(57)【要約】  基材上に画像を印刷する方法であって、該方法は、液状媒体と式（１Ｉ）の化合物、式（１ＩＩ）の化合物、式（１ＩＩＩ）の化合物及び式（１ＩＶ）の化合物：2009504440.tif 000050［式中、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール又は置換されていてもよいヘテロアリールを表し；Ｅは、置換されていてもよいピラゾリルを表し；Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ又は置換されていてもよいアリールオキシを表し；そしてｐは、０〜５の整数である］からなる群から選ばれる化合物とを含むインク組成物を前記基材に適用することを含む。  好ましくは印刷法はインクジェット印刷である。また、式（１Ｉ）、（１ＩＩ）、式（１ＩＩＩ）及び式（１ＩＶ）の化合物並びにそれらを含有するインク組成物も提供する。
2009504440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に画像を印刷する方法であって、該方法は、液状媒体と式（１Ｉ）の化合物、式（１ＩＩ）の化合物、式（１ＩＩＩ）の化合物及び式（１ＩＶ）の化合物：
【化１】
2009504440.tif 000045
［式中、
Ａ及びＤは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール又は置換されていてもよいヘテロアリールを表し；
Ｅは、置換されていてもよいピラゾリルを表し；
Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ又は置換されていてもよいアリールオキシを表し；そして
ｐは、０〜５の整数である］からなる群から選ばれる化合物とを含むインク組成物を前記基材に適用することを含む方法。
【請求項２】
Ｅが、式（２ａ）又は（２ｂ）及びそれらの互変異性体：
【化２】
2009504440.tif 000046
［式中、
＊１はナフチル基への結合点を表し、＊２はアゾ連結基への結合点を表し；そして
Ｘは、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、チオ、ニトロ、スルホ、ホスファト、置換されていてもよいウレイド、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＳＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、又はＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してＨ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、又は置換されていてもよいアリールを表す）を表す］から選ばれるピラゾリル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａが、少なくとも、Ｃ１−４アルコキシ及び−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨから選ばれる２個の基によって置換されている、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ａが、少なくとも、少なくとも１個の置換されていてもよい炭素環式アゾ又は置換されていてもよいヘテロ環式アゾ基によって置換されている、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
インク組成物がインクジェット印刷法によって基材に適用される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
化合物が塩の形態である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
式（１Ｉ）の化合物、式（１ＩＩ）の化合物、式（１ＩＩＩ）の化合物及び式（１ＩＶ）の化合物：
【化３】
2009504440.tif 000047
［式中、
Ａ及びＤは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール又は置換されていてもよいヘテロアリールを表し、式（１Ｉ）においてＡは、少なくとも１個の置換されていてもよい炭素環式アゾ基又は置換されていてもよいヘテロ環式アゾ基を持ち；
Ｅは、置換されていてもよいピラゾリルを表し；
Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ又は置換されていてもよいアリールオキシを表し；そして
ｐは、０〜５の整数である］からなる群から選ばれる化合物。
【請求項８】
ｐが１又は２であり；
ＺがＨであり；
Ａが、（ｉ）Ｃ１−４アルコキシ及び−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨから選ばれる２個の基を持つ、及び（ii）少なくとも１個のスルホ、カルボキシ及び／又はホスファト基を持つ置換されていてもよいフェニルアゾ基を持つ、置換されていてもよいフェニルであり；
Ｅが、式（２ａ）：
【化４】
2009504440.tif 000048
［式中、＊１はナフチル基への結合点を表し、＊２はアゾ連結基への結合点を表し、Ｘは、置換されていてもよいＣ１−４アルキル又はカルボキシから選ばれる］の基であり；そして
Ｄが、少なくとも１個のスルホ、カルボキシ及び／又はホスファト基を持つ置換されていてもよいフェニルである、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
化合物が塩の形態である、請求項７又は８に記載の化合物。
【請求項１０】
（ａ）０．０１〜３０部の、式（１Ｉ）の化合物、式（１ＩＩ）の化合物、式（１ＩＩＩ）の化合物及び式（１ＩＶ）の化合物：
【化５】
2009504440.tif 000049
［式中、
Ａ及びＤは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール又は置換されていてもよいヘテロアリールを表し；
Ｅは、置換されていてもよいピラゾリルを表し；
Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ又は置換されていてもよいアリールオキシを表し；そして
ｐは、０〜５の整数である］からなる群から選ばれる化合物；及び
（ｂ）７０〜９９．９９部の液状媒体又は低融点固形媒体
｛前記すべての部は重量部であり、部数（ａ）＋（ｂ）＝１００となる｝を含むインク組成物。
【請求項１１】
画像が請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって印刷されている基材。
【請求項１２】
所望により詰め替え可能なインクジェットプリンタ用カートリッジであって、一つ又は複数のチャンバとインク組成物とを含み、インク組成物は少なくとも一つのチャンバに存在し、インク組成物は請求項１０に記載のインク組成物である、インクジェットプリンタ用カートリッジ。
【請求項１３】
少なくともブラックインク、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクを含むインクセットであって、ブラックインクは請求項７、８又は９に記載の化合物を含むインクセット。
【請求項１４】
良好な光学濃度、耐光性、耐湿性又は酸化ガス存在下における耐退色性を有する印刷画像を提供するための、請求項１０に記載のインク組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、組成物、及び印刷、特にインクジェット印刷（“ＩＪＰ”）（しかしそれに限定されない）におけるそれらの使用に関する。ＩＪＰは、インク滴が微細ノズルを通して基材（被印刷物）上に、ノズルと基材が接触することなく吐出されるノンインパクト方式の印刷技術である。
【発明の開示】
【０００２】
ＩＪＰに使用される色素及びインクに要求される性能要件は多数ある。例えば、良好な光学濃度、耐水性、耐光性及び酸化性大気汚染物質（例えばオゾン）の存在下における耐退色性を有する鮮鋭でにじみのない画像を提供するのが望ましい。インクは、基材に適用（つける乃至塗る）した場合、汚れ防止のために迅速な乾燥を要求されることが多いが、インクジェットノズルの先端にクラストを形成するようなことは、プリンタの作業を停止させるので、あってはならない。また、インクは長時間の貯蔵に対しても分解又は微細ノズルを詰まらせかねない沈殿物を形成することなく安定であるべきである。
【０００３】
米国特許第２，４２８，１３０号（１９４７年公開）、米国特許第２，８９７，１９１号（１９５９年公開）及び米国特許第３，４５０，６８９号（１９６９年公開）に、綿染色に使用するための、ピラゾリル基を有するアゾ色素が開示されている。
【０００４】
本発明の一つの側面に従って、基材上に画像を印刷する方法を提供する。該方法は、液状媒体と式（１Ｉ）の化合物、式（１ＩＩ）の化合物、式（１ＩＩＩ）の化合物及び式（１ＩＶ）の化合物：
【０００５】
【化１】
2009504440.tif 000003
【０００６】
［式中、
Ａ及びＤは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール又は置換されていてもよいヘテロアリールを表し；
Ｅは、置換されていてもよいピラゾリルを表し；
Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリールオキシ又は置換されていてもよいスルホンアミドを表し；そして
ｐは、０〜５の整数である］からなる群から選ばれる化合物とを含むインク組成物を基材に適用することを含む。
【０００７】
基材上に画像を印刷する方法は好ましくはＩＪＰ法である。言い換えれば、該方法は、好ましくは、インク組成物の液滴が微細ノズルを通じて基材上に吐出され、ノズルと基材が接触することのない印刷法である。従って、好ましくはインク組成物は基材にインクジェットプリンタによって適用される。画像という用語は本明細書中では制限なくグラフィック画像（写実的画像を含む）及び文章の両方を含む。
【０００８】
式（１Ｉ）、（１ＩＩ）、（１ＩＩＩ）及び（１ＩＶ）は、プロトン化形及び塩形の化合物を包含する。例えば、スルホのような基が式中に存在する場合、該式はそれをプロトン化形（すなわち−ＳＯ３Ｈ）でも塩形（例えば−ＳＯ３Ｎａ）でも包含する。
【０００９】
好ましくはｐは１又は２である。好ましくは、少なくとも１個のスルホ基はヒドロキシル基と同じナフチル基の環上に存在し、さらに好ましくは３位に存在する（ヒドロキシ基の存在する位置を１位とする）。ｐが２以上の場合（特にｐが２の場合）、好ましくは少なくとも１個のスルホ基はナフチル基の各環上に存在する。スルホ基は塩形、特にアルカリ金属又はアンモニウムイオン塩形で存在してもよい。
【００１０】
Ａ及びＤは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリール又は置換されていてもよいヘテロアリール基である。好ましくは、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、置換されていてもよいアリールである。さらに好ましくは、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、置換されていてもよいフェニル又はナフチルである。なおさらに好ましくは、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、置換されていてもよいフェニルである。
【００１１】
好ましくは、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、５個までの置換基によって置換されている。さらに好ましくは、Ａ及びＤは、それぞれ独立して、４個までの置換基によって置換されている。
【００１２】
好ましくは、Ａ及びＤ上の所望による置換基は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シリル、シリルオキシ、置換されていてもよいウレイド、アゾ、スルホ、ホスファト、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＳＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、又はＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、又は置換されていてもよいアリールを表す）から独立して選ばれる。スルホ、ホスファト及びＣＯＯＨ（すなわちカルボキシ）のような基は塩形で存在してもよい。
【００１３】
Ａ上のいずれか２個の適切な置換基及び／又はＤ上のいずれか２個の適切な置換基は一緒に連結してＡ及び／又はＤ上に環、すなわち縮合環を形成してもよい。そのような縮合環は脂肪族又は芳香族（ヘテロ芳香族を含む）の環であり得る。
【００１４】
好ましくは、Ｅは、式（２ａ）〜（２ｄ）のピラゾリル基及びそれらの互変異性体：
【００１５】
【化２】
2009504440.tif 000004
【００１６】
［式中、
＊１はナフチル基への結合点を表し、＊２はアゾ連結基への結合点を表し；そして
Ｘは、Ｈ、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、チオ、ニトロ、スルホ、ホスファト、置換されていてもよいウレイド、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＳＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、又はＳＯ２Ｒ１（式中、Ｒ１及びＲ２は上記定義の通り）を表す］である。
【００１７】
好ましくは、Ｘは、Ｈ、置換されていてもよいＣ１−４アルキル（好ましくはメチル又はエチル、さらに好ましくはメチル）又はカルボキシから選ばれる。式（２ａ）の場合、さらに好ましくは、Ｘは、置換されていてもよいＣ１−４アルキル（特にメチル）又はカルボキシである。式（２ｂ）の場合、さらに好ましくは、Ｘは、Ｈ又は置換されていてもよいＣ１−４アルキル（特にメチル）である。
【００１８】
さらに好ましくは、Ｅは式（２ａ）又は（２ｂ）、最も好ましくはＥは式（２ａ）の基である。
換言すれば、最も好ましくは、化合物は、Ｅが式（２ａ）の基である式（１ＡＩ）、（１ＡＩＩ）、（１ＡＩＩＩ）又は（１ＡＩＶ）：
【００１９】
【化３】
2009504440.tif 000005
【００２０】
を有する。
Ａ、Ｄ及び／又はＥ上の所望による置換基（Ｅ上の基Ｘを含む）について：好適な置換されていてもよいアルキルは、置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり、さらに好適なのは、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ及びヒドロキシのうちの少なくとも１個で置換されたＣ１−４アルキルである；好適な置換されていてもよいアルコキシは、置換されていてもよいＣ１−４アルコキシであり、さらに好適なのは、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ及びヒドロキシのうちの少なくとも１個で置換されたＣ１−４アルコキシである；好適な置換されていてもよいアリールは、置換されていてもよいフェニル又はナフチル（特にフェニル）であり、さらに好適なのは、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ及びヒドロキシのうちの少なくとも１個で置換されたフェニル又はナフチル（特にフェニル）である；好適な置換されていてもよいヘテロアリールは、置換されていてもよいピリジル、ピリドン、ピラゾリル又は１，２，４−トリアゾールである；好適な置換されていてもよいアミノは、１又は２個の置換されていてもよいアリール基、１又は２個の置換されていてもよいＣ１−４アルキル基又はアシル基を持つアミノである；そして好適なアゾ基は、置換されていてもよい炭素環式アゾ又は置換されていてもよいヘテロ環式アゾ、アルケニルアゾであり、これらの中でさらに好適なのは、置換されていてもよいアリールアゾ又は置換されていてもよいヘテロアリールアゾである（これらのアゾ基の好適な所望による置換基は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、置換されていてもよいウレイド、置換されていてもよい炭素環式アゾ又は置換されていてもよいヘテロ環式アゾ、スルホ、ホスファト、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＳＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、又はＳＯ２Ｒ１から選ばれ、さらに好適なのは、これらのアゾ基が少なくとも１個のスルホ、カルボキシ又はホスファト基によって置換されていることである）。
【００２１】
Ｄの好適な置換基は、スルホ、カルボキシ、ホスファト、ヒドロキシル、ニトロ、置換されていてもよいＣ１−４アルキル、置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ、アゾ（特に、置換されていてもよいアリールアゾ又はヘテロアリールアゾ、さらに特に、スルホ、カルボキシ、及び／又はホスファトで置換されたアリール又はヘテロアリールアゾ）、ハロゲン及びシアノから選ばれる。Ｄのさらに好適な置換基は、スルホ、カルボキシ、置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ及び置換されていてもよいアリールアゾ（特にスルホ及び／又はカルボキシで置換されたアリールアゾ、さらに特にスルホ及び／又はカルボキシで置換されたフェニルアゾ）から選ばれる。
【００２２】
Ａは、好ましくは１〜４個、さらに好ましくは２〜４個、なおさらに好ましくは２〜３個、最も好ましくは３個の置換基によって置換されている。
好ましくは、Ａは少なくとも、１又は複数個、さらに好ましくは１又は２個、なおさらに好ましくは２個の、Ｃ１−４アルコキシ及び−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨから選ばれる基、最も好ましくは−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨによって置換されている。−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨは好ましくは−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨである。特に好ましくはＡは少なくとも、２個の−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ基によって置換されている。
【００２３】
好ましくは、Ａは少なくとも、少なくとも１個の置換されていてもよい炭素環式アゾ又は置換されていてもよいヘテロ環式アゾ、さらに好ましくは少なくとも１個の置換されていてもよいアリールアゾ又は置換されていてもよいヘテロアリールアゾ、及び最も好ましくは少なくとも１個の置換されていてもよいアリールアゾによって置換されている。好適な置換されていてもよいアリールアゾは、置換されていてもよいフェニル又はナフチルアゾ（特にフェニルアゾ）である。好適な置換されていてもよいヘテロアリールアゾは、置換されていてもよいピリジル、ピリドン、ピラゾリル又は１，２，４−トリアゾールアゾ（特にピラゾリルアゾ）である。アゾ基の好適な所望による置換基は、置換されていてもよいアルキル、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルコキシ、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアリールオキシ、置換されていてもよいアミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、置換されていてもよいウレイド、置換されていてもよい炭素環式アゾ又は置換されていてもよいヘテロ環式アゾ、スルホ、ホスファト、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＳＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、又はＳＯ２Ｒ１から選ばれる。さらに好適な態様において、アゾ基は少なくとも１個のスルホ、カルボキシ又はホスファト基によって置換されている。Ａが少なくとも１個の置換されていてもよい炭素環式アゾ又は置換されていてもよいヘテロ環式アゾによって置換されている場合、Ａ基は前記アゾ基の窒素原子に結合している。
【００２４】
さらに好ましくは、Ａは、前述のように少なくとも１個、さらに好ましくは２個の、Ｃ１−４アルコキシ及び−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨから選ばれる基によって及び前述のように少なくとも１個の置換されていてもよい炭素環式アゾ又は置換されていてもよいヘテロ環式アゾ基によって置換されている。従って、特に好ましくは、Ａは、Ｃ１−４アルコキシ及び−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨから選ばれる２個の置換基によって（特にＡは２個の−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ基によって置換されている）及び置換されていてもよい炭素環式アゾ又は置換されていてもよいヘテロ環式アゾ（特に置換されていてもよいアリールアゾ、さらに特に置換されていてもよいフェニルアゾ）によって置換されている。
【００２５】
従って、最も特に好適な態様において、Ａは式（２ｅ）：
【００２６】
【化４】
2009504440.tif 000006
【００２７】
［式中、＊２はアゾ連結基への結合点を表し、Ｇは本明細書中で定義の通り置換されていてもよいアリールアゾを表す］の基である。
好ましくは、化合物は少なくとも２個の水溶化基を有する。好ましくは、少なくとも１個の水溶化基はＡ及び／又はＤ上に存在する。水溶化基は、化合物の水溶解度を増大できる任意の基であってよい。従って、例えば、それは、イオン化可能なアニオン性もしくはカチオン性基又は非イオン性基であり得る。
【００２８】
好ましくは、水溶化基はアニオン性のイオン化可能基を含む。さらに好ましくは、水溶化基は、カルボキシ、スルホ及びホスファトからなる群から選ばれる基を含む。好ましくは少なくとも２個、さらに好ましくはすべての水溶化基がカルボキシ、スルホ及びホスファトから選ばれる。さらに好ましくは、水溶化基は少なくとも１個のスルホ基を含む。特に好ましくは、化合物は、少なくとも２個のスルホ基、さらに好ましくは２又は３個のスルホ基を有する。
【００２９】
好ましくは、化合物の水中２５℃における溶解度は少なくとも１％、さらに好ましくは、化合物の水中２５℃における溶解度は少なくとも２．５％である。特に好適なのは、化合物の水中２５℃における溶解度は少なくとも５％である。
【００３０】
一タイプの態様において、Ｚはヒドロキシではない。別のタイプの態様において、Ｚはアミノではない。さらに別のタイプの態様において、Ｚはヒドロキシでもアミノでもない。
【００３１】
好ましくは、ＺはＨ又はハロゲン（特に塩素）である。最も好ましくはＺはＨである。
好ましくは、式（１Ｉ）、（１ＩＩ）、（１ＩＩＩ）又は（１ＩＶ）の化合物は、Ｄが式（３ａ）又は（３ｂ）：
【００３２】
【化５】
2009504440.tif 000007
【００３３】
［式中、＊２はアゾ連結基への結合点を表し、Ｊは置換されていてもよいアリールを表す。Ｊは、好ましくは置換されていてもよいアリールアゾ基で置換されたアリールである］を有する化合物ではない。
【００３４】
前述の好適性に鑑み、本発明の特に好適な態様において、化合物は、式（１Ｉ）、（１ＩＩ）、（１ＩＩＩ）及び（１ＩＶ）：
［式中、
ｐは、１又は２であり（好ましくは１）；
ＺはＨであり；
Ａは、（ｉ）Ｃ１−４アルコキシ及び−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨ、さらに好ましくは−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨ、最も好ましくは−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨから選ばれる２個の基を持つ、及び（ii）好ましくは、スルホ、カルボキシ及び／又はホスファト基から選ばれる少なくとも１個の水溶化基、好ましくは少なくとも１個のスルホ及び／又はカルボキシ基、さらに好ましくは少なくとも１個のスルホ基を持つ置換されていてもよいフェニルアゾ基を持つ、置換されていてもよいフェニルであり；
Ｅは、本明細書中で先に定義した、Ｘが置換されていてもよいＣ１−４アルキル（好ましくはメチル）又はカルボキシ、特にカルボキシから選ばれる式（２ａ）の基であり；そして
Ｄは、好ましくはスルホ、カルボキシ及び／又はホスファト基から選ばれる少なくとも１個の水溶化基、好ましくは少なくとも１個のスルホ及び／又はカルボキシ基、さらに好ましくは少なくとも１個のスルホ基を持つ置換されていてもよいフェニルである］の化合物からなる群から選ばれる。
【００３５】
そこで、上記に従って本発明のさらに好適な態様において、
ｐは１であり；
ＺはＨであり；
Ａは、２個の−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ基と、少なくとも１個の水溶化基、好ましくは少なくとも１個のスルホ基を持つ置換されていてもよいフェニルアゾ基とを持つ、置換されていてもよいフェニルであり；
Ｅは、本明細書中で先に定義した、Ｘがメチル又はカルボキシである式（２ａ）の基であり；そして
Ｄは、少なくとも１個の水溶化基、好ましくは少なくとも１個のスルホ基を持つ置換されていてもよいフェニルである。
【００３６】
本発明のなおさらに好適な態様において、化合物は、式（１ＢＩ）、式（１ＢＩＩ）、式（１ＢＩＩＩ）又は式（１ＢＩＶ）：
【００３７】
【化６−１】
2009504440.tif 000008
【００３８】
【化６−２】
2009504440.tif 000009
【００３９】
［式中、Ｘはメチル又はカルボキシであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、置換されていてもよいアルキル（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ及びヒドロキシのうちの少なくとも１個で置換されたＣ１−４アルキル）、置換されていてもよいシクロアルキル、置換されていてもよいアルコキシ（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ及びヒドロキシのうちの少なくとも１個で置換されたＣ１−４アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノ及びヒドロキシのうちの少なくとも１個で置換されたフェニル）、置換されていてもよいヘテロアリール、置換されていてもよいアリールオキシ、置換されていてもよいアミノ（特に、１又は２個の置換されていてもよいアリール基、１又は２個の置換されていてもよいＣ１−４アルキル基又はアシル基を持つアミノ）、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、置換されていてもよいウレイド、アゾ（特に、置換されていてもよいフェニルアゾ）、スルホ、ホスファト、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＳＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、又はＳＯ２Ｒ１を表す］の化合物である。
【００４０】
本明細書において、いずれかの置換基がそれ自体置換されていてもよいと定義される場合、該置換基は本明細書中に記載の一つ又は複数のいずれかの置換基によって置換されていてもよい。
【００４１】
本明細書では、文脈が別の指示をしない限り、好適なアリール基はフェニル及びナフチルであり、好適なヘテロアリール基はピリジル、ピラゾリル及び１，２，４−トリアゾールである。
【００４２】
本明細書中で使用している‘アルキル’という用語は、異なる飽和度及び／又は原子価を有する部分、例えばアルケニル又はアルキニルのような二重結合又は三重結合を含む部分も包含する。本明細書では、文脈が別の指示をしない限り、好適なアルキル基はＣ１−４アルキルである。
【００４３】
本明細書中で使用している‘ハロゲン’又は‘ハロ’という用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨードを意味する。本明細書では、文脈が別の指示をしない限り、好適なハロゲン基はフルオロ、クロロ及びブロモである。
【００４４】
文脈が明らかに別の場合を指示しない限り、本明細書では３個以上の原子の鎖を含む基は、その鎖の全部又は一部が直鎖、分枝であってよい基、及び／又は環（スピロ及び／又は縮合環を含む）を形成しうる基を意味する。
【００４５】
本発明による化合物は、当業者に公知の方法の適応によって製造できる。例えば、式（１Ｉ）の化合物に関して一つの反応スキームを以下に示す。しかしながら、同じ方法論を用いて式（１ＩＩ）、（１ＩＩＩ）又は（１ＩＶ）の類似化合物が製造できることは容易に理解されるであろう。該化合物は、式Ａ−ＮＨ２（式中、Ａは前述の定義の通り）の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩にし、得られたジアゾニウム塩を式（４）：
【００４６】
【化７】
2009504440.tif 000010
【００４７】
の化合物とカップリングすることによって製造できる。
ジアゾ化は、好ましくは５℃以下の温度、さらに好ましくは−１０℃〜５℃の範囲の温度、さらに好ましくは０℃〜５℃の範囲の温度で実施する。
【００４８】
式（４）の化合物は、式Ｈ２Ｎ−Ｄ（式中、Ｄは前述の定義の通り）の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩にし、得られたジアゾニウム塩を式（５）：
【００４９】
【化８】
2009504440.tif 000011
【００５０】
の化合物とカップリングすることによって製造できる。
式（５）の化合物は、式（６）：
【００５１】
【化９】
2009504440.tif 000012
【００５２】
の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩にし、該ジアゾニウム塩を還元して対応するヒドラジン化合物にし、その後それを適当に置換されたβ−ケトエステルと反応させて式（５）の化合物のピラゾリル基Ｅを形成させることによって製造できる。
【００５３】
本発明による化合物は塩形で提供できる。好適な塩は、アルカリ金属塩、特にリチウム、ナトリウム及びカリウム塩、アンモニウム及び置換アンモニウム塩である。特に好適な塩はアンモニア及び揮発性アミン、リチウム及びナトリウムとの塩である。化合物は公知技術を用いて塩に変換できる。
【００５４】
化合物は本明細書中に示されているもの以外の互変異性体でも存在しうるので、式（１Ｉ）、（１ＩＩ）、（１ＩＩＩ）及び（１ＩＶ）は化合物のすべての可能な互変異性体も包含する。従って、すべてのその他の互変異性体も本発明の範囲及び本明細書の特許請求の範囲に含まれる。
【００５５】
好ましくは化合物はブラックである。さらに好ましくは、該化合物はブラック色素である。
本発明の更なる側面に従って、
（ａ）０．０１〜３０部の、本明細書中で先に定義の式（１Ｉ）、（１ＩＩ）、（１ＩＩＩ）又は（１ＩＶ）の化合物；及び
（ｂ）７０〜９９．９９部の液状媒体又は低融点固形媒体
｛前記すべての部は重量部であり、部数（ａ）＋（ｂ）＝１００となる｝を含むインク組成物を提供する。
【００５６】
成分（ａ）の部数は、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、好ましくは９９．９〜８０、さらに好ましくは９９．５〜８５、特に９９〜９５部である。
【００５７】
媒体が液体の場合、好ましくは成分（ａ）は成分（ｂ）に完全に溶解する。好ましくは、成分（ａ）は２０℃における成分（ｂ）中の溶解度が少なくとも１０％である。この溶解度だと、より希釈されたインクの製造に使用できるコンセントレートの製造が可能になり、また貯蔵中に液状媒体の蒸発が起こっても化合物が析出する機会が少なくなる。
【００５８】
好適な液状媒体は、水、水と有機溶媒の混合物及び水を含まない有機溶媒などである。最も好ましくは、液状媒体は水と有機溶媒の混合物である。
媒体が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、さらに好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００５９】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性の有機溶媒又はそのような溶媒の混合物であるのが好適である。好適な水混和性有機溶媒は、Ｃ１−６アルカノール類、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール及びシクロヘキサノール；直鎖アミド類、好ましくはジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド；ケトン類及びケトンアルコール類、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノン及びジアセトンアルコール；水混和性エーテル類、好ましくはテトラヒドロフラン及びジオキサン；ジオール類、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール類、例えばペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール及びチオジグリコール並びにオリゴ−及びポリ−アルキレングリコール類、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール；トリオール類、好ましくはグリセロール及び１，２，６−ヘキサントリオール；ジオール類のモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル類、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール類のモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル類、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノール及びエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド類、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタム及び１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル類、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド類、好ましくはジメチルスルホキシド及びスルホランなどである。好ましくは、液状媒体は、水と２つ以上、特に２〜８種類の水溶性有機溶媒とを含む。
【００６０】
特に好適な水溶性有機溶媒は、環状アミド類、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドン及びＮ−エチル−ピロリドン；ジオール類、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；そしてジオール類のモノ−Ｃ１−４−アルキル及びＣ１−４−アルキルエーテル類、さらに好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール類のモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル類、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００６１】
好適な液状媒体は、
（ａ）７５〜９５部の水；及び
（ｂ）全部で２５〜５部の、ジエチレングリコール、２−ピロリドン、チオジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム及びペンタン−１，５−ジオールから選ばれる一つ又は複数の溶媒
｛前記の部は重量部であり、（ａ）及び（ｂ）の部数の合計＝１００となる｝を含む。
【００６２】
別の好適な液状媒体は、
（ａ）６０〜８０部の水；
（ｂ）２〜２０部のジエチレングリコール；及び
（ｃ）全部で０．５〜２０部の、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム、ペンタン−１，５−ジオール及びチオジグリコールから選ばれる一つ又は複数の溶媒
｛前記の部は重量部であり、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の部数の合計＝１００となる｝を含む。
【００６３】
水と一つ又は複数の有機溶媒の混合物を含む更なる適切な液状媒体の例は、米国特許第４，９６３，１８９号、米国特許第４，７０３，１１３号、米国特許第４，６２６，２８４号及び欧州特許ＥＰ４，２５１，５０Ａに記載されている。
【００６４】
液状媒体が水を含まない有機溶媒（すなわち水分１重量％未満）を含む場合、該溶媒は好ましくは３０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水非混和性、水混和性又はそのような溶媒の混合物であってよい。好適な水混和性有機溶媒は、本明細書中で先に記載したいずれかの水混和性有機溶媒及びその混合物である。好適な水非混和性溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素；エステル類、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；及びエーテル類、好ましくはジエチルエーテル；及びそれらの混合物などである。
【００６５】
液状媒体が水非混和性有機溶媒を含む場合、極性溶媒を含めるのが好ましい。なぜならば、そうすることによって化合物の液状媒体中の溶解度が増大するからである。極性溶媒の例はＣ１−４アルコール類である。前述の好適性を考えると、液状媒体が水を含まない有機溶媒の場合、ケトン（特にメチルエチルケトン）及び／又はアルコール（特にＣ１−４アルカノール、さらに特にエタノール又はプロパノール）を含むのが特に好適である。
【００６６】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒でも二つ以上の有機溶媒の混合物でもよい。媒体が水を含まない有機溶媒の場合、２〜５種類の異なる有機溶媒の混合物であるのが好適である。そうすることにより、インク組成物の乾燥特性及び貯蔵安定性に対して良好な制御を提供する媒体の選択が可能になる。
【００６７】
水を含まない有機溶媒を含む液状媒体は、速乾時間が求められる場合、特に疎水性及び非吸収性基材、例えばプラスチック、金属及びガラス上に印刷する場合に特に有用である。
【００６８】
好適な低融点固形媒体は６０℃〜１２５℃の範囲の融点を有する。適切な低融点固体は、長鎖脂肪酸又はアルコール類、好ましくはＣ１８−２４鎖を有するもの、及びスルホンアミド類などである。化合物は低融点固体中に溶解又はその中に微分散されうる。
【００６９】
インク組成物は、インクジェット印刷用インクに使用される公知の追加成分も含有することができる。例えば、粘度及び表面張力調節剤、腐食防止剤、殺生物剤、コゲ削減添加剤及びイオン性又は非イオン性であり得る界面活性剤などである。
【００７０】
典型的には、液状媒体は、一つ又は複数の界面活性剤、例えばアニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤をさらに含むことになる。アニオン性界面活性剤の例は、スルホネート界面活性剤、例えばスルホスクシネート類（Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ、Ａ１９６；ＡＹ及びＧＰ、ＣＹＴＥＣより入手可）及びスルホネート類（Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＤＰＯＳ−４５、ＯＳ  ＣＹＴＥＣより入手可；Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）Ｃ−５０Ｈ  ＷＩＴＣＯより入手可；Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）８３９０  ＤＯＷより入手可）；及びフルオロ界面活性剤（Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ９９Ｃ  ３Ｍより入手可）などである。非イオン性界面活性剤の例は、フルオロ界面活性剤（Ｆｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ１７０Ｃ  ３Ｍより入手可）；アルコキシレート界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ  １５Ｓ−５、１５Ｓ−７、及び１５Ｓ−９  Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅより入手可）；及び有機シリコーン界面活性剤（Ｓｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−７７及びＬ−７６−９  ＷＩＴＣＯより入手可）などである。Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）系の界面活性剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓより入手可）も適切であろう。
【００７１】
一態様において、本発明によるインクは、約３〜約５、好ましくは約３．５〜約４．５のｐＨを持つ。別の態様において、組成物のｐＨは、好ましくは４〜１１、さらに好ましくは約７〜１０である。所望により、インク組成物は緩衝液を含む。
【００７２】
インクのｐＨを調節するために一つ又は複数の緩衝液を所望により液状媒体に含めることができる。緩衝液は有機系の生物学的緩衝液又は無機緩衝液、好ましくは有機系でありうる。好適な緩衝液の例は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）のような会社から入手可、４−モルホリンエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、及びベータ−ヒドロキシ−４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）などである。さらに、使用される緩衝液は、好ましくは、本発明の実施において３〜１０の範囲のｐＨを提供する。
【００７３】
インクジェット用インクに通常使用される一つ又は複数の殺生物剤も所望によりインクに使用できる。例えば、Ｎｕｏｓｅｐｔ（登録商標）９５、Ｈｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ（ニュージャージー州ピスカタウェイ）より入手可；Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（コネチカット州ノーウォーク）より入手可；及びグルタルアルデヒド、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ニュージャージー州バウンドブルック）よりＵｃａｒｃｉｄｅ  ２５０の商品名で入手可、などである。
【００７４】
本発明によるインクは所望により一つ又は複数の金属キレート剤も含むことができる。そのようなキレート剤は、インク中に存在しうる何らかの遊離遷移金属カチオンを結合するのに使用される。好適な金属キレート剤の例は、エチレンジアミン四酢酸（“ＥＤＴＡ”）、ジエチレンジアミン五酢酸（“ＤＰＴＡ”）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸（“ＣＤＴＡ”）、エチレンジニトリロ四酢酸（“ＥＧＴＡ”）などである。その他のキレート剤も追加的又は代替的に使用できる。
【００７５】
２５℃におけるインクの粘度は好ましくは５０ｃＰ未満、さらに好ましくは２０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満である。
インクジェットプリンタに使用するのに適切な本発明のインク組成物は、好ましくは全部で５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価及び三価金属イオン（式（１Ｉ）、（１ＩＩ）、（１ＩＩＩ）もしくは（１ＩＶ）の化合物又はインクのいずれかその他の成分に結合している何らかの二価及び三価金属イオン以外）しか含有しない。
【００７６】
好ましくは、インクジェットプリンタに使用するのに適切な本発明のインク組成物は、平均孔径１０μｍ未満、さらに好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満のフィルタを通してろ過されている。このろ過によって、ろ過しなければ多くのインクジェットプリンタに見られる微細ノズルを詰まらせかねない粒状物質が除去される。
【００７７】
本発明によるインクをインクジェット印刷に使用する場合、該インクのハロゲン化物イオン濃度は、好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１００ｐｐｍ未満である。
該化合物はその魅力的なブラックの色合いのためにインク組成物中の単独着色剤として使用することができる。しかしながら、所望であれば、該化合物は、ノズルの詰まりを削減するため（溶解度の改良によって）、又は特定の最終用途のためにわずかに異なる色合いが求められる場合、一つ又は複数の更なる着色剤と組み合わせてもよい。従って、少なくとも一つの更なる着色剤を含む本発明によるインクを得ることができる。更なる着色剤は好ましくは染料である。更なる着色剤を組成物に含める場合、これらは、好ましくは、ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー、レッド、グリーン、ブルー及びオレンジ着色剤並びにそれらの組合せから選ばれる。この目的のための適切なブラック、マゼンタ、シアン、イエロー、レッド、グリーン、ブルー及びオレンジ着色剤は当該技術分野で公知である。いくつかの例を以下に示す。
【００７８】
適切な更なるブラック着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ３１、ＰＲＯ−ＪＥＴ（登録商標）Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９５；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １６８；他社ブランド製品の製造会社（ＯＥＭ）、例えばＬｅｘｍａｒｋ、Ｓｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ、Ｃａｎｏｎ及びＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄによって、又は着色剤メーカー、例えばＦｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ及びＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによって製造又は販売されているその他のブラック着色剤、並びにＯＥＭ、例えば前述のＬｅｘｍａｒｋ（例えば、ＥＰ  ０  ５３９，１７８  Ａ２、実施例１、２、３、４及び５）、Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（例えば、ＥＰ  ０  ３４７  ８０３  Ａ２、５−６ページ、アゾ色素３、４、５、６、７、８、１２、１３、１４、１５及び１６）、Ｃａｎｏｎ、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ及びＳｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、又は着色剤メーカー、例えばＦｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ及びＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによる特許及び特許出願に記載されているその他のブラック着色剤などである。
【００７９】
適切な更なるマゼンタ着色剤は、ＰＲＯ−ＪＥＴ（登録商標）Ｆａｓｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ２、並びにＯＥＭ、例えばＬｅｘｍａｒｋ、Ｓｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ、Ｃａｎｏｎ及びＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ、又は着色剤メーカー、例えばＦｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ及びＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによって製造、販売又はこれらの会社による特許及び特許出願に記載されているその他のマゼンタ着色剤などである。
【００８０】
適切な更なるイエロー着色剤は、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６；ＰＲＯ−ＪＥＴ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ＯＡＭ；ＰＲＯ−ＪＥＴ（登録商標）Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８５；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７３；及びＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、並びにＯＥＭ、例えばＬｅｘｍａｒｋ、Ｓｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ、Ｃａｎｏｎ及びＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ、又は着色剤メーカー、例えばＦｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ及びＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによって製造、販売又はこれらの会社による特許及び特許出願に記載されているその他のイエロー着色剤などである。
【００８１】
適切な更なるシアン着色剤は、フタロシアニン着色剤、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９及びＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、並びにＯＥＭ、例えばＬｅｘｍａｒｋ、Ｓｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ、Ｃａｎｏｎ及びＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ、又は着色剤メーカー、例えばＦｕｊｉ  Ｐｈｏｔｏ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ及びＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉによって製造、販売又はこれらの会社による特許及び特許出願に記載されているその他のシアン着色剤などである。
【００８２】
画像の印刷法に使用されるインク組成物は、好ましくは本発明の上記側面で定義されたインク組成物である。
インク組成物は好ましくはインクジェットプリンタを用いて基材に適用される。その場合、インクジェットプリンタは、好ましくはインクを、小オリフィスを通して基材上に吐出される液滴の形態で基材に適用する。好適なインクジェットプリンタは、ピエゾエレクトリックインクジェットプリンタ及びサーマルインクジェットプリンタである。サーマルインクジェットプリンタでは、プログラムされた熱のパルスをオリフィスに隣接する抵抗器（レジスタ）によってインク貯め（リザーバ）のインクに印加することによって、インクを小液滴の形態で基材に向かって吐出させる。この間、基材とオリフィスは相対的に動く。ピエゾエレクトリックインクジェットプリンタでは、小型水晶の発振によってオリフィスからインクの吐出を起こす。
【００８３】
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、テキスタイル、金属又はガラス、さらに好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクタ用スライド又はテキスタイル材料、特に紙である。
【００８４】
好適な紙は、酸性、アルカリ性又は中性の性質を有する紙である。市販紙の例は、ＨＰ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）、ＨＰ  Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ（登録商標）、ＨＰ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐａｐｅｒ（登録商標）（Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｉｎｃ．より入手可）；Ｓｔｙｌｕｓ  Ｐｒｏ  ７２０  ｄｐｉ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）、Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｆｉｌｍ（登録商標）、Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）（いずれもＳｅｉｋｏ  Ｅｐｓｏｎ  Ｃｏｒｐ．より入手可）；Ｃａｎｏｎ  ＨＲ  １０１  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）、Ｃａｎｏｎ  ＧＰ  ２０１  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）、Ｃａｎｏｎ  ＨＧ  １０１及びＨＧ２０１  Ｈｉｇｈ  Ｇｌｏｓｓ  Ｆｉｌｍ（登録商標）、Ｃａｎｏｎ  ＰＲ１０１（登録商標）（いずれもＣａｎｏｎより入手可）；Ｋｏｄａｋ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ、Ｋｏｄａｋ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＩｎｋＪｅｔｐａｐｅｒ（登録商標）（Ｋｏｄａｋより入手可）；Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰ（登録商標）Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｐｈｏｔｏ  Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰ（登録商標）Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｐｈｏｔｏ  ２−ｓｉｄｅｄ（両面）Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏ  Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰ（登録商標）Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏ  Ｓｉｌｋｙ（登録商標）（Ｋｏｎｉｃａより入手可）及びＸｅｒｏｘ  Ａｃｉｄ  Ｐａｐｅｒ（これは普通紙）（Ｘｅｒｏｘより入手可）などである。
【００８５】
本発明の化合物及びインク組成物は、画像（文章を含む）のインクジェット印刷に特によく適した魅力的な中性のブラックの色合いのプリントを提供する。該インク組成物は、良好な貯蔵安定性を有し、インクジェットプリンタに使用されている超微細ノズルを詰まらせにくい。さらに、得られた画像は、良好な光学濃度、耐光性、耐湿性及び酸化性大気汚染物質（例えばオゾン）の存在下における耐退色性、特に耐光性を有する。
【００８６】
本発明のなお更なる側面に従って、本明細書中で先に定義された本発明の方法によって画像が印刷されている基材を提供する。好ましくは、基材は、紙、オーバーヘッドプロジェクタ用スライド又はテキスタイル材料を含む。また本発明によって提供されるのは、本発明のインク組成物で印刷された前述の基材である。
【００８７】
基材がテキスタイル材料の場合、画像の印刷法は、好ましくは、
ｉ）インク組成物をインクジェットプリンタを用いてテキスタイル材料に適用し；そして
ii）得られた印刷済みテキスタイル材料を５０℃〜２５０℃の温度で加熱する
ことを含む。
【００８８】
好適なテキスタイル材料は、天然、合成及び半合成材料である。好適な天然テキスタイル材料の例は、ウール、シルク、毛及びセルロース性材料、特に、綿、黄麻(jute)、麻(hemp)、亜麻(flax)及びリンネル(linen)などである。好適な合成及び半合成材料の例は、ポリアミド類、ポリエステル類、ポリアクリロニトリル類及びポリウレタン類などである。
【００８９】
好ましくは、テキスタイル材料は、上記ステップｉ）の前に、増粘剤及び所望により水溶性基剤及び屈水剤を含む水性前処理組成物で処理され、乾燥されている。
前処理組成物は、好ましくは、増粘剤を含有する水に基剤及び屈水剤を溶かした溶液を含む。特に好適な前処理組成物は、欧州特許出願番号５３４６６０Ａ１にさらに十分記載されている。
【００９０】
本発明のなお更なる側面に従って、所望により詰め替え可能なインクジェットプリンタ用カートリッジを提供する。該カートリッジは、一つ又は複数のチャンバ（小室）とインク組成物とを含む。インク組成物は少なくとも一つのチャンバに存在し、インク組成物は本明細書中で定義の本発明によるインク組成物である。
【００９１】
本発明の別の側面に従って、少なくともブラックインク、マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクを含むインクセットを提供する。ブラックインクは本明細書中で先に定義した式（１Ｉ）、（１ＩＩ）、（１ＩＩＩ）又は（１ＩＶ）の化合物及び／又は本明細書中で先に定義したインク組成物を含む。
【００９２】
本発明のなお別の側面に従って、良好な光学濃度、耐光性、耐湿性又は酸化ガス存在下における耐退色性を有する印刷画像を提供するための、本明細書中で先に定義した式（１Ｉ）、（１ＩＩ）、（１ＩＩＩ）又は（１ＩＶ）の化合物の使用を提供する。
【００９３】
本発明のなお更なる別の側面に従って、本明細書中で先に定義した式（１Ｉ）、（１ＩＩ）、（１ＩＩＩ）及び（１ＩＶ）の化合物からなる群から選ばれる化合物又はその塩を提供する。ここで、式（１Ｉ）においてＡは本明細書中で先に定義のように、少なくとも一つの置換されていてもよい炭素環式アゾ基又は置換されていてもよいヘテロ環式アゾ基を持つ。
【００９４】
本明細書においては、文脈が明らかに別の場合を指示しない限り、本明細書中で使用している用語の複数形は、単数形を含むとみなされる（逆もまた同様である）。
本明細書の記載及び特許請求の範囲全体を通じて、文脈が明らかに別の場合を指示しない限り、“含む(comprise)”及び“含有する(contain)”の語及び該語の変形、例えば現在分詞形(comprising)及び三人称単数形(comprises)は、“含むがそれに限定されない”ことを意味し、他の成分を排除することを意図しない（及び排除しない）。
【００９５】
前述の本発明の態様に対する変形が本発明の範囲内で可能であることは理解されるであろう。本明細書中に開示された各特徴は、別途記載のない限り、同一、等価又は類似の目的を果たす代替の特徴によって置換可能である。従って、特に明記しない限り、開示された各特徴は、等価又は類似の特徴の一般的系列の一例に過ぎない。
【００９６】
本明細書中に開示されたすべての特徴は、任意の組合せで組み合わせることができる（そのような特徴及び／又はステップの少なくとも一部が相互排他的になる組合せ以外）。特に、本発明の好適な特徴は本発明のすべての側面に適用可能で、任意の組合せで使用できる。同様に、必須でない組合せに記載されている特徴は別個に（組み合わせずに）使用できる。
【００９７】
上記の特徴、特に好適な態様の特徴の多くは、それ自体発明性があり、単に本発明の態様の一部というだけでないことは理解されるであろう。これらの特徴については、現在特許請求されているいずれかの発明に加えて又はその代替として、独立した保護を探ることが可能である。
【００９８】
次に、本発明を以下の実施例によってさらに説明する。実施例中、すべての部及びパーセンテージは別途記載のない限り重量による。実施例は本発明の単なる例示であって、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００９９】
式（１Ｉ）の化合物の製造
実施例１
構造：
【０１００】
【化１０】
2009504440.tif 000013
【０１０１】
の色素化合物の製造
ステージ１：
【０１０２】
【化１１】
2009504440.tif 000014
【０１０３】
の製造
７−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（γ酸）（１０８ｇ）を、水（１０００ｍｌ）に、苛性液をブリリアントイエロー試験紙に対してアルカリ性になるまで加えながら溶解した。次に亜硝酸ナトリウム（３０．３ｇ）を加え、該溶液を氷と塩酸（２００ｍｌ）の撹拌混合物に加えた。０〜５℃で１時間撹拌後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。塩化スズ（II）（２００ｇ）を反応混合物に加えた。添加が完了したら、スラリーを室温で一晩撹拌した。生成物をろ過して分離し、変性エタノール（２００ｍｌ）で洗浄した後、ろ過によって再分離して乾燥させた。収量はベージュ色の固体９３ｇであった。
【０１０４】
ステージ２：
【０１０５】
【化１２】
2009504440.tif 000015
【０１０６】
の製造
ステージ１の生成物（９０ｇ）を水（５００ｍｌ）中で撹拌し、ｐＨを希水酸化ナトリウム溶液の添加によって３．５に調整した。オキサル酢酸ジエチルナトリウム塩（７２ｇ）を３０分かけて加えた。この間にｐＨは５．５に上昇した。撹拌混合物を５０〜６０℃で３０分間加熱した。カーボンＤＹ３（５ｇ）と水酸化ナトリウム（３３ｇ）を加え（注意：発熱反応）、反応混合物を９０℃で１時間撹拌した。４０℃に冷却後、ｐＨを１．５に調整し、沈殿生成物をろ過によって分離した。収量はベージュ色の固体１１３ｇであった。
【０１０７】
ステージ３：
【０１０８】
【化１３】
2009504440.tif 000016
【０１０９】
の製造
５−スルホアントラニル酸（１０ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解し、希水酸化ナトリウムを用いてｐＨをブリリアントイエロー試験紙に対してアルカリ性の反応をするように調整した。次に亜硝酸ナトリウム（３．１ｇ）を加え、該混合物を０〜５℃の塩酸（１５ｍｌ）と氷の撹拌混合物に加えた。さらに１時間撹拌後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。次にこのジアゾニウム塩溶液を、ステージ２の生成物（２０ｇ）と酢酸ナトリウム（２０ｇ）の水中溶液に加えた。０〜５℃で３０分間撹拌後、混合物を室温に温まらせた。反応混合物をアセトン（１Ｌ）中に浸し、沈殿物をろ過により回収した。次にこれを水（３００ｍｌ）中に再構成し、ビスキング(Visking)チューブを用いて透析した。６０℃のオーブンで乾燥させ、１７ｇの暗オレンジ色固体を得た。
【０１１０】
ステージ４：
【０１１１】
【化１４】
2009504440.tif 000017
【０１１２】
の製造
この中間体は、ＷＯ２００３０９５５６３の実施例３に記載のようにして製造した。
ステージ５：
【０１１３】
【化１５】
2009504440.tif 000018
【０１１４】
の製造
ステージ４の生成物（５．７ｇ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、６０ｍｌ）中で撹拌し、亜硝酸ナトリウム（０．９６ｇ）を加え、次いで塩酸（５ｍｌ）の水（６０ｍｌ）中溶液を加えた。発熱反応が起きて温度が〜４０℃に上昇し、初期均一溶液が生成した。数分後ジアゾニウム塩が沈殿した。この懸濁液を２時間撹拌後、０〜５℃に冷却し、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。
【０１１５】
ステージ３の生成物（８ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解し、ｐＨを希水酸化リチウム溶液の添加によって８．５に調整し、０〜５℃に冷却し、上で製造したジアゾニウム塩の懸濁液をｐＨを８．５に維持しながら徐々に加えた。２時間後、反応を室温に温まらせ、次いで一晩撹拌した。ＴＬＣによってエステル官能基の完全加水分解が示された。反応混合物をアセトン（２Ｌ）に浸した。生成物をろ過によって分離し、水（３００ｍｌ）中に再構成、再度アセトン（１．５Ｌ）中に浸漬、そして得られた沈殿物をろ過により回収することによって精製した。生成物を脱イオン水に溶解し、透析して低電導度にした後、６０℃で蒸発乾固した。収量は７ｇ、λｍａｘ＝５７９ｎｍであった。
【０１１６】
実施例２〜６
実施例１と同じ方法論を繰り返して表１に示す化合物を得た。
【０１１７】
【表１−１】
2009504440.tif 000019
【０１１８】
【表１−２】
2009504440.tif 000020
【０１１９】
式（１II）の化合物の製造
実施例７
構造：
【０１２０】
【化１６】
2009504440.tif 000021
【０１２１】
の色素化合物の製造
該化合物は以下の方法によって製造できる。
ステージ１：
【０１２２】
【化１７】
2009504440.tif 000022
【０１２３】
の製造
８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸（Ｈ酸）（１当量）を水に、苛性液をブリリアントイエロー試験紙に対してアルカリ性になるまで加えながら溶解する。次に亜硝酸ナトリウム（１．１当量）を加え、次いで該溶液を氷と塩酸の撹拌混合物に加える。０〜５℃で１時間撹拌後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解する。沈殿したジアゾニウム塩をろ過によって分離し、湿ったペーストを、塩化スズ（II）（過剰）と塩酸（塩化スズ１ｇあたり１ｍｌ）の撹拌冷却（＜１０℃）混合物に加える。添加が完了したら、スラリーを室温で一晩撹拌する。生成物をろ過して分離し、エタノール中で洗浄して精製した後、ろ過によって再分離して乾燥させる。
【０１２４】
ステージ２：
【０１２５】
【化１８】
2009504440.tif 000023
【０１２６】
の製造
ステージ１の生成物（１当量）を水中で撹拌し、ｐＨを希水酸化ナトリウム溶液の添加によって８に調整する。アセト酢酸エチル（過剰）を加え、撹拌混合物を４５〜５０℃で６時間加熱する。室温に冷却後、ｐＨを３に調整し、沈殿生成物をろ過により分離する。
【０１２７】
ステージ３：
【０１２８】
【化１９】
2009504440.tif 000024
【０１２９】
の製造
スルファニル酸（１当量）を水に溶解し、希水酸化リチウムを用いてｐＨを、ブリリアントイエロー試験紙に対してアルカリ性の反応をするように調整する。次に亜硝酸ナトリウム（１．１当量）を加え、該混合物を０〜５℃の塩酸と氷の撹拌混合物に加える。さらに３０分間撹拌後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解する。次にこのジアゾニウム塩溶液を、ステージ２の生成物（１当量）と酢酸ナトリウムの水中溶液に加える。０〜５℃で３０分間撹拌後、混合物を室温に温まらせ、一晩撹拌する。生成物を塩化ナトリウムの添加（１５％ｗ／ｖまで）によって沈殿させ、ろ過によって分離し、６０℃のオーブンで乾燥させる。
【０１３０】
ステージ４：
【０１３１】
【化２０】
2009504440.tif 000025
【０１３２】
の製造
この中間体は、ＷＯ２００３０９５５６３に記載のようにして製造できる。
ステージ５：
【０１３３】
【化２１】
2009504440.tif 000026
【０１３４】
の製造
ステージ４の生成物（１当量）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で撹拌し、亜硝酸ナトリウム（１．１当量）を加え、次いで塩酸の水中溶液を加える。この懸濁液を２時間撹拌後、０〜５℃に冷却し、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解する。
【０１３５】
ステージ３の生成物（１当量）を水に溶解し、ｐＨを希水酸化リチウム溶液の添加によって８．５に調整し、０〜５℃に冷却し、上で製造したジアゾニウム塩の懸濁液をｐＨを８．５に維持しながら徐々に加える。２時間後、反応を室温に温まらせ、次いで一晩撹拌する。水酸化リチウムを加え、撹拌をさらに２時間続ける。ＴＬＣで完全加水分解が示されたら、ｐＨを７．５に調整し、反応混合物をアセトンに浸す。生成物をろ過によって分離し、ＮＭＰで３０分間洗浄して精製し、再度アセトンに浸した後、ろ過によって再分離する。生成物を脱イオン水に溶解し、透析して低電導度にした後、６０℃で蒸発乾固する。
【０１３６】
式（１ＩＩＩ）の化合物の製造
実施例８
構造：
【０１３７】
【化２２】
2009504440.tif 000027
【０１３８】
の色素化合物の製造
ステージ１：
【０１３９】
【化２３】
2009504440.tif 000028
【０１４０】
の製造
５−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（Ｍ酸）（４０ｇ）を水（４００ｍｌ）に、苛性液をブリリアントイエロー試験紙に対してアルカリ性になるまで加えながら溶解した。次に亜硝酸ナトリウム（１１．８ｇ）を加え、該溶液を氷と塩酸（４８ｍｌ）の撹拌混合物に加えた。０〜５℃で１時間撹拌後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。塩化スズ（II）（７０ｇ）を反応混合物に加えてジアゾニウム塩をヒドラジンに還元した。スラリーを室温で一晩撹拌した。生成物をろ過して分離し、変性エタノール（４００ｍｌ）中で洗浄して精製した後、ろ過によって再分離し、乾燥させた。収量はベージュ色の固体３５．１ｇであった。
【０１４１】
ステージ２：
【０１４２】
【化２４】
2009504440.tif 000029
【０１４３】
の製造
ステージ１の生成物（３０ｇ）を水（１００ｍｌ）中で撹拌し、ｐＨを希水酸化ナトリウム溶液の添加によって３．５に調整した。オキサル酢酸ジエチルナトリウム塩（２２．８ｇ）を加え、撹拌混合物を５０〜５５℃で３０分間加熱した。水酸化ナトリウム（１４ｇ）とカーボンＤＹ３（１ｇ）を加え、混合物を９０〜９５℃で１時間加熱した。混合物を熱いうちにふるいにかけた。室温に冷却後、ｐＨを１．５に調整し、沈殿生成物をろ過によって分離した。収量は淡褐色固体２８．６ｇであった。
【０１４４】
ステージ３：
【０１４５】
【化２５】
2009504440.tif 000030
【０１４６】
の製造
５−スルホアントラニル酸（７．４ｇ）を水（２００ｍｌ）に溶解し、希水酸化リチウムを用いてｐＨをブリリアントイエロー試験紙に対してアルカリ性の反応をするように調整した。次に亜硝酸ナトリウム（２．６ｇ）を加え、該混合物を０〜５℃の塩酸（１５ｍｌ）と氷の撹拌混合物に加えた。さらに３０分間撹拌後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。次にこのジアゾニウム塩溶液を、ステージ２の生成物（１４ｇ）と酢酸ナトリウム（２０ｇ）の水中溶液に加えた。０〜５℃で３０分間撹拌後、混合物を自然に室温に温まらせ、一晩撹拌した。生成物が反応混合物から沈殿したのでろ過によって分離した。次に、これを水（４００ｍｌ）中に再構成し、ビスキングチューブを用いて透析して低電導度にし、６０℃のオーブンで乾燥させた。収量は黄色／褐色固体８．９ｇであった。
【０１４７】
ステージ４：
【０１４８】
【化２６】
2009504440.tif 000031
【０１４９】
の製造
この中間体は、ＷＯ２００３０９５５６３の実施例３に記載のようにして製造した。
ステージ５：
【０１５０】
【化２７】
2009504440.tif 000032
【０１５１】
の製造
ステージ４の生成物（２．９ｇ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、６０ｍｌ）中で撹拌し、亜硝酸ナトリウム（０．６ｇ）を加え、次いで塩酸（５ｍｌ）の水（７０ｍｌ）中溶液を加えた。発熱反応が起きて温度が〜４０℃に上昇し、初期均一溶液が生成した。数分後ジアゾニウム塩が沈殿した。この懸濁液を２時間撹拌後、０〜５℃に冷却し、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。
【０１５２】
ステージ３の生成物（４．２ｇ）を水（１５０ｍｌ）に溶解し、ｐＨを希水酸化リチウム溶液の添加によって８．５に調整し、０〜５℃に冷却し、上で製造したジアゾニウム塩の懸濁液をｐＨを８．５に維持しながら徐々に加えた。２時間後、反応を室温に温まらせ、次いで一晩撹拌した。次に反応混合物をアセトン（３Ｌ）中に浸し、回収した沈殿物を水（１５０ｍｌ）中に再溶解した。水酸化リチウム（１０ｇ）を加え、撹拌をさらに２時間続けた。ＴＬＣによってエステル官能基の完全加水分解が示された。次にｐＨを８に調整し、反応混合物をアセトン（２．５Ｌ）中に浸した。生成物を脱イオン水（１５０ｍｌ）に溶解し、透析して低電導度にした後、６０℃で蒸発乾固した。収量は３．３ｇ、λｍａｘ＝５７６ｎｍであった。
【０１５３】
実施例９〜１１
実施例８と同じ方法論を繰り返して表２に示す化合物を得た。
【０１５４】
【表２】
2009504440.tif 000033
【０１５５】
式（１ＩＶ）の化合物の製造
実施例１２
構造：
【０１５６】
【化２８】
2009504440.tif 000034
【０１５７】
の色素化合物の製造
ステージ１：
【０１５８】
【化２９】
2009504440.tif 000035
【０１５９】
の製造
１−アミノ−７−ナフトール−３−スルホン酸（３０ｇ）を水（３００ｍｌ）に、苛性液をブリリアントイエロー試験紙に対してアルカリ性になるまで加えながら溶解した。次に亜硝酸ナトリウム（７．５ｇ）を加え、該溶液を氷と塩酸（３０ｍｌ）の撹拌混合物に加えた。０〜５℃で１時間撹拌後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。塩化スズ（II）（４３．２ｇ）を反応混合物に加えた。添加が完了したら、スラリーを室温で一晩撹拌した。生成物をろ過して分離し、変性エタノール（２×２００ｍｌ）で洗浄して精製した後、ろ過によって再分離して乾燥させた。収量はベージュ色の固体１１．６ｇであった。
【０１６０】
ステージ２：
【０１６１】
【化３０】
2009504440.tif 000036
【０１６２】
の製造
ステージ１の生成物（１０ｇ）を水（３０ｍｌ）中で撹拌し、ｐＨを希水酸化ナトリウム溶液の添加によって３．５に調整した。オキサル酢酸ジエチルナトリウム塩（８ｇ）を加え、撹拌混合物を５０〜５５℃で６時間加熱した。カーボンＤＹ３（２ｇ）と水酸化ナトリウム（３．７ｇ）を加え（発熱反応）、反応混合物を還流下で１時間沸騰させた。反応をふるいにかけ、次いでｐＨを１．５に下げた。沈殿生成物をろ過によって分離した。収量は１３．５ｇであった。
【０１６３】
ステージ３：
【０１６４】
【化３１】
2009504440.tif 000037
【０１６５】
の製造
４−スルホ−クレシジン（５．２ｇ）を水（１５０ｍｌ）に溶解し、希水酸化リチウムを用いてｐＨをブリリアントイエロー試験紙に対してアルカリ性の反応をするように調整した。次に亜硝酸ナトリウム（１．８ｇ）を加え、該混合物を０〜５℃の塩酸（１０ｍｌ）と氷の撹拌混合物に加えた。さらに３０分間撹拌後、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。次にこのジアゾニウム塩溶液を、ステージ２の生成物（１０ｇ）と酢酸ナトリウム（１５ｇ）の水中溶液に加えた。０〜５℃で３０分間撹拌後、混合物を室温に温まらせ、一晩撹拌した。塩化リチウムの添加（１５％ｗ／ｖまで）によって生成物を沈殿させ、ろ過して分離し、次いでこれを水（２００ｍｌ）で再構成した。該溶液をビスキングチューブを用いて透析して低電導度にし、次いで乾燥させた。収量は暗色固体８．９ｇであった。
【０１６６】
ステージ４：
【０１６７】
【化３２】
2009504440.tif 000038
【０１６８】
の製造
この中間体は、ＷＯ２００３０９５５６３の実施例３に記載のようにして製造した。
ステージ５：
【０１６９】
【化３３】
2009504440.tif 000039
【０１７０】
の製造
ステージ４の生成物（４ｇ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、５０ｍｌ）中で撹拌し、亜硝酸ナトリウム（０．７ｇ）を加え、次いで塩酸（５ｍｌ）の水（１００ｍｌ）中溶液を加えた。発熱反応が起きて温度が〜４０℃に上昇し、初期均一溶液が生成した。数分後ジアゾニウム塩が沈殿した。この懸濁液を２時間撹拌後、０〜５℃に冷却し、過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添加によって分解した。
【０１７１】
ステージ３の生成物（６ｇ）を水（２００ｍｌ）に溶解し、ｐＨを希水酸化リチウム溶液の添加によって８．５に調整し、０〜５℃に冷却し、上で製造したジアゾニウム塩の懸濁液をｐＨを８．５に維持しながら徐々に加えた。２時間後、反応を室温に温まらせ、次いで一晩撹拌した。回転蒸発器で体積を１００ｍｌに減じ、混合物をアセトン（５００ｍｌ）中に浸した。回収した固体を水（２００ｍｌ）中に取った。水酸化リチウム（１０ｇ）を加え、撹拌をさらに１時間続けた。ＴＬＣによって完全加水分解が示された。次にｐＨを７．５に調整し、反応混合物をアセトン（１．５Ｌ）中に浸した。生成物をろ過して分離し、変性エタノール（２００ｍｌ）中で洗浄し、再度アセトン（１Ｌ）に浸した後、ろ過によって再分離した。生成物を脱イオン水（１００ｍｌ）に溶解し、透析して低電導度にした後、６０℃で蒸発乾固した。収量は１ｇであった。
【０１７２】
実施例１３：インク配合物
インクは次の配合に従って製造できる。配合表中、色素は、上記実施例の一つの色素、又は二つ以上の色素混合物である。
【０１７３】
【化３４】
2009504440.tif 000040
【０１７４】
表３及び４に記載の更なるインクも製造できる。表中、第一のカラムに記載の色素は、同じ番号の上記実施例で製造された化合物又は混合物である。第二のカラムに引用されている数字は関係成分の部数で、すべて重量部である。インクは例えばサーマル又はピエゾインクジェット印刷によって紙に適用できる。
表３及び４において以下の略号を使用する。
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４及び
ＴＢＴ＝ターシャリーブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
【０１７５】
【表３】
2009504440.tif 000041
【０１７６】
【表４】
2009504440.tif 000042
【０１７７】
印刷試験及び評価
インク１〜４の製造
試験及び評価用のインク１は、上記実施例４の色素３ｇを、５部の２−ピロリドン；５部のチオジエチレングリコール；１部のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５及び８９部の水からなる液状媒体９７ｍｌに溶解し、ｐＨを水酸化ナトリウムで８〜９に調整することによって製造した。インク１は、２５℃における粘度２０ｃＰ未満；２５℃における表面張力２０〜６５ダイン／ｃｍの範囲；二価及び三価金属イオン合計５００ｐｐｍ未満（式（１）の化合物又はインクのいずれかその他の成分に結合している何らかの二価及び三価金属イオン以外）；及びハロゲン化物イオン合計５００ｐｐｍ未満を有していた。
インク２〜４もインク１と同様にして製造したが、実施例４の色素の代わりに表５に示した色素を使用した。
【０１７８】
比較インクＣ１の製造
比較インクＣ１をインク１と同様にして製造したが、実施例４の色素の代わりにＷＯ０３／１０６５７２の実施例２の方法に従って製造された比較色素Ｄ１を使用した。
【０１７９】
【表５】
2009504440.tif 000043
【０１８０】
インクジェット印刷及び評価
上記のようにして製造したインク１〜４及び比較インクＣ１を０．４５ミクロンのナイロンフィルタを通してろ過し、シリンジを用いて空のプリントカートリッジに入れた。次にこれらのインクをＣａｎｏｎ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  ＰＲ１０１  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＰＲ１０１）及びＨＰ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｌｕｓ  Ｐｈｏｔｏ  Ｐａｐｅｒ（ＨＰＰＰ）に印刷した。
【０１８１】
光学濃度の測定は、７０％のプリント濃度で印刷した正方形上で、下記パラメータにセットしたＧｒｅｔａｇスペクトロリノ分光光度計を用いて実施した。
測定幾何学：  ４５°／０°
スペクトル範囲：  ３８０−７３０ｎｍ
スペクトル間隔：  １０ｎｍ
光源：  Ｄ６５
観測視野：  ２°（ＣＩＥ  １９３１）
濃度：  Ａｎｓｉ  Ａ
外部フィラー：  なし
【０１８２】
プリントは良好な光学濃度を示した。印刷画像の耐光性は、Ａｔｌａｓ  Ｃｉ５０００  ウェザロメータ中で１００時間印刷画像を退色させた後、光学濃度の変化を測定することによって評価した。耐光性試験の結果を表６に示す。表中、小さい数字ほど高い耐光性を示す。
【０１８３】
【表６】
2009504440.tif 000044
【０１８４】
表６に示された結果は、本発明によるインク１〜４を用いて製造したプリントは比較インクＣ１を用いて製造したプリントより高い耐光性を有することを示している。
【国際調査報告】
2009504440.tif 000051
2009504440.tif 000052