(57)【要約】  原紙を含浸するための水性ポリマー組成物の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙を含浸するための水性ポリマー組成物の使用であって、この水性ポリマー組成物は、水性媒体中でのポリマーＡの存在でのモノマー混合物Ｍのラジカル開始乳化重合によって得ることができ、その際にポリマーＡは、重合導入された形で
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］  ８０〜１００質量％及び
ｂ）モノマーＡ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマー［モノマーＡ２］  ０〜２０質量％から構成されており、
かつその際にモノマー混合物Ｍは、
ｉ）少なくとも１つのエポキシド基及び／又は少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されている、
原紙を含浸するための水性ポリマー組成物の使用。
【請求項２】
ポリマーＡ対モノマー混合物Ｍの量比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１記載の使用。
【請求項３】
ポリマーＡが、エチレン系不飽和のモノカルボン酸から１００質量％構成されている、請求項１又は２のいずれか１項記載の使用。
【請求項４】
モノマーＡ１として専らアクリル酸が使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
ポリマーＡが≧３０００g/mol及び≦２００００g/molの質量平均分子量を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
モノマー混合物ＭのモノマーＭ１及びＭ２が、モノマー混合物Ｍの重合によって得られるポリマーＭが≧−２０℃及び≦１０５℃のガラス転移温度を有するように選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
モノマーＭ１が、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリラートの中から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
原紙を水性ポリマー組成物に含浸する方法において、水性媒体中でのポリマーＡの存在でのモノマー混合物Ｍのラジカル開始乳化重合によって得ることができ、その際にポリマーＡは、重合導入された形で
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］  ８０〜１００質量％及び
ｂ）モノマーＡ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマー［モノマーＡ２］  ０〜２０質量％から構成されており、
かつその際にモノマー混合物Ｍは、
ｉ）少なくとも１つのエポキシド基及び／又は少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されている
水性ポリマー組成物を原紙に適用し、それに引き続き乾燥させることを特徴とする、
原紙を水性ポリマー組成物に含浸する方法。
【請求項９】
モノマー混合物ＭのモノマーＭ１及びＭ２を、モノマー混合物Ｍの重合によって得られるポリマーＭが≧−２０℃及び≦１０５℃のガラス転移温度を有するように選択する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
水性ポリマー組成物の量を、原紙１ｍ2あたり、固体として計算してポリマー組成物≧１g及び≦１００gが適用されるように選択する、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
乾燥を、ポリマーＭのガラス転移温度よりも高いか又は同じである温度で行い、しかしその際に少なくとも７０℃である、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
残留水分が、コーティングされた原紙を基準として、≦５質量％である、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法により得ることができる原紙。
【請求項１４】
装飾紙を製造するための、請求項１３記載の原紙の使用。
【請求項１５】
水性媒体中でのポリマーＡの存在でのモノマー混合物Ｍのラジカル開始乳化重合による水性ポリマー組成物の製造方法であって、その際にポリマーＡは、重合導入された形で
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］  ８０〜１００質量％及び
ｂ）モノマーＡ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマー［モノマーＡ２］  ０〜２０質量％から構成されており、
モノマー混合物Ｍが、
ｉ）少なくとも１つのエポキシド基及び／又は少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されていることを特徴とする、
水性ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１６】
ポリマーＡ対モノマー混合物Ｍの量比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１５又は１６のいずれか１項記載の方法によって得ることができる水性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、原紙を含浸するための水性ポリマー組成物の使用であり、その際にこの水性ポリマー組成物は、水性媒体中でのポリマーＡの存在でのモノマー混合物Ｍのラジカル開始乳化重合によって得ることができ、その際にポリマーＡは、重合導入された形で
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］  ８０〜１００質量％及び
ｂ）モノマーＡ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマー［モノマーＡ２］  ０〜２０質量％から構成されており、
かつその際にモノマー混合物Ｍは、
ｉ）少なくとも１つのエポキシド基及び／又は少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されている。
【０００２】
本発明の対象は同様に、水性ポリマー組成物自体、原紙を含浸する方法並びに含浸原紙及び装飾紙を製造するための前記含浸原紙の使用である。
【０００３】
パーティクルボードは、しばしば装飾用シート材料と積層され、かつ例えば家具の製造に使用される。装飾用シート材料は本質的には含浸原紙からなり、この含浸原紙は印刷インキで印刷されており、こうして所望の外観を有し、かつ一般的に保護皮膜で、例えば電子線硬化可能な塗料でコーティングされている。
【０００４】
この装飾紙の応用技術的な性質は本質的には含浸原紙によって決定される。原紙の含浸は特に、原紙の強さを高め、印刷インキ及び保護皮膜との良好な相容性及び特に装飾紙中の層の良好な結合を生じさせるべきである。
【０００５】
欧州特許出願公開(EP-A)第889 168号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第223 922号明細書からは、原紙を水性ポリマー分散液に含浸することが知られている。
【０００６】
この用途のための結合剤として、少量のアクリル酸及びメチロールメタクリルアミドを含有するエマルションポリマーが市場で入手可能である（例えばAcronal（登録商標） S 305 D）。
【０００７】
これまで知られた含浸原紙の場合に、これから製造された装飾紙の応用技術的な性質はしばしば、なお不満足である。また、これまで知られた含浸原紙は、高められた温度下での乾燥の際に望ましくない黄変傾向を有する。
【０００８】
欧州特許出願公開(EP-A)第445 578号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第583 086号明細書及び欧州特許出願公開(EP-A)第882 074号明細書には、ポリカルボン酸及びポリオールの水溶液が記載されている。原紙の含浸は、これらの刊行物から得ることができない。
【０００９】
本発明の課題は、水性ポリマー組成物を用いて原紙を含浸する方法であって、技術水準の含浸原紙の欠点、特にその黄変傾向を有しない含浸原紙を提供する方法を提供することであった。
【００１０】
それに応じて、冒頭に定義された方法が見出された。
【００１１】
本発明によれば、水性媒体中でのポリマーＡの存在でのモノマー混合物Ｍのラジカル開始乳化重合によって得ることができ、その際にポリマーＡは、重合導入された形で
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］  ８０〜１００質量％及び
ｂ）モノマーＡ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマー［モノマーＡ２］  ０〜２０質量％から構成されており、
かつその際にモノマー混合物Ｍは、
ｉ）少なくとも１つのエポキシド基及び／又は少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されている
水性ポリマー組成物が使用される。
【００１２】
水性媒体中でのエチレン系不飽和モノマーのラジカル開始乳化重合の実施は、様々に既に記載されており、故に当業者に十分に知られている［このためには、Emulsionspolymerisation in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, p.659以降(1987); D.C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, p.35以降(1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, 5章, p.246以降(1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, p.135-142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); 独国特許出願公開(DE-A)第40 03 422号明細書及びDispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hoelscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)参照］。ラジカル開始水性乳化重合反応は、通常、エチレン系不飽和モノマーを分散助剤の併用下に、水性媒体中でモノマー小滴の形で分散分布させ、かつラジカル重合開始剤を用いて重合させるようにして行われる。本発明による当該水性ポリマー組成物の製造は、公知技術水準とは、特殊なモノマー混合物Ｍが特殊なポリマーＡの存在でラジカル重合される点で相違する。
【００１３】
本発明によれば、重合導入された形で
ａ）少なくとも１つのエチレン系不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸［モノマーＡ１］  ８０〜１００質量％及び
ｂ）モノマーＡ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマー［モノマーＡ２］  ０〜２０質量％
から構成されているポリマーＡが使用される。
【００１４】
モノマーＡ１として、特に、炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸、それらの可能な無水物並びにそれらの水溶性塩、特にそれらのアルカリ金属塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、もしくはそれらの無水物、例えば無水マレイン酸、並びに前記の酸のナトリウム塩又はカリウム塩が考慮に値する。アクリル酸、メタクリル酸及び／又は無水マレイン酸が特に好ましく、その際にアクリル酸が殊に好ましい。
【００１５】
本発明により使用されるポリマーＡを製造するためには、少なくとも１つのモノマーＡ２として、特に単純には、モノマーＡ１とラジカル共重合可能なエチレン系不飽和化合物、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、ビニルアルコール及び炭素原子１〜１８個を有するモノカルボン酸のエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチラート、ビニルラウラート及びビニルステアラート、炭素原子好ましくは３〜６個を有するα，β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、炭素原子一般的に１〜１２個、好ましくは１〜８個及び特に１〜４個を有するアルカノールとのα，β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、例えば特にアクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル及びメタクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル及びメタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル及びメタクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル及びメタクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル及びメタクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル及びメタクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル及びメタクリル酸オクチルエステル、アクリル酸ノニルエステル及びメタクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル及びメタクリル酸デシルエステル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルエステル及びメタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、フマル酸ジメチルエステル及びマレイン酸ジメチルエステル又はフマル酸−ジ−ｎ−ブチルエステル及びマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル並びにＣ4−8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）及びイソプレンが考慮に値する。挙げられたモノマーは、通例、モノマーＡ２の全量を基準として、合わせて≧５０質量％、好ましくは≧８０質量％及び特に好ましくは≧９０質量％の割合となるか、又はそれどころかモノマーＡ２の全量を形成する主モノマーを形成する。通例、これらのモノマーは、水中に、標準状態［２０℃、１atm（絶対）］で単に中程度ないし低い溶解度を有する。
【００１６】
前記の条件下に高められた水溶性を有するモノマーＡ２は、少なくとも１つのスルホン酸基及び／又はそれらの相応するアニオンもしくは少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−ヘテロ環式基及び／又は窒素上でプロトン化された又はアルキル化されたそれらのアンモニウム誘導体を有するそのようなモノマーである。例示的に、アクリルアミド及びメタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらの水溶性塩並びにＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリラートを挙げることができる。通常の場合に、前記の水溶性モノマーＡ２は単に改質モノマーとして、モノマーＡ２の全量を基準として、≦１０質量％、好ましくは≦５質量％及び特に好ましくは≦３質量％の量で含まれている。
【００１７】
ポリマーマトリックスの皮膜形成の内部強さを通常高めるモノマーＡ２は、通常、少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基又はカルボニル基又は少なくとも２つの非共役エチレン系不飽和二重結合を有する。これらの例は、ビニル基２個を有するモノマー、ビニリデン基２個を有するモノマー並びにアルケニル基２個を有するモノマーである。その際に二価アルコールとα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、これらの中ではアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。非共役エチレン系不飽和二重結合２個を有するそのようなモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリラート及びアルキレングリコールジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，２−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート及びエチレングリコールジメタクリラート、１，２−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリラート、トリアリルシアヌラート又はトリアリルイソシアヌラートである。これに関連して特に重要であるのは、ｎ−ヒドロキシエチルアクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリラート又はｎ−ヒドロキシブチルアクリラート及びｎ−ヒドロキシエチルメタクリラート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリラート又はｎ−ヒドロキシブチルメタクリラートのようなメタクリル酸−Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル及びアクリル酸−Ｃ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル並びにジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリラートもしくはアセチルアセトキシエチルメタクリラートのような化合物でもある。しばしば、前記の架橋性モノマーＡ２は、モノマーＡ２の全量をその都度基準として、≦１０質量％の量で、好ましくはしかしながら≦５質量％の量で、使用される。しかしながら、特に好ましくは、そのような架橋性モノマーＡ２はポリマーＡの製造に全く使用されない。
【００１８】
有利には、ポリマーＡの製造のためには、モノマーＡ２として、
・アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとのエステル  ５０〜１００質量％、又は
・スチレン及び／又はブタジエン  ５０〜１００質量％、又は
・塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン  ５０〜１００質量％、
又は
・酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン４０〜１００質量％を含有するそのようなモノマー混合物が使用される。
【００１９】
本発明によれば有利には、ポリマーＡ中に重合導入されるモノマーＡ２の割合は≦１０質量％又は≦５質量％である。特に有利には、ポリマーＡは、全くモノマーＡ２を重合導入されて含有しない。
【００２０】
ポリマーＡの製造は、当業者によく知られており、かつ特に、例えば水中又は有機溶剤中での、ラジカル開始溶液重合によって行われる（例えばA. Echte, Handbuch der Technischen Polymerchemie, 6章, VCH, Weinheim, 1993又はB. Vollmert, Grundriss der Makromolekularen Chemie, 第1巻, E. Vollmert Verlag, Karlsruhe, 1988参照）。
【００２１】
有利には、ポリマーＡは、≧１０００g/mol及び≦１０００００g/molの質量平均分子量を有する。ポリマーＡの質量平均分子量が≦５００００g/mol又は≦３００００g/molである場合に好都合である。特に有利には、ポリマーＡは、≧３０００g/mol及び≦２００００g/molの質量平均分子量を有する。ポリマーＡの製造の際の質量平均分子量の調節は、当業者によく知られており、かつラジカル連鎖移動性化合物、いわゆるラジカル連鎖調節剤の存在でのラジカル開始水性溶液重合によって有利に行われる。また、質量平均分子量の測定は、当業者によく知られており、かつ例えばゲル浸透クロマトグラフィーによって行われる。
【００２２】
水性ポリマー組成物を製造する際に、本発明によれば、ポリマーＡの場合により部分量又は全量を重合容器中に装入することが可能である。しかしまた、ポリマーＡの全量又は場合により残っている残量を重合反応中に計量供給することも可能である。ポリマーＡの全量又は場合により残っている残量は重合容器に、その際に、不連続に１つ又はそれ以上の部分で、又は連続的に流量を同じか又は変えて、計量供給されることができる。特に有利には、ポリマーＡの少なくとも部分量が重合反応の開始前に重合容器中に装入される。
【００２３】
水性ポリマー組成物の製造のためには、その際に、ポリマーＡが"現場で(in-situ)"、モノマー混合物Ｍの重合の前に、重合容器中で製造されるか、又は市場で入手可能なもしくは別個に製造されたポリマーとして直接使用されるかは、取るに足りない。
【００２４】
本発明による水性ポリマー組成物の製造方法の範囲内で、しばしば、モノマー小滴並びにラジカル開始重合によって得られるポリマー粒子を水相中で分散分布されて保持し、かつ製造された水性ポリマー組成物の安定性をこうして保証する分散助剤が併用される。そのようなものとして、ラジカル水性乳化重合を実施するために通常使用される保護コロイド並びに乳化剤が考慮に値する。
【００２５】
適した保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体であるか又はビニルピロリドンを有するコポリマーである。別の適した保護コロイドの詳細な説明は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, p. 411-420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961に見出される。本発明により使用されるポリマーＡは、保護コロイドとしても作用しうるので、本発明によれば有利には、付加的な保護コロイドは使用されない。
【００２６】
もちろん、乳化剤及び／又は保護コロイドの混合物も使用されることができる。しばしば、分散助剤として、相対分子量が保護コロイドに対比して通常１０００未満である乳化剤が専ら使用される。これらはアニオン性、カチオン性又は非イオン性であってよい。もちろん、界面活性物質の混合物を使用する場合に、個々の成分は互いに相溶性でなければならず、これは、疑わしい場合には、少ない予備試験に基づいて調査されることができる。一般的に、アニオン性乳化剤は、それらの中で相互に及び非イオン性乳化剤と相溶性である。同じことは、カチオン性乳化剤についても当てはまるのに対し、アニオン性乳化剤及びカチオン性乳化剤はたいてい相互に不相溶性である。
【００２７】
一般に使われている乳化剤は、例えば、エトキシル化されたモノアルキルフェノール類、ジアルキルフェノール類及びトリアルキルフェノール類（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、エトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）並びにアルキル硫酸塩（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：３〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩及びエトキシル化アルキルフェノール類（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。別の適した乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, p. 192-208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961に見出される。
【００２８】
さらに、一般式Ｉ
【化１】
2009523201.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2はＣ4〜Ｃ24−アルキルを表し、かつ基Ｒ1又はＲ2の１つは水素を表してもよく、かつＡ及びＢはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］で示される化合物が界面活性物質として判明している。一般式Ｉ中で、Ｒ1及びＲ2は好ましくは、炭素原子６〜１８個を有する、特に炭素原子６、１２及び１６個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル基又は水素原子を表し、その際にＲ1及びＲ2は双方とも同時に水素原子ではない。Ａ及びＢは好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンであり、その際にナトリウムイオンが特に好ましい。Ａ及びＢがナトリウムイオンであり、Ｒ1が炭素原子１２個を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ2が水素原子又はＲ1である化合物Ｉが特に有利である。しばしば、モノアルキル化生成物５０〜９０質量％の割合を有する工業用混合物、例えばDowfax（登録商標） 2A1（Dow Chemical Companyの商標）が使用される。化合物Ｉは、一般に知られており、例えば米国特許(US-A)第4 269 749号明細書から及び商業的に入手可能である。
【００２９】
好ましくは、本発明による方法のためには、非イオン性及び／又はアニオン性の乳化剤が使用される。
【００３０】
通例、付加的に使用される分散助剤、特に乳化剤の量は、モノマー混合物Ｍの全量をその都度基準として、０．１〜５質量％、好ましくは１〜３質量％である。
【００３１】
本発明によれば、分散助剤の場合により部分量又は全量を重合容器中に装入することは可能である。しかしまた、分散助剤の全量又は場合により残っている残量を重合反応中に計量供給することも可能である。分散助剤の全量又は場合により残っている残量は重合容器に、その際に、不連続に１つ又はそれ以上の部分で、又は連続的に流量を同じか又は変えて、計量供給されることができる。特に有利には、分散助剤の計量供給は、重合反応中に、連続的に同じ流量で、特に水性モノマー乳濁液の成分として、行われる。
【００３２】
本発明により使用されるモノマー混合物Ｍは、
ｉ）少なくとも１つのエポキシド基及び／又は少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーＭ１  ０．０１〜１０質量％、及び
ｉｉ）モノマーＭ１とは相違する少なくとも１つの別のエチレン系不飽和モノマーＭ２  ９０〜９９．９９質量％
から構成されている。
【００３３】
モノマーＭ１として、特に、グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート並びにＣ2〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル基、特にＣ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル基及び好ましくはＣ2−及びＣ3−ヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリラート及びヒドロキシアルキルメタクリラートが考慮に値する。例示的に、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート及び／又は４−ヒドロキシブチルメタクリラートを挙げることができる。しかしながら、特に有利には、グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラートがモノマーＭ１として使用され、その際にグリシジルメタクリラートが特に好ましい。
【００３４】
本発明によれば、モノマーＭ１の場合により部分量又は全量を重合容器中に装入することは可能である。しかしまた、モノマーＭ１の全量又は場合により残っている残量を重合反応中に計量供給することも可能である。モノマーＭ１の全量又は場合により残っている残量は重合容器に、その際に、不連続に１つ又はそれ以上の部分で、又は連続的に流量を同じか又は変えて、計量供給されることができる。特に有利には、モノマーＭ１の計量供給は、重合反応中に、連続的に同じ流量で、特に水性モノマー乳濁液の成分として、行われる。
【００３５】
本発明による水性ポリマー組成物を製造するためには、少なくとも１つのモノマーＭ２として、特に単純には、モノマーＭ１とラジカル共重合可能なエチレン系不飽和化合物、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、ビニルアルコール及び炭素原子１〜１８個を有するモノカルボン酸のエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチラート、ビニルラウラート及びビニルステアラート、炭素原子好ましくは３〜６個を有するα，β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、例えば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸、炭素原子一般的に１〜１２個、好ましくは１〜８個及び特に１〜４個を有するアルカノールとのα，β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸のエステル、例えば特にアクリル酸メチルエステル及びメタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル及びメタクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステル及びメタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸イソブチルエステル及びメタクリル酸イソブチルエステル、アクリル酸ペンチルエステル及びメタクリル酸ペンチルエステル、アクリル酸ヘキシルエステル及びメタクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸ヘプチルエステル及びメタクリル酸ヘプチルエステル、アクリル酸オクチルエステル及びメタクリル酸オクチルエステル、アクリル酸ノニルエステル及びメタクリル酸ノニルエステル、アクリル酸デシルエステル及びメタクリル酸デシルエステル及びアクリル酸−２−エチルヘキシルエステル及びメタクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、フマル酸ジメチルエステル及びマレイン酸ジメチルエステル又はフマル酸−ジ−ｎ−ブチルエステル及びマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル並びにＣ4−8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）及びイソプレンが考慮に値する。挙げられたモノマーは、通例、モノマーＭ２の全量を基準として、合わせて≧５０質量％、好ましくは≧８０質量％及び特に≧９０質量％の割合となる主モノマーを形成する。通例、これらのモノマーは、水中に、標準状態［２０℃、１atm（絶対）］で単に中程度ないし低い溶解度を有する。
【００３６】
前記の条件下に高められた水溶性を有するモノマーＭ２は、少なくとも１つの酸基及び／又はそれらの相応するアニオンもしくは少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基又はＮ−ヘテロ環式基及び／又は窒素上でプロトン化された又はアルキル化されたそれらのアンモニウム誘導体を有するそのようなモノマーである。例示的に、炭素原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及びジカルボン酸及びそれらのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド、さらにビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸及びそれらの水溶性塩並びにＮ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリラート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリラート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド及び２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリラートを挙げることができる。通常の場合に、前記の水溶性モノマーＭ２は単に改質モノマーとして、モノマーＭ２の全量を基準として、≦１０質量％、好ましくは≦５質量％及び特に好ましくは≦３質量％の量で含まれている。
【００３７】
ポリマーマトリックスの皮膜形成の内部強さを通常高めるモノマーＭ２は、通常、少なくとも１つのＮ−メチロール基又はカルボニル基又は少なくとも２つの非共役エチレン系不飽和二重結合を有する。これらの例は、ビニル基２個を有するモノマー、ビニリデン基２個を有するモノマー並びにアルケニル基２個を有するモノマーである。その際に二価アルコールとα，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、これらの中ではアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。非共役エチレン系不飽和二重結合２個を有するそのようなモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリラート及びアルキレングリコールジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，２−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート及びエチレングリコールジメタクリラート、１，２−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリラート、トリアリルシアヌラート又はトリアリルイソシアヌラートである。これに関連してまた重要であるのは、例えばジアセトンアクリルアミド及びアセチルアセトキシエチルアクリラートもしくはアセチルアセトキシエチルメタクリラートのような化合物である。しばしば、前記の架橋性モノマーＭ２は、モノマーＡ２の全量をその都度基準として、≦１０質量％の量で、好ましくは≦５質量％の量で及び特に好ましくは≦３質量％の量でで、使用される。しかしながら、しばしば、そのような架橋性モノマーＭ２は全く使用されない。
【００３８】
有利には、本発明によれば、モノマーＭ２として、
・アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとのエステル  ５０〜９９．９質量％、又は
・スチレン及び／又はブタジエン  ５０〜９９．９質量％、又は
・塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン  ５０〜９９．９質量％、
又は
・酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン４０〜９９．９質量％を含有するそのようなモノマー混合物が使用される。
【００３９】
特に有利には、本発明によれば、モノマーＭ２として、
・炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミド  ０．１〜５質量％及び
・アクリル酸及び／又はメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカノールとの少なくとも１つのエステル  ５０〜９９．９質量％、
又は
・炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミド  ０．１〜５質量％及び
・スチレン及び／又はブタジエン  ５０〜９９．９質量％、又は
・炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミド  ０．１〜５質量％及び
・塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン  ５０〜９９．９質量％、
又は
・炭素原子３〜６個を有する少なくとも１つのα，β−モノエチレン系不飽和のモノカルボン酸及び／又はジカルボン酸及び／又はそれらのアミド  ０．１〜５質量％及び
・酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン  ４０〜９９．９質量％
を含有するそのようなモノマー混合物が使用される。
【００４０】
本発明によれば、モノマーＭ２の場合により部分量又は全量を重合容器中に装入することは可能である。しかしまた、モノマーＭ２の全量又は場合により残っている残量を重合反応中に計量供給することも可能である。モノマーＭ２の全量又は場合により残っている残量は重合容器に、その際に、不連続に１つ又はそれ以上の部分で、又は連続的に流量を同じか又は変えて、計量供給されることができる。特に有利には、モノマーＭ２の計量供給は、重合反応中に、連続的に同じ流量で、特に水性モノマー乳濁液の成分として、行われる。
【００４１】
有利には、モノマーＭ１及びＭ２は共に、水性モノマー乳濁液の形のモノマー混合物Ｍとして使用される。
【００４２】
本発明によれば有利には、モノマーＭ１の全量が０．１質量％〜５質量％及び特に０．５質量％〜３質量％及びそれに応じてモノマーＭ２の全量が９５質量％〜９９．９質量％及び特に９７質量％〜９９．５質量％であるモノマー混合物Ｍが使用される。
【００４３】
ラジカル開始重合反応の開始は、当業者に水性乳化重合のためによく知られたラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）を用いて行われる。これらは原則的に過酸化物並びにアゾ化合物であってよい。もちろん、レドックス開始剤系も考慮に値する。過酸化物として、原則的に、無機過酸化物、過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩又はジアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばそれらのモノナトリウム塩及びジナトリウム塩、モノカリウム塩及びジカリウム塩又はアンモニウム塩又は有機過酸化物、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド又はクミルヒドロペルオキシド、並びにジアルキルペルオキシド又はジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジ−クミルペルオキシドが使用されることができる。アゾ化合物として、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Wako Chemicals製のV-50に相当）が本質的に使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤として、前記の過酸化物が本質的に考慮に値する。相応する還元剤として、低い酸化状態を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウム及び／又は亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシラート、例えばカリウムホルムアルデヒドスルホキシラート及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩及び／又はナトリウム塩及びアルカリ金属水素硫化物、例えば硫化水素カリウム及び／又は硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸並びに還元糖、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンが使用されることができる。通例、使用されるラジカル開始剤の量は、モノマー混合物Ｍの全量を基準として、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％及び特に好ましくは０．２〜１．５質量％である。
【００４４】
本発明によれば、ラジカル開始剤の場合により部分量又は全量を重合容器中に装入することは可能である。しかしまた、ラジカル開始剤の全量又は場合により残っている残量を重合反応中に計量供給することも可能である。ラジカル開始剤の全量又は場合により残っている残量は重合容器に、その際に、不連続に１つ又はそれ以上の部分で、又は連続的に流量を同じか又は変えて計量供給されることができる。特に有利には、ラジカル開始剤の計量供給は、重合反応中に、連続的に同じ流量で、特にラジカル開始剤の水溶液の形で、行われる。
【００４５】
重合反応は、その際に、ラジカル開始水性乳化重合が、十分な重合速度で進行する温度条件及び圧力条件下に行われ；この重合速度はその際に、使用されるラジカル開始剤に特に依存する。有利には、ラジカル開始剤の種類及び量、重合温度及び重合圧は、ラジカル開始剤が、≦３時間、特に有利に≦１時間及び極めて特に有利に≦３０分の半減期を有するように選択される。
【００４６】
選択されるラジカル開始剤に依存して、モノマー混合物Ｍの本発明によるラジカル開始重合反応のための反応温度として、０〜１７０℃の全範囲が考慮に値する。その際に、通例、５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃及び有利に７０〜１００℃の温度が使用される。本発明によるラジカル開始重合反応は、１atm（１．０１bar絶対）より低いか、同じか又は高い圧力で実施されることができるので、重合温度は１００℃を上回ってよく、かつ１７０℃までであってよい。好ましくは、易揮発性モノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルは、高められた圧力下に重合される。その際に、圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、１５bar（絶対）又はさらにより高い値を取ることができる。重合反応が減圧で実施される場合に、９５０mbar、しばしば９００mbar及び頻繁に８５０mbar（絶対）の圧力に調節される。有利には、本発明によるラジカル開始重合は、１atm（絶対）で、不活性ガス雰囲気下、例えば窒素又はアルゴン下に実施される。
【００４７】
通例、本発明による方法は有利には、重合容器中で、２０〜２５℃（室温）及び大気圧で不活性ガス雰囲気下に、使用される脱イオン水の少なくとも部分量、ラジカル開始剤の場合により部分量、モノマー混合物Ｍ及び／又はポリマーＡの場合により部分量を装入し、それに引き続きこの装入混合物を、撹拌しながら適した重合温度に加熱し、その後、ラジカル開始剤、モノマー混合物Ｍ及び／又はポリマーＡの場合により残っている残量もしくは全量を、重合混合物に計量供給するようにして行われる。
【００４８】
本発明によれば有利には、ポリマーＡ対モノマー混合物Ｍの量比（固体／固体）は、１０：９０〜９０：１０、特に有利に２０：８０〜８０：２０及び殊に有利に４０：６０〜６０：４０である。
【００４９】
水性反応媒体は原則的に、さらに少量の水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ペンタノール類、しかしまたアセトン等を含んでいてもよい。しかしながら、好ましくは、本発明による方法はそのような溶剤の不在で実施される。
【００５０】
モノマーＭ１及びＭ２の種類及び量の意図的な変更によって、当業者には、ポリマーＭが−６０〜２７０℃の範囲内のガラス転移温度もしくは融点を有する水性ポリマー組成物を製造することが本発明によれば可能である。ポリマーＭのガラス転移温度もしくは融点はその際に本明細書の範囲内で、モノマー混合物Ｍの単独重合、すなわちポリマーＡの不在での重合の際に得られるポリマーが有するガラス転移温度もしくは融点であると理解されるべきである。本発明によれば有利には、ポリマーＭのガラス転移温度は、≧−２０℃〜≦１０５℃及び好ましくは≧２０℃〜≦１００℃である。
【００５１】
ガラス転移温度Ｔgは、ガラス転移温度の限界値を意味し、この温度はG. Kanig（Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, 190巻, p.1、式１）に従って分子量が増大するにつれてこの限界値の方へ向かう。ガラス転移温度もしくは融点は、ＤＳＣ法に従って算出される（示差走査熱量測定法、２０K/min、中点測定、DIN 53765）。
【００５２】
Fox（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, 123頁及びUllmann’s Encyclopaedie der technischen Chemie, 19巻, 18頁, 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980による）に従って、せいぜい弱く架橋された混合ポリマーのガラス転移温度には次の良好な近似で当てはまる：
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋…ｘn／Ｔgn
ここでｘ1、ｘ2、…ｘnは、モノマー１、２、…ｎの質量分率を表し、かつＴg1、Ｔg2、…Ｔgnは、モノマー１、２、…ｎのその都度１つのみから構成されるポリマーのガラス転移温度［ケルビン度］を表す。たいていのモノマーのホモポリマーのＴg値は、知られており、かつ例えばUllmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry, 5巻, Vol. A21, 169頁, VCH Weinheim, 1992に挙げられており；ホモポリマーのガラス転移温度についての別の出典は、例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, 及び3rd Ed. J. Wiley, New York 1989)である。
【００５３】
本発明による方法に従って入手できる水性ポリマー組成物は、しばしばポリマー組成物（ポリマーＡ、ポリマーＭ並びにポリマーＭでグラフトされたポリマーＡに相当）を有し、それらの最低造膜温度ＭＦＴは≧１０℃〜≦７０℃、しばしば≧２０℃〜≦６０℃又は好ましくは≧２５℃〜≦５０℃である。０℃未満のＭＦＴはもはや測定できないので、ＭＦＴの下限はＴg値によってのみ記載されることができる。ＭＦＴの測定は、DIN 53787に従って行われる。
【００５４】
本発明により得られる水性ポリマー組成物は、通常、水性ポリマー組成物をその都度基準として、≧１０及び≦７０質量％、しばしば≧２０及び≦６５質量％及び頻繁に≧４０及び≦６０質量％のポリマー固体含量（ポリマーＡの全量及びモノマー混合物Ｍの全量の総和）を有する。準弾性光散乱（ISO規格13321）を通じて算出された数平均粒子直径（累積ｚ−平均）は、通例１０〜２０００nm、しばしば２０〜１０００nm及び頻繁に５０〜７００nmもしくは８０〜４００nmである。
【００５５】
本発明によれば、水性ポリマー組成物の製造の際に、別の、当業者によく知られた任意の助剤、例えばいわゆる増粘剤、消泡剤、中和剤、緩衝物質、防腐剤、ラジカル連鎖移動性化合物及び／又は無機充填剤も使用されることができる。
【００５６】
前記の方法に従って製造される水性ポリマー組成物は特に、原紙の含浸に適している。
【００５７】
原紙は、本明細書の範囲内で、DIN 6730（１９８５年８月）に従ってシート状の、主に植物由来の繊維から本質的になり、多様な助剤を有する繊維状物質スラリーの脱水によってワイヤ上に形成され、その際にこうして得られた繊維フェルトが引き続いて圧縮され、かつ乾燥される原料であると理解されるべきである。助剤として、例えば当業者に知られた充填剤、染料、顔料、結合剤、蛍光増白剤、歩留まり向上剤、湿潤剤、消泡剤、防腐剤、殺スライム剤(Schleimbekaempfungsmittel)、可塑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、疎水化剤等が使用される。得られるシート状原料の達成される坪量に応じて、原紙（坪量≦２２５g/m2）又は原板紙（坪量＞２２５g/m2）とも呼ばれる。それに加えて、約１５０〜６００g/m2の坪量を有し、原紙の品種並びに原板紙の品種を含む"厚紙"という概念もさらに一般に使われている。単純さの理由から、以下に"原紙"という概念は原紙、原板紙及び厚紙を含むものである。原紙は、すぐ使える紙とは、その表面が塗工液で処理されていないかもしくは印刷インキ及び保護皮膜が設けられていない点で相違する。
【００５８】
原紙の含浸のためには、本発明による水性ポリマー組成物は原紙の少なくとも一面に均一に適用される。その際に、水性ポリマー組成物の量は、固体として計算して、原紙１ｍ2あたり≧１g及び≦１００g、好ましくは≧５g及び≦５０g及び特に好ましくは≧１０g及び≦３０gのポリマー組成物が適用されるように選択される。特に有利には、水性ポリマー組成物の量は、固体として計算して、原紙中へのポリマー組成物の組み込みが、コーティングされた原紙の坪量を基準として、５〜７０質量％、特に有利に１０〜６０質量％及び殊に有利に１５〜５０質量％であるように計量される。組み込み（単位％）は、その際に次のように算出される：原紙単位面積当たりのポリマー組成物（固体）の量×１００／［原紙単位面積当たりのポリマー組成物（固体）の量＋単位面積当たりの紙質量］。原紙上への水性ポリマー組成物の適用は、当業者によく知られており、かつ例えば原紙の浸漬によって又は原紙への噴霧によって行われる。
【００５９】
水性ポリマー組成物の適用後に、含浸原紙は、当業者によく知られている方法で乾燥される。有利には、乾燥は、ポリマーＭのガラス転移温度よりも高いか又は同じである温度で行われ、しかしその際に少なくとも７０℃、有利に少なくとも８０℃及び特に有利に少なくとも１００℃である。乾燥過程はその際に有利には、コーティングされた原紙が、含浸原紙を基準として≦５質量％、好ましくは≦４質量％及び特に好ましくは≦３質量％の残留水分を有するまでの間にわたって乾燥されるように行われる。その際に、残留水分は、まず最初に含浸原紙を室温で秤量し、それに引き続きこれを１３０℃に２分間乾燥させ、それに引き続き冷却し、かつ再び室温で秤量することによって決定される。その際に、残留水分は、乾燥過程前の含浸原紙の質量を基準として乾燥過程前後の含浸原紙の質量差に１００を掛けたものに相当する。
【００６０】
含浸原紙（"予備含浸物"とも呼ぶ）が装飾紙の製造に使用されるべき場合には、水性ポリマー組成物は原紙の片面のみ又は両面に適用されることができる。しかしまた、原紙を前記水性ポリマー組成物に浸漬することも可能である。有利には、前記水性ポリマー組成物は、原紙の両面に適用される。この予備含浸物から入手できる装飾紙は、例えば、家具又は家具部材の被覆に使用される。
【００６１】
本発明による方法により含浸された原紙は、有利な性質、特に、技術水準の含浸原紙と比較して、明らかにより低い黄変傾向並びに明らかに改善されたｚ−方向の引張力を有する。
【００６２】
本発明は、次の限定されない例に基づいて説明される。
【実施例】
【００６３】
Ａ．ポリマーＡの製造
アンカー撹拌機、還流冷却器及び２つの計量供給装置を備えた４l  四つ口フラスコ中に、室温で窒素雰囲気下にイソプロパノール２３５g、脱イオン水４２ｇ並びに５０質量％過酸化水素水溶液１２．７gを装入した。それに引き続き、この装入溶液を、撹拌しながら８５℃に加熱し、かつ同時に開始してフィード１を６時間かけて及びフィード２を８時間かけて、連続的に同じ流量で計量供給した。それに引き続き、イソプロパノール／水混合物約４００gを留去し、脱イオン水２００gを添加し、ポリマー溶液中で１００℃の温度に達するまでイソプロパノール／水を留去した。それに引き続き、温度を保持しながら約１時間にわたって水蒸気をポリマー水溶液に導通した。
【００６４】
フィード１は以下のものからなる：
脱イオン水  ４８．６g
アクリル酸  ６５０g
イソプロパノール  ２７６g
フィード２は以下のものからなる：
過酸化水素の５０質量％水溶液  ２５．９g。
【００６５】
こうして得られたポリマー水溶液は、５０質量％の固体含量、１．５のｐＨ値及び１１８mPasの粘度を有していた。ゲル浸透クロマトグラフィーによって算出された質量平均分子量は６６００g/molであり、２５．３のＫ値に相当する。
【００６６】
固体含量を一般的に、約１gの試料を循環空気乾燥器中で１２０℃で２時間乾燥させることによって決定した。その都度２つの別個な測定を実施した。例において示された値は、双方の測定結果の平均値である。
【００６７】
粘度は一般的に、Physica社のRheomatを用いて２５０s-1のせん断速度でDIN 53019によって２３℃で決定した。
【００６８】
ｐＨ値を、Schott社のhandylab 1 pHメーターを用いて決定した。
【００６９】
ポリマーＡのＫ値を、Fikentscher（ISO 1628-1）に従って決定した。
【００７０】
ポリマーＡの質量平均分子量の算出を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて行った（線形カラム：PSS社のSupremea M、溶離剤：０．０８mol/l ＴＲＩＳ緩衝液 ｐＨ ７．０、脱イオン水、液体流量：０．８ml/min、検出器：ERC社の示差屈折計ERC 7510）。
【００７１】
ポリマー粒子の平均粒子直径を、動的光散乱によって０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液について２３℃で、Malvern Instruments社、英国のAutosizer IICを用いて算出した。測定された自動相関関数の累積評価（累積ｚ−平均）の平均直径が示される（ISO規格13321）。
【００７２】
Ｂ．水性ポリマー組成物の製造
例１（Ｂ１）
アンカー撹拌機、還流冷却器及び２つの計量供給装置を備えた５l  四つ口フラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水２０２g、ポリマーＡの水溶液７５０g並びに水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液１８gを装入した。それに引き続き、この装入溶液を、撹拌しながら９０℃に加熱し、フィード２  １０．７gを添加した。５分後に、同時に開始して、フィード１及び３と、フィード２の残量とを２．５時間かけて、連続的に同じ流量で計量供給した。
【００７３】
フィード１は以下のものからなる：
脱イオン水  ３７５g
ラウリルエーテル硫酸ナトリウムの２８質量％水溶液（Cognis社のTexapon（登録商標） NSO）  ２６．８g
グリシジルメタクリラート  ２２．５g
スチレン  ７１３g
アクリル酸  １５．０g
ピロリン酸ナトリウム  ２５．０g
フィード２は以下のものからなる：
脱イオン水  ３９．９g
過硫酸ナトリウム  ３．０g
フィード３は以下のものからなる：
脱イオン水  ７５．０g
ポリマーＡの水溶液  ７５０g
水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液  １８．０g。
【００７４】
供給終了後に、水性ポリマー組成物を７５℃に冷却した。それに引き続き、水性ポリマー組成物に、残存モノマー除去のために、同時に開始して、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液１５．０g及びアセトン二亜硫酸塩［アセトンと亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）とのモル反応生成物］の１３質量％水溶液１８．３gを、９０分かけて連続的に同じ流量で添加した。引き続き、得られた水性ポリマー組成物Ｂ１を室温に冷却した。それに引き続き、水性ポリマー組成物を、１２５μm網を通してろ過した。それにより、凝塊約０．０１gが除去された。
【００７５】
得られた水性ポリマー組成物Ｂ１は、３．１のｐＨ値を有し、固体含量は４９．９質量％であり、かつ粘度は９３mPasであった。平均粒度は２０４nmと決定された。
【００７６】
例２（Ｂ２）
アンカー撹拌機、還流冷却器及び２つの計量供給装置を備えた５l  四つ口フラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水１０８g、ポリマーＡの水溶液４００g並びに水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液９．６gを装入した。それに引き続き、この装入溶液を、撹拌しながら９０℃に加熱し、フィード２  ５．７gを添加した。５分後に、同時に開始して、フィード１及び３と、フィード２の残量とを２．５時間かけて、連続的に同じ流量で計量供給した。
【００７７】
フィード１は以下のものからなる：
脱イオン水  ２００g
Texapon（登録商標） NSOの２８質量％水溶液  １４．３g
グリシジルメタクリラート  １２．０g
スチレン  ２０８g
アクリル酸ｎ−ブチル  １７２g
アクリル酸  １５．０g
ピロリン酸ナトリウム  １３．３g
フィード２は以下のものからなる：
脱イオン水  ２１．３g
過硫酸ナトリウム  １．６g
フィード３は以下のものからなる：
脱イオン水  ４０．０g
ポリマーＡの水溶液  １４６７g
水酸化ナトリウムの５０質量％水溶液  ３５．２g。
【００７８】
供給終了後に、水性ポリマー組成物を７５℃に冷却した。それに引き続き、水性ポリマー組成物に、残存モノマー除去のために、同時に開始して、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液８．０g及びアセトン二亜硫酸塩の１３質量％水溶液９．７gを、９０分かけて連続的に同じ流量で添加した。引き続き、得られた水性ポリマー組成物Ｂ２を室温に冷却した。それに引き続き、水性ポリマー組成物を、１２５μm網を通してろ過した。それにより、凝塊約０．２gが除去された。
【００７９】
得られた水性ポリマー組成物Ｂ２は、３．１のｐＨ値を有し、固体含量は４９．５質量％であり、かつ粘度は７２mPasであった。平均粒度は２３０nmと決定された。
【００８０】
比較例１（Ｖ１）
ポリマーＡの水溶液５００gを、撹拌しながらトリエタノールアミン７５gと均質に混合した。
【００８１】
比較例２（Ｖ２）
アンカー撹拌機、還流冷却器及び２つの計量供給装置を備えた２l  四つ口フラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水１７５．６gを装入した。それに引き続き、この装入物を、撹拌しながら９０℃に加熱し、まず最初にフィード１  ６３．５g及びついでフィード２  ５．７gを添加した。５分後に、同時に開始して、フィード１及び２の残量を２．５時間かけて、連続的に同じ流量で計量供給した。
【００８２】
フィード１は以下のものからなる：
脱イオン水  ２００g
Texapon（登録商標） NSOの２８質量％水溶液  １４．３g
グリシジルメタクリラート  １２．０g
スチレン  ２０８g
アクリル酸ｎ−ブチル  １７２g
アクリル酸  １５．０g
ピロリン酸ナトリウム  １３．３g
フィード２は以下のものからなる：
脱イオン水  ２１．３g
過硫酸ナトリウム  １．６g。
【００８３】
供給終了後に、水性ポリマー組成物を７５℃に冷却した。それに引き続き、水性ポリマー組成物に、残存モノマー除去のために、同時に開始して、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０質量％水溶液８．０g及びアセトン二亜硫酸塩の１３質量％水溶液９．７gを、９０分かけて連続的に同じ流量で添加した。引き続き、得られた水性ポリマー組成物Ｖ２を室温に冷却した。それに引き続き、水性ポリマー組成物を、１２５μm網を通してろ過した。それにより、凝塊約０．５gが除去された。
【００８４】
得られた水性ポリマー組成物Ｖ２は、２．１のｐＨ値を有し、固体含量は５０．３質量％であり、かつ粘度は５８mPasであった。平均粒度は１９５nmと決定された。
【００８５】
Ｃ．応用技術的な試験
５０g/m2の坪量を有するDIN A4判型の原紙を使用した。
【００８６】
例及び比較例において得られた水性ポリマー組成物Ｂ１及びＢ２並びにＶ１及びＶ２を、脱イオン水で２８質量％の固体含量に希釈した。引き続いて、この原紙を、長軸方向で実験室用パジング装置(Laborfoulard-Geraetes)を用いて、希釈された水性ポリマー組成物に、原紙が、固体として計算して１ｍ2あたりポリマー組成物１０gを含有するように浸漬した。得られた紙シートを、マチス炉(Matthis-Ofen)中で３分間、循環空気中で１３０℃で乾燥させた。使用されたポリマー組成物に応じて得られた紙シートを、以下に含浸紙Ｂ１、Ｂ１、Ｖ１並びにＶ２と呼ぶ。
【００８７】
黄変試験
含浸紙から、室温で５cm幅及び１２cm長さのストリップを切り出し、このストリップを乾燥器中で２１０℃に３０秒間加熱した。室温に冷却した後に、こうして処理した含浸紙ストリップを、Lange社のLuci 100色彩計において、DIN 5033に従って測定した。黄変の強さの尺度として、いわゆるｂ値が記載され、これが高ければ高いほど、含浸紙の黄変がより強くなる。黄変試験の結果は第１表にまとめられている。
【００８８】
ｚ−方向の引張強さの測定
この測定を実施するために、含浸紙から２×２cmの大きさの正方形を切り出し、これらを２４時間にわたって恒温恒湿室中で２３℃及び相対大気湿度５０％で貯蔵した。引き続いて、これらの紙の上面及び下面に、円形の１１３mm2の大きさの試験面を有する平らな合金鋼スタンプ(Edelstahlstempel)１個ずつを完全に等しく、接着剤（Loctite（登録商標） 401）を用いて接着し、合金鋼スタンプを垂直方向に室温で４時間にわたって１kgのおもりで負荷をかけた。それに引き続き、上面及び下面に完全に等しく接着された合金鋼スタンプを有する正方形の紙を、締付装置中へ導入し、その際に上方及び下方のスタンプを装置中に固定し、それに引き続き双方のスタンプを毎分７５mmの速度で互いに逆方向に引っ張り、その際に含浸紙の層割れ時の生じる力（単位N/mm2）を測定した。その際に、含浸紙の引張強さが良好であればあるほど、層割れに必要な力はより大きくなる。引張強さ試験の得られた結果は、同様に第１表にまとめられている。
【００８９】
第１表：結果のまとめ
【表１】
2009523201.tif 000003
【国際調査報告】
2009523201.tif 000004
2009523201.tif 000005
2009523201.tif 000006
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