(57)【要約】  本発明は、低い色数を有する、液状の貯蔵安定性カルボジイミド（ＣＤ）基および／またはウレトンイミン（ＵＩ）基含有イソシアネート混合物の製造方法であって、カルボジイミド化を、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、および場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンの存在下に実施することを特徴とする方法、この方法により得られたイソシアネート混合物、および別のイソシアネートとの混合物を製造するため、もしくはイソシアネート基を有するプレポリマーならびにポリウレタンプラスチック、有利にはポリウレタン発泡材料を製造するための該イソシアネート混合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有有機イソシアネートの製造方法であって、ハーゼンの色数≦１００ＡＰＨＡ、有利には≦５０ＡＰＨＡを有する１もしくは複数の有機イソシアネートを、ホスホリンタイプの触媒で部分的にカルボジイミド化し、かつ引き続き該カルボジイミド化反応を停止する方法において、カルボジイミド化を、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンの存在下に実施することを特徴とする、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有有機イソシアネートの製造方法。
【請求項２】
一般構造（Ｉ）
【化１】
2009522317.tif 000005
の第二級もしくは第三級アミン［式中、Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3は、相互に無関係に水素原子を表すか、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ付加的な官能基を有していてよい脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表し、その際、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、全て同じであるか、または全て異なっているか、あるいは基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つのみが同じであり、かつその際、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つもしくは３つは相互に結合していてもよく、かつ環式もしくは二環式の構造を形成し、かつその際、基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族の、置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の群から選択されている］を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般構造（ＩＩ）
【化２】
2009522317.tif 000006
の第二級もしくは第三級アミン［式中、Ｒ4は、水素原子を表すか、またはヘテロ原子を有していてもよく、かつ付加的な官能基を有していてよい脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表し、その際、Ｒ5〜Ｒ12は、相互に無関係にヒドロキシル基、アミノ基を表すか、またはヘテロ原子を有していてもよく、かつ付加的な官能基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表し、その際、基Ｒ5〜Ｒ12は、全て同じであるか、または全て異なっていてもよく、あるいは基Ｒ5〜Ｒ12の２つ以上が同じであってもよく、かつその際、基Ｒ5〜Ｒ12の２つ以上が相互に結合していてもよく、かつ環式、二環式もしくは多環式の構造を形成してもよく、かつその際、基Ｒ4〜Ｒ12の少なくとも１つは、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族の、置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の群から選択されている］を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
一般構造（ＩＩＩ）
【化３】
2009522317.tif 000007
の第二級もしくは第三級アミン［式中、Ｒ4は、水素原子を表すか、またはヘテロ原子を有していてもよく、かつ付加的な官能基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表し、その際、Ｒ5〜Ｒ14は、相互に無関係にヒドロキシル基、アミノ基を表すか、またはヘテロ原子を有していてもよく、かつ付加的な官能基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族基を表し、その際、基Ｒ5〜Ｒ14は、全て同じであるか、または全て異なっていてもよく、または基Ｒ5〜Ｒ14の２つ以上が同じであってもよく、かつその際、基Ｒ5〜Ｒ14の２つ以上が、相互に結合していてもよく、かつ環式、二環式もしくは多環式の構造を形成してよく、かつその際、基Ｒ4〜Ｒ14の少なくとも１つが、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の、置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基の群から選択されている］を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
第二級もしくは第三級アミンとして、｛４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン｝またはアルキルピペリジン、有利には１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールまたは２，２，６，６−テトラメチル−４ーピペリジノールを使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンを、触媒の添加の直接前に、触媒添加と同時に、または触媒添加の後で添加することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンが、使用されるイソシアネートの質量に対して、≦１０００ｐｐｍ、有利には≦２５０ｐｐｍ、特に有利には≦１００ｐｐｍの濃度で存在することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンを、塊状で添加することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、置換されていてもよく、かつヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンを、出発イソシアネート中またはすでにカルボジイミド化されたイソシアネート中でのマスターバッチとして、または適切な溶液にして添加することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により得られる、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネート。
【請求項１１】
イソシアネート混合物を製造するための請求項１０記載のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの使用。
【請求項１２】
プレポリマーまたはポリウレタンを製造するための請求項１０記載のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い色数を有する、液状の貯蔵安定性カルボジイミド（ＣＤ）基および／またはウレトンイミン（ＵＩ）基含有イソシアネート混合物の製造方法、前記方法により得られるイソシアネート混合物および別のイソシアネートとの混合物を製造するため、もしくはイソシアネート基を有するプレポリマーならびにポリウレタンプラスチック、有利にはポリウレタン発泡材料を製造するための該イソシアネート混合物の使用に関する。
【０００２】
ＣＤ基および／またはＵＩ基を有するイソシアネート混合物は、ホスホリン系列、特にホスホリンオキシド系列からの効果の高い触媒を用いて、ＵＳ−Ａ−２，８５３，４７３、ＵＳ−Ａ−６，１２０，６９９およびＥＰ−Ａ−５１５９３３に記載されている方法により容易な方法で製造することができる。
【０００３】
ホスホリン触媒、特にホスホリンオキシド触媒の高い触媒活性は一方では、カルボジイミド化反応を保護的な温度条件下に開始するために所望されるが、しかし他方では今日まで、ホスホリン触媒もしくはホスホリンオキシド触媒を限定することなく有効に停止することを保証する方法は知られていない。カルボジイミド化イソシアネートは、後反応する傾向がある、つまりＣＯ2の発生に基づいて気体を生じる。このことは特に比較的高い温度で例えば貯蔵容器中での圧力の発生につながる。
【０００４】
ホスホリン触媒の有効な停止を見いだすための試みはなかったわけではない。このような停止剤は例えば特許文献ＤＥ−Ａ−２５３７６８５、ＥＰ−Ａ−５１５９３３、ＥＰ−Ａ−６０９６９８およびＵＳ−Ａ−６，１２０，６９９に言及されており、かつ例えば酸、酸塩化物、クロロギ酸塩、シリル化酸および主族元素のハロゲン化物を含む。酸、たとえば酸塩化物として存在していてもよい酸による触媒の停止は十分に有効ではない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−５１５９３３の教示によれば、ホスホリン触媒により製造されたＣＤ／ＵＩ含有イソシアネート混合物は、使用される触媒に対して、少なくとも等モル量、有利には１〜２倍のモル量の、たとえばトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（ＴＭＳＴ）を用いて停止される。しかし実地では、このようにして製造したＣＤ／ＵＩ含有イソシアネートは、プレポリマー、つまり該ＣＤ／ＵＩ含有イソシアネートとポリオールとの反応生成物を製造するためには、限定的に適しているにすぎない。相応して製造されたポリオールとＣＤ／ＵＩ変性されたイソシアネートとからなる反応生成物は気体を生じる傾向があり、このことは、輸送容器中での圧力の発生またはこのような生成物の取り扱いの際の発泡につながりうる。
【０００６】
この問題は、ホスホリン触媒を停止するために使用されるシリル化酸を、比較的高いモル当量（たとえば触媒に対して５：１〜１０：１）で使用することにより回避することができる。しかしこの場合、実地では、得られたＣＤ／ＵＩ変性イソシアネートが、明らかにより劣った色数を有することが判明した。このことは該イソシアネートから製造されるプレポリマーにも該当する。
【０００７】
これはまた、ホスホリン触媒をトリフルオロメタンスルホン酸タイプの酸でＵＳ−Ａ−６，１２０，６９９に相応して停止する場合にも該当する。ここから製造されるプレポリマーもまた、著しく高い色数を有する。
【０００８】
液状の貯蔵安定性カルボジイミド（ＣＤ）基および／またはウレトンイミン（ＵＩ）基を有するイソシアネート混合物を製造する際に、部分的に使用されるイソシアネートの反応性の明らかな変動ひいては必要とされる反応時間の変動が観察される。反応時間の不所望の延長はたとえば反応温度および／または触媒濃度（および結果として停止剤量）の増大を生じうる。しかしこのことは、方法および／または安全技術的な危険性および／または品質の問題（たとえば高い色数）と結びつく。
【０００９】
従って本発明の課題は、液状の貯蔵安定性の、および淡色のカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有するイソシアネート混合物を簡単かつ経済的に製造する方法であって、上記の欠点をもはや有しておらず、かつ低い色数を有する液状の貯蔵安定性のイソシアネート混合物を生じる方法を提供することであった。
【００１０】
本発明は、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を含有する有機イソシアネートの製造方法であって、ハーゼンの色数≦１００ＡＰＨＡ、有利には≦５０ＡＰＨＡを有する１もしくは複数の有機イソシアネートを、ホスホリンタイプの触媒で部分的にカルボジイミド化し、かつ引き続き該カルボジイミド化反応を停止する方法において、カルボジイミド化を、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンの存在下に実施することを特徴とする方法に関する。このことにより、必要とされる反応時間を低減するか、もしくは低く維持することができ、かつ／または必要とされる触媒量を低減することができる。
【００１１】
特別な実施態様では、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素を有する立体障害の第二級もしくは第三級アミンを使用する。この場合、立体障害の第二級もしくは第三級アミンとは、直接窒素に結合している炭素原子が少なくとも２つの、水素とは異なる基／置換基を有する第二級もしくは第三級アミンであると理解される。
【００１２】
本発明による方法では、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミン、あるいは複数の異なったこのような第二級もしくは第三級アミンの混合物も使用することができる。この場合、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンは、出発イソシアネートに、またはカルボジイミド化の間に反応混合物に添加することができる。この場合、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンは、有利には塊状で、つまり希釈しないで、またはマスターバッチとして、たとえば出発イソシアネートまたはすでにカルボジイミド化されたイソシアネート中の、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンの溶液として、または適切な溶剤中の溶液として添加することができる。
【００１３】
この場合、ハーゼンの色数の測定は、ＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ６２７１−２（２００２年９月）により塊状で、基準としての水に対して５ｃｍの層厚さで行うことができる。測定装置としてたとえばＤｒ．Ｌａｎｇｅ  ＬＩＣＯ３００の光度計を使用することができる。
【００１４】
当然のことながら、高い色数を有する有機イソシアネートもまた、使用物質として使用することができる。しかしこの場合、有利な色数に関する利点を全面的に利用することはできない。
【００１５】
本発明は、上記の方法により得られるカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートにも関する。これらのカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートは、室温で、およびＣＤ／ＵＩ含有率および／または使用されるイソシアネートに依存して、低温（たとえば０℃）まで液状である。
【００１６】
本発明の対象は、改善された色数を有する別のイソシアネートとの混合物を製造するため、もしくはイソシアネート基を有するプレポリマーを製造するための、本発明によるカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートの使用でもある。
【００１７】
本発明の対象は最後に、ポリウレタンプラスチックを製造するための、改善された色数を有する本発明によるカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートおよび該イソシアネートから製造されるイソシアネート混合物および／またはプレポリマーの使用でもある。
【００１８】
本発明による方法のための出発材料として、≦１００ＡＰＨＡ、有利には≦５０ＡＰＨＡのハーゼンの色数を有する任意の有機イソシアネートを使用することができる。しかし有利には本発明による方法を、ポリウレタン化学において使用することができる有機ジイソシアネートのカルボジイミド化のために使用する。
【００１９】
当然のことながら、高い色数を有する有機イソシアネートもまた、使用物質として使用することができる。しかしこの場合、有利な色数に関する利点を全面的に利用することができない。
【００２０】
適切なイソシアネートはたとえば芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。
【００２１】
脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートの代表例として、たとえばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（それぞれ純粋な異性体ならびに異性体混合物）が挙げられる。
【００２２】
芳香脂肪族ジイソシアネートの代表例としてたとえばキシリデンジイソシアネートの種々の異性体が挙げられる。
【００２３】
特に芳香族ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、たとえばトルイレンジイソシアネートおよびジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネートが適切である。
【００２４】
以下のものが特に適切である：
●芳香族ジイソシアネート、たとえば２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，２′−、２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、もしくはこれらの芳香族ジイソシアネートの任意の混合物、
●モノマーのジイソシアナトジフェニルメタン異性体８０〜１００質量％の含有率およびジフェニルメタン系列の二官能性よりも高い官能性のポリイソシアネート０〜２０質量％の含有率を有するジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネートの混合物、その際、ジイソシアナトジフェニルメタン異性体は、０〜１００質量％までが、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、１００〜０質量％までが２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび０〜８質量％までが２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなっており、その際、前記の百分率は合計で１００質量％である。
【００２５】
出発材料として有利な有機イソシアネートは特に、芳香族ジイソシアネート、たとえば２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，２′−、２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、もしくはこれらの芳香族ジイソシアネートの任意の混合物である。特に有利であるのは、２，２′−、２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）もしくはこのような芳香族ジイソシアネートの任意の混合物であり、その際、出発材料（有機イソシアネート）中の２，２′−、２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの合計は、少なくとも８５質量％であり、かつその際、ジイソシアナトジフェニルメタン異性体は、０〜１００質量％までが、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、１００〜０質量％までが、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、かつ０〜８質量％までが、２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、その際、前記の百分率は合計して１００質量％である。特に有利であるのは、２，２′−、２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）もしくは芳香族ジイソシアネートの任意の混合物であり、その際、出発材料（有機イソシアネート）中の２，２′−、２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの合計は、少なくとも９０質量％であり、かつその際、ジイソシアナトジフェニルメタン異性体は、０〜１００質量％までが、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、１００〜０質量％までが、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、かつ０〜８質量％までが、２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、その際、前記の百分率は合計して１００質量％である。特に有利であるのは、２，２′−、２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）もしくは芳香族ジイソシアネートの任意の混合物であり、その際、出発材料（有機イソシアネート）中の２，２′−、２，４′−および／または４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンの合計は、少なくとも９９質量％であり、かつその際、ジイソシアナトジフェニルメタン異性体は、０〜１００質量％までが、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、１００〜０質量％までが、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、かつ０〜８質量％までが、２，２′−ジイソシアナトジフェニルメタンからなり、その際、前記の百分率は合計して１００質量％である。
【００２６】
本発明による方法はホスホリンタイプの触媒の存在下で実施される。ホスホリンタイプの触媒はたとえばＥＰ−Ａ−５１５９３３およびＵＳ−Ａ−６，１２０，６９９から公知である。これらの触媒の典型的な例はたとえば従来技術から公知の式：
【化１】
2009522317.tif 000002
のホスホリンオキシドの混合物である。
【００２７】
使用される触媒の量は、出発イソシアネートの品質および／または反応性に依存する。従ってそのつど必要とされる触媒量は、最も簡単な場合には前試験において決定することができる。
【００２８】
少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンの使用により、出発イソシアネートの反応性を向上することができる。これはたとえば、これらが出発イソシアネート中の潜在的にＨＣｌを分離する副成分が、塩基として作用し、かつＨＣｌを塩酸塩として結合することによって反応性低減作用に対抗することに基づいて行われうる。しかしまた、その他の作用メカニズムも可能である。
【００２９】
立体障害の第二級もしくは第三級アミンの特別な実施態様では、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する適切な第二級もしくは第三級アミンは、たとえば一般構造（Ｉ）のアミン、ならびに環式アミン、たとえばピロリジンから誘導される一般構造（ＩＩ）のアミン、またはピペリジンから誘導される一般構造（ＩＩＩ）のアミンである。
【００３０】
【化２】
2009522317.tif 000003
【００３１】
一般構造（Ｉ）のアミンでは、Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3は、相互に無関係に水素原子を表すか、ヘテロ原子および／または付加的な官能基、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族の基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、全て同じであるか、または全て異なっていてよく、あるいはＲ1、Ｒ2およびＲ3の２つが同じであってもよい。同様に、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つまたは３つが相互に結合しており、従って環式もしくは二環式の構造が存在していることも可能である。この場合、基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つが、ヘテロ原子および／または付加的な官能基（置換基）、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の炭化水素基の群から選択されている。
【００３２】
一般構造（ＩＩ）のピロリジンから誘導されるアミンでは、Ｒ4は、水素原子を表すか、ヘテロ原子および／または付加的な官能基、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族の基を表す。Ｒ5〜Ｒ12は、相互に無関係に、ヒドロキシル基、アミノ基を表すか、またはヘテロ原子および／または付加的な官能基、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族基を表す。
【００３３】
基Ｒ5〜Ｒ12は、全て同じであるか、または全て異なっていてよく、あるいはいＲ5〜Ｒ12の２つ以上がそのつど同じであってもよい。同様に、基Ｒ5〜Ｒ12の２つ以上が相互に結合しており、従って環式、二環式もしくは多環式の（部分）構造が存在していることも可能である。この場合、基Ｒ4〜Ｒ12の少なくとも１つが、ヘテロ原子および／または付加的な官能基（置換基）、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の炭化水素基の群から選択されている。
【００３４】
ピペリジンから誘導される一般構造（ＩＩＩ）のアミンでは、Ｒ4は、水素原子を表すか、またはヘテロ原子および／または付加的な官能基、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族の基を表す。Ｒ5〜Ｒ14は、相互に無関係に、ヒドロキシル基、アミノ基を表すか、またはヘテロ原子および／または付加的な官能基、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族の基を表す。基Ｒ5〜Ｒ14は、全て同じであるか、または全て異なっていてよく、あるいはＲ5〜Ｒ14の２つ以上がそれぞれ同じであってもよい。同様に、基Ｒ5〜Ｒ14の２つ以上が相互に結合しており、従って環式、二環式もしくは多環式の（部分）構造が存在していることも可能である。この場合、基Ｒ4〜Ｒ14の少なくとも１つが、ヘテロ原子および／または付加的な官能基（置換基）、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の炭化水素基の群から選択されている。
【００３５】
脂肪族基の例は、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、高級の、場合により分枝鎖状のｎ−アルキル基、イソ−アルキル基、ｓ−アルキル基またはｔ−アルキル基であり、その際、脂肪族基はヘテロ原子を有していてもよく、かつ／または別の官能基、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい。
【００３６】
脂環式基の例は、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、高級の、場合により分枝鎖状のシクロアルキル基であり、その際、脂環式基は、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／または別の官能基、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい。
【００３７】
芳香族基の例は、たとえばフェニル、トリル、エチルフェニル、その他の１回もしくは複数回置換されたフェニル基、ナフチル、その他の１回もしくは複数回置換されたナフチル基、その他の置換されていないか、または１回もしくは複数回置換され、かつ／または場合により環形成した芳香族基であり、その際、該芳香族基はヘテロ原子を有していてもよく、かつ／または別の官能基、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい。
【００３８】
芳香脂肪族基の例は、たとえばベンジル、１回もしくは複数回置換されたベンジル基、１−フェニルエチル、１回もしくは複数回置換された１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル、１回もしくは複数回置換された２−フェニルエチル基、その他の置換されていないか、または１回もしくは複数回置換された、かつ／または場合により環形成した、芳香脂肪族基であり、その際、芳香脂肪族基は、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ／または別の官能基、たとえばヒドロキシル基および／またはアミノ基を有していてもよい。
【００３９】
少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有している炭化水素基を有する適切な第二級もしくは第三級アミンは、たとえば色安定剤として公知のＳａｎｏｌ（登録商標）ＬＳ２６２６｛４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニルオキシ］エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン｝、アルキルピペリジン、たとえば１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールまたは２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールである。
【００４０】
前記の化合物は単なる例であり、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する適切な第二級もしくは第三級アミンは、前記の化合物に限定されていない。
【００４１】
少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミン、あるいは少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する複数の異なった第二級もしくは第三級アミンの混合物は、直接に触媒添加の前、添加と同時に、または触媒添加の後に初めて添加することができる。有利には脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンは、触媒の添加前に添加される。もう１つの有利な実施態様では、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンは、触媒の添加後に初めて、つまりカルボジイミド化の間に添加される。添加の最も良好な時点は、簡単な前試験により確認することができ、かつ有利には合計して所望されるイソシアネートの反応率の９０％達成前、特に有利には７０％達成前である。
【００４２】
少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンの最適な使用量は、同様に簡単な前試験で確認することができ、かつ使用されるイソシアネートの質量に対して、有利には１０００ｐｐｍ以下、特に有利には２５０ｐｐｍ以下、および特に有利には１００ｐｐｍ以下である。
【００４３】
つまり、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンは、出発イソシアネートに、またはカルボジイミド化の間に反応混合物に添加することができる。この場合、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンは、有利には塊状で、つまり希釈しないで、またはマスターバッチとして、たとえば出発イソシアネートまたはすでにカルボジイミド化されたイソシアネート中の、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンの溶液として、または適切な溶剤中の溶液として添加することができる。
【００４４】
少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンの使用は、カルボジイミド化反応に関する高い反応率を生じ、このことによって必要とされる反応時間および／または必要とされる触媒量を低減することができる。
【００４５】
カルボジイミド化反応は通常、５０〜１５０℃、有利には６０〜１００℃の温度範囲で実施される。しかし、これよりも明らかに高い反応温度（たとえば約２８０℃まで）も可能である。最適な反応温度は出発イソシアネートおよび／または使用される触媒に依存し、かつ簡単な前試験で確認することができる。
【００４６】
カルボジイミド化反応は一般に、３〜５０％、有利には５〜３０％のカルボジイミド化度（カルボジイミド化度は、出発イソシアネート中に存在するイソシアネート基の全量に対するカルボジイミド化されたイソシアネート基の百分率である）に達した場合に中断される。
【００４７】
カルボジイミド化度は本発明による方法を実施している間に、ＮＣＯ値を、たとえば当業者に自体公知の滴定を用いて、またはオンライン法を用いて測定することができる。適切なオンライン法はたとえば近赤外線もしくは中赤外線分析である。
【００４８】
カルボジイミド化度は、本発明による方法を実施している間に、同様にたとえば反応混合物中で発生する二酸化炭素の量に基づいて認識することができる。従ってこれらの体積分析により測定可能な二酸化炭素量は、任意の時点で達成されたカルボジイミド化度についての情報を与える。
【００４９】
さらに基本的にはその他の適切な、当業者に公知のプロセス追跡のオフライン法またはオンライン法を使用することもできる。
【００５０】
カルボジイミド化反応の終了にあたり、触媒に対して、有利には少なくとも等モル量、特に有利には１〜２０倍のモル過剰の、とりわけ有利には１〜１０倍のモル過剰の停止剤、有利にはトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（ＴＭＳＴ）またはアルキル化剤、または前記の停止剤の混合物を使用する。この場合、有利にはアルキル化剤またはトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（ＴＭＳＴ）を唯一の停止剤として使用する。
【００５１】
有利なアルキル化剤は、トリフルオロメタンスルホン酸のエステル、無機酸（有利には強無機酸）のエステル、またはトリアルキルオキソニウム化合物である。
【００５２】
カルボジイミド化の反応生成物は、色安定剤、たとえば通常イソシアネートに添加される色安定剤を含有していてもよい。その際、添加の時点は重要ではない。色安定剤は出発材料として使用されるイソシアネートにカルボジイミド化前に添加するか、または反応が完了した後に反応生成物に添加することができる。
【００５３】
色安定剤を、出発材料にも、反応生成物にも添加することが同様に可能である。
【００５４】
このような安定剤は一般に当業者に公知であり、かつたとえば立体障害フェノール、亜リン酸エステルまたは立体障害アミンの群からの物質を含む。色安定剤はそのつど単独で、またはその他の、同一の、もしくは異なった物質群の代表物質との混合物として使用することができる。使用される色安定剤の量は、当業者に公知のパラメータ内で、通常は出発材料として使用されるイソシアネートもしくはカルボジイミド化の反応生成物に対して、個々の物質もしくは混合物に関して、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲で変動する。
【００５５】
イソシアネート基を有するプレポリマーは、本発明による方法により製造されるカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートと、ポリウレタン化学において慣用のポリオールとの反応により得られる。適切なポリオールは、６２〜５９９ｇ／モル、有利には６２〜３００ｇ／モルの分子量範囲の単純な多価アルコール、たとえばエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール−１，２またはブタンジオール−２，３、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオールおよび／またはオクタデカンジオール、しかし特にはポリウレタン化学から自体公知の種類の、６００〜８０００ｇ／モル、有利には８００〜４０００ｇ／モルを有する、少なくとも２個、通常２〜８個、有利には２〜４個の第１級および／または第２級ヒドロキシル基を有する高分子ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。このようなポリオールの例は、ＵＳ特許４２１８５４３、第７欄、第２９行目〜第９欄第３２行目に記載されている。
【００５６】
本発明による方法の利点は明らかである。カルボジイミド化の間に、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンが存在することにより、反応混合物の反応性を向上するか、かつ／または統一することができる。このことにより必要とされる反応時間を低減するか、もしくは低く維持することができ、かつ／または必要とされる触媒量を低減することができる。さらに、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有するイソシアネートも、該イソシアネートから製造されるプレポリマーも、良好な貯蔵安定性および淡い色を有している。
【００５７】
これらのカルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートおよび該イソシアネートからポリオールとの反応により製造されるプレポリマーは、イソシアネートの重付加法によりポリオールとの（たとえばポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールとの）反応によりポリウレタンプラスチックを製造するための貴重な出発材料である。
【００５８】
実施例
出発生成物：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ４４Ｍ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ（４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＮＣＯ含有率：３３．６質量％）
ホスホリンオキシドタイプの触媒：１−メチル−１−オキソ−１−ホスファシクロペント−２−エンと、１−メチル−１−オキソ−１−ホスファシクロペント−３−エンとからなる工業用混合物、トルエン中１質量％
停止剤：トリフルオロメタンスルホン酸エチルエステル（ＴＦＭＳＥＥ）。
【００５９】
カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネートを製造するための一般的な規定
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン７５０ｐｐｍを含有する、＜１５ＡＰＨＡのハーゼンの色数を有する工業用４，４′−ＭＤＩ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ４４Ｍ（登録商標）、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）１０ｋｇを、Ｎ2／撹拌下で約９０℃に加熱する。引き続き、表に記載されている量の触媒溶液を添加して、所望の触媒量とする。反応混合物に、触媒添加の前に相応する量の第二級もしくは第三級アミンを添加する（物質および量は表を参照のこと。Ａ：Ｓａｎｏｌ（登録商標）ＬＳ２６２６｛４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］、Ｂ：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール、Ｃ：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、Ｄ：トリフェニルアミン）。反応混合物をＮ2／撹拌下で、所望のＮＣＯ含有率に達するまで約９５℃に加熱する。その後、カルボジイミド化を、そのつどの停止剤（トリフルオロメタンスルホン酸エチルエステル（ＴＦＭＳＥＥ）もしくはトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（ＴＭＳＴ）、表を参照のこと）の添加により停止し、かつ１時間、後攪拌する。
【００６０】
この場合、アミンＡ、ＢおよびＣは、本発明により使用されるアミンの群に属し、これらは少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有している。これに対してアミンＤはもっぱら芳香族炭化水素基のみを有する。
【００６１】
その結果は、以下の表にまとめられている。
【００６２】
ハーゼンの色数の測定は、ＤＩＮ／ＥＮ／ＩＳＯ６２７１−２（２００２年９月）により塊状で基準としての水に対して５ｃｍの層厚さで行うことができる。測定装置としてたとえばＤｒ．Ｌａｎｇｅ  ＬＩＣＯ３００の光度計を使用することができる。
【００６３】
【表１】
2009522317.tif 000004
【００６４】
本発明による例１と比較例１との比較は、同一の触媒濃度およびほぼ同一の加水分解可能な塩素の濃度にもかかわらず、本発明による例１における少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンの添加が、反応時間の短縮をもたらすことを示している。このことは、本発明による例において、触媒の濃度が低下した場合にも該当する。本発明による例１と、比較例２との比較は、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、場合により置換された、かつ場合によりヘテロ原子を有する第二級もしくは第三級アミンを添加する場合に、反応時間の短縮が、もっぱら芳香族炭化水素基により置換された第三級アミンを添加する場合よりもはるかに顕著であることを示している。
【００６５】
この場合、本発明による例で得られた生成物は、極めて良好な、比較例１と比べて明らかに改善された色数（ハーゼン）を有する。
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月2日(2008.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有有機イソシアネートの製造方法であって、ハーゼンの色数≦１００ＡＰＨＡ、有利には≦５０ＡＰＨＡを有する１もしくは複数の有機イソシアネートを、ホスホリンタイプの触媒で部分的にカルボジイミド化し、かつ引き続き該カルボジイミド化反応を停止する方法において、カルボジイミド化を、少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、置換されているか、もしくは置換されていない、かつヘテロ原子を有しているか、もしくは有していない炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンの存在下に実施することを特徴とする、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基含有有機イソシアネートの製造方法。
【請求項２】
一般構造（Ｉ）
【化１】
2009522317.tif 000008
の第二級もしくは第三級アミン［式中、Ｒ1、Ｒ2および／またはＲ3は、相互に無関係に水素原子を表すか、ヘテロ原子を有していてもよく、かつ付加的な官能基を有していてよい脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表し、その際、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、全て同じであるか、または全て異なっているか、あるいは基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つのみが同じであり、かつその際、基Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の２つもしくは３つは相互に結合していてもよく、かつ環式もしくは二環式の構造を形成し、かつその際、基Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１つは、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族の、置換されているか、もしくは置換されていない、かつヘテロ原子を有しているか、もしくは有していない炭化水素基の群から選択されている］を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一般構造（ＩＩ）
【化２】
2009522317.tif 000009
の第二級もしくは第三級アミン［式中、Ｒ4は、水素原子を表すか、またはヘテロ原子を有していてもよく、かつ付加的な官能基を有していてよい脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表し、その際、Ｒ5〜Ｒ12は、相互に無関係にヒドロキシル基、アミノ基を表すか、またはヘテロ原子を有していてもよく、かつ付加的な官能基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表し、その際、基Ｒ5〜Ｒ12は、全て同じであるか、または全て異なっていてもよく、あるいは基Ｒ5〜Ｒ12の２つ以上が同じであってもよく、かつその際、基Ｒ5〜Ｒ12の２つ以上が相互に結合していてもよく、かつ環式、二環式もしくは多環式の構造を形成してもよく、かつその際、基Ｒ4〜Ｒ12の少なくとも１つは、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族の、置換されているか、もしくは置換されていない、かつヘテロ原子を有しているか、もしくは有していない炭化水素基の群から選択されている］を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
一般構造（ＩＩＩ）
【化３】
2009522317.tif 000010
の第二級もしくは第三級アミン［式中、Ｒ4は、水素原子を表すか、またはヘテロ原子を有していてもよく、かつ付加的な官能基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳香脂肪族基を表し、その際、Ｒ5〜Ｒ14は、相互に無関係にヒドロキシル基、アミノ基を表すか、またはヘテロ原子を有していてもよく、かつ付加的な官能基を有していてもよい脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族基を表し、その際、基Ｒ5〜Ｒ14は、全て同じであるか、または全て異なっていてもよく、または基Ｒ5〜Ｒ14の２つ以上が同じであってもよく、かつその際、基Ｒ5〜Ｒ14の２つ以上が、相互に結合していてもよく、かつ環式、二環式もしくは多環式の構造を形成してよく、かつその際、基Ｒ4〜Ｒ14の少なくとも１つが、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族の、置換されているか、もしくは置換されていない、かつヘテロ原子を有しているか、もしくは有していない炭化水素基の群から選択されている］を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１の脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香脂肪族の、置換されているか、もしくは置換されていない、かつヘテロ原子を有しているか、もしくは有していない炭化水素基を有する第二級もしくは第三級アミンを、触媒の添加の直接前に、触媒添加と同時に、または触媒添加の後で添加することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により得られた、カルボジイミド基および／またはウレトンイミン基を有する有機イソシアネート。
【国際調査報告】
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