(57)【要約】  この発明は、炭化水素の気相酸化、特にｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化のための触媒を製造するための元素硫黄として計算して約１０００ｐｐｍ未満の硫黄含有率と少なくとも５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有してなる二酸化チタンの適用を開示する。さらにその種の触媒を製造するための好適な方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素の気相酸化のための触媒を製造するための元素硫黄として計算して約１０００ｐｐｍ未満の硫黄含有率と少なくとも５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有してなる二酸化チタンの適用。
【請求項２】
ｏ−キシロール、ナフタリンあるいはそれらの混合物の気相酸化による無水フタル酸を製造するための触媒中における請求項１記載の二酸化チタンの適用。
【請求項３】
ＴｉＯ２中のニオビウムの含有率がＮｂとして計算して約５００ｐｐｍ超、特に約１０００ｐｐｍ超である請求項１または２記載の二酸化チタンの適用。
【請求項４】
ＴｉＯ２中のリンの含有率が元素リンとして計算して約３００ｐｐｍ未満、特に約２８０ｐｐｍ未満である請求項１ないし３のいずれかに記載の二酸化チタンの適用。
【請求項５】
ＴｉＯ２中の硫黄の含有率が元素硫黄として計算して約７５０ｐｐｍ未満、特に約５００ｐｐｍ未満、さらに好適には約３００ｐｐｍ未満、特に好適には約２００ｐｐｍ未満である請求項１ないし４のいずれかに記載の二酸化チタンの適用。
【請求項６】
ホルムアルデヒドへのメタノール酸化、アルカンの酸化脱水、またはアルデヒドあるいはアルコールから対応するカルボン酸への部分的酸化のための触媒を製造するための請求項１ないし５のいずれかに記載の二酸化チタンの適用。
【請求項７】
カルボン酸および／または無水カルボン酸を製造するためのベンゾール、キシロール、ナフタリン、トルエン、あるいはズロール等の芳香族炭化水素の気相酸化のための触媒；アルカンおよびアルケンのアンモ酸化、アルキル芳香族およびアルキルヘテロ芳香族から対応するシアン化合物、特に３−メチルピリジン（ｂ−ピコリン）から３−シアノピリジンへのアンモ酸化、３−メチルピリジンからニコチン酸への酸化、アセナフテンから無水ナフタル酸への酸化、またはズレンから無水ピロメリト酸の酸化に際しての触媒；アセナフテンからの無水ナフタル酸の製造、ならびに例えば３−メチルピリジンから３−シアノピリジンへの転化等のアンモ酸化によるアルキルピリジン（ピコリン）からのシアノピリジンの製造に際しての触媒を製造するための請求項１ないし６のいずれかに記載の二酸化チタンの適用。
【請求項８】
触媒が不活性の担体とその上に塗付され活性材料を含んでいる少なくとも１つの層を有してなる請求項１ないし７のいずれかに記載の二酸化チタンの適用。
【請求項９】
ＴｉＯ２のＢＥＴ比表面積が約１５ないし６０ｍ２／ｇ、特に約１５ないし４５ｍ２／ｇ、特に好適には１５ないし３５ｍ２／ｇである請求項１ないし８のいずれかに記載の二酸化チタンの適用。
【請求項１０】
使用されるＴｉＯ２の少なくとも一部が：（ａ）ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ超であり、（ｂ）総細孔容積の少なくとも２５％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔によって形成され、（ｃ）一次クリスタライトサイズが２１０オングストローム超であることの各特徴を有してなる請求項１ないし９のいずれかに記載の適用。
【請求項１１】
触媒のかさ密度が１．０ｇ／ｍｌ未満、特に０．８ｇ／ｍｌ未満、特に好適には０．６ｇ／ｍｌ未満である請求項１ないし１０のいずれかに記載の適用。
【請求項１２】
触媒活性材料が流動床あるいは渦流動床内で塗付される請求項１ないし１１のいずれかに記載の適用。
【請求項１３】
使用されるＴｉＯ２のＤ９０値が約０．５ないし２０μｍ、特に約１ないし１０μｍ、特に好適には約２ないし５μｍである請求項１ないし１２のいずれかに記載の適用。
【請求項１４】
４重量％あるいはそれより多い触媒活性材料、特に五酸化バナジウムとして計算して約６ないし１５重量％のバナジウムが存在する請求項１ないし１３のいずれかに記載の適用。
【請求項１５】
アルカリ金属として計算して触媒活性材料の少なくとも０．０５重量％が少なくとも１つのアルカリ金属からなる請求項１ないし１４のいずれかに記載の適用。
【請求項１６】
触媒活性材料の結合剤として有機重合体あるいは共重合体、特に酢酸ビニル共重合体を使用する請求項１ないし１５のいずれかに記載の適用。
【請求項１７】
触媒を少なくとも２４時間３９０℃超の温度、特に２４ないし７２時間４００℃以上の温度で、Ｏ２を含んだガス、特に空気中において焼結あるいは調質する請求項１ないし１６のいずれかに記載の適用。
【請求項１８】
触媒を製造するために唯１つのＴｉＯ２源のみを使用する請求項１ないし１７のいずれかに記載の適用。
【請求項１９】
触媒が３層あるいはそれより多くの層を有する触媒であり、第３の層あるいは最終の層中に０．０５ないし０．５重量％のリンが存在する請求項１ないし１８のいずれかに記載の適用。
【請求項２０】
触媒がガス流入側に配置された第１の触媒層と、よりガス流出側の近くに配置された第２の触媒層と、さらにガス流出側の近くあるいはガス流出口上に配置された第３の触媒層を有し、各触媒層がそれぞれ異なった組成からなるとともにいずれもＴｉＯ２を含んだ活性材料を有していて、活性材料含有率が第１の触媒層から第３の触媒層に向かって低下するものであってその度合いが、
ａ）  第１の触媒層が約７ないし１２重量％の活性材料含有率を有し、
ｂ）  第２の触媒層が６ないし１１重量％の範囲の活性材料含有率を有し、その際この第２の触媒層の活性材料含有率が前記第１の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等しいものとなり、
ｃ）  第３の触媒層が５ないし１０重量％の範囲の活性材料含有率を有し、その際この第３の触媒層の活性材料含有率が前記第２の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等しいものである、
請求項１ないし１９のいずれかに記載の適用。
【請求項２１】
触媒がガス流入側に配置された第１の触媒層と、よりガス流出側の近くに配置された第２の触媒層と、さらにガス流出側の近くに配置された第３の触媒層と、さらにガス流出側の近くあるいはガス流出口上に配置された第４の触媒層を有し、各触媒層がそれぞれ異なった組成からなるとともにいずれもＴｉＯ２を含んだ活性材料を有していて、活性材料含有率が第１の触媒層から第４の触媒層に向かって低下するものであってその度合いが、
ａ）  第１の触媒層が約７ないし１２重量％の活性材料含有率を有し、
ｂ）  第２の触媒層が６ないし１１重量％の範囲の活性材料含有率を有し、その際この第２の触媒層の活性材料含有率が前記第１の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等しいものとなり、
ｃ）  第３の触媒層が５ないし１０重量％の範囲の活性材料含有率を有し、その際この第３の触媒層の活性材料含有率が前記第２の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等しいものである、
ｄ）  第４の触媒層が４ないし９重量％の範囲の活性材料含有率を有し、その際この第４の触媒層の活性材料含有率が前記第３の触媒層の活性材料含有率よりも小さいかあるいは等しいものである、
請求項１ないし２０のいずれかに記載の適用。
【請求項２２】
ガス流入側の触媒層の触媒活性度がガス流出側の触媒層の触媒活性度よりも低くなる請求項１ないし２１のいずれかに記載の適用。
【請求項２３】
第１の触媒層のＢＥＴ比表面積が最終の触媒層のＢＥＴ比表面積に比べて小さい請求項１ないし２２のいずれかに記載の適用。
【請求項２４】
触媒床の全長に対する第１の触媒層の比率が１０ないし２０％である請求項１ないし２３のいずれかに記載の適用。
【請求項２５】
触媒床の全長に対する第２の触媒層の比率が約４０ないし６０％である請求項１ないし２４のいずれかに記載の適用。
【請求項２６】
特にｏ−キシロール、ナフタリン、またはそれらの混合物の気相酸化によって無水フタル酸を製造するための炭化水素の気相酸化のための触媒を製造する方法であって：
ａ．  前記請求項１ないし２５のいずれかに定義されたＴｉＯ２を含んだ活性材料を生成し、
ｂ．  不活性な担体、特に不活性な担体成形材を生成し、
ｃ．  特に渦流層あるいは流動床内において前記触媒活性材料を前記不活性な担体上に塗付する、
ステップからなる方法。
【請求項２７】
少なくとも一種類の炭化水素を気相酸化する方法であり：
ａ）  元素硫黄として計算して約１０００ｐｐｍ未満の硫黄含有率と少なくとも５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有してなる二酸化チタンを含んだ触媒を生成し；
ｂ）  前記の触媒を少なくとも１種類の炭化水素および酸素を含んだガス流と接触させ、
それによって前記少なくとも１種類の気相酸化を促進する方法。
【請求項２８】
ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンから無水フタル酸を製造する方法である請求項２７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、特にｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化による無水フタル酸（ＰＳＡ）の製造のための、二酸化チタンを含んだ触媒に関する。１つの好適な特徴によれば本発明は、炭化水素の製造あるいは気相酸化のための触媒中における、硫黄不純物が少なく、また好適には最小限のニオビウム含有率を有する二酸化チタンの適用に関する。
【背景技術】
【０００２】
無水フタル酸の大量生産は、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの触媒気相酸化によって実施される。この目的のため前記の反応に適した触媒を反応炉、多数の間が平行に配列されているいわゆる管巣反応炉内に充填し、（１種類あるいは数種類の）炭化水素と酸素含有ガス（例えば空気）からなる混合物と共に上あるいは下から貫流させる。その種の酸化反応の強度の熱生成のため、いわゆるホットポット“熱点”を回避するために反応管の周りに熱媒体を還流させそれによって発生した熱量を放出することが必要である。そのエネルギーは蒸気の生成のために使用することができる。熱媒体としては通常溶融塩が使用され、ここでは特にＮａＮＯ２とＫＮＯ３の共晶混合物が使用される。
【０００３】
また、不要なホットスポットを抑制するために構造体触媒を反応管内に充填することもでき、それによって例えば異なった組成の触媒からなる２つあるいは３つの触媒層を形成することができる。その種のシステムは欧州特許第１０８２３１７号Ｂ１明細書あるいは欧州特許第１０８４１１５号Ｂ１明細書によって知られている。
【０００４】
この層状の触媒構成には、不要な副生成物、すなわち考えられるｏ−キシロールおよび／またはナフタリンから無水フタル酸への反応メカニズム中において実質的な有用生産物の前に生じる化合物を生ＰＳＡ中において可能な限り低く抑制する目的もある。その不要な副生成物には、主にｏ−トリルアルデヒドおよびフタリドが含まれる。加えて、それらの化合物を無水フタル酸へさらに酸化することによって、実質的な有用生産物の選択性がさらに増加する。
【０００５】
前記の過少酸化生成物に加えて、反応に際してさらに過剰酸化生成物が発生する。それには、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、安息香酸、および一酸化炭素が含まれる。有用生成物の生産のために、的を絞ってそれらの不要な副生成物の形成を抑制することによって触媒の生産性および経済性のさらなる向上がもたらされる。
【０００６】
他の触媒においては、例えば別の炭化水素を部分的に酸化するための別の考え方も有効となる。
【０００７】
高い選択性と同時に高い転化性を有し、それによって生産性および経済性の向上を可能にすることができる触媒が常に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許第１０８２３１７号Ｂ１明細書
【特許文献２】欧州特許第１０８４１１５号Ｂ１明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、従来の技術の問題点を克服して触媒の活性度、選択性、および／または寿命の改善を可能にする、触媒あるいは触媒システムを開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って本発明の第１の特徴は、炭化水素の気相酸化のための触媒を製造するための元素硫黄として計算して約１０００ｐｐｍ未満の硫黄含有率を有する二酸化チタンの適用に関する。その際触媒は二酸化チタンを触媒活性材料中に含むことが好適である。
【００１１】
従って本発明の枠内において意外なことに、元素硫黄として計算して約１０００ｐｐｍ未満の硫黄含有率を有するＴｉＯ２の適用によって炭化水素の気相酸化のための改善された触媒がもたらされ、それが例えばｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの無水フタル酸への気相酸化に際して改善された触媒のＣ８選択性および効果的に減少したＣＯｘ選択性が改善された転化と同時に可能にすることが判明した。改善されたＰＳＡ選択性のために、期待しなかったほど少ないＭＳＡ（無水マレイン酸）が副生成物として形成された。
【００１２】
このことは、従来の酸化触媒の技術において三酸化硫黄の添加、すなわち硫黄の付加によって触媒の再生あるいは活性化を実施し得ることが知られているため、よりいっそう意外である。この分野については、硫黄が無害であるばかりでなくむしろ触媒の活性のために有用であることが当業者において周知である。従来からバナジウムを含有する酸化触媒も硫酸の製造のために使用される。それに対して国際公開第０３／０８１４８１号パンフレットはフィッシャートロプシュ触媒、すなわち高圧の還元性条件下における転化のための二酸化チタン浄化方法に係り、それによれば（本発明の酸化反応とは逆に）金属硫化物の形成が問題となる。ここで記述されまた特許請求される炭化水素の気相酸化のための触媒中への二酸化チタンの適用は、脱硫された高純度の二酸化チタン加水分解産物の製造方法のみを開示している米国特許第５５２７４６９号明細書に関連するものではない。
【００１３】
好適にはさらに、使用されるＴｉＯ２の硫黄含有率（元素硫黄として計算して）が９００ｐｐｍ未満、特に７５０ｐｐｍ未満、さらに好適には５００ｐｐｍ未満、さらに好適には約３００ｐｐｍ未満となる。
【００１４】
本発明の枠内においてさらに、ＴｉＯ２が少なくとも５ｍ２／ｇ、特に少なくとも１２ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していれば、少ない硫黄不純物を有するＴｉＯ２を含んだ本発明に係る触媒の利点が極めて顕著に示されることが判明した。ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンから無水フタル酸への気相酸化のための触媒の好適な適用において、使用されるＴｉＯ２材料のＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ６６１３１号）は約１５ないし６０ｍ２／ｇ、特に１５ないし４５ｍ２／ｇ、特に好適には１５ないし３５ｍ２／ｇの範囲にあることが好適である。
【００１５】
意外なことに本発明の別の特徴によれば、使用される（低硫黄）二酸化チタン中のニオビウムの含有率が比較的高ければ炭化水素の気相酸化のための触媒に驚くほどの利点をもたらすことが判明した。従って本発明の極めて好適な一実施形態によれば、使用されるＴｉＯ２のニオビウムの含有量は（Ｎｂとして計算して）約５００ｐｐｍ超、特に１０００ｐｐｍ超となる。その際に触媒の高い選択性と同時に高い活性度が達成し得ることが判明した。このことは例えば、高い触媒活性度並びに極めて高いＣ８選択性あるいは無水フタル（ＰＳＡ）酸選択性によるｏ−キシロールおよび／またはナフタリンから無水フタル酸への気相酸化に際して有効である。ニオビウムの含有率は例えば酸化ニオビウムあるいは蓚酸ニオビウムの使用によってＴｉＯ２の製造中に調節することができる。本発明の枠内においてさらに、二酸化チタンの低い硫黄含有率と高いニオビウム含有率がそれによって製造される触媒の特性に対して良好に相互作用することが判明した。国際公開第０３／０１８４８１号Ａパンフレットに従った洗浄方法においては選択された条件、特に高い温度のため、硫黄と並んでニオビウムも二酸化チタンから除去される。同じことが、二酸化チタン先駆物質、二酸化チタン加水分解産物に関するものである米国特許第５５２７４６９号明細書の製造方法にも該当する。しかしながらニオビウムの過度の除去は、本発明によれば意外にも問題点となる。
【００１６】
本発明の別の特徴によれば意外なことに、使用されるＴｉＯ２の元素リンとして計算して低いリン含有率が極めて良好な触媒の選択性を極めて良好な転化と同時に可能にすることが判明した。従って本発明の好適な一実施形態によれば、使用されるＴｉＯ２が元素リンとして計算して約８００ｐｐｍ未満、特に約７００ｐｐｍ未満、さらに好適には約５００ｐｐｍ未満、特に好適には約３００ｐｐｍ未満のリン含有率を有する。無水フタル酸の製造の場合、意外なほど少ないＭＳＡ（無水マレイン酸）が副生成物として形成され、そのことが改善されたＰＳＡ選択性にも有利に作用するものであった。
【００１７】
本発明に従って使用されるＴｉＯ２が低い硫黄含有率と前述したような高いニオビウム含有率の両方を備えていれば極めて好適であり、また上記で定義したような低いＰ含有率を備えていればさらに好適である。
【００１８】
しかしながら本発明の別の特徴により、前述したような低いＰ含有率を有するＴｉＯ２材料がより高いＳ含有率（約１０００ｐｐｍ超）を有している場合でも前記の低いＰ含有率を有していないＴｉＯ２材料に比べてより良好な活性度および選択性を示すことが判明した。
【００１９】
本発明によれば、触媒中に使用されるＴｉＯ２の少なくとも一部が硫黄含有率と好適にはニオビウム含有率および／またはリン含有率の観点において前述したような特性を備える。しかしながら本発明に係る触媒は主に、すなわち５０％超、特に７５％超、さらに好適には９０％超、特に好適には殆ど全量あるいは全量で前記の特性を有するＴｉＯ２材料を含むことが好適である。異なったＴｉＯ２材料の混合物を使用することも可能である。
【００２０】
適宜なＴｉＯ２材料は市販で入手するかあるいは当業者において標準的な方法で生成することができ、そこで合成に際して使用される原料試薬あるいは原材料が適宜に少ない硫黄（また好適にはリンも）不純物を含み、また場合によって既に所要の高さのニオビウム含有率を有するように留意すべきである。それに代えて、高いＳ含有率あるいはＰ含有率を有するＴｉＯ２材料を初期原料とし、適宜な洗浄によって本発明によって前提とされる領域に調節することもできる。例えば連続的な洗浄工程において０．１−１モルの硝酸、蒸留水、１モルのアンモニア水、さらに続いて再度蒸留（ｂｉｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄ）水によって洗浄することができる。この洗浄サイクルを必要に応じて１回あるいは複数回繰り返すことができる。個々の洗浄工程の持続時間を変化させることもできる。例えば洗浄工程を３ないし１６時間実施することができる。各洗浄工程の後次の洗浄工程の前に例えば濾過等の従来の方式によって材料をその時点の洗浄用液から分離することができる。ニオビウムの除去を抑制あるいは防止するために洗浄工程は高められた温度下では実施せず、むしろ室温（２０℃）またはそれ未満で実施する。最後の洗浄工程の後に材料を乾燥させることができる。
【００２１】
前述のＴｉＯ２中の不純物の比率、特に使用されるＴｉＯ２のＳ、Ｐ、およびＮｂ含有率を判定するための方法は、後述の例の前に記述する（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９９６４−３号）。
【００２２】
別の好適な実施形態によれば、本発明に係る触媒の活性材料（触媒活性材料）が所定のＢＥＴ比表面積とまた好適には所定の細孔半径分布を有する二酸化チタンを含み、それについては本件出願人による国際公開第２００５／１１６１５号Ａ１パンフレットを参照することができる。それによれば、総細孔容積の少なくとも２５％、特に少なくとも約４０％、さらに好適には少なくとも約５０％、特に好適には少なくとも約６０％が６０ないし４００ｎｍの半径を有する細孔によって形成される二酸化チタンの使用が好適である。また好適な実施形態によれば、約２１０オングストローム超、特に約２５０オングストローム超、さらに好適には少なくとも３００オングストローム、さらに好適には少なくとも約３５０オングストローム、特に好適には少なくとも３９０オングストロームの一次クリスタライトサイズ（一次粒子大）を有するＴｉＯ２を使用する。前述したような（最小）サイズを有するＴｉＯ２一次クリスタライトによって極めて好適な触媒の製造が可能になることが判明した。一次クリスタライトサイズは、９００オングストローム未満、特に６００オングストローム未満、特に好適には５００オングストローム未満となる。本発明がその真偽によって限定されるものではないが、前述した一次クリスタライトサイズによって、過度に圧縮されたものではなく多孔質の二酸化チタン構造の形成が触媒中において可能になると推定される。一次クリスタライトサイズの判定方法は後述する方法欄に定義されている。
【００２３】
別の好適な特徴によれば、１．０ｇ／ｍｌ未満、特に０．８ｇ／ｍｌ未満、特に好適には約０．６ｇ／ｍｌ未満のかさ密度を有するＴｉＯ２を使用する。最も好適には、かさ密度が約０．５５ｇ／ｍｌより高くはならないＴｉＯ２が使用される。かさ密度の判定方法は後述する方法欄に定義されている。前述したように定義されたかさ密度を有する二酸化チタンの使用によって極めて高性能な触媒の製造が可能になることが判明した。本発明がその真偽によって限定されるものではないが、前記のかさ密度が触媒中で使用可能となっているＴｉＯ２表面の極めて好適な構造の指標であり、その際過度に圧縮されていない緩やかな構造によって極めて好適な反応空間、ならびに作用物質あるいは反応生成物の供給および排出路が形成されることが推定される。
【００２４】
前述の二酸化チタンを本発明に従って適用して製造される触媒は、炭化水素を気相酸化するための多様な転化において使用することができる。ここで“気相酸化”という表現は炭化水素の部分酸化も含むものとする。特にｏ−キシロール、ナフタリン、あるいはそれらの混合物の気相酸化による無水フタル酸の製造のための適用が好適である。しかしながら、カルボン酸および／または無水カルボン酸を製造するためのベンゾール、キシロール、ナフタリン、トルエン、あるいはズロール等の芳香族炭化水素のようなその他の多数の触媒気相酸化が従来の技術において知られている。その際例えば、安息香酸、無水マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、あるいは無水ピロメリト酸が得られる。その種の転化においても本発明に係る触媒を使用することができる。
【００２５】
さらに、アルコールから対応するアルデヒドおよび／またはカルボン酸への部分酸化、例えばメタノールからホルムアルデヒドあるいはカルボン酸への酸化、および／またはアルデヒドから適宜なカルボン酸への酸化に際しても本発明に係る触媒の適用が有効である。
【００２６】
例えばアルカンおよびアルケンのアンモ酸化、アルキル芳香族およびアルキルヘテロ芳香族から対応するシアン化合物へのアンモ酸化に際しての適用も効果的であり、特に３−メチルピリジン（ｂ−ピコリン）から３−シアノピリジンへのアンモ酸化、３−メチルピリジンからニコチン酸への酸化、アセナフテンから無水ナフタル酸への酸化、ズレンから無水ピロメリト酸の酸化に際しての適用も効果的である。好適な適用には、アセナフテンからの無水ナフタル酸の製造、ならびにアンモ酸化によるアルキルピリジン（ピコリン）からのシアノピリジンの製造、例えば３−メチルピリジンからの３−シアノピリジンの製造が含まれる。そのために適した触媒の一般的な組成の例および反応条件は、例えばサウランバエバ氏およびセンバエブ氏によるユーラシアン・ケムテク・ジャーナル第５巻（２００３年）第２６７ないし２７０頁に示されている。メチルピリジンのアンモ（酸化）の概要は、例えばＲ．チャック氏によるアプライド・キャタリシス（応用触媒）、Ａ：ゼネラル（２００５年）、第２８０（１）巻、第７５ないし８２頁に開示されている。本発明に係る触媒あるいはＴｉＯ２のその他の好適な適用は、例えばエタン、プロパン、ブタン、イソブタン、あるいは長鎖のアルカンから対応するアルケンへのここで定義されている酸化脱水である。
【００２７】
特に前述したアンモ酸化および酸化反応のための触媒は本発明により、当業者において周知の成形体または幾何学形の形状の固体触媒（ｂｕｌｋ  ｃａｔａｌｙｓｔ）あるいは殻触媒（ｓｈｅｌｌ  ｃａｔａｌｙｓｔ）とすることができる。活性材料を不活性担体上に塗付すれば極めて好適である。
【００２８】
一般的に転化に際して分子性酸素を含んだガス例えば空気と酸化させる原料との混合物が固定床反応炉、特に平行に配置された多数の管からなる管巣式反応炉を介して誘導される。反応管内にはいずれも少なくとも１つの触媒からなる充填材料が収容されている。しばしば、多数の（異なった）触媒層からなる充填材料が好適となる。
【００２９】
１つの特徴によれば、ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンの気相酸化による無水フタル酸の製造のための本発明に従って製造された触媒の適用に際して意外なことに、本発明に係る触媒によって、極めて低い不要な副生成物ＣＯｘすなわちＣＯ２とＣＯの形成と高い転化が同時に得られることが判明した。さらに、極めて良好なＣ８−およびＰＳＡの選択性が示され、それによって触媒の生産性の合計が高められる。多くの場合に、本発明に係る触媒の高いＣ８−選択性と低いＣＯｘ−選択性が好適なものとなる。低いＣＯｘ−選択性によって、好適な方式で低い発熱と低いホットスポット温度が達成される。それによって、ホットスポット領域における触媒の不活性化の遅速化が達成される。
【００３０】
ここで記述される細孔容積あるいはその比率の測定は、他に記載が無い場合は、水銀多孔度測定（ＤＩＮ  ６６１３３号）によって実施される。ここで総細孔容積の記載はいずれの場合も、水銀多孔度測定によって測定された７５００ないし３．７ｎｍの細孔半径のものの総細孔容積に関するものである。
【００３１】
通常は好ましくないが、考えられる本発明の一実施形態によれば、触媒製造に使用される二酸化チタンのうちの一部のみが前述した特性を有するものとすることも可能である。また、触媒の形態またはその同質あるいは異質構造体も本発明の視点において基本的に制限されることはなく、当業者において周知かつ各適用分野に適した実施形態を含めることができる。
【００３２】
好適な実施形態において本発明に係る触媒を無水フタル酸の製造のために使用する多くの場合に、いわゆる殻触媒が好適である。ここで、その反応条件においては不活性である、例えば石英（ＳｉＯ２）、陶磁材、酸化マグネシウム、二酸化錫、炭化珪素、ルチル、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム（ステアタイト）、珪酸ジルコニウムあるいはセルシリケート（Ｃｅｒｓｉｌｉｃａｔｅ）、またはそれらの物質の混合物からなる担体を使用する。担体は例えばリング、球、皿型、あるいは中空シリンダの形状を有することができる。その上に比較的薄い層（外殻）の触媒活性材料が塗付される。その際２つあるいはそれ以上の層の同一あるいは異なった組成の触媒活性材料を塗付することもできる。
【００３３】
意図される本発明に係る触媒の適用に応じて、本発明に従って使用されるＴｉＯ２の他に当業者において周知で一般的な成分を触媒の活性材料中に含有することができ、その際ＴｉＯ２（前述した不純物を含めて）が触媒の活性材料の約４０ないし９９重量％を形成することが好適である。本発明に係る触媒はＴｉＯ２と並んで酸化バナジウムを含有することが好適である。さらに場合によってニオビウムおよび／またはアンチモンの酸化物、または例えばＣｓおよび／またはＰ等のさらに別の成分を含有する。本発明に係る触媒の触媒活性材料のさらに別（ＴｉＯ２以外）の成分に関しては、基本的に関連する技術文献によって開示されており、当業者において周知の組成あるいは構成要素を取り入れることができる。それは主に、前述したようなチタン酸化物（群）に加えてバナジウム酸化物を含んだ触媒システムに関するものである。そのような触媒は例えば欧州特許第０９６４７４４号Ｂ１明細書に記載されており、その記載を本明細書中において参照に組み入れてある。
【００３４】
本発明の好適な実施形態によれば触媒あるいはその活性材料が以下の成分を含有する：
【００３５】
【表１】
2009537314.tif 000002
【００３６】
特に従来の技術において触媒の効率を高めるための一連の促進剤が記載されており、それらは本発明に係る触媒においても同様に使用することができる。それには特に、アルカリあるいはアルカリ土類金属、タリウム、アンチモン、リン、鉄、ニオビウム、コバルト、モリブデン、銀、タングステン、錫、鉛、ジルコニウム、銅、金、および／またはビスマス、ならびにそれらの成分のうちの２つあるいはそれ以上からなる混合物が含まれる。例えば独国特許出願公開第２１５９４４１号Ａ明細書には、アナターゼ変質剤のチタン酸化物に加えて１ないし３０重量％の五酸化バナジウムおよび二酸化ジルコニウムを有する触媒が記載されている。個々の促進剤を介して、特に活性度を低下あるいは上昇させることによって、触媒の活性度および選択性に影響がもたらされる。選択性を高める促進剤には例えばアルカリ金属酸化物が含まれ、また逆に促進の程度に応じて選択性を犠牲にして触媒の活性度を低下させることができる酸化リン化合物、特にリン五酸化物が含まれる。
【００３７】
本発明の枠内において意外なことに、使用されるＴｉＯ２内に場合によって前述した洗浄プロセスの後に存在する硫黄および／またはリンの作用が触媒合成中に硫黄および／またはリンを（ＴｉＯ２中に存在する硫黄およびリン成分以外の追加的な硫黄あるいはリンを含んだ触媒の成分として）添加した場合と異なったものであることが判明した。従ってここで述べられている追加的な硫黄あるいはリンを含んだ触媒の成分の分量には使用されるＴｉＯ２のＳあるいはＰ不純物は含まれていない。同様のことが本発明に従って使用される二酸化チタンの所要のニオビウム含有率にも該当する。本発明がその仮説によって限定されることはないが、本発明に従ってＴｉＯ２中に極少量の不純物として存在するＳおよび／またはＰが強固にＴｉＯ２に結合されるか、あるいは格子内に組み込まれていることが予想される。本発明に係る触媒の製造に際して場合によって添加される追加的な硫黄および／またはリンを含んだ成分は明らかに極部分的にＴｉＯ２の表面に吸収され、大部分はバナジウム酸化物あるいはその他の場合によって存在する酸化物等の触媒活性成分との間で相互作用を成すことができる。同様のことがニオビウムにも該当する。
【００３８】
ここで記載されている触媒を製造するためには、従来の技術において多数の適宜な方法が開示されており、そのためその詳細な記述は基本的に不要である。不活性の担体とその上に塗付され本発明に従って使用されるＴｉＯ２を含んだ少なくとも１つの層を有している、固体触媒および殻触媒を含めて一般的で当業者において周知の全ての触媒を選択することができる。殻触媒を製造するために、例えば独国特許出願公開第１６４２９３８号Ａ明細書または独国特許出願公開第１７６９９９８号Ａ明細書に記載された方法を参照することができ、それにおいては、水性および／または有機性溶媒を含んだ溶液、または触媒活性材料および／またはその先駆物質化合物（しばしば“スラリ”と呼ばれる）の成分の懸濁液を加熱されたドラジェドラム装置内において高められた温度下で触媒総重量に対して所要の触媒活性材料の含有率に到達するまで担体材料上に噴霧する。
【００３９】
好適には、５０ないし５００μｍの活性成分の薄い層を不活性担体上に塗付することによっていわゆる殻触媒が製造される（米国特許第２０３５６０６号明細書）。担体としては特に球状または中空シリンダ形状のものが好適である。この成形体は、触媒を反応管内に充填する際に、低い圧力損失および低い封入不良の危険性をもって、高い封入密度を達成するものである。
【００４０】
溶融および焼結された成形体は実施されている反応の温度範囲内において耐熱性を有する必要がある。前述したように、その際例えば炭化珪素、ステアタイト、石英、陶磁材料、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、あるいは粘土が使用可能である。
【００４１】
流動床内における担体の被覆の利点は層厚の高い均一性であり、それが触媒の触媒性能に対して決定的な役割を果たす。例えば独国特許第１２８０７５６号明細書、独国特許第１９８２８５８３号明細書、または独国特許第１９７０９５８９号明細書に記載されているように、流動床内において８０ないし２００℃に加熱された担体上に活性成分の懸濁液あるいは溶液を噴霧することによって極めて均一な被覆が達成される。ドラジェドラム装置内における被覆と異なって、前記の流動床方式における中空シリンダ材の担体としての使用によって中空シリンダ材の内面も均等に被覆することができる。前述した流動床方式の中では特に独国特許第１９７０９５８９号明細書に記載の方法が好適であり、それは担体の主に水平かつ円形の動作によって均等な被覆とともに装置部品の低い摩耗が実現されるためである。
【００４２】
被覆工程のために、活性材料および特に酢酸ビニル／ビニルラウレート、酢酸ビニル／エチレン、あるいはスチロール／アクリル酸塩からなる共重合体である有機結合剤の水性溶液あるいは懸濁液を、１つあるいは複数のノズルを使用して、加熱されかつ流動化された担体上に噴霧する。噴霧液を最も高い製造速度の場所に放出することが特に好適であり、それによって噴霧剤を均等に流動床内に分散させることができる。この噴霧工程は、懸濁液を使用し切るまであるいは所要の量の活性成分が担体上に塗付されるまで継続される。
【００４３】
極めて好適な実施形態によれば、前述したように定義されたＴｉＯ２を含む本発明に係る触媒の触媒活性材料は、流動床内において適宜な結合剤を使用しながら塗付され、それによって殻触媒が製造される。適宜な結合剤には、当業者において既知の有機結合剤、好適には水性分散液の状態の酢酸ビニル／ビニルラウレート、酢酸ビニル／アクリル酸塩、スチロール／アクリル酸塩、酢酸ビニル／マレイン酸塩、ならびに酢酸ビニル／エチレンの共重合体が含まれる。特に好適には、有機重合体性または有機共重合体性接着剤、特に酢酸ビニル共重合体接着剤が結合剤として使用される。使用される結合剤は一般的な量、例えば触媒活性材料の固形物成分に対して約１０ないし２０重量％で触媒活性材料内に付加される。例えば、欧州特許第７４４２１４号明細書を参照することができる。従来の技術において知られているように約１５０℃の高められた温度で触媒活性材料の塗付を実施する限り、有機結合剤を使用しない担体上への塗付も可能である。前述した結合剤を使用する際に利用可能な被覆温度は、独国特許第２１０６７９６号明細書に記載されているように例えば約５０ないし４５０℃となる。使用された結合剤は、充填された反応炉の稼働に際しての触媒の加熱によって短時間のうちに燃焼する。結合剤は、まず第１に触媒活性材料の担体上への付着の強化と触媒の搬送および充填中の摩耗の低減に寄与する。
【００４４】
芳香族炭化水素の炭酸および／または無水炭酸への触媒性気相酸化のための別の殻触媒の製造方法が、例えば国際公開第９８／００７７８号パンフレットまたは欧州特許出願公開第７１４７００号Ａ明細書に記載されている。それによれば、必要に応じて触媒製造用の補助剤の存在下において、触媒活性酸化金属および／またはその先駆物質の溶液および／または懸濁液から先ず粉末が製造され、それにその後必要に応じて調質ならびに必要であれば触媒活性金属酸化物を生成するための熱処理を施した後、触媒を製造するために担体上に外皮状に塗付し、そのようにして被覆した担体に触媒活性金属酸化物を生成するための熱処理、または揮発性成分を除去するための処理を施す。
【００４５】
ｏ−キシロールおよび／またはナフタリンから無水フタル酸を製造するための、炭化水素の気相酸化を実施する方法に適した条件は、当業者において従来の技術によって知られている。特に、ウルマンの工業化学百科辞典、１９９２年、第Ａ２０巻、第１８１頁のＫ．トワエ、Ｗ．エンケ、Ｒ．イェク、Ｎ．バルガナ氏等による総合的な文献“フタル酸およびその派生物”を参照することができ、ここにおいて引用されている。例えば、静的な酸化の稼働状態については、前記の文献国際公開第９８／３７９６７号パンフレットまたは国際公開第９９／６１４３３号パンフレットによって知られている境界条件を選択することができる。
【００４６】
そのため先ず、例えば塩溶融物によって外部から反応温度に温度調節された反応炉の反応管内に触媒を充填する。そのようにして準備された触媒充填材料を介して、一般的に３００ないし４５０℃、特に３２０ないし４２０℃、特に好適には３４０ないし４００℃の温度と、一般的に０．１ないし２．５バール、特に０．３ないし１．５バールへの加圧と、一般的に７５０ないし５０００ｈ−１の空間速度をもって反応ガスを誘導する。
【００４７】
触媒に付加される反応ガスは一般的に分子性酸素との混合によって得られたガスであり、これは酸素の他にさらに適宜な反応減速剤および／または、水蒸気、二酸化炭素および／または窒素等の希釈剤を含むことができ、それによって酸化すべき芳香族炭化水素が生成されるものであり、ここで前記分子性酸素を含んでいるガスは一般的に１ないし１００、特に２ないし５０、特に好適には１０ないし３０モル％の酸素と、０ないし３０、特に０ないし１０モル％の水蒸気と、０ないし５０、特に０ないし１モル％の二酸化炭素と、その他の成分としての窒素を含むことができる。反応ガスを生成するために、分子性酸素を含んだガスに一般的にガスＮｍ３当たり３０ないし１５０ｇの酸化すべき芳香族炭化水素が供給される。
【００４８】
極めて好適な本発明の実施形態によれば、触媒は約７ないし１２重量％、特に８ないし１０重量％の活性剤含有量を有する。その活性材料（触媒活性材料）は５ないし１５重量％のＶ２Ｏ５と、０ないし４重量％のＳｂ２Ｏ３と、０．２ないし０．７５重量％のＣｓと、０ないし３重量％のＮｂ２Ｏ５を含んでいる。前述した成分の他に、活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ２からなる。この種の本発明に係る触媒は、例えば２層あるいはそれより多層の触媒中においてガス流入側に配置された第１の触媒層内に適用することができる。
【００４９】
本発明の極めて好適な実施形態によれば、触媒のＢＥＴ比表面積は１５ないし約２５ｍ２／ｇとなる。その第１の触媒層が存在する全ての触媒層の全長（存在する触媒床の全長）に対して約４０ないし６０％の長さ比率を有していれば、さらに好適である。
【００５０】
本発明の別の好適な実施形態によれば、触媒は約６ないし１１重量％、特に７ないし９重量％の活性材料含有率を有する。その活性材料は５ないし１５重量％のＶ２Ｏ５と、０ないし４重量％のＳｂ２Ｏ３と、０．０５ないし０．３重量％のＣｓと、０ないし２重量％のＮｂ２Ｏ５と、０ないし２重量％のリンを含んでいる。前述した成分の他に、活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ２からなる。この種の本発明に係る触媒は、例えばガス流入側に配置された第１の触媒層（前記参照）の下流側に配置された第２の触媒層として好適に使用することができる。この触媒は、約１５ないし２５ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好適である。その第２の触媒層が存在する全ての触媒層の全長に対して約１０ないし３０％の長さ比率を有していれば、さらに好適である。
【００５１】
本発明の別の好適な実施形態によれば、触媒は約５ないし１０重量％、特に６ないし８重量％の活性材料含有率を有する。その活性材料（触媒活性材料）は５ないし１５重量％のＶ２Ｏ５と、０ないし４重量％のＳｂ２Ｏ３と、０ないし０．１重量％のＣｓと、０ないし１重量％のＮｂ２Ｏ５と、０ないし２重量％のリンを含んでいる。前述した成分の他に、活性材料の残りの部分は少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、さらに好適には少なくとも９８重量％、さらに好適には少なくとも９９重量％、さらに好適には少なくとも９９．５重量％、最も好適には１００重量％の割合でＴｉＯ２からなる。この種の本発明に係る触媒は、例えば前述の第２の触媒層の下流側に配置された第３の（あるいは最後の）触媒層として好適に使用することができる。この触媒のＢＥＴ比表面積はよりガス流入側の近くに配置された層のものに比べて幾らか高いものとなり、特に約２５ないし約４５ｍ２／ｇの範囲であることが好適である。その第３の触媒層が存在する全ての触媒層の全長に対して約１０ないし５０％の長さ比率を有していれば、さらに好適である。
【００５２】
意外なことに、多層あるいは多段触媒、特に３層あるいはそれより多くの層からなる触媒は、個々の触媒層が互いに特定の長さ比で存在していれば極めて効果的に適用し得ることが判明した。
【００５３】
本発明の極めて好適な実施形態によれば、ガス流入側に配置された第１の触媒層が触媒床の全長に対して少なくとも４０％、特に少なくとも４５％、特に好適には少なくとも５０％の長さ比率を有している。特に、触媒床の全長に対する第１の触媒層の比率は、４０ないし７０％、特に４０ないし５５％、特に好適には４０ないし５２％となる。
【００５４】
極めて好適な４層触媒において第１の触媒層は触媒床の全長に対して約１０ないし２０％の長さ比率を有している。第２の触媒層の長さ比率は触媒床の全長に対して約４０ないし６０％であることが好適である。第３あるいは第４の触媒層の長さ比率は触媒床の全長に対してそれぞれ約１５ないし４０％であることが好適である。
【００５５】
第２の層は、触媒床の全長の約１０ないし４０％、特に約１０ないし３０％を占めることが好適である。さらに意外なことに、第２の触媒層の長さに対する第３の触媒層の長さの比が約１ないし２、特に１．２ないし１．７、特に好適には１．３ないし１．６であれば、原料使用効率および触媒の生産性等の経済性の観点において極めて良好な結果が達成されることが判明した。
【００５６】
前述した個々の触媒層の長さ比の選択によって、特に第１の触媒層内における、極めて良好なホットスポットの配置と、長期の触媒稼働時間においても過度に高いホットスポット温度を防止するための良好な温度管理が可能になることが判明した。それによって、特に触媒の寿命に対しての生産効率が改善される。
【００５７】
ｏ−キシロールの無水フタル酸への気相酸化における温度管理は当業者において従来の技術によって周知であり、例えば独国特許出願公開第１００４０８２７号Ａ１明細書を参照することができる。
【００５８】
さらに、無水フタル酸を製造するために本発明に係る触媒を多層触媒床内に使用する際に触媒層内のアルカリ金属含有率をガス流入側からガス流出側に向かって低下するものとすれば好適である。極めて好適な実施形態によれば、アルカリ金属含有率、特にＣｓ含有率（Ｃｓで計算して）は、第２の触媒層内において第１の触媒層内よりも小さくなり、さらに第３の触媒層内において第２の触媒層内よりも小さくなる（好適にはさらにその第３の層に後続する層においても同様である）。すなわち、本発明に係る触媒中のＣｓ含有率（Ｃｓとして計算して）はガス通流方向に向かって層から層へと低下することが極めて好適である。好適な実施形態によれば、第３の触媒層（および存在する場合はそれ以降の触媒層）が全くＣｓを含まない。好適には：
第１層のＣｓ含有率＞第２層のＣｓ含有率＞・・・＞最終層のＣｓ含有率
の関係が成立する。特に好適には、最終層がＣｓを全く含まない。
【００５９】
極めて好適な実施形態によれば、最終の触媒層のみがリンを有している。別の極めて好適な実施形態によれば、第１層および第２層内、また４層触媒の場合はさらに第３の触媒層内には全くリンが含まれないことが好適である。（“リンが全く含まれない”とは生成に際して活性のＰが活性材料に全く添加されなかったことを意味する）。
【００６０】
意外なことに、ガス流入側に配置された第１の触媒層からよりガス流出側に配置された触媒層に向かって活性材料含有率が低下すれば多くの場合極めて好適な３層あるいはそれより多層の触媒が得られることが判明した。その際第１の触媒層が約７ないし１２重量％、特に約８ないし１１重量％の活性材料含有率を有し、第２の触媒層が約６ないし１１重量％、特に約７ないし１０重量％の活性材料含有率を有し、第３の触媒層が約５ないし１０重量％、特に約６ないし９重量％の活性材料含有率を有することが極めて好適であることが判明している。
【００６１】
本発明において第１、第２、あるいは第３の触媒層という表現は以下のように使用される：第１の触媒層はガス流入側に配置された触媒層を示す。本発明に係る触媒内には、ガス流出側に向かってさらに２つの触媒層が含まれ、それらを第２あるいは第３の触媒層と呼称する。ここで第３の触媒層は第２の触媒層に対してよりガス流出側の近くに配置されている。
【００６２】
極めて好適な実施形態によれば、本発明に従って使用される触媒が３つあるいは４つの触媒層を有している。３層触媒の場合第３の触媒層がガス流出側に配置されている。しかしながら、さらに第１の触媒層のガス流の下流側における追加的な触媒層の存在も除外されない。例えば本発明の極めて好適な一実施形態によれば、第３の触媒層に対してさらに（好適には第３の触媒層と等しいかあるいはより低い活性材料含有率を有する）第４の触媒層が後続することができる。
【００６３】
本発明の一実施形態によれば、第１と第２の触媒層の間および／または第２と第３の触媒層の間で活性材料含有率が低下する。本発明の極めて好適な実施形態によれば、第２と第３の触媒層の間で活性材料含有率が低下する。ガス流入側からガス流出側に向かった触媒層の順序において活性材料含有率は決して増加することなく、最大でも等しく保持されることが理解される。本発明の別の好適な実施形態によれば、ＢＥＴ比表面積はガス流入側に配置された第１の触媒層からガス流出側に配置された第３の触媒層に向かって増加する。好適なＢＥＴ比表面積の範囲は、第１の触媒層については１５ないし２５ｍ２／ｇ、第２の触媒層についても１５ないし２５ｍ２／ｇ、第３の触媒層については２５ないし４５ｍ２／ｇとなる。
【００６４】
本発明において多くの場合、第１の触媒層のＢＥＴ比表面積が第３の触媒層のＢＥＴ比表面積よりも小さいことが好適である。第１および第２の触媒層のＢＥＴ比表面積が等しく、第３の触媒層のＢＥＴ比表面積がそれよりも大きい場合に極めて好適な触媒が得られる。本発明の好適な実施形態によれば、ガス流入側の触媒活性度がガス流出側の触媒活性度よりも低くなる。
【００６５】
その際、触媒活性材料の（アルカリ金属として計算して）少なくとも０．０５重量％が少なくとも１つのアルカリ金属から形成されることが好適である。アルカリ金属としてセシウムを使用することが特に好適である。
【００６６】
さらに、発明者の研究結果によれば、一実施形態において触媒が触媒活性材料の０．０１ないし２重量％、特に０．５ないし１重量％の量のニオビウムを含むことが好適である。
【００６７】
本発明に係る触媒は、通常使用前に熱処理あるいは焼結（調質）される。その際、触媒を少なくとも２４時間少なくとも３９０℃、特に２４ないし７２時間少なくとも４００℃の温度で、Ｏ２を含んだガス、特に空気中で焼結すれば好適であることが判明した。その温度は約５００℃、特に約４７０℃を超えないことが好適である。しかしながら、当業者において適宜に判断されるその他の焼結条件を使用することも原則的に排除されない。
【００６８】
別の特徴によれば、本発明は前述した触媒の製造方法に係り：
ａ．  上記で定義され、また上記で詳細に特徴付けられたＴｉＯ２を含んだ触媒活性材料を製造し、
ｂ．  不活性担体、特に不活性担体成形体を製造し、
ｃ．  特に渦流層あるいは流動床内で前記触媒活性材料を前記不活性担体上に塗付する、
各ステップからなる。
【００６９】
好適にはその後乾燥および焼結する。別の特徴によれば本発明はさらに、特に炭化水素の気相酸化用の触媒、特に好適にはｏ−キシロールおよび／またはナフタリンから無水フタル酸のへ気相酸化のための触媒の製造への上記において定義された二酸化チタンの適用方法に関する。
【００７０】
別の特徴によれば、本発明は少なくとも一種類の炭化水素を気相酸化する方法に係り：
ａ）  上記で定義されたように製造された二酸化チタンを含んだ触媒を使用し；
ｂ）  前記の触媒を少なくとも１種類の炭化水素および酸素を含んだガス流と接触させ、
それによって前記少なくとも１種類の気相酸化を促進する。極めて好適な特徴によれば、前記の方法はｏ−キシロールおよび／またはナフタリンから無水フタル酸を製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００７１】
方法：
本発明に係る触媒のパラメータを判定するために以下の方法が使用される：
【００７２】
１．  ＢＥＴ比表面積：
その判定はＤＩＮ（ドイツ規格協会）６６１３１号に従ってＢＥＴ方法によって実施され；ＢＥＴ方法の開示はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第６０巻、第３０９頁（１９３８年）にも記載されている。
【００７３】
２．  細孔半径分布：
使用されるＴｉＯ２の細孔半径分布および細孔容積の判定はＤＩＮ６６１３３号に従った水銀多孔度測定によって実施され；最大圧力：製造者の提示仕様によれば、２０００バール、ポロシメータ４０００（ドイツ国ポロテック社製）となる。
【００７４】
３．  一次クリスタライトサイズ：
一次クリスタライトサイズ（一次粒子大）の判定は、粉末Ｘ線回折法によって実施される。その分析はドイツ国ブルッカー社製のブルッカーＡＸＳ−Ｄ４エンデバー型の装置によって実施した。得られたＸ線回折画像をパッケージソフト“ディフラクプラスＤ４メジャーメント”を使用して製造者の指示に従って撮影し、一次クリスタライトサイズを判定するために１００％反射の半値全幅をソフトウェア“ディフラクプラス評価”を使用し製造者の指示に従いデバイ−シェラー公式に基づいて評価した。
【００７５】
４．  粒子大：
粒子大の判定は、フリッチ・パーティクル・サイザ・アナライセット２２エコノミー（ドイツ国フリッチ社製）を使用し製造者の提示仕様に従ってレーザ回折法を実施し、また試料の前処理も実施した：試料を消イオン化した水中で補助剤を添加せずに均質化し、５分間超音波処理する。
【００７６】
５．  ＴｉＯ２の不純物の測定：
ＴｉＯ２の化学的不純物、特にＳ、Ｐ、およびＮｂの含有率の測定はＤＩＮ  ＩＳＯ  ９９６４−３号に従って実施する。すなわち、含有率はＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ−原子発光分析)装置を使用して測定され、アルカリの場合必要に応じてＴｉＯ２の総アルカリ含有率を合算することができる。
【００７７】
６．  かさ密度：
かさ密度は、触媒を製造するために使用したＴｉＯ２（１５０℃で減圧下で乾燥し、焼結はしない）について判定した。３回の測定から数値を求めた。
【００７８】
かさ密度は、１００ｇのＴｉＯ２材料を１０００ｍｌの計量器に充填して約３０秒間振盪することによって判定した。
【００７９】
メスシリンダ（正確に１００ｍｌの容量）を空の状態で１０ｍｇに計量する。それに対してスタンドとクランプを備えた粉末漏斗をシリンダの口の上に固定する。ストップウォッチを始動した後、１５秒間でメスシリンダにＴｉＯ２材料を充填する。へらを使用して充填材料を流動的に追加注入し、それによってメスシリンダが常に幾らか張り出すように充填されるようにする。２分後に張り出した分をへらで除去し、その際圧力によってシリンダ内の材料が圧縮されないように留意する。充填されたメスシリンダをブラッシングして計量する。
【００８０】
かさ密度は、ｇ／ｍｌで示される。
【００８１】
ＢＥＴ比表面積、細孔半径分布あるいは細孔容積、ならびに一次クリスタライトサイズおよび粒子大分布の判定は、いずれも１５０℃で真空乾燥し、未焼結の材料上で二酸化チタンについて実施した。
【００８２】
本明細書中における触媒あるいは触媒層のＢＥＴ比表面積に関しての仕様も、それぞれ使用されるＴｉＯ２材料（上記と同様に、１５０℃で真空乾燥、未焼結）のＢＥＴ比表面積に関するものとなる。
【００８３】
通常触媒のＢＥＴ比表面積は使用されるＴｉＯ２のＢＥＴ比表面積によって判定され、その際追加的な触媒活性成分を添加することによってＢＥＴ比表面積を一定の範囲で変化させることができる。このことは当業者において周知である。
【００８４】
活性材料含有率（結合剤を除いた触媒活性材料の比率）はいずれの場合も各触媒層中の担体を含めた触媒の総重量に対する触媒活性材料比率（重量％）に係り、空気中において４００℃で４時間調質した後測定される。
【００８５】
次に、本発明につき、それに限定するものではないが、以下に記述する例を参照しながらさらに詳しく説明する。
【００８６】
例
例１：  触媒Ａの製造（比較例）
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ａを製造するため、いわゆる流動床塗付装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．４ｇの三酸化アンチモンと、１．１ｇの硫酸セシウムと、１．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７８．６ｇの１９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していて次の化学的不純物：
−  Ｓ：              １４５０ｐｐｍ
−  Ｐ：                ７６０ｐｐｍ
−  Ｎｂ：            １１８０ｐｐｍ
−  合計（アルカリ）：  ２８０ｐｐｍ
を含んでいる二酸化チタン（大韓民国６６０−８８２キョンナム、ジンジュ、１１０８−１ボンコクサボンのナノ社製の品名ＮＴ２２）と、１２０．５ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗付された。
【００８７】
例２：  触媒Ｂの製造（本発明）
実質的な触媒Ｂの製造の前に２００ｇの例１のＴｉＯ２をいずれも複数の洗浄および濾過工程により、まず１モルの硝酸、蒸留（ｂｉｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄ）水、１モルのアンモニア水、続いて再度蒸留（ｂｉｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄ）水によっていずれも１２時間攪拌しながら洗浄し濾過した。その後試料を乾燥させた。洗浄したＴｉＯ２は以下の化学的不純物を有していた：
−  Ｓ：                ８５０ｐｐｍ
−  Ｐ：                ４５０ｐｐｍ
−  Ｎｂ：            １１７０ｐｐｍ
−  合計（アルカリ）：  ２５０ｐｐｍ
【００８８】
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｂを製造するため、いわゆる流動床塗付装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．４ｇの三酸化アンチモンと、１．１ｇの硫酸セシウムと、１．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７８．６ｇの上記の洗浄された二酸化チタン（１９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積）と、１２０．５ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗付された。
【００８９】
例３：  触媒Ｃの製造（本発明）
実質的な触媒Ｃの製造の前に２００ｇの既に例２で洗浄したＴｉＯ２をいずれも複数の洗浄および濾過工程により、まず１モルの硝酸、蒸留（ｂｉｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄ）水、１モルのアンモニア水、続いて再度蒸留（ｂｉｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄ）水によっていずれも１２時間攪拌しながら洗浄し濾過した。その後試料を乾燥させた。洗浄したＴｉＯ２は以下の化学的不純物を有していた：
−  Ｓ：                ２９０ｐｐｍ
−  Ｐ：                ２６０ｐｐｍ
−  Ｎｂ：            １１５０ｐｐｍ
−  合計（アルカリ）：  ２３０ｐｐｍ
【００９０】
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｃを製造するため、いわゆる流動床塗付装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．４ｇの三酸化アンチモンと、１．１ｇの硫酸セシウムと、１．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７８．６ｇの上記の洗浄された二酸化チタン（１９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積）と、１２０．５ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗付された。
【００９１】
例４：  触媒Ｄの製造（本発明）
実質的な触媒Ｄの製造の前に２００ｇの既に例３で洗浄したＴｉＯ２をいずれも複数の洗浄および濾過工程により、まず１モルの硝酸、蒸留（ｂｉｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄ）水、１モルのアンモニア水、続いて再度蒸留（ｂｉｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｄ）水によっていずれも１２時間攪拌しながら洗浄し濾過した。その後試料を乾燥させた。洗浄したＴｉＯ２は以下の化学的不純物を有していた：
−  Ｓ：                １４０ｐｐｍ
−  Ｐ：                ２００ｐｐｍ
−  Ｎｂ：            １１６０ｐｐｍ
−  合計（アルカリ）：  ２３０ｐｐｍ
【００９２】
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｄを製造するため、いわゆる流動床塗付装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．４ｇの三酸化アンチモンと、１．１ｇの硫酸セシウムと、１．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７８．６ｇの上記の洗浄された二酸化チタン（１９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積）と、１２０．５ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗付された。
【００９３】
例５：  触媒Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの触媒性能データの判定
１２０ｃｍの長さおよび２４．８ｍｍの内径を有する反応管内に、４０ｇの触媒Ａを８×６×５ｍｍのサイズのステアタイトリング材２００ｇで希釈してホットスポットを防止するために８０ｃｍの長さまで充填する。この反応管は４５０℃の温度に加熱可能な液体状の溶融塩内に配置される。触媒積層物中には熱電素子を備えた３ｍｍの保護管が存在しており、それによって全ての触媒組合せ体についての触媒温度を表示することができる。触媒性能を判定するために、この触媒Ａを介して６０ｇ／Ｎｍ３までのｏ−キシロール（純度９９．９％）を最大４００Ｎｌの空気／時の速度で誘導する。その後ｏ−キシロール転化が５５ないし６５％になるように塩槽温度を調節する。その検査の結果は表１に記載する。
【００９４】
触媒Ｂ，ＣおよびＤについても同様な検査を並行して実施する。その結果も表１に記載する。
【００９５】
【表２】
2009537314.tif 000003
【００９６】
表１により、本発明に係る触媒（Ｂ，ＣおよびＤ）は転化ならびにＣ８およびＰＳＡ選択性のいずれに関しても比較材料（触媒Ａ）よりも著しく高くなることが明らかである。加えて、本発明に係る触媒においては副生成物としてのＭＳＡの形成が比較材料に比べて著しく少なくなる。さらに、触媒ＡないしＤはアルカリ含有率の観点において大きく異なってはいないため、改善された触媒の特性が使用された材料の多様なアルカリ含有率のみに起因するものではないことが理解される。
【００９７】
例６：  触媒Ｅの製造（比較例）
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｅを製造するため、いわゆる流動床塗付装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．４ｇの三酸化アンチモンと、１．１ｇの硫酸セシウムと、１．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７８．６ｇの２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していて次の化学的不純物：
−  Ｓ：              ２２３０ｐｐｍ
−  Ｐ：                ８８０ｐｐｍ
−  Ｎｂ：            １５３０ｐｐｍ
を含んでいる市販の二酸化チタンと、１２０．５ｇの結合剤（例１参照）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗付された。
【００９８】
例７：  触媒Ｆの製造（本発明）
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｆを製造するため、いわゆる流動床塗付装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．４ｇの三酸化アンチモンと、１．１ｇの硫酸セシウムと、１．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７８．６ｇの１９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していて次の化学的不純物：
−  Ｓ：                １２０ｐｐｍ
−  Ｐ：                ２２０ｐｐｍ
−  Ｎｂ：            １１６０ｐｐｍ
を含んでいる（例２に従った洗浄工程によって別の市販のＴｉＯ２から得られた）二酸化チタンと、１２０．５ｇの結合剤（例１参照）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗付された。
【００９９】
例８：  触媒Ｇの製造（本発明）
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｇを製造するため、いわゆる流動床塗付装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．４ｇの三酸化アンチモンと、１．１ｇの硫酸セシウムと、１．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７８．６ｇの２０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していて次の化学的不純物：
−  Ｓ：                ２５０ｐｐｍ
−  Ｐ：                ２４０ｐｐｍ
−  Ｎｂ：            １３５０ｐｐｍ
を含んでいる（例２に従った洗浄工程によって別の市販のＴｉＯ２から得られた）二酸化チタンと、１２０．５ｇの結合剤（例１参照）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗付された。
【０１００】
例９：  触媒Ｈの製造（本発明）
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタンの組成からなる触媒Ｈを製造するため、いわゆる流動床塗付装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．４ｇの三酸化アンチモンと、１．１ｇの硫酸セシウムと、１．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７８．６ｇの１９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有していて次の化学的不純物：
−  Ｓ：                ４８０ｐｐｍ
−  Ｐ：                ６２０ｐｐｍ
−  Ｎｂ：            １８００ｐｐｍ
を含んでいる（例２に従った洗浄工程によって別の市販のＴｉＯ２から得られた）二酸化チタンと、１２０．５ｇの結合剤（例１参照）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗付された。
【０１０１】
例１０：  触媒ＥないしＨの触媒性能データの判定
１２０ｃｍの長さおよび２４．８ｍｍの内径を有する反応管内に、４０ｇの触媒Ｅを８×６×５ｍｍのサイズのステアタイトリング材２００ｇで希釈してホットスポットを防止するために８０ｃｍの長さまで充填する。この反応管は４５０℃の温度に加熱可能な液体状の溶融塩内に配置される。触媒積層物中には熱電素子を備えた３ｍｍの保護管が存在しており、それによって全ての触媒組合せ体についての触媒温度を表示することができる。触媒性能を判定するために、この触媒Ｅを介して６０ｇ／Ｎｍ３までのｏ−キシロール（純度９９．９％）を最大４００Ｎｌの空気／時の速度で誘導する。その後ｏ−キシロール転化が５５ないし６５％になるように塩槽温度を調節する。その検査の結果は表２に記載する。
【０１０２】
触媒Ｆ，ＧおよびＨについても同様な検査を並行して実施する。その結果も表２に記載する。
【０１０３】
【表３】
2009537314.tif 000004
【０１０４】
例１１：  本発明に係る３層触媒の製造
本発明に係る３層触媒は例えば以下のようにして得ることができる：
９重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．４０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタン（例３と同様）の組成からなる触媒Ｊを製造するため、いわゆる流動床塗付装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１７．２ｇの五酸化バナジウムと、７．３ｇの三酸化アンチモンと、１．２５ｇの硫酸セシウムと、１．７２ｇの二水素リン酸アンモニウムと、２０３．２ｇの１９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１２０ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗付された。
【０１０５】
８重量％の活性材料含有率を有していて、７．５重量％の五酸化バナジウムと３．２重量％の三酸化アンチモンと０．２０重量％のセシウム（セシウムとして計算して）と０．２重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタン（例３と同様）の組成からなる触媒Ｋを製造するため、いわゆる流動床塗付装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、１５．１ｇの五酸化バナジウムと、６．４ｇの三酸化アンチモンと、０．５ｇの硫酸セシウムと、１．５ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７９ｇの１９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１２０ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗付された。
【０１０６】
８重量％の活性材料含有率を有していて、１１重量％の五酸化バナジウムと０．３５重量％のリン（リンとして計算して）と残りの成分としての二酸化チタン（例３と同様）の組成からなる触媒Ｌを製造するため、いわゆる流動床塗付装置内において、８×６×５ｍｍの大きさの中空シリンダ形状のステアタイト部材２２００ｇを、２２．２ｇの五酸化バナジウムと、２．６ｇの二水素リン酸アンモニウムと、１７８．５ｇの１９ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化チタンと、１２０ｇの５０％濃度で拡散させた水および酢酸ビニル／エチレン共重合体からなる結合剤（ワッカー社製のビナパス（Ｒ）ＥＰ６５Ｗ）と、１０００ｇの水とからなる懸濁液によって７０℃の温度下で被覆した。活性材料は薄い層の形式で塗付された。
【０１０７】
触媒層の順序は：１４０ｃｍの触媒Ｊ、６０ｃｍの触媒Ｋ、９０ｃｍの触媒Ｌである。
【０１０８】
例１２：本発明に係る３層触媒の触媒性能
４５０ｃｍの長さの反応管内に、９０ｃｍの触媒Ｌと６０ｃｍの触媒Ｋと１４０ｃｍの触媒Ｊを前後に充填する。この反応管は４５０℃の温度に加熱可能な液体状の溶融塩内に配置される。触媒積層物中には熱電素子を備えた３ｍｍの保護管が存在しており、それによって全ての触媒組合せ体についての触媒温度を表示することができる。触媒性能を判定するために、前記の触媒組合せ体を介してＪ・Ｋ・Ｌの触媒順で０から最大７０ｇ／Ｎｍ３までのｏ−キシロール（純度９９．９％）を３．６Ｎｍ３の空気／時の速度で誘導し、反応管から流出した後凝縮器を介して反応ガスを誘導し、その中で一酸化炭素および二酸化炭素を除いた反応ガスの全ての有機成分を分離する。分離された原料生成物を高温蒸気によって溶融させ、それを収集して計量する。
【０１０９】
総生産効率は以下のように算定する。
【０１１０】
最大の生ＰＳＡ生産率［重量％］＝（生ＰＳＡの正味重量［ｇ］×１００）／（ｏ−キシロールの投入量［ｇ］×ｏ−キシロールの純度［％／１００］）
【０１１１】
その実験結果は表３に示す。
【０１１２】
【表４】
2009537314.tif 000005
【０１１３】
表３から明らかなように、例１２の本発明に係る触媒は極めて良好なＰＳＡ生産効率およびＰＳＡ品質を有している。ホットスポットは好適に第１の触媒層内に位置している。
【国際調査報告】
2009537314.tif 000006
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2009537314.tif 000008
2009537314.tif 000009
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