(57)【要約】  開示されているのは、汚染物質を除去するために、流動床において、光触媒酸化、及び、紫外線光源を利用した、室内空気清浄のための装置、及び、この装置に関する方法である。触媒床は、紫外線が直接照射されるように、触媒床内に埋め込まれた紫外線光源を備える。触媒床の循環を促進して反応速度を高めるために、振動型ミキサあるいは静止型ミキサといった、流動化を支援するものを使用することも可能である。上記装置内における光触媒酸化は、現行の業界基準と比較して、より活性が高く、より流動化に優れ、耐磨耗性が１０倍になるよう考案された光触媒粒子を用いる。上記装置によって、紫外線光源を最も効率的に使用し、紫外線光源の寿命を延ばすことをもたらし、それにより運転コストの削減をもたらす。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒粒子を含有する床反応器を用いて、空気中から汚染物質を削減する方法であって、
ａ）前記床反応器において、前記触媒粒子を流動化するために加振源を用いることと、
ｂ）前記汚染空気を前記流動床反応器に通過させることと、
ｃ）前記汚染物質を空気中から前記触媒粒子に吸収させることと、
ｄ）前記汚染物質を酸化するために、前記触媒粒子を紫外線光源に露光することと、
ｅ）酸化された前記汚染物質を前記流動床反応器から送り出すことと
を備える方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
さらに、
前記触媒粒子を保持するためにフィルタを使用すること
を備える方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記紫外線光源は、前記流動床反応器内部に取り付けられる方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
前記加振源は、ファン、振動型ミキサ、あるいは静止型ミキサである方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、
さらに、
前記流動床反応器の外側に配置された追加の紫外線光源を用いること
を備える方法。
【請求項６】
請求項１及び請求項５に記載の方法であって、
前記紫外線光源は、断続的に作動される方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、
前記汚染物質は、有機化学物質、及び、生体物質にて構成される群より選択される方法。
【請求項８】
請求項４に記載の方法であって、
さらに、
外部熱源を用いないこと
を備える方法。
【請求項９】
空気汚染物質を削減する装置であって、
ａ）流動化のための流速を適用可能な加振源を備える流動床反応器と、
ｂ）前記流動床反応器内部に取り付けられた紫外線光源と、
ｃ）触媒を含有し、前記流動床反応器の運転中に前記流動床反応器内で流動化される触媒粒子と、
を備える装置。
【請求項１０】
請求項９に記載の装置であって、
さらに、
前記紫外線光源は、断続的に作動される
ことを備える装置。
【請求項１１】
請求項９に記載の装置であって、
さらに、
前記触媒粒子を流動化するための加振源
を備える装置。
【請求項１２】
請求項９に記載の装置であって、
さらに、
前記紫外線光源の周囲に、前記紫外線光源に付着することなく、且つ、紫外線を遮光しないシールド
を備える装置。
【請求項１３】
請求項９に記載の装置であって、
さらに、
前記触媒粒子を保持するためのフィルタ
を備える装置。
【請求項１４】
請求項９に記載の装置であって、
さらに、
前記流動床反応器の外側に配置された追加の紫外線光源
を備える装置。
【請求項１５】
請求項９及び請求項１４に記載の装置であって、
前記紫外線光源は、ブラックライト、蛍光灯、及び、水銀アーク灯にて構成される群より選択される装置。
【請求項１６】
請求項９に記載の装置であって、
前記フィルタは、洗浄されることが可能であり、且つ、触媒を前記反応器に戻すことが可能な装置。
【請求項１７】
請求項９に記載の装置であって、
前記加振源は、ファン、振動型ミキサ、あるいは静止型ミキサである装置。
【請求項１８】
請求項９に記載の装置であって、
前記触媒粒子は、ＴｉＯ2である装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載の装置であって、
前記触媒粒子は、金属酸化物にて被覆される装置。
【請求項２０】
請求項１９に記載の装置であって、
前記金属酸化物は、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ、ＭｇＯ、及び、ＳｉＯ2にて構成される群より選択される装置。
【請求項２１】
請求項１９に記載の装置であって、
被覆された前記触媒粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、及び、Ａｕにて構成される群からの少量の金属を含有する装置。
【請求項２２】
改良された触媒活性を有する被覆触媒粒子を生成する方法であって、
ａ）前記触媒と金属酸化物担体とを混合することと、
ｂ）流動床反応器で使用するために、粒径が２０μｍから２００μｍである粒子を選択することと、
を備える方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、
前記触媒は、ＴｉＯ2である方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の方法であって、
前記金属酸化物担体は、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ、ＭｇＯ、及び、ＳｉＯ2にて構成される群より選択される方法。
【請求項２５】
請求項２２に記載の方法であって、
前記被覆触媒粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、及び、Ａｕにて構成される群からの少量の金属を含有する方法。
【請求項２６】
請求項２５に記載の手段であって、
前記金属の密度は、前記被覆触媒粒子の総重量の０．１％から５．０％の範囲内にある手段。
【請求項２７】
耐粒子磨耗性を有する被覆触媒粒子を生成する方法であって、
ａ）前記触媒と金属酸化物担体とを混合することと、
ｂ）流動床反応器で使用するために、粒径が２０μｍから２００μｍである粒子を選択することと
を備える方法。
【請求項２８】
請求項２７に記載の方法であって、
前記触媒は、ＴｉＯ2である方法。
【請求項２９】
請求項２７に記載の方法であって、
前記金属酸化物担体は、Ａｌ2Ｏ3、ＣｅＯ、ＭｇＯ、及び、ＳｉＯ2にて構成される群より選択される方法。
【請求項３０】
請求項２７に記載の方法であって、
前記被覆触媒粒子は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、及びＡｕにて構成される群からの少量の金属を含有する方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の手段であって、
前記金属の密度は、前記被覆触媒粒子の総重量の０．１％から５．０％の範囲内にある手段。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景]
従来技術は、空気中から微粒子を除去するという点では有効であるが、臭気のような空気汚染物質を分解するという点では非常に効率が悪い。空気中から微粒子を除去するために、空気清浄機はこれまでに様々なフィルタを使用してきており、その中には静電気を利用したものや、ＨＥＰＡ（高効率微粒子空気フィルタ）も含まれる（米国特許第４，７５０，９１７号、及び、第５，２２５，１６７号）。他の空気清浄機としては、紫外線照射を用いて空気を殺菌するものもある（米国特許第６，７３０，２６５号）。さらに他の空気清浄装置としては、触媒、及び、場合によっては炭素のような吸収剤、を含有する固定された担体上で汚染物質を捕集し、続いて紫外線照射により光触媒処理を行うものもある（米国特許第４，９５４，４６５号、第５，０３５，７８４号、第６，５５８，６３９号、第５，９１９，４２２号、第６，５５８，６３９号、第５，９１９，４２２号、第５，０３２，２４１号、第５，８３５，８４０号、第６，０５１，１９４号、及び、米国特許出願公開公報第２００４／０００７４５３号）。
【０００２】
揮発性有機化合物、及び、微生物といった、その他の望ましくない空気汚染物質により、室内の空気汚染に起因する、健康への影響についての懸念が高まってきている。微生物を死滅させるのはもちろん、多種多様な気相の揮発性有機化合物を室温で効果的に酸化するために、光触媒による酸化が知られている。しかしながら、既存の市販されている装置では、その構造上、限られた量の揮発性有機化合物、及び、微生物しか、除去あるいは分解することができない。現行の装置の２つの主な欠点は、触媒の表面積が限られている点、及び、光触媒の光源への接近しやすさに関する点である。具体的には、光触媒酸化反応器が効率的であるためには、反応物質と触媒とが十分に接触を保つ一方で、触媒に紫外線光を効率的に照射しなければならない。充填床反応器は、光が床内部に浸透できないため、光触媒酸化には適していない。薄膜反応器は、最先端の反応器の構造を大部分備えており、触媒を効率的に使用してはいるが、拡散限界の問題が生じる可能性があり、また、薄膜反応器の触媒充填率が低いことにより吸着容量が減少する。このことは、低濃度の有機物を吸着して集結させた後に反応させる、室内空気への適用にとって特に不利になり得る。なぜならば、吸着容量を向上させるために、より多くの触媒が必要になるからである。
【０００３】
一般的に、流動床反応器が反応物質と触媒とを混和させることに優れていることは周知である。しかしながら、粒子構成の制約により、流動床、及び、紫外線光源を利用した、一般市場向けの空気清浄機を開発するための研究はほとんど行われていない。適切な光触媒を求めるのであれば、大量生産という観点では、光触媒酸化用の現在の標準であるＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５  ＴｉＯ2を選択することが最適である。流動床への適用に対しては、Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｐ−２５の粒径が微小であることにより、大量生産するためには不適切である。微粒子がおよそ３０μｍより小さいため（ゲルダート分類によるＣ粒子）、強力な付着力が、予想以上に、粒子の付着、気体のチャネリング、また、流動化速度を最低限にすることをもたらす。さらに、ゲルダート-Ｃ粒子では粒子間力が強いために、スラッギング及び凝塊形成を引き起こす。流動化過程でのもう１つの重大な制約は粒子飛散であり、それにより触媒が急速に失われ、また粒子の流れが遮断される。Ｐ−２５は、使用開始から５時間のうちに１０％を越える触媒が失われてしまい、触媒の粒子飛散の割合が、容認し難いほど高いことが明らかになっている。
【０００４】
提案する発明では、新規の構造で且つ独自の触媒粒子を用いることにより、空気汚染物質への光触媒作用において、より効率的となりうる流動床光反応器を利用することによって、現行の空気清浄機の重要な課題を予想以上に解決する。光反応器用に合成されたＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3触媒は、ゲルダート-Ａの範囲内の粒径を有し、流動化が向上しうる。それに加えて、ＴｉＯ2がＡｌ2Ｏ3担体上に被覆されているので、より高い耐磨耗性を有することになり、その結果、触媒の損失は最小限となりうる。驚くべきことに、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3触媒は耐摩耗性が高いことに加えて、ＴｉＯ2単体あるいはＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５  ＴｉＯ2より高活性でもある。新発明の空気清浄機は、汚染物質をより効果的に、且つ、効率的に除去し、また光触媒の光源の寿命を延ばすことが可能であるなど、いくつかの利点を提供する。
［発明の概要］
本発明は、流動化チャンバ内に組み込まれた紫外線光を用いた、光触媒流動化床を利用して、空気中から汚染物質を効果的に削減する方法に関する。好ましい発明においては、触媒物質の表面に空気汚染物質が吸着した後に、紫外線光源が断続的に用いられる。流動化チャンバの外側に、追加の紫外線光源が配置されうる。紫外線光源を断続的に使用することにより紫外線光源の寿命が延び、運転コストを削減する。
【０００５】
本発明の別の態様は、１種以上の光触媒、及び、紫外線または近紫外線照射を行う１つの光源を用いて、１種以上の空気汚染物質の濃度を削減する装置である。上記空気汚染物質には、揮発性有機化合物、微生物、及び、その他の望ましくない空気汚染物質が含まれうる。
【０００６】
上記装置は、触媒粒子を保持し、気体を均一に分散させるための、分配板を備える反応器と、触媒床に光源を埋め込ませるための手段と、吸着中及び光触媒作用モード中に、光を点滅させるオプション制御機器と、を有する。触媒粒子を流動化するために、加振源が用いられうる。加振源は、ファン、振動型ミキサ、あるいは静止型ミキサとしてもよい。汚染物質の濃度を削減する過程には、汚染された気体を空気吸入口に送り込むことが含まれ、その際に上記装置は、気体を分配板を通して触媒床に流れ込ませ、触媒粒子への吸着及び触媒表面上（あるいは気相中）での光化学反応の両方によって、汚染物質の除去を行う。紫外線光源としては、ブラックライト、蛍光灯、及び、水銀アーク灯が好ましい。吸着及び光化学反応の両過程は、運転中に、同時に、あるいは連続して起こりうる。
【０００７】
ここで説明される好ましい発明では、流動床反応器において特に望ましい被覆触媒粒子を生成する方法が用いられた。被覆触媒粒子は、市販の光触媒流動床反応装置にて、空気汚染物質を効果的に削減することを可能にする独自の特性を示す。被覆触媒粒子は、耐摩耗性がより向上されており、また流動化過程で反応器内に維持される適切な粒径を有する。この方法は、空気汚染物質の酸化に対して改良された触媒活性によって、被覆触媒粒子に特性を提供する上で、さらに有用であった。触媒（好ましくはＴｉＯ2）、及び、金属酸化物担体を用いて、好ましい被覆触媒粒子が生成された。多種多様な金属酸化物担体材料としては、ＣｅＯ、ＭｇＯ、及び、ＳｉＯ2等が挙げられ、より好ましい材料としては、Ａｌ2Ｏ3が挙げられる。０．１％から５．０％のＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、及び、Ａｕを加えることにより、被覆触媒粒子の望ましい特性がさらに高められた。
［発明の詳細な説明］
本発明では、改良された装置について説明される。この装置においては、円筒などの筺体内で、紫外線光源の周囲に光触媒流動床が埋め込まれており、摩耗性が改良された独自の光触媒粒子を用いて、空気中から効率的かつ効果的に、有機物、及び、微生物を含む汚染物質を除去する。上記装置は、予想外に、紫外線光源の寿命を長期化し、汚染物質の濃度が低い空気を含む空気の純度を改善し、運転コストを削減する。
【０００８】
上記装置は筺体内に収容された触媒粒子を備える。筺体は多様な形状を取り得るが、最も好ましい形状はチューブ形あるいは円筒形である。本発明の最良の実施形態においては、汚染空気は、触媒粒子が、運動または流動化するような速度で、筺体内を上方へ流れる。しかしながら、汚染空気の流速は、触媒粒子を容器から押し出すために必要とされる速度より遅い。反応を開始させるのに十分なエネルギーを有する照射源（例えば光源）が筺体内に設置され、粒子による触媒反応のための手段が提供される。光源についての必須の要素は、紫外線、または、近紫外線を構成する波長であることである。光源には、ブラックライト、蛍光灯、及び、水銀アーク灯が含まれうるが、純粋に近い紫外線が最も好ましい。触媒粒子は、筺体中の暗い領域と照射領域との間を循環する。触媒粒子がこのように混合されることによって、触媒粒子が運動しない充填床反応器とは対照的に、全ての触媒粒子が光に照射されることが可能である。容器内で粒子が運動することにより、容器内で粒子は十分に混合され、その結果、少なくとも１０分間に１度、好ましくは少なくとも５分未満の間に１度、最も好ましくは少なくとも１分未満の間に１度、粒子が紫外線光源に近接するのが理想である。流入空気中に含まれる汚染物質の種が反応するためには、汚染物質の種は、一般的には最初に触媒表面に吸着しなければならない。続いて、この触媒表面が、適切な波長の光に露光された時に、吸着された種は触媒表面上で反応する。
【０００９】
ここでの本発明の大きな利点は、光照射による反応は室温で容易に起こるという点であり、この点は、担持金属触媒上でのＶＯＣ（揮発性有機化合物）の酸化といった、他の触媒反応とは異なる。したがって、熱触媒作用が必要条件である他の発明（米国特許第６，５８２，６６６号）とは異なり、投入する流体を加熱する必要がない。熱の発生が望ましくない特性である条件下、または、室内空気に適用する際のように、熱の発生が不利益になる条件下においては、反応が室温で容易に起こることは特に好都合である。本発明の別の利点は、ＰＣＯ（光触媒酸化）のために薄膜触媒を使用するような他の装置と比較して、流動床の構造上、筐体内で多量の触媒を用いることが可能な点である。このことは、除去される対象の汚染物質が空気中に低濃度で存在する、室内での適用に特に有効である。図１に、基本的な流動床光反応器の概略図を示す。汚染空気（１）は、チャンバ底部に取り付けられたファン（２）を用いて、容器の底部にある開口部を通って引き込まれる。別の実施形態では、他の手段を用いて、浄化装置を通して汚染空気（１）を循環させることが可能であることに、留意されるべきである。他の手段としては、例えば、暖房／空調配管に装置が封入された、ファーネス・ファンが用いられる。図示された実施形態では光源（３）はファンハウジングに対して垂直方向に方向付けられている。しかしながら、光触媒粒子の流量を適切にする適用に基づいて、他の方向がより望ましい場合もある。空気汚染物質は触媒粒子（４）の表面に吸収、または、「捕集」され、浄化空気（６）はチャンバを貫流し、チャンバ上端のオプションフィルタ（５）を通過する。表面積に限りがある薄膜反応器を用いる現行の装置とは異なり、汚染物質の種は、まず暗い状態で粒子表面に集結する。触媒反応を開始するために、周期的に光源のスイッチを入れることができる。光源の埋め込まれる方向は、上記流動化の過程と共に、触媒による汚染物質の分解を促進する。汚染物質は触媒表面に集結するので、汚染物質が触媒表面に集結しない場合より反応速度が速い。さらなる利点は、光を継続的に点灯させておく必要はなく、断続的に作動させることができることであり、それにより電球の寿命が大幅に延び、運転コストが削減されうる。
【００１０】
市販の流動床反応器の主要な欠点の１つは、触媒粒子が反応器の内壁のみならず、粒子同士でも衝突することである。これにより、粒子の一部が離脱して粒径が小さくなる（磨耗）。触媒の小粒子（微粒子）は流動床中に留まるために十分な重量はなく、上方に流れる流動体によって触媒の小粒子が筺体から流出する可能性がある。触媒粒子が失われる過程は粒子飛散と呼ばれる。筺体から漏れ出た触媒粒子は、集結して流れを詰まらせる、具体的には、ろ過装置において集結して流れを詰まらせることにより、問題を引き起こす可能性がある。このことは、光触媒流動床反応器の適用を制限する重要な要因である。この問題に対処するために、本発明は、特別に開発され、現行の標準的な光触媒反応用触媒よりおよそ２桁飛散耐久性の高い触媒粒子を含む。驚くべきことに、この飛散耐久性のある触媒は、現行の標準的な触媒よりもさらに活性が高い（より高速で反応に触媒作用を及ぼす）。上記触媒粒子は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及び、このような材料の担体上に被覆されたＴｉＯ2、あるいは、光触媒活性を有するその他の金属酸化物からなる。この触媒粒子は、触媒粒子の約１重量％から５０重量％、より好ましくは２０重量％から４０重量％がＴｉＯ2または光触媒活性を有するその他の金属であり、残りの重量の大部分は、例えばＡｌ2Ｏ3のような、しかし、Ａｌ2Ｏ3に限られるものではない、耐磨耗性担体により形成される。粒子の特性をさらに向上するために、少量、０．１から５．０重量％の範囲、の金属を粒子に添加してもよい。添加する金属としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、及びＰｔが挙げられるが、それらに限られるものではない。
【００１１】
提案する発明の別の独自の態様は、大半の光反応器の構造がそうであるように、光源が流動床を包囲するのではなく、光源が流動床の内部に設置されることである。光源を床内部に設置することで、反射及び拡散による光の損失が減少しうるため、光を最大限に利用しうる。つまり、照明装置から発せられた光のほとんど全ての光子が触媒粒子に届き、それゆえに、反応を開始させることができる。対照的に、典型的な光反応器は、ガラス製の筺体の周囲に光源を備えている。光の一部は、筐体の表面に反射して失われ、ガラス（または他の筐体材料）に吸収されてしまう光子もある。光源を流動床内に設置することに加えて、光反応器の性能を向上させるために、必要であれば、望ましい光源を筐体の外部に設置することも可能である。
実施例１：  流動床用触媒粒子の生成
デグサ社（米国，ニュージャージー州）によりＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ-２５（５０−ｍ2／ｇ； ７０％ アナターゼ，３０％ ルチル）の試料が準備された。適量のエタノール（９５容量％）とγ−アルミナ（アルドリッチ社製、ブロックマンＩ、標準グレード）とを混合することにより、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3触媒が調合され、その結果、所望の量のＴｉＯ2を担持させることができた。表１は、試験に供された、ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3との様々な割合を示すが、他の割合を用いてもよい。各触媒の触媒活性を、ＣＯ2生成率として表２に示す。チタニウム（ＩＶ）ブトキシド（アルドリッチ社製、９７％）が上記混合物にゆっくり加えられ、その溶液は、液体が完全に蒸発するまで、３５３Ｋに加熱される。得られた固形物は、さらに４時間４２３Ｋで乾燥され、最終的に焼成された。焼成は、酸素の存在下で所望の温度で４時間加熱することにより行われた。図２は、焼成温度を変化させて触媒活性を測定した実験を示すが、触媒性能を高める目的で、他の焼成温度が用いられうる（２：１ ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）。ＴｉＯ2のみを含有し、ｐ−ＴｉＯ2と表示される粒子が、γ−アルミナを除外した状態で同様に調合された。
【００１２】
【表１】
2009521282.tif 000003
【００１３】
【表２】
2009521282.tif 000004
【００１４】
粒子が調合された後で、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、及び、ｐ−ＴｉＯ2の両粒子の粒径、及び、粒径分布を特定するために、タイラーふるい分析が用いられた。３０ｇのＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3について行われた、タイラーふるい分析から得られた質量分布に基づき、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の粒径は、図３に示す粒径の範囲に分布するのが確認された。ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の粒径は、平均２５μｍであるＰ−２５の粒径とは対照的に、著しく大きいものであった。粒子の効力を比較するために、ｐ−ＴｉＯ2の粒子は、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の粒径分布に示される粒径になるまで、乳鉢と乳棒を用いてすりつぶされた（図４）。２８．５ｇのｐ−ＴｉＯ2について行われた、タイラーふるい分析から、質量分布が得られた。これにより、同様の流動化状態の下で、２つの触媒の酸化活性を直接比較することが可能となった。一般に、流動床に適用するための最適な粒径は、用いられる粒径の範囲が、２０μｍから２００μｍであることが望ましく、より好ましくは３０μｍから１００μｍ、最も好ましくは５０μｍから９０μｍの範囲であることが望ましい。
実施例２：  触媒粒子を用いた有機物の光触媒酸化
メタノール（ＭｅＯＨ）は、光に対して効率よく反応する一般的な室内空気汚染物質であり、光に対して効率良く反応することにより、光触媒酸化は、メタノールを除去するための効果的な方法となる。ゲルダート−Ｃ粒子、Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５  ＴｉＯ2、及び、２種のゲルダート−Ａ触媒を用いた、流動床でのメタノールの光触媒酸化を、実験により検証した。２種のゲルダート−Ａ触媒とは、沈殿法を用いてここで説明されるように生成されたＴｉＯ2（ｐ−ＴｉＯ2と示される）、及び、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3である。２種のゲルダート−Ａ触媒の比較により、Ａｌ2Ｏ3の担体としての効果が究明できた。
【００１５】
メタノールの光触媒酸化が行われている間の、粒子飛散率、及び、ＣＯ2生成率を測定するために、直径２ｃｍの流動床において一連の実験が行われ、流動床における試験触媒の活性が明らかになった。表３に示すのは、光触媒酸化中のＣＯ2の平均生成率、及び、４時間半にわたる実験中に飛散した触媒床の割合である。ＣＯ2生成率は、流動化状態、及び、非流動化（充填）状態の下で評価された。これらの実験では、使用した床の直径が小さいため、本発明とは異なり、紫外線光源は触媒床の外部に設置された。
【００１６】
流動化状態下では、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3が、一貫して最も高いＣＯ2生成率を示し、Ｐ−２５（現行基準）、ｐ−ＴｉＯ2の順で後に続くことが実証された。さらに、上記実験と対応するｔ検定により、９９％を超える確かさで、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、流動床及び充填床の両方において、Ｐ−２５より活性が高いことが示された。Ａｌ2Ｏ3担体が光触媒作用に対して不活性であるという点からすると、この結果は驚くべきことである。ＴｉＯ2をＡｌ2Ｏ3上に担持させた場合、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、予想外に、同じ方法によって作られた純粋なＴｉＯ2の活性の２倍を超える、２．３２倍の活性を、流動化状態下で示した（表３参照）。粒径分布は、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、及び、ｐ−ＴｉＯ2においてほぼ同じであったので、触媒活性が引き起こしたのは、流動化状態の相違より、むしろＣＯ2生成率の相違であった。
【００１７】
ｐ−ＴｉＯ2触媒は十分に流動化したが、ｐ−ＴｉＯ2固有の触媒作用活性は、試験された他の触媒より著しく低かった。ｐ−ＴｉＯ2の流動床のＣＯ2生成率は、流動化されたＰ−２５のＣＯ2生成率より低いものであった（表３参照）。基準であるＰ−２５と比較すると、非流動化状態において、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3は、Ｐ−２５より１５％活性が高かった。流動化状態においては、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の性能は、Ｐ−２５に対して７３％増加した。ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3及びｐ−ＴｉＯ2が、床内に作用する粒子間力の弱い、ゲルダート分類のＡ粒子であるのに対して、Ｐ−２５は、強い付着力及び最低限の流動性を有する、ゲルダート分類のＣ粒子である。最低限の流動性、また固有の活性が低いことにより、Ｐ−２５は、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3に比べると、メタノールの流動床光触媒酸化に適していない。ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とが有する特性の組合せが、ＣＯ2生成率に関する予想以上の性能の向上と、有機汚染物質を光触媒酸化するための優れた用途との、主な原因となっている。
【００１８】
充填床にて実施した場合と比較して、流動化によりＰ−２５のＣＯ2生成率が２６％増加し、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のＣＯ2生成率は９０％増加した。紫外線光源は床の外部表面のみを照射するので、メタノールが触媒作用部に再供給されるためには、メタノールは床の外側領域に移送されなければならない。この領域へのメタノールの移送が原因で、ＣＯ2生成率が抑えられていたようである。流動化によって紫外線照射領域へのメタノールの移送速度が増し、そのことが反応速度を増加させ、ひいてはメタノールの収量を向上させた。ここで留意すべきは、本発明では、紫外線光源を触媒床の外側または内側のいずれに（あるいは両側に）設置することも可能であるという点で、この実験装置とは異なるという点である。
【００１９】
【表３】
2009521282.tif 000005
【００２０】
実施例３：  流動化状態下での触媒粒子飛散率の比較
ＣＯ2生成率において確認された相違点に加えて、Ｐ−２５、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、及び、ｐ−ＴｉＯ2触媒の粒子分解率、粒子飛散率が検証された。粒子分解率、粒子飛散率は、流動床材料の寿命に劇的な影響を与えるものである。上記の適用において、流動床材料を製品化する際に、粒子分解率、粒子飛散率は厳しい制限となる。表４に示すように、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の粒子飛散率は、Ｐ−２５より約２５倍低いと実証された。ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の粒状粒は、Ｐ−２５の平均粒径約３０μｍより大きい、８０μｍの平均粒径を有することが判明した。ｐ−ＴｉＯ2の平均粒径は８６μｍであり、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3と類似した粒径であったが、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3の粒子飛散率は、やはりｐ−ＴｉＯ2よりも優れていた。気体の速度は全ての触媒において同一であったため、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3及びｐ−ＴｉＯ2がより大きな粒径を有するという利点が加わったことにより、粒子が気体中に同伴される可能性が、Ｐ−２５と比較した場合、減少した。
【００２１】
【表４】
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【００２２】
ＴｉＯ2を使用した流動床反応器は、粒子飛散率が高いために製品化が困難であったことからすると、ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3触媒の粒子飛散に対する耐性が向上したことは、大変意義のあることである。ここで説明される発明は、流動床光触媒反応器の製品化における２つの大きな制約、すなわち触媒の分離度、及び、ＣＯ2生成率の増加を解決する。
実施例４：  細菌の光触媒酸化
触媒は光触媒活性を有する物質をかなりの量含有しているため、本発明は微生物、胞子、及び、生物膜に関連する物質を、気相及び液相の両相から除去するのに効果的である。これらの物質は、直接、あるいは、エアロゾルを介して、気相から触媒表面に到達する。ここで説明される発明では、高酸化状態が紫外線照射と組み合わされて、細菌、菌類、及び、代謝物、タンパク質、脂質、核酸等の様々な細胞成分を含有するウィルス、を含む、多様な微生物を死滅させるのに効果的である。そのような生物学的製剤の一例として、病原性大腸菌、グラム陽性菌、枯草菌、黒コウジ菌胞子、ホスファチジルエタノールアミン、インフルエンザ・ウィルス、ウシ血清アルブミン、及び、アニオン性微生物多糖類が挙げられるが、これらに限られるものではない。
実施例５：  触媒の変形例
ドーパントを添加することにより、触媒の性能が高まるように、触媒が変化されうる。ドーパントとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、ＭｇＯ、及び、ＣｅＯが挙げられるが、これらに限られるものではない。本実施例では、本発明の有用性を高めるための、改良された光触媒の開発が示される。本発明の有用性を高めるという目的を達成するために、低価格金属である少量の銀（Ａｇ）をＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3上に担持した場合の効果について、詳細な検証が行われた。
【００２３】
２種類のＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3触媒が生成された。１つは、Ｌｉｕ等の手順（１）を用いたＴｉＯ2（３０重量％）−Ａｌ2Ｏ3であり、もう１つは、Ｃｈｅｎ等の手順を用いたＴｉＯ2（５０重量％）−Ａｌ2Ｏ3である（Ｌｉｕ他著、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｇｅｎｅｒａｌ，２３９，１−２，（２００３年）；  Ｃｈｅｎ他著、Ｊ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ  Ｐｈｏｔｏｂｉ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７０，１，（２００５年））。光析出用溶液の初期ｐＨ、光析出用溶液の初期ＣＨ3ＯＨ濃度、光析出が許可された時間、及び、ＴｉＯ2（３０重量％）−Ａｌ2Ｏ3の光触媒活性のために担持されるＡｇの重量％、という四因子の影響を究明することを中心として、要因実験計画が定められた。本計画において担持されるＡｇの重量％は、ＴｉＯ2の質量に基づくものではなく、触媒全体の質量に基づく重量％である。その理由は、ＴｉＯ2の質量に基づく重量％の場合、最適量よりも担持量が増加して、ＴｉＯ2（３０重量％）−Ａｌ2Ｏ3単体の場合より、触媒活性が低くなることを引き起こすからである。光析出では、選択的にＡｇをＴｉＯ2に担持させるが、本実験計画における条件下では、このことが、ＴｉＯ2を過剰に担持させる原因となる。光析出用溶液の初期ｐＨ、光析出用溶液の初期ＣＨ3ＯＨ濃度のレベルは、ＡｇをＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５  ＴｉＯ2及びゾル−ゲルＴｉＯ2上に光析出するために用いられたレベルと同じであった。光析出が許可された時間は３０分、６０分、及び９０分であった。本実験計画の各条件において、光析出後の光析出用溶液のＡｇ+濃度はゼロであり、本検証に含まれる条件の範囲において、ＡｇをＴｉＯ2に光析出する際には、時間は重要な要因ではないことが判明した。続いて行われた実験では光析出時間を６０分とし、それぞれの場合において、光析出後の光析出用溶液のＡｇ+濃度はゼロであった。
【００２４】
続いて行われた実験では、ＴｉＯ2の量を基準として、Ａｇの担持量を調整した。その結果を表５に示す。３０％ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3及び５０％ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3に１．０重量％のＡｇを担持させたことで、触媒活性が著しく向上した。Ａｇの光析出前は、３０％ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3及び５０％ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3の活性は同等であった。両触媒に１．０重量％のＡｇを担持させたことで、５０％ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3は、３０％ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3よりも大幅に活性が向上した。５０％ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3に１．０重量％のＡｇを担持させたことで、結果的に５０％ＴｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3単体の場合よりも１．５倍以上活性が高い触媒となった。
【００２５】
【表５】
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【００２６】
流動床反応器において用いられる、効率的で安定した光触媒を得るための、最適な条件が究明された。銀の最適な担持量は約１重量％であり、これ以上の銀を担持させることは、共に銀を担持しないＤｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５  ＴｉＯ2及びゾル−ゲルＴｉＯ2のそれぞれと比較して、触媒活性が低下した。
［その他の実施形態］
本発明の具体的な実施形態が、例証する目的で説明された。この実施形態は、本発明を完全に網羅することが意図されているわけではなく、また、ここで説明した特定の形態に、本発明の範囲を限定することを意図しているわけでもない。いくつかの実施形態を参照して本発明を説明してきたが、請求項に記載されている本発明の精神と範囲から逸脱することなく、多様な変形が可能であることは、当業者により理解されるだろう。ここで引用された全ての特許、特許出願、及び公開公報は、参照することにより本明細書の一部を構成する。
【００２７】
他の実施形態は、請求項の範囲内に含まれるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明における流動床光反応器の概略図である。
【図２】焼成温度を変化させて触媒活性を測定した実験データのグラフである。
【図３】ＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3粒子の粒径分布グラフである。
【図４】研磨後のＰ-２５粒子の粒径分布グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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