(57)【要約】  少なくとも１つの第一の層および１つの第二の層を有する、防水性、水蒸気透過性の多層メンブレンであって、その際、全ての層は、ポリエーテルエステルの群、ポリエーテルアミドの群またはポリエーテルウレタンの群からの熱可塑性ポリマーから成りかつ互いに結合されている多層メンブレンにおいて、互いに隣接して配置された層が、異なる群の熱可塑性ポリマーから成ることを特徴とする、防水性、水蒸気透過性の多層メンブレン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの第一の層および１つの第二の層を有する、防水性、水蒸気透過性の多層メンブレンであって、その際、全ての層が、ポリエーテルエステルの群、ポリエーテルアミドの群またはポリエーテルウレタンの群からの熱可塑性ポリマーから成りかつ互いに結合されている多層メンブレンにおいて、互いに隣接して配置された層が、異なる群の熱可塑性ポリマーから成ることを特徴とする、多層メンブレン。
【請求項２】
ＡＳＴＭ Ｅ ９６−９５、ＢＷ法、水温３０℃に従って測定された３０００〜６５０００ｇ／ｍ２／２４ｈの水蒸気透過性（ＷＶＴＲ）を有することを特徴とする、請求項１記載のメンブレン。
【請求項３】
ＡＳＴＭ Ｅ ９６−９５、Ｂ法、水温３０℃に従って測定された２００〜５０００ｇ／ｍ２／２４ｈの水蒸気透過性（ＷＶＴＲ）を有することを特徴とする、請求項１または２記載のメンブレン。
【請求項４】
２〜１００μｍの全厚さを有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のメンブレン。
【請求項５】
５〜５０μｍの全厚さを有することを特徴とする、請求項４記載のメンブレン。
【請求項６】
異なる厚さの層を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載のメンブレン。
【請求項７】
２つの層から成ることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載のメンブレン。
【請求項８】
層が異なる水蒸気透過性を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のメンブレン。
【請求項９】
メンブレンの層が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６３３０：２０００に従う、しかしながら４０℃で５回の洗浄後にも、少なくとも大部分がなお互いに結合されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載のメンブレン。
【請求項１０】
メンブレンの層が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６３３０：２０００に従う、しかしながら４０℃で１０回の洗浄後にも、少なくとも大部分がなお互いに結合されていることを特徴とする、請求項９記載のメンブレン。
【請求項１１】
メンブレンの層が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３１７５−１：１９９８に従う７回の清浄サイクル後にも、少なくとも大部分がなお互いに結合されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のメンブレン。
【請求項１２】
メンブレンの層が、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３１７５−１：１９９８に従う１２回の清浄サイクル後にも、少なくとも大部分がなお互いに結合されていることを特徴とする、請求項１１記載のメンブレン。
【請求項１３】
メンブレンのその外層の１つがテキスタイル平面状構造物と結合されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載のメンブレン。
【請求項１４】
本発明によるメンブレンとテキスタイル平面状構造物との間の結合が、もっぱらメンブレンおよび／またはテキスタイル平面状構造物の繊維によってのみ実現されていることを特徴とする、請求項１３記載のメンブレン。
【請求項１５】
テキスタイル平面状構造物が、織物、ニット生地、メリヤス生地、レイドファブリック、フリース、ネットもしくはウェブまたはメッシュであることを特徴とする、請求項１３または１４記載のメンブレン。
【請求項１６】
テキスタイル平面状構造物が、低融点ポリマー成分および高融点ポリマー成分を含有することを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載のメンブレン。
【請求項１７】
ラミネートを製造するための、請求項１から１６までのいずれか１項記載のメンブレンの使用。
【請求項１８】
衣類の製造のための、請求項１から１６までのいずれか１項記載のメンブレンまたはこれらのメンブレンから製造されたラミネートの使用。
【請求項１９】
シュラーフザック、テントまたはターポリンの製造のための、請求項１から１６までのいずれか１項記載のメンブレンまたはこれらのメンブレンから製造されたラミネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
詳細な説明：
本発明は、少なくとも１つの第一の層および１つの第二の層を有する、防水性、水蒸気透過性の多層メンブレンに関し、その際、全ての層は、ポリエーテルエステルの群、ポリエーテルアミドの群またはポリエーテルウレタンの群からの熱可塑性ポリマーから成りかつ互いに結合されている。
【０００２】
この種のメンブレンは、例えばＥＰ１２６４６８４Ａ１から公知である。これらのメンブレンの場合、まず担体が熱可塑性ポリマーを含有する溶液で被覆されることによって第一の層が作製される。引き続き、メンブレンの第二の層は、第一の層の被覆によって作製される。これに関して、多層メンブレンに必要とされる水蒸気透過性は、第一の層を被覆するために、第二の層のためのポリマーが使用される前に、これに相容性の親水性可塑剤を添加することによって達成されることが説明される。さらにＥＰ１２６４６８４Ａ１によれば、同じポリマーまたは類似するポリマーのいずれかが、隣接した層のために使用されている。すなわち、列挙されたポリマー群の異なる群が隣接した層において使用される場合、隣接した層は互いにわずかにしか接着せず、それによってこの種の多層メンブレンはすでに非常にわずかな負荷で層間剥離(delaminieren)し、つまり個々の層に分かれ、それによってもはや多層メンブレンではなくなり、少なくとももはやそれ自体、使用可能ではなくなる。
【０００３】
本発明の課題は、さらに防水性、水蒸気透過性の多層メンブレンを提供することである。
【０００４】
この課題は、全ての層が、ポリエーテルエステルの群、ポリエーテルアミドの群またはポリエーテルウレタンの群からの熱可塑性ポリマーから成りかつ互いに結合されている、少なくとも１つの第一の層および１つの第二の層を有する、防水性、水蒸気透過性の多層メンブレンにて、互いに隣接して配置された層が、異なる群の熱可塑性ポリマーから成ることによって解決される。
【０００５】
すなわち目的に合致させたポリマーの選択によって、多層メンブレンにて、異なるポリマー群にも関わらず許容可能な接着ひいては隣接した層の結合を達成し、ひいては層間剥離のリスクを明らかに減らすことが可能であることが発見された。通常、隣接したポリマー層の結合のために接着促進剤が必要とされる。ポリマーの本発明に従う選択によって、そのような接着促進剤の使用が省かれうる。その際、可塑剤の添加も同様に必要ではなくなる。それにより本発明によるメンブレンは、殊に全ての層が可塑剤および接着促進剤を含有しないことを特徴とする。本発明によるメンブレンのさらなる一利点は、選択されたポリマーの群の中から、そのつどの使用のために必要な水蒸気透過性を保証するポリマーがそのつど選択されうるという点に見られるべきである。
【０００６】
本発明による多層メンブレンが、例えばＥＰ１２６４６８４Ａ１の中でも説明されているように（［００８２］）、全ての公知の方法に従って製造されうるにも関わらず、ポリマーの吐き出し(Ausstoss)のために備え付けられた押出ノズルから、予定された全てのメンブレンの層が溶融物から一緒に押出される仕方で多層メンブレンが作製される場合、とりわけ有利であることが明らかになった。所望された水蒸気透過性は、所定の群の中からのポリマーの適切な選択によっておよびまた個々の層の厚さの適切な調整によってかなり簡単な方法で達成されうる。多層メンブレンのこのタイプの製造に適した装置は、当業者に十分に公知である。
【０００７】
例えば、押出ノズルとして、"Ｐｒｏ Ｐａｋ Ｃｏｎｉｃａｌ Ｄｉｅ"の名称で知られているＥｇａｎ Ｄａｖｉｓ社の押出ノズルが使用されうる。このノズルの場合、第一の層の溶融物がノズルの壁に施与され、かつ圧力を介して上方に輸送され、その後、流動性溶融物に第二の層のためのさらなる溶融物が施与され、かつ場合によりこの第二の層にさらなる溶融物が施与され、該溶融物は、次いで内壁の端に存在する環状スリットから一緒に押出される。個々の溶融物の流量およびノズルからの吐き出し後に行われる縦方向におけるおよび横方向における延伸(Verstreckung)の適切な調整によって、多層メンブレンの個々の層の層厚に影響が及ぼされうる。最も内側の層としておよび／または最も外側の層として、メンブレンの損傷を回避するために、例えばポリエチレンからの担体層を同時に押出しし、かつメンブレンの仕上げ後に再び取り去ることも目的に適っているとされうる。
【０００８】
本発明によるメンブレンは、有利には可塑剤を含有せず、つまり単にメンブレンにて通常の骨材、例えば有機粒子、顔料、熱安定剤および／または酸化安定剤、ＵＶ安定剤、ポリオレフィン等、および／またはブロッキング防止剤を含有するにすぎず、メンブレンの巻き取り(Wickeln)に際して付着することが回避されうる。一般にこれらの骨材に関して、全質量に対してメンブレン内で１５質量％を上回って含有されるべきではない。
【０００９】
殊に本発明によるメンブレンは、それがＡＳＴＭ Ｅ ９６−９５、ＢＷ法、水温３０℃に従って測定された３０００〜６５０００ｇ／ｍ２／２４ｈの水蒸気透過性（ＷＶＴＲ）を有することを特徴とする。
【００１０】
殊に本発明によるメンブレンは、ＡＳＴＭ Ｅ ９６−９５、Ｂ法、水温３０℃に従って測定された２００〜５０００ｇ／ｍ２／２４ｈの水蒸気透過性（ＷＶＴＲ）を有することを特徴とする。
【００１１】
さらに本発明によるメンブレンは、２〜１００μｍ、有利には５〜５０μｍの全厚さによって特徴づけられ、その際、個々の層は同じ厚さを、しかしながら有利には異なる厚さを有する。本発明に従って、この点に関してポリマーの異なる群の利点が利用されうる。
【００１２】
例えば、より厚みのある層はポリエーテルエステルの群から選択されえ、より薄い層はポリエーテルアミドの群から選択されえ、その際、ポリエーテルアミドはポリエーテルエステルより一般にＵＶ安定性であるということが利用され、そのため、記載された組み合わせにおいてポリエーテルアミドからの層はポリエーテルエステルからの層のための保護層となり、その際、この目的のためにすでにわずかな厚さで十分であることが確認されうる。ポリエーテルアミド層がそれに対して耐性を持つ幾つかの化学薬品に対する耐性に関しても、そのような保護層が使用されうる。
【００１３】
外層の一つがポリエーテルウレタンの群から形成される限りにおいて、この層はメンブレンの溶接性を向上させる。
【００１４】
有利には、本発明によるメンブレンは２つの層から成る。さらに、層が異なる水蒸気透過性を有するメンブレンが最適であると実証された。
【００１５】
本発明によるメンブレンは、通気性の衣類の製造にとりわけ適している。衣類は、本発明の意味において、身体に身につけられる全ての平面状構造物(Flaechengebilde)と理解される。これには、殊にグローブ、キャップ、ハットおよびシューズも含まれる。これに関して、殊に本発明によるメンブレンは、それがＤＩＮ ＩＳＯ ６３３０：２０００に従う４０℃で５回の洗浄後、有利には１０回の洗浄後に、もしくはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３１７５−１：１９９８に従う７回の清浄サイクル(Reinigungszyklen)後、有利には１２回の清浄サイクル後にも、少なくとも大部分がなお互いに結合されている場合に適している。殊に洗浄に際して、たいていの場合、層間剥離は３０回またはそれを上回る洗浄後に初めて生じることが確認されえた。隣接した層は、メンブレンの全表面積の９０％がなお結合した層を有し、かつ単にメンブレンの全表面積の１０％しか層間剥離した面を有さない場合、少なくともなお大部分が互いに結合されている。層間剥離した面は、層間剥離がメンブレンの混濁(Truebung)として現れることで認められる。
【００１６】
衣類の製造のために、本発明によるメンブレンは使用目的に応じて片面または両面がテキスタイル平面状構造物(textile Flaechengebilden)で、たいてい点状または線状に施与された接着剤を介して結合され、それによってラミネートが生じる。テキスタイル平面状構造物として、これに関して織物、ニット生地、メリヤス生地、レイドファブリック(Gelege)、フリース、ネット、しかしスペーサーニット(Abstandsgewirke)、および類似するテキスタイル平面状構造物が適している。
【００１７】
有利な一実施態様において、本発明によるメンブレンはその外層の一つがテキスタイル平面状構造物と結合されており、その際、該テキスタイル平面状構造物は、付加的な接着剤を使用することなく直接、本発明によるメンブレンに結合され、すなわち本発明によるメンブレンとテキスタイル平面状構造物との間の結合は、もっぱらメンブレンおよび／またはテキスタイル平面状構造物の繊維によってのみ実現されている。
【００１８】
これは、例えば熱カレンダー(Thermokalandrieren)法によって行われうる。メンブレンの外層はその際に少し溶融し、それによってテキスタイル平面状構造物は、部分的にメンブレンの外層内部に浸入し、そうして本発明によるメンブレンとの結合が生じる。
【００１９】
とりわけ有利な一実施態様において、テキスタイル平面状構造物は低融点ポリマー成分および高融点ポリマー成分を有する熱可塑性ポリマーから成る。
低融点成分は、本発明によるメンブレンの外層と同様に熱作用下で少し溶融され、その際、メンブレンとテキスタイル平面状構造物の低融点成分との間で安定した結合が、物理的または化学的な手段によって発生しうる。このタイプの結合は、メンブレンとテキスタイル平面状構造物との間で際立った接着を生じさせ、そうして層間剥離に対する高い抵抗力をもたらす。テキスタイル平面状構造物と結合した形の本発明によるメンブレンは、テキスタイル平面状構造物を施与することによってメンブレンと肌との直接的な接触が避けられ、そうして本発明によるメンブレンを含有する衣類部分の肌感触が改善されることから、殊に衣類の製造のために適している。従って付加的なインナーライニングが省かれうる。
【００２０】
低融点ポリマー成分および高融点ポリマー成分を有する熱可塑性ポリマーから成るテキスタイル平面状構造物は、例えば本質的に低融点および高融点ポリマー成分を有するコポリマーから成る繊維の使用によって得られることができる。
このコポリマーは、ブロックポリマーまたはグラフトポリマーであってよい。
織物、ニット生地、メリヤス生地、レイドファブリック、フリース、ネットもしくはウェブまたはメッシュ(Gitter)の形のそのようなテキスタイル平面状構造物は当業者に公知である。
それらは、例えばＨａｅｎｓｅｌ Ｖｅｒｂｕｎｄｔｅｃｈｎｉｋ社またはＰｒｏｔｅｃｈｎｉｃ社から提供され、通常、２つのテキスタイル平面状構造物間の接着層として使用される。本発明によるメンブレンと結合させるためのテキスタイル平面状構造物は、有利にはコポリエステル、コポリアミドまたはコポリウレタンから成る。
【００２１】
さらなる一可能性は、織物、ニット生地、メリヤス生地、レイドファブリック、フリース、ネットもしくはウェブまたはメッシュの形のテキスタイル平面状構造物の使用であり、それは本質的に低融点ポリマーおよび高融点ポリマーからの複合繊維から成り、その際、ここでは低融点シェルおよび高融点コアを有する心鞘(Kern/Mantel)複合繊維がとりわけ適していることがわかった。
【００２２】
当然のことながら、適したテキスタイル平面状構造物は、本発明によるメンブレンとの結合のために低融点ポリマーから成る繊維成分と、高融点ポリマーから成る繊維成分を含有してよい。
【００２３】
また本発明によるメンブレンが、殊にラミネートへと加工され、シュラーフザック、テントまたはターポリン(Abdeckplanen)にとりわけ良好に適していることも明らかになった。
【００２４】
特に、本質的に以下で挙げられた成分から成る熱可塑性ポリマーが、本発明による防水性、水蒸気透過性の多層メンブレンのために適している：
・ポリエーテルエステル：
ポリブチレンテレフタレート−７０質量％
ポリエチレングリコール（４０００）−３０質量％
・ポリエーテルエステル：
ポリブチレンテレフタレート−５０質量％
ポリエチレングリコール（２０００）−２５質量％
ポリテトラヒドロフラン−２５質量％
・ポリエーテルアミド：
ポリアミド６〜６０質量％
ポリエチレングリコール（２０００）−２０質量％
ポリプロピレングリコール（２０００）−２０質量％
・ポリエーテルウレタン：
メチルジイソシアネート−４２質量％
ブタンジオール−８質量％
ポリエチレングリコール−５０質量％
本発明は、以下の実施例を手がかりにしてより詳細に説明される。
【００２５】
後で挙げられるメンブレンの製造のために、押出ノズルとして、"Ｐｒｏ Ｐａｋ Ｃｏｎｉｃａｌ Ｄｉｅ"の名称で知られているＥｇａｎ Ｄａｖｉｓ社の押出ノズルを使用した。メンブレンの製造のために、第一のポリマーを溶融しかつ第一の層としてノズルの壁に施与しかつ圧力を介して上方に輸送した。その後、第一の層を形成する第一のポリマーからの流動性溶融物に、第二のポリマーから溶融された、第二の層ための第二の溶融物を施与した。次いで２つの溶融物を、壁の端に存在する環状に形成された約６０ｃｍの直径を有するスリットから一緒に押出しした。溶融物の冷却によって生じた二層のメンブレンを、メンブレンが約４ｍの周囲長を有するまで空気で膨張させる。その後、このメンブレンを平らに敷設しかつ巻き取った。
【００２６】
メンブレンの特性の測定を以下のように実施した：
水蒸気透過性を、ＡＳＴＭ Ｅ ９６−１９９５に従って"ＢＷ法−逆カップ法(Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ＢＷ−Ｉｎｖｅｒｔｅｄ Ｃｕｐ Ｍｅｔｈｏｄ)"と同様また"Ｂ法．アップライトカップ法(Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｂ．Ｕｐｒｉｇｈｔ Ｃｕｐ Ｍｅｔｈｏｄ)"により測定し、その際、いずれの場合も水温を３０℃に設定した。いずれの試験方法も、１つのポリマーから成るメンブレン層(Membranlage)を用いてと同様また他のポリマーから成るメンブレン層を用いて水面(Wassersete)に対して実施した。
【００２７】
メンブレンの洗浄を、そのつどＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６３３０：２０００に従って４０℃の水温で実施した。メンブレンの清浄は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３１７５−１：１９９８に従って行った。
【００２８】
実施例１
第一のポリマーとしてポリエーテルエステルおよび第二のポリマーとしてポリエーテルアミドを使用した。供給した溶融物の量は、ポリエーテルエステル４０ｋｇ／ｈおよびポリエーテルアミド５４．５ｋｇ／ｈであった。生じたメンブレンは１７μｍの全厚さを有し、その際、ポリエーテルエステルからの層は７μｍの厚さおよびポリエーテルアミドからの層は１０μｍの厚さを有していた。
【００２９】
ポリマーは、本質的に以下の成分から成っていた：
ポリエーテルエステル：
ポリブチレンテレフタレート−７０質量％
ポリエチレングリコール（４０００）−３０質量％
ポリエーテルアミド：
ポリアミド６〜６０質量％
ポリエチレングリコール（２０００）−２０質量％
ポリプロピレングリコール（２０００）−２０質量％
製造された二層のメンブレンの水蒸気透過性は、以下の値を有していた：
【表１】
2009521340.tif 000002
【００３０】
メンブレンは、３８回の洗浄後もしくは４５回の清浄サイクル後に全表面積の１２％未満が混濁の形で最初の層間剥離現象を示した。
【００３１】
実施例２
第一のポリマーをノズルの壁に供給する前に、まずポリエチレンからの溶融物を壁の担体層として供給した。この担体層に、第一のポリマーとしてポリエーテルウレタンおよび第二のポリマーとしてポリエーテルエステルを供給した。供給した溶融物の量は、ポリエーテルウレタン４７．４ｋｇ／ｈおよびポリエーテルエステル３７．１ｋｇ／ｈであった。生じたメンブレンは、ポリエチレンからの担体層を取り出した後に１５．５μｍの全厚さを有し、その際、ポリエーテルウレタンからの層は９μｍの厚さを、およびポリエーテルエステルからの層は６．５μｍの厚さを有していた。
ポリマーは、本質的に以下の成分から成っていた：
ポリエーテルウレタン：
メチルジイソシアネート−４２質量％
ブタンジオール−８質量％
ポリエチレングリコール−５０質量％
ポリエーテルエステル：
ポリブチレンテレフタレート−５０質量％
ポリエチレングリコール（２０００）−２５質量％
ポリテトラヒドロフラン−２５質量％
製造された二層のメンブレンの水蒸気透過性は、以下の値を有していた：
【表２】
2009521340.tif 000003
【００３２】
メンブレンは、４２回の洗浄後もしくは５１回の清浄サイクル後に全表面積の８％未満が混濁の形で最初の層間剥離現象を示した。
【００３３】
実施例３
第一のポリマーとしてポリエーテルアミドおよび第二のポリマーとしてポリエーテルウレタンを使用した。供給した溶融物の量は、ポリエーテルアミド７６．３ｋｇ／ｈおよびポリエーテルウレタン３６．９ｋｇ／ｈであった。生じたメンブレンは２１μｍの全厚さを有し、その際、ポリエーテルアミドからの層は１４μｍの厚さを、およびポリエーテルウレタンからの層は７μｍの厚さを有していた。
【００３４】
ポリマーは、本質的に以下の成分から成っていた：
ポリエーテルアミド：
ポリアミド６〜６０質量％
ポリエチレングリコール（２０００）−２０質量％
ポリプロピレングリコール（２０００）−２０質量％
ポリエーテルウレタン：
メチルジイソシアネート−４２質量％
ブタンジオール−８質量％
ポリエチレングリコール−５０質量％
製造された二層のメンブレンの水蒸気透過性は、以下の値を有していた：
【表３】
2009521340.tif 000004
【００３５】
メンブレンは、４５回の洗浄後もしくは５３回の清浄サイクル後に全表面積の９％未満が混濁の形で最初の層間剥離現象を示した。
【国際調査報告】
2009521340.tif 000005
2009521340.tif 000006
2009521340.tif 000007
2009521340.tif 000008
2009521340.tif 000009
2009521340.tif 000010