(57)【要約】【課題】半導体製造工程技術を用いて、高価の装備を使用することなく簡単且つ容易にナノギャップおよびナノギャップセンサを量産することが可能なナノギャップおよびナノギャップセンサの製造方法の提供。【解決手段】基板に対して異方性エッチングを行うことを含む、ナノギャップ製造方法を提供する。
2009521332.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して異方性エッチングを行うことを含む、ナノギャップ製造方法。
【請求項２】
前記基板が、シリコン、シリコン酸化物、ガラス、セラミックまたは金属からなる基板である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属基板が金、銀、クロム、チタン、白金、銅、パラジウム、ＩＴＯ(indium tin oxide)またはアルミニウムからなる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基板がシリコン基板またはシリコン酸化物基板である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記基板が断面Ｖ字形の形状にエッチングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコン基板が単結晶シリコン基板である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記シリコン基板が<１００>タイプである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記異方性エッチングが可能なエッチング液でエッチングする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記エッチング液がＫＯＨ、ＴＭＡＨ、およびＥＤＰのうちいずれか一つである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ドライエッチングを行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記基板をエッチングする前に、
ａ）前記基板上にマスク物質を蒸着する段階と、
ｂ）蒸着された前記マスク物質の上部にフォトレジストを塗布する段階と、
ｃ）塗布された前記フォトレジストを現象する段階と、
ｄ）前記マスク物質を除去して、エッチングされる部分を露出させる段階とを含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記マスク物質がシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ナノギャップのサイズが、下記数式１によって前記基板の厚さおよびマスクパターンの幅を決定することにより調節される、請求項１１に記載の方法。
【数１】
2009521332.tif 000004
（式中、 θはエッチング角度, ｚは前記基板の厚さ、ｗｍは前記マスク物質のパターン幅、ｗｏは製造されるナノギャップの幅を示す。）
【請求項１４】
前記フォトレジストの現象が、紫外線露光を行うことによりなされる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記マスク物質を除去して、エッチングされる部分を露出させる段階が、活性イオンエッチングによって行われる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記マスク物質を除去して、エッチングされる部分を露出させた後、残余フォトレジストを除去する段階をさらに含む、請求項１１または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板のエッチング後、前記基板上の残余マスク物質を除去する段階をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記残余マスク物質がウェットまたはドライエッチングによって除去される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ＨＦを用いたウェットエッチングによって前記残余マスク物質を除去する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
製造された前記ナノギャップの幅を減らすための酸化工程をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
前記酸化工程が、ＨＦを用いたウェットエッチングによって行われる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項の方法によって製造されるナノギャップ。
【請求項２３】
請求項２２のナノギャップに電極を形成することを含む、ナノギャップセンサの製造方法。
【請求項２４】
前記電極が、金、銀、クロム、チタン、白金、銅、アルミニウム、パラジウム、ＩＴＯまたはこれらの合金をナノギャップ上に蒸着させて形成される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記電極の形成が電子ビーム蒸着によって行われる、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
パッシベーション工程をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記パッシベーション工程が、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２をナノギャップセンサのセンサ部分を除いた残部に蒸着させる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記パッシベーション工程が電子ビームの蒸着によって行われる、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２３〜２８のいずれか１項の方法によって製造されるナノギャップセンサ。
【請求項３０】
分析対象物の電気的特性の変化を感知する、請求項２９に記載のナノギャップセンサ。
【請求項３１】
分析対象物の化学的特性の変化を感知する、請求項２９に記載のナノギャップセンサ。
【請求項３２】
分析対象物の電気化学的特性の変化を感知する、請求項２９に記載のナノギャップセンサ。
【請求項３３】
分析対象物の生物学的特性の変化を感知する、請求項２９に記載のナノギャップセンサ。
【請求項３４】
前記分析対象物がナノギャップセンサの電極に付着する、請求項３０〜３３のいずれか１項に記載のナノギャップセンサ。
【請求項３５】
前記分析対象物が、ナノギャップセンサの電極の表面に付いたリンカーを介して電極に付着する、請求項３４に記載のナノギャップセンサ。
【請求項３６】
前記分析対象物がヌクレオチド、タンパク質、抗原、抗体、または酵素または酵素の基質である、請求項３０〜３３のいずれか１項に記載のナノギャップセンサ。
【請求項３７】
前記抗原が前立腺癌標識物質としてのＰＳＡである、請求項３６に記載のナノギャップセンサ。
【請求項３８】
前記電極の表面に抗体の結合のためのリンカーが付いた、請求項２９に記載のナノギャップセンサ。
【請求項３９】
前記リンカーが、Ｎ末端にシステインがタグされたタンパク質Ｇまたはその抗体結合領域を含む断片である、請求項３８に記載のナノギャップセンサ。
【請求項４０】
前記リンカーが、Ｎ末端に３つのシステインがタグされたタンパク質ＧのＢ１およびＢ２領域を含む断片である、請求項３９に記載のナノギャップセンサ。
【請求項４１】
前記リンカーに結合した抗体を含む、請求項３８〜４０のいずれか１項に記載のナノギャップセンサ。
【請求項４２】
前記電極が金からなる、請求項３９〜４１のいずれか１項に記載のナノギャップセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノギャップおよびナノギャップセンサの製造方法に係り、具体的には、半導体製造工程を用いて簡単かつ低コストでナノギャップの位置と幅を容易に調節することが可能なナノギャップおよびナノギャップセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ナノギャップは、電極への応用が可能なので、ナノサイズ構造物の電気的特性を研究し、或いは極微量の化学物質または生体物質を感知するセンサとして活用することが可能である。特に、分子水準において電気的特性の変化などを測定するためにはナノギャップが必須的である。
【０００３】
最近、ナノギャップを製造する方法として、エレクトロマイグレーション(electromigration)現象を用いて金属電線の特定の位置にギャップを生成させる方法（非特許文献１）、電子ビームリソグラフィー(electron-beam lithography)を用いる方法（非特許文献２）、比較的大きいギャップを作った後、電気化学蒸着法(electrochemical deposition)でギャップの大きさを減らす方法（非特許文献３）、およびシャドーマスク(shadow mask)を用いた方法（特許文献１）などが提案された。
【０００４】
ところが、数十〜数百ナノメートルの線幅を持つ金属電線を作って電流を流し、金属電線の内部において原子が電子流れの影響を受けて漸次移動するエレクトロマイグレーション現象を用いて金属電線の特定の部分を断ち切ることにより、数ナノメートルの幅を持つナノギャップを形成するエレクトロマイグレーション現象を利用する方法は、ナノギャップの位置と大きさを正確に制御することが難しい。
【０００５】
また、電子ビームによって直接パターニングを行う電子ビームリソグラフィーを用いた方法は、精密なナノギャップを得ることはできるが、コストが過大になって大量でナノギャップを製作することが難しい。
【０００６】
また、特許文献２では、第１電極の一側にスペーサを位置させた後、第２電極を形成し、その後スペーサを除去してナノギャップの電極を形成する方法を開示している。ところが、これは、工程が煩わしく、ナノギャップの幅調節が難しく、多数のナノギャップ電極素子を同時に形成することが不可能であるという欠点がある。
【０００７】
また、特定の基板上に比較的大きいギャップで離れている金属電極を形成し、金属電極パターンに電気端子を連結し、基板全体を特定の電解液に浸した後、電圧を印加し、金属電極パターンの表面に電極物質層を蒸着して電極物質層を厚くすることにより、ギャップの幅を益々減少させてナノギャップを形成する電気化学蒸着法を用いた方法は、工程が複雑であり、ナノギャップの大きさの調節が難しい。
【０００８】
また、ナノチューブなどのナノ構造物を載せた後、金属物質を蒸着させて、ナノ構造物が持っている大きさに相当するだけのナノギャップを生成するシャドーマスクを用いた方法は、生成されるナノギャップの大きさが使用されるナノ構造物の大きさに依存し、所望の位置にナノギャップを生成することが難しい。このように既存の半導体工程技術などを用いる場合、経済的且つ効率的にナノギャップを大量生産することが難しく、その結果、ナノメートル水準の大きさを持つ物質、例えば単一分子、ナノパーティクル(nanoparticle)、タンパク質、ＤＮＡなどに対する特性を直接評価・分析することには制限があった。
【０００９】
ところが、持続的な工程の発展によって、ナノメートルサイズの間隔を持つ電極を用いて、ナノメートル水準の大きさを持つ物質の直接的なハンドリング(handling)が可能になった。このような技術を用いて単一分子、ナノパーティクルの伝導度などの基本的な物理的、電気的特性を測定することも可能になる。さらに、分子を通じての電流の流れを調節してナノメートルサイズの整流器、トランジスタなどの電子素子の開発を行っている。また、タンパク質やＤＮＡなどを、ナノメートルサイズの間隔を持つ電極の間に位置させ、その薬物投与による電気的特性の変化を観察するバイオ素子などの生命工学に関する研究も急速に反転を重ねている。このような分子電子素子およびバイオ素子などを開発することにおいて最も重要な技術は、ナノメートルサイズの小さい大きさを持つ物質を所望のところに固定することが可能な、ナノメートルサイズの間隔を持つ金属ナノギャップの形成技術である。
【００１０】
したがって、より簡便で経済的かつ効率的にナノギャップを製作することは、当該分野における依然として残っている技術的課題である。
【特許文献１】米国特許第６，８９７，００９号明細書
【特許文献２】韓国特許出願第２００４−００８２４１８号明細書
【非特許文献１】Appl. Phys. Lett 75, 301
【非特許文献２】Appl. Phys. Lett 80, 865
【非特許文献３】Appl. Phys. Lett 86, 123105
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、前述した問題点を解決するためのもので、その目的とするところは、半導体製造工程を用いて簡単かつ低コストでナノギャップを製作することを可能にするナノギャップ製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、こうして製作されたナノギャップを用いて、ナノサイズ物質の物理、化学的特性を研究することが可能なナノギャップセンサを製造することにある。
【００１３】
本発明の別の目的は、前記ナノギャップおよびナノギャップセンサの製造方法によって一定サイズのナノギャップセンサを量産することを可能にするナノギャップセンサ製造方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の別の目的は、前記方法によって製造されたナノギャップセンサを用いて、ナノ水準の大きさを持つ物質の電気・化学的特性を観察する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、ナノギャップ形成用基板に対して特定の角度で異方性エッチングを行うことを含むナノギャップ製造方法を提供する。
【００１６】
好ましくは、前記異方性エッチングは、基板の断面がＶ字状となるように（Ｖ字溝を形成するように）ドライまたはウェットエッチングを行うことを含み、好ましくは、異方性エッチングが可能なエッチング液(etchant)を用いてウェットエッチングを行うことを含む。
【００１７】
好ましい一実施例として、本発明では、異方性エッチングが可能なエッチング液を用いてシリコン基板をウェットエッチングしてナノギャップを製造する方法を提示するが、本発明は、これに制限されず、異方性エッチングによってナノギャップを製造することが可能な基板として、シリコン、ガラス(glass)、セラミック、およびシリコン酸化膜の基板、並びに例えば金、銀、クロム、チタン、白金、銅、パラジウム、ＩＴＯ(indium tin oxide)、またはアルミニウムなどの金属の基板など、公知のドライまたはウェット方式で異方性エッチング可能な基板を用いてナノギャップを製造することができる。特に好ましい様態として、前記方法は半導体製造工程を用いて行われることを含む。
【００１８】
半導体製造工程において、シリコン基板上に所望の電子回路などを形成するために、化学的エッチングによってパターンを形成する方法は、当該分野で広く用いられている。この際、シリコン基板がエッチングされる形態によって、等方性エッチングと異方性エッチングに区分できるが、使用されるシリコン基板の種類およびエッチングのためのエッチング液の種類によって等方性または異方性エッチングを調整することができる。本発明では、ナノギャップを形成するための方法として、前記異方性エッチング法によるナノギャップの製作方法を採用した。
【００１９】
ナノギャップとは、その大きさが特定の範囲に制限されるものではなく、一般に、当該分野では数ナノメートル〜数十または数百ナノメートルサイズの幅を持つギャップを呼ぶものと通称されている。このようなナノギャップは、具体的に後述するように、その上に電極を形成することにより、ナノメートル水準の大きさを持つ分子の特性評価、バイオ素子を用いた細胞、ＤＮＡ、タンパク質、抗原−抗体などの分析を行うことが可能なナノギャップセンサとしてよく用いられている。本発明によれば、下記に詳述するように、分析する対象に応じてシリコン基板上のマスクパターンの大きさを調節することにより、所望のナノギャップの幅を容易且つ多様に調節することができる。
【００２０】
本発明の好適な実施例によれば、前述したように、半導体製造工程で用いられている異方性エッチング法を適用することにより、簡便且つ低コストでナノギャップを容易に製造することが可能であり、ナノギャップの大量生産も可能である。
【００２１】
異方性エッチングとは、エッチングされる基板の一定の方向の特殊面が他の面より速い速度でエッチングされることにより、エッチングされる形態が方向性を持つエッチング方法をいうが、本発明の場合、特に断面Ｖ字形の形状にエッチングされることをいう。これに反し、等方性エッチングとは、基板の全方向から同一の速度でエッチングされることにより、形成されるギャップの両側壁が基板の平面に対して垂直に真っ直ぐエッチングされる形態をいう。よって、異方性エッチングが行われる場合、基板上に実際エッチングされる部分（ギャップ）の幅が等方性エッチングに比べて一層狭く形成できる。これにより、ナノサイズのギャップを容易に形成することができる。
【００２２】
シリコンは、全ての結晶方向に均一な速度を持つ等方性(isotropic)エッチングと、結晶方向によってエッチング速度が異なる異方性(anisotropic)エッチングの２つの性質を持っているが、多結晶(polycrystal)シリコンまたは非晶質(amorphous)シリコンはいずれも等方性性質を示すが、単結晶(single crystal)シリコンはエッチング溶液によって異方性と等方性の相異なる特性を示すことができる。一方、当該分野で市販されて周知、慣用的に用いられているシリコン基板としては、<１００>、<１１０>、<１１１>などと知られているものがあるが、この中でも、本発明での如くＶ字形の異方性エッチングが可能なものは<１００>基板である。よって、本発明に係るナノギャップ製造の際にはこのように等方性エッチングが可能なシリコン基板を使用することが好ましい。ところが、本発明の方法を適用するにおいては、断面Ｖ字形の形状に異方性エッチングが可能なものであれば、いずれのシリコン基板を使用することも可能である。これは<１００>基板に限定されない。
【００２３】
本発明によってウェットエッチングを用いて基板に異方性エッチングを行うための物質として、当該分野における公知の様々な異方性エッチング用エッチング液を使用することができるが、このようなエッチング液は、異方性エッチングを行う化合物であって、一般にＫＯＨ(potassium hydroxide)を水およびイソプロピルアルコールと混合して製造することができ、ＫＯＨの他にＴＭＡＨ(tetramethyl ammonium hydroxide)またはＥＤＰ(ethylene diamine pyrocatechol)を使用することもできる。前記エッチング液の他にも、半導体製造技術などの関連分野で異方性エッチングに使用できる任意のエッチング液を、本発明の異方性エッチングのために使用することができる。
【００２４】
一方、シリコン基板上にナノギャップを形成するために、本発明で使用する既存の半導体製造工程をより具体的に考察すると、これはシリコン基板上にマスク物質を蒸着する段階と、蒸着されたマスク物質の上部にフォトレジストを塗布する段階と、紫外線露光を行い、マスク物質の上部に塗布されたフォトレジストを現像する段階と、マスク物質を除去して、エッチングされる部分を露出させ、残余フォトレジストを除去する段階と、シリコン基板に対して断面Ｖ字形の形状に異方性エッチングを行ってナノギャップを形成する段階とを含むことができる。
【００２５】
前記工程において、シリコン基板上にマスク物質を蒸着する段階は、シリコン基板の厚さと所望のナノギャップの大きさ（幅）から算出されるマスクパターンの大きさ（幅）に基づいてシリコン基板上にマスク物質を蒸着する段階から構成できる。すなわち、特定の厚さ（ｚ）を持つシリコン基板があるとき、所望のナノギャップの大きさ、すなわち幅（ｗo）が定められると、下記数式１によって、シリコン基板上に蒸着されるマスク物質パターンの幅（ｗｍ）が決定される。この際、エッチング角度θはシリコン基板に応じて所定の値に予め定められる。
【００２６】
【数２】
2009521332.tif 000003
【００２７】
前記数式１によって、シリコン基板の厚さ（ｚ）およびマスク物質のパターン幅（ｗｍ）を調整することにより、本発明で製造されるシリコン基板上のナノギャップの幅（ｗｏ）を容易に調整することができる。
【００２８】
シリコン基板上に蒸着されるマスク物質としては、上述したシリコン基板に対して異方性エッチングを行うために使用するＫＯＨ、ＴＭＡＨ、ＥＤＰなどのエッチング液によりエッチングされない物質を使用することが好ましく、特に好ましくはシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）を使用することができる。ところが、マスク物質は、これに限定されず、ＳｉＯ２など、当該分野における公知の任意のマスク物質を使用することができるのは勿論である。
【００２９】
マスク物質の上部に塗布されたフォトレジストを現像する段階は、当該分野で広く知られているように、好ましくは紫外線露光によって行われ得る。その後、マスク物質を除去する段階は、当該分野で広く知られているような活性イオンエッチング（ＲＩＥ：Reactive Ion Etching）などの方法によって行われ、エッチングされるべき部分を露出させる。その後、レジストストリップ過程によって残余フォトレジストを除去することができる。レジストストリップ過程は、当該分野で通常用いられるように、アセトンに浸してフォトレジストを除去した後、メタノールで洗浄し、その後蒸留水で洗浄する工程で行われる。
【００３０】
マスク物質の除去および残余フォトレジストの除去の後、好ましくは異方性エッチングが可能なエッチング液を用いてシリコン基板に対して断面Ｖ字形の形状に異方性エッチングを行うことにより、本発明に係るナノギャップを形成することができる。この際、好ましくは、前述したように異方性エッチングが可能なエッチング液によってシリコン基板をエッチングすることができるが、本発明の方法は、必ずしもこれに制限されるものではない。すなわち、例えばＯ２、ＣＦ４などのガスを用いたドライエッチングなど、当該分野における公知の任意の方法によって基板を断面Ｖ字形の形状にエッチングすることにより、本発明に係るナノギャップを製造することができるのは、当該分野における通常の知識を有する技術者には自明なことである。よって、それらの変更および修正は本発明の範囲に含まれる。この際、使用される基板もこれに制限されないが、前述したように異方性エッチングが行われる<１００>タイプのシリコン基板が好ましい。
【００３１】
前述したような工程によってシリコン基板上にナノギャップを形成した後、本発明に係るナノギャップ製造方法は、好ましくはシリコン基板上の残余マスク物質を除去する段階をさらに含むことができる。シリコン基板上の残余マスク物質を除去する段階は、好ましくはＨＦなどを用いたウェットエッチングによって行われ得るが、必ずしもこれに限定されるものではなく、公知の任意の方法を用いてウェットまたはドライエッチングして除去することもできる。一方、使用されたシリコン基板がＳＯＩ(silicon on insulator)ウエハーの場合、ナノギャップ形成後の残余マスク物質の除去などと共に、ウェット或いはドライエッチングによって埋め込みシリコン酸化物(buried silicon oxide：ＳｉＯ２)を除去する工程をさらに含むことが好ましい。この際、ＨＦなどを用いたウェットエッチングによって残余マスク物質と埋め込み物質を同時に除去することもできる。
【００３２】
また、特に好ましい様態によれば、本発明に係るナノギャップ製造方法は、ナノギャップの大きさ（幅）をさらに減らすための工程として、シリコン基板上の残余マスク物質を除去する段階の後に酸化工程を行う段階をさらに含むことができる。本明細書に添付された図５から分かるように、前記工程によって製造されたナノギャップは、酸化工程によってその幅がさらに減少できることを確認することができる。酸化工程を行うと、図４に示すように、シリコン基板上に二酸化珪素（ＳｉＯ２）が形成されてナノギャップの幅が減少するという効果が生ずる。酸化工程は、高温、例えば約１０００℃の炉内におけるドライ酸化工程によって行われてもよく、短時間内に二酸化珪素を多量形成してナノギャップの間を減らすウェット酸化工程(wet oxidation)によって行われてもよい。ウェット酸化工程はドライ酸化工程より時間が少なくかかり、ドライ酸化工程はウェット工程より良い密度を示す。ドライ酸化工程は、酸素ガスの注入によって珪素原子（Ｓｉ）と酸素（Ｏ２）との反応によって二酸化珪素（ＳｉＯ２）を形成するが、これに対し、ウェット酸化工程は、水蒸気を用いることにより、珪素原子（Ｓｉ）と水分子（Ｈ２Ｏ）とが反応して二酸化珪素（ＳｉＯ２）と水素ガス（Ｈ２）を形成する。
【００３３】
本発明は、別の様態として、前記本発明の方法によって製造されたナノギャップを用いたナノギャップセンサの製造方法を提供する。具体的に、前記ナノギャップセンサの製造方法は、前記方法によって製造されたナノギャップが形成された基板上に絶縁物質を蒸着する段階と、ナノギャップ電極を形成する段階とを含んでなる。
【００３４】
前述したように、本発明に係るナノギャップは、その間にナノメートル水準の大きさを持つ分子や細胞、抗原−抗体などの生物学的試料を位置させることにより、それらの分子的特性または存在有無などを検出するためのバイオセンサとして用いられることが求められる。このため、ナノギャップセンサの提供は、ナノギャップ上に、センサの役割を果たす電極を形成する工程、および付加的にパッシベーション工程を行うことにより達成できる。
【００３５】
ナノギャップ上に電極を形成する方法は、電極として用いられる金属の蒸着とフォト作業によって電極を形成することができる。この際、フォト作業はフォトレジストを塗布し、マスクパターンに応じて紫外線露光を行って現像した後、金属エッチング液によって、電極を形成した金属を除去し、その後フォトレジストを除去する段階で行われる。電極を形成する金属物質としては、伝導性がある限りは特に制限されないが、金、銀、クロム、チタン、白金、銅、アルミニウム、パラジウム、ＩＴＯまたはこれらの合金が好ましい。金属蒸着工程は、平均自由行路(mean free path)の長い電子ビーム蒸着方法を採用することが好ましい。
【００３６】
金属蒸着の後、ナノギャップセンサのセンサ役割を果たす部分を除いた残部に対してＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの物質を用いてパッシベーション工程をさらに行うことができるが、パッシベーションは、反応させる物質がナノギャップセンサのセンサ以外の部分には付着しないようにすることにより、ナノギャップセンサを用いた測定の際により少ない試料が消費されるようにすることができる。パッシベーション工程も、平均自由行路の長い電子ビーム蒸着方法を用いて行うことができる。パッシベーション物質としては、前述した物質の他にも、絶縁物質であって電子ビーム蒸着が可能な他の物質も使用することができる。
【００３７】
本発明の別の様態では、前記のように製造されたナノギャップセンサを提供する。
【００３８】
前記のように製造された本発明に係るナノギャップセンサは、電圧−電流特性を備え、電気的、化学的、電気化学的、生物学的分析対象物の濃度によって電流が変わるか、或いはナノメートルサイズ水準の分析対象物と特異的結合体との間に生ずる結合イベントが前記センサの電圧−電流特性で検出可能な変化を起こすことを感知することができることを特徴とする、ナノギャップセンサである。
【００３９】
前述したナノメートルサイズ水準の分析対象物とは、好ましくは細胞、ＤＮＡ、タンパク質、抗原−抗体、酵素−基質などを意味する。したがって、本発明に係るナノギャップセンサは、好ましくはバイオセンサとして使用できる。この際、分析する対象に応じて、前記ナノギャップセンサは様々に変形可能であるが、例えばＤＮＡ分子を分析する場合には、両末端がチオール基で終わるＤＮＡを電極に固定し、その上に、分析するＤＮＡなどを付着させることが可能な金粒子などを固定して使用することができ、タンパク質分析の際には電極をガラス、高分子またはセラミックなどで塗布し、露出した電極部分にシステインなどの適切なリンカーを付けることにより、ここに分析するタンパク質が付着するようにすることもできる。また、抗体−抗原反応を分析しようとする場合には、前述したようなリンカーに特定の抗体を結合させた後、ここに特異的な抗原が結合するようにすることもできる。このように本発明に係るナノギャップセンサは、分析物に応じて、当業者に自明な様々な形態の修正または変形を含むように考慮できる。それらの変更および修正は全て本発明の範囲に属する。
【００４０】
一方、本発明に係るナノギャップセンサの場合、前述したように、ナノギャップに形成された電極の表面にリンカーを介してまたはリンカーなしで直ちに電極の表面に抗体などの分析物を付着させることができることを特徴とする（図１２）。これに反し、既存のナノギャップセンサでは、ナノギャップセンサを構成する電極の間の底部に分析対象物を付着させて測定する方法を使用する（図１１）。本発明に係るナノギャップセンサにおいても、電極の間の底部に分析物を付着させて測定することもできるが、前述したように、電極に直接分析物を付着させることにより、測定する分子をより簡便に固定することができ、分析に必要な試料の量も既存のナノギャップセンサに比べて少量消費される。したがって、このようにナノギャップの電極上に直接分析物を付着させることができるように構成された本発明に係るナノギャップセンサが既存のナノギャップセンサに比べてより有用である。
【００４１】
本発明の別の様態では、前述したように製造された本発明に係るナノギャップセンサを用いて、ナノメートルサイズ水準の物質、例えば生物学的試料などの特性および電気、化学的性質などを分析する方法を提供する。
【発明の効果】
【００４２】
上述した本発明に係るナノギャップおよびナノギャップセンサの製造方法によれば、半導体製造工程技術を用いて、高価の装備を使用することなく簡単且つ容易にナノギャップおよびナノギャップセンサを量産することができ、これにより多様な電極の生成、多様な物質の電気的特性の測定および多様なセンサへの応用が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の一実施例に係る、シリコン基板を用いたナノギャップセンサの製作方法について詳細に説明する。
【００４４】
図１は本発明の一実施例に係るナノギャップ製作方法の動作過程を示す概略順序図、図２は本発明の方法によってナノギャップを製造するためのシリコンの厚さとマスクパターンのサイズに対するギャップサイズの設定を数学的に説明するための図、図３は本発明の一実施例によってナノギャップセンサ製作方法の各工程を示す概略断面図、図４はシリコン酸化工程による二酸化珪素（ＳｉＯ２）の形成を説明するための図、図５は酸化工程の後にギャップの大きさが減少した様子を示す図である。
【００４５】
まず、図２に示すように、シリコン基板１０の厚さと所望のナノギャップの大きさから算出されるマスクパターンの大きさに基づいてシリコン基板１０上にマスク物質２０を蒸着する（Ｓ１０）（図３のａ参照）。シリコン基板の厚さは、ナノギャップセンサにおいて基板上に金属を蒸着し得る程度の強度を持つことができれば、特に制限されない。上述したように、好ましくは、シリコン基板１０は異方性エッチングが可能な<１００>タイプを使用する。
【００４６】
前述したように、シリコン基板１０上に蒸着されるマスク物質２０は、異方性エッチングのためのＫＯＨ、ＴＭＡＨ、ＥＤＰなどのエッチング液によってエッチングされないシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）またはＳｉＯ２などを使用することが好ましい。
【００４７】
上述した段階（Ｓ１０）によってシリコン基板１０上にマスク物質２０を蒸着した後、蒸着されたマスク物質２０の上部にフォトレジスト３０を塗布する（Ｓ２０）（図３のｂ参照）。マスク物質２０の上部にフォトレジスト３０を塗布した後には、紫外線（ＵＶ）露光を行い、マスク物質２０の上部に塗布されたフォトレジストを現像する（Ｓ３０）（図３のｃ参照）。そして、活性イオンエッチング(ＲＩＥ：Reactive Ion Etching)を介してマスク物質２０を除去して、エッチングされる部分を露出させ、残余フォトレジスト３０を除去する（Ｓ４０）（図３のｄ参照）。
【００４８】
その後、エッチング液を用いてシリコン基板１０に対して断面Ｖ字形の形状に異方性エッチングを行ってナノギャップを形成する（Ｓ５０）（図３のｅ参照）。この際、シリコン基板１０の厚さをエッチング率(etch rate)で割ると、必要なエッチング時間を計算することができる。
【００４９】
異方性エッチングによってナノギャップを形成した後には、シリコン基板１０上の残余マスク物質２０と埋め込まれた二酸化珪素４０を除去する（Ｓ６０）（図３のｆ参照）。この際、残余マスク物質２０と埋め込まれた二酸化珪素４０を除去する方法として、ＨＦウェットエッチングを行うことが最も好ましいが、これに限定されない。
【００５０】
次に、ナノギャップの大きさを減らすための酸化工程を行う（Ｓ７０）。図５は酸化工程によってナノギャップの大きさが減少することを説明した図である。酸化工程を行うと、図４に示すように、シリコン基板上に二酸化珪素（ＳｉＯ２）が形成されるが、二酸化珪素を短時間内に多量形成してナノギャップの大きさを速く減らすためには、ウェット酸化工程(wet oxidation)を行うことが好ましい。
【００５１】
ナノギャップを形成した後、センサの役割を果たす電極を形成し、その後パッシベーション工程を行う。電極の形成は、フォト作業によって、電極として用いる金属を、ナノギャップを形成する両側壁上に蒸着させることにより行われる。金属蒸着過程において、平均自由行路の長い電子ビーム蒸着方法を用いることが好ましく、金属蒸着の後、パッシベーション過程においても、パッシベーションすべき物質を平均自由行路の長い電子ビーム蒸着方法を用いて蒸着させることが好ましい。電極を形成する金属物質は、伝導性がある限りは特に制限されないが、好ましくは金、白金、銅、またはこれらの合金である。
【００５２】
以下、本発明を好適な実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想の範囲内において各種変形が可能なのは明らかである。
【実施例】
【００５３】
〔実施例１：ナノギャップの製作〕
厚さ５００μｍの４インチ<１００>シリコン基板を準備し、エッチング液としてＫＯＨを準備した。この際、図２におけるθ値は約５４．６°（理論的には５４．７４°）である。このようにθ値とシリコン基板の厚さが定められることにより、図２に示した数式によって幅が７１４μｍと決定された長方形の形状を持つフォトマスクを準備した。
【００５４】
準備されたシリコン基板上に、エッチング液としてのＫＯＨによりほぼエッチングされないＳｉ３Ｎ４をＬＰＣＶＤ(Low Pressure Chemical Vapor Deposition)を用いて２００ｎｍの厚さに蒸着し、その後蒸着されたＳｉ３Ｎ４の上部にフォトレジストＡＺ５２１４Ｅ（米国、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を２μｍの厚さに塗布した後、紫外線露光を行い、Ｓｉ３Ｎ４の上部に塗布されたフォトレジストを現像した。
その後、長方形のパターン部分のフォトレジストを除去し、活性イオンエッチングによってＳｉ３Ｎ４を除去することにより、ＫＯＨによってエッチングが行われる部分を露出させた。
【００５５】
次いで、残余フォトレジストの除去およびクリーニングを行った後、均一且つ高いエッチング率を得るために２０％のＫＯＨを用いて８０℃で約６時間異方性エッチングを行うことにより、ナノギャップを形成した。この際のエッチング率は約１．４μｍ／ｍｉｎ程度である。図７の電子顕微鏡写真は、このようにＫＯＨを用いて異方性エッチングを行った後、生成されたナノギャップの模様を示す。
その次、異方性エッチングにより生成されたナノギャップの大きさをさらに減らすために、シリコン基板上の残余Ｓｉ３Ｎ４を、４９％のＨＦを用いたウェットエッチングによって除去し、綺麗にクリーニング処理した後、１０００℃の炉(furnace)でドライ酸化工程を行った。図８の電子顕微鏡写真は、このような酸化工程によってナノギャップの大きさがさらに減少したことを示す。
【００５６】
〔実施例２：ナノギャップセンサの製作〕
トップシリコンが１μｍの厚さを有し、３７５ｎｍの埋め込み二酸化珪素(buried silicon dioxide)を持つ４インチ<１００>シリコン基板を準備し、エッチング液としてＫＯＨを準備した。図２におけるθ値が約５４．６°（理論的に５４．７４°）と設定されることにより、図２に示した数式によって幅が１．４μｍと決定された長方形のフォトマスクを準備した。
【００５７】
準備されたシリコン基板上に、エッチング液としてのＫＯＨによりほぼエッチングされないＳｉ３Ｎ４をＬＰＣＶＤ(Low Pressure Chemical Vapor Deposition)を用いて２００ｎｍの厚さに蒸着し、蒸着されたＳｉ３Ｎ４の上部にフォトレジストＡＺ５２１４Ｅ（米国、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）を２μｍの厚さに塗布した後、紫外線露光を行い、Ｓｉ３Ｎ４の上部に塗布されたフォトレジストを現像した。その後、長方形からなるパターン部分のフォトレジストを除去し、活性イオンエッチングによってＳｉ３Ｎ４を除去することにより、ＫＯＨによりエッチングが行われる部分を露出させた。
【００５８】
次いで、残余フォトレジストの除去およびクリーニングを行った後、均一且つ高いエッチング率を得るために２０％のＫＯＨを用いて８０℃で約６０〜９０秒間異方性エッチングを行うことにより、ナノギャップを形成した。この際、エッチング率は約１．４μｍ／ｍｉｎ程度である。
【００５９】
その次、異方性エッチングにより生成されたナノギャップの大きさをさらに減らすために、シリコン基板上の残余Ｓｉ３Ｎ４を４９％のＨＦを用いてウェットエッチングによって除去し、綺麗にクリーニング処理した後、１０００℃の炉でドライ酸化工程を行った。
図６はこのようにＫＯＨを用いて異方性エッチングを行った後、ＨＦウェットエッチングを行うことにより生成されたナノギャップの電子顕微鏡写真である。
【００６０】
次いで、電子ビーム蒸着器を用いて電極形成物質としてのＣｒ／Ａｕを蒸着し、フォト作業によって電極を形成した後、電子ビーム蒸着器を用いてＡｌ２Ｏ３を蒸着してセンサ部分以外の残部をパッシベーションすることにより、ナノギャップセンサを製作した。
【００６１】
〔実施例３：ナノギャップセンサを用いた生体物質の測定〕
実施例２で製作されたナノギャップセンサによって生体物質の測定を行う。前記ナノギャップセンサの露出した金電極部分に、抗体と安定的に結合可能なリンカーをまず付着させた後、ここに抗−ＰＳＡ(prostate specific antigen)抗体を結合させた。この際、使用したリンカーは、本発明者等によって韓国特許出願第２００６−５７１４０号に開示されたような、Ｎ末端に３つのシステインがタグれたタンパク質Ｇリンカーを使用した。固体支持体に抗体を安定的に結合させるためにタンパク質Ｇを変形して使用した例があったが、前記韓国特許出願第２００６−５７１４０号に開示されたタンパク質Ｇリンカーの場合、Ｎ末端に１〜５個のシステインをタグすることにより、より安定的に抗体を固定することができることを見出し、特にシステインを１〜３個結合させたタンパク質Ｇがより安定的に抗体を固定することをできることを見出した。この際、タンパク質Ｇはタンパク質Ｇ全体を使用することもできるが、抗体結合部位であるＢ１およびＢ２領域のみを取って、そのＮ末端に１〜５個のシステインをタグしたものと同一の効果を示すことを確認した。したがって、本発明では、タンパク質ＧのＢ１およびＢ２領域のＮ末端にシステインがタグされたリンカーを使用した。前記リンカーのＮ末端システインは、金との親和度を持つことにより、本発明に係るナノギャップセンサの金電極上によく吸着した。本実施例では、このようなリンカーが付いたナノギャップセンサ上に抗−ＰＳＡ抗体を固定した後、ここに１０ｎｇ／ｍＬ、１ｎｇ／ｍＬおよび１００ｐｇ／ｍＬの濃度でＰＳＡを適用させてナノギャップセンサの電流を測定した。
【００６２】
図９はこのような方法によって製作された本発明に係るナノギャップセンサ上に抗体および抗原が適用された様子を概略的に示す。図１０は前記方法によって製作されたナノギャップセンサによって前記ＰＳＡの濃度による電流の変化を測定して示すグラフである。
【００６３】
以上、本発明を好適な実施例によって説明したが、これは例示のためのものに過ぎず、当該技術分野における熟練した技術者であれば、下記特許請求の範囲に記載された本願発明の思想および領域から逸脱しない範囲内において、本発明に様々な修正および変更を加え得ることが理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施例に係るナノギャップセンサの製造工程を示す概略順序図である。
【図２】本発明の方法に係るナノギャップセンサの製作のためのシリコンの厚さとマスクパターンの幅によるギャップサイズ（幅）の設定を数学的に説明するための図である。
【図３】本発明の一実施例によってナノギャップセンサを製作する各工程の段階を示す断面図である。
【図４】酸化工程によるナノギャップ上の二酸化珪素（ＳｉＯ２）の形成を説明するための図である。
【図５】酸化工程の後にギャップの大きさが減少した様子を示す図である。
【図６】本発明のナノギャップ製造方法によって得られたナノギャップの電子顕微鏡写真である。
【図７】図６に示したナノギャップにおけるギャップの大きさを示す電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の方法によって製造されるナノギャップにおいて酸化工程の処理前と後のギャップサイズの差異を比較することが可能なナノギャップの電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明によって製造されたナノギャップセンサに抗体を付着させて抗原を検出する状態を示す概略図である。
【図１０】センサ適用実験結果を示すグラフである。
【図１１】既存のナノギャップセンサに生体分子を付着させる方法を示す概略図である。
【図１２】本発明よって製造されたナノギャップセンサの電極の表面に抗体を直接付着させた状態を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  シリコン基板
２０  マスク物質
３０  フォトレジスト
４０  埋め込み二酸化珪素
５０  電極物質
６０  パッシベーション物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2009521332.tif 000013
【図１０】
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【国際調査報告】
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