(57)【要約】  本発明は、珪素含有セラミックを有する、グロー素子、スパーク素子または加熱素子の部材のための耐蝕層を備えた、内燃機関および／または加熱装置用グロー素子、スパーク素子または加熱素子、殊にグロープラグ、スパークプラグまたはヒーターに関する。前記のグロー素子、スパーク素子または加熱素子は、耐蝕層がＳｉＯ2と少なくとも１つの他の物質からなる混合物から構成されていることを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素含有セラミックを有する、グロー素子、スパーク素子または加熱素子の部材のための耐蝕層を備えた、内燃機関および／または加熱装置用グロー素子、スパーク素子または加熱素子、殊にグロープラグ、スパークプラグまたはヒーターにおいて、耐蝕層がＳｉＯ2と少なくとも１つの他の物質との混合物から構成されていることを特徴とする、内燃機関および／または加熱装置用グロー素子、スパーク素子または加熱素子。
【請求項２】
他の物質がＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3またはＥｒ2Ｏ3である、請求項１記載のグロー素子、スパーク素子または加熱素子。
【請求項３】
耐蝕層がアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはホウ素および／またはホウ素化合物および／またはジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物および／またはガリウム、インジウム、珪素および／またはゲルマニウムを有する、請求項１または２記載のグロー素子、スパーク素子または加熱素子。
【請求項４】
耐蝕層が酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムを有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のグロー素子、スパーク素子または加熱素子。
【請求項５】
ＳｉＯ2粒子と他の耐蝕層の基本物質の１つの粒子との寸法比が約１０：１である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のグロー素子、スパーク素子または加熱素子。
【請求項６】
耐蝕層が直接セラミック基体上に施こされている、請求項１から５までのいずれか１項に記載のグロー素子、スパーク素子または加熱素子。
【請求項７】
耐蝕層がセラミック体上に形成された他の保護層上に施こされている、請求項１から６までのいずれか１項に記載のグロー素子、スパーク素子または加熱素子。
【請求項８】
耐蝕層が耐浸食層として形成されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載のグロー素子、スパーク素子または加熱素子。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のグロー素子、スパーク素子または加熱素子の製造法において、ＳｉＯ2粒子と少なくとも１つの他の物質の粒子との混合物からなる層を、珪素含有セラミック体上に施こし、この層を約３００℃未満の温度で乾燥させ、引続き１２５０℃を超えて加熱することによって形成させることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のグロー素子、スパーク素子または加熱素子の製造法。
【請求項１０】
珪素含有セラミック体上に施こされた層を硬化のために約３００Ｋ／時間で約１３００℃の温度になるまで加熱し、この温度を約８時間維持し、引続き冷却を約３００Ｋ／時間で室温になるまで行なう、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
層を珪素含有セラミック体と一緒に熱処理に掛ける、請求項９または１０記載の方法。
【請求項１２】
層を事後に硬化させて珪素含有セラミック体に変える、請求項９、１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
層を浸漬法によって珪素含有セラミック体上に施こす、請求項９、１０、１１または１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に記載の内燃機関および／または加熱装置用グロー素子、スパーク素子または加熱素子に関する。
【０００２】
従来技術
内燃機関および／または加熱装置用グロー素子、スパーク素子または加熱素子は、セラミック複合材料から高い温度安定性を達成させるために製造される。一般に、この基体は、珪素含有セラミックからなり、酸化安定性のＳｉＯ2保護層を有する。この保護層は、それぞれの素子が運転時間中に接触する物質との反応から十分に基体を保護する。しかし、極端な使用条件の場合には、酸化安定性のＳｉＯ2保護層に対する攻撃をも可能にするという前提条件が起こりうる。殊に、この場合には、特定の物質または物質化合物、例えば高圧熱水蒸気、腐蝕性酸化物スラグ、例えばＮａ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5、ＣａＯ、ＫＯ2等、ならびに硫黄、または腐蝕性のＳＯ2およびＳＯ3の形成をまねく硫黄化合物の発生と組み合わされた高い温度は、危機的である。
【０００３】
この問題を克服するために、米国特許第５５７８３４９号明細書の記載から、セラミックヒーターに酸化タンタル保護層を施与することは、公知である。しかし、酸化タンタルは、約１１１０℃を上廻る温度で反応方程式Ｔａ2Ｏ5＋７Ｃ→２ＴａＣ＋５ＣＯにより炭素と接触して還元され、ひいては同時に攻撃され、時間の経過と共に破壊される。
【０００４】
発明の課題および利点
本発明は、冒頭に記載された公知技術水準に相応するグロー素子、スパーク素子または加熱素子のための保護を改善するという課題を基礎とする。
【０００５】
この課題は、請求項１に記載の特徴によって解決される。従属請求項の特徴からは、有利に好ましい他の実施形式が明らかになる。
【０００６】
それに応じて、本発明は、珪素含有セラミックを有する、グロー素子、スパーク素子または加熱素子の部材のための耐蝕層を備えた、内燃機関および／または加熱装置用グロー素子、スパーク素子または加熱素子、殊にグロープラグ、スパークプラグまたはヒーターに関する。前記のグロー素子、スパーク素子または加熱素子は、耐蝕層がＳｉＯ2と少なくとも１つの他の物質からなる混合物から構成されていることを示す。
【０００７】
この他の物質は、例えばＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3またはＥｒ2Ｏ3であってよい。このように構成された耐蝕層は、攻撃性物質と接触した際に腐蝕性および／または浸食性の損傷からグロー素子、スパーク素子または加熱素子の珪素含有セラミック基体を永続的に保護する。
【０００８】
例えば、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属および／またはホウ素および／またはホウ素化合物および／またはジルコニウムおよび／またはジルコニウム化合物および／またはガリウム、インジウム、珪素および／またはゲルマニウムを混合することによって、特に安定した保護層を形成させることができる。それというのも、前記添加剤の１つ以上の混合は、厚い層厚の形成にプラスの影響を及ぼしうるからである。
【０００９】
また、酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムの混合物は、圧縮特性によってこのような耐蝕層に対してプラスの作用を生じる。殊に、前記混合物は、耐蝕層の形成の際にＳｉＯ2の著しい融点減少を生じうる。
【００１０】
このような添加剤を混合する利点は、耐蝕層の付加的な保護作用の改善と共に高い密度に基づいて当該素子の製造の際に、特に製造工程に必要とされる比較的低い温度の基づいて費用を低減させることにある。
【００１１】
更に、耐蝕層の保護作用に対する影響は、ＳｉＯ2粒子と他の耐蝕層を形成する基本物質または添加剤の１つ以上の粒子との寸法比に対して意図的に影響を及ぼすことによって達成されうる。
【００１２】
即ち、例えば残りの添加剤の粒径と比較して明らかに大きいＳｉＯ2粒子の使用は、ＳｉＯ2粒子が添加剤の粒子より早く溶融するように十分にプラスに作用する。それによって、ＳｉＯ2粒子中での添加剤の溶融は、阻止されうるかまたは少なくとも実質的に減少されうる。有利な寸法比としては、ＳｉＯ2粒子と添加剤の粒子との間で１０倍の範囲が明らかになる。しかし、勿論、この範囲からずれていてもよく、このずれは、特に使用される添加剤または添加剤混合物に応じてよりいっそう大きいかまたはよりいっそう小さい、特に有利な倍数比であってよい。
【００１３】
保護層は、実施態様に応じて直接にセラミック基体上に施こされていてもよいし、既にセラミック基体上に施こされた付加的な保護層上に施こされていてもよい。これら２つの実施態様には、酸化珪素含有セラミック基体のために耐蝕性ならびに耐浸食性の保護作用を形成することが当てはまる。これは、殊に高い電流負荷に晒されているようなグロー素子、スパーク素子または加熱素子、例えばディーゼル用噴入ノズルの噴入範囲内に配置されているグロープラグの場合に利点を有する。高い速度で燃焼室中に噴入されるディーゼル油小液滴での永続的な負荷によって、このようなセラミック素子は、最も苛酷な負荷に晒されており、この場合このセラミック素子の保護は、本発明による耐蝕層および／または耐浸食層によって実質的に改善されうる。
【００１４】
本発明による耐蝕層および耐浸食層の前記の機能的な利点と共に、上記の基本物質および添加剤の使用は、有利に簡単に取り扱うことができる製造方法の使用の可能性をも提供する。即ち、例えば第１の製造方法でＳｉＯ2粒子と少なくとも１つの他の物質の粒子との混合物からなる層は、珪素含有セラミック体上に施こされることができ、引続き約３００℃未満の温度で乾燥させることができ、引続き約１２５０℃の範囲で加熱することによって焼結させることができる。特に、この場合には、焼結法が重要である。
【００１５】
こうして形成することができる耐蝕層に対して有利な温度負荷は、例えば３００Ｋ／時間の温度上昇で長時間に亘って維持することができる上限の温度範囲になるまで設けられていてよい。この上限の温度範囲は、例えば約１３００℃の範囲であることができ、この温度の維持は、約８時間であることができる。引続き、反対の温度負荷で冷却は、約３００Ｋ／時間で室温にまで行なうことができる。原則的に、この硬化することができる層は、既に珪素含有セラミック体を保護する第１の保護層上、殊に酸化珪素保護層上に塗布されてもよいし、このような保護層なしに直接セラミック基体上に塗布されてもよい。本発明による耐蝕層を形成させる場合には、物質混合物を形成する粒子の焼結と共に、セラミック基体の表面との焼結も互いに行なわれる。それによって、それ自体極めて安定で堅固な耐蝕層が生じ、ならびにこの層と当該グロー素子、スパーク素子または加熱素子のセラミック基体との間で極めて安定で堅固な結合が生じる。
【００１６】
耐蝕層を形成する粒子混合物のための施与方法として、浸漬法は、特に有利であることが提案されている。このため、準備のために後の耐蝕層を形成する粒子混合物は、湿っぽいかまたは湿潤したスラッジとして保持され、この粒子混合物中に当該珪素含有セラミック基体は、被覆のために簡単に浸漬され、引続き再び抜き出される。それによって、十分に均一で厚い、セラミック基体を緻密に包囲する層が形成される。
【００１７】
浸漬法のもう１つの方法は、乾燥した粒子混合物を準備し、この粒子混合物中に被覆すべきセラミック基体を浸漬し、引続き同様に抜き出すことにある。この場合には、方法に応じてセラミック基体上の主に均一な層厚に役立つ種々の付着力、例えば静電引力が利用されおよび／または加熱されたセラミック基体と接触した場合には、粒子混合物の少なくとも１つの成分の架橋特性が利用される。
【００１８】
実施例
本発明を次に記載した実施例に基づきさらに詳説する。
【００１９】
内燃機関および／または加熱装置用グロー素子、スパーク素子または加熱素子の珪素含有セラミック基体、殊にグロープラグ、スパークプラグまたはヒーターのために本発明による耐蝕層を形成させる第１に可能な方法は、熱分解法珪酸と極めて微細な石英砂と溶剤を添加しながら懸濁液に後処理される熱分解法酸化アルミニウムとの混合物を製造することにある。このような懸濁液は、特に被覆前駆体とも呼称される。この被覆前駆体をグロー素子、スパーク素子または加熱素子の珪素含有のセラミック基体上に、特に浸漬法で施こす。被覆前駆体の乾燥は、約３００℃未満の温度で行なわれ、この乾燥に対して、セラミック保護層を形成させるための熱処理は、約１２５０℃およびそれ以上の範囲の比較的低い温度で行なわれる。
【００２０】
溶剤として、例えばＬｉＯＨの１５％の水溶液が使用されてよい。物質は、例えば石英からなる超微細粉７３％と熱分解法珪酸０．６％と熱分解法酸化アルミニウム２６．４％とに分配することができる。この粉末の形で存在する物質を良好に混合し、溶液と捏和する。
【００２１】
個々の成分は、例えば次の性質を有することができる：
石英からなる超微細粉：ＢＥＴ１６ｍ2／ｇ、ｄ85＝１μｍ、
熱分解法珪酸：ＢＥＴ５０ｍ2／ｇ、
一次粒径：４０ｎｍ、
熱分解法酸化アルミニウム：ＢＥＴ１００ｍ2／ｇ、一次粒径：１３ｎｍ。
【００２２】
変更された実施態様において、上記の物質のために酸化ホウ素１質量％を良好に混合しながら添加することが設けられていてよい。この粉末混合物は、例えば１：３０の比でイソプロパノールと混合されてよく、もう１つの被覆前駆体が提供され、この場合には、当該素子の珪素含有セラミック基体を浸漬することができる。このような被覆前駆体により、既に存在するＳｉＯ2保護層上に、本発明によれば、形成すべき他の耐蝕層をＳｉＯ2保護層との比較的良好な結合で施こすことができる。
【００２３】
形成すべき耐蝕層と珪素含有基体とのなお良好な結合は、なお被覆されていない珪素含有セラミック基体上への施与の際に与えられる。それというのも、この場合には、形成すべき多色層とセラミック基体との特に堅固な結合が形成されるからである。セラミック基体が湿潤されていない場合には、被覆前駆体は、表面活性剤で変性されていてもよい。
【００２４】
珪素含有セラミック基体のために本発明による耐蝕層を形成させるためのもう１つの可能な変法は、珪酸エステル９０質量％を熱分解法珪酸１０質量％と混合することである。
【００２５】
この被覆前駆体の特に調整された性質を形成させるために、それぞれの粉末混合物には、なお意図的に他の上記の添加剤または混合物が添加されてよい。特に浸漬法によってそれぞれのセラミック体上に施こされた被覆の形成は、全ての方法で上記の形式で行なうことができる。しかし、それとは無関係に、例えば次のような別の方法も可能である：
ＣＶＤ（化学的蒸着）、
ＰＶＤ（物理的蒸着）、
溶射、
プラズマ溶射、
噴霧法（例えば、エアブラシ）、
加圧法（例えば、スクリーン印刷）、
遠心法（Schleuderverfahren）（例えば、回転塗布）。
【国際調査報告】
2009521079.tif 000002
2009521079.tif 000003
2009521079.tif 000004
2009521079.tif 000005
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2009521079.tif 000007