(57)【要約】  10質量%以下のシリカを含有していてもよいアルミナに担持されたコバルトに基づくフィッシャー-トロプシュ触媒前駆体の調製方法であって:a)一般式(I)を有するものから選択されるケイ素化合物によるアルミナの処理工程、Si(OR)4-nR'n(I)、式中、nは1〜3であり、R'は1〜20個の炭素原子を有する第一級ヒドロカルビル基から選択され;Rは1〜6個の炭素原子を有する第一級ヒドロカルビル基から選択される;b)工程(a)の後に得られる修飾キャリアの乾燥とそれに続く焼成によってシラン化キャリアを得る工程;c)工程(b)の後に得られるシラン化キャリア上におけるコバルトの沈着工程;d)工程(c)の後に得られる担持されたコバルトの乾燥及びそれに続く焼成によって最終触媒前駆体を得る工程;を含み、上記最終触媒前駆体が4.5〜10質量%の一般式(I)を有する化合物由来のSiO2含有量を有する方法が記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
10質量%以下のシリカを含有していてもよいアルミナに担持されたコバルトに基づくフィッシャー-トロプシュ触媒前駆体の調製方法であって:
a)一般式(I)を有するものから選択されるケイ素化合物によるアルミナの処理工程、
Si(OR)4-nR'n      (I)
式中、nは1〜3であり、
R'は1〜20個の炭素原子を有する第一級ヒドロカルビル基から選択され;
Rは1〜6個の炭素原子を有する第一級ヒドロカルビル基から選択される;
b)工程(a)の後に得られる修飾キャリアの乾燥とそれに続く焼成によってシラン化キャリアを得る工程;
c)工程(b)の後に得られるシラン化キャリア上におけるコバルトの沈着工程;
d)工程(c)の後に得られる担持されたコバルトの乾燥及びそれに続く焼成によって最終触媒前駆体を得る工程;を含み、
上記最終触媒前駆体が4.5〜10質量%の一般式(I)を有する化合物由来のSiO2含有量を有する、方法。
【請求項２】
アルミナがガンマ-アルミナである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
R'が第一級C1-C10アルキル基である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
Rが第一級C1-C4アルキル基である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
R及びR'が-CH3、-CH2CH3から選択され、且つ“n”=1である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程(a)が、一般式(I)を有する化合物の溶液、好ましくはエタノール溶液によるアルミナの処理によって行われる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
工程(b)の焼成が、300℃〜500℃の温度で2〜20時間かけて空気流下で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項８】
工程(c)が、硝酸コバルトの水溶液を用いて湿気吸水技術により行われる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
焼成工程(b)及び(d)が、300℃〜500℃の温度で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
触媒前駆体が、15〜25質量%のCo3O4含有量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
触媒前駆体が、4.5〜10質量%の一般式(I)を有する化合物由来のSiO2含有量を有する、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
触媒前駆体が、6〜7質量%の一般式(I)を有する化合物由来のSiO2含有量を有する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
フィッシャー-トロプシュ法における、請求項１記載の触媒前駆体の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、機械的、熱的及び化学的安定性を有し、且つフィッシャー-トロプシュ反応のために、特にワックスを製造するために用いることのできるコバルトに基づく触媒を得るための方法に関する。
【０００２】
フィッシャー-トロプシュ反応は、任意にCO2で希釈されたCOの触媒水素化による、好ましくは分子に少なくとも5個の炭素原子を有する本質的に直鎖且つ飽和な炭化水素の製造からなる。
CO及びH2の間の反応は、好ましくは一般的には触媒の粒子からなる固形物を気流及び液流によって懸濁する気-液-固相の流動化反応器で行われる。前者は一般的に試薬種、すなわちCO及びH2からなり、後者は場合によっては少なくとも部分的にリサイクルされるフィッシャー-トロプシュ反応によって製造された炭化水素、又は該方法条件下の材料液体、又は関連する混合物からの炭化水素からなる。
気体及び任意にリサイクルされる液体は特別な分配器を用いてカラムの底部から供給され、該気体及び液体の流速はカラム内の乱流管理を保証するようなものである。
【０００３】
フィッシャー-トロプシュ反応などの気-液-固相流動化システムでは、流体流速を、全反応容積における固形物のほぼ均一な懸濁液を保証し、且つ発熱反応によって製造される熱の除去を容易にし、該反応領域と該カラム内に導入された好適な熱交換装置との間の熱交換を向上させるようなものにするべきである。
固体粒子はさらに、液体生成物から容易に分離するために十分大きい寸法を有するべきであるが、無視でき且つ容易に流動化される粒子内拡散制限(単位粒子効率)を考慮するように十分小さくあるべきである。
スラリー反応器で用いる固体粒子の平均直径は1〜200μmで変化させ、10μmより小さい寸法を有する粒子でも操作することができるが、液体生成物からの固形物の分離に関しては極端に煩わしい。
【０００４】
フィッシャー-トロプシュ法に関する文献の調査から、一方でアルミナに担持された触媒が反応生成物の活性及び質に関して優れた触媒性能を有する場合(Oukachi et al., Applied catalysis A: General 186, 129-144, 1999; C.H. Bartholomew et al., Journal of Catalysis 85, 78-88, 1984)、他方で該キャリアの水和反応によって触媒システムの安定性が限定されることが明らかである(A. Dolmen Applied Catalysis 186, 169-188, 1999; S. Barradas et al., Studies in Surface Science and Catalysis, 143, 55-65, 2002)。従って、該キャリアの不安定性は、フィッシャー-トロプシュ反応における触媒の操作時間を減少させる。
【０００５】
従って、フィッシャー-トロプシュ合成におけるアルミナキャリアの安定性に関する問題は、一般的な化学的性質の現象から派生する。フィッシャー-トロプシュ反応中、製造された水は好適な温度及び圧力条件下でAl2O3の水和を引き起こし、それをベーマイト又は擬似ベーマイトに変形させて結果的に該触媒を弱める。従って、優れた性能を得ることだけではなく、該触媒及びこの特定の場合には該キャリアの経時的安定性を得ることも重要である。
【０００６】
アルミナを安定化させるための種々の方法の一つは、ケイ素の添加からなる。
ケイ素の上記添加は、異なる合成手順で行うことができる:
1. アルミナ合成中に直接ケイ素を導入する、
2. 前形成されたアルミナに後処理することによってケイ素を沈着させる、
3. 手順1に従ってすでに安定化されているアルミナに後処理することによってケイ素を沈着させる、
4. 触媒(Al2O3+Co3O4+SiO2)にケイ素を沈着させる。
【０００７】
米国特許第4,013,590号明細書は重要な開示を提供しており、オルトケイ酸、Si(OR)4のアルキルエステルによるアルミナ(γ、ε、δ、θ-Al2O3)の処理を記載している。この処理は、該アルミナ表面に存在する活性中心の数を減少させることにより最終生成物の安定化を引き起こす。熱的処理(1200℃)及び熱水処理(PH20=15ata、T=250℃)は、実際には最初の結晶質構造を改良しない。
【０００８】
欧州特許第0180269号明細書は、有機溶媒の存在下でキャリアがケイ素の有機化合物で処理され、用いたキャリアの表面の反応性を低下させる米国特許第4,013,590号明細書で引用されているのと同じ群の触媒の調製を記載している。さらに詳細には、前記処理はキャリアとその後に導入される活性相(コバルト)の間の相互作用に不都合であり、フィッシャー-トロプシュ反応に不活性な化学種の形成を引き起こす。
WO-9942214は、含浸中に該活性種(コバルト)の水相においてアルミナの表面の反応性を低下させるための同じ有機ケイ素化合物を用いる。
【０００９】
ここで、フィッシャー-トロプシュ触媒の化学的安定性(水和に対する耐性)のための方法が、アルミナにおけるシリカの沈着ベクターとしての特別なカテゴリーのケイ素有機化合物の使用によって見出された。しかし、この処理はフィッシャー-トロプシュ法における触媒効率を減少させない。
【００１０】
これに基づき、本発明は、10質量%以下のシリカを含有していてもよいアルミナに担持されたコバルトに基づくフィッシャー-トロプシュ触媒前駆体の調製方法であって:
a)一般式(I)を有するものから選択されるケイ素化合物によるアルミナの処理工程、
Si(OR)4-nR'n      (I)
式中、nは1〜3であり、
R'は1〜20個の炭素原子を有する第一級ヒドロカルビル基から選択され、R'は好ましくは第一級C1-C10アルキル基から選択され;
Rは1〜6個の炭素原子を有する第一級ヒドロカルビル基から選択され、Rは好ましくは第一級C1-C4アルキル基から選択される;
b)工程(a)の後に得られる修飾キャリアの乾燥とそれに続く焼成によってシラン化キャリアを得る工程;
c)工程(b)の後に得られるシラン化キャリア上におけるコバルトの沈着工程;
d)工程(c)の後に得られる担持されたコバルトの乾燥及びそれに続く焼成によって最終触媒前駆体を得る工程;を含み、
上記最終触媒前駆体が4.5〜10質量%、好ましくは6〜7質量%の一般式(I)を有する化合物由来のSiO2含有量を有する方法に関する。
【００１１】
“触媒 前駆体”という用語は、当業者に良く知られているように、上記触媒前駆体がフィッシャー-トロプシュ法で用いられる前に水素によって還元されなければならないものとして用いられる。
一般式(I)を有する化合物の典型例は、同一でも異なっていてもよいR及びR'が、CH3、CH2CH3、(CH2)2CH3、イソC4H9、(CH2)5CH3、(CH2)7CH3、(CH2)9CH3、(CH2)11CH3、CHCH2、C6H5から選択されるものである。
好ましい実施態様では、R及びR'がCH3及びCH2CH3から選択される。さらに好ましくは、一般式(I)を有する化合物がメチル-トリ-メトキシ-シラン(R=R'、n=1)である。
【００１２】
すでに述べられているように、出発キャリアは任意に10%以下のシリカを含有するアルミナから選択される。任意のタイプのアルミナを用いることができ(γ、ε、δ、θ-Al2O3)、好ましくはγ-アルミナである。該キャリアの表面積に関しては、20-300m2/gr、好ましくは50-200m2/grの範囲である(BET)。
【００１３】
好ましい実施態様では、工程(a)、すなわちキャリア上にケイ素を沈着する工程を、一般式(I)を有する化合物の溶液、好ましくはエタノール溶液によるキャリアの処理によって行う。エタノールと異なる溶媒を用いることができ、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、トルエン、アセトニトリルである。攪拌後、該溶媒は好ましくは減圧下で除去され、固形物を100℃〜160℃の温度で2〜8時間乾燥する。これは典型的にはオーブンにおいて約140℃で4時間行う。続いて焼成を行い(工程b)、全有機フラクションを燃焼させる。上記焼成は300℃〜500℃の温度で2〜20時間かけて空気流下で行う。焼成は典型的には400℃で16時間行う。
【００１４】
工程(c)は、工程(b)の終わりに得られるシラン化され且つ焼成されたキャリア上におけるコバルトの沈着からなる。種々の技術は上記工程(c)を行うのに用いることができ、例えばゲル化、共ゲル化、含浸、沈殿、乾燥含浸、共沈殿である。好ましい実施態様では、コバルト及び可能な促進剤は、含浸によってキャリア自体をコバルト(又は他の可能な促進剤)を含有する化合物の溶液と接触させることによりキャリアと結合する。コバルト及び可能な促進剤は、任意にキャリアそのものの上に共含浸することができる。含浸に用いられるコバルト及び可能な促進剤の化合物は、窒素、アルゴン、ヘリウム又は他の不活性ガス下における加熱、酸素含有ガス下における焼成、又は高温における水素処理により分解し、対応する金属、酸化金属、又は該金属及び酸化金属の混合物の相を提供しやすい任意の有機又は無機金属化合物からなり得る。ニトレート、アセテート、アセチルアセテート、カルボニルナフテネートなどのコバルト(及び可能な促進剤)の化合物を用いることができる。含浸溶液の量は該キャリアを完全に湿らすのに十分でなければならず、通常は該含浸溶液における金属濃度に対して該キャリアの体積の約1〜20倍の範囲内である。含浸処理は広い範囲の温度条件で行うことができる。
【００１５】
用いられるコバルト塩の量は、15〜25質量%の含有量のCo3O4を有する最終触媒前駆体を得るようなものである。
最終工程(d)は、工程(b)に記載されている手順に従って行う。
以下の実験部分では、シラン化による水和現象、フィッシャー-トロプシュ法のための極端な条件を模擬する種々の水和試験、及びシラン化で得られる修飾後に得られた触媒の効率を説明するのに好適なフィッシャー-トロプシュ条件下における触媒試験に対して安定化されている触媒の製造方法が参照される。
テトラ-アルコキシシラン、例えばTEOS=テトラ-エチルオルトシリケートに対する一般式(I)を有する化合物の特定の効率が示される。
【００１６】
以下の実施例は、本発明のより良い理解のために提供される。
【００１７】
実施例1(サンプルA)
微細球状ベーマイトを、450℃で1時間行われる第一の焼成、それに続く空気流下のマッフルにおける900℃で4時間の焼成に付した。以下の特性を有するアルミナが得られた:
表面積              170m2g-1
細孔容積            0.45m3g-1
平均粒径            55μm
【００１８】
実施例2(サンプルB)
5質量%のSiO2を含有する微細球状ベーマイトを、450℃で1時間行われる第一の焼成、それに続く空気流下のマッフルにおける1,000℃で4時間の焼成に付した。以下の特性を有するアルミナが得られた:
表面積              170m2g-1
細孔容積            0.43m3g-1
平均粒径            55μm
【００１９】
実施例3(サンプルC、0質量%のSiO2)
50gのサンプルAを、湿気吸水方法を用いる単一工程において、50ccの硝酸コバルト水溶液で含浸した。この溶液は、43.55gのCo(NO3)2・6H2Oを上記体積に達するような量の水に溶解することによって得た。該材料をオーブンにおいて120℃の温度で16時間、空気流下で乾燥させ、続いて400℃の温度で4時間、再び空気流下で焼成した。焼成した最終生成物は、以下の化学的質量組成:19.4質量%のCo3O4を有し、Al2O3で100まで補った。
該触媒を下記の熱水処理及び触媒試験に付した。
120時間の熱水試験後、ベーマイトの割合は20質量%に等しかった。
【００２０】
実施例4(サンプルD、バルクにおいて4質量%のSiO2)
50gのサンプルBを、湿気吸水方法を用いる単一工程において、50ccの硝酸コバルト水溶液で含浸した。この溶液は、43.55gのCo(NO3)2・6H2Oを上記体積に達するような量の水に溶解することによって得た。該材料をオーブンにおいて120℃の温度で16時間、空気流下で乾燥させ、続いて400℃の温度で4時間、再び空気流下で焼成した。焼成した最終生成物は、以下の化学的質量組成:19.4質量%のCo3O4、4.0質量%のSiO2を有し、Al2O3で100まで補った。
該触媒を下記のような熱水処理、及び触媒試験に付した。
336時間の熱水試験後、ベーマイトの割合は12質量%に等しかった。
【００２１】
実施例5(サンプルE、MTEOSにより4質量%のSiO2)
300gのサンプルA、46.9gのMTEOS、300gの工業用エタノールを、2,000mLの容積を有するロータリーエバポレーター(rotavapour)フラスコに入れた;該反応混合物を攪拌しながら4時間75℃で保持した。該溶媒及び過剰なシランを真空下で蒸留した。固形物を4時間140℃で乾燥し、最後に400℃で16時間、空気流下で焼成した。
予めケイ化した50gのアルミナを、湿気吸水方法を用いる単一工程において、50ccの硝酸コバルト水溶液で含浸した。この溶液は、43.55gのCo(NO3)2・6H2Oを上記体積に達するような量の水に溶解することによって得た。該材料をオーブンにおいて120℃の温度で16時間、空気流下で乾燥させ、続いて400℃の温度で4時間、再び空気流下で焼成した。焼成した最終生成物は、以下の化学的質量組成:19.4質量%のCo3O4、4.0質量%のSiO2を有し、Al2O3で100まで補った。
該触媒を下記のような熱水処理、及び触媒試験に付した。
336時間の熱水試験後、ベーマイトの割合は10質量%に等しかった。
【００２２】
実施例6(サンプルF、MTEOSによる6.5質量%のSiO2)
300gのサンプルA、77.5gのMTEOS、300gの工業用エタノールを、2,000mLの容積を有するロータリーエバポレーターフラスコに入れた;該反応混合物を攪拌しながら4時間75℃で保持した。該溶媒及び過剰なシランを真空下で蒸留した。固形物を4時間140℃で乾燥し、最後に400℃で16時間、空気流下で焼成した。
予めケイ化した50gのアルミナを、湿気吸水方法を用いる単一工程において、50ccの硝酸コバルト水溶液で含浸した。この溶液は、43.55gのCo(NO3)2・6H2Oを上記体積に達するような量の水に溶解することによって得た。該材料をオーブンにおいて120℃の温度で16時間、空気流下で乾燥させ、続いて400℃の温度で4時間、再び空気流下で焼成した。焼成した最終生成物は、以下の化学的質量組成:19.4質量%のCo3O4、6.5質量%のSiO2を有し、Al2O3で100まで補った。
該触媒を下記のような熱水処理、及び触媒試験に付した。
672時間の熱水試験後、ベーマイトの割合は0質量%に等しかった。
【００２３】
実施例7(サンプルG、TEOSによる6.5質量%のSiO2)
300gのサンプルA、90.4gのTEOS、300gの工業用エタノールを、2,000mLの容積を有するロータリーエバポレーターフラスコに入れた;該反応混合物を攪拌しながら4時間75℃で保持した。該溶媒及び過剰なシランを真空下で蒸留した。固形物を4時間140℃で乾燥し、最後に400℃で16時間、空気流下で焼成した。
予めケイ化した50gのアルミナを、湿気吸水方法を用いる単一工程において、50ccの硝酸コバルト水溶液で含浸した。この溶液は、43.55gのCo(NO3)2・6H2Oを上記体積に達するような量の水に溶解することによって得た。該材料をオーブンにおいて120℃の温度で16時間、空気流下で乾燥させ、続いて400℃の温度で4時間、再び空気流下で焼成した。焼成した最終生成物は、以下の化学的質量組成:19.4質量%のCo3O4、6.5質量%のSiO2を有し、Al2O3で100まで補った。
該触媒を下記のような熱水処理、及び触媒試験に付した。
672時間の熱水試験後、ベーマイトの割合は3.5質量%に等しかった。
【００２４】
熱水試験の一般的な記載
上記手順で調製した種々の触媒の水和抵抗を比較するために、部分的な水圧に関して特に強いられるフィッシャー-トロプシュ条件を模擬するのに好適な熱水試験を行った。
6.60gのH2O(0.37mol、体積=6.6cm-3)、18.35gのn-C7H16(0.18mol、体積=26.8cm-3)及び13.20gのn-C5H12(0.18mol、体積=21.1cm-3)を、260.0cm-3の体積を有するステンレス鋼製のオートクレーブに充填した;2.00gのサンプルを得られた混合物に加えた。該オートクレーブを密閉し、回転式オーブンに200℃の温度で一定時間置いた。前もって設定した時間の終了後、オートクレーブを冷却し、固形物を溶媒から濾過によって分離し、アセトンで洗浄し、及び最後に60℃で4時間乾燥した。その後、該固形物を位相制御のためにXRD分析に付した。
試験操作条件下では全圧が32barであり、表1に示す液体/気体組成物を有する。これらの条件下では、サンプルがFT反応条件下でCO転化率>75%に対応する15.5barに等しい部分H2O圧力に付されることが判明する。
【００２５】
表1.  熱水条件
2009502450.tif 000002
【００２６】
各触媒に対して上記されている熱水試験に関するデータを表2に要約する。
表2
2009502450.tif 000003
【００２７】
ベーマイトの形成は該材料の低い熱水安定性を示す。特に、7-8%より高いベーマイトの含有量では、該触媒の機械抵抗特性が非常に低く、それらを該反応に用いることができない。従って、サンプルCは完全に不十分な安定性を有し、サンプルD及びEは300時間の反応未満の安定性を有する。MTEOS(サンプルE)のシリカ(サンプルD)の代わりの使用は改善をもたらすが、結果は依然として不十分である。他方で、MTEOSの含有量増加は、高い安定性を有する触媒(サンプルF)を得ることを可能にする:試験の672時間後でさえベーマイトは存在しない。アルコキシド(TEOS)としての同量のシリカがMTEOSの代わりに加えられる場合、該サンプルの安定性は良好ではない:ベーマイトの形成方法はすでに観察され得る。
【００２８】
触媒試験の記載
熱水条件下で最良の機械的安定性を示したサンプルを触媒試験に付し、フィッシャー-トロプシュ合成におけるそれらの活性を検証した。
触媒を前もって設定した量(20cc)で固定床管状反応器に充填した。該触媒の活性化は、水素(2Nl/時間/l触媒)及び窒素(1Nl/時間/l触媒)における還元により、320-450℃の温度及び1barの圧力で16時間にわたって現場で行った。終了後、反応器を窒素流下で冷却した。
【００２９】
この段階中、該システムを20-30barの最終操作圧力にした。H2及びCOからなる反応混合物は、2:1の化学量論比で、表3に示されているようなCO-H2の連続的な注入及びN2供給の減少により導入した:
表3.  活性化段階における供給条件
2009502450.tif 000004
【００３０】
前記活性化段階の終了後、該システムはガス状の希釈剤(窒素)を完全に含まず、所望の圧力条件、空間速度、H2/CO比下にあることが判明した。続いて、温度を215℃まで約5時間で上げた。反応器からの流出ガスは、計測器とそれに続くガスクロマトグラフィー分析のためのサンプリングシステムを通過させた。固形物及び液状流出液を、全定量化のために好適なガスクロマトグラフィー装置で分析した。種々の試験の触媒活性データを標準化するために、有効なコバルト含有量に関して、触媒に存在するコバルトの有効モル数及び時間単位を標準化した炭素(炭化水素及びCO2)含有生成物に対する収率:Co-TY(コバルト経時収率)=転化COモル/全Coモル/時間)で定義するものを、比較パラメーターとして用いた。
【００３１】
実施例8.  触媒試験
該実施例は、向上した熱水安定性を有するサンプル、すなわちF(MTEOSにより6.5%のSiO2)及びG(TEOSにより6.5%のSiO2)の触媒性能を比較し、固定床反応器における試験で評価した。当該サンプルに対する触媒活性試験のデータを表4に示し、同じ温度で重質生成物(C22+)に対する転化率及び生産力に関して比較した。
【００３２】
表4.  触媒F及びGの性能
2009502450.tif 000005
【００３３】
該結果は、試験された触媒が当該反応に高い特異的な活性を有することを確立している。特に、6.5質量%の同じシリカ含有量及び同じ触媒性能を有する触媒F及びGの比較は、MTEOSシランのTEOSアルコキシドの代わりの使用が、どれほど該触媒に優れた熱水安定性を与えるかを説明している。
従って、MTEOSシランで調製され、4.5質量%〜10質量%の範囲内のSiO2含有量を有するサンプルが好ましい。
【国際調査報告】
2009502450.tif 000006
2009502450.tif 000007