(57)【要約】本発明は、ａ）ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の高分子量化合物、及びｃ）適宜、低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｄ）適宜水を含む発泡剤、ｅ）触媒、ｆ）吸水性ポリマー、ｇ）適宜、潜熱蓄熱媒体を含むカプセル、及びｈ）適宜、多種多様な添加剤物質と、を混合する工程と、これにより得られる反応混合物を反応させて、ポリウレタンフォームを形成する工程と、を含むポリウレタンフォームのバッチ製造方法であって、発泡剤ｄ）は、水を含まないか、或いは発泡剤ｄ）が水を含む場合、反応混合物を形成する過程で、発泡剤ｄ）及び吸水性ポリマーｆ）を接触させるだけであることを特徴とするポリウレタンフォームのバッチ製造方法に関する。更に本発明は、かかる方法により得られるポリウレタンフォーム、及びかかるポリウレタンフォームを含む靴底に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の高分子量化合物、及び
ｃ）適宜、低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、
ｄ）適宜水を含む発泡剤、
ｅ）触媒、
ｆ）吸水性ポリマー、
ｇ）適宜、潜熱蓄熱媒体を含むカプセル、及び
ｈ）適宜、多種多様な添加剤物質と、
を混合する工程と、これにより得られる反応混合物を反応させて、ポリウレタンフォームを形成する工程と、を含むポリウレタンフォームのバッチ製造方法であって、
発泡剤ｄ）は、水を含まないか、或いは発泡剤ｄ）が水を含む場合、反応混合物を形成する過程で、発泡剤ｄ）と吸水性ポリマーｆ）とを接触だけさせることを特徴とするポリウレタンフォームのバッチ製造方法。
【請求項２】
発泡剤ｄ）は、水を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（ｂ）〜（ｈ）の水含有量は、成分（ａ）〜（ｈ）の合計質量に対して、０．１〜２質量％の範囲である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
潜熱蓄熱媒体を含むカプセルの含有量は、成分（ａ）〜（ｈ）の合計質量に対して、１〜２０質量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
吸水性ポリマーの含有量は、成分（ａ）〜（ｈ）の合計質量に対して、１〜２０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
吸水性ポリマーの表面は、後架橋状態である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
吸水性ポリマーは、０．０１〜１ｍｍの範囲の粒径を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
成分（ｂ）〜（ｈ）は、少なくとも２種の、吸水性ポリマーを含まないポリオール成分Ａ１と本質的に水を含まないポリオール成分Ａ２とにおいて存在し、これらのポリオール成分とポリイソシアネート（ａ）を含む少なくとも１種のイソシアネート成分（Ｂ）とを混合させることによって反応混合物を得る請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒ｅ）は、成分（Ａ１）に存在する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
成分（Ａ１）と（Ａ２）の粘度は、より高い粘度の成分の粘度に対して、５０％未満だけ異なる請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
吸水性ポリマーは、混合ヘッド中において、固体の材料として、成分（ａ）〜（ｅ）、更には（ｇ）及び（ｈ）に添加される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物を金型に導入する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により得られる、１〜２０質量％の吸水性ポリマーを含むポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
連続気泡のドイツ工業規格ＩＳＯ４５９０による容量％が９０％である請求項１３に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載のポリウレタンフォームを含む靴底。
【請求項１６】
外側が水不透過性材料で囲まれている請求項１５に記載の靴底。
【請求項１７】
靴の中底である請求項１５に記載の靴底。
【請求項１８】
靴の中敷きである請求項１５に記載の靴底。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ａ）ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の高分子量化合物、及びｃ）適宜、低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｄ）適宜水を含む発泡剤、ｅ）触媒、ｆ）吸水性ポリマー、ｇ）適宜、潜熱蓄熱媒体を含むカプセル、及びｈ）適宜、多種多様な添加剤物質と、を混合する工程と、これにより得られる反応混合物を反応させて、ポリウレタンフォームを形成する工程と、を含むポリウレタンフォームのバッチ製造方法であって、発泡剤ｄ）は、水を含まないか、或いは発泡剤ｄ）が水を含む場合、反応混合物を形成する過程で、発泡剤ｄ）及び吸水性ポリマーｆ）を接触させるだけであることを特徴とするポリウレタンフォームのバッチ製造方法に関する。更に本発明は、かかる方法により得られるポリウレタンフォーム、及びかかるポリウレタンフォームを含む靴底に関する。
【０００２】
本発明の他の実施形態は、特許請求の範囲、詳細な説明及び実施例から認識される。本発明の主題に関して以下に規定され、そして以下で解明される特徴は、これにより示される特定の組み合わせにおいてだけではなく、他の組み合わせにおいても、本発明の範囲から出ることなく利用可能であることを認識するであろう。
【背景技術】
【０００３】
気持ちの良い環境は、人間の健康に重要である。更に詳細には、体又は皮膚近傍の微気候において温度及び湿度は、重要な部分を果たす。微気候は、衣類により影響を及ぼされるのが一般的である。
【０００４】
衣類により、体自身の体温調節機構を理想的に増大させる。発汗は、かかる機構の１つである。過剰な熱を除去するために、例えば、体は水分を発し、皮膚の表面から蒸発させる。この過程において、体は、蒸発熱の形で熱を失う。
【０００５】
例えば、衣類が、水分の外側への移動を支えないことから、かかる水分を皮膚の表面から除去することができない場合、皮膚付近の空気は、水分で迅速に飽和状態にされ、そして更なる水分は、蒸発することができない。これは、冷却効果を排除し、これにより発汗増大に至る。かかる過大な発汗により、安寧感を激しく損なう。
【０００６】
水分の除去は、靴、ヘルメット又は運搬用ストラップで、例えばバックパック又はリュックサックで特に課題となる。ポリウレタンフォームは、低い質量及び良好なクッション性のため、かかる用途に特に好適であるものの、ポリウレタンフォームは、屡々、水に対して不十分な吸収能力を有するに過ぎない。水の場合に材料の吸収能力は、例えば、親水性ポリウレタンフォームによって増大可能であり、その場合、フォームの親水性は、極性ポリオール、例えばポリエステロール又は高水準のエチレンオキシド（ＥＯ）を有する特定のポリエーテロールを使用することによって達成され得る。これに関連する例示は、ＵＳ３８６１９９３、ＵＳ３８８９４１７及びＷＯ２００４０７４３４３の文献において見出される。かかる材料の課題の１つは、多量の水分を吸収したときに材料の体積が膨張することである。更に、比較的低い弾性及び比較的高い圧縮永久ヒズミを有するフォームを得る。これは、かかる材料を靴の中底として使用する場合に特に不利である。
【０００７】
水吸収能力を高める他の取り組みとしては、吸収性粒子を使用することである。ＷＯ０３０９７３４５は、０．１質量％以下の吸水性ポリマー含有量を有する親水性ポリウレタンフォームを開示し、これは、ポリウレタンフォーム材料において水分移動を可能にすると言われている。ＷＯ０３０９７３４５によると、高水準の吸水性ポリマーにより、高い水分含有量を有する領域においてゲル化するので、水分の移動をブロックする。更に、ＷＯ０３０９７３４５において、ポリウレタンフォームが、吸水性ポリマーを含む水性相を使用して製造されることを開示している。
【０００８】
ＷＯ９７４４１８３でも同様に、ポリウレタンフォームにおいて吸水性粒子を使用する方法を開示している。ＷＯ９７４４１８３に開示されたフォームは、ブロックの形で製造される。かかるブロックは、アクリル酸ラテックス及び水と結合された親水性イソシアネートプレポリマーを転化することによる連続法で得られ、次に、これを他の操作で靴の中底に熱成形する。かかる方法において、イソシアネートを、高い化学量論過剰の水と反応させる。使用されるプレポリマーは、ＴＤＩ又はＭＤＩを親水性ポリエーテロールと反応させることによって得られ、一般に、５〜８％のＮＣＯ含有量を有する。吸水性ポリマーは、イソシアネート反応性成分と一緒に使用される。
【０００９】
ＷＯ０３０９７３４５及びＷＯ９７４４１８３に開示される系は、次に追加の工程に付されて、炉における保存によって過剰の水を系から除去し、そして最終形状を付する。
【００１０】
最近製造されるポリウレタンフォームの大部分は、バッチ操作で製造され、かかるバッチ操作において、正確に寸法形成された量の反応混合物を金型に導入し、その中で硬化して、成形品を形成する。この方法において、イソシアネート成分は、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物を含むイソシアネート反応性成分、発泡剤、触媒、適宜、低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤及び他の添加物質と反応する。物理発泡剤、例えばヒドロフルオロクロロカーボンを使用する代わりに、発泡剤として、適宜、唯一の発泡剤として水を含む系に代える。かかる系は、イソシアネート成分以外に使用される成分の合計質量に対して、０．１〜１０質量％の水を含むのが
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ３８６１９９３
【特許文献２】ＵＳ３８８９４１７
【特許文献３】ＷＯ２００４０７４３４３
【特許文献４】ＷＯ０３０９７３４５
【特許文献５】ＷＯ９７４４１８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
フォームのバッチ製造に関して、混合物を金型に直接導入し、フォームの製造及びその付形を１工程で行うのが有利であることが分かっている。これにより、その後の追加の形成、成形又は付形操作、そして、例えばこれにより形成、成形又は付形された物品の次の仕上げ処理、更には廃棄物の除去に起因する、関連した追加の費用及び不都合を排除する。
【００１３】
吸水性ポリマーの特性に起因して、吸水性ポリマーは、たとえそうだとしても、イソシアネート成分又は水含有イソシアネート反応性成分において、極めて低い割合で使用され得るだけである。なぜなら、これにより、水との接触時における膨張が、ポリオール成分の粘度を実質的に上昇させることが可能だからである。これにより、イソシアネート成分に関して、イソシアネート反応性成分との相溶性を制限するので、均一ではない生成物に至る。
【００１４】
従って、本発明の目的は、ポリウレタンフォームの合計質量に対して、２０質量％以下の吸水性ポリマーを含むポリウレタンフォームを製造する簡単な方法を提供することにある。
【００１５】
更に本発明の目的は、ポリウレタンの合計質量に対して、１〜２０質量％の吸水性ポリマーを含むポリウレタンフォームを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記目的がａ）ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の高分子量化合物、及びｃ）適宜、低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、ｄ）適宜水を含む発泡剤、ｅ）触媒、ｆ）吸水性ポリマー、ｇ）適宜、潜熱蓄熱媒体を含むカプセル、及びｈ）適宜、多種多様な添加剤物質と、を混合させる工程と、これにより得られる反応混合物を反応させて、ポリウレタンフォームを形成する工程と、を含むポリウレタンフォームのバッチ製造方法であって、発泡剤ｄ）は、水を含まないか、或いは発泡剤ｄ）が水を含む場合、反応混合物を形成する過程で、発泡剤ｄ）及び吸水性ポリマーｆ）を接触させるだけであることを特徴とするポリウレタンフォームのバッチ製造方法による本発明において達成されることを見出した。更に本発明は、本発明の方法により得られるポリウレタンフォーム、更には、かかるポリマーを含む靴底によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の場合のポリウレタンフォームは、任意の種類のポリウレタンフォームを含む。軟質フォーム、更には微孔性エラストマー、例えば靴の用途、例えば靴の中底として、中物として、又は成形された靴底として一般的に使用されるフォーム、又はクッション材、例えば腕当てで使用されるような他のフォームであるのが特に好ましい。
【００１８】
本発明のポリウレタンフォームを製造するために使用されるポリイソシアネート（ａ）は、従来技術の脂肪族、脂環式及び芳香族の二官能性又は多官能性イソシアネート（成分ａ−１）及びその所望の混合物を含む。例示は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマーのジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、そしてジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の高級核同族体、又はこれらの混合物である。
【００１９】
４，４’−ＭＤＩ及び／又はＨＤＩを使用するのが好ましい。特に好ましい４，４’−ＭＤＩは、少量の、すなわち約１０質量％以下のアロフェネート−又はウレトンイミン−変性ポリイソシアネートを含んでいても良い。少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）を使用することも可能である。かかる高官能性ポリイソシアネートの合計量は、使用されるイソシアネートの５質量％を超過しない。
【００２０】
ポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形で使用されるのが好ましい。かかるポリイソシアネートプレポリマーは、上述したポリイソシアネート（ａ−１）を、例えば３０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度条件下、ポリオール（ａ−２）と反応させて、プレポリマーを形成することによって得られる。本発明のプレポリマーは、４，４’−ＭＤＩを、ウレトンイミン−変性ＭＤＩ及びポリエステル、例えばアジピン酸から生じるポリエステル、又はポリエーテル、例えばエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシドから生じるポリエーテルを基礎とする市販のポリオールと一緒に使用して調製されるのが好ましい。
【００２１】
ポリオール（ａ−２）は、当業者に知られており、例えば"Kunststoffhandbuch, 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 第3版 1993, 第3.1章に記載されている。
【００２２】
エーテル基礎プレポリマーは、ポリイソシアネート（ａ−１）、更に好ましくは４，４’−ＭＤＩを、２〜３官能性のポリオキシプロピレンポリオール及び／又はポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールと反応させることによって得られるのが好ましい。かかるプレポリマーは、プロピレンオキシドを単独で、又はエチレンオキシドと混合させて、Ｈ官能性、特にＯＨ官能性の開始物質に対する一般に公知の塩基−触媒作用付加によって最も一般的に調製される。有用な開始物質としては、例えば水、エチレングリコール又はプロピレングリコール、そしてグリセロール又はトリメチロールプロパンを含む。例えば、以下の（ｂ）に記載されるようなポリエーテルを、成分（ａ−２）として使用することが可能である。
【００２３】
エチレンオキシド−プロピレンオキシド混合物を使用する場合、エチレンオキシドは、アルキレンオキシドの合計質量に対して、１０〜５０質量％の量で使用されるのが好ましい。アルキレンオキシドは、ブロック形式で、又はランダム混合物として組み込まれても良い。高い反応性の第一級ＯＨ官能性末端基の水準を増大させることが可能なようにエチレンオキシドキャップを組み込むのが特に望ましい。
【００２４】
連鎖末端において１０〜３０質量％、好ましくは１２．５〜２０質量％のポリオキシエチレン単位を有するポリオキシプロピレンを基礎とするジオールを使用するのが好ましく、これにより、８０％を超えるＯＨ基が第一級ＯＨ基である。特に好ましい実施形態では、ポリオキシプロピレンとポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンを基礎とするジオールの混合物を利用する。かかるジオールにおけるヒドロキシル価（ＯＨ価）は、２０〜１００ｍｇのＫＯＨ／ｇの範囲であるのが好ましい。
【００２５】
少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物（ｂ）は、２〜８の官能価及び９〜１１５０ｍｇのＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する化合物が有効である。有効であると判明している例示は、ポリエーテルポリアミン及び／又は好ましくは、ポリエーテルポリオール、アルカンジカルボン酸と多価アルコールから調製されるポリエステルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミド、ヒドロキシル含有ポリアセタール及びヒドロキシル含有脂肪族ポリカーボネートからなる群から選択されるポリオール、又は上述した２種以上のポリオールの混合物である。ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。対照的に、反応性で、オレフィン性の不飽和二重結合を有する、アルキド樹脂又はポリエステル成形性化合物は、少なくとも２個の反応性水素原子を有する比較的高分子量の化合物（ｂ）としての使用に不適当である。
【００２６】
ポリエーテロールを使用するのが好ましい。好適なポリエーテルポリオールは、例えば、触媒としてのアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド又はカリウムイソプロポキシドと、少なくとも１種の、２〜８個の反応性水素原子を結合させて含む開始剤分子の存在下でのアニオン重合によって、或いは例えばＥＰ９０４４４又はＷＯ０５／０９０４４０に記載されるような二重金属シアニド触媒を用いるアニオン重合によって公知の方法で得ることが可能である。
【００２７】
有用なアルキレンオキシドとしては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、そして好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドを含む。アルキレンオキシドを個々に、交互に連続して、又は混合物として使用することが可能である。有用な開始剤分子としては、例えば水、多価、特に２価〜６価のアルコール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロース、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸及びテレフタル酸、脂肪族及び芳香族の無置換又はＮ−モノアルキル−、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換で、アルキル基に１〜４個の炭素原子を有するジアミン、例えば無置換又はモノ−及びジアルキル−置換エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−ブチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，２−ヘキサメチレンジアミン、１，３−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ヘキサメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン及び２，２’−ジアミノジフェニルメタンを含む。
【００２８】
有用な開始剤分子としては、更に、アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びアンモニアを含む。
【００２９】
多価、特に２価〜６価のアルコール、例えばエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びスクロースを使用するのが好ましい。
【００３０】
ポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレンポリオール及びエチレンオキシド末端ブロックを有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールは、２〜４の範囲、特に２及び／又は３の官能価及び好ましくは１２〜１５５ｍｇのＫＯＨ／ｇの範囲、特に２０〜７５ｍｇのＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する。有用なポリオールは、更に、ポリマー変性ポリオール、好ましくはポリマー変性ポリエステロール又はポリエーテロール、更に好ましくはグラフトポリエーテロール又はグラフトポリエステロール、特にグラフトポリエーテロールを含む。これらは、通常、５〜６０質量％、好ましくは１０〜５５質量％、更に好ましくは３０〜５５質量％、特に４０〜５０質量％のポリマー、好ましくは熱可塑性ポリマーを含むポリマーポリオールとして知られている。かかるポリマーポリオールは、例えばＵＳ４３４２８４０及びＥＰ−Ａ２５０３５１に記載され、一般的には、適当なオレフィン性モノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、メタクリル酸及び／又はアクリルアミドを、グラフトベースとしての役割を果たすポリエステロール又はポリエーテロールにおいてフリーラジカル重合することによって調製される。側鎖は、成長ポリマー鎖からポリエステロール又はポリエーテロールにフリーラジカルを転移させることによって製造されるのが一般的である。ポリマーポリオール、並びにグラフト共重合体は、主として、オレフィンの単独重合体を不変のポリエステロール又はポリエーテロールに分散させて含む。
【００３１】
一の好ましい実施形態では、アクリロニトリル、スチレン、特にスチレン単独をモノマーとして利用する。モノマーは、他のモノマー、マクロマー、調整剤の存在下又は非存在下、フリーラジカル開始剤、主としてアゾ化合物又はペルオキシド化合物を使用し、連続相としてのポリエステロール又はポリエーテロールにおいて重合される。
【００３２】
マクロマーは、フリーラジカル重合中に共重合体鎖に対して、共−組み込みされた状態となる。生成物は、ポリエステル又はポリエーテルブロック及びポリ−アクリロニトリル−スチレンブロックを有し、連続相と分散相の界面において相溶化剤として作用し、そしてポリマーポリエステロール粒子の凝集を抑制するブロック共重合体である。マクロマーの割合は、一般に、ポリマーポリオールの調製に使用されるモノマーの合計質量に対して、１〜２０質量％の範囲である。
【００３３】
ポリマーポリオールの割合は、成分（ｂ）の合計質量に対して、５質量％を超えるのが好ましい。ポリマーポリオールは、例えば、成分（ｂ）の合計質量に対して、７〜９０質量％又は１１〜８０質量％の量で含まれていても良い。ポリマーポリオールは、ポリマーのポリエステロール又はポリマーのポリエーテロールであるのが特に望ましい。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームは、（ｃ）鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用し、又は使用することなく製造されうる。しかしながら、機械特性、例えば硬度を変更するために、鎖延長剤、架橋剤又はその他に、適宜、これらの混合物を添加するのは、有効であることが判明した。有用な鎖延長剤及び／又は架橋剤としては、少なくとも２個のイソシアネート反応性基、例えばＯＨ又はアミン基を有する物質である。４００未満、好ましくは６０〜３００の範囲、特に６０〜１５０の範囲の分子量を有するジオール及び／又はトリオールを使用するのが好ましい。例えば、脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂肪族（araliphatic）で、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−ジヒドロキシシクロヘキサン、m−ジヒドロキシシクロヘキサン、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール及び好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば１，２，４−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、そして、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドを基礎とする低分子量のヒドロキシル含有ポリアルキレンオキシド、並びに上述したジオール及び／又はトリオールが開始剤分子として考えられる。モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び／又はグリセロールを鎖延長剤ｃ）として使用するのが特に好ましい。
【００３５】
鎖延長剤、架橋剤又はその混合物を使用する場合、これらは、成分（ｂ）及び（ｃ）の質量に対して、１〜６０質量％、好ましくは１．５〜５０質量％、特に２〜４０質量％の量で使用されるのが有利である。
【００３６】
ポリウレタンフォームは、更に、発泡剤（ｄ）の存在下で製造される。かかる発泡剤は、適宜、水（成分（ｄ−１）として）を含む。水（ｄ−１）に加えて、化学的及び／又は物理的に作用する周知の化合物を発泡剤（ｄ）として使用することが可能であり、その場合、他の化学発泡剤は、成分（ｄ−２）と称し、物理発泡剤は、成分（ｄ−３）と称する。化学発泡剤は、イソシアネートと反応して、気体の生成物を形成する化合物であり、例えば水又はギ酸である。物理発泡剤は、ポリウレタンの製造に使用される材料に溶解又は乳化され、そしてポリウレタン形成条件下で蒸発する化合物である。例示は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及び他の化合物、例えば過フッ素化アルカン、例えばペルフルオロヘキサン、（ヒドロ）クロロフルオロカーボン、そしてエーテル、エステル、ケトン及び／又はアセタール、例えば、４〜８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、又はヒドロフルオロカーボン、例えば、Solvay社製のSolkane（登録商標） 365 mfcである。一の好ましい実施形態では、かかる発泡剤の混合物を含み、水を含み、特に唯一の発泡剤として水を含む発泡剤を利用する。水を発泡剤として使用しない場合、物理発泡剤のみを使用するのが好ましい。
【００３７】
水（ｄ−１）の水準は、一の好ましい実施形態において、成分（ａ）〜（ｈ）の合計質量に対して、０．１〜２質量％であり、好ましくは０．２〜１．５質量％であり、更に好ましくは０．３〜１．２質量％であり、特に０．４〜１質量％である。本発明の場合、水（ｄ−１）は、別個の成分として添加される水だけではなく、例えば成分（ｂ）〜（ｈ）のいずれかに含まれる水を含む。
【００３８】
他の好ましい実施形態では、成分（ａ）、（ｂ）及び適宜（ｃ）の反応に加え、追加の発泡剤として、物理発泡剤を含むミクロビーズを含む。ミクロビーズは、上述した追加の化学発泡剤（ｄ−２）及び／又は物理発泡剤（ｄ−３）と混合して使用され得る。
【００３９】
ミクロビーズは、一般に、熱可塑性ポリマーのシェルからなり、内側に対して、液体の、アルカンを基礎とする低沸点物質が充填されている。かかるミクロビーズの製造は、例えばＵＳ３６１５９７２に記載されている。ミクロビーズは、５〜５０μｍの範囲の直径であるのが一般的である。ミクロビーズの適例は、Akazo Nobelの商標名Expancell（登録商標）にて市販されている。
【００４０】
ミクロビーズは、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計質量に対して、０．５〜５％の量で添加されるのが一般的である。
【００４１】
ポリウレタンフォームの製造に用いる触媒（ｅ）は、成分（ｂ）及び適宜（ｃ）のヒドロキシル含有化合物とポリイソシアネート（ａ）との反応を強力に加速する化合物であるのが好ましい。適例は、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ（３，３，０）オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンである。また、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクタノエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、そして有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、そして更にビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート又はこれらの混合物についても考えられる。有機金属化合物は、単独で、又は好ましくは、強塩基性アミンと組み合わせて使用され得る。成分（ｂ）がエステルである場合、アミン触媒のみを使用するのが好ましい。
【００４２】
吸水性ポリマー（ｆ）は、特に、（共）重合された親水性モノマー、例えば部分的に中和されたアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレート、適当なグラフトベースに対する１種以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、セルロース又はデンプンの架橋エーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド、部分的に架橋されたポリビニルピロリドン又はポリビニルピロリドン共重合体、又は水性流体において膨張可能な天然物、例えばガール誘導体又はベントナイトであり、その中で、部分的に中和されたアクリル酸を基礎とする吸水性ポリマー（ｆ）が好ましい。かかるポリマーは、オムツ、タンポン、生理用ナプキン及び他の衛生品の製造用吸収性物質として使用されるだけではなく、市場園芸において水保持剤として使用される。
【００４３】
吸水性ポリマー（ｆ）の製造は、例えば小研究論文の"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998又はUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版 第35巻 73-103頁に記載されている。好ましい作製方法は、溶液又はゲル重合法である。かかる方法においては、第１の工程で、バッチ中和されたモノマー混合物を調製し、その後、重合反応器に移すか、或いは当初の充填物として重合反応器中に既に存在するモノマー混合物を調製する。次のバッチ又は連続操作は、ポリマーゲルを形成するための反応を含み、撹拌重合の場合、ポリマーゲルは既に粉砕されている。ポリマーゲルは、次に乾燥され、摩砕され、そして篩い分けされ、その後、他の表面処理に移される。
【００４４】
吸水性ポリマーは、例えば、
ａａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はスルホン酸、
ｂｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃｃ）選択的に、モノマーａａ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性（allylically）不飽和モノマー、
ｄｄ）選択的に、モノマーａａ）、ｂｂ）及び適宜ｃｃ）を少なくとも部分的にグラフトすることが可能な１種以上の水溶性ポリマー、
を含むモノマー溶液の重合によって得られる。
【００４５】
有用なエチレン性不飽和カルボン酸及びスルホン酸ａａ）としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、４−ペンテン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン−１−スルホネート及びイタコン酸を含む。アクリル酸及びメタクリル酸は、特に好ましいモノマーである。アクリル酸が極めて好ましい。
【００４６】
モノマーａａ）及び特にアクリル酸は、０．０２５質量％以下のヒドロキノンハーフエーテル（hydroqunone half ether）を含むのが好ましい。好ましいヒドロキノンハーフエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００４７】
トコフェロールは、下式：
【００４８】
【化１】
2009537683.tif 000002
【００４９】
［但し、Ｒ1が水素又はメチルであり、Ｒ2が水素又はメチルであり、Ｒ3が水素又はメチルであり、そしてＲ4が水素又は１〜２０個の炭素原子のアシル基である。］
で表される化合物を称する。
【００５０】
好ましいＲ4基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び他の生理学的に許容可能なカルボン酸である。カルボン酸は、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸であっても良い。
【００５１】
アルファ−トコフェロール（但し、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル）、特にラセミアルファ−トコフェロールが好ましい。Ｒ1は、水素又はアセチルであるのが更に好ましい。ＲＲＲ−アルファ−トコフェロールが特に好ましい。
【００５２】
モノマー溶液は、まさにアクリル酸に対して、好ましくは１３０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、特に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノンハーフエーテルを含み、且つアクリル酸塩は、アクリル酸として計数される。例えば、モノマー溶液は、適当なヒドロキノンハーフエーテル含有量のアクリル酸を使用して製造されうる。
【００５３】
架橋剤ｂｂ）は、ポリマーの網状組織にフリーラジカル的に内部重合（interpolymerize）され得る少なくとも２個の重合性基を有する化合物である。好適な架橋剤ｂｂ）は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、ＥＰ−Ａ０５３０４３８に記載されるテトラアリルオキシエタン、ＥＰ−Ａ０５４７８４７、ＥＰ−Ａ０５５９４７６、ＥＰ−Ａ０６３２０６８、ＷＯ−Ａ９３／２１２３７、ＷＯ−Ａ０３／１０４２９９、ＷＯ−Ａ０３／１０４３００、ＷＯ−Ａ０３／１０４３０１及びＤＥ−Ａ１０３３１４５０に記載されるようなジ−及びトリアクリレート、ＤＥ−Ａ１０３３１４５６及びＷＯ−Ａ０４／０１３０６４に記載されるような、アクリレート基の他に、他のエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート、又は例えばＤＥ−Ａ１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ１９６４６４８４、ＷＯ−Ａ９０／１５８３０及びＷＯ−Ａ０２／３２９６２に記載されるような架橋剤混合物である。
【００５４】
有用な架橋剤ｂｂ）としては、特にＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノ−又はポリカルボン酸のエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、更にはトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、例えばＥＰ−Ａ０３４３４２７に記載されるようなリン酸と更にはビニルホスホン酸誘導体のアリルエステルである。有用な架橋剤ｂｂ）としては、更に、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールを基礎とするポリアリルエーテル、更にはこれらのエトキシル化変体を含む。本発明の方法では、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを利用するが、使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の範囲の分子量を有する。
【００５５】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｂｂ）は、３〜１５要素（tuply）のエトキシル化グリセロール、３〜１５要素のエトキシル化トリメチロールプロパン、３〜１５要素のエトキシル化トリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に、２〜６要素のエトキシル化グリセロール又は２〜６要素のエトキシル化トリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、３要素のプロポキシル化グリセロール、３要素のプロポキシル化トリメチロールプロパン、更には３要素の混合エトキシル化又はプロポキシル化グリセロール、３要素の混合エトキシル化又はプロポキシル化トリメチロールプロパン、１５要素のエトキシル化グリセロール、１５要素のエトキシル化トリメチロールプロパン、４０要素のエトキシル化グリセロール、４０要素のエトキシル化トリメチロールエタン、更には４０要素のエトキシル化トリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００５６】
架橋剤ｂｂ）として使用する場合に極めて好ましいのは、例えばＷＯ−Ａ０３／１０４３０１に記載されるようなジアクリレート化、ジメタクリレート化、トリアクリレート化又はトリメタクリレート化された複合エトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールである。３〜１０要素のエトキシル化グリセロールのジ−及び／又はトリアクリレートが特に有効である。１〜５要素のエトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールのジ−又はトリアクリレートであるのが極めて好ましい。３〜５要素のエトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセロールのトリアクリレートが最も好ましい。これらは、吸水性ポリマーに対して、特に低い残留レベル（一般に、１０質量ｐｐｍ未満）の点で顕著であり、そしてこれを用いて製造される吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度条件下の水と比較して、殆ど変わらない表面張力（一般に、０．０６８Ｎ／ｍ以上）を有する。
【００５７】
モノマーａａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｃｃ）の例示は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００５８】
有用な水溶性ポリマーｄｄ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スターチ、スターチ誘導体、ポリグリコール、特に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを基礎とする２価及び３価のポリオール、又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール、ポリグリコール及びスターチを含む。
【００５９】
好ましい重合防止剤は、最適性能用の溶存酸素を必要とする。一般に、重合溶液は、不活性化、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素を溶液に流すことによる重合前に、溶存酸素を含まない。これにより、重合防止剤の効果を明らかに弱める。モノマー溶液における酸素含有量は、重合前に、１質量ｐｐｍ未満まで、更に好ましくは０．５質量ｐｐｍ未満まで低減されるのが好ましい。
【００６０】
好適なベースポリマー及び他の有用な親水性のエチレン性不飽和モノマーｄｄ）の調製法は、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３、ＥＰ−Ａ０６８６６５０、ＷＯ０１／４５７５８及びＷＯ−Ａ０３／１０４３００に記載されている。
【００６１】
吸水性ポリマーは、モノマー水溶液を付加重合し、次に、ヒドロゲルを粉砕し、又は粉砕しないことによって得られるのが一般的である。好適な作製方法は、文献に記載されている。吸水性ポリマーは、例えば、
バッチ法又は管型反応器においてゲル重合し、次に、肉挽き器、押出器又は混練器において粉砕し（ＥＰ−Ａ０４４５６１９、ＤＥ−Ａ１９８４６４１３）、
混練器において、例えば逆回転撹拌軸での連続粉砕にて付加重合し（ＷＯ０１／３８４０２）、
ベルトで付加重合し、次に、肉挽き器、押出器又は混練器において粉砕し（ＤＥ−Ａ３８２５３６６、ＵＳ６２４１９２８）、
比較的狭いゲル寸法分布を有するビーズポリマーを製造するエマルジョン重合（ＥＰ−Ａ０４５７６６０）、
通常、連続運転において、モノマー水溶液が予め噴霧され、次に、光重合に付された織布層の現場付加重合（ＷＯ−Ａ０２／９４３２８、ＷＯ−Ａ０２／９４３２９）、
によって得られる。
【００６２】
反応は、例えばＷＯ０１／３８４０２に記載されるような混練器、又は例えばＥＰ−Ａ０９５５０８６に記載されるようなベルト式反応器において行われるのが好ましい。
【００６３】
中和は、ヒドロゲル段階において、重合後に所定の程度まで行われ得る。従って、一部の中和剤をモノマー溶液に添加し、そしてヒドロゲル段階において、重合後のみ中和の所望の最終度合いを設定することにより、重合前に４０モル％以下、好ましくは１０〜３０モル％、更に好ましくは１５〜２５モル％の酸性基を中和することが可能である。モノマー溶液は、中和剤の混合によって中和されうる。ヒドロゲルは、例えば肉挽き器を用いて機械的に粉砕されても良く、その場合、中和剤を噴霧、散在又は注ぎ、その後、注意して混合することが可能である。このために、これにより得られるゲルの塊を、均質のため繰り返し肉挽きすることが可能である。モノマー溶液を最終の中和度に中和するのが好ましい。
【００６４】
その後、中和されたヒドロゲルを、ベルト又はドラム式乾燥器にて、残留水分含有量が好ましくは１５質量％未満、特に１０質量％未満になるまで乾燥するが、水の含有量は、ＥＤＡＮＡ（ヨーロッパ不織布工業会（European Disposables and Nonwovens Association））推奨の試験方法No.430.2-02 "Moisture content"によって測定される。選択的に、乾燥は、流動床乾燥器又は加熱スキ刃混合器（heated plowshare mixer）を用いて行われ得る。特に白色の生成物を得るために、蒸発水の迅速な除去を保証することによってかかるゲルを乾燥するのが有利である。このために、乾燥器の温度を最適化する必要があり、空気の供給及び除去は、管理下に置かれる必要があり、そして常に、十分な排出を保証する必要がある。乾燥は、当然いっそう簡単であり、すなわち、ゲルにおける固体含有量が可能な限り高い場合、生成物は、なおいっそう白色である。従って、乾燥前のゲルの固体含有量は、３０〜８０質量％の範囲であるのが好ましい。乾燥器を、窒素又は他の非酸化不活性ガスで排出するのが特に有効である。しかしながら、選択的に、ただ単に酸素の分圧を、乾燥中に低下させて、酸化黄変処理（oxidative yellowing process）を防ぐことが可能である。しかし、一般に、水蒸気の適切な排出及び除去についても同様に、受容可能な生成物に至るであろう。極めて短い乾燥時間は、色彩及び生成物の品質に関して一般に有効である。
【００６５】
乾燥されたゲルは、粉砕及び篩い分けされるのが好ましく、且つ有用な粉砕装置は、一般に、ロールミル、ピンミル又はスイングミルを含む。篩い分けされた、乾燥ヒドロゲルの粒径は、１０００μｍ未満であるのが好ましく、更に好ましくは８００μｍ未満であり、最も好ましくは６００μｍ未満であり、そして約１０μｍを超え、更に好ましくは約５０μｍを超え、最も好ましくは約１００μｍを超える。
【００６６】
１０６〜８５０μｍの範囲の粒径（篩い分け片（sieve cut））であるのが極めて好ましい。粒径は、ＥＤＡＮＡ（ヨーロッパ不織布工業会）推奨の試験方法No.420.2-02 "Particle size distribution"によって測定される。
【００６７】
その後、ベースポリマーを表面後架橋処理するのが好ましい。有用な後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成することが可能な２個以上の基を含む化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ＥＰ−Ａ００８３０２２、ＥＰ−Ａ０５４３３０３及びＥＰ−Ａ０９３７７３６に記載されるようなジ−又はポリグリシジル化合物、ＤＥ−Ｃ３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ３５２３６１７及びＥＰ−Ａ０４５０９２２に記載されるような二官能性又は多官能性アルコール、或いはＤＥ−Ａ１０２０４９３８及びＵＳ６２３９２３０に記載されるようなβ−ヒドロキシアルキルアミドである。
【００６８】
有用な表面後架橋剤は、ＤＥ−Ａ４０２０７８０によって環式カーボネート、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２によって２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２によってビス−及びポリ−２−オキサゾリジノン、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３によって２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４によってＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７によって環式尿素、ＤＥ−Ａ１０３３４５８４によって二環式アミデアセタール、ＥＰ−Ａ１１９９３２７によってオキセタン及び環式尿素、並びにＷＯ−Ａ０３／０３１４８２によってモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体を含むと更に言われている。
【００６９】
後架橋は、表面後架橋剤の溶液をヒドロゲルに対して、又は乾燥ベースポリマー粉末に対して噴霧することによって行われるのが一般的である。噴霧後、ポリマー粉末を熱乾燥し、そして架橋反応は、乾燥前だけではなく、乾燥中に行われても良い。
【００７０】
架橋剤の溶液の噴霧は、移動式混合器具を有する混合器、例えばスクリュー型混合器、パドル式混合器、ディスク混合器、スキ刃混合器及びショベル混合器において行われるのが好ましい。縦型混合器であるのが特に好ましく、スキ刃混合器及びショベル混合器であるのが極めて好ましい。
【００７１】
熱乾燥を行う装置として、接触乾燥器が望ましく、ショベル乾燥器であるのが更に望ましく、ディスク混合器であるのが最も望ましい。流動床乾燥器についても同様に使用することが可能である。
【００７２】
乾燥は、ジャケットを加熱するか、又は暖かい空気の流れを導入することにより、乾燥器それ自体において行われても良い。下流側乾燥器、例えばトレイ型乾燥器、回転式管型路又は加熱可能なスクリューを使用することも同様に可能である。しかし、例えば乾燥法として共沸蒸留を利用することも可能である。
【００７３】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、更に好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。反応混合器又は乾燥器におけるかかる温度での好ましい滞留時間は、３０分未満であり、更に好ましくは１０分未満である。
【００７４】
潜熱蓄熱媒体を含むカプセル（ｇ）は、カプセルコア及びカプセル壁部を有する粒子を含む。かかる粒子は、以下、マイクロカプセルと称される。本発明において有用な潜熱蓄熱媒体は、例えばＤＥ１０２００４０３１５２９に規定されている。
【００７５】
カプセルコアは、主として且つ好ましくは、９５質量％を超える程度の潜熱蓄熱媒体材料を含む。カプセル壁部は、ポリマー材料を含むのが一般的である。カプセルコアは、温度に応じて固体又は液体である。
【００７６】
潜熱蓄熱媒体材料は、一般に脂肪親和性物質であり、−２０〜１２０℃の温度範囲で固体−液体相転移を有する。しかしながら、本発明では、人体の温度直下の範囲で固体−液体相転移を有する潜熱蓄熱媒体材料を利用する。１５〜４５℃、好ましくは２０〜４０℃、特に２４〜３５℃の温度範囲の固体−液体相転移を有する潜熱蓄熱媒体材料を使用するのが好ましい。
【００７７】
潜熱蓄熱媒体を含むマイクロカプセル（ｇ）の割合は、ポリウレタンフォームの合計質量に対して、一般に０〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１〜２０質量％の範囲であり、更に好ましくは２〜１２質量％の範囲であり、特に３〜８質量％の範囲のミクロカプセル（ｃ）である。潜熱蓄熱媒体と吸水性ポリマーの組み合わせを使用するのが特に望ましい。３〜８質量％の潜熱蓄熱媒体及び１〜１０質量％の吸水性ポリマーを組み合わせて使用するのが望ましい。かかる組み合わせは、潜熱蓄熱媒体及び吸水性ポリマーが、体及び皮膚の表面の微気候に対して影響を及ぼすことを相互に補完する点において有効である。
【００７８】
ポリウレタンフォームの製造用の反応混合物は、適宜、助剤及び／又は添加剤（ｈ）を含んでいても良い。特定の結果としては、界面活性物質、フォーム安定剤、セル調整剤、離型剤、フィラー、染料、顔料、加水分解制御剤、臭気結合剤、殺菌剤及び殺バクテリア剤物質である。
【００７９】
有用な界面活性物質としては、例えば、開始材料の均質化を支持するために働き、適宜、セル構造を調整することが可能である化合物を含む。例示は、乳化剤、例えばひまし油スルフェート又は脂肪酸のナトリウム塩、更には、脂肪酸とアミンの塩、例えばジエチルアミンオレエート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレエートスルホン酸の塩、例えば、ドデシルベンゼンジスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸とリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩；フォーム安定剤、例えばシロキサン−オキサアルキレン内部重合体及び他のオルガノポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、トルコ赤オイル及びピーナツ油、そしてセル調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンである。側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルキレン基を有するオリゴマーのアクリレートは、更に、乳化作用、セル構造を改良し、及び／又はフォームを安定させるのに有用である。界面活性物質は、１００質量部の成分（ｂ）に対して、０．０１〜５質量部の量で使用されるのが一般的である。
【００８０】
有用な離型剤の例示は、脂肪酸エステルとポリイソシアネートの反応生成物、アミノ含有ポリシロキサン及び脂肪酸の塩、少なくとも８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂環式カルボン酸及び第３級アミンの塩、更に特に、内部離型剤（inner release agent）、例えば、モンタン酸と少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１種の脂肪族カルボン酸と、６０〜４００の分子量を有する少なくとも二官能性のアルカノールアミン、ポリオール及び／又はポリアミンとの混合物（ＥＰ−Ａ１５３６３９）、有機アミンの混合物、ステアリン酸と有機モノ−及び／又はジカルボン酸及びその無水物との金属塩（ＤＥ−Ａ３６０７４４７）又はイミノ化合物、カルボン酸の金属塩及び適宜、カルボン酸の混合物（ＵＳ４７６４５３７）のエステル化又はアミド化により調製されるカルボン酸エステル及び／又はアミドである。
【００８１】
有用なフィラー、特に強化フィラーとしては、公知の一般的な有機及び無機フィラー、強化剤、増量剤、塗料、被膜等の研磨挙動を改良するための薬剤を含む。特定例は、無機フィラー、例えばシリケート系鉱物、例えばシート−シリケート、例えばアンチゴライト、ベントナイト、蛇紋石、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、タルク；金属酸化物、例えばカオリン、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛及び酸化鉄、金属塩、例えば白亜、バライト及び無機顔料、例えばカドミウムスルフィド、亜鉛スルフィド、更にはガラス等である。
【００８２】
カオリン（陶土）、アルミニウムシリケート及び硫酸バリウムとアルミニウムシリケートから形成される共沈物、更には天然及び合成繊維材料、例えば珪灰石、金属繊維、特に、適宜被覆されていても良い種々の長さのガラス繊維を使用するのが好ましい。有用な有機フィラーの例示としては、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、更にはセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルを基礎とするポリエステル繊維、特に炭素繊維を含む。
【００８３】
有機及び無機フィラーは、単独で、又は混合物として使用可能であり、そして天然及び合成繊維から構成されるマット、織布及び不織布の水準は、８０質量％以下の値に到達することが可能であること以外、反応混合物中において、成分（ａ）〜（ｃ）の質量に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％の量で含まれるのが好ましい。
【００８４】
公知の臭気結合剤を使用することが可能である。有用な臭気結合剤の例示は、シクロデキストリン、クカービットウリル（cucurbituril）、カリックスアレーン、例えばJ. Mater. Chem., 2006, 16, 626-636頁に記載されるような金属有機骨格（ＭＯＦｓ）、活性炭、ゼオライト、シート−シリケート、例えばベントナイト、そして金属酸化物、例えば酸化亜鉛である。
【００８５】
本発明に好適な殺菌剤及び殺バクテリア剤物質を使用することが可能であり、例えば、金属又は金属粉末、例えば銀、チタン、銅又は亜鉛、又はかかる金属のイオンを放出することが可能な物質、例えば銀ゼオライトＡ、第４級アンモニウム化合物、ポリマー化合物、例えばキチン及びキトサン、部分的に架橋されたポリアクリル酸及びその塩又はポリヘキサメチレンビグアニド及び天然材料、例えばティーツリー油である。
【００８６】
ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート（ａ）、少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量化合物（ｂ）及び適宜、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｃ）を、ポリイソシアネート（ａ）におけるＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の反応性水素原子の合計に対する当量比が０．７５〜１．２５：１の範囲、好ましくは０．８５〜１．１５：１の範囲となるような量で反応させることによって製造される。ポリウレタンフォームが、結合イソシアネート基を少なくとも部分的に含む場合、ポリイソシアネート（ａ）におけるＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の反応性水素原子の合計に対する割合を１．５〜２０：１の範囲、好ましくは１．５〜８：１の範囲で用いるのが一般的である。１：１の割合は、１００のイソシアネートインデックスに相当する。
【００８７】
ポリウレタンフォームは、ワンショット法によって、例えば、開放式金型又は密閉式金型、例えば金属製の金型、例えばアルミニウム、鋳鉄又はスチールの金型における反応射出成形、高圧又は低圧技術を用いて有利に製造される。
【００８８】
本発明の本質的な特徴によれば、吸水性ポリマー（ｆ）及び重大な量の水は、反応混合物を形成する過程で接触させるだけである。本発明の場合、“本質的な量の水”は、少なくとも２個の反応性水素原子を有する高分子量化合物（ｂ）又は鎖延長剤（ｃ）に存在するのが一般的であるものの、水の更なる添加に過ぎない水分を含まない。更に正確には、“本質的な量の水”は、成分（ｂ）〜（ｈ）の合計質量に対して、０．１質量％以上の水含有量を意味すると理解されるべきである。
【００８９】
水を発泡剤として使用する場合、すなわち成分（ｂ）〜（ｈ）が０．１質量％を超える水を含む場合、反応混合物は、ポリオール成分（Ａ１）及びポリオール成分（Ａ２）を、ポリイソシアネート（ａ）を含むイソシアネート成分（Ｂ）と混合することによって得られるのが好ましい。ポリオール成分（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ、少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の高分子量化合物（ｂ）の一部を含むのが好ましく、且つ成分（Ａ１）は、吸水性ポリマーを含まず、成分（Ａ２）は、水を本質的に含まず、すなわち、好ましくは０．１質量％未満、更に好ましくは０．０１質量％未満の水を含む。
【００９０】
低分子量の鎖延長剤（ｃ）を使用する場合、ポリオール成分（Ａ１）又は（Ａ２）に存在するか、又は両方に存在していても良い。更に好ましくは、成分（Ａ２）は、触媒を含まず、特にアミン触媒を含まない。存在する場合には成分（ｇ）及び（ｈ）についても同様に、成分（Ａ１）並びに成分（Ａ２）で使用され得る。好ましくは、成分（Ａ１）及び（Ａ２）における成分（ｂ）〜（ｈ）の混合比は、両方の成分の粘度が、より粘度の成分の粘度に対して、５０％未満、更に好ましくは２０％未満、特に１０％未満だけ異なるように設定される。
【００９１】
ポリオール成分をポリオール成分（Ａ１）及びポリオール成分（Ａ２）に分割する代わりに、吸水性ポリマーを、混合ヘッドにおいて固体の物質として添加することも可能である。かかる実施形態において、イソシアネート成分、ポリオール成分及び吸水性ポリマーは、混合ヘッドに対して別個に導入され、そこで混合されて、反応混合物を形成する。
【００９２】
開始成分を、１５〜９０℃の範囲、好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度条件下で混合し、そして開放式金型に導入するか、又は適宜、高圧条件下で、密閉式金型に導入する。撹拌器又は撹拌スクリューを用いて機械的に混合を行うか、或いはいわゆる向流射出法において高圧条件下で混合を行うことが可能である。低圧加工が望ましい。金型の温度は、２０〜９０℃の範囲が有利であり、３０〜６０℃の範囲が好ましく、特に４５〜５０℃である。
【００９３】
本発明のポリウレタンフォームは、実質的に連続気泡であるのが好ましい。成分（ａ）〜（ｈ）は、本発明のポリウレタンフォームが連続気泡フォームを含むように選択される。本発明のポリウレタンフォームは、９０％を超え、好ましくは９３％を超え、更に好ましくは９５％を超え、特に９７％を超える連続気泡含有量を有するのが好ましい。
【００９４】
本発明の方法により製造されるポリウレタンフォームは、例えば靴底又はインソール／中敷きとしての靴において、ヘルメットにおいて、運搬用ストラップにおいて、例えばバックパック／リュックサック用のストラップにおいて、インソックスの場合（靴インサート、殆どの場合にフォーム材料からなり、足を包囲し、そして衝撃を吸収することが可能である）に、スキーボード及びローラーブレード用の肘及び膝当てにおいて、シート、例えば自動車用シートにおいて、又はマットレスにおけるように、皮膚及び体の表面からの水分の除去が問題となる場合に使用されうる。ポリウレタンフォームの密度は、計画された用途に従って設定されうる。本発明のポリウレタンフォームの密度は、０．０５〜１．２ｇ／ｃｍ3の範囲であるのが一般的である。マットレスとして、又は自動車用シートとして使用する場合、密度を０．０５〜０．２５ｇ／ｃｍ3の範囲に設定するのが望ましく、一方、靴底として使用する場合、密度を０．１〜１．８ｇ／ｃｍ3の範囲、好ましくは０．１〜０．６ｇ／ｃｍ3の範囲に設定するのが望ましい。
【００９５】
本発明のポリウレタンフォームを靴底として使用する場合、靴底の外側は、水不透過性材料、例えばゴムによって囲まれるであろう。これは、例えば雨の場合、本発明のフォームに外側から入り込む降雨を防ぐ意図である。
【００９６】
本発明の方法は、行うのが簡単であり、３成分を１つの混合ヘッドに計量導入して、反応混合物を形成して、ポリウレタンフォームを製造するのが、問題ない。金型への射出により、複雑な幾何形状を有する成形フォームを得るが、これは、簡単に、迅速で、そして廃物を本質的に生成しない方法で行われる。接着剤を使用せず、一の操作で、本発明のフォームを支持材料に、例えば靴の材料に上側に直接発泡することによって、複雑な材料、例えば靴を製造することが更に可能である。
【００９７】
本発明の方法により、高水準の吸水性ポリマーを有するポリウレタンフォームを提供する。潜熱蓄熱媒体（ｇ）の存在は、その温度調節特性によって、安寧感を更に増進する。本発明のポリウレタンフォームは、有利な機械特性、例えば低い膨張性を有する。かかる有利な特性は、実施例の形で説明されるであろう。
【実施例】
【００９８】
使用されたデータ：
ポリオール１：グリセロール、プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを基礎とし、３１ｍｇのＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２５℃にて８００ｍＰａｓの粘度を有するポリエーテロール、
ポリオール２：Elastogran社製のLupranol（登録商標）4800；４５質量％の固体含有量及び２０ｍｇのＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーのポリエーテロール、
架橋剤：グリセロール、
鎖延長剤：モノエチレングリコール、
Ｃａｔ１：１，４−ブタンジオールに溶解された第３級アミンを基礎とする触媒、
Ｃａｔ２：ジプロピレングリコールに溶解された第３級アミンを基礎とする触媒、
Ｃａｔ３：第３級アミンを基礎とする触媒、
安定剤：シリコーンを基礎とするセル安定剤、
Ｉｓｏ１３５／７４：４，４’−ＭＤＩ変性イソシアネート及び１．５〜２．０の平均官能価及び２３．８質量％のＮＣＯ含有量を有するポリエーテロールの混合物を基礎とするElastogran社製のイソシアネートプレポリマー、
ＳＡＰ１：ＢＡＳＦ社製のLuquasorb（登録商標）1010の高吸収性物質、
ＳＡＰ２：ＢＡＳＦ社製のLuquasorb（登録商標）1060の高吸収性物質、
ＰＣＭ：ＢＡＳＦ社製のCeracap（登録商標）NB1007Xの潜熱蓄熱相変更材料。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
実施例１〜３及び比較実施例Ｖ１は、成分Ａ１、適宜Ａ２及びＢを、発泡直前に組み合わせ、そしてこれらを一緒に、簡単ではあるが、激しく混合することによって行われた。次に、反応混合物を２０×２０×０．５ｃｍの寸法を有するプレート金型に注ぎ、そして金型を閉鎖した。反応後、数種類の試験片を、実施例１〜３及び比較実施例Ｖ１のポリウレタンプレートに裁断した。試験片は、室温及び５０％の相対湿度で２４時間に亘って調節され、次に、４０℃及び９０％の相対湿度の条件下で調節キャビネットにおいて水蒸気の吸収に関して試験された。表２は、ポリウレタンフォームの水蒸気吸収に関する情報を示している。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
実施例１〜３においては、これにより製造されるポリウレタンフォームが、比較実施例１と比較して、十分に大きな水蒸気吸収を有することを示している。
【０１０３】
機械試験を、Elastogran Maschinenbau社製の低圧システム（Ｆ２０型）において行った。機械は、３個の原料貯蔵容器を有し、且つ２個の容器は、成分Ａ１及びＡ２を含み、第３の容器は、成分Ｂを含んでいた。３種類の異なる成分を、混合ヘッドにおいて相互に密に混合し、そして中敷き用の靴金型に排出した。表３は、使用された成分の組成を示している。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
これにより製造される成形品は、実施例１〜３と同様に、室温及び５０％の相対湿度で２４時間に亘って調節された。次に、これらの水蒸気吸収を、４０℃及び９０％の相対湿度の条件下で測定した。これにより得られる数値を表４に報告した。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
更に、ポリウレタンフォームの脱着性を実施例４で調査した。このために、試験片を４０℃及び９０％の相対湿度の条件下で１２０分間保存し、その後、室温及び５０％の相対湿度の条件下で保持しつつ、その質量を、規定の間隔で測定した。表５は、試験片の脱着性に関する情報を示している。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
表５は、水蒸気吸収が可逆性であることを示している。７５％の脱着水を、室温及び５０％の相対湿度の条件下で８時間内に脱着させ、そして２４時間後、脱着水は、完全に脱着された。
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月15日(2008.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する少なくとも１種の高分子量化合物、及び
ｃ）適宜、低分子量の鎖延長剤及び／又は架橋剤、
ｄ）適宜水を含む発泡剤、
ｅ）触媒、
ｆ）吸水性ポリマー、
ｇ）適宜、潜熱蓄熱媒体を含むカプセル、及び
ｈ）適宜、多種多様な添加剤物質と、
を混合し、これにより得られる反応混合物を反応させて、ポリウレタンフォームを形成することにより得られるポリウレタンフォームを含む靴底であって、
発泡剤ｄ）は、水を含まないか、或いは発泡剤ｄ）が水を含む場合、反応混合物を形成する過程で、発泡剤ｄ）と吸水性ポリマーｆ）とを接触だけさせることを特徴とする靴底。
【請求項２】
発泡剤ｄ）は、水を含む請求項１に記載の靴底。
【請求項３】
成分（ｂ）〜（ｈ）の水含有量は、成分（ａ）〜（ｈ）の合計質量に対して、０．１〜２質量％の範囲である請求項２に記載の靴底。
【請求項４】
潜熱蓄熱媒体を含むカプセルの含有量は、成分（ａ）〜（ｈ）の合計質量に対して、１〜２０質量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の靴底。
【請求項５】
吸水性ポリマーの含有量は、成分（ａ）〜（ｈ）の合計質量に対して、１〜２０質量％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の靴底。
【請求項６】
吸水性ポリマーの表面は、後架橋状態である請求項１〜５のいずれか１項に記載の靴底。
【請求項７】
吸水性ポリマーは、０．０１〜１ｍｍの範囲の粒径を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の靴底。
【請求項８】
成分（ｂ）〜（ｈ）は、少なくとも２種の、吸水性ポリマーを含まないポリオール成分Ａ１と本質的に水を含まないポリオール成分Ａ２とにおいて存在し、これらのポリオール成分とポリイソシアネート（ａ）を含む少なくとも１種のイソシアネート成分（Ｂ）とを混合させることによって反応混合物を得る請求項１〜７のいずれか１項に記載の靴底。
【請求項９】
触媒ｅ）は、成分（Ａ１）に存在する請求項８に記載の靴底。
【請求項１０】
成分（Ａ１）と（Ａ２）の粘度は、より高い粘度の成分の粘度に対して、５０％未満だけ異なる請求項８又は９に記載の靴底。
【請求項１１】
吸水性ポリマーは、混合ヘッド中において、固体の材料として、成分（ａ）〜（ｅ）、更には（ｇ）及び（ｈ）に添加される請求項１〜７のいずれか１項に記載の靴底。
【請求項１２】
反応混合物を金型に導入する請求項１〜１１のいずれか１項に記載の靴底。
【請求項１３】
連続気泡のドイツ工業規格ＩＳＯ４５９０による容量％が９０％である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の靴底。
【請求項１４】
外側が水不透過性材料で囲まれている請求項１〜１３のいずれか１項に記載の靴底。
【請求項１５】
靴の中底である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の靴底。
【請求項１６】
靴の中敷きである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の靴底。
【国際調査報告】
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