(57)【要約】  錫被覆金属の電解製造方法を開示する。有機多塩基酸、例えば、メタンジスルホン酸［ＣＨ2（ＳＯ3Ｈ）2］、１，３−アセトンジスルホン酸［ＣＯ（ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2］、無水物及びそれらの水溶性塩並びにそれらの混合物を当該めっき方法における電解質として又はリフロープロセスにおける融剤として使用できる。アセトン、γ−ブチロラクトン又はそれらの混合物を、リフローの前か後のいずれかに、錫めっき表面に適用することができる。本発明の方法によれば、青色の曇のないめっき材料が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）電解質と、第一錫イオンと、陰イオンとを含む酸性電解めっき浴中で鋼帯上に錫を電解めっきし、錫の表面層を有するめっき錫表面を備えるめっき帯を形成させ;
（ｂ）１回以上のすすぎを行い;
（ｃ）随意に、該めっき錫表面を（ｉ）１個以上のスルホン酸基及び随意に１個以上の弱酸官能基を有する多塩基有機酸、その塩若しくはその無水物又は該多塩基有機酸、その無水物及びその塩の２種以上の混合物を約０．０１重量％〜１０重量％含む水溶液か、或いは（ii）有機化合物を約０．０１容量％〜１０容量％含んでなる水溶液のいずれかにさらし、ここで、該有機化合物は、アセトン、γ−ブチロラクトン及びそれらの混合物よりなる群から選択されるものとし; 
（ｄ）該めっき帯を少なくとも錫の融点（ただし、該鋼帯の融点未満）にまで加熱し;そして
（ｅ）（ｉ）該めっき帯を水中で急冷し又は（ii）有機化合物を約０．０１容量％〜１０容量％含んでなる水溶液中で該めっき鋼帯を急冷すること
を含み、ここで、該電解質が１個以上のスルホン酸基及び随意に１個以上の弱酸官能基を有する多塩基有機酸、その塩若しくはその無水物又は該多塩基酸、その無水物及びその塩の２種以上の混合物ではない場合には、該方法は、工程（ｃ）又は工程（ｅ）（ii）のいずれかを含むことを特徴とする、錫めっき方法。
【請求項２】
前記方法が工程（ｃ）（ｉ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１個以上のスルホン酸基を有する多塩基有機酸がアルキルポリスルホン酸である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルキルポリスルホン酸がアルキルジスルホン酸である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルキルジスルホン酸がメタンジスルホン酸、１，３−アセトンジスルホン酸、それらの無水物、それらの塩及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸性電解めっき溶液がアルキルポリスルホン酸及び硫酸を含み、この場合、硫酸対アルキルポリスルホン酸のこれら酸の規定度に基づく比が、約３／１以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記アルキルポリスルホン酸がアルキルジスルホン酸である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキルジスルホン酸がメタンジスルホン酸である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記酸性電解めっき溶液がアルキルポリスルホン酸及びメタンスルホン酸を含み、この場合、メタンスルホン酸対アルキルポリスルホン酸のこれら酸の規定度に基づく比が、約１／１以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記アルキルポリスルホン酸がアルキルジスルホン酸である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルキルジスルホン酸がメタンジスルホン酸である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記陰イオンがメタンスルホン酸陰イオンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、工程（ｃ）（ii）と工程（ｅ）（ii）の両方ではなく、工程（ｃ）（ii）又は工程（ｅ）（ii）のいずれかを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が工程（ｃ）（ii）を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機化合物がアセトン、γ−ブチロラクトン及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が工程（ｅ）（ii）を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機化合物がアセトン、γ−ブチロラクトン及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記陰イオンがメタンスルホン酸陰イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記陰イオンがアルキルポリスルホン酸陰イオンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
１個以上のスルホン酸基を有する多塩基有機酸がアルキルポリスルホン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルキルポリスルホン酸がアルキルジスルホン酸である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルキルジスルホン酸がメタンジスルホン酸、１，３−アセトンジスルホン酸、それらの無水物、それらの塩及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
次の成分：
水;
約１０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌの第一錫イオン;及び
０．０１重量％〜１０重量％の
（ａ）アルキルポリスルホン酸、その塩又はアルキルポリスルホン酸と１種以上のそれらの塩との混合物; 
（ｂ）アルキルポリスルホン酸と硫酸との混合物であって、硫酸対アルキルポリスルホン酸のこれら酸の規定度に基づく比が約３／１以下であるもの;或いは
（ｃ）アルキルポリスルホン酸とメタンスルホン酸との混合物であって、メタンスルホン酸対アルキルポリスルホン酸のこれら酸の規定度に基づく比が約１／１以下であるもの
を含む、めっき溶液。
【請求項２４】
前記アルキルポリスルホン酸がメタンジスルホン酸、１，３−アセトンジスルホン酸、それらの無水物、それらの塩及びそれらの混合物よりなる群から選択される、請求項２３に記載のめっき溶液。
【請求項２５】
前記めっき溶液が（ａ）を含む、請求項２４に記載のめっき溶液。
【請求項２６】
前記アルキルポリスルホン酸がメタンジスルホン酸である、請求項２５に記載のめっき溶液。
【請求項２７】
前記めっき溶液が（ｂ）を含む、請求項２４に記載のめっき溶液。
【請求項２８】
前記アルキルポリスルホン酸がメタンジスルホン酸である、請求項２７に記載のめっき溶液。
【請求項２９】
前記めっき溶液が（ｃ）を含む、請求項２４に記載のめっき溶液。
【請求項３０】
前記アルキルポリスルホン酸がメタンジスルホン酸である、請求項２８に記載のめっき溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２００５年１２月２９日に出願された米国仮出願第６０／７５５，５８４号に基づく優先権を主張する。当該仮出願の開示は、引用によってここに含める。
【０００２】
発明の分野
本発明は、錫被覆金属の製造法に関する。特に、本発明は、錫被覆金属の電解製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
錫は耐食性があるので、鋼のような耐食性の低い金属に対する保護被膜として使用されている。錫被膜を適用する一方法は、鋼板を溶融した錫に浸漬させることである。しかしながら、この方法は無駄が多い。というのは、この方法は、必要以上に厚い錫の層を生じさせるからである。その結果として、より薄くかつより均質な錫層を生じさせる電解方法が開発された。鋼帯上に錫を電解めっきすることは、例えば、Ｋｉｔａｙａｍａの米国特許第４，１８１，５８０号に開示されている。その開示は、引用によってここに含めるものとする。
【０００４】
鋼帯の高速錫めっきでは、その鋼帯を、まず一連のアルカリ洗浄剤で洗浄して油及びグリースを除去する。次いで、この鋼を数回洗浄水に通し、続いて希酸（「酸洗」）溶液に通してから電解めっき浴に通し、鋼表面上に錫層を生じさせる。被覆されたときの錫層は、典型的には、滑らかでつやのない表面を有している。
【０００５】
一般に、鋼帯錫めっき浴には２種の錫めっき溶液が使用される。ＦＥＲＲＯＳＴＡＮ（商標）系はフェノールスルホン酸（ＨＯＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ，ＰＳＡ）及び硫酸第一錫を含有し、一方、ＲＯＮＡＳＴＡＮ（商標）系はメタンスルホン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ，ＭＳＡ）及びメタンスルホン酸第一錫を含有する。電解浴中においてＭＳＡを使用することは、例えば、Ｔｈｏｍｐｓｏｎの米国特許第５，３１２，５３９号及びＣｏｐｐｉｎｇの米国特許第６，２５１，２５５号に開示されている。これらの開示は、引用によってここに含めるものとする。ＰＳＡ酸電解浴を使用することは、例えば、Ｏｏｎｉｗａの米国特許第４，９３６，９６５号及びＤｕｌｃｅｔｔｉの米国特許第６，９２１，４７２号に開示されている。これらの開示は、引用によってここに含めるものとする。
【０００６】
めっき後に、このめっき帯を水で２回洗浄するのが典型的である。すすぎ後に、このめっき帯は、続いてフラクシング溶液（例えば、「酸フラックス」溶液）に入り、その後空気乾燥される。用語「フラックス」とは、リフロー操作を促進する物質をいう。次いで、このめっき帯をリフロー炉内で錫の融点（約２３２℃）よりもわずかに高い温度にまで加熱し、典型的にはリフロー炉内で約２４０℃に加熱する。この錫層を溶融させ、鋼基材上に錫の表面層及び錫と錫−鉄合金とを含有する表面下拡散層を形成させる。加熱（「リフロー」）後、そのめっき帯を水中に浸漬させることによって素早く冷却又は急冷し、光輝仕上げを有する錫表面層を生じさせる。
【０００７】
めっき後にすすぎ工程を行う目的は、錫表面からめっき電解溶液の成分を可能な限り除去することである。めっき電解質のいくらかは、めっき浴から取り出されたときに「すくい出し」として錫表面上に保持されるであろう。このすくい出しの組成は、水、めっき用の酸（すなわち、ＰＳＡ又はＭＳＡ）、第一錫塩及び溶解電解めっき添加剤を含み得る。めっき浴成分のすくい出しは経済的損失を意味し、しかも電解めっき操作中にガスが放出されることに伴う蒸発又は飛沫同伴のためにめっき浴から水がいくらか失われるので、これらのすすぎ溶液は、典型的には、すすぎ水及びめっき帯と共にすすぎ溶液に持ち出されるめっき浴成分をめっき溶液に戻すように逆流を有する。
【０００８】
Ｏ’Ｄｒｉｓｃｏｌｌの米国特許第６，４０９，８５０号及びＡｌｌｅｎの米国特許第２，７１９，８２０号（これらの開示は、引用によってここに含めるものとする。）には、融剤の目的は、錫表面から酸化物を除去し、リフロー中に溶融錫の表面張力を低減させ、それによってリフロー中に錫の不均一な流れを防止することである。このような不均一な流れは、急冷後に不均一な表面（例えば、「木目調」）を生じさせ得る。融剤の例としては、塩化水素、塩化第一錫、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、パーム油、グルコン酸、グルタミン酸、クエン酸、酒石酸、シトラジン酸、ケリダム酸、ケリドン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、各種ナフトールジスルホン酸及び各種ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ＰＳＡを含む）が挙げられる。ＰＳＡは良好な融剤として機能するが、ＭＳＡは、以下で議論するように、青色の染みを形成するため、融剤として好適ではない。
【０００９】
ＰＳＡを含有するＦＥＲＲＯＳＴＡＮ（商標）めっき溶液を使用する場合には、酸フラックス溶液中のＰＳＡ濃度は、めっき浴及び先のすすぎからの持ち込みのため、典型的には約０．１〜１．０％のＰＳＡである。０．１〜１．０％のＰＳＡを含有する酸フラックス溶液により、リフロー後に光沢のある被着表面層が生じる。しかしながら、ＰＳＡを含有するめっき溶液中には遊離フェノールが存在するし、ＰＳＡは固有電気伝導率が低いので、ＰＳＡ以外の電解質が求められている。
【００１０】
ＭＳＡを含有するめっき溶液は、作業者にとって都合がよい。というのは、このものはフェノールを含有しないし、またＰＳＡを含有するめっき溶液よりもさらに伝導性があるからである。さらに、ＭＳＡは、非酸化性の酸であり、かつ、第一錫イオン（Ｓｎ+2）から第二錫イオン（Ｓｎ+4）への酸化を最小にする。第二錫イオンは第二錫のスラッジ、つまり溶液から沈殿する不溶性酸化物スラッジを形成し、これによって電解めっき系から錫が失われる。ＭＳＡをめっき溶液に使用する場合には、酸フラックス溶液は、めっき浴からの持ち込みのため、ＭＳＡを含有する。酸フラックス溶液中にＭＳＡが存在すると、リフロー後に、当該表面層は、錫表面の外観に有害となりかつ表面層の耐食性にも影響を及ぼす可能性がある望ましくない青色の曇りを有する場合がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、ＰＳＡを使用する方法の不利益を有しないだけでなく、さらにリフロー後に望ましくない青色の曇りの形成に至らない錫めっき方法に対する要望が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明の概要
一態様において、本発明は、電解めっき方法であって、次の工程：
（ａ）電解質と、第一錫イオンと、陰イオンとを含む酸性電解めっき浴中で鋼帯上に錫を電解めっきし、錫の表面層を有するめっき錫表面を備えるめっき帯を形成させ;
（ｂ）１回以上のすすぎを行い;
（ｃ）随意に、該めっき錫表面を（ｉ）１個以上のスルホン酸基及び随意に１個以上の弱酸官能基を有する多塩基有機酸、その塩若しくはその無水物又は該多塩基有機酸、その無水物及びその塩の２種以上の混合物を約０．０１重量％〜１０重量％含む水溶液か、（ii）有機化合物を約０．０１容量％〜１０容量％含んでなる水溶液のいずれかにさらし、ここで、該有機化合物は、アセトン、γ−ブチロラクトン及びそれらの混合物よりなる群から選択されるものとし; 
（ｄ）該めっき帯を少なくとも錫の融点（ただし、該鋼帯の融点未満）にまで加熱し;そして
（ｅ）（i）該めっき帯を水中で急冷し又は（ii）有機化合物を約０．０１容量％〜１０容量％含んでなる水溶液中で該めっき鋼帯を急冷すること
を含み、ここで、該電解質が１個以上のスルホン酸基及び随意に１個以上の弱酸官能基を有する多塩基有機酸、その塩若しくはその無水物又は該多塩基酸、その無水物及びその塩の２種以上の混合物ではない場合には、該方法は、工程（ｃ）又は工程（ｅ）（ii）のいずれかを含む、前記方法である。
【００１３】
別の態様では、本発明は、めっき浴、すすぎ及び／又は錫の電解めっき操作に使用される溶液の成分に関するものである。本発明の水性浴、すすぎ及び／又は溶液の成分は、１個以上のスルホン酸基及び随意に１個以上の弱酸官能基を有する多塩基有機酸、それらの酸若しくは無水物及びそれらの混合物、及び／又は有機化合物の水中での混合物、例えば、アセトン、γ−ブチロラクトン及びそれらの混合物を含む。例えば、本発明は、ポリスルホン酸を含むめっき水溶液、例えば、第一錫イオンと、（１）アルキルポリスルホン酸、例えばメタンジスルホン酸、１，３−アセトンジスルホン酸若しくはその混合物、（２）その無水物、（３）その塩又は（４）その混合物の約０．０１重量％〜１０重量％とを含むめっき水溶液に関するものである。
【００１４】
別の態様では、本発明は、上記の方法を使用することにより製造された錫めっき鋼に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
文脈において特に示さない限り、本明細書及び特許請求の範囲において、ポリスルホン酸、ジスルホン酸、アルキルポリスルホン酸、アルキルジスルホン酸、無水物、塩、有機化合物という用語及び同様の用語には、このような物質の混合物も含まれる。明示しない限り、パーセンテージは、全て重量パーセントであり、温度は、全て摂氏温度（セルシウス度）で表す。
【００１６】
従来の錫めっき設備は、次の工程を次の順序で使用する:
めっき→第１水洗→第２水洗→酸フラックス（めっきで使用した同一の酸又は添加された融剤による）→空気乾燥→リフロー→水中での急冷→乾燥。
【００１７】
用語 「フラックス」及び「融剤」とは、一般に、錫層の融解及び／又は流れに役立つ材料をいう。酸フラックス中にＭＳＡが存在する錫めっき方法は、リフロー後に、青色の曇を有する表面層を生じさせ得る。この青色の曇の存在は、当該表面層の耐食性に悪影響を及ぼし得る。本発明者は、リフロー後の当該表面層上の青色の曇りが以下で説明する方法によって解消できることを見出した。
【００１８】
アルキルジスルホン酸又はポリスルホン酸の使用
リフロー後の青色の曇は、アルキルポリスルホン酸又はその塩、例えばジスルホン酸、好ましくはアルキルジスルホン酸、その無水物及び／又はその塩を使用することで解消できる。アルキルポリスルホン酸及び／又はアルキルポリスルホン酸塩の水溶液をリフローの直前にすすぎ液又はフラックスとして使用できる。この溶液は、典型的には、約０．０１重量％〜約１０重量％の酸及び／又は酸の塩を含む。好ましくは、少なくともすすぎ溶液が酸性（ｐＨ＜６．９５）となる程度に十分な酸が存在する。酸性溶液を生じさせるために無機酸、例えば硫酸が存在してもよい。
【００１９】
アルキルポリスルホン酸は、他のスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸及びイセチオン酸（２−ヒドロキシエタンスルホン酸）、及び／又は無機酸、例えば硫酸、及び／又はそれらの塩、例えばそれらのアンモニウム、ナトリウム及び／又はカリウム塩と混合できる。これらポリスルホン酸及び／又はポリスルホン酸塩の混合物（添加酸及び／又は添加酸塩を有する或いは有しない）のうち任意のものを錫めっき溶液における酸／電流キャリアとして使用することもできる。
【００２０】
好適な有機ポリスルホン酸としては、直鎖、分岐鎖、アルキル及び芳香族の多塩基酸が挙げられるが、ただし、ヒドロキシアリール官能基を含有するものを除くものとする。好適な有機ポリスルホン酸としては、例えば、メタンジスルホン酸［ＣＨ2（ＳＯ3Ｈ）2］及び１，３−アセトンジスルホン酸［ＣＯ（ＣＨ2ＳＯ3Ｈ）2］、Ｃ2〜Ｃ20アルカンジスルホン酸又はポリスルホン酸、例えば、次式：ＨＯ3ＳＯ（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ（式中、ｎは２〜２０である。）の酸、例えばＨＯ3ＳＯ（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｈ、ＨＯ3ＳＯ（ＣＨ2）3ＳＯ3Ｈ及びＨＯ3ＳＯ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈ、これらの酸の無水物及びこれらの酸の塩が挙げられる。
【００２１】
また、１個以上のカルボン酸又はホスホン酸基の他に１個以上のスルホン酸基を有する二塩基酸及び多塩基酸、例えば、スルホ安息香酸［ｏ−、ｍ−及びｐ−ＨＯ3ＳＣ6Ｈ4ＣＯ2Ｈ］、スルホ酢酸［ＨＯ3ＳＯＣＨ2ＣＯ2Ｈ］、スルホ琥珀酸［ＨＯ2ＣＣＨ（ＳＯ3Ｈ）ＣＨ2ＣＯ2Ｈ］、２−スルホプロパン酸［ＣＨ3ＣＨ（ＳＯ3Ｈ）ＣＯ2Ｈ］; 及び３−スルホプロパン酸［ＨＯ3ＳＯ（ＣＨ2）2ＣＯ2Ｈ］並びにそれらの無水物及びそれらの塩も有用である。典型的な塩は、水溶性の塩、例えばアルカリ金属塩、特にナトリウム及びカリウム塩並びにアンモニウム及び置換アンモニウム塩である。
【００２２】
めっき浴中にＭＳＡ及び他の酸を含まない硫酸を使用して製造された錫被覆物上には、リフロー後に目に見える染みは全く観察されないものの、これらの付着物はリフローが困難であるため、商業的には許容できない。硫酸溶液の測定伝導率は、ＭＳＡのようなスルホン酸の溶液よりも、同一の規定度及び温度で小さい。例えば、０．４Ｎの硫酸溶液の４０℃での伝導率は１０７．３ ｍＳ／ｃｍであるのに対し、０．４ＮのＭＳＡ溶液の同一の規定度及び温度での伝導率は１６６.５ｍＳ／ｃｍである。しかしながら、アルキルジスルホン酸（ＭＤＳＡ）の伝導率は、ＭＳＡの同一の規定度及び温度での伝導率と同等である。例えば、０．４ＮのＭＤＳＡ溶液の４０℃での伝導率は１７０．４ｍＳ／ｃｍである。そのため、めっき浴に関して硫酸をＭＳＡの代わりとすることはできないが、ＭＤＳＡのようなアルキルジスルホン酸を含めたアルキルポリスルホン酸をめっき浴中においてＭＳＡの代わりに使用することができる。
【００２３】
また、ＭＳＡとアルキルポリスルホン酸との混合物も使用することができるが、アルキルポリスルホン酸の規定度が少なくともＭＳＡの規定度にほぼ等しいことを条件とする。例えば、３／１のＭＳＡ：ＭＤＳＡである０．４Ｎの酸をめっき浴に使用した場合には、明確な青色の染みが観察された。しかしながら、１／１又は１／３のＭＳＡ：ＭＤＳＡである０．４Ｎの酸をめっき浴に使用した場合には、明確な青色の染みは全く観察されなかった。
【００２４】
さらに、アルキルポリスルホン酸と硫酸との混合物を使用することもできるが、ただし、アルキルポリスルホン酸の規定度の比率は、硫酸の規定度の少なくとも約３分の１であることを条件とする。例えば、硫酸対ＭＤＳＡの比が３／１である０．４Ｎの全酸溶液をめっき浴に使用した場合には、明確な青色の染みは全く観察されず、また、その錫被覆物はリフローするのが困難ではなかった。
【００２５】
水／有機化合物混合物の使用
いかなる説明理論にも制約されるものではないが、ＭＳＡを電解質として使用する場合に形成する青色の曇は、少なくとも一部は事実上有機物であり得ると考えられる。ＲＯＮＡＳＴＡＮ（商標）系においてＭＳＡ電解質と共に使用される添加剤であるＴＰ−ＳＲ添加剤をめっき浴から除外すると、従来の洗浄及びリフローでは青色の曇は全く形成されない。ＭＳＡ電解質を用いためっき中にＴＰ−ＳＲ添加剤をＦＥＲＲＯＳＴＡＮ（商標）方法で使用される添加剤であるＥＮＳＡ添加剤（α−ナフトールスルホン酸のエトキシレート）で置き換えると、青色の曇は形成されなかったが、ただし、リフロー後に、該めっき錫表面は、ＴＰ−ＳＲ添加剤を使用して形成された当該表面ほど光沢があるわけではなかった。
【００２６】
青色の曇りの形成は、水と有機化合物との混合物を使用することによって解消される。水／有機化合物混合物はフラックス溶液の代わりに及び／又は急冷において使用できる。当該溶液は、典型的には、当該有機化合物を約０．０１％〜１０％含有する。青色の曇の形成を防止するのに必要な最小量を用いるのが典型的である。別法として、水／有機化合物混合物又は有機化合物をリフローの前か後のいずれかに錫めっき表面上に噴射したり拭ったりすることができる。また、めっき基材をリフローの前か後のいずれかに該有機化合物中に浸漬することもできる。
【００２７】
水と混和性のある有機化合物又は少なくとも約１％（容量：容量）の水溶液を形成するのに十分な水への溶解度を有する有機化合物を使用することができる。水／有機化合物混合物は、単一相である必要がある。好ましい有機化合物としては、アセトン、γ−ブチロラクトン及びそれらの混合物が挙げられる。他の有用な材料は、β−ジカルボニル基を有する化合物、例えば、アセチルアセトン及びアセト酢酸エステル、並びに、同一の炭素原子上に２個のニトリル基を有する化合物、例えば、マロノニトリルである。次の有機化合物は、青色の曇を防止するには効果的ではないことが分かった：ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン及びヘキサン。
【００２８】
産業上の利用可能性
本発明の方法は、「錫めっき」として知られている錫被覆金属、特に錫被覆鋼の製造のために使用できる。それぞれの表面上の錫層は、典型的には、約０．３８ミクロン〜約１．６ミクロンの厚さである。当該錫被覆鋼帯は、典型的には約０．１５ｍｍ〜約０．６０ｍｍの厚さである。錫めっき鋼から作られた缶（「ブリキ缶」）は、包装容器、例えば、食品及び飲料の包装容器並びに他の材料、例えばペイント及び潤滑油の包装容器に幅広く使用されている。
【００２９】
本発明の有利な特性は、次の実施例を参照することにより認識できるが、この実施例は例示であって本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３０】
例
用語解説
ＭＳＡ                  メタンスルホン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）
ＥＮＳＡ添加剤          α−ナフトールスルホン酸のエトキシレート;
電解めっき添加剤（ローム・アンド・ハース社，
米国ペンシルバニア州フィラデルフィア）
ＰＳＡ                  フェノールスルホン酸（ＨＯＣ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ）
Ｓｎ（ＣＨ3ＳＯ3）2     メタンスルホン酸錫（II）
ＴＰ−ＳＲ添加剤        ＲＯＮＡＳＴＡＮ（商標）ＴＰ−ＳＲ錫めっき添加剤
（ローム・アンド・ハース社，米国ペンシルバニア州
フィラデルフィア）。
【００３１】
比較例１
この例は、ＰＳＡ及び硫酸第一錫を含有するＦＥＲＲＯＳＴＡＮ（商標）系を使用すると、青色の曇が形成されないことを示す。
清浄にしたばかりの鋼帯上に錫を次のめっき溶液を使用してめっきした：
硫酸第一錫            ３６ｇ／Ｌ（Ｓｎとして２０ｇ／ＬのＳｎ）
ＰＳＡ                ６０ｇ／Ｌ（６５％市販材料を９２ｇ／Ｌ）
ＥＮＳＡ                ３ｇ／Ｌ。
鋼パネル（約２ｃｍ×１０ｃｍ）を洗浄し、そして当該めっき浴中で１．２５アンペアの電流を使用して２５秒間めっきした。このめっき浴の温度は４３℃であった。得られた錫被覆物の厚さは、約１ミクロンであった。
得られためっきパネルを、（１）錫めっき電解質を６５％含有する溶液;（２）錫めっき電解質を３５％含有する溶液;及び錫めっき電解質を１５％含有する溶液中ですすぎ、空気乾燥させた。このめっきパネルを、該錫を溶融（リフロー）させるのに十分な時間にわたりホットエアガンを使用して約２５０℃で加熱し、次いで直ちに水中で急冷し、そして乾燥させた。錫層上には青色の曇は観察されなかった。
【００３２】
比較例２
この例は、メタンスルホン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ，ＭＳＡ）及びメタンスルホン酸第一錫を含有するＲＯＮＡＳＴＡＮ（商標）系を使用すると、青色の曇が形成されることを示す。
比較例1の手順を繰り返したが、ただし、次のめっき溶液を使用した。
Ｓｎ（ＣＨ3ＳＯ3）2       ３００ｇ／Ｌ錫濃縮物（Ｓｎとして２０ｇ／Ｌ）
を６６．７ｍＬ／Ｌ
ＭＳＡ                      ４０ｇ／Ｌ
ＴＰ−ＳＲ添加剤          ５０ｍＬ／Ｌ
ヒドロキノン                  １ｇ／Ｌ。
このめっき浴の温度は４０℃であった。得られためっき鋼パネルを比較例１と同じ系列のすすぎ液ですすいだ。このめっきパネルを、その錫を溶融（リフロー）させるのに十分な時間にわたりホットエアガンを使用して約２５０℃で加熱し、次いで直ちに水中で急冷し、そして乾燥させた。錫層の表面上には青色の曇が観察された。
【００３３】
例１
比較例２の手順を繰り返したが、ただし３回目のすすぎは、５％メタンジスルホン酸［ＣＨ2（ＳＯ3Ｈ）2］中でのすすぎであった。リフロー後に、錫層上には青色の曇が観察された。リフロー後の水による急冷によって、青色の曇が取り除かれた。
【００３４】
例２
比較例２の手順を繰り返したが、ただし、５％の１，３−アセトンジスルホン酸二カリウム塩［ＣＯ（ＣＨ2ＳＯ3Ｋ）2］中での４回目のすすぎをこの手順に加えた。リフロー後に、錫層上には青色の曇が観察された。水による急冷後に、錫層上にはほんのわずかな青色の曇が観察されたに過ぎなかった。
【００３５】
例２ｂ
例２ａの手順を繰り返したが、ただし、４回目のすすぎ液は、５％の１，３−アセトンジスルホン酸二カリウム塩［ＣＯ（ＣＨ2ＳＯ3Ｋ）2］及び１モル当量の硫酸を含有した。リフロー後に、錫層上に青色の曇が観察されたが、水による急冷によってこの青色の曇は取り除かれた。
【００３６】
例３
比較例２の手順を繰り返したが、ただし、ヒドロキノンとＴＰ−ＳＲ添加剤とをめっき浴から除外した。水による急冷後に、錫層上には青色の曇は観察されなかった。
【００３７】
例４ａ
比較例２の手順を繰り返したが、ただし、めっき浴からＴＰ−ＳＲ添加剤のみを除外した。水による急冷後に、錫層上には青色の曇は観察されなかった。
【００３８】
例４ｂ
比較例２の手順を繰り返したが、ただし、めっき浴からヒドロキノンのみを除外した。水による急冷後に、錫層上には青色の曇が観察された。
【００３９】
例５
比較例２の手順を繰り返したが、ただし、めっき浴中のＴＰ−ＳＲ添加剤を、ＦＥＲＲＯＳＴＡＮ（商標）／ＰＳＡ系において使用される添加剤であるＥＮＳＡ添加剤で置き換えた。水による急冷後に、錫層上には青色の曇は観察されなかった。しかしながら、当該錫表面は、ＴＰ−ＳＲ添加剤をめっき浴中に使用した場合と同様に、それほど光沢がなかった。例３、４ａ、４ｂ及び５の結果は、青色の曇の形成が、めっき浴中にＴＰ−ＳＲ添加剤が存在することに関連していることを示唆する。
【００４０】
例６ａ
比較例１の手順を繰り返したが、ただし次のめっき溶液を使用した。
Ｓｎ（ＣＨ3ＳＯ3）2       ３００ｇ／Ｌ錫濃縮物を６６．７ｍＬ／Ｌ
（Ｓｎとして２０ｇ／Ｌ）
メタンジスルホン酸            ５ｇ／Ｌ
ＴＰ−ＳＲ添加剤          ５０ｍＬ／Ｌ
ヒドロキノン                  １ｇ／Ｌ
このめっき浴の温度は４０℃であった。
得られためっきパネルを、（１）錫めっき電解質を６５％含有する溶液;（２）錫めっき電解質を３５％含有する溶液;及び（３）錫めっき電解質を１５％含有する溶液ですすぎ、そして空気乾燥させた。このめっきパネルを、その錫を溶融（リフロー）させるのに十分な時間にわたりホットエアガンを使用して約２５０℃で加熱し、次いで直ちに水中で急冷し、そして乾燥させた。リフロー後に、錫層上に青色の曇が観察されたが、リフロー後の水による急冷によって、青色の曇が取り除かれた。
【００４１】
例６ｂ
比較例１の手順を繰り返したが、ただし次のめっき溶液を使用した。
Ｓｎ（ＣＨ3ＳＯ3）2                     ３００ｇ／Ｌ錫濃縮物を６６．７ｍＬ／Ｌ
（Ｓｎとして２０ｇ／Ｌ）
１，３−アセトンジスルホン酸カリウム塩    ４０ｇ／Ｌ
硫酸                                        ５ｇ／Ｌ
ＴＰ−ＳＲ添加剤                        ５０ｍＬ／Ｌ
ヒドロキノン                                １ｇ／Ｌ。
このめっき浴の温度は４０℃であった。
得られためっきパネルを、（１）錫めっき電解質を６５％含有する溶液;（２）錫めっき電解質を３５％含有する溶液; 及び（３）錫めっき電解質を１５％含有する溶液ですすぎ、そして空気乾燥させた。このめっきパネルを、その錫を溶融（リフロー）させるのに十分な時間にわたりホットエアガンを使用して約２５０℃で加熱し、次いで直ちに水中で急冷し、そして乾燥させた。リフロー後に、錫層上に青色の曇が観察されたが、リフロー後の水による急冷によって、青色の曇が取り除かれた。
【００４２】
例７ａ及び７ｂ
両方とも例６ａ及び６ｂの手順を繰り返したが、ただし、このめっきパネルを、元のめっき溶液を２５％含有するすすぎ液を使用して、１回だけすすいだ。両者それぞれの場合において、リフロー後に、錫層上に青色の曇が観察されたが、リフロー後の水による急冷によって、青色の曇が取り除かれた。
【００４３】
例８
比較例２の手順に従ったが、ただし、その手順に５％の水性アセトン中での４回目のすすぎを加えた。水による急冷後に、錫層上には青色の曇は観察されなかった。
γ−ブチロラクトンをアセトンの代わりに使用した場合にも同様の結果が観察された。次の有機化合物をアセトンの代替として評価したが、この手順において青色の曇を防止するには効果的ではないことが分かった：ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、スルホラン、メタノール、エタノール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン及びヘキサン。５％溶液を形成するのに十分な水への溶解度を有しないこれらの化合物は、水への分散体として使用した。
【００４４】
例９
比較例２の手順に従ったが、ただしこのめっきパネルを、リフロー後に５％水性アセトン中で急冷した。急冷後に、錫層上には青色の曇は観察されなかった。当該急冷溶液には濁った懸濁が観察された。また、リフロー後に水を存在させずにアセトンで処理したところ、青色の曇が取り除かれた。
【００４５】
例１０
この例は、錫めっき溶液に使用した酸の伝導率を例示するものである。二塩基酸である硫酸とＭＤＳＡを一塩基酸であるＭＳＡと共に評価した。錫めっき溶液の目標の伝導率は約１６０ｍＳ／ｃｍである。伝導率が低すぎると、非常に大きなめっき力が必要となる。伝導率が高すぎると、錫圧延機内の伝導体ローラー上に無関係に錫めっきが生じる。
ＭＳＡの０．４Ｎ溶液を、２７．５ｇの７０％ＭＳＡ溶液を脱イオン水で５００ｍＬに希釈することによって調製した。結果を表１に与える。
【００４６】
【表１】
2009522449.tif 000002
【００４７】
約１６０ｍＳ／ｃｍの目標伝導率が０．４ＮのＭＳＡ及び３５℃〜４０℃の間で観察された。
【００４８】
ＭＤＳＡの０．４Ｎ溶液を、３６ｇの５０％ＭＤＳＡ溶液を脱イオン水で５００ｍＬにまで希釈することによって調製した。結果を表２に与える。
【００４９】
【表２】
2009522449.tif 000003
【００５０】
約１６０ｍＳ／ｃｍの目標伝導率が０．４ＮのＭＤＳＡ及び３５℃〜４０℃の間で観察された。
硫酸の０．４Ｎ溶液を、５．５ｍＬの濃硫酸を脱イオン水で５００ｍＬにまで希釈することによって調製した。結果を表３に与える。
【００５１】
【表３】
2009522449.tif 000004
【００５２】
０．４Ｎ硫酸及び５０℃であっても約１６０ｍＳ／ｃｍの目標伝導率は観察されなかった。
【００５３】
これら３種の酸の同一温度及び濃度での比を、調査した各温度及び濃度で算出して各酸の脱プロトン化の範囲を決定した。
ＭＳＡ／ＭＤＳＡについての伝導率比を表４に示す。
【００５４】
【表４】
2009522449.tif 000005
【００５５】
測定された比の平均は、１．００である。ＭＳＡとＭＤＳＡとは同一の規定度及び温度でおよそ同じ伝導率を有するので、ＭＤＳＡの両方のプロトンは遊離している。すなわち、ＭＤＳＡの第２プロトンは、これらの濃度及び温度では本質的に完全にイオン化している。
【００５６】
ＭＳＡ／Ｈ2ＳＯ4についての伝導率比を表５に示す。
【００５７】
【表５】
2009522449.tif 000006
【００５８】
測定された比の平均は、１．５２である。これは、硫酸の第２プロトンがこれらの濃度及び温度では５０％しか脱プロトン化されないことを示す。従って、ＭＳＡは、調査した濃度及び温度では硫酸よりもかなり伝導性である。
【００５９】
ＭＤＳＡ／Ｈ2ＳＯ4についての伝導率比を表６に示す。
【００６０】
【表６】
2009522449.tif 000007
【００６１】
測定された比の平均は、１．５２である。これは、硫酸の第２プロトンがこれらの濃度及び温度では５０％しか脱プロトン化されないことを示す。従って、ＭＤＳＡは、調査した濃度及び温度では硫酸よりもかなり伝導性である。
【００６２】
例１１
この例は、ＭＳＡ及び／又はＭＤＳＡを含有する錫溶液の一定の規定度での伝導率を比較するものである。
Ｓｎ（ＣＨ3ＳＯ3）2［遊離Ｓｎ+2として２０ｇ／Ｌ］、表７に示すように０．４Ｎの酸、５０ｍＬ／ＬのＴＰ−ＳＲ添加剤及び１ｇ／Ｌのヒドロキノンを含有する溶液。これらの溶液を加熱し、そして伝導率を測定した。結果を表７に示す。
【００６３】
【表７】
2009522449.tif 000008
【００６４】
同じ温度では、全ての錫溶液の伝導率は、使用した酸又は酸の混合物にかかわらず、およそ同じである。
【００６５】
例１２
この例は、ＭＳＡ及び／又はＭＤＳＡを含有する錫溶液を一定の規定度で使用した錫のめっきを比較するものである。
伝導率を例１１で測定した５種の溶液を錫めっきについて評価した。低炭素鋼片を洗浄し、アルカリ媒体中で脱脂し、水ですすぎ、５％塩酸に５秒間浸漬し、水で２回目のすすぎを行った。例１１からの溶液のそれぞれを４０℃に加熱し、この洗浄した低炭素鋼片を１０Ａ／ｄｍ2で２５秒間めっきした。
これら錫めっき鋼試料のそれぞれを、６５％めっき溶液／３５％脱イオン洗浄水ですすぎ、３５％めっき溶液／６５％脱イオン洗浄水ですすぎ、そして１５％めっき溶液／８５％脱イオン洗浄水ですすいだ。次いで、これらの錫めっき鋼試料をペーパータオルで乾燥させた。これらの試料を乾燥させた後に、この錫めっき鋼表面に錫を融解させるのに十分な時間（〜５秒）にわたって熱風を通すことにより錫をリフローさせた。錫を溶解させた後に、それぞれの錫めっき鋼を流水中で直ちに急冷し、次いで乾燥させた。
これらの試料について、青色の曇又は染みを肉眼で検査した。結果を以下に示す。
酸                                      観察                  
０．４ＮのＭＳＡ                        明確な青色の染み
０．３ＮのＭＳＡ／０．１ＮのＭＤＳＡ    明確な青色の染み
０．２ＮのＭＳＡ／０．２ＮのＭＤＳＡ    明確な青色の染みなし
０．１ＮのＭＳＡ／０．３ＮのＭＤＳＡ    明確な青色の染みなし
０．４ＮのＭＤＳＡ                      明確な青色の染みなし。
【００６６】
ＭＤＳＡの規定度が４０℃及び０．４Ｎの総酸規定度でのＭＳＡの規定度に少なくとも等しければ、青色の染みは存在しない。
【００６７】
例１３
この例は、ＭＤＳＡ及び／又は硫酸を含有する錫溶液（ＭＳＡなし）の一定の規定度での伝導率を比較するものである。
表８に記載した通りの溶液を硫酸第一錫ＳｎＳＯ4［遊離Ｓｎ+2として１２ｇ／Ｌ］、０．４Ｎの硫酸及び／又は０．４ＮのＭＤＳＡ、５０ｍＬ／ＬのＴＰ−ＳＲ細粒化添加剤（ローム・アンド・ハース社から得られる）並びに１ｇ／Ｌのヒドロキノンを使用して調製した。これらの溶液を加熱し、そして伝導率を測定した。
【００６８】
【表８】
2009522449.tif 000009
【００６９】
伝導率は、０．４ＮのＭＤＳＡよりも０．４Ｎの硫酸電解質での方が非常に低い。０．４Ｎの総酸規定度でＭＤＳＡの相対量を増加させると、その溶液の伝導率が増大する。
【００７０】
例１４
この例は、ＭＤＳＡ及び／又は硫酸を一定の規定度で含有する錫溶液を使用した錫のめっきを比較する。
伝導率を例１３で測定した５種の溶液について錫めっきを評価した。低炭素鋼片を洗浄し、アルカリ媒体中で脱脂し、水ですすぎ、５％塩酸に５秒間浸漬し、水で２回目のすすぎを行った。例１３からの溶液のそれぞれを４０℃に加熱し、この洗浄した低炭素鋼片を１０Ａ／ｄｍ2で２５秒間めっきした。
これら錫めっき鋼試料のそれぞれを、６５％めっき溶液／３５％脱イオン水すすぎ液ですすぎ、３５％めっき溶液／６５％脱イオン水すすぎ液ですすぎ、１５％めっき溶液／８５％脱イオン水すすぎ液ですすいだ。次いで、これらの錫めっき鋼試料をペーパータオルで乾燥させた。これらの試料を乾燥させた後に、この錫めっき鋼表面に錫を融解させるのに十分な時間（〜５秒）にわたって熱風を通すことにより錫をリフローさせた。錫を溶解させた後に、それぞれの錫めっき鋼試料を流水中で直ちに急冷し、次いで乾燥させた。
これらの試料について、青色の曇又は染みを肉眼で検査した。結果を以下に示す。
酸                                        観察                                
０．４ＮのＨ2ＳＯ4                        リフローが困難；明確な青色の染みなし
０．３ＮのＨ2ＳＯ4／０．１ＮのＭＤＳＡ    明確な青色の染みなし
０．２ＮのＨ2ＳＯ4／０．２ＮのＭＤＳＡ    明確な青色の染みなし
０．１ＮのＨ2ＳＯ4／０．３ＮのＭＤＳＡ    明確な青色の染みなし
０．４ＮのＭＤＳＡ                        明確な青色の染みなし。
【００７１】
０．４Ｎの硫酸のめっき溶液からの錫被覆物は青色の染みを示さなかったが、リフローするのが困難であった。他の試料のいずれでも青色の染みは観察されなかった。
【００７２】
これは、正確な電解質の伝導率及び適切な錫付着物の特性を達成するためにジプロトン酸を使用して錫溶液を処方することは容易ではないことを示す。めっき液において硫酸のみを使用すると、所望の伝導率は得られず、また、その被覆物は商業的に許容できない。ＭＤＳＡ単独又はこれと硫酸との組合せをめっき溶液に使用すると、適切な溶液伝導率及び良好な錫付着物が観察される。そのため、酸性錫めっき溶液を処方するためにＭＤＳＡと共に他の錫塩を使用することが可能になる。
【００７３】
本発明を説明してきたが、本出願人は、別紙の請求項に係る発明及びそれらの均等物について特許を請求する。
【国際調査報告】
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