(57)【要約】  導電性ポリマー組成物を提供する。この組成物は、導電性ポリマーと、酸性陰イオン基を有する完全フッ素化酸ポリマーとを含有する。酸性陰イオン基の第１の部分は、上記導電性ポリマーと複合体を形成する。酸性陰イオン基の第２の部分は、無機陽イオン、有機陽イオン、およびそれらの組み合わせであってよい陽イオンとの塩の形態である。この陽イオンの濃度は、固形分１グラム当たり５×１０−５〜０．２モルの陽イオンの範囲内であり、この固形分は、主として上記導電性ポリマーと上記完全フッ素化酸ポリマーとの合計である。
2009522730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性ポリマーと、酸性陰イオン基を有する完全フッ素化酸ポリマーとを含む導電性ポリマー組成物であって、前記酸性陰イオン基の第１の部分が、前記導電性ポリマーと複合体を形成し、前記酸性陰イオン基の第２の部分が、無機陽イオン、有機陽イオン、およびそれらの組み合わせから選択される陽イオンとの塩の形態であり、前記陽イオンの濃度が、固形分１グラム当たり５×１０−５〜０．２モルの陽イオンの範囲内であり、前記固形分が、前記導電性ポリマーと前記完全フッ素化酸ポリマーとの合計から実質的になることを特徴とする導電性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記導電性ポリマーが、チオフェン類、セレノフェン類、テルロフェン類、ピロール類、およびチエノチオフェン類からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーから形成されることを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項３】
前記完全フッ素化酸ポリマーが、スルホン酸およびスルホンアミドからなる群から選択される酸性基を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項４】
前記完全フッ素化酸ポリマーが、過フッ素化アルキルスルホネート基、過フッ素化エーテルスルホネート基、過フッ素化エステルスルホネート基、または過フッ素化エーテルスルホンイミド基の側基を有する、過フッ素化オレフィン主鎖を含むことを特徴とする請求項１に記載の導電性組成物。
【請求項５】
前記陽イオンが、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の導電性ポリマー組成物。
【請求項６】
導電性ポリマーと、酸性陰イオン基を有する完全フッ素化酸ポリマーとを含む水性分散体であって、前記酸性陰イオン基の第１の部分が、前記導電性ポリマーと複合体を形成し、前記酸性陰イオン基の第２の部分が、無機陽イオン、有機陽イオン、およびそれらの組み合わせから選択される陽イオンとの塩の形態であり、前記陽イオンの濃度が、固形分１グラム当たり５×１０−５〜０．２モルの陽イオンの範囲内であり、前記固形分が、前記導電性ポリマーと前記完全フッ素化酸ポリマーとの合計から実質的になることを特徴とする水性分散体。
【請求項７】
アノードと、緩衝層と、光活性層と、カソードとをこの順序で含む電子デバイスであって、前記緩衝層が、導電性ポリマーと、酸性陰イオン基を有する完全フッ素化酸ポリマーとを含み、前記酸性陰イオン基の第１の部分が、前記導電性ポリマーと複合体を形成し、前記酸性陰イオン基の第２の部分が、無機陽イオン、有機陽イオン、およびそれらの組み合わせから選択される陽イオンとの塩の形態であり、前記陽イオンの濃度が、固形分１グラム当たり５×１０−５〜０．２モルの陽イオンの範囲内であり、前記固形分が、前記導電性ポリマーと前記完全フッ素化酸ポリマーとの合計から実質的になることを特徴とする電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、導電性ポリマー組成物、およびそれらの有機電子デバイスへの使用に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００５年１２月２８日に出願された米国仮特許出願第６０／７５４，３３８号明細書に対する優先権を主張し、この記載内容全体を本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００３】
有機電子デバイスは、活性層を含む製品の分類の１つとして定義される。このようなデバイスは、電気エネルギーを放射線に変換したり、電子的過程を介して信号を検出したり、放射線を電気エネルギーに変換したり、あるいは、１つまたは複数の有機半導体層を含んだりする。
【０００４】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、エレクトロルミネッセンスが可能な有機層を含む有機電子デバイスである。ＯＬＥＤは、以下の構成を有することができる：
アノード／緩衝層／ＥＬ材料／カソード
通常、アノードは、たとえば、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）などの、透明でありＥＬ材料中に正孔を注入する能力を有するあらゆる材料である。場合により、アノードは、ガラスまたはプラスチックの基体上に支持されている。ＥＬ材料としては、蛍光性化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。通常、カソードは、ＥＬ材料中に電子を注入する能力を有するあらゆる材料（たとえばＣａまたはＢａなど）である。緩衝層は、典型的には導電性ポリマーであり、アノードからＥＬ材料層中への正孔の注入を促進する。緩衝層は、デバイス性能を促進する他の性質を有することもできる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４６３，００５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６，６７０，６４５号明細書
【特許文献５】国際公開第０３／０６３５５５号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００４／０１６７１０号パンフレット
【特許文献７】国際公開第０３／００８４２４号パンフレット
【特許文献８】国際公開第０３／０９１６８８号パンフレット
【特許文献９】国際公開第０３／０４０２５７号パンフレット
【特許文献１０】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献１１】国際公開第００／７０６５５号パンフレット
【特許文献１２】国際公開第０１／４１５１２号パンフレット
【特許文献１３】米国特許第６，１５０，４２６号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００４−０２５４２９７０号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００５−０２０５８６０号明細書
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３４巻、５７４６−５７４７貢（２００１年）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３５巻、７２８１−７２８６貢（２００２年）
【非特許文献３】Ａ．フェアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０００年、第１０５巻、１２９−１３５貢
【非特許文献４】Ａ．フェアリング（Ｆｅｉｒｉｎｇ）ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年、第３３巻、９２６２−９２７１貢
【非特許文献５】Ｄ．Ｄ．デマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．１９９５年、第７２巻、２０３−２０８貢
【非特許文献６】Ａ．Ｊ．アップルビー（Ａｐｐｌｅｂｙ）ら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３年、１４０（１）、１０９−１１１貢
【非特許文献７】「可溶性導電性ポリマーから製造される可撓性発光ダイオード」（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）、Ｎａｔｕｒｅ  第３５７巻、４７７−４７９頁（１９９２年６月１１日）
【非特許文献８】Ｙ．ワン（Ｗａｎｇ）によるカーク・オスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第４版（Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）、第１８巻、８３７−８６０頁、１９９６年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
改善された性質を有する緩衝材料が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
導電性ポリマーと、酸性陰イオン基を有する完全フッ素化酸ポリマーとを含む導電性ポリマー組成物であって、酸性陰イオン基の第１の部分が、導電性ポリマーと複合体を形成し、酸性陰イオン基の第２の部分が、無機陽イオン、有機陽イオン、およびそれらの組み合わせから選択される陽イオンとの塩の形態であり、上記陽イオンの濃度が、固形分１グラム当たり５×１０−５〜０．２モルの陽イオンの範囲内であり、上記固形分が、導電性ポリマーと完全フッ素化酸ポリマーとの合計から実質的になる、導電性ポリマー組成物を提供する。
【０００８】
別の一実施形態においては、導電性ポリマーと、酸性陰イオン基を有する完全フッ素化酸ポリマーとの水性分散体であって、酸性陰イオン基の第１の部分が、導電性ポリマーと複合体を形成し、酸性陰イオン基の第２の部分が、無機陽イオン、有機陽イオン、およびそれらの組み合わせから選択される陽イオンとの塩の形態であり、上記陽イオンの濃度が、固形分１グラム当たり５×１０−５〜０．２モルの陽イオンの範囲内であり、上記固形分が、導電性ポリマーと完全フッ素化酸ポリマーとの合計から実質的になる、水性分散体を提供する。
【０００９】
別の一実施形態においては、本発明の新規な伝導性ポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含む電子デバイスを提供する。
【００１０】
以上の概要および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲によって規定される本発明を限定するものではない。
【００１１】
本明細書において提示される概念の理解を進めるために、添付の図面において実施形態を説明する。
【００１２】
当業者であれば理解しているように、図面中の物体は、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではない。たとえば、実施形態を理解しやすいようにするために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されている場合がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
多数の態様および実施形態を以上に説明してきたが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱しない他の態様および実施形態が実現可能であることが、当業者には分かるであろう。
【００１４】
いずれか１つまたは複数の本発明の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。この詳細な説明は、最初に、用語の定義および説明を扱い、続いて、伝導性ポリマー、完全フッ素化酸ポリマー、陽イオン、ドープした導電性ポリマー組成物の調製、酸性プロトンの陽イオンによる置換、電子デバイス、および最後に実施例を扱う。
【００１５】
（１．本明細書および特許請求の範囲において使用される用語の定義および説明）
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１６】
本明細書において使用される場合、用語「導体」およびその変形は、電位が実質的に降下することなく層材料、部材、または構造に電流が流れるような電気的性質を有する層材料、部材、または構造を意味することを意図している。この用語は、半導体を含むことを意図している。一実施形態においては、導体は、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍの伝導率を有する層を形成する。
【００１７】
用語「導電性材料」は、カーボンブラックまたは伝導性金属粒子を加えなくても、本来または本質的に導電性となることができる材料を意味する。
【００１８】
用語「緩衝層」または「緩衝材料」は、導電性材料または半導体材料を意味することを意図しており、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。緩衝材料は、ポリマー、オリゴマー、または分子であってよく、溶液、分散体、懸濁液、エマルジョン、コロイド混合物、またはその他の組成物の形態であってよい。
【００１９】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、「正孔輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過する正電荷の移動を促進することを意味することを意図している。発光層は、ある程度正孔輸送特性を有する場合があるが、本明細書において使用される場合、用語「正孔輸送層」は発光層を含まない。
【００２０】
用語「ポリマー」は、少なくとも１つの繰り返しモノマー単位を有する材料を意味することを意図している。この用語は、１つのみの種類または化学種のモノマー単位を有するホモポリマー、および、異なる化学種のモノマー単位から形成されるコポリマーなどの２つ以上の異なるモノマー単位を有するコポリマーを含んでいる。
【００２１】
用語「完全フッ素化酸ポリマー」は、炭素に結合した反応可能な水素のすべてがフッ素で置換されている、酸性基を有するポリマーを意味する。
【００２２】
用語「酸性基」は、イオン化して水素イオンをブレンステッド塩基に供与して塩を形成することができる基を意味する。
【００２３】
用語「酸性陰イオン基」は、酸性基から水素イオンが外れた後に残る陰イオン性基を意味する。
【００２４】
本発明の組成物は、１つまたは複数の異なる導電性ポリマーと、１つまたは複数の異なる完全フッ素化酸ポリマーとを含むことができる。
【００２５】
導電性ポリマーに関して言及する場合の用語「ドープした」、導電性ポリマーが、その導電性ポリマー上の電荷のバランスをとるためのポリマー対イオンを有することを意味することを意図している。
【００２６】
用語「ドープした伝導性ポリマー」は、伝導性ポリマーとそれに会合したポリマー対イオンとを意味することを意図している。
【００２７】
本明細書において使用される場合、用語「含んでなる」、「含んでなること」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的な包含を扱うことを意図している。たとえば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含むことができる。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。たとえば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在する）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在しない）Ｂが真である（または存在する）ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００２８】
また、本発明の要素および成分を説明するために「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００２９】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ化学物理ハンドブック第８１版（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（２０００−２００１年）に見ることができる「新表記法」（Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ）の規則を使用している。
【００３０】
特に明記しない限り、本明細書において使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似または等価の方法および材料を、本発明の実施または試験において使用することができるが、好適な方法および材料について以下に説明する。本明細書において言及されるあらゆる刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献は、特定の部分が引用されるのでなければ、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであり、限定を意図したものではない。
【００３１】
本明細書に記載されていない程度の、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、照明源、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００３２】
（２．伝導性ポリマー）
一実施形態においては、本発明の伝導性ポリマーは、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍの伝導率を有する膜を形成する。伝導性ポリマーが形成されるモノマーを「前駆体モノマー」と呼ぶ。コポリマーは、２種類以上の前駆体モノマーを有する。
【００３３】
一実施形態においては、本発明の伝導性ポリマーは、チオフェン類、セレノフェン類、テルロフェン類、ピロール類、アニリン類、および多環式芳香族から選択される少なくとも１つの前駆体モノマーから生成される。これらのモノマーから生成されたポリマーは、本明細書において、それぞれ、ポリチオフェン、ポリ（セレノフェン）、ポリ（テルロフェン）、ポリピロール、ポリアニリン、および多環式芳香族ポリマーと呼ぶ。用語「多環式芳香族」は、２つ以上の芳香環を有する化合物を意味する。これらの環は、１つまたは複数の結合によって連結している場合もあり、互いに縮合している場合もある。用語「芳香環」は、複素環式芳香環を含むことを意図している。「多環式複素環式芳香族」化合物は、少なくとも１つの複素環式芳香環を有する。一実施形態においては、多環式芳香族ポリマーはポリ（チエノチオフェン）である。
【００３４】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるモノマーは、以下の式Ｉで表され：
【００３５】
【化１】
2009522730.tif 000003
【００３６】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ１は、出現するごとに同種または異種となるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になって、アルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成することで、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成することができ、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、セレン原子、テルル原子、硫黄原子、または酸素原子を含むことができる。
【００３７】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルキル」は、アルキル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置換されているアルキル基を意味することを意図している。用語「アルキレン」は、２つの結合点を有するアルキル基を意味する。
【００３８】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する脂肪族炭化水素から誘導される基を意味し、非置換の場合も置換されている場合もある線状、分岐、および環状の基を含んでいる。用語「ヘテロアルケニル」は、アルケニル基中の１つまたは複数の炭素原子が窒素、酸素、硫黄などの別の原子で置換されているアルケニル基を意味することを意図している。用語「アルケニレン」は、２つの結合点を有するアルケニル基を意味する。
【００３９】
本明細書において使用される場合、置換基に関する以下の用語は、以下に示す式を意味する：
「アルコール」    −Ｒ３−ＯＨ
「アミド」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ６
「アミドスルホネート」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ６）Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「ベンジル」    −ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５
「カルボキシレート」    −Ｒ３−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテル」    −Ｒ３−（Ｏ−Ｒ５）ｐ−Ｏ−Ｒ５
「エーテルカルボキシレート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｚまたは−Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｚ
「エーテルスルホネート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「エステルスルホネート」    −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ４−ＳＯ３Ｚ
「スルホンイミド」    −Ｒ３−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ５
「ウレタン」    −Ｒ３−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）２
式中、すべての「Ｒ」基は出現するごとに同種または異種であり：
Ｒ３は単結合またはアルキレン基であり
Ｒ４はアルキレン基であり
Ｒ５はアルキル基であり
Ｒ６は水素またはアルキル基であり
ｐは０または１〜２０の整数であり
Ｚは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎ（Ｒ５）４、またはＲ５である。
上記基はいずれも、さらに非置換の場合も置換されている場合もあり、いずれの基も、過フッ素化基などのように、１つまたは複数の水素がＦで置換されていてもよい。一実施形態においては、上記アルキル基およびアルキレン基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００４０】
一実施形態においては、上記モノマー中、両方のＲ１が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍは２または３であり、Ｙは、出現するごとに同種または異種であり、そして、水素、ハロゲン、アルキル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、これらのＹ基は、部分的または完全にフッ素化されていてもよい。一実施形態においては、すべてのＹが水素である。一実施形態においては、上記ポリマーはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基は、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００４１】
一実施形態においては、上記モノマーは式Ｉ（ａ）を有し：
【００４２】
【化２】
2009522730.tif 000004
【００４３】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅからなる群から選択され；
Ｒ７は、出現するごとに同種または異種であり、水素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、ヘテロアルケニル、アルコール、アミドスルホネート、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され、但し、少なくとも１つのＲ７が水素ではなく、
ｍは２または３である。
【００４４】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、５個を超える炭素原子のアルキル基であり、他のすべてのＲ７が水素である。式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ７基が、少なくとも１つのフッ素置換基を有する。一実施形態においては、そのＲ７基が完全フッ素化されている。
【００４５】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、モノマー上の縮合脂環式環上のＲ７置換基によって、モノマーの水に対する溶解性が改善され、フッ素化酸ポリマーの存在下での重合が促進される。
【００４６】
式Ｉ（ａ）の一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、スルホン酸−プロピレン−エーテル−メチレンであり、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７が、プロピル−エーテル−エチレンであり、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態においては、ｍが２であり、１つのＲ７がメトキシであり、他のすべてのＲ７が水素である。一実施形態においては、１つのＲ７が、スルホン酸ジフルオロメチレンエステルメチレン（−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ）であり、他のすべてのＲ７が水素である。
【００４７】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるピロールモノマーは以下の式ＩＩで表され、
【００４８】
【化３】
2009522730.tif 000005
【００４９】
式ＩＩにおいて：
Ｒ１は、出現するごとに同種または異種となるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になって、アルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成することで、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成することができ、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができ；
Ｒ２は、出現するごとに同種または異種となるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカノイル、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。
【００５０】
一実施形態においては、Ｒ１は、出現するごとに同種または異種であり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、アミドスルホネート、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、ウレタン、エポキシ、シラン、シロキサン、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから独立して選択される。
【００５１】
一実施形態においては、Ｒ２は、水素、アルキル、ならびに、１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、またはシロキサン部分で置換されたアルキルから選択される。
【００５２】
一実施形態においては、上記ピロールモノマーは置換されておらず、Ｒ１およびＲ２の両方が水素である。
【００５３】
一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。これらの基は、モノマーおよび結果として得られるポリマーの溶解性を改善することができる６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、アルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基でさらに置換された６員または７員の脂環式環を形成する。
【００５４】
一実施形態においては、両方のＲ１が一緒になって−Ｏ−（ＣＨＹ）ｍ−Ｏ−を形成し、式中、ｍが２または３であり、Ｙは、出現するごとに同種または異種であり、水素、アルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、アミドスルホネート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が水素ではない。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が、少なくとも１つの水素がＦで置換された置換基である。一実施形態においては、少なくとも１つのＹ基が過フッ素化されている。
【００５５】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮されるアニリンモノマーは以下の式ＩＩＩで表され、
【００５６】
【化４】
2009522730.tif 000006
【００５７】
式中：
ａは０または１〜４の整数であり；
ｂは１〜５の整数であり、但しａ＋ｂ＝５であり；
Ｒ１は、出現するごとに同種または異種となるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタン選択されるか；あるいは両方のＲ１基が一緒になって、アルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成することで、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成することができ、その環は場合により、１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含むことができる。
【００５８】
重合すると、このアニリンモノマー単位は、以下に示す式ＩＶ（ａ）または式ＩＶ（ｂ）、あるいは両方の式の組み合わせで表すことができ、
【００５９】
【化５】
2009522730.tif 000007
【００６０】
式中、ａ、ｂ、およびＲ１は前出の定義の通りである。
【００６１】
一実施形態においては、上記アニリンモノマーは置換されておらず、ａ＝０である。
【００６２】
一実施形態においては、ａが０ではなく、少なくとも１つのＲ１がフッ素化されている。一実施形態においては、少なくとも１つのＲ１が過フッ素化されている。
【００６３】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中の導電性ポリマーを形成するために使用が考慮される縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、２つ以上の縮合芳香環を有し、その少なくとも一方が複素環式芳香族である。一実施形態においては、この縮合多環式複素環式芳香族モノマーは式Ｖで表され：
【００６４】
【化６】
2009522730.tif 000008
【００６５】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ６であり；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、出現するごとに同種または異種となるように独立して選択され、そして、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択され；
Ｒ８およびＲ９、Ｒ９およびＲ１０、ならびにＲ１０およびＲ１１の少なくとも１つが一緒になって、アルケニレン鎖を形成することで、５または６員の芳香環を完成し、その環は、場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００６６】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）、Ｖ（ｃ）、Ｖ（ｄ）、Ｖ（ｅ）、Ｖ（ｆ）、およびＶ（ｇ）で表され：
【００６７】
【化７】
2009522730.tif 000009
【００６８】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＨであり；
Ｔは、出現するごとに同種または異種であり、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルである。
これらの縮合多環式複素環式芳香族モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される基でさらに置換されていてもよい。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００６９】
一実施形態においては、上記縮合多環式複素環式芳香族モノマーはチエノ（チオフェン）である。このような化合物は、たとえば、（非特許文献１）；および（非特許文献２）において説明されている。一実施形態においては、このチエノ（チオフェン）は、チエノ（２，３−ｂ）チオフェン、チエノ（３，２−ｂ）チオフェン、およびチエノ（３，４−ｂ）チオフェンから選択される。一実施形態においては、チエノ（チオフェン）モノマーは、アルキル、ヘテロアルキル、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択される少なくとも１つの基でさらに置換されている。一実施形態においては、これらの置換基がフッ素化されている。一実施形態においては、これらの置換基が完全フッ素化されている。
【００７０】
一実施形態においては、本発明の新規組成物中のポリマーを形成するために使用が考慮される多環式複素環式芳香族モノマーは式ＶＩで表され：
【００７１】
【化８】
2009522730.tif 000010
【００７２】
式中：
Ｑは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＮＲ６であり；
Ｔは、Ｓ、ＮＲ６、Ｏ、ＳｉＲ６２、Ｓｅ、Ｔｅ、およびＰＲ６から選択され；
Ｅは、アルケニレン、アリーレン、およびヘテロアリーレンから選択され；
Ｒ６は、水素またはアルキルであり；
Ｒ１２は、出現するごとに同種または異種であり、水素、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、アクリル酸、リン酸、ホスホン酸、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、シアノ、ヒドロキシル、エポキシ、シラン、シロキサン、アルコール、ベンジル、カルボキシレート、エーテル、エーテルカルボキシレート、アミドスルホネート、エーテルスルホネート、エステルスルホネート、およびウレタンから選択されるか；あるいは両方のＲ１２基が一緒になって、アルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成することで、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式環を完成することができ、その環は場合により１つまたは複数の二価の窒素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子、または酸素原子を含むことができる。
【００７３】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、チオフェン類、ピロール類、チエノチオフェン類、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００７４】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、前駆体モノマーと、少なくとも１つの第２のモノマーとのコポリマーである。コポリマーに望まれる性質に悪影響を与えないのであれば、あらゆる種類の第２のモノマーを使用することができる。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にしてポリマーの５０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして３０％以下を構成する。一実施形態においては、第２のモノマーが、モノマー単位の総数を基準にして１０％以下を構成する。
【００７５】
第２のモノマーの代表的な種類としては、アルケニル、アルキニル、アリーレン、およびヘテロアリーレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。第２のモノマーの例としては、限定するものではないが、フルオレン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェニレンビニレン、フェニレンエチニレン、ピリジン、ジアジン類、およびトリアジン類が挙げられ、これらすべてがさらに置換されていてもよい。
【００７６】
一実施形態においては、本発明のコポリマーは、最初に構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを形成することによって製造され、式中、ＡおよびＣは、同種の場合も異種の場合もある前駆体モノマーを表し、Ｂは第２のモノマーを表す。このＡ−Ｂ−Ｃ中間前駆体モノマーは、ヤマモト（Ｙａｍａｍｏｔｏ）、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）、グリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）メタセシス、スズキ（Ｓｕｚｕｋｉ）、およびネギシ（Ｎｅｇｉｓｈｉ）カップリングなどの標準的な合成有機技術を使用して調製することができる。次に、この中間前駆体モノマー単独で酸化重合させる、または１つまたは複数の別の前駆体モノマーとともに酸化重合させることによって、コポリマーが形成される。
【００７７】
一実施形態においては、本発明の導電性ポリマーは、２つ以上の前駆体モノマーのコポリマーである。一実施形態においては、これらの前駆体モノマーは、チオフェン、セレノフェン、テルロフェン、ピロール、およびチエノチオフェンから選択される。
【００７８】
（３．完全フッ素化酸ポリマー）
本発明の完全フッ素化酸ポリマー（「ＦＦＡＰ」）は、完全にフッ素化されており、酸性プロトンを有する酸性基を有するあらゆるポリマーであってよい。酸性基は、イオン化可能なプロトンを供給する。一実施形態においては、酸性プロトンは３未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは０未満のｐＫａを有する。一実施形態においては、酸性プロトンは−５未満のｐＫａを有する。酸性基は、ポリマー主鎖に直接結合していてもよく、ポリマー主鎖上の側鎖に結合していてもよい。酸性基の例としては、カルボン酸基、スルホン酸基、スルホンイミド基、リン酸基、ホスホン酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。酸性基は、すべてが同じものである場合もあり、またはポリマーが２種類以上の酸性基を有することもできる。一実施形態においては、酸性基は、スルホン酸基、スルホンイミド基、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７９】
ＦＦＡＰ中、酸性基の第１の部分は、導電性ポリマーと複合体を形成する酸性陰イオン基の形態である。したがって、導電性ポリマーはＦＦＡＰでドープされる。ＦＦＡＰの酸性基の第２の部分は、無機陽イオン、有機陽イオン、およびそれらの組み合わせから選択される陽イオンを有する塩の形態である。場合によっては、酸性基の第３の部分が、プロトン化された酸の形態で残存する。
【００８０】
一実施形態においては、本発明のＦＦＡＰは水溶性である。一実施形態においては、本発明のＦＦＡＰは、水に対して分散性である。
【００８１】
一実施形態においては、本発明のＦＦＡＰは、有機溶媒に対して濡れ性である。用語「有機溶媒に対して濡れ性」は、膜に成形した場合に有機溶媒によって濡れ性となる材料を意味する。一実施形態においては、濡れ性材料は、４０°以下の接触角でフェニルヘキサンによって濡れ性となる膜を形成する。本明細書において使用される場合、用語「接触角」は、図１に示される角度Φを意味することを意図している。液体媒体の液滴の場合、角度Φは、表面の面と、液滴の外側端部から表面までの線との交差部分によって定義される。さらに、角度Φは、液滴が適用された後で表面上で平衡位置に達した後で測定され、すなわち「静的接触角」である。有機溶媒に対して濡れ性のフッ素化ポリマー酸の膜が、上記表面として示されている。一実施形態においては、接触角が３５°以下である。一実施形態においては、接触角が３０°以下である。接触角の測定方法は周知となっている。
【００８２】
好適なポリマー主鎖の例としては、限定するものではないが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン、およびそれらのコポリマーが挙げられ、これらすべてが完全フッ素化されている。
【００８３】
一実施形態においては、上記酸性基は、スルホン酸基またはスルホンイミド基である。スルホンイミド基は次式で表され：
−ＳＯ２−ＮＨ−ＳＯ２−Ｒ
式中、Ｒはアルキル基である。
【００８４】
一実施形態においては、酸性基はフッ素化側鎖上にある。一実施形態においては、フッ素化側鎖は、アルキル基、アルコキシ基、アミド基、エーテル基、およびそれらの組み合わせから選択され、これらすべてが完全フッ素化されている。
【００８５】
一実施形態においては、本発明のＦＦＡＰは、過フッ素化オレフィン主鎖と、過フッ素化アルキルスルホネート基、過フッ素化エーテルスルホネート基、過フッ素化エステルスルホネート基、または過フッ素化エーテルスルホンイミド基の側基を有する。一実施形態においては、このポリマーは、１，１−ジフルオロエチレンと、２−（１，１−ジフルオロ−２−（トリフルオロメチル）アリールオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。一実施形態においては、このポリマーは、エチレンと、２−（２−（１，２，２−トリフルオロビニルオキシ）−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸とのコポリマーである。これらのコポリマーは、対応するフッ化スルホニルポリマーとして製造することができ、後にスルホン酸形態に転化させることができる。
【００８６】
一実施形態においては、本発明のＦＦＡＰは、フッ素化および部分スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）のホモポリマーまたはコポリマーである。このコポリマーはブロックコポリマーであってもよい。
【００８７】
一実施形態においては、本発明のＦＦＡＰは、式ＩＸで表されるスルホンイミドポリマーであり：
【００８８】
【化９】
2009522730.tif 000011
【００８９】
式中：
Ｒｆは、過フッ素化アルキレン、過フッ素化ヘテロアルキレン、過フッ素化アリーレン、および過フッ素化ヘテロアリーレンから選択され、これらは１つまたは複数のエーテル酸素で置換されていてもよく；
ｎは少なくとも４である。
【００９０】
式ＩＸの一実施形態においては、Ｒｆはパーフルオロアルキル基である。一実施形態においては、Ｒｆはパーフルオロブチル基である。一実施形態においては、Ｒｆはエーテル酸素を有する。一実施形態においてはｎが１０を超える。
【００９１】
一実施形態においては、本発明のＦＦＡＰは、過フッ素化ポリマー主鎖と、式Ｘを有する側鎖とを含み：
【００９２】
【化１０】
2009522730.tif 000012
【００９３】
式中：
Ｒ１５は、過フッ素化アルキレン基または過フッ素化ヘテロアルキレン基であり；
Ｒ１６は、過フッ素化アルキルまたは過フッ素化アリール基であり；
ａは０または１〜４の整数である。
【００９４】
一実施形態においては、本発明のＦＦＡＰは式ＸＩで表され：
【００９５】
【化１１】
2009522730.tif 000013
【００９６】
式中：
Ｒ１６は、過フッ素化アルキルまたは過フッ素化アリール基であり；
ｃは、独立して０または１〜３の整数であり；
ｎは少なくとも４である。
【００９７】
ＦＦＡＰの合成は、たとえば、（非特許文献３）；（非特許文献４）；（非特許文献５）；（非特許文献６）；およびデマルト（Ｄｅｓｍａｒｔｅａｕ）の米国特許公報（特許文献１）に記載されている。
【００９８】
一実施形態においては、本発明のＦＦＡＰは、少なくとも１つの過フッ素化エチレン系不飽和化合物から誘導された繰り返し単位も含む。このパーフルオロオレフィンは、２〜２０個の炭素原子を含む。代表的なパーフルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｔＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｔは１または２である）、およびＲｆ’’ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒｆ’’は、１〜約１０個の炭素原子の飽和パーフルオロアルキル基である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、このコモノマーはテトラフルオロエチレンである。
【００９９】
一実施形態においては、本発明のＦＦＡＰはコロイド形成性ポリマー酸である。本明細書において使用される場合、用語「コロイド形成性」は、水に対して不溶性であり、水性媒体中に分散させた場合にコロイドを形成する材料を意味する。コロイド形成性ポリマー酸は、通常、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲内の分子量を有する。一実施形態においては、このポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒度は、通常２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲内である。一実施形態においては、このコロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒度を有する。酸性プロトンを有するあらゆる完全フッ素化コロイド形成性ポリマー材料を使用することができる。
【０１００】
本明細書において前述したポリマーの一部は、非酸形態、たとえば、塩、エステル、またはフッ化スルホニルとして形成することができる。後述するように、これらは、伝導性組成物を調製するために酸形態に変換される。
【０１０１】
（４．陽イオン）
陽イオン濃度は、ドープした伝導性ポリマー１グラム当たり５×１０−５〜０．２モルの陽イオンの範囲内である。一実施形態においては、この濃度は、ドープした伝導性ポリマー１グラム当たり５×１０−４〜０．２モルの陽イオンであり；一実施形態においては、ドープした伝導性ポリマー１グラム当たり１×１０−３〜０．２モルの陽イオンであり；一実施形態においては、ドープした伝導性ポリマー１グラム当たり１×１０−３〜０．１モルの陽イオンである。
【０１０２】
一実施形態においては、酸性プロトンを置換する陽イオンは、有機陽イオンである。有機陽イオンの例としては、１つまたは複数のアルキル基で置換された、アンモニウムイオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、上記アルキル基は１〜３個の炭素原子を有する。
【０１０３】
一実施形態においては、酸性プロトンを置換する陽イオンは、無機陽イオンである。無機陽イオンの例としては、アンモニウム、ならびに周期表の第１族および第２族の陽イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、無機陽イオンは、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１０４】
（５．ドープした導電性ポリマー組成物の調製）
一実施形態においては、ドープした導電性ポリマー組成物は、ＦＦＡＰの存在下での前駆体モノマーの酸化重合によって形成される。一実施形態においては、前駆体モノマーが、２つ以上の伝導性前駆体モノマーを含む。一実施形態においては、これらのモノマーは、構造Ａ−Ｂ−Ｃを有する中間前駆体モノマーを含み、式中、ＡおよびＣは、同種の場合も異種の場合もある伝導性前駆体モノマーを表しており、Ｂは、非伝導性前駆体モノマーを表している。一実施形態においては、この中間前駆体モノマーは、１つまたは複数の伝導性前駆体モノマーとともに重合される。
【０１０５】
一実施形態においては、酸化重合は均一水溶液中で行われる。別の一実施形態においては、酸化重合は、水と有機溶媒とのエマルジョン中で行われる。一般に、酸化剤および／または触媒の適切な溶解性を得るために、ある程度の水が存在する。過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤を使用することができる。塩化第二鉄、または硫酸第二鉄などの触媒も存在することができる。結果として得られる重合生成物は、ＦＦＡＰと会合した伝導性ポリマーの溶液、分散体、またはエマルジョンとなる。一実施形態においては、本来伝導性ポリマーが正に帯電しており、ＦＦＡＰ陰イオンによって電荷のバランスがとられる。
【０１０６】
一実施形態においては、本発明の新規な伝導性ポリマー組成物の水性分散体の製造方法は、前駆体モノマーと酸化剤との少なくとも一方が加えられるときに少なくとも一部のＦＦＡＰが存在するのであれば任意の順序で、水と、前駆体モノマーと、少なくとも１つのＦＦＡＰと、酸化剤とを混合することによって反応混合物を形成するステップを含む。
【０１０７】
一実施形態においては、ドープした伝導性ポリマー組成物の製造方法は：
（ａ）ＦＦＡＰの水溶液または分散体を提供するステップと；
（ｂ）ステップ（ａ）の溶液または分散体に酸化剤を加えるステップと；
（ｃ）ステップ（ｂ）の混合物に前駆体モノマーを加えるステップとを含む。
【０１０８】
別の一実施形態においては、酸化剤を加える前に、ＦＦＡＰの水溶液または分散体に前駆体モノマーが加えられる。これに続いて、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１０９】
別の一実施形態においては、通常、約０．５重量％〜約４．０重量％の範囲内の全前駆体モノマーの濃度で、水と前駆体モノマーとの混合物が形成される。この前駆体モノマー混合物がＦＦＡＰの水溶液または分散体に加えられ、酸化剤を加える前述のステップ（ｂ）が行われる。
【０１１０】
別の一実施形態においては、上記水性重合混合物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄などの重合触媒を含むことができる。この触媒は、最後のステップの前に加えられる。別の一実施形態においては、触媒は酸化剤とともに加えられる。
【０１１１】
一実施形態においては、重合は、水に混和性である共分散液体（ｃｏ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ  ｌｉｑｕｉｄ）の存在下で行われる。好適な共分散液体の例としては、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミド、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。一実施形態においては、共分散液体はアルコールである。一実施形態においては、共分散液体は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびそれらの混合物から選択される有機溶媒である。一般に、共分散液体の量は約６０体積％未満とすべきである。一実施形態においては、共分散液体の量は約３０体積％未満である。一実施形態においては、共分散液体の量は５〜５０体積％の間である。重合中に共分散液体を使用することによって、粒度が顕著に減少し、分散体の濾過性が改善される。さらに、この方法によって得られた緩衝材料は、粘度の増加が見られ、これらの分散体から作製された膜は高品質となる。
【０１１２】
共分散液体は、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。
【０１１３】
一実施形態においては、重合は、ブレンステッド酸である共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）の存在下で行われる。この酸は、ＨＣｌ、硫酸などの無機酸、あるいは酢酸またはｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸であってよい。あるいは、この酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸などの水溶性ポリマー酸、または前述の第２のＦＦＡＰであってよい。複数の酸の組み合わせを使用することもできる。
【０１１４】
共酸は、最後に加えられる酸化剤または前駆体モノマーのいずれかが加えられる前に、本発明の方法の任意の時点で反応混合物に加えることができる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーとＦＦＡＰとの両方が加えられ、最後に酸化剤が加えられる。一実施形態においては、共酸が加えられた後で、前駆体モノマーが加えられ、続いてＦＦＡＰが加えられ、最後に酸化剤が加えられる。
【０１１５】
一実施形態においては、重合は、共分散液体と共酸との両方の存在下で行われる。
【０１１６】
一実施形態においては、最初に、水と、アルコール共分散剤と、無機共酸との混合物を反応容器に投入する。これに、前駆体モノマー、ＦＦＡＰの水溶液または分散体、および酸化剤をこの順序で加える。混合物を不安定化する可能性のある高イオン濃度の局所領域が形成されないようにするため、酸化剤はゆっくり滴下する。この混合物を撹拌し、次に、制御された温度において反応を進行させる。重合が完了してから、反応混合物を強酸陽イオン樹脂で処理し、撹拌し、濾過し；続いて、塩基性陰イオン交換樹脂で処理し、撹拌し、濾過する。前述したように、別の添加順序を使用することもできる。
【０１１７】
本発明の新規伝導性ポリマー組成物の製造方法において、酸化剤の全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．１〜２．０の範囲内であり、一実施形態においては０．４〜１．５である。ＦＦＡＰの全前駆体モノマーに対するモル比は、一般に０．３〜１０の範囲内である。一実施形態においては、この比は１〜７の範囲内である。全体の固形分は、一般に、重量パーセントの単位で、約０．５％〜１５％の範囲内であり、一実施形態においては約２％〜７％の範囲内である。反応温度は、一般に約４℃〜５０℃の範囲内であり；一実施形態においては約２０℃〜３５℃の範囲内であり；一実施形態においては約１０℃〜２５℃の範囲内である。場合により使用される共酸の前駆体モノマーに対するモル比は約０．０５〜４である。反応時間は、一般に約１〜約３０時間の範囲内である。
【０１１８】
（６．酸性プロトンの陽イオンによる置換）
一実施形態においては、酸性プロトンを陽イオンで置換するのに好適な条件下で、伝導性ポリマー組成物を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させる。この組成物は、１つまたは複数の種類のイオン交換樹脂を、同時または順次使用して処理することができる。
【０１１９】
イオン交換は、流体媒体（水性分散体など）中のイオンが、流体媒体に対して不溶性の固定された固体粒子に取り付けられた類似の荷電イオンと交換される可逆的な化学反応である。本明細書においては、このようなあらゆる物質を意味するために用語「イオン交換樹脂」が使用される。イオン交換基が取り付けられるポリマー支持体が架橋した性質を有するため、この樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、陽イオン交換体または陰イオン交換体に分類される。陽イオン交換体は、交換に利用可能な正に帯電した可動イオンを有し、通常は、ナトリウムイオンなどの金属イオンを有する。陰イオン交換体は、負に帯電した交換可能なイオンを有し、通常は水酸化物イオンを有する。
【０１２０】
一実施形態においては、第１のイオン交換樹脂は、金属イオンの形態、通常はナトリウムイオンの形態であってよい陽イオン酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は塩基性陰イオン交換樹脂である。酸性陽イオンプロトン交換樹脂と、塩基性陰イオン交換樹脂との両方を使用することができる。一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸陽イオン交換樹脂などの無機酸陽イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮されるスルホン酸陽イオン交換樹脂としては、たとえば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。別の一実施形態においては、酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル酸、または亜リン酸の陽イオン交換樹脂などの有機酸陽イオン交換樹脂である。さらに、異なる陽イオン交換樹脂の混合物を使用することができる。
【０１２１】
別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第３級アミン陰イオン交換樹脂である。本発明の実施において使用が考慮される第３級アミン陰イオン交換樹脂としては、たとえば、第３級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第３級アミノ化架橋スチレンポリマー、第３級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第３級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに別の一実施形態においては、塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アミン陰イオン交換樹脂、あるいはこれらおよびその他の交換樹脂の混合物である。
【０１２２】
一実施形態においては、導電性ポリマーとＦＦＡＰとを含む液体組成物に、両方の種類の樹脂を同時に加え、少なくとも約１時間、たとえば約２時間〜約２０時間の間、液体組成物との接触を維持する。次に、濾過することによって、イオン交換樹脂を分散体から除去することができる。フィルターのサイズは、比較的大きなイオン交換樹脂粒子が除去され、より小さな分散粒子は通過するように選択される。一般に、新規伝導性ポリマー組成物１グラム当たり、約１〜５グラムのイオン交換樹脂が使用される。
【０１２３】
ある実施形態においては、酸性プロトンは、塩基性水溶液を加えることによって置換される。塩基性化合物としては、水酸化物、炭酸塩、および重炭酸塩が挙げられる。溶液などの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２４】
一実施形態においては、５０％を超える酸性プロトンが陽イオンで置換される。一実施形態においては、６０％を超えて置換され；一実施形態においては、７５％を超えて置換され；一実施形態、９０％を超えて置換される。
【０１２５】
（７．電子デバイス）
本発明の別の一実施形態においては、本明細書において記載されている伝導性ポリマー組成物からできた少なくとも１つの層を含む電子デバイスを提供する。用語「電子デバイス」は、１つまたは複数の有機半導体層または有機半導体材料を含むデバイスを意味することを意図している。電子デバイスとしては：（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（たとえば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、ダイオードレーザー、または照明パネル）、（２）電子的過程を介して信号を検出するデバイス（たとえば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、赤外線（「ＩＲ」）検出器、またはバイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（たとえば、光起電性デバイスまたは太陽電池）、（４）１つまたは複数の有機半導体層（たとえば、トランジスタまたはダイオード）を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイス、あるいは項目（１）〜（４）中のデバイスのあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２６】
一実施形態においては、本発明の電子デバイスは、２つの電気接触層に間に配置された少なくとも１つの電気活性層を含み、このデバイスは二重層をさらに含む。層または材料に言及する場合の用語「電気活性」は、電子的または電気放射的（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ）性質を示す層または材料を意味することを意図している。電気活性層材料は、放射線を発する場合もあり、または放射線を受けた場合に電子−正孔対の濃度変化を示す場合もある。
【０１２７】
図２に示されるように、典型的なデバイス１００は、アノード層１１０、緩衝層１２０、場合による電気活性層１３０、電気活性層１４０、場合による電子注入／輸送層１４０、およびカソード層１６０を有する。
【０１２８】
このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１６０に隣接することができる支持体または基体（図示せず）を含むことができる。ほとんどの場合、支持体はアノード層１１０に隣接している。支持体は、可撓性の場合も剛性の場合もあり、有機の場合も無機の場合もある。支持体材料の例としては、ガラス、セラミック、金属、およびプラスチックフィルムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２９】
アノード層１１０は、カソード層１６０よりも正孔の注入が効率的な電極である。アノードは、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合酸化物を含有する材料を含むことができる。好適な材料としては、第２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、第１１族元素、第４族、第５族、および第６族の元素、ならびに第８〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１１０を光透過性にするためには、インジウム・スズ酸化物などの第１２族、第１３族、および第１４族の元素の混合酸化物を使用することができる。本明細書において使用される場合、語句「混合酸化物」は、第２族元素、あるいは第１２族、第１３族、または第１４族の元素から選択される２つ以上の異なる陽イオンを有する酸化物を意味する。アノード層１１０の材料の一部の非限定的な具体例としては、インジウム・スズ酸化物（「ＩＴＯ」）、インジウム・亜鉛酸化物、アルミニウム・スズ酸化物、金、銀、銅、およびニッケルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アノードは、有機材料、特に、ポリアニリンなどの伝導性ポリマー、たとえば、（非特許文献７）に記載される代表的な材料も含むことができる。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明となるべきである。
【０１３０】
アノード層１１０は、化学蒸着または物理蒸着、あるいはスピンコーティング法によって形成することができる。化学蒸着は、プラズマ化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として行うことができる。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングなどのスパッタリング、ならびにｅビーム蒸発、および抵抗蒸発のあらゆる形態を挙げることができる。物理蒸着の具体的な形態としては、高周波マグネトロンスパッタリング、および誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの堆積技術は、半導体製造分野においては周知である。
【０１３１】
一実施形態においては、アノード層１１０は、リソグラフィ作業中にパターンが形成される。このパターンは、必要に応じて変更することができる。これらの層は、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリア構造上にパターンが形成されたマスクまたはレジストを配置することなどによってパターンを形成することができる。あるいは、これらの層は、全体の層として適用することができ（ブランケット堆積とも呼ばれる）、続いて、たとえば、パターンが形成されたレジスト層および湿式化学エッチングまたはドライエッチング技術を使用してパターンを形成することができる。当技術分野において周知の他のパターン形成方法を使用することもできる。
【０１３２】
本明細書において記載される伝導性ポリマー組成物は、緩衝層１２０として好適である。用語「緩衝層」または「緩衝材料」は、導電性または半導体材料を意味することを意図しており、これらは、限定するものではないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴などの、１つまたは複数の機能を有機電子デバイス中で有することができる。緩衝層は、当業者に周知の多種多様の技術を使用して基体上に堆積される。典型的な堆積技術としては、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続技術）、および熱転写が挙げられる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
場合により使用される層１３０は、緩衝層１２０と電気活性層１４０との間に存在することができる。この層は正孔輸送材料を含むことができる。正孔輸送材料の例は、たとえば、（非特許文献８）にまとめられている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては：４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）；４，４’，４’’−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）；テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）；α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）；ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）；トリフェニルアミン（ＴＰＡ）；ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）；１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）；１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）；Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）；および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。一般に使用される正孔輸送ポリマーとしては、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（ジオキシチオフェン）、ポリアニリン、およびポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に、上述のものなどの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。
【０１３４】
ある実施形態においては、正孔輸送層が正孔輸送ポリマーを含む。ある実施形態においては、この正孔輸送ポリマーはジスチリルアリール化合物である。ある実施形態においては、そのアリール基が２つ以上の縮合芳香環を有する。ある実施形態においては、このアリール基がアセンである。本明細書において使用される場合、用語「アセン」は、直線状の配列内に２つ以上のオルト縮合ベンゼン環を有する炭化水素親成分を意味する。
【０１３５】
ある実施形態においては、正孔輸送ポリマーはアリールアミンポリマーである。ある実施形態においては、これはフルオレンモノマーとアリールアミンモノマーとのコポリマーである。
【０１３６】
ある実施形態においては、このポリマーは架橋性基を有する。ある実施形態においては、熱処理および／またはＵＶ線や可視光線への曝露によって架橋させることができる。架橋性基の例としては、ビニル、アクリレート、パーフルオロビニルエーテル、１−ベンゾ−３，４−シクロブタン、シロキサン、およびメチルエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性ポリマーは、溶液法ＯＬＥＤの製造において利点を有することができる。堆積後に不溶性膜に変換することが可能な層を形成するために可溶性ポリマー材料を使用することで、層の溶解の問題が発生しない多層溶液処理ＯＬＥＤデバイスの製造が可能となる。
【０１３７】
架橋性ポリマーの例は、たとえば、米国特許公報（特許文献２）および（特許文献３）に見ることができる。
【０１３８】
ある実施形態においては、正孔輸送層は、９，９−ジアルキルフルオレンとトリフェニルアミンとのコポリマーであるポリマーを含む。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンと４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニルとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＴＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このポリマーは、９，９−ジアルキルフルオレンとＮＰＢとのコポリマーである。ある実施形態においては、このコポリマーは、（ビニルフェニル）ジフェニルアミンおよび９，９−ジスチリルフルオレンまたは９，９−ジ（ビニルベンジル）フルオレンから選択される第３のコポリマーから製造される。
【０１３９】
デバイスの用途に依存するが、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学セル中など）、放射エネルギーに応答し、バイアス電圧の印加を伴ってまたは伴わずに信号を発生する材料の層（光検出器中など）であってよい。一実施形態においては、電気活性材料は、有機エレクトロルミネッセンス（「ＥＬ」）材料である。限定するものではないが、小分子有機蛍光化合物、蛍光性およびリン光性の金属錯体、共役ポリマー、ならびにそれらの混合物などのあらゆるＥＬ材料をデバイス中に使用することができる。蛍光化合物の例としては、ピレン、ペリレン、ルブレン、クマリン、それらの誘導体、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属錯体の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；ペトロフ（Ｐｅｔｒｏｖ）らの、米国特許公報（特許文献４）、ならびに特許文献５および特許文献６に開示されるような、フェニルピリジン配位子、フェニルキノリン配位子、またはフェニルピリミジン配位子を有するイリジウムの錯体などのシクロメタレート化イリジウムおよび白金エレクトロルミネッセンス化合物、ならびに、たとえば、特許文献７、特許文献８および特許文献９に記載されているような有機金属錯体、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。電荷輸送ホスト材料と金属錯体とを含むエレクトロルミネッセンス発光層が、トンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）らによる米国特許公報（特許文献１０）、ならびにバローズ（Ｂｕｒｒｏｗｓ）およびトンプソン（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ）による特許文献１１および特許文献１２に記載されている。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリ（スピロビフルオレン）、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、それらのコポリマー、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
場合により使用される層１５０は、電子の注入／輸送の両方を促進する機能を果たす場合もあり、層界面における消光反応を防止する閉じ込め層として機能する場合もある。より具体的には、層１４０は、電子の移動を促進し、この層がなければ層１４０および１６０が直接接触する場合の消光反応の可能性を減少させることができる。場合により使用される層１５０の材料の例としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）およびトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの金属キレート化オキシノイド化合物；テトラキス（８−ヒドロキシキノリナト）ジルコニウム；２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン誘導体；ならびにそれらの１つまたは複数のあらゆる組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。あるいは、場合により使用される層１５０は無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏなどを含むことができる。
【０１４１】
カソード層１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。カソード層１６０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有するあらゆる金属または非金属であってよい。本明細書において使用される場合、用語「低い仕事関数」は、約４．４ｅＶ以下の仕事関数を有する材料を意味することを意図している。本明細書において使用される場合、「高い仕事関数」は、少なくとも約４．４ｅＶの仕事関数を有する材料を意味することを意図している。
【０１４２】
カソード層の材料は、第１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族金属（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなど）、第１２族金属、ランタニド（たとえば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕなど）、およびアクチニド（たとえば、Ｔｈ、Ｕなど）から選択することができる。アルミニウム、インジウム、イットリウム、およびそれらの組み合わせなどの材料を使用することもできる。カソード層１６０の材料の非限定的な具体例としては、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユウロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４３】
通常、カソード層１６０は、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。ある実施形態においては、アノード層１１０に関して前述したようにして、カソード層にパターンが形成される。
【０１４４】
デバイス中の他の層は、そのような層が果たすべき機能を考慮することによってそのような層に有用であることが知られているあらゆる材料でできていてよい。
【０１４５】
ある実施形態においては、水および酸素などの望ましくない成分がデバイス１００内に入るのを防止するために、接触層１６０の上に封入層（図示せず）が堆積される。このような成分は、有機層１４０に対して悪影響を及ぼすことがある。一実施形態においては、封入層は、障壁層または膜である。一実施形態においては、封入層はガラス蓋である。
【０１４６】
図示していないが、デバイス１００は追加の層を含むことができることを理解されたい。当技術分野またはその他の分野で知られている他の層を使用することができる。さらに、上述のいずれかの層は、２つ以上の副層を含むことができるし、層状構造を形成することもできる。あるいは、一部またはすべての層は、電荷キャリア輸送効率またはデバイスの他の物理的性質を改善するための処理を行うことができ、特に表面処理を行うことができる。それぞれの構成要素層の材料の選択は、好ましくは、デバイスの稼働寿命を考慮した高いデバイス効率、製造時間、および複雑な要因、ならびに当業者によって認識されているその他の重要事項を有するデバイスを提供するための複数の目標のバランスを取るように決定される。最適な構成要素、構成要素の構成、および組成の決定は、当業者の日常業務であることを理解されたい。
【０１４７】
一実施形態においては、本発明の種々の層は、以下の範囲の厚さを有する：アノード１１０が、５００〜５０００Å、一実施形態においては１０００〜２０００Å；緩衝層１２０が、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；場合による正孔輸送層１３０が、５０〜２０００Å、一実施形態においては２００〜１０００Å；光活性層１４０が、１０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；場合による電子輸送層１５０が、５０〜２０００Å、一実施形態においては１００〜１０００Å；カソード１６０が、２００〜１００００Å、一実施形態においては３００〜５０００Å。デバイス中の電子−正孔再結合領域の位置、したがってデバイスの発光スペクトルは、各層の相対厚さの影響を受けることがある。たとえば、電子−正孔再結合ゾーンが発光層中に存在するように、電子輸送層の厚さを選択すべきである。層の厚さの望ましい比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１４８】
動作中、適切な電源（図示せず）からの電圧がデバイス１００に印加される。それによって、デバイス１００の層に電流が流れる。その結果、デバイス１００の層全体に電流が流れる。電子が有機ポリマー層に入り、フォトンを放出する。アクティブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機膜の個別の堆積物が、電流の流れによって独立に励起し、それによって個別のピクセルが発光することができる。パッシブマトリックスＯＬＥＤディスプレイと呼ばれる一部のＯＬＥＤでは、光活性有機膜の堆積物は、電気接触層の横列および縦列によって励起させることができる。
【実施例】
【０１４９】
本明細書に記載される概念を以下の実施例でより詳細に説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０１５０】
（比較例Ａ）
この比較例は、緩衝層としてバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）（登録商標）ＡＩ４０８３を使用する場合のデバイス性能に対するｐＨの影響を示している。
【０１５１】
バイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）ＡＩ４０８３（ドイツのレーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｏｎ）のＨ．Ｃ．スタルク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ，ＧｍｂＨ））は、ポリ（３，４−ジオキシ−エチレンチオフェン）／ポリ（スチレンスルホン酸）、すなわちＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡである。バイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）ＡＩ４０８３の入手した状態のサンプルを測定すると、１．５％（ｗ／ｗ）固形分のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ、およびｐＨ１．７を有した（比較例Ａ−１）。ｐＨが２．６になるまで、約１００ｇのバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）に約１．０ＭのＮＨ４ＯＨ水溶液を加えた（比較例Ａ−２）。別の１００ｇのバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）のｐＨを３．９に調整した（比較例Ａ−３）。
【０１５２】
比較例Ａ−１、Ａ−２、およびＡ−３を、ガラス／ＩＴＯバックライト基体（３０ｍｍ×３０ｍｍ）上にスピンコーティングした。ＩＴＯの厚さが１００〜１５０ｎｍである各ＩＴＯ基体は、３枚の５ｍｍ×５ｍｍピクセルと、１枚の発光用の２ｍｍ×２ｍｍピクセルとからなる。ＩＴＯ基体上にスピンコーティングした後、得られた膜を、最初に空気中１３０℃で１０分間ベークし、次に２００℃で１０分間ベークした。ベーク後のバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）層の厚さは４０ｎｍであった。このバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）層に、ダウ・ケミカルズ（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）ルミネーション・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３エレクトロルミネッセンスポリマー（ｐ−キシレン中の１％ｗ／ｖ溶液から）の厚さ約６０ｎｍの膜を空気中でスピンコーティングした。このエレクトロルミネッセンス膜をドライボックス中１３０℃で３０分間ベークした後、４×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力において、３ｎｍのＢａと２６０ｎｍのＡｌとからなるカソードを熱蒸着した。ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を使用して、デバイスの裏面上にスライドガラスを接合することによってデバイスを封止した。
【０１５３】
表１は、３つの異なるｐＨのバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）（登録商標）ＡＩ４０８３緩衝層を使用して作製したデバイスの、２００、５００、１，０００、および２，０００ニト（Ｃｄ／ｍ２）における発光デバイス効率を示している。このデータは、３つすべてのｐＨのバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）で、輝度を２００ニトから２，０００ニトまで増加させると、効率がゆっくりと増加することを示している。ｐＨが増加すると、効率が低下し、これはデバイス性能に対するｐＨの悪影響を示している。
【０１５４】
（実施例１）
この実施例は、低ｐＨのポリ（３，４−ジオキシエチレンチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（ポリ（テトラフルオロエチレン）／パーフルオロエーテルスルホン酸））の陽イオン組成物およびデバイス性能と、比較例Ａのバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）との比較を示す。
【０１５５】
ＰＥＤＯＴと、本願特許出願人より購入可能な市販製品のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を使用して作製されるポリジオキシチオフェンとコロイド形成性ポリマー酸との分散体は、ＥＷ（酸当量）が１０００である水性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）コロイド分散体を使用して調製した。温度が約２７０℃であったことを除けば米国特許公報（特許文献１３）の実施例１パート２の手順と類似の手順で２５％（ｗ／ｗ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体を作製し、次に、水で重合用の１２．０％（ｗ／ｗ）の分散体を得るために希釈した。
【０１５６】
米国特許公報（特許文献１４）に記載されるようにして、１，２−エチレンジオキシチオフェン（「ＥＤＯＴ」）モノマーを上記ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体と反応させた。
【０１５７】
約１８．５時間の反応完了後、各２００ｇのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）Ｍ３１、およびダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）Ｍ４３イオン交換樹脂、ならびに２２５ｇの脱イオン水を反応混合物に加え、１２０ＲＰＭで４時間撹拌した。最後に、ＶＷＲ  ４１７濾紙を使用して懸濁液からイオン交換樹脂を濾過した。濾過した分散体全体を、５．０００ｐｓｉで一度にオリフィスに圧送した。この分散体のｐＨは１．９であり、分散体からスピンコーティングし１３０℃でベークした膜の伝導率は室温で９．４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
【０１５８】
この分散体は、ＰＥＤＯＴおよびナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）から実質的になる５．３４％の総固形分を含有することが測定により分かった。イオンクロマトグラフィー分析によると、この分散体が、分散体１ｍＬ当たりわずか６２．７×１０−６ｇのＮＨ４＋を含有することが示されている。イオン濃度は、分散体１グラム当たり約３．５×１０−６モルのＮＨ４＋に相当する。したがって、陽イオン濃度は、固形分（ＰＥＤＯＴとナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）との合計）１グラム当たり０．７×１０−４モルのＮＨ４＋であった。アンモニウム陽イオンは、過硫酸アンモニウム酸化剤からの残留量である。固形分％、および重合中に使用したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）量を基準にすると、この分散体は、分散体１グラム当たり約５１×１０−６モルのスルホン酸基を含有する。これより、約１５％のスルホン酸基が、固形分中でアンモニウム塩を形成していることが分かる。残留するスルホン酸陰イオンの一部は、ＰＥＤＯＴ主鎖上の正電荷のバランスをとるために部分酸化ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と複合体を形成する。約３．５個のＥＤＯＴ単位が１つの電子不足となると仮定するのが妥当である。重合中に使用されたＥＤＯＴの総数は、分散体１グラム当たり１４．６×１０−６である。したがって、部分酸化ＰＥＤＯＴのバランスをとるために４．２×１０−６モルのスルホン酸基が陰イオンとして使用されると概算される。このことから、依然として約８０％のスルホン酸が固形分中に酸として残留することになる。アンモニウム陽イオンは、プロトン交換樹脂を使用したさらなる処理によって完全に除去可能なことを理解されたい。
【０１５９】
比較例Ａに示した手順に従って、上記のｐＨ１．９のＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を発光デバイス中に組み込んだ。最初に空気中１３０℃で１０分間ベークした後に２００℃で１０分間ベークしたＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜の厚さは７０ｎｍであった。ドライボックス中１３０℃で３０分間ベークしたルミネーション・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３の厚さは６０ｎｍであった。４×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力において、３ｎｍのＢａと２６０ｎｍのＡｌとからなるカソードを熱蒸着した。ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を使用して、デバイスの裏面上にスライドガラスを接合することによってデバイスを封止した。
【０１６０】
表１中にまとめたこの実施例のデバイスデータは、ｐＨ１．９のＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、低輝度において直ちに高い効率に増加することを示している。また、ルミナンス・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３を使用すると、すべてのｐＨ値のバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）よりもはるかに高い効率が得られる。Ｔ−５０（本来の輝度の５，０５０ニトの半分に輝度が低下する）寿命を表１に示している。表１は、ｐＨおよび陽イオン濃度とは無関係にＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）が高い効率を維持することも示している。
【０１６１】
（実施例２）
この実施例は、実施例１において作製しＮａＯＨ水溶液でｐＨ６．４に調整したポリ（３，４−ジオキシ−エチレンチオフェン）／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の陽イオン組成物およびデバイス性能を示す。
【０１６２】
実施例１で作製したＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体は、５．３４％の固形分を含有し、ｐＨが１．９である。ｐＨが６．４に到達するまで、約２００ｍｌのこの分散体に、１Ｎ水酸化ナトリウム水水溶液を加えた。この分散体は、５．３３％の固形分を含有することが測定により分かった。このｐＨ６．４の分散体からスピンコーティングし１３０℃でベークした膜の伝導率は室温で２．９×１０−４Ｓ／ｃｍである。イオンクロマトグラフィー分析によると、この分散体が、分散体１ｍＬ当たり９６３×１０−６ｇのＮａ＋および７０．６×１０−６ｇのＮＨ４＋を含有することが示されている。イオン濃度は、分散体１グラム当たりでおよそ４２×１０−６モルのＮａ＋および３．９×１０−６モルのＮＨ４＋に相当し、したがって、合計の陽イオン濃度は、分散体１グラム当たり４６×１０−６モル（ＮＨ４＋およびＮａ＋）であった。したがって、全陽イオン濃度は、固形分（ＰＥＤＯＴとナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）との合計）１グラム当たり８．６×１０−４モルの陽イオン（主としてＮａ＋）であった。固形分％、および重合中に使用したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）量を基準にすると、この分散体は、分散体１グラム当たり約５１×１０−６モルのスルホン酸基を含有する。これより、約９０％のスルホン酸基が、固形分中でナトリウム塩およびアンモニウム塩を形成していることが分かる。残留するスルホン酸陰イオンの一部は、正電荷のバランスをとるために部分酸化３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と複合体を形成する。約３．５個のＥＤＯＴ単位が１つの電子不足となると仮定するのが妥当である。重合中に使用されたＥＤＯＴの総数は、分散体１グラム当たり１４．６×０−６モルである。したがって、部分酸化ポリ（ＥＤＯＴ）のバランスをとるために４．２×１０−６モルのスルホン酸が陰イオンとして使用されると概算される。このことから、わずか２％のスルホン酸が固形分中に酸として残留することになる。
【０１６３】
比較例Ａおよび実施例１に示す手順に従い、ルミネーション・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３を使用して、上記の主としてナトリウム陽イオンを含有するｐＨ６．４のＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を発光デバイス中に組み込んだ。表１中にまとめたこの実施例のデバイスデータは、ナトリウム陽イオンを使用して低ｐＨからｐＨ６．４に調整したＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）も、低輝度において直ちに高い効率まで増加することを示している。また、ルミナンス・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３を使用すると、すべてのｐＨ値のバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）よりもはるかに高い効率が得られる。Ｔ−５０（本来の輝度の４，４２０ニトの半分に輝度が低下する）寿命を表１に示している。表１は、ｐＨおよび陽イオン濃度とは無関係にＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）が高い効率を維持することも示している。
【０１６４】
（実施例３）
この実施例は、実施例１において作製しＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨ６．４に調整したポリ（３，４−ジオキシ−エチレンチオフェン）／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の陽イオン組成物およびデバイス性能を示す。
【０１６５】
実施例１で作製したＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体は、５．３４％の固形分を含有し、ｐＨが１．９である。ｐＨが６．４に到達するまで、約２００ｍｌのこの分散体に、１Ｎ水酸化アンモニウム水溶液を加えた。この分散体は、５．４９％の固形分を含有することが測定により分かった。このｐＨ６．４の分散体から誘導し１３０℃でベークした膜の伝導率は室温で６．８×１０−４Ｓ／ｃｍである。イオンクロマトグラフィー分析によると、この分散体が、分散体１ｍＬ当たり７４５×１０−６ｇのＮＨ４＋を含有することが示されている。イオン濃度は、分散体１グラム当たり約４１×１０−６モルのＮＨ４＋に相当する。したがって、陽イオン濃度は、固形分（ＰＥＤＯＴとナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）との合計）１グラム当たり７．７×１０−４モルのＮＨ４＋であった。固形分％、および重合中に使用したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）量を基準にすると、この分散体は、分散体１グラム当たり約５３×１０−６モルのスルホン酸基を含有する。これより、約７７％のスルホン酸基が、固形分中でアンモニウム塩を形成していることが分かる。残留するスルホン酸陰イオンの一部は、正電荷のバランスをとるために部分酸化３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）と複合体を形成する。約３．５個のＥＤＯＴ単位が１つの電子不足となると仮定するのが妥当である。重合中に使用されたＥＤＯＴの総数は、分散体１グラム当たり１５．１×１０−６モルのである。したがって、部分酸化ポリ（ＥＤＯＴ）のバランスをとるために４．３×１０−６モルのスルホン酸が陰イオンとして使用されると概算される。このことから、約１５％のスルホン酸が依然として固形分中に酸として残留することになる。
【０１６６】
比較例１および実施例１に示す手順に従い、ルミネーション・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３を使用して、上記のアンモニウム陽イオンを含有するｐＨ６．４のＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を発光デバイス中に組み込んだ。表１中にまとめたこの実施例のデバイスデータは、アンモニウム陽イオンを使用して低ｐＨから高ｐＨに調整したＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）も、低輝度において直ちに高い効率まで増加することを示している。また、ルミナンス・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３を使用すると、すべてのｐＨ値のバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）よりもはるかに高い効率が得られる。Ｔ−５０（本来の輝度の４，６３０ニトの半分に輝度が低下する）寿命を表１に示している。表１は、ｐＨおよび陽イオン濃度とは無関係にＰＥＤＯＴ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）が高い効率を維持することも示している。
【０１６７】
（実施例４）
この実施例は、低ｐＨのポリピロール／ポリ（テトラフルオロエチレン／パーフルオロエーテルスルホン酸）（「ＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）」）の陽イオン組成物およびデバイス性能を示す。
【０１６８】
この実施例で使用したＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体は、ＥＷ（酸当量）が１０００である水性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）コロイド分散体を使用して調製した。温度が約２７０℃であったことを除けば米国特許公報（特許文献１３）の実施例１パート２の手順と類似の手順で２５％（ｗ／ｗ）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体を作製し、次に、水で重合用の１２．０％（ｗ／ｗ）の分散体を得るために希釈した。
【０１６９】
米国特許公報（特許文献１５）に記載されるようにして、ピロール（「Ｐｙ」）モノマーをナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体と反応させた。
【０１７０】
約２９時間の反応完了後、各１００ｇのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）Ｍ３１、およびダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）Ｍ４３イオン交換樹脂、ならびに１００ｇの脱イオン水を反応混合物に加え、これを１２０ＲＰＭで２時間撹拌した。最後に、ＶＷＲ  ４１７濾紙を使用して懸濁液からイオン交換樹脂を濾過した。この分散体のｐＨは２．３５であり、分散体からスピンコーティングし１３０℃／１０分でベークした膜の伝導率は室温で５．４×１０−２Ｓ／ｃｍであった。
【０１７１】
この分散体は、３．８８％のＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の固形分を含有することが測定により分かった。イオンクロマトグラフィー分析によると、この分散体が、分散体１ｍＬ当たりわずか９３．４×１０−６ｇのＮＨ４＋を含有することが示されている。イオン濃度は、分散体１グラム当たり約５．２×１０−６モルのＮＨ４＋に相当する。したがって、陽イオン濃度は、固形分（ＰＰｙ＋ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の合計）１グラム当たり１．３×１０−４モルのＮＨ４＋であった。アンモニウム陽イオンは、過硫酸アンモニウム酸化剤からの残留量である。固形分％、および重合中に使用したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）量を基準にすると、この分散体は、分散体１グラム当たり約３６．４×１０−６モルのスルホン酸基を含有する。これより、約１４％のスルホン酸基が、固形分中でアンモニウム塩を形成していることが分かる。残留するスルホン酸陰イオンの一部は、正電荷のバランスをとるために部分酸化ポリピロールと複合体を形成する。約３．５個のピロール単位が１つの電子不足となると概算される。重合中に使用されたピロールの総数は、分散体１グラム当たり３６．４×１０−６モルである。したがって、部分酸化ポリピロールのバランスをとるために１０×１０−６モルのスルホン酸基が陰イオンとして使用されると概算される。このことから、依然として４２％のスルホン酸が固形分中に酸として残留することになる。アンモニウム陽イオンは、プロトン交換樹脂を使用したさらなる処理によって完全に除去可能なことを理解されたい。
【０１７２】
比較例１および実施例１に示す手順に従い、ルミネーション・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３を使用して、ｐＨ２．３のＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を発光デバイス中に組み込んだ。最初に空気中１３０℃で１０分間ベークした後に窒素中２００’Ｃで１０分間ベークしたＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）膜の厚さは４７ｎｍであった。ドライボックス中１３０℃で３０分間ベークしたルミネーション・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３の厚さは６０ｎｍであった。４×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力において、３ｎｍのＢａと２４０ｎｍのＡｌとからなるカソードを熱蒸着した。ＵＶ硬化性エポキシ樹脂を使用して、デバイスの裏面上にスライドガラスを接合することによってデバイスを封止した。表１中にまとめたこの実施例のデバイスデータは、ｐＨ２．３のＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）によって、すべてのｐＨ値のバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）よりもはるかに高い効率のルミナンス・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３デバイスが得られることを示している。Ｔ−５０（本来の輝度の２，６００ニトの半分に輝度が低下する）寿命を表１に示している。表１は、バイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）とは異なり、高ｐＨにおいてナトリウム陽イオンまたはアンモニウム陽イオンを含有するＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）が、より高いデバイス効率を有することも示している。
【０１７３】
（実施例５）
この実施例は、実施例４において作製しＮａＯＨ水溶液でｐＨ６．４に調整したＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の陽イオン組成物およびデバイス性能を示す。
【０１７４】
実施例４で作製したＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体は、３．８８％の固形分を含有し、ｐＨが２．３である。ｐＨが６．４に到達するまで、約２００ｍｌのこの分散体に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えた。この分散体は、３．８６％の固形分を含有することが測定により分かった。このｐＨ６．４の分散体からスピンコーティングし１３０℃でベークした膜の伝導率は室温で１．７×１０−３Ｓ／ｃｍである。イオンクロマトグラフィー分析によると、この分散体が、分散体１ｍＬ当たり５１１．８×１０−６ｇのＮａ＋および７６．６×１０−６ｇのＮＨ４＋を含有することが示されている。イオン濃度は、ｐＨ６．４において、分散体１グラム当たりでおよそ２２．３×１０−６モルのＮａ＋および４．２×１０−６モルのＮＨ４＋に相当し、あるいは、合計２７×１０−６モルの総陽イオン（Ｎａ＋およびＮＨ４＋）に相当する。したがって、陽イオン濃度は、固形分（ＰＰｙ＋ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の合計）１グラム当たり７×１０−４モルの総陽イオン（主としてＮａ＋）であった。固形分％、および重合中に使用したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）量を基準にすると、この分散体は、分散体１グラム当たり約３６．２×１０−６モルのスルホン酸基を含有する。これより、約７３％のスルホン酸基が、固形分中でナトリウム塩およびアンモニウム塩を形成していることが分かる。残留するスルホン酸陰イオンの一部は、正電荷のバランスをとるために部分酸化ポリピロールと複合体を形成する。約３．５個のＰＰｙ単位が１つの電子不足となると仮定するのが妥当である。重合中に使用されたＰＰｙの総数は、分散体１グラム当たり３６．２×１０−６モルである。したがって、部分酸化ポリピロールのバランスをとるために１０．３×１０−６モルのスルホン酸が陰イオンとして使用されると概算される。このことから、約０％のスルホン酸が固形分中に酸として残留することになる。
【０１７５】
比較例１および実施例１に示す手順に従い、ルミネーション・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３を使用して、上記の主としてナトリウム陽イオンを含有するｐＨ６．４のＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を発光デバイス中に組み込んだ。表１中にまとめたデバイスデータは、ナトリウム陽イオンを使用して低ｐＨから高ｐＨに調整したＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）も、低輝度において高い効率まで増加することを示している。また、すべてのｐＨ値のバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）よりもはるかに高い効率のルミナンス・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３デバイスが得られる。Ｔ−５０（本来の輝度の２，９００ニトの半分に輝度が低下する）寿命を表１に示している。表１は、バイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）とは異なり、高ｐＨにおいてナトリウム陽イオンまたはアンモニウム陽イオンを含有するＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）が、より高いデバイス効率を有することも示している。
【０１７６】
（実施例６）
この実施例は、実施例１において作製しＮＨ４ＯＨ水溶液でｐＨ６．４に調整したポリピロール／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の陽イオン組成物およびデバイス性能を示す。
【０１７７】
実施例３で作製したＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散体は、３．８８％の固形分を含有し、ｐＨが２．３である。ｐＨが６．４に到達するまで、約２００ｍｌのこの分散体に１Ｎ水酸化アンモニウム水溶液を加えた。この分散体は、３．８１％の固形分を含有することが測定により分かった。このｐＨ６．４の分散体から得られ１３０℃でベークした膜の伝導率は室温で１．６×１０−３Ｓ／ｃｍである。イオンクロマトグラフィー分析によると、この分散体が、分散体１ｍＬ当たり４４７．８×１０−６ｇのＮＨ４＋を含有することが示されている。イオン濃度は、ｐＨ＝６．４において、分散体１グラム当たり約２４．８×１０−６モルのＮＨ４＋に相当する。したがって、陽イオン濃度は、固形分（ＰＰｙ＋ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の合計）１グラム当たり６．４×１０−４モルのＮＨ４＋であった。固形分％、および重合中に使用したナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）量を基準にすると、この分散体は、分散体１グラム当たり約３５．７×１０−６モルのスルホン酸基を含有する。これより、約６９．５％のスルホン酸基が、固形分中でアンモニウム塩を形成していることが分かる。残留するスルホン酸陰イオンの一部は、正電荷のバランスをとるために部分酸化ポリピロールと複合体を形成する。約３．５個のピロール単位が１つの電子不足となると仮定するのが妥当である。重合中に使用されたピロールの総数は、分散体１グラム当たり３５．７×１０−６モルである。したがって、部分酸化ポリピロールのバランスをとるために１０．２×１０−６モルのスルホン酸基が陰イオンとして使用されると概算される。このことから、約０％のスルホン酸が固形分中に酸として残留することになる。
【０１７８】
比較例１および実施例１に示す手順に従い、ルミネーション・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３を使用して、上記のアンモニウム陽イオンを含有するｐＨ６．４のＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を発光デバイス中に組み込んだ。表１中にまとめたデバイスデータは、アンモニウム陽イオンを使用して低ｐＨから高ｐＨに調整したＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）も、低輝度において高い効率まで増加することを示している。また、すべてのｐＨ値のバイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）よりもはるかに高い効率のルミナンス・グリーン（Ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  Ｇｒｅｅｎ）１３０３デバイスが得られる。Ｔ−５０（本来の輝度の３，３５０ニトの半分に輝度が低下する）寿命を表１に示している。表１は、バイトロン−Ｐ（Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ）とは異なり、高ｐＨにおいてナトリウム陽イオンまたはアンモニウム陽イオンを含有するＰＰｙ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）が、より高いデバイス効率を有することも示している。
【０１７９】
【表１】
2009522730.tif 000014
【０１８０】
概要または実施例において前述したすべての行為が必要なわけではなく、特定の行為の一部は不要である場合があり、１つまたは複数のさらに別の行為が、前述の行為に加えて実施される場合があることに留意されたい。さらに、行為が列挙されている順序は、必ずしもそれらが実施される順序ではない。
【０１８１】
以上の明細書において、特定の実施形態を参照しながら本発明の概念を説明した。しかし、当業者であれば、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の変更および変形を行えることが理解できるであろう。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであるとみなすべきであり、すべてのこのような変更は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０１８２】
特定の実施形態に関して、利益と、その他の利点と、問題に対する解決法とを以上に記載してきた。しかし、これらの利益と、利点と、問題の解決法と、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがあるあらゆる特徴とが、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴として解釈されるものではない。
【０１８３】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供したり、あらゆる副次的な組み合わせで提供したりすることができる。さらに、ある範囲において記載される値への言及は、その範囲内にあるすべての値を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】接触角を示す図である。
【図２】有機電子デバイスの概略図である。
【図１】
2009522730.tif 000015
【図２】
2009522730.tif 000016
【国際調査報告】
2009522730.tif 000017