(57)【要約】本発明は、水性媒体にて、Ｎ‐メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアリルカルバメートと、Ｎ‐メチロールアクリルアミドの、Ｎ‐メチロールメタクリルアミドの、およびＮ‐メチロールアリルカルバメートのアルキルエーテルまたはエステルとから選択されるエチレン不飽和モノマーＡ１）を、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３‐ジエン、ビニルエーテル、およびビニルハリドから選択されるエチレン不飽和モノマーＡ２）、任意選択的な補助モノマーＡ３）、もしくはモノエチレンまたはポリエチレン不飽和ポリオルガノシロキサンＢ）でラジカル重合することにより入手可能な有機シリコンコポリマー（Ｏ）に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体にて、
Ｎ‐メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアリルカルバメートと、Ｎ‐メチロールアクリルアミドの、Ｎ‐メチロールメタクリルアミドの、およびＮ‐メチロールアリルカルバメートのアルキルエーテルまたはエステルとから選択されるエチレン不飽和モノマーＡ１）を、
ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３‐ジエン、ビニルエーテル、およびビニルハリドから選択されるエチレン不飽和モノマーＡ２）、
任意選択的な補助モノマーＡ３）、もしくは
モノエチレンまたはポリエチレン不飽和ポリオルガノシロキサンＢ）
でラジカル重合することにより入手可能な、有機シリコンコポリマー（Ｏ）。
【請求項２】
前記エチレン不飽和モノマーＡ２）が１〜１５個の炭素原子のカルボン酸ビニルエステルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の有機シリコンコポリマー（Ｏ）。
【請求項３】
前記補助モノマーＡ３）が、
エチレン不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、
エチレン不飽和カルボン酸アミドおよびニトリル、
フマル酸およびマレイン酸のモノエステルおよびジエステル、
エチレン不飽和スルホン酸およびその塩、
エポキシド官能基性エチレン不飽和コモノマー、
ヒドロキシル基またはＣＯ基を有するエチレン不飽和モノマー、およびエチレン不飽和シランから選択されることを特徴とする、
請求項１または請求項２に記載の有機シリコンコポリマー（Ｏ）。
【請求項４】
前記エチレン不飽和ポリオルガノシロキサンＢ）が、一般式［１］
（ＳｉＯ４／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｑ
［Ｏ１／２ＳｉＲ３２‐Ｌ‐Ｘ］ｓ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ・・・[１］を有し、
この場合、
Ｌが二価の任意選択的に置換される芳香族、複素環式芳香族、または脂肪族基（ＣＲ４２）ｂであり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４が、水素原子または‐ＣＮ，‐ＮＣＯ、‐ＮＲ２２、‐ＣＯＯＨ、‐ＣＯＯＲ２、‐ＰＯ（ＯＲ２）２、‐ハロゲン、‐アクリルオイル、‐エポキシ、‐ＳＨ、‐ＯＨ、または‐ＣＯＮＲ２２と任意選択的に置換される一価のＣ１‐Ｃ２０‐ヒドロカルビル基またはＣ１‐Ｃ２０‐ヒドロカルビルオキシ基であり、各基において１つ以上の相互に隣接しないメチレンユニットが‐Ｏ‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、または‐ＯＣＯＯ‐、‐Ｓ‐、あるいは‐ＮＲ２‐の基によって置換され得るものであり、その基においてそれぞれ１つ以上の相互に隣接しないメチンユニットが‐Ｎ＝、‐Ｎ＝Ｎ‐、または‐Ｐ＝によって置換され得るものであり、
Ｘがエチレン不飽和基であり、
Ｒ２が水素または一価の任意選択的に置換される炭化水素基であり、
ｂが１以上の整数値であり、
ｓが１以上の整数値であり、
ｔが０または整数値であり、
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑが２以上の整数値であることを特徴とする、
請求項１〜請求項３に記載の有機シリコンコポリマー（Ｏ）。
【請求項５】
前記フリーラジカル重合が乳化剤またはミニエマルジョンで実施されることを特徴とする、請求項１〜請求項４に記載の有機シリコンコポリマー（Ｏ）。
【請求項６】
請求項１〜請求項５に記載の有機シリコンコポリマー（Ｏ）の水性分散液を乾燥させることによって得られる、再分散可能な高分子パウダー。
【請求項７】
水性媒体で、
Ｎ‐メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアリルカルバメートと、Ｎ‐メチロールアクリルアミドの、Ｎ‐メチロールメタクリルアミドの、およびＮ‐メチロールアリルカルバメートのアルキルエーテルまたはエステルから選択されるエチレン不飽和モノマーＡ１）を、
ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３‐ジエン、ビニルエーテル、およびビニルハリドから選択されるエチレン不飽和モノマーＡ２）、
任意選択的な補助モノマーＡ３）、もしくは
モノエチレンまたはポリエチレン不飽和ポリオルガノシロキサンＢ）でフリーラジカル重合させることからなる有機シリコンコポリマー（Ｏ）を調製する、工程。
【請求項８】
コーティング、結合剤、および上塗りとして請求項１〜請求項６に記載の有機シリコンコポリマー（Ｏ）の、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン不飽和モノマーおよびエチレン不飽和ポリオルガノシロキサンの有機シリコンコポリマーおよびその調製ならびに使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙および布地の表面処理分野におけるポリマーの使用は、引張強さ、破断伸び、弾性、または耐水摩耗性あるいは耐乾磨耗性等の機械的特性を基質に付与し、改善するために必要であることは周知である。環境上考慮すべき点および法的規制があるため、使用されるポリマーには天然ポリマー（具体的には澱粉）だけでなく、理想的には水性形態で使用される合成ポリマーも含まれる。また、繊維に適用したポリマーまたは結合剤を繊維の基質への接着性が優れていれば理想的である。そのため、この分野で一般的にもっともよく使用される水性付加重合体分散液は、高温乾燥時に付加重合体鎖間および付加重合体と繊維との間に共有結合をもたらし得る架橋性モノマーにより官能基化される。このようにして、異物の作用に抵抗する架橋構造を形成できるようになる。
【０００３】
このような使用にもっとも有効な官能性モノマーは（メタ）アクリルアミドのメチロール誘導体、例えばＮ‐メチロール（メタ）アクリルアミド（Ｎ（Ｍ）ＭＡ）である。これらのモノマーの特徴は、エチレン二重結合によりフリーラジカル重合が可能になることと、概して１００℃以上の高温で、しばしば酸性触媒下でその他の官能基と縮合反応することによりＮＨＣＨ２ＯＨ基が架橋されることである。その結果、鎖間または付加重合体鎖と基質との間に共有結合が形成される。
【０００４】
例えば、特許文献１にはＮ‐メチロールアクリルアミドの後架橋官能基を含む酢酸ビニルおよびエチレンをベースとする繊維状不織布処理用の水性コポリマー分散液について記載されている。開示された結合剤により、繊維に乾燥および湿潤引張強さが付与される。
【０００５】
特許文献２には、ビニルエステル‐アクリル酸コポリマーをベースとするＮ‐メチロールアクリルアミド改良高分子分散液について開示されている。
【０００６】
特許文献３には、別の方法が開示されている。アクリル酸をベースとする結合剤は、後架橋能を実現するように改良されたシランであり、引張強さは改善されるが、形成されるＳｉ‐Ｏ‐Ｃ結合は加水により不安定かつｐＨ感受性が高くなるため、繊維接着面に耐久性がない。
【０００７】
挙げられたこれらの系には２つの共通の欠点がある。
【０００８】
第１に、より強い耐乾性および耐水性が必要とされる、より正確には、先行技術と同程度の強度を確保しつつ、有効レベルを抑えて使用されるポリマーが必要とされることである。
【０００９】
第２に、既知のポリマーは、概して極めて都合の悪い効果を触覚特性（例えば、生地または繊維の柔らかさ）（手触り）に及ぼすことが分かっている。
【００１０】
その他のポリマーを適用し、繊維および生地の触覚を改善することはできる。例えば、シリコンおよびシリコン含有構造は、概して柔らかさにプラスの影響を及ぼすために使用される。また、シリコンの活性成分が基質に接着することが望ましい。そのような例はアミノ官能性シリコンオイル（「アミノオイル」）であり、知られているとおり、布地の柔らかさと、具体的には疎水性にプラスの影響を及ぼす。ルイス塩基性アミノ基により、ルイス酸性繊維に「接着する」特性も有する。そのようなシリコンアミンオイルとその使用については、例えば特許文献４に記載されており、先行技術である。しかし、接着するアミノオイルによって生じる耐久性は一時的かつ不十分であることがわかっており、コーティングは機械的だけでなく、化学的にも容易に剥がれる。アミノシリコンのさらなる短所は、例えば柔らかさは必要であるが、繊維の吸水能に悪影響が及ぶため疎水化は不要とされる用途があるという事実である。
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４８２０８１（Ａ１）号明細書
【特許文献２】欧州特許第１４３１７５（Ｂ２）号明細書
【特許文献３】米国特許第６９１３６２８号明細書
【特許文献４】国際公開第２００５０１００７６号明細書
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、水性媒体にて、
Ｎ‐メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、Ｎ‐メチロールアリルカルバメート、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、およびＮ‐メチロールアリルカルバメートのアルキルエーテルまたはエステルから選択されるエチレン不飽和モノマーＡ１）、
ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３‐ジエン、ビニルエーテル、およびビニルハリドから選択されるエチレン不飽和モノマーＡ２）、
任意選択的な補助モノマーＡ３）、もしくは
モノエチレンまたはポリエチレン不飽和ポリオルガノシロキサンＢ）
をフリーラジカル重合することにより入手可能な有機シリコンコポリマー（Ｏ）を提供する。
【００１２】
得られた有機シリコンコポリマー（Ｏ）により、処理された基質（繊維、紙、布地等）に先行技術より優れた乾燥および湿潤引張強さが付与され、適量のシリコンがあればシリコンの性質もポリマーに移るが、繊維の疎水性に悪影響は及ばない。基質の疎水化は、容易に微調整できる。
【００１３】
好ましくは、フリーラジカル重合は乳化剤またはミニエマルジョンで実施する。結果生じる有機シリコンコポリマー（Ｏ）の水性分散液は、基質の処理に直接使用できる。水性分散液を乾燥処理し、再分散可能な高分子パウダーを形成させることもできる。特に重合は、ミニエマルジョンにおいて実施することが好ましい。
【００１４】
アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）およびメタアクリルアミドグリコール酸の好適なエステル（Ａ１）は、Ｃ１‐Ｃ１０‐アルキルエステルである。Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、およびＮ‐メチロールアリルカルバメートの好適なエステル（Ａ１）は、Ｃ１‐Ｃ１０‐アルキルカルボン酸のエステルである。Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、およびＮ‐メチロールアリルカルバメートの好適なエステル（Ａ１）は、Ｃ１‐Ｃ１０‐アルキルエステルである。
【００１５】
特に好適なエチレン不飽和モノマーＡ１）は、Ｎ‐メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、Ｎ‐メチロールメタクリルアミド、およびＮ‐メチロールアリルカルバメートであり、それぞれ後架橋メチロール基を有する。
【００１６】
好適なエチレン不飽和モノマーＡ２）は、１〜１５個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルである。特に好適なのは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ブチル、ビニル２‐エチル‐ヘキサノエート、ラウリン酸ビニル、１‐酢酸メチルビニル、ピバル酸ビニル、および９〜１１個の炭素原子を有するα‐分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル（例えば、ＶｅｏＶａ９ＲまたはＶｅｏＶａ０Ｒ、商品名Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）である。特に好適なのは、酢酸ビニルである。アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの好適なモノマーＡ２）は、１〜１５個の炭素原子を有する分枝鎖状または枝なし鎖のアルコールである。好適なメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ‐ブチル、メタクリル酸‐ｎ‐ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ‐ブチル、メタクリル酸ｔ‐ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、およびアクリル酸ノルボニルである。特に好適なのは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸‐ｎ‐ブチル、メタクリル酸‐ｎ‐ブチル、アクリル酸‐イソブチル、アクリル酸‐ｔ‐ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、およびアクリル酸ノルボニルである。
【００１７】
好適なビニル芳香族Ａ２）は、スチレン、アルファ‐メチル‐スチレン、異性体ビニルトルエン、ビニルキシレン、およびジビニルベンゼンである。特に好適なのは、スチレンである。
【００１８】
好適なビニルハロゲン化合物は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、ヘキシルパーフルオロエチレン、３，３，３‐トリフルオロプロペン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、およびフッ化ビニルである。特に好適なのは、塩化ビニルである。
【００１９】
好適なビニルエーテルＡ２）は、例えばメチルビニルエーテルである。好適なオレフィンＡ２）は、エチレン、プロペン、１‐アルキルエチレン、およびポリ不飽和アルケン、好適なジエンは、１，３‐ブタジエンおよびイソプレンである。特に好適なのは、エチレンおよび１，３‐ブタジエンである。
【００２０】
モノマーとして特に好適Ａ２）なのは、酢酸ビニル、９〜１１個の炭素原子を有するα‐分枝鎖状モノカルボン酸のビニルエステル、塩化ビニル、エチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ‐ブチル、メタクリル酸‐ｎ‐ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、スチレン、１，３‐ブタジエンからなるグループの１つ以上のモノマーである。モノマーとして特に好適Ａ２）なのは、アクリル酸‐ｎ‐ブチルとアクリル酸-２-エチルヘキシルおよび／またはメタクリル酸メチルの混合物、スチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ‐ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシルからなるグループの１つ以上のモノマーの混合物、酢酸ビニルとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸‐ｎ‐ブチル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、および任意選択的にエチレンからなるグループの１つ以上のモノマーの混合物、１，３‐ブタジエンとスチレンおよび／またはメタクリル酸メチルの混合物である。
【００２１】
モノマーＡ１）＋Ａ２）の総重量に基づき、任意選択的に０．１〜５重量％の補助モノマーを共重合できる。好適なのは、０．５〜２．５重量％の補助モノマーを使用することである。補助モノマーＡ３）の例は、エチレン不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、およびマレイン酸と、エチレン不飽和カルボン酸アミドおよびニトリル、好ましくはアクリルアミドおよびアクリロニトリルと、フマル酸のモノエステルおよびジエステルならびにマレイン酸（ジエチルおよびジイソプロピルエステル、および無水マレイン酸等）と、エチレン不飽和スルホン酸およびその塩類、好ましくはビニルスルホン酸、２‐アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスルホン酸である。また、適切なのは、メタクリル酸グリシジルおよびアクリル酸グリシジル等のエポキシド官能基性エチレン不飽和コモノマーである。ヒドロキシル基またはＣＯ基を有するエチレン不飽和モノマー、例えばヒドロキシアルキルメタクリレートおよびアクリル酸（アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル等）、およびジアセトンアクリルアミドならびにアクリル酸またはメタクリル酸アセチルアセトキシエチル等の化合物も考えられる。共重合可能なエチレン不飽和シラン、例えばビニルシラン（ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシラン等）または（メタ）アクリロイルシラン、例えばＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（ドイツ、ミュンヘン市）によりＧＥＮＩＯＳＩＬ（登録商標）‐ＧＦ‐３１（メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ＸＬ‐３３（メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）、ＸＬ‐３２（メタクリロイルオキシメチルジメチルメトキシシラン）、ＸＬ‐３４（メタクリロイルオキシメチルメチルジメトキシシラン）、およびＸＬ‐３６（メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン）などの商品名で市販されているシランもさらに挙げられる。
【００２２】
好適なモノエチレンまたはポリエチレン不飽和ポリオルガノシロキサンＢ）は、一般式［１］
（ＳｉＯ４／２）ｋ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｍ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｐ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｑ
［Ｏ１／２ＳｉＲ３２‐Ｌ‐Ｘ］ｓ［Ｏ１／２Ｈ］ｔ・・・[１］を有し、
この場合、
Ｌは二価の任意選択的に置換される芳香族、複素環式芳香族、または脂肪族基（ＣＲ４２）ｂであり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、水素原子または‐ＣＮ，‐ＮＣＯ、‐ＮＲ２２、‐ＣＯＯＨ、‐ＣＯＯＲ２、‐ＰＯ（ＯＲ２）２、‐ハロゲン、‐アクリルオイル、‐エポキシ、‐ＳＨ、‐ＯＨ、または‐ＣＯＮＲ２２と任意選択的に置換される一価のＣ１‐Ｃ２０‐ヒドロカルビル基またはＣ１‐Ｃ２０‐ヒドロカルビルオキシ基であり、各基において１つ以上の相互に隣接しないメチレンユニットが‐Ｏ‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＯＯ‐、‐ＯＣＯ‐、または‐ＯＣＯＯ‐、‐Ｓ‐、あるいは‐ＮＲ２‐の基によって置換され得るものであり、その基においてそれぞれ１つ以上の相互に隣接しないメチンユニットが‐Ｎ＝、‐Ｎ＝Ｎ‐、または‐Ｐ＝によって置換され得るものであり、
Ｘはエチレン不飽和基であり、
Ｒ２は水素または一価の任意選択的に置換される炭化水素基であり、
ｂは１以上の整数値であり、
ｓは１以上の整数値であり、
ｔは０または整数値であり、
ｋ＋ｍ＋ｐ＋ｑは２以上の整数値である。
【００２３】
好適なポリオルガノシロキサンＢ）は、そのＣ１‐Ｃ２０‐ヒドロカルビル基およびＣ１‐Ｃ２０‐ヒドロカルビルオキシ基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４が脂肪族系の飽和または不飽和、芳香族、直鎖、または分枝鎖状であると考えられる。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は、好ましくは１〜１２個の原子、具体的には１〜６個の原子、好ましくは炭素原子のみ、あるいは１個のアルコキシ酸素原子、さもなければ炭素原子を有する。
【００２４】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４は直鎖または分枝鎖状のＣ１‐Ｃ６‐アルキル基またはフェニル基である。特に好適なのは、メチル基、エチル基、フェニル基、およびビニル基である。
【００２５】
好ましくは、Ｒ３はメチル基、Ｒ４は水素である。
【００２６】
Ｘは、好ましくはエチレン不飽和基のビニル型（‐Ｃ２Ｈ３）、アクリルオイル型（‐ＯＣＯＣ２Ｈ３）、またはメタクリロイル型（‐ＯＣＯＣ２Ｈ２ＣＨ３）である。
【００２７】
好ましくはＢは５０以下、具体的には１０以下の数値である。具体的に好適な実施形態では、ｂは２または３である。
【００２８】
一般式［１］のポリオルガノシロキサンＢ）は直鎖状、環状、分枝鎖状、または架橋状と考えられる。ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｓ、およびｔの総計は、好ましくは３〜２００００、具体的には８〜１０００である。
【００２９】
一般式［１］のポリオルガノシロキサンＢ）のさらに好適な変形体は、有機シリコン樹脂である。一般式［１］に記載されているとおり、この樹脂は２つ以上のユニットからなり、その場合存在するユニットのモル％は指数ｋ、ｍ、ｐ、ｑ、ｋにより示される。ｋ＋ｍは＞０である。好適なのは、ｋ、ｍ、ｐ、ｑの総計に基づき、ｋ＋ｍ＞５０％となるポリシロキサン樹脂を使用することである。特に好適なのは、ｋ＋ｍ＞９０％の樹脂である。
【００３０】
一般式［１］のポリオルガノシロキサンＢ）のさらに好適な変形体は、ＳｉＯ４／２のみまたはほぼこれのみからなる有機シリコン樹脂である。その場合、ｋはｍ＋ｐ＋ｑを上回る。ｋ、ｍ、ｐ、ｑの総計の割合として、ｋの割合は少なくとも５１％、より好ましくは＞９５％または５５〜６５％の範囲である。
【００３１】
一般式［１］のポリオルガノシロキサンＢ）のさらに好適な変形体は、ＳｉＯ２／２ユニットのみまたはほぼこれのみからなる直鎖状のポリオルガノシロキサンである。その場合、シリコンはほぼ二官能性ユニットｐのみから構成される。ｋ、ｍ、ｐ、ｑの総計の割合として、ｐの割合は好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは＞９５％である。
【００３２】
概して、結果生じるガラス転移温度Ｔｇが≦６０℃、好ましくは−５０℃〜６０℃となるようにモノマーを選択する、あるいはコモノマーＡ１）、Ａ２）、任意選択的にＡ３）およびＡ４）の重量分率をより正確に選択する。有機シリコンコポリマー（Ｏ）のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いた既知の方法で測定できる。Ｔｇは、フォックス方程式を用いても、おおよそ予測できる。非特許文献１によれば、以下の方程式：１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋・・・＋ｘｎ／Ｔｇｎが成り立つ。この場合、ｘｎはモノマーｎの質量分率（重量％／１００）を示し、Ｔｇｎはモノマーｎのホモポリマーのガラス転移温度（ケルビン温度）である。ホモポリマーのＴｇ値は、非特許文献２で報告されている。
【非特許文献１】Ｆｏｘ  Ｔ．Ｇ．，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．１，３（１２３ページ）（１９５６）
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９７５）
【００３３】
使用されるエチレン不飽和モノマーＡ１）の量は、エチレン不飽和モノマーＡ２）１００重量部に基づき、好ましくは少なくとも２重量部、具体的には少なくとも８重量部かつ好ましくは１００重量部以下、具体的には３０重量部以下である。
【００３４】
使用されるエチレン不飽和ポリオルガノシロキサンＢ）の量は、エチレン不飽和モノマーＡ２）１００重量部に基づき、好ましくは少なくとも３重量部、具体的には少なくとも１０重量部かつ好ましくは１５０重量部以下、具体的には５００重量部以下である。
【００３５】
有機シリコンコポリマー（Ｏ）は、異相工程で、好ましくは次の既知の懸濁法、乳化法、またはミニエマルジョン重合（例えば、非特許文献３）を用いて調製される。特に好適な形態では、反応は次のミニエマルジョン重合を用いて実行される。
【非特許文献３】“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”１９９７，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ
【００３６】
ミニエマルジョン重合は、いくつかの重要な点でその他の異相重合とは異なるため、特に水不溶性コモノマーまたはマクロマーに適する（例えば、非特許文献４および非特許文献５）。
【非特許文献４】Ｋ．Ｌａｎｄｆｅｓｔｅｒ，“Ｐｏｌｙｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｓ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１，２２，８９６‐９３６
【非特許文献５】Ｍ．Ｓ，Ｅｌ‐Ａａｓｓｅｒ，Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ，“Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎｓ：Ｏｖｅｒｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”２００４，ＪＣＴ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１，２０‐３１
【００３７】
反応温度は０℃〜１００℃、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは３０℃〜８０℃の範囲である。分散媒のｐＨは２〜９の範囲、好ましくは４〜８の範囲である。特に好適な実施形態では、６．５〜７．５である。反応開始前のｐＨは、塩酸または水酸化ナトリウム水溶液を用いて設定できる。重合は初めに反応混合物の全成分または個々の成分を投入する、初めに反応混合物の一部を投入し、その後個々の成分を定量的に添加する、あるいは初めに投入せず定量工程を用いることによりバッチ式または連続的に実行し得るものである。定量された添加物はすべて、好ましくは各成分の消費速度で供給される。バッチ式重合は、特に好適である。
【００３８】
不均一相における重合は、好ましくは１種類以上の分散剤存在下で進める。有用な分散剤は、一般的に使用される乳化剤および／または保護コロイドなどである。適切な保護コロイドは、例えば部分的に加水分解されたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、および澱粉、セルロースとそのカルボキシメチル、メチル、ヒドロキシエチル、およびヒドロキシプロピル誘導体である。適切な乳化剤は陰イオン系および陽イオン系だけでなく、非イオン系乳化剤、例えば陰イオン界面活性剤（鎖長が８〜１８個の炭素原子を有する硫酸アルキル、疎水部分に８〜１８個の炭素原子を有する硫酸アルキルおよび硫酸アルキルアリルエーテル、最大６０ユニットのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、８〜１８個の炭素原子を有するスルホン酸アルキルまたはスルホン酸アルキルアリル、一価アルコールまたはアルキルフェノールを有するスルホコハク酸のエステルおよび半エステル等）または非イオン界面活性剤（最大６０ユニットのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを有するアルキルポリグリコールエーテルまたはアルキルアリルポリグリコールエーテル等）である。さらに有用な乳化剤および保護コロイドは、非特許文献６に記載されている。保護コロイドおよび／または乳化剤は、概して重合の過程で、コモノマーＡ１）、Ａ２）、任意選択的にＡ３）およびＢ）の総重量に基づき、全部で１〜２０重量％の量が添加される。
【非特許文献６】“ＭｃＣｕｔｃｈｅｎ‘ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ”，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９７９
【００３９】
重合は、従来の概して少なくとも部分的に水溶性の重合開始剤または酸化還元開始剤混合液により開始される。開始剤の例は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム塩、ペルオキソ二硫酸カリウム塩、およびペルオキソ二硫酸アンモニウム塩、過酸化水素、ｔ-ブチルペルオキシド、ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、ペルオキソジホスフェート、ｔ‐ブチルペルオキソピバレート、クメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、およびアゾビスイソブチロニトリルである。挙げられた開始剤は、コモノマーＡ１）、Ａ２）、任意選択的にＡ３）およびＢ）の総重量に基づき、好ましくは０．０１〜４．０重量％の量で使用される。使用される酸化還元開始剤混合液は、上述の開始剤と還元剤を含む。適切な還元剤は、一価陽イオンの亜硫酸塩および重亜硫酸塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜鉛またはアルカリ金属ホルムアルデヒドスルホキシレート（例えばヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）等スルホキシル酸誘導体、およびアスコルビン酸である。還元剤の量は、好ましくは使用されるコモノマーＡ１）、Ａ２）、任意選択的にＡ３）およびＢ）の０．１５〜３重量％の範囲である。重合媒体における可溶性かつその金属成分が重合条件下で酸化還元活性する少量の金属化合物が追加的に導入され得る。そのような金属化合物は、例えば鉄またはバナジウム由来である。特に好適な開始剤はペルオキソ硫酸塩、具体的には任意選択的に還元剤、具体的にはヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムと併用されるペルオキソ二硫酸アンモニウムである。
【００４０】
次のミニエマルジョン重合法により反応を実行すると、主に油溶性開始剤、例えばクメンヒドロペルオキシド、イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、過酸化ジベンゾイル、またはアゾビスイソブチロニトリルも使用され得る。ミニエマルジョン重合に好適な開始剤は過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、および過酸化ジベンゾイルである。記載されている適切な開始剤および代表例の概要は、非特許文献７に記載されている。
【非特許文献７】“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ”，Ｅ．Ｔ．Ｄｅｎｉｓｏｖ，Ｔ，Ｇ，Ｄｅｎｉｓｏｖａ，Ｔ．Ｓ．Ｐｏｋｉｄｏｖａ、２００３，Ｗｉｌｅｙ  Ｖｅｒｌａｇ
【００４１】
水再分散性高分子パウダーを生成するため、従来の方法で、好ましくは次の噴霧乾燥工程により有機シリコンコポリマー（Ｏ）水性分散物を乾燥させる。
【００４２】
計画された使用に基づき、有機シリコンコポリマー（Ｏ）は、適宜１種類以上の混合剤と混合し得る。混合剤の例は、溶媒または塗膜形成補助剤、１種類以上の有機溶媒混合物、顔料浸潤分散剤、表面効果を付与する添加物（例えば、ハンマー模様仕上またはゆず肌等の風合いを実現するのに使用される添加物）、消泡剤、基質浸潤剤、表面均染剤、定着剤、剥離剤、本発明の有機ポリマーとは異なるさらなる有機ポリマー、界面活性剤、疎水性補助剤、非ラジカル重合性シリコン樹脂である。
【００４３】
有機ケイ素コポリマー（Ｏ）は純粋な形態または水性あるいは有機混合物（多様な基質のコーティング、結合剤、上塗り）の成分として、具体的にはあらゆる種類の生地および繊維、例えばセルロース繊維、コットン繊維、および紙繊維、高分子繊維（ポリエステル、ポリアミド、またはポリウレタン繊維を含むがこれらに限らない）として有用である。
【００４４】
後架橋メチロール基を含む不飽和モノマー（Ａ１）を含む有機シリコンコポリマー（Ｏ）は、化学的にメチロール基と反応し得る成形品および表面、例えば木または木製材料、および紙でコーティングした基質および成形品のコーティングに有用である。
【００４５】
有機シリコンコポリマー（Ｏ）による上記基質の処理により、処理された基質の機械的特性、具体的には乾燥および湿潤引張強さが改善される。さらに、シリコン含量が適切であれば、同時に調整可能な基質の疎水化等、典型的なシリコン特性が得られる。
【００４６】
上記各式のすべての記号には、別個に意味を有する。全式において、シリコン原子は四価である。
【００４７】
以下の実施例は、本発明を例示するものである。以下の実施例における量および割合は、特記がない限り、すべて重量換算である。
【実施例１】
【００４８】
実施例１（本発明の高分子分散液の調製）：
反応成分は、
メタクリル酸メチル２７重量部
アクリル酸‐ｎ‐ブチル２７重量部
モノメタクリロイル‐ＰＤＭＳ（約３２００  ｇ／ｍｏｌのＭｎ）７．７重量部
Ｎ‐（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（Ｈ２Ｏ中５０％）７．５重量部
イタコン酸２重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５重量部
硫酸ドデシルナトリウム１．５重量部
水２９２重量部、
ヘキサデカン０．５重量部である。
【００４９】
全反応物質を槽に入れて計量し、室温で５分間撹拌した。次に、ＥｍｕｌｓｉＦｌｅｘ  Ｃ５高圧ホモナイザー（Ａｖｅｓｔｉｎ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社ドイツ、マンハイム市）を用いて混合物を約７５０バールの圧で均質化した。形成されたミニエマルジョンを撹拌槽に移し、６時間以内に窒素下で７５℃にて重合し、固形分１９％を有する水性高分子分散液を得た。
【実施例２】
【００５０】
（本発明の高分子分散液の調製）：
反応成分は、
メタクリル酸メチル２７重量部
アクリル酸‐ｎ‐ブチル２７重量部
ＳｉＯ４／２  ５９％、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２  ３７％、およびメタクリロイルメチルジメチルシリルユニット４％のポリメタクリロイル‐シリコン樹脂７．７重量部
Ｎ‐（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（Ｈ２Ｏ中５０％）７．５重量部
イタコン酸２重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５重量部
硫酸ドデシルナトリウム１．５重量部
水２９２重量部
ヘキサデカン０．５重量部である。
【００５１】
実施例１の手順を繰り返す。
固形分：１８％
【実施例３】
【００５２】
（本発明の高分子分散液の調製）：
反応成分は、
メタクリル酸メチル２７重量部
アクリル酸‐ｎ‐ブチル２７重量部
モノメタクリロイル‐ＰＤＭＳ（約６０００  ｇ／ｍｏｌのＭｎ）７．７重量部
Ｎ‐（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（Ｈ２Ｏ中５０％）７．５重量部
Ｎ，Ｎ‐メタクリル酸ジエチルアミノエチル４重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５重量部
硫酸ドデシルナトリウム１．５重量部
水２９２重量部
ヘキサデカン０．５重量部である。
【００５３】
実施例１の手順を繰り返す。
固形分：１８％
【実施例４】
【００５４】
（本発明の高分子分散液の調製）：
反応成分は、
メタクリル酸メチル２７重量部
アクリル酸‐ｎ‐ブチル２７重量部
モノメタクリロイル‐ＰＤＭＳ（約６０００  ｇ／ｍｏｌのＭｎ）７．７重量部
Ｎ‐（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（Ｈ２Ｏ中５０％）７．５重量部
Ｎ，Ｎ‐メタクリル酸ジエチルアミノエチル４重量部
イタコン酸２重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５重量部
硫酸ドデシルナトリウム１．５重量部
水２９２重量部
ヘキサデカン０．５重量部である。
【００５５】
実施例１の手順を繰り返す。
固形分：１９％
【実施例５】
【００５６】
（本発明の高分子分散液の調製）：
反応成分は、
メタクリル酸メチル２７重量部
アクリル酸‐ｎ‐ブチル２７重量部
ＳｉＯ４／２  ５９％、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２  ３７％、およびメタクリロイルメチルジメチルシリルユニット４％のポリメタクリロイル‐シリコン樹脂２３重量部
Ｎ‐（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（Ｈ２Ｏ中５０％）７．５重量部
Ｎ，Ｎ‐メタクリル酸ジエチルアミノエチル４重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５重量部
硫酸ドデシルナトリウム１．５重量部
水２９２重量部
ヘキサデカン０．５重量部である。
【００５７】
実施例１の手順を繰り返す。
固形分：２４％
【００５８】
（本発明の高分子分散液の調製）：
反応成分は、
メタクリル酸メチル２７重量部
アクリル酸‐ｎ‐ブチル２７重量部
α，ω‐ビス‐メタクリロイル‐ＰＤＭＳ（Ｍｎ約１０００）７．７重量部
Ｎ‐（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（Ｈ２Ｏ中５０％）７．５重量部
Ｎ，Ｎ‐ジメタクリル酸ジエチルアミノエチル２重量部
イタコン酸２重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５重量部
硫酸ドデシルナトリウム１．５重量部
水２９２重量部
ヘキサデカン０．５重量部である。
【００５９】
実施例１の手順を繰り返す。
固形分：１９％
【００６０】
（本発明の高分子分散液の調製）：
反応成分は、
メタクリル酸メチル２７重量部
アクリル酸‐ｎ‐ブチル２７重量部
ＳｉＯ４／２  ５９％、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２  ３７％、およびメタクリロイルメチルジメチルシリルユニット４％のポリメタクリロイル‐シリコン樹脂７．７重量部
Ｎ‐（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（Ｈ２Ｏ中５０％）７．５重量部
Ｎ，Ｎ‐ジメタクリル酸ジエチルアミノエチル２重量部
イタコン酸６重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５重量部
硫酸ドデシルナトリウム１．５重量部
水２９２重量部
ヘキサデカン０．５重量部である。
【００６１】
実施例１の手順を繰り返す。
固形分：１９％
【実施例６】
【００６２】
反応成分は、
メタクリル酸メチル２７重量部
アクリル酸‐ｎ‐ブチル２７重量部
ＳｉＯ４／２  ５９％、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２  ３７％、およびメタクリロイルメチルジメチルシリルユニット４％のポリメタクリロイル‐シリコン樹脂７．７重量部
Ｎ‐（ヒドロキシメチル）アクリルアミド（Ｈ２Ｏ中５０％）７．５重量部
Ｎ，Ｎ‐メタクリル酸ジエチルアミノエチル２重量部
ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１５重量部
ポリビニルアルコール（加水分解度８８％、Ｈｏｅｐｐｌｅｒ粘性４  ｍＰａｓ）７重量部
水２９２重量部
ヘキサデカン０．５重量部である。
【００６３】
実施例１の手順を繰り返す。
固形分：１８％
【００６４】
性能試験
【００６５】
実施例１〜７で得られた高分子分散液を水で有効含量５％まで希釈し、エアブラシピストル（ＳＡＴＡ（登録商標）２０００  Ｄｅｋｏｒ）を用いて不織布に噴霧した。室温で乾燥させ、１４０℃で５分間貯蔵したのち、様々な試験を実施した。
液滴試験：液滴が繊維を浸潤させるまでに必要な時間を計る。
【００６６】
応力‐ひずみ測定：１４４６  ＺＷＩＣＫ（登録商標）型装置上で、粘性１２．７  ｍｍ／分にて、乾燥および浸潤させた繊維サンプル（１５２  ｍｍ  ｘ  ２５  ｍｍ）について測定した。量の測定値 ：Ｆ‐ｍａｘ［Ｎ］、Ｆ‐ｍａｘ［ｇ‐ｆｏｒｃｅ］、伸びＦ‐ｍａｘ［％］、破断するまでの仕事（ＴＥＡ［Ｊ］）。
2009538945.tif 000002
【国際調査報告】
2009538945.tif 000003
2009538945.tif 000004
2009538945.tif 000005
2009538945.tif 000006