(57)【要約】  本発明は、コーティングされた状態で優れた腐食抵抗性及び溶接性を有する、コーティングシステムを提供されるフラット鋼生成物に関する。本発明によると、前記鋼生成物は、鋼製のベース層と、前記ベース層へ付与される防食システムとを有し、前記防食システムは、厚さ３．５μｍ未満の金属コーティングと、前記金属コーティング上に付与されるプラズマポリマー層とを有しており、ここで、前記金属コーティングが、前記ベース層上に付与される第１金属層と、前記第１金属層上に付与される第２金属層とから形成され、そして、前記第２金属層が、前記第１金属層と共に金属合金を形成している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼製のベース層と、前記ベース層へ付与される防食システムとを有するフラット鋼生成物であって、
前記防食システムは、厚さ３．５μｍ未満の金属コーティングと、前記金属コーティング上に付与されるプラズマポリマー層とを有しており、
ここで、前記金属コーティングが、前記ベース層上に付与される第１金属層と、前記第１金属層上に付与される第２金属層とから形成され、そして、前記第２金属層が、前記第１金属層と共に金属合金を形成している、前記フラット鋼生成物。
【請求項２】
プラズマポリマー層が、最大２５００μｍ厚であることを特徴とする、請求項１に記載のフラット鋼生成物。
【請求項３】
プラズマポリマー層が、１００〜１０００ｎｍ厚であることを特徴とする、請求項２に記載のフラット鋼生成物。
【請求項４】
プラズマポリマー層が、２００〜５００ｎｍ厚であることを特徴とする、請求項３に記載のフラット鋼生成物。
【請求項５】
第１金属層が、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、又はＺｎ−Ａｌのコーティングであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフラット鋼生成物。
【請求項６】
第２金属層が、亜鉛合金コーティングであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフラット鋼生成物。
【請求項７】
第２金属層が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はそれらの合金からなる群からの少なくとも１つの元素から形成されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフラット鋼生成物。
【請求項８】
第２層の厚さが、１００〜２０００ｎｍに達することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のフラット鋼生成物。
【請求項９】
第２層の厚さが、２００〜１０００ｎｍに達することを特徴とする、請求項８に記載のフラット鋼生成物。
【請求項１０】
プラズマポリマー層が、オルガノシラン化合物、炭化水素化合物、有機金属化合物、又はそれらの混合物から形成されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のフラット鋼生成物。
【請求項１１】
防食システムでコーティングされるフラット鋼成生物の製造方法であって、
前記フラット鋼生成物のベース層を形成する鋼基板上に第１金属層を付与し、前記第１金属層上に第２金属層を付与し、そして、前記第１金属層と前記第２金属層とから形成される前記コーティング上にプラズマポリマー層を付与し、
ここで、前記第２金属層は、熱処理の結果として、前記第１金属層と共に合金となり、そして、前記第１金属層と前記第２金属層とから形成される金属コーティングの合計の厚さが３．５μｍ未満に達する、前記方法。
【請求項１２】
プラズマポリマー層が、最大２５００μｍ厚であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
プラズマポリマー層が、１００〜１０００ｎｍ厚であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
プラズマポリマー層が、２００〜５００ｎｍ厚であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第１層が亜鉛層であり、前記亜鉛層を電解ガルバナイジング、どぶ漬けガルバナイジング、又は、真空蒸着によってベース層上へ付与することを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
第１層が、Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、又はＺｎ−Ａｌの化合物から形成されることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
第２金属層が、マグネシウム含有層であることを特徴とする、請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
第２金属層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ又はそれらの合金から形成されることを特徴とする、請求項１１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
第２金属層を、熱蒸着によって第１層上に蒸着させることを特徴とする、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
プラズマポリマー層を、中空陰極グロー放電によって蒸着させることを特徴とする、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
中空陰極グロー放電の蒸着速度が、１０〜１０００ｎｍ／秒であることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
中空陰極グロー放電の蒸着速度が、２０〜７５０ｎｍ／秒であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
中空陰極グロー放電の蒸着速度が、５０〜５００ｎｍ／秒であることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
中空陰極グロー放電の蒸着速度が、５０〜３６０ｎｍ／秒であることを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
熱処理の温度が、５００℃未満であることを特徴とする、請求項１１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
プラズマポリマー層の付与前に熱処理を実施することを特徴とする、請求項１１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
プラズマポリマー層の付与後に熱処理を実施することを特徴とする、請求項１１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、多層化した防食システムを提供されるフラット鋼生成物（例えば、シート又はストリップ）と、多層化した保護システムでフラット鋼生成物をコーティングする方法とに関する。
【０００２】
腐食抵抗性を改良するために、金属コーティング（主な場合、亜鉛又は亜鉛合金からなる）が、特に鋼基板上へ付与される。前記亜鉛又は亜鉛合金コーティングは、それらのバリア効果及び陰極保護効果のために、実際の付与時で適当にコーティングされた鋼板のための良好な腐食保護を提供する。
【０００３】
コーティングが厚くなるにつれて、亜鉛コーティングの保護効果もより大きくなる。しかしながら、特に良好な腐食抵抗を保証する亜鉛コーティングの大きい厚さは、亜鉛コーティングを付与されるシートのコーティング厚が増加すると、溶接性が減少するので、効果が相殺される。従って、実際には、例えば、レーザー溶接によって、互いに連結されるべき部分のスルー溶接（Durchschweissung）が高い溶接速度でつくられる場合に、加工での問題が生じる。従って、例えば、自動車車体構造の分野において、又は、家庭電気製品の製造において今日使用されるシート（従来の方法により、５〜１５μｍ厚の亜鉛コーティングでコーティングされる）の加工性について課される要件がしばしば満たされない。
【０００４】
平均値７．５μｍまで調節されるコーティングの厚さで、「防食プライマー」と呼ばれるものを付与することによって、亜鉛コーティングされたシートの腐食抵抗性を更に改良することができる。しかしながら、前記追加コーティングの付与によって、レーザー溶接性がかなり減少する。従って、この可能性も、大規模な技術加工用に対するその価値が証明されていない。
【０００５】
従来のＺｎコーティングされたシートの溶接性での問題の背景に対して、新規の腐食抵抗の高いＺｎ−Ｍｇ及びＺｎ−Ｍｇ−Ａｌのコーティングシステムが発展してきた。前記コーティングシステムは、コーティング厚がかなり減少されると共に、従来の７．５μｍ厚の亜鉛コーティングに匹敵する防食性を提供する一方で、レーザー溶接への適当性における著しい改良をもたらす。
【０００６】
増加した腐食抵抗性と同時に減少したコーティング重量とを有する性質の前記タイプのどぶ漬けガルバナイジングされた鋼板を製造する或る可能性が、ＥＰ００３８９０４Ｂ１に記載されている。前記先行技術によると、どぶ漬けコーティングによって、Ａｌ０．２重量％及びＭｇ０．５重量％を含有する亜鉛コーティングを鋼基板上に付与する。この方法でコーティングされるシートは、錆形成に対する優れた抵抗性を有すると共に、より優れた溶接性を有する。
【０００７】
例えば、ＥＰ００３８９０４Ｂ１から公知の方法によって、良好な腐食抵抗性を有すると共にコーティング重量における減少が実現されるにもかかわらず、前記方法でコーティングされる鋼板は、例えば、自動車車体構造の分野において実際の使用で高い負荷を受けるシートメタル部分の溶接性について課される要件を満たさない。
【０００８】
以上のことから、前記の先行技術を出発点として、本発明は、コーティングシステムを備えるフラット鋼生成物を提供する目的に基づくものである。この場合、前記コーティングシステムは、コーティングされた状態で、前記シートの加工業者による更に増加する要求を満たすこともできる程度に改良される、腐食抵抗性と溶接性との組合せを有している。更に、前記シートの製造方法も記載されている。
【０００９】
生成物に関して本発明によると、前記目的は、
鋼製のベース層と、前記ベース層へ付与される防食システムとを有するフラット鋼生成物であって、
前記防食システムは、厚さ３．５μｍ未満の金属コーティングと、前記金属コーティング上に付与されるプラズマポリマー（Plasmapolymer）層とを有しており、
ここで、前記金属コーティングが、前記ベース層上に付与される第１金属層と、前記第１金属層上に付与される第２金属層とから形成され、そして、前記第２金属層が、前記第１金属層と共に金属合金を形成している、前記フラット鋼生成物によって、達成される。
【００１０】
耐食抵抗性を有し、そして、容易に溶接可能なフラット鋼生成物の製造方法に関して、前記目的は、防食システムでコーティングされるフラット鋼成生物の製造方法であって、
前記フラット鋼生成物のベース層を形成する鋼基板上に第１金属層を付与し、前記第１金属層上に第２金属層を付与し、そして、前記第１金属層と前記第２金属層とから形成される前記コーティング上にプラズマポリマー層を付与し、
ここで、前記第２金属層は、熱処理の結果として、前記第１金属層と共に合金となり、そして、前記第１金属層と前記第２金属層とから形成される金属コーティングの合計の厚さが３．５μｍ未満に達する、本発明による適当な態様における前記方法によって達成される。
【００１１】
本発明により金属コーティング上へ付与されるプラズマポリマー層の厚さは、最大２５００μｍまで限定されることが好ましい。驚くべきことに、特に、プラズマポリマー層の厚さがより薄くなる場合に、本発明の鋼板の特に良好な特性を保証することができることが分かった。結果として、プラズマポリマー層の厚さが、１００〜１０００ｎｍ、特に、２００〜５００ｎｍまでに限定されることが有利である。
【００１２】
多層で薄い防食システムを有する本発明の鋼ストリップ又は鋼板では、種々の層の種々の防食特性の利点の最適な組合せを達成することができる。従って、本発明のフラット鋼生成物は、そのままの状態と、有機コーティングと組み合わさる状態との両方で、腐食に対する高い抵抗性を有する。この高い腐食安定性は、特に、フランジ及び窪みに関してその価値を示す。本発明によりコーティングされる鋼板から製造され、そして、ＳＥＰ１１６０に従って準備されるフランジサンプルに対する試験によって、ＶＤＡ試験規格６２１−４１５による腐食繰り返し試験（Korrosionswechseltest）において、赤錆を発生させずに１０サイクルを超える腐食安定性が保証されることが分かった。
【００１３】
本発明のフラット鋼生成物が有する驚くべき更なる特性は、前記シート又はストリップを直接（リン酸塩処理及び不動態化（Passivierung）なしで）塗装する場合に実証される。本発明の鋼板又は鋼ストリップに対して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６８６０に基づいて実施される曲げ試験において、優れた塗料密着性（Lackhaftungsvermoegen）が得られた。ベース材料からの塗料の剥がれ及びコーティングの剥がれは、明らかに生じなかった。
【００１４】
高い腐食抵抗性及び優れた塗料密着性に加えて、本発明のシートは落石衝撃（Steinschlag）に対する良好な抵抗性を有する。従って、ＤＩＮ  ５５９９６−１Ｂにより実施される落石衝撃試験では、本発明の鋼板について、落石衝撃によってベース材料からのコーティングの剥がれが発生しないということが証明された。
【００１５】
高い腐食抵抗性、優れた塗料密着性、及び良好な落石衝撃抵抗性に加えて、本発明のシートは、非常に良好なレーザー溶接性を有する。これは、孔及び／又は排出孔なしでか、又は、孔及び／又は排出孔の非常に少ない割合のみで、技術結合間隔０ｍｍ及び溶接速度５ｍ／分以下で、孔のないレーザーシームを達成できたという事実により証明される。更に、ＩＳＯ１４３２７により実施される試験では、良好なスポット溶接を実証することができた。
【００１６】
本発明によりコーティングされる鋼板又は鋼ストリップの良好な腐食抵抗性は、それらの本質的に優れた塗料密着性と、良好な落石衝撃抵抗性と、良好なスポット溶接性及びレーザー溶接性との組合せで、本発明のフラット鋼生成物を自動車車体構造用又は家庭電化製品の製造用の材料として特に適当とさせる。
【００１７】
本発明によりコーティングされる金属板又はストリップでは、
ベース層を形成する鋼基板の電気化学保護を保証する少なくとも１つの層と、
前記層の表面に置かれる層であって、第１層と共に合金コーティングを形成することができ、そして、それによって、金属板又はストリップの追加の電気化学保護メカニズムによる防食についての目に見える改良を導く前記層と、
バリア及び／又は不動態層としてのその能力によって防食についての更なる改良を導く追加の層（プラスマポリマー層）とから、薄い多層防食システムが形成される。
【００１８】
追加加工用の能力に関して、本発明の金属コーティングの合計厚さが３．５μｍ未満であり、そして、金属層上に付与されるプラズマポリマー層の厚さが２５００ｎｍ未満に制限される場合が有利である。驚くべきことに、本発明によるコーティングの厚さが有利に最小化されるにもかかわらず、本発明により得られるシート及びストリップのユーザーにより要求される腐食抵抗性が常に保証されるということが分かった。
【００１９】
第１金属層は、例えば、電解ガルバナイジング、どぶ漬けガルバナイジング、又は真空蒸着による従来の手段によって、鋼基板上へ経済的に付与することのできる純粋な亜鉛コーティングであることができる。代替物として、第１金属層は、Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、又はＺｎ−Ａｌの合金からなることもある。
【００２０】
好ましくは、本発明によるコーティングシステムの第２層は、亜鉛合金コーティング（Ｚｎ−Ｙ）である。金属（Ｚｎを含む第１層と共に、Ｚｎ合金を形成する）が前記第１層上へ付与される場合に、前記亜鉛合金コーティングが形成される。このために、第１層と共に合金となる金属第２層は、例えば、熱蒸着（真空中で実施されることが好ましい）によって第１層上へ蒸着されることができる。この方法は、第２金属層が厚さ１００〜２０００ｎｍ（好ましくは、１００〜１０００ｎｍ）の、微細組織を有する（feinstrukturiert）マグネシウム層である場合に、特に適当である。
【００２１】
Ｍｇと同様に、その他の金属も第２金属層用の好ましい材料であることが分かった。従って、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｎｉ、又はそれらの合金を使用することによって、第２層についてそれぞれ課される要求を満たすことができる。
【００２２】
本発明により金属コーティング上へ付与されるプラズマポリマー層は、例えば、オルガノシラン化合物、炭化水素化合物、有機金属化合物、又はそれらの混合物から形成されることができる。
【００２３】
本発明により金属コーティング上へ付与されるプラズマポリマー層の特に均一な形成は、中空陰極グロー放電（Hohlkathoden-Glimmentladung）によりプラズマポリマー層を蒸着させることで達成されることができる。中空陰極グロー放電では、高いプラズマ密度及び相当して高い蒸着速度（Abscheidungsraten）を達成することができる。従って、プラズマポリマー層を製造する前記可能性は、ランスルー（Durchlauf）技術における大規模な技術付与に特に適当であり、そして、現存するランスルーコーティングシステム（例えば、電解ガルバナイジングシステム又はどぶ漬けコーティングシステム）へ組み込むことができる。この場合、中空陰極グロー放電の蒸着速度が、１０〜１０００ｎｍ／秒に達する場合に、良好な加工結果が達成される。中空陰極グロー放電の蒸着速度を２０〜７５０ｎｍ／秒までに設定する場合に、コーティング結果を更に改良することができ、この場合には、前記中空陰極グロー放電の蒸着速度が５０〜５００ｎｍ／秒（特に、５０〜３６０ｎｍ／秒）に達する場合に、プラズマポリマー層の最適な条件が達成される。
【００２４】
コーティングシステムの金属層の付与後に実施される本発明の熱処理は、５００℃より低い温度で実施することが好ましい。
【００２５】
第１金属層と第２金属層との間の合金化を形成するために実施される熱処理を、プラズマポリマー層の付与前又は付与後に、適用することができる。前記熱処理がいつ実施されるかにかかわらず、優れたレーザー溶接性と共に、層の良好な結合と本質的に良好な防食効果とが保証される。
【００２６】
驚くべきことに、金属層及びプラズマポリマー層の付与後まで次の熱処理が実施されないことが好ましいという工程を実施することにおいて、ＺｎとＭｇとの間の合金化工程についてのポジティブな効果が達成される。従って、電解ガルバナイジング又はどぶ漬けガルバナイジング又は真空蒸着により蒸着される亜鉛コーティング上に、微細組織を有するマグネシウム層（１００．．．２０００ｎｍ、特に、１００〜１０００ｎｍの厚さを有する）を真空中の熱蒸着で蒸着させることによって、そして、その後に熱処理（ここで、プラズマポリマー層の蒸着前又は蒸着後に、その後の熱処理による合金化工程を実施する）することによって、金属層システムを製造するという点で、本発明による方法は先行技術からの方法と異なる。
【００２７】
前記工程を実施する過程で空気と接触させずに、ストリップを真空中で連続的にコーティングするという事実に、前記手順の利点がある。
【００２８】
本発明を、実施態様に基づいて、以下に詳しく説明する。
【００２９】
《実施例１》
深絞り用の鋼ストリップは、例えば、低合金鋼製のベース層を含んでおり、前記ベース層上には、薄い多層防食システムが付与される。
この場合、前記防食システムは、亜鉛コーティング（ベース層上へ第１金属層として付与され、その厚さは約３．４μｍに達する）と、第２金属層（Ｚｎ−Ｍｇ合金化コーティングの形態で前記第１金属層上へ付与され、その厚さは１μｍ未満に達する）と、３４０ｎｍ厚のプラズマポリマー層とから形成される。ここで、前記第１金属層及び前記第２金属層は、併せて厚さ３．５μｍ未満である。プラズマポリマー層の厚さは種々であった。従って、例えば、３４０ｎｍ厚さを有するプラズマポリマー層及び５２０ｎｍの厚さを有するプラズマポリマー層が蒸着された。
前記方法で形成される防食層は、３４０ｎｍ厚のプラズマポリマー層によって、ＳＥＰ１１６０による鋼ストリップ製のフランジサンプルにおいて、ＶＤＡ試験規格６２１−４１５による腐食繰り返し試験中で赤錆を発生させずに少なくとも１０サイクルの腐食安定性を保証する。参考として試験される、プラズマポリマー層を有さないＺｎ−ＺｎＭｇコーティングシステムで従来の方法によりコーティングされる鋼板では、この時点で、８０〜１００％を超える赤錆が生じた。
類似の方法で形成される、５２０ｎｍ厚のプラズマポリマー層を有する防食システムでは、より高い腐食抵抗性を実証することができた。
【００３０】
《実施例２》
図１に示される薄い多層防食システムをＩＦ鋼板上に製造するために、最初に、電解ガルバナイジングによって、ベース層を形成するＩＦ鋼基板上に亜鉛層を蒸着させた。次に、微細組織を有するマグネシウムコーティングを、真空中で熱蒸着によって、亜鉛層上へ付与した。３１０℃での次の熱処理によって、Ｚｎ−Ｍｇ合金化コーティングを得て、そして、テトラメチルシランを使用して、３４ｎｍ／秒の蒸着速度で中空陰極グロー放電によりプラズマポリマー層を最終的に蒸着させた。
このように得られる鋼板は、優れた防食性を有すると同時に、非常に良好なレーザー溶接性を有していた。
【００３１】
《実施例３》
図２に断面が示される薄い多層防食システムを、ベース層を形成するファインスチール上に製造するために、第１工程として、電解ガルバナイジングによって、Ｚｎコーティングを第１金属コーティングとしてベース層上へ蒸着させた。次に、第２金属層として、微細組織を有するマグネシウム層を、真空中で熱蒸着によって第１金属層上へ蒸着させて、そして、テトラメチルシランを使用して、３４ｎｍ／秒の蒸着速度で中空陰極グロー放電によりプラズマポリマー層を第２金属層に蒸着させた。第２金属層上へプラズマポリマー層を付与した後に、３３５℃で１０秒の熱処理を実施して、Ｚｎ−Ｍｇ合金化コーティングを形成させた。
前記方法で得られる鋼板も、優れた防食性と同時に、非常に良好なレーザー溶接性を有していた。
本発明による工程では、真空中で「インライン工程順序」中に、中断されることなく腐食コーティングを製造することができるので、製造コストが減少し、そして、加工が全体として単純化される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ＺＥ−ＺｎＭｇ合金コーティングプラズマポリマーに基づく本発明の多層防食システムの図である。コーティングにわたる横割れ（Querbruch）のＦＥ−ＳＥＭ像。
【図２】ＺＥ−ＺｎＭｇ合金コーティングプラズマポリマーに基づく本発明の多層防食システムの図である。最終熱処理。コーティングにわたる横割れのＦＥ−ＳＥＭ像。
【図１】
2009537699.tif 000002
【図２】
2009537699.tif 000003
【国際調査報告】
2009537699.tif 000004
2009537699.tif 000005
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2009537699.tif 000007
2009537699.tif 000008
2009537699.tif 000009