(57)【要約】  光学構造は、光導波路を通って伝播する光の光場にナノクリスタルを結合してナノクリスタルからの放射を発生する様式で、光導波路の表面上にナノクリスタルを含むことができる。【選択図】図２
2009538001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光導波路の表面上にナノクリスタルを備える光学構造であって、前記ナノクリスタルが、前記光導波路を通って伝播する光場に光結合されるように位置決めされる、前記光学構造。
【請求項２】
前記光導波路が、光ファイバである、請求項1記載の光学構造。
【請求項３】
前記光導波路が、平面導波路である、請求項1記載の光学構造。
【請求項４】
前記ナノクリスタルが、半導体ナノクリスタルである、請求項1記載の光学構造。
【請求項５】
前記光ファイバが、前記ファイバの長さに沿って選択された量だけ光が逃げることができるようにするクラッド層を有する、請求項2記載の光学構造。
【請求項６】
前記半導体ナノクリスタルが、第一半導体材料を含むコアを含む、請求項4記載の光学構造。
【請求項７】
前記半導体ナノクリスタルが、第二半導体材料を含むコアの表面上にオーバーコーティングを含む、請求項6記載の光学構造。
【請求項８】
さらに、前記表面の第一部分に分散された複数のナノクリスタルを備える、請求項1記載の光学構造。
【請求項９】
さらに、前記表面の第二部分に分散された複数のナノクリスタルを備える、請求項8記載の光学構造。
【請求項１０】
前記表面の前記第一部分に分散された前記複数のナノクリスタルが、前記表面の前記第一部分に分散された前記複数のナノクリスタルとは異なる組成を有する、請求項9記載の光学構造。
【請求項１１】
励起波長を含む光を光導波路に導入するように配置された光源と;
前記光導波路の表面上にあるナノクリスタルとを備える発光構造であって、前記ナノクリスタルが、前記光導波路を通って伝播する光場に光結合されるように位置決めされ、光の励起波長を吸収し、光の発光波長を放射することが可能である、前記発光構造。
【請求項１２】
前記導波路が、光ファイバである、請求項11記載の発光構造。
【請求項１３】
前記導波路が、平面導波路である、請求項11記載の発光構造。
【請求項１４】
前記ナノクリスタルが、半導体ナノクリスタルである、請求項11記載の発光構造。
【請求項１５】
前記光ファイバが、前記ファイバの長さに沿って選択された量だけ光が逃げることができるようにするクラッド層を有する、請求項12記載の発光構造。
【請求項１６】
前記半導体ナノクリスタルが、第一半導体材料を含むコアを含む、請求項14記載の発光構造。
【請求項１７】
前記半導体ナノクリスタルが、第二半導体材料を含むコアの表面上にオーバーコーティングを含む、請求項16記載の発光構造。
【請求項１８】
さらに、前記表面の第一部分に分散された複数のナノクリスタルを備える、請求項11記載の発光構造。
【請求項１９】
さらに、前記表面の第二部分に分散された複数のナノクリスタルを備える、請求項18記載の発光構造。
【請求項２０】
前記表面の前記第一部分に分散された前記複数のナノクリスタルが、前記表面の前記第一部分に分散された前記複数のナノクリスタルとは異なる組成を有する、請求項19記載の発光構造。
【請求項２１】
光を生成する方法であって、励起波長を含む光源からの光を光導波路に導入することを含み、前記励起波長が、前記光導波路を通って伝播し、前記光導波路の表面上にあるナノクリスタルに光結合され、前記ナノクリスタルが、前記励起波長を吸収し、前記表面から発光波長を放射する、前記方法。
【請求項２２】
前記導波路が、光ファイバである、請求項21記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノクリスタルが、半導体ナノクリスタルである、請求項21記載の方法。
【請求項２４】
さらに、選択された位置で選択された量だけ光が逃げることができるようにするために、前記光場と前記ナノクリスタルとの結合を高めるように前記光導波路の前記表面を改質することを含む、請求項21記載の方法。
【請求項２５】
前記半導体ナノクリスタルが、第一半導体材料を含むコアを含む、請求項21記載の方法。
【請求項２６】
前記励起波長が、前記光導波路を通って伝播し、前記光導波路の表面の第一部分にある複数のナノクリスタルに光結合する、請求項21記載の方法。
【請求項２７】
前記励起波長が、前記光導波路を通って伝播し、前記表面の第二部分にある複数のナノクリスタルに光結合する、請求項26記載の方法。
【請求項２８】
前記表面の前記第一部分に分散された前記複数のナノクリスタルが、前記表面の前記第一部分に分散された前記複数のナノクリスタルとは異なる組成を有する、請求項27記載の発光構造。
【請求項２９】
前記表面の前記第一部分に分散された前記複数のナノクリスタルが、前記表面の前記第一部分に分散された前記複数のナノクリスタルとは異なる発光波長を有する、請求項27記載の発光構造。
【請求項３０】
光学構造を製造する方法であって、光導波路を通って伝播する光場にナノクリスタルを光結合させるために、ある位置で光学導波路の表面上にナノクリスタルを付置することを含む、前記方法。
【請求項３１】
付置することが、前記表面上に前記ナノクリスタルを浸漬コーティング、ドロップコーティング、スピンコーティング、塗装、又は印刷することを含む、請求項30記載の方法。
【請求項３２】
さらに、前記ナノクリスタルを付置する前に前記光導波路の前記表面を処理することを含む、請求項30記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
(優先権の主張)
本出願は、2006年5月21日出願の米国仮特許出願第60/747,805号に対する優先権を主張するものである。仮特許出願の全体を引用により取り込む。
【０００２】
(技術分野)
本発明は、ナノクリスタルを含む光学構造に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
(背景)
全反射を利用するファイバ及び平面導波路などの光導波路が、感知、通信、及び照明用途の広い範囲で使用されている。光は、コア/クラッド誘電体屈折率段差界面によって提供される完全なミラー化により、長距離にわたって高い効率で光ファイバを通して伝送することができる。典型的には、光ファイバ要素内の光場は、このコア/クラッド界面によって完全に閉じ込められる。
【発明の概要】
【０００４】
(要旨)
光学構造が、光導波路を通って伝播する光の光場にナノクリスタルを結合してナノクリスタルからの放射を発生する様式で、光導波路の表面上にナノクリスタルを含むことができる。例えば、一つ以上の半導体ナノクリスタル、又は量子ドットを、導波路、例えば光ファイバ要素など、光学構造の近傍に付置することができる。導波路を通って伝播している光の光場が、ナノクリスタルと結合し、ナノクリスタルに光を放射させることができる。
【０００５】
有利には、発光構造が、励起光源の単純で効率の良い分散と、非常に効率の良い逓減要素への結合とを可能にすることができ、これは、光学ディスプレイ、センサ、及び他の用途を含めた、ある範囲の照光用途に有用である。この発光構造は、特に固体照光用途に適当であることがある。励起源を使用して、導波路を通る励起波長を効率良く分散することができ、ナノクリスタルを含めた逓減要素の適正な組合せを適用することによって、使用点で適切なスペクトル組成に逓減することができる。ナノクリスタルは、それらの広いスペクトル調整可能性、フォトルミネッセンスの長寿命(有機色素のものをはるかに超える)、及び簡単な溶解処理可能性により、特に適切な材料セットである。
【０００６】
ナノクリスタルは、半導体ナノクリスタルであってよい。半導体ナノクリスタルは、第一半導体材料を含むコアを含む。半導体ナノクリスタルは、第二半導体材料を含むコアの表面上にオーバーコーティングを含むことができる。半導体ナノクリスタルは、ナノクリスタルの表面に結合された化合物を含む外側層を含むことができる。
【０００７】
一態様では、光学構造は、光導波路の表面上にナノクリスタルを含み、ナノクリスタルが、光導波路を通って伝播する光場に光結合されるように位置決めされる。
【０００８】
別の態様では、発光構造は、励起波長を含む光を光導波路に導入するように配置された光源と、光導波路の表面上にあるナノクリスタルとを含み、ナノクリスタルが、光導波路を通って伝播する光場に光結合されるように位置決めされ、光の励起波長を吸収し、光の発光波長を放射することが可能である。
【０００９】
別の態様では、光を生成する方法は、励起波長を含む光源からの光を光導波路に導入することを含み、励起波長が、光導波路を通って伝播し、光導波路の表面上にあるナノクリスタルに光結合し、ナノクリスタルが、励起波長を吸収し、表面から発光波長を放射する。
【００１０】
別の態様では、光学構造を製造する方法は、光導波路を通って伝播する光場にナノクリスタルを光結合させるために、ある位置で光導波路の表面上にナノクリスタルを付置することを含む。
【００１１】
導波路は、光ファイバ又は平面導波路であってよい。光ファイバは、ファイバの長さに沿って選択された量だけ光が逃げることができるようにするクラッド層を有することができる。ナノクリスタルは、半導体ナノクリスタルであってよい。半導体ナノクリスタルは、第一半導体材料を含むコアを含むことができる。半導体ナノクリスタルは、第二半導体材料を含むコアの表面上にオーバーコーティングを含むことができる。
【００１２】
複数のナノクリスタルを、表面の第一部分に分散することができる。複数のナノクリスタルを、表面の第二部分に分散することができる。表面の第一部分に分散される複数のナノクリスタルは、表面の第一部分に分散される複数のナノクリスタルとは異なる組成を有することがある。表面の第一部分に分散される複数のナノクリスタルは、表面の第一部分に分散される複数のナノクリスタルとは異なる発光波長を有する。
【００１３】
光導波路の表面は、光場とナノクリスタルとの結合を高めるように改質することができ、選択された位置で選択された量だけ光が逃げることができるようにする。励起波長が、光導波路を通って伝播して、光導波路の表面の第一部分にある複数のナノクリスタルに光結合することができる。励起波長は、光導波路を通って伝播して、表面の第二部分にある複数のナノクリスタルに光結合する。
【００１４】
ナノクリスタルは、浸漬コーティング、スピンコーティング、塗装、又は印刷によって表面上に付置することができる。ナノクリスタルを付置する前に、光導波路の表面を処理することができる。
他の特徴、目的、及び利点は、説明、図面、及び特許請求の範囲から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ナノクリスタルを含む光学構造の概略図である。
【図２】上部及び側部から見た、ナノクリスタルを含む光学構造の概略図である。
【図３】ナノクリスタルを含む光学構造からの発光を示すグラフである。
【図４】ナノクリスタルを含む光学構造からの発光を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
(詳細な説明)
発光構造が、光学構造の表面上にナノクリスタルを含むことができる。ナノクリスタルは、光学構造を通って伝播する光の光場に結合される。例えば、一つ以上の半導体ナノクリスタル、又は量子ドットを、導波路、例えば光ファイバ要素など、光学構造の近傍に付置することができる。一例では、導波路の表面の一部分が、ナノクリスタルの薄層で被覆される。薄層は、単層であっても多層であってもよい。導波路を通って伝播している光の光場が、ナノクリスタルと結合して、ナノクリスタルに発光波長で光を放射させることができる。
【００１７】
層は、所望の量の光を発光波長で発生するのに十分な厚さを有し、発光波長の有意な自己吸収を回避するのに十分に薄い。導波路の表面の各特定の部分から特定の発光波長プロファイルを発生するように、ナノクリスタル層の組成及び厚さと、層内の個々のナノクリスタルのサイズ及びサイズ分布とを選択することができる。さらに、表面に沿って異なる位置でナノクリスタルが受ける励起波長の量を選択するために、例えば導波路の表面の構造又は導波路の厚さを修正することによって、導波路によって提供される伝播する光の励起波長の閉じ込めを調整することができる。例えば、コアクラッド光ファイバのクラッド層の部分を薄層化又は除去して、ファイバ内部を伝播する光をファイバ表面に付置されている材料に結合することが可能である。これは、光場がごく小さな距離だけコア/クラッド又はコア/空気界面を越えて透通することにより生じる。得られるエバネッセント光場を使用して、通常であればファイバに閉じ込められる光を用いて、導波路の表面上にあるナノクリスタルを励起することができる。
【００１８】
導波路表面の異なる部分にあるナノクリスタルから放射される光は、様々な色及び強度レベルを発生することができ、発光構造は、広い範囲の照光用途、例えば固体照光用途で有用になる。効率の良い励起波長源を、導波路を通して分散し、導波路の表面で逓減要素の適正な組合せ、例えば一つのナノクリスタル、又は複数のナノクリスタルの組合せを適用することによって、使用点で適切なスペクトル組成に逓減することができる。ナノクリスタルは、それらの広いスペクトル調整可能性、フォトルミネッセンスの長寿命(有機色素のものをはるかに超える)、及び簡単な溶液処理可能性により、逓減のために使用するのに特に適した材料である。
【００１９】
ナノクリスタルは、導波路の表面上にナノクリスタルを浸漬コーティング、ドロップコーティング、スピンコーティング、塗装、又は印刷することによって、導波路の表面上に付置することができる。印刷は、インクジェット印刷又はマイクロコンタクト印刷を含むことができる。マイクロコンタクト印刷及び関連の技法は、例えば米国特許第5,512,131号、第6,180,239号、及び第6,518,168号に記載されており、各特許文献の全体を引用により取り込む。いくつかの状況では、スタンプは、あるパターンのインクを有するフィーチャレススタンプであってよく、インクがスタンプに塗布されるときにパターンが形成される。2005年10月21日出願の米国特許出願第11/253,612号を参照のこと(この特許文献の全体を引用により取り込む)。
【００２０】
図1を参照すると、発光構造10が、光導波路30に光を結合するように配置された光源20を含む。光源20は、例えば、ナノクリスタルを励起して放射を引き起こすのに適した波長で光を放射するレーザ又は発光ダイオード、例えば青色発光ダイオードであってよい。光導波路30の表面のいくつかの部分にあるナノクリスタルが、領域40、50、及び60などのナノクリスタル領域を形成する。これらの各領域において、一つ以上のナノクリスタル、例えばナノクリスタル41a及び41bが、層を形成する。層は、単層であっても多層であってもよい。ナノクリスタル41a及び41bは、同様の組成又はサイズを有していてよく、即ち同様の発光波長を有していてよく、或いは異なる組成又はサイズを有していてもよく、即ち異なる発光波長を有していてもよい。各領域において、ナノクリスタルは、光の特定の発光波長を提供するように選択され、これらの発光波長がさらに、様々な位置で異なる色及び強度(又は同じ色及び強度)を提供することができる。ナノクリスタルは、例えば半導体ナノクリスタルであってよい。領域40、50、及び60は、色素、顔料、有機又は無機マトリックス材料、或いは領域を劣化から保護する助けとなり得る他の組成物を含めた他の添加材を含むことができる。任意選択で、領域を保護材料によって被覆することができる。
【００２１】
導波路は、様々な異なる形状又は構成を有することができる。例えば、効率の良い光逓減にも寄与することができる別の光学構造が図2に示される。この構造では、光は、例えばナノクリスタルで被覆された光導波路内にある青色発光ダイオード(LED)によって注入される。導波路光学モードのエバネッセントテールは、ナノクリスタル層によって吸収することができる。吸収されなかった青色光は、導波路を循環し続け、最終的にはナノクリスタルによって吸収され、ナノクリスタルがさらに、青色光を、別の色の発光波長に変換する。ここでも、発光波長は、ナノクリスタルのサイズ及び/又は組成に起因する。
【００２２】
一般に、青色LEDなどの光源は、任意の他のLED又は他の光源であってもよい。さらに、任意のナノクリスタルを光学構造の表面上に被覆することができ、しかし、光源によって生成された励起スペクトルを吸収することができるナノクリスタルのみが、光によって励起される。ナノクリスタル被膜は、様々なナノクリスタルの混合物からなることがある。例えば、ナノクリスタルの組合せを使用して、白色光スペクトルを発生することができる。スペクトル放射を最適化するように、ナノクリスタル被膜の厚さを調節することができる。また、通常、ナノクリスタル光自己吸収を最小限にすることが望ましく、これは、非常に薄いナノクリスタル被膜の使用に基づく。
【００２３】
半導体ナノクリスタルは、高強度の狭いバンドの放射を用いて広い吸収バンドを有することができる。放射のピーク波長は、ナノクリスタルのサイズ、形状、組成、及び構造上の構成に応じて、可視及び赤外領域全体から調整することができる。ナノクリスタルは、所望の化学的特性(所望の可溶性など)を有する外面を有するように調製することができる。ナノクリスタルによる発光は、長期にわたって安定であることがある。
【００２４】
ナノクリスタルが励起状態を実現する(又は、言い換えると、励起子がナノクリスタル上に位置される)とき、発光波長で放射が生じ得る。発光は、量子閉じ込め半導体物質のバンドギャップに対応する周波数を有する。バンドギャップは、ナノクリスタルのサイズに依存する。小さな直径を有するナノクリスタルは、分子とバルク形態の物質との中間の性質を有することができる。例えば、小さな直径を有する半導体物質に基づくナノクリスタルは、3次元すべてにおいて電子と正孔との両方の量子閉じ込めを示すことができ、結晶サイズの減少に伴い、物質の有効なバンドギャップを増加させる。それゆえ、結晶のサイズが小さくなるにつれて、ナノクリスタルの吸光と発光との両方が、青色へ、又はより高いエネルギーへシフトする。
【００２５】
ナノクリスタルからの発光は、狭いガウス発光バンド(Gaussian emission band)とすることができ、ナノクリスタルのサイズ、ナノクリスタルの組成、又はその両方を変化させることによって、紫外領域、可視領域、又は赤外領域のスペクトルの全波長範囲にわたって調整することができる。例えば、CdSeは、可視領域において調整することができ、InAsは、赤外領域において調整することができる。ナノクリスタルの集団の狭いサイズ分布は、狭いスペクトル範囲での発光を生じさせることができる。集団は、単分散にすることができ、ナノクリスタルの直径について15%rms未満の偏差、好ましくは10%未満の偏差、より好ましくは5%未満の偏差を示すことができる。可視域で放射するナノクリスタルに関して、約75nm以下、好ましくは60nm、より好ましくは40nm、最も好ましくは30nmの半値全幅(FWHM)の狭い範囲内でのスペクトル放射が観察され得る。IR放射ナノクリスタルは、150nm以下、又は100nm以下のFWHMを有することができる。放射のエネルギーに関して表すと、放射は、0.05eV以下、又は0.03eV以下のFWHMを有することができる。発光の幅は、ナノクリスタル直径の分散性が減少するにつれて縮小する。半導体ナノクリスタルは、例えば10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、又は80%よりも大きい、高い発光量子効率を有することができる。
【００２６】
ナノクリスタルを形成する半導体は、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、又はII-IV-V族化合物、例えばZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はそれらの混合物を含むことができる。
【００２７】
単分散半導体ナノクリスタルの調製方法は、高温の配位溶媒に注入されるジメチルカドミウムなど有機金属試薬の熱分解を含む。これは、離散的な核形成を可能にし、巨視量のナノクリスタルの制御された成長をもたらす。ナノクリスタルの調製及び操作は、例えば米国特許第6,322,901号及び第6,576,291号、並びに米国特許出願第60/550,314号に記載されており、各特許文献の全体を引用により取り込む。ナノクリスタルの製造方法は、コロイド成長プロセスである。コロイド成長は、Mドナー及びXドナーを高温配位溶媒に急速に注入することによって生じる。この注入は、核を生成し、核は、ナノクリスタルを形成するために、制御された様式で成長させることができる。反応混合物は、ナノクリスタルを成長させ、且つアニールするために、穏やかに加熱することができる。サンプル中のナノクリスタルの平均サイズとサイズ分布との両方が、成長温度に依存する。安定した成長を維持するために必要な成長温度は、平均結晶サイズの増加に伴って増加する。ナノクリスタルは、ナノクリスタルの集団のメンバーである。離散的な核形成及び制御された成長の結果、得られるナノクリスタルの集団は、狭い単分散の直径分布を有する。単分散の直径分布は、サイズと呼ぶこともできる。核形成に続く、配位溶媒中でのナノクリスタルの制御された成長及びアニーリングのプロセスは、一様な表面誘導体化及び規則的なコア構造を生じさせることもできる。サイズ分布が鋭くなるにつれて、安定した成長を維持するために、温度を上昇させることができる。より多くのMドナー又はXドナーを添加することによって、成長期間を短縮することができる。
【００２８】
Mドナーは、無機化合物、有機金属化合物、又は元素金属とすることができる。Mは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムである。Xドナーは、Mドナーと反応して一般式MXを有する物質を生成することができる化合物である。通常、Xドナーは、カルコゲニドドナー又はプニクタイドドナー、例えば、ホスフィンカルコゲニド、ビス(シリル)カルコゲニド、二酸素、アンモニウム塩、又はトリス(シリル)プニクタイドである。適切なXドナーは、二酸素、ビス(トリメチルシリル)セレニド((TMS)2Se)、トリアルキルホスフィンセレニド(例えば(トリ-n-オクチルホスフィン)セレニド(TOPSe)又は(トリ-n-ブチルホスフィン)セレニド(TBPSe)など)、トリアルキルホスフィンテルリド(例えば(トリ-n-オクチルホスフィン)テルリド(TOPTe)又はヘキサプロピルホスホラストリアミドテルリド(HPPTTe)など)、ビス(トリメチルシリル)テルリド((TMS)2Te)、ビス(トリメチルシリル)スルフィド((TMS)2S)、トリアルキルホスフィンスルフィド(例えば(トリ-n-オクチルホスフィン)スルフィド(TOPS)など)、アンモニウム塩(例えばハロゲン化アンモニウム(例えばNH4Cl)など)、トリス(トリメチルシリル)ホスフィド((TMS)3P)、トリス(トリメチルシリル)アルセニド((TMS)3As)、又はトリス(トリメチルシリル)アンチモニド((TMS)3Sb)を含む。特定の実施態様では、Mドナー及びXドナーは、同一分子内の成分とすることができる。
【００２９】
配位溶媒は、ナノクリスタルの成長の制御に役立たせることができる。配位溶媒は、ドナー孤立電子対を有する化合物であり、例えば、成長するナノクリスタルの表面に配位するのに利用できる孤立電子対を有する。溶媒配位は、成長するナノクリスタルを安定化させることができる。代表的な配位溶媒としては、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、アルキルホスホン酸、又はアルキルホスフィン酸があるが、ピリジン、フラン、及びアミンなどの他の配位溶媒も、ナノクリスタルの生成に適していることがある。適切な配位溶媒の例としては、ピリジン、トリ-n-オクチルホスフィン(TOP)、トリ-n-オクチルホスフィンオキシド(TOPO)、及びトリス-ヒドロキシルプロピルホスフィン(tHPP)がある。工業用のTOPOを使用することができる。
【００３０】
反応の成長段階中のサイズ分布は、粒子の吸収線幅をモニタリングすることによって評価することができる。粒子の吸収スペクトルの変化に応じた反応温度の修正により、成長中、鋭い粒子サイズ分布の維持が可能になる。より大きな結晶を成長させるために、結晶成長中に、核形成溶液に反応物を添加することができる。特定のナノクリスタル平均直径で成長を停止させ、半導体物質の適切な組成を選択することによって、ナノクリスタルの発光スペクトルは、300nm〜5ミクロンの波長範囲にわたって、又はCdSe及びCdTeについては400nm〜800nmにわたって連続的に調整することができる。ナノクリスタルは、150Å未満の直径を有する。ナノクリスタルの集団は、15Å〜125Åの範囲の平均直径を有する。
【００３１】
ナノクリスタルは、狭いサイズ分布を有するナノクリスタルの集団のメンバーであってよい。ナノクリスタルは、球形、棒状、円盤状、又は他の形状であってよい。ナノクリスタルは、半導体物質のコアを含むことができる。ナノクリスタルは、式MXを有するコアを含むことができ、ここでMは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、又はそれらの混合物であり、Xは、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、又はそれらの混合物である。
【００３２】
コアは、該コアの表面上にオーバーコーティングを有することができる。オーバーコーティングは、コアの組成物とは異なる組成物を有する半導体物質であってもよい。ナノクリスタルの表面上の半導体物質のオーバーコートは、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、又はII-IV-V族化合物、例えばZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はそれらの混合物を含むことができる。例えば、ZnS、ZnSe、又はCdSオーバーコーティングを、CdSe又はCdTeナノクリスタル上に成長させることができる。オーバーコーティングプロセスは、例えば米国特許第6,322,901号に記載されている。オーバーコーティング中に反応混合物の温度を調節し、コアの吸収スペクトルをモニタリングすることによって、高い発光量子効率と狭いサイズ分布とを有するオーバーコート物質を得ることができる。オーバーコーティングは、1〜10層の単層の厚さとすることができる。
【００３３】
粒子サイズ分布は、米国特許第6,322,901号に記載されている、メタノール/ブタノールなどナノクリスタルに対する貧溶媒を用いるサイズ選択的沈殿法によって、さらに精製することができる。例えば、ナノクリスタルは、10%ブタノールのヘキサン溶液中に分散させることができる。メタノールは、乳光が持続するまで、攪拌溶液に滴下して加えることができる。遠心分離による上清と凝集物との分離により、サンプル中の最大結晶に富んだ沈殿物が生成される。この手順を、吸光スペクトルのさらなる鋭利化が認められなくなるまで繰り返すことができる。サイズ選択的沈殿法は、ピリジン/ヘキサン及びクロロホルム/メタノールを含めた種々の溶媒/非溶媒のペアで実施することができる。サイズ選択されたナノクリスタル集団は、平均直径から15%rms以下の偏差、好ましくは10%rms以下の偏差、より好ましくは5%rms以下の偏差を有することができる。
【００３４】
ナノクリスタルの外部表面は、成長プロセス中に使用された配位溶媒から誘導される化合物を含むことができる。過剰な競合配位基へ繰り返し曝露することによって表面を改質することができる。例えば、覆われたナノクリスタルの分散は、ピリジンなどの配位性有機化合物を用いて処理することができ、ピリジン、メタノール、及び芳香族中では容易に分散し、しかし脂肪族溶媒中ではもはや分散しない結晶を生成する。そのような表面交換プロセスは、例えばホスフィン、チオール、アミン、及びリン酸塩を含めた、ナノクリスタルの外部表面と配位、又は結合できる任意の化合物を用いて実施することができる。ナノクリスタルは、表面に対して親和性を示し、且つ懸濁液又は分散媒体に対して親和性を有する成分で終わる短鎖ポリマーに曝露させることができる。そのような親和性は、懸濁液の安定性を改善し、ナノクリスタルの凝集を妨げる。ナノクリスタル配位化合物は、例えば、米国特許第6,251,303号に記載されている(この特許文献の全体を引用により取り込む)。
【００３５】
より具体的には、配位子が、次式を有することができる。
【化１】
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式中、kは、2、3、又は5であり、nは、k-nが0未満にならないような1、2、3、4、又は5であり;Xは、O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、N、N=O、P、P=O、As、又はAs=Oであり;Y及びLはそれぞれ、独立して、アリール、ヘテロアリール、或いは少なくとも一つの二重結合、少なくとも一つの三重結合、又は少なくとも一つの二重結合及び一つの三重結合を任意に含む直鎖状の、又は分岐したC2-12炭化水素鎖である。炭化水素鎖は、一種以上のC1-4アルキル、C2-4アルケニル、C2-4アルキニル、C1-4アルコキシ、ヒドロキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、C3-5シクロアルキル、3〜5員環ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、C1-4アルキルカルボニルオキシ、C1-4アルキルオキシカルボニル、C1-4アルキルカルボニル、又はホルミルによって任意に置換することができる。また、炭化水素鎖は、-O-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-、-O-C(O)-O-、-P(Ra)-、又は-P(O)(Ra)-によって任意に中断することができる。Ra及びRbはそれぞれ、独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、又はハロアルキルである。
【００３６】
アリール基は、置換又は非置換の環状芳香族基である。例としては、フェニル、ベンジル、ナフチル、トリル、アントラシル、ニトロフェニル、又はハロフェニルがある。ヘテロアリール基は、環の中に一つ以上のヘテロ原子を有するアリール基であり、例えばフリル、ピリジル、ピロリル、フェナントリルである。
【００３７】
適切な配位子を、商業的に購入することができ、又は、例えば「高度有機化学(Advanced Organic Chemistry, J. March)」(その全体を引用により取り込む)に記載されている通常の合成有機技法によって調製することができる。
【００３８】
透過型電子顕微鏡(TEM)が、ナノクリスタル集団のサイズ、形状、及び分布に関する情報を提供することができる。粉末X線回折(XRD)パターンが、ナノクリスタルの結晶構造のタイプ及び質に関する最も完全な情報を提供することができる。また、粒子径は、X線コヒーレンス長を介してピーク幅に反比例するので、サイズの評価も可能である。例えば、ナノクリスタルの直径は、透過型電子顕微鏡によって直接測定することができ、又は、例えばシェラーの式を使用してX線回折データから評価することができる。また、UV/Vis吸収スペクトルから評価することもできる。
【実施例】
【００３９】
ナノクリスタルを含む光学構造の一例を以下に説明する。
従来の0.5mmプラスチック光ファイバ要素が、そのシース及びクラッドを剥ぎ取られる。ファイバをアセトン中に浸漬し、ファイバを拭いて、溶解されたクラッド材料を除去することによってクラッドを除去した。次いで、エタノール溶液中の赤色ルミネッセンス半導体ナノクリスタル(量子ドット)を、剥ぎ取られたファイバの外面に塗布した。ナノクリスタル層を乾燥させた。次いで、従来の光ファイバ端結合475nm発光ダイオードを、ファイバに取り付け、オンに切り換えた。図3は、このファイバから放射された光のスペクトルを示す。エバネッセント波がナノクリスタルに結合し、次いでナノクリスタルが赤色光を放射したことが、スペクトルから明らかである。おそらく、ファイバ誘導される青色光を散乱するファイバの表面粗さにより、いくらかの励起光もファイバから放射された。図4は、発光構造の写真を示す。エバネッセント波結合ナノクリスタルからの赤色光を簡単に見ることができる。
他の実施態様は、下記の特許請求の範囲の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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