(57)【要約】  その上にフラーレンを堆積した金属触媒から単層カーボンナノチューブを製造する方法が提供された。フラーレンは金属触媒前駆体又は金属触媒上に堆積される。次いで、炭素含有ガスの存在下に、フラーレンを昇華し、そして単層カーボンナノチューブを成長させるために、金属触媒前駆体／フラーレン組成物は金属触媒前駆体を還元するのに適した条件に暴露される。このフラーレンは得られる単層カーボンナノチューブのエンドキャップを形成し、その直径は均一である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）フラーレン及び単層カーボンナノチューブを製造するための金属触媒の前駆体を含む組成物を形成し、
（ｂ）該組成物の存在下に該金属触媒前駆体を還元するのに適した反応条件下で炭素含有ガスを反応させ、
（ｃ）多数の単層カーボンナノチューブを成長させることを含み、該多数の単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％は該多数の中に存在する単層カーボンナノチューブの直径Ｄ（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄ）の±５％以内の直径を持ち、該直径Ｄは０．６〜２．２ｎｍの範囲にある、方法。
【請求項２】
直径Ｄが１．０〜１．８ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直径Ｄが１．２〜１．６ｎｍの範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応条件の温度が前記フラーレンの昇華温度より低い請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒前駆体がＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＭｏからなる群から選択される金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
多数の単層カーボンナノチューブを含む、組成物（ａ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｔｔｅｒ）であって、
多数の単層カーボンナノチューブの中の少なくとも８０％はその中に存在する単層カーボンナノチューブの直径Ｄの（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄ）±５％以内の直径を持ち、該直径Ｄは０．６〜２．２ｎｍの範囲にある、組成物。
【請求項７】
直径Ｄが１．０〜１．８ｎｍの範囲内にある請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
直径Ｄが１．２〜１．６ｎｍの範囲内にある請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）炭素含有ガスを、フラーレン及び単層カーボンナノチューブを製造するための金属触媒前駆体と、該金属触媒前駆体を還元するのに適している反応条件の下に反応させ、
（ｂ）単層カーボンナノチューブを成長させる、方法。
【請求項１０】
前記反応条件は前記フラーレンの非昇華に適合し、該反応条件は該フラーレンの昇華温度より低い請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）フラーレン及び単層カーボンナノチューブを製造するための金属触媒の前駆体を含む組成物を形成し、
（ｂ）該組成物の存在下に、該金属触媒前駆体を還元するのに適した反応条件であって、該反応条件の温度が該フラーレンの昇華温度より低い条件で、炭素含有ガスを反応させ、
（ｃ）ＲＢＭ領域に単一ラマンピークを持つ単層カーボンナノチューブを成長させる、方法。
【請求項１２】
単層カーボンナノチューブの製造方法であって、
（ａ）フラーレン及び単層カーボンナノチューブを製造するための金属触媒を含む組成物を形成し、
（ｂ）該組成物の存在下に該フラーレンの昇華温度より低い温度において炭素含有ガスと反応させ、
（ｃ）多数の単層カーボンナノチューブを成長させることを含み、該多数の単層カーボンナノチューブの中の少なくとも８０％はその中に存在する単層カーボンナノチューブの直径のＤ（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄ）±５％以内の直径を持ち、該直径Ｄは０．６〜２．２ｎｍの範囲にある方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００６年３月２９日提出のＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．６０／７４３，９３９の優先権を主張し、その内容を引用により取り込む。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、直径が均一である単層カーボンナノチューブの製造法に関する。より具体的には、本発明は、フラーレンを種付けするか又はフラーレンをコーティングした金属触媒により単層カーボンナノチューブを製造する方法に関する。
【０００３】
カーボンナノチューブ
本発明は、カーボンナノチューブ（フィブリルとしても知られている）の分野に属する。カーボンナノチューブは、１．０μ未満、好ましくは０．５μ未満、さらに好ましくは０．２μ未満の直径を持つ曲がりくねった炭素の層状構造物（ｖｅｒｍｉｃｕｌａｒ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｓ）である。カーボンナノチューブは複層（すなわち、ナノチューブ軸上に１を超えるグラファイト層がある）又は単層（すなわちナノチューブ軸上にグラファイト層が一つだけある）のいずれかであり得る。フィッシュボーンフィブリル（例えば、入れ子になった円錐形に似ている）などのような他のタイプのカーボンナノチューブも知られている。製造されたときは、カーボンナノチューブは、分離したナノチューブの形、ナノチューブの集合体（すなわち、密集し、もつれた又は束になったカーボンナノチューブを含む特殊な顕微鏡的な構造）又は両者の混合物であり得る。
【０００４】
カーボンナノチューブは、市販で入手できる連続的カーボン繊維とは区別される。例えば、常に１．０μより大きく、典型的に５〜７μである連続的カーボン繊維の直径は、通常１．０μ未満であるカーボンナノチューブの直径より遥かに大きい。また、カーボンナノチューブは、カーボン繊維より著しく優れた強度と伝導性を持っている。
【０００５】
カーボンナノチューブは、標準的グラファイト及びカーボンブラックのような炭素の他の形態とも物理的にも化学的にも異なっている。その構造のために、標準的グラファイトは、殆ど完全に飽和するまで酸化を受けることが出来る。さらに、カーボンブラックは、不規則な核の周りの炭素層などのグラフェン構造を持つ球状粒子の形態の不定形炭素である。他方、カーボンナノチューブは、ナノチューブの管の円筒形の軸を実質的に中心にして形成した（ｄｅｐｏｓｉｔ）秩序立ったグラフェン炭素原子の１又はそれ以上の層を持っている。なかでもこの相違が、グラファイトとカーボンブラックからカーボンナノチューブの化学を推定できなくしている。
【０００６】
多層及び単層カーボンナノチューブは互いに異なっている。例えば、多層カーボンナノチューブはチューブ軸に沿って多層のグラファイトを有するが、一方単層カーボンナノチューブはナノチューブ軸上に一つのグラファイト層を持つのみである。
【０００７】
多層カーボンナノチューブを製造する方法も、単層カーボンナノチューブを製造するために使用する方法と異なっている。特に、多層カーボンナノチューブを得るためには、単層カーボンナノチューブに比較して、触媒、触媒担体、原料及び反応条件の異なる組合せが必要である。また、一定の組合せは、多層と単層のカーボンナノチューブの混合物を与えるであろう。
【０００８】
多層カーボンナノチューブを形成するための方法はよく知られている。例えば、Ｂａｋｅｒ  ａｎｄ  Ｈａｒｒｉｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｗａｌｋｅｒ  ａｎｄ  Ｔｈｒｏｗｅｒ  ｅｄ．，Ｖｏｌ．１４，１９７８，ｐ．８３，Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ，Ｎ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．８，ｐ．３２３３（１９９３）；Ｏｂｅｒｌｉｎ，Ａ．ａｎｄ  Ｅｎｄｏ，Ｍ．，Ｊ．ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．３２（１９７６），ｐｐ．３３５−３４９；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．４，６６３，２３０  ｔｏ  Ｔｅｎｎｅｎｔ  ｅｔ  ａｌ；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．５，１７１，５６０  ｔｏ  Ｔｅｎｎｅｎｔ  ｅｔ  ａｌ．；Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ  ３５４，５６，１９９１；Ｗｅａｖｅｒ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６５，１９９４；ｄｅ  Ｈｅｅｒ，Ｗａｌｔ  Ａ．，“Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｐｕｒｓｕｉｔ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ａｐｒｉｌ，２００４，など。これらの引用文献は、引用により本願に取り込む。
【０００９】
単層カーボンナノチューブの製法も知られている。例えば、“Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｈｅｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｂｕｔｅｓ  ｏｆ  １−ｎｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ”，Ｓ  Ｉｉｊｉｍａ  ａｎｄ  Ｔ  Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ  Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６３，ｐ．６０３（１９９３）；”Ｃｏｂａｌｔ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｎｇｌｅ−ａｔｍｉｃ−ｌａｙｅｒ  ｗａｌｌｓ，”Ｄ  Ｓ  Ｂｅｔｈｕｎｅ，Ｃ  Ｈ  Ｋｉａｎｇ，Ｍ  Ｓ  ＤｅＶｒｉｅｓ，Ｇ  Ｇｏｒｍａｎ，Ｒ  Ｓａｖｏｙ  ａｎｄ  Ｒ  Ｂｅｙｅｒｓ  Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６３，ｐ．６０５（１９９３）；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．５，４２４，０５４  ｔｏ  Ｂｅｔｈｕｎｅ  ｅｔ  ａｌ；Ｇｕｏ，Ｔ．，Ｎｉｋｏｌｅｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１−１２（１９９５）；Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｌｅｅ，Ｒ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｄａｉ，Ｈ．，Ｐｅｔｉｔ，Ｐ．，Ｒｏｂｅｒｔ，Ｊ．，Ｘｕ，Ｃ．，Ｌｅｅ，Ｙ．Ｈ．，Ｋｉｍ，Ｓ．Ｇ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｇ．Ｅ．，Ｔｏｎａｒｅｋ  Ｄ．，Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｊ．Ｅ．ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３：４８３−４８７（１９９６）；Ｄａｉ，Ｈ．，Ｒｉｎｚｌｅｒ，Ａ．Ｇ．，Ｎｉｋｏｌａｅｖ，Ｐ．，Ｔｈｅｓｓ，Ａ．，Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｄ．Ｔ．，ａｎｄ  Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｒ．Ｅ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２６０：４７１−４７５（１９９６）；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６，７６１，８７０（ａｌｓｏ  ＷＯ  ００／２６１３８）ｔｏ  Ｓｍａｌｌｅｙ，ｅｔ  ａｌ；“Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｏｎ  ｏｆ  ＣＯ  ｏｎ  ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏ−Ｍｏ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ”，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１７（２０００）４９７−５０３；Ｍａｒｕｙａｍａ，ｅｔ  ａｌ．“Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｒｏｍ  ａｌｃｏｈｏｌ，”Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３６０，ｐｐ．２２９−２３４（Ｊｕｌｙ  １０，２００２）；Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６，３３３，０１６  ｔｏ  Ｒｅｓａｓｃｏ，ｅｔ  ａｌ．；Ｒ．Ｅ．Ｍｏｒｊａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ａ，７８，２５３−２６１（２００４）など。
これらの参考文献は総て引用により本願に取り込む。
【００１０】
さらに、Ｍａｒｕｙａｍａ  Ｓ．，“Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｏ−Ｍｏ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  ａｌｉｇｎｅｄ  ｏｎ  ｑｕａｒｔｚ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２２５．ｐｐ．２３０−２３９（２００４）は、真空下に平面上に単層ナノチューブの森を成長させる方法を記述した。Ｃｏ及びＭｏを含有する２金属触媒前駆体を最初に石英表面上に堆積し、次いで焼成及び還元を行い、高度に密集した金属粒子を形成する。単層カーボンナノチューブのこの金属粒子からの成長は、約５マイクロメーターの長さで１×１０１７／ｍ２の密度を示した。Ｋ．Ｈａｔａ，“Ｗａｔｅｒ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｈｉｇｈｌｙ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｉｍｐｕｒｉｔｙ−ｆｒｅｅ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ，３０６，ｐｐ．１３６２−１３６４（２００４）は、鉄の薄膜で覆ったＳｉウエファーから単層カーボンナノチューブの森を成長させるために、水支援ＣＶＤ法を使用する他の技術を記述した。水刺激により増強された触媒活性は、超高密度（１０１４〜１０１５／ｍ２）で２．５ミリメーターにいたる高さの垂直に整列したナノチューブの森の大量の成長を生じることを、彼らは観察した。これらの参考文献は本願で引用する。
【００１１】
その他の既知方法は、ＷＯ  ２００６／１３０１５０，“Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”とＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏ．６，２２１，３３０，“Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｕｎｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  Ａｎｄ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｐｒｏｄｕｃｅｄ  Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ  Ｔｏ  Ｔｈｉｓ  Ｍｅｔｈｏｄ”などがある。さらに、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  ｎａｒｒｏｗ  ｄｉａｍｅｔｅｒ−ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ，”Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３７５，ｐｐ．５５３−５５９（２００３）の中で、Ｍａｒｕｙａｍａらは、比較的低温、例えば５５０〜８００℃において単層カーボンナノチューブを成長させるために、炭素源としてアルコールの使用を報告した。このようにして成長したカーボンナノチューブの直径の分布は非常に幅広い（０．８〜１．３ｎｍ）ことが判明し、また均一性は乏しく、温度依存性であった。フラーレンを炭素源として直接供給した際、著者らは直径分布が０．８〜１．１ｎｍに改善することを発見したが、ラマンスペクトルによると、均一性は未だ不充分であった。これらの引用文献は総て引用により本願に取り込む。
【００１２】
しかし、現在知られる単層カーボンナノチューブの製造方法は、単層カーボンナノチューブの大きさの幅広い分布を生じる傾向がある。単層カーボンナノチューブの直径の測定は通常ラマンスペクトル分析を使用して行われる。６３２．８ｎｍの波長の連続Ｈｅ−Ｎｅレーザーを装着した典型的なラマンスペクトル測定装置が、ラマン励起を測定するために使用される。１５８０ｃｍ−１以下でのラマンピークは、高度配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、熱分解グラファイト及び炭のようなグラファイト試料の総てのタイプに存在する。このピークは、一般的に「Ｇ−バンド」と呼ばれている。１３５５ｃｍ−１のピークは、物質にグラーフェン面の欠損があるか又はグラファイト結晶の角から生じる。このバンドは、一般的に「Ｄ−バンド」と呼ばれており、このバンドの位置は、レーザーの励起波長に強く依存していることが示されている。炭素原子が総て同じ軸変異を受けている場合に「放射呼吸モード（ＲＢＭ）」（典型的に３００ｃｍ−１未満）が観察された。レーザー励起周波数の少しの変化は、共鳴ラマン効果を生じる。ＲＢＭの調査により、ＲＢＭはＳＷＣＮＴ直径に逆比例することが示された。この関係は、次の式で示される。
ωＲＢＭ  ＝  （２２３．７５／ｄ）ｃｍ−１
式中、ωＲＢＭはＲＢＭ周波数であり、ｄはＳＷＣＮＴの直径（ナノメーターで示した）である。この関係は、個別のナノチューブの測定について若干異なる。Ｂａｎｄｏｗ，ｅｔ  ａｌ．“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｈｉｒａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，８０，ｐｐ．３７７９−３７８２（１９９８），Ｊｉｓｈｉ，ｅｔ  ａｌ．“Ｐｈｏｎｏｎ  ｍｏｄｅｓ  ｉｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，”Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０９，ｐｐ．７７−８２（１９９３）。これらの引用文献は、引用により本願に取り込む。
【００１３】
上記式及びこの明細書を通して、ナノチューブの直径は、チューブ直径の反対側にある炭素原子の核の間の距離として定義される。ＴＥＭによりしばしば定義されるそれぞれのπ電子雲が反発するために、第二のナノチューブが最も接近する距離と、この直径の相違は大きくなることは理解されるべきである。
【００１４】
Ｊｏｒｉｏ，Ａ，ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ（ｎ，ｍ）  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｓｏｌａｔｅｄ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  Ｒｅｓｏｎａｎｔ  Ｒａｍａｎ  Ｓｃａｔｔｅｉｎｇ，”Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｓｏｃｅｉｔｙ，Ｖｏｌ．８６，Ｎｏ，６，ｐｐ．１１１８−２１（Ｆｅｂｒｕａｒｙ  ５，２００１）（本願に引用により取り込む）の中の表Ｉ及びＩＩとして以前報告された直径とωＲＢＭの関係の例を表Ａに示す。
【表１】
2009538262.tif 000003
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
カーボンナノチューブの複雑な技術的応用の数が増加しているので、単層カーボンナノチューブのより精密な応用を可能にするために、大きさと直径の分布のより狭い単層カーボンナノチューブの改良製造方法に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の要約
本発明は、フラーレンでコーティングしたか又はフラーレンを種付けした金属触媒から単層カーボンナノチューブを製造する新しい方法を提供する。この方法で製造される単層カーボンナノチューブは均一な直径を持つ。好ましい単層カーボンナノチューブは１０，１０及び５，５単層カーボンナノチューブを含む。
【００１７】
金属触媒は、（単層であろうと複層であろうと）カーボンナノチューブ形成の触媒として役立つことが知られている金属の酸化物である触媒前駆体から形成される。カーボンナノチューブ形成のための既知金属触媒には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＭｏが含まれる。金属触媒及び金属触媒前駆体は支持されていても、支持されていなくてもよい。
【００１８】
フラーレンを、従来の堆積技術（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）を使用して金属触媒前駆体の上に堆積又は含浸させる。好ましくは、金属触媒前駆体をフラーレンの薄いフィルムでコーティングする。その他には、フラーレンを金属触媒自体の上（すなわち、金属触媒前駆体を還元して、金属触媒を形成した後）に堆積することができる。
【００１９】
炭素含有ガスの存在下に、金属触媒前駆体を金属触媒に還元するのに適し、そして単層カーボンナノチューブを成長させるのに適した条件に金属触媒前駆体／フラーレン組成物を暴露する。好ましい実施形態において、金属触媒／フラーレン組成物はフラーレンが昇華する温度（例えば、Ｃ６０フラーレンでは約６５０℃）より低い温度に加熱する。
【００２０】
金属触媒の上に種付けされたフラーレンは、単層カーボンナノチューブが形成する核形成点として作用すると考えられている。炭化水素ガスは、カーボンナノチューブ形成のための炭素源を供給すると考えられている。
【００２１】
本発明の方法は単層カーボンナノチューブの集合体を成長させ、該集合体中の該単層ナノチューブの少なくとも８０％は、集合体の中に存在する単層カーボンナノチューブの直径Ｄ（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄ）の±５％の範囲内の直径を持っている。直径Ｄは、０．６〜２．２ｎｍの範囲であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
好ましい態様の詳細な説明
本発明は、フラーレンで含浸し、フラーレンを堆積し、フラーレンをコーティングするか又はフラーレンの種付けをした金属触媒から単層カーボンナノチューブを製造する新しい方法を提供する。
【００２３】
フラーレン／金属触媒は炭素含有ガスの存在下にフラーレンが昇華する温度より低い温度に加熱される。これは動的システム（ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ）であることが認識されるだろう：フラーレンはいっせいに気化して、金属層の中に溶解する。したがって、「見かけの」昇華温度（例えばＣ６０フラーレンでは大気圧において約６５０℃）は、実際のサンドイッチの熱重量分析により最もよく測定される。
稼動可能な温度範囲は、使用するフラーレンにより大気圧において約５００℃から７００℃の間であり得る。フラーレンの昇華温度は圧力の関数であるから、成長ステップを上昇した圧力下に行う場合は、さらに高いフラーレン昇華温度に遭遇することがある。
【００２４】
炭素含有ガスは、限定せずに、炭化水素、一酸化炭素、ケトン、アルデヒド、アルコールなどを含めて、カーボンナノチューブを形成するための炭素原料として使用されるいずれかの炭素含有ガスを含むことができる。
【００２５】
金属触媒に接触する部分的に溶解したフラーレンは、単層カーボンナノチューブの核形成及び成長の「種付け」又は促進がなされるように、単層カーボンナノチューブの形成のための核形成中心として働くと考えられている。
【００２６】
既に説明したように、初期の反応温度はフラーレンを部分的に溶解させて、例えば、単層カーボンナノチューブに適する末端キャップになるため、単層カーボンナノチューブの成長の「種」として寄与する半球又は半球立体構造にするために、フラーレンが昇華する温度より低くしなければならない。しかし、単層カーボンナノチューブ成長を始めた（例えば、種付けが完了した）後は、もはや昇華温度より低い温度に維持する必要はない。高い又は速い成長速度（例えば、ナノチューブ自体の伸長又は延長）になるように反応温度を高くすることができる。好ましい高温の範囲は約７００℃から１１００℃の間である。単層カーボンナノチューブの成長は、必要な又は使用可能な長さに達するまで継続することができる。フラーレンの一部の昇華が必然的に生じることがあり得ることを特筆する。
フラーレン
【００２７】
フラーレンは当業者にはよく知られた用語であり、典型的には炭素原子のみが互いに結合してほぼ球状のボール（例えば、「バッキーボール」）を形成している炭素の形態を称することはこの産業において認識されている。その様なものとして、最も一般的に使用されるフラーレンは、６０個の炭素を持ち、Ｃ６０フラーレンとして知られている。例えばＣ７０，Ｃ１００，Ｃ３６のような６０個より多く又は少ない炭素原子を含む他の形態のフラーレンのいずれも、本発明にしたがって使用することができる。
【００２８】
フラーレンは、ほぼ球形（「回転楕円体」）である。これに対し、単層カーボンナノチューブの末端は典型的には半円の形である。このように、半溶解フラーレン（半球に類似する）は、同じ直径の単層カーボンナノチューブの末端キャップに適合する。したがって、部分的に溶解したフラーレンは、その半球形状が単層カーボンナノチューブの末端の半球形状と一致するので、その半球の性質により、単層カーボンナノチューブの成長を促進するための優れた「種」であろう。このようにして、単層カーボンナノチューブの束を、複数のフラーレンから核形成し、成長させることができる。
【００２９】
さらに、単層カーボンナノチューブの成長のための種又は開始核形成源として、フラーレンの大きさを単層カーボンナノチューブの大きさを調節するために使用することができる。例えば、主として大きなサイズの単層カーボンナノチューブを求める当業者は、Ｃ１００フラーレンのほうが直径が大きいので、小さなＣ３６フラーレンでなくＣ１００フラーレンを使用するであろう。
【００３０】
これと同じ原理の下に、種又は核形成点としてフラーレンを使用することは、単層カーボンナノチューブのサイズ／直径の分布又は変動をより良く制御することを可能にする。例えば、総てＣ６０フラーレンを使用することにより、出発核形成又は種の大きさを調節しない他の方法に比較して、単層カーボンナノチューブのサイズ／直径のより狭い分布／変動を生じる。
【００３１】
しかし、単層カーボンナノチューブは元の「種」のフラーレン末端キャップとは異なる直径であり得ることに注意する。本発明において、フラーレンは核形成促進物質としても寄与することができる。すなわち、フラーレンは単層カーボンナノチューブの核形成及び成長の促進に寄与する。したがって、１．６ｎｍの均一な直径をもつ単層カーボンナノチューブの束は、一定の条件の下に０．７ｎｍのフラーレンから得ることができる。フラーレンの促進効果は単層カーボンナノチューブの狭い直径分布から認めることができる。これは、ＲＢＭ領域にいくつかの異なる直径の集団を示す複数シグナルでなく通常単一ピークを示す該産物のラマンスペクトルを生じさせる。
【００３２】
さらに、単層カーボンナノチューブの種又は開始核形成源として、使用されるフラーレンの量は成長した単層カーボンナノチューブの量を調節するために使用することができる。したがって、使用したフラーレンが多ければ（例えば、金属層表面を完全に覆う多層のフラーレン）、それだけ多くの単層カーボンナノチューブを成長させることができる。単層カーボンナノチューブは、ナノチューブの森、束、アレイ又はコレクションとして成長させることができる。
【００３３】
その他に、フラーレンは金属触媒自体の上に（すなわち、金属触媒前駆体を還元して金属触媒を形成した後）堆積することができる。
【００３４】
金属触媒
好ましい実施の形態において、金属触媒は、カーボンナノチューブの形成を触媒することが知られている金属の酸化物を含む金属触媒前駆体から形成される。このような金属には、限定せずに、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎｉ及びＭｏが含まれる。これらの金属の前駆体は、限定せずに、酸化物、塩化物、シュウ酸塩、酢酸塩硝酸塩及び炭酸塩を含めて種々の形であり得る。
【００３５】
フラーレンは、当業者に既知の従来の堆積、コーティング又は含浸させる技術を使用して金属触媒前駆体の上に置く。好ましい実施の形態において、フラーレンはトルエンの溶液の中に混合される。金属触媒前駆体をこのトルエン／フラーレン溶液に加えて、その中でよく混合する。次いでトルエン溶液を蒸発させて、金属触媒前駆体上にフラーレンの堆積を生じさせる。
【００３６】
得られた金属触媒前駆体／フラーレン組成物を、次いで単層カーボンナノチューブを形成する反応条件に暴露する。この反応条件は、単層カーボンナノチューブの形成を促進するように、金属触媒前駆体を還元するか（すなわち、金属酸化物）又は分解して（すなわち、シュウ酸塩）金属触媒にする条件を含んでいる。この還元は一般的に水素環境化で５０から９００℃の間、好ましくは２００から７５０℃の間の温度において行うことができる。これとは別に、フラーレンが（金属触媒前駆体でなく）金属触媒自体に堆積している場合は、この反応条件の下に金属触媒の還元は生じないであろう。さらに、フラーレンとの相互作用による金属微粒子の還元及び核形成を連続的に又は同時に実施することができる。同時過程の場合は、触媒システムを上記条件の下に水素中で又はアルゴンのような不活性環境において処理することができる。ここではフラーレンは還元剤及び粒子核形成中心のいずれとしても働いている。
生成した単層カーボンナノチューブ
【００３７】
本発明の方法は、多数の単層カーボンナノチューブを成長させ、該集合体の中の該単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％は、集合体中に存在する単層カーボンナノチューブの直径Ｄ（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ  Ｄ）の±５％以内の直径を持っている。言い換えると、直径Ｄは、集合体の中に存在する特定の単層カーボンナノチューブ（ａ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）の直径を表し、それにより集合体の中の残りの単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％（好ましくは、８０〜９０％、さらに好ましくは８０〜９５％、さらに好ましくは８０〜９９％）はＤの±５％以内の直径を持っている。この直径Ｄはラマン分光計を使用して測定することができ、好ましくは０．６〜２．２ｎｍ、より好ましくは１．０〜１．８ｎｍ、さらに好ましくは１．２〜１．６ｎｍの範囲にある。
【実施例】
【００３８】
実施例
本発明を十分に理解してもらうために、本発明のいくつかの実施形態の詳細を記述した。他の実施形態を使用することは可能であり、本発明の範囲から離れることなく変更を行うことが可能であることは当業者には明らかであろう。さらに、当業者のレベルでは習得している周知の特徴は、本名発明の理解を促進するための簡潔化の目的から、省略又は簡略化した。
【００３９】
以下の実施例は、本発明の種々の特徴をさらに説明しているが、いずれにせよ、付属した請求項により請求される本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００４０】
実施例１  アルミナ支持触媒の作製
８００グラムのアルミナ（Ａｌｃｏａから入手可能）及び１０リットルの脱イオン水のスラリーを、多頚の２２リットルｉｎｄｅｎｔｅｄフラスコ中で急速攪拌して調製した。スラリーのｐＨを６．０に調整した。
【００４１】
５００ミリリットルの脱イオン水に溶解した５２グラムのモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］及び１５００グラムの４１％硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３］溶液（９．５％Ｆｅ）を混合して溶液Ａを調製した。溶液Ａ及び２０重量％の炭酸アンモニウム溶液（溶液Ｂ）を同時に急速攪拌下に加えてｐＨを６．５±０．５に維持した。溶液Ａ及び溶液Ｂを加える相対比によりｐＨを調節した。添加に約１時間を要し、その後生成した懸濁を＃５０  Ｗｈａｔｍａｎ濾紙を使用して減圧濾過した。Ｗａｒｉｎｇブレンダー中８リットルの脱イオン水中に濾取ケーキを分割投入して中間速度で２分間再度懸濁することで２回十分に洗浄し、次いで減圧濾過した。二回目の洗浄液の伝導度は約１  ｍＭｈｏであった。この濾取ケーキを還流オーブン中１６２℃で終夜乾燥した。試料を１００メッシュに粉砕して、生産性を試験した。
【００４２】
実施例２  Ｃ６０促進触媒の作製
実施例１で作成した触媒１０グラムをオーバーヘッド攪拌器装着丸底フラスコに入れた。定められた量のＣ６０をトルエンに溶解し、一定量、例えば全触媒の８重量％又は２０重量％に達するように触媒に滴加した。トルエンを蒸発させた後、試料を１２０℃で終夜乾燥した。
【００４３】
実施例３  アルミナ支持触媒を使用する単層カーボンナノチューブの作成
単層カーボンナノチューブ製造のための触媒の生産性は、以下の方法を使用して１インチ石英チューブ反応器中で測定した：１インチ石英チューブは、底から挿入された１／４インチ熱電対チューブを装着していた。この熱電対の上に、ガスは通すが、触媒粒子と触媒上に成長する原線維は通さない予め重量を測定した石英ウールの栓が置かれた。石英チューブの上端には、１以上のガスの下向きの供給ができるガスライン及び、粉末触媒の必要量の添加が可能である改良ボールバルブが結合されていた。このボールの一つの開口部を閉じることにより、それはカップ又は密閉シリンダーになった。次いで、触媒はカップの中に負荷され、そしてバルブ装置を密閉した。次いで、バルブを廻すことにより空気の混入を生じることなくカップの内容にガス気流が加えられた。
【００４４】
熱電対は、反応温度を監視するために、熱電対チューブの中を上方へ挿入された。反応器中を置換するためのアルゴン気流中、このチューブ反応器を必要な温度、例えば８００℃まで加熱し、その後ガス流を反応ガスの混合物、例えば５００〜１０００  ｃｃ／ｍｉｎの速度のメタンに切り替えた。測定された量のアルミナ支持触媒（約０．０２〜０．０５ｇ）を下向きガス流の中を石英ウールの栓の上に落とした。反応器を２０分間その温度に維持し、その後反応器をアルゴン中で冷却し、取り出した。生成物をラマン、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析したが、単層カーボンナノチューブは存在しなかった。
【００４５】
実施例４  Ｃ６０促進触媒使用による単層カーボンナノチューブの作製
既に作製されたＣ６０促進触媒を試験するために、同様な方法を適用した。生成物をラマン、ＳＥＭ及びＴＥＭで分析して、グラファイトオニオンのような副産物と共に単層カーボンナノチューブの存在が示された。
【００４６】
実施例５  空気中及び不活性環境におけるＣ６０の温度特性
空気中及び不活性環境におけるＣ６０の温度特性を得るために、ＴＧＡ分析が行われた。結果を図１に示す。図１に示されたように、フラーレンは空気中で〜４５０℃において分解／酸化を始め、そして〜６００℃において窒素中で蒸発する。別の実験はまた、鉄酸化物が６００℃より低い温度で還元され得ることを示した。したがって、Ｃ６０は、上昇した温度において蒸発する前に金属酸化物（Ｆｅ，Ｃｏ又はＮｉ）と反応することが可能である。
【００４７】
ＣＣ触媒にフラーレン／トルエンを浸み込ませて触媒を調製した。後の実験において、このＣ６０はロータリーエバポレーター中でトルエンと共に除去され得ることが示されたので、この検体中のＣ６０の最終濃度は分らなかった（非常に低いであろう）。次いで、このフラーレンを加えた触媒をメタン中９００℃で試験し、そしてＴＥＭ分析により、生成物の大部分は短いもつれた多層ナノチューブであることが示された（データは示さず）。しかし、少しの単層ナノチューブも束でなく２〜３本のチューブとして存在した。直径２〜４ｎｍの短いが非常に真っ直ぐなチューブとして少量の大きなＳＷＮＴ（又はＤＷＮＴ）も観察された。
【００４８】
実施例６
ＳＷＮＴの開始を調べるために、標準のＣＣ触媒にＣ６０が加えられた。若干の促進効果が認められ、Ｃ６０がＳＷＮＴを成長させるための誘発剤及び核形成中心として使用される可能性が示唆された。しかし、支持された触媒の複雑さ並びにトルエン中へのＣ６０の低溶解性は、実験現象を一層複雑にした。そこで、われわれはＦｅ／Ｍｏ酸化物（Ｆｅ：Ｍｏ＝５：１）に固体Ｃ６０を直接加えた。金属酸化物は、モリブデン酸の硝酸塩及びアンモニウム塩の沈殿から調製した。二つの試料が、８．２重量％及び３１重量％のＣ６０の負荷により調製された。Ｃ６０が、他のタイプの炭素と全く同様に、実際に還元剤として作用するならば、第一の検体のＣ６０の含量は金属酸化物の薄層を還元するにすぎないと推定され、一方第二の検体ではＣ６０により完全に還元することができるだろう。図２は、Ｎ２中において加熱した場合の、これら２検体のＴＧＡを示す。
【００４９】
前のＴＧＡパターンに示したように、不活性環境中で〜６５０℃に加熱した時に、Ｃ６０は蒸発することができる。しかし、蒸発は、温度が７５０℃に達するまでは非常にゆっくりと進行し、〜９２０℃において完全に蒸発した。図２に示すように、純粋な金属酸化物は、温度が８２０℃に達するまでは、分解されない。Ｃ６０が加えられた後に、両試料は低い温度で還元を受けることが認められた。減量曲線が〜８００℃で水平になったのでこの反応はこの温度で停止するようである。ここで、重量減少は還元によるものか、又は単にＣ６０の蒸発によるものかという疑問を生じるかもしれない。Ｃ６０を使用したブランク試験と比較した後、Ｃ６０の完全な蒸発は９００℃を超える温度において生じるので、この疑問は解明された。このように、Ｃ６０の添加により、金属酸化物の還元が補助された。
【００５０】
実施例７
Ｃ６０添加検体はメタン下９００℃においても試験され、反応後ラマンを使用してチェックされた。図３は、２つの試料のラマンスペクトルを示す。
【００５１】
図３から、〜１３３ｃｍ−１のいくつかのＲＢＭピークの存在により示されるように、Ｃ６０添加後にいくつかのＳＷＮＴが生産されているように思われた。この構造の直径は、〜１．６ｎｍであると計算された。ＳＷＮＴの存在は、Ｇ−バンドの形からも確認することができた。８％Ｃ６０負荷検体に対するＲＢＭの強度は、３１％負荷検体よりも強いことを認めたことは興味深く、大きな金属酸化物表面上の適当な核形成を指摘している可能性がある。
【００５２】
実施例８
単層ナノチューブの成長の開始物質として意図される、Ｃ６０（８重量％及び３１重量％）をＦｅ−Ｍｏ酸化物に加えた。予備的な結果は、Ｃ６０の適当量はメタン中９００℃における反応の初期段階において金属酸化物を部分的に還元できることを示した。この還元金属の部位は、図４のラマンスペクトルに示されるように、単層又は非常に細い多層ナノチューブ（ｄ＝１．６ｎｍ，２〜３層のグラファイト層）を成長させる役割を果たした。この結果は、ＴＥＭ観察によっても確認された。
【００５３】
事前のＴＥＭ検査から、金属粒子はグラファイト炭素で厚く覆われており、一部の粒子だけがチューブ状構造を成長させることができ、金属粒子を通じての拡散に対するより速い炭素堆積を示した。この二つの競合過程を調節するために、アルゴンで稀釈したメタンを反応物質として適用した。
【００５４】
図５に示すように、Ａｒ中１０％ＣＨ４は、単層チューブ或いは細い多層構造を生じなかった。スペクトルは、大きなＭＷＮＴ、線維、グラファイト状の炭素又はそれらの混合物のように見えた。この点ではＴＥＭは利用できなかったが、ＳＷに対する選択性は乏しいと結論することができた。これら二つの触媒はまた、５０％ＣＨ４／Ａｒを使用しても試験し、そのラマンスペクトルを図６に示す。
【００５５】
明らかに、両検体において、若干のＳＷ産物が存在する。８％Ｃ６０を含む触媒は、Ｄ−バンドに対するＧ−バンドの比に関して、３１％Ｃ６０より優れた結果を与えるように見えた。この現象は、放射呼吸モードのシグナル強度がもっと強いこと以外は、純粋なメタン中における実験結果と一致している。上記結果の総ては、適当な粒子サイズを形成するために適当な核形成方法であっても、炭素供給速度（ｃａｒｂｏｎ  ｓｕｐｐｌｙ  ｒａｔｅ）も単層構造の形成に重要であることを示唆しているように見える。
【００５６】
実施例９
試験は、今度メタンの中で低い温度、例えば８００℃において試みられた。生成物は、高温の生成物に比較して毛羽立っており、より多くのナノファイバを含んでいる可能性を示しているように見えた。これらの試料の特性を分析してＳＷＮＴの存在をチェックするために、ＴＥＭ及びラマンが使用された。
【００５７】
実施例１０
Ｃ６０含有触媒をメタン中、低温、例えば７００℃及び８００℃において試験した。反応温度を低下した時に、予備還元無しで、炭素の性質がグラファイト性から非グラファイト性へ変化した。反応を７００℃で行った場合に、ＲＢＭピークはまだ観察されたものの、強度は非常に低く、この条件下ではごく微量ＳＷのみを形成できたことを示した。われわれの次の段階は、メタン又はＣＯで反応を行う前に、触媒を予め還元することである。この処理を行うために必要な条件は重要である。好ましい手順は、炭素源としてＣ６０を使用して、Ｆｅ／Ｍｏ酸化物を適正に還元してカーバイドにしなければならない。それ以上の還元は著しい焼結を生じ、核形成源としてのＣ６０の機能を消失させる。最適の条件はＴＧＡを使用して決定される。
【００５８】
実施例１１
Ｆｅ，Ｍｏ及びＮｉフィルム（２〜１０ｎｍ）をスパッタリングによりＳｉウエファー上に作った。選別された金属フィルムをつけたウエファーに、さらにＣ６０を蒸発によりコーティングした。試験反応（前記）をメタン及びエチレン／水素中で行った。Ａｒ中７００℃まで加熱することによる予備核形成手順も、図７に示したＣ６０／メタル／Ｓｉ検体に適用した。
【００５９】
ＳＥＭ試験から二三の結論を導くことができる。
【００６０】
Ｃ６０の存在は、大部分は不定形炭素の形態であるが、Ｃ６０の無い検体に比較して高い伝導性の炭素堆積を有意に増強した。Ｃ６０の添加は、少なくとも金属（酸化物）フィルムの還元と核形成を補助したことを示した。
【００６１】
Ｆｅは、Ｃ６０の存在下にメタンを分解するには、Ｎｉよりもより活性であるように見えた。
【００６２】
Ｃ６０無しでは、メタン中の反応においてＮｉフィルムは分解して粒子となり、その多くは、部分還元の典型的な徴候である「ドーナツ様」形態をとる。一方、Ｆｅフィルムの核形成は一層複雑であった。
【００６３】
実施例１２
Ｆｅ，Ｍｏ及びＮｉフィルム（２〜１０ｎｍ）をスパッタリングによりＳｉウエファー上に作った。選別された金属フィルムをつけたウエファーに、さらにＣ６０を蒸発によりコーティングした。試験反応（前記）をメタン及びエチレン／水素中、９００℃及び６００℃でそれぞれ行った。Ａｒ中７００℃までの加熱による予備核形成手順もＣ６０／メタル／Ｓｉ試料に適用した。メタン中９００℃において試験したＦｅ，Ｎｉ，Ｆｅ−Ｃ６０及びＮｉ−Ｃ６０を、反応後ＳＥＭを使用して調べた。図８のこれらのＳＥＭ画像に示すように、チューブの成長は観察されなかった。しかし、Ｃ６０が存在する場合に、反応後の触媒粒子は、Ｃ６０が存在しない場合検体に比較して有意に大きくなり、熱分解炭素でコーティングされている可能性があった。ＳＥＭの下で認められた粒子（つまり、Ｆｅ酸化物）は非常に低い伝導性を示したので、炭素収量は、Ｆｅ／Ｓｉの場合に極めて低いと推定された。
【００６４】
実施例１３
Ｃ６０の存在による促進効果に関する継続した検討が、新しいモデル触媒について行われた。二つの一次触媒システム、すなわち、Ｓｉウエファー上に支持されたＦｅ及びＦｅ２Ｏ３（空気中でＦｅ／Ｓｉの仮焼により作製）が調製された。Ｆｅフィルムの厚さは５ｎｍにセットされた。Ｃ６０の二次コーティング（約１０ｎｍ）も金属又は金属酸化物のフィルムの表面に行った。次いで、これらの二つのモデル触媒を、種々の前処理並びにメタンとの反応にかけた。
【００６５】
不活性環境中で加熱した場合のＣ６０の蒸発の典型的ＴＧＡパターンを図９に示す。蒸発／昇華は６５０℃付近で開始し、８００℃までに約２０％進行する。このデータに従って、金属核形成種としてのＣ６０の影響を調べるために、われわれは、固体、気体又はその組合せのＣ６０を選択的に金属前駆体と反応させるための種々の前処理条件を選択することができる。
【００６６】
実施例１４
実施例１３をＣ６０／Ｆｅ２Ｏ３／Ｓｉを使用して実施した。
【表２】
2009538262.tif 000004
【００６７】
典型的なＣ６０／Ｆｅ２Ｏ３／Ｓｉ検体は、図１０の電子顕微鏡写真に示す。２０〜３０ｎｍの範囲の多数の粒子、多分Ｆｅ２Ｏ３が存在する。
【００６８】
実験＃１：Ｃ６０と共にＦｅ２Ｏ３／Ｓｉを直接加熱することにより、いくつかの大きな金属粒子を生成した。一般的に、この種の大きなサイズは、著しい焼結が生じない限り、５ｎｍの厚さの金属フィルムからは予想されない。これらの大きな粒子に加えて、他と著しく異なる小型粒子もいくらか存在した。図１１に示す画像から、二つのモデルが分布するように見える。この現象の背後には、大型の粒子は金属粒子の焼結により生じ、一方、小型の粒子は実際は中間状態、多分焼結に抵抗する傾向があるカーバイド型であるという理論的根拠が、あるのかも知れない。Ｃ６０の可能性のある集合体は、この結果に寄与する可能性がある。これらのフラーレンに隣接した金属酸化物粒子は、接触するか又は短い拡散範囲にあることにより容易に還元を受けやすく、一方、その他の粒子は拡散限界により依存し、最終的にそれらと反応することが出来るＣ６０の総量を制限した。こうして、中間状態は作られたのかも知れない。
【００６９】
実験＃２：緩徐加熱の代りに、８００℃の加熱反応器中に直接入れたところ、一層明白な結果を生じた。この条件下に、固体及びガス状の両者のＣ６０が存在した。図１２の画像に示すように、生じた粒子は、緩徐加熱下に観察されたようなサイズの著しい相違を示さなかった。事実、粒子は、フラーレンによる選択的還元が少ないことを意味する幅広いサイズの分布を示した。
【００７０】
実験＃３：９００℃反応器中に入れることにより、図１３に示すような若干混乱した画像が得られた。この温度において、Ｃ６０の大部分は直ちに蒸発すると予想され、反応は金属酸化物とＣ６０の蒸気の間で生じる可能性が高い。生じた粒子は互いに融合しているように見えた。一部の中間空間には、あるタイプの短い繊維があるように見えた。
【００７１】
実験＃４：９００℃の反応器に入れて２分間後の上記試料に、連続的炭素供給源としてメタンを供給した。図１４に示すＳＥＭは、短いもつれた炭素繊維の大量の成長を示した。しかし、ラマン分析ではＳＷシグナルは取り出されなかった。
【００７２】
実験＃５：単層チューブの選択性に対する粒子サイズの影響は、図１５に示すように低い反応温度において示され始めた。Ａｒ中８００℃領域に入れた後に、粒子の大部分が大きなサイズを持っていたとしても、単層チューブは８００℃において一部の触媒粒子から成長することができる。ラマン分析はＳＷの存在を確証した。
実施例１５
【００７３】
実施例１３をＣ６０／Ｆｅ／Ｓｉを使用して実施した。
【表３】
2009538262.tif 000005
【００７４】
このシリーズにおいては、Ｆｅ及びＣ６０を、空気に暴露することなく、続いて堆積した。Ｃ６０は金属粒子の核形成に大きな影響を及ぼしていると推定される。実験＃１の間に、Ｃ６０／Ｆｅ／Ｓｉを８００℃反応器に直接入れてもＣ６０／Ｆｅ２Ｏ３／Ｓｉと比較してそれ程異なる情報は得られなかった。図１６に示すように、粒子は切子状であることが認められ、大きさもまちまちであった。
【００７５】
実験＃２：８００℃領域で加熱し、次いでメタンと反応させた試料は、Ｃ６０／Ｆｅ２Ｏ３／Ｓｉと異なる挙動を示した。炭素堆積は、あるとすれば、殆ど金属粒子の表面上の炭素コーティングとして存在した。図１７のＳＥＭ画像に示すように、ＳＷの束の可能性がある細い繊維があったが、しかし、この程度の選択性では不充分であった。
【００７６】
実験＃３：もう一度９００℃反応器でＡｒ中加熱したが、図１８に示すように混乱した画像を生じた。
【００７７】
実験＃４：上記試料に続いてメタンを供給したが、殆どコーティングを生じた。図１９に示すように、ＳＷの眼に見える証拠は認めなかった。
【００７８】
実験＃５：この実験は、鉄粒子に核形成するために固体Ｃ６０のみを使用することを意図した。最初のシリーズと同様に、試料を７５０℃までＡｒ下に加熱したのち、２モデル粒子サイズ分布を生じた。次いで、この試料を反応器から取り出し、温度が８００℃に達した後、メタン中に再度挿入した。大型粒子は、切子状が丸くなるように明白な炭素コーティングによりさらに大きくなったように見えた。一部に非常に細い線維も観察された。図２０に示すような形（直線）及び大きさに基づき、それらは単層チューブの束であると思われる。
【００７９】
実験＃６は、実験＃５に比較してさらに優れた結果になった。９００℃において、鉄粒子の触媒活性は８００℃におけるよりも高かった。図２１に示すように、非常に多くのＳＷの束が観察された。さらに興味があるのは、両実験において、炭素堆積は炭素コーティングか、或いは細い線維のいずれかとして観察され、他のタイプの炭素生成物はほとんど観察されなかった。前章において考察したように、緩徐加熱は中間状態の可能性がある粒子を生成し、その粒子は小型粒子であり、優れた焼結耐性を持っている。したがって、この粒子の一部は、適当な条件下に、単層チューブを成長させる活性があると推測される。
【００８０】
上記二つの実験シリーズの結果は、極端な二つのシナリオ、単層チューブ成長の不活性と活性からの幅広いスペクトルを示した。前処理段階の注意深い取り扱いにより、不活性の金属触媒が、かなり良い活性を持つことが可能であることは明らかである。問題は、指定された厚さの薄いそして均一なコーティングを確実に行う検体調製に熟練することである。これらの試料におけるＣ６０の量もまた、過剰かも知れない。減少したＣ６０の量は、さらに金属型への還元を生ずることなく、中間物質の状態の粒子を生成できるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１は、実施例５における実験のＴＧＡ分析の結果を示している。
【図２】図２は、実施例６における検体のＴＧＡパターンを示している。
【図３】図３は、実施例７における検体のラマンスペクトルを示している。
【図４】図４は、実施例８における一定の検体のラマンスペクトルを示している。
【図５】図５は、実施例８における一定の検体のラマンスペクトルを示している。
【図６】図６は、実施例８における一定の検体のラマンスペクトルを示している。
【図７】図７は、実施例１１の検体のＳＥＭ画像を示している。
【図８】図８は、実施例１２の検体のＳＥＭ画像を示している。
【図９】図９は、実施例１３における実験のＴＧＡパターンを示している。
【図１０】図１０は、実施例１４における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図１１】図１１は、実施例１４における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図１２】図１２は、実施例１４における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図１３】図１３は、実施例１４における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図１４】図１４は、実施例１４における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図１５】図１５は、実施例１４における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図１６】図１６は、実施例１５における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図１７】図１７は、実施例１５における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図１８】図１８は、実施例１５における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図１９】図１９は、実施例１５における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図２０】図２０は、実施例１５における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図２１】図２１は、実施例１５における選別された検体のＳＥＭ画像を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図８】
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【国際調査報告】
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