(57)【要約】  本発明は、ポリマーの分散質、エチレン型不飽和モノマーおよび変成ポリビニルアルコールをベースとする第１の分散剤と第２の分散剤としての少なくとも１つのビニルアルコールポリマーを含んでなる水性分散液の形の接着剤組成物に関する。本発明の接着剤組成物は、良好な接着性および流動性を有する一方で驚くほど耐水性であるという点で有利である。この組成物は、特定のタイプの木材の変色、腐食性および充填中での早期架橋などの酸性接着剤組成物の難点をどれも実質的に持たない一方で、実質的にｐＨ中性である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−エチレン不飽和モノマーのポリマーの分散質と、
−２０モル％以下の、好ましくは２〜９モル％の、特に好ましくは３〜８モル％のエチレン型単位含量のエチレン単位により変成されたポリビニルアルコールからの第１の分散剤を含む好ましくは水性分散液の形の接着剤であって、ビニルアルコールコポリマーが更なる分散剤として存在することを特徴とする接着剤。
【請求項２】
前記分散質がポリ酢酸ビニルであることを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
前記ポリ酢酸ビニルが１００〜２５００の重合度を有することを特徴とする請求項２に記載の接着剤。
【請求項４】
前記ポリ酢酸ビニルが前記分散液に対して４０〜６０重量％の、特に４５〜５５重量％の量で存在することを特徴とする請求項２あるいは３に記載の接着剤。
【請求項５】
前記変成ポリビニルアルコールがエチレンビニルアルコールコポリマーであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の接着剤。
【請求項６】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが１００〜８０００の、好ましくは３５０〜３５００の、特に好ましくは５００〜１２００の重合度を有することを特徴とする請求項５に記載の接着剤。
【請求項７】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが８８〜１００モル％の、特に９５〜１００モル％の加水分解度を有することを特徴とする請求項５あるいは６に記載の接着剤。
【請求項８】
前記エチレンビニルアルコールコポリマーが前記分散液に対して１〜３重量％の、特に１．５〜２．８重量％の量で存在することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一つに記載の接着剤。
【請求項９】
前記ビニルアルコールポリマーの少なくとも１つが１５００〜３０００の、特に２０００〜２５００の重合度を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の接着剤。
【請求項１０】
前記ビニルアルコールポリマーの少なくとも１つが８１〜１００モル％の、特に８５〜９２モル％の加水分解度を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の接着剤。
【請求項１１】
前記ビニルアルコールポリマーの少なくとも１つが前記分散液に対して０．６〜２．５重量％の、特に１．０〜２．０重量％の量で存在することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つに記載の接着剤。
【請求項１２】
前記ビニルアルコールポリマーが１５００〜３０００の重合度、８８〜９２モル％の、特に８８〜８９モル％の加水分解度、および各水溶液中で１５〜３０ｍＰａ．ｓｅｃの、特に２０〜２５ｍＰａ．ｓｅｃの粘度を持つ第１の部分ケン化ポリマーを前記分散液に対して０．１〜１．５０重量％の、特に０．３〜０．６重量％の量で含んでなり、そして
前記第１の部分ケン化ポリマーと同様の重合度および加水分解度と、４％水溶液中で３０〜５０ｍＰａ．ｓｅｃの、特に３５〜４５ｍＰａ．ｓｅｃ．の粘度を持つ更なる部分ケン化ポリマーを前記分散液に対して０．５〜１．５重量％の、特に０．８〜１．２重量％の量で含んでなることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の接着剤。
【請求項１３】
前記分散液が５．５〜７．５の、好ましくは６．２〜６．９のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一つに記載の接着剤。
【請求項１４】
前記層が請求項１〜１３のいずれか一つに記載の接着剤により接合されていることを特徴とする少なくとも２層から構成される建築部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、好ましくは水性分散液のポリ酢酸ビニル接着剤に関し、引用により本明細書に組み込まれている、独逸特許出願１０３  ２９５９４．１の優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ酢酸ビニルは、低い製造コストおよび加工コストと、環境に優しい性質により特に木材との使用に好ましい接着剤である。
【０００３】
しかしながら、ポリ酢酸ビニルは耐水性と耐熱性の欠如を示すので、水安定性と耐熱性に関して改善された性質のポリ酢酸ビニル組成物を提供することは当業界の目的となっていた（非特許文献１）。この目的で、特に疎水性あるいは架橋されたモノマーのコポリマー体および他のポリマーとの混合物が開発された。このように、ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いたポリ酢酸ビニル、ならびに架橋モノマーを使用して、ＤＩＮ  ＥＮ２０４の応力群Ｄ３およびＤ４に対する要求を充たす高水安定性木材接着剤が開発された。しかしながら、実際には、これらの性質の一つの改善は、別な性質に関する問題をしばしば生じるということが判明した。
【０００４】
分散剤として使用される部分加水分解ポリビニルアルコールが水安定性の欠如を示す。完全加水分解ポリビニルアルコールを使用する場合でも、満足な水安定性が実現されず、低い貯蔵安定性と劣る加工性を更に呈する。今日まで、これらの化合物の混合物はいかなる満足な結果も生んでいない。
【０００５】
最後に、所望の水安定性を実現するために、変成された形で少なくとも９６モル％の高加水分解度のポリビニルアルコールが使用された。この変成ポリビニルアルコールは２〜９モル％のエチレン単位含量を有するものであった。この接着剤組成物は架橋剤の使用を無用なものとさせるように設計された。
【０００６】
しかしながら、この変成ポリビニルアルコールを使用する接着剤は望ましい水安定性を有する一方で、製造サイクル時にかなりの難点を呈するものであった。即ち、この接着剤は均質なフィルムを形成することができず、むしろ凝集物を形成する傾向があった。
【０００７】
このような均質なフィルムを実現する試みにおいて、更に耐水性の接着剤を工業的な目的に使用可能とさせるために、乳化剤が添加剤として使用された。この乳化剤の添加は加工品質を増進するが、同時に水安定性をかなり低下させて、この接着剤のいかなる利点も実際的に失われた。
【非特許文献１】Ｚｈｏｕ，１９９１；Ｌｕ，１９９６：Ｃｈｅｎ，１９９６；Ｃｏｍｙｎ，１９９６；Ｃａｉ，１９９７；Ｗａｎｄ，１９９９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、水安定性が高く、そして流動性が改善された接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、エチレン不飽和モノマーのポリマーと、２０モル％以下の、好ましくは２〜９モル％の、特に好ましくは３〜８モル％のエチレン単位含量のエチレン単位により変
成されたポリビニルアルコールからの第１の分散剤を分散質として含み、そしてポリビニルアルコールを更なる分散剤として含む、好ましくは水性分散液の形の接着剤により実現される。本発明の核心はポリビニルアルコールの添加である。有利なこととしては、このポリビニルアルコールはこの接着剤の流動性をかなり改善する。本発明の接着剤は均質な接着剤フィルムを形成し、凝集物を形成する傾向を示さない。それゆえ、本発明の接着剤は機械により容易に加工されて、工業の領域でも広範に使用可能である。改善された流動性によって、本発明の接着剤は在来の既知の接着剤よりも優れ、これは、特に流動性、可塑性、弾性および粘性が重要性を獲得し、この接着剤の計量、この接着層の生成、およびこの硬化過程の記述に関して特に重要であるという事実にも関係する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
驚くべきことには、このポリビニルアルコールをこの変成ポリビニルアルコールに更なる分散剤として添加することは、高い水安定性を付与し、水安定性の損失を生じなかった。
【００１１】
結果として、本発明は、先行技術（例えば、ＥＰ０６９９６９７を参照）で前提とされていたもの、すなわちポリビニルアルコールの添加は接着剤の水安定性と加工性にマイナスの影響を及ぼすということが間違っているという見識に基づいている。本発明の組み合わせにおいて、水安定性の喪失を観察することはできなかったが、前述したことによれば、これらの性質の明確な改善は、例えば安定性としても接着剤の加工に対して重要であると考えられる。このことは完全加水分解ポリビニルアルコールを使用する場合にも当てはまる。結果として、ポリビニルアルコールの使用にも拘わらず、水安定性を極めて高いレベルに保持するために、例えばイソシアネートなどの架橋剤を添加することは必要でない。
【００１２】
このポリマー分散質に対する出発材料として、エチレン不飽和モノマーが使用可能である。このようなモノマーの例は、オレフィン、例えばエチレン、プロピレンおよびイソブチレン；ハロゲン化オレフィン、例えば塩化ビニルまたはフッ化ビニレン；アクリル酸エステル、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸；メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、およびそれらの四級化合物；アクリルアミドモノマー；スチロールモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン；ジエンモノマー、例えばブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン；ビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびバーサチック酸ビニルを含む。例えば、エチレン不飽和モノマーに対するＤＥ  ６９５  ０４  １５１に挙げられたこれらの好ましい例は、単独で、あるいは２つ以上の組み合わせで使用可能である。好ましくは本発明により使用されるポリマー分散質に関してＤＥ  ６９５  ０４  １５１に開示されている主題事項が引用により組み込まれる。
【００１３】
本発明の接着剤は、例えばＤＥ  ６９２  ２９  ９２１に述べられている一級ヒドロキシル基含有エチレン型不飽和モノマー単位を含むコポリマーを分散質として好ましくは含まない。これらのモノマーの使用は、特に熱およびＵＶ線下で架橋が起こり、接着性の低下を生じ、そしてこの接着剤の加工性にマイナスの影響を及ぼし得る難点を有する。
【００１４】
この分散質は好ましくはポリ酢酸ビニルである。この分散液に対する量は、好ましくは４０〜６０重量％の、特に好ましくは４５〜５５重量％の範囲にあり得る。このポリ酢酸ビニルは、例えば１００〜２５００の重合度を有する。
【００１５】
本発明の変成ポリビニルアルコールは、好ましくはビニルエステルとエチレンのコポリマーを加水分解することにより実現される。このビニルエステルの例は、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびピバリン酸ビニルを含み、酢酸ビニルが好ましい。
この変成ポリビニルアルコールは好ましくは少なくとも９５％の加水分解度を有する。
【００１６】
本発明の効率を損なわない限り、種々のエチレン不飽和モノマーのコポリマーも変成ポリビニルアルコールとして使用可能である。エチレン不飽和モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジエチルプロピル）アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホネートとそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニル−ピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、ナトリウムビニルスルホネートおよびナトリウムアリールスルホネートを含む。ＤＥ  ６９５  ０４  １５１に述べられている性質を有するものが好ましい。この開示の主題事項は引用により本明細書に組み込まれる。
【００１７】
本発明によれば、好ましくは１００〜８０００の、特に好ましくは３５０〜３５００の、更に特に好ましくは５００〜１２００の重合度を有する変成ポリビニルアルコールとしてエチレンビニルアルコールコポリマーを使用することが好ましい。加水分解度に関しては、このエチレンビニルアルコールコポリマーは、８８〜１００モル％の、特に９５〜１００モル％の加水分解度を有することが好ましい。更には、この接着剤は、この分散液に対して１〜３重量％の、特に１．５〜２．８重量％の量でエチレンビニルアルコールコポリマーを含有することが好ましい。
【００１８】
本発明により使用されるビニルアルコールは、好ましくは１５００〜３０００の、特に２０００〜２５００の重合度を有する。加水分解度に関しては、このポリアルコールポリマーは、８１〜１００モル％の、特に８５〜９２モル％の加水分解度を有することが好ましい。この分散液で使用される量に関しては、この分散液は、０６〜２．５重量％の、特に１．０〜２重量％のビニルアルコールポリマーを含有することが好ましい。
【００１９】
有利な展開によれば、数種のポリビニルアルコールが分散剤として使用可能である。好ましいバリエーションは請求項１２に定義されている。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、既に掲げた成分に加えて接着剤に慣用的に使用される更なる添加剤も含むことができる。乾燥および固化、粘度およびフィルム形成性などの特性に関する精密な調整を実現するためにも、これらを所望により組合わせることができる。このような成分の例は、接着剤、界面活性剤、消泡剤および／またはフィルム形成促進剤として普通に使用される、有機溶剤、水溶性ポリマー、例えばでんぷん、変成でんぷん、酸化でんぷん、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースおよびマレイン酸無水物とメチルビニルエーテルのコポリマー、ならびに熱硬化型樹脂である。更には、更なる充填剤材料、例えばクレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウムおよび木材粉末、充填剤、反応促進剤、顔料、分散剤、凍結防止剤、保存剤および防錆剤を願望または要求により添加することができる。
【００２１】
本発明の接着剤は、高い水安定性、均質なフィルムを形成することによる良好な加工性、ならびに種々の材料への特段に良好な接着により特徴付けられる。更には、この接着剤は他の系と極めて適合性がよく、充填剤などの材料に関して完全に適合し、そして水安定性および貯蔵安定性を呈する。このように、この接着剤は、木材、ベニヤ、プラスチック、不織布材料および箔も含む最も多様な材料を接着するのに使用可能である。
【００２２】
この接着剤組成物は木材接着剤としての使用に特に好ましい。更には、本発明の接着剤は、特別な流動性により更に迅速な製造、加工が可能である。このように、これは応力群
Ｄ１〜Ｄ４に一般に有用である。応力群Ｄ４に対する要求を充たすために、イソシアネート硬化剤を添加することが有利である。この硬化剤はこの基本分散液に対して約１〜１０％の量で添加される。
【００２３】
更なる有利な展開によれば、この分散液は５．５〜７．５の、好ましくは６．２〜６．９のｐＨ値を有する。このｐＨ値は好ましくは炭酸ナトリウムにより調整される。
【００２４】
本発明の「中性」ｐＨ値は在来の既知の接着剤と比較して特に有利である。このように、例えば在来の接着剤については、接着剤を塗布した場合に木材の変色の問題がしばしば起きる。これは、材料厚さが薄い基材を接着する場合、例えばベニヤを接着する場合に特に問題である。なかんずく、あるタイプの木材、例えばブナノキ、カエデまたはアメリカ桜と関連して頻繁に起きる赤味がかった変色の理由は、在来の既知の酸性接着剤系と木材中の薬剤間の反応である。これらの反応は材料厚さが薄い場合に更に目視可能となる。例えばベニヤにおいて、コスト効率の懸念により、最近数年で材料の厚さを低下させたという事実に基づき、この問題は特に今日に関連する。これらの変色は不良品と消費者の苦情により結果として高コストを生じる。在来の接着剤のｐＨ値と比較して本発明の「中性」ｐＨ値を選択することにより、本発明の接着剤はこの問題を解決する。
【００２５】
本発明により実現されるｐＨ値の更なる利点は、先行技術で既知の在来の酸性系と比較してこの系の目立って低下した腐食効果である。パイプ、ポンプおよびタンク容器への歪は中性ｐＨ値により実質的に低減される。
【００２６】
更には、この酸性範囲で調整される先行技術の接着剤においては、粘度の意図されなかった上昇を生じるバッチ中で早期架橋がしばしば起こる。難点としては、このような架橋にはホルムアルデヒドの望ましくない形成が伴う。加えて、この酸性範囲で調整される接着剤系は太陽光線と熱の曝露に敏感に反応し、そしてこれらの影響から保護されなければならない。このような難点は本発明の「中性」ｐＨ値を有する接着剤については記録されていない。本発明の接着剤の高い水安定性に基づいて、水安定性を低下させずにこのｐＨ値を上昇させることができる。先行技術の既知の系については状況が異なり、接着剤は約３のｐＨ値を必要とし、そうでなければ必要とされる水安定性は実現されない。
【００２７】
このように、本発明の接着剤は異なる材料の種々の建築部材を接着するのに好適である。次がいくつかの例である。
【００２８】
本発明の接着剤は、木材接着剤として特に好適であるという事実に鑑みて、層を本発明の接着剤により一緒に接着することにより、木材建築部材を例えばいくつかの層から組み立てることができる。これは、この木材建築部材の層の１つがベニヤである場合には特に有利である。有利なこととしては硬質積層ボード（ＣＰＬ）または高圧積層ボード（ＨＰＬ）に対して表面接合を行うことが更に可能である。また、中実の木材に対して接着剤接合を行うことができる。
【００２９】
プラスチックまたは不織布のいくつかの層を一緒に接着することも可能である。
【００３０】
更なる態様によれば、いくつかのプラスチック層を一緒に接着することができ、それによって接着剤接合を加熱積層（デコラ仕上げ箔）としてもよい。この層を例えば好適にプライマー処理およびコロナ帯電された、あるいはまた非前処理のポリプロピレンシートとすることもできる。
【００３１】
また、いくつかの層からなる建築部材を高圧縮ファイバーボード（ＨＤＦ）とアルミニウムから加工することができる。
【００３２】
この接着剤接合は例えば高周波接着剤接合として実施可能である。
【実施例】
【００３３】
次は本発明の態様の例である。５−３５ｇの水溶性エチレンコポリマーと１０−５０ｇのポリビニルアルコールを５０−５００ｇの水の中に攪拌し加熱下溶解する。この溶液の温度を７４℃に調整する。０．２−５０ｇの乳化剤を添加後、０．１−０．５ｇの市販の消泡剤、０．２−０．５ｇの水溶性重合開始剤および３０−６０ｇの酢酸ビニル（好適ならば、１つ以上のコモノマーと共に）を添加する。
【００３４】
発熱反応の開始により認識可能である重合の開始の後、３〜６時間の間に３８０ｇ−４６０ｇの酢酸ビニル（好適ならば、１つ以上のコモノマーと共に）を添加する。
【００３５】
後反応を開始するために、この混合物に０．０５−０．３ｇの水溶性重合開始剤を再び添加する。
【００３６】
後反応の終了後、この分散液をアルカリによりｐＨ６．５−６．９に調整し、室温まで冷却する。
【００３７】
１−３ｇの市販の保存剤と０．１−２０ｇのフィルム形成促進剤を更に混和する。
【００３８】
本発明の分散液の接着剤コンシステンシーをＥＮ  ２０４／２０５により測定し、２．６Ｎ／ｍｍ２のＤ３値を得た。この流動性は優れていた。比較として、水溶性エチレンコポリマーを使用することのみにより先行技術の分散液を製造した。これらは極めて劣る流動性を示し、高濃度の凝集物を呈した。この接着剤は工業的加工には好適でなかったので、これらの接着性を測定することはしなかった。流動性を改善するために、市販の乳化剤を添加した。これによって、流動性を改善し、凝固部分を低減させたが、水安定性を悪化させた。これらの加工可能な分散液の接着強度をＥＮ  ２０４／２０５により求め、２．０Ｎ／ｍｍ２以下の値を得たが、これはこの要求を充たすものでなかった。
【００３９】
図１は２つの市販のＤ３木材接着剤と比較して本発明の接着剤のプラスの性質を例示する写真を示す。約６．５−６．９の「中性」ｐＨ値を示す、応力群Ｄ３の要求を充たす本発明の接着剤を中心領域に拡げる。左から右に、比較用の接着剤を拡げる。これらは架橋機構により３〜３．５の範囲の比較的強い酸性ｐＨ値を示す。この図から判るように、この「酸性」木材接着剤は、木材との接触時にはっきりした赤味がかった変色を示す。これは、タンニン酸を含有する木材または他の含有物の多い木材タイプについて特に見られる。これは、特にベニヤについて、そして高価な熱帯木材ベニヤについて上述の難点を生じる。有利なこととしては、中心に塗布された木材接着剤においては、この決定的な変色はなかった。
【図１】
2009514990.tif 000002
【国際調査報告】
2009514990.tif 000003
2009514990.tif 000004
2009514990.tif 000005
2009514990.tif 000006
2009514990.tif 000007
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