(57)【要約】  炭化水素含有流体流または酸素含有流体流からの酸性のガスの除去法であって、その際、流体流を、無機塩基性塩を本質的に含まずかつ（ｉ）少なくとも１つのアミンおよび（ｉｉ）アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の少なくとも１つの金属塩を包含する水溶液と接触させる、炭化水素含有流体流または酸素含有流体流からの酸性のガスの除去法。アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸塩の併用により、酸性のガスが吸収される吸収速度を本質的に損なわずに；酸性のガス用の溶液の吸収能を本質的に減少させずにかつ再生に必要とされるエネルギー需要量を本質的に高めずに、炭化水素もしくは酸素の共吸収が減少させられる。
2009537302.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素含有流体流または酸素含有流体流からの酸性のガスの除去法であって、その際、流体流を、無機塩基性塩を本質的に含まずかつ（ｉ）少なくとも１つのアミンおよび（ｉｉ）アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の少なくとも１つの金属塩を包含する水溶液と接触させる、炭化水素含有流体流または酸素含有流体流からの酸性のガスの除去法。
【請求項２】
アミノカルボン酸がα−アミノ酸またはβ−アミノ酸であり、かつ／またはアミノスルホン酸がα−アミノスルホン酸またはβ−アミノスルホン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アミノカルボン酸がＮ−モノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボン酸またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボン酸である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アミノカルボン酸の金属塩がＮ，Ｎ−ジメチルグリシンまたはＮ−メチルアラニンのカリウム塩である、請求項３記載の方法。
【請求項６】
水溶液がアミン２〜５ｋｍｏｌ／ｍ３およびアミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の金属塩０．５〜２ｋｍｏｌ／ｍ３を含有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アミンがアルカノールアミンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アルカノールアミンを、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、エチルジエタノールアミン、アミノエトキシエタノール（Ａ−ＥＥ）、ジメチルアミノプロパノール（ＤＩＭＡＰ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、メチルジイソプロパノールアミン（ＭＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−１−ブタノール（２−ＡＢ）またはそれらの混合物の中から選択する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
アルカノールアミンが第三級アルカノールアミンである、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
水溶液がさらに１つ以上の活性剤を含有する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
活性剤を、ピペラジン、メチルアミノプロピルアミン、アミノエトキシエタノールおよび２−アミノ−１−ブタノールの中から選択する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
水溶液が以下：
（ｉ）メチルジエタノールアミンおよびピペラジン、
（ｉｉ）メチルジエタノールアミンおよびメチルアミノプロピルアミン、
（ｉｉｉ）メチルジエタノールアミンおよびアミノエトキシエタノール、または
（ｉｖ）メチルジエタノールアミンおよび２−アミノ−１−ブタノール
を包含する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
流体流から酸性のガスを除去するための吸収剤であって、無機塩基性塩を本質的に含まずかつ（ｉ）少なくとも１つのアルカノールアミンおよび（ｉｉ）アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の少なくとも１つの金属塩を包含する水溶液を包含する、流体流から酸性のガスを除去するための吸収剤。
【請求項１４】
アミノカルボン酸がα−アミノ酸またはβ−アミノ酸であり、かつ／またはアミノスルホン酸がα−アミノスルホン酸またはβ−アミノスルホン酸である、請求項１３記載の吸収剤。
【請求項１５】
アミノカルボン酸がＮ−モノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボン酸またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボン酸である、請求項１３または１４記載の吸収剤。
【請求項１６】
アミノカルボン酸の金属塩がＮ，Ｎ−ジメチルグリシンまたはＮ−メチルアラニンのカリウム塩である、請求項１４記載の吸収剤。
【請求項１７】
水溶液がアルカノールアミン２〜５ｋｍｏｌ／ｍ３およびアミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の金属塩０．５〜２ｋｍｏｌ／ｍ３を含有する、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項１８】
アルカノールアミンが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、エチルジエタノールアミン、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、ジメチルアミノプロパノール（ＤＩＭＡＰ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、メチルジイソプロパノールアミン（ＭＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−１−ブタノール（２−ＡＢ）またはそれらの混合物の中から選択される、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項１９】
アルカノールアミンが第三級アルカノールアミンである、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項２０】
水溶液がさらに１つ以上の活性剤を含有する、請求項１９記載の吸収剤。
【請求項２１】
活性剤が、ピペラジン、メチルアミノプロピルアミン、アミノエトキシエタノールおよび２−アミノ−１−ブタノールの中から選択される、請求項２０記載の吸収剤。
【請求項２２】
水溶液が以下：
（ｉ）メチルジエタノールアミンおよびピペラジン、
（ｉｉ）メチルジエタノールアミンおよびメチルアミノプロピルアミン、
（ｉｉｉ）メチルジエタノールアミンおよびアミノエトキシエタノール、または
（ｉｖ）メチルジエタノールアミンおよび２−アミノ−１−ブタノール
を包含する、請求項２０記載の吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、流体流からの酸性のガスの除去法および吸収剤に関する。
【０００２】
流体流、例えば天然ガス、精油所ガス、合成用ガスから、酸性ガス、例えばＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＳＯ２、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳまたはメルカプタンを除去することは様々の理由から重要である。天然ガスの硫黄化合物の含量は、適した後処理措置によって直接に天然ガス源で軽減されなければならない。それというのも硫黄化合物は、天然ガスから頻繁に連行される水の中で、腐食作用する酸を形成するからである。それゆえ、天然ガスをパイプラインで輸送するために、硫黄含有不純物の所定の限界値が守られなければならない。二酸化炭素の含量を減少させることは、所定の発熱量の調整のために多方面で必要とされる。
【０００３】
煙道ガスからの二酸化炭素の除去は種々の理由から所望されており、殊にしかし、いわゆる温室効果の主原因とみなされる二酸化炭素の放出を減らすために所望されている。
【０００４】
酸性ガスの除去のために、無機または有機塩基の水溶液によるスクラビングが使用される。酸性ガスが吸収剤中で溶解される際、塩基と共にイオンが形成される。吸収剤は、より低圧への放圧および／またはストリッピングによって再生されえ、その際、イオン種は、酸性ガスに反応し戻されかつ／または蒸気によってストリッピング除去される。再生プロセスの後、吸収剤は再利用されうる。
【０００５】
ＵＳ特許ＵＳ４，３３６，２３３に記載された吸収剤もとりわけ有効であることが実証された。それは吸収促進剤または活性剤としてのメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）およびピペラジンの水溶液である。記載された洗浄液は、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）１．５〜４．５モル／ｌおよびピペラジン０．０５〜０．８モル／ｌ、有利には０．４モル／ｌまでを含有する。
【０００６】
炭化水素は、実際それ自体水不溶性である。有機アミンの高い含量に基づき、酸性のガスの除去に使用されるアミン水溶液は、無視できない親油特性を有する。このことから、炭化水素含有流体がアミン水溶液で処理される場合、炭化水素の共吸収が生じる。炭化水素−共吸収は種々の理由から欠点である。炭化水素は、多くの流体流の主要な有価生成物を作り出す。それゆえ、炭化水素−共吸収は、有価生成物の不所望の損失につながる。たしかに、吸収された炭化水素は、吸収剤が再生されかつ酸性のガスが取り除かれる前に、前置された放圧段階において、その負荷された吸収剤から放出されうる。しかし、これには付加的な方法の煩雑性が余儀なくされる。多くの場合、発生する酸性ガスの純度も関連している。例えば、分離除去された硫化水素は硫黄回収装置（ＳＲＵ）に通されえ、該装置中で硫化水素は触媒により硫黄に酸化される。その際、炭化水素、殊に芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンの存在は有害である。それというのも、該炭化水素は、得られた硫黄の品質を劣化させるかまたはＳＲＵ中で使用される触媒を害するからである。
【０００７】
煙道ガスは、一般に著しい量の酸素を含有する。アミン水溶液による二酸化炭素−除去に際して、酸素はある特定の量で吸収剤中に物理的に溶解する。溶解した酸素により、殊に高められた温度条件下で、吸収剤−再生に際して、アミンの分解が徐々に生じる。この問題を回避するためにすでに、吸収剤に酸素−誘発分解に対する安定剤を添加することが提案されている。安定剤の使用によりアミンの分解が効果的に抑制されるにも関わらず、持続的に安定剤の量が補充されなければならないことから、その使用には多大な費用が伴う。主としてアミン分解は、吸収剤中に物理的に溶解した酸素によって引き起こされるので、吸収剤中での酸素−共吸収を抑制することが望ましいと考えられる。
【０００８】
本発明の基礎をなしている課題は、炭化水素含有流体流または酸素含有流体流から酸性のガス（酸性ガス）を除去するための方法および吸収剤を示すことであり、それは（ｉ）酸性のガスが吸収される吸収速度を本質的に損なわずに；（ｉｉ）酸性のガス用の溶液の吸収能を本質的に減少させずにかつ（ｉｉｉ）再生に必要とされるエネルギー需要量を本質的に高めずに、炭化水素もしくは酸素の共吸収を減少させる。
【０００９】
ここで、アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の金属塩を水溶液中で併用することによって、吸収能、吸収速度およびエネルギー需要量に対して悪影響を及ぼさずに炭化水素または酸素の共吸収が減少されうることが見つかった。
【００１０】
吸収剤中でアミノ酸塩を使用することは、それ自体公知である。ＧＢ１５４３７４８に記載されているのは、Ｎ−ジアルキル−α−アミノモノカルボン酸、例えばジメチルグリシンのアルカリ金属塩の水溶液の使用下での分解ガスからのＣＯ２およびＨ２Ｓの除去法である。
【００１１】
ＵＳ−Ａ４，０９４，９５７に開示されているのは、塩基性アルカリ金属塩、立体障害アミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルグリシンのようなアミノ酸を含有する吸収剤によるガス流からのＣＯ２の除去である。
【００１２】
ＥＰ−Ａ６７１２００に開示されているのは、アミノ酸金属塩およびピペラジンの水溶液による雰囲気圧力での燃焼ガスからのＣＯ２の除去である。
【００１３】
この従来技術から、炭化水素含有流体流または酸素含有流体流から酸性のガスを除去ために、アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の金属塩を包含するアミン水溶液を使用することは推論されない。
【００１４】
本発明は、炭化水素含有流体流または酸素含有流体流からの酸性のガスの除去法に関し、該除去法に際して、流体流は、無機塩基性塩を本質的に含まずかつ（ｉ）少なくとも１つのアミンおよび（ｉｉ）アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の少なくとも１つの金属塩を包含する水溶液と接触させられる。
【００１５】
それ以外に、本発明は、無機塩基性塩を本質的に含まずかつ（ｉ）少なくとも１つのアルカノールアミンおよび（ｉｉ）アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の金属塩を包含する水溶液を包含する流体流から酸性のガスを除去するための吸収剤に関する。
【００１６】
本発明による方法に関する以下の態様は、相応して本発明による吸収剤と、文脈から他に読みとれない場合はその逆に適用される。
【００１７】
アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の金属塩は、アミン、殊にアルカノールアミンと水溶液中で相容性であり、かつ溶解度または安定性の問題は生じない。その併用により、酸性のガスが吸収される吸収速度を本質的に損なわずに；酸性のガス用の溶液の吸収能を本質的に減少させずにかつ再生に必要とされるエネルギー需要量を本質的に高めずに、炭化水素もしくは酸素の共吸収が減少させられる。
【００１８】
水溶液は、無機塩基性塩を本質的に含まず、すなわち該水溶液は、無機塩基性塩を、有利には約１０質量％未満、殊に約５質量％未満含有する。無機塩基性塩は、例えばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば殊に炭酸カリウム（カリ）である。当然のことながら、アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の金属塩は、無機塩基、例えば水酸化カリウムによるアミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸のin situ−中和によって得ることできる；しかしながら、このために、本質的に中和に必要とされる量を超える量の塩基は使用されない。
【００１９】
アミノカルボン酸は、少なくとも１個のアミノ基および少なくとも１個のカルボキシル基をその分子構造内に含有する。相応してアミノスルホン酸は、少なくとも１個のアミノ基および少なくとも１個のスルホン酸基をその分子構造内に含有する。
【００２０】
適したアミノカルボン酸は、例えば
α−アミノ酸、例えばグリシン（アミノ酢酸）、Ｎ−メチルグリシン（Ｎ−メチルアミノ酢酸、サクロシン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（ジメチルアミノ酢酸）、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、アラニン（２−アミノプロピオン酸）、Ｎ−メチルアラニン（２−（メチルアミノ）−プロピオン酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアラニン、Ｎ−エチルアラニン、２−メチルアラニン（２−アミノ−イソ酪酸）、ロイシン（２−アミノ−４−メチルペンタン−１−酸）、Ｎ−メチルロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルロイシン、イソロイシン（１−アミノ−２−メチルペンタン酸）、Ｎ−メチルイソロイシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソロイシン、バリン（２−アミノイソ吉草酸）、α−メチルバリン（２−アミノ−２−メチルイソ吉草酸）、Ｎ−メチルバリン（２−メチルアミノイソ吉草酸）、Ｎ，Ｎ−ジメチルバリン、プロリン（ピロリジン−２−カルボン酸）、Ｎ−メチルプロリン、セリン（２−アミノ−３−ヒドロキシプロパン−１−酸）、Ｎ−メチルセリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセリン、２−（メチルアミノ）−イソ酪酸、ピペリジン−２−カルボン酸、Ｎ−メチルピペリジン−２−カルボン酸、
β−アミノ酸、例えば３−アミノプロピオン酸（β−アラニン）、３−メチルアミノプロピオン酸、３−ジメチルアミノプロピオン酸、イミノジプロピオン酸、Ｎ−メチルイミノジプロピオン酸、ピペリジン−３−カルボン酸、Ｎ−メチルピペリジン−３−カルボン酸、
またはアミノカルボン酸、例えばピペリジン−４−カルボン酸、Ｎ−メチルピペリジン−４−カルボン酸、４−アミノ酪酸、４−メチルアミノ酪酸、４−ジメチルアミノ酪酸である。
【００２１】
適したアミノスルホン酸は、例えば
アミノメタンスルホン酸、タウリン（２−アミノメタンスルホン酸）、Ｎ−メチルタウリンである。
【００２２】
アミノカルボン酸またはアミノスルホン酸が１つ以上のキラル炭素原子を有する場合、構造は顧慮されない：純粋なエナンチオマー／ジアステレオマーのみならず任意の混合物またはラセミ化合物も使用されうる。
【００２３】
アミノカルボン酸は、有利にはα−アミノ酸またはβ−アミノ酸である。アミノスルホン酸は、有利にはα−アミノスルホン酸またはβ−アミノスルホン酸である。その中でα−アミノ酸およびβ−アミノスルホン酸がとりわけ有利である。"α"もしくは"β"という記号は、通常の命名法と一致して、アミノ基がカルボキシル基またはスルホン酸基の１個もしくは２個の炭素原子によって分離されていることを意味する。
【００２４】
とりわけ、Ｎ−モノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボン酸およびＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボン酸、殊にＮ−モノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−α−アミノカルボン酸およびＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−α−アミノカルボン酸が適している。
【００２５】
金属塩は、一般にアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、有利にはアルカリ金属塩、例えばナトリウム塩またはカリウム塩であり、その中でカリウム塩が最も有利である。
【００２６】
アミノカルボン酸のとりわけ有利な金属塩は、ジメチルグリシンまたはＮ−メチルアラニンのカリウム塩である。
【００２７】
一般的に、水溶液はアミン（アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の金属塩を除く）２〜２．５ｋｍｏｌ／ｍ３、殊に３．５〜４．５ｋｍｏｌ／ｍ３およびアミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の金属塩０．５〜２ｋｍｏｌ／ｍ３、殊に０．７〜１．５ｋｍｏｌ／ｍ３を含有する。
【００２８】
適したアミンは、第一級、第二級または第三級アルキルアミンおよび／またはアルカノールアミンである。アルカノールアミンは、少なくとも１個のヒドロキシアルキル基、殊にＣ２〜Ｃ３−ヒドロキシアルキル基、たいていの場合、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または３−ヒドロキシプロピル基によって置換されている少なくとも１個の窒素原子を含有する。
【００２９】
有利には、水溶液は少なくとも１つのアルカノールアミンを含有する。適したアルカノールアミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、エチルジエタノールアミン、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、ジメチルアミノプロパノール（ＤＩＭＡＰ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、メチルジイソプロパノールアミン（ＭＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−１−ブタノール（２−ＡＢ）またはそれらの混合物の中から選択されている。
【００３０】
有利な一実施形態において、アルカノールアミンは第三級アルカノールアミンである。それ以外に、水溶液は、第一級および第二級アミンの中から選択されている１つ以上の活性剤を含有してよい。活性剤の使用は、ＣＯ２−吸収がカルバメート構造の中間形成によって促進されるべき場合に有利には行われる。
【００３１】
第三級アルカノールアミンは、トリアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンまたはジアルキルアルカノールアミンであってよい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であってよく、かつ一般的に１〜４個の炭素原子を有する。アルカノール基は、一般的に２〜４個の炭素原子を有する。第三級アルカノールアミンに関する例は：トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、トリブタノールアミン、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、ジメチルエタノールアミン、ジメチルプロパノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン（ＭＤＩＰＡ）、および有利にはメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である。
【００３２】
有利には、活性剤は、
ａ）窒素および酸素の中から選択された、１個または２個の他のヘテロ原子を環内に含有してよい、環内に少なくとも１個のＮＨ基を有する５員または６員の飽和複素環、または
ｂ）式Ｒ１−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ２［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルを表わし、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンを表わす］の化合物
中から選択されている。
【００３３】
有利な活性剤の例は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジンおよびモルホリンならびに３−メチルアミノプロピルアミンである。
【００３４】
他の適した活性剤は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン；２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、３，３−イミノトリスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（ｎ−ブチルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール（２−ＡＢ）、アミノエトキシエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンおよびＮ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである。
【００３５】
第三級アルカノールアミンおよび活性剤のとりわけ有利な組み合わせは以下：
（ｉ）メチルジエタノールアミンおよびピペラジン、
（ｉｉ）メチルジエタノールアミンおよびメチルアミノプロピルアミン、
（ｉｉｉ）メチルジエタノールアミンおよびアミノエトキシエタノール、または
（ｉｖ）メチルジエタノールアミンおよび２−アミノ−１−ブタノール
の組み合わせである。
【００３６】
吸収剤は、添加剤、例えば腐食抑制剤、酵素等も含有してよい。一般的に、このような添加剤の量は吸収剤の約０．０１〜３質量％の範囲にある。
【００３７】
本発明による方法もしくは吸収剤は、流体、殊に全ての種類のガス流の処理に適している。酸性のガスは、殊にＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳおよびメルカプタンである。それ以外に、ＳＯ３、ＳＯ２、ＣＳ２およびＨＣＮも除去されうる。酸性のガスを含有する流体は、一方ではガス、例えば天然ガス、合成用ガス、コークス炉ガス、分解ガス、石炭ガス化ガス、循環ガス、埋立地ガスおよび燃焼ガスであり、かつ他方では吸収剤と本質的に非混和性の液体、例えばＬＰＧ（液化石油ガス）またはＮＧＬ（天然ガス液）である。本発明による方法もしくは吸収剤は、炭化水素含有流体流の処理にとりわけ適している。含有される炭化水素は、例えば脂肪族炭化水素、例えばＣ１〜Ｃ４−炭化水素、例えばメタン、不飽和炭化水素、例えばエチレンまたはプロピレン、または芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンである。本発明による方法もしくは吸収剤は、ＣＯ２およびＨ２Ｓの除去にとりわけ適している。
【００３８】
酸素含有流体流は、一般的に以下の方法で形成されるガス流である：
ａ）有機物質、例えば燃焼ガスまたは煙道ガスの酸化、
ｂ）有機物質を含有する廃棄物のコンポスト化および貯蔵、または
ｃ）有機物質のバクテリアによる分解。
【００３９】
酸化は、火炎現象下で、すなわち従来の燃焼として、または火炎現象なしの酸化として、例えば接触酸化または部分酸化の形で実施されうる。燃焼に供される有機物質は、通常、化石燃料、例えば石炭、天然ガス、石油、ガソリン、ディーゼル油、ラフィネートまたは灯油、バイオディーゼル油または有機物質の成分を有する廃棄物である。接触（部分）酸化の出発物質は、例えばギ酸またはホルムアルデヒドに変換されうるメタノールまたはメタンである。
【００４０】
酸化、コンポスト化または貯蔵にかけられる廃棄物は、典型的には家庭ゴミ、プラスチック屑またはパッケージゴミである。
【００４１】
有機物質の燃焼は、たいていの場合、通常の燃焼装置中で空気により行なわれる。有機物質を含有する廃棄物のコンポスト化および貯蔵は、一般的にゴミ集積場で行なわれる。有利には、このようなプラントの排ガスまたは排気は、本発明による方法に従って処理されうる。
【００４２】
バクテリアによる分解に関する有機物質として、通常、厩肥、藁、有機質肥料、汚泥、発酵残留物等が使用される。バクテリアによる分解は、例えば通常のバイオガスプラント中で行なわれる。有利には、このようなプラントの排気は、本発明による方法に従って処理されうる。
【００４３】
酸性ガス成分に富んだ出発ガス（粗製ガス）は、吸収装置中での吸収工程において吸収剤と接触させられ、それによって酸性のガス成分は少なくとも部分的に洗浄除去される。
【００４４】
吸収装置として、有利には通常のガススクラバー法において使用される洗浄装置が機能を果たす。適した洗浄装置は、例えば不規則充填塔、規則充填塔および棚段塔、膜接触装置、放射状流スクラバー、ジェットスクラバー、ベンチュリスクラバーおよびロータリー式スプレースクラバー、有利には規則充填塔、不規則充填塔および棚段塔、とりわけ有利には棚段塔および不規則充填塔である。その際、吸収剤を用いた流体流の処理は、有利には塔内において向流で行なわれる。その際、流体は、一般的に塔の下部領域中に供給され、かつ吸収剤は塔の上部領域中に供給される。棚段塔においては、その上を液体が流れる篩段、泡鐘段またはバルブ段が取り付けられている。不規則充填塔は、様々の成形体で充填されうる。熱交換および物質交換は、表面の増大によって、たいていの場合、約２５〜８０ｍｍの大きさの成形体に基づき改善される。公知の例は、ラシヒ−リング（中空円筒形充填物）、ポール−リング、ハイフロー−リング(Hiflow-Ring)、インタロックス−サドル等である。充填物は、規則正しく、しかしまた無秩序に（堆積物として）塔内に入れてもよい。材料として、ガラス、セラミック、金属およびプラスチックが考慮に入れられる。構造化された規則充填物は、秩序立てられた充填物の発展形態である。それは規則的に形作られた構造を有する。それによって、規則充填物の場合、ガスの流通に際して圧力損失を軽減させることが可能である。規則充填物、例えば織物充填物またはシート状充填物の種々の実施形態が存在する。材料として、金属、プラスチック、ガラスおよびセラミックが使用されうる。
【００４５】
吸収剤の温度は、吸収工程において一般的に約３０〜１００℃であり、塔が使用される場合、例えば塔の頂部で３０〜７０℃であり、かつ塔の底部で５０〜１００℃である。全圧は、吸収工程において一般的に約１〜１２０ｂａｒ、有利には約１０〜１００ｂａｒである。
【００４６】
酸性のガス成分が乏しい、すなわちこれらの成分が減損された生成ガス（純ガス）および酸性の成分で負荷された吸収剤が得られる。本発明による方法は、１つ以上の、殊に２つの連続した吸収工程を包含してよい。吸収は、多数の連続した部分工程において実施されえ、その際、酸性のガス成分を含有する粗製ガスは、各部分工程においてそのつど吸収剤の部分流と接触させられる。粗製ガスが接触させられる吸収剤は、すでに部分的に酸性のガスで負荷されていてよく、すなわち、例えば後続の吸収工程から第一の吸収工程に返送された吸収剤、または部分的に再生された吸収剤であってよい。２段階の吸収の実施に関して、刊行物ＥＰ−Ａ０１５９４９５、ＥＰ−Ａ０２０１９０４３４、ＥＰ−Ａ０３５９９９１およびＷＯ００１００２７１が引用される。
【００４７】
有利な一実施態様によれば、本発明による方法は、酸性のガスを含有する流体を、まず第一の吸収工程において吸収剤と４０〜１００℃、有利には５０〜９０℃および殊に６０〜９０℃の温度で処理するように実施される。次いで、酸性のガスが減損された流体は、第二の吸収工程において吸収剤と３０〜９０℃、有利には４０〜８０℃および殊に５０〜８０℃の温度で処理される。その際、温度は、第一の吸収段階におけるより５〜２０℃低い。
【００４８】
酸性のガス成分が負荷された吸収剤から、酸性のガス成分は、通常の方法で（後で引用された刊行物と同様に）再生工程において放出されえ、その際、再生された吸収剤が得られる。再生工程において、吸収剤の負荷は減少され、かつこの得られた再生された吸収剤は、好ましくは吸収工程に返送される。
【００４９】
一般的に再生工程は、負荷された吸収剤を吸収工程の実施に際して存在するような高い圧力からより低い圧力にする少なくとも１つの放圧部を含む。放圧は、例えば絞り弁および／または放圧タービンによってなされうる。放圧段階を有する再生は、例えば刊行物ＵＳ４，５３７，７５３およびＵＳ４，５５３，９８４の中で記載されている。
【００５０】
例えば、再生工程における酸性のガス成分の放出は、放圧塔内において、例えば垂直または水平に取り付けられたフラッシュ容器または内部構造物を有する向流塔内において行なわれうる。
【００５１】
再生塔は、同様に不規則充填塔、規則充填塔または棚段塔であってもよい。再生工程は、塔底部に加熱器を有し、例えば循環ポンプを有する強制循環式蒸発器を有する。塔頂部に再生塔は、放出される酸性ガスの出口を有する。連行された吸収剤蒸気は、凝縮器中で凝縮されかつ塔内に返送される。
【００５２】
様々の圧力で再生される多数の放圧塔は連続して接続されうる。例えば、前放圧塔内においては、典型的には吸収工程において酸性のガス成分の分圧の約１．５ｂａｒ上にある高い圧力で再生されえ、かつ主放圧塔内においては、例えば１〜２ｂａｒ（絶対）の低い圧力で再生されうる。２つ以上の放圧段階を有する再生は、刊行物ＵＳ４，５３７，７５３、ＵＳ４，５５３，９８４、ＥＰ−Ａ０１５９４９５、ＥＰ−Ａ０２０２６００、ＥＰ−ＡＯ１９０４３４およびＥＰ−Ａ０１２１１０９の中で記載されている。
【００５３】
第一の低圧放圧段階において部分的に再生された吸収液が加熱され、かつ場合によっては第一の低圧放圧段階の前に中圧放圧段階が準備され、その際、少なくとも３ｂａｒ放圧される、２つの低圧放圧段階（１〜２ｂａｒ絶対）を有する方法変法は、ＤＥ１００２８６３７の中で記載されている。その際、負荷された吸収液は、まず第一の低圧放圧段階において１〜２ｂａｒ（絶対）の圧力で放圧される。引き続き、部分的に再生された吸収液は熱交換器中で加熱され、次いで第二の低圧放圧段階において新たに１〜２ｂａｒ（絶対）の圧力で放圧される。
【００５４】
最後の放圧段階は真空下でも実施されえ、ＥＰ−Ａ０１５９４９５、ＥＰ−Ａ０２０２６００、ＥＰ−Ａ０１９０４３４およびＥＰ−Ａ０１２１１０９（ＵＳ４，５５１，１５８）の中で記載されているように、真空は、例えば蒸気ラジエーター(Wasserdampfstrahler)、場合によっては機械的な真空製造装置との組み合わせにおいて生成される。
【００５５】
アミノ成分の含量の最適な調整ゆえ、本発明による吸収剤は、容易に再び脱着されうる、酸性のガスによる高い負荷可能性を有する。それによって、本発明による方法の場合、エネルギー消費および溶媒循環が著しく軽減されうる。
【００５６】
本発明は、添付された図面および以下の実施例に基づいて詳細に説明される。
【００５７】
図１は、本発明による吸収剤中およびアミノ酸塩を有さない比較溶媒中での圧力に依存したメタンの溶解度を示す。
【００５８】
図２および３は、本発明による方法を実施するための適した装置を略示する。
【００５９】
図２には、吸収段階が１段階で実施され、かつ放圧段階が２段階で実施される装置が略示されている。フィードガスは、導管１を介して吸収装置２の下部領域中に供給される。吸収装置２は、質量交換および熱交換を生じさせるために充填物で充填されている塔である。酸性のガスの僅かな残留含量を有する再生された吸収剤が目的とされる吸収剤は、導管３を介して吸収装置２の塔頂部にフィードガスに対して向流で送り込まれる。酸性のガスが減損されたガスは、塔頂部（導管４）を介して吸収装置２を抜け出す。酸性のガスで富化された吸収剤は、塔底部で導管５を介して吸収装置２を抜け出し、かつ吸収装置に供給された粗製ガスの酸性ガス−分圧より上にある圧力で一般的に運転される高圧−放圧塔６の上部領域中に導通される。一般的に吸収剤の放圧は、通常の装置、例えばレベル調節弁、水力タービンまたは逆転ポンプによって行なわれる。放圧に際して、溶解した非酸性のガスの非常に大きい部分ならびに酸性のガスの少量が放出される。これらのガスは、導管７を介して高圧−放圧塔６から塔頂部を介して排出される。
【００６０】
依然として酸性のガスの大部分で負荷されている吸収剤は、導管８を介して高圧−放圧塔を抜け出し、かつ熱交換器９中で加熱され、その際、酸性のガスの少量が放出されうる。
【００６１】
加熱された吸収剤は、不規則充填材が備えられている低圧−放圧塔１０の上部領域中に導通され、その結果、大きい表面積が獲得され、そうして酸性ガスの放出および平衡の調節がもたらされる。低圧−放圧塔１０において、酸性ガスの非常に大きい部分が実質的に完全にフラッシュによって放出される。吸収剤は、このようにして同時に再生されかつ冷却される。低圧−放圧塔１０の塔頂部では、放出された酸性のガスを冷却しかつ蒸気の一部を凝縮させるために、還流冷却器１１に受け器１２が準備されている。酸性のガスの主要量は、導管１３を介して還流冷却器１１を抜け出す。凝縮物は、ポンプ１４によって低圧−放圧塔１０の塔頂部に返送される。なお僅かな量の酸性ガスを含有する再生された吸収剤は、塔底部で導管１５を介して低圧−放圧塔１０を抜け出し、かつポンプ１６によって導管を介して吸収装置２の塔頂部へと送り込まれる。導管１７を介して、新しい水を、ガスと一緒に搬出された水の調整のために供給してもよい。
【００６２】
図３は、放圧段階および脱着段階（ストリッパー）を有する本発明による方法を実施するための装置を略示する。
【００６３】
フィードガスは、導管１を介して吸収装置２の下部領域中に供給される。吸収剤は、導管３を介して吸収装置２の塔頂部へとフィードガスに対して向流で送り込まれる。酸性のガスが減損されたガスは、塔頂部（導管４）を介して吸収装置２を抜け出す。酸性のガスで富化された吸収剤は、塔底部で導管５を介して吸収装置２を抜け出し、かつ放圧タービン１９を介して、吸収装置に供給された粗製ガスのＣＯ２−分圧よりも上にある圧力で一般的に運転される高圧−放圧塔６の上部領域中に導通される。放圧に際して、溶解した非酸性のガスの非常に大きい部分ならびに酸性のガスの少量が放出される。これらのガスは、導管７を介して高圧−放圧塔６から塔頂部を介して排出される。放圧タービン１９に発生するエネルギーは、ポンプ１６の運転のために使用されうる。
【００６４】
依然として酸性のガスの大部分で負荷されている吸収剤は、導管８を介して高圧−放圧塔を抜け出し、かつ熱交換器９中で、導管１５を介してこちらへ導かれる再生された吸収剤との間接的な熱交換によって加熱される。
【００６５】
加熱され負荷された吸収剤は、脱着塔１０の上部領域中に導通される。塔１０は、熱交換器１８を介して間接的な塔底物の加熱を行う。塔１０において、ＣＯ２およびＨ２Ｓの一部がフラッシュによって放出され、残分は塔１０の下部領域中で実質的に完全にストリッピングによって放出される。塔１０の塔頂部では、放出された酸性のガスを冷却しかつ蒸気の一部を凝縮させるために、還流冷却器１１に受け器１２が準備されている。酸性のガスの主要量は、導管１３を介して還流冷却器１１を抜け出す。凝縮物は、ポンプ１４によって塔１０の塔頂部に返送される再生された吸収剤は、塔底部で導管１５を介して塔１０を抜け出し、かつ熱交換器９を介してポンプ１６によって導管３および冷却器２０を介して吸収装置２の塔頂部へと送り込まれる。導管１７を介して、新しい水を、ガスと一緒に搬出された水の調整のために供給してもよい。
【００６６】
実施例
以下の組成：メチルジエタノールアミン４０質量％および水６０質量％の吸収剤を使用した。この吸収剤は比較吸収剤として用いた。
【００６７】
本発明による吸収剤は、この比較吸収剤をジメチルグリシンのカリウム塩１０質量％と混合することによって得た。
【００６８】
２つの吸収剤を、２０Ｎｍ３ 二酸化炭素／t 吸収剤で前負荷した。その後、２つの吸収剤中におけるメタンの溶解度を、種々のメタン−分圧で測定した。結果は図１に表されている。
【００６９】
本発明による吸収剤中では、同じメタン−分圧の場合でも明らかに少ないメタンが溶けることが見て取れる。溶解度の軽減は、長鎖および不飽和炭化水素の場合には、メタンの場合より一層顕著になることが見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明による吸収剤中およびアミノ酸塩を有さない比較溶媒中での圧力に依存したメタンの溶解度を示す図
【図２】本発明による方法を実施するための適した装置を略示する図
【図３】本発明による方法を実施するための適した装置を略示する図
【符号の説明】
【００７１】
１  導管、  ２  吸収装置、  ３  導管、  ４  頂部、  ５  底部、  ６  高圧−放圧塔、  ７  導管、  ８  導管、  ９  熱交換器、  １０  低圧−放圧塔、  １１  還流冷却器、  １２  受け器、  １３  導管、  １４  ポンプ、  １５  導管、  １６  ポンプ、  １７  導管、  １８  放圧タービン、  １９  放圧タービン、  ２０  冷却器
【図１】
2009537302.tif 000003
【図２】
2009537302.tif 000004
【図３】
2009537302.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月27日(2008.2.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素含有流体流または酸素含有流体流からの酸性のガスの除去法であって、その際、流体流を、無機塩基性塩を本質的に含まずかつ（ｉ）少なくとも１つのアルカノールアミン２〜５ｋｍｏｌ／ｍ３および（ｉｉ）アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の少なくとも１つの金属塩０．５〜２ｋｍｏｌ／ｍ３を包含する水溶液と接触させる、炭化水素含有流体流または酸素含有流体流からの酸性のガスの除去法。
【請求項２】
アミノカルボン酸がα−アミノ酸またはβ−アミノ酸であり、かつ／またはアミノスルホン酸がα−アミノスルホン酸またはβ−アミノスルホン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アミノカルボン酸がＮ−モノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボン酸またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボン酸である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
金属塩がアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
アミノカルボン酸の金属塩がＮ，Ｎ−ジメチルグリシンまたはＮ−メチルアラニンのカリウム塩である、請求項３記載の方法。
【請求項６】
アルカノールアミンを、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、エチルジエタノールアミン、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、ジメチルアミノプロパノール（ＤＩＭＡＰ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、メチルジイソプロパノールアミン（ＭＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−１−ブタノール（２−ＡＢ）またはそれらの混合物の中から選択する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アルカノールアミンが第三級アルカノールアミンである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
水溶液がさらに１つ以上の活性剤を含有する、請求項７記載の方法。
【請求項９】
活性剤を、ピペラジン、メチルアミノプロピルアミン、アミノエトキシエタノールおよび２−アミノ−１−ブタノールの中から選択する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
水溶液が以下：
（ｉ）メチルジエタノールアミンおよびピペラジン、
（ｉｉ）メチルジエタノールアミンおよびメチルアミノプロピルアミン、
（ｉｉｉ）メチルジエタノールアミンおよびアミノエトキシエタノール、または
（ｉｖ）メチルジエタノールアミンおよび２−アミノ−１−ブタノール
を包含する、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
流体流から酸性のガスを除去するための吸収剤であって、無機塩基性塩を本質的に含まずかつ（ｉ）少なくとも１つのアルカノールアミン２〜５ｋｍｏｌ／ｍ３および（ｉｉ）アミノカルボン酸および／またはアミノスルホン酸の少なくとも１つの金属塩０．５〜２ｋｍｏｌ／ｍ３を包含する水溶液を包含する、流体流から酸性のガスを除去するための吸収剤。
【請求項１２】
アミノカルボン酸がα−アミノ酸またはβ−アミノ酸であり、かつ／またはアミノスルホン酸がα−アミノスルホン酸またはβ−アミノスルホン酸である、請求項１１記載の吸収剤。
【請求項１３】
アミノカルボン酸がＮ−モノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボン酸またはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミノカルボン酸である、請求項１１または１２記載の吸収剤。
【請求項１４】
アミノカルボン酸の金属塩がＮ，Ｎ−ジメチルグリシンまたはＮ−メチルアラニンのカリウム塩である、請求項１２記載の吸収剤。
【請求項１５】
アルカノールアミンが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、エチルジエタノールアミン、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、ジメチルアミノプロパノール（ＤＩＭＡＰ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、メチルジイソプロパノールアミン（ＭＤＩＰＡ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）、２−アミノ−１−ブタノール（２−ＡＢ）またはそれらの混合物の中から選択される、請求項１１から１４までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項１６】
アルカノールアミンが第三級アルカノールアミンである、請求項１１から１５までのいずれか１項記載の吸収剤。
【請求項１７】
水溶液がさらに１つ以上の活性剤を含有する、請求項１６記載の吸収剤。
【請求項１８】
活性剤が、ピペラジン、メチルアミノプロピルアミン、アミノエトキシエタノールおよび２−アミノ−１−ブタノールの中から選択される、請求項１７記載の吸収剤。
【請求項１９】
水溶液が以下：
（ｉ）メチルジエタノールアミンおよびピペラジン、
（ｉｉ）メチルジエタノールアミンおよびメチルアミノプロピルアミン、
（ｉｉｉ）メチルジエタノールアミンおよびアミノエトキシエタノール、または
（ｉｖ）メチルジエタノールアミンおよび２−アミノ−１−ブタノール
を包含する、請求項１７記載の吸収剤。
【国際調査報告】
2009537302.tif 000006
2009537302.tif 000007
2009537302.tif 000008
2009537302.tif 000009