(57)【要約】  漂白活性化剤として1,3,5-トリアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサ-ヒドロトリアジンを含む洗剤および清浄剤。  本発明は、過酸塩または過酸化水素および漂白活性化剤としての1,3,5-トリアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサ-ヒドロトリアジンを含む洗剤および清浄剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸塩または過酸化水素および漂白活性化剤を含む洗剤および清浄剤であって、漂白活性化剤が1,3,5-トリアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンであることを特徴とする前記の洗剤および清浄剤。
【請求項２】
1,3,5-トリアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンを顆粒の形態で含むことを特徴とする、請求項1記載の洗剤および清浄剤。
【請求項３】
0.1〜20重量%の1,3,5-トリアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジンを含むことを特徴とする、請求項1記載の洗剤および清浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,3,5-トリアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン、その顆粒および共顆粒を、繊維材料および硬質表面上の有色の汚れの漂白において過酸素化合物の漂白作用を高めるために使用する方法に関する。さらに本発明は、トリアセチルジオキソヘキサヒドロトリアジンを漂白活性化剤として含有する洗剤および清浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機過酸素化合物、特に過酸化水素、および過酸化水素を放出しながら水に溶解する固形の過酸素化合物、例えば、過ホウ酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウム過水和物は、従来から酸化剤として消毒および漂白目的に使用されている。これらの物質の酸化作用は、希釈溶液においては温度に強く依存しており、例えば、アルカリ性漂白液において過酸化水素または過ホウ酸塩を用いる場合には、約80℃を超える温度において初めて、汚れた繊維材料の十分に速い漂白が達成される。
【０００３】
過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩および過リン酸塩のような過酸化物系漂白剤の低い温度における酸化作用は、漂白活性化剤として知られる漂白パーオキシ酸の前駆体の添加により改善されることが知られている。多くの物質が従来から漂白活性化剤として知られている。それらは通常、O-アシル基またはN-アシル基を有する反応性有機化合物であり、アルカリ性溶液中において過酸化水素源と一緒に対応するパーオキシ酸を形成する。
【０００４】
漂白活性化剤の代表的な例は、例えば、N,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）、グルコースペンタアセテート（GPA）、キシローステトラアセテート（TAX）、ナトリウム-4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（SBOBS）、ナトリウムトリメチルヘキサノイルオキシ-ベンゼンスルホネート（STHOBS）、テトラアセチルグリコールウリル（TAGU）、ナトリウム-ノナノイルオキシ-ベンゼンスルホネート（NOBS）、デカノイルオキシ安息香酸およびナトリウム-イソノナノイルオキシ-ベンゼンスルホネート（ISONOBS）である。
【０００５】
これらの活性化剤を過酸化物水溶液へ添加することにより、有機過酸を放出しながら過加水分解が起こる。これにより、40〜60℃の温度においてさえも、過酸化物溶液を単独で95℃において使用した場合と同一の効果を示す程に、溶液の漂白作用が高められる。
【０００６】
前記の漂白活性化剤の主に不利な点は、これらが、通常、過加水分解の後に、漂白工程において何の価値もない多量の脱離基（例えば、フェノールスルホネート）を残すことである。例えば、過酢酸の形態にある2個のアセチル基のみがTAEDから遊離するが、他の2個は脱離基中に残り、使用されぬまま廃水へ行くことになる。
【０００７】
従って、生態学的な観点から好ましい漂白活性化剤は、できる限り多くの活性基が分子に存在し、これら全てが過加水分解段階において遊離する漂白活性化剤である。この1例はジアセチルジオキソヘキサヒドロトリアジン（DADHT）であり、これは過酸塩または過酸化水素の存在下において、2個のアセチル基を過酢酸に変換する。DADHTの合成および造粒は、例えば特許文献1、特許文献2および特許文献3に記載されている。
【０００８】
文献では、ケトンを用いることにより2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン（DHT）を1,3,5-トリアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン（TADHT）に転化できることが記載されている（非特許文献1）。この化合物に関しては、Ｘ線構造解析（非特許文献2）を除いては、物理化学的データもパフォーマンスデータも知られていない。
【特許文献１】東独国特許出願公開（DD）第219034号明細書
【特許文献２】東独国特許出願公開（DD）第229696号明細書
【特許文献３】東独国特許出願公開（DD）第253634号明細書
【非特許文献１】W. Beckmann et. al., Chem. Techn., 40(10), 423, 1988
【非特許文献２】K.O. Klepp et al., Z. Kristallogr. NCS, 215(1), 151, 2000
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
今回驚くべきことに、TADHTが過酸塩または過酸化水素と反応し、そして3分子の過酢酸を放出することが見出された。類似のパーアセチル化化合物、例えばTAGUまたはPAGに関して、過加水分解の過程で全てのアセチル基が放出せずに、反応条件によって30〜50%のアセチル基が分子に残ることが知られているため、これは予期されないものであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、過酸塩または過酸化水素および漂白活性化剤としての1,3,5-トリアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン（TADHT）を含む洗剤および清浄剤である。
【００１１】
「洗剤および清浄剤」という語句には、消毒剤および漂白剤も含まれる。
【００１２】
これらの洗剤および清浄剤において、本発明の漂白活性化剤TADHTは、パーオキシ化合物と一緒に約0.1〜20%、好ましくは0.5〜10%、特に0.5〜5.0%の重量割合で存在することができる。このパーオキシ化合物の重量割合は通常2〜40%であり、好ましくは4〜30%、特に5〜20%である。
【００１３】
特定の実施態様において、本発明のトリアセチルジオキソヘキサヒドロトリアジンは、顆粒の形態で洗剤および清浄剤において使用される。このような顆粒は、5〜95重量%、しかし、好ましくは20〜90重量%の本発明のトリアセチルジオキソヘキサヒドロトリアジンを含むことができる。別の成分として、この顆粒は、さらに漂白活性化剤を含むことができる。ここでは、デカノイルオキシ安息香酸、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート-ナトリウム、テトラアセチルエチレンジアミンまたはニトリルクワット（Nitrilquat）、例えばトリメチルアンモニウムアセトニトリルトシレートまたはジエチルメチルアンモニウムアセトニトリル-トシレートが好ましい。顆粒の製造には、造粒補助剤（Granulierhilfsmittel）および／またはコーティング物質を追加的に使用することができる。
【００１４】
本明細書において「漂白」という語句は、繊維材料表面に存在する汚れの漂白、および、繊維材料の表面から分離して洗浄液に存在する汚れの漂白、の両方を意味する。硬質表面上の汚れの漂白に関してもこれと同様である。さらに、パーソナルケア分野において、例えば、毛髪の漂白に、および義歯洗浄の効果向上にも使用できる可能性がある。さらに、本発明の錯化合物は、商業的クリーニング、木材および紙の漂白、木綿の漂白、および消毒剤にも使用できる。
【００１５】
さらに本発明は、場合により別の洗剤成分または清浄剤成分、特に過酸素に基づく酸化剤を含む水溶液中で、上述の陽イオン性ニトリルを用いて、繊維材料や硬質表面、特に食器を清浄する方法、ならびに、硬質表面用の洗剤および清浄剤、特に食器用の、好ましくは自動食器洗い機に使用するための清浄剤に関する。
【００１６】
本発明の使用方法は、実質的に、有色の汚れで汚染された硬質表面またはこれに相当する汚れた繊維材料の存在下で、より強力な酸化作用を有する二次生成物を得ることを目的として、過酸化物性酸化剤およびTADHTがお互いに反応できる条件を作り出すことからなる。このような条件は、特に、各反応パートナーが水溶液中でお互いに出会った場合に存在する。これは、過酸素化合物およびTADHTを、場合により洗剤または清浄剤を含有する溶液に別々に添加することにより生じさせることができる。しかし、本発明の方法は、TADHTおよび場合により過酸素含有酸化剤を含む本発明の硬質表面用洗剤または清浄剤を使用することが特に有利である。過酸素を含まない洗剤または清浄剤を使用する場合には、過酸素化合物をそのままで、または好ましくは水溶液または懸濁液として、溶液に別途添加することができる。
【００１７】
本発明の洗剤および清浄剤は、顆粒、粉末または錠剤形態の固体物質として、その他の成形体、均質な溶液または懸濁液として存在することができ、TADHTおよび過酸素化合物とは別に、原則的には、このような組成物において慣用的な全ての公知成分を含むことができる。本発明の組成物は、特に、ビルダー物質、界面活性剤、過酸素化合物、追加的な過酸素活性化剤または有機過酸、水混和性有機溶剤、金属イオン封鎖剤、増粘剤、防腐剤、パール光沢剤（Perlglanzmittel）、乳化剤、および酵素、ならびに色または繊維保護作用を有する特殊な添加剤を含むことができる。電解質、pH調節剤、銀腐食防止剤、発泡調節剤、ならびに、着色料および香料のような別の補助剤も可能である。
【００１８】
好適な過酸素化合物は、過酸化水素、ならびに洗浄および清浄条件下で過酸化水素を放出する化合物、例えば、アルカリ金属過酸化物、有機過酸化物、例えば、尿素-過酸化水素付加物、および無機過酸塩、例えば、アルカリ金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過炭酸塩、アルカリ金属過リン酸塩、アルカリ金属過ケイ酸塩、アルカリ金属過硫酸塩およびアルカリ金属パーオキシニトリルである。これらの化合物のうちの2種またはそれ以上のものの混合物も同様に適している。過ホウ酸ナトリウム四水和物が好ましく、過ホウ酸ナトリウム一水和物および過炭酸ナトリウムが特に好ましい。その良好な保管安定性および良好な水溶性から、過ホウ酸ナトリウム一水和物が好ましい。環境的な理由からは過炭酸ナトリウムが好ましい。
【００１９】
過酸化物化合物のさらなる好適な群には、アルカリ金属ヒドロパーオキシド類がある。これらの物質の例としては、クメンヒドロパーオキシドおよびt-ブチルヒドロパーオキシドが挙げられる。脂肪族または芳香族のモノパーカルボン酸またはジパーカルボン酸および対応する塩もまたパーオキシ化合物として適している。その例としては、パーオキシナフトエ酸、パーオキシラウリン酸、パーオキシステアリン酸、N,N-フタロイルアミノパーオキシカプロン酸、1,12-ジパーオキシドデカン二酸、1,9-ジパーオキシアゼライン酸、ジパーオキシセバシン酸、ジパーオキシイソフタル酸、2-デシルジパーオキシブタン-1,4-二酸および4,4'-スルホニル-ビスパーオキシ安息香酸が挙げられる。
【００２０】
洗剤および清浄剤には、本発明におけるTADHTのほかに、好適な漂白活性化剤が顆粒の形態を基準として通常の量（約1〜10重量%）でさらに含まれていてもよい。
【００２１】
漂白活性化剤としては、O-アシル基またはN-アシル基を有する有機化合物、特に、活性化されたカルボン酸エステル、特にナトリウム-ノナノイルオキシ-ベンゼンスルホネート、ナトリウム-イソノナノイルオキシ-ベンゼンスルホネート、ナトリウム-4-ベンゾイルオキシ-ベンゼンスルホネート、ナトリウム-トリメチルヘキサノイルオキシ-ベンゼンスルホネート、カルボン酸無水物、特にフタル酸無水物、アシル化された多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、2,5-ジアセトキシ-2,5-ジヒドロフラン、ラクトン、アシラール（Acylale）、カルボン酸アミド、アシルラクタム、アシル化された尿素およびオキサミド、N-アシル化ヒダントイン、例えば、1-フェニル-3-アセチルヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾール、ヒドロトリアジン、ウラゾール、ジケトピペラジド、スルフリルアミド、ポリアシル化されたアルキレンジアミン、例えば、N,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン、アシル化されたトリアジン誘導体、特に1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、アシル化されたグリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル、N-アシルイミド、特にN-ノナノイルスクシンイミド、およびアシル化された糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（PAG）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトース、およびアセチル化、場合によりN-アルキル化されたグルカミンおよびグルコノラクトンおよび／またはN-アシル化されたラクタム、例えばN-ベンゾイルカプロラクタム、第四級ニトリル化合物、例えば、第四級トリアルキルアンモニウムニトリル塩、特に、シアノメチルトリメチルアンモニウム塩、複素環式の置換された第四級ニトリル化合物の群から選択されるものが好適である。
【００２２】
上述された従来の漂白活性化剤に加えて、またはそれらの代わりに、スルホンイミン、開鎖のまたは環状の第四級イミニウム化合物、例えば、ジヒドロイソキノリニウムベタインおよび／またはさらに別の漂白促進性遷移金属塩、または非環状もしくは大環状配位子を有する単環式もしくは多環式の遷移金属錯体もまた含まれ得る。
【００２３】
前記洗剤および清浄剤は、1種またはそれ以上の界面活性剤を含むことができ、この際、特に、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびこれらの混合物、ならびに、陽イオン性、両性イオン性および両性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤は、好ましくは1重量%〜50重量%、特に3重量%〜30重量%の割合で本発明の洗剤中に含まれ、一方、硬質表面用の清浄剤には、通常、より小さい割合で、すなわち、20重量%まで、特に10重量%まで、そして好ましくは0.5重量%〜5重量%の範囲の量で含まれる。自動食器洗い工程で使用するための清浄剤には、通常、低発泡性化合物が使用される。
【００２４】
好適な陰イオン性界面活性剤は、特に、セッケンおよびスルフェートまたはスルホネート基を含むセッケンである。スルホネート型の界面活性剤としては、好ましくは、C9〜C13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわち、アルケンスルホネートおよびヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、ならびに、例えば、末端もしくは内部二重結合を有するモノオレフィンから、三酸化硫黄ガスを用いるスルホン化、およびそれに続くスルホン化生成物のアルカリもしくは酸加水分解によって得られるようなジスルホネートが挙げられる。例えば、スルホ塩素化またはスルホキシド化、それに続く加水分解または中和によりC12〜C18アルカンから得られるアルカンスルホネートもまた好適である。アルファ-スルホ脂肪酸（エステルスルホネート）、例えば、水素化されたヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸もしくは獣脂肪酸のアルファスルホン化されたメチルエステルも好適であり、これらは、脂肪酸分子中に8〜20個の炭素原子を有する植物および／または動物由来の脂肪酸のメチルエステルのスルホン化、および、それに続く水溶性モノ塩を得るための中和により製造される。
【００２５】
さらに、モノエステル、ジエステルおよびトリエステルおよびこれらの混合物である硫酸化された脂肪酸グリセロールエステルもまた、好適な陰イオン性界面活性剤である。アルキル（アルケニル）スルフェートとしては、例えば、ヤシ脂肪アルコール、獣脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールもしくはステアリルアルコールから選択されるC12〜C18脂肪アルコールの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、または、C8〜C20オキソアルコールの硫酸モノエステルおよびこの鎖長の第二級アルコールのモノエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩が好ましい。石油化学に基づき製造される合成の直鎖アルキル基を含む、上述の鎖長のアルキル（アルケニル）スルフェートもまた好ましい。2,3-アルキルスルフェートもまた、好適な陰イオン性界面活性剤である。1〜6 molのエチレンオキシドでエトキシ化された直鎖のまたは分岐したアルコールの硫酸モノエステル、例えば、平均3.5 molのエチレンオキシド（EO）を有する2-メチル分岐のC9〜C11アルコール、または1〜4個のEOを有するC12〜C18脂肪アルコールもまた適している。
【００２６】
好ましい陰イオン性界面活性剤には、スルホスクシネートとして、またはスルホコハク酸エステルとして呼ばれ、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にはエトキシル化された脂肪アルコールとのモノエステルおよび／またはジエステルであるアルキルスルホコハク酸の塩もまた含まれる。好ましいスルホスクシネートは、C8〜C18脂肪アルコール基またはこれらの混合物を含む。さらに、陰イオン性界面活性剤としては、アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えば、N-メチルタウリンの脂肪酸誘導体（タウリド）および／またはN-メチルグリシンの脂肪酸誘導体（サルコシネート）が挙げられる。さらに、陰イオン性界面活性剤としては、特に、例えば0.2〜5重量%の量でのセッケンが挙げられる。飽和脂肪酸セッケン、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化されたエルカ酸およびベヘン酸の塩、ならびに、特に天然脂肪酸、例えば、ヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂肪酸から誘導されるセッケン混合物が適している。
【００２７】
セッケンを含む陰イオン性界面活性剤は、それらのナトリウム、カリウムもしくはアンモニウム塩の形態で、または、有機塩基、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンの可溶性塩として存在し得る。陰イオン性界面活性剤は、好ましくはこれらのナトリウムまたはカリウム塩の形態で、特にナトリウム塩の形態で存在する。陰イオン性界面活性剤は、本発明の洗剤中に、好ましくは0.5〜10重量%の量で、特に5〜25重量%の量で含まれる。
【００２８】
非イオン性界面活性剤としては、好ましくは、アルコキシ化された、有利にはエトキシ化された、特に、好ましくは8〜18個の炭素原子およびアルコール1モルあたり平均1〜12 molのエチレンオキシド（EO）を有する第一級アルコールが使用され、その際、アルコール基は直鎖状であってもまたは好ましくは2位においてメチル分岐していてもよく、または、オキソアルコール基に典型的に存在するような直鎖の基およびメチル分岐の基を混合して含んでいてもよい。しかし、12〜18個の炭素原子を有する天然源のアルコール、例えば、ヤシ、パーム、獣脂またはオレイルアルコールからの直鎖状の基、およびアルコール1 molあたり平均2〜8のEOを有するアルコールエトキシレートが特に好ましい。好ましいエトキシ化アルコールには、例えば、3 EOまたは4 EOを有するC12〜C14アルコール、7 EOを有するC9〜C11アルコール、3 EO、5 EO、7 EOまたは8 EOを有するC13〜C15アルコール、3 EO、5 EOまたは7 EOを有するC12〜C18アルコール、およびこれらの混合物、例えば、3 EOを有するC12〜C14アルコールおよび7 EOを有するC12〜C18アルコールの混合物が含まれる。上述のエトキシ化度は統計的な平均値であり、これは特定の生成物に関して整数であってもまたは分数であってもよい。アルコールエトキシレートは、狭い同族体分布（狭い範囲のエトキシレート：NRE）を有するものが好ましい。これらの非イオン性界面活性剤の他に、12個を越えるEOを有する脂肪アルコールもまた使用することができる。これらの例としては、14 EO、16 EO、20 EO、25 EO、30 EOまたは40 EOを有する（獣）脂肪アルコールが挙げられる。
【００２９】
非イオン性界面活性剤には、一般式RO(G)xのアルキルグリコシドであって、式中、Rが第一級の直鎖のまたはメチル分岐した、特に2位でメチル分岐した8〜22個、好ましくは12〜18個の炭素原子を有する脂肪族基であり、Gが5または6個の炭素原子を有するグリコシド単位、好ましくはグルコースである、前記のアルキルグリコシドもまた含まれる。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を表すオリゴマー化度xは、1〜10の間の任意の数であり、分析的に決定される量なので分数の値でもよく；xは好ましくは1.2〜1.4である。同様に、式（I）のポリヒドロキシ脂肪酸アミドであって、式中、R1CO基が6〜22個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、R2が水素；1〜4個の炭素原子を有するアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、そして、[Z] が3〜10個の炭素原子および3〜10個のヒドロキシル基を有する直鎖または分岐ポリヒドロキシアルキル基である、前記のポリヒドロキシ脂肪酸アミドも適している。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、好ましくは、5または6個の炭素原子を有する還元糖、特にグルコースから誘導される。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、式（II）の化合物であって、R3が7〜12個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基またはアルケニル基であり、R4が2〜8個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状アルキレン基またはアリーレン基であり、R5が1〜8個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状アルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基もしくはフェニル基であり、そして、 [Z] が直鎖ポリヒドロキシアルキル基であって、そのアルキル鎖が少なくとも2個のヒドロキシル基により置換されるか、または、この基のアルコキシ化、好ましくはエトキシ化もしくはプロポキシ化された誘導体である、前記式（II）の化合物もまた含まれる。ここで、[Z] は、好ましくはグルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースのような糖の還元アミノ化により得られる。N-アルコキシまたはN-アリールオキシ置換化合物は、その後、触媒としてのアルコキシドの存在下で脂肪酸メチルエステルと反応させることにより、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化することができる。
【００３２】
単独の非イオン性界面活性剤として、または、その他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて、特に、アルコキシ化された脂肪アルコールおよび／またはアルキルグリコシドと一緒に使用でき、好ましく使用される非イオン性界面活性剤の別の群としては、アルコキシ化、好ましくは、エトキシ化された、または、エトキシ化およびプロポキシ化された、好ましくはアルキル鎖に1〜4個の炭素原子を有する脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルが挙げられる。アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えば、N-ココアルキル-N,N-ジメチルアミンオキシド（N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid）およびN-獣脂アルキル-N,N-ジヒドロキシエチルアミンオキシド（N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid）および脂肪酸アルカノールアミドもまた好適である。
【００３３】
さらに、界面活性剤としては、いわゆるジェミニ型界面活性剤が挙げられる。このような化合物は、概して、1分子あたり2つの親水性基を有することが知られている。これらの基は通常、いわゆる「スペーサー」によりお互いに隔てられている。このスペーサーは通常、親水性基が十分な間隔を有し、これらが相互に独立して作用するように十分に長い炭素鎖であるのがよい。このような界面活性剤は、概して、非常に低い臨界ミセル濃度を示し、そして、水の表面張力を著しく減少させる能力を示す。ジェミニ型ポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリ-ポリヒドロキシ脂肪酸アミドもまた使用することができる。さらに別の界面活性剤の型としては、樹枝状構造（dendrimere Strukturen）を有するものでもよい。
【００３４】
有機または無機のビルダーとしては、カルシウムイオンを析出させるかまたは錯化することができる中性のまたは特にアルカリ性の反応性塩が適している。特に環境的に問題のない好適なビルダー物質は、一般式NaMSi(x)O(2x+1)（式中、Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜22、好ましくは、1.9〜4の数を表し、そして、yは0〜33の数を表す）で表される結晶質の層状ケイ酸塩、例えば、Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5)、Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5、Natrosilit)、Na-SKS-9 (NaHSi2O5*H2O)、Na-SKS-10 (NaHSi2O3*3H2O、Kanemit)、Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5)およびNa-SKS-13 (NaHSi2O5)、特にNa-SKS-6 (δ-Na2Si2O5)、ならびに、微細結晶質で100〜200 mgの範囲のカルシウム結合能CaO/gを有する、特にNaA型の合成含水ゼオライトである。
【００３５】
ゼオライトおよび層状ケイ酸塩は、20重量%までの量で組成物中に含まれ得る。
【００３６】
さらに、中和されていないかまたは部分的に中和されたポリマー性（コポリマー性）のポリカルボン酸も適している。これらには、アクリル酸のもしくはメタクリル酸のホモポリマー、またはこれらの、別のエチレン性不飽和モノマー（例えば、アクロレイン、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタリルスルホン酸（アリルスルホン酸）、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、および、リン基含有モノマー、例えばビニルリン酸、アリルリン酸およびアクリルアミドメチルプロパンリン酸およびこれらの塩、ならびに、ヒドロキシエチルアクリレートスルフェート（ヒドロキシエチルメタクリレートスルフェート）、アリルアルコールスルフェートおよびアリルアルコールホスフェート）とのコポリマーが含まれる。
【００３７】
好ましいポリマー（コポリマー）は、1000〜100000 g/mol、好ましくは2000〜75000 g/mol、そして特には2000〜35000 g/molの平均モル質量を有する。
【００３８】
酸性基の中和度は、有利には0〜90 %であり、好ましくは10〜80 %であり、特に30〜70 %である。
【００３９】
適当なポリマーには、特にアクリル酸のホモポリマー、およびアクリル酸（メタクリル酸）とマレイン酸またはマレイン酸無水物とのコポリマーが含まれる。
【００４０】
さらに、4〜8個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸またはその塩10〜70重量%、3〜10個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸またはその塩20〜85重量%、加水分解後にポリマー鎖上にヒドロキシル基を遊離するモノ不飽和モノマー1〜50重量%、およびラジカル共重合が可能なモノマー0〜10重量%を重合することにより得られるターポリマーから誘導されるコポリマーも好適である。
【００４１】
同様に、モノサッカライド、オリゴサッカライド、ポリサッカライドおよび変性したポリサッカライド、ならびに動物性または植物性蛋白質のグラフトポリマーも好適である。
【００４２】
糖およびその他のポリヒドロキシ化合物およびモノマー混合物からなるコポリマーが好ましく、前記モノマー混合物は、モノエチレン性不飽和C3〜C10モノカルボン酸、またはC3〜C10モノカルボン酸および／または一価の陽イオンを有するその塩の混合物を45〜96重量%、モノエチレン性不飽和モノスルホン酸基含有モノマー、モノエチレン性不飽和硫酸エステル、ビニルリン酸エステル、および／またはこれらの酸の一価の陽イオンを有する塩を4〜55重量%、ならびに、1 molのモノエチレン性不飽和化合物あたり2〜50 molのアルキレンオキシドで変性された水溶性不飽和化合物を0〜30重量%で含む。
【００４３】
さらなる好適なポリマーは、中和されていないか、または部分的にのみ中和されている形態にあるポリアスパラギン酸またはその誘導体である。上述のポリスクシンイミドの加水分解により通常得られるような、ポリアスパラギン酸の塩上にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびさらに別のエチレン性不飽和モノマーがグラフトしたグラフトポリマーも特に適している。この際、部分的にのみ中和された形態のポリアスパラギン酸の製造のために通常は必要な酸の添加を省くことができる。ポリアルパラギン酸塩の量は、典型的には、ポリマーに導入された全てのカルボキシル基の中和度が80%、好ましくは60%を超えないように選択される。
【００４４】
使用可能なビルダーとしてはさらに、例えば、好ましくはナトリウム塩の形態で使用されるクエン酸のようなカルボン酸、特に、クエン酸三ナトリウムおよびクエン酸三ナトリウム二水和物、ニトリロトリ酢酸およびその水溶性の塩；カルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、モノヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、α-ヒドロキシプロピオン酸、グルコン酸、メリット酸、ベンゾポリカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。リン酸塩含有ビルダー、例えば、アルカリ性、中性または酸性のナトリウム塩またはカリウム塩の形態で存在するアルカリ金属ホスフェートもまた適している。
【００４５】
これらの例としては、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、5〜1000、特に5〜50の範囲のオリゴマー化度を有するオリゴマー性リン酸三ナトリウム、およびナトリウム塩およびカリウム塩の混合物が挙げられる。これらのビルダー物質は、5〜80重量%で含まれ、好ましくは10〜60重量%の割合で含まれる。
【００４６】
水および／または有機溶剤の添加により、または有機溶剤と増粘剤との組み合わせの添加により、液体組成物の所望の粘度を得ることができる。
【００４７】
原則的には、全ての1価または多価アルコールが有機溶剤として有用である。好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するアルコール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、直鎖および分岐ブタノール、グリセリンおよびこれらのアルコールの混合物が使用される。好ましいアルコールとしてはさらに、相対分子量が2000以下のポリエチレングリコールが挙げられる。特に、200〜600の相対分子量を有するポリエチレングリコールを45重量%までの量で、および、400〜600の相対分子量を有するポリエチレングリコールを5〜25重量%までの量で使用するのが好ましい。モノマー性アルコール、例えば、エタノールを含む溶剤とポリエチレングリコールとの比率が0.5：1〜1.2：1である混合物が有利である。
【００４８】
好適な溶剤としてはさらに、例えば、トリアセチン（グリセリントリアセテート）および1-メトキシ-2-プロパノールが挙げられる。
【００４９】
増粘剤としては、硬化ヒマシ油、長鎖脂肪酸の塩が好ましく、これらは好ましくは0〜5重量%の量、特に0.5〜2重量%の量で使用され、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムおよびステアリン酸チタン、またはベヘン酸のナトリウム塩および／またはカリウム塩、ならびにポリサッカライド、特にキサンタンガム、グアーグアー（Guar-Guar）、アガーアガー（Agar-Agar）、アルギネートおよびチロース（Tylosen）、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、脂肪酸の高分子量ポリエチレングリコールモノエステルおよびポリエチレングリコールジエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン、ならびに、食塩および塩化アンモニウムのような電解質が使用される。
【００５０】
増粘剤としては、水溶性のポリアクリレートが好ましく、これらは、例えば、約1%のスクロースのポリアリルエーテルで架橋されており、100万を超える相対分子量を有する。これらの例は、Carbopol(R) 940および941の名称で入手できるポリマーである。この架橋されたポリアクリレートは、1重量%以下の量で、好ましくは0.2〜0.7重量%の量で使用される。
【００５１】
場合により本発明組成物中に含まれる酵素には、プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ（Pullinasen）、セルラーゼ、クチナーゼ（Cutinasen）および／またはリパーゼ、例えば、BLAP(R)、Optimase(R)、Opticlean(R)、Maxacal(R)、Maxapem(R)、Duraxym(R)、Purafect(R) OxP、Esperase(R)および／またはSavinase(R)のようなプロテアーゼ、Termamyl(R)、Amylase-LT(R)、Maxamyl(R)、Duramyl(R)、Purafectel OxAmのようなアミラーゼ、Celluzyme(R), Carezyme(R), K-AC(R) のようなセルラーゼおよび／または国際公開第96/34108号パンフレットおよび国際公開第96/34092号パンフレットにより公知のセルラーゼおよび／またはリパーゼ、例えば、Lipolase(R)、Lipomax(R)、Lumafast(R)および／またはLipozym(R)が含まれる。使用される酵素は、それが予定より早く失活するのを防ぐために、例えば、国際公開第92/111347号パンフレットおよび国際公開第94/23005号パンフレットに記載されるように、キャリアー物質に吸着させ、そして／またはコーティング物質中に埋め込むことができる。これらは、好ましくは、10重量%まで、特に0.05〜5重量%の量で洗剤および清浄剤中に含まれ、特に好ましくは、酸化的分解に対して安定化された酵素が使用される。
【００５２】
本発明の自動食器洗い機用清浄剤は、好ましくは、慣用のアルカリ金属キャリアー、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩を含む。通常使用されるアルカリ金属キャリアーには、炭酸塩、炭酸水素塩、および、1:1〜2.5:1のSiO2/M2O（M=アルカリ金属原子）モル比を有するアルカリ金属ケイ酸塩が含まれる。アルカリ金属ケイ酸塩は、組成物全体を基準として40重量%まで、特に3〜30重量%の量で含まれる。本発明の清浄剤において使用されるアルカリ金属キャリアー系は、好ましくは、炭酸塩および炭酸水素塩、好ましくは炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを含む混合物であり、これらは50重量%まで、好ましくは、5〜40重量%の量で含まれる。
【００５３】
さらに、本発明は、それぞれ、組成物全量を基準として15〜65重量%、特に20〜60重量%の水溶性ビルダー成分、5〜25重量%、特に8〜17重量%の酸素に基づく漂白剤、および0.1〜5重量%のTADHTを含む、自動食器洗い機用の組成物を提供する。このような組成物は、好ましくは弱アルカリ性であり、すなわち、この重量パーセントを示す溶液は8〜11.5、特に9〜11のpH値を有する。
【００５４】
自動食器洗い機用の本発明組成物のさらなる実施態様においては、20〜60重量%の水溶性有機ビルダー、特にアルカリ金属クエン酸塩、3〜20重量%のアルカリ金属炭酸塩および3〜40重量%のアルカリ金属ジケイ酸塩が含まれる。
【００５５】
銀の腐食からの保護のために、本発明の食器用清浄剤においては銀腐食防止剤を使用することができる。好ましい銀腐食防止剤としては、有機系硫化物、例えば、シスチンおよびシステイン、二価または三価フェノール、場合により、アルキル置換またはアリール置換されたトリアゾール、例えば、ベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン-、ジルコニウム-、ハフニウム-、モリブデン-、バナジウム-またはセリウム-塩および／または-錯体が挙げられる。
【００５６】
使用に際して前記組成物が激しく発泡する場合には、6重量%までの、好ましくは約0.5〜4重量%の発泡調整化合物、好ましくは、シリコン、パラフィン、パラフィンおよびアルコールの組み合わせ、疎水性ケイ酸（hydrophobicized Kieselsaeuren）、脂肪酸ビスアミド（Bisfettsaeureamide）、およびこれらの混合物、およびその他の公知の市販の発泡抑制剤を含む群から選択される発泡調整化合物を添加することも可能である。発泡抑制剤、特にシリコンおよび／またはパラフィン含有発泡抑制剤は、好ましくは水に溶解性のまたは分散性の粒状キャリアー物質に結合している。パラフィンおよびビステアリルエチレンジアミド（Bistearylethylendiamid）を含む混合物が特に好ましい。本発明組成物における別の任意成分は、例えば、香油である。
【００５７】
本発明組成物において使用できる有機溶剤には、特に、前記組成物が液体状またはペースト状形態で存在する場合には、1〜4個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノールおよびtert-ブタノール、2〜4個の炭素原子を有するジオール、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコール、およびこれらの混合物、および、上述の化合物類から誘導可能なエーテルが含まれる。このような水混和性溶剤は、好ましくは、20重量%以下、特に1〜15重量%の量で本発明清浄剤中に存在する。
【００５８】
残りの成分の混合によっては自然に生じない所望のpH値に調節するために、本発明組成物は、系および環境に適合できる酸、特に、クエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および／またはアジピン酸、または、鉱酸、特に硫酸またはアルカリ金属硫酸水素塩、または、塩基、特に水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を含むことができる。このようなpH調整剤は、好ましくは、10重量%以下、特に0.5〜6重量%の量で本発明組成物中に含まれる。
【００５９】
防腐剤としては、例えば、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、ペンタンジオールまたはソルビン酸が適している。
【００６０】
パール光沢剤としては、例えば、エチレングリコールジステアレートのようなグリコールジステアリン酸エステル、脂肪酸モノグリコールエステルが挙げられる。塩またはエクステンダー（Stellmittel）としては、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、またはケイ酸ナトリウム（水ガラス）が挙げられる。
【００６１】
別の添加剤の代表的な個々の例としては、ホウ酸ナトリウム、デンプン、サッカロース、ポリデキストロース、RAED、スチルベン化合物、メチルセルロース、トルエンスルホネート、クメンスルホネート、セッケンおよびシリコンが挙げられる。
【００６２】
本発明組成物は、好ましくは、粉末形態、顆粒または錠剤形態の調合物として存在し、これらは公知の方法で、例えば、熱に強い成分を混合、造粒、ローラー圧縮および／または噴霧乾燥し、そして、特に酵素、漂白剤および漂白活性化剤を含む不安定成分にそれを混合することにより製造することができる。水溶液のまたはその他の慣用の溶剤を含む溶液の形態にある本発明組成物は、特に有利には、そのままでもしくは溶液として自動ミキサーに導入できる成分の簡単な混合によって製造される。
【００６３】
大きなかさ密度（Schuettgewicht）、特に650 g/l〜950 g/lの範囲のかさ密度を有する粒子状組成物の製造には、欧州特許第0486592号明細書に開示される押し出し段階を含む方法が好ましい。さらに、造粒工程を用いる好ましい方法が欧州特許第0642576号明細書に記載されている。800〜1000 g/lの範囲内の高いかさ密度を有し、埃がたたず（nicht staubenden）、保存安定性で、そして流動性（rieselfaehigen）の粉末および／または顆粒の形態にある本発明組成物の製造は、第一の工程段階において、ビルダー成分を液体混合物成分の少なくとも一部と混合し、このプレミックス（Vorgemisches）のかさ密度を増加させ、その後、（必要な場合には中間の乾燥工程後に、）TADHTを含む該組成物の残りの成分を、この方法で得られたプレミックスと混合することによっても行うことができる。
【００６４】
錠剤形態にある本発明組成物を製造するためには、好ましくは、全ての成分をミキサーで一緒に混合し、そしてこの混合物を慣用の錠剤圧縮、例えば偏心圧縮または回転圧縮により圧縮する。この方法により、破損しづらく、それでいて使用条件下で十分に速い溶解性を有し、通常、150 N以上の曲げ強度を有する錠剤が、何の問題もなく得られる。このように製造された錠剤は、好ましくは3-5 mmから40 mmまでの直径で、1-5 gから40 gまで、特に20 gから30 gまでの重量を示す。
【００６５】
既に述べた成分の他に、洗剤および清浄剤は、いずれの慣用の添加物質も、このような組成物で典型的に見られる量で含むことができる。
【実施例】
【００６６】
実施例1：
TADHTの合成
1,3,5-トリアセチル-2,4-ジオキソ-1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン（TADHT）を文献と同様に製造した（W. Beckmann et. al., Chem. Techn., 40(10), 423, 1988）。生成物は、166〜169℃の融点を有する白色の粉末として得られる。
1H-NMR (DMSO): δ = 2.4 ppm (s, 6H, N1およびN3におけるアセチル基); 5.5 (s, 3H, N5におけるアセチル基); 5.5 (s, 2H, メチレン基)。
【００６７】
実施例2：
顆粒の製造
実験室用プラウシェア型ミキサー（Pflugscharmischer）（ブレードヘッドを有するLoedige製M5R）に、875 gのTADHTの粉末を入れ、n = 100 min-1のミキサー回転数でT = 60℃の温度に加熱した。目的温度に達したところで、ミキサーの回転数をn = 250 min-1に上げ、ブレードヘッド（Messerkopf）を作動させて、2分以内に125 gの量のGenapol T-500溶融物をミキサーに計り入れた（Genapol T-500 = 脂肪アルコールグリコールエーテル：Clariant GmbH社からの市販製品）。このGenapol溶融物は、計り入れる前にT = 80℃の温度に加熱した。溶融物全量の供給後に、生成混合物をさらに約30秒間混合し、その後、ミキサーから取り出した。
【００６８】
造粒には1 mmのダイを装備した実験室用環状エッジランナープレス（Labor-Ringkollerpresse：Schlueter製PP 85）を使用した。造粒の前に、実質的な作業領域であるダイおよびエッジランナーをT = 60℃の温度に予熱した。プラウシェア型ミキサーからの生成混合物を、n = 300 min-1の回転数で作動している環状エッジランナープレスに約80〜100 g/分の計り入れ速度で計り入れた。エッジランナーと環状ダイとの間隔を約0.4 mmに調節し、ストリッパーブレード（Abstreifermessers）の間隔を約4 mmに調節した。生成したヌードル型顆粒は約65〜70℃の温度を有し、後続の処理の前にこれを室温に冷却した。目的生成物から400μm未満の微細成分および1600μmより大きい粗い留分を除去するために、最終的に、生成物を実験室用ふるい機（Retsch製 AS 200コントロール）において分別した。最終のヌードル型顆粒の組成は、87.5 %のTADHTおよび12.5 %のGenapol T-500である。
【００６９】
実施例3：
TADHTおよび(シアノメチル)-ジエチルメチルアンモニウムトシレートの共顆粒物の製造
0.92 kgのTADHT粉末、0.92 kgの(シアノメチル)-ジエチルメチルアンモニウムトシレート粉末および0.16 kgのベントナイト（例えば、S&B Industrial Minerals GmbH製の市販製品であるIkomont NA weiss）を実験室用ミキサー（アイリッヒ製R-02）に入れた。n = 32 min-1の混合槽回転数（レベル1）およびn = 750 min-1の流動回転数で生成物を2分間激しく撹拌した。このように製造された粉末混合物を、その後、ロール式コンパクタ（ホソカワビーぺックス製ファーマパクタL 200/30 P）において圧縮した。粉末を十分に圧縮するために、ロールの回転数を約4〜8 min-1の範囲に、そしてスクリューの回転数を約18〜25 min-1の範囲に変化させた。その後、導入されている1600μmのメッシュサイズおよび33 min-1の回転数を有するふるいと共に作動するスクリーニングミル（Siebmuehle：（Alexanderwerk製SKM/NR）で、圧縮片を穏やかに粉砕した。目的生成物から400μm未満の微細成分を除去するために、最終的に、粉砕した生成物を実験室用ふるい機（Retsch製 AS 200コントロール）において分別した。最終圧縮物の組成は、46%のTAED、46%の(シアノメチル)ジエチルメチルアンモニウムトシレートおよび8%のベントナイトである。
【００７０】
実施例4：
TAEDと比較したTADHTの40℃における漂白能力
TADHT粉末の漂白能力を、リニテスト装置（Linitest-Geraet：Heraus製）で40℃において調べた。ここでは、5 g/lの漂白剤不含の基本洗剤（WMP, WFK, クレーフェルト）および0.5 g/lの過ホウ酸ナトリウム一水和物（Degussa製）を硬度3の水に溶解した。その後、200 mg/lの活性化剤を添加した。洗浄時間は30分とした。漂白試験布として、草および茶で汚した木綿（CS-8およびBC-1、WFK Testgewebe GmbH製、クレーフェルト）を使用した。漂白の結果は、洗浄後に、未洗浄布と比較した場合のエルレフォ装置（Elrepho-Geraet）で測定した反射率の差として評価した。
【００７１】
【表１】
2009504817.tif 000003
【００７２】
本発明の漂白活性化剤（実施例1により製造）が従来技術であるTAEDよりも優れた漂白作用を示すことが確認された。
【００７３】
過ホウ酸ナトリウムを過炭酸ナトリウム一水和物と入れ替えた場合にも、実質的に同一の結果が得られた。
【００７４】
実施例5：
TAEDと比較したTADHTの60℃における漂白能力
TADHT粉末の漂白能力を、リニテスト装置（Heraus製）で60℃において調べた。ここでは、5 g/lの漂白剤不含の基本洗剤（WMP, WFK, クレーフェルト）および0.5 g/lの過ホウ酸ナトリウム一水和物（Degussa製）を硬度3の水に溶解した。その後、200 mg/lの活性化剤を添加した。洗浄時間は30分とした。漂白試験布として、赤ワインおよび茶で汚した木綿（E114試験布（EMPA, CH,））およびBC-1（WFK Testgewebe GmbH製、クレーフェルト）を使用した。漂白の結果は、洗浄後に、未洗浄布と比較した場合のエルレフォ装置で測定した反射率の差として評価した。
【００７５】
【表２】
2009504817.tif 000004
【００７６】
本発明の漂白活性化剤（実施例1により製造）が従来技術であるTAEDよりも優れた漂白作用を示すことが確認された。
【００７７】
過ホウ酸ナトリウムを過炭酸ナトリウム一水和物と入れ替えた場合にも、実質的に同一の結果が得られた。
【００７８】
実施例6：
過酸の放出
2Lのビーカーにおいて、約20℃で8 gのWMP基本洗剤（WFK）および1.5 gの過ホウ酸ナトリウム一水和物を1Lの水に溶解させる。引き続いて0.5 gの活性化剤を添加し、その後、規則的な間隔でサンプルを採取して、ヨード滴定により過酢酸の含有量を測定する。
【００７９】
【表３】
2009504817.tif 000005
【００８０】
TADHTからはTAEDからよりも重量単位あたり約30%多く過酢酸が形成することが確認できる。
【国際調査報告】
2009504817.tif 000006
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