(57)【要約】燃料電池スタック１０は、電流を発生させるために、水素燃料を燃料電池セル１２に案内する燃料入口２２を有する少なくとも１つの燃料電池セル１２と、アノード３０、カソード３２、およびアノード３０とカソード３２の間にある膜３４を有するセンサセル１４であって、アノード３０が燃料入口２２と連通して燃料入口２２から燃料の一部を受け入れ、センサセル１４が燃料電池スタックの両端に接続されて電流を伝導し、それによって、燃料の一部からの水素がセンサセル１４のカソード３２に電気化学的に送り出されるセンサセル１４と、センサセル１４と接続されて、センサセル１４のアノード３０からカソード３２への水素の放出に対応する信号を受け取り、この信号に基づいて燃料電池セル内の汚染物を検出するセンサ４４と、を備える。
2009522722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電流を発生させるために、水素燃料を燃料電池セルに案内する燃料入口を有する少なくとも１つの燃料電池セルを備える燃料電池スタックであって、
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードの間にある膜と、を有するセンサセルであって、前記アノードは、前記燃料入口と連通して前記燃料入口から燃料の一部を受け入れ、前記センサセルは、前記燃料電池スタックの両端に接続されて電流を伝導し、それによって、前記燃料の一部からの水素が前記センサセルの前記カソードに放出されるセンサセルと、
前記センサセルと接続されて、前記センサセルの前記アノードから前記カソードへの水素の電気化学的送り出しに対応する信号を受け取り、前記信号に基づいて前記燃料電池セル内の汚染物を検出するセンサと、
を備えることを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項２】
前記燃料電池スタックはさらに、前記燃料電池スタックに向けて冷却剤を循環させる冷却システムを有し、前記センサはさらに、前記信号に基づいて前記電極および前記膜内の汚染物を検出することを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記センサは、第１の触媒を有する第１のセンサと、前記第１の触媒および第２の触媒を有する第２のセンサとを含み、第２の触媒は、前記第１の触媒よりも汚染の影響を受けにくいことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項４】
前記センサは、前記第１のセンサと前記第２のセンサからの信号を比較して、前記燃料電池セル内の汚染物を検出することを特徴とする請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記第１の触媒は白金であり、前記第２の触媒は白金／ルテニウムであることを特徴とする請求項３記載の装置。
【請求項６】
前記センサセルは、前記燃料入口に戻って連通する排気管を有することを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項７】
前記センサセルの前記カソードも前記燃料入口と連通することを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項８】
前記少なくとも１つの燃料電池セルは、各燃料電池セルがアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードの間に配置された膜と、を有する複数の燃料電池セルからなり、前記センサセルの前記アノードは、前記複数の燃料電池セルのアノードよりもガス流に対する抵抗が大きいことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項９】
さらに、前記センサに接続され、前記燃料内に汚染物があることを検出すると同時に、改善活動に向けたアラームと命令のうちの少なくとも一方を提供するようにプログラムされた制御システムを有することを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項１０】
燃料電池発電装置を作動させる方法であって、
電流を発生させるために、水素燃料を燃料電池セルに案内する燃料入口を有する少なくとも１つの燃料電池セルと、アノード、カソード、および前記アノードと前記カソードの間にある膜を有し、前記アノードが前記燃料入口と連通して前記燃料入口から燃料の一部を受け入れるセンサセルとを備える燃料電池スタックであって、前記センサセルが前記燃料電池スタックの両端に接続されて電流を伝導し、それによって、前記燃料の一部からの水素が前記センサセルの前記カソードに電気化学的に送り出される燃料電池スタックを作動させ、
前記センサセルの前記アノードから前記カソードに電気化学的に送り出される水素のレベルに対応するパラメータを監視して、前記パラメータの変動に基づいて、前記燃料電池セル内の汚染物を検出する、
ことを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記燃料電池スタックはさらに、前記燃料電池スタックに向けて冷却剤を循環させる冷却システムを有し、前記監視ステップはまた、前記パラメータに基づいて前記電極および膜内の汚染物を検出することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記センサセルは、第１の触媒を有する第１のセンサセルと、前記第１の触媒および第２の触媒を有する第２のセンサセルとを含み、第２の触媒は、前記第１の触媒よりも汚染の影響を受けにくいことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記監視ステップはさらに、前記第１のセンサと前記第２のセンサからの信号を比較して、前記燃料電池セル内の汚染物を検出することを含むことを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の触媒は白金であり、前記第２の触媒は白金／ルテニウムであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記センサセルは、前記燃料入口に戻って連通する排気管を有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの燃料電池セルは、各燃料電池セルがアノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードの間に配置された膜と、を有する複数の燃料電池セルからなり、前記センサセルの前記アノードは、前記複数の燃料電池セルのアノードよりもガス流に対する抵抗が大きいことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
さらに、前記センサに接続され、前記燃料内に汚染物があることを検出すると同時に、改善活動に向けたアラームと命令のうちの少なくとも一方を提供するようにプログラムされた制御システムを有することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、より詳細には、反応物流れから燃料電池に入る汚染物の検出の改良と、それに続く汚染物のシステムからの除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応物および水の品質が低い場合、燃料電池の性能に悪影響を及ぼすことがある。燃料は、燃料電池の触媒を被毒させる恐れのある汚染物を持ち運ぶことがたびたびある。そのような汚染物には、一酸化炭素、二酸化硫黄、硫化水素などがある。燃料電池を冷却し、湿潤化するのに使用される水の中にある外来陽イオンは電池に堆積し、電池の適切な動作を阻害することがある。外来陽イオンはまた、例えば、空気中の塩化ナトリウムなど、反応物流れを介して電池に入ることもある。
【０００３】
幸いにも、燃料電池、特に、ＰＥＭ型燃料電池は、汚染から回復する能力を有することが実証されている。例えば、アノードの電位を空気の電位近くまで上げることによって、上記の触媒毒を除去することができ、触媒活性は回復する。これは、米国特許第６，８４１，２７８号に開示された方法を含めたさまざまな方法で実施することができる。
【０００４】
例えば、汚染した電池を清浄水で洗い流すことによって、水移送板を通じて、水中の外来陽イオンを除去することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
適切な対策を講じることはできるが、そのような対策をいつ講じるべきかを特定するのに役立つ当技術分野における公知のものがない。したがって、今までは、定期的なスケジュールに基づいてこの種の保守を行うことができるにすぎず、これには、必要でないときかまたは燃料電池スタックの性能がすでに低下した後かのいずれかに、そのような処置を行う危険があるのは明らかであり、いずれの場合も望ましくない。
【０００６】
汚染物に基づき改善作業または清浄作業がいつ必要とされるかに関して、的確に特定する必要があるのは明らかである。
【０００７】
したがって、本発明の主要な目的は、汚染物が存在する場合を特定するシステムおよび方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、実際上、簡便で信頼性があり、そのような対策が実施される燃料電池スタックまたは発電装置の部品またはコストおよび／またはそのような部品の重量が大幅な追加にならないシステムで、そのような特定を可能にすることである。
【０００９】
本発明の他の目的および利点が以下に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に従って、前述の目的および利点が容易に得られた。
【００１１】
本発明によれば、燃料電池スタックが提示され、この燃料電池スタックは、電流を発生させるために水素燃料を燃料電池セルに案内する燃料入口を有する少なくとも１つの燃料電池セルと、アノード、カソード、およびアノードとカソードの間にある膜を有するセンサセルであって、アノードが燃料入口と連通して、燃料入口から燃料の一部を受け入れ、センサセルが燃料電池スタックの両端に接続されて電流を伝導し、それによって、燃料の一部からの水素がセンサセルのカソードに放出されるセンサセルと、センサセルと接続されて、センサセルのアノードからカソードへの水素の電気化学的送り出しに対応する信号を受け取り、この信号に基づいて燃料電池セル内の汚染物を検出するセンサと、を備える。
【００１２】
さらに、本発明によれば、燃料電池発電装置を作動させる方法が提示され、この方法は、電流を発生させるために、水素燃料を燃料電池セルに案内する燃料入口を有する少なくとも１つの燃料電池セルと、アノード、カソード、およびアノードとカソードの間にある膜を有し、アノードが燃料入口と連通して燃料入口から燃料の一部を受け入れるセンサセルとを備える燃料電池スタックであって、センサセルが燃料電池スタックの両端に接続されて電流を伝導し、それによって、燃料の一部からの水素がセンサセルのアノードからカソードに電気化学的に送り出される燃料電池スタックを作動させ、センサセルのアノードからカソードへの水素の電気化学的な送り出しに対応するパラメータを監視して、このパラメータの変動に基づいて、反応物内の汚染物を検出する、ことを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
添付の図面を参照した、本発明の好ましい実施例の詳細な説明が以下に続く。
【００１４】
本発明は、燃料電池、特にＰＥＭ型燃料電池に存在する汚染物の検出に関する。
【００１５】
図１は、複数の燃料電池セル１２（図１では１つだけを示している）およびセンサセル１４を有する燃料電池スタック１０を示している。燃料電池セル１２は、アノード流れ場またはアノード１６およびカソード流れ場またはカソード１８と、それらの間に公知の態様で配置された膜２０とを有する。水素または水素含有燃料は、燃料入口２２を通じて燃料電池セル１２のアノード１６に公知の態様で供給され、一方、酸化剤は、酸化剤入口２４を通じて燃料電池セル１２のカソード１８に、同様に公知の態様で供給されて、スタック１０に電気を発生させる。排気は、アノード排気管２６を通ってアノード１６から出ると同時に、排気は、カソード排気管２８を通ってカソード１８から出る。
【００１６】
センサセル１４もまた、アノード３０およびカソード３２と、アノード３０とカソード３２の間に配置された膜３４とを有する。燃料電池セル１２と異なり、センサセル１４は、燃料だけを供給することによって作動され、センサセル１４を流れるスタック電流により、水素は膜３４を横断して、純粋な水素がカソード３２に放出される。センサセル１４のこの動作は、電気化学水素ポンプ的動作といわれることがある。
【００１７】
水素ポンプとしてのセンサセル１４の動作により、このセンサセルは、燃料電池セル内の汚染物、例えば、反応物流れによって導入される汚染物に対してはるかに高感度になるので、このセンサセルを有利に使用して、単に定期的にスケジュールを組んだ汚染物清浄作業で起こるような燃料電池スタックの不必要な運転停止および／または性能の劣化なしに、適切な時期にそのような状態を検出し、それを改善することができる。
【００１８】
本発明によれば、センサセル１４は、燃料電池セル１２の燃料入口２２と連通しているセンサ用燃料入口３６を通じて、燃料をアノード３０で受け入れる。上記したように、カソード３２には酸化剤は何ら供給されず、燃料電池スタックからの電流および電位の働きにより、水素が膜３４を横断する。アノード３０からの排気がある場合は、これを燃料電池セル１２のアノード排気管２６に送出することができる。カソード３２からの排気は、実質的に純粋な水素であり、有利にも、本発明に従ってさらに使用することができる。したがって、この排気は、単に排出されるのではなく、図１に示すように、燃料入口に戻して再利用することができる。あるいは、カソード３２からの排気は排気管３３を通って、センサセル１４に入る、燃料入口２２からの分岐部より下流の地点で燃料入口２２に戻すことができる。このように、センサセル１４で使用する燃料は無駄にされず、センサセル１４の機能に悪影響を及ぼさない態様で使用される。この水素がセンサセル１４に入る入口に送られた場合、純粋な水素は、あり得る汚染物を隠し、燃料内の水素濃度を高め、センサセル１４の汚染物を検出する能力を弱める。
【００１９】
引き続き図１を参照すると、冷却剤および加湿剤として水を燃料電池セル１２に、必要ならば、センサセル１４に供給するために、水ループ３８を設けることができる。図示するように、水移送板４０にこの水を供給することができ、この水移送板４０は、必要に応じ、燃料電池セル１２に水を送るのに有利である。図示するように、水移送板４２をセンサセル１４に沿って設けることもできる。これは、冷却用に必要とされる可能性はあまりないが、センサセル１４内の水分量を管理するのに有用である。なお、水移送板はまた、セルの間に、例えば、カソード１８とアノード３０の間にあるのが好ましい。そのようなさらなる水移送板は、簡素化のために図面には示していない。
【００２０】
本発明によれば、センサセル１４は、有利にも、燃料内に存在することがあるＣＯおよび硫黄化合物などの触媒毒に起因する失活に対して、また、冷却水などからの陽イオン汚染に対して、スタック１０の残りの部分よりも高感度である。したがって、膜３４を横断する水素の電気化学的送出速度に関連するパラメータを監視することによって、そのようなパラメータの突然の変化を、本発明に基づいて検出されるべき汚染物に関する指標とすることができる。
【００２１】
例えば、燃料入口２２内の燃料が一酸化炭素を含む場合、この一酸化炭素はすべてのセル１２、１４に影響を及ぼすが、水素ポンプモードにあるセル１４の動作に起因して、セル１４により大きく影響を及ぼす。セル１４の触媒の失活により、センサセル１４の両端の電位差が大きくなり、これは、燃料電池セル１２の電位よりもセンサセル１４の電位の方が割合が大きく、電位差のこの大幅な増加は、本発明に従って変化を有利に監視できる１つのパラメータになる。この触媒の活性喪失は、セル１２、１４の電流密度とは比較的無関係である。セル１２、１４の膜内に陽イオンが存在する場合もまた、電気抵抗損失が増加するために、センサセル１４の両端の電位差が増加する。しかし、この変化は、電流密度に比例する変化に関係するので、汚染物の種類は、スタック電流を意図的に変え、センサセル１４の両端の電位差を観察することによって判断することができる。
【００２２】
所望のパラメータを測定するために、センサ４４を設けて、センサセル１４のアノード側とカソード側の間の電位差を求めることができる。図１は単純な電圧計としてセンサを示しているが、当然のことながら、本発明の範囲内で、幅広い種類のパラメータを測定することができ、さらに幅広い種類の計測器を使用して、そのような測定を行うことができる。
【００２３】
本発明によれば、センサセル１４は可能な限り高感度とされて、スタックの性能に及ぼし得る影響が現れる前に、汚染物を適切に検出できるのが望ましい。この点について、水素センサセルの電位は、水素反応（還元と酸化の両方）の分極とセルの抵抗だけで決まり、これらは、カソード反応（酸素還元反応）と比較して非常に小さいので、センサセルは、水素分極かまたはセル抵抗のいずれかの変化に対してきわめて感度が高い。触媒毒が燃料内にある場合、電極上での水素反応の活性化分極が増進されるためにセンサセルの電位が高くなる。
【００２４】
他方で、例えば、外来陽イオンが除去されるよりも速くシステム内に蓄積するために、外来陽イオンがシステム内に蓄積した場合、セルの抵抗は、電流密度に比例した量で増加する。そのような損失は、燃料電池セルの電圧よりもセンサセルの電圧の方が割合が大きいので、センサセルは、要望通りに、これらの損失に対してきわめて高感度になる。
【００２５】
さらに、上記のように、電位の増加が電流密度でいかに変わるかによって、汚染物の種類を識別することができる。
【００２６】
汚染に対応して行う適切なステップには、燃料、空気、および／または水の品質を点検すること、運転を停止すること、触媒毒を除去するためにアノードの電位を上げる、またはＤＩ層もしくは燃料フィルタを交換するなど、回復手順を有効化することなどが含まれる。さらに、空気抜き機能を有するシステムでは、空気抜きの増量も適切なステップであり得る。
【００２７】
なお、センサセル１４からの測定信号を使用して、実施した改善ステップが所望の効果をもたらしたかどうかを判断することもできる。
【００２８】
本発明の１つの特定の実施例によれば、２つのセンサセルを使用して望ましい結果を得ることができる。図２は、本発明によるスタック１０を示しており、同じ符号は図１と同様の要素を示す。しかし、この実施例では、２つのセンサセル１４、４６が含まれ、これらのセルは、汚染物に関するさらに詳しい情報を提供することができる。
【００２９】
本発明によれば、センサセル１４およびセンサセル４６は、異なる触媒を有して設けられ、これらの触媒は、汚染物に対して違った反応をするように選択されるのが好ましい。例えば、白金触媒はＣＯ被毒に特に脆弱であり、一方、白金／ルテニウム触媒はほとんど影響を受けない。図２の実施例によれば、センサセル１４は、両方の電極に白金触媒を使用して設けられ、一方、センサセル４６は、アノード電極にＰｔＲｕ触媒を有して設けられている。通常の環境下で、センサセル１４、４６はともに、ほぼ同じ電圧差を示さなければならない。
【００３０】
一方、例えば、ＣＯなど、燃料汚染がある場合、ＣＯは、ＰｔＲｕ触媒よりもはるかに激しくＰｔ触媒を被毒させ、Ｐｔアノードは、アノード上にＲｕを有するセルよりもはるかに多く分極する。したがって、２つのセルの間の電圧差を監視することで、燃料電池セル内の汚染物に関する優れた情報を得ることができる。
【００３１】
図３に関しては、上記の２つの異なるセンサセルを有するシステムで測定を行ったものである。図３の結果は、標準の運転、高ＣＯ運転、および低水素状態の場合の、電流密度の関数としての２つのセンサセル間の電位差を示している。
【００３２】
本発明のこの実施例によれば、センサセル４６のアノード電極には、ＣＯに対する耐性を有する触媒、通常はＰｔＲｕ触媒が設けられている。本発明で有用な他の触媒および触媒の組み合わせは、参照することで全体として本明細書に組み込まれる米国特許第５，１８３，７１３号に開示されている。
【００３３】
図１の実施例と同様に、センサ１４、４６が、汚染物が存在することを示したときに、スタックの運転効率への影響を回避するように、さらに、不必要なステップを行うことになるスケジュールを組んだ保守の必要をなくすように、適切な改善ステップを有利に行うことができる。
【００３４】
上記のように、効率に対する影響が出る前に、警告を与えることができるように、センサセル１４（および、あるならば、センサセル４６）を可能な限り高感度にすることが望ましい。この点について、多パス燃料流れ場設計において、センサセルが他のセルよりも１パス少なくなるように、その流れにセンサセルを組み込むことができる。図４はそのようなシステムを示しており、複数の燃料電池セル１２（個別には示していない）およびセンサセル１４を有するスタック１０を概略的に示している。燃料は、燃料入口２２から燃料電池セル１２およびセンサセル１４にマニホールドを通って供給される。概略的に示すように、空気などの酸化剤もまた、燃料電池セル１２に供給される。カソード排気は、排気管４８を通ってスタック１０から流出し、一方、アノード排気は、（５０で概略的に示した）燃料転換マニホールドに進んで、さらに燃料電池セル１２を通る。本発明によれば、センサセル１４からのアノード排気は、電気化学的に送り出された水素が無駄にされず、それでも、センサ１４の適切な動作に支障をきたす場所でシステムに導入されないように、転換マニホールドに送出される。燃料電池セル１２を通る第２のパスからのアノード排気は、排気管５２からスタック１０を出る。これと同じタイプの設定を３つ以上のパスを有するスタック構成に同様に実施することができ、このタイプの設定により、センサセルは常に、スタックの他のセルよりもパスが１つ少なくなる。この結果、有利にも、センサセルは他のセルよりもパス当たりの燃料利用が高い状態で動作し、これにより、センサセルは、説明した汚染物を検出する感度が非常に高くなる。
【００３５】
当然のことながら、本発明のシステムおよび方法は、システム全体の動作に悪影響を及ぼす前に、十分な注意を要する燃料電池動作を有利に検出する。
【００３６】
特定の実施例に関連させて本発明を説明したが、前述の説明を読んだ当業者には、他の代替形態、修正形態、および変形形態が明らかになるであろう。これらの代替形態、修正形態、および変形形態を添付の請求項の幅広い範囲に入るものとして包含することが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明によるシステムの概略図。
【図２】２つのことなるセンサセルを利用した代替の実施例を示す図
【図３】標準運転、低水素運転、高ＣＯ運転に対する電位差対電流密度を示す図。
【図４】本発明による汚染物検出を利用した２パス燃料流システムを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2009522722.tif 000005
【図４】
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【国際調査報告】
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