(57)【要約】  実質的に同一の条件下での少なくとも２つの並行する連続的な重合反応器中での重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、その際この反応生成物が少なくとも１つの方法工程において一緒に後処理される、吸水性ポリマー粒子の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマー粒子の製造方法において、この重合を少なくとも２つの並行する連続的な重合反応器中で、実質的に同一の条件下で実施し、かつこの反応生成物を少なくとも１つの方法工程において一緒に後処理することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２】
前記の並行する重合反応器の少なくとも１つが、ベルト反応器及び／又はニーダーであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記の並行する重合反応器が、ベルト反応器又はニーダーのみであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記の並行する重合反応器の反応生成物が、一緒に後架橋工程を受けることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記の並行する重合反応器の反応生成物が、一緒に篩分されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記の並行する重合反応器の反応生成物が、一緒に粉砕されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記の並行する重合反応器の反応生成物が、一緒に乾燥されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
乾燥器が、ベルト乾燥器であることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記の並行する重合反応器の反応生成物が、乾燥前に一緒に貯蔵されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記の並行する重合反応器中で重合されるモノマー溶液がアクリル酸及びアクリル酸と共重合可能な架橋剤少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
重合を、前記モノマーに対して０．０１６質量％より少ない重合抑制剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により製造される吸水性ポリマー粒子の使用を含む、衛生物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも２つの並行する連続的な重合反応器中での重合による吸水性ポリマー粒子の製造方法であって、その際この反応生成物が少なくとも１つの方法工程において一緒に後処理される、吸水性ポリマー粒子の製造方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、殊に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適当なグラフト主鎖上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体である。かかるポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００３】
吸水性樹脂は、典型的には、１５〜６０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、特にとりわけ有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心分離維持能力を有する。この遠心分離維持能力（ＣＲＣ）は、EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)により推奨される試験方法Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity"に応じて測定される。
【０００４】
適用特性、例えばおむつ中での液体移送性（ＳＦＣ）及び荷重下吸収量（ＡＵＬ）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に後架橋される。この後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは微粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）の表面を後架橋剤で被覆し、乾燥させ、そして加熱により後架橋する。このために好適な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシラート基と共有結合を形成することができるか、又はベースポリマーの少なくとも２個の異なるポリマー鎖の少なくとも２個のカルボキシル基若しくは他の官能基を互いに架橋することができる少なくとも２個の基を含有する化合物である。
【０００５】
吸水性樹脂の製造はしばしば記載され、例えば"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and AT. Graham, Wiley-VCH, 1998, 69〜117頁を参照のこと。
【０００６】
吸水性樹脂の製造は、通常は、重合、ゲル破砕、乾燥、粉砕、篩分、後架橋及び場合により新たな篩分を含む。
【０００７】
吸水性ポリマー粒子の連続的な製造の際の課題は、製造されたポリマー粒子の特性、例えば遠心分離維持能力（ＣＲＣ）、荷重下吸収量（ＡＵＬ）、液体移送性（Fluessigkeitsweiterleitung）（ＳＦＣ）、残留モノマー含量、粒径分布、抽出可能性及び水含量が、この製造の間この期間にわたり一定に維持することが困難であることである。
【０００８】
EP-A 1 426 402は、吸水性ポリマーの連続的な製造方法を開示し、その際、生成物の品質の点での逸脱は、この生成物を後架橋後に分析し、余りに大きな品質逸脱を有する生成物を完全に分離し、かつまだ分析されていない生成物に返送することにより調整される。
【０００９】
本発明の課題は、変動しない（gleichbleibend）品質を有する吸水性ポリマー粒子の改善した連続的な製造方法を提供することであった。
【００１０】
吸水性ポリマー粒子の製造の際の更なる課題は、規定に適合していない生成物（これは障害の際に重合の際に生じる）は、規定に適合した生成物に変換されることができず、かつ処理されなくてはならない事実である。
【００１１】
本発明の更なる課題は従って、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法を提供することであり、その際本発明による方法は、とりわけ、重合の際の些細な計量供給不正確性を補償することができる。
【００１２】
計量供給不正確性（Dosierungenauigkeit）は例えば連続的な重合の際に生じる。この使用物質はこの際通常は量調節されて計量供給され、その際この使用される調節機は、弁開口を目標値逸脱の際に初めて適合する。
【００１３】
この重合は極めて敏感性の反応である。計量供給の際の逸脱は、特に開始剤計量供給の際の逸脱は従って、生成物の品質での著しい逸脱を生じることができる。
【００１４】
この課題は、重合を少なくとも２つの並行する連続的な重合反応器中で実質的に同一の条件下で実施し、そしてこの反応生成物を少なくとも１つの方法工程で一緒に後処理する、吸水性ポリマー粒子の製造方法により解決された。
【００１５】
同じ処方の吸水性ポリマー粒子が並行する重合反応器中で製造されることにより、重合の間の可能性のある障害は弱められてのみ伝えられる。これは従って特に重要であり、というのも重合は極めて敏感な方法工程であるからである。
【００１６】
実質的に同一の反応条件は、この並行する重合反応器中で、計量供給正確性の範囲内で、同一のヒドロゲルを得るとの目的をもって同一のモノマー溶液が重合されることを意味する。
【００１７】
並行する重合反応器からの前記ポリマーが一緒に後処理されるこの少なくとも１つの方法工程は、均質化に役立つ。従って、前記ポリマーは良好に混合されるものである。並行する重合反応器からの前記ポリマーが良好に混合された後に、前記ポリマーは別個に後処理されることもできる。
【００１８】
適した反応器は、ニーダー反応器又はベルト反応器である（Bandreaktor）。ニーダー中では、モノマー水溶液の重合の際に生じるポリマーゲルを例えば反転撹拌軸（gegenlaeufige Ruehrwellen）により連続的に破砕し、これは例えばWO 01/38402中に記載されている。ベルト上でのこの重合は例えば、DE-A 38 25 366及びUS 6,241 ,928中に記載されている。重合の際にベルト反応器中で、更なる方法工程、例えば肉挽き機、押出機又はニーダー中で破砕されなくてはならないポリマーゲルが生じる。
【００１９】
有利には本発明による方法において、ベルト反応器及び／又はニーダーが使用される。有利な一実施態様において、ベルト反応器又はニーダーのみが使用される。
【００２０】
本発明による方法において、２つ、３つ、４つ、５つ又はそれより多くの並行する重合反応器が使用されることができる。
【００２１】
吸水性ポリマー粒子が一緒に後処理される少なくとも１つの方法工程は、いかなる限定も受けない。しかしながら重要なのは、この重合が実質的に終了してから初めて、この反応生成物を一緒に後処理することである。この重合は、ポリマーゲルが反応器を去る際に実質的に終了している。通常はこのモノマー変換は少なくとも９０ｍｏｌ％、有利には少なくとも９５ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９７ｍｏｌ％である。重合が実質的に終了していることにより、後の方法工程における統計学的な逸脱又は障害は、このポリマー粒子の内部構造にわずかな影響しか有しない。例えば、ポリマーが一緒に後加工される方法工程は、このヒドロゲルの貯蔵、このヒドロゲルの乾燥、この乾燥したヒドロゲルの粉砕、この粉砕されたポリマー粒子の篩分、後架橋又はこの後架橋されたポリマー粒子の篩分であることができる。
【００２２】
吸水性ポリマー粒子が一緒に後処理される少なくとも１つの方法工程は、通常は、後架橋、有利には粉砕されたポリマー粒子の篩分、有利にはこの乾燥されたヒドロゲルの粉砕、特に有利にはこのヒドロゲルの乾燥、特にとりわけ有利には、重合後のこのヒドロゲルの貯蔵である。
【００２３】
有利には、この少なくとも２つの連続的な重合反応器の反応生成物は、この方法の可能な限り早期の段階で重合後に一緒に後処理される。
【００２４】
本発明による方法は、この使用されるモノマーがわずかな重合抑制剤でもってのみ安定化されている、即ち、モノマーに対して０．０１６質量％よりも少ない、有利には０．００１〜０．０１３質量％、特に有利には０．００３〜０．００７質量％の重合抑制剤が使用される場合に特に有利である。重合抑制剤は、反応器前での重合を妨げるために安全上の理由から使用される。より少ない割合の重合抑制剤により、この反応はより迅速になり、かつ制御することがより困難である。
【００２５】
このヒドロゲルは有利には、ベルト乾燥器を用いて乾燥される。
【００２６】
本発明による方法において製造される吸水性ポリマー粒子は、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
ｉｉｉ）場合により１種又は複数種のｉ）と共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー及び
ｉｖ）場合により１種又は複数種の水溶性ポリマーであって、モノマーｉ）、ｉｉ）、及び場合によりｉｉｉ）に少なくとも部分的にグラフト可能な水溶性ポリマーを含有するモノマー溶液の重合
この得られる基礎ポリマーの乾燥、分級、
ｖ）場合により少なくとも１種の後架橋剤での後処理、乾燥、及び熱により後架橋することにより製造される。
【００２７】
好適なモノマーｉ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、又はこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルである。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。殊に好ましくは、アクリル酸である。
【００２８】
このモノマーｉ）、特にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。好ましいヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はトコフェロールである。
【００２９】
トコフェロールは、以下の式
【化１】
2009506151.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素又はメチルであり、Ｒ2は、水素又はメチルであり、Ｒ3は、水素又はメチルであり、かつＲ4は、水素又は１〜２０個の炭素原子を有する酸基である］の化合物と解する。
【００３０】
好ましいＲ4の基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニル及び生理学的に許容される他のカルボン酸である。前記カルボン酸は、モノ−、ジ−又はトリカルボン酸であることができる。
【００３１】
好ましくは、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチルで示されるアルファトコフェロール、特にラセミ体アルファトコフェロールである。Ｒ4は、特に好ましくは水素又はアセチルである。特に好ましくは、ＲＲＲ−アルファトコフェロールである。
【００３２】
このモノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して好ましくは多くとも１３０質量ｐｐｍ、特に好ましくは多くとも７０質量ｐｐｍ、特に少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０質量ｐｐｍ、とりわけ好ましくは約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として考慮し算出した。例えば、このモノマー溶液の製造のために、相応のヒドロキノン半エーテル含有率を有するアクリル酸を使用することができる。
【００３３】
吸水性ポリマーは架橋していて、すなわち、重合を、ポリマー網目中にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２個の重合性基を有する化合物の存在下で実施する。好適な架橋剤ｉｉ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、例えばＥＰ−Ａ５３０４３８に記載されているもの、ジ−及びトリアクリレート、例えばＥＰ−Ａ５４７８４７、ＥＰ−Ａ５５９４７６、ＥＰ−Ａ６３２０６８、ＷＯ９３／２１２３７、ＷＯ０３／１０４２９９、ＷＯ０３／１０４３００、ＷＯ０３／１０４３０１及びドイツ連邦共和国特許出願番号１０３３１４５０．４に記載されているもの、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート、例えばドイツ連邦共和国特許出願番号１０３３１４５６．３及び１０３５５４０１．７に記載されているもの、又は架橋剤混合物、例えばＤＥ−Ａ１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ１９６４６４８４、ＷＯ９０／１５８３０及びＷＯ０２／３２９６２に記載されているものである。
【００３４】
適切な架橋剤ｉｉ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリラート又はトリアクリラート、例えばブタンジオールジアクリラート又はエチレンジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラート並びにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びにビニルホスホン酸誘導体（例えば、EP-A-0 343 427中に記載されている）である。更に好適な架橋剤ｉｉ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル及びグリセロールトリアリルエーテル、ソルビトール系のポリアリルエーテル並びにそのエトキシル化された変型である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートが使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００３５】
しかしながら、特に有利な架橋剤ｉｉ）は、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリン、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジ−及びトリアクリレート、特に、２〜６箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリラート、３箇所プロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、並びに混合して３箇所エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、１５箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパン、並びに少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレートである。
【００３６】
殊に好ましい架橋剤ｉｉ）は、例えば先願のドイツ連邦共和国特許出願番号１０３１９４６２．２に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートにエステル化された、複数箇所エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートがさらに特に有利である。３〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も有利である。これは、吸水性ポリマー中の特に小さい残留物含有率（一般的には１０ｐｐｍ未満）を特徴とし、かつこれを用いて製造された吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度の水と比べてほとんど変わらない表面張力（一般的には少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００３７】
架橋剤ｉｉ）の量は有利には、そのつどモノマーｉ）に対して０．０１〜１質量％、特に有利には０．０５〜０．５質量％、特にとりわけ有利には０．１〜０．３質量％である。
【００３８】
モノマーｉ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｉｉｉ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００３９】
水溶性ポリマーｉｖ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及びデンプンを使用することができる。
【００４０】
好適なベースポリマーの製造並びに更なる好適な親水性エチレン性不飽和モノマーｉ）は、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３、ＥＰ−Ａ６８６６５０、ＷＯ０１／４５７５８及びＷＯ０３／１０４３００に記載されている。
【００４１】
この反応は、好ましくは、例えばＷＯ０１／３８４０２中に記載されているような混練機中で実施するか、又は例えばＥＰ−Ａ９５５０８６中に記載されているようなベルト反応器上で実施する。
【００４２】
有利には、前記ヒドロゲルは、重合反応器を去った後に更に、より高い温度、有利には少なくとも５０℃、特に有利には少なくとも７０℃、特にとりわけ有利には少なくとも８０℃、並びに有利には１００℃より少ない温度で貯蔵され、例えば隔離された容器中で貯蔵される。この貯蔵により、通常は２〜１２時間の貯蔵により、このモノマー反応は更に高められる。
【００４３】
得られたヒドロゲルの酸基は、一般的には部分的に、好ましくは２５〜９５モル％、有利には２７〜８０モル％、特に好ましくは２７〜３０モル％又は４０〜７５モル％中和されており、その際、慣用の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩か又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩を使用してもよい。ナトリウム及びカリウムはアルカリ金属として特に好ましく、しかしながら殊に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。通常、中和は、中和剤を水溶液として、溶融物としてか又は好ましくは固体として混合導入することによって達成される。例えば、５０質量％を顕著に下回る含水率を有する水酸化ナトリウムが、２３℃を上回る融点を有する蝋状の塊として存在していてよい。この場合、温度を高めて個々の物質又は溶融物として計量供給することが可能である。
【００４４】
中和は、重合後、ヒドロゲルの段階で実施することができる。しかし、４０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０〜３０ｍｏｌ％、特に好ましくは１５〜２５ｍｏｌ％の酸基を重合前に、中和剤の一部を既にモノマー溶液に添加することにより中和すること、及び所望の最終中和度を重合の後に最初にヒドロゲルの段階で調節することも可能である。モノマー溶液は、中和剤の混合導入により中和することができる。このヒドロゲルは、例えば肉挽機を用いて機械的に粉砕することができ、その際、中和剤を噴霧するか、散布するか、又は注ぎ、次いで注意深く混合することができる。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。モノマー溶液を直接に最終中和度に中和することが好ましい。
【００４５】
中和されたヒドロゲルを、次いでベルト−又はローラ乾燥器を用いて、残留湿分率が好ましくは１５質量％未満、好ましくは１０質量％になるまで乾燥させ、その際、この含水率は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）により推奨される試験法番号４３０．２−０２「含水率（Moisture content）」により測定する。しかし選択的に、この乾燥のために、流動床乾燥器か又は加熱されたプローシェアミキサを使用することもできる。特に白色の製品を得るために、ゲルの乾燥の際に蒸発された水の急速な搬出を確保することが有利である。このために、空気供給及び空気排出を制御すべき乾燥器温度を最適化することを実施し、そしてそれぞれの場合に十分な通気を考慮しなければならない。この乾燥は、ゲルの固体含有率が可能な限り大きい場合に、当然に、より一層容易であり、かつ製品がより一層白い。従って、好ましくは、この乾燥前のゲルの固体含有率は３０〜８０質量％である。特に有利であるのは、乾燥器の窒素又は他の非酸化性不活性ガスでの通気である。しかし選択的に、酸化による黄変事象を回避するために、乾燥の間の酸素分圧のみ容易に下げることもできる。一般に、十分な通気及び水蒸気の排出によっても、なおも許容可能な製品がもたらされる。色及び製品の質に関しては、一般に、可能な限り短い乾燥時間が有利である。
【００４６】
この場合、ゲル乾燥の更なる重要な機能は、超吸収体中でなおも生ずる残留モノマー含有率の減少である。それというのも、この乾燥の際に、場合によりなおも存在する開始剤の基が崩壊し、そしてなおも存在する残留モノマーの重合導入がもたらされるからである。更に、蒸発する水量がなおも存在する遊離の水蒸気揮発性モノマー、例えばアクリル酸を飛沫同伴させ、そして超吸収体中の残留モノマー含有率を同様に減らす。
【００４７】
この後で、乾燥させたヒドロゲルを微粉砕し、そして篩分し、その際、微粉砕のために通常、１段階又は複数段階のロールミル、好ましくは２段階又は３段階のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又はスイングミルを使用することができる。
【００４８】
適用特性、例えばおむつ中での液体移送性（ＳＦＣ）及び荷重下吸収量（ＡＵＬ）を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に後架橋される。この後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは微粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）の表面を後架橋剤で被覆し、乾燥させ、そして加熱により後架橋する。このために好適な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシラート基と共有結合を形成することができるか、又はベースポリマーの少なくとも２個の異なるポリマー鎖の少なくとも２個のカルボキシル基若しくは他の官能基を互いに架橋することができる少なくとも２個の基を含有する化合物である。
【００４９】
このために好適な後架橋剤ｖ）は、ポリマーのカルボキシラート基と共有結合を形成できる少なくとも２個の基を含有する化合物である。好適な化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジ−又はポリグリシジル化合物、例えばＥＰ−Ａ０８３０２２、ＥＰ−Ａ５４３３０３及びＥＰ−Ａ９３７７３６に記載されているもの、多官能性アルコール、例えばＤＥ−Ｃ３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ３５２３６１７及びＥＰ−Ａ４５０９２２中に記載されているもの、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド、例えばＤＥ−Ａ１０２０４９３８及びＵＳ−Ａ−６２３９２３０中に記載されているものである。混合官能価を有する更なる化合物、例えばグリシドール、３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、例えばＥＰ−Ａ１１９９３２７中に記載されているもの、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又は第１の反応後に更なる官能価を形成する化合物、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン又はオキセタンが好適である。
【００５０】
更にＤＥ−Ａ４０２０７８０では環状炭酸塩が、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２中では２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２中ではビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３２中では２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４中ではＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７中では環状尿素が、ドイツ連邦共和国特許出願番号１０３３４５８４．１中では二環状アミドアセテートが、ＥＰ−Ａ１１９９３２７中ではオキセタン及び環式尿素が、及びＷＯ０３／０３１４８２中のモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が好適な後架橋剤ｖ）として記載されている。
【００５１】
この後架橋は、一般的には、後架橋剤の溶液をヒドロゲル又は乾燥させたベースポリマー粒子上に噴霧することにより実施する。この噴霧に引続き、加熱乾燥を行い、その際、後架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００５２】
架橋剤溶液の噴霧は、好ましくは可動混合器具を有するミキサ中で、例えばスクリューミキサ、パドルミキサ、ディスクミキサ、プローシェアミキサ及びブレードミキサ中で実施する。特に好ましくは、バーティカルミキサ、殊に好ましくはプローシェアミキサ及びブレードミキサである。好適なミキサは、例えばＬｏｅｄｉｇｅ(R)ミキサ、Ｂｅｐｅｘ(R)ミキサ、Ｎａｕｔａ(R)ミキサ、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ(R)ミキサ及びＳｃｈｕｇｉ(R)ミキサである。
【００５３】
この加熱乾燥は、好ましくは接触乾燥器、特に好ましくはパドル型乾燥器、殊に好ましくはディスク型乾燥器中で実施する。好適な乾燥器は、例えばＢｅｐｅｘ(R)乾燥器及びＮａｒａ(R)乾燥器である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。
【００５４】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。しかし、たとえば共沸蒸留を乾燥方法として利用することもできる。
【００５５】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲内、好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは５０〜１５０℃である。この温度での反応ミキサ又は乾燥器中での好ましい滞留時間は、３０分未満、特に好ましくは１０分未満である。
【００５６】
本発明による方法に応じて、吸水性ポリマー粒子は一定の品質で製造されることができる。この製造される吸水性ポリマー粒子は、その特性において、少ない相違のみを示す。例えば、吸水性ポリマー粒子のこの連続的な製造の間に、規則的に試料が、例えば３時間おきに取り出される場合には、この測定値の平均値からの標準偏差は、本発明による方法の使用の際に、これまでの方法と比較してより少ない。
【００５７】
更に、本発明による方法において重合の際の障害は、吸水性ポリマー粒子の品質に対してより少なく作用する。
【００５８】
実施例
この例において、生成物品質の逸脱は、サイコロ（Wuerfel）を用いてシミュレーションされた。この際平均値は３．５に相当する（全ての数のための同じ確率及び果てしない回数の投げの際に）。
【００５９】
例１（比較）
２つの独立した連続的な生成物経路がシミレーションされ、その際この終生成物を時間上の間隔で分析した。
【表１】
2009506151.tif 000003
【００６０】
投げた回数の２５％（３＋４）は平均値に遠く、かつ投げた回数の３５％（１＋６）は平均値に遠い。
【００６１】
例２
この両方の別個の重合工程の生成物を後処理において一緒にすることがシミュレーションされた。この試料のために、上記で算出した数のそのつどの平均値を使用した。
【表２】
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【００６２】
５０％の値（３−４）は平均値に遠く、かつ１０％の値（１＋６）は平均値に遠い。
【００６３】
この実施例は、本発明による方法により、顕著により均等な連続的な製造が可能であることを示す。
【国際調査報告】
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