(57)【要約】  本発明は、とりわけジオルガノポリシロキサンと有機ナノ粘土とを含む室温硬化型組成物に関し、硬化された組成物は気体に対し低い透過性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一つのシラノール末端ジオルガノポリシロキサン；
ｂ）シラノール末端ジオルガノポリシロキサン用の少なくとも一つの架橋剤；
ｃ）少なくとも一つの架橋反応用触媒；
ｄ）少なくとも一つの有機ナノ粘土；及び、任意選択的に、
ｅ）架橋したジオルガノポリシロキサンの透過性よりも低い気体透過性を有する少なくとも一つの固体ポリマー
を含む硬化型組成物。
【請求項２】
シラノール末端ジオルガノポリシロキサン（ａ）が下記の一般式を有し：
ＭａＤｂＤ’ｃ 
式中、“ａ”は、２であり、そして“ｂ”は、１以上であり、“ｃ”は、ゼロ又は正数であり；Ｍは、
（ＨＯ）３−ｘ−ｙＲ１ｘＲ２ｙＳｉＯ１／２ 
であり、式中、“ｘ”は、０、１又は２であり、そして“ｙ”は、ｘ＋ｙが２以下であるという条件で０又は１のいずれかであり、Ｒ１及びＲ２は、個々独立して炭素数６０以下の一価の炭化水素基であり；Ｄは、
Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ１／２ 
であり、式中、Ｒ３及びＲ４は、個々独立して炭素数６０以下の一価の炭化水素基であり；Ｄ’は  
Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２／２ 
であり、式中、Ｒ５及びＲ６は、個々独立して炭素数６０以下の一価の炭化水素基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
架橋剤（ｂ）が、下記の式を有するアルキルシリケートであり：
（Ｒ１４Ｏ）（Ｒ１５Ｏ）（Ｒ１６Ｏ）（Ｒ１７Ｏ）Ｓｉ  
式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、個々独立して炭素数１〜６０の一価の炭化水素基から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
触媒（ｃ）がスズ触媒である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
スズ触媒が、ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジメトキシド、スズオクトアート、イソブチルスズトリセロアート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビス（ジイソオクチルフタラート）、ビス（トリプロポキシシリル）ジオクチルスズ、ジブチルスズビス（アセチルアセトン）、シリル化されたジブチルスズジオキシド、カルボメトキシフェニルスズトリス（ウベラート）、イソブチルスズトリセロアート、ジメチルスズジブチラート、ジメチルスズジ（ネオデカノアート）、トリエチルスズタルタラート、ジブチルスズジベンゾアート、スズオレアート、スズナフタレナート、ブチルスズトリ（２−エチルヘキシルヘキソアート）、スズブチラート、ジオルガノスズビス（β−ジケトナート）、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
有機ナノ粘土（ｄ）のナノ粘土部分が、モンモリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデルライト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポーナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤイト、ソボクカイト、スビンドルダイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイト、イライト、レクトライト、タロソバイト、レディカイト、カオリナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
有機ナノ粘土（ｄ）の有機部分が、少なくとも一つの第四級アミン化合物Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ及び／又は第四級アンモニウム化合物Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋Ｘ−であり、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、個々独立して炭素数６０以下のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシシラン基であり、そしてＸは陰イオンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
有機ナノ粘土（ｄ）のナノ粘土部分が、アンモニウム、第一級アルキルアンモニウム、第二級アルキルアンモニウム、第三級アルキルアンモニウム、第四級アルキルアンモニウム；脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のアミン、ホスフィン又はスルフィドのホスホニウム誘導体；脂肪族、芳香族、又はアリール脂肪族のアミン、ホスフィン又はスルフィドのスルホニウム誘導体；で修飾されている、請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
固体ポリマー（ｅ）が、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状の低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリビニルアセタート、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタラート、グリコール変性ポリエチレンテレフタラート、塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン、熱可塑性ポリウレタン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメチルメタクリラート、フッ化ポリビニル、ポリアミド、ポリメチルペンテン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレンクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセタート、セルロースアセタートブチラート、可塑化された塩化ポリビニル、アイオノマー、ポリフェニレンスルフィド、スチレン−無水マレイン酸、変性ポリフェニレンオキシド、エチレン−プロピレンゴム、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン、ポリメチルフェニルシロキサン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
接着促進剤、界面活性剤、着色剤、顔料、可塑剤、有機ナノ粘土以外の充填剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、及び殺生物剤からなる群から選択される少なくとも一つの任意成分をさらに含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
接着促進剤が、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌラート、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロオキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
界面活性剤が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシ化されたヒマシ油、オレイン酸エトキシラート、アルキルフェノールエトキシラート、エチオレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、シリコーンとポリエーテルとのコポリマー、シリコーンと、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーとのコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される非イオン性界面活性剤である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
非イオン性界面活性剤が、エチオレンオキシドとプロピレンオキシドとのコポリマー、シリコーンとポリエーテルとのコポリマー、シリコーンと、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーとのコポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
有機ナノ粘土以外の充填剤が、炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム、コロイド状の炭酸カルシウム、ステアラート又はステアリン酸の化合物で処理された炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、疎水化されたシリカ、親水性シリカゲル、粉砕した石英、粉末にした石英、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、粘土、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、そしてグラファイト、雲母、滑石、及びそれらの混合物の群から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１５】
シラノール末端ジオルガノポリシロキサン（ａ）が下記の一般式を有し：
ＭａＤｂＤ’ｃ 
式中、“ａ”は、２であり、“ｂ”は、１以上であり、“ｃ”は、ゼロであるか、又は正であり；Ｍは、
（ＨＯ）３−ｘ−ｙＲ１ｘＲ２ｙＳｉＯ１／２ 
であり、式中、“ｘ”は、０、１又は２であり、そして“ｙ”は、ｘ＋ｙが２以下であるという条件で０又は１のいずれかであり、Ｒ１及びＲ２は、個々独立して炭素数６０以下の一価の炭化水素基であり；Ｄは、
Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ１／２ 
であり、式中、Ｒ３及びＲ４は、個々独立して炭素数６０以下の一価の炭化水素基であり；Ｄ’は  
Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２／２ 
であり、式中、Ｒ５及びＲ６は、個々独立して炭素数６０以下の一価の炭化水素基であり；
架橋剤（ｂ）が、下記の式を有するアルキルシリケートであり：
（Ｒ１４Ｏ）（Ｒ１５Ｏ）（Ｒ１６Ｏ）（Ｒ１７Ｏ）Ｓｉ  
式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、炭素数１〜６０の一価の炭化水素基から独立して選ばれ；
触媒（ｃ）がスズ触媒であり；
有機ナノ粘土（ｄ）のナノ粘土部分が、モンモリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデルライト、ボルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポーナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニヤイト、ソボクカイト、スビンドルダイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイト、イライト、レクトライト、タロソバイト、レディカイト、カオリナイト、及びそれらの混合物からなる群から選択され、有機ナノ粘土（ｄ）の有機部分が、少なくとも一つの第四級アミン化合物Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｎ及び／又は、第四級アンモニウム化合物Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋Ｘ−であり、式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、個々独立して炭素数６０以下のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシシラン基であり、そしてＸは陰イオンである、請求項１に記載の硬化型組成物。
【請求項１６】
硬化された、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
硬化された、請求項９に記載の組成物。
【請求項１８】
硬化された、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１９】
硬化された、請求項１５に記載の組成物。
【請求項２０】
約９００ｂａｒｒｅｒ以下のアルゴン透過係数を示す請求項１６に記載の組成物。
【請求項２１】
約９００ｂａｒｒｅｒ以下のアルゴン透過係数を示す請求項１７に記載の組成物。
【請求項２２】
約９００ｂａｒｒｅｒ以下のアルゴン透過係数を示す請求項１８に記載の組成物。
【請求項２３】
約９００ｂａｒｒｅｒ以下のアルゴン透過係数を示す請求項１９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化した際に気体に対し低い透過性を示す室温硬化型組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温硬化型（ＲＴＣ）組成物は、シーリング材としての用途がよく知られている。断熱ガラスユニット（ＩＧＵ）の製造では、例えば、ガラスのパネルを互いに平行に並べ、そしてパネルの間の空間又は内部空間が完全に密閉されるように周囲をシールする。この内部空間は、典型的には低熱伝導率の気体、又は気体混合物、例えばアルゴンで満たされる。流通している室温硬化型シリコーンのシーリング材組成物は、ある程度は効果的であるが、ＩＧＵの内空間から断熱気体の損失を防ぐには、依然として限られた能力しか有していない。長い間に気体が逃げて、ＩＧＵの断熱効率の有効性が消失点へと減少することになる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故、既知のＲＴＣ組成物と比較して、気体透過性が減少したＲＴＣ組成物への要求が存在する。ＩＧＵ用のシーリング材として用いるとき、気体透過性の低いＲＴＣ組成物は、より透過可能なＲＴＣ組成物と比較して、より長時間パネル内に断熱気体を保ち続け、それ故に長時間にわたってＩＧＵの断熱特性を引き延ばすことになる。
【０００４】
本発明は、硬化時に特定のタイプの充填剤と結合した硬化型シラノール末端ジオルガノポリシロキサンが、気体に対し低い透過性を呈するという発見に基づくものである。この組成物は、柔軟性、施工性及び弾力性といった所望の特性に加え、高いガスバリア性が重要な性能基準とされるシーリング材としての使用に特に適している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、下記：
ａ）少なくとも一つのシラノール末端ジオルガノポリシロキサン；
ｂ）シラノール末端ジオルガノポリシロキサン用の少なくとも一つの架橋剤；
ｃ）架橋反応用の少なくとも一つの触媒；
ｄ）少なくとも一つの有機ナノ粘土；及び、任意選択的に、
ｅ）架橋されたジオルガノポリシロキサンよりも気体透過性の低い少なくとも一つの固体ポリマー
を含有する硬化型組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
ガスバリアとして用いるとき、例えば、ＩＧＵの製造において、前述の組成物は気体の損失を減少させ、従ってそれを用いた製品のより長い製品寿命を提供する。 
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硬化型シーリング材組成物は、（ａ）少なくとも一つのジオルガノポリシロキサン、（ｂ）ジオルガノポリシロキサン用の少なくとも一つの架橋剤、（ｃ）架橋反応用の少なくとも一つの触媒、（ｄ）少なくとも一つの有機ナノ粘土、及び、任意選択的に、（ｅ）架橋されたジオルガノポリシロキサンの透過性よりも気体に対する小さな透過性を有する少なくとも一つの固体ポリマー、を混合することによって得られ、この組成物は、硬化後に気体に対し低い透過性を示す。
【０００８】
本発明の組成物は、シーリング材、コート剤、接着剤、ガスケット、などの製造用に有用であり、断熱ガラスユニットを意図したシーリング材における用途に特に適する。
【０００９】
本発明の硬化型組成物に利用するシラノール末端ジオルガノポリシロキサンの粘度は、２５℃で約１，０００ｃｐｓ〜約２００，０００ｃｐｓの範囲において広範かつ都合よく変えることができる。
【００１０】
適切なシラノール末端ジオルガノポリシロキサンは、次の一般式のシロキサンであり：
ＭａＤｂＤ’ｃ 
式中、“ａ”は２であり、“ｂ”は１以上であり、“ｃ”はゼロ又は正数であり；Ｍは、
（ＨＯ）３−ｘ−ｙＲ１ｘＲ２ｙＳｉＯ１／２ 
であり、式中、“ｘ”は０、１又は２であり、そして“ｙ”は、ｘ＋ｙが２以下であるという限定に従って０又は１のいずれかであり、Ｒ１及びＲ２は個々独立して炭素数６０以下の一価の炭化水素基であり；Ｄは、
Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ１／２ 
であり、式中、Ｒ３及びＲ４は個々独立して炭素数６０以下の一価の炭化水素基であり；Ｄ’は  
Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２／２ 
であり、式中、Ｒ５及びＲ６は個々独立して炭素数６０以下の一価の炭化水素基である。
【００１１】
本発明の組成物に存在する、シラノール末端ジオルガノポリシロキサン用の適切な架橋剤（ｂ）は、下記一般式のアルキルシリケートであり：
（Ｒ１４Ｏ）（Ｒ１５Ｏ）（Ｒ１６Ｏ）（Ｒ１７Ｏ）Ｓｉ  
式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、個々独立して炭素数６０以下の一価の炭化水素基である。このタイプの架橋剤は、ｎ−プロピルシリケート、テトラエチルオルトシリケート、メチルトリメトキシシラン、及び類似のアルキル置換アルコキシシラン化合物等である。
【００１２】
シラノール末端ジオルガノポリシロキサンの架橋反応のための適切な触媒（ｃ）は、そのようなシロキサンの架橋を促進するために有用であることが知られている触媒を用い得る。触媒は、金属含有化合物又は非金属化合物とし得る。有用な金属含有化合物の例は、スズ、チタン、ジルコニウム、鉛、鉄、コバルト、アンチモン、マンガン、ビスマス、及び亜鉛の化合物である。
【００１３】
本発明の一実施形態では、架橋触媒として有用なスズ含有化合物は、以下の通りである：ジブチルスズジラウラート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジメトキシド、スズオクトアート、イソブチルスズトリセロアート、ジブチルスズオキシド、可溶性ジブチルスズオキシド、ジブチルスズビス（ジイソオクチルフタラート）、ビス（トリプロポキシシリル）ジオクチルスズ、ジブチルスズビス（アセチルアセトン）、シリル化されたジブチルスズジオキシド、カルボメトキシフェニルスズトリス（ウベラート）、イソブチルスズトリセロアート、ジメチルスズジブチラート、ジメチルスズジ（ネオデカノアート）、トリエチルスズタルタラート、ジブチルスズジベンゾアート、スズオレアート、スズナフタレナート、ブチルスズトリ（２−エチルヘキシルヘキソアート）、スズブチラート、ジオルガノスズビス（β−ジケトナート）、などである。有用なチタン含有触媒は、キレート化されたチタン化合物、例えば、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセタート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセタート）、及びテトラアルキルチタナート、例えば、テトラ（ｎ−ブチル）チタナート、そしてテトラ（イソプロピル）チタナートである。本発明の他の実施形態においては、ジオルガノスズビス（β−ジケトナート）は、シリコーンシーリング材組成物における架橋を促進するのに有用である。
【００１４】
本発明の硬化型組成物は、少なくとも一つの有機ナノ粘土充填剤（ｄ）を含む。ナノ粘土（nanoclays）は、一つの次元においてナノメートルオーダーの特異な形態を有する。ナノ粘土は、層の間の面にイオン結合する層間挿入物質（intercalant）と化学的な錯体を生成することができ、粘土粒子を構成する。層間挿入物質と粘土粒子とのこの会合によって、多くの異なった種類のホスト樹脂に親和性のある物質が生じ、それによって粘土充填剤をそこに分散できることになる。
【００１５】
本書で用いる用語「層間剥離（exfoliation）」は、ナノ粘土プレートレット（nanoclay platelets）の小さな束がポリマーマトリックス中で互いに分離する過程をいう。層間剥離の際、各束の最も外側の領域でプレートレットがへき開し、分離のためにより多くのプレートレットを露出させる。
【００１６】
本書で用いる用語「ギャラリー（gallery）」は、粘土プレートレットの平行層の間の空間をいう。ギャラリー空間は、空間を占める分子やポリマーの性質に依存して変化する。個々のナノ粘土プレートレットの間の層間空間もまた、空間を占める分子の種類応じて変化する。
【００１７】
本書で用いる用語「層間挿入物質（intercalant）」は、粘土のギャラリーに入り、その表面に結合することが可能な任意の有機又は無機の化合物である。
【００１８】
本書で用いる用語「層間挿入体（intercalate）」は、粘土のギャラリー空間が表面修飾処理に起因して増大している粘土−化学錯体（clay-chemical complex）を指す。適切な温度及び剪断条件下で、層間挿入体は樹脂マトリックス中で剥離することが可能である。
【００１９】
本発明の硬化された組成物に関し用いる表現「低い気体透過性」とは、圧力１００ｐｓｉ、温度２５℃にて、定圧可変容量法に従って測定した際に約９００ｂａｒｒｅｒ（１ｂａｒｒｅｒ＝１０−１０（ＳＴＰ）／ｃｍ・ｓｅｃ（ｃｍＨｇ））以下のアルゴン透過係数を意味するものと解釈する。
【００２０】
本書で用いる表現「修飾された粘土（modified clay）」は、粘土の層間表面に存在する陽イオンとイオン交換反応をすることが可能な任意の無機又は有機の化合物で処理された粘土物質を指す。
【００２１】
本書で用いる用語「ナノ粘土（nanoclay）」とは、一次元においてナノメートル領域の特異な形態を有する粘土物質をいう。ナノ粘土は、層間の面にイオン結合する層間挿入物質との化学錯体を生成することができ、粘土粒子になる。層間挿入物質と粘土粒子とのこの会合によって多くの異なった種類のホスト樹脂に親和性のある物質が生じ、それによって粘土充填剤をそこに分散できることになる。
【００２２】
本書で用いる用語「有機ナノ粘土（organic nanoclay）」は、有機の層間挿入物質で処理された、又は修飾されたナノ粘土をいう。
【００２３】
本書で用いられる「有機粘土（organoclay）」は、粘土の層間の面に存在する陽イオンとイオン交換反応を行うことのできる有機分子（「層間剥離剤（exfoliating agents）」、「表面修飾剤（surface modifiers）」、又は「層間挿入物質（intercalants）」とさまざまに言及される）で処理された粘土、又は他の層状物質を指す。
【００２４】
ナノ粘土は、天然又は合成した物質とし得る。この区別は、粒子径に影響し得るが、本発明では、粒子は約０．０１μｍ〜約５μｍ、好ましくは約０．０５μｍ〜約２μｍ、さらに好ましくは約０．１μｍ〜約１μｍの横寸法を有することが望ましい。粒子の厚み、すなわち縦寸法は、約０．５ｎｍ〜約１０ｎｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約５ｎｍの間で、一般に変えることができる。
【００２５】
本発明の組成物を構成する有機ナノ粘土充填剤成分を設けるのに有用なナノ粘土は、天然又は合成のフィロシリケート（phyllosilicates）であり、特にモンモリロナイト（montmorillonite）、ナトリウムモンモリロナイト（sodium montmorillonite）、カルシウムモンモリロナイト（calcium montmorillonite）、マグネシウムモンモリロナイト（magnesium montmorillonite）、ノントロナイト（nontronite）、ベイデルライト（beidellite）、ボルコンスコイト（volkonskoite）、ラポナイト（laponite）、ヘクトライト（hectorite）、サポーナイト（saponite）、ソーコナイト（sauconite）、マガダイト（magadite）、ケニヤイト（kenyaite）、ソボクカイト（sobockite）、スビンドルダイト（svindordite）、ステベンサイト（stevensite）、滑石、雲母、カオリナイト（kaolinite）、バーミキュライト（vermiculite）、ハロイサイト（halloysite）、アルミナートオキシド（aluminate oxides）、又はハイドロタルサイト（hydrotalcites）、及びそれらの混合物のようなスメクチック粘土（smectic clays）である。他の実施形態においては、有用なナノ粘土は、イライト（illite）のような雲母質鉱物、及びレクトライト（rectorite）、タロソバイト（tarosovite）、レディカイト（ledikite）、そしてイライトと上述の粘土鉱物の一つ以上との混合物のような混合層状イライト／スメクタイト鉱物である。有機分子を十分に吸着して、隣接するフィロシリケートプレートレットの間の層間空間を少なくとも約５オングストローム、又は少なくとも約１０オングストローム（フィロシリケートを乾燥状態で測定したとき）に増大させる任意の膨潤可能な層状物質を、本発明の硬化型組成物を与える充填剤成分の製造時に用いることができる。
【００２６】
本発明の一実施形態においては、充填剤成分を与えるべくナノ粘土及び層状物質を処理するのに有用な有機化合物は、アンモニウム、塩化アンモニウム、アルキルアンモニウム（第一級、第二級、第三級及び第四級）；脂肪族、芳香族又はアリール脂肪族のアミン、ホスフィン又はスルフィドのホスホニウム誘導体又はスルホニウム誘導体；のような陽イオン性界面活性剤である。
【００２７】
ここで用いることのできるナノ粘土用の他の有機処理剤は、アミン化合物及び／又は第四級アンモニウム化合物Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｎ＋Ｘ−であり、式中、個々独立して炭素数６０以下のアルコキシシラン基、アルキル基、又はアルケニル基であり、ＸはＣｌ−、Ｆ−、ＳＯ４−などのような陰イオンである。
【００２８】
任意選択的に、硬化型組成物は、架橋されたジオルガノポリシロキサンの透過性よりも低い気体透過性を有する少なくとも一つの固体ポリマー（ｅ）を含むことができる。適切なポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のようなポリエチレン；ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリビニルアセタート（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶｏＨ）、ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタラート（ＰＥＮ）、グリコール変性ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴＧ）のようなポリエステル；塩化ポリビニル（ＰＶＣ）、塩化ポリビニリデン、フッ化ポリビニリデン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）、フッ化ポリビニル（ＰＶＦ）、ポリアミド（ナイロン）、ポリメチルペンテン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレンクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロースアセタート、セルロースアセタートブチラート、可塑化された塩化ポリビニル、アイオノマー（Surtyn）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、スチレン−無水マレイン酸、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、及びそれらの混合物である。
【００２９】
任意選択のポリマーはまた、エラストマーとし得、その例としては、限定はしないが、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＥＢＳ）、ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＭＰＳ）が挙げられる。
【００３０】
これら任意選択のポリマーは、単独で、又は組み合わせて、又はコポリマーの形態でブレンドすることができ、例えば、ポリカーボナート−ＡＢＳブレンド、ポリカーボナートポリエステルブレンド、シラン−グラフトポリエチレン及びシラン−グラフトポリウレタンのようなグラフトポリマーである。
【００３１】
本発明の一実施形態では、硬化型組成物は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを含む。本発明の他の実施形態では、硬化型組成物は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びそれらの混合物からなる群から選択されたポリマーを有する。本発明のさらに他の実施形態では、任意選択のポリマーは、直線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００３２】
硬化型組成物は、有機ナノ粘土成分（ｄ）に加えて、一つ以上の他の充填剤を含んでもよい。使用に適した追加の充填剤は、ステアリン酸、又はステアリン酸エステルのような化合物で処理した、沈降又はコロイド状の炭酸カルシウム；フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲル、及び疎水化処理されたシリカ、疎水化処理されたシリカゲルのような強化シリカ；粉砕した石英及び粉末にした石英（crushed and ground quartz）、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、雲母、滑石、及びそれらの混合物である。
【００３３】
本発明の硬化型組成物は、接着促進剤として、一つ以上のアルコキシシランを含むこともできる。有用な接着促進剤は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、β−シアノエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、及びＮ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチルプロパンアミン、などである。一実施形態においては、接着促進剤は、ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランと１，３，５−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌラートとの組み合わせとし得る。
【００３４】
本発明の組成物はまた、一つ以上の非イオン性界面活性剤を含むことができる。その例は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシ化されたヒマシ油、オレイン酸エトキシラート、アルキルフェノールエトキシラート、エチオレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）とのコポリマー、シリコーンとポリエーテルとのコポリマー（シリコーンポリエーテルコポリマー）、シリコーンと、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーとのコポリマー、及びそれらの混合物である。
【００３５】
本発明の硬化型組成物は、硬化組成物に必要な特性を妨げない限り、着色剤、顔料、可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、殺生物剤などのようなＲＴＣシリコーン含有組成物に汎用的に用いられる他の成分を、既知の、そして汎用の量にて含むことができる。
【００３６】
シラノール末端ジオルガノポリシロキサン、架橋剤、架橋触媒、有機ナノ粘土、架橋されたジオルガノポリシロキサンより気体透過性の低い任意選択の固体ポリマー、有機ナノ粘土以外の任意選択の充填剤、任意選択の接着促進剤、及び任意選択のイオン性界面活性剤の量は、広く変えることができ、そして有利には次の表に示された範囲の中から選択することができる。
【００３７】
【表１】
2009522429.tif 000002
【００３８】
硬化型組成物は、水分存在下において、当分野で周知の方法、例えば、溶融ブレンド、押出ブレンド、溶液ブレンド、乾式混合、バンバリーミキサ（Banbury mixer）中でのブレンド等によって得ることができ、それによって実質的に均一な混合物を得ることができる。
【００３９】
好ましくは、ジオルガノポリシロキサンをポリマーとブレンドする方法は、タンブラー又は他の物理的なブレンド手段内において各成分を接触させ、続いて押出機で溶融ブレンドすることによって達成することができる。あるいはまた、成分を押出機、ブラベンダー（Brabender）、又は他の溶融ブレンド手段で直接的に溶融ブレンドすることもできる。
【実施例】
【００４０】
以下の非限定例により本発明を例示する。
比較例１及び実施例１〜４
シラノール末端ポリジメチルジシロキサン（ＰＤＭＳ）の混合物、具体的には、シラノール５０００（公称５０００ｃｓのシラノール末端ポリジメチルジシロキサンであり、ゲレスト社（Gelest, Inc）から入手可能）とシラノール５００００ｃｓ（公称５００００ｃｓのシラノール末端ポリジメチルジシロキサンであり、ゲレスト社から入手可能）との混合物を、１００ｍｌのカップ内でクロイサイト１５Ａ（粘土１００ｇにつき塩化ジメチル脱水素獣脂アンモニウム１２５ミリ当量で修飾したモンモリロナイト粘土であり、サザンクレイプロダクツ社（Southern Clay Products）から入手可能）又はＳＦＭＥ１００（一般式ＮａＭｇ２．５Ｓｉ４Ｏ１０（ＦαＯＨ１−α）２（０．８≦α≦１．０）を有する合成フルオロヘクトライト（fluorohectorite）であり、日本のユニコープ社から入手可能）と共に手動ブレンダーを用いて１０〜１５分混合し、次いで、５分間真空デシケータ中に置いて混合時に発生する空気泡を除去した。ブレンドは、１重量％〜１０重量％の量のナノ粘土を用いて行った。
【００４１】
上記の操作にしたがって、以下の実施例の硬化型組成物を得た。
比較例１：  ５０グラムの混合物（シラノール５０００とシラノール５００００、比率は５０：５０）
実施例１：  ４８．７５グラムの混合物（シラノール５０００とシラノール５００００、比率は５０：５０）＋１．２５グラムのクロイサイトＣ−１５Ａ粘土
実施例２：  ４７．５グラムの混合物（シラノール５０００とシラノール５００００、比率は５０：５０）＋２．５グラムのクロイサイトＣ−１５Ａ粘土
実施例３：  ４５グラムの混合物（シラノール５０００とシラノール５００００、比率は５０：５０）＋５グラムのクロイサイトＣ−１５Ａ粘土
実施例４：  ４５グラムの混合物（シラノール５０００とシラノール５００００、比率は５０：５０）＋５グラムのＳＦＭＥ１００
【００４２】
上述のブレンド物は、その後、硬化シートを作製するのに用いた：ＰＤＭＳ−ナノ粘土調合物を、表２に示すように、ｎ−プロピルシリケート（“ＮＰＳ”、架橋剤）並びに可溶化されたジブチルスズオキシド（“ＤＢＴＯ”、架橋触媒）と共に、手動ブレンダーを用いて５〜７分、真空中で空気泡を除去しながら混合した。各ブレンド物は、テフロン製シート作製型に注ぎ、周囲条件（２５℃及び湿度５０％）で２４時間維持し、ＰＤＭＳ成分を部分的に硬化させた。この部分的に硬化したシートは、２４時間後に型から取り出し、完全に硬化させるために室温で７日間維持した。
【００４３】
【表２】
2009522429.tif 000003
【００４４】
上述の硬化型組成物のアルゴン透過性は、気体透過性測定機を用いて測定した。測定は、圧力１００ｐｓｉ、温度２５℃にて可変容量法に基づき行った。透過性測定は、再現性を確認する目的で、同一の条件下で２〜３回繰り返した。
【００４５】
透過性データは、図１及び図２にグラフを用いて表した。
【００４６】
比較実験２及び実施例５〜９
１重量％のＣ−１５Ａ粘土（実施例５、表３を参照）を得るために、２２７.７ｇのＯＭＣＴＳ（オクタメチルシクロテトラシロキサン）と２．３ｇのＣ−１５Ａを、機械式攪拌機と凝縮器とを取り付けた三つ口丸底フラスコに入れた。混合物を室温で６時間、２５０ｒｐｍにて攪拌した。攪拌を続けながら温度を１７５℃に上昇させた。０．３ｇのＣｓＯＨを水１ｍｌに入れたものを、セプタムキャップを介して反応容器に添加した。１５分後、ＯＭＣＴＳの重合が始まり、次いで０．５ｍｌの水を添加し、５分後に０．５ｍｌの水をさらに添加した。加熱と攪拌を１時間続けた後、中和するために０．１ｍｌのリン酸を添加した。反応混合物のｐＨは３０分後に測定した。攪拌と加熱をさらに３０分続け、そして反応混合物のｐＨを再度測定して完全な中和を確認した。環状物の蒸留を１７５℃で行い、その後混合物を室温に冷却した。
【００４７】
同一の操作を、２．５重量％、５重量％及び１０重量％のＣ−１５Ａ（実施例６〜８、表３を参照）を用いて行った。
【００４８】
同様のin situ重合操作を、１０重量％の高アスペクト比の粘土（ＳＦＭＥ１００）（実施例９、表３を参照）を用いて行った。異なる量の粘土を用いたin-situポリマーは、その後、次のような硬化シートを作製するのに用いた：in-situＰＭＤＳ−ナノ粘土調合物を、ＮＰＳ架橋剤及び可溶化されたＤＢＴＯ触媒と共に、空気泡を真空中で除去しながら手動ブレンダーを用いて５〜７分間混合した。次いで混合物をテフロン製シート作製型に注いで、周囲条件下（２５℃及び湿度５０％）で２４時間維持した。２４時間後、部分的に硬化したシートを型から外し、完全に硬化させるために室温で７日間維持した。
【００４９】
【表３】
2009522429.tif 000004
【００５０】
アルゴン透過性は、先の実施例のように気体透過性測定機を用いて測定した。測定は、圧力１００ｐｓｉ、温度２５℃にて可変容量法に基づいて行った。測定は、再現性を確認する目的で、同一の条件下で２〜３回繰り返した。
【００５１】
透過性データは、図１及び図２にグラフを用いて表した。当該データで示すように、本発明の硬化されたシーリング材組成物のアルゴン透過性（図１の実施例１〜３及び５〜８、図２の実施例４及び９）は、本発明の範囲外にある硬化されたシーリング材組成物のアルゴン透過性（図１、図２の比較例１及び２）よりも著しく低い。まとめると、比較例１及び２のシーリング材組成物のアルゴン透過係数は、９００ｂａｒｒｅｒを超えるのに対し、本発明のシーリング材組成物を例示する実施例１〜９のそれは、９００ｂａｒｒｅｒを越えず、あるケースでは、アルゴン透過係数はこのレベルよりもずっと下であった（特に、実施例３、８及び９を参照）。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態を例示し詳細に記載したが、例えば、成分、物質、及びパラメータのさまざまな変更は、当業者にとっては明白であり、本発明の範囲内に入るような変更や改良の総てを添付の特許請求の範囲にて網羅することを意図するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】比較例１〜２及び実施例１〜３、５〜８のシーリング材組成物の透過性データ
【図２】比較例１〜２及び実施例４、９のシーリング材組成物の透過性データ
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2009522429.tif 000008