(57)【要約】【課題】本発明は、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液からの溶解金属イオンの除去に関する。【解決手段】本発明は、弱酸イオン交換媒体を提供すること；マグネシウムイオンを含む溶液を供給すること；イオン交換媒体とマグネシウムイオンを含む溶液とを接触させることによりマグネシウムが付加されたイオン交換媒体を形成すること；該マグネシウムが付加されたイオン交換媒体と第１の量の溶解金属イオンを含むオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液とを接触させること、ここで、該溶解金属イオンの少なくとも一部がオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液から除去される；および該接触後のオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を回収すること、ここで回収された溶液は該第１の量より少ない第２の量の溶解金属イオンを含む、を含む。オニウムヒドロキシドおよび／または塩は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩でもよく、本方法により、金属量は約１ｐｐｂにまで減少される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弱酸または強酸イオン交換媒体を供給すること；
マグネシウムイオンを含む溶液を供給すること；
該イオン交換媒体と該マグネシウムイオンを含む溶液とを接触させることによりマグネシウムが付加されたイオン交換媒体を形成すること；
該マグネシウムが付加されたイオン交換媒体と第１の量の溶解金属イオンを含むオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液とを接触させること、ここで、該溶解金属イオンの少なくとも一部がオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液から除去される；および
該接触後のオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を回収すること、ここで回収された溶液は該第１の量より少ない第２の量の溶解金属イオンを含む。
を含む、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液から溶解金属イオンを除去する方法。
【請求項２】
前記イオン交換媒体をカラムへ充填することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マグネシウムイオンを含む溶液を供給する工程が、ＭｇＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）２を水に溶解することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イオン交換媒体に付加されたマグネシウムイオンの量が、該イオン交換媒体上の使用可能な酸部位と実質上量論的である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記マグネシウムが付加されたイオン交換媒体と前記オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液とを接触させる前に、該オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液が、約０．１から約１００ｐｐｍの金属イオンを含む、請求項１に記載の方法。    
【請求項６】
前記回収されたオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液が、約１ｐｐｂ以下の金属イオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液が、アンモニウムヒドロキシドおよび／または塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記アンモニウムヒドロキシドおよび／または塩が、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキル基が、メチル基を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記イオン交換媒体がカラムに充填され、前記形成工程において前記マグネシウムイオンを含む溶液が、カラムを第１の方向で通過し、前記接触工程において前記オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液が、前記第１の方向とは反対の第２の方向でカラムを通過する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記マグネシウムイオンを含む溶液を前記イオン交換媒体へ通過させた後、および前記オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液と接触させる前に、実質上金属を含有しないオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を該イオン交換媒体に通過させることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記実質上金属を含有しないオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液が、約１ｐｐｂ以下の金属を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記イオン交換媒体が、活性イオン交換部位としてカルボキシレート基を有する弱酸イオン交換媒体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属イオンが、アルミニウム、鉄および亜鉛、ならびにこれらの２つ以上の合金または混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属イオンが、アルミニウム、バリウム、ビスマス、ボロン、カドミウム、カルシウム、セリウム、銅、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、ランタン、鉛、ニッケル、ニオブ、スカンジウム、シリコン、ストロンチウム、チタニウム、タングステン、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、およびこれらの２つ以上の合金または混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／またはその塩を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／またはその塩が、前記溶解金属イオンが前記溶液に導入される他の方法から再生される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶液が、再利用のためにリサイクルされている、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶液が、前記他の方法により再利用のためにリサイクルされている、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記イオン交換媒体が、活性イオン交換部位としてスルホン酸基を有する強酸イオン交換媒体である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記イオン交換樹脂が、カルボキシレート弱酸イオン交換媒体であり、前記形成工程において前記マグネシウムイオンを含む溶液がカラムを第１の方向で通過し、前記洗浄工程において前記実質上金属を含有しないテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液が第１の方向とは反対の第２の方向でカラムを通過し、再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液がカラムを第２の方向で通過する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オニウムヒドロキシドおよび／またはオニウム塩溶液からアルミニウムのような少量の金属イオンを除去することに関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなオニウムヒドロキシドは、半導体プロセスに用いられる。そのようなオニウムヒドロキシドは極めて高純度であることが要求される。例えば、アルミニウムイオンに関するＳＥＭＩＣ４６−０６９９規格はアルミニウム含有量が２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中に１０ｐｐｂ未満であることを要求している。
【０００３】
環境および経済の関心により、半導体プロセスで用いられるオニウムヒドロキシドのような物質を含む材料をリサイクルする願望が強くなっている。オニウムヒドロキシドおよびオニウム塩のような物質はより厳しい環境規制の課題である。新しいオニウムヒドロキシドおよびオニウム塩の製造は使用済みオニウムヒドロキシドおよびオニウム塩のリサイクルより高価である。しかし、半導体プロセスにおけるオニウムヒドロキシドのような物質の使用は、必ずアルミニウムおよび他の金属イオンでオニウムヒドロキシドを汚染する。アルミニウムを含むほとんどの金属イオンをｐｐｍ範囲のレベルにまで下げる除去が知られている一方、アルミニウムのような金属イオンを１ｐｐｂ近くまたは１ｐｐｂ以下のレベルまで取り除くことはきわめて難しいことが実証されている。リサイクルオニウムヒドロキシド溶液中でこのような低レベルの金属イオンを達成することが不可能であるから、この規格に適合させるために、一般的には、単に新しいオニウムヒドロキシドを原料とする必要がある。このように、半導体プロセスで使われたオニウムヒドロキシドのような物質を半導体プロセスにおける再使用のためにリサイクルすることは難しい。リサイクルオニウムヒドロキシドおよび塩溶液からアルミニウムのような金属を除去することは、長年の問題である。また、もしオニウムヒドロキシドおよび塩のような物質が、半導体プロセスのような最も要求の厳しい用途における使用のために、首尾よくかつ経済的にリサイクルされるのであれば、そのような方法が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、最も要求の厳しい用途における再生オニウムヒドロキシドまたは塩溶液の再使用に許容可能な金属イオン含有量を達成するというオニウムヒドロキシド溶液のリサイクルに関する問題の解決法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の１つの実施形態によれば、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液から溶解金属イオンを除去する方法が提供され、この方法は
弱酸イオン交換媒体を供給すること；
マグネシウムイオンを含む溶液を供給すること；
イオン交換媒体とマグネシウムイオンを含む溶液とを接触させることによりマグネシウムが付加された（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ−ｌｏａｄｅｄ）イオン交換媒体を形成すること；
マグネシウムが付加されたイオン交換媒体と第１の量の溶解金属イオンを含むオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液とを接触させること、ここで、溶解金属イオンの少なくとも一部がオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液から除去される；および
接触後のオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を回収すること、ここで回収された溶液は第１の量より少ない第２の量の溶解金属イオンを含む；
を含む。
【０００６】
本発明の別の実施形態によれば、溶解金属イオンを含む再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシド溶液をリサイクルする方法が提供され、この方法は
弱酸イオン交換媒体を供給すること；
マグネシウムイオンを含む溶液を供給すること；
イオン交換媒体とマグネシウムイオンを含む溶液とを接触させることによりマグネシウムが付加されたイオン交換媒体を形成すること；
マグネシウムが付加されたイオン交換媒体と第１の量の溶解金属イオンを含む再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液とを接触させること、ここで、溶解金属イオンの少なくとも一部がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液から除去される；および
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を回収すること、ここで、回収された溶液は第１の量より少ない第２の量の溶解金属イオンを含む
を含む。
【０００７】
本発明の別の実施形態によれば、溶解金属イオンを含む再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液をリサイクルする方法が提供され、この方法は
カルボキシレート弱酸イオン交換媒体を供給すること、およびカラムへイオン交換媒体を充填すること；
マグネシウムイオンを含む溶液を供給すること；
イオン交換媒体とマグネシウムイオンを含む溶液とを接触させることによりマグネシウムが付加されたイオン交換媒体を形成すること、ここで、マグネシウムイオンを含む溶液が第１の方向でカラムを通過する；
マグネシウムが付加されたイオン交換媒体と実質的に金属を含有しないテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液とを接触させることによりイオン交換媒体を洗浄すること、ここで、実質的に金属を含有しないテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩は第１の方向とは反対の第２の方向でカラムを通過する； 
洗浄されたマグネシウムが付加されたイオン交換媒体と再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液とを接触させること、ここで、再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液が第２の方向でカラムを通過し、溶解金属イオンの少なくとも一部がイオン交換媒体上に保持される；および
接触後の再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を回収すること、ここで、回収された溶液は量の減った溶解金属イオンを含有する
を含む。
【０００８】
上記本発明の方法の実施形態によれば、リサイクルオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液中の金属イオン量を約１ｐｐｂ未満とすることができる。
【０００９】
このように、本発明は、オニウムヒドロキシドおよび塩溶液のリサイクルの問題に取り組み、半導体プロセスのような要求の厳しい用途におけるリサイクル材料の使用に許容可能な濃度でアルミニウムのような金属を含むリサイクルされた高純度のオニウムヒドロキシドおよび塩溶液を提供する。
【００１０】
本明細書に記載される方法の手順および構成は、上記物質のリサイクル設備に使用されるような、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液のリサイクルプロセスを実行するための完全なシステムまたは方法のフローを提供し得るものではないことは認識されなければならない。本願発明は、当業界で現在用いられる技術および装置と組み合わせて実施され得、一般に用いられる材料、装置および方法工程の多くは、本発明の理解に必要なものとして含まれる。
【００１１】
記載したように、本発明はオニウムヒドロキシドおよび／またはオニウム塩溶液の精製方法、特に、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液の金属含有量を減らすための方法に関する。本方法に適用されるオニウムヒドロキシドおよび／またはオニウム塩溶液は、例えば半導体プロセス、およびオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液の使用を含む他の方法から再生され得る。１つの実施形態においては、本発明はオニウムヒドロキシド溶液に適用可能である。１つの実施形態においては、本発明はオニウム塩溶液に適用可能である。１つの実施形態においては、オニウム塩はオニウムヒドロキシド、および当業者に公知の方法により精製されたオニウムヒドロキシドに変換され得る。このような変換方法は、本出願人の米国特許第６，５０８，９４０号および同一人に譲渡された米国特許第６，７８７，０２１号；同第６，２１７，７４３号；同第６，２０７，０３９号；同第５，９６８，３３８号；同第５，９５１，８４５号；同第５，９１０，２３７号；同第５，８６８，９１６号；同第５，８５３，５５５または同第５，８３３，８３２において開示されている内容を含み、オニウム塩のオニウムヒドロキシドへの変換およびさまざまな方法によるオニウムヒドロキシドの精製に関する教示に関して、それぞれの開示は本明細書に参考として援用される。これらの方法および開示はオニウムヒドロキシドの変換と精製に関するのに対し、本発明は主に、そのようなオニウムヒドロキシドおよび／またはオニウム塩溶液のリサイクル、特に、半導体産業のように要求の厳しい産業におけるリサイクルオニウムヒドロキシドおよび／またはオニウム塩溶液の再使用に許容可能なレベルにまでリサイクルオニウムヒドロキシドおよび／またはオニウム塩溶液の金属イオン含有量を減らすこと、に関する。１つの実施形態において、本発明は、溶液中のオニウムヒドロキシドと塩との混合物に適用可能である、したがって、本開示においては、オニウムヒドロキシド”および／または”塩と称する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
有機オニウムヒドロキシドおよびオニウム塩
１つの実施形態においては、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は、有機オニウムヒドロキシドおよび／または有機オニウム塩を含み得る。本発明に適切な有機オニウムヒドロキシドおよび塩は、４級アンモニウムヒドロキシド、４級ホスホニウムヒドロキシド、ｔｅｒ−スルホニウムヒドロキシド、ｔｅｒ−スルホキソニウムヒドロキシド、イミダゾリウムヒドロキシドおよび対応する塩のような有機オニウムヒドロキシドを含む。ここで”オニウムヒドロキシドおよび／または塩”と称する場合は、一方または他方を明確に限定しない限り、有機オニウムヒドロキシドおよび／または有機オニウム塩のいずれか一方または両方を意味する。
【００１３】
例示的なオニウムヒドロキシドおよびオニウム塩の以下の記載において、下記で示される具体的な実施形態はヒドロキシドである。以下の開示において、明確にオニウムヒドロキシドを限定しないかぎり、対応するオニウム塩が含まれると理解される。当業者は、オニウムヒドロキシドに関する開示をもとに、オニウム塩を形成するアニオンの電荷を適当に調整することにより、オニウム塩が決定され得ることを理解するだろう。すなわち、塩が１価のオニウムイオン（カチオン）とハライドのような１価のアニオンから形成される場合、各アニオンに対して１つのオニウムイオンが存在し、塩が１価のオニウムイオンと硫酸塩ＳＯ４=のような２価のアニオンから形成される場合、２価のアニオンの各々に対して２つのオニウムイオンが存在する。
【００１４】
オニウム塩に適切なアニオンは一般的な酸のアニオンを含む。そのようなアニオンとしては、例えば、ハライドイオン、硫酸塩、硫化水素またはアルキル硫酸のアニオン、カルボン酸塩のアニオン、硝酸塩のアニオン、炭酸塩、炭酸水素塩またはアルキル炭酸塩のアニオン、リン酸塩、リン酸水素またはリン酸二水素のアニオン、スルホン酸塩のアニオン、アルキルスルホン酸塩のアニオンが挙げられる。多くの場合、アニオンはハライドであり、さらに多くの場合クロライドである。したがって、１つの実施形態においては、下に示す構造中、ＯＨ基は”Ｘ”基に置き換えることができる、ここでＸはアニオンを表す、また”ｘ”は１／２または１／３のような整数ではない値であり得る。他の実施形態においては、中性塩を得る必要に応じて整数個の”Ｘ”基と釣り合うようにして、オニウム部分の数は選択することができる。      
【００１５】
１つの実施形態においては、オニウムヒドロキシドは一般的に化学式（Ｉ）によって表され得る。
Ａ（ＯＨ）Ｘ                （Ｉ）
ここでＡはオニウム基であり、ｘはＡの原子価と等しい整数である。オニウム基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム、スルホキソニウムおよびイミダゾリウム基が挙げられる。上記のように、適切なアニオンはヒドロキシドを置換して、対応するオニウム塩を形成し得る。
【００１６】
１つの実施形態においては、４級アンモニウムヒドロキシドと塩および４級ホスホニウムヒドロキシドと塩は、化学式ＩＩによって表され得る。
【００１７】
【化１】
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ここでＡは窒素またはリン原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して１個から約２０個または１個から約１０個の炭素原子を含むアルキル基、２個から約２０個または２個から約１０個の炭素原子を含むヒドロキシアルキルまたはアルコキシアルキル基、６個から１８個の環状炭素原子を含む置換または非置換のアリール基またはヒドロキシアリール基であり、もしくはＲ１とＲ２またはＲ３はＡと共にヘテロ環基を形成してもよい、ただし、ヘテロ環基がＣ＝Ａ基を含む場合、Ｒ３は２次結合となる。上記のように、オニウム塩の場合、ＯＨ−基は適切なアニオンと置き換わる。
【００１８】
アルキル基Ｒ１からＲ４は直鎖状であってもよく分鎖状であってもよい、１個から２０個の炭素原子を含むアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はまた、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシフェニルなどのさまざまな異性体のような２個から５個の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であってもよい。１つの実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して１個から約５個の炭素原子を含むアルキルおよび／またはヒドロキシアルキル基である。アルコキシアルキル基の具体例としては、エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシブチルが挙げられる。さまざまなアリール基およびヒドロキシアリール基の例としては、フェニル、ベンジル、および１つ以上のヒドロキシ基で置換されたベンゼン環であるこれらと同等の基が挙げられる。アリールまたはヒドロキシアリール基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基で置換され得る。多くの場合、Ｒ１からＲ４はメチルのような低級アルキルである。上記のように、適切なアニオンはヒドロキシドを置換して、対応するオニウム塩を形成し得る。
【００１９】
１つの実施形態においては、本発明の方法に従って処理され得る４級アンモニウムヒドロキシドおよび塩は化学式ＩＩＩで表され得る。
【００２０】
【化２】
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ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｙは化学式ＩＩで定義したとおりである。１つの実施形態においては、Ｒ１−Ｒ４は１個から約５個の炭素原子を含むアルキルおよび／またはヒドロキシアルキル基である。したがって、１つの実施形態においては、アンモニウムヒドロキシドおよび／または塩は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドを含む。アンモニウムヒドロキシドの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルメトキシエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジヒドロキシルエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルピロリジニウムヒドロキシド、ジメチルピペリジニウムヒドロキシド、ジイソプロピルイミダゾリウムヒドロキシド、Ｎ−アルキルピリジニウムヒドロキシドなどが挙げられる。１つの実施形態においては、本発明に従って使用される４級アンモニウムヒドロキシドはＴＭＡＨおよびＴＥＡＨである。上記のように、適切なアニオンはヒドロキシドを置換して、対応するオニウム塩を形成し得る。
【００２１】
本発明にしたがって用いられ得るＡがリンである化学式ＩＩＩで表される４級ホスホニウムヒドロキシドおよび塩の例としては、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルホスホニウムヒドロキシド、ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルホスホニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、フェニルトリエチルホスホニウムヒドロキシドおよびベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどが挙げられる。上記のように、適切なアニオンはヒドロキシドを置換して、対応するオニウム塩を形成し得る。
【００２２】
別の実施形態においては、本発明に従って用いられ得るｔｅｒ−スルホニウムヒドロキシドおよび塩は化学式ＩＶで表され得る。
【００２３】
【化３】
2009506972.tif 000005
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は化学式ＩＩで定義したとおりである。
【００２４】
化学式ＩＶで表されるｔｅｒ−スルホニウム化合物の例としては、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリエチルスルホニウムヒドロキシド、トリプロピルスルホニウムヒドロキシドなどが挙げられる。上記のように、適切なアニオンはヒドロキシドを置換して、対応するオニウム塩を形成し得る。
【００２５】
別の実施形態においては、本発明に従って用いられ得るｔｅｒ−スルホキソニウムヒドロキシドおよび塩は化学式Ｖで表され得る。
【００２６】
【化４】
2009506972.tif 000006
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は化学式ＩＩで定義したとおりである。
【００２７】
化学式Ｖで表されるｔｅｒ−スルホキソニウムヒドロキシドの例としては、トリメチルスルホオキソニウムヒドロキシド、トリエチルスルホキソニウムヒドロキシド、トリプロピルスルホオキソニウムヒドロキシドなどが挙げられる。上記のように、適切なアニオンはヒドロキシドを置換して、対応するオニウム塩を形成し得る。
【００２８】
別の実施形態においては、本発明にしたがって用いられ得るイミダゾリウムヒドロキシドは化学式ＶＩで表され得る。
【００２９】
【化５】
2009506972.tif 000007
ここで、Ｒ１およびＲ３は化学式ＩＩで定義したとおりである。上記のように、適切なアニオンはヒドロキシドを置換して、対応するイミダゾリウム塩を形成し得る。
【００３０】
オニウムヒドロキシドおよびオニウム塩は、市販されている。さらに、オニウムヒドロキシドは対応するオニウムハライド、カーボネート、ホルマート、硫酸塩などの対応するオニウム塩から調製することができる。調製のさまざまな方法は、本明細書に参考として援用される米国特許第４，９１７，７８１号（Ｓｈａｒｉｆｉａｎ  ｅｔ  ａｌ）および同第５，２８６，３５４号（Ｂａｒｄ  ｅｔ  ａｌ）に記載されている。オニウムヒドロキシドまたは塩を得るまたは調製する方法は、特に限定されない。
【００３１】
１つの実施形態においては、有機オニウムヒドロキシドは、１つ以上のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエタノールアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウムヒドロキシド、トリブチルテトラデシルホスホニウムヒドロキシド、［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３］２＋［ＯＨ−］２、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヒドロキシド、トリメチルスルホニウムヒドロキシド、トリメチルスルホオキソニウムヒドロキシド、トリメチル（２，３−ジヒドロキシプロピル）アンモニウムヒドロキシド、［（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）］４＋［ＯＨ−］４および［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ］＋［ＯＨ−］およびヘキサメソニウムヒドロキシドを含む。１つの実施形態においては、オニウムヒドロキシドはベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドである。上記のように、適切なアニオンはヒドロキシドを置換して、対応するオニウム塩を形成し得る。
【００３２】
本発明の溶液中のオニウムヒドロキシドおよび／または塩の濃度は、リサイクル組成物の約２５ｗｔ％までの範囲であってもよいし、またはある場合にはより濃くてもよい。１つの実施形態においては、オニウムヒドロキシドおよび／または塩の濃度は約１０ｗｔ％から約２０ｗｔ％の範囲であり、別の実施形態においては、オニウムヒドロキシドおよび／または塩の濃度は約１２ｗｔ％から約１７ｗｔ％の範囲である。すべての濃度はリサイクル組成物の全重量を基準にしている。
【００３３】
弱酸イオン交換樹脂
適切な弱酸イオン交換樹脂は市販されている。本発明は、特定の弱酸イオン交換樹脂のいずれにも限定されない。一般的に、弱酸イオン交換樹脂は、「活性」部位がカルボキシル基であるカルボキシレートタイプの樹脂である。実験は、一般的にスルホン酸樹脂のような強酸イオン交換樹脂は本発明での使用に適切ではないことを示唆している。しかし、適切な条件の下では、強酸イオン交換樹脂の使用が可能であり得る。
【００３４】
１つの実施形態においては、弱酸イオン交換樹脂は、アクリル酸あるいはメタクリルまたはエタクリル酸のようなアルキルアクリル酸のポリマーである。多くの市販の弱酸イオン交換樹脂は、ポリアクリル酸またはポリメタクリルまたはこれらの混合物のいずれかを含み、ジビニルベンゼンで架橋されている。
【００３５】
市販の弱酸イオン交換媒体としては、例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧまたはＳｙｂｒｏｎ  Ｃｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なアクリル系弱酸性カチオン交換樹脂であるＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＣＮＰ８０ＷＳもしくはＣＮＰ／ＬＦ；Ｔｈｅ  Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｍｙより入手可能な弱酸性イオン交換媒体であるＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）  Ｃ−１０４Ｅ；三菱化学株式会社より入手可能なポリメタクリル酸ベースの弱酸性カチオン交換媒体であるＤＩＡＩＯＮ（登録商標）  ＷＫ１０、ＷＫ１１、ＷＫ１００、ＷＴ０１Ｓ、およびポリアクリル酸ベースの弱酸性カチオン交換媒体であるＷＫ４０；ＴＨＥ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手可能な弱酸ポリアクリルカチオン交換媒体であるＤＯＷＥＸ（登録商標）  ＭＡＣ-３；Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓより入手可能な弱酸カチオン交換樹脂であるＡＭＢＥＲＬＩＴＥ  ＩＲＣ７６が挙げられる。前記は、本発明に従って使用され得る適切な弱酸イオン交換媒体の例であり、発明の範囲を限定することを意図するものではない。さらなるイオン交換媒体は、当業者によって適切に選択され得る。
【００３６】
マグネシウムイオン源
１つの実施形態においては、マグネシウムイオン源は、任意のマグネシウム塩またはマグネシウムヒドロキシドであり、１つの実施形態においては、マグネシウムイオン源はマグネシウムヒドロキシドＭｇ（ＯＨ）２である。別の実施形態においては、マグネシウムイオン源は、水に溶解したときにマグネシウムヒドロキシドを形成するマグネシウムオキシドＭｇＯである。マグネシウムヒドロキシド、マグネシウムオキシドおよび他のマグネシウム化合物は、市販されている。
【００３７】
イオン交換カラム
１つの実施形態においては、イオン交換は、当業界において周知であるように、弱酸イオン交換媒体が充填された適切なカラム内で行われる。１つの実施形態においては、カラムは垂直に向けられ、少なくともいくつかの液体物質についてはその重力によりカラムを通過することを可能とする。当業者に理解されるように、例えば、重力のみによって得られる流量を増やすため、またはその他の理由のあるときに、ポンプが下方向または上方向の流れのいずれかで使用され得る。また、理解されるように、カラムが垂直に向けられ、逆流した場合、すなわちカラムに上方向の液流が生じた場合、ポンプまたは他の手段が用いられ得る。このような他の手段としては、例えば、カラムの上部に設置された液体物質のリザーバが挙げられる、その結果、重力がカラムを上昇する液体物質の逆流に対する推進力として用いられ得る。当業界で知られている任意の適切な液輸送の方法が用いられ得る。
【００３８】
１つの実施形態においては、カラムは、比較的不活性または化学的に低反応性な物質で形成される。したがって、１つの実施形態においては、カラムは、ガラスで作られ得、また別の実施形態においては、フッ素処理されたポリマーで作られる。フッ素処理されたポリマーは、有機溶媒および強塩基を含むさまざまな溶媒および化学物質に対する耐性に優れており、使用され得る。例としては、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）、Ａｖａｔｒｅｌ（登録商標）、ポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ）、ＴＨＶ  Ｆｌｕｏｒｏｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ（Ｄｙｎｅｏｎ、ＳＴ．Ｐａｕｌ  Ｍｉｎｎ．）、Ｈｏｓｔａｆｌｏｎ  ＴＦ  ５０３５（Ｄｙｎｅｏｎ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびパーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）が挙げられる。任意の適切な物質が、カラムとしての使用に選択され得る。
【００３９】
認識されるように、カラムは特定の方向または方位に向けられる必要はない。カラムは、垂直、水平、渦巻状であり得り、または任意の適切な方法で配置され得る。ただし、イオン交換媒体が充填され得ること、および適切な液体がカラムを通過し得ることが必要である。
【００４０】
アルミニウムのような金属イオンの除去のための方法
１つの実施形態においては、本発明は、所望でない溶解金属イオンを含むオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液から溶解金属イオンを除去する方法に関する。図１を参照すれば、１つの実施形態においては、本発明のオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液から溶解金属イオンを除去する方法は、以下の工程を含む：
弱酸イオン交換媒体を供給すること（図１、工程Ｓ１０１）；
マグネシウムイオンを含む溶液を供給すること（図１、工程Ｓ１０２）；
イオン交換媒体とマグネシウムイオンを含む溶液とを接触させることによりマグネシウムが付加されたイオン交換媒体を形成すること（図１、工程Ｓ１０３）；
マグネシウムが付加されたイオン交換媒体と溶解金属イオンを含むオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液とを接触させること、この接触により、溶解金属イオンの少なくとも一部がオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液から除去される（図１、工程Ｓ１０４）；および
接触後のオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を回収すること（図１、工程Ｓ１０５）。
【００４１】
１つの実施形態においては、マグネシウムが付加されたイオン交換媒体と接触するオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は第１の量の溶解金属イオンを含む。１つの実施形態においては、接触後、回収されたオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は第２の量の溶解金属イオンを含み、第２の量は第１の量より少ない。１つの実施形態においては、第２の量は約１０ｐｐｂ未満であり、別の実施形態においては、第２の量は約１ｐｐｂ未満であり、さらに別の実施形態においては、第２の量は検出されない。
【００４２】
１つの実施形態においては、弱酸イオン交換媒体はカラムに充填される（図１、工程Ｓ１０６）。上記のように、カラムの方向、形および構成は限定されない。１つの実施形態においては、カラムへマグネシウムイオンを付加することは、、実質上量論的であり、その結果、イオン交換媒体の弱酸部位の実質上すべてがマグネシウムイオンで占められる。
【００４３】
１つの実施形態においては、マグネシウムがイオン交換媒体に付加された後、マグネシウムが付加されたイオン交換媒体全体にわたってオニウムヒドロキシドおよび／または塩の金属非含有溶液を通過させることにより、マグネシウムが付加されたイオン交換媒体はオニウムヒドロキシドおよび／または塩の金属非含有溶液で洗浄される（図１、工程Ｓ１０７）。この洗浄は、過剰の（イオン交換媒体と結合していない）マグネシウムイオンまたは溶解していないマグネシウムヒドロキシドの粒子を除去し、続いてオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液が処理されるようカラムの状態を整える。このように、１つの実施形態においては、本方法は、マグネシウムイオンを含む溶液をイオン交換媒体に通過させる工程の後、およびオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液をイオン交換媒体に通過させる工程の前に、実質上金属イオン非含有のオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液をイオン交換媒体に通過させることをさらに含む。１つの実施形態においては、実質上金属非含有のオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は、約１ｐｐｂ以下の金属イオンを含む。１つの実施形態においては、実質上金属非含有のオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は、約０．１ｐｐｂ以下の金属イオンを含む。実質上金属非含有のオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は、標準的な化学分析により検出不可能な量の金属イオンを含む。１つの実施形態においては、実質上金属非含有のオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液のオニウム濃度は、本発明の方法で処理されるオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液のオニウム濃度とほぼ同じである。
【００４４】
さらに、望むのであればイオン交換媒体はオペレーターの決めた他の溶液で洗浄され得る、さらなる洗浄は、（ａ）イオン交換媒体にマグネシウムイオンを付加する前または後、あるいはその両方（図１、工程Ｓ１０３）；（ｂ）金属非含有溶液でイオン交換媒体を洗浄する前または後、あるいはその両方（図１、工程Ｓ１０７）；または（ｃ）溶解金属イオンを含むオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液をイオン交換媒体に通過させる前または後、あるいはその両方（図１、工程Ｓ１０４）のうち１回以上行われ得る。
【００４５】
上記のように、マグネシウムイオンは、ＭｇＯおよびＭｇ（ＯＨ）２などさまざまなイオン源から供給され得る。１つの実施形態においては、マグネシウムイオンを含む溶液を供給する工程は水中にＭｇＯおよび／またはＭｇ（ＯＨ）２を溶解することを含む。１つの実施形態においては、マグネシウムイオンは比較的低水溶性であるため、マグネシウムイオン溶液はスラリー状である。
【００４６】
１つの実施形態においては、マグネシウムイオン溶液は、イオン交換媒体を逆流方向に、すなわち溶解金属イオンを含むオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液がイオン交換媒体を通過するのとは実質上反対方向に循環させられる。１つの実施形態においては、マグネシウムイオンは、マグネシウムイオンを含む溶液をイオン交換媒体に第１の方向で通過させることにより供給され、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液はイオン交換媒体に第１の方向とは反対の第２の方向で通過させられる。イオン交換媒体がカラムに充填される実施形態においては、マグネシウムイオンは、マグネシウムイオンを含む溶液をカラムに第１の方向で通過させることにより供給され、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液はカラムに第１の方向とは反対の第２の方向で通過させられる。理論には縛られないが、マグネシウムイオンをイオン交換媒体に付加するための逆流の手順は、粒子状マグネシウムオキサイドまたはヒドロキシドがカラムへ導入されることを避け得る。なぜなら、イオン交換媒体を次に通過する他の液体、例えばオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液が、イオン交換媒体の流出端にある粒子状マグネシウムオキシドまたはヒドロキシドを除去するからである。
【００４７】
上記のように、１つの実施形態においては、本発明に従って使用されるイオン交換媒体は弱酸イオン交換樹脂である。当業界で公知なようにおよび上記で論じたように、一般的には、弱酸イオン交換樹脂は、活性イオン交換部分としてカルボキシル基−ＣＯＯＨを含む。得られたイオン交換媒体はこのようなカルボキシル基を単位重量当たりまたは単位体積当たり一定量含む。これらのカルボキシル基は、イオン交換に利用可能な酸部位と称され得る。
【００４８】
１つの実施形態においては、イオン交換媒体に付加されたマグネシウムイオンの量は、イオン交換媒体上の利用可能な酸部位と実質的に量論的である。すなわち、１つの実施形態においては、実質的にすべての−ＣＯＯＨ基において、Ｈ＋イオンはマグネシウムイオンに置換される。より正確には、認識されるように、マグネシウムイオンは２つの正電荷を帯びるので（Ｍｇ＋＋）、二つの隣接する−ＣＯＯＨ基上のＨ＋イオンが、マグネシウムイオンに置換される。したがって、交換反応は、
２（−ＣＯＯＨ）＋Ｍｇ＋＋  →  （−ＣＯＯ−）２Ｍｇ＋＋  ＋  ２Ｈ＋
と表され、Ｍｇ＋＋はＭｇ（ＯＨ）２によりもたらされ、二つのＨ＋イオンは２ＯＨ−基と結合し、２つの水分子Ｈ２Ｏを形成する。したがって、本発明で使用するイオン交換媒体の調製における全交換反応は、
２（−ＣＯＯＨ）＋Ｍｇ（ＯＨ）２  →  （−ＣＯＯ−）２Ｍｇ＋＋  ＋  ２Ｈ２Ｏ
と表される。ＭｇＯがマグネシウムイオン源として使われたとしても、ＭｇＯが水と混合された際、それは実質的にマグネシウムヒドロキシドＭｇ（ＯＨ）２に変えられるので、イオン交換媒体上にマグネシウムイオンを付加する際は同様の交換反応が起こることが特記される。
【００４９】
１つの実施形態においては、除去される金属イオンとしては、アルミニウムが挙げられる。１つの実施形態においては、除去される金属イオンとしては、アルミニウム、鉄、亜鉛、およびこれらの２つ以上の混合物または合金が挙げられる。他の実施形態においては、除去される金属イオンとしては、アルミニウム、バリウム、ビスマス、ホウ素、カドミウム、カルシウム、セリウム、銅、ゲルマニウム、ハフニウム、鉄、ランタン、鉛、ニッケル、ニオブ、スカンジウム、ケイ素、ストロンチウム、チタン、タングステン、イットリウム、亜鉛、ジルコニウム、およびこれらの２つ以上の混合物または合金が挙げられる。１つの実施形態においては、除去される金属イオンとしては、半導体プロセスおよび半導体装置において一般的に用いられる金属が挙げられる。
【００５０】
マグネシウムの付加されたイオン交換媒体がリサイクルオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液から金属イオンを除去するということの正確なメカニズムは完全には解明されていない。理論に縛られることはないが、それはシンプルなイオン交換プロセスではないと考えられる。なぜなら、マグネシウムイオンは実質的にはイオン交換媒体から精製されるオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液へ放出されていないからである（放出されるとしたら、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液の結果物にはなお不要なイオンが含まれることになる）。理論に縛られることはないが、１つの実施形態においては、本発明に従ってオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液がイオン交換媒体を通過する際、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液に溶解した金属イオンは、イオン交換媒体上のマグネシウムイオンと錯体を形成すると考えられる。
【００５１】
背景の項で論じたように、標準的で従来知られていたオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液をリサイクルする方法は、望ましい純度を達成しえていない；特に、金属イオンの所望の除去を達成しえていない。あるケースでは、リサイクルオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は１００ｐｐｍより多い金属イオンを含有する。あるケースでは、より低レベルで達成されている。したがって、１つの実施形態においては、本発明の方法において処理されるオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は、溶液がイオン交換媒体を通過する前には約０．１から約１００ｐｐｍの金属イオンを含有する。別の実施形態においては、本発明の方法において処理されるオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は、処理の前に約１から約１０ｐｐｍの金属イオンを含有する。他の実施形態においては、金属含有量は、より多くても、より少なくてもよい。したがって、例えば、処理されるオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は金属含有量について要求される規格に許容されるより多い量、例えば約１ｐｐｂより多いアルミニウムを含有し得る。ある実施形態においては、本発明の方法を用いてここで得られ得る低いレベルにまで金属イオンを除去する前に、他の標準的なリサイクル方法を用いて大半の金属イオンを除去することはより効率的であることを特記する。１つの実施形態においては、本発明の方法で処理されるオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を前処理し、金属イオンおよび金属含有粒子を約０．１から約１００ｐｐｍの範囲の含有量にまで除去する。
【００５２】
記載のように、１つの実施形態においては、本発明は、対象となるオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液の金属イオン量を実質的に減らし得る。したがって、１つの実施形態においては、本発明の方法において回収されたオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は、約１ｐｐｂ以下の金属イオンを含有する。１つの実施形態においては、回収されたオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は、約０．１ｐｐｂ以下の金属イオンを含有する。１つの実施形態においては、金属イオンは、標準的か現在利用可能な分析技術によって、本発明の方法から回収されるオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液中で、検出不可能である。
【００５３】
１つの実施形態においては、本発明の方法により処理されるオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は浮遊粒子、特に金属含有物質の浮遊粒子を含有しない。したがって、１つの実施形態においては、本発明は浮遊粒子、例えばメタルオキシドまたは他の金属化合物の微粒子による濁りの除去を目的としない。１つの実施形態においては、本発明はそのような濁りを除去し得るが、示めされたレベルまで溶解金属イオンを除去することが一番の目的である。
【００５４】
１つの実施形態においては、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）またはＴＭＡの塩を含む、１つの実施形態においては、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は実質的にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩をからなる；すなわち、このような実施形態においては、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液中のオニウムヒドロキシドおよび／または塩は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩であるが、オニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は、他の成分を含有し得る。現在、ＴＭＡＨは、レジスト現像液またはアルカリエッチング液として、半導体業界において広く使用されている。
【００５５】
したがって、本発明の１つの実施形態においては、本方法は、溶解金属イオンを含んだ再生ＴＭＡＨ溶液をリサイクルする方法が提供され、この方法は
弱酸イオン交換媒体を供給すること；
マグネシウムイオンを含む溶液を供給すること；
イオン交換媒体とマグネシウムイオンを含む溶液とを接触させることによりマグネシウムが付加されたイオン交換媒体を形成すること；
マグネシウムが付加されたイオン交換媒体と第１の量の溶解金属イオンを含有する再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液とを接触させること、ここで、溶解金属イオンの少なくとも一部がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液から除去される；および
再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液の回収すること、ここで、回収された溶液は第１の量より少ない第２の量の溶解金属イオンを含む
を含む。
記載のとおり、この実施形態においては、循環オニウムヒドロキシドおよび／または塩は、ＴＭＡＨまたはＴＭＡの塩溶液である。最初に本方法に供給されるＴＭＡＨまたはＴＭＡ塩は、第１の量の溶解金属イオンを含み、この実施形態の方法の結果、第１の量はより低量の第２の量まで減少する。１つの実施形態においては、より低量の第２の量は半導体産業での溶解金属量の規格を満足するほど十分に少ない。
【００５６】
１つの実施形態においては、イオン交換媒体はカラムに充填され、形成工程においてマグネシウムイオンを含む溶液を第１の方向でカラムを通過させ、接触工程において再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を第１の方向とは反対の第２の方向でカラムを通過させる。
【００５７】
１つの実施形態においては、イオン交換体媒体をマグネシウムイオンを含む溶液に接触させる後であって、再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液と接触させる前に、イオン交換媒体全体にわたって実質的に金属を含有しないテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を通過させることにより、カラムは洗浄される。
【００５８】
他の実施形態においては、溶解金属イオンを含む再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液のリサイクルのための方法は、
カルボキシレート弱酸イオン交換媒体を供給すること、およびカラムへイオン交換媒体を充填すること；
マグネシウムイオンを含む溶液を供給すること；
イオン交換媒体とマグネシウムイオンを含む溶液とを接触させることによりマグネシウムが付加されたイオン交換媒体を形成すること、ここで、マグネシウムイオンを含む溶液は第１の方向でカラムを通過する；
マグネシウムが付加されたイオン交換媒体と実質的に金属を含有しないテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液とを接触させることによりイオン交換媒体を洗浄すること、ここで、実質的に金属を含有しないテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩は第１の方向とは反対の第２の方向でカラムを通過する； 
洗浄後のマグネシウムが付加されたイオン交換媒体と再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液とを接触させること、ここで、再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は第２の方向でカラムを通過し、溶解金属イオンの一部はイオン交換媒体上に保持される；および
接触後の再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を回収すること、ここで、回収された溶液は量の減った溶解金属イオンを含む
を含む。記載のとおり、この実施形態においては、循環オニウムヒドロキシドおよび／または塩は、ＴＭＡＨまたはＴＭＡの塩溶液である。最初に本方法に供給されるＴＭＡＨまたはＴＭＡは、第１の量の溶解金属イオンを含み、この実施形態の方法の結果、第１の量はより低量の第２の量まで減少する。１つの実施形態においては、より低量の第２の量は半導体産業での溶解金属量の規格を満足するほど十分に少ない。
【００５９】
上記のとおり、ある実施形態においては、再生テトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は、処理の前に約０．１から約１００ｐｐｍの金属を含み、ある実施形態においては、回収されたテトラメチルアンモニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液は約１ｐｐｂ以下の金属イオンを含み、ある実施形態においては、０．１ｐｐｂ未満の金属イオンを含む。
【実施例】
【００６０】
下記は、本発明の実施形態を行うにあたっての例示的な方法であり、限定を意図せずに例示を目的として提供される。
樹脂：    ＣＮＰ−８０  ＢａｙｅｒＡＧ
カラム：  ＰＦＡカラム  垂直方向
直径：２．５ｃｍ
床高さ：５０ｃｍ  
床容積：２４５ｃｍ３
【００６１】
マグネシウムヒドロキシド
Ｍｇ（ＯＨ）２３２ｇを水２Ｌに加え、マグネチックスターラーにより混合し、マグネシウムヒドロキシドのスラリーを形成する。フィルターを通してカラムへ３０から５０ｍｌ／分の流量で上方に、透明になるまでスラリーを循環させる。
【００６２】
純ＴＭＡＨ洗浄
カラムへマグネシウムヒドロキシドを付着させた後に、金属を含有しないＴＭＡＨ１５％純溶液５００ｍｌを２ｍｌ／ｍｉｎで上方向にカラムを通過させ、カラムを洗浄し、処理されるリサイクルＴＭＡＨのために状態を整える。
【００６３】
金属除去例
再生（リサイクル）ＴＭＡＨのいくつか異なった溶液からとったアリコートを、それぞれ上記で得られた弱酸イオン交換カラムに、１時間あたり０．５ＳＶ（カラム固有の体積）である約１２５ｍｌ／ｈｏｕｒ（約２ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で通過させることにより処理する。上記のように、２本のカラムが準備される。同じカラムは、それぞれのセットにおいて連続するサンプル間で再生されることなく、下表１および２での２セットの結果それぞれに示されるすべてのサンプルに使用する。
【００６４】
結果
表１は、上記のように設定した第１のカラムについて、サンプル識別、カラムへ投入された各サンプルの体積、カラムを通過した各サンプルセットの累積体積、ＴＭＡＨアッセイ、カラム通過前後の金属濃度を示す。明らかに、本発明の方法は効果的に再生またはリサイクルされたＴＭＡＨ溶液から金属を除去し、例えば半導体のプロセスにおいて使用可能なまでに精製されたＴＭＡＨ、実質上新品に等しく、純粋で、金属を含有しないＴＭＡＨを提供する。
【００６５】
表２は、上記のように設定した第２のカラムについて、サンプル識別、カラムへ投入された各サンプルの体積、カラムを通過した各サンプルセットの累積体積、ＴＭＡＨアッセイ、カラム通過前後の金属濃度を示す。明らかに、本発明の方法は、効果的に再生またはリサイクルされたＴＭＡＨ溶液から金属を除去し、例えば半導体のプロセスにおいて使用可能なまでに精製されたＴＭＡＨ、実質上新品に等しく、純粋で、金属を含有しないＴＭＡＨを提供する。
【００６６】
【表１】
2009506972.tif 000008
【００６７】
【表２】
2009506972.tif 000009
【００６８】
［比較例］
下記比較例は、強酸イオン交換媒体またはキレートイオン交換媒体との差異として、弱酸イオン交換媒体の効果の証明を提供する。
【００６９】
強酸カチオン交換樹脂
樹脂：    ＤＩＡＩＯＮ（登録商標）  ＳＫ１Ｂ  三菱
カラム：  ＰＦＡカラム  垂直方向
直径：２ｃｍ
床高さ：４０ｃｍ
床容積：１２５．７ｃｍ３
【００７０】
マグネシウムヒドロキシド
５％ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ水溶液４００ｍｌをカラムに、２５０ｍｌ／ｈｏｕｒに等しいＳＶ＝２で入れる。上記の純粋で金属を含有しないＴＭＡＨの１５％溶液で洗浄後、１０ｐｐｍのアルミニウムを含有するＴＭＡＨの１５％溶液をカラムにＳＶ＝１で入れる。下記結果が得られる。
分取          体積          Ａｌ（ｐｐｍ）
１          ２７５ｍｌ        ５
２          ２７５ｍｌ        ６
３          ２７５ｍｌ        ７
４          ２７５ｍｌ        ５
５          ２７５ｍｌ        ７  
（Ａｌ濃度はｐｐｍであり、ｐｐｂではないことに注意）
【００７１】
キレート樹脂
樹脂：    ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ（登録商標）  ＩＲＣ７４７  Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ
カラム：  ＰＦＡカラム  垂直方向
直径：２ｃｍ
【００７２】
調製
Ｍｇ（ＯＨ）２１０ｇを含有する５００ｍｌのスラリー／溶液をＩＲＣ７４７樹脂６５ｍｌと混合させ、スラリー／溶液の濁りがほとんど透明になるまでロータリーエバポレーター内で混合させる。結合した樹脂とスラリー／溶液をカラムに入れ、上記の純粋で金属を含有しない１５％ＴＭＡＨ溶液で洗浄する。
【００７３】
１５％ＴＭＡＨと１０００ｐｐｂ（１ｐｐｍ）のアルミニウムを含有する溶液をカラムにＳＶ＝１で入れる。下記結果が得られる。
分取          体積          Ａｌ（ｐｐｂ）
１          ２５２ｍｌ      ２２０
２          ２７０ｍｌ      ３５０
３          ２５０ｍｌ      ２４０
４          ２７５ｍｌ      ３００
５          １５５ｍｌ      ９００
６          ２７０ｍｌ      ７３０
７          １７５ｍｌ      ５６０
８          ２５０ｍｌ      ６０
９            ９７ｍｌ      １６０
１０        １５２ｍｌ      ３３０
１１        １９０ｍｌ      ４９０
【００７４】
弱酸イオン交換樹脂（本発明による）
樹脂：    ＣＮＰ−８０    ＢａｙｅｒＡＧ
カラム：  ＰＦＡカラム  垂直方向
直径：２．２ｃｍ
床容量：約７４ｃｍ３
【００７５】
調製
７４ｍｌの樹脂をカラムに充填させる。Ｍｇ（ＯＨ）２１４ｇを含有する水１０００ｍｌのスラリー／溶液をスラリー／溶液の濁りがほとんど透明になるまで、カラムに通過させる。組み合わせた樹脂とスラリー／溶液を上記金属を含有しない１５％ＴＭＡＨ純溶液で洗浄する。
【００７６】
１５％ＴＭＡＨおよび１０００ｐｐｂ（１ｐｐｍ）のアルミニウムを含有する溶液１１ＬをカラムにＳＶ＝１で入れる。流出液のアルミニウム濃度は１１Ｌに対して１０ｐｐｂ未満である。
【００７７】
さらに、５２０ｐｐｂのアルミニウムを含有する再生１８．５％ＴＭＡＨ溶液１０ＬをカラムにＳＶ＝１で通過させる。溶出液のアルミニウム濃度は１０Ｌに対して２ｐｐｂ未満である。
【００７８】
媒体の再生  
１つの実施形態においては、弱酸イオン交換媒体は必要に応じて再生される。１つの実施形態においては、”必要に応じて”は金属イオンの”ブレイクスルー”ポイントによって決められる、すなわちカラムから流出液として得られた処理されたオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液が金属イオン量の増加を示し始めたとき、”ブレイクスルー”ポイントに達し、カラムが再生される。別の実施形態においては、弱酸イオン交換媒体が再生される時期は、除去される溶解金属イオンの付加量が既知あるいは見積もられるオニウムヒドロキシドおよび／または塩溶液を繰り返し処理することによりカラムに理論上付着する金属の合計量の計算のような、オペレーターにより決められる他の基準をもとに決められる。
【００７９】
１つの実施形態においては、弱酸イオン交換媒体は適切な酸溶液での処理により再生される。酸溶液は最初のカラム調製に用いられるマグネシウムイオンを含む金属イオンの除去によりカラムを再生する。１つの実施形態においては、弱酸イオン交換媒体は、１つ以上の塩酸、硫酸、スルファミン酸、スルホン酸、リン酸、硝酸での処理により再生される。１つの実施形態においては、酸は塩酸である。１つの実施形態においては、酸濃度は約１体積％から約１０体積％の範囲であり、他の実施形態においては、体積で約３体積％から約５体積％の範囲である。カラムの再生に使われる酸の量は、１つの実施形態においては、計算上のカラムの弱酸相当量の約１．５から約４倍の範囲であり、１つの実施形態においては、計算上のカラムの弱酸相当量の約１．５から約２倍の範囲である。すなわち、用いられる酸の量は、カラムに充填された樹脂のタイプおよび量をもとにした計算上の弱酸基の数をもとに決められる。再生のために、再生に用いられる酸溶液をＳＶ＝４またはＳＶ＝５までの速度でカラムを通過させ得る。再生の効率が減少する可能性があるが、より速いまたはより遅い速度が用いられ得る。
【００８０】
１つの実施形態においては、弱酸イオン交換媒体は、本発明にしたがって使用した後は、単に廃棄される。他の実施形態においては、弱酸イオン交換媒体は、本発明にしたがって使用した後は、再生されるが、再生後は本発明で述べたより要求の少ない他の用途へ用いられる。
【００８１】
いくつかの例示的な実施形態に関して本発明を説明したが、本明細書を読めばさまざまな改変が当業者に明らかになることが理解されるべきである。したがって、本明細書に開示する発明は、当該改変を添付の特許請求の範囲に入るものとしてカバーすることを意図されていることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の方法の工程を説明するフローチャートである。
【図１】
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【国際調査報告】
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