(57)【要約】  式(M11-a M2a) Ob Nc(ここで、  0≦a＜1、  0＜b≦3、好ましくは1.5≦b≦2.5、  0≦c≦1、好ましくは0≦c≦0.5、  M1およびM2は金属である)を有する少なくとも1つの金属を含有する誘電体フィルムを少なくとも1つの支持体上に形成する方法。  式(RyOp)x (RtCp)z M1 R’4-x-zの前駆体の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(M11-a M2a) Ob Nc (ここで、
0≦a＜1、
0＜b≦3、好ましくは1.5≦b≦2.5、
0≦c≦1、好ましくは0≦c≦0.5、
M1およびM2は金属である) を有する少なくとも1つの金属含有誘電体フィルムを少なくとも1つの支持体上に形成する方法であって、
前記方法は、
(a) 反応器中に基板を提供する工程と、
(b) 前記反応器中に式(RyOp)x (RtCp)z M1 R’4-x-z (ここで、
・  M1はHf、Zrおよび/またはTiである
・  (RyOp)は、Op上の任意の位置でｙ個のR置換基によって置換されているかまたは置換されていない１つのペンタジエニル配位子を示す
・  (RtCp)は、Cp上の任意の位置でｔ個のR置換基によって置換されているかまたは置換されていない１つのシクロペンタジエニル(Cp)配位子を示す
・  前記ペンタジエニル基を置換するRまたは前記シクロペンタジエニル基を置換するRの各々は、Cl、C1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニルからなる群より独立に選択される置換基であり、前記ペンタジエニル基を置換する各Rまたは前記シクロペンタジエニル基を置換する各Rは、それぞれ前記ペンタジエニル基を置換する他のRおよび前記シクロペンタジエニル基を置換する他のRと同一または異なるものである
・  各R’は、H、ハロゲン(F、Cl、Br、I)、C1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニルからなる群より独立に選択される配位子であり、各R’は同一または異なるものである
・  xは、置換されているかまたは置換されていないペンタジエニル(Op)配位子の数を示す整数である
・  zは、置換されているかまたは置換されていないシクロペンタジエニル(Cp)配位子の数を示す整数である
・  yは、各Op上の置換基の数を示す整数であり、かつ各Opについて独立に選択される
・tは、各Cp上の置換基の数を示す整数であり、かつ各Cpについて独立に選択される
・  0≦x≦3、好ましくはx=0または1である
・  0≦z≦3、好ましくはz=2である
・  0≦y≦7、好ましくはy=2であり、この場合Rはメチル基である
・  0≦t≦5、好ましくはt=1であり、Rはメチル基である
・  CpまたはOp配位子に対する特定されていないの置換基は、デフォルトでHである)を有する少なくとも1つの金属含有前駆体を導入する工程と、
(c) 任意で、少なくとも1つのM2含有前駆体 (M2は本質的にMg、Ca、Zn、B、Al、In、ランタノイド(Sc、Y、Laおよび他の希土類)、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Taからなる群より選択される) を導入する工程と、
(d) 少なくとも１つの酸素含有および/または窒素含有流体を前記反応器に提供する工程と、
(e) 前記少なくとも１つの金属含有前駆体を、前記少なくとも１つの酸素含有流体および/または窒素含有流体と反応させる工程と、
(f) 100℃ないし500℃、好ましくは150℃ないし350℃にある温度で、前記(M11-a M2a) Ob Ncフィルムを前記基板上に堆積させる工程と
を含む（ただし、a=0、b=2、c=0、x=0、z=2のとき、少なくとも1つのCp上の少なくとも1つのtはゼロではない）方法。
【請求項２】
前記酸素含有流体が、好ましくはO2、O3、H2O、H2O2、O・またはOH・のような酸素含有ラジカルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、先行する請求項の1項による方法。
【請求項３】
前記窒素含有流体が、N2、NH3、ヒドラジンおよびヒドラジンのアルキルまたはアリール誘導体、N・、NH・、NH2・のような窒素含有ラジカルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、先行する請求項の1項による方法。
【請求項４】
前記酸素および窒素含有流体が、NO、NO2、N2O、N2O5、N2O4およびそれらの混合物からなる群より選択される、先行する請求項の1項による方法。
【請求項５】
前記圧力が１ Paないし100000 Pa、好ましくは25 Paないし1000 Paにある、先行する請求項の1項による方法。
【請求項６】
前記種々の反応物質が、同時に(化学蒸着)、逐次に(原子層堆積)、または各々の前駆体の連続導入とパルス導入との組合せによって導入され得る、先行する請求項の1項による方法。
【請求項７】
(g) 前駆体M1(NMe2)4、M1(NEt2)4、M1(NMeEt)4、M1(mmp)4、M1(OtBu)4、M1(OtBu)2(mmp)2およびそれらの組合せのうちの少なくとも１つを含有する少なくとも１つの金属含有前駆体を提供する工程をさらに含む、先行する請求項の1項による方法。
【請求項８】
工程b)において導入される前記少なくとも1つの金属含有前駆体が50℃未満、好ましくは35℃未満の融点を有する、先行する請求項の1項による方法。
【請求項９】
前記少なくとも1つの金属含有前駆体が室温で液体である、請求項８による方法。
【請求項１０】
(h) 前駆体混合物を提供するために、少なくとも2つの異なる金属含有前駆体AとBとを一緒に混合する(Aは(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-zであり、Bは(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-z、M1(NMe2)4、M1(NEt2)4、M1(NMeEt)4、M1(mmp)4、M1(OtBu)4、M1(OtBu)2(mmp)2およびそれらの混合物からなる群より選択される)工程と、
(i) 前記金属前駆体を前記反応器に提供する工程と
をさらに含む、先行する請求項の1項による方法。
【請求項１１】
工程(h)および(i)が工程(b)の代わりに実行される、請求項１０による方法。
【請求項１２】
a=0であり、bはおよそ2に等しく、かつc=0であるM1酸化物含有フィルムを形成するために、工程(b)および/または(h)の前記金属含有前駆体が、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2およびそれらの組合せからなる群より選択される、先行する請求項の1項による方法。
【請求項１３】
a=0、1.5≦b≦2.5かつ0＜c≦0.5であるM1酸窒化物含有誘電体フィルムを形成するために、工程(b)および/または(h)の前記金属含有前駆体が、HfCp2Me2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2からなる群より選択される、先行する請求項の1項による方法。
【請求項１４】
0≦a＜1かつc=0であるM1M2酸化物含有誘電体フィルムを形成するために、工程(b)および/または(h)の前記金属含有前駆体は、HfCp2Me2、Hf(MeCp)2Me2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2からなる群より選択されるべきであり、工程(c)の前記M2含有前駆体が前記反応器に導入され、前記前駆体が好ましくはSi、Mgおよび/またはTaからなる群より選択される、先行する請求項の1項による方法。
【請求項１５】
前記M2含有前駆体が、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、アルコキシシランSiHx(OR1)4-x、シラノールSi(OH)x(OR1)4-x(好ましくはSi(OH)(OR1)3、より好ましくはSi(OH)(OtBu)3)、アミノシランSiHx(NR1R2)4-x(ここでxは0ないし4、R1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖からなる群の中から選ばれる。好ましくはTriDMAS SiH(NMe2)3、BTBAS SiH2(NHtBu)2、BDEAS SiH2(NEt2)2である) (またはそれらのゲルマニウム等価物およびそれらの混合物)、トリメチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、アルコキシアランAlRix(OR’)3-x(ここで、xは0ないし4、R1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖。好ましくはAlR1R2(OR’)、最も好ましくはAlMe2(OiPr)である)、アミドアランAlRix(NR’R”)3-x(ここで、xは0ないし3、R1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)、Ta(OMe)5、Ta(OEt)5、Ta(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-OR4) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である。好ましくはTAT-DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe)である)、Ta(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5)) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)、Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)4、Ta(NEt2)5、Ta(=NR1)(NR2R3)3 (R1およびR2各々は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖であり、ここで前記アミノ配位子は異なる置換基を持ち得る)およびそれらのニオブ相当物のそれぞれ、Ln(-O-C(R1)-C(R2)-C(R3)-O-)(-O-C(R4)-C(R5)-C(R6)-O-)(-O-C(R7)-C(R8)-C(R9)-O-)(ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態を持つような少なくとも1つのβジケトナート配位子を有するか、またはシクロペンタジエニルランタノイド Ln(R1Cp)(R2Cp)(R3Cp) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態のランタノイド金属源(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gdなど)、Ln(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6) (ここで各Riは窒素に結合し、かつ独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状のいずれかのC1-C6炭素鎖であるか、またはSiR7R8R9の形態のアルキルシリル鎖(ここで各Riはケイ素に結合し、かつ独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状のいずれかのC1-C4炭素鎖である))、
M2がM1と同一または異なるが、前記M2は前記反応器に工程b)において導入される前記M1金属含有前駆体と異なるIVA族金属源(前記IVA族金属源は(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-z、M1(OR1)4、または他のアルコキシド含有金属源、M(NR1R2)4、またはこれらの化学種を含有する付加体から選択される)、
A(-O-C(R1)-C(R2)-C(R3)-O-)(-O-C(R4)-C(R5)-C(R6)-O-) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態またはシクロペンタジエニルランタノイド A(R1Cp)(R2Cp) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態の2価金属A源（好ましくはMg、Ca、Zn）から選択される、請求項１４による方法。
【請求項１６】
0≦a＜1かつ0＜c≦0.5であるM1M2酸窒化物含有誘電体フィルムを形成するために、工程(b)および/または工程(h)の前記金属含有前駆体はHfCp2Me2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2からなる群より選択され、工程(c)の前記M2含有前駆体は前記反応器に導入され、前記M2前駆体は好ましくはSi、Mg、および/またはTaからなる群より選択され、かつ工程(d)において、少なくとも1つの酸素含有前駆体および少なくとも1つの窒素含有前駆体が前記反応器に導入される、先行する請求項の1項による方法。
【請求項１７】
前記M2含有前駆体は、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、アルコキシシラン SiHx(OR1)4-x、シラノール Si(OH)x(OR1)4-x (好ましくはSi(OH)(OR1)3、より好ましくはSi(OH)(OtBu)3である)、アミノシラン SiHx(NR1R2)4-x (ここでxは0ないし4、R1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖からなる群の中から選ばれる。好ましくはTriDMAS SiH(NMe2)3、BTBAS SiH2(NHtBu)2、BDEAS SiH2(NEt2)2である) (またはそれらのゲルマニウム等価物およびそれらの混合物)、トリメチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、アルコキシアラン AlRix(OR’)3-x (こでxは0ないし4、R1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖。好ましくはAlR1R2(OR’)、最も好ましくはAlMe2(OiPr)である)、アミドアラン AlRix(NR’R’’)3-x (こでxは0ないし4、R1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)、Ta(OMe)5、Ta(OEt)5、Ta(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-OR4) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖。好ましくはTAT-DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe)である)、Ta(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5)) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)、 Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)4、Ta(NEt2)5、Ta(=NR1)(NR2R3)3 (R1およびR2 各々は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖であり、ここで前記アミノ配位子は異なる置換基を持ち得る)およびそれらのニオブ相当物のそれぞれ、Ln(-O-C(R1)-C(R2)-C(R3)-O-)(-O-C(R4)-C(R5)-C(R6)-O-)(-O-C(R7)-C(R8)-C(R9)-O-) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態にあるような少なくとも１つのβジケトナート配位子を有するか、またはシクロペンタジエニルランタノイド Ln(R1Cp)(R2Cp)(R3Cp) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である) の形態のランタノイド金属(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gdなど)源、Ln(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6) (ここで各Riは窒素に結合し、かつ独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状のいずれかのC1-C6炭素鎖であるか、またはSiR7R8R9の形態のアルキルシリル鎖(ここで各Riはケイ素に結合し、かつ独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状のいずれかのC1-C4炭素鎖である))、
M2がM1と同一または異なるが、前記M2は前記反応器に工程b)において導入される前記M1金属含有前駆体と異なるIVA族金属源(前記IVA族金属源は(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-z、M1(OR1)4、または他のアルコキシド含有金属源、M(NR1R2)4,またはこれらの化学種を含有する付加体から選択される)、A(-O-C(R1)-C(R2)-C(R3)-O-)(-O-C(R4)-C(R5)-C(R6)-O-) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態またはシクロペンタジエニルランタノイド A(R1Cp)(R2Cp) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態の2価金属A源（好ましくはMg、Ca、Zn）から選択される、請求項１６による方法。
【請求項１８】
ランダムアクセスメモリーのための金属-絶縁体-金属(MIM)構造のための、半導体用誘電体フィルムを製造するための、請求項１で定義された(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-zの使用。
【請求項１９】
半導体またはRAM製造のための新規前駆体含有組成物であって、前記前駆体は(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-z の式を有する新規組成物(ここで、
・  M1=Hf、Zrおよび/またはTiである
・  (RyOp)は、Op上の任意の位置でy個のRによって置換されているか、または置換されていない1つのペンタジエニル(Op)配位子を示す
・  (RtCp)は、Cp上の任意の位置でt個のRによって置換されているか、または置換されていない1つのシクロペンタジエニル(Cp)配位子を示す
・  前記ペンタジエニル基を置換するRまたは前記シクロペンタジエニル基を置換するRの各々は、C1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニルからなる群より独立に選択される置換基であり、前記ペンタジエニル基を置換する各R、または前記シクロペンタジエニル基を置換する各Rは、それぞれ前記ペンタジエニル基を置換する他のRまたは前記シクロペンタジエニル基を置換する他のRと同一または異なる
・  各R’はC1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニルからなる群より独立に選択され、各R’は同一または異なる
・  xは、置換されているかまたは置換されていないペンタジエニル配位子の数を示す整数である
・  zは、置換されているかまたは置換されていないシクロペンタジエニル配位子の数を示す整数である
・  yは、各Op上の置換基の数を示す整数であり、各Opについて独立に選択される
・  tは、各Cp上の置換基の数を示す整数であり、各Cpについて独立に選択される
・  0≦x≦3、好ましくはx=0または1である
・  0≦z≦3、好ましくはz=2である
・  0≦y≦7、好ましくはy=2であり、この場合Rはメチルである
・  0≦t≦5、好ましくはt=1であり、Rはメチル基である
・  CpまたはOp配位子に対する不特定の置換基は、デフォルトでHである
・  全てのR’は、x=0の場合は同時にはHにならない
a=0、b=2、c=0、x=0、z=2である限りは、少なくとも1つのCp上の少なくとも1つのtはゼロでない)
といった、新規前駆体含有組成物。
【請求項２０】
さらに前記第1の金属前駆体と異なる第2の金属含有前駆体を含み、前記第2の金属含有前駆体は、(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-z、M1(NMe2)4、M1(NEt2)4、M1(NMeEt)4, M1(mmp)4、M1(OtBu)4、M1(OtBu)2(mmp)2およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１９による新規前駆体含有組成物。
【請求項２１】
前記前駆体が50℃以下の融点である、請求項１９または請求項２０による新規前駆体組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ハフニウムまたはジルコニウム酸化物または酸窒化物のようなhigh-k誘電体フィルムを形成する方法および半導体を製造するためのそれらの使用に関する。
【０００２】
背景
将来世代の半導体デバイスの限界寸法の縮小に伴い、特に、高い誘電率を有する、新規材料の導入が要求される。CMOS構造物において物理的限界に到達するSiO2と置き換えるために、典型的にSiO2等価厚およそ1 nmを有するhigh-k誘電体が必要とされている。
【０００３】
同様に、high-k誘電体は、RAM用途のための金属-絶縁体-金属構造物においても必要とされる。種々の金属組成物は、材料の必要条件(誘電率、漏れ電流、結晶化温度、電荷トラップ)、および集積化の必要条件(界面における熱安定性、ドライエッチングの実現可能性など)の両方を満たすことが検討されてきた。
【０００４】
HfO2、HfSiO4、ZrO2、ZrSiO4、HfZrO4、HfLnOx (Lnはスカンジウム、イットリウムおよび希土類元素を含む群より選択される)のようなIV族ベースの材料は、そのなかで最も有望な材料である。さらに、IV族金属組成物は、ミドルギャップ金属ゲートのためのTiN、およびMIM RAMのためのHfN、ZrN、HfSi、ZrSi、HfSiN、ZrSiN、TiSiNなどのような、電極および/またはCu拡散バリア用途についても検討され得る。
【０００５】
妥当なスループットおよび許容可能な純度を有するかかる薄膜の堆積を可能とする主要な工業的選択肢は、MOCVD (金属-有機化学気相堆積)またはALD (原子層堆積)のような気相堆積技術である。このような堆積プロセスは、特有の産業用途についての激烈な要求を満たさねばならない金属前駆体を必要とする。
【０００６】
ALDによるHfO2の堆積のためにHfCl4を使用することは、キム（Kim）らによる、Electrochem Soc Proceedings 2005-05, 397, 2005から既知である。しかしながら、堆積プロセスの間に生成するHClまたはCl２のようないくつかの副生成物が、最終特性に対して有害となり得る表面/界面粗さを生じ得る。使用される酸素源によって生じ得る他の副生成物は有害となり得る。例えば、OCl２は、QMSによるOClフラグメントを介して、HfCl4とO3との間の反応の副生成物として検出されている。さらに、high-k酸化物の場合は、ClまたはF不純物は最終的な電気的特性に対して非常に有害であり、それ故にClおよびFを含有する前駆体は好まれない。
【０００７】
J. Electrochem. Soc. 152 (3) G203-G209 (2005)においてTriyosoら、Electrochem. Solid. State Let., 7 (6) F42-F44 (2004)においてChangらは、それぞれHfO2 MOCVDおよびALDのためのHf(OtBu)4 の使用を検討している。Williamsらは、HfO2のMOCVDのために、Hf(mmp)4およびHf(OtBu)2(mmp)2を評価している。WO2003035926において、Jonesらは、ZrおよびHfアルコキシド化合物のオリゴマー化防止、および湿気に対する安定性の向上を助ける、ドナー官能化アルコキシ配位子(1-メトキシ-2-メチル-2-プロパノラート [OCMe2CH2OMe, mmp])によって改良された固体Ti、Hf、ZrおよびLa前駆体を開示している。しかしながら、それら全てのアルコキシド前駆体は、ALDプロセスにおける自己制限堆積が不可能であるという欠点を持つ。
【０００８】
Hf(NEtMe)4、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4などのようなアルキルアミド前駆体は、J. Vac. Sci. Technol. A 22(4) Jul/Aug 2004におけるSenzakiら、Chem. Mater. 2002, 14, 4350-4353におけるHaussmannら、J. Appl. Phys., Vol 43, N°7A, 2004, pp 4129-4134におけるKawaharaら、JP2002093804におけるHideakiら、US6858547におけるMetznerら、US20050056219におけるDipらによるような文献に広く開示されている。IV族アルキルアミドは、ALDおよびMOCVDプロセスの両方に適切である。さらに、いくつかは室温で液体(TDEAHおよびTEMAH)であり、かつ十分な揮発性があり、限定されたサーマルバジェットプロセスのための、低温での自己制限ALDを可能にする。しかしながら、IV族アルキルアミドはいくつかの欠点を持っている。
【０００９】
・  それらは分配の間に或る程度分解し得、供給ラインまたは気化器の目詰まりを引き起こし得る。
【００１０】
・  それらは堆積の間に微粒子を生じ得る。
【００１１】
・  それらはディープトレンチ堆積プロセスの間、不均一な組成物を伴う。
【００１２】
・  それらは、狭い自己自己制限ALD温度ウインドウを可能にするのみで、それ故にプロセスウインドウを縮める。
【００１３】
Cartaらは、Electrochem Soc Proceedings, 260, 2005-09, 2005において、ビス(シクロペンタジエニル)ビスジメチルハフニウムの使用を開示し、数名の著者(Chem Vapor Deposition, 159, 5 ,1995におけるCodatoら、J Mater Chem, 3141, 11, 2001におけるPutkonenら、Langmuir, 7321, 21, 2005におけるNiinistoら)は、400℃までのALDウインドウを有する有効なALD堆積プロセスを可能にするビス(シクロペンタジエニル)ビスジメチルジルコニウムの使用、および共反応物質としてH2Oを用いて、最適化条件において0.2％未満のCを有するフィルムの獲得を開示している。しかしながら、HfCp2Me2 および ZrCp2Me2の両方とも、室温では固体であるという欠点を持つ(HfCp2Me2の融点は57.5℃である)。これは、IC製造業者によるそれらの使用を不便にさせる。US6743473において、Parkheらは、金属および/または金属窒化物層を形成するための(Cp(R)n)xMHy-xの使用を開示し、ここでMはタンタル、バナジウム、ニオブおよびハフニウムからなる群より選択され、Cpはシクロペンタジエニル基であり、Rは有機基である。タンタルおよびニオブのシクロペンタジニル化合物の例しか開示されていない。しかしながら、液体前駆体または50℃未満の融点を有する前駆体は開示されていない。
【００１４】
今日では、
・  適切な分配（分配温度での物理状態、熱安定性）
・  広い自己自己制限ALDウインドウ
・  ALDまたはMOCVDのいずれかによる純フィルムの堆積
を同時に達成し得る液体もしくは低融点(＜ 50℃) のIV族前駆体化合物、特にHfおよびZr化合物を提供するための需要が存在する。
【００１５】
開示
本発明によれば、いくつかのシクロペンタジエニル基またはペンタジエニル基ベースのIV族金属-有機前駆体は、ALDまたはMOCVDいずれによっても、IV族金属含有薄膜の堆積のために適切であることがわかっており、
・  それらは室温下で液体であるか、または50℃未満の融点を持つ
・  それらは熱的に安定であり、微粒子を生成せずに適切に分配する(気相または直接液体注入)
・  それらは熱的に安定であり、広い自己自己制限ALDウインドウを可能にし、4)１つの共反応物質または共反応物質の組合せ(H2、NH3、O2、H2O、O3、SiH4、Si2H6、Si3H8、TriDMAS、BDMAS、BDEAS、TDEAS、TDMAS、TEMAS、(SiH3)3N、(SiH3)2O、TMA またはアルミニウム含有前駆体、 TBTDET、TAT-DMAE、PET、TBTDEN、PEN、Ln(tmhd)3のようなランタノイド含有前駆体など)を用いることによって、三元または四元材料を含む種々のIV族金属含有フィルムの堆積を可能にする
という利点を有する。
【００１６】
本発明によれば、式(M11-a M2a) Ob Nc (ここで、
0≦a＜1、
0＜b≦3、好ましくは1.5≦b≦2.5、
0≦c≦1、好ましくは0≦c≦0.5、
M1およびM2は金属である) を有する少なくとも１つの金属含有誘電体フィルムを少なくとも１つの基板上に形成する方法が提供され、
前記方法は、
(a) 反応器中に基板を設ける工程と、
(b) 前記反応器に(RyOp)x (RtCp)z M1 R’4-x-z (ここで、
・  M1はHf、Zrおよび/またはTiである
・  (RyOp)は、Op上の任意の位置でy個のR置換基によって置換されているかまたは置換されていない１つのペンタジエニル配位子を示す
・  (RtCp)は、Cp上の任意の位置でｔ個のR置換基によって置換されているか、または置換されていない１つのシクロペンタジエニル(Cp)配位子を示す
・  ペンタジエニル基を置換する各Rまたはシクロペンタジエニルを置換する各Rは、Cl、C1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニルからなる群より独立に選択される置換基であり、各Rはペンタジエニルを置換する他のRおよびシクロペンタジエニルを置換する他のRと同一または異なるものである
・  各R’は、H、Cl、C1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニルからなる群より独立に選択される配位子であり、各R’は同一または異なるものである
・  xは、置換されているかまたは置換されていないペンタジエニル配位子の数を示す整数である
・  zは、置換されているかまたは置換されていないシクロペンタジエニル配位子の数を示す整数である
・  yは、各Op上の置換基の数を示す整数であり、かつ各Opについて独立に選択される
・tは、各Cp上の置換基の数を示す整数であり、かつ各Cpについて独立に選択される
・  0≦x≦3、好ましくはx=0または1である
・  0≦z≦3、好ましくはz=2である
・  0≦y≦7、好ましくはy=2であり、この場合Rはメチル基である
・  0≦t≦5、好ましくはt=1であり、Rはメチル基である
・  CpまたはOp配位子に対する特定されていない置換基は、デフォルトでHである) の式を有する少なくとも1つの金属前駆体を導入する工程と、
(c) 任意で、少なくとも1つのM2含有前駆体 (M2は本質的にMg、Ca、Zn、B、Al、In、ランタノイド(Sc、Y、Laおよび希土類)、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Taからなる群より選択される) を導入する工程と、
(d) 少なくとも１つの酸素含有および/または窒素含有流体を前記反応器に提供する工程と、
(e) 前記少なくとも１つの金属含有前駆体を、前記少なくとも１つの酸素含有および/または窒素含有流体と反応させる工程と、
(f) 100℃ないし500℃、好ましくは150℃ないし350℃にある温度で、前記(M11-a M2a) Ob Ncフィルムを前記基板上に堆積させる工程と
を含む(ただし、a=0、b=2、c=0、x=0、z=2のとき、少なくとも1つのCp上の少なくとも1つのtはゼロではない)。
【００１７】
酸素含有流体は、好ましくはO2、O3、H2O、H2O2、O・またはOH・のような酸素含有ラジカルおよびそれらの混合物からなる群より選択されるべきであるが、窒素含有流体は、N2、NH3、ヒドラジンおよびヒドラジンのアルキルまたはアリール誘導体、N・、NH・、NH2・のような窒素含有ラジカルおよびそれらの混合物からなる群より選択されるべきである。
【００１８】
１つの態様によれば、窒素と酸素の両方が必要な場合は、酸素と窒素とを含有する流体が、NO、NO2、N2O、N2O5、N2O4およびそれらの混合物からなる群より選択され得る(それらの流体の１つを選択すると、一定比率のN/O分子を有する酸窒化物層を自動的に生じる)。前記一定比率が適切でない場合は、他の窒素含有流体および/または酸素含有流体が必要とされる。
【００１９】
本発明のプロセスを実行するために、圧力は１ Paないし100000 Pa、好ましくは25 Paないし1000 Paにあるべきである。
【００２０】
種々の反応物質が、同時に(化学蒸着)、逐次に(原子層堆積)、またはそれらの異なる組合せのいずれかで反応器に導入され得る(1つの例は、例えば１つのパルスにより２つの金属源と、別個のパルスにより酸素ガスとを導入するものであり(変形原子層堆積)、他の例は酸素を連続的に導入し、かつ金属源をパルスで導入するものである(パルス化学蒸着))。
【００２１】
他の態様によれば、本発明による方法は、 (g) 前駆体M1(NMe2)4、M1(NEt2)4、M1(NMeEt)4、M1(mmp)4、M1(OtBu)4、M1(OtBu)2(mmp)2およびそれらの組合せの少なくとも１つをさらに含む少なくとも１つの金属含有前駆体を提供する工程を含み得る。
【００２２】
好ましくは、ここで先に定義された工程b) において導入される少なくとも1つの金属含有前駆体は、50℃未満、好ましくは35℃未満の融点を有するべきであるが、より好ましくは前記少なくとも1つの金属含有前駆体は室温で液体であるべきである。
【００２３】
本発明による方法は、さらに、
(h) 前駆体混合物を提供するために、少なくとも2つの異なる金属含有前駆体AとBとを一緒に混合する(Aは(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-zであり、Bは(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-z、M1(NMe2)4、M1(NEt2)4、M1(NMeEt)4、M1(mmp)4、M1(OtBu)4、M1(OtBu)2(mmp)2およびそれらの混合物からなる群より選択される)工程と、
(i) 前記金属前駆体を前記反応器に提供する工程と
を含み得る。
【００２４】
本発明の代替の方法によれば、先に定義された工程(h)および(i)が工程(b)の代わりに実行される。
【００２５】
本発明の他の態様によれば、a=0、bはおよそ2に等しく、かつc=0であるM1酸化物含有フィルムを形成するために、工程(b)および/または(h)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2およびそれらの組合せからなる群より選択される。
【００２６】
本発明のさらに他の態様によれば、a=0、1.5≦b≦2.5かつ0＜c≦0.5であるM1酸窒化物含有誘電体フィルムを形成するために、工程(b)および/または(h)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2およびそれらの組合せからなる群より選択されるべきである。
【００２７】
本発明の他の態様によれば、0≦a＜1かつc=0であるM1M2酸化物含有誘電体フィルムを形成するために、工程(b)および/または(h)の金属含有前駆体は、HfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2からなる群より選択されるべきであり、工程(c)のM2含有前駆体は反応器に導入され、前記前駆体は好ましくはSi、Mg、ランタノイド(すなわちSc、Yおよび希土類)および/またはTaからなる群より選択される。
【００２８】
本発明の他の異なる態様によれば、M2含有前駆体は、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、アルコキシシラン SiHx(OR1)4-x、シラノールSi(OH)x(OR1)4-x(好ましくはSi(OH)(OR1)3、より好ましくはSi(OH)(OtBu)3)、アミノシランSiHx(NR1R2)4-x(ここでxは0ないし4、R1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖からなる群の中から選ばれる。好ましくはTriDMAS SiH(NMe2)3、BTBAS SiH2(NHtBu)2、BDEAS SiH2(NEt2)2である) (またはそれらのゲルマニウム等価物およびそれらの混合物)、トリメチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、アルコキシアランAlRix(OR’)3-x(ここで、xは0ないし4、各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖であり、R1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である。好ましくはAlR1R2(OR’)、最も好ましくはAlMe2(OiPr)である)、アミドアランAlRix(NR’R’’)3-x(ここで、xは0ないし3、各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)、Ta(OMe)5、Ta(OEt)5、Ta(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-OR4) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である。好ましくはTAT-DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe)である)、Ta(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5)) (各は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)、Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)4、Ta(NEt2)5、Ta(=NR1)(NR2R3)3 (R1、R2 およびR3各々は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖であり、ここでアミノ配位子は異なる置換基を持ち得る)、Nb(OMe)5、Nb(OEt)5、Nb(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-OR4) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である。好ましくはNBT-DMAE Nb(OEt)(OCMe2CH2-OMe)である)、Nb(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5)) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)、Nb(NMe2)5、Nb(NEt2)4、Nb(NEt2)5、Nb(=NR1)(NR2R3)3 (R1、R2 およびR3各々は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖であり、ここでアミノ配位子は異なる置換基を持ち得る)、Ln(-O-C(R1)-C(R2)-C(R3)-O-)(-O-C(R4)-C(R5)-C(R6)-O-)(-O-C(R7)-C(R8)-C(R9)-O-)(ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態を持つような少なくとも1つのβジケトナート配位子を有するか、またはシクロペンタジエニルランタノイド Ln(R1Cp)(R2Cp)(R3Cp) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態のランタノイド金属源(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gdなど)、Ln(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6) (ここで各Riは窒素に結合し、かつ独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状のいずれかのC1-C6炭素鎖であるか、またはSiR7R8R9の形態のアルキルシリル鎖(ここで各Riはケイ素に結合し、かつ独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状のいずれかのC1-C4炭素鎖である))、A(-O-C(R1)-C(R2)-C(R3)-O-)(-O-C(R4)-C(R5)-C(R6)-O-) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態またはシクロペンタジエニルランタノイド A(R1Cp)(R2Cp) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態の2価金属A源（好ましくはMg、Ca、Zn）から選択される。
【００２９】
本発明の態様によれば、0≦a＜1かつ0＜c≦0.5であるM1M2酸窒化物含有誘電体フィルムを形成するために、工程(b)および/または工程(h)の金属含有前駆体はHfCp2Cl2、Hf(MeCp)2Me2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeCp)2Cl2、HfCp(MeCp)Me2、Hf(EtCp)(MeCp)Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2(CO)2、ZrCp2Cl2、Zr(MeCp)2Me2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeCp)2Cl2、ZrCp(MeCp)Me2、Zr(EtCp)(MeCp)Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2(CO)2からなる群より選択されるべきであり、工程(c)のM2含有前駆体は反応器に導入され、前記M2前駆体は好ましくはSi、Mg、ランタノイド(すなわちSc、Yおよび希土類)および/またはTaからなる群より選択され、かつ工程(d)において、少なくとも1つの酸素含有前駆体および少なくとも1つの窒素含有前駆体が反応器に導入される。
【００３０】
好ましくは、M1M2酸窒化物が堆積される場合、M2含有前駆体は、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、アルコキシシラン SiHx(OR1)4-x、シラノール Si(OH)x(OR1)4-x (好ましくはSi(OH)(OR1)3、より好ましくはSi(OH)(OtBu)3)、アミノシラン SiHx(NR1R2)4-x (ここでxは0ないし4、R1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である。好ましくはTriDMAS SiH(NMe2)3、BTBAS SiH2(NHtBu)2、BDEAS SiH2(NEt2)2である) (またはそれらのゲルマニウム等価物およびそれらの混合物)、トリメチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、アルコキシアラン AlRix(OR’)3-x (ここでxは0ないし4、R1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である。好ましくはAlR1R2(OR’)、最も好ましくはAlMe2(OiPr)である)、アミドアラン AlRix(NR’R’’)3-x (ここでxは0ないし4、R1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)、Ta(OMe)5、Ta(OEt)5、Ta(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-OR4) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である。好ましくはTAT-DMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe)である)、Ta(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5)) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)、 Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)4、Ta(NEt2)5、Ta(=NR1)(NR2R3)3 (R1およびR2 各々は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖であり、ここでアミノ配位子は異なる置換基を持ち得る)、Nb(OMe)5、Nb(OEt)5、Nb(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-OR4) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である。好ましくはNBT-DMAE Nb(OEt)(OCMe2CH2-OMe)である)、Nb(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5)) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)、Nb(NMe2)5、Nb(NEt2)4、Nb(NEt2)5、Nb(=NR1)(NR2R3)3 (R1、R2およびR3各々は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖であり、ここでアミノ配位子は異なる置換基を持ち得る)、Ln(-O-C(R1)-C(R2)-C(R3)-O-)(-O-C(R4)-C(R5)-C(R6)-O-)(-O-C(R7)-C(R8)-C(R9)-O-) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態にあるような少なくとも１つのβジケトナート配位子を有するか、またはシクロペンタジエニルランタノイド Ln(R1Cp)(R2Cp)(R3Cp) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態のランタノイド金属(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gdなど)源、Ln(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6) (ここで各Riは窒素に結合し、かつ独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状のいずれかのC1-C6炭素鎖であるか、またはSiR7R8R9の形態のアルキルシリル鎖(ここで各Riはケイ素に結合し、かつ独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状のいずれかのC1-C4炭素鎖である))、A(-O-C(R1)-C(R2)-C(R3)-O-)(-O-C(R4)-C(R5)-C(R6)-O-) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態またはシクロペンタジエニルランタノイド A(R1Cp)(R2Cp) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態にある2価金属A源（好ましくはMg、Ca、Zn）から選択される。
【００３１】
本発明は一般に、例えば集積回路のための、またはランダムアクセスメモリーのための金属-絶縁体-金属(MIM)構造のための誘電体フィルムを作るための(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-zの使用にも関し得る。
【００３２】
さらに他の側面によれば、本発明は半導体またはRAM製造のための新規前駆体含有組成物にも関し、前記前駆体は、式(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-zを有する(ここで、
・  M1=Hf、Zrおよび/またはTiである
・  (RyOp)は、Op上の任意の位置でy個のR置換基によって置換されているかまたは置換されていない1つのペンタジエニル(Op)配位子を示す
・  (RtCp)は、Cp上の任意の位置でt個のR置換基によって置換されているかまたは置換されていない1つのシクロペンタジエニル(Cp)配位子を示す
・ペンタジエニル基を置換する各Rまたはシクロペンタジエニル基を置換する各Rは、Cl、C1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニルからなる群より独立に選択される有機物であり、各Ryまたは各Rtは、それぞれ他のRyまたは他のRtと同一または異なる
・  各R’は、Cl、C1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニルからなる群より独立に選択される有機物であり、各R’は同一または異なる
・  xは、置換されているかまたは置換されていないペンタジエニル配位子の数を示す整数である
・  zは、置換されているかまたは置換されていないシクロペンタジエニル配位子の数を示す整数である
・  yは、各Op上の置換基の数を示す整数であり、かつ各Opについて独立に選択される
・  tは、各Cp上の置換基の数を示す整数であり、かつ各Cpについて独立に選択される
・  0≦x≦3、好ましくはx=0または1である
・  0≦z≦3、好ましくはz=2である
・  0≦y≦7、好ましくはy=2であり、かつこの場合、各Rはメチルである
・  0≦t≦5、好ましくはt=1であり、かつRはメチル基である
・  CpまたはOp配位子に対する不特定の置換基は、デフォルトではHである
・  全てのR’は、x=0の場合、同時にHになるわけではない
a=0、b=2、c=0、x=0、z=2である限りにおいて、少なくとも1つのCp上の少なくとも1つのtは0ではない)。
【００３３】
他の態様によれば、このような新規前駆体はさらに、第１の金属前駆体とは異なる第2の金属含有前駆体を含み得、前記第2の金属含有前駆体は、(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-z、M1(NMe2)4、M1(NEt2)4、M1(NEtMe)4、M1(mmp)4、M1(OtBu)4、M1(OtBu) 2(mmp)2およびそれらの組合せからなる群より選択される。
【００３４】
詳細な説明
例I: M1が好ましくはハフニウムおよびジルコニウムである金属酸化物フィルムM1O2の堆積
堆積されるフィルムは、a=0、bはおよそ2、かつc=0の場合に関する。
【００３５】
DRAMのためのMIM構造を製造するためのウェーハの基板上、またはディープトレンチへのこのようなフィルムの堆積を行うために、工程(b)および/または工程(h)において定義されたM1金属源を気化させ、これを反応器の中に導入し(好ましくはハフニウムまたはジルコニウム)、酸素源、好ましくは水蒸気、酸素またはオゾンを前記反応器の中に注入し、ALDまたはパルスCVDプロセスによって基板上への薄膜の堆積またはディープトレンチを満たすかのいずれかを達成するために必要な持続時間の間、適切な温度(好ましくは150℃ないし350℃)および圧力(好ましくは25 Paないし1000 Pa)で生成物を反応させることを要する(金属源の連続パルス注入は、トレンチ中に酸化物の均一な堆積が徐々にこのトレンチを満たすこと、および誘電体フィルム中に空隙を与えないこと、それ故にキャパシター誘電体フィルム中に欠陥を与えないことを可能にするために必要とされる)。
【００３６】
誘電体フィルムは、所望の最終組成を持つべきである(ここで、本質的に酸素源に対する前駆体の比率を変更するb値の変動はおよそ2である)。
【００３７】
以下の3つの選択肢a、bまたはcからのM1含有前駆体を選択することが可能である。
【００３８】
a) M1源は(RtCp)zM1R’4-zの式を持つ分子または分子の混合物である(ここで、
・  M1は、Hf、Zr、Tiまたはそれらの混合物からなる群より選択されるIV族金属である
・  zは、1ないし3にある整数であり、好ましくはz=2である
・  tは、0ないし5にある整数であり、好ましくはt=1である
・  Cpはシクロペンタジエニル配位子である。各Cpはt個の置換基Rを含む
・  各R置換シクロペンタジエニル基は、Cl、C1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニル、イソニトリルからなる群より独立に選択される配位子であり、各Rはシクロペンタジエニル基を置換する他のRと同一または異なる
・  各R’は、H、Cl、C1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニルからなる群より独立に選択される配位子であり、各R’は他のR’と同一または異なる
・  1つまたはいくつかのCp配位子が分子中に存在する場合、各Cp上の置換基の数は異なり得、それらの置換基(R)は異なり得、かつ各Cp上のいかなる位置にも存在し得る
好ましい分子はM(RCp)2Me2であり、より好ましくは、RはMeまたはEtであるが、前記分子は好ましくは35℃未満の融点を持つ分子の群より選択され、より好ましくは容易な配送のために液体であるか、または容易に液化し得る分子である
・  液状の分子の配送は、通常、液体中に不活性ガス(N2、He、Arなど)をバブリングし、不活性ガスと液体ガスとの混合物を反応器に提供することによって実行される
・  分子の式は以下の
【化１】
2009539237.tif 000002
【００３９】
で示される)。
【００４０】
b) M1金属源は、一般式(RyOp)x M1R’4-xを持つ分子または分子の混合物である(ここで、
・  M1はIV族金属(Hf、Zr、Ti)である
・  xは1ないし3にある整数であり、好ましくはx=2である
・  yは、1ないし7にある整数であり、優先的にy=2である
・  Opはペンタジエニル配位子であり、各Opはy個の置換基Rを含む
・  RおよびR’は、H、Cl、C1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニル、アイソニトリルからなる群より独立に選択される有機配位子であり、いくつかのOp配位子が分子中に存在する場合は、置換基の数は同一または異なり得、それらの置換基(R)は異なり得、かついかなる位置にも存在し得、シクロペンタジエニル基を置換する各Rは、同じく同一または異なるいずれかのペンタジエニル基も置換する他のRと同一または異なり、各R’は他のR’と同一または異なり、各Opは1つまたはいくつかのRを含み得る
・  分子は、好ましくはM1(2,4-R2Op)2Me2であり、より好ましくは、RはMeである(すなわちビス(2,4-ジメチルペンタジエニル) ジメチル金属)
・  分子は50℃未満の融点を持ち、分子は、好ましくは35℃未満の融点を持つ(すなわち容易な配送のために液体であるか、または容易に液化し得る)
・  分子の一般式は、Op環上に1つまたはいくつかの(y倍の)Rを持つ以下の
【化２】
2009539237.tif 000003
【００４１】
で示される)。
【００４２】
c) M1金属源は、一般式(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-zを有する分子または分子の混合物である(ここで、
・  M1はIV族金属(Hf、Zr、Ti)である
・  xおよびzは、1ないし3にある含まれる整数であり、好ましくはx=1、かつz=1である
・  yおよびtは、1ないし7にある整数であり、好ましくはy=2かつt=1である
・  Cpはシクロペンタジエニル配位子であり、各Cpはt個の置換基Rを含む
・  Opはペンタジエニル配位子であり、各Opはy個の置換基Rを含む
・  ペンタジエニル基を置換する各R、およびシクロペンタジエニル基を置換する各R、およびR’は、H、Cl、C1-C4の直鎖または分岐鎖アルキル、アルキルアミド、アルコキシド、アルキルシリルアミド、アミジナート、カルボニル、イソニトリルからなる群より独立に選択され、ペンタジエニル基を置換する各Rは、ペンタジエニル基、もしくはシクロペンタジエニル基を(同一または異なる基上で)置換する他のRと同一または異なり得、シクロペンタジエニル基を置換する各Rは、シクロペンタジエニル基、もしくはペンタジエニル基を(同一または異なる基上で)置換する他のRと同一または異なり、各Opおよび/またはCpは、1つまたはいくつかのR置換基を持ち得、いくつかのOp配位子が分子中に存在する場合、置換基の数は同一または異なり得、それらの置換基(R)は異なり得、同様のことはCp上の置換基Rにも当てはまる
・  分子は、好ましくはM(RCp)(2,4-R2Op)Me2であり、より好ましくは、シクロペンタジエニル基を置換するRおよびペンタジエニル基を置換するR’はMeである(すなわち(2,4-ジメチルペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル) ジメチル金属)
・  分子は、好ましくは35℃未満の融点を持つ(すなわち容易な配送のために液体であるかまたは容易に液化し得る)
・  分子の一般式は以下
【化３】
2009539237.tif 000004
【００４３】
で示される)。
【００４４】
酸素源は、限定されないが、酸素(O2)、酸素ラジカル(例えばO・またはOH・)、リモートプラズマシステムによって発生されるようなラジカル、オゾン、NO、N2O、NO2、水蒸気(H2O)およびH2O2であるべきである。
【００４５】
それ自体による堆積プロセスによれば、反応物質は反応器に同時に(化学蒸着)、逐次に(原子層堆積)、または異なる組合せで導入され得る(1つの例は、同時に1つのパルスで金属源と他の金属源と、別個のパルスで酸素とを導入する(変形原子層堆積))ものであり、他の選択肢は、酸素を連続的に導入するものおよび/または金属源をパルスで導入するもの(パルス化学蒸着)である)。
【００４６】
例II: M1が好ましくはハフニウムおよびジルコニウムである金属酸窒化物フィルムM1ONの堆積
堆積されるフィルムは、a=0であり、かつbおよびcはゼロではない場合に関する。
【００４７】
例Iに与えられた全ての情報は、窒素が反応器に導入される必要があることを除いてこの例IIに当てはまる。
【００４８】
窒素は、窒素(N2)、アンモニア、ヒドラジンおよびアルキル誘導体、N含有ラジカル(例えばN・、NH・、NH2・)、NO、N2O、NO2などからなる群より選択される窒素源から選択されるべきである。
【００４９】
例III: M1が好ましくはHfまたはZrであり、M2が好ましくはSiおよびAlであるM1M2金属酸化物フィルムの堆積
この例において基板上に堆積されるフィルムは、a≠0、b≠0かつc=0である場合を示す。
【００５０】
例Iに与えられた全ての例は、金属源が任意で必要とされることを除いてこの例IIIにおいても当てはまる。
【００５１】
M2含有前駆体も、金属のM2源を作るために反応器に導入される。このM2含有前駆体源は、好ましくは、
a) ケイ素(またはゲルマニウム)源、および、限定されないが、ジシロキサン、トリシリルアミン、ジシラン、トリシラン、アルコキシシラン SiHx(OR1)4-x、シラノール Si(OH)x(OR1)4-x (好ましくはSi(OH)(OR1)3、より好ましくはSi(OH)(OtBu)3)、アミノシラン SiHx(NR1R2)4-x (ここでxは0ないし4、R1およびR2は、独立にH、または直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素である。好ましくはTriDMAS SiH(NMe2)3、BTBAS SiH2(NHtBu)2)、BDEAS SiH2(NEt2)2である) (またはそれらのゲルマニウム等価物およびそれらの混合物)からなる群より選択され、
b) アルミニウム源は、トリメチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、アルコキシアラン AlRix(OR’)3-x (ここでxは、0ないし4、R１およびR2は、独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素である。好ましくはAlR1R2(OR’)、最も好ましくはAlMe2(OiPr)である)、アミドアラン AlRix(NR’R”)3-x (ここでxは0ないし4、R1およびR2は、独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素である)およびそれらの混合物からなる群より選択されるか、または、
c) Ta(OMe)5、Ta(OEt)5、Ta(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-OR4) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である。好ましくはTATDMAE Ta(OEt)(OCMe2CH2-OMe)である)、Ta(OR1)4(O-C(R2)(R3)-CH2-N(R4)(R5)) (各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)、Ta(NMe2)5、Ta(NEt2)4、Ta(NEt2)5、Ta(=NR1)(NR2R3)3 (ここでR1およびR2は独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖であり、ここでアミノ配位子は異なる置換基を持ち得る)およびそれらの混合物、またはそれらのニオブ相当物からなる群より選択されるタンタル(またはニオブ)源、
d) Ln(-O-C(R1)-C(R2)-C(R3)-O-)(-O-C(R4)-C(R5)-C(R6)-O-)(-O-C(R7)-C(R8)-C(R9)-O-) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態のような少なくとも1つのβジケトナート配位子を有するか、またはシクロペンタジエニルランタノイドLn(R1Cp)(R2Cp)(R3Cp) (ここで各Riは独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖である)の形態のランタノイド金属(Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Gdなど)源、Ln(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6) (ここで各Riは窒素に結合し、かつ独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C6炭素鎖であるか、またはSiR7R8R9の形態にあるアルキルシリル鎖(ここで各Riがケイ素に結合し、かつ独立にHまたは直鎖、分岐鎖または環状いずれかのC1-C4炭素鎖である))、
e) M2がM1と同一または異なるが、M2源は工程b)において反応器に導入されるM1金属源と異なり、前記IVA金属源は(RyOp)x(RtCp)zM1R’4-x-z、M1(OR1)4または他のアルコキシド含有金属源、M(NR1R2)4またはこれらの化学種を含有する付加体から選択されるIVA族金属源、
f) 金属β-ジケトナートまたはこれらの化学種を含有する付加体を含む群より選択される2価金属(好ましくはMg、Ca、Zn)
であるべきである。
【００５２】
本発明は、ALD、CVD、MOCVD、パルスCVDプロセスを使用して反応器中でウェーハのような支持体上への誘電体フィルム(式(M11-a M2a) Ob Nc)の堆積に向けられる。
【００５３】
例IV: M1が好ましくはHfまたはZrであり、M2が好ましくはSiまたはAlであるM1M2金属酸窒化物フィルムの堆積
この例中で基板へ堆積されるフィルムは、a≠0、b≠0かつc≠0の場合を示す。
【００５４】
例IIIに与えられる全ての情報は、窒素が反応器に導入される必要があることを除いて、この場合に当てはまる。
【００５５】
窒素源は、窒素(N2)、アンモニア、ヒドラジンおよびアルキル誘導体、N含有ラジカル(例えば、N・、NH・、NH2・)、NO、N2O、NO2を含む群より選択されるべきである。
【００５６】
例V:IV族金属含有薄膜堆積のための新規IV族前駆体の例
Hf(iPrCp)2H2、Hf(nPrCp)2H2、Hf(EtCp)2H2、Hf(MeCp)2Me2、Hf(EtCp)2Me2、Hf(MeCp)2EtMe、Hf(EtCp)2EtMe、Hf(MeCp)2nPrMe、Hf(MeCp)2Et2、Hf(MeCp)(EtCp)Me2、Hf(MeCp)(EtCp)EtMe、Hf(iPrCp)2EtMe、Hf(Me2Cp)2Me2、Hf(Et2Cp)2Me2、Hf(MeCp)(MeOp)Me2、Hf(EtCp)(MeOp)Me2、Hf(MeCp)(EtOp)Me2、Hf(MeCp)(MeOp)EtMe、Hf(iPrOp)2H2、Hf(nPrOp)2H2、Hf(EtOp)2H2、Hf(MeOp)2Me2、Hf(EtOp)2Me2、Hf(MeOp)2EtMe、Hf(EtOp)2EtMe、Hf(MeOp)2nPrMe、Hf(MeOp)2Et2、Hf(MeOp)(EtOp)Me2、Hf(MeOp)(EtOp)EtMe、Hf(iPrOp)2EtMe、Hf(Me2Op)2Me2、Hf(Et2Op)2Me2、Hf(C5Me5)2Me2、Hf(MeCp)2Cl2、Hf(EtCp)2Cl2、Hf(iPrCp)2Cl2、Hf(MeCp)(EtCp)Cl2、HfCp(MeCp)Cl2、Hf(MeOp)2Cl2、Hf(EtOp)2Cl2、Hf(iPrOp)2Cl2、Hf(MeOp)(EtOp)Cl2、HfOp(MeOp)Cl2、Zr(iPrCp)2H2、Zr(nPrCp)2H2、Zr(EtCp)2H2、Zr(MeCp)2Me2、Zr(EtCp)2Me2、Zr(MeCp)2EtMe、Zr(EtCp)2EtMe、Zr(MeCp)2nPrMe、Zr(MeCp)2Et2、Zr(MeCp)(EtCp)Me2、Zr(MeCp)(EtCp)EtMe、Zr(iPrCp)2EtMe、Zr(Me2Cp)2Me2、Zr(Et2Cp)2Me2、Zr(MeCp)(MeOp)Me2、Zr(EtCp)(MeOp)Me2、Zr(MeCp)(EtOp)Me2、Zr(MeCp)(MeOp)EtMe、Zr(iPrOp)2H2、Zr(nPrOp)2H2、Zr(EtOp)2H2、Zr(MeOp)2Me2、Zr(EtOp)2Me2、Zr(MeOp)2EtMe、Zr(EtOp)2EtMe、Zr(MeOp)2nPrMe、Zr(MeOp)2Et2、Zr(MeOp)(EtOp)Me2、Zr(MeOp)(EtOp)EtMe、Zr(iPrOp)2EtMe、Zr(Me2Op)2Me2、Zr(Et2Op)2Me2、Zr(C5Me5)2Me2、Zr(MeCp)2Cl2、Zr(EtCp)2Cl2、Zr(iPrCp)2Cl2、Zr(MeCp)(EtCp)Cl2、ZrCp(MeCp)Cl2、Zr(MeOp)2Cl2、Zr(EtOp)2Cl2、Zr(iPrOp)2Cl2、Zr(MeOp)(EtOp)Cl2、ZrOp(MeOp)Cl2、Ti(iPrCp)2H2、Ti(nPrCp)2H2、Ti(EtCp)2H2、Ti(MeCp)2Me2、Ti(EtCp)2Me2、Ti(MeCp)2EtMe、Ti(EtCp)2EtMe、Ti(MeCp)2nPrMe、Ti(MeCp)2Et2、Ti(MeCp)(EtCp)Me2、Ti(MeCp)(EtCp)EtMe、Ti(iPrCp)2EtMe、Ti(Me2Cp)2Me2、Ti(Et2Cp)2Me2、Ti(MeCp)(MeOp)Me2、Ti(EtCp)(MeOp)Me2、Ti(MeCp)(EtOp)Me2、Ti(MeCp)(MeOp)EtMe、Ti(iPrOp)2H2、Ti(nPrOp)2H2、Ti(EtOp)2H2、Ti(MeOp)2Me2、Ti(EtOp)2Me2、Ti(MeOp)2EtMe、Ti(EtOp)2EtMe、Ti(MeOp)2nPrMe、Ti(MeOp)2Et2、Ti(MeOp)(EtOp)Me2、Ti(MeOp)(EtOp)EtMe、Ti(iPrOp)2EtMe、Ti(Me2Op)2Me2、Ti(Et2Op)2Me、Ti(C5Me5)2Me2、Ti(MeCp)2Cl2、Ti(EtCp)2Cl2、Ti(iPrCp)2Cl2、Ti(MeCp)(EtCp)Cl2、TiCp(MeCp)Cl2、Ti(MeOp)2Cl2、Ti(EtOp)2Cl2、Ti(iPrOp)2Cl2、Ti(MeOp)(EtOp)Cl2、TiOp(MeOp)Cl2。
【国際調査報告】
2009539237.tif 000005
2009539237.tif 000006
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