(57)【要約】【課題】硬質基材に対するダイヤモンドコーティングの密着性を改善する。【解決手段】被覆体は、超硬合金またはサーメットで硬質物質粒子（１）及び結合材（２）を構成成分とする基材と、その上に被覆される密着性のダイヤモンド層（４）とから成っている。基材の表面およびダイヤモンド層（４）の下方にある硬質物質粒子（１）の少なくとも一部は、密着性を高めるため粒内破壊型で穿孔状の凹部を有している。基材表面の硬質物質粒子が化学的工程を経て腐蝕され、粒内破壊が起きるので、窪み状または穿孔状の凹部が生成される。基材は、ＷＣおよびＣｏを主成分とする超硬合金で構成することができる。基材の機能面にはＣＶＤ法によりダイヤモンド層を被覆する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金またはサーメットで硬質物質粒子（１）及び結合材（２）で構成される基材と、その上に被覆される密着性のダイヤモンド層（４）とから成る被覆体であって、該基材の表面および該ダイヤモンド層の下方にある硬質物質粒子（１）の少なくとも一部が粒内破壊型で穿孔状の凹部（３）を有している被覆体。
【請求項２】
少なくとも１つの凹部（３）を持つ前記硬質物質粒子（１）の占める割合が、少なくとも１０％、好ましくは、少なくとも２５％、特に好ましくは、少なくとも５０％であることを特徴とする、請求項１に記載の被覆体。
【請求項３】
前記凹部（３）の基材表面に対する面積比を、前記凹部を基材表面に平行な観察平面へ投影して求めた場合、その値が少なくとも１％、好ましくは、少なくとも５％、特に好ましくは、少なくとも１０％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の被覆体。
【請求項４】
少なくとも１つの凹部（３）を持つ前記硬質物質粒子（１）内の前記凹部（３）の平均深さが、前記硬質物質粒子（１）の平均直径との比率では、少なくとも０．１、より好ましくは、少なくとも０．２、特に好ましくは、少なくとも０．３であることを特徴とする、請求項２または３に記載の被覆体。
【請求項５】
少なくとも１つの凹部（３）を持つ前記硬質物質粒子（１）内の前記凹部（３）の平均深さが、前記凹部（３）の平均直径との比率では、少なくとも０．５、より好ましくは、少なくとも１．０、特に好ましくは、少なくとも１．５であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項６】
前記個々の凹部（３）が前記硬質物質粒子（１）を完全に貫通して、それにより硬質物質粒子（１）内で両側に開口した通路が形成されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項７】
前記基材の表面を形成する前記硬質物質粒子（１）の一部が、前記基材の内部に存在する硬質物質粒子（１）より小さな直径を有していることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項８】
前記基材の表面領域にあった前記結合材（２）が一部除去されていることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項９】
前記結合材が、表面を形成する前記硬質物質粒子（１）の平均粒径の０．１〜０．９倍に相当する平均深さになるまで除去されていることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項１０】
前記結合材が、表面を形成する前記硬質物質粒子（１）の平均粒径の約半分に相当する平均深さになるまで除去されていることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項１１】
ＷＣおよびＣｏを主成分とする硬質物質から成る基材およびＣＶＤダイヤモンド層でコーティングした機能面を持つ被覆体であって、ダイヤモンドコーティングされた該機能面の少なくとも１つにおける表面のコバルト含有量が、エネルギー分散性蛍光Ｘ線法による測定では未処理基材に対して、対ＷＣの重量％による表示では、最大で５０％だけ、好ましくは、最大で２５％だけ、特に好ましくは、最大で１２％だけ減少するに過ぎないことを特徴とする被覆体。
【請求項１２】
前記ダイヤモンド層（４）が、ロックウェル法で１０ｋｇ超の荷重に対する密着性を有していることを特徴とする、請求項１１に記載の被覆体。
【請求項１３】
前記ダイヤモンド層（４）が、噴射磨損テストで少なくとも５秒間の抵抗性を示すことを特徴とする、請求項１１または１２に記載の被覆体。
【請求項１４】
前記ダイヤモンド層（４）の厚さが１〜４０μｍ、好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは４〜１４μｍであることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項１５】
前記ダイヤモンド層（４）が複数の層で構成されていて、該複層（４）の少なくとも１つの層が主としてナノ結晶ダイヤモンドから成っていることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項１６】
前記被覆体が工具であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項１７】
前記被覆体が、配線基板を加工するための工具であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項１８】
前記被覆体が、全体または一部にダイヤモンド層の付与された、少なくとも１つの切刃を有する工具であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項１９】
前記基材が、表面処理のされていない領域では７〜２０重量％、特に好ましくは７〜１２重量％の結合材を含んでいることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項２０】
前記基材は、前記硬質物質粒子（１）が炭化タングステン（ＷＣ）を主成分とし、結合材（２）がコバルト（Ｃｏ）を主成分としている一方、他の元素または化合物が３０重量％未満しか、さらに好ましくは５重量％未満しか、特に好ましくは２重量％未満しか含まれていないことを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の被覆体。
【請求項２１】
硬質物質粒子（１）とその周りを取り巻く結合材（２）とを含む基材の前処理および基材のダイヤモンド層（４）によるコーティングのための方法であって、先ず、該基材の表面を形成する硬質物質粒子（１）の少なくとも一部について、窪み状または穿孔状の凹部が生じるように、化学的方法で腐蝕して粒内破壊を起こさせ、後続の過程で該基材をダイヤモンド層（４）でコーティングする方法。
【請求項２２】
前記基材を電極として機能させた上、対向電極を通じて電圧源と連結させるが、但しその場合、前記基材が電気化学的処理時間の全体または大部分に亘って該対向電極に対し正電位にある、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記腐蝕工程が、それぞれ一定の時間後には不動態化層の形成によって腐蝕が停止する、または腐蝕速度が著しく低下する単一または複数の腐蝕過程で構成される、請求項２１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記不動態化層が、それぞれ別途処理過程で化学的に除去される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記不動態化層を電気化学的方法によって除去し、前記基材を電極として機能させた上、対向電極を通じて電圧源と連結させ、その場合前記基材が電気化学的処理時間の全体または大部分に亘って該対向電極に対し負電位にある、請求項２３、２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
電気化学的腐蝕および続いての前記不動態化層の除去から成る処理過程が、所期の基材構造および腐蝕深度に達するまで連続的に繰り返される、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
腐蝕媒質が酸、好ましくは濃硫酸を組成とする、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
腐蝕の前に、または腐蝕と続いての不動態化層の除去から成る連続的処理過程の最終に、または腐蝕過程それ自体の間に前記結合材の一部が除去される、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記基材の予備加工のために、前記腐蝕の前に、前記基材表面の一部について、噴射処理、好ましくはマイクロ噴射処理、特に好ましくはＳｉＣのマイクロ噴射処理により機械的除去が行われる、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記基材の予備加工のために、前記腐蝕の前に、前記基材表面の一部について化学的除去が行われる、請求項２１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記の予備的な化学的除去が、アルカリ溶液中で電解法によって行われ、その場合前記基材が主に陽極として接続されている、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記腐蝕過程の後およびダイヤモンドコーティングの前に、成長性のある前記ダイヤモンド層の核形成密度を高めるために、ダイヤモンド粉末による機械的前処理が行われる、請求項２１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記個々の処理過程の間に、特に前記ダイヤモンドコーティングの前に、単一または複数のクリーニング処理過程が実施される、請求項２１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆体およびその被覆方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
被覆体または被覆体の一部に、機械的特性の改善のために表面コーティングを施すことは公知である。特に工具に対しては、機能面にダイヤモンド層を付与することは公知である。その方法として公知なのは、ＣＶＤ（化学気相成長）工程によるダイヤモンド層の被覆である。そのようなコーティング法は、例えば特許文献１に記述されている。
【特許文献１】ＷＯ９８／３５０７１
【特許文献２】ＤＥ１９５２２３７２
【特許文献３】ＷＯ９７／０７２６４
【特許文献４】ＷＯ２００４／０３１４３７
【特許文献５】ＵＳ６１１０２４０
【特許文献６】ＥＰ９８４８０７７
【特許文献７】ＵＳ５２３６７４０
【０００３】
コーティングされた被覆体は、基材およびその上に被せられたダイヤモンド層を有している。基材としては、本発明の枠内では、超硬合金およびサーメット、すなわち硬質物質粒子及び結合材から成る焼結材、特にＣｏ含有マトリックス内にＷＣ粒子を含む基材が使用の対象になる。ダイヤモンドコーティングされた超硬合金製またはサーメット製の工具は特に微細切削に使用される。その場合、特にダイヤモンドの高い硬度が工具の磨損防止に有効に働いている。
【０００４】
基材上でのダイヤモンドコーティング層の良好な密着を達成するための手段としては、様々な前処理法が知られている。
【０００５】
すべてに共通するのは、基材の結合材、特にコバルトの場合はそれが表面から除去されることである。ＣＶＤダイヤモンドコーティングにおける長時間、高温の過程では、ダイヤモンド層の形成に用いられる炭素とコバルト間で損傷に到る相互作用が惹き起こされる。これがダイヤモンドの形成を妨げ、それとは違う黒鉛相を形成させることになる。その除去は、当初では酸によるコバルトの簡易腐蝕除去の方法でしか行われていなかった。それ以降では、もちろん、新しい技術として、コバルト以外の別な組織構成成分をも除去して表面構造を変化させる方法も存在する。
【０００６】
コバルトとダイヤモンドの直接的接触を防止するための中間層についての記述もあるが、しかしこれは、経済的観点から重要な地位には到らなかったので、ここでは対象にはしない。
【０００７】
特許文献２（ＤＥ１９５２２３７２）では、超硬合金系基材へのダイヤモンド層の被覆には、先ず最初の過程として、腐蝕された基材表面の後続クリーニングを伴うＣｏの選択的腐蝕過程および続く過程として、後続クリーニングを伴うＷＣの選択的腐蝕過程が提案されている。ＷＣ腐蝕過程については、特に研磨により損傷されたＷＣ粒子の除去だけが報告されている。それに続き、整ったＷＣ粒子が認められると記述されている。そのように準備した超硬合金基材上へＣＶＤ法によりダイヤモンド層が被覆される。
【０００８】
上記特許文献については、第１のＣｏ選択的腐蝕過程と続くＷＣ選択的腐蝕過程との２過程から成る前処理法では多くの場合十分な層間接着に到らないことが確認できる。それは、第２過程としてのＷＣ選択的腐蝕過程で、表面に存在するＷＣ粒子が完全に腐蝕されれば、表面には良好な層間接着を妨げるＣｏが多量に堆積するからである。それに対して、ＷＣ腐蝕が部分的にしか行われなければ、その時のＷＣ粒子の腐蝕は表面での腐蝕、すなわち基材とダイヤモンド層間の後の移行領域での粒子界面での腐蝕となる。しかしそれでは完全なＷＣ骨格は得られず、層間接着や機械的強度の低下を来たすことになる。
【０００９】
特許文献３（ＷＯ９７／０７２６４）には、超硬合金へのＣＶＤダイヤモンドコーティングのための前処理法が記述されている。それによれば、第１過程で超硬合金の電気化学的研磨が行われる。その場合、アルカリ電解質（例えば１０％ＮａＯＨ）中に基材を陽極として接続し、電気化学的に腐蝕する。第２過程ではＣｏ結合材の選択的腐蝕が行われる。最後に、ＣＶＤ法によりダイヤモンド層が被覆される。
【００１０】
第１過程のＷＣ腐蝕と続く過程のＣｏ腐蝕から成るこの前処理法あるいは比較可能な２段階前処理法で得られる結果は、幾つかの適用例では完全に受け入れ可能な層間接着を示している。しかし、特に剪断応力および動力学的圧力負荷などで高い負荷がかかる場合では、この前処理で得られる強度では十分でない。
【００１１】
特許文献４（ＷＯ２００４／０３１４３７）には、完全無傷の基材を結合材不含の有孔移行領域が覆うように配置された被覆体およびその製造方法が記述されている。この方法では、得られる表面の粗さがカーバイド粒径に依存しないので、特に極微粒品種の場合では良好な接着効果が達成される場合がある。
【００１２】
特許文献５（ＵＳ６１１０２４０）および特許文献６（ＥＰ９８４８０７７）では粗さが仕様どおりに調整されている。この場合も同様に電気化学的方法によって行われ、溶液として塩化アルカリ溶液が使用される。所望の粗さへの調整は、第一に、圧倒的な量の炭化タングステンとは異なる腐蝕速度を持つ添加カーバイドおよび混合カーバイドによって行われる。この場合の達成可能な粗さおよび接着に供される有効表面は、元の組織形態に依存する。
【００１３】
特許文献７（ＵＳ５２３６７４０）には、コバルト焼結による炭化タングステン基材のダイヤモンドコーティングによる被膜形成の方法が記述されている。これは、特殊化学薬品により、先ず炭化タングステンを、続いてそれよりも少量の結合材を表面から除去する純化学的な方法である。本文献によれば、研磨や粗目加工も、あるいは（中心核による）何らかの接種も行われていない基材が使用されている。したがって、今日の技術レベルに比較して密着性に制限があるか、または特定基材に対してしか密着性がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
要約して言えば、従来技術に関するものとしては、構造体成分が様々な腐蝕溶液により、状況によっては様々な順序で選択的に除去される腐蝕方法が記述されている。一般には酸腐蝕が行われるが、その場合では特にＷＣ粒子などの硬質物質粒子間で特にコバルトなどの結合材相が選択的に除去される。技術の新たな局面として、硬質物質粒子全般から、あるいは特定種類の硬質物質粒子を、選択的に除去する別な腐蝕過程との組み合わせが登場している。文献の一部によれば、そうすることで意識的に表面の粗さを高めており、それにより基材の表面層とＣＶＤダイヤモンド間の密着性が改良される。ここで懸念されるのは、粗さが過度に高まると適用例によっては問題が起きることである。つまり、硬質物質粒子が完全に除去されてしまうか、あるいはそれが複合工材から剥がれ落ちて減少する。ダイヤモンドの接着基盤としての結合材はこの問題からは除外されるので、ダイヤモンドに対する接触面は、第一に硬質物質の表面粗さおよび予め定められたその構造にのみ依存することになる。しかし、基材表面全体の粗さを高めても接触面の増加幅は極く限定的に過ぎない。
【００１５】
本発明の課題は、様々な機械的負荷に対して高い耐負荷性を持つ被覆体および必要な前処理を伴うそのためのコーティング方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この課題は、請求項１および／または１１に基づく被覆体、さらには請求項２１に基づく方法によって解決される。従属請求項は本発明の有利な実施形態に関するものである。
【００１７】
本発明では、請求項１に基づく第１の解決策において、基材（超硬合金またはサーメット）とダイヤモンド層間の移行領域について特殊な特性を提案している。超硬合金またはサーメットは、結合マトリックスとも言われる結合材の中に組込まれた硬質物質粒子から成っている。
【００１８】
従来技術では様々な構造体成分が選択的に除去される。所定の条件下で粒間腐蝕（ｉｎｔｅｒｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｅｔｃｈｉｎｇ）が行われる。すなわち、それは粒子界面から始まり、粒子表面にほぼ平行に延びる相を平たく減損させる作用をする。その粒間腐蝕は標準条件下で通常どおり行われる。
【００１９】
それに対し本発明に基づく解決策の場合では、硬質物質粒子が粒内破壊的（ｔｒａｎｓｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍａｎｎｅｒ）に腐蝕（ｅｔｃｈｅｄ）され、その結果後に被覆されるＣＶＤダイヤモンド層が非常に良好に接着する被覆体が記述されている。粒内破壊の記述と共に、材料の減損が粒子内部にまで不均一に進む腐蝕作用についても記述されている。その作用は、侵食穿孔または腐蝕穿孔とも称せられるほど目立っていて効果がある。
【００２０】
以下に詳細に説明する本発明に基づく方法では、この効果を意識的に利用している。腐蝕穿孔は、技術的には通例好ましくないことである。侵食穿孔は、硬質物質の避け得ない欠陥部分から優先的に始まり、次に予備設定された条件下では自然と強まる。その際特にカーバイドなどの硬質物質の粒子が腐蝕され、延いては粒内破壊により硬質物質粒子内に穿孔または小さな腐蝕凹部が生成される。
【００２１】
その穴は、極端な例では硬質物質を貫通することもあり、その場合では粒子内に貫通路が形成される。
【００２２】
本方法の適用では、当然のことながら、基材表面を形成する硬質物質粒子だけが腐蝕の対象である。しかも、ダイヤモンドの結合および接着に決定的に関与しているのはこれらだけである。腐食凹部も同様に、殆どは、ダイヤモンド層のほうに向いた硬質物質面に存在する。硬質物質が、本発明に基づく方法の実施過程で、または結合材の先行腐蝕によって粒子の側方が既に部分的に露出していれば、ここにも凹部の生成される可能性がある。
【００２３】
従来技術の紹介のところで挙げた方法に比較して、この場合では結合材および硬質物質の減損を少量に留めることができる。それにより、基材表面の強度低下が抑制される。しかも、基材表面の粗さが全く、あるいは極僅かしか増さないように、且つ、それにも拘わらずダイヤモンド層の被覆には大きな表面積が供されるように仕上げることができる。
【００２４】
基材の前処理では、凹部だけが形成されて、しかも硬質物質粒子の最大径が縮小することなく、基材の外輪郭が維持されたままであるという結果になるように調整することができる。他方、硬質物質を全体的に追加減損させる方法も使用することができる。これは、例えば、硬質物質を平たく減損させる腐蝕過程の前置によって実現することができる。その場合では、例えば直径またはエッジの先鋭度に変化が生じることがある。
【００２５】
さらに、硬質物質が凝集体を形成している場合ではそれがそのまま維持されている。カーバイドの場合硬質物質から成るこの結合体はカーバイド骨格体とも称される。カーバイド骨格体ではカーバイドの粒子が相互に接触しているので、焼結工程により接触点で接着結合させることができる。従来技術によるようにカーバイドを表面から平たく腐蝕した場合では、この結合体は解体されてしまう。
【００２６】
硬質物質の腐蝕による粒内破壊箇所は結合材またはなお結合材の残留する混合相を全く含んでいないので、この表面上ではダイヤモンドの卓越した密着性が保証される。
【００２７】
硬質物質粒子内の本発明に基づく凹部により、ダイヤモンド層とカーバイドとの結合がより堅固になるので機械的固定によって密着性の追加的改良が達成される。この固定は、ダイヤモンドが硬質物質内および硬質物質間で成長できることから、非常に効果的である。それによって多数の交差部および背面切込部が生成される。
【００２８】
そのようにすれば、特に、接着に供する表面を拡大することができる。粒内破壊を伴う腐蝕は殆ど任意に増大させることができるので、表面が何倍にも簡単に増え、しかもそれは一次的には元の組織形態には依存しない。
【００２９】
ＣＶＤダイヤモンドコーティングの際に、層と基材間で異なる膨張係数によりインタフェースおよび層内に発生する当業者間で公知の高い圧応力は、インタフェース内での接触面の変化によりその方向が逸らされる。この応力または負荷による接合面での剪断力は、このようにして、より良好な状態で吸収および分布させることができる。ダイヤモンドは特に角や縁で核芽を生成するので、接触点の増加およびそれに伴って生成される粒子構造によって、ここでもより良好な接着が生れる。
【００３０】
ダイヤモンド粉末の機械的塗布によりダイヤモンド用として追加の核形成点が創造されれば、ダイヤモンド粉末の結晶は萌芽として、本発明に基づく構造では非常に良好に結合固定することができる。
【００３１】
密着性の改良を希望どおり達成するためには、表面のすべての硬質物質粒子が本発明に基づく凹部を持たねばならないということでは決してない。粒内破壊で形成された凹部を持つ硬質物質粒子の割合が１０％のときには既に密着性の改良が認められる。その割合が少なくとも２５％であれば好ましく、少なくとも５０％であれば特に好ましい。
【００３２】
当該硬質物質粒子の割合および凹部の大きさ、構造は、コーティングされていない基材の場合ＲＥＭ（走査型電子顕微鏡）による撮影で求めることができる。被覆体の場合では同様の方法で直ぐに求めることは不可能である。薄いダイヤモンド層ですら、微細な凹部なら平準化しよう。この場合では、凹部を持つ硬質物質粒子の比率測定には、インタフェースに到るまで層を減損させる金属組織学的準備作業が必要である。旧来の機械的方法のほかに、特にＦＩＢ（焦点集束イオンビーム）によるイオン腐蝕など最新方法も可能であろう。
【００３３】
金属組織学的準備作業では凹部および穿孔の数は、結果的に少なく見積られる。この作業では、特にインタフェースが粗構造で表面を形成する硬質物質粒子が一部しか見えない場合には、三次元構造を二次元に結像させるからである。図１（ｃ）の図解に倣って金属組織学的観点から横断方向にカットする場合も同じことが当てはまる。この場合、認め得る凹部または穿孔は実際より少なくなろう。したがって、この方法では上で示した割合の下限にしか到らない。もちろん、統計的方法によれば数はより精確に把握することができる。それは、硬質物質粒子は統計的には均等に分布しているからである。よりコストはかかるが、また別な方法として、様々な高さのダイヤモンド層を上方からカットした面を写真に撮り、その三次元構造を複数の二次元切断面として記録することも可能であろう。上記のＦＩＢ法によれば、イオンビーム光源を走査型電子顕微鏡に統合できることから、これが非常に好ましい形で実現される。
【００３４】
別な方法としては、基材の腐蝕破壊およびダイヤモンド層により形成される基材表面のネガの分析、さらには逆にダイヤモンド層の腐蝕破壊という方法がある。
【００３５】
ダイヤモンド層と硬質物質粒子間の良好な結合固定には、凹部がある程度の深さを有していれば有利である。一方、その深さは硬質物質粒子の大きさに依存して定義付けすることができる。したがって、良好な結合固定は、例えば、凹部の平均深さが硬質物質粒子の平均径に対する比で少なくとも０．１、好ましくは、少なくとも０．２、特に好ましくは、少なくとも０．３であれば達成可能である。それに加え、凹部の形態、特に凹部の平均径に対する凹部の平均深さの比も一定の役割を果たしている。その値が、例えば少なくとも０．５あれば非常に良好な結合固定が得られる。その比が、少なくとも１．０あればさらに好ましく、少なくとも１．５あれば特に好ましい。本明細書での数値表示は常に平均値に依っている。
【００３６】
被覆体における凹部の深さ測定には、凹部を持つ硬質物質粒子のパーセンテージの計算と同じ方法を使用することができる。旧来法でのカットまたはＦＩＢに基づく金属組織学的準備作業によれば、インタフェースまたは層に垂直な横断面がより精確なデータを提供する。それは、凹部の縦軸が圧倒的多数の例でそのカット面に平行に延びているからである（図１の図解参照）。
【００３７】
本発明に基づく効果を判定するためのまた別な基準は、基材表面に生成された凹部が占める面積の割合である。これは、カットまたは研磨された基材表面の場合、あるいは凹部があまり目立たない場合など、硬質物質の見極めが困難な場合では特に有意である。凹部に割り当てられる基材表面の割合は、例えば、少なくとも１％にすることができる。その時点で既に、旧来の前処理に比べて密着性が改善される。その割合は、好ましくは、少なくとも５％に、特に好ましくは、少なくとも１０％にする。但し、ここでの面積の割合は、基材表面に平行な観察平面へ平行投影された凹部の面積が対象になる。この観察平面はダイヤモンド層にも平行であり、さらには、図３、図４のＲＥＭ撮影の場合のように走査電子ビームが基材表面に垂直に入射する場合では、ＲＥＭ撮影の結像平面にも一致する。
【００３８】
基材の表面を形成する硬質物質の粒径は、殆どの実施形態では、全くあるいは極僅かしか縮小されていないが、しかし粒内破壊を伴う腐蝕によれば輪郭の変化が、したがってまたカーバイド間に空洞が生じることもある。空洞の拡大には、さらに補助手段として硬質物質の直径を縮小するのが、状況によっては有効になる場合がある。それにより、基材表面は全体としてさらに増大する。しかも、硬質物質の表面のほうに向いていない側方の面では侵食穿孔を一段と進行させることもできる。粒径の追加補助的縮小は、例えば凹部が僅かしか存在しない場合とか、あるいは本発明に基づく凹部を持つ粒子の割合が比較的少ない場合には特に有効に作用する。
【００３９】
本発明の枠内で対象になる基材は、焼結加工された硬質物質粒子及び結合材を持つ超硬合金またはサーメットである。結合材としては、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅを、硬質物質としては、例えばＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣを使用することができる。商用の超硬合金およびサーメットの場合、結合材の占める割合は６〜２５重量％であるが、例外を含めると２〜３０重量％である。
【００４０】
結合材には傷害作用があるので、以前はＣＶＤダイヤモンドコーティングには、元々６重量％までの少量の結合材成分しか含まない基材が使用された。その場合、表面では結合材成分の割合がさらに低下した。本発明に準じて改良された前処理の場合では、６重量％超または７重量％から、例えば２０重量％まで、好ましくは１２重量％までの遥かに高い結合材含有量によっても良好な結果を得ることができる。
【００４１】
本発明に基づく被覆体および方法に好んで使用される基材は、ＷＣ硬質物質粒子およびＣｏ含有結合材を含む焼結加工された超硬合金である。基材は、ＣｏおよびＷＣのほかに、焼結過程のあいだ粒子の精製のために添加される極く少量のその他の元素および例えばクロムカーバイドおよびバナジウムカーバイドなどの化合物を含んでいる。但し、これらの添加元素の量は、好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満、特に好ましくは２重量％未満とする。
【００４２】
高いコバルト含有量および小さな粒径が超硬合金の靭性を改善させる。しかし、本発明によれば、硬質物質粒子についてはすべての粒径のものが適している。それには、粗大品種（粒径２．５〜６μｍ）、中等品種（粒径１．３〜２．５μｍ）、微細品種（粒径０．８〜１．３μｍ）、極微細品種（粒径０．５〜０．８μｍ）および超微細品種（粒径０．２〜０．５μｍ）が数え上げられる。粒径別では極微細品種および超微細品種が非常に高い硬度および曲げ強度で優れている。
【００４３】
被覆体として好ましい実施形態は工具であるが、さらに好ましいのは、全体または一部がＣＶＤダイヤモンドでコーティングされた特定または不特定の切刃を持つバイトである。特に好ましいのは、例えば回転切断板、ドリルまたはフライスなど特定の切刃を持つ工具である。
【００４４】
結合材には上記の阻害作用があるので、表面領域ではこれが減少しているか、またはもはや全く存在しないことが好ましい。本発明に基づく被覆体の場合、硬質物質で構成される大きな表面がダイヤモンド層の結合に係わっているので、コバルトの減少量は従来法での前処理の場合より少なくすることができる。図１（ｂ）に図解されているように、実施例の１つでは、コバルトは、基材表面を形成する硬質物質の平均粒径に比べて、実質上そのサイズ幅ほども除去されてはいない。それにより、硬質物質粒子が基材に対してなお良好な結合性を保持することが保証される。そのようにして、有利なことに、結合材は、表面を形成する硬質物質粒子の平均粒径の０．１〜０．９倍に相当する平均深になるまで除去されているように設定することができる。特に好ましくは、結合材は、表面を形成する硬質物質粒子の平均粒径の約半分に相当する平均深さになるまで除去されている。この場合、結合材除去の深さにしろ粒径にしろ、対象とするのは平均値だけである。非処理基材の場合、通例結合材が表面に達し、それを薄膜状に被覆することができる。それは、結合材と硬質物質間では殆どの場合良好な濡れ結合性が存在するからである。
【００４５】
請求項１１に基づく課題解決のための別法では、本発明に基づく被覆体は、表面領域における結合材除去の手法で特徴付けることができる。ＣＶＤダイヤモンド層によりコーティングされた、超硬合金（圧倒的比率のＷＣおよびＣｏを含む）から成る被覆体の場合、ダイヤモンドコーティングされた機能面の少なくとも１つの面では、表面コバルト含有量（重量％）は非処理基材の場合に比べて、ＷＣに対する割合で、最大で５０％だけ、好ましくは最大で２５％だけ、特に好ましくは最大で１２％だけ減少しているに過ぎない。これは、例えば、表面領域のコバルト含有量が１０重量％の超硬合金の場合では、なおコバルト成分が少なくとも５％、好ましくは少なくとも７．５％、特に好ましくは少なくとも８．８％残っていることを意味している。
【００４６】
結合材除去の深さは、この場合、確かに原則的には金属組織学的測定によって求めることができる（図１の見本参照）。しかし、本発明の当該定義の枠内では、その判定は表面上のコバルト測定値を分析法、特にレントゲン写真撮影法で比較することにより行う。
【００４７】
これらの方法のうち、ＥＮ  ＩＳＯ  ３４９７に基づくエネルギー分散性蛍光Ｘ線法（ＥＤ−ＲＦＡ）が特に適している。ＥＤ−ＲＦＡ装置は金属層の層厚測定に用いられることが多いが、材料および合金の分析にも利用される。本例ではＸ線を基材に向けて照射し、基材から反射した蛍光Ｘ線を検出器によりエネルギーの強弱に基づき評価する。Ｘ線管は通例３０〜４０ｋＶの加圧電圧で操作する。そうすることで、表面領域のＣｏ／ＷＣ比を算出することができる。公知の組成を持つ一連の参照試料により機器の較正をすればより精確な値が得られる。上記実施例および請求項については、４０ｋＶの電圧で処理した。
【００４８】
この方法は、常圧で直接実施でき、またＣＶＤダイヤモンド層が測定に影響を及ぼさないという利点を有している。その上、数１０分の１ｍｍおよびそれ以上の大きさの測定箇所では、カーバイドを通じて概算平均値が求められる。Ｘ線はその高いエネルギーにより測定対象の表面領域に深く侵入するので、約１０μｍの深さまでの情報を得ることができる。
【００４９】
コバルト含有量１０重量％のＷＣ／Ｃｏ超硬合金の場合、従来技術によれば金属表面のコバルトは典型的な値の０〜２重量％に再腐蝕されるが、本発明に基づいて実施される方法ではコバルト含有量は極僅かに低下するだけである。コバルト含有量の低下が極僅かであるにも拘わらず密着性良好な層を生成するのは、本発明に基づく方法が初めてである。それに対して、旧来法による層は、基材の前処理が不十分でコバルトの除去量が少な過ぎると、層の密着性は非常に劣悪な結果になる。その層はひとりでに剥離するか、または僅かな負荷を受けるだけで既に機能しなくなる。
【００５０】
ダイヤモンド層の密着性判定には、ロックウェル法および噴射磨損テストが常用されている。ＣＶＤダイヤモンド層の密着性はロックウェルの圧痕によって測定されることが多い。その場合、開口角１２０°および先端半径０．２ｍｍのダイヤモンド円錐体をｋｇ表示の荷重下で層に圧し付ける。続いて、圧痕の周りの損傷を判定する。密着性が弱ければ、ダイヤモンドの強い接合拒絶性向により圧痕周辺では直ぐに層剥離が現われる。
【００５１】
この方法には、複雑な面や湾曲した面には所要の標準外力を容易には作用させることができないという欠点がある。その上、ダイヤモンド対ダイヤモンドのテストなので、高価なロックウェル・ダイヤモンドが早いうちに損傷する。したがって、ＣＶＤダイヤモンド層の分野ではいわゆる噴射磨損テストの使用頻度が増えている。このテストでは、鋭角エッジを持つ粒径領域５３〜８８μｍのＳｉＣ（ＦＥＰＡ規格のＮｏ．１８０）を、砂噴射装置により圧搾空気の利用下で直径０．８ｍｍのシリンダ型ノズルから圧出させる。圧力は約５バール、噴射物消費量は約１０ｇ／分および層表面までの距離は約６ｍｍとする。続いて、噴射衝突箇所の中心部の損傷程度を判定する。このテストでは基材が露出しなければ合格と見なす。
【００５２】
両方法とも層厚に依存する。噴射磨損テストでは薄い層が比較的悪い結果になるが、他方、ロックウェル法によればむしろ厚い層のほうが剥れ易い。観察対象は２〜２０μｍ、好ましくは４〜１４μｍの厚さの層である。
【００５３】
不十分な前処理だけを原因としてコバルトの減量が極僅かに過ぎない被覆体の場合、例えばロックウェル法において荷重１０ｋｇ未満または噴射磨損テストにおいて５秒未満で既に機能しなくなる。両法とも、荷重下の層が迅速に剥離する、またはコーティング面に明らかに認め得る磨損が発生するまでに、基材内部に機能障害が起きる点で優れている。
【００５４】
本発明に基づく被覆体は、基材表面の高いコバルト含有量が基材の延性をほぼ完全なまでに保持するので、特に工具として適している。このことは、使用時に破損し易い比較的薄い工具では特に重要である。好ましい工具としては、直径が３ｍｍ未満、さらに好ましくは１ｍｍ未満、特に好ましくは０．５ｍｍ未満のものである。現状技術レベルの従来型腐蝕では、屈曲破壊強度を低下させる脆弱表面に到ることになる。
【００５５】
本発明に基づく方法では、本発明に基づく被覆体の前記凹部は化学的工程により腐蝕下で形成される。その場合先ず、基材表面を形成する硬質物質粒子の少なくとも一部が腐蝕（エッチング）により粒内破壊されるので、窪み状または穿孔状の凹部が生成される。基材は後続過程でダイヤモンド層によりコーティングされる。
【００５６】
好ましい実施形態の１つでは、基材を電極として作用させる電気化学的方法が適用される。その場合、公知の電気化学的方法とは違って、電極の電圧は高く設定されるので、既述の凹部形成を実現させる電位が達成される。そのように高い電位は、技術的には通例否定的に見なされる侵食穿孔を回避するために、常用の電気化学的腐蝕法では使用されていない。しかし、後続の層接着に備えて非常に好ましい表面に仕上げるために、好ましい前処理として、侵食穿孔電位を上回る処理条件が適用される。
【００５７】
工具が腐蝕浴中に陽極として接続される電気化学的方法を適用するのが好ましい。陰極には精鋼薄板または精鋼製容器を使用するのが好ましい。陰極は、好ましくは、基材表面から一定の距離を保ち、それに適合するように設置する。エンドミルなどの円筒形の超硬合金工具には円筒形の容器が特に適している。電圧源は、通例では電圧一定に接続される。
【００５８】
特に好ましい実施形態の１つでは、表面の不動態化が起きるように方法が実施される。電流は、高い初期電流の後には試料の幾何学構造および表面状態に応じて様々な速度で、比較上非常に小さな値、例えば初期値の１０％未満に相当する相対的一定値へと低下する。その場合、腐蝕過程で発生する不動態化層がさらなる腐蝕を防止する。
【００５９】
驚いたことに、電気化学的、不動態化腐蝕処理を伴う方法はＷＣ／Ｃｏ超硬合金の場合では、Ｃｏ損失がＷＣ損失より大きくなるように自動的に調整される。したがって、Ｃｏ／ＷＣ比は基材表面領域の処理後には小さくなる。現状技術に基づく公知の前処理法では、通例コバルトの腐蝕量が多くなり過ぎる。その場合、表面上のコバルトを完全除去するためには、より深い位置のコバルトも必然的に減らされることになる。それにより、ダイヤモンドは確かに妨害されずに成長できるが、しかし基材の表面は多孔質で脆弱なままである。さらに、比較的深い位置にまで到るカーバイドの結合も弱体化する。そうなれば、被覆体は多くの場合基材内部に機能障害を起こしている。それに対して、本発明に基づく好ましい実施形態では、不動態化層の独自形成によりコバルト除去作用が停止される。
【００６０】
電解質としては、ここでは、好ましくは硫酸、特に好ましくは濃硫酸を使用する。後者は非常に良好な不動態化作用を持ち、腐蝕時に小空洞を形成する性向が少なく、コバルトの腐蝕深度を最小限に留める効果がある。しかし、そのほかでも、上記の条件でタングステンおよびコバルトを腐蝕（エッチング）することのできる化学薬品またはそれらの混合物であれば、特に燐酸、硝酸または塩酸などの酸も、それも好ましくは濃縮形態で使用することが可能である。後者の塩酸は不動態化の作用が弱く、腐蝕小空洞の形成密度を高め、腐蝕深度を大きくする性向があるが、それに対し硝酸はより迅速な不動態化の作用を持ち、その腐蝕深度は浅い。濃縮酸は、蒸留水により程よく希釈することもできる。希釈し過ぎると、コバルト腐蝕の深度が深くなり過ぎることになる。他の酸混合物でも同様の効果を挙げることができる。
【００６１】
電流が残留値に達すれば、不動態化層を、好ましくは別浴で除去する。それには、希釈苛性ソーダなどのアルカリ性洗浄剤の使用が好ましい。硬質物質と結合材との反応生成物から成る不動態化層の除去では、表面を後続腐蝕処理のために露出させる。それによって、凹部または穿孔の深さおよび直径がさらに拡大する。
【００６２】
電気化学的腐蝕および不動態化層の除去から成る処理過程は、所期の表面特性が達成されるまで、周期的に繰り返し行う。その場合、所要サイクル数は基材のタイプおよび腐蝕媒質の如何により変動することがある。腐蝕は、少なくとも１サイクル必要である。通例では全体で２〜２０の腐蝕サイクルが適用される。典型例では３〜１２サイクルである。
【００６３】
そのサイクルが反覆されると、なかでも凹部または穿孔の数が増大する。硬質物質粒子の殆どが１つまたは複数の穿孔または凹部を持った構造が理想である。他方、当然のことながら、構造があまり強く腐蝕されないように、材料結合の強度が大きく損われないように配慮しなければならない。しかし、その場合、表面を形成するカーバイドの大多数がカーバイド骨格または残留結合材を介して結合していれば、個々のカーバイドがほぼ完全に腐蝕されても、あるいは剥がれ落ちても全く問題ない。さらに、カーバイドの平均粒径が追加縮小されても必ずしも不利な結果にはならない。その場合には層と基材との機械的結合を改善させる空隙が追加発生するからである。結合材はあまり深いところまで腐蝕させてはならない。他方、結合材が初回のサイクルで、または最初から数回のサイクルで表面背後に後退した場合では、腐蝕サイクルの反覆による結合材の減少量はますます少なくなる。硬質物質が突き出ていること、およびその量的比率から、不動態化層の形成は硬質物質粒子との反応によるのが支配的である。
【００６４】
電圧のレベルは約２５Ｖおよび初期電流密度は基材浸漬面積に対して０．１〜０．５Ａ／ｃｍ２を適用した。しかし、これらの値は、電解質の抵抗、腐蝕浴の規模、対向電極の種類とサイズ、温度、基材の形態と組成およびその他の基礎条件に依存するので、大まかな目安になるに過ぎない。時間は３〜３０秒の間であるが、これは電流低下の時間経過に相当するので容易に求められる。基材が大きければ、通例、所要時間が長くなる。電圧一定の電源にすれば、実用性が高くなる。それは、不動態化層の形式が電流低下によって直接現われるからである。
【００６５】
当方法は、さらに、不動態化層の形成によって腐蝕反応が自動的に止まることから、従来技術に比べて再現性が大きく改善されるという利点を有している。不動態化層は腐蝕過程の間に反応生成物により形成されるが、当初は基材上に付着したままのようである。そのため、過誤による過剰腐蝕が回避される。望みどおりの腐蝕作用は、むしろ、不動態化層除去後における周期的な反覆腐蝕によって達成することができる。それにより、腐蝕作用のコントロール操作を省くことができる。腐蝕工程は限定条件下でしか再現することができないので、通常ではこれが必要である。その原因は、製造に起因する基材組成の変動、例えば炭素など結合材中に溶けた元素の変動にある。ところで、その変動は化学薬品の消費、その中に溶けている基材構成成分の濃度変化および腐蝕浴中の基材に対する不均一な加熱によって発生する。
【００６６】
本発明に基づく方法では、表面を形成する硬質物質だけが腐蝕により粒内破壊されることが重要である。そうでないと、多孔質があまりにも深い位置にまで及び、基材表面を過度に弱体化させることになる。当要求事項の実現は前記の不動態化によって保証または支援される。
【００６７】
ところで、不動態化層は、基材を逆に陰極として接続することによっても除去することができる（電解除去）。それには、別浴および別な電解質を使用することができる。しかし、最も簡易な例では、電源の極性を切り換えることによって同じ腐蝕浴および同じ電解質で行うこともできる。その場合では、交流電圧または、好ましくは、両極パルス電圧源を使用することもできるので、腐蝕過程および不動態化過程は別途手動操作することなく進められる。不動態化層の除去は、元の極性（陽極としての基材）への回復後に再度、初回の電気化学的腐蝕実施時と同じ電流経過が現われる場合には十分に行った。時間、電圧および電流の値は、状況によっては調整する必要がある。電解除去を正しく実施すれば、電解腐蝕の場合に類似した電流経過になることが観察された。電流は、高い初期値の後には、同様に比較的大幅に、極めて低い値にまで低下した。その場合極性変換のため、電流は、もちろん逆方向に流れる。好ましいのは、硫酸での電解除去である。
【００６８】
好ましい別法の１つでは、本発明に基づく被覆体は、上述のとおり、表面に近い領域では結合材の量が減少している。記述の該方法は、硬質物質の本発明に基づく粒内破壊を伴う腐蝕にも上記方法による結合材の減量にも有効である。特にＷＣ／Ｃｏ超硬合金の場合腐蝕速度は、硬質物質よりコバルトのほうが常に少し深めに腐蝕されるような速度になる。表現を変えれば、コバルトは酸に対しては炭化タングステンより電気的に陽性である。特定の実施形態で上記のことが十分には当てはまらない場合では、現状技術による純然たるコバルト腐蝕を後続過程として行うことができる。結合材の減量は、原則として、電気化学腐蝕および続いての不動態化層の除去から成る連続過程の前または最後に行うことができるが、しかし電気化学的腐蝕それ自体の過程で行うのが好ましい。
【００６９】
凹部は、加えて、粒子境界域、縁および角に生成されることもある。それによって、粒子は房が付いた外観を呈することもある。さらに、そのほか、結合材中に侵食穿孔が形成されることもある。
【００７０】
実施方法の如何によっては、カーバイドの縁に、一般的な面状減損および／またはより増大した減損が追加発生することもある。例えば、腐蝕過程の一部時間帯で侵食穿孔電位に達しない場合がそれに該当する。結果を左右する決定的なポイントは、粒内破壊を伴う腐蝕が迅速に行われること、および凹部が要求どおりに形成されることである。面的な減損が追加発生した場合では、凹部と穿孔の側面が追加的に露出して、開放的な通路および穴が生成される事態になることがある。
【００７１】
既述のように、各基材のタイプ別に、および各腐蝕媒質別に、適切な腐蝕サイクル数を決めねばならない。当業者であれば、所期の表面構造形態に達するまで、光学顕微鏡あるいは、より好ましくは走査型電子顕微鏡により腐蝕をコントロールすることが可能である。密着性改良のコントロールには、ロックウェルの圧痕または侵食テスト（噴射磨損テスト、英語ではｂｌａｓｔ  ｗｅａｒ  ｔｅｓｔ）に基づく評価という方法が可能である。ロックウェル式押圧によってダイアモンド層が超硬合金のカーバイドと共に剥れ落ちるのは、コバルトが過剰に除去されている結果である。カーバイド不含の層が剥がれ落ちるのであれば、それはコバルト量が多過ぎるか、あるいは粒内破壊を伴う腐蝕の表面拡大効果が十分でないためである。
【００７２】
上記の侵食穿孔を達成するためには、基材の近傍における電位が、侵食穿孔電位より十分に上方に位置する値を長時間持続するように、しかも、それが粒内破壊領域へは完全には達することがないように配慮して操作しなければならない。この電位の測定には、参照電極の追加およびより複雑化した測定方式が必要であるが、何しろ基材が多構成成分から成る複合材であることから、所与の条件下では本測定は困難を伴わずには実施することができない。基材の所要電気化学的電位は、いずれの場合でも、実施例で挙げた基材／対向電極間の電圧よりは遥かに低い。さらにまた、形成された不動態化層が本発明に従って除去されずに、電気化学的腐蝕が繰り返し行われた場合では、粒内破壊性の腐蝕は全く、あるいは極弱くしか発現しない結果になる。
【００７３】
多くの場合では、本来の腐蝕前に基材表面を前処理しておくのが好ましい。表面は、まだ焼結状態のときであれ、様々な研磨、光沢仕上げまたは分離操作によって影響され、または傷付けられたときであれ、同じ被覆体または工具ですら異なった特性を示すことが多い。このような場合、影響を受けた表面は噴射またはその他腐蝕方法によって除去することができる。
【００７４】
研磨性粒子の噴射では、粒径が数マイクロメータの範囲にある粒子を使用するのが好ましい。その場合当方法はマイクロ噴射とも言われる。粒子は、粒径が１００μｍ未満、より好ましくは７０μｍ未満、特に好ましくは３０μｍ未満で、鋭利な角を持つＳｉＣ粒子またはＡｌ２Ｏ３粒子が好ましい。噴射は原則として任意の方法で行うことができる。遠心噴射でも加圧噴射でも可能であり、加圧噴射によると非常に良好な結果がもたらされる。加圧噴射としては、例えばドイツのＤＩＮ規格Ｎｏ．８２００に明示的に引用列挙され、説明されている圧搾空気噴射、湿潤圧搾空気噴射、泥状噴射、加圧液噴射および蒸気噴射を適用することができる。
【００７５】
表面の予備的化学処理では、硬質物質と結合材はそれぞれ別々に、または好ましくは、一緒に除去することができる。
【００７６】
硬質物質粒子、特に炭化タングステン粒子の別途除去には、ＷＣを選択的に腐蝕する化学薬品を使用することができる。適用方法として特に好ましいのは、例えばＷＯ９７／０７２６４（特許文献３）に記述されているような、例えば苛性ソーダ、苛性カリおよび／または炭酸ナトリウムから成る苛性アルカリ混合物による電気化学的方法である。
【００７７】
結合材の別途腐蝕には、結合材、特にコバルトを腐蝕する酸であれば、原則としていずれの酸でも使用することができる。腐蝕にはＨＮＯ３が使用できるが、好ましくは混合物Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２、ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２およびＨＣｌ／ＨＮＯ３を使用する。特に好ましいのは、直流または交流による電気化学的腐蝕法である。その場合ではＨＣｌまたはＨ２ＳＯ４の希釈溶液が好ましい。
【００７８】
本発明の別法の１つでは、準備処理として先ず結合材の腐蝕、続いて硬質物質の腐蝕が行われる。硬質物質腐蝕剤は基材の深い部分にまで浸透することが可能なので、通例では、それによって基材の粗構造化が高まる。この粗構造化の進行が被覆体の粗構造化をも高め、それが少なからぬ適用例で不利に作用するが、他方、それによって密着性を一段と改良させることができる。この種の準備処理は、例えば特許文献４（ＷＯ２００４／０３１４３７）に記述されている。
【００７９】
特に、超硬合金表面が製造工程で損傷（例えば、大まかな研磨処理による損傷）を受けた場合、または例えば焼結工程により化学組成に変化があった場合にはそのような準備処理過程が有意になる。例えばバイトなどでエッジの鋭さを保つために、基材表面をできる限り変化させないようにする場合では、そのような準備処理過程はあまり意味のあることではない。その結果として、処理操作の負担が一段と軽減し、表面は粗構造化があまり進まずに維持される。その場合、記述のとおり、状況によってはパラメータを適合させねばならない。
【００８０】
核形成密度を高めるために、ダイヤモンドコーティングの前に選択過程としてダイヤモンド粉末により小規模効率的な前処理を行うことができる。これはまた、発芽処理または接種、英語ではｓｅｅｄｉｎｇと言われている。しかし、通例これは必要ない。カーバイドが持つ豊富な数のエッジにより核形成点が十分に存在するからである。この発芽処理は、超音波浴のダイヤモンド粉末を含むエマルジョン中で行うのが好ましい。
【００８１】
個々の処理過程の間では基材の洗浄、例えば蒸留水による濯ぎおよびエタノール中での超音波洗浄などを行うことが推奨される。これは特に、基材の出荷後の時点、本発明に基づく化学処理の開始前およびダイヤモンドコーティング前の時間帯について当てはまる。電気化学的腐蝕過程と続いての不動態化層除去過程との間では洗浄は必ずしも必要でない。もちろん、使用期間が長引くと、化学薬品が被覆体と共に運び去られて、そのため化学薬品の組成に変化が現われるという事態になることもある。
【００８２】
コーティングはＣＶＤ法で行うのが好ましい。この場合ダイヤモンドは生成された表面で成長する。記述の方法の使用により、および前処理された基材の特殊なカーバイド構造から、ダイヤモンド層と基材間で傑出した結合固定が得られる。層厚は０．１〜１００μｍの広い範囲に亘って変動の余地があるが、好ましくは１〜４０μｍ、さらに好ましくは４〜２０μｍとする。複雑な幾何学構造を持つ工具および部材には、電熱線法（英語ではｈｏｔ  ｆｉｌａｍｅｎｔ）が特に実績がある。ドープしたマイクロ結晶層およびナノ結晶層およびそれらより成る複層を析出させることができる。さらに、それに追加して、金属機能層およびセラミック機能層を付与することができる。
【００８３】
最後に付け加えておくが、上記説明の方法は、決して、記述の粒内破壊性凹部を生成させ得る唯一の方法ではない。例えば噴射腐蝕法、電気化学的処理の補助を伴う、または伴わない別な化学薬品での腐蝕工程および熔融物、高熱ガスまたはプラズマ中での腐蝕工程など別な方法も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８４】
以下では、本発明の実施形態を、図面を手掛かりに詳細に説明する。
【００８５】
図１は、基材表面またはダイヤモンド層４に対して垂直な被覆体横断面を模式的に示している。図では、硬質物質粒子１はモデル例として極く少数描かれているだけである。結合材相２は比率的には過大に描かれている。結合材相２は、通例、硬質物質１を薄い層として包み込んでいる。硬質物質粒子１は、特にカーバイドの場合では互いに接触し合い、状況によっては互いに結合していわゆるカーバイド骨格を形成することがある。
【００８６】
図１の左図（ａ）には先ず未処理の基材が描かれている。（ｂ）は同じ切取部分であるが、凹部３を生成させる前記腐蝕法の実施後における状態である。最後の（ｃ）も同じ切取部分を示しているが、これはダイヤモンドコーティング実施後の状態である。
【００８７】
前記方法は、腐蝕過程と不動態化層の除去から成るサイクルの連続で行われる。図２には、実施回数の異なるそれぞれ何回かのサイクル後における基材の表面が示されている。上図の（ａ）には初回サイクル後の表面が示されており、そこには研磨条痕がなお認められる。加えて、小さな腐蝕凹部が散在している。（ｂ）は３サイクル後の状態であり、同様にまだ研磨条痕が認められ、その関連の領域がまだ残っているが小さな腐蝕凹部はない。最後の（ｃ）に示されているのは、１０サイクル後の状態であるが、研磨条痕はもはや認められない。表面は小さな腐蝕凹部により完全に変化している。
【００８８】
図３は旧来法で前処理したＷＣ／Ｃｏ超硬合金の基材表面を示しており、これはＷＯ９７／０７２６４（特許文献３）記載の方法でも得られる。ここでは、ＷＣ粒子が完全に除去されたことにより表面の一部が除去されている。さらに、コバルトも腐蝕されている。硬質物質は元来の自形を維持したままである。その表面は、破損状態の超硬合金表面や、または未処理超硬合金基材の焼結表面と光学的には殆ど差がない。
【００８９】
それに対し図４は、本発明が目指している、ＷＣ／Ｃｏ超硬合金の基材表面を示している。その基材表面には粒内破壊を伴う強烈な腐蝕が現われる。ここでは、粒内破壊を伴う腐蝕が特に目立っている。それは、後過程で粒内破壊を伴う腐蝕が実施されるより前に、カーバイドが、図３の場合と同様に前置された旧来型腐蝕過程を通されて露出した状態になっているからである。殆どどのカーバイド粒子も穿孔状の凹部を複数個有している。粒子が完全に破壊されて通路のできているのが幾つかの箇所で認められる。
【００９０】
図５は、予め従来型前処理を行わずに、ＷＣ／Ｃｏ超硬合金を単独で粒内破壊を伴う腐蝕過程に通した後の基材表面を示している。図４の場合とは異なり、ここではカーバイドは露出しておらず、見えるのは研磨された表面である。個々のカーバイド粒子は、このような観察では発見が難しく、見えるのは粒内破壊を伴う腐蝕過程で生じた凹部だけである。
【００９１】
以下では幾つかの適用例について説明する。
【実施例１】
【００９２】
機能部直径６ｍｍの超硬合金製エンドミルをダイヤモンド層でコーティングする。当工具材料（基材）は、粒径０．５〜０．８μｍのＷＣ粒子および６重量％のコバルト結合材を含む微粒品種である。焼結過程での粒子の成長を抑制するため、約０．３重量％に相当する炭化クロムを使用した。
【００９３】
ダイヤモンドコーティングに先立ち基材を以下のように前処理する。残留油分の洗浄後、工具の機能領域を準備過程としての機械的前処理（硬質物質粒子のマイクロ噴射）にかける。噴射媒質除去のためのクリーニング過程の後に、本来の化学的前処理を実施する。
【００９４】
腐蝕浴は直径約１５ｃｍの円筒形精鋼製容器から成っている。噴射処理した、工具の機能領域を濃硫酸に浸漬する。その場合工具を陽極として、精鋼製容器を陰極として接続する。陽極と陰極間の電圧は一定値２５ボルトに設定する。浸漬直後に不動態化層の形成が始まり、約１０秒後にはそれ以降の腐蝕が殆ど起きないほどまでに封鎖する。そのことは、当初約６Ａの高い電流が流れるのに、不動態化層の形成過程では電流が約０．０５Ａという非常に低い値に迅速に低下するところに現われている。
【００９５】
この腐蝕過程の経過後、機能部を１０％ＮａＯＨから成るアルカリ性洗浄溶液に短時間浸漬する。その場合、超硬合金構成成分の反応生成物から成る不動態化層は削り取られる。適当な表面分析法、例えば上記ＥＤ−ＲＦＡ法によれば、ＷＣよりコバルトのほうがやや強く削り取られることが検証できる。
【００９６】
ダイヤモンドコーティング層の非常に良好な接着が保証されるように、本実施例では、後続の不動態化層除去過程を伴う電気化学的腐蝕をさらに１０回繰り返し行う。それにより、とりわけ凹部および穿孔の数が増加する。これらは、図２に描かれているのと類似して、工具表面上に均一に形成された。走査型顕微鏡撮影によれば明らかなように、工具表面の殆どすべてのＷＣ粒子は１つまたは複数のこれら特徴的な穿孔を有している。粒径０．８μｍの場合平均孔径は０．０５〜０．１μｍである。コバルト相は表面近くでは完全に除去されている。
【００９７】
続いて試料を洗浄および発芽処理して、厚さ９μｍのナノ結晶ダイヤモンド層を被覆する。発芽処理ではダイヤモンド結晶を穿孔中に蓄積増量させることができる。
【００９８】
コーティング工程では、穿孔および凹部によって拡大されたＷＣ表面でダイヤモンド層の成長が現われ、さらに、奥への切込みによって層と基材間に傑出した機械的結合固定が得られる。
【００９９】
ダイヤモンドコーティングの前および後のコバルト成分は、既述のＥＤ−ＲＦＡ測定では５．５重量％であった。
【実施例２】
【０１００】
本実施例では実施例１と同じ基材に同じダイヤモンド層をコーティングするが、適用する前処理は、少し変更を加えた形の本発明に基づく前処理である。ここでは噴射処理の代わりにＷＯ９７／０７２６４（特許文献３）の原理に基づく予備的電気化学的腐蝕を行う。予備的電気化学的腐蝕は１０％のＮａＯＨ溶液中、約１Ａの電流で行うが、処理時間は約６０秒とする。ここでの目的は、ＷＣカーバイドの表面をできる限り広範囲に露出させることである。続いての濃硫酸による電気化学的腐蝕は実施例１のとおり行ったが、今回のほうが腐蝕効果が高かったので、実施サイクル数は２回で済ますことができた。本実施例では発芽処理も行わなかった。
【０１０１】
ダイヤモンドコーティングの前および後のコバルト成分は、ＥＤ−ＲＦＡによる測定では５．５重量％であった。噴射磨損テストの結果は７６秒であった。
【比較例】
【０１０２】
実施例２と同じ基材を、先ずＷＯ９７／０７２６４（特許文献３）の原理に基づき前処理した。しかし、最終的には、当文献の教示に従い旧来の酸腐蝕によってコバルトの減量を行った。どの試料の場合も実施例２の噴射磨損テストの結果には及ばなかった。最高値は６０秒であった。それには、もちろん、１．２重量％へのコバルトの減量が必要であった。表面のコバルト分が４重量％超の試料（いずれもＥＤ−ＲＦＡ測定）は、コーティング装置での冷却時には既に、または噴射後５秒未満で剥離する。
【実施例３】
【０１０３】
コバルト分が１０％、平均ＷＣ粒径が０．６μｍのＷＣ／Ｃｏ超硬合金製で、機能部直径が０．３ｍｍである、配線基板（英語名ｐｒｉｎｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｂｏａｒｄｓ  ＰＣＢ＝印刷回路基板）加工用のドリルを、３サイクルで電気化学的に腐蝕する。１サイクルは、実施例１と同様、濃硫酸による電気化学的腐蝕およびそれに続く不動態化層の電気化学的除去で構成される。この場合表面が比較的小さいので、その結果として電流の発生は少ない。この表面層の除去に当っては、極性を反転させるだけである。すなわち、電流が低下するまで基材を短時間陰極として接続する。３サイクルの最後には基材をＮａＯＨ溶液でもう一度洗浄する。続いての工具のコバルト減量は非常に僅かにすぎない。さらに、粒内破壊を伴う特徴的な粒子腐蝕を行った。洗浄後、工具をナノ結晶とマイクロ結晶のダイヤモンド層から成る複層でコーティングした。この複層は厚さ９μｍで、それぞれマイクロ結晶とナノ結晶の層を持つ二重層の３層重ねから成っている。
【０１０４】
ＥＤ−ＲＦＡでの層の透過測定によれば、コバルト含有量は僅かに９．０重量％に低下した。
【実施例４】
【０１０５】
機能部直径が１２ｍｍのＭＭＣ加工用フライスであり、Ｃｏ含有量１０重量％の微粒品種で構成されている。残成分は、０．５重量％未満の別な混合物を含むＷＣである。微粒基材の表面を粗目構造にするため、準備作業として特許文献４（ＷＯ２００４／０３１４３７）に基づき前処理を行う。その目的のため、機能領域を硝酸で腐蝕するが、それによってＣｏ不含の多孔質領域が生成される。コバルトの腐蝕深度は約２μｍである。ＮａＯＨ溶液でのＷＣの電気化学的除去により第１過程で生成された多孔質領域が消えて、粗さの増した表面が現われる。工具は、続いて、実施例２と同様に電気化学的に処理するが、但し、この処理は予備的腐蝕の実施により２サイクルしか必要としない。この場合表面が比較的大きいのに相応して電流発生量も比較的多い。改めて行うＮａＯＨ溶液での洗浄過程および発芽過程の経過後に工具を厚さ８μｍのナノ結晶ダイヤモンド層でコーティングする。
【０１０６】
ＥＤ−ＲＦＡ測定によると、Ｃｏ成分の９．１重量％への低下が認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】基材表面に垂直な被覆体横断面を示しており、（ａ）が未処理状態、（ｂ）が前処理後、（ｃ）がコーティング後の模式図である。
【図２】異なった腐蝕サイクル数別の光学顕微鏡撮影写真である。
【図３】旧来法で前処理した基材表面のカーバイド露出後における走査型電子顕微鏡による撮影写真である。
【図４】本発明の実施形態の中の一方法に従って前処理した基材表面のカーバイド露出後における走査型電子顕微鏡による撮影写真である。
【図５】本発明の実施形態の１つに従って前処理した、カーバイド露出のない基材表面の走査型電子顕微鏡による撮影写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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