(57)【要約】  本発明は、反応管中に重ねて配置された少なくとも４つの触媒層を有する、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための触媒系に関し、この場合よりいっそう選択的な触媒層の堆積厚とよりいっそう活性の触媒層の堆積厚との比は、１．４〜２である。更に、本発明は、炭化水素および分子状酸素を含むガス状の流れを、多数の触媒層に導通させる気相酸化法に関し、その際、よりいっそう選択的な触媒層の堆積厚とよりいっそう活性の触媒層の堆積厚との比は、１．４〜２である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応管中に重ねて配置された少なくとも４つの触媒層を有する、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための触媒系であって、この場合よりいっそう選択的な触媒層の堆積厚とよりいっそう活性の触媒層の堆積厚との比は、１．４〜２である、前記触媒系。
【請求項２】
よりいっそう選択的な触媒層の堆積厚とよりいっそう活性の触媒層の堆積厚との比は、１．５〜１．８である、請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
触媒系の堆積物の全厚が２．５〜４ｍである、請求項１または２記載の触媒系。
【請求項４】
活性の触媒層が活性材料含分に対して０．１質量％以下のセシウム含量を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項５】
４層触媒系において、第２の触媒層が、ガス入口から見て、第３の触媒層および／または第４の触媒層よりも厚い、請求項１から４までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項６】
第１の触媒層が全触媒堆積物の３０〜５０％の厚さを有し、第２の触媒層が全触媒堆積物の１８〜２５％の厚さを有し、第３の触媒層および第４の触媒層がそれぞれ全触媒堆積物の１５〜２２％の厚さを有する、請求項５記載の触媒系。
【請求項７】
第１の触媒層の堆積厚と第２の触媒層の堆積厚との比が２．４未満である、請求項５または６記載の触媒系。
【請求項８】
前記触媒系が重ねて配置された４つの触媒層を有し、その際、
ａ）無孔性および／または多孔性の担体材料上の最も低い活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１１質量％有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算した）０．１〜１．１質量％および残分としてアナターゼ型のＴｉＯ2を含有し、
ｂ）直ぐ次の、流れ方向に配置された無孔性および／または多孔性の担体材料上の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１２質量％有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ４〜１５質量％、Ｓｂ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算した）０．１〜１．１質量％および残分としてアナターゼ型のＴｉＯ2を含有し、
ｃ）直ぐ次の、流れ方向に配置された無孔性および／または多孔性の担体材料上の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１２質量％有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ５〜１３質量％、Ｓｂ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算した）０〜０．４質量％および残分としてアナターゼ型のＴｉＯ2を含有し、
ｄ）直ぐ次の、流れ方向に配置された無孔性および／または多孔性の担体材料上の触媒は、全触媒に対して活性材料を８〜１２質量％有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  １０〜３０質量％、Ｓｂ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算した）０〜０．１質量％および残分としてアナターゼ型のＴｉＯ2を含有する、請求項５から７までのいずれか１項に記載の触媒系。
【請求項９】
少なくとも１つの炭化水素および分子状酸素を含むガス状の流れを、反応管中に重ねて配置された少なくとも４つの触媒層に導通させる気相酸化法において、よりいっそう選択的な触媒層の堆積厚とよりいっそう活性の触媒層の堆積厚との比は、１．４〜２であることを特徴とする、少なくとも１つの炭化水素および分子状酸素を含むガス状の流れを、反応管中に重ねて配置された少なくとも４つの触媒層に導通させる気相酸化法。
【請求項１０】
キシレンおよび／またはナフタリンを、分子状酸素を含有するガスで接触気相酸化することにより、無水フタル酸を製造する、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応管中に重ねて配置された少なくとも４つの触媒層を有する、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための触媒系に関し、この場合よりいっそう選択的な触媒層の堆積厚とよりいっそう活性の触媒層の堆積厚との比は、１．４〜２である。更に、本発明は、炭化水素および分子状酸素を含むガス状の流れを多数の触媒層に貫流させる気相酸化法に関し、この場合よりいっそう選択的な触媒層の堆積厚とよりいっそう活性の触媒層の堆積厚との比は、１．４〜２である。
【０００２】
数多くのカルボン酸および／またはカルボン酸無水物は、工業的に炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、ナフタリン、トルエンまたはズロールの接触気相酸化によって固定床反応器中で製造される。前記方法で、例えば安息香酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸または無水ピロメリット酸を得ることができる。一般に、酸素含有ガスと酸化すべき出発物質とからなる混合物は、触媒堆積物が存在する管に導通される。温度制御のために、前記管は、伝熱媒体、例えば塩溶融液によって包囲されている。
【０００３】
過剰の反応熱が伝熱媒体によって導出されるとしても、触媒堆積物中で局部的な温度最大（複数のホットスポットHot Spots）が形成され、この場合この触媒堆積物中では、触媒堆積物の残りの部分よりも高い温度または触媒層の残りの部分よりも高い温度が支配している。この複数のホットスポットは、副反応、例えば出発物質の全体的な燃焼をまねき、一定のホットスポット温度から触媒を不可逆的に損ないうる。
【０００４】
このホットスポットを減少させるために、種々の手段が講じられた。殊に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４０１３０５１号明細書中に記載されているように、種々の活性触媒を層状に触媒堆積物中に配置することに変わり、この場合には、一般に選択的な触媒は、ガス入口に向かって配置されており、および活性触媒は、ガス出口に向かって配置されている。
【０００５】
それに応じて、気相酸化に使用される触媒または触媒系の活性は、運転時間の増加と共に減少する。運転時間が増加するにつれて、反応されていない炭化水素または部分的に酸化された中間体は、さらに流れの下方にある、触媒堆積物の領域内、即ちよりいっそう活性の触媒層中に到達し、したがってこの反応は、増大して反応器出口に向かって移動し、ホットスポットは、流れの下方に移動する。後方へ移動された触媒層は、一般に実際によりいっそう活性的ではあるが、しかし、よりいっそう僅かに選択的であるので、望ましくない過剰酸化および別の副反応が増加する。２つの記載された効果は、運転時間と共に生成物の収率が減少することを生じる。
【０００６】
経験によれば、記載された触媒は、２〜５年の運転寿命を有し、したがってこの触媒は、その作用の点で変換率ならびに選択性に関連して、後使用がもはや経済的でない限り、免除される。
【０００７】
ＣＮ１６１６１４８には、無水フタル酸を製造するための触媒系が記載されている。この触媒は、主にＶ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｓｂ2Ｏ3およびＣｓから構成されている。この触媒系は、４つの触媒層に区分されている。第１の最上方の選択的な触媒層は、０．９〜１．５ｍの厚さを有し、第２の触媒層は、０．２〜１．０ｍの厚さを有し、第３の触媒層は、０．２〜１．０ｍの厚さを有し、最後の最も活性の触媒層は、０．２〜１．０ｍの厚さを有する。従って、よりいっそう選択的な触媒層の堆積物の厚さとよりいっそう活性の触媒層の堆積物の厚さとの比は、０．５〜６．２５である。実施例には、堆積物の厚さ１３５／５５／８０／８０ｃｍを有する触媒系が開示されている。よりいっそう選択的な触媒層の堆積物の厚さとよりいっそう活性の触媒層の堆積物の厚さとの比は、１．１８である。無水フタル酸の初期収率は、１１４％であった。９０ｇを負荷する場合には、なお１年後に１１３％の収率を達成することができた。
【０００８】
ＷＯ  ０４／１０３９４４には、４つの触媒層を有する触媒系が使用される、無水フタル酸の製造方法が記載されており、この場合第１の最も選択的な触媒層は、触媒の堆積物の全厚の２７〜５５％であり、第２の触媒層は、５〜２２％であり、第３の触媒層は、８〜３５％であり、および第４の触媒層は、１６〜４０％である。従って、よりいっそう選択的な触媒層の堆積物の厚さとよりいっそう活性の触媒層の堆積物の厚さとの比は、０．４〜３．５である。実施例には、堆積物の厚さ１３０／５０／７０／７０ｃｍを有する触媒系が開示されている。よりいっそう選択的な触媒層の堆積物の厚さとよりいっそう活性の触媒層の堆積物の厚さとの比は、１．３である。無水フタル酸の初期収率は、５０日後にｏ−キシレン１００ｇ／Ｎｍ3の負荷の際に１１３．５％である。長時間試験は、開示されていない。
【０００９】
高いｏ−キシレン負荷量の場合に無水フタル酸の長く続く高い収率に関連する、従来技術で達成された進歩にも拘わらず、高い炭化水素負荷量または高められた炭化水素負荷量の場合に改善されたかまたは不変の高い収率に関連する、不断の最適化の要求は、存在する。
【００１０】
従って、本発明は、触媒系のできるだけ均一な熱負荷を有する気相酸化のために触媒系を準備するという課題に基づく。それと共に、さらに、極めて高い負荷の際に長時間に亘って高い収率のカルボン酸および／または無水カルボン酸を供給する気相酸化のために、触媒系を準備するという課題が存在する。
【００１１】
この課題は、反応管中に重ねて配置された少なくとも４つの触媒層を有する、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための触媒系によって解決され、この場合よりいっそう選択的な触媒層の堆積厚とよりいっそう活性の触媒層の堆積厚との比は、１．４〜２である。
【００１２】
好ましくは、よりいっそう選択的な触媒層の堆積厚とよりいっそう活性の触媒層の堆積厚との比は、１．４〜２、遊離に１．５〜１．８、殊に１．６〜１．７である。
【００１３】
触媒堆積物の全厚は、通常、２．５〜４ｍ、有利に２．８〜３．４ｍである。
【００１４】
本発明において、触媒層の活性は、次のように定義される：同じ塩浴温度の場合に特殊なエダクト混合物のための変換率が高ければ高いほど、活性は、ますます高くなる。
【００１５】
更に、本発明において、触媒層の選択性は、次のように定義される：同じ塩浴温度の場合に特殊な生成物の収率が高ければ高いほど、選択性は、ますます高くなる。
【００１６】
触媒の活性／選択性は、例えば活性材料中への促進剤の添加、触媒のＢＥＴ表面積の調節、活性材料の含量、即ち管体積当たりの活性材料、個々の触媒成形体の間の空隙または不活性材料の含量によって変動しうる。
【００１７】
酸化バナジウムおよび二酸化チタンを基礎とする気相酸化触媒の活性を制御するための手段は、当業者に公知であり、例えば欧州特許出願０６１１２５１０．０の第３頁および第４頁に記載されている。
【００１８】
好ましくは、全ての触媒の触媒活性材料は、少なくとも酸化バナジウムおよび二酸化チタンを含む。触媒の触媒活性成分のＢＥＴ表面積は、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、有利に５〜４０ｍ2／ｇ、殊に９〜３５ｍ2／ｇの範囲内にある。活性材料含量は、特に全触媒物質に対して３〜１５質量％、殊に４〜１２質量％である。
【００１９】
好ましくは、活性は、促進剤のセシウムにより制御される。活性の触媒層は、典型的には活性材料含分に対して０．１質量％未満のセシウム含量を有する。選択的な触媒層は、典型的には活性材料含分に対して０．１質量％を上廻るセシウム含量を有する。
【００２０】
１つの４層触媒系においては、第２の選択的な層は、有利に第３の触媒層および／または第４の触媒層よりも長い。第２の触媒層は、有利に少なくとも５％、殊に少なくとも１０％だけ、第３の触媒層および／または第４の触媒層よりも長い。
【００２１】
１つの４層触媒系においては、第１の最も選択的な触媒層は、有利に全触媒堆積物の３０〜５０％、有利に３５〜４５％の厚さを有し、第２の触媒層は、好ましくは全触媒堆積物の１８〜２５％、有利に２０〜２３％の厚さを有し、第３の触媒層および第４の触媒層は、好ましくはそれぞれ全触媒堆積物の１５〜２２％の厚さを有し、この場合特に有利には、第２の触媒層は、第３の触媒層および／または第４の触媒層よりも長い堆積物の厚さを有する。
【００２２】
１つの４層触媒系においては、第１の触媒層と第２の触媒層との比は、好ましくは２．４未満、有利に１．６〜２．２、殊に１．８〜２．０である。
【００２３】
本発明による方法で使用される触媒は、一般に、触媒活性材料が外殻状で不活性担体上に施こされている外殻触媒である。触媒活性材料の層厚は、一般に０．０２〜０．２５ｍｍ、特に０．０５〜０．１５ｍｍである。一般に、触媒は、実質的に均一な化学組成を有する外殻状で施こされた活性材料層を有する。更に、１つの担体上には、順次に２つまたはそれ以上の異なる活性材料層が施されていてよい。この場合には、２層触媒または多層触媒が挙げられる（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３９００１号明細書Ａ１参照）。
【００２４】
不活性の担体材料としては、実際に、好ましくは芳香族炭化水素をアルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物へ酸化するための外殻触媒の製造の場合のような従来技術の全ての担体材料を使用することができる。例えば、ＷＯ  ２００４／１０３５６１の第５頁および第６頁に記載のものが使用される。好ましくは、ステアタイトは、３〜６ｍｍの直径を有する球の形または５〜９ｍｍの外径、４〜７ｍｍの厚さおよび３〜７ｍｍの内径を有するリングの形で使用される。
【００２５】
外殻触媒の個々の層の施与は、任意の自体工程の方法で、例えばＷＯ  ２００５／０３０３８８、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００６９３５号明細書Ａ１、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２４５３２号明細書Ａ１、欧州特許出願公告第０９６６３２４号明細書Ｂ１の記載と同様に、施糖衣用ドラム中での溶液または懸濁液の噴霧、または渦動層中での溶液または懸濁液の被覆によって行なうことができる。
【００２６】
触媒層の活性は、好ましくは最上方の触媒層（ガス入口側）から不活性の触媒層（ガス出口側）へ増加する。場合によっては、よりいっそう高い活性を有する予め堆積されたかまたは中間堆積された触媒（欧州特許出願第０６１１２５１０．０号）または１つ以上の調節剤層（欧州特許出願第０６００８８１６．８号）を使用することができる。好ましくは、触媒層の活性は、連続的にガス入口側からガス出口側へ増加する。
【００２７】
無水フタル酸を製造するための４層触媒系の好ましい実施態様によれば、
ａ）無孔性および／または多孔性の担体材料上の最も低い活性の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１１質量％有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ４〜１１質量％、Ｓｂ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算した）０．１〜１．１質量％および残分としてアナターゼ型のＴｉＯ2を含有し、
ｂ）直ぐ次の、流れ方向に配置された無孔性および／または多孔性の担体材料上の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１２質量％有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ４〜１５質量％、Ｓｂ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算した）０．１〜１．１質量％および残分としてアナターゼ型のＴｉＯ2を含有し、
ｃ）直ぐ次の、流れ方向に配置された無孔性および／または多孔性の担体材料上の触媒は、全触媒に対して活性材料を７〜１２質量％有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  ５〜１３質量％、Ｓｂ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算した）０〜０．４質量％および残分としてアナターゼ型のＴｉＯ2を含有し、
ｄ）直ぐ次の、流れ方向に配置された無孔性および／または多孔性の担体材料上の触媒は、全触媒に対して活性材料を８〜１２質量％有し、前記活性材料は、Ｖ2Ｏ5  １０〜３０質量％、Ｓｂ2Ｏ3またはＮｂ2Ｏ5  ０〜４質量％、Ｐ  ０〜０．５質量％、アルカリ（アルカリ金属として計算した）０〜０．１質量％および残分としてアナターゼ型のＴｉＯ2を含有し、
その際、アルカリ金属として、有利にセシウムが使用される。
【００２８】
更に、本発明は、少なくとも１つの炭化水素および分子状酸素を含むガス状の流れを、反応管中に重ねて配置された少なくとも４つの触媒層に導通させる気相酸化法に関し、この場合よりいっそう選択的な触媒層の堆積厚とよりいっそう活性の触媒層の堆積厚との比は、１．４〜２である。
【００２９】
本発明による方法は、好ましくは、芳香族Ｃ6〜Ｃ10−炭化水素、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、ナフタリンまたはズロール（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）をカルボン酸および／またはカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸および／または二無水ピロメリット酸へ気相酸化するために適している。
【００３０】
この方法は、特にｏ−キシレンおよび／またはナフタリンへの無水フタル酸の製造に好適である。無水フタル酸を製造するための気相反応は、一般に公知であり、例えばＷＯ  ２００４／１０３５６１、第６頁に記載されている。
【００３１】
本発明により、よりいっそう長い触媒使用時間を達成することができる。ｏ−キシレン１００ｇ／Ｎｍ3の高い負荷量の場合にも、なお１年後に１１３を上廻る収率が達成される。これは、ｏ−キシレン９０ｇ／Ｎｍ3の負荷量で反応が実施されたにすぎないＣＮ  １６１６１４８と比較して、１０％を上廻る処理能力の上昇に相当した。
【００３２】
実施例
例：
触媒の製造
触媒ＫＬ１：
触媒を欧州特許出願第０６１１２５１０．０号の実施例の記載と同様に製造する。
【００３３】
触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイト上に施こされた活性材料は、８．０％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5  ７．１％、Ｓｂ2Ｏ3  １．８％、Ｃｓ  ０．３６％、残分ＴｉＯ2から成り立っていた。
【００３４】
触媒ＫＬ２：
懸濁液の組成を変更してＫＬ１と同様に製造した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイト上に施こされた活性材料は、８．０％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5  ７．１％、Ｓｂ2Ｏ3  ２．４％、Ｃｓ  ０．２４％、残分ＴｉＯ2から成り立っていた。
【００３５】
触媒ＫＬ３：
懸濁液の組成を変更してＫＬ１と同様に製造した。
【００３６】
触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイト上に施こされた活性材料は、８．５％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5  ７．１％、Ｓｂ2Ｏ3  ２．４％、Ｃｓ  ０．１％、残分ＴｉＯ2から成り立っていた。
【００３７】
触媒ＫＬ４：
懸濁液の組成を変更してＫＬ１と同様に製造した。触媒を４５０℃で１時間か焼した後、ステアタイト上に施こされた活性材料は、９．０％であった。活性材料の分析された組成は、Ｖ2Ｏ5  ２０％、Ｐ  ０．３８％、残分ＴｉＯ2から成り立っていた。
【００３８】
無水フタル酸の製造方法
Ａ）本発明による
触媒を２５ｍｍの内径の反応管中に装入した。反応器の入口から出発して、触媒床は、次のように構成されていた：ＫＬ１／ＫＬ２／ＫＬ３／ＫＬ４＝１３０／７０／６０／６０ｃｍ。
【００３９】
Ｂ）本発明によらない
触媒を２５ｍｍの内径の反応管中に装入した。反応器の入口から出発して、触媒床は、次のように構成されていた：ＫＬ１／ＫＬ２／ＫＬ３／ＫＬ４＝１３０／５０／７０／７０ｃｍ。
【００４０】
触媒による結果
同じ体積流（４Ｎｍ3／ｈ）の際に、１００ｇ／Ｎｍ3への高負荷処理（Hochfahren）後に次の結果が達成された：
【表１】
2009537316.tif 000002
【国際調査報告】
2009537316.tif 000003
2009537316.tif 000004
2009537316.tif 000005
2009537316.tif 000006