(57)【要約】本発明は酸化反応用の触媒に関し、その触媒は酸化反応の触媒作用において活性な少なくとも1つの成分と前記成分の担体とを含んで成り、その担体はカーボンナノチューブから成ることを特徴とする。触媒は先行技術の触媒の安定性および活性に比べて、より高い安定性および活性によって識別される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化反応用触媒であって、酸化反応触媒作用において活性な少なくとも1つの成分および前記成分の担体を含んで成り、カーボンナノチューブが担体として用いられることを特徴とする、酸化反応用触媒。
【請求項２】
活性成分は、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、レニウム、ビスマス、コバルト、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、タングステンおよび鉄から成る群から選ばれた少なくとも1つの元素を含んで成る、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
活性成分はルテニウムを含んで成る、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
触媒活性成分は水溶液または懸濁液の形で担体に適用され、および溶媒が除去されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか1つに記載の触媒。
【請求項５】
触媒活性成分はルテニウムのハロゲン化物、酸化物、水酸化物またはオキシハロゲン化物の水溶液または懸濁液として、各場合単独で、または任意の混合物で、担体に適用され、および溶媒が除去されることを特徴とする、請求項３または４に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか1つに記載の触媒の、酸化反応における使用。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか1つに記載の触媒の、50℃を超えて行なわれる酸化反応における使用。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1つに記載の触媒の、50℃〜350℃で行なわれる酸化反応における使用。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか1つに記載の触媒の、塩化水素の酸素による触媒的気相酸化における使用。
【請求項１０】
酸化反応における担体としてのカーボンナノチューブの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化反応用の触媒に関し、それは酸化反応の触媒作用で活性な少なくとも1つの成分および前記成分の担体を含んで成り、その担体はカーボンナノチューブから成ることを特徴とする。この触媒は、当該技術分野の触媒より高い安定性と活性によって識別される。
【０００２】
一般に知られているように、ルテニウムは、例えば、特に還元触媒または酸化触媒(「不均一系触媒ハンドブック」)として用いられる。
【０００３】
ドイツ特許第1567788号に記載されているように、酸化反応におけるルテニウムの使用の典型例は、塩化水素の酸素との反応である。この場合に必要とされる高温(およそ350℃)のために、ルテニウムは酸化物担体に適用される。
【０００４】
炭素含有担体、例えば活性炭、カーボンブラックへのルテニウムの適用は、触媒を製造するもう一つの可能な方法として挙げ得る。酸化へのカーボン担体の敏感さのために、特に高温では、かかるRu触媒は主に液相で、または電気化学の適用の中で用いられる。中国特許第1564356号に記載されているように、かかるRu/C触媒は、炭素に担持されたプラチナ／ルテニウム触媒を備えた燃料電池の中で、酸化触媒としてメタノールの酸化に用いられる。Ru/C触媒も、一酸化炭素の酸化で用いられ（Mater. Res. Soc. Symp. 予稿集 756号 (2003年) 397-402ページ）、およびエタノールの酸化でチタンと一緒に用いられる(J。Appl. Electrochem. 30巻(4号)(2000年)467-474ページ)。
【０００５】
炭素の結晶性変態として、多層カーボンナノチューブはそれらの高い導電率のために、電気化学的プロセスにおいて触媒的に活性な金属に対する担体として、例えば、電極物質として、その使用が増えている。この場合、カーボンナノチューブは、通常用いられる導電性カーボンブラックを部分的にまたは完全に代替する。かかる電極は、燃料電池の中でメタノールおよびエタノールの酸化に頻繁に用いられる(Carbon 42巻(15号)(2004年)3257-3260ページ)。これらの反応は150 ℃未満の低温で行なわれる。
【０００６】
高温での酸化的攻撃への安定性のために、多層カーボンナノチューブが他の触媒成分なしで触媒として高温反応に用いられることは、さらに文献から分かる。例えば、それらは、エチルベンゼンのスチレンへの酸化的脱水素の中で酸化触媒として用いられる(Catal. Today 102-103号 (2005年) 110-114ページ)。
【０００７】
カーボンナノチューブはまた、カテコールアミンおよびカテコール(Analyst 131巻(2号)(2006年)262-267ページ)およびグルタチオン(Electrochimica Acta 51巻(15号)(2006年)3046-3051ページ)の電気化学的酸化で、およびシステイン(Analytica Chimica Acta 557巻(1-2号)(2006年)52-56ページ)の電気化学的酸化において、プラチナと組み合わせて用いられる。触媒活性成分としてルテニウムと組合せた多層カーボンナノチューブの使用は知られていない。
【０００８】
温度と酸素分圧に関して、より過酷な条件下での酸化は、塩化水素の酸素による接触酸化のために、1868年にDeaconによって開発されたプロセスである：
4 HCl+O2 = 2Cl2+2H2O
塩素への塩化水素の酸化は平衡反応である。温度の上昇で、平衡位置は所望の最終生成物に不利にシフトする。従って、反応が低温で進むことを可能にするような、できるだけ高い活性の触媒を用いることは有利である。触媒活性成分としてのルテニウムによる塩化水素酸化用の最初の触媒は、はるか前の1965年にドイツ特許第1 567 788号に記載されていた。この場合、触媒はRuCl3に基づいていた。活性物質としての酸化ルテニウムまたはルテニウム混合酸化物での他のRuに基づいた触媒は、ドイツ特許公開197 48 299号にクレームされていた。この関連において、酸化ルテニウムの含量は0.1重量%〜20重量%である。また、酸化ルテニウムの平均粒子直径は1.0 nm〜10.0 nmである。酸化チタンまたは酸化ジルコニウム上に担持された他のRu触媒は、ドイツ特許公開第197 344 12号にて知られている。そこに記載された、少なくとも１つの酸化チタンおよびジルコニウムを含む塩化ルテニウム触媒の調製のため、その出発化合物は特化されており、例えば、ルテニウムカルボニル錯体、ルテニウムの無機酸塩、ルテニウムニトロシル錯体、ルテニウムアミン錯体、有機酸のルテニウム錯体、またはルテニウムアセチルアセトナート錯体などである。1つの好ましい実施態様において、ルチル形態の二酸化チタンが担体として用いられた。Ru触媒は非常な高活性を有するが、それらは高温で焼結し易く、そのためにその活性を失う傾向がある。しかしながら、経済における改善は、良好な長期間安定性と結び付けられて、活性のさらに増大を必要とする。
【０００９】
従来開発された担持ルテニウム酸化触媒は、活性および安定性が不十分である。例えば、塩化水素の酸化については、かかる触媒は不十分な活性しか示さない。活性は反応温度を上げることにより増加する場合があるが、これは焼結／非活性化または触媒成分の損失につながった。
【００１０】
本発明の目的は、低温で且つ高活性で、酸化反応、例えば塩化水素の酸化を達成するための触媒を提供することにあった。
【００１１】
驚くべきことには、酸化に触媒的に活性な金属、例えばルテニウムをカーボンナノチューブ（CN）上に特別に担持することによって、触媒的に活性な化合物と担体との特殊な相互作用のために、当該分野で従来知られている触媒よりも画期的に高い触媒活性を有する幾つかの新たな高活性触媒を調製できることが見出された。また、驚くべきことに、ナノチューブに基づく本発明による触媒は、高温においてさえ、酸素含有雰囲気下において特異な安定性を有することが見出された。
【００１２】
本発明は、酸化反応の触媒作用において活性な少なくとも１つの成分および前記触媒担体を含んで成る触媒であって、担体がカーボンナノチューブに基づくという点で特徴づけられる触媒をこのように提供する。
【００１３】
触媒は、触媒活性成分が水溶液または水性分散体の形で担体に適用されて、その後に溶媒が除去されることが好ましい。
【００１４】
触媒は特に、触媒活性成分がルテニウムのハロゲン化物、酸化物、ヒドロキシドまたはオキシハライドの水溶液または懸濁液として、それぞれ単独でまたは任意の混合物として担体に適用され、その後に溶媒が除去されるという点で特徴づけられることが、特に好ましい。
【００１５】
酸化反応は、反応に関与する少なくとも1つの元素が酸化、即ち、より高い酸化状態へ変化する反応の意味であると理解される。
【００１６】
カーボンナノチューブは、その直径が好ましくは3〜150 nm、およびその長さが直径の多数倍(好ましくは少なくとも直径の100倍)である円筒状のカーボン・チューブの意味として主に理解される。これらのチューブは規律正しい炭素原子の層から成り、形態学的に異なったコアがある。例えば、これらのカーボンナノチューブはまた、炭素小繊維または中空の炭素繊維と呼ばれる。それらの寸法およびそれらの特別な性質のお陰で、記述されたカーボンナノチューブは、複合材料の製造にとって産業上重要である。原理上は、１層および多層カーボンナノチューブが知られている。多層カーボンナノチューブが好ましい。
【００１７】
カーボンナノチューブ、特に3〜150 nmの直径および長さ：直径アスペクト比(L:D)>100のものは、Mn、Coおよび好ましくはモリブデンを不活性担体と共に含む不均一触媒上で炭化水素の分解により、好ましくは製造される。
【００１８】
カーボンナノチューブは高い熱伝導度(>2000 W/m.K)およびフラーレン様構造によって識別される。前者の特性は反応熱の高い消費を可能にし、および後者は高い酸化状態での特別な安定化を可能にする。さらなる利点は、無定形炭素と比較して、非常に高い酸化安定性である。用いられるカーボンナノチューブは単層または多層になり得るが、後者が好ましく、また3〜50層が特に好ましい。直径は、1〜500 nm、好ましくは2〜50 nmおよび特に好ましくは2〜30 nmである。カーボンナノチューブの長さは特に10 nm〜10 mm、好ましくは100nm〜1 mm、および特に好ましくは1〜100μmである。カーボンナノチューブのBET比表面積は、好ましくは20〜1000 m2/gの範囲に、および特に好ましくは100〜400 m2/gの範囲にある。ナノチューブを使用した炭素は製造されたままで、または精製して通常は使用することができる。1つの好ましい実施態様において、表面修飾されたカーボンナノチューブが用いられる。表面修飾は、HNO3、H2SO4、HClO4およびその混合物のような酸などの酸化性化合物で、またはH2O2、O2、O3、CO2などのような当業者にとって一般的な他の酸化性媒体などによるカーボンナノチューブの酸化的処理の意味であると理解される。しかしながら、他の修飾、例えばアミン基での官能化、も知られている。
【００１９】
かかるカーボンナノチューブおよびそれらの製造用プロセスは、例えば国際特許公開第2006/050903 A2号に記載されており、そこに記述された内容は、特にそこで記述されたカーボンナノチューブに関して、本発明の開示内容に完全に組み入れられる。また、それらはBayer MaterialsScience AGからのBaytubes（登録商標）として市販で入手可能である。
【００２０】
酸化反応に触媒作用を及ぼすいかなる成分も主な触媒活性成分として適当である。例えば、次の元素またはその化合物が適当である：ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、プラチナ、銅、銀、金、レニウム、ビスマス、コバルト、鉄またはそれらの混合物。1つの好ましい実施態様において、ルテニウムとその化合物が用いられる。1つの特に非常に好ましい実施態様において、限定を意味せずに、ルテニウムは、酸化物の形態の中で、クロリド化合物、またはオキシクロライド化合物として用いられる。
【００２１】
本発明によるプロセスのもう一つの実施態様において、触媒活性成分が非酸化物の形態で担体に適用することができて、反応の間に酸化形に変換される。通常、触媒活性成分の担持量は、触媒と担体との全重量に基づいて、0.1〜80重量%の範囲で、好ましくは1〜50重量%の範囲で、および特に好ましくは1〜25重量%の範囲である。
【００２２】
触媒成分は様々なプロセスによって適用することができる。例えば、限定を意味せずに、溶液の中にある適当な出発化合物または、液体またはコロイド状の出発化合物による担体の湿式および乾式担持法を、イオン交換および気相蒸着法(CVD、PVD)と同じくらいよく用いることは可能である。好ましい方法は、担持、および引き続いての還元性物質（好ましくは水素、水素化物またはヒドラジン化合物）またはアルカリ性物質（好ましくはNaOH、KOHまたはアンモニア）での析出の組み合わせである。
【００２３】
適当な助触媒は、塩基性作用を有する金属（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類金属）であり、アルカリ金属、特にNaおよびCs、およびアルカリ土類金属が好ましく、およびアルカリ土類金属（特にSr.およびBa）が特に好ましい。
【００２４】
限定を意味せずに、助触媒は担持およびCVDプロセスによって触媒に適用することができ、主触媒成分の適用の後に担持することが特に好ましい。
【００２５】
限定を意味せずに、主触媒成分の分散は、例えばスカンジウム化合物、酸化マンガンおよび酸化ランタンのような様々な分散安定剤を用いることによって安定させることができる。安定化剤は、担持および／または析出によって主触媒成分と一緒に好ましくは適用される。
【００２６】
触媒は常圧下または好ましくは減圧下、窒素またはアルゴン雰囲気下、または空気下、40〜200℃で乾燥することができる。乾燥時間は好ましくは10min〜6hである。
【００２７】
触媒は未焼成の、または焼成された形態で用いることができる。焼成は、還元性、酸化性または不活性相中で行なうことができるが、空気または窒素気流下での焼成が好ましい。焼成は酸素排除下に、150〜600℃の範囲の温度で、好ましくは200〜300℃で行なう。酸化性ガスの存在下に、担持は150〜400℃の温度範囲で、好ましくは200〜300℃の範囲で行なう。
【００２８】
ディーコン法として知られている触媒プロセスは、既に上述したように、新しい触媒の適用に好ましくは用いられる。これに関連して、塩化水素は発熱性の平衡反応の中で、酸素で酸化されて塩素となり、蒸気が発生する。反応温度は、通常150〜450℃であり、および通常の反応圧力は1〜25 barである。平衡反応が含まれるので、触媒が依然として十分な活性を示すような、できるだけ低温で運転することが得策である。更に、塩化水素に関して超化学量論量で酸素を使用することが得策である。例えば2倍〜4倍過剰の酸素が通常使用される。活性損失の危険がないので、比較的高圧で、従って、常圧での運転に比してより長い接触時間で運転することが、経済的に有利であり得る。
【００２９】
ディーコン法に適している好ましい触媒は、担体としての二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウム上の酸化ルテニウム、塩化ルテニウムまたは他のルテニウム化合物を含んでいる。適当な触媒は、例えば担体に塩化ルテニウムを適用し、引き続く乾燥、または乾燥と焼成とをすることにより、得ることができる。適当な触媒は、ルテニウム化合物に加えて、またはルテニウム化合物に代えて、他の貴金属、例えば金、パラジウム、プラチナ、オスミウム、イリジウム、銀、銅、レニウム、の化合物を含むことができる。適当な触媒は更に酸化クロム(III)を含むことができる。
【００３０】
触媒的塩化水素酸化は断熱的にまたは好ましくは等温的にまたは略熱的に、バッチ的に、しかし好ましくは固定床または流動床で、好ましくは固定床法で、特に好ましくは連続的に、特に好ましくは不均一触媒上でシェル‐チューブ型リアクターで、反応温度は180〜450℃、好ましくは200〜400℃で、特に好ましくは220〜350℃で、1〜25 bar(1000〜25000 hPa)の、好ましくは1.2〜20 barの、特に好ましくは1.5〜17 barの圧力で、実施することができる。
【００３１】
触媒的な塩化水素酸化が実施される従来の反応装置は、固定床または流動床リアクターである。触媒的な塩化水素酸化も、好ましくはいくつかの段階で実施することができる。
【００３２】
断熱の、等温の、またはほぼ等温の運転モードにおいて、中間の冷却缶を持った複数のリアクター、すなわち2〜10、好ましくは2〜6、特に2〜3個の直列のリアクターが用いられる。酸素は最初のリアクターの上流に塩化水素と一緒に十分に添加され、または様々なリアクター上に分配される。個々のリアクターのこの直列配列はまた組み合わせて1つのリアクターとすることもできる。
【００３３】
プロセスに適する配置のさらに好ましい実施態様は、構造化された触媒充填を用いることに在り、そこで触媒活性は流れ方向に増大する。触媒充填のかかる構造化は、触媒担体の活性物質による担持度合い、または不活性物質での触媒希釈度合いによって達成することができる。不活性物質として、例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物、酸化アルミニウム、凍石岩、セラミック、ガラス、黒鉛またはステンレススチールの、リング、シリンダーまたは球形があり得る。触媒成形部材の好ましい使用として、不活性物質は好ましくは同様の外部表面積を持つべきである。
【００３４】
任意の形状の成形部材は、カーボンナノチューブに基づいた触媒成形部材として適当であり、好ましい形状は、タブレット、リング、シリンダー、星型、車輪または球形であり、特に好ましい形状は、球形、リング、シリンダーまたは星形紐状である。
【００３５】
CNTで結合可能な適当な担体物質は例えば、二酸化ケイ素、黒鉛、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、特に好ましくはγ - またはδ - 酸化アルミニウムまたはそれらの混合物である。
【００３６】
触媒の形成および成型は、担体物質の担持の後、または好ましくは前に行なうことができる。
【００３７】
1回の通過における塩化水素の転化率は、好ましくは15〜90%まで、より好ましくは40〜85%まで、特に好ましくは50〜70%まで、制限することができる。未反応塩化水素はその分離の後に、部分的にまたは完全に触媒的塩化水素酸化に再利用することができる。リアクター入口の酸素に対する塩化水素の容積比率は、好ましくは1:1〜20:1であり、より好ましくは2:1〜8:1、特に好ましくは2:1〜び5:1である。
【００３８】
触媒的塩化水素酸化の反応熱は、有利には高圧蒸気を生成するために用いられる。これはホスゲン化リアクターおよび／または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔の運転に用いることができる。
【００３９】
塩化水素の酸化のための本発明による触媒は、低温での高活性によって識別される。1つの理論に縛られることなく、CNTが高い酸化状態(例えばRu(VIII))の安定化に有効であると仮定し得る。続く実施例は本発明を説明する:
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１はCNT上の酸化ルテニウム触媒の長期間安定性を示す（実施例６）。
【図２】図２はCNT担持酸化ルテニウム触媒の長期間安定性を示す（実施例７）。
【図３】図３はRu/CNTの透過型電子顕微鏡写真を示す。
【実施例】
【００４１】
「実施例１」カーボンナノチューブの修飾
加熱板および還流凝縮器を備えた多頚フラスコの中で、20.0gの多層カーボンナノチューブ(Baytubes（登録商標）, Bayer MaterialScience AG)を濃硝酸中で攪拌下、5時間沸騰させた。このように修飾したカーボンナノチューブをその後、真空下、40°で8時間乾燥した。生成物を、光電子分光法(XPS)、透過電子顕微鏡および酸塩基滴定によって分析した。修飾後のCNTは、1グラム当たりおよそ1 mmolの酸性基を含んでいる。
【００４２】
本発明による触媒の調製
「実施例２」：触媒活性成分のカーボンナノチューブ上での担持
滴下漏斗と還流凝縮器を備えた丸底フラスコの中で、実施例１からのCNT 18gを、水50ml中の市販の塩化ルテニウムn-水和物2.35gの溶液に懸濁し、その懸濁液を30分間撹拌した。10%の水酸化ナトリウム溶液24gをその後、30分にわたって滴下し、そして混合物を30分間撹拌した。次に、10%水酸化ナトリウム溶液12gをさらに15分にわたって滴下し、そしてその反応液を65℃まで加熱し、1h間この温度で維持した。冷却の後、懸濁液を濾過し、そして固体を50mlの水で5回洗浄した。湿った固体を120℃で4時間、真空乾燥キャビネット中で乾燥し、次に、空気気流中300℃で焼成し、CNT上に担持された酸化ルテニウム触媒を得た。ルテニウムの計算量は、Ru/(RuO2+CNT)= 10%であった。
【００４３】
生成物をX線光電子分光法(XPS)によって検査した。結果は、ルテニウム相が、72%のRuO2、20%のRuO3、および8%のRuO4から成ることを示した。触媒試験で使用するために、触媒を、全重量に基づいて17重量%濃度にまで、石英粒子で希釈した。
【００４４】
本発明によらない触媒
「実施例３」：触媒活性部分の二酸化チタン上への担持
二酸化チタン上のルテニウム触媒(Ru 重量比で4.7または10%)を実施例２におけるプロセスによって調製し、空気気流中、300℃で焼成した(3aまたは3b)。
【００４５】
触媒試験
「実施例４」：HCl酸化における、実施例2および3の触媒の使用
80ml/min(STP)の塩化水素および80ml/min(STP)の酸素の気体混合物を、300℃で、石英反応管(直径10mm)中の、実施例２および３の触媒の固定床を通過させた。石英反応管を電気的に熱した砂の流動床によって加熱した。30分の後、生成気体の流れを、16%のヨウ化カリウム溶液中へ10分間通した。次に、生成したヨウ素を0.1Nの標準チオ硫酸塩溶液で逆滴定し、導入した塩素の量を決定した。見出された塩素の量を表１に記載した。光電子分光法は、実施例2、3および6の触媒に対するRu(IV)、Ru(VI)およびRu(VIII)酸化物の、表に記載された比率を与えた。
【００４６】
「実施例５」：CNTでの空試験
空試験として、触媒を実施例１からのCNTに入れ替えて、実施例４に記載したように試験を行なった。表１に記載した活性を見出した。生成した少量の塩素は、気相反応に起因する。
【００４７】
「実施例６」：CNT担持触媒の長期安定性
実施例２からのCNT上のルテニウム触媒を、実施例４に記載されているように試験した。但し、実験時間は増加し、およびいくつかの試料を、10分間16%のヨウ化カリウム溶液へ生成物ガスを通過することにより得た。図１に記載した塩素の量を見出した。
【００４８】
「実施例７」：CNT担持触媒の活性の温度依存性
実施例４に記載したように、実施例2からのCNT上のルテニウム触媒を試験した。但し、温度は200〜300℃の範囲で変化させた。終点での２つの対照実験は、失活現象がその温度変化の間に発生しなかったことを証明している。図２に記載した塩素の量を見出した。
【００４９】
図３は、本発明による触媒の透過電子顕微鏡写真を示す。
【００５０】
【表１】
2009537312.tif 000002
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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