(57)【要約】【課題】アルコール及びアルキルベンゼン、具体的には界面活性剤前駆体として使用するアルコール及びアルキルベンゼンを製造するための改良された製造方法を提供すること。【解決手段】オレフィン及びパラフィンを含有する炭化水素供給流（分子当たり１０〜１８の平均炭素原子数を有し、典型的にはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応による縮合生成物に由来する）がヒドロホルミル化反応に供され、アルデヒド／アルコール及びパラフィンを含有するヒドロホルミル化反応生成物が得られ、アルデヒド／アルコール生成物がヒドロホルミル化反応生成物中のパラフィンから分離されてアルデヒド／アルコール生成物流及びパラフィン流が提供され、当該ヒドロホルミル化生成物から分離された当該パラフィン流が脱水素反応に供されてオレフィン及びパラフィンを含有する脱水素反応生成物が形成され、当該脱水素反応生成物がアルキル化反応に供されてオレフィンがアルキルベンゼンに変換される方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルデヒド／アルコール及びアルキルベンゼンの製造方法であって、分子当たり１０〜１８の平均炭素原子数のオレフィン及びパラフィンを含有する炭化水素供給流がヒドロホルミル化反応に供され、アルデヒド／アルコール及びパラフィンを含有するヒドロホルミル化反応生成物が得られ、
前記アルデヒド／アルコール生成物が前記ヒドロホルミル化反応生成物中のパラフィンから分離されてアルデヒド／アルコール生成物流及びパラフィン流が提供され、
当該ヒドロホルミル化反応生成物から分離された当該パラフィン流が脱水素反応に供されてオレフィン及びパラフィンを含有する脱水素反応生成物が形成され、
当該脱水素反応生成物がアルキル化反応に供されてオレフィンがアルキルベンゼンに変換される方法。
【請求項２】
前記炭化水素供給流中の５体積％超のオレフィン分子が、供給流中に最も多く含まれる総炭素原子数２のオレフィンと異なる総炭素原子数を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素供給流中の１０体積％超のオレフィン分子が、供給流中に最も多く含まれる総炭素原子数２のオレフィンと異なる総炭素原子数を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素供給流中の２０体積％超のオレフィン分子が、供給流中に最も多く含まれる総炭素原子数２のオレフィンと異なる総炭素原子数を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素供給流が２８０℃未満の反応温度による低温でのＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応の生成物に由来する、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応の触媒が鉄ベースの触媒である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素供給流がＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応に由来する縮合物生成物である、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
前記炭化水素供給流をヒドロホルミル化反応に供する前に、酸素含有成分及び／又は酸を当該炭化水素供給流から除去する、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記アルデヒド／アルコール生成物を、共沸蒸留カラムを用いて共沸蒸留によりパラフィンから分離し、当該カラム中の溶媒が中沸点極性添加溶剤である、請求項１から８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記中沸点添加溶剤がインドール、２−ピロリドン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ−アミノエチル−エタノールアミン、１，２−ベンゼンジオール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記中沸点添加溶剤がＤＥＧである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記共沸蒸留カラムにおける、添加溶剤対供給流の比率が１：０５〜１：３である、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
前記共沸蒸留カラムにおける、添加溶剤対供給流の比率が１：１〜１：２である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記共沸蒸留カラムにおける、添加溶剤対供給流の比率が１：１．８である、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義にはアルコール及びアルキルベンゼンの製造方法、具体的には界面活性剤用の当該物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤用アルコールは通常Ｃ８〜Ｃ２０の範囲（すなわち分子中に８〜２０個の炭素原子）のアルコールであり、それは洗剤及び界面活性剤の製造において有用である。
【０００３】
界面活性剤用のアルコールは商業的には、鉄ベースの触媒を使用して、高温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応に由来する縮合物生成物から調製される。通常は、オレフィンを主な成分とする供給流は、蒸留によって、かかるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応から回収される。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応からの供給流は２Ｃ範囲のオレフィンを含有する流れに分画され、それが更にヒドロホルミル化反応器に供給され、そこにおいてオレフィンがアルデヒド（修飾Ｒｈの場合）又はアルコール（修飾Ｃｏの場合）に変換される。アルデヒド／アルコールは更に供給流中のパラフィンから分離される。得られるアルコール及び／又はアルデヒドは主に２Ｃ範囲である。
【０００４】
鉄が触媒する高温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応による縮合物生成物は、炭化水素生成物の総体積に対して比較的高いオレフィン濃度を有する。かかる高濃度のオレフィンは蒸留又は他の分離技術によって経済的に回収できる。しかしながら、比較的低い濃度のオレフィンである場合には、その回収の費用が、オレフィンをアルコールに変換することによって得られる金額を上回ることさえ生じうる。
【０００５】
しかしながら本発明では、驚くべきことに、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ工程をヒドロホルミル化工程及びアルキル化工程と統合することにより、アルコール及びアルキルベンゼンがＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応に由来するフィードストックから好適に共生産されることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アルコール及びアルキルベンゼン、具体的には界面活性剤前駆体として使用するアルコール及びアルキルベンゼンを製造するための改良された製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アルデヒド／アルコール及びアルキルベンゼンの製造方法の提供に関し、当該方法では、オレフィン及びパラフィンを含有する炭化水素供給流（分子当たり１０〜１８の平均炭素原子数を有し、典型的にはＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応による縮合生成物に由来する）がヒドロホルミル化反応に供され、アルデヒド／アルコール及びパラフィンを含有するヒドロホルミル化反応生成物が得られ、当該アルデヒド／アルコール生成物がヒドロホルミル化反応生成物中のパラフィンから分離されてアルデヒド／アルコール生成物流及びパラフィン流が提供され、当該ヒドロホルミル化生成物から分離された当該パラフィン流が脱水素反応に供されてオレフィン及びパラフィンを含有する脱水素反応生成物が形成され、当該脱水素反応生成物がアルキル化反応に供されてオレフィンがアルキルベンゼンに変換される。
【０００８】
当該炭化水素供給流は典型的には、供給流中の５％超、好ましくは１０％超、より好ましくは２０％超（いずれも体積ベース）のオレフィン分子が、供給流中に最も多く含まれる総炭素原子数２（好ましくは３）のオレフィン（炭素数数によって）と異なる総炭素原子数を有する態様で、オレフィンを含有する。
【０００９】
好ましくは、当該ＦｉｓｃｈｅｒＴｒｏｐｓｃｈ反応は、２８０℃未満の反応温度による低温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応である。
【００１０】
好ましくは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応の触媒は鉄ベースの触媒である。
【００１１】
好ましくは、当該炭化水素供給流はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応による縮合生成物である。
【００１２】
好ましくは、供給流をヒドロホルミル化反応に供する前に、酸素含有成分及び／又は酸を当該炭化水素供給流から除去する。
【００１３】
好ましくはアルデヒド／アルコール生成物を、共沸蒸留カラムを用いて、共沸蒸留によりパラフィンから分離し、その場合、カラム中の溶媒が中沸点極性添加溶剤である。
【００１４】
当該中沸点極性添加溶剤としては、インドール、２−ピロリドン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ−アミノエチル−エタノールアミン、１，２−ベンゼンジオール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）（好ましくはＤＥＧ）が挙げられる。
【００１５】
典型的には、添加溶剤対供給流の比率は１：０５〜１：３、好ましくは１：１〜１：２、最も好ましくは１：１．８である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
典型的なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法は、ＶＩＩＩ族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＲｕなどが挙げられるがこれらに限定されない）の存在下でのＣＯの水素化処理を含んでなる。基本的に、商業的規模においては、鉄ベース、コバルトベース若しくは鉄／コバルトベースのＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を用いてＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応工程を行うことができる。特に鉄ベースの触媒が本発明において好適であるが、なぜならそれらはオレフィン炭化水素縮合生成物を産生する傾向を有するからである。幾つかの実施形態では、鉄ベースのＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒は、沈殿若しくは溶解した鉄及び／若しくは酸化鉄を含有してもよい。しかしながら、適切な支持体上へ焼結、結合又は含浸された鉄及び／又は酸化鉄を用いてもよい。場合によっては、鉄ベースの触媒に適当な濃度のプロモーターを含有させてもよく、それにより、最終的な触媒の活性、安定性及び選択性のうちの１つ以上を改変することが可能となる。好ましいプロモーターは還元鉄（「構造的プロモーター」）の表面積に影響を与えるものであり、かかる物質としてはＭｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ若しくはＣｕの酸化物若しくは金属、又はそれらの組み合わせが挙げられる。生成物の選択性に影響を与える好ましいプロモーターは、Ｋ及びＮａのアルカリ酸化物である。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法による炭化水素分子種の製造に用いる触媒は、従来技術において公知である。
【００１７】
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応は固定ベッドにおいて、好ましくは低温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ用のスラリー相反応器において、又は高温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ用の流動床反応器中で実施してもよい。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応条件として、１９０℃〜３４０℃の反応温度を使用してもよいが、実際の反応温度は主に所望の生成物スペクトルにより規定される。この反応により形成される生成物はガス、液体及びワックス状の炭化水素であり、特にオレフィン及びパラフィン、並びに酸素含有成分が含まれる。これらの生成物の炭素数分布は通常、Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布により表される。
【００１８】
低温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ（ＬＴＦＴ）工程は周知の方法であり、当該方法では合成ガス（一酸化炭素及び水素を含有する混合ガス）を適切な触媒上で反応させ、メタンから１４００超の分子量を有するワックスにわたる、直鎖状及び分岐状の炭化水素、及び（高温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈの場合よりも）少ない量の酸素含有成分の混合物を生産する。ＬＴＦＴ触媒は鉄、コバルト、ニッケル又はルテニウムなどの活性金属を含有してもよく、当該触媒は通常沈殿型触媒か若しくは担持触媒である。
【００１９】
ＬＴＦＴ工程に用いる合成ガスは、いかなる炭素含有フィードストック（例えば石炭、天然ガス、バイオマス又は重油流）に由来してもよい。ＬＴＦＴ工程を使用する重質炭化水素生産用の反応器としてスラリー相又は管状固定ベッド反応器が用いられる場合もあり、一方、処理条件は通常、１８０℃〜２８０℃、若干のケースでは２１０℃〜２６０℃の範囲で、１０〜５０ｂａｒ、若干のケースでは２０〜３０ｂａｒの範囲である。合成ガス中の水素の一酸化炭素に対するモル比は０．４〜３．０であってもよく、通常１．０〜２．０である。
【００２０】
ＬＴＦＴ工程と同様に、より高い工程温度においても、Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ（ＨＴＦＴ）工程としてＦＴ反応を実施できる。ＨＴＦＴ工程に用いる典型的な触媒は、鉄ベースの触媒である。融合鉄触媒は、高温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成で使用されるものとしては最も公知のものである。ＨＴＦＴ工程を使用した重質炭化水素生産用の周知の反応器は循環ベッドシステム又は固定流動ベッドシステムであり、文献においてＳｙｎｔｈｏｌ工程としてしばしば参照される。このシステムは２９０℃〜３６０℃、若干のケースでは３２０℃〜３５０℃の温度範囲で、２０〜５０ｂａｒ、若干のケースでは２０〜３０ｂａｒの圧力範囲で実施する。合成ガス中の水素の一酸化炭素に対するモル比は１．０〜３．０であってもよく、通常１．５〜２．５である。通常、再循環流を適用し、ＨＴＦＴ反応器の供給口における、供給ガス中の水素含有量を、水素の二酸化炭素に対するモル比を、供給ガス中の二酸化炭素の量に応じて３．０〜６．０となるまで増加させる。通常、化学量論的比率（Ｒｉｂｂｌｅｔｔ比率：Ｈ２／［２（ＣＯ）＋３（ＣＯ２）］＝１．０３として公知）を、供給ガスの組成の目標として用いる。ＨＴＦＴ工程に由来する生成物の全ては、反応器の排出口では気相であり、それらはＬＴＦＴ工程に由来するものよりも若干軽く、また更なる相違点としては、高い含量で不飽和の分子種及び酸素含有成分が含有されることが挙げられる。
【００２１】
ＨＴＦＴ工程は様々な工程を経て完了し、その工程には、あらゆる炭素含有フィードストック（例えば天然ガスの再形成、又は石炭若しくは他の適切な炭化水素系のフィードストック（例えば石油ベースの重油又はバイオマスガス化）からの合成ガス（Ｈ２及びＣＯ）の調製工程が含まれる。これらはＳａｓｏｌ  Ｓｙｎｔｈｏｌ又はＳａｓｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｏｌ反応器などの反応システム中で、合成ガスをＨＴＦＴ転換することによって実施される。この合成反応により得られる生成物の１つとして、別名Ｓｙｎｔｈｏｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｏｉｌ、ＳＬＯとして知られているオレフィン蒸留物が存在する。
【００２２】
これらの２つのＦＴ工程（ＬＴＦＴ及びＨＴＦＴ）に関する特に詳細な説明は、「Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ及びＣａｔａｌｙｓｉｓ、第１５２巻、Ｅｄｓ．Ａ．Ｐ．Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ及びＭ．Ｅ．ＤｒｙのＳｔｕｄｉｅｓ、エルゼビア、２００４中に記載されている。
【００２３】
図１を参照する。２８０℃以下の反応温度による低温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応（鉄ベースの触媒を使用）により、オレフィンを含有するフラクションとして炭化水素縮合生成物１０が得られ、その場合、供給流中の５％、１０％又は２０％超（いずれも体積ベース）のオレフィン分子が、供給流中に最も多く含まれる総炭素原子数（炭素数）２（好ましくは３）のオレフィンと異なる総炭素原子数を有する。分画された炭化水素流は３Ｃ範囲（好適には４Ｃ範囲）又はそれ以上のオレフィンを含有する。例えばＣ１１〜Ｃ１４オレフィン（供給流中のオレフィンの全体積に対して例えば約３７％のＣ１１、約３０％のＣ１２、約１８％のＣ１３及び約１１％のＣ１４オレフィンを含有）が含有され、それを酸素含有成分除去工程１２に供給し、酸素含有成分が供給流中から除去される。酸素含有成分は酸（以下のヒドロホルミル化反応に必要となる）の含有量を減少させるため、この除去工程は重要であり、また酸素含有成分の除去はそれに続くアルキル化反応にとっても重要である。酸素含有成分除去工程は、液体−液体抽出（例えばアセトニトリル／水又はメタノール／水）、脱水又は水素化処理により実施してもよい。
【００２４】
酸素含有成分除去工程１２から、パラフィン及び直鎖状オレフィンを含有する供給流１６をヒドロホルミル化反応器１８に供給される。ヒドロホルミル化反応器１８において、供給流中のオレフィンが「オキソ」工程に供される。オキソ工程では、オレフィンは触媒（通常はロジウム又はコバルト触媒）の存在下で一酸化炭素及び水素と反応してアルデヒドを形成し、更にそれは水素化されてアルコールとなる。当該オキソ工程では、オレフィンの炭素数は１増加し、水酸基が添加されてアルコール／アルデヒドが形成される。
【００２５】
高温及び高圧下、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、オレフィンフィードストックを、一酸化炭素及び水素と反応させることによって酸化生成物、特にアルデヒド及び／又はアルコールを調製するヒドロホルミル化（オキソ）工程は周知である。ヒドロホルミル化反応において、オレフィン結合飽和と並行させながらカルボニル基又はカルビノール基をフィードストック中のオレフィン中の不飽和炭素原子に付加することにより、得られる出発化合物に一般に適合させたこれらの方法においてアルコール及び／又はアルデヒドが生産される。ヒドロホルミル化触媒は、特定のオレフィンフィードストックからの特定の酸化生成物に従い適宜選択される。すなわち、ヒドロホルミル化触媒は典型的には例えばＶＩＩＩ族金属を含有してもよく、コバルト、ロジウム、プラチナ及びパラジウムなどが挙げられるがそれらに限定されない。幾つかの実施形態では、当該金属は例えばリガンドと結合されていてもよく、ホスフィン及び／又は亜リン酸系のリガンドが挙げられるがそれらに限定されない。かかる触媒の例としては、ロジウムと併用するトリフェニルホスフィンリガンド、及びコバルトと併用するアルキルホスフィンリガンドである。
【００２６】
ヒドロホルミル化は、バッチ工程、連続工程又は半連続的工程で実施してもよい。リガンド修飾されたコバルト触媒の場合、典型的なヒドロホルミル化温度は１４０℃〜２１０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃である。合成ガス組成物中のＨ２：ＣＯ比率は１：２〜３：１、好ましくは２：１付近であってもよく、合成ガス圧は通常は２０〜１１０ｂａｒ、好ましくは５０〜９０ｂａｒであってもよく、リガンド対金属のモル比は通常は１０：１〜１：１、好ましくは１：１〜３：１であってもよく、金属のオレフィンに対する質量％は通常は０．１〜１、好ましくは０．２〜０．７である。リガンド修飾されたロジウム触媒の場合、典型的なヒドロホルミル化温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。合成ガス組成物中のＨ２：ＣＯ比率は１：２〜３：１、好ましくは１．１〜１．２付近であってもよく、合成ガス圧は通常は２〜６０ｂａｒ、好ましくは５〜３０ｂａｒであってもよく、金属のオレフィンに対する質量％は通常は０．００１〜０．１、好ましくは０．０１〜０．０５である。
【００２７】
供給流１６のパラフィンはオキソ工程において影響を受けず、そのままヒドロホルミル化反応器１８を通過する。オレフィンの水素化によるパラフィンへの変化も若干生じる。Ｃ１１〜Ｃ１４供給流１６の場合、Ｃ１２〜Ｃ１５範囲の直鎖状アルコールがヒドロホルミル化反応器１８において形成され、Ｃ１２〜Ｃ１５範囲のアルコール及びＣ１１〜Ｃ１４範囲のパラフィンを含有する供給流２０がヒドロホルミル化反応器１８から排出される。当該供給流中にはアルコールが含有され、その場合、供給流２０中の５％超、１０％超又は２０％超（いずれも体積ベース）のアルコール分子が、最も多く含まれる総炭素原子数（炭素数）２（又は３）のアルコールと異なる総炭素原子数を有する。
【００２８】
供給流２０のかかる広範囲にわたるパラフィンからのアルコールの分離は、重いパラフィンと軽いアルコール沸点が重複するため、困難である。
【００２９】
にもかかわらず、共沸蒸留カラム２２に供給流２０を導入することによって、かかる分離を可能にする方法を見出した。共沸蒸留とは、蒸留カラムに供給した１つ以上の成分と共沸混合物を形成する追加成分を使用した方法であって、それにより相対揮発度が高まり、所望の分離が可能となる。パラフィンからアルコールを分離して、Ｃ１１〜Ｃ１４範囲のパラフィンを含有する供給流２４、及びＣ１２〜Ｃ１５範囲の界面活性剤用アルコール生成物を含有する供給流７８を形成する方法を図２に記載する。共沸蒸留カラム２２に対して、カラム２２の最上部から中沸点極性添加溶剤５２を供給し、カラム２２の中央部から炭化水素流２０をカラム２２に対して供給する。共沸蒸留カラム２２は約１５−３０キロパスカル（ａｂｓ）で操作する。カラムは典型的には、底部温度が約２００℃以下に制限されるように真空下で操作し、また好ましい圧力範囲は約１５〜３０キロパスカル（ａｂｓ）である。このカラムにおける理論的な最適工程数は、約３０〜３５である。中沸点極性添加溶剤とは、分離しようとする原材料中の、沸点の最も低い成分と、沸点の最も高い成分との間の沸点を有する溶媒である。中沸点極性添加溶剤を選択して共沸蒸留カラム２２の底流５４から塔頂流５６まで分配させることにより、カラム２２全体を通じて相対揮発度の上昇が生じたため、中沸点添加溶剤の使用が低沸点添加溶剤又は高沸点添加溶剤と比較して効果的であることが明らかとなった。Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）は適切な中沸点添加溶剤であり、その他の例を含めてインドール、２−ピロリドン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ−アミノエチル−エタノールアミン、１，２−ベンゼンジオール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）などが使用可能であるが、ＤＥＧが特に好ましい。ＤＥＧの添加により各々Ｃ１４とＣ１２ＯＨとの共沸混合物の形成がなされるが、約１３℃という大きい沸点差がこれらの新規な共沸混合物の間に生じるため、Ｃ１４とＣ１２ＯＨとの間の相対揮発度が上昇する。ＤＥＧの沸点は約２４５℃である。ＮＭＰを使用した場合も同様の効果が確認されるが、同様の分離を行うにはより多くのＮＭＰが必要となる。ＮＭＰの沸点は２０４℃である。添加溶剤５２対供給流２０の比率は、典型的には１：０５〜１：３、好ましくは１：１〜１：２、最も好ましくは１：１．８である。本発明の方法によれば、蒸留カラム２２からの塔頂流５６（オレフィン及び中沸点極性添加溶剤を含有）はコンデンサ５８、更にデカンタ６０に供給され、そこにおいてパラフィン生成物２４が、中沸点の極性添加溶剤６４から水洗浄により分離される。分離された中沸点添加溶剤は更に、ライン６６を経て溶媒乾燥機６８に供給される。溶媒乾燥機６８に由来する乾燥した極性添加溶剤７０は共沸蒸留カラム２２にて再利用される。溶媒乾燥機６８に由来する水７２を、デカンタ６０で再利用するのが好適である。共沸蒸留カラム２２からの底流５４（中沸点添加溶剤の一部及びアルコールを含有）を洗浄カラム７４において水洗し、その際の水は水再循環流７２から簡便に供給することができる。添加溶剤を含有する水相７６は、ライン６６を経て溶媒乾燥機６８に供給される。Ｃ１２〜Ｃ１５アルコールを含有するアルコール生成物流７８が洗浄カラム７４から得られる。
【００３０】
図１を参照すると、Ｃ１１〜Ｃ１４範囲のパラフィンを含有する供給流２４は脱水素反応器２６に供給され、直鎖状パラフィンが直鎖状オレフィンに変換される。この場合、ＵＯＰ  Ｐａｃｏｌ（商標）脱水素技術を用いて、パラフィンの活性化を行う。典型的には、修飾プラチナ触媒／酸化アルミニウム基材の存在下、脱水素反応を４００〜５００℃及び３００キロパスカル（ａｂｓ）で実施する。パラフィンのオレフィンへの転換は、モノオレフィンが更に脱水素反応を受けてジエン及び環状物に変化することを制限するために１０〜１５％に留める。更にＵＯＰのＤＥＦＩＮＥ（商標）及びＰＥＰ（商標）工程を用いて、パーコレートから不必要な副産物（脱水素反応の間に形成される）を除去する。ＤＥＦＩＮＥ（商標）工程ではジエンを選択的に水素化してモノオレフィンを得、一方ＰＥＰ（商標）工程ではパーコレートから環状化合物を除去する。
【００３１】
脱水素反応器２６からのオレフィン−パラフィン流２８を、ベンゼン３２と共にアルキル化反応器３０に供給する。アルキル化反応器３０のアルキル化反応は、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型の縮合触媒（例えばＡｌＣｌ３、Ｈ２ＳＯ４、ＢＦ３、ＨＦ又は固体酸触媒）を用いて実施してもよい。この場合、ＵＯＰ  ＤＥＴＡＬ（商標）固体酸触媒によるアルキル化技術を用いる。典型的には、アルキル化反応は、１００℃超の温度、約３００ｋＰａ（ａｂｓ）の圧力で、ＵＯＰの登録商標のＤＥＴＡＬ（商標）触媒の存在下で実施する（Ｓｍｉｔｈ  Ｒ．（１９９１）Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｂｙ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ．ＰＥＰ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｎｏ．９０−２−４，ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌを参照）。オレフィン−パラフィン供給流２８からのオレフィンがアルキル化反応器３０中のベンゼン３２と反応し、Ｃ１１〜Ｃ１４直鎖状アルキルベンゼン生成物３４、未反応パラフィン３６、未反応ベンゼン３８及び重い底流４０が形成される。未反応ベンゼン３８は、アルキル化反応器３０で再利用される。未反応パラフィン３６は生成物として回収してもよく、又は脱水素反応器２６で再利用してもよい。
【００３２】
本発明の他の一実施態様では、酸素含有成分の除去工程１２で、酸の除去工程を置換してもよい。しかしながらその場合、酸素含有成分の除去工程は、アルキル化反応工程３０の前に供給流２４又は２８において必要となる。
【００３３】
本発明の別の実施態様では、供給流２４をＣ１１〜Ｃ１３範囲に分画し、脱水素反応器２６の前にＣ１０パラフィンを含有する材料を添加することによって、好ましいＣ１０〜Ｃ１３直鎖状アルキルベンゼン生成物３４を得てもよい。
【００３４】
代替法として、２つの別々の炭化水素流（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応の生成物、各々２Ｃ範囲の炭化水素（例えばＣ１１〜Ｃ１２及びＣ１３〜Ｃ１４流）を含有する）をヒドロホルミル化反応器中で反応させ、分離されたパラフィンを混合してＣ１１〜Ｃ１４流を形成し、それを更に本発明の方法に含まれる残りの工程に供し、直鎖状アルキルベンゼンを調製してもよい。この実施態様による効果としては、ヒドロホルミル化反応の後におけるパラフィンからのアルコールの分離工程が、その狭い炭素数範囲のために単純なものとなること、及びアルコールと不活性パラフィンとの沸点の重複がないことが挙げられる。さもないと、別々の２つのヒドロホルミル化反応器が必要となり、資本投資の増加につながる。
【００３５】
本発明の界面活性剤用アルコール及び直鎖状アルキルベンゼンの同時生産により規模の経済効果が得られ、より商業的に好適な方法の実現につながる。また当該方法により、必要に応じて界面活性剤用アルコールと直鎖状アルキルベンゼンとの間で、目的とする生成物を柔軟に変更することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る方法のブロック図である。
【図２】図１において示す工程で使用できる共沸蒸留方法のブロック図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０  炭化水素縮合生成物
１２  酸素含有成分除去工程
１４  酸素含有成分
１６  供給流
１８  ヒドロホルミル化反応器
２０  供給流
２２  共沸蒸留カラム
２４  供給流
２６  脱水素反応器
２８  パラフィン供給流
３０  アルキル化反応器
３２  ベンゼン
３４  直鎖状アルキルベンゼン生成物
３６  未反応パラフィン
３８  未反応ベンゼン
４０  底流
５２  中沸点極性添加溶剤
５４  底流
５６  塔頂流
５８  コンデンサ
６０  デカンタ
６４  極性添加溶剤
６６  ライン
６８  溶媒乾燥機
７０  極性添加溶剤
７２  水再循環流
７４  洗浄カラム
７６  水相
７８  アルコール生成物流
【図１】
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【図２】
2009506105.tif 000004
【国際調査報告】
2009506105.tif 000005
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