(57)【要約】  （ｉ）テトラフルオロエチレンの非溶融加工性ポリマーを含むフルオロポリマー粒子の水分散液と、（ｉｉ）フッ素化界面活性剤と、（ｉｉｉ）非イオン性非フッ素化界面活性剤と、（ｉｖ）非フッ素化ポリマーと、を有するコーティング組成物であって、前記フッ素化界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）：  ［Ｒf−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ-］iＸi+            （Ｉ）  （式中、Ｌは、直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化アルキレン基または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒfは、直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化脂肪族基または１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化脂肪族基を表し、Ｘi+は価数ｉを有するカチオンを表し、およびｉは１、２、もしくは３である）のフッ素化カルボン酸類またはそれらの塩類から選択される、コーティング組成物。
2009538377.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）テトラフルオロエチレンの非溶融加工性ポリマーを含むフルオロポリマー粒子の水分散液と、（ｉｉ）フッ素化界面活性剤と、（ｉｉｉ）非イオン性非フッ素化界面活性剤と、（ｉｖ）非フッ素化ポリマーと、を含むコーティング組成物であって、
前記フッ素化界面活性剤は、下記一般式（Ｉ）：
［Ｒf−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ-］i  Ｘi+                  （Ｉ）
（式中、Ｌは、直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化アルキレン基または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒfは、直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化脂肪族基または１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化脂肪族基を表し、Ｘi+は価数ｉを有するカチオンを表し、およびｉは１、２、もしくは３である）
のフッ素化カルボン酸類またはそれらの塩類から選択される、コーティング組成物。
【請求項２】
前記フッ素化界面活性剤は前記組成物中に、前記フルオロポリマー粒子の量を基準として５００ｐｐｍ以下の量で存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記フッ素化カルボン酸類またはそれらの塩類のアニオンは、５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記式中のＬは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状完全フッ素化アルキレン基、２個以下の水素原子を有する１〜６個の炭素原子を有する直鎖状部分フッ素化アルキレン基、および１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状完全フッ素化脂肪族基；１つ以上の酸素原子で中断され、その酸素原子の間のアルキレン基が６個以下の炭素原子を有し、その末端アルキル基が６個以下の炭素原子を有する直鎖状完全フッ素化脂肪族基；１〜６個の炭素原子と２個以下の水素原子とを有する直鎖状部分フッ素化脂肪族基および１つ以上の酸素原子で中断され２個以下の水素原子を有する直鎖状部分フッ素化脂肪族基、からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記フッ素化カルボン酸またはその塩は、ラットに投与されたとき、投与の９６時間後に投与量の少なくとも５０％の腎臓回収率を示し、その腎臓の半減期（Ｔ1/2）は３０時間以下である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記フッ素化カルボン酸または塩類は、そのあらゆるフッ素化脂肪族部分が３個以下の炭素原子を有するフッ素化カルボン酸または塩類から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
Ｌは、
−（ＣＦ2）g−（式中、ｇは１、２、３、４、５、または６である）；
−ＣＦＨ−（ＣＦ2）h−（式中、ｈは０、１、２、３、４、または５である）；
−ＣＦ2−ＣＦＨ−（ＣＦ2）d−（式中、ｄは０、１、２、３、または４である）；
−ＣＨ2−（ＣＦ2）h−（式中、ｈは１、２、３、または４である）；および
−（ＣＨ2）c−（式中、ｃは１、２、３、または４である）からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
Ｒfは、以下の式：
Ｒf1−［ＯＲf2］p−［ＯＲf3］q−                  （ＩＩ）
（式中、Ｒf1は炭素原子１〜６個の直鎖状完全フッ素化脂肪族基であり、Ｒf2とＲf3とはそれぞれ独立して炭素原子１、２、３、または４個の直鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、およびｐとｑとはそれぞれ独立して０〜４の値を表しｐとｑとの合計は少なくとも１である）に相当する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
Ｒfは、以下の式：
Ｒ7f−（Ｏ）t−ＣＦＨ−ＣＦ2−                      （ＩＩＩ）
（式中、ｔは０または１であり、Ｒ7fは任意に１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化または全部フッ素化脂肪族基を表す）に相当する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
Ｒfは、次式：
Ｒf8−（ＯＣＦ2）a−                                （ＩＶ）
（式中、ａは１〜６の整数であり、Ｒf8は１、２、３、もしくは４個の炭素原子を有する直鎖状部分フッ素化脂肪族基または直鎖状全部フッ素化脂肪族基である）に相当する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
Ｒfは、次式：
Ｒf9−Ｏ−（ＣＦ2）b−                                （Ｖ）
（式中、ｂは１〜６の整数であって好ましくは１、２、３、もしくは４であり、およびＲf9は１、２、３、もしくは４個の炭素原子を有する直鎖状部分フッ素化脂肪族基または直鎖状全部フッ素化脂肪族基である）に相当する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記フッ素化カルボン酸は、以下の式：
［Ｒfa−（Ｏ）t−ＣＨＦ−（ＣＦ2）n−ＣＯＯ-］i  Ｘi+      （ＶＩ）
（式中、Ｒfaは任意に１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化または全部フッ素化脂肪族基を表し、ｔは０または１であり、ｎは０または１であり、Ｘi+は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２、または３であり、但し、ｔが０であるときＲfaは少なくとも１つのエーテル酸素原子を含有する）に相当する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記フッ素化カルボン酸は、以下の式：
Ｒfb−（Ｏ）t−ＣＦＨ−ＣＦ2−Ｏ−Ｒ−Ｇ            （ＶＩＩ）
（式中、Ｒfbは任意に１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化または全部フッ素化脂肪族基を表し、Ｒは脂肪族炭化水素基であり、Ｇはカルボン酸またはその塩を表し、ｔは０または１である）に相当する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記フッ素化カルボン酸は、以下の式：
Ｒfc−（ＯＣＦ2）u−Ｏ−（ＣＦ2）v−ＡＣ        （ＶＩＩＩ）の一つに相当し、
（式中、ｕは１〜６の整数であり、ｖは１〜６の整数であり、Ｒfcは炭素原子１、２、３、または４個の直鎖状完全フッ素化脂肪族基を表し、およびＡＣはカルボン酸基またはその塩を表す）と、
Ｒfc−Ｏ−（ＣＦ2）y−Ｏ−Ｌ1−ＡＣ              （ＩＸ）
（式中、ｙは１、２、３、４、５、または６の値を有し、Ｌ1は、炭素原子１、２、３、４、５、もしくは６個の直鎖状完全フッ素化アルキレンまたは１〜６個の炭素原子と１もしくは２個の水素原子とを有する直鎖状部分フッ素化アルキレンを表し、Ｒfcは上記の式（ＶＩＩＩ）に定義されている通りであり、およびＡＣはカルボン酸基またはその塩を表す）とに相当する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記フッ素化カルボン酸またはその塩は、
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ーＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ4Ｆ9−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ4Ｆ9−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ6Ｆ13−ＯＣＨ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ4Ｆ9−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）1−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）1−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ2Ｆ5−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）1−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ2Ｆ5−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＨ
ＣＦ3ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ2）5−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2）3ＣＯＯＨ
ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ
およびこれらのフッ素化カルボン酸類のいずれかの塩類
から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記非フッ素化非イオン性界面活性剤は、次式：
Ｒ1−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−［Ｒ2Ｏ］m−Ｒ3        （ＸＶ）
（式中、Ｒ1は少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ2は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、およびｎ＋ｍの合計は少なくとも２である）に相当する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記非フッ素化非イオン性界面活性剤は、前記コーティング組成物中に、前記コーティング組成物中のフルオロポリマー粒子の総重量を基準として０．５〜１５重量％の量で含有される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
前記フルオロポリマー粒子は、テトラフルオロエチレンの非溶融加工性ポリマーのコア−シェル粒子を含み、前記シェルはテトラフルオロエチレンと部分フッ素化または非フッ素化コモノマーとのコポリマーを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２０】
溶融加工性フルオロポリマーを更に含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２１】
前記非フッ素化ポリマーは、シリコーン樹脂類、ポリスルホン類、脂肪族および脂環式ポリアミド類を包含するポリアミド類、塩類を包含するポリアミド酸類、ポリアミド酸アミド類およびポリアミド−イミド類；ポリビスマレイミド類を包含するポリイミド類、アクリル系ポリマー類、メタクリル系ポリマー類、ポリフェニレンスルフィド類などのポリアリーレンスルフィド類を包含するポリスルフィド類、アルキド樹脂類、ポリ塩化ビニル類、ポリブタジエン類、ニトロセルロース類、尿素ホルムアルデヒド樹脂類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類およびビニル環状アセタール類、ならびにこれらの混合物、からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項２２】
請求項１のいずれかにおいて定義されているコーティング組成物のコーティングを含む、基材をコーティングする方法。
【請求項２３】
前記基材はアルミニウムおよびスチールから選択される金属基材である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の方法により得ることのできるコーティングを含む基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ｉ）テトラフルオロエチレンの非溶融加工性ポリマーと、（ｉｉ）フッ素化界面活性剤と、を含むコーティング組成物に関する。本発明は更に、こうしたコーティング組成物で基材、特に金属基材をコーティングする方法に関する。本発明はまた、前記方法により得ることのできる基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のポリマー類はそれらの優れた耐熱性、耐化学性、耐腐食性、および耐粘着性に関しては周知である。これらの特性に起因して、ＴＦＥのポリマー類は、調理用、ベイク用、およびフライ用の物品を包含する調理器具などの金属基材上におけるいわゆる非粘着コーティング類での使用を包含する、広範囲の用途を見出してきた。
【０００３】
一般に、これらのコーティング組成物はまた、例えば、基材への付着性、コーティングの外観、耐スクラッチ性、および／またはコーティングの強靭性を包含するコーティングの１つ以上の特性を最適にするために非フッ素化ポリマーをも含有する。かかるコーティング系の例は、例えばＥＰ８９４５４１、ＥＰ１６１４７３１、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／１４０６５、米国特許第５，１６０，７９１号；米国特許第５，２３０，９６１号；米国特許第５，２２３，３４３号；米国特許第５，１６８，１０７号、および米国特許第５，１６８，０１３号に見出すことができる。また、金属およびガラスのような基材上の耐粘着コーティングは、単層も同様に企図されてもよいが、典型的には２つ以上の層を含み、それにより非フッ素化ポリマーの性質および量が層によって異なってもよい。
【０００４】
コーティング組成物中のＴＦＥのポリマーは典型的に、ポリマーの水分散液である。一般に、この水分散液は、フッ素化界面活性剤の存在下でのエマルション重合によって得られる。フッ素化界面活性剤は完全フッ素化アルカン酸またはその塩であることが多く、それはこの界面活性剤が卓越した重合特性を提供し、および、特に非イオン性非フッ素化界面活性剤が更にその分散液に添加された場合に、所望のコロイド安定性とともに剪断安定性を有する分散液をもたらすためである。
【０００５】
不都合なことに、８個以上の炭素を有する完全フッ素化アルカン酸類は生体から取り除くことが困難であり、したがってそれらは生体内蓄積性があるということが知られている。フルオロポリマー分散液中の完全フッ素化アルカン酸類およびそれらの塩類の量を、その分散液から除去することによって、例えば分散液を陰イオン交換樹脂と接触させることによって、減少させることが知られているが、なお残留の完全フッ素化アルカン酸またはその塩が分散液中に残存する場合がある。このことは、特にフルオロポリマー分散液が配合されたコーティング組成物が調理器具をコーティングするために使用される場合、なお望ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、ＴＦＥのエマルション重合においてフッ素化界面活性剤類に替えて使用でき、および好ましくは得られる水分散液から簡便且つコスト効率のよい方法を用いて回収できる代替のフッ素化カルボン酸類を見出すことが望ましい。フルオロポリマー分散液中のフッ素化カルボン酸の残留量にかかわらず、その分散液とともに処方されたあらゆるコーティング組成物が改善された環境特性を有することになるように、この代替のフッ素化カルボン酸類は、８個以上の炭素原子を有する完全フッ素化アルカン酸類よりも低い生体内蓄積性を示すことが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、（ｉ）テトラフルオロエチレンの非溶融加工性ポリマーを含むフルオロポリマー粒子の水分散液と、（ｉｉ）フッ素化界面活性剤と、（ｉｉｉ）非イオン性非フッ素化界面活性剤と、（ｉｖ）非フッ素化ポリマーと、を含むコーティング組成物であって、前記フッ素化界面活性剤は下記一般式（Ｉ）：
［Ｒf−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ-］iＸi+                  （Ｉ）
（式中、Ｌは、直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化アルキレン基または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒfは、直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化脂肪族基または１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化脂肪族基を表し、Ｘi+は価数ｉを有するカチオンを表し、およびｉは１、２、もしくは３である）のフッ素化カルボン酸類またはそれらの塩類から選択される、コーティング組成物が提供される。
【０００８】
上記の一般式（Ｉ）によるフッ素化カルボン酸類および塩類は、８個以上の炭素原子を有する完全フッ素化アルカン酸類よりも、生体、特にラットからより迅速に除去される。さらに、これらの界面活性剤類は、ＴＦＥのエマルション重合において使用されて、ＴＦＥの非溶融加工性ポリマー類の水分散液を生成することができる。得られる分散液は良好なコロイド安定性と共に良好な剪断安定性を有することもまた見出された。それ故に、得られる分散液は基材、特に調理器具のコーティングにおけるもののような金属基材をコーティングするためのコーティング組成物を生成するために容易に処方されることができる。得られるコーティングは一般に、卓越した耐粘着特性を有し、基材に十分に付着し、および典型的には所望の耐スクラッチ性と強靭性を有する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、前述のコーティング組成物で基材をコーティングする方法を提供する。本発明は、更に別の態様では、前述のコーティング組成物でコーティングされた基材を提供する。
【００１０】
用語「非溶融加工性」とは、ＴＦＥポリマーを加工するために従来の溶融加工装置が使用できないほどＴＦＥのホモ−またはコポリマーの溶融粘度が高いということを意味する。このことは、一般に、溶融粘度が少なくとも１０10Ｐａ・ｓであるということを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
フッ素化カルボン酸類
簡便のために、用語「フッ素化カルボン酸」は本明細書では以後、遊離の酸ならびにその塩類を示すために使用する。本発明のプロセスにおいて使用されるフッ素化カルボン酸は、上記の式（Ｉ）に相当する。一般に、フッ素化カルボン酸は低分子量の化合物、例えば、化合物のアニオン部分に関する分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下、典型的には６００ｇ／ｍｏｌ以下の化合物となり、および特定の実施形態では、フッ素化カルボン酸のアニオンは５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有していてよい。
【００１２】
特に好ましいフッ素化カルボン酸は、ラットに投与されたとき、腎臓排泄によって９６時間後に投与された量の少なくとも４５％、例えば、少なくとも５０％の回収を示すもの、および実施例に記載した方法に従って試験されたとき、ラット内で３５時間以下、例えば、３０時間以下の腎臓排泄半減期を有するものである。一般に、当該化合物中のフッ素化脂肪族部分がそれぞれ３個以下の炭素原子を有するフッ素化カルボン酸類は、腎臓回収（enal recovery）および半減期についての前述の条件を満たす。従って、好ましい化合物は、いずれのフッ素化アルキレン基も３個以下の炭素原子を有し、およびこの化合物のフッ素化アルキル基が３個以下の炭素原子を有するものである。
【００１３】
上記の式（Ｉ）において、Ｌは連結基を表す。一実施形態では、連結基は直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化アルキレンとすることができる。全部フッ素化アルキレン基には、炭素およびフッ素原子のみからなるアルキレン基が包含され、一方部分フッ素化アルキレン基は追加で水素を含有してよい。一般に、部分フッ素化アルキレン基は高度にフッ素化されおよび非テロゲン性（non-telogenic）であるかまたは少なくとも最小限のテロゲン効果（telogenic effects）を有するように、２つよりも多い水素原子を含有すべきではない。全部フッ素化アルキレン基の例としては、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状完全フッ素化アルキレン類、例えば炭素原子１、２、３、４、または５個の直鎖状完全フッ素化アルキレン基が挙げられる。
【００１４】
直鎖状部分フッ素化アルキレン基の例としては、１〜６個の炭素原子を有するものが挙げられる。特定の実施形態では、直鎖状部分フッ素化アルキレン連結基は１、２、３、４、５、または６個の炭素原子を有し、そして水素原子は１または２個だけ有する。部分フッ素化アルキレン基が２個の水素原子を有するとき、それらは同じ炭素原子に結合されてもよく、またはそれらは異なる炭素原子に結合されることもできる。それらが異なる炭素原子に結合されるとき、こうした炭素原子は互いに隣接していることもまたはそうでないことも可能である。また、特定の実施形態では、１個または２個の水素原子を有する炭素原子は、連結基が結合しているエーテル酸素原子に隣接していてもよく、またはそのもう一方の端部において連結基が結合しているカルボン酸基に隣接していてもよい。
【００１５】
別の実施形態では、連結基Ｌは脂肪族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基の例としては、直鎖状、分枝状、または環状脂肪族基が挙げられる。脂肪族基の特定の例としては、例えばメチレンまたはエチレンのような１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基が挙げられる。
【００１６】
連結基Ｌの特定の例は、以下から選択されてよい：
−（ＣＦ2）g−（式中、ｇは１、２、３、４、５、または６である）；
−ＣＦＨ−（ＣＦ2）h−（式中、ｈは０、１、２、３、４、または５である）；
−ＣＦ2−ＣＦＨ−（ＣＦ2）d−（式中、ｄは０、１、２、３、または４である）；
−ＣＨ2−（ＣＦ2）h−（式中、ｈは１、２、３、または４である）；
−（ＣＨ2）c−（式中、ｃは１、２、３、または４である）；
上記の例では、連結基の式の左側は、連結基が式（Ｉ）中のエーテル酸素に連結している部位である。
【００１７】
式（Ｉ）中のＲf基は、直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化脂肪族基または１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化脂肪族基を表す。一実施形態では、Ｒfは、１〜６個の炭素原子を有する、好ましくは１、２、３、もしくは４個の炭素原子を有する直鎖状完全フッ素化脂肪族基である。別の実施形態によれば、Ｒfは、１つ以上の酸素原子で中断され、その酸素原子の間のアルキレン基が４または６個以下の炭素原子、例えば３個以下の炭素原子を有し、末端アルキル基が４または６個以下の炭素原子、例えば３個以下の炭素原子を有する、直鎖状完全フッ素化脂肪族基である。更に別の実施形態によれば、Ｒfは１〜６個の炭素原子および２個以下の水素原子を有する直鎖状部分フッ素化脂肪族基または１つ以上の酸素原子で中断され２個以下の水素原子を有する直鎖状部分フッ素化脂肪族基である。後者の実施形態では、いずれの完全フッ素化アルキレン部分も４または６個以下の炭素原子を有し、同様にいずれの末端完全フッ素化アルキル基も好ましくは６個よりも多い炭素原子を有するべきではなく、例えば４個以下の炭素原子を有することが一般に好ましい。部分フッ素化脂肪族基Ｒfの特定例は、ＣＦ3ＣＦＨ−である。
【００１８】
特定の実施形態では、Ｒfは以下の式：
Ｒf1−［ＯＲf2］p−［ＯＲf3］q−                  （ＩＩ）
（式中、Ｒf1は炭素原子１〜６個（例えば３個以下）の完全フッ素化直鎖状脂肪族基であり、Ｒf2とＲf3とはそれぞれ独立して炭素原子１、２、３、もしくは４個の直鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、およびｐとｑとはそれぞれ独立して０〜４の値を表し、ｐとｑとの合計は少なくとも１である）に相当してよい。
【００１９】
別の実施形態では、Ｒfは以下の式：
Ｒ7f−（Ｏ）t−ＣＦＨ−ＣＦ2−                      （ＩＩＩ）
（式中、ｔは０または１であり、Ｒ7fは任意に１つ以上の酸素原子で中断された、直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化脂肪族基を表す）に相当してよい。典型的にはＲ7fは４または６個よりも多い炭素原子の完全フッ素化脂肪族部分を含有しない。例えば、一実施形態では、Ｒ7fは炭素原子１〜６個の完全フッ素化直鎖状脂肪族基である。別の実施形態では、Ｒ7fは上記の式（ＩＩ）に相当する基である。
【００２０】
更に別の実施形態では、Ｒfは以下の式：
Ｒf8−（ＯＣＦ2）a−                                （ＩＶ）
（式中、ａは１〜６個の整数であり、およびＲf8は１、２、３、もしくは４個の炭素原子を有する直鎖状部分フッ素化脂肪族基または直鎖状全部フッ素化脂肪族基である）に相当してよい。Ｒf8が部分フッ素化脂肪族基であるとき、炭素原子の数は、好ましくは１〜６個であり、および部分フッ素化脂肪族基中の水素原子の数は、好ましくは１または２個である。
【００２１】
更に別の実施形態では、Ｒfは以下の式：
Ｒf9−Ｏ−（ＣＦ2）b−                              （Ｖ）
（式中、ｂは１〜６の整数であって好ましくは１、２、３、もしくは４であり、およびＲf9は１、２、３、もしくは４個の炭素原子を有する直鎖状部分フッ素化脂肪族基または直鎖状全部フッ素化脂肪族基である）に相当してよい。Ｒf9が部分フッ素化脂肪族基類であるとき、炭素原子の数は、好ましくは１〜６個であり、およびこの部分フッ素化基中の水素原子の数は、好ましくは１または２個である。
【００２２】
本発明の特定の実施形態では、フッ素化カルボン酸は以下の式：
［Ｒfa−（Ｏ）t−ＣＨＦ−（ＣＦ2）n−ＣＯＯ-］iＸi+      （ＶＩ）
（式中、Ｒfaは任意に１以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化脂肪族基を表し、ｔは０または１であり、ｎは０または１であり、Ｘi+は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２、もしくは３であり、但し、ｔが０であるとき、Ｒfaは少なくとも１つのエーテル酸素原子を含有する）に相当する。
【００２３】
本実施形態の特定の態様では、Ｒfaは、炭素原子１〜６個の、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状完全フッ素化脂肪族基、式Ｒf1−［ＯＲf2］p−［ＯＲf3］q−の完全フッ素化基（式中、Ｒf1は炭素原子１〜６個、好ましくは炭素原子１〜４個の直鎖状完全フッ素化脂肪族基であり、Ｒf2およびＲf3はそれぞれ独立して炭素原子１、２、３、もしくは４個の直鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、ｐとｑとはそれぞれ独立して０〜４の値を表し、ｐとｑとの合計は少なくとも１である）、ならびに式Ｒf4−［ＯＲf5］k−［ＯＲf6］m−Ｏ−ＣＦ2−の完全フッ素化基（式中、Ｒf4は炭素原子１〜６個、好ましくは炭素原子１〜４個の直鎖状完全フッ素化脂肪族基であり、Ｒf5およびＲf6はそれぞれ独立して炭素原子１、２、３、もしくは４個の直鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、ｋおよびｍはそれぞれ独立して０〜４の値を表す）からなる群から選択される。
【００２４】
式（ＶＩ）のフッ素化カルボン酸は、次の一般式：
Ｒaf−（Ｏ）t−ＣＦ＝ＣＦ2                    （ＶＩａ）
（式中、Ｒafおよびｔは上記で定義した通りである）のフッ素化オレフィン類から誘導することができる。式（ＶＩａ）に従う化合物は当該技術分野において周知であり、それらとしては、フッ素化オレフィン類、例えば完全フッ素化アルキルビニル化合物類、ビニルエーテル類、特に完全フッ素化ビニルエーテル類、およびアリルエーテル類、特に完全フッ素化アリルエーテル類が挙げられる。
【００２５】
ｎが０である式（ＶＩ）に従うフッ素化カルボン酸類は、式（ＶＩａ）のフッ素化オレフィンを塩基と反応させることによって調製することができる。反応は、一般には水性媒体中で行われる。有機溶媒を添加して、フッ素化オレフィンの溶解性を改善してもよい。有機溶媒の例としては、グライム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびアセトニトリルが挙げられる。加えて、または代替として、相間移動触媒を使用してよい。塩基として、例えば、アンモニア水酸化物、アルカリ水酸化物、およびアルカリ土類水酸化物を使用することができる。理論に束縛されるものではないが、塩基としてアンモニアを使用する場合、反応は次の順序に従って進行するものと考えられる：
Ｒf−（Ｏ）t−ＣＦ＝ＣＦ2＋ＮＨ3＋Ｈ2Ｏ→Ｒf−（Ｏ）t−ＣＨＦ−ＣＯＯＮＨ4＋ＮＨ4Ｆ
【００２６】
上記反応は、一般に、０〜２００℃の間、例えば、２０〜１５０℃、および約０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）から約２ＭＰａ（２０ｂａｒ）までの圧力で行われる。更に精製する場合、得られた塩類を、遊離酸を介して蒸留するか、または最初に酸をエステル誘導体に転換した後そのエステル誘導体を蒸留し、次いでそのエステルを加水分解することにより蒸留して、精製されたその酸またはその塩を得ることができる。
【００２７】
式中、ｎが０である式（ＶＩ）のフッ素化カルボン酸類はまた、式（ＶＩａ）のフッ素化オレフィンを炭化水素アルコールとアルカリ性媒体中で反応させた後、得られたエーテルを酸性条件下で分解し、それによって相当するカルボン酸を形成することによって調製することができる。好適な炭化水素アルコールとしては、１〜４個の炭素原子を有する低級アルカノール類などの脂肪族アルコール類が挙げられる。具体例としては、メタノール、エタノール、およびｔ−ブタノールを包含するブタノールが挙げられる。フッ素化オレフィンとアルコールとのアルカリ性媒体中での反応は、「ファーリン（Furin）ら、韓国化学会誌（Bull Korean Chem. Soc.）２０、２２０（１９９９年）」に記載されているようにして行ってよい。この反応の反応生成物は、フッ素化オレフィンのエーテル誘導体である。この得られるエーテルは、「Ｄ．Ｃ．イングランド（D. C. England）、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリ（J. Org. Chem.）、４９、４００７（１９８４年）」に記載されているように酸性条件下で分解されて、相当するカルボン酸またはその塩を生ずることができる。
【００２８】
式中、ｎが１である式（ＶＩ）のフッ素化カルボン酸類を調製するために、式（ＶＩａ）のフッ素化オレフィンとメタノールとのフリーラジカル反応を行い、次いで得られた反応生成物を酸化してもよい。フリーラジカル反応は、典型的に、フリーラジカル重合反応で通常使用されるようなフリーラジカル反応開始剤を用いて行われる。好適なフリーラジカル反応開始剤の例としては、例えば、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩類が挙げられる。フッ素化カルボン酸のアルコールとのフリーラジカル反応の詳細な条件は、「Ｓ．Ｖ．ソコロフ（S. V. Sokolov）ら、Ｚｈ．Ｖｓｅｓ．Ｋｈｉｍ  Ｏｂｓｈ  ２４，６５６（１９７９年）」に見出すことができる。得られたフッ素化オレフィンのアルコール誘導体は、酸化剤を用いて相当するカルボン酸へ化学的に酸化することができる。酸化剤の例としては、例えば、任意にＮａＯＣｌ、硝酸／鉄触媒、四酸化二窒素の存在下での、過マンガン酸カリウム、酸化クロム（ＶＩ）、ＲｕＯ4、またはＯｓＯ4が挙げられる。典型的には、酸化は、酸性または塩基性条件下、１０〜１００℃の温度で行われる。化学酸化に加えて、電気化学酸化も同様に使用されてよい。
【００２９】
別の実施形態では、フッ素化カルボン酸は以下の式：
Ｒfb−（Ｏ）t−ＣＦＨ−ＣＦ2−Ｏ−Ｒ−Ｇ            （ＶＩＩ）
（式中、Ｒfbは、任意に１つ以上の酸素原子で中断された直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化脂肪族基を表し、Ｒは脂肪族炭化水素基であり、Ｇはカルボン酸またはその塩を表し、ｔは０または１である）に相当する。Ｒの特定例としては、メチレン基またはエチレン基が挙げられる。
【００３０】
この実施形態の特定の態様では、Ｒfbは、炭素原子１〜６個の、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状完全フッ素化脂肪族基、式Ｒf1−［ＯＲf2］p−［ＯＲf3］q−の完全フッ素化基（式中、Ｒf1は炭素原子１〜６個、好ましくは炭素原子１〜４個の直鎖状完全フッ素化脂肪族基であり、Ｒf2とＲf3とはそれぞれ独立して炭素原子１、２、３、もしくは４個の直鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、ｐとｑとはそれぞれ独立して０〜４の値を表し、ｐとｑとの合計は少なくとも１である）と、式Ｒf4−［ＯＲf5］k−［ＯＲf6］m−Ｏ−ＣＦ2−の完全フッ素化基（式中、Ｒf4は炭素原子１〜６個、好ましくは炭素原子１〜４個の直鎖状完全フッ素化脂肪族基であり、Ｒf5とＲf6とはそれぞれ独立して炭素原子１、２、３、もしくは４個の直鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、ｋとｍとはそれぞれ独立して０〜４の値を表す）からなる群から選択される。
【００３１】
式（ＶＩＩ）に従うフッ素化カルボン酸類は、式（ＶＩＩａ）：
Ｒfb−（Ｏ）t−ＣＦＨ−ＣＦ2−Ｏ−Ｒ−Ｚ
（式中、Ｒfb、ｔ、およびＲは上記で定義したのと同じ意味を有する）の中間体の調製を介して調製されてよい。Ｚはカルボン酸エステルまたはカルボキシアミドを表す。
【００３２】
式（ＶＩＩａ）に従う中間体化合物は、一般式（ＶＩａ）のフッ素化オレフィンを次式
ＨＯ−Ｒ−Ｚ            （ＶＩＩｂ）
（式中、ＺおよびＲは上記に定義した通りである）の有機化合物と反応させることにより調製することができる。式（ＶＩＩｂ）に従う化合物は当該技術分野において周知であり、および／または市販されている有機化合物と反応させることにより調製することができる。化合物（ＶＩａ）と化合物（ＶＩＩｂ）との反応は典型的には塩基の存在下で行われるが、酸性または中性条件下で反応を行うことも可能である。好適な塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸リチウムなどの炭酸塩類、水酸化物類、アルコラート（alkoholates）類等が挙げられる。使用される塩基の量は、広く変化してよい。例えば触媒量を使用してよい。一般に、使用される塩基の量は、式（ＶＩＩｂ）の反応体の量を基準として少なくとも約１または２重量％となる。特定の実施形態では、塩基の量は、式（ＶＩＩｂ）の反応体のモル量の２倍までとすることができる。反応は、典型的に、例えば、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、グライム、ジグライム等のような非プロトン性溶媒中で行なわれる。更なる好適な非プロトン性溶媒類は、ＤＥ３８２８０６３に開示されている。反応は、典型的に温度０〜２００℃、例えば１０〜１５０℃で行なわれる。反応は、一般に、周囲気圧（０．１ＭＰａ（１バール））または２ＭＰａ（２０バール）までで行なわれる。反応後、得られる化合物を、蒸留によって単離および精製してよい。
【００３３】
式（ＶＩＩ）のフッ素化カルボン酸類は、上記の式（ＶＩＩａ）の中間化合物を加水分解することにより容易に調製することができる。上記の式（ＶＩＩａ）では、Ｚはカルボン酸エステルまたはカルボキシアミドを表す。典型的には、カルボン酸エステルが使用される。一実施形態では、エステルは、脂肪族エステル、例えばアルキル基の炭素原子数が１〜４であるアルキルエステルとすることができる。中間化合物の加水分解は、酸性または塩基性条件下で行なわれてよく、および一般に中間化合物のアルコール酸性またはアルコール塩基性溶液中で行なわれる。或いは、中間化合物は、ケトン類、エーテル類等のような他の水混和性有機溶媒の酸性溶液または塩基性溶液中で加水分解されてよい。典型的に、例えば、塩基としてアルカリ金属水酸化物を含有するメタノール溶液またはエタノール溶液のような、塩基性アルコール溶液が使用される。典型的に、加水分解は、室温で行なわれるが、例えば溶液の沸点までの高温を使用することも可能である。
【００３４】
或いは、フッ素化界面活性剤は、上式（ＶＩａ）のフッ素化オレフィンと、ヒドロキシ置換カルボン酸、またはその塩を反応させることにより、調製されてよい。したがって、この実施形態によれば、式（ＶＩａ）のフッ素化オレフィンは次式：
ＨＯ−Ｒ−Ｇ    （ＶＩＩｃ）
（式中、Ｇはカルボン酸基またはその塩であり、およびＲは上記に定義した通りである）の化合物と反応される。式（ＶＩａ）のフッ素化オレフィンと式（ＶＩＩｃ）のヒドロキシ化合物との反応は、式（ＶＩＩｂ）の化合物との反応に関して上述したのと同様の条件下で行うことができる。
【００３５】
なお更なる実施形態では、フッ素化カルボン酸は以下の式：
Ｒfc−（ＯＣＦ2）u−Ｏ−（ＣＦ2）v−ＡＣ        （ＶＩＩＩ）
（式中、ｕは１〜６の整数であり、ｖは１〜６の整数であり、Ｒfcは炭素原子１、２、３、もしくは４個の直鎖状完全フッ素化脂肪族基を表し、およびＡＣはカルボン酸基またはその塩を表す）、と
Ｒfc−Ｏ−（ＣＦ2）y−Ｏ−Ｌ1−ＡＣ              （ＩＸ）
（式中、ｙは１、２、３、４、５、または６の値を有し、Ｌ1は炭素原子１、２、３、４、５、または６個の直鎖状完全フッ素化アルキレンを表し、または１〜６個の炭素原子と１もしくは２個の水素原子とを有する直鎖状部分フッ素化アルキレンであり、Ｒfcは上記の式（ＶＩＩＩ）において定義されている通りであり、およびＡＣはカルボン酸基またはその塩を表す）のうちの１つに相当する。Ｌ1の特定例としては式−ＣＦＨ−の基が挙げられる。式（ＩＸ）に従う特定の化合物としては、式中、ＲfcがＣＦ3ＣＦＨ−を表すものが挙げられる。このような基は、ＪＯＣ  ３４、１８４１（１９６９年）に記載されているように、−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＸ基（Ｘはカチオン）の、プロトン性物質の存在下における脱カルボキシ化により得ることができる。
【００３６】
式（ＶＩＩＩ）のフッ素化カルボン酸類は、アンレス社（Anles Ltd.）（ロシア、サンクトペテルブルグ（St. Petersburg））から市販されている。これらの化合物は、例えば、フルオラインノーツ（Fluorine Notes）、４（１１）、２００２年においてエルソフ（Ershov）およびポポバ（Popova）により記載されているように調製されてよい。また、これらのフッ素化カルボン酸類は典型的に、ヘキサフルオロプロピレンの直接酸化によるヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造において副生成物として生成する。
【００３７】
式（ＩＸ）に従うフッ素化カルボン酸類は、米国特許第６，２５５，５３６号に記載されているように、同様にフッ素化ビニルエーテル類の製造において使用される反応体から誘導することができる。
【００３８】
別の実施形態では、式（Ｘ）：
Ｒfg−ＣＯＦ                          （Ｘ）
（式中、Ｒfgは、任意に１つ以上の酸素原子で中断された部分または完全フッ素化直鎖状脂肪族鎖である）の酸フッ化物類は、ＫＦまたはＣｓＦのような金属フッ化物と反応される。この反応はアルコキシラートをもたらし、これを更に式（ＸＩ）
Ｙ−（ＣＨ2）n−Ｑ                    （ＸＩ）
（式中、Ｙはヨウ化物、臭化物、塩化物、メシラート、トシラート等のような脱離基を表し、ｎは１〜３の整数であり、およびＱはカルボン酸基または低級アルキルエステルを表す）のカルボン酸誘導体と反応させることができる。反応は式（ＸＩＩ）、
Ｒfg−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＨ2）nＱ        （ＸＩＩ）
（Ｒfg、ｎ、およびＱは上述したのと同様の意味を有する）のフッ素化カルボン酸誘導体類をもたらす。相当する塩類は鹸化により得ることができる。
【００３９】
更に別の実施形態では、フッ素化カルボン酸類は式（ＸＩＩＩ）：
ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−Ｒfh−ＣＯＯＸ      （ＸＩＩＩ）
（Ｒfhは任意に１つ以上の酸素原子で中断された、炭素原子１〜８個の直鎖状部分フッ素化もしくは全部フッ素化直鎖状炭素鎖、例えば炭素原子１〜６個、例えば炭素原子１、２、３、もしくは４個の完全フッ素化直鎖状脂肪族基であり、およびＸは一価のカチオンである）に相当する。この式の化合物は、式（ＸＩＶ）
ＦＯＣ−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−Ｒfh−ＣＯＦ      （ＸＩＶ）
の二酸二フッ化物類を、例えばアンチモン五フッ化物の存在下で転換させることによって製造できる。
【００４０】
この転換は米国特許第３，５５５，１００号に記載されている方法によって高温において行われてよく、好ましくは２級ＣＯＦ基の脱カルボキシ化をもたらす。得られるモノ酸フッ化物は周知の方法を用いて相当する塩へと転換することができる。
【００４１】
−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＸ基を有するフッ素化カルボン酸は、相当するビニルエーテル類、−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2から得ることができる。米国特許第４，９８７，２５４号によるビニルエーテルと酸素との反応は、−Ｏ−ＣＦ2ＣＯＦ基を保持する酸フッ化物類を生じ、これは相当する酸または塩に容易に転換することができる。
【００４２】
式（Ｉ）に従う化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる：
Ｒf−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｒf−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｒf−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＯＯＨ
Ｒf−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）2−Ｏ−
ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｒf−（Ｏ）m−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨｎ＝１、２、または３；ｍ＝０または１
ＣＦ3−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
ＣＦ3−ＣＨＦ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−ＣＦ2−ＣＨＦ−ＣＦ2−ＯＣＨ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2ーＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＯＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ4Ｆ9−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ4Ｆ9−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨ2ＣＯＯＨ
Ｃ6Ｆ13−ＯＣＨ2−ＣＯＯＨ
Ｒf−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ2Ｆ5−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ4Ｆ9−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｒf−（Ｏ−ＣＦ2）u−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ（ｕは上記で定義した通りである）
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2）1−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｒf−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）k−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ（ｋは１、２、または３である）
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）1−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ2Ｆ5−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）1−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）1−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）1−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ2Ｆ5−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ4Ｆ9−（Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2）2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｒf−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−ＣＨＦ−Ｏ−（ＣＦ2）o−ＣＯＯＨ（ｏは１、２、３、４、５、または６の整数である）
ＣＦ3ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ2）3−ＣＯＯＨ
ＣＦ3ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ2）5−ＣＯＯＨ
ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2）o−ＣＯＯＨ（ｏは上記の通りである）
ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2）3ＣＯＯＨ
ＣＦ3−ＣＦ2−Ｏ−（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ
【００４３】
上記の一般式では、Ｒfは一般式（Ｉ）に関して上記で定義した意味を有する。上記リストの化合物は酸類のみを列挙しているが、相当する塩類、特にＮＨ4+塩、カリウム塩、ナトリウム塩、またはリチウム塩も同様に使用できることが分かる。
【００４４】
水分散液およびコーティング組成物中のフッ素化カルボン酸またはその塩の量は、特に限定されず、典型的には、ＴＦＥの非溶融加工性ポリマーの分散液を生成するために使用されるフッ素化カルボン酸または塩の量によって決まる。典型的には、フッ素化カルボン酸または塩の量は、フッ素化界面活性剤の量を減少させるための好適な技術によって分散液中で減少される。例えば、フッ素化カルボン酸またはその塩の量は、その分散液を陰イオン交換樹脂と接触させることによって減少されてよい。式（Ｉ）による化合物はより容易に生物の体から排除されるが、一般には、コスト面での理由のために分散液からそれらを回収することがなお望ましい。こうして、分散液およびそれらが配合されたコーティング組成物中のフッ素化カルボン酸またはその塩類の量は、典型的にはフルオロポリマー粒子の量に基づいて１０００ｐｐｍ以下となる。特定の実施形態では、この量は、５００ｐｐｍ以下であり、および更に別の実施形態では、３００ｐｐｍ以下である。望ましい量は典型的には０．０１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍである。
【００４５】
ＰＴＦＥ粒子
ＴＦＥの非溶融加工性ポリマーの粒子（本明細書では以後ＰＴＦＥ粒子とも呼ぶ）は、フッ素化界面活性剤として１つ以上の式（Ｉ）のフッ素化カルボン酸類を使用してＴＦＥの水性エマルション重合を用いて都合よく生成される。重合は任意に、例えば完全フッ素化ビニルエーテル、またはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のような完全フッ素化Ｃ３〜Ｃ８オレフィンなどの、完全フッ素化コモノマーの使用を伴ってよい。用語「完全フッ素化モノマー」とは、本発明に関連して使用されるとき、炭素およびフッ素原子からなるモノマー類のみを包含するのではなく、例えばクロロトリフルオロエチレンのような、フッ素原子の幾つかが塩素または臭素で置き換えられたモノマー類をも包含する。それでもなお、完全フッ素化モノマーは、本明細書で使用するとき、分子中に炭素−水素結合を有さない。
【００４６】
フッ素化界面活性剤は、全部を重合前に添加してもよく、またはその一部を重合の過程で添加することもできる。
【００４７】
フッ素化界面活性剤の量は一般に、固体の量に対して０．００１〜１重量％である。重合後に、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／３５９７１に開示されているような陰イオン交換樹脂を用いてフッ素化界面活性剤を分散液から回収してもよい。
【００４８】
ＴＦＥの水性エマルション重合はフリーラジカル反応開始剤により開始される。ＴＦＥの水性エマルション重合を開始させるための既知のまたは好適な反応開始剤のいずれかを使用することができる。好適な反応開始剤としては、有機ならびに無機の反応開始剤が挙げられるが、後者が一般に好ましい。使用できる無機の反応開始剤の例としては、例えば、過硫酸類、過マンガン酸類、またはマンガン酸類のアンモニウム−、アルカリ−、またはアルカリ土類塩類が挙げられる。過硫酸塩反応開始剤、例えば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）は、単独で使用することもでき、または還元剤と組み合わせて使用してもよい。好適な還元剤としては、例えば、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸水素塩類、例えばチオ硫酸アンモニウム、カリウムまたはナトリウムのようなチオ硫酸塩類、ヒドラジン類、アゾジカルボキシラート類、およびアゾジカルボキシジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。使用してよい他の還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット（Rongalit）（登録商標））または米国特許第５，２８５，００２号に開示されているようなフルオロアルキルスルフィナート類が挙げられる。還元剤は典型的には、過硫酸塩反応開始剤の半減期を短くする。加えて、例えば銅、鉄または銀塩類のような金属塩触媒を添加してもよい。一般に、マンガン系または過マンガン系反応開始剤を使用する場合、重合後に得られる分散液を陽イオン交換樹脂と接触させることによってマンガンイオンを除去してもよい。
【００４９】
重合は典型的には、１０〜１００℃、好ましくは２０℃〜９０℃の温度、および０．２ＭＰａ（２ｂａｒ）〜５ＭＰａ（５０ｂａｒ）、好ましくは０．６ＭＰａ（６ｂａｒ）〜２．５ＭＰａ（２５ｂａｒ）の圧力で行われる。水性エマルション重合系は、緩衝剤類、錯体形成剤類、および気体キャリア類などの補助剤類を更に含んでもよい。特定の実施形態では、ＰＴＦＥ粒子を生成するためにシード重合を使用してもよい。すなわち、重合を５０〜１００ｎｍの体積平均直径を有するフルオロポリマーの小粒子、典型的にはＰＴＦＥ小粒子の存在下で開始してもよい。このようなシード粒子は、別個の水性エマルション重合において生成されてよく、および水性エマルション重合における水の重量に基づいて０．５〜１０重量％の量で使用されてよい。シード粒子の利用は、望ましいＰＴＦＥ粒子サイズのより良好な制御を可能にし、および重合中に爆発を引き起こす恐れのある重合中の凝塊の形成を回避する。シード粒子は、例えば少量の部分フッ素化モノマー（例えば下記に開示されているような）、または完全フッ素化アルキルビニルモノマーもしくは完全フッ素化ビニルエーテルなどの完全フッ素化コモノマー、または下記に開示されているような他の完全フッ素化コモノマーの存在下で、ＴＦＥを重合することにより生成されてよい。
【００５０】
本発明の特定の実施形態では、コア−シェル粒子が生成される。コアーシェルＰＴＦＥ粒子は、内側層（コア）が、粒子の外側層におけるＴＦＥポリマーと比較して異なる化学組成を有するＴＦＥポリマーを含む粒子を包含する。コア−シェルＰＴＦＥ粒子を生成するために、部分フッ素化コモノマーまたは非フッ素化コモノマーを重合の最終段階で添加して、その結果、ＴＦＥと部分フッ素化コモノマーもしくは非フッ素化コモノマーとのコポリマーを含むシェルを有する粒子が得られる。最終重合段階において使用するために好適な部分フッ素化コモノマーとしては、次の一般式：
ＣＲ1Ｒ2＝ＣＦＲ3
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の各々は独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、または例えば炭素原子１〜３個の完全フッ素化アルキル基を表し、但し、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3のうちの少なくとも１つはＨを表す）に従うものが挙げられる。使用してよい部分フッ素化コモノマー類の具体例としては、フッ化ビニリデン、トリフルオロエテン、ペンタフルオロプロペン、およびヘプタフルオロブテンが挙げられる。好適な非フッ素化コモノマー類としては、エチレンおよびプロピレンなどのα−オレフィン類が挙げられる。
【００５１】
コア−シェルＰＴＦＥ粒子のシェルの製造において添加されまたは使用されてよい更に別のコモノマー類としては、カルボン酸基またはスルホン酸基を包含するアニオン性基を有するフッ素化コモノマー類が挙げられる。イオン基を有する好適なコモノマー類またはその前駆体およびコア−シェルＰＴＦＥ粒子の製造におけるその使用は、ＥＰ１５２９７８５に開示されている。
【００５２】
前述のコモノマー類の１つ以上が添加される最終重合段階は典型的には、ポリマー固体の最後の２５％以下が生成される段階として定義され、したがって、シェルは、ＰＴＦＥ粒子の全重量の２５重量％以下を構成し得る。特定の実施形態では、シェルはＰＴＦＥ粒子重量の２０重量％以下、または１５重量％以下を構成する。最終重合段階において使用される部分フッ素化および／または非フッ素化モノマーの総量は典型的に、０．０５〜２０重量％、または典型的には０．１重量％〜１５重量％の部分フッ素化および／または非フッ素化コモノマーを有するＴＦＥコポリマーを生成するように選択される。特定の実施形態では、シェルのＴＦＥコポリマー中の部分フッ素化および／または非フッ素化コモノマーの量は、０．５〜１０重量％である。
【００５３】
特定の実施形態では、最終重合段階において、部分フッ素化または非フッ素化コモノマーに加えて完全フッ素化コモノマーを使用してもよい。完全フッ素化コモノマーの例としては、完全フッ素化ビニルエーテル類、例えば次式：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｒf
（式中、Ｒfは１つ以上の酸素原子を含有してよい完全フッ素化脂肪族基を表す）のものが挙げられる。具体例としては、完全フッ素化アルキルビニルエーテル類、例えば完全フッ素化メチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、完全フッ素化エチルビニルエーテル、および完全フッ素化ｎ−プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−１）、完全フッ素化−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、完全フッ素化−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテルおよび完全フッ素化−２−メトキシ−エチルビニルエーテルが挙げられる。特定の完全フッ素化アルキルビニルエーテル類としては、ガス状完全フッ素化アルキルビニルエーテル類、または重合温度において少なくとも１０ｋＰａの蒸気圧を有するものが挙げられる。好適な完全フッ素化コモノマーの別の例としては、完全フッ素化アリルエーテル類、および、例えばヘキサフルオロプロピレンのような３〜８個の炭素を有する完全フッ素化オレフィン類が挙げられる。
【００５４】
ＰＴＦＥ粒子を調製するのに使用されるコモノマーの総量は、全部フッ素化のものでも部分フッ素化のものでも、または非フッ素化のものでも、一般に、そのＰＴＦＥ粒子の全体としての非溶融加工性特性を損わないように十分低く保たれるべきである。それ故に、コモノマーの総量は典型的に、ＰＴＦＥの総量基準で１重量％を超えるべきではない。
【００５５】
最終重合段階時に、重合速度を増大させおよび／または形成されるコポリマーの分子量を減少させるために、更なる量の反応開始剤または反応開始剤構成成分類を添加してもよい。さらに、最終重合段階時に、同様に１つ以上の連鎖移動剤を添加してもよい。
【００５６】
したがって、特定の実施形態では、ＰＴＦＥ粒子は、ＴＦＥと部分フッ素化または完全フッ素化コモノマーとを共重合することにより生成されたＰＴＦＥ粒子を使用するＴＦＥのシード重合を用いることによって得てもよい。その後重合の最終段階において部分フッ素化または非フッ素化コモノマーを添加してよい。それ故に、このように生成されたＰＴＦＥ粒子は、ＴＦＥのコポリマーのコア、ＴＦＥのホモポリマーの中間シェル、およびＴＦＥと部分フッ素化または非フッ素化コモノマーとのコポリマーのシェルを含むことになる。こうしたＰＴＦＥ粒子を生成するための重合条件に関する更なる詳細は、ＥＰ３０６６３に見出され得る。典型的には、コアはＰＴＦＥ粒子の５〜１５重量％を構成し、およびＰＴＦＥのホモポリマーは９０〜７０重量％を構成する。
【００５７】
ＰＴＦＥ粒子は典型的には、２０ｎｍ〜５００ｎｍ、典型的には５０ｎｍ〜３５０ｎｍの平均粒子サイズ（体積平均直径）を有する。本発明に関する特定の実施形態では、混合物の粒子サイズが二峰性または多峰性分布を有するように、別個の平均粒子サイズを有するＰＴＦＥ粒子の混合物が使用される。例えば、一実施形態では、１００ｎｍ以下、例えば３０〜９０ｎｍ、または５０〜８０ｎｍの平均粒子サイズを有するＰＴＦＥ粒子の混合物が、少なくとも１８０ｎｍ、例えば１９０ｎｍ〜４００ｎｍ、または２００ｎｍ〜３５０ｎｍの平均粒子サイズを有するＰＴＦＥ粒子と混合される。特定の実施形態では、ＰＴＦＥ粒子の混合物を使用する際、混合物を得るために使用されるＰＴＦＥ粒子分散液の少なくとも１つは上述のコア−シェルＰＴＦＥ粒子からなる。
【００５８】
コーティング組成物中のＰＴＦＥ粒子の量は、広く変化してよく、および一般に、コーティング組成物が単一のコーティング系で使用されるべきかまたは多層コーティング系で使用されるべきかによって決まる。多層コーティング系において使用されるとき、本発明によるＰＴＦＥ粒子の量は一般に、コーティング組成物が下塗り層用か、中塗り層用か、または上塗り層用かによって異なることになる。一般に、下塗り層においては少ない量を使用すべきであり、そして中塗りおよび／または上塗り層においてはより多くの量を使用することができる。一般に、コーティング組成物におけるＰＴＦＥ粒子の量は、組成物の固体の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、典型的には１５重量％から９５重量％までである。
【００５９】
非イオン性界面活性剤
コーティング組成物は、ＴＦＥの非溶融加工性ポリマーおよび非イオン性界面活性剤を包含する。有用な非イオン性界面活性剤の例として次式：
Ｒ1−Ｏ−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］n−［Ｒ2Ｏ］m−Ｒ3          （ＸＶ）
（式中、Ｒ1は、少なくとも８個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族、直鎖状または分枝状炭化水素基を表し、Ｒ2は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ3は水素またはＣ1〜Ｃ3アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、およびｎ＋ｍの合計は少なくとも２である）に従うものが挙げられる。上記の式（Ｘ）において、ｎおよびｍにより示される単位は、ブロックとして現れてよく、またはそれらは別のまたはランダムな構成で存在してもよいということが理解される。上記の式（Ｘ）による非イオン性界面活性剤の例としては、アルキルフェノールオキシエチラート類（oxethylates）、例えば商標名トリトン（TRITON）（商標）で市販されているエトキシ化ｐ−イソオクチルフェノール、例えばエトキシ単位の数が約１０個であるトリトン（商標）Ｘ１００、またはエトキシ単位の数が約７〜８個であるトリトン（商標）Ｘ１１４が挙げられる。なお更なる例としては、上式（Ｘ）中のＲ1が炭素原子４〜２０個のアルキル基を表し、ｍが０であり、およびＲ3が水素であるものが挙げられる。それらの例としては、約８個のエトキシ基でエトキシ化されたイソトリデカノールが挙げられ、およびこれはゲナポール（GENAPOL）（登録商標）Ｘ０８０としてクラリアント社（Clariant GmbH）から市販されている。親水性部分がエトキシ基およびプロポキシ基のブロックコポリマーを含む式（Ｘ）に従う非イオン性界面活性剤類を、同様に使用してよい。このような非イオン性界面活性剤は、商標名ゲナポール（GENAPOL）（登録商標）ＰＦ  ４０およびゲナポール（登録商標）ＰＦ  ８０としてクラリアント社（Clariant GmbH）から市販されている。市販されている別の好適な非イオン性界面活性剤としては、タージトール（Tergitol）（商標）ＴＭＮ  ６、タージトール（商標）ＴＭＮ１０、またはタージトール（商標）ＴＭＮ  １００Ｘが挙げられる。非イオン性非フッ素化界面活性剤類の混合物も同様に使用してよい。
【００６０】
非イオン性非フッ素化界面活性剤は一般に、ＰＴＦＥ粒子の水分散液をコーティング組成物の非フッ素化ポリマーと混合する前に、その分散液に加えられる。例えば、非イオン性界面活性剤は、ＰＴＦＥ水分散液の濃縮（up-concentration）前に、濃縮（up-concentration）中に、または濃縮（up-concentration）後に、および／または分散液中のフッ素化界面活性剤の量を減少させる工程中に、加えられてよい。所望ならば、追加の非イオン性非フッ素化界面活性剤をコーティング組成物に直接加えてもよい。典型的には、コーティング組成物中の非イオン性非フッ素化界面活性剤の量は典型的に、コーティング組成物中のＰＴＦＥ粒子の重量に基づいて０．５〜１５重量％である。特定の実施形態によれば、この量は１〜１２重量％である。
【００６１】
非フッ素化ポリマー
組成物は更に、非フッ素化ポリマーを含有する。非フッ素化ポリマーは、最終コーティングにおいて１つ以上の所望の特性を得るために多様なポリマー類から選択してよい。非フッ素化ポリマーとしては、例えば、シリコーン樹脂類、ポリスルホン類、脂肪族および脂環式ポリアミド類を包含するポリアミド類、塩類およびポリアミド酸アミド類を包含するポリアミド酸類、ポリイミド類、ポリアミド−イミド類、ポリビスマレイミド類、アクリル系ポリマー類、メタクリル系ポリマー類、ポリフェニレンスルフィド類などのポリアリーレンスルフィド類を包含するポリスルフィド類、アルキド樹脂類、ポリ塩化ビニル類、ポリブタジエン類、ニトロセルロース類、尿素ホルムアルデヒド樹脂類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、およびビニル環状アセタール類、ならびにこれらの混合物が挙げられる。ポリアミドイミドおよびポリビスマレイミドポリマー類の例としては、米国特許第４，５４８，９８６号に開示されているものが挙げられる。好適なポリアミド類の例としては、ポリ（ｍ−フェニレンジアミンイソフタルアミド）のようなおよび米国特許第４，５４８，９８６号に開示されているような芳香族ポリアミド類、米国特許第３，１７９，６１４号および米国特許第４，０４９，８６３号に開示されているようなポリアミド酸類、ならびに米国特許第３，２６０，６９１号に記載されているようなポリアミド酸アミド類が挙げられる。好適なポリスルホン樹脂類としては、米国特許第３，９８１，９４５号、米国特許第４，０９０，９３３号、および米国特許第４，１３１，７１１号に開示されているポリエーテルスルホン類が挙げられる。使用することのできるポリスルフィド類としては、米国特許第４，２８７，１１２号に開示されているようなポリアリーレンスルフィド類が挙げられる。使用できるアクリル系またはメタクリル系ポリマー類の例としては、米国特許第４，１２３，４０１号に開示されているように、シェル・ケミカル・カンパニー（Shell Chemical Company）により「カルデュラ（Cardura）Ｅ」エステルとして販売されているグリシジルエステルでエステル化された、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アクリル酸、およびメタクリル酸のポリマー類が挙げられる。特定例としては以下のものが挙げられる：メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／メタクリル酸ターポリマー類、好ましくはその４０〜５０／４８〜５２／１〜４（重量比）ターポリマー類；ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリル酸ターポリマー類で「カルデュラ（Cardura）Ｅ」でエステル化され、それらの単位が好ましくは２３〜２７／３３〜３７／１５〜１９／２１〜２５の比で存在するもの；スチレン／メチルメタクリレート／アクリル酸ターポリマー類で「カルデュラ（Cardura）Ｅ」でエステル化され、それらの単位が好ましくは２８〜３２／８〜３２／１５〜１９／２１〜２５の比で存在するもの；およびメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸ターポリマー類、好ましくはその３７〜４１／５５〜５９／１〜６のターポリマー類。
【００６２】
非フッ素化ポリマーは典型的には組成物中に、その組成物中の固体の総重量に基づいて少なくとも５または１０重量％、典型的には１０重量％〜９５重量％の量で含まれる。非フッ素化ポリマーの量は、コーティング組成物が、下塗り層用、中塗り層用、または上塗り層用のいずれであるかに応じて変えてよい。一般には、結合剤の量は下塗り層のためのコーティング組成物中ではより多く、そして、中塗り層または上塗り層においてはより少ない量で使用されてよく、または全く使用されなくてもよい。コーティング組成物中での非フッ素化ポリマーとＰＴＦＥポリマー粒子との重量比は、９：１〜１：９、典型的には８：１〜１：４、または４：１〜２：１であってよい。
【００６３】
コーティング組成物の更なる任意構成成分
組成物は、例えば、溶融加工性であるＴＦＥのコポリマーのような、完全フッ素化溶融加工性フルオロポリマーを更に含有してもよい。このようなコポリマー類の例としては、当該技術分野でＦＥＰポリマー類として既知であるＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー類、または当該技術分野でＰＦＡポリマー類として既知であるＴＦＥと完全フッ素化ビニルエーテルとのコポリマー類、例えば上記に開示されているもの、が挙げられる。典型的には、こうしたコポリマー類は、エマルション重合により生成されてよく、および下塗りのために組成物の他の構成成分とブレンドされることのできる水分散液を生ずる。一般には、こうしたコポリマー類の平均粒子サイズは２０ｎｍ〜５００ｎｍであり、および典型的には５０〜３５０ｎｍである。特定の実施形態によれば、ＰＴＦＥ粒子とコポリマー粒子との混合物は二峰性または多峰性粒子サイズ分布を形成する。例えば、一実施形態では、ＰＴＦＥ粒子は少なくとも１８０ｎｍの平均粒子サイズを有してよく、およびコポリマー粒子の粒子サイズは１００ｎｍ以下であり、典型的には８０ｎｍ以下である。
【００６４】
コーティング組成物は有機溶媒類、コロイド状シリカ、雲母、充填剤類、着色剤類、レベリング剤類、付着促進剤類、および粘着付与剤類などの更なる構成成分を含有してもよい。組成物は更に、特にＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９６／１３５５６に開示されているようなフィルム硬化剤類を包含してもよい。フィルム硬化剤の例としては、金属ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウムのようなケイ酸塩化合物類、および二酸化チタンおよび酸化アルミニウムのような金属酸化物類が挙げられる。
【００６５】
特定の実施形態では、コーティング組成物は１つ以上のアニオン性非フッ素化界面活性剤を更に含んでもよい。本発明に関連して使用してよいアニオン性非フッ素化界面活性剤類としては、酸基を有する界面活性剤類が挙げられる。非フッ素化アニオン性界面活性剤の例としては、１つ以上のアニオン基を有する界面活性剤類が挙げられる。アニオン性非フッ素化界面活性剤類は、１つ以上のアニオン性基に加えて、ポリオキシエチレン基などの、オキシアルキレン基中に２〜４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基のような他の親水性基も包含してよい。典型的な非フッ素化界面活性剤としては、アニオン性炭化水素界面活性剤類が挙げられる。用語「アニオン性炭化水素界面活性剤類」は、本明細書で使用されるとき、分子中の１つ以上の炭化水素部分、および１つ以上のアニオン基、特に酸基、例えばスルホン酸基、硫酸基、リン酸基、およびカルボン酸基およびそれらの塩類、を含む界面活性剤を含む。アニオン性炭化水素界面活性剤類の炭化水素部分の例としては、例えば６〜４０個の炭素原子、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪族基が挙げられる。こうした脂肪族基は直鎖状であっても分枝状であってもよく、環状構造を含有していてもよい。炭化水素部分はまた、芳香族であってもよく、または芳香族基を含有していてもよい。加えて、炭化水素部分は、例えば酸素、窒素、およびイオウなどの１つ以上のヘテロ原子を含有していてもよい。
【００６６】
本発明で使用するためのアニオン性炭化水素界面活性剤の特定例としては、ラウリルスルホネートなどのアルキルスルホネート類、ラウリルサルフェートなどのアルキルサルフェート類、アルキルアリールスルホネート類およびアルキルアリールサルフェ−ト類、ラウリン酸（lauric acids）およびその塩類などの脂肪酸類（カルボン酸類）およびそれらの塩類、ならびにリン酸アルキルまたはアルキルアリールエステル類およびそれらの塩類が挙げられる。使用することのできる市販のアニオン性炭化水素界面活性剤としては、ステパン・カンパニー（Stepan Company）からのポリステップ（Polystep）（商標）Ａ１６（ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウム）、クラリアント社（Clariant GmbH）から入手可能なホストピュア（Hostapur）（商標）ＳＡＳ３０（二級アルキルスルホネートナトリウム塩）、エマルソゲン（Emulsogen）（商標）ＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）およびエマルソゲン（Emulsogen）（商標）ＥＰＡ１９５４（Ｃ12〜Ｃ14アルキル硫酸ナトリウム類の混合物）、およびユニオン・カーバイド（Union Carbide）から入手可能なトリトン（TRITON）（商標）Ｘ−２００（アルキルスルホン酸ナトリウム）、ならびにコグニス（Cognis）から入手可能なエデノア（Edenor）Ｃ１２が挙げられる。更に好適なアニオン性界面活性剤としては、ＥＰ１５３８１７７およびＥＰ１５２６１４２に開示されているスルホスクシネート類が挙げられる。カルボン酸基を有するアニオン性炭化水素界面活性剤類が好ましい。
【００６７】
コーティング組成物は、組成物を構成する種々の構成成分を共にブレンドすることによって都合よく製造することができる。一般に、ＰＴＦＥ粒子は水分散液の形態であり、任意のＴＦＥのコポリマーもまた一般に、水分散液の形態である。これらの分散液は単に共にブレンドされてよく、および非フッ素化ポリマーをそれに加えてよい。非フッ素化ポリマーも同様に水分散液の形態であってよく、または例えばＮ−メチルピロリドンのような有機溶媒、またはトルエン、キシレン等のような芳香族溶媒中に溶解または分散されていてもよい。他の更なる成分は、水分散液として、または有機溶媒溶液もしくは分散液から、組成物に加えられてよい。
【００６８】
本発明によるコーティング組成物は、基材上に非粘着性コーティングを提供するために使用することができる。当該コーティング組成物は、単層コーティング系に関連して使用することができるが、典型的には多層コーティング系に関連して使用される。一実施形態では、コーティング組成物はＰＴＦＥおよび他のフルオロポリマーの強固な付着が所望される種々の基材上に下塗りを提供するために使用される。本発明によるコーティング組成物と共に、多層コーティング系の更なる層を提供してもよくまたは提供しなくてもよい。したがって、二層コーティング系の一実施形態では、本発明によるコーティング組成物を使用することによって下塗りおよび上塗りが提供される。別の実施形態では、本発明によるコーティング組成物を用いて多層コーティング系の下塗り、中塗り（１つまたは複数）および上塗りが提供される。特定の実施形態では、多層コーティングの上塗りのコーティング組成物は、上述したようなアクリル系またはメタクリル系ポリマーラテックスを含有してもよい。下塗りおよび／または中塗りは典型的には、コーティング組成物中に、例えばポリスルホン類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリアミド−イミド類、ポリビスマレイミド類、およびこれらの混合物のような耐熱性結合剤を包含することになる。
【００６９】
一般には、当該組成物は金属基材またはガラス基材上に少なくとも下塗りを提供するために特に有益である。金属基材の例としては、アルミニウム、スチール、およびステンレススチールが挙げられる。これらの基材に組成物を適用する前に、基材への下塗りの付着を更に高めるために基材を粗面化してもよい。典型的には、金属基材を粗面化するためにサンドブラストまたはエッチングを使用する。基材はいわゆる平滑な基材であってもよい。平滑な基材は典型的には、基材の化学洗浄および光エッチングにより得られ、そして典型的には２．５μｍ未満、および好ましくは１．２５μｍ未満の平均表面粗さ（Ｒａ）を有する。比較すると、未処理の圧延アルミニウム基材は０．２５〜０．５μｍの表面粗さを有し、およびサンドブラストまたはグリットブラストされたアルミニウムは４〜５．２５μｍの平均表面粗さを有し得る。基材にコーティングを適用するために、組成物は、例えば、組成物をスプレーコーティング、ローラーコーティング、カーテンコーティング、またはコイルコーティングすることを包含する既知の技術のいずれかにより適用されてよい。
【００７０】
組成物の適用に続き、コーティングは一般にコーティングを４０〜１００℃の高温に曝すことによって乾燥される。次いで非溶融加工性ＰＴＦＥの１つ以上の追加の層を同様の方法で提供してもよい。このようなＰＴＦＥの１つ以上の層は、ＴＦＥの溶融加工性コポリマー類のような溶融加工性フルオロポリマー類を含んでも含まなくてもよい。このような溶融加工性ＴＦＥコポリマー類が使用されるとき、多層コーティング中でのそれらの比率を、上塗りに向かってＰＴＦＥの量が増大するような勾配を生ずるように変化させてもよい。同様に、非フッ素化ポリマーのＰＴＦＥ粒子に対する比率を、上塗りに向かって非フッ素化ポリマーの量が減少するような勾配を生ずるように変化させてもよい。
【００７１】
１つ以上のコーティングの適用に続き、得られたコーティングされた基材を焼成しまたは焼結する。一般には、焼成はオーブン中で３５０℃〜４５０℃、典型的には３７０℃〜４２０℃の温度で行われる。焼成および焼結の時間は１〜１０分で変化してよく、およびオーブンは一定温度を有していてもよく、または上昇温度プロファイルが使用されてもよく、すなわち温度を焼成サイクルの初期の低温から後期のより高い温度まで上昇させてもよい。一般には、コーティングされた物品の焼成は、そのコーティング物品を入口から出口まで上昇する温度プロファイルを有するオーブンを通して輸送することによって行われる。
【００７２】
本発明はさらに、以下の実施例を参照して例示されるが、本発明をそれらに限定するものではない。
【実施例】
【００７３】
試験方法
粒径
ラテックスの粒子サイズ測定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ  １３３２１に従って、マルベルン・ゼータザイザー（Malvern Zetazizer）１０００  ＨＡＳによる動的光散乱を用いて行った。測定に先立ち、重合から得られるようなポリマーラテックスを０．００１モル／ＬのＫＣｌ溶液で希釈し、測定温度はどの場合も２５℃であった。報告された平均値がＺ−平均粒径である。
【００７４】
ＳＳＧ：標準比重はＡＳＴＭ４８９４−０４に従って測定した。
原料分散液の固形物含有量：固形物含有量の決定は、ラテックスサンプルを２５０℃までの温度に３０分間曝すことによって行われた。
濃縮（up-concentrated）分散液の固体含有量：固体含有量の測定はＩＳＯ  １２０８６に従って行われた。
【００７５】
ペンボール試験（Pen Ball test）
コーティングされた基材の硬さは、ホイットフォード試験方法（Whitford Test Method）１３７Ｃに従いホイットフォードスクラッチ試験機（Whitford Scratch tester）を用いて試験した。使用された基材は平滑なアルミニウム基材であった。ペンボール試験は、ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／１４０６５に記載されるように、植物油を用いて１７０℃で行われる。試験値が高いほど良好である。
【００７６】
クロスハッチ試験（Crosshatch test）
基材へのコーティングの付着は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従う、クロスハッチ試験を用いて評価した。コーティングされた基材にナイフを用いることにより１ｍｍのクロスハッチパターンを作製した。接着テープ（テサ（Tesa）（商標）４１０４／５０ｍｍ）をカットライン上にできる限りしっかりと適用した。その接着テープを垂直に引っ張った。１０回テープを適用しおよび引っ張った後、カットラインの外観を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９により評価した（０＝優良コーティング、５＝不良コーティング）。上塗りおよび下塗りのあらゆる損傷を、顕微鏡下で判定し、および下記の表に別個に報告する。
【００７７】
水および塩水調理試験
コーティングされた基材を沸騰水または１０％の塩水（ＮａＣｌ水溶液）に４８時間浸漬した。室温まで冷却した後、サンプルを上述したクロスハッチ試験により試験した。
【００７８】
フッ素化カルボン酸を用いたフッ素化モノマー類（フルオロオレフィン）の重合
重合実験は、インペラ攪拌器およびバッフルを備えた４０Ｌのケトル中で行った。ケトルに３０Ｌの脱イオン水を入れ、および３５℃に設定した；酸素を除去するためにケトルを繰り返し真空排気（evacuated）した；攪拌速度は１６５ｒｐｍに設定した。この酸素を含まないケトルに、表３に列挙したような７０ｍｍｏｌのフッ素化乳化剤（別個に特定しない限り）を入れ、および以下の材料を加えた：４０ｍｇの硫酸銅五水和物および１ｍｇの濃硫酸を含有する溶液０．５ｍＬ；２５重量％のアンモニア水溶液１５ｇおよびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（ＰＰＶＥ−２）５．６ｇ。最終的に、反応器をテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を用いて０．２ＭＰａに加圧し、そしてヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）４７ｇを加えた。次にＴＦＥを用いてケトルを１．５ＭＰａに設定し、および１４０ｍｇの二亜硫酸ナトリウムを含有する１００ｍＬの反応開始剤水溶液および次に３４０ｍｇのペルオキソ二硫酸アンモニウムを含有する１００ｍＬの溶液を反応器へとポンプで送った。重合の始まりは圧力低下によって示される。重合中、ＴＦＥを連続的に供給することによって、圧力を１．５ＭＰａに維持した。ＴＦＥ３．２ｋｇを加えた後、モノマー弁を閉じ、そして圧力を緩めた。得られたポリマーラテックスの特徴を表３にまとめる。
【００７９】
１０００ｍＬのこのポリマー分散液を、攪拌下で２０ｍＬの塩酸を加えることにより凝析させた。凝固した物質を、ガソリンで凝集させ、そして繰り返し洗浄した。凝集させたポリマーを真空オーブン中、２００℃で一晩乾燥させた；試験データを表３に示す。
【表Ａ】
2009538377.tif 000003
【００８０】
化合物１：ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＮＨ4の調製
米国特許第４９８７２５４号に記載されているように、ＳｂＦ5の存在下で完全フッ素化ビニルエーテル類の酸素による酸化を行った。最初に形成される酸フッ化物類をメタノールでエステル化しおよび蒸留により精製した。蒸留したエステル類はアンモニア水溶液で鹸化することにより相当するアンモニウム塩類へと転換した。磁性攪拌棒、温度計、ドライアイス還流凝縮器、滴下ロート、およびガス導入チューブを装備した乾いたフラスコに５ｇのグラファイトを入れた。フラスコに窒素を流しおよび３３２ｇのＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を室温で加えた。滴下ロートを用いて２．６ｇのＳｂＦ5を加えて周囲気圧にてフラスコに酸素を充填した。発熱反応が酸化を示した。全反応時間は１４時間であった。最初の１時間の後に２．６ｇ、および７時間後に３．５ｇのＳｂＦ5を加えた。反応混合物に５０ｇのメタノールをゆっくりと加えることによりエステル化を行った。３００ｇの水と５０ｇのメタノールを加えた後フラッシュ蒸留することにより、得られたエステルをバッチから単離した。留出物は２つの相を形成した。下相を分離し、そして上相はフラスコに戻した。３１０ｇの下相が収集された。ＧＣ分析により、５２％のＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3を含有することが示された。分留による精製により５．２ｋＰａ（５２ｍｂａｒ）において５１℃の沸点を有する純粋なエステル１４４ｇが得られた。ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3が副生成物として単離された。エステルをアンモニア水により６０〜８０℃で鹸化しおよび蒸留によりメタノールを除去することにより、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＮＨ4の水溶液が得られた。構造はすべて、Ｆ−ＮＭＲスペクトルにより確認された。
【００８１】
化合物５：ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＮＨ4の調製
米国特許第４，９８７，２５４号に記載されている手順を用いて、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3（ｂｐ  １０２〜１０４℃）へと転換した。アンモニア水による鹸化および蒸留によるメタノールの除去により、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＮＨ4の水溶液を得た。構造はＦ−ＮＭＲスペクトルにより確認された。
【００８２】
化合物１７：ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨＦＣＯＯＮＨ4の調製
機械攪拌器、温度計、および還流凝縮器（−８０℃）を装備した２リットルのガラスフラスコを使用する。電気加熱マントルによりフロスコの加熱を行う。転換はワンポット反応として行われる。２７５ｇの完全フッ素化プロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、２８０ｇのＫＯＨ、６０２ｇの水、１５１ｇのｔ−ブタノール、および１０ｇのメチルトリオクチルアンモニウムクロライドをフラスコに入れる。この３相混合物に激しい攪拌を与える。最初の加熱の後、穏やかな発熱反応が起こる。９時間混合を続ける。この時間中、内部温度を２７〜３３℃に調節する。発熱反応が止まったなら混合を中止する。反応混合物は２つの層を形成する。低温還流凝縮器を標準的な還流凝縮器と交換する。外側を冷却せずに硫酸（３９２ｇ）をゆっくりと加える。バッチを加熱して還流させる。未反応ＰＰＶＥを排気する。内部温度約８０℃で、ガスが発生し始める。ガスの発生が止まるまで加熱を続ける。この時点で内部温度は１０１℃に達する。バッチを室温まで冷却しそして還流凝縮器を蒸留装置と交換する。カラムは使用しない。１１０ｇのメタノールをバッチに加え、そして蒸留を開始する。凝集された蒸気は２層を形成する。下層を分離し、そして上層はフラスコに戻す。下相が形成されなくなったなら蒸留を中止する。全部で、２３４ｇの下相が収集される。下相の分留により、周囲気圧にて１２０〜１２２℃の沸点を有するＣ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＯＯＣＨ3、１６７ｇが得られる。
【００８３】
計算上の収率：使用した全ＰＰＶＥ基準で５９％；転換したＰＰＶＥ基準で７０％。
エステルをアンモニア水と反応させることによりアンモニウム塩へと転換する。分留によりメタノールを除去する。得られる水溶液をフッ素化オレフィンの重合における乳化剤として使用する。
【００８４】
化合物１２：ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨＦＣＯＯＮＨ4の調製
還流凝縮器、温度計、および磁性攪拌機を備えたガラスフラスコを用いた。このフラスコに、完全フッ素化メトキシプロピルビニルエーテル（４９８ｇ）、ｔ−ブタノール（１４９ｇ）、水（１００７ｇ）、水酸化カリウム（２８０ｇ）、およびメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（１０ｇ）を加えた。得られた２相混合物を加熱して、激しく攪拌しながら１６時間還流させた。混合物を室温まで冷却させて、硫酸（５８８ｇ）を加えた。この２相混合物を、激しく攪拌しながら再度加熱した。約７０℃でガスが発生し始めた。ガスの発生が止まるまで、加熱を続けた。還流凝縮器を、下相を分離できる蒸留装置に置き換え、また一方で、上相をフラスコに戻した。メタノール（１５０ｇ）を加え、そして混合物を蒸留するために加熱した。蒸留は、精留を目的とするものではなく、周囲気圧で行った。凝縮した蒸気は２相に分離した。下相を収集し、そして上相はフラスコに戻した。下相がそれ以上凝縮器から分離されなくなるまで、蒸留を続けた。合わせた未精製エステル（４９３ｇ）を分留によって精製し、その結果、沸点５１〜５２℃／２．２ｋＰａ（２２ｍｂａｒ）のＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨＦＣＯＯＣＨ3、４０１ｇが得られた。これは、使用したビニルエーテル基準で収率７８％に相当する。
【００８５】
このエステルは、アンモニア水と共に加熱し、そして分留によってメタノールを除去することによって、アンモニウム塩へ転換した。
【００８６】
別の方法としては、上記の反応を繰り返したが、メチルトリオクチルアンモニウムクロライドの代わりに、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨＦＣＯＯＮＨ4、１１ｇを含有する水溶液３６ｇを相間移動触媒として使用した。この混合物を内部温度７０℃まで徐々に加熱した。合計反応時間は２６時間であった。上述と同様にして精製を行った。蒸留されたＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨＦＣＯＯＣＨ3、４３８ｇを回収した。これは、収率８３％に相当する（計算値には相関移動触媒の量が包含される）。
【００８７】
アンモニウム塩への転換は、上述と同様にして行った。
【００８８】
化合物１３：Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ2ＣＯＯＮＨ4の調製
ａ．ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨの調製
攪拌棒、温度計、還流凝縮器、および滴下漏斗を備えた２リットルのガラスフラスコ内に、メタノール１００８ｇ、完全フッ素化プロピルビニルエーテル２６６ｇ、およびロンガリット（Rongalit）（登録商標）（ヒドロキシメチルスルフィン酸ナトリウム）９．２ｇを入れた。この反応混合物を加熱して還流させた結果、内部温度は２９℃になった。ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水中７０％）７．１ｇをアリコートに分けて９時間の間に加える。内部温度は最後には５２℃に達した。反応混合物は、単一液相と幾つかの固体を現していた。この液体を、ＧＣで分析すると、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨの含有量２２３ｇを示した。これは収率７５％に相当する。
【００８９】
反応混合物の蒸留により、単離収率５７％に相当する生成物（ｂｐ５４℃／２．３ｋＰａ（２３ｍｂａｒ））、１７１ｇが得られた。
【００９０】
ｂ．Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ2ＣＯＯＮＨ4の調製
温度計、還流凝縮器、滴下漏斗、および攪拌棒を備えた２リットルのガラスフラスコを用いた。６７４ｇの水、１３６ｇのＫＭｎＯ４、および３８ｇのＮａＯＨをフラスコに入れる。１６９ｇのＣ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨを十分に攪拌した混合物に滴下漏斗を介して加えた。温度を５０℃未満に保持する。残留過マンガン酸塩は、少量のメタノールを加えることによって分解した。得られたスラリーを濾過して、ＭｎＯ2を除去した。ろ過ケークを水で洗浄した後、合わせたろ液を蒸留装置に移し、そして硫酸６５ｇを用いて酸性化した。メタノール１００ｇを加え、そしてフラッシュ蒸留を開始した。留出物は２つの層を形成した。下層を分離し、そして上層は蒸留ポットに戻した。合計で１８２ｇの下層を収集した。未精製エステルを分留することにより、沸点５５〜５６℃／５．２ｋＰａ（５２ｍｂａｒ）のＣ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、１３７ｇが得られた。これは、収率７７％に相当する。
【００９１】
このエステルを、アンモニア水を用いて鹸化し、続いて蒸留によってメタノールを除去することによって、アンモニウム塩へ転換した。
【００９２】
化合物１１：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨＦＣＦ2ＣＯＯＮＨ4の調製
ａ．ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨの調製
上述したものと同様の装置を使用して、ラジカル源としてロンガリット（Rongalit）およびｔ−ブチルヒドロペルオキシドを用いて２５５ｇの完全フッ素化メトキシプロピルビニルエーテルおよび７３０ｇのメタノールを転換させた。反応温度は、４７℃から開始し、そして最後には６４℃に達した。蒸留により精製して、沸点６０〜６１℃／２ｋＰａ（２０ｍｂａｒ）の純粋なＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ、１６６ｇを得た。これは、収率５９％に相当する。
【００９３】
ｂ．ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨＦＣＦ2ＣＯＯＮＨ4の調製
温度計、還流凝縮器、滴下漏斗、および攪拌棒を備えた２リットルのガラスフラスコを用いた。ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＨ１５９ｇ、水５２０ｇ、および硫酸１００ｇをフラスコに加えた。この液体にＫＭｎＯ４、１９０ｇを２時間かけて攪拌しながら手動で加えた。反応温度は時間をかけて９５℃まで上げた。２時間の後反応時間の後に、亜硫酸水素ナトリウムの水溶液を、透明な溶液が形成するまで加えた。メタノール１００ｇと、合計で４００ｇの５０％硫酸水溶液とを加えた。反応混合物をフラッシュ蒸留することによって、２相の留出物が得られた。下相（１２０ｇ）を分留することにより、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨＦＣＦ2ＣＯＯＣＨ3（ｂｐ３４〜３５℃／０．６ｋＰａ（６ｍｂａｒ）；収率５０％）、８５．５ｇを得た。
【００９４】
このエステルを、アンモニア水を用いて鹸化し、続いて蒸留によってメタノールを除去することによって、アンモニウム塩へ転換した。
【００９５】
化合物６の調製
ＣＨ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3をＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０１／４６１１６に記載されているようにフッ素化した；次に酸フッ化物ＣＦ3−Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＯＦをメチルエステルへと転換した。蒸留されたエステルは上述したようにアンモニア塩へと転換した。
【００９６】
化合物１４：ＣＦ3−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ2）5ＣＯＯＮＨ4の調製
二塩基酸フッ化物、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）5ＣＯＦのサンプル（５００  ｇ、１．１ｍｏｌ）を、米国特許出願番号ＵＳ２００４／０１１６７４２に記載されているように完全フッ素化アジポイルフルオライドのヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）カップリングから調製し、そして炭酸ナトリウム（５００ｇ、４．７ｍｏｌ）の５００ｇのジグリム中の攪拌されたスラリーに８５℃で２時間かけて加え、ジ塩（disalt）を作製した。反応はＣＯ2ガスを放出した。蒸留水（２５ｇ、１．４ｍｏｌ）を８５℃にて加えた。ＣＯ2ガスを排気しながら混合物を１６８℃まで加熱し、そして３０分間保持した。反応物を冷却し、そして１１００ｇの水中の硫酸（３５０ｇ、３．６ｍｏｌ）を加えて反応混合物を酸性にした。最下相を４００ｇの５０％硫酸で洗浄し、そして真空蒸留して１３２〜１３５℃／１．９ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の沸点を有するＣＦ3−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ、４２６ｇ、１．０ｍｏｌを９５％の収率で得た。この後、水６３ｇ中のＮａＯＨ４６ｇを加えた。塩類を真空オーブン中で１１２℃／１．９ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）で乾燥し、３８６ｇのかすかに黄色の粘性固体を得た。この塩に硫酸を加えそしてフルオロケミカル下相を真空蒸留した。前述のプロセスを更に２回繰り返し無色の酸を得た。１５９〜１６５℃の融点を有する界面活性剤ＣＦ3−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ2）5ＣＯＯＮＨ4を２００ｇの酸と過剰の水酸化アンモニウムとの反応により定量的に作製し、そして乾燥させた。
【００９７】
化合物１５：ＣＦ3−ＣＦＨ−Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＮＨ4の調製
二塩基酸フルオライド、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−（ＣＦ2）3ＣＯＦのサンプル（５０３ｇ、１．４ｍｏｌ）を、米国特許出願番号２００４／０１１６７４２に記載されているように完全フッ素化スクシニルフルオライドのＨＦＰＯカップリングにより調製し、そして６５０ｇのジグリム中の炭酸ナトリウム（３８７ｇ、３．７ｍｏｌ）の攪拌されたスラリーに７８℃にて２時間かけて加えて、ジ塩（disalt）を作製した。反応物はＣＯ2ガスを放出した。蒸留水（３５ｇ、１．９ｍｏｌ）を８５℃にて加えた。ＣＯ2ガスを排気しながら混合物を１６５℃まで加熱し、そして３０分間保持した。反応物を冷却し、そして１２５０ｇの水中の硫酸（２５０ｇ、２．６ｍｏｌ）を加えて反応混合物を酸性にした。最下相に水６０ｇ中のＮａＯＨ６０ｇを加えた。この塩を真空オーブン中で１１２℃／１．９ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）にて乾燥し、そして４５０ｇを回収した。この塩に３００ｇの５０％硫酸を加え、そしてフルオロケミカル下相を２００ｇの５０％硫酸で一度洗浄した。真空蒸留により、１１１℃／１．９ｋＰａ（１５ｍｍＨｇ）の沸点を有するＣＦ3−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ2）3ＣＯＯＨ（４００ｇ、１．３ｍｏｌ）を９５％の収率で得た。酸を腐食剤（caustic）で処理し、次に硫酸で処理し、そして真空蒸留した。２度目もこれを繰り返して無色の酸を得た。６４〜６８℃の融点を有する界面活性剤ＣＦ3−ＣＦＨ−Ｏ−（ＣＦ2）3ＣＯＯＮＨ4を２０８ｇの酸と過剰の水酸化アンモニウムとの反応により定量的に作製し、そして乾燥させた。
【００９８】
化合物Ｃ−３：Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2−ＣＯＯＮＨ4の調製
米国特許第４，９８７，２５４号に記載されているように、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2のＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3（１３．３ｋＰａ（１３３ｍｂａｒ）でｂｐ９１〜９２℃）への転換を行った。このエステルをアンモニア水と反応させ、そして蒸留によりメタノールを除去して、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＮＨ4を得た。構造はすべてＦ−ＮＭＲスペクトルによって確認された。ビニルエーテル中の異性体の含有に起因して、構造ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＯＯＸ（Ｘ＝ＣＨ3、ＮＨ4）を有する異性体が見られた。
【００９９】
化合物１６：Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＮＨ4の調製
テトラヒドロフラン３２０ｍＬ、ヒドロキシ酢酸メチルエステル４０ｇ、およびＰＰＶＥ１８８ｇの混合物を０℃に冷却し、ＫＯＨ粉末２７ｇを少量ずつ添加する−ＫＯＨの添加の間、反応混合物は６０℃まで温度上昇した。ＫＯＨの添加後、反応混合物全体を２５℃で６時間攪拌する。沈殿した塩を濾過により分離し、水３００ｍＬに溶解し、そしてその後（濃）Ｈ2ＳＯ4、５７ｇで処理する。得られた混合物は、二層に分離する；下相は、Ｃ3Ｆ7−Ｏ−Ｃ2ＨＦ3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯＯＨ、８６ｇ（５６％）である。蒸留された酸（ｂｐ．１２５℃、２ｋＰａ（２０ｍｂａｒ））を２５％アンモニア水溶液で中和して３０％水溶液を得る。
【０１００】
化合物２、３、４を相当するカルボン酸類（アンレス社（Anles Ltd.）（ロシア、サンクトペテルブルグ（St. Petersburg）から購入）からアンモニア水で中和することにより調製した。
【０１０１】
化合物７、８、１０を、相当するカルボン酸フッ化物類（〜ＣＯＦ）（エクスフラー（Exfluor）（米国、テキサス州、ラウンドロック（Round Rock））から購入）から調製した。酸フッ化物類はメタノールを添加することによってメチルエステルに転換された。蒸留されたメチルエステルはアンモニア水で６０〜８０℃で鹸化した、そしてメタノールは蒸留により除去する。化合物Ｃ−２は米国特許第６，７０３，５２０号（第７欄）に記載されている通りに調製した。
【０１０２】
生体内蓄積性の判定
完全フッ素化および部分フッ素化カルボキシレート類を、ラットの薬物動態学研究を用いて尿クリアランスに関して評価した。目的は、尿の排出を介して排泄される親化合物の総量を測定し、および排泄の速度を評価することであった。この調査は、ＩＡＣＵＣ（動物実験倫理委員会（Institutional Animal Care and Use Committees））によって認可され、そして３Ｍ社（3M Company）のＡＡＡＬＡＣ（実験動物管理認定協会（Association for Assessment and Accreditation of Laboratory Animal Care））認定施設において実施された。
【０１０３】
この調査では、調査開始の時点で６〜８週齢および体重およそ２００〜２５０ｇのオスのスプラーグドーリーラットを使用した。表２の試験化合物を、ラット（試験化合物当たりの動物数Ｎ＝３）に体重１ｋｇ当たり７３マイクロモルの投与量で投与した。すべての試験化合物は、滅菌脱イオン水中で調製し、そして経口強制給飼によりラットに与えた。試験化合物の投与後、ラットは、尿の収集：０〜６時間、６〜２４時間、２４〜４８時間、および７２〜９６時間、のために代謝ケージ内で個別に飼育された。調査を通して、動物は毒性の臨床的徴候に関して観察された。各調査の終了時（投与後９６時間）に肉眼による剖検を行い、各動物からの血清および肝臓のサンプルを保存した。
【０１０４】
親化合物またはそれらの代謝産物の濃度は、各動物に関する各時間点における各尿サンプルについて、フッ素ＮＭＲにより、内部添加標準物質を基準にして定量的に測定した。
【０１０５】
上記の試験に従って得られた生体内蓄積データを下記の表２に報告する。
【表Ｂ】
2009538377.tif 000004
*  尿中に親化合物は観察されず。Ｔ１／２および回収％は、主要な代謝産物であるＣ3Ｆ7−Ｏ−ＣＨＦＣＯＯ-の排出に基づいている。Ｔ1/2は、除去速度がおよそ指数関数的である場合に、生物系内での特定物質の量が生物過程によってその値の２分の１まで減少するのに必要とされる時間である。これらの実施例では、Ｔ1/2の値は、指数関数的最小２乗曲線適合法（ｙ＝ＡｅBxおよびＴ1/2＝０．６９３／Ｂ）により計算され、ここでｙは、尿中の目標物質の濃度を表し、およびｘは時間（時間）を表す。
【表Ｃ】
2009538377.tif 000005
【表Ｄ】
2009538377.tif 000006
【０１０６】
コーティング実施例
使用されたＰＴＦＥ分散液：
分散液Ａ：
約５８重量％のＰＴＦＥ粒子量を有する濃縮（up-concentrated）ＰＴＦＥ分散液Ａは、ＥＰ  ３０６６３に従いＴＦＥを重合することによって得、この分散液は、ＤＥ  １９８５７１１１に従い固体重量基準で５重量％の非イオン性界面活性剤（トリトン（Triton）（登録商標）Ｘ１００）の存在下で行われたイオン交換の後、更にアンモニウム完全フッ素化オクタン酸を１ｐｐｍ未満の少ない量で含有していた。濃縮（up-concentration）の前に、固体重量基準で２０００ｐｐｍの量のアニオン性界面活性剤（ホスタピュア（Hostapur）（登録商標）ＳＡＳ  ３０）を加えた。
【０１０７】
分散液Ｂ：
約５８重量％のＰＴＦＥ粒子量を有する濃縮（up-concentrated）ＰＴＦＥ分散液Ｂは、ＥＰ  ３０６６３に従いＴＦＥを重合することによって得、この分散液は、ＤＥ  １９８５７１１１に従い固体重量基準で５重量％の非イオン性界面活性剤（トリトン（Triton）（登録商標）Ｘ１００）の存在下で行われたイオン交換の後、更にアンモニウム２，４，６，８−テトラオキサ完全フッ素化デカン酸（ＣＦ3−（ＯＣＦ2）4−ＣＯＯＮＨ4）を１００ｐｐｍの量で含有していた。濃縮（up-concentration）の前に、固体重量基準で２０００ｐｐｍの量のアニオン性界面活性剤（ホスタピュア（Hostapur）（登録商標）ＳＡＳ  ３０）を加えた。
【０１０８】
分散液Ｃ：
約５８重量％のＰＴＦＥ粒子量を有する濃縮（up-concentrated）ＰＴＦＥ分散液Ｃは、ＥＰ  ３０６６３に従いＴＦＥを重合することにより得られた。分散液は、ＤＥ  １９８５７１１１に従い固体重量基準で５重量％の非イオン性界面活性剤（トリトン（Triton）（登録商標）Ｘ１００）の存在下で行われたイオン交換の後、アンモニウム２，４，６，８−テトラオキサ完全フッ素化デカン酸（ＣＦ3−（ＯＣＦ2）4−ＣＯＯＮＨ4）を３ｐｐｍの量で含有していた。濃縮（up-concentration）の前に、固体重量基準で２０００ｐｐｍの量のアニオン性界面活性剤（ホスタピュア（Hostapur）（登録商標）ＳＡＳ３０）を加えた。
【０１０９】
コーティングの調製
平滑なおよびサンドブラストしたアルミニウム板（１００×１００×１ｍｍ）を、コーティングに先立ちアセトンでグリース除去した。２つの塗料系が使用された：
下塗り
下塗りのための組成物はワイルバーガー・ラックファブリック・Ｊ．グレーベＧｍｂＨ（Weilburger Lackfabrik J. Grebe GmbH）から入手された、ポリアミドイミド結合剤（ＰＡＩ）を含むグレブロン（Greblon）（商標）ブラック系濃縮物６７．８部、下記の表４に示されたＰＴＦＥ分散液Ａ、Ｂ、またはＣ１７．２４部、および脱イオン水１４．９６部をブレンドすることによって調製した。コーティング組成物中におけるＰＡＩとＰＴＦＥとの重量比は１：１である。下塗りはアルミニウム板に対してビンクス（Binks）（商標）モデル９６スプレーガンを用いて圧力０．２ＭＰａ（２ｂａｒ）の噴霧適用によって適用し、その結果、約１５〜２０μｍの乾燥コーティング厚さが得られた。コーティングされたアルミニウム板を９０℃で５分間乾燥し、そして室温に冷却した。
【０１１０】
上塗り
上塗り用の組成物は１３．１０部のグレブロン（Greblon）（商標）アンティスティック・トップコート濃縮物（Antistic Topcoat Concentrate）（ワイルバーガー・ラックファブリック・Ｊ．グレーベＧｍｂＨ（Weilburger Lackfabrik J. Grebe GmbH）から入手可能）、７２．０部のＰＴＦＥ分散液、および１４．９部の脱イオン水をブレンドすることにより調製した。上塗り用の組成物はＰＡＩを含有しなかった。上塗りは、上述したように下塗りでコーティングされたアルミニウム板に、スプレーガンを用いて適用し、２５〜３５μｍの乾燥コーティング厚さが得られた。コーティングされたアルミニウム板を９０℃で５分間、続いて２５０℃１０分間乾燥し、そして最後にコーティングされた板を４００℃で１０分間焼結した。
【０１１１】
結果
得られたコーティングされたサンプルを試験し、その試験結果を下記の表４に示す。
【表Ｅ】
2009538377.tif 000007
【国際調査報告】
2009538377.tif 000008
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