(57)【要約】本発明は、プラズマエッチング処理のような作製方法によって損傷した、例えば、電子基板、半導体チップ、ウェハなどに関連する誘電体材料を含む材料を改質するための方法に関する。記載する方法は、例えばヤング率によって測定される構造的完全性のみならず、例えば液体/表面界面の接触角によって測定される疎水性をも改善する。2009506545.tif 000007
2009506545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
損傷部位を有する誘電体材料を、アルコキシシランシリル化剤を含む近臨界または超臨界流体に接触させ、それによって該損傷部位が改質され薬剤と接触した該部位が実質的に修復する段階を含む、誘電体材料を改質または修復するための方法。
【請求項２】
前記誘電体材料が、無機誘電体、有機誘電体、ハイブリッド誘電体、層間誘電体、スピンオン誘電体、またはそれらの組合せからなる群より選択される低誘電率（low-k）誘電体材料である、請求項1記載の方法。
【請求項３】
前記修復段階が、疎水性アルキル基を含む前記アルコキシシランシリル化剤の作用により末端水酸基（-OH）官能基を化学的にキャッピングして、前記材料の疎水性を実質的に回復することを含む、請求項1記載の方法。
【請求項４】
前記修復段階が、前記アルコキシシランシリル化剤により末端水酸基（-OH）官能基を化学的にキャッピングして材料の誘電値を実質的に回復し、それによって該シリル化剤の架橋により該材料の構造的完全性を実質的に回復することを含む、請求項1記載の方法。
【請求項５】
前記材料の誘電値が約3.2未満の値まで回復する、請求項4記載の方法。
【請求項６】
前記架橋が前記材料に対し約14.3MPaまたはそれ以上のヤング率値をもたらす、請求項4記載の方法。
【請求項７】
前記修復段階が、前記材料の界面接触角を実質的に回復することによって該材料の疎水性を実質的に回復することを含む、請求項1記載の方法。
【請求項８】
前記界面接触角が約80度から約95度またはそれ以上の範囲である、請求項7記載の方法。
【請求項９】
前記修復段階が前記材料の炭素含有量を実質的に回復することをさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素含有量が約3％から約15％（モル分率ベース）の範囲の値に増加する、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
前記アルコキシシランシリル化剤が、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、それらの誘導体、またはそれらの組合せからなる群より選択される、請求項1記載の方法。
【請求項１２】
前記近臨界または超臨界流体が、Freon（登録商標）、二酸化炭素、希ガス、窒素、脂肪族不飽和炭化水素、アルカン、カルボン酸、六フッ化イオウ、アンモニア、アルコール、メチルアミン、それらの誘導体、またはそれらの組合せからなる群より選択されるメンバーを含む、請求項1記載の方法。
【請求項１３】
前記流体が該流体の臨界密度を超える密度を有する、請求項1記載の方法。
【請求項１４】
前記流体が約800psiから約8000psiの範囲の圧力および約-40℃から約300℃の範囲の温度の二酸化炭素を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１５】
前記流体が改質剤試薬をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項１６】
前記改質剤試薬がギ酸および/または酢酸からなる群より選択されるカルボン酸である、請求項15記載の方法。
【請求項１７】
前記誘電体材料が、前記近臨界または超臨界流体中の前記アルコキシシランシリル化剤と接触する前に予備洗浄される、請求項1記載の方法。
【請求項１８】
親水性損傷によって特徴付けられる部位を有する誘電体材料を提供する段階と、
アルコキシシランシリル化剤を含む近臨界または超臨界流体を提供する段階と、
該材料を該流体に接触させ、それによって該部位を疎水性にし、該材料の該親水性損傷を実質的に修復する段階と、
を含む方法。
【請求項１９】
前記アルコキシシランシリル化剤が、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、またはそれらの組合せからなる群より選択される、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
前記近臨界または超臨界流体が、Freon（登録商標）、二酸化炭素、希ガス、窒素、脂肪族不飽和炭化水素、アルカン、カルボン酸、六フッ化イオウ、アンモニア、アルコール、メチルアミン、それらの誘導体、またはそれらの組合せからなる群より選択される、請求項18記載の方法。
【請求項２１】
修復段階が、末端水酸基（-OH）官能基を含む前記親水性損傷部位を、前記アルコキシシランシリル化剤の作用によりキャッピングすることを含む、請求項18記載の方法。
【請求項２２】
修復段階が、前記アルコキシシランシリル化剤の作用による前記材料の架橋により該材料の構造的完全性を実質的に回復することをさらに含む、請求項18記載の方法。
【請求項２３】
前記構造的完全性が約14.3MPaより高いヤング率値を含む、請求項21記載の方法。
【請求項２４】
修復段階が約3.2未満の前記材料の誘電値を達成する、請求項21記載の方法。
【請求項２５】
修復段階が、前記材料の界面水接触角を約80度から約95度またはそれ以上の範囲の値まで増加させることを含む、請求項18記載の方法。
【請求項２６】
前記修復段階が、前記材料の炭素含有量を実質的に回復することをさらに含む、請求項18記載の方法。
【請求項２７】
前記材料の前記炭素含有量が約3％から約15％（モル分率ベース）の範囲の値だけ増加する、請求項18記載の方法。
【請求項２８】
流体密度が流体の臨界密度を超える、請求項18記載の方法。
【請求項２９】
前記二酸化炭素が約800psiから約8000psiの範囲の圧力および約-40℃から約300℃の範囲の温度を有する、請求項18記載の方法。
【請求項３０】
前記流体が改質剤試薬をさらに含む、請求項18記載の方法。
【請求項３１】
前記改質剤試薬がギ酸および/または酢酸からなる群より選択されるカルボン酸である、請求項30記載の方法。
【請求項３２】
前記誘電体材料が前記近臨界または超臨界流体中の前記アルコキシシランシリル化剤と接触する前に予備洗浄される、請求項18記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、全体として低誘電率（low-k）誘電体材料を修復および/または改質するための方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、（例えばプラズマエッチング）処理中に損傷した低誘電率誘電体材料を修復および/または改質するための方法である。本発明は、ウェハおよびチップを含む半導体基板、膜、および/または材料の作製および修復の分野に用途を見出す。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
多数の電子デバイスに使用される半導体チップは、誘電体およびオルガノシリケート膜を含む材料から作製される複合基板である。固体電子デバイスの隣接する導電トレース間の「クロストーク」を最小化するために、これらの材料は多孔質にされる。超微細特徴サイズおよび高性能要件は、デバイスの前述の多孔質性と相まって、前世代の材料と比較して機械的により脆弱な低誘電率誘電体およびシリコンレベル配線を結果的に招いた。低誘電率誘電体材料の内在的な脆弱性は、下流部門の電子実装方法および材料に対する重要な課題をもたらすことがあり得、実際、業界全体の問題として認識されている。低誘電率組立中に現われる問題の大部分は、シリコンスタックアップにおける一般的に低い界面接着強度、ならびに弱いバルク機械的および破壊強度特性に原因をたどることができる。これらの脆弱性は業界では周知であり、それらを補償するために、またはそれらの耐容性を高めるために、世界中の組立現場で多くの研究努力が進行中である。
【０００３】
しかし、これらの多孔質基板のパターン形成中に使用されるプラズマエッチングのような処理は、表面欠陥および局所的表面化学の変化を導く。オルガノシリケートマトリックス内の末端メチル官能基が水酸基と置換することを含む欠陥は、処理中に使用される水の吸収を招く。そのような表面変化は、（i）材料の誘電率を増大し、（ii）材料における容量性「クロストーク」を増大し、かつ（iii）材料に近接してまたは材料上に配置することのできる隣接トレース数を制限する。製造業界は現在まだ（例えばプラズマ）損傷基板の修復に従事していないが、そのような技術への関心は高まってきた。現在の研究は、水酸基をトリメチルシリル末端基によりキャッピングするキャッピング剤としてトリメチルクロロシラン（TMCS）およびヘキサメチルジシラザン（HMDS）のようなシリル化剤を使用することについて調査してきた。しかし、今日まで、調査した薬剤はいずれも、マトリックス材の失われた機械的強度を回復しない。したがって、処理中に損傷した低誘電率誘電体材料を修復および/または改質して機能性および構造的完全性を回復する新しい方法の必要性が存在する。特に、水性媒体を使用する化学反応の使用を最小化するシステムおよび方法、ならびに/または水および化学成分の両方を除去するために強力な焼成を使用する方法が関心の対象である。
【発明の開示】
【０００４】
発明の概要
1局面において、損傷部位を有する損傷した誘電体材料を、アルコキシシランシリル化剤を含む近臨界または超臨界流体に接触させ、それによって損傷部位が改質され、薬剤と接触した部位および材料が実質的に修復される段階を含む、損傷した誘電体材料を改質および/または修復するための方法を開示する。
【０００５】
別の局面において、親水性損傷を特徴とする部位を有する誘電体材料を提供する段階と、アルコキシシランシリル化剤を含む近臨界または超臨界流体を提供する段階と、材料を流体に接触させ、それによって該部位が架橋されて疎水性になり、材料が改質され、材料の親水性損傷が実質的に修復される段階とを含む、誘電体材料を改質および/または修復するための方法を開示する。
【０００６】
1態様では、誘電体材料は無機、有機、ハイブリッド、層間、スピンオン、またはそれらの組合せより選択される。
【０００７】
1態様では、近臨界または超臨界流体は、Freon（登録商標）、二酸化炭素、希ガス、窒素、脂肪族不飽和炭化水素、アルカン、カルボン酸、六フッ化イオウ、アンモニア、アルコール、メチルアミン、それらの誘導体、またはそれらの組合せより選択されるメンバーを含む。
【０００８】
1態様では、近臨界または超臨界流体は二酸化炭素を含む。
【０００９】
1態様では、アルコキシシランシリル化剤は、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、それらの誘導体、またはそれらの組合せより選択される。
【００１０】
別の態様では、アルコキシシランシリル化剤は、n-プロピルトリメトキシシラン（n-PTMS）である。
【００１１】
1態様では、損傷部位は、水酸基末端（親水性）官能基を特徴とする親水性損傷部位であり、シリル化剤の作用によって疎水性になり、材料の疎水性を実質的に回復し、それによって薬剤に接触した材料を修復する。
【００１２】
別の態様では、修復段階は、末端水酸基（-OH）官能基を含む親水性損傷部位を、疎水性アルキル基を含むアルコキシシランシリル化剤により化学的にキャッピングし、それによってアルコキシシランシリル化剤が架橋して材料を強化し、材料の構造的完全性を実質的に回復することを含む。
【００１３】
別の態様では、修復段階は、アルコキシシランシリル化剤により末端水酸基（-OH）官能基を化学的にキャッピングして材料の誘電値を実質的に回復し、それによってシリル化剤の架橋により材料の構造的完全性を実質的に回復させることを含む。
【００１４】
1態様では、修復段階は、誘電値、構造的完全性、炭素含有量、疎水性、および材料の界面表面水接触角の一つまたは複数を実質的に回復し、それによって材料を実質的に修復することを含む。
【００１５】
別の態様では、材料の誘電値は約3.2未満の値まで回復する。
【００１６】
別の態様では、架橋は約14.3MPaまたはそれ以上の材料のヤング率値をもたらす。
【００１７】
別の態様では、修復段階は、表面の疎水性を高めることをさらに含む。
【００１８】
別の態様では、修復段階は、材料の表面界面水接触角を実質的に回復することによって、材料の疎水性を実質的に回復することをさらに含む。
【００１９】
別の態様では、界面水接触角は約80度から約95度またはそれ以上の範囲である。
【００２０】
別の態様では、修復段階は、材料の炭素含有量を実質的に回復することをさらに含む。
【００２１】
別の態様では、炭素含有量は約3％から約15％（モル分率ベース）の範囲の値に増大する。
【００２２】
別の態様では、アルコキシシランは、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、それらの誘導体、またはそれらの組合せからなる群より選択される。
【００２３】
別の態様では、近臨界または超臨界流体は、Freon（登録商標）、二酸化炭素、希ガス、窒素、アルカン、カルボン酸、六フッ化イオウ、アンモニア、アルコール、メチルアミン、それらの誘導体、またはそれらの組合せからなる群より選択されるメンバーを含む。
【００２４】
別の態様では、流体は該流体の臨界密度を超える密度を有する。
【００２５】
別の態様では、流体は、約800psiから約10,000psiの範囲の圧力および約-40℃から約300℃の範囲の温度の二酸化炭素を含む。
【００２６】
別の態様では、流体は改質剤試薬をさらに含む。
【００２７】
別の態様では、改質剤試薬は酢酸および/またはギ酸より選択されるカルボン酸である。
【００２８】
別の態様では、改質剤はメタノール、エタノール、イソプロパノール、またはそれらの組合せより選択されるアルコールである。
【００２９】
別の態様では、誘電体材料は、近臨界または超臨界流体中のアルコキシシランシリル化剤と接触する前に予備洗浄される。
【００３０】
発明の詳細な説明
本明細書において本発明をその好ましい態様に関連して記載するが、本発明は、それに限定されず、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、形態および詳細に様々な変化を施すことをできることを理解されたい。
【００３１】
本発明は、全体として例えば基板、膜、および/または材料を含むがそれらに限定されるわけではなく、低誘電率誘電体を修復および/または改質するための方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、（例えばプラズマエッチング）処理によって損傷した低誘電率誘電体を修復および/または改質するための方法である。本発明は、半導体基板、集積回路、半導体チップおよびウェハ、配線などの製造および修復に用途を見出す。
【００３２】
用語「低誘電率誘電体」とは、本明細書において使用する場合、約3.9（SiO2のk）未満の誘電率（k）を有する基板、膜、および/または材料を指す。低誘電率誘電体は、無機（非炭素またはシリコン系）誘電体、有機（炭素系）誘電体、ハイブリッド（無機-有機）誘電体、またはそれらの組合せを含むがそれらに限定されるわけではない。低誘電率誘電体は、例えば層間（またはレベル間）誘電体（ILD）およびスピンオン誘電体（SOD）として、半導体デバイスに用途を見出すがそれらに限定されるわけではない。本明細書において列挙する材料および用途は、限定されることなく、代表的なものとして意図されている。
【００３３】
無機低誘電率誘電体は、約k＝1.3から約k＝3.9の範囲の誘電（k）値を有する、例えば無機酸化物、多孔質酸化物、酸化物様材料、ガラス、ケイ酸塩、または他の無機材料を含むがそれらに限定されるわけではない。代表的無機低誘電率誘電体は、例えばNANOGLASS（登録商標）（NanoPore, Inc., Albuquerque, NM）、フッ素化ケイ酸塩ガラス（FSG）（Intel, Santa Clara, CA, USA）などの材料を含むがそれらに限定されるわけではない。
【００３４】
有機低誘電率誘電体は、例えば極性および非極性ポリマー、ベンゾシクロブテン（Dow Chemical Co., Midland, Michigan, USA）、オキサゾール樹脂、SiLK（商標）（Dow Chemical Co., Midland, Michigan, USA）のような芳香族エーテル、FLARE（登録商標）（Honeywell Morris Township, NJ, USA）としても知られるフッ素化アリレーンエーテル、ポリイミド、ポリキノリンのような環状オレフィン、parylene（登録商標）（Parylene Coating Services Inc., Katy, TX, USA）のようなコンフォーマルコーティング、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）などの材料を含むがそれらに限定されるわけではない。
【００３５】
ハイブリッド誘電体は、例えば有機ケイ酸塩ガラス（OSG）、3-メチルシラン、シリコンオキシカーバイド膜（SiOCH）、HOSP（登録商標）（Honeywell, Morris Township, NJ, USA）としても知られるヒドリドオルガノシロキサンポリマー、Accuglass（登録商標）（Honeywell, Morris Township, NJ, USA）のようなメチルシロキサンポリマー、例えば水素シルセスキオキサン（HSSQ）およびメチルシルセスキオキサン（MSSQ）を含むシルセスキオキサン（SSQ）、ペルフルオロシクロブタン（PFCB）、ポリアリールエーテル（PAE）、シロキサン（飽和シリコン酸素ハイドライド）などの材料を含むがそれらに限定されるわけではない無機-有機誘電体材料のファミリーを含む。
【００３６】
用語「損傷」および/または「損傷した」とは、本明細書において使用する場合、非損傷または「受け取ったままの」対照に対して、（i）炭素含有量の約3％（モル分率ベース）未満への低下、（ii）誘電（k）値の約k＝3.2を超える値への増加、（iii）約45度未満の表面界面水接触角によって評価される親水性の増加（疎水性の低下）、および/または（iv）約10MPa未満へのヤング率値の低下によって評価される構造的完全性および/または強度の低下、の一つまたは複数によって特徴付けられる誘電体基板、膜、および/または材料の構造的および/または化学的変化を指す。本明細書において記載する損傷の指標は代表的なものであって、排他的に意図されたものではない。
【００３７】
用語「修復」および/または「修復された」とは、本明細書において使用する場合、損傷した対照に対して、（i）約3％から約15％またはそれ以上の範囲の炭素含有量値の増加、（ii）約k＝3.2またはそれ以下の誘電（k）値、（iii）例えば約80°から約95°またはそれ以上の範囲の値への表面界面水接触角の増加によって評価される疎水性の増加または回復（親水性の低下）、および/または（iv）例えば約14.3MPaまたはそれ以上のヤング率値によって評価される誘電体基板、膜、および/または材料の構造的完全性および/または強度の増加または回復の一つまたは複数によって特徴付けられる誘電体基板、膜、および/または材料の構造的および/または化学的変化を指す。再び、本明細書において記載する損傷の指標は代表的なものであって、排他的に意図されたものではない。当業者によって選択または理解されるように、処理される誘電体基板、膜、および/または材料の他のパラメータも同様に、修復度を評価する際に監視および/または計測することができる。
【００３８】
図1は、誘電体基板20、膜、および材料の損傷度および/または状態の変化のみならずその修復をも評価するための1つの尺度としての表面界面水接触角（接触角）の使用を示す。液体-固体界面の接触角は、基板、膜、および/または材料の親水度（湿潤度）または疎水度に相関する。基板、膜、および/または材料の損傷が大きければ大きいほど、材料の親水性は大きくなり、それは非損傷対照に対して計測されるより小さい液体-固体界面の接触角25に相関する。損傷が顕著になればなるほど、対照値との差が大きくなる。同様に、誘電体基板、膜、および/または材料の修復をもたらす連続処理により、液体-固体界面の疎水性は、増大し、損傷した基板20、膜、および/または材料に対して計測されたより大きい接触角28と相関する。対照に対する計測値間の差は、修復が行なわれるにつれて零に近づくので、修復および/または処理の有効性を評価するために使用することができる。
【００３９】
溶媒
使用のために選択される溶媒は、Freon（登録商標）、希ガス、二酸化炭素（CO2）、窒素（N2）、脂肪族不飽和炭化水素（例えばエチレン）、アルカン（例えばエタン、プロパン、ブタン）、それらの誘導体（例えばクロロトリフルオロエタン、メチルアミンなど）、アルコール、カルボン酸、六フッ化イオウ、アンモニア、またはそれらの組合せを含むがそれらに限定されるわけではない、圧縮性または液化（高密度化）流体またはガス、近臨界流体、および超臨界流体の群からの流体であり、ニート（neat）流体に対する臨界密度（ρc）を超える流体密度（ρ）が選択される（すなわちρ＞ρc）。ニート流体の臨界密度（ρc）は方程式［1］によって与えられる。
σc＝[(1/Vc)×(M.W.)]
[1]
式中、Vcは臨界体積（ml/mol）であり、M.W.は構成流体の分子量（g/mol）である（「Properties of Gases and Liquids」3ed., McGraw-Hill, pg. 633）。
【００４０】
二酸化炭素（CO2）は、その有用な臨界状態（すなわち、Tc＝31℃、Pc＝72.9気圧、およびおよそ0.47g/mLの臨界密度（ρc）、CRC Handbook, 71st ed., 1990, pg. 6-49）、ならびに電子基板、材料、および/または膜のパターン特徴に働く低い表面張力（20℃で約1.2ダイン/cm、Encyclopedie Des Gaz, Elsevier Scientific Publishing, 1976, pg.338）を考慮した例示的な溶媒流体である。高密度化CO2はさらに、水性流体と比較して100倍優れた拡散を示し［例えばChemical Synthesis Using Supercritical Fluids, Philip G. Jessop, Waltner Leitner（eds.）, Wiley-VCH, pg. 38参照］、試薬の急速な輸送、副生物の除去、改質および/または修復される低誘電率誘電体基板、膜、および/または材料の多孔質マトリックスの浸透および/または浸入をもたらす。加えて、本発明の溶媒および流体は、様々な材料、基板、および/または膜を処理した後で容易に回収される。
【００４１】
高密度化CO2の温度は、最高約10,000psiまでの圧力において約-40℃から約300℃の範囲で選択される。さらに詳しくは、高密度化CO2の温度は、約850psiから約3000psiの範囲の圧力において最高約60℃まで選択される。最も詳しくは、高密度化CO2の温度は、約1100psiの圧力および純粋CO2の臨界密度を超える密度（すなわちρc＞0.47g/cc）において、約20℃から約25℃の範囲で選択される。臨界密度より上の適切な温度および圧力レジメンは、対応する低下温度（Tr）が特定される低下密度（ρr）の関数としての低下圧力（Pr）のプロットから選択することができる。一般的に、超臨界流体（SCF）状態の高密度化流体は、それらの臨界パラメータを超える必要があるだけである。したがって、CO2ベースのシステムの場合、約31℃を超える温度では、SCFシステムの圧力は、CO2の臨界圧力を超えることのみ必要である。当業者には理解されるように、改質剤（例えば単純アルコール）の添加は一般的に、溶媒混合物の臨界温度および圧力の増加をもたらし、例えば近臨界または超臨界状態を維持するために、条件はそれに応じて調整される。SCFシステムの多くの温度は、溶解混合物の密度が可溶性のために必要である密度より高く維持される場合に、実施可能である。すなわち、多くの密度の増加は、システムの圧力および/または温度に変化をもたらすことによって、高密度化流体で利用することができる。圧力および/または温度の関数としてより高い密度を利用することができるSCF流体では、同様またはそれ以上の効果を達成することができる。
【００４２】
シリル化剤
エッチング法は、表面のメチル基および内部のメチレン基を水酸基と置換し、結果的に脆弱化したより親水性のオルガノシリケート構造を生じることによって、誘電体基板、材料、および/または膜のシリカ構造を損傷する。（例えばエッチング）処理中に損傷したLow-k誘電体材料、基板、および/または膜は、選択される近臨界および超臨界流体に溶解できる様々なシリル化剤に関連して改質および/または修復される。本発明に関連して使用されるシリル化剤は、例えばn-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、それらの誘導体、またはそれらの組合せを含むがそれらに限定されるわけではなく、アルコキシシランの群より選択される。アルコキシシランシリル化剤の濃度は約0.0001wt％から約10wt％の範囲で選択される。さらに詳しくは、濃度は約0.0001wt％から約5wt％の範囲で選択される。最も詳しくは、濃度は約0.0001wt％から約1wt％の範囲で選択される。
【００４３】
修復方法では、アルコキシシランは、損傷した材料に特徴的な末端水酸基（-OH）官能基に付着する。水素が末端水酸基から離脱し、それによって疎水性のアルキル官能基を担持するアルコキシシランが、表面酸素をキャッピングし、同時に隣接する表面アルコキシシランに結合して、水酸基欠陥部位に効果的に架橋し、それによって誘電体を強化し、損傷した基板、膜、および/または材料をその疎水状態に戻す。処理された基板、材料、および/または膜の疎水性は、例えば材料の液体-固体（水/表面）界面の接触角、いわゆる「界面水接触角」の計測される増加によって評価することができる。アルコキシシランシリル化剤の架橋特性はさらに、本明細書において提示する実施例で実証するように、事前に損傷した状態と一致する、例えば炭素含有量、誘電値、ヤング率、および/または他の物理的特性の実質的な改善および/または回復に相関する。例えばトリメチルクロロシラン（TMCS）およびヘキサメチルジシラザン（HMDS）を含むがそれらに限定されるわけではなく、選択される溶媒流体と相溶性のある複合廃棄生成物を発生する潜在的可能性を有する薬剤は回避される。例えばHMDSはシリル化反応の副生物としてアンモニアを発生し、それは次に二酸化炭素と反応してカルバメート種を生成し、それはさらに反応して不溶性尿素種を形成し得る。対照的に、本明細書において記載するシリル化剤は、溶媒流体に容易に溶解し、かつ処理後に容易に回収される副生物（例えばアルコール）を生成する。
【００４４】
基板および/または材料の準備
場合によっては、改質および/または修復される基板および/または材料を洗浄剤で洗浄すると、本発明に関連して改質および/または修復される誘電体材料および/または基板に対して（界面水接触角、誘電値、構造的完全性の改善、架橋、および/または他の関連ファクタによって計測した場合に）改善された結果を達成することができる。洗浄は、エッチングおよび/または処理残留物、および/または臨界化学（例えば表面水和反応）または誘電体基板、膜、および/もしくは材料の改質および修復に関連する他の物理的処理を妨げる可能性のある他の汚染物質を除去する。アルコキシシランシリル化剤による改質および/または修復のための準備として、基板および/または試験材料を洗浄するための様々な手法が試験され成功してきた。1手法では、本明細書にその全体が組み入れられる同時係属中の出願番号第10/851,380号に記載するように、基板および/または試験材料は、近臨界または超臨界界面活性剤流体に関連して洗浄される。別の手法では、基板および/または材料は、フッ化水素酸（HF）の希釈液で予備洗浄され、続いて純粋溶媒流体でリンスされ、不活性（例えば窒素）雰囲気下で乾燥される。HFの濃度は可変であるが、処理される基板、膜、および/または材料の重要な構造またはパターン特徴（例えばビア、トレンチ、および/または他のチップ特徴）にエッチング損傷を与える潜在的可能性を最小化するために、例えば水で体積比1：1000（HF：水）に希釈することが好ましい。当業者には周知のように、構造および/もしくはパターン特徴の臨界寸法（例えば幅、深さ）の変化、または他の表面現象は、例えば透過電子顕微鏡（TEM）もしくは走査電子顕微鏡（SEM）分析、他の化学的および/もしくは機器分析技術、ならびに/または基板および/もしくは材料対照との比較に関連して計測することができる。限定は意図していない。
【００４５】
基板および/または材料の洗浄および/またはリンス（例えば予備洗浄）は、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール）、二酸化炭素、およびシクロヘキサン、アルカン、エーテル、またはそれらの組合せを含むがそれらに限定されるわけではない非プロトン性溶媒を含むがそれらに限定されるわけではない任意の適切な溶媒を使用して行なうことができる。処理、改質、および/または修復された基板、膜、および/または材料の洗浄および/またはリンスは同様に、類似の溶媒を使用して行なうことができる。加えて、非限定的に例えばフッ化アンモニウム（NH4F）またはHFを含む、電子表面処理用として当業者に公知の他の化学試薬を使用することができる。
【００４６】
例えばアルコキシシランシリル化剤の加水分解、重合、および/もしくは架橋、ならびに/または他の関連化学反応を含むがそれらに限定されるわけではなく、所望の化学反応を開始、促進、触媒、および/または加速するために、例えば水、酢酸、ギ酸、および/または他の選択される試薬を含む改質剤試薬（改質剤）を任意で溶媒流体に導入してもよい。さらに、近臨界または超臨界反応媒質中の活性試薬の溶解を促進するために、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、および/または他の選択される試薬を含む改質剤試薬を任意で溶媒流体に導入してもよい。改質剤の濃度は、約0.0001wt％から約10wt％の範囲で選択される。さらに詳しくは、濃度は約0.0001wt％から約5wt％の範囲で選択される。最も詳しくは、濃度は約0.0001wt％から約1wt％の範囲で選択される。限定は意図していない。
【００４７】
電子基板および/または誘電体材料を改質および/または修復するためのシステムについて、ここで、図2を参照しながら説明する。
【００４８】
図2は、本発明の態様に係る、電子基板20および/または誘電体材料を改質および/または修復するためのシステム100を示す。システム100は、選択される温度および圧力で動作するのに適した処理室または反応装置10を含む。選択される溶媒流体は、供給源30（例えばガスシリンダおよび/またはポンプ）からシステム100および反応装置10に導入される。アルコキシシランシリル化剤は、純粋な形または選択される溶媒流体と事前混合された形のいずれかで、供給源40（例えば混合または流体容器）から反応装置10に導入される。あるいは、供給源30からの溶媒流体が供給源40を通過する際に、シリル化剤は反応装置10への輸送中に混合することができる。システム100は、破裂板50または同様の安全もしくは圧力除去構成部品を具備する。流体および/または試薬送達システムを含む、システム100の要素、構成部品、装置、および/またはシステムは、標準導管34または配管34を介して連結される。流体および試薬成分の反応装置10への導入はさらに、選択される弁38の開放および/または閉鎖によって達成および/または制御される。限定は意図していない。例えば他の態様では、供給源40は、供給源30と直接一列に並ばないように配設され、シリル化剤を事前混合された形または純粋な形のいずれかで、反応装置10に独立に導入することを可能にする。
【００４９】
本態様では、反応装置10の動作温度は、約-40℃から約300℃の範囲で選択されるがそれに限定されるわけではない。さらに詳しくは、温度は約25℃から約150℃の範囲で選択される。反応装置10の動作圧力は最高で約8,000psiまでの範囲で選択されるがそれに限定されるわけではない。誘電体基板、膜、および/または材料とアルコキシシランシリル化剤を含む溶媒流体との間の接触時間は、約1分から約48時間の範囲で選択されるがそれに限定されるわけではない。さらに詳しくは、基板、材料、および/または膜との接触時間は、約3分から約30分の範囲で選択されるがそれに限定されるわけではない。
【００５０】
当業者には理解されるように、システム100は、非限定的に、多数の要素、構成部品、容器、および/または装置のいずれかを含むことができる。例えば反応装置10の圧力および温度は、プログラム可能な圧力および温度制御装置または他の類似の装置および/またはシステムに関連して制御することができる。加えて、非限定的に、本発明の流体、試薬および/または溶媒を圧送、移送、噴射、送達、混合、加圧、加熱、および/または貯蔵するためのシステムおよび/または装置を使用することができる。例えば、一つまたは複数の構成では、反応装置10の温度は、非限定的に、例えば加熱器、ボイラ、熱交換器、または類似の装置を含む様々な加熱装置および/またはシステムに関連して制御される。他の態様では、ここで使用される流体は、廃棄物リザーバまたは他の格納もしくは捕集システムに捕集することができる。例えば溶媒は、フラッシュ蒸留によって廃棄物流から回収し、回収および/または再循環させることができる。廃棄物流内の残留物および/または廃棄物は、溶媒流体の分離および/または回収後に収集することができる。他の構成では、基板、材料、および/または膜を移送、被覆、洗浄、リンス、および/または修復するための装置および/またはシステムが、システム100内に結合され、かつ/または当業者によって理解および/または実現されるようにコンピュータ制御に関連して達成される。限定は意図していない。
【００５１】
当業者にはさらに理解されるように、誘電体基板および/または材料を修復および/または改質するためのアルコキシシランシリル化剤による処理をは、例えば、残留物を除去するための様々な溶媒および/または試薬流体による前処理洗浄および/またはリンス、処理試薬を除去するための様々な溶媒および/または流体による後処理リンス、および/または基板または材料を硬化させるための処理後加熱（「焼成」）につなぐことができる。限定は意図していない。例えば基板または材料を硬化させるための処理後加熱（「焼成」）は、反応装置10内で、またはシステム100から分離されるかそれに結合された処理室内で、行なうことができる。当業者によって予想される全ての構成は、本明細書において包含される。
【００５２】
以下の実施例は、本発明のさらなる理解を促進するように意図されている。
【００５３】
実施例1
実施例1は、反応装置10の温度の関数としてアルコキシシラン試薬（例えばn-PTMS）を使用して処理された誘電体基板20の修復を記載する。シリル化試薬の重合および/または架橋を開始、促進、および/または触媒するために、水および酢酸を含む改質剤試薬を任意で添加した。例示的な試験では、予混合容器40に〜5μLの試薬グレードのn-プロピルトリメトキシシラン（n-PTMS）（Gelest, Inc., Philadelphia, PA）および10μLのH2Oを充填した。二酸化炭素を含む溶媒流体と共に反応装置10を2500psigの圧力まで加圧して、近臨界または超臨界溶媒流体（試薬流体）中のn-PTMS試薬の非限定的な約0.01wt％の濃度を達成した。他の試験では、様々な改質剤（同一重量百分率）をさらに含むn-PTMS試薬（溶媒流体に混合された）に基板20を供した。他の試験では、アルコキシシラン試薬で処理する前に、基板20を前述した任意の前洗浄段階に供した。他の試験では、基板20を「受け取ったままの状態で」、すなわち予備洗浄段階無しに、アルコキシシラン試薬で処理した。基板20の修復のための反応装置10の温度は、約25℃から約150℃の範囲で選択した。任意の改質剤を含む試薬流体との接触時間は約30分であったがそれに限定されるわけではない。n-PTMSおよび/または改質剤試薬の全ての濃度は可変であった。したがって限定は意図していない。表1は、修復温度の関数としてn-PTMS試薬により修復された誘電体基板に対して測定された接触角、誘電率、および炭素含有量を列挙する。
【００５４】
（表１）損傷した誘電体に対してn-プロピルトリメトキシシラン（n-PTMS）シリル化剤による修復前および後に計測された接触角および誘電率
2009506545.tif 000003
＊界面水接触角
＊＊n-PTMS試薬＝0.01wt％。酢酸改質剤＝0.01wt％。
△全ての被試験試料の平均値。数値は計測アーチファクトまたは相対感度因子差について補正されていない。計測は室温で行なわれた。
△△全ての被試験試料に対しXPSにより計測された炭素（ピークC）含有量平均値。数値は計測アーチファクトまたは相対感度因子差について補正されていない。計測は室温で行なわれた。
【００５５】
結果は、損傷した基板20がn-PTMS試薬および近臨界または超臨界CO2溶媒流体に関連して修復され、処理された材料の接触角および誘電率を非損傷対照値の近くまで回復したことを示す。非損傷対照に対する処理された基板20の接触角は、処理の後、非損傷対照値の約92.2％（試料1-1）から約96.6％（試料1-5）の範囲であり、損傷した界面の疎水化の成功を示した。損傷対照平均値（k＝3.9）に対する処理された試料材料の誘電率は、処理の後、約73.6％（試料1-3）から約88.8％（試料1-1）の範囲であった。炭素含有量値（原子％で計測）は、処理の後、非損傷対照値の約69％（試料1-2）から141％（試料1-6）の範囲であり、この方法によって炭素含有量を効果的に回復することができることを明らかにした。処理条件のさらなる最適化により、結果をさらに改善することが期待される。
【００５６】
実施例2
実施例2は、本発明の他の態様に係る低温修復および高温「焼成」（硬化）の使用に関連する、損傷した誘電体基板のn-PTMS修復の結果を提示する。例えばエッチング処理によって損傷した誘電体基板20を反応装置10に導入した。予混合容器40に〜5μLの試薬グレードのn-プロピルトリメトキシシラン（n-PTMS）（Gelest, Inc., Philadelphia, PA）および10μLのH2Oを充填して、n-PTMS試薬の重合および/または架橋を開始した。二酸化炭素を含む溶媒と共に反応装置10を2500psigの圧力まで加圧して、近臨界または超臨界溶媒流体中のn-PTMS試薬の非限定的な約0.01wt％の濃度を達成した。修復のための反応装置10の低動作温度は約25℃から約40℃の範囲で選択したがそれに限定されるわけではない。例示的な試験では、基板20を25℃の（堆積）温度でn-PTMSにより処理した。試薬流体との接触時間は約30分であったがそれに限定されるわけではない。その後、処理された基板の損傷部位の架橋を最適化し、それによって基板を強化しかつ疎水性を回復するために、基板20を約150℃から約200℃の範囲の温度で「焼成」（硬化）させた。表2は、n-PTMS試薬による処理および関連高温「焼成」の前および後の基板20の接触角、誘電率、および炭素（ピークC）含有量（XPSにより測定）を列挙する。
【００５７】
（表２）n-プロピルトリメトキシシラン（n-PTMS）の低温堆積後に高温焼成（硬化）を用いた誘電体基板の修復の前および後に測定された接触角、誘電率、および炭素含有量
2009506545.tif 000004
＊界面水接触角
△全ての被試験試料の平均値。数値は計測アーチファクトまたは相対感度因子差について補正されていない。計測は室温で行なわれた。
△△全ての被試験試料に対しXPSにより計測された炭素（ピークC）含有量平均値。数値は計測アーチファクトまたは相対感度因子差について補正されていない。計測は室温で行なわれた。
【００５８】
結果は再び、エッチング処理中に損傷した低誘電率誘電体基板20が、近臨界または超臨界CO2およびn-プロピルトリメトキシシランのようなアルコキシシランを使用して改質および/または修復されることを示す。非損傷対照材料に対する処理された材料の接触角は、処理の後、非損傷対照値の約84.3％（試料2-3）から約96.6％（試料2-1）の範囲であった。損傷対照値に対する処理された試料材料の対応する誘電率は、処理の後、非損傷対照値の約91.3％（試料2-1）から約99.7％（試料2-3）の範囲であった。炭素含有量値は、処理の後、非損傷対照値の約71％（試料2-2）から76％（試料2-1）の範囲であった。処理条件のさらなる最適化により、結果をさらに改善することが期待される。
【００５９】
実施例3
実施例3は、初期予備洗浄段階に供した損傷誘電体基板のn-PTMS修復結果を提示する。例示的な試験では、予備洗浄溶液は脱イオン水で調製された希釈（1：1000）HF溶液（HF：H2O）であった。基板をHF溶液に約60秒浸漬し、脱イオン水でリンスし、窒素ガス流下で約60秒乾燥させた。代替試験では、予備洗浄溶液は、同時係属中の出願番号第10/851,380号に記載するように、界面活性剤溶液であった。修復の状態は、n-PTMSに関連して修復された基板をHFエッチング（1：100のHF：H2O）液（「HF浸漬」）に60秒間曝露させ、脱イオン水でリンスし、窒素雰囲気下で乾燥させることによって評価した。エッチングの痕跡および/またはある程度のエッチングは、無修復または部分修復を表わすものであった。エッチングの不在は、完全な修復を表わすものであった。表3は、HFエッチング（「HF浸漬」）試験結果（nm）を提示し、基板に存在する様々なサイズ（すなわち、それぞれ250nm、500nm、および1μm）の8から10個のビアの組に対して計測された平均臨界寸法変化を列挙する。パターン特徴（例えばビアおよびトレンチ）の臨界寸法（例えば幅）および「アンダーカット」（側壁）の変化を、SEM分析に関連して計測した。
【００６０】
（表３）基板対照と比較して、損傷誘電体基板の250nm、500nm、および1000nmのパターンビアに対してn-PTMS（すなわち修復）、希釈（1：1000）HF（すなわち予備洗浄）、および/または（1：100）HFエッチング（すなわちHF浸漬）の列挙された処理レジメン後に測定された臨界寸法の変化
2009506545.tif 000005
＊誤差は、計測した8から10個のビアの平均の累積値を表わす。
△数値は、計測された8から10個のビアの組に対する平均正味臨界寸法またはアンダーカット値、すなわち、処理プロトコル1に対して計測された値から処理プロトコル2に対して計測された値をそれぞれ引いた値、すなわち［（処理1）「-」（処理2）］を表わす。
＊＊通常の体積＝5mLの予混合セルで予混合され、約0.1wt％のn-PTMS試薬濃度を達成する、50μLのn-PTMS試薬＋100μLのH2O。
＊＊＊低減体積＝5mLの予混合セルで予混合され、約0.01wt％のn-PTMS試薬濃度を達成する、5μLのn-PTMS試薬＋10μLのH2O。
△△最善の場合の対照値。それに匹敵する結果は良好な修復を表わす。
◇最悪の場合の対照値。それに匹敵する結果は劣悪な修復を表わす。
【００６１】
結果は、損傷した誘電体基板および/または材料を洗浄液、薬剤、および/または方法による予備洗浄段階に供することにより、幾つかのタイプの誘電体材料のn-PTMS修復が改善されることを示す。他のタイプの材料の予備洗浄は修復を可能にしない。
【００６２】
実施例4
実施例4は、初期予備洗浄段階に供したパターン構造（すなわちトレンチ）を含む損傷した誘電体基板のn-PTMS修復結果を提示する。例示的な試験では、予備洗浄溶液は、脱イオン水で調製された希釈（1：1000）HF溶液（HF：H2O）であった。基板をHF溶液に約60秒浸漬し、脱イオン水でリンスし、窒素雰囲気下で約60秒乾燥させた。修復の状態は、n-PTMSに関連して修復された基板をHFエッチング（1：100のHF：H2O）液（「HF浸漬」）に60秒間曝露させ、脱イオン水でリンスし、窒素雰囲気下で乾燥させることによって評価した。エッチングの痕跡および/またはある程度のエッチングは、無修復または部分修復を表わすものであった。エッチングの不在は、完全な修復を表わすものであった。表4は、HFエッチング（「HF浸漬」）試験結果を提示し、基板の8から10個のパタ-ン特徴（例えばトレンチ）の組（300nm-400nm）に対して計測された平均臨界寸法変化を列挙する。パターン特徴の臨界寸法（例えば幅）および「アンダーカット」（側壁）の変化を、SEM分析に関連して計測した。
【００６３】
（表４）基板対照と比較して、損傷誘電体基板の（300-400 nm）パターントレンチに対してn-PTMS（すなわち修理）、希釈（1：1000）HF（すなわち予備洗浄）、および/または（1：100）HFエッチング（「HF浸漬」）の列挙された処理レジメンの後に測定された臨界寸法またはアンダーカットの変化
2009506545.tif 000006
＊誤差は、計測した8から10個のトレンチの組の累積値を表わす。
△数値は、計測された8から10個のトレンチの組に対する平均正味臨界寸法またはアンダーカット値、すなわち、処理プロトコル1に対する値から処理プロトコル2に対する値をそれぞれ引いた値、すなわち［（処理1）「-」（処理2）］を表わす。
△△最善の場合の対照値。それに匹敵する結果は良好な修復を表わす。
◇最悪の場合の対照値。それに匹敵する結果は劣悪な修復を表わす。
【００６４】
トレンチ特徴パターンを持つ損傷誘電体の結果は、非損傷対照の約45％から約75％の間の修復値を示す。さらなる研究により、結果をさらに最適化することが期待される。
【００６５】
本発明の好ましい態様を図示しかつ説明したが、その真の範囲およびより広い局面で、本発明から逸脱することなく、多くの変化および変形を施すことができることを当業者は理解される。したがって、添付の特許請求の範囲は、本発明の精神および範囲内で該当する全てのそのような変化および変形を包含するつもりである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
本発明のより完全な理解は、添付の図面についての以下の説明を参照することによって容易に得られる。図面では、異なる図における類似の番号は、同じ構造または要素を表わす。
【図１】誘電体基板、膜、および/または材料に関連する損傷（例えば親水性損傷）の尺度として表面界面水接触角の使用を示す。
【図２】本発明の態様に係る、誘電体基板、膜、および/または材料を改質および/または修復するためのフロースルー設計の反応容器およびシステムを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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