(57)【要約】  本発明の対象は、少なくとも２のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）および少なくとも１の、一般式（１）Ｌ1Ｌ2Ｎ−Ｍ１  （１）［式中、Ｍ１は、基−ＨＣＲ1−ＯＨを表し、Ｒ1は、水素を表すか、または−ＣＮもしくは−ハロゲンにより置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表し、かつＬ1およびＬ2は、有機Ｎ−Ｃ結合基を表し、その際、少なくともＬ1は、少なくとも１のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）を有し、その際、Ｌ1中で少なくとも１のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して結合しており、その際、Ｌ2中で、Ｎ−Ｃ結合は、１の脂肪族飽和炭素原子を介して行われ、かつその際、オルガノポリシロキサン単位（Ｓ）の少なくとも５０％は、置換されていない炭化水素基およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のみを有する］のメチロール基を有する化合物（Ｍ）、その製造および使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）および少なくとも１の、一般式（１）
Ｌ1Ｌ2Ｎ−Ｍ１          （１）
［式中、
Ｍ１は、基−ＨＣＲ1−ＯＨを表し、
Ｒ1は、水素を表すか、または−ＣＮもしくは−ハロゲンにより置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表し、かつ
Ｌ1およびＬ2は、有機Ｎ−Ｃ結合基を表し、
その際、少なくともＬ1は、少なくとも１のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）を有し、
その際、Ｌ1中で少なくとも１のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して結合しており、
その際、Ｌ2中で、Ｎ−Ｃ結合は、１の脂肪族飽和炭素原子を介して行われ、かつ
その際、オルガノポリシロキサン単位（Ｓ）の少なくとも５０％は、置換されていない炭化水素基およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のみを有する］のメチロール基を有する化合物（Ｍ）。
【請求項２】
Ｒ1が、水素を表すか、または置換されていない、もしくは置換されているＣ1〜Ｃ3−炭化水素基を表す、請求項１記載の化合物（Ｍ）。
【請求項３】
一般式（２）
Ｑ−（２ａ，２ｂ）c−Ｑ          （２）
［式中、単位２ａおよび２ｂは、ランダムに、ブロック状に、交互に、またはこれらの混合物の形で配置されていてよく、その際、単位２ａおよび２ｂは、一般式（２ａ）および（２ｂ）
【化１】
2009537645.tif 000005
に相応し、その際、
ｌおよびｃは、少なくとも１の整数を表し、
Ｒ5は、Ｍ１または水素を表すが、ただし、少なくとも１の基Ｒ5は、水素ではなく、
Ｒは、水素を表すか、または一価の、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ22、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2、−ＰＯ（ＯＲ2）2、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ22により置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20−炭化水素基またはＣ1〜Ｃ20−炭化水素オキシ基を表し、該基において、そのつど１もしくは複数の、相互に隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−または−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）n−により置換されていてもよく、かつこれらにおいて、１もしくは複数の、相互に隣接していないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝により置換されていてもよく、
Ｒ2は、水素を表すか、または一価の、−ＣＮ、−ＮＣＯまたは−ハロゲンにより置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表し、
ｎは、１〜１０００の整数を表し、
Ｘは、１〜６０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基において、相互に隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−または−Ｓ−により置換されていてもよく、
Ａは、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ5−を表し、
Ｚは、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ5−を表し、
Ｙは、二価の、フッ素または塩素により置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、その際、Ｎ−Ｃ結合は、脂肪族飽和炭素原子を介して行われ、
Ｄは、フッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−またはＣ1〜Ｃ6−アルキルエステルにより置換されていてもよい、１〜７００個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基において、相互に隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよく、該基は同様に、中和されているか、または遊離のアミン基、カルボン酸基またはスルホン酸基を有していてもよく、かつ
Ｑは、反応性の、または非反応性の末端基を表し、該基は、ポリマーに共有結合している］を有する、請求項１または２記載の化合物（Ｍ）。
【請求項４】
Ｒが、メチル、エチル、ビニルおよびフェニルから選択される、請求項３記載の化合物（Ｍ）。
【請求項５】
一般式（３）
【化２】
2009537645.tif 000006
［式中、
Ｘ1は、二価の、置換されていてもよい芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族基（ＣＲ42）bを表し、該基において、そのつど１もしくは複数の、相互に隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−または−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）d−により置換されていてもよく、かつ該基において、１もしくは複数の、相互に隣接していないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝により置換されていてもよく、
Ｘ2は、二価の、置換されていてもよい脂肪族基（ＣＲ42）bを表し、該基において、そのつど１もしくは複数の、相互に隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−または−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）d−により置換されていてもよく、
Ｒ4は、請求項１に記載のＲ2の意味を有し、
ｂは、１〜５０の整数であり、
ｄは、１〜５０の整数であり、
Ｒ3およびＲ6は、請求項１に記載のＲの意味を有し、
ｒは、０、１または２の値であり、
ｓは、少なくとも１の整数であり、
ｔは、０または整数であり、かつ
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは、少なくとも２の整数を表す］を有する、請求項１または２記載の化合物（Ｍ）。
【請求項６】
基Ｒ3は、水素、メチル、エチル、フェニルおよびビニルを表す、請求項３記載の化合物（Ｍ）。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物（Ｍ）の水性分散液。
【請求項８】
少なくとも２のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）および少なくとも１の、一般式（１＊）
Ｌ1Ｌ2Ｎ−Ｈ          （１＊）
の第二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）の前駆化合物を、一般式（４）
Ｒ1−ＣＯＨ          （４）
［式中、Ｌ1、Ｌ2およびＲ1は、請求項１に記載の意味を有し、かつその際、オルガノポリシロキサン単位（Ｓ）の少なくとも５０％は、置換されていない炭化水素基およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のみを有する］のアルデヒド反応試薬と反応させることによる、化合物（Ｍ）の製造方法。
【請求項９】
水相中で実施される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
テキスタイル繊維および紙繊維を含む支持体のための被覆剤、結合剤およびコーティング剤としての請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物（Ｍ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２のオルガノポリシロキサン単位および少なくとも１のメチロール基を有する、後架橋可能な貯蔵安定性化合物、その製造および使用に関する。
【０００２】
シリコーンもしくはシリコーン含有調製物および複合材料は公知であり、かつフィルム、コーティングおよび被覆の形で、種々の材料および繊維の変性および仕上げ処理のために大量に使用される。その特性スペクトルにおいて、シリコーンもしくはシリコーン含有調製物は、多くの観点で純粋に有機のフィルム、コーティングおよび被覆に勝っている。たとえばシリコーン製品の使用は、他の方法では得られないが通常は所望されている特性、たとえば処理した支持体の流動性、気体透過性、耐摩耗性、疎水性、平滑性、手触りおよび光沢の著しい改善につながる。
【０００３】
全ての被覆、特にその化学において限定されるシリコーン被覆の大きな問題は、そのつど処理される支持体上でしばしば付着力が不足することである（いわゆる被覆の耐久性）。このことは、被覆が機械的に容易に除去されうる、たとえば摩擦または擦れによって、あるいは化学的な要求、たとえば種々の溶剤との接触および／または特定のｐＨ環境への曝露（たとえば洗浄工程において現れるようなｐＨ環境）により、再び支持体からはく離しうることにつながる。
【０００４】
耐久性の不足の問題を解決するための１つの手がかりは、個々のシリコーンポリマー鎖が相互にならびに処理すべき支持体と架橋し、このようにして機械的および化学的抵抗性ひいては全系の耐久性が向上されることにある。相互の架橋ならびに支持体への結合はこの場合、非共役結合の相互作用によっても、共役結合によっても行うことができる。
【０００５】
この場合、非共役結合の相互作用は、特に水素架橋結合によって構築されている。これらはたとえばウレタン基または尿素基の形で熱可塑性シリコーンエラストマーの群のうちで相互に高い架橋密度をもたらし、かつ同様に支持体の水素架橋を形成する基（たとえばセルロース表面の場合のヒドロキシ単位）との相互作用によって、一定の固定ももたらす。このような熱可塑性シリコーンエラストマーの製造および使用は、特に刊行物ＥＰ０６０６５３２Ａ１およびＥＰ０３４２８２６Ａ２に詳細に記載されている。
【０００６】
もう１つの非共役架橋メカニズムは、シリコーンポリマーのルイス塩基／ルイス酸の基と、支持体またはポリマーのルイス酸／ルイス塩基の基との酸塩基相互作用に基づいている。このための例は、アミノ官能性シリコーン油であり、これらは周知のとおり、特にテキスタイルの疎水性および柔軟な手触りに肯定的な影響を与え、かつそのルイス塩基性のアミノ基に基づいて、ルイス酸の繊維に「近づく(aufziehen)」特性を有している。このようなシリコーンアミン油ならびにその適用はたとえばＥＰ１５５５０１１Ａに記載されている。
【０００７】
両方のメカニズムは、これらの生じた耐久性が一過性かつ不十分であり、かつ被覆が機械的にも化学的にも容易に再び除去されうるという点で共通している。
【０００８】
著しく改善された耐久性は、ポリマーおよび支持体の固定またはポリマー同士の架橋が、共有結合の形成によって行われる場合に達成される。
【０００９】
共役架橋はたとえば、シリコーンポリマーがすでに製造において、たとえば三官能性の成分を使用することによって架橋することによって行うことができる。しかしこうして得られたポリマーは、その加工特性（たとえば溶融粘度、成形性、適用助剤中での溶解性）において否定的な影響を受ける。支持体への固定もまた通常は不可能である。従って適用を行った後に続く、その後の固定／架橋は、常に有意義である。
【００１０】
このような後からの固定／架橋はたとえばシリコーンポリマー中、アルコキシシリル基の存在下に行うことができ、シリコーンポリマーは、支持体の水酸基またはその他のシリコーンポリマーの水酸基による加水分解および縮合によって、より良好な耐久性をもたらされる。このようなアルコキシシリル基含有のシリコーンポリマーは、たとえばＥＰ１５４４２２３Ａ１に記載されている。しかし通常、支持体への結合の際に生じるＳｉ−Ｏ−ＣまたはＳｉ−Ｏ−Ｅ−結合（Ｅ＝支持体の元素）は、加水分解不安定性であり、従って容易に再度開くことができるため、特に水性環境中での良好な耐久性は通常は得られない。これに対して、比較的安定したシロキサン結合であるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの形成は通常、再び支持体を相応するシランで予め処理することを必要とする。
【００１１】
後から共有架橋をもたらすためのもう１つの可能性は、シリコーンポリマー中への（メタ）アクリレート基の導入である。これらの基については、ＵＶ光による照射によって架橋し、かつ硬化することが公知である。このような光硬化性のシリコーンポリマーは公知であり、かつたとえばＵＳ５６３５５４４に記載されている。しかし（メタ）アクリレート基の反応は通常、個々のポリマー鎖相互の架橋をもたらすのみであり、支持体への固定をもたらさない。しかし、効果的な固定のために必要な、支持体の（メタ）アクリル官能化は、煩雑であり、かつ高価である。
【００１２】
純粋に有機ポリマーの範囲ですでに知られているもう１つの架橋メカニズムは、いわゆるＮ−メチロール架橋に関する。その際、適切なモノマーとの共重合によって、Ｎ−メチロールアミド基を有するポリマーが生じる。これらのポリマーについては、水の不存在下に高めた温度で、または酸性触媒の存在下にすでに低い温度でアルコール性の基に共有結合することが公知である。同様に、これらは相互に反応し、こうしてポリマーの架橋をもたらす。その際、いずれの場合にも、エーテルの共有結合が生じ、該結合は周知のとおり、極めて強力であり、かつ極端な物理学的な、もしくは化学的な負荷下に再び中断されるのみである。この効果をたとえばＥＰ０１４３１７５Ａは利用しており、ここではラジカル乳化重合によりポリマー分散液が生じ、該分散液は上記のメチロールメカニズムにより後架橋されている。メチロールアミド基は、原則としてアミンとホルムアルデヒドとの反応によって製造することができるが、しかし通常、この反応は、高分子量の縮合生成物につながり、該生成物はイミン中間段階を経由して高分子量の架橋構造を生じる。これらのアミンとホルムアルデヒドとの反応はすでに記載されている：
ＵＳ３４６１１００は、アルデヒドと第一級ジアミンおよびモノアミンとからなる縮合生成物を記載している。生じる高分子量の縮合生成物は、保護被覆として議論されている。ＤＥ１００４７６４３Ａ１は、アルデヒドとシリコーンアミンとからなる高分子量の縮合生成物を記載しているが、しかし該生成物はもっぱら高分子量で高度に架橋して存在している。
【００１３】
両方の文献において生成物はすでに反応後に高分子量で存在している。従って生成物は、もはや、アミンへのホルムアルデヒド分子の１付加生成物であるような反応性の形で存在しておらず、従って支持体とのその後の反応のためにも、または相互の後架橋反応のためにも、もはや用いられることがない。
【００１４】
本発明の対象は、少なくとも２のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）および少なくとも１の、一般式（１）
Ｌ1Ｌ2Ｎ−Ｍ１          （１）
［式中、
Ｍ１は、基−ＨＣＲ1−ＯＨを表し、
Ｒ1は、水素を表すか、または−ＣＮもしくは−ハロゲンにより置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表し、かつ
Ｌ1およびＬ2は、有機Ｎ−Ｃ結合基を表し、
その際、少なくともＬ1は、少なくとも１のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）を有し、
その際、Ｌ1中で少なくとも１のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）は、Ｓｉ−Ｃ結合を介して結合しており、
その際、Ｌ2中で、Ｎ−Ｃ結合は、１の脂肪族飽和炭素原子を介して行われ、かつ
その際、オルガノポリシロキサン単位（Ｓ）の少なくとも５０％は、置換されていない炭化水素基およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合のみを有する］のメチロール基を有する化合物（Ｍ）である。
【００１５】
化合物（Ｍ）は、第二級アミノ基含有シリコーンと、アルデヒド反応試薬との反応により容易に製造可能である。化合物（Ｍ）は、純粋な形で、ならびに有機溶液または水性分散液の形で製造することができる。
【００１６】
化合物（Ｍ）は、貯蔵安定性であり、かつ一般式（１）のメチロール基を介して後架橋可能であり、かつ多くの支持体上で優れた耐久性を有している。このために多くの支持体は、前処理を必要としない。
【００１７】
Ｓｉ−Ｃ結合を介してＬ1中で結合しているオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）には、別のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合していてもよい。有利には少なくとも５、特に少なくとも１０のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を介して結合している。
【００１８】
有利にはＲ1は、水素を表すか、または置換されていないか、もしくは置換されたＣ1〜Ｃ3−炭化水素基、特に水素、メチルまたはエチルを表す。
【００１９】
化合物（Ｍ）は、有利には一般式（２）
Ｑ−（２ａ，２ｂ）c−Ｑ          （２）
を有していてもよく、その際、単位２ａおよび２ｂは、ランダムに、ブロック状に、交互に、またはこれらの混合物として配置されていてもよく、その際、単位２ａおよび２ｂは、一般式（２ａ）および（２ｂ）
【化１】
2009537645.tif 000002
［式中、
ｌおよびｃは、少なくとも１の整数を表し、
Ｒ5は、Ｍ１または水素を表すが、ただし、少なくとも１の基Ｒ5は、水素ではなく、
Ｒは、水素を表すか、または一価の、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＲ22、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ2、−ＰＯ（ＯＲ2）2、−ハロゲン、−アクリル、−エポキシ、−ＳＨ、−ＯＨまたは−ＣＯＮＲ22により置換されていてもよいＣ1〜Ｃ20−炭化水素基またはＣ1〜Ｃ20−炭化水素オキシ基を表し、該基において、そのつど１もしくは複数の、相互に隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ2−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−または−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）n−により置換されていてもよく、かつこれらにおいて、１もしくは複数の、相互に隣接していないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝により置換されていてもよく、
Ｒ2は、水素を表すか、または一価の、−ＣＮ、−ＮＣＯまたは−ハロゲンにより置換されていてもよいＣ1〜Ｃ10−炭化水素基を表し、
ｎは、１〜１０００の整数を表し、
Ｘは、１〜６０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基において、相互に隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−または−Ｓ−により置換されていてもよく、
Ａは、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ5−を表し、
Ｚは、酸素原子、硫黄原子または−ＮＲ5−を表し、
Ｙは、二価の、フッ素または塩素により置換されていてもよい、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、その際、Ｎ−Ｃ結合は、脂肪族飽和炭素原子を介して行われ、
Ｄは、フッ素、塩素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル−またはＣ1〜Ｃ6−アルキルエステルにより置換されていてもよい、１〜７００個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、該基において、相互に隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−ＯＣＯＯ−により置換されていてもよく、該基は同様に、中和されているか、または遊離のアミン基、カルボン酸基またはスルホン酸基を有していてもよく、かつ
Ｑは、反応性の、または非反応性の末端基を表し、該基は、ポリマーに共有結合している］に相応する。
【００２０】
ｎは、有利には少なくとも３、特に少なくとも２５および有利には最大で８００、特に最大で４００、とりわけ有利には最大で２５０の整数を表す。
【００２１】
ｌは、有利には少なくとも２、特に少なくとも５および有利には最大で２００、特に最大で１００、とりわけ有利には最大で５０の整数を表す。
【００２２】
ｃは、有利には少なくとも２、特に少なくとも５および有利には最大で１００、特に最大で５０、とりわけ有利には最大で２０の整数を表す。
【００２３】
有利にはＲは、１〜６個の炭素原子を有する、特に置換されていない一価の炭化水素基を表す。
【００２４】
特に有利な基Ｒは、メチル、エチル、ビニルおよびフェニルである。
【００２５】
有利にはＲ2は、水素を表すか、または１〜６個の炭素原子を有する、特に置換されていない一価の炭化水素基を表す。
【００２６】
有利にはＸは、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。有利にはアルキレン基Ｘは、中断されていないか、または１回中断されているのみである。
【００２７】
有利には、ＮＨ基、酸素原子または硫黄原子を表す。
【００２８】
有利にはＺは、酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基を表す。
【００２９】
有利にはＹは、３〜１３個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を表し、該基は有利には置換されていない。有利にはＹは、アルアルキレン基、線状もしくは環式のアルキレン基を表す。
【００３０】
有利にはＤは、少なくとも２個の炭素原子および最大で１２個の炭素原子を有するアルキレン基を表す。同様に有利にはＤは、ポリオキシアルキレン基、特に少なくとも２０個、特に少なくとも１００個の炭素原子および最大で８００個、特に最大で２００個の炭素原子を有するポリオキシエチレン基またはポリオキシプロピレン基を表す。さらに少なくとも２個の炭素原子および最大で１２個の炭素原子を有するアルキレン基が有利であり、これは中和された、または遊離のカルボン酸基、スルホン酸基またはアミノ基により置換されている。
【００３１】
末端基Ｑとして、水素が有利である。
【００３２】
化合物（Ｍ）は、有利には一般式（３）
【化２】
2009537645.tif 000003
［式中、
Ｘ1は、二価の、置換されていてもよい芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族基（ＣＲ42）bを表し、該基において、そのつど１もしくは複数の、相互に隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−または−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）d−により置換されていてもよく、かつ該基において、１もしくは複数の、相互に隣接していないメチン単位は、基−Ｎ＝、−Ｎ＝Ｎ−または−Ｐ＝により置換されていてもよく、
Ｘ2は、二価の、置換されていてもよい脂肪族基（ＣＲ42）bを表し、該基において、そのつど１もしくは複数の、相互に隣接していないメチレン単位は、基−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ4−、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）d−または−（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）d−により置換されていてもよく、
Ｒ4は、Ｒ2の意味を有し、
ｂは、１〜５０の整数であり、
ｄは、１〜５０の整数であり、
Ｒ3およびＲ6は、Ｒの意味を有し、
ｒは、０、１または２の値であり、
ｓは、少なくとも１の整数であり、
ｔは、０または整数であり、かつ
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは、少なくとも２の整数を表す］を有する。
【００３３】
Ｃ1〜Ｃ20−炭化水素基およびＣ1〜Ｃ20−炭化水素オキシ基Ｒ3およびＲ6は、脂肪族飽和または不飽和、芳香族、直鎖状もしくは分枝鎖状であってよい。Ｒ3およびＲ6は、有利には１〜１２個の原子、特に１〜６個の原子を有しており、有利には炭素原子のみを有しているか、または１のアルコキシ酸素原子と、その他は炭素原子のみを有する。有利にはＲ3およびＲ6は、直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6−アルキル基またはフェニル基である。特に有利には、基Ｒ3は、水素、メチル、エチル、フェニルおよびビニルである。有利にはＲ6およびＲ4は水素であり、かつＲ3はメチルである。
【００３４】
ｂおよびｄは、有利には最大で２０、特に最大で６の整数である。
【００３５】
ｓは、有利には少なくとも２、最大で５０、特に最大で１０の整数である。
【００３６】
ｔは、有利には最大で５０、特に最大で１０の整数である。
【００３７】
一般式（３）のポリシロキサンは、線状、環式、分枝鎖状もしくは架橋していてもよい。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓおよびｔの合計は、有利には少なくとも３、特に８および最大で２００００、特に最大で１０００の整数である。
【００３８】
有利にはｐ／ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは、少なくとも０．５、特に少なくとも０．９である。
【００３９】
化合物（Ｍ）の製造は、少なくとも２のオルガノポリシロキサン単位（Ｓ）と、少なくとも１の一般式（１＊）
Ｌ1Ｌ2Ｎ−Ｈ          （１＊）
の第二級アミノ基とを有する化合物（Ｍ）の前駆化合物と、一般式（４）
Ｒ1−ＣＯＨ          （４）
［上記式中で、Ｌ1、Ｌ2およびＲ1は、前記のものを表し、かつその際、オルガノポリシロキサン単位（Ｓ）の少なくとも５０％は、もっぱら置換されていない炭化水素基およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する］のアルデヒド反応試薬との反応によって行う。
【００４０】
一般式（２）のシリコーンポリマーの製造は、有利にはその実験式において一般式（２）に相応する前駆化合物から出発して行うが、ただしその際、全ての基Ｒ5は、水素を表す。式中で全ての基Ｒ5が水素を表す一般式（２）のシリコーンポリマーの前駆化合物の製造は従来技術であり、かつたとえば文献ＥＰ１４８９１２９Ａ１に記載されている。
【００４１】
同様に、一般式（３）のシリコーンポリマーの製造は、有利にはその実験式において一般式（３）に相応する、相応する前駆化合物から行うが、ただしその際、全ての基Ｍ１およびＲ5は、水素を表す。
【００４２】
その実験式において一般式（３）に相応し、その際、全ての基Ｍ１およびＲ5が水素を表すこのようなアミノ官能性シリコーンは、当業者に公知であり、かつ多様な態様で純粋な物質としても、完成した水性組成物としても入手可能である。その製造、その調製およびその使用はたとえばＷＯ２００５０１００７８に記載されている。
【００４３】
化合物（Ｍ）は、その製造の際に、固体として、有機溶液として、または水性分散液として生じる。
【００４４】
メチロール基Ｍ１を化合物（Ｍ）の前駆化合物へ導入するために、該化合物を１もしくは複数のアルデヒド試薬によって処理する。アルデヒド反応試薬には、ホルムアルデヒドのモノマー形、たとえばホルムアルデヒドガスならびにアルデヒドの水溶液または有機溶液、ホルムアルデヒドと同様に縮合された形で、たとえばトリオキサンまたはその他のホルムアルデヒド縮合体の形のものが挙げられる。
【００４５】
アルデヒド反応試薬を用いた化合物（Ｍ）の製造は、分散液として、溶液として、または固体の物質として、連続的に、または不連続的に行うことができる。この場合、有利には反応条件下での成分の最適かつ均一な混合を行い、その際、反応成分同士の相の非相容性は、場合により相容化剤によって防止される。
【００４６】
相容化剤として、アルコール、たとえばイソプロパノール、エーテル、たとえばテトラヒドロフランおよびジオキサン、炭化水素、たとえばトルエン、塩素化炭化水素、ケトン、たとえばアセトンおよびメチルエチルケトンおよびエステル、ならびにこれらの混合物が有利である。０．１ＭＰａで１２０℃までの沸点もしくは沸点範囲を有する相容化剤が有利である。
【００４７】
同様に反応は、化合物（Ｍ）の前駆化合物が、水性媒体中に十分に分散可能である場合には、しばしば水相中で実施することができる。極性および／または水と混和可能な有機溶剤と水とからなる混合物は、有利な溶剤系である。
【００４８】
有利には化合物（Ｍ）の前駆化合物は、ホルムアルデヒドに対して不活性な適切な溶剤中で溶解し、かつホルムアルデヒド試薬を引き続き計量供給する。
【００４９】
同様に有利であるのは、もっぱら水中での合成であり、この場合、供給されるホルムアルデヒド試薬は、水性であり、かつ酸、塩基および緩衝系によって６〜９のｐＨ値に、特に７〜８のｐＨ値に調整されている水中のシリコーン成分は、分散または乳化して存在している。
【００５０】
とりわけ有利であるのは、水溶性の溶剤中での合成であるか、または水と水溶性の溶剤とからなる混合物であり、これは引き続き溶剤交換によって水と交換され、このことによって後架橋性の化合物（Ｍ）の水性シリコーン分散液が得られる。化合物（Ｍ）の後からの乳化は同様に可能である。
【００５１】
化合物（Ｍ）は、純粋な形で、または調製物の成分として、被覆剤、結合剤およびコーティング剤として、多数の支持体、特に任意の種類の繊維、たとえばテキスタイル繊維、セルロース繊維、木綿繊維および紙繊維のために、同様にポリエステル繊維、ポリアミド繊維またはポリウレタン繊維を含むが、これらに限定されないプラスチック繊維のために適切である。化合物（Ｍ）は、メチロール官能基と化学的に反応することができる成形体および表面、たとえば木材の複合材料、ならびに紙で被覆された支持体および成形体の被覆のためにも適切である。
【００５２】
化合物（Ｍ）による上記の支持体の処理によって、処理される支持体はその表面に典型的なシリコーン特性、たとえば疎水性、粘着防止効果または柔軟な手触りが付与される。
【００５３】
前記の式の全ての前記の符号は、その意味をそれぞれ相互に無関係に有している。全ての式中で、ケイ素原子は四価である。
【００５４】
その他の指示がない限り、全ての量およびパーセントの記載は、質量に対するものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【００５５】
実施例
例１ａ：表面活性シロキサン−オルガノ−コポリマーの有機溶液の製造（本発明によらない）
滴下漏斗および環流冷却器を備えた２０００ｍｌのフラスコ中で、室温で、アセトン７０ｍｌ中のジメチロールプロピオン酸２０．１ｇ（０．３２モル）、トリエチルアミン１５．２ｇ（０．３２モル）およびジブチルスズジラウレート３滴の溶液を、アセトン９００ｍｌ中のイソホロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．４０モル）の溶液に滴加した。引き続き３０分以内に、アセトン２００ｍｌ中のα，ω−ビス−アミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（モル質量３２００ｇ／モル、０．０８モル）１２９ｇの溶液を添加し、かつ還流下に５時間煮沸した。得られた、固体含有率２０質量％を有する有機溶液は、室温で実質的に無期限に保存可能である。
【００５６】
例１ｂ：表面活性シロキサン−オルガノ−コポリマーの水性分散液の製造（本発明によらない）
例１ａにより得られたアセトン溶液を、強力な撹拌下（ウルトラ・ツラックス（登録商標））で水６５０ｍｌ中に分散させ、かつアセトンおよび若干の水を回転蒸発器により真空下で除去した。次いで、固体含有率２５質量％を有する水中のポリジメチルシロキサン−ポリ尿素−ポリウレタン分散液が得られ、これは３ヶ月後にも安定していた。
【００５７】
表面活性シロキサン−オルガノ−コポリマーを、以下の本発明による例では、略してＴＰＳＥと呼ぶ。
【００５８】
例２ａ：メチロール基を有するＴＰＳＥの製造
例１ａにより製造されたＴＰＳＥのアセトン溶液２９８ｇに、ホルムアルデヒド水溶液（３６％）８６ｇを、強力な撹拌下に室温で３０分間にわたって添加する。添加の終了後、ｐＨ値は約８である。室温でさらに２時間攪拌する。次いで水４００ｍＬを添加し、かつアセトンならびに過剰のホルムアルデヒドを減圧下にほぼ除去する。最後に２５％アンモニア溶液により、得られた分散液をｐＨ＝８に調整する。固体含有率約２０％を有するメチロール含有ＴＰＳＥの安定した水性分散液が生じる。
【００５９】
例２ｂ：メチロール基を有するＴＰＳＥの製造
例１ｂにより製造したＴＰＳＥの水性分散液１００ｇに、ホルムアルデヒド水溶液（３６％）３０ｇを強力な撹拌下に室温で、３０分間にわたって添加する。添加が終了した後に、ｐＨ値を約８に調整する。室温でさらに２時間攪拌し、かつ引き続き過剰のホルムアルデヒドを減圧下に除去する。固体含有率約２７％を有するメチロール含有ＴＰＳＥの安定した水性分散液が生じる。
【００６０】
例３ａ：
ＷＡＣＫＥＲ  Ｆｉｎｉｓｈ  ＣＴ３４Ｅ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（ドイツ国ミュンヘン在）のシリコーンアミン油のマイクロエマルション）５ｇを、イソプロパノール１０ｇ中に溶解し、かつ水２０ｇを添加する。その後、該溶液に、ホルムアルデヒド水溶液（３６％）１０００μｌを、強力な撹拌下に室温で添加する。添加終了後に、ｐＨ値は５となる。該溶液を、アンモニア溶液（２５％）でｐＨ＝８に調整する。室温でさらに１時間攪拌し、かつ引き続き過剰のホルムアルデヒドをわずかな減圧下に除去する。
【００６１】
例３ｂ：
Ｗｅｔｓｏｆｔ（登録商標）ＣＴＡ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（ドイツ国ミュンヘン在）のシリコーンアミン油）５ｇを、イソプロパノール１０ｇ中に溶解し、かつ水２０ｇを添加する。その後、該溶液に、ホルムアルデヒド水溶液（３６％）１０００μｌを、強力な撹拌下に室温で添加する。添加終了後に、ｐＨ値は４となる。該溶液を、アンモニア溶液（２５％）でｐＨ＝８に調整する。室温でさらに１時間攪拌し、かつ引き続き過剰のホルムアルデヒドをわずかな減圧下に除去する。
【００６２】
例３ｃ：
Ｊｅｔｓｏｆｔ（登録商標）Ｋｏｎｚｅｎｔｒａｔ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（ドイツ国ミュンヘン在）のシリコーンアミン油）５ｇを、イソプロパノール１０ｇ中に溶解し、かつ水２０ｇを添加する。その後、該溶液に、ホルムアルデヒド水溶液（３６％）１０００μｌを、強力な撹拌下に室温で添加する。添加終了後に、ｐＨ値は５となる。該溶液を、アンモニア溶液（２５％）でｐＨ＝８に調整する。室温でさらに１時間攪拌し、かつ引き続き過剰のホルムアルデヒドをわずかな減圧下に除去する。
【００６３】
例３ｄ：
ＷＡＣＫＥＲ  Ｆｉｎｉｓｈ  ＣＴ  ４５Ｅ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（ドイツ国ミュンヘン在）のシリコーンアミン油のマクロエマルション）５ｇを、イソプロパノール１０ｇ中に溶解し、かつ水２０ｇを添加する。その後、該溶液に、ホルムアルデヒド水溶液（３６％）１０００μｌを、強力な撹拌下に室温で添加する。添加終了後に、ｐＨ値は５となる。該溶液を、アンモニア溶液（２５％）でｐＨ＝８に調整する。室温でさらに１時間攪拌し、かつ引き続き過剰のホルムアルデヒドをわずかな減圧下に除去する。
【００６４】
例３ｅ：
ＷＡＣＫＥＲ  Ｆｉｎｉｓｈ  ＣＴ  ９６Ｅ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（ドイツ国ミュンヘン在）のシリコーンアミン油のマイクロエマルション）５ｇを、イソプロパノール１０ｇ中に溶解し、かつ水２０ｇを添加する。その後、該溶液に、ホルムアルデヒド水溶液（３６％）１０００μｌを、強力な撹拌下に室温で添加する。添加終了後に、該溶液を、アンモニア溶液（２５％）でｐＨ＝８に調整する。室温でさらに１時間攪拌し、かつ引き続き過剰のホルムアルデヒドをわずかな減圧下に除去する。
【００６５】
例４：
木綿繊維からなる材料サンプルを、例１〜３からの生成物溶液により、ならびに相応する、メチロールを含有していない生成物により被覆した。乾燥および架橋のために、該材料サンプルを、１３０℃で１５分間、またはパラトルエンスルホン酸の添加下に、６０℃で１時間、乾燥室で貯蔵する。引き続き、材料サンプルをそれぞれ室温で１２時間、水、エタノールおよびヘキサン中で貯蔵する。乾燥させた材料サンプルを用いて、被覆の耐久性を秤量によって試験する。
【００６６】
柔軟な手触りの測定は、手で行う。
【００６７】
【表１】
2009537645.tif 000004
（Ｖ）：比較例、耐久性：＋＋：極めて良好、＋：良好、−：不良、−−：極めて不良、柔軟な手触り：＋：良好、−：不良。
【国際調査報告】
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