(57)【要約】  本発明は、ガラス、セラミック又はガラス−セラミックの基材、好ましくはガラス基材を、大気圧のプラズマを発生する装置由来の励起ガスと少なくとも一種のフルオロ化合物を含有するガスの混合物と接触させることによって、前記基材上に疎水性／疎油性ライニングを合成するための方法であって、１〜１００ｎｍの厚さを有する副層が最初に前記基材上に堆積されることを特徴とする方法に関する。本発明はまた、その表面の少なくとも一方の少なくとも一部に上記の方法によって得られた疎水性／疎油性ライニングを備えた、モノリシックグレイジング、積層グレイジング又は複層グレイジングを含む製品に関する。
2009539754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス、セラミック又はガラス−セラミックの基材、好ましくはガラス基材を、実質的に大気圧のプラズマを発生する装置由来の励起ガスと少なくとも一種のフルオロ化合物を含有するガスの混合物と接触させることによって、前記基材上に疎水性コーティングを合成するための方法であって、１〜１００ｎｍの厚さを有する副層が最初に前記基材上に堆積されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記副層が、金属の酸化物、窒化物、炭化物、オキシ炭化物及びオキシ窒化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機化合物から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記副層が、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＮ、ＳｉＯx（式中、ｘは２より小さい）、ＳｉＯpＣq及びＳｉＯpＮq（式中、ｐは１〜２であり、ｑは０〜１である）からなる群より選択される無機化合物を単独で又は組み合わせて構成される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機化合物が、それを電子伝導性及び／又はイオン伝導性にするため、その耐加水分解性を改善するため又はその光学特性を変更するために任意選択でドープされる、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記副層が、実質的に大気圧のプラズマを発生する装置によって堆積される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記副層が、マグネトロンスパッタリング、低圧の熱ＣＶＤ若しくはプラズマＣＶＤ、又はゾル−ゲル法によって堆積される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記フルオロ化合物が、以下の式、すなわち、
【化１】
2009539754.tif 000005
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される元素であり、Ｒ1〜Ｒ6は水素を表すか又は少なくとも１つの炭素原子を含む基を表し、基Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つはフッ素を含む）のフッ素化有機金属化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記フルオロ化合物が、以下の式、すなわち、
Ｒ−Ａ−Ｚ−［ＳｉＸ2Ｏ］n−Ｓｉ（Ｘ3-p）（Ｒ’p）
（式中、Ｒはフルオロカーボンに基づく鎖であり、Ａはエーテル−Ｏ−基又はチオエーテル−Ｓ−基を間に含むことができるフルオロカーボンに基づく鎖であり、Ｚはカーボンに基づく鎖のようなフルオロ鎖とシランの間の架橋基であり、Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌ若しくはＩであるか又はアルコキシ基であり、Ｒ’はアルキル基又は水素原子であり、ｎは０〜５であり、ｐは０〜３である）のフルオロシランである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記フルオロ化合物が、以下の式、すなわち、
Ｆ3Ｃ−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（Ｘ3-p）（Ｒ’p）            （ＩＩ）
（式中、
ｍ＝０〜１５、好ましくは５〜９であり、
ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝２であり、
ｐ＝０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、非常に好ましくは０であり、
Ｒ’はアルキル基又は水素原子であり、
ＸはＣｌタイプのハロゲン化物基のような加水分解性基又はアルコキシ基である）
のペルフルオロアルキルシランである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記フルオロ化合物が、式ＣnＦ2n+2に対応する飽和型、式ＣnＦ2nに対応する不飽和型、又は式ＣnＦ2nＯに対応するフルオロエーテル型のＣ、Ｈ及びＦのみを含むフルオロカーボンに基づく前駆物質であり、式中、ｎが１〜２０の整数である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガスが、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の少なくとも一種のフルオロ化合物、特には請求項１０に記載のフルオロ化合物と、有機金属化合物、有機シリカ、並びにＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択される元素のハロゲン化物から好ましくは選択される少なくとも一種の前駆物質との混合物を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ガラス、セラミック又はガラス−セラミックの材料から構成される外表面が、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる疎水性／疎油性コーティングを少なくとも部分的に備えた、製品。
【請求項１３】
モノリシックグレイジング、積層グレイジング又は複層グレイジングからなる、請求項１２に記載の製品。
【請求項１４】
輸送車両又は建物のためのグレイジングとしての、請求項１２又は１３に記載の製品の適用。
【請求項１５】
ガラス−セラミックの天板又はオーブンのドアとしての、請求項１２又は１３に記載の製品の適用。
【請求項１６】
街路備品の部材、特にはバス停留所の部材、家具の部材、特には鏡、貯蔵棚、冷蔵庫などの家庭用電気器具のための棚、シャワー室の部材、間仕切り、テーブル、ドア、手すりなど、又はスクリーン、特にはテレビのスクリーン、タッチスクリーン若しくはプラズマスクリーンとしての、請求項１２又は１３に記載の製品の適用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の表面を疎水性／疎油性にする基材の処理に関する。本発明による基材は、特にはガラス材料、セラミック又はガラス−セラミックから構成される。
【０００２】
本発明によるグレージングユニットは、例えば、ガラスグレージングユニットである。それは、特に、航空機、鉄道又は自動車の分野において使用されている。それはまた、建築の分野、又はインテリア備品、例えば、家具用装飾パネル、家庭用電気器具（冷蔵庫のドア、オーブンのドア、窓）などの分野においても使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
公知の方法におけるこの種の処理の目的は、例えば防雨機能を与える「疎水性」及び／又は例えば洗浄のしやすさ若しくは落書き防止の機能を与える疎油性を基材に付与することである。
【０００４】
「湿潤性」という用語は、極性又は無極性の液体が基材に付着して厄介な膜を形成する性質を意味し、また、基材が任意の種類のごみやチリ、指跡、虫などを保持する傾向も意味する。
【０００５】
水及び／又は塵埃が存在すると、特に輸送の分野で使用されるグレ−ジングタイプの透明基材に関して特に厄介である。
【０００６】
より一般的に疎水性／疎油性を意味する基材の非湿潤性は、親水性又は親油性の液体とこの基材との間の接触角が増大するにつれて、例えば、水の場合少なくとも９０°であるときにより顕著になる。このような場合、移動中の車両で、基材が傾斜しているとか又は空気力学的力の影響下にあるとき、液体は、単に重力により液滴の形態で基材上を容易に流動する傾向がある。この疎水性／疎油性の特性を付与する公知の薬剤としては、例えば、フルオロアルキルシランがあり、この薬剤は例えば欧州特許出願公開第０４９２４１７号明細書、同第０４９２５４５号明細書、及び同第０６７２７７９号明細書に開示されている。これらの文献によれば、この層は、非水性有機溶媒中にフルオロオルガノシラン類を含む溶液を基材の表面に適用することによって得ることができる。欧州特許出願公開第０４９２５４５号明細書には、非水性有機溶媒として、特にｎ−ヘキサデカン、トルエン、キシレンなどが記載されている。これらの溶媒は、フルオロクロロシランに対して特に適している。この文献によれば、フルオロシランがフルオロアルコキシシランである場合に、メチルアルコール又はエチルアルコールを溶媒として使用することができる。
【０００７】
一般的な疎水性／疎油性薬剤は、特にアルキルシランであり、そのアルキル基は、少なくとも１つのペルフルオロ化末端基、すなわち、Ｆ3Ｃ−（ＣＦ2）n−基（式中、ｎは正の整数又はゼロである）からなる基を含む。欧州特許出願公開第０７１９７４３号明細書は、これら薬剤に適切な溶媒としてペルフルオロ化炭化水素を提示している。他の疎水性／疎油性薬剤もまた公知であり、例えば、米国特許出願公開第２００４／２４７８８６号明細書に記載されているものがある。
【０００８】
本発明の分野において起こる最も重大な問題の１つは、第一に、疎水性／疎油性コーティングの摩擦抵抗の問題である。この摩擦は、基材の洗浄操作の際に多かれ少なかれ起こるが、この操作は、特に透明基材を通じて十分な視覚を回復するために定期的に必要不可欠である。したがって、特に、自動車のフロントガラスの場合のワイパの作動下又はスライド式サイドウィンドウの場合のブレードの作動下で、上記タイプの疎水性／疎油性コーティングが徐々に脱離するのを遅くするための研究が絶え間なく行なわれている。さらに、このような脱離は、紫外線による分解反応から生じることもある。
【０００９】
疎水性／疎油性コーティングを非水性溶媒中の液体（ゾル−ゲル）ルートで堆積させること及びこのコーティングを適用する前に基材にプライミング処理を施すことにより、このコーティングの摩擦抵抗が増大することが、欧州特許出願公開第０４９２５４５号明細書から公知である。この処理は、少なくとも２つの加水分解性官能基を有するケイ素化合物である「プライミング剤」すなわち「プライマー」から薄い中間層を形成させることにある。周知の方法において、２つの加水分解性官能基の一方がケイ素原子に結合している酸素原子によって基材と化学結合できるようにし、第２の加水分解性官能基が疎水性／疎油性剤と結合できるようにする。欧州特許出願公開第０４９２５４５号明細書には、プライミング剤として、以下の化合物、すなわち、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌ3、ＳｉＨ2Ｃｌ2及びＣｌ−（ＳｉＣｌ2０）nＳｉＣｌ3（式中、ｎは１〜４の整数である）が記載されている。
【００１０】
欧州特許第７９９８７３号明細書には、Ｓｉ（ＯＥｔ）4又はＳｉＣｌ4タイプの前駆物質から得られるシリカベースの副層とペルフルオロアルキルシランベースの機能層を含む、液体ルートで製造された防雨コーティングがより具体的に記載されている。
【００１１】
欧州特許第１１０２８２５号明細書には、疎水性コーティングの機械的強度特性をさらに改善するために、フルオロアルキルシランとジシランの両方を含む疎水性／疎油性コーティングのための組成物が開示されており、この組成物は、先に述べたタイプの副層に適用される。
【００１２】
利用される堆積技術には種々のものがある。最も一般的なものは、疎水性／疎油性層又は副層（又は通常、これらの前駆物質）を形成する物質を、含浸布を使用して適用することからなる技術である。
【００１３】
この技術は、「塗付け（wiping）」という用語で当技術分野において周知である。一般に、前記物質又はその前駆物質は、特開平５−３１１１５６号公報に記載されているように、アルコールと酸の混合物を含む触媒系を追加して含有する希水／アルコール溶液によって基材の表面に塗布される。液体ルートを介して堆積させる他の技術もまた公知であり、これらの方法によれば実質的に同じ品質のコーティングを得ることができ、特に、欧州特許出願公開第５４５２０１号明細書に記載され、さらに層の厚さを良好に制御できるスプレー法（「スプレーコーティング」と称されることが多いプロセス）、「スピンコーティング」という用語によって当技術分野で公知のプロセスによる遠心分離法、浸漬法（通常「ディップコーティング」として知られるプロセス）又はスプリンクリング技術（通常「フローコーティング」として知られるプロセス）がある。
【００１４】
このような副層によって、現行の機械的強度の仕様、例えば、自動車メーカによって課されるものなどの大部分に合う性能、特に摩擦抵抗を得ることができるが、この副層は、一般に、耐塩害腐食性の基準を典型的に満たすことができる十分な化学的慣性を示していない。
【００１５】
特に、本願の出願人が実施した試験結果は、ほとんどの場合、このようなコーティングが、この主題について自動車メーカが課す仕様、例えば、ＮＦ ＩＳＯ ９２２７規格によるＮｅｕｔｒａｌ Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ（塩水噴霧）（ＮＳＳ）に対する耐性に関する試験で測定される仕様を満たすことは困難であることを示した。したがって、欧州特許第７９９８７３号明細書及び同第１１０２８２５号明細書に記載のコーティングは、その性能がＵＶ耐性と機械的強度については満足のいくもののようであるが、ＮＳＳ試験で測定される塩害腐食性については不十分なものである。このように塩害腐食性が不十分であると、特に、規格がこの分野で最も厳しいアジア市場において、これら製品の現在及び将来の発展を制限するであろう。
【００１６】
摩擦抵抗及び耐薬品性、特に耐塩害腐食性がともに優れているコーティングを得るために、本願の出願人は、国際公開第２００５／１１８５０１号パンフレット又は同第２００５／０８４９４３号パンフレットにおいて、金属酸化物の薄膜の形態の副層を支持体上に堆積させ、次いでこの薄膜の副層をプラズマで励起させて、エッチングを行い、その表面を粗くする第１ルートを提案した。次にこの粗くした表面に疎水性コーティングが適用される。このようにして、その疎水性コーティングの機械的強度と耐薬品性の両方について、先に記載した意味の範囲内の非常に優れた特性が得られた。しかしながら、このようなコーティングは、技術的に非常に高い性能を有しているが、そのコストが過大でありかつ工程が複雑であるので、その利用は限定される。さらに、表面が粗いと、水又は油の液滴の前進接触角（advancing contact angle）と後退接触角（receding contact angle）の差から計算されるヒステリシスが大きく増大し、その結果、傾斜した支持体上の前記液滴の脱離容積が増大し、この現象は、所望の機能性の性能において液滴によって表される。
【００１７】
米国特許出願公開第２００４／２４７８８６号明細書には、基材を、大気圧プラズマを発生する装置由来の放電ガスとフルオロ有機金属化合物を含有するガスの混合物と接触させることによって、前記基材、特にガラス基材上に疎水性薄膜を合成する方法が記載されている。記載される方法によって、機械的特性が、従来の液体ルートの塗布技術で得られるものよりも優れた薄膜をより低コストで得ることが可能である。しかしながら、この出願は、このようにして形成された疎水性層、特にガラス基材を使用した場合の疎水性層の耐薬品性の問題を取り上げていない。この場合、その物質の耐加水分解性が、その可能性のある用途、特に屋外の用途を左右する。
【発明の概要】
【００１８】
したがって、本発明の主題は、摩擦及び紫外線に対する抵抗性だけでなく高い耐薬品性も有し、すなわち、同時に耐摩擦性、耐紫外線性及び耐候性について、自動車業界が現在課している仕様を典型的に満たすことができるコーティングである。本発明によるコーティングはまた、その各種用途に必要な他の仕様、例えば、水に対する初期接触角（initial water contact angle）及び液滴の脱離容積について現在知られているコーティングの性能に本質的に等しい性能を有している。
【００１９】
より具体的に述べると、本発明は、第１の態様によれば、ガラス、セラミック又はガラス−セラミックの基材、好ましくはガラス基材を、実質的に大気圧のプラズマを発生する装置由来の励起ガスと少なくとも一種のフルオロ有機化合物を含有するガスの混合物と接触させることによって、前記基材上に疎水性コーティングを合成するための方法であって、１〜１００ｎｍの厚さを有する副層、好ましくは無機の副層が最初に前記基材上に堆積されることを特徴とする方法に関する。経済的及び技術的観点から、最も薄い副層、すなわち厚さが典型的に５〜５０ｎｍ又は１０〜３０ｎｍである副層が、本発明によれば好ましい。
【００２０】
疎水性層のフルオロ化合物の前駆物質は、この目的のために現在知られているすべての化合物から選択することができる。
【００２１】
例えば、限定されないが、この前駆物質は、本発明に従って、以下の化合物、すなわち、ペルフルオロシラン、ポリエーテルペルフルオロシラン、並びにフルオロカーボンと、ケイ素、又はＡｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｚ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ及びＹからなる群より選択される別の金属の前駆物質とを含む混合物から選択することができる。
【００２２】
驚くべきことに、本願の出願人が実施した試験は、上記のような厚さの薄い副層によって、これまで記載された疎水性コーティングと比較して、特にフロントガラスの用途に関する課題について自動車メーカが課す最も厳しい規格に適合させる特徴的な、優れた初期性能、非常に優れた機械的耐久性及び許容できる耐紫外線性を保持しながら、耐薬品性が著しく改善された疎水性／疎油性コーティングを得ることができることを示した。最も詳しく述べると、下記の例に報告した、本願の出願人が実施した最も重要な試験は、副層のはるかに厳しく制限された厚さ、すなわち、先に述べた値の範囲内の厚さが、例えば、欧州特許第７９９８７３号明細書又は同第１１０２８２５号明細書に記載の液体ルート又はゾル−ゲルルートによる通常の堆積技術によって得られるものよりも優れた結果をもたらすことを示している。
【００２３】
一般に、副層は、金属の酸化物、窒化物、炭化物、オキシ炭化物及びオキシ窒化物からなる群より選択される少なくとも一種の無機化合物から構成される。
【００２４】
例えば、副層は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｉｎ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＮ、ＳｉＯx（式中、ｘは２より小さい）、ＳｉＯpＣq及びＳｉＯpＮq（式中、ｐは１〜２であり、ｑは０〜１である）からなる群より選択される無機化合物から構成される。
【００２５】
本発明の１つの可能性のある実施態様によれば、無機化合物は、それを電子伝導性及び／又はイオン伝導性にするため、その耐加水分解性を改善するため又はその光学特性を変更するために任意選択でドープされる。
【００２６】
本発明によれば、副層は、実質的に大気圧のプラズマを発生する装置によって堆積させることができる。
【００２７】
副層は、本発明の範囲から逸脱することなく、マグネトロンスパッタリング、低圧の熱ＣＶＤ若しくはプラズマＣＶＤ、又はゾル−ゲル法によって堆積させることができる。
【００２８】
典型的には、フルオロ化合物は、以下の式、すなわち、
【化１】
2009539754.tif 000003
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｒ及びＳｎからなる群より選択される元素であり、Ｒ1〜Ｒ6は水素を表すか又は少なくとも１つの炭素原子を含む基を表し、基Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１つはフッ素を含む）のフッ素化有機金属化合物である。
【００２９】
フルオロ化合物は、例えば、以下の式、すなわち、
Ｒ−Ａ−Ｚ−［ＳｉＸ2Ｏ］n−Ｓｉ（Ｘ3-p）（Ｒ’p）
（式中、Ｒはフルオロカーボンに基づく鎖であり、Ａはエーテル−Ｏ−基又はチオエーテル−Ｓ−基を間に含むことができるフルオロカーボンに基づく鎖であり、Ｚはカーボンに基づく鎖のようなフルオロ鎖とシランの間の架橋基であり、Ｘはハロゲン、好ましくはＣｌ若しくはＩであるか又はアルコキシ基であり、Ｒ’はアルキル基又は水素原子であり、ｎは０〜５であり、ｐは０〜３である）のフルオロシランである。
【００３０】
１つの可能性のある実施態様によれば、フルオロ化合物は、以下の式、すなわち、
Ｆ3Ｃ−（ＣＦ2）m−（ＣＨ2）n−Ｓｉ（Ｘ3-p）（Ｒ’p）            （ＩＩ）
（式中、
ｍ＝０〜１５、好ましくは５〜９であり、
ｎ＝１〜５、好ましくはｎ＝２であり、
ｐ＝０、１又は２であり、好ましくは０又は１であり、非常に好ましくは０であり、
Ｒ’はアルキル基又は水素原子であり、
ＸはＣｌタイプのハロゲン化物基のような加水分解性基又はアルコキシ基である）
のペルフルオロアルキルシランである。
【００３１】
本発明の別の実施態様では、フルオロ化合物は、式ＣnＦ2n+2に対応する飽和型、式ＣnＦ2nに対応する不飽和型、又は式ＣnＦ2nＯに対応するフルオロエーテル型のＣ、Ｈ及びＦのみを含むフルオロカーボンに基づく前駆物質であり、式中、ｎが１〜２０の整数である。
【００３２】
典型的には、前記ガスは、先に述べた少なくとも一種のフルオロ化合物、特には先のフルオロカーボンに基づく化合物と、有機金属化合物、有機シリカ、並びにＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｎ及びＺｒからなる群より選択される元素のハロゲン化物から好ましくは選択される少なくとも一種の前駆物質との混合物を含有する。
【００３３】
本発明の別の主題は、通常、ガラス、セラミック又はガラス−セラミックの材料、又は天然の無機材料から構成される外表面が、先に述べた方法によって得ることができる疎水性／疎油性コーティングを少なくとも部分的に備えた製品からなる。
【００３４】
本発明の製品は、例えば、モノリシックグレイジング、積層グレイジング又は複層グレイジングである。
【００３５】
次の用語は以下のように定義するものである。
「モノリシックグレイジング」は、１枚のガラスから構成されるグレイジングである。
「積層グレイジング」は、互いに堅固に結合された複数のシートの積層体、例えば、ポリビニルブチラール、ポリウレタンなどの接着剤層によって互いに固定されたガラス又はプラスチックの複数のシートの積層体である。
「複層グレイジング」は、結合されていないシート、すなわち、特には空気層によって互いに隔てられたシートのアセンブリである。
【００３６】
この種の製品のための本発明の疎水性／疎油性コーティングには二重の利点がある。第一に、本発明のコーティングでは、水又は別の液体の液滴が、任意に、例えば、移動中の車両の場合の空気力学的力の作用下で、垂直の又は傾斜した表面上を流動することができる。さらに、流動するこれらの液滴は塵埃を取り込みそして持ち去る。このグレイジングの可視性は、場合によっては、洗浄装置（ウィンドウウォッシャー、ワイパ）なしで済ますことができるほどに改善される。
【００３７】
最後に、本発明の別の主題は、製品の適用、すなわち、
輸送車両（自動車、列車若しくはバスのサイドウィンドウ、航空機若しくは自動車のフロントガラス）又は建物のためのグレイジング、
ガラス−セラミックの天板又はオーブンのドア、
街路備品の部材、特にはバス停留所の部材、
家具の部材、特には鏡、貯蔵棚、冷蔵庫などの家庭用電気器具のための棚、シャワー室の部材、間仕切り、テーブル、ドア、手すりなど、及び
スクリーン、特にはテレビ若しくはコンピュータのスクリーン、タッチスクリーン又はプラズマスクリーン
としての適用である。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】無機シリカの副層と疎水性層の両方が、層の前駆物質と大気圧下で発生させたプラズマ中で予め励起したガスとの混合物をガラス基材に接触させることによって堆積される本発明の１つの好ましいが限定されない実施態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明によれば、「非平衡」プラズマ又はコールドプラズマ、すなわち、ガスの温度がプラズマ中の電子の温度よりもかなり低いプラズマとして知られるプラズマを使用することが好ましい。一般に、ガスの温度は３００℃よりも低い。図１に示される実施態様の実施には、特に「誘電体バリア放電」又はＤＢＤとして当技術分野で称されることが多い、窒素中に遠隔大気プラズマを発生させる公知技術の装置が使用される。基材は、本発明の範囲から逸脱することなく、平坦であってもよいし又は疎水性コーティングの堆積前に曲げ操作などの成形操作を予め受けてもよい。
【００４０】
より具体的には、本発明を実施するこの実施態様では、図１に表示番号１で示される、３つのスロットを有する間接プラズマ装置が使用される。疎水性層のフルオロ前駆物質は、中央のスロット１１によって基材に向けて発射され、２つの外側のスロット１８と１８’は、上流で発生したプラズマ放電によって励起されたガスの２つのカーテンを発射することができる。したがって、前駆物質は、本発明によれば、放電後に混合され、すなわち、放電領域の下流で励起されたガス（プラズマ）と接触される。
【００４１】
プラズマの発生を可能にする手段は、２対の平行な外側平坦電極２と内側平坦電極２’で構成される。平坦電極２、２’のそれぞれは誘電体３で被覆されている。図１において、互いに向かい合っている２つの電極２と２’の間に存在する空間がそれぞれ４と４’の番号を付与された容積又は領域を画定し、この領域に実質的に大気圧のプラズマを発生させる。誘電体は、例えば、アルミナに基づいており、典型的にはプラズマスプレー技術によって堆積されるが、任意の他のタイプの誘電体又は堆積プロセスを使用できる。電極間の距離は、特にプラズマのガスが主として窒素で構成される場合、一般に０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍである。外側電極２は地面５に接続され、内側電極２’はＡＣ電源６に接続され、その逆も可能である。プラズマは、公知の方式で、当技術分野の技術に従って選択された周波数及び振幅で電極のスイッチを入れることによって領域４と４’に導入されたガス中に発生する。プラズマのスロットは、プラズマガスがリザーバ７から供給され、任意選択で、容器８に貯蔵された添加剤がガスライン９によって供給される。これらのガスは、注入室１０によって均質化されて分配され、この注入室は領域４及び４’と流体接触されている。リザーバ１２に貯蔵されるフルオロ前駆物質は、ガスライン１３を介して注入室１４中に導入される。本発明の範囲から逸脱することなく、この前駆物質は気体、液体又は固体であってもよい。この操作は、通常の手段によって実施され、特には前駆物質が液体の場合はバブリングによって行い、又は溶媒に溶解された液体若しくは固体の前駆物質の場合は気化によって行なう。化合物は注入室１４内で希釈ガスと混合し均質化する（図示せず）と有利であり、その組成は、例えば、注入室１０に供給するのに用いられるプラズマガスの組成に近いか又はそれと同じである。これらガスの混合物（フルオロ化合物と希釈ガス）は、２対の電極２、２’の間に作り出された容積１７を介して放散され、次いで領域４と４’のそれぞれにおいて発生した放電プラズマの２つの出口スロット１８、１８’の間に位置する注入スロット１１によって放出される。
【００４２】
これらのガスのすべて（希釈された有機フルオロ化合物とプラズマガス）は、混合物として前記装置の下で移動するガラス基材１５に向けて吹き付けられ、活性化された有機フルオロ化合物が前記基材と接触し、層が前記基材上に堆積する。前記装置と基材の間の距離１６は１ｍｍ〜５ｃｍ、好ましくは２ｍｍ〜１ｃｍであることができる。
【００４３】
スロット１１、１８、１８’の長さは、有利にはコーティングを堆積すべき基材部分の幅に等しい。あるいはまた、本発明によれば、例えば、基材の上方に位置するＸＹテーブル又は３軸（Ｘ、Ｙ及びＺ）ロボットによって移動する小型の堆積装置を製作することも可能である。これは、特に湾曲した基材の処理に用いられる。
【００４４】
本発明は、上記の実施態様に限定されるものではなく、また、本明細書から導き出される他の実施態様、例えば、米国特許出願公開第２００４／２４７８８６号明細書に記載されるものは、当然ながら本発明の範囲内にある。
【００４５】
以下の例は、本発明を例示するためのものであり、本発明は、記載される如何なる態様にもその範囲を限定されない。
【実施例】
【００４６】
［例１（先行技術）］
この例では、第１試料Ｅ１を欧州特許第７９９８７３号明細書の教示に従って調製した。
【００４７】
ガラスの下塗り：第１の堆積工程の際、９０ｗｔ％のイソプロパノールと１０ｗｔ％の０．３Ｎ ＨＣｌ水溶液の溶液中０．３ｗｔ％のＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の混合物から下塗り溶液を得た。
【００４８】
同時に、イソプロパノール（９０％）／０．３Ｎ 塩酸水溶液（１０％）混合物中にペルフルオロデシルトリエトキシシランＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を溶解してその３％溶液を調製した。上記２つの溶液を１５分間撹拌した。
【００４９】
第１の堆積工程に従って、予め酸化セリウム溶液を用いて研磨し次いで脱塩水で過度にすすいだ、Ｐｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）でサン−ゴバン・グラス・フランスによって販売されているソーダ石灰ガラス基材の大気側に、上記の下塗り溶液を塗り付けて堆積させた。このようにして得られた層の厚さは５〜１０ｎｍであった。
【００５０】
疎水性層の堆積：副層を堆積した後すぐに、ペルフルオロデシルトリエトキシシランの溶液を同じ塗付け技術によって堆積させた。この例では、濡らした布地を用いて前記物質又はその前駆物質を堆積させる公知の塗付け技術によって各種の層を堆積させた。
【００５１】
周囲温度で１５分間経過した後、過剰のフルオロシランをイソプロパノールで濡らした布地で洗浄することによって除去した。
【００５２】
［例２（先行技術）］
疎水性層を適用する工程を先の例から再現して第２試料Ｅ２を調製したが、今回は、Ｐｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）のガラス基材を、欧州特許出願公開第５４５２０１号明細書の例３からの教示に従って熱分解によって１００ｎｍのＳｉＯ2層で被覆した。
【００５３】
例１と同じ方法によって、９０％のエタノールと１０％の水の混合物にＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3を溶解した３％溶液を０．３Ｎ ＨＣｌで酸性にし、副層で被覆された基材に前記塗付け法で適用した。
【００５４】
［例３（先行技術）］
第３試料Ｅ３は、国際公開第２００５／０８４９４３号パンフレットの教示に従って調製した。試料Ｅ３は、国際公開第２００５／０８４９４３号パンフレットの例２に記載の方法に従って５０ｎｍ厚さのＳｉＯ2副層の上にフルオロシラン溶液を塗付けることによって得た。この副層は、本明細書の例２に記載の操作手順に従い、低圧ＰＥＣＶＤ反応器内で大気圧プラズマを用いてＰｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）のガラス基材上に最初に堆積した。
【００５５】
［例４（比較例）］
第４試料は、図１に示す装置を用いてＰｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）のガラス基材に装置の下を通過させ、化合物ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3由来の疎水性層を直接堆積させることによって調製した。ガラスの移動方向に垂直な方向のスロットの幅は１２０ｍｍであった。
【００５６】
堆積は以下の条件に従って実施した。
１）ガスの条件
・バブラー中に窒素をバブリングさせることによる前駆物質の供給
・バブリング流量：Ｎ2＝１ｌ／分、バブラーの温度＝８０℃
・プラズマのスロット：各スロットの合計Ｎ2流量＝５０ｌ／分
・前駆物質のスロット：このスロットのＮ2とフルオロシランの混合物の合計流量＝５０ｌ／分
２）電源の条件
・電力：１ｋＷ、周波数：１８ｋＨｚ
【００５７】
電源は、パルス幅が５μｓで繰り返し周波数が１８ｋＨｚのパルス信号を伝送する電圧を有する電源であった。
【００５８】
ガラスはノズルの下を移動速度０．５ｍ／分で移動させた。
【００５９】
［例５（本発明）］
第５試料は、図１に示す装置を用いてＰｌａｎｉｌｕｘ（登録商標）のガラス基材に装置の下を通過させ、化合物ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3由来の疎水性層を堆積させることによって調製した。今回は、例４とは異なり、本発明に従って、同じ装置を用いてシリカの副層を予め堆積した後、疎水性層を堆積した。副層と疎水性層の連続的な堆積のための実験条件は以下のとおりであった。
【００６０】
［第１工程：シリカの副層の堆積］
この例では、幅の寸法が１２ｃｍの図１に関して記載したタイプのプラズマ源を利用し、ソーダ石灰ガラス（ＳＧＧ−Ｐｌａｎｉｌｕｘ（登録商標））上に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と酸素から出発して堆積を実施した。
【００６１】
当然ながら、本発明によれば、他の前駆物質を使用することができ、好ましくは酸化性ガス又は還元性ガスとの混合物として、有機金属化合物又はハロゲン化物から選択される他の前駆物質を使用することができる。
【００６２】
１）ガスの条件：
・プラズマのスロット：ガスはＮ2と１ｖｏｌ％のＯ2の混合物であり、各スロットの合計流量は５０ｌ／分であった。
・前駆物質のスロット：ガスはＮ2と０．２ｖｏｌ％のＴＥＯＳ（バブリングによって運ばれる）の混合物であり、スロットの合計流量は５０ｌ／分であった。
２）電源の条件：
・電力：２ｋＷ、周波数：３０ｋＨｚ
【００６３】
ガラスはノズルの下を移動速度０．５ｍ／分で移動させた。電源は例４のものと同じであった。
【００６４】
得られた層は、電子顕微鏡で測定した結果、厚さが５０ｎｍ、密度が２．１ｇ／ｃｍ3であり、炭素に基づく残留物はほとんど見られず、ガラスに対する接着性は非常に優れていた（ＡＳＴＭ Ｄ１０４４−７８規格（ＣＳ−１０Ｆホイール、５００ｇの荷重）に従って「Ｔａｂｅｒ」摩耗試験を６００サイクル行なった後、層間剥離は全くなかった）。
【００６５】
［第２工程：疎水性層の堆積］
（シリカの副層を有する）前処理したガラスに例４の場合と同じ装置の下を移動させた。堆積条件は例４と同一であった。ガラスにノズルの下を０．５ｍ／分の移動速度で移動させた。
【００６６】
電源は例４と同じであった。
【００６７】
［例６（本発明）］
この例では、シリカの副層を堆積させる間のガラスの移動速度以外は、例５と全く同じ化合物、条件及び工程を繰り返した。すなわち、今回、ガラスは０．９ｍ／分で移動させた。このようにして得られた副層の厚さは２８ｎｍであった。
【００６８】
［例７（本発明）］
この例では、シリカの副層を堆積させる間のガラスの移動速度以外は、例５と全く同じ化合物、条件及び工程を繰り返した。すなわち、今回、ガラスは２．５ｍ／分で移動させた。このようにして得られた副層の厚さは１０ｎｍであった。
【００６９】
例１〜７によって調製した７つの試料Ｅ１〜Ｅ７を以下の基準に従って評価した。
【００７０】
１）初期性能の測定：水及びヘキサデカンの液滴の初期接触角の測定値は、グラフトされた基材の疎水性又は疎油性の参照指標を提供する。ヒステリシス（前進接触角と後退接触角の差）及び基材が４５°傾斜しているときの一滴が分離するのに必要な容積の測定値は、車両が移動しているときのガラスの性能の指標を提供する（液滴を分離するのに必要な速度はヒステリシスと分離容積が低いと、それに比例して低い）。
【００７１】
２）摩擦抵抗を、グラフトされた疎水性／疎油性コーティングにＴｏｙｏｔａ（トヨタ）（登録商標）の摩擦試験を実施した後の試料に対する水の残留接触角を測定することによって得た。摩擦試験は、ＴＳＲ７５０３Ｇ規格に従って、Ｄａｉｅｉ Ｋａｇａｋｕ Ｓｅｉｋｉ（大栄科学精器）製の装置を使用し、表面積４ｃｍ2に対する荷重０．３ｋｇ／ｃｍ2、並進速度４０サイクル／分で行なった。１５００サイクルの後、接触角が８０°を超えたままであれば、その試料はサイドウィンドウの用途の試験に合格であると判定される（ＴＳＲ７１０２Ｇ−５規格）。フロントガラスの用途については、接触角は、２５００サイクルの後も８０°を超えたままでなければならない（ＴＳＲ７１０２Ｇ−３規格）。摩擦試験は、接触角が８０°を超えたままであれば、１００００サイクルまで継続した。
【００７２】
３）ＵＶ−Ａ線に対する耐性は、ＰＶ３９３０規格に従って、多湿地域（例えばフロリダ）の気候に対応するＵＶ湿度試験で測定した。この試験は、相対湿度６０〜８０％及び温度３５〜４５℃にて、波長３４０ｎｍの光を０．６Ｗ／ｍ2照射するＡｔｌａｓ ＷＯＭ Ｃｉ６５装置で実施した。照射時間は、すべての試験で１０００時間であった。
【００７３】
４）塩害腐食に対する耐性は、ＮＦ ＩＳＯ ９２２７規格に記載されているＮｅｕｔｒａｌ Ｓａｌｔ Ｓｐｒａｙ（塩水噴霧）（ＮＳＳ）試験法で測定した。この試験は、温度３５℃の塩水（ｐＨ７の５０ｇ／ｌ ＮａＣｌ溶液）の微細液滴を試料に噴霧することからなる。試験は、液滴の接触角が６０°を超えていれば、２１日間実施した。
【００７４】
例１〜７で調製した試料について得られた結果を表１に報告する。
【００７５】
【表１】
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【００７６】
表１に報告したデータを比較すると、大気圧プラズマによって堆積した副層と疎水性／疎油性層の組み合わせを特徴とする本発明の例Ｅ５〜Ｅ７は、初期の疎水性／疎油性が先行技術のものよりも一般に優れているか又は少なくともほぼ等しくなることを示している。これら本発明の試料は、非常に優れた初期性能のほかに、非常に優れた耐候性（ＮＳＳ試験及びＵＶ湿度試験）と機械的強度（Ｔｏｙｏｔａ試験）を有している。このような３つの優れた特性の組み合わせは今まで知られていない。
【００７７】
より詳しくは、試料Ｅ１は、サイドウィンドウの用途に関する現在の自動車の仕様に対して許容できる初期特性と摩擦抵抗特性を有しているが、耐薬品性が不十分である。
【００７８】
試料Ｅ２は、Ｅ１に類似の初期疎水性と機械的強度特性を有し、耐薬品性が改善されている。
【００７９】
試料Ｅ３は、機械的強度特性が試料Ｅ１及びＥ２よりも著しく高く、耐候性に優れた自動車のフロントガラスとして使用するのに適しているが、液滴が初期の機能性で示すヒステリシスが高くかつ液滴の脱離容積が他の試料よりも大きいという欠点がある。さらに、粗い副層を作製するのに用いられるプロセスが複雑（複数の工程）でかつ高価なプロセス（副層の堆積及び減圧下でのそのエッチング）である。
【００８０】
試料Ｅ４は、初期特性と機械的強度特性はきわめて高い（少なくともＥ３に等しい）が、ＮＳＳ法による耐薬品性とＵＶ湿度試験法による特性は極めて不十分である。
【００８１】
本発明に従って作製した試料Ｅ５〜Ｅ７だけが、非常に優れた初期性能、著しく優れた機械的強度及び非常に優れた耐候性を併せ持ち、かつ堆積工程が他の技術（液体ルートによる堆積又は減圧下での堆積）に比べて簡略化されており及び／又は低コストである。
【図１】
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【国際調査報告】
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