(57)【要約】  フルオロカーボンポリマー、ラジカル反応開始剤及び第一硬化性助剤を含む組成物を提供する。第一硬化性助剤は、ヒドロカルビルシラン及びヒドロカルビルシラザンから選択される少なくとも１つのシリコン含有基を含む。更に、第一硬化性助剤は、実質的にシロキサン基が存在せず、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を含む。これらの組成物の反応生成物及びこれらの組成物を硬化する工程を含むエラストマーを作製する方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロカーボンポリマーと、
ラジカル反応開始剤と、
シラン及びシラザンから選択される少なくとも１つのシリコン含有基を含有する第一硬化性助剤と、を含み、
前記第一硬化性助剤には、実質的にシロキサン基が存在せず、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を含む、組成物。
【請求項２】
前記第一硬化性助剤が下記式（Ｉ）から選択される構造を有する、請求項１に記載の組成物。
Ａ−［Ｂ］x−Ｃ      （Ｉ）
（式中、Ａは、一般式ＳｉＲ1nＲ2(3-n)を有する群から選択され、各Ｒ1は、独立して２〜１５の炭素原子を有する重合可能なエチレン性不飽和基から選択され、各Ｒ2は、独立して水素原子、１〜１５の炭素原子を有する脂肪族基及び一般式ＮＲ’Ｒ”を有する群から選択され、各Ｒ’及びＲ”は、Ｒ1、水素原子、１〜１５の炭素原子を有する脂肪族基、及び１〜１５の炭素原子を有する芳香族基から選択され、ｎは、０〜３であり、
ｘは、０〜１５であり、Ｂは、一般式Ｑ−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｑを有する群から選択され、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してＲ1及びＲ2から選択され、各Ｑは、独立して直鎖アルキレン、分枝鎖アルキレン、アリーレン、アルカリーレン、及び−ＮＲ”’−から選択される二価結合基であり、Ｒ”’は、Ｒ1、水素原子、１〜１５の炭素原子を有する脂肪族基、１〜１５の炭素原子を有する芳香族基、共有結合、及びそれらの組合せから選択され、
Ｃは、Ａ、Ｒ1及びＲ2及び
【化１】
2009521541.tif 000016
から選択され、各Ｒは、独立してＲ1及びＲ2から選択され、ｎは、０〜２である構造から選択される。）
【請求項３】
各Ｒ1が、独立してビニル、アリル、メタリル、１−プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、及び３（４）−ビニル−フェニレンから選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
各Ｒ2が、独立してメチル、エチル、プロピル、２−フェニルエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル、及びフェニルから選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
前記第一硬化性助剤が、ビニルトリアリルシラン、フェニルトリアリルシラン、ジフェニルジアリルシラン、メチルフェニルジアリルシラン、メチルフェニルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、メチルトリアリルシラン、ヘキセニルトリビニルシラン、ビス（トリアリルシリル）−エタン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ラジカル反応開始剤が、有機ペルオキシドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機ペルオキシドが、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ラウリルペルオキシド、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
第二硬化性助剤を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記第二硬化性助剤が、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチル）アリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレインイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−２−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第二硬化性助剤が下記式（ＩＩＩ）を有する群から選択される、請求項８に記載の組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf1−ＣＨ＝ＣＨ2      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒf1は、所望により１つ以上のＯ原子を含有する二価のペルフルオロ脂肪族基、ペルフルオロアリーレン基、及びペルフルオロアルキルアリーレン基から選択される。）
【請求項１１】
前記第二硬化性助剤が、１，３，５−トリビニルシクロヘキサンである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
前記フルオロカーボンポリマーが、硬化部位モノマーに由来するユニットを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記硬化部位モノマーが、下記式（ＩＶ）
ＣＸ2＝ＣＸ（Ｚ）      （ＩＶ）
（式中、各Ｘは、Ｈ及びＦから選択され、Ｚは、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ及びＲ’fＵであり、Ｕは、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ、及びＣＮから選択され、Ｒ’fは、所望により１つ以上のＯ原子を含有するペルフルオロ二価結合基である。）；及び
下記式（Ｖ）
Ｙ（ＣＦ2）qＹ      （Ｖ）
（式中、Ｙは、Ｂｒ、Ｉ及びＣｌから選択され、ｑは、１〜６である。）の１つ以上の化合物から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記Ｚ及びＹが、前記フルオロカーボンポリマーの分子鎖末端に化学的に結合される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記フルオロカーボンポリマーが、ペルフッ素化される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記フルオロカーボンポリマーが、部分的にフッ素化される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記フルオロカーボンポリマーが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、フッ化ビニル、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマー類に由来するユニットを含み、所望によりエチレン及びプロピレンから選択されるモノマー類に由来するユニットを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ビニルエーテルが、ペルフルオロ（ビニル）エーテルである、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ペルフルオロ（ビニル）エーテルが下記一般式を有するエーテル類から選択される、請求項１８に記載の組成物。
ＣＦ2＝ＣＦＯ−［Ｄ］x−Ｒf
（式中、各Ｄは、独立して−（ＣＦ2）z−、−Ｏ（ＣＦ2）z−、−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）−、及び−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−から選択され、各ｚは、独立して１〜１０であり、ｘは、０〜１０であり、Ｒfは、１〜１０の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキルである。）
【請求項２０】
請求項１の組成物を硬化させる工程を含むエラストマーを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この明細は、フルオロポリマー硬化性助剤組成物、硬化物品及び硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化及び特にペルフッ素化エラストマー類は、独特の耐熱及び耐化学性の特徴を有する。しかし、フルオロポリマー前駆体類（しばしば「未加工ゴム類」と呼ばれる）からこれらのエラストマー類の調製は、困難な場合があり得る。フルオロポリマー前駆体類及びフルオロポリマー前駆体類を含有する組成物は、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などの加工方法及び硬化添加剤と相溶しない場合がある。不相溶性に加え、ＴＡＩＣは、望ましくない単独重合をする傾向もあり、それが、フッ素化エラストマー調製時での加工を困難にする場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
フルオロポリマー前駆体類及びフルオロポリマー前駆体類を含有する組成物は、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）などの加工方法及び硬化添加剤と相溶しない場合がある。不相溶性に加え、ＴＡＩＣは、望ましくない単独重合をする傾向もあり、それが、フッ素化エラストマー調製時での加工を困難にする場合がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
１つの態様では、本明細は、フルオロカーボンポリマー、ラジカル反応開始剤及び第一硬化性助剤を含む組成物に関する。第一硬化性助剤は、ヒドロカルビルシラン及びヒドロカルビルシラザンから選択される少なくとも１つのシリコン含有基を含み、実質的にシロキサン基が存在しない。第一硬化性助剤は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を含む。
【０００５】
他の態様では、本明細は、フルオロカーボンポリマー、ラジカル反応開始剤及び第一硬化性助剤を含有する組成物を硬化する工程を含むエラストマーを形成する方法を提供する。第一硬化性助剤は、ヒドロカルビルシラン及びヒドロカルビルシラザンから選択される少なくとも１つのシリコン含有基を含み、実質的にシロキサン基が存在しない。第一硬化性助剤は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を含む。
【０００６】
更に他の態様では、本明細は、フルオロカーボンポリマー、ラジカル反応開始剤及び第一硬化性助剤の反応生成物を含むエラストマーを提供する。第一硬化性助剤は、ヒドロカルビルシラン及びヒドロカルビルシラザンから選択される少なくとも１つのシリコン含有基を含み、実質的にシロキサン基が存在しない。第一硬化性助剤は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載された組成物は、例えば、単独硬化性助剤としてトリアリルイソシアヌレートを使用することにより得られる組成物と比較して改善されたレオロジー的特徴を示す。たしかに、トリアリルイソシアヌレートが本明細書に記載したように第一硬化性助剤と組合わせて第二硬化性助剤として使用される場合、一般に、組成物は、単独硬化性助剤としてトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を使用するこれらの組成物よりもより高いｔ’５０及びｔ’９０を示す。
【発明の効果】
【０００８】
一般に、本明細書に記載したような組成物は、ＴＡＩＣが望ましくない単独重合をする傾向があるという点で単独硬化性助剤としてＴＡＩＣを含有するものを越える驚くべき利点も提供する。ＴＡＩＣが単独硬化性助剤である組成物は、多くの場合、金型汚損、金型固着及び表面にじみをもたらす。対照的に、本明細書に記載したような第一硬化性助剤を含む組成物は、単独硬化性助剤としてＴＡＩＣを使用した組成物と比較してよりよい離型及び減少した金型汚損を発揮することができる。
【０００９】
更に、ＴＡＩＣは、本明細書に記載したフルオロカーボンポリマーと一緒に容易に加工できない。特に、ＴＡＩＣは、従来の加工方法の使用では容易に混合されない。対照的に、本明細書に記載されたような第一硬化性助剤は、本明細書に記載したフルオロカーボンポリマーに容易に混合される。この容易な混合が、より商業的に望ましい加工をもたらす。
【００１０】
他の実施形態では、本明細書に記載したような第一硬化性助剤が第二硬化性助剤と組合わせて使用される場合、驚いたことに、特に、例えばＴＡＩＣなどの第二硬化性助剤と組合わせて使用される場合、フルオロポリマーを硬化することにより形成されるエラストマーの圧縮永久歪みは、単独硬化性助剤としてＴＡＩＣを有するフルオロポリマーを硬化することにより形成されるエラストマーと同じ又はより良好であることが分かった。従って、本明細書に記載した加工の利点は、本明細書に記載した組成物又はエラストマー製品の物理的特性を顕著に変えることなく得ることができる。
【００１１】
上記の概略は、各開示される実施形態又は本発明のすべての実行を記載することは意図していない。以下の詳細な記載及び例は、特に実例となる実施形態を例示する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１つの態様では、本明細は、ヒドロカルビルシラン及びヒドロカルビルシラザンから選択される少なくとも１つのシリコン含有基を含む第一硬化性助剤を提供する。第一硬化性助剤には、実質的にシロキサン基が存在しない。ヒドロカルビル基により置換されるシリコン結合水素原子の一部又は全てを有するシラン化合物は、ヒドロカルビルシラザンにより示される。更に、複数のシリコン原子が存在している場合、多価ヒドロカルビル基は、シリコン原子の一部又は全てに介在させてもよい。ヒドロカルビル基は、フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化されていても又はペルフッ素化されていてもよい。シリコン結合水素原子の一部又は全て、シリコン結合アミノ基の一部又は全て、又はヒドロカルビル基により置換される窒素結合水素原子の一部又は全てを有するシラザン化合物は、ヒドロカルビルシラザンにより示される。更に、複数のシリコン原子が存在している場合、多価ヒドロカルビル基は、二級又は三級アミン基の代わりに又は加えてシリコン原子の一部又は全てに介在させてもよい。第一硬化性助剤は、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を含む。他の態様では、第一硬化性助剤は、少なくとも２個、又は更に少なくとも３個の重合可能なエチレン性不飽和基を含んでよい。第一硬化性助剤としては、例えば、米国特許第６，３３５，４１３号に記載されたような不飽和カルボシランデンドリマー類及びＭ．モエラー（Moeller）ら、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス（Journal of Polymer Science）Ａ、７４１〜７５１頁（２０００年）に記載されたような不飽和分枝鎖又は過分枝鎖カルボシランポリマー類が挙げられる。
【００１３】
別の態様において、硬化性助剤が、下記式
Ａ−［Ｂ］x−Ｃ  （Ｉ）による構造を有する。
Ａは、一般式ＳｉＲ1nＲ2(3-n)を有する群から選択される。各Ｒ1は、独立して、２〜１５の炭素原子を有する重合可能なエチレン性不飽和基から選択され、各Ｒ2は、独立して水素原子、１〜１５の炭素原子を有する脂肪族基、及び一般式ＮＲ’Ｒ”を有する群から選択され、各Ｒ’及びＲ”は、Ｒ1、水素原子、１〜１５の炭素原子を有する脂肪族基及び１〜１５の炭素原子を有する芳香族基から選択され、ｎは、０〜３である。いくつかの実施形態では、ｘは、０〜１５である。Ｂは、一般式Ｑ−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）−Ｑを有する群から選択され、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立してＲ1及びＲ2から選択される。各Ｑは、独立して直鎖アルキレン、分枝鎖アルキレン、アリーレン、アルカリーレン及び−ＮＲ”’−から選択される二価結合基であり、Ｒ”’は、Ｒ1、水素原子、１〜１５の炭素原子を有する脂肪族基、１〜１５炭素原子を有する芳香族基、共有結合及びそれらの組合せから選択される。Ｃは、Ａ、Ｒ1及びＲ2から選択される。
【００１４】
いくつかの実施形態では、各Ｒ1は、独立してビニル、アリル、メタリル（すなわち、２−メチル−２−プロペニル）、１−プロペニル、２−プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル及び３（４）−ビニル−フェニレンから選択される。他の実施形態では、各Ｒ2は、独立してメチル、エチル、プロピル、２−フェニルエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル及びフェニルから選択される。特に好適な硬化性助剤としては、例えば、トリアルキルビニルシラン、トリアルキルアリルシラン、テトラアリルシラン、ビニルトリアリルシラン、フェニルトリアリルシラン、テトラビニルシラン、ジフェニルジアリルシラン、メチルフェニルジアリルシラン、メチルフェニルジビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、メチルトリアリルシラン、ヘキセニルトリビニルシラン、ビス（トリアリルシリル）−エタン及びこれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。これらの場合の全てにおいて、アリル−は、メタリル−により置換されてもよい。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和は、問題の有機残基に対する末端基（アリルのような）であってもよい。他の実施形態では、エチレン性不飽和は、内部基（１−プロペニルのような）であってもよい。硬化性助剤は、他の硬化性助剤と組合わせて使用されてもよい。追加の硬化性助剤は、追加の第一硬化性助剤であってもよく、それらは、第二硬化性助剤であってもよい。
【００１５】
更に別の態様において、第一硬化性助剤が、下記式
【化２】
2009521541.tif 000002
（式中、各Ｒは、独立してＲ1及びＲ2から選択され、ｎは、０〜２である）による構造を有する。
【００１６】
他の硬化性助剤は、例えば、
化合物Ｉ：
【化３】
2009521541.tif 000003
及び
化合物ＩＩ：
【化４】
2009521541.tif 000004
を含み、
化合物ＩＩは、環状構造を有し、Ｖは、ビニル基であり、ｔ−Ｂｕは、三級ブチル基であり、ｎは、２〜４である（すなわち、環状構造は、４，６又は８員環である）。これらの架橋助剤は、例えば、Ｇ．フリツ（Fritz）、Ｅ．マターン（Matern）、「カルボシラン類（Carbosilanes）」、スプリンガー（Springer）、ハイデルベルグ（Heildelberg）１９８６年に記載されたように調製することが可能である。
【００１７】
第二硬化性助剤としては、例えば、シアヌレート及びイソシアヌレート硬化性助剤が挙げられる。例としては、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルシアヌレート、ポリ−トリアリルイソシアヌレート、キシリレン−ビス（ジアリルイソシアヌレート）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレインイミド、ジアリルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−２−トリアジン、亜リン酸トリアリル、１，２−ポリブタジエン、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１８】
別の態様において、第二硬化性助剤としては、例えば下記式（ＩＩＩ）を有する群から選択されるものを挙げることができる。ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf1−ＣＨ＝ＣＨ2  （ＩＩＩ）（式中、Ｒf1は、所望により１つ以上のＯ原子を含有する二価のペルフルオロ脂肪族基、ペルフルオロアリーレン基、及びペルフルオロアルキルアリーレン基から選択される。）式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒf1−ＣＨ＝ＣＨ2により記載されるものなどの好適な第二硬化性助剤の例としては、例えば、１，６−ジビニルペルフルオロヘキサンが挙げられる。
【００１９】
又、第二硬化性助剤としては、トリビニルシクロヘキサン、トリアリルシクロヘキサン及びそれらの誘導体類が挙げられる。一般式−ＣＡ＝ＣＢ2及び−ＣＡ2ＣＢ＝ＣＧ2を有するものから選択される少なくとも１つの群で置換されるシクロヘキサン構造を有する第二硬化性助剤は、この文脈で「誘導体類」を意味する。この場合、各Ａ、Ｂ及びＣは、独立して水素原子、ハロゲン、アルキル基、アリール基及びアルカリール基から選択でき、後者の３つは、非フッ素化、部分的なフッ素化又はペルフッ素化されていてもよい。
【００２０】
第一硬化性助剤が、単独、複数個の第一硬化性助剤としての組合せ又は第二硬化性助剤と組合わせて使用される場合、一般に任意の量で使用できる。いくつかの実施形態では、第一硬化性助剤、又は第一硬化性助剤と所望により追加の第一硬化性助剤若しくは第二硬化性助剤との混合物を、フルオロカーボンポリマー１００部当たり１〜１０部、特に１〜５部の量で含むことが有用である。
【００２１】
又、組成物は、硬化性フルオロエラストマの一般的な物理的特性を改善できる充填剤類を含んでもよい。充填剤類は、フルオロカーボンポリマー１００部当たり１０部含まれる。充填剤類の非限定的な例としては、カーボンブラック類、グラファイト類、従来から既知の熱可塑性フルオロポリマー微小粉末類、粘土、シリカ、タルク、珪藻土、硫酸バリウム、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、フッ化カルシウム、酸化チタン及び酸化鉄が挙げられる。これらの充填剤類の組合せが使用されてもよい。当業者は、硬化性エラストマーの所望の物理的特性を実現するため記載範囲の量で具体的な充填剤類を選択することができる。
【００２２】
組成物の物理的特性を更に向上させるため組成物に他の材料が組み入れられてもよい。例えば、酸受容体類が、化合物の硬化及び熱安定性を促進するために使用されてもよい。好適な酸受容体類としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウム、ハイドロタルサイト、アルカリステアリン酸塩類、シュウ酸マグネシウム又はそれらの組合せを挙げることができる。酸受容体類は、ポリマーの１００重量部当たり１〜２５重量部の範囲の量で使用することができる。しかし、別の態様では、前記酸受容体類は、必要ではなく、それらを除外すると所謂透明なエラストマー類の形成を可能にする場合がある。
【００２３】
本明細書に記載した組成物に有用なフルオロカーボンポリマー類としては、例えば、硬化されフルオロエラストマーを調製することができるものが挙げられる。フルオロカーボンポリマー及びそれから調製されるフルオロエラストマーは、部分的にフッ素化され又はペルフッ素化されていてもよい。フルオロカーボンポリマーは、いくつかの態様において後フッ素化されてもよい。フルオロカーボンポリマー類の構成要素単位として有用なモノマー類としては、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルエーテル（例えば、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル）、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、フッ化ビニル、プロピレン、エチレン及びこれらの組合せ挙げられる。
【００２４】
フッ素化ビニルエーテルが使用される場合、フッ素化ビニルエーテルは、ペルフルオロ（ビニル）エーテルであってもよい。いくつかの実施形態において、ペルフルオロ（ビニル）エーテルは、ＣＦ2＝ＣＦＯ−［Ｄ］x−Ｒf（式中、各Ｄは、独立して−（ＣＦ2）z−、−Ｏ（ＣＦ2）z−、−Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）−及び−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−から選択され、各ｚは、独立して１〜１０であり、ｘは、０〜１０であり、Ｒfは、Ｃ１〜Ｃ１０炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキルである）から選択される。例としては、例えばＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）3ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）4ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ3及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
別の態様では、本明細書に記載したフルオロカーボンポリマー類は、硬化部位モノマーを含んでもよい。硬化部位モノマー類は、フルオロカーボンポリマーを硬化することによりエラストマーの調製を可能にする。硬化部位モノマーは、含まれる場合、例えば、式（ＩＶ）ＣＸ2＝ＣＸ（Ｚ）  （ＩＶ）の１つ以上の化合物から選択することができる。（式中、各Ｘは、独立してＨ及びＦから選択することができ、Ｚは、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ及びＲ’fＵから選択できる。この場合、Ｕは、Ｂｒ、Ｉ、Ｃｌ及びＣＮから選択でき、Ｒ’fは、所望により１つ以上のＯ原子を含有するペルフルオロ二価結合基である。）又、硬化部位モノマーは、例えば、式（Ｖ）Ｙ（ＣＦ2）qＹ  （Ｖ）の１つ以上の化合物から選択することができる。（式中、Ｙは、Ｂｒ、Ｉ及びＣｌから選択でき、ｑは、１〜６である。）これらの態様のいずれにおいても、Ｚ及びＹは、フルオロカーボンポリマーの鎖末端に化学的に結合される。本記載のフルオロカーボンポリマー類に有用な硬化部位モノマー類の例としては、例えば、１−ブロモ−１，１，２，２−テトラフルオロ−３−ブテン、ブロモテトラフルオロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン及びＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）5ＣＮ（ＭＶ５ＣＮ）が挙げられる。
【００２６】
本明細書に記載したポリマー類は、バッチ、セミバッチ又は連続乳化重合方法を使用して調製できる。それらは、懸濁又は溶液重合法により調製されてもよい。これらは、例えば、フリーラジカル重合を含む。
【００２７】
別の態様では、本明細に記載の組成物は、ラジカル反応開始剤を含むことが可能である。ラジカル反応開始剤としては、例えば、ペルオキシドを挙げることができる。有用なペルオキシド類としては、有機及び無機のペルオキシドが挙げられる。有機ペルオキシド類が使用される場合、それらは、更に動的な混合温度で分解しないものから選択されてもよい。好適なラジカル反応開始剤類としては、例えば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ラウリルペルオキシド及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
更に別の態様において、本明細は、エラストマー（硬化物質）を提供するため本明細書に記載した組成物を硬化する工程を含むエラストマーを調製する方法に関する。
【００２９】
硬化用組成物の調製において、組成物は、密閉式混合機（例えば、バンバリーミキサー）、ロールミル等などの任意の通常のゴム混合装置を使用し、１つ又は幾つかの工程で硬化性助剤（類）と化合されてもよい。最良の結果を得るためには、混合の温度は、硬化性反応の開始温度を超えて上げるべきではない。当業者は、選択されたラジカル反応開始剤、存在する硬化性助剤、フルオロカーボンポリマー等に基づきこの温度を決めることができる。いくつかの実施形態では、構成成分は、組成物全体にわたって均一に分配されていてもよい。このことは、より有効な硬化をもたらすのに有用であり得る。
【００３０】
１つの態様では、硬化は、プレス硬化であってもよい。組成物のプレス（すなわち、プレス硬化）は、典型的に、９５〜２３０℃、特に１５０〜２０５℃の温度で１分〜１５時間、通常１〜１０分間行ってもよい。この態様では、前記方法は、組成物を金型に供給する工程と金型を加熱する工程とを含む。前記方法は、組成物を７００〜２０，０００ｋＰａ、特に３，４００〜６，８００ｋＰａでプレスする（すなわち、圧力を加える）工程を更に含む。前記方法は、先ず金型を離型剤でコーティングする工程及び金型を予備加熱する工程を更に含んでもよい。予備加熱は、この意味において、組成物を加える前に金型を加熱することを指す。金型は、組成物を加える前に室温に戻されてもよい。別の態様では、本明細に記載した第一硬化性助剤は、金型からの解放を促進できる。この点で、本明細書に記載した組成物のプレス硬化は、離型剤の第一コーティングを必要としない場合がある。
【００３１】
前記方法は、本明細書に記載したように組成物を硬化することにより得られたエラストマーを後硬化する工程を更に含んでもよい。後硬化は、試料の断面厚さに依存するがオーブン中で１５０〜３１５℃、特に２００〜２６０℃の温度で２〜５０時間行われれてもよい。より厚い試料の場合、後硬化時の温度を範囲の下端から所望の最大温度まで徐々に上昇させてもよい。その後、最大温度、例えば、２６０℃を４時間以上保持させてもよい。
【００３２】
本明細は、フルオロカーボンポリマーの反応生成物、ラジカル反応開始剤、第一硬化性助剤、及び所望により第二硬化性助剤も提供する。第一硬化性助剤は、ヒドロカルビルシラン及びヒドロカルビルシラザンから選択される少なくとも１つのシリコン含有基を含み、第一硬化性助剤には、実質的にシロキサン基が存在せず、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を含む。１つの態様では、反応生成物は、エラストマーである。
【００３３】
反応生成物は、押出成形（例えば、ホース又はホースライニングの形状）又は金型成形（例えば、Ｏリングシールの形態）により形状物品として加工及び提供されてもよい。組成物を加熱して硬化し、硬化形状エラストマー物品を形成することができる。
【実施例】
【００３４】
特に注記がない限り、実施例及び明細書の残りの中の全ての部、百分率、比などは重量による。実施例の中で用いられる全ての試薬は、例えば、シグマ−アルドリッチ社（Sigma-Aldrich Company）（ミズーリ州セントルイス（Saint Louis））などの一般化学薬品供給業者から購入したか、又は入手できるか、あるいは従来の方法によって合成してもよい。
【００３５】
これらの略記は、以下の例、すなわち、ｗｔ＝重量、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｐｈｒ＝ゴム１００部当たりの部、ｈｒ＝時間、℃＝摂氏の度、ｐｓｉ＝平方インチ当たりのポンド、ＭＰａ＝メガパスカル、及びＮ−ｍ＝ニュートンメートルに使用される。
【００３６】
以下の略記及び略称が使用される。
【表Ａ】
2009521541.tif 000005
【表Ｂ】
2009521541.tif 000006
【表Ｃ】
2009521541.tif 000007
【００３７】
実施例１〜１１及び比較例１〜７
選択されたフルオロポリマーを表１に示した添加剤と共に２ロールミルで化合した。化合混合物を表３に示した種々の温度及び時間でプレス硬化した。続いて、成形試験シート及びＯリングを空気中で表３に示した種々の温度及び時間で後硬化した。
【００３８】
プレス硬化及び後硬化の後、後硬化された試験厚板から切断されたダンベルを用いて物理的特性を測定した。
【００３９】
【表Ｄ】
2009521541.tif 000008
【表Ｅ】
2009521541.tif 000009
【００４０】
結果
レオロジー、物理的特性及び圧縮永久歪みを表２〜４に示す。
１７７℃、非予備加熱、経過時間３０分及び０．５度アークでＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９３ａに従いレオメーター（例えば、モンサント・ムービング・ダイ・レオメーター（Monsanto Moving Die Rheometer）（ＭＤＲ）型式２０００）（ミズーリ州セントルイス（Saint Louis）、モンサント社（Monsanto Company））を使用し未硬化化合試料を用いて硬化レオロジー試験を行った。最小トルク（ＭL）と、平坦域又は最大トルクが得られない場合は特定の時間の間に到達する最も高いトルク（ＭH）との両方を測定した。トルクがＭLから２単位増加する時間（ｔs２）、トルクがＭL＋０．５（ＭH−ＭL）に等しい値に到達する時間（ｔ’５０）、及びトルクがＭL＋０．９（ＭH−ＭL）に到達する時間（ｔ’９０）もまた測定した。その結果を表２に記す。実施例の全てにおいて、ＴＡＩＣだけを含む組成物と比較したとき、組成物のレオロジーは、改善されたか（ｔ’５０及びｔ’９０で測定したとき）又は相対的に不変であるか（ｔs２、ＭL及びＭHで測定したとき）のいずれかであった。有利に、組成物に硬化性架助剤を組み入れた実施例組成物は、改善を示し、加工が容易であった。これらの加工改善は、組成物レオロジー品質の実質的な損失もなく達成できた。
【００４１】
【表Ｆ】
2009521541.tif 000010
【表Ｇ】
2009521541.tif 000011
【００４２】
表３及び４に示したものを除く硬化性組成物実施例１〜１１及び比較例１〜７のプレス硬化シート（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２．０ｍｍ）は、物理的特性測定のため表３に詳述したような種々の温度及び時間で組成物をプレスすることにより調製した。プレス硬化シートは、表３に詳述した種々の温度及び時間に基づいて熱に暴露することにより後硬化した。すべての被検査物は試験の前に周囲温度に戻した。
【００４３】
物理的特性
破断点での引張強さ、破断点での伸び、及び１００％伸びでの弾性率は、ＡＳＴＭダイＤを使用して相当するプレス硬化シートから切断した試料を使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２により測定した。
【００４４】
硬さはＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−８５法Ａを使用し、タイプＡ−２ショアジュロメータを用いて測定した。
【００４５】
表３は、表示されたものを除く実施例１〜１１及び比較例１〜７の硬化性組成物のプレス硬化及び後硬化シートの物理的特性を示す。
【表Ｈ】
2009521541.tif 000012
【表Ｉ】
2009521541.tif 000013
【００４６】
表３において、Ｂは、「ブリスター」を示す。ブリスターが存在する場合、プレートは、特性が測定できるように作製できない。しかし、圧縮永久歪み値は、測定できる。実施例は、記載したような硬化組成物が調製できることを実証する。これらの硬化組成物は、単独硬化性助剤としてＴＡＩＣを有する組成物と比較し改善された離型及び減少した金型汚損を示し、同時に物理的特性の有意な低下がないこと（及びいくつかの実施形態では改善）を示す。
【００４７】
表４に示したものを除く、実施例１〜１１及び比較例１〜７の硬化性組成物の試験片をプレス硬化及び後硬化し、３．５ｍｍ（０．１３９インチ）の断面厚さを有するＯリングを形成した。Ｏリング試験片の圧縮永久歪みをＡＳＴＭ３９５−８９法Ｂを使用して測定した。結果を永久歪みのパーセンテージとして表４に示し、それは、２５％偏差で測定した。
【表Ｊ】
2009521541.tif 000014
【表Ｋ】
2009521541.tif 000015
【００４８】
表４において、「融解」は、試料が崩壊したため測定できなかったことを意味する。実施例は、記載したような硬化組成物が、Ｏリングを調製するのに使用できることを実証した。これらの硬化組成物は、単独硬化性助剤としてＴＡＩＣを有する組成物と比較し離型改善及び金型汚損減少を示し、同時に圧縮永久歪みの有意な増加がないこと（及びいくつかの実施形態では望ましい減少）を示す。
【国際調査報告】
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