(57)【要約】【要約書】本発明は、ポリマー主鎖中のトリアリールアミンの第１の窒素およびポリマー主鎖から分岐したアリールアミンの第２の窒素を含む第１の繰返し単位から構成される正孔輸送半導体ポリマーを含み、前記半導体ポリマーが装置中の半導体材料へのまたはからの正孔の輸送を行うことを特徴とする電子装置を提供する。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー主鎖中のトリアリールアミンの第１の窒素およびポリマー主鎖から分岐したアリールアミンの第２の窒素を含む第１の繰返し単位から構成される正孔輸送半導体ポリマーを含み、前記半導体ポリマーが装置中の半導体材料へのまたはからの正孔の輸送を行うことを特徴とする電子装置。
【請求項２】
前記装置は有機発光装置から構成され、前記正孔輸送半導体ポリマーが前記有機発光装置の発光層中の発光半導体材料に正孔を輸送する機能を果たす請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記装置は青色光を発光する請求項２に記載の装置。
【請求項４】
前記半導体ポリマーは前記装置の正孔輸送層中に含まれる請求項１ないし３のいずれかに記載の装置。
【請求項５】
前記正孔輸送半導体ポリマーは前記装置の前記発光層中に含まれる請求項２または３に記載の装置。
【請求項６】
前記第１繰り返し単位は一般式１から構成される請求項１ないし５のいずれかに記載の装置であって、
【化１】
2009521118.tif 000052
上記式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表し、Ｘは選択的なスペーサー基を表す装置。
【請求項７】
Ａｒ１、Ａｒ２の１つまたは両者は電子濃度の高いアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す請求項１ないし６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
Ａｒ１、Ａｒ２の両者は独立してフェニルを表す請求項７に記載の装置。
【請求項９】
Ａｒ４、Ａｒ５の１つまたは両者は電子濃度の高いアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す請求項１ないし８のいずれかに記載の装置。
【請求項１０】
Ａｒ４、Ａｒ５の両者は独立してフェニルを表す請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
Ａｒ４および／またはＡｒ５は１つの置換基を有する置換されたフェニルを表し、前記１つの置換基はパラ位置に配置される請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
Ａｒ３はフェニルまたはこの縮合誘導体を表す請求項１ないし１１のいずれかに記載の装置。
【請求項１３】
前記第１窒素を含む前記トリアリールアミンは、第２の窒素を含むアリールアミンと共に共役されている請求項１ないし１２のいずれかに記載の装置。
【請求項１４】
前記半導体ポリマーはコポリマーまたは高次ポリマーから構成される請求項１ないし１３のいずれかに記載の装置。
【請求項１５】
前記ポリマーは前記第１繰返し単位の１５ないし３０モル％を含む請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記ポリマーは２，７−結合フルオレン基から構成される共繰り返し単位を含む請求項１４または１５に記載の装置。
【請求項１７】
前記装置はパルス駆動ディスプレイ中に含まれる請求項１ないし１６のいずれかに記載の装置。
【請求項１８】
前記第１の繰り返し単位は、一般式１２、１３、１４または１５から構成される請求項１ないし１７のいずれかに記載の装置であって、
【化２】
2009521118.tif 000053
【化３】
2009521118.tif 000054
【化４】
2009521118.tif 000055
【化５】
2009521118.tif 000056
上記式において、ａ＝１ないし３およびＲ１およびＲ２はそれぞれ置換基を表す装置。
【請求項１９】
前記第１の繰り返し単位は一般式１７から構成される請求項１ないし１７のいずれかに記載の装置であって、
【化６】
2009521118.tif 000057
上記式において、Ａｒ１ないしＡｒ５およびＸは請求項１ないし１３のいずれかで定義され、Ａｒ７およびＡｒ８はそれぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す装置。
【請求項２０】
前記第１の繰り返し単位は一般式２０から構成される請求項１ないし１７のいずれかに記載の装置であって、
【化７】
2009521118.tif 000058
上記式において、Ａｒ１ないしＡｒ５は請求項１ないし１３のいずれかで定義され、Ａｒ６はアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す装置。
【請求項２１】
前記第１の繰り返し単位は一般式２２から構成される請求項２０に記載の装置であって、
【化８】
2009521118.tif 000059
上記式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して置換基を表す装置。
【請求項２２】
前記第１の繰り返し単位は一般式２３から構成される請求項１ないし１７のいずれかに記載の装置であって、
【化９】
2009521118.tif 000060
上記式において、Ａｒ１ないしＡｒ５は請求項１ないし１３のいずれかで定義され、Ａｒ６はアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表し、Ｙは電子寄与基を表す装置。
【請求項２３】
前記第１の繰返し単位は第３の窒素を含む追加のアリールアミンをさらに含む請求項請求項１ないし１７のいずれかに記載の装置。
【請求項２４】
前記第１の繰返し単位は一般式２８から構成される請求項２３に記載の装置であって、
【化１０】
2009521118.tif 000061
上記式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＸは請求項１ないし１３のいずれかで定義され、Ｘ１は選択的なスペーサー基を表し、Ａｒ９およびＡｒ１０はそれぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す装置。
【請求項２５】
前記第１の繰返し単位は一般式２９から構成される請求項２４に記載の装置。
【化１１】
2009521118.tif 000062
【請求項２６】
前記第１の繰返し単位は第４の窒素を含む追加のアリールアミンをさらに含む請求項２３に記載の装置。
【請求項２７】
前記第１の繰返し単位は一般式３０から構成される請求項２６に記載の装置であって、
【化１２】
2009521118.tif 000063
上記式において、Ａｒ１ないしＡｒ５およびＸは請求項１ないし１３のいずれかで定義され、Ｘ１およびＸ２は独立してスペーサー基を表し、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す装置。
【請求項２８】
前記第１の繰返し単位は一般式３１から構成される請求項２７に記載の装置。
【化１３】
2009521118.tif 000064
【請求項２９】
前記第１の繰返し単位は一般式３２から構成される請求項２６に記載の装置であって、
【化１４】
2009521118.tif 000065
上記式において、Ａｒ１ないしＡｒ５およびＸは請求項１ないし１３のいずれかで定義され、Ｘ１はスペーサー基を表し、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す装置。
【請求項３０】
ポリマー主鎖中のトリアリールアミンの第１の窒素およびポリマー主鎖からの分岐したアリールアミンの第２窒素から構成される半導体ポリマーを電子装置中の半導体材料へまたはから正孔を輸送するために使用する方法。
【請求項３１】
正孔を発光材料に輸送するための請求項３０に記載の半導体ポリマーを使用する方法。
【請求項３２】
ポリマー主鎖中のトリアリールアミンの第１の窒素およびポリマー主鎖からの分岐したアリールアミンの第２窒素から構成される半導体ポリマーの溶液を溶液プロセスにより積層して半導体ポリマーから構成される層を形成する工程を含む電子装置の製造方法であって、前記半導体ポリマーは前記装置中の半導体材料へまたはから正孔を輸送する機能を果たす製造方法。
【請求項３３】
前記半導体ポリマーから構成される層を架橋し、次いでその上に次の層を積層する工程をさらに含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記半導体ポリマーから構成される層を熱、真空または室内乾燥により処理して前記層を少なくとも部分的に可溶性に改変し、次いでその上に次の層を積層する工程をさらに含む請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
一般式１から構成される第１繰返し単位から構成される半導体正孔輸送ポリマーであって、
【化１５】
2009521118.tif 000066
上記式において、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表し、Ｘは選択的なスペーサー基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５の少なくとも１つはアリールまたはヘテロアリール環の縮合誘導体を表す半導体正孔輸送ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子装置、特に、有機発光装置およびその製造方法に関するものである。本発明は、また、電子装置に使用される正孔輸送材料およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
このような電子装置は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む。この装置の１または２つの層は、通常ポリマーを含む、さらに、この装置は、通常電極間に位置する１または２以上の半導体ポリマー層を含む。半導体ポリマーは、主鎖および／または側鎖において部分的または実質的な共役部を有する特徴を有する。
【０００３】
半導体ポリマーは、現在、ＷＯ９０／１３１４８に開示される高分子発光装置（ＰＬＥＤｓ）、電界効果型トランジスタ、ＷＯ９６／１６４４９に開示される光起電装置およびＵＳ５５２３５５５に開示される光検出器にしばしば使用される。
【０００４】
典型的なＬＥＤは、その上にアノードが支持される基板、カソードおよび前記アノードとカソードの間に位置し、少なくとも１つの発光材料を含む有機発光層を有する。作動においては、正孔がアノードを通して装置に注入され、電子がカソードを通じて装置に注入される。正孔と電子は有機発光層中で結合して励起子を形成し、次いで放射性崩壊して光を得る。他の層もＬＥＤに存在することができる。例えば、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）が前記アノードと前記有機発光層の間に供給され、アノードから有機発光層への電子の注入を促進する。さらに、半導体有機正孔輸送材料相がアノード（または、存在する場合は正孔注入層）および有機発光層の間に供給されて、正孔の有機発光層への輸送を促進する。
【０００５】
一般的に、前述の有機装置に使用されるポリマーは、装置の製造過程でその積層を容易にするために共通の溶媒に可溶性であることが望ましい。この可溶性の重要な利点は、ポリマー層が溶液プロセス、例えば、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、浸漬印刷、ロール印刷などによって製造することができることである。このようなポリマーの例としては、例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０に開示されており、可溶性基を有するフルオレン、インデノフルオレン、フェニレン、アリーレンビニレン、チオフェン、アゾール、キノクサリン、ベンゾチアジアゾール、オキサジアゾール、チオフェンおよびトリアリールアミンのような芳香族またはヘテロ芳香族単位から形成される少なくとも部分的に共役されるポリマー、およびポリ（ビニルカルバゾール）のような非共役主鎖を有するポリマーが挙げられる。ポリフルオレンのようなポリアリーレンは良好な薄膜形成特性を有し、得られるポリマーの部分規則性を十分井制御することができるスズキまたはヤマモト重合によって形成されることができる。
【０００６】
ある装置においては、単一の基板表面上に、異なる材料（通常は、ポリマー）の正孔輸送、輝度の制御、光子の閉じ込め、励起子の閉じ込め、光導入、電荷の生成および電荷の遮断または蓄積などの独立した機能の最適化の達成を可能にする。
【０００７】
この点において、例えば、装置にわたって、電子および光学特性を制御するために複数の材料（例えば、ポリマー）を形成できることが有益である。これは、これは装置特性の最適化に有益である。装置特性の最適化は、例えば、装置全体にわたって、電子および正孔輸送レベルの相殺、光学的屈折率の不適合およびエネルギーギャップの不適合の慎重な設計によって達成される。このような複合構造は、例えば、１つの輸送体の注入を容易化するが反対の輸送体の抽出を遮断し、および／またはクエンチ境界への励起子の拡散を防止する。これによって、このような複合構造は有益な輸送体および光子の閉じ込め効果を提供することができる。
【０００８】
ＷＯ２００４／０２３５７３は光学装置の形成方法に関するもので、第１のタイプの電荷輸送体を注入または受容することができる第１の電極を有する基板を提供する工程、前記第１の電極の上に架橋性のビニルまたはエチニル基が存在せず、かつ蒸着時に溶媒に可溶性の第１の半導体材料を蒸着することにより溶媒中に少なくとも部分的に可溶性である第１の層を形成する工程、前記溶媒中の溶液から第２の半導体材料を蒸着することにより前記第１の層に接触し第２の半導体材料を含む第２の層を形成する工程、および前記第２の層の上に第２のタイプの電荷輸送体を注入または受容することができる第２の電極を形成する工程を含み、前記第１の層は、前記第１の半導体材料の蒸着に続いて、熱、真空および室温乾燥の１または２以上によって少なくとも部分的に不溶性に変えられる光学装置の形成方法に関する。
【０００９】
第１の半導体材料がポリマー主鎖中にフルオレン繰返し単位を有するポリマーまたはＰＶＫであるとき、第１の半導体材料は前記処理の１または２以上によって少なくとも部分的に不溶性に変えられることが教えられる。正孔輸送ポリマー層は蒸着後不活性雰囲気中で加熱される。加熱された「Ｆ８−ＴＦＢ」層の使用は、装置の効率を改良することが示されている。「Ｆ８−ＴＦＢ」中のフルオレン繰返し単位の存在の影響に加えて、ポリマーが、プロトンを受容することができる、ＷＯ２００４／０２３５７３で与えられる式１〜６のアミンのような基本単位、ＷＯ２００４／０２３５７３で与えられる式７の範囲内のＨｅｔ基を含むとき、効率が改良されることが１３頁に教えられている。
【００１０】
ＥＰ１３１０５３９は発光装置に関するものである。より特定的には、これは次に様な発光装置に使用される発光材料に関するものである。すなわち、次の式（ａ）で表される繰返し単位および次の式（ｂ）で表される繰返し単位を含み、
【化１】
2009521118.tif 000002
【化２】
2009521118.tif 000003
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ６はそれぞれ独立してアリーレン基、２価のヘテロ環化合物基を表し、Ａｒ３はアリーレン基、アリーレンビニル基または２価のヘテロ環化合物基であり、Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立してアリール基または単価のヘテロ環化合物基を表すポリマーである。
【００１１】
正孔輸送層は、例えば、ＥＰ１３１０５３９号の段落「０１１１」および「０１１７」に記載されている。公知の正孔輸送材料の例は、ＥＰ１３１０５３９号の段落「０１３２」から「０１３７」に開示されている。
【特許文献１】欧州特許明細書１３１０５３９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記に照らして、さらに、有機（通常、ポリマー）電子装置に使用される正孔輸送層、好ましくは装置の効率を高める材料を提供する必要性が残っていることがわかる。
【００１３】
したがって、本発明の１つの目的は、正孔輸送層、好ましくは効率の改良された正孔輸送層により特徴付けられる新しい電子装置を提供することにある。さらに、新しい装置を製造するための方法を提供することも本発明の目的である。さらに、新規な正孔輸送材料およびこれを製造する方法を提供することも目的の１つである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の発明者は、ポリマー主鎖中のトリアリールアミンの第１の窒素およびポリマー主鎖から分岐したアリールアミンの第２の窒素を含む半導体ポリマーが電子装置、特に有機発光装置（ＬＥＤ）中の正孔輸送材料として使用されることを思いがけずに発見した。
【００１５】
したがって、本発明の第１の側面は、ポリマー主鎖中のトリアリールアミンの第１の窒素およびポリマー主鎖から分岐したアリールアミンの第２の窒素を含む第１の繰返し単位を含む正孔輸送半導体ポリマーを含み、前記半導体ポリマーが装置の半導体材料へのまたはからの正孔の輸送を行うことを特徴とする電子装置を提供する。
【００１６】
アリールアミンは好ましくはトリアリールアミンである。
【００１７】
好ましくは、前記電子装置は、前記正孔輸送半導体ポリマーが前記有機発光装置の発光層中の発光半導体材料に正孔を輸送する機能を果たす有機発光装置から構成される。
【００１８】
前記正孔輸送半導体ポリマーは前記発光層中に含まれる。あるいは、前記正孔輸送半導体ポリマーは前記装置の正孔輸送層中に含まれる。
【００１９】
本発明の発明者は、ポリマー主鎖中の第１の窒素およびポリマー主鎖から分岐した第２の窒素を含む第１の繰返し単位を含む半導体ポリマーが、良好な正孔輸送特性を有し、さらに、有機発光装置からの発光寿命を延ばすことによって装置特性を思いがけずに改良することを発見した。これは、特に、ＴＦＢまたはＰＦＢ繰返し単位を含むポリマーと比較することによって観察された。本発明によれば、発光寿命は、一定電流において輝度が半分に減少するのに要する時間を室温（２９５９Ｋ）で測定することによって得られる。
【化３】
2009521118.tif 000004
【化４】
2009521118.tif 000005
【００２０】
本明細書で使用される「トリアリールアミン」という用語は、それぞれ独立してアリールおよびヘテロアリールから選ばれる３つの基を有する中心の窒素を有するアミンを意味する。
【００２１】
好ましくは、第１の窒素を含むトリアリールアミンは第２の窒素を含むアリールアミンによって共役されている。
【００２２】
第１の窒素を含むトリアリールアミンは第２の窒素を含むアリールアミンの一部を含むことができる。特に、第１の窒素を含むトリアリールアミンは、第２の窒素を含むアリールアミンの少なくとも１つのアリールまたはヘテロアリール基を有する。
【００２３】
第１の繰返し単位は次の一般式１を有する。
【化５】
2009521118.tif 000006
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、それぞれ独立してアリールまたはヘテロアリール環またはその縮合誘導体を表し、Ｘは選択的なスペーサー基を表す。
【００２４】
アリールおよびヘテロアリール環の好ましい縮合誘導体は、縮合炭素環芳香族、例えば、ナフタリン、アントラセンおよびフルオレン並びに縮合ヘテロ環芳香族、例えば、ベンゾチアジアゾールを含む。
【００２５】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリール環の縮合誘導体を表す。より好ましくは、Ａｒ３はアリールまたはヘテロアリール環の縮合誘導体を表す。
【００２６】
アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体は置換されるかまたは置換されない。
【００２７】
式１において、これら示された結合に加えて、Ａｒ１は直鎖または架橋基若しくは架橋原子によってＡｒ２に結合され得る。Ａｒ１およびＡｒ２の間の結合の生成は、ポリマーの主鎖に沿った平坦性を制御し、これによってポリマーに正孔注入特性が調整される。
【００２８】
第１の繰返し単位は、式２または３を有することができる。
【化６】
2009521118.tif 000007
【化７】
2009521118.tif 000008
Ａｒ１ないしＡｒ５およびＸは本明細書のいずれかで定義されるものであり、Ｚは架橋基または架橋原子を表す。
【００２９】
Ａｒ１は、直鎖または架橋基若しくは架橋原子によってＡｒ３に結合され得る。Ａｒ２は、直鎖または架橋基若しくは架橋原子によってＡｒ３に結合され得る。Ａｒ１およびＡｒ２は、Ａｒ３に結合され得る。    
【００３０】
第１の繰返し単位は一般式４を有することができる。
【化８】
2009521118.tif 000009
Ａｒ１ないしＡｒ５およびＸは本明細書のいずれかで定義されるものであり、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して架橋基または架橋原子を表す。
【００３１】
Ｘが存在するとき、Ａｒ４は直鎖または架橋基若しくは架橋原子によってＸに結合され得る。同様に、Ａｒ５は直鎖または架橋基若しくは架橋原子によってＡｒ３に結合され得る。Ａｒ４およびＡｒ５は直鎖または架橋基若しくは架橋原子によってＡｒ３に結合され得る。同様に、Ａｒ５は直鎖または架橋基若しくは架橋原子によってＡｒ３に結合され得る。Ａｒ４およびＡｒ５はＡｒ３に結合され得る。
【００３２】
第１の繰返し単位は一般式５または６を有することができる、
【化９】
2009521118.tif 000010
【化１０】
2009521118.tif 000011
Ａｒ１ないしＡｒ５およびＸは本明細書のいずれかで定義されるものであり、ＺおよびＺ’はそれぞれ独立して架橋基または架橋原子を表す。
【００３３】
Ｚおよび／またはＺ’が架橋原子である場合、これらは好ましくは、Ｃ，Ｎ，ＯおよびＳから構成される群から選択される。ＣおよびＮ架橋原子は、置換されないか（すなわち、それぞれ−ＣＨ２−および−ＮＨ−）置換され得る。アルキルは好ましい置換基である。Ｚは好ましくはヘテロ原子である。
【００３４】
Ａｒ４は、直鎖または架橋基若しくは架橋原子によってＡｒ５に結合され得る。
【００３５】
第１の繰返し単位は一般式７または８を有することができる。
【化１１】
2009521118.tif 000012
【化１２】
2009521118.tif 000013
Ａｒ１ないしＡｒ５およびＸは本明細書のいずれかで定義されるものであり、Ｚは架橋基または架橋原子を表す。
【００３６】
アリール若しくはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体の２つが第１の繰返し単位中で結合される場合、当業者は、その結合は直鎖または架橋基若しくは架橋原子のどれが望ましいか知り得る。これは、これらそれぞれの選択によって第１繰返し単位内に生じる張力に依存する。この結合は、第１の窒素または第２の窒素を含む新しい５または６員環を形成することが好ましい。より好ましくは、この結合はカルバゾール単位内に含まれる新しい５員環を形成する。
【００３７】
適切な架橋基としては、ＣＨ２基のようなアルキ基またはＣＨ２基の鎖が挙げられる。適切な架橋原子としては、酸素、硫黄、窒素、りんおよびシリコンが挙げられ、好ましくは酸素である。
【００３８】
１つの実施態様において、Ａｒ１およびＡｒ２だけが結合される。他の実施態様において、Ａｒ４およびＡｒ５だけが結合される。実施態様において、Ａｒ１およびＡｒ２が結合され、Ａｒ４およびＡｒ５が結合される。他の実施態様において、Ａｒ３およびＡｒ４が結合され、Ａｒ３およびＡｒ５が結合される。他の実施態様において、Ａｒ１およびＡｒ３が結合され、Ａｒ２およびＡｒ３が結合される。
【００３９】
Ａｒ１およびＡｒ２は、半導体ポリマーの電子特性を調整するために選択され得る。Ａｒ１およびＡｒ２は、独立して任意のアリール若しくはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す。好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２の１つまたは両者は電子濃度の高いアリール若しくはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す。電子濃度の高いアリールまたはヘテロアリール環としては、選択的に縮合したフェニル２，５−結合チオフェン、フランおよびピロールが挙げられる。
【００４０】
好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２の１つまたは両者は５〜１４員環であり、より好ましくは６員環である。Ａｒ１は、フェニル、好ましくは１，３フェニルまたは１，４フェニルを表す。Ａｒ２は、フェニル、好ましくは１，３フェニルまたは１，４フェニルを表す。Ａｒ１およびＡｒ２の両者がフェニルを表すことが好ましい。他の好ましいＡｒ１またはＡｒ２は選択的に置換されるピリジンである。
【００４１】
第１の繰返し単位は一般式９または１０を有することができる。
【化１３】
2009521118.tif 000014
【化１４】
2009521118.tif 000015
Ａｒ３ないしＡｒ５およびＸは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【００４２】
好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２の１つまたは両者は置換されない。
【００４３】
Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ独立して任意のアリール若しくはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す。好ましくは、Ａｒ４およびＡｒ５の１つまたは両者は、電子濃度の高いアリール若しくはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す。電子濃度の高いアリールまたはヘテロアリール環としては、選択的に縮合したフェニル１；２−チエニル、２−フリルおよびＮ−ピロールまたは２−ピロールが挙げられる。
【００４４】
好ましくは、Ａｒ４およびＡｒ５の１つまたは両者は５〜１４員環であり、より好ましくは６員環である。Ａｒ４は、フェニルを表すことができる。Ａｒ５は、フェニルを表すことができる。Ａｒ４およびＡｒ５の両者がフェニルを表すことが好ましい。
【００４５】
Ａｒ４およびＡｒ５の１つまたは両者は置換されたアリール若しくはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体、より好ましく置換されたフェニル環を表す。Ａｒ４および／またはＡｒ５が置換されたフェニル環を表すとき、Ａｒ４および／またはＡｒ５は最大５つまでの置換基を有することができる。適切な置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから選択され得る。Ｃ１ないしＣ２０アルキルまたはアルコキシ置換基が好ましく、Ｃ４ないしＣ８が最も好ましい。適切な置換基としてはさらに、ポリエチレングリコール基、チオアルキル基およびシクロアルキル基が挙げられる。
【００４６】
第１の繰返し単位は一般式１１または１１ａを有することができる。
【化１５】
2009521118.tif 000016
Ａｒ１ないしＡｒ５およびＸは本明細書のいずれかで定義されるものであり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して本明細書に記載される適切な置換基を表す。
【００４７】
第１の繰返し単位は式１２、１３、１４または１５を有することができる。
【化１６】
2009521118.tif 000017
【化１７】
2009521118.tif 000018
【化１８】
2009521118.tif 000019
【化１９】
2009521118.tif 000020
ａ＝１ないし３、並びにＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して本明細書で記載される任意の適切な置換基を表す。
【００４８】
第１の繰返し単位は一般式１６を有することができる。
【化２０】
2009521118.tif 000021
ａ＝１ないし３、並びにＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して本明細書で記載される任意の適切な置換基を表す。
【００４９】
Ｒ１およびＲ２は同じか異なることができる。好ましくはＲ１およびＲ２は同じである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は共にＣ１ないしＣ２０アルキル、より好ましくはＣ４ないしＣ８アルキルを表す。
【００５０】
Ａｒ４が、追加のアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体（Ａｒ７）に結合することができる。Ａｒ７は電子濃度の高いアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体、例えば、本明細書のいずれかで定義されるものを表す。Ａｒ７は、好ましくは、５ないし１４員環、より好ましくは６員環を表す。Ａｒ７はフェニルを表すことができる。Ａｒ７は置換されることができる。Ａｒ７は、１−パラ置換フェニルを表すことができる。適切な置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから選択することができる。Ｃ１ないしＣ２０アルキルまたはアルコキシ置換基が好ましく、Ｃ４ないしＣ８が最も好ましい。適切な置換基としては、さらに、ポリエチレングリコール基、チオアルキルおよびシクロアルキル基があげられる。
【００５１】
Ａｒ５は、追加のアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体（Ａｒ８）に結合することができる。Ａｒ８は電子濃度の高いアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体、例えば、本明細書のいずれかで定義されるものを表す。Ａｒ８は、好ましくは、５ないし１４員環、より好ましくは６員環を表す。Ａｒ７はフェニルを表すことができる。Ａｒ７は置換されることができる。Ａｒ８は、１−パラ置換フェニルを表すことができる。適切な置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから選択することができる。Ｃ１ないしＣ２０アルキルまたはアルコキシ置換基が好ましく、Ｃ４ないしＣ８が最も好ましい。適切な置換基としては、さらに、ポリエチレングリコール基、チオアルキルおよびシクロアルキル基があげられる。
【００５２】
第１の繰り返し単位は式１７を有することができる。
【化２１】
2009521118.tif 000022
Ａｒ１ないしＡｒ８およびＸは本明細書のいずれかで定義されるものである。
【００５３】
Ａｒ３は、任意の適切なアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体、好ましくは電子濃度の高いアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体に結合することができる。電子濃度の高いアリールまたはヘテロアリール環としては、ナフタリンまたはアントラセンのような選択的に縮合されるフェニル、および２，５−結合チオフェン、フランまたはピロールが挙げられる。Ａｒ３は、好ましくは、５ないし１４員環、より好ましくは６員環を表す。Ａｒ３はフェニルまたはこの縮合誘導体、例えば、１，４−または２，６−ナフタリンまたは９，１０−アントラセンを表すことができる。Ａｒ３は、好ましくは、平坦なアリール、ヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体である。
【００５４】
第１の繰り返し単位は一般式１８または１９を有することができる。
【化２２】
2009521118.tif 000023
【化２３】
2009521118.tif 000024
Ｒ１およびＲ２は本明細書のいずれかで定義される。
【００５５】
Ｘは、存在するときは、任意の適切なスペーサー基を表すことができる。
【００５６】
第１の窒素を含むトリアリールアミンは第２の窒素を含むアリールアミンと共に共役される。この場合、Ｘは共役されたスペーサー基を表すことができる。
【００５７】
Ｘは、アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体（Ａｒ６）を表すことができる。第１の繰り返し単位は一般式２０を有することができる。
【化２４】
2009521118.tif 000025
Ａｒ１ないしＡｒ６は本明細書のいずれかで定義される。Ａｒ６は、好ましくは、電子濃度の高いアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体、例えば、本明細書のいずれかに記載されるものを表す。Ａｒ６は、好ましくは、５ないし１４員環、より好ましくは６員環を表す。Ａｒ６は置換され得る。
【００５８】
Ｘはフェニルを表すことができる。Ｘは、直鎖または架橋基または架橋原子によってＡｒ３への第２結合を有する。例えば、Ａｒ３がフェニルを表し、Ｘがフェニルを表すとき、Ａｒ３およびＸは炭素架橋原子による第２結合を有し、フルオレン基を形成する。フルオレン基は、下記に示される式２１を有することができる。
【化２５】
2009521118.tif 000026
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールまたはヘテロアリールアルキルを表す。好ましくは、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、選択的に置換されたＣ４〜Ｃ２０アルキル（より好ましくは、Ｃ４〜Ｃ８アルキル）またはアリール基を有する。
【００５９】
第１の繰り返し単位は一般式２２を有することができる。
【化２６】
2009521118.tif 000027
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は本明細書で定義されるとおりである。
【００６０】
Ｘは、第１の繰り返し単位が一般式２３を有するように一般式−Ａｒ６−Ｙ−を有する基を表すことができる。
【化２７】
2009521118.tif 000028
Ａｒ１ないしＡｒ５は本明細書のいずれかで定義されるものである。Ａｒ６は、アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表し、Ｙは酸素、硫黄のような電子寄与基を表す。
【００６１】
本発明の第１の繰り返し単位の例は、一般式２４ないし２７を有する繰り返し単位を含む。
【化２８】
2009521118.tif 000029
【化２９】
2009521118.tif 000030
【化３０】
2009521118.tif 000031
【化３１】
2009521118.tif 000032
Ｒ１およびＲ２、ＺおよびＺ’は本明細書のいずれかで定義される。  
【００６２】
１つの実施態様において、第１の繰り返し単位は第３の窒素を含む追加のアリールアミンをさらに含む。第３の窒素はポリマーの主鎖中に存在するか、ポリマーの主鎖から分岐されて存在する。好ましくは、第３の窒素を含むアリールアミンはトリアリールアミンである。
【００６３】
第３の窒素はＡｒ４またはＡｒ５に直接または間接的に結合されることができる。
【００６４】
第３の窒素はＡｒ３またはＸに直接または間接的に結合されることができる。第１の繰り返し単位は一般式２８を有することができる。
【化３２】
2009521118.tif 000033
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＸは本明細書のいずれかで定義される。Ｘ１は、本明細書のいずれかで定義される選択的なスペーサー基を表す。Ａｒ９およびＡｒ１０はそれぞれ独立して、アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表し、好ましくは、本明細書のいずれかで記載される電子濃度の高いアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す。Ａｒ９および／またはＡｒ１０は、それぞれ本明細書に記載されるＡｒ４、Ａｒ５、ＸおよびＡｒ３の結合に類似の態様で、Ｘ１またはＡｒ３に共に結合されることができる。
【００６５】
第１の繰り返し単位は、一般式２９を有することができる。
【化３３】
2009521118.tif 000034
【００６６】
好ましくは、一般式２９は置換され、より好ましくは１ないし５の置換基、最も好ましくは少なくとも４の置換基によって置換される。任意の置換基は、好ましくは、１つの窒素のパラ位置に位置される。本明細書に開示される好ましい置換基はＲ１およびＲ２である。 
【００６７】
第１の繰り返し単位は第４の窒素を含む追加のアリールアミンをさらに含むことができる。第４の窒素を含むアリールアミンは好ましくはトリアリールアミンである。第３および第４の窒素はそれぞれ直接または間接的にＡｒ４およびＡｒ５に結合されることができる。
【００６８】
第１の繰り返し単位は一般式３０を有することができる。
【化３４】
2009521118.tif 000035
Ａｒ１ないしＡｒ５、Ａｒ９、Ａｒ１０、ＸおよびＸ１は本明細書のいずれかで定義される。Ｘ２は、本明細書のいずれかで定義される選択的なスペーサー基を表す。Ａｒ１１およびＡｒ１２はそれぞれ独立して、アリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表し、好ましくは、本明細書のいずれかで記載される電子濃度の高いアリールまたはヘテロアリール環またはこれらの縮合誘導体を表す。Ａｒ１１および／またはＡｒ１２は、それぞれ本明細書に記載されるＡｒ４、Ａｒ５、ＸおよびＡｒ３の結合に類似の態様で、Ｘ１またはＡｒ３に共に結合されることができる。
【００６９】
第１の繰り返し単位は一般式３１を有することができる。
【化３５】
2009521118.tif 000036
【００７０】
好ましくは、一般式３１は置換され、より好ましくは１ないし５の置換基で置換され、最も好ましくは４の置換基で置換される。任意の置換基は好ましくは窒素のパラの位置に位置される。好ましい置換基はＲ１およびＲ２について本明細書に記載したものである。
【００７１】
第３の窒素がポリマー主鎖に存在するとき、第４の窒素は第３の窒素を含むアリールアミンから分岐され、したがって、第４の窒素を含むアリールアミンはポリマー主鎖から分岐される。第１の繰り返し単位は一般式３２を有することができる。
【化３６】
2009521118.tif 000037
【００７２】
Ａｒ１ないしＡｒ５、Ａｒ９ないしＡｒ１２、ＸおよびＸ１は一般式３０に関連して定義される。第１の繰り返し単位は一般式３３または３３ａを有することができる。
【化３７】
2009521118.tif 000038
【化３８】
2009521118.tif 000039
【００７３】
好ましくは、一般式３３および３３ａは置換されることができ、より好ましくは１ないし５の置換基で置換され、最も好ましくは４の置換基で置換される。任意の置換基は好ましくは窒素のパラの位置に位置される。好ましい置換基はＲ１およびＲ２について本明細書に記載したものである。
【００７４】
式９、１０、１２ないし１６、１８、１９、２２、２４ないし２７、３１，３３および３３ａにおいて、ポリマー主鎖中の１，４フェニル環は、１，３フェニル環によって置換されることができ、また、この逆も可能である。
【００７５】
Ａｒ３がフェニルを表すとき、これは、１，３（メタ）または１，４（パラ）結合される。好ましい実施態様において、Ａｒ３はメタ結合フェニルであり、Ａｒ１およびしＡｒ２、（存在するとき、およびＡｒ９）は、それぞれパラ結合フェニルである。
【００７６】
第１の繰り返し単位における主鎖中のアリール基は、共役を最大化するためにパラ結合されるが、これらの単位の任意の主鎖アリール基は共役を分裂されるためにメタまたはパラ結合され、これによって第１繰り返し単位を含むポリマーのバンドギャップを増加させる。
【００７７】
好ましくは、半導体ポリマーは、アルキレートベンゼン、特に、キシレンおよびトルエンのような共通の有機溶媒に可溶性である。
【００７８】
半導体ポリマーは、好ましくは部分的にまたは完全にポリマー主鎖に沿って共役されている。
【００７９】
好ましくは、半導体ポリマーはコポリマーまたは高次ポリマー（例えば、ターポリマー）を有する。このポリマーは、０．１〜１００モル％、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜３０モル％の第１の繰り返し単位を含むことができる。第１の繰り返し単位の最大の割合は繰り返し単位中の（トリ）アリール単位の数に依存し、存在する（トリ）アリールアミン単位の数が増えると、最大の割合は減る。
【００８０】
このポリマーは任意の適切な共繰り返し単位を含むことができる。好ましい共繰り返し単位は、アリールまたはヘテロアリール基（縮合芳香族を含む）を含むものであり、特に、フェニレンまたはフルオレン繰り返し単位のような完全に共役された共繰り返し単位である。好ましくは、アリールまたはヘテロアリール基はポリマー主鎖中に存在する。好ましくは、このポリマーは２，７−結合フルオレン基を含む共繰り返し単位を含む。好ましくは、このフルオレン基は９位置において置換される。好ましくは、共繰り返し単位は９，９ジアルキルフルオレンを含む。
【００８１】
好ましいコポリマーは第１の繰り返し単位およびフルオレン繰り返し単位からなる。繰り返し単位の好ましい割合は上記に述べたとおりである。
【００８２】
ポリマーは２つの異なるフルオレン含有共繰り返し単位を含む。このコポリマーはアミン基を含む共繰り返し単位を含むことが好ましい。
【００８３】
共繰り返し単位に存在する好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フルオレン（特に、２，７−結合フルオレン、より好ましくは、２，７結合９，９ジアルキルまたはジアリールフルオレン）、スピロフルオレン（特に、２，７−結合９，９−スピロフルオレン）、インデノフルオレン（特に、２，７−結合インデノフルオレン）、フェニレン（特に、ｐ−結合アルキルまたはアルコキシ置換フェニレンのようなｐ−置換フェニレン）、アリーレンビニレン（例えば、フェニレンビニレン）、チオフェン（特に、２，５−結合置換または未置換チオフェン）、ベンゾチアジアゾール（特に、２，５−結合ベンゾチアジアゾール、より好ましくは、２，５−結合２置換ベンゾチアジアゾールのような２，５−結合置換ベンゾチアジアゾール）、トリアリールアミンまたはカルバゾールである。このような共繰り替えし単位はポリマーの電子的およびプロセス特性をさらに調整するために使用される。
【００８４】
１，４−フェニレン繰り返し単位は、例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示されている。フルオレン繰り返し単位は、例えば、ＥＰ０８４２２０８に開示されている。インデノフルオレン繰り返し単位は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されており、スピロフルオレン繰り返し単位は、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されている。
【００８５】
共繰り返し中に存在するアリールまたはヘテロアリールである。置換基の例としては、可溶性基、フルオレン、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させる置換基があげられる。適切な可溶性基としては、Ｃ１ないしＣ２０アルキルまたはアルコキシ基があげられる。分岐状Ｃ４ないしＣ２０アルキルまたはアルコキシ基が好ましい。分岐状Ｃ４ないしＣ２０アルキルがより好ましい。ターシャル炭素原子を含む分岐状Ｃ４ないしＣ２０アルキルまたはアルコキシ基がより好ましい。
【００８６】
半導体ポリマーはＡＢコポリマーを含むことができる。
【００８７】
半導体ポリマーは架橋されることができる。この場合、半導体ポリマーは架橋基を含む繰り返し単位を含む。この架橋基は半導体ポリマーの第１の繰り返し単位中、または存在する場合は共繰り返し単位上に存在することができる。架橋基は好ましくは共繰り返し単位中に存在する。この点で特に好ましい繰り返し単位は、下記の式（４１）の繰り返し単位であり、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは架橋基を有する。架橋繰り返し単位および基は、例えば、ＷＯ９６／２０２５３、ＷＯ２００５／０５２０２７、Ｊ．Ｍａｃｒｏ．ｍｏｌ．Ｓｃｉ．−Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３８（４），３５３−３６４（２００１）およびＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌｕｍｅ４２１，２００３，８２９〜８３２頁に開示されている。
【００８８】
通常架橋ポリマーは、架橋反応によって架橋基を形成することができる架橋性基を含む同等のポリマーから形成される。架橋反応は、熱、ＵＶまたは化学開始剤によって開始する。架橋ポリマー中の架橋基を形成することができる適切な架橋基は、ビニル、（メス）アクリレート基およびアジドのような不飽和基、オキセタンおよびシクロブタン、特にベンゾシクロブタンのような環状基を含む。架橋基は、第１の繰り返し単位または共繰り返し単位に直接結合されるか、またはスペーサー基によって共繰り返し単位から離れている。スペーサー基は飽和されているか（例えば、Ｃ１−１０アルキル）または不飽和（例えば、フェニル）であり得る。
【００８９】
好ましくは、架橋基／架橋性基はポリマー主鎖中に含まれない。
【００９０】
好ましくは、架橋性基は末端基である。
【００９１】
架橋基／架橋性基が第１繰り返し単位上に存在するとき、好ましくは、それぞれ１つの窒素原子とパラの位置、例えば、下記のように位置する。
【化３９】
2009521118.tif 000040
【００９２】
１つの実施態様において、本明細書で記載される第１の繰り返し単位を含む半導体ポリマーは、電子装置の正孔輸送層中に含まれる。好ましくは、正孔輸送層の厚さは４０ｎｍ未満、より好ましくは、１０ないし３０ｎｍである。
【００９３】
本発明の装置は光起電装置からなることができる。
【００９４】
本発明の装置は、好ましくは、有機発光装置、より好ましくは、アノード、カソードおよび前記アノードとカソードの間に位置し少なくとも１つの発行材料を含む発光層を含む。
【００９５】
ＬＥＤの１つの態様において、本明細書に記載される第１の繰り返し単位を含む半導体ポリマーはアノードと発光層の間に位置する正孔輸送層中に含まれる。他の実施態様において、半導体ポリマーは発光層中に含まれる。
【００９６】
半導体ポリマーが発光層中に含まれるとき、これは正孔輸送および／または発光機能を果たすことができる。半導体ポリマーは青色光を放射することができる。「青色光」とは、波長範囲が４００〜５００ｎｍ、より好ましくは４３０〜５００ｎｍを有する光を意味する。
【００９７】
重要なパラメータは装置の寿命である、ＬＥＤのための不適切な寿命は青色発光ポリマーにおいて特に問題である。この点において、装置の寿命は、装置が本明細書に記載される第１の繰り返し単位を含む正孔輸送層を含むとき、特に青色発光装置において改良されることを発見した。したがって、好ましくは、ＬＥＤは青色光を発光する。
【００９８】
好ましくは、ＬＥＤはパルス駆動ディスプレイ中に含まれる。予期せずして、正孔輸送層中の本発明の第１の側面の半導体ポリマーの使用は他の正孔輸送層に比較してパルス駆動ディスプレイの寿命を改良することが発見された。
【００９９】
他の実施態様において、ＬＥＤはｄ−ｃ−駆動ディスプレイ中に含まれる。
【０１００】
本発明の第２の側面は、本発明の第１の側面に関連して記載されたように、ポリマー主鎖中にトリアリールアミンの第１の窒素を含む第１の繰り返し単位およびポリマー主鎖から分岐したアリールアミンの第２の窒素を含む半導体ポリマーを、電子装置中の半導体材料へまたはから、好ましくは発光材料へ正孔を輸送するために使用する。好ましくは、この装置はフルカラー装置（すなわち、赤、緑および青色発光材料を含む）であり、本発明の第２の側面の半導体ポリマーは正孔を赤、緑および青色材料の少なくとも２つ、好ましくは３つ全てに輸送する。正孔を異なる色の発光体に輸送するための共通の材料の使用は装置の製造を容易化する。この装置は、本明細書のいずれかで検討される。
【０１０１】
本発明の第３の側面は、本明細書のいずれかで記載されるように、電子装置、好ましくは有機発光装置の製造方法を提供する。
【０１０２】
本発明の第３の側面においては、第１の繰り返し単位を含む半導体ポリマーが溶液プロセスによって蒸着される。
【０１０３】
第１の繰り返し単位を含む半導体ポリマーが装置の正孔輸送層中に含まれるとき、この方法は、装置の次の層を蒸着する前に半導体ポリマーを架橋する工程を含む。
【０１０４】
あるいは、この方法は、例えば、ＷＯ２００４／０２３５７３に記載されるように、装置の次の層を蒸着する前に層を少なくとも部分的に不溶性に変えるために、この層を熱、真空または室温乾燥により処理する工程を含む。
【０１０５】
本発明の第４の側面は、本発明の第１の側面に関連して記載される新規な正孔輸送半導体ポリマーを提供する。特に、第４の側面は、本発明の第１の側面に関連して記載されるように一般式１を有する第１の繰り返し単位を含む半導体ポリマーを提供する。ただし、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリール環の縮合誘導体を表す。好ましくは、アリールまたはヘテロアリール環の少なくとも１つの縮合誘導体は縮合炭素環芳香族、例えば、ナフタリン、アントラセンおよびフルオレン、および縮合へテロ環芳香族、例えば、ベンゾチアジアゾールからなる群より選択される。
【０１０６】
本発明の第５の側面は、重合に参加するために適切な少なくとも１つの反応性離脱基Ｌ、および本発明の第１の側面に関連して記載される第１の繰り返し単位を含む構造単位を含む新規なモノマーを提供し、これによって、重合されるとき、第１の窒素がポリマー主鎖に組み込まれ、第２の窒素がポリマーから分岐される。
【０１０７】
本発明のモノマーは重合に参加するための２つの反応性離脱基ＬおよびＬ’を含む。本発明のモノマーは、第１の繰り返し単位の末端基に付加される反応性離脱基ＬおよびＬ１を有する本発明の第１の側面に関連して記載される第１の繰り返し単位を含む。
【０１０８】
Ｌ−第１の繰り返し単位−Ｌ１      （３４）
本発明の第６の側面は、本発明の第５の側面に関連して定義される複数のモノマーを使用する第４の側面に関連して定義される半導体ポリマーの製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０９】
本発明の半導体ポリマーは、それが使用される装置の層および共繰り返し単位の性質に応じて、電子輸送および／または発光の機能を追加的に提供することができる。
【０１１０】
本発明の半導体ポリマーは、式３５ないし４０の繰り返し単位から選択される共繰り返し単位を含むことができる。
【化４０】
2009521118.tif 000041
【化４１】
2009521118.tif 000042
Ａ’，Ｂ’，Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、Ｈまたは置換基から独立して選択される、より好ましくは、Ａ’，Ｂ’，Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの少なくとも１つは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アリールアルキルおよびアリールアルキル基からなる群より選択される。最も好ましくは、Ａ’，Ｂ’，Ａ，およびＢは、Ｃ１−１０アルキルである。
【０１１１】
繰り返し単位３５ないし４０におけるフェニル基の１または２以上は、選択的に結合される。
【０１１２】
半導体ポリマーは選択的に置換された炭素環芳香族繰り返し単位、例えば、フルオレン繰り返し単位、例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロビフルオレン繰り返し単位、および例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．（２００１），１３（１４），１０９６−１０９９に開示されるインデノフルオレン繰り返し単位を含むことができる。好ましいフルオレン繰り返し単位は式４１を有する。
【化４２】
2009521118.tif 000043
Ｒ５およびＲ６は、水素または選択的に置換されるアルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルから独立して選択される。Ｒ５およびＲ６は結合して環を形成する。より好ましくは、Ｒ５とＲ６の少なくとも１つは選択的に置換されるＣ４−Ｃ２０アルキルまたはアリール基を含む。最も好ましくは、Ｒ５およびＲ６は、ｎ−オクチルを表す。
【０１１３】
好ましくは、正孔輸送材料は５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８ないし６ｅＶの範囲、最も好ましくは４．８ないし５．５ｅＶの範囲のＨＯＭＯレベルを有する。
【０１１４】
正孔輸送材料中に含まれる半導体ポリマーは、他の領域のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルーレベルと区別されたＨＯＭＯエネルギーレベルおよびＬＵＭＯエネルギーレベルをそれぞれ有する領域を含む。区別されたＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーレベルとは、それぞれの領域が機能的に異なることを意味する。
【０１１５】
半導体ポリマーは、１または２以上の正孔輸送領域を含むことができ、それぞれの正孔輸送領域は、ポリマー主鎖中のトリアリールアミンの第１の窒素を含む少なくとも１つの繰り返し単位とポリマー主鎖から分岐されたアリールアミンの第２の窒素を含む。半導体ポリマーまたは半導体ポリマー中の正孔輸送領域は、少なくとも４．８ｅＶ、より好ましくは４．８ないし６ｅＶ、より好ましくは４．８ｅＶ、最も好ましくは４．８ないし５．５ｅＶのＨＯＭＯエネルギーレベルを有する。
【０１１６】
半導体ポリマーの主鎖は共役の領域を有することができる。共役の領域は非共役の領域によって中断される。主鎖は完全に共役される。共役領域は主鎖上の１または２以上の共役された基からなる。
【０１１７】
図１を参照すると、装置がＬＥＤである場合、ＬＥＤは、アノード（２）、カソード（４）および前記アノードと前記カソードの間に位置する発光層（３）を有する。アノードは、例えば、透明なインジウム錫酸化物層である。アノードは基板（１）上に位置することができる。カソードは、例えば、ＬｉＡｌである。装置に注入される正孔と電子は発光層中で放射的に再結合する。選択的に、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）のような正孔注入層が正孔輸送層とアノードの間に存在する。これは、正孔がアノードから注入されて正孔輸送および／または発光層に到達するのを促進する。特に、ドープされた有機材料から形成される導電性正孔注入層を供給することが好ましい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、ＥＰ０９０１１７６およびＥＰ０９４７１２４に開示されるポリスチレンスルフォネート（ＰＳＳ）またはＵＳ５７２３８７３およびＵＳ５７９８１７０に開示されるポリアニリンが挙げられる。
【０１１８】
本発明のＬＥＤは、前記カソードと発光層の間に配置される電子輸送層も有することができる。これは、電子がカソードから注入されて発光層へ到達するのを助けるエネルギーレベルを提供する。もし存在するならば、電子輸送層は、好ましくは約３ないし３．５ｅＶのＬＵＭＯレベルを有することができる。
【０１１９】
発光層はそれ自体、有効的には、副層からなるラミネートから構成されることができる。
【０１２０】
発光層は、発光材料単独、１または２以上の追加の材料と組み合わせた発光材料から構成されることができる。特に、発光材料は、例えば、ＷＯ９９／４８１６０に開示される正孔および／または電子輸送材料と混合されることができる。あるいは、発光材料は電荷輸送材料に共有結合されることができる。
【０１２１】
ＬＥＤの発光層は、蛍光材料および／または燐光材料のような電子発光材料から構成されることができる。発光層が燐光性材料から構成されるとき、燐光性材料は、通常、ホスト材料と共に存在する。
【０１２２】
多数の高知の燐光性材料が重金属錯体から構成される。いくつかの蛍光材料も軽金属、例えば、Ａｌの錯体から構成される。
【０１２３】
好ましい電子発光材料は電子発光ポリマーから構成される。適切には、電子発光ポリマーは半導体であり、より適切には電子発光ポリマーは共役されている。発光層に使用される適切な電子発光ポリマーとしては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）のようなポリ（アリーレンビニレン）、ポリフルオレン、特に、２，７−結合９，９−ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−結合９，９ジアリールポリフルオレンのようなポリアリーレン、ポリスピロフルオレン、特に２，７-結合ポリ−９，９−スピロフルオレン、ポリインデノフルオレン、特に２，７結合ポリインデノフルオレン、ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシ置換ポリ−１，４−フェニレンが挙げられる。このようなポリマーは、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０およびこの引用文献に開示されている。
【０１２４】
電子発光ポリマーまたは電荷輸送ポリマーは、好ましくは、アリーレン繰り返し単位、特にＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９６，７９，９３４に開示される１，４-フェニレン繰り返し単位、ＥＰ０８４２２０８に開示されるフルオレン繰り返し単位、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ２０００，３３（６），２０１６−２０２０に開示されるインデノフルオレン繰り返し単位、および例えば、ＥＰ０７０７０２０に開示されるスピロフルオレン繰り返し単位から構成される。これらの繰り返し単位は、それぞれ、選択的に置換される。置換基の例としては、Ｃ１−２０アルキルまたはアルコキシのような可溶性基、フルオレン、ニトロまたはシアノのような電子誘引基、ポリマーのガラス転移温度を高める置換基がある。
【０１２５】
特に好ましい電子発光および電荷輸送ポリマーとしては、選択的に置換された２，７−結合フルオレンであり、上記の一般式の最も好ましい繰り返し単位である。
【０１２６】
特に、９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイルのホモポリマーのようなフルオレン繰り返し単位のホモポリマーが電子輸送を供給するために利用される。
【０１２７】
フルオレン栗化成単位およびとりアリールアミン繰り返し単位、特に、式３５ないし４０から選択される繰り返し単位から構成されるコポリマーが正孔輸送および／または発光を提供するために使用される。
【０１２８】
フルオレン繰り返し単位およびヘテロアリール繰り返し単位を含むコポリマーが電荷輸送のために利用される。好ましいヘテロアリール繰り返し単位は式４２ないし５６から選択される。
【化４３】
2009521118.tif 000044
Ｒ７およびＲ８は同じか異なり、それぞれ独立して水素または置換基、好ましくは、アルキル、アリール、ペルフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである。製造の容易化のためには、Ｒ７およびＲ８は好ましくは同じである。より好ましくは、これらは同じであり、それぞれフェニル基である。
【化４４】
2009521118.tif 000045
【化４５】
2009521118.tif 000046
【化４６】
2009521118.tif 000047
【０１２９】
電子発光コポリマーは、例えば、ＷＯ００／５５９２７およびＵＳ６３５３０８３号に開示されるように、電子発光領域および正孔輸送領域と電子輸送領域の少なくとも１つから構成されることができる。もし、正孔輸送領域と電子輸送領域の１つが供給されると、電子発光領域は他の正孔輸送および電子輸送機能も供給することができる。
【０１３０】
このようなポリマー内の異なる領域は、ＵＳ６３５３０８３に開示されるようにポリマー主鎖に沿って供給されるか、またはＷＯ０１／６２８６９に開示されるようにポリマー主鎖からの分岐基によって供給される。
【０１３１】
電子発光材料は金属錯体のような電子発光低分子から構成される。金属錯体のための多くのホスト材料が、Ｉｋａｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７９  ｎｏ．２，２００１，１５６）に開示されるＣＢＰとして知られる４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）およびＴＣＴＡとして知られる（４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９イル）トリフェニルアミン）、およびＭＴＤＡＴＡとして知られるトリス−４−（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル）フェニルアミンのようなトリアリールアミンのような「低分子」ホスト材料を含む公知文献に記載されている。ポリマーもホスト、特に、例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７７（１５），２２８０に開示されるポリ（ビニルカルバゾール）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２００１，１１６，３７９，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ２００１，６３，２３５２０６およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，８２（７），１００６におけるポリフルオレン、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，５０−５５におけるポリ（パラ−フェニレン）のようなホモポリマーとして知られる。コポリマーもホスト材料として知られる。
【０１３２】
好ましい金属錯体は、選択的に置換される式（５７）の錯体から構成される。
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ    （５７）
上記式において、Ｍは金属であり、Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３は配位基であり、ｑは整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立して０または整数であり、）（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ＋（ｃ．ｓ）の総計はＭ上で有効な配位位置の数であり、ａはＬ１上の配位位置の数、ｂはＬ２上の配位位置の数、ｃはＬ３上の配位位置の数である。
【０１３３】
重元素Ｍは、急速な系の間の架橋および３重項からの発光を可能にする強いスピン軌道結合を引き起こす。適切な重金属Ｍとしては、次のものがある。
【０１３４】
セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロジウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジウムのようなランタニド金属、および
ｄ−ブロック金属、特に、２および３族のもの、すなわち、元素３９ないし４８および７２ないし８０、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナおよび金。
【０１３５】
ｆ−ブロック金属の適切な配位基は、カルボン酸、１，３−ジケトネート、水酸化カルボン酸、アシルフェノールおよびイミノアシール基を含むシッフ塩基を含む。公知のように、発光金属錯体は、金属イオンの第１励起状態より高い３重項励起エネルギーレベルを有する感光基を必要とする。発光は、金属のｆ−ｆ遷移からであり、したがって発光色は金属の選択によって決められる。鋭い発光は、通常狭く、ディスプレイへの応用に有益な純色発光をもたらす。
【０１３６】
【化４７】
2009521118.tif 000048
上記式において、Ａｒ４およびＡｒ５は同じか異なり、選択的に置換されるアリールまたはヘテロアリールから独立して選択され、ＹおよびＹ１は同じか異なり、炭素および窒素から独立して選択され、Ａｒ４およびＡｒ５は互いに縮合する、Ｙが炭素であり、Ｙ１が窒素であるリガンドは特に好ましい。
【０１３７】
２座リガンドの例は下記に示される。
【化４８】
2009521118.tif 000049
【０１３８】
Ａｒ４およびＡｒ５はそれぞれ１または２以上の置換基を有することができる。特に好ましい置換基は、ＷＯ０２／４５４６６、ＷＯ０２／４４１８９、ＵＳ２００２−１１７６６２およびＵＳ２００２−１８２４４に開示される錯体の発光の青色シフトに使用されるフルオレンまたはトリフルオレン、ＷＯ０２／８１４４８に開示される発光材料として使用されるとき錯体に正孔を輸送するのを促進するのに使用されるカルバゾール、ＷＯ０２／６８４３５およびＥＰ１２４５６５９に開示される追加の基の付着のためのリガンドを機能化する働きをする臭素、塩素またはヨウ素、およびＷＯ０２／６６５５２に開示される金属錯体の溶液プロセス性を得るためまたは高めるために使用されるデンドロンを含む。
【０１３９】
ｄブロック元素と共に使用されるのに適する他のリガンドとしては、ジケトネート、特に、アセチルアセトネート（ａｃａｃ）、トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、これらのそれぞれは置換され得る。
【０１４０】
主要基の金属錯体は、リガンド系または電荷転移型発光を示す。これらの錯体において、発光色は金属だけでなくリガンドの選択によって決められる。
【０１４１】
ホスト材料および金属錯体は物理的混合の形で結合されることができる。あるいは、金属錯体はホスト材料に化学的に結合され得る。ポリマーホスト材料の場合、例えば、ＥＰ１２４５６５９、ＷＯ０２／３１８９６、ＷＯ０３／１８６５３およびＷＯ０３／２２９０８に開示されるように、金属錯体はポリマー主鎖に付着する置換基として結合され、ポリマー主鎖中の繰り返し単位として組み込まれるか、またはポリマーの末端基として供給される。
【０１４２】
蛍光性低分子量金属錯体の広い範囲が公知であり、有機発光装置において試作されている（例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５１９９７）１−４８，ＵＳ−Ａ５，１５０，００６，ＵＳ−Ａ６，０８３，６３４およびＵＳ−Ａ５，４３２，０１４参照）、特に、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウムが公知である。２価または３価金属のための適切なリガンドは、オキシノイド、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素寄与原子、通常、置換酸素原子を有する環系窒素原子、または８−ヒドロキシキノレートおよびｈドロキシキノクサリノール−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナート（ＩＩ）のような置換酸素原子を有する置換窒素または酸素原子、ベンザゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモネ誘導体、３−ヒドロキシフラボンおよびサリチルレートアミノカルボキシレートおよびエステルカルボキシレートのようなカルボン酸を含む。選択的な置換基は、発光色を改良することができる（ヘテロ）芳香環上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルフォニル、カルボニル、アリールまたはヘテロアリールを含む。
【０１４３】
カソードは電子を発光層に注入することを可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の要素、例えば、カソードと発光材料の間の悪い相互作用の可能性がカソードの選択に影響する。カソードはアルミニウム層のような単一材料からなる。あるいは、それは、複数の金属、たとえば、ＷＯ９８／１０６２１に開示されるカルシウムとアルミニウムの２層、ＷＯ９８/５７３８１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４およびＷＯ０２／８４７５９に開示されるバリウム元素、電子の注入を促進するための誘電材料の薄膜、例えば、ＷＯ００／４８２５８に開示されるフッ化リチウム、またはＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるフッ化バリウムから構成される。電子を効率よく装置に注入するために、カソードは好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。
【０１４４】
光学装置は、湿気および酸素に敏感である傾向にある。したがって、基板は、好ましくは、湿気および酸素が装置に浸入するのを防ぐための良好な障壁特性を有する。基板は通常ガラスであるが、特に装置の柔軟性が望まれる場合には他の基板が使用される、例えば、プラスチックと障壁層の交互層の基板を開示するＵＳ６２６８６９５に開示されるように、プラスチックを含むことができ、またはＥＰ０９４９８５０に開示されるように薄いガラスとプラスチックのラミネートを含むことができる。
【０１４５】
本発明の装置は、湿気および酸素の浸入を防ぐために、好ましくはカプセル材でカプセル化される。好ましいカプセル材は、ガラスのシート、例えば、ＷＯ０１／８１６４９に開示されるポリマーと誘電体の交互の堆積層のような適切な障壁特性を有する薄膜、または、例えば、ＷＯ０１／１９１４２に開示されるような気密性の容器を含む。基板またはカプセル材を貫通する大気中の湿気および酸素を吸収するゲッター材料は基板とカプセル材の間に配置される。
【０１４６】
実用的な装置において、電極の少なくとも１つは、光が吸収される（光感知装置の場合）または放射される（ＯＬＥＤの場合）ように半透明である。アノードが透明の場合、それは通常インジウム錫酸化物を含む。透明なカソードの例は、例えば、ＧＢ２３４８３１６に開示される。
【０１４７】
図１の実施態様は、装置が第１に基板上のアノードを形成し、続いて発光層およびカソードを積層することによって形成される装置を例示するが、本発明の装置は、基板上のカソードを形成し、続いて発光層およびアノードを積層することによっても形成され得る。
【０１４８】
本発明のＬＥＤは上記のものに加えて追加の層を有することができる。例えば、このＬＥＤは１または２以上の電荷または励起子遮断層を有することができる。
【０１４９】
多くのディスプレイは、基板上に積層された行および列の交差点に形成される画素のマトリックスからなる。それぞれの画素は、ポリマーＬＥＤのような発光ダイオード（ＬＥＤ）である。
【０１５０】
カラーディスプレイは、赤、緑および青色画素のマトリックスを互いに近接して配置することによって形成される。画素を制御し、必要とされる映像を形成するために、「パッシブ」または「アクティブ」マトリックス駆動方法が使用される。
【０１５１】
アクティブマトリックスディスプレイは、電流を制御しこれによって個々の画素の輝度を制御する各画素が伴う一連のトランジスタ（ＴＦＴ）を組み込んでいる。低い電流は、単にＴＦＴドライバーをプログラムするだけなので制御配線を流れ、この配線は結果として微細にすることができる。また、トランジスタは、他の制御信号を受信するまで画素を必要な輝度に保持するように電流のセッティングを保持することができる。ＤＣ駆動条件は通常アクティブマトリックスディスプレイに使用される。
【０１５２】
パッシブマトリックスでいすプレイは、ディスプレイのそれぞれの行と列はそれ自体のドライバーを有し、画像を生成し、マトリックスはそれぞれの画素が必要に応じてオンオフされるように迅速にスキャンされる。制御電流は画素が照明を要求されればいつでも存在しなければならない。パルス駆動条件が通常パッシブマトリックスディスプレイには使用される。
【０１５３】
本発明において、連続（すなわちＤＣ）およびパルス駆動条件が共に使用される。本発明は、非ディスプレイ製品、例えば、環境照明にも使用することができる。
【０１５４】
本発明の装置は、パッシブマトリックスディスプレイのようなディスプレイ中に含まれる。あるいは、この装置は、ＤＣ駆動条件で駆動されるアクティブマトリックスディスプレイ中に含まれる。
【０１５５】
ポリマー主鎖中のトリアリールの第１窒素およびポリマー主鎖から分岐したアリールアミンの第２窒素うぃ含む半導体ポリマーの製造の好ましい方法は、例えば、ＷＯ００／５３６５３６に記載されるスズキ重合および例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，“Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載されるヤマモト重合である。これらの重合技術は、金属錯体触媒の金属原子がモノマーのアリール基と離脱基（Ｌ，Ｌ’）の間に挿入される「金属挿入」によって作動する。ヤマモト重合の場合、ニッケル触媒が使用され、スズキ重合の場合、パラジウム触媒が使用される。
【０１５６】
例えば、ヤマモト重合による直鎖ポリマーの合成において、２つの反応性ハロゲン基（ＬおよびＬ１）を有するモノマーが使用される。同様に、スズキ重合の方法に基づいて、少なくとも１つの反応基はボロン酸またはボロンエステルのようなボロン誘導基であり、他の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素であり、最も好ましくは臭素である。
【０１５７】
したがって、この出願を通じて例示されているアリール基を含む繰り返し単位は、それぞれ適切な離脱基（ＬおよびＬ１）を有するモノマーから導かれると理解されよう。
【０１５８】
末端キャップモノマーの場合、このモノマーは異端に離脱基を有し、他の端に水素のような不活性基を有する第１の繰り返し単位に等しい。
【０１５９】
スズキ重合は、部分規則、ブロックおよびランダムコポリマーに使用される。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、１つの反応基がハロゲンであり、他の反応基がボロン誘導基であるときに製造される。
【０１６０】
あるいは、ブロックまたは部分規則、特に、ＡＢ，コポリマーは、第１のモノマーの反応基が共にボロンであり、第２のモノマーの反応基が共にハロゲンであるときに製造される。
【０１６１】
ハロゲン化物の代替として、金属挿入に参加することができる離脱基は、トシレート、メシレート、フェニルスルホネートおよびトリフレートを含む。
【０１６２】
単一のポリマーまたは複数のポリマーが溶液から積層される。ポリアリーレン、特にポリフルオレンのような有機半導体のための適切な溶媒は、トルエンおよびキシレンのようなモノまたはポリ−アルキルベンゼンを含む。特に好ましい溶液積層技術は、スピンコート、インクジェット印刷およびロール印刷である。
【０１６３】
スピンコートは、発光装置のパターニングが必要のない装置、例えば、照明製品や単純なモノクロ区域ディスプレイに特に適している。
【０１６４】
インクジェット印刷は高度情報コンテンツディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに適している。ＯＬＥＤのインクジェット印刷はＥＰ０８８０３０３に開示されている。
【０１６５】
装置の多層が溶液プロセスによって形成されるとき、当業者は、隣接する層の相互の混合を防ぐ技術、例えば、次の層の蒸着の前に前の層を架橋するとか、または第１の層を形成する材料が第２の層を蒸着する差異に使用される溶媒に溶解しないように隣接する層の材料を選択することを知るだろう。
【０１６６】
実施例１
モノマー１およびポリマー１の製造
モノマー１の合成ルート
１．段階１
用具の準備
機械的撹拌手段、還流濃縮器、窒素の入口および出口を備えた３Ｌの３首丸底フラスコを用意する。
【０１６７】
アニリン（１９．８６ｇ，０．２１４ｍｏｌ）および４−ブロモ−ｎ−ブチルベンゼン（１００．０ｇ，０．４６９ｍｏｌ）が３Ｌの３首丸底フラスコに入れられた。１Ｌのトルエンが加えられ、フラスコは機械的撹拌手段および還流濃縮器が備えられた。窒素がピペットにより６０分間この混合物中に混入された。触媒であるトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．９８ｇ，１．０７ｍｏｌ）およびリガンドであるトリ−タート−ブチルホスフィントリフルオロボラーテ（０．４６５ｇ，１．６ｍｍｏｌ）が加えられ、反応混合物は窒素雰囲気中で１５分間混合された。反応混合物は氷浴で冷却され、ナトリウムタート−ブトキシド（６１．５ｇ，０．６４ｍｏｌ）が分割して加えられた。反応は発熱性なので注意を要する。混合物は室温で４時間撹拌され、一晩で８０℃（油浴温度）まで加熱された。水（１Ｌ）が反応をクエンチするために加えられ、分離用漏斗で相分離された。有機相が回転蒸発器上で還元されてこげ茶の油を生成した。油はトルエン（１００ｍＬ）で希釈されて、シリカプラグを通じてろ過された（直径１０ｃｍ、高さ１５ｃｍ）。プラグはトルエンで希釈された（４．５Ｌ）。ろ過物は回転蒸発器で圧縮されて１２２ｇの色つき油を得た。これは、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）フェニルアミンを含み、追加の純化なしに次の工程で使用された。
【０１６８】
２．段階２
用具の準備
固定具を有する温度計、磁気撹拌手段および窒素の入口および出口を備えた５Ｌの３首丸底フラスコを用意する。
【０１６９】
５Ｌの３首丸底フラスコに段階１の生のＮ１１（２４４．５ｇ、理論的に０．６４ｍｏｌ含有）が満たされた。２．５Ｌのジクロロメタンが加えられ、フラスコは窒素で充満された。反応混合物は氷浴で１０℃未満に冷却された。Ｎ−ブロモサクシニミド（１２７．８ｇ，０．７２ｍｏｌ）が分割して加えられ、１０℃以下に保持された。反応混合物は、一晩で室温まで保持された。次いで、Ｃｅｌｉｔｅのプラグでろ過された。プラグはジクロロメタンで希釈された（２Ｌ）。ろ過物は蒸発され、乾燥され、２５０ｇの生の段階２材料を得た。
不純物（主として、ブロモ―ｎ−ブチルベンゼン）が高真空蒸留法により除去されて、残渣（２３０ｇ，７８％生成）が次の段階で追加の純化なしで使用された。
【０１７０】
３．段階３
用具の準備
還流濃縮器、機械的撹拌手段、窒素の入口および出口を備えた２Ｌの３首丸底フラスコを用意する。
【０１７１】
段階２の材料（５０ｇ，０．１１ｍｏｌ）が還流濃縮器、機械的撹拌手段、窒素の入口および出口を備えた２Ｌの３首丸底フラスコに入れられた。これは７５０ｍＬのトルエン中に溶解された。窒素がピペットにより６０分間この混合物中に混入された。パラジウムアセテート（０．７４ｇ，３．３ｍｏｌ）およびトリ−（ｏ−トリイル）ホスフィン（２．５ｇ，６．６ｍｍｏｌ）が加えられ、反応混合物は窒素雰囲気中で１５分間混合された。塩基であるナトリウムタート−ブトキシド（２８．８ｇ，０．３０ｍｏｌ）が分割して加えられ、混合物は還流器に加熱された。混合物は水（２Ｌ）に注がれ、混合物はＣｅｌｉｔｅのプラグを通じてろ過されて相分離を助ける。有機相が分離されて、硫化マグネシウム上で乾燥され、回転乾燥器で圧縮されて乾燥物にされた。得られた個体は、２−プロパノールから再結晶されて段階３の生成物６３ｇを得た。これは次の工程で使用するに十分純度が高い。
【０１７２】
４．モノマー１
用具の準備
機械的撹拌手段、窒素の入口および出口を備えた２Ｌの３首丸底フラスコを用意する。
実験
２Ｌの３首丸底フラスコにおいて段階３の材料（７７．８ｇ，０．１５ｍｏｌ）がジクロロメタン中に溶解された（７５０ｍＬ）。フラスコは窒素で充満された。反応混合物は氷浴で１０℃未満に冷却された。Ｎ−ブロモサクシニミド（５２．８ｇ，０．３０ｍｏｌ）が分割して加えられ、１０℃以下に保持された。反応混合物は、一晩攪拌された。反応混合物は、シリカプラグを通じてろ過され、ジクロロメタンで希釈された（２Ｌ）。ろ過物は蒸発され、油を得た。この油は２Ｌの２−プロパノールに溶解され室温まで除冷され沈殿物を得た。沈殿物はろ過により除去され、溶解、冷却およびろ過の工程はさらに２回繰り返された。生成物はヘキサンから再結晶化され、真空中４０℃で乾燥され生成物１８．３ｇ（１８％生成）を得た。結合されたろ過ブルは真空中で収縮され再結集して追加の生成物を得た。
【０１７３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ［ｐｐｍ］０．９３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．３２−１．４１（４Ｈ，ｍ），１．５５−１．５９（４Ｈ，ｍ），２．５６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），６．８９−７．０６（１６Ｈ，ｍ）＋７．３１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【０１７４】
本発明のポリマー１は８５モル％の９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル繰り返し単位を含み、１５モル％のモノマー１繰り返し単位は、ＷＯ００／５３６５３に記載される方法にしたがってスズキ重合によって製造された。
【０１７５】
実施例２
発光装置（装置１）の製造
Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ（登録商標）として、Ｈ  Ｃ  Ｓｔａｒｃｋ  ｏｆ  Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手されるポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）がスピンコートによりガラス基板上に支持されたインジウム錫酸化物アノード上に蒸着された。実施例１で製造されたポリマー１の正孔輸送層がキシレン溶液からスピンコートによりＰＥＤＴ／ＰＳＳ層上に厚さ３０ｎｍに蒸着され、１８０℃で１時間加熱された。ＷＯ０４／０８３２７７に開示される青色電子発光ポリマーは、キシレン溶液からスピンコートによりポリマー１層上に厚さ約６５ｎｍに蒸着された。半導体ポリマー上にバリウムの第１層を約１０ｎｍの厚さまで蒸着し、アルミニウムの第２層を約１００ｎｍの厚さまで蒸着することにより、Ｂａ／Ａｌカソードが半導体ポリマー層上に形成される。最後に、装置の上に置かれたゲッターを含む金属封入を使用して装置は封止され、気密封止を形成するために基板上に接着された。
【０１７６】
比較の目的のため、第２の装置（装置２）が、ポリマー１の替わりにＷＯ９９／５４３８５に開示される、ジオクチルフルオレン繰り返し単位の８５モル％およびジアミン「ＰＦＢ」繰り返し単位の１５モル％を含むポリマー２が使用された以外は上記の方法に従って製造された。
【０１７７】
装置１および２の寿命が測定され、結果が下記の表１に要約されている。
【表１】
2009521118.tif 000050
装置１は装置２より１６％長い寿命を示した。
【０１７８】
実施例３
ポリマー３および４を比較するデータ
３０モル％のモノマー１および７０モル％のジオクチルフルオレンを含む本発明のポリマー３が実施例１の方法に従って製造された。比較の目的のため、３０モル％のＰＦＢおよび７０モル％のジオクチルフルオレンを含むポリマー４が製造された。
【０１７９】
装置３および４の寿命が測定され、結果が下記の表２に要約された。
【表２】
2009521118.tif 000051
装置３は装置４より１６％長い寿命を示した。
【図面の簡単な説明】
【０１８０】
【図１】ＬＥＤを表す。
【符号の説明】
【０１８１】
１  基板
２  アノード
３  発光層
４  カソード
【図１】
2009521118.tif 000067
【国際調査報告】
2009521118.tif 000068
2009521118.tif 000069
2009521118.tif 000070