(57)【要約】  ゼオライトをリン化合物で処理して、リン処理ゼオライトを形成することによって、ゼオライト触媒を調製する。リン処理ゼオライトを、約３０００℃以上の温度まで加熱し、無機酸化物結合剤と混合して、ゼオライト・結合剤混合物を形成する。このゼオライト・結合剤混合物を約４０００℃以上の温度に加熱して、結合ゼオライト触媒を形成する。結合ゼオライトは、少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲピークを示し、極大は約０から約−５５ｐｐｍにあり、少なくとも１つのピークは、約−４０から約−５０ｐｐｍに最大値を有するであろう。そのような様式で調製された、１０の酸素環の細孔を含有するゼオライトは、結合ゼオライト触媒を、芳香族アルキル化に適した反応条件下で芳香族化合物の芳香族アルキル化供給物およびアルキル化剤と接触することにより、芳香族アルキル化に使用してよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライト触媒を調製する方法であって、
ゼオライトをリン化合物で処理して、リン処理ゼオライトを形成し、
該リン処理ゼオライトを約３００℃以上の温度に加熱し、
前記リン処理ゼオライトを無機酸化物結合剤と混合して、ゼオライト・結合剤混合物を形成し、
該ゼオライト・結合剤混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項２】
前記結合剤が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカアルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記結合剤がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記リン処理ゼオライトを、約３００℃から約６００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ゼオライト・結合剤混合物を約４００℃から約７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記結合剤が約１質量％から約９９質量％のアルミナを含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記結合ゼオライト触媒が、約０から約−５５ｐｐｍまでに極大を持つ、少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークを示し、該ピークの少なくとも１つが、約−４０から約−５０ｐｐｍまでに極大を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記結合剤が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で含まれることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記ゼオライトが１０員酸素環の細孔を含有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記結合ゼオライト触媒を３００℃以下の温度で蒸気処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法により調製されたゼオライト触媒。
【請求項１３】
ゼオライト触媒を調製する方法であって、
ゼオライトをリン化合物で処理して、ゼオライト１グラム当たり０．０１から約０．１５グラムのリンのリン含有量を有するリン処理ゼオライトを形成し、
該リン処理ゼオライトを約３００℃から約６００℃の温度に加熱し、
前記リン処理ゼオライトをアルミナまたは粘土結合剤と混合して、ゼオライト・結合剤混合物を形成し、
該ゼオライト・結合剤混合物を約４００℃から約７００℃の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成する、
各工程を有してなる方法。
【請求項１４】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記結合剤が約１質量％から約９９質量％のアルミナまたは粘土もしくはそれらの組合せを含有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
前記結合ゼオライト触媒が、約０から約−５５ｐｐｍまでに極大を持つ、少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークを示し、該ピークの少なくとも１つが、約−４０から約−５０ｐｐｍまでに極大を有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
前記結合剤が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で含まれることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記ゼオライトが１０員酸素環の細孔を含有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１９】
前記リン処理ゼオライトが、ゼオライト１グラム当たり０．０７から約０．１２グラムのリンのリン含有量を有することを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
前記結合ゼオライト触媒を３００℃以下の温度で蒸気処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
請求項１３記載の方法により調製されたゼオライト触媒。
【請求項２２】
ゼオライトをリン化合物で処理して、リン処理ゼオライトを形成し、該リン処理ゼオライトを約３００℃以上の温度に加熱し、前記リン処理ゼオライトを無機酸化物結合剤と混合して、ゼオライト・結合剤混合物を形成し、該ゼオライト・結合剤混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成する各工程により調製されたゼオライト触媒。
【請求項２３】
前記結合剤が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカアルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２２記載の触媒。
【請求項２４】
前記結合剤がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項２２記載の触媒。
【請求項２５】
前記リン処理ゼオライトが、約３００℃から約６００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項２２記載の触媒。
【請求項２６】
前記ゼオライト・結合剤混合物が、約４００℃から約７００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項２２記載の触媒。
【請求項２７】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項２２記載の触媒。
【請求項２８】
前記結合剤が約１質量％から約９９質量％のアルミナを含有することを特徴とする請求項２２記載の触媒。
【請求項２９】
前記結合ゼオライト触媒が、約０から約−５５ｐｐｍまでに極大を持つ、少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークを示し、該ピークの少なくとも１つが、約−４０から約−５０ｐｐｍまでに極大を有することを特徴とする請求項２２載の触媒。
【請求項３０】
前記結合剤が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で含まれることを特徴とする請求項２２記載の触媒。
【請求項３１】
前記ゼオライトが１０員酸素環の細孔を含有することを特徴とする請求項２２記載の触媒。
【請求項３２】
前記結合ゼオライト触媒を３００℃以下の温度で蒸気処理されることを特徴とする請求項２２記載の触媒。
【請求項３３】
アルキル芳香族生成物を調製する方法であって、
１０員酸素環の細孔を含有するゼオライトをリン化合物で処理して、リン処理ゼオライトを形成し、
該リン処理ゼオライトを約３００℃以上の温度に加熱し、
前記リン処理ゼオライトを無機酸化物結合剤と混合して、ゼオライト・結合剤混合物を形成し、
該ゼオライト・結合剤混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ゼオライト触媒を形成し、
該結合ゼオライト触媒を、芳香族アルキル化に適した反応条件下で、芳香族化合物およびアルキル化剤の芳香族アルキル化供給物と接触させる、
各工程を有してなる方法。
【請求項３４】
前記結合剤が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカアルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記結合剤がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
前記リン処理ゼオライトを、約３００℃から約６００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３７】
前記ゼオライト・結合剤混合物を約４００℃から約７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項３９】
前記結合剤が約１質量％から約９９質量％のアルミナまたは粘土もしくはそれらの組合せを含有することを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
前記結合ゼオライト触媒が、約０から約−５５ｐｐｍまでに極大を持つ、少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークを示し、該ピークの少なくとも１つが、約−４０から約−５０ｐｐｍまでに極大を有することを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４１】
前記結合剤が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で含まれることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４２】
前記芳香族化合物がトルエンであることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４３】
前記芳香族化合物がトルエンであり、前記アルキル化剤がメタノールであることを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４４】
前記結合ゼオライト触媒を、前記芳香族アルキル化供給物と接触させる前に、３００℃以下の温度で蒸気処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４５】
前記結合ゼオライト触媒を芳香族アルキル化供給物と接触させる工程が、反応が略一定温度で行われる場合、５００時間より長い動作後に、転化率と選択率を著しく減少させずに、反応器内でアルキル化反応を提供する工程を含むことを特徴とする請求項３３記載の方法。
【請求項４６】
キシレン生成物を調製する方法であって、
ＺＳＭ−５ゼオライトをリン化合物で処理して、リン処理ＺＳＭ−５ゼオライトを形成し、
該リン処理ＺＳＭ−５ゼオライトを約３００℃以上の温度に加熱し、
前記リン処理ＺＳＭ−５ゼオライトを無機酸化物結合剤と混合して、ゼオライト・結合剤混合物を形成し、
該ゼオライト・結合剤混合物を約４００℃以上の温度で加熱して、結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を形成し、
該結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、トルエンのメチル化およびトランスアルキル化の少なくとも一方に適した反応条件下で、トルエンの供給物と接触させる、
各工程を有してなる方法。
【請求項４７】
前記結合剤が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカアルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記結合剤がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項４９】
前記リン処理ＺＳＭ−５ゼオライトを、約３００℃から約６００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５０】
前記ゼオライト・結合剤混合物を約４００℃から約７００℃の温度に加熱することを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５１】
前記結合剤が約１質量％から約９９質量％のアルミナを含有することを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５２】
前記結合ゼオライト触媒が、約０から約−５５ｐｐｍまでに極大を持つ、少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークを示し、該ピークの少なくとも１つが、約−４０から約−５０ｐｐｍまでに極大を有することを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５３】
前記結合剤が、前記結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で含まれることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５４】
前記結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒を、前記トルエンの供給物と接触させる前に、３００℃以下の温度で蒸気処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５５】
前記結合ＺＳＭ−５ゼオライト触媒をトルエン供給物と接触させる工程が、反応が略一定温度で行われる場合、５００時間より長い動作後に、転化率と選択率を著しく減少させずに、反応器内でトルエンメチル化反応を提供する工程を含むことを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５６】
前記結合ゼオライト触媒が、トルエンのメチル化に用いられた場合、同一反応条件下でのトルエンのメチル化に用いられたときの、結合剤と混合されずに同一条件下で調製された同じゼオライトと比較して、パラキシレンの選択率が少なくとも５％増加していることを特徴とする請求項４６記載の方法。
【請求項５７】
無機酸化物結合剤が結合した、約０から約−５５ｐｐｍまでに極大を持つ、少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークを示し、該ピークの少なくとも１つが、約−４０から約−５０ｐｐｍまでに極大を有するリン含有ゼオライトを有してなるゼオライト触媒。
【請求項５８】
前記少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークの内の少なくとも一方が、約−８ｐｐｍから約−１５ｐｐｍまでに極大を有し、該少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークの内の他方が、約−４０ｐｐｍから約−５５ｐｐｍまでに極大を有することを特徴とする請求項５７記載のゼオライト触媒。
【請求項５９】
前記少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークの内の少なくとも一方が、約−１３ｐｐｍに極大を有し、該少なくとも２つの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークの内の他方が、約−４４ｐｐｍに極大を有することを特徴とする請求項５７記載のゼオライト触媒。
【請求項６０】
前記結合剤が、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウムおよびシリカアルミナの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項５７記載の触媒。
【請求項６１】
前記結合剤がアルミナ含有材料であることを特徴とする請求項５７記載の触媒。
【請求項６２】
前記ゼオライトがＺＳＭ−５ゼオライトであることを特徴とする請求項５７記載の触媒。
【請求項６３】
前記結合剤が約１質量％から約９９質量％のアルミナを含有することを特徴とする請求項５７記載の触媒。
【請求項６４】
前記結合剤が、前記結合ゼオライト触媒の約１質量％から約９９質量％の量で含まれることを特徴とする請求項５７記載の触媒。
【請求項６５】
前記ゼオライトが１０員酸素環の細孔を含有することを特徴とする請求項５７記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広く、芳香族化合物のアルキル化およびそのような反応に用いられる触媒並びにその調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラキシレンは、ポリエステル繊維と樹脂を形成する際の主成分であるテレフタル酸への酸化に対する需要が大きいために、価値のある置換芳香族化合物である。パラキシレンは、ナフサの水素化処理（接触改質）、ナフサまたは軽油のスチームクラッキング、およびトルエン不均化により、工業的に製造できる。
【０００３】
トルエンのメチル化としても知られている、トルエンのメタノールによるアルキル化が、パラキシレンを製造するために実験室での研究に用いられてきた。トルエンのメチル化は、酸性触媒上で、特にゼオライトまたはゼオライト型の触媒上で生じることが知られている。特に、このプロセスには、ＺＳＭ−５型ゼオライト、ゼオライトベータおよびシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）触媒が用いられてきた。一般に、オルト（ｏ）−、メタ（ｍ）−およびパラ（ｐ）−キシレンの熱力学的平衡混合物が、以下の反応により示されるように、トルエンのメチル化から形成され得る。
【化１】
2009502501.tif 000002
【０００４】
ｏ−，ｍ−，およびｐ−キシレンの熱力学的平衡混合物は、約５０℃の反応温度で、それぞれ、約２５，５０および２５％であろう。しかしながら、そのようなトルエンのメチル化は、幅広い温度範囲で生じるであろう。Ｃ９＋および他の芳香族生成物などの副生成物が、キシレン生成物の二次アルキル化により生成され得る。
【０００５】
パラキシレンは、吸着および異性化のサイクルにより混合キシレンから分離できる。そのようなサイクルは、平衡混合物中の異性体濃度が低いために、数回繰り返さなければならないであろう。テレフタル酸の酸化には、高純度グレード（９９＋％）のｐ−キシレンが望ましい。しかしながら、そのような高純度グレードのｐ−キシレンの製造コストは非常に高くつき得る。ｐ−キシレンの濃度が初期キシレン生成物中に約８０％以上である場合には、結晶化技法を用いた異なる方法が使用でき、それほど高価ではないであろう。それゆえ、平衡濃度よりも高い濃度のｐ−キシレンが望ましいであろう。
【０００６】
触媒が形状選択性を持っていれば、トルエンのメチル化反応において、著しく多量のｐ−キシレンを得ることができる。形状選択性は、ゼオライトの細孔開口サイズを狭くすることにより、ゼオライトの外面の不活性化により、またはゼオライトの酸性度を制御することにより、改質ゼオライト触媒に得ることができる。トルエンのメチル化は、改質ＺＳＭ−５またはＺＳＭ−５型ゼオライト触媒上で生じ、熱力学的濃度よりも著しく多量のｐ−キシレンを含有するキシレン生成物が得られるであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
残念ながら、トルエンのメチル化を商業的に成功させるためには、技術的障害が数多くあり、改善が必要である。中でも、触媒の素早い失活とメタノールの低い選択性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明をより完全に理解するために、ここに、添付の図面を参照して、以下の説明に言及する。
【０００９】
ＺＳＭ−５ゼオライトは、炭化水素の転化に用いられる最も万能の触媒の内の１つである。このゼオライトは、１０員の酸素環を持つ交差する二次元の細孔構造を含有する多孔質材料である。そのような１０員の酸素環の細孔構造を持つゼオライト材料は、しばしば、中くらいの細孔(medium-pore)のゼオライトに分類される。リン含有化合物によるＺＳＭ−５型ゼオライト触媒の改質が、触媒に形状選択性を与え、トルエンのメチル化に用いた場合に、未改質の触媒と比較して、熱力学的平衡値よりも著しく多量のｐ−キシレンを生成することが示されてきた。そのような改質は、８０％より大きいｐ−キシレンの選択率を提供することが示されてきた。そのようなリン処理ＺＳＭ−５触媒はｐ−キシレンについて高い選択率を有するかもしれないが、それらは、非常に速い速度で失活する傾向にある。例えば、その触媒は、１日以内で初期活性の５０％より多くを失うであろう。これはおそらく、触媒上のコークスの堆積によるものであろう。
【００１０】
ここに用いるように、「ＺＳＭ−５型」という表現は、ＺＳＭ−５ゼオライトと同型構造的に同じゼオライトを称することを意味する。さらに、「ＺＳＭ−５」および「ＺＳＭ−５型」という表現は、ここでは、互いを包含するように交換可能に用いてもよく、制限的な意味で考えるべきではない。ここに用いるように、触媒活性は、供給されたトルエンのモルに対して転化されたトルエンのモル％として表すことができ、以下の数式により定義できる：
トルエンの転化率のモル％＝［（Ｔi−Ｔo）／Ｔi］×１００            (2)
ここで、Ｔiは、供給されたトルエンのモル数であり、Ｔoは、未反応のトルエンのモル数である。ここに用いるように、混合キシレンの選択率は、以下のように表せる：
混合キシレンの選択率のモル％＝［Ｘtx／（Ｔi−Ｔo）］×１００       (3)
ここで、Ｘtxは、生成物中の混合（ｏ−，ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数である。ここに用いるように、ｐ−キシレンの選択率は、以下のように表せる：
ｐ−キシレンの選択率のモル％＝（Ｘp／Ｘtx）×１００                (4)
ここで、Ｘpは、ｐ−キシレンのモル数である。ここに用いるように、メタノールの転化率は、以下のように表せる：
メタノールの転化率のモル％＝［（Ｍi−Ｍo）／Ｍi］×１００          (5)
ここで、Ｍiは、供給されたメタノールのモル数であり、Ｍoは、未反応のメタノールのモル数である。ここに用いるように、トルエンに関するメタノールの選択率は、以下のように表せる：
メタノールの選択率のモル％＝［Ｘtx／（Ｍi−Ｍo）］×１００          (6)
ここで、Ｘtxは、生成物中の混合（ｏ−，ｍ−またはｐ−）キシレンのモル数であり、Ｍiは、供給されたメタノールのモル数であり、Ｍoは、未反応のメタノールのモル数である。
【００１１】
ＺＳＭ−５ゼオライト触媒およびその調製が、ここに引用する米国特許第３７０２８８６号明細書に記載されている。本発明において、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、改質前に、シリカ／アルミナのモル比が２００以上、特に、約２５０から約５００であるものを含んでよい。出発材料のＺＳＭ−５は、ＮＨ4+またはＨ+形態であってよく、他の陽イオンを微量に含んでもよい。
【００１２】
ＺＳＭ−５は、リン含有化合物による処理で改質してよい。そのようなリン含有化合物としては、以下に限られないが、ホスホン酸、亜ホスフィン酸、リンの酸およびリン酸、そのような酸の塩とエステル、並びにハロゲン化リンが挙げられるであろう。特に、ｐ−キシレンの選択率を増加させるための形状選択性を持つ、トルエンのメチル化のための触媒を提供するために、リン含有化合物として、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）およびリン酸水素アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4）を用いてよい。そのような改質触媒は、約０．０１から約０．１５ｇＰ／ｇゼオライト、好ましくは約０．０２から約０．１３ｇＰ／ｇゼオライト、より好ましくは約０．０７から約０．１２ｇＰ／ｇゼオライト、さらにより好ましくは約０．０９から約０．１１ｇＰ／ｇゼオライトの量でリン（Ｐ）を含有するであろう。リン処理後、リン処理ゼオライトを乾燥させてよい。
【００１３】
Ｐ−改質ゼオライトを、リン処理後に３００℃以上で加熱し、それに続き、後で説明するように、適切な結合剤と結合したときに、芳香族のアルキル化、特に、トルエンのアルキル化において、パラ選択性が増加するであろうことが発見された。この加熱により、ゼオライト内に様々なリン種が形成されるであろう。そのような加熱はまた、リン処理後の触媒の乾燥を促進するであろう。３００℃、４００℃またはそれより高い温度が、そのような増加したパラ選択性を提供するのに特に有用である。リン処理後のそのような加熱に適した範囲は、約３００℃から約６００℃までである。そのような加熱は、０．５時間以上に亘り行ってよい。
【００１４】
さらに、上述したように、Ｐ−処理ＺＳＭ−５（Ｐ／ＺＳＭ−５）を最初の加熱工程後に適切な結合剤と組み合わせることが、芳香族のアルキル化における生成物の選択性をさらに増加させるであろうことが発見された。特に、Ｐ／ＺＳＭ−５が加熱され、次いで、適切な結合剤と結合した場合、その触媒は、同様の条件下でトルエンのメチル化に用いたときに、未結合の同じ触媒と比較して少なくとも５％増加したパラキシレンの選択率を与えるであろう。適切な結合剤は無機酸化物材料を含む。そのような結合剤の例としては、アルミナ、粘土、リン酸アルミニウム、およびシリカアルミナが挙げられる。特に、アルミナまたは粘土またはそれらの組合せの結合剤がとりわけ有用である。その結合触媒は、結合触媒の総質量の約１％から約９９％、より好ましくは約１０％から約５０％の結合剤を含有してよい。
【００１５】
結合触媒を形成するために、結合剤をリン処理触媒と組み合わせて、押出可能な混合物を形成してよい。結合剤と結合したＰ−処理ゼオライトは、４００℃以上の温度で、好ましくは５００℃および７００℃の間の温度でか焼または加熱されてよい。そのような加熱は、結合触媒を形成するために、０．５時間以上に亘り行ってよい。ここに記載したような、約３００℃以上の温度でＰ−処理ＺＳＭ−５を加熱し、次いで、そのゼオライトを適切な結合剤と結合させることにより、31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークにより示されるように、多数のＰ種を示す結合ゼオライトが得られるであろう。
【００１６】
特に、結合ゼオライト触媒は、約０ｐｐｍから約−５５ｐｐｍに極大を持つ少なくとも２つのピークを示すであろう。より詳しくは、結合ゼオライト触媒は、約０ｐｐｍから約−２５ｐｐｍ、より好ましくは約−５ｐｐｍから約−２０ｐｐｍで極大を持つ31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークを、約−４０ｐｐｍから約−５０ｐｐｍに極大を持つ別のピークを示すであろう。そのようなピークは、様々なリン種の表れである。特に、約−４４ｐｐｍの極大を持つ31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークは、ポリリン酸種を表しているであろう。約０ｐｐｍから約−２５ｐｐｍに極大を持つピークは、骨組み外(extra-framework)アルミニウムまたは非晶質アルミナが結合したリンを表しているであろう。アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ4）およびシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）は、約−２８ｐｐｍから約−３５ｐｐｍの極大を持つピークにより示されるであろう。遊離ホスフェートは、約０ｐｐｍに極大を持つピークにより示されるであろう。
【００１７】
このことは、同じ温度でか焼または加熱されたが、その未結合の前駆体が３００℃以上の温度での加熱を経験していない結合Ｐ改質ゼオライト触媒とは対照的である。そのような結合Ｐ改質ゼオライト触媒は、31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲピークを１つだけしか示さないことが示された。このことは、未結合Ｐ改質ゼオライト前駆体の加熱温度に依存する、結合剤とリン種との間の相互作用の差を示す。
【００１８】
Ｐ改質ＺＳＭ−５触媒は、結合していても未結合でも、任意の反応で触媒を使用する前に、３００℃以下の温度で穏やかに蒸気処理されるであろう。この蒸気処理は、反応器の中または外で行っても差し支えない。穏やかな温度での触媒の蒸気処理の使用は、ここに引用する、「Hydrothermal Treatment of Phosphorus-Modified Zeolite Catalysts」と題する、２００５年５月５日に出願された同時係属出願の米国特許出願第１１／１２２９１９号明細書に記載されている。
【００１９】
Ｐ改質ＺＳＭ−５触媒は、結合していても未結合でも、芳香族のアルキル化を行うためのアルキル化反応条件下で、芳香族炭化水素およびアルキル化剤の適切な供給物と接触させられるであろう。その触媒には、トルエン／メタノール供給物を利用したトルエンのメチル化に使用するための特別な用途がある。ガスの共供給物も使用してもよい。この共供給ガスは、水素または不活性ガスを含んでよい。ここに用いるように、「アルキル化供給物」という表現は、芳香族化合物およびアルキル化剤を包含することを意味する。ここに用いるように、「メチル化供給物」という表現は、トルエンおよびメタノールの供給物を包含することを意味する。
【００２０】
任意の共供給ガスに加え、蒸気の形態であってもよい水を、アルキル化供給物と共に、共供給物として、反応器中に導入してもよい。メチル化反応に用いられる水または蒸気は、アルキル化反応の始動中にアルキル化供給物と共に、共供給物として水素または不活性ガスの有無にかかわらずに、反応器に導入しても、初期始動の後に導入してもよい。いずれの場合にも、共供給ガス（もしあれば）およびアルキル化供給物と混合する前に、液体の水を加え、気化してもよい。水共供給物の使用が、ここに引用する、「Toluene Methylation Process」と題する、２００５年３月３１日に発行された米国特許出願公開第２００５／００７０７４９Ａ１号明細書に記載されている。
【００２１】
トルエンのメチル化または他の芳香族化合物のアルキル化のための反応器の圧力は、様々であってよいが、一般に、ゲージ圧で約１０から約１０００ｐｓｉ（約６９から約６９００ｋＰａ）に及ぶ。反応器の温度は、様々であってよいが、一般に、約４００から約７００℃に及ぶ。供給物を反応器中に導入する際に、所望の転化率を達成するために、触媒床の温度を選択した反応温度に調節してよい。その温度は、所望の最終的な反応器温度を提供するために、約１℃／分から約１０℃／分の比率で徐々に上昇させられるであろう。実施例に用いられているように、反応器の温度は、反応器の触媒床の入口で測定した温度を称する。
【００２２】
前記反応は、芳香族アルキル化反応を実施するために通常用いられる、様々な異なる反応器内で行ってよい。芳香族アルキル化を実施するのに、１つの反応器または直列および／または並列の多数の反応器が適している。
【００２３】
ここに記載したＰ改質ＺＳＭ−５ゼオライト触媒には、トルエンおよびメタノールの供給物からキシレン生成物を調製するためのトルエンのメチル化に使用する特別な用途がある。この触媒は、トルエンのメチル化に使用した場合、ｐ−キシレンの選択率を増加させる。特に、この触媒は、トルエンのメチル化に使用した場合、８５％、９０％または９５％より高いパラキシレンの選択率を提供するであろう。さらに、ある場合には、９５％より高い全キシレン選択率が達成されるであろう。
【００２４】
さらに、ここに記載したＰ／ＺＳＭ−５触媒は、結合していても未結合でも、適切な反応条件下で、２５日、３０日、６０日以上の期間に亘り、トルエンのメチル化について安定な触媒活性および選択性を提供するであろう。安定な触媒性能でそのような反応を実施する上で、触媒は、所望のトルエン転化率を与えるために、適切な温度でメチル化供給物およびガス共供給物と接触させられるであろう。以下に論じる実施例において、約４．５のトルエン／メタノールモル比を有するメチル化供給物を使用すると、所望のトルエン転化率は、理論的最大のトルエン転化率の６３％であった。反応は、試験期間に亘り、一定の反応器温度で行った。
【００２５】
以下の実施例は、本発明をよりよく説明するように働く。
【実施例】
【００２６】
触媒Ａ
結合剤を含まないＰ改質ＺＳＭ−５（Ｐ／ＺＳＭ−５）を調製した。出発材料のゼオライト粉末は、２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するＮＨ4−ＺＳＭ−５粉末であった。７００ｇのＮＨ4−ＺＳＭ−５ゼオライトおよび７００ｍｌの水を含有するスラリーを、２Ｌのビーカー内で調製した。このビーカーをホットプレート上に配置し、そのゼオライトスラリーを、２５０〜３００ｒｐｍで機械式（オーバーヘッド）撹拌機を用いて撹拌した。このスラリーの温度を約８０〜８５℃にゆっくりと上昇させた。このスラリーに、３１９ｇのリン酸を含有するリン酸溶液（アルドリッチ、水中８５質量％）をゆっくりと加えた。スラリーの温度を９５〜１００℃の間の温度にさらに上昇させ、全ての液体が蒸発するまで、加熱し続けた。次いで、リン酸改質ゼオライトを以下の温度プログラムにしたがって、空気中で対流式オーブン内で加熱した：空気中で、３時間に亘り９０℃から１２０℃、３時間に亘り３４０℃から３６０℃、および１０時間に亘り５１０から５３０℃。次いで、得られた熱処理ゼオライト（触媒Ａ）を粉砕し、触媒反応のために２０および４０メッシュのスクリーンを用いて大きさで分類するか、またはゼオライトを結合剤と結合させるために８０メッシュのスクリーンを通して篩い分けした。
【００２７】
触媒Ａを、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によりＳｉ，ＡｌおよびＰについて、またＮ2吸着によりＢＥＴ表面積および総細孔体積について、分析した。表１に示されているように、触媒Ａは、３５．７３質量％のＳｉ、０．２５質量％のＡｌおよび９．０１質量％のＰを含有し、１６０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積および０．１２ｍｌ／ｇの総細孔体積を有した。触媒Ａに関するＸ線回折パターンを、ＣｕＫα１照射線を用いて、毎分２°の走査速度で５〜５５°の範囲に亘りＰｈｉｌｉｐｓ（Ｘ’Ｐｅｒｔモデル）回折計で記録した。その結果が表２に示されている。
【表１】
2009502501.tif 000003
【表２】
2009502501.tif 000004
【００２８】
固体マジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルを、室温で４００ＭＨｚ分光計（１０４．５ＭＨｚで27Ａｌ）により触媒Ａについて記録した（27Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ）。サンプルを窒化ケイ素ロータ（Ｓｉ3Ｎ4）内に装填し、１３ＫＨｚのサンプル回転（約８０００００ｒｐｍ）で回転させた。１０度の先端および０．５秒のリサイクル遅延を用いて、飽和を避けた。約４０００から１００００走査を累算して、平均を出し、信号／雑音比を改善した。プロトンデカップリングは用いなかった。全てのスペクトルを、化学シフトスケールの０．０ｐｐｍで塩化アルミニウム六水和物に参照させた（管内で別々に行った）。これにより、窒化アルミニウム（窒化ケイ素ロータ中に少量の不純物）ピークで１０４．８５ｐｐｍの内部基準が得られた。触媒Ａサンプルは、構造四面体アルミニウムに割り当てられた５５〜５０ｐｐｍ領域に弱いピークを示す。この四面体アルミニウムピークは酷く歪んでおり、骨組みアルミニウムのいくつかが除去された際の構造の孔により生じた収まったシラノールの存在を示す。隣接するピーク（３０〜４０ｐｐｍ）は、酷く歪んでいるが、それでもまだ骨組み内にある、おそらく酸素と３または５配位のいずれかにあるアルミニウム原子のためである。−１４ｐｐｍにあるスペクトルにおける最大のピークは、上述したホスフェート改質プロセスによりゼオライト骨組みから四面体配位の骨組みアルミニウムが除去されたときに形成された、８面体配位のアルミニウム原子からのものである。
【００２９】
固体マジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルを、室温で４００ＭＨｚ分光計（１６１．７ＭＨｚで31Ｐ）により触媒Ａについて記録した（31Ｐ  ＭＡＳ  ＮＭＲ）。サンプルを窒化ケイ素ロータ（Ｓｉ3Ｎ4）内に装填し、１３ＫＨｚのサンプル回転（約８０００００ｒｐｍ）で回転させた。３０度の先端および１５秒のリサイクル遅延を用いて、飽和を避けた。約４０００から１００００走査を累算して、平均を出し、信号／雑音比を改善した。プロトンデカップリングは用いなかった。全てのスペクトルを、３７．８ｐｐｍでのテトラメチルジホスフィンジスルフィドと、化学シフトスケールの０．０ｐｐｍで８５％のリン酸（管内で別々に行った）に二重に参照させた。
【００３０】
図１は、Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライト（触媒Ａ）についての31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルを示している。触媒Ａに関するこの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、遊離リンおよびＳｉおよびＡｌに結合した（酸素を介して）リンなどの様々なＰ種に寄与する０，−１１，−３１および−４４ｐｐｍにピークを示す。
【００３１】
触媒Ｂ
熱処理されたＰ改質ＺＳＭ−５（先の触媒Ａと記載したもの）を２０質量％のアルミナ結合剤と結合させた。１９．１８ｇのアルミナ（アルコアから得られる擬ベーマイト、ＨｉＱ−４０グレード）を鉱酸（例えば、ＨＮＯ3）で解凝固し、次いで、５７．４４ｇのＰ／ＺＳＭ−５ゼオライト粉末（８０メッシュ）と混合した。水をスプレーで加えて、軟質ペーストを作製した。この触媒ペーストを、先の触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃でか焼または加熱した（不規則な塊として、または円柱形状に形成された）。得られた触媒Ｂを粉砕し、触媒試験のために２０および４０メッシュのスクリーンを用いて大きさで分けた。
【００３２】
触媒Ｃ
熱処理されたＰ改質ＺＳＭ−５（先の触媒Ａと記載したもの）を２０質量％のシリカ結合剤と結合させた。８．１９ｇのＡｅｒｏｓｉｌ−２００を５．０５ｇのＬｕｄｏｘ−ＨＳ−４０（コロイドシリカ）と混合し、その中に、２０．０ｍｌの０．２ＮのＮＨ4ＯＨを撹拌しながら、ゆっくりと加えた。このシリカ混合物に２０．０２ｇのＰ／ＺＳＭ−５粉末（８０メッシュ）を加え、よく撹拌した。水を吹き付けて、軟質ペーストを作製し、このペーストを、先の触媒Ａについて記載したのと同じ温度プロファイルを用いて、５１０℃から５３０℃でか焼した。得られた触媒Ｃを粉砕し、触媒試験のために２０および４０メッシュのスクリーンを用いて大きさで分けた。
【００３３】
触媒Ｄ
触媒Ａを２０％のリン酸アルミニウムと結合させた。触媒Ａを、触媒Ｂについて記載したのと同じ様式にしたがって、結合剤としての、アルドリッチ・ケミカルスから得られるリン酸アルミニウムと結合させた。得られた触媒Ｄを粉砕し、触媒試験のために２０および４０メッシュのスクリーンを用いて大きさで分けた。
【００３４】
触媒Ｅ
触媒Ａを２０％のカオリンと結合させた。Ｐ／ＺＳＭ−５を、触媒Ｂについて記載したのと同じ様式にしたがって、結合剤としてのカオリンと結合させた。アルドリッチ・ケミカルスから得られるカオリン（含水ケイ酸アルミニウム）を用いた。得られた触媒Ｅを粉砕し、触媒試験のために２０および４０メッシュのスクリーンを用いて大きさで分けた。
【００３５】
実施例１〜５
実施例１〜５において、触媒Ａ〜Ｅをトルエンのメチル化に用いた。反応は各々、固定床の連続流動式反応器内で行った。各場合において、反応器内に５．４ｍｌの触媒装填物（触媒サイズ：２０〜４０メッシュ）を充填した。少なくとも１時間に亘り、水素を流しながら（５０ｃｃ／分）、触媒床温度を２００℃までゆっくりと（約５℃／分）上昇させることにより、触媒を乾燥させた。一晩、２００℃で水蒸気（２．２ミリモル／分）をＨ2（４５９ｃｃ／分）の搬送ガスと共に導入することによって、触媒に蒸気処理した。予混されたトルエンおよびメタノールの供給物（モル比４．５）を２００℃で反応器に加え、触媒床の入口温度を約５５０℃に上昇させた。液空間速度（ＬＨＳＶ）（メチル化供給物に基づく）を約２ｈｒ-1に維持し、約７〜８のＨ2／メチル化供給物のモル比を提供するように、共供給物Ｈ2ガスを供給し、維持した。さらに、反応器に共供給物として水を加えたが、反応器に導入する前に気化させた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応器の圧力は、ゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８Ｐａ）であった。反応器の流を分析して、転化率および選択率を計算した。触媒Ａ〜Ｅ上でのトルエンのメチル化反応に関する液体生成物流の分析結果および転化率と選択率が、以下の表３に示されている。
【表３】
2009502501.tif 000005
【００３６】
実施例６〜８
触媒Ｆ〜Ｈ
触媒Ａについて記載した手法を用いて、２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を持つＮＨ4−ＺＳＭ−５をＨ3ＰＯ4酸で処理した。次いで、Ｈ3ＰＯ4酸処理したＺＳＭ−５を約１０時間に亘り５１０〜５３０℃で加熱した。結合剤として１０質量％のアルミナ（Ａｌｃｏａ  ＨｉＱ４０）を有する得られたＰ／ＺＳＭ−５粉末を用いて３種類のアルミナ結合触媒を作製し、それぞれを、異なる最高温度でさらにか焼または加熱して、触媒Ｆ〜Ｈを形成した。触媒Ｆは４００℃の最高温度で加熱した。触媒Ｇは５１０℃の最高温度で加熱した。触媒Ｈは６００℃の最高温度で加熱した。実施例１〜５に記載した条件を用いて、トルエンのメチル化について、これらの触媒を試験した。表４は、実施例６〜８に関する触媒Ｆ〜Ｈについての液体生成物流の分析結果および転化率と選択率を示している。
【表４】
2009502501.tif 000006
【００３７】
実施例９〜１１
触媒Ｉ〜Ｋ
触媒Ａについて記載した手法を用いて、２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を持つＮＨ4−ＺＳＭ−５をＨ3ＰＯ4酸で処理した。次いで、Ｈ3ＰＯ4酸処理したＺＳＭ−５を、９０℃、２５０℃または３２０℃の異なる温度で加熱した。次いで、触媒Ｂについて記載したのと同じ手法にしたがって、熱処理されたＰ−改質ＺＳＭ−５ゼオライト粉末を２０質量％のアルミナ（Ａｌｃｏａ  ＨｉＱ４０）と混合し、５１０から５３０℃の最高温度でか焼または加熱した。触媒Ｉ，ＪおよびＫと称するこれらの結合触媒を、実施例１〜５に記載した条件を用いて、トルエンのメチル化について試験した。触媒ＩおよびＫに関する31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルが図２に示されている。触媒Ｉに関する31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、長い裾部を持つ、−３０ｐｐｍ辺りでの１つのピークのみを示す（図２のスペクトルａ）。Ｐ／ＺＳＭ−５（アルミナとの結合前に使用した）について、加熱温度が約３００℃以上に上昇するにつれ、最終的な結合触媒は、−４４ｐｐｍ辺りのピークを含む追加のピークを示すであろう（例えば、図２のスペクトルｂおよび図３のスペクトルｂを参照のこと）。表５は、結合触媒Ｉ〜Ｋについて得られた触媒試験結果および未結合Ｐ／ＺＳＭ−５の初期加熱温度を要約している。また、比較のために、表３から複製した触媒Ｂのデータも表５に示されている。３００℃以上で加熱され、次いで、適切な結合剤と結合したＰ改質ＺＳＭ−５ゼオライトから作製されたそれらの触媒は、トルエンのメチル化について、９０％以上のｐ−キシレン選択率を示した。
【表５】
2009502501.tif 000007
【００３８】
比較目的で、表５に示された転化率と選択率のデータを平均し、触媒Ｉについて観察されたデータを１．００に定め、次いで、相対目盛りで他の触媒と比較した。表６に示されているように、ゼオライトを結合剤と混合する前に、リン処理ＺＳＭ−５の最初の加熱温度を上昇させると、トルエンの転化率が減少して、ｐ−キシレンの選択率が増加した。
【表６】
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【００３９】
約３００℃以上の温度で加熱し、次いで、アルミナと結合させ、その後、５００℃以上でか焼または加熱したＰ／ＺＳＭ−５ゼオライトは、増加した形状選択性を示し、トルエンのメチル化についてｐ−キシレン選択性を生じた。３００℃以下でＰ／ＺＳＭ−５を加熱し、アルミナと結合させ、５００℃以上でか焼または加熱することにより、ｐ−選択性が減少した触媒で高い活性が達成できる。
【００４０】
実施例１２〜１３
触媒ＬおよびＭ
触媒Ａについて記載した手法を用いて、ＮＨ4−ＺＳＭ−５（２８０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）をＨ3ＰＯ4酸で処理し、５５０℃の最高温度で加熱した。触媒Ａについて行ったように、Ｐ処理ＺＳＭ−５ゼオライト粉末の分析が、表７および８に示されている。Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライトの31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲが図３（スペクトルａ）に示されている。Ｐ／ＺＳＭ−５は、触媒Ａの性質と類似の性質を示した。Ｐ／ＺＳＭ−５ゼオライトを２０％のアルミナ（擬ベーマイト型）と結合させ、押し出して、１／１６インチ（約１．５９ｍｍ）の円柱形触媒を作製した。ＡｌｃｏａのアルミナグレードＨｉＱ−４０およびＨｉＱ−１０を、それぞれ、触媒ＬおよびＭに用いた。触媒ＬおよびＭを５１０℃および５３０℃の間の最高温度でか焼または加熱した。図３は、アルミナ結合触媒−触媒Ｍに関する31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル（スペクトルｂ）を示している。触媒Ｍに関する31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、−１３ｐｐｍ辺り（広いピーク）および−４４ｐｐｍ辺りに２つの強烈なピークを示している。これは、図２（スペクトルａ）に示すような、触媒Ｉに関する31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルとは著しく異なる。
【表７】
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【表８】
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【００４１】
触媒ＬおよびＭを、トルエンのメチル化について試験した。反応器、触媒装填、触媒乾燥および蒸気処理手法は、実施例１〜５に記載したのと同じであり、反応条件も、実施例１〜５に記載したのと同じであった。触媒ＬおよびＭに関する反応器の液体生成物流の分析および転化率と選択率が、それぞれ、表９および１０に示されている。トルエンのメチル化について用いた反応条件下で、触媒ＬおよびＭは、９８％より大きい混合キシレン選択率および９６％より大きいｐ−キシレン選択率と共に、初期の１４％のトルエン転化率（理論最大値の６３％）を示した。
【表９】
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【表１０】
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【００４２】
実施例１４
さらに、触媒Ｌを、トルエンのメチル化における触媒安定性について試験した。反応器および供給物条件は、実施例１〜５に記載したものと同じであった。触媒を２００℃で乾燥した後、この触媒を２００℃で一晩、蒸気処理した。予混したトルエンとメタノールの供給物（モル比４．５）を２００℃で反応器に加えた。液空間速度（ＬＨＳＶ）（メチル化供給物に基づく）を約２ｈｒ-1に維持し、約７〜８のＨ2／メチル化供給物のモル比を提供するように、共供給物Ｈ2ガスを供給し、維持した。Ｈ2に加え、水蒸気を共供給物として反応器に加えた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応器の圧力は、ゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８Ｐａ）であった。触媒床の入口温度をある期間に亘り約５１０℃にゆっくりと上昇させて、約１４％のトルエン転化率を得て、６３７時間（２６日間）の試験期間中、反応器の温度調節は行わなかった。トルエンの転化率、並びに混合キシレン、ｐ−キシレンおよびメタノールに対する選択率が図４および５に示されている。
【００４３】
実施例１５
さらに触媒Ｍを用いて、トルエンのメチル化反応に関する安定な触媒性能を示した。反応器、触媒装填、触媒乾燥および蒸気処理工程は、実施例１〜５に記載したものと同じであった。触媒を２００℃で乾燥させた後、この触媒を約２００℃で一晩、蒸気処理した。予混したトルエンおよびメタノールの供給物（モル比４．５）を２００℃で反応器に加えた。液空間速度（ＬＨＳＶ）（メチル化供給物に基づく）を約２ｈｒ-1に維持し、約７〜８のＨ2／メチル化供給物のモル比を提供するように、共供給物Ｈ2ガスを供給し、維持した。Ｈ2に加え、水蒸気を共供給物として反応器に加えた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応器の圧力は、ゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８Ｐａ）であった。触媒床の入口温度をある期間に亘り約５３５℃にゆっくりと上昇させて、約１４％のトルエン転化率を得て、１５６０時間（６４日間）の試験期間中、反応器の温度調節は行わなかった。トルエンの転化率、並びに混合キシレン、ｐ−キシレンおよびメタノールに対する選択率が図６および７に示されている。
【００４４】
実施例１６
触媒Ａを用いて、トルエンのメチル化における触媒安定性を試験した。反応器、供給物の組成、触媒の乾燥および蒸気処理工程は、実施例１〜５に記載したものと同じであった。触媒を２００℃で乾燥した後、この触媒を２００℃で一晩、蒸気処理した。予混したトルエンとメタノールの供給物（モル比４．５）を２００℃で反応器に加えた。液空間速度（ＬＨＳＶ）（メチル化供給物に基づく）を約２ｈｒ-1に維持し、約７〜８のＨ2／メチル化供給物のモル比を提供するように、共供給物Ｈ2ガスを供給し、維持した。さらに、水蒸気を共供給物として反応器に加え、これは反応器中に導入する前に気化させた。Ｈ2Ｏ／メチル化供給物のモル比は約０．８であり、反応器の圧力は、ゲージ圧で約２０ｐｓｉ（約１３８Ｐａ）であった。触媒床の入口温度をある期間に亘り約４９２℃にゆっくりと上昇させて、約１４％のトルエン転化率を得て、この試験期間中、反応器の温度調節は行わなかった。反応器の流れを分析して、転化率と選択率を計算した。図８は、運転時間の関数としての安定なトルエン転化率を示している。未結合のＰ／ＺＳＭ−５（触媒Ａ）は、７２６時間（３０日間）の試験期間中に安定な性能を示した。表１１は、触媒Ａ，ＬおよびＭについての、平均のトルエン転化率、メタノール選択率、混合キシレン選択率およびｐ−キシレン選択率を示している。未結合のＰ／ＺＳＭ−５（触媒Ａ）とは対照的に、アルミナ結合触媒は、少なくとも５％増加したｐ−キシレン選択率を示した。
【表１１】
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【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】リン改質ＺＳＭ−５ゼオライト触媒Ａに関する31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲを示すチャート
【図２】触媒Ｉ（スペクトルａ）およびＫ（スペクトルｂ）に関する31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲを示すチャート
【図３】触媒ＬおよびＭの調製に用いたリン改質ＺＳＭ−５ゼオライト（スペクトルａ）、およびアルミナ結合リン改質ＺＳＭ−５ゼオライト・・触媒Ｍ（スペクトルｂ）に関する31Ｐ  ＭＡＳ−ＮＭＲを示すチャート
【図４】実施例１４の触媒Ｌについてのトルエンのメチル化反応に関する長期間に及ぶトルエン転化率をプロットしたグラフ
【図５】実施例１４の触媒Ｌについてのトルエンのメチル化反応に関する長期間に及ぶメタノール選択率（曲線１）、混合キシレン選択率（曲線２）およびｐ−キシレン選択率（曲線３）をプロットしたグラフ
【図６】実施例１５の触媒Ｍについてのトルエンのメチル化反応に関する長期間に及ぶトルエン転化率をプロットしたグラフ
【図７】実施例１５の触媒Ｍについてのトルエンのメチル化反応に関する長期間に及ぶメタノール選択率（曲線１）、混合キシレン選択率（曲線２）およびｐ−キシレン選択率（曲線３）をプロットしたグラフ
【図８】実施例１６の触媒Ａについてのトルエンのメチル化反応に関する長期間に及ぶトルエン転化率をプロットしたグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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