(57)【要約】  潤滑オイル組成物は、大部分量の潤滑性ベースオイルおよび約０．１〜５．０質量％の酸化防止添加剤を含み、その添加剤は、第二ジアリールアミン、有機モリブデン化合物および有機タングステン酸アンモニウム化合物を含む。【選択図】図１
2009521593.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大部分量の潤滑性ベースオイルおよび約０．１〜５．０質量％の酸化防止添加剤を含む潤滑オイル組成物であって、前記添加剤が、
第二ジアリールアミン、
有機モリブデン化合物、および
有機タングステン酸アンモニウム化合物
を含む潤滑オイル組成物。
【請求項２】
前記第二ジアリールアミンが約０．１〜０．５質量％存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記有機モリブデン化合物が、約５０〜３５０ｐｐｍのモリブデンを提供するのに十分な量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記有機タングステン酸アンモニウム化合物が、約１００〜３０００ｐｐｍのタングステンを提供するのに十分な量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記添加剤が、約０．１〜０．５質量％の第二ジアリールアミン、約５０〜３５０ｐｐｍのモリブデンを提供するのに十分な有機モリブデン化合物、約１００〜３０００ｐｐｍのタングステンを提供するのに十分な有機タングステン酸アンモニウムとして存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第二ジアリールアミンが次式
【化１】
2009521593.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、各基当たり１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アリールおよびアルカリール基を表し、Ｘは（ＣＨ２）ｎ（ｎは０〜２である）、ＳまたはＯのいずれかであるか、あるいはＸは第二ジフェニルアミン構造中のそれぞれの炭素と結合した２個の水素である）
を含む、請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、それぞれ独立に、水素、２−メチルプロペニル、２，４，４−トリメチルペンテニル、スチレニルおよびノニルから選択される、請求項６に記載の潤滑性組成物。
【請求項８】
前記第二ジアリールアミンが、オクチル化／ブチル化第二ジアリールアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル化第二ジアリールアミンおよびオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミンから選択される、請求項６に記載の潤滑性組成物。
【請求項９】
前記有機タングステン酸アンモニウムが、（ａ）タングステン源と、（ｂ）塩基性窒素を含有する有機化合物またはアミン化合物の反応生成物である、請求項１に記載の潤滑性組成物。
【請求項１０】
前記タングステン源が、タングステン酸、三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム二水和物、タングステン酸カルシウムおよびメタタングステン酸アンモニウムから選択される、請求項９に記載の潤滑性組成物。
【請求項１１】
化合物（ｂ）がアルキルモノアミンである、請求項９に記載の潤滑性組成物。
【請求項１２】
前記アルキルモノアミンが、ジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）アミンまたはジ−ｎ−オクチルアミンである、請求項１１に記載の潤滑性組成物。
【請求項１３】
前記アルキルモノアミンがジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）アミンである、請求項９に記載の潤滑性組成物。
【請求項１４】
化合物（ｂ）がポリアミン分散剤である、請求項９に記載の潤滑性組成物。
【請求項１５】
前記ポリアミン分散剤がモノまたはビス置換スクシンイミドである、請求項１４に記載の潤滑性組成物。
【請求項１６】
前記ポリアミン分散剤が次式のモノまたはビス置換スクシンイミド
【化２】
2009521593.tif 000012
（式中、Ｒ１１は８〜４００個の炭素原子である）
である、請求項１５に記載の潤滑性組成物。
【請求項１７】
Ｒ１１が５０〜２００個の炭素原子である、請求項１６に記載の潤滑性組成物。
【請求項１８】
前記ポリアミン分散剤が、８００〜２，５００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリイソブテニルとポリエチレンアミンから誘導される、請求項１７に記載の潤滑性組成物。
【請求項１９】
前記有機モリブデン化合物が、モリブデンジアルキルジチオカルバミン酸塩、カルボン酸モリブデン、モリブデン酸アンモニウムおよびモリブデン酸エステルの１つまたは複数の組合せである、請求項１に記載の潤滑性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された酸化防止特性を付与するための潤滑剤組成物に関する。具体的には、本発明は、潤滑剤に用いた場合、単一の成分または任意の２つの成分の組合せより著しく高い酸化防止活性を提供する、ジアリールアミン酸化防止剤、有機タングステン酸アンモニウム化合物および有機モリブデン化合物を含む新規な酸化防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンオイルは過酷な酸化条件下で機能する。エンジンオイルの酸化的分解は汚泥や付着物を発生し、オイルの粘度特性を劣化させ、エンジン部品を腐食する酸性体を生成させる。酸化の影響を克服するために、エンジンオイルを、ヒンダードフェノール、芳香族アミン、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、硫化炭化水素、金属および無灰ジチオカルバミン酸塩ならびに有機モリブデン化合物を含む一連の酸化防止剤と配合する。特に有効な酸化防止剤はアルキル化ジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）およびＺＤＤＰである。現状では、組み合わせた場合、これらの２つの化合物はエンジンオイルの酸化防止能力の大部分を提供している。しかし、処理触媒後の排気に対するリンの毒性の影響のため、エンジンオイル中でのＺＤＤＰの使用は減少している。さらに、処理後の硫酸化灰分排出の影響のため、エンジンオイル中のイオウおよび金属のレベルも低下している。したがって、リンやイオウを含有する酸化防止剤の必要性を低下させるかまたは排除し、同時に非常に低い金属含有量を可能にすることができる有効な酸化防止剤ケミストリーが必要である。
【０００３】
有機モリブデン化合物は有効な耐摩耗性の減摩剤であり、かつ第二ジアリールアミン酸化防止剤との共力剤であり、有機タングステン酸アンモニウムは有効な耐摩耗性添加剤であることが開示されている。さらに、２００７年、５月２日出願の同時係属中の米国特許出願番号１１，７４３４０９に示したように、本発明の出願者等は、有機タングステン酸アンモニウム化合物が第二ジアリールアミン酸化防止剤に対する有効な共力剤であることを発見した。
【０００４】
Ｔｙｎｉｋの米国特許出願番号２００４／０２１４７３１Ａ１は、有機タングステン酸アンモニウム化合物が、潤滑性組成物にリンまたはイオウをもたらさない有効な耐摩耗性添加剤であることを開示している。
【０００５】
上記の同時係属出願では、本明細書の発明者等は、ＺＤＤＰとは異なり、これらの有機タングステン酸アンモニウム化合物は単独では、潤滑性組成物の酸化を効果的に阻止しないことを教示している。しかし、第二ジアリールアミンの存在下では、有機タングステン酸アンモニウム化合物は、共力剤として作用して、その個々の成分のいずれの場合より優れた酸化制御をもたらす。
【０００６】
米国再発行特許番号ＲＥ３８，９２９は、活性イオウが実質的に存在しないモリブデン化合物からの約１００〜４５０ｐｐｍのモリブデンと、約７５０〜５，０００ｐｐｍの第二ジアリールアミンを含む潤滑オイル組成物を開示している。この特許は、成分のこの組合せが、改善された酸化制御と摩擦調整性能を潤滑オイルに提供すると主張している。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願１１，７４３４０９
【０００８】
【特許文献２】米国特許出願２００４／０２１４７３１Ａ１
【０００９】
【特許文献３】米国再発行特許番号ＲＥ３８，９２９
【００１０】
【特許文献４】米国特許第４，８８９，６４７号
【００１１】
【特許文献５】米国特許第６，８０６，２４１Ｂ２号
【００１２】
【特許文献６】米国特許第３，３５６，７０２号
【００１３】
【特許文献７】米国特許第４，０９８，７０５号
【００１４】
【特許文献８】米国特許第５，８８８，９４５号
【００１５】
【特許文献９】米国特許第６，０１０，９８７号
【００１６】
【特許文献１０】米国特許第６，１７４，８４２号
【００１７】
【特許文献１１】米国特許第４，２５９，１９４号
【００１８】
【特許文献１２】米国特許第４，２５９，１９５号
【００１９】
【特許文献１３】米国特許第４，２６５，７７３号
【００２０】
【特許文献１４】米国特許第４，２６５，８４３号
【００２１】
【特許文献１５】米国特許第４，７２７，３８７号
【００２２】
【特許文献１６】米国特許第４，２８３，２９５号
【００２３】
【特許文献１７】米国特許第４，２８５，８２２号
【００２４】
【非特許文献１】ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８９６、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｂａｓｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｂｙ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
【００２５】
【特許文献１８】米国特許第３，４０５，０６４号
【００２６】
【特許文献１９】米国特許第３，５７４，５７６号
【００２７】
【特許文献２０】米国特許第４，０８９，７９４号
【００２８】
【特許文献２１】米国特許第４，１７１，２７３号
【００２９】
【特許文献２２】米国特許第４，６７０，１７３号
【００３０】
【特許文献２３】米国特許第４，５１７，１０４号
【００３１】
【特許文献２４】米国特許第４，６３２，７６９号
【００３２】
【特許文献２５】米国特許第５，５１２，１９２号
【００３３】
【特許文献２６】米国特許第３，３６８，９７２号
【００３４】
【特許文献２７】米国特許第３，５３９，６６３号
【００３５】
【特許文献２８】米国特許第３，６４９，２２９号
【００３６】
【特許文献２９】米国特許第４，１５７，３０９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３７】
しかし、モリブデンやタングステンなどの金属に伴う高いコストと、そのコストが、添加剤パッケージの処理レベルと全コストに及ぼす影響のため、潤滑性組成物中のそうした金属のレベルを最小化し、同時にその酸化防止性および耐摩耗性の効果を最適化することに関心がもたれている。コストの他に、モリブデンは、銅／鉛ベアリング腐食、さび止めに関する、特にエンジンオイルについてのＧＦ−４規格の一部であるボールさび試験（ｂａｌｌ  ｒｕｓｔ  ｔｅｓｔ）に関する問題または懸念を提起している。さらに、それは、ＧＦ−５のために提案されているＴＥＯＳＴ３３の手順に関する懸念でもある。その試験は、高温下での付着物制御とＮＯｘ環境への曝露を見るものである。３５０ｐｐｍを超えるＭｏレベルで、高レベルの付着物が形成されていることが分かっており、これは、提案されているＧＦ−５規格に合格するオイルを配合するのを困難にしている。しかし、モリブデンの利益を獲得し、同時に、本明細書で記載する有害な特性を制限するかまたは回避することができる適切な配合物は現在まで発見されていない。
【課題を解決するための手段】
【００３８】
（Ａ）第二ジアリールアミン酸化防止剤、（Ｂ）有機モリブデン化合物および（Ｃ）有機タングステン酸アンモニウム化合物の組合せが、酸化防止特性を著しく改善することをここに発見した。これら３つの成分は、（Ａ）第二ジアリールアミン酸化防止剤および（Ｂ）有機モリブデン化合物、または（Ａ）第二ジアリールアミン酸化防止剤および（Ｃ）有機タングステン酸アンモニウム化合物の組合せより改善された酸化防止特性を提供する。本発明は、エンジンオイルにリンまたはイオウをもたらさず、同時に第二ジアリールアミン、モリブデンおよびタングステン含量を最少化する。具体的には、オイル組成物は、０．０１〜０．５質量％（好ましくは０．１〜０．５質量％）の第二ジアリールアミン、５０〜３５０ｐｐｍモリブデンおよび１００〜３，０００ｐｐｍタングステンを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
成分（Ａ）−第二ジアリールアミン
本発明で用いる第二ジアリールアミンは、配合オイルパッケージまたはパッケージ濃縮物中で可溶性でなければならない：
【００４０】
【化１】
2009521593.tif 000003
【００４１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素、各基当たり１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、アリールおよびアルカリール基を表す。好ましい基は水素、２−メチルプロペニル、２，４，４−トリメチルペンテニル、スチレニルおよびノニルである。Ｘが（ＣＨ２）ｎ、ＳまたはＯのいずれかであり、ｎが０〜２である場合、環構造を表すことができる。これらの環状化合物の例は、カルバゾール、アクリジン、アゼピン、フェノキサジンおよびフェノチアジンである。
【００４２】
（Ｂ）有機モリブデン化合物、
本発明で用いる有機モリブデン化合物は、これらに限定されないが、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、カルボン酸塩、モリブデン酸アンモニウムおよびモリブデン酸エステルならびにその混合物を含む任意の油溶性モリブデン化合物であってよい。好ましいのは、モリブデン酸エステル、特に、米国特許第４，８８９，６４７号および同第６，８０６，２４１Ｂ２号に開示の方法で調製されたモリブデン酸エステルである。これらの特許を参照により本明細書に組み込む。市販品の例はＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製のＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８５５添加剤である。
【００４３】
本発明の有機モリブデン化合物はまた、以下の式の二核中心錯体（ｄｉｎｕｃｌｅａｒ  ｃｅｎｔｅｒｅｄ  ｃｏｍｐｌｅｘ）であるモリブデンジアルキルジチオカルバミン酸塩であってもよい。
【００４４】
【化２】
2009521593.tif 000004
【００４５】
（式中、Ｒ５は同じであっても異なっていてもよい有機基から独立に選択され、Ｘは酸素またはイオウのいずれかである）
有機基はアルキル、アルケニル、アリールおよび置換アリールなどのヒドロカルビル基であり、炭素原子は好ましくは１〜３０個、最も好ましくは４〜２０個であることが好ましい。これらの化合物の調製法は、文献や米国特許第３，３５６，７０２号および同第４，０９８，７０５号で周知である。これらの特許を参照により本明細書に組み込む。市販品の例には、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．製のＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８０７、ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８２２およびＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）２０００、ＡＤＥＫＡ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製のＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ（登録商標）１６５およびＳＡＫＵＲＡ−ＬＵＢＥ（登録商標）５１５ならびにＣｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＮａｕｇａｌｕｂｅ（登録商標）ＭｏｌｙＦＭが含まれる。
【００４６】
米国特許第５，８８８，９４５号および同第６，０１０，９８７号に教示されているように、三核モリブデンジアルキルジチオカルバミン酸塩も当業界で知られている。これらの特許を参照により本明細書に組み込む。好ましくは式Ｍｏ３Ｓ４（ｄｔｃ）４およびＭｏ３Ｓ７（ｄｔｃ）４（式中、ｄｔｃは独立に選択された有機基を含む独立に選択されるジオルガノジチオカルバミン酸塩配位子を表し、その配位子は、化合物の配位子のすべての有機基の中で十分な数の炭素原子を有する）を有する化合物ならびにその混合物である三核モリブデン化合物は、潤滑オイル中で化合物が可溶性であるかまたは分散性であるようにするために存在する。
【００４７】
モリブデンカルボン酸塩は米国再発行特許番号ＲＥ３８，９２９および米国特許第６，１７４，８４２号に記載されている。これらの特許を参照により本明細書に組み込む。モリブデンカルボン酸塩は任意の油溶性カルボン酸から誘導することができる。典型的なカルボン酸には、ナフテン酸、２−エチルヘキサン酸およびリノレン酸が含まれる。これらの特定の酸からのカルボン酸塩の市販製品は、それぞれ、モリブデンＮＡＰ−ＡＬＬ、モリブデンＨＥＸ−ＣＥＭおよびモリブデンＬＩＮ−ＡＬＬである。これらの製品のメーカーはＯＭＧ  ＯＭ  Ｇｒｏｕｐである。
【００４８】
モリブデン酸アンモニウムは、若干挙げればイオウ、無機硫化物および多硫化物ならびに炭素二硫化物などのイオウ源の任意選択での存在下において、三酸化モリブデン、モリブデン酸およびモリブデン酸アンモニウムならびにチオモリブデン酸アンモニウムなどの酸性モリブデン源と、油溶性アミンの酸／塩基反応によって調製する。好ましいアミン性化合物は、一般に用いられるエンジンオイル組成物であるポリアミン分散剤である。そうした分散剤の例はスクシンイミドやマンニッヒ型のものである。これらの調製については、米国特許第４，２５９，１９４号、同第４，２５９，１９５号、同第４，２６５，７７３号、同第４，２６５，８４３号、同第４，７２７，３８７号、同第４，２８３，２９５号および同第４，２８５，８２２号を参照されたい。
【００４９】
（Ｃ）有機タングステン酸アンモニウム化合物
本発明のためには、有機タングステン酸アンモニウムは、酸の形態のオキソタングステンと塩基性窒素またはアミンを含む有機化合物の反応によって調製する。可能なタングステン源は、これらに限定されないが、表１に挙げたものである。これらの供給源のうち、タングステン酸、タングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムおよびメタタングステン酸アンモニウムは、アミンと直接反応する。三酸化タングステンは、大部分が加水分解されてタングステン酸を生成する塩基性無水物である。三酸化タングステンの好ましい加水分解法はＴｙｎｉｋの米国特許出願２００４／０２１４７３１Ａ１に記載されている。この方法では、三酸化タングステンを、２当量の苛性で加水分解して金属タングステン酸塩水和物を生成させ、次いでこれを２当量の酸で酸性化してタングステン酸を生成させる。あるいは、タングステン酸は、タングステン酸ナトリウム二水和物およびタングステン酸カルシウムなどの市販の金属タングステン酸塩を酸性化して直接生成させることができる。
【００５０】
ポリオキソタングステン酸塩［ＷｘＹｙ（ＯＨ）ｚ］ｎ−は、２当量未満の酸を用いて金属タングステン酸塩を中和すると形成され、これらは、有機タングステン酸アンモニウムの場合にも用いられる。
【００５１】
【表１】
2009521593.tif 000005
【００５２】
本発明のためには、タングステン酸有機アンモニウムの生成に用いられる反応物アミンは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８９６、過塩素酸電位差滴定による石油製品の塩基価の標準測定法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｂａｓｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｂｙ  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ  Ｐｅｒｃｈｌｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）で測定できる塩基性窒素を含有する化合物と定義されよう。大部分のアミン化合物は、上記タングステン源により酸／塩基反応を受けることが推定される。アミンに対する主な要件は、油溶性タングステン酸塩生成物を作製することである。好ましいものは、アルキルモノアミン、例えば米国特許出願２００４／０２１４７３１Ａ１に教示されているようなもの、およびエンジンオイルで用いられる必須成分であるポリアミン分散剤である。
【００５３】
アルキルモノアミンは、式Ｒ５Ｒ６ＧＮＨ（式中、Ｒ５およびＲ６は同一であるかまたは異なっており、水素、直鎖もしくは分枝鎖、飽和もしくは不飽和の８〜４０個の炭素原子を含むアルキル基または１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基からなる群から選択される）からなる。最も好ましいものは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている「ジトリデシルアミン」としても知られている、ジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）アミンおよびジ−ｎ−オノクチルアミンである。
【００５４】
ポリアミン分散剤は、ポリアルケニルアミン化合物をベースとしている。
【００５５】
【化３】
2009521593.tif 000006
【００５６】
式中、Ｒ６およびＲ７は独立に、水素、１〜２５個の炭素原子を含むノルマルもしくは分枝鎖のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を含むアルコキシ基、２〜６個の炭素原子を含むアルキレン基および２〜１２個の炭素原子を含むヒドロキシルまたはアミノアルキレン基であり、ｘは２〜６、好ましくは２〜４であり、ｎは０〜１０、好ましくは２〜６である。特に最も好ましいものは、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびその混合物である。但し、Ｒ７およびＲ８はどちらも水素であり、ｘは２〜３であり、ｎは２である。
【００５７】
ポリアミン分散剤は、ポリアルケニルアミン化合物を、カルボン酸（ＲＯＯＨ）またはその反応性誘導体、アルキルもしくはアルケニルハライド（Ｒ−Ｘ）およびアルキルもしくはアルケニル置換コハク酸と反応し、カルボン酸アミド、ヒドロカルビル置換ポリアルケニルアミンおよびスクシンイミドをそれぞれ生成させることによって調製する。
【００５８】
カルボン酸アミドの典型的なものは、米国特許第３，４０５，０６４号に開示されているものである。その開示を参照により本明細書に組み込む。その生成物は、上記のようなモノカルボン酸アミドか、または第一および第二アミン（−ＮＨおよびＮＨ２）のうちの１つを超えるアミンがカルボン酸アミドに転換されているポリカルボン酸アミドである。カルボン酸中のＲ９基は１２〜２５０個の脂肪族炭素原子である。好ましいＲ９基は、１２〜２０個の炭素原子、および７２〜１２８個の炭素原子を含むポリイソブテニル鎖を含む。
【００５９】
典型的なヒドロカルビル置換ポリアルケニルアミン化合物は米国特許第３，５７４，５７６号に開示されている。その開示を参照により本明細書に組み込む。その生成物はモノまたはポリ置換体である。ヒドロカルビル基、Ｒ１０は好ましくは２０〜２００個の炭素原子のものである。ヒドロカルビルポリアルケニルアミン化合物の生成に用いられる特に好ましいハライドは、７０〜２００個の炭素原子を含むポリイソブテニルクロリドである。
【００６０】
本発明の好ましいポリアミン分散剤は、モノまたはビス置換のスクシンイミドである。最も好ましくはモノ置換スクシンイミドである。
【００６１】
【化４】
2009521593.tif 000007
【００６２】
（式中、Ｒ８は８〜４００個の炭素原子、好ましくは５０〜２００個の炭素原子である）
特に好ましいものは、８００〜２，５００ｇ／モルの範囲の分子量を有するポリイソブテニルや、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびその混合物などのポリエチレンアミンから誘導されるスクシンイミド分散剤である。モノ置換スクシンイミド分散剤の具体的な市販品の例は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  ＯＲＯＮＩＴＥ（登録商標）ＯＬＯＡ３７１およびＯＬＯＡ１１，０００、ＯＬＯＡ３７１の濃縮体である。ビス置換スクシンイミド分散剤の具体的な例は、Ａｆｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給されているＨｉＴＥＣ（登録商標）６４４である。
【００６３】
別のタイプの分散剤はポリアミングラフト化された粘度指数（ＶＩ）改良物質である。これらの化合物の調製法を教示しているＰｌｅｔｈｏｒａの特許が参照可能である。この特許の例を挙げると、米国特許第４，０８９，７９４号、同第４，１７１，２７３号、同第４，６７０，１７３号、同第４，５１７，１０４号、同第４，６３２，７６９号および同第５，５１２，１９２号がある。これらを参照により本明細書に組み込む。一般的な調製は、オレフィンコポリマーをエチレン不飽和カルボン酸物質で事前グラフト化してアシル化したＶＩ改良物質を生成させることを含む。次いで、アシル基をポリアミンと反応させてカルボン酸アミドおよびスクシンイミドを生成させる。
【００６４】
別の部類のポリアミン分散剤はマンニッヒ塩基組成物である。本発明で用いることができる典型的なマンニッヒ塩基は米国特許第３，３６８，９７２号、同第３，５３９，６６３号、同第３，６４９，２２９号および同第４，１５７，３０９号に開示されている。マンニッヒ塩基は通常、９〜２００個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルフェノール、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド、ならびにトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンおよびその混合物などのポリアルケニルアミン化合物から調製される。
【００６５】
分散剤タングステン酸塩のためには、調製の１つの方法は、タングステン酸水溶液と分散剤、好ましくはオイル中に希釈されたポリアミン分散剤の２相反応を含む。適切な時間反応させた後、真空蒸留により水を除去する。タングステン酸とアミン性窒素の好ましい化学量論比は０．１〜１．０、好ましくは０．５〜１．０、最も好ましくは０．８〜１．０である。第２の調製方法は新規なものであり、ポリアミン分散剤、水および固体タングステン酸、ＷＯ３・Ｈ２Ｏの３つの相を含む。適切な時間反応させた後、真空蒸留により水を除去する。タングステン酸とアミン性窒素の好ましい化学量論比は０．１〜１．５、好ましくは０．５〜１．０、最も好ましくは０．８〜１．０である。
【００６６】
０．１〜５．０質量％、最も好ましくは１．０〜２．０質量％の量で潤滑性組成物に加えた場合、第二ジアリールアミン、有機モリブデン化合物およびタングステン酸塩の組合せは、酸化防止特性を向上させるのに特に有用である。具体的には、オイル組成物は約０．０１〜０．５質量（好ましくは約０．１〜０．５質量）パーセントの第二ジアリールアミン、５０〜３５０ｐｐｍのモリブデンおよび５００〜３０００ｐｐｍのタングステン（好ましくは約５００〜１５００ｐｐｍのタングステン）を含む。
【００６７】
本発明のオイル成分は多量に、すなわち全潤滑性組成物の少なくとも５０質量％で存在し、潤滑剤ベースストックとして用いられる潤滑粘度の鉱物性または合成のオイルの１つまたは組合せであってよい。鉱物性オイルはパラフィン系かまたはナフテン系のものであってよい。パラフィン系オイルはグループＩの溶媒精製ベースオイル、グループＩＩの水添ベースオイルおよびグループＩＩＩの高粘度指数の水添ベースオイルであってよい。合成オイルは、グループＩＶのポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）型、ならびにグループＶのジエステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、アルキルベンゼン、リン酸の有機エステルおよびポリシロキサンを含む合成オイルからなっていてもよい。
【００６８】
第二ジアリールアミンおよび有機タングステン酸アンモニウムに加えて、潤滑性組成物は、他の酸化防止剤のヒンダードフェノール、芳香族アミン、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）、硫化炭化水素、金属および無灰ジチオカルバミン酸塩、他の分散剤、洗剤、ＺＤＤＰを含む他の耐摩耗性添加剤、摩擦調整剤、粘度調整剤、流動点降下剤、消泡添加剤、ならびに乳化破壊剤も含むことができる。
【００６９】
本発明の様々な有機タングステン酸アンモニウム組成物を説明するために、以下の調製方法を例示的な実施例として提供する。以下の実施例は、説明のためだけに提供するものであって、特許請求の範囲においてのみ示される本発明の範囲を限定するためのものではない。
【実施例１】
【００７０】
ＰＩＢ（ポリイソブチレン）モノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
タングステン酸ナトリウム二水和物（３３．０ｇ）を７５．０ｇの水の中に溶解し、次いで、３５．３ｇの２８％硫酸溶液で徐々に酸性化する。１０５．８ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（ＯＬＯＡ（登録商標）３７１；プロセスオイル中に４６．７％有効分；ＴＢＮ＝５３．０）と６５．０ｇのプロセスオイルの溶液を５０℃に加温し、濁った淡黄色のタングステン溶液に、激しく攪拌しながら４滴のＡｎｔｉｆｏｒｍＢ（登録商標）と一緒に一括してチャージする。次いで、水の約７５％が留去するまで反応混合物を還流加熱する。次いで徐々に真空をかけ、温度を１２５〜１３０℃に上げ、３０分間保持する。次いで反応混合物を、珪藻土を通して熱時ろ過して透明な粘性の暗琥珀色のオイルを得る。タングステン含量は９．６７質量％と測定された。
【実施例２】
【００７１】
ジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）タングステン酸アンモニウムの調製
タングステン酸ナトリウム二水和物（１３２．０ｇ）を２５０．０ｇの水の中に溶解し、次いで１３８．７ｇの２６．８％硫酸溶液で徐々に酸性化する。次いで、１５０ｇヘプタン中のジ（Ｃ１１〜Ｃ１４分枝鎖および直鎖アルキル）アミン（９７．７％；１５７．９ｇ）の溶液を、濁った淡黄色タングステン溶液に激しく攪拌しながら一括してチャージする。次いで反応混合物を３０分間還流加熱し、続いて水相を分離し、有機相をロータリーエバポレーターに移し、そこで溶媒を除去する。残留固形物をろ取する。次いで生成物を透明な黄色の粘性オイルとして得る。タングステン含量は２９．５質量％と測定された。
【実施例３】
【００７２】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
４６．９ｇの分散剤（ＯＬＯＡ（登録商標）１１０００；プロセスオイル中に７１．２％有効分；ＴＢＮ＝７６．３）と６４．５ｇのプロセスオイルの溶液に、１６．０ｇのタングステン酸と１６．０ｇの水をチャージする。次いで攪拌溶液を１００℃で１０分間加熱し、留出液を集めながら、１時間で徐々に１６０℃に加熱する。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は５．３１％と測定された。
【実施例４】
【００７３】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
５０．２ｇの分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝２１００；ＴＢＮ＝８７．８）と５０．１ｇのプロセスオイルの溶液に、７．６ｇのタングステン酸と７．６ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを１２０℃に加熱し、水の蒸留を開始させる。次いで温度を１６０℃へ徐々に上げ、蒸留の進行にしたがって、反応液は緑色に変化し始める。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は２．６質量％と測定された。
【実施例５】
【００７４】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
４６．５ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝２１００；ＴＢＮ＝４４．３０）と４６．５ｇのプロセスオイルの溶液に、９．０ｇのタングステン酸と１０．６ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを還流下で１６０℃に徐々に加熱する。１６０℃で留出液を集めると、黄色がかった緑色に色が変化する。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は４．４質量％と測定された。
【実施例６】
【００７５】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
４９．８ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝１０００；ＴＢＮ＝３３．５２）と４９．９ｇのプロセスオイルの溶液に、１９．６ｇのタングステン酸と１５．１ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを１６０℃に徐々に加熱し、混合物として集めた留出液は暗緑色になる。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は８．７２質量％と測定された。
【実施例７】
【００７６】
ＰＩＢモノ−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
６７．４２ｇのビス−スクシンイミド分散剤（プロセスオイル中に約７５％有効分；ＴＢＮ＝４７．２０）と１６．８ｇのプロセスオイルの溶液に、１４．２４ｇのタングステン酸と９．３５ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを９９〜１０１℃で１．５時間加熱する。次いで２．５時間で徐々に１６０℃に加熱し、１６０℃で１．５時間保持する。その間、留出液を収集し、その混合物は緑色に変わる。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は４．５２質量％と測定された。
【実施例８】
【００７７】
ＰＩＢビス−スクシンイミドポリアミン分散剤からのタングステン酸アンモニウムの調製
５０．５ｇのモノ−スクシンイミド分散剤（プロセスオイル中に６０％有効分；ＰＩＢＭＷ＝２１００；ＴＢＮ＝４４．３０）と５０．５ｇのプロセスオイルの溶液に、５．０１ｇのタングステン酸と４．２２ｇの水をチャージする。次いで攪拌スラリーを１６０℃に徐々に加熱し、その時点で留出液を収集する。その間混合物は暗緑色に変わる。蒸留が停まったら、系に真空をかけ、攪拌しながら、反応混合物が褐色になるまで１６０℃で反応を続行する。次いで珪藻土を通して熱時ろ過する。タングステン含量は１．９質量％と測定された。
【００７８】
様々な機能性流体組成物、具体的には本発明の組成物を含む潤滑剤組成物を説明するために、以下の例示的な実施例を提供する。以下の実施例は、説明のためだけに提供するものであって、特許請求の範囲においてのみ示される本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００７９】
酸化安定性試験
酸化安定性は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１８６に記載されている加圧型示差走査熱量測定（ＰＤＳＣ）によって測定した。ＰＤＳＣは、潤滑性組成物の酸化防止能力が消耗され、ベースオイルが自動酸化として知られている酸化的連鎖反応へと進む際の発熱的な熱の放出を検出することによって酸化安定性を測定する。実験の開始から自動酸化までの時間は酸化誘導時間（ＯＩＴ）として知られている。したがって、より長いＯＩＴは、より高い酸化安定性および酸化防止能力を示している。
【実施例９】
【００８０】
表２に示すように、ＶＡＮＬＵＢＥ  ＳＬ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から供給されたオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミン）、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．製のモリブデン酸エステル、ＭＯＬＹＶＡＮ８５５および実施例１のタングステン酸アンモニウムをＵｎｏｃａｌ  ９０グループＩベースオイルにブレンドした。オイルのＯＩＴをＰＤＳＣによって１８０℃で測定した。実施例１〜５は、第二ジアリールアミンおよび有機モリブデン化合物について知られている、予測された２つの成分の相乗効果を実証しており、実施例９〜１２は、第二ジアリールアミンおよびタングステン酸アンモニウムの予測された２つの成分の相乗効果を実証している。しかし、図１はまた、より高いモリブデンおよびタングステン含量での水平点も示している。そこでは酸化安定性の増大はもはやほとんど見られない。予想外に、第二ジアリールアミンを、中間の金属含量で、モリブデン酸エステルおよびタングステン酸アンモニウムの両方と混合すると、より強力な相乗効果が見られ、それによって、モリブデンおよびタングステン含量は比較的低いレベルに維持されているが、著しく高い酸化安定性を有する潤滑性組成物が得られる。
【００８１】
【表２】
2009521593.tif 000008
【実施例１０】
【００８２】
表３に示すように、ＶＡＮＬＵＢＥ  ＳＬ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から供給されたオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミン）、実施例１のタングステン酸アンモニウムおよび種々のタイプの有機モリブデン化合物を、Ｕｎｏｃａｌ  ９０グループＩベースオイルにブレンドした。オイルのＯＩＴをＰＤＳＣによって１８０℃で測定した。実験１７〜１８は、第二ジアリールアミン、タングステン酸アンモニウムおよびモリブデン酸エステルを用いる実験１５と類似しており、これは、この他の有機モリブデン化合物が第二ジアリールアミンおよびタングステン酸アンモニウムを含む潤滑性組成物のＯＩＴを増大させる点で、モリブデン酸エステルと同等に効果的であることを示している。
【００８３】
【表３】
2009521593.tif 000009
【実施例１１】
【００８４】
表４に示すように、ＶＡＮＬＵＢＥ  ＳＬ（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．から供給されたオクチル化／スチレン化第二ジアリールアミン）、実施例２のアンモニウムアルキルタングステン酸塩、およびＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．製のモリブデン酸エステル、ＭＯＬＹＶＡＮ８５５を、Ｕｎｏｃａｌ  ９０グループＩベースオイルにブレンドした。オイルのＯＩＴをＰＤＳＣによって１８０℃で測定した。図２に示すように、データは、２つの成分の組合せより３つの成分の組成物の方がより高いＯＩＴが得られることを示している。しかし、実施例１の分散剤タングステン酸塩とは異なり、より低いモリブデン含量で最適の応答が得られる。
【００８５】
【表４】
2009521593.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】０．５質量％の第二ジアリールアミン（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬ）を、（◆）異なるレベルのタングステン酸アンモニウム（実施例１）、（■）異なるレベルのモリブデン酸エステル（ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８５５）ならびに（▲）異なるレベルの実施例１およびＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８５５の組合せと合わせて含むグループＩベースオイルについての金属含量対ＯＩＴを示すグラフである。
【図２】０．５質量％の第二ジアリールアミン（ＶＡＮＬＵＢＥ（登録商標）ＳＬ）を、（◆）異なるレベルのタングステン酸アンモニウム（実施例２）、（■）異なるレベルのモリブデン酸エステル（ＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８５５）ならびに（▲）異なるレベルの実施例２およびＭＯＬＹＶＡＮ（登録商標）８５５の組合せと合わせて含むグループＩベースオイルについての金属含量対ＯＩＴを示すグラフである。
【図１】
2009521593.tif 000013
【図２】
2009521593.tif 000014
【国際調査報告】
2009521593.tif 000015