(57)【要約】  ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための一体化法であって、次の工程：ａ）ホルムアルデヒドおよび水を含有する供給流Ａ１と、主として水および同時にホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する返送流Ｂ３を、ホルムアルデヒド−濃縮ユニットに供給し、かつホルムアルデヒドに富む流Ａ２と、本質的に水から成る流Ａ３とに分離する工程、ｂ）トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する生成物流Ｃ１、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する返送流Ｅ１と、場合によっては流Ａ２を、第一の低圧蒸留塔に供給し、かつ０．１〜１．５ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された、主としてトリオキサンおよび同時に水およびホルムアルデヒドを含有する流Ｂ１、本質的にホルムアルデヒドおよび水とから成る塔底排出流Ｂ２と、側方排出流としての主として水および同時にホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する返送流Ｂ３を取り出す工程、ｃ）塔底排出流Ｂ２と、場合によっては流Ａ２を、トリオキサン合成反応器に供給し、かつ反応させ、その際、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する流Ｃ１を得る工程、ｄ）流Ｂ１を中圧蒸留塔に供給し、かつ１．０〜３．０ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、メタノール、メチラールおよびギ酸メチルを含有する低沸点物流Ｄ１と、主としてトリオキサンおよび同時にホルムアルデヒドおよび水を含有する流Ｄ２を得る工程、ｅ）流Ｄ２を、高圧蒸留塔に供給し、かつ２．５〜１０．０ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する返送流Ｅ１と、本質的にトリオキサンから成る生成物流Ｅ２を得る工程；を有し、その際、流Ａ２は、低圧蒸留塔またはトリオキサン合成反応器または両方に供給してよい。
2009539924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための一体化法であって、次の工程：
ａ）ホルムアルデヒドおよび水を含有する供給流Ａ１と、主として水および同時にホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する返送流Ｂ３を、ホルムアルデヒド−濃縮ユニットに供給し、かつホルムアルデヒドに富む流Ａ２と、本質的に水から成る流Ａ３とに分離する工程；
ｂ）トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する生成物流Ｃ１、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する返送流Ｅ１と、場合によっては流Ａ２を、第一の低圧蒸留塔に供給し、かつ０．１〜１．５ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された、主としてトリオキサンおよび同時に水およびホルムアルデヒドを含有する流Ｂ１、本質的にホルムアルデヒドおよび水とから成る塔底排出流Ｂ２と、側方排出流としての主として水および同時にホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する返送流Ｂ３を取り出す工程；
ｃ）塔底排出流Ｂ２と、場合によっては流Ａ２を、トリオキサン合成反応器に供給し、かつ反応させ、その際、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する流Ｃ１を得る工程；
ｄ）流Ｂ１を、中圧蒸留塔に供給し、かつ１．０〜３．０ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、メタノール、メチラールおよびギ酸メチルを含有する低沸点物流Ｄ１と、主としてトリオキサンおよび同時にホルムアルデヒドおよび水を含有する流Ｄ２を得る工程；
ｅ）流Ｄ２を、高圧蒸留塔に供給し、かつ２．５〜１０．０ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する返送流Ｅ１と、本質的にトリオキサンから成る生成物流Ｅ２を得る工程；
を有し、その際、流Ａ２は、低圧蒸留塔またはトリオキサン合成反応器または両方に供給してよい、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための一体化法。
【請求項２】
低圧蒸留ｂ）を、０．１〜１．５ｂａｒの圧力で、中圧蒸留ｃ）を、１．０〜４．０ｂａｒの圧力で、かつ高圧蒸留ｄ）を、２．０〜１０．０ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
低圧蒸留塔から流Ｂ１を塔頂排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
低圧蒸留塔に、流Ｅ１を側方フィード流として、塔の上部三分の一で、塔頂部より１〜２０理論段下に供給し、かつ流Ｃ１を側方フィード流として、塔の下部三分の一で、塔底部より１〜２０理論段上に供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
中圧蒸留塔から、流Ｄ１を塔頂排出流として取り出し、かつ流Ｄ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
高圧蒸留塔から、流Ｅ１を塔頂排出流として取り出し、かつ流Ｅ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）で、ホルムアルデヒド−濃縮ユニットが圧力蒸留塔であり、かつ流Ａ３を水性の塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒド−濃縮ユニットが流下液膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
低圧蒸留塔から、下部三分の一で、塔底部より１〜５理論段上で、高沸点物を含有する側方排出流Ｂ４を取り出すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
トリオキサン合成反応器から、高沸点物を含有する流Ｂ４を取り出すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
生成物流Ｅ２を精留塔に供給かつ蒸留し、その際、純粋−トリオキサン−流Ｆ１と、トリオキサンおよび高沸点物を含有する流Ｆ２を得ることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
流Ｆ２をトリオキサン合成反応器中に返送することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
流Ｅ２を、精留塔内への供給前に吸着床に導通し、その際、微量の水およびギ酸を流Ｅ２から除去することを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための一体化法に関する。
【０００２】
トリオキサンは、一般に、酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液の反応性蒸留によって製造される。その際、蒸留物として、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を含有する混合物が発生する。引き続き、この混合物から、トリオキサンが、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレンまたは１，２−ジクロロエタン、または水と混合可能ではないその他の溶媒を用いた抽出によって分離される。
【０００３】
ＤＥ−Ａ１６６８８６７は、有機溶媒を用いた抽出による、水、ホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する混合物からのトリオキサンの分離法を記載する。その際、２つの部分セクションから成る抽出セクションに、一方の端部では、水と実際に混合可能ではないトリオキサン用の有機抽出剤が送り込まれ、もう一方の端部では水が送り込まれる。この２つの部分セクション間に、トリオキサン合成からの分離されるべき蒸留物が供給される。その際、溶媒供給の側ではホルムアルデヒド水溶液が得られ、かつ水供給の側では実質的にホルムアルデヒド不含のトリオキサンの溶液が有機溶媒中で得られる。
【０００４】
この方法様式の欠点は、精製されなければならない抽出剤の発生である。使用される抽出剤は、一部では危険物質（ドイツ国の危険物質規定の意味でのＴまたはＴ＋−物質）であり、それらの取り扱いには特別な予防措置が必要とされる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ１９７３２２９１には、水性混合物からのトリオキサンの分離法が記載され、該混合物は、実質的にトリオキサン、水およびホルムアルデヒドとから成り、その際、該混合物からトリオキサンが浸透気化法によって取り出され、かつトリオキサンが富化された透過液が精留によって、一方では純粋なトリオキサンと、他方ではトリオキサン、水およびホルムアルデヒドからの共沸混合物とに分離される。実施例では、トリオキサン４０質量％、水４０質量％およびホルムアルデヒド２０質量％とから成る水性混合物が、第一の蒸留塔内で常圧下において、水／ホルムアルデヒド−混合物と、共沸性のトリオキサン／水／ホルムアルデヒド−混合物とに分離される。該共沸性混合物は、疎水性ゼオライトを有するポリジメチルシロキサンからの膜を含有する浸透気化ユニットに導通される。トリオキサンが富化された混合物は、第二の蒸留塔内で常圧下において、トリオキサンと、再度、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドからの共沸性混合物とに分離される。この共沸性混合物は、浸透気化段階の前に返送される。
【０００６】
この方法様式は非常に煩雑である。殊に、浸透気化ユニットは高い投資を必要とする。
【０００７】
本発明の課題は、純粋なトリオキサンを獲得しながら、ホルムアルデヒド水溶液からトリオキサンを製造するための代替法を提供することである。殊に課題は、純粋なトリオキサンを獲得するための抽出工程または浸透気化工程の実施を回避する方法を提供することである。
【０００８】
該課題は、次の工程を有する、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための一体化法によって解決される：
ａ）ホルムアルデヒドおよび水を含有する供給流Ａ１と、主として水および同時にホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する返送流Ｂ３を、ホルムアルデヒド−濃縮ユニットに供給し、かつホルムアルデヒドに富む流Ａ２と、本質的に水から成る流Ａ３とに分離する工程；
ｂ）トリオキサンおよび水を含有する生成物流Ｃ１、トリオキサンおよび水を含有する返送流Ｅ１と、場合によってはホルムアルデヒドに富む流Ａ２を、第一の低圧蒸留塔に供給し、かつ０．１〜１．５ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された、主としてトリオキサンおよび同時に水およびホルムアルデヒドを含有する流Ｂ１、本質的にホルムアルデヒドおよび水とから成る塔底排出流Ｂ２と、側方排出流としての主として水および同時にホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する返送流Ｂ３を取り出す工程；
ｃ）塔底排出流Ｂ２と、場合によっては流Ａ２を、トリオキサン合成反応器に供給し、かつ反応させ、その際、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する流Ｃ１を得る工程；
ｄ）流Ｂ１を、中圧蒸留塔に供給し、かつ１．０〜４．０ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、メタノール、メチラールおよびギ酸メチルを含有する低沸点物流Ｄ１と、主としてトリオキサンおよび同時にホルムアルデヒドおよび水を含有する流Ｄ２を得る工程；
ｅ）流Ｄ２を、高圧蒸留塔に供給し、かつ２．０〜１０．０ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンおよび水を含有する返送流Ｅ１と、本質的にトリオキサンから成る生成物流Ｅ２を得る工程；
であって、その際、流Ａ２は、低圧蒸留塔またはトリオキサン合成反応器または両方に供給してよい。
【０００９】
"本質的に〜から成る"とは、前述および後述で、該当する流の少なくとも８０質量％、有利には少なくとも９０質量％が、挙げられた成分から成ることを意味する。"主として〜を含有する"とは、挙げられた成分が流中で主成分を表すことを、有利にはこの中に少なくとも５０質量％含有されていることを意味する。
【００１０】
トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水が、１ｂａｒの圧力でトリオキサン６９質量％、ホルムアルデヒド５質量％および水２６質量％とから成る三成分共沸混合物を形成することは公知である。
【００１１】
本発明により、該三成分共沸混合物は、第一および第二の蒸留段階を異なる圧力で実施することによる、圧力交互変化蒸留(Druckwechseldestillation)によって分離される。低圧蒸留段階では、トリオキサンおよびホルムアルデヒドに富む水性混合物から、ほんの少しに過ぎないホルムアルデヒドを含有するトリオキサン富化のトリオキサン／水／ホルムアルデヒド−混合物が分離除去される。トリオキサン富化のトリオキサン／水／ホルムアルデヒド−混合物は、後接続された高圧蒸留段階で、一方ではトリオキサン富化のトリオキサン／水／ホルムアルデヒド−混合物と、他方では実際に純粋なトリオキサンとに分離される。低圧蒸留段階と高圧蒸留段階との間には、低沸点物を分離除去するために、なお中圧蒸留段階が準備されている。本発明により、さらに低圧蒸留段階から、高い割合の水を有するホルムアルデヒド／水−混合物が側方排出物として取り出され、これは水−分離のために水性のホルムアルデヒド−供給流と一緒にホルムアルデヒド−濃縮段階に供給される。
【００１２】
高圧蒸留塔、中圧蒸留塔もしくは低圧蒸留塔として、任意の蒸留塔、例えば規則充填塔または棚段塔が考慮に入れられる。蒸留塔は、任意の内部構造物、規則充填物または不規則充填堆積物を含有してよい。以下において、全ての圧力データは、該当する塔の頂部での圧力に適用される。
【００１３】
第一の方法工程ａ）では、ホルムアルデヒドおよび水を含有する供給流Ａ１と、主として水および同時にホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する返送流Ｂ３が、ホルムアルデヒド−濃縮ユニットに供給され、かつホルムアルデヒド含有流Ａ２と、本質的に水から成る流Ａ３とに分離される。
【００１４】
一般的に、供給流Ａ１は、ホルムアルデヒド２０〜６５質量％および水３５〜８０質量％を含有する。返送流Ｂ３は、一般的に、水１５〜７０質量％、ホルムアルデヒド１０〜５０質量％およびトリオキサン１〜３０質量％を含有する。ホルムアルデヒドに富む流Ａ２は、一般的に、ホルムアルデヒド４５〜７５質量％、水２０〜５５質量％およびトリオキサン０．１〜１５質量％を含有する。本質的に水から成る流Ａ３は、一般的に、水９０〜１００質量％および同時になお僅かな量のホルムアルデヒドおよびギ酸ならびに、通常、トリオキサン合成に際して生じるその他の成分、例えばジメトキシジメチルエーテルおよびトリメトキシジメチルエーテルを、例えば計１０．０質量％までの量で含有する。
【００１５】
ホルムアルデヒド／水−混合物の濃縮ａ）は、一般的に０．１〜１０．０ｂａｒの圧力で、有利には圧力蒸留塔内で、一般的に１．０〜１０．０ｂａｒの圧力で行われ、その際、塔底で、本質的に水から成る水性流が排出される。そのような塔は、例えば５．５ｂａｒの圧力、１４７℃の塔頂温度および１５６℃の塔底温度で運転されうる。
【００１６】
方法工程ｂ）では、トリオキサン合成反応器中で作製される、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する生成物流Ｃ１、トリオキサンおよび水を含有する返送流Ｅ１と、場合によっては濃縮−ユニットからのホルムアルデヒドに富む流Ａ２が、第一の低圧蒸留塔に供給される。流Ａ２は、完全にまたは部分的にトリオキサン合成反応器に直接供給してもよい。
【００１７】
有利には、低圧蒸留塔に、流Ｅ１が側方フィード流として、塔の上部三分の一で、例えば塔頂部より１〜２０理論段下に供給され、かつ流Ｃ１が側方フィード流として、塔の下部三分の一で、有利には塔底部より１〜２０理論段上に供給される。流Ａ２が、完全にまたは部分的に低圧塔に供給される場合、これは一般的に、塔の下部三分の一で、有利には塔底より１〜１５理論段上で行われる。
【００１８】
低圧塔は、一般的に０．１〜１．５ｂａｒの圧力で、有利には真空中で０．５〜０．９ｂａｒの圧力で運転される。有利には塔頂排出流として、トリオキサンが富化された、主としてトリオキサンおよび同時に水およびホルムアルデヒドを含有する流Ｂ１、本質的にホルムアルデヒドおよび水とから成る塔底排出流Ｂ２と、側方排出流としての主として水および同時にホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する返送流Ｂ３が発生する。側方排出流は、一般的に上部半分で、有利には塔の上部三分の一で取り出される。任意に、低圧蒸留塔から、有利には下部三分の一で、高沸点物を含有する側方排出流Ｂ４が取り出され、その結果、高沸点物が該方法から放出される。
【００１９】
低圧蒸留塔は、一般的に２〜５０、有利には４〜４０の理論段を有する。
【００２０】
トリオキサンが富化された流Ｂ１は、一般的に、トリオキサン５０〜７５質量％、ホルムアルデヒド１〜２５質量％および水１０〜４０質量％を含有する。塔底排出流Ｂ２は、一般的に、ホルムアルデヒド５０〜９５質量％および水５〜４０質量％を含有する。それは同時にトリオキサンを、一般的に０〜１０質量％の量で、ならびに場合によっては僅かな量のギ酸を含有してよい。
【００２１】
方法工程ｃ）では、塔底排出流Ｂ２および場合によっては流Ａ２がトリオキサン合成反応器に供給され、かつ反応され、その際、トリオキサンおよび水を含有する流Ｃ１が得られる。ホルムアルデヒド−濃縮からの流Ａ２は、完全にまたは部分的にトリオキサン合成反応器に供給されうる。
【００２２】
本発明による方法の一実施態様では、水／ホルムアルデヒド−混合物は、トリオキサン合成段階ｃ）で、酸性の均一触媒または不均一触媒、例えばイオン交換体樹脂、ゼオライト、硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸の存在下で、一般的に７０〜１３０℃の温度で反応される。トリオキサン合成は、固定床反応器または流動床反応器中で、不均一触媒、例えばイオン交換体樹脂またはゼオライトを用いて実施されうる。
【００２３】
生成物流Ｃ１は、一般的に、トリオキサン、ホルムアルデヒドおよび水を主成分として、かつ同時に、通常、トリオキサン合成に際して形成された低沸点物および高沸点物を含有する。それは一般的に、トリオキサン−低沸点物０．１〜３５質量％を含有し、かつ高沸点物を、例えば０．１〜１０．０質量％の量で含有していてよい。
【００２４】
有利には、生成物流Ｃ１は、低圧蒸留塔に塔底近くで供給される蒸気流である。高沸点物を放出するために、トリオキサン合成反応器中に含まれた反応混合物の一部を時々取り出してよい。
【００２５】
本発明による方法の一実施態様では、トリオキサン合成段階ｃ）と低圧蒸留段階ｂ）とは一緒に反応性蒸留として反応塔内で実施される。これは留去部で、不均一触媒からの触媒−固定床を含有してよい。代替的に、反応性蒸留は均一触媒の存在下でも実施されえ、その際、酸性触媒は、水／ホルムアルデヒド−混合物と一緒に塔底で存在する。次いで側方排出流Ｂ３が、反応性蒸留塔から精留部での適した箇所で取り出される。
【００２６】
方法工程ｄ）では、流Ｂ１が中圧蒸留塔に供給され、かつ１．０〜３．０ｂａｒ、有利には１．５〜２．５ｂａｒの圧力で蒸留され、その際、一般的にメタノール、メチラールおよびギ酸メチルを含有する低沸点物流Ｄ１と、主としてトリオキサンおよび同時にホルムアルデヒドおよび水を含有する流Ｄ２が得られる。流Ｄ２は、本質的に流Ｂ１のように構成されており、しかしながら、本質的に低沸点物をもはや含有しない。
【００２７】
一般的に、低沸点物流は少なくとも２５質量％が、一般的にメタノール、メチラールおよびギ酸メチルからの低沸点物と、場合によっては他の低沸点物とから成る。低沸点物流Ｄ１は、一般的に塔頂排出流として獲得され、流Ｄ２は、塔底部で取り出される。
【００２８】
中圧蒸留塔は、一般的に２〜５０、有利には４〜４０の理論段を有する。
【００２９】
さらなる工程ｅ）では、流Ｄ２が高圧蒸留塔に供給され、かつ２．０〜１０．０ｂａｒ、有利には３．０〜６．０ｂａｒの圧力で蒸留され、その際、トリオキサンおよび水を含有する返送流Ｅ１と、本質的にトリオキサンから成る生成物流Ｅ２が得られる。
【００３０】
返送流Ｅ１は、一般的に、トリオキサン２５〜７５質量％、水１０〜５０質量％およびホルムアルデヒド１〜２５質量％を含有する。トリオキサン−流Ｅ２は、一般的に少なくとも９９．０質量％が、有利には少なくとも９９．９９質量％がトリオキサンから成る。それは同時に、水およびギ酸を、例えば＞０．００１質量％の量で、かつ高沸点物を含有してよい。
【００３１】
高圧蒸留塔は、一般的に２〜５０、有利には４〜４０の理論段を有する。
【００３２】
有利には、高圧蒸留塔から流Ｄ２が側方フィード流として供給され、流Ｅ１が塔頂排出流として取り出され、かつ流Ｅ２が塔底排出流として取り出される。流Ｅ２はまた、ガス状の側方排出として、フィード部と塔底部との間で取り出されうる。
【００３３】
本発明による方法のとりわけ有利な一実施態様では、低圧蒸留ｂ）は、０．５〜０．９ｂａｒの圧力で、中圧蒸留ｃ）は、１．５〜２．５ｂａｒの圧力で、かつ高圧蒸留ｄ）は、４．０〜６．０ｂａｒの圧力で実施される。
【００３４】
本発明による方法の一実施態様では、生成物流Ｅ２は、さらになお精製される。このために、それは精留塔に供給かつ蒸留されえ、その際、純粋−トリオキサン−流Ｆ１と、トリオキサンおよび高沸点物を含有する流Ｆ２が得られる。流Ｆ１は、一般的に塔頂部で取り出され、かつ＞９９．９質量％の純度を有する純粋なトリオキサンから成る。流Ｆ２は、一般的に塔底部で取り出され、かつ高沸点物を含有する。それは同時に、トリオキサンを、一般的に少なくとも１０質量％、有利には少なくとも５０質量％含有する。有利には、流Ｆ２は、トリオキサン合成反応器中に返送される。トリオキサン精留塔は、一般的に１〜４０、有利には２〜２０の理論段を有し、かつ一般的に０．１〜２．５ｂａｒの圧力で、有利には０．７５〜１．５ｂａｒの圧力で運転される。
【００３５】
精留塔内への供給前に、流Ｅ２は吸着床に導通されえ、その結果、微量の水およびギ酸が除去される。適した吸着体は、例えばモレキュラーシーブ、イオン交換体、ゼオライト、モルデン沸石およびシリカゲルならびに当業者に公知の他の吸着体である。
【００３６】
その純度が一般的に＞９９．９質量％、有利には＞９９．９９質量％である、得られた純粋−トリオキサンは、有利には、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）またはポリオキシメチレン誘導体、例えばポリオキシメチレンジメチルエーテル（ＰＯＭＤＭＥ）およびジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）の製造のために使用される。
【００３７】
本発明は、以下の実施例によって詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による方法の一実施態様を示す図
【００３９】
実施例
図は、本発明による方法の一実施態様を示す。そこでは単に主成分のホルムアルデヒド、水およびトリオキサンのみが示される。これらの主成分の含有率が合計で１００％未満である流は、通常、トリオキサン合成に際して形成された副成分を含有する。
【００４０】
圧力蒸留塔２に、ホルムアルデヒド４９質量％および水５１質量％からの供給流１（＝Ａ１）と、ホルムアルデヒド２２質量％、水７０質量％およびトリオキサン８質量％からの返送流１０（＝Ｂ３）を供給する。圧力蒸留塔２を、６ｂａｒの圧力、１６０℃の塔底温度および１４８℃の塔頂温度で運転する。塔頂排出流３（＝Ａ２）として、ホルムアルデヒド５４質量％、水４１質量％およびトリオキサン５質量％からの混合物を得る。塔底排出流４（＝Ａ３）として、なお僅かな量のギ酸（１．４質量％）およびホルムアルデヒド（０．６質量％）を含有する、水９８質量％からの排水流を得る。塔頂排出流３を、攪拌容器として形成されているトリオキサン合成反応器５に供給する。生成物流６（＝Ｃ１）は、トリオキサン２５質量％、水２２質量％、ホルムアルデヒド４５質量％およびギ酸５質量％ならびに僅かな量の合成に際して形成された副成分を含有する。この生成物流６は、蒸気状で、２０の理論段を有する低圧蒸留塔７に、第一の理論段の高さで供給する。さらに、蒸留塔７に、トリオキサン６５質量％、水３１質量％およびホルムアルデヒド４質量からの返送流１５（＝Ｅ１）を、１９段目の理論段の高さで側方フィード流として供給する。塔７を、０．６ｂａｒの圧力で運転し、塔底温度は約９３℃であり、塔頂温度は約６２℃である。ホルムアルデヒド３質量％、水２６質量％およびトリオキサン７０質量％からの塔頂排出流８（Ｂ＝１）と、ホルムアルデヒド６５質量％、水２２質量％およびトリオキサン７質量％からの塔底排出流９（＝Ｂ２）を得る。該塔底排出流９を、トリオキサン合成反応器５に供給する。そのうえ、１４段目の理論段の高さで、返送流１０（＝Ｂ３）を側方排出流として取り出す。塔頂排出流８を、２３の理論段を有する中圧蒸留塔１１に、５段目の理論段の高さで供給する。塔１１を、１．６ｂａｒの圧力で運転し、塔底温度は約１０５℃であり、塔頂温度は約６２℃である。塔頂排出流１２（＝Ｄ１）として、メタノール１９質量％、メチラール５４質量％およびギ酸メチル２５質量％からの混合物を得る。塔底排出流１３（＝Ｄ２）として、ホルムアルデヒド３質量％、水２６質量％およびトリオキサン７１質量％からの混合物を得る。塔底排出流１３を、２４の理論段を有する高圧蒸留塔１４に、２２段目の理論段の高さで供給する。この塔を５ｂａｒで運転し、塔底温度は約１７６℃であり、塔頂温度は約１４３℃である。塔頂排出流としての返送流１５（＝Ｅ１）と、塔底排出流としてのトリオキサン＞９９．９質量％からの純粋生成物流１６（＝Ｅ２）を得る。
【符号の説明】
【００４１】
１  供給材料、  ２  圧力蒸留塔、  ３  塔頂排出流、  ４  塔底排出流、  ５  トリオキサン合成反応器、  ６  生成物流、  ７  蒸留塔、  ８  塔頂排出流、  ９  塔底排出流、  １０  返送流、  １１  中圧蒸留塔、  １２  塔頂排出流、  １３  塔底排出流、  １４  高圧蒸留塔、  １５  返送流、  １６  純粋生成物流
【図１】
2009539924.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月8日(2008.4.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための一体化法であって、次の工程：
ａ）ホルムアルデヒドおよび水を含有する供給流Ａ１と、主成分として水および同時にホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する返送流Ｂ３を、ホルムアルデヒド−濃縮ユニットに供給し、かつホルムアルデヒドに富む流Ａ２と、少なくとも８０質量％の水を含有する流Ａ３とに分離する工程；
ｂ）トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する生成物流Ｃ１、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する返送流Ｅ１と、場合によっては流Ａ２を、第一の低圧蒸留塔に供給し、かつ０．１〜１．５ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、トリオキサンが富化された、主成分としてトリオキサンおよび同時に水およびホルムアルデヒドを含有する流Ｂ１、少なくとも８０質量％のホルムアルデヒドおよび水を含有する塔底排出流Ｂ２と、側方排出流としての主成分として水および同時にホルムアルデヒドおよびトリオキサンを含有する返送流Ｂ３を取り出す工程；
ｃ）塔底排出流Ｂ２と、場合によっては流Ａ２を、トリオキサン合成反応器に供給し、かつ反応させ、その際、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する流Ｃ１を得る工程；
ｄ）流Ｂ１を、中圧蒸留塔に供給し、かつ１．０〜３．０ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、メタノール、メチラールおよびギ酸メチルを含有する低沸点物流Ｄ１と、主としてトリオキサンおよび同時にホルムアルデヒドおよび水を含有する流Ｄ２を得る工程；
ｅ）流Ｄ２を、高圧蒸留塔に供給し、かつ２．５〜１０．０ｂａｒの圧力で蒸留し、その際、トリオキサン、水およびホルムアルデヒドを含有する返送流Ｅ１と、少なくとも８０質量％のトリオキサンを含有する生成物流Ｅ２を得る工程；
を有し、その際、流Ａ２は、低圧蒸留塔またはトリオキサン合成反応器または両方に供給してよい、ホルムアルデヒドからトリオキサンを製造するための一体化法。
【請求項２】
低圧蒸留ｂ）を、０．１〜１．５ｂａｒの圧力で、中圧蒸留ｃ）を、１．０〜４．０ｂａｒの圧力で、かつ高圧蒸留ｄ）を、２．０〜１０．０ｂａｒの圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
低圧蒸留塔から流Ｂ１を塔頂排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
低圧蒸留塔に、流Ｅ１を側方フィード流として、塔の上部三分の一で、塔頂部より１〜２０理論段下に供給し、かつ流Ｃ１を側方フィード流として、塔の下部三分の一で、塔底部より１〜２０理論段上に供給することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
中圧蒸留塔から、流Ｄ１を塔頂排出流として取り出し、かつ流Ｄ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
高圧蒸留塔から、流Ｅ１を塔頂排出流として取り出し、かつ流Ｅ２を塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）で、ホルムアルデヒド−濃縮ユニットが圧力蒸留塔であり、かつ流Ａ３を水性の塔底排出流として取り出すことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ホルムアルデヒド−濃縮ユニットが流下液膜式蒸発器であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
低圧蒸留塔から、下部三分の一で、塔底部より１〜５理論段上で、高沸点物を含有する側方排出流Ｂ４を取り出すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
トリオキサン合成反応器から、高沸点物を含有する流Ｂ４を取り出すことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
生成物流Ｅ２を精留塔に供給かつ蒸留し、その際、純粋−トリオキサン−流Ｆ１と、トリオキサンおよび高沸点物を含有する流Ｆ２を得ることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
流Ｆ２をトリオキサン合成反応器中に返送することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
流Ｅ２を、精留塔内への供給前に吸着床に導通し、その際、微量の水およびギ酸を流Ｅ２から除去することを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【国際調査報告】
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