(57)【要約】【課題】アルコール、具体的には界面活性剤前駆体として使用するアルコールを製造するための改良された製造方法を提供すること。【解決手段】パラフィン及びオレフィンを含有する炭化水素供給流がヒドロホルミル化反応に供され、典型的には、当該炭化水素供給流に対して５体積％以上のオレフィン分子が、当該炭化水素流中に最も多く含まれる２（好ましくは３）の炭素原子数（炭素数）のオレフィンと異なる総炭素原子数を有し、当該オレフィンがアルコール及び／又はアルデヒドに変換され、当該ヒドロホルミル化反応の生成物中に含まれるパラフィンが、共沸蒸留カラムを用いた共沸蒸留によってアルコール及び／又はアルデヒドから分離されることを特徴とする方法。【選択図】図１
2009506104.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコール及び／又はアルデヒドの製造方法であって、パラフィン及びオレフィンを含有する炭化水素供給流がヒドロホルミル化反応に供されてオレフィンがアルコール及び／又はアルデヒドに変換され、ヒドロホルミル化反応の生成物中のパラフィンが、共沸蒸留カラムにおける共沸蒸留によってヒドロホルミル化反応の生成物中のアルコール及び／又はアルデヒドから分離される方法。
【請求項２】
前記炭化水素供給流中の５体積％以上のオレフィン分子が、当該炭化水素供給流中に最も多く含まれる炭素数２のオレフィンの総炭素原子数と異なる総炭素原子数を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素供給流中の１０体積％以上のオレフィン分子が、当該炭化水素供給流中に最も多く含まれる炭素数２のオレフィンの総炭素原子数と異なる総炭素原子数を有する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記炭化水素供給流中の２０体積％以上のオレフィン分子が、当該炭化水素供給流中に最も多く含まれる炭素数２のオレフィンの総炭素原子数と異なる総炭素原子数を有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素供給流が分子あたり１０〜１８の平均炭素原子数を有する、請求項１から４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記炭化水素供給流がＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ縮合生成物に由来する、請求項１から５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記炭化水素供給流をヒドロホルミル化反応に供する前に、酸素含有成分を当該炭化水素供給流から除去する、請求項１から６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記共沸蒸留カラム中の溶媒が中沸点極性添加溶剤である、請求項１から７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記中沸点極性添加溶剤がインドール、２−ピロリドン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ−アミノエチル−エタノールアミン、１，２−ベンゼンジオール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記中沸点極性添加溶剤がＤＥＧである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記共沸蒸留カラムにおける、添加溶剤対供給流の比率が１：０５〜１：３である、請求項８から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記共沸蒸留カラムにおける、添加溶剤対供給流の比率が１：１〜１：２である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記共沸蒸留カラムにおける、添加溶剤対供給流の比率が１：１．８である、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記共沸蒸留カラムからの、パラフィン及び中沸点極性添加溶剤を含有する塔頂流がデカンタに供給され、そこで更に水洗に供することによりパラフィン生成物が中沸点極性添加溶剤から分離される、請求項８から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
前記デカンタからの中沸点極性添加溶剤が前記共沸蒸留カラムに再利用される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記共沸蒸留カラムからの底部流が洗浄カラムに供給され、そこで更に水洗に供されることにより、アルコール／アルデヒド生成物が中沸点添加溶剤から分離される請求項１から１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
アルコール／アルデヒドを共沸蒸留カラムにおいて炭化水素供給流中のパラフィンから分離する方法であって、前記カラム中の溶媒が中沸点極性添加溶剤である方法。
【請求項１８】
前記中沸点極性添加溶剤がインドール、２−ピロリドン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ−アミノエチル−エタノールアミン、１，２−ベンゼンジオール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）である、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記中沸点極性添加溶剤がＤＥＧである、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記共沸蒸留カラムにおける、添加溶剤対供給流の比率が１：０５〜１：３である、請求項１７から１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
前記共沸蒸留カラムにおける、添加溶剤対供給流の比率が１：１〜１：２である、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記共沸蒸留カラムにおける、添加溶剤対供給流の比率が１：１．８である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記炭化水素供給流中の５体積％以上のオレフィン分子が、当該炭化水素供給流中に最も多く含まれる炭素数３のオレフィンの総炭素原子数と異なる総炭素原子数を有する、請求項２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は広義にはアルコールの製造方法、具体的には界面活性剤用アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤用アルコールは通常Ｃ８〜Ｃ２０の範囲（すなわち分子中に８〜２０個の炭素原子）のアルコールであり、それは洗剤及び界面活性剤の製造において有用である。
【０００３】
界面活性剤用アルコールは商業的には、オレフィンリッチなフィード原料を蒸留して適宜オレフィンとパラフィンとに分離して調製している。オレフィンは更にヒドロホルミル化を受けてアルコールに変化する。パラフィンはヒドロホルミル化反応を受けず、それが生成物の一部として形成される。アルコールとパラフィンの沸点が近接するか若しくは重複する場合にはアルコールを生成物中に含まれるパラフィンから分離することが困難となるため、２以下の炭素数のオレフィン及びその関連するパラフィンを高濃度で含有するオレフィンを狭い範囲でカットする蒸留方法が一般に行われている。オレフィンのアルコールへの転換により、パラフィンに対するオレフィンの沸点が相対的に高くなり、アルコールと関連するパラフィンとの分離がより簡便になる。
【０００４】
界面活性剤用アルコールは、高温又は低温におけるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応による縮合生成物中に含まれるオレフィンから、触媒（好ましくは鉄ベース）を使用して製造できる。通常、かかるＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応からの供給流はオレフィンを主成分として含有する。Ｓａｓｏｌ社は、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応からの供給流を、主に２Ｃ範囲のオレフィンを含有する供給流として分画し、それをヒドロホルミル化反応器に供給し、オレフィンをアルコール及び／又はアルデヒドに変換させる方法を工業的に採用している。当該アルコール及び／又はアルデヒドは更に、供給流中に含まれるパラフィンから分離される。得られるアルコール及び／又はアルデヒドは主に２Ｃ範囲である。
【０００５】
かかるヒドロホルミル化反応プラントのスケールアップの際、より大きな炭素数のオレフィン、例えば３Ｃオレフィン、更には４Ｃオレフィンをカットすることは有益である。しかしながら、ヒドロホルミル化反応の生成物であるアルコール及び／又はアルデヒドの沸点が未反応パラフィンの沸点と重複し、それがアルコール及び／又はアルデヒド生成物をパラフィンから分離する際に妨げとなりうることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、アルコール、具体的には界面活性剤前駆体として使用するアルコールを製造するための改良された製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、アルコール及び／又はアルデヒドの製造方法の提供に関し、当該方法では、パラフィン及びオレフィンを含有する炭化水素供給流（典型的には、当該炭化水素供給流に対して５体積％以上のオレフィン分子が、当該炭化水素流中に最も多く含まれる２（好ましくは３）の炭素原子数（炭素数）のオレフィンと異なる総炭素原子数を有する）がヒドロホルミル化反応に供され、当該オレフィンがアルコール及び／又はアルデヒドに転換され、当該ヒドロホルミル化反応の生成物中に含まれるパラフィンが、共沸蒸留カラムを用いた共沸蒸留によってアルコール及び／又はアルデヒドから分離される。
【０００８】
好ましくは、炭化水素供給流はオレフィンを含有し、当該供給流中に含まれる１０体積％以上（好ましくは２０体積％以上）のオレフィン分子が、炭化水素供給流中に最も多く含まれる２（炭素数）オレフィンの総炭素原子数と異なる総炭素原子数を有する。
【０００９】
具体的には、当該炭化水素供給流は分子あたり１０〜１８の平均炭素原子数を有する。
【００１０】
好ましくは、当該炭化水素供給流はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ縮合生成物に由来する。
【００１１】
具体的には、供給流をヒドロホルミル化反応に供する前に、酸素含有成分を当該炭化水素供給流から除去する。
【００１２】
本発明はまた、アルコール／アルデヒドを共沸蒸留カラムにおいて炭化水素供給流のパラフィンから分離する方法に関し、当該方法では当該カラム中の溶媒は中沸点極性添加溶剤である。
【００１３】
中沸点極性添加溶剤は、インドール、２−ピロリドン、１，６−ヘキサンジオール、Ｎ−アミノエチル−エタノールアミン、１，２−ベンゼンジオール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）又はジエチレングリコール（ＤＥＧ）（好ましくはＤＥＧ）であってもよい。
【００１４】
上記添加溶剤：供給流の比率は通常１：０５〜１：３、好ましくは１：１〜１：２、最も好ましくは１：１．８である。
【００１５】
共沸蒸留カラムからの塔頂流（パラフィン及び中沸点極性添加溶剤を含有する）はデカンタに供給することができ、そこで更に水で洗浄することにより、パラフィン生成物が中沸点極性添加溶剤から分離される。中沸点極性添加溶剤を共沸蒸留カラム中で再利用してもよい。
【００１６】
共沸蒸留カラムからの底部流は洗浄カラムに簡便に供給され、そこで更に水で洗浄することにより、アルコール／アルデヒド生成物が中沸点添加溶剤から分離される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、炭化水素供給流を原料とする界面活性剤用アルコール／アルデヒドの製造方法に関する。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応に由来する供給流が本願明細書に記載されているが、それ以外のいかなる適切な炭化水素供給流を使用してもよい。
【００１８】
典型的なＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法は、ＶＩＩＩ族の金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＲｕなどが挙げられるがこれらに限定されない）の存在下でのＣＯの水素化処理を含んでなる。基本的に、商業的規模においては、鉄ベース、コバルトベース若しくは鉄／コバルトベースのＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒を用いてＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応工程を行うことができる。特に鉄ベースの触媒が本発明において好適であるが、なぜならそれらはオレフィン炭化水素縮合生成物を産生する傾向を有するからである。幾つかの実施形態では、鉄ベースのＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ触媒は、沈殿若しくは溶解した鉄及び／若しくは酸化鉄を含有してもよい。しかしながら、適切な支持体上へ焼結、結合又は含浸された鉄及び／又は酸化鉄を用いてもよい。場合によっては、鉄ベースの触媒に適当な濃度のプロモーターを含有させてもよく、それにより、最終的な触媒の活性、安定性及び選択性のうちの１つ以上を改変することが可能となる。好ましいプロモーターは還元鉄（「構造的プロモーター」）の表面積に影響を与えるものであり、かかる物質としてはＭｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ若しくはＣｕの酸化物若しくは金属、又はそれらの組み合わせが挙げられる。生成物の選択性に影響を与える好ましいプロモーターは、Ｋ及びＮａのアルカリ酸化物である。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ法による炭化水素分子種の製造に用いる触媒は、従来技術において公知である。
【００１９】
Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応は固定ベッドにおいて、好ましくは低温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ用のスラリー相反応器において、又は高温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ用の流動床反応器中で実施してもよい。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応条件として、１９０℃〜３４０℃の反応温度を使用してもよいが、実際の反応温度は主に所望の生成物スペクトルにより規定される。この反応により形成される生成物はガス、液体及びワックス状の炭化水素であり、特にオレフィン及びパラフィン、並びに酸素含有成分が含まれる。これらの生成物の炭素数分布は通常、Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布により表される。
【００２０】
低温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ（ＬＴＦＴ）工程は周知の方法であり、当該方法では合成ガス（一酸化炭素及び水素を含有する混合ガス）を適切な触媒上で反応させ、メタンから１４００超の分子量を有するワックスにわたる、直鎖状及び分岐状の炭化水素、及び（高温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈの場合よりも）少ない量の酸素含有成分の混合物を生産する。ＬＴＦＴ触媒は鉄、コバルト、ニッケル又はルテニウムなどの活性金属を含有してもよく、当該触媒は通常沈殿型触媒か若しくは担持触媒である。ＬＴＦＴ工程に用いる合成ガスは、いかなる炭素含有フィードストック（例えば石炭、天然ガス、バイオマス又は重油流）に由来してもよい。ＬＴＦＴ工程を使用する重質炭化水素生産用の反応器としてスラリー相又は管状固定ベッド反応器が用いられる場合もあり、一方、処理条件は通常、１８０℃〜２８０℃、若干のケースでは２１０℃〜２６０℃の範囲で、１０〜５０ｂａｒ、若干のケースでは２０〜３０ｂａｒの範囲である。合成ガス中の水素の一酸化炭素に対するモル比は０．４〜３．０であってもよく、通常１．０〜２．０である。
【００２１】
ＬＴＦＴ工程と同様に、より高い工程温度においても、Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ（ＨＴＦＴ）工程としてＦＴ反応を実施できる。ＨＴＦＴ工程に用いる典型的な触媒は、鉄ベースの触媒である。融合鉄触媒は、高温Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成で使用されるものとしては最も公知のものである。ＨＴＦＴ工程を使用した重質炭化水素生産用の周知の反応器は循環ベッドシステム又は固定流動ベッドシステムであり、文献においてＳｙｎｔｈｏｌ工程としてしばしば参照される。このシステムは２９０℃〜３６０℃、若干のケースでは３２０℃〜３５０℃の温度範囲で、２０〜５０ｂａｒ、若干のケースでは２０〜３０ｂａｒの圧力範囲で実施する。合成ガス中の水素の一酸化炭素に対するモル比は１．０〜３．０であってもよく、通常１．５〜２．５である。通常、再循環流を適用し、ＨＴＦＴ反応器の供給口における、供給ガス中の水素含有量を、水素の二酸化炭素に対するモル比が、供給ガス中の二酸化炭素の量に応じて３．０〜６．０となるまで増加させる。通常、化学量論的比率（Ｒｉｂｂｌｅｔｔ比率：Ｈ２／［２（ＣＯ）＋３（ＣＯ２）］＝１．０３として公知）を、供給ガスの組成の目標として用いる。ＨＴＦＴ工程に由来する生成物の全ては、反応器の排出口では気相であり、それらはＬＴＦＴ工程に由来するものよりも若干軽く、また更なる相違点としては、高い含量で不飽和の分子種及び酸素含有成分が含有されることが挙げられる。ＨＴＦＴ工程は様々な工程を経て完了し、その工程には、あらゆる炭素含有フィードストック（例えば天然ガスの再形成、又は石炭若しくは他の適切な炭化水素系のフィードストック（例えば石油ベースの重油又はバイオマスガス化）からの合成ガス（Ｈ２及びＣＯ）の調製工程が含まれる。これらはＳａｓｏｌ  Ｓｙｎｔｈｏｌ又はＳａｓｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｙｎｔｈｏｌ反応器などの反応システム中で、合成ガスをＨＴＦＴ転換することによって実施される。この合成反応により得られる生成物の１つとして、別名Ｓｙｎｔｈｏｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｏｉｌ、ＳＬＯとして知られているオレフィン蒸留物が存在する。
【００２２】
これらの２つのＦＴ工程（ＬＴＦＴ及びＨＴＦＴ）に関する特に詳細な説明は、「Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」，Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ及びＣａｔａｌｙｓｉｓ、第１５２巻、Ｅｄｓ．Ａ．Ｐ．Ｓｔｅｙｎｂｅｒｇ及びＭ．Ｅ．ＤｒｙのＳｔｕｄｉｅｓ、エルゼビア、２００４中に記載されている。
【００２３】
図面を参照する。鉄ベースの触媒を使用してＨＴＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ反応を行わせ、炭化水素縮合生成物１０が調製され、それを分画して、炭化水素流中にオレフィン分子を５％超、好適には１０％超、より好適には２０％（いずれも体積ベース）超で含有するオレフィン含有炭化水素流を得る。その総炭素原子数は、当該炭化水素中に最も多く含まれる炭素数２（好ましくは３）のオレフィンの総炭素原子数と異なる総炭素原子数を有する。分画された炭化水素流は３Ｃ範囲（好適には４Ｃ範囲）又はそれ以上のオレフィンを含有する。例えばＣ１１〜Ｃ１４オレフィン（供給流中のオレフィンの全体積に対して例えば約３７％のＣ１１、約３０％のＣ１２、約１８％のＣ１３及び約１１％のＣ１４オレフィンを含有）が含有され、それを酸素含有成分除去工程１２に供給し、酸素含有成分が供給流中から除去される。酸素含有成分除去工程は、液体−液体抽出（例えばアセトニトリル／水又はメタノール／水）、脱水又は水素化処理により実施してもよい。酸素含有成分除去工程１２から、パラフィン及び直鎖状オレフィンを含有する供給流１４をヒドロホルミル化反応器１６に供給される。ヒドロホルミル化反応器１６において、供給流中のオレフィンが「オキソ」工程に供される。高温及び高圧下、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、オレフィンフィードストックを、一酸化炭素及び水素と反応させることによって酸化生成物、特にアルデヒド及び／又はアルコールを調製するヒドロホルミル化（オキソ）工程は周知である。ヒドロホルミル化反応において、オレフィン結合飽和と並行させながらカルボニル基又はカルビノール基をフィードストック中のオレフィン中の不飽和炭素原子に付加することにより、得られる出発化合物に一般に適合させたこれらの方法においてアルコール及び／又はアルデヒドが生産される。ヒドロホルミル化触媒は、特定のオレフィンフィードストックからの特定の酸化生成物に従い適宜選択される。すなわち、ヒドロホルミル化触媒は典型的には例えばＶＩＩＩ族金属を含有してもよく、コバルト、ロジウム、プラチナ及びパラジウムなどが挙げられるがそれらに限定されない。幾つかの実施形態では、当該金属は例えばリガンドと結合されていてもよく、ホスフィン及び／又は亜リン酸系のリガンドが挙げられるがそれらに限定されない。かかる触媒の例としては、ロジウムと併用するトリフェニルホスフィンリガンド、及びコバルトと併用するアルキルホスフィンリガンドである。当該オキソ工程では、オレフィンの炭素数は１増加し、水酸基が添加されてアルコール／アルデヒドが形成される。
【００２４】
ヒドロホルミル化は、バッチ工程、連続工程又は半連続的工程で実施してもよい。リガンド修飾されたコバルト触媒の場合、典型的なヒドロホルミル化温度は１４０℃〜２１０℃、好ましくは１６０℃〜２００℃である。合成ガス組成物中のＨ２：ＣＯ比率は１：２〜３：１、好ましくは２：１付近であってもよく、合成ガス圧は通常は２０〜１１０ｂａｒ、好ましくは５０〜９０ｂａｒであってもよく、リガンド対金属のモル比は通常は１０：１〜１：１、好ましくは１：１〜３：１であってもよく、金属のオレフィンに対する質量％は通常は０．１〜１、好ましくは０．２〜０．７である。
【００２５】
リガンド修飾されたロジウム触媒の場合、典型的なヒドロホルミル化温度は５０℃〜１５０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃である。合成ガス組成物中のＨ２：ＣＯ比率は１：２〜３：１、好ましくは１．１〜１．２付近であってもよく、合成ガス圧は通常は２〜６０ｂａｒ、好ましくは５〜３０ｂａｒであってもよく、金属のオレフィンに対する質量％は通常は０．００１〜０．１、好ましくは０．０１〜０．０５である。
【００２６】
供給流１４のパラフィンはオキソ工程において影響を受けず、そのままヒドロホルミル化反応器１６を通過する。Ｃ１１〜Ｃ１４供給流１４の場合、Ｃ１２〜Ｃ１５範囲の直鎖状アルコールがヒドロホルミル化反応器１６において形成され、Ｃ１２〜Ｃ１５範囲のアルコール及びＣ１１〜Ｃ１４範囲のパラフィンを含有する供給流１８がヒドロホルミル化反応器１６から排出される。
【００２７】
供給流１８のかかる広範囲にわたるパラフィンからのアルコールの分離は、重いパラフィンと軽いアルコール沸点が重複するため、困難である。かかる供給流中の典型的なパラフィン及びアルコールの沸点を以下に示す。
パラフィン
・ｎ−ウンデカン（ｎＣ１１）：１９６℃
・ｎ−ドデカン（ｎＣ１２）：２１６℃
・ｎ−トリデカン（ｎＣ１３）：２３５℃
・ｎ−テトラデカン（ｎＣ１４）：２５３℃
アルコール
・ドデカノール（Ｃ１２ＯＨ）：２６４℃
・トリデカノール（Ｃ１３ＯＨ）：２８０℃
・テトラデカノール（Ｃ１４ＯＨ）：２９６℃
・ペンタデカノール（Ｃ１５ＯＨ）：３１０℃
【００２８】
重いパラフィン及び軽いアルコールの沸点に１０℃の差があるにもかかわらず、混合物が大変低い相対揮発度を有するか、又は共沸混合物を形成するものと考えられるため、ｎＣ１４とＣ１２ＯＨを完全に分離するのが困難若しくは不可能となる。
【００２９】
しかしながら本発明では、供給流１８を共沸蒸留カラム２０において共沸蒸留に供することによって、かかる分離の遂行が可能となることを見出している。共沸蒸留とは、蒸留カラムに供給した１つ以上の成分と共沸混合物を形成する追加成分を使用した方法であって、それにより相対揮発度が高まり、所望の分離が可能となる。
【００３０】
本発明では、共沸蒸留カラム２０において、カラム２０の最上部に中沸点極性添加溶剤２２を供給し、カラム２０の中間部を通して炭化水素流１８をカラム２０に供給する。中沸点極性添加溶剤とは、分離しようとする原材料中の、沸点の最も低い成分と、沸点の最も高い成分との間の沸点を有する溶媒である。中沸点極性添加溶剤を選択して共沸蒸留カラム２０の底流２４から塔頂流２６まで分配させることにより、カラム２０全体を通じて相対揮発度の上昇が生じたため、中沸点添加溶剤の使用が低沸点添加溶剤又は高沸点添加溶剤と比較して効果的であることが明らかとなった。
【００３１】
候補となる添加溶剤としては以下のものが挙げられる。
・インドール
・２−ピロリドン
・１，６−ヘキサンジオール
・Ｎ−アミノエチル−エタノールアミン
・１，２−ベンゼンジオール
・Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）
・エチレンカーボネート
・プロピレンカーボネート
・ジエタノールアミン（ＤＥＡ）
・ジエチレングリコール（ＤＥＧ）
【００３２】
列挙した添加溶剤の中でもＤＥＧが特に好ましいが、それは比較的低いコスト、低い毒性、低い凝固点及び水抽出による炭化水素及びアルコール流からの分離工程の簡便化にとり好適だからである。
【００３３】
ＤＥＧの添加により各々Ｃ１４とＣ１２ＯＨとの共沸混合物の形成がなされるが、約１３℃という大きい沸点差がこれらの新規な共沸混合物の間に生じるため、Ｃ１４とＣ１２ＯＨとの間の相対揮発度が上昇する。ＤＥＧの沸点は約２４５℃である。Ｃ１４とＣ１２ＯＨとの間の相対揮発度の同様の強化が、上に列挙した他の添加溶剤においても観察される。典型的には、添加溶剤２２対供給流１８の比率は１：０５〜１：３、好ましくは１：１〜１：２、最も好ましくは１：１．８である。本発明の方法によれば、蒸留カラム２０からの塔頂流２６（オレフィン及び中沸点極性添加溶剤を含有）はコンデンサ２８、更にデカンタ３０に供給され、そこにおいてパラフィン生成物３２が、中沸点の極性添加溶剤３４から水洗浄により分離される。分離された中沸点添加溶剤は更に、ライン３６を経て溶媒乾燥機３８に供給される。溶媒乾燥機３８に由来する乾燥した極性添加溶剤４０は共沸蒸留カラム２０にて再利用される。溶媒乾燥機３８に由来する水４２を、デカンタ３０で再利用するのが好適である。共沸蒸留カラム２０からの底流２４（中沸点添加溶剤の一部及びアルコールを含有）を洗浄カラム４４において水洗し、その際の水は水再循環流４２から簡便に供給することができる。添加溶剤を含有する水相４６は、ライン３６を経て溶媒乾燥機３８に供給される。Ｃ１２〜Ｃ１５アルコールを含有するアルコール生成物流４８が洗浄カラム４４から得られる。流れ４８を更にスプリッターカラム５０に供給し、Ｃ１２〜Ｃ１３範囲の第１アルコール生成物５２を得、またＣ１４〜Ｃ１５範囲の第２のアルコール生成物５４を得る。
【００３４】
本発明の方法により、オレフィン及びパラフィンを含有する供給流をヒドロホルミル化してアルコール生成物を調製することが可能となり（当該生成物中では、炭化水素流中の５％超、典型的には１０％超、好ましくは２０％超（いずれも体積ベース）のオレフィン分子が、当該炭化水素流中に最も多く含まれる炭素数２のオレフィンの総炭素原子数と異なる総炭素原子数を有する）、更に、パラフィンをアルコールから分離して、有用な純粋なアルコール生成物を得ることが可能となる。従来技術（炭化水素流中のヒドロホルミル化が２Ｃ範囲において行われる方法）と比較した本発明の方法による効果としては、１つのヒドロホルミル化反応器を用いて３Ｃ範囲においてアルコールの形成が可能であるということであり、従来技術において別々の２つの反応器及び反応が必要とされていたのとは一線を画するものである。
【００３５】
前記の説明はパラフィンからのアルコールの分離に関するものであったが、当該方法はパラフィンからのアルデヒドの分離にも同様に使用できる。
【実施例】
【００３６】
本発明を以下に記載する非限定的な実施例により説明する。
【００３７】
Ｃ１１〜Ｃ１４パラフィン及びＣ１２〜Ｃ１５アルコールを含有する供給流を共沸蒸留カラム２０に供給した。ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の形の中沸点添加溶剤２２を共沸蒸留カラム２０に供給し、約１５〜３０キロパスカル（ａｂｓ）で操作した。カラムは典型的には真空下で操作して底部の温度を約２００℃に制限し、好ましい圧力範囲は約１５〜３０キロパスカル（ａｂｓ）である。このカラムの理論上の最適工程数は約３０〜３５である。共沸混合物カラムへのＤＥＧの流速は、リボイラーの能力、ＤＥＧ及び炭化水素相の還流速度及び供給を行う場所と共に変化させ、底部流２４におけるＣ１４パラフィン及び塔頂流２６におけるＣ１２アルコールの量が１ｋｇ／時間となるように制限した。ＤＥＧはカラムの上部トレイに供給されなければならないことが判明したが、一方供給流は共沸混合物カラムの中央から供給した。ＤＥＧ：供給流の比率が１：１．８であることが、所望の分離には必要であった。
【００３８】
デカンタ３０に対して水：供給流＝１：１とすることにより、２段階による抽出カラムの使用によっても燃料流中のＤＥＧ濃度を１００ｐｐｍ以下に低下させることが十分可能となった。生成物洗浄カラム４４に対して水：供給流の比率を６：１とした場合では、アルコール流４８中のＤＥＧ濃度を１００ｐｐｍ以下に下げるには５段階で抽出器を使用することが必要であった。必要な水流を減少させるために、生成物洗浄カラムにおいてより多くの工程が用いられる。
【００３９】
下記の表１は、本発明の実施例における流れ１８、２２、２６及び２４の組成を示す。
【表１】
2009506104.tif 000003
【００４０】
下記の表２は、本実施例におけるそれぞれのカラムの条件を示す。
【表２】
2009506104.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係る方法のブロック図である。
【符号の説明】
【００４２】
１０  炭化水素縮合生成物
１２  酸素含有成分除去工程
１４  供給流
１６  ヒドロホルミル化反応器
１８  供給流
２０  共沸蒸留カラム
２２  中沸点極性添加溶剤
２４  底部流
２６  塔頂流
２８  コンデンサ
３０  デカンタ
３２  パラフィン生成物
３４  極性添加溶剤
３６  ライン
３８  溶媒乾燥機
４０  極性添加溶剤
４２  水再循環流
４４  洗浄カラム
４６  水相
４８  アルコール生成物流
５０  スプリッターカラム
５２  第１のアルコール生成物
５４  第２のアルコール生成物
【図１】
2009506104.tif 000005
【国際調査報告】
2009506104.tif 000006
2009506104.tif 000007