(57)【要約】  本発明は、水中油型エマルジョンを含む組成物に関し、このエマルジョンは油状小球を含み、この各々が層状の液晶コーティングを備え、かつ水相に分散され、この各々の油状小球は、少なくとも１つの化合物を含み、これは農業的に活性であって、かつ個々に単層状またはオリゴ層状の層でコーティングされ、この層は、（１）少なくとも１つの非イオン性親油性界面活性剤と、（２）少なくとも１つの非イオン性親水性界面活性剤と、（３）少なくとも１つのイオン性界面活性剤とを含み、この小球は、８００ナノメートル未満の平均粒子径を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中油型エマルジョン組成物であって、
Ａ）農業的に活性である少なくとも１つの化合物を含む油状小球を含む油相と；
Ｂ）水相と；
を含み、この油状小球が、水相に分散され、かつ層状の液晶コーティングでコーティングされ、このコーティングが、
（１）少なくとも１つの非イオン性親油性界面活性剤と、
（２）少なくとも１つの非イオン性親水性界面活性剤と、
（３）少なくとも１つのイオン性界面活性剤と、
を含み、かつこの油状小球が８００ナノメートル未満の平均粒子径を有する、水中油型エマルジョン組成物。
【請求項２】
前記非イオン性親油性界面活性剤が、２から５の間の親水性親油性平衡を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記非イオン性親油性界面活性剤が、グリセロールまたはポリグリセロールの場合によりエトキシル化されたモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ソルビタンの場合によりエトキシル化されたモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ペンタエリトリトールのモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ポリオキシエチレンのモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、および糖のモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステルからなる群より選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記非イオン性親油性界面活性剤が、スクロースジステアレート、ジグリセリルジステアレート、テトラグリセリルトリステアレート、デカグリセリルデカステアレート、ジグリセリルモノステアレート、ヘキサグリセリルトリステアレート、デカグリセリルペンタステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート、グリセロールおよびパルミチン酸およびステアリン酸のエステル、ポリオキシエチレン化モノステアレート２ＥＯ（２つのエチレンオキシド単位を含む）、グリセロールモノ−およびジベヘナートならびにペンタエリトリトールテトラステアレートからなる群より選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記非イオン性親水性界面活性剤が、８から１２の間の親水性親油性平衡を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記非イオン性親水性界面活性剤が、ポリエトキシル化ソルビタンのモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ポリオキシエチレンのモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ポリグリセロールのモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンまたはポリオキシブチレンとのブロックコポリマー、および場合によりエトキシル化された糖のモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステルからなる群より選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記非イオン性の親水性界面活性剤が、ポリオキシエチレン化ソルビタンモノステアレート４ＥＯ、ポリオキシエチレン化ソルビタントリステアレート２０ＥＯ、ポリオキシエチレン化ソルビタントリステアレート２０ＥＯ、ポリオキシエチレン化モノステアレート８ＥＯ、ヘキサグリセリルモノステアレート、ポリオキシエチレン化モノステアレート１０ＥＯ、ポリオキシエチレン化ジステアレート１２ＥＯおよびポリオキシエチレン化メチルグルコースジステアレート２０ＥＯからなる群より選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記イオン性界面活性剤が、（ａ）中和された陰イオン性界面活性剤、（ｂ）両性界面活性剤、（ｃ）アルキルスルホン酸誘導体および（ｄ）陽イオン性界面活性剤、からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記イオン性界面活性剤が、
ジセチルリン酸塩およびジメリスチルリン酸塩のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩およびカリウム塩；
コレステリル硫酸およびコレステリルリン酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩；
リポアミノ酸およびそれらの塩、例えば、一ナトリウムおよび二ナトリウムアシルグルタミン酸塩、例えば、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸の二ナトリウム塩、ホスファチジン酸のナトリウム塩；
リン脂質；
アシルグルタミン酸、特にＮ−ステアロイルグルタミン酸の一ナトリウム塩および二ナトリウム塩；ならびに、
アルキルエーテルクエン酸塩
からなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記イオン性界面活性剤がリン脂質である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記イオン性界面活性剤がアルキルスルホン酸誘導体である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
前記イオン性界面活性剤が、四級アンモニウム塩、脂肪族アミンおよびその塩からなる群より選択される、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
２０〜６５重量％の（１）と、１５〜５０重量％の（２）と、５〜４５重量％の（３）とを、（１）、（２）および（３）の総重量に基づいて含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記農業的に活性な化合物が、殺カビ剤、殺虫剤、抗線虫剤、殺ダニ剤、殺生剤、殺シロアリ剤、殺鼠剤、節足動物駆除剤および除草剤からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記農業的に活性な化合物が殺カビ剤である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
カビの攻撃を制御または防御する方法であって、真菌、土壌、植物、根、葉、種子またはルーカスに対して請求項１５に記載の組成物を与える工程であって、ここで侵入が防御されるかまたは制御される工程を含む方法。
【請求項１７】
農業的に活性な化合物が殺虫剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の組成物を、制御または防御が所望されるルーカスに与える工程を含む、昆虫を阻害する方法。
【請求項１９】
前記農業的に活性な化合物が除草剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の組成物を、制御または防御が所望されるルーカスに与える工程を含む、望ましくない植生を防御または制御する方法。
【請求項２１】
前記農業的に活性な化合物が抗線虫剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の組成物を、制御または防御が所望されるルーカスに与える工程を含む、線虫を防御または制御する方法。
【請求項２３】
前記農業的に活性な化合物が殺ダニ剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項２３に記載の組成物を、制御または防御が所望されるルーカスに与える工程を含む、ダニを防御または制御する方法。
【請求項２５】
前記農業的に活性な化合物が節足動物駆除剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２６】
請求項２５に記載の組成物を、制御または防御が所望されるルーカスに与える工程を含む、節足動物を防御または制御する方法。
【請求項２７】
前記農業的に活性な化合物が殺生剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２８】
請求項２７に記載の組成物を、制御または防御が所望されるルーカスに与える工程を含む、細菌および他の微生物を防御または制御する方法。
【請求項２９】
前記農業的に活性な化合物が殺鼠剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３０】
請求項２９に記載の組成物を、制御または防御が所望されるルーカスに与える工程を含む、げっ歯類を防御または制御する方法。
【請求項３１】
前記農業的に活性な化合物が殺シロアリ剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３２】
請求項３１に記載の組成物を、制御または防御が所望されるルーカスに与える工程を含む、シロアリを防御または制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年７月２８日出願の米国仮特許出願第６０／７０３，５２５号および２００５年１０月２６日出願の米国仮特許出願第６０／７３０，５２９号の恩典を主張する。
【０００２】
本発明は、安定な農業用水中油型エマルジョン組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
溶媒に溶解された液体活性成分または活性成分の濃い水中油型エマルジョンは、他の処方物タイプにまたがって提供される特定の利点に起因して農業的な組成物において共通して用いられる。エマルジョンは、水ベースであって、溶媒をほとんど含有しないかまたは全く含有せず、活性成分の混合物を単一の処方物に合わせることを可能にし、そして広範なパッケージング物質と適合性である。しかし、このような農業用エマルジョンにはいくつかの不利な点もあり、すなわち、それらはしばしば、安定化のためには大量の界面活性剤を必要とする複雑な処方物であって、一般には極めて粘稠性であり、エマルジョン小球のオズワルト熟成（Oswald ripening）の傾向を有し、経時的に分離する。従って、このようなエマルジョン処方における改善が、農業の分野では必要である。
【０００４】
化粧品および皮膚科の適用のためのいくつかの水中油型エマルジョン組成物が、米国特許第５，６５８，５７５；米国特許第５，９２５，３６４号；米国特許第５，７５３，２４１号；米国特許第５，９２５，３４１号；米国特許第６，０６６，３２８号；米国特許第６，１２０，７７８号；米国特許第６，１２６，９４８号；米国特許第６，６８９，３７１号；米国特許第６，４１９，９４６号；米国特許第６，５４１，０１８号；米国特許第６，３３５，０２２号；米国特許第６，２７４，１５０号；米国特許第６，３７５，９６０号；米国特許第６，４６４，９９０号；米国特許第６，４１３，５２７号；米国特許第６，４６１，６２５号；および米国特許第６，９０２，７３７号の特許に記載されている。しかし、これらのタイプのエマルジョンは、パーソナルケアの製品においては有利な用途を見出しているが、これらのタイプのエマルジョンは、代表的には化粧品の活性成分よりもかなり高レベルでエマルジョンに存在する、農業的に活性な化合物とともには以前には用いられていない。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、水中油型エマルジョンを含む農業的組成物であって、この水中油型エマルジョンが、水相内に分散された油状小球を含み、この油状小球が、農業的に活性な化合物を含み、かつ層状の液晶コーティングで安定化されている農業的組成物に関する。
【０００６】
本発明の１態様は、新規な水中油型エマルジョン組成物であり、この組成物は、
Ａ）油相であって、農業的に活性である少なくとも１つの化合物を含む油状小球を含む油相と；
Ｂ）水相と；
を含み、この油状小球は、水相に分散され、かつ層状の液晶コーティングでコーティングされ、このコーティングは、
（１）少なくとも１つの非イオン性親油性界面活性剤と、
（２）少なくとも１つの非イオン性親水性界面活性剤と、
（３）少なくとも１つのイオン性界面活性剤と、
を含み、そしてこの油状小球は８００ナノメートル未満の平均粒子径を有する。
【０００７】
本発明の水中油型エマルジョンの油相（Ａ）は、油の形態である農業的に活性な化合物か、あるいは、油状小球を形成するように油中に溶解または混合された農業的に活性な化合物のいずれかを利用する。油とは定義としては、水と混和性でない液体である。農業的に活性な化合物と適合する任意の油は、本発明の水中油型エマルジョンにおいて用いられ得る。「適合性（compatible）」という用語は、その油が、農業的に活性な化合物とともに溶解または均一に混合されて、本発明の水中油型エマルジョンの油状小球の形成が可能になることを意味する。例示的な油としては、限定はしないが、短鎖脂肪酸トリグリセリド、シリコーン油、石油留分または炭化水素、例えば、重質芳香族ナフサ溶媒、軽質芳香族ナフサ溶媒、水素処理軽質石油蒸留分、パラフィン系溶媒、鉱油、アルキルベンゼン、パラフィン系油など；植物油、例えば、大豆油、菜種油、ココナッツ油（ヤシ油）、綿実油、パーム油、大豆油など；アルキル化植物油および脂肪酸のアルキルエステル、例えば、メチロレートなどが挙げられる。
【０００８】
農業的に活性な化合物は本明細書において、任意の油溶性または疎水性の化合物として規定され、これはある程度の殺虫活性または殺菌活性を示し；そしてそれ自体が油である場合、それ自体で活性な化合物と呼ばれるか、あるいは油に溶解された活性な化合物であることが理解される。このような化合物または殺虫剤としては、殺カビ剤、殺虫剤、抗線虫剤、殺ダニ剤、殺シロアリ剤、殺鼠剤、節足動物駆除剤、除草剤、殺生剤などが挙げられる。このような農業的に活性な成分の例は、The Pesticide Manual, 12th Editionに見出され得る。本発明の水中油型エマルジョンにおいて利用され得る例示的な殺虫剤としては、限定はしないが、ベンゾフラニルメチルカルバメート殺虫剤、例えばベンフラカルブ、およびカルボスルファン；オキシムカルバメート殺虫剤、例えば、アルジカルブ；燻蒸殺虫剤、例えばクロロピクリン、１，３−ジクロロプロペンおよび臭化メチル；幼若ホルモン模倣物、例えばフェノキシカルブ（fenoxycarb）；有機リン酸系殺虫剤、例えばジクロルボス；脂肪族有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばマラチオンおよびテルブホス；脂肪族アミド有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばジメトエート；ベンゾトリアジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばアジンホス−エチルおよびアジンホス−メチル；ピリジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばクロルピリホスおよびクロルピリホス−メチル；ピリミジン有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばダイアジノン；フェニル有機チオリン酸エステル系殺虫剤、例えばパラチオンおよびパラチオン−メチル；ピレスロイドエステル系殺虫剤、例えばビフェントリン、シフルトリン、β−シフルトリン、シハロトリン、γ−シハロトリン、λ−シハロトリン、シペルメトリン、α−シペルメトリン、β−シペルメトリン、フェンバレラートおよびパルメトリン；などが挙げられる。
【０００９】
本発明の水中油型エマルジョンにおいて用いられ得る例示的な除草剤としては、限定はしないが以下が挙げられる。アミド系除草剤、例えばジメテナミドおよびジメテナミド−Ｐ；アニリド系除草剤、例えばプロパニル；クロロアセトアニリド系除草剤、例えばアセトクロル、アラクロール、ブタクロール、メトラクロールおよびＳ−メトラクロール；シクロヘキセンオキシム系除草剤、例えばセトキシジム；ジニトロアニリン除草剤、例えばベンフラリン、エタルフルラリン、ペンジメタリンおよびトリフルラリン；ニトリル系除草剤、例えば、アスブロモキシニルオクタノエート（asbromoxynil octanoate）；フェノキシ酢酸系除草剤、例えば４−ＣＰＡ、２，４−Ｄ、３，４−ＤＡ、ＭＣＰＡおよびＭＣＰＡ−チオエチル；フェノキシ酪酸系除草剤、例えば４−ＣＰＢ、２，４−ＤＢ、３，４−ＤＢおよびＭＣＰＢ；フェノキシプロピオン酸系除草剤、例えばクロプロップ、４−ＣＰＰ、ジクロロプロップ、ジクロロプロップ−Ｐ、３，４−ＤＰ、フェノプロップ、メコプロップおよびメコプロップ−Ｐ；アリールオキシフェノキシプロピオン酸系除草剤、例えばシハロホップ、フルアジホップ、フルアジホップ−Ｐ、ハロキシホップ、ハロキシホップ−Ｒ；ピリジン系除草剤、例えばアミノピラリド、クロピラリド、フルロキシピル、ピクロラムおよびトリクロピル；トリアゾール系除草剤、例えば、カルフェントラゾンエチルなど。
【００１０】
除草剤はまた一般に、以下のような公知の除草剤緩和（軽減）剤（safener）と組み合わせて使用され得る。ベノキサコール（benoxacor）、クロキントセット、シオメトリニル（cyometrinil）、ダイムロン（daimuron）、ジクロルミド、ジシクロノン、ジエトレート、フェンクロラゾール、フェンクロラゾール−エチル、フェンクロリム（fenclorim）、フルラゾール、フルクソフェニム、フリラゾール、イソキサジフェン、イソキサジフェン−エチル、メフェンピル（mefenpyr）、メフェンピル−ジエチル、ＭＧ１９１、ＭＯＮ４６６０、Ｒ２９１４８、メフェナート（mephenate）、ナフタル酸無水物、Ｎ−フェニルスルホニル安息香酸アミドおよびオキサベトリニル。
【００１１】
本発明の水中油型エマルジョンにおいて用いられ得る例示的な殺カビ剤（fungicides）としては限定はしないが、ジフェノコナゾール、ジメトモルフ、ジノカップ（dinocap）、ジフェニルアミン、ドデモルフ（dodemorph）、エジフェンホス（edifenphos）、フェナリモール（fenarimol）、フェンブコナゾール（fenbuconazole）、フェンプロピモルフ（fenpropimorph）、ミクロブタニル、オレイン酸（脂肪酸）、プロピコナゾール、テブコナゾールなどが挙げられる。
【００１２】
農業的に活性な化合物の任意の組み合わせも、安定かつ有効なエマルジョンが依然として得られる限りは、本発明の水中油型エマルジョンで用いられ得るということが当業者には理解される。
【００１３】
水中油型エマルジョン内の農業的に活性な成分の量は、実際の活性な成分、農業的に活性な成分の適用、および当業者に周知の適切な適用レベルに依存して変化する。代表的には、水中油型エマルジョン内の農業的に活性な成分の総量は、水中油型エマルジョンの総量に基づいて、１から、一般的には５から、好ましくは１０から、さらに好ましくは１５から、そして最も好ましくは２０から４５まで、一般には４０まで、好ましくは３５まで、そして最も好ましくは３０重量パーセントまでである。
【００１４】
層状の液晶コーティングとは、極めて微細な単層またはオリゴ層の層である。オリゴ層の層は、２〜５の脂質層を含む層を指すものと理解される。この層状の液晶コーティングは、凍結切片または陰性染色後の透過電子顕微鏡Ｘ線回折または分極偏光の下で光学顕微鏡法によって検出され得る。層状の液晶相という用語および構造は、"The Colloidal Domain" second edition, D.Fennell Evans and H.Wennerstrom,Wiley-VCH(1999), pages 295-296 and 306-307に十分に規定される。このオリゴ層の層は、前に述べたような界面活性剤（１）、（２）および（３）からなる。好ましくは、この親油性の界面活性剤（１）および親水性の界面活性剤（２）は各々が、少なくとも１つの場合により飽和されたおよび／または分枝した脂肪炭化水素鎖を含有し、この鎖は１２を超える炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する。
【００１５】
好ましくは、この親油性の界面活性剤（１）は、２〜５のＨＬＢを有する。ＨＬＢとは、当業者に公知の標準的な用語であって、水または油中で乳化剤の溶解度を特定する親水性親油性の平衡（Hydrophilic Lipophilic Balance）を指す。
【００１６】
親油性とは、ある物質が脂肪状の溶媒または脂質に溶解する能力をいう。この親油性界面活性剤は代表的には、グリセロールまたはポリグリセロールの場合によりエトキシル化されたモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ソルビタン（場合によりエトキシル化された）のモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ペンタエリトリトールのモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ポリオキシエチレンのモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、および糖のモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステルから選択される。親油性の界面活性剤（１）の例としては、限定はしないが、スクロースジステアレート、ジグリセリルジステアレート、テトラグリセリルトリステアレート、デカグリセリルデカステアレート、ジグリセリルモノステアレート、ヘキサグリセリルトリステアレート、デカグリセリルペンタステアレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ジエチレングリコールモノステアレート、グリセロールおよびパルミチン酸およびステアリン酸のエステル、ポリオキシエチレン化モノステアレート２ＥＯ（２つのエチレンオキシド単位を含有する）、グリセロールモノ−およびジベヘナートならびにペンタエリトリトールテトラステアレートが挙げられる。
【００１７】
親水性とは、水と会合する物質の親和性をいう。親水性界面活性剤は代表的には、８〜１２のＨＬＢを有し、かつ代表的には、ポリエトキシル化ソルビタンのモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ポリオキシエチレンのモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ポリグリセロールのモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステル、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンまたはポリオキシブチレンとのブロックコポリマー、および場合によりエトキシル化された糖のモノ−またはポリアルキルエーテルまたはエステルから選択される。親水性界面活性剤（２）の例としては、限定はしないが、ポリオキシエチレン化ソルビタンモノステアレート４ＥＯ、ポリオキシエチレン化ソルビタントリステアレート２０ＥＯ、ポリオキシエチレン化ソルビタントリステアレート２０ＥＯ、ポリオキシエチレン化モノステアレート８ＥＯ、ヘキサグリセリルモノステアレート、ポリオキシエチレン化モノステアレート１０ＥＯ、ポリオキシエチレン化ジステアレート１２ＥＯおよびポリオキシエチレン化メチルグルコースジステアレート２０ＥＯが挙げられる。
【００１８】
親油性および親水性の界面活性剤に加えて、イオン性の界面活性剤（３）はまた、層状の液晶コーティングのオリゴ層の層を含む。
【００１９】
本発明の水中油型エマルジョンにおいて用いられ得るイオン性の界面活性剤としては、（ａ）中和された陰イオン性界面活性剤、（ｂ）両性界面活性剤、（ｃ）アルキルスルホン酸誘導体および（ｄ）陽イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００２０】
中和された陰イオン性界面活性剤（ａ）としては、限定はしないが、例えば、
ジセチルリン酸およびジミリスチルリン酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩およびカリウム塩；
コレステリル硫酸およびコレステリルリン酸のアルカリ金属塩、特にナトリウム塩；
リポアミノ酸およびそれらの塩、例えば、一ナトリウムおよび二ナトリウムアシルグルタミン酸塩、例えば、Ｎ−ステアロイル−Ｌ−グルタミン酸の二ナトリウム塩、ホスファチジン酸のナトリウム塩；
リン脂質；ならびに
アシルグルタミン酸、特にＮ−ステアロイルグルタミン酸の一ナトリウム塩および二ナトリウム塩が挙げられる。
【００２１】
本発明の水中油型エマルジョンにおいて用いられ得るアルキルエーテルクエン酸塩およびその混合物から選択される、陰イオン性界面活性剤は、米国特許第６，４１３，５２７号に開示される。アルキルエーテルクエン酸塩としては、飽和または不飽和の、直鎖状または分枝したアルキル鎖であって８〜２２個の炭素原子を有し、そして３〜９個のオキシエチレン基を含むアルキル鎖を含む、クエン酸および少なくとも１つのオキシエチレン化脂肪アルコールによって形成されたモノエステルまたはジエステル、ならびにその混合物が挙げられる。これらのクエン酸塩は、例えば、３〜９個のオキシエチレン基を含むクエン酸のおよびエトキシル化ラウリルアルコールのモノおよびジエステルから選択され得る。このアルキルエーテルクエン酸塩は好ましくは、ｐＨ７で中和型で使用される。中和剤は、無機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアおよび有機塩基、例えば、モノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、アミノメチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−メチルグルカミン、塩基性アミノ酸、例えば、アルギニンおよびリジンならびにそれらの混合物から選択され得る。
【００２２】
両性界面活性剤（ｂ）としては、限定はしないが、リン脂質および特に純粋な大豆からのホスファチジルエタノールアミンが挙げられる。
【００２３】
アルキルスルホン酸誘導体（ｃ）としては、限定はしないが、式、
【化１】
2009502966.tif 000002
の化合物が挙げられ、Ｒは、混合物または別々ととられる、ラジカルＣ16Ｈ33およびＣ18Ｈ37を表し、そしてＭはアルカリ金属、好ましくはナトリウムである。
【００２４】
陽イオン性界面活性剤（ｄ）としては限定はしないが、米国特許第６，４７４，９９０号に開示されるような界面活性剤が挙げられる。それらは代表的には、四級アンモニウム塩、脂肪アミンおよびそれらの塩の群から選択される。四級アンモニウム塩としては例えば、以下の式、
【化２】
2009502966.tif 000003
を示す塩が挙げられ、ここでＲ１〜Ｒ４のラジカルは、同一であっても異なってもよく、１〜３０個の炭素原子を含む直鎖状または分枝した脂肪族ラジカル、または芳香族ラジカル、例えば、アリールもしくはアルキルアリールを表す。脂肪族ラジカルは、ヘテロ原子、例えば、酸素、窒素、硫黄およびハロゲンを含有してもよい。脂肪族ラジカルとしては、アルキル、アルコキシ、ポリオキシ（Ｃ2−Ｃ6）アルキレン、アルキルアミド、（Ｃ12−Ｃ22）アルキル−アミド（Ｃ2−Ｃ6）アルキル、（Ｃ12−Ｃ22）アルキルアセテートおよび約１〜３０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキルラジカルが挙げられ；Ｘは、ハロゲン化物、リン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、（Ｃ2−Ｃ6）アルキル硫酸塩、およびアルキル−またはアルキルアリールスルホン酸塩から選択される陰イオンである。好ましくは、四級アンモニウム塩からテトラアルキルアンモニウム塩化物、例えば、ジアルキルジメチルアンモニウムおよびアルキルトリメチルアンモニウム塩化物であり、ここではアルキルラジカルは、約１２〜２２炭素原子、特に、ベヘニルトリメチル−アンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムおよびベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、あるいは、ステアラミドプロピルジメチル（ミリスチルアセテート）アンモニウムクロライド；イミダゾリニウム四級アンモニウム塩、例えば式、
【化３】
2009502966.tif 000004
のものを含み、ここでＲ５は、例えば獣脂脂肪酸由来の８〜３０個の炭素原子を含むアルケニルまたはアルキルラジカルを表し；Ｒ６は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカル、または８〜３０個の炭素原子を含むアルケニルもしくはアルキルラジカルを表し；Ｒ７は、１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカル表し；Ｒ８は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキルラジカルであり；そしてＸは、ハロゲン化物、リン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、アルキル硫酸塩またはアルキルおよびアルキルアリールスルホン酸塩の群から選択される陰イオンである。Ｒ５およびＲ６は好ましくは、例えば、獣脂脂肪酸由来の１２〜２１個の炭素原子を含むアルケニルまたはアルキルラジカルの混合物を示し、Ｒ７は好ましくは、メチルラジカルを示し、そしてＲ８は好ましくは、水素を示している。四級二アンモニウム塩、例えば、プロパンタロウジアンモニウムジクロライド（propanetallowdiammonium dichloride）も意図される。
【００２５】
脂肪族アミンとしては、限定はしないが、式、
Ｒ９（ＣＯＮＨ）n（ＣＨ2）mＮ（Ｒ１１）Ｒ１０
のアミンが挙げられ、ここでＲ９は場合により飽和される、および／または分枝された炭化水素鎖であり、この鎖は、８〜３０個の炭素原子、好ましくは、１０〜２４個の炭素原子を有し；Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、ならびに場合により飽和および／または分枝された炭化水素鎖であって、１〜１０個の炭素原子；好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する鎖から選択され；ｍは、１〜１０の整数であり、好ましくは、１〜５であり；そしてｎは０または１のいずれかである。
【００２６】
脂肪族アミンの例としては、限定はしないが、ステアリルアミン、アミノエチル−エタノールアミドステアレート、ジエチレントリアミンステアレート、パルミタミドプロピルジメチル−アミン、パルミタミドプロピルジエチルアミン，パルミタミドエチルジエチルアミン、パルミタミドエチルジメチルアミンが挙げられる。市販の脂肪族アミンとしては、限定はしないが、ＣｒｏｄａのＩｎｃｒｏｍｉｎｅ（商標）ＢＢ、ＮｉｋｋｏｌのＡｍｉｄｏａｍｉｎｅ（商標）ＭＳＰ、およびＩｎｏｌｅｘのＬｅｘａｍｉｎｅ（商標）シリーズ、Ｋａｏ  ＣｏｒｐのＡｃｅｔａｍｉｎｅシリーズ；Ｂｅｒｏｌ  ３８０、３９０、４５３および４５５、ならびにＡｋｚｏ  ＮｏｂｅｌのＥｔｈｏｍｅｅｎ（商標）シリーズ、およびＣｏｎｄｅａ  ＣｈｅｍｉｅのＭａｒｌａｚｉｎ（商標）Ｌ１０、ＯＬ２、ＯＬ２０、Ｔ１５／２、Ｔ５０が挙げられる。
【００２７】
（１）、（２）および（３）の界面活性剤は、本発明の水中油型エマルジョンの水相内に懸濁された油状小球の層状の液晶コーティングを形成する。本発明の水中油型エマルジョンに利用される３つの界面活性剤（１）、（２）および（３）の量は代表的には、（１）、（２）および（３）の合わせた総量に基づいて、（１）の２０から、好ましくは３５〜６５、好ましくは５５重量％まで、（２）の１５から、好ましくは２５〜５０、好ましくは４０重量％まで、そして（３）の５から、１０〜４５、好ましくは３５重量％までである。油状の小球のコーティングは、水中油型エマルジョンの総量に基づいて、親水性界面活性剤、親油性界面活性剤およびイオン性界面活性剤の総量を２〜２０重量％になるように含む。好ましくは、この総量とは、水中油型エマルジョンの総重量に基づいて、２．５から、より好ましくは３〜１０、より好ましくは６重量％までである。
【００２８】
油の総重量に対する界面活性化合物（１）、（２）および（３）の総重量の比は代表的には、１：２．５〜１：２５である。
【００２９】
水相（Ｂ）は代表的には、水、例えば、脱イオン水である。この水相はまた、他の添加物、例えば、凝固点を低下させる化合物、例えば、アルコール、例えば、イソプロピルアルコールおよびプロピレングリコール；ｐＨ緩衝化剤、例えば、リン酸アルカリ、例えば、リン酸二水素ナトリウム一水和物、リン酸水素二ナトリウム；殺生剤；例えば、Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ；および消泡剤、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄｏｗ  ＣｏｒｎｉｎｇのＡｎｔｉｆｏａｍ  Ａ）を含有してもよい。他の添加物および／またはアジュバントも、水中油型エマルジョンの安定性が依然として維持される限りは、水相（Ｂ）に存在し得る。他の添加物はまた、水溶性の農業的に活性な化合物を含む。
【００３０】
油相またはコーティングされた油状小球は、水中油型エマルジョン組成物の総重量に基づいて、５から、好ましくは８から、およびさらに好ましくは１０〜５０％、好ましくは４５まで、そして最も好ましくは４０重量％までである。この油／水の比は代表的には、１以下である。
【００３１】
他の添加物および／またはアジュバントもまた、水中油型エマルジョンの安定性および活性が依然として得られる限りは、本発明の水中油型エマルジョン内に存在し得る。本発明の水中油型エマルジョンはさらに、標的部位、例えば、作物、草または生物体上への農業的に活性な成分の沈着、湿潤化および浸透を増強するためにアジュバント（補助の）（adjuvant）界面活性剤を含有してもよい。これらのアジュバント（補助の）界面活性剤は場合により、相ＡもしくはＢのいずれかにおいてエマルジョンの成分として、またはタンク混合成分として使用されてもよい；所望される用途および量は、当業者に周知である。適切なアジュバント界面活性剤としては、限定はしないが、エトキシル化ノニルフェノール、エトキシル化された合成もしくは天然のアルコール、エステルまたはスルホコハク酸の塩、エトキシル化有機ケイ素、エトキシル化脂肪族アミンおよび界面活性剤と鉱油または植物油との混合物が挙げられる。
【００３２】
本発明の水中油型エマルジョンは、米国特許第５，９２５，３６４号に記載のプロセスに従って調製され得る。この混合物は、小粒子サイズにされた油状小球を得るための、高圧ホモジナイザーを用いるキャビテーションによって均一化される。コーティングされた油状小球の平均サイズは代表的には、レーザー回折粒子サイズ分析および走査電子顕微鏡を用いて決定した場合、８００ナノメートル未満、好ましくは、５００ナノメートル未満、そしてさらに好ましくは、２００ナノメートル未満、そして最も好ましくは１５０ｎｍ未満である。
【００３３】
１実施形態では、この水中油型エマルジョンは、
１）（Ａ）油相であって、親油性サーファクタント、親水性サーファクタント、イオン性サーファクタント、農業的に活性な化合物および場合により油を含む油相と、（Ｂ）水相とを混合して、混合物を得る工程；および
２）混合物をキャビテーションに供することによってこの混合物を均一化する工程、によって調製される。
【００３４】
第一工程では、この混合物は、従来の撹拌によって、例えば、約２０００〜７０００ｒｐｍの速度で、約５〜６０分間、そして約２０℃〜９５℃の温度での高速剪断ホモジナイザー回転を用いて、形成され得る。
【００３５】
均一化は、当業者に周知であるとおり、約２００〜１０００ｂａｒの圧力で作動する高圧ホモジナイザーを用いることによって行われ得る。このプロセスは、選択された圧力で連続的な通過、一般的には２〜１０回の通過によって行われ；この混合物は、各々の通過の間の正常な圧力に戻される。この第二工程のホモジナイゼーションはまた、超音波の作用の下で、あるいは、ローター・スターター型ヘッドを装備したホモジナイザーの使用によって行われ得る。
【００３６】
本発明の別の実施形態は、望ましくない生きている生物体、例えば、真菌、雑草、昆虫、細菌または他の微生物および他の害虫を管理、防御または排除するための農業上の適用における水中油型エマルジョンの使用である。これは、植物病原性生物体による植物に対する攻撃の防御、または植物病原性生物体によって既に感染されている植物の処置のためのその使用を含み、この使用とは、疾患阻害および植物学的に受容可能な量で、土壌、植物、植物の一部、（植物の）葉、花、果実および／または種子に対して、水中油型エマルジョン組成物を適用する工程を含む。「疾患阻害し、かつ植物学的に受容可能な量（disease inhibiting and phytologically acceptable amount）」という用語は、制御が所望される植物疾患を殺傷または阻害するが、その植物には有意に毒性ではない化合物の量を指す。必要な活性化合物の正確な濃度は、当分野で周知のように、制御されるべき真菌疾患、使用される処方物のタイプ、適用の方法、特定の植物種、気候条件などによって変化する。
【００３７】
さらに、本発明の水中油型エマルジョンは、昆虫または他の害虫（pest）、例えば、げっ歯類の管理に有用である。従って、本発明はまた、昆虫または害虫を阻害するための方法に関し、この方法は、このような使用のための農業的に活性な化合物の昆虫阻害量を含む水中油型エマルジョンを、この昆虫または害虫のルーカス（locus）に与える工程を含む。昆虫または害虫の「ルーカス（locus）」とは、本明細書において用いられる用語であって、この昆虫または害虫が生きているか、またはそれらの卵が存在する環境であって、それらを囲む空気、それらが食べる食物、またはそれらが接触する対象物を含む環境をいう。例えば、食用または観賞用の植物を食べるかまたはそれに接触する昆虫は、植物の一部、例えば、種子、実生もしくは植え付けられている切断物（cutting）、葉、茎、果実、穀物（grains）もしくは根に対して、または根が成長している土壌に対して、活性化合物を与えることによって制御され得る。農業的に活性な化合物および上記を含む水中油型エマルジョンはまた、このような対象物に対してまたはその付近に活性な化合物を与えることによって、布地、紙、貯蔵穀物、種子、家畜、建築物またはヒトに対して有用であり得ると考えられる。「昆虫または害虫を阻害する（こと）（inhibiting an insect or pest）」という用語は、生きている昆虫もしくは害虫の数を減らすか、または生きている昆虫の卵の数を減らすことを指す。化合物によって達成される減少の程度は、当然ながら、化合物の適用の程度、用いられる特定の化合物、および標的の昆虫または害虫の種に依存する。少なくとも不活性化量が用いられるべきである。「昆虫または害虫不活性化量（insect or pest-inactivating amount）」という用語を用いて、当分野で周知のとおり、処置される昆虫もしくは害虫の集団において測定可能な減少を生じるのに十分である量を記載する。
【００３８】
化合物または組成物が与えられるルーカスとは、昆虫、ダニまたは害虫がいる任意のルーカス、例えば、野菜作物、果実およびハシバミ、ブドウのつる、観賞用植物、家畜、建物の内面または外面、および建物周囲の土壌であってもよい。
【００３９】
昆虫の卵が毒薬の作用に耐える固有の能力のために、他の公知の殺虫剤およびダニ駆除薬にあてはまるとおり、新規に発生した幼生を管理するためには繰り返しの投与が所望され得る。
【００４０】
さらに、本発明は、除草剤である農業的に活性な化合物を含む水中油型エマルジョンの使用に関する。除草剤という用語を本明細書において用いて、植物を殺傷するか、制御するかそうでなければ植物の成長を有害に改変する活性成分を意味する。除草的に有効なまたは植生制御量とは、有害に改変する効果を生じ、かつ天然の発達、殺傷、調節、乾燥、遅延などからの逸脱を含む活性成分の量である。植物および植生という用語は、新生の実生および樹立した植生を含む。
【００４１】
除草効果は、草の成長の任意の段階でまたは発生の前にその所望されない植物のルーカスに直接与えられる場合に示される。観察される効果は、制御されるべき植物の種、植物の成長の段階、固体成分の粒子サイズ、使用時点での環境条件、使用される特定のアジュバントおよびキャリア、土壌タイプなど、ならびに与えられる化学物質の量に依存する。これらおよび他の要因は、選択性の除草作用を促進するために当分野で公知であるとおり調節され得る。一般には、このような除草剤は、比較的未成熟な所望されない植生に対して出現後に与えて、草の最大制御を達成することが好ましい。
【００４２】
本発明の別の特定の態様は、害虫（pests）、例えば、線虫、ダニ、節足動物、げっ歯類、シロアリ、細菌または他の微生物を防御または制御する方法であって、制御または防御が所望されるルーカスに対して、抗線虫薬、殺ダニ剤、節足動物駆除剤、殺鼠剤、殺シロアリ剤、または殺生剤のような適切な活性化合物を含む本発明の組成物を与える工程を含む方法である。
【００４３】
疾患、昆虫およびダニ、草または他の害虫のルーカスに対して与えるべき農業的に活性な化合物の実際の量は、当分野で周知であって、かつ上記の教示の観点から、当業者によって容易に決定され得る。
【００４４】
本発明の組成物は驚くべきことに、低い粘性および長期の貯蔵期間を有する安定な農業的な水中油型エマルジョンを与える。さらに、本発明の安定な農業的な水中油型エマルジョンは、他の驚くべき改善、例えば、効率を与え得る。
【００４５】
以下の実施例は、本発明を図示するために提供される。この実施例は、本発明の範囲を限定する意図ではなく、そしてそれらは、限定すると解釈されるべきではない。量は、他に示されない限り、重量部分または重量パーセンテージである。
【実施例】
【００４６】
これらの実施例は、本発明をさらに例示するために提供され、そして限定と解釈されることを意味しない。
【００４７】
本明細書において開示される場合、全ての温度は、摂氏の温度であり、そして全ての割合は、他に注記しない限り重量パーセントである。
【００４８】
これらの実施例では、プロセスは以下の手順を用いて行われる。
【００４９】
油相Ａおよび水相Ｂを、所望の温度まで別々に加熱する。四角い穴の高剪断スクリーン（high shear screen）に適合させたＳｉｌｖｅｒｓｏｎ  Ｌ４ＲＴ高剪断ホモジナイザーによって得られる４０００〜８０００ｒｐｍという撹拌をしながら、相Ｂを相Ａに注ぐ。撹拌および温度条件は、１０分間維持する。
【００５０】
次いで、この混合物を、２〜１０連続通過について５００ｂａｒの圧力に調節される、Ｐａｎｄａ  ２ＫタイプのＮｉｒｏ  Ｓｏａｖｉ高圧２段階ホモジナイザー（high pressure 2-stage homogenizer）に導入する。
【００５１】
安定化された水中油型エマルジョンはこのようにして得て、その油状小球は、代表的には２００ｎｍ未満の平均直径を有する。
【００５２】
実施例１：ハロキシホップ−Ｒメチル水中油型エマルジョン
【表１】
2009502966.tif 000005
２工程のプロセスを、７０℃の温度で行った。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒによって決定された水中油型エマルジョン中の油状小球のサイズは、１５４ｎｍであった。この水中油型エマルジョンは、５４℃で２週間の加速された貯蔵試験条件（accelerated storage test conditions）下で安定であって、油状小球のサイズの変化はなく、沈降(sedimentation)もシネレシス（syneresis）もなかった。
【００５３】
実施例２：ハロキシホップ−Ｒメチル水中油型エマルジョン
【表２】
2009502966.tif 000006
２工程のプロセスを、７０℃の温度で行った。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによって決定された水中油型エマルジョン中の油状小球のサイズは、１８４ｎｍであった。
【００５４】
実施例３：２，４−Ｄブトキシエチルエステル水中油型エマルジョン
【表３】
2009502966.tif 000007
２工程のプロセスを、７０℃の温度で行った。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによって決定された水中油型エマルジョン中の油状小球のサイズは、２０７ｎｍであった。この水中油型エマルジョンは、５４℃で２週間の加速された貯蔵試験条件下で安定であって、油状小球のサイズの変化はなく、沈降もシネレシスもなかった。
【００５５】
実施例４：シハロホップブチルエステル水中油型エマルジョン
【表４】
2009502966.tif 000008
２工程のプロセスを、７０℃の温度で行った。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによって決定された水中油型エマルジョン中の油状小球のサイズは、１９７ｎｍであった。この水中油型エマルジョンは、５４℃で２週間の加速された貯蔵試験条件下で安定であって、油状小球のサイズの変化はなく、沈降もシネレシスもなかった。
【００５６】
実施例５：ジノカップ（dinocap）水中油型エマルジョン
【表５】
2009502966.tif 000009
２工程のプロセスを、７０℃の温度で行った。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによって決定された水中油型エマルジョン中の油状小球のサイズは、２１３ｎｍであった。この水中油型エマルジョンは、５４℃で２週間の加速された貯蔵試験条件下で安定であって、油状小球のサイズの変化はなく、沈降もシネレシスもなかった。
【００５７】
実施例６：クロルピリホス水中油型エマルジョン
【表６】
2009502966.tif 000010
２工程のプロセスを、７０℃の温度で行った。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによって決定された水中油型エマルジョン中の油状小球のサイズは、１８０ｎｍであった。この水中油型エマルジョンは、５４℃で２週間の加速された貯蔵試験条件下で安定であって、油状小球のサイズの変化はなく、沈降もシネレシスもなかった。
【００５８】
実施例７：フルオキシピルメチルヘプチルエステルおよびトリクロピルブトキシエチルエステル水中油型エマルジョン
【表７】
2009502966.tif 000011
２工程のプロセスを、７０℃の温度で行った。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによって決定された水中油型エマルジョン中の油状小球のサイズは、１８６ｎｍであった。この水中油型エマルジョンは、５４℃で２週間の加速された貯蔵試験条件下で安定であって、油状小球のサイズの変化はなく、沈降もシネレシスもなかった。
【００５９】
実施例８：陽イオン性サーファクタントで安定化されたシハロホップブチルエステル水中油型エマルジョン
【表８】
2009502966.tif 000012
２工程のプロセスを、７０℃の温度で行った。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによって決定された水中油型エマルジョン中の油状小球のサイズは、１９６ｎｍであった。この水中油型エマルジョンは、大気温度で２年間安定であって、油状小球のサイズの変化はなく、沈降もシネレシスもなかった。
【００６０】
実施例９：異なる陰イオン性サーファクタントによる水中油型エマルジョン
【表９】
2009502966.tif 000013
２工程のプロセスを、４０℃の温度で行った。水中油型エマルジョン中の一般的組成は、３０パーセントの鉱油、２．０パーセントのＰＥＧ−２ステアリルエーテル（ＵｎｉｑｕｅｍａからＢｒｉｊ７２の名称で市販）、１．５％のＳｏｒｂｉｔａｎ（４０ＥＯ）ステアリン酸塩（ＵｎｉｑｅｍａからＴｗｅｅｎ６１の名称で市販）および上記の表に列挙されたような０．５パーセントの陰イオン性サーファクタントであって、水でバランスをとっている。
Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒによって決定した水中油型エマルジョン中の油状小球（Ｄ0.5ｎｍ）のサイズは、１８１〜１９２ｎｍであった。この水中油型エマルジョンは、−１０〜４０℃で１週間の周期的な貯蔵試験条件（cycling storage test conditions）下で安定であって、油状小球のサイズの変化はなく、沈降もシネレシスもなかった。
【００６１】
驚くべきことに、本発明のエマルジョンはまた、安定なままであるが、５００未満の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する油を利用し、従来技術のエマルジョンは、代表的にはより大きいＭｗを有する油を用いていることも見出されている。
【国際調査報告】
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