(57)【要約】膜電極アセンブリ（１０）が、燃料極（１４）と、酸素極（１６）と、燃料極と酸素極との間に配置された膜と、を含み、燃料極、酸素極および膜の少なくとも１つが炭化水素イオノマを含み、燃料極および酸素極の少なくとも１つに金属合金触媒である電極触媒が配置される。
2009514167.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と、
酸素極と、
前記燃料極と前記酸素極との間に配置された膜と、
前記燃料極および前記酸素極の少なくとも一方に配置され、金属合金触媒からなる電極触媒と、
を備え、
前記燃料極、酸素極および膜の少なくとも１つが、炭化水素イオノマ、過フッ素化されていないイオノマ、および無機物の主鎖を有するイオノマからなる群から選択された材料を含むことを特徴とする膜電極アセンブリ。
【請求項２】
前記材料が炭化水素イオノマであることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項３】
前記材料が過フッ素化されていないイオノマであることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項４】
前記材料が無機物の主鎖を有するイオノマであることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項５】
前記金属合金が白金合金であることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項６】
前記金属合金が二元合金であることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項７】
前記金属合金の化学式が、ＰｔXＹ1-X（ここでＹは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｘの値は０．１〜０．９の間にある）であることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項８】
前記合金の化学式が、ＰｔXＭZＹ1-X-Z（ここでＭは、Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｎｉおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｙは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｘ＋Ｚの値は、０．１〜０．９の間にある）であることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項９】
前記合金の化学式が、ＰｔXＺ1-X（ここでＺは、Ｒｕ，Ｍｏおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｘの値は０．１〜０．９の間にある）であることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１０】
前記触媒が炭素に担持されていることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１１】
前記膜が、前記膜に到達するラジカル種を分解する抗酸化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１２】
前記膜が、触媒金属イオン種を捕捉するキレート化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１３】
前記膜が、触媒金属イオン種から実質的に遊離されていることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１４】
前記膜と、前記燃料極および前記酸素極の少なくとも一方の電極と、の間に配置された保護触媒層をさらに備え、この保護触媒層は、追加的な合金触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１５】
前記保護触媒層が前記追加的な金属合金触媒をイオノマ材料内に含み、前記層の多孔率が２０％未満であり、前記層が前記燃料極および前記酸素極の少なくとも一方に電気的に接続されていることを特徴とする請求項１４に記載のアセンブリ。
【請求項１６】
前記層が、前記少なくとも一方の電極よりも低い多孔率を有することを特徴とする請求項１５に記載のアセンブリ。
【請求項１７】
前記炭化水素イオノマが高分子イオノマであって、共有結合した水素原子の位置の９９．９７５％未満の水素原子が、フッ素原子によって占有されていることを特徴とする請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１８】
燃料極と、酸素極と、前記燃料極と前記酸素極との間に配置された膜と、前記燃料極および前記酸素極の少なくとも一方に配置された電極触媒と、を備える燃料電池アセンブリの電極から前記電極触媒が溶解することを防ぐ方法であって、
前記触媒を金属合金触媒として供給するステップと、
前記触媒を前記膜の外に配置するステップと、
を含む方法。
【請求項１９】
前記膜が触媒金属イオン種から実質的に遊離されているように維持するステップをさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記燃料極、酸素極および膜の少なくとも１つが、炭化水素イオノマ、過フッ素化されていないイオノマ、無機物の主鎖を有するイオノマからなる群から選択された物質を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記材料が炭化水素イオノマであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記材料が過フッ素化されていないイオノマであることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記材料が無機物の主鎖を有することを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属合金が白金合金であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属合金が二元合金であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属合金の化学式が、ＰｔXＹ1-X（ここでＹは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｘの値は０．１〜０．９の間にある）であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記合金の化学式が、ＰｔXＭZＹ1-X-Z（ここでＭは、Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｎｉおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｙは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｘ＋Ｚの値は、０．１〜０．９の間にある）であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記合金の化学式が、ＰｔXＺ1-X（ここでＺは、Ｒｕ，Ｍｏおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｘの値は０．１〜０．９の間にある）であることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒が炭素に担持されていることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３０】
前記膜が、前記膜に到達するラジカル種を分解する抗酸化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項３１】
前記膜が、触媒金属イオン種を捕捉するキレート化剤をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関し、詳しくは、燃料電池の構成要素を含む膜および他のイオノマの使用寿命を延ばすことに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭ型燃料電池は、典型的に、膜の片側に燃料極を、他の側に酸素極を備える膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を含み、この構成において、燃料は燃料極へ、酸素は酸素極へ供給され、この結果の反応により、電気が発生する。
【０００３】
残念ながら、現在の膜技術で生産されるセルスタックの膜は、約１，０００時間の使用寿命しかなく、この時間は究極的な目標には程遠い。膜が損傷したとき、すぐにセルが使用不能となり、セルの使用寿命が終わってしまうので、早急な処置が必要である。交換のためにスタックからセルを取り外すことができるが、注意深く取り扱う必要があり、それでも隣接したセルを一緒に損失してしまう可能性がある。この種の交換プロセスは、現場で実行できるものではなく、膜の損傷が始まったら、スタック全体の交換が必要になる恐れがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の主な課題は、燃料電池セルの膜の寿命を延ばすことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上述の課題は、本発明により解決される。
【０００６】
本発明によると、膜の損傷は、金属および／または金属イオンの不純物が存在することによって生じ得ることが見出されている。ＰＥＭ型燃料電池において、ある条件下で、燃料極および酸素極に使用される触媒に関連した金属が膜の中へ拡散して損傷の原因となり得る。従って、本発明によって、触媒金属または触媒金属イオンが膜の中へ拡散することを防ぐステップが取り入れられる。
【０００７】
このことは、本発明によると、燃料電池の動作中に、膜内での初期の溶解と、続いての付着と、に対してさらに耐性を有する合金触媒を使用することにより実現される。
【０００８】
燃料電池セルが、過フッ素化されたイオノマを材料とする膜および他の要素または他の部分を含む。過フッ素化されたイオノマ材料は、イオノマの寿命を長くすることにはよく適しているが、高価である。炭化水素イオノマおよび／または過フッ素化されていないイオノマは、コストの観点からさらに望ましい。しかし、このような膜は損傷を受けやすい。
【０００９】
従って、本発明の特定の実施例では、膜内または触媒層内または両方の位置において、過フッ素化されていないイオノマおよび／または炭化水素イオノマを有する燃料電池セルに関して金属合金触媒を使用する。
【００１０】
本発明によると、燃料極と、酸素極と、燃料極と酸素極との間に配置された膜と、を備える膜電極アセンブリであって、燃料極、酸素極および膜の少なくとも１つが炭化水素イオノマを含み、燃料極および酸素極の少なくとも一方に配置された電極触媒が金属合金触媒からなることを特徴とする膜電極アセンブリが提示される。
【００１１】
さらに、本発明によると、燃料極と、酸素極と、燃料極と酸素極との間に配置された膜と、膜と燃料極および酸素極の少なくとも１つとの間に配置され金属合金触媒およびイオノマを含む少なくとも１つの追加的な層と、を備えた膜電極アセンブリであって、燃料極、酸素極および膜の少なくとも１つが炭化水素イオノマを含み、燃料極および酸素極の少なくとも１つに配置された電極触媒が金属合金触媒からなることを特徴とする、膜電極アセンブリが提示される。
【００１２】
さらに、本発明によると、燃料極と、酸素極と、燃料極と酸素極との間に配置された膜と、燃料極および酸素極の少なくとも１つに設けられた電極触媒と、を備える燃料電池アセンブリの電極から電極触媒が溶解することを防ぐ方法であって、燃料極および酸素極の少なくとも一方に金属合金触媒としての触媒を供給するステップを含む方法が提示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、燃料電池に関し、詳しくは、ＰＥＭ型燃料電池と、膜およびイオノマの寿命が延びたＰＥＭ型燃料電池の膜電極アセンブリと、に関する。本発明によると、この延びた膜の寿命は、燃料電池の動作中に、溶解に対して耐性を有する合金触媒を使用することによってもたらされる。これは、膜に付着または拡散する触媒金属または触媒金属イオンの量を減らし、それによって、膜を攻撃する過酸化ラジカルおよび他の物質が膜材料を攻撃する割合を低下させる。
【００１４】
本発明の特定の実施例は、特に攻撃を受けやすいイオノマ材料を含むＰＥＭ型燃料電池を保護することに関する。
【００１５】
本発明は、燃料電池の動作中に、触媒金属の溶解と続いての付着とに対して耐性を有する金属合金触媒からイオノマ材料が実質的に恩恵を受けることができることで、有用である。これらの材料は、炭化水素イオノマ、過フッ素化されていないイオノマ、および無機物の主鎖（すなわち、無機物の結合で構造化された主鎖）を有するイオノマを含む。
【００１６】
本明細書中において、水素および炭素を含む主鎖を有するイオノマを総称して炭化水素イオノマと呼び、これは、酸素、窒素、硫黄および／またはリンなどのヘテロ原子をわずかなモル数だけさらに含み得る。これらの炭化水素イオノマは、主に芳香族イオノマおよび脂肪族イオノマを含む。
【００１７】
適当な芳香族イオノマの例としては、スルホン化ポリイミド、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホフェノキシベンジル基で置換されたポリ（パラ−フェニレン）、およびポリベンゾイミダゾールのイオノマなどがあるが、これらに限定しない。
【００１８】
適当な脂肪族イオノマの例としては、架橋された、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）およびこれらの共重合体などのビニルポリマをベースとする脂肪族イオノマであるが、これらに限定しない。
【００１９】
過フッ素化されるイオノマは、多様な主鎖をベースとして形成され得るものであり、水素がフッ素に置換される。イオノマの主鎖に残存している水素は、上記の触媒金属によって媒介される攻撃を導いてしまう。従って、完全な過フッ素化には少し足りないイオノマ、例えば、９９．９７５％未満または同等の水素原子がフッ素原子で置換されたイオノマであっても本発明の合金触媒の組合せから恩恵を受けることができ、過フッ素化されていないイオノマであると見なす。
【００２０】
本明細書中において、無機物の主鎖を有するイオノマとは、無機物で結合された主鎖をベースにするイオノマを含み、炭素を広範囲の元素からのいずれかに置換することができる。このような材料の一例としては、Ｎ＝Ｐ結合で構成されたポリフォスファゼンがあるが、これに限定しない。さらには、ポリフォスファゼン誘導体（例えば、スルホン酸、スルホアミドおよび／またはホスホン基を有する）を利用することができる。
【００２１】
上記の規定には、重複部分があるかもしれないことを理解されたい。例えば、上記の炭化水素イオノマおよび／または無機物をベースとするイオノマは、すべてではないにせよ、過フッ素化されないものも少なくない
現在の膜の一例としては、過フッ素化スルホン酸（ＰＦＳＡ）イオノマがある。このようなイオノマは、典型的には、テフロンに類似した（ポリ（テトラフルオロエチレン））主鎖と、スルホペルフルオロアルキレンエーテル（ｓｕｌｆｏｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）の側鎖と、から構成されている。過フッ素化スルホン酸は、高価ではあるが、前述の劣化に対していくらかの耐性を有する。代替物として、過フッ素化されていないイオノマを低コストで使用することができる。しかし、そのようなイオノマは、上記の劣化に対して脆い。
【００２２】
上記のように、イオノマ材料は、水素原子の位置の９９．９７５％未満がフッ素で置換された高分子イオノマで構成されている場合に、過フッ素化されていない材料であると見なすことができる。十分に占有されていない位置が１箇所でもあれば、劣化の速度は許容レベルにないものとなる。
【００２３】
フッ素によって占有された位置の数が減少するにつれて、合金触媒の利得が上昇する。従って、本発明は、フッ素で置換された水素原子の位置の割合が、特には９９．９７５％未満、好ましくは９０％未満、さらに好ましくは１０％未満であるイオノマ材料が使用される場合に、特によく適している。
【００２４】
ＰＥＭ型燃料電池に見られる主な化学的劣化のルートは、フェントンのメカニズムである。このメカニズムは、（イオンや金属の形態で存在し得る金属汚染物質によって与えられる）金属汚染物質の酸素を還元することにより発生する過酸化物によって反応が促進され、この過酸化物はフリーラジカルに転換して、膜内の位置を攻撃し、膜を分解してしまう。この攻撃は、最終的に膜の損傷を誘発してしまう。
【００２５】
金属汚染物質となる潜在的な源は、反応を促進するために燃料極および酸素極で使用する触媒である。白金は、最もよく使用される触媒材料であり、通常の動作条件において溶解し、電極および膜の内部にイオンや金属の形態で存在し得る。
【００２６】
ＰＦＳＡイオノマは、優れた化学的耐性を与えるために、過フッ素化（上記に示したように、Ｃ−Ｘ結合の９９．９７５％以上が、ＸがＣではなく、Ｃ−Ｆ結合であると規定する）されている。しかし、過フッ素化は、複雑な化学プロセスを必要とし、かつイオノマにかかるコストを増やしてしまう。
【００２７】
上記に示したように、炭化水素膜型の燃料電池は、コストの観点から注目を集めている。しかし、このコスト低下が、特に過フッ素化のステップを除くことによる場合、炭化水素膜は、フェントンサイクルを介しての劣化をさらに受けやすい。本発明は、膜および燃料電池の他のイオノマ材料を分解から保護することに関し、特に、セルの内部（例えば、燃料極および／または酸素極の内部）に存在する炭化水素膜および他の炭化水素イオノマを保護することに関する。
【００２８】
上記のように、Ｃ−Ｘ結合の９９．９７５％未満が、ＸがＣではなく、Ｃ−Ｆ結合である場合に、広い意味で、過フッ素化されていない材料であると見なされる。
【００２９】
ＰＥＭ型燃料電池用の膜は、異なる種類のイオノマ材料の混合物を使って用意することができ、炭化水素膜は、この膜が少なくともかなりの部分（好ましくは、膜の体積の少なくとも約５０％）に異なる種類のイオノマおよび炭化水素イオノマの組成を含む場合、上記に規定した炭化水素イオノマからなる膜であると見なされることを理解されたい。
【００３０】
燃料電池の動作中に発生する酸素還元反応は、燃料電池の膜の劣化を著しく速めてしまう恐れがある攻撃種を形成する。このような攻撃種は、金属および金属イオン上で過酸化物が分解したときの副生成物であるヒドロキシルラジカル、ペルオキシルラジカルおよびカルボキシルラジカルを含む。
【００３１】
このような分解に対する前段階の取組みは、膜内に過酸化物が形成されないようにすることと、過酸化物が膜に拡散して膜に対する反応種を形成しないようにすることと、を含む。
【００３２】
このような取組みは有望であるが、根本的な問題は残されており、この問題を解決するための追加的なプロセスを本明細書中で提示する。
【００３３】
本発明で対処する膜／イオノマの腐食とは、典型的には、膜の内部ならびに他の層または他の構成要素の内部に存在するイオノマ材料の腐食である。本発明は、分解を防ぐ保護手段を設けることなく、これらの位置に触媒金属および触媒金属イオンが存在しないようにすることによって、これらの位置すべてにおける分解を減少させる。これは、本明細書で考察した金属合金触媒を、特に膜に関して使用することによって達成される。従って、膜の保護に関して以下に考察するが、本発明によって金属触媒の溶解を防ぐことは、他の位置においても同様に、イオノマ材料（特に、炭化水素イオノマ材料）を保護することを理解されたい。
【００３４】
本発明によると、白金などの典型的な燃料電池触媒材料は、膜内に存在する場合、ラジカルが膜材料を攻撃することを増大させてしまう恐れがある。炭化水素膜材料および／または過フッ素化されていない膜材料は、無機物の主鎖を有するイオノマと同様に、このような攻撃を受けやすい。
【００３５】
上記に基づき、かつ本発明によって、燃料電池の動作中に溶解に対して有利に耐性を有する合金触媒を使用して膜電極アセンブリが設けられ、これにより、触媒金属が膜内へ拡散することを最小限に抑える。このことは、膜の劣化を遅らせて、膜の寿命を長くする。
【００３６】
本発明によると、合金触媒は、有利に白金合金触媒とすることができ、さらに好ましくは二元合金または三元合金とすることができる。
【００３７】
適当な二元合金の１つは、化学式：ＰｔXＹ1-X（ここでＹは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｘの値は０．１〜０．９の間にある）で示される。
【００３８】
さらに本発明によると、２種類の他の金属を含む白金合金は、溶解に対して耐性を有し、優れた膜の寿命をもたらすという点において、特に有用であることが見出されている。このような合金は、化学式：ＰｔXＭZＹ1-X-Z（ここでＭは、Ｉｒ，Ｒｈ，Ｃｏ，Ｎｉおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｙは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｕ，Ａｕおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｘ＋Ｚの値は、０．１〜０．９の間にある）で示される。
【００３９】
さらに本発明の実施例によると、化学式：ＰｔXＺ1-X（ここでＺは、Ｒｕ，Ｍｏおよびこれらの組合せからなる群から選択され、Ｘの値は０．１〜０．９の間にある）で示される適当な合金を提示することができる。この合金は、特に燃料極での使用に適している。
【００４０】
本発明の合金触媒は、有利に、炭素に担持されていなくてもよいし、担持されていてもよい。このような触媒は、アセンブリの電極の片側または両側に有利に配置され、典型的な膜電極アセンブリの触媒が機能するような態様に配置される。従って、触媒は、燃料電池の動作中に通常発生する酸素還元反応を促進するように配置されるとよい。
【００４１】
合金触媒は、燃料電池の動作中に、所望されるように溶解に対して耐性を有することが見出されている
この合金触媒は、白金ベースであることが好ましい。
【００４２】
本発明によると、ラジカルが膜を攻撃しないようにするために、さらに追加のステップを加えることができる。このようなステップとしては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＲＧＡＮＯＸ  １０７６、Ｍａｙｚｏ  Ｉｎｃ．，社製のＢＬＳ  １９４４またはＢＮＸ  １０１０などの抗酸化剤、あるいは他の主要なフェノール系の抗酸化剤またはこれらの類似品を膜内に配置するステップを含む。このような抗酸化剤は、膜に到達するラジカル種または膜内に形成されるラジカル種を捕捉または分解することができ、それによって、このようなラジカル種が膜材料を攻撃しないようにする。
【００４３】
膜には、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＩＲＧＡＮＯＸ  ＭＤ  １０２４、Ｍａｙｚｏ  Ｉｎｃ．，社製のＢＮＸ  ＭＤ  １０９７およびこれらの類似品などのキレート化剤をさらに与えることができる。このようなキレート化剤は、膜に到達する触媒金属イオン種を有利に捕捉することができ、それによって、これらのイオン種が膜材料に付着して腐食を促進してしまうことを防ぐ。
【００４４】
本発明を使用する最終目的は、炭化水素膜の電極アセンブリを設けることであり、このアセンブリにおいては、炭化水素イオノマ材料の腐食を最小限にするために、膜および他の炭化水素イオノマ材料の全体が、触媒金属イオン種およびこれらの触媒金属から実質的に遊離されているように維持される。
【００４５】
図１は、膜１２、燃料極１４および酸素極１６を含む典型的な膜電極アセンブリ１０を概略的に示す。触媒は、典型的には、燃料極１４および酸素極１６の一方または両方の内部に配置され、本発明の合金触媒は、この一方または両方の位置に有利に配置される。図１は、選択的に追加される層１８を示し、これについては、さらに以下に考察する。
【００４６】
上記に示したように、合金触媒のこのような使用は、電極１４，１６内の合金触媒から金属が溶解しないように有利に機能し、溶解した金属が膜１２へ拡散して膜の腐食を促進してしまうことがないようにする。
【００４７】
図２〜５について以下に個別に考察するが、本発明は、合金触媒を使用して、膜電極アセンブリの寿命を所望されるように明確に延ばす。データは、過フッ素化されたイオノマに関して表されているが、炭化水素イオノマおよび／または過フッ素化されていないイオノマはさらに分解され易いことが見出されているので、このデータが相関し、かつ示唆している。
【００４８】
図２は、３種類の異なる燃料電池を比較した結果を示す。すなわち、白金触媒を含む燃料電池（ＰＥＭ１５５）、白金コバルト合金触媒を含む燃料電池（ＰＥＭ１５６）、および白金イリジウムコバルト合金触媒（ＰＥＭ１５７）を含む燃料電池である。この試験は、温度１２０℃、相対湿度５０％およびＨ2／Ｎ2雰囲気において、０．８７Ｖ〜１．０５Ｖの電圧をサイクル掃引して行われた。
【００４９】
図２は、これらのセルの各々からのフッ化物の損失の経時変化を示す。この種のイオノマを含むセルから排出されるフッ化物は、イオノマの分解を明確に示す指標となる。図示されるように、白金触媒を含む燃料電池セルは、フッ化物の排出が最も多かった。
【００５０】
フッ化物の排出が最も良かった（最も少なかった）のは、本発明による白金イリジウムコバルト合金触媒を含む燃料電池であった。
【００５１】
図３は、本発明による白金イリジウムコバルト合金触媒を含むセルのクロスオーバ電流およびショート電流の経時変化を示す。この試験は、反応を促進させる条件（温度１００℃、相対湿度２５％およびＨ2／Ｏ2雰囲気において、開放セル電圧で）の下で行われた。この試験では、Ｎａｆｉｏｎ１１２膜を使用した。
【００５２】
図３は、分解によって機能が著しく損なわれる前に、厳しい条件下で２００時間以上動作された、本発明による好ましい金属合金触媒を含む燃料電池セルを示す。
【００５３】
図４は、炭素に担持された白金イリジウムコバルト合金の開放セル電圧の経時変化を示す。この試験では、Ｎａｆｉｏｎ１１２膜を使用した。この試験は、反応を促進させる条件の下で行われた（すなわち、温度１００℃、相対湿度２５％およびＨ2／Ｏ2雰囲気における開放セル電圧（ＯＣＶ））。
【００５４】
図示されるように、開放セル電圧の測定値は、所望の値を保ちつつ、実質的に時間が延びた。
【００５５】
図５は、共に炭素に担持された白金コバルト合金触媒と白金触媒との開放セル電圧の保持時間をさらに比較したものを示す。図示されるように、白金コバルト合金触媒の燃料電池が３００時間のＯＣＶ保持時間まで安定した開放電圧を示したのに対し、白金触媒は、５０時間より短い保持時間で、開放電圧が急激に低下した。
【００５６】
合金ではない白金触媒が使用された場合、動作条件によって白金が膜に拡散し、拡散した白金が膜材料の腐食を加速させてしまうと考えられている。
【００５７】
前述に基づき、本発明による合金触媒は、同じものを含む燃料電池の膜の寿命を有利に向上させることが明らかである。
【００５８】
図１に戻ると、追加的な層１８が示されている。この追加的な層は、保護触媒層として設けることができ、膜１２と、燃料極１４および酸素極１６の少なくとも１つと、の間に有利に配置することができる。図１は、膜１２と燃料極１４との間に配置された層１８を示す。このような層を膜１２と酸素極１６との間にさらに配置した場合にも、または代替的に配置した場合にも本発明の範囲に十分に含まれる。
【００５９】
追加的な層１８は、金属や金属イオンが拡散することと、過酸化水素の前駆体が膜１２に到達することと、をさらに防ぐ。この目的のために、過酸化水素を分解するように選択された膜１８に触媒が有利に与えられ、水素および／または酸素を消費し、過酸化水素の前駆体および続いて形成される有害なラジカルが膜１２に到達しないようにする。
【００６０】
層１８は、前述の反応を促進する適当な触媒を含むことが有利であり、この触媒は、Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｒ，Ｃ，Ａｇ，Ａｕ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｃｅおよびこれらの組合せからなる群から有利に選択することができる。この追加的な触媒は、上記の電極触媒についての説明と同様に、合金の形態で供給されることが特に好ましい。このようにして、上記のように、追加的な触媒は、過酸化物および過酸化物を形成する要素を消費し、かつ、このような材料を無害なもの（好ましくは、水）に分解する機能を提供することができ、金属や金属イオンが拡散して膜に付着することがないようにする。
【００６１】
層１８は、追加的な触媒として、適当なイオノマ材料の層の範囲に有利に配置される。これに関連して、層１８のイオノマ材料は、炭化水素イオノマおよび／または過フッ化されていないイオノマとすることができ、あるいは上記に示した過フッ素化されたスルホン酸イオノマなどの代替的な種類のイオノマとすることができる。層１８の多孔率は、２０％未満、好ましくは１０％未満であることが有利であり、これは、隣接する電極１４，１６（種々の違いのうち、とりわけ層１８より多孔率が大きい）から層１８を明確に区別する。また、層１８は、隣接する電極１４，１６に電気的に接続されていることが好ましく、膜１２から層１８を明確に区別する。
【００６２】
適当な層１８のさらに詳細については、２００４年１２月２８日に出願された同時係属中の国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０４３７７９号明細書に開示され、この詳細の全体が本出願の参照となる。
【００６３】
触媒金属が溶解して膜の中へ拡散することを減らすことを目的とする本発明は、この目的を有利に達成することを理解されたい。さらに、炭化水素膜の好ましい実施例に関連して最も有用性を示したが、触媒が溶解して膜内に拡散してしまうことを防ぐ本発明の方法は、他の膜を使用することもでき、その場合にも、全体が本発明の広義の範囲に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明による燃料電池アセンブリの概略図。
【図２】白金触媒、白金コバルト合金、白金イリジウムコバルト合金のいずれかを含む３種類の燃料電池セルにおけるフッ化物の排出を示す図。
【図３】白金コバルトイリジウム燃料電池セルに対する水素のクロスオーバ電流を示す図。
【図４】白金コバルトイリジウム燃料電池セルに対する開回路電圧の経時変化を示す図。
【図５】共に炭素に担持された白金コバルト燃料電池セルと白金燃料電池セルとの比較図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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