(57)【要約】  酸化可能な出発材料を反応器の蒸発ゾーンで蒸発し、且つこの反応器の酸化ゾーンで蒸気の状態で酸化し、反応の後、反応混合物を冷却し、そして粉末状の固体をガス状の物質から取り出し、ここで少なくとも１つの粉末状の金属を１つあるいはそれより多くの燃焼ガスと共に、蒸発ゾーンに供給し、前記金属を蒸着ゾーン内において非酸化条件で完全に蒸発させ、酸素含有ガスおよび少なくとも１つの金属化合物を別々あるいは一緒に酸化ゾーンで蒸発ゾーンから流出した混合物に供給し、酸素含有ガスの酸素含有率は少なくとも前記金属、金属化合物、および燃焼ガスを完全に酸化するのに充分である、混合金属酸化物粉末の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化可能な出発材料を反応器の蒸発ゾーン内で蒸発させ、そしてこの反応器の酸化ゾーン内で蒸気の状態で酸化し、
反応の後、反応混合物を冷却し、そして粉末状の固体をガス状物質から取り出す、
混合金属酸化物粉末の製造方法において、
少なくとも１つの粉末状金属を１つあるいはそれより多くの燃焼ガスと一緒に蒸発ゾーンに供給し、
前記金属を蒸発ゾーン内で非酸化条件の下で完全に蒸発させ、
酸素含有ガスおよび少なくとも１つの金属化合物を、別々あるいは一緒に酸化ゾーン内で、蒸発ゾーンから流出した混合物に供給し、その際、酸素含有ガスの酸素含有率は少なくとも前記金属、金属化合物、および燃焼ガスを完全に酸化させるのに充分であることを特徴とする方法。
【請求項２】
蒸発及び酸化に必要な温度が、燃焼ガスに酸素を含むガスで点火することによって形成される火炎によって提供され、蒸発ゾーンにおいて０．５≦ラムダ≦１、且つ酸化ゾーンにおいて１＜ラムダ≦１０であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応器内の圧力が２００ｍｂａｒ〜１１００ｍｂａｒであることを特徴とする、請求項１あるいは２に記載の方法。
【請求項４】
蒸発ゾーンに導入される粉末状の金属が、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＴｌあるいはＺｎを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
固体出発材料が１０００μｍより小さい粒度を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属化合物を酸化ゾーンに溶解、分散、あるいは気化した形態で導入することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用される金属化合物が、金属成分としてＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎあるいはＺｒを有する塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシド、Ｃ1〜Ｃ12−カルボキシレート、アセチルアセトネートおよび／またはカルボニルであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
金属化合物からの金属成分の割合が、金属および金属化合物からの金属成分の合計に対して２５質量％以下であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
蒸発ゾーン内に導入される粉末状金属は亜鉛であり、
酸化ゾーン内に導入される金属化合物の溶液は、金属成分としてのアルミニウム、セリウムあるいはマンガンのＣ2〜Ｃ8−カルボキシレートあるいはＣ1〜Ｃ4−アルコキシドをＣ1〜Ｃ4−アルコールおよび／またはＣ2〜Ｃ8−カルボン酸に溶かした溶液であり、
亜鉛の割合は、亜鉛および金属化合物からの金属成分の合計に対して少なくとも９０質量％であり、
蒸発ゾーンにおいてラムダが０．８〜０．９５であり、
酸化ゾーンにおいてラムダが１．３〜７であること
を特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって製造された金属酸化物粉末あるいは混合金属酸化物粉末を充填材として、キャリア材料として、触媒活性な物質として、セラミックの原材料として、化粧品および薬品の原材料として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は混合金属酸化物粉末の製造方法に関する。
【０００２】
金属酸化物粉末が熱分解法によって製造できることは公知である。通常、金属化合物を蒸発させ、そしてその蒸気を酸素存在下の火炎中で酸化物に変換する。この方法の欠点は、経済的に採算性がとれる条件の下で蒸発させられるには蒸発温度が高すぎる金属化合物の可用性にある。それらは例えば四塩化ケイ素、四塩化チタン、あるいは塩化アルミニウムであり、それらは産業規模で、対応する金属酸化物粉末の製造に使用される。他の欠点は、蒸発器のために、わずかな材料だけが高い蒸発温度で、時として腐食条件下で安定であることである。これはこの方法で製造される熱分解法金属酸化物の数が制限されるという事実を導く。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−１０２１２６８０号およびＤＥ−Ａ−１０２３５７５８号は（ドープした）亜鉛酸化物粉末の製造方法を開示しており、そこでは亜鉛粉末を最初に反応器の蒸発ゾーンで酸化されない雰囲気中で蒸発させ、そしてその後、核形成ゾーンで亜鉛の沸点より低い温度に冷却する。核形成ゾーン内でドーパントを随意にエアロゾルの形態で供給する。続いて、核形成ゾーンを離れた混合物を酸化する。この方法は、核形成段階が後で（ドープされる）亜鉛酸化物に特定の特性を付与する亜鉛種を形成するということにおいて注目に値する。
【０００４】
しかしながらこの方法において、冷たい表面の形成および関連する金属蒸気の凝縮の危険がある。これらの方法は従って、主に低い金属蒸気濃度に適しており、従って経済的な採算性の点で見ると、特定の（ドープした）亜鉛酸化物粉末の製造にのみ興味深い。
【０００５】
従って本発明の課題は、公知の方法の欠点を有さない金属酸化物粉末の製造方法を提供することである。特に、この方法は割安で実行できるものとする。
【０００６】
本発明は、
酸化可能な出発材料を反応器の蒸発ゾーン内で蒸発させ、そしてこの反応器の酸化ゾーン内で蒸気の状態で酸化し、
反応の後、反応混合物を冷却し、そして粉末状の固体をガス状物質から取り出す、
混合金属酸化物粉末の製造方法において
少なくとも１つの粉末状金属を１つあるいはそれより多くの燃焼ガスと一緒に蒸発ゾーンに供給し、
前記金属を蒸発ゾーン内で非酸化条件の下で完全に蒸発させ、
酸素含有ガスおよび少なくとも１つの金属化合物を一緒あるいは別々に酸化ゾーン内で、蒸発ゾーンから流出した混合物に供給し、その際、酸素含有ガスの酸素含有率は少なくとも前記金属、金属化合物、および燃焼ガスを完全に酸化するのに充分である
方法を提供する。
【０００７】
本発明による方法において、蒸発及び酸化に必要な温度は好ましくは燃焼ガスに酸素を含むガスで点火することによって形成される火炎によって提供され、蒸発ゾーンにおいて０．５≦ラムダ≦１、且つ酸化ゾーンにおいて１＜ラムダ≦１０である。
【０００８】
ラムダ値は、酸素含有ガスの酸素含有率を、金属およびもし当てはまるならさらなる金属化合物（酸化ゾーン）の燃焼ガスの完全な酸化に必要な所要酸素で割った商として、それぞれの場合においてｍｏｌ／ｈで定義される。
【０００９】
適した燃焼ガスは水素、メタン、エタン、プロパン、天然ガス、アセチレン、一酸化炭素あるいは前述のガスの混合物であってよい。出発材料を蒸発させるのに必要な温度は、上記のガスおよび火炎の酸素含有率の適した選択によって提供できる。好ましいのは水素あるいは水素との混合物の使用である。
【００１０】
特に好ましいのは、蒸発ゾーンにおいて０．６５≦ラムダ≦０．９５、且つ酸化ゾーンにおいて１．３≦ラムダ≦７での実施態様である。
【００１１】
蒸発ゾーンおよび酸化ゾーン内の温度は、互いに独立に、一般には５００℃〜３０００℃である。それらは原理的に物理的性質、例えば蒸発且つ酸化される出発材料の沸点あるいは蒸気圧によって導出される。
【００１２】
前記温度は不活性ガスによっても変化し得る。
【００１３】
供給原料の平均滞留時間は反応器の寸法によって変化することがあり、従って限定されない。蒸発ゾーンおよび酸化ゾーンでの平均滞留時間の経済的に採算性のある長さは、それぞれ独立に５ミリ秒〜３０秒である。
【００１４】
蒸発ゾーンおよび酸化ゾーンでの温度および滞留時間は、本発明による方法において、粒子の著しい焼結がないように調節されるべきである。温度および滞留時間に関して適した条件は、金属およびもし当てはまるならさらなる金属化合物に依存し、且つそれぞれの場合において実験によって決定するべきである。好ましくは、前記方法を、１００ｎｍより小さい、より好ましくは５０ｎｍより小さい、一次粒子に基づく平均直径を有するナノスケールの粒子をもたらすように実施する。
【００１５】
本発明による方法を様々な圧力、好ましくは２００ｍｂａｒ〜１１００ｍｂａｒで実施できる。低い蒸発温度が得られるので、低い圧力が有利である。
【００１６】
使用される金属及び金属化合物の数は限定されないが、ただしそれらは蒸発可能で且つ酸化可能である。従って、金属成分の任意の組成を有する混合金属酸化物の製造が可能である。本発明による方法は特に二元系の混合金属酸化物の製造に適しており、そこでは１種類の金属を蒸発ゾーンに導入し、且つ金属化合物を酸化ゾーンに導入し、そして三元系の混合金属酸化物の製造に適しており、そこでは１種類あるいは２種類の金属を蒸発ゾーンに導入し、且つ１種類あるいは２種類の金属化合物を酸化ゾーンに導入する。
【００１７】
粉末状の金属あるいは金属合金は好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＴｌあるいはＺｎを含む群から選択される。より好ましくは、Ｚｎを使用してよい。亜鉛とマグネシウムとの合金、亜鉛とアルミニウムとの合金、あるいは亜鉛とマンガンとの合金を使用することも可能である。
【００１８】
粉末状金属の寸法は、最初は限定されず、なぜならさらなる工程のパラメーター、例えば温度および、平均滞留時間、固体の蒸発を変化させることによって制御可能であるからである。粉末状金属の粒度は好ましくは１０００μｍより下、特に好ましい値は１００μｍより下である。
【００１９】
金属化合物それ自身は、固体の形態、水性あるいは有機溶剤に溶解あるいは分散させた形態、あるいは蒸気の形態で酸化ゾーンに供給されてよい。
【００２０】
それらの金属化合物の金属成分は、蒸発ゾーンに導入された金属と同一あるいは異なっていてもよい。
【００２１】
溶解されたあるいは分散された金属化合物の場合、蒸発および酸化は酸化ゾーン内で行う。この場合、金属化合物のタイプは制限されないが、ただしそれらは酸化ゾーンの条件の下で酸化可能且つ蒸発可能である。無機あるいは有機金属化合物の両方が使用できる。
【００２２】
使用する溶剤は、水、あるいは有機溶剤、たとえばエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ギ酸、酢酸あるいは２−エチルヘキサン酸であってよい。
【００２３】
より好ましくは、有機溶剤が使用される。この場合、本発明による方法は、混合酸化物粉末の炭素含有率の増加に至らせない。
【００２４】
金属化合物によって工程内に導入される金属成分の割合は、好ましくは、金属および金属化合物からの金属成分の合計に対して、２５質量％よりも低い。より好ましくは、金属化合物の割合は１０質量％以下、および最も好ましくは５質量％以下である。本発明による方法の目的は、最大量の金属粉末を高価な金属化合物の代わりに工程に導入することである。使用される金属化合物の割合は従って低くあるべきである。
【００２５】
好ましくは金属化合物を酸化ゾーン内に噴霧する。この場合、少なくとも１つの一成分ノズルが、１０００ｂａｒまでの圧力で、非常に微細な液滴の噴霧を生成でき、平均液滴サイズはノズル内の圧力により、＜１と５００μｍとの間である。さらには、二成分ノズルを１００ｂａｒまでの圧力で使用してもよい。液滴を１個以上の二成分ノズルの使用によって生成でき、この場合、二成分噴霧に使用されるガスは反応性あるいは不活性であってよい。
【００２６】
溶液中での金属化合物濃度は、広い限定の範囲内で変化することがあり、且つ、例えば使用される金属化合物の溶解度、あるいは後の混合酸化物粉末内の金属化合物からの金属成分の割合に依存する。一般に、金属化合物の濃度はその溶液に対して１〜３０質量％である。
【００２７】
使用される金属化合物は好ましくは、金属成分としてＡｇ、Ａｌ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｓ、Ｃｕ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｄ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｋ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｍ、Ｐｒ、Ｐｔ、Ｒｂ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｃ、Ｓｍ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｂ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｔｍ、Ｖ、Ｗ、Ｙ、Ｙｂ、ＺｎあるいはＺｒを有する塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシド、Ｃ1〜Ｃ12−カルボキシレート、アセチルアセトネートあるいはカルボニルであってよい。
【００２８】
より好ましくは、金属Ａｌ、Ｂ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｂ、ＳｎあるいはＺｎのＣ1〜Ｃ4−アルコキシドあるいはＣ2〜Ｃ8−カルボキシレートを使用できる。
【００２９】
Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシドは分岐および非分岐の飽和アルコキシド、例えばメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ｎ−プロポキシド、ｎ−ブトキシド、イソブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシドおよびｔｅｒｔ−ブトキシドを含む。Ｃ2〜Ｃ8−カルボキシレートは分岐および非分岐の飽和カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸および２−エチルヘキサン酸の塩を含む。Ｃ1〜Ｃ4−アルコールは分岐および非分岐の飽和アルコキシド、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールを含む。Ｃ2〜Ｃ8−カルボン酸は、分岐および非分岐の飽和カルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸および２−エチルヘキサン酸を含む。
【００３０】
より好ましくは、金属Ａｌ、Ｃｅ、ＭｎあるいはＺｎのＣ2〜Ｃ8−カルボキシレートを、対応するＣ2〜Ｃ8−カルボン酸中に溶解して使用できる。
【００３１】
記載したように金属化合物を使用するとき、結果として生じるのは、特に低い炭素含有率を有する混合金属酸化物粉末である。さらには、反応器内での煤の形成がかなり実質的に、あるいは完全に防がれる。
【００３２】
熱い反応混合物からの混合酸化物粉末の取り出しは、一般に冷却工程の後である。この工程を、直接的に例えば冷却ガス、例えば空気あるいは酸素によって、あるいは間接的に例えば外部の冷却によって実行できる。混合酸化物粉末をガス状物質から、当業者に公知の器具、例えばフィルターによって取り出せる。
【００３３】
本発明による方法の特に好ましい実施態様は、
蒸発ゾーン内に導入される粉末状金属は亜鉛であり、
蒸発ゾーン内に導入される粉末状金属化合物は４つ以下の炭素原子を有する無機あるいは有機金属化合物であり、金属成分としてはアルミニウム、セリウムあるいはマンガンであり、
亜鉛の割合は、亜鉛および金属化合物からの金属成分の合計に対して少なくとも７５質量％であり、
蒸発ゾーンにおいてラムダが０．６５〜０．９５であり、
酸化ゾーンにおいてラムダが１．５〜７である。
【００３４】
本発明はさらに本発明による方法によって製造された混合金属酸化物粉末を充填材として、キャリア材料として、触媒活性な物質として、セラミックの原材料として、化粧品および薬品の原材料として用いる使用を提供する。
【００３５】
実施例
実施例１：１０００ｇ／ｈの亜鉛粉末（粒度ｄ50＝２５μｍ）を窒素流（２．５ｍ3  （ＳＴＰ）／ｈ）によって水素／空気火炎（水素８．１ｍ3  （ＳＴＰ）／ｈ、空気１５．４ｍ3  （ＳＴＰ）／ｈ）の燃焼している蒸発ゾーンに移送する。これが亜鉛を蒸発させる。
【００３６】
蒸発ゾーン条件：
ラムダ：０．７７、平均滞留時間：１０００ｍｓｅｃ、温度：１１００℃、圧力：９８０ｍｂａｒ。
【００３７】
続いて、３０ｍ3  （ＳＴＰ）／ｈの酸化用空気を反応混合物に添加する。それとは別に、１５００ｇ／ｈの２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）を２−エチルヘキサン酸に溶かした溶液（ＣｅＯ2濃度：１２０ｇ／ｋｇ）を酸化ゾーン内に窒素によって吹き付けた（ノズルパラメーター：窒素３ｍ3／ｈ、口径φ０．８ｍｍを有する二成分ノズル）。
【００３８】
酸化ゾーン条件：
ラムダ：１．９、平均滞留時間：１０００ｍｓｅｃ、温度：１１００℃、圧力：９７５ｍｂａｒ。
【００３９】
熱い反応混合物の冷却のために、１２０ｍ3  （ＳＴＰ）／ｈの冷却空気を添加する。続いて、得られる粉末を濾過によってガス流から取り出す。
【００４０】
粉末は８７．４質量％のＺｎＯ、および１２．６質量％のＣｅＯ2を含有する。ＢＥＴ比表面積は２３ｍ2／ｇである。
【００４１】
実施例２：２−エチルヘキサン酸中の２−エチルヘキサン酸セリウム（ＩＩＩ）の代わりに、１０パーセントの酢酸マンガン（ＩＩ）水溶液を使用する以外は実施例１と同様。
【００４２】
粉末は９６．８質量％のＺｎＯおよび３．２質量％のＭｎＯを含有する。ＢＥＴ比表面積は２５ｍ2／ｇである。
【００４３】
実施例３（比較例）：蒸発ゾーン内でラムダ＞１である以外は実施例１と同様。
【００４４】
粉末は８７．４質量％のＺｎＯ、および１２．６質量％のＣｅＯ2を含有する。ＢＥＴ比表面積は９ｍ2／ｇである。
【００４５】
実施例４：追加的に１０パーセントの酢酸マンガン（ＩＩ）水溶液を使用する以外は実施例１と同様。
【００４６】
粉末は９２．５質量％のＺｎＯ、４．５質量％のＣｅＯ2および３．０質量％のＭｎＯを含有する。ＢＥＴ比表面積は２３ｍ2／ｇである。
【００４７】
実施例５：亜鉛の代わりにマンガンを使用する以外は実施例１と同様。
【００４８】
粉末は９６．５質量％のＭｇＯ、および３．５質量％のＣｅＯ2を含有する。ＢＥＴ比表面積は４８ｍ2／ｇである。
【００４９】
実施例６：亜鉛の代わりに、亜鉛／マグネシウム粉末（Ｚｎ９０質量％／Ｍｇ１０質量％）を使用する以外は実施例２と同様。
【００５０】
粉末は８４．４質量％のＺｎＯ、１２．５質量％のＭｇＯおよび３．１質量％のＭｎＯを含有する。ＢＥＴ比表面積は２３ｍ2／ｇである。
【００５１】
供給原料および反応条件を表にまとめる。
【００５２】
【表１】
2009539753.tif 000002
【国際調査報告】
2009539753.tif 000003
2009539753.tif 000004