(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン電池において改善された特性を有する電池のカソード材料を生成するプロセスを提供する。一つの実施例において、プロセスは、リチウム金属のポリアニオン系（LMP）の粉末を合成する段階を有している。このプロセスは、被覆LMP粉末を形成するために、LMP粉末に炭素系被膜を凝結させる段階をさらに有している。さらに、このプロセスは、電池のカソード材料を生成するために、被覆LMP粉末を安定化させて、その後炭化させる段階を有している。電池のカソード材料の充電容量、クーロン効率、およびサイクル寿命は、非被覆LMP粉末よりも優れている。
2009522749.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池のカソード材料を生成するためのプロセスであって、
a）リチウム金属のポリアニオン系粉末を与える段階と、
b）被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末を形成するために、リチウム金属のポリアニオン系粉末に炭素系の材料を凝結させる段階と、
c）被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末を約２０℃と４００℃との間の温度で安定化させる段階と、
d）電池のカソード材料を生成するために、被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末を炭化する段階とを有し、電池のカソード材料の充電容量およびサイクル寿命が少なくとも約１０％改善されるプロセス。
【請求項２】
リチウム金属のポリアニオン系粉末は、ホウ素、リン、シリコン、アルミニウム、硫黄、フッ素、塩素、或いはその組み合わせを含んだポリアニオンを有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ポリアニオンは、ＢＯ33−、ＰＯ43−、ＡｌＯ33−、ＡｓＣｌ4−、ＡｓＯ33−、ＳｉＯ33−、ＳＯ42−、ＢＯ3−、ＡｌＯ2−、ＳｉＯ32−、ＳＯ42−、或いはその組み合わせを有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
リチウム金属のポリアニオン系粉末は遷移金属を有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
a）はリチウム金属のポリアニオン系粉末を合成する段階を有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
リチウム金属のポリアニオン系粉末は、約１０ミクロンより小さい平均粒子サイズを有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
凝結された炭素系の材料は、石油ピッチ、コールタールピッチ、リグニン、或いはその組み合わせを有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
リチウム金属のポリアニオン系粉末に炭素系の材料を凝結させる段階が、
a）リチウム金属のポリアニオン系粉末の懸濁液を形成するために、懸濁液の中にリチウム金属のポリアニオン系粉末を分散させる段階と、
b）炭素系−リチウム金属のポリアニオン混合物を形成するために、リチウム金属のポリアニオン系粉末の懸濁液に炭素系の溶液を加える段階と、
c）リチウム金属のポリアニオン系粉末に炭素系の材料を凝結させるために、炭素系−リチウム金属のポリアニオン混合物の温度を下げる段階とを有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
炭素系の溶液は、溶媒中の炭素系の材料を部分的に或いは完全に溶解させることによって生成される請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末は、重量で約０．１％と約２０％との間の炭素系の材料を有する請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
炭素系の溶液を約２０℃と約４００℃との間の温度まで加熱する段階をさらに有する請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
リチウム金属のポリアニオン系粉末の懸濁液を約２０℃と約４００℃との間の温度まで加熱する段階をさらに有する請求項８に記載のプロセス。
【請求項１３】
炭素系の溶液は、溶媒に対する炭素系の材料の重量比率が約０．１と約２との間である請求項８に記載のプロセス。
【請求項１４】
炭素系−リチウム金属のポリアニオン混合物の温度を約０℃と約１００℃との間の温度まで下げる段階をさらに有する請求項８に記載のプロセス。
【請求項１５】
被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末を乾燥させる段階をさらに有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末を、酸化剤の存在下で約２０℃と４００℃との間の温度で安定化させる段階をさらに有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末を炭化させる段階は、約６００℃と約１，１００℃との間の温度での炭化段階を有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末を炭化させる段階が不活性ガスの存在下で遂行される請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
リチウム金属のポリアニオン系粉末の充電容量を増加させる方法であって、
被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末を形成するために、リチウム金属のポリアニオン系粉末に炭素系の材料を凝結させる段階と、
リチウム金属のポリアニオン系粉末の充電容量およびサイクル寿命を少なくとも１０％改善させるために、被覆されたリチイウム金属のポリアニオン系粉末を炭化する段階とを有する方法。
【請求項２０】
リチウム金属のポリアニオン系粉末のクーロン効率を増加させる方法であって、
被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末を形成するために、リチウム金属のポリアニオン系粉末に炭素系の材料を凝結させる段階と、
リチウム金属のポリアニオン系粉末のクーロン効率を少なくとも２％増加させるために、被覆されたリチイウム金属のポリアニオン系粉末を炭化する段階とを有する方法。  
【請求項２１】
電池のカソード材料を生成するためのプロセスであって、
a）リチウム金属のポリアニオン系粉末の懸濁液を形成するために、懸濁液の中にリチウム金属のポリアニオン系粉末を分散させる段階と、
b）炭素系−リチウム金属のポリアニオン混合物を形成するために、リチウム金属のポリアニオン系粉末の懸濁液にピッチを有する炭素系の溶液を加える段階と、
c）リチウム金属のポリアニオン系粉末に炭素系の材料を凝結させるために、炭素系−リチウム金属のポリアニオン混合物の温度を下げて、炭素被覆のリチウム金属のポリアニオン系粉末を形成する段階と、
d）被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末を、酸化剤の存在下で約２０℃と４００℃との間の温度で安定化させる段階と、
e）電池のカソード材料を生成するために、被覆されたリチウム金属のポリアニオン系粉末を炭化する段階とを有し、電池のカソード材料の充電容量およびサイクル寿命が共に少なくとも約１０％改善されるプロセス。
【請求項２２】
リチウム金属のポリアニオン系粉末がリン酸鉄リチウムを有する請求項２１のプロセス。
【請求項２３】
リチウム金属のポリアニオン系粉末がリン酸リチウムバナジウムを有する請求項２１のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年１月９日に出願された米国特許出願第１１／３２７，９７２への優先権を主張している。
【０００２】
連邦支援の研究開発に関する記述
非適用
【背景技術】
【０００３】
本発明は、一般的には、炭素被覆の粉末を生成する分野に関する。より詳しくは、本発明は、炭素被覆のリチウム金属ポリアニオン系粉末の生成に関する。
【０００４】
リチウムコバルト酸化物（LiCoO2）が、リチウムイオン電池のカソード材料として現在使用されている。LiCoO2は、高価であり、環境的に危険であり、および熱的に不安定であるという理由から、リチウムイオン電池の活用は現在のところ携帯用電子デバイスに限られている。もし、安価で環境に優しい化合物が見出されてリチウムイオン電池用のLiCoO2に置き換わることができれば、リチウムイオン電池は動力工具および電気自動車のような他の多くの適用に対して電池の選択範囲に入るであろう。このように、代替化合物が、高い充放電速度および中温から高温を要求するリチウム電池製品に応用するために、LiCoO2に置き換えるために調べられてきた。
【０００５】
特に、無機化合物を含んだ代替リチウムがLiCoO2を置き換える上で有望であった。しかしながら、研究によって明らかになったことは、そのような化合物の実際に測定された充電能力は理論上の能力と比べて劣るということであった。そのような電池特性を改善するために、化合物に他の要素をドープし或いは化合物に炭素を混合／被覆して、粒子を超微細にすることによって典型的な解決を図るための努力がなされてきた。これらの方法は、ゾルゲル過程のような時間のかかるプロセスを含んでいる。したがって、化合物それ自体の先駆物質に加えて、ゲル化剤およびキレート剤のような付加的な薬物が消費されるために、それらの方法は費用効率が良くない。
【０００６】
したがって、電池のカソード材料を作るための経済的なプロセスが求められている。さらに求められていることは、カソード材料の充電能力およびクーロン効率のような電池特性を改善する方法を含んでいる。
【発明の開示】
【０００７】
リチウム金属ポリアニオン（LMP）化合物は、リチウムイオン電池用のカソード材料として多くの興味を引く特性を有している。しかしながら、そのような材料は電気絶縁体である。したがって、材料自体の電池特性は実用には不十分であろう。そこで、電池のカソード材料を作るとともにその特性を改善する方法がここで述べられている。その方法は、LMP粉末に炭素系被覆剤を塗布してカソード材料を形成し、充電能力、クーロン効率、電子伝導率およびイオン伝導率を改善する。電池のカソード材料を作るプロセスによって、従来のリチウムイオン電池用カソード材料を作る問題が解消される。このプロセスは簡易であるとともに迅速である。
【０００８】
技術的なこれらのおよび他の必要性が、一つの実施態様において電池のカソード材料を作るためのプロセスによって取り組まれている。このプロセスは、LMP粉末の提供を有する。さらにこのプロセスは、LMP粉末に炭素系の材料を凝結させて、被覆LMP粉末を形成する段階を有する。加えて、このプロセスは、被覆LMP粉末を炭化して電池のカソード材料を生成する段階を有し、この電池のカソード材料は各非被覆材料の電気伝導度の１０倍以上の電気伝導度を有している。
【０００９】
他の実施態様では、LMP粉末の充電能力を増加させる方法は、LMP粉末に炭素系の材料を凝結させて被覆LMP粉末を形成する段階を有する。この方法は、被覆LMP粉末を炭化してLMP粉末の充電能力を少なくとも１０％増加させる段階を有する。
【００１０】
さらなる他の実施態様では、LMP粉末のクーロン効率を増加させる方法は、LMP粉末に炭素系の材料を凝結させて被覆LMP粉末を形成する段階を有する。この方法は、被覆LMP粉末を炭化してLMP粉末のクーロン効率を少なくとも１０％増加させる段階を有する。
【００１１】
上記は、以下に述べる発明の詳細な説明がより良く理解できるように、本発明の特徴および技術的な利点を若干広範囲に述べてきたものである。発明の請求項の主題を形成する本発明の付加的な特徴および利点は、以下に述べられる。開示される考えおよび特定の実施態様は、本発明の同一目的を実施するために、修正し或いは他の構造を設計するための基礎として容易に利用され得るということが当業者によって理解されるべきである。そのような同等な構造は添付の請求項に示されるように本発明の精神および範囲から逸脱しないということも同様に当業者によって認識されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
一つの実施態様において、電池のカソード材料は、ａ）リチウム金属ポリアニオン（LMP）粉末を与え、ｂ）LMP粉末に炭素系被膜を凝結させて被覆LMP粉末を形成し、ｃ）被覆LMP粉末を炭化して炭化被覆LMP粉末を生成することによって作成される。一つの実施態様において、LMP粉末は合成される。LMP粉末の合成は、あらゆる適切な反応を使用して達成される。実施態様の中には、LMP粉末が化学量論量のリチウム化合物、金属化合物およびポリアニオン化合物との熱的固相反応を介して構成されるものもある。熱的固相反応はあらゆる適切な温度において生じる。例えば、温度は約２００℃と約１，０００℃との間であり、或いは約３５０℃と約８５０℃との間である。反応はあらゆる適切な条件で実行される。例えば、反応は無酸素では不活性条件において実行される。
【００１３】
使用されるリチウム化合物の例は、制限なく、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、他のリチウム塩、或いはその組み合わせを含んでいる。付加的に、あらゆる適切な金属化合物が使用される。特定の実施態様において、LMP粉末は、制限なく、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）或いはその組み合わせを含んだ化合物のような遷移金属を有する。使用される金属化合物は、制限なく、金属粉末、金属シュウ酸エステル水和物、金属酢酸塩、金属酸化物、金属炭酸塩、金属塩、或いはその組み合わせを含んでいる。LMPの参照“Ｍ”は第１の遷移金属を表していることを理解すべきである。
【００１４】
さらに、当業者に既知のあらゆる適切なポリアニオン化合物がLMP粉末を合成するのに使用される。典型的には、ポリアニオンは、制限なく、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、シリコン（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、アルミニウム（Ａｌ）、硫黄（Ｓ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、或いはその組み合わせを含んでいる。そのようなポリアニオンの例は、制限なく、ＢＯ33−、ＰＯ43−、ＳｉＯ32−、ＳｉＯ33−、ＡｓＯ33−、ＡｓＣｌ3−、ＡｌＯ33−、ＡｌＯ2−、ＳＯ42−、或いはその組み合わせを含んでいる。LMP粉末を合成するのに使用される他のポリアニオンは、ＣｌＯ−、ＣｌＯ2−、ＣｌＯ3−などのような塩化（Ｃｌ）オキシアニオンを含んでいる。使用されるリン酸化合物の例は、制限なく、リン酸アンモニウム、リン酸、リン酸リチウム、リン酸塩、或いはその組み合わせを含んでいる。LMPの参照“Ｐ”はあらゆる適切なポリアニオンを表していることを理解すべきである。
【００１５】
合成されるLMP粉末の例は、制限なく、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、リン酸リチウムマンガン（ＬｉＭｎＰＯ4）、リン酸リチウムニッケル（ＬｉＮｉＰＯ4）、リン酸リチウムコバルト（ＬｉＣｏＰＯ4）、リン酸リチウムバナジウム（ＬｉＶＰＯ4）、或いはその組み合わせを含んでいる。合成されるLMP粉末のさらなる例は、ＬｉwMx（AOy）zを含んでいる。ここで、Mはあらゆる適切な遷移金属であり、Aはリン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、シリコン（Ｓｉ）、或いはアルミニウム（Ａｌ）のような金属或いは非金属或いは半金属であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは、得られる化合物が電子的に中性の形体であるような化学式における整数である。このように、金属カチオンおよびポリアニオンのあらゆる合成が、開示されるプロセスとともに利用可能である。
【００１６】
一つの実施態様において、合成されたLMP粉末の粒子サイズは、所望の粒子サイズを生成するために制御される。特定の実施態様においては、LMP粉末の所望の粒子サイズは、約５０ミクロンより小さく、好ましくは約２０ミクロンより小さく、さらに好ましくは約１０ミクロンよりも小さい。理論に制限されることなく、粒子サイズの制御は、機械的ミキシング、粉砕、噴霧乾燥、或いはその他のあらゆる物理的或いは化学的な方法を含んでいる。
【００１７】
LMP粉末は、あらゆる適切な方法によって、炭素系の材料で被覆される。LMP粉末を被覆するためのあらゆる有効な技術が使用される。制限されることのない例として、有効な技術は、溶融のような方法によって、或いは適切な溶媒で溶液を形成するような方法によって、炭素系の材料を液化する段階を含んでおり、この段階は、液化した炭素系の材料をLMP粉末にスプレーし、或いはLMP粒子を液化した炭素の残留物形成材料の中に浸した後にあらゆる溶媒を乾燥する被覆段階と組み合わされる。炭素系の材料は、被覆LMP粉末を形成するために、あらゆる適切な方法によって、LMP粉末に凝結される。一つの実施形態において、被覆LMP粉末は、LMP粉末の懸濁液を形成する懸濁液の中にLMP粉末を分散することによって形成される。炭素系溶液がLMP粉末の懸濁液に加えられて混合され、その結果、炭素系の材料の一部が炭素系−LMP混合物の中でLMP粒子に凝結する。炭素系溶液は、溶媒の中に炭素系の材料を溶解させることによって生成される。
【００１８】
炭素系の材料の均一な被膜を形成する特に有効な方法は、炭素系の材料をLMP粒子の表面に部分的に或いは選択的に凝結させることである。プロセスは以下である。まず、適切な溶媒中における炭素系の材料の高濃度溶液が、炭素系の材料を、上述したように被覆材料の全て或いは実質的部分を溶融する溶媒或いは溶媒の組み合わせと混合することによって形成される。石油或いはコールタールピッチが炭素の残留形成材料或いは被覆材料として使用される場合、例えば、トルエン、キシレン、キノリン、テトラヒドロフラン、テトラリン、或いはナフタレンのような溶媒が好適である。溶液中における溶媒の炭素系の材料に対する比率および溶液の温度は、炭素系の材料が完全に或いはほぼ完全に溶媒に溶解するように制御される。典型的には、炭素系の材料に対する溶媒の比率は２より小さく、約１或いは１より小さいのが好ましく、炭素系の材料は、溶媒の沸点よりも低い温度で溶媒に溶解される。
【００１９】
溶質に対する溶媒の比率が２：１より小さい高濃度溶液は、フラックス溶液として一般的に知られている。多くのピッチ型材料が、高濃度のフラックス溶液を形成し、ピッチに対する溶媒の比率が０．５から２．０で溶媒と混合されたときにピッチは高溶解性を示す。同じ溶媒で、或いは炭素系の材料が溶解しにくい溶媒で、これらのフラックス混合物を希釈すると、炭素系の材料の部分的な凝結が生じる。この希釈および凝結がLMP粒子の懸濁液の存在下で発生すると、粒子は凝結に対する核形成サイトとして働く。その結果、粒子上の炭素系の材料の特に均一な被膜が生成される。
【００２０】
LMP粒子の被覆層は、粒子を炭素系の材料の溶液に直接混合することによって適応され得る。LMP粒子が炭素系の材料の溶液に直接加えられると、炭素系の材料の部分的な凝結を生じさせるために、その混合物に付加的な溶媒が一般的に加えられる。付加的な溶媒は、炭素系の材料の溶液を生成するために使用される溶媒と同一となり得或いは異なり得る。
【００２１】
上述の凝結方法に代わる方法においては、炭素系の材料の溶液を形成するために使用される同一の溶媒で、或いは、組み合わせられた溶媒で、或いは、好ましくは溶媒の沸点より低い所望の温度で異なる溶媒で、粒子を均一に混合することによって、LMP粒子の懸濁液が生成される。LMP粒子の懸濁液は、その後炭素系の材料の溶液と混合され、炭素系の材料のある一部分がLMP粒子の表面にほぼ均一に凝結する。
【００２２】
LMP粒子の表面に凝結する炭素系の材料の総量および化学組成は、溶液から凝結する炭素系の材料の部分に依存し、言い換えると、当初の溶液および最終の溶液内の炭素系の材料の溶解性の相違に依存する。炭素系の材料がピッチのときは、分子重量の広範囲の形体が一般的に存在する。当業者であれば、そのような材料の部分的な凝結がその材料を断片化し、その結果、その凝結物は比較的高い分子重量であるとともに高い融点を有し、残りの可溶物は当初のピッチと比べて比較的低い分子重量であるとともに低い融点を有するということを認識するであろう。
【００２３】
所定の溶媒或いは溶媒混合物における炭素系の材料の溶解性は、例えば濃度、温度および圧力を含んだ様々な要素に依存する。先に述べたように、高濃度のフラックス溶液の希釈によって、炭素系の材料の溶解性は減少する。被膜の凝結は、高温度でプロセスを開始して被覆プロセス間において温度を徐々に低下させることによって、一層強められる。炭素系の材料は、環境の圧力或いは減じられた圧力において、および約−５℃から約４００℃の温度において凝結し得る。炭素系の材料に対する溶媒の総割合および溶液の温度を調整することによって、LMP粒子に凝結する炭素系の材料の総量および化学組成が制御可能である。
【００２４】
LMP粉末に被覆される炭素系の材料の量は、炭素系の材料を溶融するのに使用される溶媒の量および炭素系−LMPの混合物における溶媒の量を変化させることによって変えることができる。使用される溶媒の量は、所望の被覆を提供するのに適した量である。ある実施態様においては、炭素系の材料の溶媒に対する重量の割合は、約０．１から約２の間であり、或いは約０．０５から約０．３の間であり、或いは約０．１から約０．２の間である。LMP粉末に被覆される炭素系の材料の量は、約０．１重量％から約２０重量％であり、或いは約０．１重量％から約１０重量％であり、或いは約０．５重量％から約６重量％である。
【００２５】
LMPのための被覆として提供される炭素系の材料は、炭化温度の６００℃或いはより高い温度までの不活性雰囲気中において熱的に分解されると“実質的に炭素”である残留物を形成する材料である、ということを理解すべきである。“実質的に炭素”とは、残留物が少なくとも９５重量％の炭素であることを示しているということを理解すべきである。被覆材料としての使用に好適なのは、酸化剤と反応することができる炭素系の材料である。好適な化合物は、高融点を有するとともに熱分解後に高い炭素収率を有する化合物を含んでいる。炭素系の材料の例は、制限なく、石油ピッチ、化学プロセスピッチ、コールタールピッチ、パルプ工業からのリグニン、フェノール樹脂、或いはその組み合わせを含んでいる。他の実施態様においては、炭素系の材料は、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、アクリル化合物、ビニール化合物、セルロース化合物、砂糖などの炭水化物の材料のような有機化合物の組み合わせを有している。被覆材料としての使用に特に好適なのは、容易に入手可能であるとともに炭素の残留物形成材料として有効であると見られてきている石油およびコールタールピッチおよびリグニンである。
【００２６】
あらゆる適切な溶媒が、炭素系の材料を溶解するために使用される。適切な溶媒の例は、制限なく、キシレン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロナフタリン（登録商標テトラリンとしてデュポンによって販売されている）、デカリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ナフタリン、アセトン、シクロヘキサン、エーテル、水、メチルピロリドン、二硫化炭素、或いはその組み合わせを含んでいる。溶剤は、LMP粉末の懸濁液を形成するのに使用される懸濁液と同一であるか或いは異なっている。LMP粉末の懸濁に適した液体の例は、制限なく、キシレン、ベンゼン、トルエン、テトラリン、デカリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ナフタリン、アセトン、シクロヘキサン、エーテル、水、メチルピロリドン、二硫化炭素、或いはその組み合わせを含んでいる。
【００２７】
さらなる実施態様は、LMP粉末の懸濁液と混合する前に炭素系溶液の温度を上昇させることを含んでいる。炭素系溶液は、約２５℃から約４００℃の温度まで、或いは約７０℃から約３００℃の温度まで熱せられる。理論に制限されることなく、温度は、炭素系の材料の溶解性を改善するために上げられる。一つの実施態様においては、LMP粉末の懸濁液および／又は炭素系の溶液は、共に混合される前に熱せられる。LMP粉末の懸濁液および炭素系の溶液は、同一の温度或いは異なる温度まで熱せられる。LMP粉末の懸濁液は、約２５℃から約４００℃の温度まで、或いは約７０℃から約３００℃の温度まで熱せられる。他の実施態様においては、LMP粉末の懸濁液および炭素系の溶液が共に混合された後に炭素系−LMP混合物は熱せられる。炭素系−LMP混合物は、約２５℃から約４００℃の温度まで、或いは約７０℃から約３００℃の温度まで熱せられる。
【００２８】
炭素系−LMP混合物の温度は、LMP粉末に凝結される炭素系の材料の一部が炭素系被膜を形成するように減じられる。特定の実施態様においては、炭素系−LMP混合物は、約０℃と約１００℃との間の温度、或いは約２０℃と約６０℃との間の温度まで冷却される。
【００２９】
一度被覆されると、被覆されたLMP粉末は、あらゆる適切な方法によって、炭素系−LMP混合物から分離される。適切な方法の例は、ろ過、遠心分離、沈殿、および／又は浄化を含んでいる。
【００３０】
ある実施態様においては、被覆LMP粉末は、被覆粒子の残留溶媒を除去するために乾燥される。被覆LMP粉末は、あらゆる適切な方法を使用して乾燥される。乾燥する方法は、制限なく、真空乾燥、オーブン乾燥、加熱、或いはその組み合わせを含んでいる。
【００３１】
ある実施態様においては、被覆LMP粉末は、炭素系−LMP混合物からの分離後に安定化される。安定化は、ほぼ不活性（０．５％以下の酸素を含んでいる）の雰囲気において所定時間の間被覆LMP粉末を加熱することを含んでいる。一つの実施態様において、被覆LMP粉末が安定化する温度上昇値は、約２０℃と４００℃との間の温度であり、或いは、約２５０℃と４００℃との間であって約２０℃と４００℃との間の温度を保持し、或いは、１ミリ秒から２４時間、或いは５分から約５時間、或いは約１５分から約２時間の間における約２５０℃と約４００℃との間の温度である。安定化温度は、炭素系の材料の瞬間的な融点を越えてはならない。安定化に要求される正確な時間は、温度および炭素系被覆の特性に依存するであろう。
【００３２】
好適な実施例においては、被覆LMP粉末は、酸化剤の存在下で加熱される。固体酸化剤、液体酸化剤、および／又はガス状酸化剤のような、あらゆる適切な酸化剤が使用される。例えば、酸素および／又は空気が酸化剤として使用される。
【００３３】
被覆LMP粉末は、その後炭化される。炭化は、あらゆる適切な方法で遂行される。一つの実施態様においては、被覆LMP粉末は、炭素系被膜を炭素に変えるのに適切な条件の下で不活性雰囲気中において炭化される。適切な条件は、制限なく、約６００℃と約１，１００℃との間、或いは約７００℃と約９００℃との間、或いは約８００℃と約９００℃との間の温度まで上げることを含んでいる。不活性雰囲気は、制限なく、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、或いはその組み合わせを含んだあらゆる適切な不活性ガスを有している。いったん炭化されると、炭素被覆LMP粉末は、リチウムイオン電池或いは他のあらゆる適した使用において、電池のカソード材料として使用される。
【００３４】
上述したプロセスの様々な実施態様が、LMP粉末の電池特性を上げるのに使用される。特に、上げられるつまり改善される電池特性は、容量およびLMP粉末のクーロン効率を含んでいる。一つの実施態様において、LMP粉末の容量は、少なくとも約１０％増加し、好ましくは少なくとも約１５％、さらに好ましくは少なくとも約２０％増加する。他の実施態様において、LMP粉末のクーロン効率は、少なくとも約１０％増加し、好ましくは少なくとも約１２％、さらに好ましくは少なくとも約１５％増加する。
【００３５】
本発明の様々な実施態様をさらに説明するために、次のような例が与えられる。
【００３６】
例１−リチウムイオンリン酸塩粉末
LiFePO4の合成−アルドリッチからのシュウ酸鉄（FeC2O4・２H2O）４５．８６ｇがリン酸溶液（８５．４％のH3PO4２９．２９ｇを含んでいる）５８ｍｌ中に分散されて、水酸化リチウム（LiOH・H2O９８％）１０．９１７ｇが水２０ｍｌに溶解され、その後FeC2O4＋H3PO4溶液に徐々に注がれて完全に混合される。その後、水分は、窒素環境の下で２００℃で蒸発させられる。得られた粉末は、炉内に置かれて、３５０℃で１０時間、その後４５０℃で２０時間、共に窒素環境下で加熱される。粉末は炉から取り除かれて完全に混合され、そして炉に再び設置され、６５０℃で２０時間加熱される。得られる粉末はLiFePO4であり、以下の議論ではAと名前を付けられる。この粉末は、乳白色であり、電気的に絶縁されている。
【００３７】
炭素系被覆−得られたLiFePO4２０ｇが２重量％のピッチ−キシレン溶液１００ｍｌ中に分散されて、１４０℃に加熱される。さらに、約１０％キシレンの不溶解分を有する石油ピッチ１０ｇが、キシレン１０ｇに溶解される。連続して攪拌されている間、後者はLiFePO4懸濁液に注がれる。懸濁液はその後１６０℃で１０分間加熱されて、大気温度（約２３℃）に冷却される。得られた固体粒子はろ過によって分離され、キシレン５０ｍｌを用いて二度洗浄され、その後１００℃の真空下で乾燥される。得られる乾燥粉末は、２１．０ｇの重量であり、粉末には約５重量％のピッチが生じる。
【００３８】
安定化および炭化−炭素系被覆のLiFePO4粉末は硝酸リチウム溶液（LiNO3０．１ｇを含んでいる）５ｇと混合され、乾燥され、その後窒素ガス中において２６０℃で２時間加熱される。得られた粉末は、３つのサンプルに分けられて、それぞれ８００℃、９００℃或いは９５０℃で２時間窒素ガス中で加熱される。得られる粉末は、固まっていない粉末のままである。これらのサンプルは、それぞれB、CおよびDとして名前を付けられる。得られる粉末は、炭素被覆のLiFePO4である。それらは、黒色であるとともに導電性を有している。比較の目的のために、サンプルA１０ｇを９５０℃で２時間加熱する。加熱後、この粉末は焼結されて結合物或いは塊になる。塊は乳鉢或いは乳棒で挽かれる。得られる粉末は、サンプルEと名前を付けられ、灰白色であるとともに電気絶縁性を有している。
【００３９】
電気化学的試験−サンプルAおよびEが８％アセチレンカーボンブラック、４％グラファイ粉末と混合され、その後フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）溶液と混合されてスラリーを形成する。得られたスラリーは、手動のドクターブレード塗布装置を使用して、アルミ（Al）ホイル上に流延される。流延された膜は、１１０℃のホットプレート上で３０分間乾燥される。得られる個体フィルムは、８３％のLiFePO4、５％のPVDF、８％のカーボンブラックおよび４％のグラファイトの組成を有している。このフィルムは、油圧転造圧力を介して約１．９ｇ／ｃｃの密度に押圧される。
【００４０】
サンプルB、CおよびDも上述と同様にフィルムに加工されるが、その組成は８９％の炭素被覆のLiFePO4、２％のカーボンブラック、４％のグラファイトおよび５％のPVDFである。フィルムの密度は、同じく１．９ｇ／ｃｃである。
【００４１】
１．６５ｃｍ2のディスクが上記フィルムのそれぞれから型抜きされて、電気化学的試験のためにコイン電池の正極として使用される。コイン電池のもう一方の極はリチウム（Li）金属である。グラスマットおよび多孔性ポリエチレンフィルム（セルガード・コーポレーション（CellGard Corp.）から市販されている登録商標Cellgard２３００）が電極とリチウム金属ホイルとの間のセパレータとして使用される。電極およびセパレータの双方が１MのLiPF6電解液に浸される。電解液用の溶媒は、４０重量％のエチレン・カーボネート、３０重量％のジエチル・カーボネートおよび３０重量％のジメチル・カーボネートから成っている。電池は、正極材料の電気化学的特性を測定するために、４．０Vと２．５Vとの間の定電流の下で充電および放電される。
【００４２】
もっとも重要な特性の二つは、正極材料の重量容量および反復充放電サイクル間での重量容量の安定性である。図１および２は上述で準備されたLiFePO4材料の比較を示している。図１は、電極電位の比較を４つの材料に対する充電および放電容量の関数として示している。サンプルAに関し、約７０ｍAｈ／ｇの容量が電極に充電された後、電極の電位は４．０ボルトに達するが、約５０−５５ｍAｈ／ｇの容量が電極から放電された後、電位は２．５Vに落ちる。サンプルEは、非常に小さい充電放電容量（たったの約１０ｍAh／ｇ）を有している。しかしながら、サンプルB、CおよびDは、図１および２の双方に示されるように、Aに比べてはるかに優れた容量を有している。例えば、サンプルCは約１４０ｍAh／ｇの放電容量を有している。
【００４３】
図１および２は、炭化温度が炭素被覆のLiFePO4粉末に重大な影響を有していることを示している。これらの結果に基づき、望ましい炭化温度は７００℃と９００℃との間になるであろう。そのように生成された炭素被覆のLiFePO4粉末は、充放電サイクルにおいて非常に安定している。図２に示されるように、材料の容量はサイクル数に対して一定のままである。
【００４４】
例２−リチウムバナジウムリン酸塩粉末
A．材料の生成
リチウムバナジウムリン酸塩（LVP）粉末は、バランス・テクノロジー・インコーポレーテッド（Valence Technology，Inc．）（オースチン、テキサス州）から得られる。LVP粉末の二つのバッチ（それぞれ２０ｇおよび５００ｇ）が、例１に開示された炭素系被覆のプロセスを使用して、５％のピッチで被覆される。
【００４５】
ピッチ被覆のLVP粉末の二つのバッチは、二つの異なる方法にしたがって安定化される。２０ｇサンプルは、約１０重量％の硝酸リチウムで混合される。５００ｇバッチは二つの部分に分けられる。第一の部分は、１０重量％の硝酸リチウムで混合される。この部分および２０ｇサンプルは３００℃まで徐々に加熱することによって安定化され、窒素ガスの環境において３００℃で２時間保持される。ピッチ被覆LVPの５００ｇバッチからの残りの部分は、２５０℃まで徐々に加熱することによって安定化され、減じられた空気圧（約１５水銀柱インチつまり約５０．８キロパスカル）の下において２５０℃で６時間保持される。
【００４６】
２０ｇのサンプルおよび空中で安定化された５００ｇバッチ材料の部分は、窒素ガス中において９００℃で炭化される。窒素環境の下において硝酸リチウムで安定化された５００ｇバッチの部分は、さらに３つのサンプルに分割され、最終生成品での安定化の方法および炭化温度の効果を測定するために、窒素ガス中においてそれぞれ９００℃、９５０℃或いは１０００℃で炭化される。空中で安定化して得られた炭素被覆のLMP生成品は、C−LVP−Aと示し、硝酸イオンで安定化された炭素被覆のLMP生成品は、C−LVP−Nと示す。
【００４７】
B．電極の生成およびテスト計画
非被覆LVPおよびC−LVP粉末は二つの電極組成で評価される。一つの組成は、カーボンブラック、特に２％アセチレンカーボンブラック、４％微細グラファイト（＜８ミクロン）、４％フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）および９０％C−LVP或いはLVPを含んでいる。他の組成は、カーボンブラックを全く含んでいない。４％微細グラファイト（＜８ミクロン）、４％フッ化ビニリデン樹脂（PVDF）および９２％C−LVP或いはLVPを含んでいる。質量負荷は、通常約９ｍｇ／ｃｍ2で制御され、電極の密度は約２．１ｇ／ｃｃである。
【００４８】
生成される電極は、室温（約２３℃）において負極としてリチウム金属を有する標準コイン電池（サイズＣＲ２０２５）でテストされる。テスト計画は次のようである。電池電圧が４．２ボルトに到達するまで、０．５ｍAの定電流（約４０ｍAつまりC／３の割合）の下で充電される。電圧は、１時間の間或いは電流が０．０３ｍAより下に落ちるまで、４．２Vに保持される。その後、電池は、電池電圧が３．０ボルトに達するまで、０．５ｍAの定電流で放電される。充放電サイクルは、サイクル寿命テストのために、３０回以上繰り返られる。
【００４９】
C．容量および初期クーロン効率の比較
図３および４は、非被覆LVPおよびC−LVPを含んだカソードで作られたコイン電池に対して、異なるサイクルでの容量およびクーロン効率を示している。これらの電極は、２％カーボンブラックを含んでいる。充電容量は、LVP或いはC−LVPの総質量に基づいて計算されるが、この総質量はLVP或いはC−LVP粉末のカーボン含有量を含んでいるが、電極を作るために使用されるカーボンブラック、グラファイト、およびPVDFを除いている。被覆LVPは、図１に示されるように、約１０４ｍAh／ｇの初期容量および約８４％の初期クーロン効率を有している。１０サイクルの後、容量は１００ｍAh／ｇまで落ち、容量において３．８５％の降下である。
【００５０】
第１回のサイクルに関し、C−LVP粉末は、空中安定化C−LVPおよび硝酸リチウム安定化C−LVPに対して、それぞれ１１７ｍAh／ｇおよび１１０ｍAh／ｇの充電容量を生じさせる。両粉末とも、図４に示されるように、約９４％のクーロン効率をもたらす。１０サイクルの後、容量の減少はわずか約０．７ｍAh／ｇである。初期の充電容量は、１２４ｍAh／ｇと計算され、これはLi3V2(PO4)3において二つのリチウムイオンを抽出する理論値の約１３１ｍAh／ｇのよりもわずか７ｍAh／ｇ少ない。したがって、LVPをカーボンで被覆することによって、LVPを三つの方法で強化する。つまり、１）より高い初期クーロン効率、２）より高い可逆性容量、および３）極めてより長いサイクル寿命である。
【００５１】
充放電サイクル間における電池電圧のプロファイルの解析によって、C−LVP粉末のさらなる大きな利点、つまりC−LVP粉末で発生する高速な充放電が示される。図５および６は、それぞれ、非被覆LVPおよびC−LVPの電極に対する電池電圧すなわち電位プロファイルを示している。広範囲にわたる過度のリチウム金属によって、リチウム金属の電極における酸化速度或いは還元速度は、充放電サイクル間において一定であると見なし得る。非被覆LVPおよびC−LVP電極の双方に対して、充放電の電位プロファイル（図５および６）は、かなり対称性を有している。充電には三つのプラトーがあり、充電には三つのプラトーがあり、これは、非被覆LVP材料が充放電サイクル間において三つの段階を可逆的に経由することを示している。電池に対する様々な抵抗の結果、非被覆LVP電極に対する充放電の電位間には、かなり大きなヒステリシスがある（図５）。これに対して、C−LVP電極は、充放電に際してほとんど抵抗を示さない。C−LVP電極に対する電位プロファイルは、ヒステリシスをほとんど有していない（図６参照）。
【００５２】
最後に、図５は、非被覆LVPの電池に対して４．２ボルトで充電する一定電圧（CV）間においては、かなりの容量の増加がある。しかしながら、C−LVPの電池に対しては（図６）、４．２ボルトでの一定電圧充電間においてわずかな容量の増加があるだけであり、これはC−LVP電極の充電状態が、通過した充電量に密接に従うとともに電極がほとんど平衡状態にあるということを示している。したがって、C−LVP粉末内における反応速度およびイオン伝導は、所定の充放電率では比較的速い。
【００５３】
D．サイクル寿命の比較
図７は、C−LVP、非被覆LVP、およびLiCoO2（LCO）に対する異なったサイクルでの相対的な容量の比較を示している。LCOの材料は、リチウムイオン電池用の市販のカソード材料である（FMCコーポレーション）。LCOの材料は、LVPおよびC−LVPの粉末に対する条件と同一の条件の下でテストされる。LVPおよびLCOの双方とも、サイクル間において中程度から高程度の容量減退を示すが、C−LVPはそうではない。（C−LVPに対する説明文中の“A”は、炭素系被覆の基材が空中で安定化されたことを示しており、“N”は硝酸イオンでの安定化を示している。）
【００５４】
E．電極形成および熱処理におけるカーボンブラックの効果
カーボンブラックは、一般的に、リチオ化された無機のカソードの形成において、伝導を補助するために加えられる。非被覆LVPおよびC−LVPの電極が、２％のカーボンブラックを使用して或いはそれなしで生成される。図８および９は、それぞれ、非被覆LVPおよびC−LVP電極に対して異なるサイクルでの充電容量およびクーロン効率のプロットであり、カーボンブラックなしで生成されたものである。LVP電極のための形成に加えられるカーボンブラックがない場合、図３（カーボンブラック入りの非被覆LVP）を図８（カーボンブラックなしの非被覆LVP）と比較することによってわかるように、容量およびクーロン効率は著しく降下する。２％のカーボンブラックなしで形成された非被覆のLVP電極に対して、平均の初期容量およびクーロン効率はそれぞれ１０４ｍAh／ｇおよび８４％である。一方、カーボンブラックの付加によって、図４および９を比較することによってわかるように、C−LVP電極の容量およびクーロン効率にはほとんど或いは全く影響がみられない。
【００５５】
被覆プロセスは、LMP基材にキシレンの不溶性ピッチを被覆し、続いてLMP基材にカーボンを被覆する熱処理段階が伴う。６００℃よりも大きい熱処理温度は、９８％より多いカーボンの被覆を生じさせる。C−LVPに対して、９００℃が、上述のプロセスを利用した炭素系被膜が得られる有効な最終熱処理温度であることが示されている。C−LVPの充電容量および効率における改善がカーボン被覆に起因して最終の熱処理温度に拠らないことを保証するために、非被覆LVPは９００℃まで熱処理されてカソードに加工される。図１０が示すように、非被覆LVPを９００℃まで熱処理することによって、熱処理されなかった非被覆LVPで作られた電極に比べて（図１）、得られる電極の充電容量および第１回目のサイクルの効率は上昇する。熱処理によって、容量は７６ｍAh／ｇから１１４ｍAh／ｇに上がり、クーロン効率は６７％から８８％に上がる。容量降下率も減少する。それにもかかわらず、熱処理された非被覆LVP電極に対する充電容量および効率は、C−LVP電極よりもまだわずかに小さい（図９および１０の比較）。図１１には、三つのサンプル間における異なるサイクルでの容量の比較が与えられている。これらのサンプル間には明らかな相違がある。非被覆LVP電極は性能が悪いが、これに対して、熱処理されたLVPは良い性能を示すが、炭素系被覆のLVPが最良の結果を示している。さらに、C−LVP電極を有する電池は、複数回のサイクルにわたり充電容量の降下が全く見られない（図１１参照）。
【００５６】
容量における相違並びに熱処理された非被覆LVPと炭素被覆LVPとの間の降下率は明らかであるが、わずかなだけである。しかしながら、熱処理された非被覆LVP電極に対して、サイクル間における容量の品質或いは充放電プロセスの可逆性は急速に劣化する一方、炭素被覆LVP電極に対してはそうではない。図１２、１３、および１４は、それぞれ、三つの材料である非被覆LVP（LVP）、熱処理された非被覆LVP（HT−LVP）および炭素被覆LVP（C−LVP）に対する、１回目および１０回目での充放電サイクル間の電池電圧プロファイルを示している。図１２および１３に示されるように、充放電曲線間の対称性の特徴およびヒステリシスは、双方の非被覆LVP電極に対する１回目から１０回目のサイクルにおいて、急激に劣化する。しかし、炭素被覆のLVP電極に対しては、図１４に示されるように、充放電の電位プロファイルは、１回目から１０回目のサイクルにおいて完全に対照性を維持している。
【００５７】
非被覆LVPで作られた電極にカーボンブラックを付加することは、適切に機能するのに必要であるが、しかし、炭素被覆のLVP材料で作られた電極に対しては、そのようにする必要はない。熱処理によって非被覆LVP粉末の性能は改善されるが、その改善度合いは、炭素被覆のLVP粉末と互換性があるほどの重要性はない。
【００５８】
本発明およびその利点が詳細に述べられてきたが、添付の請求項によって規定される本発明の精神および範囲を逸脱することなく、様々な変形、置換および交換がここになされ得るということを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
本発明の好適な実施態様の詳細な説明のために、付属の図面について述べる。
【図１】異なる温度で熱処理された炭素被覆および非被覆のLiFePO4の粉末に対する１回目のサイクルの電位プロファイルの比較である。
【図２】異なる温度で熱処理された炭素被覆および非被覆のLiFePO4の粉末に対して、サイクル数と対比した放電容量を示している。
【図３】異なるサイクルにおける非被覆リン酸リチウムバナジウム（LVP）電極の容量およびクーロン効率を示している。
【図４】異なるサイクルにおける炭素被覆のLVP（C−LVP）電極の容量およびクーロン効率を示している。
【図５】定電流（CC）充電の後に定電圧（CV）充電および定電流放電をした間におけるLVP／リチウム電池の１回目および１０回目のサイクルでの電池電圧のプロファイルを示している。
【図６】定電流（CC）充電の後に定電圧（CV）充電および定電流放電をした間におけるC−LVP／リチウム電池の１回目および１０回目のサイクルでの電池電圧のプロファイルを示している。
【図７】非被覆LVP、炭素被覆LVPおよびリチウムコバルト酸化物（LiCoO2）の電極間における異なるサイクル数での相対的容量の比較である。C−LVPの説明文中の“A”は、炭素系被覆基材が空中で安定化されたことを示し、“N”は硝酸イオンでの安定化を示している。
【図８】異なるサイクルでの非被覆LVP電極の容量およびクーロン効率を示しており、ここではいかなる付加的なカーボンブラックも電極に加えられていない。
【図９】異なるサイクルでの炭素被覆LVP電極の容量およびクーロン効率を示している。
【図１０】異なるサイクルでの熱処理されたLVP電極の容量およびクーロン効率を示しており、ここではいかなる付加的なカーボンブラックも電極に加えられていない。
【図１１】非被覆LVP、熱処理された非被覆LVPおよび炭素被覆LVP間における異なるサイクル数での容量の比較である。
【図１２】定電流（CC）充電の後に定電圧（CV）充電および定電流放電をした間における非被覆LVP／リチウム電池の１回目および１０回目のサイクルでの電池電圧のプロファイルを示しており、ここではLVP電極は付加的なカーボンブラックを含んでいない。
【図１３】定電流（CC）充電の後に定電圧（CV）充電および定電流放電をした間における熱処理されたLVPの１回目および１０回目のサイクルでの電池電圧のプロファイルを示している。熱処理されたLVP電極は付加的なカーボンブラックを含んでいない。
【図１４】定電流（CC）充電の後に定電圧（CV）充電および定電流放電をした間における炭素被覆LVP／リチウム電池の１回目および１０回目のサイクルでの電池電圧のプロファイルを示している。電極は付加的なカーボンブラックを含んでいない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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