(57)【要約】本発明は、非球形半導体ナノ結晶の作製方法に関する。この方法は、第1の前駆体化合物、溶媒、および界面活性剤を含む反応混合物を提供する工程であって、第1の前駆体化合物がII族元素またはIV族元素を有する工程と、反応混合物を純貴金属ナノ粒子種結晶と接触させる工程とを含む。反応混合物は加熱される。VI族元素を含む第2の前駆体化合物が、非球形半導体ナノ結晶を製造するために効果的な条件下で、加熱された反応混合物に添加される。上記方法によって作製された非球形半導体ナノ結晶およびナノ結晶粒子群もまた、開示される。2009521389.tif 000005
2009521389.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非球形半導体ナノ結晶の作製方法であって、以下の工程を含む方法：
第1の前駆体化合物、溶媒、および界面活性剤を含む反応混合物を提供する工程であって、該第1の前駆体化合物がII族元素またはIV族元素を含む工程；
反応混合物を純貴金属ナノ粒子種結晶と接触させる工程；
反応混合物を加熱する工程；ならびに
VI族元素を含む第2の前駆体化合物を、非球形半導体ナノ結晶を製造するために効果的な条件下で、前記加熱された反応混合物に添加する工程。
【請求項２】
第1の前駆体化合物がII族元素を含む、請求項1記載の方法。
【請求項３】
II族元素がカドミウムおよび亜鉛からなる群より選択される、請求項2記載の方法。
【請求項４】
II族元素がカドミウムである、請求項3記載の方法。
【請求項５】
加熱工程が約200〜260℃の温度で実行される、請求項2記載の方法。
【請求項６】
第1の前駆体化合物がIV族元素を含む、請求項1記載の方法。
【請求項７】
IV族元素が鉛である、請求項6記載の方法。
【請求項８】
IV族元素が鉛である、請求項7記載の方法。
【請求項９】
加熱工程が約130〜170℃の温度で実行される、請求項6記載の方法。
【請求項１０】
VI族元素がセレンおよび硫黄からなる群より選択される、請求項1記載の方法。
【請求項１１】
VI族元素がセレンである、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
純貴金属ナノ粒子種結晶が、金、銀、パラジウム、および白金からなる群より選択される、請求項1記載の方法。
【請求項１３】
貴金属ナノ粒子種結晶が融解する温度未満で、加熱工程が実行される、請求項1記載の方法。
【請求項１４】
非球形半導体ナノ結晶が、ロッド、マルチポッド、および/またはその混合物を含む、請求項1記載の方法。
【請求項１５】
添加工程後、加熱された反応混合物を急冷する工程をさらに含む、請求項1記載の方法。
【請求項１６】
急冷工程後、反応混合物を洗浄および沈殿する工程をさらに含む、請求項15記載の方法。
【請求項１７】
第1の前駆体化合物が、反応混合物1ml当たり約0.06〜0.2mmolの濃度で反応混合物中に存在する、請求項1記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも約90％の非球形ナノ結晶を含む、半導体ナノ結晶の粒子群。
【請求項１９】
ナノ結晶がII〜VI族ナノ結晶である、請求項18記載のナノ結晶の粒子群。
【請求項２０】
ナノ結晶がCdSeナノ結晶である、請求項19記載のナノ結晶の粒子群。
【請求項２１】
ナノ結晶がIV〜VI族ナノ結晶である、請求項18記載のナノ結晶の粒子群。
【請求項２２】
ナノ結晶がPbSeナノ結晶である、請求項21記載のナノ結晶の粒子群。
【請求項２３】
少なくとも約8〜11％の量子収率値を有する、請求項18記載のナノ結晶の粒子群。
【請求項２４】
非球形ナノ結晶が、ロッド、マルチポッド、および/またはその混合物を含む、請求項18記載のナノ結晶の粒子群。
【請求項２５】
非球形ナノ結晶が、T字形、多分岐、ダイヤモンド形、および/または星形のナノ結晶を含む、請求項18記載のナノ結晶の粒子群。
【請求項２６】
少なくとも約95％の非球形ナノ結晶を含む、請求項18記載のナノ結晶の粒子群。
【請求項２７】
非球形ナノ結晶が約2〜約12のアスペクト比を有する、請求項18記載のナノ結晶の粒子群。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照により本明細書に組み入れられる2005年12月21日出願の米国特許仮出願第60/752,445号の恩典を主張する。
【０００２】
本研究は、部分的には米国空軍/空軍科学技術局によって研究助成金番号F49620-01-1-0358によって援助された。アメリカ合衆国政府は、一定の権利を有し得る。
【０００３】
発明の分野
本発明は、非球形の半導体ナノ結晶を作製する方法およびこの方法によって作製された非球形の半導体ナノ結晶に関する。
【背景技術】
【０００４】
発明の背景
半導体ナノ結晶は、量子サイズ効果から生じる調整可能な光電子特性のために、重要な部類の材料として出現した。これらの半導体ナノ結晶は、活性機能ナノコンポジット（Morris et al., 「Silica Sol as a Nanoglue: Flexible Synthesis of Composite Aerogels,」 Science 284:622-624 (1999)）、化学センサ（Kong et al., 「Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors,」 Science 287:622-625 (2000)）、生物医学（Bruchez et al., 「Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels,」 Science 281:2013-2016 (1998); Chan et al., 「Quantum Dot Bioconjugates for Ultrasensitive Nonisotopic Detection,」 Science 281:2016-2018 (1998); Taton et al.. 「Scanometric DNA Array Detection with Nanoparticle Probes,」 Science 289: 1757-1760 (2000)）、オプトエレクトロニクス（Huynh et al., 「Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells,」 Science 295:2425-2427 (2002); Klimov et al., 「Optical Gain and Stimulated Emission in Nanocrystal Quantum Dots,」 Science 290:314-317 (2000)）、およびナノエレクトロニクス（Duan et al., 「Indium Phosphide Nanowires as Building Blocks for Nanoscale Electronic and Optoelectronic Devices,」 Nature 409:66-69 (2001); Fuhrer et al., 「Crossed Nanotube Junctions,」 Science 288:494-497 (2000); Gudiksen et al., 「Growth of Nanowire Superlattice Structures for Nanoscale Photonics and Electronics,」 Nature 415:617-620 (2002)）として用いられることができる。より最近では、ロッド（rod）形、バイポッド（bipod）形、トリポッド（tripod）形、テトラポッド（tetrapod）形、キューブ（cube）形をはじめとする異なる形状のナノ結晶（Burda et al., 「Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes,」 Chem. Rev. 105:1025-1102 (2005)）が作製されてきた。これらの非球形ナノ結晶は、偏光放射および量子ロッドレージングをはじめとする異方性光電子効果を研究するための理想的なモデルシステムとして機能する。これらの非球形ナノ結晶は、ナノエレクトロニクスおよびナノ医療における複雑なナノ構造に関する基礎的要素としてもよい。
【０００５】
半導体ナノ結晶の物理特性は、それらのサイズおよび形状に著しく左右される(Prasad, Nanophotonics; Wiley-Interscience, New York (2004); Du et al., 「Optical Properties of Colloidal PbSe Nanocrystals,」 J. Nano Lett. 2:1321-1324 (2002); Pietryga et al., 「Pushing the Band Gap Envelope: Mid-Infrared Emitting Colloidal PbSe Quantum Dots,」 J. Am. Chem. Soc. 126:11752-11753 (2004))。過去20年の間、十分に開発された合成方法論の成長アレイは、量子ドットとも呼ばれる略単分散球形ナノ結晶を製作するために用いられている。量子ドットの物理特性は、それらの光学特性および電子特性における量子閉じ込め効果に関して広く探究されてきた。独特の挙動が、0次元(0-D)量子ドットから1次元(1-D)量子ロッドまたは量子ワイヤへの発展において期待されるため、近年、ナノ結晶の形状の影響が、大きな注目を浴びるようになってきている(Kudera et al., 「Selective Growth of PbSe On One or On Both Tips of Colloidal Semiconductor Nanorods,」 Nano Lett. 5:445-449 (2005); Peng et al., 「Shape Control of CdSe Nanocrystals,」 Nature 404:59-61 (2000); Burda et al., 「Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes,」 Chem. Rev. 105:1025-1102 (2005))。たとえば、CdSe量子ロッドが結晶子のc軸に沿って直線偏光された光を放射することと、偏光度がナノ結晶のアスペクト比に左右されることが報告された（Peng et al., 「Shape Control of CdSe Nanocrystals,」 Nature 404:59-61 (2000)）。また、磁気量子ワイヤは、それらの量子ドットの対応物（counterpart）より高いブロッキング温度および磁性を有することもまた、最近示された。異方性ナノ結晶のこれらの初期の研究は、異なる形状のナノ構造（たとえば、量子ロッドおよび量子ワイヤ）が、材料特性をあつらえるための新たな可能性を提供し、レーザまたは種々の他のメモリおよび光電子デバイスにおける機能構成要素として用いられるときに、改善した性能を提供することができることを示している（Huynh et al., 「Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells,」 Science 295:2425-2427 (2002)）。
【０００６】
ナノ結晶の成長中、テンプレートフリー形状制御は、同一のナノ結晶の中で異なる結晶面において異なる成長率を達成する能力に依存する。これは、異方性結晶構造において生じ、たとえば、1つの成長方向が他の成長方向に比べて有利である場合には、CdSeのウルツ鉱型構造などがある。この系において、多形もまた可能であり、主要なパラメーターは、異なる多形体の間のエネルギー差である（Manna et al., 「Controlled Growth of Tetrapod Branched Inorganic Nanocrystals,」 Nat. Mater. 2:382-385 (2003)）。CdSeおよびCdTeの場合には、ナノ結晶は、閃亜鉛鉱形構造によって核をなし、続いてテトラポッドを製作するために、これらの原子核の上でのウルツ鉱型構造の成長を伴ってもよい（Peng, 「Formation of High-Quality CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor,」 J. Am. Chem. Soc. 123:183-184 (2001); Yu et al., 「Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals,」 Chem. Mater. 15:2854-2860 (2003)）。これら2つの結晶構造の間のエネルギー差は、両者が代表的な反応温度で接近可能であるほど十分に小さい。この仕組みは、CdSeおよびCdTeの動力学的に促進されるテトラポッド構造の観察に関連付けられている（Manna et al., 「Controlled Growth of Tetrapod Branched Inorganic Nanocrystals,」 Nat. Mater. 2:382-385 (2003); Manna et al., 「Synthesis of Soluble and Processable Rod-, Arrow-, Teardrop-, and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals,」 J. Am. Chem. Soc. 122:12700-12706 (2000)）。
【０００７】
一般に、非球形ナノ結晶のコロイド成長は、2つの方法の1つによって達成される。1つの手法において、反応は、ホスホン酸と、カルボン酸またはアミンなどのナノ結晶面に対して著しく異なる結合能力を有する2つの界面活性剤の存在によって行われる。強く吸収されるホスホン酸は、ナノ結晶の成長を遅くし、ウルツ鉱型構造のc軸に沿って好ましい成長を結果として生じる。この方法において、高い前駆体濃度が、ナノ結晶の成長中に反応ポットの中に前駆体の複数回の注入を介して維持されることが多い。ホスホン酸のないカルボン酸およびアミンの混合物は、異方性ナノ結晶成長を誘発することなく、球形のナノ結晶を生じる（Li et al., 「Band Gap Variation of Size- and Shape-Controlled Colloidal CdSe Quantum Rods,」 Nano Lett. 1:349-351 (2001)）。別の手法は、solution-liquid-solid（「SLS」）法であり、蒸気前駆体からナノワイヤを成長させるためのvapor-liquid-solid（「VLS」）手法に類似である。この方法は、異方性結晶成長を促進するための種結晶（seed）として金属ナノ粒子を用いる（Kan et al., 「Synthesis and Size-Dependent Properties of Zinc-Blende Semiconductor Quantum Rods,」 Nat. Mater. 2:155-158 (2003)）。金属種結晶粒子が溶融し、前駆体原子がその中に溶解し、結晶成長が金属の液化面に生じる。これは、気相または溶液相において均質な核生成より核生成に対して低いエネルギー経路を提供する。InP（Nedeljkovic et al., 「Growth of InP Nanostructures Via Reaction of Indium Droplets with Phosphide Ions: Synthesis of InP Quantum Rods and InP-TiO2 Composites,」 J. Am. Chem. Soc. 126:2632-2639 (2004)）、InAs（Kan et al., 「Shape Control of III-V Semiconductor Nanocrystals: Synthesis and Properties of InAs Quantum Rods,」 Faraday Discuss. 125:23-38 (2004)）およびSi（Holmes et al., 「Control of Thickness and Orientation of Solution-Grown Silicon Nanowires,」 Science 287:14711473 (2000)）をはじめとする材料のナノ結晶ロッドまたはナノ結晶ワイヤは、種結晶として金属ナノ粒子を用いて作製された。ビスマスコーティングされた金属ナノ粒子を用いたSLS法によるCdSeワイヤの成長が、報告されている（Grebinski et al., 「Solution Based Straight and Branched CdSe Banowires,」 Chem. Mater. 16:5260-5272 (2004)）が、それらの実験は、異方性成長も促進し得るホスホン酸を含む技術等級（90％）のトリオクチルホスフィン酸化物を用いて実行された（Peng et al., 「Shape Control of CdSe Nanocrystals,」 Nature 404:59-61 (2000)）。非球形ナノ結晶の成長を支援するための純貴金属ナノ粒子の使用は、これまで実証されていない。
【０００８】
SLS法によるCdSeワイヤの成長は、種々の制限を受ける。第一に、高濃度のカドミウム前駆体を用いなければならない。第二に、トリオクチルホスフィン酸化物およびホスフィン酸の存在は通常、反応溶媒として必要とされる。反応溶媒であることに加えて、テトラデシルホスホン酸およびオクタデシルホスホン酸が常に、予混合前駆体注入のためにカドミウムホスホン酸錯体を形成するために用いられる。そのような錯体を形成する主な目的は、CdSeの成長を遅くして、「大きな」CdSeクラスタの形成を防止することである。第三に、長期間にわたって反応混合物への予混合前駆体の複数回の注入は、ロッドの成長が促進されるように不可避である。
【０００９】
他のグループは、（ロッドおよびマルチポッドに変換される前駆体の部分に関して）材料のより低い収率およびより低い量子収率（光ルミネセンス効率）で、CdSe量子ロッドを作製した。それらの場合において、以下の反応条件、すなわち、1)高い試薬濃度、2)混合前駆体の複数回の注入、3)高い反応温度、4)時間のかかる作業、および5)ジメチルカドミウムなどの毒性が強く高価な試薬を用いた。
【００１０】
本発明は、当技術分野において、これらの制限および他の制限を克服することに向けられる。
【発明の開示】
【００１１】
発明の概要
本発明の1つの局面は、非球形の半導体ナノ結晶の作製方法に向けられている。この方法は、第1の前駆体化合物、溶媒、および界面活性剤を含む反応混合物を提供する工程であって、第1の前駆体化合物がII族元素またはIV族元素を有する工程と、反応混合物を純貴金属ナノ粒子種結晶と接触させる工程とを含む。反応混合物は加熱される。VI族元素を含む第2の前駆体化合物が、非球形の半導体ナノ結晶を作製するために効果的な条件下で、加熱された反応混合物に添加される。
【００１２】
本発明の別の局面は、少なくとも約90％の非球形ナノ結晶を含む半導体ナノ結晶の粒子群に向けられる。
【００１３】
本発明の方法は、比較的多い量で、所望の光電子特性を備えた高い量子収率の半導体ナノ結晶のロッドおよびマルチポッドを作製するために最適化されている。本発明の方法は、ロッド構造およびマルチポッド構造の高い化学収率および高い光ルミネセンス量子収率を作製する。科学的文献における報告は、より高濃度の前駆体を用い、次に、その前駆体を反応ポッドに注入することによって、低い量子収率の非球形の半導体ナノ結晶を作製するための一般的な方法について記載している。それらの方法は、長時間の準備を必要とする。対照的に、本発明の方法は、主に、種結晶作用物質として貴金属ナノ粒子を用いることによって、調整可能な光特性を備えた種々のアスペクト比の半導体ナノ結晶を作製するために、手軽な1ポット合成手法に取り組む。ナノ結晶のアスペクト比は、容易に約2〜約12に調整することができる。本発明の非球形の半導体ナノ結晶の高い収率の作製および高い量子収率の安定性は、ハイブリッドポリマー太陽電池、生物学的ラベル付けの用途および高濃度のきわめて安定性の高いナノ結晶が必要とされる他のオプトエレクトロニクス用途において用いることが可能である。
【００１４】
本発明の方法はまた、一般に良好な結晶度および最小の表面捕捉状態または結晶欠陥のために生じるより高い光ルミネセンス量子収率によって表されるより高品質のナノ結晶の作製という利点も有する。普及している文献の方法に比べて、これらのナノ結晶は、より廉価で毒性のより低い前駆体からより簡単な手順によって作製される。本発明によれば、非球形のナノ結晶は、ナノ結晶の異方性成長に関して最もよく用いられる界面活性剤であるホスホン酸またはトリオクチルホスフィン酸化物を用いることなく、1ポット合成方法によって得られることができる。本発明の方法はまた、複数回の前駆体注入を必要としない。本発明の方法において用いられる反応温度および試薬濃度は、非球形の半導体ナノ結晶合成に関してこれまで報告された範囲よりはるかに低く、反応混合物1ml当たり0.5〜0.8mmol程度の高さである。本発明の方法において用いられる貴金属種結晶粒子は、比較的穏やかな条件で、ナノ結晶の核生成および成長を促進する。工程は高速であり、約3時間以内に完了することができる。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明の1つの局面は、非球形半導体ナノ結晶の作製方法に向けられる。この方法は、第1の前駆体化合物、溶媒、および界面活性剤を含む反応混合物を提供する工程であって、第1の前駆体化合物がII族元素またはIV族元素を有する工程と、反応混合物を純貴金属ナノ粒子種結晶と接触させる工程とを含む。反応混合物は加熱される。VI族元素を含む第2の前駆体化合物が、非球形半導体ナノ結晶を作製するために効果的な条件下で、加熱された反応混合物に添加される。
【００１６】
本発明の方法を実行するための適切な反応混合物は、第1の前駆体化合物、溶媒、および界面活性剤を含む。第1の前駆体化合物は、II族元素またはIV族元素のいずれかを有する。本明細書において用いられるとき、II族元素は、周期表のII族に属する任意の元素である。特に適したII族元素としては、カドミウムおよび亜鉛が挙げられるが、それに限定されるわけではない。IV族元素は、周期表のIV族に属する任意の元素を指す。好ましい態様において、IV族元素は鉛である。
【００１７】
第1の前駆体化合物は、反応混合物1ml当たり約0.06mmol〜0.2mmolの濃度で反応混合物中に存在してもよい。一態様において、II族元素を含む第1の前駆体化合物は好ましくは、この濃度範囲の下端で反応混合物中に存在し、IV族元素を含む第1の前駆体化合物は好ましくは、この濃度範囲の上端で反応混合物中に存在する。
【００１８】
本発明の方法の好ましい態様において、第1の前駆体化合物は、酸化カドミウム（II族）または酸化鉛（IV族）である。
【００１９】
反応混合物の適切な溶媒は、種々の公知の溶媒を含み得る。反応混合物の好ましい溶媒は、フェニルエーテルである。
【００２０】
反応混合物の界面活性剤は、第1の前駆体化合物がII族元素またはIV族元素を有するかどうかに応じて変化してもよい。II族元素が第1の前駆体化合物に用いられる場合には、特に好ましい界面活性剤は、ミリスチン酸、すなわち長鎖脂肪酸の構成要素である。ミリスチン酸が用いられる場合、球形のナノ結晶のサイズ分布は、きわめて均一であるように見えることが分かる。遍在的に用いられる別の好ましい界面活性剤は、酸化トリオクチルホスフィンである。IV族元素が第1の前駆体化合物に用いられる場合には、特に好ましい界面活性剤は、オレイン酸である。他の界面活性剤は、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸の構成要素が含まれ得るがそれに限定されるわけではない。
【００２１】
本発明の方法を実行する際には、反応混合物は、純貴金属ナノ粒子種結晶と接触される。純貴金属ナノ粒子は、本発明の方法に従って、半導体ナノ結晶の異方性成長を支援するために種結晶作用物質として用いられる。適切な金属ナノ粒子としては、金、銀、パラジウム、および白金が挙げられる。適切な金属ナノ粒子を選択するための1つの判断基準は、そのバルク状態に対応する材料の粒子の沸点低下である。金属ナノ粒子のサイズは、さまざまであってよいが、好ましいナノ粒子は、サイズにおいて2〜6nmである。金ナノ粒子、銀ナノ粒子、およびパラジウムナノ粒子は、2相法によって作製されることができる（Brust et al., 「Synthesis of Thiol-Derivatised Gold Nanoparticles in a Two-Phase Liquid-Liquid System,」 J. Chem. Soc. Chem. Commun. 801 (1994); Leff et al., 「Thermodynamic Control of Gold Nanocrystal. Size, Experiment and Theory,」 J. Phys. Chem. 99:7036-7041 (1995); Leff et al., 「Synthesis and Characterization of Hydrophobic, Organically-Soluble Gold Nanocrystals Functionalized with Primary Amines,」 Langmuir 12:4723-4730 (1996)参照、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）。白金ナノ粒子は、以下に記載される高温コロイド合成法によって作製されることができる。
【００２２】
本発明の方法の加熱工程は好ましくは、貴金属ナノ粒子種結晶が融解する温度未満の温度に対して実行される。しかし、加熱工程は、貴金属ナノ粒子種結晶が準溶融表面層を有する温度に対して実行されてもよい。反応混合物が加熱される好ましい温度は、反応混合物中の試薬に左右され得る。たとえば、II族元素を有する第1の前駆体化合物が用いられる場合には、加熱工程は好ましくは約260℃以下の温度で、さらに好ましくは約225℃以下の温度に対して実行される。II族元素を有する第1の前駆体化合物が用いられる場合に、反応混合物が加熱される好ましい温度範囲は、約200〜260℃である。他方では、IV族元素を有する第1の前駆体化合物が用いられる場合には、加熱工程は好ましくは約170℃以下の温度で、さらに好ましくは約150℃以下の温度に対して実行される。IV族元素を有する第1の前駆体化合物が用いられる場合に、反応混合物が加熱される好ましい温度範囲は、約130〜170℃である。
【００２３】
加熱工程は、アルゴン雰囲気下で実行されることができるが、他の方法もまた用いてもよい。通常の反応において、加熱は、アルゴン雰囲気下で約20分実行されるが、加熱時間は、用いられる特定の試薬および条件に応じて変更されてもよい。また、時間期間の間（すなわち、10〜30分）高温で反応混合物を維持することが望ましい場合もある。
【００２４】
反応混合物が所望の温度まで加熱され、所望の時間の間、その温度で維持された後、第2の前駆体化合物が、非球形半導体ナノ結晶を作製するのに効果的な条件下で、加熱された反応混合物に添加される。第2の前駆体化合物は、VI族元素を有する。本明細書において用いられるとき、VI族元素は、周期表のVI族に属する任意の元素を指す。特に適切なVI族元素としては、セレンおよび硫黄が挙げられるがそれに限定されるわけではない。好ましい態様において、VI族元素は、セレンである。
【００２５】
特に好ましい第2の前駆体化合物は、セレン化トリオクチルホスフィンであるが、セレン化トリブチルホスフィンなどの他のVI族を含む前駆体化合物もまた、用いられてもよい。
【００２６】
本発明の方法は、上記の添加工程の後に、加熱された反応混合物を急冷する工程（quenching）をさらに含んでもよい。適切な急冷溶液としては、好ましくは室温に維持されるヘキサンおよびトルエンが挙げられるがそれに限定されるわけではない。当業者に公知である他の溶液もまた、加熱された反応混合物を急冷するために用いられてもよく、シクロヘキサン、オクタン、ベンジルエーテル、オクチルエーテルなどが挙げられるがそれに限定されるわけではない。
【００２７】
本発明の方法はまた、急冷工程の後に、洗浄および沈殿工程を含んでもよい。適切な洗浄および沈殿条件は、急冷された非球形半導体ナノ結晶に対するエタノールの添加および遠心分離を含む。所望であれば、遠心分離されたナノ結晶は、種々の有機溶媒（たとえば、ヘキサン、トルエン、およびクロロホルム）において再分散され、安定した分散物を形成してもよい。
【００２８】
本発明の方法によって作製されたナノ結晶は、量子ロッドおよびマルチポッド（すなわち、バイポッド、トリポッド、およびテトラポッド）を含む形状で生じることができるがそれに限定されるわけではない。マルチポッドは、図1A〜図1Bに概略的に示されたような構造の中心に金属ナノ粒子を有する単純で均質なマルチポッドおよびヘテロマルチポッドとして、生じ得る。ナノ結晶の形状およびサイズは、貴金属ナノ粒子の濃度およびタイプならびに成長溶液中における第2の前駆体化合物に対する第1の前駆体化合物の比に大いに左右される。本発明の方法によって作製されたナノ結晶の形状およびサイズに寄与する別の要因は、反応時間（すなわち、第2の前駆体化合物が急冷工程前に、加熱された反応混合物中で反応される時間）の長さである。したがって、これらの要因および他の要因を調整することによって、本発明の方法によって作製されるナノ結晶のサイズおよび形状を調整することができる。
【００２９】
本発明の別の局面は、少なくとも約90％の非球形ナノ結晶を含む半導体ナノ結晶の粒子群に向けられる。
【００３０】
半導体ナノ結晶の粒子群は、ロッド、マルチポッド、T字形、多分岐、ダイヤモンド形、および星形のナノ結晶またはそれらの混合物などの種々の非球形形状のナノ結晶を含み得る。他の非球形形状もまた、半導体ナノ結晶の粒子群において存在してもよい。本明細書において記載されているように、所望の形状は、本発明の方法の種々のパラメーターを調整することによって、本発明の一態様に基づいて達成されうる。
【００３１】
本発明の半導体ナノ結晶の粒子群は、少なくとも約8％、またはさらに好ましくは、少なくとも約9％、10％、もしくは11％の光ルミネセンス量子収率値を有する。光ルミネセンス量子収率は、単位吸収光子当たりの放射される光子数を表し、これは、粒子群の光ルミネセンス輝度の尺度である。これは、関連スペクトル領域において活性な標準的な光ルミネセンス染料として測定される。
【００３２】
本発明の半導体ナノ結晶の粒子群は、約2〜約12のアスペクト比値を有する非球形ナノ結晶を含んでもよいが、他のアスペクト比値もまた、達成されることができる。球形のナノ結晶がアスペクト比1を有することを示す場合には、アスペクト比は、非球形ナノ結晶の長さ（最長の寸法）と直径（最短の寸法）との間の比である。
【００３３】
本発明の半導体ナノ結晶の粒子群は、少なくとも約80％、約85％、または約90％の非球形ナノ結晶を含む。好ましい態様において、非球形ナノ結晶の粒子群は、少なくとも約91％、約92％、約93％、約94％、約95％、約96％、約97％、約98％、または約99％の非球形ナノ結晶を含む。
【００３４】
本発明の非球形半導体ナノ結晶は、物理から医療にわたる用途において有用である。量子ドットは、伝統的な有機発色基より明るいという事実に起因して光プローブとしてきわめて前途有望であり、光退色に対して耐性があり、狭くてサイズ調整可能な放射波長を有し、広い消光を有していたが、非球形半導体ナノ結晶は、独特の挙動をして、生物的用途および医療用途に関して新規な機能プローブ用に有用となる。たとえば、色制御は、ロッド直径を調整することによって非球形ナノ結晶によって実現可能であり、ナノ結晶ロッドのバンドギャップエネルギーを左右する。ナノ結晶ロッドはまた、量子ドットに比べて、より明るい1つの分子プローブである。さらに、ナノ結晶ロッドは、結晶子のc軸に沿って直線偏光された光ルミネセンスおよびナノ結晶のアスペクト比に左右される偏光度を示している。非球形ナノ結晶のこれらの独特の特性は、生物学的マーカとして種々の検知画像戦略に関して有用にする。非球形のナノ結晶はまた、改善した電荷移動のために、光検出器および光起電性デバイスにおけるすぐれた構成部材でもある。本発明の非球形半導体ナノ結晶は、これらの用途および他の用途において有用である。
【００３５】
実施例
以下の実施例は、本発明の実行を具体化することを意図しているが、本発明の範囲を限定することを意図しているわけでは決してない。
【００３６】
実施例1〜5は、CdSe （II〜VI族元素）ナノ結晶の合成に向けられ、実施例6〜8は、PbSe（IV〜VI族元素）ナノ結晶の合成に向けられている。
【００３７】
実施例1-材料
酸化カドミウム、ミリスチン酸、1-ヘキサデシルアミン、フェニルエーテル（99％）、セレン、トリオクチルホスフィン、臭化テトラオクチルアンモニウム（98％）（「TOAB」）、テトラクロロ金(III)酸三水和物（HAuCl4・3H2O）、塩化パラジウム（PdCl2）、ドデシルアミン、およびフェニルエーテルは、Sigma-Aldrich(St. Louis, MO)から購入した。硝酸銀（AgNO3）はAlfa Aesar(Ward Hill, MA)から購入した。すべての化学物質は、受け取ったものを用いた。すべての溶媒（ヘキサン、トルエン、およびアセトン）は、精製することなく用いた。
【００３８】
実施例2-Auナノ粒子、Agナノ粒子、Pdナノ粒子、およびPtナノ粒子の合成
Auナノ粒子
明るい黄色の5mMのHAuCl4溶液20mLを25mMのTOAB溶液10mLと共に混合した。混合物を15分間激しくかき混ぜた。直後の2層分離が生じ、上部に橙/赤の有機層が、下部に透明からわずかに橙色がかった水性相が生じた。有機相をガラスバイアルに分離し、それにトルエン溶液中のドデシルアミン0.12gを5mL添加し、続いて攪拌反応混合物に水素化ホウ素ナトリウム溶液0.1Mを5mL滴下して添加した。橙赤色から深赤色への有機相の即時の色変化が観察された。攪拌を30分間続けた。この後に、金ナノ粒子を含む有機相を水性相から分離し、有機相に追加トルエンを添加することによって20mLに調整した。全体としてこれらの粒子は、トルエン、クロロホルム、およびテトラヒドロフラン中にきわめてよく溶け、沈殿および再溶解を繰り返すことが可能であった。
【００３９】
Agナノ粒子
上記のAuナノ粒子の合成と類似の手順において、25mMのTOAB溶液10mLを5mMのAgNO3溶液20mLと混合した。混合物を激しくかき混ぜた後、2層が形成され、上部の透明な有機層および下部の「混濁した」水性相を生じた。混合物に水素化ホウ素ナトリウムを添加すると、有機層の瞬時の色変化が観察され、無色から黄色となり、次に黄色から緑色を帯びた。
【００４０】
Pdナノ粒子
Pdナノ粒子は、Agナノ粒子の合成に関して上述したものと類似の手順に従うことによって得られた。5mMのH2PdCl4溶液20mLを25mMのTOAB溶液10mLと共に混合した。混合物を急激に攪拌した後、2層分離が生じ、上部に橙/黄の有機相および下部に透明な水性相を生じた。混合物に水素化ホウ素ナトリウムを添加すると、有機層の瞬時の色変化が観察され、無色から黒がかった色となった。
【００４１】
Ptナノ粒子
Ptナノ粒子は、高温コロイド合成法を用いて合成された。白金(II)アセチルアセトナート（1mmol）、1-2ヘキサデカンジオール（5mmol）、オレアミン（oleyamine)（1mmol）および10mlのフェニルエーテルを、250mlの3口反応フラスコに入れた。反応混合物を、1時間、220℃、アルゴン雰囲気下でゆっくり加熱した。反応時間終了後、加熱マントルをすぐに除去し、反応混合物を室温まで空冷した。Ptコロイド溶液は黒っぽい色を呈した。Ptコロイドを洗浄し、アセトンを用いて2度沈殿した。結果として生じた沈殿物を次に、トルエン20ml中で再溶解した。
【００４２】
実施例3-CdSe量子ロッドおよびマルチポッドの合成
以下のプロトコルが、CdSe量子ロッドおよびマルチポッドを得るために最適であることが分かった。1mmolの酸化カドミウム、3mmolのミリスチン酸、1mmolのヘキサデシルアミン、および15mlのフェニルエーテルを、250mlの3口フラスコに加えた。トルエン中に新たに作製した金属ナノ粒子10ml（約0.05mmol金属原子）を加えた。反応混合物を、トルエンが気化することが可能な針出口を用いて、アルゴン雰囲気下で220℃にゆっくり加熱した。20分の加熱の後、針を除去した。反応混合物をさらに20分間220℃に維持し、次に0.5mlの1M TOP-Se（1.1mmolのトリオクチルホスフィン中に0.5mmolのSe）を急速に注入した。約1mlのアリコートを種々の反応時間後に回収した。アリコートを約10mLのヘキサンで急冷した。CdSeマルチポッドおよび量子ロッドがそれぞれ、1〜3分および15〜20分で得られた。
【００４３】
実施例4-金属ナノ粒子からのCdSe量子ロッドおよびマルチポッドの分離
結果として生じたサンプルを洗浄し、アセトンを添加することによって2度沈殿させ、続いて20分間14000rpm(12230g)で遠心分離して反応溶媒および過剰な界面活性剤を除去した。沈殿物をヘキサン中に再分散し、20分間14000rpmで遠心した。上清は、量子ロッド、バイポッド、トリポッド、および/またはテトラポッドを含んだ。沈殿物は主に、金属ナノ粒子を含んだ。
【００４４】
実施例5-CdSeナノ結晶の特性決定
UV-可視吸収率
吸収スペクトルは、Shimadzu model 3101PC UV-Vis-NIR走査型分光光度計を用いて収集された。サンプルは、基準としてヘキサンに対して測定された。すべてのサンプルは、ヘキサン中に分散させ、測定のために石英セルに入れた。
【００４５】
光ルミネセンス(PL)分光法
放射スペクトルは、Fluorolog-3 Spectrofluorometer（Jobin Yvon; fluorescence spectra）を用いて収集された。すべてのサンプルは、ヘキサン中に分散させ、測定のために石英セルに入れた。ヘキサン溶液中のCdSeナノ結晶の蛍光量子収率を、ナノ結晶からの統合放射を合致した吸収率のクマリン540A染料溶液と比較することによって決定した。サンプルを希釈し、光学的に薄くした。
【００４６】
透過型電子顕微鏡法
透過型電子顕微鏡法画像は、80kVの加速電圧を有するJEOL model JEM-100CX顕微鏡を用いて得られた。
【００４７】
高分解能透過型電子顕微鏡法
高分解能透過型電子顕微鏡法画像は、200kVの加速電圧でmodel 200 JEOL顕微鏡を用いて得られた。
【００４８】
X線回折
X線粉末回折パターンは、Cu Kα放射線によるX線回折を用いて記録された。濃縮されたナノ結晶分散が、測定のために石英板の上にドロップキャストされた。
【００４９】
TEM画像解析から、Au種結晶ナノ粒子、Ag種結晶ナノ粒子、Pd種結晶ナノ粒子、およびPt種結晶ナノ粒子の推定サイズはそれぞれ、4.1±1.2、7±1.1、2.7±1.4、および8.5±6.5nmであった（図2A〜図2D）。これらのナノ粒子のいずれかの存在下で、CdSeナノ結晶は、マルチポッド（バイポッド、トリポッド、および/またはテトラポッド）およびロッドとして得られた。正確に同一の条件下であるが、金属ナノ粒子がない状態では、球形CdSeナノ結晶のみが得られた（図3）。CdSeナノ結晶のサイズおよび形状は、金属ナノ粒子および反応時間の選択に左右される。Auナノ粒子、Agナノ粒子、Pdナノ粒子、およびPtナノ粒子を種結晶として用いたCdSeナノ結晶は、本明細書において、それぞれCdSe(Au)、CdSe(Ag)、CdSe(Pd)、およびCdSe(Pt)と呼ばれる。反応の最初の3分間に回収されたCdSe(Au)サンプル、CdSe(Ag)サンプル、およびCdSe(Pd)サンプルには、ロッドより多くのマルチポッド構造が入っていた（約70％マルチポッド）のに対して、CdSe(Pt)サンプルには常に、5％未満のマルチポッド（図4）が入っていた。図6A〜図6Dは、種結晶としてそれぞれAuナノ粒子、Agナノ粒子、Pdナノ粒子、およびPtナノ粒子を用いて短い反応時間で作製されたマルチポッドのTEM画像を示している（追加画像が図5A〜図5Eに示されている）。Au種結晶が用いられる場合には、Au粒子は時々、マルチポッド構造の中心に存在する（ヘテロマルチポッド）が、ホモマルチポッドが優勢な粒子群（図6AにおいてCdSe(Au)の場合に示されている）を構成する。しかし、ホモマルチポッドは、他の場合に観察される唯一のマルチポッドである。所与のマルチポッドについて、アームの長さはほぼ等しい。CdSe(Au)の場合に行われた複数の反復合成に関して、異方性成長の大部分は、注入直後の最初の2分〜3分の間に発生したことが観察された。反応が進行すると、マルチポッドの初期の粒子群は減少し、ロッドの粒子群は著しく増大した。20分後、粒子群は、約98％ロッドであった。ロッドの直径はかなり均一（直径において、約10％の標準偏差、表1）であるのに対して、ロッドの長さ分布は、より広範囲であった（20％以上の標準偏差、表1）。ロッドの直径および長さの分布は、種結晶の粒子組成、サイズ、または多分散性に単純に相関していなかった。最も顕著であることは、きわめて高い多分散性のPtナノ結晶の場合には、マルチポッドおよびロッドは、かなり均一なロッドの直径および長さを保持したことであった。
【００５０】
（表１）量子ロッドに関するサイズの統計値
2009521389.tif 000003
【００５１】
図7A〜図7Dはそれぞれ、より長い反応時間（約15〜25分）後に回収されたサンプルからの、CdSe(Au)ナノ結晶、CdSe(Ag)ナノ結晶、CdSe(Pd) ナノ結晶、およびCdSe(Pt)ナノ結晶の量子ロッドのTEM画像を示す。量子ロッドはそれぞれ、33.0±6nm、30.0±6.7 nm、20.0±5.2 nm、および8.0±4.7nmの長さ、ならびに2.7±0.3 nm、3.0±0.3 nm、3.4±0.4 nm、および3.5±0.3nmの直径を有する。40分まで加熱時間が長くなるにつれて、アスペクト比はゆっくり減少した。図5A〜図5Eおよび図7Dを比較すると、CdSe(Pt)ロッドのアスペクト比が、3分後の3.7から、20分後の2.2まで減少していることが分かる。このことは、Cd-ミリスチン酸前駆体錯体の減少後のさらなる加熱が、ナノロッドの熟成を結果として生じ、最終的にはそれらを球に再形成することを示唆している。しかし、用いられる低い反応温度では、この工程は比較的遅い。そのような熟成は室温で観察されず、粒子のアスペクト比は数ヶ月間安定であった。反応が終了した後、貴金属粒子はロッドから分離し（図8）、選択的な沈殿および遠心分離を通じて、混合物から容易に分離されることが可能であった。
【００５２】
高分解能透過型電子顕微鏡法（図6E〜図6F）および粉末X線回折法（XRD）（図9）により、ロッドの成長軸が、ウルツ鉱型構造のc軸であることを確認した。Au種結晶を用いたCdSe量子ロッドサンプルの粉末X線回折パターンを図9に示す。回折図形は、CdSeの六方晶系ウルツ鉱型(100)ピーク、六方晶系ウルツ鉱型(002)ピーク、および六方晶系ウルツ鉱型(101)ピークを有し、他のピークより幅がはるかに狭い優勢な(002)ピークを有し、その方向においてより長い範囲の系列を示す（Kong et al., 「Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors,」 Science 287:622-625 (2000)、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）。無視することができる量のAuがロッド様構造の中に残るため、Auに起因するピークはない。
【００５３】
すべてのナノ結晶のマルチポッド（図10A）およびロッド（図10B）の吸収スペクトルは、それぞれCdSe(Au)ナノロッド、CdSe(Ag)ナノロッド、CdSe(Pd)ナノロッド、およびCdSe(Pt)ナノロッドの場合に、566nm、589 nm、607nm、および615nmの吸収の始まりをそれぞれ有する予想構造を示している。量子ロッドに関して予想されるように、吸収の始まりは、増大するロッドの直径と共に赤にシフトし、放射ストークスシフトは、アスペクト比の増大と共に増大する。CdSe(Au)量子ロッド、CdSe(Ag)量子ロッド、CdSe(Pd)量子ロッド、およびCdSe(Pt)量子ロッドの光ルミネセンス（PL）量子収率はそれぞれ、2.7％、10.9％、7.3％、および8.8％であった。これらの量子収率は、CdSe量子ロッドに関して以前に記録された値よりはるかに高い。量子収率は、すでに示したように、量子ロッドにより広いバンドギャップ材料（CdSまたはZnS）のシェルを堆積することによって恐らくさらに改善されることが可能である（Manna et al., 「Epitaxial Growth and Photochemical Annealing of Graded CdS/ZnS Shells on Colloidal CdSe Nanorods,」 J. Am. Chem. Soc. 124:7136 (2002)、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）。
【００５４】
金属粒子は、コア/シェル形Bi/Au材料を用いたCdSeおよびPbSe（Grebinski et al., 「Synthesis and Characterization of Au/Bi Core/Shell Nanocrystals: A Precursor toward II-VI Nanowires,」 J. Phys. Chem. B. 108:9745-9751 (2004); Hull et al., 「Induced Branching in Confined PbSe Nanowires,」 Chem. Mater. 17:4416-4425 (2005)、これらの内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）、Au、Ag、またはInを用いたInAs (Kan et al., 「Synthesis and Size-Dependent Properties of Zinc-Blende Semiconductor Quantum Rods,」 Nat. Mater. 2:155-158 (2003); Kan et al., 「Shape Control of III-V Semiconductor Nanocrystals: Synthesis and Properties of InAs Quantum Rods,」 Faraday Discuss. 125:23 (2004)、これらの内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる)、Auを用いたSiおよびGe（Holmes et al., 「Control of Thickness and Orientation of Solution-Grown Silicon Nanowires,」 Science 287:1471-1473 (2000); Hanrath et al., 「Nucleation and Growth of Germanium Nanowires Seeded by Organic Monolayer-Coated Gold Nanocrystals,」 J. Am. Chem. Soc. 124:1424-1429 (2002)、これらの内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）を含む他の系における1次元のナノ結晶成長を誘発するために用いられている。これらの場合において、成長は、SLS機構を介して生じると考えられている。これは、最初にTrentler et al., 「Solution-Liquid-Solid Growth of Crystalline III-V Semiconductors: An Analogy to Vapor-Liquid-Solid Growth,」 Science 270:1791-1794 (1995)、（この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）によって提唱され、金属ナノ粒子は溶融され、過飽和前駆体溶液が結晶性生物に変換される場合には、各形成位置として機能する。合成される材料またはその構成要素の1つは、液滴中で溶解され、ナノロッドまたはナノワイヤの形態で、1点で放出される。同時成長が、金属ナノ粒子表面上の複数の点で生じる可能性があり、異種のマルチポッドを生じる。さらに、閃亜鉛鉱結晶構造は、金属粒子自体の表面で核を成し、次に、この核の(111)面からウルツ鉱アームの成長を伴い、異種のマルチポッド（バイポッド、トリポッド、またはテトラポッド）を結果として生じる。
【００５５】
本発明の方法において、それぞれ1064℃、962℃、1554℃、および1768℃のバルク溶融温度を有するAu、Ag、Pd、およびPtの粒子が、225℃未満の温度で用いられる。量子ロッドの形成が、すべての場合において観察され、SLS機構のような機構は、この温度であっても機能的であることを示している。しかし、種結晶粒子は、ここで用いられる温度で溶融される可能性はきわめて低い。サイズに左右される融点の減少を考慮したとしても（Dick et al., 「Size Dependent Melting of Silica-Encapsulated Gold Nano-Particles,」 J. Am. Chem. Soc. 124:2312-2317 (2002)、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）、700℃を超える温度は、4nmの金種結晶粒子を溶融させるために必要とされるはずである。著しい量のカドミウムが貴金属中に溶解することができ、この合金化はまた、融点を下げることになる（Baker et al., ASM handbook: Alloy Phase Diagrams, Materials Park, Ohio: ASM International, 1992、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）。しかし、220℃における完全な溶融は依然として可能性が低い。小さな金属クラスタのいくつかの分子動力学シミュレーションは、溶融の開始前に、相対的にゆるい結合の表面原子が表面溶融変形を受ける可能性があり、SLS型成長機構を可能にしうることを示唆している（Cleveland et al., 「Melting of Gold Clusters,」 Phys. Rev. B 60:5065-5077 (1999)、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）。原子表面およびバルク拡散係数もまた、サイズに左右され、バルクにおけるこれらの値よりこれらのナノ粒子における値の方が、数桁程度大きいと予想される（Dick et al., 「Size Dependent Melting of Silica-Encapsulated Gold Nano-Particles,」 J. Am. Chem. Soc. 124:2312-2317 (2002)、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）。これは、種結晶粒子が固体のままである条件下で、GaAsおよびInAsのvapor-solid-solid成長に関してPersson et al., 「Solid-Phase Diffusion Mechanism for GaAs Nanowire Growth,」 Nat. Mater. 3:677-681 (2004)、（この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）によって提案されたような固相拡散機構を可能にする。同様に、固体種結晶粒子を用いたSiおよびGeナノワイヤの触媒的種結晶成長は、臨界超過fluid-solid-solid機構によって発生すると報告されている（Hanrath et al., 「Nucleation and Growth of Germanium Nanowires Seeded by Organic Monolayer-Coated Gold Nanocrystals,」 J. Am. Chem. Soc. 124:1424-1429 (2002); Tuan et al., 「Germanium Nanowire Synthesis: An Example of Solid-Phase Seeded Growth with Nickel Nanocrystals,」 Chem. Mater. 17:5705-5711 (2005); Tuan et al., 「Catalytic Solid-Phase Seeding of Silicon Nanowires by Nickel Nanocrystals in Organic Solvents,」 Nano Lett. 5:681-684 (2005)、これらの内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）。
【００５６】
本発明の方法において、種結晶粒子が依然として結晶のままである場合には、ロッド成長は、図1A〜図1Bに概略的に示されるように、擬似エピタキシャル成長が可能である特定の結晶面で生じ得る。種結晶とロッドとの間の格子整合が唯一の類似であるため、この擬似エピタキシは、小さなロッド直径に関してのみ可能である。これは、ロッド直径と種結晶粒子直径との間の相関の欠如を説明することになる。実際、種結晶粒子の格子定数とロッド直径との間にはある程度の限定された相関があり、AgおよびAuはそれぞれ4.09Åおよび4.08Åの格子定数を有するAgおよびAuは、それぞれ3.89Åおよび3.92Åの格子定数を有するPdおよびPtよりある程度小さい直径のロッドを作製する。格子の不整合に起因する成長中のナノ結晶の結晶歪みエネルギーが、ナノロッドの長さと共に増大することになるため、この擬似エピタキシャル成長はまた、種結晶粒子からナノ結晶の劈開（cleavage）が観察される結果となる可能性がある。この総歪みエネルギーが臨界値を超えると、ロッドに関して種結晶粒子から劈開することが熱力学的に都合がよく、これは、新たな境界の形成を犠牲にして、この歪みを緩和する。
【００５７】
上記のデータは、純貴金属ナノ粒子が、異方性のII〜VI族構造を調製するための他の方法において用いられているより低温かつより低濃度の試薬で、高品質のII〜VI族ナノ結晶の異方性結晶の種結晶となることができることを示している。結果として生じるナノ結晶は通常、高い光ルミネセンス量子収率を有する。高い収率で高品質のナノ結晶を容易に作製し、このように形状を制御することができることは、分光研究、ならびにバイオイメージング技術、発光ダイオード（LED）、および光起電力などの用途において、有益である。上記のデータは、非球形の形態を備えた半導体ナノ結晶の容易な合成を開発する際の新たな指針を提供し、それによって、ナノテクノロジーに関して新たな基礎的要素を利用可能にする。
【００５８】
実施例6-材料および方法
酸化鉛（PbO）、オレイン酸、セレン、トリオクチルホスフィン、臭化テトラオクチルアンモニウム（98％）、テトラクロロ金(III)酸三水和物（HAuCl4・3H2O）、塩化パラジウム（PdCl2）、ドデシルアミン、およびフェニルエーテルは、Sigma-Aldrich(St. Louis, MO)から購入した。硝酸銀（AgNO3）は、Alfa Aesar(Ward Hill, MA)から購入した。すべての化学物質は受け取ったものを用いた。すべての溶媒（ヘキサン、トルエン、およびアセトン）は、精製せずに用いた。
【００５９】
Auナノ粒子、Agナノ粒子、およびPdナノ粒子は、実施例2において上述したように作製した。
【００６０】
実施例7-PbSeナノ結晶の合成
PbSe量子ロッド
セレン化トリオクチルホスフィン（TOPSe）の1.0M原液を、100mLのTOPにセレン7.86gを溶解することによって前もって作製した。酸化鉛1mmol、新たに作製した金ナノ粒子0.1mL、およびオレイン酸2mLを、フェニルエーテル3mLに溶解した。反応混合物を、アルゴンフロー下で約20〜35分間150℃まで加熱した。1.0MのTOPSe溶液1mLを、高温（150℃）の反応混合物を穏やかに攪拌しながら注入した。反応物のアリコートを、注射器によって約30秒ごとに除去し、室温の大量のトルエンに注入し、それによってナノ結晶のさらなる成長を抑制した。ナノ結晶は、エタノールの添加および遠心分離によって、トルエン溶液から分離された。沈殿されたナノ結晶は、種々の有機溶媒（ヘキサン、トルエン、およびクロロホルム）に再分散し、数週間の間、安定した分散を形成することが可能であった。異なる形態を備えたPbSeナノ結晶に関する反応条件を表2にまとめた。
【００６１】
（表２）PbSeナノ結晶に関する反応条件
2009521389.tif 000004
aロッド長、bロッド幅、およびcアスペクト比。dキューブ形の場合には、これは辺の長さに相当する。e十字形およびダイヤモンド形のプロファイルの場合には、これは対向する辺の間の距離に相当する。
【００６２】
PbSeナノ十字形
PbSeナノ十字形は、金ナノ粒子が約0.0005mmolの代わりに約0.005mmol用いられたことを除き、PbSe量子ロッドに関して上述したものと同一の手順に従って作製された。
【００６３】
コア-シェル形金-PbSeナノ結晶
コア-シェル形金-PbSeナノ構造は、金ナノ粒子が約0.0005mmolの代わりに約0.25mmol用いられたことを除き、PbSe量子ロッドに関して上述したものと同一の手順に従って合成された。
【００６４】
PbSeナノキューブ
キューブ形のPbSeナノ結晶は、Pb:Se比が1:1の代わりに、2:1（Pb前駆体の量が2倍）が用いられたことを除き、PbSe量子ロッドに関して上述したものと同一の手順に従って作製された。
【００６５】
T字形PbSeナノ結晶
T字形PbSeナノ結晶は、Pb:Se比が1:1の代わりに、1:2（用いたSeの量が2倍）が用いられたことを除き、PbSe量子ロッドに関して上述したものと同一の手順に従って合成された。
【００６６】
PbSe量子ドット
PbSe量子ドットは、Pb:Se比が1:1の代わりに、3:1（Pb前駆体の量が3倍）が用いられたことを除き、PbSe量子ロッドに関して上述したものと同一の手順に従って作製された。
【００６７】
ダイヤモンド形PbSeナノ結晶
ダイヤモンド形PbSeナノ結晶は、銀ナノ粒子約0.0005mmolが金ナノ粒子の代わりに用いられたことを除き、PbSe量子ロッドに関して上述したものと同一の手順に従って合成された。
【００６８】
分岐形PbSeナノ結晶
分岐形PbSeナノ結晶は、銀ナノ粒子約0.25mmolが金ナノ粒子の代わりに用いられたことを除き、PbSe量子ロッドに関して上述したものと同一の手順に従って合成された。
【００６９】
星形PbSeナノ結晶
星形PbSeナノ結晶は、パラジウムナノ粒子約0.0005mmolが金ナノ粒子の代わりに用いられたことを除き、PbSe量子ロッドに関して上述したものと同一の手順に従って合成された。
【００７０】
擬似球形PbSeナノ結晶
擬似球形PbSeナノ結晶は、パラジウムナノ粒子約0.025mmolが金ナノ粒子の代わりに用いられたことを除き、PbSe量子ロッドに関して上述したものと同一の手順に従って作製された。
【００７１】
実施例8-PbSeナノ結晶の特性決定
PbSeナノ結晶透過型電子顕微鏡法、高分解能透過型電子顕微鏡法、およびX線回折を、実施例5において上述したように行った。
【００７２】
IV〜VI半導体の中で、PbSeナノ結晶は、赤外範囲における量子変調光学挙動を実現しやすいために、興味深い系を構成する。PbSeにおける大きなボーア励起子半径（約46nm）のために、量子閉じ込め効果は、相対的の大きな粒子の寸法で現れ始める。バルクPbSeは、岩塩結晶構造を有し、0.28eVのバンドギャップを有する直接遷移型半導体である。溶液処理可能なPbSeナノ結晶は、0.9eV〜2.0eVに調整可能な十分に定義されたバンドエッジの励起子遷移と小さなストークスシフトを呈する（Du et al., 「Optical Properties of Colloidal PbSe Nanocrystals,」 Nano Lett. 2:1321-1324 (2002); Wehrenberg et al., 「Interband and Intraband Optical Studies of PbSe Colloidal Quantum Dots,」 J. Phys. Chem. B. 106:10634-10640 (2002)、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）。これらは、通信IR波長で効率的な光電荷生成器であることを示している（Choudhury et al., 「Ultra Efficient Photoconductive Device at Mid-IR Wavelengths from Quantum Dot-Polymer Nanocomposites,」 Appl. Phys. Lett. 87:073110-1-073110-3 (2005)、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）。さらに、それらは、深部組織画像化に関して効果的なシステムとして示唆されている（Lim et al., 「Selection of Quantum Dot Wavelengths for Biomedical Assays and Imaging,」 Mol. Imaging 2:50-64 (2003)、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）。
【００７３】
本発明の方法によれば、PbSeナノ結晶の形状、サイズ、および構造の決定において、最も重要なパラメーターは、金属ナノ粒子の濃度であり、Pb:Se前駆体の比がそれに続く。金属濃度が変化すると、PbSeナノ結晶の寸法および構造は、著しく変化する。任意の金属種結晶粒子がない場合には、わずかに異方性の卵形またはダイヤモンド形のナノ結晶が形成され、約1.5のアスペクト比（図11）を有する。低濃度の金ナノ粒子（約0.0005mmolの金属原子およびPb:Se比1:1）量子ロッド、T字形、およびL字形の粒子が形成され、量子ロッドが大部分（＞90％）（図12A）を構成する。図13Aにおいて示されているように、反応の初期段階（すなわち、最初の30〜45秒以内）では、ロッド長は比較的小さいが、成長時間と共に次第に増大した（図13B〜図13C）。しかし、ロッドのアスペクト比は依然として、おおよそ一定のままである。金ナノ粒子濃度が、約0.005mmol金属原子まで増大すると、PbSe量子ロッドは形成されなかった。代わりに、十字形PbSeナノ結晶が出現した（図13D）。約0.0250mmol金属原子までの金ナノ粒子濃度のさらなる増大時に、金コア-PbSeシェル構造が出現した（図13E）。高分解能TEMおよび選択領域の電子回折は、これらのナノ粒子におけるAuおよびPbSeの両方の存在を明らかに示し、コア-シェル構造を確認した（図14および図15）。約0.0005mmolの金属原子で金ナノ粒子濃度を維持して、Pb:Se比を1:1から2:1、3:1、または1:2に変更することによって、T字形、キューブ形、およびドット形粒子がそれぞれ形成された（図13F〜図13H）。
【００７４】
PbSe結晶の量子ロッドのXRDパターンが、図16に示されている。ピークの回折はすべて、PbSeのキューブ形の岩塩構造に相当する。(200)ピークは、他のピークより幅が小さく、その方向においてより長い範囲の系列を示し、量子ロッドの軸に相当する。用いられるAuはきわめて少量であるために、Auの識別し得るピークは、明らかに観察されなかった。PbSe量子ロッドの格子干渉縞（lattice fringe）は、図12Bにおいて明確に示され、干渉縞の間隔は、3.1Åであった。これらの干渉縞は、PbSeのキューブ形の岩塩構造の場合の(200)格子平面に相当し、ロッド軸に垂直に整列される。これは、量子ロッドの伸長軸が[100]方向にあったことを確認する。XRDおよびHRTEMの結果は、量子ロッドの長軸がキューブ形の岩塩構造の[100]方向に相当することを確認する。
【００７５】
低濃度（約0.0005mmol金属原子）で銀ナノ粒子を用いることによって、ダイヤモンド形のPbSeナノ結晶の高い収率（ナノ結晶粒子群約90％）が得られた（図17A）。反応がより高い濃度のAgナノ粒子（約0.025mmolの金属原子）で行われると、多分岐結晶が形成された（図17B〜図17E）。特に、Auナノ粒子の同濃度を用いた合成にくらべて、自立型離散ロッドは観察されなかった。銀ナノ粒子は、ここで用いられる金ナノ粒子より大きいため、等しい金属原子濃度は、金の場合より銀の場合の方が約5分の1である低い種結晶粒子個数濃度に相当する。このきわめて低い濃度の種結晶粒子では、形成される「種結晶のない」PbSeナノ結晶が相当数あると考えられ、実際には、ここで観察された粒子のいくつかは、金属種結晶のない場合に観察された粒子と類似である。しかし、ナノ結晶の大部分の形態に対する金属ナノ粒子の影響は依然としてある。
【００７６】
Pdナノ粒子が、約0.0005mmolの金属原子のレベルで種結晶として用いられると、星形のPbSeナノ結晶が形成された（図18A）。星形の粒子の収率は、ナノ結晶粒子群の約90％ほども高かった。約0.025mmolまで濃度をさらに増大させることによって、擬似球形のPbSeナノ結晶が得られた（図18B）。
【００７７】
図19A〜図19Dは、きわめて結晶性の高いT字形のPbSeナノ結晶、多分岐PbSeナノ結晶、ダイヤモンド形のPbSeナノ結晶、および星形のPbSeナノ結晶のHRTEM画像を示している。これらはまた、キューブ形のPbSe格子の格子干渉縞を示した。T字形のPbSeナノ結晶、多分岐PbSeナノ結晶、ダイヤモンド形のPbSeナノ結晶は、3.1Åの干渉縞間隔を有し、これは、PbSeのキューブ形の岩塩構造の場合の(200)格子平面に相当する。しかし、星形のPbSeナノ結晶は、3.6Åの干渉縞間隔を有し、PbSe(111)平面に相当する。図19A〜図19Cに示される分岐構造の場合には、(200)平面の2つの直交する組が、これらの画像のフーリエ変換において反映されたものとしても目に見える。非分岐（単純な）ロッドについては、これらの各分岐に関する成長方向は、[100]方向である。これは、分岐が互いから約90°であるように制限している。この研究において合成されたPbSe量子ロッドは、固体ロッドであり、Cho et al., 「Designing PbSe Nanowires and Nanorings Through Oriented Attachment of Nanoparticles,」 J. Am. Chem. Soc. 127:7140-7147 (2005)（この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）によって報告されたように、個別のPbSeナノ結晶の溶融ストリングではないことは、HRTEMから分かる。さらに、図12A〜図12Cに示されたPbSe量子ロッドの幅は、PbSeにおけるボーア励起子半径より小さいことを留意されたい（46nm）。量子ロッドにおける電子およびホールは、非常に量子限定的（quantum confined）であるべきである。
【００７８】
PbSeナノ結晶の種々の形状の形成は、金属ナノ粒子の存在する場合において、PbSeナノ結晶核生成および成長動態における変化から生じるに違いない。結晶性半導体ナノワイヤおよびナノロッドの金属種結晶液相成長に関する大部分のこれまでの研究は、Trentler et al., 「Solution-Liquid-Solid Growth of Crystalline III-V Semiconductors: An Analogy to Vapor-Liquid-Solid Growth,」 Science 270:1791-1794 (1995)（この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）によって提唱されたsolution-liquid-solid機構に関して解釈されてきた。しかし、本実験において、金属種結晶粒子は恐らく、成長条件下で融解されていない。融点によるサイズの減少（Dick et al., 「Size Dependent Melting of Silica-Encapsulated Gold Nano-Particles,」 J. Am. Chem. Soc. 124:2312-2317 (2002)、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）を考慮したとしても、700℃を超える温度が、ここで種結晶として用いられるような4nmの金粒子を融解するために必要である。Au-Pb状態図（Smithells Metals Reference Book, 7 ed.; Brandes et al., Eds.; Elsevier (1998) 、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）は、より低い融点の溶液が、215℃のAuPb２-Pbの共融温度まで下げて形成することができるが、これは、金属鉛および金属間結合の形成を必要とすることを示している。セレン前駆体が除外された対照実験において、金属鉛またはAu-Pbの金属間結合が形成されなかった。したがって、PbSe成長は、液体金属液滴によってではなく、金属ナノ結晶によって触媒作用を及ぼされる可能性が最も高い。金属ナノ結晶溶融のいくつかの分子の動的シミュレーションによって予測されたように（Cleveland et al., 「Melting of Gold Clusters,」 Phys. Rev. B 60:5065-5077 (1999); Cleveland et al., 「Melting of Gold Clusters: Icosahedral Precursors,」 Phys. Rev. Lett. 81:2036-2039 (1998); Miao et al., Phys. Rev. B 72:134109 (2005)、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）、種結晶のナノ結晶は、準溶融表面層を有し得る。貴金属におけるPbおよびSeの両方の溶解度がきわめて小さい（少なくともバルク中において）ため（Smithells Metals Reference Book, 7 ed.; Brandes et al., Eds.; Elsevier (1998)、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）、金属種結晶粒子内のPbまたはSeの固相拡散もまた、可能性が低い。したがって、種結晶粒子の本質的な寄与は単に、PbSeナノ結晶の異種の核生成のための低エネルギー界面を提供することであると予想される。最初に、1つまたは複数のPbSeロッドが、各種結晶粒子において核を成し、ロッド長が臨界値を超えると、核生成位置から分離すると仮定される。これは、ロッドの長さが増大するにつれて、金属とPbSeとの間の格子の不整合に起因する総内部結晶歪みエネルギーが、著しく大きくなるときに生じると予想される。分岐構造の形成の機構は、Kuno and co-workers (Hull et al., 「Induced Branching in Confined PbSe Nanowires,」 Chem. Mater. 17:4416-4425 (2005); Grebinski et al., 「Solution Based Straight and Branched CdSe Nanowires,」 Chem. Mater. 16:5260-5272 (2004)、（その全体が参照により本明細書に組み入れられる）によって提唱された重複ナノワイヤ核生成機構と類似であってもよい。多数のロッドが、1つの種結晶から同時に成長する場合には、種結晶である中から劈開される前に、分岐構造を作製するために融合されてもよい。
【００７９】
多数のロッドが各貴金属粒子によって種結晶とされるという概念の支持において、種結晶粒子の数に対して作製されるロッドの数の比が以下のように推定される。直径4nmのAuの球は、約3.4×10-20cm3の体積、約6.5×10-19gの質量を有し、約2000個の原子を含む。ナノロッド合成の場合には、用いられる金の総量は約5×10-7molであり、約1.5×1014のAuナノ粒子に相当した。これを用いられるPb前駆体およびSe前駆体1mmolと比べると、種結晶粒子当たり、約4×106の前駆体分子がある。粒子の収率は、TEM画像の手動計数および測定から決定されるように、平均直径8.5nmおよび平均長32.5nmを有するロッドを作製する実験において、重量測定によって決定された。エタノールによる洗浄、沈殿、および遠心分離からなる3サイクルを経た後に回収された粒子の質量は、18.2mgであった。熱質量分析は、さらに35％重量損失が、有機界面活性剤成分に帰することを示した。したがって、生成物の約11.8mgの最終的な収率が得られた。これは、各前駆体1mmolから286.2mgの最大理論的収率の約4％に相当するが、損失が複数回の洗浄工程中に起こり得るために、実際の収率は、著しく高かったのではないかと思われる。直径8.5nm×長さ32.5nmのPbSeロッドは、約1.8×10-18cm3の体積、約1.5×10-17gの質量を有し、PbおよびSeの各原子約32000個を含む。各ナノ粒子が、このサイズの1つのみのロッドを生成する場合には、PbSeの収率は、約32000/4000000=0.8％に過ぎない。これは、PbSe収率の測定された下限より5分の1小さい。したがって、平均して、種結晶粒子当たりいくつかのロッドが作製されなければならない。これはつまり、個別のロッドが最終生成物において観察されるため、ロッドが種結晶粒子から劈開する必要がある。
【００８０】
前の段落における推定値は、単純な（非分岐）ロッドの形成を結果として生じる条件に関して、前駆体がここで用いられる反応時間（約4分まで）において著しく使い果たされていないことを示している。図13A〜図13Cにおいて示された結果から、ロッドは、劈開された後、異方性によって成長し続けるように見える。その実験では、ロッドが、長さおよび直径の両方において約2倍であり、単純なロッド形態を維持するときに、ロッドのアスペクト比はほぼ一定のままであった。著しく長い反応時間は、大きな集塊物を生じ、このことは、相当の前駆体が、これらの短い反応時間後に反応器の中に残っているという示唆も裏付けている。より高度の種結晶粒子の場合には、相当の前駆体の減少が生じる可能性がある。各種結晶粒子の周囲の前駆体の局所的な濃度は最初は、種結晶粒子の総数とは独立であるため、最初の核生成は、種結晶粒子濃度とは独立であると予想される。しかし、種結晶粒子濃度が、上記の推定値において用いられたものよりも一桁増大されると、粒子当たりの核生成位置の同数が、相当の前駆体の枯渇を生じることになる。これはつまり、成長速度を遅くし、所与の種結晶から成長するロッドに関して、より多くの時間、共に整列および溶融することを可能にし、図13Dに示したようなT字形または十字形の粒子を作製することになる。種結晶粒子濃度におけるさらなる増大は、種結晶粒子からロッドを劈開する前に、前駆体の完全な枯渇を結果として生じる可能性がある。これは、図13Eおよび図14において示したような（複数の核生成位置から結果として生じる）大まかな多結晶シェルを有するコア-シェル形粒子を生じることになる。同様に、種結晶として用いられる異なる金属および異なる前駆体の比における核生成および成長動態の差は、ナノ結晶が種結晶から劈開される点までの成長と1つの種結晶から成長する複数のロッドの整列および融合との競争に関して、分岐したロッド対単純なロッドの形成に関する変化傾向の原因となり得る。
【００８１】
オプトエレクトロニックデバイスにおけるこれらのナノ構造の適用を示すために、PbSe量子ロッド（長さ：21nm、直径:5.5nm）を含む複合光検出器および光伝導性ポリマー（ポリ-N-ビニルカルバゾール（PVK））が、図20の差し込み図に概略的に示されているように製作された。これまでの研究は、そのようなポリマーコンポジットに組み込まれるPbSe量子ドットが、IR波長で効率的な光検出を提供することができることを示している（Choudhury et al., 「Ultra Efficient Photoconductivity Device and Mid-IR Wavelengths from Quantum Dot-Polymer Nanocomposites,」 Appl. Phys. Lett. 87:073110-1-073110-3 (2005)、この内容は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる）。異なる寸法のロッドからの複数の波長における吸収ピークのコンボリューションのために起こり得る量子ロッドの吸収スペクトルにおける任意の特有の最大値の欠如にもかかわらず、ナノロッドは、IR波長でポリマーに十分に感光性を与える。図20は、1.34μm赤外光のある場合およびない場合のこのデバイスの電流-電圧(I-V）挙動を示している。いずれのI-V曲線も非線形の挙動を示し、光電流は、暗電流より一桁以上大きい。光電流応答は、厚さ約200nmのサンプルに関して最高の動作バイアスで約0.25％の光生成量子効率に対応する。ナノ結晶寸法および最適なデバイス組成を適切にあつらえることにより、所望の動作波長における光生成効率を強化し、はるかによい光伝導性能をもたらす。
【００８２】
前記のように、本発明は、容易な高温コロイド金属種結晶仲介方法に向けられており、貴金属ナノ粒子のタイプおよび合成パラメーターを操作することによってナノ結晶の形状、サイズ、および構造の制御を提供する。シリンダー形、キューブ形、十字形、星形、および分岐構造をはじめとする種々の形状のナノ結晶は、合成開始後の最初の数分以内に比較的低い温度で、高い収率で作製された。これらのマルチポッド構造の光吸収および光ルミネセンスは、対応する量子ドットの光吸収および光ルミネセンスと類似であるが、低減した量子閉じ込め効果のために、予想より低い量子効率である。予備研究は、本発明の方法に従って得られたナノ結晶が、溶液処理デバイス、高性能デバイス、および大型光伝導性デバイスに十分に組み込まれることができることを示している。
【００８３】
好ましい態様は、本明細書において詳細に示され記載されたが、種々の修正、追加、置換などを本発明の精神を逸脱することなく行うことができ、これらは、したがって、以下の請求項に定義されるように、本発明の範囲内にあると考えられることは、当業者には明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】図1A〜図1Bは、本発明の方法の一態様による金ナノ粒子におけるCdSe量子ロッドおよびトリポッドナノ結晶成長の概略モデルである。図1Aにおいて、CdSe基礎平面を有するヘテロトリポッドは、金ナノ粒子の平面と整列される。これらは、ロッドの直径に匹敵する距離で大まかなエピタキシャル位置合わせを行わせることができる。図1Bにおいて、ホモトリポッドを形成するために、Auナノ粒子の表面で閃亜鉛鉱部分の核生成は、ウルツ鉱アームの成長を伴う。
【図２】図2A〜図2Dは、2相合成を用いて作製された貴金属ナノ粒子の写真である。ナノ粒子は、金（Au）（図2A）、銀（Ag）（図2B）、パラジウム（Pd）（図2C）、および白金（Pt）（図2D）のナノ粒子であり、高温コロイド合成を用いて作製された。Auナノ粒子、Agナノ粒子、Pdナノ粒子、およびPtナノ粒子の平均直径はそれぞれ、4.1nm、7.0nm、2.7nm、および8.5nmである。図2A〜図2Dの写真における目盛りバーは、25nmである。
【図３】金属ナノ粒子のない状態で得られた量子ドットの写真である。ミリスチン酸およびヘキサデシルアミンは、キャッピング剤として用いられた。量子ドットは、3.9±0.1nmの平均サイズを有する。ホスホン酸を含む界面活性剤混合物とは対照的に、ミリスチン酸およびヘキサデシルアミンの混合物は、異方性成長を誘発しない。
【図４】本発明の方法の一態様に従い、3分の反応時間で得られたCdSe(Pt)ナノ結晶の写真である。粒子群の95％超が量子ロッドである。量子ロッドの平均長および平均直径はそれぞれ10.6±2.5nmおよび2.9±0.3nmである。
【図５】図5A〜図5Fは、本発明の方法の一態様に従い、1つのAuナノ粒子から成長する複数のCdSe量子ロッドの高分解能透過型電子顕微鏡法（「HRTEM」）画像である。図5Bにおいて、3.5Åの格子間隔を有するCdSe量子ロッドに関して、Auナノ粒子（ヘテロマルチポッド）から成長している1つのCdSe量子ロッドが示されている。図5C〜図5Eにおいて、CdSe量子ロッドおよびバイポッドの種成長が示されている。図5Fにおいて、Auナノ粒子を用いた1つのCdSe量子ロッド種成長が示されている。
【図６】図6A〜図6Fは、Au（図6A）ナノ粒子、Ag（図6B）ナノ粒子、Pd（図6C）ナノ粒子、およびPt（図6D）ナノ粒子が存在する場合に、短い反応時間（約3分）後に得られたバイポッド、トリポッド、およびテトラポッドの半導体ナノ結晶の透過型電子顕微鏡法（「TEM」）画像である。図6E〜図6Fは、金ナノ粒子から成長した1つのCdSe量子ロッド（ヘテロマルチポッド）および3.5Åの格子間隔を有する純CdSeトリポッド（ホモマルチポッド）のHRTEM画像である。
【図７】図7A〜図7Dは、種結晶として金（図7A）ナノ粒子、銀（図7B）ナノ粒子、パラジウム（図7C）ナノ粒子、および白金（図7D）ナノ粒子を用いて合成された量子ロッドのTEM画像である。ロッドの2％未満は分岐構造を有する。
【図８】サンプルはアセトンで洗浄され、ヘキサンにおいて再分散されたが、種結晶粒子は、ナノロッドから分離されなかった場合の種結晶としてAuナノ粒子を用いて得られたCdSeナノ結晶(「CdSe(Au)」）の写真である。Auナノ粒子は種結晶として機能しただけであり、最終的なロッドに組み込まれていないことは明白である。金属ナノ粒子は、ヘキサンにおける混合物から再分散され、遠心処理することによって、CdSeナノ結晶から容易に分離されることができる。
【図９】CdSe(Au)ロッドの粉末x線回折を用いたCdSe(Au)ロッドの構造的特徴を示すグラフである。図9において識別された(002)ピークは、ロッドのc軸に沿って拡張された領域のために他のピークより狭く、強い。
【図１０】図10A〜図10Bは、本発明の方法の種々の態様によれば、金(1)ナノ粒子、銀(2) ナノ粒子、パラジウム(3)ナノ粒子、および白金(4)ナノ粒子を用いて合成されたCdSeマルチポッド（図10A）および量子ロッド（図10B）による吸収スペクトルおよび発光スペクトルを示すグラフである。図1OAにおいて、CdSe(Pt)マルチポッドのきわめて低い粒子群があり、したがって、それらのマルチポッドに関して吸収/PLは存在しない。
【図１１】金属ナノ粒子がない状態で作製されたPbSeナノ結晶のTEM画像である。目盛りバーは、70nmである。これらのPbSeナノ結晶の平均長および幅はそれぞれ13.1nmおよび8.75nmである。
【図１２】図12A〜図12Cは、本発明の方法の一態様による作製されるPbSe量子ロッドの画像である。図12Aは、きわめて単分散され、粒子の90％超がロッドであることを示すPbSe量子ロッドのTEM画像である。量子ロッドの平均長および幅はそれぞれ38.7nmおよび10.3nmである。図12Bは、3.1Åの格子干渉縞を有するPbSe量子ロッドのHRTEM画像である。図12Cは、図12Bに示されるロッドから対応する高速フーリエ変換（「FFT」）画像である。
【図１３】図13A〜図13Hは、異なる条件下でAuナノ粒子を用いて合成されたPbSeナノ結晶のTEM画像である。図13A〜図13Cは、Auナノ粒子の約0.0005mmolを用いて合成されたPbSe量子ロッドの画像である。成長時間は、図13Aから図13Cまで増大する。図13Dは、約0.005mmolのAuナノ粒子を用いて合成された十字形のPbSeナノ結晶の画像である。図13Eは、約0.025mmolのAuナノ粒子を用いて合成されたAu/PbSeコア/シェル構造の画像である。図13Fは、Auナノ粒子約0.0005mmolを用いてPb:Seの比が1:2で得られたT字形状のPbSeナノ結晶の画像である。図13Gは、Auナノ粒子約0.0005mmolを用いて2:1のPb:Se比で合成されたキューブ状のPbSeナノ結晶の画像である。図13Hは、Auナノ粒子約0.0005mmolを用いて3:1のPb:Se比で合成されたPbSe量子ドットの画像である。図13A〜図13Hにおける目盛りバーは70nmである。
【図１４】本発明の方法の一態様によれば、約0.025mmolの金ナノ粒子種結晶を用いて作成されたコア-シェル金-PbSeナノ結晶のHRTEM画像である。
【図１５】本発明の方法の一態様によって合成されたコア-シェル金-PbSeナノ結晶の電子回折図形である。図15に示されるリングは、PbSeのキューブ状の岩塩に対してうまく割り出ししている。
【図１６】図12A〜図12Cに示されたパターンと類似のPbSe量子ロッドの粉末x線回折（「XRD」）パターンである。
【図１７】図17A〜図17Eは、異なる条件下でAgナノ粒子を用いて、本発明の一態様によって合成されたPbSeナノ結晶のTEM画像である。図17Aは、Agナノ粒子約0.0005mmolを用いて合成されたダイヤモンド状のPbSeナノ結晶のTEM画像である。図17B〜図17Eは、約0.025mmolのAgナノ粒子を用いて合成された多分岐形状のPbSeナノ結晶のTEM画像である。図17A〜図17Eにおける目盛りバーは70nmである。
【図１８】図18A〜図18Bは、Pdナノ粒子を用いて本発明の方法の一態様によって合成されたPbSeナノ結晶のTEM画像である。図18Aは、Pdナノ粒子約0.0005mmolを用いて合成された星形のPbSeナノ結晶のTEM画像である。図18Bは、約0.025mmolを用いて合成された擬似球形のPbSeナノ結晶のTEM画像である。図18A〜図18Bにおける目盛りバーは70nmである。
【図１９】図19A〜図19Dは、Auナノ粒子、Agナノ粒子、およびPdナノ粒子を用いて合成された異なるPbSeナノ結晶のHRTEM画像である。図19Aは、図13Fに対応するL字形PbSeナノ結晶およびT字形PbSeナノ結晶のTEM画像である。図19Bは、図17B〜図17Eに対応する多分岐PbSeナノ結晶のTEM画像である。図19Cは、図17Aに対応するダイヤモンド形のPbSeナノ結晶のTEM画像である。図19Dは、図18Aに対応する星形のPbSeナノ結晶のTEM画像である。差し込み図は、差し込み図のすぐ左に対してナノ結晶のフーリエ変換を与え（図19A）、差し込み図の左に対して分岐ナノ結晶の上左部分のナノ結晶のフーリエ変換を与え（図19B）、差し込み図のすぐ下のナノ結晶のフーリエ変換を与え（図19C）、上左におけるナノ結晶（図19D）に対してナノ結晶のフーリエ変換を与える。
【図２０】1.34μmの赤外波長でPbSeナノロッド/PVKコンポジットデバイスにおける印加された電圧の関数として光電流（円）および暗電流（四角）を示すグラフである。差し込み図は、サンドイッチコンポジットデバイス構造の概略図を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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