(57)【要約】  相α、β、σを得るような量のコバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、イットリウム、及びイリジウムを含む、保護コーティングを製造するための、具体的には超合金物品をコーティングするための合金組成物。好ましくは、かかる超合金物品はタービン部品である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０％から３０％の量のコバルト、３０％から７０％の量のニッケル、１５％から２０％の量のクロム、８％から１２％の量のアルミニウム、０．１％から２％の量のイットリウム、及び０．５％から３．５％の量のイリジウムを含むことを特徴とする、保護コーティングを製造するための合金組成物。
【請求項２】
さらにレニウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
レニウムが２％未満の量存在することを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
レニウムが０．５％から１．５％の量存在することを特徴とする、請求項２又は請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、イットリウム、レニウム及びイリジウムの前記量が、相α及び相σの形成を生じるような量であることを特徴とする、請求項２から請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、イットリウム、及びイリジウムの前記量が、相βの形成を生じるような量であることを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、及びイリジウムの前記量が、相γの形成を生じるような量であることを特徴とする、請求項５又は請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
２４．１％のコバルト、４７．５９％のニッケル、１６．８％のクロム、９．７％のアルミニウム、０．４１％のイットリウム、及び１．４０％のイリジウムを含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
粉末形態であってよいことを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
超合金物品をコーティングするための、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１１】
前記物品がタービン部品であることを特徴とする、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
粉末形態の前記組成物を溶射する工程を含むことを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のコーティング組成物の適用方法。
【請求項１３】
マスター合金をインゴットとして予め形成された組成物を粉砕する（pulverising）工程を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記粉砕工程が、前記マスター合金の再溶融工程及び噴霧（atomisation）を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の組成物でコーティングされた超合金物品。
【請求項１６】
タービン部品であることを特徴とする、請求項１５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護コーティングを製造するための合金組成物、その使用、適用方法、及び該組成物でコーティングされた超合金物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスタービンの性能は、効率及び得られうる力の観点では、本質的に熱力学サイクルの最大温度、即ちその要素、具体的には第一ロータ及び固定子段のタービン翼の金属壁と接触する高温ガスの温度に制限されることが知られている。
【０００３】
それ故、高温に曝露される要素の構築に用いられる超合金は、その技術的限界まで応力をかけられ、結果的に、次第に高運転温度及び低品質燃料の使用により絶え間なく負担のかかる状態となる酸化、腐食、及び浸食作用を受ける。
【０００４】
従って、それらの構造を維持し、信頼性を延長することができる成分で、かかる要素の表面をコーティングする必要性が生じている。
【０００５】
超合金成分、例えばＭＣｒＡｌＹ型（Ｍはニッケル、コバルト又は鉄であってよい）を金属組成物でコーティングすることは知られている。
【０００６】
後者は、一般に、空気中（ＡＰＳ）及び真空若しくは低圧下（ＶＰＳ又はＬＰＰＳ）のいずれでもプラズマ溶射により適用される、又は酸素燃料システム（ＨＶＯＦ）により溶射される。
【０００７】
ＭＣｒＡｌＹ型組成物は、通常、酸化及び腐食から基材を保護するために用いられる。
【０００８】
具体的な、負担のかかる環境では、例えば第一段タービン翼の場合のように、ＭＣｒＡｌＹ組成物は一般にオーバーレイセラミック熱障壁に結合している。
【０００９】
ＭＣｒＡｌＹ組成物は、酸化から超合金基材を保護する役目だけでなく、それに対して熱障壁を固定する役目も果たす。
【００１０】
実際、ＭＣｒＡｌＹ組成物中に存在するアルミニウム、酸素と接触することで、選択的に酸化され、α−Ａｌ２Ｏ３層が形成される。
【００１１】
かかる酸化物は、９００℃から１１００℃である、タービンの運転温度において非常に緻密且つ化学的に安定であり、酸化から超合金成分を保護している下層の金属基材への、酸素のさらなる拡散を防ぐ。
【００１２】
さらに、基材と熱障壁間の固定作用は、存在する場合、Ｙ、Ｒｅ及びＨｆの酸化により発生する、一般にペグ（peg）と呼ばれる突起部により、及び熱障壁自体内のＡ１３＋イオンの拡散により機械的に行われる。
【００１３】
ＭＣｒＡｌＹ型組成物は、主に格子Ｙにより構成され、金属合金中では第二アルミニウムリッチ相β、具体的にはＮｉ−Ａｌ及び／又はＣｏ−Ａｌ形態の分散粒子である、広く用いられているＮｉ、Ｃｏ及びＣｒを含む、金属合金に肉眼的に同化してよい。
【００１４】
酸化環境では、相βのアルミニウムは、α−Ａｌ２Ｏ３の保護フレーク由来の酸素と反応する。
【００１５】
一般にＮｉＣｏＣｒＡｌＹ組成物は、コーティング安定性、延性、及び腐食耐性の観点では、ＮｉＣｒＡｌＹに対してより良い特性を呈する。
【００１６】
従って、コーティング組成物の微細構造特性及び、その耐久性に関する上記全ての性能は、それを構成する成分及びその含重量に強く影響される。
【００１７】
構成成分は、２つの主要カテゴリー、反応性成分と不活性成分に分類され得る。
【００１８】
まず、主にＹ、Ｓｉ及びＨｆは、環境下の酸素と反応することにより、アルミナとの境界域で酸化物を形成する。かかる酸化物は、次にコーティングのＡｌと反応して、保護フレークを安定化する予め形成された酸化物を組み込み得るアルミナフレークを形成する、酸素の優先的経路（preferential route）の形成に関与する。下層熱障壁の存在下で、これらは、アルミナと熱障壁自体の間を固定するように機械的に作用する。
【００１９】
反応性成分の別の主な機能は、劣化を防ぎ、それにより耐用期間を伸ばす、外側コーティングのアルミニウム及びクロムの拡散速度を落とすことである。
【００２０】
反応性成分の存在はまた、アルミナフレークとコーティングの間の境界面での硫黄の分離を防ぐのを補助する。クロムの存在は、延性脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）を上昇させる脆化硫化物の形成とともに起こる高温腐食に対して有効である。
【００２１】
Ｒｅ及びＰｔのような不活性成分は、その大きな寸法及び高密度により、アルミニウム及びクロムを外側に輸送するだけでなく、酸素を内側に輸送するための拡散障壁として相互作用し得る。このようにして、アルミナフレークの増大は、相βの劣化につれて減速し、あるいは、アルミニウム貯蔵の消耗及びコーティングの保護効率の減少を引き起し、結果として生じる微小空洞の形成及びそれによる超合金成分中の熱機械的疲労現象を引き起す。
【００２２】
現在、超合金物品をコーティングするための様々な種類のＭＣｒＡｌＹ組成物が知られている。
【００２３】
米国特許第５２６８２３８号から、例えば、Ｒｅ、Ｓｉ及びＨｆ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ及びＺｒのような成分の添加が可能であるＭＣｒＡｌＹ型組成物が知られている。
【００２４】
さらに、米国特許第６７５６１３１号から、ニッケル、コバルト、クロム、アルミニウム、イットリウム、及びレニウムを含む、高温耐性のあるＭｃｒＡｌＹ型組成物の使用が知られている。
【００２５】
具体的には、W.Beele et al . (Surface and coating Technology, 1997, 94-95) に示されているように、レニウムは、Ａ１２Ｏ３フレーク直下のクロムリッチ相σ及び相σよりもさらにクロムリッチである相αの形成により、相βの劣化を減速させることができる。かかる相は、劣化した領域を補い、それにより、コーティングの脆化を防ぎ、細孔形成を遅らせる。表１は、一般的なＮｉＣｏＣｒＡｌＹＲｅ組成物に存在する相の化学組成を示す。
【表１】
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【００２６】
大きく且つ重い原子（原子量＝１８６．２）である金属レニウムは、拡散性に干渉し、フレークの増大を妨げ、それ故相βの劣化を遅らせる不活性成分として作用する。
【００２７】
不利なことに、レニウムは、３％を超える含量で存在する場合、コーティングの脆化作用が明確になるが、従ってかかるレニウムの脆化作用は、実際には適用性を低減する。
【００２８】
さらに、レニウムを含むＭｃｒＡｌＹ型組成物は、コバルト系基材上に適用される場合、レニウム含量が最小でもあるさらに際立った脆化を示し、それ故全てのコバルト系超合金成分上にうまく用いることができる訳ではない。
【００２９】
先行技術の欠点を含まない新規コーティング組成物の開発は、それ故、超合金成分保護コーティング技術部門において基本的な要求である。
【００３０】
米国特許第６１８３８８８号は、少なくともＣｒ、Ａｌ及び残留開放気孔を有する活性成分を含む合金粉末が蓄積し、続いて残留開放気孔を充填するように、例えばルテニウム、ロジウム、又はイリジウムのような少なくとも一種の白金族の金属を含むさらなる層が蓄積することが予想される、超合金物品の保護コーティングの製造方法を開示している。この方法は、ＭＣｒＡｌＹ合金層上のイリジウム層の蓄積相、続いて熱処理を用いた拡散相を示す、米国特許第６１８３８８８号に記載されている。しかし、かかる方法は、複雑で、長い時間がかかり、高価である。
【発明の開示】
【００３１】
本発明の目的は、超合金物品、具体的には（これだけではないが）ガスタービン部品、例えば第一段翼を保護コーティングするための合金組成物を提供することであり、これは性能を向上させることを可能にする、又はコーティングの耐用期間の延長、及び結果的にコーティングされた物品全体の耐用期間の延長と組み合わせて、どれほど公知の合金コーティング組成物により保証されるものに匹敵しようとも、これは全て単純且つ比較的安価な方法により基材上に適用する可能性を保証する。
【００３２】
本発明によると、かかる目的は、請求項１に記載の保護コーティングを製造するための合金組成物を用いて達成される。
【００３３】
組成物は、好ましくは２％未満、より好ましくは０．５％〜１．５％の量存在するレニウムを含んでよい。
【００３４】
好ましい態様では、組成物は、２４．１％のコバルト、４７．５９％のニッケル、１６．８％のクロム、９．７％のアルミニウム、０．４１％のイットリウム、及び１．４０％のイリジウムを含む。
【００３５】
かかる合金組成物は、イリジウムの存在で他の全ての従来品とは異なり、レニウムにより実施される部分における効果を改善し、脆化による限界を克服することを目指す。
【００３６】
コーティング上のイリジウムの効果は、その大きな原子サイズ及び密度により得られる不活性成分の効果に相当する。
【００３７】
さらに、イリジウムは、レニウムに対して原子量が大きく（原子量＝１９２．２）、それ故、アルミニウム、クロム及び酸素の拡散をより妨げる傾向があり、従って急速且つ不均等なアルミナフレークの増大を妨げる。
【００３８】
レニウムと異なり、これらの格子は緊密で小さな六角形であり、イリジウムは、基材を形成する金属合金のような面心立方（ｆｃｃ）結晶構造を有する。これは、コーティングの耐久性の目的のための重要な態様である、基本合金との高い適合性を提供する。
【００３９】
酸化環境下のイリジウムは、Ｉｒ２Ｏ３及びＩｒＯ２型の安定な酸化物を形成することができ、酸素に対する拡散性が著しく低いため、拡散障壁としての明確な作用能力を有する。
【００４０】
さらに、イリジウムとアルミニウムをともに含有する合金はまた、酸化環境下で、イリジウム層上に固定されたアルミナの小型フレークを形成することが観察されており、それ故、本発明による合金は公知のＲｅ系合金と同様の利点を提供することができるが、脆化の欠点を有さず、同様に、米国特許第６１８３８８８号より対照的に知られているように、合金の使用中にＩｒ層が単独で形成されるため、Ｉｒ層を予防的に蓄積する必要もない。さらに、イリジウムは、腐食に対して高い耐性を有し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌによる作用と組み合わせることにより実際に改善される。
【００４１】
クロム及びコバルトを有する金属間化合物、例えばＣｏ３Ｉｒ及びＣｏＩｒ３型は、イリジウムで確認されている。
【００４２】
本発明のコーティング組成物中に存在するコバルト、ニッケル、クロム、イットリウム、アルミニウム、イリジウム及びレニウムの量は、クロムリッチな相α及びσの形成を生じさせるような量である。
【００４３】
さらに、かかる量により、Ｒｅの存在下及び非存在下の両方で、相β及び相γの形成が可能になる。
【００４４】
本発明の組成物は、様々な形態で存在し得るが、好ましくは粉末形態である。
【００４５】
本発明はまた、超合金物品をコーティングするための、上記で定義した組成物の使用に関する。好ましくは、かかる物品はタービン部品である。
【００４６】
本発明のさらなる態様によって、粉末形態の組成物の溶射工程を含むコーティング組成物の適用方法が提供される。
【００４７】
かかる方法はまた、マスター合金インゴットに成形することにより予め形成された組成物の粉砕工程をも含んでよい。
【００４８】
粉砕工程は、マスター合金インゴットの第一製造工程後、それに続く噴霧ガスシステム中でのマスター合金の再溶融及び噴霧工程を含む。
【００４９】
最後に、本発明による組成物でコーティングされた超合金物品、好ましくはタービン部品が提供される。
【００５０】
本発明のさらなる特徴を明らかにすべく以下の実施例を記載するが、これは単なる非限定的な一例にすぎない。
【実施例】
【００５１】
粉末形態のコーティング組成物の調製
粉砕工程は、マスター合金インゴットの第一製造工程及びそれに続く噴霧ガスシステム中のマスター合金の再溶融及び噴霧工程を含む。
【００５２】
マスター合金インゴットは、真空誘導オーブンを用いて作製される。ＶＩＭ（真空誘導溶解）技術は、大半がＦｅ、Ｎｉ及びＣｏに基づく特殊合金の製造のための最も汎用な溶解方法であり、また、インゴットの製造だけでなく成形も含む幾つかの航空分野適用を可能にする唯一のものである。
【００５３】
選択的通電性の水冷銅コイルを巻いた耐火性るつぼに純度９９．９％以上のＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ及びＩｒ充填成分を充填し、充填物質中に渦電流を発生させ、ジュール効果により加熱、溶融した。
【００５４】
磁気的攪拌は、槽中で起こる工程である、溶融した化学物質の均質化、及び温度のより正確な制御を可能とし、例えば回転真空ポンプを用いての脱気等、必要な化学的−物理的反応完結に必要な物質輸送を可能とする。
【００５５】
それはまた正確な組成及び製品の再現性を可能にする。
【００５６】
その後、Ａｌが添加され、さらに脱気され、オーブン上に定置されたローディングシステムを用いて、組成物の反応性成分、イットリウムが添加される。
【００５７】
槽の混合後、化学分析が実施され、組成物が不足している場合主成分の添加が可能である。最後に、溶融した金属はインゴットに成形される。
【００５８】
前述の方法で、保護コーティング用のマスター合金が得られ、その化学組成を表２に示す。
【表２】
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【００５９】
その後、得られたインゴットを噴霧システムに適合した球形金属粉末を製造する最も一般的な方法である、噴霧ガス工程に供した。
【００６０】
かかる工程は、磁気誘導によるセラミックるつぼ中のインゴットの再溶融から成る。溶融後及び正確な過熱温度に達した後、液状金属はノズルを通してるつぼから噴霧容器の内部へ通過し、そこで不活性加圧ガス、一般には窒素、ヘリウム又はアルゴンの噴出とぶつかり、これにより溶融した金属は小さな粒子に崩壊する。
【００６１】
液状金属が高速ガスに遭遇する場合、実際に、それは液滴に分離され、それ故、容器中に存在するガス状空気により急速に冷却され、後に粉末を形成する。
【００６２】
溶融した金属にぶつかるガスの量と、溶融した金属自体の比により、製造された粉末の粒径が決定する。以下のプロセスパラメータにより、このガス／金属比の変動が可能になる。
−ガス圧
−金属静圧（metallostatic pressure）
−液体流速
−物質粘度
−ガス温度
【００６３】
比が大きいほど、得られる粉末の大きさは細かくなり、逆もまた同様である。物質特性のガス／金属比への依存により、各新規合金に対して、最適なプロセスパラメータを探索するための予備試験を実施しなければならない。
【００６４】
マスター合金Ａ８６により形成される粉末を、単結晶固化ニッケル系超合金基材上にＶＰＳにより配置した。４つの異なるコーティング（ｉｄ．２２８−０５＿１、２２８−０５＿２、２２８−０５＿３、２２９−０５＿１）を得ることが可能になる、プロセスパラメータの変動する４つの異なる溶射方法を用いた。
【００６５】
図１及び図２は、製造された４つのコーティングのＳＥＭ顕微鏡写真（１００００倍）である。具体的には、図１ａ）は、試料２２８−０５＿１のＳＥＭ１００００倍顕微鏡写真を示し、図１ｂ）は、試料２２８−０５＿２のＳＥＭ１００００倍顕微鏡写真を示し、図２ａ）は、試料２２８−０５＿３のＳＥＭ１００００倍顕微鏡写真を示し、図２ｂ）は、試料２２９−０５＿１のＳＥＭ１００００倍顕微鏡写真を示す。
【００６６】
さらに、図３及び図４は、低倍率（１００倍、１０００倍）でのコーティング２２９−０５＿１の微細構造の詳細を示す。具体的には、図３ａ）は、試料２２９−０５＿１のＳＥＭ１００倍顕微鏡写真を示し、一方図３ｂ）は試料２２９−０５＿１のＳＥＭ１０００倍顕微鏡写真を示し、図４）は試料２２９−０５＿１のＳＥＭ１０００倍顕微鏡写真を示し、これは微細構造の詳細、ａ）コーティング内部、ｂ）コーティング基材界面を示す。
【００６７】
具体的には、図１から４では、２つの区別できる相が観察でき、その中に格子Ｙ及び相βが分散しており、具体的にはコーティング２２８−０５＿２及び２２８−０５＿３中にかかる相が現れ、粗構造を示す大細粒（macroaggregate）を形成する。
【００６８】
図５及び６は、代わりに、前記観察結果を確認する、硝酸、酢酸及びフッ化水素酸による腐食後、光学顕微鏡下で観察された４つの試料の微細構造を示す。具体的には、図５ａ）は、試料２２８−０５＿１の硝酸、酢酸及びフッ化水素酸による腐食後の光学顕微鏡写真を示し、一方図５ｂ）は、試料２２８−０５＿２の硝酸、酢酸及びフッ化水素酸による腐食後の光学顕微鏡写真を示し、図６ａ）は、試料２２８−０５＿３の硝酸、酢酸及びフッ化水素酸による腐食後の光学顕微鏡写真を示し、最後に、図６ｂ）は試料２２９−０５＿１の硝酸、酢酸及びフッ化水素酸による腐食後の光学顕微鏡写真を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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