(57)【要約】  基板、及び（ａ）波長２５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収する、光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも１種の成分；（ｂ）トリイソシアネートを、（ｉ）２つの遊離ＯＨ基及び少なくとも１つの(メタ)アクリル基を有する少なくとも１種のアクリル又はメタクリルモノマーと、及び（ｉｉ）１つのＯＨ基、少なくとも１つの(メタ)アクリル基及び少なくとも１つのポリ(アルキレンオキシド)鎖を分子内に含む少なくとも１種の化合物と反応させることにより得ることができる、ＧＰＣによって測定して平均分子量が３，５００〜９，０００の少なくとも１種のラジカル重合性オリゴマーＡを含み、該(メタ)アクリルモノマー（ｉ）が、ＯＨ官能基を有する(メタ)アクリル化合物の総量を基準として、２〜２０モル％の量で存在する輻射線感受性塗膜を含んで成る輻射線感光性要素。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板、及び
（ａ）波長２５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収する、光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも１種の成分；
（ｂ）トリイソシアネートを、（ｉ）２つの遊離ＯＨ基及び少なくとも１つの(メタ)アクリル基を有する少なくとも１種のアクリル又はメタクリルモノマーと、及び（ｉｉ）１つのＯＨ基、少なくとも１つの(メタ)アクリル基及び少なくとも１つのポリ(アルキレンオキシド)鎖を分子内に含む少なくとも１種の化合物と反応させることにより得ることができる、ＧＰＣによって測定して平均分子量が３，５００〜９，０００の少なくとも１種のラジカル重合性オリゴマーＡを含み、
該(メタ)アクリルモノマー（ｉ）が、ＯＨ官能基を有する(メタ)アクリル化合物の総量を基準として、２〜２０モル％の量で存在する
輻射線感受性塗膜
を含んで成るネガ型輻射線感光性要素。
【請求項２】
該トリイソシアネートが、（ｉｉｉ）１つの遊離ＯＨ基及び少なくとも１つの(メタ)アクリル基を含むが、しかしポリ(アルキレンオキシド)鎖を含まない少なくとも１種のアクリル又はメタクリルモノマーとさらに反応させられる請求項１に記載の輻射線感光性要素。
【請求項３】
該トリイソシアネートが、下記（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）
【化１】
2009522609.tif 000042
（上記式中、Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は独立して、脂肪族又は脂環式Ｃ4−Ｃ12スペーサ、アリール脂肪族Ｃ8−Ｃ12スペーサ、及び芳香族Ｃ6−Ｃ10スペーサである）；
【化２】
2009522609.tif 000043
（上記式中、ｎは整数１〜１０である）；
【化３】
2009522609.tif 000044
【化４】
2009522609.tif 000045
のトリイソシアネートから選択される請求項１又は２記載の輻射線感光性要素。
【請求項４】
該トリイソシアネートが、式（Ｉ）のトリイソシアネートであり、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3である請求項３に記載の輻射線感光性要素。
【請求項５】
Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝ヘキサメチレンである請求項４に記載の輻射線感光性要素。
【請求項６】
該ポリ(アルキレンオキシド)鎖が、重合度が少なくとも３のポリ(エチレンオキシド)又はポリ(プロピレンオキシド)鎖である請求項１から５までのいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項７】
２つの遊離ＯＨ基及び少なくとも１つの(メタ)アクリル基を有する該(メタ)アクリルモノマー（ｉ）が、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールブタンモノ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、及びこれらの混合物から選択される請求項１から６までのいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項８】
該化合物（ｉｉ）が、ポリ(エチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート、一方の末端で(メタ)アクリル酸でエステル化された、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマー又はブロックコポリマー、(メタ)アクリル酸でジエステル化されたエトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリン、並びにこれらの混合物から選択される請求項１から７までのいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項９】
該化合物（ｉｉｉ）が、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールブタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールブタンジ(メタ)アクリレート、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、及びこれらの混合物から選択される請求項２に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１０】
該輻射線感光性塗膜が、バインダー、熱重合抑制剤、着色剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ色素、無機充填剤、及び界面活性剤から選択された少なくとも１種の追加の成分をさらに含む請求項１から９までのいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１１】
該輻射線感光性塗膜が、トリスヒドロキシ化合物のトリ(メタ)アクリレートをさらに含む請求項１から１０までのいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１２】
成分（ａ）が、波長２５０〜７５０ｎｍの輻射線を吸収する請求項１から１１までのいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１３】
成分（ａ）が、７５０ｎｍを超えて、１，２００ｎｍまでの波長の輻射線を吸収する請求項１から１１までのいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１４】
該輻射線感光性塗膜の最上部に、酸素不透過性上塗り層が設けられている請求項１から１３までのいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１５】
該基板が、アルミニウムフォイル又はアルミニウム板である請求項１から１４までのいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１６】
塗布前に、該基板が、砂目立て処理、陽極酸化処理及び親水性化処理から選択された少なくとも１種の処理にかけられている請求項１から１５までのいずれか一項に記載の輻射線感光性要素。
【請求項１７】
（ａ）請求項１から１６までのいずれか一項に記載の輻射線感光性要素を、該要素の輻射線感光性塗膜内に存在する光開始剤又は増感剤に応じて調節された波長の輻射線に対し像様露光すること；そして
（ｂ）非露光領域を除去すること
を含んで成る画像形成された要素を製造する方法。
【請求項１８】
工程（ａ）で得られた該像様露光された要素が、工程（ｂ）の前に加熱される請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）で得られた画像形成された要素が、加熱され、そして／又は全体露光にかけられる請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
水性アルカリ現像剤が、工程（ｂ）において使用される請求項１７から１９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）が、印刷機上で実施され、そして該非露光領域が、印刷インク又はファウンテン溶液又はその両方によって除去される請求項１７から１９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）波長２５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収する、光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも１種の成分；
（ｂ）トリイソシアネートを、（ｉ）２つの遊離ＯＨ基及び少なくとも１つの(メタ)アクリル基を有する少なくとも１種のアクリル又はメタクリルモノマーと、（ｉｉ）１つの遊離ＯＨ基、少なくとも１つの(メタ)アクリル基及び少なくとも１つのポリ(アルキレンオキシド)鎖を分子内に含む少なくとも１種の化合物と反応させることにより得ることができる、ＧＰＣによって測定して平均分子量が３，５００〜９，０００の少なくとも１種のラジカル重合性オリゴマーＡ、
該(メタ)アクリルモノマー（ｉ）は、ＯＨ官能基を有する(メタ)アクリル化合物の総量を基準として、２〜２０モル％の量で存在する；及び
（ｃ）溶剤又は溶剤混合物
を含んで成る輻射線感光性組成物。
【請求項２３】
バインダー、熱重合抑制剤、着色剤、可塑剤、連鎖移動剤、ロイコ色素、無機充填剤、及び界面活性剤から選択された少なくとも１種の追加の成分をさらに含む請求項２２に記載の輻射線感光性組成物。
【請求項２４】
輻射線感光性要素を製造するための請求項２２又は２３に記載の輻射線感光性組成物の使用。
【請求項２５】
（ａ）請求項２２又は２３に記載の輻射線感光性組成物を、前処理された又は未処理の基板に適用すること；および
（ｂ）乾燥させること
を含んで成る請求項１から１６までのいずれか一項において規定される輻射線感光性要素の製造方法。
【請求項２６】
工程（ｂ）後、酸素不透過性上塗り層が適用される請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は輻射線感光性要素、具体的にはその塗膜が、トリイソシアネート及び(メタ)アクリルモノマーから調製されたオリゴマーを含むネガ型輻射線感光性要素に関する。本発明はさらに、前記要素の製造方法、前記要素の製造方法に適した輻射線感光性組成物、並びに前記輻射線感光性要素から画像形成された要素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
平版印刷の技術分野は、油と水との不混和性に基づく。油性材料又は印刷インクは、好ましくは画像領域によって受容され、そして水又はファウンテン溶液は、好ましくは非画像領域によって受容される。適切に製造された表面が水で湿潤され、そして印刷インクが適用されると、背景又は非画像領域が水を受容し、印刷インクを弾くのに対して、画像領域は印刷インクを受容し、水を弾く。次いで画像領域内の印刷インクは材料、例えば紙や布地などの被画像形成面に移される。しかし、一般に、印刷インクは先ず、ブランケットと呼ばれる中間材料に移され、次いで、ブランケットは、画像が形成されるべき面上に印刷インクを移す。この技術はオフセットリソグラフィと呼ばれる。
【０００３】
しばしば使用される平版印刷前駆体のタイプは、アルミニウムを基材とする基板上に適用された感光性塗膜を含む。この塗膜は輻射線に対して反応することができるので、露光された部分はこれが現像プロセス中に除去されるように可溶性になる。このような版はポジ型と呼ばれる。他方において、塗膜の露光された部分が輻射線によって硬化される場合には、ネガ型と呼ばれる。両方の事例において、残りの画像領域は印刷インクを受容し、すなわち親油性であり、そして非画像領域(背景)は水を受容し、すなわち親水性である。画像領域と非画像領域との区別化は露光中に行われ、この露光に際しては、良好な接触を保証するために、真空下で印刷版前駆体にフィルムが取り付けられる。次いで、輻射線源によって版に露光を施す。ポジティブ版が使用される場合、版上の画像に対応するフィルム上の領域は、光が版に達しないように不透明であり、これに対して、非画像領域に対応するフィルム上の領域は透明であり、そして光が塗膜を透過するのを可能にし、塗膜の溶解度は増大する。ネガティブ版の場合、反対のことが行われる：版上の画像に対応するフィルム上の領域は透明であり、これに対して、非画像領域は不透明である。透明フィルム領域の下側の塗膜は、入射光により硬化され、これに対して、光によって影響されない領域は現像中に除去される。従って、ネガ型版の光硬化された表面は、親油性であり、印刷インクを受容し、これに対して、現像剤によって除去される塗膜で塗布されていた非画像領域は、減感され、従って親水性である。
【０００４】
感光性材料、例えばプリント基板のためのはんだ付けマスク及び印刷版を製造するための光重合性組成物中には、長年にわたって感光性混合物が使用されている。しかしながら、新しい、そして進歩した用途(例えばレーザーによる露光)のためには、露光時間を短縮することができるように、特に可視スペクトル範囲内の改善された感光性が必要とされる。経済上の観点からは、高強度レーザーよりも低廉であり且つ信頼性が高い低強度レーザーを使用できることも重要である。従って、光重合性組成物中で使用されるべき感光性混合物の感光性を増大させるために、ここしばらくの間、努力が為されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第０ ３５５ ３８７号明細書には、次式のアクリル酸又はアルクアクリル酸エステル、高分子バインダー、光被還元性色素、トリハロゲンメチル化合物、並びにアクリジン、フェナジン及びキノキサリン化合物から選択された光開始剤を含む光重合性混合物が記載されている。
【０００６】
【化１】
2009522609.tif 000002
【０００７】
しかし、上記エステルは、現像剤浴中のスラッジの形成を招く。
【０００８】
独国特許出願公開第２３ ６１ ０４１号明細書、欧州特許出願公開第０ ５８２ ７５３号明細書、及び特開２００１−１１７２１７号公報には、ウレタン基及びエチレン系不飽和型基を有するモノマーを含む光重合性塗膜が記載されている。しかし、このような塗膜は、老化した状態で現像するのが難しいことが判っている。
【０００９】
国際公開第９４／１７４５２号パンフレットには、基板上に感光性層を有する要素が記載されており、この層は、下記式のモノマーを含む。
【００１０】
【化２】
2009522609.tif 000003
【００１１】
しかし、これらのモノマーの光反応性は不十分であり、また要素の現像可能性も満足のゆくものではない。
【００１２】
米国特許第３，８５６，８３０号；同第４，９９９，２７１号、及び同第６，２０７，３４７号明細書にはまた、エチレン系不飽和型ウレタンモノマーが記載されている。これらのモノマーで製造された光重合性塗膜は、良好な感光性を示すものの、更なる改善が望ましい。
【００１３】
欧州特許出願公開第０ ４２４ ７５０号明細書には、モノイソシアネートを、ヒドロキシポリオキシアルキレンオキシカルボニルアルアルケン、又はN-(ヒドロキシポリオキシアルキレン)アルケンカルボキシアミドと反応させることにより製造されたエチレン系不飽和型表面活性ウレタン誘導体が記載されている。これらのウレタン誘導体が輻射線感光性要素の製造に使用される場合、結果として得られる感光性は不十分である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、従来技術において知られたものと比較して改善された特性、具体的には、良好な貯蔵安定性と一緒に高度の感光性、高度の熱安定性、及び高い解像度を示し、また印刷版の場合には、印刷機上で多くの印刷枚数を示す新規の輻射線感光性要素を提供することである。さらにこれらの輻射線感光性要素は、迅速な現像を可能にするべきであり、また、現像剤浴内には、スラッジが全く、又は容易に除去できるほど極めて僅かしか形成されるべきではない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的は、
基板、及び
（ａ）波長２５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収する、光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも１種の成分；
（ｂ）トリイソシアネートを、（ｉ）２つの遊離ＯＨ基及び少なくとも１つの(メタ)アクリル基を有する少なくとも１種のアクリル又はメタクリルモノマーと、及び（ｉｉ）１つのＯＨ基、少なくとも１つの(メタ)アクリル基及び少なくとも１つのポリ(アルキレンオキシド)鎖を分子内に含む少なくとも１種の化合物と反応させることにより得ることができる、ＧＰＣによって測定して平均分子量が３，５００〜９，０００の少なくとも１種のラジカル重合性オリゴマーＡを含み、
該(メタ)アクリルモノマー（ｉ）が、ＯＨ官能基を有する(メタ)アクリル化合物の総量を基準として、２〜２０モル％の量で存在する
輻射線感受性塗膜
を含んで成るネガ型輻射線感光性要素を提供することによって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
特に断りのない限り、本発明において使用される「アルキル基及びアルキレン基」という用語は、直鎖、分枝状又は環状のアルキル基又はアルキレン基を意味する。これらの基には任意選択的に、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ基、
【００１７】
【化３】
2009522609.tif 000004
【００１８】
、及び-Ｏ-Ｒ''（R''はＣ1−Ｃ18アルキル基である）から選択された１つ又は２つ以上の置換基を含むことができる。
【００１９】
特に断りのない限り、本発明において使用される「アリール基及びアリーレン基」という用語は、１つの環又は２つ以上の縮合環を有する芳香族炭素環式一価又は二価基を意味する。これらの基には任意選択的に、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ基、
【００２０】
【化４】
2009522609.tif 000005
【００２１】
、及び-Ｏ-Ｒ''（Ｒ''はＣ1−Ｃ18アルキル基である）から選択された１つ又は２つ以上の置換基を含むことができる。
【００２２】
特に断りのない限り、本発明において使用される「複素環基」という用語は、飽和型又は不飽和型（非芳香族）環基であって、１つ又は２つ以上の環炭素原子がＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＮ、好ましくはＯ、Ｓ及びＮから選択されたヘテロ原子で置換され、好ましくは１つ又は２つの炭素原子が置換されている基を意味する。好ましくは、基は５又は６員複素環基である。複素環基は、１つ又は２つ以上の置換基（Ｃ原子及び／又はＮ原子に結合されている）を任意選択的に含むことができる。好ましくは、複素環基は無置換型であり、又は１つの置換基を含む。任意選択の置換基は好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、ＣＮ、ＮＯ2、ＮＲIV2、ＯＲIV及びＳＲIV（各ＲIVは独立して水素及びアルキル基から選択される）から選択される。複素環基の例は、ピペリジル、ピペラジニル、テトラヒドロキノリニル、ピロリジル、テトラヒドロフルフリル、テトラヒドロピラニル、モルホリニル及びテトラヒドロチオフェニルを含む。
【００２３】
特に断りのない限り、本発明において使用される「複素芳香族基」という用語は、アリール基であって、１つ又は２つ以上の環炭素原子がＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＮ、好ましくはＯ、Ｓ及びＮから選択されたヘテロ原子で置換され、好ましくは１つ、２つ、又は３つの炭素原子が置換されている基を意味する。複素芳香族基は、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、ＣＮ、ＮＲIV2、ＣＯＯＲIV、ＯＲIV及びＳＲIVから（特に好ましくはアルキル基、ＯＲIV及びＳＲIVから）選択された１つ又は２つ以上の置換基を任意選択的に含むことができ、各ＲIVは独立して水素及びアルキルから選択される。置換基はＣ原子及び／又はＮ原子に結合することができる。複素芳香族基の例は、イミダゾリル、1,2,4-トリアゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、ピリジル、キノリニル、ピリミジル、1,3,5-チアジアゾリル、1,3,5-オキサジアゾリル、1,3,5-トリアジニル、ベンズイミダゾリル、アクリジニル、フラニル及びチエニルを含む。
【００２４】
「(メタ)アクリレート」及び「(メタ)アクリル酸」という用語は、それぞれ「メタクリレート」及び「アクリレート」の両方、並びに「メタクリル酸」及び「アクリル酸」の両方を意味することを示す。
【００２５】
オリゴマーＡ
ラジカル重合性オリゴマーＡは、輻射線感光性塗膜の必須成分である。オリゴマーＡは、アクリル酸基、メタクリル酸基、又はその両方を含み、そして、ポリスチレン標準に対するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定して重量平均分子量３，５００〜９，０００を有した。
【００２６】
オリゴマーＡは、トリイソシアネート、好ましくは式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）のトリイソシアネートを、（ｉ）２つの遊離ＯＨ基を有する少なくとも１種の(メタ)アクリルモノマー、及び（ｉｉ）１つの遊離ＯＨ基、及びポリ(アルキレンオキシド)鎖を含む少なくとも１種の(メタ)アクリル化合物、及び任意選択的に（ｉｉｉ）１つの遊離ＯＨ基を含むが、しかしポリ(アルキレンオキシド)鎖を含まない少なくとも１種の(メタ)アクリルモノマーと反応させることにより調製され、(メタ)アクリルモノマー（ｉ）の量は、ＯＨ官能基を有する(メタ)アクリル化合物の総量を基準として、２〜２０モル％の量で存在する。末端イソシアネート基は、(メタ)アクリル酸化合物の遊離ＯＨ基と反応される。
【００２７】
反応は、段階的(すなわち、(メタ)アクリル化合物をトリイソシアネートと、相前後して反応させる)、又は同時(すなわち、(メタ)アクリル化合物を全て同時にトリイソシアネートと反応させる)に実施することができる。反応が、先ず(メタ)アクリルモノマーを２つの遊離ＯＨ基と反応させることにより、段階的に行われることが好ましい。
【００２８】
反応は通常、触媒（例えば第三アミン又は有機スズ化合物、例えばジブチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラウレート）、及び室温と約８０℃との間の温度における熱重合を防止するための抑制剤の存在において、非プロトン性溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ケトン（例えばメチルエチルケトン）、又はエステル（例えばブチルアセテート）中で実施される。
【００２９】
オリゴマーＡの調製に関する詳細は、例えば独国特許出願公開第２，３６１，０４１号明細書から推論することができる。場合によっては存在する未反応イソシアネート基は、アルコールとの反応によりクエンチされる。
【００３０】
輻射線感光性塗膜は、１種又は２種以上のタイプのオリゴマーＡを含むことができる。
【００３１】
輻射線感光性塗膜内のオリゴマーＡの量（又は、種々異なるオリゴマーＡを使用する場合には、総量）は、特に制限されることはないが、オリゴマーＡは、乾燥層重量を基準として１０〜９０重量％（特に好ましくは１０〜７０重量％）の量で存在することが好ましい。
【００３２】
トリイソシアネート
オリゴマーＡの調製のために使用されるトリイソシアネートは、好ましくは式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）のトリイソシアネートから選択される。
【００３３】
式（Ｉ）のトリイソシアネートは、ビウレット構造を有する：
【００３４】
【化５】
2009522609.tif 000006
【００３５】
（上記式中、Ｘ1，Ｘ2及びＸ3は独立して、脂肪族又は脂環式Ｃ4−Ｃ12スペーサ、アリール脂肪族Ｃ8−Ｃ12スペーサ、及び芳香族Ｃ6−Ｃ10スペーサ、好ましくは脂肪族又は脂環式Ｃ4−Ｃ12スペーサから選択される）。
【００３６】
好ましくは、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3である。
Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝ヘキサメチレンであることが特に好ましい。
【００３７】
トリイソシアネート（Ｉ）の基本ビウレット構造は、式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
（上式中、Ｘは、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3と同様に定義される）
の少なくとも１種のジイソシアネートと、適切に選択された量の水、通常は３モルのジイソシアネートと１モルの水とを反応させることにより調製することができる（例えば独国特許第１，１０１，３９４号明細書、及びHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [method in organic chemistry]、第４版(1963)、Vol. 14/2、第69頁以下も参照されたい）。反応は好ましくは溶剤なしで行われる。
【００３８】
式（ＩＩ）のトリイソシアネートは、シアヌル酸コアを有する：
【００３９】
【化６】
2009522609.tif 000007
【００４０】
（上記式中、各ｎは独立して整数１〜１０、好ましくは２〜８であり、そして特に好ましくは６であり、好ましくは式（ＩＩ）における全ての変数ｎは同じである）。
【００４１】
式（ＩＩ）のトリイソシアネートは、一般的なプロセスに従って調製することができ、具体的には、全ての変数ｎが同じであるようなトリイソシアネートは、また商業的に入手可能である。
【００４２】
トリイソシアネート（ＩＩＩ）は、式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）の芳香族又は脂肪族トリイソシアネートである。
【００４３】
【化７】
2009522609.tif 000008
【００４４】
【化８】
2009522609.tif 000009
【００４５】
式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）のトリイソシアネートは、一般的なプロセスに従って調製することができるが、これらは、また商業的に入手可能である。
【００４６】
好ましい態様によれば、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝ヘキサメチレンである式（Ｉ）のトリイソシアネートが使用される。
【００４７】
遊離ＯＨ基を有する(メタ)アクリル化合物
２つの遊離ＯＨ基をまだ有する、三価又は多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との全ての部分エステルを、２つのＯＨ基及び少なくとも１つの(メタ)アクリル基を有する(メタ)アクリルモノマー（ｉ）として、例えば使用することができる。
【００４８】
好適な例は、
−  ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート
−  グリセリンモノ(メタ)アクリレート
−  トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート
−  トリメチロールエタンモノ(メタ)アクリレート
−  トリメチロールブタンモノ(メタ)アクリレート
−  ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート
−  ビスフェノール-Ａ-ジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との反応生成物
を含む。
【００４９】
１つの遊離ＯＨ基をまだ有する、ポリ(アルキレンオキシド)鎖を含む二価又は多価アルコールと(メタ)アクリル酸との部分エステルを、１つのＯＨ基及びポリ(アルキレンオキシド)鎖を有する(メタ)アクリル化合物（ｉｉ）として、例えば使用することができる。ポリ(アルキレンオキシド)鎖は、好ましくは（Ｃ2−Ｃ8アルキレン）オキシド鎖であり、アルキレン部分は直鎖又は分枝鎖、特に好ましくは、重合度が少なくとも３、好ましくは２０以下のポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド鎖を有することができる。
【００５０】
好適な例は：
−  ポリ(エチレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート
−  ポリ(プロピレンオキシド)モノ(メタ)アクリレート
−  一方の末端で(メタ)アクリル酸でエステル化された、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとのランダムコポリマー又はブロックコポリマー
−  (メタ)アクリル酸で二重エステル化されたエトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリン
を含む。
【００５１】
１つの遊離ＯＨ基をまだ有する、二価又は多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸との全ての部分エステルを、少なくとも１つの(メタ)アクリル基、及びただ１つのＯＨ基を含む、ポリ(アルキレンオキシド)鎖を含まない任意選択の(メタ)アクリルモノマー（ｉｉｉ）として、例えば使用することができる。
【００５２】
好適な例は：
−  ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート
−  グリセリンジ(メタ)アクリレート
−  トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート
−  トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート
−  トリメチロールブタンジ(メタ)アクリレート
−  トリメチロールブタンジ(メタ)アクリレート
−  ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート
を含む。
【００５３】
(メタ)アクリル酸でモノエステル化されたエトキシル化及び／又はプロポキシル化グリセリンを任意選択的に使用することもできる。
【００５４】
コスト上の理由から、(メタ)アクリレートの技術的な混合物を成分（ｉ）として使用することを考えることもでき、その例は、
−  最大１５重量％のグリセリンモノ(メタ)アクリレートと、さらに最大４０重量％のグリセリントリ(メタ)アクリレートとを含むグリセリンジ(メタ)アクリレート；
−  最大１５重量％のトリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレートと、さらに最大４０重量％のトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートとを含むトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート；
−  最大１５重量％のペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレートと、さらに最大４０重量％のペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレートとを含むペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート
を含む。
【００５５】
上記メタクリレート及びアクリレートのうち、メタクリレートが、より安定な、そしてより高感光性のシステムを通常もたらすことが判っているので、本発明において好ましく使用される。
【００５６】
オリゴマーの調製の際には、ＯＨ官能基を有する(メタ)アクリル化合物の総量を基準として、２〜２０モル％（好ましくは５〜１５モル％）の量の、２つのＯＨ基を有する(メタ)アクリル化合物（ｉ）が使用される。
【００５７】
１つの遊離ＯＨ基を有する(メタ)アクリル化合物の量（すなわち、(メタ)アクリル化合物（ｉｉ）の量、又は任意選択の(メタ)アクリルモノマー（ｉｉｉ）が存在する場合は、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の総量）は、ＯＨ官能基を有する(メタ)アクリル化合物の総量を基準として、好ましくは８０〜９８モル％（特に好ましくは８５〜９５モル％）である。
【００５８】
(メタ)アクリル化合物（ｉｉ）及び(メタ)アクリルモノマー（ｉｉｉ）の両方が、１つのＯＨ基を有する(メタ)アクリル成分として存在する場合、（ｉｉ）は好ましくは、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の総量を基準として、少なくとも１０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％の量で存在する。
【００５９】
３つ又は４つ以上のＯＨ基を有する(メタ)アクリレートは、存在する場合は、ＯＨ官能基を有する(メタ)アクリレートの1重量％未満を占めるのがよい。
【００６０】
吸収剤成分
輻射線感光性塗膜はさらに、光開始剤及び増感剤／共開始剤系から選択された少なくとも１種の吸収剤成分を含む。
【００６１】
吸収剤成分は、後で画像形成中に使用されるべき輻射線源が発光する範囲において有意な吸収を行うことができるように選択され、好ましくは、吸収剤は、その範囲内で吸収極大値を示す。こうして、輻射線感光性要素がＩＲレーザーによって画像形成されるようになっている場合には、吸収剤は本質的に、約７５０〜１，２００ｎｍの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すのがよい。他方において、画像形成がＵＶ／ＶＩＳ線によって行われるようになっている場合、吸収剤は本質的に、約２５０〜７５０ｎｍの輻射線を吸収し、そして好ましくは、その範囲において吸収極大値を示すのがよい。好適な光開始剤及び／又は増感剤が当業者に知られており、或いは有意な吸収が所期波長範囲内で生じるかどうかを、単純な試験(例えば吸収スペクトルの記録)によって容易に見極めることができる。
【００６２】
本発明において、光開始剤は、露光されると輻射線を吸収することができ、そしてそれ自体で、すなわち共開始剤の添加無しにフリーラジカルを形成することができる化合物である。ＵＶ又はＶＩＳを吸収する好適な光開始剤の例は、１〜３つのＣＸ3基を有するトリアジン誘導体（いずれのＸも独立して、塩素又は臭素原子から選択され、そして好ましくは塩素原子である）、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、オキシムエーテル、オキシムエステル、α-ヒドロキシ又はα-アミノアセトフェノン、アシルホスフィン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、メタロセン、過酸化物などを含む。好適なトリアジン誘導体の例は、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン、2-(4-エトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、及び2-[4-(2-エトキシエチル)-ナフト-1-イル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジンを含む。好適なオキシムエーテル及びオキシムエステルは、例えばベンゾインから誘導されたものである。好ましいメタロセンは、例えば２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルト-フッ素原子及び任意選択的に１つのピリル基をも有する１つ又は２つの６員芳香族基とを含むチタノセンであり；最も好ましいメタロセンは、ビス(シクロペンタジエニル)-ビス-[2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニル]チタニウム及びジシクロペンタジエン-ビス-2,4,6-トリフルオロフェニル-チタニウム又はジルコニウムである。
【００６３】
本発明において、単一の光開始剤、或いは２種又は３種以上のものの混合物を使用することができる。
【００６４】
光開始剤は、単独で、又は１種又は２種以上の共開始剤との組み合わせで使用することができ、共開始剤が添加されると、光開始の効果を増大させることができる。
【００６５】
光開始剤の量は特に制限されることはないが、光開始剤が存在する場合、これは乾燥層重量を基準として、好ましくは０．２〜２５重量%、特に好ましくは０．５〜１５重量%である。
【００６６】
本発明において言及される増感剤は、露光されると輻射線を吸収することができるが、しかしそれ自体では、すなわち共開始剤の添加無しではフリーラジカルを形成することはできない化合物である。
【００６７】
光被酸化性又は光被還元性であるか、或いはそれらの励起エネルギーを受容体分子に転移することができる全ての光吸収化合物が、本発明における使用に適した増感剤である。このような色素の例は、シアン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素、ジアリールメタン色素、トリアリールメタン色素、キサンテン色素、クマリン誘導体、ケトクマリン色素、アクリジン色素、フェナジン色素、キノキサリン色素、ピリリウム色素、又はチアピリリウム色素、アザアヌレン色素(例えばフタロシアニン及びポルフィリン)、インディゴ色素、アントラキノン色素、ポリアリーレン、ポリアリールポリエン、2,5-ジフェニルイソベンゾフラン、2,5-ジアリールフラン、2,5-ジアリールチオフラン、2,5-ジジアリールピロール、2,5-ジアリールシクロペンタジエン、ポリアリールフェニレン、ポリアリール-2-ピラゾリン、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及びフルオレノン誘導体を含む。
【００６８】
式（Ａ）のクマリン増感剤は、例えば、電磁スペクトルのＵＶ領域に適している。
【００６９】
【化９】
2009522609.tif 000010
【００７０】
上記式中、
Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18は独立して、−Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ4、及び−ＮＲ5Ｒ6から選択され、Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、又はＣ6−Ｃ30アラルキル（好ましくはＣ1−Ｃ6アルキル）であり、そしてＲ5及びＲ6は独立して水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから選択され、
或いは、Ｒ1及びＲ16、Ｒ16及びＲ17、又はＲ17及びＲ18が結合することにより、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成し、
或いは、Ｒ16及びＲ17は、その２つの隣接する置換基のそれぞれと一緒に、式（Ｉ）に示したフェニル環に隣接する一方又は両方の位置において、Ｎ及びＯから選択されたヘテロ原子を有する５又は６員複素環を形成し、
形成されたそれぞれの５又は６員複素環が独立して、１つ又は２つ以上のＣ1−Ｃ6アルキル基で置換することができ、
但し、Ｒ1、Ｒ16、Ｒ17、及びＲ18のうちの少なくとも１つが、水素及びＣ1−Ｃ20アルキルとは異なっており、
Ｒ2は、水素原子、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ5−Ｃ10アリール、又はＣ6−Ｃ30アラルキルであり、そして、
Ｒ3は、水素原子、又は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＲ8、−ＣＯＮＲ9Ｒ10、−ＣＮ、Ｃ5−Ｃ10アリール、Ｃ6−Ｃ30アラルキル、又は５又は６員複素環式の、任意選択的にはベンゾ縮合型の基、基−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ12、及び
【００７１】
【化１０】
2009522609.tif 000011
【００７２】
から選択された置換基であり、
上記式中、Ｒ7はＣ1−Ｃ20アルキルであり、Ｒ8はＣ1−Ｃ20アルキル、又は５又は６員複素環式基であり、Ｒ9及びＲ10は独立して、水素原子及びＣ1−Ｃ20アルキルから選択され、Ｒ11はＣ1−Ｃ12アルキル又はアルケニル、複素環式非芳香族環、又は任意選択的にＯ、Ｓ及びＮから選択されたヘテロ原子を有するＣ5−Ｃ20アリールであり、そしてＲ12は、Ｃ5−Ｃ10アリール、又は５又は６員複素環式の、任意選択的には芳香族の環であり；
或いは、Ｒ2及びＲ3は、これらが結合された炭素原子と結合することにより、５又は６員の、任意選択的には芳香族の環である。
【００７３】
これらは、例えば国際公開第２００４／０４９０６８号パンフレットに、より詳細に記載されている。
【００７４】
さらに、国際公開第２００４／０７４９２９号パンフレットにより詳細に記載されているような式（Ｂ）
【００７５】
【化１１】
2009522609.tif 000012
【００７６】
（上記式中、
Ｘは、複素環と共役した少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含むスペーサ基であり、
Ｙ及びＺは独立して、任意選択的に置換されている縮合芳香族環を表し、そして
Ｖ及びＷは独立して、Ｏ、Ｓ及びＮＲから選択され、Ｒは、任意には一置換型又は多置換型であることができるアルキル、アリール及びアラルキル基である）のビスオキサゾール誘導体及び類似体、及び国際公開第２００４／０７４９３０号パンフレットにより詳細に記載されているような式（Ｃ）
【００７７】
【化１２】
2009522609.tif 000013
【００７８】
（上記式中、各Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して、ハロゲン原子、任意選択的に置換されているアルキル基、縮合されてもよい任意選択的に置換されているアリール基、任意選択的に置換されているアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5及び基−ＯＲ6から選択され、
Ｒ4及びＲ5は独立して、水素原子、アルキル、アリール又はアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、任意選択的に置換されているアルキル、アリール又はアラルキル基又は水素原子であり、そしてｋ、ｍ及びｎは独立して、０又は整数１〜５である）
のオキサゾール化合物は、ＵＶ領域に適している。
【００７９】
国際公開第２００４／１１１７３１号パンフレットに記載された式（Ｄ）の1,4-ジヒドロピリジン化合物は、ＵＶ領域に適した別のクラスの増感剤の例である：
【００８０】
【化１３】
2009522609.tif 000014
【００８１】
上記式中、Ｒ1は、水素原子、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ7、任意選択的に置換されているアルキル基、任意選択的に置換されているアリール基、及び任意選択的に置換されているアラルキル基から選択され、
Ｒ2及びＲ3は独立して、任意選択的に置換されているアルキル基、任意選択的に置換されているアリール基、ＣＮ及び水素原子から選択され、
Ｒ4及びＲ5は独立して、−Ｃ(Ｏ)ＯＲ7、−Ｃ(Ｏ)Ｒ7、−Ｃ(Ｏ)ＮＲ8Ｒ9、及びＣＮから選択され、
又は、Ｒ2及びＲ4は結合することにより、任意選択的に置換されているフェニル環又は５〜７員炭素環又は複素環を形成し、単位
【００８２】
【化１４】
2009522609.tif 000015
【００８３】
は、ジヒドロピリジン環の位置５に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、そして、炭素環又は複素環は任意選択的に追加の置換基を含み、
又は、Ｒ2及びＲ4、並びにＲ3及びＲ5の両方は、任意選択的に置換されているフェニル環又は５〜７員炭素環又は複素環を形成し、単位
【００８４】
【化１５】
2009522609.tif 000016
【００８５】
は、ジヒドロピリジン環の位置３及び５に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、そして、炭素環又は複素環は任意選択的に追加の置換基を含み、
又は、Ｒ2／Ｒ4対、及びＲ3／Ｒ5対のうちの一方が、５〜７員炭素環又は複素環を形成し、単位
【００８６】
【化１６】
2009522609.tif 000017
【００８７】
は、ジヒドロピリジン環の位置５又は３に隣接する炭素環又は複素環内に存在し、そして、炭素環又は複素環は任意選択的に追加の置換基を含み、そして他方の対は、任意選択的に置換されているフェニル環を形成し、
或いはＲ2及びＲ1、又はＲ3及びＲ1が、任意選択的に１つ又は２つ以上の置換基を含むことができる５〜７員複素環を形成し、そして該複素環は、1,4-ジヒドロピリジン環と共有する窒素原子に加えて、任意選択的に追加の窒素原子、−ＮＲ13基、−Ｓ−又は−Ｏ−を含み、
Ｒ13は、水素原子、アルキル基、アリール基及びアラルキル基から選択され、
Ｒ6は、任意選択的にハロゲン原子又は−Ｃ(Ｏ)基で置換されたアルキル基、任意選択的に置換されているアリール基、任意選択的に置換されているアラルキル基、任意選択的に置換されている複素環式基、及び基
【００８８】
【化１７】
2009522609.tif 000018
【００８９】
（Ｙはアルキレン又はアリーレン基である）から選択され、
Ｒ7は、水素原子、アリール基、アラルキル基又はアルキル基であり、アルキル基、及びアラルキル基のアルキル単位は、１つ又は２つ以上のＣ−Ｃ二重結合及び／又はＣ−Ｃ三重結合を任意選択的に含み、
そして、Ｒ8及びＲ9は独立して、水素原子、任意選択的に置換されているアルキル基、任意選択的に置換されているアリール基、及び任意選択的に置換されているアラルキル基から選択される。
【００９０】
式（Ｅ）の増感剤：
【００９１】
【化１８】
2009522609.tif 000019
【００９２】
（上記式中、
【化１９】
2009522609.tif 000020
及び各
【化２０】
2009522609.tif 000021
は、独立して芳香族又は複素環式芳香族単位を表し、
各Ｒ1及びＲ2は独立して、ハロゲン原子、アルキル、アリール、又はアラルキル基、基−ＮＲ4Ｒ5又は基−ＯＲ6から選択され、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立して、アルキル、アリール、及びアラルキル基から選択され、そして
ｎは、少なくとも２の整数であり、そして
ｋ及びｍは独立して、０又は１〜５の整数を表す）
、並びに式（Ｆ）のオリゴマー又はポリマー化合物も、ＵＶ感光性要素に適している：
【００９３】
【化２１】
2009522609.tif 000022
【００９４】
（上記式中、
【化２２】
2009522609.tif 000023
は、共役π系が構造（Ｉ）内の２つの基Ｚの間に存在するような芳香族又は複素芳香族単位、又は、これら２つの単位の組み合わせであり、
各Ｚは独立して、スペーサＡＳと共役系とを結合するヘテロ原子を表し、
各Ｒ1及びＲ2は独立して、ハロゲン原子、アルキル、アリール、アルキルアリール、又はアラルキル基、基−ＮＲ3Ｒ4又は基−ＯＲ5から選択され、
各Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は独立して、アルキル、アリール、アルキルアリール及びアラルキル基から選択され、
ａ及びｂは独立して、０又は１〜４の整数を表し、
ｎは値＞１を有し、そして
ＡＳは脂肪族スペーサである）。
【００９５】
輻射線感光性要素にＶＩＳレーザーダイオードによる露光が施されるようになっている場合、国際公開第０３／０６９４１１号パンフレットに記載されたシアノピリドン誘導体が、例えば増感剤として適している。
【００９６】
ＩＲ感光性要素のために、増感剤は例えば、カーボンブラック、フタロシアニン顔料／色素、及びポリチオフェン、スクアリリウム、チアゾリウム、クロコネート、メロシアニン、シアニン、インドリジン、ピリリウム、又は金属ジチオリンのクラスの顔料／色素から、特に好ましくはシアニン・クラスから選択される。例えば米国特許第６，３２６，１２２号明細書の表１において述べられた化合物が、好適なＩＲ吸収剤である。更なる例は、米国特許第４，３２７，１６９号明細書、同第４，７５６，９９３号明細書、同第５，１５６，９３８号明細書、国際公開第００／２９２１４号パンフレット、米国特許第６，４１０，２０７号、及び欧州特許出願公開第１ １７６ ００７号明細書に見いだすことができる。
【００９７】
１つの態様によれば、式（ＩＶ）のシアニン色素が使用される：
【００９８】
【化２３】
2009522609.tif 000024
【００９９】
（上記式中、
各Ｚ1は独立して、Ｓ、Ｏ、ＮＲa又はＣ(アルキル)2を表し；
各Ｒ’は独立して、アルキル基、アルキルスルホネート基、又はアルキルアンモニウム基を表し；
Ｒ’’はハロゲン原子、ＳＲa、ＯＲa、ＳＯ2Ｒa又はＮＲa2を表し；
各Ｒ’’’は独立して、水素原子、アルキル基、−ＣＯＯＲa、ＯＲa、−ＳＲa、−ＮＲa2、又はハロゲン原子を表し；Ｒ’’’はベンゾ縮合環であってもよく；
Ａ-はアニオンを表し；
Ｒb及びＲcは両方とも水素原子を表すか、或いはこれらが結合された炭素原子と一緒に炭素環式５員又は６員環を形成し；
Ｒaは、水素原子、アルキル又はアリール基を表し；
各ｂは独立して、０、１、２又は３である）。
【０１００】
Ｒ’がアルキルスルホネート基を表す場合、アニオンＡ-が必要とならないように内塩を形成することができる。Ｒ’がアルキルアンモニウム基を表す場合、Ａ-と同じ又はＡ-とは異なる第２の対イオンが必要とされる。
【０１０１】
Ｚ1は好ましくは、Ｃ(アルキル)2基である。
Ｒ’は好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。
Ｒ’’は好ましくは、ハロゲン原子、又はＳＲaである。
Ｒ’’’は好ましくは、水素原子である。
Ｒaは好ましくは、任意選択的に置換されているフェニル基、又は任意選択的に置換されている複素芳香族基（例えばＳＲaの場合、硫黄原子は、芳香環の一部を形成することができる）である。
【０１０２】
好ましくは、Ｒb及びＲcは、これらが結合された炭素原子と一緒に、炭素環式５員又は６員環を形成する。
【０１０３】
対イオンＡ-は好ましくは、塩化物イオン、トリフルオロメチルスルホネート又はトシレートアニオンである。
【０１０４】
式（ＩＩ）のＩＲ色素のうち、対称的な構造を有する色素が特に好ましい。
特に好ましい色素の例は：
2-[2-[2-フェニルスルホニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムクロリド、
2-[2-[2-チオフェニル-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロペンテン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-3H-インドリウムトシレート、
2-[2-[2-クロロ-3-[2-(1,3-ジヒドロ-1,3,3-トリメチル-2H-ベンゾ[e]-インドール-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-1,3,3-トリメチル-1H-ベンゾ[e]-インドリウムトシレート、及び
2-[2-[2-クロロ-3-[2-エチル-(3H-ベンズチアゾル-2-イリデン)-エチリデン]-1-シクロヘキセン-1-イル]-エテニル]-3-エチル-ベンズチアゾリウムトシレート
を含む。
【０１０５】
下記化合物も、本発明に適したＩＲ吸収剤である。
【化２４】
2009522609.tif 000025
【０１０６】
【化２５】
2009522609.tif 000026
【０１０７】
【化２６】
2009522609.tif 000027
【０１０８】
【化２７】
2009522609.tif 000028
【０１０９】
【化２８】
2009522609.tif 000029
【０１１０】
【化２９】
2009522609.tif 000030
【０１１１】
【化３０】
2009522609.tif 000031
【０１１２】
本発明において、１種の増感剤、或いは２種又は３種以上のものの混合物を使用することができる。
【０１１３】
増感剤は１種又は２種以上の共開始剤と組み合わせて使用される。加えて、光開始剤を使用することができるが、これは好ましくない。
【０１１４】
増感剤の量は特に制限されることはないが、増感剤が存在する場合には、増感剤は乾燥層重量を基準として、好ましくは０．２〜１５重量%、特に好ましくは０．５〜１０重量%である。光開始剤及び増感剤の両方が塗膜中に存在する場合には、これらの総量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは０．５〜３０重量%、特に好ましくは１〜１５重量%である。
【０１１５】
本発明において言及される共開始剤は、照射されると本質的に吸収することができないが、しかし、本発明において使用される輻射線吸収増感剤と一緒にフリーラジカルを形成する化合物である。共開始剤は、例えば、オニウム化合物、例えばオニウム・カチオンがインドニウム（例えばトリアリールインドニウム塩）、スルホニウム（例えばトリアリールスルホニウム塩)、ホスホニウム、オキシスルホキソニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、アンモニウム、ジアゾニウム、セレノニウム、アルセノニウム、及びN-置換型N-複素環オニウム・カチオン（Ｎは、任意選択的に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリールで置換されている）；N-アリールグリシン及びこれらの誘導体（例えばN-フェニルグリシン）；芳香族スルホニルハロゲン化物；トリハロメチルアリールスルホン；イミド、例えばN-ベンゾイル-オキシフタルイミド；ジアゾスルホネート；9,10-ジヒドロアントラセン誘導体；アリール単位の窒素、酸素、又は硫黄原子に当該カルボキシ基のうちの少なくとも１つが結合された少なくとも２つのカルボキシ基を有するN-アリール、S-アリール、又はO-アリールポリカルボン酸（アニリン二酢酸及びその誘導体、及び米国特許第５，６２９，３５４号明細書に記載されたその他の共開始剤）：ヘキサアリールビイミダゾール；チオール化合物（例えばメルカプトベンズチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、及びメルカプトトリアゾール)；１〜３つのＣＸ3基を有する1,3,5-トリアジン誘導体（いずれのＸも独立して、塩素又は臭素原子から選択され、そして好ましくは塩素原子である）、例えば2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(スチリル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス-トリクロロメチル-s-トリアジン、2-(4-エトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、及び2-[4-(2-エトキシエチル)-ナフト-1-イル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン；オキシムエーテル及びオキシムエステル、例えばベンゾインから誘導されたもの；メタロセン（好ましくはチタノセン、及び特に好ましくは、２つの５員シクロジエニル基、例えばシクロペンタジエニル基と、少なくとも１つのオルトフッ素原子及び任意選択的にピリル基をも有する１つ又は２つの６員芳香族基とを含むチタノセン、例えばビス(シクロペンタジエニル)-ビス-[2,6-ジフルオロ-3-(ピル-1-イル)-フェニル]チタニウム及びジシクロペンタジエン-ビス-2,4,6-トリフルオロフェニル-チタニウム又はジルコニウム）；アシルホスフィンオキシド、ジアシルホスフィンオキシド、及びジアシルホスフィン過酸化物（例えば有機過酸化物のタイプのアクチベータとして欧州特許出願公開第１ ０３５ ４３５号明細書に挙げたもの）、α-ヒドロキシ又はα-アミノアセトフェノン、アシルホスフィン、アシルホスフィンスルフィド、カルボニル化合物、例えば芳香族ケトン又はキノン、例えばベンゾフェノン誘導体、ミヒラーケトン、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体、及びフルオレノン誘導体���ら選択される。
【０１１６】
好適な2,2',4,4',5,5'-ヘキサアリールビイミダゾール(以下、単にヘキサアリールビイミダゾールと呼ぶ)は、下記式（Ｖ）によって表される:
【０１１７】
【化３１】
2009522609.tif 000032
【０１１８】
（上記式中、Ａ1〜Ａ6は、互いに同一の、又は異なる置換型又は無置換型Ｃ5−Ｃ20アリール基であって、基の環内で、１つ又は２つ以上の炭素原子を、Ｏ、Ｎ及びＳから選択されたヘテロ原子によって任意選択的に置換することができる基である。アリール基のための好適な置換基は、トリアリールイミダゾリル・ラジカルへの光誘起解離を阻止することのない置換基、例えばハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−ＣＮ、Ｃ1−Ｃ6アルキル（任意選択的に、ハロゲン原子、−ＣＮ、及び−ＯＨから選択された１つ又は２つ以上の置換基を含む）、Ｃ1−Ｃ6アルコキシ、Ｃ1−Ｃ6アルキルチオ、（Ｃ1−Ｃ6アルキル)スルホニルである）。
【０１１９】
好ましいアリール基は、置換型及び無置換型のフェニル、ビフェニル、ナフチル、ピリジル、フリル、及びチエニル基である。特に好ましいのは、置換型及び無置換型のフェニル基であり、そして特に好ましいのは、ハロゲン置換型フェニル基である。
【０１２０】
例には：
2,2'-ビス(ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-カルボキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-シアノフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,4-ジメトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-エトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(m-フルオロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-フルオロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-フルオロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ヘキソキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ヘキシルフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(3,4-メチレンジオキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス[m-(ベータフェノキシ-エトキシフェニル)]ビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,6-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-メトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-メトキシフェニル)-4,4'-ビス(o-メトキシフェニル)-5,5'-ジフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ニトロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-フェニルスルホニルフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(p-スルファモイルフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(2,4,5-トリメチルフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-4-ビフェニリル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-1-ナフチル-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ジ-9-フェナントリル-4,4',5,5'-テトラキス(p-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ジフェニル-4,4',5,5'-テトラ-4-ビフェニリルビイミダゾール、
2,2'-ジフェニル-4,4',5,5'-テトラ-2,4-キシリルビイミダゾール、
2,2'-ジ-3-ピリジル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-3-チエニル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-o-トリル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-p-トリル-4,4'-ジ-o-トリル-5,5'-ジフェニルビイミダゾール、
2,2'-ジ-2,4-キシリル-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2',4,4',5,5'-ヘキサキス(p-フェニルチオフェニル)ビイミダゾール、
2,2',4,4',5,5'-ヘキサ-1-ナフチルビイミダゾール、
2,2',4,4',5,5'-ヘキサフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(2-ニトロ-5-メトキシフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ニトロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(m-メトキシフェニル)ビイミダゾール、及び
2,2'-ビス(2-クロロ-5-スルホフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
が含まれ、
【０１２１】
そして特に好ましいのは：
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-フルオロフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-ヨードフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-クロロナフチル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-クロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(p-クロロ-p-メトキシフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(o,p-ジクロロフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(o,p-ジブロモフェニル)ビイミダゾール、
2,2'-ビス(o-ブロモフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(o,p-ジクロロフェニル)ビイミダゾール、又は
2,2'-ビス(o,p-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラ(o,p-ジクロロフェニル)ビイミダゾール
であるが、しかし本発明は、これらの化合物に制限されるものではない。
【０１２２】
好適なヘキサアリールビイミダゾールは、周知の方法（例えば米国特許第３，４４５，２３２号明細書参照）に従って調製することができる。好ましいプロセスは、アルカリ溶液中で、相応のトリアリールイミダゾールを、鉄-(II)-ヘキサシアノフェレート(II)で酸化的二量化することである。
【０１２３】
ヘキサアリールビイミダゾール異性体（又は異性体の混合物）を使用する（例えば1,2'-、1,1'-、1,4'-、 2,2'-、2,4'-、及び4,4'-異性体）ことは、これが光解離性であり、且つプロセスにおいてトリアリールイミダゾリル・ラジカルを提供する限り、本発明の目的上無関係である。
【０１２４】
共開始剤として適したトリハロゲンメチル化合物は、フリーラジカルを形成することができる。トリハロゲンメチル置換型トリアジン及びトリハロゲンメチル−アリールスルホンが好ましい。下記のものを例として挙げることができる(本発明をこれらの化合物に限定することはない)：
2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2-(4-クロロフェニル)-4,6-ビス-(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2,4,6-トリ-(トリクロロメチル)-s-トリアジン、
2,4,6-トリ-(トリブロモメチル)-s-トリアジン、及び
トリブロモメチルフェニルスルホン。
【０１２５】
多くの共開始剤が、吸収帯内で露光されたときに光開始剤として機能することもできる。このように、光開始剤又は増感剤は長波長スペクトル範囲（ＩＲ及び／又は可視範囲）を対象とし、そして共開始剤は短波長スペクトル範囲（例えばＵＶ領域）を対象とするので、例えば幅広いスペクトル範囲にわたって感光性である感光性層を得ることができる。この効果は、消費者が種々異なる輻射線源で同じ材料を照射することを望む場合には、有利であり得る。この場合、共開始剤は、ＩＲ又は可視範囲に対しては、上記定義の意味における実際の共開始剤として機能する一方、ＵＶ領域に対しては光開始剤として機能する。
【０１２６】
本発明において、１種の共開始剤、又は共開始剤の混合物を使用することができる。
共開始剤の量は具体的に制限されることはないが、乾燥層重量を基準として、好ましくは０．２〜２５重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。
【０１２７】
ＩＲ感光性塗膜のための好適な増感剤、及び共開始剤の更なる例は、国際公開第２００４／０４１５４４号パンフレット、同第２０００／４８８３６号パンフレット、及びＤＥ １０ ２００４ ００３１４３にも記載されている。
【０１２８】
任意選択の成分
ラジカル重合性オリゴマーＡに加えて、輻射線感光性塗膜は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重又は三重結合を含む他のＣ−Ｃ不飽和型モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーを含むこともできる。このような化合物は当業者によく知られており、いかなる具体的な制限も伴わずに本発明において使用することができる。モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの形態の、１つ又は２つ以上の不飽和基を有するアクリル酸及びメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステルが好ましい。これらは固体又は液体の形態で存在してよく、固体及び高粘性形態が好ましい。モノマーとして適した化合物は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート及びヘキサメタクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びテトラメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレート、又はテトラエチレングリコールジアクリレート及びジメタクリレートを含む。好適なオリゴマー及び／又はプレポリマーは、例えばウレタンアクリレート及びメタクリレート、エポキシドアクリレート及びメタクリレート、ポリエステルアクリレート及びメタクリレート、ポリエーテルアクリレート及びメタクリレート、又は不飽和型ポリエステル樹脂を含む。
【０１２９】
モノマー及び／又はオリゴマーに加えて、主鎖又は側鎖内にラジカル重合性のＣ−Ｃ二重結合を含むポリマーを使用することもできる。その例は、無水マレイン酸オレフィン・コポリマーとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応生成物；アリルアルコールエステル基を含むポリエステル；高分子ポリアルコールとイソシアナト(メタ)アクリレートとの反応生成物；不飽和型ポリエステル；(メタ)アクリレートを末端基とするポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリルアミド、及びポリエーテルを含む。この関連において、接頭辞「(メタ)」は、アクリル酸及びメタクリル酸双方の誘導体を使用できることを示す。
【０１３０】
追加の好適なＣ−Ｃ不飽和型ラジカル重合性化合物は、例えば欧州特許出願公開第1 １７６ ００７号明細書に記載されている。
【０１３１】
１つの態様によれば、輻射線感光性塗膜は、トリスヒドロキシ化合物のトリ(メタ)アクリレート、例えばグリセリントリ(メタ)アクリレートを含み、このようなトリ(メタ)アクリレートが存在する場合、トリ(メタ)アクリレートは、使用される全ての(メタ)アクリレートの総量を基準として２〜２０重量％の量で存在することが好ましい。
【０１３２】
オリゴマーＡとは異なる、ラジカル重合性モノマー、オリゴマー、又はポリマーは、輻射線感光性塗膜の乾燥層重量を基準として、好ましくは０〜４０重量％の量で存在し、モノマー／オリゴマーが使用される場合には、これらは０〜２０重量％の量で存在することが特に好ましい。
【０１３３】
任意選択的に、本発明の輻射線感光性塗膜は、バインダー又はバインダー混合物を含むこともできる。バインダーは好ましくは、ポリビニルアセタール、アクリルポリマー、及びポリウレタンから選択される。バインダーが酸基、特に好ましくはカルボキシ基を含むことが好ましい。最も好ましいのはアクリルポリマーである。酸基を有するバインダーは好ましくは、ポリマー１ｇ当たり１０〜２５０ｍｇ ＫＯＨの酸価を有する。任意選択的に、バインダーは、主鎖又は側鎖内に不飽和型基を含むことができる。このような不飽和型結合には、ラジカル光重合反応又は別の光反応、例えば２＋２-光付加環化を施すことができる。
【０１３４】
バインダーは好ましくは、乾燥層重量を基準として、０〜９０重量％、特に好ましくは１０〜６０重量%の量で存在する。
【０１３５】
感光性組成物の生成又は貯蔵中にエチレン系不飽和型モノマーの不所望な熱重合が生じるのを防止するために、輻射線感光性塗膜は、少量の熱重合抑制剤を任意選択的に含むこともできる。熱重合の抑制剤の好適な例は、例えばヒドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'-チオ-ビス-(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2'-メチレン-ビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)及びN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を含む。本発明の感光性組成物中の重合抑制剤の量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．０１〜２重量％である。このような熱重合抑制剤は、商業的なモノマー又はオリゴマーを介して輻射線感光性塗膜中にしばしば導入されるので、従って特に言及しない。
【０１３６】
さらに、本発明の輻射線感光性塗膜は、層を着色するための色素又は顔料を含むことができる。着色剤の例は、例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、カーボンブラック及び二酸化チタニウム、エチル・バイオレット、クリスタル・バイオレット、アゾ色素、アントラキノン色素及びシアニン色素を含む。着色剤の量は、乾燥層重量を基準として、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１０重量％である。
【０１３７】
硬化された層の物理特性を改善するために、本発明の輻射線感光性塗膜は加えて、更なる添加剤、例えば可塑剤又は無機充填剤を含むことができる。好適な可塑剤は例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン及びトリクレシルホスフェートを含む。可塑剤の量は特に制限されるものではないが、乾燥層重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．２５〜５重量％である。
【０１３８】
輻射線感光性塗膜は、周知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物を含むこともできる。連鎖移動剤は乾燥層重量を基準として、好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。
【０１３９】
さらに、輻射線感光性塗膜は、ロイコ色素、例えばロイコ・クリスタル・バイオレット及びロイコ・マラカイトグリーンを含むことができる。これらのロイコ色素は乾燥層重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％で存在する。
【０１４０】
加えて、輻射線感光性塗膜は界面活性剤を含むことができる。好適な界面活性剤は、シロキサン含有ポリマー、フッ素含有ポリマー、及びエチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基を有するポリマーを含む。これらの界面活性剤は乾燥層重量を基準として、好ましくは０〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％の量で存在する。
【０１４１】
輻射線感光性塗膜の他の任意選択の成分は、無機充填剤、例えばＡｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2である。無機充填剤は乾燥層重量を基準として、好ましくは０〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の量で存在する。
【０１４２】
輻射線感光性要素
本発明による輻射線感光性要素は例えば、印刷版前駆体（具体的には平版印刷版の前駆体）、集積回路基板、又はフォトマスクであってよい。
【０１４３】
基板
印刷フォーム前駆体を製造する際に、寸法安定性を有するプレート状又はフォイル状材料が好ましくは使用される。好ましくは、印刷物のための基板として既に使用されている寸法安定性を有するプレート状又はフォイル状材料が使用される。このような基板の例は、紙、プラスチック材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）で塗布された紙、金属プレート又はフォイル、例えばアルミニウム（アルミニウム合金を含む）、亜鉛及び銅プレート、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースニトレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリビニルアセテートから形成されたプラスチック・フィルム、及び紙又はプラスチック・フィルムと上述の金属のうちの１種とから形成された積層材料（例えばアルミニウムとポリエステル又はポリカーボネートとから成るラミネート）、又は蒸着により金属化された紙／プラスチック・フィルムを含む。これらの基板の中では、アルミニウム・プレート又はフォイルが特に好ましい。それというのは、アルミニウム・プレート又はフォイルは卓越した寸法安定度を示し、低廉であり、そしてさらに塗膜に対する優れた付着力を示すからである。さらに、複合フィルムを使用することもでき、この複合フィルムの場合、アルミニウムフォイルがポリエチレンテレフタレート・フィルム上にラミネートされている。
【０１４４】
金属基板、具体的にはアルミニウム基板には、砂目立て処理（例えば乾燥状態でのブラッシング、又は研磨懸濁液を用いたブラッシング、又は例えば塩酸電解質を用いた電気化学的な砂目立てによる)、陽極酸化処理、及び親水性化処理から選択された少なくとも１種の処理が施されるのが好ましい。
【０１４５】
砂目立て処理、及び任意選択的に硫酸又はリン酸中で陽極酸化処理を施された金属基板の表面の親水性特性を改善するために、ケイ酸ナトリウム、フッ化カルシウムジルコニウム、ポリビニルホスホン酸又はリン酸の水溶液による後処理を、金属基板に施すことができる。本発明の枠組み内で、「基板」という用語は、例えばその表面上に親水性化層を示す、任意選択に前処理された基板をも包含する。
上述の基板前処理の詳細は当業者に知られている。
【０１４６】
製造
輻射線感光性要素を製造するために、本発明の輻射線感光性組成物は、一般的な塗布プロセス（例えばスピン塗布、噴霧塗布、浸漬塗布、ドクター・ブレードによる塗布）によって、基板の親水性表面に適用される。基板の両側に輻射線感光性組成物を適用することも可能ではあるが、本発明の要素のためには、輻射線感光性塗膜は基板の一方の側にだけ適用されるのが好ましい。
【０１４７】
通常、輻射線感光性組成物は有機溶剤、又は溶剤混合物から適用される。
好適な溶剤は、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール）、グリコールエーテル誘導体（例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ケトン（例えばジアセトンアルコール、アセチルアセトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン）、エステル（例えばメチルラクテート、エチルラクテート、エチルアセテート、3-メトキシプロピルアセテート及びブチルアセテート)、芳香族(例えばトルエン及びキシレン）、シクロヘキサン、3-メトキシ-2-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、メトキシメトキシエタノール、γ-ブチロラクトン、及び双極性非プロトン性溶剤（例えばＴＨＦ、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド及びN-メチルプロピロリドン）、及びこれらの混合物を含む。適用されるべき輻射線感光性混合物の固形分含有率は、用いられる塗布法に依存し、好ましくは１〜５０重量％である。
【０１４８】
輻射線感光性層の乾燥層重量は、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2、より好ましくは０．８〜３ｇ／ｍ2である。
【０１４９】
任意選択の上塗り層
輻射線感受性層上に水溶性酸素不透過性上塗り層を付加的に適用することが有利な場合がある。上塗り層は、輻射線感受性層に対する酸素の損傷作用をかなり低減することができるか、又は完全に防止することもできる。上塗り層はまた、輻射線感受性層を機械的な損傷から保護する。このような上塗り層に適したポリマーは、とりわけ、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール／ポリビニルアセテート・コポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン／ポリビニルアセテート・コポリマー、ポリビニルメチルエーテル、無水マレイン酸と、コモノマー、例えばメチルビニルエーテル、ポリアクリル酸、セルロースエステル、及びゼラチンとの開環コポリマーを含み、ポリビニルアルコールが好ましい。上塗り層の層重量は例えば０．１〜６ｇ／ｍ2、好ましくは０．５〜４ｇ／ｍ2であってよい。しかし、本発明による印刷版前駆体は、上塗り層なしでも優れた特性を示す。上塗り層は、接触露光中のフィルムの平面位置決めを容易にする艶消し剤（すなわち、粒子サイズ２〜２０μｍの有機又は無機粒子)を含むこともできる。輻射線感光性層に対する上塗り層の付着を改善するために、上塗り層は、付着促進剤、例えばポリ(ビニルイミダゾール)を含むことができる。好適な上塗り層に関する更なる詳細は、国際公開第９９／０６８９０号パンフレットから推論することができる。
【０１５０】
画像形成
増感剤がＵＶ／ＶＩＳ線を吸収する場合、こうして製造された輻射線感光性要素は、波長２５０〜７５０ｎｍのＵＶ／ＶＩＳ線で、当業者に知られた形式で像様露光される。これを目的として、一般的なランプ、例えば炭素アーク・ランプ、水銀ランプ、キセノンランプ及び金属ハロゲン化物ランプ、又はレーザー又はレーザーダイオードを使用することができる。約４０５ｎｍ（例えば４０５±１０ｎｍ）の範囲のＵＶ線を放射するＵＶレーザーダイオード、可視範囲（４８８ｎｍ又は５１４ｎｍ）で発光するアルゴンイオン・レーザー、及びほぼ５３２ｎｍで発光する周波数二重化ｆｄ：Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが、輻射線源として特に重要である。
【０１５１】
増感剤がＩＲ線を吸収する場合、すなわち、波長７５０超〜１，２００ｎｍの輻射線を区別的に吸収し、そして好ましくは、吸収スペクトルのこの範囲内で吸収極大値を示す場合、像様露光はＩＲ線源によって実施することができる。好適な輻射線源は、６５０〜１，３００ｎｍ、好ましくは７５０〜１，１２０ｎｍで発光する半導体レーザー又はレーザーダイオード、例えばＮｄ：ＹＡＧレーザー（１，０６４ｎｍ）、７９０〜９９０ｎｍで発光するレーザーダイオード、及びＴｉ：サファイヤレーザーである。レーザー線は、コンピュータを介してデジタル制御することができ、すなわち、レーザー線は、コンピュータ内に記憶されたデジタル化情報を介して版の像様露光を行うことができるように、オン又はオフすることができ、こうしていわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ｃｔｐ）印刷版を得ることができる。当業者に知られたＩＲレーザーを備えたいかなるイメージセッターをも使用することができる。
【０１５２】
現像中、露光された領域は基板上に残る一方、非露光領域は除去される。非露光領域は、水性アルカリ現像剤によって除去されるか、又は印刷機上で印刷インク及び／又はファウンテン溶液によって除去される。当業者は、所与の印刷版前駆体、すなわち輻射線感光性塗膜の或る特定の組成物を現像する最適な方法を、いくつかの簡単な試験によって容易に決定することができる。
【０１５３】
これを目的として、通常、ｐＨ値８〜１４、好ましくは１０〜１４を有する商業的に入手可能な現像剤及び現像剤混合物を使用することができる。
【０１５４】
熱処理（「ベーキング」と呼ばれる）及び／又は全体露光（例えばＵＶ光を当てる）を施すことによって、印刷層の機械強度を増大させることがさらに有利である。これを目的として、処理前に、画像形成された版は、非画像領域を保護する溶液で処理されるので、熱処理によって、これらの領域がインクを受容するようにはならない。この目的に適した溶剤は、例えば米国特許第４，３５５，０９６号明細書に記載されている。ベーキングは通常１５０〜２５０℃の温度で行われる。しかし、本発明による印刷版前駆体から調製された印刷版は、熱処理／全体露光が施されていなくても、優れた特性を示す。ベーキング及び全体露光の両方が行われる場合、２つの処理工程を同時に又は相前後して実施することができる。
【０１５５】
本発明による平版印刷版前駆体は、良好な貯蔵安定性とともに、高度の感光性によって特徴付けられ、現像された印刷版は、多くの部数を可能にする優れた耐摩耗性を示す。さらに、現像中の現像剤浴中のスラッジの形成が回避される。
【０１５６】
本発明の枠組みの中で、「輻射線感光性要素」という用語は、基板が輻射線感光性塗膜(及び任意選択の酸素不透過性上塗り層)を両面に含む要素をも含む。しかし、片面塗膜が好ましい。
【実施例】
【０１５７】
下記例において本発明を、より詳細に説明する。
【０１５８】
以後使用する略語を以下のように説明する：
Desmodur(商標)100      式（Ｉ）の三官能性イソシアネート（Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝ヘキサメチレン）、Bayerから入手可能、
ＨＭＤＩ          ヘキサメチレンジイソシアネート
ＧＭＭＡ          グリセリンモノメタクリレート
ＧＤＭＡ          グリセリン-1,3-ジメタクリレート
ＨＥＭＡ          (2-ヒドロキシエチル)メタクリレート
ＰＰＧＭＡ        ポリプロピレングリコールメタクリレート
ＰＥＧＭＡ        ポリエチレングリコールメタクリレート
ＨＥＰｉ          2-(2-ヒドロキシエチル)-ピペリジン
ＨＥＡ            (2-ヒドロキシエチル)アクリレート
ＰＥＴＡ          ペンタエリトリトールトリアクリレート
ＤＥＭＡ          ジエチレングリコールメタクリレート
PC1199            Polygon社のエトキシル化／プロポキシル化Ｃ10−Ｃ12アルコール
Rewopol(商標)NLS28      Na-ラウリルスルフェート
Texapon(商標)842        Na-オクチルスルフェート
Nekal(商標)Paste        Na-メチルナフタレンスルホネート
Dowanol PM              プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０１５９】
オリゴマー１〜６及び比較オリゴマー１〜１２の調製
相応のジイソシアネート、ジブチル錫ジラウレート触媒、安定剤2,6-ジ-tertブチル-4-メチルフェノールを４０℃のメチルエチルケトン中に溶解し；不揮発性成分の最終濃度が約３０重量％になるように、メチルエチルケトンの量を選択した。次いで、温度が４２℃を超えないように、ジイソシアネートの反応相手を添加した。２時間の撹拌の後、温度を６０℃まで高め、さらに２時間にわたってこれを維持した。反応を、ＩＲ分光分析によって監視し、終了時にまだ存在するイソシアネートを、適量のメタノールでクエンチした。次いで、オリゴマーｍ１〜ｍ６、及び比較オリゴマーｃｍ１〜ｃｍ１２の形成をＧＰＣで確認した。
【０１６０】
出発化合物、これらの量、反応混合物の固形分含有率、並びに結果として生じる生成物の、ＧＰＣによって測定された分子量を、表１から推論することができる。
【０１６１】
【表１】
2009522609.tif 000033
【０１６２】
例１〜１０及び比較例１〜２１
電気化学的砂目立て処理、及び陽極酸化処理を施されたアルミニウムフォイルに、ポリビニルホスホン酸(ＰＶＰＡ）の水溶液による処理を施す。こうして前処理された基板に、表２又は３に示した濾過された溶液を塗布し、これを次いで９０℃で４分間にわたって乾燥させた。フォトポリマー層の乾燥層重量は、それぞれの事例において約１．７ｇ／ｍ2であった。
【０１６３】
【表２】
2009522609.tif 000034
【０１６４】
【表３】
2009522609.tif 000035
【０１６５】
【化３２】
2009522609.tif 000036
【０１６６】
得られた試料に、ポリ(ビニルアルコール)の水溶液（Airproductsから入手可能なCelvol 203；加水分解度：８８％）を適用することにより、上塗り層を塗布した。９０℃で４分間にわたって乾燥させた後、上塗り層の乾燥重量が約２．５ｇ／ｍ2の印刷版前駆体を得た。
【０１６７】
４０５ｎｍに対して感光する、表２による組成物で調製された版に、LithotechのイメージセッターAndromeda（３０ｍＷ、４０５ｎｍ ＵＶレーザーダイオード）による像様露光を施し（UGRA/FOGRA Postscriptストリップ、バージョン2.0 ERSをこの目的で使用した）、次いですぐにこれを９０℃で２分間にわたって炉内で加熱した。次いで、版を表４の現像剤Ｄ１で現像した。
【０１６８】
表３による組成物で調製された版に、CreoのイメージセッターTrendsetter 3244（４０〜９０ｍＪ／ｃｍ2、８３０ｎｍレーザーダイオード）による像様露光を施し、そしてコピーの品質を評価するための種々異なる要素を含有するUGRA/FOGRA Postscript試験ストリップ、バージョン2.0 ERSを使用した。露光直後に、版を９０℃で２分間にわたって炉内で加熱した。続いて、表４の現像剤Ｄ２を現像のために使用した。
【０１６９】
露光され、次いで加熱された全ての版において、上塗り層を先ず水で除去し、次いで、種々の現像剤を版上に分配した。３０秒の滞留時間の後、版をさらに３０秒間にわたって、タンポンを用いて擦り、次いで版全体を水ですすいだ。この処理後、露光された部分は版上に残った。その感光性の評価のために、版を湿潤状態において印刷インクで黒化した。
【０１７０】
【表４】
2009522609.tif 000037
【０１７１】
平版印刷版の調製に際しては、上で説明したようにアルミニウムフォイルに印刷層を適用し、これを露光し、加熱し、現像し、そして水ですすいだ後、現像された版に、リン酸の０．５％水溶液及び６％アラビアゴムを擦り付けた。こうして調製された版を枚葉紙オフセット印刷機内に載置し、これを研磨性印刷インク（Sun Chemicalから入手可能なOffset S7184、１０％炭酸カリウムを含有）で印刷するために使用した。背景領域を、可能なインク受容性に関して試験した。
【０１７２】
オリゴマー（Ｉ）が平版印刷版の特性にどのように影響を与えるかを見極めるために、下記試験を行った。
現像可能性
未露光の５ｃｍ×３０ｃｍ版ストリップを９０℃で２分間にわたって炉内で加熱し、上塗り層を洗い落とし、そしてストリップを乾燥させた。５秒毎に４ｃｍずつ現像剤浴内に浸漬されるように、それぞれの現像剤中にストリップを徐々に浸漬させた。５０秒の総滞留時間後に、ストリップを現像剤浴から取り出し、そして塗膜を完全に除去するのに必要な時間として、現像時間を測定した。結果を表５及び６から推論することができる。
【０１７３】
感光性
（１）４０５ｎｍに対して感光する版
上述の露光単位で全体露光を施すことにより、このタイプの版の感光性を測定した。感光性は、UGRAグレイスケールの２つのステップを得るのに必要なエネルギーとして定義された。新鮮版及び老化版の両方（熱老化：９０℃で１時間）を試験した。その結果は、表５から推論することができる。
【０１７４】
（２）８３０ｎｍに対して感光する版
上述の露光単位を使用した種々異なるエネルギー値を用いて、このタイプの版の感光性を測定した。所定の版の感光性は、UGRA/FOGRA Postscriptストリップ、バージョン2.0 ERSの全てのマイクロ要素のきれいな画像を得るために必要なエネルギーとして定義された。新鮮版及び老化版の両方（熱老化：６０℃で１６時間）を試験した。その結果は、表６から推論することができる。
【０１７５】
現像剤浴中のスラッジの形成
スラッジの形成を評価するために、下記方法を用いた。
版を予加熱し（版の裏側で測定して１１０℃）、水道水で上塗り層を洗い落とし、２つのブラシを用いて２０秒間にわたって版を２３℃で現像し、版を水道水ですすぎ、そしてKodak Polychrome Graphicsのガミング溶液850 Sで版をガミング処理するために使用することができる、Glunz & JensenのRaptor Polymer HWタイプの処理装置に、種々異なる現像剤を充填した（表４参照）。版を上記処理装置内で処理する前に、各版に５％スクリーンで露光を施した。現像剤１リットル当たり所定の版の４５ｍ2が現像された後、現像剤浴を空にした。次いで処理装置の現像剤浴を、残留スラッジに関して試験し、該当する場合には、スラッジの除去可能性を続いて評価した。以下の評価尺度を用いた：
【０１７６】
（Ａ）スラッジの形成が全く又はほとんどない、
（Ｂ）スラッジの形成があり；水道水ですすぐことにより容易に除去することができた、
（Ｃ）スラッジの形成があり；水道水で長時間にわたってすすいだ後にのみ除去することができた、
（Ｄ）スラッジの形成があり；水道水ですすぐことによって除去することはできず、クレンザー、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの使用を必要とした。
結果は表５及び６から推論することができる。
【０１７７】
ドット損失
「ドット損失」という用語は、印刷中の、線形化版のトーン値（ＴＶ）の変化を表す。線形化とは、所定の設定トーン値（ＳＴＶ）の偏差がＲＩＰソフトウェア（ＲＩＰ＝ラスター画像プロセッサ）によって補償されることを意味する。アクセス可能な測定値は、印刷フォーム上での印刷前（ＴＶＢ）及び印刷後（ＴＶＡ）のトーン値である。ドット損失を測定するために、印刷前の線形化トーン値（ＴＶＢ）を測定する。本発明において記載された、線形化され現像された印刷版を、１０，０００部のプリントのために印刷機内で使用し、清浄化し、次いでこれに再びトーン値試験を施し、この試験は印刷後トーン値（ＴＶＡ）を示す。ドット損失は、全ての所定の設定トーン値（ＳＴＶ）を積分する等式１を使用して計算される。
【０１７８】
【数１】
2009522609.tif 000038
【０１７９】
理想的な場合には、ドット損失はゼロに向かって収束するようになっている。換言すれば、トーン値のドット損失が低ければ低いほど、版は良好である。
【０１８０】
比較例１及び１１の版、すなわち種々異なるトーン値における印刷中にかなりのドット損失を有する版が基準として使用される。相対ドット損失は、下記等式（２）：
【０１８１】
【数２】
2009522609.tif 000039
【０１８２】
を使用して計算される。
【０１８３】
結果は表5及び6から推論することができる。
印刷枚数
達成可能な印刷枚数の基準は、印刷版の画像領域の摩耗を肉眼で観察することができる時点であることが見極められた。
【０１８４】
粘着性
粘着性は、フォトポリマー版に生じ得る別の問題である。このような版を大規模に製造するのは難しい。それというのも、製造中、ローラがフォトポリマー表面と接触するからである。従って、粘着性を可能な限り低く保つことが望ましい。先ず、予め脱脂した親指を版に押し付け、次いで、実験用ゴム手袋で覆われた親指を再び押し付けることにより、粘着性を試験した。
【０１８５】
下記評価尺度を用いた：
（１）優：手袋の有無にかかわらず粘着性は観察されなかった；
（２）良：手袋を用いた場合に僅かな粘着性が見いだされ、裸の親指を用いた場合には粘着性はなかった；
（３）許容可能：手袋の有無にかかわらず僅かな粘着性があった；
（４）許容不可：手袋を用いた場合にかなりの粘着性があり、手袋を用いない場合の粘着性は全く又は僅かしかなかった；
（５）許容不可：手袋の有無にかかわらず、かなりの粘着性があった。
結果は表５及び６から推論することができる。
【０１８６】
これらの結果を比較すると、本発明によるオリゴマーｍ１〜ｍ６を使用することによってのみ、高ロード時でさえ、スラッジの形成が取るに足りないものになることが明らかであり、さらに、比較モノマーｃｍ１〜ｃｍ１１の使用と比較して、改善された現像性、改善された熱安定性、及びより高度の感光性が見いだされた。印刷時に得られる印刷枚数は、モノマーｍ１〜ｍ６によって影響を及ぼされることはなかった。
【０１８７】
【表５】
2009522609.tif 000040
【０１８８】
【表６】
2009522609.tif 000041
【国際調査報告】
2009522609.tif 000046
2009522609.tif 000047