(57)【要約】  本発明は、バナジウム、燐、鉄および酸を含有する触媒活性物質を含む、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素を不均一接触気相酸化することによって無水マレイン酸を製造するための触媒に関し、この場合この触媒活性物質は、０．００５〜０．０５未満の鉄／バナジウム原子比を有し、この場合鉄使用物質として燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）を使用する。更に、本発明は、本発明による触媒を製造するための多数の方法および無水マレイン酸を製造する際の触媒の使用に関する。
2009502465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウム、燐、鉄および酸素を含有する触媒活性物質を含む、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素を不均一接触気相酸化することによって無水マレイン酸を製造するための触媒であって、この場合この触媒活性物質は、０．００５〜０．０５未満の鉄／バナジウム原子比を有し、この場合鉄使用物質として燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）が使用される、無水マレイン酸を製造するための前記触媒。
【請求項２】
触媒活性物質が０．０１〜０．０３５の鉄／バナジウム原子比を有する、請求項１または２記載の触媒。
【請求項３】
燐／バナジウム原子比が０．９〜１．５であり、平均酸化段階が＋３．９〜４．４であり、ＢＥＴ表面積が１５ｍ2／ｇを上廻り、細孔容積が０．１ｍｌ／ｇを上廻り、かつ嵩密度が０．５〜１．５ｋｇ／ｌである、請求項１または２記載の触媒。
【請求項４】
無水マレイン酸を製造するための、鉄でドープされた触媒を製造する方法であって、次の工程：
ａ１）５価の燐化合物の存在で７５〜２０５℃への加熱下での５価のバナジウム化合物と有機還元性溶剤との反応、
ａ２）４０〜９０℃への反応混合物の冷却、
ａ３）２価または３価の鉄化合物の添加および
ａ４）７５〜２０５℃への再度の加熱、
ｂ）形成されたバナジウム含有触媒先駆物質、燐含有触媒先駆物質、鉄含有触媒先駆物質および酸素含有触媒先駆物質の単離、
ｃ）ＶＰＯ先駆物質の乾燥および／または予備温度調節、
ｄ）球状、環状またはシェル状の構造体への変換による成形、
ｅ）酸素、窒素、希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素および／または水蒸気を含有する雰囲気中での加熱による形成されたＶＰＯ先駆物質の予備成形を含み、この場合この触媒活性物質は、０．００５〜０．１の鉄／バナジウム原子比を有する、無水マレイン酸を製造するための、鉄でドープされた触媒を製造する方法。
【請求項５】
鉄化合物として燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸Ｆｅ（ＩＩＩ）、酸化Ｆｅ、バナジン酸Ｆｅ、モリブデン酸Ｆｅ、クエン酸Ｆｅ（ＩＩＩ）または蓚酸Ｆｅ（ＩＩ）の形で使用する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
触媒活性物質は、０．００５〜０．０５未満の鉄／バナジウム原子比を有する、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
鉄化合物として燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）を使用する、請求項４記載の方法。
【請求項８】
無水マレイン酸を製造するための、鉄でドープされた触媒を製造する方法であって、次の工程：
ａ）５価の燐化合物（例えば、オルト燐酸および／またはピロ燐酸）の存在で加熱下での５価のバナジウム化合物と有機還元性溶剤との反応、
ｂ）形成されたバナジウム含有触媒先駆物質、燐含有触媒先駆物質および酸素含有触媒先駆物質の単離、
ｃ）ＶＰＯ先駆物質の乾燥および／または予備温度調節およびＶＰＯ先駆物質粉末と２価または３価の鉄化合物との混合、
ｄ）球状、環状またはシェル状の構造体への変換による成形、
ｅ）酸素、窒素、希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素および／または水蒸気を含有する雰囲気中での加熱による形成されたＶＰＯ先駆物質の予備成形を含み、この場合この触媒活性物質は、０．００５〜０．１の鉄／バナジウム原子比を有する、無水マレイン酸を製造するための、鉄でドープされた触媒を製造する方法。
【請求項９】
２価または３価の鉄化合物として燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸Ｆｅ（ＩＩＩ）、酸化Ｆｅ、バナジン酸Ｆｅ、モリブデン酸Ｆｅ、クエン酸Ｆｅ（ＩＩＩ）または蓚酸Ｆｅ（ＩＩ）からなる群から選択された鉄化合物を使用する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
触媒活性物質は、０．００５〜０．０５未満の鉄／バナジウム原子比を有する、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
鉄化合物として燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）を使用する、請求項８または１０記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素を酸素含有ガスで不均一接触気相酸化することによって無水マレイン酸を製造する方法において、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒を使用することを特徴とする、無水マレイン酸を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バナジウム、燐、鉄および酸素を含有する触媒活性物質を含む、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素を不均一接触気相酸化することによって無水マレイン酸を製造するための触媒に関し、この場合この触媒活性物質は、０．００５〜０．０５未満の鉄／バナジウム原子比を有し、この場合鉄使用物質として燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）が使用される。更に、本発明は、本発明による触媒を製造するための多数の方法および無水マレイン酸を製造する際の触媒の使用に関する。
【０００２】
無水マレイン酸は、同様に溶剤として使用されるか、または例えば、ポリマー、例えばポリテトラヒドロフランまたはポリビニルピロリドンへと後加工される、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフランおよび１，４−ブタンジオールの合成時の重要な中間生成物である。
【０００３】
公知技術水準においては、ドーピング金属、例えばモリブデン、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、硼素、珪素、アンチモン、ニオブ、ビスマス、鉄、銅、マンガン、アルミニウム、リチウム、セリウム、蒼鉛、錫、ガリウムまたはコバルトのバナジル−ホスフェート（ＶＰＯ）触媒中への使用に関して包括的に報告されている。
【０００４】
Adelouahab他（Chem. Soc., Faradau Trans. (1995), 91, 3231-3235）は、無水マレイン酸の製造のために鉄およびコバルトでドープされたＶＰＯ触媒を開示している。０．０２〜０．０５のＦｅ／Ｖ比が試験されている。ドープされた触媒のＢＥＴ表面積は、最大で１４ｍ2／ｇである。鉄成分として、鉄アセチルアセトネートが使用されている。鉄アセチルアセトネートおよびコバルトアセチルアセトネートは、バナジウム化合物の返送流での煮沸前にイソブタノール中で溶解されることが記載されている。
【０００５】
Sananes-Schultz他（J. Catal. (1996) 163, 346-353）は、鉄およびコバルトでドープしたＶＰＯ触媒を記載している。０．０５のＦｅ／Ｖ比を有する触媒が試験される。鉄成分として鉄アセチルアセトネートが使用される。ドープされていない触媒先駆物質は、返送流での煮沸下に水溶液中で製造されることが記載されている。触媒先駆物質は、濾過され、洗浄され、鉄およびコバルトが溶解されたイソブタノール中で再び還流下に煮沸される。コバルトでのドーピングは、プラスの効果を有することが記載されている。これとは異なり、鉄でのドーピングの場合には、硬化は、確認され得なかった。
【０００６】
Matsuura他（Stud. Surf. Catal. (1995), 92, 185-190）は、鉄（ＩＩ）または鉄（ＩＩＩ）でドープされたＶＰＯ触媒を開示している。０．０５〜０．４のＦｅ／Ｖ比を有する触媒が記載されている。鉄成分としては、燐酸鉄が使用される。ドープされた触媒は、触媒先駆物質ＶＯ（ＨＰＯ4）＊０．５ＨＯおよびＦｅ3（ＰＯ4）2＊ｎＨ2Ｏを混合し、トルエン中で攪拌することにより製造される。トルエンは、蒸発され、触媒は、ブタンの作用下でか焼／活性化される。鉄（ＩＩ）の使用下では、鉄（ＩＩＩ）の使用下での結果よりも良好な結果が達成されることが記載されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第９２６１９号明細書、欧州特許出願公開第４５８５４１号明細書および米国特許第４２４４８７８号明細書には、ＶＰＯ触媒中でのドーピング金属亜鉛の使用が記載されている。この場合、亜鉛は、０．００１〜０．４の亜鉛／バナジウム比で使用される。
【０００８】
ＷＯ  ９７／１２６７４および米国特許第５５０６１８７号明細書には、ＶＰＯ触媒をモリブデンでドーピングすることが記載されている。ＷＯ  ９７／１２６７４中には、０．００２０および０．００６０のモリブデン−バナジウムモル比を有するＶＰＯ触媒が開示されており、この場合モリブデンは、本質的に触媒の表面上で濃縮されている。
【０００９】
米国特許第４０６２８７３号明細書、米国特許第４６９９９８５号明細書および米国特許第４４４２２２６号明細書には、ＶＰＯ触媒中での珪素の使用が開示されており、さらに、米国特許第４６９９９８５号明細書および米国特許第４４４２２２６号明細書においては、インジウム、タンタルまたはアンチモンから選択された少なくとも１つの他のドーピング金属でのドーピングが行なわれている。
【００１０】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０１８８４９号明細書には、亜鉛、リチウムおよび珪素でドーピングされているＶＰＯ触媒が記載されている。
【００１１】
米国特許第５３６４８２４号明細書には、例えばビスマスまたはジルコニウムで０．００７〜０．０２のドーピング金属対バナジウムの比でドーピングされているＶＰＯ触媒が開示されている。
【００１２】
ＷＯ  ００／４４４９４には、ＶＰＯ触媒を活性化するための方法が記載されており、この場合ビスマス、または亜鉛、リチウムおよびモリブデンでドープされた触媒は、特に良好な結果を示した。ドーピング金属は、０．００１〜０．１５のドーピング金属対バナジウムの比で使用された。
【００１３】
欧州特許出願公開第４５８５４１号明細書、欧州特許出願公開第６５５９５１号明細書および米国特許第５４４６０００号明細書には、バナジウム１モル当たりモリブデン０．００５〜０．０２５モルまたは０．００１〜０．１モルでドープされたＶＰＯ−Ｚｎ−Ｌｉ触媒が開示されている。米国特許第５９２２６３７号明細書には、亜鉛、リチウムおよび／またはモリブデンでドープされたＶＰＯ触媒が記載されている。
【００１４】
欧州特許出願公開第２２１８７６号明細書には、さらに鉄およびリチウムを０．００１〜０．００４の鉄／バナジウム比および０．００１５〜０．００４のリチウム／バナジウム比で有するＶＰＯ触媒が記載されている。この触媒は、主に４価バナジウムを含有する成分を、燐成分ならびに鉄およびリチウムを含有する促進剤成分と無水アルコール中で塩化物の存在で反応させることにより、製造される。４８．５〜５４．５％の無水マレイン酸の収率および６７．３〜６９．８％の無水マレイン酸の選択率が達成されることが記載されている。
【００１５】
米国特許第５５４３５３２号明細書には、他の促進剤としてアンチモンおよびさらに鉄、銅、マンガン、アルミニウム、リチウム、セリウム、ビスマス、錫、ガリウムまたはコバルトを含有するＶＰＯ触媒が開示されている。主に、ＶＰＯ触媒は、アンチモンおよび鉄でドープされ、この場合鉄は、０．０１〜０．０８の鉄／バナジウム比で存在する。ドーピングは、Ｖ2Ｏ5還元と一緒に無水アルコール中で行なわれる。４０％の変換率の場合、１５〜７４％の選択率が記載される。
【００１６】
ＶＰＯ触媒研究の分野において広範囲の公知技術水準にも拘わらず、さらに比較可能な活性の際に改善された収量に関連して最適化が必要とされる。
【００１７】
それに応じて、本発明の課題は、公知技術水準と比較可能な活性でよりいっそう高い収量を有する触媒を提示することであった。更に、安価なドーピング成分を見い出すという課題が課された。更に、ドーピング成分の導入をできるだけ前記ドーピング成分の過剰の使用なしに可能にする、ドープされた触媒の製造法が提示されるはずである。更に、ドーピングの際に使用される溶剤量は、減少されるはずである。
【００１８】
バナジウム、燐、鉄および酸素を含有する触媒活性物質を含む、少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素を不均一接触気相酸化することによって無水マレイン酸を製造するための触媒であって、この場合この触媒活性物質は、０．００５〜０．０５未満の鉄／バナジウム原子比を有し、この場合鉄使用物質として燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）が使用される、前記触媒が見い出された。
【００１９】
好ましくは、この触媒活性物質は、０．０１〜０．０３５の鉄／バナジウム原子比を有する。
【００２０】
本発明による触媒は、好ましくは０．９〜１．５、有利に０．９〜１．２、殊に１．０〜１．１の燐／バナジウム原子比を有する。バナジウムの平均酸化段階は、好ましくは＋３．９〜＋４．４、有利に４．０〜４．３である。本発明による触媒は、好ましくは１５ｍ2／ｇを上廻り、有利に１５を上廻りないし５０ｍ2／ｇ、殊に１５を上廻りないし４０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。本発明による触媒は、好ましくは０．１ｍｌ/ｇを上廻り、有利に０．１５〜０．５ｍｌ/ｇ、殊に０．１５〜０．４ｍｌ/ｇを有する。本発明による触媒の嵩密度は、好ましくは０．５〜１．５ｋｇ/ｌ、有利に０．５〜１．０ｋｇ/ｌである。
【００２１】
本発明による触媒は、バナジウム、燐、鉄および酸素を含有する活性材料を、例えば純粋な、希薄化されていない状態で、所謂"完全触媒"として、または有利には酸化物担持材料で希薄化された、所謂"混合触媒"として含有してよい。混合触媒に適した担持材料として、例えば酸化アルミニウム、二酸化珪素、アルミノ珪酸塩、二酸化ジルコニウム、二酸化チタンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましいのは、完全触媒である。
【００２２】
完全触媒は、それぞれの形を有することができ、好ましくは、例えば欧州特許出願公開第１４８７５７６号明細書および欧州特許出願公開第５５２２８７号明細書に記載されているように円筒形、中空円筒形、三葉の形、殊に中空円筒形である。
【００２３】
本発明による触媒の外径ｄ1は、好ましくは３〜１０ｍｍ、有利に４〜８ｍｍ、殊に５〜７ｍｍである。高さは、好ましくは１〜１０ｍｍ、有利に２〜６ｍｍ、殊に３〜５ｍｍである。前記の貫通する開口の直径ｄ2は、好ましくは１〜８ｍｍ、有利には２〜６ｍｍ、とりわけ特に有利には２〜４ｍｍである。
【００２４】
更に、本発明による触媒は、他の促進剤を含有していてよく、好ましくは、リチウムおよびアンチモンは除外されている。促進剤として、周期律表の第１族〜第１５族の元素ならびにその化合物が適している。適当な促進剤は、例えばＷＯ  ９７／１２６７４およびＷＯ  ９５／２６８１７ならびに米国特許第５１３７８６０号明細書、米国特許第５２９６４３６号明細書、米国特許第５１５８９２３号明細書および米国特許第４７９５８１８号明細書に記載されている。他の触媒として好ましいのは、元素  モリブデン、亜鉛、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、クロム、マンガン、ニッケル、銅、硼素、珪素、錫、ニオブ、コバルトおよびビスマス、殊にモリブデン、亜鉛、ビスマスの化合物である。本発明による触媒は、１つ以上の他の促進剤を含有してよい。促進剤の含量は、完成した触媒中での総和で一般的に、それぞれ酸化物として計算した、約５質量％以下である。
【００２５】
本発明による触媒は、例えば欧州特許第１２６１４２４号明細書中の段落［００２１］および［００２２］中の記載と同様に所謂助剤、例えばタブレット化助剤または細孔形成剤であってもよい。
【００２６】
更に、本発明は、無水マレイン酸を製造するための、鉄でドープされた触媒を製造する方法であって、（方法１）次の工程を含む前記方法に関し、この場合この触媒活性物質は、０．００５〜０．１の鉄／バナジウム原子比を有する：
ａ）５価の燐化合物（例えば、オルト燐酸および／またはピロ燐酸）の存在で７５〜２０５℃への加熱下での５価のバナジウム化合物（例えば、Ｖ2Ｏ5）および燐酸鉄（ＩＩＩ）と有機還元性溶剤（例えば、アルコール、例えばイソブタノール）との反応。場合によっては、この工程は、分散された粉末状担持材料の存在で実施されてよい。好ましいのは、担持材料の添加なしの反応である。
ｂ）例えば濾過または蒸発濃縮による、形成されたバナジウム含有、鉄含有および酸素含有の触媒先駆物質（"ＶＰＯ先駆物質"）の単離。
ｃ）ＶＰＯ先駆物質の乾燥および／または予備温度調節、場合によってはＶＰＯ先駆物質からの付加的な脱水によって開始される予備成形。一般に０．０ＭＰａ（"真空"）〜０．１ＭＰａ絶対（"大気圧"）の圧力で実施される、一般に３０〜２５０℃の範囲内の温度調節は、乾燥とみなされる（ＷＯ  ０３//０７８０５９、第１５頁、第１２〜２８行参照）。一般に、２００〜３５０℃、有利に２５０〜３５０℃の範囲内の温度調節は、予備温度調節と見なされる（ＷＯ  ０３//０７８０５９、第１５頁、第３０行〜第１６頁、第５行参照）。更に、場合によっては乾燥されたＶＰＯ先駆物質粉末に粉末状の担持材料および／または所謂細孔形成剤、殊に２５０℃未満で残留物なしに分解されるものが混合されてよい。好ましいのは、担持材料の添加なしの後加工である。
ｄ）例えば、球状、環状またはシェル状の構造体への変換による成形成形は、好ましくは型TIMREX P44の所謂滑剤、例えば黒鉛（例えば、Timcal AG（San Antonio, USA）社の微粒状黒鉛）を早期に混合しながら、有利にタブレット化することによって行なわれる（篩分析：２４ｍｍ未満最低５０質量％、２４μｍを上廻りおよび４８μｍを下廻る、１０質量％および４８μｍを上廻る、最大５質量％、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ2／ｇ）。
ｅ）酸素、窒素、希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素および／または水蒸気を含有する雰囲気中での加熱による形成されたＶＰＯ先駆物質の予備成形温度、処理時間および全雰囲気のそれぞれの触媒系に適合した適当な組合せによって、触媒の機械的性質および触媒的性質は、影響を及ぼされうる。
【００２７】
更に、本発明は、無水マレイン酸を製造するための、鉄でドープされた触媒を製造する方法であって、（方法２）次の工程を含む前記方法に関し、この場合この触媒活性物質は、０．００５〜０．１の鉄／バナジウム原子比を有する：
ａ１）５価の燐化合物（例えば、オルト燐酸および／またはピロ燐酸）の存在で７５〜２０５℃、有利に１００〜１２０℃への加熱下での５価のバナジウム化合物（例えば、Ｖ2Ｏ5）と有機還元性溶剤（例えば、アルコール、例えばイソブタノール）との反応、
ａ２）好ましくは４０〜９０℃への反応混合物の冷却、
ａ３）２価または３価の鉄化合物（例えば、燐酸鉄）の添加および
ａ４）７５〜２０５℃、有利に１００〜１２０℃への再度の加熱。
ｂ）例えば濾過または蒸発濃縮による、形成されたバナジウム含有、鉄含有および酸素含有の触媒先駆物質（"ＶＰＯ先駆物質"）の単離。
ｃ）ＶＰＯ先駆物質の乾燥および／または予備熱処理、場合によってはＶＰＯ先駆物質からの付加的な脱水によって開始される予備成形。一般に０．０ＭＰａ（"真空"）〜０．１ＭＰａ絶対（"大気圧"）の圧力で実施される、一般に３０〜２５０℃の範囲内の温度処理は、乾燥とみなされる（ＷＯ  ０３//０７８０５９、第１５頁、第１２〜２８行参照）。一般に、２００〜３５０℃、有利に２５０〜３５０℃の範囲内の温度調節は、予備温度調節と見なされる（ＷＯ  ０３//０７８０５９、第１５頁、第３０行〜第１６頁、第５行参照）。更に、場合によっては乾燥されたＶＰＯ先駆物質粉末に粉末状の担持材料および／または所謂細孔形成剤、殊に２５０℃未満で残留物なしに分解されるものが混合されてよい。好ましいのは、担持材料の添加なしの後加工である。
ｄ）例えば、球状、環状またはシェル状の構造体への変換による成形成形は、好ましくは型TIMREX P44の所謂滑剤、例えば黒鉛（例えば、Timcal AG（San Antonio, USA）社の微粒状黒鉛）を早期に混合しながら、有利にタブレット化することによって行なわれる（篩分析：２４ｍｍ未満最低５０質量％、２４μｍを上廻りおよび４８μｍを下廻る、１０質量％および４８μｍを上廻る、最大５質量％、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ2／ｇ）。
ｅ）酸素、窒素、希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素および／または水蒸気を含有する雰囲気中での加熱による形成されたＶＰＯ先駆物質の予備成形温度、処理時間および全雰囲気のそれぞれの触媒系に適合した適当な組合せによって、触媒の機械的性質および触媒的性質は、影響を及ぼされうる。
【００２８】
好ましくは、鉄は、燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸Ｆｅ（ＩＩＩ）、酸化Ｆｅの形、例えばＦｅＯ、ＦｅＯＯＨまたはＦｅ2Ｏ3、バナジン酸Ｆｅ、モリブデン酸Ｆｅ、クエン酸Ｆｅ（ＩＩＩ）または蓚酸Ｆｅ（ＩＩ）の形で使用される。鉄化合物の混合物が使用されてもよい。好ましくは、鉄は、モリブデン酸鉄または燐酸鉄の形で使用される。特に有利には、鉄は、燐酸鉄（ＩＩＩ）として使用される。
【００２９】
更に、本発明は、無水マレイン酸を製造するための、鉄でドープされた触媒を製造する方法であって、（方法３）工程ａ）およびｃ）が次の工程を含む前記方法に関し、この場合この触媒活性物質は、０．００５〜０．１の鉄／バナジウム原子比を有する：
ａ）５価の燐化合物（例えば、オルト燐酸および／またはピロ燐酸）の存在で加熱下での５価のバナジウム化合物（例えば、Ｖ2Ｏ5）と有機還元性溶剤（例えば、アルコール、例えばイソブタノール）との反応。
ｂ）例えば濾過または蒸発濃縮による、形成されたバナジウム含有、鉄含有および酸素含有の触媒先駆物質（"ＶＰＯ先駆物質"）の単離。
ｃ）ＶＰＯ先駆物質の乾燥および／または予備熱処理、場合によってはＶＰＯ先駆物質からの付加的な脱水によって開始される予備成形。乾燥および／または予備温度調節の工程前または工程後、有利にさらに前記されたような前記の工程ｄ）およびｅ）の後の乾燥ＶＰＯ先駆物質粉末と固体として存在する２価または３価の鉄化合物との混合。
【００３０】
好ましくは、この触媒活性物質は、０．００５ないし０．０５未満、殊に０．０１〜０．０３５の鉄／バナジウム原子比を有する。
【００３１】
更に、２価または３価の鉄化合物の添加は、既にか焼された触媒との混合によって行なうことができる（方法４）。即ち、工程ａ）およびｂ）は、方法３と同様に実施され、引き続く工程ｃ）は、方法１と同様に実施され、さらに、工程ｅ）は、方法１と同様に実施され、引続きＦｅ成分の混合および最終的な工程ｄ）は、方法１と同様に実施される。
【００３２】
更に、ドーピングは、例えばSatsuma他, Catalysis Today 71 (2001) 161-167の記載と同様に介在（Intercalierung）を経て行なうこともできる。
【００３３】
更に、２価または３価の鉄化合物は、５価の燐化合物の添加前にも導入されてよい（方法６）。
【００３４】
更に、２価または３価の鉄化合物の添加は、Ｖ5+成分の還元前に行なうことができる（方法７）。
【００３５】
特に好ましいのは、本発明による方法１〜３、殊に方法２である。
【００３６】
特に好ましいのは、
ａ１）５価の燐化合物（例えば、オルト燐酸および／またはピロ燐酸）の存在で７５〜２０５℃、有利に１００〜１２０℃への加熱下での５価のバナジウム化合物（例えば、Ｖ2Ｏ5）と有機還元性溶剤（例えば、イソブタノール）との反応、
ａ２）好ましくは４０〜９０℃への反応混合物の冷却、
ａ３）燐酸鉄（ＩＩＩ）の添加および
ａ４）７５〜２０５℃、有利に１００〜１２０℃への再度の加熱、
ｂ）形成されたバナジウム含有触媒先駆物質、燐含有触媒先駆物質、鉄含有触媒先駆物質および酸素含有触媒先駆物質の単離、
ｃ）ＶＰＯ先駆物質の乾燥および／または予備熱処理、場合によってはＶＰＯ先駆物質からの付加的な脱水によって開始される予備成形、
ｄ）例えば、球状、環状またはシェル状の構造体への変換による成形、
ｅ）例えばＷＯ  ０３０７８３１０、第２０頁、第１６行〜第２１頁、第３５行の記載と同様に、酸素、窒素、希ガス、二酸化炭素、一酸化炭素および／または水蒸気を含有する雰囲気中での加熱による、形成されたＶＰＯ先駆物質の予備成形によって製造可能な触媒である。
【００３７】
更に、本発明の対象は、本発明による触媒を使用しながら少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素を酸素含有ガスで不均一接触気相酸化することによって無水マレイン酸を製造する方法である。
【００３８】
反応器として、一般に管束反応器が使用される。適当な管束反応器は、例えば欧州特許第１２６１４２４号明細書、段落［００３３］および［００３４］中に記載されている。
【００３９】
本発明による方法において、炭化水素として、少なくとも４個の炭素原子を有する脂肪族および芳香族の飽和炭化水素および不飽和炭化水素、例えば欧州特許第１２６１４２４号明細書段落［００３５］に記載されているものが適している。
【００４０】
無水マレイン酸の製造法は、当業者に公知であり、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２３５３５５号明細書、欧州特許第１２６１４２４号明細書段落［００３２］〜［００５０］およびUllmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 1999 electric release, Chapter "Maleic- and Fumaric acids, Maleic anhydride - production"中に記載されている。
【００４１】
本発明による方法は、本発明による触媒を使用しながら高い変換率で無水マレイン酸の高い収量を可能にする。殊に、ドーピング成分としての燐酸鉄（ＩＩＩ）を使用しながら、およびドーピング法２を使用しながら比較可能な活性の際に収量の改善が達成される。
【００４２】
実施例
１．１本発明による触媒先駆物質１の製造（方法１による）
窒素で不活性化された、じゃま板を有する、水圧により外部加熱可能な８ｍ3鋼／ほうろう−撹拌槽に、イソブタノール６．１ｍ3を装入した。前記の３段のインペラー攪拌機の運転開始後、前記イソブタノールを還流下で９０℃に加熱した。更に、この温度で燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）２２．７ｋｇ（ｗFe＝２９．９質量％）の添加を開始した。引続き、スクリューコンベヤーにより五酸化バナジウム６９０ｋｇの添加を開始した。約２０分間後に、五酸化バナジウムの所望の量の約２／３が添加された後、さらに五酸化バナジウムの添加の際に１０５％燐酸８０５ｋｇのポンプ輸送を開始した。燐酸の添加後、前記反応混合物を還流下で約１００〜１０８℃に加熱し、この条件下で１４時間放置した。引続き、この懸濁液を、先に窒素で不活性化しかつ加熱した圧力濾過ヌッチェ中に放出し、かつ約１００℃の温度で、０．３５Ｍｐａ  絶対になるまでの前記濾過ヌッチェの上方の圧力で濾別した。前記ヌッチェケークを、窒素の連続的な導入によって１００℃で、真ん中に配置した、高さが調節可能な攪拌機での撹拌下で、約１時間でブロー乾燥させた。前記ブロー乾燥後、約１５５℃に加熱し、かつ１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ  絶対）に脱気した。前記乾燥は、２質量％未満の残分イソブタノール含量になるまで、乾燥した触媒先駆物質中で実施された。
【００４３】
Ｆｅ／Ｖは、０．０１６であった。
【００４４】
引き続き、この乾燥された粉体を２時間空気中で、６．５ｍの長さ、０．９ｍの内径および内部にあるスパイラル状螺旋体を有する回転管中で処理した。前記回転管の回転数は、０．４ｒｐｍであった。前記粉体を、６０ｋｇ／ｈの量で、前記回転管中に輸送した。空気の供給量は、１００ｍ2／ｈであった。この回転管の外側で直接測定される、同じ長さの５つの加熱帯域の温度は、２５０℃、３００℃、３４５℃、３４５℃および３４５℃であった。
【００４５】
１．２本発明による触媒先駆物質２の製造（方法２による）
窒素で不活性化された、じゃま板を有する、水圧により外部加熱可能な８ｍ3鋼／ほうろう−撹拌槽に、イソブタノール６．１ｍ3を装入した。前記の３段のインペラー攪拌機の運転開始後、前記イソブタノールを還流下で９０℃に加熱した。前記温度の際に、スクリューコンベヤーにより五酸化バナジウム６９０ｋｇの添加を開始した。約２０分間後に、五酸化バナジウムの所望の量の約２／３が添加された後、さらに五酸化バナジウムの添加の際に１０５％燐酸８０５ｋｇのポンプ輸送を開始した。燐酸の添加後、前記反応混合物を還流下で約１００〜１０８℃に加熱し、この条件下で１４時間放置した。これに引続き、熱い懸濁液を７０〜８０分間で６０℃に冷却し、燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）２２．７ｋｇ（ｗFe＝２９．９質量％）を添加した。還流下に７０分間再度高温加熱した後、この懸濁液をさらに１時間煮沸した。引続き、この懸濁液を、先に窒素で不活性化しかつ加熱した圧力濾過ヌッチェ中に放出し、かつ約１００℃の温度で、０．３５Ｍｐａ  絶対になるまでの前記濾過ヌッチェの上方の圧力で濾別した。前記ヌッチェケークを、窒素の連続的な導入によって１００℃で、真ん中に配置した、高さが調節可能な攪拌機での撹拌下で、約１時間でブロー乾燥させた。前記ブロー乾燥後、約１５５℃に加熱し、かつ１５ｋＰａ絶対（１５０ｍｂａｒ  絶対）に脱気した。前記乾燥は、２質量％未満の残分イソブタノール含量になるまで、乾燥した触媒先駆物質中で実施された。
【００４６】
Ｆｅ／Ｖは、０．０１６であった。
【００４７】
引き続き、この乾燥粉体を２時間空気中で、６．５ｍの長さ及び０．９ｍの内径及び内部にあるスパイラル状螺旋体を有する回転管中で処理した。前記回転管の回転数は、０．４ｒｐｍであった。前記粉体を、６０ｋｇ／ｈの量で、前記回転管中に輸送した。空気の供給量は、１００ｍ2／ｈであった。この回転管の外側で直接測定される、同じ長さの５つの加熱帯域の温度は、２５０℃、３００℃、３４５℃、３４５℃および３４５℃であった。
【００４８】
１．３本発明による触媒先駆物質３の製造（方法３による）
窒素で不活性化された、じゃま板を有する、水圧により外部加熱可能な８ｍ3鋼／ほうろう−撹拌槽に、イソブタノール６．１ｍ3を装入した。前記の３段のインペラー攪拌機の運転開始後、前記イソブタノールを還流下で９０℃に加熱した。前記温度の際に、スクリューコンベヤーにより五酸化バナジウム６９０ｋｇの添加を開始した。約２０分間後に、五酸化バナジウムの所望の量の約２／３が添加された後、さらに五酸化バナジウムの添加の際に１０５％燐酸８０５ｋｇのポンプ輸送を開始した。燐酸の添加後、前記反応混合物を還流下で約１００〜１０８℃に加熱し、この条件下で１４時間放置した。引続き、この懸濁液を、先に窒素で不活性化しかつ加熱した圧力濾過ヌッチェ中に放出し、かつ約１００℃の温度で、０．３５Ｍｐａ  絶対になるまでの前記濾過ヌッチェの上方の圧力で濾別した。前記ヌッチェケークを、窒素の連続的な導入によって１００℃で、真ん中に配置した、高さが調節可能な攪拌機での撹拌下で、約１時間でブロー乾燥させた。前記ブロー乾燥後、約１５５℃に加熱し、かつ１５ｋＰａ（１５０ｍｂａｒ  絶対）に脱気した。前記乾燥は、＜２質量％の残分イソブタノール含量になるまで、乾燥した触媒先駆物質中で実施された。
【００４９】
引き続き、この乾燥粉体を２時間空気中で、６．５ｍの長さ及び０．９ｍの内径及び内部にあるスパイラル状螺旋体を有する回転管中で処理した。回転管の回転数は、０．４ｒｐｍであった。
【００５０】
この粉体を６０ｋｇ／ｈの量で回転管中に輸送した。空気の供給量は、１００ｍ3／ｈであった。この回転管の外側で直接測定される、同じ長さの５つの加熱帯域の温度は、２５０℃、３００℃、３４５℃、３４５℃および３４５℃であった。
【００５１】
触媒先駆物質を燐酸Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＦｅＰＯ4×２Ｈ2Ｏ）と０．０１６のＦｅ／Ｖ原子比で緊密に混合した。
【００５２】
１．４本発明による触媒先駆物質４の製造（方法１による）
１．１の記載により、触媒先駆物質を製造し、この場合鉄使用物質としてアセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）を使用した。
【００５３】
１．５本発明による触媒先駆物質５の製造（方法２による）
１．２の記載により、触媒先駆物質を製造し、この場合鉄使用物質としてアセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）を使用した。
【００５４】
１．６本発明による触媒先駆物質６の製造（方法３による）
１．３の記載により、触媒先駆物質を製造し、この場合鉄使用物質としてアセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）を使用した。
【００５５】
１．７本発明による触媒先駆物質７の製造
１．３の記載により、触媒先駆物質を製造し、この場合鉄使用物質として酸化鉄（ＩＩＩ）を使用した。
【００５６】
１．８ドープされていない触媒先駆物質８の製造
欧州特許出願公開第１４８５２０３号明細書の記載により、ドープされていない触媒先駆物質を製造した［第３８頁、第２５節（実施例８）］。
【００５７】
２．触媒の製造
２．１触媒３ａ、４ａ、５ａ、６ａ、７ａおよび８ａの製造
先駆物質３〜８  ４００ｇを黒鉛１質量％と緊密に混合し、ロール圧密機（Powtec社）により後加工し、顆粒に変えた。後加工のために、顆粒の篩画分０．７〜１．０ｍｍを利用した。篩画分０．７〜１ｍｍの砕石状物３０ｍｌを垂直な炉（管状内径２６ｍｍ、直径４ｍｍのサーモスリーブを備えた）中に充填した。空気２５Ｎｌ／ｈを先駆物質上に導き、一方で、温度を室温から２５０℃へ上昇させた（加熱速度５℃／分）。２５０℃の温度の達成後、２℃の加熱速度で炉温度を３３０℃へさらに上昇させた。この温度を４０分間に亘って一定に維持した。２５Ｎｌ／ｈの体積流を維持しながら、窒素／水（１：１）に調節し、温度を４２５℃へ上昇させ（加熱速度３℃／分）、この温度で１８０分間に亘って維持した。
【００５８】
最終的に、炉を室温へ冷却し、この場合には、さらにＮ2  ２５Ｎｌ／ｈを触媒上へ導いた。
【００５９】
２．２触媒１ａ、２ａ、３ｂおよび８ｂの製造
ＶＰＯ先駆物質を黒鉛１質量％と緊密に混合し、ロール圧密機中で圧縮した。この圧密機中の４００μｍ未満の粒度を有する微粉体を篩別し、新たに前記圧密機に供給した。４００μｍ以上の粒度を有する粗大な粉体をさらに黒鉛２質量％と混合し、タブレット化機中でタブレット化し、５×３×２．５ｍｍ（外径×高さ×内孔の直径）の中空円筒体へ変えた。
【００６０】
得られた５×３×２．５ｍｍの中空円筒体をＷＯ  ０３／７８０５９、第３９頁実施例９の記載によりか焼した。
【００６１】
２．２．１触媒２ａのＸ線回折法による分析
Ｘ線回折法による分析のために、触媒２ａを粉体化し、型"Ｄ５０００ Siemens社シータ／シータ"のＸ線粉体回折計中で測定した。測定パラメーターは、次の通りであった：
円直径４３５ｍｍ、
Ｘ線ＣｕＫα、
管電圧４０ｋＶ、
管電流４０ｍＡ、
アパーチュアー絞り変数Ｖ２０、
散乱ビーム絞り変数Ｖ２０、
二次モノクロメーター黒鉛、
モノクロメーター絞り０．１ｍｍ、
シンチレーションカウンター、
検出器絞り０．６ｍｍ、
ステップ幅０．０２゜  ２Θ、
ステップモード  連続的、
測定時間３．６秒／ステップ、
測定速度０．３３゜  ２９／分。
【００６２】
触媒２ａのＸＲＤスペクトルは、図１中に示されている。
【００６３】
３．無水マレイン酸の製造法
３．１スクリーニング反応器−試験装置により無水マレイン酸を製造する方法
試験装置は、供給原料計量供給ユニットおよび電気加熱される管状反応器を装備していた。使用される反応器は、３０ｃｍの管長および１１ｍｍの内径を有していた。温度測定は、外部で反応器の加熱シェルについて行なわれた。それぞれ粒度０．７〜１．０ｍｍの粒度の砕石状物の形の触媒１２ｍｌをそれぞれ同じ体積の不活性材料（球状のステアタイト）と混合し、かつ反応管中に供給した。残りの空の体積を不活性材料で充填した。次の反応条件に調節した：触媒の試験は、２０００ｈ-1のＧＨＳＶ、ｎ−ブタン２．０体積％、水３体積％、トリエチルホスフェート１．０体積ｐｐｍおよび１バールの反応器過圧で行なわれた。触媒３、４、５、６、７および８の性能を７５〜１５０時間の運転時間後に約８５％の変換率で評価した。結果は、第１表および第３表にまとめられている。
【００６４】
スクリーニング試験およびモデル管試験は、必ずしも比較することができないことは注目すべきである。
【００６５】
３．２モデル管試験装置により無水マレイン酸を製造する方法
この試験装置は、１つの供給ユニットと１つの管状反応器とを備えていた。この装置は、欧州特許第１２６１４２４号明細書中に記載されているように"真っ直ぐな通路"内で運転された。
【００６６】
前記炭化水素を量制御して液状でポンプを介して添加した。酸素含有気体として、空気を量制御して添加した。トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）を同様に量制御して、水に溶解して、液状で添加した。
【００６７】
管束反応器ユニットは、１つの管状反応器を有する管束反応器からなっていた。前記管状反応器の長さは、６．５ｍｍであり、その内径は２２．３ｍｍであった。前記管状反応器の内部には、外径６ｍｍを有する保護管中に、２０つの温度測定部位を有する多熱電対がある。この反応器の温度調節は、６．５ｍの長さを有する熱媒体循環路によって行なわれた。熱媒体としては、塩溶融液が使用された。
【００６８】
前記リアクタ管を前記反応気体混合物によって上方から下方まで貫流させた。前記の長さ６．５ｍの管状反応器の上部の０．２ｍは、充填されないままであった。直ぐ次に、不活性材料としてステアタイト成形体で充填された長さ０．３ｍの予備加熱帯域が続いた。前記予備加熱帯域に引き続き、全部で２１８０ｍｌの触媒を含有する触媒スタックが引き続いていた。
【００６９】
前記管束型リアクタユニットのすぐ後で気体状生成物を取り出し、これをガスクロマトグラフィーによるオンライン分析に供給した。前記のガス状反応器搬出物の主要流は、前記装置から搬出された。
【００７０】
測定は、１５０時間の触媒１、２、３および８の最少運転時間後に行なわれた。この結果は、第２表に記載されている。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
2009502465.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】触媒２ａのＸＲＤスペクトルを示す線図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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