(57)【要約】  本発明は、熱可塑性樹脂の製造における核剤としてのダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体に関する。ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体の核剤としての使用は、熱可塑性樹脂の結晶化の総合速度を増加させることができ、従って成形プロセスにおけるサイクル時間の短縮、そしてそのうえ一般的には増加した生産量をもたらすことができる。さらに、ダイヤモンドイドを核剤として含有する熱可塑性樹脂から形成される熱可塑性樹脂物品においては、例えば透明性、剛性、耐衝撃性、硬度および耐熱性のような性能特性が改善され得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂およびダイヤモンドイド含有核剤を含む組成物。
【請求項２】
ダイヤモンドイド含有核剤が少なくとも１個のペンダント官能基を有するダイヤモンドイドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ダイヤモンドイド含有核剤がアダマンタン、ジアマンタンまたはトリアマンタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ダイヤモンドイド含有核剤が、少なくとも１個のペンダント官能基を有するアダマンタン、少なくとも１個のペンダント官能基を有するジアマンタン、または少なくとも１個のペンダント官能基を有するトリアマンタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ダイヤモンドイド含有核剤が、少なくとも１個のペンダントヒドロキシル基若しくは同カルボキシル基を有するアダマンタン、少なくとも１個のペンダントヒドロキシル基若しくは同カルボキシル基を有するジアマンタン、または少なくとも１個のペンダントヒドロキシル基若しくは同カルボキシル基を有するトリアマンタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
ダイヤモンドイド含有核剤が高級ダイヤモンドイドを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ダイヤモンドイド含有核剤が少なくとも１個のペンダント官能基を有する高級ダイヤモンドイドを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
ダイヤモンドイド含有核剤が１個、２個または３個のダイヤモンドイド部分を有する化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ダイヤモンドイド部分がアダマンタン部分、ジアマンタン部分またはトリアマンタン部分である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
アダマンタン部分、ジアマンタン部分またはトリアマンタン部分が少なくとも１個の官能基を有する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
官能基がヒドロキシル基またはカルボキシル基である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリエチレンナフタレートおよびそれらの組み合わせより成る群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ダイヤモンドイド誘導体がＩ族またはＩＩ族金属のダイヤモンドイドカルボキシレート塩である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１４】
ダイヤモンドイド誘導体がナトリウム−１−アダマンタンカルボキシレートである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ダイヤモンドイド誘導体がナトリウム−１−ジアマンタンカルボキシレートである、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１６】
可塑剤、充填剤、強化剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、着色剤または帯電防止剤を随意に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
ダイヤモンドイド含有核剤を熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散させることを含む、熱可塑性組成物の製造方法。
【請求項１８】
ダイヤモンドイド含有核剤が熱可塑性樹脂の結晶化温度を上げるのに有効な量で添加される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ダイヤモンドイド含有核剤が熱可塑性樹脂の結晶化速度を増加させるのに有効な量で添加される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
ダイヤモンドイド含有核剤がより高い透明性を有する熱可塑性樹脂を与えるのに有効な量で添加される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
ダイヤモンドイド含有核剤がより大きい剛性を有する熱可塑性樹脂を与えるのに有効な量で添加される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
ダイヤモンドイド含有核剤がより大きい耐熱性を有する熱可塑性樹脂を与えるのに有効な量で添加される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
ダイヤモンドイド含有核剤を熱可塑性樹脂組成物中に均一に分散させ、その後その熱可塑性樹脂組成物を溶融させ、そしてその溶融熱可塑性樹脂組成物を成形品に成形することを含む、成形品の製造方法。
【請求項２４】
ダイヤモンドイド含有核剤が熱可塑性樹脂の結晶化温度を上げるのに有効な量で添加される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
ダイヤモンドイド含有核剤が熱可塑性樹脂の結晶化速度を増加させるのに有効な量で添加される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
ダイヤモンドイド含有核剤がより高い透明性を有する熱可塑性樹脂を与えるのに有効な量で添加される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
ダイヤモンドイド含有核剤がより大きい剛性を有する熱可塑性樹脂を与えるのに有効な量で添加される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
ダイヤモンドイド含有核剤がより大きい耐熱性を有する熱可塑性樹脂を与えるのに有効な量で添加される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
約１０ｐｐｍｗ  〜１０重量％のダイヤモンドイド含有核剤が熱可塑性樹脂組成物に添加される、請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
約１０ｐｐｍｗ  〜１０重量％のダイヤモンドイド含有核剤が熱可塑性樹脂組成物に添加される、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１に記載の組成物を含む物品。
【請求項３２】
物品が貯蔵容器、医療用具、食品パッケージ、プラスチックチューブおよび同パイプ、並びに棚ユニットより成る群から選ばれる、請求項３１に記載の物品。
【請求項３３】
物品が熱可塑性フィルムである、請求項３１に記載の物品。
【請求項３４】
物品が核剤を有しない物品と比較して改善された性能特性を示す、請求項３１に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱可塑性樹脂の製造におけるダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体の核剤としての使用が開示される。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートのような熱可塑性樹脂は、非晶域と結晶域を含み得る。溶融物から結晶化する熱可塑性樹脂の相転移は小さい核の形成と共に始まり、それら核が生長して球晶と呼ばれる球形のマクロ構造を形成する。球晶の数と大きさはばら材料の組織、光学的性質および機械的性質に影響を及ぼす。
【０００３】
熱可塑性樹脂の製造方法においては、成形成分の性能特性と加工性を改善するために各種の添加剤が熱可塑性樹脂の溶融物と組み合わされる。１つのそのような部類の添加剤は、核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）または成核剤（ｎｕｃｌｅａｔｏｒｓ）である。
【０００４】
重合体用核剤が結晶性熱可塑性樹脂に含められることが多い。これらの核剤は重合体の結晶化を開始させる核形成部位として働く。従って、核剤の使用はより高い核数密度をもたらし、このことが溶融物の冷却中により多数の球晶を形成可能にする。非核形成熱可塑性樹脂では、球晶は、典型的には、数がより少なく、そしてより大きい。球晶は小さい方が光の散乱が少なく、そのため重合体の透明性が高まる。
【０００５】
核剤の１つの目的は、熱可塑性樹脂の結晶化の総合速度を増加させることである。より高い結晶化速度は溶融重合体の冷却時のより速い凝固を保証する。結晶化温度も核剤によって高められることが多い。より高い結晶化速度とより高い結晶化温度は、溶融加工処理でのサイクル時間の短縮をもたらし、かくして生産量を増大させる。核剤のもう１つの目的は、剛性、衝撃強さ、硬度および耐熱性のような性能特性を改善することである。
【０００６】
多くの異なる材料、即ち有機および無機の両材料が重合体用核剤として機能することが知られている。ポリプロピレン用の核剤として典型的に使用される材料の例に、タルク、安息香酸の塩、有機リン酸塩、ジベンジリデンソルビトール（ＤＢＳ）の有機誘導体、ノルボルナンカルボキシレート塩および非公開専売化合物がある。
【０００７】
熱可塑性樹脂は、貯蔵容器、医療用具、食品パッケージ、プラスチックチューブおよび同パイプ、棚ユニット等を含めて色々な最終使用用途で利用される。熱可塑性樹脂は大量生産商品材料（ｈｉｇｈ  ｖｏｌｕｍｅ  ｃｏｍｍｏｄｉｔｙ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）であるから、熱可塑性樹脂中で必要とされる核剤の濃度を最小限に抑えてコストを最小限に抑え、同時に同じ性能目標を達成することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
有効で、同時に経済的である熱可塑性樹脂用の核剤および熱可塑性樹脂の核形成方法が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
熱可塑性樹脂溶融物に１種または２種以上のダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド誘導体を添加し、そしてその溶融物から熱可塑性樹脂を結晶化させることを含む、熱可塑性樹脂を溶融物から結晶化させる方法が提供される。さらに、１種または２種以上のダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド誘導体を含む、熱可塑性樹脂の結晶化で使用するための核剤が提供される。また、熱可塑性樹脂および１種または２種以上のダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド誘導体を含む熱可塑性樹脂物品も提供される。加えて、ダイヤモンドイドカルボン酸誘導体を用意し、そのダイヤモンドイドカルボン酸誘導体をＩ族またはＩＩ族金属の塩基性溶液と混合してダイヤモンドイドカルボキシレート塩を与えることを含む核剤の製造方法が提供される。
【００１０】
好ましい態様の説明
驚くべきことに、ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体は、１０ｐｐｍｗ  〜１０重量％の範囲内の濃度において熱可塑性樹脂を核形成させることができ、かつそれは極めて効率的であることが発見された。このようにして、ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体は、溶融した熱可塑性樹脂の結晶化を促進し、従って改善された加工特性と改善された性能特性、および光学的性質を与えることができる。
【００１１】
次の議論においては、ダイヤモンドイドが最初に定義され、その後にそれらがどのようにして石油供給原料から回収することができるかの説明が続く。回収後、ダイヤモンドイドは本明細書で説明されるように熱可塑性樹脂の核剤として直接使用することもできるし、或いは熱可塑性樹脂の核剤として使用するためのダイヤモンドイド誘導体を与えるために誘導体化することもできる。
【００１２】
ダイヤモンドイド
用語「ダイヤモンドイド」は、全ての異性体および立体異性体を含めてアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタン等を含むアダマンタン系列の置換および非置換かご形化合物を指す。これらの化合物は、それらの炭素原子の配置がＦＣＣ格子のフラグメントに重ね合わせ可能であることを意味する「ダイヤモンドイド」トポロジーを有する。置換ダイヤモンドイドは１〜１０個、好ましくは１〜４個の独立に選ばれたアルキル置換基を含む。ダイヤモンドイドには、用語が本明細書中で定義される「低級ダイヤモンドイド」と「高級ダイヤモンドイド」、並びに低級および高級ダイヤモンドイドの任意の組み合わせの混合物がある。低級ダイヤモンドイドおよび高級ダイヤモンドイドは、両者とも、本明細書に開示されるとおり核剤として有用である。
【００１３】
用語「低級ダイヤモンドイド」は、アダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタン、並びにアダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタンの任意のおよび／または全ての非置換および置換誘導体を指す。これらの低級ダイヤモンドイド成分は異性体またはキラリティーを示さない。アダマンタンはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から商業的に入手可能であり、またこの技術分野で知られている技術によって容易に合成することができる。また、ジアマンタンを合成することも可能であり、そしてジアマンタンはＬａｃｈｅｍａ  ｓ．ｒ．ｏ．社（チェコ共和国、ブルノ）およびＴＣＩ  Ａｍｅｒｃｉａ社（ＭＡ州、ボストン）から入手できる。トリアマンタンはＷｉｌｌｉａｍｓ，Ｊｒ．、Ｖａｎ  Ｚａｎｄｔ等のＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８８（１６），３８６２−３８６３  （１９６６）“Ｔｒｉａｍａｎｔａｎｅ”に記載される技術によって合成することが可能である。
【００１４】
アダマンタン化学はＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、第６４巻、２７７−３００頁（１９６４年）“Ａｄａｍａｎｔａｎｅ：Ｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｉａｍｏｎｄｏｉｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ”においてＦｏｒｔ，Ｊｒ．等によって概説されている。アダマンタンはダイヤモンドイド系列の内の最小員子であって、単かごの結晶性サブユニットと考えることができる。サブユニットをジアマンタンは２個、トリアマンタンは３個、テトラマンタンは４個等々というように含む。アダマンタン、ジアマンタンおよびトリアマンタンには異性形が１個しかないが、テトラマンタンには４個の異なる異性体（その内の２個は鏡像異性体対を表す）、即ち４個のアダマンタンサブユニットを配置する４つの異なる可能な仕方がある。可能な異性体の数は、ダイヤモンドイド系列の各高級員子、即ちペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン等々と共に非直線的に増加する。
【００１５】
商業的に入手できるアダマンタンは広範囲に研究されてきた。研究は熱力学的安定性、官能化、およびアダマンタン含有材料の性質のような多数の分野に向けられていた。例えば、次の特許はアダマンタンサブユニットを含む材料を議論している：米国特許第３，４５７，３１８号明細書はアルケニルアダマンタンからの重合体の製造を教示している；米国特許第３，８３２，３３２号明細書はアルキルアダマンタンジアミンからポリアミド重合体が生成することを教示している；米国特許第５，０１７，７３４号明細書はアダマンタン誘導体からの熱安定性樹脂の形成を議論している；そして米国特許第６，２３５，８５１号明細書は色々なアダマンタン誘導体の合成および重合を報告している。
【００１６】
用語「高級ダイヤモンドイド」は、任意のおよび／または全ての置換および非置換テトラマンタン成分；任意のおよび／または全ての置換および非置換ペンタマンタン成分；任意のおよび／または全ての置換および非置換ヘキサマンタン成分；任意のおよび／または全ての置換および非置換ヘプタマンタン成分；任意のおよび／または全ての置換および非置換オクタマンタン成分；任意のおよび／または全ての置換および非置換ノナマンタン成分；任意のおよび／または全ての置換および非置換デカマンタン成分；任意のおよび／または全ての置換および非置換ウンデカマンタン成分；並びに上記のものとテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタンおよびウンデカマンタンの異性体および立体異性体との混合物を指す。
【００１７】
４個のテトラマンタン構造は、イソ−テトラマンタン［１（２）３］、アンチ−テトラマンタン［１２１］、およびスキュ−テトラマンタン［１２３］の２つの鏡像異性体であり、ここでこれらダイヤモンドイドの角括弧付き命名はＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第３４巻、３５９９−３６０６頁（１９７８年）の“Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ−Ｉ”においてＢａｌａｂａｎ等によって確立された定めに従う。４個のテトラマンタンは全て式Ｃ２２Ｈ２８（分子量２９２）を有する。
【００１８】
１０個の可能なペンタマンタンが存在し、その９個は分子式Ｃ２６Ｈ３２（分子量３４４）を有し、これらの９個の中には一般に［１２（１）３］、［１２３４］、［１２１３］で表される３対の鏡像異性体があり、ここで上記９個の鏡像異性体は［１２（３）４］、［１（２，３）４］、［１２１２］で表される。また、分子式Ｃ２５Ｈ３０（分子量３３０）で表されるペンタマンタン［１２３１］も存在する。
【００１９】
ヘキサマンタンは、３９個の可能な構造で存在し、ここで２８個が分子式Ｃ３０Ｈ３６（分子量３９６）を有し、そしてこれらの内６個は対称性であり；１０個のヘキサマンタンは分子式Ｃ２９Ｈ３４（分子量３８２）を有し、そして残りのヘキサマンタン［１２３１２］は分子式Ｃ２６Ｈ３０（分子量３４２）を有する。
【００２０】
ヘプタマンタンは１６０個の可能な構造で存在し、ここで８５個が分子式Ｃ３４Ｈ４０（分子量４４８）を有し、そしてこれらの内７個はアキラルであって、鏡像異性体を有しない。残りのヘプタマンタンの内６７個は分子式Ｃ３３Ｈ３８（分子量４３４）を有し、６個は分子式Ｃ３２Ｈ３６（分子量４２０）を有し、そして残りの２個は分子式Ｃ３０Ｈ３４（分子量３９４）を有する。
【００２１】
オクタマンタンは８個のアダマンタンサブユニットを持ち、そして５つ異なる分子量で存在する。オクタマンタンの内１８個は分子式Ｃ３４Ｈ３８（分子量４４６）を有する。オクタマンタンは、また、分子式Ｃ３８Ｈ４４（分子量５００）；Ｃ３７Ｈ４２（分子量４８６）；Ｃ３６Ｈ４０（分子量４７２）およびＣ３３Ｈ３６（分子量４３２）を有する。
【００２２】
ノナマンタンは、次の分子式：Ｃ４２Ｈ４８（分子量５５２）、Ｃ４１Ｈ４６（分子量５３８）、Ｃ４０Ｈ４４（分子量５２４）、Ｃ３８Ｈ４２（分子量４９８）、Ｃ３７Ｈ４０（分子量４８４）およびＣ３４Ｈ３６（分子量４４４）を有する、異なる分子量の６つの族内に存在する。
【００２３】
デカマンタンは７つの異なる分子量の族内に存在する。このデカマンタンの中に、他のデカマンタンとの関連において構造的にコンパクトである、分子式Ｃ３５Ｈ３６（分子量４５６）を有する単一のデカマンタンがある。他のデカマンタン族は分子式：Ｃ４６Ｈ５２（分子量６０４）；Ｃ４５Ｈ５０（分子量５９０）；Ｃ４４Ｈ４８（分子量５７６）；Ｃ４２Ｈ４６（分子量５５０）；Ｃ４１Ｈ４４（分子量５３６）；およびＣ３８Ｈ４０（分子量４９６）を有する。
【００２４】
ウンデカマンタンは８つの異なる分子量の族内に存在する。このウンデカマンタンの中に、他のウンデカマンタンとの関連において構造的にコンパクトである、分子式Ｃ３９Ｈ４０（分子量５０８）を有する２個のウンデカマンタンがある。他のウンデカマンタン族は分子式Ｃ４１Ｈ４２（分子量５３４）；Ｃ４２Ｈ４４（分子量５４８）；Ｃ４５Ｈ４８（分子量５８８）；Ｃ４６Ｈ５０分子量６０２）；Ｃ４８Ｈ５２（分子量６２８）；Ｃ４９Ｈ５４（分子量６４２）；およびＣ５０Ｈ５６（分子量６５６）を有する。
【００２５】
石油供給原料からのダイヤモンドイドの単離
上に記載したように、アダマンタンは商業的に入手でき、かつ容易に合成することが可能であり、またジアマンタンは合成が可能であるのみならず購入することもできる。
【００２６】
ダイヤモンドイドは、また、ある種特定の炭化水素供給原料から単離することもできる。高級ダイヤモンドイドを含めて回収可能な量のダイヤモンドイドを含んでいる供給原料を挙げると、例えば液化天然ガス（ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅｓ）、並びにクラッキング、蒸留、コーキングの各プロセス等に由来する精油所流れがある。特に好ましい供給原料は、メキシコ湾のＮｏｒｐｈｌｅｔ層（Ｎｏｒｐｈｌｅｔ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）およびカナダのＬｅＤｕｃ層を発生源とするものである。
【００２７】
これらの供給原料は、低級ダイヤモンドイドを大きな割合（しばしば約３分の２ほどの量）で、そして高級ダイヤモンドイドをより少ないが有意の量（しばしば約０．３〜０．５重量パーセントほどの量）で含有する。非ダイヤモンドイドを除去し、そして（所望ならば）高級および低級ダイヤモンドイドを分離するそのような供給原料の加工処理は、例として挙げるだけであるが、膜、分子篩等々のようなサイズ分離技術、常圧か減圧のいずれかでの蒸発および熱分離装置、抽出器、静電分離装置、結晶化、クロマトグラフィー、ウエルヘッド分離装置（ｗｅｌｌ  ｈｅａｄ  ｓｅｐａｒａｔｏｒｓ）等を用いて行うことができる。
【００２８】
好ましい分離方法は、典型的には供給原料の蒸留を含む。蒸留は低沸点の非ダイヤモンドイドを除去することができる。それはまた低級および高級ダイヤモンドイド成分を分離することもできる。どちらの場合も、低い方の留分は低級ダイヤモンドイドと低沸点の非ダイヤモンドイド物質に富むようにされる。蒸溜は、確認済みダイヤモンドイドの初期単離を実現できるようにする関心のある温度範囲内に幾つかの留分を与えるように運転することができる。高級ダイヤモンドイドまたは関心のあるダイヤモンドイドに富むようにされている留分が保持されるが、それは更なる精製を必要とするかもしれない。汚染物の除去と富化ダイヤモンドイドフラクションの更なる精製についての他の方法は、次の非限定例をさらに含むことができる：サイズ分離技術、常圧または減圧のいずれかでの蒸発、昇華、結晶化、クロマトグラフィー、ウエルヘッド分離装置、フラッシュ蒸留、固定床および流動床反応器、減圧等。
【００２９】
非ダイヤモンドイドの除去は、また、蒸留に先立ってかまたはそれに続いてのいずれかに熱分解工程を含んでいてもよい。熱分解は、炭化水素質の非ダイヤモンドイド成分を供給原料から除去するのに有効な方法である。それは、供給原料を真空条件下または不活性雰囲気中で少なくとも約３９０℃の温度、最も好ましくは約４１０〜４５０℃の範囲内の温度に加熱することによって果たされる。熱分解は、熱分解前に供給材料中に存在した非ダイヤモンドイド成分の少なくとも約１０重量パーセントを熱的に分解するのに十分高い温度において十分な長さの時間継続される。さらに好ましくは、非ダイヤモンドイドの少なくとも約５０重量パーセント、さらに好ましくは少なくとも９０重量パーセントが熱的に分解される。
【００３０】
熱分解は１つの態様において好ましいが、それはダイヤモンドイドの回収、単離または精製を容易にするのにいつも必要であるとは限らない。他の分離方法も、与えられたある種特定の供給原料について、ダイヤモンドイドの濃度が、分取ガスクロマトグラフィーと高性能液体クロマトグラフィーを含めてクロマトグラフィー、結晶化および分別昇華のような直接的な精製方法がダイヤモンドイドを単離するために使用できるように、十分に高くなるのを可能にすることがある。
【００３１】
蒸留、または熱分解／蒸留の後であっても、この発明で用いられる組成物中で使用するための選択されたダイヤモンドイドを与えるために材料をさらに精製することが望まれることがある。このような精製技術にクロマトグラフィー、結晶化、熱拡散技術、帯域精製、進行再結晶化（ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｖｅ  ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ）、サイズ分離等がある。例えば、１つの方法では、回収された供給原料は次の追加の手順に付される：１）硝酸銀含浸シリカゲルを使用する重力カラムクロマトグラフィー；２）ダイヤモンドイドを単離するための２本カラム分取毛管ガスクロマトグラフィー；３）精製されたダイヤモンドイドの結晶を与えるための結晶化。
【００３２】
上記に代わるもう１つの方法は、関心のあるダイヤモンドイドを単離するために、高性能液体クロマトグラフィーを含めて単一または多重カラム液体クロマトグラフィーを用いることである。上記のとおり、異なる選択性を有する多重カラムが使用できる。これらの方法を用いる更なる加工処理は、実質的に純粋な成分をもたらすことができるさらによく精製された分離を可能にする。
【００３３】
供給原料を加工処理して高級ダイヤモンドイド組成物を得る詳細な方法は、２００５年１月１８日発行の米国特許第６，８４４，４７７号明細書；２００４年１１月９日発行の米国特許第６，８１５，５６９号明細書；および２００５年７月２１日に公開番号ＵＳ−２００５−０１５９６３４−Ａ１として公開された、２００４年１２月１７日出願の米国特許出願第１１／０１３，６３８号明細書に示されている。これらの出願は参照することによってそれらの全体が本明細書に含められる。
【００３４】
誘導体化
ダイヤモンドイドを商業的に購入するか、合成するか、または供給原料から単離するかによって得た後、そのダイヤモンドイド物質は官能基の付加によって誘導体化することができる。
【００３５】
ダイヤモンドイド誘導体を形成する方法は、両者とも参照することによってそれらの全体が本明細書に含められる２００２年１２月６日出願の米国特許出願第１０／３１３，８０４号、および２００２年１月１６日出願され、そして２００５年２月２２日に米国特許第６，８５８，７００号として発行された米国特許出願第１０／０４６，４８６号明細書中で議論されている。
【００３６】
それらの特許出願で議論されているように、高級ダイヤモンドイドを誘導するために使用することができる２つの主要な反応系列：求核（ＳＮ１−タイプ）および求電子（ＳＥ２−タイプ）置換反応がある。
【００３７】
ＳＮ１−タイプの反応は高級ダイヤモンドイドカルボカチオンの生成を含み、そのカルボカチオンは後にいろいろな求核剤と反応する。高級ダイヤモンドイドの第三（橋頭）炭素はＳＮ１反応条件下では第二炭素より反応性がかなり高いから、第三炭素における置換が有利である。
【００３８】
ＳＥ２−タイプの反応は５配位カルボカチオン中間体を経由するＣ−Ｈ結合の求電子置換を含む。高級ダイヤモンドイドの官能化に使用することができる２つの主要な反応経路の内、ＳＮ１−タイプが多様な高級ダイヤモンドイド誘導体を生成させるのにより広く利用することができる。モノおよびマルチ−臭素化高級ダイヤモンドイドが、高級ダイヤモンドイドを官能化するのに最も用途の広い中間体の一部である。これらの中間体は、例えばコッホ−ハーフ反応、リッター反応、およびフリーデル−クラフツアルキル化およびアリール化反応において使用することができる。高級ダイヤモンドイドの直接臭素化は橋頭（第三）炭素の所が有利であるけれども、臭素化誘導体は第二炭素の所でもまた置換され得る。後者の場合については、第二炭素の所での合成が一般に望まれるとき、遊離ラジカル機構が用いられることが多い。
【００３９】
上記の反応経路は本発明のかなりの態様で好ましいけれども、ダイヤモンドイドを官能化するのに他の多くの反応経路もまた確かに用いることができる。これらの反応系列は、多様な官能基を有する誘導体化ダイヤモンドイドを生成させるために用いることができ、従ってその誘導体としてはフッ素のような臭素以外の元素によりハロゲン化されているダイヤモンドイド、アルキル化ダイヤモンドイド、ニトロ化ダイヤモンドイド、ヒドロキシル化ダイヤモンドイド、カルボキシル化ダイヤモンドイド、エテニル化ダイヤモンドイドおよびアミノ化ダイヤモンドイドを挙げることができる。下記の表１は、ダイヤモンドイドに結合させて誘導体を与えることができる例示的な置換基を列挙するものである。
【表１】
2009504847.tif 000003
【００４０】
本発明の１つの面では、ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体が核剤として用いられるとき、それらは、最適には、最高の熱可塑性樹脂溶融物加工処理温度において次の特性を有すべきである：低い熱可塑性樹脂中溶解性；溶融物加工処理温度より高い融点および分解温度；および低い蒸気圧。これらの特性を持つ核剤は、熱可塑性樹脂の結晶化のための不均質核形成部位として役立つために、熱可塑性樹脂溶融物中に分散した固相としてそのまま残る。
【００４１】
もう１つの面では、ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体は熱可塑性樹脂溶融物に可溶性である。このような核剤は熱可塑性樹脂組成物中で透明剤としてふるまう。
【００４２】
ダイヤモンドイドは炭化水素であるから、それらは、例えばヘプタン、シクロヘキサンおよびトルエンのような多様な炭化水素溶媒中において良好な溶解性を有する。このような溶媒中のダイヤモンドイドの溶解性は温度が上がると共に増大するだろう。従って、それらは、本質的に粘性の高い炭化水素液体であるポリプロピレン溶融物のような熱可塑性樹脂溶融物中に多少は溶解性であるだろう。この溶解性を最小限に抑えるために、ダイヤモンドイドはそれらの溶解性を低下させる官能基を用いて誘導体化することができる。加えて、ダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド誘導体の濃度は、ダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド誘導体が溶融物温度での熱可塑性樹脂中のその溶解性限界を超えるのに十分な量で存在するように調整することができる。固体溶質の液体溶媒中における溶解性は、少なくとも一部は、その固体溶質の融点温度に依存する。固体溶質の融点温度以上では、それは固相から液相に変化し、そして全部または部分的にその溶媒中に混和できるようになり得る。ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体もまたこの挙動を示す。さらに、固体溶質には溶融せずに分解するものがある。分解することも熱可塑性樹脂用成核剤の望ましくない特性である。熱可塑性樹脂溶融物中で成核剤として使用されるダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体は、好ましくは最大溶融物温度よりも高い融点および分解温度を有すべきである。ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体は熱可塑性樹脂溶融物全体を通じて容易に均一に分布させ得ることが有利である。
【００４３】
ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体が核剤として使用されるとき、それらが使用されるべきである熱可塑性樹脂溶融物は高温、例えば１８０−２００℃に相当な時間、例えば１時間保持されることがあるから、それらの組成が熱可塑性樹脂溶融物を混合している間に変化しないように蒸気圧が十分に低いことが必要である。低級ダイヤモンドイドおよび高級ダイヤモンドイドの蒸気圧は広範囲に及ぶ。その範囲の一端において、固体アダマンタンは室温で昇華するが、他方テトラマンタンは３５５−３７１℃の大気圧相当沸点（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｐｏｉｎｔｓ）を有する。１８０℃の溶融物温度においては、アダマンタンおよびジアマンタンの蒸気圧はそれぞれ３００ｍｍＨｇおよび４０ｍｍＨｇである。これらの高蒸気圧の結果として、アダマンタンおよびジアマンタンは、重合体溶融物が加圧下に保たれていなければその溶融物中に長時間保持することはできない。アダマンタンおよびジアマンタンは高蒸気圧を有するけれども、それらは高級ダイヤモンドイドよりも安価であり、この故核剤としての使用について高級ダイヤモンドイドよりも経済的に魅力があると思われる。しかし、高級ダイヤモンドイドおよび高級ダイヤモンドイド誘導体はより低い蒸気圧を有し、その結果それらの物理的性質にとってはより魅力的である。
【００４４】
かくして、本発明の１つの面においては、蒸気圧を最低に抑えるために、ダイヤモンドイドはそれらの蒸気圧を下げる官能基を用いて誘導体化することができる。ダイヤモンドの分子量を上げることが蒸気圧を低下させる１つの方法である。しかし、ダイヤモンドの分子量を蒸気圧に十分な低下がある点まで増加させることは、ダイヤモンドの重量濃度を高め、従ってその使用を不経済にすることが多い。
【００４５】
従って、ダイヤモンドイド、特に低級ダイヤモンドイドの蒸気圧と溶解性の両方を低下させることが望ましいだろう。ダイヤモンドイドにヒドロキシル基やカルボン酸基のような酸素含有官能基を付加させることは、ダイヤモンドイドの非極性重合体溶融物中における溶解性および揮発性を低下させる。さらに、溶解性および蒸気圧は、ダイヤモンドイド誘導体のカルボン酸官能基を塩に転化させることによって有意に低下させることができる。このようにして、ダイヤモンドイドカルボン酸誘導体は、Ｉ族金属、ＩＩ族金属または任意の他の金属の塩に転化させることができる。従って、適切な核剤には、Ｉ族金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）、ＩＩ族金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）または他の金属（例えばアルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅）を含有するダイヤモンドイドカルボン酸誘導体の有機塩がある。
【００４６】
ジ−およびトリ−カルボン酸誘導体のみならずモノカルボン酸誘導体も製造することができる。これらのカルボン酸誘導体はＩ族金属、ＩＩ族金属および他の金属の塩に容易に転化させることができる。
【００４７】
本発明のもう１つの面では、蒸気圧を最小に抑えるためにダイヤモンドイド含有核剤は、１つ、２つ、３つまたはそれ以上のダイヤモンドイド部分を有する化合物であることができる。ダイヤモンドイドはそれらの蒸気圧をさらに低下させる官能基で誘導体化することができる。
【００４８】
ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体が本発明に従って核剤として使用されるとき、それらは重合体の結晶化温度を上昇させることができ、それによって成形プロセスにおけるサイクル時間を短縮させることができる。このようにして、二次成形品は結晶化または硬化されており、この短くなった滞留時間が成形プロセスの処理能力を高めるので、その成形品は金型または成形機から一層速やかに取り出すことができる。ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体が本発明に従って核剤として使用されるとき、それらは、また、性能特性、並びに衝撃強さ、硬度、剛性、耐熱性、引張り強さおよび曲げモジュラスのような物理的性質を改善することができる。
【００４９】
透明剤が熱可塑性樹脂中で使用されるとき、透明剤の目的は重合体の透明性を改善することである。透明剤は核剤の亜類であって、透明剤は全て核剤であるが、一方核剤は全てが透明剤である訳ではないことを意味する。しかし、多くの核剤は透明性に有意の増大を実現できる。透明剤を使用するときに形成される細かい繊維網状構造は、球晶が非常に小さいことで高核密度を与えることによって透明性に寄与する。球晶の大きさは球晶が可視光の波長よりも小さい点まで低下され、すると光は球晶を回って散乱することなく進むことが許される。可視波長は小さい球晶によって有意には影響されないので、結果として得られる重合体は光学的にはるかに透明である。本発明のダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体も透明剤として働くことができる。
【００５０】
熱可塑性樹脂
「熱可塑性樹脂（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ）」または「サーモポリマー（ｔｈｅｒｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）」は、十分な熱に暴露すると軟化または溶融し、そして十分に冷却すると保持されるある形状に成形できる高分子材料のことを言う。熱可塑性樹脂は、この性質を幾つかの加熱および冷却のサイクルを通して保持する。熱可塑性樹脂は、非晶質重合体のみならず、溶融物形成後に冷却したとき結晶性または半結晶性の組織形態を示す重合体を包含する。多くの異なる熱可塑性樹脂が、それらが凝固するときにより大きなまたはより小さな程度に結晶化することが知られている。
【００５１】
本発明による使用に適した熱可塑性樹脂は、結晶性または非晶質のいかなる熱可塑性樹脂も包含する。例えば、本発明の熱可塑性樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびそれらの任意の組み合わせのようなポリオレフィンがある。適したポリエチレンに、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）がある。加えて、エチレンと、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、アクリレートエステル、カルボン酸およびビニルエーテル）のような極性単量体との共重合は、結晶化度を調節して、靱性、透明性、光沢、引張り強さ、破断伸び、耐応力亀裂性および低温柔軟性のような生成物の性質を改善するために利用することができる。ポリブチレンおよびポリイソブチレンも適している。ポリ（４−メチルペンテン−１）熱可塑性樹脂もまた適している。
【００５２】
本発明における使用に適した追加の熱可塑性樹脂を挙げると、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニル）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ乳酸、ポリアセタール（ポリオキシメチレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、イオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリウレタン、シンジオタクチックポリスチレン液晶重合体、ポリ（メタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアクリレート、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（プロピルアクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（イタコネート）、ポリ（ジメチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリレート）およびポリ（グリシジルメタクリレート）を含めてポリアクリレートおよびポリメタクリレート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、（エチレングリコールと２，６−ナフタレンジカルボン酸から形成されたもののような）ポリエチレンナフタレートを含めてポリエステル；並びにナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，８、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン４、ナイロン７、ナイロン１１、ナイロン１２のような脂肪族ポリアミド、ポリテレフタルアミド、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）（Ｎｏｍｅｘ）およびポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（Ｋｅｖｌａｒ）のようなアラミド、およびポリアミド６Ｔおよびポリアミド９Ｔのような混合脂肪族−芳香族ポリアミドを含めてポリアミドがある。熱可塑性樹脂のどんな組み合わせも本発明における使用に適している。また、熱可塑性樹脂は、特定の熱可塑性樹脂の特性に依存するが、アイソタクチック形、シンジオタクチック形またはアタクチック形をしていることができる。
【００５３】
熱可塑性樹脂組成物および加工処理
ダイヤモンドイドおよび／またはダイヤモンドイド誘導体は、熱可塑性樹脂の配合または加工中に核形成に有効な量で組み込まれる。この組み込みは、核剤を熱可塑性樹脂中にくまなく均一に分布させることを保証する多様な手段で果たすことができる。１つのそのような手段は強力な機械的混合装置の使用によるものである。これは工業規模での最も一般的な組み込み手段である。もう１つの組み込み手段は、粉末形またはフレーク形の熱可塑性樹脂と容易に混合される溶媒中にダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド誘導体を溶解することである。溶媒は、溶媒が最高溶融物温度に至る前に、好ましくは熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に至る前に気化し、かくして熱可塑性樹脂中にくまなく成核剤の均一な分布を実現できるように選ばれる。熱可塑性樹脂の溶融前または溶融後に追加の機械的混合を与えることができる。例えば、組み込まれるべきダイヤモンドイドカルボキシレートのナトリウム塩は、エタノールと水との溶液に溶解させることができる。この溶液は熱可塑性樹脂フレークまたは粉末と均一に混合されてペーストを形成する。水／エタノール溶媒は次いでペーストから蒸発され、その結果熱可塑性樹脂中にくまなく成核剤の均一な分散がもたらされる。少量の１つの材料の大量のもう１つの材料中での均一な混合を達成するいかなる方法もそれで十分である。ダイヤモンドイドカルボキシレート塩成核剤と混合されたときに十分な溶媒和力を与えて必要量の成核剤を溶解するどんな溶媒または溶媒混合物も適している。
【００５４】
「有効核形成量」は、熱可塑性樹脂の総合結晶化速度を増加させるのに必要とされる核剤の量のことをいう。示差走査熱量測定法が核剤の効力を示すために典型的に利用される。特に、有効核形成量は、核剤なしのポリプロピレンのピーク結晶化温度（Ｔｃ）の値よりも大きいピーク結晶化温度（Ｔｃ）を増大させるのに必要とされる核剤の量である。ダイヤモンドイドおよび／またはダイヤモンドイドの誘導体の有効核形成量、従って濃度は約１０ｐｐｍｗ  〜１０重量％である。
【００５５】
追加のプラスチック添加剤が熱可塑性樹脂に所望とされるように加えることができる。プラスチック添加剤に改質剤、加工助剤および特性強化エキステンダー（ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ）がある。従って、本発明による熱可塑性樹脂には、例えば可塑剤、化学発泡剤、カップリング剤、耐衝撃性改良剤および有機過酸化物を含めて追加の改質剤を加えることができる。さらに、本発明による熱可塑性樹脂には、例えば難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、殺生物剤および帯電防止剤を含めて特性強化エキステンダーを加えることができる。その上、本発明による熱可塑性樹脂には、例えば潤滑剤、スリップ剤、離型剤および粘着防止剤を含めて加工助剤を加えることができる。本発明による熱可塑性樹脂には、これら添加剤の１種または２種以上を加えることができる。
【００５６】
例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物中には、ジアルキルフタレート（例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート）を含めてフタレートエステル；トリアルキル−ホスフェートまたはトリアリール−ホスフェート（例えば、トリクレジルホスフェート）を含めてホスフェートエステル、アジペート（例えば、ジ−２−エチルヘキシルアジペート）、アゼレート、オレエート、セバケートおよびその他の脂肪族ジエステル、グリコール誘導体（例えば、ジプロピレングリコールベンゾエート）、トリアルキルトリメリテート（例えば、トリスエチルヘキシルトリメリテート）を含めてトリメリテートのような可塑剤を含めることができる。
【００５７】
本発明の組成物には、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ウォラストナイト、クレー、硫酸カルシウム、雲母、アルミナ三水和物およびカーボンブラックを含めて色々な充填剤も含めることができる。強化のために、ロービング、マット、中空または中実球体、バブル、長および短繊維および連続繊維のようなガラス構造物を含めることができる。ホウ素、ケブラー、ポリブチレンテレフタレート、スチールまたは炭素の繊維も強化のために使用することができる。
【００５８】
本発明による熱可塑性樹脂には顔料も加えることができる。ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体が本発明による核剤として使用されるとき、それらダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体は、顔料によって引き起こされるひずみ、そりまたは収縮のような寸法安定性問題を軽減することができる。
【００５９】
従って、熱可塑性樹脂を溶融物から結晶化させる方法においては、１種または２種以上のダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド誘導体をその溶融物に加えることができる。随意に、１種または２種以上の追加の添加剤を加えてもよい。溶融物は溶融物の温度が熱可塑性樹脂の融点より高いとき保持され、そして熱可塑性樹脂はその溶融物を熱可塑性樹脂の融点より低い温度まで冷却することによって結晶化される。本発明の１つの面では、ダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド誘導体が核剤として使用される場合、それらは熱可塑性樹脂溶融物の結晶化を促進する。
【００６０】
熱可塑性樹脂物品
熱可塑性樹脂と１種または２種以上のダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド誘導体を含む物品が提供される。この熱可塑性樹脂物品は、射出成形、吹込成形、熱成形および押出を含めて色々な加工技術によって形成することができる。このような熱可塑性樹脂物品の例に、貯蔵容器、キャップとクロージャー、医療用具、食品パッケージ、プラスチックチューブおよび同パイプ、並びに棚ユニットがある。加えて、熱可塑性樹脂からはフィルムがしばしば形成される。熱可塑性樹脂物品は透明であってもよいし、或いは着色されていてもよい。自動車工業では、ポリプロピレン系材料がそれらの低コストと性質の故におおいに利用されている。
【００６１】
ダイヤモンドイドおよびダイヤモンドイド誘導体の核剤としての使用は結晶化温度を高めて、熱可塑性樹脂の総合結晶化速度を増大させる可能性があり、このことが成形プロセスにおけるサイクル時間の短縮、および一般に増加した生産量もまたもたらす。さらに、ダイヤモンドイドを核剤として含んでいる熱可塑性樹脂から形成された熱可塑性樹脂物品においては、性能特性と機械的性質が改善され得る。改善され得るこれらの性能特性と機械的性質に、剛性、耐衝撃性、硬度、耐熱性、引張り強さ、曲げモジュラス等がある。機械的性質のこの改善は、一般に、完成品のダウンゲージ化（ｄｏｗｎｇａｕｇｉｎｇ）、肉薄化（ｔｈｉｎｗａｌｌｉｎｇ）および重量低下を可能にする。
【００６２】
本発明を非限定であることが意図される次の例証実施例によってさらに説明する。
【００６３】
実施例１
ナトリウム  １−アダマンタンカルボキシレート（Ｓ−１−Ａ）の合成
【化１】
2009504847.tif 000004
【表２】
2009504847.tif 000005
【００６４】
材料の所望量を秤量し、そして１００ｍＬの丸底フラスコに装填した。この混合物を窒素下で室温において１６時間攪拌した。主要な水溶媒をロトバップ（ｒｏｔｏｖａｐ）で乾燥度約８０−９０％まで蒸発させ、次いで約５００ｍＬのアセトンを加えて塩生成物を沈殿させた。この混合物を放置し、次いで遠心分離した（遠心分離しないならば、濾過は非常に困難である）。最終固体を社内真空（ｉｎ−ｈｏｕｓｅ  ｖａｃｕｕｍ）による吸引下において最小量のアセトンで洗浄しながら乾燥させた（０．８７８８ｇ、収率８７．８％）。図１は上記の酸とそのナトリウム塩のＩＲスペクトルを示す。ナトリウム塩において、Ｃ＝Ｏ伸縮は酸における約１６９２ｃｍ−１から約１５３０ｃｍ−１にシフトされた。
【００６５】
実施例２
ナトリウム  １−ジアマンタンカルボキシレート（Ｓ−１−Ｄ）の合成
工程１．ジアマンタンからの１−ブロモジアマンタンおよび１−ヒドロキシジアマンタンの合成
【化２】
2009504847.tif 000006
【表３】
2009504847.tif 000007
【００６６】
上記の化学薬品を５０ｍＬの丸底フラスコに入れた。この混合物を室温で５時間攪拌すると、その反応中にＨＢｒガス（白いガス）が生成し、それをＮａＯＨ水溶液で処理した。反応中に有意の熱は発生しなかった。反応が完了した後、過剰の臭素をロトバップにより真空下で蒸発させて淡黄色がかった油性の固体混合物を与えた。ＴＬＣ分析は、約８０％を超える純度を持つその固体中の１つの主要生成物を示した。シクロヘキサンおよびＣＨ２Ｃｌ２勾配溶離によるシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーによって更なる精製を達成した。また、上記反応混合物を氷または氷水の上に注加し、そしてその氷混合物に５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を添加することによっても更なる精製を達成することができる。有機層は分離され、そして水性層はＣＨ２Ｃｌ２でさらに２−３回抽出されることになる。次に、有機層を合わせ、そして水性の炭酸水素ナトリウムおよび水で洗浄し、最後に乾燥した。溶媒を除去した後、１−ブロモジアマンタンを標準溶離条件（例えば、シクロヘキサンまたはそのエチルエーテルとの混合物で溶離する）を用いてシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーに付すことによって１−ブロモジアマンタンを精製した。
【００６７】
上記臭素化ジアマンタンと塩酸とのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中での反応は、その化合物をほとんど定量的収率で対応するヒドロキシル化ジアマンタンに転化させる。
【表４】
2009504847.tif 000008
【００６８】
工程２．１−ヒドロキシジアマンタンまたは１−ブロモジアマンタンからのジアマンタンカルボン酸の合成
【化３】
2009504847.tif 000009
【表５】
2009504847.tif 000010
【００６９】
カルボキシル化ダイヤモンドイドは、ヒドロキシル化または臭素化ダイヤモンドイドで始まるコッホ−ハーフ反応を用いて合成することができる。ほとんどの場合、ヒドロキシル化前駆体が臭素化ダイヤモンドイドよりも良好な収率を与える。
【００７０】
１２０ｍＬの濃硫酸を、攪拌機、還流凝縮器、および２個の滴下漏斗を持つアンシュツトップ（Ａｎｓｃｈｕｔｚ  ｔｏｐ）が備え付けられた２５０ｍＬの３つ口フラスコに入れた。その濃硫酸を氷浴中で１０℃まで冷却した。氷浴を取り外した後、攪拌しながら、８．３ｍＬの乾いた高度に純粋なｎ−ヘキサン中に溶解された１−ブロモジアマンタン（４．９８ｇ）および８．４４ｍＬの無水ギ酸を上記フラスコ中に約０．５時間にわたって滴下式で添加した。ヒュームフード（ｆｕｍｅ  ｈｏｏｄ）が生成した一酸化炭素を除去した。反応混合物は赤らんだ褐色に変わった。滴下式添加の完了後に、その混合物を室温で約２時間激しく攪拌した。この反応混合物を氷上に注加し、そして約２時間放置すると、その間に標記酸が沈殿析出した。その酸を次にエーテル中への溶解と水酸化ナトリウムの希薄水溶液による抽出によって精製した。この酸性化中に沈殿した酸を希薄メタノールから再結晶化させて純粋な生成物の１−ジアマンタンカルボン酸を与えた。図５は、１６８７ｃｍ−１におけるＣ＝Ｏ伸縮振動によって特徴付けられる１−ジアマンタンカルボン酸のＩＲスペクトルを示す。
【００７１】
工程３．１−ジアマンタンカルボン酸からのナトリウム  １−ジアマンタンカルボキシレートの合成
【化４】
2009504847.tif 000011
【表６】
2009504847.tif 000012
【００７２】
材料の所望量を秤量し、そして１００ｍＬの丸底フラスコに装填した。この混合物を窒素下で室温において１６時間攪拌した。主要な水溶媒をロトバップで乾燥度約９０％まで蒸発させることにより白色固体が沈殿した。この混合物を室温まで冷却し、そして真空下で濾過した。その白色固体を５ｍＬの水で１回、次いで５ｍＬのアセトン（生成物はアセトンに非常に可溶性である）で２回洗浄し、そして風乾して０．６５０７ｇ（９２．９％）を集めた。図６は標記ナトリウム塩のＩＲスペクトルを示す。ナトリウム塩において、Ｃ＝Ｏ伸縮は酸における約１６８７ｃｍ−１から約１５６０ｃｍ−１にシフトされた。
【００７３】
実施例３
ダイヤモンドイド系成核剤の試験
一般的に使用されている核剤の安息香酸ナトリウムのみならず、ナトリウム−１−アダマンタンカルボキシレートおよびナトリウム−１−ジアマンタンカルボキシレートを、ポリプロピレン用核剤として２００、４００、８００および１２００ｐｐｍの濃度で試験した。加えて、何らの核剤もない、純粋な溶融、結晶化されたポリプロピレンより成る試料も試験した。ナトリウム−１−アダマンタンカルボキシレートおよびナトリウム−１−ジアマンタンカルボキシレートは、アダマンタンおよびジアマンタンから製造されたモノ−カルボン酸の苛性アルカリによる中和によって製造された。これに代わって、ジ−またはトリ−カルボン酸塩も製造することができた。上記核剤をエタノールと水に溶解し、そしてポリプロピレンと混合した。８ドラムのバイアル中に含まれている上記混合物を攪拌し、そしてポリプロピレンの融点（１８０−１９０℃）以上に加熱してエタノールと水を蒸発させ、そしてポリプロピレンを溶融させた。冷却するとポリプロピレンは凝固したプラグを形成した。このプラグを取り出し、そしてポリプロピレン溶融物のＴｃを冷却中に測定するために示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて５つの異なる領域において試料を取った。より高いＴｃ値は結晶化に必要とされる冷却時間量の減少に相当するので、核剤なしのポリプロピレンのＴｃ値よりも高い、添加剤を有するポリプロピレンのＴｃ値は添加剤が核剤として有効であることを示している。
【００７４】
表２は、核剤なしのポリプロピレン、並びに安息香酸ナトリウム（ＮａＯＢｚ）、ナトリウム−１−アダマンタンカルボキシレート（Ｓ−１−Ａ）およびナトリウム−１−ジアマンタンカルボキシレート（Ｓ−１−Ｄ）を色々な濃度で有するポリプロピレンのＤＳＣ結果を含んでいる。
【表７】
2009504847.tif 000013
注（ａ）ナトリウム  １−アダマンタンカルボキシレート
注（ｂ）ナトリウム  １−ジアマンタンカルボキシレート
ａの添加なしのポリプロピレンの結晶化温度
注（ｃ）核剤
ａの添加ありのポリプロピレンの結晶化温度
注（ｄ）核剤
【００７５】
表２のＤＳＣデータによれば、次の結論がなされる。純ポリプロピレンの結晶化温度（Ｔｒ）はＤＳＣ計測器の目盛り定め（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）に依存する。成核剤効果（Ｔｃ−Ｔｒ）は添加核剤を有するポリプロピレンの結晶化温度（Ｔｃ）と純ポリプロピレンの結晶化温度（Ｔｒ）との差によって定量化される。この量はＤＳＣ計測器の目盛り定めとは無関係である。ナトリウム−１−アダマンタンカルボキシレートは低投与率では最小の効果を、そして６４００ｐｐｍでは５℃の効果を示した。安息香酸ナトリウムは試験された全投与率にわたって成核剤効果を示した。ナトリウム−１−ジアマンタンカルボキシレートは試験された他の核剤よりも低い投与率においてより高い成核剤効果を示した。上記３種の核剤の比較は、全てのケースでより高い成核剤濃度はより大きな値の成核剤効果（Ｔｃ−Ｔｒ）をもたらすことを示す。
【００７６】
従って、図７は、核剤なしのポリプロピレン、１２００ｐｐｍの安息香酸ナトリウムを含有するポリプロピレン、１２００ｐｐｍのナトリウム−１−アダマンタンカルボキシレートを含有するポリプロピレン、および１２００ｐｐｍのナトリウム−１−ジアマンタンカルボキシレートを含有するポリプロピレンについてのＤＳＣ走査結果を示す。図７から分かるように、核剤なしのポリプロピレンは最低のＴｃを与え、ナトリウム−１−アダマンタンカルボキシレートおよびナトリウム−１−ジアマンタンカルボキシレートの両カルボキシレートは安息香酸ナトリウムよりも高いＴｃ値を与えた。
【００７７】
実施例４
半結晶性重合体の結晶化挙動に及ぼすダイヤモンドイド系核剤の効果
試料の調製
核剤との重合体複合材料をＤＡＣＡ  Ｍｉｃｒｏ押出機を用いて一緒に混合した。押出機に試料（４〜４．５ｇｍ）を挿入し、そして１００ｒｐｍのローター速度で３分間混合した。重合体の混合温度は、ポリプロピレン：２２０℃；ポリエステル（ＰＥＴ）：２７０℃；ナイロン６：２５０℃；ＭＸＤ６：２６０℃であった。押出試料を、ＤＳＣを用いて試験して結晶化温度を測定した。
【００７８】
ＤＳＣ実験
複合材料のＤＳＣ分析をＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ８２２ｅ  Ｍｏｄｕｌｅを用いて測定した。試料（１０−１５ｍｇ）を１０℃／分の加熱／冷却速度で試験した。ポリプロピレン複合材料は２３０℃まで動的に加熱され、そして２３０℃で５分間保持され、次いで４０℃まで冷却、降温された。他の重合体複合材料（ＰＥＴ、ナイロン）は同じ１０℃／分の加熱速度で４０〜３００℃の範囲において試験された。
【表８−１】
2009504847.tif 000014
【表８−２】
2009504847.tif 000015
【表９】
2009504847.tif 000016
【表１０】
2009504847.tif 000017
【表１１】
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【表１２】
2009504847.tif 000019
【００７９】
本発明を好ましい態様により説明したが、この技術分野の当業者に明らかなように変形および修正に訴え得ることが理解されるべきである。このような変形および修正は本文および本明細書に添付される特許請求の範囲内と見なされるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例１に関するもので、ナトリウム  １−アダマンタンカルボキシレートおよび１−アダマンタンカルボン酸の赤外線（ＩＲ）スペクトルを示す。
【図２】実施例２に関する。具体的には、図２は１−ヒドロキシジアマンタン（ジアマンタン−１−オール）のＧＳ−ＭＳ（ガスクロマトグラフおよび質量分析計）総イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）および質量スペクトルを示す。
【図３】実施例２に関する。具体的には、図３は１−ヒドロキシジアマンタン（ジアマンタン−１−オール）のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを示す。
【図４】実施例２に関する。具体的には、図４は１−ヒドロキシジアマンタン（ジアマンタン−１−オール）の炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルを示す。
【図５】実施例２に関する。具体的には、図５は１−ジアマンタンカルボン酸のＩＲスペクトルを示す。
【図６】実施例２に関する。具体的には、図６はナトリウム−１−ジアマンタンカルボキシレートのＩＲスペクトルを示す。
【図７】実施例３に関するもので、核剤なしのポリプロピレン、１２００ｐｐｍの安息香酸ナトリウムを含有するポリプロピレン、１２００ｐｐｍのナトリウム−１−アダマンタンカルボキシレートを含有するポリプロピレンおよび１２００ｐｐｍのナトリウム−１−ジアマンタンカルボキシレートを含有するポリプロピレンの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の走査結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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