(57)【要約】  本発明は、純度の改良されたポリトリメチレンエーテルグリコールを製造するための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法であって、
（ａ）１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールダイマーおよび１，３−プロパンジオールトライマーまたはそれらの混合物からなる群から選択されたジオールを含む反応体を、酸重縮合触媒の存在下で重縮合して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程と、
（ｂ）前記ポリトリメチレンエーテルグリコールに水を添加して水性混合物を形成する工程と、
（ｃ）前記水性混合物を加熱して、酸触媒重縮合の間に形成された酸エステルを加水分解する工程と、
（ｄ）前記加水分解された水性混合物にポリトリメチレンエーテルグリコールと混和性である水混和性有機溶剤を添加して、（ｉ）前記ポリトリメチレンエーテルグリコールと前記重縮合からの残留酸重縮合触媒とを含有する有機相および（ｉｉ）水性相を形成する工程と、
（ｅ）前記水性相および前記有機相を分離する工程と、
（ｆ）前記分離された有機相に塩基を添加して、前記残留酸重縮合触媒の塩を形成することによって前記残留酸重縮合触媒を中和する工程と、
（ｇ）前記有機相を（ｉ）前記ポリトリメチレンエーテルグリコール、前記有機溶剤および一切の残留水を含む液相と（ｉｉ）前記残留酸重縮合触媒の前記塩および未反応である前記塩基を含む固相とに分離する工程と、
（ｈ）前記有機溶剤および前記残留水を前記液相から除去してポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程とを含む方法。
【請求項２】
前記反応体が１，３−プロパンジオール９０重量％以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水非混和性溶剤がトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機溶剤がトルエンを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記添加された有機溶剤の量が、前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量を基準にして約１０重量％〜約１００重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記添加された有機溶剤の量が、前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量を基準にして約１５重量％〜約５０重量％である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記添加された有機溶剤の量が、前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量を基準にして約３０重量％までである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｃ）および（ｄ）の間に、有機相および水相が分離するのに十分な時間にわたり、前記有機溶剤の沸点よりも約５〜約２０℃低い温度において、反応混合物を攪拌せずに静置する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールダイマーおよび１，３−プロパンジオールトライマーまたはそれらの混合物からなる群から選択された９０重量％以上のジオールを含む反応体を、前記反応体の重量を基準にして約０．１重量％〜約３重量％の酸重縮合触媒の存在下で約１５０℃〜約２１０℃の温度において重縮合させて、約２５０〜約５，０００の数平均分子量を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程と、
（ｂ）前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量基準で１０〜２００重量％の水を前記ポリトリメチレンエーテルグリコールに添加して水性混合物を形成する工程と、
（ｃ）前記水性混合物を約７００ｍｍＨｇ〜約１６００ｍｍＨｇの圧力において約８０〜約１１０℃に加熱して、酸触媒重縮合の間に形成された酸エステルを加水分解する工程と、
（ｄ）前記加水分解された水性混合物に、前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量を基準にして、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンまたはそれらの混合物からなる群から選択されたポリトリメチレンエーテルグリコールと混和性である水非混和性有機溶剤約１０重量％〜約１００重量％を、前記溶剤の沸点よりも５〜２０℃低い温度において添加して、（ｉ）前記ポリトリメチレンエーテルグリコールと前記重縮合からの残留酸重縮合触媒とを含有する有機相および（ｉｉ）水性相を形成する工程と、
（ｅ）有機相および水相が分離するのに十分な時間にわたり、前記有機溶剤の沸点よりも約５〜約２０℃低い温度において、反応混合物を静置する工程と、
（ｆ）前記水性相と前記有機相とをデカンテーションまたは排水によって分離する工程と、
（ｇ）アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択された塩基を、前記分離された有機相に添加して、前記残留酸重縮合触媒の塩を形成することによって前記残留酸重縮合触媒を中和する工程と、
（ｈ）濾過、遠心分離またはそれらの組合せによって前記有機相を（ｉ）前記ポリトリメチレンエーテルグリコール、前記有機溶剤および一切の残留水を含む液相と（ｉｉ）前記残留酸重縮合触媒の前記塩および未反応である前記塩基を含む固相とに分離する工程と、
（ｉ）前記有機溶剤および前記残留水を真空ストリッピングによって前記液相から除去してポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程とを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを精製するための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびその使用は、当該技術分野において記載されている。ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製のための好ましい方法は、１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合を含む。例えば、米国特許第６７２０４５９号明細書には、重縮合触媒、好ましくは酸触媒を用いてポリトリメチレンエーテルグリコールを１，３−プロパンジオールから調製するための連続方法が開示されている。
【０００３】
国際公開第９９／００１４９６号パンフレットには、ポリエーテルの精製方法が、（ａ）重合の間に形成されたエステルを実質的に加水分解するのに十分な時間および温度においてポリエーテルグリコールを水で加熱する工程と、（ｂ）ポリエーテルを水から分離する工程と、（ｃ）工程（ｂ）から回収されたポリエーテルを熱水でさらに洗浄して、残留酸を除去する工程とを含むことが開示されている。
【０００４】
米国特許出願公開第２００２０００７０４３Ａ１号明細書には、（１）酸触媒重合の間に形成された酸エステルを加水分解する加水分解工程と、（２）可溶性酸触媒を除去し、有機相および廃水性相を生じさせる相分離および水抽出工程と、（３）有機相を塩基処理して、存在する残留酸を中和および沈降させる工程と、（４）ポリマーを乾燥および濾過して、残留水および固形分を除去する工程とを含む酸触媒重合プロセスから得られた未精製ポリトリメチレンエーテルグリコールの精製手順が記載されている。硫酸を触媒として用いてポリエーテルグリコールをそれらの対応するジオールから製造するとき、酸のかなりの部分がエステル、硫酸水素アルキルに変換されるので加水分解工程を含めることが好ましいことは米国特許出願公開第２００２０００７０４３Ａ１号明細書から明らかである。これらのエステル基は、水洗浄プロセスの間、乳化剤として作用し、従って洗浄プロセスを困難かつ時間がかかるものにし、不完全な酸除去の原因となる。また、加水分解工程は、反応性中間体としてポリマーを使用するために必要とされる高いジヒドロキシ官能価を有するポリマーを得るために重要である。加水分解工程がプロセスに組み込まれるとき、水相とポリトリメチレンエーテルグリコール相との間の相分離はかなりの時間量、例えば約３５〜４０時間までかかる場合があることが一般に見出されている。従って、相分離時間を低減させる方法が必要とされている。
【０００５】
特開２００４０１８２９７４Ａ号公報には、ポリトリメチレンエーテルグリコールを１，３−プロパンジオールから調製する工程と、酸および塩基の両方を含有する重縮合触媒系を利用する工程とを有する、ポリエーテルポリオールを調製するための重縮合プロセスが開示されている。この触媒系の使用によって、ゆるい条件下で高度の重合および弱い色を有するポリエーテルポリオールを製造することが開示されている。精製プロセスは、水と、水およびポリエーテルポリオールの両方に対する親和性を有する有機溶剤とが使用される加水分解工程と、水性相および有機相への後続の分離とを利用する。１つの実施例においてこの特許出願には、相分離の後に有機相を処理するために水酸化カルシウムを使用することが開示されている。このプロセスには、有機溶剤が最後には水性相およびポリマー（ポリエーテルポリオール）相の両方の中にあるという欠点がある。開示された有機溶剤は易燃性であり、従って、水を再利用または廃棄する前におよび有機溶剤を再利用するために有機溶剤を水性相から回収することが必要なので、水性相中に存在する溶剤を有することは望ましくない。さらに、水性相中の溶剤の存在によって、より多くのポリマーまたはオリゴマーを溶解する場合があり、従ってポリマー収量が低くなる。従って、水性相中の溶剤およびポリエーテルポリオールをもたらさないプロセスが望ましい。また、このプロセスは、得られたポリエーテルポリオールが塩基触媒残留物を含有するという欠点がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法であって、
（ａ）１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールダイマーおよび１，３−プロパンジオールトライマーまたはそれらの混合物からなる群から選択されたジオールを含む反応体を、酸重縮合触媒の存在下で重縮合して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程と、
（ｂ）ポリトリメチレンエーテルグリコールに水を添加して水性混合物を形成する工程と、
（ｃ）水性混合物を加熱して、酸触媒重縮合の間に形成された酸エステルを加水分解する工程と、
（ｄ）加水分解された水性混合物にポリトリメチレンエーテルグリコールと混和性である有機溶剤を添加して（ｉ）ポリトリメチレンエーテルグリコールと重縮合からの残留酸重縮合触媒とを含有する有機相および（ｉｉ）水性相を形成する工程と、
（ｅ）水性相および有機相を分離する工程と、
（ｆ）分離された有機相に塩基を添加して、残留酸重縮合触媒の塩を形成することによって残留酸重縮合触媒を中和する工程と、
（ｇ）有機相を（ｉ）ポリトリメチレンエーテルグリコール、有機溶剤および一切の残留水を含む液相と（ｉｉ）残留酸重縮合触媒の塩および未反応である塩基を含む固相とに分離する工程と、
（ｈ）有機溶剤および残留水を液相から除去して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程とを含む方法に関する。
【０００７】
工程（ｄ）において、有機相および水性相がはっきりと分離し、その結果、分かれているのが見て分かる２つの層が存在するのが好ましい。
【０００８】
好ましい実施形態において、ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法が、
（ａ）１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールダイマーおよび１，３−プロパンジオールトライマーまたはそれらの混合物からなる群から選択された９０重量％以上のジオールを含む反応体を、反応体の重量を基準にして約０．１重量％〜約３重量％の酸重縮合触媒の存在下で約１５０℃〜約２１０℃の温度において重縮合させて、約２５０〜約５，０００の数平均分子量を有するポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程と、
（ｂ）ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量基準で１０〜２００重量％の水をポリトリメチレンエーテルグリコールに添加して水性混合物を形成する工程と、
（ｃ）水性混合物を約７００ｍｍＨｇ〜約１６００ｍｍＨｇの圧力において、好ましくは０．５〜５時間、約８０〜約１１０℃に加熱して、酸触媒重縮合の間に形成された酸エステルを加水分解する工程と、
（ｄ）加水分解された水性混合物に、ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量を基準にして、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンまたはそれらの混合物からなる群から選択されたポリトリメチレンエーテルグリコールと混和性である水非混和性有機溶剤約１０重量％〜約１００重量％を溶剤の沸点よりも５〜２０℃低い温度において添加して、（ｉ）ポリトリメチレンエーテルグリコールと重縮合からの残留酸重縮合触媒とを含有する有機相および（ｉｉ）水性相を形成する工程と、
（ｅ）有機相および水相が分離するのに十分な時間にわたり、有機溶剤の沸点よりも約５〜約２０℃低い温度において、反応混合物を放置する工程と、
（ｆ）水性相と有機相とをデカンテーションまたは排水によって分離する工程と、
（ｇ）アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択された塩基を、分離された有機相に添加して、好ましくは約５０〜約９０℃の温度において、残留酸重縮合触媒の塩を形成することによって残留酸重縮合触媒を中和する工程と、
（ｈ）濾過、遠心分離またはそれらの組合せによって有機相を（ｉ）ポリトリメチレンエーテルグリコール、有機溶剤および一切の残留水を含む液相と（ｉｉ）残留酸重縮合触媒の塩および未反応である塩基を含む固相とに分離する工程と、
（ｉ）有機溶剤および残留水を真空ストリッピングによって液相から除去して、ポリトリメチレンエーテルグリコールを得る工程とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書に記載されたすべての出版物、特許出願、特許、および他の文献は、あたかも完全に示されるように全ての目的のためにそれらの全体を参照によって援用するものとする。特に記載しない限り、本明細書中で用いられるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾が生じた場合、定義を含めて本明細書が優先するものとする。
【００１０】
本明細書に記載したものと類似または等価の方法および材料を、本発明の実施または試験に使用できるが、適切な方法および材料は後述される。
【００１１】
別記しない限り、全てのパーセンテージ、部、比等は重量による。
【００１２】
量、濃度、または他の値またはパラメータが或る範囲、好ましい範囲または好ましい上限値と好ましい下限値との一覧のどちらかとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されるか否かにかかわらず、上限の範囲または好ましい値と下限の範囲または好ましい値のあらゆるペアから形成された全ての範囲を具体的に開示するとして理解されなければならない。数値の範囲がここに記載される場合、別記しない限り、範囲は、その端点、およびその範囲内の全ての整数および分数を含めることが意図される。本発明の範囲は、範囲を定義する時に記載された特定の値に限定されることは意図されない。
【００１３】
用語「約」は、或る範囲の値または端点を記載する時に用いられ、開示内容は、参照された特定の値または端点を含めるように理解されるべきである。
【００１４】
本明細書で使用されるとき、用語「含む」、「含める」、「有する」、またはそれらの他のいかなる変形形態も、非排他的な包含を網羅するものとする。例えば、列挙した要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素だけに限定されず、このようなプロセス、方法、物品、または装置に対して明示的に列挙していない、あるいは固有の他の要素も含めることができる。さらに、相反する指示がない限り、「または」は、非排他的な「または」を指し、排他的な「または」を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のうちの任意の一つによって満たされる：Ａは真であり（または存在する）かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真である（または存在する）、ＡかつＢの両方が真である（または存在する）。
【００１５】
また、単数形（「ａ」または「ａｎ」）の使用は、本発明の要素および構成部品を記載するために使用される。これは、単に便宜上、および、本発明の一般的な意味を与えるためになされる。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含めると読むべきであり、特に意図があることが明らかでない限り、単数は複数も含める。
【００１６】
本明細書においての材料、方法、および実施例は例示にすぎず、具体的に記載される場合を除いて、限定されるものではない。
【００１７】
この開示の場合、２つ以上の材料の混合物に適用されるとき用語「混和性」は、材料を混合する時に単一相が形成されることを意味することが意図される。用語「非混和性」は、材料を混合する時に２つ以上の相が形成されることを意味することが意図される。有機溶剤は、ポリトリメチレンエーテルグリコールと有機溶剤とを混合して単一有機相を形成することができる場合、有機相と混和性であると考えられる。
【００１８】
本発明は、酸重縮合触媒を使用するポリトリメチレングリコールの製造方法である。本方法は、ポリトリメチレンエーテルグリコールを精製するための新規なおよび改良されたプロセスを含める。
【００１９】
本プロセスのための出発原料は、１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールダイマーおよび１，３−プロパンジオールトライマー、またはそれらの混合物の少なくとも１つを含む反応体である。本発明のプロセスにおいて使用された１，３−プロパンジオール反応体は、様々な化学的経路のいずれかによって、または生物化学的変換経路によって得られてもよい。好ましい経路は、米国特許第５０１５７８９号明細書、米国特許第５２７６２０１号明細書、米国特許第５２８４９７９号明細書、米国特許第５３３４７７８号明細書、米国特許第５３６４９８４号明細書、米国特許第５３６４９８７号明細書、米国特許第５６３３３６２号明細書、米国特許第５６８６２７６号明細書、米国特許第５８２１０９２号明細書、米国特許第５９６２７４５号明細書、米国特許第６１４０５４３号明細書、米国特許第６２３２５１１号明細書、米国特許第６２３５９４８号明細書、米国特許第６２７７２８９号明細書、米国特許第６２８４９３０号明細書、米国特許第６２９７４０８号明細書、米国特許第６３３１２６４号明細書、米国特許第６３４２６４６号明細書、米国特許出願公開第２００４０２２５１６１Ａ１号明細書、米国特許出願公開第２００４０２６０１２５Ａ１号明細書および米国特許出願公開第２００５００６９９９７Ａ１号明細書に記載されている。好ましくは、反応体としてまたは反応体の成分として使用された１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフ分析によって測定した際に約９９重量％を超える純度を有する。
【００２０】
１，３−プロパンジオール、および１，３−プロパンジオールのダイマーまたはトライマーのいずれを本発明のプロセスにおいて反応体として使用してもよいが、反応体は１，３−プロパンジオール約９０重量％以上を含むことが好ましい。より好ましくは反応体は１，３−プロパンジオール９９重量％以上を含む。
【００２１】
また、本発明のための出発原料は、プロセスの効率を損なわずに、反応体１，３−プロパンジオールまたはそのダイマーおよびトライマーの他に、コモノマージオールを少量、出発原料の好ましくは約３０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下含有してもよい。好ましいコモノマージオールの例には、エチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３プロパンジオールおよびＣ6−Ｃ12ジオール、例えば２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがある。より好ましいコモノマージオールはエチレングリコールである。１，３−プロパンジオールおよびエチレングリコールから調製されたポリトリメチレンエーテルグリコールは、米国特許出願公開第２００４００３００９５Ａ１号明細書に記載されている。
【００２２】
また、本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールは、脂肪族または芳香族二酸またはジエステル、好ましくはテレフタル酸またはテレフタル酸ジメチル、最も好ましくはテレフタル酸約１０〜約０．１モルパーセントを用いて調製することができ、米国特許第６６０８１６８号明細書に詳細に記載されている。
【００２３】
安定剤（例えば、紫外線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、腐蝕抑制剤等）、粘度向上剤、抗微生物添加剤、および着色材料（例えば、染料、顔料等）を必要に応じて重合混合物または最終生成物に添加してもよい。
【００２４】
１，３−プロパンジオールの酸触媒重縮合のために適したいずれの酸触媒を本プロセスにおいて用いてもよい。好ましい酸重縮合触媒は、米国特許出願公開第２００２０００７０４３Ａ１号明細書および米国特許第６７２０４５９号明細書に記載されている。それらは好ましくは、ルイス酸、ブレンステッド酸、超酸、およびそれらの混合物からなる群から選択され、それらには、均質および不均質触媒の両方がある。より好ましくは触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸および金属塩からなる群から選択される。最も好ましくは触媒は均質触媒であり、好ましくは硫酸、ヨウ化水素酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ホスホタングステン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホスホモリブデン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−エタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレート、およびジルコニウムトリフレートからなる群から選択される。また、触媒は不均質触媒であってもよく、好ましくはゼオライト、フッ素化アルミナ、酸で処理されたアルミナ、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸担持ジルコニア、チタニアアルミナおよび／またはシリカからなる群から選択される。最も好ましい触媒は硫酸である。
【００２５】
好ましくは重縮合触媒は、反応体の重量を基準にして約０．１重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１．５重量％の量において使用される。
【００２６】
特開２００４０１８２９７４Ａ号公報に記載されているような酸および塩基の両方を含有する重縮合触媒を使用することができる。特開２００４０１８２９７４Ａ号公報には、酸および塩基の両方を含有する重縮合触媒を利用して、１，３−プロパンジオールからポリトリメチレンエーテルグリコールを調製する工程を含む、ポリエーテルポリオールを調製するための重縮合プロセスが開示されている。この酸および塩基触媒系において有用な塩基の例には、ピリジン、ｎ−メチルイミダゾール、３−ピコリン、１，８−ジアザビシクロ７−ウンデセンなどの窒素含有有機塩基、および炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩などがあるがそれらに限定されない。好ましくは本発明のプロセスはこのような塩基を用いずに行われる。
【００２７】
重合プロセスはバッチ、半連続的、連続的等であってもよい。好ましいバッチ方法は米国特許出願公開第２００２０００７０４３Ａ１号明細書に記載されている。この実施形態においてポリトリメチレン−エーテルグリコールは、（ａ）（１）反応体および（２）酸重縮合触媒を提供する工程と、（ｂ）反応体を重縮合してポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程とを含むプロセスによって調製される。反応は、少なくとも約１５０℃、より好ましくは少なくとも約１６０℃、約２１０℃まで、より好ましくは約２００℃の高温において行われる。反応は好ましくは、不活性ガスの存在下で大気圧においてまたは減圧において（すなわち、１気圧未満）、好ましくは、不活性雰囲気中で約５００ｍｍ  Ｈｇ未満のどちらかにおいて行われ、極度に低い圧力を使用することができる（例えば、約１ｍｍ  Ｈｇ程度）。
【００２８】
本発明のポリトリメチレンエーテルグリコールを調製するための好ましい連続方法は、米国特許第６７２０４５９号明細書に記載される。従って、この実施形態においてポリトリメチレンエーテルグリコールは、（ａ）（ｉ）反応体、および（ｉｉ）重縮合触媒を連続的に提供する工程と、（ｂ）反応体を連続的に重縮合してポリトリメチレンエーテルグリコールを形成する工程とを含む連続方法によって調製される。
【００２９】
方法が連続方法であるかまたはバッチ方法であるかに関係なく、均質酸触媒、特に硫酸が使用されるとき、かなりの量の酸エステルが触媒から形成される。硫酸の場合、酸のかなりの部分がエステル、硫酸水素アルキルに変換される。触媒を除去するために用いられる水洗の間に乳化剤として作用し、従って洗浄プロセスを困難かつ時間がかかるものにするので、これらの酸エステルを除去することが重要である。さらに、加水分解工程はまた、ポリマーを反応性中間体として使用するために必要とされる高ジヒドロキシ官能価を有するポリマーを得るために重要である。
【００３０】
加水分解工程は好ましくは、水をポリマーに添加する工程と、約８０〜約１１０℃の温度範囲において、好ましくは約９０〜約１１０℃（大気圧において行われるとき好ましくは約９０〜約１００℃）において、十分な時間にわたり（撹拌を行わない場合）加熱する工程と、次いで水相とポリマー相とを分離させ、水相を除去するために沈降させる工程とによって行われる。本発明の以前には、相分離および沈降のこの時間が長くなることが分かっていた。例えば、以前のプロセスによって、相が十分に分離する前に沈降が３６時間もかかることは珍しいことではなかった。本発明を用いて、加水分解した後の相分離の時間は短縮され、バッチ方法において好ましくは１時間未満である。好ましくはこの時間は５分〜１時間、最も好ましくは３０分以下である。好ましくは、添加された水の量はポリトリメチレンエーテルグリコールの重量を基準にして約１０〜約２００重量％、より好ましくは約５０〜約１００重量％で変化することができる。加水分解工程は好ましくは、大気圧においてかまたは大気圧をわずかに超えて、好ましくは（約７００ｍｍＨｇ〜約１６００ｍｍＨｇにおいて行われる。より高い圧力を使用することができるが、好ましくはない。沈降工程は好ましくは不活性ガス雰囲気下で行われる。
【００３１】
従来のプロセスにおいて加水分解および相分離工程の後、塩基、一般に不溶性塩基を添加して、ポリトリメチレンエーテルグリコール中の一切の残りの酸を中和するのが普通である。中和工程の後、ポリマーを減圧下で乾燥させて残留水を除去する。ポリマー中に存在する未反応塩基および中和生成物は、濾過または遠心分離によって、好ましくは、濾過助剤を用いて濾過によって除去される。また、好ましい濾過工程は非常に時間がかかることがある。例えば、濾過は９時間もかかることがあることが分かっている。
【００３２】
本発明は、相分離／沈降および濾過工程の両方のために必要とされる時間を低減するための新規な方法を提供する。意外なことに、加水分解工程の後に、ポリトリメチレンエーテルグリコールと混和性である有機溶剤を添加することによって、相分離／沈降時間および濾過時間の両方をかなり低減することが見出された。例えば、相分離および沈降のために１２時間必要としたプロセスにおいてこのような溶剤を添加することによって、その時間をわずか約３０分に低減した。中和した後に、濾過時間は７時間から約３０分に低減された。
【００３３】
本プロセスにおいて使用するための有機溶剤は水と非混和性であるべきである。水非混和性溶剤の混合物も使用してもよい。好ましい水非混和性溶剤は、脂肪族または芳香族炭化水素であり、より好ましくは、真空下で容易に除去される高い十分な揮発性を有する。このような水非混和性溶剤の例は、トルエン、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物である。好ましい水非混和性溶剤はトルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、およびそれらの混合物である。最も好ましい水非混和性溶剤はトルエンである。
【００３４】
好ましくは、使用される有機溶剤の量は、ポリトリメチレンエーテルグリコールの重量を基準にして約１０〜約１００重量％、より好ましくは約１５〜約５０重量％、より好ましくは約３０重量％まで変化してもよい。溶剤を添加する前に溶剤の沸点よりも少なくとも約５〜２０℃低い温度においてこの工程を行うことが好ましい。（溶剤の混合物が使用されるとき、最も低い沸点の溶剤の沸点がこの温度を決定するために使用されるべきである。）
【００３５】
加水分解、冷却および溶剤の添加の後、反応混合物は、好ましくは撹拌せずに、有機溶剤の沸点よりも少なくとも約５℃、好ましくは２０℃まで低い温度において、相分離が生じるまで静置される。上に示されたように、分離のために必要とされる時間は、有機溶剤を省いたことを除いて同じであるプロセスのために必要とされた時間よりもかなり短い。
【００３６】
次の工程は、好ましくはデカンテーションまたは排水によって水性相および有機相を分離する工程である。後続の処理のために反応器中に有機相を保持することが有利である。従って、有機相が下部にあるとき、水性相を傾瀉して除くことが好ましく、有機相が上部にあるとき、水性相を排水することが好ましい。
【００３７】
水性相が除去された後、保持された有機相に塩基を添加して中和する。好ましくは、塩基は、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩またはそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、塩基は、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化バリウムおよび水酸化バリウムまたはそれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましくは塩基は水酸化カルシウムである。塩基は、乾燥固体として、または好ましくは水性スラリーとして添加されてもよい。中和工程において利用される不溶性塩基の量は好ましくは、酸重縮合触媒の全てを中和するために少なくとも十分である。より好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％の化学量論過剰が利用される。中和は好ましくは、窒素またはアルゴン雰囲気下で０．１〜３時間にわたり約５０〜約９０℃において行われる。
【００３８】
中和の後、ポリトリメチレンエーテルグリコールを含有する有機相を好ましくは濾過によって（好ましくは、米国特許第７０７４９６９号明細書に開示されているような濾過助材を使用して）または遠心分離によって分離して、当該技術分野に公知の遠心分離または濾過方法によって塩基および酸／塩基反応生成物を除去する。例えば、地球の重力、遠心濾過、または加圧濾過での濾過を使用することができる。フィルタープレス、キャンドルフィルター、加圧葉状フィルターまたは従来の濾紙もまた、濾過のために使用され、回分式または連続的に行われてもよい。濾過助剤の存在下での濾過は、７００〜１６００ｍｍ  Ｈｇの圧力範囲において５０〜１００℃の温度範囲において好ましい。上に記載したように、濾過のために必要とされた時間は、有機溶剤を省いたことを除いて同じであるプロセスのために必要とされた時間よりもかなり短い。
【００３９】
分離後、溶剤および一切の残留水が有機相から除去される。好ましくはこれは、真空ストリッピング（例えば、低圧においての蒸留）によって、一般に加熱を用いて行われ、有機溶剤、一切の残りの水、および必要に応じて未反応モノマー材料を除去する。ほぼ大気圧においての蒸留など、他の技術を用いることができる。残りのポリトリメチレンエーテルグリコールは好ましくは、約２５０〜約５０００の数平均分子量を有する。１０００〜３０００のＭｎは、多くの適用のために好ましい。相分離時間および濾過時間の低減の点のこの新規なプロセスの利点は既に考察された。しかしながら、定量化するのはさらに難しいが非常に顕著な別の利点がある。最初に、以前のプロセスは通常、相分離が難しいので２回以上の水洗を必要とする。しかしながら、本発明のプロセスは通常、１回だけの水洗を必要とし、その結果として、生じた廃水の量を最小にする。さらに、水洗の回数の低減によって、水への溶解性のために失われた低分子量オリゴマーの量を最小にする。
【００４０】
第二に、本発明のプロセスは、濾過中の高圧または減圧の必要をなくし、従ってエネルギー節減をもたらす。
【００４１】
本発明は以下の実施例において説明される。実施例において言及された全ての部、パーセンテージ等は、別記しない限り、重量による。
【実施例】
【００４２】
実施例において利用された１，３−プロパンジオールは米国特許出願公開第２００５００６９９９７Ａ１号明細書に記載された生物学的方法によって調製され、＞９９．８％の純度を有した。
【００４３】
比較例１
この実施例は、添加された溶剤を用いない、ポリトリメチレンエーテルグリコール（約２０００のＭｎ）の調製について説明する。それは、本発明によって溶剤を利用する、以下の実施例との比較のために示される。
【００４４】
１，３−プロパンジオール（１１．９ｋｇ）および１０８ｇの硫酸を２２Ｌのガラスフラスコに入れ、次に２４時間、窒素下で１６６±１℃において加熱してポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。反応の間、副生水を窒素スパージングによって除去した。
【００４５】
２４時間の加熱時間の後、８ｋｇの脱イオン水を添加し、得られた水性混合物を窒素下で４時間にわたり９５℃に保持して、酸触媒重縮合の間に形成された酸エステルを加水分解した。
【００４６】
加水分解の後、反応混合物を６０℃に冷却し、静置して相分離させた。約１２時間が２相への分離のために必要とされ、下層が有機相であり、上層が水性相であった。
【００４７】
有機相を回転蒸発器に移した。有機相の材料を滴定によって分析して残留酸の中和のために必要な塩基の量を定量し、０．５ｇの水酸化カルシウムを添加した。得られた混合物を１時間にわたり７０℃において攪拌した。
【００４８】
中和した後に、温度を９０℃に上昇させ、１０ｍｍ  Ｈｇに３時間保持して残留水を除去した。乾燥後に、混合物を１５ｐｓｉｇの窒素下で濾過して精製ポリトリメチレンエーテルを得た。濾過時間は約７時間であった。
【００４９】
実施例１
この実施例は、添加された水非混和性溶剤としてトルエンを利用する、ポリトリメチレンエーテルグリコールの精製を説明する。
【００５０】
１，３−プロパンジオール（１１．９ｋｇ）および１０８ｇの硫酸を２２Ｌのガラスフラスコに入れ、次に２４時間、窒素下で１６６±１℃において加熱してポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。反応の間、副生水を窒素スパージングによって除去した。
【００５１】
重合工程の後、４ｋｇの脱イオン水を添加し、得られた混合物を窒素下で４時間にわたり９５℃に保持して、酸触媒重縮合の間に形成された酸エステルを加水分解した。
【００５２】
加水分解の後、２．６ｋｇのトルエンを添加し、その後に、１０分間にわたり９５℃において攪拌した。次いで撹拌を止めた。混合物が２相に分離するために約２０〜３０分が必要とされ、有機相が上部にあり、水性相が下部にあった。
【００５３】
上層の試料の滴定に基づいて、４．０ｇの水酸化カルシウムを有機相に添加して残留酸触媒を中和し、その後に、１時間にわたり７０℃において攪拌した。
【００５４】
中和した後に、混合物を窒素下で１５ｐｓｉｇにおいて濾過して固形分を除去し、次にそれを回転蒸発器内で１０ｍｍＨｇにおいて３時間にわたり９０℃で加熱して、残留水およびトルエンを除去し、精製ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。
【００５５】
比較例２
この実施例は、添加された溶剤を用いない、ポリトリメチレンエーテルグリコール（約８００のＭｎ）の調製について説明する。それは、本発明によって溶剤を利用する、以下の実施例との比較のために示される。
【００５６】
１，３−プロパンジオール（１１．９ｋｇ）および１０８ｇの硫酸を２２Ｌのガラスフラスコに入れ、次に１２時間、窒素下で１６６±１℃において加熱してポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。反応の間、副生水を窒素スパージングによって除去した。
【００５７】
１２時間の加熱時間の後、８ｋｇの脱イオン水を添加し、得られた水性混合物を窒素下で４時間にわたり９５℃に保持して、酸触媒重縮合の間に形成された酸エステルを加水分解した。
【００５８】
加水分解の後、反応混合物を６０℃に冷却し、静置して相分離させた。約６時間が２相への分離のために必要とされ、下層が有機相であり、上層が水性相であった。
【００５９】
有機相を回転蒸発器に移した。有機相の材料を滴定によって分析して残留酸の中和のために必要な塩基の量を定量し、０．５ｇの水酸化カルシウムを添加した。得られた混合物を１時間にわたり７０℃において攪拌した。
【００６０】
中和した後に、温度を９０℃に上昇させ、１０ｍｍ  Ｈｇに３時間保持して残留水を除去した。乾燥後に、混合物を１５ｐｓｉｇの窒素下で濾過して精製ポリトリメチレンエーテルを得た。濾過時間は約３時間であった。
【００６１】
実施例２
この実施例は、添加された水非混和性溶剤としてトルエンを利用する、ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製を説明する。
【００６２】
１，３−プロパンジオールの重合を比較例２について上に説明したように実施した。重合工程の後、４ｋｇの脱イオン水を添加し、得られた混合物を窒素下で４時間にわたり９５℃に保持して、酸触媒重縮合の間に形成された酸エステルを加水分解した。
【００６３】
加水分解の後、２．６ｋｇのトルエンを添加し、その後に、１０分間にわたり９５℃において攪拌した。次いで撹拌を止めた。混合物が２相に分離するために約２０〜３０分が必要とされ、有機相が上部にあり、水性相が下部にあった。
【００６４】
上層の試料の滴定に基づいて、５．０ｇの水酸化カルシウムを有機相に添加して残留酸触媒を中和し、その後に、１時間にわたり７０℃において攪拌した。
【００６５】
中和した後に、混合物を１５ｐｓｉｇの窒素において濾過して固形分を除去し、次にそれを回転蒸発器内で１０ｍｍＨｇにおいて３時間にわたり９０℃で加熱して、残留水およびトルエンを除去し、精製ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。
【００６６】
比較例３
この実施例は、添加された溶剤を用いない、ポリトリメチレンエーテルグリコール（約２４００のＭｎ）の調製について説明する。それは、本発明によって溶剤を利用する、以下の実施例との比較のために示される。
【００６７】
１，３−プロパンジオール（１１．９ｋｇ）および１０８ｇの硫酸を２２Ｌのガラスフラスコに入れ、次に３３時間、窒素下で１６６±１℃において加熱してポリトリメチレンエーテルグリコールを製造した。反応の間、副生水を窒素スパージングによって除去した。
【００６８】
３３時間の加熱時間の後、８ｋｇの脱イオン水を添加し、得られた水性混合物を窒素下で４時間にわたり９５℃に保持して、酸触媒重縮合の間に形成された酸エステルを加水分解した。
【００６９】
加水分解の後、反応混合物を６０℃に冷却し、静置して相分離させた。約３５時間が２相への分離のために必要とされ、下層が有機相であり、上層が水性相であった。
【００７０】
有機相を回転蒸発器に移した。有機相の材料を滴定によって分析して残留酸の中和のために必要な塩基の量を定量し、０．５ｇの水酸化カルシウムを添加した。得られた混合物を１時間にわたり７０℃において攪拌した。
【００７１】
中和した後に、温度を９０℃に上昇させ、１０ｍｍ  Ｈｇに３時間保持して残留水を除去した。乾燥後に、混合物を１５ｐｓｉｇの窒素下で濾過して精製ポリトリメチレンエーテルを得た。濾過時間は約９時間であった。
【００７２】
実施例３
この実施例は、添加された水非混和性溶剤としてトルエンを利用する、ポリトリメチレンエーテルグリコールの調製を説明する。
【００７３】
１，３−プロパンジオールの重合を比較例３について上に説明したように実施した。重合工程の後、４ｋｇの脱イオン水を添加し、得られた混合物を窒素下で４時間にわたり９５℃に保持して、酸触媒重縮合の間に形成された酸エステルを加水分解した。
【００７４】
加水分解の後、３．５ｋｇのトルエンを添加し、その後に、１０分間にわたり９５℃において攪拌した。次いで撹拌を止めた。混合物が２相に分離するために約３０分が必要とされ、有機相が上部にあり、水性相が下部にあった。
【００７５】
上層の試料の滴定に基づいて、３．１４ｇの水酸化カルシウムを有機相に添加して残留酸触媒を中和し、その後に、１時間にわたり７０℃において攪拌した。
【００７６】
中和した後に、混合物を１５ｐｓｉｇの窒素において濾過して固形分を除去し、次にそれを回転蒸発器内で１０ｍｍＨｇにおいて３時間にわたり９０℃で加熱して、残留水およびトルエンを除去し、精製ポリトリメチレンエーテルグリコールを得た。
【００７７】
比較例１〜３および実施例１〜３の結果を以下の表１にまとめる。
【００７８】
表１
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【００７９】
表１のデータは、溶剤を添加することによって、ポリトリメチレンエーテルグリコールの性質に実質的な影響を与えないままで相分離および濾過時間を劇的に低減することを示す。さらに、本発明はまた、ポリマーのかなり改良された収量を達成した。
【国際調査報告】
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