(57)【要約】  ヒンダード環状ポリアミンおよびそれらの塩は、酸性ガス洗浄プロセスで有用な吸収剤である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一種以上の酸性成分を、これらの酸性成分およびＣＯ２を含む通常ガス状の混合物から選択的に除去するための方法であって、
前記通常ガス状の混合物を、下式（Ｉ）〜（Ｖ）：
【化１】
2009504374.tif 000018
およびそれらの全ての異性体、
【化２】
2009504374.tif 000019
およびそれらの全ての異性体、
【化３】
2009504374.tif 000020
およびそれらの異性体、
【化４】
2009504374.tif 000021
の一種以上の物質を含むアミノ含有吸収剤と、一種以上のガス状酸性成分を前記混合物から選択的に除去するのに適切な条件下に接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
［但し、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中において、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換の直鎖または分枝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリール、アルキルアリール、アリールアルキルから選択され、
Ｘ１〜Ｘ８は、同じかまたは異なり、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換の直鎖または分枝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、一個以上の酸素を含む官能基から選択され、Ｘ９およびＸ１０は、同じかまたは異なり、
【化５】
2009504374.tif 000022
スルホネート、スルフェート、スルファイト、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、Ｃ１〜Ｃ９アルキレート、アジペート、ベンゾエートから選択され、
Ｘ１１およびＸ１２は、同じかまたは異なり、水素、一個以上の酸素を含む官能基から選択され、
ここで、Ｒ１および／またはＲ２がＣ２以上の場合には、置換基Ｘ１１またはＸ２は、Ｈ以外の場合に、第二炭素以上であり、
ｙは、０または１であり、
ｚは、０または１であり、
さらにＸ１〜Ｘ８ならびにＸ１１およびＸ１２が少なくとも一個の酸素を含む官能基でない場合には、ＹおよびＺの少なくとも一種は、１であり、
但し、Ｘ１〜Ｘ８、Ｘ１１、またはＸ１２のいかなるものも単一の酸素を含む官能基である場合には、Ｘ１〜Ｘ８、Ｘ１１、またはＸ１２の少なくとも二種は、これらの単一の酸素を含む官能基であり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ２〜Ｃ９アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルから選択される。］
【請求項２】
前記吸収剤は、下式（Ｉ）：
【化６】
2009504374.tif 000023
の一種以上の物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収剤は、下式（ＩＩ）：
【化７】
2009504374.tif 000024
およびそれらの全ての異性体の一種以上の物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記吸収剤は、下式（ＩＩＩ）：
【化８】
2009504374.tif 000025
およびそれらの全ての異性体の一種以上の物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記吸収剤は、下式（ＩＶ）：
【化９】
2009504374.tif 000026
およびそれらの全ての異性体の一種以上の物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記吸収剤は、下式（Ｖ）：
【化１０】
2009504374.tif 000027
の一種以上の物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｘ１〜Ｘ８、ならびにＸ１１およびＸ１２の少なくとも一種が少なくとも一個の酸素を含む官能基である場合には、ＹおよびＺは、いずれも０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｘ１〜Ｘ２は、
【化１１】
2009504374.tif 000028
およびそれらの混合物からなる群から選択され、
その際、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ２〜Ｃ９アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルから選択され、金属カチオンは、アニオンまたはアニオンクラスターの価要件を満足する一種以上の一価、二価、または三価金属カチオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
酸性成分を、これらの酸性成分、非酸性成分およびＣＯ２を含む通常ガス状の混合物から、一種以上のガス状酸性成分を前記混合物から選択的に除去するのに適切な条件下で選択的に除去するための吸収剤であって、
前記吸収剤は、下式（Ｉ）〜（Ｖ）：
【化１２】
2009504374.tif 000029
およびそれらの全ての異性体、
【化１３】
2009504374.tif 000030
およびそれらの全ての異性体、
【化１４】
2009504374.tif 000031
およびそれらの全ての異性体、または
【化１５】
2009504374.tif 000032
の物質であることを特徴とする吸収剤。
［但し、上記式（Ｉ）〜（Ｖ）中、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換の直鎖または分枝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリール、アルキルアリール、アリールアルキルから選択され、
Ｘ１〜Ｘ８は、同じかまたは異なり、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換の直鎖または分枝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、一個以上の酸素を含む官能基から選択され、
Ｘ９およびＸ１０は、同じかまたは異なり、
【化１６】
2009504374.tif 000033
スルホネート、スルフェート、スルファイト、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、Ｃ１〜Ｃ９アルキレート、アジペート、ベンゾエートから選択され、
Ｘ１１およびＸ１２は、同じかまたは異なり、水素、一個以上の酸素を含む官能基から選択され、
ここで、Ｒ１および／またはＲ２がＣ２以上の場合には、置換基Ｘ１１またはＸ２は、Ｈ以外の場合に、第二炭素以上であり、
ｙは、０または１であり、
ｚは、０または１であり、
さらにＸ１〜Ｘ８ならびにＸ１１およびＸ１２が少なくとも一個の酸素を含む官能基でない場合には、ＹおよびＺの少なくとも一種は、１であり、
但し、Ｘ１〜Ｘ８、Ｘ１１、またはＸ１２のいかなるものも単一の酸素を含む官能基である場合には、Ｘ１〜Ｘ８、Ｘ１１、またはＸ１２の少なくとも二種は、これらの単一の酸素を含む官能基であり、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ２〜Ｃ９アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルから選択される。］
【請求項１０】
下式（Ｉ）：
【化１７】
2009504374.tif 000034
の物質であることを特徴とする請求項９に記載の吸収剤。
【請求項１１】
下式（ＩＩ）：
【化１８】
2009504374.tif 000035
の物質、およびそれらの全ての異性体であることを特徴とする請求項９に記載の吸収剤。
【請求項１２】
下式（ＩＩＩ）：
【化１９】
2009504374.tif 000036
の物質、およびそれらの全ての異性体であることを特徴とする請求項９に記載の吸収剤。
【請求項１３】
下式（ＩＶ）：
【化２０】
2009504374.tif 000037
の物質、およびそれらの全ての異性体であることを特徴とする請求項９に記載の吸収剤。
【請求項１４】
下式（Ｖ）：
【化２１】
2009504374.tif 000038
の物質であることを特徴とする請求項９に記載の吸収剤。
【請求項１５】
Ｘ１〜Ｘ８、Ｘ１１、およびＸ１２の一種以上が少なくとも一個の酸素を含む官能基である場合には、ＹおよびＺは、いずれも０であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の吸収剤。
【請求項１６】
Ｘ１〜Ｘ２は、
【化２２】
2009504374.tif 000039
およびそれらの混合物からなる群から選択され、
その際、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ２〜Ｃ９アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルから選択され、金属カチオンは、アニオンまたはアニオンクラスターの価要件を満足する一種以上の一価、二価、または三価金属カチオンであることを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の吸収剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収組成物に関し、ならびにＨ２Ｓを、Ｈ２Ｓ含有ガスから、吸収剤組成物を用いて選択的に吸収するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスおよび液体（酸性ガスを含む混合物など、これにはＣＯ２、Ｈ２Ｓ、ＣＳ２、ＨＣＮ、ＣＯＳ、および酸素、ならびにＣ１〜Ｃ４炭化水素の硫黄誘導体が含まれる）を、アミン溶液で処理して、これらの酸性ガスを除去することは、当該技術分野で周知である。アミンは、通常、酸性ガスおよび液体に、アミンを含む水溶液として吸収塔内で接触し、アミン水溶液は、酸性流体に向流で接触する。
【０００３】
とりわけＣＯ２およびＨ２Ｓを含む酸性ガス混合物のアミン溶液による処理は、典型的には、実質量のＣＯ２およびＨ２Ｓの両者の同時除去をもたらす。例えば、「水性アミンプロセス」と一般に呼ばれる一つのこれらのプロセスにおいては、比較的濃厚なアミン溶液が用いられる。このプロセスの最近の改良は、（特許文献１）に記載される立体障害アミンの使用を含んで、ＣＯ２およびＨ２Ｓなどの酸性ガスが、殆ど完全に除去される。このタイプのプロセスは、ＣＯ２および関連ガスの分圧が低い場合に、用いられてもよい。ＣＯ２の分圧が極めて高いか、および／または多くの酸性ガスが存在する（例えば、Ｈ２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＨ３ＳＨ、およびＣＳ２）特定の適用に用いられる他のプロセスは、アミンを物理的吸収剤と組み合わせて用いることを含む。これは、一般に、「非水溶剤プロセス」と呼ばれる。このプロセスの改良は、立体障害アミンおよび有機溶剤を、物理的吸収剤として使用することを含む。（特許文献２）に記載されるものなどである。
【０００４】
しばしば、しかし、ＣＯ２およびＨ２Ｓの両者を含む酸性ガス混合物を処理して、Ｈ２Ｓが、選択的に、混合物から除去され、それによりＣＯ２の除去が、最小化されることが望ましい。Ｈ２Ｓの選択的な除去は、分離された酸性ガス中の比較的高いＨ２Ｓ／ＣＯ２比をもたらす。これは、クラウス（Ｃｌａｕｓ）プロセスを用いるＨ２Ｓの元素硫黄への転化を簡単にする。
【０００５】
水性第二級および第三級アミンと、ＣＯ２およびＨ２Ｓとの典型的な反応は、次のように表されることができる。
【化１】
2009504374.tif 000002
ここで、各Ｒは、同じか、または異なってもよい有機基であり、ヒドロキシ基で置換されてもよい。上記反応は、可逆であり、ＣＯ２およびＨ２Ｓの両者の分圧は、したがって、上記反応が生じる程度を決定する点で重要である。
【０００６】
選択的なＨ２Ｓの除去は、多くのガス処理運転（シェール熱分解からの炭化水素ガス、製油所ガス、および低いＨ２Ｓ／ＣＯ２比を有する天然ガスの処理が含まれる）に適用可能であるものの、Ｈ２Ｓの分圧が、ＣＯ２のそれに比べて比較的に低いガスの処理に、特に望ましい。何故なら、Ｈ２Ｓを後者タイプのガスから吸収するアミンの容量が非常に低いからである。Ｈ２Ｓの比較的低い分圧を有するガスの例には、石炭のガス化によって製造される合成ガス、硫黄プラントのテールガス、および低ジュール燃料ガス（重質残油が、低分子量の液体およびガスへ熱転化される製油所に見られる）が含まれる。
【０００７】
第一級および第二級アミン（モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジプロパノールアミン（ＤＰＡ）、およびヒドロキシエトキシエチルアミン（ＤＧＡ）など）の溶液が、Ｈ２ＳおよびＣＯ２の両ガスを吸収することは知られるものの、それらは、ＣＯ２を除外して、Ｈ２Ｓを優先的に吸収するのに、特に十分であると示されていない。何故なら、アミンは、ＣＯ２と容易に反応して、カルバメートが形成されるからである。これは、式５および６に示される。
【０００８】
ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）は、それが、工業的に、単独でまたは物理的な溶剤（スルホランなど）と共に用いられていて、Ｈ２Ｓが、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガスから選択的に除去されるという点で、第二級アミノアルコールの中でも、比較的独特である。しかし、接触時間は、比較的短時間に保持されて、ＣＯ２反応の速度に比べて、Ｈ２Ｓとアミンとのより早い反応が利用されなければならない。これは、上記の式２および４に示される。
【０００９】
１９５０年には、（非特許文献１）に、ｔ−アミン、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が、ＣＯ２に勝るＨ２Ｓ吸収の高い選択性程度を有することが示される。このより大きな選択性は、Ｈ２Ｓの急速な化学反応に比較して、ＣＯ２とｔ−アミンとの比較的遅い化学反応に起因した。ＭＤＥＡの商業的な有用性は、しかし、Ｈ２Ｓ充填量に対するその制限された容量、およびＨ２Ｓ含有量を、例えば石炭のガス化によって製造される合成ガスを処理するのに必要である低圧におけるレベルへ低減するその限定された容量のために限定される。
【００１０】
最近では、（特許文献３）（シェル）に、ジアルキルモノアルカノールアミン、および特にジエチルモノエタノールアミン（ＤＥＡＥ）が、Ｈ２Ｓ除去に対して、ＭＤＥＡ溶液より高い選択性および容量を、より高い充填量レベルで有することが開示された。それにも係らず、ＤＥＡＥでさえ、低いＨ２Ｓ充填量（工業的によく見られる）に対して極めて効果的でない。また、ＤＥＡＥは、沸点１６１℃を有し、そのためにそれは、低沸点の比較的高揮発性のアミノアルコールとして特徴付けられる。殆どのガス洗浄条件下でのこれらの高揮発性は、大きな物質損失をもたらし、結果的に経済的な利点が損なわれる。
【００１１】
（特許文献４）、（特許文献５）、および（特許文献６）には、ＣＯ２の存在下におけるＨ２Ｓ選択的除去に対して、顕著な立体障害アミン化合物の使用が開示される。水性メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）に比べて、顕著な立体障害アミンは、高いＨ２Ｓ充填量で、はるかにより高い選択性をもたらす。
【００１２】
（特許文献７）は、ＣＯ２を、酸性ガスから、アミン洗浄水溶液を用いて除去するプロセスに関する。用いられるアミンは、第二級または第三級炭素原子のいずれかに結合された少なくとも一種の第二級アミン基、または第三級炭素原子に結合された第一級アミノ基を含む立体障害アミンである。アミンは、少なくとも部分的に、用いられる溶剤（すなわち水）中に溶解するように選択される。
【００１３】
（特許文献８）は、ＣＯ２を含む酸性ガスが、通常ガス状の混合物から、ＣＯ２をガス状混合物から塩基性アルカリ金属塩または水酸化物を含む水溶液を用いて吸収することによって、除去されることを開示する。これは、
（１）下式：
【化２】
2009504374.tif 000003
［式中、ＲおよびＲ１は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、ＲまたはＲ１のいずれか、もしくはＲおよびＲ１のいずれも、ペンダントヒドロキシル基を有する］の少なくとも一種のジアミノアルコール、および（２）アミノ酸を含む。塩基性アルカリ金属塩または水酸化物は、アルカリ金属ビカルボネート、カルボネート、ヒドロキシド、ボレート、ホスファイト、およびそれらの混合物からなる群から選択される。また、（特許文献９）（特許文献１０）（特許文献１１）を参照されたい。
【００１４】
（特許文献１２）は、アミノ酸混合物、それらのアルカリ金属塩、およびそれらの調製プロセスに関する。プロセスは、グリシンまたはアラニン、およびそれらのアルカリ金属塩と、ケトンとを、水素などのリラクタントおよび触媒有効量の水素転化触媒の存在下に、還元縮合する工程を含む。したがって、次の反応が開示される。
【化３】
2009504374.tif 000004
［式中、Ｒは、水素またはメチルであり、Ｘは、水素またはアルカリ金属（ナトリウムまたはカリウムなど）であり、Ｒ’およびＲ”は、
（ａ）１〜２０個の炭素を有する置換または非置換の線状または分枝アルキル基、または
（ｂ）それぞれ、３〜６個の炭素原子を有し、環状環を形成するように結合された置換または非置換アルキレン基、
（ｃ）４〜８環炭素原子を有する置換または非置換シクロアルキル基、
（ｄ）１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロキシアルキル基（線状または分枝）、または
（ｅ）７〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換アリールアルキル基
からなる群から選択され、Ｒｚは、水素、または１〜２０個の炭素原子を有する置換または非置換線状アルキル基、または水素およびこれらのアルキル基の混合物である］
【００１５】
（特許文献１３）は、酸性ガス洗浄において、アルカリ金属塩の助触媒として用いるための下式の第一級立体障害アミノ酸を開示する。
【化４】
2009504374.tif 000005
［式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、およびＣ３Ｈ７から選択され、Ｒ３およびＲ４は、独立に、水素およびＣＨ３であり、ｎは、０、２、または３である］
【００１６】
（特許文献１４）は、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールをＫＯＨと反応させ、水で希釈し、Ｋ２ＣＯ３およびバナジウム腐食防止剤を添加することによって調製されるガス処理組成物に関する。酸性ガス洗浄溶液は、下式のものを含む。
【化５】
2009504374.tif 000006
【００１７】
（特許文献１５）は、Ｈ２Ｓをガス状混合物から吸収するための、顕著な立体障害アミノ化合物およびアミン塩を含む吸収剤組成物に関する。顕著な立体障害アミノ化合物は、第二級アミノエーテルアルコール、ジ第二級アミノエーテル、およびそれらの混合物であることができる。アミン塩は、前記顕著な立体障害アミノ化合物、ｔ−アミノ化合物（第三級アルカノールアミン、トリエタノールアミン、およびそれらの混合物など）、ならびに強酸または強酸の熱分解可能な塩（すなわち、アンモニア塩、または強酸を形成することができる成分、およびそれらの混合物）の反応生成物であることができる。適切な強酸には、無機酸（硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸など）、有機酸（酢酸、ギ酸、アジピン酸、安息価酸など）などが含まれる。これらの酸の適切な塩には、アンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、およびそれらの混合物が含まれる。好ましくは、硫酸アンモニウム（塩）またはＳＯ２（酸の前駆体）が、アミンとの反応体として用いられる。適切なアミン塩は、吸収剤組成物を再生するのに用いられる条件で、非揮発性であるものである。
【００１８】
（特許文献１６）は、非ヒンダードアミン、ならびに顕著なヒンダードアミン塩および／または顕著なヒンダードアミノ酸の添加剤を含むアルカリ性吸収剤溶液を含む吸収剤組成物に関して、およびＨ２Ｓを、ガス状ストリームから選択的に除去するための吸収剤の使用に関して開示される。アミン塩は、アルカリ性の顕著なヒンダードアミノ化合物、および強酸または強酸の熱分解可能塩（すなわち、アンモニウム塩）の反応生成物である。適切な強酸には、無機酸（硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸など）、有機酸（酢酸、ギ酸、アジピン酸、安息価酸等など）が含まれる。適切な塩には、アンモニウム塩、例えば硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、およびそれらの混合物が含まれる。
【００１９】
（特許文献１７）は、アミン−溶剤の液体組成物を開示する。これは、
（ａ）立体障害アミン少なくとも５０モル％およびｔ−アミンアルコール少なくとも約１０モル％からなるアミン混合物（その際、前記立体障害アミンは、少なくとも一種の第二級アミン基（環の一部分であり、第二級または第三級炭素原子のいずれかに結合される）か、または第三級炭素原子に結合される第一級アミノ基を含む）、および
（ｂ）スルホン、スルホキシド、グリコール、ならびにそれらのモノおよびジエーテルから選択される前記アミン混合物に対する非反応性溶剤、すなわち５〜６員環複素環状環であることによって特徴付けられる１，３ジオキソ化合物、芳香族エーテル、芳香族炭化水素、ピロリジン、ピペリドン、およびそれらの混合物
を含む。
【００２０】
（特許文献１８）は、水性の酸性ガス洗浄組成物を開示する。これは、アルカリ金属塩または水酸化物１０〜約４０重量％、より低級脂肪族一置換アミノ酸約２〜２０重量％、および立体障害ジアミンまたはトリアミン化合物２〜約２０重量％を含み、前記ジアミノ化合物は、次の一般式のものである。
【化６】
2009504374.tif 000007
［式中、Ｒ９〜Ｒ１３は、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アミノアルキル、Ｃ１〜Ｃ３ヒドロキシアルキル、またはＣ１〜Ｃ３カルボキシアルキル基であり、基Ｒ１０およびＲ１２の少なくとも一種は、水素とは異なる］
【００２１】
（特許文献１９）は、ｔ−アミノアザビシクロアルコールとして定義されるアミノ化合物の吸収剤溶液を開示する。これらの化合物は、少なくとも片側を共有する二種の縮合環を有し、それぞれ、４〜１０環原子（好ましくは４〜７環原子）を有する（その一個の環原子は窒素である）。各環は、非置換または置換であってもよく、化合物のｔ−アミノ部分を形成する窒素原子は、橋頭または新規橋頭環の位置で、二環骨格内で飽和される。ヒドロキシル基は、直接に環に接続されてもよいか、または線状または分枝方式で配置される炭素鎖に結合され、環窒素または環炭素を経て複素環に接続されてもよいアルコールからのものである。
【００２２】
（特許文献２０）は、Ｈ２Ｓを、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含む通常ガス状の混合物から選択的に吸収するための洗浄溶液を開示する。これは、ｐＫａ少なくとも約８．６を有するアミノ化合物を含み、かつ窒素複素環ｔ−アミノアルコールまたは窒素複素環ｔ−アミノエーテルアルカノール、および溶剤（アミノ化合物を溶解し、物理的吸収剤である）を含む。化合物の中では、次のものが開示される。
【化７】
2009504374.tif 000008
【００２３】
【特許文献１】米国特許第４，１１２，０５２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１１２，０５１号明細書
【特許文献３】英国特許第２，０１７，５２４Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４０５，５８１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４０５，５８３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，４０５，５８５号明細書
【特許文献７】米国特許第４，１１２，０５２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，３７６，１０２号明細書
【特許文献９】米国特許第４，３７６，１０１号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，５８１，２０９号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，２１７，２３８号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５２５，２９４号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，７５９，８６６号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，６０２，２７９号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，６１８，４８１号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，８９２，６７４号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，２４０，９２２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，４０５，５７８号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，４０５，５８０号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，４８３，８３３号明細書
【非特許文献１】ＦｒａｚｉｅｒおよびＫｏｈｌ著（Ｉｎｄ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．、第４２号、第２２８８頁、１９５０年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００２４】
ヒンダード環状ポリアミンは、酸性ガス処理プロセスにおいて有用な吸収剤である。これらのヒンダード環状ポリアミンの塩は、水性プロセス媒体中で行われる酸性ガス処理プロセスにおいて、特に有用な吸収剤である。同様に、酸素官能化ヒンダード環状ポリアミンは、水性プロセス媒体中で行われる酸性ガス処理プロセスにおいて、有用な吸収剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、下式のヒンダードポリ環状ポリアミン吸収剤に関する。
【化８】
2009504374.tif 000009
およびそれらの全ての異性体、すなわち
【化９】
2009504374.tif 000010
およびそれらの全ての異性体、すなわち
【化１０】
2009504374.tif 000011
およびそれらの全ての異性体、すなわち
【化１１】
2009504374.tif 000012
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同じかまたは異なり、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換の直鎖または分枝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリール、アルキルアリール、アリールアルキルから選択され、
Ｘ１〜Ｘ８は、同じかまたは異なり、水素、メチル、エチル、Ｃ３〜Ｃ９置換または非置換の直鎖または分枝アルキル、アルケニル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、一個以上の酸素を含む官能基から選択され、好ましくはＸ１〜Ｘ８の一種以上は、一個以上の酸素原子を含み官能基であり、より好ましくはＸ１〜Ｘ８は、
【化１２】
2009504374.tif 000013
およびそれらの混合物からなる群から選択され、
Ｘ９およびＸ１０は、同じかまたは異なり、
【化１３】
2009504374.tif 000014
スルホネート、スルフェート、スルファイト、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、Ｃ１〜Ｃ９アルキレート（例えばアセテート、ホルメート）、アジペート、ベンゾエートから選択され、
Ｘ１１およびＸ１２は、同じかまたは異なり、水素、一個以上の酸素を含む官能基から選択され、好ましくはＸ１〜Ｘ８に対して定義されるものであり、
ここで、Ｒ１および／またはＲ２がＣ２以上の場合には、置換基Ｘ１１またはＸ１２は、Ｈ以外の場合に、第二炭素以上の上にあり、すなわちＸ１１またはＸ１２が、Ｈ以外である場合に、Ｘ１１またはＸ１２は、窒素に直接結合される炭素上になく、
ｙは、０または１であり、
ｚは、０または１であり、
さらにＸ１〜Ｘ８ならびにＸ１１およびＸ１２が少なくとも一個の酸素を含む官能基でない場合には、ｙおよびｚの少なくとも一種は、１であり、かつＸ１〜Ｘ８ならびにＸ１１およびＸ１２の一種以上が少なくとも一個の酸素を含む官能基である場合には、好ましくはＹおよびＺはいずれも０であり、その場合には窒素は、塩基性アミンの中心になり、
但し、Ｘ１〜Ｘ８、Ｘ１１、またはＸ１２のいかなるものも単一の酸素を含む官能基
【化１４】
2009504374.tif 000015
である場合には、Ｘ１〜Ｘ８、Ｘ１１、またはＸ１２の少なくとも二種は、これらの単一の酸素を含む官能基であり、
Ｒ３およびＲ４は、独立に、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、Ｃ２〜Ｃ９アルケニル、Ｃ３〜Ｃ９シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ９アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルから選択される］
金属カチオンは、アニオンまたはアニオンクラスターの価要件を満足するのに十分な一種以上の一価、二価、または三価金属カチオンである。好ましくは、第Ｉ族アルカリ金属（一価）、第ＩＩ族アルカリ土類金属（二価）、アルミニウム、鉄であり、最も好ましくは第Ｉ族アルカリ金属または第ＩＩ族アルカリ土類金属である。二価カチオンから形成される塩は、半または全塩であることができる。三価カチオンから形成される塩は、１／３、２／３、または全塩であることができる。アニオンクラスターとは、二個以上のアニオンを意味し、その価要件は、例えば単一の二価または三価金属カチオンによって満足される。
【００２６】
上記される吸収剤は、Ｈ２Ｓおよび他の酸性成分を、前記酸性成分およびガス状非酸性成分、ならびにＣＯ２からなる通常ガス状の混合物から除去する際に、高い選択性を示し、再生後でさえ、それらの高い選択性および充填量容量を保持する。
【００２７】
記載される吸収剤の一種以上は、酸性成分（特にＨ２Ｓ）を、これらの酸性成分（特にＨ２Ｓ）および非酸性成分、ならびにＣＯ２を含む通常ガス状の混合物から選択的に吸収するのに用いられる。これは、
（ａ）前記通常ガス状の混合物を、Ｈ２Ｓを前記混合物から選択的に吸収することができるものとして特徴付けられる吸収剤溶液と接触させる工程、
（ｂ）少なくとも部分的に、Ｈ２Ｓを含む前記吸収剤溶液を再生する工程、および
（ｃ）再生された溶液をリサイクルして、Ｈ２Ｓが、工程（ａ）におけるように接触させることによって選択的に吸収される工程
を含む。
好ましくは、再生工程は、加熱およびストリッピング、より好ましくはスチームを用いる加熱およびストリッピングによって行われる。
【００２８】
本明細書で用いられる用語「吸収剤溶液」には、限定されることなく、アミノ化合物が、水、物理的吸収剤、またはそれらの混合物から選択される溶剤に溶解される溶液が含まれる。物理的吸収剤である溶剤（化学的吸収剤であるアミノ化合物と相対する）は、例えば、（特許文献２）（その全開示は、参照により本明細書に援用される）に記載され、これには、例えば、脂肪族酸アミド、Ｎ−アルキル化ピロリドン、スルホン、スルホキシド、グリコール、ならびにそれらのモノおよびジエーテルが含まれる。本明細書で好ましい物理的吸収剤は、スルホンであり、最も詳しくはスルホランである。好ましい液体媒体は、水を含む。
【００２９】
吸収剤溶液は、主に、用いられる特定のアミノ化合物および用いられる溶剤系によって、通常、アミノ化合物約０．１〜６モル／全溶液リットル、好ましくは１〜４モル／リットルの濃度を有する。溶剤系が、水および物理的吸収剤の混合物である場合は、用いられる物理的吸収剤の典型的な有効量は、主に、用いられるアミノ化合物のタイプによって、０．１〜５モル／全溶液リットル、好ましくは０．５〜３モル／リットルで異なってもよい。用いられる特定の化合物に対するアミノ化合物の濃度の依存関係は、アミノ化合物の濃度を増大することが、吸収剤溶液の塩基性を減少してもよく、それによりＨ２Ｓ除去に対するその選択性に悪影響を及ぼすことから、重要である。特に、アミノ化合物が、最大濃度レベルを、上記に示される範囲内に決定するであろう特定の水溶性限界を有する場合には、重要である。したがって、各特定のアミノ化合物にふさわしい適切な濃度レベルが維持されて、満足な結果が確実にされることが重要である。
【００３０】
本発明の溶液には、選択的ガス除去プロセスで典型的に用いられる種々の添加剤が含まれてもよい。例えば、消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤などである。これらの添加剤の量は、典型的には、それらが効果的である範囲にあろう。すなわち、有効量である。
【００３１】
また、本明細書に記載されるアミノ化合物は、他のアミノ化合物と、混合物として混合されてもよい。個々のアミノ化合物の割合は、幅広く異なってもよい。例えば、本明細書に記載されるアミノ化合物１〜９９重量％である。
【００３２】
Ｈ２Ｓの除去に対する本明細書のアミノ化合物の有効性を決定する際に、最終的に重要である三つの特徴は、「選択性」、「充填量」、および「容量」である。本明細書を通して用いられる用語「選択性」は、次のモル比分率として定義される。
【数１】
2009504374.tif 000016
この分率が高いほど、ガス混合物中のＨ２Ｓに対する吸収剤溶液の選択性は大きい。
【００３３】
用語「充填量」とは、吸収剤溶液に、物理的に溶解され、かつ化学的に結合されるＨ２ＳおよびＣＯ２の濃度を意味する。これは、ガスのモル／アミンのモルで表される。最良のアミノ化合物は、良好な選択性を、比較的高い充填量レベルまで示すものである。本発明を実施する際に用いられるアミノ化合物は、典型的には、実質的に１０以上の「選択性」を、「充填量」０．１モルで有する。好ましくは、実質的に１０以上の「選択性」を、（Ｈ２ＳおよびＣＯ２の０．２モル以上）／（アミノ化合物のモル）の充填量で有する。
【００３４】
「容量」は、（吸収工程の最後における吸収剤溶液中に充填されたＨ２Ｓのモル）−（脱離工程の最後における吸収剤溶液中に充填されたＨ２Ｓのモル）として定義される。高い容量は、循環されるべきアミン溶液の量を低減し、より少ない熱またはスチームを、再生中に用いることを可能にする。
【００３５】
本明細書の酸性ガス混合物には、必ずＨ２Ｓが含まれ、任意に、他のガス（ＣＯ２、Ｎ２、ＣＨ４、Ｈ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳ、ＨＣＮ、Ｃ２Ｈ４、ＮＨ３など）が含まれてもよい。しばしば、これらのガス混合物は、燃焼ガス、精油所ガス、都市ガス、天然ガス、シンガス、水性ガス、プロパン、プロピレン、重質炭化水素ガス等の中に見出される。本明細書の吸収剤溶液は、ガス状混合物が、例えば、シェール油レトルト、石炭液化またはガス化、重質油のスチーム、空気／スチーム、または酸素／スチームによる液化、重質残油のより低分子量の液体およびガスへの熱転化（例えば、フルードコーカー、フレキシコーカー、ディレードコーカー）から、もしくは硫黄プラントのテールガス浄化運転で得られるガスである場合に、特に効果的である。
【００３６】
本発明の吸収工程は、一般に、通常ガス状のストリームと吸収剤溶液とを、いかなる適切な接触槽においても接触させる工程を含む。これらのプロセスにおいては、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含む通常ガス状の混合物は、そこからＨ２Ｓ、同様に他の酸性ガス成分（二硫化炭素、硫化カルボニル、ならびにＣ１〜Ｃ４炭化水素の酸素および硫黄誘導体など）が選択的に除去されることができるが、これは、吸収剤溶液と、従来の手段（例えば環または篩板を充填される塔または槽、もしくは気泡反応器など）を用いて密接に接触されてもよい。他の酸性ガス状成分はまた、除去されるであろう。
【００３７】
本発明を実施する典型的な方式においては、吸収工程は、通常ガス状の混合物を吸収塔のより低部に供給し、一方新規吸収剤溶液は、塔の上部領域に供給されることによって行われる。Ｈ２Ｓを十分に取り除いたガス状混合物は、塔の上部から出て、充填された吸収剤溶液（選択的に吸収されたＨ２Ｓを含む）は、塔を、その底部近く、またはそこで出る。好ましくは、吸収工程における吸収剤溶液の入口温度は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは３０℃〜約６０℃の範囲にある。圧力は、幅広く異なってもよく、許容可能な圧力は、吸収装置において、５〜２０００ｐｓｉａ、好ましくは２０〜１５００ｐｓｉａ、最も好ましくは２５〜１０００ｐｓｉａである。接触は、Ｈ２Ｓが、溶液によって選択的に吸収される条件下で生じる。吸収の条件および装置は、吸収装置における液体の滞留時間を最小にして、ＣＯ２の捕捉が低減され、一方同時に、液体によるガス混合物の十分な滞留時間を保持して、最大量のＨ２Ｓガスが吸収されるように設計される。Ｈ２Ｓ除去の所定程度を得るために循環されるのに必要とされる液体の量は、アミノ化合物の化学構造および塩基性、ならびに原料ガス中のＨ２Ｓの分圧によるであろう。低い分圧を有するガス混合物（熱転化プロセスに見られるものなど）は、同じ吸収条件下で、より高い分圧を有するガス（シェール油レトルトガスなど）より多くの液体を必要とするであろう。
【００３８】
本プロセスの選択的Ｈ２Ｓ除去段階に対する典型的な手順は、Ｈ２Ｓを選択的に吸収する工程を含む。これは、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状混合物を、アミノ化合物の溶液と、複数のトレーを含むカラム中で、低温（例えば、４５℃未満）かつガス速度少なくとも約０．３ｆｔ／秒（「活性」または空気混和トレー表面を基準とする）で向流接触させることによる。ガスの運転圧力によっては、前記トレーカラムは、２０個未満の接触トレーを有し、例えば４〜１６トレーが典型的に用いられる。
【００３９】
通常ガス状の混合物と吸収剤溶液（Ｈ２Ｓで飽和、または部分的に飽和される）との接触の後、溶液は、少なくとも部分的に再生されてもよく、そのためにそれは、吸収装置へ戻してリサイクルされてもよい。吸収と同様に、再生は、単一の液相で生じてもよい。吸収剤溶液の再生または脱離は、従来の手段（吸収されたＨ２Ｓが急激に気化する点まで溶液の減圧または温度上昇すること、もしくは溶液を、吸収工程で用いられるものと類似の構造の槽に、槽の上部でバイパスさせ、空気または窒素などの不活性ガス（好ましくはスチーム）を、槽を通って上方へ送ることなど）によって達成されてもよい。再生工程における溶液の温度は、約５０℃〜約１７０℃、好ましくは約８０℃〜１２０℃の範囲であるべきであり、再生時の溶液の圧力は、約０．５〜約１００ｐｓｉａ、好ましくは１〜約５０ｐｓｉａの範囲であるべきである。吸収剤溶液は、Ｈ２Ｓガスの少なくとも一部分が浄化された後、吸収槽に戻してリサイクルされてもよい。メイクアップ吸収剤は、必要に応じて添加されてもよい。
【００４０】
好ましい再生技術においては、Ｈ２Ｓ−リッチ溶液は、再生装置へ送られ、そこで吸収された成分は、溶液をリボイリングすることによって生成されるスチームによってストリッピングされる。フラッシュドラムおよびストリッパーにおける圧力は、通常、１〜約５０ｐｓｉａ、好ましくは１５〜約３０ｐｓｉａであり、温度は、典型的には、約５０℃〜１７０℃、好ましくは約８０℃〜１２０℃の範囲にある。ストリッパーおよびフラッシュの温度は、当然ながら、ストリッパーの圧力によるであろう。したがって、ストリッパーの圧力約１５〜３０ｐｓｉａで、温度は、脱離中には、約８０℃〜約１２０℃であろう。再生されるように溶液を加熱することは、低圧スチームを用いる間接的な加熱によって、極めて適切に行われてもよい。しかし、スチームの直接注入を用いることもまた可能である。
【００４１】
本明細書の全プロセスを実施するための一実施形態においては、図１に示されるように、浄化されるべきガス混合物は、ライン１を通って、気−液向流接触カラム２の低部に導入される。前記接触カラムは、下部区域３および上部区域４を有する。上部および下部区域は、所望により、一つまたは複数の充填床によって区分されてもよい。上に記載される吸収剤溶液は、パイプ５を通ってカラムの上部部分に導入される。カラムの底部へ流れる溶液は、向流して流れるガスと出会い、Ｈ２Ｓを優先的に溶解する。殆どのＨ２Ｓを除去されたガスは、パイプ６を通って、最終的な使用のために出る。主にＨ２ＳおよびいくらかのＣＯ２を含む溶液は、カラムの底部部分の方向へ流れ、そこからそれは、パイプ７を通って排出される。溶液は、次いで、任意のポンプ８を経て、パイプ７に配置される任意の熱交換器および冷却器９を通って圧送される。これは、再生装置１２からの高温溶液が、省エネルギーのために、吸収装置カラム２からのより低温の溶液と熱交換することを可能とする。溶液は、パイプ７を経て、ライン１３に排出するライン（図示せず）を備えたフラッシュドラム１０へ入り、次いでパイプ１１によって、再生装置１２の上部部分に導入される。これは、いくつかのプレートを装備し、溶液中に運ばれたＨ２ＳおよびＣＯ２ガスの脱離を行う。この酸性ガスは、パイプ１３を通って、凝縮装置１４に送られ、そこでガスからの水およびアミン溶液の冷却および凝縮が生じる。ガスは、次いで、分離装置１５に入り、そこでさらに、凝縮が行われる。凝縮された溶液は、パイプ１６を通って、再生装置１２の上部部分へ戻される。凝縮から残ったガス（Ｈ２ＳおよびいくらかのＣＯ２を含む）は、最終的な廃棄ために、パイプ１７を通って（例えば、煙突または焼却炉、もしくはクラウス（Ｃｌａｕｓ）装置、またはストレットフォード（Ｓｔｒｅｔｆｏｒｄ）転化装置（図示せず）などのＨ２Ｓを硫黄に転化する装置へ）除去される。
【００４２】
溶液は、再生装置１２を通って下方へ流れながら、それが含む殆どのガスを遊離され、パイプ１８を通って再生装置の底部で出て、リボイラー１９へ移送される。外部熱源（例えば、パイプ２０を通って注入されるスチーム、凝縮液は第二のパイプ（図示せず）を通って出る）を備えたリボイラー１９は、この溶液（主に水）の一部分を気化して、さらなるＨ２Ｓが、そこから追出される。追出されたＨ２Ｓおよびスチームは、パイプ２１を経て再生装置１２の低部へ戻され、パイプ１３を通って出て、ガス処理の凝縮段に入る。リボイラー１９に残存する溶液は、パイプ２２を通って抜出されて、熱交換器９で冷却され、ポンプ２３（圧力が十分に高い場合には任意である）の作動により、パイプ５を通って吸収剤カラム２に導入される。
【００４３】
典型的には、重質残油の熱転化の装置からの処理されるべきガス状ストリーム（Ｈ２Ｓ：ＣＯ２のモル比１：１０を有する）、またはルルギ石炭ガス（Ｈ２Ｓ：ＣＯ２モル比１：１０未満を有する）は、本発明のプロセスによる処理後に、Ｈ２Ｓ：ＣＯ２のモル比約１：１を有する酸性ガスを得るであろう。本明細書のプロセスは、他のＨ２Ｓ選択的除去プロセスと組み合わせて用いられてもよい。しかし、アミノ化合物は、それ自体、Ｈ２Ｓの優先的な吸収に極めて有用であることから、本発明のプロセスそれ自体で行うことが好ましい。
【００４４】
一般的な実験手順
テトラデカヒドロ−フェナジン（ＴＤＰ）の半塩の製造手順
３ドラムのバイアルに、ベンゼンスルホン酸０．２０４ｇ（１．２９１ミリモル）、トルエン１．２ｇ、およびメタノール０．１１ｇを加えた。無色透明の液体を得た。
【００４５】
第二の３ドラムのバイアルに、テトラデカヒドロ−フェナジン（ＴＤＰ）０．４９９ｇ（２．５８ミリモル）、トルエン４．１８ｇ、およびメタノール０．１４ｇを加えた。混合物を３５℃へ加熱し、無色透明の液体を得た。マグネティック撹拌棒をＴＤＰ溶液へ加えた。３５℃でマグネティック撹拌をしながら、ベンゼンスルホン酸溶液を、ＴＤＰ溶液へ滴下して加えた。無色透明の液体を３５℃で得、これを室温へ冷却させた。室温では、いくらかの結晶化が生じた。溶液を、１０℃へ急冷して、さらなる生成物が得られた。無色透明の溶液を、結晶化生成物から傾瀉して除いた。残った固形物を、冷トルエン２×３ｍｌで洗浄した。過剰のトルエンを、高減圧下に室温で除去した。白色の結晶生成物５００ｍｇを得た。
１．吸収試験を、吸収剤の０．１５モル水溶液について、窒素：二酸化炭素：硫化水素＝８９：１０：１のガス混合物を用いて、３５℃で２時間行った。
２．脱離を、８５℃で、Ｎ２を試験ガス混合物と同じ流速で２時間流して運転した。
【００４６】
【表１】
2009504374.tif 000017
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】Ｈ２Ｓを、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含むガス状ストリームから選択的に除去するための吸収再生装置を示す概略流れ図である。
【図１】
2009504374.tif 000040
【国際調査報告】
2009504374.tif 000041
2009504374.tif 000042