(57)【要約】  ａ）支持体、ｂ）支持体上に直接に塗布された接着剤層およびｃ）接着剤層上に直接に塗布されたろう層からの多層ラミネート。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層ラミネートであって、
ａ）支持体
ｂ）支持体上に直接に塗布された接着剤層および
ｃ）接着剤層上に直接に塗布されたろう層
からの多層ラミネート。
【請求項２】
支持体が透明のポリマーフィルム、金属フィルムまたは金属被覆ポリマーフィルムであることを特徴とする、請求項１記載の多層ラミネート。
【請求項３】
支持体がポリオレフィンフィルムまたはポリエステルフィルムであることを特徴とする、請求項１または２記載の多層ラミネート。
【請求項４】
層ｂ）の接着剤がエマルジョンポリマーをバインダーとして含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層ラミネート。
【請求項５】
エマルジョンポリマーは、少なくとも４０質量％がＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートからなることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の多層ラミネート。
【請求項６】
ろう層ｃ）がポリオレフィンろうからなることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層ラミネート。
【請求項７】
ポリオレフィンろうは、少なくとも３０質量％がエチレンからなるポリマーであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層ラミネート。
【請求項８】
接着剤層を水性の接着剤分散液によるコーティングによって、およびろう層を引き続き水性のろう分散液によるコーティングによって製造することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の多層ラミネートの製造法。
【請求項９】
接着剤層およびろう層の製造をウェットオンウェットで行うこと、すなわち接着剤分散液のコーティング後に乾燥を行わず、かつその後すぐにろう分散液によるコーティングを行うことを特徴とする、請求項８記載の多層ラミネートの製造法。
【請求項１０】
接着剤層およびろう層を作業工程において連続的にウェブ形状の支持体上に塗布することを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
【請求項１１】
マルチカスケードノズルを使用することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法によって得られる多層ラミネート。
【請求項１３】
再封可能なパック系のシール可能な構成成分としての、例えばふたフィルムとしての、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層ラミネートの使用。
【請求項１４】
食品をパッケージングするための多層ラミネートの使用。
【請求項１５】
ラミネートがポリエチレンとシール可能であることを特徴とする、請求項１３または１４記載の使用。
【請求項１６】
ポリエチレンからのシール層を有する容器の密封のために、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層ラミネートを使用することを特徴とする、品物をパッケージングする方法。
【請求項１７】
容器が、ポリエチレンシール層を有する深絞りされたポリエステルフィルムからなることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
食品をパッケージングする、請求項１６または１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１２までのいずれか１項記載のラミネートの使用によって得られる再封可能なパック。
【請求項２０】
請求項１６から１８までのいずれか１項記載の方法によって得られる再封可能なパック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）支持体(Traeger)
ｂ）支持体上に直接に塗布された接着剤層および
ｃ）接着剤層上に直接に塗布されたろう層
からの多層ラミネートに関する。
【０００２】
さらに本発明は、再封可能なパック(wiederverschliessbare Verpackungen)の構成成分としての、例えばふたフィルムとしてのこのラミネートの使用およびラミネートの製造法に関する。
【０００３】
再封可能なパックは以前から公知である。この種のパックの場合、一般的にパッケージングされるべき物品を含有する容器（トレー）はふたフィルムにより持続的にシールされる。パックの開封に際して、シール層ではなく、その上にあるより脆い、しかし永続的に接着性の接着剤層が引き開けられる。永続的に接着性の接着剤層は、パックの反復可能な開封および密封を保証する。ＷＯ９０／０７４２７およびＥＰ−Ａ１４６０１１７の中では、接着剤を含有する再封可能なパックが記載される。
【０００４】
目下のところ使用されるふたフィルムは、一般的に非常に複雑な多層構造を有する。例えばポリエステルからの支持体上にはまず接着剤層、一般的に熱溶融性接着剤（ホットメルト）が存在し、それに続くのが流動バリア(Migrationsbarriere)であり、該流動バリアは、熱溶融性接着剤が隣接された層に流動することをまたはそれどころかパッケージングされるべき物品と接触することを防止する。層構造はシール可能なポリエチレン層（高分子ポリエチレン）で閉じられる。一般的に層の間には接着を改善するためになおプライマー層が必要とされる。
【０００５】
殊に、ふたフィルムでシールされるべき容器は、ポリエチレンシール層を有する深絞りされたポリエステルフィルム、殊にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる。
【０００６】
接着剤として、可能な限り水性分散液をベースとするものも使用されるべきである。ベルギー国特許明細書ＢＥ１０１０３８７から、接着剤層のための水性接着剤分散液の使用が公知である。シール層は両面が殊にポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）からなる。塩素含有化合物は食品パックには不所望とされている。それゆえ塩素含有ポリマーからのシール層は避けられるべきである。
【０００７】
優先日に未公開の特許出願ＤＥ−Ａ−１０２００４００７９２７．７から、マルチカスケードノズル(Mehrfachkaskadensduese)の使用下で支持体をマルチコーティングする方法が公知である。
【０００８】
殊に所望されているのは、単純化された構造を有する再封可能なパック系である；複雑な多層構造、殊に熱溶融性接着剤にて慣例の流動バリケード(Migrationssperren)が回避されるべきである。食品のパックは無臭であることが不可欠であり、揮発性構成成分は可能な限り存在するべきではない；塩素含有化合物の併用はなしで済まされるべきである。パックの開封および密封が繰り返された後でも接着性は可能な限り強く留まっているべきである。
【０００９】
それゆえ本発明の課題は、殊にまた食品のための、単純化された構造および良好な持続的使用特性、殊に度重なる開封後もなお良好な密封性を有する無臭の再封可能なパックであり、その際、塩素含有ポリマーはなしで済まされるべきである。
【００１０】
それに従って、上で定義されたラミネートおよびその使用、ならびにその製造法が見つかった。
【００１１】
ラミネートは、
ａ）支持体
ｂ）支持体上に直接に塗布された接着剤層および
ｃ）接着剤層上に直接に塗布されたろう層
からなる。
【００１２】
支持体
支持体は、殊に金属フィルム、例えばアルミニウムフィルム、ポリマーフィルムまたは同様に金属被覆ポリマーフィルム、殊にまた複合フィルムである。殊にポリマーフィルム、とりわけ有利には透明のポリマーフィルムが考慮に入れられる。例えばポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルムまたはポリアセテートフィルムが挙げられる。
【００１３】
ポリオレフィンフィルムとして、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、殊に延伸ポリプロピレンからのものが考慮に入れられる。
【００１４】
有利なのはポリエステルフィルム、例えばフタル酸エステルまたはテレフタル酸エステルからのものであり、とりわけ有利なのはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からのフィルムである。
【００１５】
支持体の厚さは、有利には１〜５００μｍ、とりわけ有利には５〜２００μｍ、とりわけ有利には２０〜１００μｍである。
【００１６】
接着剤層
支持体上には接着剤層が塗布される。
【００１７】
接着剤は、有利には合成ポリマー、殊にエマルジョンポリマーをバインダーとして含有する。
【００１８】
ポリマーは、殊にエチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合によって得られるポリマーであって、該ポリマーは、少なくとも６０質量％が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、Ｃ原子を２０個まで含有するカルボン酸のビニルエステル、Ｃ原子を２０個まで含有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、Ｃ原子１〜１０個を含有するアルコールのビニルエーテル、Ｃ原子２〜８個および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素またはこれらのモノマーの混合物から選択されたいわゆる主モノマーから構成されている。
【００１９】
ポリマーは、有利には少なくとも６０質量％が、殊に少なくとも８０質量％が、とりわけ有利には少なくとも９０質量％がいわゆる主モノマーからなる。
【００２０】
例えば、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
【００２１】
殊に（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
【００２２】
Ｃ原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステル(Versaticssaeurevinylester)およびビニルアセテートである。
【００２３】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にはスチレンが考慮に入れられる。ニトリルのための例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００２４】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利にはビニルクロリドおよびビニリデンクロリドである。
【００２５】
ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられるべきである。有利なのは、Ｃ原子１〜４個を含有するアルコールのビニルエーテルである。
【００２６】
Ｃ原子４〜８個および２つのオレフィン二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。
【００２７】
主モノマーとして有利なのは、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルアクリレートおよびＣ１〜Ｃ１０−メタクリレート、殊にＣ１〜Ｃ８−アルキルアクリレートおよびＣ１〜Ｃ８−メタクリレートおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよびそれらの混合物である。
【００２８】
極めて有利なのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、スチレンならびにこれらのモノマーの混合物である。
【００２９】
殊にポリマーは、少なくとも６０質量％が、とりわけ有利には少なくとも８０質量％が、および極めて有利には少なくとも９５質量％がＣ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレートから構成されている。
【００３０】
ポリマーは主モノマーの他に、さらに他のモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーを含有してよい。有利なのはカルボン酸基である。例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。
【００３１】
さらに他のモノマーは、例えば同様にヒドロキシル基を含有するモノマー、殊にＣ１〜Ｃ１０−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドである。
【００３２】
さらに他のモノマーとして、それ以外にフェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
さらに他のモノマーとして架橋モノマーも挙げられる。
【００３４】
殊にポリマーは、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミノ基およびカルボン酸アミド基から選択された親水性基を含有してよい。これらの親水性基の含量は、殊にポリマー１００ｇに対して０．００１〜０．５モルであってよい。含量は、ポリマー１００ｇに対してとりわけ有利には少なくとも０．００５モル、とりわけ有利には少なくとも０．００８モルおよび最大０．２モル、殊に最大０．１モル、極めて有利には最大０．０５もしくは０．０３モルである。
【００３５】
とりわけ有利なのは、カルボン酸基、ヒドロキシル基およびカルボン酸アミド基から選択された親水性基である。とりわけ有利なのはカルボン酸基である。
【００３６】
カルボン酸基は、カルボン酸基の塩とも理解される。塩のケースでは、有利にはそれは揮発性塩基、例えばアンモニアである。
【００３７】
親水性基は、相応するモノマーの共重合によってポリマーに結合されうる。
【００３８】
親水性基を有する有利なモノマーは、カルボン酸基およびヒドロキシル基を有する上記モノマー、殊に例えばアクリル酸である。
【００３９】
ポリマーの製造は、有利な一実施態様において乳化重合によって行われ、それゆえそれは水性ポリマー分散液の形におけるエマルジョンポリマーである。
【００４０】
乳化重合に際して、イオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤が界面活性化合物として使用される。
【００４１】
適切な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第411〜第420頁において見られる。乳化剤として、アニオン性、カチオン性の乳化剤のみならずまた非イオン性の乳化剤も考慮に入れられる。有利には、随伴する界面活性物質として、その分子量が保護コロイドとは異なり通常２０００ｇ／モルを下回る乳化剤がもっぱら使用される。当然のことながら、界面活性物質の混合物が使用されるケースでは個々の成分は互いに相容性でなければならず、このことは、疑わしい場合には僅かな前試験を手がかりに調査されうる。有利には、アニオン性および非イオン性の乳化剤は界面活性物質として使用される。使用できる随伴する乳化剤は、例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）、エトキシル化モノアルキルフェノール、エトキシル化ジアルキルフェノール、エトキシル化トリアルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、ならびに硫酸アルキル（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）の、エトキシル化アルカノール（ＥＯ単位：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ単位：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）の、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）のおよびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ塩およびアンモニウム塩である。
【００４２】
さらに他の適切な乳化剤は、一般式ＩＩ
【化１】
2009502564.tif 000002
［式中、Ｒ５およびＲ６は水素またはＣ４〜Ｃ１４−アルキルを意味しかつ同時に水素ではなく、かつＸおよびＹはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の化合物である。有利にはＲ５、Ｒ６は、Ｃ原子６〜１８個または水素、および殊にＣ原子６個、１２個および１６個を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基を意味し、その際、Ｒ５およびＲ６は両方同時に水素ではない。ＸおよびＹは、有利にはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンであり、その際、ナトリウムがとりわけ有利である。とりわけ有利であるのは、ＸおよびＹがナトリウム、Ｒ５がＣ原子１２個を有する分岐鎖のアルキル基、およびＲ６が水素またはＲ５である化合物ＩＩである。頻繁に、モノアルキル化生成物の５０〜９０質量％の割合を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）が使用される。
【００４３】
適切な乳化剤はHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第192頁〜第208頁において見られる。
【００４４】
乳化剤の商品名は、例えばＤｏｗｆａｘ（Ｒ）２Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（Ｒ）ＮＰ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（Ｒ）ＯＣ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（Ｒ）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（Ｒ）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（Ｒ）９０４Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（Ｒ）Ｉ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（Ｒ）Ｅ３０６５、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（Ｒ）ＦＥＳ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（Ｒ）ＡＴ１８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ ＮＰＳ２５である。
【００４５】
本発明のために、イオン性の乳化剤または保護コロイドが有利である。とりわけ有利には、それはイオン性乳化剤、殊に塩および酸、例えばカルボン酸、スルホン酸およびスルフェート、スルホネートまたはカルボキシレートである。
【００４６】
界面活性物質は、通常、重合されるべきモノマーの１００質量部に対して０．１〜１０質量部、有利には０．２〜５質量部の量で使用される。
【００４７】
乳化重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００４８】
同様に適しているのは、いわゆる還元−酸化（レドックス）開始剤系である。
【００４９】
レドックス開始剤系は、少なくとも１つのたいてい無機還元剤と無機酸化剤または有機酸化剤とからなる。
【００５０】
酸化成分は、例えばすでに前で記載された乳化重合のための開始剤である。
【００５１】
還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの亜硫酸水素塩付加化合物、例えばアセトン亜硫酸水素塩または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアルコルビン酸である。レドックス開始剤系は、その金属成分がいくつかの原子価状態において発生しうる可溶性金属化合物の併用下で使用されうる。
【００５２】
通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってもよい。
【００５３】
挙げられた化合物はたいてい水溶液の形で使用され、その際、下位濃度は分散液中で基準に合った水量によって測定され、かつ上位濃度は該当する化合物の水中での溶解度によって測定される。一般的に濃度は、溶液に対して０．１〜３０質量％、有利には０．５〜２０質量％、とりわけ有利には１．０〜１０質量％である。
【００５４】
一般的に開始剤の量は、重合されるべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％である。いくつかの異なる開始剤も乳化重合に際して使用してよい。
【００５５】
重合に際して調節剤が、重合されるべきモノマーの１００質量部に対して、例えば０〜０．８質量部の量で使用されえ、それによってモル質量が減少される。適しているのは、例えばチオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエチノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔ−ドデシルメルカプタンである。
【００５６】
乳化重合は、一般に３０〜１３０℃で、有利には５０〜９０℃で行われる。重合媒体は水のみからなっていてもよいのと同様、また水とそれと混和性の液体、例えばメタノールとからの混合物からなっていてもよい。有利には水のみが使用される。乳化重合はバッチ処理としても、また段階運転方式または勾配運転方式を含めた供給方法の形においても実施されうる。有利なのは供給方法であり、その際、重合バッチの一部が装入され、重合温度に加熱され、初期重合され、かつ引き続き重合バッチの残量は、通常、いくつかの空間的に切り離された供給流（そのうちの１つ以上はモノマーを純粋な形でまたは乳化された形で含有する）を介して連続的に、段階的にまたは濃度勾配の重ね合わせ下で重合の維持下で重合帯域に供給される。重合に際してまた、例えば粒度をより良好に調整するためにポリマーシードを装入してもよい。
【００５７】
開始剤がラジカル水性乳化重合の過程において重合容器に添加される方法様式は、平均的な当業者に公知である。完全に前記重合容器中に装入してもよいのと同様、またその消費に従ってラジカル水性乳化重合の過程において連続的にまたは段階的に使用してもよい。個別的にこれは開始剤系の化学的性質に依存するのと同様、また重合温度にも依存する。有利には一部が装入され、かつ残量は消費に従って重合帯域に供給される。
残留モノマーの除去のために、通常、本来の乳化重合の終了後、すなわち少なくとも９５％のモノマーの変換後にも開始剤が添加される。
【００５８】
供給方法の場合、個々の成分は反応器に上方から、側方においてまたは反応器底部を通して下方から添加してよい。
【００５９】
乳化重合に際して、一般に１５〜７５質量％、有利には４０〜７５質量％の固体含量を有するポリマーの水性分散液が得られる。
【００６０】
反応器の高い空時収量のために、可能な限り高い固体含量を有する分散液が有利である。固体含量＞６０質量％を達成することができるためには、二峰性(bimodal)または多峰性(polymodal)の粒度を調整するべきである。それというのも、さもなければ粘度が高くなりすぎ、そして分散液をもはや取り扱えなくなるからである。新しい粒子の発生を生み出すのは、例えばシードの添加によって（ＥＰ８１０８３）、過剰の乳化剤量の添加によってまたはミニエマルジョンの添加によって行ってよい。高い固体含量にて低い粘度を伴うさらに他の一利点は、高い固体含量にて改善されたコーティング挙動である。新しい粒子の発生を生み出すのは任意の時点に行ってよい。それは低い粘度が目標にされる粒度分布に合わせられる。
【００６１】
そのように製造されたポリマーは、有利にはその水性分散液の形で使用される。
【００６２】
水性分散液中に分散されたポリマー粒子の平均粒度は、有利には４００ｎｍより小さく、殊に２００ｎｍより小さい。とりわけ有利には、平均粒度は１４０から２００ｎｍの間にある。
【００６３】
この場合、平均粒度は粒度分布のｄ５０値と理解され、すなわち全ての粒子の全質量の５０質量％がｄ５０値より小さい粒径を有する。粒度分布は、公知の方法において分析用超遠心機(W. Maeschtle, Makromolekulare Chemie 185 (1984), 第1025頁〜第1039頁)を用いて測定されうる。
【００６４】
ポリマー分酸液のｐＨ値は、有利には４．５より大きいｐＨに、殊に５から８までの間のｐＨ値に調整される。
【００６５】
ポリマーのガラス転移点は、有利には−６０℃〜０℃、とりわけ有利には−６０℃〜−１０℃、および極めて有利には−６０〜−２０℃である。
【００６６】
ガラス転移点は、通常の方法、例えば示差熱分析または示差走査熱量測定（例えばＡＳＴＭ ３４１８／８２、いわゆる"中点温度(midpoint temperature)"を参照のこと）に従って測定されうる。
【００６７】
接着剤は、ポリマーもしくはポリマーの水性分散液だけからなってよい。
【００６８】
接着剤は、さらに他の添加剤、例えば充填剤、着色剤、流展剤、増粘剤または粘着付与剤（粘着性付与樹脂）を含有してよい。
【００６９】
例えば粘着付与剤は、天然樹脂、例えばコロフォニウム樹脂、および不均化または異性化、重合、二量化、水素化によって生じるそれらの誘導体である。これらはその酸の形（例えば１価または多価の対イオン（カチオン）を有する）において、または有利にはそのエステル化された形において存在してよい。エステル化に用いられるアルコールは１価または多価であってよい。例はメタノール、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，３−プロパンチオール、ペンタエリトリットである。
【００７０】
さらにまた、炭化水素樹脂、例えばクマロン・インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、不飽和ＣＨ化合物、例えばブタジエン、ペンテン、メチルブテン、イソプレン、ピペリレン、ジビニルメタン、ペンタジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンをベースとする炭化水素樹脂も使用される。
【００７１】
粘着付与剤として、少ない分子量を有するポリアクリレートもますます用いられる。有利にはこれらのポリアクリレートは、３００００を下回る質量平均分子量Ｍｗを有する。ポリアクリレートは、有利には少なくとも６０質量％、殊に少なくとも８０質量％がＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレートからなる。
【００７２】
有利な粘着付与剤は、自然にまたは化学的に変性されたコロフォニウム樹脂である。コロフォニウム樹脂は、大部分がアビエチン酸またはアビエチン酸誘導体からなる。
【００７３】
粘着付与剤の質量の量は、有利にはポリマー１００質量部に対して０〜１００質量部、とりわけ有利には０〜５０質量部である（固体／固体）。
【００７４】
有利には接着剤は、例えばポリマー１００質量部に対して０．０５〜３質量部の量で流展剤（例えばＬｕｍｉｔｅｎ）を含有してよい。
【００７５】
再封可能なパックにおける使用のために、接着剤は大きすぎる内部強度（凝集力）を有してはならない。パックの最初の開封に際して、可能な限り接着剤層の真ん中で破壊（凝集破壊）が生じるべきであり、結果的にその後にふたフィルムと同様、また容器のエッジは接着剤でコーティングされかつそうして良好な再封性が保証される。
【００７６】
接着剤の凝集力および付着力は適切なポリマーおよび場合により適切な添加剤、殊に粘着性付与剤の選択によって凝集破壊が生じるように調整されうる。
【００７７】
凝集力の基準としてのせん断強度は以下のテストに従って数時間後に測定され、それは５時間より小さい。
【００７８】
付着力の基準としてのせん断強度は以下のテストに従って測定され、それは有利には１０Ｎ／２５ｍｍより大きい。
【００７９】
せん断強度および剥離強度の測定のために、水性接着剤はポリエチレンフィルム上に２０ｇ（固体、水不含）／ｍ２の量で塗布され、かつ９０℃で３分間乾燥させられる。
【００８０】
せん断強度の測定のために２５ｍｍの幅を有するテストストリップが、クロムめっきされたＶ２Ａ−テスト鋼板上に接着され（接着表面２５ｍｍ２）、１ｋｇの重さのローラーで１回、圧延され、１０分間貯蔵され（標準雰囲気、１ｂａｒ、２１℃）、かつ引き続き０．５ｋｇの重りを吊り下げて荷重がかけられる（標準雰囲気、１ｂａｒ、２１℃）。せん断強度のための基準は重りが落ちるまでの時間であり、それには５つの測定点からの平均がとられる。
【００８１】
剥離強度の測定のために２５ｍｍの幅を有するテストストリップが、クロムめっきされたＶ２Ａ−テスト鋼板上に接着され（接着表面２５ｍｍ２）、１ｋｇの重さのローラーで１回、圧延され、１０分間貯蔵され（標準雰囲気、１ｂａｒ、２１℃）、かつ引き続き一端部が引張−伸長−試験装置(Zug-Dehnungs-Pruefappratur)の上方のクランプ(Backen)に張設される。テストストリップは３００ｍｍ／分でテスト表面の角度１８０℃で剥がされ、かつそのために必要な力の消費が測定される。剥離強度のための基準は、５つの測定点からの平均値として生じるＮ／２．５ｃｍにおける力である。
【００８２】
支持体上への接着剤層の製造のために、支持体材料は通常の方法においてコーティングされうる。通常の塗布量（乾燥後）は、例えば接着剤１〜５０ｇ（乾燥、水不含）／ｍ２である。
【００８３】
ろう層
接着剤上にさらに他の層としてろう層が塗布される。
【００８４】
ろうとして考慮に入れられるのは、殊にパラフィンろうおよびポリエチレンろうである。
【００８５】
パラフィンろう（それはイソパラフィンとも理解されるべきである）は、殊に室温で固体の、５０〜８０℃、有利には６０〜７５℃の範囲において溶融するパラフィンと理解されるべきであり、すなわちそれらは分岐鎖または非分岐鎖の、環式または有利には非環式の、単独でのまたは有利にはいくつかの飽和炭化水素の混合物としての飽和炭化水素である。パラフィンろうは、有利にはＣ原子１８〜６０個を有する飽和炭化水素である。
【００８６】
ポリエチレンろうは、有利には少なくとも３０質量％が、殊に少なくとも５０質量％がおよびとりわけ有利には少なくとも６０質量％がまたはそれどころか７０質量％がエチレンからなるポリマーと理解される。
【００８７】
ポリエチレンろうは、エチレン以外にさらに他のモノマーも構成成分として含有してよい。
【００８８】
例えば挙げられるのは、オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたは１−デセン、またはすでに上で挙げられた主モノマーまたはさらに他のモノマーである。
【００８９】
有利なのは、極性基、殊にヒドロキシル基、アミノ基、酸基または塩基の含量を有するポリエチレンろうである。
【００９０】
有利には、ポリエチレンは酸基、殊にカルボン酸基を含有する。
【００９１】
極性基、殊に酸基は、相応するモノマーとの共重合によってポリエチレン中に導入されうる。
【００９２】
考慮に入れられるのは、殊にモノカルボン酸またはジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸である。
【００９３】
しかしポリエチレン中の極性基、例えばカルボン酸基の含量は、後からのポリマー類似の反応、例えば酸素による酸化によっても取得されうる。
【００９４】
有利には、ポリエチレンろうはポリエチレン１００ｇ当たり０．０１〜１モルの極性基（上記を参照のこと）、殊に酸基、とりわけ有利にはカルボン酸基の含量を有する；含量は、とりわけ有利にはポリエチレン１００ｇ当たり少なくとも０．２モルである。含量は、一般的に１００ｇ当たり０．８モルもしくは０．６モルを超えない。
【００９５】
ポリエチレンろうは、有利には１０００〜４００００ｇ／モル、殊に１０００〜２００００ｇ／モル、とりわけ有利には３０００〜１８０００ｇ／モル、および極めて有利には５０００〜１５０００ｇ／モル（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）の質量平均分子量Ｍｗを有する。
【００９６】
有利には、ポリエチレンは２３℃で測定された０．８〜１．０ｇ／ｃｍ３の、有利には０．９０〜０．９６ｇ／ｃｍ３の、およびとりわけ有利には０．９３〜０．９５ｇ／ｃｍ３の厚さを有する。有利には、溶融粘度は１２０℃で測定された２０〜２００００センチストーク（ｃＳｔ）の範囲に、有利には８００〜２０００ｃＳｔの範囲にあり、それは最大４００００ｇ、有利には最大１００００ｇ、およびとりわけ有利には最大７５００ｇの分子量Ｍｗに相当する。分子量分布は、有利には２〜１０の範囲にある。有利には、溶融点は６０〜１２５℃の、有利には８０〜１２０℃の範囲にある。
【００９７】
ポリエチレンろうはエチレンの重合または共重合によって製造される。
【００９８】
製造法は、２０〜１００ｂａｒで実施される低圧法と、５００〜４０００ｂａｒで実施される高圧法とに大ざっぱに分類されうる。高圧法は、一般的に触媒なしでも行えるラジカル重合法である。ラジカル連鎖反応を開始するために、たいてい１つ以上の有機過酸化物、例えばＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌの登録商標ＴｒｉｇｏｎｏｘまたはＰｅｒｋａｄｏｘ、またはしかし空気もしくは空気酸素が用いられる。非常に安くかつそれゆえ最も広く行きわたるラジカル開始剤は空気もしくは空気酸素である。
【００９９】
適切な分子量の調整のために適切な分子量調節剤を使用してよい。
【０１００】
頻繁に使用される調節剤は水素であり、それはしかしラジカル開始剤としての空気または空気酸素の使用に際して酸水素ガスを形成しえかつそれゆえ安全技術的な理由から懸念が生じる。
【０１０１】
さらに他の頻繁に使用される調節剤は、一酸化炭素ＣＯおよびアルカン、例えばエタンまたはプロパンである。一酸化炭素は毒性が強く、結果的に使用に際して費用のかかる技術的措置が必要となる。ガス状の調節剤、例えばエタンおよびプロパンにも同様に厳しい安全規則が必要となる。
【０１０２】
ポリエチレンろうは、有利には溶液または分散液の形で、とりわけ有利には水性の溶液または分散液の形で使用される。
【０１０３】
ポリエチレンを分散させる極性基の含量が十分ではない限りにおいて、それに加えて乳化剤および保護コロイドも使用してよい。考慮に入れられるのは、例えば上で言及された乳化剤および保護コロイドである。
【０１０４】
ろうは、有利には溶液または分散液として、とりわけ有利には水溶液または分散液として存在する。
【０１０５】
ろう層の製造のために、ろうもしくは溶液または分散液は通常の方法において接着剤層上に塗布されうる。ろう層の層厚は、その下にある接着剤が覆われ、外側の層がつまり粘着性を有さず(blockfrei)、かつろう層の厚さが後でシールするのに十分であるように足りるべきである。そのためには一般的に、ろう１〜５０ｇ（乾燥、水不含）／ｍ２、とりわけ有利にはろう１〜２０ｇ／ｍ２、極めて有利にはろう１〜１０ｇ／ｍ２で足りる。
【０１０６】
ラミネートの製造
有利には、接着剤層の製造は水性接着剤による支持体のコーティングによって行われ、その際、それは有利には接着剤分散液、すなわち上記のように、例えば乳化重合にて得られかつ場合によりさらに他の添加物質を含有するポリマー分散液である。
【０１０７】
有利には、ろう層の製造も水性ろう分散液によるコーティングによって行われる。
【０１０８】
接着剤層およびろう層の製造中、その間に乾燥を行ってもよく、しかしながらこの種の乾燥工程は必ずしも必要というわけではない。
【０１０９】
有利には、接着剤層およびろう層の製造はウェットオンウェット(nass in nass)で行われ、すなわち接着剤分散液のコーティング後に乾燥は行われず、その後すぐにろう分散液によるコーティングが行われる。
【０１１０】
殊に接着剤層およびろう層は作業工程において塗布されうる。その際、ウェブ形状の支持体は連続的にコーティングされえ、殊にその際、ＤＥ−Ａ−１０２００４００７９２７．７において記載されているようなマルチカスケードノズルが使用されうる。
【０１１１】
ラミネートの使用
多層ラミネートは、パック系のシール可能な構成成分として、例えばふたフィルムとして、殊に再封可能なパックのために使用されうる。
【０１１２】
有利には、本発明によるラミネートはポリエチレンとシール可能であり、ラミネートはそれゆえ有利には、ポリエチレンからのシール層を有する容器を密封するために使用される。
【０１１３】
シール可能であるとは、多層支持体がさらに他の支持体と結合されうるということである。一般的にこの種の結合（シール）は、圧力上昇下および／または温度上昇下で行われる。
【０１１４】
殊にそのさらに他の支持体は、ラミネートとの結合が行われるべき箇所、すなわちシールシーム部に、ポリエチレンからの、殊に高分子量の熱可塑性ポリエチレンからの外側の層を有する。殊にこの際それは、ポリエチレンろうではなくむしろ高分子量のポリエチレンである。質量平均分子量Ｍｗは、殊に１０００００より大きくかつとりわけ有利には５０００００より大きい。
【０１１５】
シーリング、すなわち２つの支持体の押し合わせは、有利には１〜２０ｂａｒの圧力で、とりわけ有利には１〜５ｂａｒの圧力で行われ、温度は殊に３０〜２００℃、とりわけ有利には７０〜１２０℃であり、継続時間は、殊に０．５〜５秒、殊に１〜２秒である。
【０１１６】
さらに他の支持体は、殊に、任意の材料、例えばプラスチックからの、殊に例えばポリエステル、例えばＰＥＴからの開いた容器（トレー）であり、それはシールされるべき箇所、殊にエッジがポリエチレンによりコーティングされている。
【０１１７】
一般的にこの種の容器は、相応するフィルム、例えばポリエチレンによりコーティングされたポリエステルフィルムの深絞りによって製造される。
【０１１８】
同様に可能なのは、逆に多層ラミネートからの容器が形成されかつシーリングされるべきふたフィルムが高分子量のポリエチレンからのコーティングを有することである。
【０１１９】
有利には、多層ラミネートは品物をパックするために、殊にその品物を含有しかつポリエチレンからのシール可能なシームを有する容器の密封のために使用される。
【０１２０】
殊に品物は、食品、例えば食肉製品、ソーセージ製品またはチーズ製品である。
【０１２１】
本発明によるラミネートを用いて製造されたパックは再封可能である。パックの初回の開封に際してシールシームではなくむしろより脆い接着剤層が破れる。有利には、接着剤層において凝集破壊が生じる。接着剤層は境界面の一つでは外れず、むしろ接着剤層内部で切り離され、結果的にその後に、切り離された支持体の両方の外面が接着剤によりコーティングされる。このケースでは両方の面は接着性である。
【０１２２】
パックは非常に何度も再封可能であり、その際、強度は、密封が繰り返された後でもほとんど緩まない。
【０１２３】
ラミネートは単純な層構造を有し、無臭でありかつ実質的に揮発性構成成分を含まない。それらは食品のパックのために適している。ラミネートまたはパック系における塩素含有化合物の併用はなしで済まされうる。ラミネートはヒートシール性である。それらは再封可能なパックのためのふたフィルムとして適している。殊にパックの開封に際して、接着剤層において凝集破壊が生じる。パックは非常に頻繁に開封および密封されえ、それは良好な再封性を有する。
【０１２４】
例
接着剤
接着剤として、Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ）Ｖ １１５、ＢＡＳＦのポリアクリレート分散液を使用した。
【０１２５】
ポリエチレンろう：
ポリエチレンろうとして、ＢＡＳＦのＥｐｏｔａｌ（Ｒ）ＤＳ ２３４３として得られるエチレン／アクリル酸−コポリマーの水性分散液を使用した。
【０１２６】
ラミネートの製造
５１μｍの層厚を有するポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ、Ｈｏｓｔａｆａｎ ＢＮ ５０）を接着剤２０ｇ（固体、水不含）でコーティングしかつ９０℃で３分間乾燥させた。
【０１２７】
その後、水性ポリエチレン分散液をコーティングし（３ｇ 乾燥／ｍ２）かつ同様に９０℃で３分間乾燥させた。
【０１２８】
ラミネートの層構造はそれゆえ以下のようだった：
上層フィルム（ＰＥＴ、Ｈｏｓｔａｆａｎ ＢＮ ５０、５１μｍ）
Ａｃｒｏｎａｌ（Ｒ）Ｖ １１５、２０ｇ／ｍ２
Ｅｐｏｔａｌ（Ｒ）２３４３、３ｇ／ｍ２
【０１２９】
シール性および再封性に関するコーティングされたラミネートの試験
結果として、巻き上げ側(Aufwickelseite)で耐粘着性の、ガラスのように透明なラミネートが得られる。このラミネートをＰＥＴフィルム３００μ（それはＰＥフィルムで覆い隠されている）でヒートシールした。シール条件は、６Ｂａｒ、１．５秒、１２０℃（トレー側）／８０℃（ふた側）であった。
【０１３０】
そのように製造された、シールされた複合体を分離テストにかけた。その際、ヒートシールされたストリップを３００ｍｍ／分の引取速度で度重ねて分離し、かつ質量２ｋｇの圧延装置を用いて１０ｍｍ／秒の速度で再び接着した。以下の接着値が生じた。
【０１３１】
試験      測定値                    破壊イメージ
１．分離      ６．７５Ｎ／２５ｍｍ      凝集破壊
２．分離      １．２５Ｎ／２５ｍｍ      凝集破壊
３．分離      １Ｎ／２５ｍｍ            凝集破壊
４．分離      １Ｎ／２５ｍｍ            凝集破壊
５．分離      ０．７５Ｎ／２５ｍｍ      凝集破壊
６．分離      １Ｎ／２５ｍｍ            凝集破壊
７．分離      ０．７５Ｎ／２５ｍｍ      凝集破壊
８．分離      ０．７５Ｎ／２５ｍｍ      凝集破壊
９．分離      ０．５Ｎ／２５ｍｍ        凝集破壊
１０．分離    ０．５Ｎ／２５ｍｍ        凝集破壊
【国際調査報告】
2009502564.tif 000003
2009502564.tif 000004
2009502564.tif 000005
2009502564.tif 000006