(57)【要約】  二酸化チタン混合酸化物の光触媒として使用において、前記二酸化チタン混合酸化物は以下の特徴：ＢＥＴ表面積：５〜３００ｍ２／ｇ、混合酸化物成分：アルミニウム、セリウム、ケイ素、タングステン、亜鉛及びジルコニウムを含む群からの１種又は複数種の酸化物、割合：９７．５質量％を上回る二酸化チタン、０．１質量％以上２質量％未満の混合酸化物成分、それぞれ混合酸化物の全量に対して、少なくとも９９．５質量％の二酸化チタンと二次成分の含有率の合計、相互成長したルチル相とアナターゼ相を含有する一次粒子の二酸化チタン分を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化チタン混合酸化物の光触媒としての使用において、前記二酸化チタン混合酸化物は以下の特徴：
−  ＢＥＴ表面積：５〜３００ｍ２／ｇ、
−  混合酸化物成分：アルミニウム、セリウム、ケイ素、タングステン、亜鉛及びジルコニウムを含む群からの１種又は複数種の酸化物、
−  割合：
−  ９７．５質量％を上回る二酸化チタン
−  ０．１質量％以上２質量％未満の混合酸化物成分
−  それぞれ混合酸化物の全量に対して、少なくとも９９．５質量％の二酸化チタンと二次成分の含有率の合計、
−  相互成長したルチル相とアナターゼ相を含む一次粒子の二酸化チタン分を有することを特徴とする、二酸化チタン混合酸化物の光触媒としての使用。
【請求項２】
前記混合酸化物のルチル／アナターゼの比が１／９９〜９９／１であることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記混合酸化物の二次成分が二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
前記二酸化チタン混合酸化物が熱分解により得られた二酸化チタン混合酸化物であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン混合酸化物の光触媒としての使用に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−７７８８１２号明細書から、四塩化チタンと、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素、スズ、ニオブ、クロム、アルミニウム、金、銀又はパラジウムの塩化物とを火炎で反応させることにより製造された、光触媒として使用するための二酸化チタン混合酸化物粒子は公知である。特に本発明においてケイ素及びアルミニウムチタン混合酸化物粒子が重要である。約５〜１０質量％の二酸化ケイ素含有率を有する係る混合酸化物粉末は、光触媒用として最適ではないことが開示されている。更に、係る混合酸化物粉末中のアナターゼ含有率、従って光触媒活性は、二酸化ケイ素の含有率の増加に伴って増加することが述べられている。これらの説明から、光触媒活性は１０％を超える二酸化ケイ素含有率に対して正に有意に生じることが推測される。
【０００３】
ＤＥ−Ａ−１０２６０７１８号明細書から、０．５〜４０質量％の二酸化ケイ素含有率を有する二酸化ケイ素被覆二酸化チタン粒子が公知である。該粒子は低い光触媒活性を示し、従って有利には遮光剤配合物に使用される。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−４２３５９９６号明細書において、混合酸化物に対して、１〜３０質量％の二酸化ケイ素含有率を有するケイ素チタン混合酸化物粒子が記載されている。該混合酸化物は耐熱性を示すが、この二酸化ケイ素含有率のために光触媒活性が低下する。
【０００５】
国際公開第０３／０３７９９４号パンフレットから、ケイ素、アルミニウム、セリウム及び／又はジルコニウムの酸化物で被覆された二酸化チタン粒子が公知である。この被覆は光触媒反応からの有効な保護をもたらす。該粒子は、二酸化チタン粒子上に表面改質物質の存在下で二酸化ケイ素の先駆物質を沈降させ、次いで、任意に熱水処理を行うことにより得られる。二酸化ケイ素含有率は、二酸化チタンに対して、０．１〜１０質量％である。０．１質量％を超えた場合の光触媒活性の顕著な低下が既に認められている。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−９８８８５３号明細書及びＥＰ−Ａ−１２８４２７７号明細書から、二酸化ケイ素被覆が光触媒活性の低下をもたらす、二酸化ケイ素被覆二酸化チタン粒子が公知である。従って該粒子は主に遮光剤配合物に使用される。
【０００７】
技術水準より得られた技術的な教示は、二酸化チタンを有する混合酸化物成分が光触媒活性の低下をもたらすことである。
【０００８】
本発明は光触媒としての使用に適した物質を提供するという課題に基づいていた。
【０００９】
本発明の対象は、二酸化チタン混合酸化物の光触媒としての使用であり、該二酸化チタン混合酸化物は以下の特徴：
−  ＢＥＴ表面積：５〜３００ｍ２／ｇ、
−  混合酸化物成分：アルミニウム、セリウム、ケイ素、タングステン、亜鉛及びジルコニウムを含む群からの１種又は複数種の酸化物
−  割合：
−  ９７．５質量％を上回る二酸化チタン、
−  ０．１質量％以上２質量％未満の混合酸化物成分、
−  それぞれ混合酸化物の全量に対して、少なくとも９９．５質量％の二酸化チタンと二次成分の含有率の合計、
−  相互成長したルチル相とアナターゼ相を含む一次粒子の二酸化チタン分を有する。
【００１０】
有利には、９８．５質量％を上回る二酸化チタン及び０．２質量％以上１質量％未満の混合酸化物成分を含有する、二酸化チタン混合酸化物が使用できる。特に有利には、９９．０質量％を上回る二酸化チタン及び０．３質量％以上０．５質量％未満の混合酸化物成分を含有する、二酸化チタン混合酸化物が使用できる。
【００１１】
本発明の意味における混合酸化物には、粉末の形態の、分散液の、又は被覆された基板の皮膜成分としての混合酸化物が含まれる。
【００１２】
分散液は、液相として水及び／又は有機溶媒又は溶媒混合液を含有できる。分散液中の二酸化チタン混合酸化物の含有率は、７０質量％以下であり得る。更に分散液は、ｐＨ値及び更に界面活性剤物質を調整するために、当業者に公知の添加剤を含有し得る。
【００１３】
被覆された基材は、有利には、例えばガラス又はポリマーなどの基材に該分散液を塗布し、次いでそれに熱処理を施すことにより得ることができる。
【００１４】
二酸化チタン以外の混合酸化物成分の数は、有利には１又は２であり、特に有利には１である。
【００１５】
二酸化チタン混合酸化物のＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１に従って測定される。有利には二酸化チタン混合酸化物のＢＥＴ表面積は約４０〜１２０ｍ２／ｇである。
【００１６】
混合酸化物は、二酸化チタンと他の混合酸化物成分又は原子レベルでＸ１−Ｏ−Ｔｉ−、Ｘ２−Ｏ−Ｔｉ、・・・Ｘｎ−Ｏ−Ｔｉ−結合を形成する成分Ｘ１、Ｘ２、・・・Ｘｎとの均質な混合を意味するものとして解釈されるべきである。これに加えて、一次粒子はまた、混合酸化物成分が二酸化チタンと一緒に存在する領域も有することができる。
【００１７】
一次粒子は化学結合を切断せずにさらに分割できない最小の粒子を意味するものとして解釈されるべきである。これらの一次粒子はアグリゲートに成長し得る。アグリゲートは、それらの表面積がアグリゲートを構成する一次粒子の表面積の合計よりも小さいことを特徴とする。ＢＥＴ表面積の小さい二酸化チタン混合酸化物は、全て又は大部分が非凝集の一次粒子の形態で存在し得るが、ＢＥＴ表面積の大きい二酸化チタン混合酸化物は、凝集の程度がより高いか又は完全に凝集し得る。
【００１８】
ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析、エネルギー分散型Ｘ線分光法）と組み合わせたＴＥＭ像（ＴＥＭ＝透過型電子顕微鏡法）による計測によって、Ｘ−Ｏ−Ｔｉ結合を有する一次粒子が二酸化チタン混合酸化物の全量に対して、少なくとも８０％の割合で存在することが見出された。一般に、その含有率は９０％を上回り、特に９５％を上回る。
【００１９】
二酸化チタンと他の混合酸化物成分の含有率の合計は、混合酸化物の全量に対して、少なくとも９９．５質量％である。さらに、二酸化チタン混合酸化物は、出発物質からの微量の不純物を含有し、また本方法により生じた不純物も含有することができる。これらの不純物は、最大０．５質量％までの量であり得るが、一般に０．３質量％以下である。
【００２０】
混合酸化物成分の含有率は、混合酸化物の全量に対して、０．１質量％以上２質量％未満である。二酸化チタン以外の混合酸化物成分が、０．１質量％未満の含有率を有する二酸化チタン混合酸化物は、同等の特徴を有する二酸化チタンと同等の光活性を示す。１質量％を上回る含有率での光活性の低下は、既に予測されている。
【００２１】
二酸化チタン混合酸化物中の結晶性のルチル及びアナターゼ分は光量子を吸収できる。その結果、電子は価電子帯から伝導帯へと励起する。ルチルの場合、価電子帯と伝導帯との距離は約３．０５ｅＶであり、それは４１５ｎｍでの吸収に相当する；アナターゼの場合、該距離は３．２０ｅＶであり、それは３８５ｎｍでの吸収に相当する。自由電子が表面に移動するのであれば、該自由電子はそこで光触媒反応を開始させることができる。
【００２２】
本発明による使用は、一次粒子がルチル相とアナターゼ相を含有する二酸化チタン混合酸化物を想定している。この特徴は高い光触媒活性を達成するために重要である。この作用の考え得る原因は、ルチル分に捕捉された光量子がアナターゼ分に渡り、その結果、反応性電子が表面で生じる確率が上昇することである。
【００２３】
有利には、１／９９〜９９／１のルチル／アナターゼ比を有する二酸化チタン混合酸化物が使用できる。アナターゼ相が大部分を占める二酸化チタン混合酸化物が特に有利である。特に４０／６０〜５／９５のルチル／アナターゼ比が存在し得る。
【００２４】
二酸化チタンと一緒に存在する混合酸化物成分は、非晶質及び／又は結晶質の両方であり得る。
【００２５】
有利には、二酸化ケイ素分が非晶質である、チタンーケイ素混合酸化物が使用できる。
【００２６】
使用される二酸化チタン混合酸化物の構造は、種々のタイプであり得る。従って、該混合酸化物は、凝集した一次粒子の形態で存在でき、あるいは個々の非凝集の一次粒子で存在できる。混合酸化物成分は、一次粒子全体にわたって無作為に分布され得るか、又は、特に二酸化ケイ素の場合、二酸化チタンのコアの周りを被覆する形態で配置され得る。
【００２７】
有利には、熱分解により得られた二酸化チタン混合酸化物が使用され得る。本発明の意味での熱分解により得られた二酸化チタン混合酸化物は、高温領域において蒸気及び／又は酸素の存在下で、加水分解性及び／又は被酸化性の出発化合物の反応により得られるものを意味すると解釈されるべきである。従って得られた二酸化チタン混合酸化物は一次粒子から成り、該酸化物は内部表面積がなく且つその表面上に水酸基を有する。
【００２８】
実施例：
Ａ．二酸化チタン混合酸化物の調製
実施例１：４．１ｋｇ／ｈｒのＴｉＣｌ４と０．０５ｋｇ／ｈｒのＳｉＣｌ４を気化させる。２．０Ｎｍ３／ｈｒの水素及び９．１Ｎｍ３／ｈｒの乾燥空気と一緒にした蒸気を、窒素を用いて、公知の構造のバーナーの混合室において混合し、中心管を介して水冷された火炎管へ供給し、その端部でこの反応混合物に点火し、そこで燃焼させる。
【００２９】
次いで形成した二酸化チタン混合酸化物をフィルター中で分離させる。付着している塩化物は、約５００〜７００℃で湿り空気を用いて処理することにより除去する。
【００３０】
実施例２は、実施例１と同様に実施する。実施例１及び２の使用された量と試験条件を表１に再現し、物理的及び化学的特性を表２に再現する。
【００３１】
粉末３及び粉末４は、熱分解により得られた二酸化チタン粉末である。
【００３２】
Ｂ．光触媒活性
脂肪酸分解について粉末１〜４の光触媒活性を調査する。
【００３３】
ｎ−ヘキサンに溶解させたステアリン酸メチルエステル（短縮してステアリン酸メチル）を試験物質として使用する。活性試験のため、この物質を薄い脂肪膜として試験される表面に塗布すると、粉末１〜４の層が最初に基材材料ガラス上に製造される。
【００３４】
この目的のために、１２０ｍｇの粉末１〜４各々の２ｍｌのイソプロパノール分散液を調製し、４×９ｃｍのガラス表面上に塗布する。この層を、次いで１００℃のマッフル炉中で６０分間ねかせる。
【００３５】
ｎ−ヘキサン中の規定量のステアリン酸メチル溶液（５ｍｍｏｌ／ｌ）を得られた層に塗布し、これらを最初に１５分間１．０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ光に曝す。
【００３６】
この測定のため、洗浄除去される量（５ｍｌのｎ−ヘキサン）に対して、約０．５ｍｍｏｌ／ｌの濃度が得られるように、ｎ−ヘキサン中の約５００μｌのステアリン酸メチル溶液（５ｍｍｏｌ／ｌ）を各々の混合酸化物層に塗布する。ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）によって測定した値を表３に示す。
【００３７】
この照射の完了後、混合酸化物層に残存するステアリン酸メチルを５ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄除去し、ガスクロマトグラフィー（ＦＩＤ）により定量的に測定した。
【００３８】
事前に得られた参照値との比較は、規定量のステアリン酸メチルを塗布した直後に、予め照射せずにｎ−ヘキサンでステアリン酸メチル層を洗浄除去することによって測定され、該層の光触媒活性に関する情報が得られる。
【００３９】
表３は、５分間１．０ｍＷ／ｃｍ２のＵＶ−Ａ光で照射した後のＴｉＯ２層上に残存したステアリン酸メチルの量を示す。
【００４０】
参照又は対照実験として、粉末２は「暗実験」におけるステアリン酸メチルの分解のために使用された。
【００４１】
５００μｌの（ｎ−ヘキサン中のステアリン酸メチル）溶液を塗布した後、その層を１時間暗所で保管する。次に、この層を５ｍｌのｎ−ヘキサンで洗浄除去し、ステアリン酸メチル濃度はガスクロマトグラフィーを用いて測定する。分解速度は、４０μＭ／ｈｒにおいてごくわずかである。
【００４２】
光量子効率の測定は最大１０％の誤差を条件とする。従って、初期濃度（参照値）からの暗実験値の偏差は、測定誤差の範囲内にある。その結果、分解速度は相当する光量子効率に直接変換することができる。個々の試料の初期分解速度、即ちそれぞれの場合において最短の照射時間後に測定された分解速度は、この計算に基づく。
【００４３】
実施例３の光量子効率の計算：３５０ｎｍ、照射領域３６ｃｍ２及び１．０ｍＷ／ｃｍ２での光量子束：３．７８・１０−４ｍｏｌ・ｈν・ｈｒ−１
分析した容量：５ｍｌ＝０．００５ｌ
分解速度：１５２０μＭ／ｈｒ・０．００５ｌ＝７．６・１０−６ｍｏｌ・ｈｒ−１
光量子効率＝分解速度・光量子束
光量子効率＝７．６・１０−６ｍｏｌ・ｈｒ−１・３．７８・１０−４ｍｏｌ・ｈν・ｈｒ−１＝２．０１×１０−２＝２．０１％
【００４４】
実施例１、２及び４の粉末の光量子効率の計算も同様に行う。この結果を表２に示す。  
【００４５】
この結果、本発明による特徴を有する二酸化チタン混合酸化物を用いると、光触媒活性が同等の特徴を有する同等の製造方法による二酸化チタン粉末を用いた場合よりも高いことが示される。
【００４６】
意外にも、０．１質量％以上２質量％未満の混合酸化物成分の含有率を有するチタン混合酸化物粉末であって、その二酸化チタン分が相互成長したルチル相とアナターゼ相を含有する粉末は有効な光触媒として使用できる。技術水準は事実、混合酸化物成分が光触媒活性の低下をもたらすことをきまって示唆している。
【００４７】
【表１】
2009504368.tif 000002
【国際調査報告】
2009504368.tif 000003
2009504368.tif 000004
2009504368.tif 000005