(57)【要約】  水酸化マグネシウムナノ粒子を、有機分散剤（例えば、ヒドロキシ酸）と反応して中間マグネシウム化合物を生成するマグネシウム化合物から製造する。水酸化マグネシウムナノ粒子は、中間化合物の加水分解により形成される。加水分解時の有機分散剤とマグネシウムとの結合がそれにより形成される水酸化マグネシウムナノ粒子の寸法に影響を及ぼす。水酸化マグネシウムナノ粒子を脂肪族化合物（例えば、単官能アルコール）で処理して、それらがポリマー材料中に均一に分散することができるように乾燥中のナノ粒子の凝集を防止し、及び／又はナノ粒子を疎水性にすることができる。該水酸化マグネシウムナノ粒子は、公知の水酸化マグネシウム粒子と比較してポリマー材料中で優れた難燃特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０００ｎｍ未満の平均直径を有する複数の水酸化マグネシウム粒子を含み、各水酸化マグネシウム粒子がそれに結合した１つ又は複数の表面官能基化分子を有し、表面官能基化分子が以下の式：
−Ｌ1−Ｒ1−Ｌ2
を有することを特徴とする難燃性水酸化マグネシウム粒子。
［式中、
Ｌ1は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、遊離孤立電子対を有する窒素、ヘミアセタール、カルボキシチオール、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル及びそれらの誘導体からなる群から独立に選択される結合基であり、
Ｌ2は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、遊離孤立電子対を有する窒素、ヘミアセタール、カルボキシチオール、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル及びそれらの誘導体からなる群から選択される末端官能基又は結合基であり、
Ｌ1及びＬ2の少なくとも１つはヒドロキシル、又はエーテル以外の基であり、Ｌ1は水酸化マグネシウム粒子の表面に結合しており、
Ｒ1は、直接結合又は１から３０個の炭素原子を有する分枝若しくは非分枝、環状若しくは鎖状、置換若しくは非置換、飽和若しくは不飽和、又は芳香族炭化水素である］
【請求項２】
−Ｌ1−Ｒ1−Ｌ2が、グリコール酸、クエン酸、グリシン、尿素、アラニン、エタノールアミン、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、スルホベンジルアルコール、スルホ安息香酸、それらの誘導体又はそれらの組合せの式を有することを特徴とする、請求項１に記載の水酸化マグネシウム粒子。
【請求項３】
官能基化分子が式：−Ｌ1−Ｒ1−Ｌ2−Ｒ2を有し、Ｌ2が結合基であり、Ｒ2が分枝若しくは非分枝、環状若しくは鎖状、置換若しくは非置換、飽和若しくは不飽和又は芳香族炭化水素であることを特徴とする、請求項１に記載の水酸化マグネシウム粒子。
【請求項４】
官能基化分子が水酸化マグネシウム粒子の表面上のマグネシウム原子に共有結合していることを特徴とする、請求項１に記載の水酸化マグネシウム粒子。
【請求項５】
ポリマー材料と混合されている請求項１に記載の水酸化マグネシウム粒子を含むことを特徴とする難燃性組成物。
【請求項６】
ポリマー材料がポリオレフィン又はメタクリル酸メチルの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項５に記載の難燃性組成物。
【請求項７】
重合性樹脂と混合されている請求項１に記載の水酸化マグネシウム粒子を含むことを特徴とする難燃性組成物。
【請求項８】
１０００ｎｍ未満の平均直径を有する複数の水酸化マグネシウム粒子を含み、各水酸化マグネシウム粒子がそれに結合した１つ又は複数の表面官能基化分子を有し、表面官能基化分子が以下の式：
−Ｌ1−Ｒ1−Ｌ2−Ｒ2
を有することを特徴とする難燃性水酸化マグネシウム粒子。
［式中、
Ｌ1及びＬ2は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、遊離孤立電子対を有する窒素、ヘミアセタール、カルボキシチオール、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル及びそれらの誘導体からなる群から独立に選択される結合基であり、
Ｒ1及びＲ2は、独立に１から３０個の炭素原子を有する分枝若しくは非分枝、環状若しくは鎖状、置換若しくは非置換、飽和若しくは不飽和、又は芳香族炭化水素である］
【請求項９】
粒子が乾燥粉末を形成するように、水酸化マグネシウム粒子が実質的に水を含まないことを特徴とする、請求項８に記載の水酸化マグネシウム粒子。
【請求項１０】
Ｌ2−Ｒ2が、脂肪酸、シラン、チタナート、アルミナート、ミョウバン−チタン、単官能アルコール、単官能カルボン酸又はそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項８に記載の水酸化マグネシウム粒子。
【請求項１１】
ポリマー材料と混合されている請求項９に記載の水酸化マグネシウム粒子を含むことを特徴とする難燃性組成物。
【請求項１２】
ポリマー材料がポリオレフィン又はメタクリル酸メチルの少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の難燃性組成物。
【請求項１３】
重合性樹脂と混合されている請求項９に記載の水酸化マグネシウム粒子を含むことを特徴とする難燃性組成物。
【請求項１４】
（ｉ）複数のマグネシウム原子を提供する工程と、
（ｉｉ）カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、遊離孤立電子対を有する窒素、ヘミアセタール、カルボキシチオール、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む複数の有機試薬分子を提供する工程と、
（ｉｉｉ）有機試薬分子をマグネシウム原子と反応させて、中間マグネシウム化合物を形成する工程と、
（ｉｖ）中間マグネシウム化合物を塩基で処理して、複数の水酸化マグネシウム粒子を形成する工程と
を含むことを特徴とする、水酸化マグネシウムナノ粒子を製造する方法。
【請求項１５】
工程（ｉｖ）で形成した複数の水酸化マグネシウム粒子を有機溶媒と混合し、溶媒を蒸発することにより、前記粒子を乾燥する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
脂肪族化合物が単官能アルコール又は有機酸であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
溶媒がブタノールを含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
有機試薬が２つ又はそれ以上の官能基を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
２つ又はそれ以上の官能基の少なくとも１つがヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
有機試薬分子が、グリコール酸、クエン酸、グリシン、アラニン、エタノールアミン、尿素、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、スルホベンジルアルコール、スルホ安息香酸又はピリジンの１つ又は複数を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
水酸化マグネシウム粒子が約５００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
水酸化マグネシウム粒子が約５０ｎｍ未満の平均直径を有し、凝集して約１００ｎｍから約１０００ｎｍの凝集粒子を形成することを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
請求項１４に記載の方法により製造することを特徴とする複数の水酸化マグネシウムナノ粒子。
【請求項２４】
請求項２３に記載のナノ粒子と混合されたポリマー材料を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２５】
（ｉ）複数のマグネシウム原子を提供する工程と、
（ｉｉ）ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、遊離孤立電子対を有する窒素、ヘミアセタール、カルボキシチオール、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル、それらの誘導体及びそれらの組合せからなる群から独立に選択される少なくとも２つの官能基を含む複数の有機試薬分子を提供する工程と、
（ｉｉｉ）有機試薬分子をマグネシウム原子と反応させて、中間マグネシウム有機化合物を形成する工程と、
（ｉｖ）中間有機化合物を塩基で処理して、複数の水酸化マグネシウム粒子を形成する工程と、
（ｖ）工程（ｉｖ）の水酸化マグネシウム粒子を１から３０個の炭素原子を含む脂肪族化合物と混合する工程と
を含むことを特徴とする、水酸化マグネシウムナノ粒子を製造する方法。
【請求項２６】
脂肪族化合物が、脂肪酸、シラン、チタナート、アルミナート、ミョウバン−チタン、単官能アルコール、単官能カルボン酸又はそれらの誘導体であることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
有機試薬分子が、グリコール酸、クエン酸、グリシン、アラニン、エタノールアミン、尿素、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、スルホベンジルアルコール、スルホ安息香酸又はそれらの誘導体の１つ又は複数を含むことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
水酸化マグネシウム粒子が約５００ｎｍ未満の平均直径を有することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２５に記載の方法により製造することを特徴とする複数の水酸化マグネシウムナノ粒子。
【請求項３０】
請求項２９に記載のナノ粒子と混合されたポリマー材料を含むことを特徴とする組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に水酸化マグネシウムナノ粒子、水酸化マグネシウムナノ粒子を製造する方法及びそのようなナノ粒子を含む組成物に関する。水酸化マグネシウムナノ粒子は、ナノ粒子の寸法、形状及び／又は分散性に影響を及ぼす少なくとも２つの官能基を有する有機試薬を用いて製造する。
【背景技術】
【０００２】
火災は、全世界で頻繁且つ危険な災害である。毎年、火災により人は死亡し、実質的な経済損失がもたらされている。統計によれば、火災による金銭的損失は、ヨーロッパ及び北アメリカ諸国のＧＮＰの０．２％から０．３％に相当する。広範な火災予防対策及び火災撲滅努力にもかかわらず、ヨーロッパ及び北アメリカの先進諸国を含むすべての国で何千例もの火災関連の死亡が存在する。
【０００３】
多くの材料は、難燃剤を含めることによって火災における有害性をより低くすることができる。難燃剤は、プラスチック及び他の材料に燃焼及び煙発生を抑制するそれらの能力をもたせるために充填材としてしばしば使用されている。
【０００４】
難燃剤として有用な多くのクラスの化合物が存在する。無機鉱物、有機ホスフェート及びハロゲン化化合物が一般的にプラスチック及び他の材料に一般的に使用されている。水酸化マグネシウムは、その性能、価格、低腐食性及び低毒性のためにかなりの注目を集めている公知の難燃剤である。難燃剤における水酸化マグネシウムの現在の市場は、年間約１０００万ポンドである。
【０００５】
水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）は、プラスチックにおける使用に適した、酸を含まず、ハロゲンを含まない難燃剤である。水酸化マグネシウム中の両水酸化物イオンは、３４０℃を超える温度に加熱されたとき吸熱的に分解する。Ｍｇ（ＯＨ）2の分解は、次の式を有する：Ｍｇ（ＯＨ）2→ＭｇＯ＋Ｈ2Ｏ  １３１６Ｊ／ｇ。
【０００６】
水酸化マグネシウムの高い分解温度は、他の公知の難燃剤より大量の熱エネルギーの吸収をもたらす。例えば、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）は、次の式により２００℃で分解する。２Ａｌ（ＯＨ）3→Ａｌ2Ｏ3＋３Ｈ2Ｏ  １０５１Ｊ／ｇ。式からわかるように、水酸化マグネシウムの分解は、ＡＴＨより２６５Ｊ／ｇ大きい熱エネルギーを消費する。さらに、水酸化マグネシウムの分解温度が１００℃高いこと（ＡＴＨと比較して）によって、水酸化マグネシウムがより高い温度でプラスチック中で処理されることが可能になる。
【０００７】
水酸化マグネシウムの分解生成物（すなわち、水及びＭｇＯ）は無毒性であり、鉱物相であるＭｇＯはアルカリ性であり、これが、燃焼温度に加熱されたときにプラスチックから酸性の腐食性ガスが生成し、及び／又は放出される可能性を低減させる。
【０００８】
水酸化マグネシウムの分解の際に生成するガス状の水は、炎を覆い、それにより、酸素を排除し、引火性のあるガスを希釈すると考えられている。リン含有難燃剤によって形成されるチャーの機能と同様に、ＭｇＯを含む断熱物質が火炎と接触しているプラスチックの表面上に形成され、潜在的に引火性の分解生成物の燃焼が起る気相への流れを減少させる。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，０９８，７６２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１４５，４０４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
水酸化マグネシウムは、一般的に微細な粉末状充填材としてプラスチックに混入させる。所望の難燃特性を得るために、水酸化マグネシウムを比較的多量にプラスチックに加える。場合によって、水酸化マグネシウム充填材の重量は、プラスチック材料の重量に等しい。しかし、多量の粒子状充填材を含めることは、プラスチック材料の引張強度及び他の機械的特性に負の影響を及ぼし得る。多量の水酸化マグネシウムを有するプラスチック材料は、水を吸収し、それにより、引張強度を低下させ、老化速度を増加することも知られている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、新規な水酸化マグネシウムナノ粒子の製造、水酸化マグネシウムナノ粒子を製造する新規な方法、及び新規な水酸化マグネシウムナノ粒子を含む新規な材料に関する。本発明の水酸化マグネシウムナノ粒子は、有機分散剤を用いて製造する。有機試薬を用いて製造されたナノ粒子は、他の公知の水酸化マグネシウム粒子より小さく、十分に機能し、ポリマー中により分散することができる。
【００１２】
１つの実施形態によれば、本発明の水酸化マグネシウムナノ粒子は、次の方法により製造される。（ｉ）複数のマグネシウム原子（すなわち、イオン）を提供し、（ｉｉ）カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、遊離孤立電子対を有する窒素、ヘミアセタール、カルボキシチオール、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含む複数の有機分散剤分子を提供し、（ｉｉｉ）有機試薬分子をマグネシウム原子と反応させて、中間マグネシウム化合物を形成し、（ｉｖ）中間マグネシウム化合物を塩基で処理して、複数の水酸化マグネシウム粒子を形成し、場合によって（ｖ）工程（ｉｖ）の水酸化マグネシウム粒子をＣ1からＣ30炭化水素を含む脂肪族化合物と混合して、それらをより疎水性にする。
【００１３】
該水酸化マグネシウム粒子は、中間マグネシウム化合物の加水分解により生成する。ナノ粒子の形成中、有機分散剤分子がナノ粒子の寸法及び形状に影響を及ぼす。
【００１４】
分散剤は、カルボキシル基、カルボニル基、遊離孤立電子対を有する窒素、ヘミアセタール基、アミン基、アミド基、ニトリル基、ハロゲン化アシル基、カルボキシチオール基、ハロゲン化スルホニル基及びスルホン酸基から選択される少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。好ましくは、分散剤化合物は、少なくとも２つの官能基を有し、そのうちの１つが場合によってヒドロキシル基である。
【００１５】
本発明の有機分散剤を用いて形成したナノ粒子は、極めて小さい。好ましい実施形態において、ナノ粒子は、５００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満の平均一次粒径を有する。小さい粒径は、ナノ粒子により大きい表面積対体積比をもたらし、これが粒子により大きい反応性をもたせ、それらの難燃特性を改善する。有機分散剤を用いてナノ粒子を製造することにより、狭い粒径分布も有するナノ粒子が形成される。
【００１６】
水酸化マグネシウムナノ粒子は、粒子の表面をより疎水性にするために、脂肪族化合物（例えば、単官能アルコール）で処理することもできる。これは、ナノ粒子の凝集を防止する助けとなり、それらをポリマー材料中でより分散性にする。好ましくは、脂肪族化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基又はカルボキシル基を有するＣ1からＣ30炭化水素である。
【００１７】
１つの実施形態において、本発明の水酸化マグネシウムナノ粒子の表面は、次の式：−Ｌ1−Ｒ1−Ｌ2（式中、Ｌ1は結合基であり、Ｌ2は結合基又は末端基である）を有する１つ又は複数の有機表面官能基化分子を有する。Ｌ1及びＬ2は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、遊離孤立電子対を有する窒素、ヘミアセタール、カルボキシチオール、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル及びそれらの誘導体からなる群から独立に選択される。Ｒ1は、１から３０個の炭素原子を有する直接結合又は分枝若しくは非分枝、環状若しくは鎖状、置換若しくは非置換、飽和若しくは不飽和、又は芳香族炭化水素である。
【００１８】
表面官能基化分子は、誘導体であるか、又は場合によって有機分散剤と同じである。分散剤分子上の官能基がマグネシウム原子と反応するとき、官能基とマグネシウムがＬ1を形成する。その結果として、Ｌ1は、一般的に有機分散剤の官能基の１つの誘導体（例えば、カルボン酸基から生成するエステル）である。
【００１９】
Ｌ2は、水酸化マグネシウムナノ粒子が表面処理されているかどうかによって、結合基又は末端官能基であることができる。ナノ粒子が処理されていない場合、Ｌ2は、ポリマー又は樹脂中にナノ粒子を分散させるための望ましい官能性を備えた末端官能基であることができる。
【００２０】
ナノ粒子が処理されている（例えば、脂肪族化合物により）場合、Ｌ2は、表面官能基化分子上の官能基と脂肪族化合物との反応により形成される結合基であることができる。この場合、Ｌ2は、一般的に有機分散剤分子の官能基の１つの誘導体（例えば、カルボン酸基から生成するエステル）である。
【００２１】
例示的実施形態において、本発明により脂肪族化合物で処理したナノ粒子は、−Ｌ1−Ｒ1−Ｌ2−Ｒ2の式を有する（式中、Ｌ1、Ｌ2、及びＲ1は上で定義した通りであり、Ｒ2は１から３０個の炭素原子を有する分枝若しくは非分枝、環状若しくは鎖状、置換若しくは非置換、飽和若しくは不飽和、又は芳香族炭化水素である）。
【００２２】
式：−Ｌ1−Ｒ1−Ｌ2−Ｒ2の成分は、シュウ酸などの二酸及びブタノールなどの脂肪族化合物を用いた例により例示することができる。これらの試薬を用いて製造されるナノ粒子は、次の基、すなわち、Ｌ1はエステルであり、Ｒ1は直接結合であり、Ｌ2はエステルであり、Ｒ2はＣ4炭化水素を有する表面官能基化分子を有することができる。Ｌ1及びＬ2を形成するエステルは、カルボン酸とシュウ酸分子との誘導体である。
【００２３】
本発明の水酸化マグネシウムナノ粒子は、それらの寸法が小さく、任意選択の表面官能性のため、市販の水酸化マグネシウム粒子と比較して改善された性能を有する。有機試薬は、水酸化マグネシウムが極めて小さい粒子として形成されることを可能にし、一方、脂肪族化合物は、ナノ粒子が乾燥中に凝集することを防止する。脂肪族化合物はまた、ポリマー分子に対するナノ粒子の親和性を改善し、ナノ粒子がプラスチック及び他の材料中により容易に分散されることを可能にする。
【００２４】
本発明の水酸化マグネシウムナノ粒子の改善された難燃特性は、ナノ粒子をより少ない量でポリマーに含めることを可能にし、それにより、多量の充填材がポリマーの化学的及び物理的特性に及ぼし得る望ましくない影響を低減させる。
【００２５】
本発明のこれら及び他の利点及び特徴は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲からより十分に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
Ｉ．導入説明及び定義
本発明は、新規な水酸化マグネシウムナノ粒子の製造並びに水酸化マグネシウムナノ粒子及び新規なナノ粒子を含む材料を製造する新規な方法に関する。水酸化マグネシウムナノ粒子は、有機分散剤（例えば、ヒドロキシ酸）と反応して中間マグネシウム化合物を生成するマグネシウム化合物から製造する。水酸化マグネシウムナノ粒子は、塩基を用いた中間化合物の加水分解により形成される。加水分解時の有機分散剤とマグネシウム原子との結合がそれにより生成する水酸化マグネシウムナノ粒子の寸法に影響を及ぼす。水酸化マグネシウムナノ粒子は、乾燥中のナノ粒子の凝集を防ぎ、及び／又はナノ粒子がポリマー材料中に均一に分散させることができるようにナノ粒子を疎水性にするために、脂肪族化合物（例えば、単官能アルコール）で処理することができる。
【００２７】
本発明の目的のために、「ナノ粒子」又は「ナノ寸法粒子」という用語は、１ミクロン（１０００ｎｍ）未満の平均直径を有する粒子を意味する。
【００２８】
ＩＩ．水酸化マグネシウムナノ粒子を製造するために用いる成分
Ａ．マグネシウム化合物
下で述べる１つ又は複数の有機試薬分子と反応することができる限り、あらゆるマグネシウム化合物を本発明により用いることができる。適切なマグネシウム化合物としては、マグネシウム金属並びに硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム及び酢酸マグネシウムなどの活性マグネシウム塩などがある。
【００２９】
マグネシウム化合物は、有機試薬と反応させる前に溶媒に溶解することが好ましい。マグネシウム化合物を溶解するための好ましい溶媒は、水であり、他の適切な溶媒としては、アルコール、カルボン酸等がある。
【００３０】
Ｂ．分散剤
有機分散剤をマグネシウム化合物と反応させて、中間マグネシウム化合物を形成する。有機試薬は、所望の形状、寸法及び／又は分散性を有する水酸化マグネシウムナノ粒子の形成を促進するために選択する。有機試薬は、好ましくは２つ又はそれ以上の官能基を有し、その少なくとも１つが水酸化マグネシウムナノ粒子の形成の前及び／又は形成中にマグネシウム化合物と結合する。有機試薬は、イオン結合、共有結合、ワンデルワールス相互作用／結合、及び／又は水素結合などの様々なメカニズムによりマグネシウムと相互作用又は錯体を形成することができる。
【００３１】
本発明の範囲内の分散剤は、１つ又は複数の官能基を有する様々な有機分子を含む。分散剤をマグネシウム化合物と結合させるための、又は付加的官能性を与えるための適切な官能基としては、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、ニトリル、遊離孤立電子対を有する窒素、ヘミアセタール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル及びこれらの組合せの１つ又は複数を含む。分散剤は、前記のリストからの１つ又は複数の主要な官能基も含む限り、ヒドロキシル基のような副次的官能基を含んでいてもよい。
【００３２】
適切な有機試薬の例としては、単官能カルボン酸及びカルボキシチオール（（Ｃ＝Ｏ）ＳＨ）などの単官能化合物並びにピリジンなどの窒素含有化合物、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸等の二酸、並びにグリコール酸、乳酸等のヒドロキシ酸などがある。有用な多官能分散剤は、グルコースなどの糖（ヘミアセタールを含み得る）、クエン酸、ヒドロキシ二酸などの多官能カルボン酸等である。
【００３３】
他の有用な有機試薬は、尿素、エタノールアミン、メルカプトエタノール、２−メルカプト酢酸、グリシン又はアラニン（例えば、Ｌ−アラニン又はβ−アラニン）などのアミノ酸、スルホベンジルアルコール及びスルホ安息香酸などのスルホン酸並びにアミノ及びチオール官能基を有する他のスルホベンジル化合物等である。
【００３４】
Ｃ．脂肪族化合物
好ましい実施形態において、水酸化マグネシウム粒子を脂肪族化合物で処理して、それらをより疎水性にし、粒子の凝集を抑制し、様々なポリマー（例えば、ポリエチレン）中のそれらの分散性を改善する。脂肪族化合物は、１から３０個の炭素原子を有する炭化水素であり、一般的に、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール及び／又はアミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。脂肪族化合物は、ステアリン酸などの脂肪酸若しくはその塩、及び／又はシラン、チタナート、アルミナートなどのカップリング試薬、及び／又はミョウバン−チタンカプラーであってよい。好ましい実施形態において、脂肪族化合物は、ブタノールなどの単官能アルコール又はヘキサン酸などの単官能カルボン酸である。
【００３５】
Ｄ．塩基
中間マグネシウム化合物を塩基で処理して、水酸化マグネシウム粒子を沈殿させる。塩基は、ｐＨを調整して沈殿を生じさせるのに用いることができる。適切な塩基は、アンモニア、石灰、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等である。
【００３６】
ＩＩＩ．水酸化マグネシウムナノ粒子を製造する方法
本発明による水酸化マグネシウムナノ粒子を製造する方法は、一般的に次の工程、（ｉ）マグネシウム化合物を有機試薬と反応させて、中間マグネシウム化合物を形成し、（ｉｉ）反応混合物に塩基を加えて、複数の水酸化マグネシウムナノ粒子の沈殿を生じさせる。１つの実施形態において、該方法は、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウムナノ粒子を脂肪族化合物で処理し、（ｉｖ）水酸化マグネシウムナノ粒子を乾燥して、粉末を得る工程を含む。
【００３７】
マグネシウム化合物と有機試薬との反応は、マグネシウム化合物を水又は他の適切な溶媒に溶解することにより行う。次いで、有機試薬を、溶解したマグネシウム化合物と１００未満、好ましくは３０未満のマグネシウム対分散剤のモル比で混合する。有機試薬の１つ又は複数の官能基がマグネシウムイオンと反応し、それにより、中間マグネシウム化合物が生成する。有機試薬分子は、イオン結合、共有結合、ファンデルワールス相互作用／結合、孤立電子対結合及び／又は水素結合などの様々な適切なメカニズムによりマグネシウム原子（例えば、イオン）と結合することができる。
【００３８】
中間マグネシウム化合物を塩基で処理して、ナノ粒子として沈殿する水酸化マグネシウムを形成する。ナノ粒子の形成中、有機試薬は、マグネシウム原子間の相互作用並びにマグネシウムナノ粒子の寸法及び／又は形状を制御する（すなわち、影響を及ぼす）。
【００３９】
本発明により製造される水酸化マグネシウムナノ粒子は、１つ又は複数の有機試薬分子に結合している少なくとも一部の水酸化マグネシウム分子を有する。これらの残りの有機試薬分子は、水酸化マグネシウムナノ粒子の表面特性に有益な影響を与えることができ、及び／又は下で述べるように脂肪族化合物との結合のための反応性部位としての役割を果たすことができる。
【００４０】
水酸化マグネシウムナノ粒子は、１つ又は複数の官能基を有する脂肪族化合物（例えば、単官能アルコール）を用いて修飾することができる。一般的に、脂肪族化合物は、２つを混合し、混合物を加熱する（例えば、１０５℃で）ことにより、水酸化マグネシウムナノ粒子と反応させる。脂肪族化合物の１つ又は複数の官能基がナノ粒子上の有機試薬分子及び／又は水酸化物分子と反応して、表面処理水酸化マグネシウムナノ粒子を形成する。好ましくは、脂肪族化合物による処理は、中間マグネシウム化合物の加水分解の後に行う（これは必要とされないが）。
【００４１】
好ましい実施形態において、脂肪族化合物は、ナノ粒子の表面上に露出した有機試薬分子の大部分又は本質的にすべてと反応して、有機試薬分子上の利用可能な反応性官能基を覆う。有機試薬の官能基はナノ粒子を形成させるのに有利であるが、これらの基を除去するか、又はポリマー中の粒子の分散を改善する炭化水素若しくは他の分子と結合させることがしばしば望ましい。ポリマー材料が有機試薬の官能基と混和性でない場合、有機物質を１から３０個の炭素原子を有する脂肪族化合物で修飾することができる。脂肪族化合物は、ポリマー中のナノ粒子の分散性を著しく改善し、ナノ粒子が凝集してより大きい粒子を形成することを妨げることができる。場合によって、脂肪族化合物で処理したナノ粒子は、ゆるく凝集しているが、十分に分散された状態に保持されているので、火災の際の分解速度は、同じ寸法の固体粒子より高い。ナノ粒子の表面上の官能基化剤分子が粒子間の結晶化を抑制し、それにより、より小さい粒径を維持すると考えられる。
【００４２】
小さい及び／又は分散した粒子を維持することは、ナノ粒子の難燃能を著しく増大させる。より小さい粒子は、表面積対体積比が大きいため、エネルギーをより速やかに吸収することができる。したがって、より小さい粒子は、より大きい粒子よりも速やかにエネルギーを吸収し、水を放出することができ、より大きい防火能をもたらす。本発明のナノ粒子の防火能はより大きいため、該ナノ粒子は、ポリマーとより少ない量で混合することができ、それにより、より多い量の他の公知の水酸化マグネシウム粒子を充填したポリマーと同じ難燃特性を達成すると同時に、ポリマーの引張強度又は他の機械的特性を改善し、その費用を低減させる。
【００４３】
任意選択の最終製造工程において、ナノ粒子を一般的に室温でろ過し、約５０℃より高い、より好ましくは約８０℃より高い温度で乾燥する。乾燥工程は、環境圧力で、或いは真空及び／又は熱を用いて実施することができる。乾燥したナノ粒子は一般に、非常に微細な粒子を形成する。
【００４４】
２つの別個の工程における有機試薬及び脂肪族化合物の使用は、本発明の水酸化マグネシウムナノ粒子を形成させるのに有利であり得る。有機試薬及び脂肪族試薬の反応は別個の反応であるので、所望の結果を得るために各反応を最適化することができる。例えば、有機試薬を用いる反応は、所望の粒径（例えば、１００ｎｍ未満）を得るために最適化することができるが、脂肪族化合物を用いる反応は、ポリマー中にナノ粒子を分散させるために最適化することができる。
【００４５】
ＩＶ．水酸化マグネシウムナノ粒子及びナノ粒子を含むポリマー材料
本発明の新規な水酸化マグネシウムナノ粒子は、約１０００ｎｍ未満の平均直径を有し、それに結合した１つ又は複数の有機表面官能基化分子を有する水酸化マグネシウムの粒子を含む。官能基化分子は、式：−Ｌ1−Ｒ1−Ｌ2を有し、式中、Ｌ1は結合基であり、Ｌ2は結合基又は末端基である。Ｌ1及びＬ2は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、遊離孤立電子対を有する窒素、ヘミアセタール、カルボキシチオール、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化アシル及びそれらの誘導体からなる群から独立に選択される。Ｒ1は、１から３０個の炭素原子を有する直接結合又は分枝若しくは非分枝、環状若しくは鎖状、置換若しくは非置換、飽和若しくは不飽和、又は芳香族炭化水素である。
【００４６】
表面官能基化分子は、有機分散剤と同じであってよく、或いはその誘導体であってよい。表面官能基化分子は、分散剤分子から形成される。表面官能基化分子が有機分散剤分子と同じであるか、又は有機分散剤分子の誘導体であるかどうかは、表面官能基化分子と表面との結合の種類に一般的に依存する。例えば、表面官能基化分子が電子供与体である官能基又はナノ粒子の表面との水素結合を有する場合、表面官能基化分子は、一般的に有機分散剤と実質的に同じである。この場合、Ｌ1は、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、遊離孤立電子対を有する窒素、ヘミアセタール、カルボキシチオール、チオール、スルホン酸、ハロゲン化スルホニル及び／又はハロゲン化アシルのうちの１つである。
【００４７】
或いは、Ｌ1は、前述の官能基の誘導体であってよい。例えば、官能基がカルボン酸である場合、その誘導体はエステルであることができる。他の誘導体は、カルボキシチオール基からのチオールエステル、ヘミアセタールからのアセタール、ヒドロキシ基からのエーテル、チオールからのチオールエーテル等である。
【００４８】
Ｌ2は、水酸化マグネシウムナノ粒子が表面処理されているかどうかによって、結合基又は末端官能基であることができる。ナノ粒子が処理されていない場合、Ｌ2は、一般的にポリマー又は樹脂中にナノ粒子を分散させるための望ましい官能性を備えた末端官能基であることができる。
【００４９】
ナノ粒子が処理されている（例えば、脂肪族化合物により）場合、Ｌ2は、表面官能基化分子上の官能基と脂肪族化合物との反応により形成される結合基であることができる。この場合、Ｌ2は、一般的に有機分散剤分子の官能基の１つの誘導体（例えば、カルボン酸基から生成するエステル）である。
【００５０】
例示的実施形態において、本発明により脂肪族化合物で処理したナノ粒子は、−Ｌ1−Ｒ1−Ｌ2−Ｒ2の式を有する。式中、Ｌ1、Ｌ2、及びＲ1は上で定義した通りであり、Ｒ2は１から３０個の炭素原子を有する分枝若しくは非分枝、環状若しくは鎖状、置換若しくは非置換、飽和若しくは不飽和、又は芳香族炭化水素である。
【００５１】
Ｒ1は、有機分散剤の成分でもある。Ｒ1は、一般的に炭化水素及び分散剤分子上の２つ又はそれ以上の官能基を分離する官能基を含む。Ｒ1は、炭素から分枝するヘテロ原子及び／又は官能基を含むことができる。多官能有機分散剤は、Ｌ1及びＬ2のほかに官能基を有する表面官能基化分子を有するナノ粒子をしばしば生じさせる。例えば、ナノ粒子の表面に結合させ、ブタノールで処理したクエン酸は、次の式を有することができる。
【００５２】
【化１】
2009522205.tif 000002
【００５３】
式１において、Ｌ1は、クエン酸誘導体とマグネシウム原子（水酸化マグネシウムナノ粒子の表面上のマグネシウム原子）との間で形成されたエステル結合である。Ｌ2は、クエン酸誘導体とブタン基との間で形成されたエステル結合である。ブタン基は、Ｒ2を形成する。Ｒ1は、Ｌ1とＬ2との間の３炭素鎖である。Ｒ1は、遊離カルボン酸及びＬ1とＬ2との間の炭素（すなわち、クエン酸誘導体の中央の炭素原子）上のヒドロキシル基も含む。
【００５４】
Ｒ1が水酸化マグネシウム粒子の表面へのさらなる結合を有することも可能である。例えば、式１において、Ｒ1のヒドロキシル又はカルボキシル基は、水酸化マグネシウム粒子の表面に結合させることができる。代替の実施形態において、複数の表面官能基化分子は、Ｒ1を介してポリマー中で一緒に結合させることができる（例えば、ポリアクリレート又はポリベンズイミジゾール）。
【００５５】
本発明の水酸化マグネシウムナノ粒子は、それらの寸法が小さく、表面官能性のため、市販の水酸化マグネシウム粒子と比較して改善された性能を有する。好ましい実施形態において、ナノ粒子は、５００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満、最も好ましくは５０ｎｍ未満の平均粒径を有する。小さい粒径は、ナノ粒子により大きい表面積対体積比をもたらし、これが粒子をより反応性にし、消火特性を改善する。
【００５６】
表面官能基化分子は、少なくとも２つの利益をもたらすと考えられる。第１に、官能基化分子は、ポリマー中の分散を改善するために選択することができる。官能基化分子の脂肪族部分は、メタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン及び他のポリオレフィンなどの疎水性ポリマー中の水酸化マグネシウム粒子の分散を促進する。本発明のナノ粒子を用いた良好な分散は、市販の水酸化マグネシウム粒子と比較して本発明のナノ粒子の改善された性能のため特に有利である。本発明のナノ粒子はより高い性能を有するため、より少ない量のこれらの粒子をポリマー材料に用いることができる。より少ない量のポリマー材料は、難燃特性がプラスチック部分を通して均一であるように、粒子を十分に分散させる必要を増大させる。
【００５７】
第２に、官能基化分子は、水酸化マグネシウムナノ粒子が凝集してより大きい水酸化マグネシウムナノ粒子を形成することを防ぐ助けとなる。ある程度の凝集が起る場合でさえも、この結合は、一般的に、熱によりより容易に破壊される、官能基化分子間のファンデルワールス相互作用によるものである。或いは、水酸化マグネシウム分子間の結合によって凝集が引き起こされる場合、表面官能基化分子がそのような配列を破壊するため、水酸化マグネシウム分子は、いくつかの水酸化マグネシウム分子間の良好な結晶を形成することができない。
【００５８】
本発明の水酸化マグネシウムナノ粒子は、重合性又はポリマー材料中に混入させることができる。当業者は、水酸化マグネシウムを混入するのに適するポリマーの種類に精通しており、それらは、開示されているものを含むが、それらに限定されない（例えば、特許文献１及び２参照）。本発明のナノ粒子は、分解温度が高いので、射出成形及び他の溶融成形法用の熱可塑性ポリマー中への混入に特に有用である。所望の場合、ポリマーの化学的特性がより高い極性のナノ粒子表面に有利である場合には、脂肪族化合物により処理せずに、ナノ粒子をポリマー中に混入することができる。
【００５９】
熱可塑性材料に加える水酸化マグネシウムの量は、ポリマー材料に望まれる防火能の程度に依存する。微細な粒径と表面官能性のため、本発明の水酸化マグネシウムナノ粒子は、市販の水酸化マグネシウムナノ粒子と同じレベルの難燃特性を得ながら、より低い量でポリマーに含めることができる。当業者は、所望のレベルの防火能を得るための水酸化マグネシウムの量の調節に精通している。一般的に、十分な難燃特性を達成するのに必要な水酸化マグネシウム粒子の量は、本発明のナノ粒子がより高い性能を有するため、他の公知の水酸化マグネシウム粒子を用いた場合に必要な量より少ない。一般的に、適切な難燃特性は、２０％から３０％までの本発明のＭｇ（ＯＨ）2ナノ粒子を用いて達成することができる。
【００６０】
様々な従来の添加剤を本発明のポリマー材料に含めることもできる。そのような添加剤は、顔料、酸化防止剤、Ｕ．Ｖ．吸収剤、可塑剤及び潤滑剤等である。そのような従来の添加剤の例及び通例の量は、特許文献１及び２に開示されている。
【００６１】
Ｖ．実施例
以下の実施例では、本発明による水酸化マグネシウムナノ粒子を製造するのに用いることができる配合を述べる。
【実施例１】
【００６２】
実施例１では、グリコール酸を用いて水酸化マグネシウム粒子を製造する方法を述べる。２８．２３ｇの７０重量％グリコール酸溶液を０．５リットルの水で希釈した。希釈したグリコール酸及び６００ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２リットルの水に加えて、溶液Ａを形成した。２６８ｇの２９．７重量％アンモニアを２．５リットルの水で希釈した。溶液Ａを撹拌しながらこのアンモニア溶液に１滴ずつ加えた。反応により沈殿が得られた。沈殿をろ過し、次いで、洗浄のたびに１リットルの水を用いて２回洗浄した。得られたスラリー状の沈殿を４００ｍｌの１−ブタノールで処理し、１０５℃に加熱し、次いで、ろ過し、真空下１３０℃で６時間乾燥した。
【実施例２】
【００６３】
実施例２では、クエン酸を用いて水酸化マグネシウム粒子を製造する方法を述べる。１７．５ｇのクエン酸を０．５リットルの水に溶解した。クエン酸溶液及び５００ｇのＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏを２リットルの水に加えて、溶液Ａを形成した。１リットルのＨ2Ｏに溶解した１８２．３ｇのＣａ（ＯＨ）2を撹拌しながら溶液Ａに１滴ずつ加えた。反応により沈殿が得られ、これをろ過し、洗浄のたびに１リットルの水を用いて２回洗浄した。得られたスラリー状の沈殿を４００ｍｌの１−ブタノールで処理し、１０５℃に加熱し、次いで、ろ過し、真空下１３０℃で６時間乾燥した。
【実施例３】
【００６４】
実施例３では、クエン酸を用いて水酸化マグネシウム粒子を製造する方法を述べる。１６．６５ｇのクエン酸を０．５リットルの水に溶解した。クエン酸溶液及び６００ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２リットルの水に溶解し、溶液Ａを形成した。９３．６ｇのＮａＯＨを１リットルの水に溶解し、次いで、撹拌しながら溶液Ａに１滴ずつ加えた。反応により沈殿が得られ、これをろ過し、洗浄のたびに１リットルの水を用いて２回洗浄した。得られたスラリー状の沈殿を、１００℃で１３．６ｇの２−エチルヘキサン酸を加えることにより処理し、４００ｍｌの１−ブタノールでさらに処理し、次いで１０５℃に加熱し、次いで、ろ過し、真空下１３０℃で６時間乾燥した。
【００６５】
本発明は、その精神又は本質的特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で実施することができる。記載した実施形態は、すべての点で例証となるものにすぎず、限定するものではないとみなされる。したがって、本発明の範囲は、前述の説明によってではなく、添付した特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の意味及びその同等性の範囲内にあるすべての変更は、それらの範囲内に含めるべきである。
【国際調査報告】
2009522205.tif 000003