(57)【要約】  繊維（ガラス、アラミド、ＰＴＦＥ繊維、または炭素繊維等）と溶融加工性フルオロポリマーとを含んでなる組成物のための成形方法が提供され、この方法において、上記組成物が従来型サイズの溶融形成ペレットとしてこの方法に提供される場合に生じる組成物の溶融流動性の減少は、溶融形成した粒子の形状で、上記組成物をこの方法に提供することにより、最小限に抑えられる。これらの粒子の少なくとも８０質量％が、約７０ミル（１７８４マイクロメートル）以下の幅を有する。
2009538374.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維と溶融加工性フルオロポリマーを含む溶融組成物で、前記繊維の存在が、前記溶融加工性フルオロポリマー単独の溶融流動性と比較して、前記組成物の溶融流動性を減少させている前記溶融組成物を成形して、前記組成物を物品に成形する方法において、
前記組成物の溶融形成した粒子を融解して得られる前記組成物で前記成形を実施し、そして、少なくとも８０質量％の前記粒子が、約７０ミル（１７８４マイクロメートル）以下の幅を有し、
それによって前記組成物の溶融流れにおけるいかなる減少も最小限に抑える
ことを特徴とする上記方法の改良。
【請求項２】
繊維と溶融加工性フルオロポリマーを含む溶融組成物を成形して物品を形成する工程を含む方法であって、前記溶融組成物が、前記組成物の溶融形成した粒子を融解することにより得られ、前記粒子が、約７０ミル（１７８４マイクロメートル）以下の幅を有する方法。
【請求項３】
成形が、射出成形によるものである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
粒子が、組成物を押出してストランドにし、押出中に押出の方向に繊維をアラインメントし、前記ストランドを細断することにより得られる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも８０質量％の粒子が、約６０ミル（１５３０マイクロメートル）以下の幅を有する請求項２に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも８０質量％の粒子が、約８０ミル（２４００マイクロメートル）以下の長さを有する請求項２に記載の方法。
【請求項７】
繊維が、有機繊維もしくは無機繊維である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
繊維が、ガラス繊維、アラミド繊維、ＰＴＦＥ繊維、または炭素繊維である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
繊維と溶融加工性フルオロポリマーとを含む組成物の溶融形成した粒子であって、前記繊維は、前記繊維と前記溶融加工性フルオロポリマーの総重量の少なくとも約１０容量％を構成し、少なくとも約８０質量％の前記粒子が、約７０ミル（１７８４マイクロメートル）以下の幅と約８０ミル（２４００マイクロメートル）以下の長さを有する粒子。
【請求項１０】
繊維がガラスであり、かつ総重量の少なくとも約１５質量％を構成する請求項９に記載の溶融形成した粒子。
【請求項１１】
約４０質量％までの繊維が存在する請求項９に記載の溶融形成した粒子。
【請求項１２】
繊維が、一方向にアラインメントされる請求項９に記載の溶融形成した粒子。
【請求項１３】
繊維が、有機繊維もしくは無機繊維である請求項９に記載の溶融形成した粒子。
【請求項１４】
繊維が、アラミド繊維、ＰＴＦＥ繊維、または炭素繊維である請求項１３に記載の溶融形成した粒子。
【請求項１５】
繊維が、ガラス繊維である請求項１３に記載の溶融形成した粒子。
【請求項１６】
ガラス繊維が、カップリング剤を含まない請求項１５に記載の溶融形成した粒子。
【請求項１７】
２：１以下の縦横比を有する請求項９に記載の溶融形成した粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高比率の繊維を含有する溶融加工性フルオロポリマーの溶融加工に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維は、一般的に押出、射出成形、および圧縮成形などのプロセスにより、結果として生じる組成物から成形された物品の剛性（弾性率）を増大させるために、溶融加工性フルオロポリマーに加えられる。成形の際、物品の所望の形状を形成するように、機械的圧力を印加して溶融組成物を十分に流動させる。組成物をこれらのプロセスに溶融形成ペレット（一般的には、組成物を溶融押出してストランドにし、ストランドを細断することにより形成される）として供給するのは通例であり、結果として生じるペレットは、直径が約３０００〜４０００マイクロメートル（１１８〜１５７ミル）、長さが約２０００〜３５００マイクロメートル（８０〜１４０ミル）である。組成物のガラス繊維含有率が増大して（例えば少なくとも１５質量％、多くの場合少なくとも３０質量％（両方ともガラス繊維と溶融加工性フルオロポリマーの合計重量を基準とする）のガラス繊維）、成形品の剛性および寸法安定性が増大するにつれて、組成物の溶融流が減少し、ストランドとして組成物を押出すのが困難となる。カナダ特許第９０００７５号明細書は、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）を開示し、その溶融粘性は、１.８×１０４ポアズ（ガラス繊維充填材なし）から６.４９×１０４ポアズ（２６質量％のガラス繊維充填材）まで増大する。この難点は、成形プロセスに引き継がれ、射出成形の場合の金型の不完全な充填、成形品中の空隙を回避するための長いサイクル時間の圧縮成形、および遅い押出速度として現れる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、ガラス繊維と溶融加工性フルオロポリマーとを含んでなる溶融組成物を成形して物品を形成する工程を含んでなる方法により、上記難点を克服し、前記溶融組成物は、前記組成物の溶融形成した粒子を融解することにより得られ、前記粒子は、約７０ミル（１７８４マイクロメートル）以下の幅を有する。上記のフルオロポリマー微粒子にガラス繊維を組み込むこの方法は、フルオロポリマーの融解温度よりも高くかつ組み込みを実施するのに用いる融解温度よりも高い融解温度を有する他の繊維にも適用できる。本発明に使用される繊維は、無機繊維（ガラス繊維等）であっても、有機繊維（アラミド繊維およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）繊維等などのポリマー繊維）であってもよい。炭素繊維も使用できる（これは、通常、炭化水素ポリマー由来なので、有機繊維とみなされる）。ガラス繊維以外のこれらの繊維の使用は、ガラス繊維がその成形プロセスで使用される場合と同様な利点を提供する。
【０００４】
意外にも、本発明の小さい高充填された微粒子は、粗砂粒子に類似しており（特に、その粒子の幅がさらに小さく作られている場合）、微小径の押出オリフィスを介する溶融押出により形成されることが可能である。かなりの量の繊維が組成物中に存在する（例えば、繊維と溶融加工性フルオロポリマーの合計重量を基準として、少なくとも１５質量％、または繊維とフルオロポリマーの合計容量を基準として、少なくとも１０容量％）と考えられるが、この繊維が、幅狭の粒子を生成するのに必要である小径の押出オリフィスを閉塞しないことは、意外である。以下に開示される全ての質量％と容量％は、特に明記しない限り、同一基準に基づく。実際、これらの微粒子を生成する押出オリフィスを観察すると、オリフィスが非常に小さく、それが原因となり繊維が押出オリフィスを閉塞するのではないかと予想される。以下に説明されるように、この結果を回避する特殊な押出ダイ設計が提供される。
【０００５】
繊維と溶融加工性フルオロポリマーとを含んでなる溶融組成物を成形して、前記組成物を物品に形成するプロセスに、原料としてこれらの繊維を充填した超微粒子を有することに起因する改良は、上記組成物の繊維を充填した大きなペレットを用いる場合に、本来なら生じる溶融流の減少を最小限に抑えることである。溶融流動性へのこの効果は、同一の成形条件を前提とする溶融加工性フルオロポリマー単独に関するものである。本発明により得られる改良は、成形結果、射出成形プロセスにおける金型の完全な充填、より速い押出速度、空隙のない物品を生産するため圧縮成形におけるより速いサイクル時間として現れる。本発明の成形方法は全て、溶融組成物に機械的圧力を加えて、それを所望の物品形状に形成する工程を含む。この機械的圧力は、射出成形においてはスクリューポンプによって、圧縮成形においてはラムによって、そして押出においては押出スクリューによって加圧される。上記の粒子から形成される溶融組成物への機械的圧力の印加は、本発明のさらに流動性のある組成物に改良された成形結果を与える。フルオロポリマー／ガラス繊維組成物で完全に充填していない型穴によって、本来なら射出成形によって溶融加工できない物品の成形を容易にするので、射出成形への寄与は、特に顕著である。カナダ特許第９０００７５号明細書の従来型サイズのペレット（即ち、３２００マイクロメートル（直径）×３２００マイクロメートル（長さ））は、上記明細書において成形用粉体と呼ばれることもあれば成形粉末とも呼ばれ、結果として、本実施例における圧縮成形のみによるＥＴＦＥ／ガラス繊維組成物の溶融加工をもたらす。
【０００６】
本発明の別の実施形態は、繊維を充填した微粒子それ自体であり、この微粒子は、繊維と溶融加工性フルオロポリマーとを含んでなる組成物の溶融形成粒子であるのが好ましく、前記繊維は、前記繊維と前記溶融加工性フルオロポリマーの合計重量の少なくとも１５質量％を構成し、少なくとも８０質量％の前記粒子は、約７０ミル（１７８４マイクロメートル）以下の幅と約８０ミル（２４００マイクロメートル）以下の長さを有する。回転成形に有用な米国特許第６,６３２,９０２号明細書のＴＦＥコポリマーのミニキューブは、ある程度様々なサイズ（長さおよび幅）を有することが可能であるのと同様に、本発明の繊維を充填した粒子も可能である。‘６３２におけるＴＦＥコポリマーの押出は、ダイスウェルを生じると開示されている。即ち、ミニキューブは、押出オリフィス径よりも大きい直径を有する（文は第２欄と第３欄にわたる）。本発明においてストランドとして組成物を押出した後そのストランドを粒子に細断することにより溶融形成される組成物中の繊維の効果は、特にダイスウェルを回避し、結果として、小さい幅（例えば、押出オリフィス径よりも小さい直径）を有する粒子を生じる。例として、６４ミル（１６３１マイクロメートル）の押出オリフィスは、通常、直径がより小さい、ガラス充填／溶融加工性フルオロポリマー粒子（例えば、４５ミル（１１４７マイクロメートル）ほど）を生成する。押出ストランド中の繊維の存在が、溶融押出の溶融強度を減少させるので、押出オリフィス径から粒子径のこの減少は意外である。本発明の溶融形成した粒子は、意外にも、上に開示した従来型のペレットサイズで提供される同一組成物と比較すると、溶融流動性の増大を示す。より良好な金型充填、およびそれによって改良された射出成形性により、フルオロポリマー／繊維の組成物の粒径が、３０００マイクロメートルから４０００マイクロメートル（直径）／１０００マイクロメートルから２０００マイクロメートル（長さ）のペレットサイズに減少することは、予期しないことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の繊維を充填した／溶融加工性フルオロポリマー粒子の図１および２の写真図は、この粒子がほぼ円柱形状であることを示す。これに関して、特定の粒子は、円形状の押出オリフィスから押出されるにもかかわらず楕円形の断面形状を有する。この楕円形状は、押出ストランドを粒子に細断するカッターまで押出ストランドを運ぶ方法に起因する。押出ストランドを、縦長の（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ）水浴中に垂れさせ、この水浴は、ストランドを急冷し、それによってストランドを凝固させる。冷却ストランドは、一対の回転対向するニップロールを介在することにより、水浴を通過して、カッターに引っ張られる。
【０００８】
図１および２の写真図から、繊維が粒子断面のかなりの部分を占めることが、明白である。これらの図において、その繊維は、ガラス繊維である。非常に多くのストランド端が、図１の粒子表面（切口）から射出するのがわかり、これらの繊維は、図２において、ガラス繊維を覆う黒色のフルオロポリマー部分と比べると、淡色部分として見える。この粒子中のフルオロポリマーは、エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーであり、粒子中のガラス繊維の量は、３０質量％である。図２から明白であるが、この粒子は、ガラス繊維がかなり「詰まって」いる。
【０００９】
図３は、繊維充填もしくは繊維非充填の溶融加工性フルオロポリマーのストランドを押出すための従来型の押出ダイ２を示す。このダイにおいて、押出オリフィス４は、外向きに先細る円錐形部分６に先導され、次に、押出機の排出端（図示せず）に通じる円柱状の原料供給部８に先導される。円錐形部分６は、オリフィス４の中心線１２と４５゜の角度１０を形成する。円錐形部分６は、上記の直径３０００〜４０００マイクロメートル（１１８〜１５７ミル）、長さ１０００〜２０００マイクロメートル（３９〜７８ミル）の大型ペレットに切断するためのストランドとして押出すために、溶融ポリマーを押出オリフィスに導く。このダイ設計は、米国特許第６,６３２,９０２号明細書に開示されるミニキューブに切断するための押出ストランドを形成するように使用されてきた。
【００１０】
図３のダイ設計は、ガラスを充填した大型ペレットを作製するのに有用である（即ち、溶融ストランドは、連続的に押出可能である）が、本発明の溶融形成した繊維を充填した／溶融加工性フルオロポリマー粒子を作製するのには有用ではない。押出ストランドは、予想通り、繊維で閉塞され、押出ストランドの断続的な裂け（ｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔ  ｒｕｐｔｕｒｅ）を引き起こす。
【００１１】
図４は、繊維を充填した／溶融加工性の小径ストランドが押出され、その後本発明の溶融形成した粒子に切断される押出ダイ設計を示す。この設計において、ダイ２０は、小径の押出オリフィス２２、円錐形の先細部分２４および円柱形の原料供給部２６を含む。図３に示すように、円錐形の先細部分２４は、押出オリフィス２２を通る中心線３０と４５゜の角度２８を形成する。図３のダイ設計との相違は、円錐形部分２４とオリフィス２２との間に遷移部分（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）を形成しているより小さい角度の円錐形の先細部分３２を供えることである。円錐形部分３２は、中心線３０と２０゜の角度３４を形成する。繊維の固まりで小径のオリフィスを埋めて溶融ストランドの流れを遮るのではなくて、円錐形部分３２は、流れ方向にポリマー分子をアラインメントする。これは、縦方向にオリフィスへ順に繊維を導き、その結果、繊維が一方向、流れ（押出）方向にアラインメントされ、溶融フルオロポリマーによって包まれたオリフィスを通過する。このように、繊維／溶融加工性フルオロポリマー組成物のストランドは、押出され、組成物中の繊維は、この押出中に押出方向にアラインメントされる。他の低角度および／または別途の円錐形の先細部分２４および／または部分３２は、この結果を提供しうると考えられている。
【００１２】
図４のダイ設計から得られる凝固したストランドの細断は、本発明の粒子を提供し、この繊維は、粒子内で一方向にアラインメントされる。このアラインメントは、本発明の粒子の機能性にも、本発明の方法でのその使用のどちらにも必要ないが、本発明の繊維を充填した溶融加工性フルオロポリマー粒子を得る、かつ本発明で使用される、最も便利で経済的な手段、押出の結果である。この粒子が次の成形プロセスで使用される場合、その結果としての融解プロセスは、微粒子を一緒に流動させ、繊維が多方向に延在する溶融塊を形成する。
【００１３】
意外にも、その結果として生じる溶融塊は、良好な溶融流動性（繊維を充填した／溶融加工性フルオロポリマーのより大きなペレットから得られた溶融塊よりも良好）を有し、それは、この溶融塊に圧力を印加することにより、物品の成形を促進する。この改良は、複雑な物品（薄肉物品など）の射出成形で、明らかである（即ち、特に明白である）。このような物品に関して、繊維を充填した／溶融加工性の大型ペレットの使用が、時々もしくは常に、金型の不完全な充填を招く場合、本発明に係る繊維を充填した／溶融加工性フルオロポリマーの微粒子を使用すると、金型の首尾一貫した充填となる。
【００１４】
任意のガラス繊維を本発明に用いることが可能である。このようなガラス繊維は、耐高温性であるので、使用される特定のフルオロポリマーに対する溶融加工温度で、溶融または軟化して繊維形状を失うことはない。繊維を構成する好適なガラスは、ホウケイ酸低アルカリガラスであるＥ−ガラスである。ガラス繊維のデニールは、粒子中に存在する全繊維の断面積が、押出オリフィスの断面積の約５０％以下であるほど十分に細かい。典型的には、上記ガラス繊維は、５〜５０マイクロメートル、さらに好ましくは５〜２０マイクロメートルの直径を有しうる。本発明は、ガラス繊維に関して任意の特定の仕上げ剤（カップリング剤）に限定されない。一般的に、ガラス繊維（仕上げ剤含有もしくは無含有）は、フルオロポリマーと非相溶性である。即ち、溶融フルオロポリマーによって、湿潤されない。これは、仕上げ剤（カップリング剤）でコーティングされたガラス繊維に密着する炭化水素ポリマー（ポリオレフィンおよびポリアミド等）とは対照的である。好ましくは、ガラス繊維は、カップリング剤を含まない。
【００１５】
ガラス繊維に対する熱的要件は、他の無機繊維および有機繊維（例えば、炭素の繊維（東レカーボンファイバー（Ｔｏｒａｙ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｆｉｂｅｒｓ）、米国アラバマ州ディケーター（Ｄｅｃａｔｕｒ  Ａｌａｂａｍａ  ＵＳＡ）から）、アラミド（例えば、米国デラウェア州ウィルミントンのデュポン社（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ  ＵＳＡ）から入手可能なケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）およびノーメックス（Ｎｏｍｅｘ）（登録商標））、およびＰＴＦＥ繊維（例えば、米国アラバマ州ディケーター（Ｄｅｃａｔｕｒ  Ａｌａｂａｍａ  ＵＳＡ）の東レフルオロファイバー（アメリカ）（Ｔｏｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｏｆｉｂｅｒｓ（Ａｍｅｒｉｃａ））から入手可能なＴＦＡテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）（登録商標）ＰＴＦＥ）に対して同一である。
【００１６】
本発明に使用されるフルオロポリマーは、部分的に結晶性でかつ溶融加工性であるのが好ましく、それは、このポリマーが、このような加圧成形プロセス（押出、射出成形および圧縮成形等）により加工されることが可能である溶融状態（融解温度を超えて加熱）で十分に流動できることを意味する。このフルオロポリマーの溶融流動性を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定された溶融流量について表すことができ、本発明に使用されるフルオロポリマーは、少なくとも１ｇ／１０分（特定のフルオロポリマーに対して標準である温度で測定）の溶融流量（ＭＦＲ）を有するのが好ましい（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６ａおよびＡＳＴＭ  Ｄ  ３１５９−９１ａを参照のこと）。溶融粘性（ＭＶ）（ポアズ）は、以下の通り、測定されたＭＦＲから算出される。米国特許第４,３８０,６１８号明細書（第３欄、５０−５２行）に開示される通り、ＭＶ＝５３１７０／ＭＦＲ（ｇ／分）。このように、文献に報告された溶融粘性をＭＦＲに逆算できる。例えば、カナダ特許第９０００７５号明細書の実施例２および３に開示されている３.０４×１０４ポアズおよび４.３×１０４ポアズの溶融粘性は、それぞれ１７.５および１２.４g／１０分（計算：ＭＦＲ（ｇ／１０分）＝５３１７００／３.０４×１０４ポアズ）のＭＦＲと対応する。フルオロポリマーに対するＭＦＲの測定方法は、フルオロポリマーの溶融粘性が炭化水素ベースのポリマーと比較して高いため、（特に）フルオロポリマーに対してだけの独自のものである。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、一般的に、溶融処理できない。即ち、ポリテトラフルオロエチレンは、その融解温度より高い温度で流動しないので、このポリマーは、溶融加工できない。低分子量のＰＴＦＥ、所謂ＰＴＦＥマイクロパウダーは、利用可能であり、その分子量は、このポリマーが溶融時に流動可能であるほど十分に小さいが、低分子量のために、その結果としての成形品は、全く強度を有さない。強度の欠如は、その成形品の脆性により示される。フィルムがマイクロパウダーから形成できるならば、そのフィルムは、屈曲の際に破壊する。対照的に、本発明に使用される溶融加工性フルオロポリマーは、破壊することなく繰り返し屈曲可能なフィルムに形成されることが可能である。この可とう性は、少なくとも５００サイクル、好ましくは少なくとも１０００サイクル、そしてさらに好ましくは少なくとも２０００サイクルの、ＡＳＴＭ  Ｄ−２１７６Ｆに記載される標準ＭＩＴ耐折強さ試験機を用いて、冷水中で急冷される８ミル（０.２ｍｍ）厚の圧縮成形フィルム上で測定したＭＩＴ屈曲寿命によってさらに特徴付けられることが可能である。
【００１７】
本発明の使用に好適な溶融加工性フルオロポリマーは、ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−、−ＣＦ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨＦ−および−ＣＨ２−ＣＨ２−からなる群から選択される１つ以上の繰り返し単位を含んでなり、これらの繰り返し単位およびそれらの組み合わせは、このフルオロポリマーが少なくとも３５質量％のフッ素、好ましくは少なくとも５０質量％のフッ素を含有するという条件で、選択される。このように、炭化水素単位は、ポリマーを形成する炭素原子鎖に存在しうるが、ポリマー鎖内に十分なフッ素置換された炭素原子が存在し、所望の最小量のフッ素の存在を提供し、その結果、フルオロポリマーが、化学的不活性を呈するようになる。また、このフルオロポリマーは、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、そしてさらに好ましくは少なくとも２４０℃の融解温度を有するのが好ましい。
【００１８】
パーフルオロポリマー（即ち、炭素原子に結合する一価の原子は、そのポリマー鎖の末端基に存在する他の原子の可能性を除いて、全てフッ素である）の例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と３〜８個の炭素原子を有する１種以上のパーフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とのコポリマーが挙げられる。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、追加の共重合されたパーフルオロモノマー（パーフルオロ(アルキルビニルエーテル）等）を含むことが可能であり、ここでアルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有する。好適なこのようなアルキル基は、パーフルオロ(メチルビニルエーテル）、パーフルオロ(エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル）である。典型的には、上記コポリマーのＨＦＰ含有率は、約７〜１７質量％、さらに典型的には９〜１７質量％（計算値：ＨＦＰ指数（ＨＦＰＩ）×３.２）であり、追加のコモノマー（存在する場合）は、コポリマーの総重量を基準として約０.２〜３質量％を構成する。ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（追加の共重合されたモノマーを含有または無含有）は、一般的にＦＥＰとして公知である。
【００１９】
本発明に使用することができる炭化水素／フルオロ炭素ポリマー（以下、「ヒドロフルオロポリマー」）の例としては、フッ化ビニリデンポリマー（ホモポリマーおよびコポリマー）（一般的にはＰＶＤＦと呼ばれる）、エチレン（Ｅ）とＴＦＥとのコポリマー（一般的には、全体１００モル％に対して、４０〜６０モル％の各モノマーを含有し、好ましくは、追加の共重合性モノマー（パーフルオロアルキルエチレン、好ましくはパーフルオロブチルエチレン等）を含有する）が挙げられる。これらのコポリマーは、通例、ＥＴＦＥと呼ばれる。ＥＴＦＥは、主に、ポリマー鎖を構成するエチレンとテトラフルオロエチレンの繰り返し単位からなるが、典型的には、追加の単位または異種のフッ素化モノマーからの単位が、さらに存在して、高温脆性を回避するように、このコポリマーに所望の溶融状態、外観、および／または物理的性質を提供する。追加のモノマーの例としては、パーフルオロアルキルエチレン（パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロ(エチルもしくはプロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロイソブチレン、およびＣＨ２＝ＣＦＲｆ（式中、ＲｆはＣ２−Ｃ１０フルオロアルキル（ＣＨ２＝ＣＦＣ５Ｆ１０Ｈ、ヘキサフル
オロプロピレン、およびフッ化ビニリデン等））が挙げられる。典型的に、追加のモノマーは、テトラフルオロエチレンとエチレンの総モルを基準として、０.１〜１０モル％存在しうる。このようなコポリマーは、さらに、米国特許第３,６２４,２５０号明細書、同第４,１２３,６０２号明細書、同第４,５１３,１２９号明細書、および同第４,６７７,１７５号明細書に記載されている。追加のヒドロフルオロポリマーとしては、ＥＦＥＰ、一般的にＴＨＶと呼ばれるＴＦＥとＨＦＰとフッ化ビニリデンとのコポリマーが挙げられる。好ましくは、ＥＴＦＥのＭＦＲは、約１０ｇ／１０分以下である。この低いＭＦＲにもかかわらず、本発明の成形方法、および本発明に使用される微粒子、溶融形成した粒子は、これまでに使用された従来型のガラス繊維を充填したＥＴＦＥペレットと比較すると、改良された溶融流動性を提供する。
【００２０】
本発明に使用されるフルオロポリマーは全て、高い融解温度、例えば少なくとも約１７５℃、通常少なくとも約２００℃、最も頻繁に少なくとも約２２５℃であることを特徴とする。これらのフルオロポリマーの成形は、かなり高温、通常３００℃より高い温度、最も頻繁に通常３２５℃より高い温度で実施される。これらの非常に高温においてさえも、繊維は、フルオロポリマーと非相溶性のままであり、繊維を充填した粒子の形成に先立って獲得される溶融混合物の溶融流を減少させる。
【００２１】
本発明の溶融形成した繊維を充填した／溶融加工性フルオロポリマー粒子は、他の成分（粒子を着色するのに有効な量の顔料等）およびこのようにしてそれから成形された物品を含むことができる。顔料カーボンブラックもまた、着色料としての用途、またはそれから成形された粒子および物品を与える用途のために、物品が静電荷を放散させるのに十分な導電性で、存在することができる。
【００２２】
本発明に使用される繊維を充填した／溶融加工性フルオロポリマー粒子は、所望の長さ例えば１００〜３００ミル（２５５０〜７６５０マイクロメートル）に細断された繊維を、例えば１２５ミル（３１８５マイクロメートル）（直径）および１７５ミル（４４６０マイクロメートル）（長さ）の寸法である溶融形成したペレットと乾式混合した後、その結果として生じる組成物を溶融混合して、図４に示すようなダイ設計を介してそれを押出し、フルオロポリマーに包まれた繊維の溶融ストランドを形成することにより、作製できる。典型的に、上記ストランドの細断（切断）は、粒子上での「テール（ｔａｉｌ）」の形成を回避するために、溶融ストランドではなく凝固したストランドで行われる。このストランドは、冷水を含有する縦長のトレイ（浴）内の重力の影響で下へ垂れ下がらせることによって、凝固するのは都合よい。このストランドは、トレイの一端で冷水に入り、トレイの他端で回転ニップロールを通過し、ニップロールは、トレイ内の水を介して急冷ストランドを引っ張る。通常、ニップロールの前方の空気流（エアナイフ）が、表面上の水をストランドから吹き飛ばす。押出ストランドが繊維を高充填しているにもかかわらず、押出オリフィス径よりも小さい直径のストランド（および粒子）を生成するために、押出ストランドをいくらか引き出すように、ニップロールが、押出速度よりも速い速度で運転可能であると判明した。ニップロールは、本発明に使用される溶融形成した粒子内のストランドを細断する従来型のカッター内に冷却したストランドを供給する。粒子の溶融生成は、前の溶融混合／押出プロセスに起因し、粒子は、切断工程から生じる。
【００２３】
溶融加工性フルオロポリマー粒子に充填する繊維の割合は、繊維がガラスである場合、少なくとも１５質量％の繊維であるのが好ましく、さらに好ましくは少なくとも２０質量％、そして尚さらに好ましくは少なくとも２５質量％の繊維であり、繊維の増加量は、粒子から最終的に成形される物品の剛性および寸法安定性を対応して増大するように働く。一般的に、粒子の４０質量％以下が、ガラス繊維でありうる。
【００２４】
他の充填材（アラミド繊維等）は、フルオロポリマー（密度、約１.７〜２.１５）やガラス（密度、約２.５）より低い密度（ｇ／ｃｃ）、約１.５を有する（但し、これは、繊維を構成する原料の密度を表し、繊維がいかなる物理的形状で使用されても、繊維のかさ密度ではない）。炭素繊維の密度（約１.８５）、ＰＴＦＥ（密度２.１５）に関しては、フルオロポリマーに近似もしくは同一である。充填材繊維（ｆｉｌｌｅｒ  ｆｉｂｅｒｓ）に関して、種々の密度のこの環境下で、全ての充填材繊維に対して高充填される条件は、質量％ではなく容量％としてより良好に表される。この点で、フルオロポリマー粒子中の充填材繊維の好適な容量％は、少なくとも１０容量％、好ましくは少なくとも１５容量％、さらに好ましくは少なくとも１８容量％、尚さらに好ましくは少なくとも２２容量％である。一般的に、フルオロポリマー粒子の５０容量％以下が、繊維充填材でありうる。全ての容量パーセントは、フルオロポリマーに粒子中の繊維充填材を加えた総容量を基準とする。
【００２５】
粒子の幅は、押出／急冷ストランドの直径であるが、約６０ミル（１５３０マイクロメートル）以下であるのが好ましく、約５０ミル（１２７５マイクロメートル）以下であるのがさらに好ましい。粒子の最小幅は、存在する繊維の質量％によって決まる。即ち、繊維の質量％が小さいほど、直径の小さいストランドが押出されるのが可能になる。一般的に、最小幅は、少なくとも約２５ミル（６３７マイクロメートル）、好ましくは少なくとも４０ミル（１０２０マイクロメートル）、さらに好ましくは少なくとも４５ミル（１１４７マイクロメートル）であり、押出オリフィスを閉塞することなく、特にフルオロポリマー中の繊維の充填が増加するに従って、繊維を充填した粒子の押出加工を促進する。２つの幅寸法がある場合、例えば、図２に示す楕円の断面粒子の場合において、正確な幅は、２つの直径の平均である。単一ストランドから得られた粒子は、溶融ストランドの直径の変化に起因して直径に変化を示す。例えば、直径６４ミル（１６３１マイクロメートル）のオリフィスから押出された３０個の粒子の直径のマイクロメートル測定により、４５〜６０ミル（１１４７〜１５２０マイクロメートル）の直径の変化が示される。
【００２６】
繊維を充填した／溶融加工性フルオロポリマー粒子の長さは、好ましくは約８０ミル（２４００マイクロメートル）以下、さらに好ましくは約７０ミル（１７８４マイクロメートル）以下である。繊維を充填した／溶融加工性フルオロポリマー組成物の溶融／急冷された押出ストランドを細断する実際の作業過程において、カッターが単一の長さに設定されているとしても、粒子の長さが、同様に変わることがある。例えば、上記の３０個の粒子は、６２〜６９ミル（１５９０〜１７７０マイクロメートル）の範囲の長さを示す。好ましくは、繊維を充填したフルオロポリマー粒子は、縦横比（幅寸法に対する長さの比率）が小さく、これは、ブリッジングによる原料供給の中断もなく、成形装置への粒子の供給を促進する。このように、粒子の縦横比は、２：１以下であるのが好ましく、１.５：１以下であるのが好ましい。
【００２７】
粒径（幅と長さ）におけるこの変化のため、本明細書に示されている粒径は、粒子の少なくとも８０質量％に、さらに好ましくは少なくとも９０質量％に、そして尚さらに好ましくは全粒子に当てはまる。特定の粒径を超える粒子の数は、少なくとも３０個の任意に選択された粒子のサンプルから、特定の粒径の粒子の総数を特定のサイズ外の粒子の総数と比較することにより、または次の項に説明するような分類により、推定することができる。これらのカウントされた粒子の重さは、さらに正確な測量のために比較することが可能である。
【００２８】
粒径、幅および長さは、例えばマイクロメートルを用いる実際の測定により、または粒子の拡大写真に適応する測定により、決定することができる。米国特許第６,６３２,９０２号明細書に開示されているスクリーニング（分類）方法も、予備決定に使用可能であり、それは、直接測定を不要にすることが可能である。スクリーン方法に従って、多くの粒子の典型的なサンプルの８０質量％が、７０ミル（１７８４マイクロメートル）の開口部
を有する篩を通過し、２５ミル（６３７マイクロメートル）の開口部を有するスクリーン上に保持されるならば、これらの粒子の８０質量％が、６３７マイクロメートル〜１７８４マイクロメートル）のサイズ範囲にありうる。粒径を決定するこの測定方法に従って、少なくとも８０質量％の本発明のおよび本発明に従って使用されるガラス充填／溶融加工性フルオロポリマー粒子は、５００〜１８００マイクロメートルのサイズ範囲であるのが好ましく、５００〜１５００マイクロメートルのサイズ範囲であるのがさらに好ましい。
【００２９】
上記の繊維充填／溶融加工性粒子は、それより大きいペレットと同一の方法で、成形プロセスに使用され、成形がそれより大きいペレットで実施された場合と比較して、溶融組成物の向上した溶融流動性から生じる改良された結果を得る。
【実施例】
【００３０】
これらの実施例に使用されるフルオロポリマーは、ＥＴＦＥ（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）からテフゼル（ＴＥＦＺＥＬ）（登録商標）２００  ＥＴＦＥフルオロポリマーとして入手可能）フルオロポリマーであり、７ｇ／１０分の溶融流量（２９７℃で測定）を有し、押出形状において、溶融形成されたペレットは、直径約１２５ミル（３１８５マイクロメートル）、かつ長さ１７５ミル（４４６０マイクロメートル）を示す。本実施例に使用される繊維は、ガラス繊維であるが、上記の任意の他の繊維を使用しても同様な結果を得ることができる。使用されるガラス繊維は、サンゴバン・ヴェトロテックス（Ｓｔ．Ｇｏｂａｉｎ／Ｖｅｔｒｏｔｅｘ）からグレイド９１０の細断されたＥ−ガラス繊維ストランドとして入手可能であり、その繊維の長さは、約１８８ミル（４.５ｍｍ）であり、繊維の直径は、１０マイクロメートルである。乾式混合した組成物を、３０質量％のガラス繊維と７０質量％のＥＴＦＥペレットを含有するように調製する。この組成物を１０ｒｐｍで稼動する単一スクリューのブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）（登録商標）混合機に供給し、５８５゜Ｆ（３０７℃）の溶融温度まで加熱する。その混合機は、図４に示すダイを介して溶融組成物を押出し、６４ミル（１６３１マイクロメートル）のオリフィス径を有する。急冷水浴を介しニップロールによって、押出ストランドを引っ張り、ストランドを６２ミル（１５９０マイクロメートル）の長さに細断するために、急冷して凝固させたストランドを回転カッターセットに供給する。その結果として生成したガラス繊維を充填した粒子を拡大して検分すると、各粒子の２つの切口からのみ伸びるガラス繊維のスタブが現れ、粒子内の一方向への繊維のアラインメントが示される。これらの粒子の幅および長さをマイクロメートル測定すると、幅は４５〜６０ミル（１１４７〜１５２０マイクロメートル）で異なり、長さは６２〜６９ミル（１５９０〜１７７０マイクロメートル）で異なることが明らかになる。
【００３１】
形成される物品が底に１つの穴とカップ形の頂点から外向きに伸びるエプロンを有する薄肉カップの形態である射出成形機に、これらの粒子を供給する。エプロンの直径は、約４ｍｍであり、カップの外径は、約２ｍｍであり、カップの深さは、その外径にほぼ等しく、壁厚は、約２.５ｍｍである。金型は、エプロンの対面に二重ゲートをつけ、複数の金型を、射出成形の各サイクルに対してフルオロポリマー／ガラス繊維組成物で同時に充填する。これは、溶融組成物が、各金型の各ゲートへ次に各金型内に、ランナーを介して移動する必要があることを意味する。射出成形の結果は、各金型を毎サイクル溶融組成物で完全に充填し、完全に形成された薄肉の物品を得る。各金型のこの完全な充填に加えて、その結果としての物品は、かなり均一な壁厚を有する。
【００３２】
ブラベンダー処理（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）と、ＥＴＦＥペレットとガラス繊維との乾式混合物の溶融押出とによって、ならびに１２５ミル（３１８５マイクロメートル）（直径）の図３の設計の押出ダイを介して、得られるスタータペレット（直径１２５ミル（３１８５マイクロメートル）、長さ１７５ミル（４４６０マイクロメートル））とほぼ同じサイズのガラス充填ＥＴＦＥ（３０質量％のガラス繊維）のペレットで、この射出成形を繰り返す場合、結果は、金型の不完全な充填である。ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）で押出されたガラス充填ペレットが、わずかに小さいサイズに砕かれる場合、射出成形の結果は、ほぼ同じであるが、磨滅したペレットの一部が、射出成形機に供給される粉砕ペレットの廃棄物および汚染を示すという欠点が加わる。これらのガラスを充填したフルオロポリマーの大きいペレットは、本発明に基づいたガラス充填のフルオロポリマー粒子の使用と比較すると、射出成形機のスクリューおよびバレルに過度の摩損を生じるという欠点が加わる。
【００３３】
本発明に基づいて使用される、ガラス充填のフルオロポリマー粒子のより良好な溶融流動性は、より良好な射出成形品を提供するだけでなく、射出成形工程のサイクル当りに成形される物品の数を増大させる。このように、ガラスを充填したフルオロポリマーの大きいサイズのペレットを用いて成形できる物品にとって、本発明に基づいた、ガラスを充填したフルオロポリマー粒子の使用により、より多くの数の金型が、サイクル当り充填されるようになり、それにより、射出成形工程の生産性が向上する。アラミド繊維、炭素繊維、またはＰＴＦＥ繊維などの繊維が、ガラス繊維の代わりとなる場合、同様の結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の繊維充填／溶融加工性フルオロポリマー粒子の１００倍に拡大した側面図の写真である。
【図２】本発明の繊維充填／溶融加工性フルオロポリマー粒子の１００倍に拡大した端面図の写真である。
【図３】ペレットに切断するため繊維充填／溶融加工性フルオロポリマーのストランドを押出す典型的な押出ダイの概略的な側面の断面図である。
【図４】本発明に使用される押出ダイの一実施形態の概略的な側面の断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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