(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有する相応するアルケニルニトリルから出発したジアミンの大工業的製造方法であって、以下の工程：（ａ）少なくとも１つの二重結合へのモノアミンの発熱付加下で、第１の反応器中で相応するモノアミンとアルケニルニトリルとを反応させてアミノアルキルニトリルにする工程、その際モノアミン並びに水が装入され、アルケニルニトリルは供給される；（ｂ）第１の反応器の塔底中で、アミノアルキルニトリル生成物の濃縮のために、未反応アルケニルニトリル及びモノアミンを蒸留する工程；（ｃ）工程（ｂ）からのアミノアルキルニトリル塔底生成物を第２の反応器中へ移行する工程；（ｄ）第２の反応器中で、工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルをジアミンへと、バッチ式に、触媒により水素化する工程；その際、各バッチのために、ニトリルのアミンへの水素化のために適した触媒並びに水、所望のジアミン及び塩基が装入され、この第２の反応器には水素が導入され、かつ工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルが計量供給される、及び（ｅ）ジアミンを獲得し、かつ、場合により工程（ａ）〜（ｅ）を繰り返す工程を含有する、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有する相応するアルケニルニトリルから出発したジアミンの大工業的製造方法に関する。本発明は更に、前記ジアミンの製造のための装置並びに前記装置の使用に関する。有利なジアミンは３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有する相応するアルケニルニトリルから出発したジアミンの大工業的製造方法であって、以下の工程：
（ａ）少なくとも１つの二重結合へのモノアミンの発熱付加下で、第１の反応器中で相応するモノアミンとアルケニルニトリルとを反応させてアミノアルキルニトリルにする工程、その際モノアミン並びに水が装入され、アルケニルニトリルは供給される；
（ｂ）第１の反応器の塔底中で、アミノアルキルニトリル生成物の濃縮のために、未反応アルケニルニトリル及びモノアミンを蒸留する工程；
（ｃ）工程（ｂ）からのアミノアルキルニトリル塔底生成物を第２の反応器中へ移行する工程；
（ｄ）第２の反応器中で、工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルをジアミンへとバッチ式に、触媒により水素化する工程；その際、各バッチのために、ニトリルのアミンへの水素化のために適した触媒並びに水、所望のジアミン及び塩基が装入され、この第２の反応器には水素が導入され、かつ工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルが計量供給される、及び
（ｅ）ジアミンを獲得し、かつ、場合により工程（ａ）〜（ｅ）を繰り返す工程
を含有する、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有する相応するアルケニルニトリルから出発したジアミンの大工業的製造方法。
【請求項２】
アルケニルニトリルが、アクリル酸ニトリル（ＡＣＮ）であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノアミンが、ジメチルアミン（ＤＭＡ）であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ジアミンが３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において、この全体の反応の間に、反応混合物中で、モノアミンが、アルケニルニトリルに対して、少なくとも１mol％の化学量論的過剰量で存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第１の反応器が気泡塔であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）における反応が、沸騰点の温度下で、アミンの返送下で行われることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）における塔底温度が、１３０℃未満に維持されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
塔底温度が、温度制御された圧力低下化により第１の反応器で一定に維持されることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において得られる蒸気が少なくとも部分的に、後続の反応において再度工程（ａ）のために装入されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）でのアミノアルキルニトリルの移行の際に、濾過工程の他に更なる精製工程が行われないことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルがそのつど高くとも５質量％のモノアミン及び水を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｄ）において、触媒が、反応混合物中に、この全体の添加されたアミノアルキルニトリルに対して、少なくとも１質量％存在していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
触媒がニッケルを含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｄ）において、１つ又は複数の後続のチャージ（バッチ）のために触媒量が、第２の容器中に存在する触媒量に添加されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
触媒が交換される前に、工程（ａ）〜（ｅ）が少なくとも５０回繰り返されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
塩基が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｅ）における獲得を蒸留により行うことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
蒸留前にこの反応生成物が濾過され、かつ、蒸留塔中に移行されることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
濾過前に触媒の主たる割合が沈殿により分離されることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
主として水及びモノアミンからなる前留出分画が第１の反応器に返送されることを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
主として水及び所望のジアミンからなる前留出分画が、蒸留に返送されることを特徴とする、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）モノアミンのアルケニルニトリルへの付加のための第１の反応器であって、少なくとも
ｉ）１つ又は複数の別個の又は共通の、モノアミン、アルケニルニトリル、及び水のための入口、
ｉｉ）実質的に水及びモノアミンからなる蒸気を、第１の反応器から排出するために適した、少なくとも１つの第１の出口、及び
ｉｉｉ）塔底中の、形成されたアミノアルキルニトリルを排出するために適した、少なくとも１つの第２の出口を備えた、第１の反応器、
（ｂ）アミノアルキルニトリルのバッチ式水素化のための第２の反応器であって、少なくとも
ｉ）第１の反応器の第２の出口と連結している、少なくとも１つの第１の入口、
ｉｉ）１つ又は複数の、更なる別個の又は共通の、水素、触媒、塩基、水並びに不活性ガスのための入口、並びに
ｉｉｉ）この反応生成物の排出のための出口を備えた、第２の反応器、及び
（ｃ）反応生成物からのジアミンの獲得のための装置であって、少なくとも
ｉ）第２の反応器の出口と連結している、少なくとも１つの入口、並びに
ｉｉ）獲得されたジアミンを排出するために適した、少なくとも１つの出口を備えた、装置
を含有する、ジアミンの製造のための装置。
【請求項２４】
第１の反応器の第１の出口が中間容器の入口と連結していて、前記中間容器は再度、第１の反応器からの、蒸留した、場合により凝縮した蒸気の第１の反応器への返送を可能にする少なくとも１つの出口を有することを特徴とする、請求項２３記載の装置。
【請求項２５】
第１の反応器と第２の反応器との間の連結部が、回収容器並びに第１のフィルターを含有することを特徴とする、請求項２３又は２４記載の装置。
【請求項２６】
第２の反応器が、沈殿した触媒を排出することができる、少なくとも１つの更なる出口を有することを特徴とする、請求項２３から２５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２７】
第２の反応器と、ジアミンの獲得のための装置との間の連結部が第２のフィルターを有することを特徴とする、請求項２３から２６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２８】
第１のフィルター及び第２のフィルターが同一であることを特徴とする、請求項２５及び２７記載の装置。
【請求項２９】
ジアミンの獲得のための装置が蒸留塔であることを特徴とする、請求項２３から２８までのいずれか１項記載の装置。
【請求項３０】
蒸留塔に、蒸留釜が前接続していることを特徴とする、請求項２３から２９までのいずれか１項記載の装置。
【請求項３１】
アルケニルニトリルとモノアミンとの反応によるジアミンの製造及び引き続く水素化のための、特に、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法によるアルケニルニトリルとモノアミンとの反応によるジアミンの製造及び引き続く水素化のための、請求項２３から３０までのいずれか１項記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアミンの、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有する相応するアルケニルニトリルから出発する、大工業的製造のための装置及び方法並びに前記装置の使用に関する。
【０００２】
ジアミンは、様々に、出発物質、中間−又は終生成物として使用される、重要な化学的グループである。例えばジアミンは、ポリアミド合成及び他の重縮合反応の際の重要な構造要素である。
【０００３】
特に、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミンプロパン）は、工業的な製造、例えば軟石鹸の工業的な製造のための重要な中間生成物である。ＤＭＡＰＡは更に、凝結剤の製造のための出発生成物として使用され、かつ、自体で抗腐食性特性を有するものである。
【０００４】
しばしばジアミンはそのアミン類似体と同様に、ニトリルの還元により製造される。この反応は特に、第一級アミンが得られるものである場合に有利である。
【０００５】
従って、例えば、WO-A 2004/060853並びにWO-A 2004/060039は、３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）のＤＭＡＰＡへの触媒による水素化を記載する。
【０００６】
EP-A 0913388は、コバルト触媒を用いた、アミンの製造のためのニトリルの水素化を記載する。
【０００７】
ニトリルのアミン又はジアミンへの還元のための記載された方法にもかかわらず、相応するニトリルをどのように提供することができるかの問題が残っている。
【０００８】
従って、特に効率的に、比較的単純な出発材料から出発してジアミンを製造することができる、統合的な方法（integrales Verfahren）を提供するとの要求が存在する。
【０００９】
ここで、大工業的な規模で使用される方法が特に重要であり、というのは、しばしば、実験室試験からの、パイロットプラント規模を越える単なるスケールアップは、所望の結果を生じないからである。本発明の課題は従って、特に効率的にジアミンの製造を可能にする、大工業的な方法を提供することにある。
【００１０】
前記課題は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有する相応するアルケニルニトリルから出発したジアミンの大工業的製造方法であって、以下の工程：
（ａ）少なくとも１つの二重結合へのモノアミンの発熱付加下で、第１の反応器中で相応するモノアミンとアルケニルニトリルとを反応させてアミノアルキルニトリルにする工程、その際モノアミン並びに水が装入され、アルケニルニトリルは供給される；
（ｂ）第１の反応器の塔底中で、アミノアルキルニトリル生成物の濃縮のために、未反応アルケニルニトリル及びモノアミンを蒸留する工程；
（ｃ）工程（ｂ）からのアミノアルキルニトリル塔底生成物を第２の反応器中へ移行させる工程；
（ｄ）第２の反応器中で、工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルをジアミンへとバッチ式に、触媒により水素化する工程；その際、このバッチのために、ニトリルのアミンへの水素化のために適した触媒並びに水、所望のジアミン及び塩基が装入され、この第２の反応器には水素が導入され、かつ工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルが計量供給される、及び
（ｅ）ジアミンを獲得し、かつ、場合により工程（ａ）〜（ｅ）を繰り返す工程
を含有する、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有する相応するアルケニルニトリルから出発したジアミンの大工業的製造方法により解決された。
【００１１】
即ち、上述の方法工程に基づく大工業的な方法は、収率、選択率、エネルギーバランス、環境保全バランス（Oekobilanz）の点で、並びに、経済的観点及び更なる需要なパラメーターの観点で特に効率的に使用できることが示された。
【００１２】
前記方法は、ジアミンの二工程合成を基礎とする。第１の工程において、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有するアルケニルニトリルが第一級又は第二級モノアミンと反応し、この結果前記アミンはＣ−Ｃ二重結合に付加する。この反応から得られるアミノアルキルニトリルは、更なる工程において、水素を用いて所望のジアミンへと還元される。
【００１３】
本発明の枠内において、「相応するアルケニルニトリル」並びに「相応するモノアミン」との概念は、これらが、前述の２つの合成工程後に、所望の構造式を有するジアミンが得られるように選択されることを意味する。
【００１４】
例えばアルケニルニトリルが、アクリル酸ニトリル（ＡＣＮ）、そしてモノアミンが、ジメチルアミン（ＤＭＡ）である場合には、まず、前記出発材料の３−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）への反応が行われる。この引き続く水素化は、３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）を生じる。ＤＭＡＰＡが所望される場合に他に示されるのは、はっきりと明白に、この相応するアルケニルニトリルがＡＣＮ、及び、この相応するモノアミンがＤＭＡでなくてはならないことである。
【００１５】
このアルケニルニトリルは有利にはＣ2〜Ｃ4−アルケンであり、これは直鎖又は分枝鎖であることができ、その際水素原子はシアノ基により置き換えられている。
【００１６】
Ｃ2〜Ｃ4−アルケンとの概念は、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有する、２〜４個のＣ原子を有するアルケンを意味する。有利には、Ｃ−Ｃ二重結合はちょうど、シアノ基に対してα，β位に存在する。Ｃ2〜Ｃ4−アルケンのための例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペンである。
【００１７】
ニトリルのための例は、アクリルニトリル、ブタ−２−エン酸ニトリル、メタクリル酸ニトリル、ペンタ−２−エン酸ニトリル、２−エチルアクリル酸ニトリル、２−メチル−ブタ−２−エン酸ニトリル並びに３−メチルブタ−２−エン酸ニトリルである。
【００１８】
ＡＣＮが有利である。
【００１９】
モノアミンとは、有利には、一般式Ｒ1Ｒ2ＮＨの第一級又は第二級アミンであり、その際Ｒ1、Ｒ2は相互に独立してＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、但し、少なくとも１つの残基Ｒ1、Ｒ2は水素でないとの条件付きである。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルを意味する。
【００２１】
ＤＭＡが有利である。
【００２２】
アルケニルニトリルがＡＣＮ、そして、モノアミンがジメチルアミンである場合には、所望のジアミンとしてはＤＭＡＰＡが生じ、これは有利である。
【００２３】
本発明の枠内において、「大工業的製造」との概念は、アルケニルニトリルの反応の際に並びにアミノアルキルニトリルの水素化の際に、反応につき、１００ｋｇ、有利には１ｔのオーダーで最小量が使用されることを意味する。
【００２４】
本発明による方法の工程（ａ）は、第１の反応器中での、アルケニルニトリルの、相応するモノアミンとの、少なくとも１つの二重結合へのモノアミンの発熱的付加下での、アミノアルキルニトリルへの反応に関し、その際、前記モノアミン並びに水が装入され、かつ、アルケニルニトリルが添加される。
【００２５】
この反応は有利には、気泡塔中で進行する。
【００２６】
アルケニルニトリルの完全な添加後にもモノアミンが、化学量論的過剰量で存在することは、更に有利である。モノアミンが装入され、かつ、アルケニルニトリルが反応混合物へ添加されるので、これは、同様に、アルケニルニトリルの添加期間に当てはまる。これにより、このアルケニルニトリルの重合が可能な限り抑制されることが保証されることができる。アルケニルニトリルに対するモノアミンの過剰量は有利には、少なくとも１ｍｏｌ％、より有利には少なくとも２．５ｍｏｌ％、更により有利には少なくとも５ｍｏｌ％、そして特に有利には１０ｍｏｌ％である。
【００２７】
工程（ａ）での反応は、沸騰点の温度下で、かつ、モノアミンの返送下で行われることができる。第１の反応器中での上昇性の気泡により、反応混合物のより良好な混合が行われ、かつ、この熱排出は、特に経済的な手法で行われることができる。
【００２８】
本発明による方法の工程（ａ）における反応のためには、出発材料であるモノアミンの他に、水が装入される。この際有利には、モノアミンに対して、高くとも２０ｍｏｌ％、より有利には高くとも１５ｍｏｌ％の、特に有利には約１０ｍｏｌ％を越えない水が使用される。
【００２９】
この存在する水のために、これは、中間沸騰物質として用いられることができ、これはモノアミンの除去並びにその凝縮、例えば還流冷却器でのその凝縮を容易にする。更に、水は、アルケニルニトリルの二重結合へのモノアミンの付加のための触媒として使用される。
【００３０】
工程（ａ）でのアルケニルニトリルの反応の際の発熱反応は、この反応がモノアミンの還流下で実施されるように制御されることができる。これは例えば、還流冷却器により、実施されることができる。モノアミンの他にこの際更に水が蒸気相中に移動し、その一方でこの第１の反応器の塔底中には形成されたアミノアルキルニトリルが残存する。この反応は有利には、工程（ａ）での塔底温度が１３０℃未満、有利には１２０℃未満、より有利には１００℃未満に維持されるように実施される。これは特に、ＤＭＡＰＡの製造の際に当てはまる。
【００３１】
更にこれは、塔底温度が一定に維持される場合に有利である。有利には、この塔底温度は、温度制御された圧力低下により一定に及び／又は最高温度下で維持される。特に、これは、ＤＭＡＰＮの製造の場合に、５から１ｂａｒへの圧力低下（過圧）により達成されることができる。
【００３２】
アルケニルニトリルの完全な添加後に、典型的には、この変換を完全にするために、前記反応が更に実施される。
【００３３】
本発明による方法は、特に、アルケニルニトリルとモノアミンとの反応も、形成されるアミノアルキルニトリル−中間生成物の引き続く水素化も包含する、統合的な方法として適する。しかしながら、この反応の方法工程は、自体で考慮しても既に有利な方法である。これに応じて、本発明の更なる観点は、場合により、以下により詳細に説明される工程（ｂ）と一緒の、上記された工程（ａ）自体と考慮される。
【００３４】
本発明の方法の方法工程（ｂ）は、第１の反応器の塔底中での、アミノアルキルニトリル生成物の濃縮のための、未反応アルケニルニトリル及びモノアミンの蒸発に関する。行われた反応後に、この未反応出発材料は除去されなくてはならない。これは、反応器内容物の加熱により行われることができ、その際、圧倒的にモノアミンが、そして部分的に水が蒸発される。この際、しかしながら同様に、少ない割合のアミノアルキルニトリルを、蒸気相中に見出すことができる。出発材料の蒸発により、アミノアルキルニトリル生成物の濃縮が塔底で行われる。この装置の頂部を介して分離された成分モノアミン、水、並びにいくばくかのアミノアルキルニトリルは、凝縮され、かつ、少なくとも部分的に、引き続く反応において再度工程（ａ）のために装入されることができる。これを実施するために、典型的には、この凝縮物は容器中で中間貯蔵される。このようにして塔底で得られるアミノアルキルニトリルは、有利には、モノアミン及び水に関する、そのつど５質量％、有利には高くともそのつど３質量％、特に高くともそのつど２質量％の最高質量割合を有する。
【００３５】
アミノアルキルニトリルは次いで、本発明による方法の工程（ｃ）において、第２の反応器中に移行される。これは、相応する管導通部に連結した反応器の直接的な移行を介して行われる。典型的にはしかしながら、まず、アミノアルキルニトリルが貯蔵タンク中に中間貯蔵される。本発明の利点は、本発明による方法の工程（ａ）において製造されるアミノアルキルニトリル中間生成物が、後続の水素化工程で使用されるべく十分な純度を有することにある。固体の成分を相応して分離するために、単に濾過工程が行われるものである。従って、本発明による方法の有利な一実施態様は、アミノアルキルニトリル（これは、工程（ｃ）において相応して移行される）の移行の際に、濾過工程の他には更なる精製工程が行われないことにあると理解される。
【００３６】
本発明による方法の工程（ｄ）において、工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルのジアミンへの、第２の反応器でのバッチ式の、触媒による水素化が行われ、その際各バッチのために、ニトリルのアミンへの水素化に適した触媒並びに水、所望のジアミン及び塩基が装入され、この第２の反応器に水素が導入され、かつ工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルが計量供給される。
【００３７】
本発明による方法は、従って、２つの反応工程を含む。同様にしかしながら、場合によりジアミンの獲得のための工程と一緒の、工程（ｄ）で記載した水素化方法は、既に有利である。従って、本発明の更なる観点は、以下により詳細に記載される、場合によりジアミンの獲得のための工程と一緒の、バッチ式の、触媒による水素化である。
【００３８】
水素化の際に獲得されるジアミンは、水素化の制御された進行を保証するために、この水素化の際に少なくとも少量で装入されなくてはならない。
【００３９】
工程（ｄ）で触媒が反応混合物中に、この全体の添加されたアミノアルキルニトリルに対して少なくとも１質量％存在することが有利である。有利には、この最小含有量は１．２５質量％、より有利には１．５質量％である。反応器中での比較的高い触媒濃度は、触媒の選択率並びに寿命を高めることができる。開始時に装入される混合物に対して、触媒の割合は、２０質量％まで、有利には１５質量％であることができる。
【００４０】
水素化のために使用される触媒は、原則的に任意の、ニトリルのアミンへの水素化に適した触媒であることができる。そのような触媒は、ニッケルを、例えばラネーニッケルとして含有することができる。数々の触媒が技術水準において公知である。適した触媒は例えば、EP-A 913 388, WO-A 2004/060039, WO-A 2004/060853, US-A 4 739 120, JP-A 38 21 353, US-A 2 449 035, US-A 4 375 003, EP-A 1 050 527並びにDE 70877中に記載されている。
【００４１】
本発明による方法の工程（ｄ）におけるバッチ式の、触媒による水素化が更に実施される場合に有利であり、その際前記工程においては、１つ又は複数の、引き続くチャージ（バッチ）のための触媒量が、第２の反応器中に既に存在する触媒量に対して添加される。これは、各バッチ後には、この全体の触媒量が交換されないことを意味する。この際添加は、規定の間隔で、例えば１０つのチャージ後に実施されることができる。しかしながら、各バッチ後に、触媒量の添加が行われることも同様に可能である。有利には、この全体的な触媒量は、比較的頻繁なサイクルの後に交換される。有利には、触媒の完全な交換は、最速で５０サイクル（工程（ａ）〜（ｅ）の実施）後に起こる。更に有利には、完全な触媒の交換は、最速で１００チャージ後に、更により有利には少なくとも１５０チャージ後に起こる。
【００４２】
本発明による方法の工程（ｄ）における、バッチ式の、触媒による水素化の実施のためには、第２の反応器に水素が導入される。更にアミノアルキルニトリルは出発材料として添加される。有利には、工程（ｄ）における反応は、各時間点で、水素が化学量論的過剰量で存在するように実施される。有利には、この化学量論的過剰量は、少なくとも５mol％、より有利には少なくとも１５mol％、更により有利には少なくとも２０mol％である。この水素過剰量は、連続的な又は非連続的な圧力により導入（nachpressen）される。
【００４３】
本発明による方法の工程（ｄ）における反応の際には塩基が使用される。有利には、この塩基は、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、並びにこれらの混合物である。
【００４４】
水素化の終了後に、本発明による方法の工程（ｅ）として、所望のジアミンの獲得並びに場合により、工程（ａ）〜（ｅ）の繰り返しが行われる。
【００４５】
工程（ｅ）におけるジアミンの獲得は蒸留により行われる。
【００４６】
蒸留前にこの反応生成物が濾過され、かつ蒸留塔中に移送されることは意味がある。この際、濾過前に触媒の主要割合が沈殿により分離されることが有利であることが分かった。更に、蒸留の際には、主として水及びモノアミンからなる前留出分画（Vorlauffraktion）が、蒸留の際に第１の反応器中に返送されることが有利であることが分かった。前留出分画が主として水及び所望のジアミンを含有する場合には、これは蒸留中に返送されることができる。
【００４７】
本発明の更なる主題は、ジアミンの製造のための装置であって、
（ａ）モノアミンのアルケニルニトリルへの付加のための第１の反応器であって、少なくとも
ｉ）１つ又は複数の別個の又は共通の、モノアミン、アルケニルニトリル、及び水のための入口、
ｉｉ）実質的に水及びモノアミンからなる蒸気を、第１の反応器から排出するために適した、少なくとも１つの第１の出口、及び
ｉｉｉ）塔底中で形成されたアミノアルキルニトリルを排出するために適した、少なくとも１つの第２の出口を備えた、第１の反応器、
（ｂ）アミノアルキルニトリルのバッチ式水素化のための第２の反応器であって、少なくとも
ｉ）第１の反応器の第２の出口と連結している、少なくとも１つの第１の入口、
ｉｉ）１つ又は複数の、更なる別個の又は共通の、水素、触媒、塩基、水並びに不活性ガス（有利には窒素）のための入口、並びに
ｉｉｉ）この反応生成物の排出のための出口を備えた、第２の反応器、及び
（ｃ）反応生成物からのジアミンの獲得のための装置であって、少なくとも
ｉ）第２の反応器の出口と連結している、少なくとも１つの入口、並びに
ｉｉ）獲得されたジアミンを排出するために適した、少なくとも１つの出口を備えた、装置
を含有する、ジアミンの製造のための装置である。
【００４８】
有利には、第１の反応器の第１の出口は、中間容器の入口と連結していて、これは再度、第１の反応器からの、蒸発された、場合により縮合された蒸気の、第１の反応器への返送を可能にする少なくとも１つの出口を有する。
【００４９】
更に、第１の反応器及び第２の反応器の間の連結部が、回収容器並びに第１のフィルターを含有することが有利である。しかしながらこれらは必ずしも必要ではない。
【００５０】
同様に、第２の反応器は、沈殿したか又は沈殿すべき触媒を排出するための、少なくとも１つの更なる出口を有することが有利である。
【００５１】
更に、触媒量がジアミンの獲得のための装置へと到達することを回避するために、第２の反応器と、ジアミンの獲得のための装置の間の連結部が、第２のフィルターを有することが有利である。第２のフィルター中でのこの触媒の再洗浄（Rueckspuelung）は、有利にはアミノアルキルニトリルの供給の間に行われる。
【００５２】
この第２のフィルターは、第１のフィルターと同じであることができ、又は両方のフィルターは同様に同一であることができる。１つのフィルターのみが使用される場合には、これによりコストが回避されることができる。
【００５３】
ジアミンの獲得のための装置は例えば、蒸留塔又は精留塔であることができる。有利には、蒸留塔には、更に蒸留釜（Destillationsblase）が前接続されていて、この結果、第２の反応器とジアミンの獲得のための装置の連結部の間に、このような蒸留釜が含有されている。
【００５４】
本発明の更なる主題は、アルケニルニトリルとモノアミンとの反応及び引き続く水素化による、ジアミンの製造のための本発明に応じた装置の使用であり、その際有利には、上記したような本発明による方法が使用される。
【００５５】
以下の実施例並びに図１は、限定すること無しに本発明を説明する。この際図１は、本発明による装置を示す。この実施例は、ＤＭＡ並びにＡＣＮから出発したＤＭＡＰＡの合成に関する。
【００５６】
実施例
１．ＤＭＡＰＮ合成
１．１通常運転での手順
この合成は非連続的に２つの並行に運転する、各９．１ｍ3の、還流冷却器160（Ｗｔ表面積７５ｍ2）を有する、気泡塔100中で、５〜１ｂａｒで、沸騰冷却及び二次的−冷却水−冷却下で、二重ジャケットを介して、＜１００℃で経過する。冷却器160中での冷却媒体は、塩水（ＴEin−５℃、ＴAus０℃）であり、この二次的−冷却水を、入口温度３４℃及び出口温度４３℃を有する。全体的なＤＭＡ（２９１４ｋｇ）を入口110、そして水（１２４ｋｇ）を入口120（このうち、２７２７ｋｇが新規ＤＭＡ、そして１０７ｋｇが新規水、残分が中間容器170から）を介して装入し、かつ、２．５時間にわたりＡＣＮ（３１０８ｋｇ）を入口130のノズルを介してポンプ供給する。この入口部分で、反応熱が液状ＤＭＡの蒸発のために導通し、これは、気泡塔中での反応混合物の混合に寄与する。蒸発したＤＭＡを、出口140を介して還流冷却器中で凝縮する。温度制御された圧力調整を介して、この反応の経過において、この圧力を５から１ｂａｒに低下させ、この結果一定の温度又は最大で１００℃未満でＤＭＡが蒸発されることができる。ＡＣＮの全体量の注入後に、供給ポンプ180を、この反応を完全にするために、循環に切り替える。１時間の後反応後に、この反応器内容物を二重ジャケットを介して、４ｂａｒの蒸気（１５１℃）で加熱し、その際大部分のＤＭＡ及び部分的な水及びＤＭＡＰＮ（全体として３０８ｋｇ、このうち２０４ｋｇＤＭＡ、１６ｋｇ水及び８８ｋｇＤＭＡＰＮ）が蒸発、縮合され、そして容器170中で、次のバッチ中での使用まで中間貯蔵する。この塔底温度が１３０℃に上昇した場合に、この蒸発工程は終了している。この反応器充填物（５９４２ｋｇ）を、これは更に約１．１％のＤＭＡ及び１．８％の水を含有するが、冷却し、かつ、貯蔵タンク190中に、出口150を介して排出する。
【００５７】
２．ＤＭＡＰＡ合成
２．１  一般
水素化を、３段階の傾斜ブレード撹拌機を備える、それぞれ３２ｍ3の容積を有する、２つの並行する二重ジャケット反応器200中で、モーター出力それぞれ１２０ｋＷで実施する。冷却媒体は、二次的−冷却水である。このバッチ時間は１６時間であり、バッチは、前記貯蔵（Anlagerung）からの粗ＤＭＡＰＮ１５８２０ｋｇ（９７．１％、含有率）を包含する。
【００５８】
２．２  新規の触媒充填物を有する水素化反応器の始動
最初の水素化前に又はこの容器を完全に空にした後に、ポンプ280及び入口240を介して、触媒ラネーTM−Ｎｉ（水中の５０％懸濁液として５００ｋｇ）及び水性のＫＯＨ（２５％溶液として６０ｋｇ）を、並びにポンプ290を介して粗の又は純粋なＤＭＡＰＡ（４ｍ3）を反応器中に装入し、混合する（anmaischen）。この反応器を、入口220を介して２×窒素で１０ｂａｒに加圧し、次いで、１ｂａｒに放圧する。この更なる工程は２．３で記載される。
【００５９】
２．３ 水素化
水素化の開始前に、前記反応器は常に窒素下にある（２．２又は以下参照）。入口210を介した水素に対する窒素の交換のために反応器は、撹拌下で、入口210を介して２×水素で１０ｂａｒに加圧され、かつ、そのつど再度１ｂａｒに放圧する。窒素の水素への交換後に、水素圧が１０ｂａｒに調整する。一定の撹拌下で、前記触媒混合物（Katalysatormaische）を、９０℃に加熱する（二重ジャケット、１ｂａｒ蒸気）。この温度に達成した際に、３０ｂａｒの水素に加圧し、そして、フィルター260及び入口250を介した、ポンプ290を用いた容器190からの粗ＤＭＡＰＮの計量供給を開始する。この際、加熱から冷却に転換する。この粗ＤＭＡＰＮ（１５８２０ｋｇ）を、９時間にわたり触媒へと送り込み、水素を、圧力制御して導入する。９時間後に更に１時間後水素化する。この水素取り込みが終了した後に、常圧に放圧し（フレア（Fackel））、この撹拌を止め、この結果触媒は沈下する。引き続きこの反応内容物を、上昇管を介して焼結金属フィルター260を通じて９０℃で窒素を用いて蒸留釜310中に押し入れる。この反応器内容物は、ＤＭＡＰＡ９５．２％を含有する。触媒の主たる割合が存在する約５ｍ3の充填容積が置かれる。反応器200中の濾別されたラネーニッケルを、次のバッチの出発材料計量供給の際に水素化反応器中へと再度洗浄（zurueckspuelen）する。各バッチの前でＫＯＨ（水中の２５％溶液として６ｋｇ）を添加し、各１０バッチの前に、更にラネーTM−Ｎｉ（水中で５０％の懸濁液として５０ｋｇ）及びＫＯＨ（２５％水溶液として１２ｋｇ）を送り込む。これにより、１６０バッチ後に、約６５０ｋｇの触媒の全体量が達成され、これは約１４％の出発濃度に相当する。
【００６０】
このフィルター260を、粗ＤＭＡＰＮｓの計量供給の際に自動的に再度洗浄し、しかしながら必要に応じて、蒸留釜310からは、粗ＤＭＡＰＡで又はパイプブリッジ（Rohrbruecke）からの水で洗浄する。
【００６１】
３．触媒交換
１６０バッチ（全てで４ヶ月）後に、触媒を完全に空にし、この水素化反応器を再度新規に始動させる。このために、この容器内容物を、通常と同様に、上昇管を介して空にし、次いで４ｍ3水を再度充填し、撹拌し、この触媒を、沈殿させ、この上清の（ueberstehend）ＤＭＡＰＡ／水洗浄溶液をフィルター260を介して取り出す。この工程を３回繰り返す。引き続き更に２回後洗浄し、しかしながらこの洗浄溶液を前記フィルターを介して廃水中に導入する。全体として５回の洗浄工程後に、前記触媒を、底部の弁290を介して沈殿容器400中に排出し、ここでは、前記触媒は沈殿し、かつ、スクリューコンベアを用いて容器（配送容器の再循環）中に引き渡す。この容器を、再度５ｍ3の水で後洗浄する。
【００６２】
この水含有洗浄溶液を、蒸留する。水により量的に強く増加する中間分画（これは通常は容器500中で中間貯蔵される）を、返送せずに燃焼するか又は廃水中に添加する。
【００６３】
４，蒸留
蒸留は、塔300中での常圧及び９０〜最大１５０℃の塔底温度でのバッチ−蒸留である。このバッチ時間は１６時間であり、バッチは粗ＤＭＡＰＡ１６５００ｋｇを含有する。まず、排ガスを取り出し（２００ｋｇ、このうち１６ｋ  ＮＨ3、１６０ｋｇＤＭＡ及び２４ｋｇ水）、次いで易沸物質（５５０ｋｇ、特にＤＭＡ及び水）（容器600中）、水含有中間分画（これは、蒸留中に返送される）（容器500中）、及び、ＤＭＡＰＡ９９．５％を有する純粋分画（Reinlauf）（１５０００ｋｇ））（容器700中）を留去し、相応する容器500、600及び700中に貯蔵する。塔底（６５０ｋｇ）中には、ＤＭＡＰＡ３６５ｋｇ、ビス−ＤＭＡＰＡ２６７ｋｇ、及びＤＭＡＰＮ１８ｋｇが残存し、これは燃焼される。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、本発明による装置を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
100  気泡塔、160  冷却器、110、120、130  入口、140、150  出口、180  供給ポンプ、170  容器、190  貯蔵タンク、200  反応器、280、290  ポンプ、210、220、240、250  入口、260  フィルター、290  弁、310  蒸留釜、400  沈殿容器、500、600、700  容器。
【図１】
2009514834.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成20年5月30日(2008.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有する相応するアルケニルニトリルから出発したジアミンの大工業的製造方法であって、以下の工程：
（ａ）少なくとも１つの二重結合へのモノアミンの発熱付加下で、第１の反応器中で相応するモノアミンとアルケニルニトリルとを反応させてアミノアルキルニトリルにする工程、その際モノアミン並びに水が装入され、アルケニルニトリルは供給される；
（ｂ）第１の反応器の塔底中で、アミノアルキルニトリル生成物の濃縮のために、未反応アルケニルニトリル及びモノアミンを蒸留する工程；
（ｃ）工程（ｂ）からのアミノアルキルニトリル塔底生成物を第２の反応器中へ移行する工程；
（ｄ）第２の反応器中で、工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルをジアミンへとバッチ式に、触媒により水素化する工程；その際、各バッチのために、ニトリルのアミンへの水素化のために適した触媒並びに水、所望のジアミン及び塩基が装入され、この第２の反応器には水素が導入され、かつ工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルが計量供給される、及び
（ｅ）ジアミンを獲得し、かつ、場合により工程（ａ）〜（ｅ）を繰り返す工程
を含有する、少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有する相応するアルケニルニトリルから出発したジアミンの大工業的製造方法。
【請求項２】
アルケニルニトリルが、アクリル酸ニトリル（ＡＣＮ）であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノアミンが、ジメチルアミン（ＤＭＡ）であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ジアミンが３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）において、この全体の反応の間に、反応混合物中で、モノアミンが、アルケニルニトリルに対して、少なくとも１mol％の化学量論的過剰量で存在することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第１の反応器が気泡塔であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）における反応が、沸騰点の温度下で、アミンの返送下で行われることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）における塔底温度が、１３０℃未満に維持されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
塔底温度が、温度制御された圧力低下化により第１の反応器で一定に維持されることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）において得られる蒸気が少なくとも部分的に、後続の反応において再度工程（ａ）のために装入されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）でのアミノアルキルニトリルの移行の際に、濾過工程の他に更なる精製工程が行われないことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）で移行されたアミノアルキルニトリルがそのつど高くとも５質量％のモノアミン及び水を含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｄ）において、触媒が、反応混合物中に、この全体の添加されたアミノアルキルニトリルに対して、少なくとも１質量％存在していることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
触媒がニッケルを含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｄ）において、１つ又は複数の後続のチャージ（バッチ）のために触媒量が、第２の容器中に存在する触媒量に添加されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
触媒が交換される前に、工程（ａ）〜（ｅ）が少なくとも５０回繰り返されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
塩基が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｅ）における獲得を蒸留により行うことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
蒸留前にこの反応生成物が濾過され、かつ、蒸留塔中に移行されることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
濾過前に触媒の主たる割合が沈殿により分離されることを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
主として水及びモノアミンからなる前留出分画が第１の反応器に返送されることを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
主として水及び所望のジアミンからなる前留出分画が、蒸留に返送されることを特徴とする、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
（ａ）モノアミンのアルケニルニトリルへの付加のための第１の反応器であって、少なくとも
ｉ）１つ又は複数の別個の又は共通の、モノアミン、アルケニルニトリル、及び水のための入口、
ｉｉ）実質的に水及びモノアミンからなる蒸気を、第１の反応器から排出するために適した、少なくとも１つの第１の出口、及び
ｉｉｉ）塔底中の、形成されたアミノアルキルニトリルを排出するために適した、少なくとも１つの第２の出口を備えた、第１の反応器、
（ｂ）アミノアルキルニトリルのバッチ式水素化のための第２の反応器であって、少なくとも
ｉ）第１の反応器の第２の出口と連結している、少なくとも１つの第１の入口、
ｉｉ）１つ又は複数の、更なる別個の又は共通の、水素、触媒、塩基、水並びに不活性ガスのための入口、並びに
ｉｉｉ）この反応生成物の排出のための出口を備えた、第２の反応器、及び
（ｃ）反応生成物からのジアミンの獲得のための装置であって、少なくとも
ｉ）第２の反応器の出口と連結している、少なくとも１つの入口、並びに
ｉｉ）獲得されたジアミンを排出するために適した、少なくとも１つの出口を備えた、装置
を含有する、ジアミンの製造のための装置。
【請求項２４】
第１の反応器の第１の出口が中間容器の入口と連結していて、前記中間容器は再度、第１の反応器からの、蒸留した、場合により凝縮した蒸気の第１の反応器への返送を可能にする少なくとも１つの出口を有することを特徴とする、請求項２３記載の装置。
【請求項２５】
第１の反応器と第２の反応器との間の連結部が、回収容器並びに第１のフィルターを含有することを特徴とする、請求項２３又は２４記載の装置。
【請求項２６】
第２の反応器が、沈殿した触媒を排出することができる、少なくとも１つの更なる出口を有することを特徴とする、請求項２３から２５までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２７】
第２の反応器と、ジアミンの獲得のための装置との間の連結部が第２のフィルターを有することを特徴とする、請求項２３から２６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項２８】
第１のフィルター及び第２のフィルターが同一であることを特徴とする、請求項２５及び２７記載の装置。
【請求項２９】
ジアミンの獲得のための装置が蒸留塔であることを特徴とする、請求項２３から２８までのいずれか１項記載の装置。
【請求項３０】
蒸留塔に、蒸留釜が前接続していることを特徴とする、請求項２３から２９までのいずれか１項記載の装置。
【請求項３１】
アルケニルニトリルとモノアミンとの反応によるジアミンの製造及び引き続く水素化のための、特に、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法によるアルケニルニトリルとモノアミンとの反応によるジアミンの製造及び引き続く水素化のための、請求項２３から３０までのいずれか１項記載の装置の使用方法。
【国際調査報告】
2009514834.tif 000003
2009514834.tif 000004
2009514834.tif 000005
2009514834.tif 000006