(57)【要約】  本発明は、染料をグラフトしたバインダーを紙の表面に塗布し、その後、その染色された基材を固定剤で処理することによる紙繊維の表面着色方法に関する。さらに、反応性染料をグラフトしたバインダーの水溶性又はすぐに使用できる水性分散剤、その調製方法及び紙の表面着色方法におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の工程において、紙の表面が、反応性染料とバインダーとの反応生成物である水溶性又は水性の分散化合物で処理され、続いて、第２の工程において、紙の表面が固定剤で処理されることを特徴とする紙の表面着色の方法。
【請求項２】
染料の反応性基が、置換タイプのアンカーに属することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
染料の反応性基が、付加タイプのアンカーに属することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
バインダーが、求核反応部位を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
バインダーが、デンプン、デンプン誘導体類、デンプン／ラテックスコポリマー類、ポリビニルアルコール類及びポリビニルアミン／ポリビニルアルコールコポリマー類からなる群より選択される、請求項４記載の方法。
【請求項６】
固定剤が、ポリアミン類及びそれらの誘導体類、ポリイミン類及びそれらの誘導体類、ポリエチレンイミン類及びそれらの誘導体類、ポリエチレンアミン類及びそれらの誘導体類、アミン／アミド縮合物類、ジアリルジメチル塩化アンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）及びそれらのポリマー類、ポリ塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムからなる群より選択される、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
第１の工程において、
ａ）反応性染料とバインダー（固体）との反応生成物０．１〜２０重量％、
ｂ）天然もしくは合成のバインダー又はその混合物０〜２０重量％、
ｃ）１つ以上の助剤０〜２０重量％及び
ｄ）全体を１００重量％にする量の水、
を含む組成物を、サイズプレス、フィルムプレス又は噴霧により紙の表面に塗布し、次に、乾燥させることなく、第２のサイズプレスもしくはフィルムプレスの塗布又は噴霧により、固定剤０．１〜５０重量％を含む水性溶液で紙の表面を処理し、その後紙を乾燥に付すことを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
紙の表面を着色するための請求項１〜７のいずれか１項記載の方法の使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項記載の方法で処理された紙。
【請求項１０】
反応性染料とバインダーとの反応生成物である、水溶性又は水性の分散化合物であって、染料の反応性基が、付加タイプのアンカーに属することを特徴とする化合物。
【請求項１１】
バインダーが、求核反応部位を有することを特徴とする、請求項１０記載の化合物。
【請求項１２】
バインダーが、デンプン、デンプン誘導体類、デンプン／ラテックスコポリマー類、ポリビニルアルコール類及びポリビニルアミン／ポリビニルアルコールコポリマー類からなる群より選択される、請求項１１記載の化合物。
【請求項１３】
反応性染料とバインダーとの反応生成物である、水溶性又は水性の分散化合物であって、染料の反応性基が、置換タイプのアンカーに属し、バインダーが、デンプン／ラテックスコポリマー類、ポリビニルアルコール類及びポリビニルアミン／ポリビニルアルコールコポリマー類からなる群より選択されることを特徴とする化合物。
【請求項１４】
水性溶液中で、バインダーが、塩基の存在下反応性染料で処理されることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の化合物の調製方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項記載の方法による紙の表面着色のための、請求項１０〜１３のいずれか１項記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料をグラフトしたバインダーを紙の表面に塗布し、その後、染色された基材を固定剤で処理することによる紙繊維の表面着色方法に関する。さらに、反応性染料をグラフトしたバインダーの、特定の水溶性分散剤又はすぐに使用できる水性分散剤、その調製方法及び紙の表面着色方法におけるその使用に関する。
【０００２】
紙の表面着色の経済的利点が長い間認識されてきた事実にもかかわらず、実際には、表面着色は、紙料染色に比べ広まっていない。この状況の主な原因（例えば、"On-machine surface coloration"、A.S.Tindal、Surface Application of Paper Chemicals、1997、175-191を参照）は、表面着色された紙は、一般に、水、アルコール又は飲料などの液体と接触した際に不十分な耐ブリード性を示すことにある。
【０００３】
この問題を克服するための１つの試みがＷＯ03/004766に開示されている。この方法によれば、バインダーと増粘剤とを含む染料組成物であるポリビニルピロリドン誘導体を紙の表面に塗布する。好ましくは、耐ブリード性を高めるために、染色工程に先立ち、紙の表面を固定剤で処理する。しかし、この手法の効果を示す具体的な値は記載されていない。
【０００４】
表面コーティングにおける染料の耐ブリード性の問題を解決するさらなる試みが、米国特許第4,398,915号に開示されている。この手法では、反応性ハロゲン原子を含む繊維反応性染料が、デンプンなどのセルロース性材料と明らかに反応し、水に不溶性の着色粒子を形成し、それが次に架橋剤によって紙の表面に付着する。しかし、このような染料／セルロース反応生成物が水に不溶性であることの理由は明らかでなく、また着色粒子を紙に付着させるための、第２の工程の架橋は、明らかに望ましくない。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、向上した耐ブリード性及び／又はより高い着色強度を呈する、水溶性又はすぐに使用できる水性の着色剤分散剤を紙の表面に塗布する方法を提供することにあった。
【０００６】
現在、反応性染料を適切なバインダーと共有結合させて、適切な水溶性着色剤又は着色されたバインダーの分散剤を生成し得ること、次にそれを紙の表面に定着させ得ることが見出されている。
【０００７】
したがって、本発明は、第１の態様において、第１の工程において、紙の表面が、反応性染料とバインダーとの反応生成物である水溶性又は水性の分散化合物で処理され、続いて、第２の工程において、紙の表面が固定剤で処理されることを特徴とする紙の表面着色方法に関する。
【０００８】
用語「反応性染料」は、元来、織物繊維の染色のために設計された特定の群の染料を指す。ここで、その分子は、染料発色団に加えて、繊維の官能基と共有結合を形成することができる反応性官能基を含有する。
【０００９】
染料発色団は、適切な化学物質であれば実質的にどの種類に属してもよく、一方、反応性基は、その反応様式により識別される２つの本質的に異なる種類に属することにより区別される（例えば、Roempp Online Lexikon; Georg Thieme Verlag、Stuttgart、DE 2005; Dokumenterkennung RD-18-00483を参照）。
【００１０】
反応性基又はアンカーの第１クラスには、例えば、ハロゲン化され、不飽和のほとんどの場合、複素環式の残基、例えば、１，３，５−トリアジン、ピラジン、ピリミジン又はピリジンが含まれる。ハロゲン原子、好ましくは塩素又はフッ素は、アルカリ性媒体中、水素ハロゲン化物の脱離下及び発色団に結合したアンカーによる水素原子の置換下において、バインダーの適切な求核中心と反応し、その結果、バインダーとの、例えば、アミノ、チオエーテル、エステル又はエーテル結合となる。この反応形態は、置換と呼ばれる。したがって、該アンカーは、置換タイプのアンカーと呼ばれる。
【００１１】
このように、１つの好ましい態様において、本発明は、紙の表面着色方法に関するものであって、これにより、第１の工程において、紙の表面が、反応性染料とバインダーとの反応生成物である水溶性又は水性の分散化合物で処理され、続いて、第２の工程において、紙の表面が固定剤で処理されるが、ここで、染料の反応性基が、置換タイプのアンカーに属することを特徴とする。
【００１２】
反応性基又はアンカーの第２クラスの代表例は、いわゆる付加タイプに属し、例えば、硫酸水素−又はスルファミン酸エステル類が含まれる。典型的な例は、３−ヒドロキシプロピオンアミド−及び２−ヒドロキシエチルスルホニル基であり、これらは、アルカリでの処理において、自然に硫酸基を除去し、繊維の適切な求核部位で付加反応を受けることのできるアクリルアミド又はビニルスルホニル残基を得る。
【００１３】
したがって、第２の好ましい態様において、本発明は、紙の表面着色方法に関するものであって、これにより、第１の工程において、紙の表面が、反応性染料とバインダーとの反応生成物である水溶性又は水性の分散化合物で処理され、続いて、第２の工程において、紙の表面が固定剤で処理されるが、ここで、染料の反応性基が、付加タイプのアンカーに属することを特徴とする。
【００１４】
色指数において「反応性」の項目に開示され、色及び登録番号が続いて記載されている反応性染料であれば、いずれであっても本発明の方法で使用する水溶性生成物の調製に使用することができる。適切な例は、C.I. Reactive Blue 5、7、14、21、28、39、49、72、182、184、204、235、238、244、260、261、263、262、264、265、266、268、269、271及び274、C.I. Reactive Violet 2及び6、C.I. Reactive Red 24:1、35、106、112、120、141、152、183、184、218、228、235、238、245、264、265、266、267、269、270、271、273、277、279及び280、C.I. Reactive Orange 13、16、35、95、116、131、132、133、134、135及び137ならびにC.I. Reactive Yellow 42、91、95、143、161、168、174、175、205、206、207、208、209及び210からなる群より選択されるが、これらの例は限定を示すことを意図したものではない。
【００１５】
最も好ましい反応性染料は、３−ヒドロキシプロピオンアミド及び２−ヒドロキシエチルスルホニル基を付加タイプのアンカーとして含有するものから選択される。
【００１６】
反応性染料がバインダーと反応することができるためには、バインダーが適切な反応部位を有していなければならない。したがって、第３の好ましい態様において、本発明は、紙の表面着色方法に関するものであって、これにより、第１の工程において、紙の表面が、反応性染料とバインダーとの反応生成物である水溶性又は水性の分散化合物で処理され、続いて、第２の工程において、紙の表面は固定剤で処理されるが、ここで、バインダーが適切な求核部位を有していることを特徴とする。典型的な求核部位は、例えば、アミノ−チオール又は、とりわけヒドロキシ−及びカルボン酸基である。
【００１７】
本発明の方法で使用される、染料／バインダーの反応生成物の調製のための好ましいバインダーは、デンプン、デンプン誘導体類、デンプン／ラテックスコポリマー類、ポリビニルアルコール類及びポリビニルアミン／ポリビニルアルコールコポリマー類からなる群より選択されるものである。
【００１８】
デンプンが前記組成物中に存在するとき、本発明のバインダー成分として有用なデンプン材料には、トウモロコシ、小麦、ジャガイモ、タピオカ、米、サゴ、モロコシからのデンプンを含む植物由来の希釈されたデンプンが事実上すべて含まれる。ワックス状及び高アミロースデンプンも適切であり得る。デンプンは、酸加水分解、酸化的加水分解又は酵素分解で希釈することができる。さらに、デンプンエーテル類、デンプンエステル類、架橋デンプン類、酸化デンプン類、塩素化デンプン類などの、誘導体化デンプン、例えば、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルメチルセルロースも適している。典型的な例には、市販のアミロペクチン、デキストリン及び酸化デンプンの典型的な例としてのPerfectamyl（登録商標）4692が挙げられる。
【００１９】
デンプンは、さらに、適切なジエン類及び／又は不飽和モノマー類の共重合により合成ラテックスに結合することができる。ラテックス基の調製のための適切なジエン類には、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロブタジエン及びジビニルベンゼンが含まれ、一方適切な不飽和モノマー類には、アルキルアクリラート類及びメタクリラート類、ヒドロキシル化アルキルメタクリラート類、アルキルビニルケトン類、置換アクリルアミド類、メタクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリラート、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビニリデン類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、クロロスチレン、アルキルスチレン、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルトリエトキシシラン及びトリフェニルビニルシランが含まれ得る。好ましいモノマー類には、メチルメタクリラート、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルアセタート、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミド、無水マレイン酸、ビニルトリメチルシランを含むモノビニルシリコン化合物、エチルビニルエーテル、クロロスチレン、ビニルピリジン、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルアクリラート、イソプレン及びクロロプレンが挙げられ、塩化ビニリデン、ブチルビニルエーテル及び、とりわけスチレンが好ましい。
【００２０】
最も好ましいデンプン／ラテックスコポリマー類は、スチレン及びブタジエン又はアクリラート由来のもの、ならびに市販品のPensize（登録商標）730などのスチレン／ブタジエン／デンプンコポリマー、市販品のRaiprint（登録商標）501などのスチレン／アクリラート／デンプンコポリマー又はスチレン／アクリラート／アクリロニトリル／デンプンコポリマーである。
【００２１】
ポリビニルアルコール類は、平均分子量の点で、例えば、２００〜４０００の間と広範囲に変化しうるが、PVA10-98及びPVA4-98と称される市販品がとりわけ好ましい。これらもまたポリエチレンイミンなどのポリビニルアミン類で共重合化され得る。
【００２２】
本発明の方法の第２の工程で使用される適切な固定剤は、本質的に両性又はカチオン性であってよく、好ましくは、ポリアミン類及びそれらの誘導体、ポリイミン類及びそれらの誘導体、ポリエチレンイミン類及びそれらの誘導体、ポリエチレンアミン類及びそれらの誘導体、アミン／アミド縮合物類、ジアリルジメチル塩化アンモニウム（ＤＡＤＭＡＣ）及びそれらのポリマー類、ポリ塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び塩化ナトリウムからなる群より選択される。
【００２３】
最も好ましいカチオン性の固定剤は、ポリエチレンポリアミン誘導体、脂肪族ポリアミン類及びTinofix（登録商標）ECO-N、Tinofix（登録商標）AP及びTinofix（登録商標）ECO-WSPの名称で市販されているアミン／アミド／ホルムアルデヒド縮合物である。
【００２４】
上述の用途において、また最も好ましいカチオン性の固定剤の群との組み合わせにおいて、全体にアニオン電荷を帯びたバインダーをベースにこれらの反応性染料をグラフトしたバインダーがとりわけ適している。
【００２５】
本発明の方法は、紙の表面着色のための用途にとりわけ適している。
【００２６】
紙の表面処理は、いずれの適切なコーティング技術で行ってもよいが、サイズプレス、フィルムプレス及び／又は噴霧技法が好ましい。
【００２７】
さらに、本発明の方法で使用する様々な成分の量は、例えば、必要な色の深み及び塗布方法、特に、サイズプレス塗布による付着量により広範囲に変化し得る。
【００２８】
しかし、さらに好ましい１つの態様において、本発明は、紙の表面着色方法に関するものであって、これにより、第１の工程において、
ａ）反応性染料とバインダーとの固体反応生成物０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、
ｂ）天然もしくは合成のバインダー又はその混合物０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、
ｃ）１つ以上の助剤０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％及び
ｄ）全体を１００重量％にする量の水、を含む組成物を、サイズプレス、フィルムプレス塗布又は噴霧により紙の表面に塗布し、次に、乾燥させることなく、第２のサイズプレス、フィルムプレス塗布において又は噴霧により、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは１〜５重量％の固定剤を含む水性溶液で紙の表面を処理し、その後紙を乾燥に付す。
【００２９】
さらに好ましい態様において、本方法の第１及び第２の工程の両方が、サイズプレスもしくはフィルムプレスで実施されるか、第１の工程が、サイズプレスもしくはフィルムプレスで実施され、第２の塗布が噴霧で実施されるか、あるいは第１の塗布が噴霧で実施され、固定剤の塗布がサイズプレスもしくはフィルムプレスで実施されるか、のいずれかである。
【００３０】
ここで、上記の方法において、さらなるバインダー、成分ｂ）が存在するが、これは、上に詳述したように、反応性染料をグラフトしたバインダーの調製に実際に使用されるいずれの天然もしくは合成のバインダーであってよい。
【００３１】
さらに、本発明の上記の方法は、成分ｃ）として、さらなる助剤を使用することができる。これらは、サイズ剤、固定剤、追加のバインダー及びバインダー樹脂、不溶化剤及び／又は架橋剤、アニオン性、カチオン性及び中性のポリマー、湿潤強度剤、消泡剤ならびに殺生剤より選択することができる。
【００３２】
適切な助剤には、例えば、ポリエチレンイミン類及びそれらの誘導体類、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び塩化カリウムのような無機塩、ミョウバン、アルキルケテンダイマー類、ポリジアリルジメチル塩化アンモニウム、ポリアミドアミン樹脂類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンならびにそれらのホモ及びコポリマー類、ポリエステル類及びポリエーテル類、グリオキサール誘導体類、モノエタノールアミン、アクリル酸／アルキルアクリラートコポリマー類及びスチレン／アクリラートコポリマー類が含まれ得る。
【００３３】
紙の表面着色のための上記の方法の使用は、該方法で処理された紙に加えて、上記開示のとおり、本発明の方法に付された紙と同様に、本発明のさらなる態様をなす。
【００３４】
ある種の染料グラフトバインダーは、以前に米国特許第4,398,915号に開示されているが、デンプンと、ジクロロトリアジン残基類、すなわち置換タイプのアンカーを含有する種類の反応性染料との反応生成物に限られている。
【００３５】
したがって、本発明はさらに、反応性染料とバインダーとの反応生成物である、水溶性又は水性の分散化合物であって、染料の反応性基が、付加タイプのアンカーに属することを特徴とする化合物に関する。
【００３６】
典型的な反応性染料には、例えば、硫酸水素−もしくは水素スルファミン酸エステル類、特に３−ヒドロキシプロピオンアミド−及び２−ヒドロキシエチルスルホニル基が含まれ、これらは、アルカリで処理すると自然に硫酸基を除去し、バインダーの適切な求核部位で付加反応を受けることができるアクリルアミド又はビニルスルホニル残基を得る。したがって、バインダーは、求核反応部位、例えば、アミノ−チオール又は、とりわけヒドロキシル−及びカルボン酸基を有することを特徴とする。本発明の方法で使用する、染料／バインダー反応生成物の調製のための好ましいバインダーは、デンプン、デンプン誘導体類、デンプン／ラテックスコポリマー類、ポリビニルアルコール類及びポリビニルアミン／ポリビニルアルコールコポリマー類からなる群より選択されるものであり、これらのバインダーの典型的な例は既に上記した。
【００３７】
さらに、本発明は、反応性染料とバインダーとの反応生成物である、水溶性又は水性の分散化合物であって、染料の反応性基が、置換タイプのアンカーに属し、バインダーが、デンプン／ラテックスコポリマー類、ポリビニルアルコール類及びポリビニルアミン／ポリビニルアルコールコポリマー類からなる群より選択されることを特徴とするが、これらのバインダーの典型的な例は既に上記した。
【００３８】
このような染料グラフト化合物は、上に開示された紙を表面着色する方法に有用であり、塩基の存在下、適切なバインダーを、水溶液中、適切な反応性染料で処理することを特徴とする方法により調製することができる。適切な塩基は、有機又は、とりわけ、無機塩基、例えばリチウム、カリウム、ナトリウムの炭酸化物又は水酸化物である。一般に、塩基の量は、反応混合物のｐＨが７．５〜１２．０、とりわけ９．０〜１０．０の間になる量とし、温度は室温〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃、そして、とりわけ６０〜８０℃であってよい。
【００３９】
上記した本発明の塗布方法にしたがい、本発明の染料をグラフトしたバインダーは、結果として染色物となり、これは水及びアルコールに対し単に著しく改良された又は優れた耐ブリード性を示すだけではなく、多くの場合、染料とバインダーが、個別に、共有結合体としてではなく塗布された場合と比較して、固定剤処理の間、大幅に改良された性能を示したり、著しく高い色強度を示す。
【００４０】
次の実施例は、本発明を説明するが、本質において限定することを意図するものではない；他に記載がない限り、部及びパーセンテージは重量による。
【００４１】
Ａ．反応性染料をグラフトしたバインダーの調製
実施例１
市販のアミロペクチン２０ｇを脱イオン水を加えて２５０ｇとし、得られた粘性懸濁液をゆっくりと９０℃に加熱することにより、容易に撹拌される不透明な溶液を得た。８０℃に冷却した後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、C.I.Reactive Red 183  １０ｇを少量の水に溶解した水溶液を加えた。添加中、ｐＨを９．５〜１０．０に維持した。反応混合物を次に、薄層クロマトグラフィーが反応の完了を示すまで、撹拌した。
【００４２】
２．９％染料をグラフトした、５．７％アミロペクチンを含有する不透明な溶液３５０ｇを得た。この溶液は、紙の表面着色用の染浴にそのまま使用した。
【００４３】
実施例２
実施例１に記載された手順と同様であるが、C.I. Reactive Red 183  １０ｇをC.I. Reactive Red 24:1  ８．２ｇに代えて、対応する、２．０％染料をグラフトした、５．０％アミロペクチンを含有する不透明な染料グラフトバインダー溶液４００ｇを得た。
【００４４】
実施例３
実施例１に記載された手順と同様であるが、C.I. Reactive Red 183  １０ｇをC.I. Reactive Red 228  ８．４ｇに代えて、対応する、２．６％染料をグラフトした、６．１％アミロペクチンを含有する不透明な染料グラフトバインダー溶液３３０ｇを得た。
【００４５】
実施例４
ポリビニルアルコールPVA 4-98  ４０ｇを脱イオン水を加えて５００ｇとし、その混合物をゆっくりと８０℃に加熱すると直ちに、不透明な溶液を得た。６０℃に冷却した後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、C.I.Reactive Red 183  ３０ｇを少量の水に溶解した水溶液を添加中、ｐＨを９．５〜１０．０に維持した。反応混合物を、薄層クロマトグラフィーが反応の完了を示すまで、撹拌した。
【００４６】
４．３％染料をグラフトした、５．７％ポリビニルアルコールを含有する均質な溶液７００ｇを得た。この溶液は、紙の表面着色用の染浴にそのまま使用した。
【００４７】
実施例５
実施例４に記載された手順と基本的に同様であるが、C.I. Reactive Red 183  ３０ｇをC.I. Reactive Red 24:1  １６．３gに代えて、対応する、２．５％染料をグラフトした、６．２％ポリビニルアルコールを含有する染料グラフトPVA 4-98の溶液６４０gを得た。
【００４８】
実施例６
実施例４に記載された手順と基本的に同様であるが、C.I. Reactive Red 183  ３０ｇをC.I. Reactive Red 228  １６．８gに代えて、対応する、３．０％染料をグラフトした、７．２％ポリビニルアルコールを含有する染料グラフトPVA 4-98の溶液を得た。
【００４９】
実施例７
実施例４に記載された手順と基本的に同様であるが、PVA 4-98  ４０ｇをポリビニルアルコール PVA 10-98  ４０ｇに代えて、対応する、４．３％染料をグラフトした、５．７％ポリビニルアルコールを含有するC.I. Reactive Red 183グラフトPVA 10-98の溶液７００ｇを得た。
【００５０】
実施例８
実施例４に記載された手順と基本的に同様であるが、PVA 4-98 40gをポリビニルアルコール PVA 10-98  ４０ｇに代え、C.I. Reactive Red 183  ３０ｇをC.I. Reactive Red 24:1  １６．３ｇに代えて、対応する、２．８％染料をグラフトした、６．８％ポリビニルアルコールを含有する、C.I. Reactive Red 24:1グラフトPVA 10-98の溶液５９０ｇを得た。
【００５１】
実施例９
市販のデキストリン５０ｇを脱イオン水を加えて３５０ｇとし、その混合物をゆっくりと７５℃に加熱すると直ちに、薄い流体の不透明な溶液を得た。６０℃に冷却した後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．０に調整し、C.I.Reactive Red 228  ２５ｇを少量の水に溶解した溶液を少量ずつ添加中、ｐＨを９．０〜９．５に維持した。反応混合物を、薄層クロマトグラフィーが反応の完了を示すまで、撹拌した。
【００５２】
５．８％染料をグラフトした、１１．６％デキストリンを含有する均質な溶液４３０gを得た。この溶液は、紙の表面着色用の染浴にそのまま使用した。
【００５３】
実施例１０
実施例９に記載された手順と基本的に同様であるが、デキストリン２０ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Red 183  １０ｇに代え、対応する、３．７％染料をグラフトした、７．３％デキストリンを含有する、染料グラフトバインダーの溶液２７０gを得た。
【００５４】
実施例１１
実施例９に記載された手順と基本的に同様であるが、デキストリン２０ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Red 24:1  ８．２ｇに代え、対応する、２．７％染料をグラフトした、６．６％デキストリンを含有する、染料グラフトバインダーの溶液３００ｇを得た。
【００５５】
実施例１２
実施例９に記載された手順と基本的に同様であるが、デキストリン３７．５ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Yellow 42  ２１ｇに代え、対応する、５．４％染料をグラフトした、９．６％デキストリンを含有する、染料グラフトバインダーの溶液３９０ｇを得た。
【００５６】
実施例１３
実施例９に記載された手順と基本的に同様であるが、デキストリン３７．５ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Orange 134  １５．８ｇに代え、対応する、３．５％染料をグラフトした、８．３％デキストリンを含有する、染料グラフトバインダーの溶液４５０ｇを得た。
【００５７】
実施例１４
実施例９に記載された手順と基本的に同様であるが、デキストリン３７．５ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Blue 260  ２４．６ｇに代え、対応する、５．１％染料をグラフトした、７．８％デキストリンを含有する、染料グラフトバインダーの溶液４８０ｇを得た。
【００５８】
実施例１５
実施例９に記載された手順と基本的に同様であるが、デキストリン３７．５ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Blue 21  ２５ｇに代え、対応する、６．１％染料をグラフトした、９．１％デキストリンを含有する、染料グラフトバインダーの溶液４１０ｇを得た。
【００５９】
実施例１６
Avebe Perfectamyl（登録商標）4692（市販の酸化デンプン）５０ｇを脱イオン水を加えて４００ｇとし、その混合物をゆっくりと８０℃に加熱すると直ちに、薄い流体の不透明な溶液を得た。６０℃に冷却した後、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．５に調整し、C.I.Reactive Red 183  ２５ｇを少量の水に溶解した溶液を少量ずつ添加中、ｐＨを９．０〜９．５に維持した。反応混合物を、薄層クロマトグラフィーが反応の完了を示すまで、撹拌した。
【００６０】
４．４％染料をグラフトした、８．９％デンプンを含有する均質な溶液５６５ｇを得た。この溶液は、紙の表面着色用の染浴にそのまま使用した。
【００６１】
実施例１７
実施例１６に記載された手順と基本的に同様であるが、Perfectamyl（登録商標）4692  ２５ｇから出発し、C.I. Reactive Red 183  ２５ｇをC.I. Reactive Red 228  １０．５ｇに代え、対応する、３．４％染料をグラフトした、８．０％デキストリンを含有する、染料グラフトバインダーの溶液３１０gを得た。
【００６２】
実施例１８
実施例１６に記載された手順と基本的に同様であるが、Perfectamyl（登録商標）4692  ２５ｇから出発し、C.I. Reactive Red 183  ２５ｇをC.I. Reactive Red 24:1  １０．２ｇに代え、対応する、３．８％染料をグラフトした、９．３％デンプンを含有する、染料グラフトバインダーの溶液２７０ｇを得た。
【００６３】
実施例１９
Pensize（登録商標）730（市販のデンプン／スチレン／ブタジエンラテックスコポリマーの水性配合物）１６４ｇを脱イオン水を加えて４００ｇとし、その混合物をゆっくりと６０℃に加熱した。得られた薄い流体の安定な分散体のｐＨを、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて９．５に調整し、C.I.Reactive Red 228  ２５ｇを少量の水に溶解した溶液を少量ずつ添加中、９．０〜９．５に維持した。反応混合物を、薄層クロマトグラフィーが反応の完了を示すまで、撹拌した。
【００６４】
４．７％染料をグラフトした、９．２％Pensize（登録商標）730（固体）を含有する均質な分散体５３３ｇを得た。この分散体は、紙の表面着色用の染浴にそのまま使用した。
【００６５】
実施例２０
実施例１９に記載された手順と基本的に同様であるが、Pensize（登録商標）730  ７０ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Red 183  １３．１ｇに代え、対応する、４．３％染料をグラフトした、６．８％Pensize（登録商標）730（固体）を含有する、染料グラフトバインダーの分散体３１０ｇを得た。
【００６６】
実施例２１
実施例１９に記載された手順と基本的に同様であるが、Pensize（登録商標）730  ７０ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Red 24:1  １０．２ｇに代え、対応する、３．３％染料をグラフトした、６．８％Pensize（登録商標）730（固体）を含有する、染料グラフトバインダーの分散体３１０ｇを得た。
【００６７】
実施例２２
実施例１９に記載された手順と基本的に同様であるが、Pensize（登録商標）730  １２５ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Yellow 42  ２１ｇに代え、対応する、５．１％染料をグラフトした、９．１％Pensize（登録商標）730（固体）を含有する、染料グラフトバインダーの分散体４１０ｇを得た。
【００６８】
実施例２３
実施例１９に記載された手順と基本的に同様であるが、Pensize（登録商標）730  １２５ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Orange 134  １５．８ｇに代え、対応する、３．５％染料をグラフトした、８．４％Pensize（登録商標）730（固体）を含有する、染料グラフトバインダーの分散体４５０ｇを得た。
【００６９】
実施例２４
実施例１９に記載された手順と基本的に同様であるが、Pensize（登録商標）730  １２５ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Blue 260  ２４．６ｇに代え、対応する、５．６％染料をグラフトした、８．６％Pensize（登録商標）730（固体）を含有する、染料グラフトバインダーの分散体４４０ｇを得た。
【００７０】
実施例２５
Raiprint（登録商標）501（市販のデンプン／ラテックスコポリマーの水性配合物）１４０ｇを脱イオン水を加えて４００ｇとし、その混合物をゆっくりと６０℃に加熱した。得られた薄い流体の安定な分散体のｐＨを、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて９．５に調整し、C.I.Reactive Red 228  ２５ｇを少量の水に溶解した溶液を少量ずつ添加中、９．０〜９．５に維持した。反応混合物を、薄層クロマトグラフィーが反応の完了を示すまで、撹拌した。
【００７１】
４．５％染料をグラフトした、８．９％Raiprint（登録商標）501を含有する均質な分散体５５０ｇを得た。この分散体は、紙の表面着色用の染浴にそのまま使用した。
【００７２】
実施例２６
実施例２５に記載された手順と基本的に同様であるが、Raiprint（登録商標）501  １０７ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Yellow 42  ２１ｇに代え、対応する、５．５％染料をグラフトした、９．８％Raiprint（登録商標）501（固体）を含有する、染料グラフトバインダーの分散体３８０ｇを得た。
【００７３】
実施例２７
実施例２５に記載された手順と基本的に同様であるが、Raiprint（登録商標）501  １０７ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Orange 134  １５．８ｇに代え、対応する、３．９％染料をグラフトした、９．２％Raiprint（登録商標）501（固体）を含有する、染料グラフトバインダーの分散体４１０ｇを得た。
【００７４】
実施例２８
実施例２５に記載された手順と基本的に同様であるが、Raiprint（登録商標）501  １０７ｇから出発し、C.I. Reactive Red 228  ２５ｇをC.I. Reactive Blue 260  ２４．６ｇに代え、対応する、６．２％染料をグラフトした、９．４％Raiprint（登録商標）501（固体）を含有する、染料グラフトバインダーの分散体４００ｇを得た。
【００７５】
実施例２９
Raiprint（登録商標）300（市販のデンプン／ラテックスコポリマーの水性配合物）１６４ｇを脱イオン水を加えて４００ｇとし、その混合物をゆっくりと６０℃に加熱した。得られた薄い流体の安定な分散体のｐＨを、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて９．５に調整し、C.I.Reactive Red 228  ２５ｇを少量の水に溶解した溶液を少量ずつ添加中、９．０〜９．５に維持した。反応混合物を、薄層クロマトグラフィーが反応の完了を示すまで、撹拌した。
【００７６】
３．７％染料をグラフトした、８．４％Raiprint（登録商標）300（固体）を含有する均質な分散体５８０ｇを得た。この分散体は、紙の表面着色用の染浴にそのまま使用した。
【００７７】
Ｂ．適用例
Ｉ．染料をグラフトしたバインダー及び固定剤のサイズプレス塗布
原紙：
塗布用の原紙は、マンチェスター科学技術大学（UMIST, Manchester, UK）の実験用抄紙機で、３５°  ＳＲまで叩解し、１０％クレイ保持（＋炭酸カルシウム１％）填料、０．４％Hercat（登録商標）27JP疑似中性サイズ、１％ミョウバン及び０．０２％Percol（登録商標）230保持剤を含有する硬材／軟材パルプの７０／３０の混合物から製造した。得られた紙は、基本重量１０３g／m2、Cobb値９５g／m2を有した。
【００７８】
塗布：
５m／分で作動するMathisサイズプレス機において、圧力２００kPas及び温度５０℃で、原紙は、まず、規定量の染料グラフトバインダー（表１参照）、サイズプレスデンプン（Perfectamyl（登録商標）4692）の１０％水溶液２５ｇを含有する溶液、すなわち、水を加えて１００ｇとした染浴で処理された。
【００７９】
比較のために、規定量の、グラフトしていない反応性染料及びサイズプレスデンプン（（Perfectamyl（登録商標）4692）の１０％水溶液５０ｇを含有したサイズプレス用染浴を、水を加えて１００ｇとし、同一の方法で塗布した。
【００８０】
湿った染料物を次に、第２回のサイズプレス塗布において、室温でTinofix（登録商標）ECO-N固定剤を１、２．５及び５％含有した溶液で処理し、その後、紙を乾燥した。
【００８１】
次に得られた染料物の色強度を測定した。表１に記載の値は、実際に紙の表面に存在する染料の量を考慮して修正したものである。
【００８２】
さらに、染料物の水及び５０％アルコール／水に対する耐ブリード性を、まず、染料物を脱イオン水及びアルコール／水でそれぞれ湿らせ、その湿った染料物を脱イオン水及びアルコール／水でそれぞれ湿らせた２枚の白色のろ紙又はガラス繊維シートの間に置いて測定した。得られたサンドイッチを１kgの重しで重さを加えた２枚のガラス板の間に置いた。室温で１時間後、個々のシートを乾燥し、その耐ブリード性をグレースケールで評価した。その結果、１（強いブリード）から５（ブリード０）の間の値を得た。
【００８３】
その測定結果を以下の表１にまとめて示す：
【表１】
2009522463.tif 000002
2009522463.tif 000003
【００８４】
ＩＩ．染料をグラフトしたバインダーのサイズプレス塗布及び固定剤の噴霧塗布
さらなる一連の実験において、アニオン性染料グラフトバインダーを上記のように再びサイズプレスにて塗布し、固定剤は、今回も、濃度１％及び３％のTinofix（登録商標）ECO-Nで、塗料や水性溶液の噴霧用に設計された市販の手動噴霧器（Wagner W 600）で噴霧塗布した。
【００８５】
ここで、比較のために、表２には、グラフトしていない反応性染料が塗布されているが、これらは、C.I. Reactive Yellow 42、C.I. Reactive Red 228及びC.I. Reactive Blue 21の場合、上記のように、規定量の染料に加えて、サイズプレスデンプン（Perfectamyl（登録商標）4692）の１０％水溶液５０ｇを含有し、その後水を加えて１００ｇとしたサイズプレス染浴より塗布した。C.I. Reactive Blue 260は、一方サイズプレスデンプンの１０％水溶液５０ｇ、Pensize（登録商標）730バインダー５ｇを含有し、その後、塗布に先立ちやはり水を加えて１００ｇとしたサイズプレス染浴より塗布した。
【００８６】
実験結果を以下の表２に列記する：
【表２】
2009522463.tif 000004
2009522463.tif 000005
【００８７】
さらなる一連の実験において、サイズプレス塗布後、固定剤Tinofix（登録商標）ECO-N  １％又は２％溶液を噴霧し、乾燥することにより、染料グラフトバインダーを、グラフトしていない反応性染料と比較した。
【００８８】
しかし、表２にまとめた先の実験とは異なり、染料グラフトバインダーに、サイズプレスデンプンの１０％水溶液５０ｇに代えて、デンプン／ラテックスコポリマー６〜８ｇを加え、水を加えて溶液を１００ｇとしたサイズプレスから塗布した。
【００８９】
比較実験用として、規定量の反応性染料をデンプン／ラテックスコポリマーPensize（登録商標）730  １２ｇに加え、水を加えて染液を１００ｇとしたサイズプレスから塗布した。
【００９０】
実験結果を以下の表３にまとめて示す。：
【表３】
2009522463.tif 000006
【００９１】
表１〜３にまとめられた結果は、グラフトしていない反応性染料と比較した場合の、本発明の染料グラフトバインダーを使用した方法の効果を、明らかに示している。本発明の製品は、多くの場合、改良された耐ブリード性ばかりではなく、大幅に改良された色強度をもたらす。
【国際調査報告】
2009522463.tif 000007
2009522463.tif 000008
2009522463.tif 000009