(57)【要約】粒状過カルボン酸および硫酸マグネシウムを含む、界面活性剤および漂白剤含有水性液状洗剤組成物または洗浄剤組成物を提案する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸マグネシウムを含むことを特徴とする、粒状過カルボン酸を含んでなる漂白剤および界面活性剤を含む水性液状洗剤組成物または洗浄剤組成物。
【請求項２】
１重量％〜２５重量％、特に２重量％〜２０重量％の過カルボン酸を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
室温で固体であり、場合により被覆されていてよい過カルボン酸を含む請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
過カルボン酸がフタルイミド過アルカン酸、特に６−フタルイミド過ヘキサン酸（ＰＡＰ）である、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
３０重量％までの硫酸マグネシウムを含む請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
４重量％超〜２０重量％、特に６重量％〜１０重量％の硫酸マグネシウムを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
０．１重量％〜５０重量％、特に１０重量％〜４０重量％の界面活性剤を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の混合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ｐＨが２〜６、特に３〜５．５の範囲である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
場合により被覆されていてよい過カルボン酸粒子の密度と組成物の液相の密度が、互いに１０％を超えて異ならない、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過カルボン酸粒子を含む水性液状洗剤組成物または洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状の洗剤組成物または洗浄剤組成物は、比較的短い貯蔵期間でも、特に水を含む場合、しかしながら水を含まない場合でさえ、各成分の化学的不適合性故に、活性低下を招き得る成分の負の相互作用が生じやすく、それによって組成物の洗浄能が低下しやすい。溶解過程または錯化過程に関与する界面活性剤成分または金属イオン封鎖剤成分は、とりわけ、液体系、特に水性系において化学反応性成分の存在下、制限なしの貯蔵安定性を有さないが、この活性の低下は、本質的に、洗浄過程で化学反応を起こして洗浄結果に寄与し得る洗浄剤組成物の全成分、特に漂白剤および酵素に影響する。
【０００３】
６−フタルイミド過ヘキサン酸（ＰＡＰ）のようなフタルイミド過アルカン酸は、非常に有用な漂白剤であるが、通常の液状洗浄剤組成物処方では特に不安定である。フタルイミド過アルカン酸は通常、数日以内に完全に分解する。不飽和化合物、アルデヒド、アミン、塩化物などのような過カルボン酸に対する潜在的反応体を液状組成物から除去した場合でさえ、そして酸化的に攻撃されない場合でも、界面活性剤の存在下、フタルイミド過アルカン酸は分解する。この理由は、フタルイミド過アルカン酸が、水への溶解度が極めて低い物質としてしか安定でなく、界面活性剤の存在下では水に溶解するためであり得る。その形態において、フタルイミド過アルカン酸は極めて反応性に富み、そして一重項酸素の損失を伴った二分子反応によるだけでなく、フタルイミドアルカン酸およびＨ２Ｏ２への加水分解によって、溶液中で分解する。しかしながらフタルイミドアルカン酸は、とりわけ低い洗浄温度および生じる濃度において、漂白剤として実質的に不活性である。従って、要するに、組成物の漂白効果は貯蔵中に失われる。
【０００４】
水性液状洗剤組成物における過カルボン酸の不十分な安定性の問題を、電解質濃度を高くして（例えば液状洗剤組成物中３０％までの硫酸ナトリウム）、過カルボン酸および界面活性剤の両方の溶解度を可能な限り低下させることによって解決することが、時々提案されてきた。これは、典型的に液晶である界面活性剤リッチ相が界面活性剤をほとんど含まない連続水相に分散している、微視的に二相である系を生じる。この方法は、固体過カルボン酸の溶解を著しく低減することができ、従って、その分解速度を低下させる。
【０００５】
しかしながら、例えば硫酸ナトリウムを含むこのような処方物は、特に変化する気候条件下で、相安定性および貯蔵安定性の問題を有する。硫酸ナトリウムの溶解性は、気候変動に伴って非常に大きく変化する。これは、液状組成物中に、硫酸塩結晶の沈澱および成長（そのうち幾つかは非常に大きい）を招き得る。また、硫酸ナトリウム水和物の形成故に製造工程中でさえ大きい結晶が生じ得、該結晶は濃縮処方物中に再溶解しないので、これらの組成物の流動性は不十分であり、実際には製造が困難である。
【０００６】
漂白剤を安定化させる別の試みは、漂白剤の被覆からなる。とはいうものの、被覆材料の適用だけでは、特にＰＡＰの安定性を常に増加させることは決してできないことが分かっている。本発明で対象としている系において化学的に不活性であるパラフィンのような材料を用いても、しばしば被覆はＰＡＰをかえって不安定にする。組成物の使用時に溶解することが意図されている被膜は一般に、水を含み、水の拡散を完全には妨がない生成物である。従って、このような被膜は、ＰＡＰの溶解を確かに抑制できるが、そのＨ２Ｏ２への加水分解を抑制することはできない。
【０００７】
また、この問題を、良好な洗いまたは洗浄結果に望ましい成分の全てを液状媒体に同時に配合しないことによって解決できることがしばしば提案されてきた。その代わりとして使用者は、洗いまたは洗浄工程の直前または最中にしか混合できない複数の成分を提供されることになり、これらは、互いに適合可能な成分しか含まず、適用条件下でしか一緒に使用されない。しかしながら使用者はしばしば、複数の成分を合わせて添加することを面倒だと考える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、成分が互いに不適合である場合でさえ、良好な洗いまたは洗浄に必要な成分の全てを含む、貯蔵安定性液状組成物の製造の問題がなお残されている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この点について寄与することを意図した本発明の対象物は、硫酸マグネシウムを含むことを特徴とする、粒状過カルボン酸を含んでなる漂白剤および界面活性剤を含む水性液状洗剤組成物または洗浄剤組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の組成物は、所望により、３０重量％までの割合で硫酸マグネシウムを含むことができる。４重量％超〜２０重量％の範囲の割合が好ましく、６重量％〜１０重量％の範囲の割合が特に好ましい。硫酸マグネシウムは、場合により、硫酸ナトリウムおよび／または硫酸カリウムとの混合物として使用してもよい。
【００１１】
本発明の組成物のｐＨは、好ましくは２〜６、特に３〜５．５、特に好ましくは３．５〜５である。本発明の組成物は、所望により、９０重量％まで、特に２０重量％〜７５重量％の割合で水を含んでもよい。しかしながら、その割合は、所望により上記範囲より高くても低くてもよい。
【００１２】
本発明の組成物における過カルボン酸の割合は、好ましくは１重量％〜２５重量％、特に２重量％〜２０重量％、特に好ましくは３重量％〜１５重量％である。過カルボン酸が室温で固体でない場合、既知の方法により不活性担体材料を用いて粒子状に調製してもよい。しかしながら、室温で固体である過カルボン酸を、場合により被覆された形態で使用することが好ましい。有機過酸とも称される過カルボン酸は、脂肪族基、および／または複素環基および／または芳香族基を含む環式基を有し得る。考えられる過カルボン酸は、以下を包含する：過ギ酸、過酢酸、過プロパン酸、過ヘキサン酸、過安息香酸、およびそれらの置換誘導体、例えば、ｍ−クロロ−過安息香酸、モノ−またはジ−過フタル酸、１，１２−ジペルオキソドデカン酸、ノニルアミド過アジピン酸、６−ヒドロキシ過ヘキサン酸、４−フタルイミド過酪酸、５−フタルイミド過ペンタン酸、６−フタルイミド過ヘキサン酸、７−フタルイミド過ヘキサン酸、Ｎ，Ｎ’−テレフタロイル−ジ−６−アミノ過ヘキサン酸、およびそれらの混合物。好ましい過酸としては、フタルイミド過アルカン酸、特に６−フタルイミド過ヘキサン酸（ＰＡＰ）が挙げられる。
【００１３】
本発明の組成物における過カルボン酸粒子は、所望により被覆することができる。本発明では、被覆材料が、被覆過カルボン酸粒子を取り囲む液状組成物中で可能な限り低い溶解性を有するが、組成物の使用条件（高温、水での希釈によるｐＨ変動など）下で被覆過カルボン酸を放出することが重要である。好ましい被覆材料は、少なくとも部分的に飽和されている脂肪酸を含むものである。ここで、該脂肪酸の鎖長は、好ましくはＣ１２より大きい。ステアリン酸が特に好ましい。とりわけ低ｐＨでは、特にＰＡＰの安定性が非常に良好であるので、ＰＡＰを安定化させる被膜は不要であり得ることが見出された。しかしながら、酵素が本発明の組成物に含まれる場合、過カルボン酸の被覆が酵素を安定化することが見出された。従って、ＰＡＰの被覆は、特に酵素の存在下、有利である。
【００１４】
被覆材料が存在する場合、好ましくは被覆材料は粒状過カルボン酸に、被覆過カルボン酸粒子が５重量％〜５０重量％の被覆材料を含むような割合で適用される。被覆過カルボン酸粒子の直径は、好ましくは１００μｍ〜１０００μｍの範囲である。従って、適当に微分散された過カルボン酸材料から出発し、それを被覆材料で被覆する。被覆される過カルボン酸粒子の流動床に、被覆材料の溶液または懸濁液、好ましくは水溶液、或いは溶融体を噴霧するよう実施することが好ましい。次いで、存在する場合は溶媒または懸濁剤、好ましくは水を蒸発によって除去するか、または溶融被覆材料を冷却によって凝固し、本質的に通常の方法で被覆過カルボン酸粒子を流動床から取り出す。記載したような脂肪酸による被覆では、溶融被覆が好ましい。
【００１５】
水、界面活性剤、硫酸マグネシウムおよび場合により被覆されていてよい過カルボン酸粒子に加えて、本発明の液状洗剤組成物または洗浄剤組成物は、このような組成物に一般的な成分の全て、例えば、溶媒、ビルダー、酵素および他の添加剤（例えば、防汚剤、増粘剤、着色料および香料など）を含んでよい。
【００１６】
好ましい態様は、非イオン性界面活性剤および／または有機溶媒、並びに場合によってはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および／または両性界面活性剤を含有する。
【００１７】
スルホネート型の界面活性剤、アルキル（アルケニル）スルフェート、アルコキシル化アルキル（アルケニル）スルフェート、エステルスルホネートおよび／または石鹸が、アニオン性界面活性剤として好ましい。
【００１８】
好ましいと考えられるスルホネート型の界面活性剤は、Ｃ９〜Ｃ１３アルキルベンゼンスルホネート、例えば末端または内部二重結合含有Ｃ１２〜Ｃ１８モノオレフィンから三酸化硫黄ガスでのスルホン化および続くスルホン化生成物のアルカリ加水分解または酸加水分解によって得られるような、オレフィンスルホネート、即ちアルケンスルホネートおよびヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、並びにオレフィンジスルホネートである。
【００１９】
好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、例えばココ脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコールまたはステアリルアルコールのようなＣ１０〜Ｃ１８脂肪アルコール、またはＣ８〜Ｃ２０オキソアルコールの硫酸ヘミエステル、並びにこれらの鎖長を有する第二級アルコールの硫酸ヘミエステルの、アルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩である。また、石油化学に基づいて製造される、合成直鎖アルキル基を含む上記鎖長のアルキル（アルケニル）スルフェートも好ましい。洗濯技術の観点からは、Ｃ１２〜Ｃ１６アルキルスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルスルフェート、Ｃ１４〜Ｃ１５アルキルスルフェートおよびＣ１４〜Ｃ１６アルキルスルフェートが特に好ましい。DAN（登録商標）の名称でShell Oil Companyの市販品として得られるような２，３−アルキルスルフェートも好適なアニオン性界面活性剤である。
【００２０】
平均３．５ｍｏｌのエチレンオキシド（ＥＯ）を含む２−メチル分枝Ｃ９〜Ｃ１１アルコールまたは１〜４ＥＯ含有Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコールのような、１〜６ｍｏｌのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖または分枝Ｃ７〜Ｃ２１アルコールの、硫酸ヘミエステルが適している。その高い発泡性のため、通常それらは洗濯組成物に比較的低い割合、例えば０〜５重量％の割合でしか使用されない。
【００２１】
水素化ココ脂肪酸、パームナッツ脂肪酸または獣脂脂肪酸のα−スルホン化メチルエステルのような、α−スルホ脂肪酸のエステル（エステルスルホネート）も適当である。
【００２２】
特に石鹸を、別のアニオン性界面活性剤として考えることができる。飽和脂肪酸石鹸が特に適しており、その例は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化エルカ酸およびベヘン酸の塩、特に、天然脂肪酸、例えば、ココ脂肪酸、パームナッツ脂肪酸または獣脂脂肪酸由来の塩である。特に好ましい石鹸混合物は、５０〜１００重量％の飽和Ｃ１２〜Ｃ２４脂肪酸および０〜５０重量％のオレイン酸石鹸からなるものである。
【００２３】
更なる種類のアニオン性界面活性剤は、塩基性触媒の存在下で脂肪アルコールエトキシレートとクロロ酢酸ナトリウムとを反応させることにより得られるエーテルカルボン酸類である。それらは一般式：ＲＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ［式中、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ１８およびｐ＝０．１〜２０］を有する。エーテルカルボン酸は水の硬度に敏感ではなく、ひときわ優れた界面活性特性を示す。
【００２４】
カチオン性界面活性剤は、水溶液中で解離したときにカチオンに表面活性を引き起こす、高分子量疎水基を含む。カチオン性界面活性剤の主な代表例は、一般式：（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋）Ｘ−［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキル（アルケニル）基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は相互に独立にＣｎＨ２ｎ＋１−ｐ−ｘ−（Ｙ１（ＣＯ）Ｒ５）ｐ−（Ｙ２Ｈ）ｘ（式中、ｎはゼロ以外の整数を表し、ｐおよびｘは整数またはゼロを表し、Ｙ１およびＹ２は相互に独立にＯ、ＮまたはＮＨを表し、Ｒ５はＣ３〜Ｃ２３アルキル（アルケニル）鎖を表す。）を表し、Ｘは、好ましくはアルキルスルフェートおよびアルキルカーボネートからなる群から選択される、対イオンである。］を有する第四級アンモニウム化合物である。窒素が２つの長いアシル基および２つの短いアルキル（アルケニル）基で置換されているカチオン性界面活性剤が、特に好ましい。
【００２５】
両性界面活性剤は、水溶液中でイオン化して、媒体の条件に依存して化合物をアニオン性またはカチオン性にすることができる複数の官能基を有する。等電点付近では、アニオン性界面活性剤は内部塩を形成するので、水に難溶または不溶であり得る。両性界面活性剤は、両性電解質およびベタインに細分され、ベタインは溶液中で双性イオンとして存在する。両性電解質は、両性の電解質、即ち酸性親水基および塩基性親水基の両方を有する化合物であり、その結果、条件に依存して酸または塩基として作用する。双性イオンの典型的な特性を示す原子団Ｒ３Ｎ＋−ＣＨ２−ＣＯＯ−を有する化合物は、ベタインと称されている。
【００２６】
使用される非イオン性界面活性剤は、好ましくは、アルコキシル化および／またはプロポキシル化された、特に第一級の、好ましくは、８〜１８個の炭素原子と、アルコール１ｍｏｌ当たり平均して１〜１２ｍｏｌのエチレンオキシド（ＥＯ）および／または１〜１０ｍｏｌのプロピレンオキシド（ＰＯ）とを有するアルコールである。Ｃ８〜Ｃ１６アルコールアルコキシレートが特に好ましく、その例は、有利にはエトキシル化および／またはプロポキシル化されたＣ１０〜Ｃ１５アルコールアルコキシレート、特に、２〜１０、好ましくは３〜８のエトキシル化度および／または１〜６、好ましくは１．５〜５のプロポキシル化度を有するＣ１２〜Ｃ１４アルコールアルコキシレートである。上記のエトキシル化度およびプロポキシル化度は統計的平均値であり、特定の生成物に関しては、整数または分数であり得る。好ましいアルコールエトキシレートおよびプロポキシレートは、狭い同族体分布を有する（狭範囲エトキシレート／プロポキシレート、ＮＲＥ／ＮＲＰ）。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、１２超のＥＯを有する脂肪アルコールを使用することもできる。その例は、１４ＥＯ、１６ＥＯ、２０ＥＯ、３０ＥＯまたは４０ＥＯを有する（獣脂）脂肪アルコールである。
【００２７】
一般式：ＲＯ（Ｇ）ｘ［式中、Ｒは、８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖状またはメチル分枝状、特に２位でメチル分枝した一級脂肪族基であり、Ｇは５または６個の炭素原子を有するグリコース単位、好ましくは、グルコースを表す記号である。］を有するアルキルグリコシドも、別の非イオン性界面活性剤として、例えば配合物として、好ましくはアニオン性界面活性剤と共に使用できる。モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を表すオリゴマー化度ｘは、１〜１０の任意の数である。好ましくは、ｘは１．１〜１．４である。
【００２８】
好ましくは、単一の非イオン性界面活性剤として、または他の非イオン性界面活性剤と組み合わせて、特にアルコキシル化脂肪アルコールおよび／またはアルキルグリコシドと一緒に、使用される非イオン性界面活性剤の別の種類は、アルキル鎖中に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、アルコキシル化された、好ましくはエトキシル化された、またはエトキシル化かつプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステル、特に脂肪酸メチルエステルである。平均して３〜１５個のＥＯを有する、特に平均して５〜１２個のＥＯを有する、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪酸メチルエステルが特に好ましい。
【００２９】
アミンオキシドタイプの非イオン性界面活性剤、例えばＮ−ココアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシドおよびＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミドも好適であり得る。これらの非イオン性界面活性剤の割合は、好ましくは、エトキシル化脂肪アルコールの割合以下、特にその半分以下である。
【００３０】
界面活性剤として、いわゆるジェミニ型界面活性剤を考えることもできる。このジェミニ型界面活性剤は一般に、１分子当たりに２つの親水基と２つの疎水基とを有する化合物を意味する。これらの基は一般に、いわゆるスペーサーで分離されている。このスペーサーは通常炭素鎖であり、この炭素鎖は、親水基が互いに独立して作用できるよう十分離れるのに十分に長い必要がある。そのような界面活性剤は一般に、異常に低い臨界ミセル濃度と、水の表面張力を大幅に低下させる能力とを特徴とする。しかしながら、例外的なケースでは、用語「ジェミニ型界面活性剤」は、二量体界面活性剤だけでなく、三量体界面活性剤も意味すると理解される。
【００３１】
適当なジェミニ型界面活性剤の例は、硫酸化ヒドロキシ混合エーテルまたは二量体アルコールビス−および三量体アルコールトリス−スルフェート、並びに−エーテルスルフェートである。末端基キャップされた二量体および三量体混合エーテルは、特に二官能性および多官能性を特徴とする。末端基キャップ界面活性剤は、優れた湿潤性を有し、低発泡性であるので、特に機械用の洗剤組成物または洗浄剤組成物への使用に好適である。
【００３２】
ジェミニポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用することができる。
【００３３】
本発明の組成物における界面活性剤の割合は、好ましくは０．１重量％〜５０重量％、特に１０重量％〜４０重量％、特に好ましくは２０重量％〜７０重量％である。アニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤の混合物しか使用しないことが好ましい。
【００３４】
有機溶媒として、好ましくは、ポリジオール、エーテル、アルコール、ケトン、アミドおよび／またはエステルを、存在する水の割合に基づいて０〜９０重量％、好ましくは０．１〜７０重量％、特に０．１〜６０重量％の割合で使用することができる。低分子量極性物質が好ましく、その例は、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、アセトン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジメチルホルムアミドまたはそれらの混合物である。
【００３５】
考えられる酵素は、特に、ヒドロラーゼ種のもの、例えばプロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼまたは脂肪分解酵素、アミラーゼ、セルラーゼまたは他のグリコシルヒドロラーゼおよび前記酵素の混合物である。洗濯では、これらのヒドロラーゼは全て、汚れ（例えばタンパク質、脂肪またはデンプン質を含む汚れ）およびグレーイングの除去に寄与する。セルラーゼおよび他のグリコシルヒドロラーゼは、色の保留、並びにピリングおよび微小繊維を除去することによる布地の柔らかさの増加に寄与し得る。漂白または色移り防止のために、オキシレダクターゼを使用することもできる。
【００３６】
細菌株または真菌、例えば枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、バチルス・リケニホルミス菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）、ストレプトミセス・グリセウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｕｓ  ｇｒｉｓｅｕｓ）およびフミコラ・インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ  ｉｎｓｏｌｅｎｓ）から得られる酵素剤が、特に適している。サブチリシンタイプのプロテアーゼ、特にバチルス・レンタス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ）から得られるプロテアーゼを使用することが好ましい。酵素混合物、例えばプロテアーゼとアミラーゼとの酵素混合物、またはプロテアーゼとリパーゼもしくは脂肪分解酵素との酵素混合物、またはプロテアーゼとセルラーゼとの酵素混合物、またはセルラーゼとリパーゼもしくは脂肪分解酵素との酵素混合物、またはプロテアーゼとアミラーゼとリパーゼもしくは脂肪分解酵素との酵素混合物、またはプロテアーゼとリパーゼもしくは脂肪分解酵素とセルラーゼとの酵素混合物、特にプロテアーゼおよび／またはリパーゼ含有混合物もしくは脂肪分解酵素との混合物が特に興味深い。そのような脂肪分解酵素の例は、既知のクチナーゼである。また、ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼも一部のケースでは好適であることが証明されている。好適なアミラーゼは特に、α−アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼおよびペクチナーゼを包含する。好ましく使用されるセルラーゼは、セロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼ、およびセロビアーゼとも称されるβ−グルコシダーゼ、またはそれらの混合物である。様々なタイプのセルラーゼはＣＭＣアーゼ活性およびアビセラーゼ活性によって異なっているため、所望の活性は、セルラーゼの意図的な混合により達成することができる。
【００３７】
酵素または酵素混合物の割合は、例えば、約０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜約３重量％であり得る。本発明の組成物に粒子状で酵素を配合することが好ましい。
【００３８】
洗濯洗剤の更なる成分は、ビルダー、共ビルダー、防汚剤、アルカリ塩、抑泡剤、錯化剤、酵素安定剤、再付着防止剤、蛍光増白剤および紫外線吸収剤であり得る。
【００３９】
例えば、微細結晶性の結合水含有合成ゼオライトをビルダーとして使用することができ、その例は、好ましくはゼオライトＡおよび／またはＰである。例えばゼオライトＭＡＰ（登録商標）（Crosfieldの市販品）が、ゼオライトＰとして特に好ましい。しかしながら、ゼオライトＸ、また、ゼオライトＡ、Ｘおよび／またはＰの混合物も好適である。VEGABOND AX（登録商標）（Condeaの市販品）として入手可能である、ゼオライトＡおよびゼオライトＸの共結晶化ナトリウム／カリウムアルミニウムシリケートも特に興味深い。ゼオライトは好ましくは、噴霧乾燥粉末として使用され得る。ゼオライトを懸濁液として使用する場合には、その懸濁液は、安定剤として、少量の非イオン性界面活性剤、例えばゼオライトに基づいて１〜３重量％の、２〜５つのエチレンオキシド基を有するエトキシル化Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコール、４〜５つのエチレンオキシド基を有するＣ１２〜Ｃ１４脂肪アルコール、またはエトキシル化イソトリデカノールを含むことができる。好適なゼオライトは、１０μｍ未満（体積分布；測定法：Ｃｏｕｌｔｅｒ  ｃｏｕｎｔｅｒ）の平均粒度を有し、好ましくは１８〜２２重量％、特に２０〜２２重量％の結合水を含有する。ホスフェートもビルダー物質として使用することができる。
【００４０】
一般式：ＮａＭＳｉｘＯ２ｘ＋１・ｙＨ２Ｏ［式中、Ｍはナトリウムまたは水素を意味し、ｘは１．９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数であり、ｘの好ましい値は２、３、または４である。］を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムは、ゼオライトおよびホスフェートの適当な代替物または部分代替物である。示した式を有する好ましい結晶性層状ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムであり、ｘが２もしくは３の値を有するものである。特に、β−二ケイ酸ナトリウムおよびδ−二ケイ酸ナトリウムＮａ２Ｓｉ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏの両方が好ましい。
【００４１】
好ましいビルダー物質は、Ｎａ２Ｏ：ＳｉＯ２比が１：２〜１：３．３、好ましくは１：２〜１：２．８、特に１：２〜１：２．６である非晶質ケイ酸ナトリウムを含み、それは遅延溶解特性および二次的洗浄特性を有する。通常の市販非晶質ケイ酸ナトリウムと比較して遅延された溶解は、表面処理、コンパウンド化、圧縮または過乾燥のような様々な方法で実現され得る。本発明において、用語「非晶質」とは、「Ｘ線非晶質」を意味すると理解される。これは、ケイ酸塩は、Ｘ線回折実験において、結晶性物質に典型的なシャープなＸ線反射を生じないが、数度単位の回折角の幅を有する散乱Ｘ線の最大値を常に１つ以上示すということを意味する。しかしながら、電子回折実験において、ケイ酸塩粒子が不明瞭な或いははっきりとした回折最大値を与える場合は、非常に良好または特に良好なビルダー特性を有し得る。これは、生成物がサイズ１０〜数百ｎｍの微結晶領域を有することを意味し得、その値は最大５０ｎｍまで、特に最大２０ｎｍまでが好ましい。圧縮非晶質ケイ酸塩、コンパウンド化非晶質ケイ酸塩、および過乾燥Ｘ線非晶質ケイ酸塩は、特に好ましい。
【００４２】
生態学的理由からその使用が回避される必要がない限り、ビルダー物質として、一般に知られているホスフェートを使用することも明らかに可能である。オルトホスフェート、ピロホスフェート、および特にトリポリホスフェートのナトリウム塩がとりわけ好ましい。それらの割合は一般に、各々の場合に最終組成物に基づいて、２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。ある場合では特に、最終組成物に基づいて最大１０重量％までの低い割合でさえも、他のビルダー物質と組み合わされた、トリポリホスフェートによって、二次的洗浄能が相乗的に改善されることが見出された。ホスフェートの好ましい割合は、１０重量％未満、特に０重量％である。
【００４３】
共ビルダーとして使用できる有機ビルダーは、例えば、ナトリウムの塩として使用可能なポリカルボン酸である。用語「ポリカルボン酸」は、２つ以上の酸官能基を有するカルボン酸を意味すると理解される。それらの例は、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フマル酸、糖酸、アミノカルボン酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、およびそれらの誘導体または混合物である。好ましい塩は、クエン酸、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、酒石酸、糖酸のようなポリカルボン酸の塩およびそれらの混合物である。
【００４４】
酸自体も使用することができる。そのビルダー作用に加えて、酸は典型的には酸性化成分の特性を有するので、洗剤組成物または洗浄剤組成物のｐＨをより低く、より穏やかにする。酸の中でも、クエン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、グルコン酸およびそれらの任意の混合物を挙げなければならない。他の使用可能な酸性化剤は、重炭酸ナトリウムおよび重硫酸ナトリウムのような既知のｐＨ調整剤である。
【００４５】
重合体ポリカルボキシレートもビルダーとして適している。その例は、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、例えば５００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの相対分子量を有するものを包含する。
【００４６】
本明細書の意味で、重合体ポリカルボキシレートに関して示された分子量は、各々の酸形態の重量平均分子量Ｍｗであり、原則としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、紫外線検出器を用いて測定したものである。測定は、外部ポリアクリル酸標準に対して行われ、調査するポリマーとのその構造的類似性から実際の分子量値が得られる。これらの値は、標準としてポリスチレンスルホン酸を用いて得られた分子量データとは著しく異なる。ポリスチレンスルホン酸に対して測定された分子量は、一般に、本明細書において示される分子量よりもずっと高い。
【００４７】
好適なポリマーは、特にポリアクリレート、好ましくは２，０００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものである。また、それらの優れた溶解性故に、２，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する短鎖ポリアクリレートが好ましく、３，０００〜５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものが特に好ましい。
【００４８】
適当なポリマーは、ビニルアルコールまたはその誘導体の単位を完全にまたは部分的に含む物質も包含し得る。
【００４９】
共重合体ポリカルボキシレート、特に、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸とマレイン酸との共重合体も適当である。５０〜９０重量％のアクリル酸および５０〜１０重量％のマレイン酸を含む、アクリル酸とマレイン酸との共重合体が特に適していることが分かっている。それらの相対分子量は、遊離酸に基づいて、一般に２，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に３０，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌである。（共）重合体ポリカルボキシレートは、水溶液として、または好ましくは粉末として使用できる。
【００５０】
ポリマーは、水溶性向上のためにモノマーとして、アリルオキシベンゼンスルホン酸およびメタリルスルホン酸のようなアリルスルホン酸を含むこともできる。
【００５１】
３以上の異なったモノマー単位からなる生物分解性ポリマーは特に好ましく、その例は、モノマーとしてアクリル酸およびマレイン酸の塩ならびにビニルアルコールまたはビニルアルコール誘導体を含むもの、またはモノマーとしてアクリル酸および２−アルキルアリルスルホン酸の塩並びに糖誘導体を含むものである。
【００５２】
他の好ましい共重合体は、モノマーとして好ましくはアクロレインおよびアクリル酸／アクリル酸塩またはアクロレインおよび酢酸ビニルを含むものである。
【００５３】
他の適当なビルダー物質はポリアセタールであり、このポリアセタールは、ジアルデヒドと、５〜７個の炭素原子および少なくとも３つのヒドロキシル基を有するポリカルボン酸との反応により得ることができる。好ましいポリアセタールは、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドおよびそれらの混合物のようなジアルデヒドから、並びに例えばグルコン酸および／またはグルコヘプトン酸のようなポリオールカルボン酸から得られる。
【００５４】
他の適当な有機ビルダー物質は、デキストリン、例えばデンプンの部分的加水分解により得ることができる炭水化物のオリゴマーまたはポリマーである。この加水分解は、酸触媒法または酵素触媒法のような一般的な方法により実施することができる。それらは好ましくは、４００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量を有する加水分解生成物である。デキストロース当量（ＤＥ）が０．５〜４０、特に３〜３０の範囲である多糖類が好ましく、ここで、ＤＥは、ＤＥが１００であるデキストロースと比較する多糖類の還元効果の一般的な指標である。ＤＥが３〜２０であるマルトデキストリンおよびＤＥが２０〜３７である乾燥グルコースシロップを使用でき、２，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のより高い分子量を有する、いわゆる黄色デキストリンおよび白色デキストリンも使用できる。
【００５５】
そのようなデキストリンの酸化誘導体は、糖環の少なくとも１つのアルコール官能基をカルボン酸官能基へと酸化することができる酸化剤によるデキストリンの反応生成物である。それらは、Ｃ６で酸化された生成物、および／またはＣ２／Ｃ３で糖環が開環した場合の生成物である。糖環のＣ６で酸化された生成物が特に有利であり得る。
【００５６】
オキシジスクシネートおよび他のジスクシネート誘導体、好ましくは、エチレンジアミンジスクシネートもまた、他の好適な共ビルダーである。エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジスクシネート（ＥＤＤＳ）を、そのナトリウム塩またはマグネシウム塩の形で使用することが好ましい。これに関連して、グリセロールジスクシネートおよびグリセロールトリスクシネートも好ましい。好適な割合は、ゼオライトおよび／またはシリケート含有製剤中、３〜１５重量％である。
【００５７】
他の使用可能な有機共ビルダーは、例えば、アセチル化ヒドロキシカルボン酸またはそれらの塩であり、それらは、場合によって、ラクトン形態で存在していてもよく、少なくとも４個の炭素原子と少なくとも１つのヒドロキシ基および最大でも２つの酸性基を含有する。
【００５８】
組成物は、布地から油および油脂を洗い落とす能力にプラスに作用する成分を含むこともできる。これらは防汚剤と称される。この効果は特に、これらの油溶解成分および油脂溶解成分を含む本発明の洗濯洗剤で既に何回も洗濯された布地が汚れた場合に現れる。好ましい油溶解成分および油脂溶解成分は、例えば、メチルセルロースおよびいずれの場合も非イオン性セルロースエーテルに基づいて１５〜３０重量％のメトキシル基および１〜１５重量％のヒドロキシプロピル基を有するメチルヒドロキシプロピルセルロースのような非イオン性セルロースエーテル、並びに従来技術で既知の、フタル酸および／またはテレフタル酸のポリマーまたはそれらの誘導体、特にエチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレフタレートのポリマー或いはそれらのアニオン性および／または非イオン性変性誘導体を包含する。それらのうち、フタル酸ポリマーおよびテレフタル酸ポリマーのスルホン化誘導体が特に好ましい。
【００５９】
洗濯機で使用する組成物には、通常の抑泡剤を添加することが有利であり得る。適当な抑泡剤の例は、高い割合のＣ１８〜Ｃ２４脂肪酸を含む天然または合成由来の石鹸である。適当な非界面活性剤様抑泡剤は、例えば、オルガノポリシロキサン、およびそれらの場合によりシラン化されていてよい超微粒ケイ酸との混合物、並びにパラフィン、ワックス、微晶質ワックス、およびそれらのシラン化ケイ酸またはビステアリルエチレンジアミドとの混合物を包含する。様々な抑泡剤の混合物、例えばシリコーン、パラフィンまたはワックスの混合物も有利に使用される。
【００６０】
ポリホスホン酸の塩は、特に重金属イオンに敏感な酵素のための、錯化剤または安定剤として考えられる。例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホネートのナトリウム塩、およびジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートまたはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネートのナトリウム塩は、組成物中に０．１重量％〜５重量％の割合で、好ましく使用される。窒素不含有錯化剤が好ましい。
【００６１】
再付着防止剤は、繊維から分離された汚れを洗濯液中に懸濁して維持する機能を有するので、汚れの再付着を防ぐ。コロイドは多くの場合有機性であるが、再付着防止剤として適しており、その例は、（共）重合体カルボン酸の水溶性塩、糊、ゼラチン、デンプンまたはセルロースのエーテルカルボン酸塩、デンプンまたはセルロースのエーテルスルホン酸塩、或いはセルロースまたはデンプンの酸性硫酸エステル塩である。水溶性酸性基含有ポリアミドもこの目的に適している。更に、上記以外の可溶性デンプン調製物およびデンプン製品、例えばデンプン分解物、アルデヒドデンプンなども使用可能である。また、ポリビニルピロリドンも使用可能である。しかしながら、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩）、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、および混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース、並びにそれらの混合物、そして、ポリビニルピロリドンを、例えば組成物に基づいて０．１〜５重量％の割合で使用することも好ましい。
【００６２】
組成物は蛍光増白剤を含むことができ、その例は、ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体またはそれらのアルカリ金属塩である。例えば、４，４’−ビス（２−アニリノ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジニル−６−アミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸の塩、またはモルホリノ基の位置にジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリノ基または２−メトキシエチルアミノ基を有する類似構造化合物である。置換ジフェニルスチリル型の増白剤も存在でき、その例は、４，４’−ビス（２−スルホスチリル）−ジフェニル、４，４’−ビス（４−クロロ−３−スルホスチリル）ジフェニルまたは４−（４−クロロスチリル）−４’−（２−スルホスチリル）ジフェニルのアルカリ金属塩である。上記増白剤の混合物も使用できる。
【００６３】
紫外線吸収剤も使用できる。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する著しい能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、光保護剤（紫外線安定剤）であり、染料、顔料および布地繊維の耐光性の向上に寄与する。紫外線吸収剤はまた、布地製品の着用者の皮膚を、布地を貫通する紫外線から保護する。一般に、無放射失活により作用するこれらの化合物は、多くの場合２位および／または４位に、ヒドロキシ基および／またはアルコキシ基のような置換基を有するベンゾフェノンの誘導体である。更に、置換ベンゾトリアゾール、および場合により２位にシアノ基を有していてよい３位でフェニル置換されているアクリレート（桂皮酸誘導体）；サリチレート；有機Ｎｉ錯体；並びにウンベリフェロンおよび内因性ウロカニン酸のような天然物質も好適である。好ましい態様では、紫外線吸収剤は、ＵＶ−Ａ線およびＵＶ−Ｂ線、場合によりＵＶ−Ｃ線を吸収し、青色光の波長を放出するので、蛍光増白剤の効果も有する。他の好ましい紫外線吸収剤は、ヒドロキシアリール−１，３，５−トリアジン、スルホン化１，３，５−トリアジン、ｏ−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールおよび２−アリール−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのようなトリアジン誘導体、並びにビス（アニリノトリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸およびその誘導体である。二酸化チタンのような紫外線を吸収する顔料も、紫外線吸収剤として使用できる。
【００６４】
組成物は、任意に、他の一般的に使用される増粘剤および沈降防止剤並びに粘度調整剤、例えば、ポリアクリレート、ポリカルボン酸、多糖類およびそれらの誘導体、ポリウレタン、ポリビニルピロリドン、ひまし油誘導体、第四級化および／またはエトキシル化ヘキサメチレンジアミンのようなポリアミン誘導体、並びにそれらの任意の混合物を含んでもよい。好ましい組成物は、Brookfield粘度計を用いて２０℃の温度、２０／分の剪断速度で測定した場合に、１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。組成物は、香料および／または着色料のような洗剤組成物または洗浄剤組成物の他の典型的な成分を含むことができる。好ましい着色料は、洗濯される布地を全く着色しないか、または無視できる程度にしか着色しないものである。使用する着色料全体の好ましい割合は、組成物に基づいて１重量％未満、好適には０．１重量％未満である。組成物は任意に、ＴｉＯ２のような白色顔料を含んでもよい。
【００６５】
好ましい組成物は、０．５〜２ｇ／ｃｍ３、特に０．７〜１．５ｇ／ｃｍ３の密度を有する。過カルボン酸粒子および組成物の液相の密度差は、好ましくは、２つのうちの１つの密度の１０％を超えず、特に、過カルボン酸粒子および好ましくは他の固体粒子が液相中で配合浮遊物として存在できるほど極めて小さい。
【実施例】
【００６６】
〔実施例１〕
本発明の組成物の調製
以下の組成（重量％）で組成物Ｅ１を、プロペラ撹拌機を備えたガラス製容器内で調製した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
水を撹拌容器に導入し、キサンタンガムと混合した。次いで、硫酸マグネシウムおよびクエン酸を溶解した。続いて、界面活性剤およびホスホネートを添加した。脱気後、固体である被覆ＰＡＰおよび酵素顆粒を添加し、その後、残りの成分を添加した。
【００６９】
〔実施例２：比較例１〕
組成物Ｖ１を、硫酸マグネシウムを含まない（水と置き換える）以外は実施例１と同様に製造した。
【００７０】
〔実施例３：比較例２〕
組成物Ｖ２を、硫酸マグネシウムを同量の硫酸ナトリウムと置き換える以外は、実施例１と同様に製造した。
【００７１】
〔実施例４：特性評価〕
実施例１〜３の組成物を、相安定性および漂白剤の損失について評価した。交互の気候条件（２５℃と４０℃との間の温度サイクル）および３５℃の一定条件の下で１週間貯蔵した後、特性評価を実施した。
【００７２】
以下の結果を得た。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
Ｖ１は、漂白剤の許容できない損失を示した。Ｖ２は、交互の気候条件下で結晶形成および相不安定性を示した。Ｅ１の優位性は卓越している。
【国際調査報告】
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