(57)【要約】  エチレン系不飽和単量体を重合させて重合体（共重合体またはホモ重合体を包含）を生じさせるための触媒組成物および方法。そのような単量体には、エチレン、Ｃ３＋アルファオレフィンおよび置換ビニル化合物、例えばスチレンおよび塩化ビニルなどが含まれる。この重合触媒は式Ｂ（ＦｌｕＬ）ＭＱｎ［式中、Ｆｌｕは、少なくとも２，７位および３，６位がヒドロカルビル基、好適には比較的嵩高いヒドロカルビル基で置換されているフルオレニル基であり、Ｌは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル基、またはヘテロ有機基ＸＲ（ここで、Ｘは、元素周期律表の１５もしくは１６族のヘテロ原子、例えば窒素などであり、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である）であり、Ｂは、基ＬとＦｌｕの間に位置していて配位子構造に立体剛性を与える構造ブリッジであり、Ｍは、４族もしくは５族の遷移金属、例えばチタン、ジルコニウムまたはハフニウムなどであり、そしてＱは、塩素、臭素、ヨウ素、アルキル基、アミノ基、芳香基およびこれらの混合物から成る群から選択され、ｎは１または２である］で表されることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒用メタロセン成分であって、式：
Ｂ（ＦｌｕＬ）ＭＱｎ      （３）
［式中、
（ａ）Ｆｌｕは、少なくとも２，７位および３，６位が置換されているフルオレニル基であり；
（ｂ）Ｌは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基、置換もしくは非置換インデニル基、置換もしくは非置換フルオレニル基またはヘテロ有機基ＸＲ２（ここで、Ｘは、周期律表の１５または１６族のヘテロ原子であり、そしてＲは、炭素原子を１から２０個含有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である）であり；
（ｃ）Ｂは、ＬとＦｌｕの間に位置していて配位子構造（ＦｌｕＬ）に立体剛性を与える構造ブリッジであり；
（ｄ）Ｍは、４族もしくは５族の遷移金属であり；
（ｅ）Ｑは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，アルキル基，アミノ基，芳香族基およびこれらの混合物から成る群から選択され；そして
（ｆ）ｎは、１または２である］
で表されることを特徴とするメタロセン成分。
【請求項２】
前記フルオレニル基Ｆｌｕの２，７位に位置する置換基である置換基の方が３，６位に位置する置換基よりも嵩高い請求項１記載のメタロセン成分。
【請求項３】
前記フルオレニル基Ｆｌｕの２および７位の各々がアリール基で置換されておりかつ３および６位の各々が分子量がより低い置換基で置換されている請求項１記載のメタロセン成分。
【請求項４】
前記フルオレニル基Ｆｌｕの２および７位の各々がフェニルもしくは置換フェニル基で置換されておりかつ３および６位の各々が炭素原子数が少なくとも４の嵩高い炭化水素基で置換されている請求項３記載のメタロセン成分。
【請求項５】
前記フルオレニル基Ｆｌｕの３および６位の各々が第三級ブチル基で置換されている請求項４記載の成分。
【請求項６】
前記フルオレニル基Ｆｌｕの２および７位の各々がＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されておりかつ３および６位の各々が炭素原子数が少なくとも４の嵩高い炭化水素基で置換されている請求項１記載のメタロセン成分。
【請求項７】
Ｌがヘテロ有機基ＸＲ２［ここで、ＸはＮ，Ｐ，ＯまたはＳでありそしてＲはアルキル，シクロアルキルまたはアリール基である］である請求項５記載の成分。
【請求項８】
ＸがＮでありそしてＲが単核芳香族基または炭素原子数が１から２０のアルキルもしくはシクロアルキル基である請求項７記載の成分。
【請求項９】
Ｂ（ＦｌｕＬ）ＭＱｎが式：
【化１】
2009504888.tif 000042
［式中、Ａｒはフェニル基もしくは置換フェニル基である］
で表されることを特徴とする請求項１記載のメタロセン成分。
【請求項１０】
Ｂ（ＦｌｕＬ）ＭＱｎが式：
【化２】
2009504888.tif 000043
［式中、
Ａｒは、フェニル基もしくは置換フェニル基であり；そして
Ｒは、炭素原子数が１から２０のアルキル基または炭素原子数が６から２０のアリール基である］
で表されることを特徴とする請求項１記載のメタロセン成分。
【請求項１１】
Ｂ（ＦｌｕＬ）ＭＱｎにシクロペンタジエニル基が組み込まれておりかつこれが式：
【化３】
2009504888.tif 000044
［式中、
Ａｒは、フェニル基もしくは置換フェニル基であり；
Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはアリール基であり；
ｎは、置換基の数で、０から４であり；
Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり；
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、もしくはシクロアルキル基、またはアリール基であり；
Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；そして
Ｑは、塩素、メチル基またはフェニル基である］
で表されることを特徴とする請求項１記載のメタロセン成分。
【請求項１２】
前記シクロペンタジエニル基が非置換（ｎ＝０）、二置換シクロペンタジエニル基（ｎ＝２）もしくは四置換シクロペンタジエニル基（ｎ＝４）であり、ここで、前記メタロセン成分が左右対称を示す請求項１１記載のメタロセン成分。
【請求項１３】
前記シクロペンタジエニル基が一置換（ｎ＝１）もしくは三置換（ｎ＝３）されていて、前記メタロセン成分が左右対称を示さない請求項１１記載のメタロセン成分。
【請求項１４】
Ｂ（ＦｌｕＬ）ＭＱｎにシクロペンタジエニル基が組み込まれておりかつこれが式：
【化４】
2009504888.tif 000045
［式中、
Ａｒは、フェニル基または置換フェニル基であり；
Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり；
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素，Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、もしくはシクロアルキル基，またはアリール基であり；
Ｍは、チタン，ジルコニウムまたはハフニウムであり；そして
Ｑは、塩素，メチル基またはフェニル基である］
で表されることを特徴とする請求項１記載のメタロセン成分。
【請求項１５】
Ｂ（ＦｌｕＬ）ＭＱｎにシクロペンタジエニル基が組み込まれておりかつこれが式：
【化５】
2009504888.tif 000046
［式中、
Ａｒは、フェニル基または置換フェニル基であり；
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素，Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、もしくはシクロアルキル基，またはアリール基であり；
Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり；
Ｍは、チタン，ジルコニウムまたはハフニウムであり；そして
Ｑは、塩素，メチル基またはフェニル基である］
で表されることを特徴とする請求項１記載のメタロセン成分。
【請求項１６】
Ｂ（ＦｌｕＬ）ＭＱｎにインデニル基が組み込まれておりかつこれが更に式：
【化６】
2009504888.tif 000047
［式中、
Ａｒは、フェニル基もしくは置換フェニル基であり；
Ｉｎｄは、インデニルもしくは置換インデニル基であり；
Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり；
Ｒ１およびＲ２は、各々、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり；
Ｍは、チタン，ジルコニウムまたはハフニウムであり；そして
Ｑは、塩素，メチル基またはフェニル基である］
で表されることを特徴とする請求項１記載のメタロセン成分。
【請求項１７】
前記インデニル基が置換もしくは非置換のテトラヒドロインデニル基である請求項１６記載のメタロセン成分。
【請求項１８】
前記インデニル基が非置換インデニル基または非置換テトラヒドロインデニル基である請求項１７記載のメタロセン成分。
【請求項１９】
Ｂ（ＦｌｕＬ）ＭＱｎが更に式：
【化７】
2009504888.tif 000048
［式中、
Ｆｌｕは、フルオレニルもしくは置換フルオレニル基であり；
Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり；
Ｒ１およびＲ２は、各々、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり；
Ｍは、チタン，ジルコニウムまたはハフニウムであり；そして
Ｑは、塩素，メチル基またはフェニル基である］
で表されることを特徴とする請求項１記載のメタロセン成分。
【請求項２０】
Ｆｌｕが非置換フルオレニル基もしくは置換フルオレニル基であり、ここで、前記メタロセン成分が左右対称を示す請求項１９記載のメタロセン成分。
【請求項２１】
エチレン系不飽和単量体の重合方法であって、
（ａ）式：
Ｂ（ＦｌｕＬ）ＭＱｎ      （３）
［式中、
（ｉ）Ｆｌｕは、少なくとも２，７位および３，６位が置換されているフルオレニル基であり；
（ｉｉ）Ｌは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル基、置換もしくは非置換インデニル基、置換もしくは非置換フルオレニル基またはヘテロ有機基ＸＲ２（ここで、Ｘは、周期律表の１５または１６族のヘテロ原子であり、そしてＲは、炭素原子を１から２０個含有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である）であり；
（ｉｉｉ）Ｂは、ＬとＦｌｕの間に位置していて配位子構造（ＦｌｕＬ）に立体剛性を与える構造ブリッジであり；
（ｉｖ）Ｍは、４族もしくは５族の遷移金属であり；
（ｖ）Ｑは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，アルキル基，アミノ基，芳香族基およびこれらの混合物から成る群から選択され；そして
（ｖｉ）ｎは、１または２である］
で表されることを特徴とするメタロセン触媒成分を準備し、
（ｂ）活性化用共触媒成分を準備し；
（ｃ）前記メタロセン成分と前記共触媒成分を重合反応ゾーン内でエチレン系不飽和単量体と重合条件下で接触させて前記単量体を重合させることで重合体生成物を生じさせ；そして
（ｄ）前記重合体生成物を前記反応ゾーンから回収する；
ことを含んで成る方法。
【請求項２２】
前記単量体がプロピレンを含んで成りそして前記重合体生成物がポリプロピレンホモ重合体もしくは共重合体である請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
副段落（ａ）の前記メタロセン成分にシクロペンタジエニル基が組み込まれておりかつこれが式：
【化８】
2009504888.tif 000049
［式中、
Ａｒは、フェニル基または置換フェニル基であり；
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素，Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、もしくはシクロアルキル基，またはアリール基であり；
Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはアリール基であり；
ｎは、０から４の数であり；
Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり；
Ｒ１およびＲ２は、各々、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり；
Ｍは、チタン，ジルコニウムまたはハフニウムであり；そして
Ｑは、塩素，メチル基、フェニル基もしくは置換フェニル基またはベンジル基である］
で表されることを特徴とする請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記メタロセン成分が左右対称を示しそして前記重合体生成物がシンジオタクテックポリプロピレンである請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記メタロセン成分に一置換もしくは三置換のシクロペンタジエニル基が組み込まれていることで左右対称を示さないメタロセン成分がもたらされかつ前記重合体生成物がイソタクティックポリプロピレンである請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
前記メタロセン成分にシクロペンタジエニル基が組み込まれておりかつこれが式：
【化９】
2009504888.tif 000050
で表されることを特徴としそして前記重合体生成物が溶融温度が１７０℃以上のシンジオタクテックポリプロピレンである請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
前記重合体生成物が溶融温度が１５０℃以上で結晶化温度が９５℃以上のシンジオタクテックポリプロピレンである請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
架橋シクロペンタジエニルフルオレニルメタロセン構造物の製造方法であって、
（ａ）式：
【化１０】
2009504888.tif 000051
［式中、
Ｒは、炭素原子数が１から２０の分枝アルキル基または炭素原子数が５から２０の環式アルキル基である］
で表されることを特徴とする３，６−二置換フルオレンを準備し、
（ｂ）前記３，６−二置換フルオレンを臭素化剤と反応させることで式：
【化１１】
2009504888.tif 000052
で表されることを特徴とする２，７−ジブロモ−３，６−二置換フルオレンを生じさせ、（ｃ）前記２，７−ジブロモ−３，６−二置換フルオレンをパラジウムが基になった触媒の存在下で式：
【化１２】
2009504888.tif 000053
［式中、
Ａｒは、フェニル基またはナフチル基である］
で表されることを特徴とするアリールホウ素酸と反応させることで式：
【化１３】
2009504888.tif 000054
で表されることを特徴とする２，３，６，７−置換フルオレンを生じさせるか、或は
（ｄ）前記２，７−ジブロモ−３．６−二置換フルオレンを式：
Ｒ’ＭＸ
［式中、
Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ２０脂環式もしくはアリール基であり、Ｍは、マグネシウムまたは亜鉛であり、そしてＸはハロゲンである］
で表されることを特徴とするマグネシウムもしくは亜鉛が基になったグリニヤール試薬と反応させることで式：
【化１４】
2009504888.tif 000055
［式中、
Ｒ’およびＲは、この上で定義した通りである］
で表されることを特徴とする２，７，３，６−四置換フルオレンを生じさせ、そして
（ｅ）前記２，３，６，７−置換フルオレンを置換もしくは非置換であってもよいフルベンと反応させることで式：
【化１５】
2009504888.tif 000056
［式中、
Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基またはアリール基であり；
ｎは、０−４の数であり；そして
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素，Ｃ１−Ｃ１０アルキル基もしくはシクロアルキルまたはアリール基である］
で表されることを特徴とする架橋シクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造物を生じさせることを含んで成る方法。
【請求項２９】
Ａｒがフェニル基もしくは置換フェニル基である請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
Ｒが第三級ブチル基である請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
前記フルベンが非置換６，６−ジメチルフルベンであり、それによって、ｎが０である前記メチレン架橋シクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造物を生じさせる請求項２８記載の方法。
【請求項３２】
前記フルベンが非置換６−アルキル（もしくはアリール）フルベンであり、それによって、Ｃ（Ｈ）アルキルもしくはＣ（Ｈ）アリール架橋（ここで、ｎは０である）を伴う前記シクロペンタジエニルフルオレニル成分を生じさせる請求項２８記載の方法。
【請求項３３】
前記３，６−二置換フルオレンが３，６−ジ−第三級ブチルフルオレンであり、ここで、前記シクロペンタジエニルフルオレニル構造物が式：
【化１６】
2009504888.tif 000057
［式中、
Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基またはアリール基であり；そして
ｎは、０から４の数であり；そして
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素，Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはシクロアルキル基またはアリール基である］
で表されることを特徴とする請求項２８記載の方法。
【請求項３４】
前記フルベンの２−位が第三級ブチル基で置換されておりかつ４−位がメチル基で置換されており、ここで、前記メチレン架橋シクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造物が式：
【化１７】
2009504888.tif 000058
［式中、
Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはアリール基である］
で表されることを特徴とする請求項３１記載の方法。
【請求項３５】
Ａｒがフェニル基である請求項３４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒およびこれらをエチレン系不飽和単量体の重合で用いることに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン（これらはアタクティックまたは立体特異的、例えばイソタクティックまたはシンジオタクテックなどであり得る）およびエチレン−高級アルファオレフィン共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体などの製造はいろいろな重合条件下でいろいろな重合触媒を用いて実施可能である。そのような重合触媒には、チーグラー・ナッタ触媒およびチーグラー・ナッタ触媒以外の触媒、例えばメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）および他の遷移金属触媒（これらは典型的に１種以上の共触媒と一緒に用いられる）などが含まれる。そのような重合触媒は担持型もしくは非担持型であり得る。
【０００３】
アルファオレフィンのホモ重合体もしくは共重合体の製造はいろいろな条件下の重合反応槽（これらはバッチ型反応槽または連続反応槽であってもよい）内で実施可能である。連続重合反応槽は典型的にループ型反応槽の形態を取り、このような形態では、単量体流れを連続的に導入しかつ重合体生成物を連続的に取り出す。例えば、重合体、例えばポリプロピレン、ポリエチレンまたはエチレン−プロピレン共重合体などは、単量体流れを連続ループ型反応槽の中に適切な触媒系と一緒に導入して所望のオレフィンホモ重合体もしくは共重合体を生じさせることを伴う。その結果として生じた重合体を前記ループ型反応槽から“綿毛状物”の形態で取り出した後、処理して重合体を原料として粒子形態、例えばペレットまたは顆粒などの形態で生じさせる。Ｃ３＋アルファオレフィン、例えばプロピレンなど、または置換エチレン系不飽和単量体、例えばスチレンまたは塩化ビニルなどの場合、結果としてもたらされる重合体生成物は立体規則性で特徴付け可能であり、例えばポリプロピレンの場合には、イソタクティックポリプロピレンまたはシンジオタクテックポリプロピレンなどとして特徴付け可能である。
【０００４】
イソタクティックポリプロピレンの構造は、連続単量体単位の第三級炭素原子と結合しているメチル基が重合体主鎖を通る仮想面の同じ側に位置する、例えばメチル基の全部が前記面の上方または下方に位置する構造であるとして記述可能である。フィッシャー投影式を用いて、イソタクティックポリプロピレンの立体化学配列は下記の通りであると記述される：
【０００５】
【化１】
2009504888.tif 000002
【０００６】
式１中、垂直セグメントは、各々、重合体バックボーンの同じ側に位置するメチル基を示す。そのような構造を記述する別の方法はＮＭＲを用いることによる方法である。この上に示した如きイソタクティックペンタドのＢｏｖｅｙ  ＮＭＲ命名法は．．．ｍｍｍｍ．．．であり、ここで、各“ｍ”は“メソ”ダイヤドを表す、即ち連続的に存在するメチル基の対は重合体鎖面の同じ側に位置する。本技術分野で公知の如く、そのような鎖構造がいくらか変化または反転すると当該重合体のイソタクティック性および結晶性の度合が低下する。
【０００７】
イソタクティック構造物とは対照的に、シンジオタクテックプロピレン重合体は、鎖内の連続的単量体単位の第三級炭素原子と結合しているメチル基が重合体面の交互の側に位置する重合体である。フィッシャー投影式を用いると、シンジオタクテックポリプロピレンは、下記の如く示されるシンジオタクテックペンタドｒｒｒｒを伴うラセミ型ダイヤドで表され得る：
【０００８】
【化２】
2009504888.tif 000003
【０００９】
ここで、垂直セグメントは、再び、シンジオタクテックポリプロピレンの場合のメチル基を示すか、或は他の末端基、例えばシンジオタクテックポリ塩化ビニルの場合のクロライド、またはシンジオタクテックポリスチレンの場合のフェニル基などを示す。
【００１０】
重合可能であるか或は鎖が比較的短いアルファオレフィン、例えばエチレンおよびプロピレンなどと一緒に共重合可能な他の不飽和炭化水素には、ジエン、例えば１，３−ブタジエンまたは１，４−ヘキサジエンなど、またはアセチレン系不飽和化合物、例えばメチルアセチレンなどが含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明に従い、エチレン系不飽和単量体を重合させて重合体（共重合体またはホモ重合体を包含）を生じさせるための触媒組成物および方法を提供する。本発明に従って重合または共重合させる単量体には、エチレン、Ｃ３＋アルファオレフィンおよび置換ビニル化合物、例えばスチレンおよび塩化ビニルなどが含まれる。本発明の特に好適な用途は、プロピレンの重合用途であり、それにはプロピレンをホモ重合させてポリプロピレン、好適には溶融温度が高いイソタクティックポリプロピレンおよびシンジオタクテックポリプロピレンを生じさせる用途、およびエチレンとＣ３＋アルファオレフィンを共重合させてエチレンとアルファオレフィンの共重合体、特にエチレン−プロピレンの共重合体を生じさせる用途が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の実施では、式：
Ｂ（ＦｌｕＬ）ＭＱｎ      （３）
で表されることを特徴とするオレフィン重合触媒を提供する。式（３）中、Ｆｌｕは、少なくとも２，７位および３，６位がヒドロカルビル基、好適には比較的嵩高いヒドロカルビル基で置換されているフルオレニル基である。Ｌは、置換もしくは非置換シクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニル基またはヘテロ有機基ＸＲ（ここで、Ｘは、元素周期律表の１５または１６族のヘテロ原子であり、そしてＲは、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である）である。好適には、Ｘは窒素、燐、酸素または硫黄である。より好適には、Ｘは窒素の形態を取る。Ｒは、炭素原子数が１から２０のアルキル基、またはシクロアルキル基、または単核芳香族基（これは置換もしくは非置換であってもよい）である。その上、式（３）に関して、Ｂは、基ＬとＦｌｕの間に伸びている構造ブリッジであり、これが配位子構造物に立体剛性を与えている。好適には、ブリッジＢは式ＥＲ１Ｒ２［式中、Ｅは炭素、ケイ素またはゲルマニウム原子であり、そしてＲ１およびＲ２は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、芳香族基またはシクロアル
キル基である］で表されることを特徴とする。その上、式（３）に関して、Ｍは４族もしくは５族の遷移金属、好適にはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。Ｑを塩素、臭素、ヨウ素、アルキル基、アミノ基、芳香族基およびこれらの混合物から成る群から選択し、ｎは１または２であり、そして前記遷移金属がジルコニウム、ハフニウムまたはチタンの時には２の値を取る。
【００１３】
本発明の１つの態様におけるフルオレニル基Ｆｌｕは、２位および７位の各々がアリール基で置換されておりかつ３位および６位の各々が分子量がより低い置換基で置換されている。より具体的には、フルオレニル基は２位および７位がフェニルもしくは置換フェニル基で置換されておりかつ３位および６位の各々が炭素原子数が少なくとも４の嵩高いヒドロカルビル基で置換されている。好適には、前記３位および６位の嵩高いヒドロカルビル基は第三級ブチル基である。
【００１４】
前記メタロセン成分の２位および７位が上述したようにアリール基で置換されておりかつ３位おりお６位が第三級ブチル基で置換されている本発明の態様におけるメタロセン成分は、式：
【００１５】
【化３】
2009504888.tif 000004
【００１６】
［式中、Ａｒはフェニル基もしくは置換フェニル基である］
で表されることを特徴とする。
【００１７】
配位子成分Ｌがヘテロ有機基である本発明の特定態様におけるメタロセン成分は、式：
【００１８】
【化４】
2009504888.tif 000005
【００１９】
［式中、Ａｒはフェニル基もしくは置換フェニル基であり、そしてＲは炭素原子数が１から２０のアルキル基または炭素原子数が６から２０のアリール基である］
で表されることを特徴とする。
【００２０】
メタロセン成分にシクロペンタジエニル基が組み込まれている本発明のさらなる態様におけるメタロセンは、式：
【００２１】
【化５】
2009504888.tif 000006
【００２２】
で表されることを特徴とする。式（６）中、Ａｒは、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはアリール基であり、ｎは、置換基の数で、０から４であり、Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはシクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、そしてＱは、塩素、メチル基またはフェニル基である。好適には、式（６）中、前記シクロペンタジエニル基は非置換、二置換または四置換されていることで、左右対称を示すメタロセン成分がもたらされる。しかしながら、本発明の別の態様におけるシクロペンタジエニル基は一置換または三置換されていることで、左右対称を示さないメタロセン成分がもたらされる。
【００２３】
本発明のさらなる態様におけるメタロセン成分にはメチル基および第三級ブチル基で置換されているシクロペンタジエニル基が組み込まれていることで、式：
【００２４】
【化６】
2009504888.tif 000007
【００２５】
で表されることを特徴とするメタロセン成分がもたらされる。式（７）中、Ａｒは、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素，Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、もしくはシクロアルキル基，またはアリール基であり、Ｍは、チタン，ジルコニウムまたはハフニウムであり、そしてＱは、塩素，メチル基またはフェニル基である。
【００２６】
本発明のさらなる態様におけるメタロセン成分には非置換シクロペンタジエニル基が組み込まれており、これは式：
【００２７】
【化７】
2009504888.tif 000008
【００２８】
で表されることを特徴とする。
【００２９】
式（８）中、Ａｒは、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素，Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、もしくはシクロアルキル基，またはアリール基であり、Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり、Ｍは、チタン，ジルコニウムまたはハフニウムであり、そしてＱは、塩素，メチル基またはフェニル基である。
【００３０】
本発明の別の態様は、インデニル基が組み込まれているメタロセン触媒成分に関し、こ
れは式：
【００３１】
【化８】
2009504888.tif 000009
【００３２】
で表されることを特徴とする。
【００３３】
式（９）中、Ａｒは、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｉｎｄは、インデニルもしくは置換インデニル基であり、Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり、Ｒ１およびＲ２は、各々、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｍは、チタン，ジルコニウムまたはハフニウムであり、そしてＱは、塩素，メチル基またはフェニル基である。本発明のこの面におけるインデニル基は、置換もしくは非置換のテトラヒドロインデニル基であってもよい。
【００３４】
２番目の配位子成分Ｌがフルオレニル基である本発明の別の面におけるメタロセン成分は、式：
【００３５】
【化９】
2009504888.tif 000010
【００３６】
で表されることを特徴とする。式（１０）中、Ｆｌｕ’は、フルオレニルもしくは置換フルオレニル基であり、Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり、Ｒ１およびＲ２は、各々、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｍは、チタン，ジルコニウムまたはハフニウムであり、そしてＱは、塩素，メチル基またはフェニル基である。好適には、式（１０）中のフルオレニル基Ｆｌｕ’は、非置換フルオレニル基もしくは置換フルオレニル基であり、この場合のメタロセン成分は左右対称を示す。
【００３７】
本発明のさらなる面では、１種以上のエチレン系不飽和単量体を重合させて相当するホモ重合体または共重合体を生じさせる方法を提供する。この重合方法を実施する時、前記式（３）で表されることを特徴とする如きメタロセン触媒成分を準備する。前記メタロセン触媒成分に加えて、活性化用共触媒成分も準備する。前記触媒成分と共触媒成分を重合反応ゾーン内でエチレン系不飽和単量体と重合条件下で接触させることで重合体生成物を生じさせた後、前記反応ゾーンから回収する。好適には、前記活性化用共触媒にメチルアルモキサン（ＭＡＯ）またはトリ−イソブチルアルモキサン（ＴＩＢＡＯ）またはこれらの混合物を含める。別法として、活性化用共触媒に非配位アニオン型形態、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミン酸トリフェニルカルベニウムまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素酸トリフェニルカルベニウムなどの形態を取らせることも可能である。好適には、前記エチレン系不飽和単量体はＣ３＋アルファオレフィンである。より具体的には、前記アルファオレフィンはプロピレンであり、そして重合反応を実施することでシンジオタクテックもしくはイソタクティックポリプロピレンを生じさせる。
【００３８】
本発明の好適な態様におけるメタロセン成分にはシクロペンタジエニル基が組み込まれており、これは式：
【００３９】
【化１０】
2009504888.tif 000011
【００４０】
で表されることを特徴とする。式（１１）中、Ａｒは、フェニル基または置換フェニル基であり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素，Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはシクロアルキル基，またはアリール基であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基またはアリール基であり、ｎは、０から４の数であり、Ｅは、−Ｃ−基または−Ｓｉ−基であり、Ｒ１およびＲ２は、各々、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、Ｍは、チタン，ジルコニウムまたはハフニウムであり、そしてＱは、塩素，メチル基、フェニル基もしくは置換フェニル基またはベンジル基である。本発明のこの態様の１つの面におけるメタロセン成分は左右対称を示し、そして重合体生成物はシンジオタクテックポリプロピレンである。別の面におけるメタロセンは左右対称を示さず、そして重合体生成物はイソタクティックポリプロピレンである。本方法の具体的態様におけるメタロセン成分には非置換シクロペンタジエニル基が組み込まれており、これは式：
【００４１】
【化１１】
2009504888.tif 000012
【００４２】
で表されることを特徴とし、それによって、溶融温度が１５０℃以上で結晶化温度が９５℃以上のシンジオタクテックポリプロピレンがもたらされる。好適には、前記シンジオタクテックポリプロピレンが示す溶融温度は１７０℃以上である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明は、四置換フルオレニル基が組み込まれているメタロセン配位子構造を有する架橋遷移金属触媒およびそれらをオレフィンの重合で用いることに関する。ホモ重合または共重合のいずれかで重合可能な具体的オレフィンには、エチレン、プロピレン、ブチレンばかりでなくこの上に記述した如きモノ芳香族もしくは置換ビニル化合物が含まれる。本発明の架橋触媒成分には元素周期律表（新規表記法）の４族もしくは５族に属する遷移金属、より詳細には、元素周期律表の４属に属する遷移金属が組み込まれている。本発明の触媒成分に用いるに好適な遷移金属はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムであり、特にジルコニウムが好適である。
【００４４】
本発明の触媒成分には四置換フルオレニル基である主要なフルオレニル基が組み込まれており、これが２番目の配位子構造（これは置換もしくは非置換シクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニル基またはヘテロ有機基である）と架橋されている。前記四置換フルオレニル基はブリッジと遷移金属を通る対称面に関して対称的である。好適には、２，７位に位置する置換基の方が３，６位に位置する置換基よりも嵩高い。しかしながら、ある場合には、置換基の逆の関係を用いることも可能である。この場合には、主要なフルオレニル基の２位および７位がＣ１−Ｃ３アルキル基で置換されていて３位および６位が炭素原子数が少なくとも４の嵩高いヒドロカルビル基で置換されていてもよい。より具体的には、本発明の触媒成分は、少なくとも２，７および３，６位が置換されている四置換フルオレニル基が組み込まれていてそれらが置換もしくは非置換シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルまたはヘテロ有機基と架橋されておりかつブリッジと遷移金属を通る対称面に関して対称（または非対称）であることで特徴づけられるメタロセン配位子構造を含んで成る。
【００４５】
以下の図に本発明の実施で使用可能なメタロセン配位子構造（および前記構造の番号付けスキーム）を示す。図（１３）に、シクロペンタジエニル−フルオレニル配位子構造を示し、図（１４）に、インデニル−フルオレニル配位子構造を示し、図（１５）に、ヘテロ原子（ＸＲ）−フルオレニル配位子構造を示し、そして図（１６）に、フルオレニル−フルオレニル配位子構造を示す。
【００４６】
【化１２】
2009504888.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2009504888.tif 000014
【００４８】
いろいろな配位子構造物上の置換基の位置を示す目的で用いる番号付けスキームを図（１３）−（１６）に示す。構造（１４）に関して、示してはいないが、インデニル部分は４，５，６，７−テトラヒドロインデニルばかりでなくより一般的な非水添インデニル基の形態を取ってもよい。図（１３）−（１６）の各々に関して、メタロセン配位子構造は、図（１３）−（１６）の中の架橋基Ｂおよび遷移金属（示していない）を通る紙面に対して垂直に広がる対称面が紙面から上方に突き出ていることで特徴づけ可能である。
【００４９】
以下に例えば図（１３）に関して示すいろいろな例に関係させて記述するように、シクロペンタジエニル基は一置換されていてもよくかつフルオレニル基は２，７と３，６位が対称的に置換されていてもよい。他の置換基が全く存在しないか或はフルオレニル基が他の様式で対称的に置換されている場合、前記３位はシクロペンタジエニル基上の４位に相当し、そしてこのような関係は位置表現３（４）で表され得る。
【００５０】
本発明の触媒は、有利に、プロピレンを重合させて分子量が高く、立体規則性（ｔａｃｔｉｃｉｔｙ）が高くかつ溶融温度が高いシンジオタクテックもしくはイソタクティックポリプロピレンを高収率で生じさせようとする時に使用可能である。本発明の触媒が所望特性を有する理由は、本触媒の構造的パラメーターとシクロペンタジエニルおよびフルオレニル環の置換のユニークな組み合わせによる。加うるに、本発明の触媒は、プロピレンとオレフィン、例えばエチレンなどを共重合させてランダムもしくは耐衝撃性共重合体を生じさせようとする時にも使用可能である。
【００５１】
本発明の実施で用いるに適していてイソタクティックポリプロピレンを製造しようとする時に使用するに適した配位子構造には、図（１３）を参照して、３−第三級ブチル，５−メチルシクロペンタジエニル，２，７−ジ−第三級ブチル，４−フエニルフルオレン、置換基がフルオレニル構造上の５位に位置する以外は同じ配位子構造、および４位もしくは５位が４−第三級ブチルフェニル基で置換されている同じ配位子構造が含まれる。言い換えれば、フェニル基の直接的遠位（フルオレニル基上のフェニル基の置換位を基準にして）が第三級ブチル基で置換されている。
【００５２】
イソタクティックポリプロピレンを製造しようとする時に使用可能な他の適切な配位子構造には、シクロペンタジエニル基の３位が第三級ブチル基で一置換されている以外はこの上に記述した如き配位子構造が含まれる。前記フルオレニル基は、前記と同様に、２位および７位が第三級ブチル基で置換されておりかつ４位がフェニル基または４−第三級ブ
チルフェニル基で置換されている。
【００５３】
図（１４）に例示するビス−インデニルフルオレニル配位子構造が組み込まれている同様に置換されている配位子構造物を本発明に従って用いることも可能である。典型的には、インデニル構造は不均衡な特徴を有することから、インデニル（または４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）基のさらなる置換は用いない。フルオレニル配位子成分はこの上に記述した如く置換されていてもよく、従ってそれは嵩高い基、例えば第三級ブチルおよびフェニル基などで４位が置換または４および５位が二置換されていてもよい。また、フルオレニル配位子構造は４位および５位の中の１つが置換されていてもよくかつ２位および７位が前記４位もしくは５位上の置換基よりは嵩高くない置換基で二置換されていてもよい。
【００５４】
図（１５）に示したヘテロ原子配位子構造も図（１３）および（１４）に関して上述した様式と同様な様式でフルオレニル基が置換されていてもよい。従って、例えばフルオレニル基の２位およびお７位が第三級ブチル基で置換されていてもよくかつ４位が置換もしくは非置換フェニル基で置換されていてもよい。別法として、フルオレニル基の２位および７位が置換されていなくてもよくかつ４位がイソプロピル基、第三級ブチル基、フェニル基または置換フェニル基で置換されていてもよい。
【００５５】
本発明の触媒成分を重合方法で用いる場合、それらを活性化用共触媒と一緒に用いる。適切な活性化用共触媒は、メタロセン触媒を用いた重合反応で通常用いられる如き共触媒の形態を取ってもよい。従って、そのような活性化用共触媒はアルミニウム共触媒の形態を取ってもよい。アルモキサン共触媒はまたアルミノキサンまたはポリヒドロカルビルアルミニウム酸化物とも呼ばれる。そのような化合物には、式：
【００５６】
【化１４】
2009504888.tif 000015
【００５７】
［式中、Ｒは、炭素原子数が一般に１から５のアルキル基である］
で表される繰り返し単位を有するオリゴマー状もしくはポリマー状の化合物が含まれる。アルモキサンは本技術分野で良く知られており、これの調製は、一般に、有機アルミニウム化合物を水と反応させることで実施されるが、他の合成ルートも本分野の技術者に知られている。アルモキサンは、例えば米国特許第４，４０４，３４４号に開示されているように、直鎖重合体であるか或は環式重合体のいずれかであり得る。従って、アルモキサンは、アルミニウムと酸素原子が交互に存在する鎖を含有するオリゴマー状もしくはポリマー状のアルミニウムオキシ化合物であり、前記アルミニウムは置換基、好適にはアルキル基を持つ。直鎖および環式アルモキサンの構造は、環式アルモキサンの場合には一般式−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−）−ｍで表されそして直鎖化合物の場合にはＲ２Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｍ−ＡｌＲ２で表されると一般に考えられており、ここで、Ｒは、各場合とも独立して、Ｃ１−Ｃ１０ヒドロカルビル、好適にはアルキルまたはハライドであり、そしてｍは、１から約５０の範囲の整数、好適には少なくとも約４である。アルモキサンはまたケージまたはクラスター化合物の形態でも存在する。アルモキサンは、典型的に、水とアルキルアルミニウムの反応生成物であり、これは、アルキル基に加えてハライドまたはアルコキサイド基も含有し得る。異なる数種のアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムなどを水と反応させるといわゆる変性もしくは混合型アルモキサンが生じる。好適なアルモキサンは、メチルアルモキサン、および他の高級アルキル基、例えばイソブチルなどを少量用いて変性されたメチルア
ルモキサンである。アルモキサンは、一般に、出発アルミニウムアルキル化合物を少量または実質的な量で含有する。好適な共触媒（トリメチルアルミニウムまたはトリ−イソブチルアルミニウムを用いて作られた）は時にはそれぞれポリ（メチルアルミニウムオキサイド）およびポリ（イソブチルアルミニウムオキサイド）とも呼ばれる。
【００５８】
前記アルキルアルモキサン共触媒および遷移金属触媒成分をオレフィン重合触媒をもたらす適切ないずれかの量で用いる。アルミニウムと遷移金属の適切なモル比は１０：１から２０，０００：１の範囲、好適には１００：１から５，０００：１の範囲内である。通常は、前記遷移金属触媒成分とアルモキサンまたは以下に記述する如き他の活性化用共触媒を混合した後、Ｅｗｅｎ等の米国特許第４，７６７，７３５号に記述されている如き実施様式で重合反応槽に導入する。この重合工程はバッチ型、連続または半連続手順のいずれかで実施可能であるが、好適には、オレフィン単量体（または単量体２種以上）の重合を上述した特許番号４，７６７，７３５に開示されている種類のループ型反応槽内で実施する。典型的なループ型反応槽には、単一ループ反応槽またはいわゆる二重ループ反応槽が含まれ、二重ループ反応槽では、重合手順を２基の連続的に連結したループ反応槽内で実施する。前記Ｅｗｅｎ等の特許に記述されているように、触媒成分を一緒に配合する時には、それらを線形管状予備重合用反応槽に供給してもよく、その中でそれらを比較的短時間接触させることで単量体（または単量体２種以上）を前以て重合させておいた後、主ループ型反応槽の中に導入する。主反応槽に導入する前のいろいろな触媒成分の混合物を接触させる適切な時間は数秒から２日間の範囲内であり得る。本発明の実施で使用可能な適切な連続重合方法のさらなる説明に関しては、上述した特許番号４，７６７，７３５（これの開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００５９】
本発明を実施する時に使用可能な他の適切な活性化用共触媒には、ホウ素原子を１個以上含有して成るアニオンと共に、触媒カチオンを生じる機能を有する触媒が含まれる。例として、そのような活性化用共触媒は、Ｅｌｄｅｒ等の米国特許第５，１５５，０８０号に開示されている如きテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素酸トリフェニルカルベニウムの形態を取り得る。そこに記述されているように、そのような活性化用共触媒は、遷移金属触媒系の中で安定化用アニオンとして機能するアニオンをもたらす。適切な非配位アニオンには、［Ｗ（ＰｈＦ５）］￣，［Ｍｏ（ＰｈＦ５）］￣（ここで、ＰｈＦ５はペンタフルオロフェニルである），［ＣｌＯ４］￣，［Ｓ２Ｏ６］￣，［ＰＦ６］￣，［ＳｂＲ６］￣，［ＡｌＲ４］￣（ここで、各Ｒは独立してＣｌ、Ｃ１−Ｃ５アルキル基、好適にはメチル基、アリール基、例えばフェニルもしくは置換フェニル基、またはフッ素置換アリール基である）が含まれる。Ｅｌｄｅｒ等の特許に記述されている手順に従い、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素酸トリフェニルカルベニウムと本発明のピリジニル連結ビス−アミノ配位子を溶媒、例えばトルエンなどの中で反応させることで配位カチオン−アニオン錯体を生じさせることができる。そのような活性化用共触媒のさらなる説明に関しては、上述した米国特許第５，１５５，０８０号（これの開示は全体が引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。
【００６０】
そのような活性化用共触媒の使用に加えて、重合反応を捕捉剤または重合共触媒の存在下で実施することも可能であり、それを重合反応槽に前記触媒成分および活性化用共触媒と一緒に添加する。そのような捕捉剤は一般に元素周期律表の１Ａ，２Ａおよび３Ｂ族の金属の有機金属化合物であるとして特徴付け可能である。実際問題として、有機アルミニウム化合物を通常は重合反応で共触媒として用いる。具体的例には、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウムなどが含まれる。本発明で通常用いる共触媒には、メチルアルモキサン（ＭＡＯ），トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびトリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）が含まれる。
【００６１】
本架橋フルオレニル配位子構造物および相当する遷移金属触媒成分の調製は適切な如何なる技術で実施されてもよい。典型的には、メチレン架橋シクロペンタジエニルフルオレニル配位子構造物の場合、フルオレニル基にメチルリチウムを用いた処理を受けさせることで９位がリチウムで置換されているフルオレニル基を生じさせた後、それを６，６−置換フルベンと反応させる。例えば、６，６−ジメチルフルベンを用いることでイソプロピリデンシクロペンタジエニル置換フルオレニル配位子構造物を生じさせることができる。ブリッジ基にゲルマニウムまたはケイ素原子が組み込まれている配位子構造物の場合、リチウム化フルオレニル基を例えば二塩化ジフェニルシリルなどと反応させることでフルオレニル基上の９位にジフェニルシリルクロライド置換基を生じさせる。次に、その成分をリチウム化シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニルと反応させることでブリッジを生じさせる。次に、その配位子構造物をメチルリチウムで処理した後、適切な遷移金属、塩素、例えば四塩化ジルコニウムなどと反応させることで相当するメタロセンジクロライドを生じさせる。
【００６２】
本発明で用いる触媒成分の調製は、フルオレニル配位子成分に適切な修飾を受けさせて２，７，３，６−四置換フルオレンを取り込ませることに関して本技術分野で良く知られている手順を包含する技術を用いて実施可能である。例えば、以下に記述するように、６，６−ジメチルフルベンを２，７，３，６対称置換フルオレンと一緒に用いることで相当するメチレン架橋シクロペンタジエニル２，７，３，６−四置換フルオレンを生じさせることができる。本発明で用いるフルオレニル−フルオレニル配位子構造物の合成をＲｅｄｄｙの米国特許第６，３１３，２４２号に開示されている如き手順を用いて実施することでビス−フルオレニル配位子を生じさせることができ、これもまた、Ｒｅｄｄｙが開示した種類の食い違いの配位子構造ではない対称的な配位子構造を生じさせるに適する。同様に、前記式１０で表されることを特徴とする種類の架橋フルオレニルヘテロ原子配位子構造物の製造も、置換フルオレンの調製をジメチルジクロロシランを用いて実施した後にそれを第三級ブチルリチウムアミドと反応させて架橋フルオレニルアミン構造物を生じさせることで実施可能である。再び、上述した手順に従うが、Ｒｅｄｄｙの特許に開示されている３，６−ジ−第三級ブチルフルオレンではなく例えば２，７−ジフェニル−３，６−ジ−第三級ブチルフルオレンなどを用いると言った修飾を伴わせる。本発明のメタロセン成分を合成する時に使用可能ないろいろな手順の例を以下に記述する合成手順で示す。
【００６３】
本発明を利用した具体的メタロセンの例を下記の構造式で示し、ここで、イソプロピリデン架橋基を
【００６４】
【化１５】
2009504888.tif 000016
【００６５】
で示しそして第三級ブチル基を
【００６６】
【化１６】
2009504888.tif 000017
【００６７】
で示す。
【００６８】
【化１７】
2009504888.tif 000018
【００６９】
【化１８】
2009504888.tif 000019
【００７０】
【化１９】
2009504888.tif 000020
【００７１】
【化２０】
2009504888.tif 000021
【実施例】
【００７２】
１．触媒の合成
２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンの合成を下記の反応に従って３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンとＮ−ブロモスクシンイミドをプロピレンカーボネート溶液中で８２％の収率で反応させることで実施し、それを触媒Ｍ１−Ｍ１５用の２，７−ジ−アリール−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンを合成する時の出発材料として用いた：
【００７３】
【化２１】
2009504888.tif 000022
【００７４】
２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンとフェニルホウ素酸の連成反応を下記の反応に従って実施することで２，７−フェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンを９０％の収率で得た。
【００７５】
実施例１  −  ２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンの合成
３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（２．１０ｇ，７．５５ミリモル）をプロピレンカーボネート（６０ｍｌ）に入れることで生じさせた溶液に２．７０ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを加えた。この反応混合物を７０−７５℃で６時間撹拌した。この混合物を水の中に注ぎ込み、沈澱してきた固体を濾過し、水で洗浄した後、乾燥させることで２．７１ｇ（８２％）の収量を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８０および７．７２（各々ｓ，２Ｈ，１，８−および４，５−Ｈ（Ｆｌｕ），３．７４（ｓ，２Ｈ，Ｈ９），１．５９（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）．
【００７６】
２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンとアリールホウ素酸の連成反応を下記の反応に従って実施することで２，７−アリール−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンを８５−９５％の収率で得た：
【００７７】
【化２２】
2009504888.tif 000023
【００７８】
実施例２  −  ２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンの合成
２，７−ジブロモ−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（０．９６ｇ，２．２０ミリモル）とＰｄ（ＰＰｈ３）４（２６０ｍｇ，０．２２ミリモル）をトルエン（５０ｍｌ）に入れることで生じさせた混合物に、フェニルホウ素酸（０．８１ｇ，６．６３ミリモル）をＥｔＯＨ（１０ｍｌ）に入れることで生じさせた溶液およびＮａ２ＣＯ３（１．５ｇ）を水（１０ｍｌ）に入れることで生じさせた溶液を加えた。その反応混合物を還流下で６時間撹拌した。その反応混合物の反応を水で急冷し、エーテルを用いた抽出を実施し、ＭｇＳＯ４を用いた乾燥を実施した後、真空下の蒸発を実施することで残留物を得、それをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２＝５／１）で精製することで２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン（０．８５ｇ，〜９０％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．９６および７．１５（各々ｓ，２Ｈ，１，８−および４，５−Ｈ（Ｆｌｕ），７．３３（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ），３．７７（ｓ，２Ｈ，Ｈ９），１．２７（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）．
【００７９】
実施例３  −  ２，７−ジ（４−ｔ−ブチル−フェニル）−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンの合成
４−ｔ−ブチル−フェニル−ホウ素酸をフェニルホウ素酸の代わりに用いる以外は実施例２に示した手順と同じ手順を用いた。収率は９２％であった。
【００８０】
以下の実施例４および５に２，７−ジメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンの調製を例示する。
【００８１】
実施例４  −  ２，７−ジクロロメタン−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンの合成
３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（２．００ｇ，７．１９ミリモル）とクロロメチルメチルエーテル（２．５ｍｌ）をＣＳ２（１５ｍｌ）に入れることで生じさせた０℃の溶液にＴｉＣｌ４（０．４ｍｌ）をＣＳ２（５ｍｌ）に入れることで生じさせた溶液を加えた。その反応混合物を室温で３時間撹拌した。その混合物を氷水の中に注ぎ込んだ後、エーテルで抽出した。そのエーテル抽出液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、真空下で蒸発させると残留物が残存し、それをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２＝１０／１）そして熱ヘプタンを用いた結晶化で精製した。その生成物は、以下の反応で示すように、２−クロロメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（収率０．７５ｇ）：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８０および７．７８（各々ｄ，１Ｈ，４，５−Ｈ），７．４７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｈ８），７．３４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｈ７），７．３１（ｄ，１Ｈ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ｈ１），４．７２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），３．８７（ｓ，２Ｈ，Ｈ９），１．４１（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）および２，７−ジクロロメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（収率０．６３ｇ）：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８７（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，４，５−Ｈ），７．３４（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，１，８−Ｈ），４．７５（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２Ｃｌ），３．９５（ｓ，２Ｈ，Ｈ９），１．４２（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）をもたらした：
【００８２】
【化２３】
2009504888.tif 000024
【００８３】
実施例５  −  ２，７−ジクロロメタン−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレンの還元
２，７−ジクロロメチル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（０．７５ｇ）をＴＨＦ（１５ｍｌ）に入れることで生じさせた溶液を撹拌しながらこれに少量のＬｉＡｌＨ４（０．２５ｇ）を加えた。この混合物を５時間還流させた。水およびＮａＯＨで反応を急冷した後、エーテルを用いた抽出を実施した。そのエーテル溶液に蒸発を真空下で受けさせることで白色の固体を０．６９ｇの収量で得た。
【００８４】
【化２４】
2009504888.tif 000025
【００８５】
実施例６および７に２，２−［（シクロペンタジエニル）−（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］−イソプロピリデンジルコニウムジクロライド（触媒成分Ｍ１）の合成を例示する。
【００８６】
実施例６  −  ２，２−［（シクロペンタジエニル）−［（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］−プロパン
２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン（０．９５ｇ，２．２０ミリモル）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に入れてこれに−７８℃でブチルリチウム（１．５ｍｌ，ヘキサン中１．６Ｍ，２．４０ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に温めて２．５時間撹拌した。溶媒を真空下で除去した。エーテル（５ｍｌ）を加えた後、真空下で除去した。エーテル（２５ｍｌ）を加えた後、６，６’−ジメチルフルベン（０．２３ｇ，２．４３ミリモル）をエーテル（５ｍｌ）に入れて前記反応混合物に０℃で加えた。その反応物を室温で５日間撹拌した。その反応混合物の反応を水で急冷し、エーテルを用いた抽出、ＭｇＳＯ４を用いた乾燥そして真空下の蒸発を実施することで残留物を得て、それをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２＝５／１）で精製しそして熱ヘキサンを用いた結晶化を実施した。収量は０．４０ｇ（３４％）であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．９１および７．３０（各々ｓ，２Ｈ，１，８−および４，５−Ｈ（Ｆｌｕ），７．３５（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ），６．７６，６．４０（ｍ，３Ｈ，Ｃｐ），４．０４および４．０２（ｓ，２Ｈ，Ｈ９），３．００および２．７８（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＣＨ２  Ｃｐ），１．３１（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．１１および１．０９（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）．１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．９１および７．２９（各々ｓ，２Ｈ，１，８−および４，５−Ｈ（Ｆｌｕ），７．２−７．４（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ），６．８−６．７，６．４０（ｍ，３Ｈ，Ｃｐ），４．０２（ｂｒｓ，２Ｈ，Ｈ９），３．００および２．７８（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＣＨ２  Ｃｐ），１．２８（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ），１．０７および１．０４（ｓ，６Ｈ，Ｍｅ）．ＨＰＬＣ：１０．３８および１０．６５分．
【００８７】
【化２５】
2009504888.tif 000026
【００８８】
実施例７  −  ２，２−［（シクロペンタジエニル）−（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］−プロパンジルコニウムジクロライド（触媒Ｍ１）
２，２−［（シクロペンタジエニル）−［（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］−プロパン（０．３９ｇ，０．７３ミリモル）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に入れてこれに−７８℃でブチルリチウム（１．０ｍｌ，Ｅｔ２Ｏ中１．６Ｍ，１．６０ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に温めて２．５時間撹拌した。溶媒を真空下で蒸発させた。エーテル（５ｍｌ）を加えた後、真空下で除去した。ＺｒＣｌ４（０．１７０ｇ，０．７６ミリモル）を−７８°で加えた。エーテル（１０ｍｌ）を前記反応混合物に加えた。その反応混合物を室温に温めて５時間撹拌した。溶媒を真空下で除去することでオレンジ色の固体を得て、これを精製無しにプロピレン重合の試験で用いた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ８．１４（ｓ，２Ｈ，Ｆｌｕ−１，８），７．４−７．２（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ，Ｆｌｕ−５，６），６．０４および５．６９（各々ｍ，２Ｈ，Ｃｐ），１．３３（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ）．
【００８９】
【化２６】
2009504888.tif 000027
【００９０】
実施例８−１０に（４−ｔ−ブチル−フェニル）［（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライド（触媒Ｍ１２）の合成を例示する。
【００９１】
実施例８  −  ６−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−５−メチル−３−ｔ−ブチル−フルベン
メチル−ｔ−ブチルシクロペンタジエン（４．４２ｇ，３２．５ミリモル）と４−ｔ−ブチル−ベンズアルデヒド（５．１５ｇ）を無水エタノール（３０ｍｌ）に入れることで生じさせた溶液を撹拌しながらこれに少量のナトリウムメトキサイド（４．０ｇ）を加えた。この混合物を２時間撹拌した。水を用いて反応を急冷した後、エーテルを用いた抽出を実施した。そのエーテル溶液に蒸発を真空下で受けさせることでオレンジ色の液体を得、それをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル，ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２＝８／１）で精製することで７．０ｇの収量を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５５（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），７．４８（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ，Ｈ−ＣＰｈ），（ｍ，１Ｈ，Ｈ−６），６．２７および６．２２（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，Ｈ−Ｃｐ），２．１８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ），１．３９および１．２３各々（ｓ，９Ｈ，ｔ−Ｂｕ）．
【００９２】
【化２７】
2009504888.tif 000028
【００９３】
【化２８】
2009504888.tif 000029
【００９４】
実施例９  −  （４−ｔ−ブチル−フェニル）［（シクロペンタジエニル）−［（２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］−メタン
２，７−ジフェニル−３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン（１．０２ｇ，２．３３ミリモル）をエーテル（２０ｍｌ）に入れてこれに−７８℃でブチルリチウム（１．５ｍｌ，ヘキサン中１．６Ｍ，２．４０ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に温めて２．５時間撹拌した。６−（４−ｔ−ブチル−フェニル）−フルベン（０．４９ｇ，２．３３ミリモル）をエーテル（５ｍｌ）に入れて前記反応混合物に−２０℃で加えた。その反応物を室温で２時間撹拌した。その反応混合物の反応を水で急冷し、エーテルを用いた抽出、ＭｇＳＯ４を用いた乾燥そして真空下の蒸発を実施することで残留物を得て、それを熱エタノールで洗浄した。
【００９５】
実施例１０  −  （４−ｔ−ブチル−フェニル）［（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタンジルコニウムジクロライド（触媒Ｍ１２）
（４−ｔ−ブチル−フェニル）［（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル）−（３，６−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）］メタン（０．６１ｇ，０．９５ミリモル）をエーテル（１０ｍｌ）に入れてこれに−７８℃でブチルリチウム（１．３ｍｌ，１．６Ｍ，２．０８ミリモル）を加えた。その反応混合物を室温に加熱した後、反応を２．５時間継続した。溶媒を真空下で除去した。ＺｒＣｌ４（２２０ｍｇ）を前記反応混合物に加えた。トルエン（１５ｍｌ）を−２０℃で加えた後、その反応物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去した。
【００９６】
【化２９】
2009504888.tif 000030
【００９７】
触媒Ｍ２−Ｍ１１およびＭ１３−Ｍ１８の調製は相当する２，７−二置換−３，６−ｔ−ブチル−フルオレンおよびフルベンを用いて前記実施例に記述した如く実施可能である。
【００９８】
実施例１１−１７  −  触媒Ｍ１を用いた均一重合
反応２１で得た粗触媒を精製無しに用いて重合を４Ｌの反応槽内で４０、６０および７０℃のバルクプロピレン中で実施した。前記触媒が重合で示した挙動を表１から３に示す。前記触媒は重合体を水素無しの時に６０℃で３０，０００ｇＰＰ／ｇ触媒／時の活性でもたらした。水素（６０ｐｐｍ）を存在させると活性が１４２，４００ｇＰＰ／ｇ触媒／時まで高くなった。前記触媒はペンタドｒｒｒｒ値が８５−９２％（表４）で溶融温度が１４９−１６３℃で分子量が１３０，０００−２３０，０００（表３）のシンジオタクテックポリプロピレンをもたらした。また、低分子量画分が存在することで分子量分布（Ｄ）が幅広いことも観察したが、前記重合体に分別抽出を受けさせることで前記画分の含有量を低くすることができた。そのサンプルに熱ヘキサンを用いた分別抽出を３時間受けさせると分子量分布が狭く（Ｄ＝１．９）て溶融温度が１５３℃でｒｒｒｒペンタドが９２％の立体規則性を示す重合体がもたらされた。
【００９９】
【表１】
2009504888.tif 000031
【０１００】
【表２】
2009504888.tif 000032
【０１０１】
【表３】
2009504888.tif 000033
【０１０２】
【表４】
2009504888.tif 000034
【０１０３】
実施例１８−２５  −  触媒Ｍ１２を用いた均一重合
Ａｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓの１０Ｘ−Ｍｕｌｔｉ−Ｃｌａｖｅ反応槽を用い、５ｍｌのバルクプロピレンを３０ｍｌのガラス製容器に入れることで、実施例１８−２０の重合をバルクプロピレン中で実施した。重合に先立って、触媒にＭＡＯ（Ｚｒ／Ａｌ＝１／１０００−２０００）を用いた活性化を受けさせておいた。
【０１０４】
【表５】
2009504888.tif 000035
【０１０５】
実施例２１  −  触媒Ｍ１２を用いた１気圧下のプロピレン重合
実施例２１では、２ｍｌの３０％ＭＡＯを用いた活性化を受けさせておいた１．３ｍｇの触媒Ｍ１２を用い、ガラス製反応槽を１気圧のプロピレン下で用いることで、プロピレンの重合を−１０℃のトルエン溶液中で３時間実施した。１．６ｇのポリプロピレンを単離した。溶融Ｔ＝１７１℃，結晶化Ｔ＝１１２．３℃，Ｍｗ＝４４６，２００，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０，Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９．
【０１０６】
【表６】
2009504888.tif 000036
【０１０７】
実施例２２−２５では重合をＡｕｔｏｃｌａｖｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓの２Ｌ  Ｚｉｐｐｅｒ−Ｃｌａｖｅ反応槽を用いてバルクプロピレン中で実施した。重合に先立って前記反応槽に３００ｇのバルクプロピレンを仕込んでおいた。重合に先立って前記触媒にＭＡＯ（Ｚｒ／Ａｌ＝１／１０００−２０００）を用いた活性化を受けさせておいた。
【０１０８】
【表７】
2009504888.tif 000037
【０１０９】
実施例１８−２５から分かるであろうように、触媒Ｍ１２を用いると、ペンタドｒｒｒｒ値が８８−９５％で溶融温度が１５３−１７１℃で分子量が１５４，０００−３００，０００のシンジオタクテックポリプロピレンが５３０，０００ｇＰＰ／Ｇ触媒／時に及ぶ活性度でもたらされた。
【０１１０】
実施例２６−２９  −  担持型触媒Ｍ１を用いたプロピレン重合
触媒Ｍ１をＡｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から表示Ｈ−１２１の下で入手可能な担体であるシリカに担持させた。前記担体であるシリカの平均粒径は１２ミクロンであった。前記シリカに２重量％の充填量で担持させた触媒に試験を４Ｌの反応槽を用いて６０℃で１時間受けさせた。前記非担持型触媒が重合で示した挙動を表８および９に示す。前記担持型触媒が示す水素反応を試験した。前記担持型触媒が示した水素反応は、水
素の濃度を高くするにつれて触媒活性が高くなることを示していた（表８）。水素の存在下でもたらされた重合体が示した溶融温度は約１３６−１３７℃であり、これは水素の濃度に若干依存する。水素の濃度を０−７５ｐｐｍにした時の重合体が示す分子量は９９，０００−７８，０００の範囲であることが分かった。加うるに、水素の濃度を４０から７５ｐｐｍに高くするとメルトフロー率（ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）も若干高くなって３１−４４ｇ／１０分になった。前記担持型触媒を用いると分子量分布が狭い（Ｄ＝２．１−２．６）重合体がもたらされた。前記担持型触媒を用いた時にもたらされた重合体は良好な立体規則性を示した（水素存在下のｒｒｒｒ％＝８２−８３）（表９）。
【０１１１】
【表８】
2009504888.tif 000038
【０１１２】
【表９】
2009504888.tif 000039
【０１１３】
実施例３０−３３  −  担持型触媒Ｍ１２を用いたプロピレン重合
触媒Ｍ１２をＡｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から表示Ｈ−１２１およびＧ９５２の下で入手可能な担体であるシリカに担持させた。前記シリカに充填量が２重量％になるように担持させた触媒に試験を５００ｍｌのステンレス製反応槽を用いて６０℃で３０分間受けさせた。重合パラメーターおよび重合体特性に換算した結果を表１０および１１に示す。
【０１１４】
【表１０】
2009504888.tif 000040
【０１１５】
【表１１】
2009504888.tif 000041
【０１１６】
本発明の具体的態様を記述してきたが、本分野の技術者はそれの修飾形を思い浮かべる可能性があると理解し、添付請求項の範囲内に入る如きそのような修飾形の全部を保護することを意図する。
【国際調査報告】
2009504888.tif 000059