(57)【要約】  再生可能資源由来の供給材料を、分岐を有する飽和炭化水素にヘテロ原子を用いずに基油蒸留範囲において脂肪酸をオレフィンに転換し、次いでこのものをオリゴマー化することにより転換する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐を有する飽和炭化水素を製造するプロセスであって、
少なくとも１つの脂肪酸を含む供給材料を少なくとも１つの脂肪族アルコールでエステル化してエステルを生成する第１工程と、
得られたエステルを脂肪族アルコールに水素化する第２工程と、
得られた脂肪族アルコールをアルファオレフィンに脱水する第３工程と、
前記アルファオレフィンをオリゴマー化する第４工程と、
前記オリゴマーを水素化する第５工程とを含むプロセス。
【請求項２】
前記脂肪酸が、８〜２６、好ましくは１２〜２０の合計炭素数を有する請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
供給材料が生物由来の原料である請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
第１工程において少なくとも１つの脂肪酸を８〜２６、好ましくは１２〜２０の合計炭素数を有する脂肪族アルコールの１から２モル過剰量で０〜０．１ＭＰａ未満の圧力かつ１２０〜３２０℃の温度でエステル化する請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
第２の工程においてエステル（複数可）を銅触媒および銅クロマイトの触媒から選択された水素化触媒の存在下に１００〜３５０℃の温度でかつ１０〜４０ＭＰａの圧力の下で水素の存在下で脂肪族アルコールまたは脂肪族アルコールに水素化する請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
第２の工程において得られた脂肪族アルコールの一部を第１の工程に対してリサイクルする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
第３の工程において、第２の工程において得られた脂肪族アルコールを活性アルミナ触媒、γアルミナ触媒、θアルミナ触媒、および酸化アルミニウム上の酸化ジルコニウムを含む触媒から選択された触媒の存在下に０〜１０ＭＰａの圧力下でかつ２５０〜４００℃の温度でアルファオレフィンに対して脱水する請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
第４の工程において、アルファオレフィンを、２５〜３００℃の温度でかつ約０．０１〜約１０ＭＰａまでの圧力の下で不均一系または均一系触媒を含むオリゴマー化触媒の存在下にオリゴマー化する請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記オリゴマー化触媒が酸性の微多孔性かメソポーラスな触媒である請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
第５の工程において、炭素触媒上のパラジウムおよびケイソウ土触媒上のニッケルから選択された水素化触媒および水素化処理触媒の存在下に２５〜４００℃の温度でかつ０．０１〜１０ＭＰａの水素圧の下でオリゴマーを水素化する請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
基油または基油構成成分を製造する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
ポリアルファ−オレフィン類を製造する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
２６〜５２の炭素数、およびＲ’−ＣＨ（Ｒa）−ＣＨ（Ｒb）−Ｒ”の化学構造を有するポリオレフィン基油または基油構成成分であって、Ｒ’、Ｒ”、Ｒa、およびＲbはそれぞれ約１〜約２８の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基であるポリオレフィン基油または基油構成成分。
【請求項１４】
Ｒ’、Ｒ”、Ｒa、およびＲbが１〜約１６の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基である請求項１３記載のポリオレフィン基油または基油構成成分。
【請求項１５】
ポリオレフィン基油または基油構成成分が−１５℃より下の流動点、および１２０超の粘度指数を有する請求項１３または１４記載のポリオレフィン基油または基油構成成分。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセスによって得られる２６〜５２の炭素数を有する基油または基油の構成成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素を製造するプロセスに関し、特に分岐を有する飽和炭化水素を再生可能な資源から製造するプロセス、ならびに基油に適する炭化水素および特にポリアルファ−オレフィン類を製造するプロセスに関する。本プロセスは、オレフィン調製工程、次いでオレフィンオリゴマー化工程、および水素添加工程を含む。
【背景技術】
【０００２】
基油類は、エンジンオイルおよびトランスミッションオイル等の自動車用潤滑油の製造に使用され、かつグリース、プロセス油、ホワイト油および金属加工油等の工業的用途に使用される。潤滑剤は、一般的に特定の用途向けにその特性を向上させるための添加剤を含有している基油組成物である。潤滑剤組成物で一般に使用する添加剤としては、抗酸化剤、さび止め剤、金属不動態化剤、耐摩耗剤、高耐圧添加剤、流動点抑制剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、泡止め剤等がある。基油は潤滑剤製品中の主成分であり、完成潤滑剤製品の特性に大きく寄与する。
【０００３】
炭化水素基油に改善された技術的な特性を付与することによって潤滑剤の性能を改善する努力は、数年のあいだの石油産業における研究テーマおよび開発事業であった。これは、新規なエンジンテクノロジーが従来の鉱油に基づいた潤滑剤より多くの高耐久性の潤滑剤を必要とするからである。潤滑剤および、このように基油の特性を改善する分野においては、企業の研究は、鉱油以上の潤滑性、熱および酸化安定性、ならびに流動点を示しつつ、広範囲の温度にわたって有用な粘性を示す流体、すなわち、改善された粘度指数（ＶＩ）の実現に向かっていた。この合成潤滑剤は、より低い摩擦特性を示し、このような、これはエンジン、トランスミッション、ウォームギアおよびトラクションドライブを含む多種類の機器の機械効率を、従来の鉱油潤滑剤よりも広範囲の運転条件にわたって増大させることができる。
【０００４】
エンジンテクノロジーに加えて、また厳しい環境要求条件によっても、当該産業界では、さらに高度な基油を開発するように求められている。現代的な乗り物における新規で効率的な汚染防止テクノロジーに対して充分な効果を獲得するために、窒素酸化物、揮発性の炭化水素およびパーティクルの放出を削減するために、ならびに排気ガス中での二酸化硫黄を直接的に減少させるためにサルファーフリーの燃料および基油が必要とされる。欧州連合では、これらの燃料が２００５年からの市場において利用可能にするものとし、かつこれらが２００９年から販売できる唯一の形態であるものとすると決定した。従来の鉱油の基油は、硫黄、窒素、芳香族化合物および一般的に揮発性の化合物をも含有する。これらは新規なエンジンに対して不適当であり、したがって環境上新規な無硫黄および無芳香族性の基油よりも有害でもある。
【０００５】
生物由来原料に基づく基油を使用すれば、二酸化炭素排出を著しく減少させることができることは容易に想定できる。これは再生可能な基油の閉鎖炭素サイクルによるものである。この基油をライフサイクルの最終段階で焼却する場合において、またはエンジン内で燃焼することによって失われる場合において大気へ放出されるＣＯ2は、植物を成長させることにより再利用され、次いで基油へ加工されることになる。生物由来原料に基づく基油の使用を増大することは、それ自体京都議定書の下で合意した放出削減目標を満たす重要な工程になる。
【０００６】
高性能潤滑剤の需要が増加するにつれて、特に高品質な基油を必要とするようになる。米国石油研究所（ＡＰＩ）では、表１に示す特性によって基油を分類している。同様の分類は、またAssociation Technique de L’Industrie Europeenne des Lubrifiants（ヨーロッパ潤滑剤産業技術協会、ＡＴＩＥＬ）も使用しており、またグループVI、polyinternalolefin（ポリインターナルオレフィン、ＰＩＯ）を含んでいる。この分類において、用語「飽和物」とは、芳香族化合物ではなくパラフィン系、ナフテン系化合物を含む。
【０００７】
ＡＰＩ  １５０９においては、ベースストックを以下のように定義している：すなわち、「ベースストックとは、同一の仕様（材料ソースまたはメーカーの所在地とは無関係に）に準拠して単一のメーカーによって製造され、同一のメーカーの仕様に対応し、かつ一意的な化学式、製品識別番号またはこの双方によって識別される潤滑剤成分である。ベースストックは、蒸留、溶剤精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化および再精製を含み、様々な異なるプロセスを使用して製造してもよいが、これらに限定しないものとする。再精製したストックは、製造、汚染、または以前の使用形態を介して導入された材料を実質的に含まないものとする。」基油とは、ＡＰＩで認可した油において使用されるベースストック、またはベースストックの混合物である。
【０００８】
通常、潤滑基油は、以下の物性を有する基油である。動粘性率約３ｍｍ2／ｓ以上、１００℃（ＫＶ１００、１００℃で測定した動粘性率）；流動点（ＰＰ）約−１２℃以下；粘度指数（ＶＩ）約１２０以上。グループIIIの油はきわめて高粘性のインデックス（ＶＨＶＩ）基油であり、原油から水素化分解、触媒反応脱ワックスまたは溶剤脱ワックスによって製造する。グループIIIの基油は、また原油精製から得られる粗ワックスの触媒反応の脱ワックスによって、または天然ガスまたは石炭に基づく原料からのフィッシャー−トロプシュ合成から得られるワックスの触媒反応の脱ワックスによって製造することができる。グループIVの基油はポリアルファ−オレフィン（ＰＡＯ）基油である。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
脂肪酸は、化学工業において様々な用途に原料として使用されて来ており、特に潤滑剤、ポリマー、燃料、および溶剤から化粧品まで及ぶ製品の製造において使用されてきている。脂肪酸は、通常、木材パルプ化プロセス、または植物または動物起源のトリグリセリドの加水分解によって得られる。自然に生成されるトリグリセリドは、通常グリセリンと直鎖の１０〜２６の炭素原子を有する偶数個のカルボン酸とのエステル類である。最も一般的な脂肪酸は、１６、１８、２０または２２の炭素原子を含んでいる。脂肪酸は飽和していてもよいし、または、１つ以上の不飽和結合を含んでいてもよい。不飽和脂肪酸は多くの場合シス構造を有するカーボン−カーボン二重結合を有しているオレフィンである。不飽和の中心がカーボン鎖における好ましい位置に現われる。オレイン酸（Ｃ１８：１）およびエルカ酸（Ｃ２２：１）のように、最も一般的な位置は、ω９である。ポリ不飽和酸は、通常シス型オレフィンの二重結合のメチレン−断続性配列をしている。
【００１１】
生物由来の従来の基油類はエステル類を含み、用途は、冷凍コンプレッサー潤滑剤、バイオ作動油、および金属加工油等の特定の用途に限定されている。エンジンオイルとして使用する場合、エステル類は極性化合物として炭化水素より大きなシール膨潤性の傾向を有する。油圧用途では、エステル類はホースエラストマーと共用する用途に適していない。さらに、新規なエンジンテストを行わなければ、エンジンオイル組成物において使用するこのエステル類は他のエステルと互換性を有さない。これに引き替え、純粋な炭化水素構造から成る基油は、互いに部分的に交換可能である。エステル基油は、加水分解して容易に酸を生成し、エンジンオイルとして使用した場合、潤滑系統の腐食を引き起こす。さらに、エステル類のさらに大きな欠点は、無極性の炭化水素基油のために開発された添加剤が、エステル基油に有効ではないということである。合成エステルのさらに主な欠点は、これらが高品質鉱物基油より本質的に高価であるということである。
【００１２】
高品質基油が必要とされるため、アルファオレフィン（１−アルケン）のオリゴマー化によって製造する多くのポリアルファ−オレフィン系の合成潤滑剤が導入されることになった。合成基油として有用なポリアルファ−オレフィン類は、ＢＦ3またはＡｌＣｌ3等の均質のFriedel-Crafts触媒によって合成され、一般的には、続いて酸化と分解に対してオリゴマーを安定させる水素添加を行う。典型的なポリアルファ−オレフィン生産プロセスでは、出発原料として１−デセンを使用する。通常は、１−デセンのポリマー、および１−オクテンおよび／または１−ドデセンと１−デセンの混合物によって、高粘性インデックス（ＶＩ）および低い流動点を有する基油が結果として得られる。ポリアルファ−オレフィンは、潤滑剤、トランスミッション流体およびトランス流体のための基油として有用である。
【００１３】
一般的に、高度飽和性ポリアルファ−オレフィン基油類は、非常に低レベルのシクロパラフィン類を含有しており、かつ、高度飽和性ＶＨＶＩ基油はハイレベルの多環性パラフィン（multicycloparaffin）を含んでいる。適切な添加剤に対する可溶性およびエラストマーとの相溶性を与えるために、ある量のモノシクロパラフィンが基油中に必要とされる。多環性パラフィンは、粘度指数、酸化安定性が比較的低く、ノアック揮発性が高いため、モノシクロパラフィンほど望ましくない。
【００１４】
約５〜約２０の炭素原子を有するオレフィン類は、多くの方法によって調製されているが、その方法は以下の通りである。石油留分の熱および接触分解、パラフィンワックスの熱分解、塩素で一置換されたパラフィン系炭化水素の脱塩化水素法、チーグラープロセスによる低分子量オレフィンの重合、脂肪酸を水素添加によってアルコールへ転換し、次いでアルコールを脱水してオレフィン類にする方法、脂肪酸エステルまたはトリグリセリドを水素添加してパラフィン類とし、次いで脱水素してオレフィン類を得る方法である。
【００１５】
脂肪アルコール類は、水素化分解によって、言いかえれば脂肪酸エステル、脂肪酸、またはトリグリセリドの水素添加によって工業規模で製造することができる。脂肪酸エステルルートでは、中間のメチルエステルまたはワックスエステル生成物の調製法を使用する。米国特許第５６０８１２２号では、ワックスエステル（すなわち脂肪酸エステル）を調製し、次いでワックスエステルを水素添加して脂肪族アルコールを得るプロセスが開示されている。エステル化工程においては、脂肪酸と脂肪族アルコールを、触媒を用いずに脂肪族アルコールを過剰に循環させて１２０〜３２０℃の温度でエステル化する。中間体のワックスエステル生成物は、２０〜４０ＭＰａの圧力下で、１００〜３００℃で、従来の銅クロマイトまたは銅の触媒を使用して水素化し、脂肪族アルコールを製造する。
【００１６】
脂肪酸を直接水素添加して脂肪族アルコールを製造する方法は、高い反応温度が必要であり、収率が低く、かつ脂肪酸が触媒に対してダメージを与える効果を有するので広く使用されていない。トリグリセリドの直接水素添加によって脂肪族アルコールを得るプロセスにおいては、脂肪族アルコールとグリセリンに加えて、グリセリンの過還元生成物としてプロパンジオールおよびプロパノールも得られる。米国特許第６６８３２２４号においては、自然に産生される脂肪、油および脂肪の誘導体を固定床型反応器において温度１６０〜３２０℃、５〜３０ＭＰａの圧力下で、少なくとも化学量論の量の水素の存在下に水素添加することによって脂肪族アルコールを一貫生産するプロセスが開示されている。このプロセスにおいては、不飽和のエステルを供給材料として使用しても、エステル基および炭素二重結合の双方が銅含有の触媒上で水素化され、飽和脂肪族アルコールを形成する。
【００１７】
アルコールを脱水してオレフィンを生成する方法は最も古い触媒反応のうちの１つであり、多くの酸化物が、この反応に適切な触媒である。活性アルミナは主要な工業用の触媒であり、典型的な条件は、大気圧、温度２５０〜４００℃、触媒ｈ／ｍ3当たり液体の１〜５ｍ3である。独国特許第３９１５４９３号では、常圧下、気相、温度２８０〜３００℃で脂肪族アルコールの脱水のプロセスが開示されている。国際公開第０１／４４１４５号パンフレットでは、酸化アルミニウム触媒上における酸化ジルコニウムによってＣ４〜Ｃ４０のアルコールをオレフィンに転換する脱水工程について記述している。
【００１８】
米国特許第４５５４３９７号明細書では、ニッケル、ならびに、鉛、スズ、およびゲルマニウムからなるグループから選択した少なくとも１つの金属からなる触媒反応系を使用して、脱炭酸による飽和脂肪酸またはエステルから線状オレフィンを製造するプロセスを開示している。上述の触媒に、添加剤たとえば硫黄誘導体を含有させてもよく、これによってニッケルの水素化する能力を弱めたり、オレフィン生成反応の選択性を改善したりする。触媒の活性を維持するのに水素の存在は必須である。反応は３００〜３８０℃の温度で行い、かつ圧力は大気圧以上とする。この反応は、特に６〜３０の炭素原子を有する飽和線状カルボン酸、ならびに前記酸、モノ−または多価アルコールから形成されたエステルに対して適用可能である。
【００１９】
米国特許５５９７９４４号明細書では、触媒として酸化マンガン８面体の分子ふるいの存在下に脱水素することによって、Ｃ５〜約Ｃ２０のｎ−パラフィン類の脱水素を介するｎ−オレフィンを製造するプロセスを開示している。触媒のコーキングを防ぐのに水素の存在は必須である。ｎ−パラフィン族炭化水素の接触脱水素反応のための反応温度は約１００℃から約７５０℃までである。脱水素反応は吸熱性であるので、反応を維持するために反応に熱を絶えず加えなければならない。
【００２０】
１−デセンおよび他の線状アルファ−オレフィンを調製する従来の経路は、アルキル化金属触媒を使用してエチレンのオリゴマー化を介するものであるが、偶数の炭素鎖長を有する広い範囲の生成物も得られる。エチレンを重合すると、通常は１−ブテンから１からＣ２０、およびさらに高級なアルファ−オレフィンまで、重合度によって決定される生成物分布を有する広範囲のアルファ−オレフィンができる。さらに高級なアルファ−オレフィン、たとえばＣ１４以上のものは、生じるポリマーが、一般的に高機能基油として使用するのに適さなくなるような高い流動点および高い揮発性等の有害な特性を有するので、ポリアルファ−オレフィン生産の出発物質として使用されない。
【００２１】
米国特許第４２１８３３０号明細書では、三フッ化ホウ素等の均一系のカチオン性触媒を用いて、Ｃ１２〜Ｃ１８等のより高級なオレフィンをオリゴマー化して、潤滑剤生成物を生成するするプロセスを示している。均一系触媒を使用するポリアルファ−オレフィンプロセスは、常に複雑で長い触媒分離工程を有する。
【００２２】
米国特許第３３２２８４８号明細書では、Ｃ１０〜Ｃ１８のアルファ−オレフィンから、６〜１５オングストロームの一様な孔開口部を有している結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩を塩基交換することによって調製された微多孔性触媒を、希土類金属合金等のイオン化可能な金属化合物と共に使用して潤滑油を製造する方法を開示している。このプロセスは、通常は管収率が低く、著しい量のコークスを生成する結果を招く。さらに、１−ドデセンまたは１−テトラデセンから作られたこの生成物は、比較的高い流動点を有していた。
【００２３】
米国特許第５４５３５５６号明細書では、オリゴマー化プロセスを示しており、ここではタングステン等のＶＩＢ族金属のオキシアニオンで変成したジルコニア等のＩＶＢ族金属酸化物を含む酸性の固体を含む触媒を用いている。２０℃〜２５０℃のあいだの反応温度下でＣ６〜Ｃ２０のアルファ−オレフィン供給材料をオリゴマー化触媒に接触させる。
【００２４】
米国特許第６７０３３５６号明細書では、広い開放構造および重合のための高活性を有している高活性結晶性ゼオライト触媒を使用して、より高いオレフィンの転化について開示している。さらに、ＷＯx／ＺｒＯ2等の混合酸化物触媒および酸性白土触媒を使用してもよい。本プロセスにより製造されたこのポリオレフィンは、Ｃ８〜Ｃ１２オレフィンから生成された従来のポリアルファ−オレフィン類と比較して低い粘性、揮発性および流動点特性を有する。
【００２５】
これまで述べた記述に基づけば、高品質基油として適切な、飽和しておりかつ分岐を有する炭化水素を再生可能資源から調製するための新規な代替プロセスの必要があることがわかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の目的は、再生可能資源から分岐を有する飽和炭化水素を製造する代替プロセスである。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、グループIVの基油に適している分岐を有する飽和炭化水素の製造の代替プロセスである。
【００２８】
本発明のさらなる目的は、ポリアルファ−オレフィン類の製造の代替プロセスである。
【００２９】
本発明のさらなる目的は、本発明によるプロセスによって得られるポリアルファ−オレフィン生成物である。
【００３０】
本発明によるプロセスおよびポリアルファ−オレフィン生成物の特性は、請求項において示すものとする。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、基油または基油構成成分に適する分岐を有する飽和炭化水素の製造のプロセスに関する。本発明によれば、新規な代替プロセスが、オレフィンから、特にたとえばＣ１２以上の高級脂肪酸から得られたアルファ−オレフィンからポリアルファ−オレフィン類を製造するために発見された。オレフィン類は、本プロセスにおいては中間物としてオリゴマー製造に使用し、供給材料として高価な１−デセンおよび他の原油、または合成ガスに基づいたオレフィンに対する要求を満たすことができる。好ましい実施形態では、本発明のプロセスでは、オレフィン生産の源として再生可能な原料、およびこれらのオレフィンをオリゴマー化する異種混合の酸性の微多孔性かメソポーラスな触媒を使用する。供給材料は、植物、野菜、動物、および魚油脂等の再生可能資源から得られた脂肪酸を含むことが望ましい。得られるオリゴマーは、優れた流動点、揮発性、および粘性特性および添加物溶解度特性を有する。
【００３２】
本発明によるプロセスは、第１工程において、脂肪酸を含む供給材料をエステルに転換し、第２の工程において、前記エステルを脂肪族アルコールに転換し、第３の工程において、次いで前記脂肪族アルコールをアルファ−オレフィンに転換し、第４の工程において、得られた前記アルファ−オレフィンを、均一系かまたは不均一系オリゴマー化触媒に接触させることによって分岐を有する炭化水素に転換し、第５の工程において、得られたオリゴマーを水素化して熱的に安定した基油または基油構成成分を製造する工程を含む。
【００３３】
生物由来のヘテロ原子を含む供給材料を使用することによって、良好な低温特性および高粘度指数を有する高品質炭化水素生成物が得られる。
【００３４】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態を添付する図１に示す。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１では、加熱した脂肪酸材料１が、１〜２モル過剰のリサイクル脂肪族アルコール２１と共にワックスエステル１１を生成するエステル化反応器１０に入る。該反応は、触媒なしでおおよそ大気圧および１５０〜２５０℃の温度で行なわれる。反応で解放された水１２は、窒素等の不活性ガス２を噴霧することにより浮上する。ワックスエステル１１および水素３を水添反応装置２０に充填し、ここでエステルは脂肪族アルコール２１に水素化される。水素添加反応は、銅クロマイトの触媒を用いて、２０〜３０ＭＰａの圧力および１５０〜２５０℃の温度で行なわれる。リアクター排出生成物は冷却し（図示せず）、リサイクル水素３および液体の粗製脂肪族アルコール２１へ分離する。脂肪族アルコール２１の一部は、脱水リアクター３０に送り、アルファ−オレフィン３１に処理し、脂肪族アルコール２１の一部はエステル化反応器１０にリサイクルする。脱水反応は、γアルミナ触媒上の酸化ジルコニウムで、ほぼ大気圧および２８０〜３３０℃の温度で行なう。アルファ−オレフィン３１をオリゴマー化リアクター４０に充填し、ここでオリゴマー化する。反応は、約０．０１〜約２ＭＰａの圧力下で、かつ５０〜２００℃の温度で行なう。必要な圧力は、不活性ガス２による加圧によって維持するが、この場合窒素が好ましい。オリゴマー化の触媒は、メソポーラスな材料、ゼオライトまたはその混合物であることが好ましい。未反応モノマー４１はオリゴマー混合物から除去し、オリゴマー化リアクター４０にリサイクルされる。モノマーを除去した後、このポリアルファ−オレフィン混合物４２は２量体、３量体、４量体およびさらに高級なオリゴマーを含む。このポリアルファ−オレフィン混合物４２および水素３を水添反応装置５０に充填し、このポリアルファ−オレフィン混合物４２は、炭素触媒上のパラジウム、またはケイソウ土触媒上のニッケル等の水素化触媒の存在下で水素化される。この反応は、約１５０〜２００℃の温度および１〜３ＭＰａの水素圧で行なわれる。水素化されたポリアルファ−オレフィン生成物５１は、蒸留ユニット６０に充填され、主として２量体６１、３量体６２および／または、より高級なオリゴマー６３を含むフラクションに蒸留される。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
定義
脂肪酸とは、生物由来原料から得られたカルボン酸を意味するものとする。前記脂肪酸の炭素数は、Ｃ１より大きく、少なくともＣ４であることが好ましい。
【００３７】
飽和基油または基油構成成分は飽和炭化水素を含むものとする。飽和炭化水素はパラフィン系およびナフテン系化合物を含むが、芳香族を含まないものとする。パラフィン系化合物は分岐を有していてもよく、線状の化合物であってもよいものとする。
【００３８】
ナフテン系化合物はシクロパラフィンとしても知られている環状飽和炭化水素である。ナフテン系化合物は１つの環を有する構造（モノシクロパラフィン類）を含んでいてもよく、２つの環（ジシクロパラフィン類）または数個の環（マルチシクロパラフィン類）を含んでもよい。
【００３９】
本明細書において、オレフィンとは、１つ以上の二重結合を有する不飽和の脂肪族炭化水素系溶剤の類として定義する。これらのオレフィンは直鎖オレフィンまたは分岐鎖オレフィンであってもよい。オレフィンは、アルファ−オレフィン、内部オレフィン、ビニリデンオレフィンまたはその混合物であってもよい。本発明によって製造されたオレフィンは、生物由来原料から得られたアルファ−オレフィンであることが好ましい。
【００４０】
本明細書において、炭素数範囲の幅は、最も大きな分子の炭素数と最も小さな分子の炭素数のあいだの差に１を加えた数を意味する。
【００４１】
発明の詳細な説明
基油または基油構成成分として適当な、飽和しておりかつ分岐を有する炭化水素が、ヘテロ原子を含む再生可能資源由来の供給材料から、供給材料化合物のオレフィンの化合物への構造の改質によって、次いでオリゴマー化によって得ることができることが見いだされた。
【００４２】
脂肪酸から得られたオレフィン由来のであり、好ましくは少なくともＣ１２脂肪酸等の高級脂肪酸由来の、飽和しており分岐を有するポリアルファオレフィン炭化水素の製造のための新規なプロセスがここに提供される。供給材料を、脱炭酸によってオレフィンに転換するか、または水素化してパラフィン類にし、次いでこのパラフィンを脱水素してオレフィンとする。好ましくは、供給材料を、脂肪酸供給材料の炭素数にしたがう鎖長を有する脂肪族アルコールに転換し、さらに脱水しアルファ−オレフィンにするのが好ましい。生物由来の再生可能な原料をオレフィン生産のソースに使用するのが好ましい。アルファ−オレフィンはオリゴマー化して水素化し、分岐を有する炭化水素基油を製造し、オレフィンのオリゴマー化を、均一系か不均一系のオリゴマー化触媒の存在下に実行する。不均一系であり酸性の微多孔性かメソポーラスな触媒を使用することが好ましい。得られるポリアルファ−オレフィン類は、優れた流動点、揮発性、および粘性特性および添加物溶解度特性を有している。
【００４３】
本発明によるプロセスは、第１工程において、少なくとも１つのカルボン酸、好ましくは脂肪酸を含む供給材料を、少なくとも１つの脂肪族アルコールにエステル化し、第２工程において得られたエステルを、脂肪族アルコールに水素化し、第３の工程において、該脂肪族アルコールを次いでアルファ−オレフィンに脱水し、第４の工程において、得られたアルファ−オレフィンを、均一系または不均一系のオリゴマー化触媒に接触させることによって分岐を有する炭化水素にオリゴマー化し、第５の工程において、得られたオリゴマーを水素化し、熱的に安定な基油または基油構成成分、特にポリアルファ−オレフィン類を製造する工程を含む。
【００４４】
供給材料
供給材料は、少なくとも１つの脂肪酸または脂肪酸の混合物を含む。供給材料は、好ましくは植物、野菜、動物、および魚類の油および油脂等の生物原料由来のものとし、これらはそれの循環使用された食用油および油脂およびこれらの組み合わせに由来するものであってもよいとする。この生物由来の原料は、供給材料として有用な脂肪酸を得るために、高圧油脂分解を介する加水分解、蒸留および分別等の当該技術において周知のいかなる前処理または浄化方法を使用して処理されていてもよい。
【００４５】
供給材料として有用な脂肪酸は、８〜２６の合計炭素数を有し、好ましくは１２〜２０、特に好ましくは１２〜１８の合計炭素数を有する。飽和または不飽和の脂肪酸を使用してもよい。これらの脂肪酸は直鎖または分枝脂肪酸であってもよい。オリゴマーは、単一の脂肪酸または２つ以上の脂肪酸の混合物から作られていてもよい。たとえば、Ｃ１６脂肪酸は単独で適切な出発物質であり、任意の割合のＣ１４、Ｃ１６、Ｃ１８、および／またはＣ１２〜Ｃ１８の脂肪酸の混合物である。通常、約２６を超える炭素原子を有する最も低級な脂肪酸から製造された２量体は、好ましいオリゴマー化生成物であり、良好な揮発性および粘性特性を有している。２量体生成物の炭素数は、好ましくは１６〜５２であり、特に好ましくは２６〜５０である。
【００４６】
プロセス
本発明によるプロセスは５工程を含む。本プロセスの第１工程において、少なくとも１つの脂肪酸を含む供給材料をワックスエステルを生成する後続の反応器システム中で水素添加工程から得られ、かつ８〜２６まで、好ましくは１２〜２０の合計炭素数を有している１〜２モル過剰のリサイクル脂肪族アルコールと共に加熱してエステル化する。このエステル化は、０〜０．１ＭＰａの圧力の下で、触媒なしで、１２０〜３２０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で行う。エステル化反応において解放された水は、窒素等の不活性ガスのスプレーにより浮上する。
【００４７】
第２の工程において、第１工程で得られたワックスエステルを、バッチまたは固定床の水添反応装置で、銅触媒および銅クロマイト触媒から選択された触媒および水素の存在下に、１００〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、１０〜４０ＭＰａ、好ましくは２０〜３０ＭＰａの圧力下で水素化して脂肪族アルコールを得る。リアクター排出生成物を冷却し、リサイクル水素および液体の粗製の脂肪族アルコールへ分離する。脂肪族アルコールの一部は先行するエステル化反応工程にリサイクルする。
【００４８】
第３の工程において、得られた脂肪族アルコールから、吸熱性の脱水反応によってアルファ−オレフィンを製造する。第２工程において得られた脂肪族アルコールは、０〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａの圧力下のリアクターにおいて、２５０〜４００の℃温度、好ましくは２８０〜３３０℃の温度で、活性アルミナ触媒、γアルミナ触媒、θアルミナ触媒、および酸化アルミニウム上の酸化ジルコニウムを含む触媒から選択された触媒の存在下にアルファ−オレフィンに脱水する。この触媒は、γアルミナ上の酸化ジルコニウムであることが好ましい。このアルミナ触媒は、アルファ−オレフィンの収率を向上させるために、さらにアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含んでいてもよい。脱水リアクターは、バッチ式反応装置または固定床型反応器のいずれであってもよいが、固定床型反応器が好ましい。この固定床型反応器においては、時間基準液空間速度（ＬＨＳＶ）は触媒のｈ／ｍ3当たり液体の０．５〜５ｍ3であり、０．５〜２ｈ-1であることが好ましい。第３の工程の生成物は、主として脂肪族アルコール供給材料の鎖長分布に従った炭素数のアルファ−オレフィンである。
【００４９】
第４の工程において、第３の工程において得られたアルファ−オレフィンを、リアクター中で、２５〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃の反応温度で、約０．０１〜約１０ＭＰａまで、好ましくは約０．０１〜約２ＭＰａの圧力下で、不均一系または均一系触媒を含むオリゴマー化触媒の存在下にオリゴマー化する。必要な圧力は、不活性ガス加圧によって維持してもよく、好ましくは窒素によるのがよい。低い温度では、高い粘性生成物が生成する傾向がある一方で、オリゴマー化温度を高くすると、一般的に低粘性オリゴマー生成物が生成する。このように、オリゴマー生成物の粘性は、オリゴマー化プロセスにおいて使用する温度に依存することになる。
【００５０】
オリゴマー化反応は、反応混合物０．１〜１５重量％である触媒装填量でスラリーリアクターにおいて行ってもよい。触媒チャージを低くすると反応時間が長くなるかもしれず、触媒チャージを高くすると非経済的になり、触媒除去工程中にフィルタープラッギングを引き起こすことがある。この触媒チャージは、約０．２重量％〜約１０重量％であることが好ましい。典型的な反応時間は、バッチ式反応装置においては約０．５〜約１００時間まであり、約１〜約５０時間であることが好ましい。この反応時間は、温度、およびプロセスにおいて使用する触媒の量に依存する。通常、反応温度を高くしたり、触媒チャージを高くしたりすると反応速度が上がる。操作の終わりで、生成物は、濾過によって分離して、触媒を除去する。
【００５１】
このオリゴマー化反応は、固定床型反応器においても行ってよく、この場合触媒は、ペレットまたは押出成形した形態であり、望ましい温度に加熱した管形反応器に充填してある。固定床タイプの操作においては、供給材料は、約０．１ｇ／ｇ触媒／ｈ〜約２０ｇ／ｇ触媒／ｈまでで導入する。好ましいレートは、０．２ｇ／ｇ触媒／ｈ〜約１０ｇ／ｇ触媒／ｈまでである。さらに、使用した触媒は再使用してもよい。たとえば反応中にコークス生成によって触媒が経時変化した場合には、５００℃以上で、空気、または窒素中で熱処理によって再成してもよい。
【００５２】
不均一系触媒はオレフィンオリゴマー化に適切な酸性の微多孔性かメソポーラスな触媒材料を含む。好ましくは、この触媒材料はメソポーラス材料、ゼオライトおよびその混合物から選択するが、メソポーラスな材料であることが特に好ましい。
【００５３】
微多孔性材料は、０．５ｎｍの直径以上の孔、２００〜６００ｍ2／ｇのあいだの比表面積を有しているゼオライトであってもよい。本発明において有用なゼオライトの例としては、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−５０、モルデン沸石、ゼオライトＹ、およびゼオライトベータが挙げられる。ゼオライトは大きな孔を有するゼオライトであることが好ましく、この大きな孔を有するゼオライトのグループ中で、特に好ましいゼオライトは、Ｙまたはベータゼオライトである。さらに、１０員の酸素環によって生成された孔の開口部を有するゼオライトの層状のものも本発明において使用してもよい。このようなゼオライトの例としては、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６が挙げられる。
【００５４】
メソポーラス触媒材料は、規則的な配置の一様なメソポア（直径２ｎｍ〜５０ｎｍ）を有する非晶質物質であってもよい。メソポーラスな触媒材料は、また不規則なメソポーラスな構造を有していてもよい。これらは３００ｍ2／ｇの上の比表面積を有する。本発明において使用してもよい規則的な配置のメソポアを有する酸性のメソポーラスな材料の一例としては、ＭＣＭ−４１が挙げられる。不規則なメソポアを有する酸性のメソポーラスな材料の一例としては、無定形シリカアルミナが挙げられる。またメソポーラスな材料は酸性のクレーであってもよい。酸性のクレーの一例はカルシウムモンモリロナイトである。
【００５５】
触媒は、一般的にプロトン型である。触媒は、アンモニウムイオン交換、焼成または酸洗浄等の様々な従来の方式によってプロトン型に転換することができる。また触媒は、材料の機械的安定度および成形性を向上させるためにキャリヤーを含んでいてもよい。キャリヤーは一般的にアルミナまたはシリカのような無機の酸化物であり、このキャリヤーはアルミナであることが好ましい。
【００５６】
また、ＢＦ3またはＡｌＣｌ3等の均一系カチオン触媒は−１０〜１５０℃、好ましくは４０〜８０℃の温度で、アルファ−オレフィンのオリゴマー化に使用してもよい。生成物から容易に分離でき、再使用のために再生成することができる固体および再生可能な触媒を使用することが好ましい。
【００５７】
未反応モノマーは、通常、蒸留によってオリゴマー混合物から適切に除去し、オリゴマー化工程にリサイクルしてもよいし再使用してもよい。たとえばストリッピングによってモノマーを除いた後では、オリゴマー混合物は、出発物質のオレフィンまたはオレフィン混合物の２量体、３量体、４量体およびより高級なオリゴマーを含む。ポリアルファオレフィンの必要な用途によって、２量体のようなあるポリアルファ−オレフィン類が好まれるかもしれず、その場合、蒸留によって分離できる。この場合、主として生成物は２量体生成物を含む。このオリゴマー化条件の下では、供給材料モノマーのほとんどすべては分岐を有するモノマー化合物に転換され、このものは、後に水素添加した後には、ディーゼル燃料構成成分として使用してもよく、本発明のプロセスは、この意味でより経済的な価値を生むことになる。
【００５８】
第５の工程においては、第４の工程において得られたオリゴマーを、バッチ水添反応装置において従来の水素化方法を使用して、炭素触媒上のパラジウム、ケイソウ土触媒上のニッケル、または他の公知の水素化処理触媒等の水素化触媒の存在下に水素化する。水素添加条件は、約２５℃〜約４００℃までの温度である。ケイソウ土触媒上のニッケルは、約１５０℃〜約２００℃までの温度で使用し、炭素触媒上のパラジウムは約１００℃〜約２００℃までの温度で使用するのが好ましい。双方のケースにおいて、水素圧力は約０．０１〜約１０ＭＰａ、好ましくは１〜３ＭＰａとする。
【００５９】
生成物
本発明によるプロセスでは、以下の生成物が得られる。すなわち水素化した２量体であり、その化学構造は次のとおりである。
【００６０】
Ｒ’−ＣＨ（Ｒa）−ＣＨ（Ｒb）−Ｒ”
ここで、Ｒ’、Ｒ”、Ｒa、および、Ｒbは、それぞれ約１〜約２８の炭素原子、通常は１〜約１６の炭素原子を有しているアルキル基である。アルキル基は線状であってもよく、分岐を有してもよい。この生成物の合計炭素数は、１６〜５２の範囲にあることが好ましく、２６〜５０の範囲にあることが特に好ましい。
【００６１】
当業者であれば、２量体または共重合２量体中の炭素の総数は、出発物質である単数または複数のモノマー中の炭素原子の数またはそれらの合計の２倍になることを理解できるであろう。
【００６２】
比較のために、技術水準のプロセスでは、オリゴマーの生成物を与えるが、その水素化された２量体の化学構造は以下のいずれかである。
【００６３】
Ａ）Ｒ’−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｒ”
従来のカルボカチオン機構を使用して、カチオン性オリゴマー化によって製造する場合、同構造において、Ｒ’およびＲ”は、約７〜約２７の炭素原子を有するアルキル基である（米国特許第４２８２３９２号明細書）；
または、
Ｂ）Ｒ’−ＣＨ（Ｒa）−（ＣＨ2）z−ＣＨ（Ｒb）−Ｒ”
結晶性酸性触媒によって製造する場合、同構造において、Ｒ’、Ｒ”、Ｒa、および、Ｒbは、それぞれ約１〜約２８の炭素原子、通常は１〜約１６の炭素原子を有するアルキル基であり、ｚは約１〜約１０までの整数である（米国特許第６７０３３５６号明細書等）。
【００６４】
構造Ａ）は、炭素数１２以上のモノマーを使用すると高い流動点を有するようになる。構造Ｂ）はさらに分岐を有するので、流動点はさらに低くなる。
【００６５】
本発明によるプロセスでは、固体であり酸性のオリゴマー化触媒は、アルファ−オレフィン供給材料の二重結合異性化に影響を与え、ある種の内部オレフィンを生成する。オリゴマー化では、生成した内部オレフィンは好ましい分岐を有する構造を形成し、それが低流動点をもたらす。さらに、枝分れ鎖構造とモノシクロパラフィン構造が形成される。
【００６６】
オリゴマー化液状ポリアルファ−オレフィン生成物が得られ、このものは５０重量％超、好ましくは８０重量％超の２量体および／または共重合２量体を含む。
【００６７】
またオリゴマー化液体ポリアルファ−オレフィン生成物は、出発物質のオレフィンの３量体等、通常は約１０約〜３０重量％の３量体、および約０〜約１０重量％の４量体またはさらに高級なオリゴマー（または共重合オリゴマー）を含んでいてもよい。
【００６８】
このオリゴマー化液体生成物は、Ｃ２６〜Ｃ５０炭化水素を含み、−１５℃より下の流動点を有することが好ましい。この生成物の粘度指数は１２０超である。特に、高い２量体および／または３量体含有量を有するオリゴマー生成物は低粘性を通常有し、これらは広いクロスグレードのエンジン潤滑油の組成物において使用することができる。
【００６９】
他方では、通常は高級な４量体および／または５量体含有量を有するオリゴマー生成物は、より高い粘性を有し、これらはエンジン油、および工業用の油に使用できる。
【００７０】
本発明の基油中の、ｎ−パラフィン類、イソパラフィンおよびシクロパラフィン等の飽和炭化水素の分布は、電界イオン化質量分光法（ＦＩＭＳ）で測定できる。ＦＩＭＳでは、炭素および水素原子によって飽和炭化水素を以下のグループに分類する。
【００７１】
１  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ＋２）      パラフィン類
２  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ）          モノシクロパラフィン類
３  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−２）      ジシクロパラフィン類
４  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−４）      トリシクロパラフィン類
５  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−６）      テトラシクロパラフィン類
６  Ｃ（ｎ）．Ｈ（２ｎ−８）      ペンタシクロパラフィン類
【００７２】
本生成物は、充分な分岐およびモノシクロパラフィンを含み、低い流動点および曇点を与えるが、また充分な線状パラフィン系の特性を有し、比較的高粘度指数を維持する。また本生成物は、工業的に一般に使用されるものよりはるかに高い粘度指数を有している特殊な基油として使用してもよい。
【００７３】
本発明によるオリゴマーは、約１２０より大きな粘度指数を示すので好ましく、さらに好ましくは約１３０（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）より大きな優れた粘度指数を示すので好ましい。通常は、粘度指数は約１２０〜約１４０まで変動する。
【００７４】
通常は、本発明のオリゴマーは、約３ｍｍ2／ｓ〜約１０ｍｍ2／ｓまで、より好ましくは約４ｍｍ2／ｓ〜約８ｍｍ2／ｓまでの１００℃における粘性（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）を有している。
【００７５】
表２、および実施例において示すように、本オリゴマーはまた、同一の粘性範囲の技術水準のオリゴマーと比較して、低揮発性を維持している。通常は、最新のポリアルファ−オレフィン類は、約２〜約２５重量％のノアック揮発性を有している。この揮発性は、動粘度に関係しており、粘性が低くなるほど、揮発性が高くなる。通常は、本発明のオリゴマーは、約１５重量％未満、より好ましくは約１０重量％未満のノアック揮発性を有する。
【００７６】
本発明の分岐を有する飽和炭化水素生成物は、８０容量％超、通常は９９容量％超のパラフィン類を含んでいる。
【００７７】
本発明の分岐を有する飽和炭化水素生成物は、シクロパラフィン、すなわちナフテン類を含んでいる。通常は約１０〜４０重量％のモノナフテン類、約１〜１０重量％周囲のジナフテン類を含み、このナフテン類は多環性パラフィンではないことが好ましい。
【００７８】
分岐を有する飽和炭化水素生成物は、ＩＰ−３９１法による１容量％未満、通常は０．２容量％未満の芳香族類を含んでいる。
【００７９】
再生可能資源から製造される本発明による基油または基油構成成分は、14Ｃアイソトープを含んでおり、このことは、本基油がバイオ起源の証拠として使用することができる。分岐を有する飽和炭化水素生成物の典型的な14Ｃ含有量は、１９５０年の空気中の放射性炭素含有量と比較して１００％放射性炭素含量に基づくものである。
【００８０】
出発物質、反応条件および触媒を注意深く選択することによって、得られるオリゴマーの特性を制御することができる。また、最も軽い２量体が最終生産物中で約２６を超える炭素原子を有しているように、中間体オレフィンの分子の大きさを調節することが好ましい。また中間体オレフィンのサイズは、オリゴマー化した２量体、３量体などの動粘度に影響を与える。より高級な炭素数のモノマーを使用すると、オリゴマー化はより高い粘性生成物へ向かい、低い炭素数モノマーでは低粘性生成物に向かう。
【００８１】
得られる生成物は、潤滑油ベースストック範囲中の炭化水素を含み、これを必要に応じてさらに加工することができる。本生成物は当該技術において既知の様々な添加剤と共用して、完成品潤滑油組成物とすることができる。本水素化オリゴマーは、単一組成のベースストックとして使用してもよいし、他のベースストックと混合してもよい。結果として得られる本水素化オリゴマーは、自動車のクランク室潤滑剤、様々なエンジン潤滑油、および工業用の潤滑剤として、高機能を有する機能流体に使用することができる。
【００８２】
利点
本発明によるプロセスはいくつかの利点を有する。本プロセスにより、基油に適切な分岐を有する飽和炭化水素生成物を再生可能資源から得ることができ、このことは14Ｃアイソトープ含有量から確認することができる。生物由来の材料から得られるこのような基油は、地球温暖化の影響の低減、エミッションの削減、農業に対する有利な影響の点において著しい環境上の利点を有している。
【００８３】
乗用車エンジン油の使用における主要トレンドは、油排出インターバルの延長問題である。このように考えると、使用中のエンジン油の損失を減じるために、低ノアック揮発性を示す低粘性ＰＡＯを得る必要性がある。技術水準のプロセスでは、１−デセンまたは１−ドデセン、またはそれらの混合物をオリゴマー化し、次いで反応混合物を蒸留して未反応のモノマーおよび２量体を除去する。次いで、得られた生成物を水素化して、オリゴマーを飽和物とする。このようにして、約５ｍｍ2／ｓの粘性を有する水素化された生成物が得られる。この生成物を蒸留して、さまざまな粘性グレードのＰＡＯを得る。４ｍｍ2／ｓのＰＡＯはほとんど３量体と４量体で構成され、６ｍｍ2／ｓの生成物は３量体、４量体および５量体で構成される。
【００８４】
特定のグレードのＰＡＯの特性は、その生成物を作るために使用したアルファ−オレフィンに大きく依存する。典型的な生成物は、Ｃ10アルファオレフィンに基づくＰＡＯ  ２、ＰＡＯ  ４、ＰＡＯ  ６およびＰＡＯ  ８、およびＣ12アルファオレフィンに基づくＰＡＯ  ２．５、ＰＡＯ  ５、ＰＡＯ  ７およびＰＡＯ  ９からなる。一般に、高級な炭素数のアルファ−オレフィンは、生成物のノアック揮発性が低くなり、流動点が高くなる。４ｍｍ2／ｓの粘性を有するＰＡＯは、通常は１−デセンから作られ、１３〜１４％のノアック揮発性および＜−６０℃の流動点を有している。６ｍｍ2／ｓの粘性を有するＰＡＯは、通常は１−デセンまたはａ−オレフィンのブレンドから調製され、約７．０％のノアック揮発性および約−６０℃の流動点を有している。
【００８５】
以下の表２に示すように、本発明によって製造したＰＡＯは、公知の技術によって製造されたＰＡＯと比較して、より低いか等しいノアック揮発性を有している。加えて、約４ｍｍ2／ｓの低い動粘度を有する基油を、本発明のプロセスによって得ることができるが、一方で公知のプロセスによれば、約５ｍｍ2／ｓのＰＡＯオリゴマーはＣ１６アルファ−オレフィンから製造することができ、かつ約４ｍｍ2／ｓのＰＩＯオリゴマーはＣ１６の内部オレフィンから製造することができる。
【００８６】
【表２】
2009539944.tif 000003
【００８７】
発明１および２は、実施例４において記述したプロセスから得られた生成物である。異なる粘性範囲の参照生成物１〜２０は、市販のＰＡＯおよびＰＩＯ基油生成物である。
【００８８】
本発明による基油または基油構成成分は高粘度指数を有し、このことにより、高価な粘度指数向上剤（ＶＩＩ）、他の粘性調整剤（ＶＭ）の必要性を大幅に減じることができる。ＶＩＩが車両エンジン中で最も大量の付着物をもたらす添加剤であることは一般に知られている。
【００８９】
本発明の分岐を有する飽和炭化水素生成物は硫黄を含まない。したがって排気ガスの前処理において、本発明による炭化水素化合物を使用して製造された潤滑油を用いれば、触媒とパーティキュレートフィルタを、容易にサルファーフリーの燃料に調節することができる。触媒被毒が縮小でき、また、触媒サービス寿命は著しく延長できる。さらに、本基油または基油構成成分は無毒であり、通常は従来の鉱油に基づいた生成物に存在する硫黄、窒素または芳香族化合物を含まないので、エンドユーザが油または油スプレーにさらされる用途において安全に使用できる。
【００９０】
得られた基油または基油構成成分は石油を含まない。本基油は、無極性の性質を有するので、他の炭化水素基油に混合することができる。さらに、本基油はエラストマーと相溶性を有するので、改良処理なしで現今の車両エンジンで使用することができる。
【００９１】
本発明による基油または基油構成成分は、酸化防止剤と流動点降下剤に対して非常に高い応答性を有するので、潤滑油の寿命がさらに延び、かつ従来の基油に基づく潤滑剤より寒冷な環境において使用することができる。
【００９２】
パラフィン系炭素連鎖中で分岐が増えると、流動点、低温かつ高ずりの下での低温フィルター目詰まり点および粘度の特性、言いかえれば、低温クランキング粘度等の低温特性が向上する。低温特性が非常に良好であれば、基油または基油構成成分として、分岐を有する飽和炭化水素生成物が北極の環境においても使用できるようになる。
【００９３】
本発明のプロセスによって得られた基油または基油構成成分中のシクロパラフィンは、モノシクロパラフィン、すなわちモノナフテンである。モノナフテン類が、低流動点を有し、かつ良好な粘度指数を示すので、比較的良好な基油化合物であることはよく知られている。さらに、基油中のモノシクロパラフィン構造によって、溶解度がさらに向上する。このことは、さらに生成物の性能を増強するために完成品の潤滑剤に対して、粘性調整剤、界面活性剤、分散剤、防錆剤、摩耗防止添加剤、酸化防止剤、超高圧添加剤、摩擦調整剤、流動点または曇点抑制剤、解乳化剤、腐食抑制剤、泡止め剤等の添加剤を添加できるので有利である。
【００９４】
たとえ分岐を有する飽和炭化水素生成物が、飽和および不飽和の天然の脂肪酸から製造されても、それは酸素を含まないので、その加水分解安定性は合成エステル基油よりはるかに高い。エステル結合が存在しないため、酸性の分解生成物の生成は最小限となる。さらに、本飽和物の基油または基油構成成分の酸化安定性は、不飽和脂肪酸構造単位を含んでいるエステル基油より高い。
【００９５】
本発明による基油または基油構成成分のさらなる利点は、ＡＰＩのグループIVの基油仕様を満たしているということである。したがって、同一の交換規則にしたがって、新規なエンジンテストを行う事なしに、他のグループIVの基油のようにエンジン油組成物に使用することができる。
【００９６】
潤滑基油製造プラントは、原油精錬所またはフィッシャー−トロプシュ反応プラントに統合されており、供給材料のためのパラフィン系ワックスを製造するのが通常である。むしろ、本発明の製造プラントを従来の方法のように精油所に対して統合する必要がなくなり、フィードストックとして、１−デセンおよび他の原油に基づいたオレフィンの需要が緩和され、かつポリオレフィン製造のための新規な出発物質としてバイオ由来のより高級なオレフィンを使用することができるようになる。さらに、生物的な供給材料の価格は、合成供給材料のものより著しく低い。
【００９７】
以下の実施例は、ある好ましい実施形態を有する本発明によるプロセスを例示し、典型的な生成物の物理的性質を示す。また、実施例では、生物由来のアルファ−オレフィンから、高いＶＩ、低流動点、低揮発性を有するベースストックを製造するために発明のプロセスを使用する利点を示す。しかしながら、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されることがないことは当業者に明らかであろう。
【実施例】
【００９８】
実施例１
脂肪酸からのアルファ−オレフィンの製造
蒸留して得たＣ１６脂肪酸供給材料からアルファオレフィンを製造した。１．５モル過剰のＣ１６脂肪族アルコールとともに、脂肪酸２００ｇを攪拌下でオートクレーブに供給し、エステル化反応を介してワックスエステルを生成することによりアルファ−オレフィンを調製した。エステル化を、２５０℃の温度で大気圧下で行った。反応時間は３時間とした。触媒は使用しなかった。反応において生成した水を６ｌ／ｈの窒素フローで除去した。
【００９９】
次いで、得られたワックスエステルおよび水素を、固定床水添反応装置に充填し、その中で２３０℃の温度および３０ＭＰａの圧力で銅クロマイトの触媒に接触させ、Ｃ１６脂肪族アルコールを生成した。生成物を冷却し、液体の粗製脂肪族アルコールを分離した。この調製した脂肪族アルコールの一部をエステル化に使用した。
【０１００】
上で得られた脂肪族アルコールを、流通反応装置中でジルコニア／γアルミナ触媒で脱水したが、ジルコニアは、四塩化ジルコニウムと水から、アルミナ上で原子層エピタキシー法を用いて調製したものである。脂肪族アルコールを、約６ｌ／ｈの重量空間速度で、３００℃に維持したリアクターに供給し、１−ヘキサデセンを製造した。
【０１０１】
上で調製されたアルファ−オレフィンは、オリゴマー化の供給材料として適切であった。
【０１０２】
実施例２
バッチ式反応装置中におけるアルファ−オレフィンのオリゴマー化
１−ヘキサデセン５０ｇおよび触媒２ｇを、オートクレーブリアクター中で混合した。使用した触媒は、表３に示す。この混合物を、窒素雰囲気の下で２４時間２００℃に加熱した。圧力は２．０ＭＰａとした。反応の転化率はＣ１６以外のすべての生成物に対して計算した。
【０１０３】
【表３】
2009539944.tif 000004
【０１０４】
使用触媒は、Ｙゼオライト（ＴＯＳＯＨ社）、ベータゼオライト１（ＴＯＳＯＨ社）、ベータゼオライト２（ＴＯＳＯＨ社）であり、メソポーラス材料ＭＣＭ−４１は、Catalysis Letters、３６（１９９６）１０３によって調製した。
【０１０５】
表３でわかるように、Ｃ３２の２量体およびＣ４８の３量体が高収率で得られる。Ｃ１６モノマー残留物はほとんど分岐を有するオレフィンであり、このものは水素添加後にディーゼル燃料として適切に使用できる。
【０１０６】
実施例３
固定床型反応器中におけるオリゴマー化
１−ヘキサデセンを、１：３の比率で炭化ケイ素により希釈した５ｇの触媒とともに固定床管形反応器に対して供給した。使用触媒は、実施例２において記述したメソポーラス材料ＭＣＭ−４１であり、アルミニウム含有量は２．５重量％、酸性点量は１５０マイクロモル／ｇ、メソポアの表面積＞８００ｍ2であった。リアクター温度は２００℃、圧力は２．０ＭＰａ、供給量は１０ｇ／ｈとした。反応はＧＣ分析で追跡した。表４に、転化率およびオリゴマー化生成物の組成を、異なるタイムオンストリームで表す。
【０１０７】
【表４】
2009539944.tif 000005
【０１０８】
実施例４
オリゴマー生成物の水素添加および基油構成成分の特性
実施例３の固定床オリゴマー化からのオリゴマー生成物を蒸留し、モノマーフラクション、ヘキサデセン２量体フラクション、より高級なオリゴマー部分に分離した。次いで、２量体およびより重いフラクションを、２００℃および５ＭＰａの水素圧力で不均一系酸化ニッケル触媒を使用して個別のバッチで水素化した。反応時間は２ｈとした。得られた生成物の特性を表５に示す。優れた低ノアック揮発性、流動点および良好な粘度指数を有する基油が得られた。
【０１０９】
【表５】
2009539944.tif 000006
【図１】
2009539944.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月14日(2008.4.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐を有する飽和炭化水素を製造するプロセスであって、
少なくとも１つの脂肪酸を含む供給材料を少なくとも１つの脂肪族アルコールでエステル化してエステルを生成する第１工程と、
得られたエステルを脂肪族アルコールに水素化する第２工程と、
得られた脂肪族アルコールをアルファオレフィンに脱水する第３工程と、
前記アルファオレフィンをオリゴマー化する第４工程と、
前記オリゴマーを水素化する第５工程とを含むプロセス。
【請求項２】
前記脂肪酸が、８〜２６、好ましくは１２〜２０の合計炭素数を有する請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
供給材料が生物由来の原料である請求項１または２記載のプロセス。
【請求項４】
第１工程において少なくとも１つの脂肪酸を８〜２６、好ましくは１２〜２０の合計炭素数を有する脂肪族アルコールの１から２モル過剰量で０〜０．１ＭＰａ未満の圧力かつ１２０〜３２０℃の温度でエステル化する請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項５】
第２の工程においてエステル（複数可）を銅触媒および銅クロマイトの触媒から選択された水素化触媒の存在下に１００〜３５０℃の温度でかつ１０〜４０ＭＰａの圧力の下で水素の存在下で脂肪族アルコールまたは脂肪族アルコールに水素化する請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項６】
第２の工程において得られた脂肪族アルコールの一部を第１の工程に対してリサイクルする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項７】
第３の工程において、第２の工程において得られた脂肪族アルコールを活性アルミナ触媒、γアルミナ触媒、θアルミナ触媒、および酸化アルミニウム上の酸化ジルコニウムを含む触媒から選択された触媒の存在下に０〜１０ＭＰａの圧力下でかつ２５０〜４００℃の温度でアルファオレフィンに対して脱水する請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項８】
第４の工程において、アルファオレフィンを、２５〜３００℃の温度でかつ約０．０１〜約１０ＭＰａまでの圧力の下で不均一系または均一系触媒を含むオリゴマー化触媒の存在下にオリゴマー化する請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記オリゴマー化触媒が酸性の微多孔性かメソポーラスな触媒である請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
第５の工程において、炭素触媒上のパラジウムおよびケイソウ土触媒上のニッケルから選択された水素化触媒および水素化処理触媒の存在下に２５〜４００℃の温度でかつ０．０１〜１０ＭＰａの水素圧の下でオリゴマーを水素化する請求項１〜９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１１】
基油または基油構成成分を製造する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１２】
ポリアルファ−オレフィン類を製造する請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１３】
２６〜５２の炭素数、およびＲ’−ＣＨ（Ｒa）−ＣＨ（Ｒb）−Ｒ”の化学構造を有するポリオレフィン基油または基油構成成分であって、Ｒ’、Ｒ”、Ｒa、およびＲbはそれぞれ約１〜約２８の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基であり、かつ前記ポリオレフィン基油または基油構成成分が少なくとも１つの脂肪酸を含む供給材料を少なくとも１つの脂肪族アルコールでエステル化してエステルを生成する第１の工程と、得られた前記エステルを脂肪族アルコールに水素化する第２の工程と、得られた前記脂肪族アルコールをアルファオレフィンに脱水する第３の工程と、前記アルファオレフィンをオリゴマー化する第４の工程と、前記オリゴマーを水素化する第５の工程とを含むプロセスによって得られるポリオレフィン基油または基油構成成分。
【請求項１４】
Ｒ’、Ｒ”、Ｒa、およびＲbが１〜約１６の炭素原子を有する線状または分岐アルキル基である請求項１３記載のポリオレフィン基油または基油構成成分。
【請求項１５】
ポリオレフィン基油または基油構成成分が−１５℃より下の流動点、および１２０超の粘度指数を有する請求項１３または１４記載のポリオレフィン基油または基油構成成分。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のプロセスによって得られる２６〜５２の炭素数を有する基油または基油の構成成分。
【国際調査報告】
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