉱、及びハフニウム塩が含まれる。加えて、あるいは代わりに、ＨｆＯ２供給源は、ＨｆＯ２を含有、又は提供してもよく、同様にＺｒＯ２などの他の金属酸化物も含有、又は提供してもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、少なくとも金属酸化物源の一部（いくつかの実施形態では、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は１００重量パーセント（％））にとって、酸化物生成の、又は溶融するためのそれらの合金の、又はその逆で他の原料とそれらを化合させる負のエンタルピーを有する、金属（例えば、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、とそれらの組み合わせ）の少なくとも１つであるＭを含有する粒状の金属材料を加えて得られることは、有利な場合がある。理論によって拘束されることを望んでいないが、金属の酸化に関連している発熱反応から生じる熱が均質な溶融物と生成されるガラスの形成では有益であると考えられている。例えば、原料内の酸化反応により発生する追加熱は不十分な熱移動を排除するか、最小にするか、又は少なくとも、減ずる、したがって、溶融の形成と均質化を容易にすると考えられている。また、種々の化学的反応と物理的処理（例えば、高密度化及び球状化）を完了の段階まで進行させるために、追加熱は有用であると考えられている。さらに、いくつかの実施形態に関して、酸化反応で発生する追加熱が存在すると実際の溶融物の生成が可能になるが、そうでない場合は、材料の融点が高いので、溶融物の生成は困難になるか、又は実用的でなくなると考えられている。さらに、いくつかの実施形態に関して、酸化反応で発生する追加熱が存在すると実際の溶融物の生成が可能になるが、そうでない場合は、材料の融点が高いので、溶融物の生成は困難になるか、又は所望のサイズの範囲内に作製できなくなると考えられている。本発明の別の利点として、ガラス形成における、溶融、高密度化、及び球状化などの化学的及び物理的処理の多くを短時間に実行して、その結果、非常に高い焼入れ速度を達成することができることが挙げられる。追加詳細に関しては、２００３年６月１６日に発行された米国公報番号ＵＳ２００３−０１１０７０９Ａ１を参照されたい。
【００３４】
いくつかの実施形態では、例えば、溶融混合物を形成するために個別に原料を供給する。いくつかの実施形態では、例えば、ある原料を一緒に混合するが、他の原料を個別に溶融混合物に加える。いくつかの実施形態では、例えば、原料を、溶融する前に、共に組み合わせるか、又は混合する。例えば、実質的に均質の混合物を形成するために、原料を任意の適切で周知の方法で組み合せてもよい。これらの組合せ技術には、ボールミリング、混合、タンブリング、及び同様のものが含まれる。ボールミルのミリング媒体は、金属ボールと、セラミックのボールと、同様のものでもよい。例えば、セラミックのミリング媒体は、アルミナと、ジルコニア、シリカ、マグネシア、及び同様のものでよい。ボールミル粉砕は、水性の環境、又は溶媒系（例えば、イソプロピルアルコール）の環境で乾燥をもたらしてもよい。原料バッチに金属粉体が含まれている場合、一般に、ミリング中には溶剤を使用することが望まれる。この溶剤は、適切な引火点と原料を分散する能力を有する任意の適当な材料であってよい。ミリング時間は、数分間から数日間までで、一般に数時間から２４時間の間でよい。湿式の、又は溶媒系のミリングシステムでは、液体媒体を通常乾燥によって取り除き、その結果、取得した混合物は通常均質であると共に、実質的に無水及び／又は無溶剤の状態である。溶剤系のミリングシステムを使用する場合、溶剤を再利用するために溶剤回収システムを使用することができる。乾燥後、取得した混合物が「乾燥ケーキ」の形状であってもよい。そして、このケーキ形状の混合物は、溶融する前に所望の粒径に分割するか、又は砕いてもよい。あるいは、例えば、噴霧乾燥法を使用してもよい。後者は、通常所望の混合物の球形微粒子を提供する。また、先駆材料を、沈殿とゾル−ゲルを含む湿式化学法で調製してもよい。非常に高い均質レベルを所望する場合、このような方法は有益になる。
【００３５】
微粒子の原料を、均質な溶融が迅速に形成され得るような粒度になるように、通常選択する。この目的に対して、通常、比較的小さな平均粒径と狭い分布を有する原料を使用する。いくつかの方法（例えば、炎の形成とプラズマ溶射）で、特に望ましい微粒子原料としては、約５ナノメートル（ｎｍ）から約５０マイクロメートルの範囲（いくつかの実施形態では、約１０ナノメートル（ｎｍ）から約２０マイクロメートルの範囲、約１５ナノメートル（ｎｍ）から約１マイクロメートルの範囲）の平均粒度を有するものが挙げられるが、これらのサイズと範囲以外のサイズも使用可能である。サイズが５ナノメートル（ｎｍ）未満の微粒子は、処理が困難になる傾向がある（例えば、給送粒子の流れ特性が良くない傾向にある場合、それらの特性は望ましくない傾向になった）。通常のフレームの形成、又はプラズマ溶射処理において約５０ナノメートル（ｎｍ）より大きい微粒子を使用すると、均質な溶融物とガラス、及び／又は所望の組成物を得ることは一層困難になる傾向がある。
【００３６】
さらに、いくつかの場合には、微粒子材料が溶融物を形成するために炎形成、熱発生、又はプラズマ溶射装置に供給されるときに、微粒子原料にとって融合形状を含有する粒子サイズの範囲で供給されることが望ましい。
【００３７】
ガラスを含む非晶質材料を、例えば、適切な金属酸化物の供給源を加熱（炎、又はプラズマで）し、溶融物、望ましくは均質な溶融物を形成して、次に、その溶融物を急冷し、非晶質材料を提供することによって、作製することができる。いくつかの実施形態の非晶質材料を、例えば、任意の好適な炉（例えば、誘導又は抵抗加熱型炉、気体燃焼型加熱炉、又は電気アーク炉）で金属酸化物供給源を溶融して作製することができる。
【００３８】
非晶質材料を、通常、溶融材料（例えば、溶融物）を比較的急冷することによって得ることができる。非晶質材料を得るための焼入れ速度（すなわち、冷却時間）は、多くの要因に依存するが、その要因としては、溶融物の化学的組成、構成要素の非晶質材料の形成能力、溶融物と取得する非晶質材料の熱的特性、処理技術（単数又は複数）、取得非晶質材料の寸法と質量、及び冷却技術が挙げられる。一般に、より多くの量のＡｌ２Ｏ３を含む非晶質材料を形成するために、特に、Ａｓ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、アルカリ性酸化物、及びアルカリ土類酸化物などの周知のガラス形成剤を欠いている場合、比較的高い焼入れ速度が必要である。同様に、より大きい寸法で溶融物を非晶質材料に冷却することは、十分に速く熱を取り除き難いので、より困難になる。
【００３９】
本発明のいくつかの実施形態では、原料を、微粒子の形状で溶融状態に加熱して、次に、ガラス微粒子に冷却する。通常、粒子は２５マイクロメートルより大きい粒径（いくつかの実施形態では、５０、１００、１５０マイクロメートルより大きい粒径、又は２００マイクロメートルの粒径）を有する。
【００４０】
本発明の方法による非晶質材料の作製において、実行した焼入れ速度は、１０２、１０３、１０４、１０５、又は１０６℃／秒（すなわち、１０秒未満、１秒未満、十分の１秒未満、百分の１秒未満、又は千分の１秒未満のそれぞれの時間内に、溶融状態からの１０００℃の温度降下）より高速であると考えられている。溶融物の冷却技術には、溶融物を冷却媒体（例えば、高速度エアジェット、液体（例えば、冷水）、金属板（急冷却した金属板を含む）、金属ロール（急冷却した金属ロールを含む）、金属ボール（急冷却した金属ボールを含む）、及び同様のもの）に吐出する技術が含まれる。当技術分野で知られている他の冷却技術には、ロール冷却技術が含まれる。ロール冷却は、例えば、溶融点より高い、通常２０〜２００℃の温度で金属酸化物の供給源を溶融し、高圧（例えば、空気、アルゴン、窒素又は同様のガスを使用して）下で、溶融物を高速回転式ロール上に溶射することにより溶融物の冷却／焼入れを行うことによって実行され得る。ロールは、通常、金属製であり、水冷式である。金属製のブックモールドは、また、溶融物の冷却／焼入れに有用であってよい。
【００４１】
冷却速度が急冷却非晶質材料の特性に影響を与えると考えられている。例えば、ガラス転移温度、及びガラスの密度と他の特性は、通常、冷却速度によって変化する。
【００４２】
また、急速冷却は、冷却中に所望の酸化状態を維持、及び／また変化させるために環境を還元し、中和し、又は酸性化するなどのように制御された雰囲気で処理され得る。また、雰囲気は過冷却液体から結晶化動力学に作用することによって、ガラス形成に影響を与えることができる。例えば、空気中の事例と比較して、アルゴン雰囲気中の結晶化工程を除いたＡｌ２Ｏ３溶融物のより大規模な過冷却の事例が報告されている。
【００４３】
１つの方法では、非晶質材料を、例えば、米国特許番号６，２５４，９８１（Castle）で報告されているようにフレーム溶融を利用して生成することができる。この方法では、金属酸化物の供給源（単数又は複数）を直接バーナー（例えば、メタン−空気バーナー、アセチレン−酸素バーナー、水素−酸素バーナー、及び同様のもの）に送って（例えば、粒子の形状で、「給送粒子」と呼ぶ場合がある）、例えば、水、冷却油、空気、又は同様なものの中で急冷する。給送粒子を、例えば、金属酸化物の供給源を研削、凝集（例えば、粉霧乾燥）、溶融、又は焼結することによって形成することができる。一般に、フレームに送られる給送粒子のサイズは、取得される非晶質粒子のサイズを決定する。
【００４４】
いくつかの実施形態のガラスには、以下のほかの技術によって所得され得るが、その技術には例えば、自由落下冷却を用いたレーザ回転溶融、テイラーのワイヤ技法、プラズマトロン技法、金づちと金床技法、遠心性急冷、エアガンスプラット冷却、単一ローラと双ローラによる急冷、ローラ板による急冷、及び垂滴溶融抽出法（例えば、ブロックウェー（Brockway）等による『セラミックの急速な固体化（Rapid Solidification of Ceramics）』、発行元：国防総省情報解析センター、金属、及びセラミクス情報センター部門、オハイオ州、コロンブス、発行月：１９８４年１月）を参照のこと）が含まれる。また、いくつかの実施形態のガラスは、以下の他の技術によって取得され得る。それらの技術には、好適な前駆体のサーマル（フレーム、レーザー、又はプラズマ支援を含む）ピロシス（pyrosis）、金属前駆体の物理蒸着合成法（ＰＶＳ）、及びメカノケミカル処理が含まれる。溶融物を形成して、溶融物を冷却／急冷する、及び／又は、そうでない場合は、他のガラスを形成する他の技術には、溶融抽出法、及び気体又は遠心性の噴霧法が含まれる。
【００４５】
気体の噴霧化には、給送粒子を加熱した後、それらを変換して溶融する処理が含まれる。このような溶融物の細い流れは、破裂的な空気ジェットに接触して霧状になる（例えば、細い流れは微細な液滴に分割される）。得られた実質的な離散物、一般的には楕円体のガラス粒子（例えば、ビーズ）を、その後、回収する。ビーズサイズの具体例には、約５マイクロメートルから約３ミリメートル（ｍｍ）の範囲の直径が挙げられる。溶融抽出法を、例えば、米国特許番号５，６０５，８７０（ストロム−オルセン（Strom-Olsen）他）に報告されているように、実行することができる。また、例えば、米国特許番号６，４８２，７５８（ウェーバー（Weber））で報告されているように、レーザー光線の加熱を利用する、容器を必要としないガラス形成技術も、本発明のガラス生成には有用である。
【００４６】
典型的な粉体供給装置装置を、図１〜６に示す。粉体供給装置アセンブリ１０００は、粉体１１１０を保持して、フレーム溶融装置１５００に配送する。フレーム溶融装置１５００は、本明細書に開示されているように、粉体を溶融して別の材料（単数又は複数）に変えるために、粉体１１１０を収容する粉体収容部１５１０を含む。粉体１１１０を、粉体収容部１５１０に粉体供給装置１０００の排出開口部１１３０を経由して配送する。接続管１９００を、排出開口部１１３０と粉体収容部１５１０との間に位置決めする。漏斗部１３００を、粉体１１３０が排出開口部１１３０を通過後、粉体１１１０の流れを受容して導くために、排出開口部１５１０に隣接して位置決めする。
【００４７】
粉末供給装置アセンブリ１０００は、粉体１１１０を保持するホッパー１１００を含む。通常、ホッパー１１００は、円筒形壁によって画定されるボディ部１１２０を含むが、他のボディ形状もあり得る。また、ホッパー１１００を、単一の部分品、又は複数の部分品から作成することができる。また、図示のような例示的な実施形態におけるホッパー１１００は、カバー部１２００を含む。カバー部１２００は、粉体１１１０をホッパー１１００に給送するための開口部１７１０を含む。スクリュー式供給装置、振動式供給装置、又はブラシ式供給装置などのような、任意の商業的に利用可能な配送手段を、ホッパー１１００を粉体１１１０で満たすために使用することができる。カバー部１２００は、また、シャフト受け入れ開口部１４２２（図６に示すように）を有する部（セクション）を含むことができる。
【００４８】
ブラシアセンブリ１４００を、ホッパー１１００のボディ部１１２０の中に配置する。ブラシアセンブリ１４００を、モーター１８００などのブラシアセンブリ１４００を回転する手段に連結する。また、モーター１８００を、モータ速度制御装置１８５０などのようにモーター１８００の速度を調整する手段に連結することができる。ブラシアセンブリは、例えば、ナイロンストリップブラシ（Nylon Strip Brush）（例えば、全高２．５センチメートル（ｃｍ）（１インチ）、毛足長さ０．８センチメートル（５／１６インチ）、及び直径５ミリメートル（０．０２インチ）、部品番号７４７１５Ｔ６１、マクマスター−カー、シカゴ、イリノイから入手である）を使用することができる。ブラシアセンブリを、軸に結合する。その軸はＤＣ歯車モータ（１３０ボルト、歯車比率６０：１、トルク２．５ニュートン・メートル（Ｎ．ｍ）（２２ポンド・インチ（lb.in））（例えばボーディン電機会社（Bodine Electric Company）、シカゴ、イリノイから入手）結合されていて、したがって、ＤＣ歯車モータによって駆動される。モーターの速度を、調整可能なモーター制御（例えば、型式ＦＰＭ速度調整可能なＰＭモータ制御、モデル＃８１８、ボーディン電機会社（Bodine Electric Company）から入手）を使用することで制御することができる。
【００４９】
ブラシアセンブリ１４００は、先端部１４１１を有する剛毛要素１４１０と隣接している端部１４１２を含む。粉体１１１０を、フレーム溶融装置１５００に配送するために、ホッパー１１００の中に入れるとき、ブラシアセンブリ１４００はホッパー１１００の中で回転する。ブラシアセンブリ１４００が回転するとき、剛毛要素１４１０は粉体１１１０にスクリーニング部材１６００を介してホッパー１１００内に入るように促す。ブラシアセンブリ１４００の回転数を調整することによって、スクリーニング部材１６００を通過した粉体１１１０の供給速度を制御することができる。
【００５０】
ブラシアセンブリ１４００は、排出開口部１１３０からフレーム溶融装置１５００の粉体収容部１５１０に、所望の特性を有する粉体１１１０を配送するために、スクリーニング部材１６００と協働する。剛毛要素１４１０の先端部１４１１は、スクリーニング部材１６００の近傍に位置する。剛毛要素１４１０の先端部１４１１とスクリーニング部材１６００との間の小さな隙間が使用され得る間、隙間を粉体の粒径と同程度の大きさに維持することが通常であるが、隙間は処理中の粉体の特定の特性次第でかなり大きくなる可能性があることは、当業者は理解するであろう。剛毛要素１４１０の先端部１４１１を、スクリーニング部材１６００と同一平面に位置する、又はスクリーニング部材内のメッシュの開口１６１０内に突出しメッシュの開口を貫通するように位置決めすることができる。開口１６１０を突き抜ける剛毛要素１４１０に関して、少なくとも剛毛要素１４１０のいくらかについては、メッシュサイズより小さい直径を有する必要がある。剛毛要素１４１０は、異なる直径と長さを有する剛毛の組み合わせを含み、任意の特定の組み合わせは所望の運転条件に依存する。
【００５１】
剛毛要素１４１０の先端部１４１１を開口１６１０内まで伸ばし及び貫通させると、剛毛要素１４１０が開口１６１０を横切るブリッジを形成するすべての粒子を粉砕することができる。また、剛毛要素１４１０は、通常粉体供給が生じる可能性のある他の種類の封鎖を粉砕する傾向がある。剛毛要素１４１０は、単一の部分品であり得る、又は、複数の剛毛セグメントから形成され得る。また、剛毛要素がメッシュの開口内に延在、及び／又は貫通していることを所望の場合は、剛毛要素１４１０の選択されたサイズは、メッシュの開口１６１０の最小開口より小さい必要がある。
【００５２】
例示的な実施形態で示す図３を参照すると、ホッパー１１００は円筒型のボディ１１２０を画定する壁を含むことができる。この形状は、排出開口部１１３０からの粉体の流量をより制御することができる対称性を提供する。また、円筒形は、回転性のブラシアセンブリ１４００と共に使用するのに適している。その理由として、剛毛要素１４１０は壁に向かって延在することができ、スクリーニング部材上に粉体が蓄積する可能性があるスペースを残さないからである。しかしながら、特定の使用条件指示されるとき、他の幾何学形状は可能である。
【００５３】
また、ホッパー１１００はカバー部１２００を含む。カバー部１２００は、ホッパー供給装置アセンブリ１７００からの粉体１１１０を受容する開口１７１０を有する。カバー部１２００は、粉体室１１６０を形成するためにボディ１１２０と協働する。雰囲気を中和し、又は粉体又は粒子をフレーム溶融装置に配送するのに役立つように、窒素、アルゴン、又はヘリウムなどのガスをホッパー１１００のガス入力ライン１１５０に投入可能になるように、また、カバー部１２００上の開口１７１０も除外、又は密封可能である。また、粉体又は粒子を囲みながら、雰囲気を制御するシステムにおいて、ガスを使用することができる。また、ガス入力ライン１９１０を、例えば、接続管１９００の排出開口部１１３０の後に配置することができる。
【００５４】
粉体供給装置アセンブリ１０００の全体を、さらに粉体移送を支援するために振動させることができる。任意に、スクリーニング部材を、粉体移送を支援するために粉体供給装置アセンブリ１０００を介して振動させることができる。当業者は、他の可能性のある振動手段をすることができることと、特定の使用条件次第で有用な豊富な市販のシステムと装置が存在することを認識する。
【００５５】
図１〜６を参照すると、ホッパー１１００がカバー部１２００とボディ１１２０を含むとき、取り外しカバー部１２００は、スクリーン部材１６００の洗浄、又は交換のための、粉体室１１６０へのアクセスを容易にすることができる。また、ブラシアセンブリ１４００を、剛毛要素１４１０とスクリーニング部材１６００との間に所望の係合状態を形成するために位置決めすることができる。ブラシアセンブリ１４００を回転軸１４２０に取り付けるとき、カバー部１２００の回転軸１４２０は開口１４２２の外側に突出していて、例えば、モータ１８００によって駆動される。ブラシアセンブリ１４００の速度を、速度制御器１８５０のような手段によって制御することができる。例示的な粉体供給装置に関する更なる詳細については、米国公表番号ＵＳ２００５−０１３３９７４Ａ１、発行：２００５年６月２３日、に見ることができる。
【００５６】
ある金属酸化物の添加は、本発明において使用されるセラミックの特性、そして／又は、結晶構造又はミクロ構造と同様に、セラミック作製における原料と中間生成物の処理をも変えることができる。例えば、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ、とＮａ２Ｏなどの酸化物の追加を、ＴｇとＴｘ（ここでは、Ｔｘが結晶温度である）の両方を変更するために観測した。理論によって拘束されることを望んでいないが、このような添加がガラス構成に影響を与えると考えられている。さらに、例えば、このような酸化物の添加によって、全体のシステムの溶融温度（すなわち、システムを低融点共融混合物に向けて駆動する）を下げ、かつガラス構成を容易にすることがある。多成分系のシステムの複合共融混合物に基づく組成物（第４級、など）は、より良いガラス形成能力を有することがある。また、動作範囲における液体溶融物の粘度とガラスの粘度は、特定の必要とされる酸化物（単数又は複数）以外の金属酸化物の添加による影響を受けてもよい。
【００５７】
また、ガラス・セラミックを形成するための、ガラスとガラスを有するセラミックの結晶化は、材料の添加による影響を受けてもよい。例えば、ある種の金属、金属酸化物（例えば、チタン酸塩とジルコニウム酸塩）、及びフッ化物は、結晶の有益な異種核形成をもたらす核生成剤としての役割を果たしてもよい。また、いくつかの酸化物の添加は、再加熱のときにガラスから失透する準安定相の本質を変えてもよい。別の実施態様では、結晶のＺｒＯ２を含む本発明によるセラミックに関して、ＺｒＯ２の四角形、又は、立方体形状を安定させることが周知である金属酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＣａＯ、及びＭｇＯ）を添加することは望ましい。
【００５８】
本発明で利用されているセラミック作製のための金属酸化物の供給源及び他の添加物の特定の選択は、通常下記の事項を考慮に入れる。それらのセラミックを調製するために使用される事項には、例えば、所望の組成物、微細構造、結晶度、物理的性質（例えば、硬度、又は靭性）、望ましくない不純物の存在、外観（例えば、色合い）、特定の工程（装置及び溶融、及び／又は固定化処理の処理前、及び／処理中の原料の任意の精製を含む）の所望の又は必要な特性が挙げられる。
【００５９】
場合によっては、以下から成る群から選択された金属酸化物について制限された量を組み込むことは好ましいであろう。Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、アルカリ性の酸化物、アルカリ土類酸化物、及びそれらの組み合わせである。市販の供給源を含む供給源には、酸化物自身、複合酸化物、元素（例えば、Ｓｉ）粉体、原鉱、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、塩化物、水酸化物などが含まれる。これらの金属酸化物を、例えば、結果として得られるガラス・セラミックの物理的性質の変更、及び／又は処理の改良を行うために、加えてもよい。これらの金属酸化物を、使用する場合、通常一括して０〜１０重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、一括して０〜５重量パーセント（％）より大きい、又は、一括して０〜２重量パーセント（％）より大きい値）の、例えば、所望の特性に応じたガラス・セラミックに添加する。
【００６０】
有用な配合物は、共融混合物（単数又は複数）（例えば、三成分の共融混合物）に、又は近くにあるそれらを含む。本明細書に開示された組成物に加えて、第４級の及び他のより高位の共融混合物を含む他のこのような組成物は、本開示の検討後、当業者には明らかであろう。
【００６１】
微細構造又は材料の位相成分（ガラス質の／結晶質の）は、光学顕微鏡法、電子顕微鏡法、示差熱分析法（ＤＴＡ）、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を含む種々の方法で決定され得る。
【００６２】
光学顕微鏡法を使用すると、通常、非晶質材料は、結晶境界などのように光の散乱中心がないために、主に透明であるが、一方、結晶物質は結晶構造を示し、光の散乱効果のために、不透明であることがわかる。
【００６３】
粒子（例えば、ビーズ）の非晶質（又は、ガラス）の収量パーセントを、−１００＋１２０メッシュの粒群（例えば、１５０−マイクロメートルの開口径と１２５−マイクロメートルの開口径のスクリーンとの間で収集されたフラクション）を使用して、算出することができる。測定は、以下の方法で行われる。粒子、ビーズなどの単一層はガラススライド上に広げられる。粒子、ビーズなどを、光学顕微鏡を使用して観測する。光学顕微鏡の接眼レンズ内の十字線をガイドとして使用して、直線に沿って置かれている粒子、ビーズなどを、光学的透明度（すなわち、それらが透明であれば非晶質である）に応じて非晶質又は結晶質のどちらかにカウントする。合計５００の粒子、ビーズなどを通常カウントするが、より少数の粒子、ビーズなどを使用可能であり、非晶質の収量パーセントを、総粒子、ビーズなどによって分割されている非晶質の粒子、ビーズなどの総計によって決定する。非晶質（又は、ガラス）を作製するための方法の実施形態には、少なくとも５０、６０、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は１００パーセントの収量が含まれてもよい。
【００６４】
すべての粒子が非晶質（又は、ガラス）であることが所望であり、得られる収量が１００パーセント（％）未満の場合、非晶質（又は、ガラス）粒子は非晶質ではない（又は、ガラスではない）粒子から分離することができる。例えば、このような分離を、密度又は光学的透明度に基づく分離技術を含む任意の従来技術によって実行することができる。
【００６５】
ＤＴＡを使用して、対応する材料のＤＴＡトレースが発熱性の結晶化現象（Ｔｘ）を含む場合、その材料を非晶質として分類する。また、同じトレースに温度（Ｔｘ）より低い温度における吸熱現象（Ｔｇ）が含まれる場合、その材料はガラス相から成ると考えられている。材料のＤＴＡトレースがこのような現象を含まない場合、結晶相から成ると考えられている。
【００６６】
示差熱分析（ＤＴＡ）を、以下の方法を使用して実行することができる。ＤＴＡを、（登録商標：「NETZSCH STA 409 DTA/TGA」、ネッツインスツルメンツ社（NetzschInstruments）ドイツ、Ｓｅｌｂから入手の、計測器を使用して）、−１４０＋１７０メッシュの粒群（すなわち、１０５−マイクロメートルの開口径と９０−マイクロメートルの開口径のスクリーンとの間で収集されるフラクション）を使用して、実行することができる。スクリーンされたサンプル（通常、約４００ミリグラム（ｍｇ））の総量を、１００−マイクロメートルＡｌ２Ｏ３サンプルホルダーに置く。各サンプルを静的な空気中で、１０℃／分の温度上昇比率で、室温（約２５℃）から１１００℃に加熱する。
【００６７】
粉体のＸ線回折装置、ＸＲＤ（フィリップス社（Phillips）ニュージャージー州、Mahwah）の、１．５４０５０オングストロームの銅のＫ・１放射を行う、登録商標：「PHILLIPS XRG 3100」Ｘ線回折計、を使用している）を使用して、結晶化材料のＸＲＤトレース内のピークを、回折データの国際センターが発行しているＪＣＰＤＳ（粉体回折規格合同委員会（Joint Committee on Powder Diffraction Standards））のデータベースより提供されている結晶相のＸＲＤパターンとの比較によって、材料中の位相を決定することができる。さらに、ＸＲＤを、位相の種類を決定するために、定性的に使用することができる。広い拡散強度ピークの存在は、材料の非晶質性の表れとしてみなされる。広いピークと境界明瞭なピークの双方の存在は、ガラス・マトリクス内の結晶質の物質の存在を表しているとみなされる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、非晶質（ガラス）の粒径を、融合工程のために選択する。いくつかの実施形態では、３マイクロメートル（いくつかの実施形態では、２、１、０．７５、又は０．５マイクロメートル未満である）未満の平均粒径を有するガラス・セラミックを生成するために、非晶質材料は、３マイクロメートル（いくつかの実施形態では、２、１、０．７５、又は０．５マイクロメートル未満である）未満の平均粒径を有する。理論によって拘束されることを望んでいないが、より小さいセルサイズが統合セラミック（例えば、より高い強さと、より高い硬度）のための改良された機械的性質につながると考えられている。
【００６９】
最初に生成したセラッミック体（結晶前にガラスを含んでいる）は、所望のサイズより大きいかもしれない。例えば、ガラスを含むセラミック粒子にとっては、より小さいサイズの粒子であることが望ましい。ガラスが幾何学的に所望の形状及び／又はサイズである場合、通常、サイズを小型化する必要はない。ガラス又はセラミックを、ロール粉砕、ジョー粉砕、ハンマーミリング、ボールミリング、ジェットミリング、衝撃粉砕、及び同様なものを有する、当技術分野で周知の粉砕及び／又は細かく粉砕する技術を使用することによって、小片に変換することができる。いくつかの実施形態では、ガラス又はセラミックを、所望のサイズ特性を有する材料のフラクションのみが更なる処理ために選択されるような、当業者に周知の方法を使用することで、分類することができる。
【００７０】
いくつかの実施形態では、最初に形成した非晶質材料（結晶化前のガラスを含む）を、所望の平均粒径（例えば、３マイクロメートル未満）で形成してもよい。噴霧熱分解、プラズマ処理、及び気体からの縮合を、より小さな粒径を形成するために使用することができる。
【００７１】
本発明によると、カーバイド、ホウ化物、窒化物、ダイヤモンド、及び組み合わせ（それらの混合物と固溶体とを含んでいる）から成る群から選択された材料を、切削工具又は切削工具インサートの連続したガラス・セラミックのマトリクスを形成するのに使用される複数のガラス体で分散する。これらの分散相粒子は、等軸結晶粒、延長された、平板状、又はそうでない形状であってよい。いくつかの実施形態では、分散相粒子は、１：２より大きいアスペクト比（いくつかの実施形態では、アスペクト比は１：３、１：４、１：５、又はさらに大きい比である）を有する。
【００７２】
本発明において使用する例示的な分散相には、炭化ケイ素、炭化チタン、窒化チタン、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、窒化ケイ素、及び同様なものが含まれる。本発明において使用する固溶体を含む例示的な分散相には、ダイヤモンド、立方晶窒化ほう素、チタン炭窒化物、ほう化チタン、チタンホウ素炭窒化物、及び同様なものが含まれる。本発明の分散相は、切削工具又は切削工具インサート内に、１５〜５０容量パーセント（いくつかの実施形態では２０〜４０、又は２５〜３５の容量パーセント）の範囲内の量で、通常存在している。
【００７３】
分散相の分散を、当業者に周知の種々の方法、例えば、混合、ミリング、及びブレンディングによって、行うことができる。分散処理には、湿潤状態、又は乾燥状態の場合がある。
【００７４】
本発明のより大きい寸法（例えば、１ミリメートル（ｍｍ）より大きい）を有するガラス・セラミック複合材料を、分散相によってブレンドされた最初に形成した非晶質粒子（例えば、ガラス体）を統合することによって、調製することができる。いくつかの実施形態では、物品を、ガラス転移温度より高い温度におけるガラス体の統合（すなわち、融合）を行って、生成することができる。この融合工程は、本質的に、二つ以上のより小さな粒子から大きいサイズのボディを形成する。例えば、ガラスが、発熱（Ｔｘ）より低い温度で、吸熱（Ｔｇ）の存在からも明らかなように、重要な結晶化が生じる（Ｔｘ）前に、ガラス転移（Ｔｇ）を受ける。融合に使用される温度と圧力は、例えば、ガラスの組成物と得られる材料の所望の密度に依存する。その温度は、ガラス転移温度より高くなければならない。ある実施形態では、加熱を、少なくとも、約８００℃から１２００℃まで（いくつかの実施形態では、８００℃から１０００℃まで、８５０℃から１１００℃まで、又は９００℃から１０００℃まで）の範囲のある１つの温度で、実行する。
【００７５】
通常、ガラス体は融合の間、加圧（例えば、ゼロ圧力より大きく１ギガパスカル（ＧＰａ）まで、又はそれ以上の圧力）下にある。圧力は、通常１００メガパスカル（ＭＰａ）（１万５０００ポンド／平方インチ絶対圧力（ｐｓｉ））より少ない。一実施形態では、充填の粒子などを型の中に置き、ホットプレス処理をガラス転移より高い温度で実行する。そこでは、ガラスの粘性流が比較的広い部分に融合をもたらす。典型的な融合技術の実施例には、ホットプレス、熱間等静圧圧縮成形、熱間押し出し、熱間鍛造、及び同様のもの（例えば、焼結、プラズマ支援焼結）が含まれる。例えば、ガラス（例えば、粉砕によって得られた）（ビーズと微粒子球を含む）、繊維などを含む粒子を、より大きな粒径に形成することができる。また、融合は、所望の形状（例えば、切削工具又は切削工具インサート）に形成されたボディをもたらしてもよい。融合した複合体の付加的な寸法修正、及び／又は仕上げ処理は、所望されてもよく、当技術分野で周知の技術を使用して行うことができる。いくつかの実施例では、このような寸法修正、及び／又は仕上げ処理を、熱処理の過程の前に行う。また、ガラスの溶融は、無加圧焼結、又は加圧焼結、鍛造、熱間押し出し等を含む種々の方法によって、実行することができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、溶融を、１．０気圧の大気雰囲気で行われた加熱中の圧力を除く同じ方法で加熱された同じガラスと比較して、ガラスの高密度化速度を上昇させるために十分な、１．１気圧より高い気圧（いくつかの実施形態では、１．２５気圧、１．５気圧、２気圧、５気圧、又は１０気圧より高い気圧）の気体雰囲気（例えば、窒素）で、行うことができる。そこで、１．１気圧より高い気圧（いくつかの実施形態では、１．２５気圧、１．５気圧、２気圧、５気圧、又は１０気圧以上）の気体雰囲気は、統合されているガラス（例えば、米国特許出願第１０／９０１，６３８、出願日：２００４年７月２９日を参照のこと）の少なくとも一部の外表面の少なくとも一部に直接、接触している。
【００７７】
本発明では、溶融している物品を、少なくとも部分的に結晶質の物品を形成するために熱処理する。一般に、熱処理を、ガラスを熱処理してガラス・セラミックを提供するための、当技術分野で周知の方法を含む種々の方法のいずれかで実行することができる。例えば、熱処理を、例えば、抵抗性の、誘導的に又はガス加熱型炉を使用して、バッチで行うことができる。いくつかの実施形態では、Ｔｇの上のガラス体の加熱と複合体の熱処理を１つの工程で実行する。
【００７８】
高温にする時間は、数秒（いくつかの実施形態では、５秒未満）から数分、数時間までに及んでもよい。その温度は、典型的にガラスのＴｘから１６００℃まで、より典型的に９００℃から１６００℃まで、及び、いくつかの実施形態では、１２００℃から１５００℃までに及ぶ。本発明の範囲内には、複数の工程（例えば、核生成のための工程、及び結晶成長のための別の工程、そこでは、また、結晶成長の工程中、通常高密度化を行う）における熱処理のいくつかを実行する。複数の工程の熱処理を行うとき、核生成と又は結晶成長率のどちらか又は両方を制御することが、通常望まれる。一般に、ほとんどのセラミックの処理操作中に、顕著な結晶成長が起こることなく最大の高密度化を得ることは望ましい。理論によって拘束されることを望んでいないが、一般に、セラミック技術において、より大きい結晶サイズが機械的性質の低下を招き、一方、より微細な平均結晶サイズが改良された機械的性質（例えば、より高い強度と、より高い硬度）をもたらすと考えられている。特に、少なくとも９０、９５、９７、９８、９９パーセントの理論上の密度、又は少なくとも１００パーセントの理論上の密度を有するセラミックを形成することは、非常に望ましい。そこでは、平均結晶サイズが０．１５マイクロメートル未満、又は０．１マイクロメートル未満である。
【００７９】
本発明のいくつかの実施形態では、ガラス又はガラスを含むセラミックを、熱処理の前に焼鈍してもよい。このような場合、焼鈍を、通常数秒間から、数時間、又は数日間にかけて、ガラスの温度Ｔｘより低い温度で行う。通常、焼鈍を、３時間より短い時間、又は１時間より短い時間に行う。また、任意に、焼鈍を、空気以外の大気で行うことができる。さらに、熱処理の異なる段階（すなわち、核生成工程と結晶成長工程）を、異なる雰囲気下で行うことができる。ＴｇとＴｘは、本発明によるガラスのＴｘ−Ｔｇと同様に、熱処理中に使用される雰囲気に応じてシフトしてもよいと考えられている。
【００８０】
当業者は、当技術分野で知られていたテクニックを使用することで、ガラスの時間温度変態（ＴＴＴ）研究から適切な状態を決定できる。当業者は、本発明の開示を解釈後、本発明で利用しているガラス・セラミックを生成するために使用されているガラスのＴＴＴ曲線を提供し、適切な核生成、及び／又は結晶の成長状態を決定して、本発明に利用しているガラス・セラミックを提供することができる筈である。
【００８１】
例えば、熱処理を、高い温度で直接炉に材料を送り込むことによって、行ってもよい。あるいは、例えば、材料を、はるかに低い温度（例えば、室温）の炉の中に送り込み、次に、所定の加熱速度で所望の温度まで加熱することができる。空気以外の雰囲気の中で熱処理を行うことは、本発明の範囲の中である。いくつかの場合、還元性雰囲気中で熱処理することは、一層望ましいかもしれない。また、例えば、熱間等静圧圧縮成形内、又はガス圧力炉内のような気体の圧力下で、例えば、熱処理をすることは望ましいかもしれない。理論によって拘束されることを望んでいないが、雰囲気は、ガラスとガラス・セラミックのいくつかの構成成分の酸化状態に影響を与えると考えられている。酸化状態でのこのような変化は、ガラスとガラス・セラミックの色合いを変えることができる。さらに、核生成と結晶工程は雰囲気によって影響を受け得る（例えば、雰囲気はガラスのいくつかの種の原子の移動度に影響を与えてもよい）。
【００８２】
さらに、材料の望ましい特性を改良するために付加的な熱処理を行うことは、本発明の範囲の中に含まれる。例えば、熱間等静圧圧縮成形は、残りの有孔性を取り除くために行うことができる（例えば、約９００℃から約１４００℃までの温度で）。その結果、材料の密度を増加させる。
【００８３】
通常、ガラス・セラミックはそれらが形成されるガラスより通常、高い強度である。したがって、材料の強度は、例えば、ガラスが結晶性セラミック相（単数又は複数）に変換される程度によって調整することができるあるいは、又は添加において、また、材料の強度は、例えば、生成された核生成サイトの数によって、影響され得る。その核生成サイトを、順にその数に、及び順に結晶相（単数又は複数）の結晶サイズに影響を与えるために使用することができる。ガラス・セラミックの形成に関する付加的な詳細に関しては、ガラス・セラミック、Ｐ．Ｗ．マクミラン（P.W. McMillan,）、アカデミックプレス社（Academic Press, Inc.,）、第２版、１９７９年発行、を参照のこと。
【００８４】
他の多くの種類のセラミック処理（例えば、密度の高い、焼結セラミック材料に対する、か焼された材料の焼成）と比較すると、ガラス・セラミックを形成するためのガラスの結晶化中に、比較的収縮がない（いくつかの実施形態において、通常、３０容量パーセント（％）未満、２０容量パーセント（％）未満、１０容量パーセント（％）未満、５容量パーセント（％）未満、又は３容量パーセント（％）未満）。実際の収縮量は、例えば、ガラスの組成物、熱処理時間、熱処理温度、熱処理圧力、結晶化状態のガラスの密度、形成された結晶相の相対的な量（単数又は複数）、及び結晶化度に依存する。収縮量は、当技術分野で周知の、膨張率測定、アルキメデス方法、又は熱処理の前後に材料の寸法の測定を含む従来の技術により測定され得る。いくつかの場合、揮発性の種のいくらかの発生が熱処理中にあってもよい。
【００８５】
いくつかの実施形態では、比較的低収縮性の機能は、特に有利であってよい。例えば、物品を、ガラス相内で所望の形状及び寸法（すなわち、略網形状内）に形成し、続いて、少なくとも部分的にガラスを結晶化するために熱処理を行ってもよい。その結果、材料の製造と機械加工に関連している実質的なコスト削減を、実現してもよい。
【００８６】
別の実施態様では、例えば、本発明で利用しているガラス・セラミックを生成するためいくつかの例示的なガラスの熱処理中に、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７、及び／又は、立方体の／又は、四角形のＺｒＯ２（いくつかの場合単斜晶のＺｒＯ２）などの相の形成は約９００℃より高い温度であってよい。理論によって拘束されることを望んでいないが、ジルコニア関連の相を、ガラスから核状にするための第一の相であると考えられている。Ａｌ２Ｏ３、ＲｅＡｌＯ３（そこでは、Ｒｅが少なくとも１つの希土類元素のカチオン）、ＲｅＡｌ１１Ｏ１８、Ｒｅ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２、などの相の形成が、通常約９２５℃より高い温度で起こると考えられている。通常、核生成工程中の結晶サイズは、ほぼナノメートルである。例えば、１０〜１５ナノメートルと同じ程度の結晶を観測した。少なくともいくつかの実施形態に関して、約１時間の約１３００℃での熱処理は、完全な結晶化を提供する。一般に、核生成と結晶成長工程それぞれの熱処理時間は、数秒（いくつかの実施形態では、５秒未満）から、数分まで、１時間以上またはそれ以上までに及んでもよい。
【００８７】
平均結晶サイズを、ＡＳＴＭ規格のＥ１１２−９６の「平均粒径を測定するための標準のテスト方法」による線インタセプト方法で求めることができる。サンプルを、取り付け用樹脂（例えば、登録商標：「TRANSOPTIC POWDER」、Buehler社、イリノイ州、Lake Bluff、から入手）内に、通常は、直径約２．５センチメートル（ｃｍ）及び高さ１．５センチメートル（ｃｍ）の樹脂製シリンダー内に取り付ける。取付けセクションを、ポリシャー（例えば、登録商標：「EPOMET3」、Buehler社、イリノイ州、Lake Bluff、から入手）を用いた従来の研磨技術を使用して用意する。サンプルを、約３分間、ダイヤモンドホイールを使用して研磨して、その後、４５、３０、１５、９、３、及び１マイクロメートルのスラリーのそれぞれを用いた５分間の研磨を行う。取り付けられて研磨されたサンプルを、金パラジウムの薄層を用いてスパッタリングして、走査型電子顕微鏡（例えば、型式：JSM840AJEOL社、マサチューセッツ州、Peabodyから入手）を使用して観察する。サンプルで判明した微細構造の典型的な後方散乱電子（ＢＳＥ）の顕微鏡写真を、以下の平均結晶サイズを求めるために使用する。顕微鏡写真を横断して引かれた無作為の直線の単位長（ＮＬ）あたりの横断結晶数を、カウントする。平均結晶サイズを、以下の方程式を用いてでた数から求める。
【００８８】
【数１】
2009522119.tif 000003
【００８９】
ここで、ＮＬは、単位長あたりの横断結晶数であり、Ｍは電子顕微鏡の倍率である。
【００９０】
別の実施態様では、本発明で利用されたガラス・セラミックは、少なくとも１、２、３、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９７、９８、９９、又は１００の容積パーセントの結晶を含んでよい。本発明で利用されたガラス・セラミックに存在する結晶は、１マイクロメートル未満、０．５マイクロメートル未満、０．３マイクロメートル未満、０．２マイクロメートル未満、又は０．１５マイクロメートル未満の平均サイズを有してよい。複数の結晶、通常、少なくとも二相の結晶は、ガラス・セラミックのセルを作製する。
【００９１】
本発明によるセラミックに存在してもよい結晶相の実施例は下記に挙げられる：実施例には、アルミナ（例えば、アルファと遷移アルミナ）、ＲＥＯ、Ｙ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２（例えば、立方体のＺｒＯ２と四角形のＺｒＯ２）、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＴｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯなどの他の１個以上の金属酸化物、ならびに「複合金属酸化物」（複合Ａｌ２Ｏ３金属酸化物（例えば、複合Ａｌ２Ｏ３・ＲＥＯ（例えば、ＲｅＡｌＯ３（例えば、ＧｄＡｌＯ３、ＬａＡｌＯ３）、ＲｅＡｌ１１Ｏ１８（例えば、ＬａＡｌ１１Ｏ１８）、及びＲｅ３Ａｌ５Ｏ１２（例えば、Ｄｙ３Ａｌ５Ｏ１２））、複合Ａｌ２Ｏ３・Ｙ２Ｏ３（例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、及び複合ＺｒＯ２・ＲＥＯ（例えば、Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７））とそれらの組み合わせを含む）が含まれる。本発明によるセラミックには、通常、共融混合物の微細構造機能を含まない。
【００９２】
いくつかの実施形態では、本発明によるセラミックは、さらにＺｒＯ２及び／又は、ＨｆＯ２を３０重量％まで（いくつかの実施形態では、セラミックの総重量に基づいて１５〜３０重量％のＺｒＯ２、及び／又は、ＨｆＯ２の範囲である）を含む。
【００９３】
複合Ａｌ２Ｏ３金属酸化物（例えば、複合Ａｌ２Ｏ３・ＲＥＯ、及び又は複合Ａｌ２Ｏ３・Ｙ２Ｏ３（例えば、イットリウムアルミン酸塩がガーネットの結晶構造を示す））内のアルミニウムカチオンの一部を置換することも、本発明の範囲に含まれる。例えば、複合Ａｌ２Ｏ３・Ｙ２Ｏ３のＡｌカチオンの一部を、以下から成る群から選択される成分の少なくとも１つのカチオンと置換することができる。その群は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｏ、及び、それらの組み合わせからなる。例えば、複合Ａｌ２Ｏ３・Ｙ２Ｏ３のＹカチオンの一部を、以下から成る群から選択される成分の少なくとも１つのカチオンと置換することができる。その群は、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｈ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びそれらの組み合わせから成る。例えば、複合Ａｌ２Ｏ３・ＲＥＯの希土類元素のカチオンの一部を、以下から成る群から選択される成分の少なくとも１つのカチオンと置換することができる。その群は、Ｙ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びそれらの組み合わせから成る。上記に説明したように、カチオンの置換は、セラミックの特性（例えば、硬度、靭性、強度、熱伝導率など）に影響を与えてもよい。
【００９４】
本発明で利用されたガラス・セラミックの実施形態を提供するためにガラスを熱処理することによって形成された結晶は、例えば、針状等軸の、円柱状の、又は、平らな薄板状の形をとっていてもよい。
【００９５】
本発明で利用された、ガラスとガラス・セラミックのいくつかの実施形態、及びそのようなガラス・セラミックを作製するのに使用されるいくつかのガラスは、ガラス又はガラス・セラミックの総重量に基づいた重さのそれぞれ、少なくとも７５重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、少なくとも８０、８５、又は少なくとも９０さえ、いくつかの実施形態では、７５〜９０までの範囲の）のＡｌ２Ｏ３、と、少なくとも０．１重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、少なくとも１、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、又は２３．９、いくつかの実施形態において、１０〜２３．９、又は１５〜２３．９までの範囲）のＬａ２Ｏ３と、少なくとも１重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、又は２４．８さえ、いくつかの実施形態において、１０〜２４．８、又は１５〜２４．８までの範囲）のＹ２Ｏ３と、及び少なくとも０．１重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも６、少なくとも７、又は８、いくつかの実施形態において、０．１〜８、又は０．１〜５、又は０．１〜２までの範囲）のＭｇＯとを含む。
【００９６】
本発明で利用された、ガラスとガラス・セラミックのいくつかの実施形態、及びそのようなガラス・セラミックを作製するために使用されるいくつかのガラスは、ガラス・セラミック又はガラスの総重量に基づいた重さのそれぞれ、少なくとも７５重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、少なくとも８０、８５、又は少なくとも９０さえ、いくつかの実施形態において、７５〜９０までの範囲の）のＡｌ２Ｏ３と、及び少なくとも１重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、又は２５さえ、いくつかの実施形態において、１０〜２５、又は１５〜２５までの範囲）のＹ２Ｏ３、とを含む。
【００９７】
本発明で利用された、ガラスとガラス・セラミックのいくつかの実施形態、及びそのようなガラス・セラミックを作製するために使用されるいくつかのガラスは、ガラス・セラミック又はガラスの総重量に基づいた重さのそれぞれ、少なくとも７５重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、少なくとも８０、８５、又は少なくとも９０さえ、）のＡｌ２Ｏ３と、及び少なくとも１０重量パーセント（％）（いくつかの実施形態では、少なくとも１５、少なくとも２０、又は２５さえ）のＹ２Ｏ３とを含む。
【００９８】
本発明で利用された、ガラスとガラス・セラミックのいくつかの実施形態、及びＺｒＯ２、及び／又はＨｆＯ２を含む、そのようなガラス・セラミックを作製するのに使用されるいくつかのガラスに関して、ＺｒＯ２、及び／又は、ＨｆＯ２の存在している量が、ガラス・セラミック又はガラスの総重量に基づき、それぞれ、少なくとも５、１０、１５、又は少なくとも２０重量パーセント（％）であってもよい。
【００９９】
本発明による、あるガラスは、例えば、約７５０℃から約９５０℃の範囲にある転移温度Ｔｇを有してもよい。
【０１００】
本発明で利用されたセラミックの平均硬度は、以下のように求め得る。材料のセクションを、取り付け用樹脂（例えば、登録商標：「TRANSOPTIC POWDER」で、Buehler社、イリノイ州、Lake Bluff、から入手）内に、通常直径約２．５センチメートル（ｃｍ）と高さ約１．９センチメートル（ｃｍ）の樹脂製のシリンダー内にセットする。セットされた材料は、ポリシャー（例えば、登録商標：「EPOMET3」、Buehler社、イリノイ州、Lake Bluff、から入手可能）を用いた従来の研磨技術を使用して調製する。サンプルを、約３分間、１２５マイクロメートルのダイヤモンドを備えたダイヤモンドホイールを使用し研磨して、その後、４５、３０、１５、９、３、及び１マイクロメートルのスラリーを、それぞれを用いて５分間研磨する。微小硬度測定を、１００グラムのインデント荷重を使用するビッカース圧子が取り付けられている、従来の微小硬度試験器（例えば、登録商標「MITUTOYO MVK-VL」、ミツトヨ社（Mitsutoyo Corporation、日本、東京）から入手可能）を使用して行う。微小硬度測定を、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ３８４「材料の微小硬度の試験方法」（１９９１年発行）のガイドラインに従って行う。平均硬度は、１０の測定値を平均したものである。
【０１０１】
本発明で利用されたあるガラスは、例えば、少なくとも５ＧＰａ（いくつかの実施形態では、少なくとも６ＧＰａ、７ＧＰａ、８ＧＰａ、又は９ＧＰａ、通常約５ＧＰａから約１０ＧＰａまでの範囲）の平均硬度と、及び、少なくとも５ＧＰａ（いくつかの実施形態では、少なくとも６ＧＰａ、７ＧＰａ、８ＧＰａ、９ＧＰａ、１０ＧＰａ、１１ＧＰａ、１２ＧＰａ、１３ＧＰａ、１４ＧＰａ、１５ＧＰａ、１６ＧＰａ、１７ＧＰａ、又は１８ＧＰａ（さらに多く）、通常約５ＧＰａから約１８ＧＰａまでの範囲）のガラスと結晶セラミックを含有する本発明によるガラス・セラミック、又は本発明で利用されたセラミックとを有する。
【０１０２】
本発明で利用されたガラスは、少なくとも２５℃から約９００℃の温度範囲に亘って、約５×１０−６／Ｋから約１１×１０−６／Ｋの範囲で、例えば、熱膨張係数を有してよい。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、切削工具、又は切削工具インサートは、通常、少なくとも９０％（いくつかの実施形態では、少なくとも９５％、９６％、９７％、９８％、９９％（９９．５％）又は１００％さえ）の理論上の密度である、時々比重と呼ばれる（真の）密度を有している。本発明による切削工具と切削工具インサートの実施形態は、０〜１０（いくつかの実施形態では、０〜５、０〜３、又は０〜２さえ）容量パーセント（％）の範囲にある多孔率を有する。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、本発明の物品（例えば、切削工具、切削工具インサート）は、少なくとも３００ＭＰа（いくつかの実施形態では、少なくとも４００、５００、又は６００ＭＰａ）の曲げ強度を有する。
【０１０５】
例示的な切削工具を図７に示す。切削工具９０は、連続ガラス・セラミックマトリクス内に分布する分散相９２を有する切削工具インサート９１を含む。
【０１０６】
いくつかの実施形態では、本発明の切削工具と切削工具インサートを、当業者に周知の材料を使用して塗布することができる。その材料には、例えば、摩擦被覆、硬質被覆、熱導電性被覆、化学的バリア被覆、及び同様なものが含まれる。いくつかの実施形態では、これらの被覆は、例えば、それの（その混合物と固溶体を含んでいる）炭化物、ホウ化物、窒化物、酸化物、及びそれらの組み合わせ（例えば、ＴｉｘＣｙＮｚ）を含んでもよい。
【０１０７】
本発明の利点及び実施形態は、更に無制限の例によって示されているが、これらの例に挙げられているその特定の材料及びその量は、その他の条件や詳細と同様、本発明を不当に制限するために解釈されてはならない。割合及びパーセンテージはすべて、特に明記しない限り、重量による。特に記載していない限り、すべての実施例は、いかなるＡｓ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、アルカリ性の酸化物、及びアルカリ土類酸化物も大量には含まれていなかった。
【０１０８】
（実施例１）
５００００ｍｌの磁器の瓶を種々の粉体の混合物（以下の表１に示す、原料の供給源一覧を表３に示す）、２４０００グラムの水、及び４００００ｇのアルミナボール（直径１５ｍｍの）で満たした。瓶の内容物を、１６時間、６０回転／分（ｒｐｍ）で混合した。混合後に、スラリーを、６０〜９０ミクロンの凝集サイズを有する凝集された先駆物質粉体を生成するために、スプレー乾燥した。
【０１０９】
１２５０℃で凝集粉体をか焼した後に、粒子を溶かすために遅い速度（０．２グラム／秒）でプロパン／酸素トーチフレームの中に粉体を送った。粒子溶解し、溶解液滴を生成するためにトーチを使用する。そのトーチは、Ｋｏｓｈｉｎ  ＲｉｋａｇａｋｕバーナーＫＡ−４０であり、Ｋｏｓｈｉｎ  Ｒｉｋａｇａｋｕ  Ｃｏ．（日本、東京）から購入した。トーチのためのプロパンと酸素流量は、以下の通りであった。センターフレーム（予混合燃焼）に関しては、プロパン流量は５標準リットル／分（ＳＬＰＭ）であり、酸素流量は６標準リットル／分（ＳＬＰＭ）あった。外側フレームに関しては、プロパン流量は１５ＳＬＰＭであり、酸素流量は８０ＳＬＰＭであった。か焼後にサイズ分けされた粒子を、遅い速度（０．２グラム／秒）でトーチフレームに給送した。トーチフレームは粒子を溶解した後、急冷するために、直接大気まで移送した。次に、溶解粒子をステンレス鋼製のパン型容器に収集した。粒子は、形状的には球体であり（本明細書では、以下、「ビーズ」と呼ばれる）、サイズ的には数マイクロメートルから１５０マイクロメートルまでの幅がある。また、ビーズ毎に、透明（すなわち、非晶質）及び／又は不透明（すなわち、結晶質）のビーズが存在する。
【０１１０】
特に、９０ミクロンから３２ミクロンのサイズのビーズの大部分は透明であった。より大きいビーズと、より小さいビーズには、不透明なビーズを含む傾向があった。
【０１１１】
示差熱分析（ＤＴＡ）において、材料を９０〜１２５マイクロメートルのサイズ範囲でビーズ（微粒子球）を留保するためにスクリーニングした。ＤＴＡを（登録商標「NETZSCH STA409DTA/TGA」、ネッツ（Netzsch）インスツルメンツ社（ドイツ、Ｓｅｌｂ）から入手の器具を使用）実行した。１００マイクロリットルＡｌ２Ｏ３サンプルホルダーに等級付けられたスクリーン処理済の各サンプルの量は、４００ミリグラムであった。材料のガラス転移温度（Ｔｇ）と結晶化温度（Ｔｘ）を、静止大気中で室温（約２５℃）から１３００℃まで、１０℃／分の速度でビーズを加熱することによって、求めた。その他の実施例のＴｇ及びＴｘ値は以下の表１及び表２に報告されている。
【０１１２】
【表１】
2009522119.tif 000004
【０１１３】
３８００ｇのガラスビーズを４２００ｇの脱イオン水と５ｇのポリアクリル酸アンモニウム塩に混合した。（ダーバン（Darvan）８２１Ａ）。混合物を、二段階式ミリング手順にかけた。第一段階では、高強度ビーズミリングが、粉砕媒体として１．７５ｍｍイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用しているドライス（Drais）ミル（型式：ＰＭＬ−Ｈ／Ｖ  Ｐｕ）を使用して行われた。第２段階では、より微細なＹＳＺ媒体（０．３〜０．４ｍｍ）を有するドライス（Drais）社のＡｄｖａｎｔｉｓ  Ｖ１５−Ｐｕミルにおけるミリングを行った。結果として得られたガラス微粒子については、ホリバ（Horiba）社の９１０インスツルメンツ（instrument）を用いたレーザ光散乱法を使用して求めると、平均粒径が０．３８ミクロンであった。
【０１１４】
ミリング処理済の約５０グラムのガラス微粒子を、グラファイト製の金型に置いて、次に一軸加圧成形装置（登録商標：「ＨＰ−５０」、サーマルテクノロジー社（Thermal Technology Inc.、カリフォルニア州、Brearより入手）を使用して、ホットプレスした。ホットプレスを、窒素雰囲気中で、温度１３００℃及び圧力４ｋｓｉ（２７．６ＭＰａ）の条件で行った。得られたディスクは、直径約４８ｍｍと、厚さ約５ｍｍであった。追加のホットプレスの運転を、追加ディスクを作製するために実行した。ホットプレス処理済の材料の密度をアルキメデス法を使用して測定して、その密度が、約５．５ｇ／ｃｍ３であり、この値は理論上の密度の９９％であることがわかった。
【０１１５】
比較例Ａ
実施例１で記載されているように準備された、ガラスビーズ（ミリング前の）として出来上がった状態の約５０グラムのガラス微粒子を、グラファイト製の金型に置いて、次に、実施例１で使用された同じスケジュールに従って、一軸加圧成形装置（登録商標：「ＨＰ−５０」、サーマルテクノロジー社（Thermal Technology Inc.カリフォルニア州、Breaより入手）を使用して、ホットプレスした。
【０１１６】
ＡＳＴＭ  Ｃ１１６１規格の３点曲げ特性を、構成Ａの手順を使用して測定した。サンプルを、公称厚み１．５ｍｍ、幅２．０ｍｍ、及び長さ３０ｍｍに機械加工した。クロスヘッド速度速度を０．２ｍｍ／分に設定した。点曲げ曲げ試験では、スパンは２０ｍｍに設定した。Ａｌｉａｎｓ  ＭＴＳ  １００Ｔｅｓｔｆｒａｍｅを、試験とデータ収集のためのＴｅｓｔｗｏｒｋｓ  ＩＶソフトウェアと連動して使用した。
【０１１７】
実施例１の材料の平均曲げ強度は、５６３ＭＰａであったが、比較実施例Ａの材料では、１６９ＭＰａであった。
【０１１８】
（実施例２）
実施例１の約１８ｇのミル処理済のビーズを、ステンレス鋼製の金型内の高さ１０ｍｍ直径１６ｍｍのシリンダ部で、圧力７２５７ｋｇ（１６０００ｌｂ）でコールドプレスした。次に、空気中で常圧焼結を、炉（電気加熱炉（登録商標：「Ｍｏｄｅｌ  ＫＫＳＫ−６６６−３１００」キースファーナス・オブ・ピコリベラ（Keith Furnaces of Pico Rivera）社、カリフォルニア州、から入手））において、以下のように行った。材料を、室温から（約２５℃）から約１３７５℃まで、約１０℃／分で上昇するような速度で加熱した。次に、その温度を１３７５℃で約２時間維持した。追加処理を、追加の焼結部品を作製するために、同じ熱処理スケジュールで実行した。得られたホットプレス処理済の材料の密度を、アルキメデス法を使用して測定して、密度が、約５．４ｇ／ｃｍ３であり、この値は理論上の密度の９７％であることがわかった。
【０１１９】
比較例Ｂ
比較実施例Ａの約１８ｇのビーズを、コールドプレスして、実施例２で記載のように焼結さした。部分的な焼結を観測しただけで、正確な密度測定は排除した。
【０１２０】
（実施例３）
実施例３のビーズを、原材料を除いて実施例１で記載のように調製した。原材料の量については、以下の表２に記載のものを使用した。使用された原材料の供給源を、以下の表３に記載している。
【０１２１】
【表２】
2009522119.tif 000005
【０１２２】
ガラスビーズのミリングを、３１００ｇのビーズと４９００ＤＩ水を使用したのを除いて、実施例１の材料で説明したように行った。ミリング後の平均粒径を、実施例１で記載しているように求めたところ、０．２８ミクロンであった。
【０１２３】
ミリング処理済の約５０グラムのガラス微粒子を、グラファイト製の金型に置いて、次に一軸加圧成形装置（登録商標：「ＨＰ−５０」、サーマルテクノロジー社（Thermal Technology Inc.、カリフォルニア州、Breaより入手）を使用して、ホットプレスした。ホットプレスを、窒素雰囲気中で、温度１４００℃及び圧力４ｋｓｉ（２７．６ＭＰａ）の条件で行った。得られたディスクは、直径約４８ｍｍと、厚さ約６．２ｍｍであった。追加のホットプレスの運転を、追加ディスクを作製するために実行した。ホットプレス処理済の材料の密度をアルキメデス法を使用して測定した結果、密度が、約４．２ｇ／ｃｍ３であり、この値は理論上の密度の９９％であることがわかった。
【０１２４】
【表３】
2009522119.tif 000006
【０１２５】
比較例Ｃ
実施例３で記載のように調製された、ミリング前の約５０グラムのガラスビーズを、グラファイト製の金型に置いて、次に、実施例３で使用した同じスケジュールに従って、一軸加圧成形装置（登録商標：「ＨＰ−５０」、サーマルテクノロジー社（Thermal Technology Inc.カリフォルニア州、Brea）より入手）を使用して、ホットプレスした。
【０１２６】
実施例３と比較実施例Ｃの材料の曲げ強度は、実施例１に記載のように、測定して、それぞれ５７９と１２３になるのがわかった。
【０１２７】
実施例３のホットプレスされたミル処理済の材料の１０の１３．４６ミリ×１３．４６ミリ×５．０８ミリ（０．５３インチ×０．５３インチ×０．２インチ）のブランクを、切削工具の用途のこれらの材料の有用性を評価するために、より大きなホットプレス処理済みのサンプルから機械加工した。
【０１２８】
加工中の品として硬度がＨＲＣ＝６５である熱処理されたＤ２鋼を使用して切削試験を行った。切削具合を、以下のテストパラメートルを使用して観察した（表４参照のこと）。
【０１２９】
【表４】
2009522119.tif 000007
【０１３０】
（実施例４）
２５０ｍｌのポリエチレンボトル（直径７．３ｃｍ）を以下の５０グラムの混合物で充填した：実施例１のミル処理済のガラスビーズの４３．５ｇ、ＳｉＣ髭結晶の６．５ｇ（アルファエイサー社（Alfa Aesar）から入手）（平均直径：１．５ミクロン、長さ：１８ミクロン）、８０ｇのエタノール、及び２００グラムのジルコニアミリング媒体（円筒形状、高さ及び直径：０．６３５ｃｍ、９９．９％ジルコニア：トーソー（Tosoh）、日本、から入手）。ポリエチレンボトルの内容物を、１０時間、６０回転／分（ｒｐｍ）の回転速度でミル処理した。ミル処理後、ミリング媒体を除去して、次にスラリーが温かい（約７５℃の）ガラス（「パイレックス（PYREX）」）パンに注がれ、その後乾燥が行われた。
【０１３１】
２５グラムの乾燥スラリーを、グラファイト製の金型に置いて、次に、窒素雰囲気中で４ｋｓｉ（２７．６ＭＰａ）の圧力で以下のように、ホットプレスした。材料を、約２５℃／分の温度上昇速度で室温から（約２５℃）から約９４５℃まで加熱して、次に、その温度で維持した。次に、材料を、約２５℃／分の温度上昇速度で１２５０℃まで加熱して、次に、その温度で２０分間、維持した。次に、材料を、約２５℃／分の温度上昇速度で１４２５℃まで加熱して、さらに２０分間、その温度で維持した。
【０１３２】
図８は、実施例４の材料の研磨処理されたセクションの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真である。研磨されたセクションを、実施例１で記載されているように調製した。図８からわかるように、材料はあらゆる点で均一に分散されたＳｉＣ髭結晶を含む。
【０１３３】
この実施例のホットプレスされた状態の平均硬度を、以下のように求めた。材料のセクション（部）を、取り付け用樹脂（登録商標：「TRANSOPTIC粉体」、Buehler社、イリノイ州、Lake Bluff、から入手）に取り付けた。得られる樹脂のシリンダは、直径約２．５ｃｍと高さ約１．９ｃｍであった。取付けセクションを、ポリシャー（例えば、登録商標：「ECOMET 3」、Buehler社、イリノイ州、Lake Bluff、から入手）を用いた従来の研磨技術を使用して調製した。サンプルを、約３分間、ダイヤモンドホイールを使用して研磨して、その後、４５、３０、１５、９、３、及び１マイクロメートルのスラリーのそれぞれを用いた５分間の研磨を行った。微小硬度測定を、３００グラムのインデント荷重を使用するビッカース圧子に取り付けられている、従来の微小硬度試験器（例えば、登録商標「MITUTOYO MVK-VL」、ミツトヨ社（Mitsutoyo Corporation、日本、東京）から入手）を使用して行った。微小硬度測定を、それの開示が参照することにより本書に組み込まれる、ＡＳＴＭ試験方法Ｅ３８４「材料の微小硬度の試験方法」（１９９１年発行）のガイドラインに従って行った。この実施例の材料の平均微小硬度（２０の測定値の平均）は、１６．６ギガパスカル（ＧＰａ）であった。ホットプレスした材料の平均押し込み靭性を、微小硬度テスター（商標登録：「MITUTOYO MVK-VL」、Mitutoyo社、日本、東京、から入手）と共に、５００グラムの荷重を使用することで作製したビッカースインデントの頂点から延在する亀裂長を測定することによって計算した。押し込み靭性（ＫＩＣ）下記の式に従って計算した。
【０１３４】
ＫＩＣ＝０．０１６（Ｅ／Ｈ）１／２（Ｐ／ｃ）３／２
ただし、Ｅ＝材料のヤング率、
Ｈ＝ビッカース硬度、
Ｐ＝圧子上のニュートンの力、
ｃ＝インデントの中心から端までの亀裂長。
【０１３５】
靭性のためのサンプルを、微小硬度試験のために上述のように調製した。報告された押し込み靭性値は、５つの測定値の平均である。亀裂を、走査型電子顕微鏡（「JEOL SEM」（型式ＪＳＭ６４００））を使用することで取り込んだ顕微鏡写真上でデジタルキャリパを用いて測定した。ホットプレス処理済材料の平均押し込み靭性は、５．８メガパスカル（ＭＰａ・ｍ１／２）であった。
【０１３６】
（実施例５〜６）
実施例５のＳｉＣ髭結晶を有するガラス混合物を、材料を除いて実施例４に記載のように調製した。使用された原材料の量は表５に示されている。
【０１３７】
【表５】
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【０１３８】
実施例５と６において、約２５グラムの乾燥スラリーをグラファイト製の金型内に置いた後、等温保持がそれぞれ行われた温度が９６０と、１３００と１４５０℃であることを除いて、実施例４で記載されているようにホットプレスした。
【０１３９】
図９は、ホットプレス処理方向に直交するように配置した、実施例６の材料の研磨処理したセクションの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真である。
【０１４０】
図９で見られるように、ＳｉＣ髭結晶の大部分はサンプル全体に均一に分散されている。図９に示されているように、ＳｉＣ髭結晶は、プレス方向にほぼ直交するように配向されている。
【０１４１】
図１０は、ホットプレス処理方向に直交するように配置された、実施例６の材料の研磨処理したセクションの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による顕微鏡写真である。
【０１４２】
図１０でわかるように、ＳｉＣ髭結晶の大部分はサンプル全体に均一に分散されている。図１０に示されているように、ＳｉＣ髭結晶は、プレス方向にほぼ直交するように配向されている。
【０１４３】
理論によって束縛されることを望まないが、粘性流メカニズムで行われるガラス統合中に、ＳｉＣ髭結晶は、ホットプレス力の作用の下で低粘度の流体内で再編成を行うと考えられている。この工程の結果、髭結晶の大多数は、それらの最長寸法が実質的にプレス処理方向に直交するような方法でそれら自身で方向付ける。
【０１４４】
実施例３、５と６のホットプレス処理済の材料の硬度と靭性を、実施例４で記載されているように測定した。結果を表６に示す。
【０１４５】
【表６】
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【０１４６】
本発明の様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者には明白であるが、本発明は、本明細書に記載の例示した実施形態に不当に制限されるべきではないと理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】フレーム溶融装置のための粉体供給装置アセンブリを含む装置の例示的な実施形態の側面図。
【図２】図１の装置の断面図。
【図３】図１の装置の分解断面図。
【図４】図１の粉体供給装置アセンブリの部分の側面図。
【図５】図１の粉体供給装置アセンブリの部分の斜視図。
【図６】図１の粉体供給装置アセンブリの部分の断面図。
【図７】例示的な切削工具の斜視図である。
【図８】実施例４のＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図９】実施例６のＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図１０】実施例６のＳＥＭによる顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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