(57)【要約】ゴム変性スチレン共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、フェノール樹脂および芳香族リン酸エステル系化合物を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物が開示される。フェノール樹脂が炭化物形成促進剤として機能して、ゴム変性スチレン共重合体樹脂とポリエチレンテレフタレート系樹脂との混合物で構成される基礎樹脂の炭化物形成能力を上昇させることで、芳香族リン酸エステル系化合物とともに難燃作用を助けて難燃性および加工性に優れた熱可塑性樹脂を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム変性スチレン共重合体樹脂４０〜９５重量部；
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂６０〜５重量部、この際、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量は、基礎樹脂１００重量部を構成する；
（Ｃ）フェノール樹脂１〜３０重量部；および
（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物５〜３０重量部
を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ゴム変性スチレン共重合体樹脂（Ａ）は、（ａ１）スチレン系グラフト共重合体樹脂２０〜１００重量部と（ａ２）スチレン系共重合体樹脂０〜８０重量部からなる、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記スチレン系グラフト共重合体樹脂（ａ１）は、ゴム状重合体１０〜６０重量部、芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量部および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体５〜４５重量部を含み、
前記スチレン系共重合体樹脂（ａ２）は、芳香族ビニル系単量体５０〜９５重量部および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体５〜５０重量部を含む、請求項２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム状重合体は、ジエン系ゴム、ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリル系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）の三元重合体およびこれらの混合物からなる群より選択され、
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレンおよびこれらの混合物からなる群より選択され、
前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、アクリロニトリル、メチルメタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項３に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ゴム変性スチレン系共重合体樹脂（Ａ）は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム（ＡＳＡ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）共重合体樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）共重合体樹脂およびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、非結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂である、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記芳香族リン酸エステル系化合物（Ｄ）は、下記式（１）で表される、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物：
【化１】
2009521536.tif 000004
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはアルキル置換アリール基であり、Ｒ３は、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓのようなジアルコール類から選択され、ならびにｎは、０〜５の整数である。
【請求項８】
滴下防止剤、衝撃改質剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定化剤、光安定化剤、相溶化剤、顔料、染料、無機添加剤およびこれらの混合物からなる群より選択される添加剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項による難燃性熱可塑性樹脂組成物を含む成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲンが含有されていない難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。詳細には、本発明は、ゴム変性スチレン共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、フェノール樹脂および芳香族リン酸エステル系化合物を含むこ難燃性および加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ゴム変性スチレン共重合体樹脂を含む、各種の熱可塑性樹脂は、加工性が良好で、衝撃強度が高く、また、外観に優れる。このような樹脂は、様々な電子電気装置、自動車、建築資材、航空機、船舶などに用いられている。熱可塑性樹脂組成物により製造されうるプラスチック製品の用度が広範囲に拡大している一方で、このような製品の火事発生時の安全性を考慮した難燃化に対する必要性も増大している。
【０００３】
ゴム変性スチレン共重合体樹脂に難燃性を付与するための公知の方法としては、ハロゲン系化合物とアンチモン系化合物とを樹脂に添加する方法がある。ハロゲン系難燃剤は優れた難燃性を発揮するが、加工時に腐食性ガスを発生させて金型などの加工機器の腐食をもたらす。さらに、燃焼時には、ダイオキシン、フラン、ハロゲン化水素ガスなどの有毒ガスを発生させる可能性がある。これらの理由により、ハロゲン系難燃剤を代替できる新しい難燃剤の開発が試みられてきた。
【０００４】
代替できる難燃剤は、通常、リン、ケイ素、ホウ素または窒素を含有している。しかし、このような化合物だけではスチレン系共重合体樹脂に対する所望の難燃効率性を発揮しきれない。この結果、その適用に限りがある。
【０００５】
学術雑誌Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ発行,１９７５年，第１６巻、６１５〜６２０ページ）によると、ゴム変性スチレン共重合体樹脂は、燃焼時または熱重量分析（ＴＧＡ）時に炭化物（ｃｈａｒ）が生成しないため、ＬＯＩ（限界酸素指数（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ））が低いことが報告された。気相で難燃性を発揮するハロゲン系難燃剤は、樹脂の種類に関係なく難燃性の付与が容易である。しかし、リンまたは窒素系難燃剤のような非ハロゲン系難燃性物質は、通常、固相で難燃性を発揮するため、上記のような物質は、ゴム変性スチレン共重合体樹脂などの炭化物発生量の少ない物質には難燃性を付与しにくい。このような問題点を解決し、難燃性を向上するために、燃焼時に多量の炭化物を生成する物質に熱可塑性樹脂を添加する方法について、多くの研究努力が払われてきた。
【０００６】
たとえば、米国特許第５，０６１，７４５号、第５，２０４，３９４号および第５，６７４，９２４号では、ゴム変性スチレン共重合体樹脂を、炭化物形成の容易なポリカーボネート樹脂およびリン酸エステル系化合物と混合して、所望の難燃性を達成する。しかし、これらの特許は、ゴム変性スチレン共重合体樹脂より多い量のポリカーボネートを投入しなければならないため、問題がある。少なくとも６０重量部のポリカーボネート樹脂をこれらの特許に開示される化合物に使用してなければ難燃性を達成することができない。
【０００７】
また、米国特許第４，６１８，６３３号および第６，７１６，９００号には、ゴム変性スチレン共重合体樹脂およびポリカーボネート樹脂より炭化物形成能力の優れた物質である、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含む組成物が開示されている。しかし、ポリフェニレンエーテル系樹脂とスチレン系共重合体樹脂との混合は、加工可能温度がこれら２つの樹脂間で大きく異なるため、加工時に注意深く取り扱わなければならないことに留意すべきである。前記ポリフェニレンエーテル系樹脂は、加工しにくいエンジニアリング高分子であって、高温での加工が必要である反面、前記スチレン系共重合体樹脂は、汎用高分子であって、相対的に低い温度で加工される。さらに、上記のポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂は、他の樹脂に比べて高価であるため、このような樹脂を使用する場合、生産原価が高くなる。
【０００８】
したがって、本発明者らは、ゴム変性スチレン共重合体樹脂に対する炭化物供給源としての、汎用高分子の中の一つである、ポリエステル樹脂の利用可能性を評価した。ポリエステル系樹脂は、主鎖に芳香族基と酸素原子とを含む化学構造式を有しており、炭化物を形成する可能性を有すると考えられる。研究により問題が明らかになった。具体的には、同等の難燃性を確保するためには、上記ポリカーボネートやポリフェニレンエーテルに比べてかなりより多い量（少なくとも８０重量％）のポリエステルを添加しなければならない。このような非常の多くの量のポリエステルを使用しなければならない理由としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ発行,１９７５年，第１６巻、６１５〜６２０ページ）に記載されるように、ポリエステルの炭化物形成能がポリカーボネートやポリフェニレンエーテルの炭化物形成能に比べて非常に低く、また、ＬＯＩ（連続的な燃焼に必要な最小酸素濃度）が２１で、ポリカーボネートの２７、ポリフェニレンエーテルの２９に比べて非常に低いことがある。
【０００９】
したがって、既存のゴム変性スチレン共重合体樹脂の優れた性質を維持しながらハロゲン系難燃剤を使用せずに難燃性を向上させる技術の開発が至急に要求されている。
【発明の開示】
【００１０】
技術的課題
したがって、本発明は、関連分野で生じるこのような問題点を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂の炭化物形成能を画期的に向上させた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することである。ゆえに、ゴム変性スチレン共重合体樹脂に添加されるポリエチレンテレフタレート系樹脂の量を大幅に減量することで、経済的な利点があり、加工性、耐衝撃強度及び環境適合性に優れる。
【００１１】
本発明の他の目的は、優れた耐衝撃強度及び難燃性を有する上記難燃性熱可塑性樹脂組成物を用いて製造された成形物を提供することである。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の一態様によると、本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン共重合体樹脂４０〜９５重量部；（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂６０〜５重量部、この際、ゴム変性スチレン共重合体樹脂と共に基礎樹脂１００重量部を構成する；（Ｃ）フェノール樹脂１〜３０重量部；および（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物５〜３０重量部を含む難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【００１３】
本発明の他の態様によると、本発明は、上記難燃性熱可塑性樹脂組成物を用いて製造される成形物を提供する。
【００１４】
技術的解決
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１５】
本発明によると、難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレン共重合体樹脂；（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂；（Ｃ）フェノール樹脂；および（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物を含む。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物では、ポリエチレンテレフタレート系樹脂がゴム変性スチレン共重合体樹脂の炭化物供給源として使用され、フェノール樹脂がゴム変性スチレン共重合体樹脂及びポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成される基礎樹脂中での炭化物の形成を促進する添加剤として使用される。
【００１６】
以下、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【００１７】
（Ａ）ゴム変性スチレン共重合体樹脂
本発明で用いられるゴム変性スチレン共重合体樹脂は、グラフトされたゴム状重合体(rubber phase polymer)がビニル系単量体の共重合体を含む連続マトリクス中で粒子形態で分散する樹脂重合体である。このようなゴム変性スチレン共重合体樹脂は、前記ゴム状重合体の存在下で芳香族ビニル系単量体および共重合可能なビニル系単量体を重合することで調製される。このようなゴム変性スチレン共重合体樹脂は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合のような既存の方法により製造されることができる。
【００１８】
本発明において、前記ゴム変性スチレン共重合体樹脂は、（ａ１）スチレン系グラフト共重合体樹脂(styrene-containing graft copolymer resin)２０〜１００重量部；および（ａ２）スチレン系共重合体樹脂(styrene-containing copolymer resin)０〜８０重量部から構成される。このようなゴム変性スチレン共重合体樹脂は、ゴム含量の高いスチレン系グラフト共重合体樹脂（ａ１）、およびゴムを含有しないスチレン系共重合体樹脂（ａ２）を別々に調製した後、前記二つの樹脂を一緒に混練することによって、得てもよい。しかし、塊状重合の場合には、前記ゴム変性スチレン共重合体樹脂は、スチレン系グラフト共重合体樹脂（ａ１）とスチレン系共重合体樹脂（ａ２）とを別々に調製しない一段階反応工程により調製してもよい。上記のいずれの重合方法の場合にも、ゴムが最終のゴム変性スチレン共重合体樹脂成分中に５〜５０重量部の量で存在することが好ましい。
【００１９】
前記ゴム変性スチレン共重合体樹脂（Ａ）の好ましい例としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム（ＡＳＡ）共重合体樹脂、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）共重合体樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）共重合体樹脂およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
本発明のゴム変性スチレン共重合体樹脂は、グラフト共重合体樹脂を単独でまたはグラフト共重合体樹脂と共重合体樹脂との混合物を用いて調製してもよい。それ自体は、これらの相溶性を考慮して樹脂を混合すべきである。グラフト共重合体樹脂と共重合体樹脂とを一緒に用いてゴム変性スチレン共重合体樹脂（Ａ）を製造する場合には、スチレン系グラフト共重合体樹脂（ａ１）は２０〜１００重量部の量で添加することが好ましく、また、スチレン系共重合体樹脂（ａ２）は０〜８０重量部の量で添加することが好ましい。
【００２１】
本発明において、前記ゴム変性スチレン共重合体樹脂（Ａ）は、４０〜９５重量部の量で使用する。
【００２２】
以下、ゴム変性スチレン共重合体樹脂（Ａ）の構成成分である、スチレン系グラフト共重合体樹脂（ａ１）およびスチレン系共重合体樹脂（ａ２）について詳細に説明する。
【００２３】
（ａ１）スチレン系グラフト共重合体樹脂
本発明で用いられるスチレン系グラフト共重合体樹脂は、ゴム状重合体、前記ゴム状重合体とグラフト共重合可能な芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を混合して、前記混合物を重合することで調製されることができる。このようなスチレン系グラフト共重合体樹脂（ａ１）は、ゴム状重合体１０〜６０重量部、芳香族ビニル系単量体２０〜８０重量部および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体５〜４５重量部から構成される。
【００２４】
前記スチレン系グラフト共重合体樹脂に用いられるゴムの例としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム及びアクリロニトリル−ブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、前記ジエン系ゴムに水素を添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン単量体（ＥＰＤＭ）の三元重合体およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、ジエン系ゴムであるブタジエンゴムが特に好ましい。前記ゴム（ゴム状重合体）は、スチレン系グラフト共重合体樹脂（ａ１）の量に対して１０〜６０重量部の量で使用される。衝撃強度および外観を考慮すると、ゴム粒子は、０．０５〜４ｍｍの平均サイズを有することが好ましい。前記ゴムとグラフト共重合可能な芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、スチレンが特に好ましく使用され、グラフト共重合体樹脂（ａ１）の量に対して２０〜８０重量部の量で使用される。
【００２５】
前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の例としては、アクリロニトリル、メチルメタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが特に好ましく使用され、５〜４５重量部の量で使用される。
【００２６】
（ａ２）スチレン系共重合体樹脂
相溶性を考慮すると、本発明で用いられるスチレン系共重合体樹脂は、ゴムを除いた、上記スチレン系グラフト共重合体樹脂（ａ１）の同じ成分を、上記比率と同等の量で、重合することで調製される。すなわち、前記スチレン系共重合体樹脂（ａ２）は、芳香族ビニル系単量体５０〜９５重量部および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体５〜５０重量部から構成される。
【００２７】
前記スチレン系共重合体樹脂に用いられる芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、スチレンが特に好ましく使用され、スチレン系共重合体樹脂（ａ２）の量に対して５０〜９５重量部の量で使用される。
【００２８】
前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の例としては、アクリロニトリル、メチルメタクリロニトリル、メチルメタクリレート、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが特に好ましく使用され、スチレン系共重合体樹脂（ａ２）の量に対して５〜５０重量部の量で使用される。
【００２９】
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート系樹脂
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、炭化物供給源（Ｃｈａｒ  Ｓｏｕｒｃｅ）の役割をし、ゴム変性スチレン共重合体樹脂とともに基礎樹脂を構成する。ゆえに、前記樹脂は、前記基礎樹脂１００重量部に対して、５〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部の量で用いられる。
【００３０】
前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）としては、従来のポリエチレンテレフタレート樹脂または再生樹脂を用いることができる。エチレングリコールとテレフタル酸またはジメチルテレフタレートとを重縮合して得られるポリエチレンテレフタレート樹脂が通常使用される。
【００３１】
本発明において、“ポリエチレンテレフタレート系樹脂”という用語は、ポリエチレンテレフタレート樹脂だけでなく特定の用途によって変化しうる変性ポリエチレンテレフタレート系樹脂を含む意味で使用される。
【００３２】
たとえば、衝撃強度のような性質を考慮すると、非結晶性ポリエチレンテレフタレートまたはグリコール変性ポリエチレンテレフタレートを用いることができる。
【００３３】
一般的に、結晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂の結晶化は、冷却速度、温度などの加工条件の影響を受けやすく、その結晶化度が高い場合、耐衝撃強度が低下する傾向がある。したがって、結晶性ポリエステル樹脂に非結晶性樹脂を添加することで、結晶化を抑制し、広範囲の加工条件下での高い耐衝撃強度を維持できるようにする。前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、好ましくは３０％以下、より好ましくは１５％以下の結晶化度を有する。
【００３４】
（Ｃ）フェノール樹脂
本発明で用いられるフェノール樹脂は、炭化物形成を促進し、燃焼時にポリエチレンテレフタレート樹脂の炭化物を効率よく形成することにより燃焼した気体の流出を防ぐための難燃性添加剤として機能する。加えて、外部からの酸素の流入を遮断して断熱層を迅速に形成できるように助ける触媒として機能する。
【００３５】
前記フェノール樹脂の例としては、フェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアルキル樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ノニルフェノール樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、およびジシクロペンタジエンフェノール樹脂が挙げられる。これらのうち、フェノールノボラック樹脂が特に好ましく使用される。ノボラック構造を有するフェノール樹脂は、３００〜５，０００の平均分子量および６０℃以上の軟化点を有することが好ましい。
【００３６】
前記フェノール樹脂は、ゴム変性スチレン共重合体樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とからなる基礎樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは２〜１０重量部の量で使用される。量が１重量部未満であると、炭化物形成促進能が劣るこれに対して、量が３０重量部を超過すると、機械的強度が低下する可能性がある。
【００３７】
（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物では、ハロゲン系難燃剤を使用することにより生じる問題点を克服するために、芳香族リン酸エステル系化合物が難燃剤として用いられる。
【００３８】
前記芳香族リン酸エステル系化合物は、本発明の樹脂組成物に難燃剤として添加され、上記基礎樹脂１００重量部を基準として５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の量で用いられる。前記量が５重量部未満であると、難燃性が不良となる。これに対して、量が３０重量部を超過すると、機械的強度および耐熱性が低下しうる。
【００３９】
本発明で用いられる芳香族リン酸エステル系化合物は、特に制限されないが、その好ましい例としては、下記式（１）で表される芳香族リン酸エステル系化合物が挙げられる。
【００４０】
【化１】
2009521536.tif 000002
【００４１】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基またはアルキル置換アリール基であり、Ｒ３は、レゾルシノール、ヒドロキノール、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｓのようなジアルコール類から選択され、ｎは、０〜５の整数である。前記アルキル置換アリール基のアルキル置換基は、Ｃ１〜Ｃ１４のアルキル基であってもよい。
【００４２】
前記式（１）でｎが０である場合の芳香族リン酸エステル系化合物の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、クレシルジフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリ（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフェート、トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、及びトリ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートなどが挙げられる。
【００４３】
前記式（１）でｎが１である場合の芳香族リン酸エステル系化合物の例としては、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ヒドロキノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフェート）、及びヒドロキノールビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）などが挙げられる。
【００４４】
前記式（１）でｎが２以上である場合の芳香族リン酸エステル系化合物は、オリゴマー混合物の形態で存在する。
【００４５】
本発明の芳香族リン酸エステル系化合物は、上記化合物だけでなく全ての芳香族リン酸エステル系化合物を包含してもよく、このような難燃剤は、単独またはこれらを組み合わせて用いられることができる。
【００４６】
前記芳香族リン酸エステル系化合物の一部または全部を、赤リン、ホスフォネート、ホスフィネート、またはホスファゲンなどの、他のリン含有難燃剤に代替してもよい。
【００４７】
加えて、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレンのような滴下防止剤、衝撃改質剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定化剤、光安定化剤、相溶化剤、顔料、染料、無機添加剤、およびこれらの混合物からなる群より選択される添加剤を単独であるいは混合物でさらに含むことができる。前記添加剤は、組成物の性質を不必要に低下させない範囲内で使用される。このような無機添加剤としては、ガラス繊維、シリカ、タルク、セラミックなどが例示される。前記添加剤は、前記基礎樹脂１００重量部に対して０〜５０重量部の量で使用される。
【００４８】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、既知の樹脂組成物の調製方法を用いて調製されることができる。たとえば、本発明の主成分と他の添加剤とを同時に混合した後に、押出機を用いてペレットの形態に溶融押出してもよい。
【００４９】
本発明の組成物は、様々な製品を製造するのに用いられることができ、特に事務自動化機器(office automation instrument)やテレビの筺体(TV set housing)のような電気電子機器の製造に適している。
【００５０】
詳細に記載される下記実施例を参照して、本発明をより良く理解してもよいが、本発明はこれらに限定されるものではないと解される。
【００５１】
効果
上述したように、本発明は、難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。本発明では、フェノール樹脂を炭化物形成促進剤として用いるため、少量のポリエチレンテレフタレート樹脂を使用するだけであるにもかかわらず、基礎樹脂の炭化物形成能を上昇させることができる。したがって、ハロゲン系難燃剤を使用することによる環境問題ならびにポリカーボネート樹脂およびポリフェニレンエーテル樹脂による経済的および加工上の問題を解決することができる。ゆえに、優れた難燃性、経済的利益、良好な加工性、高い耐衝撃強度および環境適合性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【００５２】
本発明の実施形態
実施例
下記の実施例および比較例で使用された基礎樹脂および難燃剤は下記のとおりである。
【００５３】
（Ａ）ゴム変性スチレン共重合体樹脂
実施例および比較例において、スチレン系グラフト共重合体樹脂（ａ１）４０重量部とスチレン系共重合体樹脂（ａ２）６０重量部とを一緒に混練してなるゴム変性スチレン共重合体樹脂（Ａ）が使用された。
【００５４】
（ａ１）スチレン系グラフト共重合体樹脂：ＡＢＳグラフト共重合体樹脂
実施例および比較例で使用されたスチレン系グラフト共重合体樹脂（ＡＢＳ）は、粉末の形態であり、ブレンダー内でブタジエンゴムラテックス５０重量部（単量体含量を基準として）をスチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部と混合することによって調製した。数種の材料をこの混合物に添加した。下記量は、混合物の全単量体含量を基準とすることに留意する。この混合物に、脱イオン水１５０重量部、オレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペルオキシド０．４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部、グルコース０．４重量部、硫酸鉄水和物０．０１重量部およびナトリウムピロホスフェート０．３重量部を添加した。次に、この混合物を７５℃で５時間反応させて、グラフト共重合体樹脂ラテックスを得た。このラテックスに、硫酸を０．４重量部添加した。
【００５５】
（ａ２）スチレン系共重合体樹脂：ＳＡＮ共重合体樹脂
実施例および比較例で使用されたスチレン系共重合体樹脂（ＳＡＮ）は、スチレン７２重量部、アクリロニトリル２８重量部、脱イオン水１２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル０．２重量部、トリカルシウムホスフェート０．４重量部およびメルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部を混合することによって調製された粉末形態であった。この混合物を室温から８０℃まで９０分かけて加熱した後、この温度を２４０分間維持した。これにより、アクリロニトリル２５重量％を含む生成物が形成した。次に、この生成物を水洗、脱水および乾燥した。このスチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂は、１８０，０００〜２００，０００の範囲の重量平均分子量を有した。
【００５６】
（Ｂ１）ポリ（エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）
実施例で使用されるポリエチレンテレフタレート系樹脂は、ポリ（エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＳＫＹＧＲＥＥＮ  Ｋ２０１２  Ｇｒａｄｅ、ＳＫケミカル、韓国）である。
【００５７】
（Ｂ２）ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂（ＰＢＴ  Ａ−９６９５  Ｇｒａｄｅ、Ｓａｅｈａｎ  Ｉｎｃ．、韓国）を比較例で使用した。
【００５８】
（Ｃ）フェノール樹脂
実施例および比較例では、フェノール樹脂として、韓国のＫｏｌｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．製の、ＫＰＨ−２００２  Ｇｒａｄｅを使用した。
【００５９】
（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物
実施例および比較例では、リン酸エステル系化合物として、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ＰＸ−２００  Ｇｒａｄｅ、大八化学（株）製、日本）を使用した。
【００６０】
実施例１〜２および比較例１〜７
上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を、下記表１に示されるような量で混合した後、二軸押出機を用いて２２０〜２５０℃でペレット状に押し出した。
【００６１】
ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、８０ｚ射出成形機で成形温度２３０℃、金型温度６０℃で射出成形した。これにより、難燃性評価用試片を製造した。試片の難燃性は、ＵＬ９４難燃規格に準拠して測定された。アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準拠して測定された。
【００６２】
【表１】
2009521536.tif 000003
【００６３】
表１から明らかであるように、実施例１および２の生成物は、優れた衝撃強度を維持し、比較例１〜３に比べてかなり優れた難燃性を発揮した。ポリエチレンテレフタレート樹脂７０重量部が使用された比較例３は、ＵＬ９４垂直難燃性が不合格であった。しかし、相対的に、炭化物形成促進剤として少量のフェノール樹脂および３０重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した、実施例１の生成物は、Ｖ−１規格の難燃性を確保した。
【００６４】
生成物がポリエチレンテレフタレート樹脂を含有しない、比較例４〜７の場合では、同等量の難燃剤が使用され、かつ実施例１および２の生成物に比べて多量のフェノール樹脂が使用されたにもかかわらず、難燃性を発揮しなかった。
【００６５】
すなわち、本発明の組成物は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂；（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂；（Ｃ）フェノール樹脂；および（Ｄ）芳香族リン酸エステル系化合物から実質的に構成される。当該組成物は、相対的に少量のポリエチレンテレフタレート樹脂の存在下であっても劇的な難燃性の改善を発揮する。
【００６６】
詳細に説明することを目的として本発明の好ましい実施形態を説明してきたが、様々な修飾、追加および置換が、特許請求の範囲に開示される本発明の範囲及び概念を逸脱しない限り、可能であることは、当業者は分かるであろう。
【国際調査報告】
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