(57)【要約】  均一な表面及び安定した組成を有する大面積のバナジウム酸化物薄膜の製造方法である。これにより、バナジウム−有機金属化合物ガスをチャンバに注入し、バナジウム−有機金属化合物ガス分子が基板の表面に飽和吸着された吸着物を形成する。次いで、チャンバに酸素−前駆体を注入し、吸着物と表面飽和反応させてバナジウム酸化物薄膜を製造する。
2009506207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板をチャンバにローディングする工程と、
表面飽和吸着によって均一に前記基板上にバナジウムを含む吸着物を形成させるために、バナジウム−有機金属化合物ガスを前記チャンバに注入する工程と、
前記チャンバ内に不活性ガスを注入して、未吸着の前記バナジウム−有機金属化合物ガスをパージする工程と、
前記チャンバに酸素前駆体を注入して、前記酸素前駆体と前記吸着物とを表面飽和反応させてバナジウム酸化物薄膜を形成する工程と、を含むバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板は、Ｓｉ、ガラス及び水晶からなる群から選択された少なくとも何れか一つで形成されたことを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記基板の直径は、８インチ以上であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法
【請求項４】
前記バナジウム−有機金属化合物ガスに含まれたバナジウムの原子比は、＋３、＋４及び＋５のうち何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記原子比が＋４であるバナジウムを含むバナジウム−有機金属化合物ガスは、テトラジエチルアミノバナジウム（Ｖ（ＮＥｔ２）４）、テトラエチルメチルアミノバナジウム（Ｖ｛Ｎ（ＥｔＭｅ）｝４）及びテトラジメチルアミノバナジウム（Ｖ（ＮＭｅ２）４）からなる群から選択された少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項４に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法（ここで、Ｍｅは、メチル（−ＣＨ３）であり、Ｅｔは、エチル（−Ｃ２Ｈ５）である）。
【請求項６】
前記原子比が＋５であるバナジウムを含むバナジウム−有機金属化合物ガスは、トリエチルメチルアミノオキシバナジウム（ＶＯ｛Ｎ（ＥｔＭｅ）｝３）、トリジメチルアミノオキシバナジウム（ＶＯ（ＮＭｅ２）３）、トリメトキシオキシバナジウム（ＶＯ（ＯＭｅ）３）、トリエトキシオキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）、トリプロポキシバナジウム（ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３）及びトリハロゲンオキシバナジウム（ＶＯＸ３）（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩである）のうちから選択された少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項４に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法（ここで、Ｍｅは、メチル（−ＣＨ３）であり、Ｅｔは、エチル（−Ｃ２Ｈ５）である）。
【請求項７】
前記バナジウム−有機金属化合物ガスは、トリハロゲンバナジウム（ＶＸ３）（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩ）、テトラハロゲンバナジウム（ＶＸ４）（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩ）、バナジウムヘキサカルボニル、バナジウム２,４−ペンタジオネート、バナジウムアセトンアセトネート及びシクロペンタジエニルバナジウムテトラカルボニルからなる群から選択された少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記バナジウム−有機金属化合物ガスの蒸気圧は、０.０１〜１０ｔｏｒｒとなるように、前記反応の温度が維持されることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項９】
前記反応温度は、１００℃〜３５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記反応温度は、３５０℃〜５００℃であることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記バナジウム−有機金属化合物ガスは、ハロゲン化バナジウムであることを特徴とする請求項１０に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１２】
前記酸素前駆体は、酸化剤ガス、水（Ｈ２Ｏ）及び酸素プラズマのうちから選択された少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記バナジウム−有機金属化合物ガスを注入する工程以前に、
前記基板上に前記バナジウム酸化物化合物ガスの格子定数と類似した格子定数を有するバッファ層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１４】
前記バッファ層は、酸化アルミニウム膜、酸化シリコン膜、高い誘電率を有する絶縁膜及び結晶性金属膜のうち少なくとも何れか一つであることを特徴とする請求項１３に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１５】
反応副産物（未吸着の前記バナジウム−有機金属化合物ガス）をパージする工程以後に、
前記バナジウム酸化物薄膜をイン・サイチュ方式によって熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理は、前記チャンバで実施するか、または前記チャンバと同じ雰囲気が形成された前記チャンバの隣接チャンバで実施するが、前記隣接チャンバは、真空であるか、または不活性ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１５に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１７】
前記チャンバに酸素前駆体を所定時間にプラズマ状態に変化させて注入させることを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記プラズマ状態が維持される時間は、前記酸素−前駆体が注入される時間と同一かまたはそれより短いことを特徴とする請求項１７に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記プラズマが前記チャンバ内で前記基板の表面に直接適用されるか、または隣接チャンバでプラズマによって生成された反応性粒子を前記チャンバに注入することを特徴とする請求項１７に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２０】
Ｓｉ基板をチャンバにローディングする工程と、
表面飽和吸着によって前記Ｓｉ基板の表面上にバナジウムを含む吸着物を形成させるために、テトラエチルメチルアミノバナジウム（Ｖ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）｝４：ＴＥＭＡＶ）ガスを前記チャンバに注入する工程と、
未吸着の前記ＴＥＭＡＶガスをパージするために、前記チャンバ内に不活性ガスを注入する工程と、
前記チャンバにＨ２Ｏを注入し、前記Ｈ２Ｏが前記吸着物と表面飽和反応してバナジウム酸化物薄膜を形成させる工程と、
前記チャンバに残存する反応副産物をパージするために、前記チャンバ内に不活性ガスを注入する工程と、を含み、
前記表面飽和吸着及び表面飽和反応を所定回数反復するバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２１】
前記Ｓｉ基板の直径は、８インチ以上であることを特徴とする請求項２０に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２２】
前記ＴＥＭＡＶガスが前記Ｓｉ基板上に吸着されて表面飽和反応によって薄膜を形成する反応温度は、１００℃〜１７０℃であることを特徴とする請求項２０に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２３】
前記ＴＥＭＡＶガスを注入する工程以前に、
前記基板上に前記バナジウム酸化物化合物ガスの格子定数と類似した格子定数を有するバッファ層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２４】
前記反応副産物をパージする工程以後に、
前記バナジウム酸化物薄膜をイン・サイチュ方式によって熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２５】
Ｓｉ基板をチャンバにローディングする工程と、 
テトラエチルメチルアミノバナジウム（Ｖ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）｝４：ＴＥＭＡＶ）ガスを前記チャンバに注入し、表面飽和反応によって前記Ｓｉ基板の表面上にバナジウムを含む吸着物を形成させる工程と、
未吸着のＴＥＭＡＶガスをパージするために、前記チャンバの内部に不活性ガスを注入する工程と、
酸素前駆体をプラズマ状態に変化させ、前記チャンバの内部に前記酸素前駆体をプラズマ状態で所定時間注入して、前記プラズマ状態の酸素前駆体が前記吸着物と表面飽和反応することによって、バナジウム酸化物薄膜を形成させる工程と、
前記チャンバに残存する反応副産物をパージするために、前記チャンバに非活性ガスを注入する工程と、を含み、
前記表面飽和吸着及び表面飽和反応を所定回数反復するバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２６】
前記Ｓｉ基板の直径は、８インチ以上であることを特徴とする請求項２５に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２７】
前記ＴＥＭＡＶガスが前記Ｓｉ基板に吸着されて表面飽和反応によって薄膜を形成する反応温度は、１００℃〜１７０℃であることを特徴とする請求項２５に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２８】
前記プラズマ状態が維持される時間は、前記酸素−前駆体が注入される時間と同一かまたはそれより短いことを特徴とする請求項２５に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項２９】
前記プラズマが前記チャンバ内の前記Ｓｉ基板の表面に直接適用されるか、または隣接チャンバでプラズマによって生成された反応性粒子を前記チャンバに注入することを特徴とする請求項２５に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３０】
前記ＴＥＭＡＶガスを注入する工程以前に、
前記基板上に前記バナジウム酸化物化合物ガスの格子定数と類似した格子定数を有するバッファ層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【請求項３１】
前記反応副産物をパージする工程以後に、
前記バナジウム酸化物薄膜をイン・サイチュ方式によって熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５に記載のバナジウム酸化物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム酸化物薄膜の製造方法に係り、特に、原子層蒸着方法によってバナジウム酸化物薄膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウム酸化物、例えば、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２及びＶ２Ｏ５のうち、Ｖ２Ｏ３及びＶＯ２は、調節可能な条件範囲内で温度または圧力が上昇するにつれて、絶縁体状態から金属状態に急に転移（金属−絶縁体転移）する物質である。特に、ＶＯ２は、室温より高い約３４０Ｋの近くで急な抵抗変化を起こすため、スイッチ及びトランジスタのような素子に有効に活用される。ＶＯ２のような金属−絶縁体転移を起こす物質を利用したスイッチ及びトランジスタについては、特許文献１に開示されている。
【０００３】
一方、バナジウム酸化物厚膜は、上昇された温度における金属−絶縁体転移現象が一般的に知られているが、バナジウム酸化物薄膜については、金属−絶縁体転移現象を具現するのが容易ではない。したがって、これをスイッチ及びトランジスタのような素子に応用するには、限界があると知られている。バナジウム酸化物薄膜を製造する方法は、例えば、スパッタ蒸着法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ：Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びゾル・ゲル法がある。そのうち、ＰＬＤが最も優秀なバナジウム酸化物薄膜を形成する。
【０００４】
しかしながら、ＰＬＤは、小さい面積に限定して蒸着が可能であり、薄膜の表面に突起が形成される。したがって、ＰＬＤは、バナジウム酸化物薄膜の物性研究には適しているが、均一で平坦な表面及び均一な厚さ分布を有する大面積の薄膜が要求される応用素子用薄膜の形成には適していない。また、ＰＬＤで形成されたバナジウム酸化物薄膜、例えば、ＶＯ２薄膜は、特に、酸素量によって特性が変わるが、酸素量の調節が非常に難しい。
【０００５】
ゾル・ゲル法は、ＶＯ２薄膜を得るために、例えば、Ｖ２Ｏ５粉末を水に分散させた溶液状態の薄膜をコーティングした後、還元雰囲気で前記薄膜を熱処理するか、またはバナジウムアルコキシドのような有機金属化合物溶液の薄膜をコーティングした後、前記薄膜を熱処理する方法が試みられている。しかしながら、前記ゾル・ゲル法で形成されたバナジウム酸化物薄膜、例えば、ＶＯ２薄膜は、応用素子用薄膜に適用するとき、満足すべき物性が得られないと報告されている。
【０００６】
バナジウム酸化物薄膜は、Ｖ２Ｏ３、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５及びＶ３Ｏ７などの色々な相、すなわち、異なる相が共存しやすく、他の相に変化しうる。一般的に、相対的に物性に優れたＶＯ２薄膜を得るために、まずＶ２Ｏ５薄膜を形成した後、還元雰囲気で前記Ｖ２Ｏ５薄膜を熱処理する過程を経て製造する方法が広く使われている。すなわち、前記方法は、前駆体から単一相または混合相のバナジウム酸化膜を形成する過程と二回の熱処理過程とを経る。このとき、前記二回の熱処理過程は、単一相または混合相のバナジウム酸化膜を完全にＶ２Ｏ５薄膜にするための酸化熱処理と、還元雰囲気で前記バナジウム酸化膜を熱処理してＶＯ２を形成するための還元熱処理と、に分けられる。しかし、このように、ＶＯ２薄膜を形成するための工程が複雑であるという問題点がある。
【０００７】
さらに、Ｖ２Ｏ５薄膜も均一に製造し難い。例えば、スパッタを利用してＶ２Ｏ５薄膜を製造する場合に、チャンバ内の真空度や酸素ガスの圧力によって組成が変わるため、Ｖ２Ｏ５単一相の均一な薄膜を製造し難い。
【０００８】
一方、水素及び酸素ガスを活用するプラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を利用してリチウムイオン電池の陰極に使用するために、バナジウム酸化物薄膜の蒸着方法が特許文献２に開示された。しかし、この場合にも、バナジウム酸化物薄膜は、酸素雰囲気によって多様な相が形成される。また、原理的に表面飽和吸着及び表面飽和反応によって調節される原子層蒸着法とは異なり、ＰＥＣＶＤを通じて得られる薄膜は、組成が不安定で均一でない。
【特許文献１】米国特許６,６２４,４６３号明細書
【特許文献２】米国特許６,１５６,３９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、均一な厚さ及び安定した組成を有する大面積のバナジウム酸化物薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面によれば、基板をチャンバにローディングする工程と、表面飽和吸着によって均一に前記基板上にバナジウムを含む吸着物を形成させるために、バナジウム−有機金属化合物ガスを前記チャンバに注入する工程と、前記チャンバ内に不活性ガスを注入して、未吸着の前記バナジウム−有機金属化合物ガスをパージする工程と、前記チャンバに酸素前駆体を注入し、前記酸素前駆体及び前記吸着物を表面飽和反応させてバナジウム酸化物薄膜を形成する工程と、を含むバナジウム酸化物薄膜の製造方法が提供される。
【００１１】
前記基板は、バナジウム酸化膜と結晶格子定数が類似して優秀な薄膜特性を有するサファイア基板でありうる。しかし、前記サファイア基板は、生産性が低く、工程コストが上昇するため、前記基板は、Ｓｉ、ガラス及び水晶のうちから選択された少なくとも何れか一つでありうる。前記基板の直径は、８インチ以上でありうる。
【００１２】
前記バナジウム−有機金属化合物ガスに含まれたバナジウムの原子価は、＋３、＋４及び＋５のうち何れか一つでありうる。原子価が＋４であるバナジウムを含む前記バナジウム−有機金属化合物ガスは、テトラジエチルアミノバナジウム（Ｖ（ＮＥｔ２）４）、テトラエチルメチルアミノバナジウム（Ｖ｛Ｎ（ＥｔＭｅ）｝４）及びテトラジメチルアミノバナジウム（Ｖ（ＮＭｅ２）４）のうちから選択された何れか一つでありうる。
【００１３】
原子価が＋５であるバナジウムを含むバナジウム−有機金属化合物ガスは、トリエチルメチルアミノオキシバナジウム（ＶＯ｛Ｎ（ＥｔＭｅ）｝３）、トリジメチルアミノオキシバナジウム（ＶＯ（ＮＭｅ２）３）、トリメトキシオキシバナジウム（ＶＯ（ＯＭｅ）３）、トリエトキシオキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）、トリプロポキシバナジウム（ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３）及びトリハロゲンオキシバナジウム（ＶＯＸ３）（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩ）のうちから選択された少なくとも何れか一つでありうる（ここで、Ｍｅは、メチル（−ＣＨ３）であり、Ｅｔは、エチル（−Ｃ２Ｈ５）である）。また、前記バナジウム−有機金属化合物ガスは、トリハロゲンバナジウム（ＶＸ３）（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩ）、テトラハロゲンバナジウム（ＶＸ４）（ここで、Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩ）、バナジウムヘキサカルボニル、バナジウム２,４−ペンタジオネート、バナジウムアセトンアセトネート及びシクロペンタジエニルバナジウムテトラカルボニルのうちから選択された少なくとも何れか一つでありうる。
【００１４】
前記バナジウム−有機金属化合物の蒸気圧が０.０１〜１０ｔｏｒｒとなるように反応温度が維持され、したがって、前記反応温度は、３５０℃以下でありうる。反応温度は、有機金属化合物を蒸気状態に供給する装置の温度であり、ソース保存装置、供給ラインの温度を総称しうる。
【００１５】
前記酸素−前駆体は、酸化剤ガス、水（Ｈ２Ｏ）及び酸素プラズマのうちから選択された少なくとも何れか一つでありうる。
【００１６】
前記方法は、前記反応から反応副産物（未吸着の前記バナジウム−有機金属化合物ガス）をパージする工程以後に、前記バナジウム酸化物薄膜をイン・サイチュ方式によって熱処理する工程をさらに含みうる。前記熱処理は、前記チャンバで実施されるか、または前記チャンバの雰囲気と類似した雰囲気を有する隣接チャンバで実施される。
【００１７】
前記バナジウム酸化物薄膜を形成するために、前記酸素前駆体をプラズマ状態に変化させて前記チャンバ内に酸素−前駆体を所定時間注入させうる。前記プラズマ状態が維持される時間は、前記酸素−前駆体が注入される時間と同一かまたはそれより短い。
【００１８】
本発明の他の側面によれば、Ｓｉ基板をチャンバにローディングする工程と、表面飽和吸着によって前記Ｓｉ基板の表面上にバナジウムを含む吸着物を形成させるために、テトラエチルメチルアミノバナジウム（Ｖ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）｝４：ＴＥＭＡＶ）ガスを前記チャンバに注入する工程と、未吸着の前記ＴＥＭＡＶガスをパージするために、前記チャンバ内に不活性ガスを注入する工程と、前記チャンバにＨ２Ｏを注入し、前記Ｈ２Ｏが前記吸着物と表面飽和反応してバナジウム酸化物薄膜を形成させる工程と、前記チャンバに残存する反応副産物をパージするために、前記チャンバ内に不活性ガスを注入する工程と、を含むバナジウム酸化物薄膜の製造方法を提供する。
【００１９】
本発明のさらに他の側面によれば、Ｓｉ基板をチャンバにローディングする工程と、テトラエチルメチルアミノバナジウム（Ｖ｛Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）｝４：ＴＥＭＡＶ）ガスを前記チャンバに注入し、表面飽和反応によって前記Ｓｉ基板の表面上にバナジウムを含む吸着物を形成させる工程と、未吸着のＴＥＭＡＶガスをパージするために、前記チャンバの内部に不活性ガスを注入する工程と、酸素前駆体をプラズマ状態に変化させて、前記チャンバの内部に前記酸素前駆体をプラズマ状態で所定時間注入し、前記プラズマ状態の酸素前駆体が前記吸着物と表面飽和反応することによって、バナジウム酸化物薄膜を形成させる工程と、前記表面飽和反応の副産物をパージするために、前記チャンバに非活性ガスを注入する工程と、を含むバナジウム酸化物薄膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によるバナジウム酸化物薄膜の製造方法によれば、原子層蒸着方法を使用することによって、大口径の基板上にバナジウム酸化膜、例えば、ＶＯ２薄膜を直接形成しうる。
【００２１】
原子層蒸着方法では、表面飽和反応が利用されるため、前記バナジウム酸化膜は、安定した組成及び均一な表面形状を有しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明は、本発明の例示的な具現例を示した添付図面を参照してさらに完全に説明される。しかし、本発明は、多くの他の形態で具体化され、ここに説明された具現例に限定されると解釈されてはならない。かえって、これらの具現例は、さらに完全で完壁な開示のために提供されるものであり、当業者に本発明の概念を完全に伝達するものである。図面で同じ参照番号は、同じ要素を示す。
【００２３】
本発明の実施例によるバナジウム酸化物薄膜の製造方法の特徴は、表面飽和反応を利用するものであって、これは、通常的な化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と異なる点である。本発明の実施例は、酸化剤として、Ｈ２Ｏまたは非活性ガスを含む酸素プラズマが使われる。
【００２４】
（第１実施例）
図１は、本発明の第１実施例によってバナジウム酸化物薄膜を製造する原子層蒸着方法を説明するためのタイミング図である。
【００２５】
図１を参照すれば、まず、基板をチャンバにローディングする（ｔ０〜ｔ１）。次いで、バナジウム酸化物の前駆体であるバナジウム−有機金属化合物をチャンバに注入し、表面飽和吸着によって基板の表面にバナジウムを含有する吸着物を形成させる（ｔ１〜ｔ２）。ここで、表面飽和吸着とは、基板の表面に吸着物が一層に何れも吸着された後には、ガスをさらに注入しても、それ以上吸着されないということを意味する。吸着されずにチャンバに残存するバナジウム−有機金属化合物ガスをパージするために、チャンバに不活性ガス、例えば、窒素ガスを注入する（ｔ２〜ｔ３）。チャンバに酸素−前駆体を注入し、酸素前駆体を前記吸着物と表面飽和反応させることによって、単層のバナジウム酸化物薄膜を形成する（ｔ３〜ｔ４）。ここで、表面飽和反応とは、バナジウムを含む吸着物が吸着物の表面上の酸化剤と反応し、酸化剤をさらに注入しても吸着がそれ以上起きないということを意味する。次いで、チャンバに残存する反応副産物をパージするために、チャンバに不活性ガスを注入する（ｔ４〜ｔ５）。
【００２６】
バナジウム酸化物の前駆体であるバナジウム−有機金属化合物で、前記バナジウムの原子価は、＋３、＋４または＋５のうち何れか一つでありうる。例えば、原子価が＋４であるバナジウムを含むバナジウム−有機金属化合物は、テトラジエチルアミノバナジウム（Ｖ（ＮＥｔ２）４）、テトラエチルメチルアミノバナジウム（Ｖ｛Ｎ（ＥｔＭｅ）｝４）またはテトラジメチルアミノバナジウム（Ｖ（ＮＭｅ２）４）のうちから選択された少なくとも何れか一つでありうる。このとき、Ｍｅは、ＣＨ３であり、Ｅｔは、Ｃ２Ｈ５である。原子価が＋５であるバナジウムを含むバナジウム−有機金属化合物は、トリエチルメチルアミノオキシバナジウム（ＶＯ｛Ｎ（ＥｔＭｅ）｝３）、トリジメチルアミノオキシバナジウム（ＶＯ（ＮＭｅ２）３）、トリメトキシオキシバナジウム（ＶＯ（ＯＭｅ）３）、トリエトキシオキシバナジウム（ＶＯ（ＯＥｔ）３）、トリプロポキシバナジウム（ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３）及びトリハロゲンオキシバナジウム（ＶＯＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩ））のうちから選択された少なくとも何れか一つでありうる。このとき、Ｍｅは、ＣＨ３であり、Ｅｔは、Ｃ２Ｈ５である。その他、バナジウム−有機金属化合物は、トリハロゲンバナジウム（ＶＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩ））、テトラハロゲンバナジウム（ＶＸ４（Ｘ＝Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、またはＩ））バナジウムヘキサカルボニル、バナジウム２,４−ペンタジオネート、バナジウムアセトンアセトネート及びシクロペンタジエニルバナジウムテトラカルボニルのうちから選択された少なくとも何れか一つでありうる。酸素−前駆体は、Ｈ２Ｏのような酸化剤を使用しうる。
【００２７】
ソース供給装置の温度は、バナジウム−有機金属化合物の蒸気圧が０.０１〜１０ｔｏｒｒとなるように維持し、前記蒸気圧による注入時間によって、反応に必要なバナジウム−有機金属化合物の量が適切に調節される。バナジウム−有機金属化合物ガスは、約３００℃以下でも十分に供給される。
【００２８】
原子層蒸着法は、表面飽和反応を利用するという点で通常のＣＶＤと大きく異なる。原子層蒸着法で、蒸着は、原子層単位で行われ、基板の表面が粗いか、または基板に形成される構造物の縦横比が大きくても、均一な薄膜が得られる。原子層蒸着法を利用すれば、前駆体を過量に供給しても、表面飽和現象によって蒸着速度は一定に維持される。一方、ＰＥＣＶＤの場合には、Ｖ２Ｏ５薄膜を得た後、前記Ｖ２Ｏ５薄膜を熱処理してＶＯ２薄膜を製造する。しかし、本発明の第１実施例では、安定した組成を有するＶＯ２薄膜を直接形成しうる。
【００２９】
（第２実施例）
図２は、本発明の第２実施例による原子層蒸着方法を説明するためのタイミング図である。第２実施例は、酸素−前駆体である酸素ガスをプラズマ状態に変換させるという点を除いては、第１実施例と同じである。
【００３０】
図２を参照すれば、酸素−前駆体ガス、例えば、酸素ガスをプラズマ状態に変換させる（ｔ３〜ｔ４）。酸素ガスのプラズマ状態は、酸素前駆体の注入時間（ｔ３〜ｔ４）と同一かまたはそれより短い時間の間持続される。具体的に、プラズマは、前記チャンバ内に酸素前駆体を注入すると同時に形成されるか、または前記注入後に所定時間が経過した時に形成される。前記プラズマは、前記反応チャンバ内で直接形成されるか、または隣接プラズマチャンバで反応性粒子を作り、これを反応チャンバ内に注入するリモート方式を通じて形成されることもある。
【００３１】
本発明の第２実施例による原子層蒸着法で、蒸着は、原子層単位で起き、基板の表面が粗いか、または基板に形成された構造物の縦横比が大きくても、均一な薄膜が得られる。原子層蒸着法を利用すれば、前駆体を過量に供給しても表面飽和現象によって蒸着速度は一定に維持される。一方、ＰＥＣＶＤの場合には、Ｖ２Ｏ５薄膜を得た後、前記Ｖ２Ｏ５薄膜を熱処理してＶＯ２薄膜を製造する。しかし、本発明の第２実施例では、安定した組成を有するＶＯ２薄膜を直接形成しうる。また、第２実施例で、前記第１実施例と比較して、低い反応温度でも前記ＶＯ２薄膜を形成しうる。さらに、プラズマ状態が十分に維持される場合、前記バナジウム酸化膜の結晶度は、さらに向上しうる。
【００３２】
（実験例）
図３及び図４を参照して示したように、前記第２実施例で説明したバナジウム酸化物薄膜（以下、バナジウム酸化膜１２）を備える素子を製作した。図４は、必要に応じて、図３の素子にバッファ層１４をさらに形成したものである。
【００３３】
前記バナジウム酸化膜１２を製造するために、まず約１２インチ径のシリコン基板１０を準備する。次いで、テトラエチルメチルアミノバナジウム［Ｖ｛Ｎ（ＥｔＭｅ｝４、ＴＥＭＡＶ］をチャンバに注入して前記シリコン基板１０上にバナジウムを含有する吸着物を形成し、チャンバ内に不活性ガスを注入して残存するガスをパージした。次いで、酸素ガスをチャンバ内に注入してプラズマ状態に変換させ、単層のバナジウム酸化膜１２を形成した。次いで、不活性ガスを注入して残存する反応副産物をパージ（purge）した。前述した過程を数回反復して、３００ｎｍのバナジウム酸化膜を製造した。また、バッファ層１４として、ＴｉＯ２膜を１００ｎｍの厚さに形成した。
【００３４】
反応副産物をパージした後に、バナジウム酸化膜１２をイン・サイチュ（in situ）方式によって熱処理しうる。このとき、前記熱処理は、生成されたバナジウム酸化膜１２の欠陥を除去するためのものであって、バナジウム酸化物の相を変化させるためのものではない。前記熱処理は、前記チャンバ内で実施するか、または前記チャンバの雰囲気と類似した雰囲気を有する隣接チャンバで実施しうる。
【００３５】
通常、金属−絶縁体転移特性を示すバナジウム酸化膜を形成するために、サファイア単結晶を基板として使用する。それは、サファイア単結晶は、バナジウム酸化膜と格子定数が類似しており、優秀な結晶性を有するバナジウム酸化膜を成長させうるためである。しかし、サファイア基板は、コストが高く、大口径に製造し難い。これにより、本発明では、大口径、例えば、１２インチのシリコン基板を使用する。８インチ以上の直径を有する大口径の製造が容易なガラスまたは水晶基板も使われる。
【００３６】
バッファ層１４は、バナジウム酸化膜の結晶性を改善するために、バナジウム酸化膜の格子定数と類似した値を有する結晶性薄膜を使用しうる。例えば、バッファ層１４は、酸化アルミニウム膜、高誘電膜、結晶性金属膜及びシリコン酸化膜で構成される群から選択される少なくとも何れか一つでありうる。このとき、酸化アルミニウム膜は、結晶性がある程度維持される程度ならば十分であり、シリコン酸化膜は、可能なかぎり薄く形成される。特に、結晶性に優れた高誘電膜、例えば、ＴｉＯ２膜、ＺｒＯ２膜、Ｔａ２Ｏ５膜及びＨｆＯ２膜またはこれらの混合膜及び／または結晶性金属膜を含む多層膜をバッファ層１４として形成しうる。バッファ層１４上のバナジウム酸化膜１２に十分なエネルギーを加えるように、プラズマ状態を十分に維持すれば、バナジウム酸化膜１２の結晶性をさらに向上させうる。
【００３７】
図５は、温度による前記バナジウム酸化膜の蒸着速度を示すグラフである。図５を参照すれば、１００℃〜１７０℃の温度範囲（Ａ状態）では、バナジウム酸化膜の蒸着速度は、温度に依存せず、一定の蒸着速度を示している。これは、バナジウム酸化膜が表面飽和反応によって形成されることを意味する。
【００３８】
一方、約１７０℃以上の温度範囲（Ｂ状態）では、温度によって蒸着速度が向上する。温度による蒸着速度の向上は、バナジウム酸化膜がＣＶＤ方式で蒸着されることを意味する。具体的に、約１７０℃以上では、バナジウム酸化物の前駆体が気相に分解され、前駆体間に反応が進められて、表面飽和反応でないガス状態の反応によってＣＶＤが起きる。したがって、蒸着速度は、温度が上昇するほど上昇する。ＣＶＤ方式でバナジウム酸化膜が蒸着されれば、形成される薄膜の厚さが不均一になり、前記薄膜の組成が不安定になる。
【００３９】
一方、原子層蒸着方式の代りに、ＣＶＤのおきる温度は、バナジウム酸化物の前駆体によって変わりうる。例えば、トリプロトキシドオキシバナジウム（ＶＯ（ＯＣ３Ｈ７）３）を前駆体として使用すれば、前記温度は、約２００℃である。トリクロライドオキシバナジウム（ＶＯＣｌ３）を前駆体として使用すれば、前記温度は、約３００℃である。そして、トリハロゲン化バナジウムまたはテトラハロゲン化バナジウムが前駆体として使われる場合、さらに高い温度、例えば、３５０〜５００℃を要求するが、これにより、５００℃まで蒸着温度を上昇させることが可能である。したがって、バナジウム酸化物の前駆体によって、原子層蒸着方式で形成されるバナジウム酸化膜１２の形成温度は、１００℃〜５００℃となりうる。
【００４０】
図６は、１５０℃で製作したバナジウム酸化膜の組成をオージェ電子顕微鏡（ＡＥＳ）を利用して分析して示すグラフである。このとき、エッチング時間は、ＡＥＳ分析のためのバナジウム酸化膜をエッチングする時間である。前記エッチング時間が約９００秒を経過すれば、バナジウム酸化膜とＳｉ基板との間にＳｉ基板の境界部分（ＶＯ２／Ｓｉ）が現れる。図６に示したように、バナジウムと酸素との組成比は、約１：２であり、原子価が＋４であるバナジウムが、原子価が−２である酸素と結合してＶＯ２を形成するということが分かる。すなわち、ＶＯ２薄膜は、化学的に安定している。
【００４１】
図７は、図５のバナジウム酸化膜の温度による抵抗変化を示すグラフである。図７に示したように、プラズマ原子層蒸着法で蒸着されたバナジウム酸化膜は、所定の熱処理過程を経た後、約６５℃（３３５Ｋ）の近くで急激な金属−絶縁体転移を示す。すなわち、バナジウム酸化膜の抵抗値は、約５０,０００Ωから約１０Ωに急減する。本発明によるバナジウム酸化膜は、約５０,０００Ωの抵抗値の変化、すなわち、電気伝導度の上昇をもたらす。
【００４２】
本発明は、例示的な実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、前記実施例に限定されず、本発明の技術的思想の範囲内で、当業者によって色々な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の第１実施例によって、バナジウム酸化物薄膜を製造する原子層蒸着法を説明するためのタイミング図である。
【図２】本発明の第２実施例によって、バナジウム酸化物薄膜を製造する原子層蒸着法を説明するためのタイミング図である。
【図３】本発明の第２実施例によって製造されたバナジウム酸化膜を含む素子を示す断面図である。
【図４】本発明の第２実施例によって製造されたバナジウム酸化膜を含む素子を示す断面図である。
【図５】温度による前記バナジウム酸化物薄膜の蒸着速度を示す図表である。
【図６】１５０℃の温度で製作したバナジウム酸化物薄膜の組成を表すオージェ電子分光器（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＥＳ）を利用して得たグラフである。
【図７】１５０℃の温度で製作したバナジウム酸化物薄膜の温度による抵抗変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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