(57)【要約】本発明は、触媒が二酸化錫および少なくとも１種の酸素含有ルテニウム化合物を含んでなる、酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化による塩素の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒が二酸化錫および少なくとも１種の酸素含有ルテニウム化合物を含んでなる、酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化による塩素の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種のハロゲン化物含有ルテニウム化合物の水溶液または懸濁液を二酸化錫に適用する工程、および酸素含有ルテニウム化合物をアルカリ沈殿する工程を含む方法によって、触媒を得る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＲｕＣｌ３の水溶液を使用する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒的気相酸化中の反応温度が４５０℃までである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
二酸化錫がルチル型で存在する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
担体物質としての二酸化錫および酸素含有ルテニウム化合物に基づいた、気相酸化のための触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒が二酸化錫および少なくとも１種の酸素含有ルテニウム化合物を含んでなる、酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化による塩素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１８６８年にＤｅａｃｏｎにより開発された、発熱平衡反応による、酸素を用いた塩化水素の触媒的酸化方法は、工業的塩素化学の始まりであった。
【数１】
2009537446.tif 000002
【０００３】
しかしながら、Ｄｅａｃｏｎ法は、塩素アルカリ電気分解にほとんど取って代わられた。実質的には、塩素の製造方法の全てが塩化ナトリウム水溶液の電気分解によるものとなった（Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006）。しかしながら、Ｄｅａｃｏｎ法の魅力は近年再び増している。なぜなら、塩素に対する世界的な需要が、水酸化ナトリウム溶液に対する需要よりも急速に伸びているからである。塩化水素の酸化による塩素の製造方法は、水酸化ナトリウム溶液の調製とは無関係であるので、この展開を満足する。更に、塩化水素は、例えばイソシアネートの調製におけるようなホスゲン化反応において、付随生成物として大量に得られる。
【０００４】
塩化水素の塩素への酸化は、平衡反応である。温度が上昇するにつれて、平衡位置は所望の最終生成物を損なう方向へシフトする。従って、低温での反応を可能にし、できる限り高い活性を有する触媒を使用することが有利である。
【０００５】
塩化水素の酸化のための最初の触媒は、活性成分として塩化銅または酸化銅を含有しており、既に１８６８年にＤｅａｃｏｎにより記載されていた。しかしながら、該触媒は、低温（＜４００℃）で低い活性しか有していなかった。反応温度の上昇によって、活性を高めることは確かに可能ではあったが、高温での活性成分の揮発性により、触媒の活性が急速に低下するという欠点があった。
【０００６】
ＥＰ  ０  １８４  ４１３は、酸化クロム系触媒を用いた塩化水素の酸化を記載している。しかしながら、この方法により実現される工程は、不十分な活性および高い反応温度を有している。
【０００７】
触媒活性成分としてルテニウムを含有する、塩化水素の酸化のための最初の触媒は、既に１９６５年にＤＥ  １  ５６７  ７８８に記載されていた。この場合、例えばＲｕＣｌ３から出発して二酸化ケイ素および酸化アルミニウムに担持されている。しかしながら、これらＲｕＣｌ３／ＳｉＯ２触媒の活性は、非常に低い。更に、活性量の酸化ルテニウムまたはルテニウム混合酸化物、および担体物質としての各種酸化物（例えば二酸化チタン、二酸化ジルコニウムなど）を含有するルテニウム系触媒が、ＤＥ−Ａ  １９７  ４８  ２９９に特許請求されている。これに関して、酸化ルテニウムの含有量は０．１重量％〜２０重量％であり、酸化ルテニウムの平均粒径は１．０ｎｍ〜１０．０ｎｍである。更に、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムに担持されたルテニウム触媒は、ＤＥ−Ａ  １９７  ３４  ４１２から知られている。例えば、ルテニウム−カルボニル錯体、無機酸のルテニウム塩、ルテニウム−ニトロシル錯体、ルテニウム−アミン錯体、有機アミンのルテニウム錯体、またはルテニウム−アセチルアセトネート錯体のような多くのルテニウム出発化合物が、同特許に記載されている塩化ルテニウム触媒および酸化ルテニウム触媒の製造のために記載されており、該触媒は、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の化合物を含有している。好ましい態様では、ルチル型ＴｉＯ２が担体として使用されている。この酸化ルテニウム触媒はかなり高い活性を有するが、その製造方法は、コストがかかり、沈殿、その後の沈殿を伴った含浸などのような複数の操作を必要とし、その製造方法のスケールアップは工業的に困難である。加えて、高温で、酸化ルテニウム触媒は焼結する傾向もあり、従って、失活する傾向がある。
【０００８】
ＥＰ  ０  ９３６  １８４  Ａ２は、触媒が可能な触媒の広範なリストから選択される、塩化水素の触媒的酸化方法を記載している。該触媒のうち、活性成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる、（６）番に記載されている変種がある。成分（Ｂ）は、一定の熱伝導率を有する化合物成分である。とりわけ二酸化錫が例として記載されている。加えて、成分（Ａ）を担体に吸収させることができる。しかしながら、可能な担体は二酸化錫を含有していない。二酸化錫を使用した単独の例も存在しない。
【０００９】
Ｄｅａｃｏｎ法のためにこれまで開発された触媒は、多くの欠点を有する。その活性は低温で不十分である。反応温度の上昇によって、活性を高めることは確かに可能ではあったが、これは、触媒成分の焼結／失活或いは損失を招いていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ  ０  １８４  ４１３
【特許文献２】ＤＥ  １  ５６７  ７８８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ  １９７  ４８  ２９９
【特許文献４】ＤＥ−Ａ  １９７  ３４  ４１２
【特許文献５】ＥＰ  ０  ９３６  １８４  Ａ２
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ullmann Encyclopedia of Industrial Chemistry, seventh release, 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、低温で高い活性を伴って塩化水素の酸化を実施できる触媒系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、触媒活性成分と特定担体物質との極めて特別な組み合わせの開発によって達成される。
【００１４】
酸素含有ルテニウム化合物の二酸化錫への意図した担持によって、触媒活性成分と担体との間の特定の相互作用の故に、特に３５０℃以下の温度で、塩化水素の酸化において高い触媒活性を有する新規な高活性触媒が提供されることが、意外にも見出された。本発明の触媒系の更なる利点は、スケールアップが容易である、触媒活性成分の担体への簡単な適用である。
【００１５】
従って、本発明は、触媒が二酸化錫および少なくとも１種の酸素含有ルテニウム化合物を含んでなる、酸素を用いた塩化水素の触媒的気相酸化による塩素の製造方法を提供する。本発明はまた、担体物質としての二酸化錫および酸素含有ルテニウム化合物に基づいた、気相酸化のための触媒を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
好ましい態様では、触媒活性成分のための担体として、酸化錫（ＩＶ）、特に好ましくはルチル構造の二酸化錫を使用する。
【００１７】
本発明では、触媒活性成分として、酸素含有ルテニウム化合物を使用する。これは、酸素が、ルテニウム原子に、イオン結合状態ないし極性共有結合状態で結合している化合物である。
【００１８】
本発明における好ましい触媒活性オキシハロゲン化ルテニウム化合物は、好適には、まず、少なくとも１種のハロゲン化物含有（例えば塩化物含有）ルテニウム化合物の水溶液または懸濁液を二酸化錫に適用する工程、および続く沈殿工程、並びに任意に沈殿生成物を焼成する工程を含む方法によって得られる。
【００１９】
沈殿は、酸素含有ルテニウム化合物の直接生成を伴って、アルカリ条件下で実施することができる。また、沈殿は、金属ルテニウムの初期生成を伴って、還元条件下で実施することができ、次いで、酸素供給しながら金属ルテニウムを焼成し、それによって酸素含有ルテニウム化合物を得る。
【００２０】
代わりに、酸素含有ルテニウム化合物は、金属ルテニウムを二酸化錫に適用し、次いで、金属ルテニウムを酸素含有気体で酸化するか、または特にＤｅａｃｏｎ反応のための出発気体（換言すれば、少なくともＨＣｌおよび酸素を含有する気体）の気体組成物に二酸化錫上の金属ルテニウムを暴露することによって得ることもできる。例えば、ルテニウムは、ＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法によって、二酸化錫上に金属として適用される。
【００２１】
特に好ましい方法は、塩化ルテニウム水溶液の二酸化錫への適用を含む。
【００２２】
適用は、特に、場合により沈殿されたばかりの二酸化錫を、ハロゲン化物含有ルテニウム化合物の溶液で含浸することを含む。
【００２３】
ハロゲン化物含有ルテニウム化合物の適用後、沈殿工程、および乾燥または焼成工程を一般に行う。乾燥または焼成工程は、好ましくは、酸素または空気の存在下、６５０℃までの温度で実施する。
【００２４】
触媒活性成分、即ち酸素含有ルテニウム化合物の適用量は、触媒の総重量（触媒成分および担体）に基づいて、通常０．１〜８０重量％の範囲、好ましくは１〜５０重量％の範囲、特に好ましくは１〜２０重量％の範囲である。
【００２５】
特に好ましくは、例えば、溶液中に存在する適当な出発化合物或いは液状またはコロイド状の出発化合物で担体を湿潤および湿式含浸することによって、沈殿法および共沈法によって、並びにイオン交換および気相コーティング（ＣＶＤ、ＰＶＤ）によって、触媒成分、即ち酸素含有ルテニウム化合物を担体に適用できる。
【００２６】
可能な促進剤は、塩基作用を有する金属であり、その例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、好ましくはアルカリ金属（特にＮａおよびＣｓ）およびアルカリ土類金属、特に好ましくはアルカリ土類金属（特にＳｒおよびＢａ）である。
【００２７】
促進剤は、含浸およびＣＶＤ法によって触媒に適用され得るが、それらに限定されない。含浸が好ましく、特に好ましくは触媒主成分の適用後に含浸を行う。
【００２８】
担体での触媒主成分の分散を安定化するため、例えば、酸化スカンジウム、酸化マンガンおよび酸化ランタンなどのような様々な分散安定剤を使用できるが、それらに限定されない。安定剤は、好ましくは、触媒主成分と一緒に含浸および／または沈殿させることによって適用される。
【００２９】
本発明で使用される二酸化錫は、（例えばChempur, Alfa Aesarから）商業的に入手できるか、または例えば塩化錫（ＩＶ）のアルカリ沈殿および続く乾燥によって得ることができる。二酸化錫は、特に約１〜３００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。
【００３０】
本発明に従って担体として使用される二酸化錫は、（例えば２５０℃超の温度で）熱に暴露することにより比表面積が低下し得、このことは、触媒活性の低下を伴い得る。上記した分散安定剤は、高温で二酸化錫の表面を安定化する役割も果たし得る。
【００３１】
触媒は、常圧下または好ましくは減圧下、好適には４０〜２００℃で乾燥され得る。乾燥時間は、好ましくは１０分間〜６時間である。
【００３２】
好ましくは、上記したように、Ｄｅａｃｏｎ法として知られている触媒法で、新規な触媒組成物を使用する。Ｄｅａｃｏｎ法では、塩化水素が発熱平衡反応により酸素で酸化されて塩素を生成し、水蒸気が生じる。反応温度は、通常１５０℃〜５００℃であり、通常の反応圧力は、１〜２５ｂａｒである。平衡反応が含まれるので、触媒がまだ十分な活性を示す可能な限り低い温度で実施することが好都合である。更に、塩化水素に対して化学量論量より過剰の酸素を使用することが好都合である。例えば、２倍〜４倍過剰の酸素を通常使用する。選択性が損なわれる危険性はないので、比較的高圧で、従って常圧下での場合より長い滞留時間で、操作することが経済的に有利であり得る。
【００３３】
適当な触媒は、ルテニウム化合物に加えて、他の貴金属（例えば、金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウム）の化合物も包含し得る。適当な触媒は、更に、酸化クロム（ＩＩＩ）を包含し得る。
【００３４】
触媒を用いた塩化水素の酸化は、断熱的または好ましくは等温的或いはほぼ等温的に、バッチ式、しかしながら好ましくは流動床法または固定床法、好適には固定床法のような連続式で、特に好ましくは不均一触媒を含む多管式反応器で、１８０℃〜５００℃、好ましくは２００℃〜４００℃、特に好ましくは２２０℃〜３５０℃の反応器温度で、１〜２５ｂａｒ（１，０００〜２５，０００ｈＰａ）、好ましくは１．２〜２０ｂａｒ、特に好ましくは１．５〜１７ｂａｒ、とりわけ２．０〜１５ｂａｒの圧力で実施され得る。
【００３５】
触媒を用いた塩化水素の酸化を実施する常套の反応装置は、固定床反応器または流動床反応器である。触媒を用いた塩化水素の酸化は、好ましくは、複数の段階で実施することもできる。
【００３６】
断熱的、等温的またはほぼ等温的な方法において、複数個、即ち２〜１０個、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜５個、とりわけ２〜３個の、中間冷却を伴った直列反応器を使用できる。酸素は、第一反応器上流で塩化水素と一緒に全量添加され得るか、または各反応器に分配して添加され得る。この各反応器の直列配置は、１つの装置内で組み合わせることもできる。
【００３７】
該方法に適した配置の更に好ましい態様は、流れ方向に触媒活性が増大された、構造化触媒充填物の使用にある。触媒充填物のこのような構造化は、触媒担体を活性物質で異なった程度に含浸することにより、または不活性物質で触媒を異なって希釈することにより達成され得る。不活性物質として、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたはそれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイトまたはステンレス鋼の、リング、円筒体または球体を使用できる。触媒成形物品の好ましい使用にとっては、不活性物質は、好適には類似した外寸を有すべきである。
【００３８】
触媒成形物品として任意形状の成形物品が適しており、タブレット、リング、円筒体、星形、車輪または球体が好ましく、リング、円筒体または星形ストランドが特に好ましい。
【００３９】
二酸化錫と組み合わすことができる適当な担体物質は、例えば、二酸化ケイ素、グラファイト、ルチル構造またはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはそれらの混合物、特に好ましくはγ−またはδ−酸化アルミニウムまたはそれらの混合物である。
【００４０】
触媒をドーピングするのに適した促進剤は、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム、好ましくはリチウム、ナトリウムおよびカリウム、特に好ましくはカリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム、好ましくはマグネシウムおよびカルシウム、特に好ましくはマグネシウム）、希土類金属（例えば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジムおよびネオジム、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタンおよびセリウム、特に好ましくはランタンおよびセリウム）、またはそれらの混合物である。
【００４１】
次いで、成形物品を、例えば窒素、アルゴンまたは空気雰囲気下、１００℃〜４００℃、好ましくは１００℃〜３００℃の温度で乾燥でき、場合により焼成できる。成形物品は、好ましくは、まず１００℃〜１５０℃で乾燥し、次いで２００℃〜４００℃で焼成する。
【００４２】
好適には、単一のパスにおける塩化水素の転化率は、１５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、特に好ましくは５０〜７０％に制限され得る。分離後、未反応塩化水素の一部分または全量を、触媒を用いた塩化水素の酸化に再循環できる。反応器入口における塩化水素と酸素との体積比は、好ましくは１：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは２：１〜５：１である。
【００４３】
高圧水蒸気を生成するため、有利には、触媒を用いた塩化水素の酸化における反応熱を使用できる。この水蒸気は、ホスゲン化反応器または蒸留塔、特にイソシアネート蒸留塔を操作するために利用できる。
【００４４】
生成した塩素を、更なる工程で分離する。分離工程は通常、複数の工程、即ち、生成気体流れからの未反応塩化水素の分離および触媒を用いた塩化水素の酸化への任意の再循環、実質的に塩素および酸素を含有する得られた流れの乾燥、および乾燥した流れからの塩素の分離を含む。
【００４５】
未反応塩化水素と生成水蒸気との分離は、塩化水素の酸化により生成された気体流れからの、冷却による塩酸の凝縮によって実現され得る。塩化水素を、希塩酸または水に吸収させることもできる。
【００４６】
塩化水素の酸化のための本発明の触媒は、低温での高活性を特徴とする。
【００４７】
以下の実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００４８】
実施例１：酸化錫（ＩＶ）への酸化ルテニウムの担持
２０ｇの市販酸化錫（ＩＶ）を、滴下漏斗および還流冷却器を備えた丸底フラスコ内で、市販塩化ルテニウムｎ水和物２．３５ｇの水５０ｍｌ溶液に懸濁させ、混合物を３０分間撹拌した。次いで、２４ｇの１０％濃度水酸化ナトリウム溶液を３０分のうちに滴加し、混合物を３０分間撹拌した。続いて、更に１２ｇの１０％濃度水酸化ナトリウム溶液を１５分のうちに滴加し、反応混合物を６５℃まで加熱し、この温度で１時間維持した。冷却後、懸濁液を濾過し、固体を５０ｍｌの水で５回洗浄した。湿潤固体を真空乾燥庫で１２０℃で４時間乾燥し、続いて空気流の中で３００℃で焼成し、酸化錫（ＩＶ）に担持された酸化ルテニウム触媒を得た。算出されたルテニウムの量は、Ｒｕ／（ＲｕＯ２＋ＳｎＯ２）＝４．７重量％であった。
【００４９】
実施例２：酸化チタン（ＩＶ）への酸化ルテニウムの担持（比較）
２０ｇの市販酸化チタン（ＩＶ）を、滴下漏斗および還流冷却器を備えた丸底フラスコ内で、市販塩化ルテニウムｎ水和物２．３５ｇの水５０ｍｌ溶液に懸濁させ、混合物を３０分間撹拌した。次いで、２４ｇの１０％濃度水酸化ナトリウム溶液を３０分のうちに滴加し、混合物を３０分間撹拌した。続いて、更に１２ｇの１０％濃度水酸化ナトリウム溶液を１５分のうちに滴加し、反応混合物を６５℃まで加熱し、この温度で１時間維持した。冷却後、懸濁液を濾過し、固体を５０ｍｌの水で５回洗浄した。湿潤固体を真空乾燥庫で１２０℃で４時間乾燥し、続いて空気流の中で３００℃で焼成し、酸化チタン（ＩＶ）に担持された酸化ルテニウム触媒を得た。算出されたルテニウムの量は、Ｒｕ／（ＲｕＯ２＋ＴｉＯ２）＝４．７重量％であった。
【００５０】
実施例３（参照）：二酸化錫を用いたブランク試験
ブランク試験として、触媒に代えて二酸化錫を使用し、以下に記載したように試験した。生成した少量の塩素は、気相反応によるものと考えられる。
【００５１】
触媒試験
ＨＣｌの酸化における触媒の使用
８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の塩化水素および８０ｍｌ／分（ＳＴＰ）の酸素の気体混合物を、３００℃で、石英製反応管（直径１０ｍｍ）内の充填固定床における実施例、比較例および参照例からの触媒に流通させた。電気的に加熱された流動床の砂によって石英製反応管を加熱した。３０分後、生成気体流れを、１６％濃度のヨウ化カリウム溶液に１０分間流通させた。次いで、流通した塩素の量を測定するために、生成したヨウ素を０．１Ｎチオスルフェート標準溶液で逆滴定した。表１はその結果を示す。
【００５２】
【表１】
2009537446.tif 000003
【国際調査報告】
2009537446.tif 000004
2009537446.tif 000005
2009537446.tif 000006
2009537446.tif 000007
2009537446.tif 000008
2009537446.tif 000009