(57)【要約】少なくとも１つのポリエステルおよび少なくとも１つの、構造式Ｉ（化学式Ｉ参照）の流動性向上成分を含む高流動性ポリエステル組成物が開示される。式中、Ｒ１はＮＨ２あるいはＣＨ２ＯＨであり；Ｒ２は、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、ＣＨ２ＯＨ、あるいは、１つまたは複数の水酸基置換を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、１つまたは複数のヒドロキシ基置換を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、あるいは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかである。該流動性向上成分量を制御することにより、流動性と機械的特性との良好なバランスが得られる。組成物はさらに、補強充填剤、衝撃性改良剤、ポリカーボネートなどの特性向上熱可塑性プラスチチック、および難燃剤化学品を含む。本組成物は、自動車部品、電気・電子部品の製造に適している。
2009506191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）約５〜約９４．９重量％の、平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１２０，０００ダルトンの範囲にある少なくとも１つのポリエステルと、
ｂ）約０．０５〜約２重量％の、構造式Ｉの少なくとも１つのアルコールと、
【化１】
2009506191.tif 000013
式中、Ｒ１はＣＨ２ＯＨを示し、Ｒ２はＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、あるいは、１つまたは複数のヒドロキシ基置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、１つまたは複数のヒドロキシ基置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、あるいは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかであることを示す。
ｃ）約０．１〜約２５重量％のアクリル系衝撃性改良剤と、
ｄ）約５〜５０重量％の補強充填材と
を含むことを特徴とするポリエステル成形組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルは、ポリ（アルキレンフタレート）類、ポリ（アルキレンイソフタレート）類、ポリ（アルキレンテレフタレート）類あるいはポリ（シクロアルキレンテレフタレート）類、ポリ（シクロアルキレン脂環式ジカルボキシレート）類、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）類、エステルアミドコポリマー類、アルカンジオールあるいは脂環式ジオールの少なくとも１つを含む構造単位から誘導されるコポリエステル類、および、芳香族二酸類、脂肪族二酸類および脂環式二酸類から選択される少なくとも１つの二酸、から構成される群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アクリル系衝撃性改良剤は、約７５〜９９．８重量％の炭素原子数１〜１４のアルキルアクリレートと、０．１〜５重量％の架橋剤と、０．１〜５重量％のグラフト結合剤を含み、前記架橋モノマは、複数の追加重合反応基を有するポリエチレン不飽和モノマであるモノマ系から重合した第１のアクリルエラストマ相約２５〜９５重量％と、前記エラストマの存在下で重合した最終のリジッドな熱可塑性アクリルまたはメタアクリル相約７５〜５重量％と、を含む多相複合共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
補強充填剤は、炭素繊維、ガラス短繊維、ガラス長繊維、雲母、タルク、珪灰石、クレー、テトラフルオロエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
１５５℃で１週間熱老化後の、ノッチなしアイゾッド衝撃強度低減率が約３０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
さらに、ハロゲン化カーボネートオリゴマ、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）、有機リン酸塩、有機ホスフィン酸塩の金属塩あるいはホスフィン酸塩の金属塩から選択される１つの難燃性化学物質を８〜１５重量％含むことを特徴とする請求項１の組成物。
【請求項７】
前記難燃性化学物質は、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記難燃性化学物質は、臭素化カーボネートオリゴマであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
さらに、ポリエステルあるいは前記アクリル系衝撃性改良剤以外に、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、オルガノシロキサンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、メタクリレート−ブタジエン−スチレンゴム、スチレンアクリロニトリルコポリマーあるいはグリシジルエステル衝撃性改良剤から選択される１つの熱可塑性改質剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、カルボキシル基と反応する単官能基、二官能基、あるいは多官能基のエポキシ鎖延長剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、造核剤、ＵＶ光安定剤、熱安定剤、潤滑剤から構成される群から選択される少なくとも１つの添加剤を、約０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物から成形された成形品。
【請求項１２】
（ａ）約５〜約９９重量％の、平均分子量Ｍｗが１０，０００〜１２０，０００ダルトンの範囲にある少なくとも１つのポリエステルと、
構造式Ｉのアルコールを約０．０５〜約２重量％と、
を含むことを特徴とする高流動性ポリエステル成形組成物。
【化２】
2009506191.tif 000014
式中、Ｒ１はＮＨ２を示し；Ｒ２はＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２、あるいは、１つまたは複数のヒドロキシ基置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、１つまたは複数のヒドロキシ基置換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、あるいは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかであることを示す。
【請求項１３】
前記ポリエステルは、ポリ（アルキレンフタレート）、ポリ（アルキレンイソフタレート）、ポリ（アルキレンテレフタレート）あるいはポリ（シクロアルキレンテレフタレート）、ポリ（シクロアルキレン脂環式ジカルボキシレート）、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、エステルイミドコポリマー、アルカンジオールあるいは脂環式ジオールの少なくとも１つを含む構造単位から誘導されるコポリエステル、および、芳香族二酸、脂肪族二酸および脂環式二酸から選ばれる少なくとも１つの二酸、から構成される群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
さらに、グラフトまたはコアシェルのアクリルゴム、ジエン系ゴム、オルガノシロキサンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、メタクリレート−ブタジエン−スチレンゴム、スチレンアクリロニトリルコポリマーあるいはグルシジルエステルから構成される群から選択される少なくとも１つの衝撃性改良剤を含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
さらに、炭素繊維、ガラス短繊維、ガラス長繊維、雲母、タルク、珪灰石、クレー、テトラフルオロエチレン繊維から選択される少なくとも１つの補強充填材を少なくとも１つ含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１６】
さらに、ハロゲン化カーボネートオリゴマ、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）、有機リン酸塩、有機ホスフィン酸塩の金属塩、あるいはホスフィン酸塩の金属塩から選択された少なくとも１つの難燃性化学物質を含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１７】
さらに、ポリエステルあるいは前記アクリル系衝撃性改良剤以外に、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、およびポリエーテルイミドから選択される少なくとも１つの熱可塑性改質剤を含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１８】
さらに、カルボキシル基と反応する単官能基、二官能基、あるいは多官能基のエポキシ鎖延長剤、酸化防止剤、着色剤、離型剤、造核剤、ＵＶ光安定剤、熱安定剤、潤滑剤から構成される群から選択される少なくとも１つの添加剤を、約０．１〜５重量％含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１９】
請求項１２に記載の組成物から成形された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融粘度を減少させて加工性を向上させる流動性エンハンサが存在する、ポリエステル、あるいはポリエステルと他の熱可塑性プラスチックとのブレンド品を含む成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、コポリエステル、およびそれらと他の熱可塑性プラスチックとのブレンド品は、射出成形部品、フィルム、ブロー成形品、引抜シートなどの製造に用いられる。これらの製品は、自動車分野、電気および電子分野で用いられる。機械的強度、電気絶縁性および加工の容易性については、これらの分野で用いられるポリエステルのキーとなる特性の一部である。現在の産業界の傾向は、流動断面積が狭い複雑で精細なデザインの部品の製造にあり、その製造においては、従来のポリエステルにおける流動性は十分ではなかった。
【０００３】
高溶融流動性に対する要求に取り組むために、ポリエステルはより低粘度のポリエステル樹脂に置き換えることができるが、そのような低粘度ポリエステルは、成形部品の機械的強度に悪影響を及ぼす。したがって、機械的強度に影響せずに、高い流動性を持つポリエステル成形組成物を実現することが課題である。
【０００４】
ポリアミドやポリフェニレンエーテルなどのポリマーの溶融粘度を低減する既知の種々の方法の中で、流動性を向上させるヒドロキシル化合物を使用する方法がある。この方法ではポリマーの変性の必要がないという利点を提供できる可能性を持っており、従って、少量の有効量で使用すれば、ほとんどの機械的特性は維持される。以下はこの分野における先行後術に関する議論である。
【０００５】
米国特許第６，８２２，０２５号には、流動性向上添加剤として、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトールあるいはサッカリドなどの多価アルコールを使用して、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン樹脂をベースにした難燃性組成物の流動性向上について開示されている。該米国特許第６，８２２，０２５号特許には、機械的特性を損なうことなしに流動性が約２０％向上したことが開示されている。しかしながら、同特許で開示されるように、ペンタエリスリトールの使用量が０．５％を越えると、流動性の向上はその量にはほとんど依存しない。
【０００６】
ヨーロッパ特許第１０４１１０９Ａ２号には、例えばペンタエリスリトールあるいはジペンタエリスリトールなどの、融点が１５０〜２８０℃の間にある多価アルコールを使用することにより、ガラス充填ポリアミド組成物の流動性が向上することが記載されている。ポリアミド組成物では、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールの両方とも、同様の流動性向上効果を示した。さらにその研究では、１，６−ヘキサンジオールなどの単一ジオールは流動性向上添加剤としては有効でないことも示された。
【０００７】
ヨーロッパ特許第０６８２０５７Ａ１号には、デンドリマ添加剤の使用によって、機械的特性が保持されるポリアミドおよびポリエステル組成物の流動性向上が記載されている。一般に、デンドリマ化合物は基本原料からいくつかの別々のステップで調合され値段も高い。
【０００８】
特開平１０−３１０６９０号には、ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶融流動性を向上させるために、同樹脂中に、ペンタエリスリトールあるいはｌ，ｌ，ｌ−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびｌ，ｌ，ｌ−トリ（ヒドロキシメチル）プロパンが使用されることが開示されている。これらの流動性向上添加剤による母材樹脂の他の特性に対する影響や、該流動性向上添加剤の調合における他の成分の影響などについては開示されていない。
【０００９】
ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなどの流動性向上特性に関する上記の引例の他に、２〜３のポリエステル難燃性組成物が公知であり、そこでは、ペンタエリスリトールはチャー形成添加剤として開示されている。酸性化合物の存在下における多価アルコールからのチャー形成については、文献に十分記載されている。
【００１０】
米国特許第４，３３８，２４５号には、難燃剤としてメルアンモニウムペンテートを含むポリブチレンテレフタレート樹脂に、チャー形成添加剤としてペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールあるいはトリペンタエリスリトールが使用されることが記載されている。同特許には、これらの組成物の流動性あるいは機械的特性については記載されていない。
【００１１】
米国特許第５，４２４，３４４号には、補強充填剤や、流動性向上添加剤としてのフッ素ポリマーなどの成分に加えて、難燃剤として６価硫黄化合物を含むポリエステル組成物に、チャー形成剤としてペンタエリスリトールが使用されることが開示されている。しかしながらこの特許では、そのような組成物における熱老化安定性については言及されておらず、またペンタエリスリトールによる流動性向上に関しても開示されていない。
【００１２】
米国特許第６，０２５，４１９号には、難燃材としてメラミンポリリン酸塩と共に、ガラスあるいは鉱物性補強充填剤を含むポリエステル組成物中のチャー形成剤として、ペンタエリスリトールの使用が開示されている。しかしながらこの特許では、流動性あるいは機械的特性に対する影響あるいは熱老化安定性については開示されていない。
【００１３】
米国特許第５，６８１，８７９号には、相乗剤、三酸化アンチモンと結合したハロゲン化難燃剤を含む難燃性ポリエステル組成物に、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、あるいは１，１，１−トリメチロールプロパンを使用することが開示されている。しかしながらこの特許では、これらの多価アルコールによる流動性向上や、これらの添加剤の流動性向上に対する効果については開示されていない。
【００１４】
ポリフェニレンエーテル／ポリスチレンでの流動性向上は、加工条件で多く用いられている高温で形成される多価アルコール溶解物の可塑化作用の結果であると考えられる。水酸基分子は、ジアルキルフェノールから誘導されるポリフェニレンエーテル、あるいはスチレンモノマーから誘導されるポリスチレンとは、これらのポリマーが水酸基と反応できる反応性官能基を持たないために反応できない。同様なシナリオはポリアミドの場合にも見られ、ここではアミド基のアルコール分解が通常は困難であり（Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ，ｐ４８８，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ−Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ａｎｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｊｏｈｎ−Ｗｉｌｅｙ、５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１）、四塩化チタンあるいはトリフリック無水物などの反応性の高い触媒を必要とする。添加された多価アルコールは、ポリアミド媒体中の可塑化領域として残存すると考えられ、ポリアミド組成物中に添加された多価アルコールに対する融点範囲で示されるように、ポリアミドの流動性向上をもたらす（参照：ヨーロッパ特許第１０４１１０９Ａ２号）。これに反し、多価アルコールを用いたポリエステルの流動性は、ポリエステルが水酸基と反応する傾向を有しており、このためにポリエステルの機械的特性が変化する可能性があることから、特別の課題を投げかける。水酸基あるいはアミノ基を持つ分子の流動性向上特性における成分による効果に関する我々の研究から、我々は、ここに開示された発明に基づく組成物により機械的特性を犠牲にせずに、ポリエステル合成物の流動性および耐熱老化特性に関する驚くべき改良をここに報告する。
【発明の開示】
【００１５】
本発明は、高流動性、良好な機械的特性、および良好な熱老化安定性および／または水安定性を備えたポリエステル組成物を提供することを目的とする。本発明の一実施形態では、ポリエステルおよび構造式（Ｉ）のアルコール成分を含むポリエステル組成物である。
【００１６】
【化１】
2009506191.tif 000003
【００１７】
式中、ＲｌはＮＨ２あるいはＣＨ２ＯＨであり；Ｒ２はＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２あるいはＣＨ２ＯＨ、あるいは、１つまたは複数の水酸基置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、１つまたは複数の水酸基置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基あるいは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかである。
【００１８】
別の実施形態では、該組成物はさらに、アクリル系衝撃性改良剤、補強充填材、あるいは難燃性化学物質を含む。
【００１９】
別の実施形態では、該組成物はさらに、衝撃性改良剤以外の他の熱可塑剤を含む。
【００２０】
本発明の他のさまざまな特長、態様、および利点は、以下の記述、実施例および添付の特許請求の範囲を参照することによって一層明らかになるであろう。
【００２１】
本発明は、本明細書に含まれる好適な実施形態と実施例に関する以下の詳細な記述を参照することによって、一層容易に理解されるであろう。以下の本明細書及び特許請求の範囲において多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味を持つものと定義される。
【００２２】
単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も包含する。
【００２３】
「適宜な」あるいは「適宜に」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合の両方を包含する。
【００２４】
一実施形態では、ポリエステル組成物はポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂の製造方法および熱可塑性成形組成物での使われ方については、この分野で公知である。従来の重縮合の手順については、米国特許第２，４６５，３１９号、同第５，３６７，０１１号および同第５，４１１，９９９号に記載されており、それぞれの開示内容は参照によりそれぞれ本明細書に援用される。
【００２５】
ポリエステル樹脂は通常、２〜約１０個の炭素原子および少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸を含む脂肪族あるいは脂環式ジオール、あるいはそれらの混合物から誘導されるポリエステル樹脂などの結晶性ポリエステル樹脂を含む。好適なポリエステルは、脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸から誘導され、構造式（ＩＩ）の繰り返し単位を有する。
【００２６】
【化２】
2009506191.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒ’は、２〜約２０個の炭素原子を含む脂肪族、あるいは脂環式ジオール、あるいはそれらの混合物から誘導されるデヒドロキシ反応残留物を含むアルキルラジカルである。Ｒは、芳香族ジカルボン酸から誘導されるデカルボキシ残留物を含むアリールラジカルである。本発明の一実施形態では、ポリエステルは、Ｒ’あるいはＲの内の少なくとも１つがシクロアルキル含有ラジカルである脂肪族ポリエステルとすることができる。該ポリエステルは、Ｒ’が、２〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルカン、あるいは脂環式ジオールの反応残留物、あるいはそれらの化学的等価物であり、Ｒが、６〜２０個の炭素原子のアリール、脂肪族あるいは脂環式二酸から誘導されるデカルボキシ反応残留物か、あるいはその化学的均等物である縮合生成物である。ポリエステル樹脂は通常、ジオールあるいはジオールの化学的均等物成分と、二酸あるいは二酸の化学的均等物成分との縮合あるいはエステル交換重合によって得られる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂の調合に各々有用な２つのカルボキシル基を有するカルボン酸を含むようになされた二酸は、好適には脂肪族、芳香族、脂環式である。二酸の例としては、例えばデカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸あるいはその化学的均等物、そして最も好適には、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジカルボンあるいはその化学的均等物などのシクロまたはビシクロの脂肪族酸がある。さらに、アジピン酸、アゼライン酸、ジカルボキシルドデカン酸およびコハク酸のような直鎖ジカルボン酸も有用である。これらの二酸の化学的均等物には、エステル、例えばジアルキルエステルなどのアルキルエステル、ジアリールエステル、無水物類、塩類、酸塩化物、酸臭化物）などが含まれる。デカルボキシ残留物Ｒが誘導される芳香族ジカルボン酸の例としては、例えばイソフタル酸あるいはテレフタル酸、ｌ，２−ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ビスベンゾイック酸およびそれらの混合物などの、１分子当たりに一つの芳香環を含む酸と、その他に、例えば１，４−あるいは１，５−ナフタレンジカルボン酸などの縮合環を含む酸などが含まれる。好適な一実施形態では、残留物Ｒのジカルボン酸前駆体は、テレフタル酸、あるいはテレフタル酸およびイソフタル酸の混合物である。
【００２９】
本発明のポリエステル樹脂の調合に有用なジオールの一部は、直鎖、分岐鎖、あるいは脂環式のアルカンジオールであり、かつ２〜１２個の炭素原子を含んでいてもよい。そのようなジオールの例としては、これに限定されないが、エチレングリコール；プロピレングリコール、すなわち１，２−および１，３−プロピレングリコール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル，２−メチル，１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール，ｌ，４−ｂｕｔ−２−ｅｎｅジオール，１，３−および１，５−ペンタンジオール；ジプロピレングリコール；２−メチル−ｌ，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ジメタノールデカリン，ジメタノールビシクロオクタン；１，４−シクロヘキサンジメタノール、および特にそのｃｉｓおよびｔｒａｎｓ異性体；トリエチレングリコール；１，１０−デカンジオール；および前述のいずれかの混合物などが含まれる。ジオールの化学的均等物には、ジアルキルエステル、ジアリールエステルなどのエステルを含む。ポリエステル樹脂には通常、直鎖ポリエステル樹脂、分枝鎖ポリエステル樹脂、および共重合ポリエステル樹脂から選択される１つあるいは複数の樹脂が含まれてもよい。
【００３０】
一実施形態では、約１〜約７０重量％の、高分子脂肪族酸および／または高分子脂肪族ポリオールから誘導される単位を有する上記ポリエステルはコポリエステルを形成する。脂肪族ポリオールには、ポリ（エチレングリコール）あるいはポリ（ブチレングリコール）などのグリコールが含まれる。別の実施形態では、適切なコポリマーポリエステル樹脂には、例えばポリエステルアミドコポリマー、シクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸−イソフタル酸コポリマー、およびシクロヘキサンジメタノール−テレフタル酸−エチレングリコール（「ＰＣＴＧ」あるいは「ＰＥＴＧ」）コポリマーなどが含まれる。シクロヘキサンジメタノールのモル濃度比がエチレングリコールより大きいと、ポリエステルはＰＣＴＧと名付けられる。エチレングリコールのモル濃度比がシクロヘキサンジメタノールより大きいと、ポリエステルはＰＥＴＧと名付けられる。
【００３１】
最も好適なポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）、およびポリ（ｌ，４−ブチレンテレフタレート）（「ＰＢＴ」）、ポリ（エチレンナフタレート）（「ＰＥＮ」）、ポリブチレンナフタレート（「ＰＢＮ」）、ポリプロピレンテレフタラート（「ＰＰＴ」）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリ（シクロヘキサン−１，４−ジメチレンシクロヘキサン−１，４−ジカルボキシレート）（ポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール１，４−ジカルボキシレート（ＰＣＣＤ）とも呼ばれる）、ならびにＰＣＴＧおよびＰＥＴＧとのコポリエステルなどである。
【００３２】
好適なポリエステルは、固有粘度（２５℃、フェノールおよびテトラクロロエタンの混合溶媒（６０：４０容積比）中で測定）が約０．４〜約２．０ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステルポリマーである。分岐鎖ポリエステル、あるいは分岐鎖のないポリエステルは一般に、２５℃、クロロホルムおよびヘキサフルオロイソプロパノールの混合溶媒（５：９５容積比）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ法で測定して、ポリスチレン標準に対して約５、０００〜約１３０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する。ポリエステルは様々な公知の末端基を有するものと考えられる。
【００３３】
異なる粘度を持つポリエステル樹脂の混合物が、最終調合されたものの粘度を制御するブレンド品の製造に用いられる。ポリエステルのブレンド品は組成物に使用されてもよい。好適なポリエステルブレンド品は、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（ｌ，４−ブチレンテレフタラート）から製造される。
【００３４】
ポリエステル成分は、縮合反応など当業者に周知の手続きによって調合されてもよい。反応物の性質で決定される触媒を選択して用いることによって、縮合反応を促進できる。ここで使用される種々の触媒は当業では周知であり、あまりにもたくさんあるのでここで個々に言及できない。しかしながら一般に、ジカルボン酸化合物のアルキルエステルを用いる場合は、ｎ−ブタノール中のＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）６などのエステル交換タイプの触媒が好適である。
【００３５】
組成物中のポリエステルの量は、製品の性質に応じて変わる。例えば、自動車用途および透明フィルム用途では、ポリカーボネートとポリエステルのブレンドが好適であり、その場合のポリエステル量は４０％未満である。電気および電子用途では通常、組成物にはポリエステルが優勢に含まれておりその量は６０％を超える。
【００３６】
本発明のポリエステル組成物に使用される多価アルコール添加剤は、構造式Ｉに対応する。
【００３７】
【化３】
2009506191.tif 000005
【００３８】
式中、Ｒ１はＮＨ２あるいはＣＨ２ＯＨであり；Ｒ２はＣＨ３、ＣＨ３ＣＨ２あるいはＣＨ２ＯＨ、あるいは、１つあるいは複数のヒドロキシ基置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、１つあるいは複数のヒドロキシ基置換基を有する炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、あるいは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかである。少なくとも３つのヒドロキシメチル基、あるいは少なくとも２つのヒドロキシメチル基および１つのアミノ基を持った構造が好適である。
【００３９】
構造式Ｉで表される化合物の例には、１，１−ジメチロール−１−アミノエタン（ＤＡＥ）、１，１−ジメチロール−１−アミノプロパン（ＤＡＰ）、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＨＡＭ）、１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，１，１−トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール（ＰＥＴＯＬ）、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよび１，１，１−トリメチロールペンタンなどが含まれる。これらの化合物のうち、ＴＨＡＭ、ＤＡＰ、ＴＭＰおよびＰＥＴＯＬがより好適である。アミノ基含有アルコールＴＨＡＭの、ＰＥＴＯＬに対する反応性については矛盾した結論がある。小分子のエステル結合との相対的反応性は用いられる条件に依存する（参照：Ｔ．Ｃ．ＢｒｕｉｃｅおよびＪ．Ｌ．Ｙｏｒｋ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８３巻、１３８２ページ、１９６１年）。
【００４０】
多価アルコールをポリエステル組成物に対して、０．０１〜２重量％、好適には０．０５〜１重量％加える。添加量が０．０５重量％未満であれば、流動性向上は見られず、添加量が１重量％を超えると、ポリエステル組成物の特性は悪影響を受ける。
【００４１】
組成物はさらに衝撃性改良剤を含むことができる。ここで使用される衝撃性改良剤には、ポリエステルの耐衝撃性向上に有効な材料が含まれる。
【００４２】
有用な衝撃性改良剤は実質的にアモルファスなコポリマー樹脂であり、これに限定されないが、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、あるいはオルガノシロキサンゴム、ＥＰＤＭゴム、ＳＢＳまたはＳＥＢＳゴム、ＡＢＳゴム、ＭＢＳゴムおよびグリシジルエステル衝撃性改良剤などが含まれる。
【００４３】
アクリルゴムは、１つまたは複数のシェルがグラフトされたゴム状のコアから構築されるコアーシェルポリマーが好適である。典型的なコア材料は、実質的にアクリレートゴムから成る。好適なコアは、炭素原子数４〜１２のアクリレートから誘導されるアクリレートゴムである。通常、１つまたは複数のシェルがコアにグラフトされている。これらのシェルはその大部分を、通常、ビニル芳香族化合物、および／またはシアン化ビニル、および／またはアルキル（メス）アクリレート、および／または（メス）アクリル酸から構築される。好適なシェルは、アルキル（メス）アクリレートから誘導され、より好適にはメチル（メス）アクリレートから誘導される。コアおよび／またはシェルは、架橋剤および／またはグラフト剤として働く多官能基化合物を含むことが多い。これらのポリマーは通常、いくつかの段階で調合される。コアーシェルポリマーの調合および衝撃性改良剤としての使用については、米国特許第３，８６４，４２８号、および同第４，２６４，４８７号に記載されている。特に好適なグラフトポリマーは、ロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）から、例えばＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ３６９１およびＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ３３３０、ＥＸＬ３３００、およびＥＸＬ２３００など、ＰＡＲＡＬＯＩＤ商標名で市販されているコアーシェルポリマーである。コアシェルアクリルゴムは、様々な粒径にできる。好適な範囲は３００〜８００ｎｍであるが、より大きな粒子、あるいは小粒子と大粒子との混合物も使用できる。特に良好な外観が要求される場合などでは、粒径３５０〜４５０ｎｍのアクリルゴムが好適である。その他より高い衝撃性が求められる場合には、粒径４５０〜５５０ｎｍ、あるいは粒径６５０〜７５０ｎｍのアクリルゴムを用いることができる。
【００４４】
アクリル系衝撃性改良剤は、ポリマー組成物の衝撃強度向上に貢献するとともに、熱安定性および耐紫外線劣化にも寄与する。衝撃性改良剤としてここで有用な好適ゴムとしては他に、Ｔｇ（ガラス転移温度）が０℃未満、好適には約−４０℃〜約−８０℃の範囲のゴム成分を有し、ポリメチルメタクリレートあるいはスチレン−アクリロニトリルコポリマーでグラフトされたポリ−アルキルアクリレートあるいはポリオレフィンを含むグラフトおよび／またはコアシェル構造がある。ゴム含有量は好適には少なくとも約１０重量％、最も好適には少なくとも約５０重量％である。
【００４５】
衝撃性改良剤としてここで使用できる他のゴムとしては通常、ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）社から、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２６００の商標名で市販されているブタジエンコアーシェルポリマーがある。最も好適には、該衝撃性改良剤には、ブタジエンベースのゴムコアおよび、メチルメタアクリレートだけから、あるいはスチレンと一緒に重合される第２ステージを有する２段ポリマーを含む。このタイプの衝撃性改良剤はさらに、架橋ブタジエンポリマーにグラフトされたアクリロニトリルとスチレンを含み、それらは米国特許第４，２９２，２３３号に開示されており、その内容は参照により本明細書に援用されるものとする。
【００４６】
他の適切な衝撃性改良剤としては、アルキルアクリレート、スチレン、およびブタジエンを用いたエマルジョン重合により製造されるコアシェル衝撃性改良剤を含む混合物が含まれる。こうした衝撃性改良剤には、例えばメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）およびメチルメタクリレート−ブチルアクリレートコアシェルゴムなどが含まれる。
【００４７】
他の適切な衝撃性改良剤の中には、例えばＡ−Ｂ−ＡトリブロックコポリマーおよびＡ−Ｂジブロックコポリマーなどの、いわゆるブロックコポリマーおよびゴム状の衝撃性改良剤がある。衝撃性改良剤として使用されるＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａタイプのブロックコポリマーゴム添加剤には、例えば部分的に水素化されていてもよいブタジエンブロックなどの、通常はスチレンブロックおよびゴムブロックであるアルケニル芳香族ブロックを１つまたは２つ含む熱可塑性ゴムが含まれる。これらのトリブロックコポリマーおよびジブロックコポリマーの混合物は特に有用である。
【００４８】
適切なＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａタイプのブロックコポリマーは、例えば米国特許第３，０７８，２５４号、同３，４０２，１５９号、同３，２９７，７９３号、同３，２６５，７６５号および同３、５９４，４５２号、ならびに英国特許第１，２６４，７４１号に開示されている。Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーの典型的なスピーシーズの例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）、ポリスチレン−ポリイソプレン、ポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン、およびポリ（α−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（α−メチルスチレン）などの他、それらが選択的に水素化されたものなどがある。さらに、前述のブロックコポリマーの少なくとも１つを含む混合物も有用である。そのようなＡ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーは多くの企業から市販されており、例えば、フィリップスペトローリアム（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）社からＳＯＬＰＲＥＮＥの商標名で、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社からＫＲＡＴＯＮの商標名で、Ｄｅｘｃｏ社からＶＥＣＴＯＲの商標名で、クラレ（Ｋｕｒａｒａｙ）社からＳＥＰＴＯＮの商標名で市販されているものなどがある。
【００４９】
組成物はさらに、芳香族ビニル−シアン化ビニルコポリマーを含むことができる。適切なシアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルなどの置換シアン化ビニルが含まれる。衝撃性改良剤は好適には、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（以後ＳＡＮと呼ぶ）を含む。好適なＳＡＮ組成物は、残余のスチレン、ｐ−メチルスチレンあるいはα‐メチルスチレンに対して、少なくとも１０重量％、好適には２５〜２８重量％のアクリロニトリル（ＡＮ）を含む。本発明において有用なＳＡＮの別の例は、例えば１，４−ポリブタジエンなどのゴム状基板にＳＡＮをグラフトして改質しゴムグラフトポリマー衝撃性改良剤としたものを含む。ゴム含有量の多い（５０重量％超）このタイプの樹脂（ＨＲＧ−ＡＢＳ）は、ポリエステル樹脂およびポリカーボネートとのブレンド品に対する衝撃性改良剤として特に有用である。
【００５０】
高ゴムグラフトＡＢＳ改質剤と呼ばれる、別分類の好適な衝撃性改良剤には、約９０重量％以上のＳＡＮがポリブタジエンにグラフトされ、残りはフリーＳＡＮであるものが含まれる。ＡＢＳは、ブタジエン含有量を１２〜８５重量％の範囲とし、スチレンとアクリロニトリルとの比を９０：１０から６０：４０の範囲とすることができる。好適な組成物には、約８重量％のアクリロニトリル、４３重量％のブタジエンおよび４９重量％のスチレンを含むもの、ならびに約７重量％のアクリロニトリル、５０重量％のブタジエンおよび４３重量％のスチレンを含むものがある。これらの材料は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社から、それぞれＢＬＥＮＤＥＸ  ３３６およびＢＬＥＮＤＥＸ  ４１５の商標名で市販されている。
【００５１】
衝撃強度は、ポリブチレンテレフタレートと、酸あるいはエステル部で官能基化されたエチレンホモポリマーあるいはエチレンコポリマーとを溶融混合することによって改善され、これについては、米国特許第３，４０５，１９８号；同３，７６９，２６０号；同４，３２７，７６４号および同４，３６４，２８０号に教示されている．ポリブチレンテレフタレートとスチレン−α‐オレフィン−スチレンのトリブロックとのポリブレンドについては、米国特許第４，１１９，６０７号に教示されている。米国特許第４，１７２，８５９号には、ランダムエチレン−アクリレートコポリマー、および単量体エステル基あるいは単量体酸基でグラフトされたＥＰＤＭゴムを用いた、ポリブチレンテレフタレートの衝撃性改良について教示されている。
【００５２】
好適な衝撃性改良剤には、ポリ（ブチルアクリレート）のコアおよびポリ（メチルメタクリレート）のシェルを有するものなどの、コアシェル衝撃性改良剤が含まれる。
【００５３】
衝撃性改良剤の有用量としては、組成物全重量に対して約１〜３０重量％、好適には約５〜１５重量％，より好適には約６〜１２重量％である。
【００５４】
本来微粒子である衝撃性改良剤を加えると、ポリエステル組成物の溶融粘度は通常上昇する。前述の衝撃性改良剤のいずれかを含む衝撃性改良ポリエステル組成物の液流動性を向上することが産業界で求められている。
【００５５】
さらに、熱可塑性樹脂に無機充填材を用いて、他の望ましい特性に悪影響を与えずに、引張り弾性率と密度を上げさらに熱膨張係数を下げることが望ましい。
【００５６】
無機充填材を用いるとポリマー組成物の粘度が上昇することが多い。そのような組成物の流動性を向上させることは非常に好ましい。
【００５７】
典型的な無機充填材としては、アルミナ、アモルファスシリカ、無水アルミノシリケート、マイカ、珪灰石、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、クレー、タルク、二酸化チタンのような酸化金属などがある。微小粒径（直径１０ミクロン未満）の無機充填材を低レベル（０．１−１０．０重量％）含有させることが好ましい。
【００５８】
本発明のポリエステル樹脂にはさらに、補強材、充填材および着色剤が混合されていてもよい。
【００５９】
補強材および充填材は、組成物の全重量に対して約５〜約５０重量％、好適には約１０〜３５重量％含まれていてもよい。好適な補強繊維は、ガラス繊維、セラミック繊維、および炭素繊維であり、製造方法と同様に当分野では広く公知である。一実施形態ではガラス繊維が好適であり、特に比較的ソーダフリーのガラスが好適である。「Ｅ」ガラスとしても知られる石灰−アルミノ−ホウケイ酸ガラスからなるガラス繊維フィラメントは、特に好適であることが多い。ガラス繊維は、製品をより脆くするとはいえ、曲げ弾性率と強度を大幅に向上させるために組成物に加えられる。ガラスフィラメントは、例えば蒸気吹込み法、空気吹込み法、火炎吹込み法、および機械引抜法などの標準プロセスで製造される。プラスチック補強用に好適なガラスフィラメントは、機械引抜法によって作られる。最適な機械的特性を実現するためには、ファイバーの直径は６〜２０ミクロンであることが必要であり、好適には１０〜１５ミクロンである。成形組成物の調合においてはロービングも使用できるが、長さが約１／８インチ（３ｍｍ）〜約１／２インチ（１３ｍｍ）のチョップドストランドの形で用いると便利である。組成物から成形された成形品における繊維長さは、組成物の反応の間にファイバーが断片化するだろうと想定されることから、通常は短くなる。最終成形組成物中のガラスファイバーの長さは、約４ｍｍ未満である。
【００６０】
ガラス繊維は、樹脂マトリックスとの接着力を高めるために、種々のカップリング剤で処理される。好適なカップリング剤には、アミノ基、エポキシ基、アミド基あるいはメルカプト基で官能基化されたシランが含まれる。例えばチタンやジルコニウムをベースとした有機金属化合物などの有機金属カップリング剤も使用できる。
【００６１】
他の好適なサイジング剤塗布ガラス繊維は、オーエンズコーニング（Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）社から、例えばＯＣＦ  Ｋガラスフィラメント繊維１８３Ｆとして市販されている。
【００６２】
別の実施形態ではガラス長繊維が用いられ、この場合には、直径が１０〜２４μｍの範囲、好ましくは１３〜１８μｍの範囲のガラス繊維モノフィラメントを数千本含む連続繊維バンドルを、溶融熱可塑性樹脂で、好適にはポリエステルで含浸する。含浸したバンドルは、引抜成形プロセスとして周知のプロセスへの応用で調合されるように、冷却後、５ｍｍ超の長さ、好適には９ｍｍ超のペレットにカットされる。含浸にあたっては、本発明の高流動性ポリエステルをフィラメントの湿潤速度向上に用いることができ、長繊維ガラスペレットが製造される。これらのペレットが本発明のポリエステル組成物に組み込まれて、長繊維ガラス強化ポリエステル組成物が製造される。この方法によって準備された成形組成物中の長繊維ガラスの長さは通常、短繊維を組込んで調合されたものより長く、長繊維ガラスが優勢の部分では、成形部品におけるガラス繊維の長さは４ｍｍを超える。そのような長繊維ガラス強化組成物は、射出成形、圧縮成形、熱成形など、違った成形技術に使用可能である。短繊維の場合と同様に、長繊維の場合も、樹脂との接着を向上させるために種々のカップリング剤で処理できる。さらに当業者にとっては、高流動性ポリエステル組成物中に長繊維ガラスを直接組み込む押出・引抜のような連続プロセスも可能である。
【００６３】
他の充填材および補強剤も、単独であるいは強化繊維と一緒に使用することができる。これらには、これに限定されないが、炭素繊維、マイカ、タルク、バライト、炭酸カルシウム、珪灰石、粉砕ガラス、フレークガラス、石英粉末、シリカ、ゼオライトおよび固体または中空ガラスビーズあるいはガラス球、ポリエステル繊維あるいはアラミド繊維などが含まれる。
【００６４】
ガラス繊維は、最初に芳香族ポリエステルと混合されて押出機に供給され、押出し機でペレットにカットされてもよく、あるいは好適な形態では、押出機の供給ホッパーに別々に供給されてもよい。非常に好ましい実施形態では、ガラス繊維は、ガラスの摩滅を最小限にするために押出機の下流側に供給されてもよい。本明細書に記載した組成物のペレットを調合するために、押出機は通常、ほぼ４８０〜５５０°Ｆの温度に維持される。そのように調合されたペレットは押出後、４分の１インチ以下にカットすることができる。前述のようにそのペレットは、細断され均一に分散したガラス繊維を含む。分散したガラス繊維は、押出機バレルの中でのチョップドガラスストランドの剪断作用の結果、長さが短くなる。
【００６５】
本発明の組成物は、前述の好ましい特性を損なわずに、他の望ましい特性を向上させる成分をさらに含んでもよく、それらの成分としては、ビスエポキシ系鎖延長剤、鎖延長触媒、モノエポキシ系鎖停止剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料と色素を含む着色剤、潤滑剤、離型剤、造核剤あるいは耐紫外線（ＵＶ）安定剤などがある。潤滑剤の例としては、例えばテトラステアリン酸ペンタエリスリトール（ＰＥＴＳ）などのアルキルエステル、エチレンビス−ステアルアミドなどのアルキルアミド、ポリエチレンのようなポリオレフィンなどがある。
【００６６】
難燃剤は少なくとも、ポリエステル樹脂の可燃性を好適にはＵＬ９４  Ｖ−Ｏ定格まで低減するのに十分な量存在することが望ましい。その量は樹脂の性質および添加剤の効率に応じて変ってくる。しかしながら、添加剤の量は通常、２〜３０重量％であろう。好適な範囲は、約１０〜２０重量％であろう。
【００６７】
典型的な難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマ、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化ＢＰＡポリエポキシド、臭素化イミド、臭素化ポリカーボネート、ポリ（ハロアリールアクリレート）、ポリ（ハロアリールメタクリレート）、あるいはそれらの混合物などのハロゲン化難燃剤を含む。
【００６８】
他の適切な難燃剤の例としては、ポリジブロモスチレンおよびポリトリブロモスチレン、デカブロモビフェニールエタン、テトラブロモビフェニール、例えばＮ５Ｎ１−エチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド、ポリ（ペンタブロモベンジル）アクリレート、臭素化カーボネートオリゴマ、特にテトラブロモビスフェノールＡから誘導され、所望であれば、フェノキシラジカル、臭素化フェノキラジカル、あるいは臭素化エポキシ樹脂で末端キャップされたカーボネートなどの臭素化α，w−アルキレン−ビス−フタルイミド、などの臭素化ポリスチレンである。
【００６９】
ハロゲン化難燃剤は通常、相乗剤、特に無機アンチモン化合物と共に使用される。そのような化合物は広く市販されているか、あるいは既知の方法で製造できる。典型的な無機相乗剤化合物には、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｓ３、アンチモン酸ナトリウムなどが含まれる。特に、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）は好適である。酸化アンチモンのような相乗剤は通常、最終組成物中の樹脂の重量％に対して約０．５〜１５重量％で使用される。
【００７０】
ハロゲン化難燃剤の代わりに、亜リン酸ベースの難燃剤も考えられる。典型的な亜リン酸ベースの難燃剤には、有機リン酸塩、次亜リン酸の金属塩、有機ホスフィン酸の金属塩などが含まれる。メラミンシアヌレート、メラミンピロリン酸塩などの、上記亜リン酸ベースの難燃剤に対する相乗剤も組成物に含むことができる。
【００７１】
さらに本組成物にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）タイプの樹脂あるいはコポリマーが含まれてもよく、それらは難燃性熱可塑性プラスチックのドリッピングの低減あるいは組成物中の繊維ネットワークの形成に用いられる。一実施形態では、フッ素ポリマーは少なくとも部分的に、熱可塑性プラスチックである封入ポリマーで封入されている。用いたフッ素ポリマーは、米国特許第５，８０４，６５４号に開示されているように、水性エマルジョン重合で合成したＰＴＦＥ／ＳＡＮであった。
【００７２】
この組成物中に使用されるポリカーボネートは、ビスフェノールＡおよびホスゲンから誘導されたものである。他の実施形態では、ポリカーボネート樹脂は２つ以上のポリカーボネート樹脂のブレンド品である。
【００７３】
芳香族ポリカーボネートは、当分野では公知の溶融重合、溶液重合、あるいは界面重合技術で調合できる。例えば、芳香族ポリカーボネートはビスフェノールＡを、ホスゲン、ジブチルカーボネートあるいはジフェニルカーボネートと反応させることにより製造できる。そのような芳香族ポリカーボネートは市販もされている。一実施形態では、芳香族ポリカーボネート樹脂はゼネラルエレクトリック社から、例えばＬＥＸＡＮ（登録商標）ビスフェノールＡ−タイプポリカーボネート樹脂として市販されている。ある芳香族カーボネートは、例えば、ゼネラルエレクトリック社からＬＥＸＡＮ（登録商標）の名前で市販されている、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）とホスゲンから誘導されるホモポリマーなどのホモポリマーである。
【００７４】
分枝鎖ポリカーボネートは、重合反応中に分岐剤を添加することで準備される。これらの分岐剤は周知であり、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物、ハロホルミル基およびそれらの混合物である官能基を少なくとも３つ含む多官能基有機化合物を含んでもよい。具体的には、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸トリクロライド、  トリスｐ−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールＴＣ（ｌ，３，５−トリス（（ｐ−ヒドロキシフェニル）−イソプロピル）ベンゼン）、トリス−フェノールＰＡ（４（４（ｌ，ｌ−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エチル）α、αジメチル−ベンジル）フェノール）、４  −クロロホルミル無水フタル酸、トリメシン酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸などである。分岐剤は、約０．０５−２．０重量％のレベルで添加することができる。分枝鎖ポリカーボネートを製造するための分岐剤および方法は、米国特許第３，６３５，８９５号、同第４，００１，１８４号、および同第４，２０４，０４７号に記載されている。
【００７５】
好適なポリカーボネートは、約０．３０〜１．００ｄＬ／ｇの固有粘度（２５℃、メチレンクロライドで測定）を有する分子量の大きな芳香族カーボネートポリマーである。ポリカーボネートは分枝鎖でも直鎖でもよく、通常は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定した平均分子量が約１０，０００〜約２００，０００、好適には約２０，０００〜約１００，０００の範囲である。ポリカーボネートは種々の既知の末端基を有していてもよい。
【００７６】
本発明の組成物の中で使用されたポリカーボネートのレベルは、組成物の全重量の５〜９０％の範囲、より好適には２０〜７０％の範囲にある。
【００７７】
ポリアミド、ポリオレフィン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィドおよびポリエーテルイミドなどの他の熱可塑性ポリマーを、特性改質ポリマーとしてポリカーボネートの代わりに用いることができる。
【００７８】
本発明のポリエステル組成物は、当分野における公知の技術で製造できる。成分は通常粉末か顆粒状であり、ブレンドとして押し出され、および／またはペレットあるいは他の適切な形状に細分される。成分は任意の方法で組み合わせてもよく、例えば乾燥混合、あるいは押出機または他のミキサーで溶融状態で混合される。例えばある実施形態では、粉末あるいは顆粒状の成分を溶融ブレンドするステップと、該ブレンドを押出してペレットあるいは他の適切な形状に細分するステップとを含む。さらに、該成分を乾燥混合するステップと、押出し機で溶融状態で混合するステップも含まれる。
【００７９】
本発明のブレンド品を用いて、溶融ポリマーから成形するための種々の共通のプロセス、例えば射出成形、圧縮成形、押し出しおよびガスアシスト射出成形などにより、成形品にすることができる。そのような成形品の例としては、電気コネクタ、電気機器筐体、自動車エンジン部品、照明ソケットおよびリフレクタ、電動機部品、電力配電設備、通信設備、およびスナップ嵌めコネクタに成形された器具などが含まれる。変性ポリエステル樹脂もフィルムおよびシートに成形することができる。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例は本発明を例示しているが、本発明の範囲に対して限定となるものではない。本発明の実施例はＥｎで、比較例はＣｎで指示され、ここでｎは実施例の番号を表す。実施例はすべて同様の方法で調合しテストした。
【００８１】
実施例の成分を一緒に混合し次に、バレルおよびダイヘッドの温度が２４０〜２６５℃にあって、真空口の付いた混合スクリューを有する二軸スクリュー押出機に押出した。スクリュー回転数は３００ｒｐｍとした。押出されたものをウォータバスで冷却し次にペレット化した。テスト部品は、設定温度を約２４０〜２６５℃としたＥｎｇｅｌ  ＨＯＴ成形機、あるいはｖａｎ  Ｄｏｒｎ成形機に射出成形した。ペレットは強制空気循環オーブンの中で、１２０°Ｃで２〜４時間乾燥し、その後射出成形した。
【００８２】
流動性測定：この作業では３つの流動性測定方法を用いた。異なったサンプルの流動性は通常、以下の段落で提示される方法の中の１つあるいは複数を用いて測定される。
【００８３】
ペレット（測定前に１２０℃で２時間乾燥）上の溶融体積速度（ＭＶＲ）をＩＳＯ１１３３に準拠して測定した。保圧時間は２４０秒、０．０８２５インチ（２．１ｍｍ）のオリフィスとした。
【００８４】
スパイラル金型を備えた射出成形機中でスパイラルフロ−を測定した。型内の流動長（ｃｍ）を以下の条件で測定した。溶融温度、金型温度、スパイラルフローの厚み、および過給圧はそれぞれ２６０℃、６６℃、１．５ｍｍおよび１０Ｍｐａであった。一定流量長になるまでの最初の１０〜１５個の部品は捨てた。報告値は５つの部品での平均値である。
【００８５】
溶融流動性の別の指標である細管粘度をＡＳＴＭ  Ｄ３８３５あるいはＩＳＯ  Ｄｌ  １４３３に準拠して測定した。乾燥ペレットを細管レオメータを介して押出して種々のせん断速度における力を決定し、せん断粘度を評価した。
【００８６】
引張特性をＩＳＯ５２７に準拠して（２３℃、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ）、１５０×１０×４ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の射出成形板を用いて測定した。ノッチなしアイゾッド衝撃をＩＳＯ１８０に準拠し（２３℃、振り子５．５ジュール）、８０×１０×４ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の衝撃板上で測定した。曲げ特性すなわち３点曲げをＩＳＯ１７８に準拠し（２３℃、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ）、８０×１０×４ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の衝撃板上で測定した。
【００８７】
他の試験においては、射出成形部品をＡＳＴＭに準拠して測定した。ノッチ付きアイゾット衝撃試験をＡＳＴＭ  Ｄ２５６法に準拠して３×１／２×１／８インチ大きさの棒で行った。破断点引張伸び試験をＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して、室温中、ガラス充填サンプルに対してはクロスヘッドスピード２インチ／ｍｉｎ、無充填サンプルに対しては０．２インチ／ｍｉｎにて、７×１／８インチの射出棒に対して行った。曲げ特性試験をＡＳＴＭ７９０あるいはＩＳＯ１７８に準拠して行った。計装化衝撃試験と呼ばれることもある二軸衝撃試験をＡＳＴＭ  Ｄ３７６３に準拠して、４×１／８インチの成形円板を用いて行った。全吸収エネルギーをフィート−ポンド（ｆｔ−ｌｂｓ）あるいはジュールで求めた。
【００８８】
高温劣化試験を、成形部品を温度１５５℃の熱風循環式乾燥機に入れて行った。成形部品を乾燥機から取り出して冷却し、相対湿度５０％中に少なくとも２日間おいて平衡とした後、試験を行った。高温劣化試験はＡＳＴＭ  Ｄ３０４５に準拠して行った。
【００８９】
難燃性試験を、「プラスチック材料の燃焼試験、ＵＬ９４」とタイトルをつけられた、保険業者実験室公報９４の手続きに従って行った。この方法では、材料は５つのサンプルでの試験結果に基づいて、ＨＢ、ＶＯ、Ｖｌ、Ｖ２、ＶＡおよび／またはＶＢに分類される。ＶＯ定格を達成するには、長軸を炎に対して１８０°になるように配置したサンプルで、点火炎を取り除いた後で燃焼および／またはくすぶりが平均５秒間以上は続かず、かつ垂直に配置されたサンプルから、綿を燃焼させる燃焼粒子滴を生成しないことが必要である。５本棒燃焼時間（ＦＯＴ）とは、５本の棒それぞれの燃焼時間の合計であり、それぞれは、最大燃焼時間の倍の５０秒間は明るかった。Ｖｌ定格を達成するためには、長軸を炎に対して１８０°になるように配置したサンプルで、点火炎を取り除いた後で燃焼および／またはくすぶりが平均２５秒間以上は続かず、かつ垂直に置かれたサンプルから、綿を燃焼させる燃焼粒子滴を生成しないことが必要である。５本棒燃焼時間とは５本の棒それぞれの燃焼時間の合計であり、それぞれは、最大燃焼時間の倍の２５０秒は明るかった。本発明の組成物は好適には１．５ｍｍ以下の厚みで、ＵＬ９４定格のＶｌおよび／またはＶＯを達成すると予想される。
【００９０】
実施例で用いた成分を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2009506191.tif 000006
【００９２】
次の表では、比較実施例はＣで、本発明による実施例はＥで示され、その後に番号が続く。
【００９３】
【表２】
2009506191.tif 000007
【００９４】
表２（実施例Ｅ１〜Ｅ５）に見られるように、ＴＨＡＭの量は、溶融体積速度あるいはスパイラルフロー性に大きな永影響を及ぼす。両方ともポリマー組成物の溶融流動性とは無関係に測定された。ＴＨＡＭの量がポリエステル組成物の約１重量％より大きいと、機械的特性、特に衝撃特性（ノッチなしアイゾット衝撃）は、受け入れ難いほどの影響を受ける。
【００９５】
表３に見られるように、ガラス充填ポリエステルの組成（実施例Ｅ６）では、ＴＨＡＭは、溶融粘度の低減すなわち流動性向上において、ペンタエリスリトールより効率的である。
ＴＨＡＭは、例えば、実施例Ｃ７に対して実施例Ｅ７に見られるように、ＭＶＲの向上に有効である。両方とも衝撃性改良剤としてＡＢＳを含んでいる。ＴＨＡＭは、機械的特性を満足できる範囲に保持しながら流動性を向上させる点において、ペンタエリスリトールより効率的である。
【００９６】
【表３】
2009506191.tif 000008
【００９７】
表４には、ポリカーボネート−ポリエステル組成物（実施例Ｅ８）にＴＨＡＭを添加することにより、機械的特性を維持しながら流動性を向上させることが示されている。当業者であれば、流動性を向上させるために、本発明に基づくＴＨＡＭおよびその他のポリ水酸基添加剤を、ポリカーボネート−ポリエステルあるいは透明組成物を含むコポリマーブレンド品と類似のタイプに用いることができるであろう。
【００９８】
【表４】
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【００９９】
【表５】
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【０１００】
表５に見られるように、ペンタエリスリトールのような流動性向上剤は、アクリル系改良剤あるいはＭＢＳ（実施例Ｅ９およびＥ１０）を含む組成物の流動性を増加させるのに非常に有効である。アクリル系衝撃性改良剤は、流動性と熱老化安定性とを同時に向上させる点において、検討した衝撃性改良剤の中では最も有効である。ＭＢＳ（実施例Ｅ１０）あるいはアクリル系衝撃性改良剤（実施例Ｅ９）のいずれかを含む組成物は、流動性と熱老化安定性との優れたバランスを得る点において、比較実施例Ｃ１２より優れている。
【０１０１】
【表６】
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【０１０２】
表６に見られるように、流動性向上成分としてペンタエリスリトールを含む難燃性のＰＢＴポリマー組成物は、優れた流動特性を示す。さらに、ペンタエリスリトールおよびアクリル系衝撃性改良剤（実施例Ｅ１１あるいはＥ１３）を含む組成物は、衝撃性改良剤としてＭＢＳを含む組成物（実施例Ｅ１２あるいはＥ１４）よりも、流動性向上と熱老化安定性特性との優れた組合せを提供する。アクリル系衝撃性改良剤をベースとした組成物は、優れた流動特性だけではなく、良好な耐衝撃性と耐熱老化特性をも提供する。
【０１０３】
流動性改良添加剤としてペンタエリスリトールを用いても、１．５ｍｍ厚さの成形棒では難燃性定格には影響しない。それは、本発明に基づく実施例Ｅ１１，Ｅ１２，Ｅ１３，およびＥ１４以外の比較例Ｃ１３およびＣ１４に見られるとおりである。
【０１０４】
【表７】
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【０１０５】
表７には、難燃性ポリエステル組成中に流動性向上添加剤として、主要なアミノ基を１つ含むＴＨＡＭが用いられることが示されている。
【０１０６】
本発明は代表的な実施形態で例示・記載されているが、本発明の趣旨から逸脱することなしに種々の修正及び置換は可能であるために、ここに示された具体例に限定するように意図されるものではない。そのために、この明細書に開示された本発明の修正および均等物は、単に定型的な実験によって当業者にもたらされてもよく、そのような修正および均等物も、以下の特許請求の範囲に定義される本発明の趣旨および技術範囲内に含まれるものと考えられる。
【国際調査報告】
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