(57)【要約】  接着剤としての硬化性混合物の使用、特に、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のペインを含む複合構造体での接着剤としての使用を開示しており、前記硬化性混合物は、Ａ）少なくとも１種のホスホン酸ジエステルおよび／または少なくとも１種のジホスホン酸ジエステル、およびＢ）少なくとも２個の縮合性シラン基を有する少なくとも１種の化合物を含む。本発明の接着剤を用いたそのような複合構造体の新規の製造方法、前記接着剤を用いて製造できる複合構造体、および前記接着剤および少なくとも１種の熱硬化性ポリエステル（Ｃ）を含む熱硬化性混合物も開示している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１種のホスホン酸ジエステルおよび／または少なくとも１種のジホスホン酸ジエステルと、
（Ｂ）少なくとも２個の縮合性シラン基を含む少なくとも１種の化合物と
を含む硬化性混合物（Ａ／Ｂ）の、付着媒介剤としての使用。
【請求項２】
前記付着媒介剤が、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む積層物に使用される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記付着媒介剤が前記少なくとも１つのコーティング中にある、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記接着層がその表面にある前記コーティング中に前記付着媒介剤がある、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記シートが、平面、実質的に平面、および三次元形状の光透過性成形品よりなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記成形品が可視光線を透過させる、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記成形品が透明である、請求項５または６に記載の使用。
【請求項８】
前記成形品が着色されている、請求項５から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記成形品が、プラスチックおよびガラスより選択される材料から構成されるかまたはその材料を含む、請求項５から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記成形品が積層ガラスシートである、請求項５から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記ホスホン酸ジエステルおよび前記ジホスホン酸ジエステル（Ａ）が、非環状ホスホン酸ジエステル、環状ホスホン酸ジエステル、非環状ジホスホン酸ジエステル、環状ジホスホン酸ジエステル、および環状−非環状ジホスホン酸ジエステルよりなる群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
前記非環状ホスホン酸ジエステル（Ａ）が、次の一般式Ｉ：
【化１】
2009538939.tif 000006
［式中、変数の定義は次のとおりである：
Ｒ1およびＲ2は、互いに同一であるかまたは異なり、かつ
置換および非置換の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル−、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル−および５〜２０個の炭素原子を有するアリール−（それぞれの場合にハイフンはＲ1基またはＲ2基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）；
置換および非置換のアルキルアリール−、アリールアルキル−、アルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキル−、アリールシクロアルキル−、シクロアルキルアリール−、アルキルシクロアルキルアリール−、アルキルアリールシクロアルキル−、アリールシクロアルキルアルキル−、アリールアルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキルアリール−、およびシクロアルキルアリールアルキル−（これらの中の前記アルキル、シクロアルキル、およびアリール基はそれぞれ前述の数の炭素原子を含み、ハイフンはそれぞれの場合にＲ1基およびＲ2基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）；および
酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、およびケイ素原子よりなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、置換および非置換の前述の種類の基−（ハイフンは前記基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）よりなる群から選択される］を有する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記環状ホスホン酸ジエステル（Ａ）が、次の一般式ＩＩ：
【化２】
2009538939.tif 000007
［式中、変数の定義は次のとおりである：
Ｒ3およびＲ4は、互いに同一であるかまたは異なり、かつ
置換および非置換の二価の、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル−、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル−および５〜２０個の炭素原子を有するアリール−（ハイフンはそれぞれの場合にＲ3基またはＲ4基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）；
置換および非置換の二価のアルキルアリール−、アリールアルキル−、アルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキル−、アリールシクロアルキル−、シクロアルキルアリール−、アルキルシクロアルキルアリール−、アルキルアリールシクロアルキル−、アリールシクロアルキルアルキル−、アリールアルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキルアリール−、およびシクロアルキルアリールアルキル−（これらの中の前記アルキル、シクロアルキル、およびアリール基はそれぞれ前述の数の炭素原子を含み、ハイフンはそれぞれの場合にＲ3基およびＲ4基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）；および
酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、およびケイ素原子よりなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む、置換および非置換の前述の種類の二価の基−（ハイフンは前記基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）
よりなる群から選択され；
Ｚは、Ｒ3基の原子とＲ4基の原子との間の共有結合であるか、または
酸素原子、置換および非置換の硫黄原子、置換窒素原子、置換リン原子、置換ケイ素原子、１〜１０個の炭素原子を有する置換および非置換のアルキル、３〜１０個の炭素原子を有する置換および非置換のシクロアルキル、および５〜１０個の炭素原子を有する置換および非置換のアリール（これらの基はヘテロ原子を含んでいないか、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、およびケイ素原子よりなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む）よりなる群から選択される二価の結合基である］を有する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１４】
前記非環状ジホスホン酸ジエステル（Ａ）が次の一般式ＩＩＩ：
（Ｒ1−Ｏ）（Ｏ）ＰＨ−Ｏ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ2）      （ＩＩＩ）
［式中、変数は上に定義したとおりである］を有する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１５】
前記環状ジホスホン酸ジエステル（Ａ）が次の一般式ＩＶ：
【化３】
2009538939.tif 000008
［式中、変数は上に定義したとおりである］を有する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１６】
変数Ｒ1およびＲ2がフェニル、メチル、およびエチルよりなる群から選択される、請求項１２または１４に記載の使用。
【請求項１７】
Ｒ1およびＲ2がフェニルである、請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
前記硬化性混合物（Ａ／Ｂ）が、少なくとも１種のホスホン酸ジエステルおよび／または少なくとも１種のジホスホン酸ジエステル（Ａ）を、硬化性混合物（Ａ／Ｂ）の固形分を基準にして１質量％〜４０質量％の量だけ含む、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
前記硬化性混合物（Ａ／Ｂ）が少なくとも１種の化合物（Ｂ）を、硬化性混合物（Ａ／Ｂ）の固形分を基準にして６０質量％〜９９質量％の量だけ含む、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
前記化合物（Ｂ）の縮合性シラン基が、次の一般式Ｖ：
−ＳｉＲ5mＲ63-m      （Ｖ）
［式中、指標および変数の定義は以下のとおりである：
ｍは１〜３の整数であり；
Ｒ5は一価の縮合性原子または一価の縮合性有機基であり；
Ｒ6は一価の不活性有機基である］を有する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２１】
前記一価の縮合性原子Ｒ5が水素原子、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子よりなる群から選択され；前記一価の縮合性有機基Ｒ5が次の一般式ＶＩ：
−Ｒ7−Ｒ6      （ＶＩ）
［式中、変数Ｒ7は二価の結合原子または二価の結合官能基であり、Ｒ6は上に定義したとおりである］の基よりなる群から選択される、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
前記二価の結合原子Ｒ7が酸素原子であるか、または−Ｃ（＝Ｒ8）−、−Ｒ7−Ｃ（＝Ｒ8）−、−Ｃ（＝Ｒ8）−Ｒ7−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−Ｒ6）−よりなる群から選択され、ここで、変数Ｒ8は二価の原子であり、「＝」は二重結合を表し、左外側の補足的ハイフンによって表わされる共有結合は前記一般式ＶＩの基と前記一般式Ｖの基のケイ素原子とを結合する、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
前記一価の不活性有機基Ｒ6が前記Ｒ1基またはＲ2基よりなる群から選択される、請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２４】
前記一般式ＶＩの前記シラン基がトリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基よりなる群から選択される、請求項２０から２３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２５】
前記化合物（Ｂ）が次の一般式ＶＩＩ：
Ｒ9｛−Ｒ10−Ｒ11−Ｒ12［−Ｒ13］n［−Ｒ14（−Ｒ15）o］p｝q      （ＶＩＩ）
［式中、指標および変数の定義は次のとおりである：
ｎは、０または１であり；
ｏは、１、２または３であり；
ｐは、１または２であり；
ｑは、１〜１０の整数であるが、ただし、ｑ＝１の場合にはｏ＝２または３および／またはｐ＝２であることを条件とし；
Ｒ9は、少なくとも一価の不活性有機基であるが、ただし、Ｒ4＝一価有機基である場合にはｏ＝２または３および／またはｐ＝２であることを条件とし、；
Ｒ10は、−ＮＨ−基または二価の結合原子Ｒ2であるが、ただし、Ｒ5＝二価の結合原子Ｒ2である場合にはＲ7＝−ＮＨ−基、ｎ＝０およびｐ＝１であることを条件とし；
Ｒ11は、−Ｃ（＝Ｒ8）−［式中、「＝Ｒ8」は上に定義したとおりである］であり：
Ｒ12は、二価の結合原子Ｒ7および三価の窒素原子−Ｎ＜および−Ｎ＝［式中、「＝」は二重結合を表す］よりなる群から選択される二価または三価の原子であるか；あるいは
−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ6）−  −ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−、−ＮＨ［−Ｃ（＝Ｒ8）−］2、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−Ｒ7−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−Ｒ7−、−Ｒ7−Ｎ＝、−Ｒ7−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−、および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ＜［式中、「＝Ｒ8」、Ｒ7、およびＲ6は上に定義したとおりである］よりなる群から選択された二価または三価の結合官能基であり；
左外側の補足的ハイフンによって表わされる共有結合は、前記原子または前記Ｒ7基を前記Ｒ11基の炭素原子に結合し；
Ｒ13は、一価の不活性有機基Ｒ6であるか、または次の一般式ＶＩＩＩ：
−Ｒ14（−Ｒ15）o      （ＶＩＩＩ）
［式中、指標ｏは上に定義したとおりであり、Ｒ14基およびＲ15基は以下に定義されているとおりである］を有する基であり；
Ｒ14は、少なくとも二価の不活性有機基であり；さらに
Ｒ15は、前記一般式Ｖのシラン基である］を有する、請求項２０から２４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２６】
前記化合物（Ｂ）が、
（ａ）第１選択肢において、次の一般式ＩＸ：
Ｒ9（Ｎ＝Ｃ＝Ｒ8）q      （ＩＸ）
［式中、指標ｑおよび変数Ｒ9は上に定義したとおりであり、Ｒ8は酸素原子または硫黄原子である］を有する少なくとも１種の化合物を、次の一般式Ｘ：
Ｈ−Ｒ12［−Ｒ13］n［−Ｒ14（−Ｒ15）o］p      （Ｘ）
［式中、指標および変数は上に定義したとおりである］を有する少なくとも１種の化合物と反応させるか、あるいは
（ｂ）第２選択肢において、次の一般式ＸＩ：
Ｒ9（−Ｒ12−Ｈ）q      （ＸＩ）
［式中、指標および変数は上に定義したとおりである］を有する少なくとも１種の化合物を、次の一般式ＸＩＩ：
Ｒ8＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ14（−Ｒ15）o      （ＸＩＩ）
［式中、指標および変数は上に定義したとおりである］を有する少なくとも１種の化合物と反応させることによって製造される、請求項２０から２５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２７】
前記Ｒ14基が前記Ｒ3基またはＲ4基よりなる群から選択される、請求項２５または２６に記載の使用。
【請求項２８】
請求項１および１１から２７までのいずれか１項に記載の前記硬化性混合物（Ａ／Ｂ）を用いて製造可能な、請求項２から１０までのいずれか１項に記載の積層物。
【請求項２９】
（Ｉ）請求項１および１１から２７までのいずれか１項に記載の硬化性混合物（Ａ／Ｂ）を含む熱硬化性コーティング材料を、未塗布または事前塗布基材に塗布して前記コーティング材料の層を得ることと、
（ＩＩ）前記コーティング材料の層を単独で、またはその下にある（別のコーティング材料で構成される）少なくとも１つの層と一緒に硬化させてコーティングを得ることと、
（ＩＩＩ）前記コーティングと前記接着層を介して前記基材が前記シートに接合される、前記コーティングの領域に接着剤を施して接着剤の層を得ることと、
（ＩＶ）前記接着剤の層を前記シートに接合し、前記接合部を硬化させて前記接着層を得ることと
を含む、請求項２８に記載の積層物の製造方法。
【請求項３０】
前記基材が、金属、ガラス、プラスチック、天然および合成鉱物、セラミックス、コンクリート、セメント、粘土、木材、紙、革、織物、およびこれらの材料の複合材料よりなる群から選択される材料で構成される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記基材の材料が金属およびプラスチックよりなる群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記基材が動力車の車体またはその一部である、請求項２９から３１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記コーティング材料が、有機溶剤系の従来のコーティング材料、水性コーティング材料、実質的にまたはまったく水を含まずまた溶剤も含まない液体コーティング材料（１００％の系）または微粉固体コーティング材料（粉末コーティング材料）または微粉固体粒子の水性懸濁液（粉末スラリー）である、請求項２９から３２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
前記コーティング材料がクリアコート材料であり、前記コーティングがクリアコートである、請求項２９から３２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
前記コーティング材料が多成分系から製造される、請求項３３または３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記接着剤が湿気硬化形である、請求項２９から３５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３７】
前記接着剤が少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記他のコーティング材料の層が、プライマー、電気塗膜層、サーフェーサー層、および下塗層よりなる群から選択される、請求項２９から３７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記他のコーティング材料の層から製造されるコーティングが、プライマー、電気塗膜、表面塗膜または耐ストーンチッピング性プライマー塗膜および下塗よりなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１および１１から２７までのいずれか１項に記載の硬化性混合物（Ａ／Ｂ）および少なくとも１種の熱硬化性ポリエステル（Ｃ）を含む、熱硬化性混合物。
【請求項４１】
前記熱硬化性ポリエステルが疎水性であり、ヒドロキシル基を含む、請求項４０に記載の熱硬化性混合物。
【請求項４２】
構成成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）とは異なる少なくとも１つの更なる構成成分（Ｄ）を含む、請求項４０または４１に記載の熱硬化性混合物。
【請求項４３】
構成成分（Ｄ）が、反応性および不活性の、オリゴマーまたはポリマーの塗膜形成結合剤；架橋剤；反応性および不活性の有機および無機溶剤；化学線、特に紫外線照射によって活性化できる化合物；有機および無機の、着色または無着色の、光学効果、導電性、磁気シールド、および蛍光性の顔料；透明および不透明の、有機および無機充填剤；ナノ粒子；安定剤；紫外線吸収剤、光安定剤；ラジカル捕捉剤；光開始剤；ラジカル重合開始剤；乾燥剤；揮発分除去剤；スリップ剤；重合抑制剤；脱泡剤；乳化剤および湿潤剤；付着媒介剤；流れ調整剤；塗膜形成助剤；レオロジー制御添加剤；および難燃剤よりなる群から選択される、請求項４２に記載の混合物。
【請求項４４】
請求項１および１１から２７までのいずれか１項に記載の硬化性混合物（Ａ／Ｂ）を、前記熱硬化性混合物を基準にして０．１質量％〜１０質量％の量だけ含む、請求項４０から４３までのいずれか１項に記載の熱硬化性混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン化合物を含みかつホスホン酸ジエステルおよび／またはジホスホン酸ジエステルも含む硬化性混合物の付着媒介剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）としての新規の使用、特に、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む積層物における付着媒介剤としての新規の使用に関する。
【０００２】
本発明はさらに、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む新規の積層物を製造するための新規の方法に関し、その方法は、シラン化合物を含みかつホスホン酸ジエステルおよび／またはジホスホン酸ジエステルも含む硬化性混合物を用いて実施されるものである。
【０００３】
本発明はさらに、シラン化合物を含みかつホスホン酸ジエステルおよび／またはジホスホン酸ジエステルも含む硬化性混合物を用いて製造することのできる、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む新規の積層物に関する。
【０００４】
本発明はとりわけ、シラン化合物を含んでおりかつホスホン酸ジエステルおよび／またはジホスホン酸ジエステルも含むポリエステルと硬化性混合物とを含む、新規の熱硬化性混合物に関する。
【０００５】
技術水準
ホスホン酸ジエステルは、亜リン酸［Ｐ（ＯＨ）3］の互変異性体であるホスホン酸［ＨＰ（Ｏ）（ＯＨ）2］のエステルである。ホスホン酸ジエステルは（まったく正しいというわけではないが）第２リン酸エステルと呼ばれることが多い。しかしながら、亜リン酸の本当の誘導体はトリエステルだけである。
【０００６】
ジホスホン酸ジエステルは以下のジホスホン酸のジエステルである。
（ＨＯ）（Ｏ）ＰＨ−Ｏ−ＰＨ（Ｏ）（ＯＨ）
これは、以前にはジ亜リン酸とも呼ばれていた（この点についてはＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９０，"Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ"，"Ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅｓ"，"Ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ"，"Ｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ"，ａｎｄ"Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ"を参照）。
【０００７】
ポリエステル結合剤を含む硬化性混合物、とりわけコーティング材料、特にクリアコート材料は、自動車のＯＥＭ仕上げで使用されることが知られている。というのは、それらが優れた全体的外観を示す表面を有する熱硬化混合物、とりわけコーティング、特にクリアコートを生み出すからである。しかし、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む積層物の場合、接着効果において不満足な点がいくらかある。
【０００８】
国際特許出願の国際公開第０３／０１１９９２号は、ホウ酸と反応したカルビノール官能性シロキサンを使用してマルチコート塗装系の接着性を改善することを提案している。しかし、この種の付着媒介剤は、界面活性があるので、他の添加剤、とりわけシリコーン添加剤と相互作用する。そのためコーティングの流動性が損なわれる。
【０００９】
とりわけ自動車の仕上げとの関連で、米国特許出願公開第２００５／００７４６１７号明細書はシラン含有アクリレートコポリマー（これはさらにヒドロキシル基を含んでいてもよい）を使用することを記載している。シラン基と他の官能基（とりわけヒドロキシル基）との強い相互作用またはそれに対する強い影響について記載されている。こうした相互作用により自由度が制限されることになり、これは樹脂合成に影響を与え、かつ／または自動車のＯＥＭ仕上げ用のクリアコート材料の配合に影響を与える。
【００１０】
シラン含有付着媒介剤の使用は、先行技術（例えば、独国特許出願公開第１００５１４８５号明細書、同第２８０９５８８号明細書または同第２５５９２５９号明細書または国際特許出願の国際公開第２００５／１０５９３８号を参照）で確かに知られているが、活性化剤をさらに加えないこれらの物質単独の作用は限られており、とりわけ自動車のＯＥＭ仕上げ用のポリエステル含有の二成分クリアコート材料の分野での特定の用途には適していない。
【００１１】
本願明細書の優先日の時点で未公開の独国特許出願第１０２００５０４５２２８．０−４４号明細書は、どのようにシラン含有混合物がホスホン酸誘導体をベースにした好適な添加物と共に、特別に安定した三次元網状組織を反応生成物として形成できるかを記載している。付着媒介剤としての有用性については記載していない。
【００１２】
解決課題
本発明の課題は、先行技術の不利な点がなくなっている新規の付着媒介剤、とりわけ、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む積層物用の新規の付着媒介剤を見出すことである。
【００１３】
新規の付着媒介剤はコーティング内に優れた接着性を生み出すはずであり、その結果、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含んだ積層物に機械負荷をかけても、基材とコーティングとの間やコーティング内やコーティングと接着層との間で層間剥離が起こらず、むしろ接着層内に粘着性亀裂のみが起こる。
【００１４】
また新規の付着媒介剤の場合、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む積層物を、簡単かつ正確に再現可能に製造できるはずである。
【００１５】
さらにまた、新規の付着媒介剤は、貯蔵の際に安定し、かつ／またはポットライフまたは処理寿命が長い熱硬化性混合物、とりわけコーティング材料、特にクリアコート材料を製造するのに適しているはずである。
【００１６】
とりわけ新規の熱硬化性混合物（とりわけコーティング材料、特にクリアコート材料）は、著しく硬質で、摩擦抵抗性があり、非常に傷が付きにくく、著しく耐薬品性があり、かつ耐エッチング性があり、さらにクリアコートとして、著しく光沢度および透明度の高いものでもある硬化材料（とりわけコーティング、特にクリアコート）を提供するはずである。
【００１７】
新規のクリアコートは、特にマルチコート塗装系の一部として優れた接着特性を示すはずのものであり、それゆえに、少なくとも１つの基材、少なくとも１つの新規のクリアコートを有する少なくとも１つのマルチコート塗装系、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む積層物では、機械負荷に伴う影響は接着層内における粘着性亀裂のみである。
【００１８】
解決手段
したがって、
（Ａ）少なくとも１種のホスホン酸ジエステルおよび／または少なくとも１種のジホスホン酸ジエステルならびに
（Ｂ）少なくとも２個の縮合性シラン基を含む少なくとも１種の化合物
を含む硬化性混合物（Ａ／Ｂ）を、付着媒介剤として新たに使用することを見出した。これを以下では「本発明の使用」と呼ぶ。
【００１９】
また、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む積層物の新規の製造方法も見出した。この方法は本発明の使用を利用するものであり、以下では「本発明の方法」と呼ぶ。
【００２０】
さらに加えて、本発明の使用を利用して製造可能な、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む新規の積層物を見出した。この積層物を以下では「本発明の積層物」と呼ぶ。
【００２１】
とりわけ、本発明の使用に従った硬化性混合物（Ａ／Ｂ）および少なくとも１種の熱硬化性ポリエステル（Ｃ）を含む新規の熱硬化性混合物を見出した。この混合物を以下では「本発明の混合物」と呼ぶ。
【００２２】
本発明のさらなる主題は次の説明から明らかになるであろう。
【００２３】
本発明の利点
先行技術に照らしてみると、本発明の基本的な目的が、本発明の使用、本発明の方法、本発明の積層物、および本発明の混合物によって達成できることは、当業者にとっては予見し得ない驚くべきことであった。
【００２４】
本発明の使用に従って用いる付着媒介剤によりコーティング内に優れた接着性がもたらされ、それゆえに、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む本発明の積層物に機械負荷をかけても、基材とコーティングとの間やコーティング内やコーティングと接着層との間で層間剥離が起こらず、むしろ接着層内に粘着性亀裂のみが起こることは、特に驚くべきことであった。
【００２５】
さらに、本発明の使用により、本発明の方法を用いて本発明の積層物を簡単かつ正確に再現可能に製造できた。
【００２６】
さらに、本発明の使用に基づいて、貯蔵の際に安定しかつ／またはポットライフまたは処理寿命が長い本発明の混合物、特に本発明のコーティング材料、特に本発明のクリアコート材料を提供することが可能となった。
【００２７】
本発明の混合物、特に本発明のコーティング材料、とりわけ本発明のクリアコート材料により、著しく硬質で、摩擦抵抗性があり、非常に傷が付きにくく、著しく耐薬品性があり、かつ耐エッチング性があり、さらにクリアコートとして、著しく光沢度および透明度の高いものでもある、特に新規の硬化材料、とりわけ新規のコーティング、特に新規のクリアコートが生み出された。
【００２８】
特に、新規のマルチコート塗装系の一部として、本発明のクリアコートは優れた接着特性を示した。それゆえに、少なくとも１つの基材、本発明の少なくとも１つのクリアコートを有する少なくとも１つのマルチコート塗装系、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む本発明の積層物では、機械負荷をかけた場合に接着層内の粘着性亀裂のみが生じた。
【００２９】
本発明の使用は、付着媒介剤としての硬化性混合物（Ａ／Ｂ）の使用に関する。
【００３０】
発明の詳細な説明
「付着媒介剤」または「接着力増強剤」は、相互に結合させる物質（例えば、金属、プラスチック、木材、ガラスなどのさまざまな基材上のコーティング）の接着性の強度の向上をもたらすすべての物質の総称である（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，"Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ"を参照）。
【００３１】
本発明において使用される硬化性混合物（Ａ／Ｂ）は、本質的に構成成分（Ａ）および（Ｂ）を含むか、またはそれらの構成成分から構成される。
【００３２】
「本質的に」とは、硬化性混合物（Ａ／Ｂ）が、カップリング作用が損なわれないような追加物質のみをカップリング作用が損なわれないような量だけ含むことを意味する。追加物質は、以下に記載する添加剤（Ｄ）から選択してよい。有機溶剤および安定剤を使用するのが好ましい。安定剤としてグリコール類を用いるのが特に好ましく、プロピレングリコール、ブチルグリコール、および分子中に５〜１０個の炭素原子を有する同族体を用いるのがより好ましく、特にプロピレングリコールおよびブチルグリコールを用いる。使用する有機溶剤および安定剤の量を、それぞれの場合に硬化性混合物（Ａ／Ｂ／Ｄ）を基準にして５％〜５０質量％、特に１０％〜４０質量％にするのが特に好ましい。
【００３３】
本発明の使用では、ホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステル（Ａ）は、好ましくは非環状ホスホン酸ジエステル、環状ホスホン酸ジエステル、非環状ジホスホン酸ジエステル、および環状ジホスホン酸ジエステルよりなる群から選択される。
【００３４】
非環状ホスホン酸ジエステル（Ａ）は、次の一般式Ｉ
【化１】
2009538939.tif 000002
の非環状ホスホン酸ジエステル（Ａ）よりなる群から選択するのが好ましい。
【００３５】
一般式Ｉにおいて、Ｒ1基およびＲ2基は互いに同一であるかまたは異なり、好ましくは同一である。
Ｒ1基およびＲ2基は以下よりなる群から選択される。
−  置換および非置換の、１〜２０個、好ましくは２〜１６個、特に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル−、３〜２０個、好ましくは３〜１６個、特に３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル−、および５〜２０個、好ましくは６〜１４個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアリール−（ハイフンはそれぞれの場合に、Ｒ1またはＲ2基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）；
−  置換および非置換の、アルキルアリール−、アリールアルキル−、アルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキル−、アリールシクロアルキル−、シクロアルキルアリール−、アルキルシクロアルキルアリール−、アルキルアリールシクロアルキル−、アリールシクロアルキルアルキル−、アリールアルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキルアリール−、およびシクロアルキルアリールアルキル−（これらの中のアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基はそれぞれ前述の数の炭素原子を有し、ハイフンはそれぞれの場合にＲ1およびＲ2基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）；および
−  置換および非置換の前述の種類の基−であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、およびケイ素原子よりなる群、とりわけ酸素原子、硫黄原子、および窒素原子よりなる群から選択される少なくとも１個、とりわけ１個のヘテロ原子を含むもの（ハイフンは基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）。
【００３６】
環状ホスホン酸ジエステル（Ａ）は、次の一般式ＩＩ
【化２】
2009538939.tif 000003
の環状ホスホン酸ジエステル（Ａ）よりなる群から選択するのが好ましい。
【００３７】
一般式ＩＩにおいて、Ｒ3基およびＲ4基は互いに同一であるかまたは異なり、好ましくは同一である。
Ｒ3基およびＲ4基は以下よりなる群から選択される。
−  置換および非置換の二価の、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、特に１〜６個の炭素原子を有するアルキル−、３〜２０個、好ましくは３〜１０個、特に３〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル−、および５〜２０個、好ましくは６〜１４個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアリール−（ハイフンはそれぞれの場合に、Ｒ3またはＲ4基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）；
−  置換および非置換の二価のアルキルアリール−、アリールアルキル−、アルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキル−、アリールシクロアルキル−、シクロアルキルアリール−、アルキルシクロアルキルアリール−、アルキルアリールシクロアルキル−、アリールシクロアルキルアルキル−、アリールアルキルシクロアルキル−、シクロアルキルアルキルアリール−、およびシクロアルキルアリールアルキル−（これらの中のアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基はそれぞれ前述の数の炭素原子を有し、ハイフンはそれぞれの場合にＲ3およびＲ4基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）；および
−  置換および非置換の前述の種類の二価の基−であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、およびケイ素原子よりなる群から選択される少なくとも１個、とりわけ１個のヘテロ原子を含むもの（ハイフンは基の炭素原子とＯ−Ｐ基の酸素原子との間の共有結合を表す）。
【００３８】
一般式ＩＩにおいて、変数Ｚは以下のものである。
−  Ｒ3基の原子とＲ4基の原子との間の共有結合；
−  酸素原子、置換（とりわけ酸素置換）および非置換の硫黄原子、置換（とりわけアルキル置換）窒素原子、置換（とりわけ酸素置換）リン原子、および置換（とりわけアルキル置換およびアルコキシ置換）ケイ素原子よりなる群から選択される二価の結合基、とりわけ酸素原子；または
−  置換および非置換の、１〜１０個、好ましくは１〜６個、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、３〜１０個、好ましくは３〜６個、特に６個の炭素原子を有するシクロアルキル、および５〜１０個、特に６個の炭素原子を有するアリールよりなる群から選択される二価の結合基（これらの基はヘテロ原子を含まないか、または酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、およびケイ素原子よりなる群、とりわけ酸素原子、硫黄原子、および窒素原子よりなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む）。
【００３９】
非環状ジホスホン酸ジエステル（Ａ）は、次の一般式ＩＩＩ
（Ｒ1−Ｏ）（Ｏ）ＰＨ−Ｏ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ2）      （ＩＩＩ）
［式中、変数は上に定義したとおりである。］
の非環状ジホスホン酸ジエステル（Ａ）よりなる群から選択するのが好ましい。
【００４０】
環状ジホスホン酸ジエステル（Ａ）は、次の一般式ＩＶ
【化３】
2009538939.tif 000004
［式中、変数は上に定義したとおりである。］
の環状ジホスホン酸ジエステル（Ａ）よりなる群から選択するのが好ましい。
【００４１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の各基の好適な置換基としては、ホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステル（Ａ）の作用を損なわず、本発明の混合物の硬化反応を妨害せず、望ましくない副反応をもたらさず、さらに毒性作用を引き起こさないすべての基および原子がある。好適な置換基の例には、ハロゲン原子、ニトリル基またはニトロ基、好ましくはハロゲン原子、とりわけフッ素原子、塩素原子、および臭素原子がある。
【００４２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の各基は非置換であるのが好ましい。
【００４３】
Ｒ1およびＲ2基は好ましくはフェニル、メチル、およびエチルよりなる群から選択される。より好ましくはフェニルを使用する。
【００４４】
好ましくは一般式Ｉの非環状ホスホン酸ジエステル（Ａ）を使用する。
【００４５】
より好ましくは、一般式Ｉの非環状ホスホン酸ジエステル（Ａ）のＲ1およびＲ2基は、フェニル、メチル、およびエチルよりなる群から選択される。特にフェニルを使用する。
【００４６】
一般式Ｉの特に好適なホスホン酸ジエステル（Ａ）の例は、ホスホン酸ジフェニルであり、これは当業者が（まったく正しいというわけではないが）亜リン酸ジフェニルと呼ぶこともある。
【００４７】
本発明の混合物は、少なくとも２個（特に少なくとも３個）の縮合性シラン基を含む、少なくとも１種（とりわけ１種）の化合物（Ｂ）を含む。
【００４８】
所与の化合物（Ｂ）では、１つの基本構造が少なくとも２個（特に少なくとも３個）の縮合性シラン基に結合している。
【００４９】
縮合性シラン基は好ましくは次の一般式Ｖを有する。
−ＳｉＲ5mＲ63-m      （Ｖ）
［式中、指標および変数の定義は次のとおりであり：
ｍは１〜３の整数であり、とりわけ３であり；
Ｒ5は一価の縮合性原子または一価の縮合性有機基である；
Ｒ6は一価の不活性有機基である。］
【００５０】
好ましくは一価の縮合性原子は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子よりなる群から選択される。
【００５１】
好ましくは一価の縮合性有機基Ｒ5は、ヒドロキシル基および次の一般式ＶＩ：
−Ｒ7−Ｒ6      （ＶＩ）
［式中、変数Ｒ7は二価の結合原子または二価の結合官能基であり、Ｒ6は上に定義したとおりである］を有する基よりなる群から選択される。
【００５２】
好ましくは一価の不活性有機基Ｒ6は以下よりなる群から選択される。
−  一価の置換および非置換の、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜１６個、特に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル、好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜１６個、特に３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル−、および好ましくは５〜２０個、より好ましくは６〜１４個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアリール−；
−  一価の置換および非置換のアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールシクロアルキル、シクロアルキルアリール、アルキルシクロアルキルアリール、アルキルアリールシクロアルキル、アリールシクロアルキルアルキル、アリールアルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキルアリール、およびシクロアルキルアリールアルキル（これらの中のアルキル、シクロアルキル、およびアリール基は、好ましくはそれぞれが前述の数の炭素原子を含む）；および
−  一価の置換および非置換の前述の種類の基であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、およびケイ素原子よりなる群、とりわけ酸素原子、硫黄原子、および窒素原子よりなる群から選択される少なくとも１個（とりわけ１個）のヘテロ原子を含むもの。
また好適な置換基は上述のものである。
【００５３】
好ましくは二価の結合原子Ｒ7は、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選択され、とりわけ酸素原子である。
【００５４】
好ましくは二価の結合官能基Ｒ7は、−Ｃ（＝Ｒ8）−、−Ｒ7−Ｃ（＝Ｒ8）−、−Ｃ（＝Ｒ8）−Ｒ7−、−ＮＨ−、および−Ｎ（−Ｒ6）−よりなる群から選択され、ここで、変数Ｒ8は二価の原子であり、変数Ｒ7は上に定義したとおりのものであって、特に酸素原子または硫黄原子であり、変数Ｒ6は上に定義したとおりであり、「＝」は二重結合を表し、左外側の補足的ハイフンによって表わされる共有結合は一般式ＶＩの基と一般式Ｖの基のケイ素原子とを結合する。
【００５５】
特に二価の原子Ｒ8は、酸素原子および硫黄原子よりなる群から選択され、とりわけ酸素原子である。
【００５６】
二価の結合原子Ｒ7を使用するのが特に非常に好ましい。
【００５７】
特に一般式Ｖのシラン基は、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基よりなる群から選択される。
【００５８】
化合物（Ｂ）は、構造がモノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよい。すなわち、モノマー、オリゴマーまたはポリマーの基本構造を有していてよい。
【００５９】
「モノマー」とは、当該化合物（Ｂ）またはその基本構造が本質的に１つの構造単位または（互いに同じであるかまたは異なっていてよい）２つの構造単位からなっていることを意味する。
【００６０】
「オリゴマー」とは、当該化合物（Ｂ）またはその基本構造が平均して３〜１２個の（互いに同じであるかまたは異なっていてよい）モノマー構造単位からなっていることを意味する。
【００６１】
「ポリマー」とは、当該化合物（Ｂ）またはその基本構造が平均して少なくとも８個の（互いに同じであるかまたは異なっていてよい）モノマー構造単位からなっていることを意味する。
【００６２】
平均して８〜１２個のモノマー構造単位からなる化合物（Ｂ）またはその基本構造が、当業者からオリゴマーと見なされるかポリマーと見なされるかは、特にそのような化合物（Ｂ）または基本構造の数平均分子量および質量平均分子量によって異なる。分子量が比較的大きい場合はポリマーと呼び、分子量が比較的小さい場合はオリゴマーと呼ぶ。
【００６３】
化合物（Ｂ）のモノマー基本構造は、一般的な周知の低分子質量の有機化合物から得る。
【００６４】
化合物（Ｂ）のオリゴマーまたはポリマーの基本構造は、好ましくは一般的な周知の有機および有機金属のオリゴマーおよびポリマーから得る。これらは、非常にさまざまな構造のいずれを有していてもよい。例として、それらは線状、星状、櫛状または不規則な分岐、樹木状または環状であってよく、これらの構造の２種以上が１つの化合物（Ｂ）中に存在してもよい。構造は、モノマー構造単位がランダム分布および／またはブロック分布を示していてよい。
【００６５】
好ましくは、化合物（Ｂ）のオリゴマーまたはポリマーの基本構造は、オレフィン性またはアセチレン性（好ましくはオレフィン性）不飽和モノマーのラジカル付加重合、陰イオン付加重合または陽イオン付加重合によって製造可能な、重縮合によって製造可能な、または重付加によって製造可能な周知の一般的なオリゴマーおよびポリマーから得る。
【００６６】
特に好ましくは、化合物（Ｂ）のオリゴマーまたはポリマーの基本構造は、一般的な周知のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキシド、およびポリウレタンから得る。
【００６７】
特に好ましくは、化合物（Ｂ）の基本構造は、次の一般式（ＶＩＩ  １）、（ＶＩＩ  ２）、および（ＶＩＩ  ３）よりなる群から選択される少なくとも１個の基、特に少なくとも２個の基を含む。
−Ｒ10−Ｒ11−Ｒ12−      （ＶＩＩ  １）、
−Ｒ10−Ｒ11−Ｒ12＝      （ＶＩＩ  ２）、および
−Ｒ10−Ｒ11−Ｒ12＜      （ＶＩＩ  ３）
［式中、変数Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12の定義は、一般式ＶＩＩに関連して以下に詳しく説明されている］。
【００６８】
特に非常に好ましくは、化合物（Ｂ）は次の一般式ＶＩＩを有する。
Ｒ9｛−Ｒ10−Ｒ11−Ｒ12［−Ｒ13］n［−Ｒ14（−Ｒ15）o］p｝q      （ＶＩＩ）
［式中、指標および変数の定義は以下のとおりである：
ｎは０または１であり；
ｏは１、２または３であり；
ｐは１または２であり；
ｑは１〜１０の整数であるが、ただし、ｑ＝１の場合にはｏ＝２または３および／またはｐ＝２であることを条件とし；
Ｒ9は、少なくとも一価、好ましくは少なくとも二価、特に少なくとも三価の不活性有機基であるが、ただし、Ｒ9＝一価の有機基である場合にはｏ＝２または３および／またはｐ＝２であることを条件とし、；
Ｒ10は、第１選択肢においては、−ＮＨ−基であるが、
（ｉ）Ｒ12基は左外側の補足的ハイフンによって表わされる共有結合を介してＲ11基の炭素原子に結合しており、かつ右外側の補足的ハイフン、「＜」または「＝」によって表わされる共有結合によってＲ14基またはＲ14基とＲ13基に結合していることを条件とするか；
あるいは
第２選択肢においては、Ｒ12基であるが、
（ｉｉ）Ｒ14に直接結合しているＲ12基が−ＮＨ−であり
（ｉｉｉ）Ｒ12基が、左外側の補足的ハイフンによって表わされる共有結合を介してＲ11基の炭素原子に結合しており、かつ右外側の補足的ハイフン、「＜」または「＝」によって表わされる共有結合によってＲ9基に結合していることを条件とし；
Ｒ11は、−Ｃ（＝Ｒ8）−基［式中、「＝Ｒ8」は上に定義したとおりである］であり：
Ｒ12は、二価の結合原子Ｒ7および三価の窒素原子−Ｎ＜および−Ｎ＝［式中、「＝」は二重結合を表す］よりなる群から選択される二価または三価の原子であるか；あるいは
−ＮＨ−、−Ｎ（−Ｒ6）−  −ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−、−ＮＨ［−Ｃ（＝Ｒ8）−］2、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−Ｒ7−、−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−Ｒ7−、−Ｒ7−Ｎ＝、−Ｒ7−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−、および−ＮＨ−Ｃ（＝Ｒ8）−ＮＨ−Ｎ＝Ｃ＜［式中、「＝Ｒ8」、Ｒ7、およびＲ6は上に定義したとおりである］よりなる群から選択される二価または三価の結合官能基であり；
Ｒ13は、一価の不活性有機基Ｒ6であるか、または次の一般式ＶＩＩＩ：
−Ｒ14（−Ｒ15）o      （ＶＩＩＩ）
［式中、指標ｏは上に定義したとおりであり、Ｒ14およびＲ15基は以下に定義されているとおりである］を有する基であり；
Ｒ14は、少なくとも二価の不活性有機基であり；さらに
Ｒ15は、一般式Ｖのシラン基である］。
【００６９】
少なくとも一価の基Ｒ9は、好ましくは以下よりなる群から選択される。
−  少なくとも一価の置換および非置換の、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜１６個、特に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル、好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜１６個、特に３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル−、および好ましくは５〜２０個、より好ましくは６〜１４個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアリール−；
−  一価の置換および非置換の、アルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールシクロアルキル、シクロアルキルアリール、アルキルシクロアルキルアリール、アルキルアリールシクロアルキル、アリールシクロアルキルアルキル、アリールアルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキルアリール、およびシクロアルキルアリールアルキル（これらの中のアルキル、シクロアルキル、およびアリール基は、好ましくはそれぞれが前述の数の炭素原子を含む）；および
−  少なくとも一価の置換および非置換の前述の種類の基であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、およびケイ素原子よりなる群、とりわけ酸素原子、硫黄原子、および窒素原子よりなる群から選択される少なくとも１個（とりわけ１個）のヘテロ原子を含むもの。
好適な置換基は上述のものである。
【００７０】
好ましくは、Ｒ10基は−ＮＨ−基である（＝第１選択肢）。
【００７１】
好ましくは、Ｒ11基は−Ｃ（＝Ｏ）−基である。
【００７２】
好ましくは、Ｒ12基は、三価の窒素原子−Ｎ＜および二価の結合官能基−Ｎ（−Ｒ6）−［式中、変数Ｒ6は上に定義したとおりであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルであり、特にｎ−ブチルである］よりなる群から選択される。
【００７３】
好ましくは、Ｒ12基は、左外側の補足的ハイフンによって表わされる共有結合を介してＲ11基の炭素原子に結合しているか、あるいは右外側の補足的ハイフンまたは「＜」によって表わされる共有結合によってＲ14基またはＲ14基およびＲ13基に結合している（＝第１選択肢）。
【００７４】
好ましくは、少なくとも二価（とりわけ二価）のＲ14基は、以下よりなる群から選択される。
−  少なくとも二価の置換および非置換の、好ましくは１〜２０個、より好ましくは２〜１６個、特に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル、好ましくは３〜２０個、より好ましくは３〜１６個、特に３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル−、および好ましくは５〜２０個、より好ましくは６〜１４個、特に６〜１０個の炭素原子を有するアリール−；
−  少なくとも二価の置換および非置換のアルキルアリール、アリールアルキル、アルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールシクロアルキル、シクロアルキルアリール、アルキルシクロアルキルアリール、アルキルアリールシクロアルキル、アリールシクロアルキルアルキル、アリールアルキルシクロアルキル、シクロアルキルアルキルアリール、およびシクロアルキルアリールアルキル（これらの中のアルキル、シクロアルキル、およびアリール基は、好ましくはそれぞれが前述の数の炭素原子を含む）；および
−  少なくとも二価の置換および非置換の前述の種類の基であって、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、およびケイ素原子よりなる群、とりわけ酸素原子、硫黄原子、および窒素原子よりなる群から選択される少なくとも１個（とりわけ１個）のヘテロ原子を含むもの。
好適な置換基は上述のものである。特にプロパン−１，３−ジイルを使用する。
【００７５】
上述の化合物（Ｂ）は、一般的な周知の有機ケイ素化学の方法で製造できる。
【００７６】
好ましくは、それらは以下のようにして製造できる。
（ａ）第１選択肢では、次の一般式ＩＸを有する少なくとも１種の化合物：
Ｒ9（Ｎ＝Ｃ＝Ｒ8）q      （ＩＸ）
［式中、指標ｑおよび変数Ｒ9は上に定義したとおりであり、Ｒ8は酸素原子または硫黄原子である］を、次の一般式Ｘを有する少なくとも１種の化合物：
Ｈ−Ｒ12［−Ｒ13］n［−Ｒ14（−Ｒ15）o］p      （Ｘ）
［式中、指標および変数は上に定義したとおりである］と反応させる。
あるいは
（ｂ）第２選択肢では、次の一般式ＸＩを有する少なくとも１種の化合物：
Ｒ9（−Ｒ12−Ｈ）q      （ＸＩ）
［式中、指標および変数は上に定義したとおりである］を、次の一般式ＸＩＩを有する少なくとも１種の化合物：
Ｒ8＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ14（−Ｒ15）o      （ＸＩＩ）
［式中、指標および変数は上に定義したとおりである］と反応させる。
【００７７】
第１選択肢（ａ）を用いるのが好ましい。
【００７８】
２つの選択肢（ａ）および（ｂ）の場合、次の相補的反応性官能基の当量比
−Ｎ＝Ｃ＝Ｒ8  ：  −Ｒ12−Ｈ
は１に近くするのが好ましく、好ましくは１．５：１〜１：１．５、より好ましくは１．３：１〜１：１．３、特に１．２：１〜１：１．２を使用する。
【００７９】
一般式Ｘを有する好適な化合物の例には次のものがある。
−  エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ヘプチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートまたはフェニルイソシアネートなどのモノイソシアネート；
−  テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート、ω，ω’−ジプロピルエーテルジイソシアネート、シクロヘキシル１，４−ジイソシアネート、シクロヘキシル１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシル１，２−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ジ（イソシアナトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジ（イソシアナトメチル）ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタン４，４’−ジイソシアネート、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートなどのジイソシアネート；および
−  トリイソシアネート（ノナントリイソシアネート（ＮＴＩ）など）などのポリイソシアネート、また上記のジイソシアネートおよびトリイソシアネートをベースにしたポリイソシアネート、とりわけイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、ウレタン、カルボジイミド、尿素および／またはウレトジオン基を含むオリゴマー（これらは、例えば、カナダ国特許第２，１６３，５９１号明細書、米国特許第４，４１９，５１３号明細書、米国特許第４，４５４，３１７号明細書、欧州特許出願公開第０６４６６０８号明細書、米国特許第４．８０１，６７５号明細書、欧州特許出願公開第０１８３９７６号明細書、独国特許出願公開第４０１５１５５号明細書、欧州特許出願公開第０３０３１５０号明細書、欧州特許出願公開第０４９６２０８号明細書、欧州特許出願公開第０５２４５００号明細書、欧州特許出願公開第０５６６０３７号明細書、米国特許第５，２５８，４８２号明細書、米国特許第５，２９０，９０２号明細書、欧州特許出願公開第０６４９８０６号明細書、独国特許出願公開第４２２９１８３号明細書または欧州特許出願公開第０５３１８２０号明細書といった特許および特許出願から公知であり、またＮＣＯ官能価が２．０〜５．０であるのが有利であり、好ましくは２．２〜４．０、特に２．５〜３．８である）；
−  独国特許出願公開第１９８２８９３５号明細書に記載されている種類の高粘度のポリイソシアネート；さらにまた
−  独国特許出願公開第１９９２４１７０号明細書の第２欄第６〜３４行目、第４欄１６行目〜第６欄６２行目、国際特許出願の国際公開第００／３１１９４号の第１１頁３０行目〜第１２頁２６行目および国際公開第００／３７５２０号の第５頁４行目〜第６頁２７行目、および欧州特許出願公開第０９７６７２３号明細書の第１２頁段落［０１２８］〜第２２頁段落［０２８４］から公知のポリイソシアネート。
【００８０】
一般式ＸＩの好適な化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−トリエトキシシリルプロパン−１−イル）アミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）−Ｎ−ｎ−ブチルアミンまたはＮ−（３−トリエトキシシリルプロパン−１−イル）−Ｎ−ｎ−ブチルアミンがある。
【００８１】
一般式ＸＩＩの好適な化合物の例には、一般的な周知の脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族または脂肪族−脂環式−芳香族のアルコール、チオール、チオアルコール、フェノール類、アミン、アミノアルコール、アミノチオールまたはアミノチオアルコールであって、少なくとも１個のヒドロキシル基、少なくとも１個のチオール基および／または少なくとも１個の第一および／または第二アミノ基を含むものがある。
【００８２】
一般式ＸＩＩＩの好適な化合物の例には、３−トリメトキシシリルプロパン−１−イルイソシアネートまたは３−トリエトキシシリルプロパン−１−イルイソシアネートがある。
【００８３】
方法については、化合物（Ｂ）の製造には変わった点はなく、むしろポリイソシアネートおよび有機ケイ素化合物の処理および反応の一般的な周知の方法および装置を用いて行われ、ポリイソシアネートの処理に関連した一般的な周知の予防手段が行なわれる。
【００８４】
一般に、一般式ＸおよびＸＩまたはＸＩＩおよびＸＩＩＩのそれぞれの化合物は、イソシアネート基の定性的検出および定量的検出の一般的な周知の方法を用いて遊離イソシアネート基が当該反応混合物中に検出されなくなるまで互いに反応させる。
【００８５】
本発明に従って用いる硬化性混合物（Ａ／Ｂ）中のホスホン酸ジエステルおよび／またはジホスホン酸ジエステル（Ａ）の量は、非常に広範囲にわたってさまざまであってよく、考慮中のケースの要求条件に左右される。そのためその量は最適になるように要求条件に合わせることができる。ホスホン酸ジエステルおよび／またはジホスホン酸ジエステル（Ａ）は、それぞれの場合に、熱硬化性混合物（Ａ／Ｂ）の固形分を基準にして１％〜４０質量％、好ましくは２％〜３０質量％、特に３％〜２０質量％の量だけ硬化性混合物（Ａ／Ｂ）中に存在するのが好ましい。
【００８６】
同様に、本発明に従って用いる硬化性混合物（Ａ／Ｂ）中の化合物（Ｂ）の量は、非常に広範囲にわたってさまざまであってよく、考慮中の要求条件に最適となるように合わせることができる。化合物（Ｂ）は、それぞれの場合に熱硬化性混合物（Ａ／Ｂ）の固形分を基準にして、６０％〜９９質量％、好ましくは７０％〜９８質量％、特に８０％〜９７質量％の量だけ熱硬化性混合物（Ａ／Ｂ）中に存在するのが好ましい。
【００８７】
ここでの状況においては、固形分は、揮発性構成成分を除去した後に不揮発性残分（例えば、硬化物質）を構成する、硬化性混合物（Ａ／Ｂ）のすべての構成成分の合計と同じである。
【００８８】
硬化性混合物（Ａ／Ｂ）は、優れたカップリング作用があるため、本発明の使用との関連では、非常に広範なさまざまな材料の任意のもののカップリングを向上させるのに用いることができる。それらは、少なくとも１つの基材、少なくとも１つのコーティング、少なくとも１つの接着層、および少なくとも１枚のシートを含む本発明の積層物における付着媒介剤として使用するのが、特に有利である。
【００８９】
ここでは、また以下においても、「シート」は、平面、実質的に平面、または三次元形状の、光透過性（すなわち、好ましくは可視光線を透過させる、とりわけ透明）の、場合により着色成形品であり、これは非常に広範なさまざまな材料のいずれか（特にプラスチックまたはガラス）で構成されていてよい。当該成形品は、特に積層ガラスシートである。積層ガラスシートは、輸送手段、好ましくはモーター駆動式道路車両、より好ましくは自動車の、特にウインドウに使用される。
【００９０】
接着層を作り出す場合、非常に広範なさまざまな接着剤のいずれかを使用できる。
【００９１】
好適な接着剤の例、その使用形態、およびその硬化方法は、独国特許第１０２０２８１９号明細書の第５頁の段落［００５８］および［００５９］から公知である。接着剤は好ましくは湿気硬化形である。特に接着剤はポリイソシアネートを含む。
【００９２】
コーティングは、好ましくは１つの塗膜または少なくとも２つの塗膜からなる塗装系である。好ましくは、塗装系は、マルチコート塗装系、特に自動車のＯＥＭ仕上げで通常使用されるタイプのマルチコート塗装系である（これについては、独国特許出願公開第１９９３８７５８号明細書の第１０頁６５行目〜第１２頁５１行目、および独国特許出願公開第１９９４８００４号明細書の第１７頁３７行目〜第１９頁２２行目も参照のこと）。
【００９３】
基材は任意の好適な材料で構成されていてよい。基材は、好ましくは、金属、ガラス、プラスチック、天然または合成鉱物、セラミックス、コンクリート、セメント、粘土、木材、紙、革、織物、およびこれらの材料の複合材料よりなる群、とりわけ金属およびプラスチックよりなる群から選択される材料で構成される。好ましくは、基材は動力車の車体またはその部品である。
【００９４】
本発明の積層物においては、本発明に従って用いる付着媒介剤は好ましくはコーティング中にある。コーティングがマルチコート塗装系である場合、付着媒介剤は好ましくは接着層のすぐ隣の層の中にある。
【００９５】
本発明の積層物は、一般的な周知の方法を用いて製造できる。好ましくは本発明の方法を用いて、次のようにして製造される。
（Ｉ）硬化性混合物（Ａ／Ｂ）を含む熱硬化性コーティング材料を未塗布または事前塗布の基材に塗布して、コーティング材料の層を得、
（ＩＩ）コーティング材料の層だけを、またはその下にある（異なるコーティング材料で構成される）少なくとも１つの層と一緒に硬化させて、コーティングを得、
（ＩＩＩ）コーティングと接着層とを介して基材がシートに接合される、コーティングの領域に接着剤を施して接着剤の層を得、さらに
（ＩＶ）接着剤の層をシートに接合し、その接合部を硬化させて接着層を得る。
【００９６】
好適な硬化性混合物（Ａ／Ｂ）、基材、および接着剤の例は、上述のものがある。
【００９７】
コーティング材料は、好ましくは有機溶剤系の従来のコーティング材料、水性コーティング材料、実質的にまたはまったく水を含まずかつ溶剤も含まない液状コーティング材料（１００％の系）または微粉固体コーティング材料（粉末コーティング材料）または微粉固体粒子の水性懸濁液（粉末スラリー）、好ましくは有機溶剤系の従来のコーティング材料、特に多成分系（特に二成分系）から製造できる従来のコーティング材料である。好ましくは、コーティング材料はクリアコート材料であり、コーティングはクリアコートである。この種の好適なコーティング材料の例、またその塗布および硬化方法は、独国特許第１０２０２８１９号明細書の第４頁段落［００４０］〜第５頁段落［００５５］から公知である。
【００９８】
他のコーティング材料の層は、好ましくはプライマー、電気塗膜、表面塗膜、および下塗よりなる群から選択され、好ましくは、マルチコートの自動車ＯＥＭ仕上げを製造するのに通常用いられる種類のプライマー、電気塗膜、表面塗膜、および下塗から選択される。
【００９９】
他のコーティング材料の層から製造されるコーティングは、好ましくは、プライマー、電気塗膜、表面塗膜または耐ストーンチッピング性プライマー塗膜、また下塗よりなる群から選択される。
【０１００】
本発明の使用および本発明の方法では、本発明の混合物、特に本発明のクリアコート材料を使用するのがとりわけ有利である。
【０１０１】
本発明の混合物は、上記の硬化性混合物（Ａ／Ｂ）の１種および少なくとも１種の熱硬化性ポリエステル（Ｃ）を含む。
【０１０２】
熱硬化性ポリエステル（Ｃ）は、好ましくは疎水性であり（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９８，"Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｒｔｙ"を参照のこと）、熱硬化用の反応性官能基としてヒドロキシル基を含む。
【０１０３】
ポリエステル（Ｃ）は一般的な周知の化合物であり、通常用いられる出発製品から一般的な周知の重縮合方法によって製造できる。好適な出発製品の例は、独国特許出願公開第１９９４８００４号明細書の第５頁１１行目〜第６頁２１行目から公知である。
【０１０４】
本発明の混合物は、上記の構成成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）とは異なる少なくとも１種の添加剤（Ｄ）をさらに含んでよい。
【０１０５】
添加剤（Ｄ）は、反応性および不活性の、オリゴマーまたはポリマーの塗膜形成結合剤；架橋剤；反応性および不活性の有機および無機溶剤；化学線、とりわけ紫外線照射によって活性化できる化合物；有機および無機の、着色または無着色の、光学効果、導電性、磁気シールドおよび蛍光性の顔料；透明および不透明の、有機および無機の充填剤；ナノ粒子；安定剤；紫外線吸収剤、光安定剤；ラジカル捕捉剤；光開始剤；ラジカル重合開始剤；乾燥剤；揮発分除去剤；スリップ剤；重合抑制剤；脱泡剤；乳化剤；湿潤剤；付着媒介剤；流れ調整剤；塗膜形成助剤；レオロジー制御剤；および難燃剤よりなる群から選択するのが好ましい。
【０１０６】
より好ましくは、添加剤（Ｄ）は、熱硬化性の、オリゴマーまたはポリマーの塗膜形成結合剤および架橋剤よりなる群から選択される。
【０１０７】
本発明の混合物の固形分は、非常に広範囲にわたってさまざまであってよく、したがって考慮中のケースの要求条件に最も適切なように合わせることができる。固形分は１００質量％にすることができる。すなわち、本発明の混合物は熱硬化の過程で出てゆく揮発性構成成分を含まない。そのような揮発性構成成分が存在する場合には、それぞれの場合に、本発明の混合物を基準にした固形分は、好ましくは２０％〜８０質量％、より好ましくは２５％〜７０質量％、特に３０％〜６５質量％である。
【０１０８】
本発明の混合物中の硬化性混合物（Ａ／Ｂ）の量は、広い範囲でさまざまであってよく、したがって考慮中のケースの要求条件に非常にうまく合わせることができる。本発明の混合物は、それぞれの場合に本発明の混合物の固形分を基準にして、０．１％〜１０質量％、特に０．５％〜８質量％の硬化性混合物（Ａ／Ｂ）を含むのが好ましい。
【０１０９】
本発明の混合物中のポリエステル（Ｃ）の量も広い範囲でさまざまであってよく、したがって考慮中のケースの要求条件に同様に非常にうまく合わせることができる。本発明の混合物は、それぞれの場合に本発明の混合物の固形分を基準にして、１％〜４０質量％、特に２％〜３０質量％のポリエステル（Ｃ）を含むのが好ましい。
【０１１０】
本発明の混合物は好ましくは水を含まない。これは、水分を含むとしてもほんの微量しか含んでいないことを意味し、それは、製造過程で構成成分によって、および／またはその製造および／または取り扱いの過程で空気湿度によって意図的に取り込まれるものである。含水量は、好ましくは一般的な周知の定性的および定量的水分測定方法の検出限界を下回る。
【０１１１】
方法については、本発明の混合物の製造には変わった点はないが、化学線の不存在下で、必要に応じて、撹はん槽、攪拌ミル、押出機、配合機、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ装置、インライン溶解機、スタティックミキサー、マイクロミキサー、歯車式攪拌機、圧力放出ノズルおよび／またはマイクロフルイダイザーなどの一般的な周知の混合方法および装置を用いて上記の構成成分の混合および均質化を行う。
【０１１２】
本発明の混合物は、その優れた性能特性のゆえに、コーティング、接着層、シール、成形品、およびフィルムの製造など、数多くの最終用途に用いることができる。特にそれらは、マルチコート塗装系のクリアコートを製造するための本発明の方法の一部として使用される。
【０１１３】
本発明のクリアコートは、本発明の混合物を上述の基材に塗布することによって製造する。
【０１１４】
方法については、本発明の混合物の塗布には変わった点はなく、むしろ特定の本発明の混合物に適した一般的な周知のすべての塗布方法を用いて行ってよく、塗布方法には、押出し、電気塗装、圧入、吹き付け（粉末噴霧を含む）、ナイフ塗布、はけ塗り、注入、浸し塗り、滴下または圧延塗布などがある。押出し塗布方法および吹き付け塗布法、特に吹き付け塗布法を用いるのが好ましい。
【０１１５】
本発明の混合物は、塗布した後に、従来の方法で熱硬化する。
【０１１６】
熱硬化は、一般には特定の静止時間またはフラッシュオフ時間をおいた後に行う。その時間の長さは、３０秒間〜２時間、好ましくは１分間〜１時間、特に１〜４５分間にすることができる。静止時間は、例えば、本発明の混合物の層の流動および揮発分の除去に役立ち、また存在する任意の溶剤などの揮発性構成成分を蒸発させるのに役立つ。フラッシュオフは、温度を上げ（ただし、硬化させるのに十分な温度より低い）、かつ／または大気湿度を低下させることによって加速できる。
【０１１７】
熱硬化は、例えば、気体、液体および／または固体の熱媒体（熱空気、加熱油または熱ロールなど）、あるいはマイクロ波放射、赤外線および／または近赤外（ＮＩＲ）線を用いて成し遂げられる。加熱は、好ましくは強制空気炉中で、またはＩＲおよび／またはＮＩＲのランプにさらすことによって成し遂げられる。硬化は段階的に行ってもよい。熱硬化は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは室温〜１８０℃、特に室温〜１６０℃の温度で成し遂げられる。
【０１１８】
熱硬化は、付加的な硬化方法によって、適切な場合には、一般的な周知の硬化装置（例えば化学線、特に紫外線照射によるもの）を用いて促進させてもよい。
【０１１９】
本発明の積層物、とりわけ本発明の方法によって製造される本発明の積層物、さらに詳細には、本発明の混合物を用いる本発明の方法によって製造される本発明の積層物には、数多くの利点がある。例えば、その性能特性が製造時の一般的条件、特に温度および大気湿度に関する条件にほとんど無関係である。極限条件下であっても強さが長く続き、ひび割れまたは層間剥離などの損傷が生じない。特に本発明の積層物は安定しており、高温および低温、大気の高い湿度および低い湿度においてさえ、さらに熱帯気候および砂漠気候において一般的なそうした極端から極端の間を急に変動する条件下においても、大きな放射強度のもとでも、強い機械負荷および化学的負荷をかけても損傷を受けない。こうした理由のため、動力車の車体（特に市販の乗り物および自動車の車体）の構成要素としてとりわけ適している。これは、特に高品質であるため、中でも最高級自動車の構成要素として適している。
【０１２０】
実施例及び比較例
製造例１
化合物（Ｂ１）の製造
撹拌機、還流冷却器、油加熱器、および窒素送込管を備えた反応器に、４５６．３８質量部の市販のポリイソシアネート（ＢＡＳＦ社のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００）および２２８質量部の市販の芳香族溶剤混合物（Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標））を入れた。その混合物に、攪拌しながらゆっくりと８１５．６２質量部のＮ，Ｎ−ビス（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）アミン（ＤｅｇｕｓｓａのＤｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）１１２４）を加えた。その後、攪拌しながら反応混合物を５０℃で２時間加熱した。その時間の経過後、遊離イソシアネート基は赤外分光法では検出できなくなっていた。化合物（Ｂ１）の溶液の固形分は８４％〜８５質量％であった。
【０１２１】
製造例２
化合物（Ｂ２）の製造
撹拌機、還流冷却器、油加熱器、および窒素送込管を備えた反応器に、８２質量部の市販のポリイソシアネート（ＤｅｇｕｓｓａのＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）Ｔ）および８２質量部の市販の芳香族溶剤混合物（Ｓｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標））を入れた。その混合物に、攪拌しながらゆっくりと８６質量部のＮ−（３−トリメトキシシリルプロパン−１−イル）−Ｎ−ｎ−ブチルアミン（ＤｅｇｕｓｓａのＤｙｎａｓｉｌａｎ（登録商標）１１８９）を加えた。その後、攪拌しながら反応混合物を５０℃で２時間加熱した。その時間の経過後、遊離イソシアネート基は赤外分光法では検出できなくなっていた。化合物（Ｂ２）の溶液の固形分は５２％〜５３質量％であった。
【０１２２】
製造例３
硬化性混合物（Ａ／Ｂ／１）（付着媒介剤１）の製造
９２質量部の製造例２からの化合物Ｂ２を、２質量部の亜リン酸ジメチルと混合し、その後、得られた混合物を室温で１０分間均質化した。
【０１２３】
製造例４
硬化性混合物（Ａ／Ｂ／２）（付着媒介剤２）の製造
９２質量部の製造例１からの化合物Ｂ１、４５質量部の製造例２からの化合物Ｂ２、５７質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔａ（登録商標）および６質量部のプロピレングリコールを、８質量部の亜リン酸ジフェニルと混合し、その後、得られた混合物を室温で１０分間均質化した。
【０１２４】
製造例５
ヒドロキシ官能性メタクリレートコポリマー（Ｄ）の製造
窒素でフラッシュしかつ還流冷却器および撹拌機を備えた加圧反応器において、窒素を用いて２．５バールの過剰圧力の状態にした。次いで反応器に２８．２３８質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）を入れた。攪拌しながら溶剤を１５０℃まで加熱した。この温度で３．４７６質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）と１．０２３質量部のＤＴＢＰ過酸化物との混合物を、２８５分間かけて計量しながら定率で供給した。この供給の開始後１５分間してから、５．１１４質量部のスチレン、１７．３７８質量部のアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、２０．４４６質量部のメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、７．８１５質量部のメタクリル酸ｎ−ブチル、および０．３７５質量部のアクリル酸の混合物を、２４０分間かけて計量しながら供給した。開始剤の供給後、反応混合物は１５０℃において１２０分間重合させた。その後、反応混合物を１２０℃まで冷やし、窒素でおおった。重合は、固形分＞５９質量％（測定：１３０℃で１時間）に達するまでこの温度で継続した。その後、ヒドロキシ官能性メタクリレートコポリマー（Ｄ）の溶液を室温まで冷やした。
【０１２５】
製造例６
ヒドロキシ官能性疎水性ポリエステル（Ｃ）の製造
撹拌機とオーバーヘッド温度測定器および水分離器付きの充填カラムとを備えた窒素充填反応器に、２２．６質量部のヘキサヒドロフタル酸無水物、１５．９９質量部のペンタエリトリトール、９．４１質量部のエチルブチルプロパン−１，３−ジオール、１８．５６質量部のイソノナン酸、および０．８質量部のシクロヘキサンをこの順序で入れた。分離受け器に十分な量のシクロヘキサンを充填した。次いで反応器中の温度が２２０℃を超えないように、またオーバーヘッドカラム温度が８５℃を超えないように、反応混合物を加熱した。これらの温度で、１７ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に達するまで反応混合物を攪拌した。その後、得られたヒドロキシ官能性疎水性のポリエステル（Ｃ）を２２質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）で希釈した。
【０１２６】
製造例７
レオロジー助剤（Ｄ）の製造
窒素でフラッシュしかつ還流冷却器および撹拌機を備えた加圧反応器において、窒素を用いて２．５バールの過剰圧力の状態にした。次いで反応器に２８質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）を入れた。攪拌しながら溶剤を１６０℃まで加熱した。この温度で４．０２質量部のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）と１．１６質量部のＤＴＢＰ過酸化物との混合物を、４．７５時間かけて計量しながら定率で供給した。この供給の開始後１５分間してから、２５．６７質量部のスチレン、２２．３質量部のアクリル酸ｎ−ブチル、１３．８７質量部のメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、１．４１質量部のメタクリル酸、および０．８７質量部のメタクリル酸ラウリルの混合物を、４時間かけて計量した。開始剤の供給後、反応混合物は１６０℃において１２０分間重合させた。その後、反応混合物を室温まで冷やし、窒素でおおった。
【０１２７】
８４．７質量部のメタクリレートコポリマー溶液を５．８８質量部の酢酸ブチルと混合した。得られた溶液を反応器中に投入し、攪拌しながら２．２４質量部のベンジルアミンと混合した。その後で、１．７６質量部のヘキサメチレンジイソシアネートと３．４２質量部の酢酸ブチルとの混合物を５分間かけて計量したが、反応混合物の温度は４０℃を超えなかった。得られたレオロジー助剤（Ｄ）は、固形分が５９質量％であり、２３℃での粘度が８００ｍＰａｓであった。
【０１２８】
実施例１および２（本発明）
クリアコート材料１（実施例１）および２（実施例２）の製造およびマルチコート塗装系１（実施例１）および２（実施例２）の製造
最初に、表１に列挙した構成成分を混合し、得られた混合物を均質化することにより、基礎塗料１（実施例１）および２（実施例２）を製造した。
【０１２９】
第１表  基礎塗料１（実施例１）および２（実施例２）の組成
【表１】
2009538939.tif 000005
【０１３０】
クリアコート材料１（実施例１）または２（実施例２）は、それらを塗布する直前に、１００質量部の基礎塗料１または２のそれぞれを、８９．６質量％の市販のポリイソシアネート（ＢＡＳＦ社のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １９０）、５．２質量％の酢酸ブチル、および５．２質量％のＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）からなる硬化剤溶液３３質量部とそれぞれ混合し、得られた混合物を均質化することによって製造した。
【０１３１】
クリアコート材料１および２を、一般的な周知の陰極付着の熱硬化電気塗装、一般的な周知の熱硬化表面塗膜、および８０℃で１０分間予備乾燥された（ＢＡＳＦＡＧの）市販の通例の黒色水性下塗材料の層でそれぞれが覆われている金属試験パネルに塗布した。下塗膜およびクリアコート膜はそれぞれ共に硬化させた。これは以下の条件で行った。
シリーズ１：１４０℃で２０分間および２週間のエージング；
シリーズ２：１４０℃で２０分間を３回（＝過剰焼付け）および２週間のエージング；
シリーズ３：１６０℃で３０分間（＝過剰焼付け）および２週間のエージング。
【０１３２】
得られた下塗はそれぞれ塗り厚が７．５μｍであり、クリアコートの塗り厚は４０μｍであった。得られたマルチコート塗装系１（実施例１）および２（実施例２）は、非常に光沢があり、優れた全体的外観を有していた。
【０１３３】
しかし、過剰焼付け（シリーズ２および３）の結果、クリアコートはいわば「焼付けによって無効力化」されて、その上にある接着層との接着性が大幅に低下するという危険性が生じた。
【０１３４】
シート接合接着性は以下のように測定した。
【０１３５】
接着剤の筋をすべての試験パネルの短辺の端から端まで横方向に付けた。
【０１３６】
三角ノズルを用いて、市販の通例の透明板ガラス接着剤（ＥＦＴＥＣのＥＦＴＥＣ  ＤＡ  ３００、スイス）を、幅１０ｍｍ長さ１５０ｍｍだけ試験パネル当たり２つのポリエチレンフィルム支持体にビーズの形で施した。ビーズは標準的な気候条件のもとで１分間初期乾燥させた。その後、ビーズを試験パネルへ移した。それぞれの場合に、ビーズの端を接着剤の筋の上に置いた。その結果、硬化後に、引きはがし粘着試験を実施するためにビーズはピンセットで容易につかんで剥がすことができた。ビーズを施した後、ビーズの両側にスペーサーを置いた。ボンダーパネルをポリエチレンフィルムの裏面およびスペーサー上に配置した。ビーズは、手で押して層の厚さを５ｍｍとなるように調節した。ポリエチレンフィルムおよびボンダーパネルは、硬化させるために７日間、２３℃および相対湿度５０％の標準的気候の部屋の中に残した。７日後にポリエチレンフィルムとボンダーパネルを取り外した。硬化したビーズは「上部」（すなわち、ピンセットを用いて接着剤の筋に置かれた場所）にしっかり付いており、９０°の角度で接着表面から剥がした。それぞれの場合に１０ｍｍの長さだけ剥がした後、亀裂領域の材料をナイフでクリアコートの表面に至るまで切断し、その後、引き続き剥がした。
【０１３７】
分離部分は目で評価した。ここで重要な要素となるのは、できる限り、ビーズ内に完全な粘着性亀裂が生じることであり、これはマルチコート塗装系へのビーズの最大接着性に対応する。接着性は以下のように評価した。
接着性      評価
１００％    ５
７５％      ４
５０％      ３
２５％      ２
０％        １
【０１３８】
実施例１および２のマルチコート塗装系１および２の場合、シリーズ１〜３のすべてで評価５になることが分かったが、これは製造例３および４の付着媒介剤１および２の優れた付着媒介剤効果を強調している。
【０１３９】
比較例Ｖ１
クリアコート材料Ｖ１の製造およびマルチコート塗装系Ｖ１の製造
亜リン酸ジフェニルをさらに添加することなく、製造例４の付着媒介剤を同量の製造例２からのシラン化処理ポリイソシアネート（すなわち、化合物Ｂ２）に置き換えて、実施例１を繰り返した。透明板ガラスの接合に関連した試験の場合、過剰焼付け（３×１４０℃で２０分間、さらにまた１６０℃で３０分間）を行い、その後で２週間のエージングを行った後に、それぞれの場合に３の評価が得られたのに対し、基礎塗料１および２をベースにした配合物の対応結果は、説明したように評価が５であった。これは、透明板ガラスの接合に対する亜リン酸ジフェニルの驚くほど大きな影響を強調するものとなった。
【国際調査報告】
2009538939.tif 000009
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2009538939.tif 000011
2009538939.tif 000012
2009538939.tif 000013
2009538939.tif 000014