(57)【要約】  本発明の対象は、以下の工程：ａ）Ｃ4−ジカルボン酸又は誘導体を粗生成物混合物から吸収剤としての有機溶剤又は水中に吸収させる工程、ｂ）吸収剤からＣ4−ジカルボン酸又は誘導体を分離する工程を有する、無水マレイン酸の製造の際にフマル酸堆積を回避するための方法であり、その際、そのように回収された吸収剤を完全又は部分的に接触水素化し、かつ完全又は部分的に吸収工程（ａ）に返送する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸の製造の際にフマル酸堆積を回避するための方法において、以下の工程：
ａ）無水マレイン酸を粗生成物混合物から吸収剤としての有機溶剤又は水中に吸収させる工程
ｂ）吸収剤から無水マレイン酸を分離する工程
を有し、その際、そのように回収された吸収剤を完全又は部分的に接触水素化し、かつ完全又は部分的に吸収工程（ａ）に返送することを特徴とする方法。
【請求項２】
コハク酸を工程ｂ）において回収された吸収剤から水素化後に分離する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
回収された吸収剤の部分流を水素化し、かつ完全に返送する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
元素周期律表の第７族、第８族、第９族、第１０族又は第１１族の少なくとも１の金属を含有する水素化触媒を使用する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
２０〜３００℃の温度でかつ０．１〜３００バールの圧力で水素化する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
管形反応器、縦型反応器、内部排熱装置を備えた反応器、管束型反応器及び流動床型反応器からなる群から選択された少なくとも１の水素化反応器を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
水素化工程において複数の反応器を並列又は直列に連結して使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水素化触媒の担体材料を、アルミニウムの酸化物及びチタンの酸化物、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、アルミナ、モンモリロナイト、ベントナイト、シリカート、ゼオライト、活性炭又はその混合物から選択する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒が、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕから選択された１以上の他の金属又はその化合物を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素化触媒を、有利にストランド、リブ付きストランド、タブレット、リング、球又は砕片の形の成形体として使用する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
ベンゼン、Ｃ4−オレフィン又はｎ−ブタンの酸化により製造された、無水マレイン酸を含有する粗生成物混合物を使用する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
無水マレイン酸を工程ｂ）において吸収剤から水素を用いて排出する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
無水マレイン酸を工程ｂ）において吸収剤から蒸留により分離する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
吸収剤を、トリクレシルホスファート、ジブチルマレアート、高分子ロウ、１５０〜４００の分子量及び１４０℃を上回る沸点を有する芳香族炭化水素、有利にジベンゼン、芳香族及び脂肪族ジカルボン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、有利に２，３−ナフタレン−ジカルボン酸−ジメチルエステル及び／又は１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸−ジメチルエステル、１４〜３０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸のメチルエステル、高沸点エーテル、有利にポリエチレングリコールのジメチルエーテル、有利にテトラエチレングリコールのジメチルエーテル、及び、有利にジメチルフタラート、ジエチルフタラート、ジブチルフタラート、ジ−ｎ−プロピルフタラート及びジ−イソ−プロピルフタラート、ウンデシルフタラート、ジウンデシルフタラート、メチルフタラート、エチルフタラート、ブチルフタラート、ｎ−プロピルフタラート及びイソ−プロピルフタラートの群からのＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有するアルキルフタラート及びジアルキルフタラートからなる群から選択する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
無水マレイン酸を吸収剤から真空中で、又は、水素化の圧力に相当するか又は水素化の圧力を最大で１０％上回る圧力で排出する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
方法を不連続的に、半連続的に又は連続的に、有利に連続的に実施する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
ＢＳＡの分離を、部分凝縮、凝縮、ストリッピング又は蒸留により行う、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水マレイン酸（ＭＳＡ）の製造の際にフマル酸堆積を回避するための方法に関し、その際、ＭＳＡを粗生成物混合物から吸収剤としての有機溶剤又は水中に吸収させ、引き続きＭＳＡを吸収剤から分離し、そのように回収された吸収剤又はその部分流を接触水素化し、かつ完全又は部分的に吸収工程（ａ）に返送する。
【０００２】
本発明による方法は、無水マレイン酸の大工業的な製造の改善に有用である。無水マレイン酸は有用な出発物質、ポリマーの原料であるか、又は、中間体である無水コハク酸（ＢＳＡ）を介したＭＳＡの水素化を介して、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ブタンジオール（ＢＤＯ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の製造に利用される。
【０００３】
無水マレイン酸は、炭化水素、例えばブタン又はベンゼンの部分酸化により取得することができる。部分酸化の無水マレイン酸含有排ガスから、需要の高い生成物は通常は溶剤中に吸収される。この場合、ＭＳＡの他に、酸化排ガス中に含まれる他の成分、例えば水も吸収される。水は無水マレイン酸と反応してマレイン酸に変換され、マレイン酸は更にフマル酸へと異性化される。フマル酸は水又は有機溶剤中で極めて劣悪な溶解性を有する二酸であり、該二酸は堆積物を形成し、それにより、装置部材、例えば塔、熱交換器、ポンプ、管等で閉塞が生じ得る。フマル酸により生じるそのような閉塞を回避するために、従来技術においてすでに複数の提案がなされている。
【０００４】
例えばＷＯ９６／２９３２３には、フマル酸を含有する吸収剤を水性抽出剤で洗浄し、そのようにして堆積を回避することが記載されている。前記方法の欠点は、Ｃ4−ジカルボン酸又はその誘導体の製造のための大工業的装置に洗浄水を混入させ、再度相分離させるのに必要な高い費用である。更に、有用な生成物及び溶剤の不可避な損失により、該方法は非経済的となる。更に、該プロセスへの付加的な水の導入はフマル酸形成を更に増強させる。
【０００５】
前記の従来技術に基づき、本発明は、装置部材へのフマル酸堆積及びそれにより生じる閉塞、整備及び清浄化作業並びに停止をＣ4−ジカルボン酸及び／又はその誘導体の製造法において回避するという課題に基づいていた。
【０００６】
前記課題は、無水マレイン酸の製造の際にフマル酸堆積を回避するための方法において、以下の工程：
ａ）無水マレイン酸を粗生成物混合物から吸収剤としての有機溶剤又は水中に吸収させる工程
ｂ）吸収剤から無水マレイン酸を分離する工程
を有し、その際、そのように回収された吸収剤を完全又は部分的に接触水素化し、かつ完全又は部分的に吸収工程（ａ）に返送することを特徴とする方法により解決される。有利に、部分流は水素化され、かつ完全に吸収工程（ａ）に返送される。
【０００７】
本発明による方法は上記欠点を回避し、その際、吸収剤中に含まれるフマル酸は水素化触媒上で水素を用いて水素化され、コハク酸に変換される。驚異的にも、固体のフマル酸が存在していても、低い圧力、及び低い使用触媒量で高い選択性が達成される。既に導管又はその他の装置部材中に形成されたフマル酸堆積物も剥離される。
【０００８】
本発明による水素化法は、適当な炭化水素の部分酸化によるＭＳＡの製造を含む、前接続された工程を含むことができる。適当な炭化水素流は、ベンゼン、Ｃ4−オレフィン（例えばｎ−ブテン、Ｃ4−ラフィネート流）又はｎ−ブタンである。ｎ−ブタンはコストの低い経済的な出発物質であるため、ｎ−ブタンを使用するのが特に有利である。ｎ−ブタンの部分酸化方法は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids - Maleic Anhydrideに記載されている。
【０００９】
こうして得られた反応排出物、粗生成物混合物は、その後、吸収剤としての水又は有利に適当な有機溶剤又はその混合物中に吸収され、その際、有機溶剤は大気圧で、有利にＭＳＡよりも少なくとも３０℃高い沸点を有する。
【００１０】
部分酸化からの無水マレイン酸を含有するガス流は、多様な方法で、０．８〜１０バールの圧力（絶対）及び５０〜３００℃の温度で、１つ以上の吸収工程において溶剤（吸収剤）と接触させることができる：（ｉ）（例えばガス導入ノズル又は噴霧環を介した）溶剤へのガス流の導入、（ｉｉ）ガス流への溶剤の吹き付け、及び（ｉｉｉ）上方へ流動するガス流と下方へ流動する溶剤との間の段塔又は規則充填塔中での向流接触。３つ全ての変法において、当業者に周知の装置をガス吸収のために使用することができる。使用すべき溶剤（吸収剤）の選択の際、特にＭＳＡ取得の際には、この溶剤（吸収剤）が出発物質、使用されるＭＳＡと反応しないように留意しなければならない。適当な吸収剤は：トリクレシルホスファート、ジブチルマレアート、高分子ロウ、１５０〜４００の分子量及び１４０℃を上回る沸点を有する芳香族炭化水素、例えばジベンジルベンゼン；Ｃ1〜Ｃ18−アルキル基を有するアルキルフタラート及びジアルキルフタラート、例えばジメチルフタラート、ジエチルフタラート、ジブチルフタラート、ジ−ｎ−プロピルフタラート及びジ−イソ−プロピルフタラート、ウンデシルフタラート、ジウンデシルフタラート、メチルフタラート、エチルフタラート、ブチルフタラート、ｎ−プロピルフタラート又はイソ−プロピルフタラート；別の芳香族及び脂肪族ジカルボン酸のジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルエステル、例えばジメチル−２，３−ナフタレン−ジカルボン酸−ジメチルエステル、ジメチル−１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸−ジメチルエステル；別の芳香族及び脂肪族ジカルボン酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、例えば２，３−ナフタレン−ジカルボン酸−ジメチルエステル、例えば１４〜３０個の炭素原子を有する長鎖脂肪酸の１，４−シクロヘキサン−ジカルボン酸−ジメチルエステル、高沸点エーテル、例えばポリエチレングリコールのジメチルエーテル、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテルである。
【００１１】
フタラートの使用は有利である。
【００１２】
吸収剤での処理の後に得られる溶液は、一般に約５〜４００ｇ／ｌのＭＳＡ含分を有する。
【００１３】
吸収剤での処理の後に残存する排ガス流は、水の他に主に、先行する部分酸化の副生成物、例えば一酸化炭素、二酸化炭素、未反応のブタン、酢酸及びアクリル酸を含有する。排ガス流は実質的にＭＳＡ不含である。
【００１４】
引き続き、溶解したＭＳＡが吸収剤から排出ないし分離される。この排出ないし分離は、水素を用いて、引き続くＭＳＡからＴＨＦ、ＢＤＯ又はＧＢＬへの水素化の圧力か又はこの水素化の圧力を最大で１０％上回る圧力で、有利に１００〜２５０℃の温度で、かつ０．８〜３０バールの圧力（絶対）で行われる。ストリッピング塔内では、それぞれの塔の圧力で、かつキャリアガス（第１の場合には水素）での調節された希釈の場合に、塔頂でのＭＳＡの沸点と、塔底でのほぼＭＳＡ不含の吸収剤の沸点とから生じる温度プロフィールが観察される。溶剤の損失を回避するために、粗ＭＳＡ流の供給の上方に精留構造部が存在してもよい。
【００１５】
有利な水素ストリッピングの代わりに、吸収剤中に溶解されたＭＳＡは蒸留ユニット中で一般に０．０１〜５バールの圧力で、６５〜３００℃の温度で分離されることができる。この場合、蒸留は単段又は多段で、例えば単段又は多段の分離装置中で、例えば多段分離の塔中で、例えば精留塔、不規則充填塔、泡鐘段塔又は規則充填塔中で実施される。
【００１６】
回収された、蒸留ユニット又はストリッピング塔の塔底から排出された、ほぼＭＳＡ不含の吸収剤は、本発明による水素化に供給され、有利に２０〜３００℃、特に有利に６０〜２７０℃、特に有利に１００〜２５０℃の温度で、有利に０．１〜３００バール、特に有利に０．５〜５０バール、特に有利に０．８〜２０バールの圧力（絶対値）で水素化触媒上で水素化される。
【００１７】
工程ｂ）において回収された吸収剤中のフマル酸の含分（均質に溶解されかつ懸濁して存在しているフマル酸の全量）は、本発明による水素化工程の前には通常０．０１〜５質量％である。大抵、回収された吸収剤は０．０２〜２質量％のフマル酸含分を有する。本発明による水素化工程のための水素のモル量は、一般に、フマル酸１モル当たり少なくとも１モルの水素が存在するように選択される。しかしながら、過剰の水素はクリティカルでない。この場合、水素は溶解していてよく、付加的にガス状の水素が添加されていてよい。本発明による水素化工程の後で、フマル酸含分は通常０．１質量％未満、有利に０．０５質量％未満である。フマル酸含分は、所定の温度で均質な溶液が存在するような高さであるのが望ましい。
【００１８】
本発明による方法は、不連続的に、半連続的に又は連続的に実施されることができる。連続的な実施が有利である。
【００１９】
水素化は、液相中で、固定されているか又は懸濁されていてよい不均一系触媒上で行われ、その際、固定された触媒（固定床触媒）が有利である。
【００２０】
有利に、使用可能な触媒は、元素周期律表の第７族、第８族、第９族、第１０族又は第１１族からの少なくとも１の金属又はその化合物、例えば酸化物を含有する。更に有利に、本発明により使用可能な触媒は、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ及びＡｕからなる群から選択された少なくとも１の元素を含有する。特に有利に、本発明により使用可能な触媒は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＣｕからなる群から選択された少なくとも１の元素を含有する。更に特に有利に、本発明により使用可能な触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ又はＮｉを含有する。
【００２１】
特に少なくとも１の不均一系触媒は適当であり、その際、少なくとも１の上記の金属（活性金属）を金属としてそのまま、ラネー触媒として、及び／又は通常の担体上に施与して使用することができる。２以上の活性金属が使用される場合には、これらは別個にか又は合金として存在することができる。この場合、少なくとも１の金属をそのままでかつ少なくとも１の他の金属をラネー触媒として、又は、少なくとも１の金属をそのままでかつ少なくとも１の他の金属を少なくとも１の担体上に施与して、又は、少なくとも１の金属をラネー触媒としてかつ少なくとも１の他の金属を少なくとも１の担体上に施与して、又は、少なくとも１の金属をそのままでかつ少なくとも１の他の金属をラネー触媒としてかつ少なくとも１の他の金属を少なくとも１の担体上に施与して、使用することができる。
【００２２】
使用される触媒は、例えばいわゆる沈降触媒であってもよい。そのような触媒は、その触媒活性成分をその塩溶液から、特にその硝酸塩及び／又は酢酸塩の溶液から、例えばアルカリ金属−及び／又はアルカリ土類金属水酸化物−及び／又は炭酸塩溶液、例えば難溶性水酸化物、水和酸化物、塩基性塩又は炭酸塩の溶液を添加することにより沈降させ、得られた沈殿物を引き続き乾燥し、次いでこれを一般に３００〜７００℃、特に４００〜６００℃でか焼することにより、相当する酸化物、混合酸化物及び／又は混合価数の酸化物に変換し、該酸化物を水素又は水素含有ガスで一般に５０〜７００℃、特に１００〜４００℃の範囲内で処理することによって、より酸化数の低い当該金属及び／又は酸化化合物に還元し、かつ本来の触媒活性形に変換することにより製造されることができる。この場合通常、水がもはや形成されなくなるまで還元される。担体材料を含む沈降触媒の製造の場合、触媒活性成分の沈降は当該の担体材料の存在で行われてよい。触媒活性成分は、有利に担体材料と同時に当該塩溶液から沈降されることができる。
【００２３】
有利に、水素化触媒金属又は金属化合物を担体材料上に堆積して含む水素化触媒が使用される。
【００２４】
触媒活性成分の他に更に付加的に担体材料を含む上記の沈降触媒の他に、本発明による方法のために、一般に、触媒水素化作用を有する成分が、例えば担体材料への含浸により施与されている担体材料が好適である。
【００２５】
担体への触媒活性金属の施与の方法は通常クリティカルではなく、種々の方法で行うことができる。触媒活性金属はこの担体材料上に、例えば当該元素の塩又は酸化物の溶液又は懸濁液に含浸させ、乾燥させ、かつ引き続き還元剤を用いて、有利に水素又は錯体水素化物を用いて、金属化合物をより酸化数の低い当該金属又は化合物に還元することにより施与されてよい。前記担体への触媒活性金属の施与の他の方法は、担体を、熱により容易に分解可能な塩の溶液、例えば硝酸塩に含浸させるか、又は、触媒活性金属の熱により容易に分解可能な錯体化合物、例えばカルボニル−又はヒドリド−錯体に含浸させ、そのように含浸された担体を吸収された金属化合物の熱分解のために３００〜６００℃の範囲内の温度に加熱するという方法である。この熱分解は有利に保護ガス雰囲気下で行われる。適当な保護ガスは、例えば窒素、二酸化炭素、水素又は希ガスである。更に、触媒活性金属は触媒担体上に蒸着又は火炎溶射により堆積されてよい。前記担持触媒中の触媒活性金属の含分は原則的に本発明による方法の成功のためにはクリティカルでない。一般に、前記担持触媒中の触媒活性金属のより高い含分は、より低い含分よりも高い空時収率をもたらす。一般に、触媒活性金属の含分が触媒の全質量に対して０．０１〜９０質量％の範囲内、有利に０．１〜４０質量％の範囲内である担持触媒が使用される。前記含分の表記は担体材料も含めた触媒全体に対するものであるが、種々の担体材料は極めて多様な比重及び比表面積を有するため、本発明による方法の結果にマイナスの結果を及ぼすことなく、前記表記を下回るか又は上回ることもあることも考えられる。当然のことながら、それぞれの担体材料上に複数の触媒活性金属が堆積されていてもよい。更に、触媒活性金属は例えばＤＥ−Ａ２５１９８１７、ＥＰ−Ａ１４７７２１９又はＥＰ−Ａ０２８５４２０に記載の方法により担体上に施与されてよい。上記刊行物記載の触媒において、触媒活性金属は合金として存在しており、該合金は例えば担体材料を上記金属の塩又は錯体に含浸させ、熱処理及び／又は還元することにより製造される。
【００２６】
クロム含有触媒の毒性に基づき、有利にクロム不含の触媒が使用される。当然のことながら、技術的には、当業者に周知の相応するクロム含有触媒も本発明による方法における使用に好適であるが、しかしながらそれにより、特に環境及び作業技術的特性である所望の利点は生じない。
【００２７】
沈降触媒の活性化のみならず担持触媒の活性化も、現場で反応の開始時に存在する水素により行われてもよい。有利に前記触媒はその使用前に別個に活性化される。
【００２８】
担体材料として、沈降触媒のためにも担持触媒のためにも、アルミニウムの酸化物及びチタンの酸化物、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、アルミナ、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、シリカート、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸アルミニウム、ゼオライト、例えばＺＳＭ−５又はＺＳＭ−１０の構造タイプのゼオライト、又は活性炭を使用することができる。有利な担体材料は、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び活性炭である。当然のことながら、種々の担体材料の混合物を、本発明による方法のために使用可能な触媒のための担体として利用することもできる。上に水素化活性金属が堆積された金属担体、例えばＰｄ、Ｐｔ又はＲｕが相応して水中に溶解された金属塩から堆積されているＣｕも好適である。
【００２９】
特に有利な本発明による触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ及び／又はＰｄを含有する担持触媒であり、その際、特に有利な担体は、活性炭、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び／又は二酸化ケイ素又はその混合物である。
【００３０】
本発明により使用可能な不均一系触媒は、懸濁触媒として及び／又は固定床触媒として、本発明による方法において使用されてよい。
【００３１】
本発明による水素化工程は、有利に１つ以上の別個の反応器中で実施される。有利な実施態様において、本発明による方法の水素化工程のための別個の水素化反応器に、ＭＳＡからＢＳＡ、ＧＢＬ、ＴＨＦ及び／又はＢＤＯへの水素化からの排ガス−水素が供給される。
【００３２】
しかしながら、本発明による水素化を、吸収剤からのＭＳＡの分離のためのストリッピング塔内で行うこともできる。この特別な実施態様において、ストリッピング塔は有利に、ＭＳＡの濃度がすでに１質量％未満である下方部分に、固定床触媒を例えば触媒規則充填物として有する。
【００３３】
本発明による方法の範囲内で、水素化工程は少なくとも１の懸濁触媒を用いて行われ、その際、有利に少なくとも１の撹拌式反応器、少なくとも１の通気カラム及び／又は充填された通気カラム中で、又は２以上の同じか又は異なる反応器からの組み合わせ中で水素化される。
【００３４】
「異なる反応器」という概念は、異なる反応器タイプのみならず、例えばその寸法形状、例えばその容積及び／又はその断面積及び／又は反応器中の水素化条件が異なる同じタイプの反応器をも指す。
【００３５】
例えば本発明による方法の範囲内で、水素化が少なくとも１の固定床触媒を用いて実施される場合、有利に少なくとも１の管形反応器、例えば少なくとも１の縦型反応器及び／又は少なくとも１の管束型反応器が使用され、その際、個々の反応器は昇流運転方式又は流下運転方式で運転されてよい。２以上の反応器を使用する場合、少なくとも１の反応器は昇流運転方式で、かつ少なくとも１の反応器は流下運転方式で運転されてよい。
【００３６】
本発明による方法の水素化工程における触媒として、不均一系触媒が懸濁触媒として使用される場合、該触媒は水素化後に有利に少なくとも１の濾過工程により分離される。このように分離された触媒は、水素化工程へ返送されてよい。
【００３７】
水素化の際に放出される熱は、通常は排出されない。しかしながら必要な場合には、本発明により使用される反応器において、内部で例えば冷却コイルを介して、かつ／又は外部で例えば少なくとも１の熱交換器を介して排出されてよい。
【００３８】
水素化が少なくとも１の懸濁触媒上で実施される場合、滞留時間は一般に０．０１〜１０ｈの範囲内、例えば０．５〜５ｈの範囲内、有利に０．５〜２ｈの範囲内、特に有利に０．１〜１ｈの範囲内である。この場合、本発明により主要反応器及び後反応器又は付加的に他の反応器が使用されるかどうかは重要でない。前記の全ての実施態様に関して、全滞留時間は上記の範囲内にある。
【００３９】
本発明による方法の範囲内で、本発明による水素化工程が少なくとも１の固定床触媒上で連続運転方式で実施される場合、触媒負荷（フィードｋｇ／触媒リットル×ｈ）は一般に０．０５〜１０００の範囲内、有利に０．１〜５００の範囲内、特に有利に０．５〜１００の範囲内である。この場合、本発明により主要反応器及び後反応器又は付加的に他の反応器が使用されるかどうかは重要でない。前記の全ての実施態様に関して、全負荷は上記の範囲内にある。フィードとは、回収されたフマル酸含有吸収剤であると解釈されるべきである。
【００４０】
フィード中に存在する他の成分は、とりわけ、吸収工程において同様に溶剤により吸収される成分である。例示的に、マレイン酸、ＭＳＡ、アルキル置換マレイン酸誘導体、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸が挙げられる。更に、本発明による方法の水素化生成物、例えばコハク酸及び無水コハク酸が存在する。更に、溶剤から形成され得る他の化合物も挙げられ、その際、該化合物は溶剤の特性に依存する。例えばフタラートが使用される場合、無水フタル酸及びそのモノエステルの他に、同様に上記酸のエステルも可能である。
【００４１】
高沸点成分、例えばコハク酸の除去のために、特別な実施態様において、回収された吸収剤の部分流を水素化工程の後でかつ吸収工程ａ）への返送の前に蒸留に供することができる。
【００４２】
更に、本発明による水素化により生じたコハク酸は、そのままでか又は無水コハク酸として、吸収剤から当業者に周知の方法により、例えば部分凝縮、凝縮、蒸留及びストリッピングにより、上記ＭＳＡストリッピングと同様に除去されてよい。
【００４３】
本発明を以下の実施例で詳説する。
【００４４】
実施例：
比較例１
１ａ）試験装置
使用した装置は、ＭＳＡ溶融物のための供給部、循環ポンプの前の水供給部、２つの熱交換器の間の無水マレイン酸（ＭＳＡ）の分離のための塔底ヒータと還流分配部とを有する蒸留塔、並びに圧力調節器からなっていた。全ての装置部分において、温度は補助加熱に基づき少なくとも７０℃であった。
【００４５】
ジブチルフタラート３  ｌ／ｈの循環流を１．２バールで蒸留塔前で２００℃に加熱し、圧力調節後に蒸留塔に導入した。０．２バール（絶対）の塔圧で、塔底温度は２３０℃であった。塔底排出部を介して取り出された循環流を９０℃に冷却した後、ＭＳＡ約０．３ｋｇ／ｈを溶融物の形で、並びに水約１５ｇ／ｈを循環流中に供給した。ＭＳＡ及び大部分の水を塔頂を介して還流比１で留去した（留出物）。前記留出物は主にＭＳＡ並びに少量の水及びマレイン酸からなっていた。該装置を４日間の期間にわたって更に運転させた。毎日の試料採取の際に、目視試験及びクロマトグラフィー分析により、懸濁した固形物がフマル酸の形で装置内に形成されたことが判明した。４日後、圧力調節器が閉塞し、かつ装置は停止した。循環を空にした後、導管及び熱交換器内にはフマル酸堆積物が認められた。
【００４６】
実施例２：
２ａ）試験装置
使用した装置２ａ）は、比較例１からの試験装置１ａ）と、塔の塔底排出部の後でかつ塔に後接続された熱交換器の前に挿入された１０ｍｌのオイル加熱ないし冷却式の管形反応器である点で異なっており、該反応器は、活性炭上の５質量％パラジウムからなる触媒の３ｍｍのストランドで充填されており、かつ流下運転方式で貫流されていた。
【００４７】
他の点では同一である試験条件及び量比で、比較例１と異なり、反応器中に約１８０℃の温度で水素流約０．５リットル／ｈを供給した。装置を１０日間運転した。この期間内に閉塞は生じなかった。毎日の試料により、目視試験及びクロマトグラフィー分析において、固形物は認められなかった。留出物中にはＭＳＡの他に無水コハク酸、マレイン酸及びコハク酸も認められた。
【００４８】
本発明による実施例３〜５：
本発明による実施例２を繰り返したが、その際、実施例３において、活性炭上のＰｄの代わりに酸化アルミニウム上の０．１５質量％パラジウムを使用し、実施例４では活性炭上の１０質量％Ｎｉを使用し、かつ実施例５では酸化アルミニウム上の０．１５質量％白金を使用した。全ての実施例において、本発明による実施例２と同一の効果が得られた。
【００４９】
実施例６：
本発明による実施例２を繰り返したが、但し、初めの３日間は水素を反応器中に供給しなかった。循環からの試料は２日後にフマル酸の固形分を有していた。３日後、本発明による実施例２と同様に、水素を約０．５リットル／ｈの量で供給した。翌日の再度の試料採取の際に、目視試験又はクロマトグラフィー分析により、フマル酸はもはや検出不可能であった。
【００５０】
前記実施例は、本発明による条件下で、既に堆積されている一度形成されたフマル酸を同様に水素化することができることを示す。
【００５１】
比較例７：
７ａ）試験装置
使用された圧力装置は、ＭＳＡ溶融物のための供給部、及び循環ポンプの前の水供給部、及び２つの熱交換器の間のＭＳＡの分離のための水素を用いて運転されるストリッピング塔（ストリッパー）、並びに圧力調節器からなっていた。全ての装置部分において、温度は補助加熱に基づき少なくとも７０℃であった。
【００５２】
ジブチルフタラート１．５  ｌ／ｈの循環流を２００℃で圧力調節器（約１０バール絶対）を介してストリッパーに導入した。５ｍｍのラシヒリングで充填されたストリッパーの塔底に、９バール（絶対）で水素１．５Ｎｍ3／ｈを約１５０℃の温度で吹き込んだ。塔底排出部を介してストリッパーから取り出された循環流を９０℃に冷却した後、ＭＳＡ０．１ｋｇ／ｈを溶融物の形で、並びに水約５ｇ／ｈを循環中に供給した。ストリッパーの塔頂生成物（水素、ＭＳＡ及び少量のジブチルフタラート）をＣｕ／酸化アルミニウム触媒上で２３０〜２６０℃で９バールで管形反応器中で自体公知の方法で水素化し、ＴＨＦに変換した。
【００５３】
６日間の運転時間後、装置は閉塞に基づきストリッパーの塔底排出部の後の熱交換器中で停止した。循環を空にした後、導管及び熱交換器内にはフマル酸堆積物が認められた。
【００５４】
実施例８：
８ａ）試験装置
使用された圧力装置８ａ）は、比較例７からの試験装置７ａ）と、ストリッパーの下方領域においてラシヒリングを酸化アルミニウム上の０．１５質量％パラジウム５０ｍｌに替えた点で異なる。
【００５５】
比較例７と同じその他の試験条件及び量比で、装置を１０日間運転した。この期間内に閉塞は生じなかった。毎日の試料により、固形物が存在しないことが示された。後続のＴＨＦへの水素化は、ジブチルフタラートの循環内でのフマル酸の水素化により妨害されず、即ち、コハク酸ないし無水コハク酸は損傷されなかった。
【国際調査報告】
2009537592.tif 000002
2009537592.tif 000003
2009537592.tif 000004
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