(57)【要約】  本発明は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物；及び、プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物から(メタ)アクリル酸を製造する方法であって、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を触媒として使用することを特徴とする製法を提供する。また、本発明は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物から(メタ)アクロレインを主に生産する第１段階と、前記(メタ)アクロレインから(メタ)アクリル酸を生産する第２段階とを含む(メタ)アクリル酸の製造方法であって、第１段階の生成物のうちで(メタ)アクリル酸の歩留まりが２０モル％以上であることを特徴とする製法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物。
【請求項２】
下記の化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載のＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物。
［化学式１］
ＭｏａＢｉｂＮｂｃＴｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＦｊＯｋ
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｎｂはニオブ、Ｔｅはテルルであり、
Ａは、Ｗ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｐｔ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｅは、Ｓｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｒｈ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｆは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、各元素の原子比率を示し、
ａ＝１２のとき、ｂは０.０１〜２０、ｃは０.００１〜２０、ｄは０.００１〜２０、ｅは０〜１５、ｆは０〜２０、ｇは０〜２０、ｈは０〜１０、iは０〜１０、ｊは０〜１０、ｋは前記各成分の酸化状態により定まる値である。
【請求項３】
触媒として用いられることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物。
【請求項４】
接触気相部分酸化反応の触媒として用いられることを特徴とする、請求項３に記載のＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物。
【請求項５】
プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物から(メタ)アクリル酸を製造する方法であって、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を触媒として使用することを特徴とする、製法。
【請求項６】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物の触媒作用により形成された生成物のうち、(メタ)アクリル酸の歩留まりが２０モル％以上であることを特徴とする、請求項５に記載の製法。
【請求項７】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物が、下記の化学式１で表されることを特徴とする、請求項５に記載の製法。
［化学式１］
ＭｏａＢｉｂＮｂｃＴｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＦｊＯｋ
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｎｂはニオブ、Ｔｅはテルルであり、
Ａは、Ｗ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｐｔ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｅは、Ｓｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｒｈ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｆは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、各元素の原子比率を示し、
ａ＝１２のとき、ｂは０.０１〜２０、ｃは０.００１〜２０、ｄは０.００１〜２０、ｅは０〜１５、ｆは０〜２０、ｇは０〜２０、ｈは０〜１０、iは０〜１０、ｊは０〜１０、ｋは前記各成分の酸化状態により定まる値である。
【請求項８】
反応温度が２９０〜５００℃であることを特徴とする、請求項５に記載の製法。
【請求項９】
プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物から(メタ)アクロレインを主に生産する第１段階と、前記(メタ)アクロレインから(メタ)アクリル酸を生産する第２段階とを含む(メタ)アクリル酸の製造方法であって、前記第１段階の生成物のうち、(メタ)アクリル酸の歩留まりが２０モル％以上であることを特徴とする、製法。
【請求項１０】
第１段階の生成物のうち、(メタ)アクロレイン：(メタ)アクリル酸の比率(モル)が８：２〜７：３であることを特徴とする、請求項９に記載の製法。
【請求項１１】
第１段階の触媒としてＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を使用することを特徴とする、請求項９に記載の製法。
【請求項１２】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物は、下記の化学式１で表されることを特徴とする、請求項１１に記載の製法。
［化学式１］
ＭｏａＢｉｂＮｂｃＴｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＦｊＯｋ
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｎｂはニオブ、Ｔｅはテルルであり、
Ａは、Ｗ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｐｔ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｅは、Ｓｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｒｈ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｆは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、各元素の原子比率を示し、
ａ＝１２のとき、ｂは０.０１〜２０、ｃは０.００１〜２０、ｄは０.００１〜２０、ｅは０〜１５、ｆは０〜２０、ｇは０〜２０、ｈは０〜１０、iは０〜１０、ｊは０〜１０、ｋは前記各成分の酸化状態により定まる値である。
【請求項１３】
第２段階において(メタ)アクロレインの転換率が９８％〜１００％であることを特徴とする、請求項９に記載の製法。
【請求項１４】
第１段階に供給される反応物のうち、プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物の濃度が７〜１０体積％であることを特徴とする、請求項９に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物；及び、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を触媒として使用し、プロピレン等から(メタ)アクリル酸を製造する方法に関する。また、本発明は、プロピレン等から(メタ)アクロレインを主に生産する第１段階と、(メタ)アクロレインから(メタ)アクリル酸を生産する第２段階とを含む(メタ)アクリル酸の製造方法であって、第１段階の生成物のうち、(メタ)アクリル酸の歩留まりが２０モル％以上であることを特徴とする製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンから不飽和アルデヒドを通って不飽和脂肪酸を製造する工程は、代表的な接触気相酸化反応(catalytic vapor phase oxidation)に該当する。オレフィンの部分酸化反応には、モリブデンとビスマス又はモリブデンとバナジウム含有複合酸化物又はこれらの混合物が触媒として用いられる。プロピレン又はイソブチレンを酸化させて(メタ)アクロレインを通って(メタ)アクリル酸を製造する工程と、ナフタレン又はオルトキシレンを酸化して無水フタル酸を製造する工程と、ベンゼン、ブチレン又はブタジエンを部分酸化して無水マレイン酸を製造する工程とが代表的である。
【０００３】
一般に、プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテル(以下、“プロピレン等”と称する)から、２つの段階の接触気相部分酸化反応により、最終生産物である(メタ)アクリル酸が生成される。すなわち、第１段階では、酸素、希釈用不活性気体、水蒸気及び任意量の触媒によりプロピレン等が酸化されて、主に(メタ)アクロレインが製造され、第２段階では、酸素、希釈用不活性気体、水蒸気及び任意量の触媒により(メタ)アクロレインが酸化して、(メタ)アクリル酸が製造される。第１段階の触媒は、Ｍｏ−Ｂｉを基本とする多元系金属酸化物として、プロピレン等を酸化して主に(メタ)アクロレインを生成する。また、一部の(メタ)アクロレインは、触媒上で続けてに酸化されて(メタ)アクリル酸が一部生成される。第２段階の触媒は、Ｍｏ−Ｖを基本とする多元系金属酸化物として、第１段階で生成された(メタ)アクロレイン含有混合気体のうち、主に(メタ)アクロレインを酸化して主に(メタ)アクリル酸を生成する。
【０００４】
このような工程を行う反応器は、１つの装置により２つの段階の工程を全部実行できるように具備されたり、或いは、２つの段階の工程を各々異なる装置で実行できるように具備されたりする。
【０００５】
前述したように、プロピレン等を原料物質とする気相部分酸化反応に関与する第１段階の触媒は、Ｍｏ−Ｂｉを基本とする多元系金属酸化物として、主に(メタ)アクロレインが生成され、１０％以下の(メタ)アクリル酸が生成される。
【０００６】
日本特開平８−３０９３に記載されたように、公知の第１段階の触媒は、一般式、Ｍｏａ−Ｂｉｂ−Ｆｅｃ−Ａｄ−Ｂe−Ｃｆ−Ｄｇ−Ｏｘ(Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅはそれぞれモリブデン、ビスマスおよび鉄を表し、Ａはニッケル及び／又はコバルトを表し、Ｂはマンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｃはリン、ホウ素、ヒ素、 周期律表６Ｂ元素、タングステン、アンチモン及びケイ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、Ｄはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ａ＝１２としたとき０＜ｂ≦１０、０＜ｃ≦１０、１≦ｄ≦１０、０≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦２０、０＜ｇ≦２であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である)で示される複合酸化物である。第１段階の触媒を使用し、第１段階の触媒層の温度を３２５℃とし、プロピレンを分子状酸素により気相接触酸化反応を行うと、アクロレインの歩留まりが８１.３％であり、アクリル酸の歩留まりが１１％であって、第１段階の触媒反応生成物のうちでアクリル酸の含量が低い。
【０００７】
また、日本特開平５−２９３３８９には、一般式、ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＸeＹfＺgＳｉhＯi(式中、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはマグネシウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、クロム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、周期律表６Ｂ元素、セリウム、タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝０.０１〜３、ｃ＝０.０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜６、ｆ＝０〜５、ｇ＝０.００１〜１、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。)で表される組成を有する触媒成分が開示されている。前記触媒を使用して、プロピレンを気相接触酸化反応させてアクロレイン及びアクリル酸を製造する場合、プロピレンの転換率が９９.１モル％であり、アクリル酸の歩留まりが６.２モル％であり、アクロレインの選択率が８９.６モル％であって、相変らず第１段階の触媒反応生成物のうちでアクリル酸の含量が低い。
【０００８】
(メタ)アクリル酸の製造工程において、第２段階の触媒層の温度は、第１段階の触媒反応生成物である(メタ)アクロレイン及び(メタ)アクリル酸の選択率と、第２段階の触媒反応の未反応物である(メタ)アクロレインの量とにより変化する。第２段階の触媒層は、未反応の(メタ)アクロレインを最小化する方向に行われる。第１段階の触媒反応生成物のうちで(メタ)アクロレインの選択率が高いと、第２段階の触媒層の負荷が増加することで、反応温度の上昇及び触媒寿命の短縮を発生させる。また、触媒活性の低下による未反応の(メタ)アクロレインの増加は、廃ガス焼却施設(ＷＧＩＳ)の過負荷を招くことで、廃ガス処理触媒の寿命を短縮させるという問題点がある。
【特許文献１】日本特開平８−３０９３号公報
【特許文献２】日本特開平５−２９３３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
プロピレン等から(メタ)アクリル酸を製造する際、第１段階の触媒としてＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を使用すると、第１段階の生成物のうちで(メタ)アクリル酸の歩留まり及び／又は選択率が大きくなる。これにより、第２段階において(メタ)アクロレインの負荷率が減少することで、(メタ)アクロレインの転換率が１００％達成可能であることを見出した。本発明は、これに基づいたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物から(メタ)アクリル酸を製造する方法であって、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を触媒として使用することを特徴とする製法を提供する。
【００１２】
また、本発明は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物から(メタ)アクロレインを主に生産する第１段階と、前記(メタ)アクロレインから(メタ)アクリル酸を生産する第２段階とを含む(メタ)アクリル酸の製造方法であって、第１段階の生成物のうちで(メタ)アクリル酸の歩留まりが２０モル％以上であることを特徴とする製法を提供する。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
前述した(メタ)アクロレイン製造用の第１段階のＭｏ−Ｂｉ系金属酸化物触媒は、プロピレン等から(メタ)アクロレイン及び(メタ)アクリル酸への転換率(選択率)が、一般的に９０％程度又はそれ以上であり、第１段階の反応生成物のうちで(メタ)アクロレイン：(メタ)アクリル酸のモル比が９：１程度である。このとき、第１段階の反応生成物を第２段階の反応をさせると、(メタ)アクロレインの転換率が略９８％程度になる。
【００１５】
本発明者らは、第１段階の反応触媒として、Ｍｏ−Ｂｉ系金属酸化物触媒の中でもＮｂ及びＴｅを両方含有する複合酸化物、すなわち、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を製造して使用した結果、プロピレン等から(メタ)アクロレイン及び(メタ)アクリル酸への転換率(選択率)が９０％以上であると共に、第１段階の反応生成物のうちで(メタ)アクロレイン：(メタ)アクリル酸のモル比が略８：２〜７：３程度であることを見出した。
【００１６】
また、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を第１段階の触媒として用いることで、前述したように第１段階の反応生成物のうちで(メタ)アクロレインの選択率が小さくなり、(メタ)アクリル酸の選択率が大きくなる。これにより、第２段階の反応において触媒反応物である(メタ)アクロレインの負荷率が小さくなるため、第１段階の反応生成物に第２段階の反応をさせると、(メタ)アクロレインの転換率が１００％達成可能であることを見出した。
【００１７】
また、本発明では、第１段階の触媒を通過した反応生成物のうち、主な生成物である(メタ)アクロレイン、(メタ)アクリル酸のうちで(メタ)アクリル酸の選択率を増加させることで、第２段階の触媒反応工程において(メタ)アクロレインを完全に転換でき、高負荷及び高濃縮下での工程運転が可能であるため、高歩留りが得られ、第２段階の触媒の寿命延長が可能である。
【００１８】
つまり、本発明は、第１段階の反応触媒である従来の他のＭｏ−Ｂｉ系金属酸化物に比べ、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物が、第１段階の反応生成物のうち、(メタ)アクロレインの選択率は小さくし、(メタ)アクリル酸の選択率は大きくするという事実に基づくものである。
【００１９】
(１)本発明のＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物は、下記の化学式１で表される複合金属酸化物であるのが好ましい。
【００２０】
[化学式１]
Ｍｏａ Ｂｉｂ Ｎｂｃ Ｔｅｄ Ａｅ Ｂｆ Ｃｇ Ｄｈ Ｅｉ Ｆｊ Ｏｋ
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｎｂはニオブ、Ｔｅはテルルであり、
Ａは、Ｗ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｐｔ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｅは、Ｓｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｒｈ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｆは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、各元素の原子比率を示し、
ａ＝１２のとき、ｂは０.０１〜２０、ｃは０.００１〜２０、ｄは０.００１〜２０、ｅは０〜１５、ｆは０〜２０、ｇは０〜２０、ｈは０〜１０、iは０〜１０、ｊは０〜１０、ｋは前記各成分の酸化状態により定まる値である。
【００２１】
本発明のＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物は、触媒として使用するとき、単独使用又は不活性担体に担持され得る。担体の例は、多孔性又は非多孔性アルミナ、シリカ−アルミナ、炭化ケイ素、二酸化チタン、マグネシウム酸化物、アルミニウムスポンジ等でありうる。また、担体の形状は、筒形、中空の筒形、球形でありうるが、特に制限されるものではない。例えば、筒形の触媒の大きさは、長さ及び直径(外径)の比(Ｌ／Ｄ)が１〜１.３であるのが好ましく、Ｌ／Ｄ＝１であるのがより好ましい。筒形及び球形の場合、触媒の外径は、３〜１０ｍｍが好ましく、５〜８ｍｍがより好ましい。
【００２２】
本発明によるＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物は、組成を異なるようにした以外は、一般の複合金属酸化物の製造方法により製造できる。
【００２３】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物のうち、金属の前駆体の形態は特別に限定されるものではない。例えば、出発物質として、既に酸化物、或いは、少なくとも酸素の存在下に加熱(すなわち、焼成)させることにより酸化物に転換できる化合物、例えば、ハロゲン化物、窒化物、ギ酸、シュウ酸塩、クエン酸塩、アセテート、カーボネート、アミン錯体、アンモニウム塩及び／又は水酸化物などが用いられる。
【００２４】
複合金属酸化物の製造方法の一例は、通常、水性媒質に元素成分を含有する所定の量(化学量論による組成を有する)の各出発物質を溶解又は分散させる段階；撹はんしながら溶液又は分散液を加熱する段階；次に、このシステムを蒸発させて乾燥固体にし、この固体を乾燥及び粉砕する段階；及び、形成された粉末を押出成形により任意の形態に成形して錠剤又は顆粒を作る段階を含むことができる。このとき、触媒の強度及び耐摩擦性を改善する効果を持つ公知のガラス繊維及び種々のウイスカーなどの無機繊維を添加できる。また、優れた再現性を持つように触媒の性質を調節するために、硝酸アンモニウム、セルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、ステアリン酸などの粉末バインダーとして広く知られた添加剤を使用できる。
【００２５】
本発明による複合金属酸化物触媒は、成形された生成物又は担体に担持された生成物を、０.２〜２ｍ／ｓ気流下で、３００〜６００℃で、約１〜１０時間以上焼成して得られる。焼成は、不活性気体又は酸化雰囲気、例えば、空気(不活性気体及び酸素の混合物)又はその他の還元雰囲気(例えば、不活性気体、酸素及びＮＨ３、ＣＯ及び／又はＨ２の混合物)下で行われる。焼成時間は、数分〜数時間であり、温度が高くなるにつれて一般的に短くなる。
【００２６】
(２)本発明によるＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物から(メタ)アクリル酸を形成する触媒として用いられる。このとき、プロピレン等から(メタ)アクロレイン及び(メタ)アクリル酸への転換率(選択率)が９０％以上であり、反応生成物のうちで(メタ)アクロレイン：(メタ)アクリル酸のモル比が略８：２〜７：３程度である。
【００２７】
特に、本発明によるＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物は、プロピレン等の反応物から(メタ)アクロレインを主に生産する第１段階と、前記(メタ)アクロレインから(メタ)アクリル酸を生産する第２段階とを含む(メタ)アクリル酸の製造方法であって、前記第１段階の部分酸化反応の触媒として用いられる。
【００２８】
本発明によるＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を触媒として用いて気相触媒酸化反応を行う場合、これに使用される装置及び操作条件には特に制限はない。反応器は、一般的に用いられる任意の固定層、流動層及び移動層反応器が用いられる。一例として、(メタ)アクリル酸の製造方法は、シェルアンドチューブ反応器で行われ、本発明のＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物は、反応管に充填されて第１段階の固定層触媒として用いられる。このとき、第２段階の触媒としては、Ｍｏ−Ｖ系多成分金属酸化物を用い、第１段階のＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系触媒により生成された(メタ)アクロレイン含有混合生成気体のうち、(メタ)アクロレインを酸化して(メタ)アクリル酸を生成する。
【００２９】
反応条件は、気相触媒酸化により、プロピレン等の反応物から(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクロレインを製造するのに一般的に用いられる条件が採択できる。例えば、出発気体としてプロピレン等の反応物を７体積％以上、分子状酸素１０〜１３体積％及び希釈剤(例えば、窒素、二酸化炭素、蒸気等)として作用する不活性気体６０〜８０体積％を含有する気体混合物を、２５０〜５００℃の温度、０.１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力、３００〜５０００ｈｒ−１(ＳＴＰ)の空間速度で、本発明の触媒と接触させて意図した反応を行う。
【００３０】
第２段階の触媒反応の運転条件としては、反応温度２００〜４５０℃、好ましくは２６５〜３７０℃、反応圧力０.１〜１０気圧、好ましくは０.５〜３気圧下で行うのが好ましい。また、一例として、反応物である(メタ)アクロレイン４〜１０体積％、酸素１０〜１３体積％、水蒸気５〜６０体積％及び不活性ガス２０〜８０体積％を含む原料ガスを、空間速度５００〜５０００ｈｒ−１(ＳＴＰ)で触媒上に導入して酸化反応を行うことができる。
【００３１】
(３)さらに、本発明は、プロピレン、プロパン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物から(メタ)アクロレインを主に生産する第１段階と、前記(メタ)アクロレインから(メタ)アクリル酸を生産する第２段階とを含む(メタ)アクリル酸の製造方法であって、第１段階の生成物のうちで(メタ)アクリル酸の歩留まりが２０モル％以上であることを特徴とする製法を提供する。
【００３２】
第１段階の生成物のうち、(メタ)アクリル酸の歩留まりが２０モル％以上であるのは、本発明によるＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を第１段階の触媒として用いることにより達成できる。
【００３３】
一方、第１段階の生成物のうち、(メタ)アクリル酸の歩留まりが２０モル％以上であると、第２段階の反応において(メタ)アクロレイン転換率９８〜１００％、好ましくは１００％が可能である。このとき、第１段階に導入される反応混合物ガス中のプロピレン等の含量も、(メタ)アクロレイン転換率９８〜１００％の達成において変数になる。(メタ)アクロレイン転換率１００％を達成するために、第１段階に導入される反応混合物ガス中のプロピレン等の含量は７〜１０体積％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によりプロピレン等から(メタ)アクリル酸を製造する際、第１段階の触媒としてＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を使用すると、第１段階の生成物のうち、(メタ)アクリル酸の歩留まり及び／又は選択率が大きくなり、これにより、第２段階において(メタ)アクロレインの負荷率が減少し、(メタ)アクロレイン転換率９８〜１００％が達成可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
＜第１段階の反応触媒の製造例＞
製造例１：触媒１
蒸溜水２５００ｍｌを７０℃〜８５℃で加熱撹はんしながら、モリブデン酸アンモニウム１０００ｇを溶解させて、溶液(１)を製造した。蒸溜水４００ｍｌに硝酸ビスマス２７４ｇ、硝酸鉄２２８ｇ及び硝酸カリウム２.３ｇを加え、混合した後に硝酸７１ｇを添加して溶解させて、溶液(２)を製造した。蒸溜水２００ｍｌに硝酸コバルト６８６ｇを溶解させて、溶液(３)を製造した。溶液(２)と溶液(３)とを混合した後、溶液の温度を４０〜６０℃に維持しながら、溶液(１)に混合して触媒懸濁液を製造した。
製造した懸濁液を乾燥して、Ｍｏ１２Ｂｉ１.２Ｆｅ１.２Ｃｏ５Ｋ０.０５を製造した後、１５０μｍ以下に粉砕した。粉砕した触媒粉末を２時間混合した後、筒形に成形した。触媒外径を４.０〜８.０ｍｍの大きさに成形した後、５００℃で５時間、空気雰囲気下で焼成し、触媒活性を検証した。
【００３６】
製造例２：触媒２
塩化ニオブ６３ｇ、塩化テルル１５０ｇを溶液(１)に追加した以外は、製造例１と同様の方法により触媒２を製造した。生成された触媒成分のうち、酸素を除いた元素の組成比率は、次の通りである。：Ｍｏ１２Ｎｂ０.５Ｔｅ１Ｂｉ１.２Ｆｅ１.２Ｃｏ５Ｋ０.０５
【００３７】
製造例３：触媒３
塩化ニオブ１２７ｇ、硝酸テルル１５０ｇを溶液(１)に追加した以外は、製造例１と同様な方法により触媒３を製造した。生成された触媒成分のうち、酸素を除いた元素の組成比率は、次の通りである。：Ｍｏ１２Ｎｂ１.０Ｔｅ１.０Ｂｉ１.２Ｆｅ１.２Ｃｏ４.５Ｋ０.０５
【００３８】
製造例４：触媒４
塩化ニオブ６３ｇ、塩化テルル７５ｇを溶液(１)に追加した以外は、製造例１と同様の方法により触媒４を製造した。生成された触媒成分のうち、酸素を除いた元素の組成比率は、次の通りである。：Ｍｏ１２Ｎｂ０.５Ｔｅ１Ｂｉ１.２Ｆｅ１.２Ｃｏ４.５Ｋ０.０５
【００３９】
製造例５：触媒５
蒸溜水２０００ｍｌを１００℃で加熱撹はんしながら、タングステン酸アンモニウム２４６ｇ、モリブデン酸アンモニウム１０００ｇ、バナジウム酸アンモニウム２２０ｇを混合溶解して、溶液(１)を製造した。蒸溜水５００ｍｌに硝酸銅２２８ｇ、硝酸ストロンチウム４９ｇを加え、混合溶解して、溶液(２)を製造した。溶液(１)と溶液(２)とを混合して懸濁液を製造した。製造した懸濁液を、ホモジナイザーを用いて最短でも３０分以上処理した後、スプレーノズルを用いて外径が４.０ｍｍ〜８.０ｍｍである球形担体に各々前記懸濁液状態にある触媒有効成分を２０〜３０ｗｔ％コートした後、１２０℃で十分に乾燥させ、４００℃で５時間以上焼成し、最終外径が５ｍｍ(±０.２)である球形触媒を製造した。
このとき、生成された触媒成分のうちで酸素を除いた元素の組成比率は、次の通りである。：Ｍｏ１２Ｗ２.０Ｖ４.０Ｃｕ２.０Ｓｒ０.５
【００４０】
<触媒充填及び活性実験>
溶融硝酸塩で加熱した内径１インチの３ｍステンレススチール反応器に、反応ガスの入口から出口の方に不活性物質としてアルミナシリカを１５０ｍｍ充填した後、第１段階の触媒として、触媒１〜触媒４の何れか一つを２８００ｍｍ充填した。
続いて、不活性物質としてアルミナシリカを１５０ｍｍ充填した後、第２段階の触媒である触媒５を２９００ｍｍ充填した。反応器を用いてプロピレンを気相酸化反応させ、アクロレイン及びアクリル酸を製造した。第１段階の酸化反応は、反応温度３２０℃、反応圧力０.７気圧下で、プロピレン７体積％、酸素１３体積％、水蒸気８体積％及び不活性ガス７２体積％の原料ガスを、空間速度１５００ｈｒ−１(ＳＴＰ)で触媒上に導入して行った。第２段階の酸化反応は、反応温度２７６℃、反応圧力０.１〜３ｋｇ／ｃｍ２Ｇで行った。
表１及び表２において、反応物質の転換率、選択率及び歩留まりは、次のような数式１〜数式７により計算した。
［数式１］
第１段階のプロピレン転換率(％)＝[反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数]×１００
［数式２］
アクロレイン歩留まり(％)＝[生成したアクロレインのモル数／供給したプロピレンのモル数]×１００
［数式３］
第１段階のアクリル酸歩留まり(％)＝[生成したアクリル酸のモル数／供給したプロピレンのモル数]×１００
［数式４］
第１段階のアクロレイン＋アクリル酸選択率(％)＝[生成したアクロレイン及びアクリル酸のモル数／反応したプロピレンのモル数]×１００
［数式５］
第２段階のアクロレイン転換率(％)＝[反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数]×１００
［数式６］
第２段階のアクリル酸歩留まり(％)＝[生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数]×１００
［数式７］
第２段階のアクリル酸選択率(％)＝[生成したアクリル酸のモル数／反応したアクロレインのモル数]×１００
【００４１】
上記実施例及び比較例の反応実験の結果は、表１(第１段階の酸化反応)及び表２(第２段階の酸化反応)に示す。
【００４２】
【表１】
2009504372.tif 000002
【００４３】
【表２】
2009504372.tif 000003
【００４４】
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月13日(2008.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物（但し、Ｖを含む複合金属酸化物を除く）。
【請求項２】
下記の化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載のＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物。
［化学式１］
ＭｏａＢｉｂＮｂｃＴｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＦｊＯｋ
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｎｂはニオブ、Ｔｅはテルルであり、
Ａは、Ｗ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｐｔ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｅは、Ｓｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｒｈ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｆは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、各元素の原子比率を示し、
ａ＝１２のとき、ｂは０.０１〜２０、ｃは０.００１〜２０、ｄは０.００１〜２０、ｅは０〜１５、ｆは０〜２０、ｇは０〜２０、ｈは０〜１０、iは０〜１０、ｊは０〜１０、ｋは前記各成分の酸化状態により定まる値である。
【請求項３】
触媒として用いられることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物。
【請求項４】
接触気相部分酸化反応の触媒として用いられることを特徴とする、請求項３に記載のＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物。
【請求項５】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物から(メタ)アクリル酸を製造する方法であって、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物（但し、Ｖを含む複合金属酸化物を除く。）を触媒として使用することを特徴とする、製法。
【請求項６】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物の触媒作用により形成された生成物のうち、(メタ)アクリル酸の歩留まりが２０モル％以上であることを特徴とする、請求項５に記載の製法。
【請求項７】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物が、下記の化学式１で表されることを特徴とする、請求項５に記載の製法。
［化学式１］
ＭｏａＢｉｂＮｂｃＴｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＦｊＯｋ
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｎｂはニオブ、Ｔｅはテルルであり、
Ａは、Ｗ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｐｔ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｅは、Ｓｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｒｈ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｆは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、各元素の原子比率を示し、
ａ＝１２のとき、ｂは０.０１〜２０、ｃは０.００１〜２０、ｄは０.００１〜２０、ｅは０〜１５、ｆは０〜２０、ｇは０〜２０、ｈは０〜１０、iは０〜１０、ｊは０〜１０、ｋは前記各成分の酸化状態により定まる値である。
【請求項８】
反応温度が２５０〜５００℃であることを特徴とする、請求項５に記載の製法。
【請求項９】
プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物から(メタ)アクロレインを主に生産する第１段階と、前記(メタ)アクロレインから(メタ)アクリル酸を生産する第２段階とを含む(メタ)アクリル酸の製造方法であって、前記第１段階の生成物のうち、(メタ)アクリル酸の歩留まりが２０モル％以上であることを特徴とする、製法。
【請求項１０】
第１段階の生成物のうち、(メタ)アクロレイン：(メタ)アクリル酸の比率(モル)が８：２〜７：３であることを特徴とする、請求項９に記載の製法。
【請求項１１】
第１段階の触媒としてＭｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物を使用することを特徴とする、請求項９に記載の製法。
【請求項１２】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｎｂ−Ｔｅ系複合金属酸化物は、下記の化学式１で表されることを特徴とする、請求項１１に記載の製法。
［化学式１］
ＭｏａＢｉｂＮｂｃＴｅｄＡｅＢｆＣｇＤｈＥｉＦｊＯｋ
式中、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｎｂはニオブ、Ｔｅはテルルであり、
Ａは、Ｗ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｎ及びＰｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｂは、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ及びＲｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｃは、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｐｔ及びＮｉからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｄは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＣｅからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｅは、Ｓｅ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｒｈ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｆは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇＯからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、各元素の原子比率を示し、
ａ＝１２のとき、ｂは０.０１〜２０、ｃは０.００１〜２０、ｄは０.００１〜２０、ｅは０〜１５、ｆは０〜２０、ｇは０〜２０、ｈは０〜１０、iは０〜１０、ｊは０〜１０、ｋは前記各成分の酸化状態により定まる値である。
【請求項１３】
第２段階において(メタ)アクロレインの転換率が９８％〜１００％であることを特徴とする、請求項９に記載の製法。
【請求項１４】
第１段階に供給される反応物のうち、プロピレン、イソブチレン、ｔ−ブチルアルコール又はメチル−ｔ−ブチルエーテルからなる群より選ばれた１種以上の反応物の濃度が７〜１０体積％であることを特徴とする、請求項９に記載の製法。
【国際調査報告】
2009504372.tif 000004
2009504372.tif 000005
2009504372.tif 000006