(57)【要約】  本発明は、オリゴマー、少なくとも１種類のモノマー、およびある量の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤を有する硬化生成物に関する。この実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、この非反応性のオリゴマー添加剤を含まない、そうでなければ同じ組成の硬化生成物の破壊靭性値よりも高い破壊靭性値を有する硬化生成物を生成するのに効果的な量で存在する。本発明はまた、硬化性組成物を有する、被覆光ファイバ、光ファイバリボンまたはバンドル、および通信システムにも関する。
2009514994.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物において、
オリゴマー、
少なくとも１種類のモノマー、および
実質的に非反応性のオリゴマー添加剤であって、該非反応性のオリゴマー添加剤を含まない、そうでなければ同じ組成の硬化生成物の破壊靭性値よりも高い破壊靭性値を有する硬化生成物を生成するのに効果的な量のオリゴマー添加剤、
を有してなる組成物。
【請求項２】
前記実質的に非反応性のオリゴマー添加剤が、化学式(I)、(II)、または(III)による構造または平均構造：
【化１】
2009514994.tif 000062
を有し、ここで、
ＣＡＰ1が、非反応性末端を有するキャッピング部分であり、
ＲＴ’が、ＣＡＰ1によりキャッピングされた反応性末端を有する誘導体部分であり、
Ｒ1が、ウレタン結合を実質的に含まないポリイソシアネートコア部分であり、
ＲAが、Ｒ1または−Ｒ1−（ＮＨ−ＣＯＯ−ＲC−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ1）t−であり、ここで、ＲCはポリオール誘導コア部分であり、ｔは０から約４の範囲の平均値であり、
ＲMが、ｎの平均官能価を持つコア部分であり、ここで、ｎは２．２より大きく、
Ｒ2が、少なくとも１つの結晶化可能なポリオール誘導部分または少なくとも１つの環状の変形しにくい部分のいずれかを含み、
ｗがゼロより大きい、
ことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記実質的に非反応性のオリゴマー添加剤が、化学式(IV)、(V)、または(VI)による構造または平均構造：
【化２】
2009514994.tif 000063
を有し、ここで、
ＣＡＰ2−Ｘ−が、非反応性末端を有するキャッピング部分であり、
Ｘが、Ｓ、ＯまたはＮであり、
Ｒ1が、ウレタン結合を実質的に含まないポリイソシアネートコア部分であり、
ＲAが、Ｒ1または−Ｒ1−（ＮＨ−ＣＯＯ−ＲC−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ1）t−であり、ここで、ＲCはポリオール誘導コア部分であり、ｔは０から約４の範囲の平均値であり、
ＲMが、ｎの平均官能価を持つコア部分であり、ここで、ｎは２．２より大きく、
Ｒ2が、少なくとも１つの結晶化可能なポリオール誘導部分または少なくとも１つの環状の変形しにくい部分のいずれかを含み、
ｗがゼロより大きい、
ことを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化性組成物が照射線硬化性であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記実質的に非反応性のオリゴマー添加剤が前記組成物の約２０％までを構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記実質的に非反応性のオリゴマー添加剤が前記組成物の約１０％までを構成することを特徴とする請求項１記載の組成物。
【請求項７】
前記硬化性組成物の硬化生成物が、少なくとも約１．１ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性値により特徴付けられることを特徴とする請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、光ファイバコーティングを調製するための硬化性組成物の成分として使用できる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤、並びに得られた被覆光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバは、通信の分野で益々重要な役割を獲得してきており、既存の銅線を置き換えることも多い。この傾向は通信の全分野に著しい影響を与え、伝送されるデータの量を大幅に増加させてきた。ローカル・ファイバ・ネットワークが、増加の一途をたどる容量の音声、ビデオ、およびデータ信号を個人と企業の顧客に送達するようにせき立てられているので、特に地下鉄用途や各家庭までの光ファイバ化用途において、光ファイバの使用のさらなる増加が予測されている。さらに、内部データ、音声、およびビデオ通信のための家庭および企業構内通信網にファイバの使用が始まり、増加することが予期されている。
【０００３】
光ファイバは一般に、ガラスから製造され、通常高分子一次コーティング及び高分子二次コーティングを有している。一次コーティング（内側一次コーティングとしても知られている）は一般に、ガラスファイバに直接施され、硬化されたときに、ガラスファイバを被包する軟質で弾性の従順な材料を形成する。一次コーティングは、曲げ、撚り合せ、またはスプールへの巻き付けの最中のガラスファイバを緩衝し保護するための緩衝物として働く。二次コーティング（外側一次コーティングとしても知られている）は、一次コーティングを覆って施され、加工、取扱い、および使用中に、ガラスファイバへの損傷を防ぐ丈夫な保護用外層として機能する。
【０００４】
光ファイバに従来用いられる二次コーティングは典型的に、オリゴマー（例えば、ウレタン（メタ）アクリレート）および少なくとも１種類のモノマー（例えば、（メタ）アクリレートモノマー）の混合物を硬化させることにより形成された架橋ポリマーである。一般に、架橋コーティングに基づくウレタン／アクリレートオリゴマーのモジュラス(modulus)を増加させると、それに付随して、引張強度が増加し、破断点伸びが減少する（非特許文献１）。これにより、これらの材料の脆性が一般に増加し、コーティングが不十分な靭性を有すると考えられる。モジュラスを増加させることができるが、それでもまだ引張強度と破断点伸びの両方を高い値に維持する変形しにくい(rigid)または多官能性オリゴマーコーティング添加剤が有利であろう。
【０００５】
高分子材料の強靱化について、多数の文献が存在する（非特許文献２および３）。熱可塑性プラスチックに適用される強靱化の概念の多くが、架橋材料にも適用されてきた。この研究のほとんどは、熱硬化性材料、特にエポキシコーティングに行われてきた（非特許文献４およびその中に引用された文献を参照のこと）。(i)コーティング全体に亘る反応性と非反応性の両方の軟質のゴム状材料の均一な分散；(ii)コーティング全体に亘る堅い強化材料（シリカ、カーボンブラック、粘土、および炭素繊維などの）の分散；および(iii)高分子量重合添加剤の分散：を含む、多くの特別な手法が、架橋エポキシ網状構造を改良するために行われてきた。これらの強靱化剤のほとんどは、材料全体に亘り均一に相分離されていると考えられ、それらは、外部エネルギーを吸収し消散させて、亀裂の開始や内部エネルギーを緩和し、架橋網状構造中に成長する亀裂の伝搬を遅くすることにより機能する。それに加え、エポキシコーティングは、エネルギーを消散し（結合シフトまたは回転により）、強靱化を提供するための手段として、網状構造に結合された化学構造を含有するアミン成分およびエポキシドから調製されてきた（非特許文献５およびその中に引用された文献を参照のこと）。一般に、紫外線（「ＵＶ」）硬化性アクリルコーティングにおける強靱化に対する同様の手法の実例を見つけることはずっと困難である。これは、エポキシと比較して非常に速い、アクリルコーティングにおける硬化過程のためであろう。これにより、上述した機構のいくつかが効率的に動作するのに必要な相分離した網状構造特徴の生成が不可能になるであろう。
【０００６】
その「アーム」に非常に変形しにくい非アルコキシル化ビスフェノールＡジオールを含有する多官能性ウレタン／アクリレートオリゴマーが以前に記載されていた（ファビアン(Fabian)等の特許文献１）。これらの材料の全てが二次ファイバコーティングの靭性を改善することが分かったが、それらは全て、その添加剤が、光硬化中にポリマーコーティング網状構造に化学的に結合するようになることを確実にし、またそれら添加剤がコーティング全体に亘り均一に分散されることを確実にすると考えられている反応性ヒドロキシアクリレート基によりキャッピングされている。これらの添加剤には、得られるコーティングを強靱化する所望の効果があった。しかしながら、これらの添加剤は、その反応性のために、コーティング組成物を、貯蔵安定性の低下したものにし、また意外なことに、製造中にコーティングに欠陥を生じさせ得る早すぎるゲル化を生じやすくする。
【０００７】
先に報告したものと類似の構造を持つ他の多官能性反応性オリゴマー材料の例が、ハグストロム(Hagstrom)等の特許文献２に記載されているが、これらの材料は一般に、オリゴマーの粘度を減少させ、コーティングの有用性を増加させる高分子量の軟質ポリオールを含有する。これらのオリゴマーが、コーティング網状構造に化学結合されているにもかかわらずに向上したコーティング靭性を提供することは指摘されていない。
【特許文献１】米国特許第６８６２３９２号明細書
【特許文献２】米国特許第５５７８６９３号明細書
【非特許文献１】McConnell et al., ACS Symp. Ser. 417:272-283 (1990)
【非特許文献２】Polymer Toughening, Arends, ed., Marcel Dekker (1996)
【非特許文献３】Thermosetting Polymers, Pascault et al., eds., Marcel Dekker (2002)
【非特許文献４】Calzia et al., Antec Proceedings 2258-2268 (2004)
【非特許文献５】Lesser et al., J. Poly. Sci.:  Part B: Polymer Physics 42:2050-2056 (2004)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、これらの制限と従来技術の他の制限を克服した二次光ファイバコーティング用の硬化性組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の態様は、オリゴマー、少なくとも１種類のモノマー、およびある量の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤を有する硬化性組成物に関する。実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、この非反応性のオリゴマー添加剤を含まない、そうでなければ同一の組成物の硬化生成物の破壊靭性値よりも高い破壊靭性値を有する硬化生成物を生成するのに効果的な量で存在する。
【００１０】
本発明の第２の態様は、光ファイバ、光ファイバを取り囲む一次コーティング、および一次コーティングを取り囲む二次コーティングを有する被覆光ファイバに関する。二次コーティングは、本発明の第１の態様による硬化性組成物の硬化生成物である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、本発明の第２の態様による、複数の実質的に一列に並べられた被覆光ファイバを有する光ファイバリボンまたはバンドルに関する。母材が複数の光ファイバを被包する。
【００１２】
本発明の第４の態様は、複数の実質的に一列に並べられた被覆光ファイバおよびその複数の被覆光ファイバを被包する母材を有する光ファイバリボンまたはバンドルに関する。この母材は、本発明の第１の態様による硬化性組成物の硬化生成物である。
【００１３】
本発明の第５の態様は、本発明の第３の態様または第４の態様いずれかによる光ファイバリボンまたはバンドルを有する通信システムに関する。
【００１４】
本発明の第６の態様は、(I)の構造もしくは(II)または(III)の平均構造を有するオリゴマー化合物に関する：
【化１】
2009514994.tif 000003
【００１５】
それぞれ、(I)、(II)、および(III)の各構造または平均構造について、ＣＡＰ1は、非反応性末端を持つキャッピング部分であり、ＲＴ’は、ＣＡＰ1によりキャッピングされた反応性末端を持つキャッピングされた部分であり、Ｒ1は、ウレタン結合を実質的に含まないポリイソシアネートコア部分であり、ＲAはＲ1または−Ｒ1−（ＮＨ−ＣＯＯ−ＲC−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ1）t−であり、ここで、ＲCはポリオール誘導のコア部分であり、ｔは０から約４までの範囲にある平均値であり、ＲMは、ｎの平均官能価を有するコア部分であり、ここで、ｎは２．２より大きい、Ｒ2は少なくとも１つの結晶化可能なポリオール誘導部分または少なくとも１つの環状の変形しにくい(rigid)部分のいずれかを含み、ｗはゼロより大きい。
【００１６】
本発明の第７の態様は、(IV)の構造もしくは(V)または(VI)の平均構造を有するオリゴマー化合物に関する：
【化２】
2009514994.tif 000004
【００１７】
それぞれ、(IV)、(V)、および(VI)の各構造または平均構造について、ＣＡＰ2−Ｘ−は、非反応性末端を持つキャッピング部分であり、ＸはＳ、Ｏ、またはＮであり、Ｒ1は、ウレタン結合を実質的に含まないポリイソシアネートコア部分であり、ＲAはＲ1または−Ｒ1−（ＮＨ−ＣＯＯ−ＲC−ＯＯＣ−ＮＨ−Ｒ1）t−であり、ここで、ＲCはポリオール誘導のコア部分であり、ｔは０から約４までの範囲にある平均値であり、ＲMは、ｎの平均官能価を有するコア部分であり、ここで、ｎは２．２より大きい、Ｒ2は少なくとも１つの結晶化可能なポリオール誘導部分または少なくとも１つの環状の変形しにくい部分のいずれかを含み、ｗはゼロより大きい。
【００１８】
本発明は、光ファイバコーティングの調製に使用される、新規の実質的に非反応性のウレタン／アクリレートオリゴマー添加剤に関する。この添加剤を用いて、取扱性の向上したファイバ用コーティングを製造することができる。このことはフォトニック専用ファイバにとって特に重要である。何故ならば、これらのタイプのファイバは、デバイスの製造中に頻繁に取り扱われるからである。本発明のコーティングにより示される高いヤング率値は、高モジュラス材料はしばしば脆いという事実にもかかわらず、光ファイバのマイクロベンド性能を改善するのに役立ち得る（Pearson et al., Polymer 34:3658-70 (1993); Glauser et al., Macromol. Mat. and Eng. 280/281:20-25 (2000)、各々をここにその全てを引用する）。それに加え、本発明の添加剤は、それらを高分子コーティング網状構造に化学結合するための重合性官能基を実質的に含有しない。極めて予期せぬことに、本発明の添加剤は、有害な可塑剤として働くというよりむしろ、コーティングの機械的性質および靭性を向上させる（破壊靭性を増加させながら、十分に高いヤング率を維持することにより）。さらに、本発明の添加剤は実質的に非反応性であるので、それらは、硬化性組成物の貯蔵中に重合を促進せず、その硬化生成物は加工可能なままである。
【００１９】
硬化中にコーティング網状構造に架橋しない他の非反応性有機添加剤とは対照的に、本発明による硬化性組成物は、ガラス転移温度（すなわち、基礎組成の）を維持しながら、コーティングの機械的性質および靭性を向上させ続ける。本発明の添加剤の構造を持たない他の非反応性添加剤は、可塑剤として作用し、機械的性質、靭性、およびガラス転移温度を減少させることが分かっている。
【００２０】
本発明の第１の態様は、オリゴマー、少なくとも１種類のモノマー、およびある量の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤を有する硬化性組成物に関する。実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、この非反応性のオリゴマー添加剤を含まない、そうでなければ同一の組成物の硬化生成物の破壊靭性値よりも高い破壊靭性値を有する硬化生成物を生成するのに効果的な量で存在する。
【００２１】
本発明の好ましい実施の形態において、硬化性組成物のオリゴマーおよびモノマーはエチレン性不飽和である。その硬化生成物のオリゴマーとモノマーが（メタ）アクリレート系であることがさらにより好ましい。しかしながら、エポキシ、ビニルエーテル、およびチオールエンなどの他の硬化化学成分に適用されるオリゴマーおよびモノマーを本発明に使用してもよいことが、当業者により認識されるであろう。
【００２２】
実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、硬化性組成物の硬化生成物に、高モジュラスおよび高破壊靭性の両方を提供するように選択されることが好ましい。特に、変形しにくいポリオール誘導サブユニット、多官能価（非反応性にされた）、および／または結晶化可能部分を有する実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、本発明の硬化性組成物に使用するのに特に望ましい。
【００２３】
本発明の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、２つ以上の反応性末端（ＲＴ）またはイソシアネート末端基を含む多官能性オリゴマーを提供し、次いで、この多官能性オリゴマーを反応性単官能性キャッピング部分（ＣＡＰ1またはＣＡＰ2）と反応させ、それにより、得られた生成物が非反応性であるＣＡＰ誘導末端（−ＲＴ’−ＣＡＰ1またはＮＣＯ−Ｘ−ＣＡＰ2と表され、ここで、Ｘは元のキャッピング部分の成分である）を含有することにより調製される。
【００２４】
反応性多官能性オリゴマーおよび得られる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤はここでは、それらの平均構造により記載される。例えば、１．０当量のＨＯ−Ｒ−ＯＨ、２．０当量のＯＣＮ−Ｒ1−ＮＣＯ、および２．０当量のＲＴ−ＯＨから調製される反応性多官能性オリゴマーは、平均構造：
【化３】
2009514994.tif 000005
【００２５】
を有し、得られる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、平均構造：
【化４】
2009514994.tif 000006
【００２６】
を有する。反応性多官能性オリゴマーおよび実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は実際には成分の混合物（例えば、あるものは２つのジオールブロックを有し、あるものは１つのジオールブロックを有し、またあるものはジオールブロックを有さない）であるが、それらの平均構造は、成分の加重平均である。反応体が組み合わされて、その後の精製の必要ない生成物を形成する場合には、平均構造は、それを製造するために使用された反応体の化学量論により都合よく定義される。
【００２７】
それゆえ、本発明の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、それらが、中間体オリゴマーのそれぞれＲＴ部分またはイソシアネート末端基を形成するキャッピング部分（「ＣＡＰ1」または「ＣＡＰ2」）を含有することを除いて、中間体反応性多官能性オリゴマーと同じ一般構造を有するのを認識すべきである。
【００２８】
ここに記載された反応性多官能性オリゴマーは、各々を全てここに引用する、ファビアン(Fabian)等の米国特許第６８６２３９２号、コーディー(Coady)等の米国特許第４６０８４０９号、およびビショップ(Bishop)等の米国特許第４６０９７１８号の各明細書に記載されたものなどの、当業者に馴染みのある方法を用いて合成してよい。典型的に、ポリイソシアネートがポリオールと反応せしめられて、イソシアネート末端ウレタンオリゴマーを生成し、次いで、これが、反応性末端（ＲＴ）、例えば、（メタ）アクリレート、エポキシ、ビニルエーテルなどを有するヒドロキシ官能部分（ＲＴ−ＯＨ）、チオール官能部分（ＲＴ−ＳＨ）、または第２級アミン（ＲＴ−ＮＨＲ）と反応せしめられる。当業者は、尿素結合部分を有するオリゴマーを提供するために、ジオールまたはポリオールのいくつかまたは全ての代わりに、ジアミンまたはポリアミンを使用してよい。
【００２９】
ここに用いたように、ポリイソシアネートは構造Ｒ1（ＮＣＯ）jを有し、ここで、Ｒ1はポリイソシアネートコア部分である。ポリイソシアネートはオリゴマー構造中に組み込まれ、ここで、コア部分Ｒ1は、ウレタン（−ＮＨ−ＣＯＯ−）または尿素（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）結合によりオリゴマーに結合している。反応性多官能性オリゴマー（および最終的には、本発明の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤）の形成に使用するための好ましいポリイソシアネートの不完全なリストが表１に与えられている。
【表１】
2009514994.tif 000007
【００３０】
好ましい実施の形態において、ＲＴは、ウレタン結合によりオリゴマーに結合される。本発明のアクリレート系硬化性組成物に使用するための好ましいＲＴ部分の不完全なリストが表２に与えられている。
【表２】
2009514994.tif 000008
【００３１】
上述したように実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、それらの平均構造により記載されるので、その平均構造は、平均構造当たり、１．０未満、より好ましくは約０．５、０．４、または０．３未満、最も好ましくは０．２または０．１未満のＲＴまたはイソシアネート末端基を有することが意図されている。すなわち、上述した反応性多官能性オリゴマーに通常存在する反応性末端は、もしあってもいくつかしか、本発明の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤中に存在しない。その結果、この実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は一般に、硬化の際に形成される高分子コーティングと架橋できない（オリゴマー混合物のあるわずかな部分は、そのような末端を持ち続け、ポリマー構造に架橋できるかもしれない）。オリゴマー添加剤のこの非反応性構造により、おそらく、オリゴマー添加剤が硬化生成物中に機械的に（すなわち、化学的ではなく）組み込まれることが可能になる。その結果、実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、可塑剤として挙動しないが、その代わりに、硬化性組成物の固化生成物に高モジュラスおよび高破壊靭性の両方を提供するのに役立つ。
【００３２】
前記キャッピング化合物は、反応性多官能性オリゴマーの反応性末端またはイソシアネート末端基と反応できる単官能性基を有する。オリゴマーの末端基の性質に応じて、キャッピング化合物に異なる官能基を採用できる。例えば、オリゴマー上のイソシアネート末端基は、ヒドロキシル基（すなわち、アルコール）を有するキャッピング化合物と反応し；オリゴマー上の（メタ）アクリレート末端基は、メルカプト基を（すなわち、チオール）または第２級アミンを有するキャッピング化合物と反応し；オリゴマー上のエポキシ末端基は、カルボン酸を有するキャッピング化合物と反応し；ビニルまたはビニルエーテル末端基は、メルカプト基（すなわち、チオール）を有するキャッピング化合物と反応する。当業者は、多官能性反応性オリゴマーの官能末端基と反応できる官能基を有する適切なキャッピング化合物を容易に選択できる。
【００３３】
上述したように、ＣＡＰ1は、非反応性末端（−ＲＴ’−ＣＡＰ1）を形成するために（メタ）アクリレートＲＴ部分と、例えば、表２に列記されたものと反応できるどのような単官能性キャッピング成分であって差し支えない。好ましい実施の形態において、ＣＡＰ1は、チオール（好ましくはＣ1-15チオール、より好ましくはＣ3-10チオール）または第２級アミン（好ましくは（Ｃ1-10）2アミン、より好ましくは（Ｃ3-10）2アミン）である。
【００３４】
ある実施の形態によれば、反応性多官能性オリゴマーは、ウレタン結合により２つのＲＴ部分に結合したジイソシアネート誘導コアを有し、構造：
【化５】
2009514994.tif 000009
【００３５】
を有し、ここで、ＲＴは反応性末端を有する部分であり、Ｒ1はウレタン結合を実質的に含まない。この実施の形態によるオリゴマーは約１６００ダルトン未満の数平均分子量（Ｍn）を有することが好ましい、またはこのオリゴマーは約１２００ダルトン未満のＭnを有することがより好ましい。本発明の硬化性組成物に使用するための実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、構造：
【化６】
2009514994.tif 000010
【００３６】
を有し、ここで、ＣＡＰ1は非反応性末端を有するキャッピング部分であり、ＲＴ’はＲＴ部分の誘導体であり、Ｒ1は先に定義したものである。
【００３７】
オリゴマー添加剤の上述した好ましい部類の特定の実例は：
【化７】
2009514994.tif 000011
【００３８】
を含む。代わりの実施の形態において、ＨＥＡが、ＲＴ’部分としてのＣＬＡの代わりに用いられる。
【００３９】
別の実施の形態によれば、反応性多官能性オリゴマーは、約１６００ダルトン未満の数平均分子量（Ｍn）を有し、
【化８】
2009514994.tif 000012
【００４０】
の好ましい構造式を有し、ここで、ＰＯ２ＮＰＧは、平均構造：
【化９】
2009514994.tif 000013
【００４１】
を有するプロポキシル化（１ＰＯ／ＯＨ）ネオペンチルグリコール誘導部分である。
【００４２】
この実施の形態による得られた実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、好ましい構造式：
【化１０】
2009514994.tif 000014
【００４３】
を有し、ここで、ＣＡＰ1は非反応性末端を有するキャッピング部分であり、ＰＯ２ＮＰＧは先に定義したものである。
【００４４】
代わりの実施の形態において、２．２より大きい平均官能価（すなわち、反応性末端の平均数）を有する。このオリゴマーが少なくとも約３の平均官能価を有することが好ましい。これらのオリゴマーの好ましい部類は、平均構造：
【化１１】
2009514994.tif 000015
【００４５】
を有し、ここで、ＲMは多官能性コア部分であり、ｎは２．２より大きく、ＲＴは反応性末端を有する部分である。ＲAが、ウレタン結合を実質的に含まないイソシアネート誘導コア部分Ｒ1であることが好ましい。あるいは、ＲAは、構造：
【化１２】
2009514994.tif 000016
【００４６】
を有し、ここで、ＲCはポリオール誘導コア部分であり、ｔは０から約４の範囲にある平均値である。得られた実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、平均構造：
【化１３】
2009514994.tif 000017
【００４７】
を有し、ここで、ＣＡＰ1は非反応性末端を有するキャッピング部分であり、ＲＴ’はＲＴ部分の誘導体であり、ＲM、ＲA、Ｒ1、ＲCおよびｔは先に定義したものである。
【００４８】
この部類の例示の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、以下の一般化学構造：
【化１４】
2009514994.tif 000018
【００４９】
を有し、ここで、ＵＭＢ２００５は、エスプリックス・テクノロジーズ(Esprix Technologies)社から得られる、Ｍn約２６００ダルトンを有するヒドロキシル官能性（平均で２．４ＯＨ／分子）ポリ（ブチルアクリレート）の残基であり、ＰｅｒｔＰＯ(426)は、平均構造：
【化１５】
2009514994.tif 000019
【００５０】
を有するプロポキシル化ペンタエリトリチル部分であり、ＧｌｙＰＯ(725)は、Ｍn約７２５ダルトンおよび平均構造：
【化１６】
2009514994.tif 000020
【００５１】
を有するプロポキシル化グリセリル部分であり、ＴＭＰＰＯは、平均構造：
【化１７】
2009514994.tif 000021
【００５２】
を有するプロポキシル化（１プロポキシル／ＯＨ）トリメタノールプロパン部分である。当業者には、ＲM、ＲA、およびＲＴ’の他の組合せをこの部類のオリゴマー添加剤に使用しても差し支えないことが認識されよう。
【００５３】
多官能性オリゴマーの別の部類は、ＰＥＴＡなどの多官能性ＲＴ部分を有する線状オリゴマー主鎖を含有する。例えば、多官能性ＲＴ部分を有する好ましい反応性多官能性オリゴマーは：
【化１８】
2009514994.tif 000022
【００５４】
である。得られる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、以下の一般構造：
【化１９】
2009514994.tif 000023
【００５５】
を有し、ここで、ＣＡＰ1はキャッピング部分であり、ｘは誘導体化されたＲＴ’上の官能価数までであり、ＰＥＴＡの場合は３である。
【００５６】
別の実施の形態によれば、反応性多官能性オリゴマーは、その構造中に結晶化可能なポリオール誘導ブロックを含む。ここに用いたように、結晶化可能なポリオールは、約０℃より高い融点を有するものである。好ましい結晶化可能なポリオールの例としては、デュポン(DuPont)社からＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（商標）として得られるポリ（テトラメチレンオキシド）、およびポリ（カプロラクトン）ジオールが挙げられる。これらのオリゴマーの好ましい部類は、平均構造：
【化２０】
2009514994.tif 000024
【００５７】
を有し、ここで、ｗはゼロより大きく、ＲＴは反応性末端を有する部分であり、ＲXは、少なくとも１つの結晶化可能なポリオール誘導部分を含み、Ｒ1は先に定義したものである。得られた実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、平均構造：
【化２１】
2009514994.tif 000025
【００５８】
を有し、ここで、ｗ、Ｒ1、ＲX、ＲＴ’、およびＣＡＰ1は、先に定義したものである。
【００５９】
結晶化可能なポリオールを持つオリゴマーを有するオリゴマー添加剤の平均構造の例としては：
【化２２】
2009514994.tif 000026
【００６０】
が挙げられ、ここで、ＥＯ８ＢＰＡは、平均構造：
【化２３】
2009514994.tif 000027
【００６１】
を有し、Ｔ(1000)は、Ｍn約１０００ダルトンおよび平均構造：−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）u（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）−を有し、Ｔ(650)は、Ｔ(1000)の構造と類似の構造で、Ｍn約６５０ダルトンを有する。当業者には、この部類のオリゴマー添加剤に、ＣＡＰ1、ＲＴ’、Ｒ1、およびＲXの他の組合せを用いても差し支えないことが認識されよう。
【００６２】
別の実施の形態によれば、反応性多官能性オリゴマーおよび実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、その構造に変形しにくいサブユニットを有する。この変形しにくいサブユニットは、オリゴマーのポリオール誘導部分にあることが好ましい。変形しにくいサブユニットの例としては：
【化２４】
2009514994.tif 000028
【００６３】
などの環状部分が挙げられる。
【００６４】
反応性多官能性オリゴマーのさらに別の部類は、平均構造：
【化２５】
2009514994.tif 000029
【００６５】
を有し、ここで、ｗはゼロより大きく、ＲＴは、反応性末端を有する部分であり、ＲLは、少なくとも１つの環状の変形しにくい部分を含み、Ｒ1は、先のように定義される。例えば、ＲLは、部分−（Ｒ4Ｏ）v−Ｒ5−（ＯＲ4）vを含んでよく、ここで、Ｒ5は、変形しにくい環状サブユニットであり、Ｒ4は、エチレン、プロピレン、またはブチレンであり、ｖは０から７に及ぶ。本発明の得られる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、平均構造：
【化２６】
2009514994.tif 000030
【００６６】
を有し、ここで、ＣＡＰ1は非反応性末端を有するキャッピング部分であり、ＲＴ’はＲＴ部分の誘導体であり、Ｒ1、ＲLおよびｗは先に定義したものである。
【００６７】
この実施の形態の例示の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤としては：
【化２７】
2009514994.tif 000031
【００６８】
が挙げられ、ここで、ＰＯ２ＢＰＡは、平均構造：
【化２８】
2009514994.tif 000032
【００６９】
を有し、Ｔ(1000)は、Ｍn約１０００ダルトンおよび平均構造：
【化２９】
2009514994.tif 000033
【００７０】
を有し、ＰＰＧ(425)は、Ｍn約４２５ダルトンおよび平均構造−（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）s（ＣＨＣＨ3ＣＨ2）−を有する。本発明の硬化性組成物のオリゴマー添加剤に、ＣＡＰ1、ＲＴ’、Ｒ1、およびＲLの他の組合せを用いても差し支えないことが当業者には認識されよう。
【００７１】
別の実施の形態によれば、反応性多官能性オリゴマーは、変形しにくいポリオール誘導サブユニットおよび多官能価の両方を含む。これらのオリゴマーの好ましい部類は、平均構造：
【化３０】
2009514994.tif 000034
【００７２】
を有し、ここで、ｗはゼロより大きく、ｎは２．２より大きく、ＲＴは、反応性末端を有する部分であり、ＲLは、少なくとも１つの環状の変形しにくい部分を含む。得られる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、平均構造：
【化３１】
2009514994.tif 000035
【００７３】
を有し、ここで、ＣＡＰ1は非反応性末端を有するキャッピング部分であり、ＲＴ’はＲＴ部分の誘導体であり、ＲM、ＲL、Ｒ1、ｗおよびｎは先に定義したものである。
【００７４】
この部類の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤の平均構造の例としては：
【化３２】
2009514994.tif 000036
【００７５】
が挙げられ、ここで、ＧｌｙＰＯ(1500)は、Ｍn約１５００ダルトンを有するプロポキシル化グリセリル部分である。反応性多官能性オリゴマーに、ＲＴ’、Ｒ1、ＲM、およびＲLの他の組合せを用いても差し支えないことが当業者には認識されよう。
【００７６】
本発明の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、反応性多官能性オリゴマーのイソシアネート末端基上に非反応性キャッピング末端を形成するキャッピング部分ＣＡＰ2も含有してよい。好ましいＣＡＰ2キャッピング部分は、アルコール、チオール、または第２級アミンから誘導され、非反応性末端を有する。例示のＣＡＰ2含有化合物としては、上述したような（ＣＡＰ1含有化合物に関して）チオールおよび第２級アミン、並びにｎ−アルキルアルコールが挙げられる。好ましい実施の形態において、アルキル基は、Ｃ1-15アルキル、または好ましくはＣ3-10アルキルである。前記ｎ−アルキルアルコールが、ｎ−オクチルアルコールまたはｎ−プロピルアルコールであることが好ましい。
【００７７】
ある実施の形態によれば、反応性多官能性オリゴマーが、ジイソシアネート誘導コアを有し、構造：
【化３３】
2009514994.tif 000037
【００７８】
を有し、ここで、Ｒ1はウレタン結合を実質的に含まない。この実施の形態によるオリゴマーは、約１６００ダルトン未満の数平均分子量（Ｍn）を有することが好ましく、またはこのオリゴマーが約１２００ダルトン未満のＭnを有することがより好ましい。
【００７９】
得られる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、イソシアネート末端基により結合した２つのＣＡＰ2部分を有し、構造：
【化３４】
2009514994.tif 000038
【００８０】
を有し、ここで、ＣＡＰ2−Ｘ−は非反応性末端を有するキャッピング部分であり、Ｒ1はウレタン結合が実質的に含まず、ＸはＮ、ＳまたはＯである。
【００８１】
別の実施の形態によれば、反応性多官能性オリゴマーは、約１６００ダルトン未満の数平均分子量（Ｍn）を有し、
【化３５】
2009514994.tif 000039
【００８２】
の好ましい構造式を有する。
【００８３】
この実施の形態により得られる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、好ましい構造式：
【化３６】
2009514994.tif 000040
【００８４】
を有し、ここで、ＣＡＰ2−Ｘ−は非反応性末端を有するキャッピング部分であり、Ｘは先に定義したものである。
【００８５】
代わりの実施の形態において、反応性多官能性オリゴマーは、２．２より大きい平均官能価（すなわち、イソシアネート末端基の平均数）を有する。オリゴマーが少なくとも約３の平均官能価を有することが好ましい。これらのオリゴマーの好ましい部類は、平均構造：
【化３７】
2009514994.tif 000041
【００８６】
を有し、ここで、ＲMは多官能性コア部分であり、ｎは２．２より大きい。ＲAが、ウレタン結合を実質的に含まないイソシアネート誘導コア部分Ｒ1であることが好ましい。あるいは、ＲAが、構造：
【化３８】
2009514994.tif 000042
【００８７】
を有し、ここで、ＲCがポリオール誘導コア部分であり、ｔが０から約４の範囲にある平均数を有する。得られる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、平均構造：
【化３９】
2009514994.tif 000043
【００８８】
を有し、ここで、ＣＡＰ2−Ｘ−は非反応性末端を有するキャッピング部分であり、ＲM、ＲA、Ｒ1、ＲC、ｗ、ｔおよびｎは先に定義したものである。
【００８９】
この部類の例示の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、以下の一般構造式：
【化４０】
2009514994.tif 000044
【００９０】
を有する。この部類のオリゴマー添加剤に、ＲMおよびＲAの他の組合せを使用して差し支えないことが当業者に認識されよう。
【００９１】
別の実施の形態によれば、反応性多官能性オリゴマーは、その構造に結晶化可能なポリオール誘導ブロックを含む。ここに用いるように、結晶化可能なポリオールは、約０℃より高い融点を有するものである。好ましい結晶化可能なポリオールの例としては、デュポン社から「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ」として得られるポリ（テトラメチレンオキシド）、およびポリ（カプロラクトン）ジオールが挙げられる。これらのオリゴマーの好ましい部類は、平均構造：
【化４１】
2009514994.tif 000045
【００９２】
を有し、ここで、ｗはゼロより大きく、ＲXは少なくとも１つの結晶化可能なポリオール誘導部分を含み、Ｒ1は先に定義したものである。得られる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、平均構造：
【化４２】
2009514994.tif 000046
【００９３】
を有し、ここで、ｗ、Ｒ1、ＲX、およびＣＡＰ2−Ｘ−は、先に定義したものである。
【００９４】
結晶化可能なポリオールを持つオリゴマーを有するオリゴマー添加剤の平均構造の例としては：
【化４３】
2009514994.tif 000047
【００９５】
が挙げられる。この部類のオリゴマー添加剤に、ＣＡＰ2−Ｘ−、Ｒ1およびＲXの他の組合せを使用して差し支えないことが当業者により認識されよう。
【００９６】
反応性多官能性オリゴマーのさらに別の好ましい部類は、平均構造：
【化４４】
2009514994.tif 000048
【００９７】
を有し、ここで、ｗはゼロより大きく、ＲLは少なくとも１つの環状の変形しにくい部分を含み、Ｒ1は先に定義したものである。例えば、ＲLは、部分−（Ｒ4Ｏ）v−Ｒ5−（ＯＲ4）vを含んでよく、ここで、Ｒ5は、変形しにくい環状サブユニットであり、Ｒ4は、エチレン、プロピレン、またはブチレンであり、ｖは０から７に及ぶ。本発明の得られる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、平均構造：
【化４５】
2009514994.tif 000049
【００９８】
を有し、ここで、ＣＡＰ1−Ｘ−は非反応性末端を有するキャッピング部分であり、Ｒ1、ＲL、Ｘおよびｗは先に定義したものである。
【００９９】
この実施の形態の例示の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤としては：
【化４６】
2009514994.tif 000050
【０１００】
が挙げられる。本発明の硬化性組成物のオリゴマー添加剤に、ＣＡＰ2−Ｘ−、Ｒ1およびＲLの他の組合せを使用して差し支えないことが当業者により認識されよう。
【０１０１】
別の実施の形態によれば、反応性多官能性オリゴマーは、変形しにくいポリオール誘導サブユニットおよび多官能価の両方を含む。これらのオリゴマーの好ましい部類は、平均構造：
【化４７】
2009514994.tif 000051
【０１０２】
を有し、ここで、ｗはゼロより大きく、ｎは２．２より大きく、ＲLは、少なくとも１つの環状の変形しにくい部分を含む。得られる実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、平均構造：
【化４８】
2009514994.tif 000052
【０１０３】
を有し、ここで、ＣＡＰ2−Ｘ−は非反応性末端を有するキャッピング部分であり、ＲM、ＲL、Ｒ1、ｗおよびｎは先に定義したものである。
【０１０４】
この部類の実質的に非反応性のオリゴマー添加剤の平均構造の例としては：
【化４９】
2009514994.tif 000053
【０１０５】
が挙げられる。反応性多官能性オリゴマーに、Ｒ1、ＲM、およびＲLの他の組合せを用いても差し支えないことが当業者には認識されよう。
【０１０６】
本発明の硬化性組成物中に存在する実質的に非反応性のオリゴマー添加剤の量は、非反応性のオリゴマー添加剤を含まない、そうでなければ同じ組成物の硬化生成物の破壊靭性値よりも高い破壊靭性値を有する硬化生成物を生成するのに効果的な量である。この実質的に非反応性のオリゴマー添加剤は、硬化生成物の約２０％までの量で存在することが好ましく、硬化性組成物の約１５％までの量がより好ましく、硬化生成物の約１０％までの量がさらにより好ましい。実質的に非反応性のオリゴマー添加剤が硬化生成物の約１％から約１０％の量で存在することが最も好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物に、他の従来のオリゴマーを使用して差し支えない。例えば、そのオリゴマーは、２つの水酸基を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリオールの、反応性末端で修飾された脂肪族または芳香族ジイソシアネートとの反応の生成物であってよい。耐湿性を増加させることが望ましい場合、以下に限られないが、飽和脂肪族ジオールを含む非極性ジオールに基づくオリゴマーを用いてもよい。本発明の硬化性組成物に使用するのに適した市販のオリゴマーの例としては、以下に限られないが、ボマー・スペシャルティー社(Bomar Specialty Co.,)からのＢＲ３０１およびＫＷＳ４１３１；コグニス社(Cognis Corp.)からのＲＣＣ１２−８９２およびＲＣＣ１３−５７２；コグニス社からのＰＨＯＴＯＭＥＲ  ６０１０；およびユーシービー・ラドキュア社(UCB Radcure)からのＥＢＥＣＲＹＬ  ８８００、４８８３、８８０４、８８０７、８４０２および２８４が挙げられる。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物はまた、硬化の際に、高分子コーティングに結合できるようになるモノマーを１種類以上含む。一般に、約８０％より大きい転化率が可能な個々のモノマーが、それより低い転化率を持つモノマーよりも望ましい。転化率の低いモノマーを硬化性組成物に導入できる程度は、所望の硬化された高分子材料の特定の要件に依存する。一般に、転化率が高いほど、より強力な硬化生成物が生成される。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物に使用するための好ましい多官能性エチレン性不飽和モノマーとしては、以下に限られないが、エトキシル化が２以上の、好ましくは２から約３０に及ぶエトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、およびプロポキシル化が２以上の、好ましくは２から約３０に及ぶプロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレート（例えば、コグニス社（ペンシルベニア州、アンブラー所在）から得られるＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０２５およびＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０２８）などのアルコキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化が３以上の、好ましくは３から約３０に及ぶエトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４１４９、およびサートマー社(Sartomer Company, Inc.)のＳＲ４９９）、プロポキシル化が３以上の、好ましくは３から約３０に及ぶプロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０７２）、およびジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４３５５）などの、アルコキシル化を含むものと含まないメチロールプロパンポリアクリレート；プロポキシル化が３以上のプロポキシル化グリセリルトリアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４０９６）などのアルコキシル化グリセリルトリアクリレート；ペンタエリトリトールテトラアクリレート（例えば、サートマー社（ペンシルベニア州、ウエストチェスター所在）のＳＲ２９５）、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ４９４）、およびジペンタエリトリトールペンタアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４３９９、およびサートマー社のＳＲ３９９）などの、アルコキシル化を含むものと含まないエリトリトールポリアクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ３６８）およびトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレートなどの、適切なシアヌル酸をアクリル酸または塩化アクリロイルと反応させることにより形成されたイソシアヌレートポリアクリレート；アクリレートをビスフェノールＡなどに添加することにより形成されたエポキシアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ３０１６）；およびトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ジシクロペンタジエンジアクリレートおよびジシクロペンタンジアクリレートなどの、単環および多環の環状芳香族または非芳香族ポリアクリレートが挙げられる。本発明の硬化性組成物に使用するのに、ビスフェノールＡ系のモノマーが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の硬化性組成物に多官能性チオールモノマーを含ませることが望ましいであろう。多官能性チオールモノマーは、遊離ラジカルチオール・エン反応により重合に加わることができ、チオエーテル部分と架橋したポリマー網状構造を提供する。多官能性チオールが、少なくとも約３のチオール／分子のチオール官能価を有することが望ましい。適切な多官能性チオールの例としては、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）；トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）；およびコグニス社から得られるＣＡＰＣＵＲＥ  ＬＯＦが挙げられる。その多官能性チオールモノマーは、約２質量％および約２０質量％の間の量で硬化性組成物中に存在することが望ましい。ある望ましい硬化性組成物に、多官能性チオールモノマーは、約５質量％および約１５質量％の間の量で存在する。
【０１１１】
硬化生成物が水を吸収する、他のコーティング材料に付着する、または応力下で挙動する程度に影響を与えるために導入できる、単官能性エチレン性不飽和モノマーをある量で使用することも望ましいであろう。例示の単官能性エチレン性不飽和モノマーの例としては、以下に制限されないが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、および２−ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクタデシルアクリレート、およびステアリルアクリレートなどの長鎖および短鎖アルキルアクリレート；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、および７−アミノ−３，７−ジメチルオクチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート；ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ３３９）、およびエトキシエトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、ボルニルアクリレート、イソボルニルアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ５０６）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ２８５）、カプロラクトンアクリレート（例えば、サートマー社のＳＲ４９５）、およびアクリロイルモルホリンなどの単環および多環の環状芳香族または非芳香族アクリレート；ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、およびエトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート（例えば、コグニス社のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４００３）などの様々なアルコキシル化アルキルフェノールアクリレートなどのアルコール系アクリレート；ジアセトンアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−アミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、およびｔ−オクチルアクリルアミドなどのアクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系化合物；およびマレイン酸エステルおよびフマル酸エステルなどの酸エステルが挙げられる。
【０１１２】
最も適切なモノマーは、市販されているか、または当該技術分野に公知の反応機構を用いて容易に合成できるかのいずれかである。例えば、先に列記した単官能性モノマーのほとんどは、適切なアルコールまたはアミンをアクリル酸または塩化アクリロイルと反応させることにより合成できる。
【０１１３】
好ましい実施の形態において、硬化性組成物の総オリゴマー含有量は約２５％未満であり、総オリゴマー含有量が約１５％未満であることがより好ましい。硬化性組成物の総モノマー含有量は約６５％より多いことが好ましく、硬化性組成物のモノマー含有量が約７５％より多いことがより好ましい。比較的少量のオリゴマーを使用すると、当業者は、望ましい粘度を有する硬化性組成物を容易に配合することができる。オリゴマーは一般に、本発明の組成物のより高価な成分であるので、オリゴマーの量を最小にすることにより、当業者は、硬化性組成物のコスト、並びにそれにより被覆された光ファイバなどの物品のコストを減少させることができる。オリゴマー含有量の低い二次コーティング組成物が、ここに引用するボテロー(Botelho)等の米国特許第６７７５４５１号明細書により詳しく記載されている。好ましい実施の形態において、オリゴマーは、少なくとも約１質量％の濃度で硬化性組成物中に存在する。
【０１１４】
本発明の硬化性組成物は、二次光ファイバコーティングに用いられる硬化性組成物中に通例含まれる、光開始剤、酸化防止剤、および当業者に馴染みのある他の添加剤も含んでよい。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物は重合開始剤を含んでもよい。この開始剤は、硬化性組成物の重合を開始するのに効果的な量で存在することが望ましい。本発明の望ましい硬化性組成物は、化学線により硬化するように適合され、１種類以上の光開始剤を含む。ほとんどの（メタ）アクリレート系の硬化性組成物について、ケトン系および／またはホスフィン・オキシド系開始剤などの従来の光開始剤を用いてよい。一般に、硬化性組成物の総光開始剤含有量は、約０．１および約１０．０質量％の間である。硬化性組成物の総光開始剤含有量が、約１．０および約７．５質量％の間であることがより望ましい。適切な光開始剤の例としては、以下に限られないが、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社(Ciba Specialty Chemical)（ニューヨーク州、タリータウン所在）から得られるＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社の市販のブレンドのＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００、１８５０、および１７００）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社の市販のブレンドのＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−ワン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカル社の市販のブレンドのＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５）、およびそれらの組合せが挙げられる。適切な表面硬化とバルク材料の適切な硬化の両方を提供するために、α−ヒドロキシケトン光開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）のビス（アシル）ホスフィンオキシド光開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）の組合せを使用することが望ましいであろう。光ファイバにおける二次コーティングとして使用するための硬化性組成物に、ここに引用する、ベイカー(Baker)等の米国特許第６６２８８７５号明細書に記載されているような、一次コーティング組成物に用いられる光開始剤の吸収スペクトルと完全には重複しない吸収スペクトルを有する光開始剤を配合してもよい。本発明の光開始剤が引き続き開発されており、ガラスファイバ上のコーティングとして使用される。本発明の組成物にどのような適切な光開始剤を導入してもよい。
【０１１６】
上述した成分以外に、本発明の硬化性組成物は必要に応じて追加の添加剤を含んでも差し支えない。適切な添加剤としては、制限するものではないが、酸化防止剤、触媒、滑剤、低分子量非架橋性樹脂、定着剤、カップリング剤、着色剤、および安定剤が挙げられる。ある添加剤は、重合プロセスを調節し、それにより、前記組成物から形成された重合生成物の物理的性質（例えば、モジュラス、ガラス転移温度）に影響を与えるように働ける。他の添加剤は、組成物の重合性生物の健全性に影響を与えることができる（例えば、解重合または酸化分解に対して保護する）。望ましい酸化防止剤は、チバ・スペシャルティ・ケミカル社からＩＲＧＡＮＯＸ  １０３５として得られる、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシヒドロシンナメートである。適切な定着剤は、ユーシービー・ラドキュア社から得られるＥＢＥＣＲＹＬ  １７０などのアクリル化酸定着剤である。それぞれここに引用する、ファビアン(Fabian)等の米国特許第６５５３１６９号、およびフュークス(Fewkes)等の米国特許第６６０２６０１号の各明細書に記載されたものなどのチタンおよびジルコニウム系カップリング剤および蛍光増白剤を、本発明の硬化性組成物に用いてもよい。チバ社から得られるＵＶＩＴＥＸ  ＯＢなどの蛍光増白剤を本発明の硬化性組成物に用いてもよい。
【０１１７】
二次コーティング材料に使用するための他の適切な材料、並びにこれらの材料の選択に関連する検討事項は、当該技術分野において良く知られており、ここに引用するチャピン(Chapin)の米国特許第４９６２９９２号および同第５１０４４３３号の各明細書に記載されている。本発明の組成物に含まれる上述した添加剤を含む、コーティングの１つ以上の性質を向上させる様々な添加剤が含まれても差し支えない。
【０１１８】
本発明の硬化性組成物は、実質的に均一なモルホロジーを有する硬化高分子材料を生成するように硬化されるであろう。
【０１１９】
本発明の硬化性組成物による硬化生成物は、少なくとも約１．０、１．１、１．２または１．３ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性値により特徴付けられることが好ましい。本発明の硬化性組成物による硬化生成物は、少なくとも約１．４または１．５ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性値により特徴付けられることがさらにより好ましい。
【０１２０】
破壊靭性（Ｋ1C）は、不安定な破局的亀裂成長に対する材料の耐性である。ある材料の破壊靭性は、材料に亀裂を伝搬させるのに必要なエネルギーに関連する。破壊靭性は、フイルムサンプル上で測定され、
【数１】
2009514994.tif 000054
【０１２１】
として定義され、ここで、Ｙは幾何学因子であり、σはフイルムサンプルの引張強度（破断点）であり、ｚはノッチ長さの半分である。破壊靭性は、中心に切り込まれたノッチの形状を有するフイルムに測定される。
【０１２２】
図３は、破壊靭性の測定に用いられるサンプルの外形を示す図である。フイルムサンプル３０は、約５２ｍｍの幅を有し、厚さが約０．０１０インチ（２５４μｍ）である。ノッチ３２が、当業者に馴染みのある方法を用い、鋭い刃を用いてフイルムの中心に切り込まれる。異なるサンプルに、１８ｍｍ、２４ｍｍ、および３０ｍｍの長さを有するノッチが切り込まれる。サンプルの引張強度（破壊）σは、引張試験機器（例えば、Ｓｉｎｉｔｅｃｈ  ＭＴＳ  Ｔｅｎｓｉｌ  Ｔｅｓｔｅｒ、またはＩｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定される。サンプルは、ゲージ長が７５ｍｍとなるように引張試験機器の把持具３４に把持される。変位速度は２．５ｃｍ／分である。引張強度は、無傷のサンプルの断面積で破壊時に適用した荷重を割ることにより計算してよい。上述したサンプルについて、引張強度は、方程式：
【数２】
2009514994.tif 000055
【０１２３】
を用いて計算してよく、Ｙは幾何学因子であり、１．７７−０．１７７（２λ）＋１．７７（２λ）2として定義され、ここで、λ＝ｚ／サンプル幅である。
【０１２４】
本発明の硬化性組成物による硬化生成物は、非反応性のオリゴマー添加剤を含まない、そうでなければ同じ組成の硬化生成物のヤング率値と実質的に同じ（またはそれより大きい）ヤング率値により特徴付けられる。ここに用いたように、硬化高分子材料のヤング率は、直径が約０．０２２５インチ（５７１．５μｍ）の円柱ロッドとして成形された材料のサンプルについて引張試験機器（例えば、Ｓｉｎｉｔｅｃｈ  ＭＴＳ  Ｔｅｎｓｉｌ  Ｔｅｓｔｅｒ、またはＩｎｓｔｒｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて、５．１ｃｍのゲージ長、２．５ｃｍ／分の試験速度で、測定される。「実質的に同じ」とは、本発明の硬化性組成物による硬化生成物のヤング率値が、非反応性のオリゴマー添加剤を含まないそうでなければ同じ組成の硬化生成物のヤング率値より、約２０％未満しか高くも低くもない、より好ましくは約１５％未満しか高くも低くもない、最も好ましくは約１０％未満しか高くも低くもないことを意味する。本発明による硬化生成物のヤング率は少なくとも約１２００、１３００、または１４００ＭＰａであることが好ましい。本発明の硬化生成物のヤング率は少なくとも約１５００、１６００、または１７００ＭＰａであることがさらにより好ましい。本発明の硬化生成物のヤング率は少なくとも約１８００、１９００、または２０００ＭＰａであることが最も好ましい。
【０１２５】
降伏応力も、本発明の硬化性組成物による硬化生成物の重要なパラメータである。その値を用いて、重要な材料の性質のａ*パラメータを計算する。この定数ａ*は、（１／π）（Ｋ1C／降伏応力）2に等しく、ファイバ上の二次コーティングの欠陥感受性を反映する。マイクロメートルで表されるａ*値が高いほど、コーティングの欠陥開始に対する感受性が低くなる。前記硬化性組成物による硬化生成物は、約２００μｍより大きい欠陥感受性値により特徴付けられることが好ましい。本発明による硬化生成物の欠陥感受性は約２１０または２２０μｍより大きいことがさらにより好ましい。
【０１２６】
高いＫ1C値および低い降伏応力を持つ二次光ファイバコーティングを有することが望ましい。本発明の硬化性組成物による硬化生成物は一般に、高い破壊靭性（Ｋ1C）および高いａ*の両方を有するというこの特徴を示す。好ましい実施の形態において、本発明の硬化性組成物による硬化生成物が、少なくとも約１．１ＭＰａ・ｍ1/2の破壊靭性値および約２００μｍよりより大きい欠陥感受性値（ａ*）の両方により特徴付けられる。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物による硬化生成物は、本発明の非反応性のオリゴマー添加剤を含まない、そうでなければ同じ組成の硬化生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）と実質的に同じガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。好ましい実施の形態において、その硬化生成物は、非反応性のオリゴマー添加剤を含まない、そうでなければ同じ組成の硬化生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）より約２０％未満しか高くも低くもないガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。本発明の硬化生成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は約６０℃より高いことが好ましく、約６０から約８０℃の範囲にあることがより好ましい。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物は、光ファイバ用の二次コーティングとして有用である。それゆえ、本発明の別の態様は、光ファイバ、光ファイバを取り囲む一次コーティング、および一次コーティングを取り囲む二次コーティングを有する被覆光ファイバに関する。二次コーティングは、本発明の第１の態様による硬化性組成物の硬化生成物である。
【０１２９】
本発明により被覆光ファイバの実例が図１の断面図に示されている。被覆光ファイバ１０は、一次コーティング１４および二次コーティング１６により取り囲まれたガラス光ファイバ１２を含む。ガラスファイバ１２は、当業者に馴染みがあるように、コアおよびクラッドを含む未被覆光ファイバである。この光ファイバは、データ伝送ファイバ（例えば、各々が、ニューヨーク州、コーニング所在のコーニング社(Corning Incorporated)から得られる、ＳＭＦ−２８（登録商標）、ＬＥＡＦ（登録商標）、およびＭＥＴＲＯＣＯＲ（登録商標））としての使用に適合してよい。あるいは、光ファイバは、増幅、分散補償、または偏波維持機能を行うであろう。当業者には、ここに記載したコーティングが、環境から保護されるのが望ましい実質的にどのような光ファイバに使用するのにも適していることが認識されよう。
【０１３０】
被覆光ファイバ１０において、ガラスファイバ１２は一次コーティング１４により取り囲まれている。一次コーティング１４は、低いヤング率（例えば、２５℃で約５ＭＰａ未満）および低いガラス転移温度（例えば、約−１０℃未満）を有する軟質の架橋ポリマー材料から形成される。一次コーティング１４は、逸脱した光信号を光ファイバコアから除去できるように、光ファイバのクラッドよりも高い屈折率を有することが望ましい。一次コーティングは、熱老化および加水分解老化の最中にガラスファイバに対する適切な付着性を維持し、それでも、スプライス目的のためにそこから剥ぎ取れるべきである。一次コーティングは一般に、２５〜４０μｍの範囲（例えば、約３２．５μｍ）の厚さを有する。一次コーティングは一般に、液体としてガラスファイバに施され、硬化せしめられる。一次コーティングを形成するために用いられる従来の硬化性組成物は、オリゴマー（例えば、ポリエーテルウレタンアクリレート）、１種類以上のモノマー希釈剤（例えば、エーテル含有アクリレート）、光開始剤、および他の望ましい添加剤（例えば、酸化防止剤）を用いて配合される。光ファイバ用の一次コーティングは、過去に十分に記載されてきており、当業者にも馴染みがある。望ましい一次コーティングが、各々ここに引用する、チェン(Chien)等の米国特許第６３２６４１６号、ウィニンガム(Winningham)の米国特許第６５３１５２２号、フュークス等の米国特許第６５３９１５２号、シセル(Schissel)等の米国特許第６８４９３３３号、ウィニンガムの米国特許第６５６３９９６号、およびフュークス等の米国特許第６８６９９８１号の各明細書に開示されている。別の望ましい一次コーティングは、５２質量％のＢＲ３７４１（ボーマー・スペシャルティーズ社(Bomar Specialties)）、２５質量％のＰＨＯＴＯＭＥＲ  ４００３（コグニス社）、２０質量％のＴＯＮＥ  Ｍ−１００（ダウ・ケミカル社）、１．５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（チバ社）、１．５質量％のＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（チバ社）、１ｐｐｈの（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン（ゲレスト社(Gelest)）および０．０３２ｐｐｈのペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（アルドリッチ社(Aldrich)）を含む一次コーティング組成物の硬化反応生成物である。
【０１３１】
被覆光ファイバ１０において、一次コーティング１４は二次コーティング１６により取り囲まれている。図１において、二次コーティングは、一次コーティングに直接施されているものとして示されている。しかしながら、当業者には、一次コーティングと二次コーティングとの間に１つ以上の中間コーティング層が配置されてもよいことが認識されよう。二次コーティング１６は、硬化高分子材料から形成され、一般に、２０〜３５μｍの範囲（例えば、約２７．５μｍ）の厚さを有する。二次コーティングは、光ファイバを保護するのに十分な剛性を有し、取り扱われたり曲げられたりスプールに巻かれたりするのに十分に柔軟であり、取扱いが可能でありかつスプールの隣接する巻かれたファイバが互いにくっつくのを防ぐほど低い粘着性を有し、水および光ファイバケーブルを充填する化合物などの化学物質に対して耐性であり、施されるコーティング（例えば、一次コーティング）に対する適切な付着性を有することが好ましい。
【０１３２】
本発明による硬化性組成物に由来する二次コーティングを有する光ファイバは標準方法により製造される。手短に言えば、このプロセスは、ガラスファイバを製造し（当業者に馴染みのある方法を用いて）、ガラスファイバに一次コーティング組成物を塗布し、一次コーティング組成物を重合させて一次コーティング材料を形成し、光ファイバされたガラスファイバに上述した硬化性組成物を塗布し、その硬化性組成物を重合させて光ファイバの二次コーティングとして硬化重合材料を形成する各工程を含む。必要に応じて、二次コーティング組成物は、一次コーティング組成物を重合させる前に、被覆ファイバに塗布しても差し支えなく、その場合、一回の重合工程しか用いられない。
【０１３３】
一次および二次コーティング組成物は、例えば、線引き塔で従来のプロセスを用いてガラスファイバに被覆される。例えば、約２０００℃の温度に局部的かつ対称に加熱された、特別に調製された円柱形プリフォームから、ガラスファイバを線引きすることがよく知られている。プリフォームを炉に供給し、そこに通すことなどにより、プリフォームが加熱されるときに、ガラスファイバは、溶融材料から線引きされる。ガラスファイバがプリフォームから線引きされた後、好ましくは冷却の直後に、１種類以上のコーティング組成物がガラスファイバに塗布される。次いで、コーティング組成物が硬化されて、被覆光ファイバが製造される。硬化方法は、使用されるコーティング組成物および重合開始剤の性質に応じて、ガラスファイバ上の塗布された（未硬化の）コーティング組成物を、紫外線、化学線、マイクロ波、または電子ビームに曝露することなどにより、熱的、化学的または放射線誘起であって差し支えない。線引きプロセスに続いて、一次コーティング組成物および二次コーティング組成物の両方を順々に塗布することが都合よいことが多い。動いているガラスファイバにコーティング組成物の二重層を塗布するある方法が、ここに引用する、テイラー(Taylor)の米国特許第４４７４８３０号明細書に開示されている。ガラスファイバにコーティング組成物の二重層を塗布する別の方法が、ここに引用する、ランネル(Rannell)等の米国特許第４５８１１６５号明細書に開示されている。もちろん、一次コーティング組成物を塗布し、硬化させて、一次コーティング材料を形成し、次いで、本発明による硬化性組成物を塗布し、硬化させて、二次コーティングの硬化重合材料を形成しても差し支えない。
【０１３４】
本発明のさらに別の態様は、本発明の第２の態様による、複数の実質的に一列に配置された被覆光ファイバを有する光ファイバリボンまたはバンドルに関する。母材がその複数の光ファイバを被包する。
【０１３５】
本発明のリボンのある実施の形態が図２に示されている。そこに示されているように、本発明の光ファイバリボン２０は、実質的に平面の関係で互いに実質的に一列に配置され、母材２２により被包された、複数の単層または多層光ファイバ１０を含む。当業者には、光ファイバ１０が、二重層コーティング系（例えば、上述した一次および二次コーティング）を含んでよく、不変色インクにより着色されていてもよいことが認識されよう。光ファイバ１０が、その直径の約半分より大きい距離、共通面からはずれていないことが望ましい。実質的に一列に配置されたとは、光ファイバ１０が、光ファイバリボン２０の長手方向に沿って、他の光ファイバと実質的に平行であることが意図されている。図２において、光ファイバリボン２０は、１６本の光ファイバ１０を含んでいる。しかしながら、特定の用途のために配置される光ファイバリボン２０を形成するために、いくつの光ファイバ１０（例えば、２つ以上）を用いてもよいことが当業者には明らかであろう。
【０１３６】
本発明の光ファイバリボンまたはバンドルにおける光ファイバは、光ファイバリボンを製造する従来の方法により、どのような公知の構造（例えば、縁が結合されたリボン、薄く被包されたリボン、厚く被包されたリボン、または多層リボン）に母材２２により被包されてもよい。
【０１３７】
前記光ファイバリボンは、本発明の硬化性組成物を用いて母材材料を形成する従来の方法により調製してもよい。例えば、多数の実質的に平面の光ファイバの配列の際に、本発明の組成物を、各々ここに引用する、メイヤー(Mayr)の米国特許第４７５２１１２号およびエストライヒ(Oestreich)等の米国特許第５４８６３７８号の各明細書に記載された光ファイバリボンを調製する方法にしたがって、塗布し、硬化させて差し支えない。
【０１３８】
本発明の硬化性組成物は、光ファイバ用の不変色インクの配合に都合良く用いてもよい。それゆえ、被覆光ファイバは、光ファイバ、光ファイバを被包するコーティング系（上述したコーティング系などの）、およびコーティング系の外部に付着される不変色インクを含む。例えば、図１は、ガラス光ファイバ１２、一次コーティング１４と二次コーティング１６を含むコーティング系、および不変色インク１８を備えたマーキングされた光ファイバ１０の断面図を示している。不変色インク１８は、上述した本発明の硬化性組成物の硬化生成物である。不変色インクは一般に、光ファイバの二次コーティングの外面の着色コーティングの薄層として形成される。適切な不変色インクを提供するために、顔料および／または染料を本発明の硬化性組成物に当業者により加えてもよい。ここに引用する、ファビアンの米国特許第６５５３１６９号明細書に記載されているように、不変色インク硬化性組成物中にチタン酸塩またはジルコン酸塩カップリング剤を含ませることが望ましいであろう。
【０１３９】
本発明の硬化性組成物および硬化高分子材料を、光ファイバの二次コーティングに関して先に記載してきた。しかしながら、ここに記載された硬化性組成物および硬化高分子材料が、非常に硬く丈夫なコーティングを必要とする他のコーティング用途に有用であろうことが当業者には認識されよう。例えば、本発明のコーティングは、例えば、スプライス接合部で、コーティングの剥がされた光ファイバを再被覆するのに使用してもよい。
【０１４０】
本発明による光ファイバリボンまたはファイババンドルを形成したが、これらの製品は、ネットワークに亘りデータ信号を伝送するための通信システムに用いられることが意図されている。
【実施例】
【０１４１】
以下の実施例は、本発明の実施を例示することが意図されているが、決してその範囲を制限することを意図するものではない。
【０１４２】
実施例１−実質的に非反応性のオリゴマー添加剤を有するウレタン／アクリレートオリゴマーの調製
全ての配合物は、チバ社からのＩｆｇａｃｕｒｅ  ８１９＝ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを１．５ｐｐｈ、チバ社からのＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４＝１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１．５ｐｐｈ含有している。
【０１４３】
Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４０２８は、コグニス社から得た、エトキシル化（４）ＢＰＡジアクリレートモノマーである。Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ３０１６は、コグニス社から得たエポキシアクリレートオリゴマーである。Ｓｙｌｖａｔａｃ  Ｒ４０およびＳｙｌｖａｔａｃ  ＲＥ２５は、アリゾナ・ケミカル社(Arisona Chemical)から得た独自のペンタエリトリトール系樹脂エステル粘着付与剤である。
【０１４４】
反応性オリゴマー１−ＰＥｒｙｔｈ（ＰＯ）5［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＨＥＡ］4
構造ＰＥｒｙｔｈ（ＰＯ）5［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＨＥＡ］4を有するウレタンアクリレートオリゴマーを、７８．５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０２８、２０．０ｇ（０．０８８モル）のビスフェノールＡ（アルドリッチ社）、９．３４ｇ（０．０２２モル）のプロポキシル化（５ＰＯ／４ＯＨ）ペンタエリトリトール（アルドリッチ社、Ｍｎ＝４２６）（ＰｅｒｔＰＯ(426)として先に示された）、１０．１９ｇ（０．０８８モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレート（アルドリッチ社）、および２４０ｍｇのＭＥＨＱ安定剤の混合物を２時間に亘り真空下（１ｍｍ）で７５〜８０℃で最初に加熱することにより調製した。真空を開放し、塩化カルシウム乾燥管を反応容器に取り付け、次いで、これを２０℃未満に冷却し、その時点で、３９．０ｇ（０．１７５モル）のイソホロンジイソシアネート（アルドリッチ社）を滴下により加え、次いで、１２０ｍｇのジラウリル酸ジブチルスズを加えた。その混合物を２時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了した。
【０１４５】
部分的反応性オリゴマー２−ＰＥｒｙｔｈ（ＰＯ）5［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＨＥＡ］2［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＯＡ］2
構造ＰＥｒｙｔｈ（ＰＯ）5［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＨＥＡ］2［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＯＡ］2を有するウレタンアクリレートオリゴマーを、７８．５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０２８、２０．０ｇ（０．０８８モル）のビスフェノールＡ、９．３４ｇ（０．０２２モル）のプロポキシル化（５ＰＯ／４ＯＨ）ペンタエリトリトール（アルドリッチ社、Ｍｎ＝４２６）、および２４０ｍｇのＭＥＨＱ安定剤の混合物を１時間に亘り真空下（１ｍｍ）で７５〜８０℃で最初に加熱することにより調製した。真空を開放し、塩化カルシウム乾燥管を反応容器に取り付け、次いで、これを２０℃未満に冷却し、その時点で、３９．０ｇ（０．１７５モル）のイソホロンジイソシアネートを滴下により加え、次いで、１２０ｍｇのジラウリル酸ジブチルスズを加えた。その混合物を１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱し、次いで、６５℃未満に冷却し、このときに、５．１１ｇ（０．０４４モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび５．７２ｇ（０．０４４モル）のｎ−オクチルアルコールの混合物を、５分に亘り加えた。その混合物を２時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了した。
【０１４６】
部分的反応性オリゴマー３−ＰＥｒｙｔｈ（ＰＯ）5［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＨＥＡ］［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＯＡ］3
構造ＰＥｒｙｔｈ（ＰＯ）5［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＨＥＡ］［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＯＡ］3を有するウレタンアクリレートオリゴマーを、７８．５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０２８、２０．０ｇ（０．０８８モル）のビスフェノールＡ、９．３４ｇ（０．０２２モル）のプロポキシル化（５ＰＯ／４ＯＨ）ペンタエリトリトール（アルドリッチ社、Ｍｎ＝４２６）、および２４０ｍｇのＭＥＨＱ安定剤の混合物を１時間に亘り真空下（１ｍｍ）で７５〜８０℃で最初に加熱することにより調製した。真空を開放し、塩化カルシウム乾燥管を反応容器に取り付け、次いで、これを２０℃未満に冷却し、その時点で、３９．０ｇ（０．１７５モル）のイソホロンジイソシアネートを滴下により加え、次いで、１２０ｍｇのジラウリル酸ジブチルスズを加えた。その混合物を１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱し、次いで、６５℃未満に冷却し、このときに、２．５５ｇ（０．０２２モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび８．５８ｇ（０．０６６モル）のｎ−オクチルアルコールの混合物を、５分に亘り加えた。その混合物を２時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了した。
【０１４７】
反応性オリゴマー４−ＧｌｙＰＯ(725)［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＨＥＡ］3
構造ＧＰ７２５［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＨＥＡ］3を有するウレタンアクリレートオリゴマーを、８１．２ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０２８、２５．０ｇ（０．１１０モル）のビスフェノールＡ、および１３０ｍｇのＭＥＨＱ安定剤の混合物を２時間に亘り真空下（１ｍｍ）で７５〜８０℃で最初に加熱することにより調製した。真空を開放し、その混合物を窒素雰囲気下に配置し、２０℃未満に冷却し、このときに、３６．５６ｇ（０．１６４モル）のイソホロンジイソシアネートを加え、次いで、１３０ｍｇのジラウリル酸ジブチルスズを加えた。その混合物を１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱し、次いで、６５℃未満に冷却し、このときに、６．３７ｇ（０．０５５モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートを５分に亘り加えた。その混合物を１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱し、次いで、６５℃未満に冷却し、その後、１３．２５ｇ（０．０１８モル）のグリセロールプロポキシレート（アルドリッチ社、Ｍｎ＝７２５）を５分間に亘り加えた。その混合物を２時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了した。
【０１４８】
実質的に非反応性のオリゴマーＡ−ＰＥｒｙｔｈ（ＰＯ）5［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＯＡ］4
構造ＰＥｒｙｔｈ（ＰＯ）5［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＯＡ］4を有するウレタンアクリレートオリゴマーを、７８．５ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０２８、２０．０ｇ（０．０８８モル）のビスフェノールＡ、９．３４ｇ（０．０２２モル）のプロポキシル化（５ＰＯ／４ＯＨ）ペンタエリトリトール（アルドリッチ社、Ｍｎ＝４２６）、および２４０ｍｇのＭＥＨＱ安定剤の混合物を１時間に亘り真空下（１ｍｍ）で７５〜８０℃で最初に加熱することにより調製した。真空を開放し、塩化カルシウム乾燥管を反応容器に取り付け、次いで、これを２０℃未満に冷却し、その時点で、３９．０ｇ（０．１７５モル）のイソホロンジイソシアネートを滴下により加え、次いで、１２０ｍｇのジラウリル酸ジブチルスズを加えた。その混合物を１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱し、次いで、６５℃未満に冷却し、このときに、１１．４４ｇ（０．０８８モル）のｎ−オクチルアルコールを５分に亘り加えた。その混合物を２時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了した。
【０１４９】
実質的に非反応性のオリゴマーＢ−ＰＥｒｙｔｈ（ＰＯ）5［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＰＡ］4
構造ＰＥｒｙｔｈ（ＰＯ）5［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＰＡ］4を有するウレタンアクリレートオリゴマーを、９２．０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０２８、２５．０ｇ（０．１１０モル）のビスフェノールＡ、１１．６８ｇ（０．０２７モル）のプロポキシル化（５ＰＯ／４ＯＨ）ペンタエリトリトール（アルドリッチ社、Ｍｎ＝４２６）、および１４０ｍｇのＭＥＨＱ安定剤の混合物を１．５時間に亘り真空下（１ｍｍ）で７５〜８０℃で最初に加熱することにより調製した。真空を開放し、塩化カルシウム乾燥管を反応容器に取り付け、次いで、これを２０℃未満に冷却し、その時点で、４８．７５ｇ（０．２１９モル）のイソホロンジイソシアネートを滴下により加え、次いで、１４０ｍｇのジラウリル酸ジブチルスズを加えた。その混合物を１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱し、次いで、６５℃未満に冷却し、このときに、６．５９ｇ（０．１１０モル）のｎ−オクチルアルコールを５分に亘り加えた。その混合物を２時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了した。
【０１５０】
実質的に非反応性のオリゴマーＣ−ＧＰ７２５［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＯＡ］3
構造ＧＰ７２５［ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＢＰＡ〜ＩＰＤＩ〜ＯＡ］3を有するウレタンアクリレートオリゴマーを、８２．０ｇのＰｈｏｔｏｍｅｒ  ４０２８、２５．０ｇ（０．１１０モル）のビスフェノールＡ、１３．２５ｇ（０．０１８モル）のグリセロールプロポキシレート（アルドリッチ社、Ｍｎ＝７２５）（先にＧｌｙＰＯ(725)とも示された）、および１３０ｍｇのＭＥＨＱ安定剤の混合物を１．５時間に亘り真空下（１ｍｍ）で７５〜８０℃で最初に加熱することにより調製した。真空を開放し、その混合物を窒素雰囲気下に配置し、２０℃未満に冷却し、このときに、３６．５６ｇ（０．１６４モル）のイソホロンジイソシアネートを加え、次いで、１３０ｍｇのジラウリル酸ジブチルスズを加えた。その混合物を１．５時間に亘り７５〜８０℃で加熱し、次いで、６５℃未満に冷却し、このときに、６．３７ｇ（０．０５５モル）のｎ−オクチルアルコールを５分に亘り加えた。その混合物を２時間に亘り７５〜８０℃で加熱して、反応を完了した。
【０１５１】
実施例２−二次コーティングの調製
上述した（比較の）反応性オリゴマーおよび実質的に非反応性のオリゴマーを用いて、二次コーティング組成物を調製した。それらの組成物の配合が下記の表３に示されている。
【表３−１】
2009514994.tif 000056
【表３−２】
2009514994.tif 000057
官能基比較組成物および試験コーティング組成物は、それらが２０パーセントの関連添加剤を含有することを示しているが、これらの組成物は、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４０２８により１：１で希釈されていることが実施例１から明らかである。それゆえ、添加剤自体の真の濃度は、表３に列記されたものの半分である（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ  ４０２８の濃度は同じ量だけ高い）。
【０１５２】
コーティング配合物をジャケット付きビーカー内で７０℃に加熱し、高速ミキサを用いて混合した。各場合において、成分を、秤を用いてジャケット付きビーカー中に秤量し、固体成分が完全に溶解し、混合物が均質に見えるまで、約１〜２時間に亘り混合した。
【０１５３】
表３に列記した硬化性組成物を用いて、破壊靭性試験のためのフイルムサンプルおよび引張特性の測定のためのロッドサンプルを調製した。フイルムサンプルは、１０ミル（０．２５４ｍｍ）線引きバーを用いて、コーティングをガラス板上にキャストすることにより調製した。次いで、フイルムを、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄバルブを用いて約１．４ジュール／ｃｍ2の線量で硬化させた。ロッドサンプルは、２５ミル（０．６３５ｍｍ）の内径を持つテフロン（登録商標）管中にコーティングを射出成形することにより調製した。これらのサンプルを、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄバルブを用いて約２．６ジュール／ｃｍ2の線量で硬化させた。硬化後、「テフロン」管をサンプルから剥がした。得られたロッドおよびフイルムを、５０％の湿度および２３℃の温度に制御された研究室内で一晩状態調節させた。
【０１５４】
次いで、Ｓｉｎｔｅｃｈ  ＭＴＳ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒを用いて、サンプルを試験した。ここに引用するＡＳＴＭ  Ｅ５６１に記載された方法にしたがい、中心にノッチが切り込まれた形状で、Ｌｉｎｅａｒ  Ｅｌａｓｔｉｃ  Ｆｒａｃｔｕｒｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓを使用して、そのフイルムサンプルを用いて硬化生成物の破壊靭性を測定した。サンプルの幅は５２ｍｍであり、３種類のノッチ長さ（１８ｍｍ、２４ｍｍ、および３０ｍｍ）を試験した。試験のためのゲージ長は７．５ｃｍであり、試験速度は２．５ｃｍ／分であった。破壊靭性値（Ｋ1C）は、以下の方程式：
【数３】
2009514994.tif 000058
【０１５５】
を用いて計算した。ここで、σ＝サンプルの破断点引張強度、ａ＝亀裂長さ、Ｙは外形因子：
【数４】
2009514994.tif 000059
【０１５６】
であり、ここで、λ＝亀裂長さ／サンプル幅である。ａ*値は、式：
【数５】
2009514994.tif 000060
【０１５７】
を用いて計算した。ロッドサンプルを用いて、引張特性を生成した（ヤング率、降伏応力、破断点引張強度、および破断点％伸び）。この試験のゲージ長は５．１ｃｍであり、試験速度は２．５ｃｍ／分であった。破壊靭性ａ*、および引張特性データも表４に報告されている。
【表４】
2009514994.tif 000061
【０１５８】
プロポキシル化ペンタエリトリトールに基づく添加剤を含有し、様々なレベルの反応性ヒドロキシエチルアクリレート端部キャップを有する配合物の比較により（表４の官能基比較１ａ，１ｂ，２および３）、全ての材料が、同様の機械的性質および靭性特性を有することが示される。紫外線硬化中に、発達しているポリマー網状構造に添加剤を化学的に結合させる、添加剤の反応性末端基のレベルは、性質に著しい影響はなかった。完全に非反応性のウレタン／アクリレート添加剤を含有配合物（表４におけるテストコーティングＡ１，Ａ２およびＢ）が特に重要である。これらの実施例において、非反応性末端基の性質（オクチル対プロピルアルコール）にも、性質に影響はなかった。プロポキシル化グリセロールに基づくウレタン／アクリレート添加剤（表４におけるテストコーティングＣ対官能基比較４）を用いて同様の作用が見られた。未修飾のベース対照コーティング（表４における負の対照１および２）との比較により、添加剤の全て（反応性と非反応性）が靭性を向上させたが、他の機械的性質にはほとんど影響がなかったことが示される。また、これらのコーティングの全てのガラス転移温度は、実質的に不変であることが分かった。
【０１５９】
これとは反対に、２つの非反応性の市販の粘着付与剤Ｓｙｌｖａｔａｃ  Ｒ４０およびＳｙｌｖａｔａｃ  ＲＥ２５（表４における可塑剤比較１および２）またはフタル酸ジオクチル（表４における可塑剤比較３）を用いて調製した配合物は、未修飾のベース対照コーティングと比較して、機械的性質と靭性の両方で減少を示した。これらの非反応性添加剤は、本発明のものとは対照的に、予測したように、可塑剤として挙動した。このことは、硬化コーティングのガラス転移温度（Ｔｇ）が効果的に低下したことにより確認された。
【０１６０】
実施例３−一次コーティングを有する光ファイバの調製
公知の手順にしたがって、上述した一次コーティング材料および適切な二次コーティング材料を用いて、光ファイバを調製する。冷却後に、線引きされたガラスファイバに一次および二次コーティング材料を塗布する。約１２５μｍの直径を有するガラスファイバを、実施例１に列記した一次コーティングの内の１つの容器中に導入する。被覆されたファイバをその容器から取り出すときに、一次コーティング組成物の厚さは、被覆ファイバをダイに通過させることにより、約３２．５μｍに調節される。次いで、被覆ファイバは、第２のコーティング容器を通して線引きされ、本発明の二次コーティング組成物を保持する。被覆ファイバが第２の容器から取り出されるときに、二次コーティング組成物の厚さは、被覆ファイバをダイに通して通過させることにより、約２７．５μｍに調節される。
【０１６１】
被覆ファイバは、約２４５±１０μｍの直径を有する光ファイバを製造するために、Ｄ（３００Ｗ）バルブ（フュージョン・ユーブイ・システムズ社(Fusion UV Systems Inc)（メリーランド州、ゲイサーズバーグ所在）から得られる）を用いて、化学線、好ましくは紫外線により、０．２５から１．０Ｊ／ｃｍ2の線量レベルで硬化させる。当業者は、Ｄ−バルブを照射ランプと称する。
【０１６２】
好ましい実施の形態をここに詳細に示し記載してきたが、本発明の精神から逸脱せずに、様々な変更、追加、置換などを行え、したがって、それらは、特許請求の範囲に定義された本発明の範囲に含まれると考えられることが当業者には明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明による、不変色インクを含む光ファイバの断面図
【図２】本発明による光ファイバリボンの断面図
【図３】破壊靭性の測定に用いられるフイルムサンプルの概略図
【符号の説明】
【０１６４】
１０    被覆光ファイバ
１２    ガラス光ファイバ
１４    一次コーティング
１６    二次コーティング
２０    光ファイバリボン
２２    母材
【図１】
2009514994.tif 000064
【図２】
2009514994.tif 000065
【図３】
2009514994.tif 000066
【国際調査報告】
2009514994.tif 000067