(57)【要約】アルキンまたはオレフィン転換に有用な改良された触媒は、金属と当該金属の多座配位シッフ塩基配位子との間に生じる結合を切断するような条件において、多座配位シッフ塩基配位子および１つ以上の配位子を備える多座配位金属錯体を、選択された活性化化合物と接触状態にすることによって作製される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多座配位金属錯体、塩、溶媒和物、またはその光学異性体の修飾方法であって、
当該多座配位金属錯体は、（ｉ）イミノ基を有する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子であって、当該金属に、加えて当該イミノ基の窒素原子に、酸素、硫黄原子およびセレンからなる群から選択される少なくとも１つの別の異種原子を介して配位する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）１つ以上の他の配位子を備え、
当該修飾方法は、少なくとも１つの当該多座シッフ塩基配位子（ｉ）と、当該金属との間に生じる結合の少なくとも一部を切断する条件下において、当該多座配位金属錯体を、活性化化合物または化合物と接触した状態にすることを包含し、当該活性化化合物が、
ハロゲン化銅（Ｉ）と、
一般式  Ｚｎ（Ｒ５）２  （ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７、アルキルまたはアリールを示す）で表される亜鉛化合物と、
一般式  ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から互いに独立して選択されるもの）で表されるスズ化合物と、
一般式  ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、水素、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびビニルからなる群から互いに独立して選択されるもの）で表されるケイ素化合物と
からなる群から選択される金属化合物または活性化ケイ素化合物であるか、
原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合される少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡ、ＶＡ族からなる群から選択される化合物であるか、のいずれかである
方法。
【請求項２】
上記条件は、上記活性化化合物と、上記多座配位金属錯体の当該金属とのモル比が、約５：１から約２，０００：１までの範囲内にある条件を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記条件は、約５秒から約１００時間の間、上記接触が行なわれることを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記条件は、約−５０℃から約８０℃の温度範囲内で上記接触が行なわれることを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、ｐＫａが少なくとも１５である制約立体障害配位子である請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）内における、上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）の上記イミノ基の窒素原子と、配位する上記異種原子との間の、炭素原子数は、２〜４個である請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、Ｎ−複素環カルベン、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子含有のアルキリデン配位子、およびアレニリデン配位子からなる群から選択されるカルベン配位子である請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、アニオン性配位子である請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、非アニオン性配位子である請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの上記原子は、銅、亜鉛、スズ、ケイ素、チタン、アルミニウム、リンからなる群から選択される請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記活性化化合物は、少なくとも１つのハロゲン原子を含み、
上記多座配位金属錯体を上記活性化化合物と接触した状態にすることは、有機酸であるか、または一般式  ＲＹＨ（Ｙは、酸素と硫黄とセレンとからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、アリールアルキル、ヘテオサイクリック、複素環置換アルキル、Ｃ２−７アルケニル、およびＣ１−７アルキルからなる群から選択される１つを示す）によって示される構造式を有する、少なくとも１つのさらなる反応物質の存在下でもたらされる請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記活性化化合物は、少なくとも１つのハロゲン原子を含んでおり、
ここで、上記多座配位金属錯体を上記活性化化合物と接触した状態にすることは、少なくとも１つの任意の置換フェノール、またはＣ１−７アルキルアルコール、またはＣ２−７アルケニルアルコール、またはモノカルボン酸、またはポリカルボン酸の存在下でもたらされる請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記多座配位金属錯体を上記活性化化合物と接触した状態にすることは、少なくとも１つの任意に置換されたフェノールの存在下でもたらされ、
上記活性化化合物は、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキル−ジクロロシラン、トリアルキルクロロシラン、および四塩化ケイ素からなる群から選択される請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記活性化化合物は、少なくとも１つのハロゲン原子を含んでおり、
上記多座配位金属錯体を上記活性化化合物と接触した状態にすることは、有機酸である、または一般式  ＲＹＨ（Ｙは、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、およびＣ１−４アルキルからなる群から選択される）によって示される構造式を有する、少なくとも１つのさらなる反応物質の存在下でもたらされ、
上記さらなる反応物質の不安定水素原子が、それぞれ、上記活性化化合物の水素原子のそれぞれと反応可能に、上記活性化化合物に対する上記少なくとも１つのさらなる反応物質のモル比が定められている請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）多座配位金属錯体は、（ｉ）イミノ基を有する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子であって、当該金属に、加えて上記イミノ基の窒素原子に、酸素、硫黄原子およびセレンからなる群から選択される少なくとも１つの別の異種原子を介して配位する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）１つ以上の他の配位子を備える、多座配位金属錯体、塩、溶媒和物、またはその光学異性体と、
（ｂ）ハロゲン化銅（Ｉ）、
一般式  Ｚｎ（Ｒ５）２  （ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７、アルキルまたはアリールである）で表される亜鉛化合物、
一般式  ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２  （ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される）で表されるスズ化合物、ならびに
一般式  ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６  （ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびビニルからなる群から選択される）で表されるケイ素化合物から選択される
活性化化合物か、
原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合される、少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡおよびＶＡ族からなる群から選択される
化合物か、のいずれか一方と、
の反応生成物。
【請求項１６】
上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）内における、上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）の上記イミノ基の窒素原子と上記異種原子との間にある炭素原子の数は、２〜４個である請求項１５に記載の生成物。
【請求項１７】
上記多座配位金属錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、少なくとも１５のｐＫａを有する制約立体障害配位子である請求項１５または１６に記載の生成物。
【請求項１８】
上記多座配位金属錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、Ｎ−複素環カルベン、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子含有のアルキリデン配位子、およびアレニリデン配位子からなる群から選択されるカルベン配位子である請求項１５または１６に記載の生成物。
【請求項１９】
上記多座配位金属錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、アニオン性配位子である請求項１５または１６に記載の生成物。
【請求項２０】
上記多座配位金属錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、非アニオン性配位子である請求項１５または１６に記載の生成物。
【請求項２１】
一般式  ［Ｍ（ＬＣ）（Ｌ２）（Ｘ）（ＳＢｍ）］
（ここで、
上記Ｍは、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択される金属であって、好ましくは、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、ニッケルおよびコバルトから選択される金属であり、
上記ＳＢｍは、修飾シッフ塩基配位子であり、修飾は、上記シッフ塩基の窒素原子と、銅、ケイ素、スズまたは亜鉛との配位を含み、
上記ＬＣは、カルベン配位子であり、好ましくは、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子含有のアルキリデン配位子、およびアレニリデン配位子からなる群から選択されるカルベン配位子であり、
上記Ｌ２は、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｘは、アニオン性配位子である）
によって示されるモノメタル類、塩、溶媒和物、およびその光学異性体である請求項１５から２０のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項２２】
一般式  ［Ｍ（ＬＣ）（ＳＢｍ）（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｍ’）（Ｘ３）（Ｌ）］
（ここで、
上記ＭおよびＭ’はそれぞれ、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択される金属であって、好ましくは、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、ニッケルおよびコバルトから選択される金属であり、
上記ＳＢｍは、修飾シッフ塩基配位子であり、修飾は、上記シッフ塩基の窒素原子と、銅、ケイ素、スズまたは亜鉛との配位を含み、
上記ＬＣは、カルベン配位子であり、好ましくは、アルキリデン配位子と、ビニリデン配位子と、インデニリデン配位子と、異種原子含有のアルキリデン配位子と、アレニリデン配位子とからなる群から選択されるカルベン配位子であり、
上記Ｌは、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ、アニオン性配位子から独立して選択されるものである）
によって示されるバイメタル類、塩、溶媒和物、およびその光学異性体である請求項１５から２０のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項２３】
下記の化学式（Ｘ）；
【化１】
2009504401.tif 000037
または、下記の化学式（ＶＩ）；
【化２】
2009504401.tif 000038
または、下記の化学式（ＸＩ）；
【化３】
2009504401.tif 000039
または、下記の化学式（ＶＩＩ）；
【化４】
2009504401.tif 000040
（ここで、
上記ＭおよびＭ’はそれぞれ、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択される金属であって、好ましくは、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、ニッケルおよびコバルトから選択される金属であり、
上記Ｗは、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群から選択され、
上記Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’はそれぞれ、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキル−アリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される１つの置換基か、Ｒ’’およびＲ’’’が共にアリールまたはヘテロアリール置換基によって１つ以上が、好ましくは１〜３つが任意に置換されている各当該置換基（水素ではない）であり、置換基Ｒ２０がそれぞれ、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−７アルコキシ、アリール、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルリン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキルアリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アルキルアンモニウムおよびアンモニウムからなる群から選択される、
上記Ｒ’は、上記式（ＶＩ）を有する化合物に含まれる場合か、上記式（ＶＩＩ）を有する化合物に含まれる場合のいずれかの場合には、上記Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同じく定義され、Ｒ’は、Ｃ１−６アルキレンおよびＣ３−８シクロアルキレンからなる群から選択される、上記アルキレンまたはシクロアルキレン基が、上述した定義の１つ以上の置換基Ｒ２０によって任意に置換されており、
上記ＬおよびＬ２はそれぞれ、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して、アニオン性配位子から選択され、
上記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素であるか、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−２０アルキルリン酸、アリールリン酸、Ｃ１−２０アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群から選択されるラジカルであり、
Ｒ’、ならびに、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、互いに結合して二座配位子を形成し、
Ｒ’’’およびＲ’’’’は、互いに結合して、窒素、リン、ヒ素、およびアンチモンからなる群から選択される異種原子を含む脂肪族環系を形成しもよく、
Ｒ３およびＲ４はともに縮合芳香環系を形成してもよく、
ｙは、Ｍと、Ｒ３およびＲ４を担う炭素原子との間のｓｐ２炭素原子の数を示し、かつ０〜３の整数であり、
Ｚは、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物である）
によって示される請求項１５に記載の生成物。
【請求項２４】
上記多座配位金属錯体（ａ）は、モノメタル錯体である請求項１５に記載の生成物。
【請求項２５】
上記多座配位金属錯体（ａ）は、バイメタル錯体である請求項１５に記載の生成物。
【請求項２６】
上記多座配位金属錯体（ａ）は、バイメタル錯体であり、
上記バイメタル錯体の１つの金属は、上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）を有するとともに、上記１つ以上の他の配位子（ｉｉ）を有する五配位金属であり、
上記バイメタル錯体の他の金属は、１つ以上の中性配位子、および１つ以上のアニオン性配位子を有する四配位金属である請求項１５に記載の反応生成物。
【請求項２７】
上記多座配位金属錯体（ａ）は、バイメタル錯体であり、
上記バイメタル錯体の金属はそれぞれ、上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）を有するとともに、上記１つ以上の他の配位子（ｉｉ）を有する六配位金属である請求項１５に記載の生成物。
【請求項２８】
上記多座配位金属錯体（ａ）は、バイメタル錯体であり、
上記バイメタル錯体の２つの金属が同一である請求項１５に記載の生成物。
【請求項２９】
上記多座配位金属錯体（ａ）は、バイメタル錯体であり、
上記バイメタル錯体の２つの金属が異なっている請求項１５に記載の生成物。
【請求項３０】
上記金属活性化化合物またはケイ素活性化化合物の、上記多座配位金属錯体（ａ）の金属に対するモル比は、５：１から２，０００：１までの範囲内である請求項１５から２９のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項３１】
上記多座配位金属錯体（ａ）の金属は、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択される遷移金属である請求項１５から３０のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項３２】
上記多座配位金属錯体（ａ）の金属は、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、テクネチウム、ランタン、銅、クロム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される請求項１５に記載の生成物。
【請求項３３】
上記多座配位金属錯体（ａ）は、五配位金属錯体または四配位金属錯体である請求項１５に記載の生成物。
【請求項３４】
上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）は、図１の一般式（ＩＡ）、および一般式（ＩＢ）
（ここで、
Ｚは、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択され、
Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ、独立して、水素、Ｃ１−７アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキル−アリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択されるラジカルであるか、Ｒ’’およびＲ’’’が共にアリールまたはヘテロアリールラジカルを形成し、当該ラジカルのそれぞれが、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−７アルコキシ、アリール、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルリン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキル−アリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アルキルアンモニウム、およびアリールアンモニウムからなる群から選択される、１つ以上の、好ましくは１〜３つの置換体Ｒ５を用いて、任意に置換されており、
上記Ｒ’は、一般式（ＩＡ）を有する化合物に含まれる場合か、一般式（ＩＢ）を有する化合物に含まれる場合のいずれかの場合には、上記Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同じく定義され、Ｒ’は、Ｃ１−６アルキレンおよびＣ３−８シクロアルキレンからなる群から選択される、上記アルキレンまたはシクロアルキレン基が、上述した定義の１つ以上の置換基Ｒ２０によって任意に置換されている）
のいずれか一方を有する請求項１５から３３のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項３５】
上記多座配位金属錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、誘導体であり、
ここで、イミダゾール−２−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、オキサゾール−２−イリデン、トリアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ビス（イミダ−ゾリン−２−イリデン）、ビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、ピロリリデン、ピラゾリリデン、ジヒドロピロリリデン、ピロリリジニリデンおよびそのベンゾ縮合された誘導体からなる群から選択されるＮ−複素環式カルベンの１つ以上の水素原子か、非イオン性プロホスファトラン超強塩基の１つ以上の水素原子が立体障害をもたらす原子団を用いて置換されている請求項１５に記載の生成物。
【請求項３６】
上記多座配位金属錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０アルケニルオキシ、Ｃ１−２０アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−２０アルキルリン酸、アリールリン酸、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、ハロゲン原子およびシアノからなる群から選択される、アニオン性配位子である請求項１５に記載の生成物。
【請求項３７】
上記多座配位金属錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、下記の一般式  ＝［Ｃ＝］ｙＣＲ３Ｒ４
（ここで、
ｙは、０〜３までを含む整数であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素であるか、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０アルケニルオキシ、Ｃ１−２０アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−２０アルキルリン酸、アリールリン酸、Ｃ１−２０アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群から選択された炭化水素ラジカルであるかのいずれかであり；Ｒ３およびＲ４がともに縮合芳香環系を形成してよい）
で表されるカルベン配位子である請求項１５に記載の生成物。
【請求項３８】
上記多座配位金属錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）は、フェニリンデニリデン配位子である請求項１５に記載の生成物。
【請求項３９】
上記多座配位金属錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、芳香族基および不飽和脂環式基からなる群、好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基およびＣ４−２０シクロアルケニル基からなる群から選択される非イオン性不飽和配位子Ｌ１であり、上記芳香族基または不飽和脂環式基が、１つ以上のＣ１−７アルキル基か、以下に限定されないが、ハロゲン、ニトロ、シアノ、（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物およびハロゲン化カルボン酸といった１つ以上の電子求引性基かによって任意に置換されている請求項１５に記載の生成物。
【請求項４０】
上記多座配位金属錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、Ｃ１−７アルキル、Ｃ３−７シクロアルキル、アリールアルキルおよび複素環式から選択される非イオン性配位子Ｌ２であり、当該群が、以下に限定されないが、ハロゲン、ニトロ、シアノ、（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物およびハロゲン化カルボン酸といった、１つ以上の電子求引性基によって任意に置換されている請求項１５に記載の生成物。
【請求項４１】
（Ａ）触媒的に活性な反応生成物を備える触媒系と、
（Ｂ）当該触媒系（Ａ）の支持に好適な、補助量の担体と
を備える支持された触媒であって、
当該反応生成物が、
（ａ）（ｉ）イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に加えて、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つのさらなる異種原子を介して、金属と配位結合される少なくとも１つのシッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）１つ以上の他の配位子を含む、多座配位金属錯体、塩、溶媒和物またはこれらの光学異性体と、
（ｂ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、式Ｚｎ（Ｒ５）２によって表される亜鉛化合物（ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７アルキルまたはアリールである）、式ＡｌＲ６Ｒ７Ｒ８によって表されるアルミニウム化合物（ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立してハロゲンおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）、式ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２によって表されるスズ化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される）、ならびに式ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６によって表されるケイ素化合物（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のぞれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリールヘテロアリールおよびビニルからなる群から選択される）からなる群から選択された活性化化合物か、原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合された、少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡ、ＶＡ族からなる群から選択される化合物かのいずれかと、
（ｃ）任意に、有機酸である、または式  ＲＹＨ（ここで、Ｙは、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、複素環、置換された複素環のアルキル、アリールアルキルおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）を有するさらなる反応物とである
支持された触媒。
【請求項４２】
触媒成分の存在下において不飽和化合物の転換反応を行なう方法であって、
当該触媒成分が、以下の触媒的に活性な反応生成物、
（ａ）（ｉ）イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に加えて、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つのさらなる異種原子を介して、金属と配位結合される少なくとも１つのシッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）１つ以上の他の配位子を含む、多座配位金属錯体、塩、溶媒和物またはこれらの光学異性体と、
（ｂ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、式Ｚｎ（Ｒ５）２によって表される亜鉛化合物（ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７アルキルまたはアリールである）、式ＡｌＲ６Ｒ７Ｒ８によって表されるアルミニウム化合物（ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立してハロゲンおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）、式ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２によって表されるスズ化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される）、ならびに式ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６によって表されるケイ素化合物（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のぞれぞれは、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリールヘテロアリールおよびビニル独立してからなる群から選択される）からなる群から選択された活性化化合物か、原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合された、少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡ、ＶＡ族からなる群から選択される化合物かのいずれかと、
（ｃ）任意に、有機酸である、または式  ＲＹＨ（ここで、Ｙは、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、複素環、置換された複素環のアルキル、アリールアルキルおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）を有するさらなる反応物とである触媒的に活性な反応生成物を
備える方法。
【請求項４３】
上記転換反応は、環歪みを有するオレフィンの開環転換重合である請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
上記触媒成分は、担体に支持されている請求項４２または４３に記載の方法。
【請求項４５】
上記触媒成分は、非晶質材料または準結晶材料といった多孔性無機固体、結晶性分子シーブおよび１つ以上の無機酸化物を含む改質層状材料、ならびに有機ポリマー樹脂からなる群から選択されたキャリアに支持されている請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
上記転換反応は、シクロロオクタジエンまたはジクロロペンタジエンの開環転換重合である請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
上記転換反応は、閉環転換反応である請求項４２に記載の方法。
【請求項４８】
上記不飽和化合物は、アルキンまたはオレフィンである請求項４２から４７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オレフィンおよびアルキンのような不飽和化合物の転換を含む多種多様な有機合成反応において、単独、または共触媒もしくは抑制剤と組み合わせのいずれかにおける、触媒組成物として有用な多座配位金属錯体に関する。
【０００２】
また、本発明は、当該多座配位金属錯体を製造する方法、および当該方法に関わる新規な中間体に関する。より詳細には、本発明は、以下に限定されないが、ルテニウムのような金属の、修飾シッフ塩基配位子を備える多配座錯体、ならびにその製造方法、および非環式のモノ−オレフィン、ジエンおよびアルキンのような多価不飽和炭化水素を転換（特に、環式オレフィンの開環転換重合）する触媒としての当該多配座金属錯体の利用に関する。
【０００３】
［発明の背景］
オレフィン転換は、第１のオレフィンと第１の転換金属アルキリデン（ａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ）錯体との反応を重要な段階として含む、このようにして、不安定な中間体である金属の非環式ブテンを生成し、以下の反応式（Ｉ）に従って第２のオレフィンおよび第２の金属アルキリデン錯体への転換を起こす触媒過程である。この種の反応は、可逆的であり、かつ互いに競合的であるので、全体の反応は、個々の割合、および不安定なまたは不溶性の産物が生じるときには、平衡の移動に大きく依存する。
【０００４】
【化１】
2009504401.tif 000003
【０００５】
モノオレフィンまたはジオレフィンに関する転換反応の種々の例が、これに限定されないが、以下の反応式（２）から（５）に示されている。系からの、反応式（２）におけるエチレンのような産物の除去は、所望の転換反応の進行および／または割合を劇的に変化させることができる。これは、エチレンがメチレン（Ｍ＝ＣＨ２）錯体を形成するために、最も反応性の高い、および最も安定性の低いアルキリデン錯体であるアルキリデン錯体と反応するからである。
【０００６】
【化２】
2009504401.tif 000004
【０００７】
ホモカップリング（反応式（２）よりも潜在的に大きな利益があるのは、２つの異なる末端のオレフィンに間における交差カップリングである。ジエンを伴って生じるカップリング反応は、直鎖状のおよび環状の２量体、低重合体、ならびに最後に直鎖状のまたは環状の重合体を導く（反応式（３））。通常、環式のジエン転換（以下において“ＡＤＭＥＴ”と記載する）と呼ばれる後者の反応は、高濃度溶液または大きな量において有利に働き、一方において環化は低濃度において有利に働く。環状のアルケンを産生するようにジエンの分子内カップリングが生じているとき、この過程は、閉環転換（以下において、“ＲＣＭ”と記載する）と呼ばれる（反応式（４））。負荷が加えられた環状のオレフィンは、開環され、かつ低重合体化または重合体化され得る（反応式（５））に示されている開環転換重合（以下において“ＲＯＭＰ”と記載する））。アルキリデン触媒が、伸張している重合体鎖における炭素炭素間の２重結合よりも環状オレフィン（例えば、ノルボネンまたはシクロブテン）とより急速に反応するとき、“活発な開環転換重合”が生じ得る。すなわち、重合反応の間または後にほとんど終わりがない。
【０００８】
十分に定義された単一要素の金属カルベン錯体を備える触媒系の多くが、調整され、かつオレフィン転換に利用されている。オレフィン転換における１つの主要な発展は、Ｇｒｕｂｂｓおよび共働者によるルテニウムおよびオスミウムの発見であった。ＵＳ特許５，９７７，３９３号には、オレフィン転換触媒として有用な、そのような化合物のシッフ塩基誘導体が開示されている。ここで、金属が、トリアリールホスフィンまたはトリ（シクロ）アルキルホスフィンのような中性の電子供与体、および非イオン配位子によって配位されている。当該触媒は、改善された熱安定性と同時に、極性プロトン溶媒においてさえ転換活性を維持することを示す。また、それらは、例えば、ジヒドロピロール塩酸塩におけるジアリルアミン塩酸塩の環状化を促進できる。Ｇｒｕｂｂｓのカルベン錯体が有する解決すべき残りの問題は、（ｉ）触媒の安定性および転換活性の両方を同時に改善すること、ならびに（ｉｉ）当該触媒（例えば、減速変質）を用いることによって成し遂げられる有機産物の範囲を広げること（例えば、閉環された高い置換度のジエンに対してトリ−およびテトラ−置換されたオレフィンに供給する能力）である。
【０００９】
ＷＯ９９／００３９６として公開された国際特許出願は、２つの非イオン性配位子および２つの中性の電子供与体一座配位子を含む、少なくとも５つ配位されたルテニウム錯体およびオスミウム錯体を開示しており、そしてさらに、ここで、配位する配位子の１つは、式＝ＣＨ−Ｚ−Ｒ（ここで、Ｚは、硫黄、ヒドロカルビルホスフィノ、酸素、またはヒドロカルビルアミノであり、かつＲは、ヒドロカルビルである）の複素原子を含むアルキリデンである。
【００１０】
ＷＯ０３／０６２２５３として公開された国際特許出願は、カルベン配位子、多座配位子および１つ以上の他の配位子を含む、５つ配位された金属錯体、塩、またはこれらの光学異性体を開示しており、ここで、当該他の配位子の少なくとも１つは、少なくとも１５のｐＫａを有する制限付きの位置障害配位子である。より詳細には、当該文献には、図１を参照して一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）
（ここで：Ｍが、周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択された金属、好ましくはルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された金属である；
Ｚが、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＢ’’’’からなる群から選択される；
Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’のそれぞれが、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシシリル、Ｃ１−６アルキル−アリロキシシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシシリル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から独立に選択されたラジカルである、あるいはＲ’’とＲ’’’とが互いにアリールラジカルまたはヘテロアリールラジカルを形成し、当該ラジカルのそれぞれが（水素とは異なるとき）、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、アリール、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、アリールリン酸塩、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシシリル、Ｃ１−６アルキル−アリロキシシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシシリル、アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群から選択された１つ以上の、好ましくは１〜３の置換体Ｒ５を用いて任意に置換されている；
Ｒ’が、一般式（ＩＡ）を有する化合物を含むときにＲ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’について定義されたいずれかであり、あるいは一般式（ＩＡ）を有する化合物を含むときにＣ１−６アルキレンおよびＣ３−８シクロアルキレンからなる群から選択され、当該アルキレンまたはシクロアルキレンが、１つ以上の置換体Ｒ５を用いて任意に置換されている；
Ｒ１が、少なくとも約１５のｐＫａを有する制限付きの位置障害原子団である；
Ｒ２が、非イオン性のリガンドである；
Ｒ３およびＲ４が、水素、あるいはＣ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸塩、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニロキシ、Ｃ２−２０アルキニロキシ、アリール、アリーロキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニルＣ１−２０アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、Ｃ１−２０アルキルホスホン酸塩、アリールホスホン酸塩、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、およびアリールアンモニウムからなる群から選択されたラジカルのいずれか１つである；
Ｒ’ならびにＲ３およびＲ４のいずれか１つが、互いに結合されて、２座配位配位子を形成していてもよい；
Ｒ’’’およびＲ’’’’が、互いに結合されて、窒素、リン、砒素およびアンチモンからなる群から選択された異種原子を含む、脂肪族環系を形成していてもよい；
Ｒ３およびＲ４が、互いに縮合された芳香族環系を形成していてもよい；そして、
ｙは、Ｍと、Ｒ３およびＲ４が有する炭素原子との間のｓｐ２炭素原子の数を表し、０〜３の整数である。）
のいずれか１つを有する５つ配位された金属錯体、塩、溶媒和物およびこれらの光学異性体が開示されている。ＷＯ０３／０６２２５３の５つ配位された金属錯体は、非常に効率的なオレフィン転換触媒であることが分かった。ＷＯ２００５／０３５１２１として公開された国際特許出願は、
窒素原子、ならびに酸素、硫黄、セレン、窒素、リン、砒素およびアンチモンからなる群から選択された少なくとも１つの異種原子によって、金属と配位された多座配位子（ここで、窒素、リン、砒素およびアンチモンのいずれかが、水素、Ｃ１−７アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択されたラジカルＲ’’’’を用いて置換されている）と；
芳香族基および不飽和の脂環式基、好ましくはヘテロアリール基およびＣ４−２０シクロアルケニル基からなる群から選択された非イオン性の不飽和配位子Ｌ１（当該芳香族基および不飽和の脂環式基が、１つ以上のＣ１−７アルキル基、あるいは以下に限定されないが、ハロゲン、ニトロ、シアノ、（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物および（チオ）カルボン酸ハロゲン化物のような電子回収基と、任意に置換されている）と；
Ｃ１−７アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよび複素環からなる群から選択された非イオン性の配位子Ｌ２（当該群が、以下に限定されないが、ハロゲン、ニトロ、シアノ、（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物および（チオ）カルボン酸ハロゲン化物のような好ましくは１つ以上の電子回収置換体と、任意に置換されている）と
を備える少なくとも４つ配位された金属錯体、塩、溶媒和物およびこれらの光学異性体を開示している。
少なくとも４つ配位された金属錯体のような多座配位子は、二座配位、または三座配位のシッフ塩基であってもよい。また、ＷＯ２００５／０３５１２１は、
窒素原子、ならびに酸素、硫黄、セレン、窒素、リン、砒素およびアンチモンからなる群から選択された少なくとも１つの異種原子によって、金属と配位されている多座配位子（ここで、窒素、リン、砒素およびアンチモンのいずれかが、水素、Ｃ１−７アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択されたラジカルＲ’’’’を用いて置換されている）と；
当該多座配位子とは異なる少なくとも１つの非イオン性の配位子Ｌ３と；
６つ配位された金属錯体がアニオンＡと結び付けられるカチオン種である場合において、溶媒Ｓを用いて交換されている多くても２つのアニオン性の配位子Ｌ４と
を備える６つ配位された金属錯体、塩、溶媒和物およびこれらの光学異性体を開示している。
少なくとも６つ配位された金属錯体のような多座配位子は、二座配位、または三座配位のシッフ塩基であってもよい。ＷＯ２００５／０３５１２１の４つ配位された金属錯体および６つ配位された金属錯体のこれらの例は、特に、ノルボネンおよびこれらの誘導体の開環転換重合において、非常に効率的なオレフィン転換触媒であることが分かった。
【００１１】
しかし、当該分野において、触媒効率の改善、すなわち、所定の条件（例えば、温度、圧力、溶媒、および反応物／触媒比）においてある期間のあとに当該触媒成分によって触媒された反応の収量を改善すること、もしくは所定の反応収量においてより穏やかな反応条件（より低い温度、大気圧により近い圧力、反応混合物からの産物のより簡便な分離、および反応混合物からの産物のより簡便な精製）を提供すること、または触媒の量がより少なくて済むこと（例えば、より高い反応物／触媒比）という継続的な要求があり、このようにして、より経済的な、および環境にやさしい処理条件を結果として生じる。この要求は、以下に限定されないが、エンドもしくはエキソジシクロペンタジエン、またはこれらの調合物の塊状重合といった、反応射出成形（ＲＩＭ）工程における使用にとって、まして差し迫ったものである。
【００１２】
ＷＯ９３／２０１１１には、ジシクロペンタジエンのようなシクロジエンが触媒阻害剤として働いて重合体化され得ない、環歪みを有するシクロオレフィンの開環転換重合にとって、純粋な温度触媒としてホスフィン配位子を有する、オスミウムカルベン化合物およびルテニウムカルベン化合物について記載されている。これは、例えば、ＵＳ特許６，２８４，８５２号の実施例３（ここで、ホスフィン配位子を有するあるルテニウムカルベン錯体の存在下に数日置いた後でさえ、ジシクロペンタジエンがあらゆる重合体を産生しなかった）によって確かめられている。しかし、ＵＳ特許６，２３５，８５６号は、カルベンなしのルテニウム（ＩＩ）−またはオスミウム（ＩＩ）−ホスフィン触媒が使用されるとき、単一成分の触媒を用いたジシクロペンタジエンが熱転換重合に利用し易いことを教示している。
【００１３】
ＵＳ特許６，２８４，８５２号には、式ＡｘＬｙＸｚＲｕ＝ＣＨＲ’（ここで、ｘ＝０、１または２であり、ｙ＝０、１または２であり、かつｚ＝１または２であり、ここで、Ｒ’は、水素または置換のもしくは非置換のアルキルまたはアリールであり、Ｌは、中性の電子供与体であり、Ｘは、あらゆるアニオン性の配位子であり、かつＡは、基質または溶媒として存在しない特定の量の酸を意図的に添加することによって、中性の電子供与体およびアニオン性の配位子と結合している、共有的な構造を有する配位子である）のルテニウムカルベン錯体の触媒活性を増強することが開示されており、当該増強は、ＲＯＭＰ、ＲＣＭ、ＡＤＭＥＴならびに交差転換および二量体化反応を含むオレフィン転換反応にとって生じる。ＵＳ特許６，２８４，８５２号によれば、有機のまたは無機の酸は、触媒がオレフィン単量体の酸性溶液に導入されるときに観察される、より長い触媒の寿命を有するオレフィンとの反応の前または後のいずれかに、触媒に添加されてもよい。ＵＳ特許６，２８４，８５２号の実施例３〜７に開示されている酸の量は、アルキリデンの部分に対して０．３〜１当量の酸の範囲である。特に、酸としてＨＣｌの存在下における実施例３の触媒系は、溶媒非存在の室温において１分以内に、ジシクロペンタジエンのＲＯＭＰ、およびプロトン性溶媒（メタノール）の存在の室温において１５分以内に、オキサノルボネンのＲＯＭＰを達成するが、単量体／触媒比は特定されていない。
【００１４】
また、ＵＳ特許６，２８４，８５２号は、強酸を用いた水において活性化された後のアルキリデンルテニウム錯体が、素早く、かつ定量的に水溶性重合体の活発な重合体化を開始し、かつ結果としてＲＯＭＰ触媒の存在を超えて有為に改善を生じることを示している。さらに、これらの反応における伝播種が安定であり（伝播するアルキリデン種がプロトン核磁気共鳴によって観察される）、上記系における酸の影響が、２要素（触媒の変質を引き起こす水酸化物イオンを除去することに加えて、触媒活性がまた、ホスフィン配位子のプロトン化によって増強される）あるらしいことを主張している。また、当該酸がルテニウムアルキリデン結合と反応しないことが教示されている。
【００１５】
ＲＯＭＰ触媒の存在を超える改善を提供するが、ＵＳ特許６，２８４，８５２号は、しかし、多くの局面、すなわち：
酸活性の主張される機序がホスフィンのプロトン化に関与するので、少なくとも１つのホスフィン配位子を含むアルキリデンルテニウム錯体に限定されること；
酸が上記錯体のルテニウムとシッフ塩基配位子との間の結合の少なくとも一部を切断するようなの条件において酸とシッフ塩基に置換されたルテニウム錯体とが反応することを開示していないこと、
において限定される。
【００１６】
ＵＳ特許６，２８４，８５２号は、ルテニウムがビニリデン配位子、アレニリデン配位子またはＮ−複素環式のカルベン配位子と配位されているルテニウム錯体の、酸の存在下における、ふるまいのいずれについても教示していない。
【００１７】
従って、ＵＳ特許６，２８４，８５２号は、ＲＯＭＰ、ＲＣＭ、およびＡＤＭＥＴを含むオレフィンまたはアルキン転換反応、ならびに交差転換および二量体化反応に使用されるときに、多座配位金属錯体（特に、酸性（好ましくは強酸）環境における多座配位ルテニウム錯体およびオスミウム錯体）の研究にとって未解決の状態を残している。
【００１８】
したがって、本発明の１つの目的は、オレフィンまたはアルキンの転換反応において予想外の性質および改善された効率を有する、特に、多座配位遷移金属錯体に基づいた、新しく、かつ有用な触媒種の設計である。
【００１９】
本発明の他の目的は、多座配位遷移金属錯体の存在下において、当該錯体におけるホスフィン配位子の要求によって制限を受けることなしに、オレフィンまたはアルキンの転換反応（特に、環歪みを有する環状オレフィン（これに限定されないが、４級アンモニウム塩を含む環歪みを有する環状オレフィンのような単量体のカチオン型を含む）の開環重合）を効率的に実施することである。
【００２０】
また、本発明のさらなる目的の１つである、他の単量体またはそれらの調合物を用いた、以下に限定されないが、エンドもしくはエキソジシクロペンタジエン、またはこれらの調合物の塊状重合といった、反応射出成形（ＲＩＭ）工程、樹脂移送成形（ＲＴＭ）工程、引出し成形、フィラメントワインディング、反応性回転成形（ＲＴＭ）工程の改善という、当該分野には特定の要求がある。さらに詳細には、必ずしもホスフィン配位子を備える必要はないが、種々の配位子の組み合わせを有する、多座配位遷移金属錯体（特に、ルテニウム錯体）の存在下において、実施される当該工程を改善する必要がある。上述したすべての要求は、本発明によって達成される種々の目的に相当し、それでもなお、本発明の他の利点は、以下の記載から容易に明白になるであろう。
【００２１】
［発明の要約］
本発明の第１の特徴は、オレフィンやアルキンなどの不飽和化合物（これに限定されるものではない）の転換といった数々の有機合成反応に好適な改良触媒を見出したことであり、当該改良触媒は、多座配位金属錯体と、下記の（１）〜（４）に示す群；
（１）ハロゲン化銅（Ｉ）
（２）一般式  Ｚｎ（Ｒ５）２  （ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７、アルキルまたはアリールを示す）で表される亜鉛化合物
（３）一般式  ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２  （ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から互いに独立して選択されるもの）で表されるスズ化合物
（４）一般式  ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６  （ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、水素、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびビニルからなる群から互いに独立して選択されるもの）で表されるケイ素化合物
から選択される活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物とを接触させることによって得ることができる。ここで、多座配位金属錯体とは、好ましくは、少なくとも、多座シッフ塩基配位子と１つ以上の他の配位子（例えば、ＷＯ０３／０６２２５３またはＷＯ２００５／０３５１２１に記載の金属錯体を挙げることができるが、これに限定されるものではない）とを有する四配位の遷移金属錯体である。この接触は、上記多座配位金属錯体の当該金属と多座シッフ塩基配位子との間の結合の少なくと一部が開裂する条件下において行なう。
【００２２】
本発明の第２の特徴は、オレフィンやアルキンなどの不飽和有機化合物（これに限定されるものではない）の転換といった数々の有機合成反応に好適な改良触媒を見出したことであり、当該改良触媒は、多座配位金属錯体と、原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に、直接、結合する少なくとも１つのハロゲン原子を有するとともに、元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡ、ＶＡ族からなる群から選択される活性化化合物とを接触させることによって得ることができる。ここで、多座配位金属錯体とは、好ましくは、少なくとも、多座シッフ塩基配位子と１つ以上の他の配位子（例えば、ＷＯ０３／０６２２５３またはＷＯ２００５／０３５１２１に記載の金属錯体を挙げることができるが、これに限定されるものではない）とを有する四配位の遷移金属錯体である。この接触は、上記多座配位金属錯体の当該金属と多座シッフ塩基配位子との間の結合の少なくと一部が開裂する条件下において行なう。また、当該活性化化合物は、上記原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に直接結合する、原子量２７〜１２４を有する原子、１つ以上の水素原子、および／または１つ以上の、飽和または不飽和ヒドロカルビル基を更に有していても良い。原子量２７〜１２４を有する原子は、周知の元素分類表にある金属または非金属である。
【００２３】
本発明の一形態は、上述した活性化化合物と多座配位金属錯体とを反応させることによって得られる新規で有用な触媒類を見出したことに基づいている。ここで、当該多座配位金属錯体とは、好ましくは、少なくとも、多座シッフ塩基配位子と１つ以上の他の配位子とを有する四配位の遷移金属錯体である。また、当該１つ以上の他の配位子とは、これに限定されるものではないが、アニオン性配位子、Ｎ−複素環カルベン配位子、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、アレニリデン配位子が挙げられる。また、当該他の配位子は、ホスフィン配位子以外である。より具体的には、本発明は、活性化化合物と多座配位金属錯体との間での反応が、当該金属中心へのイミン結合を解くことを介して多座シッフ塩基配位子の少なくとも一部の脱配位を行なうことができ、且つ、当該シッフ塩基の窒素原子が任意に配位することができる条件下で行なわれることが好ましい。
【００２４】
以上のことから、本発明は、新規の触媒類もしくは触媒生成物、もしくは、多座配位でシッフ塩基置換された金属錯体、および上記活性化化合物から始まって派生した類の混合体を提供することにある。これらの類とは、
一般式  ［Ｍ（ＬＣ）（Ｌ２）（Ｘ）（ＳＢｍ）］
（ここで、
上記Ｍは、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択される金属であって、好ましくは、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、ニッケルおよびコバルトから選択される金属であり、
上記ＳＢｍは、修飾シッフ塩基配位子であり、修飾は、上記シッフ塩基の窒素原子と、銅、ケイ素、スズまたは亜鉛との配位を含み、
上記ＬＣは、カルベン配位子であり、好ましくは、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子含有のアルキリデン配位子、およびアレニリデン配位子からなる群から選択されるカルベン配位子であり、
上記Ｌ２は、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｘは、アニオン性配位子である）
によって示されるモノメタル類、塩、溶媒和物、およびその光学異性体であることが好ましい。
【００２５】
また、上記類としては、このほかにも、
一般式  ［Ｍ（ＬＣ）（ＳＢｍ）（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｍ’）（Ｘ３）（Ｌ）］
（ここで、
上記ＭおよびＭ’はそれぞれ、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択される金属であって、好ましくは、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、ニッケルおよびコバルトから選択される金属であり、
上記ＳＢｍは、修飾シッフ塩基配位子であり、修飾は、上記シッフ塩基の窒素原子と、銅、ケイ素、スズまたは亜鉛との配位を含み、
上記ＬＣは、カルベン配位子であり、好ましくは、アルキリデン配位子と、ビニリデン配位子と、インデニリデン配位子と、異種原子含有のアルキリデン配位子と、アレニリデン配位子とからなる群から選択されるカルベン配位子であり、
上記Ｌは、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ、アニオン性配位子から独立して選択されるものである）
によって示されるバイメタル類、塩、溶媒和物、およびその光学異性体であってもよい。
【００２６】
多座配位でシッフ塩基置換されたモノメタル錯体から始まって派生した場合、上記ような新規の類および生成物は、例えば、下記の化学式（ＶＩ）もしくは下記の化学式（ＶＩＩ）によって示されるような１つ以上のモノメタル類、塩、溶媒和物、およびその光学異性体とすることができる。
【００２７】
【化３】
2009504401.tif 000005
【００２８】
【化４】
2009504401.tif 000006
【００２９】
ここで、
Ｍは、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択される金属であって、好ましくは、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、ニッケルおよびコバルトから選択される金属であり、
上記Ｗは、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群から選択されるものであり、
Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’はそれぞれ、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキル−アリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アリール、ヘテロアリールからなる群から独立して選択される１つの置換基か、Ｒ’’およびＲ’’’が共にアリールまたはヘテロアリール置換基で、任意に１つまたは複数、好ましくは１〜３つが置換されている各当該置換基（水素ではない）であり、置換基Ｒ２０はそれぞれ、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−７アルコキシ、アリール、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルリン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキルアリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アルキルアンモニウムおよびアンモニウムからなる群から独立して選択されるものであり、
Ｒ’は、上記式（ＶＩ）で示す化合物か、上記式（ＶＩＩ）で示す化合物が含まれる場合には、上記Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’と同じ定義が適用でき、Ｒ’は、Ｃ１−６アルキレンおよびＣ３−８シクロアルキレンからなる群から選択されるものであり、上記アルキレンまたはシクロアルキレン基は、任意の１つ以上の上記で定義した置換基Ｒ２０によって置換されているものであり、
Ｌ２は、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
Ｘは、アニオン性配位子であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素または、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−２０アルキルリン酸、アリールリン酸、Ｃ１−２０アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群から選択されるラジカルであり、
Ｒ’と、Ｒ３およびＲ４のうちの１つとは、互いに結合して二座配位子を形成し、
Ｒ’’’およびＲ’’’’は、互いに結合して、窒素、リン、ヒ素、アンチモンからなる群から選択される異種原子を含む脂肪族環系を形成し、
Ｒ３とＲ４とによって縮合芳香環系を形成することができ、
上記ｙは、Ｍと、Ｒ３およびＲ４が支持されている炭素原子との間のｓｐ２炭素原子の数を示すとともに、０〜３の整数であり、
上記Ｚは、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物である。
【００３０】
また、多座配位でシッフ塩基置換されたバイメタル錯体から始まって派生した場合、上記ような新規の類および生成物は、例えば、下記の化学式（Ｘ）もしくは下記の化学式（ＸＩ）によって示されるような１つ以上のバイメタル類、塩、溶媒和物、およびその光学異性体とすることができる。
【００３１】
【化５】
2009504401.tif 000007
【００３２】
【化６】
2009504401.tif 000008
【００３３】
ここで、
上記ＭおよびＭ’はそれぞれ、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択される金属であって、好ましくは、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、銅、クロム、マンガン、ロジウム、バナジウム、亜鉛、金、銀、ニッケルおよびコバルトから選択される金属であり、
上記Ｗ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’、ｙ、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、上記で定義したとおりである
上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、それぞれ、アニオン性配位子から独立して選択されるものである
上記Ｌは、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｚは、上記で定義した活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物である。
【００３４】
また、他の形態として、少なくとも２つのハロゲン原子を含む、上記した第１の特徴で定義した活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物を、多座配位金属錯体と接触させるか、上記した第２の特徴で定義した活性化化合物を、多座配位金属錯体と接触させることによって得ることができる有用な触媒類を見出したことにある。ここで、多座配位金属錯体とは、好ましくは、少なくとも、多座シッフ塩基配位子を有する、上記で定義した四配位の遷移金属錯体とすることができる。また、この接触は、有機酸か、もしくは下記の一般式  ＲＹＨ（ここで、Ｙは、酸素と硫黄とセレンとからなる群から選択される１つを示し、Ｒは、水素とアリールとアリールアルキルとヘテオサイクリックと複素環置換アルキルとＣ２−７アルケニルとＣ１−７アルキルとからなる群から選択される１つを示す）によって示される少なくとも１つのさらなる反応物質の存在下において行なわれる。この形態によれば、ハロゲン化水素のような強酸が、ｉｎ  ｓｉｔｕにおいて形成することができる。この形成は、上記活性化化合物（すなわち、上記活性化金属化合物もしくは活性化ケイ素化合物）を、上記さらなる反応物質（すなわち、一般式  ＲＹＨ  によって示されるもの）と反応させることによって行なわれる。そして、もし十分な量の上記強酸が生成されたならば、続いて、
最初の工程として、多座シッフ塩基配位子のプロトン化、および当該錯体金属からの、上記多座シッフ塩基配位子のイミノ基の窒素原子の脱配位とともに、
次の工程として、当該錯体金属からの、上記多座シッフ塩基配位子の異種原子の更なる脱配位
が行なわれる。
【００３５】
この形態では、当該さらなる反応物質が存在しない条件下において金属と多座シッフ塩基配位子との間の結合が少なくとも部分的に解かれるが、活性化化合物の金属かケイ素か、もしくは原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの他の原子かに、シッフ塩基配位子の窒素原子の配位が僅かながら起こる。これはなぜなら、強酸（例えば、ハロゲン化水素）のｉｎ  ｓｉｔｕ生成によってもたらされるプロトン化／脱配位と競合するためである。しかしながら、この代替機構は、有機化合物の転換反応の触媒にかなり影響される。なぜなら、強酸を多座配位金属錯体の存在下に直接導入した場合よりも、反応混合物内に当該強酸が形成されたほうがより一層のランダム分布が実現されるためである。
【００３６】
本発明に係る新規の触媒類は、後の有機合成に用いることができるように、エクストラテンパラネオスリー（ｅｘｔｒａｔｅｍｐｏｒａｎｅｏｕｓｌｙ）に生成、分離および精製することができるか、もしくは、関連する化学反応の間にｉｎ  ｓｉｔｕにおいて生産することができる。これは、反応混合物内に、好適な量の（金属またはケイ素の）活性化化合物を導入することによって実現できる。ここで、その導入時期は、開始物質であるシッフ塩基金属錯体の導入前であってもよいし、後であってもよい。また、触媒類や反応生成物に加えて、当該触媒類や反応生成物を支持するキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）を含む触媒系も本発明に含まれる。
【００３７】
本発明には、また、当該触媒類または反応生成物の使用を含む方法およびプロセス、あるいは当該類の混合物も含まれる。また、オレフィンやアルキンのような不飽和化合物の転換を含む有機合成反応と、エチレン系またはアセチレン系不飽和化合物もしくは別の反応担体に元素または基を転換させることを含む所定の反応とを広い範囲で含む触媒系も含まれる。特に、本発明は、例えば、ジクロロペンタジエン（これに限定されるものではない）のような環歪みを有するオレフィンの開環重合を行なうための改良方法を提供することができる。
【００３８】
［図面の簡単な説明］
図１は、本発明の一実施形態に係る修飾に好適な多座配位金属錯体を含み得る、（Ｉ  Ａ）および（Ｉ  Ｂ）の一般式を有する二座シッフ塩基配位子を示す。
【００３９】
図２は、本発明の一実施形態に係る修飾に好適な多座配位金属錯体を含み得る、（ＩＩ  Ａ）および（ＩＩ  Ｂ）の一般式を有する四座シッフ塩基配位子を示す。
【００４０】
図３は、本発明の一実施形態に係る修飾に好適な多座配位金属錯体を含み得る、（ＩＩＩ  Ａ）および（ＩＩＩ  Ｂ）の一般式を有する四座シッフ塩基配位子を示す。
【００４１】
図４は、本発明の一実施形態に係る修飾に好適な多座配位金属錯体を含み得る、（ＩＶ  Ｄ）の一般式を有する三座シッフ塩基配位子を示す。
【００４２】
図５は、本発明の一実施形態に係る修飾に好適な多座配位金属錯体の製造手順を示す。
【００４３】
図６は、四座シッフ塩基配位子（ＩＩＩ  Ａ）から誘導された一般式（Ｖ  Ａ）を有する単一金属錯体、および本発明の一実施形態に係る修飾に好適な一般式（Ｖ  Ｂ）を有する単一金属錯体を示す。
【００４４】
［定義］
ここで使用されているように、錯体または配位錯体という用語は、非金属原子もしくはイオン（供与体）のいずれかを含む配位子と呼ばれる種々の中性分子またはイオン性化合物と金属（受容体）との間における、ドナーアクセプター機構またはルイス酸塩基反応の結果物を表す。電子の孤立電子対を伴う１つ以上の原子（例えば、金属中心に対する１つ以上の結合部位）を有し、かつこのため、１つ以上の配位部位を占める配位子は多座配位子と呼ばれる。後者は、占める配位部位の数に依存して二座配位子、三座配位子、四座配位子を含む。
【００４５】
ここで使用されているように、「単一金属」という用語は、単一の金属中心を有する錯体を表す。ここで使用されているように、「バイメタル」という用語は、二つの異なる金属中心を有する錯体を表す。ここで使用されているように、「ホモメタル」という用語は、二つの同一の金属中心を有する錯体を表すが、同一の配位子または配位数を有する必要はない。
【００４６】
ここで置換基、配位子または原子団に対して使用されているように、「Ｃ１−７アルキル」という用語は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、１−メチルエチル（イソプロピル）、２−メチルプロピル（イソブチル）、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒ−ブチル）、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチルおよびｎ−ヘプチルなどのような、１個から７個の炭素原子を有する直鎖状のおよび枝分かれした非環式飽和炭化水素の１価のラジカルを意味し、炭素鎖の長さは２０炭素原子まで任意に伸長されてもよい。
【００４７】
ここで連結する原子団に対して使用されているように、「Ｃ１−７アルキレン」という用語は、メチレン、ビス（メチレン）、トリス（メチレン）、テトラメチレン、ヘキサメチレンなどのような上述のように定義したＣ１−７アルキルに対応する炭化水素の２価ラジカルを意味する。
【００４８】
ここで置換基、配位子または原子団に対して使用されているように、「Ｃ３−１０シクロアルキル」という用語は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルなどのような、３個から１０個の炭素原子を有する単環式のまたは多環式の飽和炭化水素の１価ラジカル、あるいはノルボルニル、フェンチル、トリメチルトリシクロヘプチル、またはアダマンチルのような、７個から１０個の炭素原子を有するＣ７−１０多環式飽和炭化水素の１価ラジカルを意味する。
【００４９】
ここで連結する原子団に対して使用されているように、特に明記しない限り、「Ｃ３−１０シクロアルキレン」という用語は、１，２−シクロヘキシレンおよび１，４−シクロヘキシレンのような、上述のように定義したＣ３−１０シクロアルキルに対応する２価の炭化水素ラジカルを意味する。
【００５０】
ここで置換基、配位子または原子団に対して使用されているように、特に明記しない限り、「アリール」という用語は、例えば、以下に限定されないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラシル、フルオランセニル、クリセニル、ピレニル、ビフェニリル、テルフェニル、ピセニル、インデニル、ビフェニル、インダセニル、ベンゾシクロブテニル、およびベンゾシクロオクテニルなどのような、ならびに例えば、インダニル、テトラヒドロナフチル、およびフルオレニルなどのような縮合ベンゾＣ４−８シクロアルキル基（後者は上述したように定義される）を含む、６個から３０個の炭素原子を有するあらゆる単環式のまたは多環式の芳香族炭化水素の１価ラジカルを示し、さらに、当該ラジカルは、例えば、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３，４−ジクロロフェニル、２，６−ジイソプロピル−４−ブロモフェニル、ペンタフルオロフェニル、および４−シアノフェニルのような、ハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、スルフヒドリル、およびニトロからなる群から選択された１つ以上の置換基を用いて置換されている。
【００５１】
ここで連結する原子団に対して使用されているように、特に明記しない限り、「アリーレン」という用語はフェニレン、トルイレン、キシリレンおよびナフチレンなどのような、上述のように定義したアリルに対応する２価の炭化水素ラジカルを示す。
【００５２】
ここで２つの置換炭化水素ラジカルの組み合わせに対して使用されているように、特に明記しない限り、「単素環式」という用語は、４個から１５個の炭素原子を有するが、当該環に異種原子を含まない、単環式のまたは多環式の、飽和のまたは単価不飽和のもしくは多価不飽和の炭化水素ラジカル（当該２つの置換炭化水素ラジカルが付加される炭素原子を用いて環化する、例えば、テトラメチレンのようなＣ２−６アルキレンラジカルを形成する当該組み合わせ）を意味する。
【００５３】
ここで置換基（または２つの置換基の組み合わせ）、配位子または原子団に対して使用されているように、特に明記しない限り、「複素環式」という用語は、２個から１５個の炭素原子を有し、かつ１つ以上の複素環式の環に１つ以上の異種原子を含む、単環式のまたは多環式の、飽和のまたは単価不飽和もしくは多価不飽和の炭化水素１価ラジカルを意味しており、当該環のいずれかが３個から１０個の原子を有し（かつ当該環の１つ以上の炭素原子に、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基もしくはセレノカルボニル基の形態において付加されている１つ以上の異種原子、および／または当該環の１つ以上の炭素原子に、例えば、スルホン基、スルホキシド基、Ｎ−酸化物基、リン酸基、ホスホン酸塩基もしくはセレン酸化物基の形態において付加されている１つ以上の異種原子をさらに任意に含み）、当該異種原子のいずれもが、独立に、窒素、酸素、硫黄、セレンおよびリンからなる群から選択される。また、以下に限定されないが、ジアゼピニル、オキサジアジニル、チアジアジニル、ジチアジニル、トリアゾロニル、ジアゼピノニル、トリアゼピニル、トリアゼピノニル、テトラゼピノニル、ベンゾキノリル、ベンゾチアジニル、ベンゾチアジノニル、ベンゾキサチニル、ベンゾオキシニル、ベンゾジチニル、ベンゾキサゼピニル、ベンゾトリアゼピニル、ベンゾジアゼチニル、ベンゾジオキセピニル、ベンゾジチエピニル、ベンゾキサゾシニル、ベンゾチアゾシニル、ベンゾジアゾシニル、ベンゾキサチオシニル、ベンゾジオキソシニル、ベンゾトリオキセピニル、ベンゾキサチアゼピニル、ベンゾキサジアゼピニル、ベンゾチアジアゼピニル、ベンゾチアゼピニル、ベンゾキサチエピニル、ベンゾトリアジノニル、ベンゾキサゾリノニル、アゼチジノニル、アザスピロウンデシル、ジチアスピロデシル、セレナジニル、セレナゾリル、セレノフェニル、ヒポキサンチニル、アザヒポキサンチニル、ビピラジニル、ビピリジニル、オキサゾリジニル、ジセレノピリミジニル、ベンゾジオキソシニル、ベンゾピレニル、ベンゾピラノニル、ベンゾフェナジニル、ベンゾキノリジニル、ジベンゾカルバゾリル、ジベンゾアクリジニル、ジベンゾフェナジニル、ジベンゾチエピニル、ジベンゾオキセピニル、ジベンゾピラノニル、ジベンゾキノキサリニル、ジベンゾチアゼピニル、ジベンゾイソキノリニル、テトラアザアダマンチル、チアテトラアザアダマンチル、オキサウラシル、オキサジニル、ジベンゾチオフェニル、ジベンゾフラニル、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アザインドリル、アゾロニル、チアゾリニル、チアゾロニル、チアゾリジニル、チアザニル、ピリミドニル、チオピリミドニル、チアモルフォリニル、アズラクトニル、ナフチンダゾリル、ナフチンドリル、ナフトチアゾリル、ナフトチオキソリル、ナフトキシインドリル、ナフトトリアゾリル、ナフトピラニル、オキサビシクロヘプチル、アザベンズイミダゾリル、アザシクロヘプチル、アザシクロオクチル、アザシクロノニル、アザビシクロノニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピロニル、テトラヒドロ−キノレイニル、テトラヒドロチエニルおよびその二酸化物、ジヒドロチエニル二酸化物、ジオキシインドリル、ジオキシニル、ジオキセニル、ジオキサジニル、チオキサニル、チオキソリル、チオウラゾリル、チオトリアゾリル、チオピラニル、チオピロニル、コウマリニル、キノレイニル、オキシキノレイニル、キヌクリジニル、キサンチニル、ジヒドロピラニル、ベンゾジヒドロフリル、ベンゾチオピロニル、ベンゾチオピラニル、ベンゾキサジニル、ベンゾキサゾリル、ベンゾジオキソリル、ベンゾジオキサニル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾトリアジニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェノチオキシニル、フェノチアゾリル、フェノチエニル（ベンゾチオフラニル）、フェノピロニル、フェノキサゾニリル、ピリジニル、ジヒドロピリジニル、テトラヒドロピリジニル、ピペリジニル、モルフォリニル、チオモルフォルリニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアジニル、テトラアジニル、トリアゾリル、ベンゾトリアゾリル、テトラゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、ピロリル、フリル、ジヒドロフリル、フロニル、ヒダントイニル、ジオキソラニル、ジオキソニル、ジチアニル、ジチエニル、ジチイニル、チエニル、インドリル、インダゾリル、インドリニル、インドリジニル、ベンゾフリル、キノリル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェノキサジニル、フェノチアジニル、キサンセニル、プリニル、ベンゾチエニル、ナフトチエニル、チアンスレニル、ピラニル、ピロニル、ベンゾピロニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、フェノキサチイニル、インドリジニル、キノリジニル、イソキノリル、フサアラジニル、ナフチリジニル、シンノリニル、ペテリジニル、カルボリニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナンスロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ベンズイミダゾリル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、ピロリニル、ピロリジニル、ピペラジニル、ウリジニル、チミジニル、サイチジニル、アジリニル、アジリジニル、ジアジリニル、ジアジリジニル、オキシラニル、オキサジリジニル、ジオキシラニル、チイラニル、アゼチル、ジヒドロアゼチル、アゼチジニル、オキセチル、オキセタニル、チエチル、チエタニル、ジアザビシクロオクチル、ジアゼチル、ジアジリジノニル、ジアジリジンエチオニル、クロマニル、クロマノニル、チオクロマニル、チオクロマノニル、チオクロメニル、ベンゾフラニル、ベンズイソチアゾリル、ベンゾカルバゾリル、ベンゾクロモニル、ベンズイソアロキサジニル、ベンゾクマリニル、チオクマリニル、フェノメトキサジニル、フェノパロキサジニル、フェントリアジニル、チオジアジニル、チオジアゾリル、インドキシル、チオインドキシル、ベンゾジアジニル（例えばフタラジニル）、フタリジル、フタリミジニル、フタラゾニル、アロキサジニル、ジベンゾピロニル（すなわち、キサンソリル）、キサンチオニル、イサチル、イソピラゾリル、イソピラゾロニル、ウラゾリル、ウラジニル、ウレチニル、ウレチジニル、サクシニル、サクシンイミド、ベンジルスルチミル、ベンジルスルタミルなど、それらの全ての異性体を含み、当該複素環式環の炭素原子のいずれかは独立して、ハロゲン、ニトロ、Ｃ１−７アルキル（任意に１つ以上の、カルボニル（オキソ）アルコール（ヒドロキシル）、エーテル（アルコキシ）、アセタール、アミノ、イミノ、オキシミノ、アルキルオキシミノ、アミノ酸、シアノ、カルボン酸エステルまたはアミド、ニトロ、チオＣ１−７アルキル、チオＣ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−７アルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、アルケニルアミノ、シクロアルケニルアミノ、アルキニルアミノ、アリルアミノ、アリルアルキルアミノ、ヒドロキシルアルキルアミノ、メルカプトアルキルアミノ、複素環式アミノ、ヒドラジノ、アルキルヒドラジノ、フェニルヒドラジノ、スルフォニル、スルフォンアミドおよびハロゲンからなる群から選択された機能基または原子団を含む）、Ｃ２−７アルケニル、Ｃ２−７アルキニル、ハロＣ１−７アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリル、アリルアルキル、アルキルアリル、アルキルアシル、アリルアシル、ヒドロキシル、アミノ、Ｃ１−７アルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、アルケニルアミノ、シクロ−アルケニルアミノ、アルケニルアミノ、アリルアミノ、アリルアルキルアミノ、ヒドロキシアルキルアミノ、メルカプトアルキルアミノ、複素環式アミノ、ヒドラジノ、アルキルヒドラシノ、フェニルヒドラジノ、スルフィジル、Ｃ１−７アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルコキシ、アリルオキシ、アリルアルキルオキシ、オキシヘテロサイクリック、複素環式置換されたアリルオキシ、チオＣ１−７アルキル、チオＣ３−１０シクロアルキル、チオアリル、チオ複素環、アリルアルキルチオ、複素環式置換されたアルキルチオ、ホルミル、ヒドロキシルアミノ、シアノ、カルボン酸またはエステルまたはチオエステルまたはそれらのアミド、チオカルボン酸またはエステルまたはチオエステルまたはそれらのアミドからなる群から選択された置換基により置換され得るような複素環式のラジカルが含まれるという定義において；３個から１０個の環または複素環式芳香族（または複素環式アリル）ラジカルおよび複素環式非芳香族ラジカルに依存して；上述の複素環式非芳香族ラジカルの異種原子が窒素であり、後者がＣ１−７アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリル、アリルアルキル、アルキルアリルから構成される原子団から選択された置換基で置換されてもよい、という範囲内において、当該炭化水素ラジカルは、例えば、ベンゾと縮合された、ジベンゾと縮合された、ナフトと縮合された複素環式のラジカルの形態において、１つ以上の芳香族炭化水素環と縮合されているラジカルを含む。
【００５４】
ここで置換基、配位子または原子団に対して使用されているように、特に明記しない限り、「Ｃ１−７アルコキシ」、「Ｃ２−７アルケニルオキシ」、「Ｃ２−７アルキニルオキシ」、「Ｃ３−１０シクロアルコキシ」、「アリルオキシ」、「アリルアルキルオキシ」、「オキシ複素環」、「チオＣ１−７アルキル」、「チオＣ３−１０シクロアルキル」、「アリルチオ」、「アリルアルキルチオ」および「チオ複素環式」という用語は置換体を意味し、Ｃ１−７アルキル、Ｃ２−７アルケニルまたはＣ２−７アルキニル（これらの原子団の炭素鎖長は炭素数２０個まで任意に伸長されてもよい）、それぞれＣ３−１０シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは複素環式ラジカル（ここで定義されているようなこれらのそれぞれ）が、例えば、以下に限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペントキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、チオメチル、チオエチル、チオプロピル、チオブチル、チオペンチル、チオシクロプロピル、チオシクロブチル、チオシクロペンチル、チオフェニル、フェニルオキシ、ベンジルオキシ、メルカプトベンジル、クレゾキシなどのような単結合を介して、酸素原子または二価の窒素原子と結合している。
【００５５】
ここで置換原子または配位子に対して使用されているように、「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選択されたあらゆる原子を意味する。
【００５６】
ここで置換ラジカルまたは原子団に対して使用されているように、特に明記しない限り、「ハロＣ１−７アルキル」という用語は、Ｃ１−７アルキルラジカル（上述した定義のように、炭素鎖長は炭素原子数２０個まで任意に伸長されてもよい）を意味し、その１つ以上のハロゲン原子が、例えば、これらに限定されないが、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２−トチフルオロエチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、オクタフルオロペンチル、ドデカフルオロヘプチル、ジクロロメチルなどのような、１つ以上のハロゲン（特にフッ素、塩素臭素）に独立して置換されている。
【００５７】
ここで置換基、配位子または原子団に対して使用されているように、特に明記しない限り、「Ｃ２−７アルケニル」という用語は、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、３−メチル−２−ブテニル、３−ヘキセニル、２−ヘキセニル、２−ヘプテニル、１，３−ブタジエニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、ヘプタトリエニルなど、それらの全てのあり得る異性体を含むような、１つ以上のエチレン型不飽和を有し、かつ２個から７個の炭素原子を有する直鎖状のまたは枝分かれした非環式炭化水素の１価ラジカルを意味し、その炭素鎖長は炭素数２０個まで任意に伸長されてもよい（例えばｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−オクタデシ−２−エニルおよびｎ−オクタデシ−４−エニル）。
【００５８】
ここで置換基、配位子または原子団に対して使用されているように、特に明記しない限り、「Ｃ３−１０シクロアルケニル」という用語は、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタジエニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、１，３，５，７−シクロオクタテトラエニルなどのような３個から８個の炭素原子を有する、単環式の、単価不飽和または多価不飽和の炭化水素の１価ラジカル、またはジシクロペンタジエニル、フェンチエニル（α−ピノレニルのような、それらの全ての異性体を含む）、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エニル（ノルボンエニル）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエニル（ノルボンアジエニル）、シクロフェンチニルなどのような、７個から１０個の炭素原子を有する単環式の単一または多価不飽和炭化水素の１価ラジカルを意味する。
【００５９】
ここで置換基、配位子または原子団に対して使用されているように、「Ｃ２−７アルキニル」という用語は、例えば、アセチルエニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル、２−ペンチニル、１−ペンチニル、３−メチル−２−ブチニル、３−ヘキシニル、２−ヘキシニル、１−ペンテン−４−イニル、３−ペンテン−１−イニル、１，３−ヘキサジエン−１−イニルなど、これらの全てのあり得る異性体を含むような、１つ以上の三重結合（例えば不飽和アセチレン）および任意に少なくとも１つの二重結合含み、かつ２個から７個の炭素原子を有する直鎖状および枝分かれした炭化水素ラジカルをこれらの炭素鎖長は炭素数２０個まで任意に伸長されてもよい。
【００６０】
ここで置換基、配位子または原子団に対して使用されているように、特に明記しない限り、「アリルアルキル」、「アリルアルケニル」および「複素環式置換アルキル」という用語は、アリルまたは複素環式ラジカル（上述した定義のような）がすでに結合されている、脂肪族の飽和または不飽和炭化水素の１価ラジカル（好ましくは、上述した定義のようなＣ１−７アルキルまたはＣ２−７アルケニルラジカル、すなわち、それらの炭素鎖長は２０個まで任意に伸長されてもよい）を表し、当該脂肪族ラジカルおよび／または当該アリルまたは複素環式ラジカルはハロゲン、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、スルフィジル、ニトロからなる群、例えば、これらに限定されないが、ベンジル、４−クロロベンジル、フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル、フェンブチル、α，αジメチルベンジル、１−アミノ−２−フェニルエチル、１−アミノ−２−［４−ヒドロキシフェニル］エチル、１−アミノ−２−［インド−ル−２−イル］エチル、スチリル、ピリジルメチル、ピリジルエチル、２−（２−ピリジル）イソプロピル、オキサゾリルブチル、２−チエニルメチルおよび２−フリルメチルなどから選択された１つ以上の置換基で任意に置換されてもよい。
【００６１】
ここで置換基、配位子または原子団に対して使用されているように、特に明記しない限り、「アルキルシクロアルキル」、「アルケニル（ヘテロ）アリール」、「アルキル（ヘテロ）アリール」および「アルキル置換複素環式」というそれぞれの用語は、１つ以上の脂肪族の飽和または不飽和炭化水素の１価ラジカル、好ましくは、これらに限定されないが、ｏ−トルイル、ｍ−トルイル、ｐ−トルイル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、３，４−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、ｏ−サイメニル、ｍ−サイメニル、ｐ−サイメニル、メシチル、ルチジニル、（例えばジメチルピリジル）、２−メチルアジリジニル、メチルベンズイミダゾ−ル、メチルベンゾフラニル、メチルベンゾチアゾリル、メチルベンゾトリアゾリル、メチルベンゾキサゾリル、メチルシクロヘキシルおよびメンチルのような、上述した定義のような１つ以上のＣ１−７アルキル、Ｃ２−７アルケニルもしくはＣ３−１０シクロアルキルラジカルとすでに結合された、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたは複素環式ラジカル（上述した定義のように）を表す。
【００６２】
ここで置換基、配位子または原子団に対して使用されているように、特に明記しない限り、「アルキルアミノ」、「シクロアルキルアミノ」、「アルケニルアミノ」、「シクロアルケニルアミノ」、「アリルアミノ」、「アリル−アルキルアミノ」、「複素環式アミノ」、「ヒドロキシアルキルアミノ」、「メルカプトアルキルアミノ」および「アルキニルアミノ」という用語は、例えば、これらに限定されないが、アニリノ、ベンジルアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、イソプロピルアミノ、プロペニルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、ｔｅｒ−ブチルアミノ、ジブチルアミノ、モルフォリノアルキルアミノ、モルフォリニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ヒドロキシメチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノおよびエチニルアミノのような、窒素原子と単結合を介して結合される、または複素環の場合において、窒素原子を含んでいる、１つ（従って一置換アミノ）またはさらに２つ（従って二置換アミノ）のＣ１−７アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ２−７アルケニル、Ｃ３−１０シクロアルケニル、アリル、アリルアルキル、複素環、モノまたはポリヒドロキシＣ１−７アルキル、モノまたはポリメルカプト  Ｃ１−７アルキルラジカルまたはＣ２−７アルケニルラジカル（これらのそれぞれは、ここに定義される）を意味し；この定義はまた、混合されたニ置換アミノラジカルを含み、その窒素原子は、例えば、アルキルラジカルおよびアルケニルラジカルのようなラジカルの２つの異なる少集団に属する２つのラジカル、または例えばメチルエチルアミノのような同じ少集団内の２つの異なるラジカルと結合され；ニ置換アミノラジカル間において、対照的な置換は通常、好ましく、容易に起こりやすい。
【００６３】
ここで使用されているように、特に明記しない限り、「（チオ）カルボキシル酸（チオ）エステル」および「（チオ）カルボキシル酸（チオ）アミド」という用語は、カルボキシル基またはチオアルボキシル基がアルコール、チオール、ポリオール、フェノール、チオフェノール、１級もしくは２級アミン、ポリアミン、アミノアルコールまたはアンモニアの炭化水素残基と結合されている置換体を表し、当該炭化水素残基はＣ１−７アルキル、Ｃ２−７アルケニル、Ｃ２−７アルキニル、Ｃ３−１０シクロアキル、Ｃ３−１０シクロアルケニル、アリル、アリルアルキル、アルキルアリル、アルキルアミノ、シクロアルキルアミノ、アルケニルアミノ、シクロアルケニルアミノ、アリルアミノ、アリルアルキルアミノ、複素環式アミノ、ヒドロキシアルキルアミノ、メルカプト−アルキルアミノまたはアルキニルアミノ（それぞれ上述した定義のようないずれか）からなる群から選択される。
【００６４】
ここで金属配位子に対して使用されているように、アルキルアンモニウムおよびアリルアンモニウムという用語は、それぞれ上述した定義のようないずれかである、１つ以上のＣ１−７アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリルまたはヘテロアリル基連結されている四配位窒素原子を意味する。
【００６５】
ここで金属配位子に対して使用されているように、特に明記しない限り、「シッフ塩基」という用語は、通常、当該配位子にイミノ基（通常、１級アミンと、アルデヒドまたはケトンとの反応から生じる）が存在し、多座配位子（例えばｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｌｐｉ．ｃｏｍ／ｏｒｇａｎｏｍｅｔ／ｃｏｏｒｄｎｕｍ．ｈｔｍｌに定義されているような）の一部であることを表し、その多座配位子は酸素、硫黄またはセレンからなる群から選択された、少なくとも１つ以上の異種原子を介して、当該イミノ基の窒素原子に加えて、当該金属と配位している。当該配位子は、例えば、
ルマジン（ｌｕｍａｚｉｎｅ）もしくは２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾキサゾンまたは（２’−ヒドロキシフェニル）−２−チアゾリンなどのようなＮ，Ｏ−二座シッフ塩基配位子か、
チオルマジンまたは置換チオルマジンのようなＮ，Ｚ−二座シッフ塩基配位子、または
図１に示すようなＮ，Ｚ−二座シッフ塩基配位子であり、Ｚは酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択された原子であり、またはを含み；例えば、図１に示すように、当該二座シッフ塩基配位子にとって、イミノ基の炭素−窒素二重結合と共役された炭素−炭素二重結合を含むことはさらに有用であるか、
６−アミノ−５−ホルミル−１，３−ジメチルウラシルおよびセミカルバジドカルバジドもしくはアセチルヒドラジンもしくはベンゾニルヒドラジンから誘導された、または７−ホルミル−８−ヒドロキシキノリン（オキシン）および２−アミノフェノールもしくは２−アミノピリジンから誘導されたＮ，Ｎ，Ｏ−三座シッフ塩基配位子か
６−アミノ−５−ホルミル−１，３−ジメチルウラシルベンゾイル−ヒドラゾン、または図５の式（ＩＶ）に示されたもしくはＮ−（２−メトキシフェニル）サリチリデンアミンもしくはサリチルアルデヒド−２−ヒドロキサニルもしくは１−アミノ−５−ベンゾイル−４−フェニル−１  Ｈ  ピリミジン−２−オンと２−ヒドロキシナフトアルデヒドの反応から生じた複素環式シッフ塩基もしくはセノイル−トリフルオロアセトンと４−アミノアンチピリンの反応から生じたセノイルトリフルオロアセトアンチピリンシッフ塩基のようなＯ，Ｎ，Ｏ−三座シッフ塩基配位子か
サリチルアルデヒド−２−メルカプトアニル、Ｓ−ベンジル−２−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ジチオカルバジドまたは２−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］−Ｎ−フェニルヒドラジンカルボチオアミンのようなＯ，Ｎ，Ｓ−三座シッフ塩基か
６−アミノ−５−ホルミル−１，３−ジメチルウラシルチオセミカルバゾネ−トのようなＮ，Ｎ，Ｓ−三座シッフ塩基配位子かのいずれか
であってもよい。
【００６６】
引いては、多座配位子は、１つ以上のシッフ塩基、（例えば、図２の一般式（ＩＩ  Ａ）および（ＩＩ  Ｂ）ならびに図３の一般式（ＩＩＩ  Ａ）に示すような２つのイミノ基）を含んでいてもよく、したがって、Ｏ，Ｎ，Ｎ，Ｏ−四座配位またはＯ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−四座シッフ塩基配位子をおそらく生じる。
【００６７】
ここで使用されているように、「異種原子含有アルキリデン」という用語は、例えば、ＷＯ９９／００３９６に記載されているように、式  ＝ＣＨ−Ｚ−Ｒ（ここで、Ｚは、硫黄、ヒドロカルビルホスフィノ、酸素またはヒドロカルビルアミノであり、Ｒは、ヒドロカルビルである）の配位子に関する。
【００６８】
ここで使用されているように、「制限立体障害」という用語は、その動きが制限された、通常、枝分かれした、または置換された原子団または配位子である原子団または配位子（すなわち、Ｘ線回折によって測定可能な分子のゆがみ（角度のゆがみまたは結合の長さ）を生じる大きさの原子団）に関する。
【００６９】
ここで使用されているように、特に明記しない限り「立体異性体」という用語は、本発明の化合物が保有していてもよい、考えられるすべての異なる異性体だけでなく、本発明の化合物が保有していてもよい、立体配置形態、特に、考えられるすべての立体化学的および立体配置的な異性体の形態、すべてのジアステレオマー、光学異性体、および／または基礎的な分子構造を表す。本発明の化合物のいくつかは、異なる互変体の形態に存在していてもよく、後者のすべては、本発明の範囲に含まれる。
【００７０】
ここで使用されているように、特に明記しない限り、「光学異性体光学異性体」という用語は、少なくとも８０％（すなわち、少なくとも９０％以上の１つの光学異性体および多くとも１０％の他の光学異性体）、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９８％の光学純度または鏡像体過剰率（当該分野において標準的な方法により決定されるような）を有する、本発明の化合物の光学活性な個々の形態のそれぞれを意味する。
【００７１】
ここで使用されているように、特に明記しない限り、「溶媒和物」という用語は、以下に限定されないが、アルコール（特に、エタノールおよびイソプロパノール）、ケトン（特に、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン）、エステル（特に、エチルアセテート）などのような、好適な非有機溶媒（例えば、水を用いて形成された水和物）または有機溶媒を有する本発明の化合物によって形成され得る、すべての組み合わせを含む。
【００７２】
［発明の詳細な説明］
最も広い意味において、第１に本発明は、多座配位金属錯体、塩またはそれらの光学異性体を修飾する方法に関し、当該多座配位金属錯体は、（ｉ）イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に加えて、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つのさらなる異種原子を介して、金属と配位結合される少なくとも１つのシッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）当該金属と、当該多座配位金属錯体との間に生じる結合の少なくとも一部を切断するような条件における１つ以上の他の配位子を好ましく備える。当該金属錯体の修飾は、活性化化合物を用いた反応によって生じ、かつ
当該活性化化合物に対する当該シッフ塩基の窒素原子の配位、
または当該シッフ塩基配位子のプロトン化、任意に後に続く、錯体化された金属から当該シッフ塩基配位子の当該さらなる異種原子の脱配位、
またはその両方
をさらに任意に含んでいてもよい。
【００７３】
この結果を達成するために、すなわち、開始する多座配位金属錯体の構造を効率的に修飾するために、および好ましくは、修飾金属錯体の触媒効率が、不飽和有機化合物の転換のような所定の有機反応において開始する修飾されない金属錯体の触媒効率よりも高くなるように、当該構造を修飾するために、活性化化合物は、好適に選択される必要がある。本発明の第１の局面によれば、当該活性化化合物は、特定の式を参照するとともに、発明の要約において上述した金属またはケイ素の活性化化合物の群から選択される必要がある。実用的な理由から、市販の当該化合物を使用することが好ましく、かつ当該化合物が室温において固体であるとき、以下に限定されないが、エーテル（例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン）、アルカン、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）、エステル（例えば、アルキルアセテート）、およびハロゲン化された炭化水素などのような好適な有機溶媒における、当該化合物の溶液を使用することが好ましい。また、実用的な理由から、不飽和化合物（例えば、オレフィンおよびアルキン）の転換のような有機合成反応における、当該修飾金属錯体のさらなる利用に関して、もし、上述の有機合成反応の実施に使用するならば、同じような、または上記有機溶媒と少なくとも混和可能な有機溶媒が好ましい。当業者は、（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（例えば、１９８０年の第６１版のような）通常の文献または標準的な溶解度試験から、個々の活性化化合物のそれぞれに最も適切な溶媒を容易に決定するであろう。
【００７４】
本発明における活性化化合物として好適なハロゲン化銅（Ｉ）は、以下に限定されないが、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、フッ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）およびフッ化シリカ銅（Ｉ）Ｃｕ２ＳｉＦ６を含む。
【００７５】
本発明の第１の局面における活性化化合物として好適な亜鉛化合物は、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジメチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｏ−トルイル亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、フッ化亜鉛、ヨウ化亜鉛を含み、これらに限定されない。
【００７６】
本発明の第１の態様における活性化化合物に好適なスズ化合物は、以下に限定されないが、ジ−ｎ−ブチルスズ二臭化物、ジ−ｎ−ブチルスズ二塩化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスズ二塩化物、ジメチルスズ二臭化物、ジメチルスズ二塩化物、ジメチルスズ二フッ化物、ジメチルスズ二ヨウ化物、ジフェニルスズ二塩化物、ジフェニルスズ二臭化物、ジフェニルスズ二フッ化物、ジフェニルスズ二ヨウ化物、トリブチルスズフッ化物、トリブチルスズ塩化物、トリブチルスズ臭化物、トリブチルスズヨウ化物、フェニルスズ三臭化物、フェニルスズ三塩化物、トリクロロヘキシルスズ塩化物、トリエチルスズ臭化物、トリエチルスズ塩化物、トリエチルスズヨウ化物、ビニルトリブチルスズ、テトラブチルスズ、臭化スズ（ＩＶ）、臭化スズ三塩化物、臭化スズ三塩化物、三臭化スズ塩化物、二臭化スズ、二ヨウ化物、塩化スズ（ＩＶ）、三塩化スズ臭化物、二塩化スズ二ヨウ化物、フッ化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、ブチルスズ三塩化物、ｎ−ブチルビニルスズ二塩化物、ジアリルジブチルスズ、ジアリルジフェニルスズ、ジブチルビニルスズ臭化物、ジブチルビニルスズ塩化物、ジクロロジ−ｍ−トリルスタンナン、ジエチルジイソアミルスズ、ジエチルジイソブチルスズ、ジエチルジフェニルスズ、ジエチルイソアミルスズ臭化物、ジエチルイソアミルスズ塩化物、ジエチルイソブチルスズ臭化物、ジエチル−ｎ−プロピルスズ臭化物、ジエチル−ｎ−プロピルスズ塩化物、ジエチル−ｎ−プロピルスズフッ化物、ジエチルスズ二臭化物、ジエチルスズ二塩化物、ジエチルスズ二フッ化物、ジエチルスズ二ヨウ化物、ジイソアミルスズ二臭化物、ジイソアミルスズ二塩化物、ジイソアミルスズ二ヨウ化物、ジイソブチルスズ二塩化物、ジイソブチルスズ二ヨウ化物、ジイソプロピルスズ二塩化物、ジイソプロピルスズ二臭化物、ジメチルジエチルスズ、ジメチルジイソブチルスズ、ジメチルジオクチルスズ、ジメチルジビニルスズ、ジメチルエチルプロピルスズ、ジメチルエチルスズヨウ化物、ジメチルジビニルスズ、ジメチルビニルスズ臭化物、ジメチルビニルスズヨウ化物、ジフェニルジビニルスズ、ジプロピルスズ二フッ化物、ジプロピルスズ二ヨウ化物、ジプロピルスズ塩化物、ジプロピルスズ二臭化物、ジ−ｏ−トリルスズ二塩化物、ジ−ｐ−トルイルスズ二塩化物、ジトリフェニル−スタンニルメタン、ジビニルブチルスズ塩化物、ジビニルスズ二塩化物、エチルジイソアミルスズ臭化物、エチルジイソブチルスズ臭化物、エチルメチルプロピルスズヨウ化物、エチル−ｎ−プロピルジイソアミルスズ、エチルプロピルスズ二塩化物、エチルスズ三臭化物、エチルスズ三ヨウ化物、エチルトリ−ｎ−ブチルスズ、エチルトリ−ｎ−プロピルスズ、メチルスズ三臭化物、メチルスズ三塩化物、メチルスズ三ヨウ化物、メチルトリ−ｎ−ブチルスズ、メチルトリ−ｎ−プロピルスズ、フェニルベンジルスズ二塩化物、フェニルトリベンジルスズ、プロピルスズ三ヨウ化物、プロピルトリ−ｎ−アミルスズ、テトラ−ｎ−アミルスズ、テトラ−ｎ−ブチルスズ、テトラベンジルスズ、テトラシクロヘキシルスズ、テトラエチルスズ、テトラ−ｎ−ヘプチルスズ、テトラ−ｎ−ヘキシルスズ、テトライソアミルスズ、テトライソブチルスズ、テトララウリルスズ、テトラメチルスズ、テトラ−ｎ−オクチルスズ、テトラフェニルスズ、テトラプロピルスズ、テトラ−ｏ−トルイルスズ、テトラ−ｍ−トルイルスズ、テトラ−ｐ−トルイルスズ、テトラビニルスズ、テトラ−ｍ−キシリルスズ、テトラ−ｐ−キシリルスズ、ｏ−トルイルスズ三塩化物、ｐ−トルイルスズ三塩化物、ｍ−トルイルトリクロロスタンナン、トリアリルブチルスズ、ｔｒｉ−ｎ−アミルスズ臭化物、トリベンジルエチルスズ、トリベンジルスズ塩化物、トリベンジルスズヨウ化物、トリ−ｎ−ブチルスズ臭化物、トリ−ｎ−ブチルビニルスズ、トリエチル−ｎ−アミルスズ、トリエチルイソアミルスズ、トリエチルイソブチルスズ、トリエチルフェニルスズ、トリエチル−ｎ−プロピルスズ、トリイソアミルスズ臭化物、トリイソアミルスズ塩化物、トリイソアミルスズフッ化物、トリイソアミルスズヨウ化物、トリイソブチルエチルスズ、トリイソブチルイソアミルスズ、トリイソブチルスズ臭化物、トリイソブチルスズ塩化物、トリイソブチルスズフッ化物、トリイソブチルスズヨウ化物、トリイソプロピルスズ臭化物、トリイソプロピルスズヨウ化物、トリメチルデシルスズ、トリメチルドデシルスズ、トリメチルエチルスズ、トリメチルスズ臭化物、トリメチルスズ塩化物、トリメチルスズフッ化物、トリメチルスズヨウ化物、トリフェニルアリルスズ、トリフェニルベンジルスズ、トリフェニルブチルスズ、トリフェニルエチルスズ、トリフェイルメチルスズ、トリフェニル−α−ナフチルスズ、トリフェニルスズ臭化物、トリフェニルスズ塩化物、トリフェニルスズフッ化物、トリフェニルスズヨウ化物、トリフェイル−ｐ−トルイルスズ、トリフェイル−ｐ−キシリルスズ、トリ−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルスズ、トリ−ｎ−プロピルエチルスズ、トリ−ｎ−プロピルイソブチルスズ、トリ−ｎ−プロピルスズ塩化物、トリ−ｎ−プロピルスズフッ化物、トリ−ｎ−プロピルスズヨウ化物、トリ−ｏ−トルイルスズ臭化物、トリ−ｐ−トルイルスズ臭化物、トリ−ｏ−トルイルスズ塩化物、トリ−ｍ−トルイルスズ塩化物、トリ−ｐ−トルイルスズ塩化物、トリ−ｐ−トルイルスズフッ化物、トリ−ｏ−トルイルスズヨウ化物、トリ−ｐ−トルイルスズヨウ化物、トリフェニルスタンニルメタン、トリビニルデシルスズ、トリビニルヘキシルスズ、トリビニルオクチルスズ、トリビニルスズ塩化物、ビニルスズ三塩化物、トリ−ｐ−キシリルスズ臭化物、トリ−ｐ−キシリルスズ塩化物、トリ−ｐ−キシリルスズフッ化物、トリ−ｐ−キシリルスズヨウ化物およびトリ−ｍ−キシリルスズフッ化物を含む。
【００７７】
本発明の第１の局面の活性化化合物として好適なケイ素化合物は、以下に限定されないが、ブロモシラン、ジブロモシラン、ブロモトリクロロシラン、ジブロモジクロロシラン、クロロシラン、ジクロロシラン、ジクロロジフルオロシラン、トリクロロシラン、トリクロロヨードシラン、トリフルオロシラン、トリヨードシラン、ヨードシラン、ジメチルヘキシルシリル塩化物、ジメチルフェニルシラン、ジメチルエチルシラン、ジエチルメチルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルシラン、メチルトリフェニルシラン、テトラフェニルシラン、トリブチルシラン、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、ケイ素テトラクロライド、エチルトリクロロ−シラン、オクチルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリエチルシラン、トリエチルフルオロシラン、トリエチルビニルシラン、トリイソブチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリイソプロピルシリルクロライド、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメチルシラン、クロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、２−トリメチルシリル−１，３−ジチアン、ヨードトリメチルシラン、クロロジメチルエチルシラン、クロロジメチルイソプロピルシラン、クロロジメチルオクタデシルシラン、クロロジメチルオクチルシラン、クロロジメチルフェニルシラン、クロロシクロヘキシルジメチルシラン、ブチルトリフルオロシラン、クロロ（３−シアノプロピル）ジメチルシラン、クロロ（クロロメチル）−ジメチルシラン、（クロロメチル）トリクロロシランおよびクロロジメチルペンタフルオロフェニルシランを含む。
【００７８】
本発明の第２の局面によれば、活性化化合物は、原子量２７から１２４を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡおよびＶＡの原子団でからなる群から選択される少なくとも１つの原子と、直接に結合された少なくとも１つのハロゲン原子含む必要がある。そのような好ましい原子は、アルミニウム（原子量２７）、ケイ素（原子量２８）、リン（原子量３１）、チタン（原子量４８）、銅（原子量６３）、亜鉛（原子量６５）およびスズ（原子量１１９または１２４）を含む。他の好適な原子は、アンチモン、ゲルマニウム、カドミウム、銀、インジウムおよびジルコニウムを含む。
【００７９】
２７から１２４の原子量を有するそのような原子が銅であるとき、本発明の第１の局面を参照してここで記載されているような、あらゆるハロゲン化銅（Ｉ）であってもよい。
【００８０】
２７から１２４の原子量を有するそのような原子が亜鉛であるとき、活性化化合物は、本発明の第１の局面を参照してここで記載されているような、あらゆるハロゲン化亜鉛であってもよい。
【００８１】
２７から１２４の原子量を有するそのような原子がスズまたはケイ素であるとき、活性化化合物は、当該スズ化合物またはケイ素化合物が少なくとも１つのハロゲン原子を含むことを条件として、本発明の第１の局面を参照してここで記載されているような、あらゆるスズ化合物またはケイ素化合物であってもよい。特に、活性化化合物は、構造式  ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２によって表されるあらゆるスズ化合物であってもよく、ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１つはハロゲンであることを条件として、独立して、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリル、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される。活性化化合物は、構造式  ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６によって表されるあらゆるケイ素化合物であってもよく、ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の少なくとも１つはハロゲンであることを条件として、独立して、素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリル、ヘテロアリルおよびビニルからなる群から選択される。
【００８２】
本発明の第２の局面において活性化化合物として好適なチタン化合物は、チタニウムテトラクロライドおよびチタニウムテトラブロマイドならびにチタニウムトリクロライドのようなハロゲン化チタンを含む。
【００８３】
本発明の第２の局面において活性化化合物として好適なリン化合物は、以下に限定されないが、ホスホペンタブロマイド、トリブロマイド、ジブロマイドトリクロライド、モノブロマイドテトラクロライド、ペンタクロライド、トリクロライド、ジクロライドトリフルオライド、トリクロライドジヨーダイド、ペンタフルオライド、トリフルオライド、トリヨーダイド、オキシブロマイド、オキシクロライド、オキシフルオライド、チオブロマイドおよびチオクロライドのようなリンハロゲン化物、オキシハロゲン化物ならびにチオハロゲン化物を含む。
【００８４】
本発明の第２の局面において活性化化合物として好適なアルミニウム化合物は、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９の少なくとも１つがハロゲンであることを条件として、構造式ＡｌＲ１７Ｒ１８Ｒ１９で表されてもよく、ここで、Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は、ハロゲン、ハイドロゲンおよびＣ１−７アルキルからなる群からそれぞれ独立に選択される。例としては、以下に限定されないが、臭化物、塩化物、フッ化物およびヨウ化物のようなアルミニウムハロゲン化物、ジエチルアンモニウムクロライドおよびジメチルアルミニウムクロライドのようなジアルキルアルミニウム、らびにメチルアルミニウムジクロライドのようなアルキルアンモニウムジハロゲン化物を含む。
【００８５】
本発明の第２の局面において活性化化合物として好適な他の化合物は、以下に限定されないが：
アンチモニオキシクロライド、トリエチルアンチモニジクロライドおよびトリフェニルアンチモニジクロライドのようなアンチモン化合物；ならびに
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の少なくとも１つはハロゲンであることを条件とする、構造式ＧｅＲ２０Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３で表され得るゲルマニウム化合物（ここで、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、ハロゲン、Ｃ１−７アルキル、アリルおよびアリルアルキルからなる群からそれぞれ独立に選択されるゲルマニウム化合物である）
を含む。
【００８６】
所望の金属錯体の修飾を達成するために、活性化化合物が好適に選択される必要があるだけでなく、修飾反応の他の処理条件と同様に、修飾される多座配位金属錯体に対するモル比を適切に選択することが重要である。好ましくは、上述の条件は、独立して以下の条件：
約５：１以上、好ましくは約１０：１以上、さらに好ましくは約２０：１以上、例えば、少なくとも約３０：１である、多座配位金属と活性化化合物との間のモル比；
−約２０００：１以下、好ましくは約５００：１を超えない、さらに好ましくは約２５０：１超えない、多座配位金属と活性化化合物との間のモル比；
５秒以上、好ましくは３０秒以上、より好ましくは少なくとも１分、例えば少なくとも５分接触時間；
１００時間超えない、好ましくは２４時間超えない、より好ましくは４時間超えない、最も好ましくは２時間超えない接触時間；
約−５０℃から約−８０℃、好ましくは約１０℃から約６０℃、より好ましくは約２０℃から約５０℃の接触温度；
本発明の第１の実施形態によれば、活性化化合物は多座配位金属錯体（塩、溶媒和物またはそれらの光学異性体）を修飾する単一の種として使用される。以下の記載から理解されるように、これは、活性化化合物が少なくとも１つのハロゲンを含むとき、上述のハロゲン原子を取り出しておよび活性化化合物を他の活性化物と交換できる水、有機酸、アルコールまたはフェノールのような添加剤の存在下において使用されないことを意味する。そのような本発明の第１の実施形態を実施するために、避けるべき添加剤は、以下に限定されないが：
多座配位金属錯体の存在下で、転換反応の実施に使用されて得る溶媒の不純物、
多座配位金属錯体の存在下で、転換反応に供され得る不飽和化合物の不純物、および
多座配位金属錯体の存在下で、転換反応に供され得る故意に不飽和化合物に存在する添加物（例えば、酸化防止剤）
を含む。
【００８７】
本発明の第２の実施形態によると、金属錯体の修飾は有機酸である、または式  ＲＹＨ（ここで、Ｙは、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択され、好ましくは、Ｙは、酸素であり、かつＲは、水素、アリル、複素環、複素環式置換アルキル、アリルアルキル、Ｃ２−７アルケニルおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）を有する反応物質のさらなる存在において生じる。しかし、上述のさらなる反応物質なしで、特に、上述のさらなる反応物質（例えば、式  ＲＹＨ）を用いた活性化化合物の反応による強酸（ハロゲン化水素のような）の内部における形成によって、上述の実施形態を超える付加的な有用な効果を提供するこの特定の実施形態のために、活性化化合物は、少なくとも１つのハロゲン原子を含む必要がある。そのため、本実施形態に存在するさらなる反応物は、水、モノカルボン酸、一価アルコール、およびフェノールのような不安定な水素原子少なくとも１つを有すが、また、ポリカルボン酸（特に、ジカルボン酸）、多価アルコール、アルコール／フェノールおよびポリフェノールのように、１つを超える不安定な水素を含み得る。また、水は、本発明の本実施形態に係るさらなる反応物であるので、これらのモノカルボン酸またはポリカルボン酸、一価または多価アルコール、ならびにフェノールまたはポリフェノールは、無水等級において使用される必要はないが、微量の水を含む市販の等級においてこれらを使用することも可能である。さらなる反応物は、ハロゲン化水素の形成過程と負に影響し合う（例えば、活性化化合物のハロゲン原子と競合的に反応する可能性を与え、そしてそのために、所望のハロゲン化水素形成の割合を低下させることによって）、官能基を有していないことが好ましい。従って、負に相互作用するそのような官能基を有する少なくとも１つの不純物の有意な量を含むことが知られている、または疑わしいときには、市販の等級の反応物を精製することが重要であるかもしれない。実際上の理由から、市販の反応物を使用し、当該反応物が室温において固体であるとき、例えば、以下に限定されないが、エーテル（例えば、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフラン）、アルカン、芳香族炭化水素（例えば、トルエン）のような、好適な有機溶媒における当該反応物の溶液を、使用することが好ましい。また、実際上の理由から、不飽和化合物（例えば、オレフィンまたはアルキン）の転換反応のような有機合成反応における修飾された金属錯体さらなる利用に対して、もし使用するにしても、上述の有機合成反応の実行に使用する有機溶媒と、上述の有機溶媒が同じ、または少なくとも混和性であることが好ましい。当業者は、通常の文献（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｙｓｉｃｓ（例えば、１９８０年  第６１版）または標準的な溶解度試験から、個々のさらなる反応物のそれぞれに最も適切な溶媒を、容易に決定することができる。
【００８８】
従って、この種の好適な反応物の体表的な例には、以下に限定されないが：
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、２，２−ジクロロエタノール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール、２，３−ジブロモプロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、２−クロロエタノール、２−（２−クロロエトキシ）エタノール、２−［（２−クロロエトキシ）エトキシ］−エタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、２−クロロメチル−２−メチル−１−プロパノール、１−ブロモ−２−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、３−メチル−１−ブタノール、２，２，２−トリブロモエタノール、２，２，２−トリフロロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフロロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフロロ−１−ブタノール、１−ヘプタノールおよび２−ヘプタノールのようなＣ１−７アルキルモノアルコール；
３−メチル−３−ブテン−１−オル、アリルアルコール、３−ブテン−１−オル、３−ブテン−２−オル、１−ヘキサン−３−オル、２−ヘキサン−１−オル、４−ヘキサン−１−オル、および５−ヘキサン−１−オルなどのようなＣ２−７アルケニルモノアルコール；
２−ブテン−１，４−ジオールなどのようなＣ２−７アルキルポリアルコール；
エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、マンニトールおよび１，２，３−ヘプタントリオールのようなＣ１−７アルキルポリアルコール；
ベンゾイルアルコール、２，４−ジクロロベンジルアルコール、２，５−ジクロロベンジルアルコール、２，６−ジクロロベンジルアルコール、３，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，４−ジフルオロベンジルアルコール、２，５−ジフルオロベンジルアルコール、２，６−フルオロベンジルアルコール、３，４−ジフルオロベンジルアルコール、３，５−ジフルオロベンジルアルコール、４，４’−ジフルオロベンジドロール、２−クロロ−６−フルオロベンジルアルコール、４−ブロモフェネチルアルコール、４−クロロフェネチルアルオール、３−クロロフェネチルアルコール、２−クロロフェネチルアルコール、２−ブロモベンジルアルコール、３−ブロモベンジルアルコール、４−ブロモベンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルアルコールおよびフェネチルアルコールのようなアリルアルキルモノアルコール；
フェノール、２−ベンジルフェノール、４−ベンゾフェノール、４、４’−チオジフェノール、３、３’−チオジプロパノール、２、２’−チオジエタノール、４−ヒドロキシチオフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３、４’−ジメチルフェノール、３、５’−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，４−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、２、３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、３，４−ジフルオロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２−クロロ−４−フルオロフェノール、３−クロロ−４−フルオロフェノール、４−クロロ−２−フルオロフェノール、４−クロロ−３−フルオロフェノール、２−クロロ−４−メチルフェノール、２−クロロ−５−メチルフェノール、４−クロロ−２−メチルフェノール、４−クロロ−３−メチルフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、３−ブロモフェノール、４−ブロモフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、５−イソプロピル−２−メチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、ペンタフルオロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，４−トリクロロフェノール、２，３，５−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノール、２，４，６−トリブロモフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、３−トリフルオロメチルフェノール、１−ナフタノール、２−ナフタノールおよび４−トリフルオロメチルフェノールのようなフェノール；
２−ヒドロキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、３−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３−メトキシベンジルアルコール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１−プロパノール、２−ヒドロキシフェネチルアルコール、３−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェノールおよび４−ヒドロキシフェネチルアルコールのようなアルコール／フェノール；
４−（２−ヒドロキシエチル）モルフォリン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロイジン、１−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、２−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジンおよび２−（２−ヒドロキシエチル）ピリミジンのような複素環式置換アルキルアルコール類；
３−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１−メチルピペリジン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、５−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−ピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジンおよび３−ヒドロキシテトラヒドロフランのような複素環式置換アルコール；
以下に限定されないが、酢酸、トリブロモ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ無水酢酸、プロパン酸、ブタン酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリフルオロ安息香酸、およびナフトエ酸のような、脂肪族モノカルボン酸または芳香族酸または酸無水物；
以下に限定されないが、フタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸、およびマレイン酸無水物などのような、脂肪族ジカルボン酸または芳香族酸または酸無水物
が含まれる。
【００８９】
好適な反応物の上述した小分類のそれぞれの中において、反応性のカルボン酸、アルコールまたはフェノールの周辺における立体障害に注意することが重要であり得る。なぜなら、以下に限定されないが、上述したカルボン酸、アルコールまたはフェノール原子団の近傍におけるｔｅｒｔ−ブチルのような大きな原子団は、活性化化合物との反応率を有意に低下させ、続いて、多座配位金属錯体の修飾の反応比率を有意に低下させ、このようにして順々に、修飾された多座配位金属錯体の存在下において転換反応に供される不飽和化合物（例えば、オレフィンまたはアルケン）とのより緩やかな反応性が生じることが知られているからである。この要素は、２つの状態：
非飽和化合物が、選択された反応条件において反応性が非常に高く、かつ反応の制御に緩みか生じるおそれがあるとき、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノールなどのような強く立体障害を起こす反応物を選択することが適切であってもよいか、
非飽和化合物が選択された反応条件下においてほとんど反応しないとき、立体を起こす反応物、またはさらに直鎖状のまたは非置換の反応物は避けることによって、所望の反応を促進することが適切であってもよい、
において好適に使用され得る。
【００９０】
本発明の第２の実施形態の所望する金属錯体の修飾を達成するために、さらなる反応物が上述の提案に従って適切に選択される必要があるだけでなく、活性化化合物に対するモル比と同様に、修飾反応の他の処理条件を正確に選択することが重要である。好ましくは、上述の条件は、１つ以上の以下の条件：ケイ素ケイ素ケイ素ケイ素
さらなる反応物（例えば、ＲＹＨまたは有機酸）の不安定な水素原子のそれぞれが、金属活性化化合物またはケイ素活性化化合物のハロゲン原子のそれぞれと反応可能になるような、さらなる反応物と、金属活性化化合物またはケイ素活性化化合物との間のモル比（例えば、好適なモル比は、金属活性化化合物またはケイ素活性化化合物におけるハロゲン原子の数に依存し（上述の活性化化合物がハロゲン化銅（Ｉ）であるとき、１であってもよく、上述の活性化化合物が亜鉛化合物であるとき、２であってもよく、かつ上述の活性化化合物がケイ素化合物またはスズ化合物であるとき、１〜４であってもよい）、かつさらなる反応物における不安定な水素原子の数に依存し（上述のさらなる反応物がモノカルボン酸、フェノール、Ｃ１−７アルキルモノアルコールまたはアリールアルキルモノアルコールであるとき、１であってもよく、または上述のさらなる反応物がポリカルボン酸、アルコール／フェノール、またはＣ１−７アルキルポリアルコールであるとき、１であってもよい）、従って、相当な数の状況が現れると思われるが、あらゆる状況において、当業者であれば、ハロゲン水素化合物内に与えられるであろう２つの反応種の間における適当なモル比を容易に決定することができる）；
本発明の上述の実施形態に特定されたものと同様の接触時間および／または接触温度
の１つ以上を含む。
【００９１】
上記反応条件のあらゆる組み合わせが、本発明の枠組みの範囲内にあるとして予想され、かつより好適な条件が、使用される活性化化合物および任意に金属中心の周囲にある一揃えの配位子、特にシッフ塩基に依存することが理解されるべきであるが、より好適な反応要因の組み合わせは、ここに含まれる情報に基づく標準的な最適化実験を実施する間に、当業者によって容易に決定されることができる。
【００９２】
ある種のフェノール、特に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノールのような置換されたフェノールは、本発明に係る修飾された多座配位金属錯体の存在下における転換反応に供されてもよい、いくつかの不飽和化合物（オレフィンまたはアルキンのような）の市販の品位にある酸化防止剤として頻繁に使用される。このような状況において、本発明の第２の実施形態は、必ずしも適用可能ではなく、かつ使用される活性化化合物の好適な量を見積もるために、反応性フェノールと活性化化合物との間における所望のモル比と同様、上記転換反応触媒として使用される多座配位金属錯体の量を考慮に入れて、不飽和化合物に存在する、そのような置換されたフェノールの正確な量を決定することが望ましい。
【００９３】
本発明の広義な意味において、修飾された多座配位金属錯体は、重要ではないが、好ましくは、（ｉ）イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に、酸素、硫黄またはセレンからなる群から選択された少なくとも１つ以上の異種原子を介して、金属と配位されている少なくとも１つの多座配位金属錯体（ｉｉ）１つ以上の他の配位子を含む。本発明の第２の実施形態が適用可能なとき、上述の他の配位子（ｉｉ）は、好ましくは、アミン、ホスファイン、アリシンおよびスチビンから構成される群から選択されない。なぜなら、後者すべては、上述の反応条件下においてハロゲン化水素によるプロトン化能があるためである。
【００９４】
本発明の方法を実施するために、後者は、金属中心に配位する配位子の定義に関して、重要な要因ではないが、以下の状況：
少なくとも１つ上述した他の配位子（ｉｉ）が少なくとも１５のｐＫａ値を有する制限立体障害配位子である、
上述のイミノ基と、少なくとも１つの上述の多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）の配位異種原子間における、少なくとも１つの上述したシッフ塩基配位子（ｉ）の炭素原子数が２または３である、
多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）のイミノ基の窒素原子が、ｔｅｒｔ−ブチル、置換されたフェニル（例えば、メシチルまたは２，６−ジメチル−４−ブロモフェニル）またはＣ３−１０シクロアルキル（例えば、アダマンチル）のような大きな立体障害を有する原子団を用いて置換されている、
上述した他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つが、カルベン配位子であり、好ましくは、Ｎ−複素環式カルベン配位子、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子を含むアルキリデン配位子およびアレニリデン配位子からなる群から選択される、
上述の他の配位子（ｉｉ）の少なくとも２つが、カルベン配位子であり、好ましくは、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子を含むアルキリデン配位子およびアレニリデン配位子からなる群から選択された１つと、Ｎ−複素環式カルベン配位子である他の１つとを含む、
少なくとも１つの上述した他の配位子（ｉｉ）がアニオン性配位子である、
少なくとも１つの上述した他の配位子（ｉｉ）が、非アニオン性配位子（例えば、カルベン配位子以外）である
の少なくとも１つが生じるとときに好適である。
【００９５】
上述した条項のあらゆる組み合わせが、本発明の枠組みの範囲内にあるとして予想され、かつより好適な条件が、技術的に通常の知識、およびここに含まれる情報に基づいて、当業者によって容易に決定できることが理解されるであろう。アミン、ホスフィン、アリシンおよびスチビンに関する上述の例外を除いて、通常、上述の他の配位子（ｉｉ）の数および種類は、本発明に係る金属錯体の修飾の実行可能性または効率に重要な役割を果たしていない。
【００９６】
第２の局面において、本発明は以下の反応生成物：
（ａ）多座配位金属錯体（ｉ）イミノ基を含み、かつ当該イミノ基の窒素原子に、酸素、硫黄およびセレンから構成される群から選択された少なくとも１つ以上の異種原子を介して、金属と配位されている、少なくとも１つのシッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）１つ以上の他の配位子を備えている、多座配位金属錯体、塩、溶媒和物またはそれらの光学異性体と、
（ｂ）以下からなる群：
ハロゲン化銅（Ｉ）、
式  Ｚｎ（Ｒ５）２によって表され、Ｒ５がハロゲン、Ｃ１−７アルキルまたはアリルである亜鉛化合物、
式  ＡｌＲ６Ｒ７Ｒ８によって表され、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれが独立してハロゲンおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択されたアルミニウム化合物、
式  ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２によって表され、Ｒ９、Ｒ１０Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれが独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリル、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択された、スズ化合物、
式  ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６によって表され、Ｒ１３、Ｒ１４Ｒ１５およびＲ１６のそれぞれが独立して水素、ハロゲン、ハロＣ１−７アルキル、アリル、ヘテロアリルおよびビニルからなる群から選択された、ケイ素化合物
から選択された活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物と、
に関する。
【００９７】
このような反応生成物は、本発明の第１の局面における金属錯体修飾方法（特に、第１の実施形態および第２の実施形態）の直接的な結果であり、かつ好適な活性化金属またはケイ素化合物（ｂ）は、上記修飾方法に関して上述したようなものである。本発明の第２の実施形態における金属錯体の修飾方法の直接的な結果は：
上述の多座配位金属錯体（ａ）、
少なくとも１つのハロゲン原子を含む、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物（ｂ）、ならびに
（ｃ）有機酸である（上述した定義のように）または一般式  ＲＹＨ（ここで、Ｙが酸素、硫黄またはセレンからなる群から選択され、好ましくはＹが酸素であり、かつＲがハロゲン、アリル、複素環式置換アルキル、アリルアルキルおよびＣ１−７アルキルである）を有する反応剤
の反応性生物である。
【００９８】
後者の状況において、多座配位金属錯体（ａ）の１つ以上の上述した他の配位子（ｉｉ）が、ハロゲン化水素によるプロトン化が不可能であるように選択される、すなわちアミン、ホスフィン、アリシンおよびスチビンからなる群から選択されないことが好ましい。
【００９９】
本発明の局面に係る反応生成物のより詳細な定義について、以下の状況：
上述の少なくとも１つの多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）のｐＫａ値が（ｂ）および（ｃ）の反応の結果として生じるハロゲン化水素のｐＫａ値よりも高い、
上述のイミノ基の窒素原子と、上述の少なくとも１つの多座配位シッフ塩基配位子の上述した異種原子との間において、上述の少なくとも１つの多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）の炭素原子数が２または３である、
上述した多座配位金属錯体（ａ）の少なくとも１つの上述した他の配位子（ｉｉ）が、少なくとも１５のｐＫａを有する制限立体障害配位子である、
多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）のイミノ基の窒素原子が、ｔｅｒｔ−ブチル、置換されたフェニル（例えば、メシチルまたは２，６−ジメチル−４−ブロモフェニル）またはＣ３−１０シクロアルキル（例えば、アダマンチル）のような、大きな立体障害を有する原子団を用いて置換されている、
上述した多座配位金属錯体の上述した他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つがカルベン配位子であり、好ましくはＮ−複素環式カルベン配位子、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子を含むアルキリデン配位子およびアレニリデン配位子からなる群から選択される、
上述の配位子（ｉｉ）の少なくとも２つがカルベン配位子であり、好ましくはアルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子を含むアルキリデン配位子およびアレニリデン配位子からなる群から選択された１つと、Ｎ−複素環式カルベン配位子である他の１つとを含む、
上述した多座配位金属錯体（ａ）の上述した他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つがアニオン性配位子である、
上述した多座配位金属錯体（ａ）の上述の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つが、非アニオン性配位子（例えば、カルベン以外の配位子）である、
上述した多座配位金属錯体（ａ）がバイメタル錯体（同一である、または異なる２つの金属）であり、好ましくは（１）上述したバイメタル錯体の１つの金属が上述した少なくとも１つの多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）および上述した１つ以上の配位子を用いて五配位されており、かつ他方の金属が１つ以上の中性配位子および１つ以上のアニオン性配位子を用いて四配位されているか、（２）上述したバイメタル錯体の両方の金属が、上述した少なくとも１つの多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）および上述した１つ以上の他の配位子（ｉｉ）を用いて六配位されている場合において好ましい、
上述した多座配位金属錯体（ａ）がホモメタル錯体である、
上述した多座配位金属錯体（ａ）の金属が、例えば、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、テクネチウム、ランサナム、銅、クロミウム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された金属である、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択された遷移金属である；ｉｉｉｉ五配位金属錯体または四配位金属錯体である（例えば、（１）上述の少なくとも１つの多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）が二座配位子であり、かつ上述の多配座金属錯体（ａ）が２つの他の配位子（ｉｉ）を備えているか、（２）上述の少なくとも１つの多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）が三座配位子であり、かつ上述の多座配位金属錯体（ａ）が１つの他の配位子である）、
上述の少なくとも１つの多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）が、図１に表される一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）を有する（ここで、
Ｚが酸素、硫黄またはセレンからなる群から選択され；
Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれが、独立して、ハロゲン、Ｃ１−７アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシシリル、Ｃ１−６アルキルアリルオキシシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシシリル、アリルおよびヘテロアリルからなる群から選択されたラジカルであるか、またはＲ’’およびＲ’’’がともにアリルまたはヘテロアリルラジカルを形成するかのいずれがであり、ラジカルのそれぞれが、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、アリル、アルキルスルホネート、アリルスルホネート、アルキルホスホネート、アリルホスホネート、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシシリル、Ｃ１−６アルキル−アリルオキシシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシシリル、アルキルアンモニウムおよびアリルアンモニウムからなる群から独立して選択される、１つ以上の、好ましくは１から３の置換体Ｒ５を用いて任意に置換されている；
Ｒ’は、一般式（ＩＡ）を有する化合物に含まれるとき、または一般式（ＩＢ）を有する化合物に含まれるときのいずれかにおいて、Ｒ’’およびＲ’’’に対して定義され、Ｃ１−７アルキレンおよびＣ３−１０シクロアルケンからなる群から選択され、上述のアルキレンまたはシクロアルキレン基が１つ以上の置換基Ｒ５を用いて任意に置換される；
−上述の多座配位金属錯体（ａ）の上述した他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つが、誘導体である（ここで、１つ以上の水素原子が、イミダゾール−２−イリジン、ジヒドロイミダゾール−２−イリジン、オキシゾール−２−イリジン、トリアゾール−５−イリジン、チアゾール−２−イリジン、ビス（イミダゾリン−２−イリジン）ビス（イミダゾリジン−２−イリジン）、ピロールイリデン、ピラゾールイリデン、ジヒドロピロールイリンイリデン、ピロリジニリデンおよびそれらのベンゾ縮合誘導体からなる群から選択されたＮ−複素環式カルベンの誘導体の制限立体障害を与える原子団を用いて置換されている）か、非アニオン性プロホスファトラン超強塩基である；  上述した多座配位金属錯体（ａ）の上述した他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つが、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸塩、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０アルケニルオキシ、Ｃ１−２０アルキニルオキシ、アリル、アリルオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニルＣ１−２０アルキルスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、Ｃ１−２０アルキルホスホン酸塩、アリルホスホン酸塩、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、アリルアンモニウム、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキルジケトン、アリルジケトネート、ニトロおよびシアノからなる群から選択されたアニオン性配位子である；
上述した多座配位金属錯体（ａ）上述の他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つが、一般式  ＝［Ｃ＝］ｙＣＲ３Ｒ４によって表されるカルベン配位子である（ここで、
ｙは０から３を含む整数であり、かつ
Ｒ３およびＲ４が、それぞれＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸塩、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０アルケニルオキシ、Ｃ１−２０アルキニロキシ、アリル、アリルオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、Ｃ１−２０アルキルホスホン酸塩、アリルホスホン酸塩、Ｃ１−２０アルキルアンモニウムおよびアリルアンモニウムからなる群から選択された水素または炭化水素ラジカルであるか；Ｒ３およびＲ４は共に、以下に限定されないが、、図４に表された一般式（ＩＶＣ）を有する１つのような（例えば、フェニルインデニリデンのような）縮合芳香族環系を形成し得る；
上述の少なくとも１つの多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）が四座配位子であり、かつ上述した多座配位金属錯体（ａ）が芳香族基および不飽和環状脂肪族原子団、好ましくはアリル、ヘテロアリルおよびＣ４−２０シクロアルキニル基からなる群から選択された非アニオン性配位子Ｌ７である１つまたは２つの他の配位子を備え、ここで、上述の芳香族基または不飽和環状芳香族基が、１つ以上のＣ１−７アルキル基、または以下に限定されないが、ハロゲン、ニトロ、シアノ、（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物および（チオ）カルボン酸ハロゲン化物のような電子吸引性基を用いて任意に置換されている。
【０１００】
ところで、本発明は、有機酸（上述した定義のような）であるまたは構造式  ＲＹＨを有する反応物（ｃ）の任意な存在下において、活性化金属またはケイ素化合物（ｂ）用いた反応によって修飾される、多座配位金属錯体（ａ）の少数の好適な実施形態に関して記載する。
【０１０１】
有機酸または一般式ＲＹＨを有する反応物（ｃ）の任意な存在下において、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物（ｂ）を用いた本発明の反応に好適な、多座配位金属錯体（ａ）の第１の種は、ＷＯ０３／０６２２５３に開示されているような、すなわち、カルベン配位子、多座配位子および１つ以上の配位子を備えている、ここで：
少なくとも１つの上述した配位子（ｉｉ）が少なくとも１５のｐＫａ（上述のｐＫａは、標準的な条件下、例えば、約２５℃の通常、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）または配位子の溶解度に依存して水において測定される）を有する制限立体障害配位子である、
多座配位子は、イミノ基を備え、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つ以上の異種原子を介して、当該イミノ基の窒素原子に、金属と配位している多座配位シッフ塩基配位子である、ならびに
上述の他の配位子（ｉｉ）は、ハロゲン化水素によってプロトン化する能力を有しないものである、
五配位金属錯体、塩、溶媒和物またはそれらの光学異性体。
【０１０２】
この第１の種の五配位金属錯体は、モノメタル錯体もしくはバイメタル錯体であってもよく、ここで、１つの金属は、五配位されており、その他の金属は、１つ以上の中性配位子および１つ以上のアニオン性配位子と四配位されている。後者の場合において、２ついの金属ＭおよびＭ’は、同じであっても、または異なっていてもよい。そのようなバイメタル錯体の特定の例は、図４の一般式（ＩＶＡ）および（ＩＶＢ）で示され、ここで：
Ｚ、Ｒ’Ｒ’’およびＲ’’’は、一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）に関する上述の定義の通りであり、
ＭおよびＭ’は、それぞれ独立して、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、テクネチウム、ランサナム、銅、クロミウム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された金属であり、
ｙは、ＭとＲ３およびＲ４を担う炭素原子との間のｓｐ２炭素原子の数を表し、０から３までを含むの整数であり；
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ、水素であるか、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸塩、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニロキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、アリル、アリルオキシ、Ｃ１−２０アリルオキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、Ｃ１−２０ホスホン酸塩、アリルスルホン酸塩、Ｃ１−２０アルキルアンモニウムおよびアリルアンモニウムからなる群から選択されたラジカルであるかのいずれかであり；
Ｒ’ならびに、Ｒ３およびＲ４のうちの１つは、互いに結合して二座配位子を形成しいてもよく；
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は以下に定義するようにアニオン性配位子であ；
Ｌは中性の電子供与体であり；そして
Ｒ３およびＲ４はともに、縮合芳香族環系、すなわちフェニルインデニリデン配位子を形成してもよく、
それらの塩、溶媒和物および光学異性体を含む。
【０１０３】
第１の種（ａ）にお含まれる多座配位シッフ塩基配位子は：
多座配位金属錯体（ａ）が２つの他の配位子備える場合における、ニ座シッフ塩基配位子、または
多座配位金属錯体（ａ）が１つの他の配位子備える場合における、三座シッフ塩基配位子
のいずれかであってよい。
【０１０４】
好ましくは、本発明の五配位金属錯体（ａ）における金属は、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択された遷移金属である。さらに好ましくは、上述の金属が、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、テクネチウム、ランサナム、銅、クロミウム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択された金属である。
【０１０５】
本発明の五配位金属錯体（ａ）におけるカルベン配位子は、アルキリデン配位子、ベンジリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子を含むアルキリデン配位子、フェニルインデニリデン配位子、アレニリデン配位子、クムレニリデン配位子（例えば、ブタ−１，２，３−トリエニリデン、およびペンタ−１，２，３，４−テトラエニリデン）であってもよく、すなわち、１個から３個のｓｐ２炭素原子が、金属Ｍと原子団担持炭素原子との間に存在し得る。
【０１０６】
本発明の第１の種に係る五配位金属錯体（ａ１）の作製方法は、既にＷＯ０３／０６２２５３に広く公開されている。
【０１０７】
活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物（ｂ）を用いた、有機酸であるまたは一般式  ＲＹＨを有する反応物（ｃ）の任意の存在下における、本発明に係る反応に好適な、第２の種の多座配位金属錯体（ａ２）は、多座配位子および１つ以上の他の配位子で構成される四配位のモノメタル錯体である（ここで：
少なくとも１つの上述した他の配位子（ｉｉ）は、少なくとも１５のｐＫａを有する制限立体障害配位子であるか、または、芳香族および不飽和脂環式、好ましくはアリルおよびＣ４−２０シクロアルケニル（シクロオクタジエニル、ノルボルアデニル、シクロペンタジエニルおよびシクロオクタトリエニルのような）からなる群から選択された基であり、上述の基は１つ以上のＣ１−７アルキル基を用いてで任意に置換されており、
多座配位子は、イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つのさらなる異種原子を介して、金属と配位している多座配位シッフ塩基配位子であり、そして
上述の他の配位子（ｉｉ）は、ハロゲン化水素によるプロトン化能を有していないことが好ましい）。
【０１０８】
第１種と同様に、本発明の第２の種の四配位モノメタル錯体に存在する上述の他の配位子（ｉｉ）の１つは、ここまでに定義したようにアニオン性配位子であってもよい。
【０１０９】
より詳細には、多座配位金属錯体（ａ）を含んでいてもよい、少なくとも１５のｐＫａを有する制限立体障害配位子は、誘導体であってもよい（ここで、１つ以上の水素原子が以下の群：
イミダゾール−２−イリデン（ｐＫａ＝２４）、
ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（ｐＫａは２４以上）、
オキサゾール−２−イリデン、
トリアゾール−５−イリデン、
チアゾール−２−イリデン、
ピロールイリデン（ｐＫａ＝１７．５）、
ピラゾールイリデン、
ジヒドロピロールイリデン、
ピロールイリジニルイリデン（ｐＫａ＝４４）、
ビス（イミダゾリン−２−イリデン）およびビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、
インドールイリジン（ｐＫａ＝１６）のようなベンゾ融解誘導体、および
非イオンプロホスファタン超強塩基、すなわち、Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，６９８，７３７に記載されているような、好ましくは、バルケイド超強塩基（Ｖｅｒｋａｄｅ  ｓｕｐｅｒｂａｓｅ）として知られているトリメチルトリアザプロホスファトラン  Ｐ（ＣＨ３ＮＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ
の制限立体障害を与える基を用いて置換されている。
【０１１０】
そのような配位子に存在する制限立体障害を有する基は、例えば、枝分かれしたまたは置換された基（ｔｅｒ−ブチル基、置換されたＣ３−１０シクロアルキル基、２つ以上のＣ１−７アルキル置換基（２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニルまたは２，６−ジイソプロピルフェニル）または２つ以上のＣ１−７アルキル置換基を有するヘテロアリル基（ピリジニル基のような））であってもよい。
【０１１１】
これまでに示したように、第１の種の五配位金属錯体、または第２の種の四配位モノメタル錯体のいずれかを含む多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）は、上述のように定義されるＺ、Ｒ’はＲ’’およびＲ’’’を用いた一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の１つを有してもよい。一般式（ＩＡ）を有する配位子の定義において、基Ｒ’は、好ましくはメチル、フェニルおよび置換されたフェニル（例えば、ジメチルブロモフェニルまたはジイソプロピルフェニル）から好ましく選択される。一般式（ＩＢ）を有する配位子の定義において、基Ｒ’は、好ましくはメチリデンまたはベンジリデンである。
【０１１２】
この第２の種に係る四配位モノメタル錯体（ａ３）の作製方法は、既にＷＯ  ０３／０６２２５３に広く公開されている。
【０１１３】
活性化金属またはケイ素化合物（ｂ）を用いた、有機酸であるか、または一般式  ＲＹＨを有する反応物（ｃ）の任意の存在下における、本発明に係る反応に好適な第３の種の多座配位金属錯体（ａ４）は、上述の配位子Ｌ１およびＬ２がハロゲン化水素によってプロトン化する能力を有していないことを条件として：
多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）であり、イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つ以上の異種原子を介して、金属と配位されている多座配位シッフ塩基配位子；
芳香族基および非飽和脂環式基、好ましくはアリール基、ヘテロアリール基およびＣ４−２０シクロアルケニル基からなる群から選択された不飽和非アニオン性置換基Ｌ１（上述の芳香族基および不飽和脂環式基は、１つ以上のＣ１−７アルキル基または、例えば、以下に限定されないが、ハロゲン、ニトロ、シアノ、（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物および（チオ）カルボン酸ハロゲン化物のような電子吸引性基を用いて任意に置換されている）；および
Ｃ１−７アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよび複素環からなる群から選択された非アニオン性Ｌ２配位子（これらに限定されないが、上述の基は、好ましくは、１つ以上のハロゲン、ニトロ、シアノ、（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物および（チオ）カルボン酸ハロゲン化物のような電子吸引性置換基を用いて任意に置換されている）、
を備える、少なくとも四配位金属錯体、塩、溶媒和物およびそれらの光学異性体である。
【０１１４】
金属錯体が五配位されている場合に、この第３の種（ａ３）において、多座配位子（ｉ）は、好ましくは、Ｎ，Ｏ−二座シッフ塩基配位子またはＮ，Ｓ−シッフ塩基配位子、最も好ましくは、図１の（ＩＡ）または（ＩＢ）に示され、かつこれまでに詳細に記載しているように、ニ座シッフ塩基配位子であり、その場合、金属錯体は四配位である。多座配位子（ｉ）は三座シッフ塩基であってもよい。
【０１１５】
第３の種に係る、少なくとも四配位金属錯体（ａ３）は、好ましくは、モノメタル錯体である。好ましくは、当該金属は、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族からなる群から選択された遷移金属である。さらに好ましくは、当該金属は、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、テクネチウム、ランサナム、銅、クロミウム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される。
【０１１６】
、金属、配位子Ｌ１および配位子Ｌ２のそれぞれは、互いから独立して、すべての上記に記載した金属または、示されている上述の定義において紹介されているそのような基または置換体に関するあらゆる個々の意味を含む、そのような基について紹介されているあらゆる置換体を有する、上述のあらゆる金属または上述のあらゆる基であってもよい。好ましくは、非アニオン性配位子Ｌ２は、以下に限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ならびに１価置換されたフェニルまたは多価置換されたフェニル（例えば、ペンタフルオロフェニル）のような制限立体障害を有する。また、Ｌ２は、メチルのような直鎖状のＣ１−７アルキル、またはフェニルのようなアリールであってもよい。
【０１１７】
この第３の種に係る、少なくとも四配位金属錯体（ａ３）は、例えば、以下に限定されないが、以下の手順：まず、多座配位子の金属（例えば、タリウム）塩（例えば、二座または三座シッフ塩基）は、好ましくは所望の金属のバイメタル錯体、さらに好ましくはホモバイメタル錯体でありと反応される（ここで、所望の金属は、非アニオン性不飽和配位子Ｌ１および、［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２、［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］２または［ＲｕＣｌ２（ＮＢＤ）］２のような少なくとも１つのアニオン性配位子と配位され、ここで、ＣＯＤおよびＮＢＤは、それぞれ、シクロオクタジエンおよびノルボルナジエンを意味する）に従って作製される。
【０１１８】
非アニオン性配位子（例えば、タリウム塩化物）を用いて形成された金属塩除去した後に、生成した中間錯体（すなわち、所望の金属が非アニオン性不飽和配位子Ｌ１、多座配位子（例えば、二座または三座シッフ塩基）およびアニオン性配位子を用いて配位された錯体）は、非アニオン性不飽和配位子Ｌ２ならびにアルカリまたはアルカリ土類金属（例えば、フェニルマグネシウム塩化物、フェニルマグネシウム臭化物またはペンタフロロフェニルマグネシウム塩化物のような、Ｃ１−７アルキルリチウム、Ｃ１−７アルキルソディウム、フェニルリチウムまたはグリニャール試薬）の組み合わせと反応される。本発明の第３の実施形態における所望の少なくとも四座配位の金属錯体の回収は、好ましくは、アニオン性配位子用いて形成されるアルカリまたはアルカリ土類金属の回収により達成され、従来の技術を用いた精製が続く。従って、本実施形態の、純粋な少なくとも四座配位の金属錯体の高い収量は、単純な２段階の方法において達成し得る。
【０１１９】
活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物（ｂ）を用いた反応に好適な、有機酸であるか、または一般式ＲＹＨを有する反応物（ｃ）の任意の存在下における、第４種の多座配位金属錯体（ａ４）は、少上述の配位子Ｌ３およびＬ４がハロゲン化水素によってプロトン化する能力を有していないことを条件として：
多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）であり、イミノ基備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つ以上の異種原子を介して、金属と配位されている多座配位シッフ塩基配位子；
多座配位子と異なる少なくとも１つの非アニオン性二座配位子Ｌ１；および
多くとも２つのアニオン性配位子Ｌ４、
を備える、少なくとも四配位金属錯体、塩、溶媒和物およびそれらの光学異性体である。
【０１２０】
上述の六配位金属錯体（ａ）は、好ましくは、バイメタル錯体であり、ここで、それぞれの金属は六配位である。２つの金属は、同じであっても、または異なっていてもよい。好ましくは、それぞれの金属は、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族からなる群から選択された遷移金属である。さらに好ましくは、上述の金属のそれぞれは、独立して、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、テクネチウム、ランサナム、銅、クロミウム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される。
【０１２１】
多座配位子（ｉ）は、本発明のこれまでの実施形態において好ましく定義され、すなわち、好ましくは、二座または三座シッフ塩基である。非アニオン性二座配位子Ｌ３は、好ましくは、以下に限定されないが、ノルボナジエン、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンもしくはシクロヘプタトリエンのような多価不飽和Ｃ３−１０シクロアルケニル基、または上述した定義のようなヘテロアリール基（ここで、金属錯体の修飾に用いられる酸によるプロトン化の危険性を避けるために、異種原子は、窒素、リン、ヒ素もしくはアンチモンではないことが好ましい）（例えば、以下に限定されないが、フランもしくはチオフェンのような１−ヘテロ−２，４−シクロペンタジエン）、またはベンゾフラン、チエノフランまたはベンゾチオフェンのようなこれらの縮合環誘導体、またはピラン、もしくはシクロペンタピラン、クロメンもしくはキサンテンのような縮合ピラン誘導体のような６員環複素環式芳香族化合物である。アニオン性配位子Ｌ４のそれぞれは、好ましくは、Ｃ１−２０カルボン酸塩、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、アリルオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−７アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニルＣ１−２０アルキルスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、Ｃ１−２０アルキルホスホン酸塩、アリルホスホン酸塩、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、アリルアンモニウム、アルキルジケトネート（例えば、アセチルアセトネート）、アリルジケトネート、ハロゲン、ニトロおよびシアノからなる群から選択され、当該群は、上述の定義と同様である。当該六配位金属錯体がモノメタルであるとき、１つのアニオン性配位子Ｌ４のみを有することが好ましい。
【０１２２】
この第４の種に係る六配位金属錯体（ａ４）は、例えば、以下に限定されないが、１段階の手順において高い収量および純度に作製されてもよく、ここで、多座配位子（例えば、二座または三座シッフ塩基）の金属（例えば、タリウム）塩は、好ましくは所望の金属のバイメタル錯体、より好ましくはホモメタル錯体と反応され、ここで、所望の金属が、［ＲｕＣｌ２Ｌ３］２のような（例えば、［ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）］２または［ＲｕＣｌ２（ＮＢＤ）］２）非アニオン性バイメタル配位子Ｌ３および少なくとも１つのアニオン性配位子と配位され、ここで、ＣＯＤおよびＮＢＤのそれぞれは、シクロオクタジエンおよびノルボルナジエンを意味する。アニオン性配位子を用いて形成される金属塩を除去した後、所望の六配位金属錯体（ａ）は従来の技術を用いて精製されてもよい。
【０１２３】
より詳細には、第３の種の少なくとも四配位金属錯体（ａ３）および第４の種の六配位金属錯体（ａ４）の両方は、多座配位子（ｉ）として、図１に表した一般式（ＩＡ）および（ＩＢ）の１つを有する二座シッフ塩基を、有していてもよく、ここで、Ｚ、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’がここまでに定義された通りである。この特定の場合において、好ましくは、Ｒ’’およびＲ’’’は、ともにイソプロピル基またはｔｅｒｔ−ブチル基のような、１つ以上の枝分かれしたアルキル基を好ましく用いて置換されたフェニル基を形成する。一般式（ＩＡ）を有する二座シッフ塩基の分類は、当該分野において周知であり、かつ例えば、好適に置換されたアニリンを用いてサリチルアルデヒドを濃縮することにより作製され得る。一般式（ＩＢ）を有する二座シッフ塩基の分類は、例えば、好適に選択されたｏ−ヒドロキシアニリン（Ｚが酸素の場合）、またはアミノチオール（Ｚが硫黄の場合）のような好適に選択されたアミノアルコール用いてベンズアルデヒドを濃縮することにより作製され得る。
【０１２４】
活性化金属またはケイ素化合物（ｂ）を用いた反応に好適な、有機酸である、または一般式  ＲＹＨを有する反応物（ｃ）の任意の存在下における、本発明に係る多座配位金属錯体（ａ５）の第５の実施形態は、：
２つのシッフ塩基を備える四座配位子（ｉ）（ここで、当該２つのシッフ塩基の窒素原子は原子団Ａに結合するＣ１−７アルキレンまたはアリレンを介してお互いに連結されている）；および
芳香族および不飽和脂環式原子団、好ましくは、アリル、ヘテロアリルおよびＣ４−２０シクロアルケニル基からなる群から選択された、１つ以上の非アニオン性配位子Ｌ７（ここで、上述の芳香族または不飽和脂環式原子団は、例えば、以下に限定されないが、ハロゲン、ニトロ、シアノ（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物および（チオ）カルボン酸ハロゲン化物のような、１つ以上のＣ１−７アルキル基または電子吸引基を用いて任意に置換される）
を備える、少なくとも六配位金属錯体、塩、溶媒和物およびそれらの光学異性体。
【０１２５】
配位子Ｌ７および置換基のそれぞれは、お互いから独立して、これまでに示された定義に紹介されている、あらゆるそのような原子団または置換体についてあらゆるここの意味を含む、上述のあらゆる原子団であってもよい。好ましくは、非アニオン性配位子Ｌ７は、以下に限定されないが、一価または多価置換されたフェニル（例えば、キシリル、クメニルまたはメシチル）のような制限立体障害を有する。
【０１２６】
この第５の種に係る、少なくとも五配位の金属錯体（ａ５）は、好ましくは、モノメタル錯体である。好ましくは、当該金属は、元素周期表の４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２族からなる群から選択された遷移金属である。さらに好ましくは、当該金属は、ルテニウム、オスミウム、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、レニウム、テクネチウム、ランサナム、銅、クロミウム、マンガン、パラジウム、白金、ロジウム、バナジウム、亜鉛、カドミウム、水銀、金、銀、ニッケルおよびコバルトからなる群から選択される。
【０１２７】
より詳細には、第５の種の、そのような少なくとも五座配位の金属錯体において、上述の非アニオン性配位子Ｌ７のそれぞれは、シメンであってもよく、かつ原子団Ａを連結するＣ１−７アルキレンまたはアリレンは、好ましくは、塩素、臭素、トリフロロメチルおよびニトロからなる群から選択された１つ以上の置換基を用いて置換され得る。好ましくは、原子団Ａに連結されたＣ１−７アルキレンまたはアリレンは、２つの連結された窒素原子と共に、ｏ−フェニレンジアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサンまたは１，７−ジアミノヘプタンから誘導される。また、好ましくは、四座配位子（ｉ）のシッフ塩基のそれぞれは、サリチルアルデヒドまたはアセチルアセトンから誘導され、ここで、そのようなシッフ塩基に含まれるサリチリデン基またはアセチリデン基は、好ましくは、塩素、臭素、トリフルオロメチルおよびニトロからなる群から選択された１つ以上の置換基を用いて置換される。
【０１２８】
この第５の種の範囲に含まれる四座配位子の好適な、これに限定されない例は、図２に示される一般式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）の１つを有する。より詳細な例は、いわゆるサレン（ｓａｌｅｎ）（例えば、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジアミン）、ヒドロキシ−アセトフ（ａｃｅｔｏｐｈ）（例えば、ビス（サリチルアルデヒド）Ｏ−フェニレンジアミン）、アカック（ａｃｃａｃ）（例えば、ビス（アセチルアセトン）エチレンジアミン）配位子、およびこれらの置換された誘導体を含む。式（ＩＩＡ）および（ＩＩＢ）において、置換体Ｘは、クロロ、ブロモ、トリフルオロメチルおよびニトロからなる群から好ましく選択される。式（ＩＩＡ）において、置換体Ｙは、水素およびメチルからなる群から好ましく選択される。好ましい四座配位子は、Ｎ，Ｎ’−ビス（５−ニトロ−サリチリデン）−エチレンジアミンである。他の好適な配位子は、Ｎ，Ｎ’１，２−シクロへキシレンビス（２−ヒドロオキシアセトフェノニリデンイミン）、１，２−ジフェニルエチレン−ビス（２−ヒドロオキシアセトフェノニリデンイミン）および１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジアミノビス（２−ヒドロオキシアセトフェノニリデンイミン）を含む（すべて、Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００２）７：５１１−５１６に記載されている）。
【０１２９】
この第５の種に係る少なくとも５つ配位された金属錯体（ａ５）は、上述のように定義されるような、好ましくは所望の金属のバイメタル錯体、より好ましくは、ホモメタル錯体を有する、好適な四座配位子（ｉ）との反応によって作製されてもよく、ここで、当該所望の金属は、非アニオン性の配位子Ｌ７、および［ＲｕＣＩ２（ｐ−シメン）］２、［ＲｕＣＩ２（ＣＯＤ）］２または［ＲｕＣＩ２（ＮＢＤ）］２のような、少なくとも１つのアニオン性の配位子を用いて配位されており、ここで、ＣＯＤおよびＮＢＤは、それぞれシクロオクタジエンおよびノルボナジエンを意味している。
【０１３０】
本発明の反応生成物は、有機酸である、または一般式ＲＹＨを有するさらなる反応物（ｃ）の存在下において、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物を用いて、多座配位金属錯体（ａ）を修飾することによって生成され、一方において（ｂ）および（ｃ）の反応の結果として生じる水素ハロゲン化物と、他方において当該多座配位金属錯体（ａ）の間のモル比が、本発明の実施に重要な要素である。先行技術（ＵＳ特許６，２８４，８５２号）の教示に反して、この比は、配位子をプロトン化するために選択されるのではなく（特に、本発明の他の好ましい特徴が、多座配位金属錯体におけるプロトン付加可能な配位子の非存在であるため）、当該多座配位金属錯体（ａ）の金属中心と、当該多座配位金属錯体（ａ）の少なくとも１つのシッフ塩基配位子（ｉ）との間における結合の少なくとも一部を切断するために選択される。従って、当該モル比について高い値の選択が好ましいことが分かった。この高い値は、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物（ｂ）と多座配位金属錯体（ａ）との間における５：１を超えるモル比から、および有機酸である、もしくは一般式ＲＹＨを有するさらなる反応物（ｃ）と活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物（ｂ）との間における等しいモル量から生じている。当該モル比は、任意に上述の溶媒系の存在下において、予定の接触時間を越えて、多座配位金属錯体（ａ）、および活性化金属化合物もしくは活性化ケイ素化合物（ｂ）に対する暫時的な添加によって、徐々に達成されてもよい。上記反応物を添加する割合は、ルーチン実験に従って、多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）および選択された温度に依存して、変更されてもよい。
【０１３１】
多座配位金属錯体（ａ）を用いた反応の進行は、以下に限定されないが、赤外分光法、炭素核磁気共鳴法（ＮＭＲ）およびプロトンＮＭＲのような、１つ以上の標準的な分析技術に従ってもよい。また、これらの技術は、本発明の反応性生物の正確な性質を決定する助けになるだろう。また、この性質は、反応溶剤から反応性生物を分離した後に、および好適な技術によるその精製の後に、反応性生物の結晶粉末のＸ線解析図を得ることによって、確かめられてもよい。注意深い実験は、本発明の反応性生物が、金属中心と多座配位シッフ塩基配位子（ｉ）との間における結合の少なくとも一部の切断の産物であることを示している。反応の結果として部分的に切断される結合は、共有結合または配位結合であってもよく、当該結合は、金属中心とシッフ塩基イミノ基の窒素原子との間における結合、または金属中心とシッフ塩基配位子の異種原子（酸素、硫黄またはセレン）との間に置ける結合、またはその両方であってもよい。本発明は、上記切断が完全であることを必要としない。従って、開始する多座配位金属錯体および１つ以上の反応性生物の混合物に導かれる部分的な結合の切断もまた、本発明の範囲内である。後ほど開示されるように、本発明の修飾反応は、不飽和化合物（例えば、オレフィン、ジオレフィンまたはアルキン）のような有機分子または単量体の存在下に、もとの位置において行われ、結果として生じる反応性生物の触媒活性によって進行され、当該反応性生物が単一の純粋な化学的構成要素の形態に単離される必要はない。
【０１３２】
さらに他の局面において、本発明はまた、好ましくは異種の触媒反応に使用する、支持された触媒であって、以下の（Ａ）および（Ｂ）：
（Ａ）触媒的に活性な以下の（ａ）〜（ｃ）産物を備える触媒系と、
（ａ）（ｉ）イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に加えて、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つのさらなる異種原子を介して、金属と配位結合される少なくとも１つのシッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）１つ以上の他の配位子を含む、多座配位金属錯体、塩、溶媒和物またはこれらの光学異性体
（ｂ）以下の群、
銅（Ｉ）ハロゲン化物、
式Ｚｎ（Ｒ５）２によって表される亜鉛化合物（ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７アルキルまたはアリールである）、
式ＡｌＲ６Ｒ７Ｒ８によって表されるアルミニウム化合物（ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立してハロゲンおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）、
式ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２によって表されるスズ化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される）、ならびに
式ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６によって表されるケイ素化合物（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のぞれぞれは、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリールヘテロアリールおよびビニル独立してからなる群から選択される）、
からなる群から選択された、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物
（ｃ）有機酸（上述した定義のような）である、または式ＲＹＨ（ここで、Ｙは、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、複素環、置換された複素環のアルキル、アリールアルキルおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）を有する任意の更なる反応物
（Ｂ）当該触媒系（Ａ）の支持に好適な、補助量の担体と、
を備える支持された触媒を提供する。
【０１３３】
本発明のこの局面の支持された触媒に含まれる当該触媒系（Ａ）は、上述の反応生成物に加えて、促進されるべき反応（例えば、不飽和化合物の転換反応）において触媒活性を示すことが当業者に知られている、１つ以上の他の触媒種を備えていてもよい。このような任意的な１つ以上の他の触媒種は、上記反応生成物の形成の間に本発明の反応生成物成分と負に干渉する能力を有していてはいけない。例えば、それらは、金属化合物もしくはケイ素化合物（ｂ）および／または任意的なさらなる反応物（ｃ）を不活性化する能力を有していてはいけない。
【０１３４】
このような支持された触媒において、上記担体（Ｂ）は、非晶質もしくは準結晶の材料、結晶分子のシーブ、および１つ以上の酸化物を含む改質層状材料といった、多孔質無機固体（シリカ、酸化ジルコニウム、アルミノシリカを含む）と、ポリスチレン樹脂およびこれらの誘導体といった有機重合体樹脂とからなる群から選択されてもよい。
【０１３５】
本発明の支持された触媒用の担体（Ｂ）として使用される多孔質無機固体は、分子がこれらの材料の比較的大きな表面と接触可能にする、隙間のある微小構造を好ましく有している。これらの多孔質材料は、分類の基準としてそれらの微小構造の詳細を用いて、３つの広い範疇に分類されてもよい。これらの範疇は、非晶質および準結晶の支持体、結晶分子シーブ、ならびに改質層状材料である。これらの材料の微小構造における詳細な差異は、当該材料の触媒作用および／または吸着作用だけでなく、表面積、孔径、および細孔径分布といった、それらの性質決定に使用される種々の観察可能な性質に関する差異、Ｘ線回折パターンの存在もしくは非存在および当該パターンの詳細、ならびに透過型電子顕微鏡および／または電子回折法によって観察される、材料の微小構造の外見において自身を明らかにする。非晶質または準結晶の材料は、産業上の利用において数年間にわたって使用される、多孔質無機固体の重要な部類を代表する。これらの材料の代表的な例は、触媒調合物において通常に使用される非晶質シリカ、ならびに固体酸触媒および石油リフォーミング触媒支持体として使用される、準結晶の遷移アルミナである。“非晶質”とうい用語は、ここにおいて長距離秩序のない材料を示すために使用され、かつほとんどすべての物質が、少なくとも局所においてある程度に秩序付けられているので、いくらか読み違えられてもよい。これらの材料の説明に使用される代わりの用語は、“Ｘ線不活性”である。シリカの微小構造は、粒子間の間隙から結果として生じる有孔性を有する、高密度な非晶質シリカの１００〜２５０オングストロームの粒子から構成されている（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３ｒｄ．  ｅｄ．，  ｖｏｌ．  ２０，  ７６６−７８１  （１９８２））。
【０１３６】
また、遷移アルミナのような準結晶材料は、孔径の広い分布を有しているが、わずかに幅のあるピークからなるＸ線回折パターンによりよく明確にされる。これらの材料の微小構造は、凝縮されたアルミナ相の非常に小さな結晶領域、およびこれらの領域間の不規則な間隙から結果として生じる材料の有孔性からなる（Ｋ．  Ｗｅｆｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｎａｋｙａ  Ｍｉｓｒａ，  “Ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ”，  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ  １９  Ｒｅｖｉｓｅｄ，  Ａｌｃｏａ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  ５４−５９  （１９８７））。いずれの材料の場合においても、材料における孔の大きさを制御する長距離秩序がないので、孔径における可変性が通常、極めて高い。これらの材料における孔の大きさは、（例えば、）約１．５から２．０ｎｍの範囲内の孔を含む、メソ細孔の範囲と呼ばれる領域に分類される。
【０１３７】
これらの構造的に不規則な固体とは極めて対照的に、非常に狭い細孔径分布が、材料の微小構造の正確に繰り返す結晶性によって、制御されている材料がある。これらの材料は、通常、“分子シーブ”と呼ばれており、その最も重要な例はゼオライトである。天然および合成の両方のゼオライトは、炭化水素の種々の転換に触媒作用を有することが、過去に証明されている。あるゼオライト材料は、数多くのさらに小さな通路または孔によって相互接続されている、無数のより小さな空洞が内部にある、Ｘ線回折によって決定されるような一定の結晶構造を有する、秩序付けられた多孔性の結晶性アルミノ珪酸塩である。これらの空洞および孔は、特定のゼオライト材料内において均一な大きさである。それらの孔の容積がある容積の吸着分子を受け入れ、一方において、より多いな容積のものを受け入れないので、これらの材料は、“分子シーブ”として知られ、かつこの性質を活用するために様々に使用される。天然および合成の両方のそのような分子シーブは、広範囲の陽イオン含有結晶ケイ酸塩を含む。これらのケイ酸塩は、ＳｉＯ４の厳密な３次元骨格構造、および四面体が酸素原子の共有によって架橋されている、周期表のＩＩＩＢ族元素酸化物（例えば、ＡｌＯ４）として説明されてもよい。ここで、酸素原子に対するＩＩＩＢ族元素（例えば、アルミニウム）およびＩＶＢ族元素（例えば、ケイ素）の合計の割合は、１：２である。ＩＩＩＢ族元素（例えば、アルミニウム）を含む四面体のイオン価は、カチオン（例えば、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン）を結晶に含有することによってバランスが保たれている。これは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎａ、ＫまたはＬｉといった種々のカチオンの数に対するＩＩＩＢ族元素の割合が１に等しいと表されてもよい。１種類のカチオンは、従来の手法におけるイオン交換技術を用いることによって、全体的または部分的に他の種類のカチオンに交換されてもよい。そのようなカチオン交換を用いて、カチオンの適切な選択によって所定のケイ酸の性質を改変することが可能である。これらのゼオライトの多くは、ゼオライト  Ａ（ＵＳ特許２，８８２，２４３号）、Ｘ（ＵＳ特許２，８８２，２４４号）、Ｙ（ＵＳ特許３，１３０，００７号）、ＺＫ−５（ＵＳ特許３，２４７，１９５号）、ＺＫ−４（ＵＳ特許３，３１４，７５２号）、ＺＳＭ−５（ＵＳ特許３，７０２，８８６号）、ＺＳＭ−１１（ＵＳ特許３，７０９，９７９号）、ＺＳＭ−１２（ＵＳ特許３，８３２，４４９），ＺＳＭ−２０（ＵＳ特許３，９７２，９８３号）、ＺＳＭ−３５（ＵＳ特許４，０１６，２４５号）、ＺＳＭ−２３（ＵＳ特許４，０７６，８４２号）、ＭＣＭ−２２（ＵＳ特許４，９５４，３２５号）、ＭＣＭ−３５（ＵＳ特許４，９８１，６６３号）、ＭＣＭ−４９（ＵＳ特許５，２３６，５７５号）、およびＰＳＨ−３（ＵＳ特許４，４３９，４０９号）によって表されるような、文字または便利な記号によって表されるようになっている。上記文字は、層状ＭＣＭ−５６を合成する方向付け試薬として作用する有機化合物である、ヘキサメチレンイミンを含む反応混合物から作製される物質の、結晶性分子シーブの成分を意味している。類似であるが、付加的な構���の成分を有している化合物は、ＥＰ−Ａ−２９３，０３２に開示されている。また、ヘキサメチレンジアミンは、結晶性分子シーブであるＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３５、ＭＣＭ−４９およびＺＳＭ−１２（ＵＳ特許５，０２１，１４１号）の作製用に教示されている。分子シーブ成分であるＳＳＺ−２５は、ＵＳ特許４，８２６，６６７号に教示され、アダマンタン第４級アンモニウムイオンを含む反応混合物から合成される。また、ゼオライト  ＲＥＹ、ＵＳＹ、ＲＥＵＳＹ、２アルミニウム酸塩化されたＹ、強疎水性のＹ、ケイ酸富化２アルミニウム酸塩化Ｙ、ＺＳＭ−２０、ベータ、Ｌ、シリコアルミノリン酸  ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０およびＭＣＭ−９、金属アルミノリン酸  ＭＡＰＯ−３６、アルミノリン酸  ＶＰＩ−５、ならびにメソ多孔質結晶性  ＭＣＭ−４１からなる群から選択された分子シーブ材料は、本発明の支持された触媒における担体（Ｂ）として含むことに適している。
【０１３８】
膨張剤を用いて別々に間隔を空けることが可能な層を含む、ある層状材料は、大きな程度の有孔性を有する材料を提供する柱状であってもよい。そのような層状材料の例は、粘土を含む。そのような粘土は、水を用いて膨張されてもよく、粘土の層は、水分子によって別々に間隔が空けられる。他の層状材料は、水を用いて膨張されないが、アミンおよび第４級アンモニウム化合物のようなある有機膨張剤を用いて膨張されてもよい。そのような水以外によって膨張可能な層状材料の例は、ＵＳ特許４，８５９，６４８号に記載されており、かつ層状のケイ酸塩、マガディート（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、ケニアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、トリチタン酸塩、およびペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）を含む。有機膨張剤を用いて膨張されてもよい、水以外によって膨張可能な他の層状材料の例は、ＵＳ特許４，８３１，００６号に記載されているような、空孔含有含チタンメタレート（ｖａｃａｎｃｙ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｔｉｔａｎｏｍｅｔａｌｌａｔｅ）材料である。層状材料が膨張されると、当該材料は、間隔が空けられた層の間にあるシリカのような熱安定な物質によって挿入されてもよい。上述したＵＳ特許４，８３１，００６号および４，８５９，６４８号は、ここに説明されている水以外によって膨張可能な層状材料を柱状化する方法について記載しており、かつ柱状化および柱状材料の定期儀について、引用によってここに組み込まれる。層状材料の柱状化および柱状生成物を教示する他の特許は、ＵＳ特許４，２１６，１８８号、４，２４８，７３９号、４，１７６，０９０号、および４，３６７，１６３号ならびにＥＰ特許出願２０５，７１１を含む。柱状化層状材料のＸ線回折パターンは、膨張および柱状化が、他の点で通常によく秩序付けられた層状の微小構造を乱す程度に依存して、相当に変化することができる。いくつかの柱状化された層状材料における微小構造の規則正しさは、Ｘ線回折パターンに関するローアングル領域における唯一のピークが、当該柱状材料において繰り返す中間層と一致するｄ−スペーシング（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）において観察されるほど、深刻に乱される。より少なく乱された材料は、通常、この基本的な繰り返しの秩序である、この領域においていくつかのピークを示してもよい。また、上記層の結晶構造からのＸ線反射は、ときに観察される。また、これらの柱状化された層状材料における細孔径分布は、非晶質および準結晶材料における細孔径分布よりも狭いが、結晶骨格構造における細孔径分布よりも広い。
【０１３９】
さらに他の局面において、不飽和化合物の本発明は、触媒成分の存在下において転換反応を実施する方法を提供し、ここで、当該触媒成分が、触媒的に活性な以下の反応生成物：
（ａ）（ｉ）イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に加えて、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つのさらなる異種原子を介して、金属と配位結合される少なくとも１つのシッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）１つ以上の他の配位子を含む、多座配位金属錯体、塩、溶媒和物またはこれらの光学異性体と、
（ｂ）銅（Ｉ）ハロゲン化物；式Ｚｎ（Ｒ５）２によって表される亜鉛化合物（ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７アルキルまたはアリールである）；式ＡｌＲ６Ｒ７Ｒ８によって表されるアルミニウム化合物（ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立してハロゲンおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）；式ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２によって表されるスズ化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される）；ならびに式ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６によって表されるケイ素化合物（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のぞれぞれは、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリールヘテロアリールおよびビニル独立してからなる群から選択される）からなる群から選択された、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物と、
（ｃ）有機酸（上述した定義のような）である、または式ＲＹＨ（ここで、Ｙは、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、複素環、置換された複素環のアルキル、アリールアルキルおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）を有する任意の更なる反応物と
を備えている。
【０１４０】
本発明のこの局面に係る不飽和化合物の転換反応は、オレフィン転換（後者は、本発明の背景に説明されている、またはｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｌｐｉ．ｃｏｍ／ｏｒｇａｎｏｍｅｔ／ｏｌｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．ｈｔｍｌに定義されているようなものである）、特に、環状オレフィンの開環転換重合体化、またはアセチレン転換（後者は、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｌｐｉ．ｃｏｍ／ｏｒｇａｎｏｍｅｔ／ａｃｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ．ｈｔｍｌに定義されているようなものであり、アルキン混合物におけるすべての炭素−炭素３重結合が切断され、かつそれから統計的な様式において、および金属シクロブタジエン中間体を含んで再配列される反応である）であってもよい。
【０１４１】
本発明のこの局面に係る不飽和化合物の転換反応は、連続的な、半連続的な、または一括の処理において実施されてもよく、かつ必要に応じて、液体および／または気体の再循環処理を含んでいてもよい。反応物、触媒および溶媒を付加する様式または順序は、通常、重要ではないが、少数の好ましい実施形態が以下に説明されるであろう。特に、転換反応は、活性触媒用の溶媒、好ましくは触媒を含む反応物が反応温度において実質的に可溶化する溶媒を含む、液体反応溶剤において実施されてもよい。本発明のこの局面の第１の実施形態において、転換反応は、第２のオレフィンまたは直鎖状のオレフィン低重合体に第１のオレフィンを転換するオレフィン転換反応である。従って、本発明は、少なくとも１つの第１のオレフィンを、本発明の上記局面の１つを参照して上述したような好適な担体上に任意に支持されている、触媒成分と接触させることを包含するオレフィン転換反応を実施する方法に関する。本発明の金属錯体の高い活性によって、これらの化合物がされ、かつ多種類のオレフィンの間における転換反応を触媒する。本発明の金属錯体によって可能にされるオレフィン転換反応の一例として、以下に限定されないが、非環式のジエンのＲＣＭ、交差転換反応、オレフィン重合体の脱重合体化、およびさらに好ましくは環歪みを有する環状オレフィンのＲＯＭＰが挙げられる。特に、本発明の触媒成分は、少なくとも３原子、好ましくは３〜５原子の環の大きさを有する、非置換の、１置換のおよび２基置換の、環歪みを有する単環式の、２環式のおよび多環式のオレフィンであってもよい。当該オレフィンの例としては、ＵＳ特許６，２３５，８５６号（当該文献の内容は、全体としてここに組み込まれる）に開示されているような。ノルボネン、シクロブテン、ノルボナジエン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、シクロヘプテン、シクロオクテン、７−オキサノルボネン、７−オキサノルボナジエン、シクロオクタジエン、シクロドデケン、ならびにこれらの１置換のおよび２基置換の誘導体、特に、置換体がＣ１−７アルキル、シアノ、ジフェニルホスフィン、トリメチルシリル、メチルアミノメチル、カルボン酸もしくはカルボン酸エステル、トリフルオロメチル、マレイン酸エステル、およびマレイミドなどであり得る誘導体が挙げられる。また、本発明は、あらゆる組み合わせにおけるそのような２つ以上の単量体の混合物のＲＯＭＰを意図している。さらなる例として、エキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ[２．２．１]  ヘプト−５−エネ−２，３−ジカルボキシイミド塩化物、またはエキソ−Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルアンモニオ）エチル−ビシクロ−７−オキサビシクロ[２．２．１]  ヘプト−５−エネ−２，３−ジカルボキシイミド塩化物といった、水溶性の環状オレフィンが挙げられる。当業者にとって周知のように、単量体対する重合体にとって熱力学的にふるまわないので、環歪みがほとんどない、またはないシクロヘキセンのようなオレフィンは、重合体化され得ない。
【０１４２】
本発明に係るＲＯＭＰ反応は、例えば、触媒溶液に対して、好適な溶媒に触媒成分の触媒量を溶解させることによって、それから１つ以上の環歪みを有する上述した環状オレフィンを添加することによって、任意に、好ましくは撹拌しながら、同じまたは異なる溶媒に溶解させることによって、不活性な雰囲気において、実行されてもよい。ＲＯＭＰ系が、通常、活発な重合体化過程であるので、環歪みを有する２つ以上の異なる環状オレフィンは、２ブロックのおよび３ブロックの共重合体を作製するための続く段階において重合体化され、このようにして、連鎖開始および連鎖伝播の割合は、好適に選択されることが提供される、結果物の性質の調整を可能にしてもよい。ＲＯＭＰの実施に使用されてもよい溶媒は、プロトン性溶媒、極性の非プロトン性の溶媒、および非極性溶媒だけでなく、二酸化炭素（超臨界条件においてＲＯＭＰを実施するとき）といった超臨界溶媒のような、使用される重合体化条件において環歪みを有するオレフィンおよび触媒成分に対して不活性である、有機溶媒のすべての種類を含む。好適な有機溶媒のさらに特定の例として、以下に限定されないが、エーテル（例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタンまたは１，１，２，２−テトラクロロエタン）、
カルボン酸エステルおよびカルボン酸ラクトン（例えば、エチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルベンゾエート、２−メトキシエチルアセテート、γ−ブチロラクトン、σ−バレロラクトンまたはピバロラクトン）、カルボン酸アミドおよびカルボン酸ラクタム（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア、ヘキサメチル−リン酸トリアミド、γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、またはＮ−メチルカプロラクタム）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、スルホン（例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、トリメチレンスルホン、またはテトラメチレンスルホン）、脂肪族および芳香族の炭化水素（例えば、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、またはキシレン）、ならびにニトリル（例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、またはフェニルアセトニトリル）を挙げられる。
【０１４３】
ＲＯＭＰによって形成される重合体の可溶性は、環歪みを有する環状オレフィンの選択、溶媒の選択ならびに得られる重合体の分子量および濃度に依存する。環歪みを有する環状オレフィンが多価不飽和化（例えば、ジシクロペンタジエンまたはノルボナジエン）されているときに、得られる重合体は、使用される溶媒が何であってもしばしば不溶性であってもよい。重合体化温度は、また、環歪みを有する環状オレフィンおよび溶媒に依存して、約０℃から約１２０℃まで、好ましくは２０℃〜８５℃までの範囲であってもよい。重合体化の期間は、少なくとも約３０秒、好ましくは約１分、さらに好ましくは約４分、例えば、約３０分であり、重合体化の期間は、長くても約２４時間（しかし、より長い時間が経済条件を超えて使用されてもよい）、好ましくは長くても約４時間、より好ましくは長くても約２時間であってもよい。本発明の触媒成分の金属に対する、環歪みを有する環状オレフィンのモル比は、重要ではなく、かつ重合体化される環歪みを有する環状オレフィン、選択された温度、および選択された重合体化の期間に依存して、少なくとも約１００、好ましくは約２５０、さらに好ましくは５００であってもよい。上述したモル比は、上述において推奨される重合体化の期間内において最適な転換を実現するために、通常、例えば、最大に環歪みを有する環状オレフィンにとって、多くても約５，０００，０００、好ましくは約５００，０００、およびさらに好ましくは２００，０００出会ってもよい。重合体が反応器もしくは鋳型または任意において凝固物を形成する前に、（例えば、反応器の温度および／または反応混合物の粘度の監視によって制御されるように）重合体の所望の分子量が達成されるときには、酸化抑制剤および／または終了もしくは連鎖転換試薬は、必要に応じて、反応混合物に添加されてもよい。使用される終了もしくは連鎖転換試薬の選択は、本発明にとって重要ではなく、一般的な条件において、当該終了試薬が触媒成分と反応し、かつ不活性である（例えば、重合体化反応をさらに伝播することができない）他の種を生み出すように提供される。例えば、反応混合物に過剰のモル数（触媒成分に対して）のカルボニル化合物を加えることによって、金属オキソおよび形成体カルボニル機能性を用いて覆われたオレフィン（または重合体）を形成可能であり、それから、切断された重合体は、メタノールを用いた沈降によって触媒から分離される。触媒にからの重合体を切断する他の方法は、ビニルアルキルエーテルの添加によるものであってもよい。変更可能に、ジエンといった連鎖転換剤の種々の当量を用いた反応は、付加的な単量体の重合体化を可能にする、触媒成分を不活性化せずに重合体鎖を切断する他の方法であるが、分子量の分布が広幅化するおそれがある。
【０１４４】
本発明の金属錯体が種々の官能基の存在において安定であるので、これらは、広範囲の処理条件において広範囲のオレフィンの転換を触媒するために使用されてもよい。特に、転換反応によって転換されるべきオレフィン化合物は、例えば、ケトン、アルデヒド、エステル（カルボン酸塩）、チオエステル、シアノ、シアナート、エポキシ、シリル、シリロキシ、シラニル」、シロキサザニル、ボロネート、ボリル、スタニル、ジスルフィド、カルボネート、イミン、カルボキシル、アミン、アミド、カルボキシル、イソシアネート、チオイソシアネート、カルボジイミド、エーテル（好ましくはＣ１−２０アルコキシまたはアリロキシ）、チオエーテル（好ましくはＣ１−２０チオアルコキシまたはチオアリロキシ）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲン（好ましくはクロロ）、アンモニウム、ホスホン酸塩、ホスホリル、ホスフィノ、ホスファニル、Ｃ１−２０アルキルスルファニル、アリールスルファニル、Ｃ１−２０アルキルスルフォニル、アリールスルフォニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、スルホンアミド、およびスルホネート（好ましくはトルエンスルホネート、メタンスルホネート、またはトリフルオロメタンスルホネート）からなる群から選択された、１つ以上の、好ましくは多くても２つの機能的な原子または官能基を含んでいてもよい。上述したオレフィンの機能的な原子または官能基は、当該オレフィンの置換基の一部、または当該オレフィンの炭素鎖の一部、のいずれかであってもよい。
【０１４５】
また、本発明の金属錯体は、比較的に低い温度（約２０℃〜８０℃）において、溶媒の存在または非存在において、例えば、ジアリル化合物（ジアリルエーテル、ジアリルチオエーテル、ジアリルフタレート、ならびにジアリルアミン、ジアリルアミノホスホン酸塩、およびジアリルグリシンエステルといったジアリルアミノ化合物）１，７−オクタジエン、および置換された１，６−ヘプタジエンなどといった非環式ジエンの閉環転換を触媒する有用な成分である。
【０１４６】
また、本発明の金属錯体は、例えば、連鎖伸張処理、ブロック共重合体合成、反応射出成型、および重合体網目形成にとって有用な材料である、１つ以上の反応性末端基を有する巨大分子である、遠キレート（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）重合体を調整する触媒成分として使用されてもよい。これらの一例として、１，５−シクロオクタジエン、１，４−ジアセトキシ−シス−２−ブテンおよびビニルアセテートから得られてもよい、ヒドロキシ−テレキリック  ポリブタジエンが挙げられる。ほとんどの用途にとって、高い機能性を有する重合体（例えば、連鎖ごとに少なくとも２つの官能基を有する重合体）が求められる。遠キレート重合体合成に関する、開環転換重合体化を介する反応の仕組みは、当該分野の当業者によく知られており。当該仕組みにおいて、非環式オレフィンが、生成された遠キレート重合体の分子量を制御するための連鎖転換剤として働く。α，ω−２官能性オレフィンが連鎖転換剤として使用されるとき、正確に２官能性の遠キレート重合体が合成され得る。
【０１４７】
本発明のこの局面によれば、オレフィンカップリングは、第２のオレフィンまたは機能的にされたオレフィンの存在下において、第１のオレフィン化合物を上述した触媒的に活性な反応性生物と接触させる段階を包含する、交差転換によって実施されてもよい。上述の第１のオレフィン化合物は、少なくとも３原子の環の大きさを有するジオレフィンまたは環状オレフィンであってもよく、かつ上述の転換交差カップリングは、上述の環状モノオレフィンを直鎖状オレフィンの低重合体または重合体に、あるいは上述のジオレフィンを環状オレフィンおよび脂肪族アルファオレフィンの混合物に転換するために好適な条件において、好ましく実施される。オレフィン転換反応および生成されるべき所望の有機分子にとっての開始基質の選択に依存して、オレフィン転換反応は、生物学的に活性な化合物を含む非常に広範囲の終了産物を産生することができる。例えば、当該反応は、５から１２の炭素原子を含むシクロジエン（ｉ）および以下の式：
ＸＨＣ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｒ−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−（ＣＨＸ’）ｃ−（ＣＨ２）ｒＸ’’  （ＸＩＶ）
を有するオレフィンから選択された、アルファオレフィンの少なくとも１つである、２つの異なるオレフィンの混合物を、以下の式：
Ｈ（ＣＨ２）ｚ−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｂ−（ＣＨ２）ｐＸ’’  （ＸＶ）
を有する生物学的に活性な不飽和の化合物に転換するためであってもよく、２つの当該式において、ａは、０から２までの整数であり、ｂは、１および２から選択され、ｍおよびｐは、式（Ｖ）における炭化水素鎖が１０から１８までの炭素原子を含むような数であり、ｒおよびｔは、式（ＸＩＶ）の２つの異なるオレフィンの炭化水素鎖における炭素原子の総計が１２から４０までになるような数であり、ｚは、１から１０までの整数であり、かつＸ、Ｘ’およびＸ’’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、アセチル、−ＣＨＯおよび−ＯＲ１２から選択された原子または原子団である（ここで、Ｒ１２は、水素、ならびにテトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、ｔｅｒｔ−ブチル、トリチル、エトキシエチルおよびＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５からなる群（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、Ｃ１−７アルキル基およびアリール基から選択される）から選択されたアルコール保護基から選択される）。
【０１４８】
式（ＸＶ）を有する上述した生物学的に活性な不飽和化合物は、フェロモンまたはフェロモン前駆体、殺虫剤または殺虫剤の前駆体、薬学的に活性な化合物または薬学的な中間体、ならびに芳香剤または芳香剤の前駆体であってもよい。上述した生物学的に活性な不飽和化合物の少数の例としては、以下に限定されないが、１−クロロ−５−デカン、８，１０−ドデカジエン、３，８，１０−ドデカトリエノール、５−デカニルアセテート、１１−テトラデセニルアセテート、１，５，９−テトラデカ−トリエンおよび７，１１−ヘキサデカジエニルアセテートが挙げられる。後者は、を効率的に妨害する特に昆虫の種を標的にした交配および再生循環を効率的に乱すことによる、商品名Ｇｏｓｓｙｐｌｕｒｅとして市販されているフェロモンであり、病害虫防除に有用であり、そして、それは、１，５，９−テトラデカトリエンから生成されており、後者は、本発明に従って、シクロオクタジエンおよび１−ヘキセンから取得可能である。
【０１４９】
重合体化制御が適切な評価がない場合に問題になる、本発明の触媒的に活性な反応性生物を用いた開環転換重合体（ＲＯＭＰ）反応は、以下に限定されないが、ジシクロペンタジエンもしくはこれらの低重合体（例えば、約１から２０までのシクロペンタジエンを用いて形成されたディールズ−アルダー付加物）、または環歪みを有する単環のもしくは多環の縮合されたオレフィンとのこれらの混合物（例えば、ＵＳ特許６，２３５，８５６号（この内容は、引用によって組み込まれる）に規定されていように）といったオレフィン単量体に関して非常に速く進行する。反応射出形成（以下において“ＲＩＭ”と記載する）技術などに要求される、液体オレフィンおよび触媒系が、混合されて、鋳型に注入、成型または注入されときに、ならびに重合体化の完了（例えば、品物の“硬化”）において、成型された部分は、あらゆる硬化後の処理の前に鋳型から取り外されるときに、この種の問題は、熱硬化性重合体の成型において生じやすい。反応率（例えば、反応混合物の可使時間）を制御する能力がこの技術を用いた大部分の成型においてより重要になることは、よく知られている。本発明の触媒的に活性な反応性生物を用いるとき、反応混合物の可使時間の延長、および／またはオレフィン転換重合体化反応の割合を制御することは、触媒／オレフィン比の増加、および／または反応混合物への重合体化抑制剤の添加、および／または反応器（例えば、鋳型）にオレフィンと触媒的に活性な反応性生物とを導入する特定の様式の選択といった、異なる点において影響されてもよい。例えば、本発明の触媒的に活性な反応生成物が、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物の単独（例えば、一般式ＲＹＨを有するさらなる反応物の非存在において）による多座配位金属錯体の修飾から生じるとき、重合体化反応の比率制御が、以下の（ａ）および（ｂ）：
（ａ）本発明の任意に支持された触媒成分が実質的に非反応性（不活性）であるときに、第１の温度における反応器において開環転換重合体化によって重合体化されるオレフィンに、本発明の任意に支持された触媒成分を接触させる第１の段階、および
（ｂ）本発明の任意に支持された触媒成分が、重合体化の完了まで活性あるときに、上記第１の温度を超えて第２の温度まで、反応器の温度を上昇させる（例えば、上記反応器の内容物を過熱する）第２の熱活性段階
を包含する改善された実施形態によって達成されてもよい。
【０１５０】
改善された実施形態のさらに特定の種類について、熱活性化は、突発的に、よりむしろ１連の段階（ａ）および（ｂ）の繰り返しによって持続的に起こる。
【０１５１】
上述の制御された重合体化法において、第１の段階における触媒成分の不活性は、第１の温度だけでなく、上述の成型処理（例えば、ＲＩＭ技術）に使用されるオレフィンの性質および／またはオレフィン／触媒成分比に依存することが理解されるに違いない。好ましくは、第１の温度は、約２０℃であるが、特定のオレフィンまたは特定のオレフィン／触媒成分比に対しては、室温以下に（例えば、約０℃まで下げて）反応混合物を冷やした場合であっても好適である。第２の温度は、約４０℃以上が好ましく、約９０℃まで上げてもよい。
【０１５２】
変更可能に、本発明の触媒的に活性な反応生成物が、（有機酸のような、または上述のような一般式  ＲＹＨを有するような）さらなる反応物の存在下において、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物による多座配位金属錯体の修飾から生じるとき、もし、気体（例えば、ヨウ素原子、臭素原子または塩素原子を含む金属化合物または活性化ケイ素化合物から生じるヨウ化水素、臭化水素、または塩化水素）が反応混合物、または未知の濃縮物に少なくとも生じるものから漏れるならば、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物と、一般式  ＲＹＨを有するさらなる反応物との未成熟な接触が、水素ハロゲン化物の未成熟な形成を結果として生じるかもしれず、転換反応の比率制御は、転換に供される不飽和化合物（例えば、オレフィンまたはアルキン）が、反応器への導入前に少なくとも２つの流路に分配され、２つの当該流路が、
多座配位金属錯体、および一般式  ＲＹＨを有する反応物、そして任意に溶媒を有する混合物における上述した不飽和化合物の第１の部分を備える第１の流路ならびに、
活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物、そして任意に溶媒を有する混合物における上述した不飽和化合物の第２の部分を備える第２の流路と
を備えている、改善された実施形態によって達成されてもよい。
【０１５３】
当該処理の改善された実施形態によれば、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物、ならびに有機酸である、または一般式  ＲＹＨを有するさらなる反応物は、反応器への入り口まで分離されたままでもよく、これによって水素ハロゲン化物の形成が防止される。また、多座配位金属錯体、ならびに有機酸である、または一般式  ＲＹＨを有する反応物は、通常、お互いに対して反応性がないので、当該処理の改善された実施形態は、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物、ならびに有機酸である、または一般式  ＲＹＨを有するさらなる反応物の全量が、反応に利用可能なこと、さらに続いて、内部に形成された水素ハロゲン化物のすべてが、多座配位金属錯体の化学修飾に利用可能なことを確実にする。当該処理の改善された実施形態において、付加物および担体が流路のそれぞれの重要な構成要素に干渉（例えば、第２の流路に含まれる金属化合物もしくはケイ素化合物、および／または第１の流路に含まれる有機酸である、もしくは一般式  ＲＹＨを有するさらなる反応物を脱活性化することによって）しない限りにおいて、第１の流路および第２の流路は、好適な付加物および担体を任意に備えていてもよい。当該処理の改善された実施形態によれば、反応器へ導入前の流路の数は、２つに限定されず、例えば、有機酸である、または一般式  ＲＹＨを有するさらなる反応物と任意に一緒に、さらに任意に溶媒を有するが、多座配位金属錯体なしで、転換に供される不飽和化合物の第３の部分に対する第３の流路が存在していてもよい。当該処理の改善された実施形態によれば、転換に供される、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物と、有機酸である、または一般式  ＲＹＨを有するさらなる反応物と、多座配位金属錯体と、不飽和化合物（例えば、オレフィンまたはアルキン）との間における推奨されるモル比が満たされる、そして好ましくは、触媒系の各要素の不飽和化合物に対する可溶性が満たされる限りにおいて、第１の流路、第２の流路および任意に第３の流路の相対的な比率は、特に制限されない。本発明の触媒成分を用いたＲＯＭＰは、よく制御された特性（例えば、平均分子量および分子量分散（多分散性））において、環歪みを有する上述した環状オレフィンの直鎖または交差の重合体（ポリノルボネンおよびポリジシクロペンタジエンのような）を容易に実現する。また、特に、ＲＩＭ技術のような成型において実施されるとき、重合体化は、静電気防止剤、酸化防止剤、セラミック、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、濾過用多孔性物質、補強繊維、潤滑剤、吸着促進剤、増粘剤および離型剤といった１つ以上の調合物補助剤の存在下において起こってもよく、当該補助剤は当該分野において周知である。
【０１５４】
本発明のこの局面に関する特定の反応に依存して、そして特に、当該反応が環歪みを有する環状オレフィンのＲＯＭＰであるとき、反応はまた、（例えば、当該反応系に十分なエネルギーを供給可能な可視光源または紫外光源を用いた）可視光または紫外光照射の条件下において、有利に実施される。
【０１５５】
本発明は、以下の一揃えの実施例を参照してさらに説明されるが、これらの範囲に限定されることなく、本発明の種々の実施形態を単に説明することが理解されるであろう。
【０１５６】
［実施例１−Ａ〜１−Ｅ  シッフ塩基配位子の調製および性質決定］
ＷＯ２００５／０３５１２１に開示されているように、以下のシッフ塩基、
構造式：
【０１５７】
【化７】
2009504401.tif 000009
【０１５８】
によって表されるＮ−（２，６−ジイソプロビルフェニル）−２−ヒドロキシ−３−三次‐１−フェニルメタンイミン（シッフ塩基１−Ａ）、
構造式：
【０１５９】
【化８】
2009504401.tif 000010
【０１６０】
によって表されるＮ−（４−ブロモ−２、６ジメチル）−２−ヒドロキシ‐３−ブチル１−フェニルメタンイミン（シッフ塩基１−Ｂ）、
構造式：
【０１６１】
【化９】
2009504401.tif 000011
【０１６２】
によって表されるＮ−（４−ブロモ−２、６−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−１
‐フェニルメタンイミン（シッフ基1‐Ｃ）、
構造式：
【０１６３】
【化１０】
2009504401.tif 000012
【０１６４】
によって表されるＮ−（４−ブロモ−２、６−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−ニトロ−１−フェニルメタンイミン（シッフ塩基１−Ｄ）、
構造式：
【０１６５】
【化１１】
2009504401.tif 000013
【０１６６】
によって表されるＮ−（２、６ジイソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−４−ニトロ−
１−フェニルメタンイミン（シッフ塩基１−Ｅ）が調製、精製および性質決定された。
【０１６７】
［実施例２〜８  シッフ塩基置換ルテニウム錯体の調製および性質決定］
ＷＯ２００５／０３５１２１の実施例２から８に記載されている手法に従って、実施例１−Ａから１−Ｅに由来するシッフ塩基に配位された以下のルテニウム複合体、
構造式：
【０１６８】
【化１２】
2009504401.tif 000014
【０１６９】
によって表される実施例２（シッフ塩基１−Ｃおよびメチルリチウムから得られた）、
構造式：
【０１７０】
【化１３】
2009504401.tif 000015
【０１７１】
によって表される実施例３（シッフ塩基１−Ｅおよびメチルリチウムから得られた）、
構造式：
【０１７２】
【化１４】
2009504401.tif 000016
【０１７３】
によって表される実施例４（シッフ塩基１−Ｂおよびメチルリチウムから得られた）、
構造式：
【０１７４】
【化１５】
2009504401.tif 000017
【０１７５】
によって表される実施例５（シッフ塩基１−Ａおよびフェニルマグネシウム塩化物から得られた）、
構造式：
【０１７６】
【化１６】
2009504401.tif 000018
【０１７７】
によって表される実施例６（第２の段階においてシッフ基１−Ａから得られた）、
構造式：
【０１７８】
【化１７】
2009504401.tif 000019
【０１７９】
によって表される実施例７（シッフ塩基１−Ａおよびメチルリチウムから得られた）、
構造式：
【０１８０】
【化１８】
2009504401.tif 000020
【０１８１】
によって表される実施例８（シッフ塩基１−Ａおよびペンタフルオロフェニルマグネシウム塩化物から得られた）
が調製および性質決定された。
【０１８２】
［実施例９および１０  バイメタルシッフ塩基に配位されたルテニウム錯体の調製および性質決定］
ＷＯ２００５／０３５１２１（実施例９から１０）に記載されている手法に従って、以下のバイメタルシッフ塩基置換ルテニウム錯体、
構造式：
【０１８３】
【化１９】
2009504401.tif 000021
【０１８４】
によって表される実施例９、
構造式：
【０１８５】
【化２０】
2009504401.tif 000022
【０１８６】
によって表される実施例１０
が作製された。
【０１８７】
［実施例１１  多座配位シッフ塩基ルテニウム錯体の製造］
この実施例は、実施例６における式（ＶＩＩ．ａ）〜（ＶＩＩ．ｆ）、およびＷＯ０３／０６２２５３（例えば、ＷＯ０３／０６２２５３の図３に示されている式（ＶＩ）がある縮合芳香環系を用いたカルベン配位子を有する）の図１によって表されるシッフ塩基置換ルテニウム錯体を製造する代替経路を説明する。この代替法は模式的に図５に示されている。ここで、以下の略語：
フェニル基を表すＰｈ、
シクロヘクシル基を表すＣｙ、
メチル基を表すＭｅ、
イソプロパノールを表すｉＰｒ
ｔｅｒ−ブチル基を表すｔＢｕ
が使用される。
【０１８８】
この手法は自己認識的であり、かつ化合物３４から開始して、中間体３５、３６、３７および６６〜６８を介して、実施例１〜６およびＷＯ０３／０６２２５３の図１に開示された方法より高い収率を有する所望のシッフ塩基置換ルテニウム錯体６９〜７１に到達する、５つの段階に進行する方法を示している。
【０１８９】
［実施例１２  シッフ塩基置換ルテニウム錯体の調製および性質決定］
縮合芳香族環系を有するカルベン配位子が＝ＣＨＣ６Ｈ５を用いて置換されていることのみを除いて、図５に示されている化合物７０と類似のシッフ塩基置換ルテニウム錯体（例えば、Ｒ1＝ＮＯ2、Ｒ2＝メチルおよびＲ3＝ブロモを有する）は、実施例１１の手法に従って製造された。このシッフ塩基置換ルテニウム錯体は、一般式
【０１９０】
【化２１】
2009504401.tif 000023
【０１９１】
によって表されてもよい（ここで、ＩｍｅｓＨ２は、ジヒドロ−イミダゾール−２‐イリデン基を表し、かつＰｈはフェニル基を表す）。このシッフ塩基置換ルテニウム錯体は、プロトン核磁気共鳴法（以下はＮＭＲと呼ぶ、３０ＭＨｚにおいてＣ6Ｄ6を用いて２５℃の条件において実施された）および炭素ＮＭＲ（７５ＭＨzにおいてＣ6Ｄ6を用いた条件において実施された）によって以下のように性質決定された：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：σ１８．５０  ［１Ｈ，Ｒｕ＝ＣＨＰｈ］，８．１０  ［ｄ，１Ｈ］，８．０７  ［ｄ，１Ｈ］，８．０４  ［ｄ，１Ｈ］，７．５８  ［ｓ，２Ｈ］，７．４２−７．３８  ［ｍ，１Ｈ］，７．０５  ［ｓ，２Ｈ］，７．０２  ［ｓ，２Ｈ］，９．９５  ［ｓ，１Ｈ］，６．９１  ［ｓ，１Ｈ］，６．７５  ［ｓ,１Ｈ］，６．４３  ［１Ｈ］，６．３６  ［１Ｈ］，４．１２−４．０１  ［ｍ，２Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２］，２．５７  ［ｓ，３Ｈ，ＣＨ３］２．４０  ［ｓ，３Ｈ，ＣＨ３］，２．２９  ［ｓ，３Ｈ，ＣＨ３］，２．２６  ［ｓ、３Ｈ、ＣＨ３］、２．１３  ［ｓ、３Ｈ、ＣＨ３］，  ２．０１  ［Ｓ、３Ｈ、ＣＨ３］，  １．４８  ［ｓ、３Ｈ、ＣＨ３］  および  １．０３  ［ｓ，３Ｈ,  ＣＨ３］；および１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：σ３０１．７７  ［Ｒｕ＝Ｃ］，  ２１９．２７  ［ＮＣＮ］,  １７４．７０  ［Ｃ＝Ｎ］,  １６７．３９  ［Ｃ−Ｏ］,  １５１．９１,  １５０．１３,  １４０．２９−１２８．３７,  １２３．９９,１１８．８２,  １１８．０３，５１．７０  ［ＣＨ２ＣＨ２］,  ５１．０８  ［ＣＨ２ＣＨ２］および２１．２４−１７．８０。
【０１９２】
［実施例１３（比較による）  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性を用いないシクロオクタジエンの開環重合］
シクロオクタジエンの開環転換重合（あらかじめカルシウム水素化物の上において乾燥した）は、実施例１２のシッフ塩基置換ルテニウム錯体をシクロオクタジエン／触媒のモル比が５００：１において触媒として用いると同時に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤にした６０℃の条件において１７時間、実施された。平均分子量が５９．０００であり、１．４の多分散性を有する重合体が、９６％の効率において得られた。
【０１９３】
［実施例１４  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性を用いたシクロオクタジエンの開環重合］
重水素化トルエンに溶解させた、実施例１２のシッフ塩基置換ルテニウムの適量を触媒して用いて、ＮＭＲチューブを充填させた後、下記の混合物：
単量体としてシクロオクタジエン（あらかじめカルシウム水素化物の上において乾燥した）、および
発明に係る金属活性化剤もしくはケイ素活性化剤
が上記チューブに加えられた。
重合反応は、形成された重合体および消失した単量体のオレフィンの１Ｈシグナルを統合することによって、２０℃において時間に比例してモニタされた。多様な活性化剤（テトラドロフラン溶液として使用されるアルミニウム三塩化物）および多様な触媒/単量体/活性化剤単量体の比が多様な期間において試験され、結果として生じる単量体変換を表１に記録された。
【０１９４】
【表１】
2009504401.tif 000024
【０１９５】
［実施例１５（比較により）シッフ塩基ルテニウム複合体非活性化閉環転換ジエチルジアリルマロン酸］
ＮＭＲチューブは、触媒のＣＤ２ＣＩ２溶液の０．６ｍｌ（単量体として実施例１２のシッフ基置換ルテニウム錯体を４．５２ｍＭまたは０・００２７１２ミリモルの）を用いて充填された。次に、２００モル当量（０．１３ｍｌ）のジエチルジアリルマロン酸塩が加えられ、ＮＭＲチューブが閉じられた。閉環反応の経過は、反応生成物のアリル型プロトンおよび消失した基質の１Ｈシグナルを統合することによって、２０℃においてモニタされた。しかし、この条件において１８０分後、反応生成物は得られなかった。
【０１９６】
［実施例１６  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジエチルジアリルマロン酸塩の閉環転換］
ＮＭＲチューブに導入する直前にＨＳｉＣＩ３がジエチルジアリルマロン酸に迅速に希釈されたことを除いて、触媒／基質／ＨＳｉＣＩ３を１／２００／５０の割合にして実施例１５の手順を繰り返した。このような条件において、ジエチルジアリルマロン酸の変換
は、１１０分後に７１％、そして１８０分後に８４％であった。
【０１９７】
［実施例１７  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロベンタジエンの開環重合］
この実施例は、実施例１２（活性化される触媒として作用する）において塩化シラン（ＣＨ３ＣＩ２ＳｉＨ）およびフェノール（２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール、商品名ＩＳＯＮＯＸ  １３２として、韓国、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．，から市販されている）によって得られたシッフ塩基に置換されたルテニウム錯体の活性化を用いた、ＲＯＭＰ過程の一実施形態を示している。ここで、活性化物である該当シランおよび該当フェノールは重合反応器の入り口まで分けられたままであった。
処理手順は、以下の通りである：１４ｍｌの第１のガラス容器において、１モル当量触媒（ＣＨ２ＣＩ２に溶融された）は、５ｍｌのジシクロベンタジエン（以下よりＤＣＰＤと呼ぶ）、６０モル当量ＩＳＯＮＯＸ  １３２、および付加的に０．１５ｇの添加剤と混合された。該当添加剤は、高分子結果物（表２のエントリ４）を強化するための短いガラス繊維（長さ２ｍｍ）または高分子結果物（表２のエントリ２〜３と５）に色を付与するためのＢＩＣ（クリシ、フランス）社より商品名Ｄｉｓｎｅｙ  Ｍａｇｉｃ  Ａｒｔｉｓｔとして市販されている有機色素（種類：芳香族アルコール）のいずれかである。該当色素の色は以下の関連する実験のそれぞれについて表２に明記されている。他の１４ｍｌのガラス容器は、５ｍｌのＤＣＰＤ、２２μｌのビニルノルボネン（ｖｉｎｙｌｎｏｒｂｏｎｅｎｅ）（連鎖移動剤として作用する）および３０モル当量のＣＨ３ＣＨ２ＳｉＨ（８００μｌのＣＨ３ＣＨ２ＳｉＨをＣＨ２Ｃｌ２に入れた溶液から１０ｍｌ）を用いて、満たされた。第２の容器の内容物が、第１の容器に加えられ、かつ加える瞬間に時間の測定が開始された。ＤＣＰＤ（１０ｍｌ）の全量は、触媒に対する関連の３００００モル当量の単量体に対応する。
反応は、温度が急速に低下するある時間（表２に分において表されている）に渡って進行することが可能であった。重合反応は、おそらく混合物の発泡性に関係がある非常に発熱性であり、かつその最高温度Ｔｍａｘ（下記表２に℃において表わされている）は、熱電対により正確に記録された。実験準備のいくつかの実施形態において、ガラス転換温度転換温度Ｔｇを評価するために、動的機械分析（以下よりＤＭＡと呼ぶ）が結果として生じるポリジシクロベンタジエンについて実施された。ＤＭＡの結果はＴｍａｘがＴｇと（統計的に有為に）よく合致していることを示している。
以下の表２は、添加物の種類を変えたときに得られる最高温度Ｔｍａｘを表示している。
【０１９８】
【表２】
2009504401.tif 000025
【０１９９】
表２に与えられたデータは、上述した実験条件において、１５８℃以上のガラス転換温度Ｔｇを有するポリジシクロベンタジエンが、本発明によれば、約４〜９分に再現可能に得られること、および上述の高いＴｇ高分子が、自由自在に強化されるまたは着色され得ることを示している。理論による制限される願望を除いて、添加剤なしのエントリ１の上昇に対するエントリ２〜３および５に関して観察されたＴｇ上昇が、塩化シラン活性化合物とともにさらなる反応物として作用させる有機顔料の化学組成に起因しているのであろう。
【０２００】
［実施例１８  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロベンタジエンの開環重合］
２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル１−４−ｓｅｃ−ブチルフェノールが３、５−ジメチルフェノールに置換られたことを除いて、実施例１７の手順が繰り返された。すなわち、あらゆる実験において、より少ない立体的に込み合ったフェノールが添加され、かつ添加剤が加えられておらず、さらに（表３の実験のエントリ３においてのみ）実験の規模はＤＣＰＣの全体積を１０ｍｌから９０ｍｌに変更したことにより増大された。
以下の表３は、ケイ素活性化合物の種類および／または触媒に対するモル率のような反応要因を変更する間に得られた最高温度Ｔｍａｘを表している。
【０２０１】
【表３】
2009504401.tif 000026
【０２０２】
表３に表されているデータは、上記した実験条件において、１８０℃以上のガラス転換温度Ｔｇを有するポリジシクロペンタジエンが、本発明によれば、約３〜５分以内に再可能に得られることを示している。
【０２０３】
［実施例１９  シッフ塩基配位子］
以下の表４に表されている８つのシッフ塩基配位子およびニトロ−配位子がＷＯ２００５／０３５１２１の実施例１に記載されている方法に従って、調製および精製された。
【０２０４】
【表４】
2009504401.tif 000027
【０２０５】
［実施例２０〜２７  単一金属シッフ塩基置換ルテニウム錯体の調製］
実施例１９に由来する一つのシッフ塩基配位子またはニトロ配位子を有し、かつまた塩素原子およびｐ−シメンを用いてルテニウムが配意結合されている、単一金属ルテニウム錯体は、実施例２〜８に記載された方法の２つの第１段階を実施することによって調製された。ルテニウム錯体それぞれは、２５℃におけるＣＤＣＩ３を用いて実施されたプロトンＮＭＲによって性質決定された：
実施例１９の配位子１から得た錯体（実施例２０）：８．３５  （１  Ｈ），  ６．８５‐７．２０  （４Ｈ），  ３．１２  （３Ｈ），  ５．４７  （２Ｈ），  ５．３４  （２Ｈ）１  ２．９２  （１  Ｈ），  ２．１７  （３Ｈ）  および  １．２５  （６Ｈ）  ｐｐｍにおけるσ;
実施例１９の配位子２から得た錯体（実施例２１）：８．２５  （１  Ｈ），  ６．８５‐７．００  （４Ｈ），  ２．５４  （９Ｈ），  ５．４６  （２Ｈ），  ５．３２  （２Ｈ），  ２．７５  （１  Ｈ），  ２．２４  （３Ｈ）  および  １．２５  （６Ｈ）  ｐｐｍにおけるσ；
実施例１９の配位子３から得た錯体（実施例２２）：７．７６  （１  Ｈ），  ７．２０‐７．４６  （４Ｈ），  ６．９２‐７．０２  （５Ｈ），  ５．４９  （２Ｈ），  ５．３４  （２Ｈ），  ２．９２  （１  Ｈ），  ２．１６  （３Ｈ），と１．２５（６Ｈ）ｐｐｍにおけるσ；
実施例１９の配位子４から得た錯体（実施例２３）：９．２５  （１  Ｈ），６．７５  （２Ｈ），  ２．１９  （３Ｈ），  ２．１３  （６Ｈ），  ６．８０‐７．６０  （４Ｈ），  ５．３９  （２Ｈ），  ５．４６  （２Ｈ），  ２．７７  （１  Ｈ），２．１６  （３Ｈ）  および  １．２９  （６Ｈ）  ＰＰＭにおけるσ;
実施例１９のニトロ配位子１から得た錯体（実施例２４）：８．００  （１  Ｈ），  ６．８６‐７．４９  （３Ｈ）１  ３．１２  （３Ｈ），  ５．４７  （２Ｈ），  ５．３４  （２Ｈ），  ２．９２  （１  Ｈ），  ２．１７  （３Ｈ）および
１．２５  （６Ｈ）  ＰＰＭにおけるσ；
実施例１９のニトロ配位子２から得た錯体（実施例２５）：  8．１０  （１  Ｈ），  ６．９５‐７．２６  （３Ｈ）１  ２．５４  （９Ｈ），  ５．４６  （２Ｈ），  ５．３２  （２Ｈ），  ２．７５  （１  Ｈ），  ２．２４  （３Ｈ）  および  １．２５  （６Ｈ）  ＰＰＭにおけるσ;  
実施例１９のニトロ配位子３から得た錯体（実施例２６）：σは８．０６‐  （１  Ｈ），  ７．３９‐７．６１  （３Ｈ），  ６．９２‐６．９６  （５Ｈ），  ５．４９  （２Ｈ）１  ５．３４  （２Ｈ），  ２．９２  （１  Ｈ），  ２．１６  （３Ｈ）  および  １．２５  （６Ｈ）  ＰＰＭにおけるσ；
実施例１９の配位子４から得た錯体（実施例２７）:  ８．８０  （１  Ｈ），  ６．７５  （２Ｈ），  ２．１９  （３Ｈ），  ２．１３  （６Ｈ），  ６．８５‐７．５０  （３Ｈ），  ５．３９  （２Ｈ），  ５．４６  （２Ｈ），  ２．７７  （１  Ｈ），  ２．１６  （３Ｈ）  および  １．２９  （６Ｈ）  ＰＰＭにおけるσ；
【０２０６】
［実施例２８  シクロオクタジエン開環転換解重合のためのシッフ塩基置換ルテニウム錯体の活性化］
実施例２〜８の単一シッフ塩基置換ルテニウム錯体、実施例９〜１０の復位シッフ塩基置換ルテニウム錯体および実施例２０〜２７の単一シッフ塩基置換ルテニウム錯体は実施例１４の実験条件、すなわち：
銅（Ｉ）塩化物、錫四塩化物のような活性化剤、またはＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＭｅ２ＣＩ、ＳｉＭｅ２ＣＩ２もしくはＳｉＣＩ４（ここで、Ｍｅは、メチルを表す）のような塩素ケイ素複合物、ならびに
７０〜１０００の間の範囲にある該当活性化剤に対する該当ルテニウム錯体のモル率
の条件において活性化された。それｋら、活性化シッフ塩基置換ルテニウム錯体は、実施例１４の実験条件下、すなわち、３，０００〜３，０００，０００の間の範囲にあるシクロオクタジエンに対するルテニウムのモル率、および１５〜９００分の間の範囲にある反応時間においてのシクロオクタジエン開環転換重合について調べられた。表１に述べられたものと同等の重合転換体が得られた。重合体化は、同じ条件における非活性化ルテニウム錯体と比べてより短い反応時間および／またはより低い反応温度において進行する。
【０２０７】
［実施例２９  ジシクロペンタジエン開環転換重合のためのシッフ塩基置換ルテニウム錯体の活性化］
実施例２〜８の単一シッフ塩基置換ルテニウム錯体、実施例９〜１０の複位シッフ塩基置換ルテニウム錯体、および実施例２０〜２７の単一シッフ塩基置換ルテニウム錯体は実施例１７の実験条件、すなわち：
活性化剤としてのＣＨ３ＣＩ２ＳｉＨ
が反応性フェノールとしてのＩＳＯＮＯＸ  １３２、
３０：１の該当活性化剤に対するルテニウムのモル率、および
６０：１の該当反応性フェノールに対するルテニウムのモル率
の条件において活性化された。
【０２０８】
内部に形成された活性化シッフ塩基置換ルテニウム錯体は、実施例１７のジシクロペンタジエン開環複分解重合の実験条件、すなわち、３０、０００のジシクロペンタジエンに対するルテニウムのモル率、および任意に添加物の付加的な存在という、条件において実験された。
【０２０９】
上述の実験条件において、１４０℃以上のガラス移転温度Ｔｇを有するポリジシクロペンタジエンが、本発明の実施によって４〜１２分以内に再現的に得られる。
【０２１０】
［実施例３０  ジシクロペンタジエン開環転換重合のためのシッフ塩基置換ルテニウム錯体の活性化］
実施例２〜８のモノメタルシッフ塩基置換ルテニウム錯体、実施例９〜１０のバイメタルシッフ塩基置換ルテニウム錯体、および実施例２０〜２７のモノメタルシッフ塩基置換ルテニウム錯体は実施例１８の条件、すなわち：
活性化剤としてのＣＨ３ＣＩ２ＳｉＨおよびＳｉＣＩ４、
反応フェノールとしての３，５−ジメチルフェノール、
１５：１〜３０：１の範囲にある該当活性化剤に対するルテニウムのモル率、および
６０：１の該当反応フェノールに対するルテニウムのモル率
の条件において元の位置に活性化された。
【０２１１】
内部に形成された活性化シッフ塩基置換ルテニウム錯体は、実施例１８の実験条件、すなわち、３０，０００のジシクロペンタジエンに対するルテニウムのモル率の条件においてジシクロペンタジエン開環転換重合において形成された。
【０２１２】
上記所定実験条件において、１７０℃以上のガラス転換温度Ｔｇを有するジシクロペンタジエンが、本発明の実施によって３〜１０分以内再現的に得られる。
【０２１３】
［実施例３１  （比較により）シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いないジエチルジアリルマロン酸の閉環転換］
ＮＭＲ−チューブをＣＤ２ＣＩ２（触媒として図５に錯体７０として示されている実施例１１の４．５２ｍＭまたは０．００２７１２ミリモルのシッフ塩基置換ルテニウム錯体）に溶解させた触媒を用いて充填させた。次に２００モル当量（０．１３ｍＬ）のジエチルジアリルマロン酸が加えられ、ＮＭＲチューブが閉じられた。閉環反応の進行は反応生成物および消失基質のアリルの１Ｈシグナルを統合ことによって、３０℃においてモニタされた。この条件において、２７５分後に反応結果物が得られなかった。
【０２１４】
［実施例３２  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジエチルジアリルマロン酸の閉環転換］
ＮＭＲチューブに導入する直前にＨＳｉＣＩ３がジエチルジアリルマロン酸に迅速に希釈されたことを除いて、触媒／基質／ＨＳｉＣＩ３を１／２００／５０の割合にして実施例３１の手順を繰り返した。このような条件において、ジエチルジアリルマロン酸の変換は、９０分後に３２．６％、そして２７５分後に６３．２％であった。
【０２１５】
［実施例３３  ペンタ配位シッフ塩基ルテニウム錯体の製造］
最後の段階にビス（メシチル）イミダゾルジエン反応体が対応するビス（２、６ジメチルフェノール）イミダゾルジエン反応物に置き換られたことを除いて、図５に説明した実施例１１の手順が繰り返され、このようにして形成されたこのルテニウム錯体の構造は以下の通りである。
【０２１６】
【化２２】
2009504401.tif 000028
【０２１７】
このシッフ塩基置換ルテニウム錯体は、プロトン核磁気共鳴（以下においてＮＭＲと呼ぶ、３００ＭＡＺＣ６Ｄ６、２５度の条件において実施された）および炭素ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６の条件において実施された）の手法によってさらに性質決定された。
【０２１８】
［実施例３４  （比較により）シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いないジエチルジアリルマロン酸閉環転換］
ＮＭＲチューブをＣＤ２ＣＩ２（触媒として４．５２ｍＭまたは０．００２７１２ミリモルの実施例３３のシッフ塩基置換ルテニウム錯体）に溶解された触媒を用いて充填させた。次に２００モル同量（０．１３ｍｌ）のジエチルジアリルマロン酸が加えられ、ＮＭＲチューブが閉じられた。閉環反応は反応結果物と消失基質のアリルの１Ｈシグナルの統合によって、２２℃においてモニタされた。この条件において１８０分後、反応結果物が得られなかった。
【０２１９】
［実施例３５  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性を用いたジエチルジアリルマロン酸の閉環複転換］
ＮＭＲチューブに導入する直前に、触媒／基質／ＨＳｉＣＩ３が１／２００／５０の割合においてＨＳｉＣＩ３がジエチルジアリルマロン酸に希釈されたことを除いて、実施例３４の手順が繰り返された。この条件において、１８０分後のジエチルジアリルマロン酸の転換率が５０．７％であった。
【０２２０】
［実施例３６  ペンタ同位シッフ塩基ルテニウム錯体の製作］
図５に説明した実施例１１の手順が以下:
第２の段階において、タリウム塩が使用された（Ｒ２が水素Ｒ３がｔｅｒｔ−ブルチである）、および
最後の段階において、ビス（メシチル）イミダゾルジエン反応体が対応するビス（２、６ジメチルフェノール）イミダゾルジエン反応物に置き換られた
ことを除いて、繰り返され、このようにして形成されたルテニウム錯体の構造は以下の通りである。
【０２２１】
【化２３】
2009504401.tif 000029
【０２２２】
このシッフ塩基置換ルテニウム錯体は、プロトン核磁気共鳴（以下においてＮＭＲと呼ぶ、３００ＭＡＺＣ６Ｄ６、２５℃の条件において実施された）および炭素ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６の条件において実施された）の方法によって、さらに性質決定された。
【０２２３】
［実施例３７（比較により）シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いないジエチルジアリルマロン酸の閉環転換］
ＮＭＲチューブがＣＤ２Ｃｌ２に溶解させた触媒（触媒として４．５２ｍＭまたは０．００２７１２ミリモルの実施例３６のシッフ塩基置換ルテニウム錯体）を用いて充填された。次に２００モル同量（０．１３ｍｌ）のジエチルジアリルマロン酸が加えられ、ＮＭＲチューブが閉じられた。閉環反応の反応結果物および消失基質のアリルの１Ｈシグナルを統合することによって、２２℃においてモニタされた。この条件において、２４０分後の転換率は２％であった。
【０２２４】
［実施例３８  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジエチルジアリルマロン酸の閉環転換］
ＮＭＲチューブに導入する直前に、触媒／基質／ＨＳｉＣｌ３が１／２００／５０の割合において、ＨＳｉＣｌ３をジエチルジアリルマロン酸に迅速に希釈したことを除いて、実施例３７の手順が繰り返された。この条件において、ジエチルジアリルマロン酸の転換率は１４分後に９３．３％、および３７分後に１００％であった。
【０２２５】
［実施例３９  ペンタ同位シッフ塩基ルテニウム錯体の製作］
最後から２番目段階において、タリウム塩が使用された（Ｒ２が水素、Ｒ３がｔｅｒｔブルチである）ことを除いて、図５に説明した実施例１１の手順が繰り返され、このようにして形成されたルテニウム錯体は以下の構造を有する。
【０２２６】
【化２４】
2009504401.tif 000030
【０２２７】
このシッフ塩基置換ルテニウム錯体は、プロトン核磁気共鳴（以下においてＮＭＲと呼ぶ、３００ＭＡＺ、Ｃ６Ｄ６、２５℃の条件において実施された）および炭素ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、Ｃ６Ｄ６の条件において実施された）の方法によって、さらに性質決定された。
【０２２８】
［実施例４０  （比較により）シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いないジエチルジアリルマロン酸閉環転換］
ＮＭＲチューブは、ＣＤ２Ｃｌ２に溶解された触媒（触媒として４．５２ｍＭまたは０．００２７１２ミリモルの実施例３９のシッフ塩基置換ルテニウム錯体）を用いて充填された。次に２００モル当量（０．１３ｍｌ）のジエチルジアリルマロン酸が加えられ、ＮＭＲチューブが閉じられた。閉環反応の過程はは、反応結果物と消失基質のアリルの１Ｈシグナルを統合させることによって、２２℃においてモニタされた。この条件において、２４０分後の転換率は２％であった。
【０２２９】
［実施例４１  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジエチルジアリルマロン酸閉環転換］
ＮＭＲチューブに導入する直前に、触媒／基質／ＨＳｉＣＩ３を１／２００／５０の割合において、ＨＳｉＣｌ３がジエチルジアリルマロン酸に迅速に希釈されたことを除いて、実施例３７の手順が繰り返された。この条件において、ジエチルジアリルマロン酸の転換率は１４分後に９２．７％、および４２分後に９９．５％であった。
【０２３０】
［実施例４２  （比較により）シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いないシクロオクタジエン開環重合］
シクロオクタジエンの開環転換重合（あらかじめカルシウム水素化物の上において乾燥した）は、実施例３６のシッフ塩基置換ルテニウム錯体を、３，０００：１のシクロオクタジエン／触媒のモル比おいて、触媒として用いると同時に、０．２０ｍｌのトルエンを溶剤にした２２℃の条件において１７時間に渡って実施された。ＮＭＲで結果物を確認した結果、１７時間後に重合体が得られなかった。
【０２３１】
［実施例４３  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたシクロオクタジエン開環重合］
０．０１９１ｍｌのＨＳｉＣｌ３が反応混合物へ加られたことを除いて,実施例４２の手順が繰り返され、このようにして触媒／単量体／活性化剤の割合が１：３，０００：７０が達成された。完全な単量転換物が１分間後に得られた。
【０２３２】
［実施例４４  （比較により）シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いないシクロオクタジエン開環重合］
シクロオクタジエンの開環転換重合（あらかじめカルシウム水素化物の上において乾燥した）は、実施例３９のシッフ塩基置換ルテニウム錯体を、３，０００：１のシクロオクタジエン／触媒のモル比の触媒として用いると同時に、０．２０ｍｌのトルエンを溶剤にして２２℃の条件において１７時間を渡って実施された。ＮＭＲで結果物を確認した結果、１７時間後に重合体が得られなかった。
【０２３３】
［実施例４５  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたシクロオクタジエン開環重合］
０．０１９１ｍｌのＨＳｉＣｌ３が反応混合物へ加られたことを除いて、実施例４４の手順が繰り返され、このようにして触媒／単量体／活性化剤の割合が１：３，０００：７０になった。完全な単量転換物が１分間後に得られた。
【０２３４】
［実施例４６  （比較により）シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いないシクロオクタジエンの開環重合］
シクロオクタジエンの開環移転重合（あらかじめカルシウム水素化物の上において乾燥した）は、０．００２７１２ｍＭの実施例３３のシッフ塩基置換ルテニウム錯体を、３，０００：１のシクロオクタジエン／触媒モル比にして触媒として用いると同時に、０．２０ｍｌのトルエンを溶剤にして２２℃の条件において１７時間に渡って実施された。
【０２３５】
［実施例４７  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたシクロオクタジエン開環重合］
０．０１９１ｍｌのＨＳｉＣｌ３が反応混合物へ加られことを除いて、実施例４６の手順が繰り返され、このようにして触媒／単量体／活性化剤の割合が１：３，０００：７０になった。完全な単量転換物が９時間後に得られた。
【０２３６】
［実施例４８  （比較により）シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いないシクロオクタジエン開環重合］
シクロオクタジエンの開環転換重合（あらかじめカルシウム水素化物の上において乾燥した）は、図５に表した錯体７０としての実施例１１のシッフ塩基置換ルテニウム錯体を０．００２７１２ｍＭを、３，０００：１のシクロオクタジエン／触媒のモル比にして、触媒として用いると同時に、０．２０ｍｌのトルエンを溶剤として用いて２２℃の条件において１７時間に渡って実施された。
【０２３７】
［実施例４９  シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたシクロオクタジエン開環重合］
０．０１９１ｍｌのＨＳｉＣｌ３が反応混合物へ加えられたことを除いて、実施例４８の手順が繰り返された、このようにして触媒／単量体／活性化剤の割合が１：３，０００：７０になった。３２０分間後に、９１％の単量転換物が得られた。
【０２３８】
［実施例５０  ケイ素化合シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロペンタジエンの開環重合］
この実施例では、実施例３９においてＨＳｉＣｌ３およびプロパノールによって得られたシッフ塩基置換ルテニウム錯体（活性化される触媒として作用する）の活性化を用いたＲＯＭＰ過程の一実施形態を示している。実施例１７の手順は、触媒／単量体／プロパノール／シランの割合が１：３０，０００：９０：３０、室温（２２℃）から開始される条件において繰り返された。反応は、最高温度Ｔｍａｘ＝１８０℃に達するまで１０５秒間、行うことを可能にし、後で温度が急速に低下した。約１８０℃のガラス転換温度Ｔｇを有するポリシクロペンタジエンが、本発明によれば、以上の条件において約２分で得られることを示した。
【０２３９】
［実施例５１  ケイ素化合シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロペンタジエン開環重合］
この実施例では、図５における錯体７０として示されている実施例１１のＨＳｉＣｌ３およびプロパノールによって得られた、シッフ塩基置換ルテニウム錯体（活性化触媒としての作用する）の活性化を用いたＲＯＭＰ過程の一実施形態を示している。実施例１７の手順は、触媒／単量体／プロパノール／シランの割合が１：３０，０００：９０：３０、８０℃から開始される条件において繰り返された。反応は、最高温度Ｔｍａｘ＝２１８℃に達するまで１１０秒間進められた後に、温度が急速に低下した。これは、この実験条件において、約２１８℃のガラス転換温度Ｔｇを有するポリシクロペンタジエンが本発明によれば、上記条件において約２分で得られることを示している。
【０２４０】
［実施例５２  ケイ素化合シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロペンタジエン開環重合］
触媒／単量体／プロパノール／シランの割合が１:２０，０００:９０:３０に変更され、実験が６０℃において開始されたことを除いて、実施例５１の手順が繰り返された。反応は最高温度Ｔｍａｘ＝２０１℃に達するまで１４分間進行し、その後、温度が急速に低下した。実施例５１と比較すると、これらの実験条件において、上記触媒の存在において、触媒重合が単量体／触媒の割合および反応温度の低下によって、減速されたことが示された。
【０２４１】
［実施例５３〜５５  ケイ素化合シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロペンタジエン開環重合］
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブルチｌ−４−ｓｅｃ−ブルチフェノールがアルコールに置き換えられたことを除いて、ＣＨ３ＣＩ２ＳｉＨを活性化剤として用いて実施例１７の手順が繰り返され、あらゆる実験に添加物が加えられなかった。触媒／単量体／アルコール／シランの割合は１:３０，０００:６０:３０であった。
【０２４２】
以下の表５はそれぞれの実験に用いたアルコールの種類、得られた最高温度Ｔｍａｘと最高温度までの時間を示している。
【０２４３】
【表５】
2009504401.tif 000031
【０２４４】
表５に表したデータは、完全な重合に必要な時間を大きく変更せずに、シラン活性化剤と一緒に使用する更なる反応体の種類を変更することによって、得られた重合体のガラス転換温度Ｔｇを調整可能なことを示している。
【０２４５】
［実施例５６〜５７  チタン化合シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロペンタジエンの開環重合］
ＴｉＣｌ４が活性化剤として使用され、２，６−ジ−３ｔｅｒｔ−ブルチｌ−４−２ｓｅｃ−ブルチフェノールがアルコールまたはその他のフェノールと置き換かえられ、かついずれの実験にも添加物を加えなかったことを除いて、実施例１７の手順が繰り返された。触媒／単量体／アルコール（フェノール）／チタンのモル率は１  :３０，０００:９０:２２．５であった。
【０２４６】
以下の表６は実施例のそれぞれに用いた共反応物、得られた最高温度Ｔｍａｘと最高温度までの時間を示している。
【０２４７】
【表６】
2009504401.tif 000032
【０２４８】
表６に記載されたデータは、活性化剤の種類を変更させるまたは完全な重合に必要な時間を大幅に短縮させることによって、得られた重合体の高いガラス転換温度Ｔｇの利点が維持可能であることを示した。
【０２４９】
［実施例５８〜６０  アルミニウム化合シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロペンタジエンの開環重合］
ＡｌＣｌ３が活性化剤として用いられ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブルチ１−４−ｓｅｃ−ブルチフェノール（ＩＳＯＮＯＸ  １３２）がｎ−プロパノールまたは３、５−ジメチルフェノールに置き換えられ、かついずれの実験に添加物が加えられていないことを除いて、実施例１７の手順が繰り返された。触媒／単量体／アルコール（フェノール）／アルミニウムのモル率が１:３０，０００:９０:３０であった。
【０２５０】
以下の表７はそれぞれの実施例に用いた共反応体、得られた最高温度Ｔｍａｘと最高温度まで時間を示している。
【０２５１】
【表７】
2009504401.tif 000033
【０２５２】
表７に記載されたデータは、活性化剤の種類を変更させる、または完全な重合に必要な時間を大幅に短縮させることによって、得られた重合体のガラス転換温度Ｔｇを調整可能であることを示している。
【０２５３】
［実施例６１  錫化合シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロペンタジエン開環重合］
ＳｎＣｌ４が活性化剤として使用され、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブルチｌ−４−ｓｅｃ−ブルチフェノールがｎ−プロパノールに置き換えられ、かついずれの試験に添加物を加えていないことを除いて、実施例１７の手順が繰り返された。使用された触媒／単量体／プロパノール／スズのモル率は、１:３０，０００:９０:２２．５であった。反応は最高温度Ｔｍａｘ＝１７８℃に達するまでの１７１秒間進行したあと、温度が急速に低下した。これは、約１７８℃ガラス転換温度Ｔｇを有するポリジシクロペンタジエンがスズ基活性化剤の存在によって、上記実験条件において、３分以内に得られることを示している。
【０２５４】
［実施例６２〜６４  ケイ素四塩化シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロペンタジエンの開環転換］
ＳｎＣｌ４が活性化剤として使用され、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブルチｌ−４−ｓｅｃ−ブルチフェノール（ＩＳＯＮＯＸ  １３２）がｎ−プロパノールまたは３、５−ジメチルフェノールに置き換かられ、かついずれの試験に添加物が加えられていないことを除いて、実施例１７の手順が繰り返された。触媒／単量体／アルコール（フェノール）／ケイ素モル率が１:３０，０００:９０:２２．５であった。
【０２５５】
以下の表８はそれぞれの実施例に用いられた共反応体、得られた最高温度Ｔｍａｘと最高温度までの時間を示している。
【０２５６】
【表８】
2009504401.tif 000034
【０２５７】
［実施例６５〜６６  ケイ素化合シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロペンタジエンの開環転換］
ＨＳｉＣｌ３が活性化剤として使用され、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブルチｌ−４−ｓｅｃ−ブルチフェノール（ＩＳＯＮＯＸ  １３２）がｎ−プロパノールまたは３、５−ジメチルフェノールに置き換かえられ、かついずれの試験に添加物が加えられていないことを除いて、実施例１７の手順が繰り返された。使用された触媒／単量体／アルコール（フェノール）／ケイ素モル率は、１:３０，０００:９０:３０であった。
【０２５８】
以下の表９はそれぞれの実施例に用いられた共反応体、得られた最高温度Ｔｍａｘと最高温度までの時間を示している。
【０２５９】
【表９】
2009504401.tif 000035
【０２６０】
［実施例６７  ３価燐化合シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロペンタジエンの開環転換］
ＰＢｒ３が活性化剤として使用され、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブルチｌ−４−ｓｅｃ−ブルチフェノールが３、５−ジメチルフェノールに置き換かえられ、かついずれの試験に添加物が加えられていないことを除いて、実施例１７の手順が繰り返された。触媒／単量体／フェノール／３価燐のモル率が１:３０，０００:９０:３０であった。反応は最高温度Ｔｍａｘ＝１５６℃に達するまでの１１．４分間進行した後、温度が急速に低下した。これは、これらの実験条件において、約１５６℃のガラス転換温度Ｔｇを有するポリジシクロペンタジエンが３価燐基活性化剤の存在によって得られることを示している。
【０２６１】
［実施例６８〜６９  ケイ素化合シッフ塩基ルテニウム錯体の活性化を用いたジシクロペンタジエンの開環転換］
Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＣｌ２が活性化剤として使用され、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブルチｌ−４−ｓｅｃ−ブルチフェノール（ＩＳＯＮＯＸ  １３２）がモノカルボン酸に置き換かられ、かついずれの試験に添加物が加えられていないことを除いて、実施例１７の手順が繰り返された。触媒／単量体／酸／ケイ素のモル率が１:３０，０００:６０:３０であった。
【０２６２】
以下の表１０はそれぞれの実施例に使われた共反応体、得られた最高温度Ｔｍａｘと最高温度達点の時間を示している。
【０２６３】
【表１０】
2009504401.tif 000036
【図面の簡単な説明】
【０２６４】
【図１】本発明の一実施形態に係る修飾に好適な多座配位金属錯体を含み得る、（Ｉ  Ａ）および（Ｉ  Ｂ）の一般式を有する二座シッフ塩基配位子を示す。
【図２】本発明の一実施形態に係る修飾に好適な多座配位金属錯体を含み得る、（ＩＩ  Ａ）および（ＩＩ  Ｂ）の一般式を有する四座シッフ塩基配位子を示す。
【図３】本発明の一実施形態に係る修飾に好適な多座配位金属錯体を含み得る、（ＩＩＩ  Ａ）および（ＩＩＩ  Ｂ）の一般式を有する四座シッフ塩基配位子を示す。
【図４】本発明の一実施形態に係る修飾に好適な多座配位金属錯体を含み得る、（ＩＶ  Ｄ）の一般式を有する三座シッフ塩基配位子を示す。
【図５】本発明の一実施形態に係る修飾に好適な多座配位金属錯体の製造手順を示す。
【図６】四座シッフ塩基配位子（ＩＩＩ  Ａ）から誘導された一般式（Ｖ  Ａ）を有する単一金属錯体、および本発明の一実施形態に係る修飾に好適な一般式（Ｖ  Ｂ）を有する単一金属錯体を示す。
【図１】
2009504401.tif 000041
【図２】
2009504401.tif 000042
【図３】
2009504401.tif 000043
【図４】
2009504401.tif 000044
【図５】
2009504401.tif 000045
【図６】
2009504401.tif 000046
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月8日(2007.6.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多座配位ルテニウム錯体、塩、溶媒和物、またはその光学異性体の修飾方法であって、
当該多座配位ルテニウム錯体は、（ｉ）イミノ基を有する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子であって、当該ルテニウムに、加えて当該イミノ基の窒素原子に、酸素、硫黄原子およびセレンからなる群から選択される少なくとも１つの別の異種原子を介して配位する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）ホスフィン配位子とは無関係な１つ以上の他の配位子を備え、
当該修飾方法は、少なくとも１つの当該多座シッフ塩基配位子（ｉ）と、当該ルテニウムとの間に生じる結合の少なくとも一部を切断する条件下において、当該多座配位ルテニウム錯体を、活性化化合物または化合物と接触した状態にすることを包含し、当該活性化化合物が、
ハロゲン化銅（Ｉ）と、
一般式  Ｚｎ（Ｒ５）２  （ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７、アルキルまたはアリールを示す）で表される亜鉛化合物と、
一般式  ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択されるもの）で表されるスズ化合物と、
一般式  ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびビニルからなる群から選択されるもの）で表されるケイ素化合物と
からなる群から選択される金属化合物または活性化ケイ素化合物であるか、
原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合される少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡ、ＶＡ族からなる群から選択される化合物であるか、のいずれかであり、当該原子がアルミニウムであるとき、アルミニウム化合物がハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ジアルキルアルミニウムである
方法。
【請求項２】
上記条件は、上記活性化化合物と、上記多座配位ルテニウム錯体の当該ルテニウムとのモル比が、約５：１から約２，０００：１までの範囲内にある条件を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記条件は、約５秒から約１００時間の間、上記接触が行なわれることを含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記条件は、約−５０℃から約８０℃の温度範囲内で上記接触が行なわれることを含む請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、ｐＫａが少なくとも１５である制約立体障害配位子である請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）内における、上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）の上記イミノ基の窒素原子と、配位する上記異種原子との間の、炭素原子数は、２〜４個である請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、Ｎ−複素環カルベン、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子含有のアルキリデン配位子、およびアレニリデン配位子からなる群から選択されるカルベン配位子である請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、アニオン性配位子である請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、非アニオン性配位子である請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの上記原子は、銅、亜鉛、スズ、ケイ素、チタン、アルミニウム、リンからなる群から選択される請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記活性化化合物は、少なくとも１つのハロゲン原子を含み、
上記多座配位ルテニウム錯体を上記活性化化合物と接触した状態にすることは、有機酸であるか、または一般式  ＲＹＨ（Ｙは、酸素と硫黄とセレンとからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、アリールアルキル、ヘテオサイクリック、複素環置換アルキル、Ｃ２−７アルケニル、およびＣ１−７アルキルからなる群から選択される１つを示す）によって示される構造式を有する、少なくとも１つのさらなる反応物質の存在下でもたらされる請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
上記活性化化合物は、少なくとも１つのハロゲン原子を含んでおり、
ここで、上記多座配位ルテニウム錯体を上記活性化化合物と接触した状態にすることは、少なくとも１つの任意の置換フェノール、またはＣ１−７アルキルアルコール、またはＣ２−７アルケニルアルコール、またはモノカルボン酸、またはポリカルボン酸の存在下でもたらされる請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
上記多座配位ルテニウム錯体を上記活性化化合物と接触した状態にすることは、少なくとも１つの任意に置換されたフェノールの存在下でもたらされ、
上記活性化化合物は、メチルジクロロシラン、トリクロロシラン、アルキルトリクロロシラン、ジアルキル−ジクロロシラン、トリアルキルクロロシラン、および四塩化ケイ素からなる群から選択される請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記活性化化合物は、少なくとも１つのハロゲン原子を含んでおり、
上記多座配位ルテニウム錯体を上記活性化化合物と接触した状態にすることは、有機酸である、または一般式  ＲＹＨ（Ｙは、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、およびＣ１−４アルキルからなる群から選択される）によって示される構造式を有する、少なくとも１つのさらなる反応物質の存在下でもたらされ、
上記さらなる反応物質の不安定水素原子が、それぞれ、上記活性化化合物の水素原子のそれぞれと反応可能に、上記活性化化合物に対する上記少なくとも１つのさらなる反応物質のモル比が定められている請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）多座配位ルテニウム錯体は、（ｉ）イミノ基を有する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子であって、当該ルテニウムに、加えて上記イミノ基の窒素原子に、酸素、硫黄原子およびセレンからなる群から選択される少なくとも１つの別の異種原子を介して配位する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）ホスフィン配位子とは無関係な１つ以上の他の配位子を備える、多座配位ルテニウム錯体、塩、溶媒和物、またはその光学異性体と、
（ｂ）ハロゲン化銅（Ｉ）、
一般式  Ｚｎ（Ｒ５）２  （ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７、アルキルまたはアリールである）で表される亜鉛化合物、
一般式  ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２  （ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される）で表されるスズ化合物、ならびに
一般式  ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６  （ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびビニルからなる群から選択される）で表されるケイ素化合物から選択される
活性化化合物か、
原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合される、少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡおよびＶＡ族からなる群から選択され、当該原子がアルミニウムであるとき、アルミニウム化合物がハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ジアルキルアルミニウムである
化合物か、のいずれか一方と、
の反応生成物。
【請求項１６】
上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）内における、上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）の上記イミノ基の窒素原子と上記異種原子との間にある炭素原子の数は、２〜４個である請求項１５に記載の生成物。
【請求項１７】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、少なくとも１５のｐＫａを有する制約立体障害配位子である請求項１５または１６に記載の生成物。
【請求項１８】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、Ｎ−複素環カルベン、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子含有のアルキリデン配位子、およびアレニリデン配位子からなる群から選択されるカルベン配位子である請求項１５または１６に記載の生成物。
【請求項１９】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、アニオン性配位子である請求項１５または１６に記載の生成物。
【請求項２０】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、非アニオン性配位子である請求項１５または１６に記載の生成物。
【請求項２１】
一般式  ［Ｍ（ＬＣ）（Ｌ２）（Ｘ）（ＳＢｍ）］
（ここで、
上記Ｍは、ルテニウムであり、
上記ＳＢｍは、修飾シッフ塩基配位子であり、修飾は、上記シッフ塩基の窒素原子と、銅、ケイ素、スズまたは亜鉛との配位を含み、
上記ＬＣは、カルベン配位子であり、好ましくは、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子含有のアルキリデン配位子、およびアレニリデン配位子からなる群から選択されるカルベン配位子であり、
上記Ｌ２は、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｘは、アニオン性配位子である）
によって示されるモノメタル類、塩、溶媒和物、およびその光学異性体である請求項１５から２０のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項２２】
一般式  ［Ｍ（ＬＣ）（ＳＢｍ）（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｍ’）（Ｘ３）（Ｌ）］
（ここで、
上記ＭおよびＭ’はそれぞれ、ルテニウムであり、
上記ＳＢｍは、修飾シッフ塩基配位子であり、修飾は、上記シッフ塩基の窒素原子と、銅、ケイ素、スズまたは亜鉛との配位を含み、
上記ＬＣは、カルベン配位子であり、好ましくは、アルキリデン配位子と、ビニリデン配位子と、インデニリデン配位子と、異種原子含有のアルキリデン配位子と、アレニリデン配位子とからなる群から選択されるカルベン配位子であり、
上記Ｌは、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ、アニオン性配位子から独立して選択されるものである）
によって示されるバイメタル類、塩、溶媒和物、およびその光学異性体である請求項１５から２０のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項２３】
下記の化学式（Ｘ）；
【化１】
2009504401.tif 000047
または、下記の化学式（ＶＩ）；
【化２】
2009504401.tif 000048
または、下記の化学式（ＸＩ）；
【化３】
2009504401.tif 000049
または、下記の化学式（ＶＩＩ）；
【化４】
2009504401.tif 000050
（ここで、
上記ＭおよびＭ’は、ルテニウムであり、
上記Ｗは、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群から選択され、
上記Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’はそれぞれ、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキル−アリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される１つの置換基か、Ｒ’’およびＲ’’’が共にアリールまたはヘテロアリール置換基によって１つ以上が、好ましくは１〜３つが任意に置換されている各当該置換基（水素ではない）であり、置換基Ｒ２０がそれぞれ、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−７アルコキシ、アリール、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルリン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキルアリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アルキルアンモニウムおよびアンモニウムからなる群から選択される、
上記Ｒ’は、上記式（ＶＩ）を有する化合物に含まれる場合か、上記式（ＶＩＩ）を有する化合物に含まれる場合のいずれかの場合には、上記Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同じく定義され、Ｒ’は、Ｃ１−６アルキレンおよびＣ３−８シクロアルキレンからなる群から選択される、上記アルキレンまたはシクロアルキレン基が、上述した定義の１つ以上の置換基Ｒ２０によって任意に置換されており、
上記ＬおよびＬ２はそれぞれ、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して、アニオン性配位子から選択され、
上記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素であるか、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−２０アルキルリン酸、アリールリン酸、Ｃ１−２０アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群から選択されるラジカルであり、
Ｒ’、ならびに、Ｒ３およびＲ４のいずれか１つは、互いに結合して二座配位子を形成し、
Ｒ’’’およびＲ’’’’は、互いに結合して、窒素、リン、ヒ素、およびアンチモンからなる群から選択される異種原子を含む脂肪族環系を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４はともに縮合芳香環系を形成してもよく、
ｙは、Ｍと、Ｒ３およびＲ４を担う炭素原子との間のｓｐ２炭素原子の数を示し、かつ０〜３の整数であり、
Ｚは、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物である）
によって示される請求項１５に記載の生成物。
【請求項２４】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）は、モノメタル錯体である請求項１５に記載の生成物。
【請求項２５】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）は、バイメタル錯体である請求項１５に記載の生成物。
【請求項２６】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）は、バイメタル錯体であり、
上記バイメタル錯体の１つのルテニウムは、上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）を有するとともに、上記１つ以上の他の配位子（ｉｉ）を有する五配位ルテニウムであり、
上記バイメタル錯体の他のルテニウムは、１つ以上の中性配位子、および１つ以上のアニオン性配位子を有する四配位ルテニウムである請求項１５に記載の生成物。
【請求項２７】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）は、バイメタル錯体であり、
上記バイメタル錯体のルテニウムはそれぞれ、上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）を有するとともに、上記１つ以上の他の配位子（ｉｉ）を有する六配位ルテニウムである請求項１５に記載の生成物。
【請求項２８】
上記金属活性化化合物またはケイ素活性化化合物の、上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）のルテニウムに対するモル比は、５：１から２，０００：１までの範囲内である請求項１５から２７のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項２９】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）は、五配位ルテニウム錯体または四配位ルテニウム錯体である請求項１５に記載の生成物。
【請求項３０】
上記少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子（ｉ）は、図１の一般式（ＩＡ）、および一般式（ＩＢ）：
【化５】
2009504401.tif 000051
（ここで、
Ｚは、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択され、
Ｒ’’およびＲ’’’はそれぞれ、独立して、水素、Ｃ１−７アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキル−アリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択されるラジカルであるか、Ｒ’’およびＲ’’’が共にアリールまたはヘテロアリールラジカルを形成し、当該ラジカルのそれぞれが、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−７アルコキシ、アリール、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルリン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキル−アリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アルキルアンモニウム、およびアリールアンモニウムからなる群から選択される、１つ以上の、好ましくは１〜３つの置換体Ｒ５を用いて、任意に置換されており、
上記Ｒ’は、一般式（ＩＡ）を有する化合物に含まれる場合か、一般式（ＩＢ）を有する化合物に含まれる場合のいずれかの場合には、上記Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同じく定義され、Ｒ’は、Ｃ１−６アルキレンおよびＣ３−８シクロアルキレンからなる群から選択される、上記アルキレンまたはシクロアルキレン基が、上述した定義の１つ以上の置換基Ｒ２０によって任意に置換されている）
のいずれか一方を有する請求項１５から２９のいずれか１項に記載の生成物。
【請求項３１】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、誘導体であり、
ここで、イミダゾール−２−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、オキサゾール−２−イリデン、トリアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ビス（イミダ−ゾリン−２−イリデン）、ビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、ピロリリデン、ピラゾリリデン、ジヒドロピロリリデン、ピロリリジニリデンおよびそのベンゾ縮合された誘導体からなる群から選択されるＮ−複素環式カルベンの１つ以上の水素原子か、非イオン性プロホスファトラン超強塩基の１つ以上の水素原子が立体障害をもたらす原子団を用いて置換されている請求項１５に記載の生成物。
【請求項３２】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０アルケニルオキシ、Ｃ１−２０アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−２０アルキルリン酸、アリールリン酸、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、ハロゲン原子およびシアノからなる群から選択される、アニオン性配位子である請求項１５に記載の生成物。
【請求項３３】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、下記の一般式  ＝［Ｃ＝］ｙＣＲ３Ｒ４
（ここで、
ｙは、０〜３までを含む整数であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素であるか、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０アルケニルオキシ、Ｃ１−２０アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−２０アルキルリン酸、アリールリン酸、Ｃ１−２０アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群から選択された炭化水素ラジカルであるかのいずれかであり；Ｒ３およびＲ４がともに縮合芳香環系を形成してよい）
で表されるカルベン配位子である請求項１５に記載の生成物。
【請求項３４】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）は、フェニリンデニリデン配位子である請求項１５に記載の生成物。
【請求項３５】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、芳香族基および不飽和脂環式基からなる群、好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基およびＣ４−２０シクロアルケニル基からなる群から選択される非イオン性不飽和配位子Ｌ１であり、上記芳香族基または不飽和脂環式基が、１つ以上のＣ１−７アルキル基か、以下に限定されないが、ハロゲン、ニトロ、シアノ、（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物およびハロゲン化カルボン酸といった１つ以上の電子求引性基かによって任意に置換されている請求項１５に記載の生成物。
【請求項３６】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、Ｃ１−７アルキル、Ｃ３−７シクロアルキル、アリールアルキルおよび複素環式から選択される非イオン性配位子Ｌ２であり、当該群が、以下に限定されないが、ハロゲン、ニトロ、シアノ、（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物およびハロゲン化カルボン酸といった、１つ以上の電子求引性基によって任意に置換されている請求項１５に記載の生成物。
【請求項３７】
（Ａ）触媒的に活性な反応生成物を備える触媒系と、
（Ｂ）当該触媒系（Ａ）の支持に好適な、補助量の担体と
を備える支持された触媒であって、
当該反応生成物が、
（ａ）（ｉ）イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に加えて、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つのさらなる異種原子を介して、ルテニウムと配位結合される少なくとも１つのシッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）ホスフィン配位子とは無関係な１つ以上の他の配位子を含む、多座配位ルテニウム錯体、塩、溶媒和物またはこれらの光学異性体と、
（ｂ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、式Ｚｎ（Ｒ５）２によって表される亜鉛化合物（ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７アルキルまたはアリールである）、式ＡｌＲ６Ｒ７Ｒ８によって表されるアルミニウム化合物（ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立してハロゲンおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）、式ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２によって表されるスズ化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される）、ならびに式ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６によって表されるケイ素化合物（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のぞれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリールヘテロアリールおよびビニルからなる群から選択される）からなる群から選択された活性化化合物か、原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合された、少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡ、ＶＡ族からなる群から選択される化合物（当該原子がアルミニウムであるとき、アルミニウム化合物がハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ジアルキルアルミニウムである）かのいずれかと、
（ｃ）任意に、有機酸である、または式  ＲＹＨ（ここで、Ｙは、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、複素環、置換された複素環のアルキル、アリールアルキルおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）を有するさらなる反応物とである
支持された触媒。
【請求項３８】
触媒成分の存在下において不飽和化合物の転換反応を行なう方法であって、
当該触媒成分が、以下の触媒的に活性な反応生成物、
（ａ）（ｉ）イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に加えて、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つのさらなる異種原子を介して、ルテニウムと配位結合される少なくとも１つのシッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）ホスフィン配位子とは無関係な１つ以上の他の配位子を含む、多座配位ルテニウム錯体、塩、溶媒和物またはこれらの光学異性体と、
（ｂ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、式Ｚｎ（Ｒ５）２によって表される亜鉛化合物（ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７アルキルまたはアリールである）、式ＡｌＲ６Ｒ７Ｒ８によって表されるアルミニウム化合物（ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立してハロゲンおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）、式ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２によって表されるスズ化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される）、ならびに式ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６によって表されるケイ素化合物（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のぞれぞれは、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリールヘテロアリールおよびビニル独立してからなる群から選択される）からなる群から選択された活性化化合物か、原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合された、少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡ、ＶＡ族からなる群から選択される化合物（当該原子がアルミニウムであるとき、アルミニウム化合物がハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ジアルキルアルミニウムである）かのいずれかと、
（ｃ）任意に、有機酸である、または式  ＲＹＨ（ここで、Ｙは、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、複素環、置換された複素環のアルキル、アリールアルキルおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）を有するさらなる反応物とである触媒的に活性な反応生成物を
備える方法。
【請求項３９】
上記転換反応は、環歪みを有するオレフィンの開環転換重合である請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
上記触媒成分は、担体に支持されている請求項３８または３９に記載の方法。
【請求項４１】
上記触媒成分は、非晶質材料または準結晶材料といった多孔性無機固体、結晶性分子シーブおよび１つ以上の無機酸化物を含む改質層状材料、ならびに有機ポリマー樹脂からなる群から選択されたキャリアに支持されている請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
上記転換反応は、シクロロオクタジエンまたはジクロロペンタジエンの開環転換重合である請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
上記転換反応は、閉環転換反応である請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
上記不飽和化合物は、アルキンまたはオレフィンである請求項３８から４３のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月23日(2008.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多座配位ルテニウム錯体、塩、溶媒和物、またはその光学異性体の修飾方法であって、
当該多座配位ルテニウム錯体は、（ｉ）イミノ基を有する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子であって、当該ルテニウムに、加えて当該イミノ基の窒素原子に、酸素、硫黄原子およびセレンからなる群から選択される少なくとも１つの別の異種原子を介して配位する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）ホスフィン配位子とは無関係な１つ以上の他の配位子を備え、
当該修飾方法は、少なくとも１つの当該多座シッフ塩基配位子（ｉ）と、当該ルテニウムとの間に生じる結合の少なくとも一部を切断する条件下において、当該多座配位ルテニウム錯体を、活性化化合物または化合物と接触した状態にすることを包含し、当該活性化化合物が、
ハロゲン化銅（Ｉ）と、
一般式  Ｚｎ（Ｒ５）２  （ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７、アルキルまたはアリールを示す）で表される亜鉛化合物と、
一般式  ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択されるもの）で表されるスズ化合物と、
一般式  ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびビニルからなる群から選択されるもの）で表されるケイ素化合物と
からなる群から選択される金属化合物または活性化ケイ素化合物であるか、
原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合される少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡ、ＶＡ族からなる群から選択される化合物であるか、のいずれかであり、当該原子がアルミニウムであるとき、アルミニウム化合物がハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ジアルキルアルミニウムである
方法。
【請求項２】
（ａ）多座配位ルテニウム錯体は、（ｉ）イミノ基を有する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子であって、当該ルテニウムに、加えて上記イミノ基の窒素原子に、酸素、硫黄原子およびセレンからなる群から選択される少なくとも１つの別の異種原子を介して配位する少なくとも１つの多座シッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）ホスフィン配位子とは無関係な１つ以上の他の配位子を備える、多座配位ルテニウム錯体、塩、溶媒和物、またはその光学異性体と、
（ｂ）ハロゲン化銅（Ｉ）、
一般式  Ｚｎ（Ｒ５）２  （ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７、アルキルまたはアリールである）で表される亜鉛化合物、
一般式  ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２  （ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される）で表されるスズ化合物、ならびに
一般式  ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６  （ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリール、ヘテロアリールおよびビニルからなる群から選択される）で表されるケイ素化合物から選択される
活性化化合物か、
原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合される、少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡおよびＶＡ族からなる群から選択され、当該原子がアルミニウムであるとき、アルミニウム化合物がハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ジアルキルアルミニウムである
化合物か、のいずれか一方と、
の反応生成物。
【請求項３】
一般式  ［Ｍ（ＬＣ）（Ｌ２）（Ｘ）（ＳＢｍ）］
（ここで、
上記Ｍは、ルテニウムであり、
上記ＳＢｍは、修飾シッフ塩基配位子であり、修飾は、上記シッフ塩基の窒素原子と、銅、ケイ素、スズまたは亜鉛との配位を含み、
上記ＬＣは、カルベン配位子であり、好ましくは、アルキリデン配位子、ビニリデン配位子、インデニリデン配位子、異種原子含有のアルキリデン配位子、およびアレニリデン配位子からなる群から選択されるカルベン配位子であり、
上記Ｌ２は、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｘは、アニオン性配位子である）
によって示されるモノメタル類、塩、溶媒和物、およびその光学異性体である請求項２に記載の生成物。
【請求項４】
一般式  ［Ｍ（ＬＣ）（ＳＢｍ）（Ｘ１）（Ｘ２）（Ｍ’）（Ｘ３）（Ｌ）］
（ここで、
上記ＭおよびＭ’はそれぞれ、ルテニウムであり、
上記ＳＢｍは、修飾シッフ塩基配位子であり、修飾は、上記シッフ塩基の窒素原子と、銅、ケイ素、スズまたは亜鉛との配位を含み、
上記ＬＣは、カルベン配位子であり、好ましくは、アルキリデン配位子と、ビニリデン配位子と、インデニリデン配位子と、異種原子含有のアルキリデン配位子と、アレニリデン配位子とからなる群から選択されるカルベン配位子であり、
上記Ｌは、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ、アニオン性配位子から独立して選択されるものである）
によって示されるバイメタル類、塩、溶媒化合物、およびその光学異性体である請求項２に記載の生成物。
【請求項５】
下記の化学式（Ｘ）；
【化１】
2009504401.tif 000052
または、下記の化学式（ＶＩ）；
【化２】
2009504401.tif 000053
または、下記の化学式（ＸＩ）；
【化３】
2009504401.tif 000054
または、下記の化学式（ＶＩＩ）；
【化４】
2009504401.tif 000055
（ここで、
上記ＭおよびＭ’は、ルテニウムであり、
上記Ｗは、酸素、硫黄、セレン、ＮＲ’’’’、ＰＲ’’’’、ＡｓＲ’’’’およびＳｂＲ’’’’からなる群から選択され、
上記Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’はそれぞれ、独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキル−アリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アリール、およびヘテロアリールからなる群から選択される１つの置換基か、Ｒ’’およびＲ’’’が共にアリールまたはヘテロアリール置換基によって１つ以上が、好ましくは１〜３つが任意に置換されている各当該置換基（水素ではない）であり、置換基Ｒ２０がそれぞれ、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−７アルコキシ、アリール、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルリン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−６アルキル−Ｃ１−６アルコキシリル、Ｃ１−６アルキルアリールオキシリル、Ｃ１−６アルキル−Ｃ３−１０シクロアルコキシリル、アルキルアンモニウムおよびアンモニウムからなる群から選択される、
上記Ｒ’は、上記式（ＶＩ）を有する化合物に含まれる場合か、上記式（ＶＩＩ）を有する化合物に含まれる場合のいずれかの場合には、上記Ｒ’’、Ｒ’’’およびＲ’’’’と同じく定義され、Ｒ’は、Ｃ１−６アルキレンおよびＣ３−８シクロアルキレンからなる群から選択される、上記アルキレンまたはシクロアルキレン基が、上述した定義の１つ以上の置換基Ｒ２０によって任意に置換されており、
上記ＬおよびＬ２はそれぞれ、非アニオン性配位子であり、好ましくは、ホスフィン配位子以外の非アニオン性配位子であり、
上記Ｘ、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立して、アニオン性配位子から選択され、
上記Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素であるか、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ２−２０アルケニルオキシ、Ｃ２−２０アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−２０アルキルリン酸、アリールリン酸、Ｃ１−２０アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群から選択されるラジカルであり、
Ｒ’、ならびにＲ３およびＲ４のいずれか１つは、互いに結合して二座配位子を形成し、
Ｒ’’’およびＲ’’’’は、互いに結合して、窒素、リン、ヒ素、およびアンチモンからなる群から選択される異種原子を含む脂肪族環系を形成してもよく、
Ｒ３およびＲ４はともに縮合芳香環系を形成してもよく、
ｙは、Ｍと、Ｒ３およびＲ４を担う炭素原子との間のｓｐ２炭素原子の数を示し、かつ０〜３の整数であり、
Ｚは、活性化金属化合物または活性化ケイ素化合物である）
によって示される請求項２に記載の生成物。
【請求項６】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、誘導体であり、
ここで、イミダゾール−２−イリデン、ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、オキサゾール−２−イリデン、トリアゾール−５−イリデン、チアゾール−２−イリデン、ビス（イミダ−ゾリン−２−イリデン）、ビス（イミダゾリジン−２−イリデン）、ピロリリデン、ピラゾリリデン、ジヒドロピロリリデン、ピロリリジニリデンおよびそのベンゾ縮合された誘導体からなる群から選択されるＮ−複素環式カルベンの１つ以上の水素原子か、非イオン性プロホスファトラン超強塩基の１つ以上の水素原子が立体障害をもたらす原子団を用いて置換されている請求項２に記載の生成物。
【請求項７】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０アルケニルオキシ、Ｃ１−２０アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−２０アルキルリン酸、アリールリン酸、Ｃ１−２０アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム、ハロゲン原子およびシアノからなる群から選択される、アニオン性配位子である請求項２に記載の生成物。
【請求項８】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、下記の一般式  ＝［Ｃ＝］ｙＣＲ３Ｒ４
（ここで、
ｙは、０〜３までを含む整数であり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水素であるか、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルケニル、Ｃ１−２０アルキニル、Ｃ１−２０カルボン酸、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ１−２０アルケニルオキシ、Ｃ１−２０アルキニルオキシ、アリール、アリールオキシ、Ｃ１−２０アルコキシカルボニル、Ｃ１−８アルキルチオ、Ｃ１−２０アルキルスルホニル、Ｃ１−２０アルキルスルフィニル、Ｃ１−２０アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、Ｃ１−２０アルキルリン酸、アリールリン酸、Ｃ１−２０アルキルアンモニウムおよびアリールアンモニウムからなる群から選択された炭化水素ラジカルであるかのいずれかであり；Ｒ３およびＲ４がともに縮合芳香環系を形成してよい）
で表されるカルベン配位子である請求項２に記載の生成物。
【請求項９】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）は、フェニリンデニリデン配位子である請求項２に記載の生成物。
【請求項１０】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、芳香族基および不飽和脂環式基からなる群、好ましくは、アリール基、ヘテロアリール基およびＣ４−２０シクロアルケニル基からなる群から選択される非イオン性不飽和配位子Ｌ１であり、上記芳香族基または不飽和脂環式基が、１つ以上のＣ１−７アルキル基か、以下に限定されないが、ハロゲン、ニトロ、シアノ、（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物およびハロゲン化カルボン酸といった１つ以上の電子求引性基かによって任意に置換されている請求項２に記載の生成物。
【請求項１１】
上記多座配位ルテニウム錯体（ａ）の上記他の配位子（ｉｉ）の少なくとも１つは、Ｃ１−７アルキル、Ｃ３−７シクロアルキル、アリールアルキルおよび複素環式から選択される非イオン性配位子Ｌ２であり、当該群が、以下に限定されないが、ハロゲン、ニトロ、シアノ、（チオ）カルボン酸、（チオ）カルボン酸（チオ）エステル、（チオ）カルボン酸（チオ）アミド、（チオ）カルボン酸無水物およびハロゲン化カルボン酸といった、１つ以上の電子求引性基によって任意に置換されている請求項２に記載の生成物。
【請求項１２】
（Ａ）触媒的に活性な反応生成物を備える触媒系と、
（Ｂ）当該触媒系（Ａ）の支持に好適な、補助量の担体と
を備える支持された触媒であって、
当該反応生成物が、
（ａ）（ｉ）イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に加えて、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つのさらなる異種原子を介して、ルテニウムと配位結合される少なくとも１つのシッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）ホスフィン配位子とは無関係な１つ以上の他の配位子を含む、多座配位ルテニウム錯体、塩、溶媒和物またはこれらの光学異性体と、
（ｂ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、式Ｚｎ（Ｒ５）２によって表される亜鉛化合物（ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７アルキルまたはアリールである）、式ＡｌＲ６Ｒ７Ｒ８によって表されるアルミニウム化合物（ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立してハロゲンおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）、式ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２によって表されるスズ化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される）、ならびに式ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６によって表されるケイ素化合物（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のぞれぞれは、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリールヘテロアリールおよびビニルからなる群から選択される）からなる群から選択された活性化化合物か、原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合された、少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡ、ＶＡ族からなる群から選択される化合物（当該原子がアルミニウムであるとき、アルミニウム化合物がハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ジアルキルアルミニウムである）かのいずれかと、
（ｃ）任意に、有機酸である、または式  ＲＹＨ（ここで、Ｙは、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、複素環、置換された複素環のアルキル、アリールアルキルおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）を有するさらなる反応物とである
支持された触媒。
【請求項１３】
触媒成分の存在下において不飽和化合物の転換反応を行なう方法であって、
当該触媒成分が、以下の触媒的に活性な反応生成物、
（ａ）（ｉ）イミノ基を備え、かつ当該イミノ基の窒素原子に加えて、酸素、硫黄、およびセレンからなる群から選択された少なくとも１つのさらなる異種原子を介して、ルテニウムと配位結合される少なくとも１つのシッフ塩基配位子、ならびに（ｉｉ）ホスフィン配位子とは無関係な１つ以上の他の配位子を含む、多座配位ルテニウム錯体、塩、溶媒和物またはこれらの光学異性体と、
（ｂ）銅（Ｉ）ハロゲン化物、式Ｚｎ（Ｒ５）２によって表される亜鉛化合物（ここで、Ｒ５は、ハロゲン、Ｃ１−７アルキルまたはアリールである）、式ＡｌＲ６Ｒ７Ｒ８によって表されるアルミニウム化合物（ここで、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のそれぞれは、独立してハロゲンおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）、式ＳｎＲ９Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２によって表されるスズ化合物（ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、独立してハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、アリール、ベンジルおよびＣ２−７アルケニルからなる群から選択される）、ならびに式ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６によって表されるケイ素化合物（ここで、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６のぞれぞれは、水素、ハロゲン、Ｃ１−２０アルキル、ハロＣ１−７アルキル、アリールヘテロアリールおよびビニル独立してからなる群から選択される）からなる群から選択された活性化化合物か、原子量２７〜１２４を有する少なくとも１つの原子に対して直接に結合された、少なくとも１つのハロゲン原子を有し、かつ元素周期表のＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、ＩＶＡ、ＶＡ族からなる群から選択される化合物（当該原子がアルミニウムであるとき、アルミニウム化合物がハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化ジアルキルアルミニウムである）かのいずれかと、
（ｃ）任意に、有機酸である、または式  ＲＹＨ（ここで、Ｙは、酸素、硫黄およびセレンからなる群から選択され、Ｒは、水素、アリール、複素環、置換された複素環のアルキル、アリールアルキルおよびＣ１−７アルキルからなる群から選択される）を有するさらなる反応物とである触媒的に活性な反応生成物を
備える方法。
【国際調査報告】
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