(57)【要約】【課題】本発明は、改良マイクロエッチング液及び金属表面を粗面化し、次に形成される層に対する金属層の接着力を高めるためにその改良マイクロエッチング液を用いる方法に関する。【解決手段】マイクロエッチング液は、第二銅イオン源、ピリジン誘導体、マルチエチレンアミン及び酸を含む水溶液である。好ましい実施形態において、本発明のマイクロエッチング液は、塩化ナトリウム又は塩酸等のハロゲンイオン源をも含む。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二銅イオン源、
ピリジン誘導体、
マルチエチレンアミン、及び
酸
を含むことを特徴とするマイクロエッチング水溶液。
【請求項２】
マイクロエッチング液の第二銅イオン源の濃度が約１０〜５０ｇ／ｌである請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項３】
マイクロエッチング液の第二銅イオン源の濃度が約２０〜３０ｇ／ｌである請求項２に記載のマイクロエッチング液。
【請求項４】
ピリジン誘導体がピコリンである請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項５】
マイクロエッチング液のピリジン誘導体の濃度が約２５〜１２５ｍｌ／ｌである請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項６】
マイクロエッチング液のピリジン誘導体の濃度が約５０〜１００ｍｌ／ｌである請求項５に記載のマイクロエッチング液。
【請求項７】
マイクロエッチング液のマルチエチレンアミンの濃度が約１００〜１０００ｐｐｍである請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項８】
マイクロエッチング液のマルチエチレンアミンの濃度が約１００〜６００ｐｐｍである請求項７に記載のマイクロエッチング液。
【請求項９】
酸が硫酸である請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項１０】
塩化ナトリウム又は塩酸を更に含む請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項１１】
ｐＨを約０．３〜３．５間に調節するのに十分な量の酸がマイクロエッチング液に存在する請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項１２】
銅又は銅合金表面を粗面化してその上に形成される層の密着性を高める方法であって、所定時間、第二銅イオン源、ピリジン誘導体、マルチエチレンアミン、及び酸を含む所定量のマイクロエッチング液に銅又は銅合金表面を接触させて、表面を粗面化する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
マイクロエッチング液の第二銅イオン源の濃度が約１０〜５０ｇ／ｌである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
マイクロエッチング液の第二銅イオン源の濃度が約２０〜３０ｇ／ｌである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ピリジン誘導体がピコリンである請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
マイクロエッチング液のピリジン誘導体の濃度が約２５〜１２５ｍｌ／ｌである請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
マイクロエッチング液のピリジン誘導体の濃度が約５０〜１００ｍｌ／ｌである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
マイクロエッチング液のマルチエチレンアミンの濃度が約１００〜１０００ｐｐｍである請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
マイクロエッチング液のマルチエチレンアミンの濃度が約１００〜６００ｐｐｍである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
酸が硫酸である請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
マイクロエッチング液が塩化ナトリウム又は塩酸を更に含む請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
ｐＨを約０．３〜３．５間に調節するのに十分な量の酸がマイクロエッチング液に存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
約２５〜４５秒の処理時間で銅又は銅合金基板上にマイクロエッチング液を噴霧して塗布する請求項１２に記載の方法。
【請求項２４】
処理時間が約３０秒から約４０秒である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
銅又は銅合金表面のマイクロエッチング深度が約５０〜７０マイクロインチである請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
銅又は銅合金表面のマイクロエッチング深度が約５５〜６５マイクロインチである請求項２５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソルダーマスクの形成の際に良好な密着性を与えるための改良マイクロエッチング液及び次のメッキを行うために銅表面上をマイクロエッチングする改良方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板の製造において、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソルダーマスク及びその他の誘電物質等、様々な有機膜で銅表面が被覆される。これらの有機膜を液状又はドライフィルムレジストとして基板表面に形成することもできる。いずれの場合においても、膜が表面からはがれたり、剥離しないようにするため、基板表面に対する膜の良好な密着性が必要である。
【０００３】
ある場合においては、表面上に形成されたソルダーマスク等の膜が永久に残存する。このような場合、銅表面に強固に結合している必要がある。この理由として、はんだ付けの際に溶融したはんだに接触する前に、又は金属層を形成する前に被覆されていない部分に腐食剤が接触しないように腐食剤で処理する前に、マスクによって銅表面のある特定部分を保護する必要があるからである。
【０００４】
他の場合においては、例えばエッチングレジストを用いた場合、一時的にしか膜が銅表面上に残存しない。そのため、エッチングにより露出した銅部分を除去するのに用いられる腐食剤の攻撃から銅表面のある特定部分をエッチングレジストにより保護するのに、良好な密着性が必要である。エッチングした後、レジストを再度除去する。
【０００５】
通常、表面を粗面化することにより、銅の滑面上の有機膜の密着性を高めることができる。これは機械的手段により行ってもよく、例えば、研削したり、水中において軽石のスラリーで表面を処理してもよい。また、過硫酸塩又は過酸化水素及び硫酸（他のも含む）を基にした溶液を用いた化学的手段（例えば、マイクロエッチング）によって、表面を粗面化してもよい。
【０００６】
プリント基板の製造において、銅表面上に被覆されるエッチングレジスト又はソルダーレジストの密着性を高めるために銅表面が粗面化される。マイクロエッチングを行うことによりはんだづけ性を向上することもでき、例えば、はんだ被覆工程や電子部品をはんだづけする前に行われる銅表面から酸化物を除去する工程の前処理として行うことができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これらの粗面化方法では、非常に細い導線の銅表面や非常に微細なはんだパッド、即ち結合パッドに有機膜が形成される場合に、有機膜の密着性が銅表面に対して十分でないという問題があった。そこで、銅表面に良好な結晶粒組織を設け、ソルダーマスクを形成するのに良好な密着性を与えるために、エッチング液を改良する必要がある。
【０００８】
本発明の目的は、ソルダーレジスト等に対して優れた接着性を与えることのできる銅及び銅合金の表面処理剤を提供し、十分な表面構造及びより良いはんだづけ性を有する銅又は銅合金の粗面化した表面を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
第二銅イオン源、
ピリジン誘導体、
マルチエチレンアミン、及び
酸
を含むマイクロエッチング水溶液に関する。
【００１０】
本発明は、銅又は銅合金表面を粗面化し、その上に形成される層の密着性を改良する方法にも関し、この方法は、所定時間、第二銅イオン源、ピリジン誘導体、マルチエチレンアミン、及び酸を含む所定量のマイクロエッチング液に銅又は銅合金表面を接触させて、表面を粗面化する工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、従来技術の方法よりも優れた微細粗面化表面を提供する、ピリジン誘導体及びマルチエチレンアミンを含むマイクロエッチング液を見出した。
【００１２】
本発明は、
第二銅イオン源、
ピリジン誘導体、
マルチエチレンアミン、及び
酸
を含むマイクロエッチング水溶液に関する。
【００１３】
第二銅イオン源は、通常、銅又は銅合金等の金属表面を酸化する酸化剤として機能する。酸化剤として第二銅イオン源を用いることにより、マイクロエッチング液が好適なエッチング速度及びエッチング深度を呈することを確実にする。第二銅イオン源の好適な例として、塩化第二銅、臭化第二銅、水酸化第二銅等の有機酸の第二銅塩が挙げられる。第二銅イオン源が塩化第二銅であることが好ましい。マイクロエッチング液に通常用いられる第二銅イオン源の濃度は、約１０〜５０ｇ／ｌであり、より好ましくは、約２０〜３０ｇ／ｌである。
【００１４】
好ましい実施形態において、ピリジン誘導体はピコリンである。本発明において用いることのできる他のピリジン誘導体として、２−メチルピリジン、２−アミノピリジン、２−アミノメチルピリジン、２−カルボキシピリジン、４−メチルピリジン、４−アミノピリジン及び４−アミノメチルピリジン等が挙げられる。トリアジン誘導体の例として、２，４−ジアミノ−６−メチルトリアジン及び２，４−ジアミノ−６−エチルトリアジン等が挙げられる。マイクロエッチング液に通常用いられるピリジン誘導体の濃度は、約２５〜１２５ｍｌ／ｌであり、より好ましくは、約５０〜１００ｍｌ／ｌである。
【００１５】
銅表面を粗面化を最適なものとするため、マルチエチレンアミンが選択される。マルチエチレンアミンは低分子量ポリイミンであり、オリゴマーのようなものである。本発明に用いることのできる一の好適なマルチエチレンアミンとして、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＭｎ＝４２３又はＭｎ＝６００のポリエチルイミンが挙げられる。マイクロエッチング液に通常用いられるマルチエチレンアミンの濃度は、約１００−１０００ｐｐｍであり、より好ましくは、約１００−６００ｐｐｍである。
【００１６】
エッチング速度を安定化し、不均一性のない均一なエッチングを確実にする目的で、無機酸をエッチング液に加える。無機酸の具体例として、硫酸及び塩酸等が挙げられる。取り扱いやすさから、硫酸が好ましい。溶液のｐＨが約０．３〜３．５となるのに十分な量の酸を使用する。
【００１７】
好ましい実施形態において、本発明のマイクロエッチング液は、塩化ナトリウム又は塩酸等のハロゲンイオン源をも含む。
【００１８】
本発明は、銅又は銅合金表面を粗面化し、その上に形成される層の密着性を改良する方法にも関し、この方法は、所定時間、第二銅イオン源、ピリジン誘導体、マルチエチレンアミン、及び酸を含む所定量のマイクロエッチング液に銅又は銅合金表面を接触させて、表面を粗面化する工程を含む。
【００１９】
本発明のマイクロエッチング液を塗布する方法は特に限定されないが、例として、処理する銅又は銅合金の表面にマイクロエッチング液を噴霧したり、浸漬コンベヤー等を用いて溶液に銅又は銅合金を浸漬することが挙げられる。しかし、銅表面におけるマイクロエッチング深度を約５０〜７０マイクロインチに調節することが望ましく、約５５〜６５マイクロインチであることがより好ましい。
【００２０】
一の実施形態において、約２５〜４５秒の処理時間で銅又は銅合金基板にマイクロエッチング液を噴霧して塗布する。処理時間は約３０から約４０秒であることがより好ましい。
【００２１】
上述した割合で上記成分を水に添加したり、混合物と混合することにより表面処理剤を作製することができる。添加方法には特に制限がなく、一度に同時に成分を添加してもよく、別々に任意の順で添加してもよい。水としては、イオン除去水を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明のエッチング液は、銅又は銅合金の化学洗浄剤等として幅広く用いることができる。例えば、多層プリント基板の製造において、銅表面の酸化処理前の酸化物除去や粗面化、エッチングレジスト及びソルダーレジストの密着性を向上させるための粗面化、はんだづけ性を向上させるための酸化物除去や粗面化に用いることができる。本発明のエッチング液は、銅又は銅合金からなる様々な材料を粗面化及び錆止めするために用いることができる。
【００２３】
本発明の他の特徴は以下の実施例の説明により明らかになるが、例示するものであるため、本発明はそれにより限定されない。
【実施例】
【００２４】
銅パネルを以下の実施例で説明する一の方法を用いて粗面化し、ソルダーマスクにより処理したり、ニッケルめっきやスズめっきを通して処理した。ニッケルやスズでめっきした後、目的パターン上におけるソルダーマスクの密着性を確認するためにテープ試験を行った。微細粗面銅表面、ニッケルめっき表面、スズめっき表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を用いて、以下に詳細に説明する。
（実施例１）
【００２５】
次の組成を有するマイクロエッチング液を作製した。
１０ｇ／ｌ      ３−ヒドロキシピリジン
７４ｍｌ／ｌ    塩化銅（ＣｕＣｌ２）
３０ｍｌ／ｌ    塩酸（ＨＣｌ）
Ｐ−４００      （ポリエチレンイミン、Ｍｎ−４２３）（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ  Ｃｈａｍｉｃａｌ社製）
【００２６】
上述のように作製したマイクロエッチング液を用いて銅パネルを粗面化した。このような条件下で、表面が不均一となり、エッチング深度が８７マイクロインチで、表面の光沢部とマット部の間に著しい違いが現れた。図１Ａは、粗面化表面のＳＥＭ画像を示す。図１Ｂ及び図１Ｃから分かるように、テープ試験において、ニッケルめっきパネルでは、ソルダーマスクに僅かな傷がつき、スズめっきパネルでは大きな傷がついた。
（実施例２）
【００２７】
次の組成を有するマイクロエッチング液を作製した。
７４ｍｌ／ｌ    塩化銅（ＣｕＣｌ２）
１００ｐｐｍ    Ｐ−４００  （ポリエチレンイミン、Ｍｎ−４２３）（
Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ調節用）
ピコリン（以下のように設定された濃度）
【００２８】
実験室で試験した際に、ピコリンには粗面化する機能があることが分かったが、濃度が５０ｍｌ／ｌを一度超えてしまうと銅表面上に薄層有機被膜が形成されてしまった。ピコリン液にＰ−４００マルチエチレンアミンを加えた際、特に液をスプレーで塗布した際に均一な銅表面が得られた。粗面を得るには、ピコリン濃度を最大で１２５ｍｌ／ｌにすることができることも分かった。Ｐ−４００の濃度を１００ｐｐｍに保った場合、ＳＥＭからピコリン濃度が高いほど、銅表面が粗面化されることが分かった。ピコリン濃度が５０ｍｌ／ｌ未満であると、表面は均一ではなく、銅の一部分が光沢性のある表面をまだ有することが分かった。テープ試験において、ピコリン濃度が１００ｍｌ／ｌ未満であると、ニッケル及びスズめっきパネルに若干傷があった。
【００２９】
ピコリン濃度を約１００ｍｌ／ｌまで上昇させると、図２Ａから図６Ｃに設定したように、ニッケルめっきパネルには傷がつかなかったが、スズめっきパネルにはまだ若干傷がついた。
【００３０】
マイクロエッチング液のピコリン濃度を以下のように変えた。
３０ｍｌ／ｌ    ピコリン        （図２Ａ〜図２Ｃ）
６０ｍｌ／ｌ    ピコリン        （図３Ａ〜図３Ｃ）
８０ｍｌ／ｌ    ピコリン        （図４Ａ〜図４Ｃ）
１００ｍｌ／ｌ  ピコリン        （図５Ａ〜図５Ｃ）
１２０ｍｌ／ｌ  ピコリン        （図６Ａ〜図６Ｃ）
（実施例３）
【００３１】
ピコリン濃度を７５ｍｌ／ｌに調節した以外は、実施例２と同一のマイクロエッチング液を作製した。この実施例において、銅濃度を１５ｇ／ｌに保ち、ｐＨを０．３から１．５の間に調節するためにＨ２ＳＯ４を加えた。Ｐ−４００濃度を以下のように変えた。
２００ｐｐｍ    Ｐ−４００      （図７Ａ〜図７Ｃ）
３００ｐｐｍ    Ｐ−４００      （図８Ａ〜図８Ｃ）
４００ｐｐｍ    Ｐ−４００      （図９Ａ〜図９Ｃ）
５００ｐｐｍ    Ｐ−４００      （図１０Ａ〜図１０Ｃ）
【００３２】
これら全てのパネルにマイクロエッチング液を噴霧し、４０秒の処理時間で処理した。銅表面上におけるマイクロエッチング深度が約７０マイクロインチであることが分かった。
【００３３】
次に、銅パネルを３０秒の処理時間で以下のように調製したマイクロエッチング液で処理した。銅表面におけるマイクロエッチング深度は約５０〜６０マイクロインチであることが分かった。図１１Ａ〜図１１Ｆは、以下の条件下における微細粗面銅パネルのＳＥＭを示す。
図１１Ａ：      ７５ｍｌ／ｌ    ピコリン
５００ｐｐｍ    Ｐ−４００
図１１Ｂ：      ７５ｍｌ／ｌ    ピコリン
６００ｐｐｍ    Ｐ−４００
ｐＨ＝０．８０
図１１Ｃ：      ７５ｍｌ／ｌ    ピコリン
６００ｐｐｍ    Ｐ−４００
ｐＨ＝１．０
図１１Ｄ：      ７５ｍｌ／ｌ    ピコリン
７００ｐｐｍ    Ｐ−４００
図１１Ｅ：      ７５ｍｌ／ｌ    ピコリン
８００ｐｐｍ    Ｐ−４００
図１１Ｆ：      ７５ｍｌ／ｌ    ピコリン
１０００ｐｐｍ  Ｐ−４００
（比較例１）
【００３４】
機械的にパネルをこすることにより、銅パネルを粗面化した。図１２Ａは、粗面化した表面のＳＥＭ画像を示す。図１２Ｂ及び図１２Ｃに示すように、テープ試験において、ソルダーマスクがはがれてしまったため、機械的にこすったパネル上に形成したソルダーマスクの密着性は低いものであることが分かった。
（比較例２）
【００３５】
標準的な過酸化物／硫酸化学を有する化学マイクロエッチング液を用いて、銅パネルを粗面化した。
【００３６】
噴霧洗浄器を介してパネルを前処理すると、銅表面のマイクロエッチング深度が約５０マイクロインチとなった。図１３Ａは、粗面化した表面のＳＥＭ画像を示す。図１３Ｂ及び図１３Ｃに示すように、テープ試験において、ニッケルめっきパネル上のソルダーマスクには若干傷がついたが、スズめっきパネルには大きな傷がついた。
（比較例３）
【００３７】
ギ酸と共にギ酸ナトリウムを含むマイクロエッチング液を用いて、銅パネルを粗面化した。Ｌｕｋｅらによる米国特許第４，００７，０３７号明細書において、このような種類のマイクロエッチング液の例が記載されている。その内容を参照することにより、本願明細書に引用したものとする。
【００３８】
噴霧洗浄器を介してパネルを前処理し、銅表面のマイクロエッチング深度が約４６マイクロインチとなった。図１４Ａは、粗面化した表面のＳＥＭ画像を示す。図１４Ｂ及び図１４Ｃに示すように、テープ試験において、ニッケルめっきパネル上のソルダーマスクには若干傷がついたが、スズめっきパネルには大きな傷がついた。
（比較例４）
【００３９】
マルチエチレンアミン（Ｐ−４００、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を加えて、比較例４のマイクロエッチング液を改良した。改良したギ酸／ギ酸塩を用いて銅パネルを粗面化することにより、表面が若干不均一となり、パネルの一部分は改良していないギ酸／ギ酸塩液で処理したパネルよりも濃くなり、他の一部分は薄くなった。図１５の粗面化した表面のＳＥＭからこのことが分かる。銅表面において、マイクロエッチング深度が約６３マイクロインチとなった。図１５Ｂ及び図１５Ｃから分かるように、テープ試験において、ニッケルめっきパネルのソルダーマスクには若干の傷がつき、スズめっきパネルでは少し傷がついた。
【００４０】
実施例から分かるように、塩化銅、ピコリン、マルチエチレンアミン及び酸を含むマイクロエッチング液により、マイクロエッチング処理において均一に粗面化した銅表面を得ることができ、ニッケルめっきを行う際にソルダーマスクが優れた密着性を有することになる。また、マイクロエッチング液によりスズめっきにおいて改良することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明のマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明のマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明のマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図４Ｃ】図４Ｃは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図５Ｃ】図５Ｃは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図６Ｃ】図６Ｃは、ピコリン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図７Ｃ】図７Ｃは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図８Ｃ】図８Ｃは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図９Ａ】図９Ａは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図９Ｂ】図９Ｂは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図９Ｃ】図９Ｃは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１０Ａ】図１０Ａは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、マルチエチレンアミン濃度を変えた本発明のマイクロエッチング液で処理した他の銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１１Ａ】図１１Ａは、本発明により作製した溶液で処理した銅表面のＳＥＭ画像を示す。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本発明により作製した溶液で処理した銅表面のＳＥＭ画像を示す。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、本発明により作製した溶液で処理した銅表面のＳＥＭ画像を示す。
【図１１Ｄ】図１１Ｄは、本発明により作製した溶液で処理した銅表面のＳＥＭ画像を示す。
【図１１Ｅ】図１１Ｅは、本発明により作製した溶液で処理した銅表面のＳＥＭ画像を示す。
【図１１Ｆ】図１１Ｆは、本発明により作製した溶液で処理した銅表面のＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ａ】図１２Ａは、機械的にマイクロエッチングした銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、機械的にマイクロエッチングした銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、機械的にマイクロエッチングした銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１３Ａ】図１３Ａは、標準的な過酸化／硫酸化学を基にしたマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、標準的な過酸化／硫酸化学を基にしたマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、標準的な過酸化／硫酸化学を基にしたマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１４Ａ】図１４Ａは、ギ酸／ギ酸ナトリウム化学を基にしたマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、ギ酸／ギ酸ナトリウム化学を基にしたマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１４Ｃ】図１４Ｃは、ギ酸／ギ酸ナトリウム化学を基にしたマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１５Ａ】図１５Ａは、ギ酸／ギ酸ナトリウム化学を基にし、マルチエチレンアミンを加えたマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、ギ酸／ギ酸ナトリウム化学を基にし、マルチエチレンアミンを加えたマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは、ギ酸／ギ酸ナトリウム化学を基にし、マルチエチレンアミンを加えたマイクロエッチング液で処理した銅基板のＳＥＭ画像を示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１１Ｅ】
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【図１１Ｆ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年9月22日(2008.9.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二銅イオン源、
ピリジン誘導体、
マルチエチレンアミン、及び
酸
を含むことを特徴とするマイクロエッチング水溶液。
【請求項２】
マイクロエッチング液の第二銅イオン源の濃度が１０〜５０ｇ／ｌである請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項３】
マイクロエッチング液の第二銅イオン源の濃度が２０〜３０ｇ／ｌである請求項２に記載のマイクロエッチング液。
【請求項４】
ピリジン誘導体がピコリンである請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項５】
マイクロエッチング液のピリジン誘導体の濃度が２５〜１２５ｍｌ／ｌである請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項６】
マイクロエッチング液のピリジン誘導体の濃度が５０〜１００ｍｌ／ｌである請求項５に記載のマイクロエッチング液。
【請求項７】
マイクロエッチング液のマルチエチレンアミンの濃度が１００〜１０００ｐｐｍである請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項８】
マイクロエッチング液のマルチエチレンアミンの濃度が１００〜６００ｐｐｍである請求項７に記載のマイクロエッチング液。
【請求項９】
酸が硫酸である請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項１０】
塩化ナトリウム又は塩酸を更に含む請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項１１】
ｐＨを０．３〜３．５間に調節するのに十分な量の酸がマイクロエッチング液に存在する請求項１に記載のマイクロエッチング液。
【請求項１２】
銅又は銅合金表面を粗面化してその上に形成される層の密着性を高める方法であって、所定時間、第二銅イオン源、ピリジン誘導体、マルチエチレンアミン、及び酸を含む所定量のマイクロエッチング液に銅又は銅合金表面を接触させて、表面を粗面化する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
マイクロエッチング液の第二銅イオン源の濃度が１０〜５０ｇ／ｌである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
マイクロエッチング液の第二銅イオン源の濃度が２０〜３０ｇ／ｌである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ピリジン誘導体がピコリンである請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
マイクロエッチング液のピリジン誘導体の濃度が２５〜１２５ｍｌ／ｌである請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
マイクロエッチング液のピリジン誘導体の濃度が５０〜１００ｍｌ／ｌである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
マイクロエッチング液のマルチエチレンアミンの濃度が１００〜１０００ｐｐｍである請求項１２に記載の方法。
【請求項１９】
マイクロエッチング液のマルチエチレンアミンの濃度が１００〜６００ｐｐｍである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
酸が硫酸である請求項１２に記載の方法。
【請求項２１】
マイクロエッチング液が塩化ナトリウム又は塩酸を更に含む請求項１２に記載の方法。
【請求項２２】
ｐＨを０．３〜３．５間に調節するのに十分な量の酸がマイクロエッチング液に存在する請求項１２に記載の方法。
【請求項２３】
２５〜４５秒の処理時間で銅又は銅合金基板上にマイクロエッチング液を噴霧して塗布する請求項１２に記載の方法。
【請求項２４】
処理時間が３０秒から４０秒である請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
銅又は銅合金表面のマイクロエッチング深度が５０〜７０マイクロインチである請求項１２に記載の方法。
【請求項２６】
銅又は銅合金表面のマイクロエッチング深度が５５〜６５マイクロインチである請求項２５に記載の方法。
【国際調査報告】
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