(57)【要約】  まず、残留モノマーをなお含有するトリオキサンをモノマー装置中で製造し、これを１つ又は複数の工程で脱気して、１つ又は複数の蒸気流（１３，１４）を得て、これを場合により凝縮器（Ｋ）に供給し、その際、その凝縮可能な割合を凝縮させて、重合反応器（Ｐ）中へリサイクルされる凝縮物（１５）及びガス状のホルムアルデヒド含有流（１６）、並びに部分脱気されたポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー（１７）を得て、これを押出機（Ｅ）又はニーダーに供給し、そこで通常の添加物及び加工剤と混合し、ポリマー融液（１９）を得て、かつホルムアルデヒド含有の押出機排気又はニーダー排気（１８）を前記押出機（Ｅ）又はニーダーから取り出す、トリオキサン又は付加的に適当なコモノマーのホモ重合又は共重合によるポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法において、前記ポリマー装置からの前記ホルムアルデヒド含有の二次流（１４，１５，１６）を直接、助剤の添加なしで、前記モノマー装置内へリサイクルすることを特徴とする方法が提案される。
2009506155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリオキサンをモノマー装置中で、まず
−  反応器（Ｒ）中で高濃度のホルムアルデヒド水溶液（１）の酸接触反応によりトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物（２）を得て、
−  前記トリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物（２）を蒸留又は晶析して、塔頂流（３）として粗製トリオキサンを得て、
−  前記粗製トリオキサンを１つ又は複数の他の方法工程で後処理してトリオキサン並びに水を得ることにより製造し、
前記モノマー装置中で得られたトリオキサン又は付加的な適当なコモノマーを重合装置に供給し、その際、
−  重合反応器（Ｐ）中で、なお残留モノマーを含有する前記粗製ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー（１２）を製造し、
−  前記ホモポリマー又はコポリマーを１つ又は複数の工程で脱気して、１つ又は複数の蒸気流（１３，１４）を得て、前記蒸気流を場合により凝縮器（Ｋ）に供給して、重合反応器（Ｐ）中へリサイクルする凝縮物（１５）、ガス状のホルムアルデヒド含有流（１６）、並びに部分脱気したポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー（１７）を得て、
−  これを押出機（Ｅ）又はニーダーに供給し、その中で通常の添加物及び加工剤を混合し、
−  ポリマー溶融液（１９）を得て、
−  ホルムアルデヒド含有の押出機排気又はニーダー排気（１８）を前記押出機（Ｅ）又はニーダーから取り出す、トリオキサン又は付加的に適当なコモノマーのホモ重合又は共重合によるポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法において、
前記ポリマー装置からの前記のホルムアルデヒド含有の二次流（１４，１５，１６）を、直接、助剤の添加なしに、前記モノマー装置中へリサイクルすることを特徴とする、トリオキサン又は付加的に適当なコモノマーのホモ重合又は共重合によるポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法。
【請求項２】
反応器（Ｒ）からのトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物（２）の蒸留を第１の塔（ＫＩＩ）で行い、前記第１の塔（ＫＩＩ）からの粗製トリオキサン塔頂流（３）を第２の塔（ＫＩＩＩ）に供給し、前記塔（ＫＩＩＩ）中で塔頂を介して低沸点物を含有する流（６）と塔底流（７）とに分離し、前記塔底流（７）を第３のトリオキサン精製塔（ＫＩＶ）に供給し、前記精製塔から側方取り出し物又は塔底流（８）としてトリオキサン流並びに塔頂流（９）を得て、前記トリオキサン流を前記ポリマー装置に供給し、前記塔頂流（９）を第４の塔（ＫＶ）に供給し、前記第４の塔中で塔底流（１０）として水を並びに塔頂流（１１）を取り出し、前記塔頂流（１１）を第１の塔（ＫＩＩ）にリサイクルすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマー装置からのガス状のホルムアルデヒド含有流（１６）を第１の塔（ＫＩＩ）中へリサイクルすることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ガス状のホルムアルデヒド含有流（１６）は、トリオキサンを８０質量％より少なく、若しくはトリオキサンを６０質量％より少なく、特に有利にトリオキサンを４０質量％より少なく含有することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒド含有押出機排気（１８）を、モノマー装置からの方法固有の液体で運転される液体リングポンプ（Ｆ）中に収容して、流（１９）を得て、これを前記液体リングポンプ（Ｆ）中で第４の塔（ＫＶ）の圧力に圧縮しかつ前記の第４の塔（ＫＶ）内へリサイクルすることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記流（１９）を液体リングポンプ（Ｆ）中で４〜６ｂａｒ絶対、有利に５．５ｂａｒ絶対の圧力に圧縮することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
粗製ポリオキシメチレン（１２）の排気を第１のフラッシュ中で６ｂａｒ絶対より低くで行って、ガス状流（１３）と液流を得て、前記液流を１ｂａｒ絶対より低くで運転される第２のフラッシュに供給して、蒸気流（１４）を得て、この蒸気流（１４）を前記モノマー装置中へリサイクルすることを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、まず、トリオキサンをモノマー装置中で製造し、精製し、引き続き場合により適切なコモノマーの添加下で重合装置中で重合させる、ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法に関する。ポリオキシメチレンポリマー（ＰＯＭ、ポリアセタールともいう）は、１，３，５−トリオキサン（省略形：トリオキサン）、ホルムアルデヒド又は他のホルムアルデヒド供給源のホモ重合又は共重合により得られる。この場合、前記反応は通常では完全ではなく、むしろＰＯＭ−粗製重合体は４０％までの反応されないモノマーをも含有する。このような残留モノマーは、例えばトリオキサン及びホルムアルデヒド、並びに場合により併用されたコモノマー、例えば１，３−ジオキソラン、１，３−ブタンジオールホルマール又はエチレンオキシドである。ＰＯＭは、この場合、まとめてホモポリマー又はコポリマーを表す。
【０００２】
残留モノマーは、例えば脱気を用いた後処理により粗製ポリマーから除去しなければならない。
【０００３】
前記したように、原則として完全な反応を実施することができず、相応してＰＯＭ−粗製ポリマー中の残留モノマーの割合は４０％まで高いため、分離されるべき残留モノマーは、一般にリサイクルにより、有利にこの重合法へ又はモノマーの製造方法へリサイクルすることにより使用しなければならない。
【０００４】
例えばDE 102005002413.0からは、まずモノマー装置中で適当なモノマーを製造し、これを引き続き重合反応器中に移し、そこで重合させることは公知である。ＰＯＭの製造に引き続き、反応されなかった残留モノマーは、前記ポリマーを１０〜１００ｂａｒの圧力で１６５〜２７０℃の温度にもたらすことにより脱気により除去される。この場合に溶融物が生じ、この溶融物を１．０５〜９ｂａｒの圧力及び１６０〜２４０℃の温度で、少なくとも１種の脱気装置中で脱気する。DE 102005002413.0による方法によると、脱気法により除去された残留モノマーは、新たにＰＯＭ製造の場合の使用物質として使用することができ、つまりＰＯＭ法へリサイクルされる。例えば、前記残留モノマーは重合反応器に又はこの供給路にか、又はモノマー装置に直接返送することができる。
【０００５】
モノマー装置中への返送は、今まで、高い水割合を有するホルムアルデヒド含有のモノマー流は洗浄塔中で沈殿されることが前提とされる。この洗浄塔の実施に必要な高い水割合は、高すぎるホルムアルデヒド−トリオキサン濃度による固体沈殿を回避しなければならないことに基づく。
【０００６】
公知の方法によると、トリオキサンの自発的な重合を抑制するために、頻繁に重合阻害剤、例えば水、アルコール、アンモニア又はアミンが使用される。
【０００７】
従って、本発明の課題は、ポリマー法において生じる二次流の有効な再使用及び優れたＰＯＭ生成物品質を保証する方法を提供することであった。
【０００８】
前記解決策は、まずトリオキサンをモノマー装置中で、
−  反応器中で高濃度のホルムアルデヒド水溶液の酸接触反応によりトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物を得て、
−  前記トリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物を蒸留して、塔頂流として粗製トリオキサンを得て、
−  前記粗製トリオキサンを１つ又は複数の他の方法工程で蒸留又は晶析により後処理してトリオキサン並びに水を得ることにより製造し、
前記モノマー装置中で得られたトリオキサン又は付加的な適当なコモノマーを重合装置に供給し、その際、
−  重合反応器中で、なお残留モノマーを含有する前記粗製ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーを製造し、
−  前記ホモポリマー又はコポリマーを１つ又は複数の段階で脱気して、１つ又は複数の蒸気流を得て、前記蒸気流を場合により凝縮器に供給して、重合反応器中へリサイクルする凝縮物、１つ又は複数のガス状のホルムアルデヒド含有流、並びに部分的に脱気したポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーを得て、
−  これを押出機又はニーダーに供給し、その中で通常の添加物及び処理剤を混合し、
−  ポリマー溶融液を得て、
−  ホルムアルデヒド含有の押出機排気又はニーダー排気を前記押出機又はニーダーから取り出す、トリオキサン又は付加的に適当なコモノマーのホモ重合又は共重合によるポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法において、
前記のホルムアルデヒド含有の二次流を、前記ポリマー装置から直接、助剤の添加なしに、前記モノマー装置中へリサイクルすることを特徴とする、トリオキサン又は付加的に適当なコモノマーのホモ重合又は共重合によるポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法にある。
【０００９】
ポリオキシメチレンホモポリマーアタはコポリマー（ＰＯＭ）はそれ自体公知であり、市販されている。前記ホモポリマーは、ホルムアルデヒド又は有利にトリオキサンの重合により製造され、前記コポリマーの製造においてさらにコモノマーが併用される。
【００１０】
特に一般的には、この種のＰＯＭポリマーは、ポリマー主鎖中で繰返単位−ＣＨ2Ｏ−を少なくとも５０ｍｏｌ％有する。ポリオキシメチレンコポリマーは、有利に、繰返単位−ＣＨ2Ｏ−の他に、５０ｍｏｌ％まで、有利に０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％、特に有利に０．５〜６ｍｏｌ％の次の繰返単位を有するのが有利である。
【化１】
2009506155.tif 000003
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、相互に無関係に、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基又はハロゲン置換された１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、及びＲ5は−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−ハロアルキルで置換されたメチレン基、又は相応するオキシメチレン基を表し、ｎは０〜３の範囲内の値を有する］。有利に、前記基は環状エーテルの開環によりコポリマー中に導入することができる。有利な環状エーテルは、式：
【化２】
2009506155.tif 000004
［式中、Ｒ1〜Ｒ5及びｎは上記の意味を表す］の環状エーテルである。例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）が環状エーテルとして挙げられ、並びに線状オリゴホルマール又はポリホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。
【００１１】
同様に、例えばトリオキサンと、前記した環状エーテルの１つと、第３のモノマー、有利に式
【化３】
2009506155.tif 000005
及び／又は
【化４】
2009506155.tif 000006
［式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレン）である］の二官能性化合物との反応により製造されるオキシメチレンターポリマーが適している。
【００１２】
この種の有利なモノマーは、若干の例を挙げれば、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル及びグリシジレンとホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンとの２：１のモル比のジエーテル、並びにグリシジル化合物２ｍｏｌと２〜８個のＣ原子を有する脂肪族ジオール１ｍｏｌとからなるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。
【００１３】
鎖末端に主にＣ−Ｃ結合又は−Ｏ−ＣＨ3−結合を有する、末端基が安定化されたポリオキシメチレン重合体が特に有利である。
【００１４】
有利なポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１５０℃の融点及び５０００〜３０００００、有利に７０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量（重量平均）Ｍwを有する。不均一性（Ｍw／Ｍn）２〜１５、好ましくは２．５〜１２、特に好ましくは３〜９を有するＰＯＭコポリマーが特に好ましい。この測定は、一般にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって行われ、Ｍn−値（数平均分子量）は一般にＧＰＣ−ＳＥＣによって測定される。
【００１５】
前記ポリマーの分子量は、場合によりトリオキサン重合の際に通常の調節剤によって並びに反応温度及び反応滞留時間によって目的の値に調節することができる。調節剤として、一価アルコールのアセタールもしくはホルマール、アルコール自体並びに連鎖移動剤として機能する少量の水（この存在は一般に完全には回避されない）が挙げられる。前記調節剤は、１０〜１００００ｐｐｍ、有利に２０〜５０００ｐｐｍの量で使用される。
【００１６】
開始剤として（同様に触媒とも言われる）、トリオキサン重合の場合に通常のカチオン性開始剤が使用される。プロトン酸、例えばフッ素化又は塩素化されたアルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸、例えば過塩素酸、トリフロロメタンスルホン酸又はルイス酸、例えば四塩化スズ、五フッ化ヒ素、リン酸五フッ化物及び三フッ化ホウ素並びにこれらの錯化合物及び塩状の化合物、例えば三フッ化ホウ素−エーテラート及びトリフェニルメチレンヘキサフルオロホスファートが好適である。前記開始剤（触媒）は、約０．０１〜１０００ｐｐｍ、有利に０．０１〜５００ｐｐｍ及び特に０．０１〜２００ｐｐｍの量で使用される。一般に、前記開始剤を希釈された形で、有利に０．００５〜５質量％の濃度で添加することが推奨される。このための溶剤としては、不活性化合物、例えば脂肪族、環式脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、ハロゲン化された脂肪族炭化水素、グリコールエーテルなどを使用することができる。特に好ましくは、溶剤としてのトリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）並びに１，４−ジオキサンである。
【００１７】
前記開始剤に対して付加的に、助触媒を併用することもできる。これは、全ての種類のアルコール、例えば２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族アルコール、例えばｔ−アミルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール；２〜３０個のＣ原子を有する芳香族アルコール、例えばヒドロキノン；２〜２０個のＣ原子を有するハロゲン化されたアルコール、例えばヘキサフルオロイソプロパノールであり；特に有利に全ての種類のグリコール、特にジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；及び脂肪族ジヒドロキシ化合物、特に２〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールである。
【００１８】
モノマー、開始剤、助触媒及び場合により調節剤は任意に予備混合するか又は相互に別個に重合反応器に添加することもできる。
【００１９】
さらに、EP-A 129369又はEP-A 128739に記載されているように、前記成分は安定化のために立体障害フェノールを含有していてもよい。
【００２０】
有利に、前記重合に直接引き続き、前記重合体混合物を、有利に相変化を行わずに失活させる。開始剤の残り（触媒の残り）の失活は、一般に重合溶融物に失活剤（停止剤）を添加することにより行う。適当な失活剤は、例えばアンモニア並びに第１級、第２級又は第３級の脂肪族及び芳香族アミン、例えばトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン又はトリアセトンジアミンである。さらに、塩基性に反応する塩、例えばソーダ及びボラックス、さらにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び水酸化物、さらにアルコラート、例えばナトリウムメタノラートが適している。これらの失活剤は、通常ではポリマーに有利に０．０１質量ｐｐｍｗ（parts per million by weight）〜２質量％の量で添加される。さらに、アルキル基中で２〜３０個のＣ原子を有するアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属アルキルが失活剤として有利である。特に有利な金属として、Ｌｉ、Ｍｇ及びＮａが挙げられ、その際、ｎ−ブチルリチウムが特に有利である。
【００２１】
トリオキサンからのＰＯＭは、一般に塊状での重合により得られ、そのために高い混合作用を有する全ての反応器を使用することができる。前記反応の実施は、この場合、均一系、例えば溶融液中で、又は不均一系で、例えば固体又は固体顆粒への重合として行うことができる。例えば、シェル型反応器、鋤刃混合器、管型反応器、リスト型反応器、ニーダー（バスニーダー）、例えば一軸又は二軸スクリューを備えた押出機、及び撹拌反応器が適しており、その際、前記反応器はスタティックミキサ又はダイナミックミキサを有していてもよい。
【００２２】
例えば押出機中での、塊状での重合の場合に、溶融したポリマーによりいわゆる溶融物シーリングが生じ、それにより揮発性成分は押出機中に留まる。前記モノマーは、押出機中に存在するポリマー溶融物中へ、開始剤（触媒）と一緒に又は別々に、反応混合物の有利な温度６２〜１１４℃で供給される。有利に、前記モノマー（トリオキサン）は溶融した状態でも、例えば６０〜１２０℃で添加される。このプロセスの発熱性に基づき、通常では単に前記方法の開始時にだけ前記ポリマーを押出機中で溶融させなければならず、引き続き生じた重合熱は生成したＰＯＭポリマーを溶融させるかもしくは融液状に保つために十分である。
【００２３】
この溶融重合は、一般に１．５〜５００ｂａｒ及び１３０〜３００℃で行われ、かつ重合混合物の反応器中での滞留時間は通常では０．１〜２０、有利に０．４〜５ｍｉｎである。有利に、前記重合は３０％を上回る転化率まで、例えば６０〜９０％まで行われる。
【００２４】
この場合、前記したように多量の、例えば４０％までの反応されない残留モノマー、特にトリオキサンとホルムアルデヒドを含有する粗製−ＰＯＭが得られる。この場合、モノマーとしてトリオキサンだけを使用した場合でも、ホルムアルデヒドは粗製−ＰＯＭ中にも存在することができる、それというのもトリオキサンの分解生成物としてホルムアルデヒドが生じることができるためである。さらに、ホルムアルデヒドの他のオリゴマー、例えばテトラマーのテトロキサンも存在することができる。
【００２５】
本発明による方法により、ＰＯＭの製造のためにトリオキサンをモノマーとして使用し、その際、取り出される残留モノマーもトリオキサンを含有し、さらに通常ではテトロキサン０．５〜１０質量％と、ホルムアルデヒド０．１〜７５質量％を含有する。
【００２６】
このために、まずモノマー装置中でトリオキサンは、ポリマー装置中でモノマーとしての使用のために必要な要求規格を満たす純度で製造される：これは、高純度のトリオキサン、つまり９７．５質量％、有利に９９質量％又は９９．５質量％のトリオキサンの最低含有量を有する流、又は最高純度のトリオキサン、つまり９９．９質量％のトリオキサンの最低含有量を有する流であることができる。
【００２７】
本発明の場合に、重合可能なトリオキサンの全ての公知の方法を使用することができ、この方法は次の方法工程を有する：
−  反応器中で濃縮されたホルムアルデヒド水溶液を酸接触反応させてトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物を得る、
−  前記トリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物を蒸留又は晶析させて粗製トリオキサンを得る、
−  前記粗製トリオキサンを１つ又は複数の他の方法工程で後処理して重合可能なトリオキサン並びに純水を得る。特にこれは、例えばDE 102004051118.7に記載されている方法であることができる。
【００２８】
この場合、前記反応器からのトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物の塔中での蒸留を行い、前記塔は、有利な方法バリエーションの場合に反応器と接続して一つのユニットにすることができ、反応器から上昇する蒸気を直接塔内へ導入しかつ塔から排出される液体を直接反応器に導入する。
【００２９】
前記の第１の塔からの粗製トリオキサン流は、低沸点物の塔頂分離のために第２の塔に供給される。
【００３０】
前記低沸点物分離塔からの塔底流をトリオキサン精製塔中で後処理し、この精製塔から側部取り出し物又は塔底流としてトリオキサン流は、前記定義の高純度トリオキサン又は最高純度トリオキサンに相当する純度で得られ、これをポリマー装置に供給する。
【００３１】
トリオキサン精製塔からの塔頂流を他の塔に供給し、この塔中で塔底を介して水が取り出され、並びに塔頂流は第１の蒸留塔中へリサイクルされる。
【００３２】
重合可能なトリオキサン、つまり前記定義に相応する高純度又は最高純度のトリオキサンを含有する流を重合装置に供給し、前記重合装置は公知のように、例えばDE 102005002413.0に記載された方法に応じて運転される。
【００３３】
このために、まず重合反応器中で、有利に塊状重合によりＰＯＭを製造し、これはなお残留モノマーを含有する。
【００３４】
これは、１つ又は複数の工程で、公知の脱気装置、例えば脱気ポット（フラッシュポット）、１つ又は複数のスクリューを備えたベント式押出機、薄層蒸発装置、噴霧乾燥機又は通常の脱気装置中で脱気される。特に脱気ポット（フラッシュポット）が有利である。
【００３５】
有利に、粗製ポリオキシメチレンの脱気は、第１のフラッシュにおいて６ｂａｒ（絶対）より低くで脱気して、ガス状流と液体流とを得て、これを２ｂａｒ（絶対）より低くで運転される第２のフラッシュに供給して蒸気流を得て、これをモノマー装置内にリサイクルするように運転される。
【００３６】
例えば、２工程の脱気の場合に、第１の工程での圧力は有利に２〜１８、特に２〜１５、特に有利に２〜１０ｂａｒであり、第２の工程での圧力は有利に１．０５〜４、特に１．０５〜３．０５、特に有利に１．０５〜３ｂａｒである。
【００３７】
脱気の場合に放出される残留モノマーは、１又は複数の蒸気流として場合により取り出され、凝縮器に供給される。この凝縮器は有利に、この場合に生じる凝縮物流が、凝縮されない蒸気流と比較してより高いトリオキサン割合を有するように運転される。
【００３８】
この場合、重合反応器中でリサイクルされる凝縮物並びにガス状のホルムアルデヒド含有流が得られる。部分脱気されたポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーは、引き続き押出機又はニーダーに供給され、その中で通常の添加物及び加工助剤（添加剤）が、この材料に対して通常の量で添加される。このような添加剤は、例えば滑剤又は離型剤、着色剤、例えば顔料又は染料、難燃剤、酸化防止剤、光の作用に対する安定剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ポリアミド、核生成剤、繊維状及び粉末状の充填剤又は強化剤、又は帯電防止剤、並びに他の添加剤、又はこれらの混合物である。
【００３９】
この押出機又はニーダーから、有用生成物のＰＯＭが溶融物として得られる。
【００４０】
押出機胴部又はニーダー胴部で、他のホルムアルデヒド含有の二次流が押出機排気又はニーダー排気として取り出される。
【００４１】
発明者は、ポリマー装置中で生じる全てのホルムアルデヒド含有の二次流を直接、つまりポリマー装置中で生じ、化学的変化なしで及び助剤の添加なしで、それぞれ適当な位置でものモノマー装置中へ返送することが可能であることを見出した。
【００４２】
この場合、物質的な組成も、前記流のエネルギー内容も、モノマー装置中で、従って全体の方法でＰＯＭの製造のために利用される。
【００４３】
重合反応器からのポリマー溶融液の１工程又は複数工程の放圧で生じかつ凝縮の後にガス状の凝集状態で残留するガス状のホルムアルデヒド含有の二次流は、本発明の場合にポリマー装置中へリサイクルされる。
【００４４】
有利に、ポリマー装置からのこのガス状のホルムアルデヒド含有流はモノマー装置の第１の塔中へリサイクルされる。
【００４５】
この場合、凝縮器中の運転条件は、有利に、モノマー装置中へリサイクルされる、ポリマー装置からのガス状のホルムアルデヒド含有流中のトリオキサンの割合が８０質量％より低く、有利に６０質量％より低く、特に有利に４０質量％より低くなるように調節される。
【００４６】
この流は、原則として、有利に少なくとも２５質量％、さらに有利に少なくとも５０質量％のホルムアルデヒド含有量を有する。
【００４７】
押出機胴部又はニーダー胴部で、１つ又は複数の他のホルムアルデヒド含有の二次流が生じ、この押出機排気又はニーダー排気は本発明の場合に同様に直接、つまり化学的又は物理的な変化なしでモノマー装置中へリサイクルされる。
【００４８】
押出機胴部又はニーダー胴部では、この場合、原則として、頻繁に第１の工程で８００ｍｂａｒより低い範囲内で、かつ第２の工程でより低圧下で、頻繁に５００ｍｂａｒより低い範囲内で負圧が生じる。
【００４９】
この押出機排気又はニーダー排気は本発明により、モノマー法において既に存在している液体リングポンプ中に収容され、水富有の液流、特にトリオキサンの製造のための反応器の前に接続された、約１０〜６０質量％、特に約１５〜４５質量％の出発濃度のホルムアルデヒド供給流の蒸発からの塔頂流は、水の分離のための第４の塔の圧力に圧縮される。
【００５０】
特に、液体リングポンプ中に収容された押出機排気は、２〜７ｂａｒ絶対、有利に約５ｂａｒ絶対の圧力に圧縮される。
【００５１】
本発明を次に図面並びに実施例に基づき詳細に説明する。
【００５２】
この唯一の図面は、本発明による方法を実施するための有利な装置の概略図を示す。
【００５３】
ホルムアルデヒド水溶液ＦＡを、蒸発器Ｖ中で、少なくとも６０質量％のホルムアルデヒド含有量を有する高濃縮されたホルムアルデヒド水溶液、流１に濃縮する。流１を、反応器Ｒ中でトリオキサンに反応させ、このトリオキサンはトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物２として生じ、これを第１の蒸留塔ＫＩＩに供給し、その中で粗製トリオキサンを含有する塔頂流３を分離する。前記の第１の蒸留塔ＫＩＩからの塔底流４を、反応器Ｒの前方にリサイクルし、かつその部分流、流５を排出する。
【００５４】
第１の塔ＫＩＩからの前記の粗製トリオキサン塔頂流３を、第２の塔ＫIIIに供給し、その中で塔頂を介して、特にメチラール、メタノール及びギ酸メチルを含有する低沸点物、流６を分離する。前記の第２の蒸留塔ＫＩＩＩからの塔底流７を、第３の塔であるトリオキサン精製塔ＫＩＶに供給し、そこから側方取り出し物として又は塔底を介して、重合可能なトリオキサンを含有し、従ってポリマー装置に供給することができるトリオキサン流８を取り出す。前記の第３の蒸留塔ＫＩＶからの塔頂流９を、他の第４の塔ＫＶに供給し、この中で塔底流１０として水並びに塔頂流１１を取り出し、前記塔頂流１１は第１の蒸留塔ＫＩＩ中へリサイクルされる。
【００５５】
第３の蒸留塔ＫＩＶからの重合可能なトリオキサンを含有する流８を、ポリマー装置中の重合反応器Ｐに供給し、その際、高めた圧力で塊状重合により粗製ＰＯＭ、流１２が得られる。流１２はなお残留モノマーを含有し、この残留モノマーはこの図中に示された有利な実施態様の場合に２工程で脱気される。第１の脱気工程Ｆ１では、蒸気流１３が生じ、この蒸気流は凝縮器Ｋ中へリサイクルされ、そこで部分的に凝縮して凝縮物流１５並びにガス状のホルムアルデヒド含有流１６を得て、前記凝縮物流１５を重合反応器Ｐ中へリサイクルし、前記ガス状のホルムアルデヒド含有流１６はモノマー装置の第１の塔ＫＩＩ中へ返送される。
【００５６】
第２の脱気工程Ｆ２中では、図中に示された有利な実施態様の場合に、第１の脱気工程よりも低い圧力で、他の蒸気流１４を取り出し、これを同様にモノマー装置の第１の塔ＫＩＩに直接返送する。この部分脱気されたＰＯＭ、流１７を押出機Ｅに供給し、そこで通常の添加物及び加工助剤と混合し、ポリマー融液１９及び押出機排気１８とを得て、これを、ホルムアルデヒドＦＡ用の蒸発器Ｖからの塔頂流で運転される液体リングポンプＦに供給する。押出機排気１８は液体リングポンプＦの液体中に収容され、第４の蒸留塔ＫＶの圧力に圧縮され、流１９として前記蒸留塔ＫＶに供給する。
【００５７】
実施例
重合反応器Ｐからの粗製ＰＯＭ流１２を２工程で脱気し、蒸気流１３及び１４を得る。
【００５８】
この蒸気流１３を凝縮器Ｋ中で部分凝縮させ、凝縮流１５及び蒸気流１６を得る。
【００５９】
この蒸気流１４及び１６を、トリオキサンの製造のためのモノマー装置中へリサイクルし、押出機排気１８も同様にする。
【００６０】
例示された方法実施によると、ポリマー装置のための供給流８の約１１％の割合が蒸気流１６として前記モノマー装置中へリサイクルされ、前記供給流の約５％の更なる割合が蒸気流１４として、並びに前記供給流の約６％の更なる付加的な割合が押出機排気１８としてリサイクルされる。従って、全体としてポリマー装置へのトリオキサン供給流の約２２％が、直接、さらに化学的又は物理的処理なしでモノマー装置中へリサイクルされる。
【００６１】
比較例
それに対して、従来の方法に応じて、ガス状のホルムアルデヒド含有流１４及び１６並びに押出機排気１８は、それぞれ５倍の量の水で沈殿させ、引き続きトリオキサン装置中へリサイクルする。押出機排気１８は、この場合、液体リングポンプを用いて水中で沈殿させる。
【００６２】
従って、全体としてポリマー装置へのトリオキサン供給流の約２２％は、主にトリオキサン及びホルムアルデヒドを有する排気として水中で沈殿される。従って、モノマー装置へのトリオキサン供給流よりも３２％（質量に対する）も多い流が生じる。この流をモノマー装置に供給する。
【００６３】
実施例中に記載された本発明による方法により、比較例に記載された従来の方法と比較して次の利点が達成される：
生じるホルムアルデヒド含有の二次流を直接リサイクルでき、かつ他の処理、例えば排気洗浄を必要としないため、この方法実施は従来の装置と比較して少なくとも３〜８％の費用的利点を有する。
【００６４】
水と混合せずに返送を行うため、従来の方法実施と比較して少なくとも３０％のエネルギー的利点が生じる。
【００６５】
さらに、前記装置の運転は支障なく、特にガス状のホルムアルデヒド含有の返送流は、水を添加せずに返送されるため、返送管を閉塞する被覆を形成させない。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明による方法を実施するための有利な装置の概略図
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年11月7日(2007.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
トリオキサンをモノマー装置中で、まず
−  反応器（Ｒ）中で高濃度のホルムアルデヒド水溶液（１）の酸接触反応によりトリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物（２）を得て、
−  前記トリオキサン／ホルムアルデヒド／水−混合物（２）を蒸留又は晶析して、塔頂流（３）として粗製トリオキサンを得て、
−  前記粗製トリオキサンを１つ又は複数の他の方法工程で後処理してトリオキサン並びに水を得ることにより製造し、
前記モノマー装置中で得られたトリオキサン又は付加的な適当なコモノマーを重合装置に供給し、その際、
−  重合反応器（Ｐ）中で、なお残留モノマーを含有する前記粗製ポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー（１２）を製造し、
−  前記ホモポリマー又はコポリマーを１つ又は複数の工程で脱気して、１つ又は複数の蒸気流（１３，１４）を得て、前記蒸気流を場合により凝縮器（Ｋ）に供給して、重合反応器（Ｐ）中へリサイクルする凝縮物（１５）、ガス状のホルムアルデヒド含有流（１６）、並びに部分脱気したポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマー（１７）を得て、
−  これを押出機（Ｅ）又はニーダーに供給し、その中で通常の添加物及び加工剤を混合し、
−  ポリマー溶融液（１９）を得て、
−  ホルムアルデヒド含有の押出機排気又はニーダー排気（１８）を前記押出機（Ｅ）又はニーダーから取り出す、トリオキサン又は付加的に適当なコモノマーのホモ重合又は共重合によるポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法において、
前記ポリマー装置からの前記のホルムアルデヒド含有の二次流（１４，１５，１６）を、直接、助剤として水の添加なしに、前記モノマー装置中へリサイクルすることを特徴とする、トリオキサン又は付加的に適当なコモノマーのホモ重合又は共重合によるポリオキシメチレンホモポリマー又はコポリマーの製造方法。
【国際調査報告】
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