(57)【要約】  ＬＥＤ発光デバイスを作製する方法を開示する。この方法は、ＬＥＤをシリコーンゲル、シリコーンゴム、シリコーン流体、オルガノシロキサン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ゾル−ゲル組成物又は第１の光重合性組成物である第１の封入材と接触させることによりＬＥＤと接触させて多層封入材を形成する工程と、続いて第１の封入材と第２の光重合性組成物とを接触させる工程とを含む。各光重合性組成物は、ケイ素含有樹脂及び金属含有触媒を含み、ケイ素含有樹脂は、ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む。７００ナノメートル以下の波長を有する化学線を適用し、ケイ素含有樹脂内でヒドロシリル化を開始する。
2009537992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光デバイスを作製する方法であって、
発光ダイオードを提供する工程と、
前記発光ダイオードと接触させて多層封入材を形成する工程と、
前記多層封入材を形成する工程は、
前記発光ダイオードとシリコーンゲル、シリコーンゴム、シリコーン流体、オルガ
ノシロキサン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン又はゾル−ゲル組
成物を含む第１の封入材とを接触させる工程と、
前記第１の封入材とケイ素含有樹脂及び金属含有触媒を含む光重合性組成物とを接
触せる工程と、
前記ケイ素含有樹脂は、ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む、
７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を適用し、前記ケイ素含有樹脂内でヒドロシ
リル化を開始し、それにより第２の封入材を形成する工程と、
を含む、
を含む方法。
【請求項２】
前記第１の封入材が、オルガノシロキサンを含み、前記オルガノシロキサンが、トリメチルシリルオキシ末端ポリジメチルシロキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素結合水素及び前記脂肪族不飽和が、同じ分子内に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ケイ素結合水素及び前記脂肪族不飽和が、異なる分子内に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記光重合性組成物が、オルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記光重合性組成物が、式：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
（式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和がなく、そして１〜１８の炭素原子を有する一価の直鎖、分枝鎖又は環状、非置換もしくは置換炭化水素基であり、
Ｒ２は、脂肪族不飽和及び２〜１０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｂは、０、１、２又は３であり、そして
ａ＋ｂの合計が、０、１、２又は３であり、
ただし、１分子当たり平均で少なくとも１つのＲ２が存在する）
の単位を含むオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｒ１基の少なくとも２０モルパーセントが、アリール、アラルキル、アルカリール又はそれらの組み合わせである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記光重合性組成物が、式：
Ｒ１ａＨｃＳｉＯ（４−ａ−ｃ）／２
（式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和がなく、そして１〜１８の炭素原子を有する一価の直鎖、分枝鎖又は環状、非置換もしくは置換炭化水素基であり、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｃは、０、１又は２であり、そして
ａ＋ｃの合計が、０、１、２又は３であり、
ただし、１分子当たり平均で少なくとも１つのケイ素結合水素が存在する）
の単位を含むオルガノシロキサンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｒ１基の少なくとも９０モルパーセントが、メチルである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ケイ素結合水素及び前記脂肪族不飽和が、０．５〜１０．０のモル比で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属含有触媒が、Ｐｔ（ＩＩ）β−ジケトナート錯体類、（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体類、及びＣ７〜２０−芳香族置換（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体類から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記光重合性物質が、非吸収性金属酸化物粒子、半導体粒子、蛍光体、増感剤、酸化防止剤、顔料、光開始剤、触媒阻害物質及びそれらの組み合わせから成る群から選択される１種以上の添加剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１の封入材が、前記第２の封入材の屈折率より高い屈折率を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
化学線の適用工程が、前記発光ダイオードを活性化する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の方法を使用して調製された、発光デバイス。
【請求項１６】
発光デバイスを作製する方法であって、
前記方法が、
発光ダイオードを提供する工程と、
前記発光ダイオードと接触させて多層封入材を形成する工程と、
前記多層封入材を形成する工程は、
前記発光ダイオードと、第１のケイ素含有樹脂及び第１の金属含有触媒を含む第
１の光重合性組成物とを接触させる工程と、
前記第１のケイ素含有樹脂は、ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む、
前記第１の光重合性組成物と、第２のケイ素含有樹脂及び第２の金属含有触媒を
含む第２の光重合性組成物とを接触させる工程と、
前記第２のケイ素含有樹脂は、ケイ素結合水素と、脂肪族不飽和とを含む、
７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を適用し、前記第１及び第２のケイ素含有
樹脂内でヒドロシリル化を開始させ、それにより第１及び第２の封入材をそれぞ
れ形成する工程と、
を含む、
を含む方法。
【請求項１７】
前記第１のケイ素含有樹脂の前記ケイ素結合水素及び前記脂肪族不飽和が、同じ分子内に存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１のケイ素含有樹脂の前記ケイ素結合水素及び前記脂肪族不飽和が、異なる分子内に存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の光重合性組成物が、オルガノシロキサンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の光重合性物質が、式：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
（式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和がなく、そして１〜１８の炭素原子を有する一価の直鎖、分枝鎖又は環状、非置換もしくは置換炭化水素基であり、
Ｒ２は、脂肪族不飽和及び２〜１０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｂは、０、１、２又は３であり、そして
ａ＋ｂの合計が、０、１、２又は３であり、
ただし、１分子当たり平均で少なくとも１つのＲ２が存在する）
の単位を含むオルガノシロキサンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
前記Ｒ１基が、メチル、フェニル又はそれらの組み合わせである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第１の光重合性物質が、式：
Ｒ１ａＨｃＳｉＯ（４−ａ−ｃ）／２
（式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和がなく、そして１〜１８の炭素原子を有する一価の直鎖、分枝鎖又は環状、非置換もしくは置換炭化水素基であり、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｃは、０、１又は２であり、そして
ａ＋ｃの合計が、０、１、２又は３であり、
ただし、１分子当たり平均で少なくとも１つのケイ素結合水素が存在する）
の単位を含むオルガノシロキサンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記Ｒ１基が、メチル、フェニル又はそれらの組み合わせである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１のケイ素含有樹脂の前記ケイ素結合水素及び前記脂肪族不飽和が、０．５〜１０．０のモル比で存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１の金属含有触媒が、Ｐｔ（ＩＩ）β−ジケトナート錯体類、（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体類、及びＣ７〜２０−芳香族置換（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体類から成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の光重合性物質が、非吸収性金属酸化物粒子、半導体粒子、蛍光体、増感剤、酸化防止剤、顔料、光開始剤、触媒阻害物質及びそれらの組み合わせから成る群から選択される１種以上の添加剤を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２７】
前記第２のケイ素含有樹脂の前記ケイ素結合水素及び前記脂肪族不飽和が、同じ分子内に存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第２のケイ素含有樹脂の前記ケイ素結合水素及び前記脂肪族不飽和が、異なる分子内に存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２の光重合性組成物が、オルガノシロキサンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３０】
前記第２の光重合性物質が、式：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２
（式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和がなく、そして１〜１８の炭素原子を有する一価の直鎖、分枝鎖又は環状、非置換もしくは置換炭化水素基であり、
Ｒ２は、脂肪族不飽和及び２〜１０の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｂは、０、１、２又は３であり、そして
ａ＋ｂの合計が、０、１、２又は３であり、
ただし、１分子当たり平均で少なくとも１つのＲ２が存在する）
の単位を含むオルガノシロキサンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３１】
前記Ｒ１基が、メチル、フェニル又はそれらの組み合わせである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第２の光重合性物質が、式：
Ｒ１ａＨｃＳｉＯ（４−ａ−ｃ）／２
（式中、
Ｒ１は、脂肪族不飽和がなく、そして１〜１８の炭素原子を有する一価の直鎖、分枝鎖又は環状、非置換もしくは置換炭化水素基であり、
ａは、０、１、２又は３であり、
ｃは、０、１又は２であり、そして
ａ＋ｃの合計が、０、１、２又は３であり、
ただし、１分子当たり平均で少なくとも１つのケイ素結合水素が存在する）
の単位を含むオルガノシロキサンを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３３】
前記Ｒ１基が、メチル、フェニル又はそれらの組み合わせである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記第２のケイ素含有樹脂の前記ケイ素結合水素及び前記脂肪族不飽和が、０．５〜１０．０のモル比で存在する、請求項１６に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２の金属含有触媒が、Ｐｔ（ＩＩ）β−ジケトナート錯体類、（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体類、及びＣ７〜２０−芳香族置換（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体類から成る群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項３６】
前記第２の光重合性物質が、非吸収性金属酸化物粒子、半導体粒子、蛍光体、増感剤、酸化防止剤、顔料、光開始剤、触媒阻害物質及びそれらの組み合わせから成る群から選択される１種以上の添加剤を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３７】
前記第１の封入材が、前記第２の封入材の屈折率より高い屈折率を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項３８】
化学線の適用工程が、前記発光ダイオードを活性化する工程を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項３９】
請求項１６に記載の方法を使用して調製された、発光デバイス。
【請求項４０】
発光デバイスを作製する方法であって、
発光ダイオードを提供する工程と、
前記発光ダイオードと接触させて多層封入材を形成する工程と、
前記多層封入材を形成する工程は、
前記発光ダイオードと、第１のケイ素含有樹脂及び第１の金属含有触媒を含む第
１の光重合性組成物とを接触させる工程と、
前記第１のケイ素含有樹脂は、ケイ素結合水素と脂肪族不飽和とを含む、
前記第１の光重合性組成物と、第２のケイ素含有樹脂及び第２の金属含有触媒を
含む第２の光重合性組成物とを接触させる工程と、
前記第２のケイ素含有樹脂は、ケイ素結合水素と脂肪族不飽和とを含む、
前記第２の光重合性組成物と、第３のケイ素含有樹脂及び第３の金属含有触媒を
含む第３の光重合性組成物とを接触させる工程と、
前記第３のケイ素含有樹脂は、ケイ素結合水素と脂肪族不飽和とを含む、
７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を適用し、前記第１、第２及び第３のケイ
素含有樹脂内でヒドロシリル化を開始し、それにより第１、第２及び第３の封入
材をそれぞれ形成する工程と、
を含む、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国仮出願番号６０／７４７５１６（２００６年５月１７日申請）の利益を請求し、参照として本明細書に組み込む。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、発光デバイスを作製する方法、特に発光ダイオード（ＬＥＤ）及び多層ケイ素含有封入材を有する発光デバイスを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＬＥＤ発光デバイスは、様々な構成で製造することができ、その多くは、半導体又はＬＥＤダイをＬＥＤのベース内の電極に接続する１つ又は２つの導電性金属ワイヤを組み込む。ワイヤの電極及び／又はＬＥＤダイへの結合点は、ＬＥＤ発光デバイスの故障点であることが知られており、ワイヤ結合の損傷を避けるためデバイスを処理する際に注意しなければならない。ＬＥＤダイは、典型的に透明な有機樹脂で封入されるが、それは、ダイから抽出される光の量を増加させ、並びにダイを物理的な損傷から保護する両方の働きをする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
広くは、ＬＥＤ発光デバイスの封入材として使用することができる透明な有機樹脂が必要とされている。比較的早い硬化メカニズムを有する樹脂が、製造時間を短縮し、全体的なデバイスコストを低減させるため望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書で開示されたのは、発光デバイスを作製する方法である。１つの態様では、この方法は、発光ダイオードを提供する工程と、この発光ダイオードと接触させて多層封入材を形成する工程と、この多層封入材を形成する工程は、前記発光ダイオードと、シリコーンゲル、シリコーンゴム、シリコーン流体、オルガノシロキサン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン又はゾル−ゲル組成物を含む第１の封入材と接触させる工程と、前記第１の封入材をケイ素含有樹脂及び金属含有触媒を含む光重合性組成物と接触させる工程であって、前記ケイ素含有樹脂がケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む、７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を適用し、前記ケイ素含有樹脂内でヒドロシリル化を開始させ、それにより第２の封入材を形成する工程と、を含む、を含む。
【０００６】
他の態様では、この方法は、発光ダイオードを提供する工程と、この発光ダイオードと接触させて多層封入材を形成する工程と、前記多層封入材を形成する工程は、この発光ダイオードと第１のケイ素含有樹脂及び第１の金属含有触媒を含む第１の光重合性組成物とを接触させる工程であって、この第１のケイ素含有樹脂がケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む、この第１の光重合性組成物を第２のケイ素含有樹脂及び第２の金属含有触媒を含む第２の光重合性組成物と接触させる工程であって、この第２のケイ素含有樹脂がケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む、７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を適用し、この第１の及び第２のケイ素含有樹脂内でヒドロシリル化を開始させ、それにより第１の及び第２の封入材をそれぞれ形成する工程と、を含む、を含む。
【０００７】
更に他の態様では、この方法は、発光ダイオードを提供する工程と、この発光ダイオードと接触させて多層封入材を形成する工程と、この多層封入材を形成する工程が、この発光ダイオードを第１のケイ素含有樹脂及び第１の金属含有触媒を含む第１の光重合性組成物と接触させる工程であって、この第１のケイ素含有樹脂がケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む、この第１の光重合性組成物を第２のケイ素含有樹脂及び第２の金属含有触媒を含む第２の光重合性組成物と接触させる工程であって、この第２のケイ素含有樹脂がケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む、この第２の光重合性組成物を第３のケイ素含有樹脂及び第３の金属含有触媒を含む第３の光重合性組成物と接触させる工程であって、この第３のケイ素含有樹脂がケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む、７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を適用し、この第１の、第２の及び第３のケイ素含有樹脂内でヒドロシリル化を開始させ、それにより第１の、第２の及び第３の封入材をそれぞれ形成する工程と、を含む、を含む。
【０００８】
本明細書に開示した方法は、数々の利益を有するＬＥＤ発光デバイスを提供する。材料の適切な選択により、第１の及び第２の封入材の特性は、個々に調整され、改善された光化学及び熱安定性、耐物理的欠陥性、長寿命及び光学効率の増加を提供することができる。
【０００９】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の「発明を実施するための最良の形態」から明らかになるであろう。しかし、上記要約は、請求項に記載された主題に関する限定として決して解釈されるべきではなく、この主題は、出願中に補正することができるような添付の特許請求の範囲によってのみ規定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、ＬＥＤ発光デバイス１０を示し、ＬＥＤダイは、封入材で封入される。ＬＥＤダイ１１は、反射カップ１４内の基材１３に配置される金属化コンタクト１２ａ上に実装される。ＬＥＤダイ１１は、その最下方表面に一方の電気的接続及びその最上方表面に他方の電気的接続を有し、後者が、ワイヤ結合１５によって別の金属化コンタクト１２ｂに接続される。電源（不図示）が、金属化コンタクトに結合され、ＬＥＤダイに通電することができる。封入材１６は、ＬＥＤダイを封入する。
【００１１】
図１に示したものなどのＬＥＤ発光デバイスの周知の故障モードは、１３０℃を超えた後冷却して周囲温度に戻る温度の状態でデバイスが加熱と冷却の多くのサイクルを受ける時のワイヤ結合の破損である。高弾性率及び高熱膨張係数を有する封入材が使用される場合、繰り返し熱サイクルは、ワイヤ結合が応力を受けやすくするおそれがあり、この応力が、最終的にデバイスの故障ををまねく場合がある。エポキシ類は、そのような封入材の例である。この問題に対する１つの解決は、低弾性率、ゴム弾性、ゲル様もしくは液体様シリコーン封入材又は更にチップ及びワイヤ結合を封入するシリコーンゴムなどの非常に高分子量の液体を使用することである。しかし、これらの物質は、組立、出荷又は基板集積時に損傷を受けやすい脆い表面及び封入材の表面での塵ピックアップの増加を含む別の問題を来している。
【００１２】
軟質内側層に硬質外側層を提供する１つの方法は、射出成形法を使用して別個に形成することができる好適な形状の硬質外側シェルを軟質ゲルシリコーンに提供することである。しかし、この外部シェルは、例えば少なくとも１つの追加のピックアンドプレイス作業を必要とすることによりパッケージプロセスにコストと複雑さを付加する。更に、大部分の射出成形可能なプラスチックは、最も光学的に安定なシリコーン物質（ポリジメチルシロキサンの屈折率は約１．４）よりも有意に高い屈折率を有する。その結果、パッケージ寿命安定性は、光学効率と交換されなければならない。
【００１３】
図２は、多層封入材で封入されたＬＥＤダイを含む代表的なＬＥＤ発光デバイス２０を示す。ＬＥＤダイ２１は、反射カップ２４内の基材２３に配置される金属化コンタクト２２ａ上に実装される。ＬＥＤダイ２１は、一方の電気的接続をその最下方表面上に、他方の電気的接続をその最上方表面上に有し、その後者が、ワイヤ結合２５により別の金属化コンタクト２２ｂに接続される。電源（不図示）が、金属化コンタクトに結合され、ＬＥＤダイに通電することができる。第１の及び第２の封入材２６及び２７を含む多層封入材は、それぞれＬＥＤダイを封入する。
【００１４】
多層封入材は、いくつかの利益を提供する。第１の及び第２の封入材の特性は、材料の適切な選択により個々に調整することができる。例えば、第１の封入材は、第２の封入材を高温及びＬＥＤダイにより生成される光から保護するように設計することができる。（ＬＥＤダイ温度は、１２５℃を超える場合がある）。第１の封入材は、それが第２の封入材よりも軟質であるように選択することもでき、又は、それは、第２の封入材に対してより低い弾性率もしくは粘度を有することができる。これらの特性は、デバイスの熱サイクル時にワイヤ結合への応力の量を減少させるのを助けることができる、従って、ワイヤ結合の損傷は最小となる。第２の封入材は、それがかき傷及び別の方法でデバイスにより放出される光の光学特性に影響を及ぼすおそれがある他の種類の物理的欠陥の影響を受けにくい硬質外側表面を提供するように選択することができる。第２の封入材は、それが現在市販の封入材に共通している塵ピックアップ問題を改善するように選択することもできる。他の利益は、第１の及び第２の封入材が、例えば、第１の封入材の屈折率が第２の封入材のそれを超える場合、デバイスの光学効率を増加させるように設計することもできることである。
【００１５】
１つの実施形態では、この方法は、発光ダイオードを提供する工程と、この発光ダイオードと接触させて多層封入材を形成する工程とこの多層封入材を形成する工程が、この発光ダイオードとシリコーンゲル、シリコーンゴム、シリコーン流体、オルガノシロキサン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン又はゾル−ゲル組成物を含む第１の封入材とを接触させる工程と、この第１の封入材と、ケイ素含有樹脂及び金属含有触媒を含む光重合性組成物とを接触させる工程であって、このケイ素含有樹脂は、ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む、７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を適用し、このケイ素含有樹脂内でヒドロシリル化を開始させ、それにより第２の封入材を形成する工程と、を含む、を含む。
【００１６】
第１の封入材の好適な材料としては、性質が熱的に安定、光化学的に安定、透明及び無色であるものが挙げられる。本明細書において、熱安定性とは、特に着色又は光吸収性分解生成物の形成という観点から、熱に長期間さらされた時に化学的に分解しない材料を指す。本明細書において、光化学的に安定とは、化学線の長期曝露時に化学的に分解しない物質を指し、特に着色されたもしくは光吸収分解生成物の形成に関する。
【００１７】
第１の封入材は、軟質物質、すなわち第２の封入材よりも軟質であってもよい。軟質物質としては、光及び熱的に安定でワイヤ結合にほとんど又は全く応力を作用させないシリコーンゲル、非反応性もしくは反応性液体又はゲル物質が挙げられる。第１の封入材は、オルガノシロキサン含有液体、ゲル、エラストマー又は非弾性固体を含んでもよい。好ましい液体物質は、非官能性シリコーン流体及びシリコーンゴム、照射で粘度を増加させる硬化シリコーン流体、紫外線による照射でゴム様物質（すなわち、非架橋）に硬化及び鎖延長する低分子量流体から作製されるシリコーンゴム、並びに硬化シリコーンゲルである。本明細書で使用する時、流体は、流れないゴム類と比較して容易に流れる物質を指す。第１の封入材層は、米国特許第５，７５０，６４１号に記載されたものなどの無色の可溶性ポリイミド類、ポリホスファゼン類、ポリシロキサン類及びゾルゲル組成物類を含んでもよい。１つの実施形態では、第１の封入材は、シリコーンゲル、シリコーンゴム、シリコーン流体、オルガノシロキサン、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン又はゾル−ゲル組成物を含む。例えば、第１の封入材は、オルガノシロキサンを含んでもよく、オルガノシロキサンは、トリメチルシリルオキシ末端ポリジメチルシロキサンを含んでもよい。
【００１８】
第２の封入材は、その熱及び光化学的安定性のため利益になるケイ素含有封入材を含む。ケイ素含有封入材は当該技術分野において既知である。これらの組成物は、オルガノシロキサン構成成分に結合されるシラノール基間の酸触媒縮合反応又はオルガノシロキサン構成成分に結合される脂肪族不飽和とケイ素結合水素を組み込んだ基間の金属触媒ヒドロシリル化反応のいずれかにより硬化されるオルガノシロキサン類を典型的に含む。第１の例では、硬化反応が相対的に遅く、完了するまでに何時間も必要とすることがしばしばである。第２のの例では、所望するレベルの硬化には、通常、室温を大きく超える温度が必要である。例えば、米国特許出願公開ＵＳ２００４／０１１６６４０Ａ１には、こうした組成物は、「．．．好ましくは約１２０〜１８０℃で約３０〜１８０分間加熱することによって硬化される」ことが記載されている。
【００１９】
第２の封入材は、米国特許第７，１９２，７９５Ｂ１号に記載されたような光重合性組成物から形成される。光重合性組成物は、脂肪族不飽和とケイ素結合水素を組み込んだ基間の金属触媒ヒドロシリル化反応により硬化されるオルガノシロキサン組成物を含み、オルガノシロキサン構成成分に結合される。しかし、本明細書に使用される金属含有触媒は、化学線により活性化することができる。組成物を硬化するため放射活性ヒドロシリル化を使用する利益としては、（１）ＬＥＤダイ、それが取り付けられる基材、又はパッケージもしくはシステム内に存在する全てのその他の物質が潜在的に有害な温度を受けることなく封入組成物を硬化する能力、（２）長い作用時間（浴寿命又は貯蔵寿命としても既知）を示す一成分型封入組成物を処方する能力、（３）ユーザーの自由裁量で注文対応の封入処方を硬化する能力、及び（４）熱硬化性ヒドロシリル化組成物に典型的に必要とされるような二成分型処方の必要性を回避することにより処方プロセスを簡略化する能力が挙げられる。
【００２０】
第２の封入材は、エラストマー又は非弾性固体の形であることができ、熱的及び光化学的に安定である。光重合性組成物は、製造時間を短縮し、全体的なコストを低減させるため早い硬化メカニズム（例えば、数秒〜３０分未満）により硬化することができるケイ素含有樹脂を含む。
【００２１】
ケイ素含有樹脂は、モノマー類、オリゴマー類、ポリマー類、又はこれらの混合物を含むことができる。かかる樹脂は、ヒドロシリル化（すなわち、炭素−炭素二重結合又は三重結合に対するケイ素結合水素の付加）を可能にするケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む。ケイ素結合水素及び脂肪族不飽和は、同じ分子中に存在してもよく、又は存在しなくてもよい。更に、脂肪族不飽和は、ケイ素に直接結合してもよく、又はしていなくてもよい。
【００２２】
適したケイ素含有樹脂の例としては、例えば、米国特許第６，３７６，５６９号（オックスマンら（Oxman et al.））、米国特許第４，９１６，１６９号（ボードマンら（Boardman et al.））、米国特許第６，０４６，２５０号（ボードマンら）、米国特許第５，１４５，８８６号（オックスマンら）、米国特許第６，１５０，５４６号（バット（Butts））、及び、米国特許出願公開第２の００４／０１１６６４０号（ミヨシ（Miyoshi））に開示されている。好ましいケイ素含有樹脂は、オルガノポリシロキサン類を含有するオルガノシロキサン（すなわち、シリコーン類）を含む。こうした樹脂は、通常、１つはケイ素結合水素を有し、もう一方は脂肪族不飽和を有する少なくとも２つの構成成分を含む。しかし、ケイ素結合水素及びオレフィン性不飽和の両方が、同じ分子内に存在してもよい。
【００２３】
１つの実施形態では、ケイ素含有樹脂は、１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２つの脂肪族不飽和部位（例えば、アルケニル又はアルキニル基）を有するシリコーン構成成分、並びに１分子中にケイ素原子に結合した少なくとも２つの水素原子を有するオルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンポリシロキサン構成成分を含むことができる。好ましくは、ケイ素含有樹脂は、ベースポリマー（すなわち、組成物中の主要なオルガノシロキサン構成成分）として脂肪族不飽和を含有するシリコーンとともに、両方の構成成分を含む。好ましいケイ素含有樹脂は、オルガノポリシロキサン類である。こうした樹脂は、通常、少なくとも２つの構成成分を含み、それらの少なくとも１つは脂肪族不飽和を含有し、それらの少なくとも１つはケイ素結合水素を含有する。こうしたオルガノポリシロキサン類は当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第３，１５９，６６２号（アシュビイ（Ashby））、米国特許第３，２２０，９７２号（ラモレアズ（Lamoreauz））、米国特許第３，４１０，８８６号（ジョイ（Joy））、米国特許第４，６０９，５７４号（ケリーク（Keryk））、米国特許第５，１４５，８８６号（オクスマン（Oxman）ら）、及び米国特許第４，９１６，１６９号（ボードマン（Boardman）ら）のような特許に開示されている。硬化性の一成分型オルガノポリシロキサン樹脂は、単一樹脂構成成分が脂肪族不飽和とケイ素結合水素との両方を含有する場合に可能である。
【００２４】
脂肪族不飽和を含有するオルガノポリシロキサン類は、好ましくは、式Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２のユニットを含む線状、環状、又は分岐鎖オルガノポリシロキサン類であり、式中、Ｒ１は、脂肪族不飽和がなく１〜１８個の炭素原子を有する、一価で、直鎖、分岐鎖又は環状の、非置換又は置換の炭化水素基であり、Ｒ２は、脂肪族不飽和を有し２〜１０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、ａは０、１、２、又は３であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂの合計は０、１、２、又は３であるが、１分子当たり平均で少なくとも１つのＲ２が存在することが条件である。
【００２５】
脂肪族不飽和を含有するオルガノポリシロキサン類は、好ましくは、２５℃にて少なくとも５ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００２６】
適したＲ１基の例は、アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、２，２，４−トリメチルペンチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、及びｎ−オクタデシル；芳香族基、例えば、フェニル又はナフチル；アルカリール基、例えば、４−トリル；アラルキル基、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、及び２−フェニルエチル；並びに置換アルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル、１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロ−ｎ−ヘキシル、及び３−クロロ−ｎ−プロピルである。１つの実施形態では、Ｒ１基の少なくとも２０モルパーセントが、アリール、アラルキル、アルカリール又はそれらの組み合わせである。他の実施形態では、Ｒ１基は、メチル、フェニル又はそれらの組み合わせである。
【００２７】
適したＲ２基の例は、アルケニル基、例えば、ビニル、５−ヘキセニル、１−プロペニル、アリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、７−オクテニル、及び９−デセニル；並びにアルキニル基、例えば、エチニル、プロパルギル及び１−プロピニルである。本発明では、脂肪族炭素−炭素多重結合を有する基としては、脂環式炭素−炭素多重結合を有する基が挙げられる。
【００２８】
ケイ素結合水素を含有するオルガノポリシロキサン類は、好ましくは、式Ｒ１ａＨｃＳｉＯ（４−ａ−ｃ）／２のユニットを含む線状、環状又は分岐鎖オルガノポリシロキサン類であり、式中、Ｒ１は上記で定義した通りであり、ａは０、１、２、又は３であり、ｃは０、１、又は２であり、ａ＋ｃの合計は０、１、２、又は３であるが、１分子当たり平均で少なくとも１つのケイ素結合水素原子が存在することが条件である。１つの実施形態では、Ｒ１基の少なくとも９０モルパーセントが、メチルである。他の実施形態では、Ｒ１基は、メチル、フェニル又はそれらの組み合わせである。
【００２９】
ケイ素結合水素を含有するオルガノポリシロキサン類は、好ましくは、２５℃にて少なくとも５ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００３０】
脂肪族不飽和及びケイ素結合水素の両方を含有するオルガノポリシロキサン類は、好ましくは、式Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２及び式Ｒ１ａＨｃＳｉＯ（４−ａ−ｃ）／２の両方の式のユニットを含む。これらの式において、Ｒ１、Ｒ２、ａ、ｂ、及びｃは上記で定義した通りであるが、脂肪族不飽和及び１つのケイ素結合水素原子を含有する基が、１分子当たり平均で少なくとも１つ存在することが条件である。
【００３１】
ケイ素含有樹脂（特にオルガノポリシロキサン樹脂）におけるケイ素結合水素原子と脂肪族不飽和とのモル比は、０．５〜１０．０モル／モル、好ましくは０．８〜４．０モル／モル、及びより好ましくは１．０〜３．０モル／モルの範囲であってもよい。
【００３２】
一部の実施形態に関しては、Ｒ１基の大部分がフェニル又はその他のアリール、アラルキル、もしくはアルカリールであるような上述されたオルガノポリシロキサン樹脂は、これらの基を組み込むことにより、Ｒ１ラジカルの全てが、例えばメチルであるような材料よりも高い屈折率を有する材料を提供するので、好ましい。
【００３３】
開示される方法は、７００ナノメートル（ｎｍ）以下の波長を有する化学線の使用を伴う。故に、開示される方法は、有害な温度を回避するという点で特に有利である。好ましくは、開示される方法は、１２０℃未満の温度、より好ましくは６０℃未満の温度、及びさらにより好ましくは２５℃以下の温度で化学線を適用することを伴う。
【００３４】
開示される方法に使用される化学線には、可視光線及び紫外線を含む７００ｎｍ以下の広範囲の波長の光が含まれるが、好ましくは化学線は、６００ｎｍ以下、及びより好ましくは２００〜６００ｎｍ、及びさらにより好ましくは２５０〜５００ｎｍの波長を有する。好ましくは、化学線は少なくとも２００ｎｍ、及びより好ましくは少なくとも２５０ｎｍの波長を有する。
【００３５】
少なくとも部分的に硬化した封入材を形成する時間で、十分な量の化学線がケイ素含有樹脂に適用される。部分的に硬化した封入材とは、少なくとも５モルパーセントの脂肪族不飽和がヒドロシリル化反応にて消費されることを意味する。好ましくは、実質的に硬化した封入材を形成するような時間で、十分な量の化学線がケイ素含有樹脂に適用される。実質的に硬化した封入材とは、反応前の反応物質種中に存在する脂肪族不飽和の６０モルパーセントを超える量が、ケイ素結合水素と脂肪族不飽和種との光活性付加反応の結果として消費されていることを意味する。そのような硬化は、好ましくは、３０分未満、より好ましくは１０分未満、更により好ましくは５分未満に行われる。ある実施形態では、そのような硬化は、数秒で行うことができる。
【００３６】
化学線源の例としては、非常に広い範囲のものが挙げられる。これらには、タングステンハロゲン電球、水銀アーク灯、白熱灯、蛍光ランプ、レーザー及び外部ＬＥＤ光照射器が挙げられる。ある実施形態では、化学線源は、ＬＥＤダイである、従って、化学線の適用は、ＬＥＤダイを活性化することを含む。
【００３７】
開示される組成物はまた、放射活性ヒドロシリル化により封入材の硬化が可能になる金属含有触媒を含む。これらの触媒は当該技術分野において既知であり、通常、例えば白金、ロジウム、イリジウム、コバルト、ニッケル、及びパラジウムのような貴金属の錯体を含む。貴金属含有触媒は白金を含有するのが好ましい。開示された組成物は、助触媒も含むことができる。
【００３８】
こうした様々な触媒は、例えば、米国特許第６，３７６，５６９号（オクスマン（Oxman）ら）、米国特許第４，９１６，１６９号（ボードマン（Boardman）ら）、米国特許第６，０４６，２５０号（ボードマン（Boardman）ら）、米国特許第５，１４５，８８６号（オクスマン（Oxman）ら）、米国特許第６，１５０，５４６号（バッツ（Butts））、米国特許第４，５３０，８７９号（ドラナク（Drahnak））、米国特許第４，５１０，０９４号（ドラナク（Drahnak））、米国特許第５，４９６，９６１号（ダウス（Dauth））、米国特許第５，５２３，４３６号（ダウス（Dauth））、米国特許第４，６７０，５３１号（エックバーグ（Eckberg））、並びにＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９５／０２５７３５（ミナニ（Mignani））に開示されている。
【００３９】
特定の好ましい白金含有触媒は、Ｐｔ（ＩＩ）β−ジケトネート錯体（例えば、米国特許第５，１４５，８８６号（オクスマン（Oxman）ら）に開示されるもの）、（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体（例えば、米国特許第４，９１６，１６９号（ボードマン（Boardman）ら）及び米国特許第４，５１０，０９４号（ドラナク（Drahnak））に開示されるもの）、及びＣ７〜２０−芳香族置換（η５−シクロペンタジエニル）トリ（σ−脂肪族）白金錯体（例えば、米国特許第６，１５０，５４６号（バッツ（Butts））に開示されるもの）から成る群から選択される。
【００４０】
こうした触媒は、ヒドロシリル化反応を促進するのに有効な量で使用される。こうした触媒は、封入材料組成物１００万部当たり、好ましくは少なくとも１部、及びより好ましくは少なくとも５部の量で封入材料に含まれる。こうした触媒は、封入材料組成物１００万部当たり、好ましくは１０００部以下の金属、及びより好ましくは２００部以下の金属の量で封入材料に含まれる。
【００４１】
他の実施形態では、本明細書に開示される方法は、発光ダイオードを提供する工程と、この発光ダイオードと接触させて多層封入材を形成する工程と、この多層封入材を形成する工程が、この発光ダイオードと第１のケイ素含有樹脂及び第１の金属含有触媒を含む第１の光重合性組成物とを接触させる工程であって、この第１のケイ素含有樹脂がケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む、この第１の光重合性組成物と第２のケイ素含有樹脂及び第２の金属含有触媒を含む第２の光重合性組成物とを接触させる工程であって、この第２のケイ素含有樹脂はケイ素結合水素及び脂肪族不飽和を含む、７００ｎｍ以下の波長を有する化学線を適用し、この第１及び第２のケイ素含有樹脂内でヒドロシリル化を開始させ、それにより第１及び第２の封入材をそれぞれ形成する工程と、を含む、を含む。第１の封入材は、第２の封入材よりも軟質であってもよい。
【００４２】
第１及び第２の光重合性組成物は、上記したような光重合性組成物であってもよい。この場合、それらは、順次ＬＥＤパッケージ内に分与され、続いて同時に硬化され、第１の層物質の分与及び硬化に関連する処理時間を減少させ、その後第２の層物質を分与及び硬化することができる。光硬化シリコーンは、この段階的な硬化メカニズムの処理時間の改善が早い硬化時間により米国特許第７，１９２，７９５Ｂ１号に記載されたのと同様に光硬化シリコーンでも達成できることになる。
【００４３】
広くは、第１及び第２の光重合性組成物に使用される物質は、第１の封入材が第２の封入材よりも軟質であるように選択されてもよい。より軟質にするとは、第１の封入材が、第２の封入材よりも外部の機械的な力によってより容易に変形されることを意味する。例えば、第１の封入材は、より低いヤング率又はより低いショアー硬度を有してもよい。より軟質の第１の封入材は、第１及び第２のケイ素含有樹脂の適切な選択により得られてもよい。例えば、より軟質の第１の封入材は、第２の封入材よりもより低い架橋密度を有することにより得られてもよい。このことは、第１のケイ素含有樹脂の主鎖に沿ったケイ素結合水素の数を減少させ及び／又は架橋間のセグメントの分子量を増加させることにより達成されてもよい。より軟質の第１の封入材は、光重合性組成物の各々に使用される特定の金属含有触媒により得られてもよい。例えば、同じ金属含有触媒が使用されている場合、その時にはより軟質の第１の封入材は、より少ない触媒を第１の光重合性組成物に包含することにより達成されてもよい。同じケイ素含有樹脂が使用される場合、その時にはより軟質の第１の封入材は、より少ない反応性触媒を第１の光重合性組成物に包含することにより達成されてもよい。
【００４４】
本明細書に記載された実施形態に対しては、第１及び第２の封入材に使用される物質は、所望の屈折率を得るように選択されてもよい。例えば、第１及び第２の封入材は、実質的に同じ屈折率を有する。別の例では、第１の封入材は、第２の封入材の屈折率より高い屈折率を有してもよい。これが、屈折率を発光チップから第１の封入材、第２の封入材、最終的には空気にまで落とし、光損失相応のフレネル反射及び吸収の極小化によるパッケージからのより効率的な光抽出をもたらす。封入材が異なる屈折率を有する場合、その箇所が、境界面で高い及び低い屈折率物質の相互拡散に起因する薄い勾配屈折率層であることができる。相互拡散の水準は、物質の化学的性質、硬化メカニズム及び硬化速度の関数となる。
【００４５】
特に有用な構成としては、（１）半導体ダイ及びワイヤ結合と接触する第１の封入材並びに第１の封入材の上部に配置される第２の封入材を有し、第１の封入材は、第２の封入材より高い屈折率を有するＬＥＤ；（２）半導体ダイ及びワイヤ結合と接触する第１のケイ素含有封入材並びに第１の封入材の上部に配置される第２の封入材を有し、第１の封入材は、第２の封入材より高い屈折率を有し、第１の封入材が液体、ゲル、ゴム類又は非常に軟質のエラストマーであるＬＥＤ；（３）半導体ダイ及びワイヤ結合と接触する第１のケイ素含有封入材並びに第１の封入材の上部に配置される第２の封入材を有し、第１の封入材は、実質的に第２の封入材と同じ屈折率を有し、第１の封入材が液体、ゲル、ゴム類又は非常に軟質のエラストマーであるＬＥＤが挙げられる。他の実施形態は、２層、液体／ゲルから固体、の２層構成体であり、第１の封入材は、非反応性、反応性液体又はゲル物質であり、上部で反応性固体層でシールされる。
【００４６】
紫外線には、少なくとも１．３４の屈折率を有するケイ素含有樹脂が好ましい。一部の実施形態に関しては、少なくとも１．５０の屈折率を有するケイ素含有樹脂が好ましい。
【００４７】
他の実施形態では、第３封入材が使用されてもよい。この場合、第２の封入材は、第３封入材のそれを超える屈折率を有してもよい。特に有用な構成は、（４）半導体ダイ及びワイヤ結合と接触する第１のケイ素含有封入材並びに第１の封入材の上部に配置される第２の封入材を有し、第１の封入材は、第２の封入材よりも高い屈折率を有し、第１の封入材が液体、ゲル、ゴム類又は非常に軟質のエラストマーであり、第２の封入材に配置される第３封入材を有し、第２の封入材の屈折率が第３封入材の屈折率を超えるＬＥＤを含む。
【００４８】
第１及び／又は第２の封入材は、非吸収性金属酸化物粒子、半導体粒子、蛍光体、増感剤、酸化防止剤、顔料、光開始剤、触媒阻害物質及びそれらの組み合わせから成る群から選択される１つ以上の添加剤を含むことができる。使用される場合、こうした添加剤は所望の効果を生み出す量で使用される。
【００４９】
上記したように、第１の封入材が、第２の封入材の屈折率を超える屈折率を有することが望ましい。このことは、表面修飾されても又はされなくてもよい高屈折率ナノメートル寸法粒子を包含することにより達成されてもよい。必要に応じては、ナノ粒子は、それらが封入材に色又は散乱を持ち込まないように選択することができる。
【００５０】
ＬＥＤの発光帯域幅にわたって実質的に透明である非吸収性金属酸化物及び半導体粒子を使用することができる。例えば、封入材が混合された非吸収性金属酸化物及び／又は半導体粒子の１ｍｍ厚さのディスクは、ディスクに入射する光の約３０％未満を吸収してもよい。他の場合では、混合物は、ディスクに入射する光の１０％未満を吸収してもよい。非吸収性金属酸化物及び半導体粒子の例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＳ、ＳｉＯ２、及びこれらの混合物、並びに他の十分に透明な非酸化物セラミック材料、例えばＺｎＳ、ＣｄＳ、及びＧａＮのような材料を含む半導体材料が挙げられるが、これらに限定されない。粒子は、封入材内の懸濁性を改善するため表面処理することができる。こうした表面処理化学物質の例としては、シラン類、シロキサン類、カルボン酸類、ホスホン酸類、ジルコン酸塩類、チタン酸塩類などが挙げられる。こうした表面処理化学物質を適用する技術は既知である。シリカ（ＳｉＯ２）は、比較的低屈折率を有するが、例えば、より高屈折率物質から作製される粒子の薄い表面処理としていくつかの用途で有用な場合があり、オルガノシラン類でより簡単にできる表面処理が可能となる。この点に関して、粒子は、別の種類の材料が付着した１つの材料のコアを有する種を含むことができる。
【００５１】
使用される場合、こうした非吸収性金属酸化物及び半導体粒子は、封入材料の総重量に基づいて８５重量％以下の量で封入材料に含まれるのが好ましい。好ましくは、非吸収性金属酸化物及び半導体粒子は、封入材料の総重量に基づいて少なくとも１０重量％の量、及びより好ましくは少なくとも４５重量％の量で封入材料に含まれる。一般に、粒子は、その大きさが１ナノメートル〜１ミクロン、好ましくは１０ナノメートル〜３００ナノメートル、より好ましくは１０ナノメートル〜１００ナノメートルの範囲であってもよい。この粒径は平均粒径であるが、ここで、粒径は、球状粒子の直径である粒子の最長寸法である。金属酸化物及び／又は半導体粒子の体積パーセントが、モノモーダル分布の球状粒子を考えると７４体積パーセントを超えることができないことは、当業者にはわかるであろう。
【００５２】
蛍光体は、任意に、ＬＥＤから放出される色を調節するために封入材料に含まれてもよい。本明細書で記載したように、蛍光体は、光ルミネッセンス物質から構成されている。蛍光材料は、無機粒子、有機粒子、もしくは有機分子、又はそれらの組み合わせであってもよい。好適な無機粒子としては、ドープされたガーネット（例えばＹＡＧ：Ｃｅ及び（Ｙ、Ｇｄ）ＡＧ：Ｃｅ）、アルミネート類（例えば、Ｓｒ２Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、及びＢＡＭ：Ｅｕ）、シリケート類（例えばＳｒＢａＳｉＯ：Ｅｕ）、硫化物類（例えば、ＺｎＳ：Ａｇ、ＣａＳ：Ｅｕ、及びＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）、オキシ−硫化物類、オキシ−窒化物類、ホスフェート類、ボレート類、及びタングステート類（例えば、ＣａＷＯ４）が挙げられる。これらの材料は、従来の蛍光体粉末又はナノ粒子蛍光体粉末の形態であってもよい。別の種類の適した無機粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ及びそれらの組み合わせを含む半導体ナノ粒子から製造される、いわゆる量子ドット蛍光体である。一般に、それぞれの量子ドットの表面は、アグロメレーションを防止するために、及び結合剤との適合性を増大させるために、有機分子で少なくとも部分的にコーティングされる。一部の例では、半導体量子ドットは、コア−シェル構造にて異なる材料のいくつかの層で構成されていてもよい。適した有機分子としては、米国特許第６，６００，１７５号（バレッツ（Baretz）ら）に列挙されるもののような蛍光染料が挙げられる。好ましい蛍光材料は、良好な耐久性と安定な光学特性を示すものである。蛍光体層は、単一層又は一連の層にて異なる種類の蛍光体のブレンドから成っていてもよく、それぞれは１種類以上の蛍光体を含有する。蛍光体層中の無機蛍光体粒子は大きさ（例えば、直径）が異なっていてもよく、それらは、それらが組み込まれるシロキサン層の断面にわたって平均粒径が均一ではないように分離されていてもよい。使用される場合、蛍光体粒子は、封入材料の総重量に基づいて８５重量％以下の量、及び少なくとも１重量％の量で封入材料に含まれるのが好ましい。使用される蛍光体の量は、蛍光体を含有するシロキサン層の厚さ及び放出される光の所望の色に応じて調節される。
増感剤は、任意に、開始放射線の所与の波長において硬化プロセス（又はヒドロシリル化反応）の全体の速度を増大させるために、及び／又は開始放射線の最適な有効波長をより長い値に変えるために、封入材料に含まれてもよい。有用な増感剤としては、例えば、多環式芳香族化合物及びケトン発色団を含有する芳香族化合物（例えば、米国特許第４，９１６，１６９号（ボードマン（Boardman）ら）及び米国特許第６，３７６，５６９号（オクスマン（Oxman）ら））に開示されるもの）が挙げられる。有用な増感剤の例としては、２−クロロチオキサントン、９，１０−ジメチルアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、及び２−エチル−９，１０−ジメチルアントラセンが挙げられるが、これらに限定されない。使用される場合、こうした増感剤は、組成物１００万部当たり、好ましい５０，０００重量部以下、及びより好ましくは５，０００重量部以下の量で封入材料に含まれる。使用される場合、こうした増感剤は、組成物１００万部当たり、好ましくは少なくとも５０重量部、及びより好ましくは少なくとも１００重量部の量で封入材料に含まれる。
【００５３】
光開始剤は、任意に、硬化プロセス（又はヒドロシリル化反応）の全体の速度を増大させるために封入材料に含まれてもよい。有用な光開始剤としては、例えば、α−ジケトン類又はα−ケトアルデヒド類のモノケタール類、及びアシロイン類、並びにそれらの対応するエーテル類（例えば、米国特許第６，３７６，５６９号（オクスマン（Oxman）ら）に開示されるもの）が挙げられる。使用される場合、こうした光開始剤は、組成物１００万部当たり、好ましくは５０，０００重量部以下、及びより好ましくは５，０００重量部以下の量で封入材料に含まれる。使用される場合、こうした光開始剤は、組成物１００万部当たり、好ましくは少なくとも５０重量部、及びより好ましくは少なくとも１００重量部の量で封入材料に含まれる。
【００５４】
触媒阻害物質は、任意に、組成物の使用可能な貯蔵寿命を更に延ばすために封入材料に含まれてもよい。触媒阻害物質は当該技術分野において既知であり、アセチレン性アルコール類（例えば、米国特許第３，９８９，６６６号（ニエミ（Niemi））及び米国特許第３，４４５，４２０号（クークットシデス（Kookootsedes）ら）を参照のこと）、不飽和カルボン酸エステル類（例えば、米国特許第４，５０４，６４５号（メランコン（Melancon））、米国特許第４，２５６，８７０号（エックバーグ（Eckberg））、米国特許第４，３４７，３４６号（エックバーグ（Eckberg））、及び米国特許第４，７７４，１１１号（ロー（Lo））を参照のこと）、及び特定のオレフィン性シロキサン類（例えば、米国特許第３，９３３，８８０号（バーグストロム（Bergstrom））、米国特許第３，９８９，６６６号（ニエミ（Niemi））、及び米国特許第３，９８９，６６７号（リー（Lee）ら）を参照のこと）のような材料が挙げられる。使用される場合、こうした触媒阻害物質は、モル基準にて金属含有触媒の量を超えない量で封入材料に含まれるのが好ましい。
【００５５】
ＬＥＤ発光デバイスの発光は、第１の封入材の形状及び構造によって改善できる。図３は、多層封入材で封入されたＬＥＤダイを含む代表的なＬＥＤ発光デバイス３０を示し、第１の封入材がダイを覆う小さいレンズとしての形状をしている。ＬＥＤダイ３１は、反射カップ３４内の基板３３に配置される金属化コンタクト３２ａ上に実装される。ＬＥＤダイ３１は、その最下方表面に一方の電気的接続及びその最上方表面に他方の電気的接続を有し、後者が、ワイヤ結合３５により別の金属化コンタクト３２ｂに接続される。電源（不図示）が、金属化コンタクトに結合され、ＬＥＤダイに通電することができる。第１及び第２の封入材３６及び３７を含む多層封入材は、それぞれＬＥＤダイを封入する。
【００５６】
図３に示した実施形態では、ダイを覆う小さいレンズは、パッケージから放出された光分布を狭めるために使用することができる。内部封入材層の成形は、樹脂のレオロジー的及び濡れ特性を制御し、及び／又は有機単層で処理することによるパッケージ材料の表面エネルギーを制御することにより可能である。第１の封入材３６は、比較的高屈折率を有することができる。
【００５７】
本明細書に記載した多層封入材は、ＬＥＤを含む発光デバイスに使用される。この点でＬＥＤは、可視、紫外線、又は赤外線にかかわらず、発光するダイオードを指す。従来の又は超放射の種類であろうとなかろうと、それは、「ＬＥＤｓ」として販売される封入半導体デバイスを含む。垂直キャビティ面発光レーザーダイオードはＬＥＤの別の形態である。「ＬＥＤ成形型」は、最も基本的な形態、すなわち、半導体ウェハ加工手順によって製造される個々の構成要素又はチップの形態のＬＥＤである。構成要素又はチップは、デバイスを作動させるための電力の印加に適した電気接点を含むことができる。構成要素又はチップの個々の層及びその他の機能的要素は、通常、ウェハスケールで形成され、仕上がったウェハは最終的に個々の小片部に切られて、多数のＬＥＤ成形型となる。
【００５８】
本明細書に記載されるケイ素含有材料は、モノクロ及び蛍光体−ＬＥＤ（ここで、青色光又は紫外線は蛍光性蛍光体を介して別の色に変換される）を含む種々広範なＬＥＤに有用である。それらはまた、リフレクティングカップを有していてもいなくてもよいセラミック又はポリマーパッケージに表面実装されたＬＥＤ、回路基板上に実装されたＬＥＤ、及びプラスチック電子基板上に実装されたＬＥＤを含むが、これらに限定されない、種々の構成にてパッケージ化されたＬＥＤの封入に有用である。
【００５９】
ＬＥＤの放出する光は、ＬＥＤ源が放出できるいかなる光であることもでき、半導体層の組成及び構造に依存して電磁スペクトルの紫外線部分から赤外線部分までの範囲であることができる。化学線の供給源がＬＥＤ自体である場合、ＬＥＤ発光は３５０〜５００ｎｍの範囲であるのが好ましい。本明細書に記載されるケイ素含有材料は、封止材が反射カップ中にて硬化される表面実装型及び側面実装型ＬＥＤパッケージに特に有用である。それらはまた、（フリップチップ構成とは対照的に）トップワイアボンドを含有するＬＥＤ設計に関しても特に有用である。更に、ケイ素含有材料は、反射カップがない表面実装型ＬＥＤに有用な場合もあり、種々の基板に取り付けられた表面実装型ＬＥＤ列の封入に有用な場合もある。
【００６０】
本明細書に記載されるケイ素含有材料は、熱及び光分解に抵抗性であり（黄変に抵抗性であり）、そのため白色光源（すなわち、白色発光デバイス）に特に有用である。構造内でＬＥＤを利用する白色光源は２つの基本的構成を有することができる。本明細書で直接発光ＬＥＤと称するその１つにおいて、白色光は異なる色のＬＥＤの直接発光により生成される。一例には赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤの組み合わせ、青色ＬＥＤ及び黄色ＬＥＤの組み合わせがある。本明細書においてＬＥＤ励起蛍光体ベース光源（ＰＬＥＤ）と呼ばれる他の基本的構成では、単一のＬＥＤが狭い範囲の波長にて光を発生させ、これが蛍光体材料に当たり、励起させて可視光線を作り出す。蛍光体は異なった蛍光体材料の混合物又は組み合わせを含むことができ、蛍光体により放出される光は、放出される光が人間の裸眼にとって実質的に白色に見えるように可視波長範囲にわたって分布した複数の狭い輝線を含むことができる。
【００６１】
ＰＬＥＤの例は、青色波長を赤色と緑色との両波長に変換する蛍光体を照らす青色ＬＥＤである。青色励起光の一部は蛍光体に吸収されず、残存青色励起光は蛍光体により放出される赤色及び緑色光と組み合わされる。ＰＬＥＤの別の例は、紫外線を吸収し、赤色、緑色、及び青色光に変換する蛍光体を照らす紫外線（ＵＶ）ＬＥＤである。Ｒ１基が小さく、最小ＵＶ吸収を有するオルガノポリシロキサン類、例えばメチルは、ＵＶ発光ダイオードに好ましい。蛍光体による化学線の競合吸収が光開始剤による吸収を減少させ、システムが注意深く組み立てられていない場合には硬化を遅延させるか、又はさらには妨げることが、当業者には明白である。
【００６２】
ＬＥＤは、米国特許通し番号１１／３８３９１６（代理人整理番号６２１２９ＵＳ００２）及び米国特許出願２００６／０１８９０１３Ａ１に記載されたようなその中に封入される光学要素を有してもよく、その開示は、それらが包含する全てを参照として本明細書に組み込む。
【実施例】
【００６３】
青色ＬＥＤダイをセラミックパッケージに実装
水系ハロゲン化物融剤（スペリア（Superior）Ｎｏ．３０、スペリアフラックス＆マニュファクチャリング社（Superior Flux& Mfg. Co.））を使用し、クレエ（Cree）ＸＴダイ（クレエ社（Cree Inc.）、品番Ｃ４６０ＸＴ２９０−０１１９−Ａ）をキョーセラ（Kyocera）パッケージ（キョーセラ・アメリカ社（Kyocera America, Inc.）、品番ＫＤ−ＬＡ２７０７−Ａ）内に固着した。を結合させた。クレエ（Cree）ＸＴダイを１ミル（mil）の金ワイヤを用いてワイヤボンディング（キューリック・アンド・ソファ・インダストリーズ社（Kulicke and Soffa Industries, Inc.）４５２４デジタルシリーズマニュアルワイヤボンダー）することにより、ＬＥＤデバイスを完成させた。封入の前に、各デバイスを、２０ｍＡの定電流でＯＬ７７０分光放射計（オプトロニクス・ラボラトリーズ社（Optronics Laboratories, Inc.））を用いて試験した。ＬＥＤのピーク発光波長は、４６０ナノメートルまでであった。
【００６４】
処方
以下の処方を使用した。
Ｆ−１：琥珀バイアル瓶中で調製した１０．００ｇのダウ・コーニング（Dow Corning）６−３４９５中間体＋１．００ｇのダウ・コーニング（Dow Corning）シルガード（SYLGARD）１８４硬化剤＋トルエン１．００ｍＬ中（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３３３ｍｇの溶液１００μＬ
Ｆ−２：琥珀バイアル瓶中で調製した１０．００ｇのダウ・コーニング（Dow Corning）６−３４９５中間体＋０．２５ｇのダウ・コーニング（Dow Corning）シルガード（SYLGARD）１８４硬化剤＋トルエン１．００ｍＬ中（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３３３ｍｇの溶液１００μＬ
Ｆ−３：琥珀バイアル瓶中で調製した１０．００ｇのダウ・コーニング（Dow Corning）６−３４９５中間体＋０．１０ｇのダウ・コーニング（Dow Corning）シルガード（SYLGARD）１８４硬化剤＋トルエン１．００ｍＬ中（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３３３ｍｇの溶液１００μＬ
Ｆ−４：約１０Ｐａ．ｓ（１０，０００ｃｐｓ）の粘度を有するオルドリッチ（Aldrich）３７，８４０−２トリメチルシリルオキシ末端ポリジメチルシロキサン
【００６５】
（実施例１）
軟質内側層及び硬質外側層を有する封入材の概念を実証するため、試料は、先ず約１ｃｍ直径バイアル瓶キャップ内での硬化を評価した。上記からの異なる処方の組み合わせを表１に記載した順番でバイアル瓶キャップ内に定置し、主として２５４ナノメートルで発光する２つの４０．６ｃｍ（１６インチ）フィリップス（Philips）ＴＵＶ１５Ｗ／Ｇ１５Ｔ８電球を装着したＵＶＰブラック−レイランプ（Blak-Ray Lamp）型式ＸＸ−１５のもとで試料を１０分間照射した。硬化したオルガノシロキサンの得られたプラグをバイアル瓶キャップから取り除き、上部と下部表面両方の硬化及び表面タックを評価した。観測結果を表１に記載する。
【００６６】
対照例
約２ｍｇのＦ−１をＬＥＤダイを有するセラミックパッケージ内に定置した。主として２５４ナノメートルで発光する２つの４０．６ｃｍ（１６インチ）フィリップス（Philips）ＴＵＶ１５Ｗ／Ｇ１５Ｔ８電球を装着したＵＶＰブラック−レイランプ（Blak-Ray Lamp）型式ＸＸ−１５のもとで未硬化封入材を１０分間照射した。ピンセットの先端で調査し、硬化封入材がエラストマーであり、硬化されていることを確認した。ＬＥＤの効率は、ＯＬ７７０分光放射計を使用して測定し、封入前の１１．３％から封入後１３．８％に増加していた。
【００６７】
2009537992.tif 000003
【００６８】
（実施例２）
ダイ及びワイヤ結合を覆ったＦ−２の小滴をＬＥＤを有するセラミックパッケージ内に定置し、その後カップの上部にＦ−１を定置した。主として２５４ナノメートルで発光する２つの４０．６ｃｍ（１６インチ）フィリップス（Philips）ＴＵＶ１５Ｗ／Ｇ１５Ｔ８電球を装着したＵＶＰブラック−レイランプ（Blak-Ray Lamp）型式ＸＸ−１５のもとで試料を１０分間照射した。ピンセットの先端で調査し、硬化封入材の外側層が硬質エラストマーであり、硬化されていることを確認した。ＬＥＤの効率は、ＯＬ７７０分光放射計を使用して測定し、封入前の１１．８％から封入後１６．０％に増加していた。
【００６９】
（実施例３）
ダイ及びワイヤ結合を覆ったＦ−３の小滴をＬＥＤを有するセラミックパッケージ内に定置し、その後カップの上部にＦ−１を定置した。主として２５４ナノメートルで発光する２つの４０．６ｃｍ（１６インチ）フィリップス（Philips）ＴＵＶ１５Ｗ／Ｇ１５Ｔ８電球を装着したＵＶＰブラック−レイランプ（Blak-Ray Lamp）型式ＸＸ−１５のもとで試料を１０分間照射した。ピンセットの先端で調査し、硬化封入材の外側層が硬質エラストマーであり、硬化されていることを確認した。ＬＥＤの効率は、ＯＬ７７０分光放射計を使用して測定し、封入前の１１．５％から封入後１５．３％に増加していた。
【００７０】
（実施例４）
ダイ及びワイヤ結合を覆ったＦ−４の小滴をＬＥＤを有するセラミックパッケージ内に定置し、その後カップの上部にＦ−１を定置した。主として２５４ナノメートルで発光する２つの４０．６ｃｍ（１６インチ）フィリップス（Philips）ＴＵＶ１５Ｗ／Ｇ１５Ｔ８電球を装着したＵＶＰブラック−レイランプ（Blak-Ray Lamp）型式ＸＸ−１５のもとで試料を１０分間照射した。ピンセットの先端で調査し、硬化封入材の外側層が硬質エラストマーであり、硬化されていることを確認した。ＬＥＤの効率は、ＯＬ７７０分光放射計を使用して測定し、封入前の１１．３％から封入後１４．５％に増加していた。
【００７１】
（実施例５）
ダイ及びワイヤ結合を覆ったゼネラル・エレクトリック（General Electric）ＳＥ−３０シリコーンゴムの小片をＬＥＤを有するセラミックパッケージ内に定置した。ゴムを数時間ダイ及びワイヤ結合を覆ったパッケージの底部に注ぎ、平らにし、その後カップの上部にＦ−１を添加した。未硬化２層封入材を有するＬＥＤパッケージを主として２５４ナノメートルで発光する２つの４０．６ｃｍ（１６インチ）フィリップス（Philips）ＴＵＶ１５Ｗ／Ｇ１５Ｔ８電球を装着したＵＶＰブラック−レイランプ（Blak-Ray Lamp）型式ＸＸ−１５のもとで１０分間照射した。ピンセットの先端で調査し、硬化封入材の外側層が硬質エラストマーであり、硬化されていることを確認した。ＬＥＤの効率は、ＯＬ７７０分光放射計を使用して測定し、封入前の１０．９％から封入後１３．７％に増加していた。
【００７２】
（実施例６）
２つの３５ｍＬ琥珀ボトル内で１０．００ｇのビニルシロキサンベースポリマーＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅＰｈＯ）２０−ＳｉＭｅ２−ＣＨ＝ＣＨ２（オレフィンミリグラム当量重量＝１．４５５ｇ）及び１．６４ｇのシロキサン架橋剤ＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＳｉＭｅＨＯ）５−（ＳｉＭｅＰｈＯ）５−ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｓｉ−Ｈミリグラム当量重量＝０．１５９ｇ）の第１の混合物と１０．００ｇのビニルシロキサンベースポリマーＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）１００−ＳｉＭｅ２−ＣＨ＝ＣＨ２（オレフィンミリグラム当量重量＝３．８０１ｇ）及び０．５６ｇのシロキサン架橋剤ＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＳｉＭｅＨＯ）２０−（ＳｉＭｅ２Ｏ）２０−ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｓｉ−Ｈミリグラム当量重量＝０．１４２ｇの第２の混合物を調製した。触媒原液を１５．６ｍｇのＣｐＰｔＭｅ３を１．００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解することにより調製し、この溶液の１１５μＬと１０５μＬアリコートのそれぞれを２つのシロキサンポリマー混合物の各々に添加した。垂直の屈折率勾配を観察した。各混合物が１．５のＣ＝Ｃ／Ｓｉ−Ｈ官能性比に相当し、約１００ｐｐｍのＰｔを包含した状態で、第１の処方の屈折率は１．５０、第２の処方の屈折率は１．４０であった。先ず、約１ｍｇの第１の処方、その後約１ｍｇの第２の処方を青色ＬＥＤパッケージ（スタンレイ（Stanley）内に定置した。ＬＥＤパッケージをＵＶランプのもと３６５ナノメートルで１分間速やかに照光した。ヘラの先端で封入材の表面を調査し、物質が完全に硬化され、エラストマーであることを確認した。２層封入材の光の出力は、低い屈折率シリコーンの高い方のいずれかの単一封入材で封入されたＬＥＤパッケージに対して増加していた。
【００７３】
（実施例７）
３５ｍＬ琥珀バイアル瓶内で１０．００ｇのビニルシルセスキオキサンベースポリマー（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＯ３／２）２−（ＰｈＳｉＯ３／２）１８（オレフィンミリグラム当量重量＝１．２４２ｇ）及び１．９２ｇのシロキサン架橋剤ＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＳｉＭｅＨＯ）５−（ＳｉＭｅＰｈＯ）５−ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｓｉ−Ｈミリグラム当量重量＝０．１５９ｇ）の第１の混合物を調製した。２つの３５ｍＬ琥珀バイアル瓶内で１０．００ｇのビニルシロキサンベースポリマーＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅＰｈＯ）２０−ＳｉＭｅ２−ＣＨ＝ＣＨ２（オレフィンミリグラム当量重量＝１．４５５ｇ）及び１．６４ｇのシロキサン架橋剤ＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＳｉＭｅＨＯ）５−（ＳｉＭｅＰｈＯ）５−ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｓｉ−Ｈミリグラム当量重量＝０．１５９ｇ）の第２の混合物と１０．００ｇのビニルシロキサンベースポリマーＨ２Ｃ＝ＣＨ−ＳｉＭｅ２Ｏ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）１００−ＳｉＭｅ２−ＣＨ＝ＣＨ２（オレフィンミリグラム当量重量＝３．８０１ｇ）及び０．５６ｇのシロキサン架橋剤ＨＭｅ２ＳｉＯ−（ＳｉＭｅＨＯ）２０−（ＳｉＭｅ２Ｏ）２０−ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｓｉ−Ｈミリグラム当量重量＝０．１４２ｇ）の第３混合物を調製した。触媒原液を１５．６ｍｇのＣｐＰｔＭｅ３を１．００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２に溶解することにより調製し、この溶液の１２０μＬと１１５μＬと１０５μＬアリコートのそれぞれを３つのシロキサンポリマー混合物の各々に添加した。垂直の屈折率勾配を観察した。第１の処方の屈折率は１．５５、第２のは１．５０、第３処方の屈折率は１．４０であった。各混合物は、１．５のＣ＝Ｃ／Ｓｉ−Ｈ官能性比に相当し、約１００ｐｐｍのＰｔを包含していた。先ず、約１ｍｇの第１の処方、その後約１ｍｇの第２の処方、続いて約１ｍｇの第３処方を青色ＬＥＤパッケージ（スタンレイ（Stanley）内に定置した。ＬＥＤをＵＶランプのもと３６５ナノメートルで１分間照光した。ヘラの先端で封入材の表面を調査し、物質が完全に硬化され、エラストマーであることを確認した。３層封入材の光の出力は、単一シリコーン処方で封入されたＬＥＤパッケージに対して増加していた。
【００７４】
本発明に対する様々な修正及び変更は、本発明の範囲及び精神から逸脱せずに当業者には明らかになるであろう。発明は、本明細書で詳述した説明的な実施形態及び実施例により必要以上に限定されることを意図せず、この実施例及び実施形態は発明の範囲だけが例として示され、本明細書に詳述した請求項によってのみ限定されることを意図すると理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】当該技術分野において既知のＬＥＤ発光デバイスの概略図。
【図２】本明細書で開示した代表的なＬＥＤ発光デバイスの概略図。
【図３】本明細書で開示した代表的なＬＥＤ発光デバイスの概略図。
【図１】
2009537992.tif 000004
【図２】
2009537992.tif 000005
【図３】
2009537992.tif 000006
【国際調査報告】
2009537992.tif 000007
2009537992.tif 000008