(57)【要約】  本発明は向上したフレーム溶射熱分解（ＦＳＰ）プロセスを用いた金属粉末、非酸化物性セラミック粉末及び還元された金属酸化物粉末の製造に関する。本発明は更に、該プロセスに特に適合される装置、該プロセスにより得られる粉末／ナノコンポジット及び該粉末／ナノコンポジットの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末、非酸化物性セラミック粉末及び還元された金属酸化物粉末並びにそれらの混合物／合金よりなる群から選択される粉末の製造方法であって、ここで該方法は可燃性前駆体溶液のフレーム溶射熱分解（ＦＳＰ）を含み、そしてここで該方法はオフガスにおいて測定される１０００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満のＯ2濃度を有する雰囲気において実施され、そしてここで該方法は酸化剤として酸素含有ガスを使用しながら実施される上記方法。
【請求項２】
フレームオフガスが２００℃未満に冷却されているフレーム上方において測定したフレームオフガス中でＯ2濃度が１００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満である請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｏ2濃度が１０ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満である請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
燃料−酸素の等価比が１より高値である請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
燃料−酸素の等価比が１．０〜３．０である請求項４記載の方法。
【請求項６】
モル水素含有量／モル金属含有量（両方ともオフガス中で測定）の比が少なくとも２／１である請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
フレームが少なくとも８００℃の該フレーム中の最高温度を有する請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
可燃性前駆体溶液が有機金属化合物、金属塩、金属錯体及びこれ等の組合せを含む群から選択される化合物を含む可溶性の金属１つ以上を含む請求項１から７までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
前駆体が金属カルボキシレート、金属アルコキシド、金属トリエタノールアミン、金属グリコレート、金属含有錯体アニオンの有機置換アンモニウム塩、シクロペンタジエニル含有金属錯体、金属カルボニル、金属ハライド又はこれ等の混合物を含む群から選択される請求項８記載の方法。
【請求項１０】
フレームが多孔性チューブ内にシールドされている請求項１から９までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
不活性ガス１つ以上を多孔性チューブを介して適用する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
反応ガス１つ以上を多孔性チューブを介して適用する請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
反応ガスがＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、ＮＨ3、ＣＨ4、Ｈ2Ｓ、Ｈ2Ｓｅ、Ｈ2Ｔｅ、Ｂ2Ｈ6、ＳｉＨ4、（ＣＨ3）ＳｉＨ3、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2（ＣＨ3）3ＳｉＨ、（ＣＨ3）4Ｓｉ、エチレン、ブタジエン、エタン、アセチレン、プロパン及びこれ等の混合物を含む群から選択される、及び／又は、反応ガスがアクリロニトリル、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド及びこれ等の混合物を含む群から選択される予め蒸発された液体を含有する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
製造される粉末が＋０．５２ｅＶ〜−０．８０ｅＶの標準電位よりなる金属及び＋０．５２ｅＶ〜−０．８０ｅＶの標準電位を有する金属を含有する合金の群から選択される請求項１から１３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
製造される粉末が＋０．５２ｅＶ〜−０．４２ｅＶの標準電位よりなる金属及び＋０．５２ｅＶ〜−０．４２ｅＶの標準電位を有する金属を含有する合金の群から選択される請求項１から１３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
製造される粉末が遷移金属の炭化物、窒化物、硫化物、ケイ素化物、セレン化物、テルル化物、ホウ素化物の群から選択される非酸化セラミック粒子である請求項１から１３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｈ2及び／又はＣＯがオフガスから分離され、そして精製される請求項１から１６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｗの群から選択される化合物を含む金属１つ以上を使用し、そして可燃性溶媒が芳香族系又は長鎖脂肪族（例えば＞Ｃ８）を含有しない脂肪族、環状又は複素環化合物から選択され、そして燃料−酸素の等価比が１．０〜２．０である請求項１から１３、１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
フレームが環境空気からシールドされているＦＳＰ装置。
【請求項２０】
フレームが多孔性チューブ内にあり、そして該多孔性チューブが場合によりガスの放射状適用を可能にする請求項１９記載の装置。
【請求項２１】
多孔性チューブが焼結金属チューブ又は多孔性グラファイト又は多孔性炭化ケイ素チューブである請求項１９又は２０記載のＦＳＰ装置。
【請求項２２】
多孔性チューブが多孔性内側チューブ及びそこから距離を置いた稠密性外側チューブ、及び場合により多孔性内側チューブを介してガスを適用することを可能にする装置よりなる、請求項１９から２１までの何れか１項に記載のＦＳＰ装置。
【請求項２３】
フレーム及びコレクターが不活性及び／又は還元性のガスで充填された気密性ボックス内に位置する請求項１９記載のＦＳＰ装置。
【請求項２４】
該ＦＳＰ装置がガス／スチームタービンに連結され、そして該ＦＳＰ装置のオフガスを用いて該ガス／スチームタービンを作動させる請求項１９から２３までの何れか１項に記載のＦＳＰ装置。
【請求項２５】
体積表面平均直径が３００ｎｍ未満である請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法により得られる粉末。
【請求項２６】
粒径の最大幾何標準偏差σgが１．６未満である請求項１から１８までの何れか１項に記載の方法により得られる粉末。
【請求項２７】
該粉末が金属粉末の群から選択され、そして該粉末が８００℃の周囲空気における１時間の酸化よりなる処理による純粋金属から相当する熱力学的に安定な酸化物への完全酸化に相当する質量の少なくとも７０％を獲得する請求項１から１７までの何れか１項に記載の方法により得られる粉末。
【請求項２８】
圧力及び温度依存性の伝導性を有する請求項１８記載の方法により得ることができる粉末であって、該温度依存性の伝導性が３０〜１００℃において直線となる少なくとも３５００Ｋの負の係数を示す上記粉末。
【請求項２９】
該粉末が金属又は合金から形成され、その場合、少なくとも１つの構成成分がＣｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉを含む群から選択され、そして該粉末が５０ＭＰａ超で圧縮及び金属融点の６０％の最高温度まで不活性又は還元雰囲気下に加熱した後に相当するバルク粗粒（＞１０ミクロン）材料のビッカース硬度の少なくとも２倍のビッカース硬度を示す、請求項１記載の方法により得られる粉末。
【請求項３０】
セラミック粒子及び金属粒子より本質的になるナノコンポジットであって、該セラミック粒子及び金属粒子の数平均一次粒径が共に３００ｎｍ未満である上記ナノコンポジット。
【請求項３１】
該セラミック粒子及び金属粒子の粒径分布が透過型電子顕微鏡画像から評価した場合に１．６未満の幾何標準偏差を有する請求項３０記載のナノコンポジット。
【請求項３２】
硬度がビッカース法で測定した場合に純粋な粗粒のバルク金属のビッカース硬度の少なくとも２倍である請求項３０又は３１記載のナノコンポジット。
【請求項３３】
本質的に全てのセラミック粒子が透過型電子顕微鏡により評価した場合に金属粒子少なくとも１つと接触している請求項３０、３１又は３２記載のナノコンポジット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は向上したフレーム溶射熱分解（ＦＳＰ）プロセスを用いた金属粉末、非酸化物性セラミック粉末及び還元された金属酸化物粉末の製造に関する。本発明は更に、該プロセスに特に適合される装置、該プロセスにより得られる粉末／ナノコンポジット及び該粉末／ナノコンポジットの使用に関する。
【０００２】
フレーム溶射熱分解（ＷＯ２００５／１０３９００、ＥＰ１３７８４９）は高品質の金属酸化物ナノ粉末の製造のための経費効率的なプロセスである。得られる粉末は極めて高値の表面積と高い材料純度を示す。プロセスは更に化学組成物及び粉末粒径の両方において高度な均質性を有する混合金属酸化物を製造する可能性を与える。粉末は大部分が非集塊性であり、そして極めて狭小な粒径分布を有する。プロセスは又、カルシウムのリン酸塩及びフッ化物のような塩を製造することもできることが最近わかった（Ｌｏｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．２００５，Ｈｕｂｅｒ  ｅｔ  ａｌ．２００５，Ｇｒａｓｓ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ  ２００５）。
【０００３】
フレーム溶射熱分解により現在得ることのできない金属の非酸化性セラミック及び還元金属酸化物ナノ粉末は産業上大きな関心をもたれており、顔料中の使用のための極めて色彩にとんだ材料を与える（Ｂａｈａｄｏｒ，１９９５）ことの外に、還元された金属酸化物は半伝導性の特性（Ｌｏｕ  ｅｔ  ａｌ．２００５）及び電子産業用途及び固体燃料電池に有利な高いイオン伝導性を呈する。非酸化性セラミック、例えばタングステン炭化物、コバルト窒化物及び多くの他のものは優れた機械的特性（ＧＢ６９６５８９）、例えば極めて高い硬度及び温度抵抗性を呈するため、切削器具及び保護コーティングのような高頻度用途の為に有利なものとなっている。ナノサイズの金属粉末、例えば鉄、鉄鋼、銅、コバルト及びその他のものは粉末冶金にとって有利である。更に、これ等の材料は粒径依存性の特性（Ｍｏｄｒｏｗ  ｅｔ  ａｌ．２００５）、例えば増強された電子的、磁気的（Ｋｏｄａｍａ，１９９９）又は機械的特性を呈するため、電子及び機械産業においてマニホールド用途とされている。３群の材料の全てが反応表面として、セラミックス、建材として、そして特に粒子が広い表面積を示す小型のものである場合に不均質触媒作用において、用途を有している。目的の触媒の２つの選択された例は、水素化のような白金様触媒作用のためのタングステン炭化物（Ｌｅｖｙ  ａｎｄ  Ｂｏｕｄａｒｔ，１９７３）及び金属窒化物並びに水素脱窒素化のための金属窒化物の合金である（Ｍｉｌａｄ  ｅｔ  ａｌ．１９９８；Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．２００５）。更に別の用途は電子機器における連結部用の低融点合金を包含する（Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．２００５）。
【０００４】
現在、金属粉末及び合金は必要な製品の粒径及び純度に応じた一連の困難なプロセスにより生産されている。大型の金属粒子（１マイクロメートル超）のためにはノズル、ディスク又はカップを用いた液体金属の霧状化（例えば米国特許第２００５／００９７８９号及びその参考文献参照）が効率的で低コストの方法として使用されている。粒径は形成できる最小の液滴により強力に制限される。より小型の粒子は合金リーチングにより形成できる（例えばＷＯ２００４／０００４９１参照）。このプロセスは数種類の金属及びその合金に限定されているため、大量の液体廃棄物をもたらし、そして、脱集塊（例えばミリングによる）しなければならない強力に集塊化した粒子を生じさせる。球状の未集塊化及び単分散の金属ナノ粒子はまた湿潤相化学特性を用いて得ることができる（例えばＮｉｃｏｌａｉｓ，２００５）。これ等のプロセスにより生成する大量の液体廃棄物の外に、生成された粒子の用途は、残存生成物に夾雑する界面活性剤及び溶媒を残留させることなく粉末を乾燥することが困難であるため、液相に限定されている。高温の電子工学的プロセス、例えばレーザー（Ｄｅｚ  ｅｔ  ａｌ．２００２）及びプラズマリアクター（例えば米国特許第５，４８６，６７５号、ＧＢ  ２  ３６５  ８７６、ＤＥ３９  ３７  ７４０）がナノサイズの金属粉末の加工に使用されている。高い所要温度（華氏数千度）、電気エネルギーの高コスト及び低効率性のため、これ等のプロセスはなお比較的高価で複雑なものとなっている。金属ナノ粒子の合成の更に別の方法は蒸気流縮合である（Ｗｅｇｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．２００２及びその参考文献参照）。しかしながら、このプロセスは低蒸気化温度の金属に限定されている。高温チューブ内の熱分解プロセスの幾つかが学術文献において報告されている（Ｅｒｏｇｌｕ  ｅｔ  ａｌ．１９９６，Ｋｎｉｐｐｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．２００４）が、全て低い製造比率に限定されている。これ等のプロセスの主要な難点はチューブ壁面への粒子の拡散及び熱的泳動であり、このため、プロセス収率を低下させ、スケールアップを困難にしている。全ての従来技術のプロセスは大部分の用途において望ましくない広範な粒径分布の粒子を与えるものである。
【０００５】
従って経費効率と汎用性を最良に組み合わせた製造方法を有することは産業状の最大の関心事である。
【０００６】
図面の簡単な説明
以下の詳細な説明を考慮すれば本発明はよりよく理解され、そして上記したもの以外の目的が明らかになる。そのような説明は以下の添付図面を参照しながら行う。
【０００７】
図１  Ｒｉｅｄｅｌ（１９９９）により定義されたプロセスの複雑性及び標準的形成能力の観点における従来技術の材料と比較した場合の本発明の入手しやすい材料を示す。
【０００８】
図２  実施例１〜１２の為に使用する場合の可能なセットアップを示す。Ｍａｅｄｌｅｒ等（２００２）の記載したフレーム溶射ノズル２１をグラブボックス２４内に設置した。オフガスはガラス繊維フィルター２２により粉末から遊離させ、水及び二酸化炭素の除去の為にゼオライト４Ａ及び１３Ｘをそれぞれ充填した２本のカラム２３のシリーズに送り込んだ。
【０００９】
図３ａ  実施例２、４、６、１０、１１、１２、１４及び１５で使用した多孔性チューブを示す。
【００１０】
図３ｂ  図３ａのチューブに渡る断面図である。
【００１１】
図４  それぞれＡ、Ｂ及びＣとした比較対照１及び実施例１及び２で製造した粉末のＸＲＤパターンを示す。比較対照のピークは星形（モリブデン）、四角形（酸化モリブデン（ＩＶ））及び三角形（酸化モリブデン（ＶＩ））を示す。
【００１２】
図５  比較対照２（Ａ）、実施例３（Ｂ）及び実施例４（Ｃ）において製造された粉末のＸＲＤパターンを示す。比較対照のピークは星形（面心、ｆｃｃコバルト）、四角形（酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ））及び三角形（酸化コバルト（ＩＩ））を示す。
【００１３】
図６  実施例４において製造した生成物の透過型電子顕微鏡写真を示す。狭小な粒径分布を有する未集塊化の球状のコバルト粒子が観察される。粒子の一部は双晶又は結晶格子のその他の歪の形成を示している。
【００１４】
図７  超伝導量子インターフェイス機器上で測定した実施例４において製造された粉末の磁化曲線を示す。差し込み図はヒステリシスを示す−１０００〜１０００エールステッドの磁化を示す。
【００１５】
図８  実施例５（Ａ）及び６（Ｂ）において製造された粉末のＸＲＤパターンを示す。比較対照のピークは星形（アルファ鉄）、三角形（ガンマ鉄）及び四角形（酸化鉄（ＩＩ）；ウスタイト）を示す。
【００１６】
図９  実施例７により製造した生成物のＸＲＤパターンを示す。タングステンに関する比較対照ピークは星形、酸化タングステン（ＶＩ）の比較対照ピークは四角形で示す。
【００１７】
図１０  実施例９のＸＲＤパターンを銅に関する比較対照ピークと共に示している（四角形）。
【００１８】
図１１  実施例８において製造した粉末の２枚の透過型電子顕微鏡写真を示す。炭素のマトリックスに包埋された小型の銅粒子が観察される。
【００１９】
図１２  実施例９の粉末の２枚の透過型電子顕微鏡写真を示す。図Ａはやはり小さい粒径分布を示しており、そして図Ｂは銅の炭素コーティングを示す。
【００２０】
図１３  硝酸中の実施例９で製造した粉末の安定性を示す。ムレキシドを用いたＥＤＴＡによる銅滴定により質量損失が判明した。
【００２１】
図１４  実施例９で合成した粉末から製造した丸剤に抵抗性の電子部品の温度（左）及び圧力（右）依存性を示す。
【００２２】
図１５  星形のビスマスに関する比較対照ピークと共に実施例１１において製造した粉末のＸＲＤパターンを示す。
【００２３】
図１６  実施例１１の製造時の粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。３０ｎｍ直径の粒子は強力に集塊化し、大きさは極めて均質である。
【００２４】
図１７  実施例１２（Ｂ）及び６（Ａ）の生産された粉末のＸＲＤパターンを示す。アルファ鉄（四角形）、ガンマ鉄（三角形）及びワイラウアイト（ＣｏＦｅ、星形）に関する比較対照ピークも示す。
【００２５】
図１８  実施例１３に従って製造したナノ結晶コバルト圧粉（３７０ＭＰａで圧縮）のビッカース硬度に対する最高焼結温度の依存性を示す。バルクコバルト及びステライト合金（ステライト６：Ｃｏ−２８Ｃｒ−４Ｗ−１．１Ｃ）に関する比較対照値を示す。
【００２６】
図１９  ナノコバルト粉末（実施例１３）から３７０ＭＰａで圧縮し、そしてｈｙｄｒａｒｇｏｎ（登録商標）雰囲気下９００℃で焼結したコバルト試料の透過型電子顕微鏡写真であり、これは、材料を安定化させ粒の成長を防止する高密度ナノボイド（ａにおいて矢印で示す）及び双晶欠陥（ｂにおいて矢印で示す）を有するｆｃｃ−コバルトのナノ結晶粒を示している。
【００２７】
図２０  純粋な金属コバルトナノ粒子を示す炭素コーティングコバルトナノ粉末（実施例１４）の透過型電子顕微鏡写真を示す。各々個々のナノ粒子を３〜５グラフェン層によりコーティングする。
【００２８】
図２１  実施例１５において製造したナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す（ビスマス＋セリア１５体積％）。金属ビスマスに特徴的な回折ピーク及びセリアに特徴的な３ピークが観察される（矢印）。
【００２９】
図２２  電流中３７０ＭＰａで１軸圧縮において圧粉化したビスマス／セリアコンポジット（セリア１５体積％、実施例１５）の写真であり、良好な伝導性を示している（右）。丸材表面の操作電子顕微鏡写真（左）であり、遥かに小型のセリア粒子により分離された大型のビスマス粒を示している。
【００３０】
発明の開示
従って、本発明の第１の目的は、金属酸化物とは異なる粉末、特に金属の、非酸化物製セラミックの、還元された金属酸化物の、そして、その混合物／合金のナノ粒子の製造のための向上した方法を提供することである。
【００３１】
本発明の第２の目的は該粉末の製造のための向上した機器／装置を提供することである。
【００３２】
本発明の他の目的は本発明の方法により得ることができる粉末である。
【００３３】
本発明の更に別の目的はそのような粉末の使用である。
【００３４】
これ等の目的は請求項１に定義した方法及び請求項１９に定義した装置により達成される。本発明の別の特徴は明細書及び独立請求項に開示しており、好ましい実施形態は明細書及び独立請求項に開示している。
【００３５】
特段の記載が無い限り、以下の定義を本明細書に適用するものとする。
【００３６】
「還元された金属酸化物」という用語は、金属が室温における熱力学的に最も安定な酸化状態よりも低い酸化状態ある金属酸化物を指す。
【００３７】
「保護ガス」とは、当該分野で知られており、窒素、アルゴン又はヘリウム及びこれ等の混合物のような不活性ガスを指す。
【００３８】
「還元ガス」は当該分野で知られており、水素及びメタン及びＣＯを包含する。好ましくは、そのような還元ガスはフレームに直接適用する。
【００３９】
「燃料−酸素の等価比」という用語は、フレームの周囲の雰囲気に存在するガス及び例えば焼結金属チューブを通過して点火後にフレーム及びオフガスに向けて供給されるガスを無視した場合の、フレームノズルを離れるガスから計算した、実際の燃料／空気比の化学量論的な燃料／空気比に対する比として定義される。化学量論的な燃料／空気比は燃料のＣＯ2及びＨ2Ｏへの完全な燃焼に関する。
【００４０】
「標準的電位」とは、全溶解成分に付き１モルの濃度、１気圧及び温度２５℃における標準的水素電極に対して電気化学的に測定される電位である（Ｒｉｅｄｅｌ，１９９９参照）。
【００４１】
「粉末」という用語は本明細書においては、例えばＦＳＰプロセスにより得られ利微細分割顆粒材料を指す。典型的には、ある粉末の個々の顆粒は同様の特性を有する。
【００４２】
本発明を以下により詳細に説明する。本明細書において提示／開示する種々の特徴、実施形態、好適例及び範囲は適宜組み合わせてよい。更に又、特定の実施形態に応じて選択された定義、実施形態又は範囲が適用されない場合もある。
【００４３】
第１の特徴において、本発明は、金属粉末、非酸化物性セラミック粉末及び還元された金属酸化物粉末並びにそれらの混合物及び合金よりなる群から選択される粉末の製造方法であって、ここで該方法は可燃性前駆体溶液のフレーム溶射熱分解（ＦＳＰ）を含み、そしてここで該方法はオフガスにおいて測定される１０００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満のＯ2濃度を有する雰囲気において実施され、そしてここで該方法は酸化剤として酸素含有ガスを使用しながら実施される上記方法に関する。
【００４４】
プロセスの複雑性及び所定の標準電位の製造可能な金属を明らかにしつつ既知方法に関して本発明を良好に位置付けるために、図１に説明図を設ける。一般的に、フレーム及び好ましくは所望のＯ2濃度を達成するための周囲空気からの粒子の収集に到る製造パスをシールドすることで十分である。しかしながら、好ましい実施形態においては、フレーム及び製造パスは多孔性チューブ、例えば、好ましくはより大型の堅固なチューブ内に組み込まれた焼結チューブ内に組み込まれる。２つのチューブの場合は、追加的シールドを使用してよい。この形状によりチューブ表面上のガス膜の形成が可能になり、それにより多孔性チューブを安定化し、そして更にフレーム自体も冷却し、フレーム温度の制御が可能となる。粒子の付着を制御するために、チューブはコレクターの近接部において冷却してよい。
【００４５】
本発明の方法は酸化物のために以前に開発されたフレーム溶射熱分解（ＦＳＰ）法を有る程度使用する。装置及びプロセスに関する修正（本明細書に記載）のために、新しい材料を得ることが可能となる。
【００４６】
１つの実施形態において、不活性ガス、例えばＮ2、ＣＯ2又は希ガスをガスシールドとして使用し、フレーム及びフレーム隣接部における酸素含有量を低減するために適用する。場合により、不活性ガスはＨ2Ｏ及びＣＯ2除去（例えばゼオライトによる）及びＨ2回収（例えばＨ2−担体材料のローディングによる）の後にリサイクルする。
【００４７】
別の実施形態においては、反応ガス、例えばＨ2及び炭化水素を「燃焼ガス」Ｏ2又はＮ2Ｏのようなフレームに直接適用する。
【００４８】
好ましくは、オフガス中のＯ2濃度は１００ｐｐｍ未満であり；特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。
【００４９】
一般的に、オフガス中のモル水素含有量はオフガス中のモル金属含有量の少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも５倍、最も好ましくは少なくとも２０倍である。
【００５０】
好都合な実施形態においては、酸素含有ガスは空気である。別の好都合な実施形態において、酸素含有ガスは市販の酸素（例えば工業用等級の酸素）である。更に好都合な実施形態においては、酸素含有ガスは酸素を含有するガス状の化合物（例えばＮ2Ｏ）である。
【００５１】
本明細書に記載したＦＳＰ法に適する「可燃性前駆体溶液」とは知られたものであり、そして例えばＦＳＰを用いた金属酸化物の製造に関して記載されている。そのような前駆体溶液は１つ以上の金属含有化合物（前駆体）及び場合により１つ以上可燃性溶媒を含む。前駆体は一般的に可燃性溶媒中に可溶である金属含有化合物である。前駆体は有機金属化合物、金属塩及び金属錯体、例えば２−エチルヘキサノエート、カルボキシレート、ハロゲニド、シクロペンタジエン等を包含する。使用される前駆体は好ましくは可燃性有機金属化合物又は金属の油性溶液並びに油溶性金属錯体及び塩及びこれ等の組合せである。例示されるものは金属カルボキシレート（例えば鉄２−エチルヘキサノエート、コバルト２−エチルヘキサノエート）、金属アルコキシド（例えばアルミニウムトリｓ−ブトキシド、タンタルブトキシド）、金属トリエタノールアミン、金属グリコレート、金属含有錯体アニオンの有機置換アンモニウム塩（例えばタングステン酸のアニリニウム塩）、金属ハライド、シクロペンタジエニル含有金属錯体、例えばシクロペンタジエニル−Ｃｏ−（ＣＯ）2及び／又は一酸化炭素含有金属化合物、例えばニトロソ−コバルトトリカルボニルＣｏ（ＣＯ）3ＮＯ及びその他のものである。前駆体は、最大１００ｍＰａｓ、好ましくは最大４０ｍＰａｓ、より好ましくは最大２０ｍＰａｓの粘度に達するように、低粘度の適当な可燃性溶媒で希釈、又は、加熱してよい。低粘度は流体の噴霧が容易になるため好都合と見なされる。粘度が良好に噴霧できる程度にまで低下できれば、液体前駆体は直接、即ち追加的溶媒を用いることなく使用できる。
【００５２】
即ち、１つの実施形態において、可燃性液体前駆体溶液は金属含有化合物１つ以上よりなるのみである。
【００５３】
別の実施形態において、可燃性液体前駆体溶液は金属含有化合物１つ以上及び溶媒１つ以上を含む。燃料としても機能する適当な溶媒は当業者の知る通りである。適切な溶媒の選択は特に還元性環境中におけるその煤塵形成特性及びその溶解能及びその粘度に依存している。適当な粘度低下溶媒は酸１つ以上を含んでよい。粘度低下溶媒は酸１つ以上よりなってよいが、頻繁には全酸の５０質量％以下を使用してよく、そして一部の場合においては、酸は必要及び所要とはされない。好ましい溶媒はエーテル、例えばテトラヒドロフラン（ｔｈｆ）；好ましくは炭素原子１〜１０個を有する脂肪族の直鎖又は分枝鎖の未置換の炭化水素、例えばヘキサン、及び炭素原子１〜１０個を有するカルボン酸、例えば２−エチルヘキサン酸を包含する。ｔｈｆはその良好な溶媒特性及び燃焼中の低煤塵形成の為に特に好ましい。芳香族炭化水素及び長鎖脂肪族炭化水素は、特定の炭化物又は炭素層が望まれない限り、適性は低いことがわかっている。
【００５４】
一部の反応パラメーター、例えば反応時間、反応温度及び燃料−酸素の等価性が本発明の方法に影響することがわかっている。本発明の方法の反応時間は変動してよい。一般的に、短い反応時間、例えば１秒未満が好ましい。本発明の方法の反応温度は変動してよく、そしてＦＳＰプロセスの典型的な範囲内である。好都合には、温度は燃焼中のフレーム内部では８００℃超（特定のフレーム内部の最高温度）、好ましくは少なくとも１０００℃、より好ましくは少なくとも１３００℃である。燃料−酸素の等価性は一般的に１超、好都合には１〜３．０、好ましくは１．５〜３；最も好ましくは２．０〜３．０である。この比が還元的な雰囲気をもたらし、上記した粉末の形成を可能にすると考えられる。
【００５５】
既知方法と比較した場合の本発明の方法の主要な相違点はフレーム反応器、特に該反応器のフレームの、その近傍の保護／還元ガス環境内への組み込みである。これにより、金属、非酸化物性セラミック及び還元された金属酸化物のような還元された化合物の製造が可能となる。好都合には、全パス、即ちスプレーノズル／バーナー尖端から粒子コレクターまでが周囲空気からシールドされる。如何なる環境中の酸素もフレームに接近しないようにするためには、フレームをシールドすることが好ましい。このことは気密ボックス内にそれを組み込むことにより達成してよい。或いは、このことは円筒状のチューブ内に組み込むことにより達成してよい。
【００５６】
本発明の特定の実施形態においては、フレーム周囲の追加的多孔性チューブを適用することにより製造に影響を及ぼし、安定化させる。多孔性チューブを介して、冷却体／反応ガスとしての追加的な最適には反応性のガスを適用することによりフレーム内部のガス相の熱力学的特徴に影響を及ぼすことができる。１つの実施形態において、ＣＯ2を適用する。これはブードワー平衡（ＣＯ2＋Ｃ←→２ＣＯ）をシフトさせることにより煤塵の生産を回避すると考えられる。別の実施形態においては、炭素含有ガス（例えばメタン、エタン、アセチレン又はプロパン）を適用する。これは金属炭化物及び炭素コーティング材料の製造の為に使用できる。更に別の実施形態においては、窒素含有ガス（例えばアンモニア又は窒素）を適用する。これは金属窒化物の製造の為に使用できる。
【００５７】
１つの実施形態において、本明細書に記載するＦＳＰプロセスにより生産されたエネルギーをガス／蒸気タービンの為に使用する。
【００５８】
別の実施形態においては本明細書に記載したＦＳＰプロセスはまた合成ガス（水素／ＣＯ）の合成の為にも使用される。
【００５９】
追加的工程において、オフガスからＨ2及び／又はＣＯを分離し、それらを例えば適当な吸着／脱着ゼオライト上で精製することができる。
【００６０】
本発明の範囲において、燃焼の化学量論的特徴が所望の生成物を得るためには重要であることが示されている。燃料（主にカルボン酸、芳香族及びＴＨＦ）の完全燃焼のためには十分な酸素が存在しないことが特に重要である。好ましい実施形態においては、プロセスの条件は、燃料燃焼生成物が主にＣＯ及びＨ2よりなり、強力な還元性の雰囲気がもたらされるようなものである。このことが金属の生産を可能にし、そして、生産された金属の酸化を回避し、そして煤塵の生成及び粉末の汚染を回避する。
【００６１】
同様に重要な点はフレームの雰囲気である。例えば、周囲空気濃度（２０％Ｏ2）において、標準的なＦＳＰプロセスにより生産された材料は硬度に安定であり、完全に酸化されたセラミック粉末であり、極めて高い表面積を有する。０．１％（ｖ／ｖ）未満まで酸素濃度を低減させた場合、還元された金属酸化物（例えばウスタイト、酸化モリブデン（ＩＶ））のような新規な相が形成され得る。より低い酸素濃度であっても（１００ｐｐｍ未満）、金属の相当する酸化物又は熱力学的に最も好ましい酸化物への酸化のために十分な酸素がフレーム内に存在しないため、金属粒子又は非酸化物性のセラミックスが生成する。
【００６２】
好ましい実施形態においては、炭化水素（より詳細には溶媒又は金属含有化合物中に存在するＣ−Ｈ結合）の燃焼は本明細書に記載する方法においてエネルギーの主要な原料である。
【００６３】
別の実施形態においては、本発明は金属又は合金、例えばコバルト、鉄、銅、ニッケル、特にｆｃｃコバルトの製造のための方法に関し、ここで該方法は、可燃性金属を含有する前駆体溶液１つ以上のフレーム溶射熱分解（ＦＳＰ）を含み、そしてここで該方法はオフガス中で測定した場合に１００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満のＯ2濃度を有する雰囲気中において実施され、そしてここで該方法は酸化剤として酸素含有ガスを使用しながら実施され、そしてここで得られる粉末は場合により金属融点の少なくとも４０％、好ましくは５０〜７０％の焼結温度で焼結工程に付される。このようにして得られたナノ結晶性金属材料は新規であり、本発明の要件である。そのようなナノ結晶金属は耐摩耗材料及び高耐久性の工具のコーティングとして使用してよい。
【００６４】
別の実施形態において本発明は、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｗの群から選択される化合物を含む金属１つ以上、好ましくはＣｕ、を使用し、そして可燃性溶媒が芳香族系又は環状化合物から選択され、その際、芳香族及び長鎖脂肪族（例えば＞Ｃ８）は回避され、そして好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、短鎖カルボン酸（例えば２−エチルカルボン酸）及び短鎖カルボン酸の金属塩（例えば２−エチルヘキサン酸銅）から選択され、そして燃料−酸素の等価比が１．０〜２．０である本明細書に記載した方法に関する。分析により確認される通り、炭素コーティング金属粉末が得られる。このようにして得られた粉末は新規であり、やはり本発明の要件である。圧粉化の後、このような粉末は少なくとも３５００Ｋ、より好ましくは少なくとも４０００Ｋそして最も好ましくは少なくとも４５００Ｋの３０〜１００℃において直線となる負の温度係数を有する。更に又、このような粉末は温度及び／又は圧力感受性の材料におけるセンサー材料として使用してよい。
【００６５】
別の実施形態において、本発明は金属／セラミックナノコンポジットの製造のための方法に関し、ここで該方法は少なくとも２種の金属、即ち；少なくともフレーム中で還元することができるもの（Ｒｉｅｄｅｌの定義により−０．４２Ｖ超の還元電位）、例えばビスマス、コバルト、銅、鉄、銀、金、ニッケル及び他のもの及びそれらの混合物及び少なくともフレーム中で還元することができないもの（Ｒｉｅｄｅｌの定義により−１．００Ｖ未満の標準電位）、例えばセリウム、チタン、ケイ素、ジルコニウム、イットリウム、マグネシウム、アルミニウム及び他のもの及びそれらの混合物を含む可燃性溶液のフレーム溶射熱分解（ＦＳＰ）を含み、そしてここで該方法はオフガス中で測定した場合に１００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満のＯ2濃度を有する雰囲気中において実施され、そしてここで該方法は酸化剤として酸素含有ガスを使用しながら実施され、そしてここでＮ2がフレームに適用される。このようにして得られた金属／セラミックナノコンポジットは新規であり、本発明の要件である。好ましい金属／セラミックナノコンポジットはビスマス／セリアナノコンポジットである。金属／セラミック組成物はセラミック及び金属の粒子よりなり、ここでセラミック粒子の数平均一次粒径及び金属粒子の数平均一次粒径は共に３００ｎｍ未満であり、そして透過型電子顕微鏡画像から評価した両方の個々の粒径分布が１．６未満、より好ましくは１．４未満の幾何標準偏差を有する。圧粉化及び／又は金属融点未満の温度における熱処理の後、組成物は金属の伝導性及び反射性、及び、純粋な粗粒のバルク金属のビッカース硬度の少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも４倍、そして最も好ましくは少なくとも７倍のビッカース硬度を示す。そのような金属／セラミックナノコンポジットは増強された熱電気作用を得るために電気素子において、又は、増強された機械的、光学的、磁気的、電子的又は化学的特性を有する金属及び合金において使用してよい。
【００６６】
別の実施形態において、本発明は、金属粉末、非酸化物性セラミック粉末及び還元された金属酸化物粉末並びにそれらの混合物及び合金の製造のための方法に関し、ここで粉末は可燃性前駆体溶液のフレーム溶射熱分解（ＦＳＰ）により合成され、該方法はオフガスにおいて測定される１０００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）未満のＯ2濃度を有する雰囲気において実施される。
【００６７】
第２の特徴において、本発明はＦＳＰ合成の為に特に適合させた装置に関する（ＦＳＰ装置）。
【００６８】
ＦＳＰ装置は知られており、そして通常はバーナー１つ以上、バーナーに供するための機器（例えば液体ポンプ、ガス供給器）及び得られた粉末を収集するための機器（例えばフィルター）を含む。そのような機器は当該分野で知られている。本発明によれば、該バーナーのフレームは環境空気からシールドされる。これは気密ボックスの使用によるか、又は円筒状のチューブの使用により達成してよい。
【００６９】
即ち、１つの実施形態において、本発明はバーナー、フレーム及び収集機器が不活性又は還元性のガス（例えばＮ2、Ａｒ、Ｈｅ、Ｈ2、ＣＯ及びこれ等の混合物）を充填した
（完全に）閉鎖された空間又は容器内に位置するＦＳＰ装置に関する。
【００７０】
別の実施形態において、フレームは多孔性チューブ、例えば多孔性焼結金属、多孔性グラファイト又は多孔性の炭化ケイ素チューブ、好ましくは多孔性焼結金属チューブを用いることにより環境空気からシールドされる。
【００７１】
別の実施形態において、フレームは非多孔性（稠密性（ｔｉｇｈｔ））チューブを用いることにより環境空気からシールドする。一部の場合において、このセットアップにより熱泳動的に駆動された粒子の付着、粉末の損失及び非均質性が生じる場合があり、従って高適度は低い。
【００７２】
好都合な実施形態において、多孔性内側チューブ及びそこから距離を置いた稠密性外側チューブを用いることにより環境空気からフレームをシールドする。そのようなセットアップを図３に示す。そのようなチューブを使用しながら、追加的な不活性及び／又は反応性のガスを後述する通りフレームに適用してよい。このセットアップは空力学的に設計された管状の反応器を与えることにより高品質の非酸化物性のセラミック粉末又は還元された金属酸化物の粉末の連続製造を可能にする。冷却体／反応ガスの放射状の流入がチューブの内壁上の如何なる粉末の付着も回避させると考えられる。
【００７３】
別の実施形態において、本発明はガスの放射状適用も可能にする機器により環境空気からフレームをシールドするＦＳＰ装置に関する。このような機器は好ましくは多孔性の円筒状チューブを含む。このような装置はまたフレーム雰囲気に他のガスを導入する可能性も与える。
【００７４】
そのようなガスを用いてブードワー平衡をシフトさせ、そしてこれにより、生成物上又は生成物中の煤塵の形成又は量を制御してよい。
【００７５】
更に又、そのようなガスは反応性のガス（ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2、ＮＨ3、ＣＨ4、Ｈ2Ｓ等）並びに金属及び半金属を含有するガス（例えばＨ2Ｓｅ、Ｈ2Ｔｅ、Ｂ2Ｈ6、ＳｉＨ4、（ＣＨ3）ＳｉＨ3、（ＣＨ3）2ＳｉＨ2（ＣＨ3）3ＳｉＨ、（ＣＨ3）4Ｓｉ）及び有機化合物及び単量体（ブタジエン、エチレン、エタン、アセチレン、プロパン等）であってよい。このようなガスはフレーム及び／又は得られる粉末の特性に影響する。例えば、単量体は粉末を保護する重合体層をもたらし、他の化合物は粉末の電子的、磁気的又は化学的特性を改変するコーティングをもたらしてよい。
【００７６】
更に又、予め蒸発させた液体、例えばアクリロニトリル、シロキサン（例えばヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン）、チタンテトライソプロポキシド及びこれ等の混合物から選択される液体をフレームに適用してよい。このような液体はフレーム及び／又は得られる粉末の特性に影響する。例えば、重合体又はセラミックでコーティングされた粒子の形成が可能である。そのようなコーティングは得られる粉末を保護し、又は、得られる粉末の電子的、磁気的又は化学的特性を改変する。
【００７７】
更に又本発明に包含されるものは、上記したガス／液体の混合物及びそのような混合物の適用を可能にする機器である。
【００７８】
「多孔性チューブ」は本明細書においては、反応条件に対して抵抗性であり、そして出発物質／生成粉末に対して不活性である何れかの材用から作成してよい。例示されるものは焼結された多孔性の鉄鋼及び多孔性のセラミック材料、好ましくは炭化ケイ素である。更に又、該多孔性チューブは内径少なくとも２ｃｍ及び長さ少なくとも５ｃｍ、並びに高さと内径の比少なくとも２．０を有する。
【００７９】
好都合な実施形態においては、本明細書に記載したＦＳＰ装置をガス／蒸気タービンに連結し、その場合、該ＦＳＰ装置のオフガスを用いて該ガス／蒸気タービンを作動させる。ＦＳＰ装置及びガス／蒸気タービンのこの組合せにより、エネルギー生産のためのオフガスの効率的な使用が可能となる。このようなガス／蒸気タービンは知られており、そしてＦＳＰ装置の大きさに適合させてよい。或いは、ＦＳＰオフガスはガス／蒸気タービン内へのガス供給の一部のみである。
【００８０】
第３の特徴において、本発明は本明細書に記載するプロセスにより得ることができる新しい材料に関する。そのような材料は特異的な新しい、又は向上した特性を示す。そのような材料は、狭小な粒径分布の未集塊化、空気安定性の銅又はコバルトの粉末、炭素でコーティングされた金属、金属／セラミックコンポジット（例えばＢｉ／ＣｅＯ2コンポジット）を包含する。
【００８１】
本発明の方法により得ることができる化合物の第１の群は、空気中室温において熱力学的に安定と見なされる酸素含有量よりも低値の酸素含有量を有する金属酸化物である。例示されるものは還元された酸化チタン（ＩＩＩ−ＩＶ）、酸化セリウム（ＩＩＩ−ＩＶ）、酸化鉄（ＩＩ）、酸化コバルト（ＩＩ）、酸化モリブデン（ＩＶ）、酸化タングステン（ＩＶ）である。即ち、本発明の方法は高い相純度において還元された金属酸化物、例えばＴｉＯ2-x、ＦｅＯ、ＭｏＯ2、ＷＯ2、ＣｏＯ、ＣｏＡｌＯxの製造を可能にする。このような材料は例えば半導体技術において、固体酸化物燃料電池材料として、ダイオード材料として、スイッチ及びセンサーとして、そして、顔料としての用途を有する。
【００８２】
本発明の方法により得ることができる化合物の別の群は、周期律表の第２又は第３周期の非金属の元素及び元素の化合物、特に炭素及びケイ素を含有する化合物の保護層によりコーティングされた金属粉末である。
【００８３】
本発明の方法により得ることができる化合物の別の群はＲｉｅｄｅｌ（１９９９）において定義される通り＋０．５２ｅＶ〜−０．４１ｅＶに標準電位を有する金属及び金属の合金又はコンポジット酸化物／金属化合物である。
【００８４】
本発明の方法によれば、８００℃の周囲空気における１時間の酸化よりなる処理による純粋金属から相当する熱力学的に安定な酸化物への完全酸化に相当する質量の少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９８％を獲得する金属粉末を製造できる。
【００８５】
本発明により得ることができる粉末は、例えば＋０．５２ｅＶ〜−０．８０ｅＶ、好ましくは＋０．１５ｅＶ〜−０．８０ｅＶ、最も好ましくは−０．１３ｅＶ〜−０．８０ｅＶ（全てＲｉｅｄｅｌの定義による）の標準電位を有する金属又は金属を含有する合金の金属性の粒子である。
【００８６】
−０．４２ｅＶまでの粒子を製造することは特段の条件なくして可能であるが、−０．４２ｅＶ未満の電位の金属を製造したい場合はＯ2濃度を低値に維持するために特段の注意を払わなければならない。即ち、操作上の経済性を鑑みれば、＋０．５２ｅＶ〜−０．４２ｅＶ、好ましくは＋０．１５ｅＶ〜−０．４２ｅＶ、最も好ましくは−０．１３ｅＶ〜−０．４２ｅＶ（全てＲｉｅｄｅｌの定義による）の標準電位を有する金属が本発明の方法において好ましく使用される。方法は特に＞Ｆｅの酸化還元電位を有する金属、例えばＣｏ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ並びにその混合物及び合金に適用される。そのような材料は例えば硬質及び軟質の磁気材料において、液体、重合体及びセラミックにおける電気伝導性及び温度伝導性を増大させる材料として、ワイア、スイッチ及びセンサーのビルディングブロックとして、並びに、粉末冶金における使用のための用途を有している。
【００８７】
本発明の方法により得ることができる化合物の別の群は非酸化物性セラミック粉末である。本発明の好ましい実施形態においては、遷移金属、特にタングステン、モリブデン、コバルト、ニッケル、クロム及びこれ等の混合物を含む群から選択される遷移金属、及びホウ素、炭素、窒素、リン、イオウ、ケイ素、砒素、アンチモン、ゲルマニウム及びこれ等の混合物を含む群から選択される非金属製の元素を含有する非酸化物性セラミック粉末を得るために本発明の方法を使用する。本発明の方法により得ることができる非酸化物性セラミック粒子は特に遷移金属の炭化物、窒化物、硫化物、ケイ化物、セレン化物、テルル化物、ホウ化物である。
【００８８】
タングステン炭化物（ＷＣ又はＷ2Ｃ）及び金属銅の本発明の粒子を高電圧接点における材料として使用でき、そして、ＷＣ又はＷ2Ｃは例えば水素化反応において白金触媒の代替品として適している。
【００８９】
本発明の化合物の別の群は、上記した方法から直接得ることができる材料の混合物、合金及びコンポジット、及び、上記した方法を用いて得ることができる材料と何れかの金属酸化物の混合物及びコンポジットを包含する。即ち、本発明の方法により更に得られる粒子は上記定義した材料並びに金属酸化物、重合体及び炭素のコンポジット、例えばコアシェル型の構造のコンポジットである粒子である。本発明の１つの実施形態において、不活性の層、特に炭素薄層で被覆された金属粒子であるナノ粒子を得ることができる。
【００９０】
本発明のやはり好ましい実施形態は、とりわけビスマス、銀及び銅を含有する合金である。
【００９１】
混合材料、例えば金属鉄及びＺｒＯ2又は金属ビスマス及びＣｅＯ2等、即ち、金属粒子とセラミック粒子の混合物を直接製造することも可能である。そのような操作法により、材料の特性は例えばセラッミク性優先、又は、金属性優先を随意に指向することができる。
【００９２】
本発明の方法により得ることができる粒子の体積表面平均直径（Ｊａｎｓｓｅｎ，１９９４において定義される）は３００ｎｍより低値、好ましくは１００ｎｍより低値、より好ましくは５０ｎｍより低値である。体積表面平均直径ｄpはｄp＝６／（ρ＊ＳＡ）として球状粒子を仮定しながら比表面積から計算することができ、ここで式中ρは材料の密度（ｋｇ／ｍ3）であり、ＳＡは比表面積（ｍ2／ｋｇ）である。本発明の方法はナノレベルの、特に３００ｎｍ未満の体積表面平均直径を有する粉末の製造を可能にする。即ち、本発明はＪａｎｓｓｅｎ（１９９４）の定義による体積表面平均直径が３００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍであるナノ粒子を提供する。
【００９３】
更に又、本発明のナノ粉末は一般的に、Ｇｒａｓｓ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ（２００５）による幾何標準偏差σｇとして測定した場合に極めて狭小な粒径分布を有する。水力学的な粒径分布は安定なコロイド懸濁液から、Ｘ線ディスク遠心分離器、例えばＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＢＩ−ＸＤＣを用いて測定する。幾何標準偏差は最小二乗法を用いながら測定データに対数正規分布をフィットさせることにより計算する。幾何標準偏差σgは好ましくは１．６未満、より好ましくは１．４未満である。理論に制約されないが、この狭小な粒径分布は乱流のフレームプロセスに起因していると考えられる（Ｖｅｍｕｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ（１９９５），Ｇｒａｓｓ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ（２００５））。材料の焼結特性に応じて、生成する粉末は例えばコバルトの場合は球状、又は、例えば銅及びビスマスの場合は激しく集塊化させることができる。
【００９４】
本発明の方法によれば、数種の異なる材料を製造することができ、そして材料の特性を制御及び適合させることができる。例えば「クリーンな」金属表面を有するか、例えば炭素の層で被覆された金属粒子を製造することが可能である。特定の材料及びコンポジット並びにその使用の一部は後述する通りである。これ等の材料は新規であり、本発明に包含される。
【００９５】
（１）炭素コーティング銅：炭素層が周囲温度における酸化から、そして焼結から金属を保護する。例えば１つの形態の炭素コーティング銅（Ｃｕ／Ｃ）は丸材として形成され、その伝導性は温度及び圧力依存性であり、これにより圧力／温度センサーにおける用途に関して高度に興味深い材料となっている。例えばＨＮＯ3で処理した場合、銅を除去して開放細孔を有する軽量の炭素製品を得てよい。本発明のＣｕ／Ｃの別の形態はエタノール中に分散させることによりプリント回路の製造に適するインクが得られ、即ち、その場合は、適用及び乾燥の後に炭素を例えばＣＯ2下の高温の操作により除去し、次に銅を例えばレーザー焼結する。
【００９６】
（２）銅（炭素非存在下）：Ｃｕは熱交換剤において、又は、接点ペーストにおいて、例えばエチレングリコール又はシリコンオイルのような重合体及び液体の伝導性（熱及び電気）を増強するために使用できる。
【００９７】
（３）金属Ｂｉナノ粒子の合金及びコンポジットは、場合によりドーパントとしてのＺｒＯ2又はＣｅＯ2のような酸化物化合物と組み合わせて、フォトマスクとして使用することができ、その場合、元来不透明の層をレーザー焼結することにより所望の領域において、並びに熱電気材料において、透明な層を得る。
【００９８】
（４）鉄鋼の直接の製造もまた本発明の方法の用途であり、これにより、合金化用の金属、例えばＣｏ、Ｎｉ等を、好ましくは同じ前駆体溶液中に溶解した鉄と共に注入することにより、極めて小型の粒を有する生成物が得られる。
【００９９】
（５）低融点材料、例えばＢｉ、Ｃｕ及びＡｇの合金は、小粒径の為に生成物が極めて良好に溶融及び潤滑化することから、電子機器又はバビットベアリングにおけるはんだ付けの為に使用してよい。
【０１００】
（６）酸化物分散鉄鋼（ＯＤＳ）、即ち異なる組成の鉄鋼を本発明の方法を用いて製造してよい。約１％Ｙ2Ｏ3により、このような材料は高度な負荷抵抗性を有する。
【０１０１】
別の特徴において、本発明は本明細書に記載する方法により得られる粉末の使用に関する。
【０１０２】
本明細書に記載したプロセスにより得られる粉末は広範囲の技術的用途において使用してよい。これ等の使用は、粉末冶金のため、増強された電子的、磁気的及び／又は機械的特性を有する材料として、特に流体、重合体又はセラミックスにおける伝導性を増大させる材料としての使用のため、磁石又は変圧器用の硬質又は軟質の磁気材料として、電子産業におけるワイア、センサー又はスイッチ用のビルディングブロックとして、そして、機械産業における粉末冶金のための生製品として、そして、電子機器における相互接点用の低融点合金としての用途を包含する。本発明の粉末のその他の使用は反応表面として、セラミックスとして、建材として、そして、不均質触媒作用において行われる。
【０１０３】
本明細書に記載した方法により得ることができる材料の特定の使用を以下に記載する。
【０１０４】
（１）本発明の還元された金属酸化物粉末は塗料、インク中、又は化粧品用途における顔料において、又は、半導体材料において、又はセンサーにおいて、又は電子用途のダイオードにおいて、又は固体状態の燃料電池において使用できる。
【０１０５】
（２）本発明の非酸化物性セラミック粉末、特にタングステン炭化物、コバルト窒化物、モリブデン炭化物、モリブデン、タングステンは切削及び穿孔器具のような高耐久性用途及び保護コーティングにおいて使用できる。
【０１０６】
（３）本発明の金属粉末、特に鉄、鉄鋼、銅、コバルト及びタングステンは増強された電子的、磁気的及び／又は機械的特性を有する材料として、特に流体、重合体又はセラミックスにおける伝導性を増大させる材料としての使用のため、磁石又は変圧器用の硬質又は軟質の磁気材料としての使用のため、電子産業におけるワイア、センサー又はスイッチ用のビルディングブロックとしての使用のため、そして、機械産業における粉末冶金のための生製品として、そして、電子機器における相互接点用の低融点合金として使用できる。
【０１０７】
（４）とりわけビスマス、銀及び銅を含有する合金、特に低融点の合金は電子機器における相互接点として使用してよい。
【０１０８】
（５）本発明の方法により得ることができる材料は触媒作用、例えば白金様触媒作用及び水素脱窒素化において使用してよい。タングステン炭化物に関する特定の使用は、白金様触媒作用、例えば水素化において、そして金属窒化物並びに金属窒化物の合金に関しては水素脱窒素化のために行う。
【０１０９】
（６）金属セラミックコンポジットは耐摩耗性材料としての使用のため、及び、切削、穿孔及び機械製作の用途において、増大した機械特性を有する材料及び増大した機械特性を有する焼結ナノ結晶バルク材料の為に使用できる。
【０１１０】
（７）本明細書に記載した方法により製造されたＦｃｃコバルトは焼結抵抗性の高耐久性の材料／コーティングの為に使用してよい。
【０１１１】
（８）本明細書に記載した方法で製造された炭素でコーティングされたＣｏ、Ｆｅ及び同様の磁気的特徴を有する他の金属／合金の粒子は例えば電子モーター又は発電機のような電子機器における使用のための重合体系の磁石の製造のため、及び磁性糊材の製造のための重合体と組み合わせて使用してよい。
【０１１２】
（９）本明細書に記載した方法により製造されたＢｉ／セラミックナノコンポジットは熱電気エレメントの製造の為に使用してよい。
【０１１３】
（１０）Ｃｏ、Ｆｅ及び同様の特徴を有する他の金属／合金はリライト可能なデータキャリア、例えばハードディスクのような電子／磁気的用途において使用してよい。
【０１１４】
（１１）炭素の層でコーティングされたＣｏ、Ｆｅ及び同様の特徴を有する他の金属／合金は分離手法のために使用してよい。
【０１１５】
（１２）特に鉛、銅、スズ、アンチモン及びビスマスを含有する合金はバビットベアリングの加工のために使用してよい。
【０１１６】
実施例
本発明を実施例により更に説明する。全ての実施例は以下の３工程：
（ｉ）前駆体製造、
（ｉｉ）ＦＳＰプロセス、
（ｉｉｉ）得られた粉末の分析、
よりなる。
【０１１７】
粉末の分析：粉末の分析のためには以下の測定を実施した。
−０．３°のステップサイズによるステップモードにおけるＮｉフィルターＣｕＫα放射を用いたＳｉｅｍｅｎｓ粉末Ｘ線回折分析器を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）、
−Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ上で実施した比表面積測定（ＢＥＴ法）のための窒素吸着、
−３００ｋＶで操作したＬａＢ６カソードによるＰｈｉｌｉｐｓＣＭ３０ＳＴを用いた透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、及び、
−超伝導量子干渉装置（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄｅｖｉｃｅ）（ＳＱＵＩＤ；ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎのＭＰＭＳ−５ｓ）を用いた磁化の測定、
−ＬＥＯ１５３０Ｇｅｍｅｎｉ顕微鏡を用いた操作電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）。
【０１１８】
電子抵抗性／伝導性：直径１．３ｃｍの丸材を３７０ＭＰａで１軸圧縮を用いて選択された実施例から圧縮した。丸材の電子抵抗はマルチメーター（ＶｏｌｔｃｒａｆｔＶＣ２２０）を用いて測定した。電気伝導性の温度依存性は無酸素雰囲気においてグラブボックス中で測定した。適用した方法はＣｈａｎｇｙｉ  ｅｔ  ａｌ．（２０００）に詳細に記載されている。
【０１１９】
一般的実験操作及びセットアップ：ガスの濃度は特段の記載が無い限りガスの％容量／容量で示す。還元された粉末はＭａｅｄｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（２００２）の詳細な説明（例えば該文献の図１）に従って空気支援ノズル２１よりなる実験室規模のセットアップにおいてフレーム溶射熱分解により製造した。そのようなノズルは内部の雰囲気を制御することができ、そして質量スペクトル分析により測定できるグラブボックス２４内に入れた（図２参照）。金属含有液体（前駆体液体、前駆体溶液）を３〜７ｍｌ／分でマイクロギアリングポンプ（ＨＮＰ  Ｍｉｋｒｏｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨ）によりフレームとした。フレームは中央噴霧送達、予備混合環状支援フレーム（直径６ｍｍ、スリット幅１５０μｍ、２．２ｌ／分酸素（ＰａｎＧａｓ，ｔｅｃｈ）、１．２ｌ／分メタン（ＰａｎＧａｓ，ｔｅｃｈ））及び環状シースガス送達よりなるものとした。全ての実験において異なる流量の酸素（ＰａｎＧａｓ，ｔｅｃｈ）並びにメタン（ＰａｎＧａｓ，ｔｅｃｈ）を分散ガスとして送達し、１．５ｂａｒのノズル圧低下に渡って送達した。全てのガス流量はカリブレーションされた質量フローコントローラー（Ｂｒｏｏｋｓ  ５８５０Ｓ）により制御した。全ての実験に関するプロセス条件は第１表に示す。オフガスはガラス繊維フィルター２２により粉末から遊離させ、そして水及び二酸化炭素の除去のためのそれぞれゼオライト４Ａ及び１３Ｘを充填した２本のカラム２３のシリーズ内に送り込んだ。実施例２、４、６、１０、１１、１２、１４及び１５についてはフレーム条件を良好に制御するために多孔性焼結金属チューブを使用した。チューブの構築は図３ａに示し、右図３ｂには高さ１０におけるチューブの断面を示した。焼結金属チューブ１（ＧＫＬ  Ｓｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｅ，９３６６，内径２５ｍｍ、壁厚６ｍｍ、材料：１．４４０４  Ｒ  ５  ＩＳ、長さ：１５０ｍｍ）をアルミニウムチューブ６に埋没させ、２本のチューブ７の間で両端を閉鎖した。冷ガスをポート２から導入し、焼結金属チューブ９を通過して流動させ、フレーム５を冷却し、フード８まで流動させた。チューブをバーナーヘッド４上に直接置いた。
【０１２０】
前駆体：金属含有液体前駆体は以下の方法に従って製造した。
【０１２１】
銅前駆体Ｉ：酢酸銅（Ｆｌｕｋａ，９９％）９０ｇを１４０℃で２時間かけて２−エチルヘキサン酸５００ｍｌに溶解し、水及び酢酸を留去した。得られた液体をＴＨＦで希釈して適当な低粘度を有する前駆体７５０ｍｌを得た。
【０１２２】
銅前駆体ＩＩ：酢酸銅（Ｆｌｕｋａ，９９％）９０ｇを１４０℃で２時間かけて２−エチルヘキサン酸５００ｍｌに溶解し、水及び酢酸を留去した。得られた液体をキシレンで希釈して適当な低粘度を有する前駆体１０００ｍｌを得た。
【０１２３】
コバルト前駆体：酢酸コバルト４水和物（Ｆｌｕｋａ，９９％、ロット番号０５０３９２−ＢＳ）５０ｇを１４０℃で２時間かけて２−エチルヘキサン酸２８０ｍｌに溶解し、水及び酢酸を留去した。得られた液体をＴＨＦで希釈して適当な低粘度を有する前駆体５００ｍｌを得た。
【０１２４】
鉄前駆体：ナフテン酸鉄（鉱物油中８０％；１２％Ｆｅ；Ｓｔｒｅｍ、ロット番号Ｂ０１１４０８２）５０ｇをＴＨＦ２５ｇで希釈して適当な低粘度を有する前駆体を得た。
【０１２５】
モリブデン前駆体：２−エチルヘキサン酸モリブデン（１５％Ｍｏ；Ｓｔｒｅｍ、ロット番号Ｂ０１３２１０４）５０ｇをキシレン２５ｇで希釈して適当な低粘度を有する前駆体を得た。
【０１２６】
タングステン前駆体：ＰｒｉｍｅｎｅＪＭ−Ｔタングステートを特許出願ＵＳ３２９０２４５Ａ１の実施例ＩＩＩに記載の通り製造し、キシレンで質量１：１に希釈した。
【０１２７】
ビスマス前駆体：２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）（石油スピリット７２％；約２８％Ｂｉ；Ｓｔｒｅｍ、ロット番号Ｂ７９０４０４２）５０ｇをＴＨＦ２５ｇで希釈して適当な低粘度を有する前駆体を得た。
【０１２８】
比較対照材料の製造１：ＭｏＯ3粉末
比較対照の為に、モリブデン前駆体３０ｍｌを特許出願ＷＯ２００４／１０３９００に従って空気雰囲気中フレームスプレー（プロセス条件は第１表参照）に付し、緑色味を帯びた粉末を得た。ＸＲＤによれば比表面積７５ｍ2／ｇを有する酸化モリブデン（ＶＩ）の形成が確認された（図４のＡ参照）。
【０１２９】
比較対照材料の製造２：酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）粉末
比較対照の為に、コバルト前駆体３０ｍｌを特許出願ＷＯ２００４／１０３９００に従って空気雰囲気中フレームスプレー（条件は第１表参照）に付し、黒色粉末を得た。ＸＲＤによれば比表面積８６ｍ2／ｇを有する酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）の形成が確認された（図５のＡ参照）。
【０１３０】
実施例１：（ＭｏＯ2粉末）：モリブデン前駆体３０ｍｌを窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。ＸＲＤ分析によれば酸化モリブデン（ＩＶ）の形成が確認された（図４のＢ参照）。粉末は濃い青色を有していた。
【０１３１】
実施例２：（ＭｏＯ2−Ｍｏコンポジット）：モリブデン前駆体３０ｍｌを１００ｐｐｍの酸素濃度で窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。ＸＲＤ分析によれば少量の金属モリブデンと共に青色味を帯びた酸化モリブデン（ＩＶ）の形成が確認された（図４のＣ参照）。５００℃で空気中酸化したところ、粉末の質量は１０％増大し（理論上はＭｏ→ＭｏＯ3：５０％）、そして更に、製造された状態の試料中に還元された酸化モリブデン及び金属モリブデンの存在が確認された。酸化後、色は緑色に変化した。
【０１３２】
実施例３：（酸化コバルト（ＩＩ）粉末）：コバルト前駆体３０ｍｌを窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。ＸＲＤ分析によれば酸化コバルト（ＩＩ）の形成が確認された（図５のＢ参照）。
【０１３３】
実施例４：（コバルトナノ粉末）：コバルト前駆体３０ｍｌを１００ｐｐｍ未満の酸素濃度で窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。冷却及びフレームのＣＯ2との反応（３０ｌ／分、ＰａｎＧａｓ４．０）の為に焼結金属チューブを使用した。ＸＲＤによれば金属コバルトのその面心立方（ｆｃｃ）相における形成が確認された（図５Ｃ参照）。ＸＲＤパターンは更に、粒子表面上の保護層として機能する窒化コバルトに起因する小ピークを示していた。このことは粉末が室温において空気中で完全に不活性であったことが判明したという事実により更に裏付けられる。１時間空気中において５００℃で酸化したところ、粉末の質量は３３％増大した（理論上はＣｏ→Ｃｏ3Ｏ4：３６％）。１４．３ｍ2／ｇの比表面積を有する粉末は極めて狭小な粒径分布を有し、Ｇｒａｓｓ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ（２００５）に従って測定した場合１．６未満の幾何標準偏差σgを有していた。粉末は更に球状の非集塊化粒子よりなり、これは図６の透過型電子顕微鏡によっても明らかにされている。丸材に圧縮成型した場合、粉末は低い電子抵抗（０．１Ｏｈｍｍ未満）、強力な超常磁性特性並びに金属性の光沢を呈していた。フレームで点火したところ、粉末は急速に燃焼し、酸化コバルトを形成した。
【０１３４】
図７は超伝導量子インターフェイス機器（ＳＱＵＩＤ）（ＱｕａｎｔｕｍＤｅｓｉｇｎのＭＰＭＳ−５Ｓ）上で測定した磁化曲線を示しており、粉末は極めて軟質の挙動を示す（保磁性＜５０Ｏｅ）が、達成可能な飽和磁性化は高値を維持している（＞１２０ｅｍｕ／ｇ）ことを示している。
【０１３５】
実施例５：（ウスタイト−鉄コンポジット）：鉄前駆体３０ｍｌを窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。ＸＲＤ（図８のＡ）によればウスタイト（酸化鉄（ＩＩ））及び金属鉄の形成が確認された。
【０１３６】
実施例６：（鉄ナノ粉末）：鉄前駆体３０ｍｌを１００ｐｐｍ未満の酸素濃度で窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。フレームのＮ2による冷却（３０ｌ／分、ＰａｎＧａｓ５．０）の為に焼結金属チューブを使用した。ＸＲＤによれば純粋な金属鉄の形成が確認された（図８のＢ）。室温で空気中酸化したところ、粉末の質量は５分以内に２．６％増大し、そして少なくとも１時間安定に維持された。４００℃においては粉末の質量は更に２５．７％増大した（理論上はＦｅ→Ｆｅ2Ｏ3：４３％）。粉末をフレームで点火したところ、粉末は急速に燃焼し、酸化鉄を形成した。
【０１３７】
実施例７：（タングステン−酸化タングステンコンポジット）：タングステン前駆体３０ｍｌを窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。生成した粉末は図９に示すＸＲＤパターンにより観察される通り、金属タングステンと酸化タングステン（ＶＩ）のコンポジットであった。
【０１３８】
実施例８：（銅−炭素コンポジット）：銅前駆体２  ３０ｍｌを窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。図１１は製造された状態の粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。極めて小型の銅粒子（１０ｎｍ未満）がグラファイトマトリックス内に埋没していることが明確に目視できる。粉末の比表面積は１９６ｍ2／ｇであった。
【０１３９】
実施例９：（炭素ナノコンテナーに埋没した銅）：銅前駆体１  ３０ｍｌを窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。粉末はＸＲＤ分析によれば純粋な銅としての特徴を有していた（図１０）。透過型電子顕微鏡写真（図１２）は厚み約０．５〜１ｎｍの炭素の超薄層により銅粒子がコーティングされていることを示していた。炭素層は空気中の優れた安定性、更には、希釈した硝酸に対する安定性さえも粉末に付与することが図１３に示す通り判明した。丸材に圧縮成型したところ、黒色粉末は強度に温度及び圧力依存性の電子抵抗を呈し、３０℃及び＞４５００Ｋの１００℃の間で直線となる負の温度係数を有していた（図１４）。
【０１４０】
実施例１０：（銅ナノ粉末）：銅前駆体１  ３０ｍｌを１００ｐｐｍの酸素濃度で窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。窒素によるフレームの冷却（３０ｌ／分、ＰａｎＧａｓ５．０）の為に焼結金属チューブを使用した。得られた粉末は純粋な銅金属よりなるものであり；丸材に圧縮成型（３７０ＭＰａで１軸圧縮）した場合、粉末は極めて低い電子抵抗（０．０３Ｏｈｍｍ未満）並びに強力な金属性光沢を呈した。フレームで点火したところ、粉末は燃焼し、黒色の酸化銅を形成した。
【０１４１】
実施例１１：（ビスマスナノ粉末）：ビスマス前駆体３０ｍｌを窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。窒素によるフレームの冷却（３０ｌ／分、ＰａｎＧａｓ５．０）の為に焼結金属チューブを使用した。黒色粉末のＸＲＤパターンは純粋な金属ビスマスの形成を示していた（図１５）。粉末の形態学的特徴は図１６に提示する通り走査電子顕微鏡写真により示した。フレームで点火したところ、粉末は酸化して黄色の酸化ビスマスとなった。
【０１４２】
実施例１２：（鉄−コバルト合金ナノ粉末）：鉄前駆体２８．５ｇをコバルト前駆体２８．５ｇと混合し、窒素雰囲気下にスプレーした（条件は第１表参照）。窒素によるフレームの冷却（３０ｌ／分、ＰａｎＧａｓ５．０）の為に焼結金属チューブを使用した。製造された状態の粉末のＸＲＤパターンの小区分を図１６Ｂに示す。比較対照の為に、実施例６のＸＲＤパターンを下に示す（図１６Ａ）。アルファ鉄由来の２−シータ−４４．３℃におけるＸＲＤピークがより大きい２−シータ値にシフトしていることが明確に目視できる。このことはコバルト（２４質量％）が鉄マトリックス（７６質量％）中に可溶化し、Ｐｅｒｍｅｎｄｕｒ２４として知られている合金を形成したことの明確な証拠を与えている。図１７において、ピーク幅並びにＳＥＭ顕微鏡写真によれば生成された粒はナノスケールの寸法を有することがわかる。
【０１４３】
実施例１３：（焼結抵抗性ｆｃｃコバルト）：実施例４により製造されたコバルト粉末を圧縮成型して丸材（直径１／２インチ）とし、３７０ＭＰａで１軸圧縮において圧粉化した。丸材をｈｙｄｒａｇｏｎ（登録商標）（アルゴン中７容量％のＨ2、Ｐａｎｇａｓ）中５００〜１３００℃の温度で焼結した（加熱速度：３０Ｋ／分、冷却速度：３０Ｋ／分、最高温度の時間：２０分）。このようにして製造された材料は従来のプロセスによるコバルトの硬度（約１５０〜２２０ビッカース）を遥かに超過したビッカース硬度（図１８、マイクロインデネーションにより負荷３００ｇにおいてＷｏｌｐｅｒｔＭＴＸ−α上で測定）を有しており、９００℃において焼結した場合に最大硬度を達成した（＞５２０ビッカース）。適用した高温にも関わらず、＞９０％相対密度の材料はそのナノ結晶構造及び熱力学的には不利であるｆｃｃ構造を維持していた（図１９）。
【０１４４】
実施例１４：（炭素コーティングコバルト粉末）：コバルト前駆体３０ｍｌを窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。窒素（３０ｌ／分、ＰａｎＧａｓ５．０）及びアセチレン（５ｌ／分、ＰａｎＧａｓ，ｔｅｃｈ）の混合物でフレームを冷却する為に焼結金属チューブを使用した。粉末のＸＲＤパターンは金属コバルトの形成を示していた。個々のコバルトナノ粒子をコーティングする数層のグラフェン層が透過型電子顕微鏡により観察され（図２０）、そして、マイクロ分析（ＬＥＣＯ９００）により測定した炭素含有量は２．２質量％であった。
【０１４５】
実施例１５：（ビスマス／セリアナノコンポジット）：ビスマス前駆体３０グラムをセリアオクトエート（Ｓｈｅｐｈａｒｄ，１２質量％セリウム）と混合し、窒素雰囲気下フレームスプレーに付した（条件は第１表参照）。窒素によるフレームの冷却（３０ｌ／分、ＰａｎＧａｓ５．０）する為に焼結金属チューブを使用した。得られた粉末はＸ線回折により示される通りセリア及びビスマスのナノ粒子のコンポジットよりなるものであった（図２１）。３７０ＭＰａにおいて丸材に圧縮成型した場合（図２２、１軸適用圧力）、＞９０％相対密度の伝導性（＞１００Ｓｍ−１）材料はＨＶ＝１２０のビッカース硬度を有しており、従って、純粋なビスマスのビッカース硬度（ＨＶ＝１６）を遥かに超越していた。
【０１４６】
第１表：  実施例１〜１５に関するプロセス条件（１Ｎ＝１気圧２５℃におけるｌ）
【表１】
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【０１４７】
分析：
上記したデータに加えて、以下のものを記載する。
【０１４８】
粒径：全ての粉末はナノレベルの寸法を有していたため、粒子の少なくとも９９％（数による）は２００ｎｍ未満の寸法であった。このことはＴＥＭ及びＳＥＭ画像（図６、１１及び１５）から、並びに、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式を用いた結晶の大きさに関連付けることができるＸＲＤパターンにおけるピーク幅からも観察することができる。
【０１４９】
粒径分布：全ての粉末はＧｒａｓｓ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ（２００５）により測定される通り、そして更に乱流のフレームプロセス（Ｖｅｍｕｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｔｓｉｎｉｓ（１９９５），Ｇｒａｓｓ  ａｎｄ  Ｓｔａｒｋ（２００５））から予測される通り、極めて狭小な粒径分布を示す（図６、１１及び１５）。該分布は１．６未満、好ましくは１．４未満の幾何標準偏差σgにより特徴付けることができる。１種より多い材料よりなる材料（例えば金属／セラミックナノコンポジット）においては、生成した粉末中に存在する各々の個々の材料の粒径分布は１．６未満、好ましくは１．４未満の幾何標準偏差σgにより特徴付けることができる。
【０１５０】
形状：材料の焼結特性に応じて、生成する粉末は球状か、又は僅かに集塊化し、各々２〜２０一次粒子よりなる分裂図形的な集塊を形成する。
【０１５１】
燃焼の化学量論的特徴：上記において提示した全ての実施例に関して、燃料（主にカルボン酸、芳香族及びＴＨＦ）の完全燃焼のためには十分な酸素が存在していない。プロセス条件は、燃料の燃焼生成物が主にＣＯ及びＨ2よりなることにより強力な還元性の雰囲気がもたらされるように最適化されている。これにより例えば金属の生産が可能になる。更に又、これらの条件は生成した金属の酸化並びに煤塵生成及び粉末の汚染を回避可能としている。
【０１５２】
フレーム雰囲気：モリブデンに関する実施例１〜２、コバルトに関する３〜４及び鉄に関する７〜８はフレームを包囲する雰囲気における酸素濃度の大きな影響を示している。周囲空気濃度（２０％Ｏ2）においては、生成した材料は硬度に安定であり完全に酸化されたセラミック粉末であり、その表面積は極めて大きい。０．１％（ｖ／ｖ）未満まで酸素濃度を低減させた場合、還元された金属酸化物（例えばウスタイト、酸化モリブデン（ＩＶ））のような新規な相が形成されえる。より低い酸素濃度であっても（１００ｐｐｍ未満）、金属の相当する酸化物又は熱力学的に最も好ましい酸化物への酸化のために十分な酸素がフレーム内に存在しないため、金属粒子又は非酸化物性のセラミックスが生成する。フレーム雰囲気は追加的な焼結金属チューブを使用することにより極めて良好に制御できることがわかっている。このセットアップは空力学的に設計された管状の反応器を与えることにより高品質の非酸化物性粒子又は還元された酸化物の連続生産を可能としている。冷却体／反応ガスの放射状の流入によりチューブの内壁上の如何なる粉末の付着も回避さすることができることがわかった。非多孔性チューブの使用は熱泳動的に駆動された粒子の付着及び粉末の損失と非均質性をもたらしている。上記した多孔性チューブはまた、ＣＯ2を導入することによりブードワー平衡をシフトさせ、これにより生成物上又は生成物中の煤塵の形成又は量を制御している実施例６で観察された通り、フレーム雰囲気への他のガスの導入の可能性も与えている。
【０１５３】
出発物質：本明細書に記載したプロセスにおいて数種の還元可能な金属を使用する場合、相当する金属を含有する合金又はナノコンポジットを製造できる（実施例１２及び１５参照）。
【０１５４】
参考文献
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【０１５５】
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【０１５６】
本発明の現時点で好ましい実施形態を示して説明したが、本発明はそれらに限定されず、むしろ添付請求項の範囲内において、他の態様で種々多様に具現化及び実施してよいことは明確に理解されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】図１は、Ｒｉｅｄｅｌ（１９９９）により定義されたプロセスの複雑性及び標準的形成能力の観点における従来技術の材料と比較した場合の本発明の入手しやすい材料を示す。
【図２】図２は、実施例１〜１２の為に使用する場合の可能なセットアップを示す。
【図３】図３は、実施例２、４、６、１０、１１、１２、１４及び１５で使用した多孔性チューブとチューブに渡る断面図を示す。
【図４】図４は、それぞれＡ、Ｂ及びＣとした比較対照１及び実施例１及び２で製造した粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図５】図５は、比較対照２（Ａ）、実施例３（Ｂ）及び実施例４（Ｃ）において製造された粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図６】図６は、実施例４において製造した生成物の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図７】図７は、超伝導量子インターフェイス機器上で測定した実施例４において製造された粉末の磁化曲線を示す。
【図８】図８は、実施例５（Ａ）及び６（Ｂ）において製造された粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図９】図９は、実施例７により製造した生成物のＸＲＤパターンを示す。
【図１０】図１０は、実施例９のＸＲＤパターンを銅に関する比較対照ピークと共に示している（四角形）。
【図１１】図１１は、実施例８において製造した粉末の２枚の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】図１２は、実施例９の粉末の２枚の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図１３】図１３は、硝酸中の実施例９で製造した粉末の安定性を示す。
【図１４】図１４は、実施例９で合成した粉末から製造した丸剤に抵抗性の電子部品の温度（左）及び圧力（右）依存性を示す。
【図１５】図１５は、星形のビスマスに関する比較対照ピークと共に実施例１１において製造した粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図１６】図１６は、実施例１１の製造時の粉末の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１７】図１７は、実施例１２（Ｂ）及び６（Ａ）の生産された粉末のＸＲＤパターンを示す。
【図１８】図１８は、実施例１３に従って製造したナノ結晶コバルト圧粉（３７０ＭＰａで圧縮）のビッカース硬度に対する最高焼結温度の依存性を示す。
【図１９】図１９は、ナノコバルト粉末（実施例１３）から３７０ＭＰａで圧縮し、そしてｈｙｄｒａｒｇｏｎ（登録商標）雰囲気下９００℃で焼結したコバルト試料の透過型電子顕微鏡写真であり、これは、材料を安定化させ粒の成長を防止する高密度ナノボイド（ａにおいて矢印で示す）及び双晶欠陥（ｂにおいて矢印で示す）を有するｆｃｃ−コバルトのナノ結晶粒を示している。
【図２０】図２０は、純粋な金属コバルトナノ粒子を示す炭素コーティングコバルトナノ粉末（実施例１４）の透過型電子顕微鏡写真を示す。
【図２１】図２１は、実施例１５において製造したナノコンポジットのＸ線回折パターンを示す（ビスマス＋セリア１５体積％）。
【図２２】図２２は、電流中３７０ＭＰａで１軸圧縮において圧粉化したビスマス／セリアコンポジット（セリア１５体積％、実施例１５）の写真であり、良好な伝導性を示している（右）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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2009506974.tif 000028
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