(57)【要約】  本発明は、式（１）：【化１】2009504832.tif 000028（式中、  ＡおよびＤは、それぞれ独立して、任意に置換されてよいアリールまたは任意に置換されてよいヘテロアリールを表し；  Ｅは任意に置換されてよいピラゾリルを表し；  Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、任意に置換されてよいアルキル、任意に置換されてよいアルコキシまたは任意に置換されてよいアリールオキシを表し；そして  ｐは０〜５の整数であり；ただし、Ｅが、それに直接結合した式−ＣＯＮＲ１Ｒ２の任意に置換されてよいカーボンアミド基を有する場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されてよいアルキル、任意に置換されてよいシクロアルキル、または任意に置換されてよいアリールである）の化合物を提供する。また、該化合物を含むインク組成物、およびそのような組成物を用いて像を印刷する方法、好ましくはインクジェット印刷法を提供する。
2009504832.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2009504832.tif 000026
（式中、
ＡおよびＤは、それぞれ独立して、任意に置換されてよいアリールまたは任意に置換されてよいヘテロアリールを表し；
Ｅは任意に置換されてよいピラゾリルを表し；
Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、任意に置換されてよいアルキル、任意に置換されてよいアルコキシまたは任意に置換されてよいアリールオキシを表し；そして
ｐは０〜５の整数であり；
ただし、Ｅが、それに直接結合した式−ＣＯＮＲ１Ｒ２の任意に置換されてよいカーボンアミド基を有する場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されてよいアルキル、任意に置換されてよいシクロアルキル、または任意に置換されてよいアリールである）
の化合物。
【請求項２】
Ｅが、式（２ａ）または（２ｂ）およびそれらの互変異性体：
【化２】
2009504832.tif 000027
（式中、＊１は、ナフチル基に結合する位置を表し、＊２はアゾ結合に結合する位置を表す）
から選択されるピラゾリル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａが、Ｃ１−４アルコキシおよび−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨから選択される２つの基で少なくとも置換されている、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ａが、少なくとも１つの任意に置換されてよい炭素環式アゾまたは任意に置換されてよい複素環式アゾ基で少なくとも置換されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ｐが１または２であり；
ＺがＨであり；
Ａが、（ｉ）Ｃ１−４アルコキシおよび−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨから選択される２つの基を有し、そして（ｉｉ）少なくとも１つのスルホ、カルボキシおよび／またはホスフェート基を持つ任意に置換されてよいフェニルアゾ基を有する、任意に置換されてよいフェニルであり；
Ｅが、式（２ａ）の基であり；そして
Ｄが、少なくとも１つのスルホ、カルボキシおよび／またはホスファト基を有する任意に置換されてよいフェニルである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
塩の形の、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
基体に像を印刷する方法であって、基体へ、液体媒質および請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（１）の化合物を含むインク組成物を塗布することを含む方法。
【請求項８】
インク組成物が基体へインクジェット印刷によって塗布される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（１）の化合物  ０．０１〜３０部；および
（ｂ）液体媒質または低融点固体媒質  ７０〜９９．９９部
（ここで、全ての部は重量に基づき、（ａ）＋（ｂ）の部の数＝１００である）
を含むインク組成物。
【請求項１０】
像が請求項７に記載の方法によって印刷された基体。
【請求項１１】
１つ以上の室およびインク組成物を含み、インク組成物が少なくとも１つの室に存在し、そしてインク組成物が請求項９に記載のようなインク組成物である、任意に最充填可能なインクジェットプリンターカートリッジ。
【請求項１２】
少なくともブラックインク、マゼンタインク、シアンインクおよイエローインクを含み、ブラックインクが請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（１）の化合物を含む、インクセット。
【請求項１３】
良好な光学濃度、耐光堅牢度、耐湿潤堅牢度、または酸化性ガスの存在下での退色抵抗性をもたらす、請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（１）の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷、特に限定するものではないが、インクジェット印刷（“ＩＪＰ”）における化合物、組成物およびそれらの使用に関する。ＩＪＰは、ノズルを基体と接触させることなく、インクの液滴を細いノズルを通じて基体に噴射する非衝撃印刷技術である。
【背景技術】
【０００２】
ＩＪＰで使用される染料およびインクには多くの性能が求められる。例えば、それらは、良好な光学濃度、耐水堅牢度、耐光堅牢度、または酸化性空気汚染物質（例えば、オゾン）の存在下での退色抵抗性を有するシャープで不鮮明さのない像をもたらすことが望ましい。
【０００３】
インクは、にじみを防止するために、基体に塗布したとき急速に乾燥することがしばしば要求されるが、インクジェットノズルの先端で固まりを形成してプリンターの作動を停止させてはならない。インクはまた、分解したりまたは細いノズルを塞ぐ可能性のある沈殿物を形成することなく、長期貯蔵に安定でなければならない。
【０００４】
米国特許第２，４２８，１３０号（１９４７年発行）、米国特許第２，８９７，１９１号（１９５９年発行）および米国特許第３，４５０，６８９号（１９６９年発行）には、綿の染色に用いるためのピラゾリル基を有するアゾ染料が開示されている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の１つの側面では、
式（１）：
【０００６】
【化１】
2009504832.tif 000003
【０００７】
（式中、
ＡおよびＤは、それぞれ独立して、任意に置換されてよいアリールまたは任意に置換されてよいヘテロアリールを表し；
Ｅは任意に置換されてよいピラゾリルを表し；
Ｚは、Ｈ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、任意に置換されてよいアルキル、任意に置換されてよいアルコキシ、任意に置換されてよいアリールオキシまたは任意に置換されてよいスルホンアミドを表し；そして
ｐは０〜５の整数であり；
ただし、Ｅが、それに直接結合した式−ＣＯＮＲ１Ｒ２の任意に置換されてよいカーボンアミド基を有する場合、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されてよいアルキル、任意に置換されてよいシクロアルキル、または任意に置換されてよいアリールである）
の化合物を提供する。
【０００８】
本発明の別の側面では、基体に像を印刷する方法であって、基体へ、液体媒質および式（１）の化合物を含むインク組成物を塗布することを含む方法を提供する。
基体に像を印刷する方法はＩＪＰ法であることが好ましい。つまり、その方法は、ノズルを基体と接触させることなく、インク組成物の液滴が細いノズルを通して基体へ噴出される印刷法であることが好ましい。従って、インク組成物は基体へインクジェットプリンターによって塗布されることが好ましい。ここで像という用語は、限定するものではないが、図形的な像（写真写実的な像を含む）および文字の配列を含む。
【０００９】
式（１）は、プロトン付加された形および塩の形の化合物を包含する。例えば、スルホのような基が式中に存在する場合、式はプロトン付加された形（すなわち、−ＳＯ３Ｈ）および塩の形（−ＳＯ３Ｎａ）のそれを包含する。誤解を避けるために、存在するならば、スルホ、カルボキシ、スルホンアミド、ホスファトおよび他の可能な塩の形の基は、プロトン付加された形または塩の形の化合物に存在しうるものとする。
【００１０】
ｐは１または２であることが好ましい。好ましくは少なくとも１つのスルホ基はヒドロキシル基と同じナフチル基の環上に、より好ましくは３−位置に存在する（ヒドロキシ基は１−位置を示す位置にある）。ｐが２以上（特にｐが２）の場合、好ましくは少なくとも１つのスルホ基はナフチル基の各環上に存在する。スルホ基は塩の形、特にアルカリ金属またはアンモニウムイオン塩の形で存在してもよい。
【００１１】
ＡおよびＤは、それぞれ独立して、任意に置換されてよいアリールまたは任意に置換されてよいヘテロアリール基である。好ましくは、ＡおよびＤはそれぞれ独立して任意に置換されてよいアリールである。さらに好ましくは、ＡおよびＤはそれぞれ独立して任意に置換されてよいフェニルまたはナフチルである。さらにより好ましくは、ＡおよびＤはそれぞれ独立して任意に置換されてよいフェニルである。
【００１２】
好ましくは、ＡおよびＤは、それぞれ独立して、５以下の置換基で置換されている。さらに好ましくは、ＡおよびＤは、それぞれ独立して、４以下の置換基で置換されている。
好ましくは、ＡおよびＤ上の任意の置換基は、任意に置換されてよいアルキル、任意に置換されてよいシクロアルキル、任意に置換されてよいアルコキシ、任意に置換されてよいアリール、任意に置換されてよいヘテロアリール、任意に置換されてよいアリールオキシ、任意に置換されてよいアミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、シリル、シリルオキシ、任意に置換されてよいウレイド、アゾ、スルホ、ホスファト、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＳＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２またはＳＯ２Ｒ１から独立して選択され、ここで、Ｒ１およびＲ２は上で定義した通りである。スルホ、ホスファトおよびＣＯＯＨ（すなわち、カルボキシ）のような基は塩の形で存在しうる。
【００１３】
Ａ上の２つの適した置換基および／またはＤ上の２つの適した置換基は一緒に結合して環、すなわち縮合環をＡおよびＤ上に形成してもよい。そのような縮合環は脂肪族環または芳香族環（ヘテロ芳香族環を含む）でもよい。
【００１４】
式ＣＯＮＲ１Ｒ２のＥ上のカーボンアミド基では、好ましくは、Ｒ１およびＲ２はＨおよび任意に置換されてよいアルキルから選択されることが好ましく、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つ、より好ましくは両方ともＨであることがより好ましい。
【００１５】
好ましくは、Ｅは、式（２ａ）−（２ｄ）のピラゾリル基およびそれらの互変異性体：
【００１６】
【化２】
2009504832.tif 000004
【００１７】
（式中、＊１はナフチル基に結合する位置を表し、＊２はアゾ結合に結合する位置を表す）
である。
【００１８】
より好ましくは、Ｅは式（２ａ）または（２ｂ）、最も好ましくは、Ｅは式（２ａ）の基である。
つまり、最も好ましくは、式（１）の化合物は式（１Ａ）を有し、ここで、Ｅは式（２ａ）：
【００１９】
【化３】
2009504832.tif 000005
【００２０】
の基である。
ＡおよびＤ上の任意の置換基については、好ましい任意に置換されてよいアルキルは任意に置換されてよいＣ１−４アルキルであり、より好ましくは、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノおよびヒドロキシの少なくとも１つで置換されたＣ１−４アルキルであり；好ましい任意に置換されてよいＣ１−４アルコキシは任意に置換されてよいＣ１−４アルコキシであり、より好ましくは、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノおよびヒドロキシの少なくとも１つで置換されたＣ１−４アルコキシであり；好ましい任意に置換されてよいアリールは任意に置換されてよいフェニルまたはナフチル（特に、フェニル）であり、より好ましくは、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノおよびヒドロキシの少なくとも１つで置換されたフェニルまたはナフチル（特に、フェニル）であり；好ましい任意に置換されてよいヘテロアリールは任意に置換されてよいピリジル、ピリドン、ピラゾリルまたは１，２，４−トリアゾールであり；好ましい任意に置換されてよいアミノは、１つまたは２つの任意に置換されてよいアリール基、１つまたは２つの任意に置換されてよいＣ１−４アルキル基またはアシル基を有するアミノであり；好ましいアゾ基は任意に置換されてよい炭素環式アゾまたは任意に置換されてよい複素環式アゾ、アルケニルアゾであり、これらの中でより好ましいのは任意に置換されてよいアリールアゾまたは任意に置換されてよいヘテロアリールアゾであり、ここで、これらのアゾ基の好ましい任意の置換基は、任意に置換されてよいアルキル、任意に置換されてよいシクロアルキル、任意に置換されてよいアルコキシ、任意に置換されてよいアリール、任意に置換されてよいヘテロアリール、任意に置換されてよいアリールオキシ、任意に置換されてよいアミノ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、任意に置換されてよいウレイド、任意に置換されてよい炭素環式アゾまたは任意に置換されてよい複素環式アゾ、スルホ、ホスファト、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＳＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２またはＳＯ２ＮＲ１から選択され、より好ましいのは、これらのアゾ基が少なくとも１つのスルホ、カルボキシまたはホスファト基で置換されているものである。
【００２１】
Ｄの好ましい置換基は、スルホ、カルボキシ、ホスファト、ヒドロキシ、ニトロ、任意に置換されてよいＣ１−４アルキル、任意に置換されてよいＣ１−４アルコキシ、アゾ（特に、任意に置換されてよいアリールアゾまたはヘテロアリールアゾ、さらに特に、任意に置換されてよいスルホ、カルボキシおよび／またはホスファトで置換されたアリールまたはヘテロアリールアゾ）、ハロゲンおよびシアノから選択される。Ｄのより好ましい置換基は、スルホ、カルボキシ、任意に置換されてよいＣ１−４アルキルおよび任意に置換されてよいアリールアゾ（特に、スルホおよび／またはカルボキシで置換されたアリールアゾ、さらに特に、スルホおよび／またはカルボキシで置換されたフェニルアゾ）から選択される。
【００２２】
Ａは、好ましくは１〜４個、より好ましくは２〜４個、さらにより好ましくは２〜３個、最も好ましくは３個の置換基で置換されている。
好ましくは、Ａは、１つ以上、より好ましくは１つまたは２つ、さらにより好ましくは２つの、Ｃ１−４アルコキシおよび−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨ、最も好ましくは−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨから選択される基で少なくとも置換されている。−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨは−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨであることが好ましい。Ａが２つの−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨで少なくとも置換されているのが特に好ましい。
【００２３】
好ましくは、Ａは、少なくとも１つの任意に置換されてよい炭素環式アゾまたは任意に置換されてよい複素環式アゾ、より好ましくは少なくとも１つの任意に置換されてよいアリールアゾまたは任意に置換されてよいヘテロアリールアゾ、最も好ましくは少なくとも１つの任意に置換されてよいアリールアゾで少なくとも置換されている。好ましい任意に置換されてよいアリールアゾは任意に置換されてよいフェニルまたはナフチルアゾ（特に、フェニルアゾ）である。好ましい任意に置換されてよいヘテロアリールアゾは任意に置換されてよいピリジル、ピリドン、ピラゾリルまたは１，２，４−トリアゾールアゾ（特に、ピラゾリルアゾ）である。アゾ基の好ましい任意の置換基は、任意に置換されてよいアルキル、任意に置換されてよいシクロアルキル、任意に置換されてよいアルコキシ、任意に置換されてよいアリール、任意に置換されてよいヘテロアリール、任意に置換されてよいアリールオキシ、任意に置換されてよいアミノ、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、任意に置換されてよいウレイド、任意に置換されてよい炭素環式アゾもしくは任意に置換されてよい複素環式アゾ、スルホ、ホスファト、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＳＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、またはＳＯ２ＮＲ１から選択される。より好ましい態様では、アゾ基は、少なくとも１つのスルホ、カルボキシまたはホスファト基で置換されている。Ａが、少なくとも１つの任意に置換されてよい炭素環式アゾまたは任意に置換されてよい複素環式アゾで置換されている場合、Ａ基はアゾ基の窒素原子に結合している。
【００２４】
さらに好ましくは、Ａは、上記のようなＣ１−４アルコキシおよび−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨから選択される基の少なくとも１つ、より好ましくは２つで、および上記のような任意に置換されてよい炭素環式アゾまたは任意に置換されてよい複素環式アゾ基の少なくとも１つで置換されている。従って、特に好ましくは、Ａは、少なくとも１つ、より好ましくは２つの、Ｃ１−４アルコキシおよび−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨ（特に、Ａは２つの−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨで置換されている）から選択される基で、および任意に置換されてよい炭素環式アゾまたは任意に置換されてよい複素環式アゾ基（特に、任意に置換されてよいアリールアゾ、さらに特に、任意に置換されてよいフェニルアゾ）で置換されている。従って、特に好ましくは、Ａは、Ｃ１−４アルコキシおよび−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨから選択される２つの置換基で置換され（特にＡは２つの−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨで置換され）、そして任意に置換されてよい炭素環式アゾまたは任意に置換されてよい複素環式アゾ（特に、任意に置換されてよいアリールアゾ、さらに特に、任意に置換されてよいフェニルアゾ）で置換されている。
【００２５】
従って、最も特別に好ましい態様では、Ａは式（２ｅ）：
【００２６】
【化４】
2009504832.tif 000006
【００２７】
（式中、＊２はアゾ結合に結合する位置を表し、Ｇはここで定義する通りの任意に置換されてよいアリールアゾを表す）
の基である。
【００２８】
好ましくは、式（１）の化合物は少なくとも２つの水可溶化基を有する。好ましくは、少なくとも１つの水可溶化基はＡおよび／またはＤ上に存在する。
水可溶化基は式（１）の化合物の水溶性を高めることができるどのような基でもよい。従って、例えば、それはイオン化しうる陰イオンもしくは陽イオン基または非イオン性基でもよい。
【００２９】
好ましくは、水可溶化基はイオン化しうる陰イオン基を含む。より好ましくは、水可溶化基は、カルボキシ、スルホおよびホスファトよりなる群から選択される基を含む。水可溶化基の好ましくは少なくとも２つ、より好ましくは全てがカルボキシ、スルホおよびホスファトから選択される。さらに好ましくは、水可溶化基は少なくとも１つのスルホ基を含む。特に、好ましくは、式（１）の化合物は少なくとも２つのスルホ基、より好ましくは、２つまたは３つのスルホ基を有する。
【００３０】
好ましくは、２５℃の水における式（１）の化合物の溶解度は少なくとも１％、より好ましくは少なくとも２．５％である。特に好ましくは、２５℃の水におけるの式（１）の化合物の溶解度は少なくとも５％である。
【００３１】
１つの態様では、Ｚはヒドロキシではない。
別の態様では、Ｚはアミノではない。
さらに別の態様では、Ｚはヒドロキシまたはアミノではない。
【００３２】
好ましくは、ＺはＨまたはハロゲン（特に、塩素）である。最も好ましくは、ＺはＨである。
好ましくは、式（１）の化合物は、Ｄが式（３ａ）または（３ｂ）：
【００３３】
【化５】
2009504832.tif 000007
【００３４】
（式中、＊２はアゾ結合に結合する位置を表し、Ｊは任意に置換されてよいアリールを表す）
である化合物ではない。Ｊは任意に置換されてよいアリールアゾ基で置換されたアリールであることが好ましい。
【００３５】
上記の点から、本発明の特に好ましい態様では、化合物は、
ｐが１または２（好ましくは１）であり；
ＺがＨであり；
Ａが、（ｉ）Ｃ１−４アルコキシおよび−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨ、より好ましくは−Ｏ−（ＣＨ２）１−４−ＯＨ、最も好ましくは−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨから選択されるの２つの基を有し、そして（ｉｉ）スルホ、カルボキシおよび／またはホスファト基から選択される少なくとも１つの水可溶化基、好ましくは少なくとも１つのスルホおよび／またはカルボキシ基、より好ましくは少なくとも１つのスルホ基を持つ任意に置換されてよいフェニルアゾ基を有する、任意に置換されてよいフェニルであり；
Ｅが、前に定義した通りの式（２ａ）の基であり；そして
Ｄが、好ましくはスルホ、カルボキシおよび／またはホスファト基から選択される少なくとも１つの水可溶化基、好ましくは少なくとも１つのスルホおよび／またはカルボキシ基、より好ましくは少なくとも１つのスルホ基を有する任意に置換されてよいフェニルである、
式（１）の化合物である。
【００３６】
従って、上記と一致する本発明のより好ましい態様では、化合物は、
ｐが１であり；
ＺがＨであり；
Ａが、２つの−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨ、および少なくとも１つの水可溶化基、好ましくは少なくとも１つのスルホ基を持つ任意に置換されてよいフェニルアゾ基を有する、任意に置換されてよいフェニルであり；
Ｅが、前に定義した通りの式（２ａ）の基であり；そして
Ｄが、少なくとも１つの水可溶化基、好ましくは少なくとも１つのスルホ基を有する任意に置換されてよいフェニルである、
式（１）の化合物である。
【００３７】
本発明のさらにより好ましい態様では、化合物は式（１Ｂ）：
【００３８】
【化６】
2009504832.tif 000008
【００３９】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されてよいアルキル（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノおよびヒドロキシの少なくとも１つで置換されたＣ１−４アルキル）、任意に置換されてよいシクロアルキル、任意に置換されてよいアルコキシ（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノおよびヒドロキシの少なくとも１つで置換されたＣ１−４アルコキシ）、任意に置換されてよいアリール（特に、スルホ、カルボキシ、ホスファト、Ｃ１−４アルコキシ、アミノおよびヒドロキシの少なくとも１つで置換されたフェニル）、任意に置換されてよいヘテロアリール、任意に置換されてよいアリールオキシ、任意に置換されてよいアミノ（特に、１つまたは２つの任意に置換されてよいアリール基、１つまたは２つの任意に置換されてよいＣ１−４アルキルまたはアシル基を有するアミノ）、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、任意に置換されてよいウレイド、アゾ（特に、任意に置換されてよいフェニルアゾ）、スルホ、ホスファト、ＣＯＯＲ１、ＯＣＯＯＲ１、ＯＣＯＲ１、ＣＯＲ１、ＣＯＮＲ１Ｒ２、ＯＣＯＮＲ１Ｒ２、ＳＲ１、ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、またはＳＯ２ＮＲ１を表す）
の化合物である。
【００４０】
式（１Ｂ）の化合物の例は、式（１Ｃ）および（１Ｄ）：
【００４１】
【化７】
2009504832.tif 000009
【００４２】
の化合物である。
本明細書では、どのような置換基もそれ自体任意に置換されてよると定義される場合、該置換基はここに記載の１つ以上のどのような置換基でも置換されてよい。
【００４３】
本明細書では、特に断りがなければ、好ましいアリール基はフェニルおよびナフチルであり、好ましいへテロアリール基はピリジル、ピラゾリルおよび１，２，４−トリアゾールである。
【００４４】
ここで用いられる用語「アルキル」には、異なる飽和度および／または原子価を有する部分構造、例えば、アルケニルまたはアルキニルのような二重結合または三重結合を含む部分構造が含まれる。本明細書では、特に断りがなければ、好ましいアルキル基はＣ１−４アルキルである。
【００４５】
ここで用いられる用語「ハロゲン」または「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを示す。本明細書では、特に断りがなければ、好ましいハロゲン基はフルオロ、クロロおよびブロモである。
【００４６】
特に断りがなければ、ここにおける３つ以上の原子鎖を含む基は、鎖の全体または一部が線状、分枝状であってもよく、さらに／または環（スピロおよび／または縮合環を含む）を形成してもよい基を示す。
【００４７】
式（１）の化合物は、式Ａ−ＮＨ２（Ａは上で定義した通りである）の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩にし、そして得られたジアゾニウム塩を式（４）：
【００４８】
【化８】
2009504832.tif 000010
【００４９】
の化合物とカップリングすることによって製造しうる。
ジアゾ化は５℃以下、より好ましくは−１０〜５℃、さらに好ましくは０〜５℃の温度で行うことが好ましい。
【００５０】
式（４）の化合物は、式Ｈ２Ｎ−Ｄ（Ｄは上で定義した通りである）の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩にし、そして得られたジアゾニウム塩を式（５）：
【００５１】
【化９】
2009504832.tif 000011
【００５２】
の化合物とカップリングすることによって製造しうる。
式（５）の化合物は、式（６）
【００５３】
【化１０】
2009504832.tif 000012
【００５４】
の化合物をジアゾ化してジアゾニウム塩にし、ジアゾニウム塩を相当するヒドラジン化合物に還元し、そしてそれをジエチルオキサルアセテート（ナトリウム塩）と反応させて、エステル官能基を有するピラゾリルを形成することによって製造しうる。アンモニアまたはアミンとのアミノリシスで式（４）の化合物のピラゾリル基Ｅが得られる。
【００５５】
式（１）の化合物は塩の形で提供しうる。好ましい塩はアルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム塩、アンモニウムおよび置換されたアンモニウム塩である。特に好ましい塩は、アンモニアおよび揮発性アミン、リチウムおよびナトリウムとの塩である。化合物は公知の技術を用いて塩に変えうる。
【００５６】
式（１）の化合物は本明細書に示すもの以外の互変異性体の形で存在しうる。それゆえ、式（１）には化合物の可能な全ての互変異性体形が含まれる。従って、全ての他の互変異性体形は本発明の範囲および請求の範囲に含まれる。
【００５７】
好ましくは、式（１）の化合物はブラックである。より好ましくは、式（１）の化合物はブラック染料である。
本発明の別の側面では、
（ａ）式（１）の化合物  ０．０１〜３０部；および
（ｂ）液体媒質または低融点固体媒質  ７０〜９９．９９部
（ここで、全ての部は重量に基づき、（ａ）＋（ｂ）の部の数＝１００である）
を含むインク組成物を提供する。
【００５８】
成分（ａ）の部の数は、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部の数は、好ましくは９９．９〜８０、より好ましくは９９．５〜８５、特に９９〜９５部である。
【００５９】
媒質が液体であるとき、成分（ａ）は  成分（ｂ）に完全に溶解することが好ましい。成分（ａ）は  成分（ｂ）中の溶解度が２０℃で少なくとも１０％であることが好ましい。これによって、さらに希薄なインクの製造に用いうる濃縮物の製造が可能となり、液体媒体の蒸発が貯蔵中に生じても化合物が沈殿する可能性は少なくなる。
【００６０】
好ましい液体媒質には、水、水と有機溶媒との混合物、および水を含有しない有機溶媒が含まれる。液体媒質は水と有機溶媒との混合物であるのが最も好ましい。
液体媒質が水と有機溶媒との混合物を含むとき、水対有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００６１】
水と有機溶媒との混合物中に存在する有機溶媒は水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒には、Ｃ１−６アルカノール、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノール、およびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくはジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくはアセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくはテトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールコール、ペンチレングリコールコール、へキシレングリコールおよびチオジグリコール並びにオリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルエーテル、特に２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールおよびエチレングリコールモノアルキルエーテル；環状アミド、好ましくは２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランが含まれる。液体媒質は、水および２種以上、特に２〜８種の水溶性有機溶媒を含むのが好ましい。
【００６２】
特に好ましい水溶性有機溶媒は環状アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；並びにジオールのモノ−Ｃ１−４アルキルおよびＣ１−４アルキルエーテル、より好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノＣ１−４アルキルエーテル、特に２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００６３】
好ましい液体媒質は：
（ａ）水  ７５〜９５部；および
（ｂ）ジエチレングリコール、２−ピロリドン、チオジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタムおよびペンタン−１，５−ジオールから選択される１種以上の溶媒の合計  ２５〜５部
（ここで、部は重量に基づき、部（ａ）および（ｂ）の合計＝１００である）
を含む。
【００６４】
別の好ましい液体媒質は：
（ａ）水  ６０〜８０部；
（ｂ）ジエチレングリコール  ２〜２０部；および
（ｃ）２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノール、カプロラクトン、カプロラクタム、ペンタン−１，５−ジオールおよびチオジグリコールから選択される１種以上の溶媒の合計  ０．５〜２０部
（ここで、部は重量に基づき、部（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計＝１００である）
を含む。
【００６５】
水および１種以上の有機溶媒の混合物を含む別の適した液体媒質の例は、ＵＳ４，９６３，１８９、ＵＳ４，７０３，１１３、ＵＳ４，６２６，２８４およびＥＰ４，２５１，５０Ａに記載されている。
【００６６】
液体媒質が水を含有しない有機溶媒（すなわち、水が１重量％未満）を含むとき、溶媒の沸点は、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃、特に５０〜１２５℃である。有機溶媒は水非混和性、水混和性またはそのような溶媒の混合物でもよい。好ましい水混和性有機溶媒は、ここに記載の水混和性有機溶媒およびそれらの混合物である。好ましい水非混和性有機溶媒は、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；並びにそれらの混合物である。
【００６７】
液体媒質が水非混和性有機溶媒を含むとき、化合物の液体媒質への溶解度を高めるので極性溶媒が含まれるのが好ましい。極性溶媒の例は、Ｃ１−４−アルコールである。上記の好ましいものを考慮すると、液体媒質が水を含有しない有機溶媒である場合、それはケトン（特に、メチルエチルケトン）および／またはアルコール（特に、Ｃ１−４−アルカノール、さらにとりわけ、エタノールまたはプロパノール）を含むことが特に好ましい。
【００６８】
水を含有しない有機溶媒は単一有機溶媒または２種以上の有機溶媒の混合物でもよい。液体媒質が水を含有しない有機溶媒である場合、それは２〜５種の異なる有機溶媒であることが好ましい。これによって、インク組成物の乾燥特性および貯蔵安定性をうまく調整することができる媒質を選択することができる。
【００６９】
水を含有しない有機溶媒を含む液体媒質は、速く乾燥することが必要な場合、特に疎水性および非吸収性基体、例えばプラスチック、金属およびガラス上に印刷するとき特に有用である。
【００７０】
好ましい低沸点固体媒質の融点は６０〜１２０℃である。好適な低沸点固体には長鎖脂肪酸またはアルコール、好ましくはＣ１８−２４鎖のもの、およびスルホンアミドが含まれる。式（１）の化合物は低沸点固体に溶解しうるか、あるいはそれに細かく分散しうる。
【００７１】
インク組成物はまた、インクジェット印刷インクに用いられる公知のさらなる成分、例えば粘度および表面張力調節剤、腐蝕防止剤、殺生物剤、コゲ−ション減少剤、およびイオンまたは非イオン界面活性剤を含んでいてもよい。
【００７２】
一般に、液体媒体は１種以上の界面活性剤、例えば陰イオンおよび／または非イオン界面活性剤をさらに含む。陰イオン界面活性剤の例は、スルホネート、例えばスルホスクシネート（ＣＹＴＥＣから入手しうるＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＯＴ，Ａ１９６；ＡＹおよびＧＰ）およびスルホネート（ＣＹＴＥＣから入手しうるＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）ＤＰＯＳ−４５，ＯＳ；ＷＩＴＣＯから入手しうるＷｉｔｃｏｎａｔｅ（登録商標）Ｃ−５０Ｈ；ＤＯＷから入手しうるＤｏｗｆａｘ（登録商標）８３９０）；およびフルオロ界面活性剤（３Ｍから入手しうるＦｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ９９Ｃ）である。非イオン界面活性剤の例は、フルオロ界面活性剤（３Ｍから入手しうるＦｌｕｏｒａｄ（登録商標）ＦＣ１７０Ｃ）；アルコキシレート界面活性剤（ユニオン・カーバイトから入手しうるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ１５Ｓ−５、１５Ｓ−７および１５Ｓ−９）；並びに有機シリコーン界面活性剤（ＷＩＴＣＯから入手しうるＳｉｌｗｅｔ（登録商標）Ｌ−７７およびＬ−７６−９）である。界面活性剤のＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）（エアー・プロダクツから入手しうる）も適している。
【００７３】
１つの態様では、本発明のインクのｐＨは約３〜約５、好ましくは約３．５〜約４．５である。別の態様では、組成物のｐＨは、好ましくは約４〜約１１、より好ましくは約７〜約１０である。インク組成物はバッファーを含んでいてもよい。
【００７４】
インクのｐＨを調節するために、１種以上のバッファーが液体媒質中に含まれていてもよい。バッファーは有機系生物バッファーでも、無機系バッファーでもよく、有機系が好ましい。好ましいバッファーの例は、アルドリッチ・ケミカル（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から入手しうるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）、４−モルホリンエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、およびβ−ヒドロキシ−４−モルホリンプロパンスルホン酸（ＭＯＰＳＯ）である。さらに、用いられるバッファーは本発明の実施の際にｐＨを３〜１０にするものが好ましい。
【００７５】
インクジェットインクに一般に用いられる１種以上の殺生物剤、例えばハルス・アメリカ（ニュージャージー州ピスキャタウェーから入手しうるＮｕｏｓｅｐｔ（登録商標））；アーチ・ケミカルズ社（コネチカット州ノーウォーク）から入手しうるＰｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ；およびＵｃａｒｃｉｄｅ２５０の登録商標でユニオン・カーバイド社（ニュージャージー州バウンドブルック）から入手しうるグルタルアルデヒドをインクに用いてもよい。
【００７６】
本発明のインクは１種以上の金属キレート化剤を含んでいてもよい。そのようなキレート化剤はインク中に存在する遊離遷移金属陽イオンを結合するのに用いられる。好ましい金属キレート化剤の例は、エチレンジアミンテトラ酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ジエチレンジアミンペンタ酢酸（「ＤＰＴＡ」）、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸（「ＣＤＴＡ」）、エチレンジニトリロテトラ酢酸（「ＥＧＴＡ」）である。他のキレート化剤をさらにあるいは別に用いてもよい。
【００７７】
２５℃でのインクの粘度は、好ましくは５０ｃＰ未満、より好ましくは２０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満である。
インクジェットプリンターに用いるのに適した本発明のインク組成物は、２価および３価金属イオン（式（１）の化合物または他のインク成分に結合した２価および３価金属イオン以外）を合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満含有する。
【００７８】
好ましくは、インクジェットプリンターに用いるのに適した本発明のインク組成物は、平均細孔サイズが１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満のフィルターに通した。この濾過は、多くのインクジェットプリンターに見られる細いノズルを塞ぐ粒状物質を除去する。
【００７９】
本発明のインクをインクジェット印刷に用いるとき、インクの濃度は、ハロゲン化物イオン百万部当たり、好ましくは５００部未満、より好ましくは１００部未満である。
式（１）の化合物は、魅力的なブラックの色彩であるので、インク組成物中に唯一の着色剤として用いうる。しかしながら、、ノズルの閉塞を減じる（溶解度を改善することによる）ために、あるいは特定の使用目的のために少し異なる色彩が必要ならば、式（１）の化合物を必要に応じて１種以上のさらなる着色剤と組み合わせてもよい。従って、本発明のインクは少なくとも１種のさらなる着色剤を含んでいてもよい。さらなる着色剤は染料であることが好ましい。さらなる着色剤が組成物中に含まれるとき、これらは、ブラック、マゼンタ、シアン、イエロー、レッド、グリーン、ブルーおよびオレンジ着色剤並びにそれらの組み合わせから選択されることが好ましい。この目的に適したブラック、マゼンタ、シアン、イエロー、レッド、グリーン、ブルーおよびオレンジ着色剤は本技術分野で知られている。いくつかの例を以下に示す。
【００８０】
好適なブラック着色剤の例は、Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ  Ｂｌａｃｋ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｂｌａｃｋ  ３１、ＰＲＯ−ＪＥＴ（登録商標）  Ｆａｓｔ  Ｂｌａｃｋ  ２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １９５；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ  １６８；レックスマーク、セイコー・エプソン、キャノンおよびヒューレット−パッカードを含む他社ブランド製品製造業者（ＯＥＭ）または富士写真フィルム、日本化薬および三菱を含む着色剤製造業者によって製造または販売されている他のブラック着色剤、並びに上記レックスマーク（例えば、ＥＰ  ０  ５３９，１７８  Ａ２、実施例１、２、３、４および５）、オリエント・ケミカルズ（例えば、ＥＰ  ０  ３４７  ８０３  Ａ２、５〜６頁、アゾ染料３、４、５、６、７、８、１２、１３、１４、１５および１６）、キャノン、ヒューレット−パッカードおよびセイコー・エプソンを含むＯＥＭによる並びに富士写真フィルム、日本化薬および三菱による特許および特許出願に記載の他のブラック着色剤である。
【００８１】
好適なマゼンタ着色剤の更なる例は、ＰＲＯ−ＪＥＴ（登録商標）  Ｆａｓｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  ２、並びにレックスマーク、セイコー・エプソン、キャノンおよびヒューレット−パッカードを含むＯＥＭまたは富士写真フィルム、日本化薬および三菱を含む着色剤製造業者によって製造、販売されているまたはそれらによる特許および特許出願に記載されている他のマゼンタ着色剤である。
【００８２】
好適なイエロー着色剤の更なる例は、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２；Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６；ＰＲＯ−ＪＥＴ（登録商標）  Ｙｅｌｌｏｗ  ＯＡＭ；ＰＲＯ−ＪＥＴ（登録商標）  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８５；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７３；およびＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３、並びにレックスマーク、セイコー・エプソン、キャノンおよびヒューレット−パッカードを含むＯＥＭまたは富士写真フィルム、日本化薬および三菱を含む着色剤製造業者によって製造、販売されているまたはそれらによる特許および特許出願に記載されている他のイエロー着色剤である。
【００８３】
好適なシアン着色剤の更なる例は、フタロシアニン着色剤、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９およびＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ  ９、並びにレックスマーク、セイコー・エプソン、キャノンおよびヒューレット−パッカードを含むＯＥＭまたは富士写真フィルム、日本化薬および三菱を含む着色剤製造業者によって製造、販売されているまたはそれらによる特許および特許出願に記載されている他のシアン着色剤である。
【００８４】
像を印刷する方法に用いられるインク組成物は、本発明の上記側面で定義したようなインク組成物であることが好ましい。
インク組成物はインクジェットプリンターを使用して基体へ塗布することが好ましい。その場合、インクジェットプリンターは基体にインクを、小さいオリフィスを通して基体上に噴出される液滴の形で塗布することが好ましい。好ましいインクジェットプリンターは圧電インクジェットプリンターおよび熱インクジェットプリンターである。熱インクジェットプリンターでは、プログラムされた熱パルスを貯蔵室中のインクへオリフィスに隣接した抵抗体によって加え、それによってインクを、基体とオリフィスとの間の相対運動の最中に基体に向けて小さい液滴の形で噴出させる。圧電インクジェットプリンターでは、小さい結晶の振動によってオリフィスからインクを噴出させる。
【００８５】
基体は、好ましくは紙、プラスチック、布地、金属またはガラス、より好ましくは紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは布地材料、特に紙である。
好ましい紙は、酸性、アルカリ性または中性の紙である。商業的に入手しうる紙の例は、ＨＰ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）、ＨＰ  Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ（登録商標）、ＨＰ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）（ヒューレット−パッカード社から入手しうる）；Ｓｔｙｌｕｓ  Ｐｒｏ  ７２０  ｄｐｉ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）、Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｆｉｌｍ（登録商標）、Ｅｐｓｏｎ  Ｐｈｏｔｏ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）（セイコー・エプソン社から入手しうる）；Ｃａｎｏｎ  ＨＲ  １０１  Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）、Ｃａｎｏｎ  ＧＰ２０１  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｐａｐｅｒ（登録商標）、Ｃａｎｏｎ  ＨＧ  １０１およびＨＧ２０１  Ｈｉｇｈ  Ｇｌｏｓｓｙ  Ｆｉｌｍ（登録商標）、Ｃａｎｏｎ  ＰＲ１０１（登録商標）（キャノンから入手しうる）；Ｋｏｄａｋ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏｐａｐｅｒ、Ｋｏｄａｋ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｉｎｋｊｅｔｐａｐｅｒ（登録商標）（コダックから入手しうる）；Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＧＰ（登録商標）Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｐｈｏｔｏ  Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰ（登録商標）Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ  Ｐｈｏｔｏ  ２−ｓｉｄｅｄ    Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰ（登録商標）  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏ  Ｇｌｏｓｓｙ、Ｋｏｎｉｃａ  Ｉｎｋｊｅｔ  Ｐａｐｅｒ  ＱＰ（登録商標）  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｐｈｏｔｏ  Ｓｉｌｋｙ（登録商標）（コニカから入手しうる）およびＸｅｒｏｘ  Ａｃｉｄ  Ｐａｐｅｒ（これは普通（ｐｌａｉｎ）紙である）（ゼロックスから入手しうる）である。
【００８６】
本発明の式（１）の化合物およびインク組成物は、像（字句を含む）のインクジェット印刷に特にふさわしい魅力的な中間黒色をもたらす。インク組成物は良好な貯蔵安定性を有し、そしてインクジェットプリンターに用いられる非常に細いノズルが閉塞する傾向を低下させている。さらに、得られる像は、良好な光学濃度、耐光堅牢度、耐湿潤堅牢度、および酸化性空気汚染物質（例えば、オゾン）の存在下での退色抵抗性を有する。
【００８７】
本発明のさらに別の側面では、像が、前に定義した通りの本発明の方法によって印刷された基体を提供する。好ましくは、基体は、紙、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたは布地材料を含む。
【００８８】
基体が布地材料であるとき、像を印刷する方法は、好ましくは：
ｉ）インクジェットプリンターを用いてインク組成物を布地材料へ塗布すること；そして
ｉｉ）得られた印刷された布地材料を５０〜２５０℃の温度で加熱すること
をふくむ。
【００８９】
好ましい布地材料の例は、天然、合成および半合成材料である。好ましい天然の布地材料には、羊毛、絹、毛織物およびセルロース材料、特に、綿花、ジュート、アサ、アマおよびリンネルである。好ましい合成および半合成材料の例は、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリルおよびポリウレタンである。
【００９０】
布地材料は、上記工程ｉ）の前に、増粘剤並びに、任意成分として、水溶性塩基およびヒドロトロープ剤を含む水性前処理組成物で処理し、そして乾燥しておくことが好ましい。
【００９１】
前処理組成物は、好ましくは、増粘剤を含有する水中の塩基およびヒドロトロープ剤からなる溶液を含む。特に好ましい前処理組成物についてはヨーロッパ特許出願第５３４６６０Ａ１号にさらに詳しく記載されている。
【００９２】
本発明のさらに別の側面では、１つ以上の室およびインク組成物を含む、任意に再充填可能な、インクジェットプリンターカートリッジを提供し、ここで、インク組成物は少なくとも１つの室中に存在し、インク組成物は、ここで定義するような本発明のインク組成物である。
【００９３】
本発明の別の側面では、少なくともブラックインク、マゼンタインク、シアンインクおよイエローインクを含み、そしてブラックインクが前に定義した通りの式（１）の化合物および／または前に定義した通りのインク組成物を含むインクセットを提供する。
【００９４】
本発明のさらに別の側面では、良好な光学濃度、耐光堅牢度、耐湿潤堅牢度、および酸化性ガスの存在下での退色抵抗性を有する印刷された像を得るために、前に定義した通りの式（１）の化合物を用いることを提示する。
【００９５】
本発明のさらに別の側面では、前に定義した通りの式（１）の化合物またはその塩を提供する。
この明細書では、特に断りがなければ、ここで用いるように、用語の複数形は単数形を含むと解釈すべきであり、逆の場合も同じである。
【００９６】
本明細書の記載および請求の範囲を通して、特に断りがなければ、「含む」および「含有する」並びにそれらのバリエーションは、「限定的にではなく、包含する」という意味であり、他の成分を除外することを意味するものではない。
【００９７】
本発明の上記態様の変更は本発明の範囲内で行うことができることは理解されるであろう。この明細書で開示された各特徴は、特に断りがなければ、同じ、同等また類似の別の特徴に置き換えうる。従って、特に断りがなければ、開示された各特徴は、一般的な一連の同等のまたは類似した特徴の一例にすぎない。
【００９８】
この明細書に開示された全ての特徴は、そのような特徴および／または工程の少なくともいくつかが相互に排他的であるような組み合わせを除けば、どのように組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての側面に適用可能であり、そしてどのような組み合わせで用いてもよい。同様に、本質的ではない組み合わせに記載された特徴は別個に（一体にすることなく）用いうる。
【００９９】
上記の特徴の多く、特に好ましい態様の多くは、それ自体に発明性があり、本発明の態様の単なる一部にすぎないということはない。現在請求されている発明に加えてまたは別に、これらの特徴に対して独立した保護を求める可能性もある。
【０１００】
本発明を次の実施例によってさらに説明する。実施例では特に断りがなければ全ての部および％は重量に基づく。実施例は本発明を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１０１】
実施例１
構造：
【０１０２】
【化１１】
2009504832.tif 000013
【０１０３】
の染料化合物の製造
段階１−以下の化合物の製造：
【０１０４】
【化１２】
2009504832.tif 000014
【０１０５】
６−アミノ−１−ナフトール−３−スルホン酸（Ｊ−酸）（２１２ｇ）を、ブリリアントイエロー指示薬紙に対してアルカリ性になるまで苛性アルカリ液を加えながら、水（２Ｌ）に溶解した。次に、亜硝酸ナトリウム（５５．２ｇ）を加え、溶液を氷と塩酸（４００ｍｌ）との攪拌混合物へ入れた。０〜５℃で１時間攪拌した後、過剰の亜硝酸を、スルファミン酸を加えることによって分解した。塩化スズ（ＩＩ）（４００ｇ）を反応混合物へ添加した。添加完了後、スラリーを室温で一晩攪拌した。生成物を濾過により単離し、変性エタノール（２×１Ｌ）で洗浄し、その後、濾過により再度単離し、乾燥した。ベージュ色の固体２２６ｇが得られた。
【０１０６】
段階２−以下の化合物の製造：
【０１０７】
【化１３】
2009504832.tif 000015
【０１０８】
段階１からの生成物（１００ｇ）を水（２２０ｍｌ）中で攪拌し、希水酸化ナトリウム溶液を加えることによってｐＨを３．５に調整した。ジエチルオキサルアセテートナトリウム塩（７６ｇ）を加え、攪拌混合物を５０〜６０℃で６時間加熱した。室温に冷却した後、１０％ｗ／ｖ塩化ナトリウムを加え、沈殿した生成物を濾過により単離した。固体をアンモニア溶液（ｄ＝０．８８、４００ｍｌ）中で再構成し、２４時間攪拌した。その間にＴＬＣはエステルの完全な変換を示した。ｐＨを２に下げ、回収した沈殿をアセトン（２Ｌ）で洗浄した。固体を水（５００ｍｌ）に再溶解し、低導電率に透析した。乾燥後、ベージュ色の固体４２．６ｇを回収した。
【０１０９】
段階３−以下の化合物の製造：
【０１１０】
【化１４】
2009504832.tif 000016
【０１１１】
５−ニトロ−オルタニル酸（１１ｇ）を水（２００ｍｌ）に溶解し、希水酸化リチウムを用いてブリリアントイエロー指示薬紙に対してアルカリ性溶液になるまでｐＨを調整した。次に、亜硝酸ナトリウム（２．８ｇ）を加え、混合物を塩酸（１５ｍｌ）と氷との攪拌混合物へ０〜５℃で加えた。さらに３０分間攪拌した後、過剰の亜硝酸を、スルファミン酸を加えることによって分解した。次に、このジアゾニウム塩溶液を、段階２からの生成物（１４ｇ）と酢酸ナトリウムの水中の溶液へ加えた。０〜５℃で３０分間攪拌した後、混合物を室温に温め、一晩攪拌した。反応の間に沈殿した生成物を濾過により単離し、６０℃のオーブンで乾燥した。オレンジ色の固体１７．１ｇが得られた。
【０１１２】
段階４−以下の化合物の製造：
【０１１３】
【化１５】
2009504832.tif 000017
【０１１４】
この中間体は、５−ニトロ−２−アミノベンゼンスルホン酸を５−アセチルアミノ−アミノベンゼンスルホン酸の代わりに用いた以外は、ＷＯ２００３１０６５７２の実施例１、段階（Ｂ）に記載のように製造した。
【０１１５】
段階５−以下の化合物の製造：
【０１１６】
【化１６】
2009504832.tif 000018
【０１１７】
段階４からの生成物（６．４ｇ）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、１００ｍｌ）中で攪拌し、亜硝酸ナトリウム（１．２ｇ）、次いで塩酸（１０ｍｌ）を水（７０ｍｌ）に含む溶液を加えた。発熱反応が生じて温度は〜４０℃に上昇し、初めは均質な溶液が生じ、数分後にジアゾニウム塩が沈殿した。懸濁液を２時間攪拌し、その後、０〜５℃に冷却し、過剰の亜硝酸を、スルファミン酸を加えることによって分解した。
【０１１８】
段階３からの生成物（８ｇ）を水（１００ｍｌ）に溶解し、希水酸化リチウム溶液を加えることによってｐＨを８．５に調整し、０〜５℃に冷却し、そしてｐＨを８．５に維持しながら、上で製造されたジアゾニウム塩懸濁液をゆっくり加えた。２時間後、反応を室温に温め、一晩攪拌した。反応混合物をアセトン（５Ｌ）に入れ、濾過によって固体を回収した。固体を水（３００ｍｌ）に再溶解し、水酸化リチウム（１０ｇ）を加え、さらに２時間攪拌を続けた。ＴＬＣは、エステル官能基が完全に加水分解されたことを示した。次に、ｐＨを７．５に調整し、反応混合物をアセトン（２．５Ｌ）に入れた。生成物は濾過によって単離し、脱イオン水中で再構成し、低導電率に透析し、その後、６０℃で蒸発乾燥した。収量は２．６ｇ、λｍａｘ＝５９０ｎｍであった。
【０１１９】
実施例２〜６
実施例１と同じ方法を繰り返して、表１に示す化合物を得た。
表  １
【０１２０】
【表１】
2009504832.tif 000019
【０１２１】
【表２】
2009504832.tif 000020
【０１２２】
【表３】
2009504832.tif 000021
【０１２３】
実施例７：インク配合物
インクは、染料が上記実施例からの染料または２種以上の染料混合物である、次の配合物に従って製造しうる：
２−ピロリドン                  ５部
チオジグリコール                ５部
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ４６５        １部（米国、エアー・プロダクツ社から入手）
染料                            ３部
水                            ８６部
表２および３に記載のさらなるインクを製造することができ、ここで、第１欄に記載の染料は同じ番号の上記実施例で製造された化合物または混合物である。第２欄以後に示す数は関係成分の重量部の数である。インクは、例えば熱または圧電インクジェット印刷によって、紙に塗布しうる。
【０１２４】
次の略語を表２および３で用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２、３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４
ＴＢＴ＝ｔ−ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
表  ２
【０１２５】
【表４】
2009504832.tif 000022
【０１２６】
表  ３
【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
印刷試験および評価
インク１〜３の製造
試験および評価のためのインクは、上記実施例２からの染料３ｇを、２−ピロリドン  ５部；チオジエチレングリコール  ５部；ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ４６５  １部；および水  ８９部よりなる液体媒質９７ｍｌに溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを８〜９に調整することによって製造した。インク１は、粘度が２５℃で２０ｃＰ未満；表面張力が２５℃で２０〜６５ダイン／ｃｍ；２価および３価金属イオン（式（１）の化合物または他のインク成分に結合した２価および３価金属イオン以外）の合計が５００ｐｐｍ未満；ハロゲン化物イオンの合計が５００ｐｐｍ未満であった。
【０１２９】
インク２および３は、表４に示す染料を実施例２で入手した染料の代わりに用いる以外は、インク１と同じ方法で製造された。
比較インクＣ１の製造
比較インクＣ１は、実施例２で入手した染料の代わりに、ＷＯ０３／１０６５７２の実施例２の方法に従って製造された比較染料Ｄ１を用いた以外は、インク１と同じ方法で製造された。
【０１３０】
表  ４
【０１３１】
【表６】
2009504832.tif 000024
【０１３２】
インクジェット印刷および評価
上記のように製造されたインク１〜３および比較インクＣ１を０．４５ミクロンナイロンフィルターに通して濾過し、次に、注入器を使用して空のプリントカートリッジへ加えた。これらのインクをキャノン・プレミアムＰＲ１０１感光紙（ＰＲ１０１）およびＨＰプレミアム・プラス感光紙（ＨＰＰＰ）に印刷した。
【０１３３】
光学濃度測定は、次のパラメーターに設定されたＧｒｅｔａｇスペクトロリノ分光光度計を使用して、７０％印刷濃度で印刷した正方形について行った：
測定配置：                    ４５°／０°
スペクトル範囲：              ３８０〜７３０ｎｍ
スペクトル間隔：              １０ｎｍ
光源：                        Ｄ６５
オブザーバー：                ２°（ＣＩＥ１９３１）
濃度：                        Ａｎｉｓ  Ａ
外部フィラー：                なし
プリントは良好な光学濃度を示した。印刷された像の耐光堅牢度は、印刷された像をアトラスＣｉ５０００ウェザロメーターで１００時間退色させ、そして光学濃度変化を測定することによって調べた。耐光堅牢度試験結果は表５に示す。小さい数字ほど、耐光堅牢度は高い。
【０１３４】
表  ５
【０１３５】
【表５】
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【０１３６】
表５に示す結果は、本発明によるインク１〜３を用いたプリントが比較インクＣ１を用いたプリントよりも高い耐光堅牢度を有することを示している。
【国際調査報告】
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