(57)【要約】本発明は、エポキシ樹脂；カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物或いはそれらの混合物の群から選択される反応体；２個の芳香環および少なくとも１個の中心環状酸素架橋環を含有する少なくとも１種の化合物を含んでなる組成物、およびこのような組成物の、接着剤、シーラントおよび被覆剤への使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂；
カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物或いはそれらの混合物の群から選択される反応体；
式（Ｉ）：
【化１】
2009537684.tif 000040
［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、水素、或いは１〜２０個の炭素原子の鎖長を有する置換または非置換アルキル基であり；
Ｒａ〜Ｒｈは、相互に独立に、水素、置換または非置換アルキルまたはアリール、置換または非置換アルコキシ、或いはハロゲンから選択されるか、若しくはＲａ〜Ｒｄおよび／またはＲｅ〜Ｒｈから選択される２個の隣接する基Ｒは更なる芳香環を形成し；
Ｒ３は、酸素置換されていてよい１、２または３個の炭素原子数を有するアルキル架橋であり；中心環状酸素架橋環が少なくとも７個の原子を含有するならば、Ｒ３は存在せずに酸素とその酸素に隣接する芳香環との間に直接結合を生じ得；
Ｒ４は、
・酸素置換されていてよい１、２または３個の炭素原子数を有する置換または非置換アルキル架橋、
・酸素、
・硫黄、および酸化硫黄（＝ＳＯ、ＳＯ２）、
・水素或いは置換または非置換アルキルまたはアリールまたはアルコキシで置換された窒素
から選択され；
・中心環状酸素架橋環が少なくとも７個の原子を含有するならば、Ｒ４は存在せずに２個の芳香環の間に直接結合を生じ得る。］
で示される、少なくとも２個の芳香族中心およびその少なくとも２個の芳香族中心を結合する少なくとも１個の中心環状酸素架橋環を含有する、少なくとも１種の化合物
を含んでなる硬化性エポキシ組成物。
【請求項２】
少なくとも２個の芳香族中心の少なくとも１個がベンゼンまたはナフテンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物中の中心環状酸素架橋環が少なくとも７個の原子を含有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
中心環状酸素架橋環が７個の原子を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物が式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）：
【化２】
2009537684.tif 000041
で示される化学成分から選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
エポキシ樹脂が一般式（Ｖ）：
【化３】
2009537684.tif 000042
［式中、Ｄは酸素または
【化４】
2009537684.tif 000043
を意味し、
Ｒ９は、１〜１８個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基、４〜１２個の炭素原子を含有する芳香族または複素芳香族基、下記構造：
【化５】
2009537684.tif 000044
｛ここで、基中のＲ１０は全て、同じまたは異なっており、独立して水素またはＣ１〜４アルキル基を意味し；
ｏは０または１であり；
Ｅは、炭素−炭素単結合およびＣＲ１１２（ここで、Ｒ１１は、同じまたは異なっており、独立して水素またはＣ１〜４アルキル基を意味する。）からなる群から選択され；
Ｄは
【化６】
2009537684.tif 000045
である。｝
を有する基からなる群から選択されるか；または
Ｒ９は、構造：Ｒ１２−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５
（ここで、Ｒ１３およびＲ１４は、同じまたは異なっており、各々、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルコキシ基、或いはアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を意味し、
Ｒ１５は、Ｒ１３またはＲ１４と異なるかまたは同じであるか、或いは脂肪族基、アミノ基、ハロゲン、芳香族または複素芳香族基、芳香脂肪族または複素芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、脂肪族、複素脂肪族、芳香脂肪族、複素芳香脂肪族、芳香族および複素芳香族基からなる群から選択される架橋基である。）
を有する基である。］
で示されるエポキシ成分（Ｖ）を含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
エポキシ樹脂が、エポキシ成分全体に基づいて２０重量％〜１００重量％の多官能性エポキシ樹脂および５０重量％までの単官能性エポキシ樹脂を含んでなる、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物或いはそれらの混合物の群から選択される反応体が、
・ブレンステッド酸、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸のようなスルホン酸、
・ルイス酸、好ましくは、ＢＸ３、ＡｌＸ３、ＰＸ５、ＴｉＸ４、ＦｅＸ３、ＺｎＸ２、ＳｎＸ４［ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。］のような金属ハロゲン化物、
・アルキル化剤、好ましくは、上記ブレンステッド酸のアルキルエステル、並びにヨウ化メチル、臭化ベンジルおよび臭化アリルのようなハロゲン化アルキル、
・シリル化剤、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルのような上記ブレンステッド酸のシリルエステル、
・オニウム塩、好ましくは、ホスホニウム塩Ｒ４Ｐ＋Ｙ−、スルホニウム塩Ｒ３Ｓ＋Ｙ−、およびヨードニウム塩Ｒ２Ｉ＋Ｙ−［ここで、Ｒは好ましくはアルキル基およびアリール基から選択され、Ｙ−は好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−およびＳｂＦ６−から選択される。］の群から選択されるオニウム塩
の群から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
エポキシ樹脂と、カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物の群から選択される反応体とのモル比が４〜１００００、より好ましくは５０〜１０００の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂と少なくとも１種の芳香族化合物とのモル比が０．５〜１００、より好ましくは２〜２０の範囲である、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
無機充填材、好ましくはシリカ粉末、粉末状金属酸化物および粉末状金属、または有機充填材、好ましくはゴム粒子および他のポリマー粒子の群から選択される追加成分を含んでなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
硬化温度の範囲が０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物の硬化によって得られる共重合生成物。
【請求項１３】
エポキシ樹脂；および
カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物或いはそれらの混合物の群から選択される反応体；
を含んでなる硬化性エポキシ組成物における収縮抑制剤としての、
式（Ｉ）：
【化７】
2009537684.tif 000046
［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、水素、或いは１〜２０個の炭素原子の鎖長を有する置換または非置換アルキル基であり；
Ｒａ〜Ｒｈは、相互に独立に、水素、置換または非置換アルキルまたはアリール、置換または非置換アルコキシ、或いはハロゲンから選択されるか、若しくはＲａ〜Ｒｄおよび／またはＲｅ〜Ｒｈから選択される２個の隣接する基Ｒは更なる芳香環を形成し；
Ｒ３は、酸素置換されていてよい１、２または３個の炭素原子数を有するアルキル架橋であり；中心環状酸素架橋環が少なくとも７個の原子を含有するならば、Ｒ３は存在せずに酸素とその酸素に隣接する芳香環との間に直接結合を生じ得；
Ｒ４は、
・酸素置換されていてよい１、２または３個の炭素原子数を有する置換または非置換アルキル架橋、
・酸素、
・硫黄、および酸化硫黄（＝ＳＯ、ＳＯ２）、
・水素或いは置換または非置換アルキルまたはアリールまたはアルコキシで置換された窒素
から選択され；
・中心環状酸素架橋環が少なくとも７個の原子を含有するならば、Ｒ４は存在せずに２個の芳香環の間に直接結合を生じ得る。］
で示される、少なくとも２個の芳香族中心およびその少なくとも２個の芳香族中心を結合する少なくとも１個の中心環状酸素架橋環を含有する、少なくとも１種の化合物の使用。
【請求項１４】
少なくとも２個の芳香族中心の少なくとも１個がベンゼンまたはナフテンである、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
式（Ｉ）で示される少なくとも１種の芳香族化合物中の中心環状酸素架橋環が少なくとも７個の原子を含有する、請求項１３または１４に記載の使用。
【請求項１６】
中心環状酸素架橋環が７個の原子を含有する、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
式（Ｉ）で示される少なくとも１種の芳香族化合物が式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）：
【化８】
2009537684.tif 000047
で示される化学成分から選択される、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
エポキシ樹脂が一般式（Ｖ）：
【化９】
2009537684.tif 000048
［式中、Ｄは酸素または
【化１０】
2009537684.tif 000049
を意味し、
Ｒ９は、１〜１８個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基、４〜１２個の炭素原子を含有する芳香族または複素芳香族基、下記構造：
【化１１】
2009537684.tif 000050
｛ここで、基中のＲ１０は全て、同じまたは異なっており、独立して水素またはＣ１〜４アルキル基を意味し；
ｏは０または１であり；
Ｅは、炭素−炭素単結合およびＣＲ１１２（ここで、Ｒ１１は、同じまたは異なっており、独立して水素またはＣ１〜４アルキル基を意味する。）からなる群から選択され；
Ｄは
【化１２】
2009537684.tif 000051
である。｝
を有する基からなる群から選択されるか；または
Ｒ９は、構造：Ｒ１２−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５
（ここで、Ｒ１３およびＲ１４は、同じまたは異なっており、各々、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルコキシ基、或いはアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を意味し、
Ｒ１５は、Ｒ１３またはＲ１４と異なるかまたは同じであるか、或いは脂肪族基、アミノ基、ハロゲン、芳香族または複素芳香族基、芳香脂肪族または複素芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、脂肪族、複素脂肪族、芳香脂肪族、複素芳香脂肪族、芳香族および複素芳香族基からなる群から選択される架橋基である。）
を有する基である。］
で示されるエポキシ成分（Ｖ）を含んでなる、請求項１３〜１７のいずれかに記載の使用。
【請求項１９】
エポキシ樹脂が、エポキシ成分全体に基づいて２０重量％〜１００重量％の多官能性エポキシ樹脂および５０重量％までの単官能性エポキシ樹脂を含んでなる、請求項１２〜１６のいずれかに記載の使用。
【請求項２０】
カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物或いはそれらの混合物の群から選択される反応体が、
・ブレンステッド酸、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸のようなスルホン酸、
・ルイス酸、好ましくは、ＢＸ３、ＡｌＸ３、ＰＸ５、ＴｉＸ４、ＦｅＸ３、ＺｎＸ２、ＳｎＸ４［ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。］のような金属ハロゲン化物、
・アルキル化剤、好ましくは、上記ブレンステッド酸のアルキルエステル、並びにヨウ化メチル、臭化ベンジルおよび臭化アリルのようなハロゲン化アルキル、
・シリル化剤、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルのような上記ブレンステッド酸のシリルエステル、
・オニウム塩、好ましくは、ホスホニウム塩Ｒ４Ｐ＋Ｙ−、スルホニウム塩Ｒ３Ｓ＋Ｙ−、およびヨードニウム塩Ｒ２Ｉ＋Ｙ−［ここで、Ｒは好ましくはアルキル基およびアリール基から選択され、Ｙ−は好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−およびＳｂＦ６−から選択される。］の群から選択されるオニウム塩
の群から選択される、請求項１３〜１９のいずれかに記載の使用。
【請求項２１】
エポキシ樹脂と、カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物の群から選択される反応体とのモル比が４〜１００００、より好ましくは５０〜１０００の範囲である、請求項１３〜２０のいずれかに記載の使用。
【請求項２２】
エポキシ樹脂と少なくとも１種の芳香族化合物とのモル比が０．５〜１００、より好ましくは２〜２０の範囲である、請求項１３〜２１のいずれかに記載の使用。
【請求項２３】
最終組成物が、無機充填材、好ましくはシリカ粉末、粉末状金属酸化物および粉末状金属、または有機充填材、好ましくはゴム粒子および他のポリマー粒子の群から選択される追加成分を含んでなる、請求項１３〜２２のいずれかに記載の使用。
【請求項２４】
シーラント、接着剤および／または被覆剤の調製における、並びにシーラント、接着剤および／または被覆剤としての、好ましくは電子チップボンディングおよび電子チップアンダーフィルへの、請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物または請求項１２に記載の該組成物から得られる共重合生成物の使用。
【請求項２５】
シーラント、接着剤および／または被覆剤を、金属、シリケート、金属酸化物、コンクリート、木材、電子チップ材料、半導体材料および有機ポリマーを含んでなる群から選択される基材に適用し、その上でまたはそれらの間で硬化させることによる、請求項２４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂；カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物或いはそれらの混合物の群から選択される反応体；２個の芳香環および少なくとも１個の中心環状酸素架橋環を有する少なくとも１種の化合物を含んでなる組成物、および収縮を低減するためのこのような組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドおよびカチオン性開始剤（ブレンステッド酸、ルイス酸、およびそれらの誘導体を含む様々な潜在性開始剤）を含有する硬化性組成物は、接着剤、シーラントおよび被覆剤に広く使用されている。加えて、これらの組成物は、電子チップボンディングおよび電子チップアンダーフィルに最も有用なものとみなされている。
【０００３】
しかしながら、これらの組成物では、硬化反応中に体積収縮が起こる。硬化反応中の体積収縮は、硬化材料内でボイドおよび微小亀裂を形成し、従って、材料の機械的強度を低下させる。特に半導体パッケージおよびアセンブリ用途では、収縮は接着剤と基材との間の接触不良を引き起こし、従って、接着不良を招く。しかしながら、より重大なことには、ボイドおよび亀裂を通して水分が基材表面に達し得、半導体チップおよび他の要素に損害を与えることである。
【０００４】
体積収縮の問題は、今まで、無機充填材の添加によって解決されてきた。しかしながら、硬化性組成物への充填材の添加は、流動性を低減する粘度の深刻な上昇を招く。更に、充填材の添加は、硬化材料の特性に作用し（機械的強度の低下）、その結果、接着強度に影響を及ぼす。
【０００５】
体積収縮の問題を解決するため、コモノマーとして、エポキシドの硬化反応の条件下で幾つかの反応を起こし得る収縮抑制モノマーを添加することが適切である。このような解決法は、従来技術でよく知られている。
【０００６】
環状エーテル構造を含有する様々な化合物が、エポキシ−カチオン性硬化反応における収縮抑制モノマーとして特許請求されてきた。例えば、スピロケタール化合物（ＳＫ）は、特開２００２−１２８７８５号公報に開示されている。
【化１】
2009537684.tif 000002
【０００７】
更なる刊行物で、Takata, T.およびEndo, T.は、収縮抑制モノマーとして、スピロオルトエステル（ＳＯＥ）およびビシクロオルトエステル（ＢＯＥ）を示している（Polym. Prepr. Jpn., 1988, 37, 241）。これらのモノマーは、二重開環反応をカスケードして大きな自由体積を生じ、硬化反応時のエポキシモノマーの収縮を補うように設計されている。しかしながら、これらの化合物による収縮抑制効果は、なお十分ではない。これらのモノマーのあるものは、低収率の完全な多段階合成を必要とし、これらのモノマーを利用する際に高コストを招いている。ＳＯＥはエポキシドおよびラクトンの酸触媒付加反応によって調製され、得られる粗混合物は粗ＳＯＥとして使用され、モノマー合成のコストを低下している（株式会社東芝（日本）による特開昭５９−１４９９２４号公報）。しかしながら、この方法では酸触媒で汚染された粗ＳＯＥが得られ、このことは粗ＳＯＥ含有エポキシ配合物のポットライフを著しく損なう。
二重開環反応の例
【化２】
2009537684.tif 000003
【０００８】
上記した環状エーテルの他に、ラクトンも収縮抑制モノマーとして開示されている。ＷＯ  ２００３／０７６５４４  Ａ１および特開昭５９−１９９７１２号公報には、脂肪族ラクトンが収縮抑制モノマーとして記載されている。また、スピロビスラクトン（ＳＢＬ）が収縮抑制モノマーとして知られている（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem.  2005, 43(15), 3421-3432）。
それにも拘わらず、それらモノマーの収縮抑制効果は満足のいくものではなかった。
【化３】
2009537684.tif 000004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
記載した従来技術にも拘わらず、カチオン硬化性エポキシ組成物における有効な収縮抑制に対する要求が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の対象は、
エポキシ樹脂；
カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物或いはそれらの混合物の群から選択される反応体；
式（Ｉ）：
【化４】
2009537684.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、水素、或いは１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子の鎖長を有する置換または非置換アルキル基であり；
Ｒａ〜Ｒｈは、相互に独立に、水素、置換または非置換アルキルまたはアリール、置換または非置換アルコキシ、或いはハロゲンから選択されるか、若しくはＲａ〜Ｒｄおよび／またはＲｅ〜Ｒｈから選択される２個の隣接する基Ｒは更なる芳香環を形成し；
Ｒ３は、酸素置換されていてよい１、２または３個の炭素原子数を有するアルキル架橋であり；中心環状酸素架橋環が少なくとも７個の原子を含有するならば、Ｒ３は存在せずに酸素とその酸素に隣接する芳香環との間に直接結合を生じ得；
Ｒ４は、
・酸素置換されていてよい１、２または３個の炭素原子数を有する置換または非置換アルキル架橋、
・酸素、
・硫黄、および酸化硫黄（＝ＳＯ、ＳＯ２）、
・水素或いは置換または非置換アルキルまたはアリールまたはアルコキシで置換された窒素（アルキルまたはアルコキシの場合、それらは１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子の好ましい鎖長を有する。）
から選択され；
・中心環状酸素架橋環が少なくとも７個の原子を含有するならば、Ｒ４は存在せずに２個の芳香環の間に直接結合を生じ得；
Ｒａ〜Ｒｈの１個以上が置換または非置換アルキル或いは置換または非置換アルコキシの場合、それらは１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子の鎖長を有することが好ましく；
Ｒ４が置換または非置換アルキル基、アリール基またはアルコキシ基で更に置換されていることがより好ましく、置換または非置換アルキルまたはアルコキシの場合は、それらは１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子の鎖長を有することが好ましい。］
で示される、少なくとも２個の芳香族中心およびその少なくとも２個の芳香族中心を結合する少なくとも１個の中心環状酸素架橋環を含有する、少なくとも１種の化合物
を含んでなる硬化性エポキシ組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、本発明の硬化性エポキシ組成物が必ずしも均一な配合物ではないことは明らかである。例えば、式（Ｉ）で示される芳香族化合物は、配合物に微粉末として混合され得る。
【００１２】
式（Ｉ）で示される芳香族化合物が微粉末として適用されるなら、この粉末は、粉末を得るための通常の方法で、例えば乳鉢または微粉砕機を用いることによって製造し得る。
【００１３】
しかしながら、粉末を得ることができる別の方法、例えば、式（Ｉ）で示される芳香族化合物を第一の溶媒または溶媒混合物に溶解し、得られた溶液を第二の溶媒または溶媒混合物に添加して、化合物（Ｉ）を沈殿させることによる方法もある。
【００１４】
この方法を用いるなら、第一の溶媒または溶媒混合物として、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランのようなエーテル型溶媒、酢酸エチルおよび酢酸ブチルのようなエステル型溶媒、アセトンおよび２−ブタノンのようなケトン型溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンのようなアミド型溶媒、クロロホルムおよびジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素型溶媒、またはそれらの混合物を使用することが好ましく、特に、ケトン型溶媒およびエステル型溶媒を使用する。
【００１５】
第二の溶媒については、好ましい選択肢は、水、メタノールおよびエタノールのようなアルコール型溶媒、ヘキサンおよびペンタンのような炭化水素、またはそれらの混合物であり、特に、アルコール型溶媒を使用する。
【００１６】
本発明の組成物の好ましい態様では、式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物中の少なくとも２個の芳香族中心の少なくとも１個は、ベンゼンまたはナフテンである。
【００１７】
式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物中の中心環状酸素架橋環が、少なくとも７個の原子、特に７個の原子を含有することが好ましい一方で、式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物が、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）：
【化５】
2009537684.tif 000006
で示される化学成分から選択されることが特に好ましい。
【００１８】
加えて、本発明の組成物はエポキシ樹脂を含んでなる。
これに関して、本発明は特定のエポキシ成分に制限されない。一般に、硬化エポキシ組成物に使用されるエポキシ成分の全てが、本発明の組成物に使用するのに適している。
【００１９】
適当なエポキシ成分（ＩＩ）の好ましい例は、一般的なエポキシ樹脂であり、それらの一部は、多官能性エポキシ樹脂、即ち１個を超える、例えば２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂である。
【００２０】
そのようなエポキシ樹脂の例は、Ｃ４〜Ｃ２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ２〜Ｃ２８アルキル−およびアルケニル−グリシジルエステル；Ｃ１〜Ｃ２８アルキル−、モノ−およびポリ−フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（または日本化薬株式会社（日本）から商業的に入手可能なRE-404-SまたはRE-410-SのようなビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；上記ジフェノールの遷移金属錯体塩素化生成物および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルでエステル化することにより得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンとを縮合することにより得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエート；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；およびそれらの組み合わせを包含する。
【００２１】
市販エポキシ樹脂の中では、Shell Chemical Co.から商品名EPON 828、EPON 1001、EPON 1009およびEPON 1031として；Dow Chemical Co.から商品名DER 331、DER 332、DER 334およびDER 542として；Ciba Specialty Chemicals（ニューヨーク市タリータウン）から商品名GY285として；日本化薬株式会社（日本）から商品名BREN-Sとして入手できるもののような、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体が、本発明での使用に適している。他の適当なエポキシ樹脂は、ポリオールなどから調製されたポリエポキシド、およびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体を包含し、後者は、Dow Chemical Companyから商品名DEN 431、DEN 438およびDEN 439として市販されている。クレゾール類似体も、Ciba Specialty ChemicalsからECN 1235、ECN 1273およびECN 1299として市販されている。SU-8は、Shell Chemicals（旧Interez, Inc.）から入手可能なビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物も本発明に有用であり、それらの市販樹脂は、F.I.C. Corporation製GLYAMINE 135、GLYAMINE 125およびGLYAMINE 115；Ciba Specialty Chemicals製ARALDITE MY-720、ARALDITE MY-721、ARALDITE 0500およびARALDITE 0510、およびSherwin-Williams Co.製PGA-XおよびPGA-Cを包含する。もちろん、異なったエポキシ樹脂の組み合わせも本発明の使用に望ましい。
【００２２】
上述のように、本発明のエポキシ樹脂成分は、好ましくは、一般的なエポキシ樹脂を包含し、それらの少なくとも一部は、多官能性エポキシ樹脂である。通常、多官能性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の好ましくは約２０重量％〜好ましくは約１００重量％の範囲の量で含まれるべきである。
【００２３】
単官能性エポキシ樹脂は、存在するならば、通常、反応性希釈剤または架橋密度調節剤として使用されるべきである。このような単官能性エポキシ樹脂がエポキシ樹脂成分の一部として含まれる場合には、そのような樹脂は、エポキシ樹脂成分全体に基づいて好ましくは約２０重量％までの量で使用されるべきである。
【００２４】
好ましいエポキシ化合物（ＩＩ）は、以下の一般式：
【化６】
2009537684.tif 000007
［式中、Ｄは酸素または
【化７】
2009537684.tif 000008
を意味し、
Ｒ９は、１〜１８個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基、４〜１２個の炭素原子を含有する芳香族または複素芳香族基、下記構造：
【化８】
2009537684.tif 000009
｛ここで、基中のＲ１０は全て、同じまたは異なっており、独立して水素またはＣ１〜４アルキル基を意味し；
ｏは０または１であり；
Ｅは、炭素−炭素単結合およびＣＲ１１２（ここで、Ｒ１１は、同じまたは異なっており、独立して水素またはＣ１〜４アルキル基を意味する。）からなる群から選択され；
Ｄは
【化９】
2009537684.tif 000010
である。｝
を有する基からなる群から選択されるか；または
Ｒ９は、構造：Ｒ１２−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５
（ここで、Ｒ１３およびＲ１４は、同じまたは異なっており、各々、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルコキシ基、或いはアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を意味し、
Ｒ１５は、Ｒ１３またはＲ１４と異なるかまたは同じであるか、或いは脂肪族基、アミノ基、ハロゲン、芳香族または複素芳香族基、芳香脂肪族または複素芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、脂肪族、複素脂肪族、芳香脂肪族、複素芳香脂肪族、芳香族および複素芳香族基からなる群から選択される架橋基である。）
を有する基である。］
で例示することができる。
【００２５】
好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、同じまたは異なっており、各々独立して、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルコキシ基、最も好ましくはメトキシまたはエトキシ基を意味する。Ｒ１２は、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するアルキレン鎖、最も好ましくはプロピレン基である。
【００２６】
Ｒ９が構造：Ｒ１２−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５を有する基である場合、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５から選択される少なくとも２個の基は、水分との接触時に加水分解しやすく、従って、重縮合生成物を形成できる。
【００２７】
そのような化合物の例をスキーム１に示す。残留エポキシド基を含有するこれらの化合物のオリゴマー、例えば、熱的またはイオン性オリゴマー化によって、チオールとの付加反応によって、カルボン酸との付加反応によって、カルボン酸無水物との付加によって、およびアミンとの付加反応によって、調製されたオリゴマーを、同様に使用することができる。
【化１０】
2009537684.tif 000011
【００２８】
本発明の組成物の１つの更なる態様では、エポキシ樹脂は、エポキシ成分全体に基づいて２０重量％〜１００重量％の多官能性エポキシ樹脂および５０重量％までの単官能性エポキシ樹脂を含んでなる。
【００２９】
また、カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物或いはそれらの混合物の群から選択される、本発明の組成物中の反応体は、
・ブレンステッド酸、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸のようなスルホン酸、
・ルイス酸、好ましくは、ＢＸ３、ＡｌＸ３、ＰＸ５、ＴｉＸ４、ＦｅＸ３、ＺｎＸ２、ＳｎＸ４［ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。］のような金属ハロゲン化物、
・アルキル化剤、好ましくは、上記ブレンステッド酸のアルキルエステル、並びにヨウ化メチル、臭化ベンジルおよび臭化アリルのようなハロゲン化アルキル、
・シリル化剤、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルのような上記ブレンステッド酸のシリルエステル、
・オニウム塩、好ましくは、ホスホニウム塩Ｒ４Ｐ＋Ｙ−、スルホニウム塩Ｒ３Ｓ＋Ｙ−、およびヨードニウム塩Ｒ２Ｉ＋Ｙ−［ここで、Ｒは好ましくはアルキル基およびアリール基から選択され、Ｙ−は好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−およびＳｂＦ６−から選択される。］の群から選択されるオニウム塩
の群から選択されることが好ましい。
【００３０】
更に、本発明の組成物において、エポキシ樹脂と、カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物の群から選択される反応体とのモル比は４〜１００００、より好ましくは５０〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００３１】
この他にも、本発明の組成物において、エポキシ樹脂と式（Ｉ）で示される少なくとも１種の芳香族化合物とのモル比が０．５〜１００、より好ましくは２〜２０の範囲であることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物が、更なる普通のまたは普通ではない成分を含んでなることも可能であり、特に、無機充填材、好ましくはシリカ粉末、粉末状金属酸化物および粉末状金属、または有機充填材、好ましくはゴム粒子および他のポリマー粒子の群から選択される追加成分が好ましい。
【００３３】
本発明の更なる対象は、硬化温度の範囲が０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２００℃である、本発明の組成物の硬化によって得られる共重合生成物である。
【００３４】
本発明のもう１つの対象は、
エポキシ樹脂；および
カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物或いはそれらの混合物の群から選択される反応体；
を含んでなる硬化性エポキシ組成物における収縮抑制剤としての、
式（Ｉ）：
【化１１】
2009537684.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２は、相互に独立に、水素、或いは１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子の鎖長を有する置換または非置換アルキル基であり；
Ｒａ〜Ｒｈは、相互に独立に、水素、置換または非置換アルキルまたはアリール、置換または非置換アルコキシ、或いはハロゲンから選択されるか、若しくはＲａ〜Ｒｄおよび／またはＲｅ〜Ｒｈから選択される２個の隣接する基Ｒは更なる芳香環を形成し；
Ｒ３は、酸素置換されていてよい１、２または３個の炭素原子数を有するアルキル架橋であり；中心環状酸素架橋環が少なくとも７個の原子を含有するならば、Ｒ３は存在せずに酸素とその酸素に隣接する芳香環との間に直接結合を生じ得；
Ｒ４は、
・酸素置換されていてよい１、２または３個の炭素原子数を有する置換または非置換アルキル架橋、
・酸素、
・硫黄、および酸化硫黄（＝ＳＯ、ＳＯ２）、
・水素或いは置換または非置換アルキルまたはアリールまたはアルコキシで置換された窒素（アルキルまたはアルコキシの場合、それらは１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子の好ましい鎖長を有する。）
から選択され；
・中心環状酸素架橋環が少なくとも７個の原子を含有するならば、Ｒ４は存在せずに２個の芳香環の間に直接結合を生じ得；
Ｒａ〜Ｒｈの１個以上が置換または非置換アルキル或いは置換または非置換アルコキシの場合、それらは１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子の鎖長を有することが好ましく；
Ｒ４が置換または非置換アルキル基、アリール基またはアルコキシ基で更に置換されていることがより好ましく、置換または非置換アルキルまたはアルコキシの場合は、それらは１〜２０個、特に１〜１０個の炭素原子の鎖長を有することが好ましい。］
で示される、少なくとも２個の芳香族中心およびその少なくとも２個の芳香族中心を結合する少なくとも１個の中心環状酸素架橋環を含有する、少なくとも１種の化合物の使用である。
【００３５】
本発明の使用の好ましい態様では、式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物中の少なくとも２個の芳香族中心の少なくとも１個は、ベンゼンまたはナフテンである。
【００３６】
また、式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物中の中心環状酸素架橋環が、少なくとも７個の原子、特に７個の原子を含有することが好ましい一方で、式（Ｉ）で示される少なくとも１種の化合物が、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）：
【化１２】
2009537684.tif 000013
で示される化学成分から選択されることが特に好ましい。
【００３７】
説明したとおり、本発明に従った本発明の使用は、エポキシ樹脂を含んでなる組成物を対象としている。
【００３８】
適当なエポキシ樹脂の好ましい例は、一般的なエポキシ樹脂であり、それらの一部は、多官能性エポキシ樹脂、即ち１個を超える、例えば２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂である。
【００３９】
そのようなエポキシ樹脂の例は、Ｃ４〜Ｃ２８アルキルグリシジルエーテル；Ｃ２〜Ｃ２８アルキル−およびアルケニル−グリシジルエステル；Ｃ１〜Ｃ２８アルキル−、モノ−およびポリ−フェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン（または日本化薬株式会社（日本）から商業的に入手可能なRE-404-SまたはRE-410-SのようなビスフェノールＦ）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン（またはビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのポリグリシジルエーテル；上記ジフェノールの遷移金属錯体塩素化生成物および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルでエステル化することにより得られるジフェノールのエーテルをエステル化することにより得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；フェノールと少なくとも２個のハロゲン原子を含有する長鎖ハロゲンパラフィンとを縮合することにより得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−アニリン；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−アミノフェニルグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−プロピレンビス−４−アミノベンゾエート；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；およびそれらの組み合わせを包含する。
【００４０】
市販エポキシ樹脂の中では、Shell Chemical Co.から商品名EPON 828、EPON 1001、EPON 1009およびEPON 1031として；Dow Chemical Co.から商品名DER 331、DER 332、DER 334およびDER 542として；Ciba Specialty Chemicals（ニューヨーク市タリータウン）から商品名GY285として；そして日本化薬株式会社（日本）から商品名BREN-Sとして入手できるもののような、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体が、本発明での使用に適している。他の適当なエポキシ樹脂は、ポリオールなどから調製されたポリエポキシド、およびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体を包含し、後者は、Dow Chemical Companyから商品名DEN 431、DEN 438およびDEN 439として市販されている。クレゾール類似体も、Ciba Specialty ChemicalsからECN 1235、ECN 1273およびECN 1299として市販されている。SU-8は、Shell Chemicals（旧Interez, Inc.）から入手可能なビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物も本発明に有用であり、それらの市販樹脂は、F.I.C. Corporation製GLYAMINE 135、GLYAMINE 125およびGLYAMINE 115；Ciba Specialty Chemicals製ARALDITE MY-720、ARALDITE MY-721、ARALDITE 0500およびARALDITE 0510、およびSherwin-Williams Co.製PGA-XおよびPGA-Cを包含する。もちろん、異なったエポキシ樹脂の組み合わせも本発明の使用に望ましい。
【００４１】
上述のように、本発明に従った本発明の使用におけるエポキシ樹脂成分は、好ましくは、一般的なエポキシ樹脂を包含し、それらの少なくとも一部は、多官能性エポキシ樹脂である。通常、多官能性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の好ましくは約２０重量％〜好ましくは約１００重量％の範囲の量で含まれるべきである。
【００４２】
単官能性エポキシ樹脂は、存在するならば、通常、反応性希釈剤または架橋密度調節剤として使用されるべきである。このような単官能性エポキシ樹脂がエポキシ樹脂成分の一部として含まれる場合には、そのような樹脂は、エポキシ樹脂成分全体に基づいて好ましくは約２０重量％までの量で使用されるべきである。
【００４３】
好ましいエポキシ化合物（ＩＩ）は、以下の一般式：
【化１３】
2009537684.tif 000014
［式中、Ｄは酸素または
【化１４】
2009537684.tif 000015
を意味し、
Ｒ９は、１〜１８個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルキル基、４〜１２個の炭素原子を含有する芳香族または複素芳香族基、下記構造：
【化１５】
2009537684.tif 000016
｛ここで、基中のＲ１０は全て、同じまたは異なっており、独立して水素またはＣ１〜４アルキル基を意味し；
ｏは０または１であり；
Ｅは、炭素−炭素単結合およびＣＲ１１２（ここで、Ｒ１１は、同じまたは異なっており、独立して水素またはＣ１〜４アルキル基を意味する。）からなる群から選択され；
Ｄは
【化１６】
2009537684.tif 000017
である。｝
を有する基からなる群から選択されるか；または
Ｒ９は、構造：Ｒ１２−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５
（ここで、Ｒ１３およびＲ１４は、同じまたは異なっており、各々、１〜６個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルコキシ基、或いはアリールオキシ基またはアラルキルオキシ基を意味し、
Ｒ１５は、Ｒ１３またはＲ１４と異なるかまたは同じであるか、或いは脂肪族基、アミノ基、ハロゲン、芳香族または複素芳香族基、芳香脂肪族または複素芳香脂肪族基であり、
Ｒ１２は、脂肪族、複素脂肪族、芳香脂肪族、複素芳香脂肪族、芳香族および複素芳香族基からなる群から選択される架橋基である。）
を有する基である。］
で例示することができる。
【００４４】
好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、同じまたは異なっており、各々独立して、１〜４個の炭素原子を含有する直鎖または分枝アルコキシ基、最も好ましくはメトキシまたはエトキシ基を意味する。Ｒ１２は、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは２〜４個の炭素原子を含有するアルキレン鎖、最も好ましくはプロピレン基である。
【００４５】
Ｒ９が構造：Ｒ１２−ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５を有する基である場合、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５から選択される少なくとも２個の基は、水分との接触時に加水分解しやすく、従って、重縮合生成物を形成できる。
【００４６】
そのような化合物の例をスキーム１に示す。残留エポキシド基を含有するこれらの化合物のオリゴマー、例えば、熱的またはイオン性オリゴマー化によって、チオールとの付加反応によって、カルボン酸との付加反応によって、カルボン酸無水物との付加によって、およびアミンとの付加反応によって、調製されたオリゴマーを、同様に使用することができる。
【化１７】
2009537684.tif 000018
【００４７】
本発明の使用の１つの更なる態様では、エポキシ樹脂は、エポキシ成分全体に基づいて２０重量％〜１００重量％の多官能性エポキシ樹脂および５０重量％までの単官能性エポキシ樹脂を含んでなる。
【００４８】
また、カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物或いはそれらの混合物の群から選択される、本発明に従った使用における反応体は、
・ブレンステッド酸、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸のようなスルホン酸、
・ルイス酸、好ましくは、ＢＸ３、ＡｌＸ３、ＰＸ５、ＴｉＸ４、ＦｅＸ３、ＺｎＸ２、ＳｎＸ４［ここで、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される。］のような金属ハロゲン化物、
・アルキル化剤、好ましくは、上記ブレンステッド酸のアルキルエステル、並びにヨウ化メチル、臭化ベンジルおよび臭化アリルのようなハロゲン化アルキル、
・シリル化剤、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルエステルのような上記ブレンステッド酸のシリルエステル、
・オニウム塩、好ましくは、ホスホニウム塩Ｒ４Ｐ＋Ｙ−、スルホニウム塩Ｒ３Ｓ＋Ｙ−、およびヨードニウム塩Ｒ２Ｉ＋Ｙ−［ここで、Ｒは好ましくはアルキル基およびアリール基から選択され、Ｙ−は好ましくはＢＦ４−、ＰＦ６−およびＳｂＦ６−から選択される。］の群から選択されるオニウム塩
の群から選択されることが本発明の使用に好ましい。
【００４９】
更に、本発明の使用において、エポキシ樹脂と、カチオン性化合物またはカチオン性化合物を形成できる化合物の群から選択される反応体とのモル比は４〜１００００、より好ましくは５０〜１０００の範囲であることが好ましい。
【００５０】
この他にも、本発明の使用において、エポキシ樹脂と式（Ｉ）で示される少なくとも１種の芳香族化合物とのモル比が０．５〜１００、より好ましくは２〜２０の範囲であることが好ましい。
【００５１】
本発明の使用において、更なる普通のまたは普通ではない成分が含まれることも可能であり、特に、無機充填材、好ましくはシリカ粉末、粉末状金属酸化物および粉末状金属、または有機充填材、好ましくはゴム粒子および他のポリマー粒子の群から選択される追加成分が好ましい。
【００５２】
本発明は更に、例えば、シーラント、接着剤および被覆剤への、またはシーラント、接着剤および被覆剤としての、好ましくは電子チップボンディングおよび電子チップアンダーフィルへの、本発明の硬化性組成物または該組成物から得られる共重合生成物の使用を提供する。
【００５３】
組成物、または該組成物を含んでなるシーラント、接着剤および／または被覆剤を適用する適当な基材は、スチール、アルミニウム、チタン、マグネシウム、真鍮、ステンレス鋼、ＨＤＧ−鋼およびＥＧ−鋼のような亜鉛メッキ鋼といった金属；ガラスおよび石英のようなシリケート；金属酸化物；コンクリート；木材；電子チップ材料、例えば半導体チップ材料；またはポリイミドフィルムおよびポリカーボネートのようなポリマーである。
【００５４】
本発明を以下の実施例によってより詳細に例示する。
【実施例】
【００５５】
実施例の原料
ジベンゾオキセピノン（略称：ＤＢＯＸ。化学構造は以下の反応スキームに見られる。）を、Volker BrandmeierおよびMartin FeigelによってTetrahedron, 1989, 45, 1365に報告されている方法に従って合成した。
【００５６】
６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］オキセピン（略称：ＤＨＤＢＯＸ。化学構造は以下の反応スキームに見られる。）を、Ugo Azzenda, Salvatore Demartis, Luciano PiloおよびElisabetta PirasによってTetrahedron, 2000, 56, 8375に報告されている方法に従って合成した。
【００５７】
１．ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂含有エポキシ配合物の硬化反応（Ｂｉｓ  Ｆ−ＤＧＥはビスフェノールＦジグリシジルエーテルを表し、その化学構造は以下の反応スキームに見られる。）
【００５８】
実施例１−１
硬化性配合物の調製
Ｂｉｓ  Ｆ−ＤＧＥ（８．００ｇ、２５．６ｍｍｏｌ、エポキシ基の量＝５１．２ｍｍｏｌ）、ＤＢＯＸ（２．５２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、およびベンゾピナコール（２５ｍｇ）を１１０℃で混合し、減圧下で脱気し、均一な混合物を得た。周囲温度まで冷却後、この混合物にHD7980（ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、５０ｍｇ）を添加し、均一な液体Ａとして対応する硬化性配合物を得た。
【化１８】
2009537684.tif 000019
【００５９】
硬化反応および収縮試験
得られた混合物Ａの約５ｇを用い、その体積をガス−ピクノメーターによって測定した。試料の重量および体積から、硬化前の密度（＝Ｄ硬化前）を算出した。３つの独立した試料を試験に用い、各試料を５回ずつ試験して平均密度（Ｄ硬化前）を算出した。算出されたＤ硬化前は、１．２１６であった。次いで、混合物をシリコーン型に移し、１１０℃で２時間硬化させ、その後、１４０℃で１時間後硬化させ、円筒状の硬化樹脂を得た。その平均密度（Ｄ硬化後；上記のように１５回測定した平均値）を、ガス−ピクノメーターによって測定した。２つの密度の値に基づいて、体積変化率は、以下の式に従って、２．１％であると算出された。
【数１】
2009537684.tif 000020
【００６０】
硬化材料の熱分解により１０％の重量を損失する温度（Ｔｄ１０）、および硬化材料のガラス転位温度（Ｔｇ）を、熱重量分析（ＴＧ）および示差走査熱量分析によって各々測定した。
対応するデータを表１に示す。
【００６１】
実施例１−１−ａ
硬化性配合物の調製
粉末状ＤＢＯＸ（２．００ｇ、９．５１ｍｍｏｌ）を、Ｂｉｓ  Ｆ−ＤＧＥ（８．００ｇ、２５．６ｍｍｏｌ、エポキシ基の量＝５１．２ｍｍｏｌ）に分散した。得られたＤＢＯＸ／Ｂｉｓ  Ｆ−ＤＧＥ分散体に、ベンゾピナコール（２５ｍｇ）およびHD7980（ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、５０ｍｇ）を添加し、均一な配合物を得、実施例１−１で使用したのと同じ条件下で硬化させた。
【化１９】
2009537684.tif 000021
硬化反応および収縮試験を、実施例１−１と同様に実施した。
表１から分かるように、実施例１−１−ａと実施例１−１との収縮度に差はなかった。このことは、粉末状ＤＢＯＸを溶解せずにエポキシ樹脂に添加しても、体積収縮を抑制する効果があることを示している。
【００６２】
実施例１−１−ｂ
硬化性配合物の調製
粉末状ＤＢＯＸ（２．００ｇ、９．５１ｍｍｏｌ）およびシリカ充填材FL1966（１０．０ｇ）を、Ｆ−ＤＧＥ（８．００ｇ、２５．６ｍｍｏｌ、エポキシ基の量＝５１．２ｍｍｏｌ）、ベンゾピナコール（２５ｍｇ）およびHD7980（ジアリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、５０ｍｇ）の混合物に分散した。得られた均一な配合物を、実施例１−１で使用したのと同じ条件下で硬化させた。
【化２０】
2009537684.tif 000022
硬化反応および収縮試験を、実施例１−１と同様に実施した。
【００６３】
実施例１−２
実施例１−１におけるＤＢＯＸに代えて、７員環状エーテルであるＤＨＤＢＯＸをコモノマーとして使用した。その他のパラメーターの全ては、実施例１−１と同一であった。
【化２１】
2009537684.tif 000023
【００６４】
比較例１−１
第一の比較例では、コモノマーとして７員環状エーテルであるＤＨＤＢＯＸを添加せずに、Ｂｉｓ  Ｆ−ＤＧＥの硬化反応を実施した。
【化２２】
2009537684.tif 000024
【００６５】
比較例１−１−ｂ
この比較例では、コモノマーとして粉末状ＤＢＯＸを添加せずに、実施例１−１−ｂと同じＢｉｓ  Ｆ−ＤＧＥの硬化反応を実施した。
【化２３】
2009537684.tif 000025
【００６６】
比較例１−２
第二の比較例では、もう１つのコモノマーであるグリシジルフェニルエーテル（ＧＰＥ）を使用した。それを、実施例１−２におけるＤＨＤＢＯＸと同じモル量（１２ｍｍｏｌ）で使用した。
【化２４】
2009537684.tif 000026
【００６７】
比較例１−３
第三の比較例では、更に別のコモノマーである−カプロラクトン（ＣＬ）を使用した。それもまた、実施例１−２におけるＤＨＤＢＯＸと同じモル量（１２ｍｍｏｌ）で使用した。
【化２５】
2009537684.tif 000027
【００６８】
比較例１−４
第四の比較例では、更に別のコモノマーであるスピロビスラクトン（ＳＢＬ）を使用した。それもまた、実施例１−２におけるＤＨＤＢＯＸと同じモル量（１２ｍｍｏｌ）で使用した。
【化２６】
2009537684.tif 000028
【００６９】
比較例１−５
第五の比較例では、更に別のコモノマーである３−イソクロマノン（ＩＣＭ）を使用した。それもまた、実施例１−２におけるＤＨＤＢＯＸと同じモル量（１２ｍｍｏｌ）で使用した。
【化２７】
2009537684.tif 000029
【００７０】
上記した例の結果を全て、以下の表１にまとめて示す。
【００７１】
【表１】
2009537684.tif 000030
【００７２】
表１にまとめた結果からわかるように、本発明の実施例は、収縮抑制に関して、比較試料より優れた良好な結果を示した。
【００７３】
２．ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂含有エポキシ配合物の硬化反応（Ｂｉｓ  Ａ−ＤＧＥはビスフェノールＡジグリシジルエーテルを表し、その化学構造は以下の反応スキームに見られる。）
実施例１−１で既に説明したのと同様に、同じ方法に従って、硬化反応および試験を行った。対応するデータを表２に示す。
【００７４】
実施例２−１
実施例１−１におけるＢｉｓ  Ｆ−ＤＧＥに代えて、エポキシ樹脂としてＢｉｓ  Ａ−ＤＧＥを使用した。コモノマーとしてＤＢＯＸを使用した。更なる基準の全ては、実施例１−１における基準と同一であった。異なる化合物のモル量は、以下の反応スキームからわかり得る。
【化２８】
2009537684.tif 000031
【００７５】
実施例２−２
エポキシ成分として、Ｂｉｓ  Ａ−ＤＧＥとグリシジルフェニルエーテル（ＧＰＥ）との混合物を使用した。収縮抑制のため、コモノマーとしてＤＢＯＸを添加した。異なる化合物のモル量は、以下の反応スキームからわかり得る。
【化２９】
2009537684.tif 000032
【００７６】
比較例２−１
第一の比較例では、別のコモノマーであるグリシジルフェニルエーテル（ＧＰＥ）を使用した。それを、実施例２−１におけるＤＢＯＸと同じモル量（１２ｍｍｏｌ）で使用した。
【化３０】
2009537684.tif 000033
【００７７】
比較例２−２
第二の比較例では、比較例２−２と比較して、より多量のグリシジルフェニルエーテル（ＧＰＥ）を使用した（２３．３ｍｍｏｌ）。
【化３１】
2009537684.tif 000034
【００７８】
【表２】
2009537684.tif 000035
【００７９】
表２にまとめた結果からわかるように、本発明の実施例は、収縮抑制に関して、比較例より優れた良好な結果を示した。
【００８０】
実施例３−１
硬化性配合物の調製
Ｂｉｓ  Ｆ−ＤＧＥ（８．１７ｇ、２６．２ｍｍｏｌ、エポキシ基の量＝５２．４ｍｍｏｌ）、ＤＢＯＸ（２．５２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を１１０℃で混合し、減圧下で脱気し、均一な混合物を得た。周囲温度まで冷却後、実施例１−１におけるHD7980に代えて、以下の反応スキームに示された式に従うスルホニウム塩５０ｍｇをこの混合物に添加し、均一な液体として対応する硬化性配合物を得た。
【化３２】
2009537684.tif 000036
【００８１】
硬化反応および収縮試験
得られた液体の約５ｇを用い、その体積をガス−ピクノメーターによって測定した。試料の重量および体積から、硬化前の密度（＝Ｄ硬化前）を算出した。３つの独立した試料を試験に用い、各試料を５回ずつ試験して平均密度（Ｄ硬化前）を算出した。次いで、混合物をシリコーン型に移し、１６０℃で２時間硬化させ、その後、２００℃で１時間後硬化させ、円筒状の硬化樹脂を得た。その平均密度（Ｄ硬化後；上記のように１５回測定した平均値）を、ガス−ピクノメーターによって測定した。２つの密度の値に基づいて、体積変化率は、以下の式に従って、２．１％であると算出された。
【数２】
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【００８２】
硬化材料の熱分解により１０％の重量を損失する温度（Ｔｄ１０）、および硬化材料のガラス転位温度（Ｔｇ）を、熱重量分析（ＴＧ）および示差走査熱量分析によって各々測定した。
対応するデータを表３に示す。
【００８３】
比較例３−１
実施例３−１におけるＤＢＯＸに代えて、同じモル量のＧＰＥを使用した。この結果も表３に示す。
【化３３】
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【００８４】
【表３】
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【国際調査報告】
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