(57)【要約】  不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に酸化するための触媒であって、この触媒が、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含み、少なくとも５７％の中くらいの気孔およびＭｏ12の１モル当たり少なくとも０．５：１または少なくとも６．０：１モルのＨＮＯ3の硝酸対モリブデンのモル比を有する触媒が開示されている。その触媒を製造する方法および使用する方法も開示されている。
2009502481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用された、少なくともモリブデン（Ｍｏ）およびリン（Ｐ）を含むヘテロポリ酸触媒であって、少なくとも５５％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することを特徴とするヘテロポリ酸触媒。
【請求項２】
前記中くらいの気孔が、約１００Å以上かつ約１０００Å未満の直径Ｄを有することを特徴とする請求項１記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項３】
前触媒材料において少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比を有することを特徴とする請求項１記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項４】
前触媒材料に加えられる効果的な量のアンモニウム含有化合物をさらに含み、該効果的な量が、所望の気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする請求項１記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項５】
前記触媒が、少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比および効果的な量の水酸化アンモニウムを用いて調製され、前記量がｐＨを所望のｐＨ値に調節するのに十分であり、前記効果的な量が所望の気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする請求項１記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項６】
前記触媒が、ある量の硝酸および効果的な量の水酸化アンモニウムを用いて製造され、該硝酸の量が、少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比生成するのに十分であり、前記水酸化アンモニウムの効果的な量がｐＨを所望のｐＨ値に調節するのに十分であり、前記硝酸と水酸化アンモニウムの量が所望の気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする請求項１記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項７】
バナジウム（Ｖ）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項８】
銅（Ｃｕ）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項９】
ビスマス（Ｂｉ）をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項１０】
前記ビスマスが、ある量の硝酸を有する溶液中に溶解され、該硝酸の量が、前触媒材料において少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比を生成するのに十分であることを特徴とする請求項９記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項１１】
カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項１２】
アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項１３】
前記アルデヒドが、アクロレイン、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、前記不飽和酸が、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項１４】
アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
のヘテロポリ酸触媒であって、
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、０．０および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
触媒の調製中に、少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比を生成するのに十分な量の硝酸を含む硝酸溶液により成分が酸性化され、ビスマス成分は、存在する場合、前記硝酸溶液を他の成分のいくつかまたは全ての溶液に添加するのに先立って、該硝酸溶液中に溶解されることを特徴とするヘテロポリ酸触媒。
【請求項１５】
触媒調製中に加えられる効果的な量のアンモニウム含有化合物をさらに含み、前記効果的な量が、少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする請求項１４記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項１６】
前記中くらいの気孔が、約１００Å以上かつ約１０００Å未満の直径Ｄを有することを特徴とする請求項１５記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項１７】
前記ビスマス成分は、効果的な量のアンモニウム含有化合物を含む硝酸溶液中に溶解され、前記硝酸の量が、触媒調製中に少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比を生成するのに十分であり、前記アンモニウム含有化合物の効果的な量がｐＨを所望のｐＨ値に調節するのに十分であり、前記硝酸の量および前記アンモニウム含有化合物の量が少なくとも５５％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする請求項１４記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項１８】
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０１および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数である
ことを特徴とする請求項１４記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項１９】
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０５および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．１および約５．０の間の値を持つ数である
ことを特徴とする請求項１４記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項２０】
ａは、約１．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０５および約０．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．１および約１．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．２および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．１および約２．０の間の値を持つ数である
ことを特徴とする請求項１４記載のヘテロポリ酸触媒。
【請求項２１】
アルデヒドを不飽和酸を転化するためのヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、
ａが約０．５および約３．５の間の値を持つ数である、１２：ａのモル比のモリブデンとリン、および効果的な量のアンモニウム含有化合物を有してなる前触媒組成物を形成し、
該前触媒組成物を蒸発させて、乾燥済み触媒組成物を形成し、
該乾燥済み触媒組成物をか焼して、前記ヘテロポリ酸触媒を形成する、
各工程を有してなり、
前記アンモニウム含有化合物の効果的な量が、前記触媒中に少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記か焼工程前に、前記乾燥済み触媒組成物を、初期加熱傾斜、浸漬期間および最終加熱傾斜を含む手法により処理する工程をさらに含み、前記初期加熱傾斜が、前記乾燥済み触媒組成物の温度を浸漬温度まで上昇させるのに十分な期間に亘るものであり、前記浸漬期間が、揮発性成分または加熱の際に揮発性成分を形成する成分を実質的に完全に気体放出させて、か焼前触媒を形成するのに十分であり、前記最終加熱傾斜が、前記か焼前触媒の温度を所望のか焼温度まで上昇させるのに十分であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記中くらいの気孔が、約１００Å以上かつ約１０００Å未満の直径Ｄを有することを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記前触媒組成物が固液混合物であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記固液混合物が、溶液、スラリー、懸濁液または分散体であることを特徴とする請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記前触媒組成物が１２：ａ：ｂのモル比でバナジウム（Ｖ）をさらに含み、
ｂが約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２７】
前記前触媒組成物が１２：ａ：ｂ：ｃのモル比で銅（Ｃｕ）をさらに含み、
ｃが０．０および約１．５の間の値を持つ数であることを特徴とする請求項２６記載の方法。
【請求項２８】
前記前触媒組成物の形成前、同時または後に、ｄが約０．１および約１．０の間の値を持つ数である、１２：ａ：ｄのモル比のビスマス溶液を形成するようにある量の硝酸および効果的な量のアンモニウム含有化合物を含む溶液中にビスマス（Ｂｉ）を溶解させ、
該ビスマス溶液を前記前触媒組成物に加えて、スラリーを形成する、
各工程をさらに含み、
前記硝酸の量が、前記スラリー中で少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比を生成するのに十分であり、前記アンモニウム含有化合物の効果的な量が、少なくとも５５％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２９】
前記前触媒組成物に、該前触媒組成物中に少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比を生成するのに十分な量の硝酸および効果的な量のアンモニウム含有化合物を含む酸性化溶液を加える工程をさらに含み、前記硝酸の量および前記アンモニウム含有化合物の効果的な量が、少なくとも５５％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項３０】
前記前触媒組成物、前記酸性化溶液および／または前記乾燥済み触媒組成物が、
ｅが約０．２および約２．５の間の値を持つ数である、１２：ａ：ｅのモル比でカリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるｅモルの第１の成分をさらに含むことを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記前触媒組成物、前記酸性化溶液および／または前記乾燥済み触媒組成物が、
ｅが約０．２および約２．５の間の値を持つ数である、１２：ａ：ｅのモル比で、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるｅモルの第１の成分、および
ｆが約０．１および約２．０の間の値を持つ数である、１２：ａ：ｅ：ｆのモル比で、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるｆモルの第２の成分、
をさらに含むことを特徴とする請求項２９記載の方法。
【請求項３２】
前記前触媒組成物、前記ビスマス溶液、前記スラリーおよび／または前記乾燥済み触媒組成物が、
ｅが約０．２および約２．５の間の値を持つ数である、１２：ａ：ｄ：ｅのモル比でカリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるｅモルの第１の成分をさらに含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
前記前触媒組成物、前記ビスマス溶液、前記スラリーおよび／または前記乾燥済み触媒組成物が、
ｅが約０．２および約２．５の間の値を持つ数である、１２：ａ：ｄ：ｅのモル比で、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるｅモルの第１の成分、および
ｆが約０．１および約２．０の間の値を持つ数である、１２：ａ：ｄ：ｅ：ｆのモル比で、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるｆモルの第２の成分、
をさらに含むことを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
不飽和酸を調製する方法において、
アルデヒドを触媒と接触させて、対応する不飽和酸を形成する工程を有してなり、
前記触媒が、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
の組成を有し、
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、０．０および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
触媒の調製中に、少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比を生成するのに十分な量の硝酸を含む硝酸溶液により成分が酸性化され、ビスマス成分は、存在する場合、前記硝酸溶液を他の成分のいくつかまたは全ての溶液に添加するのに先立って、該硝酸溶液中に溶解されることを特徴とする方法。
【請求項３５】
前記アルデヒドがアクロレインであり、前記不飽和酸がアクリル酸であることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記アルデヒドがメタクロレインまたはイソブチルアルデヒドであり、前記不飽和酸がメタクリル酸であることを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
不飽和酸を調製する方法において、
アルデヒド前駆体を混合金属酸化物触媒と接触させて、対応するアルデヒドを形成し、
該アルデヒドをヘテロポリ酸触媒と接触させて、対応する不飽和酸を形成する、
各工程を有してなり、
前記ヘテロポリ酸触媒が、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
の組成を有し、
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、０．０および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
触媒の調製中に、少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比を生成するのに十分な量の硝酸を含む硝酸溶液により成分が酸性化され、ビスマス成分は、存在する場合、前記硝酸溶液を他の成分のいくつかまたは全ての溶液に添加するのに先立って、該硝酸溶液中に溶解されることを特徴とする方法。
【請求項３８】
前記アルデヒドがアクロレインであり、前記酸がアクリル酸であることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記アルデヒドがメタクロレインまたはイソブチルアルデヒドであり、前記不飽和酸がメタクリル酸であることを特徴とする請求項３７記載の方法。
【請求項４０】
少なくともモリブデン（Ｍｏ）、リン（Ｐ）およびアンモニウム含有化合物を有してなるヘテロポリ酸触媒の前駆体組成物であって、前記触媒が、アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用されたことを特徴とする組成物。
【請求項４１】
Ｍｏ：ＮＨ4のモル比が約１．０および約１５．０の間にあることを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項４２】
Ｍｏ：ＮＨ4のモル比が約２．０および約１０．０の間にあることを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項４３】
前記前触媒組成物において所望のｐＨを生成するのに十分な量の硝酸をさらに含むことを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項４４】
前記アンモニウム含有化合物の前記硝酸に対するモル比が約０．１および約２．０の間にあることを特徴とする請求項４３記載の組成物。
【請求項４５】
前記アンモニウム含有化合物の前記硝酸に対するモル比が約０．２および約１．８の間にあることを特徴とする請求項４３記載の組成物。
【請求項４６】
前記アンモニウム含有化合物の前記硝酸に対するモル比が約０．４および約１．６の間にあることを特徴とする請求項４３記載の組成物。
【請求項４７】
前記アンモニウム含有化合物の前記硝酸に対するモル比が約０．６および約１．４の間にあることを特徴とする請求項４３記載の組成物。
【請求項４８】
前記アンモニウム含有化合物の前記硝酸に対するモル比が約０．６および約１．２の間にあることを特徴とする請求項４３記載の組成物。
【請求項４９】
前記アンモニウム含有化合物が、熱分解を経て揮発性成分を生成する任意のアンモニウム化合物であることを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項５０】
前記アンモニウム含有化合物が、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、カルボン酸の他のアンモニウム塩、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項５１】
前記アンモニウム含有化合物により、該アンモニウム含有化合物のない条件下で前触媒組成物から形成された触媒と比較して、中くらいの大きさの気孔の数が増加することを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項５２】
前記アンモニウム含有化合物が、少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分な量で存在することを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項５３】
バナジウム（Ｖ）をさらに含むことを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項５４】
銅（Ｃｕ）をさらに含むことを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項５５】
ビスマス（Ｂｉ）をさらに含むことを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項５６】
前記ビスマスが硝酸溶液中に溶解していることを特徴とする請求項５５記載の組成物。
【請求項５７】
カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項５８】
アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項５９】
１２モルのモリブデン（Ｍｏ）、
約０．５および約３．５の間のモル数のリン（Ｐ）、
約０．０１および約５．０の間のモル数のバナジウム（Ｖ）、
約０．０および約１．５の間のモル数の銅（Ｃｕ）、
約０．０１および約２．０の間のモル数のビスマス（Ｂｉ）、
約０．２および約２．５の間のモル数の、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分、
約０．０および約５．０の間のモル数の、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分、および
前記触媒の酸化状態を釣り合わせるために十分なモル数の酸素原子、
をさらに含み、
前記ビスマス成分が硝酸溶液中に溶解していることを特徴とする請求項４０記載の組成物。
【請求項６０】
アルデヒドを不飽和酸に転化するためのヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、
ａが約０．５および約３．５の間の値を持つ数である、１２：ａのモル比のモリブデンとリン、および約０．５および約２０．０の間のＭｏ：ＮＨ4のモル比を生成するのに十分な量のアンモニウム含有化合物を有してなる前触媒組成物を形成し、
該前触媒組成物を蒸発させて、乾燥済み触媒組成物を形成し、
該乾燥済み触媒組成物をか焼して、前記ヘテロポリ酸触媒を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項６１】
Ｍｏ：ＮＨ4のモル比が約１．０および約１５．０の間にあることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項６２】
Ｍｏ：ＮＨ4のモル比が約２．０および約１０．０の間にあることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項６３】
前記前触媒組成物において所望のｐＨを生成するのに十分な量の硝酸をさらに含むことを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項６４】
前記アンモニウム含有化合物の前記硝酸に対するモル比が約０．１および約２．０の間にあることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項６５】
前記アンモニウム含有化合物の前記硝酸に対するモル比が約０．２および約１．８の間にあることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項６６】
前記アンモニウム含有化合物の前記硝酸に対するモル比が約０．４および約１．６の間にあることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項６７】
前記アンモニウム含有化合物の前記硝酸に対するモル比が約０．６および約１．４の間にあることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項６８】
前記アンモニウム含有化合物の前記硝酸に対するモル比が約０．６および約１．２の間にあることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項６９】
前記アンモニウム含有化合物が、熱分解を経て揮発性成分を生成する任意のアンモニウム化合物であることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項７０】
前記アンモニウム含有化合物が、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム、カルボン酸の他のアンモニウム塩、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項７１】
前記アンモニウム含有化合物により、該アンモニウム含有化合物のない条件下で前触媒組成物から形成された触媒と比較して、中くらいの大きさの気孔の数が増加することを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項７２】
前記アンモニウム含有化合物が、少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分な量で存在することを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項７３】
バナジウム（Ｖ）をさらに含むことを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項７４】
銅（Ｃｕ）をさらに含むことを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項７５】
ビスマス（Ｂｉ）をさらに含むことを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項７６】
前記ビスマスが硝酸溶液中に溶解していることを特徴とする請求項７５記載の方法。
【請求項７７】
カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項７８】
アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される成分をさらに含むことを特徴とする請求項６０記載の方法。
【請求項７９】
前記前触媒組成物を形成する工程が、
前記モリブデン（Ｍｏ）、
前記リン（Ｐ）、
バナジウム（Ｖ）、
銅（Ｃｕ）、
カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分のいくつかまたは全て、および
アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分のいくつかまたは全て、
を含有する第１の溶液を調製し、
硝酸と前記アンモニウム含有化合物を含む硝酸溶液中に溶解したビスマス、
カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分のいくつかまたは全て、および
アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分のいくつかまたは全て、
を含有する第２の溶液を調製し、
前記第２の溶液を前記第１の溶液に加える、
各工程を含み、
前記成分が１２：ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆのモル比にあり、前記触媒の酸化状態を釣り合わせるのに十分なモル数の酸素原子が含まれ、ａは約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、ｂは約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、ｃは約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、ｄは約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、ｅは約０．２および約２．５の間の値を持つ数であり、ｆは約０．０および約５．０の間の値を持つ数であることを特徴とする請求項６０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレイン、アクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドの気相触媒酸化においてアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸の生成に使用するための、モリブデン（Ｍｏ）、およびリン（Ｐ）を含有するヘテロポリ酸触媒であって、この触媒が、触媒の調製中に、少なくとも０．５：１の硝酸対モリブデンのモル比または少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12のモル比を用いて調製されるおよび／またはその触媒が少なくとも５０％の中くらいの気孔、好ましくは少なくとも５７％の中くらいの気孔を有するものである触媒、およびその製造方法と使用方法に関する。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドの気相触媒酸化においてアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸の生成に使用される、モリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、必要に応じて銅（Ｃｕ）と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される随意的な第１の成分と、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される随意的な第２の成分とを含有するヘテロポリ酸触媒であって、この触媒が、触媒の調製中に、少なくとも０．５：１の硝酸対モリブデンのモル比または少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12のモル比を用いて調製されるおよび／またはその触媒が少なくとも５０％の中くらいの気孔、好ましくは少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有するものである触媒、およびその製造方法と使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
不飽和アルデヒドから不飽和酸を生成するためのヘテロポリ酸触媒に関する従来技術には、全てではなくとも多くに、ヘテロポリ酸触媒の調製に硝酸または他の強無機酸を使用することが教示されており、一方で、ある従来技術の特許には、ヘテロポリ酸触媒、特に、触媒成分の内の１つとしてビスマスを含むヘテロポリ酸触媒の調製のための重要な硝酸（ＨＮＯ3）濃度が教示されている。特許文献１には、活性が改善されたヘテロポリ酸を形成し、存在する場合には硝酸ビスマスを溶解するために臨界量のＨＮＯ3を用いた触媒調製が開示されており、一方で、特許文献２には、ビスマスの供給源として硝酸ビスマスおよび酸化ビスマスからなる群より選択される少なくとも１種類のビスマス化合物を使用し、ビスマス化合物を溶解させるために１２モルのモリブデン原子に基づいて１モルより多く５モル以下の硝酸を使用することによって製造された触媒が開示されている。特許文献３には、モリブドリン酸およびモリブドバナドリン酸の内の少なくとも一方からなるヘテロポリ酸またはそのヘテロポリ酸の塩を含有するヘテロポリ酸触媒の存在下でメタクロレイン、イソブチルアルデヒドおよびイソブチル酸の内の少なくとも１種類の気相酸化または気相酸化脱水素によりメタクリル酸を生成する方法であって、前記ヘテロポリ酸触媒が、（１）窒素含有複素環式化合物、硝酸陰イオンおよびアンモニウムイオンを含有する水溶液または水性分散液であって、（２）そのアンモニウムイオン含有量が硝酸陰イオン含有量のモル当たり１．７モル以下であり、（３）そのアンモニウムイオン含有量がモリブデン原子含有量の１２モル当たり１０モル以下である水溶液または水性分散液を、水の存在下で触媒構成元素を含有する原料を窒素含有複素環式化合物と混合することにより調製し、それを乾燥させ、か焼する各工程を有してなる方法により調製されることを特徴とするプロセスが開示されている。
【特許文献１】米国特許第５１０２８４６号明細書
【特許文献２】米国特許第５１０２８４７号明細書
【特許文献３】米国特許第６６２４３２６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ヘテロポリ酸触媒、特にビスマスを含有する触媒を形成するために臨界量の硝酸により触媒を調製するいくつかの方法が提案されているが、アクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒド、アクリル酸やメタクリル酸などの不飽和酸への気相酸化のための改良された触媒が、従来技術において未だ必要とされている。
【０００５】
定義および省略形
ＩＢＡは、イソブチルアルデヒドと称されることもあるイソブタナールを意味する。
【０００６】
ＭＡＣはメタクロレインを意味する。
【０００７】
ＭＡＡはメタクリル酸を意味する。
【０００８】
Ｔは温度を意味する。
【０００９】
Ｐは圧力を意味する。
【００１０】
ＨＣは炭化水素を意味する。
【００１１】
アルデヒド供給原料は、イソブタナールおよびメタクロレインの混合物を含む流れを意味する。
【００１２】
ＧＣはガスクロマトグラフィーを意味する。
【００１３】
ＦＩＤは、ＧＣの水素炎イオン化検出器を意味する。
【００１４】
ｈまたはｈｒは時を意味する。
【００１５】
ｇはグラムを意味する。
【００１６】
ｍＬはミリリットルを意味する。
【００１７】
ｍｉｎまたはｍｉｎ．は分を意味する。
【００１８】
ｗｔ％またはｗｔ．％は質量パーセントを意味する。
【００１９】
ｖｏｌ％またはｖｏｌ．％は体積パーセントを意味する。
【００２０】
ＤＩは脱イオン水を意味する。
【００２１】
気孔体積分布は、所望の濃度の小さな気孔、中くらいの気孔および大きな気孔を意味する。
【００２２】
小さな気孔は、約１００Å未満の直径Ｄ、すなわち、Ｄ＜１００Åを持つ気孔を意味する。
【００２３】
中くらいの気孔は、約１００Å以上かつ約１０００Å未満の直径Ｄ、すなわち、１００Å≦Ｄ＜１０００Åの気孔を意味する。
【００２４】
大きな気孔は、約１０００Å以上の直径Ｄ、すなわち、Ｄ≧１０００Åを持つ気孔を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
一般的な触媒組成
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、少なくとも５０％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する触媒を提供する。
【００２６】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、効果的な量のアンモニウム含有化合物を使用して調製されるものであり、その効果的な量は、得られる触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに十分である、好ましくは触媒中に少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である触媒を提供する。
【００２７】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12モル比を使用して調製されるものである触媒を提供する。
【００２８】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、アンモニウム含有化合物を含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を提供する。このアンモニウム含有化合物は一般に、得られる触媒中の中くらいの大きさの気孔の数を増加させる。アンモニウム含有化合物が塩基性である場合、そのアンモニウム含有化合物は、前触媒(pre-catalyst)の溶液またはスラリーのｐＨを調節するために使用することができ、触媒調製において鉱酸をより多い量で使用できるようになる。
【００２９】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12モル比および効果的な量のアンモニウム含有化合物を使用して調製され、硝酸の量および前記効果的な量は、得られる触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに十分であり、好ましくは触媒中に少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である触媒を提供する。
【００３０】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、ある量の硝酸および効果的な量の水酸化アンモニウムを用いて生成され、硝酸の量は、少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12モル比を生成するのに十分であり、水酸化アンモニウムの効果的な量は、形成溶液またはスラリーのｐＨを所望の値に調節するのに十分であり、硝酸の量および水酸化アンモニウムの効果的な量が、得られる触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに十分であり、好ましくは触媒中に少なくとも５０％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である触媒を提供する。ここに用いているように、「所望のｐＨ」という用語は、少なくとも５０％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する本発明の触媒組成物を生成するｐＨを意味し、ここで、正確なｐＨは、触媒調製の技術分野における当業者によく知られているように、触媒成分に依存する。
【００３１】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有し、少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12モル比およびｐＨを所望のレベルに調節するのに十分なおよび／または所望の気孔サイズ分布を生成するのに十分な効果的な量のアンモニウム含有化合物を有する前触媒配合物から調製される触媒を提供する。
【００３２】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、増加した量の中くらいの気孔を有する、好ましくは少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する触媒を提供する。この触媒は、水酸化アンモニウムの効果的な量および硝酸の量が、所望の気孔サイズ分布を生成するのに十分である、少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12モル比および効果的な量のアンモニウム含有化合物を有する前触媒配合物から調製される。アンモニウム含有化合物の効果的な量も、選択された化合物に応じて、前触媒配合物のｐＨを所望のｐＨ値に調節するのに十分である。
【００３３】
本発明は、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、増加した量の中くらいの気孔を含む、好ましくは少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する触媒を提供する。この触媒は、水酸化アンモニウムの効果的な量および硝酸の量が、所望の気孔サイズ分布を生成するのに十分である、少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12モル比および効果的な量のアンモニウム含有化合物を有する前触媒配合物から調製される。アンモニウム含有化合物の効果的な量も、選択された化合物に応じて、前触媒配合物のｐＨを所望のｐＨ値に調節するのに十分である。
【００３４】
本発明は、アクロレインやメタクロレインなどの不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドなどの飽和アルデヒドを、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸に気相酸化するのに用いられる、モリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分と、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される随意的な第２の成分とを含有するヘテロポリ酸触媒であって、その触媒は、少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することが好ましい触媒を提供する。この触媒は、水酸化アンモニウムの効果的な量および硝酸の量が、所望の気孔サイズ分布を生成するのに十分である、少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12モル比および効果的な量のアンモニウム含有化合物を有する前触媒配合物から調製される。アンモニウム含有化合物の効果的な量も、選択された化合物に応じて、前触媒配合物のｐＨを所望のｐＨ値に調節するのに十分である。
【００３５】
上述した触媒において、前記不飽和アルデヒドは、アクロレイン、メタクロレイン、同様の不飽和アルデヒドおよびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、前記不飽和酸は、アクリル酸、メタクリル酸、同様の不飽和酸、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される。前記飽和アルデヒドとしては、イソブチルアルデヒドや、不飽和酸に転化可能な他の飽和アルデヒドが挙げられる。
【００３６】
特定の触媒組成物Ｉ
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、０．０および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分は、存在する場合、硝酸溶液中に溶解され、硝酸の量は、前触媒の形成において、または触媒の調製中に、少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12モル比を生成するのに十分なものである、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００３７】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、０．０および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
少なくとも５０％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有するヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００３８】
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、０．０および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、０．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
触媒中に少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するために、効果的な量のアンモニウム含有化合物が触媒調製中に加えられる、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００３９】
特定の触媒組成物II
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （II）
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０１および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．０１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（II）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分は、少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12モル比を生成するのに十分な量の硝酸を有する硝酸溶液中に溶解され、
触媒中に少なくとも５０％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するために、効果的な量のアンモニウム含有化合物が触媒調製中に加えられる、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００４０】
特定の触媒組成物III
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （III）
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０５および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．１および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．１および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（III）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分は、少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12モル比を生成するのに十分な量の硝酸を有する硝酸溶液中に溶解され、
触媒中に少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するために、効果的な量のアンモニウム含有化合物が触媒調製中に加えられる、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００４１】
特定の触媒組成物ＩＶ
本発明はまた、不飽和および／または飽和アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （ＩＶ）
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される少なくとも２種類の元素であり、
ａは、約１．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．１および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０５および約０．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．１および約１．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．２および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．３および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（ＩＶ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分は、少なくとも６．０：１の硝酸対Ｍｏ12モル比を生成するのに十分な量の硝酸を有する硝酸溶液中に溶解され、
触媒中に少なくとも５０％の中くらいの気孔、好ましくは少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するために、効果的な量のアンモニウム含有化合物が触媒調製中に加えられる、
ヘテロポリ酸触媒も提供する。
【００４２】
触媒を調製する方法
本発明は、アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法を提供する。本発明の触媒の調製を説明する際に用いられるモルの言及は、相対モル量を意味する。例えば、触媒１モルを調製する場合、その触媒は、触媒中のモリブデンのモル比が他の成分に対して１２となるようなモルの成分を有する。別の例として、化学式Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯgを持つ触媒を製造するために、触媒の調製中に用いられる成分のモル数は、１２：ａ：ｂ：ｃ：ｅ：ｄ：ｆ：ｇのモル比となる。
【００４３】
本発明の方法は、１２モルのモリブデン（１モルのＭｏ12）と、ａモルのリン（Ｐ）と、効果的な量のアンモニウム含有化合物とを含む前触媒組成物を形成する工程を有してなり、ここで、ｂ〜ｆがゼロに等しいときの化学式（Ｉ）の触媒に相当して、ａは約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、前記前触媒組成物は、溶液、スラリー、懸濁液、分散体または他の固液混合物であって差し支えない。次いで、前触媒組成物を蒸発させて乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して本発明の触媒を形成する。ここで、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、触媒中に少なくとも５０％の中くらいの気孔、好ましくは５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である。
【００４４】
本発明は、１２モルのモリブデン（１モルのＭｏ12）と、ａモルのリン（Ｐ）と、ｂモルのバナジウム（Ｖ）と、効果的な量のアンモニウム含有化合物とを含む前触媒組成物を形成する工程を有してなる、アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、ここで、ｂ〜ｆがゼロに等しいときの化学式（Ｉ）の触媒に相当して、ａは約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、ｂは約０．０１および約５．０の間の値を持つ数である方法を提供する。次いで、前触媒組成物を蒸発させて乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して本発明の触媒を形成する。ここで、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、触媒中に少なくとも５０％の中くらいの気孔、好ましくは５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である。
【００４５】
本発明は、１２モルのモリブデン（１モルのＭｏ12）と、ａモルのリン（Ｐ）と、ｂモルのバナジウム（Ｖ）とを含む、実質的に固体を含まない第１の溶液を形成する工程を有してなる、アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、ここで、ａは約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、ｂは約０．０１および約５．０の間の値を持つ数である方法を提供する。この第１の溶液の形成の前、同時または後に、ｄモルのビスマス（Ｂｉ）化合物をある量の硝酸および効果的な量のアンモニウム含有化合物、好ましくは水酸化アンモニウムに溶解させ、ここで、ｄは約０．１および約１．０の間の値を持つ数であり、そのアンモニウム含有化合物が水酸化アンモニウムである場合、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、そのｐＨを所望のｐＨ値に調節するのに十分である。次いで、ビスマス溶液を第１の溶液に加え、その結果、成分を沈殿させて、スラリーを形成し、ここで、硝酸の量は、スラリーが、少なくとも６．０：１．０の硝酸のＭｏ12に対するモル比（すなわち、Ｍｏ12の１モル当たり≧６．０モルの硝酸、または２モルのモリブデン当たり≧１モルの硝酸、または１モルのモリブデン当たり≧０．５モルの硝酸）を有するのに十分である。次いで、スラリーを蒸発させて乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して本発明の触媒を形成する。ここで、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、触媒中に少なくとも５０％の中くらいの気孔、好ましくは５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である。この触媒組成物は、ｃ，ｅおよびｆがゼロに等しいときの化学式（Ｉ）の触媒に相当する。
【００４６】
本発明は、１２モルのモリブデン（１モルのＭｏ12）と、ａモルのリン（Ｐ）と、ｂモルのバナジウム（Ｖ）と、ｅモルの、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含む、実質的に固体を含まない第１の溶液を形成する工程を有してなる、アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、ここで、ａは約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、ｂは約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、ｅは約０．２および約２．５の間の数を持つ数である方法を提供する。この第１の溶液の形成の前、同時または後に、ｄモルのビスマス（Ｂｉ）化合物をある量の硝酸および効果的な量のアンモニウム含有化合物、好ましくは水酸化アンモニウムに溶解させ、ここで、ｄは約０．１および約１．０の間の値を持つ数であり、そのアンモニウム含有化合物が水酸化アンモニウムである場合、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、そのｐＨを所望のｐＨ値に調節するのに十分である。次いで、ビスマス溶液を第１の溶液に加え、その結果、成分を沈殿させて、スラリーを形成し、ここで、硝酸の量は、スラリーが、少なくとも６．０：１．０の硝酸のＭｏ12に対するモル比（すなわち、Ｍｏ12の１モル当たり≧６．０モルの硝酸、または２モルのモリブデン当たり≧１モルの硝酸、または１モルのモリブデン当たり≧０．５モルの硝酸）を有するのに十分である。第１の成分がセシウムである場合、セシウムを第１の溶液に加えることが好ましい。次いで、スラリーを蒸発させて乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して本発明の触媒を形成する。ここで、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、触媒中に少なくとも５０％の中くらいの気孔、好ましくは５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である。この触媒組成物は、ｃおよびｆがゼロに等しいときの化学式（Ｉ）の触媒に相当する。
【００４７】
本発明は、１２モルのモリブデン（１モルのＭｏ12）と、ａモルのリン（Ｐ）と、ｂモルのバナジウム（Ｖ）と、ｃモルの銅（Ｃｕ）と、ｅモルの、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分と、以下の第２の成分の各々が第１の溶液中に実質的に溶解するという条件で、ｆモルの、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第２の成分とを含む、実質的に固体を含まない第１の溶液を形成する工程を有してなる、アルデヒドを不飽和酸に転化するための新規の高活性のヘテロポリ酸触媒を調製する方法であって、ここで、ａは約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、ｂは約０．０１および約５．０の間の値を持つ数であり、ｅは約０．０１および約２．５の間の数を持つ数であり、ｆは約０．０１および約５．０の間の値を持つ数である方法を提供する。この第１の溶液の形成の前、同時または後に、ｄモルのビスマス（Ｂｉ）化合物を、ビスマス化合物を溶解するのに十分な量の硝酸を含む硝酸溶液中に溶解させ、ここで、ｄは約０．０１および約２．０の間の値を持つ数である。このビスマス化合物のに硝酸溶液への添加の前、同時または後に、効果的な量のアンモニウム含有化合物、好ましくは水酸化アンモニウムを加える。このアンモニウム含有化合物が水酸化アンモニウムである場合、そのアンモニウム含有化合物の効果的な量は、そのｐＨを所望のｐＨ値に調節するのに十分である。次いで、ビスマス溶液を第１の溶液に加え、その結果、成分を沈殿させて、前触媒組成物を形成し、ここで、硝酸の量は、その前触媒組成物が、少なくとも６．０：１．０の硝酸のＭｏ12に対するモル比（すなわち、Ｍｏ12の１モル当たり≧６．０モルの硝酸、または２モルのモリブデン当たり≧１モルの硝酸、または１モルのモリブデン当たり≧０．５モルの硝酸）を有するのに十分である。次いで、得られた前触媒組成物を約９５℃に加熱し、ｆモルの他の第２の成分もしくはその混合物または組合せを前触媒組成物に加える。ここに記載された他の第１および／または第２の成分もしくはその混合物または組合せが、加熱された前触媒組成物に加えられるが、それら他の成分の沈殿後、ビスマス溶液または固体に、それらを同様に加えても差し支えない。多くの場合、使用する特定の化合物に応じて、加熱の有無にかかわらず、触媒成分を第１の溶液、ビスマス溶液または前触媒組成物に加えても、さらには、か焼前に触媒材料に加えても差し支えない。第１の成分がセシウムである場合、セシウムを第１の溶液に加えることが好ましい。次いで、得られた組成物を蒸発させて乾燥触媒材料を形成し、次いで、これをか焼して本発明の触媒を形成する。ここで、アンモニウム含有化合物の効果的な量は、得られた触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに十分である、好ましくは触媒中に少なくとも５０％の中くらいの気孔、好ましくは５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を生成するのに十分である。この触媒組成物は化学式（II）の触媒に相当する。同様に、それらの指定範囲内のモル数で各成分が加えられた、化学式（III）および（ＩＶ）の触媒を調製できる。
【００４８】
不飽和酸を調製する方法
本発明は、不飽和酸を調製する方法であって、アルデヒドを本発明の触媒と接触させて、対応する不飽和酸を形成する工程を有してなり、アクロレインからのアクリル酸の、またはメタクロレイン、イソブチルアルデヒド、または同様のアルデヒドからのメタクリル酸の、もしくはその両方の生成に理想的に適している方法も提供する。
【００４９】
本発明は、不飽和酸を調製する方法であって、適切なアルケンを混合金属酸化物触媒と接触させて、対応する不飽和アルデヒドを形成し、続いて、この不飽和アルデヒドを本発明の触媒と接触させて、対応する不飽和酸を形成する各工程を有してなり、アクリル酸および／またはメタクリル酸の生成に理想的に適している方法を提供する。
【００５０】
発明の詳細な説明
本願の発明者等は、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．０および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
ビスマス成分が存在する場合、ビスマス成分は、触媒前駆体溶液またはスラリーが、少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比を有するのに十分な硝酸、および効果的な量のアンモニウム含有化合物、好ましくは水酸化アンモニウムを有する溶液中に溶解され、その効果的な量は、少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を持つ触媒を生成するのに十分であり、アンモニウム含有化合物が水酸化アンモニウムである場合、触媒前駆体溶液またはスラリーのｐＨを所望のｐＨ値に調節するのにも十分であり、
その触媒は、アルデヒドを不飽和酸に酸化するため、特に、共役不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドを不飽和酸に酸化するために特有に設計されている、
ヘテロポリ酸触媒を発見した。
【００５１】
本願の発明者等は、化学式（Ｉ）の触媒が、２モルのモリブデン当たり≧１．０モルの硝酸の硝酸対モリブデンの比、または≧６．０：１の硝酸のＭｏ12に対する比を提供するのに十分な硝酸を有する硝酸／水酸化アンモニウム溶液によりｐＨが調節される方法によって調製できることを発見した。ビスマス成分が触媒調製物中に含まれる場合、ビスマス成分は、その溶液を他の成分の溶液に添加するのに先立って、硝酸または硝酸／水酸化アンモニウム溶液中に溶解される。それゆえ、アンモニウム含有化合物は、ビスマスが含まれる場合、いずれの溶液に加えても差し支えない。しかしながら、ビスマスが含まれない場合、アンモニウム含有化合物は、得られる触媒の気孔サイズ分布を変更するために、他の成分のいくつかまたは全ての混合物に加えられる。一般に、モリブデン含有化合物のアンモニウム含有化合物に対するモル比（Ｍｏ：ＮＨ4）は、モリブデンの硝酸に対するモル比にかかわらず、触媒について、約０．０から約２０．０の間、および約０．５から約２０．０の間である。そのモル比は、約１．０から約１５．０の間であることが好ましく、特に、そのモル比は約２．０から約１０．０の間である。あるいは、アンモニウム含有化合物の硝酸に対するモル比（ＮＨ4：ＨＮＯ3）は、モリブデンの硝酸に対するモル比にかかわらず、触媒について、約０．０および約２．０の間、および約０．１および約２．０の間、好ましくは約０．２および約１．８の間、特に、約０．４および約１．６の間、さらに特に、約０．６および約１．４の間、とりわけ約０．６および約１．２の間である。前記触媒は少なくとも５７％の中くらいの気孔を有することが好ましく、それは制御されたか焼プロセス中に形成される。
【００５２】
本発明は広く、アルデヒド、特に共役不飽和アルデヒドまたはイソブチルアルデヒドを不飽和酸に気相酸化するように適用される、少なくともモリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分とを含有する、新規の高活性のヘテロポリ酸触媒であって、必要に応じて、少なくとも５７％の中くらいの気孔および少なくとも０．５：１の硝酸のモリブデンに対するモル比またはＭｏ12の１モル当たり少なくとも６．０：１モルのＨＮＯ3を有する触媒に関する。この触媒は、アクロレイン、メタクロレイン、同様の不飽和アルデヒド、イソブチルアルデヒドおよびそれらの混合物または組合せからなる群より選択されるアルデヒドを、アクリル酸、メタクリル酸、同様の不飽和酸、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される不飽和酸に酸化的に転化するのに特にうまく適している。本発明は、アクロレイン、メタクロレイン、イソブチルアルデヒドなどのアルデヒドの、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸への気相触媒酸化に用いられる、モリブデン（Ｍｏ）と、リン（Ｐ）と、バナジウム（Ｖ）と、ビスマス（Ｂｉ）と、必要に応じて銅（Ｃｕ）と、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択される第１の成分と、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択された随意的な第２の成分とを含有するヘテロポリ酸触媒に関することが好ましい。特に、本発明は、アルデヒドを不飽和酸に転化するための、一般化学式：
Ｍｏ12ＰaＶbＣｕcＢｉdＭＩeＭIIfＯg                    （Ｉ）
の新規の高活性のヘテロポリ酸触媒：
ここで、
ＭＩは、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、タリウム（Ｔｌ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ＭIIは、アンチモン（Ｓｂ）、ホウ素（Ｂ）、タングステン（Ｗ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、タンタル（Ｔａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、およびそれらの混合物または組合せからなる群より選択され、
ａは、約０．５および約３．５の間の値を持つ数であり、
ｂは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｃは、約０．０および約１．５の間の値を持つ数であり、
ｄは、約０．０および約２．０の間の値を持つ数であり、
ｅは、約０．０および約２．５の間の値を持つ数であり、
ｆは、約０．０および約５．０の間の値を持つ数であり、
ｇは、化学式（Ｉ）の触媒の酸化状態を釣り合わせるための十分な数の酸素原子を表す値を持つ数であり、
触媒は、１２モルのモリブデン当たり少なくとも６モルの硝酸を有する混合物から調製され、ビスマス成分が存在する場合、ビスマス成分は、他の成分のいくつかまたは全ての溶液に添加されるのに先立って、硝酸溶液に溶解されて、ビスマス溶液を形成するものである触媒に関する。ビスマス溶液は、ビスマス溶液が他の成分のいくつかまたは全ての溶液に加えられるときに、１２モルのモリブデン当たり少なくとも６モルの硝酸を生成するのに十分な硝酸を有することが好ましい。
【００５３】
本発明の触媒の調製に用いられる適切な化合物としては、以下に限られないが、金属硝酸塩、金属炭酸塩、金属アンモニウム塩、金属ハロゲン化物、金属酸化物、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。例えば、適切なモリブデン成分としては、以下に限られないが、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、塩化モリブデンなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいモリブデン成分はパラモリブデン酸アンモニウムである。適切なバナジウム成分としては、以下に限られないが、メタバナジウム酸アンモニウム、五酸化バナジウム、塩化バナジウムなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいバナジウム成分はメタバナジウム酸アンモニウムである。適切なリン成分としては、以下に限られないが、リン酸、リン酸アンモニウム、など、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいリン成分はリン酸である。適切な銅成分としては、以下に限られないが、硝酸銅、塩化銅など、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましい銅成分は硝酸銅である。適切なビスマス成分としては、以下に限られないが、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、塩化ビスマスなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいビスマス成分は硝酸ビスマスである。適切なＭＩ成分としては、以下に限られないが、硝酸ＭＩ、酸化ＭＩ、塩化ＭＩなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいＭＩ成分は、硝酸ＭＩおよび酸化ＭＩもしくはそれらの混合物または組合せである。適切なＭII成分としては、以下に限られないが、硝酸ＭII、酸化ＭII、塩化ＭIIなど、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。好ましいＭIIは、硝酸ＭIIおよび酸化ＭIIまたはそれらの混合物または組合せである。
【００５４】
本発明に使用するための適切なアンモニウム含有化合物としては、以下に限られないが、熱分解を経て成分を揮発させる任意のアンモニウム化合物が挙げられる。そのようなアンモニウム含有化合物の例としては、以下に限られないが、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、蟻酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム、酪酸アンモニウム(ammonium butionate)、カルボン酸の他のアンモニウム塩、またはそれらの混合物または組合せが挙げられる。
【００５５】
触媒調製の態様
Ｂｉを含まない触媒について、本発明の触媒は、一般に、当該技術分野において公知の手段により、例えば、加熱および／または溶媒蒸発により、実質的に沈殿物を含まない溶液の沈殿を開始することにより調製され、ここで、その溶液は、適切な濃度の所望の触媒成分を含有する。この溶液は、沈殿を開始する前に、沈殿物を実質的に含まないことが好ましいが、その溶液は、沈殿物が、沈殿を開始する前に実質的に溶けているという条件で、沈殿工程中に様々な程度の沈殿物を含んでも差し支えない。Ｂｉを含有する本発明の触媒について、実質的に固体を含まないＢｉ溶液が、他の成分の固体を実質的に含まない溶液に加えられるときに、スラリーが形成される。他の成分をスラリーにまたは乾燥後の固体に加え、その後、乾燥しても差し支えないが、か焼はまだ行わない。実質的に固体を含まないという用語は、溶液中に存在する沈殿物の量が、５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、特に１質量％未満、とりわけ０．５質量％未満であることを意味し、最終的な目標は、完全に固体を含まないまたは沈殿物を含まないことである。
【００５６】
本発明は、アルデヒドの酸化のための改良触媒に関し、ここで、本発明の触媒は、６．０：１以上の硝酸のＭｏ12に対するモル比を有する前駆体配合物から調製される。前記溶液はまた、ｐＨを所望のレベルに調節するのに、また得られる触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに、好ましくは少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する触媒を生成するのに十分な水酸化アンモニウムを含有することが好ましい。
【００５７】
本発明の触媒は、ビスマス成分を他の成分の溶液に加えるのに先立って、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ3）3）、酸化ビスマスまたは他のビスマス塩などのビスマス成分を溶解するために硝酸（ＨＮＯ3）および水酸化アンモニウム（ＮＨ4ＯＨ）の溶液を用いて調製される。このビスマス溶液および他の成分のいくつかまたは全ての溶液は、沈殿物を実質的に含まない。触媒調製物においてビスマスが用いられない場合、硝酸／水酸化アンモニウム溶液は、所望の硝酸のモリブデンに対するモル比および前触媒溶液の所望のｐＨを生じるように調節される。また、触媒がＢｉを含まない場合、その混合物は、沈殿を開始する前に、固体を含まない溶液であることが好ましい。ここで言う硝酸は、触媒を生成する上で加えられる硝酸を意味し、本発明の触媒の調製に用いられる触媒成分に関する分子の化学式の一部であるかもしれないＮＯ3部位は除く。先に述べたように、硝酸は、少なくとも６．０：１（≧６．０対１．０）の硝酸のＭｏ12に対する比を生成するのに十分な量で存在し、一方で、水酸化アンモニウムは、所望のｐＨを達成するのに十分な量で存在する。硝酸および水酸化アンモニウムの濃度の両方は、個々にまたは合計で、少なくとも５７％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する触媒を生成するのに十分である。本発明の触媒は、溶媒として水を使用して調製される、すなわち、液相が水性液相であることが好ましいが、本発明の触媒は、混合水性／有機液相、混合水性／非水性液相、非水性液相または有機液相を用いて製造しても差し支えない。有機という用語は、炭素を含有する溶媒を意味し、一方で、非水性という用語は、炭素を含有しない非水性溶媒を意味する。実質的に固体を含まないという用語は、溶液中に存在する沈殿物の量が、５質量％未満、好ましくは２．５質量％未満、特に１質量％未満、とりわけ０．５質量％未満であることを意味し、最終的な目標は、完全に固体を含まないまたは沈殿物を含まないことである。
【００５８】
本発明の触媒は一般に、小さな気孔、中くらいの気孔、および大きな気孔を含む所定の気孔サイズ分布を有する。小さな気孔は、約１００Å未満の直径Ｄ、すなわち、Ｄ＜１００Åを持つ気孔である。中くらいの気孔は、約１００Å以上かつ約１０００Å未満の直径Ｄ、すなわち、１００Å≦Ｄ＜１０００Åの気孔である。大きな気孔は、約１０００Å以上の直径Ｄ、すなわち、Ｄ≧１０００Åを持つ気孔である。本発明の触媒は、一般に、約０．１％および約１０．０％の間の小さな気孔、約５５％および約９０％の間の中くらいの気孔、および残りの量の大きな気孔を含む気孔サイズ分布を有する。本発明の触媒は、約０．５％および約７．５％の間の小さな気孔、約５５％および約８０％の間の中くらいの気孔、および残りの量の大きな気孔を含む気孔サイズ分布を有することが好ましい。特に、本発明の触媒は、約１．０％および約５．０％の間の小さな気孔、少なくとも約５７％の中くらいの気孔、および残りの量の大きな気孔を含む気孔サイズ分布を有する。あるいは、本発明の触媒は、少なくとも５５％の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する。本発明の触媒は、約５５％および約９０％の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することが好ましい。特に、本発明の触媒は、約５５％および約８０％の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有する。本発明の触媒は、約５７％および約８０％の間の中くらいの気孔を含む気孔サイズ分布を有することがより好ましい。触媒の気孔サイズまたは気孔サイズ分布の決定または測定は、ＢＥＴ、水銀多孔度計、または類似の気孔サイズ分析器などの任意の標準法に基づくものであって差し支えないことが当業者には認識されよう。
【００５９】
本発明の触媒は、それらに施されるか焼手順により多かれ少なかれ活性にされる。一般的なか焼手順は、所望の活性、一般には最大化された活性の触媒を得るのに、または所望の気孔サイズ分布を有する触媒を得るのに十分な温度で十分な時間に亘り、乾燥済み触媒をか焼することである。一般に、か焼温度は約３５０℃より高く、期間は約２時間および約２４時間の間であるが、それより短い時間および長い時間を用いても差し支えない。そのか焼手順は、揮発性成分および高温で揮発成分を形成する成分を気体放出(out-gas)するのに十分な浸漬時間に亘る十分な浸漬温度での浸漬工程も含む。乾燥、浸漬およびか焼中に揮発性成分を生成する特に重要な成分としては、硝酸塩およびアンモニウム塩が挙げられる。本願の発明者等は、乾燥した組成物中に存在する硝酸イオンおよびアンモニウムイオンの量は、所望の気孔サイズ分布を生成するのに重要であるが、乾燥、浸漬およびか焼条件を注意深く制御することも、最終的な触媒中に生成される中くらいの気孔の数を制御する上で重要であると考えている。か焼前の触媒をあまりに速く加熱すると、揮発性成分は、気体放出する十分な時間がなく、得られる触媒の活性が減少してしまう。それゆえ、触媒の乾燥、浸漬およびか焼を制御することによって、触媒が最終的なか焼温度にさらされる前に、成分の気体放出を実質的に完了することができる。浸漬温度は一般に約１８０℃および約２５０℃の間であり、浸漬時間は約１時間および約８時間の間であるが、より短い時間およびより長い時間を用いても差し支えない。この浸漬工程は、揮発性成分および高温で揮発性成分を形成する成分が、触媒の気孔分布が損なわれる（あまりに多くの大きな気孔を生成するまたは壊れる）ほど急激にまたは爆発的にではなく、徐々に触媒から放出されるように設計される。研究所の手順において、その手順は、温度を所望の浸漬工程温度まで上昇させるのに十分な期間に亘る約０．２５℃／分から約０．７５℃／分の初期温度傾斜、および温度を所望のか焼工程温度まで上昇させるのに十分な期間に亘る約０．２５℃／分から約０．７５℃／分の最終温度傾斜を含む。しかしながら、工業的な触媒手法において、工業触媒調製の分野において知られているように、傾斜度合いは一般にずっと高い。
【００６０】
本発明の方法に用いられる触媒は、担体を利用せずに用いても、不活性担体上に担持するまたはそれにより希釈しても差し支えない。適切な不活性担体としては、以下に限られないが、ケイ酸塩、シリカ、アルミン酸塩、アルミナ、シリカ・アルミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア、マグネシア、同様の酸化物、他のヘテロポリ酸およびそれらの混合物または組合せが挙げられる。
【００６１】
本発明の触媒は、不飽和アルデヒドを対応する不飽和酸に所望のように転化するのに十分な時間に亘る、十分な温度および十分な圧力での、不飽和アルデヒド、好ましくは、アクロレインおよび／またはメタクロレインなどの共役不飽和アルデヒドを含む蒸気または蒸気流の気相触媒酸化により、不飽和酸、好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸などの共役不飽和酸を生成するのに理想的に適している。本発明の触媒と接触させるのに用いられる蒸気流は、一般に、工業的な量の対応する不飽和共役酸を含有する出力流に転化される十分な不飽和共役アルデヒドを含む。メタクロレインに関して、蒸気流は、幅広いメタクロレイン濃度範囲を有して差し支えなく、その蒸気または蒸気流は、約１体積％から約２０体積％のメタクロレインを含むことが好ましく、特に、その蒸気または蒸気流は約２体積％から約８体積％のメタクロレインを含む。一般に、メタクリル酸の調製のためのメタクロレイン供給物は、多量の水と、一酸化炭素、二酸化炭素、アセトン、酢酸、アクロレイン、メタクリル酸、イソブチレンおよび他の飽和および不飽和炭化水素、低級飽和アルデヒドなどの少量の不純物とを含有してもよいが、そのような不純物は、前記アルデヒドの不飽和酸への転化に実質的に影響を与えない。
【００６２】
本発明の触媒上でのアクロレインまたはメタクロレインの気相触媒酸化反応は、空気の存在下で経済的に実施できるが、純粋な酸素などの酸素が豊富な酸化剤を使用することが好ましい。例えば、メタクロレインのメタクリル酸への転化に用いられる酸化ガス中の酸素濃度は、酸素のメタクロレインに対するモル比に対して設定される。一般に、そのモル比は約０．３および約４の間の値を持ち、その比は約０．８および約２．５の間の値を持つことが好ましい。酸化ガスは、窒素、水蒸気、二酸化炭素などの不活性ガス、回収された酸素含有ガス、またはそれらの混合物または組合せにより希釈されても、もしくはそれらを含有してもよい。
【００６３】
本発明の触媒を用いたメタクリル酸の生成において、酸化は一般に、周囲圧力未満から周囲圧力より数気圧高い圧力までの反応圧力で行われ、その圧力は、周囲圧力に近い、または実用的に低いことが好ましい。本発明の触媒を用いた酸化反応は、一般に、高温で、好ましくは約２３０℃および約４５０℃の間の温度で、特に約２５０℃および約４００℃の間の温度で、さらに特に約２５０℃および約３５０℃の間の温度で行われる。本発明の触媒を用いた酸化反応は、固定床反応器（１つ以上の固定触媒床または区画を持つ反応器）、流動床反応器（反応器中の再生利用触媒粒子が流動化されている）、移動床反応器（触媒が、触媒区画に出入りして動く）、連続撹拌タンク式反応器またはアルデヒドの不飽和酸への転化などの酸化反応を実施するために適用された他の反応器システムを含む様々な反応器システムを用いて実施できる。
【実施例】
【００６４】
実験セクション
概論
以下の具体例は、一般化学式（Ｉ）の特別な触媒配合および比較例の触媒の調製、か焼および試験を例証する。実施例１は本発明の触媒の調製を例証し、一方で、比較例１は比較触媒の調製を例証する。本発明の触媒および比較データとしてここに報告された比較例の触媒に関するか焼および性能データを分析する具体例も含まれている。比較例の触媒の活性は１．０として定義され、よって、触媒が、比較例の触媒よりも３０％高い活性を示した場合、その触媒は、１．３の相対活性を有することになる。同様に、比較例の相対的選択率は、０．０として定義した。選択率対転化率の曲線は、本発明の触媒と比較例の触媒との間で比較され、よって、本発明の触媒が、メタクロレインの同じ百分率の転化率で比較例の触媒よりも１．０％高い選択率を示した場合、この触媒は、１．０の相対選択率を有することになる。以下の具体例において、硝酸という用語を用いた場合、その用語は、硝酸の約７０質量％の水溶液を意味する。所望のモル比を達成するために、添加量が調節されるという条件で、任意の濃硝酸溶液を用いても差し支えないことが当業者には認識されるであろう。また、以下の具体例において、リン酸という用語を用いた場合、その用語は、約８５質量％のリン酸溶液を意味する。所望のモル比を達成するために、添加量が調節されるという条件で、任意の濃リン酸溶液を用いても差し支えないことが当業者には認識されるであろう。
【００６５】
触媒の調製
実施例１
以下の実施例は、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証する。
【００６６】
４６．４９グラムのパラモリブデン酸アンモニウムを室温で２００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。その溶液に１．２８グラムのメタバナジウム酸アンモニウムを加えて、ＭｏＶ溶液を生成した。全ての粒子が溶解するまで、この混合物を室温で撹拌した。次いで、４．２８グラムの硝酸セシウムを２５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓ溶液を形成した。次いで、３．８０グラムのリン酸を６ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶＣｓ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰ溶液を形成した。０．５１グラムの硝酸銅を５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶＣｓＰ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液を形成した。１１．３２グラムの硝酸を３０グラムのＤＩ水に加え、次いで、７ｍＬの水酸化アンモニウム（２８質量％のアンモニア水溶液）をこの硝酸溶液に加え、次いで、５．３２グラムの硝酸ビスマスを硝酸／水酸化アンモニウム溶液に加え、その混合物を、硝酸ビスマスが溶解するか溶液状態となるまで、撹拌した。次いで、このビスマス溶液をＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを形成した。次いで、このＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを９５℃に加熱し、２．５６グラムの三酸化アンチモンおよび０．６８グラムのホウ酸をこのＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーに加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを形成した。
【００６７】
次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを約７５℃および約１００℃の間で蒸発させて、蒸発混合物を形成した。次いで、蒸発混合物を約１３０℃で約１６時間に亘り乾燥させ、篩にかけて、約２０メッシュおよび約３０メッシュの間のサイズを持つ粒子を得た。次いで、これらの粒子を０．５℃／分の比率で２３０℃の浸漬時間まで加熱し、空気中において３時間に亘りこの浸漬温度に保持した。次いで、粒子を空気中において５時間に亘り０．５℃／分の比率で３８０℃のか焼温度に加熱して、本発明の触媒を形成した。
【００６８】
実施例２
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、５時間に亘る３８０℃の代わりに、７．５時間に亘る３８０℃でか焼を行った。
【００６９】
実施例３
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、５時間に亘る３８０℃の代わりに、１０時間に亘る３８０℃でか焼を行った。
【００７０】
実施例４
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、７ｍＬの水酸化アンモニウムの代わりに、５ｍＬの水酸化アンモニウムを用いた。
【００７１】
実施例５
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、７ｍＬの水酸化アンモニウムの代わりに、８ｍＬの水酸化アンモニウムを用いた。
【００７２】
実施例６
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、７ｍＬの水酸化アンモニウムの代わりに、１０ｍＬの水酸化アンモニウムを用いた。
【００７３】
実施例７
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、１１．３２グラムの硝酸および７ｍＬの水酸化アンモニウムの周りに、１４．８グラムの硝酸および１０ｍＬの水酸化アンモニウムを用いた。
【００７４】
実施例８
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、最終溶液の相対濃度は、１．５倍濃縮されていた。
【００７５】
実施例９
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、Ｃｕを０．５１ｇから１．５９ｇに増やし、Ｂｉを５．３２ｇから１．１０ｇに減らしていた。
【００７６】
実施例１０
以下の実施例は、実施例１の方法による、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ本発明の触媒の調製を例証するものであるが、Ｓｂを２．５６ｇから３．７４ｇに増やしていた。
【００７７】
実施例１１
以下の実施例は、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ実施例１の触媒のか焼を例証しており、ここで、脱窒工程を３時間に亘り２２０℃で行った。
【００７８】
実施例１２
以下の実施例は、以下の化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを持つ実施例１の触媒のか焼を例証しており、ここで、脱窒工程を３時間に亘り２３０℃で行った。
【００７９】
比較例１
以下の比較例は、実施例１の触媒の比較目的で比較触媒の調製を例示しており、ここで、比較触媒は実施例１の触媒の化学式と同じ化学式Ｍｏ12Ｐ1.5Ｖ0.5Ｃｕ0.1Ｂｉ0.5Ｓｂ0.8Ｃｓ1.0Ｂ0.5Ｏgを有し、ただし、触媒調製は、少なくとも６．０：１の硝酸のＭｏ12に対するモル比を含まず、水酸化アンモニウムを含んでいない。
【００８０】
４６．５０グラムのパラモリブデン酸アンモニウムを室温で２００ｍＬの脱イオン（ＤＩ）水に加えた。その溶液に１．２８グラムのメタバナジウム酸アンモニウムを加えて、ＭｏＶ溶液を生成した。全ての粒子が溶解するまで、この混合物を室温で撹拌した。次いで、４．２８グラムの硝酸セシウムを２５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓ溶液を形成した。次いで、３．８０グラムのリン酸を６ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶＣｓ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰ溶液を形成した。０．５１グラムの硝酸銅を５ｍＬのＤＩ水に加え、得られた溶液をＭｏＶＣｓＰ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液を形成した。４．３０グラムの酢酸を３０ｍＬのＤＩ水に加え、次いで、５．３２グラムの硝酸ビスマスを加え、硝酸ビスマスが溶液になるまで混合物を撹拌してビスマス溶液を形成した。次いで、このビスマス溶液をＭｏＶＣｓＰＣｕ溶液に加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを形成した。次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーを９５℃に加熱し、次いで、２．５６グラムの三酸化アンチモンおよび０．６８グラムのホウ酸をこのＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉスラリーに加えて、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを形成した。
【００８１】
次いで、ＭｏＶＣｓＰＣｕＢｉＳｂＢスラリーを約７５℃および約１００℃の間で蒸発させて、蒸発混合物を形成した。次いで、蒸発混合物を約１３０℃で約１６時間に亘り乾燥させ、篩にかけて、約２０メッシュおよび約３０メッシュの間のサイズを持つ粒子を得た。次いで、これらの粒子を０．５℃／分の比率で２３０℃の浸漬時間まで加熱し、空気中において３時間に亘りこの浸漬温度に保持した。次いで、粒子を空気中において５時間に亘り０．５℃／分の比率で３７０℃のか焼温度まで加熱して、比較例１の触媒を形成した。
【００８２】
触媒試験および性能データ
実施例１または比較例１いずれかの触媒６ｃｃを９ｃｃの石英片で希釈し、固定床反応器中に装填した。触媒を、以下の組成：４体積％のメタクロレイン、８体積％の酸素、および３０体積％の水蒸気で残りが窒素を有する水蒸気について試験した。反応温度および蒸気流の流量を変えることによって、様々な条件下で転化率および選択率のデータを得た。得られた排気流をガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００８３】
以下の結果を理解するために、以下の定義を述べる：
転化率％＝
｛［転化ＭＡＣのモル］／［未転化ＭＡＣのモル−転化ＭＡＣのモル］｝×１００
選択率％＝
｛［生成ＭＡＡのモル］／［生成された全生成物のモル］｝×１００
ここで、ＭＡＡはメタクリル酸であり、ＭＡＣはメタクロレインであり、生成された全生成物のモルは４炭素生成物カウント(four-carbon product count)である。
【００８４】
比較例１の触媒は、３つの異なる温度でのｓｃｃｍの流量の３つの条件下で試験した。得られたデータが表１に示されている。
【表１】
2009502481.tif 000003
【００８５】
実施例１〜１０の触媒および比較例１の触媒を、同様の流量および反応温度の条件下で試験した。得られたデータが表IIに列記されている。
【表２】
2009502481.tif 000004
【００８６】
表IIの結果は明らかに、実施例１の工程により調製された触媒について、ずっと高い触媒活性が達成されていることを示している。
【００８７】
本発明の触媒に関するか焼手順の変更例の結果が表IIIおよび表ＩＶに示されている。
【表３】
2009502481.tif 000005
【表４】
2009502481.tif 000006
【００８８】
ここで図１を参照すると、触媒中の中くらいの気孔の割合を変化させるために調製された本発明の触媒試料についての、相対活性対中くらいの気孔の％のプロットが示されている。そのプロットは明らかに、約５７％より大きい割合で中くらいの気孔を有する触媒は、一般に、約５７％未満の割合で中くらいの気孔を有する触媒よりも優れた触媒を表すことを示している。そのデータは明らかに、約５７％および約７１％の間、好ましくは約５９％および約７１％の間の割合で中くらいの気孔を有する優れた触媒を調製できることを示しているが、本願に述べられた触媒調製方法論（１モルのＭｏ12に対して少なくとも６．０：１のモル比の硝酸と、得られる触媒中の中くらいの気孔の量を増加させるのに、好ましくは少なくとも５７％の中くらいの気孔を持つ気孔サイズ分布を持つ触媒を生成するのに十分な量のアンモニウム含有化合物との組合せ）を用いて、それより高い割合で中くらいの気孔を持つ触媒を調製しても差し支えない。
【００８９】
ここで図２を参照すると、全気孔に対する中くらいの気孔の％対ｍＬで表された、触媒調製物に加えられる水酸化アンモニウムに量のプロットが示されている。このプロットは明らかに、好ましいアンモニウム含有化合物である水酸化アンモニウムを添加すると、少なくとも５７％の中くらいの気孔を持つ気孔サイズ分布を含む触媒を製造できることを示している。そのデータは明らかに、約４ｍＬおよび約１４ｍＬの間の水酸化アンモニウムを用いて、約５７％および約７０％の間の中くらいの気孔を持つ触媒が調製されることを示している。
【００９０】
ここで図３を参照すると、中くらいの気孔の割合対水酸化アンモニウムの硝酸に対するモル比のプロットが示されている。このプロットは、触媒の気孔サイズ分布は、水酸化アンモニウムの硝酸に対するモル比を０から約１．０まで増加させることによって、制御できることを示している。特に好ましいモル比範囲は、約０．６および約１．０の間である。ここに引用した全ての文献は参照により含まれる。本発明を十分かつ完全に説明してきたが、添付の特許請求の範囲内で、本発明を、具体的に記載したのとは別のやり方で実施してもよいことが理解されよう。本発明を好ましい実施の形態を参照して開示してきたが、その説明を読むことにより、当業者には、先に説明され、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲および精神から逸脱しない変更および改変を行ってもよいことが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】相対活性対中くらいの気孔の％を示すグラフ
【図２】中くらいの気孔の％対水酸化アンモニウムの量を示すグラフ
【図３】中くらいの気孔の％対水酸化アンモニウムと硝酸のモル比を示すグラフ
【図１】
2009502481.tif 000007
【図２】
2009502481.tif 000008
【図３】
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【国際調査報告】
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