(57)【要約】  支持体材料またはこの前駆体、および銀成分を含むドウを成形粒子に成形すること、およびこの成形粒子を乾燥することを含む成形触媒を調製する方法；前記成形触媒、および前記成形触媒の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形触媒の調製方法であり、
ドウを成形粒子に成形すること、および前記成形粒子を乾燥することを含み、ここで前記ドウが支持体材料またはこの前駆体および銀成分を含み、ならびに前記支持体材料またはこの前駆体が最大１２．５μｍのｄ９０を有し、および前記支持体材料またはこの前駆体の少なくとも１０．５体積％および最大８０体積％が粒径２μｍ未満を有する、方法。
【請求項２】
支持体材料またはこの前駆体の、少なくとも１１体積％、特に少なくとも１２体積％、さらに特に少なくとも１５体積％、および最も特に少なくとも２０体積％が、粒径２μｍ未満を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
支持体材料またはこの前駆体の、最大６０体積％、特に最大５０体積％が、粒径２μｍ未満を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
支持体材料またはこの前駆体の、少なくとも５０体積％および最大９５体積％が、粒径５μｍ未満を有する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
支持体材料またはこの前駆体の、少なくとも５５体積％、特に少なくとも６０体積％が、粒径５μｍ未満を有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
支持体材料またはこの前駆体の、２５体積％を超える、特に少なくとも３０体積％、およびさらに特に少なくとも３５体積％が、２から５μｍの範囲における粒径を有する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
支持体材料またはこの前駆体が、最大６．５μｍのｄ５０を有する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
支持体材料またはこの前駆体が、最大６μｍ、特に最大５．５μｍ、およびさらに特に最大４μｍのｄ５０を有する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
支持体材料またはこの前駆体が、最大１２μｍのｄ９０を有する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
支持体材料またはこの前駆体が、
前記支持体材料またはこの前駆体の重量に対して、少なくとも１重量％、特に少なくとも５重量％、およびさらに特に１０から３０重量％の範囲の量において最大３μｍ、特に最大１μｍのｄ５０を有する、１つ以上の微粒子材料；ならびに
前記支持体材料またはこの前駆体の重量に対して、最大９９重量％、特に最大９５重量％、およびさらに特に７０から９０重量％の範囲の量において３μｍを超える、特に少なくとも５μｍのｄ５０を有する、１つ以上の微粒子材料
を含む微粒子材料の混合物である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
成形粒子の少なくとも一部分の乾燥が、１０００℃未満の温度において実施される、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
成形粒子の少なくとも一部分の乾燥が、２５０から５５０℃、特に３００から５００℃の範囲の温度において実施される、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ドウが、支持体材料またはこの前駆体の重量に対して、分子構造中に少なくとも２個の炭素原子を有するカルボン酸を１重量％を超えてさらに含む、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも２個の炭素原子を有するカルボン酸が、分子構造中に複数のカルボキシル基、または１つ以上のカルボキシル基に加えて、１つ以上のヒドロキシル基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ドウが、前記支持体材料またはこの前駆体の重量に対して、８から２０重量％の範囲の量においてカルボン酸を含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
支持体材料またはこの前駆体を処理して、このナトリウム可溶化度を低下させること、またはこの水溶性ケイ酸塩の含量を減少させることをさらに含む、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
支持体材料またはこの前駆体を洗浄することをさらに含む、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
銀成分を含む液体を支持体材料またはこの前駆体と合わせてドウを形成する、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
支持体材料が、α−アルミナまたはこの前駆体である、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
α−アルミナが、小板構造を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ドウが、窒素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびこれらの混合物の群から選択される少なくとも１つのさらなる元素をさらに含む、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
さらなる元素またはこの化合物が、レニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物、およびこれらの混合物の群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ドウを成形粒子に成形すること、および、前記成形粒子を乾燥することを含む方法によって得られる成形触媒であり、ここで前記ドウが支持体材料またはこの前駆体および銀成分を含み、ならびに前記支持体材料またはこの前駆体が最大１２．５μｍのｄ９０を有し、および前記支持体材料またはこの前駆体の少なくとも１０．５体積％および最大８０体積％が粒径２μｍ未満を有する、触媒。
【請求項２４】
オレフィンのエポキシ化方法であり、オレフィンおよび酸素を含む供給材料と、ドウを成形粒子に成形すること、および前記成形粒子を乾燥することを含む方法によって得られる成形触媒とを接触させることを含み、ここで前記ドウが支持体材料またはこの前駆体および銀成分を含み、ならびに前記支持体材料またはこの前駆体が最大１２．５μｍのｄ９０を有し、および前記支持体材料またはこの前駆体の少なくとも１０．５体積％および最大８０体積％が粒径２μｍ未満を有する、方法。
【請求項２５】
酸化オレフィンを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンに変換することを含む、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンを作製するために酸化エチレンを使用する方法であり、前記酸化オレフィンが請求項２４に記載のオレフィンのエポキシ化方法によって得られたものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形触媒を調製する方法、およびこの方法によって得られる成形触媒に関する。また、本発明は、オレフィンをエポキシ化する方法に関し、この方法は、オレフィンおよび酸素を含む供給材料と、この成形触媒とを接触させることを含む。また、本発明は、そのように製造された酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを作製するために使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンエポキシ化は、オレフィンを、銀ベースの触媒の存在下で酸素と反応させて、オレフィンエポキシドを形成する。酸化オレフィンは、水、アルコールまたはアミンと反応させて、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを形成することができる。したがって、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルおよびアルカノールアミンは、オレフィンエポキシ化を含み、この形成された酸化オレフィンを水、アルコールまたはアミンにより変換する多段ステッププロセスにおいて製造することができる。
【０００３】
従来の銀ベースの触媒は、評判の良くないほどに低い選択性において酸化オレフィンを供給してきた。例えば、従来の触媒を使用した場合、変換されたエチレンの割合として表した酸化エチレンに対する選択性は、６／７または８５．７モル％限界を超えた値には到達しない。したがって、この限界は、次の反応式の化学量論に基づいて、この反応の理論的に最大の選択性であると長い間考えられてきた。
７Ｃ２Ｈ４＋６Ｏ２＝＞６Ｃ２Ｈ４Ｏ＋２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ、
参照：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、第９巻、１９８０年、４４５頁。
【０００４】
この触媒は、また通常の操作の間にエージング関連の性能低下を受け易い。エージングは、触媒活性の低下により明らかになる。通常、触媒の活性の低下が明らかである場合には、活性の低下を補償するために反応温度を上昇させる。反応温度は、望ましくないほど高くなるまで上昇させられる場合があり、この時点で触媒は、この寿命の終わりであるとみなされ、交換する必要とされる。
【０００５】
一般に、商業的に使用されているオレフィンエポキシ化触媒は、支持体上に付着させた銀を含む成形された触媒である。これらは、成形された支持体を、銀成分を含む溶液により浸漬または被覆する方法によって調製される。この支持体は、支持体材料またはこの前駆体を含むドウを成形粒子に成形し、この粒子を、例えば少なくとも１０００℃の高温において乾燥することによって通常調製される。多数の特許文献が、このような触媒調製の例を開示している。
【０００６】
長年にわたり、多くの努力が、オレフィンエポキシ化触媒を、これらの性能において、例えばこれらの初期活性および選択性に関して、およびこれらの安定性性能、すなわちエージング関連の性能低下に対するこれらの抵抗性に関して、改良するためになされてきた。解決策が、触媒の改良された組成物において見出され、および、他の例においては解決策が、触媒を調製する改良されたプロセスにおいて見出されてきた。
【０００７】
最近の銀ベースの触媒は、酸化オレフィン製造に対してより選択的である。エチレンのエポキシ化において最近の触媒を使用する場合、酸化エチレンに対する選択性は、先に本明細書において述べた６／７または８５．７モル％限界を超えた値に到達し得る。このような高選択性触媒は、これらの活性成分として銀、および１つ以上の、レニウム、タングステン、クロムまたはモリブデンを含む成分などの高選択性ドーパントを含むことができる。高選択性触媒は、例えばＵＳ−Ａ−４７６１３９４およびＵＳ−Ａ−４７６６１０５に開示されている。
【０００８】
触媒を調製する改良された方法に関して、例えばＵＳ−Ｂ−６１５３５５６は、α−アルミナ粒子と、シリコン化合物、有機バインダ、および元素周期率表のＩｂ族およびＩＩｂ族から選択された金属または化合物とを混合することによって調製された支持体を利用することが、改良された初期性能特性を有する触媒をもたらすことを示している。
【０００９】
ＷＯ２００４／０３０８１３は、アルカリ土類金属炭酸塩支持体材料および銀結合添加剤を含むペーストから成形粒子を形成することが、得られる支持体の機械的特性を改良することを示している。
【００１０】
いくつかの例において、エポキシ化触媒は、支持体材料に加えて銀を含むドウから形成される。特に、このようなエポキシ化触媒に関して、触媒の摩損抵抗を改良することが望ましい場合がある。商業的プロセス内で、摩擦または擦れが、触媒自体の間で、または触媒と装置表面との間で生じる。この摩擦または擦れは、触媒製造、触媒出荷、エポキシ化反応器装填、または他の反応プロセスの間に生じることがある。これらの力は、触媒を微粒子と呼ばれる小さい粒子に破壊することがある。触媒のこの物理的破壊は、摩損として知られている。
【００１１】
エポキシ化反応器中への触媒の装填の間に生じる摩損は、貴重な触媒の損失をもたらすダスティング問題を生じることがある。エポキシ化プロセスに対して、摩損に伴う困難は、微粒子が反応ゾーンから外に出ることがあり、１）酸化プロセス内の分離器または他の場所において反応の過度の進展をもたらすこと、および２）回収システムにおいて問題を生じることである。触媒の損失は、触媒床の生産性を低下させ、全体のプロセス効率に影響し、運転費を増加させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、触媒の摩損抵抗を改良することは、非常に望ましいことである。
【００１３】
また、多くの改良が既に見られたにも拘わらず、支持体材料に加えて銀を含むドウから形成されたオレフィンエポキシ化触媒の活性、選択性および安定性の１つ以上に関して、性能を改良することが依然として非常に望ましいことは言うまでもない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、成形触媒を調製する方法を提供し、この方法は、ドウを成形粒子に成形すること、およびこの成形粒子を乾燥することを含み、ここでドウは支持体材料またはこの前駆体および銀成分を含み、この支持体材料またはこの前駆体は最大１２．５μｍのｄ９０を有し、支持体材料またはこの前駆体の少なくとも１０．５体積％および最大８０体積％が粒径２μｍ未満を有する。
【００１５】
また、本発明は、本発明による方法によって得られる成形触媒を提供する。
【００１６】
また、本発明は、オレフィンをエポキシ化する方法を提供し、この方法は、オレフィンおよび酸素を含む供給材料と、本発明による方法によって得られる成形触媒とを接触させることを含む。
【００１７】
また、本発明は、酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンに変換することを含む１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテルまたはアルカノールアミンを作製するために酸化オレフィンを使用する方法を提供し、ここで、この酸化オレフィンは、本発明によるオレフィンをエポキシ化する方法によって得られたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明により調製される触媒は、オレフィンエポキシ化において、予想外にも、改良された摩損抵抗および性能を示すことができる。
【００１９】
本発明により調製される触媒の改良された性能は、改良された初期活性、改良された初期選択性、改良された活性安定性および改良された選択性安定性の１つ以上から明らかである。初期選択性とは、選択性が最大選択性に近づくまで、触媒がゆっくりではあるが着実に増大する選択性を示す、触媒の使用の初期段階において達成される、最大選択性であることを意味し、これを初期選択性と呼ぶ。初期選択性は、通常、触媒床上の累積酸化オレフィン製造が、例えば０．２キロトン／触媒床ｍ３または０．１５キロトン／触媒床ｍ３、特に０．１キロトン／触媒床ｍ３に達する前に到達される。本発明は、微粒子支持体材料を最初に成形し、この成形支持体粒子が触媒的に活性な材料とともに供給される場合よりも、微粒子支持体材料から出発して成形触媒を調製することにおいてプロセスステップが少ないという利点をもたらす。
【００２０】
本発明において使用する支持体材料は、天然または人工の無機微粒子材料であってよく、これらには、耐火性材料、炭化シリコン、クレー、ゼオライト、木炭およびアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムまたは炭酸マグネシウムが含まれ得る。アルミナ、マグネシア、ジルコニアおよびシリカなどの耐火性材料が、好ましい。最も好ましい材料は、α−アルミナである。一般に、支持体材料は、少なくとも８５重量％、さらに一般に９０重量％、特に９５重量％のα−アルミナまたはこの前駆体、しばしば９９．９重量％までの、または１００重量％までのα−アルミナまたはこの前駆体を含む。このα−アルミナは、適切にはホウ素または好ましくはフッ化物鉱化作用による、α−アルミナの鉱化作用によって得ることができる。フッ化物鉱化されたα−アルミナは、小板構造を有することができる。好ましいα−アルミナは、このような小板構造を有する。ＵＳ−Ａ−３９５０５０７、ＵＳ−Ａ−４３７９１３４およびＵＳ−Ａ−４９９４５８９が参照され、これらを参照により本明細書に組み込む。
【００２１】
支持体材料の前駆体は、広い範囲から選択することができる。例えば、α−アルミナ前駆体には、ベーマイト、擬似ベーマイト、およびギブサイトなどの水和アルミナ、ならびにχ、κ、γ、δ、θ、およびηアルミナなどの遷移アルミナが含まれる。
【００２２】
支持体材料またはこの前駆体の粒径分布は、単モード、または多モード、例えば二モードまたは三モードであってよい。支持体材料またはこの前駆体は、単一微粒子材料または２つ以上の微粒子材料の混合物から形成することができ、これは、支持体材料に対する全体の粒径分布を与える。微粒子材料は、種々の粒径を有する複数の微粒子を含む。一般に、支持体材料またはこの前駆体は、少なくとも０．２μｍ、さらに一般に少なくとも０．５μｍ、特に少なくとも１μｍ、さらに特に少なくとも２μｍのｄ５０を有する。一般に、支持体材料またはこの前駆体は、最大６．５μｍ、さらに一般に最大６μｍ、最も一般に最大５．５μｍ、特に最大５μｍ、さらに特に最大４μｍ、最も特に最大３．５μｍのｄ５０を有する。
【００２３】
一般に、支持体材料またはこの前駆体は、少なくとも６μｍ、さらに一般に少なくとも９μｍ、特に少なくとも１０μｍ、さらに特に少なくとも１１μｍのｄ９０を有する。一般に、支持体材料またはこの前駆体は、最大１４．５μｍ、さらに一般に最大１４μｍ、特に最大１３μｍ、さらに特に最大１２．５μｍ、最も特に最大１２μｍのｄ９０を有する。
【００２４】
一般に、支持体材料またはこの前駆体は、少なくとも０．１μｍ、さらに一般に少なくとも０．２μｍ、特に少なくとも０．５μｍ、さらに特に少なくとも１μｍのｄ１０を有する。一般に、支持体材料またはこの前駆体は、最大３．５μｍ、さらに一般に最大３μｍ、特に最大２．５μｍ、さらに特に最大２μｍのｄ１０を有する。
【００２５】
一般に、支持体材料またはこの前駆体の７０〜１００体積％、特に８０〜１００体積％は、粒径分布のｄ５０  値の１０〜１０００％の範囲内の粒径を有する。さらに一般に、支持体材料またはこの前駆体の６０〜１００体積％、特に８０〜１００体積％は、粒径分布のｄ５０  値の２０〜６００％の範囲内の粒径を有する。
【００２６】
１つの実施形態において、粒径分布曲線のスパン（以後本明細書において「ＰＳＤＣ」）は、以下の式によって特徴づけられ得る：
ＰＳＤＣ＝（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０
用語「粒径」は、本明細書では、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓａｔｕｒｎ  ＤｉｇｉＳｉｚｅｒ  ５２００レーザー回折粒径分析器によって検出されたのと等価な粒子の直径である。等価な直径は、知られた特性を有し、この検知する機器において測定される粒子と、同等の応答を生じる対照球体の直径である。用語「粒径分布」は、本明細書では、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓａｔｕｒｎ  ＤｉｇｉＳｉｚｅｒ  ５２００レーザー回折粒径分析器によって検出された所与の粒径に対する粒子の体積分画に関する。粒径を測定する方法は、超音波破砕処理によって粒子を分散すること、したがって、２次粒子を１次粒子に分割することを含む。この音波破砕処理は、ｄ５０値にさらなる変化が見られなくなるまで継続され、これは、一般にＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓａｔｕｒｎ  ＤｉｇｉＳｉｚｅｒ  ５２００レーザー回折粒径分析器を使用した場合、１００ワットおよび０．１％メタリン酸ナトリウムにおいて、１分間の音波破砕を必要とする。
【００２７】
用語「ｄ５０」は、本明細書では、指定された中央値粒径よりも、大きい粒子および小さい粒子の同じ球体状の等価な体積が存在するところの粒子直径を表す。
【００２８】
用語「ｄ９０」は、本明細書では、粒子の９０体積パーセントが、ｄ９０に対して指定された値よりも、小さいところの粒子直径を表す。
【００２９】
用語「ｄ１０」は、本明細書では、粒子の１０体積パーセントが、ｄ１０に対して指定された値よりも、小さいところの粒子直径を表す。
【００３０】
一般に、粒径分布曲線のスパンに対する値は、０．１〜１０、さらに一般に０．２〜８、特に０．４〜６、さらに特に０．５〜２．５の範囲にある。
【００３１】
１つの実施形態において、支持体材料またはこの前駆体は、支持体材料またはこの前駆体の少なくとも０．１体積％、一般に少なくとも０．５体積％、さらに一般に少なくとも１体積％、特に少なくとも５体積％、さらに特に少なくとも１０体積％、および最も特に少なくとも１５体積％が１μｍ未満の粒径を有するような粒径分布を有する。一般に粒径分布は、支持体材料またはこの前駆体の最大７５体積％、一般に最大５５体積％、特に最大４５体積％が１μｍ未満の粒径を有するようなものである。
【００３２】
一般に、支持体材料またはこの前駆体の少なくとも１０．５体積％、さらに一般に少なくとも１１体積％、最も一般に少なくとも１２体積％、特に少なくとも１５体積％、さらに、特に少なくとも２０体積％、および最も特に少なくとも２５体積％は、２μｍ未満の粒径を有する。一般に、粒径分布は、支持体材料またはこの前駆体の最大８０体積％、一般に最大６０体積％、特に最大５０体積％が、２μｍ未満の粒径を有するようなものである。
【００３３】
一般に、支持体材料またはこの前駆体の少なくとも１５体積％、さらに一般に少なくとも２０体積％、特に少なくとも２５体積％、さらに特に少なくとも３０体積％が、３μｍ未満の粒径を有する。一般に、粒径分布は、支持体材料またはこの前駆体の最大８０体積％、一般に最大７０体積％、特に最大６０体積％が、３μｍ未満の粒径を有するようなものである。
【００３４】
一般に、粒径分布は、支持体材料またはこの前駆体の少なくとも５０体積％、一般に少なくとも５３体積％、さらに一般に少なくとも５５体積％、特に少なくとも６０体積％が、５μｍ未満の粒径を有するようなものである。一般に、粒径分布は、支持体材料またはこの前駆体の最大９５体積％、一般に最大９０体積％、さらに一般に最大８５体積％、特に最大８０体積％が、５μｍ未満の粒径を有するようなものである。
【００３５】
一般に、粒径分布は、支持体材料またはこの前駆体の７５体積％を超える、一般に少なくとも８０体積％、さらに一般に少なくとも８５体積％、特に少なくとも９０体積％が、１０μｍ未満の粒径を有するようなものである。一般に、粒径分布は、支持体材料またはこの前駆体の最大９９体積％、一般に最大９５体積％、さらに一般に最大９３体積％、最も一般に最大９２体積％、特に最大９１体積％、さらに特に最大９０体積％が、１０μｍ未満の粒径を有するようなものである。
【００３６】
一般に、粒径分布は、支持体材料またはこの前駆体の１００体積％が、１００μｍ未満、さらに一般に９０μｍ未満、特に８０μｍ未満、さらに特に７５μｍ未満、最も特に５０μｍ未満の粒径を有するようなものである。
【００３７】
１つの実施形態において、支持体材料またはこの前駆体の２５体積％を超える、一般に少なくとも３０体積％、特に少なくとも３５体積％が、２〜５μｍの範囲の粒径を有する。
【００３８】
１つの実施形態において、支持体材料またはこの前駆体の少なくとも３体積％、一般に少なくとも４体積％、さらに一般に少なくとも６体積％、特に少なくとも８体積％、およびさらに特に少なくとも１０体積％が、１０〜２０μｍの範囲の粒径を有する。
【００３９】
１つの実施形態において、支持体材料またはこの前駆体は、異なる粒径の微粒子材料の混合物であってよい。特に、支持体材料は、（１）支持体材料またはこの前駆体の総重量に対して、少なくとも１重量％、一般に少なくとも５重量％、およびさらに一般に１０〜３０重量％の範囲の量において、最大３μｍ、一般に最大１μｍのｄ５０を有する微粒子を含む１つ以上のより微細な微粒子材料；および（２）支持体材料またはこの前駆体の総重量に対して、最大９９重量％、一般に最大９５重量％、およびさらに一般に７０〜９０重量％の範囲の量において、３μｍを超える、一般に少なくとも５μｍのｄ５０を有する微粒子を含む１つ以上のより粗い微粒子材料を含む混合物であってよい。
【００４０】
支持体材料において上述のような粒径を有することの効果は、摩損抵抗および成形触媒の活性における改良である。この効果は、この成形粒子が、１０００℃未満の温度で、または１０００℃以上で乾燥するかどうかには独立に達成され得る。
【００４１】
支持体材料またはこの前駆体は、一般に、０．１〜５ｍ２／ｇ、さらに一般に０．２〜２ｍ２／ｇ、特に０．５〜１．５ｍ２／ｇの範囲の表面積を有することができる。「表面積」は、本明細書ではＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０（１９３８年）３０９〜３１６頁に記載されているＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ）法によって測定された表面積のことをいうと理解される。
【００４２】
結合材料は、ドウに組み込まれても、組み込まれなくともよい。結合材料は、支持体材料またはこの前駆体の粒子を一緒に結合することを容易にする材料である。また、結合材料は、支持体表面の少なくとも一部分の上に被覆を形成することができ、これは、支持体表面をより受容性のあるものにする。
【００４３】
特に、支持体材料がα−アルミナである場合、結合材料は、一般にシリカ含有組成物、例えば、シリカゾル、沈降シリカ、無晶質シリカ、または無晶質アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ土類金属ケイ酸塩、またはアルミノケイ酸塩をベースとすることができる。一般に、結合材料として使用するシリカ含有組成物は、また炭酸塩、重炭酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、硝酸塩、または硫酸塩などの水和アルミナおよび／またはアルカリ金属塩を含むことができる。一般に、アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、またはカリウム、またはこれらの組合せである。
【００４４】
有利な実施形態において、支持体材料またはこの前駆体は、特にナトリウムイオンを放出するための能力を低下させるために、すなわちこのナトリウム可溶化速度を低下させるため、または水溶性ケイ酸塩の含量を減少させるために処理することができる。適切な処理は、水による洗浄を含む。例えば、支持体材料またはこの前駆体を、例えば流出液の導電率がさらに減少しなくなるまで、または流出液においてナトリウムまたはケイ酸塩の含量が非常に低くなるまで、熱脱イオン水により連続またはバッチ方法において洗浄することができる。脱イオン水の適切な温度は、８０〜１００℃の範囲、例えば９０℃または９５℃である。あるいは、支持体材料またはこの前駆体を、塩基で、次いで水で洗浄することができる。洗浄後に、支持体材料またはこの前駆体は、一般に乾燥することができる。ＵＳ−Ｂ−６３６８９９８を参照することができ、これを参照により本明細書に組み込む。そのように処理された支持体材料またはこの前駆体材料を使用することによって調製された触媒は、改良された初期活性、初期活性および／または選択性安定性の点において改良された性能を有する。
【００４５】
ドウは、銀成分を含む。銀成分は、分散された金属銀であってよく、あるいは銀成分は、カチオン性銀の化合物を含むことができる。カチオン性銀は、触媒調製の任意の段階において、例えば成形粒子の乾燥の間、または引き続くステップにおいて金属銀に還元することができる。還元剤は、ドウ中に含有させてよく、これが成形粒子の乾燥の間にカチオン性銀の還元を生じる。乾燥のステップの間、または引き続くステップの間の還元は、有利には気体還元剤を使用して生じさせることができる。気体還元剤は、例えば水素またはエチレンもしくはプロピレンなどのオレフィンであってよい。還元は、成形触媒を、オレフィンを含む供給材料と接触させる場合、オレフィンエポキシ化プロセスの初期段階の間に実施することができる。
【００４６】
適切なカチオン性銀化合物は、例えばそれ自体またはアミン錯体としての、カチオン性銀の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酪酸塩である。アミンの適切な錯体は、モノアミンをベースとするものであってよいが、好ましくはこれらは、ジアミン、特にビシナルジアミンをベースとするものである。モノアミンの例は、２−エタノールアミンおよび２−プロパノールアミンである。ジアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、２，３−ブチレンジアミンである。好ましいカチオン性銀化合物は、銀／１，２−エチレンジアミンシュウ酸塩錯体である。この状況において挙げた酢酸塩、酪酸塩、クエン酸塩、およびシュウ酸塩は、成形粒子の乾燥の間にカチオン性銀の少なくとも一部分を還元させることを可能にする。このような錯体および金属銀への変換は、ＵＳ−Ａ−４７６１３９４およびＵＳ−Ａ−４７６６１０５から知られており、これらを参照により本明細書に組み込む。
【００４７】
ドウは、追加の成分として、少なくとも１つのさらなる元素またはこの化合物を含むことができ、これは、成形触媒をエポキシ化触媒として使用する場合、促進剤として作用する。さらに望ましい元素は、窒素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオビウム、ガリウムおよびゲルマニウムおよびこれらの混合物の群から選択することができる。好ましくはＩＡ族金属は、リチウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選択される。最も好ましくはＩＡ族金属は、リチウム、カリウムおよび／またはセシウムである。好ましくはＩＩＡ族金属は、カルシウムおよびバリウムから選択される。可能な場合、さらなる元素を、オキシアニオンとして、例えば硫酸塩、ホウ酸塩、過レニウム塩、モリブデン酸塩または硝酸塩として、塩または酸形態において適切に供給することができる。
【００４８】
好ましくは、さらなる元素は、レニウム、モリブデン、タングステン、およびＩＡ族金属から選択され、これらは、成形触媒の元素（レニウム、モリブデン、タングステン、またはＩＡ族金属）として計算して、それぞれ０．０１〜５００ミリモル／ｋｇの量において存在することができる。さらに好ましくは、さらなる元素は、特にタングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リンおよびホウ素の１つ以上と一緒に、および特にＩＡ族金属と一緒にレニウムである。窒素の化合物は、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物であってよく、これは、成形触媒の窒素として計算して、０．０１〜５００ミリモル／ｋｇの量において存在することができる。硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物および特定の硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物の選択は、以下本明細書において定義する通りである。硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物は、特にＩＡ族金属硝酸塩またはＩＡ族金属亜硝酸塩である。また一方では、レニウム、モリブデン、タングステンまたは硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物を、オキシアニオンとして、例えば過レニウム塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩または硝酸塩として、塩または酸形態において適切に供給することができる。
【００４９】
ドウの触媒成分の好ましい量は、成形触媒の重量に対して元素として計算した場合：
１０〜５００ｇ／ｋｇ、さらに好ましくは５０〜５００ｇ／ｋｇ、最も好ましくは５０〜４００ｇ／ｋｇ、特に５０〜２５０ｇ／ｋｇの銀、
存在する場合、０．０１〜５０ミリモル／ｋｇのレニウム、
存在する場合、それぞれ０．１〜３０ミリモル／ｋｇのレニウム共促進剤（これは、前に本明細書において挙げたようにタングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素を含む促進剤である。）、および
存在する場合、それぞれ０．１〜５００ミリモル／ｋｇのＩＡ族金属。
【００５０】
本明細書では、触媒中に存在するＩＡ族金属の量は、１００℃で脱イオン水により成形触媒から抽出できる限りの量であるとみなされる。この抽出方法は、成形触媒の１０グラム試料を、１００℃で５分間、脱イオン水の２０ｍｌ部中でこれを加熱することによって３回抽出し、合わせた抽出物において知られている方法、例えば原子吸光分光分析法を使用して関連する金属を測定するものである。
【００５１】
ドウは、液体を含むことができ、この液体は、選択された成形技法を使用する場合、ドウを所望の形状に成形するのに適する粘稠度をドウに与える。選択された成形技法に依存して、液体の量は、ドウの総重量に対して、例えば１〜７０重量％の範囲で、および一般に５〜６０重量％の範囲であってよい。さらに一般に、液体の量は、ドウの総重量に対して、７〜４０重量％、特に１０〜３５重量％の範囲であってよい。適切な液体は、水性液体、および非水性液体である。水性液体は、適切には水、または水と、例えばメタノール、エタノール、アセトン、アミン、ホルムアルデヒド、または炭水化物などの有機化合物との混合物である。
【００５２】
有利な実施形態において、ドウは、その分子構造中に少なくとも２個の炭素原子、および最大８個の炭素原子、特に最大６個の炭素原子、さらに特に最大４個の炭素原子を一般に有するカルボン酸を含むことができる。このカルボン酸は、カルボン酸塩の形態にあるイオン化された形態において、ドウ中に部分的または全体に、存在しても、しなくてもよい。このカルボン酸は、この分子構造中に単一のカルボキル基以上のカルボキル基を含んでよく、またはこのカルボン酸は、１つ以上のカルボキル基に加えてヒドロキシ基、一般に１個、２個または３個のヒドロキシ基を含むことができる。特に、このカルボン酸は、この分子構造中に２個のカルボキシル基を含んでよい。適切なカルボン酸の例は、酢酸、酪酸、アジピン酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸およびコハク酸である。好ましいカルボン酸は、シュウ酸である。ドウ中のこのようなカルボン酸の存在は、これが特に押出しによるドウの成形粒子への成形を改良することにおいて有利である。このようなカルボン酸の存在は、また触媒の性能、特に触媒を、例えば７０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）より低い、後に本明細書において定義するような比較的低いガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）の条件で操作する場合に、一般に初期選択性を改良する傾向がある。ドウ中に存在するカルボン酸の量は、支持体材料またはこの前駆体の重量に対して、１重量％より多く、例えば５重量％より多く、一般に少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも１０重量％であってよい。ドウ中に存在するカルボン酸の量は、支持体材料またはこの前駆体の重量に対して、最大２５重量％、一般に最大２０重量％、好ましくは最大１５重量％であってよい。
【００５３】
１つの実施形態において、とりわけ、銀ジアミン錯体および還元酸を含む溶液は、例えばＵＳ−４７６６１０５において教示されているように調製することができ、もしあるとすれば追加の促進剤成分、およびもしあるとすればさらなる銀成分をこの溶液に添加することができ、そうして得られた混合物は、支持体材料またはこの前駆体と混合されて、ドウを形成する。その他の実施形態において、ドウの固体成分の乾燥混合物、この中で支持体材料またはこの前駆体を触媒成分の溶液と混合してドウを形成することができる。好ましい実施形態において、とりわけ、銀成分、およびもしあるならば促進剤成分を液体の少なくとも一部分と溶解、さもなければ混合し、次いで支持体材料またはこの前駆体と一緒にして、ドウを形成することができる。この好ましい実施形態において、特に触媒を、後に本明細書において定義するような比較的低いＧＨＳＶの条件で操作する場合に、一般に初期選択性の点で改良された性能をもたらす触媒を調製することができる。
【００５４】
成形粒子は、篩掛け、噴霧、または噴霧乾燥などの任意の便利な成形プロセスによってドウから形成することができるが、好ましくはこれらは、押出し、凝集またはプレスによって成形される。使用できる方法に対して、例えばＵＳ−Ａ−５１４５８２４、ＵＳ−Ａ−５５１２５３０、ＵＳ−Ａ−５３８４３０２、ＵＳ−Ａ−５１００８５９およびＵＳ−Ａ−５７３３８４２を参照することができ、これらを参照により本明細書に組み込む。
【００５５】
凝集の例には、限定はしないが、タブレット化、ブリケット化、ペレット化、ローリング、およびタンブリングが含まれる。プレスの方法には、一方向作動プレス、二方向作動プレス、ロールプレス、多重プレス、均衡プレス、熱プレス、ならびに当分野の技術者に知られている他のプレス方法が含まれる。Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｐｉｅｔｓｃｈ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、１９９１年）によるＳｉｚｅ  Ｅｎｌａｒｇｅｍｅｎｔ  ｂｙ  Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ、１２〜１８頁および１１８頁を参照することができる。
【００５６】
このような成形プロセス、特に押出しを容易にするために、ドウは、ドウの重量に基づいて、押出し助剤を約３０重量％まで、および好ましくは２〜２５重量％適切に含むことができる。適切な押出し助剤は、例えば石油ゼリー、水素化油、合成アルコール、合成エステル、グリコール、酸化ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、または８個を超える炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪酸であってよい。
【００５７】
成形粒子は、１４００℃未満の温度において、好ましくは高くとも１０００℃、さらに好ましくは高くとも６００℃、特に高くとも５５０℃、さらに特に高くとも５００℃の温度において乾燥することができる。一般に、乾燥は、少なくとも５０℃、さらに一般に少なくとも２５０℃、特に少なくとも３００℃の温度において生じ得る。一般に乾燥は、１００時間までの間に、および好ましくは５分間〜５０時間で実施される。乾燥は、空気、窒素、またはヘリウム、またはこれらの混合物中などのいずれの雰囲気中においても実施することができる。乾燥は、また還元雰囲気中で実施することができ、先に本明細書において述べたように、カチオン性銀の還元を可能にする。好ましくは、特に成形粒子が有機材料を含む場合、乾燥は、少なくとも部分においてまたは全体的に、例えば空気中またはその他の酸素含有雰囲気中などの酸化雰囲気中で実施される。
【００５８】
特に乾燥を、少なくとも５０℃、さらに一般に少なくとも２５０℃、特に少なくとも３００℃の温度において、および高くとも６００℃、さらに一般に高くとも５５０℃、特に高くとも５００℃の温度において実施する場合、摩損および／または破砕強度試験によって見出すことができる通り、機械的に強い成形触媒が得られる。また、エポキシ化プロセスにおいてそのように得られた触媒を使用する場合、エポキシ化プロセスのさらに迅速な立ち上がりを達成することができ、これは、初期選択性をより低い累積酸化オレフィン製造において達成することができ、実質上他の性能特性、例えば初期活性、初期選択性、活性安定性および選択性安定性に不利とならないことを意味する。
【００５９】
本明細書においていう摩損試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５８−９６によるものであり、ここでは、試験試料は、この調製後にそれ自体で試験され、これは、試験試料を乾燥するステップを表す前記方法のステップ６．４を除いたものである。本発明による成形触媒に対して測定された摩損は、一般に最大５０重量％、好ましくは最大４０重量％、特に最大３０重量％、さらに特に最大２５重量％である。しばしば、摩損は、少なくとも１０重量％、特に少なくとも１５重量％である。
【００６０】
本明細書においていう破砕強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−９８により測定されるものであり、ここでは、試験試料は、この調製後にそれ自体で試験され、それは、試験試料を乾燥するステップを表す前記方法のステップ７．２を除いたものである。本発明による成形触媒の破砕強度は、特に８．８ｍｍ外径および３．５ｍｍ内径を有する中空円筒粒子の破砕強度として測定した場合、一般に少なくとも２Ｎ／ｍｍ、好ましくは少なくとも４Ｎ／ｍｍ、特に少なくとも６Ｎ／ｍｍ、およびさらに特に８Ｎ／ｍｍである。破砕強度は、特に８．８ｍｍ外径および３．５ｍｍ内径を有する中空円筒粒子の破砕強度として測定した場合、しばしば高くとも２５Ｎ／ｍｍ、特に高くとも２０Ｎ／ｍｍ、およびさらに特に高くとも１５Ｎ／ｍｍである。成形触媒が、定義したような特定の中空円筒ではなく、ある種の形状の成形粒子として存在する場合、ある種の形状の成形粒子に成形する代わりに、ドウを特定の中空円筒である成形粒子に成形するという違いのある触媒の調製を再度行うことによって、特定の中空円筒として存在するこの成形触媒の破砕強度が測定され、得られたこの中空円筒の破砕強度が測定される。特定の中空円筒の形状を有する触媒粒子は、内径によって定義される円筒穴を有し、この円筒穴は、外部円筒と同軸である。このような触媒粒子は、これらが約８ｍｍの長さを有する場合、しばしば「公称８ｍｍ円筒」、または「標準８ｍｍ円筒」と呼ばれる。
【００６１】
成形粒子の形状および大きさは、一般にエポキシ化プロセスのニーズ、およびこれらが置かれるエポキシ化反応器の大きさによって決定される。一般に成形粒子を、例えば台形ボディ、円筒、サドル、球体、タブレット、ブリケット、ドーナツの形態において使用することが非常に便利であることが分かる。成形粒子は、一般に３〜１５ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍの範囲の最大外径を有することができる。成形粒子は、中実または中空であってよく、すなわち穴を有することができる。円筒は、中実または中空であってよく、これらは、一般に３〜１５ｍｍ、さらに一般に５〜１０ｍｍの長さを有することができ、これらは、一般に３〜１５ｍｍ、さらに一般に５〜１０ｍｍの断面外径を有することができる。円筒の断面直径に対する長さの比は、一般に０．５〜２、さらに一般に０．８〜１．２５の範囲であってよい。成形粒子、特に円筒は、一般に０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．２〜２ｍｍの範囲の直径を有する穴を有する中空であってよい。成形粒子中の比較的小さい穴の存在は、粒子が比較的大きい穴を有する場合に比べて、成形粒子の破砕強度および達成可能なパッキング密度を増大する。成形粒子中の比較的小さい穴の存在は、粒子が中実粒子、すなわち穴を有しない場合と比較して、成形触媒の乾燥において有利である。
【００６２】
所望の場合には、例えば含浸によってまたは被覆によって成形触媒上にさらなる材料を付着させて、その性能をさらに向上させることができる。しかし、これは、成形触媒の調製をより複雑にするので通常好ましい実施形態ではない。全てのこのようなさらなる材料をドウに組み込んでから、ドウを成形粒子に成形することが好ましい。
【００６３】
エポキシ化プロセスは、多くの方法において実施することができるが、これを気相プロセス、すなわち供給材料が、一般に充填床において中実材料として存在する成形触媒と、気相において接触するプロセスとして実施することが好ましい。一般に、このプロセスは、連続プロセスとして実施される。
【００６４】
本エポキシ化プロセスにおいて使用されるオレフィンは、芳香族オレフィン、例えばスチレン、またはジオレフィン、共役していてもいなくても、例えば１，９−デカジエンまたは１，３−ブタジエンなどの任意のオレフィンであってよい。オレフィンの混合物を使用することができる。一般に、オレフィンは、モノオレフィン、例えば２−ブテンまたはイソブテンである。好ましくはオレフィンは、モノ−α−オレフィン、例えば１−ブテンまたはプロピレンである。最も好ましいオレフィンは、エチレンである。
【００６５】
供給材料中のオレフィンは、広範囲内で選択され得る。一般に、供給材料中のオレフィン濃度は、総供給材料に対して、最大８０モル％である。好ましくは、それは、同じ基準で０．５〜７０モル％、特に１〜６０モル％の範囲である。本明細書では、供給材料は、成形触媒と接触される組成物であると考えられる。
【００６６】
エポキシ化プロセスは、空気系または酸素系であってよく、「Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、第９巻、１９８０年、４４５〜４４７頁を参照のこと。空気系プロセスにおいて、空気または酸素富化空気が、酸化剤の供給源として使用されるが、酸素系プロセスにおいては、高純度（少なくとも９５モル％）酸素が、酸化剤の供給源として使用される。現在殆んどのエポキシ化プラントは、酸素をベースとし、これは、本発明の好ましい実施形態である。
【００６７】
供給材料中の酸素濃度は、広範囲内で選択することができる。しかし、実際には、酸素は一般に可燃性の状況を避ける濃度で使用される。一般に、使用される酸素の濃度は、総供給材料の１〜１５モル％、さらに一般に２〜１２モル％の範囲内である。
【００６８】
可燃性の状況の外に留まるためには、供給材料中の酸素濃度を、オレフィンの濃度が増大するに従い低くするのがよい。実際の安全操作範囲は、供給材料組成と共に、また反応温度および圧力などの反応条件に依存する。
【００６９】
反応改質剤は、選択性を増大させ、オレフィンまたは酸化オレフィンの望ましくない二酸化炭素と水への酸化を抑えるために、酸化オレフィンの所望の形成に対して供給材料中に存在させることができる。多くの有機化合物、とりわけ有機ハライドおよび有機窒素化合物を反応改質剤として使用することができる。酸化窒素、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたはアンモニアも同等に使用することができる。オレフィンエポキシ化の操作条件下で、窒素含有反応改質剤が、硝酸塩または亜硝酸塩の前駆体（すなわちこれらは、いわゆる硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物である。）であることがしばしば考慮される（参照：例えばＥＰ−Ａ−３６４２およびＵＳ−Ａ−４８２２９００、これらを参照により本明細書に組み込む。）。
【００７０】
有機ハライド、特に有機臭化物、およびさらに特に有機塩化物は好ましい反応改質剤である。好ましい有機ハライドは、クロロ炭化水素またはブロモ炭化水素である。さらに好ましくは、これらは、塩化メチル、塩化エチル、二塩化エチレン、二臭化エチレン、塩化ビニルまたはこれらの混合物の群から選択される。最も好ましい反応改質剤は、塩化エチルおよび二塩化エチレンである。
【００７１】
適切な酸化窒素は、一般式ＮＯｘのものであり、ここでｘは１〜２の範囲であり、例えばＮＯ、Ｎ２Ｏ３およびＮ２Ｏ４を含む。適切な有機窒素化合物は、ニトロ化合物、ニトロソ化合物、アミン、硝酸塩および亜硝酸塩、例えばニトロメタン、１−ニトロプロパンまたは２−ニトロプロパンである。好ましい実施形態において、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物、例えば酸化窒素および／または有機窒素化合物が、有機ハライド、特に有機塩化物と一緒に使用される。
【００７２】
反応改質剤は、供給材料中に低濃度、総供給材料に対して、例えば０．１モル％まで、例えば０．０１×１０−４〜０．０１モル％において使用される場合に、一般に効果的である。特にオレフィンがエチレンである場合、反応改質剤は、総供給材料に対して、０．１×１０−４〜５０×１０−４モル％、特に０．３×１０−４〜３０×１０−４モル％の濃度において供給材料中に存在することが好ましい。
【００７３】
オレフィン、酸素および反応改質剤に加えて、供給材料は、二酸化炭素、不活性ガスおよび飽和炭化水素などの１つ以上の任意の成分を含むことができる。二酸化炭素は、エポキシ化プロセスにおいて副生物である。しかし、二酸化炭素は、一般に触媒活性に不利な効果を有する。一般に、総供給材料に対して、２５モル％を超える、好ましくは１０モル％を超える供給材料中の二酸化炭素の濃度は回避される。総供給材料に対して、１モル％以下程度に低い、二酸化炭素の濃度が使用される場合がある。不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンは３０〜９０モル％、一般に４０〜８０モル％の濃度において、供給材料中に存在することができる。適切な飽和炭化水素は、メタンおよびエタンである。飽和炭化水素が存在する場合、これらは、総供給材料に対して、８０モル％まで、特に７５モル％までの量において存在することができる。しばしばこれらは、少なくとも３０モル％、さらにしばしば少なくとも４０モル％の量において存在する。飽和炭化水素を、酸素可燃性限界を増大するために供給材料に添加することができる。
【００７４】
エポキシ化プロセスは、広範囲から選択された反応温度を使用して実施することができる。好ましくは反応温度は、１５０〜３２５℃、さらに好ましくは１８０〜３００℃の範囲である。
【００７５】
エポキシ化プロセスは、１０００〜３５００ｋＰａの範囲の反応器の入口圧力において、好ましくは実施される。ガス毎時空間速度（「ＧＨＳＶ」）は、充填された触媒の１単位体積上を１時間当り通過する、標準の温度および圧力（０℃、１気圧すなわち１０１．３ｋＰａ）におけるガスの単位体積である。好ましくは、エポキシ化プロセスが、成形触媒粒子の充填床を含む気相プロセスのようなものである場合、ＧＨＳＶは、１２００〜１２０００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）、の範囲であってよく、およびさらに好ましくは、ＧＳＨＶは、１５００〜１００００Ｎｌ／（ｌ．ｈ）未満の範囲である。好ましくは、このプロセスは、１時間当り、触媒の１ｍ３当り製造される酸化オレフィン０．５〜１０キロモル、特に１時間当り、触媒の１ｍ３当り製造される酸化オレフィン０．７〜８キロモルの範囲における作業速度で実施される。本明細書では、作業速度は、１時間当り、成形触媒粒子の充填床の単位体積当り製造される酸化オレフィンの量であり、選択性は、変換された酸化オレフィンのモル量に対して形成された酸化オレフィンのモル量である。
【００７６】
製造された酸化オレフィンは、当分野で知られている方法を使用することによって、例えば酸化オレフィンを反応器出口流から水中に吸収させて、場合によりこの酸化オレフィンを蒸留によって水溶液から回収することによって反応混合物から回収することができる。少なくとも酸化オレフィンを含む水溶液の一部分を、酸化オレフィンを１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルに変換するために、引き続くプロセスにおいて使用することができる。
【００７７】
エポキシ化プロセスにおいて製造された酸化オレフィンは、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンに変換することができる。本発明は、酸化オレフィンの製造に対してより魅力的なプロセスをもたらすので、これは、同時に本発明による酸化オレフィンを製造すること、および１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、および／またはアルカノールアミンの製造において、この得られた酸化オレフィンを引き続いて使用することを含むより魅力的なプロセスをもたらす。
【００７８】
１，２−ジオールまたは１，２−ジオールエーテルへの変換は、例えば、適切には酸性または塩基性触媒を使用して、酸化オレフィンを水と反応させることを含むことができる。例えば、主に１，２−ジオールおよびより少ない１，２−ジオールエーテルを作製するためには、酸化オレフィンを、総反応混合物に対して、酸触媒、例えば硫酸０．５〜１．０重量％の存在において液相反応で、１絶対バールで５０〜７０℃において、または、１３０〜２４０℃および２０〜４０絶対バールで気相反応において、好ましくは触媒の存在しない状態で水の１０倍モル過剰と反応させることができる。水の割合が低い場合、反応混合物中の１，２−ジオールエーテルの割合が増加する。このように製造された１，２−ジオールエーテルは、ジ−エーテル、トリ−エーテル、テトラ−エーテルまたはこれに続くエーテルであってよい。別の１，２−ジオールエーテルは、アルコール、特にメタノールまたはエタノールなどの第一アルコールにより、水の少なくとも一部分をアルコールによって置換することにより酸化オレフィンを変換することによって調製することができる。
【００７９】
アルカノールアミンへの変換は、例えば酸化オレフィンをアンモニアと反応させることを含むことができる。無水または水性アンモニアを使用することができるが、無水アンモニアがモノアルカノールアミンの製造を有利にするために一般に使用される。アルカノールアミンへの酸化オレフィンの変換において使用できる方法に対して、例えばＵＳ−Ａ−４８４５２９６を参照することができ、これを参照により本明細書に組み込む。
【００８０】
１，２−ジオールおよび１，２−ジオールエーテルは、多種の工業的用途において例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂システム、洗剤、伝熱システムなどにおいて使用することができる。アルカノールアミンは、例えば、天然ガスの処理（「スイートニング」）において使用することができる。
【００８１】
特に指定のない限り、本明細書に述べる低分子量有機化合物、例えばオレフィン、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、アルカノールアミンおよび反応改質剤は、一般に最大４０個の炭素原子、さらに一般に最大２０個の炭素原子、特に最大１０個の炭素原子、さらに特に最大６個の炭素原子を有する。本明細書において定義されている通り、炭素原子の数の範囲（すなわち炭素数）は、範囲の限界に対して指定された数である。
【００８２】
本発明を一般的に記載してきたが、以下の実施例を参照することによってさらなる理解を得ることができ、これらは例示だけの目的で提供され、特に指定のない限り、限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００８３】
触媒の重量に対して、銀１７．８重量％、レニウム３．２５ミリモル／ｋｇ、タングステン２ミリモル／ｋｇ、リチウム２０ミリモル／ｋｇおよびセシウム７８０ミリモル／ｋｇを含む成形触媒Ａを以下のように調製した。
【００８４】
酸化銀（１２０ｇ）を１，２−エチレンジアミン／水混合物（１／１重量）８５ｇと混合した。引き続いて、シュウ酸１２ｇおよびクエン酸４５ｇを酸化銀混合物に添加した。この後に、水１１ｍｌ中のアンモニウム過レニウム酸塩、アンモニウムメタタングステン酸塩および水酸化リチウムの溶液を添加し、次いで水酸化セシウム水溶液を添加した。そうして得られたスラリーをα−アルミナ粉末Ａの５００ｇに添加し（詳細な記載は表Ａを参照のこと。）、および混和機中で６０分間混合して、ドウを得た。α−アルミナ粉末Ｂの１４．５ｇを（詳細な記載は表Ａを参照のこと。）、添加して、押出しに適するドウの粘稠度を得た。ドウを６ｍｍ中実円筒に押し出し、次いで終夜５０℃において乾燥し、引き続いて、温度を１２０、２５０および４００℃に上昇させた。温度を４００℃でさらに１時間維持して、本発明による触媒Ａを得た。酸化銀、アンモニウム過レニウム酸塩、アンモニウムメタタングステン酸塩、水酸化セシウム、および水酸化リチウムの量は、成形触媒が上に指定したような組成物を有するようなものであった。中実円筒は、以下のような寸法を有した：６ｍｍ外径および６ｍｍ高さ。得られた成形触媒は、３５重量％の摩損を有した。
【００８５】
比較のために、触媒の重量に対して、銀２０重量％、レニウム３．２５ミリモル／ｋｇ、タングステン２ミリモル／ｋｇ、リチウム２０ミリモル／ｋｇおよびセシウム７８０ミリモル／ｋｇを含む成形触媒Ｂを以下のように調製した。
【００８６】
酸化銀（１３３ｇ）を１，２−エチレンジアミン／水混合物（１／１重量）８２ｇと混合した。引き続いて、シュウ酸１５ｇおよびクエン酸５０ｇを酸化銀混合物に添加した。この後に、水１３ｍｌ中のアンモニウム過レニウム酸塩、アンモニウムメタタングステン酸塩および水酸化リチウムの溶液を添加し、次いで水酸化セシウム水溶液を添加した。そうして得られたスラリをα−アルミナ粉末Ａの５００ｇに添加し（詳細な記載は表Ａを参照のこと。）および混和機中で６０分間混合して、ドウを得た。ドウを６ｍｍ中実円筒に押し出し、次いで終夜５０℃において乾燥し、引き続いて、温度を１２０、２５０および４００℃に上昇させた。温度を４００℃でさらに１時間維持して、本発明によらない触媒Ｂを供給した。酸化銀、アンモニウム過レニウム酸塩、アンモニウムメタタングステン酸塩、水酸化セシウムおよび水酸化リチウムの量は、成形触媒が上に指定したような組成物を有するようなものであった。中実円筒は、以下のような寸法を有した：６ｍｍ外径および６ｍｍ高さ。得られた成形触媒は、４６重量％の摩損を有した。
【００８７】
本発明の利点は、本発明により作製された触媒は、本発明により作製されなかった触媒に比較して増大した摩損抵抗を示すことである。
【００８８】
触媒は、次いでエチレンおよび酸素から酸化エチレンを製造するために使用することができる。これを行うために、触媒ＡおよびＢ（１４〜２０メッシュ、または０．８４〜１．４ｍｍ）の破砕された試料４ｇを、別の４．５７ｍｍ内径ステンレス鋼Ｕ字管中にそれぞれ充填する。この管を溶融金属浴（熱媒体）に浸漬し、末端をガス流系に接続する。入口ガス流速は、０．２８Ｎｌ／分である。入口ガス圧力は、１４５０ｋＰａである。
【００８９】
ガス混合物は、始動を含む全試験運転の間、触媒床を「１回通過」操作で通過させ、エチレン３０体積％、酸素８体積％、二酸化炭素５体積％、窒素５７体積％および塩化エチル２．０〜６．０ｐｐｍｖからなる。
【００９０】
初期反応器温度は、１８０℃であり、これを１時間当り１０℃の速度で２２５℃に次第に上げ、次いで出口ガス流中において３．１体積％の一定の酸化エチレン含量を達成するように調整し、一方、塩化エチル濃度を酸化エチレンの形成の最適選択性をもたらし、維持するように適宜調整する。この変換レベルにおける性能データは、触媒が少なくとも全体で１〜２日間流中にある場合に通常得られる。試験は、必要に応じて温度を調整しながら、出口ガス流中において３．１体積％の一定の酸化エチレン含量を維持するように継続される。
【００９１】
本発明により作製された成形触媒は、初期活性、初期選択性、活性安定性および選択性安定性に関して優れた性能を有することができる。
【００９２】
【表１】
2009504384.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月11日(2007.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンのエポキシ化のための成形触媒の調製方法であり、
ドウを成形粒子に成形すること、および前記成形粒子を乾燥することを含み、ここで前記ドウが支持体材料またはこの前駆体および銀成分を含み、ならびに前記支持体材料またはこの前駆体が最大１２．５μｍのｄ９０を有し、および前記支持体材料またはこの前駆体の少なくとも１０．５体積％および最大８０体積％が粒径２μｍ未満を有する、方法。
【請求項２】
支持体材料またはこの前駆体の、少なくとも１１体積％、特に少なくとも１２体積％、さらに特に少なくとも１５体積％、および最も特に少なくとも２０体積％が、粒径２μｍ未満を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
支持体材料またはこの前駆体の、最大６０体積％、特に最大５０体積％が、粒径２μｍ未満を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
支持体材料またはこの前駆体の、少なくとも５０体積％および最大９５体積％が、粒径５μｍ未満を有する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
支持体材料またはこの前駆体の、少なくとも５５体積％、特に少なくとも６０体積％が、粒径５μｍ未満を有する、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
支持体材料またはこの前駆体の、２５体積％を超える、特に少なくとも３０体積％、およびさらに特に少なくとも３５体積％が、２から５μｍの範囲における粒径を有する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
支持体材料またはこの前駆体が、最大６．５μｍのｄ５０を有する、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
支持体材料またはこの前駆体が、最大６μｍ、特に最大５．５μｍ、およびさらに特に最大４μｍのｄ５０を有する、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
支持体材料またはこの前駆体が、最大１２μｍのｄ９０を有する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
支持体材料またはこの前駆体が、
前記支持体材料またはこの前駆体の重量に対して、少なくとも１重量％、特に少なくとも５重量％、およびさらに特に１０から３０重量％の範囲の量において最大３μｍ、特に最大１μｍのｄ５０を有する、１つ以上の微粒子材料；ならびに
前記支持体材料またはこの前駆体の重量に対して、最大９９重量％、特に最大９５重量％、およびさらに特に７０から９０重量％の範囲の量において３μｍを超える、特に少なくとも５μｍのｄ５０を有する、１つ以上の微粒子材料
を含む微粒子材料の混合物である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
成形粒子の少なくとも一部分の乾燥が、１０００℃未満の温度において実施される、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
成形粒子の少なくとも一部分の乾燥が、２５０から５５０℃、特に３００から５００℃の範囲の温度において実施される、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ドウが、支持体材料またはこの前駆体の重量に対して、分子構造中に少なくとも２個の炭素原子を有するカルボン酸を１重量％を超えてさらに含む、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも２個の炭素原子を有するカルボン酸が、分子構造中に複数のカルボキシル基、または１つ以上のカルボキシル基に加えて、１つ以上のヒドロキシル基を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ドウが、前記支持体材料またはこの前駆体の重量に対して、８から２０重量％の範囲の量においてカルボン酸を含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
支持体材料またはこの前駆体を処理して、このナトリウム可溶化度を低下させること、またはこの水溶性ケイ酸塩の含量を減少させることをさらに含む、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
支持体材料またはこの前駆体を洗浄することをさらに含む、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
銀成分を含む液体を支持体材料またはこの前駆体と合わせてドウを形成する、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
支持体材料が、α−アルミナまたはこの前駆体である、請求項１から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
α−アルミナが、小板構造を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ドウが、窒素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素、ＩＡ族金属、ＩＩＡ族金属、レニウム、モリブデン、タングステン、クロム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム、ゲルマニウムおよびこれらの混合物の群から選択される少なくとも１つのさらなる元素をさらに含む、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
さらなる元素またはこの化合物が、レニウム、モリブデン、タングステン、ＩＡ族金属、硝酸塩または亜硝酸塩形成化合物、およびこれらの混合物の群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ドウを成形粒子に成形すること、および、前記成形粒子を乾燥することを含む方法によって得られる成形触媒であり、ここで前記ドウが支持体材料またはこの前駆体および銀成分を含み、ならびに前記支持体材料またはこの前駆体が最大１２．５μｍのｄ９０を有し、および前記支持体材料またはこの前駆体の少なくとも１０．５体積％および最大８０体積％が粒径２μｍ未満を有する、触媒。
【請求項２４】
オレフィンのエポキシ化方法であり、オレフィンおよび酸素を含む供給材料と、ドウを成形粒子に成形すること、および前記成形粒子を乾燥することによって調製される成形触媒とを接触させることを含み、ここで前記ドウが支持体材料またはこの前駆体および銀成分を含み、ならびに前記支持体材料またはこの前駆体が最大１２．５μｍのｄ９０を有し、および前記支持体材料またはこの前駆体の少なくとも１０．５体積％および最大８０体積％が粒径２μｍ未満を有する、方法。
【請求項２５】
１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンを作製するために酸化エチレンを使用する方法であり、
請求項２４に記載のオレフィンのエポキシ化方法によって酸化オレフィンを得ること、および
前記酸化オレフィンを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、またはアルカノールアミンに変換すること
を含む、方法。
【国際調査報告】
2009504384.tif 000003
2009504384.tif 000004
2009504384.tif 000005