(57)【要約】  少なくとも大部分がルチル相からなるナノ構造酸化チタンの合成方法であって、ナノ構造鋳型を供する工程と、酸化チタンを含有するコロイド相で当該鋳型をコーティングし、当該酸化チタンコート鋳型を熱処理し、少なくとも大部分がアナターゼ相からなる結晶相を形成する工程と、酸化チタンコート鋳型をさらに熱処理し、アナターゼ相をルチル相へ変換する工程と、を備える合成方法。
2009506975.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも大部分がルチル相からなるナノ構造酸化チタンの合成方法であって、
ａ）ナノ構造鋳型を提供する工程、
ｂ）前記鋳型を、酸化チタンを含有するコロイド相でコーティングする工程、
ｃ）前記ｂ）工程後、酸化チタンでコーティングされた前記鋳型について第一の熱処理をすることで、少なくとも大部分がアナターゼ相からなる結晶相を形成する工程、及び
ｄ）前記ｃ）工程後、酸化チタンでコーティングされた前記鋳型について第二の熱処理をすることで、前記アナターゼ相をルチル相に変換する工程、
を備えることを特徴とする、合成方法。
【請求項２】
生成物がルチル相のみからなることを特徴とする、請求項１に記載の合成方法。
【請求項３】
前記鋳型が高アスペクト比の円筒又は管を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の合成方法。
【請求項４】
前記鋳型には、炭素、窒化物、硫化物、炭化物、又はガリウムヒ素のうちのいずれかが添加されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項５】
前記鋳型には窒素が添加されていることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項６】
前記鋳型がカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンヘリングボーン、カーボンオニオン、又はこれらの混合物を有することを特徴とする、請求項４又は５に記載の合成方法。
【請求項７】
前記鋳型が単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物を有することを特徴とする、請求項６に記載の合成方法。
【請求項８】
前記鋳型には、コーティング材料の連続的、又は非連続的なコーティング層が備えられることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項９】
前記コーティング材料がＶＩＢ族の遷移金属、ＶＩＩＩＢ族の遷移金属、ランタノイド系列の金属、アクチノイド系列の金属、又はこれらの混合物を有することを特徴とする、請求項８に記載の合成方法。
【請求項１０】
前記鋳型が特定の構造を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１１】
前記鋳型がカーボンナノチューブマットであることを特徴とする、請求項８に記載の合成方法。
【請求項１２】
前記コロイド相を形成するために用いられる成分には、塩化チタン、チタンイソプロポキシド、テトラブチルオキシチタネート、又はこれらの混合物が含まれることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１３】
前記コロイド相を形成するために用いられる成分が、水、アルコール、アセトン、有機粒子成形剤、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１４】
前記ｂ）工程には、前記コロイド相のゾルゲル転移を引き起させる工程が含まれることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１５】
前記第一の熱処理が、２００℃〜５００℃の範囲内で行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１６】
前記第一の熱処理が、酸化雰囲気下にて行われることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１７】
前記第二の熱処理が、５５０℃〜９５０℃の範囲内で行われることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１８】
前記第二の熱処理が、非酸化雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項１９】
前記非酸化雰囲気には、窒素、不活性ガス、又はこれらの混合物が含まれることを特徴とする、請求項１８に記載の合成方法。
【請求項２０】
前記非酸化雰囲気には、水素が含まれることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の合成方法。
【請求項２１】
前記第二の熱処理が連続的又は非連続的であることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２２】
前記ｄ）工程の後に、さらに、
ｅ）前記鋳型を取り除く工程、
を備えることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２３】
前記ｅ）工程が、高温下にて酸化されることによって行われる、又は酸を用いることで行われることを特徴とする、請求項２２に記載の合成方法。
【請求項２４】
前記ｄ）工程又は前記ｅ）工程の後に、さらに、
ｆ）連続的又は非連続的なコーティング材料で、前記酸化チタンの表面をコーティングする工程、
を備えることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２５】
前記コーティング材料が、ＶＩＢ族の遷移金属、ＶＩＩＩＢ族の遷移金属、ランタノイド系列の金属、アクチノイド系列の金属、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項２４に記載の合成方法。
【請求項２６】
さらに、ｇ）アナターゼ相を取り除く工程、を備えることを特徴とする、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２７】
前記ナノ構造酸化チタンの厚みが、１〜２０の結晶層分であることを特徴とする、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の合成方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか１項に記載の合成方法によって合成された、ナノ構造酸化チタン。
【請求項２９】
テトラブチルオキシチタネート及び／又はチタンイソプロポキシドと、ベンジルアルコール及び／又はアセトンと、溶媒と、を含む成分から形成されることを特徴とする、酸化チタン含有コロイド相。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造酸化チタンの合成方法、当該合成方法により合成されたナノ構造酸化チタン、及び当該ナノ構造を作製するにあたって使用されるコロイド相に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニア（酸化チタン、ＴｉＯ２）は、産業上最も重要な遷移金属酸化物の一つであり、着色顔料や光触媒として使用されている（非特許文献１〜３）。世界生産量は年間４Ｍｔである。
【０００３】
チタニアは３．２ｅＶのバンドギャップを有しており、それゆえ、３２０ｎｍ以下の波長の光を吸収することができ、水分子を活性化し、強い酸化力を有するヒドロキシルラジカルと強還元性の酸素イオン（Ｏ２−）とを生成させる。
【０００４】
従って、チタニアは、エチレンを酸化分解することができるだけでなく、有害な有機化合物を分解することができ（非特許文献４）、環境中の有害ガス（ＮＯｘ、ＳＯｘ）を減少させることもできる。さらには、近年ＮＡＳＡにより、殺人炭疽菌｛たんそきん｝芽胞やバクテリアを殺菌することができることも明らかにされている（非特許文献５）。
【０００５】
チタニアの優れた光触媒活性は、いわゆる色素増感ＴｉＯ２太陽電池にも使用されている（非特許文献６、７）。この応用例においては特に、より多くの色素分子（ほとんどがルテニウム錯体である。）をナノ構造表面に吸着させ、太陽電池の光分解効率を増加させるためには、チタニア粒子が高比表面積を有しているほうがよい。
【０００６】
ここ数年の間に、チタニアはＨ２、Ｏ２、ＣＯｘ、及び他の気体に対してのセンサ材料としてより注目されてきている（非特許文献８〜１０）。強還元されたチタニア材料（マグネリ相（非特許文献１１、１２））は、非常に高い電気伝導性、耐食性、及び気体生成反応に対して高い過電圧を有するため、電極材料としても使用され得る。さらに、チタニアは、長年、触媒及び触媒担体として好適に使用されてきた（非特許文献１３、１４）。これら応用例のほとんどにおいて、チタニアが半化学量論的な相と酸素空孔とを形成する能力が高いことが重要となる（非特許文献１５）。この種の構成と、触媒性能及び電気的性能に対する当該構成の影響とが、過去何年にも亘り集中的に研究されてきた（非特許文献１６〜２２）。
【０００７】
光触媒、環境浄化触媒、及び電気化学分野におけるＴｉＯ２の計り知れない重要性に鑑み、ナノスケールの異方性形態にて当該材料を製造することが注目されている。
【０００８】
Ｇｒｉｍｅｓによれば、パラジウム粒子でコーティングされたナノチューブ（以下、ナノチューブのことを「ＮＴ」ということがある。）としてチタニア（ＴｉＯ２−ＮＴ）を使用することで、大気中の微少な水素濃度感知に対して感度が１０００倍となることが分かっており（非特許文献２３）、これは燃料電池技術に好適に適用されるものである。加えて、ＴｉＯ２−ＮＴを骨格とするセンサは、室温にて作動可能であり、長期の使用耐久年数を示す（非特許文献２４）。また、ＴｉＯ２−ＮＴの色素増感太陽電池への適用可能性を研究しているグループもあり、極めて高い光分解効率が報告されている（非特許文献２５）。これら研究は全て、ＴｉＯ２−ＮＴとＴｉＯ２粒子との間の物理的特性及び化学的特性の差について評価するものであった。
【０００９】
ＴｉＯ２−ＮＴが、超伝導チタン酸ＮＴについての前駆体としても用いられ得ることが提案されている（非特許文献２３）。超伝導チタン酸ＮＴは、アナターゼ及びルチルの二つ主結晶相を有する。今日において、アナターゼは安価であるだけでなく、より微粉化した形態で入手可能となっている。光触媒及び環境浄化触媒分野においては、ルチルが性能優位となり得ることとは関係なく、素材選びの段階にある。特に、ルチルはアナターゼよりも広い波長に亘って光を吸収し、アナターゼよりも白い。
【００１０】
最初に報告されたチタニアの合成方法には高分子の型が用いられており、当該型上に酸化チタンが電気化学的に配置されていた（非特許文献２６）。最も一般的で単純な合成方法はＴｉＯ２の水熱処理であり、Ｋａｓｕｇａらによって最初に報告され（非特許文献２７）、その後様々な研究グループによって向上が図られている（非特許文献２８〜３１）。しかしながら、これにより得られるＴｉＯ２ナノチューブはアナターゼ又はルチルというよりも、トリチタン酸構造となっていた。
【００１１】
鋳型として多孔質アルミナ（非特許文献３２〜３４）又は高分子糸や繊維（非特許文献３５）を用いてＴｉＯ２−ＮＴを作製しているグループもある。当該鋳型について、ゾルゲル法（非特許文献３６）により酸化チタンでコーティングしたのち、熱処理をして鋳型を除去すれば、大部分がアナターゼ型からなるチタニアナノチューブが得られる。
【００１２】
ナノチューブとしての構造を完全に保持しつつ、アナターゼ又はアナターゼ／ルチル混合物からなるナノチューブをルチルへと上手く変換したという例はない。Ｓｕｎら（非特許文献３７）、及びＷａｎｇら（非特許文献３８）の両研究によれば、カーボンナノチューブの鋳型上にＴｉＯ２コーティングがうまく形成されることが報告されている。Ｓｕｎら（非特許文献３７）は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）を用い、改良されたゾルゲル法にてコーティングすることで、ＴｉＯ２（アナターゼ相又はアナターゼ／ルチル混合相を有する。）でコーティングされた３００〜８００ｎｍの径を有するナノチューブを作製した。Ｓｕｎらはまた、カーボンナノチューブの酸化除去に成功したとも報告している。しかしながら、これら報告においては、ＴｉＯ２をルチルへと変換する試みが何らなされていない。
【００１３】
Ｖａｒｇｈｅｓｅらはチタン箔を陽極酸化することでアナターゼナノチューブを作製するとともに、酸素及びアルゴン雰囲気下にて焼鈍する間の、当該アナターゼナノチューブの相転移を研究した（非特許文献３９）。それによれば、６２０℃程度の温度にて、アナターゼ相はルチル相へと変換され、当該温度においては、チタニアナノチューブ構造は既に分解し、せいぜい紐状の物質を残すのみであった。さらに、このような相転移については、結晶径がきわめて重要であり、１４ｎｍよりも小さな結晶径のアナターゼ結晶が極めて安定で、変換されることがない（非特許文献４０）。
【００１４】
【非特許文献１】A. K. Datye, G. Riegel, J. BoIton, M. Huang, and M. R. Prairie, J. Solid State Chem., (1995) 115, 236-239.
【非特許文献２】G. Riegel and J. R. Bolton, J. Phys. Chem., (1995) 99, 4215-4224.
【非特許文献３】A. L. Linsebigler, L. Guanquan, and J. T. Yates, Chem. Rev., (1995) 95, 735.
【非特許文献４】T. Hirakawa, H. Kominami, B. Ohtani, and Y. Nosaka, J. Phys. Chem. B, (2001) 105, 6993-6999.
【非特許文献５】NASA and KES-Scientific, http://www.aniline. com/products/KES_Scientific/kes_airocide.html, (2002).
【非特許文献６】B. O'Regan and M. Graetzel, Nature, (1991) 353, (6346), 737-740.
【非特許文献７】M. Gratzel, Nature, (2001) 414, (338-344).
【非特許文献８】W. Gopel and G. Reinhardt, Metal Oxide Sensors: New Devices Through Tailoring Interfaces on the Atomic Scale, in Sensors Update Sensor Technology - Applications - Market, H. Baltes, W. Gopel, and J. Hesse, Editors. 1996, VCH: Weinheim. p. 49.
【非特許文献９】N. Savage, B. Chwieroth, A. Ginwalla, B. R. Patton, S. A. Akbar, and P. K. Dutta, Sensor Actuat B, (2001) 79, 17-27.
【非特許文献１０】G. C. Mather, F. M. B. Marques, and J. F. Frade, J. Europ. Ceram. Soc., (1999) 19, 887-891.
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【非特許文献１３】G. C. Bond and S. F. Fischer, Appl. Catal., 71 (1991) 1.
【非特許文献１４】G. L. Hailer and D. E. Resasco, Adv. Catal., 36 (1989) 173
【非特許文献１５】R. N. Blumenthal and D. H. Whitmore, J. Electrochem. Soc., (1963) 110, (1), 92-93.
【非特許文献１６】L. E. Hollander and P. L. Castro, Phys. Rev., (1960) 119, (6), 1882-1885.
【非特許文献１７】K. H. Kim, E. J. Oh, and J. S. Choi, J. Phys. Chem. Solids, (1984) 45, (11/12), 1265-1269.
【非特許文献１８】J. C. Conesa and J. Soria, J. Phys. Chem., (1982) 86, 1392.
【非特許文献１９】J. -M. Herrmann and P. Pichat, J. Catal., (1982) 78, 425.
【非特許文献２０】S. Lunzer and R. Kramer, Stud. Surf. Sci. Catal., (2000) C 130, 2303.
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【非特許文献２２】D. Eder and R. Kramer, J. Phys. Chem. B, 108 (39), 14823-14829 (2004)
【非特許文献２３】O. K. Varghese, D. Gong, M. Paulose, K. G. Ong, E. C. Dickey, and C. A. Grimes, Adv. Mater., (2003) 15, (7-8), 624.
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【非特許文献２５】M. Adachi, Y. Murata, I. Okada, and S. Yoshikawa, J. Electrochem. Soc., (2003) 150, (8), G488-G493
【非特許文献２６】P. Hoyer, Langmuir, (1996) 12, 1411-1413.
【非特許文献２７】T. Kasuga, M. Hiramatsu, A. Hoson, T. Sekino, and K. Niihara, Adv. Mater., (1999) 11, (15), 1307-1311
【非特許文献２８】D. Gong, C. A. Grimes, O. K. Varghese, W. Hu, R. S. Singh, Z. Chen, and E. C. Dickey, J. Mater. Res., (2001) 16, 3331
【非特許文献２９】W. Wang, O. K. Varghese, M. Paulose, C. A. Grimes, Q. Wang, and E. C. Dickey, J. Mater. Res., (2004) 19, (2), 417-422.
【非特許文献３０】Y. Q. Wang, G. Q. Hu, X. F. Duan, H. L. Sun, and Q. K. Xue, Chem. Phys. Lett., (2002) 365, 427-431
【非特許文献３１】B. D. Yao, Y. F. Chan, X. Y. Zhang, W. F. Zhang, Z. Y. Yang, and N. Wang, Appl. Phys. Lett., (2002) 82, (2), 281-283.
【非特許文献３２】H. Imai, Y. Takei, K. Shimizu, M. Matsuda, and H. Hirahima, J. Mater. Chem., (1999) 9, 2971
【非特許文献３３】S. M. Liu, L. M. Gan, L. H. Liu, W. D. Zhang, and H. C. Zeng, Chem. Mater., (2002) 14, 1391
【非特許文献３４】M. Zhang, Y. Bando, K. Wada, J. Mater. Sci. Lett. 20 (2001), 167-170
【非特許文献３５】R. A. Caruso, J. H. Schattka, and A. Greiner, Adv. Mater., (2001) 13, 1577
【非特許文献３６】P. Yang, D. Zhao, D. I. Margolese, B. F. Chmelka, and G. D. Stucky, Nature, (1998) 396, 152
【非特許文献３７】J. Sun, L. Gao, and Q. Zhang, J. Mater. Sci. Lett., (2003) 22, 339-341
【非特許文献３８】W. Wang, Ph. Serp, Ph. Kalck, and J. L. Faria, Appl. Catal. B: Environmental., 56 (2005) 305-312
【非特許文献３９】O. K. Varghese, D. Gong, M. Paulose, C. A. Grimes, and E. C. Dickey, J. Mater. Res., Vol. 18, No. 1, Jan 2003
【非特許文献４０】H. Zhang and J. F. Banfield, J. Mater. Res. 15, 437 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
これまで、純粋なルチル相のみを有するナノチューブは作製されなかった。従って、ナノ構造を有するルチル酸化チタンを合成する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
第一の本発明によれば、少なくとも大部分がルチル相からなるナノ構造酸化チタンの合成方法であって、
ａ）ナノ構造鋳型を提供する工程、
ｂ）上記鋳型を、酸化チタンを含有するコロイド相でコーティングする工程、
ｃ）上記ｂ）工程後、酸化チタンでコーティングされた鋳型について第一の熱処理をすることで、少なくとも大部分がアナターゼ相からなる結晶相を形成する工程、及び
ｄ）上記ｃ）工程後、酸化チタンでコーティングされた鋳型について第二の熱処理をすることで、アナターゼ相をルチル相に変換する工程、
を備えることを特徴とする、合成方法が提供される。
【００１７】
上記合成方法によって得られる生成物は、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％のルチル相からなる。好ましい形態において、当該生成物はルチル相のみからなる。
【００１８】
チタンナノ構造は、鋳型の構造によって決定された構造を有すると考えられる。当該チタンナノ構造は、ナノチューブ、及び／又は、ナノ細孔固体、を有することが好ましい。当該チタンナノ構造は、少なくとも一方向の寸法が、０．５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００１９】
上記鋳型は、高アスペクト比の円筒又は管であることが好ましい。アスペクト比は１００〜５００の間であることが特に好ましい。
【００２０】
上記鋳型には、炭素が添加されていることが好ましい。さらに、鋳型には窒素が添加されていることが好ましい。しかしながら、当該鋳型は他の材料、特に、容易に除去可能な（例えば酸化により）材料からなっていてもよい。使用可能な材料としては、窒化物、硫化物、炭化物、又はガリウムヒ素が挙げられる。
【００２１】
上記鋳型は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンヘリングボーン、カーボンオニオン、又はこれらの混合物を有することがより好ましい。カーボンナノチューブは合成されたものでもよく、酸化又は酸処理によって官能化されていてもよい。特に、官能化されて酸化チタンコーティング（例えば芳香族を有する。）の付着力が高められた鋳型を使用することが好ましい。
【００２２】
上記鋳型は、単層カーボンナノチューブ、複層カーボンナノチューブ、又はこれらの混合物を有することが特に好ましい。
上記鋳型は、特定の構造を有することが特に好ましい。例えば、鋳型はカーボンナノチューブマットであってもよく、当該ナノチューブは整列していても整列していなくてもよい。この場合において、酸化チタンコーティングは、実質的に鋳型内の空間全体を占めていることが好ましい。鋳型を取り除いた後に、酸化チタンのナノ細孔構造が形成される。
しかしながら、上記鋳型は特定の構造を有していなくてもよい。例えば、カーボンナノチューブの粉末であってもよい。
【００２３】
上記鋳型には、連続的又は非連続的なコーティング材料が備えられることが好ましい。当該コーティング材料は、ＶＩＢ族の遷移金属、ＶＩＩＩＢ族の遷移金属、ランタノイド系列の金属、アクチノイド系列の金属、又はこれらの混合物であることが好ましい。コーティング材料の例としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕが挙げられる。
【００２４】
このようにコーティングされた鋳型は、内部表面に金属を有する金属担持触媒の下準備において有効となる可能性がある。当該金属は、例えばスパッタリング化学修飾（チオール、アルコール、カルボン酸等の自己組織化単分子膜等が挙げられる。）、湿式の含浸、スパッタリング、原子層蒸着、又は金属前駆体の還元的蒸着のような公知の技術により、鋳型に配置させることができる。本発明によれば、このように改良された鋳型が酸化チタンでコーティングされる。当該鋳型が取り除かれると、金属コーティング粒子が酸化チタンナノ構造の内部表面に配置される。
【００２５】
上記コロイド相を形成するために使用される成分には、塩化チタン等の無機チタン前駆体、チタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）やテトラブチルオキシチタネート（ＴＢＯＴ）等の有機チタン前駆体、又はこれらの混合物が含まれることが好ましい。当該コロイド相を形成するために使用される成分には、水、アルコール（例えばエタノール又はベンジルアルコール）、アセトン、粒子成形剤（例えばベンジルアルコール又はアセチルアセトン）、界面活性剤（例えば硫酸ドデシルベンゼンナトリウム（ＳＤＢＳ））、又はこれらの混合物が含まれていることが好ましい。
【００２６】
好ましい形態において、上記コロイド相を形成するために使用される成分が混合された場合に、酸化チタン粒子を含むゾル（固体と液体のコロイド混合物）が形成され、鋳型が作製される。その後、ゾルゲル転移を引き起こさせる。このことは、例えば上記コロイド相に水、酸（例えば酢酸）、又はアルカリ（例えば水酸化アンモニウム）が加えられることで行われる。中和によりゾルゲル転移を引き起こさせてもよい。
当該ゲルの性質により鋳型への良好な密着性がもたらされる。好ましいゾルとしては、下記ゾル１、２、及び３にてより詳細に説明する。
【００２７】
コーティング法はディップコーティング（カーボンナノチューブマットのような特定構造の鋳型に特に好適である。）、又は攪拌コーティング（カーボンナノチューブ粉末のような不特定構造の鋳型について均一にコーティングする場合に特に好適である。）により行われることが好ましい。コロイド相は０℃〜９０℃の温度範囲にて鋳型に付着されることが好ましい。
【００２８】
水とチタン（原子換算）とのモル比は、０．１：１〜６０：１の範囲であることが好ましい。
ＣＮＴ：ＴｉＯ２の比は１％〜５０％であることが好ましい。
コーティングは酸化雰囲気又は不活性雰囲気下にて、室温（２０℃）〜１５０℃の温度で乾燥されることが好ましく、乾燥時間は１０分〜２０時間であることが好ましい（キセロゲルとなる。）。さらに、乾燥は真空下又は超臨界溶媒内にて行われてもよく（エアロゲルとなる。）、凍結乾燥によって行なわれてもよい（冷却ゲルとなる。）。
【００２９】
上記第一の熱処理は酸化雰囲気下、例えば空気又は酸素雰囲気下、にて行われることが好ましい（か焼）。第一の熱処理は大気圧下にて行われることが好ましい。ディップコートされた材料のゲル化に影響を及ぼすことがあるため、当該第一の熱処理の間は湿度を制御すべきである。
上記第一の熱処理は、２００℃〜５００℃の間の温度で行われることが好ましい。当該第一の熱処理の温度はコーティング用のゾルの組成に依存する。ゾルにＴＢＯＴ、ベンジルアルコールが含まれる場合は（ゾル３）、第一の熱処理温度として、４００℃〜５００℃が必要となる。
上記第一の熱処理は１分〜１０時間の間行われることが好ましい。当該第一の熱処理時間はコーティングプロセスの種類に依存する。ディップコーティングの場合は、第一の熱処理時間は１分〜１０分が適当である。攪拌コーティングの場合は、第一の熱処理時間は１分〜１０時間が適切である。
通常、上記第一の熱処理の後、結晶相は１００％アナターゼ相となる。
【００３０】
上記第二の熱処理は５５０℃〜９５０℃の間の温度で行われることが好ましい。このことで表面形態が制御される。
上記第二の熱処理は非酸化雰囲気下にて行われることが好ましい。当該熱処理における非酸化雰囲気としては、不活性雰囲気、非不活性雰囲気、又は不活性雰囲気及び非不活性雰囲気の混合雰囲気、であることがさらに好ましい。当該雰囲気には、窒素、不活性ガス、又はこれらの混合物が含まれていることが好ましい。これらは不活性ガスである。一方で、当該雰囲気には水素が含まれていることが好ましい。これは非不活性（還元）ガスである。
上記第二の熱処理は連続的であってもよく非連続的であってもよい。
上記第二の熱処理時間は３０分〜２０時間であることが好ましく、３０分〜４時間であることがさらに好ましい。
上記第二の熱処理は大気圧下にて行われることが好ましい。しかしながら、それ以外の圧力下（例えば部分真空）にて行われてもよい。
【００３１】
上記合成方法には、上記ｄ）工程の後に、さらに、
ｅ）鋳型を取り除く工程、
が備えられることが好ましい。当該ｅ）工程は高温下にて酸化されることによって行われる、又は酸を用いることで行われることが好ましい。例えば、上記鋳型の除去は、空気、酸素、又は水蒸気下にて、４００℃〜１０００℃、より好ましくは４５０℃〜７００℃、特に好ましくは５２０℃〜５６０℃の温度で加熱されることによってもたらされるものであればよい。さらに、上記鋳型は、低温（好ましくは室温）での適切な酸素プラズマ処理によって取り除かれてもよい。
【００３２】
上記鋳型を取り除く際の好ましい酸には、塩酸、硫酸、硝酸、又はこれらのうちの２以上の混合物が含まれる。硫酸と硝酸とを３：１で混合したものを用いて、５０℃〜１３０℃の温度で処理することが特に好ましい。
【００３３】
上記ｄ）工程又は上記ｅ）工程の後に、さらに、
ｆ）連続的又は非連続的なコーティング材料で、酸化チタンの表面をコーティングする工程、
が任意に備えられてもよい。コーティングはｅ）工程の前に行われることが好ましい。これは、鋳型がコーティングの前に取り除かれた場合に、当該コーティングがナノ構造内部表面に、ある程度、堆積してしまう可能性があり、量及び分散について容易に制御することができなくなるからである。
【００３４】
上記コーティング材料には、ＶＩＢ族の遷移金属、ＶＩＩＩＢ族の遷移金属、ランタノイド系列の金属、アクチノイド系列の金属、又はこれらの混合物が含まれることが好ましい。
【００３５】
このようにコーティングされたナノ構造物は、外部表面に金属を有する金属担持触媒として実用可能性を秘めている。当該金属は、例えば湿式の含浸、スパッタリング、原子層蒸着、金属前駆体の還元的蒸着、又は鋳型のコーティングに関連して上述した技術等の公知の技術を用いて鋳型上に配置させることができる。
【００３６】
この方法で上記ナノ構造のコーティングを行うことは、上述の鋳型のコーティングと一体とすることができる。この場合、外部表面及び内部表面がコーティングされたナノ構造が得られる。
【００３７】
上記合成方法には、さらに、ｇ）アナターゼ相を取り除く工程、が任意に備えられていてもよい。
【００３８】
二酸化チタンナノ構造物の厚みは１〜２０の結晶層分であることが好ましく、１〜１０の結晶層分であることがさらに好ましく、１〜６の結晶層分であることが特に好ましい。
【００３９】
第二の本発明は、上記合成方法で合成されたナノ構造チタンに関する。
【００４０】
第三の本発明は、テトラブチルオキシチタネート及び／又はチタンイソプロポキシドと、ベンジルアルコール及び／又はアセトンと、溶媒と、を含む成分から形成される酸化チタン含有コロイド相に関する。
【００４１】
上記溶媒は、例えばエタノール等のアルコールであることが好ましい。好ましい形態において、上記コロイド相にはテトラブチルオキシチタネート、ベンジルアルコール、及びエタノールが含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本実施形態において、犠牲カーボンナノチューブの鋳型をゾルでコーティングし、ゾルゲル転移を引き起こし、１８〜１９ｎｍの結晶径を有するアナターゼコーティングを形成することで、ルチル単相のナノチューブが作製される（ゾル３）。適切な熱処理に続いて焼成した後、鋳型は熱的に除去される。カーボンナノチューブは、支持体としての役割を果たし、アナターゼチューブの崩壊を防ぎ、ルチルナノチューブに単純な通孔を供する。ルチルナノチューブの寸法は、カーボンナノチューブ鋳型の寸法を調整することで制御され得る。
【実施例】
【００４３】
複層カーボンナノチューブ、及び単層カーボンナノチューブを鋳型として用いた。これらナノチューブは、合成されたものを用い、又は酸化や酸処理によって官能化され、又は金属（例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、又はＡｕ等）でコーティングされたものであった。
【００４４】
当該鋳型を、下記に示すゾル（コロイド相）を用いて、０℃〜９０℃の間の温度で処理した。ＣＮＴ：ＴｉＯ２の比は１％〜５０％の間であった。
ナノチューブのＴｉＯ２のゲル化及び沈澱を促すため、所定量の水、酸、又はアルカリを添加した。
【００４５】
カーボンナノチューブ鋳型をコーティングするため下記ゾルを準備した。
（ゾル１）
ゾル１は、Ｓｕｎらにより報告された（非特許文献３７）カーボンナノチューブコーティング用のゾルである。当該ゾルにおいては、無機チタン塩をゾルの前駆体として使用している。ＴｉＣｌ４を氷浴中にて、水で０．３Ｍまで希釈した。その後で、当該水溶液を（ＮＨ４）２ＳＯ４溶液と混合した。最終的なＴｉ：ＳＯ４２−のモル比は、１：２であった。当該混合物を９０℃で１時間攪拌した後、２．５ＭのＮＨ４ＯＨをｐＨ値が７となるまで添加し、沈澱を生成させた。
その後、当該沈澱生成物を蒸留水で数回水洗し、１１０℃で乾燥させた（非特許文献４１：M. Niederberger, M. H. Bartl, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 13642）。
【００４６】
（ゾル２）
比較のため、Ｚｈａｎｇらにより報告された（非特許文献３４）、多孔質アルミナ鋳型上に酸化チタンナノチューブを作製するための有機チタン前駆体及びゾルゲル法を用いた。チタンイソプロポキシド（ＴＩ）を、アセチルアセトン（ＡＣＡＣ）、エタノール、及び水とともに、ＴＩ：ＡＣＡＣ：Ｈ２Ｏ：ＥｔＯＨが１：２：３：２０の比となるようにして用いた。
【００４７】
（ゾル３）
ゾル３は、この研究分野において主に用いられているものであり、主にテトラブチルオキシチタネート（ＴＢＯＴ）又はチタンイソプロポキシド（ＴＩ）のような有機チタン前駆体からなるゾルであって、エタノール中に溶解され、ベンジルアルコール（ＢＡ）又はアセトンと混合されている。ベンジルアルコールは、表面成形剤としての役割を果たすことが知られており、粒子径を小さいまま保持する（非特許文献４２：S. Vargas, R. Arroyo, E. Haro, R. Rodriguez, J. Mater. Res., 14/10 (1999), 3932-3937）。ＣＮＴ懸濁液を添加した後、水又は酢酸を少量滴下することで、ゲル化を開始させた。反応温度を０℃から９０℃へと変化させ、混合物を１０分から３時間の間攪拌した。得られたゲルを室温、空気雰囲気下で乾燥保存するか、１００℃にて乾燥させるか、又は、濾過した後種々の温度でか焼した。
【００４８】
得られた各組成物を、濾過して集め、エタノール又は水で洗浄し、空気雰囲気下で乾燥させた。そして、空気雰囲気下にて４００℃で４時間、か焼し、コーティング材料をアナターゼ相として結晶化させた。
【００４９】
その後、か焼された材料を、酸素を排除した窒素流通下にて、６５０℃〜９５０℃の温度で２〜４時間熱処理し、上記アナターゼ相をルチル相へと転移させる一方で、当該ルチル相を、カーボンナノチューブ上に連続相として存在させた。
【００５０】
空気雰囲気、又は酸素雰囲気下、５２０℃〜５６０℃の温度で、最後の酸化を行い、カーボンナノチューブ鋳型を除去するとともに、ルチル相からなる酸化チタンナノチューブを残存させた。当該酸化チタンナノチューブは、電子線回折及びＸ線回折によりそれぞれ測定した結果、ルチル単相であった。これらは少なくとも７００℃以上においても安定であった。ＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）による窒素物理吸着測定から、比表面積は好ましいことに大きく、２０ｍ２／ｇ〜１２０ｍ２／ｇの間であり、比表面積の大きさは適用された処理パラメータ（例えば粒子成形剤の濃度、チタン濃度、さらには第二の熱処理の条件等）に依存していた。
【００５１】
図１は、鋳型を除去した後のルチル相ナノチューブ生成物についてのＳＥＭ（scanning electron microscopy）写真である。ルチル生成物がはっきりとした中空ナノチューブであることが分かる。当該生成物は、凸凹で厚みのある構造（上側ＳＥＭ写真）、及び滑らかで薄い構造（下側ＳＥＭ写真）の二種の形態から成っている。当該形態は、例えばチタン前駆体の濃度や水の濃度等の処理パラメータにより制御され得る。
【００５２】
図２は、図１のルチル相ナノチューブ生成物についての、（ａ）鋳型除去前、（ｂ）鋳型除去後の、ＸＲＤ（x-ray diffraction）データである。鋳型除去後はアナターゼ相が残っていないことが分かる。
【００５３】
上記好ましい形態において用いた熱処理順序（空気又は酸素雰囲気下、４００℃でか焼、その後、窒素又はその他非酸化雰囲気下、８００℃で熱処理、さらにその後、空気又は酸素雰囲気下、４００℃を超える温度で鋳型を除去）によれば、所望のルチル相ナノ構造が得られる。
【００５４】
か焼により、アナターゼ相は非晶質酸化チタン相から結晶化する。
熱処理工程によりアナターゼ相はルチル相へと変換される。非酸化雰囲気であることにより、鋳型はそのまま維持され、ナノ構造が崩壊することがない。
最終的な鋳型除去工程は、ルチル相の酸化チタンナノ構造が形成された後で行われる。
【００５５】
好ましい形態に言及して本発明を説明してきたが、様々な変形例が本発明の範囲内で想到可能であると解されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】鋳型除去後のルチル相ナノチューブ生成物に係るＳＥＭ（scanning electron microscopy）写真を示している。
【図２】図１のルチル相ナノチューブ生成物についての、（ａ）鋳型除去前、（ｂ）鋳型除去後のＸＲＤ（x-ray diffraction）データを示している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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