(57)【要約】  本発明の方法の態様は、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）の製造に関する。該方法は、少なくとも一つのポリアミンを脂肪酸クロリドと、脂肪酸クロリド１モルに対してポリアミン１モル未満のモル比で合わせることによって、アルキルケテンダイマー／アミン塩を形成させ、それを次に有機ダイマー層と水性塩層とに分離する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルケテンダイマーの製造法であって、
（ａ）ポリアミンを反応容器に入れ、次に該ポリアミンを約５０℃〜約７０℃の範囲の温度に加熱する工程と；
（ｂ）脂肪酸クロリドをポリアミン入りの反応容器に約３０〜９０分の範囲の時間をかけて入れ、それによってアルキルケテンダイマー／アミン塩を含む反応混合物を形成させる工程と；
（ｃ）ある量の水を前記反応混合物に加え、有機アルキルケテンダイマー層と水性塩層を形成させる工程と；
（ｄ）前記有機アルキルケテンダイマー層と水性塩層を分離する工程と
を順に含み、プロセスに使用されるポリアミンは、脂肪酸クロリド１モル当量あたり約０．５〜約１．０当量未満の範囲の量で存在するアルキルケテンダイマーの製造法。
【請求項２】
工程（ａ）のポリアミンが、極性官能基を含有する第三級環状ポリアミン部分、ポリアミン触媒又は直鎖もしくは分枝第三級ポリアミンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリアミンが極性官能基を含有する第三級環状ポリアミン部分である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリアミンが、トロピノン、キヌクリジニルアセテート又は４−［２−ジメチルアミノ）アミノ）エチル］−モルホリンである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ポリアミンが環状ポリアミンを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
環状ポリアミンが、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，４−ジメチルピペラジン又は４，４’−トリメチレンビス（１−メチル−ピペリジン）である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
直鎖第三級ポリアミンが、２，４−ジメチル−２，４−ジアザペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジアザヘキサン、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス［ピペリジン］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジメチル−１，４−ジアザシクロヘキサン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジメチル−２，６−ジアザヘプタン、２，７−ジメチル−２，７−ジアザオクタン、２，７−ジメチル−２，７−ジアザ−４−オクテン、２，７−ジメチル−２，７−ジアザ−４−オクチン、２，９−ジメチル−２，９−ジアザデカン、及び２，５，８，１１−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラアザドデカンからなる群から選ばれうる、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
分枝第三級ポリアミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルエチレンテトラミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルメチレンジアミンを含み、好適な例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン；又はＮ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルエチレンジアミンなどである、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
脂肪酸クロリドがステアロイルクロリドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリアミンが１，４−ジメチルピペラジンを含み、脂肪酸クロリドがステアロイルクロリドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）において温度が約５０℃〜約６５℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）において温度が約５５℃〜約６５℃の範囲である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）において温度が約６５℃である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
脂肪酸クロリドを反応容器に約３５〜約４０分の範囲の時間をかけて入れる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
脂肪酸クロリドを反応容器に約４０分の時間をかけて入れる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の方法に従って製造されるアルキルケテンダイマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明の態様は、紙に使用するアルキルケテンダイマーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）は典型的には紙パルプ工業でサイズ剤として利用されている。この目的のために、ろう様の不水溶性物質であるＡＫＤは、通常、カチオン性デンプン又はカチオン性合成ポリマーを分散剤として含む水性分散液の形態で製紙プロセスに添加される。
【０００３】
ＡＫＤの製造に使用されている一般的手順は、脂肪酸クロリド（ＦＡＣ）（典型的には一般式ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＣＯＣｌ（式中ｎは８〜２０の範囲の整数）の構造を有する）を、トリエチルアミン（ＴＥＡ）と不活性溶媒（一つ又は複数）との加熱混合物に加えることを含む。典型的なプロセスでは、上記スラリーを希釈して良好な混合と生成物分離を確実にするために不活性溶媒の存在が必要となる。不活性溶媒がなければ、ＦＡＣアミン混合物の反応粘度はＴＥＡ−Ｃｌ塩副産物が形成されるために上昇する。ＦＡＣアミン混合物中のこの副産物の形成こそが、反応物の効果的な混合と最終ＡＫＤ生成物の取出しを効果的に達成するのを困難にしている。ＡＫＤの製造に利用されている典型的な溶媒の例はプロピレンジクロリド及びトルエンである。
【０００４】
業界では、希釈溶媒を過剰量の第三級アミンで置き換えるか又は厳密な蒸留を使用することによって、ＡＫＤ形成プロセスから溶媒を削減又は除去しようとする試みがなされてきた。典型的には、得られたＡＫＤは、溶媒／ＡＫＤ溶液のろ過によって単離され、ＡＫＤフラクションに残留する溶媒は蒸留によって削減される。しかしながら、そのようなプロセスは、蒸留工程を利用するものも含めて、問題がある。最終生成物中に微量の溶媒が残留するからである。
【０００５】
米国特許第５，６７２，７２１号は、少量の溶媒を用いるＡＫＤの製造法を教示している。水非混和性の不活性溶媒を使用した後、二段階の蒸留工程を行い、その後水又は蒸気を添加するという方法である。
【０００６】
米国特許第５，３４４，９４３号は、脂肪酸クロリドに対してモル過剰のトリエチルアミンを使用することにより、追加の有機溶媒なしに長鎖アルキルケテンダイマーを製造する方法を教示している。該方法は、高剪断速度を生じる強力混合の使用を必要とし、これで反応混合物の粘度を制御している。この方法は、ＡＫＤ生成物の商業的生産に必要とされる大規模での実施は難しい。
【０００７】
米国特許第５，３９９，７７４号は、第三級アミンを反応物及び希釈剤の両方として使用する方法を教示している。この使用の際、ＡＫＤを製造するのに脂肪酸クロリド１モルあたり少なくとも１．１５モルのアミンが使用される。該方法に使用されるアミンはモノアミン又はジアミンのいずれでもよい。記載の方法は、ＡＫＤの製造中に形成された第三級アミンハロゲン化水素結晶を酸でストリッピングすることを教えている。酸を使用する場合、ＡＫＤが酸で加水分解されないように注意しなければならない。
【０００８】
米国特許第５，５０２，２１８号は、アルキルケテンダイマーの無溶媒製造法を教示している。該方法は、ＡＫＤ生成物の製造に、予備製造された第三級アミンハロゲン化水素の結晶を希釈剤として使用する。この場合、第三級アミンは、使用される脂肪酸クロリドの量に対して化学量論量〜モル過剰量で使用される。
【発明の開示】
【０００９】
商業規模での実施が可能で残留溶媒レベルが十分に低い最終ＡＫＤ生成物をもたらすＡＫＤ生成物の製造法は依然として求められている。
ＡＫＤの製造における溶媒の使用は、最終ＡＫＤ生成物中に残留ハロゲン化及び／又は低沸点溶媒が存在することに関して環境上の懸念があるため、問題を引き起こす。
【００１０】
これらの残留溶媒は乾燥操作時に排ガス中に逃げるので、製紙工場には溶媒を回収するための必要な設備の設置が求められるため、製紙業界に問題を提起している。溶媒は製紙工場から生ずる流出液中にも存在する。
【００１１】
また、残留溶媒はＡＫＤ生成物を含有するセルロース製品中にも存在しうる。これらの残留溶媒の存在は、これらのセルロース製品の最終用途を制限し、本質的にいかなる残留溶媒も含まないことを要求される例えば食品に接触する包装のような最終製品へのそれらの使用を不適切なものにしうる。
【００１２】
従って、最終ＡＫＤ生成物及びＡＫＤ生成物で処理されたセルロース製品中に最終的に検出可能レベルで残るような溶媒を添加せずにＡＫＤを製造する方法を提供するという、これまで取り組まれていないニーズが業界には存在する。
発明の要旨
本発明はアルキルケテンダイマーの製造法に関する。該方法は、
（ａ）ポリアミン触媒を反応容器に入れ、次に該ポリアミンを約５０℃〜約７０℃の範囲の温度に加熱する工程と；
（ｂ）脂肪酸クロリドをポリアミン入りの反応容器に約３０〜９０分の範囲の時間をかけて入れ、それによってアルキルケテンダイマー／アミン塩を含む反応混合物を形成させる工程と；
（ｃ）ある量の水を前記反応混合物に加え、有機アルキルケテンダイマー層と水性塩層を形成させる工程と；
（ｄ）前記有機アルキルケテンダイマー層と水性塩層を分離する工程と
を順に含み、プロセスに使用されるポリアミンは、脂肪酸クロリド１モル当量あたり約０．５〜約１．０当量未満の範囲の量で存在する。
詳細な説明
本発明の態様で記載するアルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）の製造法は、ＡＫＤ生成物が著しく低レベルの残留溶媒（一つ又は複数）しか含有しない製造法である。該方法は、
（ａ）ポリアミンを反応容器に入れ、該アミンを約５０℃〜約７０℃の範囲、好ましくは約５０℃〜約６５℃の範囲、さらに好ましくは約５５℃〜約６５℃の範囲、最も好ましくは約６５℃の温度に加熱し；
（ｂ）脂肪酸クロリドをアミンに対して１．０モル当量過剰の量で使用して、反応容器に約３０〜９０分、好ましくは約３５〜約４５分の範囲の時間、最も好ましくは４０分間かけて脂肪酸クロリドを入れ、それによってアルキルケテンダイマー／アミン塩を含む反応混合物を形成させ；
（ｃ）有効量の水を前記反応混合物に加え、有機アルキルケテンダイマー層と水性塩層を反応混合物に形成させ；
（ｄ）所望により前記反応混合物を約９０℃〜約１０５℃の範囲の温度に加熱し；そして
（ｅ）前記有機アルキルケテンダイマー層と水性塩層を分離する
ことを含み、ポリアミンは、脂肪酸クロリド１モル当量あたり約０．５〜約１．０当量未満の範囲、好ましくは約０．５〜約０．９５当量の範囲、さらに好ましくは０．６〜０．９５当量未満の範囲の量で存在する。ＡＫＤの製造プロセスは、バッチ式、半バッチ式又は連続式で実施できる。理論に拘束されるつもりはないが、以下に本発明のＡＫＤ形成の一般化された機構を描く。
【００１３】
【化１】
2009522464.tif 000002
【００１４】
本発明の態様は、第三級ポリアミン、更に詳しくは二及び三環式第三級アミン並びに極性第三級アミンを使用するＡＫＤの製造法を提供する。該方法は低レベルのハロゲン化又は揮発性有機溶媒を用いて、又は更に詳しくはそれらの溶媒の不在下で実施される。
【００１５】
本発明の態様において、ポリアミンは、多環式直鎖又は分枝でありうる第三級環状アミンであるポリアミンのうちの少なくとも一つである。
典型的には、第三級多環式アミンは、極性官能基を含有する部分を含む多環式第三級アミンであり得る。これらのアミンは、それらの特別な立体的要件及び極性官能基を通じて得られる化学的援助のために高反応性である。
【００１６】
本発明の態様で使用するのに適切な第三級環状ポリアミンは、一般構造：
【００１７】
【化２】
2009522464.tif 000003
【００１８】
を有するものなどである。上記構造において、ｎ、ｍ、ｚ、ｙ及びｑの値は同じでも異なっていてもよいが、ｎ、ｍ、ｚ、ｙ及びｑの値の合計は１より大である。また、該アミンは一つ又は複数のヘテロ原子環を含有しており、その各環は一つの環あたり二つ以上の第三級アミンを含有していてもよい。これらのアミンはさらにカルボニル単位又はエーテル連結の一つ又は両方を含有して、エーテル、エステル又はアセテート官能性をその部分内に形成していてもよい。環状極性アミンは、ＡＫＤの製造において反応性アミンとしても希釈剤としても働くことができる。
【００１９】
好適な第三級環状ポリアミンの例は、トロピノン、キヌクリジニルアセテート及び４−［２−ジメチルアミノ）アミノ）エチル］−モルホリンなどであるが、これらに限定されない。さらに好ましくは、環状極性アミンはトロピノン及びキヌクリジニルアセテートであり、最も好ましくはトロピノンである。理論に拘束されるつもりはないが、これらの例は、背後に固定されたアミンの２本の“アーム”の存在を示しているため、窒素の孤立電子対が露出している。これらの電子は、ＦＡＣのＳＮ２置換反応及びＡＫＤの形成反応に関与するのにより良く適している。トロピノン及びキヌクリジニルアセテートのそれぞれ極性ケトン及びアセテート基は、これらの各基が極性荷電アミド中間体の形成を促進するので、ＡＫＤ形成の反応速度をさらに改良する。
【００２０】
ポリアミンは、第三級アミン官能性が生来的に塩基性であるためにＡＫＤの製造に利用されるが、ポリアミン中に存在する更なるアミン及びポリアミンの炭化水素骨格（材料１モルあたり）も、反応性の改良及びＡＫＤとアミン塩とを含む反応混合物の反応粘度の低下のために利用されている。
【００２１】
典型的には、有用なポリアミンは構造Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎのものである。式中、Ｒは一つ又は複数の反復第三級単位を含有するアルキル又はアルケニル鎖である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は別個に分かれていても、接続されて１又は２個のヘテロ原子環を形成してもよい。理論に拘束されるつもりはないが、ポリアミン構造は、反応性アミン上に２本のアルキル“アーム”を含有しており、これらが背後に固定されているため、窒素の孤立電子対が露出されている。該電子は、ＦＡＣのＳＮ２置換反応及びＡＫＤの形成反応に関与するのにより良く適している。
【００２２】
本発明の態様で使用するのに適切な好適な環状ポリアミンは、一般構造：
【００２３】
【化３】
2009522464.tif 000004
【００２４】
を有するものなどである。上記構造は一つ又は複数のヘテロ原子環を含有しており、各環は一つの環あたり二つ以上の第三級アミンを含有していてもよい。ｍ、ｎ、ｚ、ｙ及びｑの値は同じでも異なっていてもよいが、ｍ、ｎ、ｚ、ｙ及びｑの値の合計は０より大である。環状ポリアミンは、反応性アミンとしてもＡＫＤとアミン塩とを含む反応混合物の希釈剤としても働くことができる。
【００２５】
好適な環状ポリアミンの非制限的例は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヘキサメチルテトラミン、１，４−ジメチルピペラジン及び４，４’−トリメチレンビス（１−メチル−ピペリジン）などである。最も好ましくは、環状ポリアミンは１，４−ジメチルピペラジンである。
【００２６】
さらに、本発明で有用な環状ポリアミンは、ＡＫＤの製造プロセスの操作温度で液態でなければならない。
本発明の態様で使用するのに適切な典型的な直鎖第三級ポリアミンは、一般構造：
【００２７】
【化４】
2009522464.tif 000005
【００２８】
を有するものなどであり、本発明の態様で使用するのに適切な典型的な分枝第三級ポリアミンは、一般構造：
【００２９】
【化５】
2009522464.tif 000006
【００３０】
を有するものなどである。上記構造において、ｎ、ｍ、ｚ、ｙ及びｑは同じ値でも異なる値でもよいが、ｎ、ｍ、ｚ、ｙ及びｑの合計は０より大であり、該構造は一つ又は複数の炭素単位を含むアルキル鎖（カルボニル単位又はエーテル連結の一つ又は両方を含有してもよく、エーテル、アセテート又はエーテル官能性をその部分内に形成している）を介して接続された二つ以上の第三級アミンを含有する。分枝第三級ポリアミンは、ＡＫＤの形成における反応性アミンとしても得られたＡＫＤ／アミン塩の反応混合物の希釈剤としても働くことができる。
【００３１】
適切な分枝第三級ポリアミンの例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’，Ｎ”’−ヘキサメチルエチレンテトラミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルエチレンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルエチレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルメチレンジアミンなどであるが、これらに限定されない。好適な例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラエチルエチレンジアミンなどである。最も好適な分枝第三級ポリアミンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。
【００３２】
適切な直鎖第三級ポリアミンの例は、２，４−ジメチル−２，４−ジアザペンタン、２，５−ジメチル−２，５−ジアザヘキサン、１，１’−（１，２−エタンジイル）ビス［ピペリジン］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジメチル−１，４−ジアザシクロヘキサン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６−ジメチル−２，６−ジアザヘプタン、２，７−ジメチル−２，７−ジアザオクタン、２，７−ジメチル−２，７−ジアザ−４−オクテン、２，７−ジメチル−２，７−ジアザ−４−オクチン、２，９−ジメチル−２，９−ジアザデカン、及び２，５，８，１１−テトラメチル−２，５，８，１１−テトラアザドデカンなどであるが、これらに限定されない。
【００３３】
直鎖及び分枝第三級ポリアミンの場合も、環状アミン部分の場合と同様、第三級アミン官能性の生来的塩基性、更なるアミン及び炭化水素骨格（材料１モルあたり）が、ポリアミンの改良された反応性及び得られたＡＫＤ／アミン塩の反応混合物の反応粘度の低下を提供している。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンのような分枝第三級ポリアミンの場合、大きい（例えばＣ６）炭化水素骨格がポリアミンに溶媒様性質を獲得させており、これが得られたＡＫＤ／アミン塩の反応混合物の粘度の低下に役立っている。
本発明の態様で使用するのに適切な典型的な脂肪酸クロリドは一般構造：
【００３４】
【化６】
2009522464.tif 000007
【００３５】
を有するものである。式中、Ｒ１はＣ７〜Ｃ３０アルキル又はＣ７〜Ｃ３０アルケニルであり、Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ８である。さらに好ましくはＲ１はＣ１０〜Ｃ２２でありＲ２は水素である。
【００３６】
脂肪酸クロリドは３０個までの炭素原子を有しうるが、適切には１２〜２２個の炭素原子、好ましくは１６〜１８個の炭素原子、又はそのような脂肪酸クロリドの混合物である。脂肪酸クロリドは、飽和又は不飽和脂肪酸クロリドのいずれでもよく、いくつかの例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸などのクロリドが挙げられる。ココ及び獣脂由来のもののような天然脂肪酸のクロリドも当然使用できる。ステアリン酸クロリドが特に好適である。
【００３７】
反応が完了したら、約３９℃〜約４５℃に少し温めた有効量の水を反応混合物に素早く入れ、反応器の内部温度をＡＫＤの凝固点未満に急速に下げることによってろう様固体を生成させる。このようにしてＡＫＤを水層から分離すると、ＡＫＤの利用できる表面積が少なくなり、水との接触が制限されて、ダイマーは加水分解からさらに保護される。反応混合物を約９０℃〜約１０５℃の範囲の温度に再加熱してＡＫＤを融解することにより、反応混合物中に存在する残留アミン塩からＡＫＤの液／液分離が容易になる。
【００３８】
所望により、反応混合物への有効量の水の添加と同様、反応混合物を無機酸の水溶液で処理することを含む酸処理も、反応混合物からの何らかの残留アミンの除去を補助するために実施することができる。無機酸水溶液の濃度は反応混合物中に残っているポリアミンの量による。本方法の利点の一つは、ポリアミンが脂肪酸クロリドの１モル当量あたり約０．５〜約１．０当量未満の範囲の量でしか存在しないので、過剰のポリアミンを除去するための無機酸水溶液による反応混合物の処理が通常は必要ないことである。
【００３９】
本発明の方法の一つの利点は、反応混合物中で達成されうるダイマーの高分析結果である。本発明の方法を使用することにより、大部分のケテンダイマーの分析結果は、単離して標準のＩＲ、ＳＥＣ及びＮＭＲ技術を用いて分析した場合、最終ＡＫＤ生成物の６０％より大、好ましくは８０％より大、さらに好ましくは９０％より大である。
【００４０】
ＡＫＤをアミン塩から分離するのに当業者に使用されている典型的な方法は、一般的に３つの技術のうちの一つが用いられる。すなわち、１）不溶性アミン塩からの可溶性ＡＫＤの溶媒ろ過、２）溶媒可溶化ＡＫＤからのアミン塩の遠心分離及び３）溶媒可溶化ＡＫＤからのアミン塩の酸抽出である。
【００４１】
本明細書中に記載の方法は、ＡＫＤの製造において、溶媒として働くアミンの能力だけに依存して追加の溶媒を加えないので、本質的に無溶媒法である。本方法によって製造された最終ＡＫＤ生成物は最低限量の溶媒しか含有しない。
【００４２】
数値範囲が本明細書中に引用されている場合、別途記載のない限り、該範囲はその終点及び該範囲内のすべての整数及び分数を含むものとする。範囲(range)を規定する場合、本発明の様々な態様の範囲(scope)は引用された特定の値に限定されないものとする。さらに、本明細書中に示したすべての範囲は、具体的に記載された特定の範囲だけでなく、引用された最小及び最大値を含むその中の値の任意の組合せも含むものとする。
分析手順の記載
赤外（ＩＲ）分光法を用いてアルキルケテンダイマーの分析値を測定する。アルキルケテンダイマーのサンプルをヘプタンに溶解し、水／メタノール混合物で抽出し（正の干渉を与える極性不純物を除去するため）、そしてＩＲスペクトルをスキャンする。同様にして調製された標準の吸光度に対するカルボニル吸光度を用いてアルキルケテンダイマーの分析値を定量する。
【００４３】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法を用いてアルキルケテンダイマーより分子量の高い種のフラクションを測定する。アルキルケテンダイマーのサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、４０℃でクロマトグラフィー分析する。示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を用いる。アルキルケテンダイマーは単一ピークとして溶出する。分子量の高いフラクションの面積パーセントを報告する。
【００４４】
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いてアルキルケテンダイマーのサンプル中に存在する副産物及びプロセス不純物を定量する。サンプルと内部標準のトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）をｄ−クロロホルムに溶解し、プロトンスペクトルを得る。［０００３６］に記載のようにして定量したもの以外の不純物を絶対重量ベースで計算する。
【実施例】
【００４５】
実施例
本発明の態様を以下の実施例でさらに定義する。これらの実施例は説明のためだけに提供されることは理解されるべきである。上記説明及びこれらの実施例から当業者は本発明の本質的な特徴を確認することができ、本発明の精神及び範囲から離れることなく本発明を様々に変更及び修正して様々な用途及び条件に適応させることができる。従って、本明細書中に示し記載したものの他に、前述の記載から本発明の様々な変形が当業者には明らかであろう。本発明を特定の手段、材料及び態様を参照しながら説明してきたが、本発明は開示された細目に限定されず、特許請求の範囲に含まれるすべての均等物に拡大適用されることは理解されるはずである。
【００４６】
一般的に、本明細書中に記載の実施例において、反応器アセンブリは、内容量５０〜１０００ミリリットルのジャケット付き重合がま（レジンケトル）を含むものであった。各反応器アセンブリは４口ケトルヘッドと反応器内容物排出用のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）栓を備えていた。各容器は、オーバーヘッドスタラーを介して制御されるＴｅｆｌｏｎアンカー、ガスバブラー付き冷水凝縮器、Ｙ字管、熱電対、窒素導入口、ゴム隔膜及びストッパも備えていた。ガラス製品は１０５℃のオーブンで１〜２時間乾燥させ、窒素で一晩フラッシュした。
【００４７】
実施例１：モル比１．０／０．６の脂肪酸クロリド３６４／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン
容器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（１２．１ｇ、７０．２２ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌及び窒素でガスシールしながら水循環浴を用いて６５℃に加熱した。内部温度が６５℃になったら、隔膜の一つに通したシリンジポンプ経由で脂肪酸クロリド３６４（３４．７ｇ、１１９．６４ｍｍｏｌ）の添加を開始した。脂肪酸クロリドは、反応温度が６０〜６５℃に維持されるように均等な速度で４０分間かけて添加された。添加が完了したら浴中の熱水を氷水と交換した。反応スラリーを冷却した３７．５％ＨＣｌ（１０．２ｇ、１０５ｍｍｏｌ）と脱イオン水（２９．７ｇ）で処理した。温度が４５℃に下がったら、冷水浴を熱水と交換して反応を迅速に９０℃に再加熱した。スラリーが分離のために９０℃に加熱されたら、粗反応生成物を単離し、標準ＩＲ、ＳＥＣ及びＮＭＲ技術及びデータを用いて分析したところ、アルキルケテンダイマーの分析結果は９４．０％であることが判明した。
【００４８】
実施例２：モル比１．０／０．６の脂肪酸クロリド２９１／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン
容器にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（１１．３ｇ、６５．６ｍｍｏｌ）を入れ、６５℃に加熱した。脂肪酸クロリド２９１（３５．０ｇ、１１５．７ｍｍｏｌ）を均等な速度で３５分間かけて添加した。添加が完了したら浴中の熱水を氷水と交換した。脂肪酸クロリドの添加５分後、３７．５％ＨＣｌ（水溶液）（９．７ｇ、９９ｍｍｏｌ）と２７．６ｇの脱イオン水を合わせ、冷却し、反応に加えた。この間冷水を循環させて反応を冷却した。温度が４５℃に達したら、反応を９０℃に加熱するために浴中の冷水を熱水と交換した。反応が６５℃に達したら撹拌を最小速度に緩めた。スラリーが分離のために９０℃に加熱されたら、粗反応生成物を単離し、標準ＩＲ、ＳＥＣ及びＮＭＲ技術を用いて分析した。アルキルケテンダイマーの分析結果は９２．５％であると決定された。
【００４９】
実施例３：モル比１．００／０．９４の脂肪酸クロリド５３２／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン
反応アセンブリは前述（実施例２）と同一であったが、ただし脂肪酸クロリドの添加にシリンジポンプではなく加熱テープを巻き付けた添加漏斗を使用した。反応容器にテトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（１５．９ｇ、９２．３ｍｍｏｌ）を入れ、水循環浴を用いて６３℃に加熱した。テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミンが反応温度になったら、液体の脂肪酸クロリド５３２（３４．３ｇ、９８．７ｍｍｏｌ）を９０分間かけて加えた。添加が完了したら浴中の熱水を氷及び冷水と交換した。添加完了の６分後、３７．５％ＨＣｌ（１３．４ｇ、１３８ｍｍｏｌ）と脱イオン水（３９．１ｇ）を入れた。温度が３５℃に達したら、反応を９０℃に加熱するために浴中の冷水を熱水と交換した。スラリーが分離のために９０℃に加熱されたら、粗反応生成物を単離し、標準ＩＲ、ＳＥＣ及びＮＭＲ技術を用いて分析した。アルキルケテンダイマーの分析結果は８８．１％であると決定された。
【００５０】
実施例４：モル比１．００／０．６の脂肪酸クロリド３６４／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン
この反応の手順は実施例１と同一であった。反応容器に、実施例１と同様にして脂肪酸クロリド３６４（３４．７ｇ、１１６．６４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１２．３ｇ、７０．９８ｍｍｏｌ）、３７．５％ＨＣｌ（１０．２ｇ、１０５ｍｍｏｌ）及び脱イオン水（３０．２ｇ）を加えた。スラリーが分離のために９０℃に加熱されたら、粗反応生成物を単離し、標準ＩＲ、ＳＥＣ及びＮＭＲ技術を用いて分析した。アルキルケテンダイマーの分析結果は８５．５％であると決定された。
【００５１】
実施例５：モル比１．０／０．９５の脂肪酸クロリド２９１／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
この反応の手順は実施例２と同一であった。反応容器に、実施例２と同様にして脂肪酸クロリド３６４（３０．０ｇ、９９．２ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１６．５ｇ、９５．２ｍｍｏｌ）、３７．５％ＨＣｌ（１３．７ｇ、１４１ｍｍｏｌ）及び脱イオン水（４０．８ｇ）を加えた。スラリーが分離のために９０℃に加熱されたら、粗反応生成物を単離し、標準ＩＲ、ＳＥＣ及びＮＭＲ技術を用いて分析した。アルキルケテンダイマーの分析結果は８０．２％であると決定された。
【００５２】
実施例６：モル比１．０／０．６の脂肪酸クロリド３６４／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン
この反応の手順は実施例１と同一であった。容器に、実施例１と同様にして脂肪酸クロリド３６４（３４．７ｇ、１１９．６ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１４．１ｇ、７０．０ｍｍｏｌ）、３７．５％ＨＣｌ（１０．２ｇ、１０５ｍｍｏｌ）及び脱イオン水（３６．３ｇ）を加えた。スラリーが分離のために９０℃に加熱されたら、粗反応生成物を単離し、標準ＩＲ、ＳＥＣ及びＮＭＲ技術を用いて分析した。アルキルケテンダイマーの分析結果は８５．０％であると決定された。
【００５３】
実施例７：モル比１．０／０．６の脂肪酸クロリド２９１／Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン
この反応の手順は実施例２と同一であった。容器に、実施例２と同様にして脂肪酸クロリド２９１（３５．０ｇ、１１５．７３ｍｍｏｌ）、テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（８．６ｇ、６６．０３ｍｍｏｌ）、３７．５％ＨＣｌ（９．６ｇ、９９ｍｍｏｌ）及び脱イオン水（１８．８ｇ）を加えた。スラリーが分離のために９０℃に加熱されたら、粗反応生成物を単離し、標準ＩＲ、ＳＥＣ及びＮＭＲ技術を用いて分析した。アルキルケテンダイマーの分析結果は６５．９％であると決定された。
【００５４】
実施例８：モル比１．０／０．６の脂肪酸クロリド３６４／テトラエチルエチレンジアミン
この反応の手順は実施例１と同一であった。反応容器に、実施例１と同様にして脂肪酸クロリド３６４（３４．７ｇ、１１７ｍｍｏｌ）、テトラエチルエチレンジアミン（１２．３ｇ、７１．３ｍｍｏｌ）、３７．５％ＨＣｌ（１０．２ｇ、１０５ｍｍｏｌ）及び脱イオン水（３０．４ｇ）を加えた。スラリーが分離のために９０℃に加熱されたら、粗反応生成物を単離し、標準ＩＲ、ＳＥＣ及びＮＭＲ技術を用いて分析した。アルキルケテンダイマーの分析結果は７４．５％であると決定された。
【００５５】
上記詳細な説明を精査すれば当業者には本発明の態様のその他のシステム、方法、プロセス及び利点も明らかとなるであろう。すべてのそのような追加のシステム、方法、プロセス及び利点も本記載の中に含まれ、本発明の範囲内であり、添付の特許請求の範囲によって保護されるものとする。
【国際調査報告】
2009522464.tif 000008
2009522464.tif 000009
2009522464.tif 000010