(57)【要約】  本発明は新規のビナフタレン誘導体、その製造方法およびそれを用いた有機電子素子に関するものである。本発明に係るビナフタレン誘導体は、有機発光素子を初めとする有機電子素子において、正孔注入、正孔輸送、電子注入および輸送、または発光の役割をすることができ、本発明に係る素子は、効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示し、特に低電圧および高寿命の効果に優れる。
2009514812.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で示される、ビナフタレン誘導体。
【化１】
2009514812.tif 000081
［上記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は同時にまたは各々独立して置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたヘテロ芳香族基、置換または非置換されたアリールアミノ基からなる群から選択されるものであり、Ｒ１およびＲ２のうちの１つは水素であり得る。］
【請求項２】
前記置換または非置換されたアルケニル基が、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基または置換または非置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基で置換または非置換されたアルケニル基である、請求項１に記載のビナフタレン誘導体。
【請求項３】
前記置換または非置換されたアリール基が、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、アルキルボロネート基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、およびＣ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基である、請求項１に記載のビナフタレン誘導体。
【請求項４】
前記置換または非置換されたヘテロ芳香族基が、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、アルキルボロネート基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、およびＣ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロ芳香族基である、請求項１に記載のビナフタレン誘導体。
【請求項５】
前記置換または非置換されたアリールアミノ基が、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、アルキルボロネート基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、およびＣ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基である、請求項１に記載のビナフタレン誘導体。
【請求項６】
前記置換または非置換されたアリールアミノ基が、置換または非置換されたカルバゾール基である、請求項５に記載のビナフタレン誘導体。
【請求項７】
前記化学式１のうちのＲ１またはＲ２が下記構造式から選択される、請求項１に記載のビナフタレン誘導体。
【化２】
2009514812.tif 000082
2009514812.tif 000083
[上記構造式において、
Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は各々独立して同一であるか異なり、水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、置換または非置換された脂環式基、置換または非置換されたシリコン基、置換または非置換されたホウ素基、置換または非置換されたアミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、置換または非置換されたアミド基、および置換または非置換されたエステル基からなる群から選択され、ここで、これらは互いに隣接する基と脂肪族、芳香族または複素環を形成することができる。]
【請求項８】
前記化学式１のうちのＲ１は水素であり、Ｒ２は下記表に記載された置換基から選択される、請求項１に記載のビナフタレン誘導体。
【表１】
2009514812.tif 000084
2009514812.tif 000085
2009514812.tif 000086
2009514812.tif 000087
2009514812.tif 000088
2009514812.tif 000089
2009514812.tif 000090
2009514812.tif 000091
【請求項９】
前記化学式１のうちのＲ１およびＲ２は下記表に記載された置換基から選択される、請求項１に記載のビナフタレン誘導体。
【表２】
2009514812.tif 000092
2009514812.tif 000093
2009514812.tif 000094
2009514812.tif 000095
【請求項１０】
請求項１のビナフタレン誘導体の製造方法であって、
（ａ）塩基下でナフトール誘導体化合物にトリフルオロ酢酸無水物を反応させるステップと、
（ｂ）前記（ａ）ステップで得られた化合物とナフタレンボロンエステル化合物またはナフタレンボロン酸化合物をパラジウム［ＩＩ］触媒および塩基の存在下で鈴木カップリング反応させるステップとを含んでなる、製造方法。
【請求項１１】
請求項１のビナフタレン誘導体の製造方法であって、
（ａ）塩基下でナフトール誘導体化合物にトリフルオロ酢酸無水物を反応させるステップと、
（ｂ）前記（ａ）ステップで得られた化合物とビスピナコラトジボラン試薬をパラジウム［ＩＩ］触媒および塩基の存在下で反応させるステップと、
（ｃ）前記（ｂ）ステップで得られた化合物とブロモナフタレン誘導体またはトリフルオロアセトキシナフタレン誘導体をパラジウム［ＩＩ］触媒および塩基の存在下で鈴木カップリング反応させるステップとを含んでなる、製造方法。
【請求項１２】
第１電極と、第２電極と、および第１電極と第２電極との間に配置された１層以上の有機物層とを備えてなる有機電子素子であって、
前記有機物層のうちの１層以上が請求項１に記載された化合物を含んでなる有機電子素子。
【請求項１３】
前記有機物層が正孔注入層および正孔輸送層を備えてなり、
前記正孔注入層および正孔輸送層が請求項１の化合物を含んでなる、請求項１２に記載の有機電子素子。
【請求項１４】
前記有機物層が発光層を備えてなり、
前記発光層が請求項１の化合物を含んでなる、請求項１２に記載の有機電子素子。
【請求項１５】
前記有機物層が電子輸送層をそなえてなり、
前記電子輸送層が請求項１の化合物を含んでなる、請求項１２に記載の有機電子素子。
【請求項１６】
前記有機電子素子が、有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）、および有機トランジスタからなる群から選択されるものである、請求項１２に記載の有機電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のビナフタレン誘導体、その製造方法およびそれを用いた有機電子素子（装置：device）に関するものである。本出願は２００５年１０月２１日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００５−００９９８７３号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００２】
有機電子素子とは正孔および／または電子を用いた電極と有機物との間における電荷交流を必要とする素子を意味する。有機電子素子は動作原理に応じて下記のように大きく２つに分けることができる。第１は、外部の光源から素子に流入された光子によって有機物層からエキシトン（ｅｘｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが電子と正孔に分離され、この電子と正孔が各々他の電極に伝達されて電流源（電圧源）として用いられる形態の電気素子である。第２は、２つ以上の電極に電圧または電流を加えて電極と界面をなす有機物半導体に正孔および／または電子を注入し、注入された電子と正孔によって動作する形態の電気素子である。
【０００３】
有機電子素子の例としては有機発光素子、有機太陽電池、有機感光体（ＯＰＣ）ドラム、有機トランジスタなどが挙げられ、これらは皆素子駆動のために正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質を必要とする。以下では主に有機発光素子について具体的に説明するが、前記有機電子素子では正孔の注入または輸送物質、電子の注入または輸送物質、または発光物質が類似する原理によって作用する。
【０００４】
一般的に有機発光現象とは有機物質を用いて電気エネルギを光エネルギに転換させる現象をいう。有機発光現象を用いる有機発光素子は通常陽極と陰極およびこの間に有機物層を含む構造を有する。ここで、有機物層は有機発光素子の効率と安全性を高めるためにそれぞれ異なる物質からなる多層構造で構成される場合が多く、例えば正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層などからなり得る。このような有機発光素子の構造において、２つの電極の間に電圧をかけると、陽極からは正孔が、陰極からは電子が有機物層に注入されるようになり、注入された正孔と電子が接した時にエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成され、このエキシトンが再び基底状態に落ちる時に光が発されるようになる。このような有機発光素子は自発光、高輝度、高効率、低駆動電圧、広視野角、高コントラスト、高速応答性などの特性を有するものとして知られている。
【０００５】
有機発光素子において、有機物層に用いられる材料は、機能により、発光材料と電荷輸送材料、例えば正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などに分類され得る。また、発光材料は発光色によって青色、緑色、赤色の発光材料と、より良い天然色を具現するために必要な黄色および橙色の発光材料とがある。一方、発光材料として１つの物質だけを用いる場合、分子間の相互作用によって最大発光波長が長波長に移動して色純度が落ちたり発光減衰効果で素子の効率が減少したりする問題が発生するため、色純度の増加とエネルギ転移を通じた発光効率を増加させるために発光材料としてホスト／ドーパント系を用いることができる。
【０００６】
有機発光素子が前述したような優れた特徴を十分に発揮するためには、素子内有機物層をなす物質、例えば正孔注入物質、正孔輸送物質、発光物質、電子輸送物質、電子注入物質などが安定で且つ効率的な材料からなることが先行されなければならないが、未だに安定で且つ効率的な有機発光素子用の有機物層材料の開発が十分になされていない現状である。
【０００７】
したがって、新たな材料の開発が求め続けられており、このような材料開発の必要性は前述した他の有機電子素子においても同様である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは新規の構造を有するビナフタレン誘導体を合成し、このような化合物が有機発光素子にて電子輸送および電子注入層として作用する時に低電圧および高寿命の効果があることを確認して本発明を完成した。また、このような化合物が有機発光素子にて発光層として用いたときに青色、緑色、赤色の発光に効果があることを確認して本発明を完成するに至った。
【０００９】
そこで、本発明は新規のビナフタレン誘導体およびその製造方法を提供しようとするものである。また、本発明は前記ビナフタレン誘導体を用いた有機電子素子を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は下記化学式１で示されるビナフタレン誘導体を提供する。
【化１】
2009514812.tif 000003
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は同時にまたは各々独立して置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたヘテロ芳香族基、置換または非置換されたアリールアミノ基からなる群から選択され、Ｒ１およびＲ２のうちの１つは水素であり得る。
【００１１】
前記置換または非置換されたアルケニル基としては、置換または非置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基または置換または非置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基で置換または非置換されたアルケニル基が好ましい。
【００１２】
前記置換または非置換されたアリール基としては、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、アルキルボロネート基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、およびＣ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリール基が好ましい。
【００１３】
前記置換または非置換されたヘテロ芳香族基としては、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、アルキルボロネート基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、およびＣ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ５〜Ｃ３０のヘテロ芳香族基が好ましい。
【００１４】
前記置換または非置換されたアリールアミノ基としては、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、アルキルボロネート基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、Ｃ５〜Ｃ３０のヘテロアリール基、およびＣ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基からなる群から選択された１つ以上の基で置換または非置換されたＣ６〜Ｃ３０のアリールアミノ基が好ましく、前記置換または非置換されたアリールアミノ基はカルバゾール基であることが好ましい。
【００１５】
また、好ましくは、前記化学式１におけるＲ１とＲ２は下記構造式からなる群から選択され得るが、これらだけに限定されるものではない。
【化２】
2009514812.tif 000004
2009514812.tif 000005
前記構造式において、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は各々独立して同一であるか異なり得、水素、置換または非置換されたアルキル基、置換または非置換されたアルコキシ基、置換または非置換されたアルケニル基、置換または非置換されたアリール基、置換または非置換されたアリールアミン基、置換または非置換された複素環基、置換または非置換された脂環式基、置換または非置換されたシリコン基、置換または非置換されたホウ素基、置換または非置換されたアミノ基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン基、置換または非置換されたアミド基、および置換または非置換されたエステル基からなる群から選択され、ここで、これらは互いに隣接する基と脂肪族、芳香族または複素環を形成することができる。
【００１６】
前記アルキル基は炭素数１〜３０の立体的妨害を与えないことが好ましい。具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびヘプチル基などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００１７】
前記アルコキシ基は炭素数１〜３０のアルコキシ基を含む。
【００１８】
前記アルケニル基はスチルベニル基（ｓｔｙｌｂｅｎｙｌ）、スチレニル基（ｓｔｙｒｅｎｙｌ）などのアリール基が連結されたアルケニル基を含む。
【００１９】
前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ピレニル基、およびペリレン基からなる群から選択されたものを含む。
【００２０】
前記アリールアミン基は、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、カルバゾール、およびトリフェニルアミン基からなる群から選択されたものを含む。
【００２１】
前記複素環基は、ピリジル基、ビピリジル基、アクリジル基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、およびキノリニル基からなる群から選択されたものを含む。
【００２２】
前記脂環式基は炭素数３〜３０の立体的妨害を与えないシクロアルキル基が好ましく、具体的な例としては、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基がより好ましい。
【００２３】
前記ハロゲン基はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含む。
【００２４】
本明細書の置換基に関する説明中「非置換された」とは置換基の位置に水素が結合されていることを意味する。
【００２５】
前記化学式１の化合物の具体的な例は下記表１および表２に表したが、本発明の範囲がこれらの例だけに限定されるものではない。表１には、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２が水素ではない前記定義された置換基である化合物の具体的な例が記載されており、表２には、Ｒ１およびＲ２が水素ではない前記定義された置換基である化合物の具体的な例が記載されている。
【００２６】
本発明の製造例および実施例に記載したように、Ｐｄ触媒下で表１および表２に記載された化合物の多様な誘導体を合成することができ、製造例に記載したように簡単な中間体を合成することができる。このような方法によって前記化学式１のビナフチル基が分子内に導入された化合物を製造することができる。
【００２７】
【表１】
2009514812.tif 000006
2009514812.tif 000007
2009514812.tif 000008
2009514812.tif 000009
2009514812.tif 000010
2009514812.tif 000011
2009514812.tif 000012
2009514812.tif 000013
【００２８】
【表２】
2009514812.tif 000014
2009514812.tif 000015
2009514812.tif 000016
2009514812.tif 000017
【００２９】
また、本発明は、前記化学式１で示されるビナフタレン誘導体の代表的な製造方法を提供し、反応式１で示される。
【化３】
2009514812.tif 000018
前記反応式１において、Ｒ１およびＲ２は前記化学式１で定義した通りである。
【００３０】
前記反応式１のように、トリエチルアミンやピリジンのような塩基下で、出発物質であるナフトール誘導体化合物（Ａ）にトリフルオロ酢酸無水物（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を反応させて化合物（Ｂ）を容易に製造することができる。化合物（Ｃ）は、パラジウム［II］（ｐａｌｌａｄｉｕｍ）触媒および塩基（例えば、カリウムアセテートなどの無機塩基）の存在下で、化合物（Ｂ）とビスピナコラトジボロン（（ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）試薬を反応させて製造することができる。
【００３１】
前記化学式１の化合物は、化合物（Ｂ）とナフタレンボロンエステル化合物またはナフタレンボロン酸化合物を、パラジウム［II］（ｐａｌｌａｄｉｕｍ）触媒および塩基（例えば、カリウムカーボネートなどの無機塩基）の存在下で、鈴木カップリング反応させて製造することができる。
【００３２】
また、前記化学式１の化合物は、ナフチルボロンエステル化合物（Ｃ）とブロモナフタレン誘導体またはトリフルオロアセトキシナフタレン誘導体と、パラジウム［II］（ｐａｌｌａｄｉｕｍ）触媒および塩基（例えば、カリウムカーボネートなどの無機塩基）の存在下で、鈴木カップリング反応させて製造することができる。
【００３３】
また、本発明は、前記化学式１のビナフタレン誘導体を用いた有機電子素子を提供する。
【００３４】
本発明の有機電子素子は、前述した化合物を用いて一層以上の有機物層を形成することを除いては、通常の有機電子素子の製造方法および材料によって製造され得る。
【００３５】
以下では有機発光素子について例示する。
【００３６】
前記化学式１の化合物は構造的特異性により、有機発光素子において有機物層として用いることができる。
【００３７】
本発明の一実施状態において、有機発光素子は第１電極と第２電極およびこの間に配置された有機物層を含む構造からなり得、前述した本発明に係る化合物を有機発光素子の有機物層のうちの１層以上に用いることを除いては、通常の有機発光素子の製造方法および材料を用いて製造することができる。本発明の有機発光素子のうちの有機物層は１層からなる単層構造であり得るが、発光層を含む２層以上の多層構造であり得る。本発明の有機発光素子のうちの有機物層が多層構造である場合、これは、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層などが積層された構造であり得る。しかし、有機発光素子の構造は、これに限定されず、さらに少ない数の有機物層を含むことができる。このような多層構造の有機物層において、前記化学式１の化合物は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔注入／正孔輸送と発光を同時に行う層、正孔輸送と発光を同時に行う層、または電子輸送と発光を同時に行う層、電子輸送層、電子注入および輸送層などに含まれ得る。
【００３８】
例えば、本発明の有機発光素子の構造は図１〜図４に示すような構造を有することができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３９】
図１には、基板１０１上に陽極１０２、発光層１０５、および陰極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は前記発光層１０５に含まれ得る。
【００４０】
図２には、基板１０１の上に陽極１０２、正孔注入／正孔輸送および発光層１０５、電子輸送層１０６、および陰極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は正孔注入／正孔輸送および発光層１０５または電子輸送層１０６に含まれ得る。
【００４１】
図３には、基板１０１、陽極１０２、正孔注入層１０３、正孔輸送および発光層１０５、電子輸送層１０６、および陰極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は正孔注入層１０３、正孔輸送および発光層１０５または電子輸送層１０６に含まれ得る。
【００４２】
図４には、基板１０１、陽極１０２、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４、電子輸送および発光層１０５、および陰極１０７が順次積層された有機発光素子の構造が例示されている。このような構造において、前記化学式１の化合物は正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４または電子輸送および発光層１０５に含まれ得る。
【００４３】
例えば、本発明に係る有機発光素子は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または伝導性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させて陽極を形成し、その上に正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層を含む有機物層を形成した後、その上に陰極として使用できる物質を蒸着させることによって製造することができる。このような方法の他にも、基板上に陰極物質から有機物層、陽極物質を順に蒸着させて有機発光素子を作ることもできる。
【００４４】
前記有機物層は正孔注入層、正孔輸送層、発光層、および電子輸送層などを含む多層構造であり得るが、これに限定されず、単層構造であり得る。また、前記有機物層は多様な高分子素材を用いて蒸着法ではない溶媒工程（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、例えばスピンコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷または熱転写法などの方法によってさらに少ない数の層に製造することができる。
【００４５】
前記陽極物質としては通常有機物層に正孔注入が円滑になるように仕事関数の大きい物質が好ましい。本発明に用いられ得る陽極物質の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＴ）、ポリピロール、およびポリアニリンのような伝導性高分子などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４６】
前記陰極物質としては通常有機物層に電子注入が容易になるように仕事関数の小さい物質であることが好ましい。陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造物質などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４７】
正孔注入物質としては、低い電圧で陽極から正孔がよく注入される物質であって、正孔注入物質のＨＯＭＯ（ｈｉｇｈｅｓｔ  ｏｃｃｕｐｉｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｂｉｔａｌ）が陽極物質の仕事関数と周辺有機物層のＨＯＭＯとの間であることが好ましい。正孔注入物質の具体的な例としては、金属ポルフィリン（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｅ）、オリゴチオフェン、アリールアミン系の有機物、ヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン系の有機物、キナクリドン（ｑｕｉｎａｃｒｉｄｏｎｅ）系の有機物、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）系の有機物、アントラキノンおよびポリアニリンとポリチオフェン系の伝導性高分子などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４８】
正孔輸送物質としては、陽極や正孔注入層からの正孔輸送を受けて発光層に移せる物質であって、正孔に対する移動性の大きい物質が適している。具体的な例としては、アリールアミン系の有機物、伝導性高分子、および共役部分と非共役部分が共にあるブロック共重合体などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００４９】
発光物質としては、正孔輸送層と電子輸送層から正孔と電子の輸送を各々受けて結合させることによって可視光線領域の光を発する物質であって、蛍光や燐光に対する量子効率の良い物質が好ましい。具体的な例としては、８−ヒドロキシ−キノリンアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）；カルバゾール系化合物；二量体化スチリル（ｄｉｍｅｒｉｚｅｄ  ｓｔｙｒｙｌ）化合物；ＢＡｌｑ；１０−ヒドロキシベンゾキノリン−金属化合物；ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾール、およびベンズイミダゾール系の化合物；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）系の高分子；スピロ（ｓｐｉｒｏ）化合物；ポリフルオレン、ルブレンなどがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００５０】
電子輸送物質としては、陰極からよく電子の注入を受けて発光層に移せる物質であって、電子に対する移動性の大きい物質が適している。具体的な例としては、８−ヒドロキシキノリンのＡｌ錯体；Ａｌｑ３を含む錯体；有機ラジカル化合物；ヒドロキシフラボン−金属錯体などがあるが、これらだけに限定されるものではない。
【００５１】
本発明に係る有機発光素子は用いられる材料に応じて前面発光型、後面発光型または両面発光型であり得る。
【００５２】
本発明に係る化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどを初めとする有機電子素子においても有機発光素子に適用されるのと類似する原理で作用することができる。
【発明の効果】
【００５３】
本発明に係るビナフタレン誘導体は、有機発光素子を初めとする有機電子素子において、正孔注入、正孔輸送、電子注入および輸送、または発光物質の役割をすることができ、本発明に係る素子は効率、駆動電圧、安定性の面に優れた特性を示し、特に低電圧および高寿命の効果に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるだけのものであって、これらによって本発明の内容が限定されるものではない。
【００５５】
製造例Ｉ−１：化合物Ａ−１の製造
【化４】
2009514812.tif 000019
ナフチル−２−ボロン酸（１７．２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、６−ブロモ−２−ナフトール（２２．３ｇ、１００ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（２７．６ｇ、２００ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍＬ）、および水（１００ｍＬ）の混合物内で懸濁させた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［ＩＩ］（４．６ｇ、４ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流で約２４時間撹拌した後に室温に冷却した。有機層を分離し、水層をテトラヒドロフランで抽出した。結合された有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮した。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して化合物Ａ−１を製造した。（２３．５ｇ、収率８７％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７１
【００５６】
製造例Ｉ−２：化合物Ａ−２の製造
【化５】
2009514812.tif 000020
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記反応式のブロモスピロ化合物（２６．５ｇ、６７ｍｍｏｌ）を、ナフチル２−ボロン酸の代わりに６−ヒドロキシナフチル−２−ボロネート（１８．０ｇ、６７ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ａ−２を製造した。（２７．５ｇ、収率９０％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４５９
【００５７】
製造例Ｉ−３：化合物Ａ−３の製造
【化６】
2009514812.tif 000021
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに９−ブロモ−１０−ナフチルアントラセン化合物（１９．１ｇ、５０ｍｍｏｌ）を、ナフチル−２−ボロン酸の代わりに６−ヒドロキシナフチル−２−ボロネート（１３．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ａ−３を製造した。（２０．５ｇ、収率９２％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４４７
【００５８】
製造例Ｉ−４：化合物Ａ−４の製造
【化７】
2009514812.tif 000022
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、６−ブロモ−２−ナフトール（４．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を用い、ナフチル−２−ボロン酸の代わりに９，１０−ジナフチルアントラセニル−２−ボロネート化合物（１１．１ｇ、２０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ａ−４を製造した。（１０ｇ、収率８７％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７３
【００５９】
製造例Ｉ−５：化合物Ａ−５の製造
【化８】
2009514812.tif 000023
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに１−ブロモピレン化合物（１０ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）を、ナフチル−２−ボロン酸の代わりに６−ヒドロキシナフチル−２−ボロネート（９．６ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ａ−５を製造した。（９．３ｇ、収率７６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４５
【００６０】
製造例Ｉ−６：化合物Ａ−６の製造
【化９】
2009514812.tif 000024
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記反応式の化合物Ａ−６−１（１０．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、ナフチル−２−ボロン酸の代わりに６−ヒドロキシナフチル−２−ボロネート（５．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ａ−６を製造した。（８．０ｇ、収率６８％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８９
【００６１】
製造例Ｉ−７：化合物Ａ−７の製造
【化１０】
2009514812.tif 000025
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、６−ブロモ−２−ナフトール（１１．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）を用い、ナフチル−２−ボロン酸の代わりに６−ヒドロキシナフチル−２−ボロネート（１３．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ａ−７を製造した。（１１．２ｇ、収率７８％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８７
【００６２】
製造例ＩＩ−１：化合物Ｂ−１の製造
【化１１】
2009514812.tif 000026
前記製造例Ｉ−１で製造した化合物Ａ−１（２３．５ｇ、８７ｍｍｏｌ）にＣＨ２Ｃｌ２  １００ｍＬを入れて撹拌させながら、トリエチルアミン（１３．３ｇ、１３０．５ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物（２５．８ｇ、１３０．５ｍｍｏｌ）を徐々に滴加した。混合物を常温で２時間攪拌し、水とＣＨ２Ｃｌ２を加えて有機層を分離し、有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮した。ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＨで精製して化合物Ｂ−１を製造した（２８．７ｇ、収率９０％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０３
【００６３】
製造例ＩＩ−２：化合物Ｂ−２の製造
【化１２】
2009514812.tif 000027
前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法において、化合物Ａ−１の代わりに前記製造例Ｉ−２で製造した化合物Ａ−２（２７．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−２を製造した（２９．６ｇ、収率８９％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５５５
【００６４】
製造例ＩＩ−３：化合物Ｂ−３の製造
【化１３】
2009514812.tif 000028
前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法において、化合物Ａ−１の代わりに前記製造例Ｉ−３で製造した化合物Ａ−３（２０．５ｇ、４５．９ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−３を製造した（１９．７ｇ、収率７９％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５４３
【００６５】
製造例ＩＩ−４：化合物Ｂ−４の製造
【化１４】
2009514812.tif 000029
前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法において、化合物Ａ−１の代わりに前記製造例Ｉ−４で製造した化合物Ａ−４（１０ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−４を製造した（７．８３ｇ、収率６７％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６６９
【００６６】
製造例ＩＩ−５：化合物Ｂ−５の製造
【化１５】
2009514812.tif 000030
前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法において、化合物Ａ−１の代わりに前記製造例Ｉ−５で製造した化合物Ａ−５（１２ｇ、３４．８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−５を製造した（１２．１ｇ、収率７９％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４４１
【００６７】
製造例ＩＩ−６：化合物Ｂ−６の製造
【化１６】
2009514812.tif 000031
前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法において、化合物Ａ−１の代わりに前記製造例Ｉ−６で製造した化合物Ａ−６（１２ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−６を製造した（７．５ｇ、収率５４％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８５
【００６８】
製造例ＩＩ−７：化合物Ｂ−７の製造
【化１７】
2009514812.tif 000032
前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法において、化合物Ａ−１の代わりに前記製造例Ｉ−７で製造した化合物Ａ−７（１０ｇ、３５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（８．６ｇ、８４ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸無水物（４．５ｇ、８４ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−７を製造した（２．２ｇ、収率４５％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４７９
【００６９】
製造例ＩＩ−８：化合物Ｂ−８の製造
【化１８】
2009514812.tif 000033
ジフェニルエチレン（７．８ｇ、４３．３ｍｍｏｌ）とＣＣｌ４  １００ｍＬ溶液を−１５℃に維持した後、臭素（Ｂｒ２、２．４５ｍＬ、４７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。よく乾燥されたシリカゲル１０ｇを反応物に添加した後、８０℃で１時間撹拌させた。反応物の温度を常温に冷ました後、カラムクロマトグラフィーで精製して、ブロモ基が導入された化合物Ｂ−８（１０．７ｇ、収率９５％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ］＋＝２５９
【００７０】
製造例ＩＩ−９：化合物Ｂ−９の製造
【化１９】
2009514812.tif 000034
６−ブロモ−２−ナフトエ酸（５．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）にチオニルクロライド（ＳＯＣｌ２）２０ｍＬ、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ、１ｍＬ）を入れて４時間加熱攪拌した。過量のチオニルクロライド（ＳＯＣｌ２）を真空蒸留で除去した後、反応混合物にＮ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）２０ｍＬおよびＮ−フェニル−１，２−ジアミノベンゼン（３．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れて１６０℃で１２時間攪拌した。常温に冷ました後、過量の水を加えて固体を形成させた。濾過して水およびエタノールで順次洗浄した後に乾燥させて、化合物Ｂ−９（６．２ｇ、収率７８％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ］＋＝３９９
【００７１】
製造例ＩＩ−１０：化合物Ｂ−１０の製造
【化２０】
2009514812.tif 000035
ブロモベンゼン（４．２４ｇ、２７ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン１００ｍＬで薄めた後、−７８℃に維持した。前記混合物にノルマルブチルリチウム（２．５Ｍ  ｉｎ  Ｈｅｘ、１３．０ｍＬ、３２．４ｍｍｏｌ）を滴加した後、４０分間攪拌した。２，７−ジブロモフルオレン（７．６ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液を４時間−７８℃で攪拌した。常温に反応温度を上げた後、反応溶液に２Ｎ  ＨＣｌ水溶液を添加して６時間攪拌した。エチルエーテルで層を分離して無水マグネシウムで乾燥させた。分離した有機溶媒層を真空減圧した後、カラム精製（ＳｉＯ２、ＥｔＯＡｃ／Ｈｅｘａｎｅ＝１／１０）方法を用いて前記化学式Ｂ−１０−１の化合物（６．６ｇ、収率７０％）を製造した。
ＭＳ：［Ｍ−Ｈ２Ｏ］＋＝３９８
前記化学式Ｂ−１０−１の化合物（６．６ｇ、１５．９ｍｍｏｌ）とベンゼン（１００ｍＬ）を混ぜ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ（１．６ｍＬ、１８．４ｍｍｏｌ）を添加して、８０℃で６時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）した。Ｉｃｅ−ｂａｔｈを用いて０℃に冷却した後、反応溶液に飽和ＮａＨＣＯ３水溶液を添加した。水とエチルアセテートで層を分離した後、有機層を分離して無水マグネシウムで乾燥させた。次に、前記有機層を真空減圧した後、ＴＨＦ／Ｈｅｘａｎｅで再結晶して化合物Ｂ−１０（７．０ｇ、収率９３％）の化合物を製造した。
ＭＳ：［Ｍ］＋＝４７６
【００７２】
製造例ＩＩ−１１：化合物Ｂ−１１の製造
【化２１】
2009514812.tif 000036
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造例において、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記製造例ＩＩ−１０で製造した化合物Ｂ−１０（９．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を用い、ナフチル２−ボロン酸化合物（３．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−１１−１を製造した（４．５ｇ、収率４３％）：
ＭＳ［Ｍ］＋＝５２３
【化２２】
2009514812.tif 000037
６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記化合物Ｂ−１１−１（４．５ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を、ナフチル２−ボロン酸の代わりに６−ヒドロキシナフチル−２−ボロネート（２．３ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−１１−２を製造した（４．８４ｇ、収率９６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５８７
【化２３】
2009514812.tif 000038
前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法において、化合物Ａ−１の代わりに前記化合物Ｂ−１１−２（４．８ｇ、８．２ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−１１を製造した（４．３ｇ、収率７６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８３
【００７３】
製造例ＩＩ−１２：化合物Ｂ−１２の製造
【化２４】
2009514812.tif 000039
６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに６−ブロモ−２−ナフトアルデヒド（５．１ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を、ナフチル２−ボロン酸の代わりに６−ヒドロキシナフチル−２−ボロネート（５．８ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−１２−１を製造した（５．３ｇ、収率８２％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２９９
【化２５】
2009514812.tif 000040
前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法において、化合物Ａ−１の代わりに前記化合物Ｂ−１２−１（５．３ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−１２を製造した（３．９ｇ、収率５６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３９５
【００７４】
製造例ＩＩ−１３：化合物Ｂ−１３の製造
【化２６】
2009514812.tif 000041
前記製造例ＩＩ−１２の化合物Ｂ−１２−１（６．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）にＮ−フェニル−１，２−ジアミノベンゼン（３．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）、トルエン３０ｍＬ、および酢酸１０ｍＬを入れて１５０℃で１２時間攪拌した。常温に冷ました後、過量の水を加えて固体を形成させた。濾過して水およびエタノールで順次洗浄した後に乾燥させて、化合物Ｂ−１３−１（７．２ｇ、収率７８％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４６３
【化２７】
2009514812.tif 000042
前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法において、化合物Ａ−１の代わりに前記化合物Ｂ−１３−１（６．２ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｂ−１３を製造した（５．８ｇ、収率７７％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５５９
【００７５】
製造例ＩＩ−１４：化合物Ｂ−１４の製造
【化２８】
2009514812.tif 000043
５，５’−ジブロモ−２，２’−ジチオフェン（５．００ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（２．０７ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（４．９０ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）と水（１５ｍＬ）の混合物内で懸濁させた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５０ｇ、０．４６ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。結果混合物を還流で約２４時間攪拌した。還流された混合物を室温に冷却してクロロホルムで抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空内で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン）によって精製してフェニルチオフェン化合物Ｂ−１４−１（２．８０ｇ、収率７５％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４３
【化２９】
2009514812.tif 000044
クロロホルム（４０ｍＬ）と酢酸（４０ｍＬ）の混合物に前記で製造した化合物Ｂ−１４−１（２．８０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液に、Ｎ−ブロモスクシンイミド（５．６０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を０℃で加えた。前記混合物を６０℃に加熱して同一温度で約１時間攪拌した。次に、前記混合物を室温に冷却して約２４時間攪拌した。その後、前記混合物を水酸化カリウム水溶液に加えてクロロホルムで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空内で濃縮させた。エタノールから再結晶化し精製して化合物Ｂ−１４（１．８３ｇ、収率４９％）を得た：
ＭＳ［Ｍ］＋＝３２１
【００７６】
製造例ＩＩＩ−１：化合物Ｃ−１の製造
【化３０】
2009514812.tif 000045
前記製造例ＩＩ−１で製造した化合物Ｂ−１（２８．７ｇ、７８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２３．４ｇ、９２ｍｍｏｌ）、および酢酸カリウム（２３ｇ、２３４ｍｍｏｌ）をジオキサン（４００ｍＬ）に懸濁させた。前記懸濁液にパラジウム（ジフェニルホスフィノフェロセン）クロライド（１．７ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を約６時間１２０℃で攪拌し、室温に冷却した。前記混合物を水（５０ｍＬ）で薄めてジクロロメタン（３ｘ５０ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空内で濃縮した。生成物をエタノールで洗浄し、真空内で乾燥して化合物Ｃ−１を製造した（２７．３ｇ、収率９２％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８１
【００７７】
製造例ＩＩＩ−２：化合物Ｃ−２の製造
【化３１】
2009514812.tif 000046
前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造方法において、化合物Ｂ−１の代わりに前記製造例ＩＩ−２で製造した化合物Ｂ−２（１２ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｃ−２を製造した（１１．３ｇ、収率９２％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５６９
【００７８】
製造例ＩＩＩ−３：化合物Ｃ−３の製造
【化３２】
2009514812.tif 000047
前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造方法において、化合物Ｂ−１の代わりに前記製造例ＩＩ−３で製造した化合物Ｂ−３（１０ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｃ−３を製造した（６．８６ｇ、収率６７％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５５７
【００７９】
製造例ＩＩＩ−４：化合物Ｃ−４の製造
【化３３】
2009514812.tif 000048
前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造例において、化合物Ｂ−１の代わりに前記製造例ＩＩ−４で製造した化合物Ｂ−４（５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｃ−４を製造した（４．５ｇ、収率８７％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８３
【００８０】
製造例ＩＩＩ−５：化合物Ｃ−５の製造
【化３４】
2009514812.tif 000049
前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造例において、化合物Ｂ−１の代わりに前記製造例ＩＩ−５で製造した化合物Ｂ−５（２０ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｃ−５を製造した（１１．６ｇ、収率５６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝４５５
【００８１】
製造例ＩＩＩ−６：化合物Ｃ−６の製造
【化３５】
2009514812.tif 000050
前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造例において、化合物Ｂ−１の代わりに前記製造例ＩＩ−６で製造した化合物Ｂ−６（２０．５ｇ、３０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｃ−６を製造した（１５．１ｇ、収率７２％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９９
【００８２】
製造例ＩＩＩ−７：化合物Ｃ−７の製造
【化３６】
2009514812.tif 000051
前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造例において、化合物Ｂ−１の代わりに前記製造例ＩＩ−１１で製造した化合物Ｂ−１１（３１ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｃ−７を製造した（２８．８ｇ、収率９１％）：
ＭＳ［Ｍ］＋＝６９７
【００８３】
製造例ＩＩＩ−８：化合物Ｃ−８の製造
【化３７】
2009514812.tif 000052
６−ブロモ−２−ナフトアルデヒド（４．７ｇ、２０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍＬ、エチレングリコール２０ｍＬ、およびパラ−トルエンスルホン酸［（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）０．２ｇ、１．２ｍｍｏｌ］と混合した後、４８時間加熱攪拌した。反応混合物を常温に冷ました後、真空減圧下でトルエン溶媒を蒸留した。エタノールと少量の水を加えて形成された固体を濾過乾燥してＣ−８−１化合物を製造した。（５．１４ｇ、収率９２％）：
ＭＳ［Ｍ］＋＝２７９
前記で製造した化合物Ｃ−８−１である２−（６−ブロモナフタレン）−１，３−ジオキソラン（５ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ（６０ｍＬ）を加えて溶かした後、窒素の雰囲気下、−７８℃でｎ−ＢｕＬｉ（２６．９ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液内１０．７ｍＬ）を滴加した。混合物を約１時間攪拌した後、トリメチルボレート（６．２ｍＬ、５３．７ｍｍｏｌ）を−７８℃で滴加した。約３０分後、冷却容器を除去し、混合物を室温で約３時間攪拌した。前記混合物に１Ｎ  ＨＣｌ（８０ｍＬ）を加えてエチルアセテートで抽出した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮させた。粗生成物を石油エーテル内でスラリー化して吸引濾過し、乾燥して、２−（６−ホルミルナフタレン）ボロン酸化合物Ｃ−８を製造した（２．０７ｇ、収率５７．８％）
【００８４】
製造例ＩＩＩ−９：化合物Ｃ−９の製造
【化３８】
2009514812.tif 000053
前記製造例ＩＩＩ−８の化合物Ｃ−８の製造方法において、化合物Ｃ−８−１の代わりに前記製造例ＩＩ−８で製造した化合物Ｂ−８（１０．７ｇ、４１．３ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩＩ−８の化合物Ｃ−８の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｃ−９を製造した（４．４４ｇ、収率４８％）：
【００８５】
製造例ＩＩＩ−１０：化合物Ｃ−１０の製造
【化３９】
2009514812.tif 000054
前記製造例ＩＩＩ−８の化合物Ｃ−８の製造方法において、化合物Ｃ−８−１の代わりに前記製造例ＩＩ−１４で製造した化合物Ｂ−１４（１８．３ｇ、５６．８ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩＩ−８の化合物Ｃ−８の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｃ−１０を製造した（７．１ｇ、収率４８．８％）。
【００８６】
製造例ＩＩＩ−１１：化合物Ｃ−１１の製造
【化４０】
2009514812.tif 000055
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、６−ブロモ−２−ナフトール（４．４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を用い、ナフチル−２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１（７．６ｇ、２０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｃ−１１−１を製造した。（６．１ｇ、収率７７％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝３９７
【化４１】
2009514812.tif 000056
前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法において、化合物Ａ−１の代わりに前記化合物Ｃ−１１−１（６．１ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩ−１の化合物Ｂ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｃ−１１−２を製造した（６．９ｇ、収率９１％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９９
【化４２】
2009514812.tif 000057
前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造例において、化合物Ｂ−１の代わりに前記化合物Ｃ−１１−２（６．０ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物Ｃ−１１を製造した（３．５ｇ、収率５６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５０７
【００８７】
実施例１−１：化合物１−１７の製造
【化４３】
2009514812.tif 000058
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１（１．９ｇ、５ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記製造例ＩＩ−３の化合物Ｂ−２（２．８ｇ、５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物１−１７を製造した。（３．０ｇ、収率８６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９５
【００８８】
実施例１−２：化合物２−４１の製造
【化４４】
2009514812.tif 000059
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−２の化合物Ｃ−２（２．８ｇ、５ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに化合物Ｂ−９（２．０ｇ、５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物２−４１を製造した。（２．９ｇ、収率７７％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７６１
化合物２−４１の合成資料は図５に示す。
【００８９】
実施例１−３：化合物２−４３の製造
【化４５】
2009514812.tif 000060
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−２の化合物Ｃ−２（２．８ｇ、５ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに製造例ＩＩ−６のＢ−６（３．４ｇ、５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物２−４３を製造した。（３．４ｇ、収率６７％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１０１３
【００９０】
実施例１−４：化合物１−１５７の製造
【化４６】
2009514812.tif 000061
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１（３．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）と６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに製造例ＩＩ−９の化合物Ｂ−９（４．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物１−１５７を製造した。（４．０ｇ、収率７０％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝５７３
化合物１−１５７の合成資料は図６に示す。
【００９１】
実施例１−５：化合物１−１７３の製造
【化４７】
2009514812.tif 000062
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−１１の化合物Ｃ−１１（５．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）と６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに製造例ＩＩ−９の化合物Ｂ−９（４．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物１−１７３を製造した。（３．４ｇ、収率４９％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９９
化合物１−１７３の合成資料は図７に示す。
【００９２】
実施例１−６：化合物１−１６６の製造
【化４８】
2009514812.tif 000063
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸（１．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用い、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに製造例ＩＩ−６のＢ−６（６．５ｇ、９．５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物１−１６６を製造した。（６．０ｇ、収率９０％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６９９
化合物１−１６６の合成資料は図８に示す。
【００９３】
実施例１−７：化合物２−４４の製造
【化４９】
2009514812.tif 000064
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−５の化合物Ｃ−５（４．５ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに製造例ＩＩ−９の化合物Ｂ−９（４．０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物２−４４を製造した。（３．６ｇ、収率５６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６４７
化合物２−４４の合成資料は図９に示す。
【００９４】
実施例１−８：化合物１−７０の製造
【化５０】
2009514812.tif 000065
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１（３．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記反応式の化合物１−７０−２（４．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物１−７０を製造した。（４．６ｇ、収率７２％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３３
化合物１−７０の合成資料は図１０に示す。
【００９５】
実施例１−９：化合物１−７１の製造
【化５１】
2009514812.tif 000066
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１（３．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記反応式の化合物１−７１−２（４．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物１−７１を製造した。（４．２ｇ、収率６６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３３
化合物１−７１の合成資料は図１１に示す。
【００９６】
実施例１−１０：化合物１−７２の製造
【化５２】
2009514812.tif 000067
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１（３．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記製造例ＩＩ−３の化合物Ｂ−３（５．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物１−７２を製造した。（５．０ｇ、収率７３％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６８３
化合物１−７２の合成資料は図１２に示す。
【００９７】
実施例１−１１：化合物１−２０１の製造
【化５３】
2009514812.tif 000068
前記製造例ＩＩＩ−１１で製造した化合物Ｃ−１１−２（２．５ｇ、５．１ｍｍｏｌ）にキシレン８０ｍＬを加え、Ｎ−フェニル−３−ペリレノアミン（１．７ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、Ｎａ（ＯｔＢｕ）（０．９７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２［０．０１ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ］、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０１ｇ、０．０７２ｍｍｏｌ）を加えて１４０℃で３時間加熱攪拌した。反応温度を常温に下げた後、エタノールを加えて沈殿物を形成させた。生成された固体を濾過した後に乾燥させ、過量のＴＨＦに溶かした後、シリカゲル層を通過させて精製した。ＴＨＦを真空減圧下で除去した後、エチルアセテートとエタノールで精製して化合物１−２０１（２．３ｇ、収率６４％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７２２
【００９８】
実施例２−１：化合物１−１８の製造
【化５４】
2009514812.tif 000069
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１（３．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記製造例ＩＩ−１０の化合物Ｂ−１０（２．１ｇ、４．４ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物１−１８を製造した。（３．５ｇ、収率９７％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８２３
化合物１−１８の合成資料は図１３に示す。
【００９９】
実施例２−２：化合物２−４５の製造
【化５５】
2009514812.tif 000070
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−７の化合物Ｃ−７（３．５ｇ、５ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記製造例ＩＩ−９の化合物Ｂ−９（１．９ｇ、５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物２−４５を製造した。（２．５ｇ、収率５６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８８９
【０１００】
実施例２−３：化合物２−４７の製造
【化５６】
2009514812.tif 000071
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−３の化合物Ｃ−３（５．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記反応式の化合物２−４７−２（３．２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物２−４７を製造した。（３．５ｇ、収率５６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３３
【０１０１】
実施例２−４：化合物２−８の製造
【化５７】
2009514812.tif 000072
前記製造例ＩＩＩ−１の化合物Ｃ−１（５ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２［０．１４ｇ、０．６３ｍｍｏｌ］、ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ（２．０３ｇ、６．３ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．７４ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ、４０ｍＬ）、および蒸溜水（Ｈ２Ｏ、１０ｍＬ）を混ぜて１２時間加熱攪拌した。常温に反応温度を下げた後、カラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ／ｎ−Ｈｅｘ＝１／４）で分離して化合物２−８（０．６ｇ、収率７．４％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６３９
Ｔｍ；３０６．５度
Ｔｇ；１３０．９度
化合物２−８の合成資料は図１４に示す。
【０１０２】
実施例２−５：化合物２−５０の製造
【化５８】
2009514812.tif 000073
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−４の化合物Ｃ−４（３．４ｇ、５ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記製造例ＩＩ−９の化合物Ｂ−９（１．９ｇ、５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物２−５０を製造した。（２．５ｇ、収率５６％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８７５
【０１０３】
実施例２−６：化合物２−５１の製造
【化５９】
2009514812.tif 000074
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−４の化合物Ｃ−４（３．４ｇ、５ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記反応式の化合物２−５１−２（２．０ｇ、５ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物２−５１を製造した。（２．８ｇ、収率６７％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４８
【０１０４】
実施例２−７：化合物２−９の製造
【化６０】
2009514812.tif 000075
前記製造例ＩＩ−７で製造した化合物Ｂ−７（１．２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）と９，１０−ジナフチルアントラセニル−２−ボロネート化合物（４．１ｇ、７．４ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．３４ｇ、９．７２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）、および水（１０ｍＬ）の混合物内で懸濁させた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流で約２４時間撹拌した後、室温に冷却した。有機層を分離し、水層をテトラヒドロフランで抽出した。結合された有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮した。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して化合物２−９を製造した（１．８１ｇ、収率６５％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝１１１１
【０１０５】
実施例２−８：化合物２−１２の製造
【化６１】
2009514812.tif 000076
前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法において、ナフチル２−ボロン酸の代わりに前記製造例ＩＩＩ−３の化合物Ｃ−３（５．６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、６−ブロモ−２−ナフトールの代わりに前記製造例ＩＩ−３の化合物Ｂ−３（５．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記製造例Ｉ−１の化合物Ａ−１の製造方法と同一の製造方法によって反応させて化合物２−１２を製造した。（４．６ｇ、収率５４％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８５９
【０１０６】
実施例２−９：化合物２−３８の製造
【化６２】
2009514812.tif 000077
前記製造例ＩＩ−７で製造した化合物Ｂ−７（１．１ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）、前記製造例ＩＩＩ−１０で製造した化合物Ｃ−１０（１．８６ｇ、７．２９ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．３４ｇ、９．７２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）、および水（１０ｍＬ）の混合物内で懸濁させた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流で約２４時間撹拌した後、室温に冷却した。有機層を分離し、水層をテトラヒドロフランで抽出した。結合された有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮した。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して化合物２−３８を製造した。（０．７８ｇ、収率４４％）
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝７３５
【０１０７】
実施例２−１０：化合物２−４９の製造
【化６３】
2009514812.tif 000078
前記製造例ＩＩ−７で製造した化合物Ｂ−７（１．１６ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）、前記製造例ＩＩＩ−９で製造した化合物Ｃ−９（１．３ｇ、５．８３ｍｍｏｌ）、および炭酸ナトリウム（１．３４ｇ、９．７２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６０ｍＬ）、および水（１０ｍＬ）の混合物内で懸濁させた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０６ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を前記懸濁液に加えた。混合物を還流で約２４時間撹拌した後、室温に冷却した。有機層を分離し、水層をテトラヒドロフランで抽出した。結合された有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥して真空濃縮した。ＴＨＦ／ＥｔＯＨで精製して化合物２−４９を製造した（０．９ｇ、収率６１％）：
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝６１１
【０１０８】
実施例２−１１：化合物２−５３の製造
【化６４】
2009514812.tif 000079
前記製造例ＩＩ−１で製造したＢ−１化合物（３．７ｇ、１０ｍｍｏｌ）にキシレン１００ｍＬを加え、Ｎ−フェニルベンジジン（１．４ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、Ｎａ（ＯｔＢｕ）（０．９７ｇ、１０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２［０．０２ｇ、０．０９６ｍｍｏｌ］、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３（０．０２ｇ、０．１４４ｍｍｏｌ）を加えて１４０℃で３時間加熱攪拌した。反応温度を常温に下げた後、エタノールを加えて沈殿物を形成させた。生成された固体を濾過した後に乾燥させ、過量のＴＨＦに溶かした後、シリカゲル層を通過させて精製した。ＴＨＦを真空減圧下で除去した後、エチルアセテートとエタノールで精製して化合物２−５３（５．２ｇ、収率６２％）を製造した。
ＭＳ［Ｍ＋Ｈ］＋＝８４１
前記製造例に記載したように、色々な中間体を合成することができ、前記実施例に記載したように、上記のように合成された中間体の多様な組み合わせを通じて、Ｐｄ触媒下で、表１および表２に記載された多様な誘導体を製造することができる。
【０１０９】
実験例１：
ＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｄｅ）が１５００Å厚さで薄膜コーティングされたガラス基板を洗剤を溶かした蒸溜水に入れて超音波で洗浄した。この時、洗剤としてはフィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｏ．）社の製品を用い、蒸溜水としてはミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏ．）社製のフィルタで２次濾過した蒸留水を用いた。ＩＴＯを３０分間洗浄した後、蒸溜水で２回繰り返して超音波洗浄を１０分間進行した。蒸溜水の洗浄が終わった後、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノールの溶剤で超音波洗浄を行って乾燥させた後、プラズマ洗浄機に輸送させた。酸素プラズマを用いて前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着機に基板を輸送させた。
【０１１０】
このように準備したＩＴＯ透明電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（ｈｅｘａｎｉｔｒｉｌｅ  ｈｅｘａａｚａｔｒｉｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）を５００Å厚さで熱真空蒸着して正孔注入層を形成した。その上に正孔を輸送する物質であるＮＰＢ（４００Å）を真空蒸着した後、発光層としてＡｌｑ３化合物を３００Å厚さで真空蒸着した。
【化６５】
2009514812.tif 000080
【０１１１】
前記発光層上に前記実施例１−２で製造した化合物２−４１を２００Å厚さで真空蒸着して電子注入および輸送層を形成した。前記電子注入および輸送層上に１２Å厚さのフッ化リチウム（ＬｉＦ）と２０００Å厚さのアルミニウムを順次蒸着して陰極を形成した。
【０１１２】
前記過程で有機物の蒸着速度は１Å／ｓｅｃを維持し、フッ化リチウムは０．２Å／ｓｅｃ、アルミニウムは３〜７Å／ｓｅｃの蒸着速度を維持した。
【０１１３】
前記で製造された有機発光素子に７．２Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１  ＣＩＥ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準にｘ＝０．３３、ｙ＝０．５５に該当する緑色光が観察された。また、７．９Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．１ｃｄ／Ａの緑色光が観察された。
【０１１４】
実験例２：
実験例１のように準備したＩＴＯ電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（５００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）４００Å、Ａｌｑ３（３００Å）、および実施例１−４で製造した化合物１−１５７（３００Å）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）１２Åを順次熱真空蒸着して、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を順に形成させた。その上に２０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成し、有機発光素子を製造した。
【０１１５】
前記で製造された有機発光素子に６．１２Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１  ＣＩＥ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準にｘ＝０．３２、ｙ＝０．５８に該当する緑色光が観察された。また、７．４Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．９ｃｄ／Ａの緑色光が観察された。
【０１１６】
実験例３：
実験例１のように準備したＩＴＯ電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（５００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）４００Å、Ａｌｑ３（３００Å）、および実施例１−６で製造した化合物１−１６６（３００Å）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）１２Åを順次熱真空蒸着して、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を順に形成させた。その上に２０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成し、有機発光素子を製造した。
【０１１７】
前記で製造された有機発光素子に７．３Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１  ＣＩＥ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準にｘ＝０．３３、ｙ＝０．５６に該当する緑色光が観察された。また、８．９Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．３ｃｄ／Ａの緑色光が観察された。
【０１１８】
実験例４：
実験例１のように準備したＩＴＯ電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（５００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）４００Å、Ａｌｑ３（３００Å）、および実施例２−４で製造した化合物２−８（３００Å）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）１２Åを順次熱真空蒸着して、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を順に形成させた。その上に２０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成し、有機発光素子を製造した。
【０１１９】
前記で製造された有機発光素子に８．９Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１  ＣＩＥ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準にｘ＝０．３３、ｙ＝０．５４に該当する緑色光が観察された。また、１０．７Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．７ｃｄ／Ａの緑色光が観察された。
【０１２０】
実験例５：
実験例1のように準備したＩＴＯ電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（５００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）４００Å、Ａｌｑ３（３００Å）、および実施例１−７で製造した化合物２−４４（３００Å）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）１２Åを順次熱真空蒸着して、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を順に形成させた。その上に２０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成し、有機発光素子を製造した。
【０１２１】
前記で製造された有機発光素子に７．１Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１  ＣＩＥ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準にｘ＝０．３１、ｙ＝０．５４に該当する緑色光が観察された。また、８．６Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で３．５ｃｄ／Ａの緑色光が観察された。
【０１２２】
実験例６：
実験例１のように準備したＩＴＯ電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（５００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）４００Å、実施例１−９で製造した化合物１−７１（３００Å）、Ａｌｑ３（３００Å）、およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）１２Åを順次熱真空蒸着して、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を順に形成させた。その上に２０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成し、有機発光素子を製造した。
【０１２３】
前記で製造された有機発光素子に７．９Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１  ＣＩＥ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準にｘ＝０．１３７、ｙ＝０．２８１に該当する青色光が観察された。また、９．６Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．６ｃｄ／Ａの青色光が観察された。
【０１２４】
実験例７：
実験例１のように準備したＩＴＯ電極上にヘキサニトリルヘキサアザトリフェニレン（５００Å）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＢ）４００Å、実施例１−１０で製造した化合物１−７２（３００Å）、Ａｌｑ３（３００Å）、およびフッ化リチウム（ＬｉＦ）１２Åを順次熱真空蒸着して、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層を順に形成させた。その上に２０００Å厚さのアルミニウムを蒸着して陰極を形成し、有機発光素子を製造した。
【０１２５】
前記で製造された有機発光素子に６．７Ｖの順方向電界を加えた結果、５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で１９３１  ＣＩＥ  ｃｏｌｏｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅを基準にｘ＝０．１３６、ｙ＝０．１５４に該当する青色光が観察された。また、７．９Ｖの順方向電界を加えた結果、１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２．９ｃｄ／Ａの青色光が観察された。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明に適用できる有機発光素子の構造を例示する図である。
【図２】本発明に適用できる有機発光素子の構造を例示する図である。
【図３】本発明に適用できる有機発光素子の構造を例示する図である。
【図４】本発明に適用できる有機発光素子の構造を例示する図である。
【図５】実施例１−２で製造された化合物の合成確認資料を示すものである。
【図６】実施例１−４で製造された化合物の合成確認資料を示すものである。
【図７】実施例１−５で製造された化合物の合成確認資料を示すものである。
【図８】実施例１−６で製造された化合物の合成確認資料を示すものである。
【図９】実施例１−７で製造された化合物の合成確認資料を示すものである。
【図１０】実施例１−８で製造された化合物の合成確認資料を示すものである。
【図１１】実施例１−９で製造された化合物の合成確認資料を示すものである。
【図１２】実施例１−１０で製造された化合物の合成確認資料を示すものである。
【図１３】実施例２−１で製造された化合物の合成確認資料を示すものである。
【図１４】実施例２−４で製造された化合物の合成確認資料を示すものである。
【図１】
2009514812.tif 000096
【図２】
2009514812.tif 000097
【図３】
2009514812.tif 000098
【図４】
2009514812.tif 000099
【図５】
2009514812.tif 000100
【図６】
2009514812.tif 000101
【図７】
2009514812.tif 000102
【図８】
2009514812.tif 000103
【図９】
2009514812.tif 000104
【図１０】
2009514812.tif 000105
【図１１】
2009514812.tif 000106
【図１２】
2009514812.tif 000107
【図１３】
2009514812.tif 000108
【図１４】
2009514812.tif 000109
【国際調査報告】
2009514812.tif 000110
2009514812.tif 000111