(57)【要約】  本発明は酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法に関するものの、特に銅金属が添加されたｐ型酸化亜鉛薄膜製作技術とこれを用いた発光ダイオード、電気及び磁気デバイスなどの応用に関する。  本発明の酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法はサファイア単結晶基板の上に低温酸化亜鉛バッファ層を蒸着する第1工程、上記蒸着された低温酸化亜鉛バッファ層上にn型ガリウムドープ酸化亜鉛層を蒸着する第2工程、上記蒸着されたn型ガリウムドープ酸化亜鉛層上に真性酸化亜鉛薄膜を蒸着する第3工程、上記蒸着された真性酸化亜鉛薄膜の上にｐ型酸化亜鉛薄膜層を形成する第4工程、湿式エッチングを通じて上記ｐ型酸化亜鉛薄膜層上にMESA構造を形成する第5工程、及び上記結果物を後熱処理する第6工程、を含むことを特徴とする。
2009506529.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイア単結晶基板の上に低温酸化亜鉛バッファ層を蒸着する第1工程、
上記蒸着された低温酸化亜鉛バッファ層上にn型ガリウムドープ酸化亜鉛層を蒸着する第2工程、
上記蒸着されたn型ガリウムドープ酸化亜鉛層上に真性酸化亜鉛薄膜を蒸着する第3工程、
上記蒸着された真性酸化亜鉛薄膜の上にｐ型酸化亜鉛薄膜層を形成する第4工程、
湿式エッチングを通じて上記ｐ型酸化亜鉛薄膜層上にMESA構造を形成する第5工程、及び
上記結果物を後熱処理する第6工程、
を含む酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の発光ダイオード製造方法において、
上記n型ガリウムドープ酸化亜鉛層の厚さは550〜650nmであることを特徴とする酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の発光ダイオード製造方法において、
上記真性酸化亜鉛薄膜の厚さは350〜450nmであることを特徴とする酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の発光ダイオード製造方法において、
上記ｐ型酸化亜鉛薄膜層は銅金属であることを特徴とする酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の発光ダイオード製造方法において、
上記後熱処理は酸素雰囲気で行うことを特徴とする酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の発光ダイオード製造方法において、
上記後熱処理は100〜300Torrの雰囲気で行うことを特徴とする酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の発光ダイオード製造方法において、
上記後熱処理は800℃で1〜10分間行うことを特徴とする酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法に関するものの、特に新しい銅金属が添加されたｐ型酸化亜鉛薄膜製作技術とこれを用いた発光ダイオード、電気及び磁気デバイスなどの応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛(ZnO)は常温で3.37eVの近紫外線領域の光学的バンドギャップと60meVの大きいエキシトン結合エネルギーを持っているためZnSe(21meV)、GaN(28meV)などに比べて光効率が優れたエキシトンを用いた光素子用として重要な材料で注目されている。そして、光利得が300cm-1として既存のGaNの100cm-1に比べて3倍以上大きく、飽和速度(saturation velocity（Vs)）もGaNに比べて大きいため実際の電子素子応用において長所を持っている。また、レージングに必要な閾値エネルギー(Jth(W/cm2))も同じく小さく効率的であることが知られている。このような優れた光特性を持っているため、現在青色または近紫外線領域での新しい光源として脚光を浴びているが、発光ダイオードやレーザダイオードの応用に必要な基本的なｐ-n接合構造のための安定的なｐ型製造技術がいまだ確立されておらず、その実用化には時間が必要な状況である。
【０００３】
2〜6族化合物の中で酸化物半導体に属する酸化亜鉛は、製作の時酸素欠乏または過多亜鉛金属などで生ずる酸素空孔(vacancy)または侵入型(interstitial)亜鉛欠陥等に起因して電気的にn型を有するn型半導体として製作される。このような性質によって、ｐ型の半導体を製作するためにはこのようなn型の電気を帯びさせるようにする欠陥、不純物などによる電気的性質を相殺補償(compensation)により中性化させた後に、残余ドープされた不純物によるｐ型半導体の製作を期待することができる。このようなｐ型酸化亜鉛半導体製作のための不純物ソース材料では、5族元素が6族の酸素を置き換えて正孔(hole)による電気伝導が起きるような状況を作るべきである。このことで一般的に5族元素であるN、P、As、Sbなどの元素がｐ型酸化亜鉛製作に好適なドープ物質と知られている。
しかし、酸化亜鉛を用いた高効率発光ダイオードまたはレーザダイオードを製作するためには再現性のある優れた性質のｐ型酸化亜鉛薄膜を製作できる技術開発が必須である。現在、5族元素を用いたｐ型酸化亜鉛薄膜の製作における問題点になっているものは次のものである。
【０００４】
第一に、N、P、As及びSbなどの5族元素は低い温度で溶解度(solubility)が高いが、高い温度では急激に減少する。従って、高品位の酸化亜鉛製作のためには、高温での結晶成長による優れた結晶構造を有する電気移動度が優れた酸化亜鉛薄膜を製作するのが一般的に知られた方法であるが、高温での成長の時5族元素の低い溶解度によって高濃度のｐ型不純物を制作しにくい難点がある。
第二に、酸化亜鉛薄膜は主にブルチァイト(Wurzite)結晶構造を持っているから他の元素とのドープが容易な状況である。然し、5族元素が不純物でドープされる場合に、比較的低い温度で様々な結晶構造を持つ化合物の形態またはクラスタなどで存在するようになる。このような相違する結晶構造は電気的な性質及び工学的性質を変化させるだけでなく、n型ドーパントの役目になる場合もあって、相殺補償よりは逆相殺補償効果をもたらす結果となり、これを調節することが難しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明は上記問題点を解決するための、5族元素の短所を改善することができる高温かつ高密度で溶解ができるドーパントの選択と、これの溶解によりｐ型酸化亜鉛薄膜技術を開発し、これを用いたダイオード構造の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、サファイア単結晶基板の上に低温酸化亜鉛バッファ層を蒸着する第1工程;上記蒸着された低温酸化亜鉛バッファ層上にn型ガリウムドープ酸化亜鉛層を蒸着する第2工程;上記蒸着されたn型ガリウムドープ酸化亜鉛層上に真性酸化亜鉛薄膜を蒸着する第3工程;上記蒸着された真性酸化亜鉛薄膜の上にｐ型酸化亜鉛薄膜層を形成する第4工程;湿式エッチングを通じて上記ｐ型酸化亜鉛薄膜層上にMESA構造を形成する第5工程;及び上記結果物を後熱処理する第6工程;を含む酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
以上のように、本発明による酸化亜鉛を用いたｐ型-真性-n型構造の発光ダイオード製造方法は、既存のｐ型酸化亜鉛ドープ物質で知られたV族のN、P、As、Sbなどの元素が持っている高温での低い溶解度、比較的低い温度での様々な中間相の形成などで再現性のあるｐ型酸化亜鉛薄膜を製作することに困難であったが、銅不純物を用いて比較的高い圧力での酸素雰囲気で後熱処理を通じたｐ型酸化亜鉛の製作が可能になった。このような安定的なｐ型酸化亜鉛を製作できることにより、新しい近紫外線領域、可視光線で高効率の発光ダイオード及びレーザダイオードを製作することだけではなく、高温で作動する電子素子などへの応用が可能である。
【０００８】
また、早い回答時間を持つｐ-i-n、ｐ-n形態の紫外線受光素子(ＵＶdetectors)の製造により火災報知機、水中での通信及び可視、不可視(visible  blind)検知器（detectors）が製造ができる。
また、透明な薄膜型トランジスタの製作ができ、Si素子の代わりに半導体市場及び新しいディスプレイ市場の開拓ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施例に対する構成及びその作用を添付した図面を参照して詳しく説明する。
【００１０】
サファイア単結晶は、その価格が比較的低廉でSiC等とともにGaNなどの光素子を製作するために多く使われている。然し、酸化亜鉛との基板不一致が18.6%程度で非常に大きく、これによる境界面での欠陥（defects)、転位(dislocation)などの形成率が高いため、光素子で使われる酸化亜鉛薄膜の結晶特性を減少させる主要原因になる。従って、これを減少させることができる方法で低温で同種の材料を用いたバッファ層を利用することは既に公知である。
【００１１】
図１Ａ及び１Ｂは、本発明の分子線蒸着法を用いた高純度酸化亜鉛薄膜蒸着のための低温バッファ層の高エネルギー電子回折反射パターンである。図１Ａ及び１Ｂに図示されたようにサファイア単結晶面の上に高品格の酸化亜鉛薄膜を成長させるために、500℃の比較的低温でサファイア基板の温度を維持し、Knudsen cellを用いて亜鉛金属を分子線蒸着法で成長しながら高周波放電を用いて生成された酸素ラジカルを同時に基板の方へ吹き入れるラジカルビーム補助分子線蒸着法(Radical beam  Assisted Molecular Beam Epitaxy
: RA-MBE)で成長させた低温バッファ酸化亜鉛の成長形態を示した図である。即ち、多層のn、ｐ型酸化亜鉛薄膜層の成長のためにバッファ層が持たなければならない大きい２種の性質は、上位層の結晶性増大及び多層薄膜の間の境界面での理想的物理的接合特性のための表面の非常に低い粗さである。
【００１２】
高エネルギー電子ビーム回折反射パターン(RHEED:Reflection of High Energy Electron Diffraction)により、バッファ層の厚さを5〜20nmに変化させることによって、その成長モードが決定できる。図１Ａのように厚さが8nmになると非常に縞状で(streaky)、鮮明なRHEEDパターンによる2次元成長モードになることが分かるが、その上に成長された酸化亜鉛薄膜の結晶性はあまり完璧ではないことが分かる。
【００１３】
然し、図１Ｂのように15nm厚さになるとRHEEDパターンでドット模様が測定されて3次元の成長モードが観測されるが、これを真空で800℃で30分間熱処理するとRHEEDパターンの縞状(streaks)が変わる。したがって、720〜760℃の基板温度で蒸着されたドープされない酸化亜鉛（ZnO）薄膜は、86〜92arcsecの、X線回折ピークで中でZnOに対するωロッキング(rocking)曲線の半幅（half  height）値の非常に優れた薄膜が得られる。また、ドープされない酸化亜鉛薄膜の表面粗さは1.9nm未満で非常に平坦なことが分かる。即ち、酸化亜鉛薄膜を用いたバッファ層の厚さ及び真空熱処理が酸化亜鉛薄膜の結晶性を大きく向上させたことが分かる。
【００１４】
図２Ａ〜２Ｃは、本発明の分子線蒸着法を用いた高濃度n型ガリウムドープされた酸化亜鉛薄膜の高エネルギー電子回折反射パターンである。図２Ａ〜２Ｃに図示されたように、15nmの同種バッファ層上に発光ダイオードに必要な高濃度n型酸化亜鉛薄膜の成長のために、ドープ不純物ではガリウム(Ga)を用いてその濃度による表面粗さの変化が示されている。ガリウムを用いた理由は、イオン半径62pm(1pm=10-12m)でAl(50pm)、In(81pm)などに比べて、Zn金属(74pm)に非常に類似しているだけでなく、Ga-Oの共有結合長さが1.92ÅでAl-O(2.3Å)、In-O(2.1Å)に比べてZn-O(1.97Å)に非常に類似して、最も効果的にZnを置き換えることができる元素だからである。
【００１５】
図２Ａは電子濃度ne=1×1018/cm3であるGa:ZnO薄膜の成長の時の表面平坦度を示す高エネルギー電子回折反射パターンである。非常に明るく輝き長い線模様の回折反射柄から、成長するGa:ZnO薄膜の表面が非常に平坦に成長する姿が示されている。即ち、2次元でよく成長することが示されている。
【００１６】
図２Ｂと２Ｃは、それぞれne=1×1019/cm3、ne=2.5×1020/cm3であるGa:ZnO薄膜に対する回折反射パターンである。図２Ａの場合とは異なって線模様の柄に明るい点模様の柄が重なって見えるのに、このような点模様の柄は薄膜成長の時3次元粒子から電子ビームが回折された柄であって、これは薄膜蒸着の時原子が小さな核を形成して粒形で成長しながら2次元的な成長ではなく、3次元的な成長になっていることを直接的に示している。このような3次元成長モードは多層薄膜層からなる発光ダイオード（ＬＥＤ）の構造形成には非常に悪い影響を及ぼす。すなわち、電界の強さが集中されるか電流が集中されて電気素子の短絡を起こし、光の放出の時散乱されて光の強さを弱化させる短所を誘発する。従って、図２Ａのような2次元的に非常に平坦なGa:ZnO(ne=1×1018/cm3)薄膜がn型酸化亜鉛層で有利に使用される。
【００１７】
図３Ａ〜３Ｄは、本発明の分子線蒸着法を用いた高濃度n型ガリウムドープされた酸化亜鉛薄膜の電荷濃度によるX線ZnOピークに対するωロッキング曲線である。図３Ａ〜３Ｄに図示されたように、ZnOX線回折ピークに対するωロックキング曲線が示されてその半幅値を測定して比べた。
Gaを含んでない薄膜の場合には図３Ａのように85arcsecの小さい値が示されていることが分かり、これはZnO薄膜がほとんど単結晶水準でサファイア基板の上に積層成長されていることが示されている。
【００１８】
一方、Ga:ZnO(ne=1×1018/cm3)の場合には図３Ｂのように、図３Ａの薄いフィルムの１／２の高さでピーク幅の約４倍程度である316arcsecまで大きく増加していることが分かる。これは、GaがZnと置き換えながら部分的に酸素との結合距離が変わり、全体的にZnOの結晶性が少し悪くなっていることが分かる。このような半幅値の増加は大部分ドープの場合によく観察される現象である。電子の濃度が図３Ｃのne=1×1019/cm3と図３Ｄのne=2.5×1020/cm3に増大し、ωロッキング曲線の半幅値はそれぞれ324arcsec、366arcsecでもう少し増加していることが示されている。
【００１９】
図４Ａ及び４Ｂは、本発明の分子線蒸着法を用いた高濃度n型ガリウムドープされた酸化亜鉛薄膜の電子濃度と電気移動度の変化曲線である。図４Ａ及び４Ｂに示されているように、比抵抗値の変化と電子の濃度による電気移動度の変化が示されている。
図４Ａは比抵抗値の変化を示し、Ga:ZnO(ne=1×1018/cm3)の場合には0.15Ωcm程度の値が示される一方、電荷濃度が増加するほど急激に低くなってGa:ZnO(ne=2.5×1020/cm3)の場合には10-3Ωcmまで減少することが分かる。
このような比抵抗の減少は電子の濃度が多くなるにつれて余剰の電子が伝導帯を占めるようになり、このような伝導帯に位置した電子は容易に電気伝導度に貢献するようになるバースタインーモース(Burstein-Moss)効果によって比抵抗が急激に減少することが分かる。
【００２０】
図４Ｂは電子の濃度による電気移動度(mobility)の変化を示す図であって、Ga:ZnO(ne=1×1018/cm3)の場合には約45cm2/Vs程度の比較的高い値が示されているが、電子の濃度が増加すると電子との衝突が増加して電気移動度の値が少々減りGa:ZnO(ne=1×1020/cm3)の薄膜の場合には30cm2/Vs程度まで減少することが分かる。
図２乃至図４から、多層構造の発光ダイオード製作のためのn型酸化亜鉛薄膜では表面粗さが非常に小さく、比抵抗が0．1Ωcmであり、電気移動度が45cm2/Vsで優れたGa:ZnO(ne=1×1018/cm3)が最も適切な薄膜に用いられることが分かる。
【００２１】
図５Ａ〜５Ｃは、本発明の分子線蒸着及びイオン注入を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ）製造方法及び概略的なダイオードの構造である。図５Ａ〜５Ｃに図示されたように、酸化亜鉛を用いたｐ型-真性(intrinsic)-n型(ｐ-i-n)構造の発光ダイオード製造方法が示されている。
先ず、サファイア単結晶基板(100)の上に、図１Ａ及び１Ｂと同じ低温酸化亜鉛バッファ層(200)を蒸着して、その上に図２ＡのGa:ZnO(ne=1×1018/cm3)を約550〜650nm程度に蒸着する。望ましい低温酸化亜鉛バッファ層(300)の厚さは600nmである。
また、約350〜450nm程度の厚さの真性酸化亜鉛薄膜(400)、即ち、他のn、ｐ型不純物が入らない酸化亜鉛薄膜を蒸着するのに、望ましい真性酸化亜鉛縛膜(400)の厚さは400nmである。
次に図５Ｂのように、真性酸化亜鉛薄膜層(400)にｐ型ドープのために銅(Cu)イオンをイオン注入によってドープすることによりドープ層(500)を形成する。この時、銅イオンはSNICS(Sputtered Negative Ion Cesium exchange Source)から抽出されて80〜120keVに加速してイオン注入された。ここで、銅イオンが浸透された平均距離はコンピュータコード(SRIM-2003)を用いると約100〜120nm程度になる。
【００２２】
次に上記のように注入された銅イオンがｐ型酸化亜鉛としての役目を果たすためには、銅イオンが亜鉛金属席を置き換えてCu2+の化学的状態(CuO)の代わりにCu+の形態(Cu2O)で存在しなければならない。このために後熱処理過程が必要であって、本発明では様々な熱処理条件の中で酸素雰囲気での後熱処理により銅イオンのｐ型ドープ性質が得られる。すなわち、真性酸化亜鉛の場合でも一般的に酸素の量が十分ではなくて酸素空孔が多めに存在し、酸素空孔がn型特性を示す主な原因で作用する。このような真性酸化亜鉛薄膜に銅イオンを注入すると、イオン注入時に真性酸化亜鉛薄膜内の酸素が真空中へ抜ける確率もある。加えて、イオン注入によって優れた結晶性が破壊される欠陥がn型特性となり得る。このようなn型要因（factors）を補償(compensation)し、結晶性回復のために酸素雰囲気での急速後熱処理により、銅不純物のｐ型性質を回復できるようにする。後熱処理は800℃で1〜10分間に、そして酸素部分圧100〜300Torr程度の雰囲気で行った。
発光ダイオードの形成確認のために図５Ｃに示すように湿式エッチングによりMESA構造を製作する。この場合、n型とｐ型の電気的接点材料として働くTi/Au層(700)及びNi/Au層(600)のオーミック接点は夫々電子ビーム蒸着機で確認（comfirmed）され、その後電流-電圧特性が測定される。
【００２３】
図６は、本発明の後熱処理した後に測定した電流-電圧特性曲線である。図６に図示されたように、夫々2、4分の間に酸素部分圧100Torrで熱処理した後に測定した電流-電圧特性曲線が示されている。2種の場合とも線状的なI-V特性曲線が示されているので銅イオンがｐ型ドープ物質で成功的に作用していることが分かる。2分間熱処理した場合には、逆電圧-3V程度で漏洩電流が急激に増加して、優れたｐ-n接合素子特性は見られないが、4分間熱処理した場合には、逆電圧特性が非常に優れた順方向でのturn-on電圧が約4V程度であり、10Vの電圧が付加した場合に5mA程度の多めの電流が流れる優れた電流-電圧特性が示されている。電流-電圧特性曲線から、今まで全く知られていない銅不純物が電気的にｐ型酸化亜鉛の特性を示す優れたドープ物質であることが確認された。これをｐ型酸化亜鉛化するために電気的に活性化させる方法では、比較的高い圧力下の酸素雰囲気での後熱処理が必ず必要であることが分かった。
以上、説明した内容を通して本業界に従事する当業者なら本発明の技術思想を離脱しない範囲内で多様な変更及び修正ができることが分かる。従って、本発明の技術的範囲は実施例に記載された内容だけで限定されず特許請求範囲によって決めるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１Ａ及び１Ｂは、本発明の分子線蒸着法を用いた高純度酸化亜鉛薄膜蒸着のための低温バッファ層の高エネルギー電子回折反射パターンである。
【図２】図２Ａ〜２Ｃは、本発明の分子線蒸着法を用いた高濃度n型ガリウムドープされた酸化亜鉛薄膜の高エネルギー電子回折反射パターンである。
【図３】図３Ａ〜３Ｄは、本発明の分子線蒸着法を用いた高濃度n型ガリウムドープされた酸化亜鉛薄膜の電荷濃度によるX線ZnOピークに対するωロッキング曲線である。
【図４】図４Ａ及び４Ｂは、本発明の分子線蒸着法を用いた高濃度n型ガリウムドープされた酸化亜鉛薄膜の電子濃度と電気移動度の変化曲線である。
【図５】図５Ａ〜５Ｃは、本発明の分子線蒸着及びイオン注入を用いた発光ダイオード製造方法及び概略的なダイオードの構造である。
【図６】図６は、本発明の後熱処理した後に測定した電流-電圧特性曲線である。
【図１】
2009506529.tif 000003
【図２】
2009506529.tif 000004
【図３】
2009506529.tif 000005
【図４】
2009506529.tif 000006
【図５】
2009506529.tif 000007
【図６】
2009506529.tif 000008
【国際調査報告】
2009506529.tif 000009
2009506529.tif 000010