(57)【要約】  第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物が提供される。また、ポリオレフィンを製造するためのその様な触媒の製造及び使用のための方法も提供される。本明細書に開示される組成物及び方法は、約０．５〜約２５のＨＬＭＩ、約０．９２０〜約０．９６５のポリマー密度、及び約３．０〜約３０の多分散性を有するエチレンポリマーを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物であって、
（ａ）前記第１メタロセン化合物は、式：
（Ｘ１）（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
（式中、
（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルであり、
（Ｘ２）はフルオレニルであり、
（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、（Ｘ１）と（Ｘ２）の両方に結合した１つの原子を含む二置換架橋基により結合され、前記原子は炭素又はケイ素であり、
前記二置換架橋基の第１置換基は、１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基であり、
前記二置換架橋基の第２置換基は、３〜約１０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基であり、
Ｒ１は、Ｈ、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜約１２個の炭素原子を有するアリール基であり、
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、１〜約２０個の炭素原子を有する、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族及び環式基の組合せ、若しくはこれらの置換誘導体、又はハロゲン化物であり、
Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆである。）を有し、
（ｂ）前記第２メタロセンは、式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２
（式中、
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立に、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル、又は置換若しくは非置換インデニルであり、（Ｘ５）及び（Ｘ６）上の置換基は、独立に、１〜約２０個の炭素原子を有する、直鎖状若しくは分枝鎖状の置換若しくは非置換アルキル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状の置換若しくは非置換アルケニル基であり、
（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立に、１〜約２０個の炭素原子を有する、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族及び環式基の組合せ、若しくはこれらの置換誘導体、又はハロゲン化物であり、
Ｍ２は、Ｚｒ又はＨｆである。）を有する、上記触媒組成物。
【請求項２】
前記第１メタロセン化合物対前記第２メタロセン化合物の比が、約１：１０〜約１０：１である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
前記第１メタロセン化合物対前記第２メタロセン化合物の比が、約１：５〜約５：１である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記第１メタロセン化合物対前記第２メタロセン化合物の比が、約１：２〜約２：１である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
前記二置換架橋基の第１置換基が、フェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、又はメチル基である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
前記二置換架橋基の第２置換基が、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキセニル基である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記第１メタロセンが、
【化１−１】
2009504901.tif 000027
【化１−２】
2009504901.tif 000028
【化１−３】
2009504901.tif 000029
【化１−４】
2009504901.tif 000030
又はこれらの任意の組合せである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記第２メタロセンが、
【化２−１】
2009504901.tif 000031
【化２−２】
2009504901.tif 000032
又はこれらの任意の組合せである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記活性剤−担体が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記活性剤−担体が、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含み、
前記固体酸化物が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの任意の混合酸化物、又はこれらの任意の混合物であり、
前記電子求引性アニオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、ホスフェート、トリフレート、ビスルフェート、スルフェート、又はこれらの任意の組合せである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記活性剤−担体が、金属又は金属イオンを更に含み、前記金属又は金属イオンが、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はこれらの任意の組合せである、請求項１０に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記活性剤−担体が、粘土鉱物、ピラー化粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状化シリケート鉱物、非層状化シリケート鉱物、層状化アルミノシリケート鉱物、非層状化アルミノシリケート鉱物、若しくは担持されたアルミノキサン活性剤−担体、又はこれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記有機アルミニウム化合物が、式：
（Ｒ２）３Ａｌ
（式中、（Ｒ２）は、２〜約６個の炭素原子を有する脂肪族基である。）を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
（Ｒ２）が、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、又はイソブチルである、請求項１３に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
前記有機アルミニウム化合物が、式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
（式中、（Ｘ９）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１０）は、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１以上３以下の数である。）を有する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、又はこれらの任意の組合せである、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
前記有機アルミニウム化合物対前記活性剤−担体の重量比が、約１０：１〜約１：１０００である、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１８】
少なくとも１つのアルミノキサン化合物、少なくとも１つの有機亜鉛化合物、少なくとも１つの有機ホウ素化合物、少なくとも１つのイオン化イオン化合物、又はこれらの任意の組合せを更に含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１９】
前記活性剤担体が、少なくとも１つのアルミノキサン化合物又は担持されたアルミノキサン化合物を含み、前記アルミノキサンが、式：
【化３】
2009504901.tif 000033
（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルであり、ｎは３〜約１０の整数である。）を有する環状アルミノキサン；
式：
【化４】
2009504901.tif 000034
（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルであり、ｎは１〜約５０の整数である。）を有する直鎖状アルミノキサン；
式Ｒｔ５ｍ＋αＲｂｍ−αＡｌ４ｍＯ３ｍ
（式中、ｍは３又は４であり、αは、＝ｎＡｌ（３）−ｎＯ（２）＋ｎＯ（４）であり、
ｎＡｌ（３）は、３配位アルミニウム原子の数であり、ｎＯ（２）は、２配位酸素原子の数であり、ｎＯ（４）は、４配位酸素原子の数であり、Ｒｔは末端アルキル基を表し、Ｒｂは架橋アルキル基を表し、
Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状アルキルである。）を有する、かご形アルミノキサン、又は
これらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項２０】
少なくとも１つのイオン化イオン化合物を含む、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項２１】
アンサ−メタロセン化合物、非架橋メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物であって、
（ａ）前記アンサ−メタロセン化合物は、式
（Ｘ１）（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
（式中、
（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルであり、
（Ｘ２）はフルオレニルであり、
（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、（Ｘ１）と（Ｘ２）の両方に結合した１つの原子を含む二置換架橋基により結合され、前記原子は炭素又はケイ素であり、
前記二置換架橋基の第１置換基は、１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基であり、
前記二置換架橋基の第２置換基は、３〜約６個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基であり、
Ｒ１は、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり、
（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン化物であり、
Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆである。）を有し、
（ｂ）前記非架橋メタロセンは、式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２
（式中、
（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立に、置換若しくは非置換シクロペンタジエニル、又は置換若しくは非置換インデニルであり、（Ｘ５）及び（Ｘ６）上の任意の置換基は、独立に、１〜約２０個の炭素原子を有する、直鎖状若しくは分枝鎖状の置換若しくは非置換アルキル基、又は直鎖状若しくは分枝鎖状の置換若しくは非置換アルケニル基であり、（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立に、ハロゲン化物であり、
Ｍ２は、Ｚｒ又はＨｆである。）を有する、上記触媒組成物。
【請求項２２】
前記アンサ−メタロセン化合物対前記非架橋メタロセン化合物の比が、約１：１０〜約１０：１である、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項２３】
前記アンサ−メタロセン化合物対前記非架橋メタロセン化合物の比が、約１：５〜約５：１である、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項２４】
前記アンサ−メタロセン化合物対前記非架橋メタロセン化合物の比が、約１：２〜約２：１である、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項２５】
前記二置換架橋基の第１置換基が、フェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、又はメチル基である、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項２６】
前記二置換架橋基の第２置換基が、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキセニル基である、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項２７】
前記アンサ−メタロセン化合物が、
【化５−１】
2009504901.tif 000035
【化５−２】
2009504901.tif 000036
【化５−３】
2009504901.tif 000037
又はこれらの任意の組合せである、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項２８】
前記非架橋メタロセン化合物が、
【化６】
2009504901.tif 000038
又はこれらの任意の組合せである、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項２９】
前記活性剤−担体が、電子求引性アニオンで処理された固体酸化物を含み、
前記固体酸化物が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの任意の混合酸化物、又はこれらの任意の混合物であり、
前記電子求引性アニオンが、フッ化物、塩化物、臭化物、ホスフェート、トリフレート、ビスルフェート、スルフェート、又はこれらの任意の組合せである、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項３０】
前記活性剤−担体が、粘土鉱物、ピラー化粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状化シリケート鉱物、非層状化シリケート鉱物、層状化アルミノシリケート鉱物、非層状化アルミノシリケート鉱物、又はこれらの任意の組合せを含む、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項３１】
前記有機アルミニウム化合物が、式：
（Ｒ２）３Ａｌ
（式中、（Ｒ２）は、２〜約６個の炭素原子を有する脂肪族基である。）を有する、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項３２】
（Ｒ２）が、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、又はイソブチルである、請求項３１に記載の触媒組成物。
【請求項３３】
前記有機アルミニウム化合物が、式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
（式中、（Ｘ９）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１０）は、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１以上３以下の数である。）を有する、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項３４】
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、又はこれらの任意の組合せである、請求項２１に記載の触媒組成物。
【請求項３５】
アンサ−メタロセン化合物、非架橋メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物であって、
（ａ）前記アンサ−メタロセン化合物は、
【化７】
2009504901.tif 000039
又はこれらの組合せであり、
（ｂ）前記非架橋メタロセンは、
【化８】
2009504901.tif 000040
又はこれらの組合せであり、
（ｃ）前記活性剤−担体は、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、ピラー化粘土、又はこれらの任意の組合せを含む、上記触媒組成物。
【請求項３６】
前記アンサ−メタロセン化合物対前記非架橋メタロセン化合物の比が、約１：１０〜約１０：１である、請求項３５に記載の触媒組成物。
【請求項３７】
前記有機アルミニウム化合物が、式：
（Ｒ２）３Ａｌ
（式中、（Ｒ２）は、２〜約６個の炭素原子を有する脂肪族基である。）を有する、請求項３５に記載の触媒組成物。
【請求項３８】
（Ｒ２）が、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、又はイソブチルである、請求項３７に記載の触媒組成物。
【請求項３９】
前記有機アルミニウム化合物が、式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
（式中、（Ｘ９）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１０）は、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１以上３以下の数である。）を有する、請求項３５に記載の触媒組成物。
【請求項４０】
前記有機アルミニウム化合物対前記活性剤−担体の重量比が、約１０：１〜約１：１０００である、請求項３５に記載の触媒組成物。
【請求項４１】
少なくとも１つのアルミノキサン化合物、少なくとも１つの有機亜鉛化合物、少なくとも１つの有機ホウ素化合物、少なくとも１つのイオン化イオン化合物、又はこれらの任意の組合せを更に含む、請求項３５に記載の触媒組成物。
【請求項４２】
アンサ−メタロセン化合物、非架橋メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物であって、
（ａ）前記アンサ−メタロセン化合物は、
【化９】
2009504901.tif 000041
又はこれらの組合せであり、
（ｂ）前記非架橋メタロセンは、
【化１０】
2009504901.tif 000042
又はこれらの組合せであり、
（ｃ）前記活性剤−担体は、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、ピラー化粘土、又はこれらの任意の組合せを含む、上記触媒組成物。
【請求項４３】
前記アンサ−メタロセン化合物対前記非架橋メタロセン化合物の比が、約１：１０〜約１０：１である、請求項４２に記載の触媒組成物。
【請求項４４】
前記活性剤−担体が、金属又は金属イオンを更に含み、前記金属又は金属イオンが、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はこれらの任意の組合せである、請求項４２に記載の触媒組成物。
【請求項４５】
前記有機アルミニウム化合物が、式：
（Ｒ２）３Ａｌ
（式中、（Ｒ２）は、２〜約６個の炭素原子を有する脂肪族基である。）を有する、請求項４２に記載の触媒組成物。
【請求項４６】
（Ｒ２）が、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、又はイソブチルである、請求項４２に記載の触媒組成物。
【請求項４７】
前記有機アルミニウム化合物が、式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
（式中、（Ｘ９）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１０）は、１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１以上３以下の数である。）を有する、請求項４２に記載の触媒組成物。
【請求項４８】
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、又はこれらの任意の組合せである、請求項４２に記載の触媒組成物。
【請求項４９】
前記有機アルミニウム化合物対前記活性剤−担体の重量比が、約１０：１〜約１：１０００である、請求項４２に記載の触媒組成物。
【請求項５０】
少なくとも１つのアルミノキサン、少なくとも１つの有機亜鉛化合物、少なくとも１つの有機ホウ素化合物、少なくとも１つのイオン化イオン化合物、又はこれらの任意の組合せを更に含む、請求項４２に記載の触媒組成物。
【請求項５１】
第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物であって、
（ａ）前記第１メタロセン化合物は、
【化１１】
2009504901.tif 000043
であり、
（ｂ）前記第２メタロセンは、
【化１２】
2009504901.tif 000044
であり、
（ｃ）前記活性剤−担体は硫酸化アルミナであり、
（ｄ）前記有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウムである、上記触媒組成物。
【請求項５２】
請求項１、２１、３５、４２、又は５１に記載の触媒組成物を、少なくとも１つのオレフィンモノマーと、重合条件下で接触させることを含む、触媒組成物の存在下でオレフィンを重合する方法。
【請求項５３】
前記触媒組成物及び前記少なくとも１つのオレフィンモノマーが、気相反応器、ループ反応器、又は撹拌タンク反応器で接触する、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
少なくとも１つのオレフィンモノマーが、１分子当たり約２〜約３０個の炭素原子を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５５】
前記少なくとも１つのオレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、ブタン、ヘキサン、オクタン又はこれらの組合せを含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５６】
前記重合方法にコモノマーを導入することを更に含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５７】
前記モノマーがエチレンであり、前記コモノマーが、プロピレン、ブタン、ヘキサン、オクタン又はこれらの組合せである、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記コモノマーが１−ヘキセンである、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
導入されるコモノマーの量が、モノマー及びコモノマーの合計重量に対して、約０．０１〜約５０重量％のコモノマーである、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を、任意の順番で接触させることを含む、触媒組成物の製造方法。
【請求項６１】
前記第１メタロセン化合物対前記第２メタロセン化合物の比が、約１：１０〜約１０：１である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記第１メタロセン化合物対前記第２メタロセン化合物の比が、約１：５〜約５：１である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
前記第１メタロセン化合物対前記第２メタロセン化合物の比が、約１：２〜約２：１である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
前記有機アルミニウム化合物対前記活性剤−担体の重量比が、約１０：１〜約１：１０００である、請求項６０に記載の方法。
【請求項６５】
少なくとも１つのアルミノキサン、少なくとも１つの有機亜鉛化合物、少なくとも１つの有機ホウ素化合物、少なくとも１つのイオン化イオン化合物、又はこれらの任意の組合せを接触させることを更に含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６６】
請求項５２に記載の方法で製造された、エチレンのポリマー又はコポリマー。
【請求項６７】
請求項６６に記載のポリマー又はコポリマーを含むＰＥ−１００パイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒作用、触媒組成物、オレフィンの重合及び共重合方法、並びにポリオレフィンの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン（ＰＥ）は、米国では毎年１，０００万トンを超える割合で消費されている。現在、種々のＰＥ樹脂が、水、ガス、及びその他の流体輸送用途において使用される高剛性パイプを製造するために使用することができる。ＰＥ−１００、ＭＲＳ１０、又はＡＳＴＭ  Ｄ３３５０の一般的なセル分類３４５５６６Ｃとして分類されるポリエチレンパイプは、高圧定格が求められる条件下での使用にとって特に望ましい。ＰＥ−１００分類を得るためには、ＰＥ−１００パイプは、剛性、ゆっくりとした亀裂成長に対する抵抗性、化学的攻撃に対する抵抗性、及び低温靭性（急速亀裂伝播として表される）を定める一定の基準に合格することが求められる。更に、その様なパイプは、高温で、加圧下で決定される変形基準に合格しなければならない。また、靭性を示すこともＰＥ−１００にとっては望ましい。この特徴は、多数のポリエチレンパイプの用途、例えば、パイプが地下に埋め込まれる場所又はパイプが粗い若しくは摩耗性スラリーを輸送するために使用される場所では重要なものとなり得る。従って、改良された物性及び衝撃抵抗性を有する樹脂並びにこれから作製されるＰＥ−１００パイプに対する要求が存在する。
【０００３】
従来の方法及び樹脂では、高剛性及び高い環境ストレスクラック抵抗性（ＥＳＣＲ）との間にはトレードオフが存在する。高剛性又は高いＥＳＣＲのいずれかのものを製造することはできるが、従来の方法は、高剛性及び高いＥＳＣＲの両方を有するものは製造しない。
【０００４】
成分ポリマーが狭い分子量分布を有し、コモノマーを、必要に応じて、高分子量部分に優先的に置くことのできる二峰性エチレンコポリマーを製造するための手段に対する要求が存在する。更に、ＨＤＰＥフィルム、パイプ及びボトル等の樹脂用途に見合うレベルまで、ＰＥにおいて長鎖分枝（ＬＣＢ）のレベルを調節するためのコスト−効率の良い触媒系に対する要求が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一般的に、少なくとも２つのメタロセン化合物、活性剤、及び助触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）を含む触媒組成物に関する。本発明は、更に、その様な触媒組成物を製造するための方法、重合方法、及びこれから製造されるポリマーに関する。メタロセン化合物は、活性剤、アルミニウムアルキル化合物、及びオレフィンモノマーと組み合わされて、二峰性分子量分布（ｂｉｍｏｄａｌ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有するポリオレフィンを製造する。得られるポリマーは、剛性及びゆっくりとした亀裂成長抵抗性の顕著な調和を特徴とする。更に、本発明により製造されるポリマーは優れた衝撃強度を有する。
【０００６】
本発明によれば、２つのメタロセン化合物は、これから製造されるポリマーが２つの明瞭に区別される分子量を有する様に選択される。メタロセンの１つは、一般的に、末端オレフィンを含む置換基を含むしっかりと架橋されたメタロセンであって、高分子量成分を製造する。もう１つのメタロセンは、一般的に、架橋はされず、第１メタロセンよりも水素に敏感であってもよく、樹脂の低分子量成分を製造する。
【０００７】
一態様によれば、触媒組成物は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体（ａｃｔｉｖａｔｏｒ−ｓｕｐｐｏｒｔ）、及び有機アルミニウム化合物を含む。第１メタロセン化合物は、式：
（Ｘ１）（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
（式中、（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルであり、（Ｘ２）はフルオレニルであり、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、（Ｘ１）と（Ｘ２）の両方に結合した１つの原子を含む二置換架橋基により結合され、前記原子は炭素又はケイ素である）を有する。二置換架橋基の第１置換基は、１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基である。二置換架橋基の第２置換基は、３〜約１０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基である。Ｒ１は、Ｈ、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜約１２個の炭素原子を有するアリール基であり、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、１〜約２０個の炭素原子を有する、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族及び環式基の組合せ、若しくはこれらの置換誘導体、又はハロゲン化物であり、Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆである。二置換架橋基の第１置換基は、フェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、又はメチル基であってもよい。二置換架橋基の第２置換基は、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキセニル基であってもよい。
【０００８】
本発明のこの及びその他の態様によれば、第１メタロセンは、
【化１−１】
2009504901.tif 000002
【化１−２】
2009504901.tif 000003
【化１−３】
2009504901.tif 000004
【化１−４】
2009504901.tif 000005
又は、これらの任意の組合せを含むことができるがこれらに限定されない。
【０００９】
第２メタロセン化合物は、式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル、又は置換インデニルであり、（Ｘ５）及び（Ｘ６）上の各置換基は、独立に、直鎖（ｌｉｎｅａｒ；直鎖状）若しくは分枝（ｂｒａｎｃｈｅｄ；分枝鎖状）アルキル基、又は直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、前記アルキル基又はアルケニル基は非置換であるか置換されており、（Ｘ５）及び（Ｘ６）上の任意の置換基は１〜約２０個の炭素原子を有し、（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立に、１〜約２０個の炭素原子を有する、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族及び環式基の組合せ、若しくはこれらの置換誘導体、又はハロゲン化物であり、Ｍ２は、Ｚｒ又はＨｆである）を有する。
【００１０】
本発明のこの及びその他の態様によれば、第２メタロセンは、
【化２】
2009504901.tif 000006
又は、これらの任意の組合せを含むことができるがこれらに限定されない。
【００１１】
本発明のこの及びその他の態様によれば、第１メタロセン化合物対第２メタロセン化合物の比は、約１：１０〜約１０：１であってもよい。本発明のその他の態様によれば、第１メタロセン化合物対第２メタロセン化合物の比は、約１：５〜約５：１であってもよい。本発明の更なる他の態様によれば、第１メタロセン化合物対第２メタロセン化合物の比は、約１：２〜約２：１であってもよい。
【００１２】
本発明のこの及びその他の態様によれば、活性剤−担体は、化学的に処理された固体酸化物、粘土鉱物、ピラー化粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状化シリケート鉱物、非層状化シリケート鉱物、層状化アルミノシリケート鉱物、非層状化アルミノシリケート鉱物、アルミノキサン、担持されたアルミノキサン、イオン化イオン化合物（ｉｏｎｉｚｉｎｇ  ｉｏｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、有機ホウ素化合物、又はこれらの任意の組合せであってもよい。
【００１３】
本発明で使用される有機アルミニウム化合物は、式：
（Ｒ２）３Ａｌ
（式中、（Ｒ２）は、２〜約６個の炭素原子を有する脂肪族基である）を有してもよい。幾つかの例では、（Ｒ２）は、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、又はイソブチルである。
【００１４】
本発明のその他の態様によれば、触媒組成物は、アンサ（ａｎｓａ）−メタロセン化合物、非架橋メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を含む。アンサ−メタロセン化合物は、
【化３】
2009504901.tif 000007
又はこれらの組合せである。
【００１５】
非架橋メタロセン化合物は、
【化４】
2009504901.tif 000008
又はこれらの組合せである。
【００１６】
本発明のこの及びその他の態様によれば、活性剤−担体は、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、ピラー化粘土、又はこれらの任意の組合せであってもよい。
【００１７】
本発明のなおその他の態様によれば、触媒組成物は、アンサ−メタロセン化合物、非架橋メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を含む。アンサ−メタロセン化合物は、
【化５】
2009504901.tif 000009
又はこれらの組合せである。
【００１８】
非架橋メタロセン化合物は、
【化６】
2009504901.tif 000010
又はこれらの組合せである。
【００１９】
本発明の触媒組成物は、従って、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を含んでもよく、
（ａ）第１メタロセン化合物は、
【化７】
2009504901.tif 000011
であり、
（ｂ）第２メタロセンは、
【化８】
2009504901.tif 000012
であり、
（ｃ）活性剤−担体は硫酸化アルミナであり、
（ｄ）有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウムである。
【００２０】
本発明は、また、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を含み、
（ａ）第１メタロセン化合物は、
【化９】
2009504901.tif 000013
であり、
（ｂ）第２メタロセンは、
【化１０】
2009504901.tif 000014
であり、
（ｃ）活性剤−担体は硫酸化アルミナであり、
（ｄ）有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、
である触媒組成物も意図する。
【００２１】
本発明は、触媒組成物の存在下でオレフィンを重合する方法も意図する。この方法は、触媒組成物を、少なくとも１つのタイプのオレフィンモノマーと、重合条件下で接触させる工程を含み、触媒組成物は、アンサ−メタロセン化合物、非架橋メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を含む。アンサ−メタロセン化合物は、式：
（Ｘ１）（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
（式中、（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルであり、（Ｘ２）はフルオレニルであり、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、（Ｘ１）と（Ｘ２）の両方に結合した１つの原子を含む二置換架橋基により結合され、前記原子は炭素又はケイ素である）を有する。二置換架橋基の第１置換基は、１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基である。二置換架橋基の第２置換基は、３〜約１０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基である。Ｒ１は、Ｈ、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜約１２個の炭素原子を有するアリール基であり、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン化物であり、Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆである。
【００２２】
非架橋メタロセンは、式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル又は置換インデニルであり、（Ｘ５）及び（Ｘ６）上の各置換基は、独立に、直鎖若しくは分枝アルキル基、又は直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、アルキル基又はアルケニル基は非置換であり若しくは置換されており、（Ｘ５）及び（Ｘ６）上の任意の置換基は、１〜約２０個の炭素原子を有し、（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立に、ハロゲン化物であり、Ｍ２は、Ｚｒ又はＨｆである）を有する。
【００２３】
本発明は、更に、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び少なくとも１つの有機アルミニウム化合物を接触させる工程を含む、触媒組成物の製造方法を意図する。第１メタロセン化合物は、式：
（Ｘ１）（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
（式中、（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルであり、（Ｘ２）はフルオレニルであり、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、（Ｘ１）及び（Ｘ２）の両方に結合した１つの原子を含む二置換架橋基により結合され、前記原子は炭素又はケイ素である）を有する。二置換架橋基の第１置換基は、１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基を含む。二置換架橋基の第２置換基は、３〜約１０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基である。Ｒ１は、Ｈ、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜約１２個の炭素原子を有するアリール基であり、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン化物であり、Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆである。
【００２４】
第２メタロセンは、式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル又は置換インデニルから選択され、（Ｘ５）及び（Ｘ６）上の各置換基は、独立に、直鎖若しくは分枝アルキル基、又は直鎖若しくは分枝アルケニル基から選択され、アルキル基又はアルケニル基は非置換であり若しくは置換されており、（Ｘ５）及び（Ｘ６）上の任意の置換基は、１〜約２０個の炭素原子を有し、（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立に、ハロゲン化物であり、Ｍ２は、Ｚｒ又はＨｆである）を有する。
【００２５】
本発明は、約０．５〜約２５のＨＬＭＩ、約０．９２０〜約０．９６５のポリマー密度、及び約３．０〜約３０の多分散性により特徴付けられる、エチレンのポリマー又はコポリマーを更に意図する。エチレンのポリマー又はコポリマーは、約５０，０００を超える重量平均分子量で更に特徴付けられてもよい。エチレンのポリマー又はコポリマーは、約１０時間を超えるＰＥＮＴ値によりなお更に特徴付けられてもよい。
【００２６】
本発明は、また、約３．０〜約１５のＨＬＭＩ、約０．９３５〜約０．９６０のポリマー密度、及び約５．０〜約３０の多分散性により特徴付けられる、エチレンのポリマー又はコポリマーを意図する。エチレンのポリマー又はコポリマーは、約１５０，０００を超える重量平均分子量で更に特徴付けられてもよい。エチレンのポリマー又はコポリマーは、約３０を超えるＰＥＮＴ値によりなお更に特徴付けられてもよい。
【００２７】
本発明は、約４．０〜約１０のＨＬＭＩ、約０．９４０〜約０．９５５のポリマー密度、及び約６．０〜約２５の多分散性により特徴付けられる、エチレンのポリマー又はコポリマーを更に意図する。エチレンのポリマー又はコポリマーは、約２００，０００を超える重量平均分子量で更に特徴付けられてもよい。エチレンのポリマー又はコポリマーは、約５００時間を超えるＰＥＮＴ値によりなお更に特徴付けられてもよい。
【００２８】
ＰＥ−１００パイプの製造方法もまた、本発明に包含される。この方法は、溶融状態のポリマー又はコポリマーをダイで押出してＰＥ−１００のパイプを形成する押出し工程及びこのパイプを冷却する工程を含む。
【００２９】
更に、本発明のポリマー又はコポリマーを含むＰＥ−１００パイプが意図される。
【００３０】
（定義）
本明細書で使用される用語を更に明確に定義するために、以下の定義が与えられる。参照として本明細書に組み込まれる任意の文献により与えられる任意の定義及び用法が本明細書で与えられる定義又は用法と抵触する範囲に対しては、本明細書で与えられる定義又は用法が優先する。
【００３１】
「ポリマー」という用語は、エチレンを含むホモポリマー及びエチレンとその他のオレフィンコモノマーのコポリマーを意味するために本明細書で使用される。また、「ポリマー」は、本明細書で開示される任意のオレフィンモノマーのホモポリマー及びコポリマーも意味するために本明細書で使用される。
【００３２】
「助触媒」（“ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ”）という用語は、触媒組成物の１成分を構成してもよい有機アルミニウム化合物を参照するために本明細書で一般的に使用される。更に、「助触媒」は、本明細書に開示されているアルミノキサン、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、又はイオン化イオン化合物を含むがこれらに限定されない、触媒組成物の任意の成分を参照する。「助触媒」という用語は、化合物の実際の機能又はこの化合物が作用可能な任意の化学的メカニズムに関わりなく使用されてもよい。本発明の一態様では、「助触媒」という用語は、メタロセン化合物から触媒組成物のその成分を区別するために使用される。
【００３３】
「フルオロ有機ホウ素化合物」という用語は、ＢＹ３形態の中性化合物を参照するためにその通常の意味で本明細書では使用される。また、「フルオロ有機ボレート化合物」という用語は、［カチオン］＋［ＢＹ４］−（ここで、Ｙはフッ素化有機基を表す）形態のフルオロ有機ホウ素化合物のモノアニオン塩を参照するためにその通常の意味を有する。便宜上、フルオロ有機ホウ素及びフルオロ有機ボレート化合物は、一般的に、「有機ホウ素化合物」又は文脈が必要とする場合はいずれかの名前で総称される。
【００３４】
「前接触」（“ｐｒｅｃｏｎｔａｃｔｅｄ”）混合物という用語は、第１混合物が、第２の時間帯で接触する触媒成分の「後接触」（“ｐｏｓｔｃｏｎｔａｃｔｅｄ”）又は第２混合物を形成するために使用される前に、第１の時間帯で接触する触媒成分の第１混合物を説明するために本明細書では使用される。一般的に、前接触混合物は、この混合物が活性剤−担体と、場合によっては更なる有機アルミニウム化合物と接触する前の、メタロセン化合物（又は化合物類）、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム化合物（又は化合物類）の混合物を説明する。従って、前接触は、第２の後接触混合物における成分を接触させる前に互いに接触するために使用される成分を説明する。従って、本発明は、前接触混合物を調製するために使用した成分とこの混合物が調製された後のその成分とを時折区別してもよい。例えば、この説明によれば、前接触有機アルミニウム化合物は、一度メタロセン及びオレフィンモノマーと接触すると、反応して、前接触混合物を調製するために使用された別の有機アルミニウム化合物から少なくとも１つの異なる化合物、組成物、又は構造を形成することが可能である。この場合、前接触有機アルミニウム化合物又は成分は、前接触混合物を調製するために使用された有機アルミニウム化合物を含むものと説明される。
【００３５】
同様に、「後接触」混合物という用語は、第２の時間帯で接触する触媒成分の第２混合物を説明するために本明細書では使用され、その１つの構成成分は、第１の時間帯で接触した触媒成分の「前接触」又は第１混合物である。一般的に、「後接触」混合物という用語は、これらの成分の一部の前接触混合物を、後接触混合物を作り上げるために添加される任意の更なる成分と接触させることにより形成される、メタロセン化合物、オレフィンモノマー、有機アルミニウム化合物、及び化学的に処理された固体酸化物の混合物を説明するために本明細書では使用される。一般的に、後接触混合物を作り上げるために添加される更なる成分は、化学的に処理された固体酸化物であり、場合により、本明細書で説明される様に、前接触混合物を調製するために使用される有機アルミニウム化合物と同じか異なる有機アルミニウム化合物を含んでもよい。従って、本発明は、また、後接触混合物を調製するために使用される成分と混合物が調製された後のその成分とを時折区別してもよい。
【００３６】
本明細書で使用される「メタロセン」という用語は、分子中に２つのη５−シクロアルカジエニル−タイプのリガンドを含む化合物を説明する。従って、本発明のメタロセンは、ビス（η５−シクロペンタジエニル−タイプのリガンド）化合物（ここで、η５−シクロアルカジエニル部分は、シクロペンタジエニルリガンド、インデニルリガンド、フルオレニルリガンド等を、これらの任意の部分的に飽和した若しくは置換した誘導体又は類似体を含めて含む）である。これらのリガンド上の可能な置換基は水素を含み、従って、本発明における「これらの置換した誘導体」という説明は、部分的に飽和したリガンド、例えば、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、部分的に飽和したインデニル、部分的に飽和したフルオレニル、置換した部分的に飽和したインデニル、置換した部分的に飽和したフルオレニル等を含む。幾つかの文脈では、メタロセンは単に「触媒」として参照され、ほぼ同様に、「助触媒」という用語は、有機アルミニウム化合物を参照するために本明細書では使用される。別途特定されない限り、以下の略称が使用される：シクロペンタジエニルに対してはＣｐ、インデニルに対してはＩｎｄ、及びフルオレニルに対してはＦｌｕ。
【００３７】
「触媒組成物」、「触媒混合物」等の用語は、混合物の成分の接触又は反応から得られる実際の生成物、活性触媒部位の性質、又はアルミニウム助触媒の運命、メタロセン化合物、前接触混合物を調製するために使用される任意のオレフィンモノマー、或いはこれらの成分を組み合わせた後の化学的に処理された固体酸化物には依存しない。従って、「触媒組成物」、「触媒混合物」等は、異質の組成物及び均質の組成物の両方を含んでもよい。
【００３８】
「ヒドロカルビル」という用語は、アリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、アラルキニル等を含むがこれらに限定されない、炭化水素遊離基を特定するために本明細書では使用され、これらの全ての置換、非置換、分枝、直鎖、へテロ原子置換誘導体を含む。
【００３９】
「化学的に処理された固体酸化物」、「固体酸化物活性剤−担体」、「酸性活性剤−担体」、「活性剤−担体」、「処理された固体酸化物化合物」、又は単に「活性剤」等の用語は、ルイス酸挙動又はブレンステッド酸挙動を示し、電子求引性成分、一般的にはアニオンで処理された、か焼されている、相対的に高い空隙率の固体無機酸化物を示すために本明細書では使用される。電子求引性成分は、一般的には、電子求引性アニオン源化合物である。従って、化学的に処理された固体酸化物化合物は、少なくとも１つの固体酸化物化合物と少なくとも１つの電子求引性アニオン源化合物とのか焼密着生成物を含む。一般的に、化学的に処理された固体酸化物は、少なくとも１つのイオン化酸性固体酸化物化合物を含む。「担体」及び「活性剤−担体」という用語は、これらの成分が不活性であることを示すために使用されるものではなく、その様な成分は触媒組成物の不活性成分と見なされるべきではない。
【００４０】
本明細書において説明されているものと類似の又は同等の任意の方法、装置、及び物質は本発明の実施又はテストにおいて使用することができるが、一般的な方法、装置及び物質が本明細書では説明される。
【００４１】
本明細書で言及されている全ての刊行物及び特許は、記述及び開示の目的、例えば、現に記載されている本発明との関連において使用されてもよい、刊行物において記載されている構成及び方法論に対する参照として本明細書に組み込まれる。上で及びテキスト全体を通して検討される刊行物は、本出願の出願日前のこれらの開示に対してだけ用意される。本明細書においては、本発明者が、先行発明による前日付けのその様な開示に対して権利を与えられないことを是認するものと見なされるべきものは全く存在しない。
【００４２】
本明細書において開示される任意の特定の化合物に対して示される任意の一般的な構造は、また、置換基の特定の配置から生じてもよい全ての配座異性体、位置異性体、及び立体異性体を包含する。一般的な構造は、また、全ての光学異性体、ジアステレオマー、及び光学又はラセミ異性体に関わらないその他の光学異性体、並びに文脈が求める場合は立体異性体の混合物を包含する。
【００４３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、一般的に、新しい触媒組成物、触媒組成物を調製する方法、触媒組成物をオレフィン重合のために使用する方法、触媒を使用して重合した樹脂、及びこれらの樹脂を含むパイプを対象とする。特に、本発明は、新しい触媒組成物及びその様な触媒組成物を使用して、剛性及びゆっくりとした亀裂成長抵抗性の優れた調和を有するポリオレフィンを形成する方法に関する。本発明は、また、剛性及びゆっくりとした亀裂成長抵抗性の優れた調和を有するポリオレフィン並びにＰＥ−１００パイプを対象とする。小径（直径１インチ〜１２インチ）及び大径（直径１２インチを超える）の両方のＰＥ−１００パイプを製造するために使用することのできる樹脂は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、２００３年１０月２３日公開の米国特許出願公開第２００３／０１９９６４８Ａ１号（米国特許出願第１０／３７３６４８号）に記載されている。
【００４４】
触媒組成物は少なくとも２つのメタロセンを含む。第１メタロセンは高分子量成分を製造するために使用され、一般的に、末端オレフィンを含む置換基を含むしっかりと架橋されたメタロセンである。低分子量成分を製造するために使用される第２メタロセンは、一般的に架橋されず、第１メタロセンよりも水素に対して敏感である。メタロセンは、所望の二峰性ポリオレフィンを製造するために、固体活性剤、アルミニウムアルキル化合物、及びオレフィンモノマーと組み合わされる。本発明の２成分メタロセン触媒系はポリオレフィンの性質の有用な組合せ、例えば、剛性及びゆっくりとした亀裂成長抵抗性等を与え、従って、樹脂は、フィルムのブロー成形、パイプの成型等に適することが見出された。
【００４５】
本発明の一態様によれば、物質の組成物が提供される。この組成物は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を含む。その他の態様によれば、本発明は、触媒組成物、オレフィン重合のための触媒組成物、触媒組成物の調製方法、触媒組成物の使用方法等を対象とし、それぞれの場合において、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を包含する。本発明は、更に、ポリオレフィン及びパイプを製造するための方法、並びにポリオレフィン及びこれから製造されるパイプを対象とする。
【００４６】
Ａ．触媒組成物及び成分
本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物を対象とする。第１メタロセンは、高分子量成分を製造し、一般的に、末端オレフィンを含む置換基を含むしっかりと架橋されたメタロセンである。低分子量成分を製造するために使用される第２メタロセンは、一般的に架橋されず、第１メタロセンよりも水素に対して敏感である。メタロセンの組合せは、剛性及びゆっくりとした亀裂成長抵抗性の優れた調和を有するポリオレフィンを形成するために、活性剤−担体及び有機アルミニウム化合物と一緒に使用される。
【００４７】
少なくとも１つの第１メタロセン化合物、少なくとも１つの第２メタロセン化合物、及び２つ以上の第１メタロセン化合物、２つ以上の第２メタロセン化合物の任意の組合せを含むがこれらに限定されないこれらのメタロセンの種々の組合せを含む触媒組成物もまた本発明により意図される。更に、２つ以上の活性剤−担体及び２つ以上の有機アルミニウム化合物の使用もまた意図される。
【００４８】
１．メタロセン化合物
（ａ）第１メタロセン化合物
本発明の一態様によれば、第１メタロセン化合物は、式：
（Ｘ１）（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
（式中、（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルであり、（Ｘ２）はフルオレニルであり、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、（Ｘ１）と（Ｘ２）の両方に結合した１つの原子を含む二置換架橋基により結合され、前記原子は炭素又はケイ素であり、
二置換架橋基の第１置換基は、１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基であり、二置換架橋基の第２置換基は、３〜約１０個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基であり、Ｒ１は、Ｈ、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基、又は１〜約１２個の炭素原子を有するアリール基であり、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン化物であり、Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆである）を有するアンサ−メタロセン化合物である。
【００４９】
二置換架橋基の第１置換基は、フェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、又はメチル基であってもよい。二置換架橋基の第２置換基は、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキセニル基であってもよい。
【００５０】
本発明の更なる他の態様によれば、第１メタロセンは、式：
（Ｘ１）（Ｘ２Ｒ１２）（Ｘ３）（Ｘ４）Ｍ１
（式中、（Ｘ１）は、シクロペンタジエニル、インデニル、又はフルオレニルであり、（Ｘ２）はフルオレニルであり、（Ｘ１）及び（Ｘ２）は、（Ｘ１）と（Ｘ２）の両方に結合した１つの原子を含む二置換架橋基により結合され、前記原子は炭素又はケイ素であり、
二置換架橋基の第１置換基は、１〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族基であり、二置換架橋基の第２置換基は、３〜約６個の炭素原子を有する不飽和脂肪族基であり、Ｒ１は、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基であり、（Ｘ３）及び（Ｘ４）は、独立に、ハロゲン化物であり、Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆである）を有するアンサ−メタロセン化合物である。
【００５１】
本発明の一態様によれば、二置換架橋基の第１置換基は、フェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ナフチル基、又はメチル基であってもよい。本発明のその他の態様によれば、二置換架橋基の第２置換基は、ブテニル基、ペンテニル基、又はヘキセニル基であってもよい。
【００５２】
本発明により第１メタロセン化合物としての使用に適したものであってもよいメタロセン化合物の幾つかの例としては、
【化１１】
2009504901.tif 000015
又はこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５３】
本発明により第１メタロセン化合物としての使用に適したものであってもよいメタロセン化合物の更なる例としては、
【化１２−１】
2009504901.tif 000016
【化１２−２】
2009504901.tif 000017
又はこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。本発明により第１メタロセン化合物としての使用に適したものであってもよいメタロセン化合物の更なる例としては、その全体が参照として本明細書に組み込まれる、Ａｌｔ他に対する米国特許第５５７１８８０号において与えられるものが挙げられるがこれらに限定されない。例えば、ハロゲン化物−置換又はアルコキシド−置換メタロセンをアルキル化又はアリール化する等の置換反応によりヒドロカルビル−置換メタロセンを形成するための一般的な調製方法は、それぞれがその全体において参照として本明細書に組み込まれる、Ｂａｓｓｅｔ、Ｊ．−Ｍ．、他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００１年、１２３、３５２０頁；Ｍａｒｋｓ、Ｔ．Ｊ．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９２年、２５、５７頁；Ｍａｒｋｓ、Ｔ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００２年、２１、１７８８頁を含めて種々の文献において見出すことができる。
【００５４】
（ｂ）第２メタロセン化合物
本発明によれば、第２メタロセン化合物は、式：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｍ２
（式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、置換シクロペンタジエニル又は置換インデニルであり、（Ｘ５）及び（Ｘ６）上の各置換基は、独立に、直鎖若しくは分枝アルキル基、又は直鎖若しくは分枝アルケニル基であり、アルキル基又はアルケニル基は非置換であり若しくは置換されており、（Ｘ５）及び（Ｘ６）上の任意の置換基は、１〜約２０個の炭素原子を有し、（Ｘ７）及び（Ｘ８）は、独立にハロゲン化物であり、Ｍ２は、Ｚｒ又はＨｆである）を有する非架橋メタロセン化合物である。
【００５５】
本発明により第２メタロセン化合物としての使用に適したものであってもよいメタロセン化合物の例としては、
【化１３−１】
2009504901.tif 000018
【化１３−２】
2009504901.tif 000019
又はこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５６】
本発明により第２メタロセン化合物としての使用に適したものであってもよいメタロセン化合物の例としては、その開示がその全体において参照として本明細書に組み込まれる、Ｇｒｉｍｍｅｒ他、Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ（２００２）、１８８（１〜２）、１０５頁〜１１３頁；Ｔｈｏｒｓｈａｕｇ他、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２０００）、３３（２２）、８１３６頁〜８１４５頁；Ｓｃｈｕｍａｎｎ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６３６（２００１）、３１頁〜４０頁；Ｌｉｃｈｔ他、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６４８（２００２）、１３４頁〜１４８頁において与えられるものが挙げられるがこれらに限定されない。
【００５７】
本発明のこの及びその他の態様では、第１メタロセン化合物対第２メタロセン化合物の比は、約１：１０〜約１０：１である。本発明のなおその他の態様では、第１メタロセン化合物対第２メタロセン化合物の比は、約１：５〜約５：１である。本発明のなおその他の態様では、第１メタロセン化合物対第２メタロセン化合物の比は、約１：２〜約２：１である。
【００５８】
２．活性剤−担体
本発明は、化学的に処理された固体酸化物を含む活性剤−担体を含む種々の触媒組成物を包含する。或いは、活性剤−担体は、粘土鉱物、ピラー化粘土、剥離粘土、別の酸化物マトリックス中にゲル化した剥離粘土、層状化シリケート鉱物、非層状化シリケート鉱物、層状化アルミノシリケート鉱物、非層状化アルミノシリケート鉱物、又はこれらの任意の組合せ、或いは担持されたアルミノキサンを含んでもよい。
【００５９】
化学的に処理された固体酸化物は、相当する未処理の固体酸化物化合物と比べて増大した酸性度を示す。化学的に処理された固体酸化物は、また、相当する未処理の固体酸化物化合物と比べると、触媒活性剤としても機能する。化学的に処理された固体酸化物は、助触媒の不存在下でメタロセンを活性化するが、触媒組成物から助触媒を除外することは必ずしも必要ない。活性剤−担体の活性化機能は、相当する未処理の固体酸化物を含む触媒組成物と比較して、全体として触媒組成物の強化された活性で明らかである。然しながら、化学的に処理された固体酸化物は、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、又はイオン化イオン化合物の不存在下でも活性剤として機能し得るものと考える。
【００６０】
化学的に処理された固体酸化物は、少なくとも１つの電子求引性アニオンで処理された少なくとも１つの固体酸化物を含んでもよい。次に述べることに束縛されるつもりはないが、電子求引性成分での固体酸化物の処理は、酸化物の酸性度を増大又は増加するものと考える。従って、活性剤−担体は、未処理の固体酸化物のルイス酸強度又はブレンステッド酸強度よりも一般的に強いルイス酸性度又はブレンステッド酸性度を示すか、又は活性剤−担体は未処理の固体酸化物より多くの酸性部位を有するか、又は両方である。化学的に処理された及び未処理の固体酸化物材料の酸性度を定量化するための１つの方法は、酸性触媒化反応下で、処理された酸化物及び未処理の酸化物の重合活性を比較することによる方法である。
【００６１】
本発明の化学的に処理された固体酸化物は、ルイス酸挙動又はブレンステッド酸挙動を示し、相対的に高い空隙率を有する無機固体酸化物から一般的に形成される。固体酸化物は、電子求引性成分、一般的には電子求引性アニオンで化学的に処理されて活性剤−担体を形成する。
【００６２】
本発明の一態様によれば、化学的に処理された固体酸化物を調製するために使用される固体酸化物は、約０．１ｃｃ／ｇを超える細孔容積を有してもよい。本発明のその他の態様によれば、固体酸化物は、約０．５ｃｃ／ｇを超える細孔容積を有してもよい。本発明のなおその他の態様によれば、固体酸化物は、約１．０ｃｃ／ｇを超える細孔容積を有してもよい。
【００６３】
本発明のその他の態様によれば、固体酸化物は、約１００〜約１０００ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。本発明のなおその他の態様によれば、固体酸化物は、約２００〜約８００ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。本発明のなおその他の態様によれば、固体酸化物は、約２５０〜約６００ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。
【００６４】
化学的に処理された固体酸化物は、酸素及び周期律表の２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、若しくは１５族から選択される少なくとも１つの元素を含む、又は酸素及びランタニド若しくはアクチニド元素から選択される少なくとも１つの元素を含む固体無機酸化物を含んでもよい（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ、１１ｔｈＥｄ．、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ；１９９５年；Ｃｏｔｔｏｎ、Ｆ．Ａ．；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｇ．；Ｍｕｒｉｌｌｏ；Ｃ．Ａ．；及びＢｏｃｈｍａｎｎ；Ｍ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６ｔｈＥｄ．、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９９９年を参照されたい）。例えば、無機酸化物は、酸素及びＡｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｐ、Ｙ、Ｚｎ又はＺｒから選択される少なくとも１つの元素を含んでもよい。
【００６５】
化学的に処理された固体酸化物を形成するために使用することのできる固体酸化物物質又は化合物の適当な例としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＢｅＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＮｉＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｒＯ、ＴｈＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２等、これらの混合酸化物、及びこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。例えば、固体酸化物は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングステート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、又はこれらの任意の組合せであってもよい。
【００６６】
本発明の固体酸化物は、アルミナ等の酸化物物質、この「混合酸化物」（“ｍｉｘｅｄ  ｏｘｉｄｅ”）化合物、例えば、シリカ−アルミナ等、並びにこれらの組合せ及び混合物を包含する。混合酸化物化合物、例えば、シリカ−アルミナ等は、固体酸化物化合物を形成するために酸素と組み合わさった２つ以上の金属を伴う単一又は複数化学相であることができる。本発明の活性剤−担体で使用することのできる混合酸化物の例としては、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト、種々の粘土鉱物、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、亜鉛−アルミネート等が挙げられるこれらに限定されない。
【００６７】
固体酸化物を処理するために使用される電子求引性成分は、（少なくとも１つの電子求引性アニオンで処理されていない固体酸化物と比較して）処理によって固体酸化物のルイス酸性度又はブレンステッド酸性度を増加する任意の成分であってもよい。本発明の一態様によれば、電子求引性化合物は、塩、酸、又はその他の化合物、例えば、そのアニオンの源又は前駆体として役立つことのできる揮発性有機化合物等から誘導される電子求引性アニオンである。電子求引性アニオンの例としては、スルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）、ビスルフェート（ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フルオロスルフェート、フルオロボレート、ホスフェート、フルオロホスフェート、トリフルオロアセテート、トリフレート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、フルオロジルコネート、フルオロチタネート、トリフルオロアセテート、トリフレート等、これらの混合物及び組合せが挙げられるがこれらに限定されない。更に、これらの電子求引性アニオン源として役立つその他のイオン性又は非イオン性化合物は、また、本発明で使用されてもよい。
【００６８】
従って、例えば、本発明で使用される化学的に処理された固体酸化物は、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せであってもよい。
【００６９】
電子求引性成分が電子求引性アニオンの塩を含む場合は、その塩の対イオン、即ちカチオンは、塩がか焼中に酸に戻るか又は分解することが可能な任意のカチオンから選択されてもよい。電子求引性アニオン源として役立つための特定の塩の適合性を決定する要因としては、所望の溶剤における塩の溶解度、カチオンの逆反応性のないこと、カチオンとアニオンとの間のイオン対合効果、カチオンにより塩に与えられる吸湿性等、及びアニオンの熱安定性が挙げられるがこれらに限定されない。電子求引性アニオンの塩において適当なカチオンの例としては、アンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｈ＋、［Ｈ（ＯＥｔ２）２］＋等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００７０】
更に、比率を変えた１つ又は複数の異なる電子求引性アニオンの組合せは、活性剤−担体の特定の酸性度を所望のレベルに仕上げるために使用することができる。電子求引性成分の組合せは、同時に又は個々に、所望の化学的に処理された固体酸化物の酸性度を与える任意の順序で酸化物物質と接触してもよい。例えば、本発明の一態様は、２つ以上の別々の接触工程で２つ以上の電子求引性アニオン源化合物を使用することである。
【００７１】
従って、化学的に処理された固体酸化物が調製されるその様な方法の一例は次の通りである：選択した固体酸化物化合物、又は酸化物化合物の組合せを第１電子求引性アニオン源化合物と接触させて第１混合物を形成する；この第１混合物をか焼し、次いで、第２電子求引性アニオン源化合物と接触させて第２混合物を形成する；次いで、第２混合物をか焼し、処理された固体酸化物化合物を形成する。その様な方法では、第１及び第２電子求引性アニオン源化合物は、異なる化合物又は同じ化合物であってもよい。
【００７２】
本発明のその他の態様によれば、化学的に処理された固体酸化物は、固体無機酸化物物質、混合酸化物物質、又は電子求引性成分で化学的に処理された、場合により、金属塩、金属イオン、若しくはその他の金属含有化合物を含めた金属源で処理された無機酸化物物質の組合せを含んでもよい。金属又は金属イオンは、例えば、亜鉛、ニッケル、バナジウム、チタン、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はこれらの任意の組合せであってもよい。金属又は金属イオンを含む、化学的に処理された固体酸化物の例としては、亜鉛含浸塩素化アルミナ、チタン含浸フッ素化アルミナ、亜鉛含浸フッ素化アルミナ、亜鉛含浸塩素化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸フッ素化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸硫酸化アルミナ、塩素化亜鉛アルミネート、フッ素化亜鉛アルミネート、硫酸化亜鉛アルミネート、又はこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。
【００７３】
固体酸化物物質を金属で含浸するための任意の方法が使用されてもよい。酸化物を金属源、一般的には塩又は金属含有化合物と接触させる方法としては、ゲル化、同時ゲル化、１つの化合物の他の化合物への含浸等が挙げられるがこれらに限定されない。必要に応じて、金属含有化合物は、溶液形態で固体酸化物に添加され又は含浸され、その後か焼により担持される金属に転換されてもよい。従って、固体無機酸化物は、亜鉛、チタン、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はこれらの組合せから選択される金属を更に含むことができる。例えば、亜鉛は、良好な触媒活性を与え且つ低コストなので固体酸化物を含浸するのに使用されてもよい。
【００７４】
固体酸化物は、固体酸化物が電子求引性アニオンで処理される前、後、又は同時に、金属塩又は金属含有化合物で処理されてもよい。任意の接触方法に続いて、酸化物化合物、電子求引性アニオン、及び金属イオンの接触混合物は、一般的にか焼される。或いはまた、固体酸化物物質、電子求引性アニオン源、及び金属塩若しくは金属含有化合物は、同時に接触し、か焼される。
【００７５】
種々の方法が、化学的に処理された固体酸化物を形成するために使用されてもよい。化学的に処理された固体酸化物は、少なくとも１つの固体酸化物化合物及び少なくとも１つの電子求引性アニオン源の接触生成物を含んでもよい。固体酸化物化合物は、電子求引性アニオン源に接触する前にか焼される必要はない。接触生成物は、固体酸化物化合物が電子求引性アニオン源と接触中又は接触後にか焼されてもよい。固体酸化物化合物はか焼されてもよく又は未か焼であってもよい。本発明で使用することのできる固体酸化物活性剤−担体を調製するための種々の方法が報告されている。例えば、その様な方法は、それぞれのその全体が参照として本明細書に組み込まれる、米国特許第６１０７２３０号、第６１６５９２９号、第６２９４４９４号、第６３００２７１号、第６３１６５５３号、第６３５５５９４号、第６３７６４１５号、第６３９１８１６号、第６３９５６６６号、第６５２４９８７号、及び第６５４８４４１号に記載されている。
【００７６】
本発明の一態様によれば、固体酸化物物質は、それを少なくとも１つの電子求引性成分、一般的には電子求引性アニオン源と接触させることにより化学的に処理されてもよい。更に、固体酸化物物質は、場合により、金属イオンで化学的に処理され、次いで、金属を含有する又は金属を含浸した、化学的に処理された固体酸化物を形成するためにか焼されてもよい。本発明のその他の態様によれば、固体酸化物物質及び電子求引性アニオン源は同時に接触し、か焼される。
【００７７】
酸化物を電子求引性成分、一般的には電子求引性アニオンの塩又は酸と接触させる方法としては、ゲル化、同時ゲル化、１つの化合物の他の化合物への含浸等が挙げられるがこれらに限定されない。従って、任意の接触方法に続いて、固体酸化物、電子求引性アニオン、及び場合による金属イオンの接触混合物はか焼される。
【００７８】
固体酸化物活性剤−担体（化学的に処理された固体酸化物）は、従って、
１）固体酸化物化合物を少なくとも１つの電子求引性アニオン源化合物と接触させて第１混合物を形成する工程、及び
２）第１混合物をか焼して、固体酸化物活性剤−担体を形成する工程、
を含む方法により製造されてもよい。
【００７９】
本発明のその他の態様によれば、固体酸化物活性剤−担体（化学的に処理された固体酸化物）は、
１）少なくとも１つの固体酸化物化合物を第１電子求引性アニオン源化合物と接触させて第１混合物を形成する工程、
２）第１混合物をか焼して、か焼された第１混合物を製造する工程、
３）か焼された第１混合物を第２電子求引性アニオン源化合物と接触させて第２混合物を形成する工程、及び
４）第２混合物をか焼して、固体酸化物活性剤−担体を形成する工程、
を含む方法により製造されてもよい。
【００８０】
本発明の更なる他の態様によれば、化学的に処理された固体酸化物は、固体酸化物を電子求引性アニオン源化合物と接触させることにより製造又は形成され、その場合、固体酸化物化合物は、電子求引性アニオン源との接触前、途中、又は後にか焼され且つアルミノキサン及び有機ボレートは実質的に不存在である。
【００８１】
処理された固体酸化物のか焼は、一般的に、周囲環境において、一般的には乾燥周囲環境において、約２００℃〜約９００℃の温度で、約１分〜約１００時間の時間で行われる。か焼は、約３００℃〜約８００℃の温度、例えば、約４００〜約７００℃の温度で行われてもよい。か焼は、約１時間〜約５０時間、例えば、約３時間〜約２０時間で行われてもよい。従って、例えば、か焼は、約３５０℃〜約５５０℃の温度で、約１〜約１０時間行われてもよい。任意のタイプの適当な周囲環境がか焼中に使用することができる。一般的に、か焼は、酸化雰囲気中、例えば空気中等で行われる。或いはまた、不活性雰囲気、例えば、窒素若しくはアルゴン、又は還元雰囲気、例えば、水素若しくは一酸化炭素等が使用されてもよい。
【００８２】
本発明の一態様によれば、固体酸化物物質は、粒状固体の形態で化学的に処理された固体酸化物を与えるために、ハロゲン化物イオン、スルフェートイオン源、又はアニオンの組合せで処理し、場合により、金属イオンで処理し、次いで、か焼されてもよい。例えば、固体酸化物物質は、固体酸化物活性剤を与えるために、スルフェート源（「硫酸化剤」（“ｓｕｌｆａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ”）と称される）、塩化物イオン源（「塩素化剤」と称される）、フッ化物イオン源（「フッ素化剤」と称される）、又はこれらの組合せで処理され、か焼されてもよい。有用な酸性活性剤−担体としては、臭素化アルミナ、塩素化アルミナ、フッ素化アルミナ、硫酸化アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、フッ素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア；フッ化物、塩化物、又はスルフェートで場合により処理されたピラー化粘土、例えば、ピラー化モンモリロナイト等；スルフェート、フッ化物、又は塩化物で場合により処理されたリン酸化アルミナ又はその他のアルミノホスフェート；或いは上述のものの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。更に、任意の活性剤−担体は、場合により、金属イオンで処理されてもよい。
【００８３】
化学的に処理された固体酸化物は、粒状固体の形態でフッ素化固体酸化物を含んでもよい。フッ素化固体酸化物は、固体酸化物をフッ素化剤と接触させることにより形成されてもよい。フッ化物イオンは、適当な溶剤、例えば、揮発性及び低い表面張力の１〜３個の炭素のアルコールを含むがこれらに限定されない、アルコール又は水等の中で酸化物のスラリーを形成することにより酸化物に添加されてもよい。適当であってもよいフッ素化剤の例としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、四フッ化ホウ素アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、ケイフッ化アンモニウム（ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム）（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）、これらの類似体、及びこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。例えば、重フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）は、その使用の容易さ及び入手が簡単なことからフッ素化剤として使用されてもよい。
【００８４】
必要に応じて、固体酸化物は、か焼工程中にフッ素化剤で処理されてもよい。か焼工程中で固体酸化物と十分に接触することのできる任意のフッ素化剤が使用できる。例えば、先に述べたそれらのフッ素化剤に加えて、揮発性有機フッ素化剤が使用されてもよい。本発明のこの態様において有用な揮発性有機フッ素化剤の例としては、フレオン、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロベンゼン、フルオロメタン、トリフルオロエタノール、及びこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。気体のフッ化水素又はフッ素それ自体は、また、か焼中にフッ化物化される固体酸化物と一緒に使用することができる。固体酸化物とフッ素化剤とを接触させるための１つの便利な方法は、か焼中に固体酸化物を流動化するために使用されるガス流中にフッ素化剤を気化させることである。
【００８５】
同様に、本発明のその他の態様では、化学的に処理された固体酸化物は、粒状固体の形態で塩素化固体酸化物を含んでもよい。塩素化固体酸化物は、固体酸化物を塩素化剤と接触させることにより形成されてもよい。塩化物イオンは、適当な溶剤中で酸化物のスラリーを形成することにより酸化物に添加されてもよい。固体酸化物は、か焼工程中に塩素化剤で処理されてもよい。塩素化物源として役立ち、か焼工程中に酸化物と十分に接触することのできる任意の塩素化剤が使用されてもよい。例えば、揮発性有機塩塩素化剤が使用されてもよい。適当と思われる揮発性有機塩素化剤の例としては、或種のフレオン、ペルクロロベンゼン、クロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタノール、又はこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。気体の塩化水素又は塩素それ自体が、か焼中の固体酸化物と一緒に使用されてもよい。酸化物と塩素化剤とを接触させるための１つの便利な方法は、か焼中に固体酸化物を流動化するために使用されるガス流中に塩素化剤を気化させることである。
【００８６】
固体酸化物をか焼する前に存在するフッ化物又は塩化物イオンの量は、か焼前の固体酸化物、例えば、シリカ−アルミナの重量を基準にして約２〜約５０重量％であってもよい。本発明のその他の態様によれば、固体酸化物をか焼する前に存在するフッ化物又は塩化物イオンの量は、約３〜約２５重量％であってもよく、本発明のその他の態様によれば、約４〜約２０重量％であってもよい。一度ハロゲン化物で含浸したハロゲン化酸化物は、含浸した固体酸化物を乾燥せずに直ちにか焼工程を開始することも可能であるが、吸引濾過とそれに続く蒸発、真空下での乾燥、噴霧乾燥等を含むがこれらに限定されない当該技術分野で公知の任意の方法により乾燥されてもよい。
【００８７】
処理されたシリカ−アルミナを調製するために使用されるシリカ−アルミナは、一般的に、約０．５ｃｃ／ｇを超える細孔容積を有する。本発明の一態様によれば、細孔容積は約０．８ｃｃ／ｇを超えてもよく、本発明のその他の態様によれば、細孔容積は約１．０ｃｃ／ｇを超えてもよい。更に、シリカ−アルミナは、約１００ｍ２／ｇを超える表面積を有してもよい。本発明の一態様によれば、表面積は約２５０ｍ２／ｇを超えてもよく、本発明のその他の態様によれば、表面積は約３５０ｍ２／ｇを超えてもよい。
【００８８】
本発明で使用されるシリカ−アルミナは、一般的に、約５〜約９５％のアルミナ含有量を有する。本発明の一態様によれば、シリカ−アルミナのアルミナ含有量は、アルミナの重量で約５〜約５０％であってもよく、本発明のその他の態様によれば、シリカ−アルミナのアルミナ含有量は約８％〜約３０％であってもよい。本発明のなおその他の態様によれば、固体酸化物成分は、シリカなしのアルミナを含んでもよく、本発明のその他の態様によれば、固体酸化物成分は、アルミナなしのシリカを含んでもよい。
【００８９】
硫酸化固体酸化物は、粒状固体の形態で、スルフェート及び固体酸化物成分、例えば、アルミナ又はシリカ−アルミナ等を含む。場合により、硫酸化酸化物は、か焼された硫酸化酸化物が金属を含む様に金属イオンで更に処理されてもよい。本発明の一態様によれば、硫酸化固体酸化物は、スルフェート及びアルミナを含む。幾つかの例では、硫酸化アルミナは、アルミナが、例えば、硫酸又はスルフェート塩、例えば、硫酸アンモニウム等であってこれらに限定されないスルフェート源で処理される方法で形成される。この方法は、硫酸化剤の所望の濃度が添加されている、適当な溶剤、例えば、アルコール又は水中のアルミナのスラリーを形成することにより行われてもよい。適当な有機溶剤としては、その揮発性及び低表面張力の故に１〜３個の炭素のアルコールが挙げられるがこれらに限定されない。
【００９０】
本発明の一態様によれば、か焼前に存在するスルフェートイオンの量は、固体酸化物約１００重量部当たり約０．５重量部〜約１００重量部のスルフェートイオンであってもよい。本発明のその他の態様によれば、か焼前に存在するスルフェートイオンの量は、固体酸化物約１００重量部当たり約１重量部〜約５０重量部のスルフェートイオンであってもよく、本発明のなおその他の態様によれば、固体酸化物約１００重量部当たり約５重量部〜約３０重量部のスルフェートイオンであってもよい。これらの重量比は、か焼前の固体酸化物の重量を基準とする。一度スルフェートで含浸した硫酸化酸化物は、直ちにか焼工程を開始することも可能であるが、吸引濾過とそれに続く蒸発、真空下での乾燥、噴霧乾燥等を含むがこれらに限定されない当該技術分野で公知の任意の方法により乾燥されてもよい。
【００９１】
本発明のその他の態様によれば、本発明の触媒組成物を調製するのに使用される活性剤−担体は、層状化又は非層状化構造を有するシリケート及びアルミノシリケート化合物又は鉱物、及びこれらの任意の組合せを含むがこれらに限定されない、イオン交換可能な活性剤−担体を含むことができる。本発明のその他の態様では、イオン交換可能な層状化アルミノシリケート、例えば、ピラー化粘土等は、活性剤−担体として使用されてもよい。酸性活性剤−担体がイオン交換可能な活性剤−担体を含む場合は、一般的にイオン交換可能な活性剤−担体は電子求引性アニオンでは処理されないが、それは、少なくとも１つの電子求引性アニオン、例えば、本明細書で開示されているもの等で場合により処理することができる。
【００９２】
本発明のその他の態様によれば、本発明の活性剤−担体は、交換可能なカチオン及び膨張することのできる層を有する粘土鉱物を含むことができる。一般的な粘土鉱物の活性剤−担体としては、イオン交換可能な層状化アルミノシリケート、例えば、ピラー化粘土等が挙げられるがこれらに限定されない。「担体」という用語が使用されるが、それは、触媒組成物の不活性成分として解釈されることを意味するものではなく、むしろ、アンサ−メタロセン及び有機アルミニウム触媒成分とのその緊密な関連性の故に、触媒組成物の活性部分と見なされるべきものである。理論に拘泥する積りはないが、イオン交換可能な活性剤−担体は、アンサ−メタロセン及び有機アルミニウム成分と反応して、ポリマーを製造するために使用される触媒組成物を形成するための不溶性反応体として役立つものと考える。
【００９３】
本発明のその他の態様によれば、本発明の粘土物質は、その元の状態における物質、又はウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）、イオン交換、若しくはピラー化（ｐｉｌｌａｒｉｎｇ）により種々のイオンで処理された物質を包含する。一般的に、本発明の粘土物質の活性剤−担体は、多核の高度に荷電した金属錯体カチオンを含めた大きなカチオンでイオン交換されている粘土を含む。然しながら、本発明の粘土物質の活性剤−担体は、また、ハロゲン化物、アセテート、スルフェート、ナイトレート、若しくはナイトライト等のリガンドを伴うＡｌ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）の塩を含むがこれらに限定されない単純な塩でイオン交換された粘土を含む。
【００９４】
本発明のその他の態様によれば、活性剤−担体は、ピラー化粘土を含む。「ピラー化粘土」（“ｐｉｌｌａｒｅｄ  ｃｌａｙ”）という用語は、大きな、一般的には多核の高度に荷電した金属錯体カチオンでイオン交換されている粘土物質を参照するために使用される。その様なイオンの例としては、７＋の様な電荷を有することのできるケギン（Ｋｅｇｇｉｎ）イオン、種々のポリオキソメタレート、及びその他の大きなイオンが挙げられるがこれらに限定されない。従って、ピラー化という用語は、粘土物質の交換可能なカチオンが、大きな、高度に荷電したイオン、例えば、ケギンイオン（Ｋｅｇｇｉｎ  ｉｏｎｓ）で置き換えられる単純な交換反応を意味する。次いで、これらのポリマーカチオンは、粘土の層間内に固定され、か焼した場合に、柱の様な構造として粘土層を効果的に支える金属酸化物の「ピラー」へと転換される。従って、粘土が乾燥されて、粘土層間に支持ピラーを製造するためにか焼されると、膨張した格子構造が維持され空隙率が増大する。得られる細孔は、ピラー化物質及び使用された親粘土物質の機能として形状及びサイズにおいて変えることができる。ピラー化及びピラー化粘土の例は、それぞれのその全体が本明細書に組み込まれる、Ｔ．Ｊ．Ｐｉｎｎａｖａｉａ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２２０（４５９５）、３６５頁〜３７１頁（１９８３年）；Ｊ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ、Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｔｏｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｊａｃｏｂｓｏｎ、ｅｄｓ．）Ｃｈ．３、５５頁〜９９頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．、（１９７２年）；米国特許第４４５２９１０号；米国特許第５３７６６１１号、及び米国特許第４０６０４８０号において見付けられる。
【００９５】
ピラー化方法は、交換可能なカチオン及び膨張できる層を有する粘土鉱物を利用する。本発明の触媒組成物においてオレフィンの重合を増すことのできる任意のピラー化粘土が使用されてもよい。従って、ピラー化のために適当な粘土鉱物としては、アロフェン；スメクタイト、２八面体（Ａｌ）及び３八面体（Ｍｇ）の両方並びにこれらの誘導体、例えば、モンモリロナイト（ベントナイト）、ノントロナイト、ヘクトライト、又はラポナイト；ハロイサイト；バーミキュライト；雲母；フッ素雲母；クロライト；混合層粘土；セピオライト、アタパルガイト、及びパリゴルスカイトを含むがこれらに限定されない繊維粘土；セルペンチン粘土；イライト；ラポナイト；サポナイト；並びにこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。一態様では、ピラー化粘土の活性剤−担体は、ベントナイト又はモンモリロナイトを含む。ベントナイトの主たる成分はモンモリロナイトである。
【００９６】
ピラー化粘土は必要に応じて前処理されてもよい。例えば、ピラー化ベントナイトは、重合反応器へ添加される前に、不活性雰囲気下で、一般的には乾燥窒素の下で、約３００℃で約３時間乾燥することにより前処理されてもよい。例示的な予備処理が本明細書では記載されているが、予備加熱は、温度及び時間工程の任意の組合せを含めて多数のその他の温度及び時間で行うことができ、これらの全ては本発明により包含されることが理解されるべきである。
【００９７】
本発明の触媒組成物を調製するために使用される活性剤−担体は、ゼオライト、無機酸化物、リン酸化無機酸化物等を含むがこれらに限定されないその他の無機担体物質と組み合わせてもよい。一態様では、使用されてもよい一般的担体物質としては、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、フッ素化アルミナ、シレート化アルミナ、トリア、アルミノホスフェート、リン酸アルミニウム、リン酸化シリカ、リン酸化アルミナ、シリカ−チタニア、共沈（ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ）シリカ／チタニア、フッ素化／シレート化（ｆｌｕｏｒｉｄｅｄ／ｓｉｌａｔｅｄ）アルミナ、及びこれらの任意の組合せ又は混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【００９８】
本発明のなおその他の態様によれば、メタロセン化合物の１つ又は複数は、この混合物を活性剤−担体と接触させる前に第１の時間帯でオレフィンモノマー及び有機アルミニウム化合物と前接触してもよい。メタロセン化合物、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム化合物の前接触混合物が一旦活性剤−担体と接触すると、活性剤−担体を更に含む組成物は「後接触」混合物と称される。後接触混合物は、重合方法が実施される反応器中に導入される前に第２の時間帯で更に接触させたままでもよい。
【００９９】
３．有機アルミニウム化合物
本発明で使用されてもよい有機アルミニウム化合物としては、式：
（Ｒ２）３Ａｌ
（式中、（Ｒ２）は、２〜約６個の炭素原子を有する脂肪族基である）を有する化合物が挙げられるがこれに限定されない。例えば、（Ｒ２）は、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、又はイソブチルであってもよい。
【０１００】
本発明で使用されてもよいその他の有機アルミニウム化合物としては、式：
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
（式中、（Ｘ９）は、１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、（Ｘ１０）は、そのいずれか１つに１〜約２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物であり、ｎは１以上３以下の数である）を有する化合物が挙げられるがこれに限定されない。本発明の一態様によれば、（Ｘ９）は、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキルである。（Ｘ９）部分の例としては、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ヘキシル等が挙げられるがこれらに限定されない。本発明のその他の態様によれば、（Ｘ１０）は、独立に、フルオロ又はクロロから選択されてもよい。本発明の更なる他の態様によれば、（Ｘ１０）はクロロであってもよい。式Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎでは、ｎは１以上３以下の数であり、一般的に、ｎは３である。ｎの値は整数とは限らず、従って、この式はセスキハライド（ｓｅｓｑｕｉｈａｌｉｄｅ）化合物又はその他の有機アルミニウムクラスター化合物を含む。
【０１０１】
本発明での使用に適当であると考えられる有機アルミニウム化合物の例としては、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハライド化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、ジアルキルアルミニウムハイドライド化合物、及びこれらの組合せが挙げられるがこれらに限定されない。適当であってもよい有機アルミニウム化合物の特定の例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、トリイソブチルアルミニウム、及びジエチルアルミニウムクロライドが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１０２】
本発明は、前接触混合物を形成するために、この前接触混合物を活性剤−担体と接触させて活性触媒を形成する前に、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、又は両方と、少なくとも１つの有機アルミニウム化合物及びオレフィンモノマーとを前接触させることを考慮する。触媒組成物がこの方法で調製される場合は、一般的に、必ずしもそうではないが、有機アルミニウム化合物の一部は前接触混合物に添加され、有機アルミニウム化合物のその他の部分は、前接触混合物が固体酸化物活性剤と接触する場合に調製される後接触混合物に添加される。然しながら、全部の有機アルミニウム化合物は、前接触又は後接触工程で触媒を調製するために使用されてもよい。或いはまた、全ての触媒成分は単一工程で接触してもよい。
【０１０３】
更に、２つ以上の有機アルミニウム化合物が、前接触又は後接触工程で使用されてもよい。有機アルミニウム化合物が複数工程で添加される場合は、本明細書で開示されている有機アルミニウム化合物の量は、前接触及び後接触混合物の両方で使用される有機アルミニウム化合物、及び重合反応器に添加される任意の追加の有機アルミニウム化合物の合計量を含む。従って、有機アルミニウム化合物の合計量は、単独の有機アルミニウム化合物又は２つ以上の有機アルミニウム化合物が使用されたかどうかに関わらずに開示される。
【０１０４】
４．アルミノキサン助触媒
本発明は、更に、アルミノキサン助触媒を含む触媒組成物を提供する。本明細書で使用される「アルミノキサン」という用語は、その様なアルミノキサンがどの様に調製され、形成され或いは提供されるかに関係なく、アルミノキサン化合物、組成物、混合物、又は別個の種を意味する。例えば、任意のアルミノキサン助触媒を含む触媒組成物は、アルミノキサンが、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）として与えられる場合でも、又はアルミノキサンが、アルミニウムアルキル化合物及び水等の活性プロトン源との組合せとして与えられる場合でも調製することができる。アルミノキサンは、また、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）又は有機アルミノキサンとも称する。
【０１０５】
その他の触媒成分は、活性化工程の反応体、中間体、及び生成物に実質的に不活性である任意の溶剤が使用されてもよいが、一般的に、飽和炭化水素化合物溶剤中でアルミノキサンと接触する。この方法で形成される触媒組成物は、濾過を含むがこれに限定されない、当業者に公知の方法により集められてもよい。或いはまた、触媒組成物は、単離されることなしに重合反応器中に導入されてもよい。
【０１０６】
本発明のアルミノキサン化合物は、直鎖構造、環状、若しくはかご形構造、又は３つの全ての混合物を含むオリゴマーアルミニウム化合物であってもよい。式：
【化１４】
2009504901.tif 000020
（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキルであり、ｎは３〜約１０の整数である）を有する環状アルミノキサン化合物は本発明に包含される。ここで示される（ＡｌＲＯ）ｎ部分は、また、直鎖アルミノキサンにおける繰り返し単位を構成する。従って、式：
【化１５】
2009504901.tif 000021
（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキルであり、ｎは１〜約５０の整数である）を有する直鎖アルミノキサンも本発明に包含される。
【０１０７】
更に、アルミノキサンは、また、式Ｒｔ５ｍ＋αＲｂｍ−αＡｌ４ｍＯ３ｍ（式中、ｍは３又は４であり、αは、＝ｎＡｌ（３）−ｎＯ（２）＋ｎＯ（４）であり、ｎＡｌ（３）は、３配位アルミニウム原子の数であり、ｎＯ（２）は、２配位酸素原子の数であり、ｎＯ（４）は、４配位酸素原子の数であり、Ｒｔは末端アルキル基であり、Ｒｂは架橋アルキル基であり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝アルキルである）のかご形構造を有してもよい。
【０１０８】
従って、本発明で任意の助触媒として用いられてもよいアルミノキサンは、（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ、Ｒ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２等の式（ここで、Ｒ基は、一般的に、直鎖又は分枝Ｃ１〜Ｃ６アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、又はヘキシル等であり、ｎは、一般的に、１〜約５０の整数を表す）で一般的に表される。本発明で使用されてもよいアルミノキサン化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、イソ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、ｔ−ブチルアルミノキサン、ｓｅｃ−ブチルアルミノキサン、イソ−ブチルアルミノキサン、１−ペンチルアルミノキサン、２−ペンチルアルミノキサン、３−ペンチルアルミノキサン、イソペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、又はこれらの任意の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、及びイソブチルアルミノキサンは、それぞれトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウムから調製され、時に、それぞれポリ（メチルアルミニウムオキシド）、ポリ（エチルアルミニウムオキシド）、及びポリ（イソブチルアルミニウムオキシド）と称される。また、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第４７９４０９６号に開示されている様に、アルミノキサンをトリアルキルアルミニウムと組み合わせて使用することも本発明の範囲内である。
【０１０９】
本発明は、アルミノキサン式（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎ及びＲ（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎＡｌＲ２においてｎの多数の値を意図しており、ｎは、一般的に、少なくとも約３であってもよい。然しながら、有機アルミノキサンがどの様に調製され、貯蔵され、そして使用されるかによって、ｎの値は単一サンプルのアルミノキサン内で変化してもよく、有機アルミノキサンのその様な組合せが本明細書で意図される。
【０１１０】
任意のアルミノキサンを含む、本発明の触媒組成物を調製する際に、組成物におけるアルミノキサン中のアルミニウム対メタロセンのモル比は、約１：１０〜約１００，０００：１、例えば、約５：１〜約１５，０００：１であってもよい。重合帯域に添加される任意のアルミノキサンの量は、約０．０１ｍｇ／Ｌ〜約１０００ｍｇ／Ｌ、約０．１ｍｇ／Ｌ〜約１００ｍｇ／Ｌ、又は約１ｍｇ／Ｌ〜約５０ｍｇ／Ｌであってもよい。
【０１１１】
有機アルミノキサンは、当該技術分野において良く知られた種々の方法により調製されてもよい。有機アルミノキサンの調製の例は、それぞれのその全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第３２４２０９９号及び第４８０８５６１号に開示されている。例えば、不活性有機溶剤中の水は、アルミニウムアルキル化合物、例えば、ＡｌＲ３等と反応して、所望の有機アルミノキサン化合物を形成してもよい。この記述にとらわれるつもりはないが、この合成方法は、直鎖及び環状（Ｒ−Ａｌ−Ｏ）ｎの両方のアルミノキサン種（両方共本発明に包含される）の混合物を与えることができるものと考える。或いはまた、有機アルミノキサンは、アルミニウムアルキル化合物、例えば、ＡｌＲ３等と、水和物塩、例えば、硫酸銅水和物等とを不活性有機溶剤中で反応させることにより調製されてもよい。
【０１１２】
５．有機ホウ素助触媒
本発明は、更に、有機ホウ素助触媒を含む触媒組成物を提供する。有機ホウ素化合物は中性ホウ素化合物、ボレート塩、又はこれらの任意の組合せを含んでもよい。例えば、本発明の有機ホウ素化合物は、フルオロ有機ホウ素化合物、フルオロ有機ボレート化合物、又はこれらの組合せを含んでもよい。
【０１１３】
当該技術分野で公知の任意のフルオロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレート化合物は本発明で利用することができる。本発明で助触媒として使用されてもよいフルオロ有機ボレート化合物の例としては、フッ化アリールボレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。本発明で助触媒として使用することのできるフルオロ有機ホウ素化合物の例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素等及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。以下の理論に拘泥するつもりはないが、フルオロ有機ボレート及びフルオロ有機ホウ素化合物、並びに関連化合物のこれらの例は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５９１９９８３号に開示されている様に、有機金属化合物と組み合わせた場合に「弱めに配位する」（“ｗｅａｋｌｙ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ”）アニオンを形成することが考えられる。
【０１１４】
一般的に、任意の量の有機ホウ素化合物が使用されてもよい。本発明の一態様によれば、組成物における有機ホウ素化合物対メタロセン化合物のモル比は、約０．１：１〜約１０：１であってもよい。一般的に、メタロセンに対する助触媒として使用されるフルオロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレート化合物の量は、メタロセン化合物の合計モル数当たりホウ素化合物の約０．５モル〜約１０モルであってもよい。本発明のその他の態様によれば、フルオロ有機ホウ素又はフルオロ有機ボレート化合物の量は、メタロセン化合物の合計モル数当たりホウ素化合物の約０．８モル〜約５モルであってもよい。
【０１１５】
６．イオン化イオン化合物助触媒
本発明は、更に、イオン化イオン化合物助触媒を含む触媒組成物を提供する。イオン化イオン化合物は、触媒組成物の活性を高めるために機能することのできるイオン化合物である。理論に拘泥するつもりはないが、イオン化イオン化合物は、メタロセン化合物と反応してメタロセンを１つ又は複数のカチオンメタロセン化合物、又は初期カチオンメタロセン化合物に転換することができる可能性があるものと考える。再度、理論に拘泥するつもりはないが、イオン化イオン化合物は、メタロセンからアニオンリガンド、恐らく、（Ｘ３）又は（Ｘ４）等の非−η５−アルカジエニルリガンドを完全に又は部分的に抽出することによりイオン化化合物として機能する可能性があるものと考える。然しながら、イオン化イオン化合物は、それがメタロセンをイオン化し、イオン対を形成する様な形式で（Ｘ３）又は（Ｘ４）リガンドを抽出し、メタロセンにおける金属−（Ｘ３）又は金属−（Ｘ４）結合を弱め、（Ｘ３）又は（Ｘ４）リガンドに単純に配位し、又はメタロセンを幾つかのその他のメカニズムで活性化するかどうかに関わらず、１つの活性剤である。
【０１１６】
更に、イオン化イオン化合物はメタロセンのみを活性化している訳ではない。イオン化イオン化合物の活性化機能は、イオン化イオン化合物を全く含まない触媒組成物を含む触媒組成物と比較して、全体としての触媒組成物の高められた活性において明らかである。また、イオン化イオン化合物は、存在するメタロセン化合物のそれぞれを活性化するとは限らず、また任意のメタロセン化合物を同じ範囲まで活性化するとも限らない。
【０１１７】
イオン化イオン化合物の例としては、次の化合物が挙げられるがこれらに限定されない：トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ナトリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（フェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、カリウムテトラフルオロボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（フェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、リチウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、リチウムテトラフルオロアルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラフルオロアルミネート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（フェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｐ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（ｍ−トリル）アルミネート、カリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）アルミネート、カリウムテトラフルオロアルミネート等。然しながら、本発明で有用である任意のイオン化イオン化合物はこれらに限定されない。イオン化イオン化合物のその他の例は、それぞれのその全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５５７６２５９号及び第５８０７９３８号に開示されている。
【０１１８】
Ｂ．オレフィンモノマー
本発明の触媒組成物及び重合方法で有用であってもよい不飽和反応体としては、一般的に、分子当たり約２〜約３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのオレフィン二重結合を有するオレフィン化合物が挙げられる。本発明は、エチレン又はプロピレン等の単独オレフィンを使用するホモ重合反応、及び少なくとも１つの異なるオレフィン化合物との共重合反応を包含する。得られるコポリマーは、大量のエチレン（＞５０モル％）及び＜５０モル％の少量のコモノマーを含んでもよいが、これは必要条件ではない。エチレンと共重合されてもよいコモノマーは、一般的に、この分子鎖中に３〜約２０個の炭素原子を有してもよい。
【０１１９】
非環式、環式、多環式、末端（α）、内部、直鎖、分枝、置換、非置換、官能化、及び非官能化オレフィンは本発明で使用されてもよい。例えば、本発明の触媒で重合されてもよい一般的な不飽和化合物としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４つの直鎖オクテン、４つの直鎖ノネン、５つの直鎖デセン、及びこれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられるがこれらに限定されない。シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルニレン、ノルボルナジエン等を含めるがこれらに限定されない環式及び二環式オレフィンも上述の様に重合されてもよい。
【０１２０】
コポリマーが必要とされる場合は、エチレンモノマーはコモノマーと共重合されてもよい。コモノマーの例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−ヘプテン、４つの直鎖オクテン、４つの直鎖ノネン、又は５つの直鎖デセンが挙げられるがこれらに限定されない。本発明の一態様によれば、コモノマーは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、又はスチレンから選択されてもよい。
【０１２１】
コポリマーを製造するために反応器帯に導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの合計重量を基準にして、一般的に約０．０１〜約５０重量％のコモノマーであってもよい。本発明のその他の態様によれば、反応器帯に導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの合計重量を基準にして、約０．０１〜約４０重量％のコモノマーであってもよい。本発明の更なる他の態様によれば、反応器帯に導入されるコモノマーの量は、モノマー及びコモノマーの合計重量を基準にして、約０．１〜約３５重量％のコモノマーであってもよい。或いはまた、反応器帯に導入されるコモノマーの量は、重量で上記濃度を与えるのに十分な任意の量であってもよい。
【０１２２】
この理論に拘泥するつもりはないが、分枝、置換、又は官能化オレフィンが反応体として使用される場合は、立体障害が邪魔をし及び／又は重合方法を遅くするものと考える。従って、炭素−炭素二重結合から幾分除去されたオレフィンの分枝及び／又は環状部分は、炭素−炭素二重結合のより近くに位置する同じオレフィンの置換基が妨げる可能性のある方法で反応を妨げることはなくなる。本発明の一態様によれば、本発明の触媒組成物に対する少なくとも１つの反応体はエチレンであってもよく、従って、重合はホモ重合か、異なる非環式、環式、末端、内部、直鎖、分枝、置換、又は非置換オレフィンとの共重合である。更に、本発明の触媒組成物は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、及び１，５−ヘキサジエンを含むがこれらに限定されないジオレフィン化合物の重合に使用されてもよい。
【０１２３】
Ｃ．触媒組成物の調製
本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物の接触生成物を含む触媒組成物を包含する。本発明は、更に、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物を任意の順序で接触させる工程を含む触媒組成物の製造方法を包含する。その様な方法によれば、活性触媒組成物は、触媒成分が任意の順序又は順番で接触させられる場合に得られる。
【０１２４】
メタロセン化合物の１つ又は複数は、必要に応じて、重合されるオレフィンモノマーとは限らないオレフィンモノマー及び有機アルミニウム助触媒と、活性剤−担体とこの前接触混合物を接触させる前に、第１の時間帯で前接触してもよい。メタロセン化合物（単数又は複数）、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム化合物の間の接触のための第１の時間帯、即ち前接触時間は、一般的に、約０．１時間〜約２４時間、例えば、約０．１〜約１時間の範囲であってもよい。約１０分〜約３０分の前接触時間も一般的である。
【０１２５】
或いはまた、前接触方法は、単一工程よりもむしろ複数工程で行うことができ、複数工程では複数の混合物が調製され、それぞれは異なる組合せの触媒組成物を含む。例えば、少なくとも２つの触媒成分は、第１混合物を形成するために接触することができ、次いで、第１混合物は少なくとも１つの別の触媒成分と接触して第２混合物を形成する、等。
【０１２６】
複数前接触工程は、単一容器又は複数容器で行うことができる。更に、複数前接触工程は、連続で（順番に）、並行して、又はこれらの組合せで行うことができる。例えば、２つの触媒成分の第１混合物は第１容器で形成することができ、第１混合物プラス１つの追加の触媒成分を含む第２混合物は、第１容器又は第１容器の下流に一般的に置かれている第２容器で形成することができる。
【０１２７】
その他の態様では、触媒成分の１つ又は複数は分割されて、別の前接触処理で使用されてもよい。例えば、触媒成分の一部は、少なくとも１つの別の触媒成分との前接触のために第１前接触容器中に供給することができ、一方、その同じ触媒成分の残りは、少なくとも１つの別の触媒成分との前接触のために第２前接触容器中に供給することができ、又は直接反応器に供給することができ、或いはこれらの組合せであることができる。前接触は、任意の適当な装置、例えば、タンク、撹拌混合タンク、種々の静的混合装置、フラスコ、任意のタイプの容器、又はこれらの任意の組合せで行われてもよい。
【０１２８】
本発明のその他の態様では、種々の触媒成分（例えば、アンサ−メタロセン、活性剤−担体、有機アルミニウム助触媒、及び場合により不飽和炭化水素）は、重合反応を進めながら、同時に重合反応器で接触させることができる。或いはまた、任意の２つ以上のこれらの触媒成分は、反応器帯へこれらを入れる前に容器中で前接触してもよい。この前接触工程は、前接触生成物が反応器に連続して供給される連続方法であることができ、又は、前接触生成物のバッチを、触媒組成物を作るために添加することのできる段階的又はバッチ方法であることができる。この前接触工程は、２〜３秒から数日、又は更に長い範囲であることのできる時間帯で行うことができる。この態様では、連続前接触工程は、一般的に、約１秒〜約１時間続けることができる。また、この態様では、連続前接触工程は、一般的に、約１０秒〜約４５分、又は約１分〜約３０分続けることができる。
【０１２９】
メタロセン化合物（単数又は複数）、オレフィンモノマー、及び有機アルミニウム助触媒の前接触混合物が活性剤−担体と接触すると、この組成物（活性剤−担体を更に含む）は「後接触混合物」と称される。後接触混合物は、場合により、重合方法を開始する前に、第２の時間帯、即ち後接触時間で接触させたままでもよい。前接触混合物と活性剤−担体との間の後接触時間は、約０．１時間〜約２４時間、例えば、約０．１時間〜約１時間の時間範囲であってもよい。前接触、後接触工程、又は両者は、前接触又は後接触なしで調製される同じ触媒組成物と比較して、ポリマーの生産性を増加することができる。然しながら、前接触工程も後接触工程も必要ない。
【０１３０】
後接触混合物は、前接触混合物の成分の一部がその上に固定され、吸着され、又は堆積する様に、吸着、含浸、又は前接触混合物と活性剤−担体の相互作用を可能にするのに十分な温度及び期間で加熱されてもよい。加熱が使用される場合は、後接触混合物は、約０°Ｆ〜約１５０°Ｆ、例えば、約４０°Ｆ〜約９５°Ｆで加熱されてもよい。
【０１３１】
本発明の一態様によれば、メタロセン化合物の合計モル数対有機アルミニウム化合物のモル比は、約１：１〜約１：１０，０００であってもよい。本発明のその他の態様によれば、組み合わされたメタロセン化合物の合計モルと有機アルミニウム化合物のモル比は、約１：１〜約１：１，０００であってもよい。本発明の更なる他の態様によれば、組み合わされたメタロセン化合物の合計モルと有機アルミニウム化合物のモル比は、約１：１〜約１：１００であってもよい。これらのモル比は、組み合わされる前接触混合物及び後接触混合物の両方におけるメタロセン化合物対有機アルミニウム化合物の合計量の比を反映する。
【０１３２】
前接触工程が使用される場合は、オレフィンモノマー対前接触混合物において組み合わされるメタロセン化合物の合計モル数のモル比は、約１：１０〜約１００，０００：１、例えば、約１０：１〜約１，０００：１であってもよい。
【０１３３】
活性剤−担体対有機アルミニウム化合物の重量比は、約１：５〜約１，０００：１であってもよい。活性剤−担体対有機アルミニウム化合物の重量比は、約１：３〜約１００：１、例えば、約１：１〜約５０：１であってもよい。
【０１３４】
本発明の更なる態様によれば、組み合わされたメタロセン化合物の合計モルと活性剤−担体の重量比は、約１：１〜約１：１，０００，０００であってもよい。本発明の更なる他の態様によれば、組み合わされたメタロセン化合物の合計モルと活性剤−担体の重量比は、約１：１０〜約１：１０，０００であってもよい。本発明の更なる他の態様によれば、組み合わされたメタロセン化合物の合計モルと活性剤−担体の重量比は、約１：２０〜約１：１０００であってもよい。
【０１３５】
アルミノキサン化合物は、本発明の触媒組成物を形成するためには必要とされない。従って、重合はアルミノキサンの不存在下で進行する。従って、本発明は、アルミノキサンの不存在下でＡｌＲ３−タイプの有機アルミニウム化合物及び活性剤−担体を使用してもよい。理論に拘泥するつもりはないが、有機アルミニウム化合物は、恐らく有機アルミノキサンと同じ方法でメタロセン触媒を活性化しないものと考える。結果として、本発明は低いポリマー生産コストを達成する。
【０１３６】
更に、安価なボレート化合物又はＭｇＣｌ２は、本発明の触媒組成物を形成するために必要とされる。それにもかかわらず、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、イオン化イオン化合物、有機亜鉛化合物、ＭｇＣｌ２、又はこれらの任意の組合せは、本発明の触媒組成物において場合により使用されてもよい。更に、アルミノキサン、有機ホウ素化合物、イオン化イオン化合物、有機亜鉛化合物、又はこれらの任意の組合せ等の助触媒は、活性剤−担体の存在下又は不存在下で、及び有機アルミニウム化合物の存在下又は不存在下で、メタロセン化合物と一緒に助触媒として場合により使用されてもよい。
【０１３７】
本発明の一態様によれば、本発明の触媒の触媒活性は、１時間当たり、化学的に処理された固体酸化物の１ｇ当たり約１００ｇ以上のポリエチレン（略して、ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・時間））であってもよい。本発明のその他の態様によれば、本発明の触媒は、約２５０ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・時間）以上の活性で特徴付けられてもよい。本発明の更なる他の態様によれば、本発明の触媒は、約５００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・時間）以上の活性で特徴付けられてもよい。本発明の更なる他の態様によれば、本発明の触媒は、約１０００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・時間）以上の活性で特徴付けられてもよい。本発明の更なる態様によれば、本発明の触媒は、約２０００ｇＰ／（ｇＣＴＳＯ・時間）以上の活性で特徴付けられてもよい。この活性は、希釈剤としてイソブタンを使用し、約９０℃の重合温度及び約５５０ｐｓｉｇのエチレン圧のスラリー重合条件下で測定される。反応器は、これらの測定を行うに当たっては、実質的に、何らの壁面の汚れ、コーティング又はその他の付着物の形成の兆候もあってはならない。
【０１３８】
メタロセン化合物、活性剤−担体、有機アルミニウム化合物、及びオレフィンモノマーの任意の組合せは前接触してもよい。任意の前接触がオレフィンモノマーと一緒に生じる場合は、前接触工程で使用されるオレフィンモノマーが重合されるモノマーと同じである必要はない。更に、触媒成分の任意の組合せの中の前接触工程が第１の時間帯で使用される場合は、この前接触混合物は、第２の時間帯の、触媒成分の任意のその他の組合せの間のその後の後接触工程で使用されてもよい。例えば、全ての触媒成分及び１−ヘキセンは、第１の時間帯で、前接触工程で使用されてもよく、次いで、この前接触混合物は、重合反応を開始する前に、第２の時間帯で接触する後接触混合物を形成するために活性剤−担体と接触してもよい。例えば、メタロセン化合物、オレフィンモノマー、活性剤−担体、及び有機アルミニウム化合物の任意の組合せの間の接触のための第１の時間帯、即ち前接触時間は、約０．１時間〜約２４時間、例えば、約０．１〜約１時間であってもよい。約１０分〜約３０分の前接触時間も一般的である。後接触混合物は、場合により、重合開始前に、第２の時間帯、即ち後接触時間で接触させたままでもよい。本発明の一態様によれば、前接触混合物と任意の残りの触媒成分との間の後接触時間は、約０．１時間〜約２４時間、例えば、約０．１時間〜約１時間であってもよい。本発明のその他の態様によれば、複数メタロセン触媒系の各メタロセンは、任意のその他のメタロセン化合物とは関係なく前接触及び／又は後接触してもよい。
【０１３９】
Ｄ．重合方法での触媒組成物の使用
触媒の活性化後に、触媒組成物は、エチレンをホモ重合するため又はエチレンをコモノマーと共重合するために使用されてもよい。
【０１４０】
重合温度は、約６０℃〜約２８０℃、例えば、約７０℃〜約１１０℃であってもよい。重合反応は、一般的に、実質的に酸素のない不活性雰囲気中で、実質的に無水条件下で開始する。例えば、乾燥窒素又は乾燥アルゴン等の乾燥、不活性雰囲気が使用されてもよい。
【０１４１】
重合反応圧力は、重合反応を終了させない任意の圧力であってもよく、一般的には、前処理圧力よりも高い圧力である。本発明の一態様によれば、重合圧力は、約大気圧〜約１０００ｐｓｉｇであってもよい。本発明のその他の態様によれば、重合圧力は、約５０ｐｓｉｇ〜約８００ｐｓｉｇであってもよい。更に、水素は、ポリマー分子量を調節するために本発明の重合方法で使用することができる。
【０１４２】
本発明の触媒を使用する重合は、当該技術分野において公知の任意の方法で行われてもよい。本発明での使用に適していてもよいその様な方法としては、スラリー重合、気相重合、溶液重合、及びこれらの複数反応器の組合せが挙げられるがこれらに限定されない。従って、オレフィン含有ポリマーを製造するための当該技術分野で公知の任意の重合帯域が利用できる。例えば、撹拌反応器は、バッチ方法のために利用されてもよく、又はループ反応器若しくは連続撹拌反応器は連続方法のために使用されてもよい。
【０１４３】
一般的な重合方法は、当該技術分野で良く知られているスラリー重合方法（又は、粒子形成方法としても知られている）であり、例えば、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第３２４８１７９号に開示されている。スラリー方法のための本発明のその他の重合方法は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６２３９２３５号に開示されているタイプのループ反応器を使用する方法、及び複数の撹拌反応器を、連続で、並行して、又はこれらの組合せで使用し、反応条件は異なる反応器で異なる方法である。スラリー重合で使用される適当な希釈剤は当該技術分野において良く知られており、反応条件下で液体である炭化水素が挙げられる。本明細書で使用される「希釈剤」という用語は、この用語が、重合方法に寄与してもよい化合物及び組成物を含むことを意味するので必ずしも不活性物質を意味しない。希釈剤として使用されてもよい炭化水素の例としては、シクロヘキサン、イソブタン、ｎ−ブタン、プロパン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、及びｎ−ヘキサンが挙げられるがこれらに限定されない。一般的には、それぞれの全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第４４２４３４１号、第４５０１８８５号、第４６１３４８４号、第４７３７２８０号、及び第５５９７８９２号で示される様に、イソブタンがスラリー重合で希釈剤として使用されてもよい。
【０１４４】
種々の重合反応器が本発明で考慮される。本明細書で使用される「重合反応器」とは、オレフィンモノマーを重合して本発明のホモポリマー又はコポリマーを製造することのできる任意の重合反応器又は重合反応器システムを含む。その様な反応器は、スラリー反応器、気相反応器、溶液反応器、又はこれらの任意の組合せであってもよい。気相反応器は、流動床反応器又は管状反応器を含んでもよい。スラリー反応器は垂直ループ又は水平ループを含んでもよい。溶液反応器は撹拌タンク又はオートクレーブ反応器を含んでもよい。
【０１４５】
本発明にとって適当な重合反応器は、少なくとも１つの原料供給システム、触媒又は触媒成分のための少なくとも１つの供給システム、少なくとも１つの反応器システム、少なくとも１つのポリマー回収システム又はこれらの任意の適当な組合せを含んでもよい。本発明にとって適当な反応器は、更に、触媒貯蔵システム、押出しシステム、冷却システム、希釈剤再循環システム、又は制御システムの任意の１つ或いはこれらの組合せを含んでもよい。その様な反応器は、触媒、希釈剤、及びポリマーの連続取り出し及び直接再循環を含んでもよい。一般的に、連続方法は、重合反応器中へのモノマー、触媒、及び希釈剤の連続導入並びにポリマー粒子及び希釈剤を含む懸濁液のこの反応器からの連続除去を含んでもよい。
【０１４６】
本発明の重合反応器システムは、システム当たり１タイプの反応器又は並行して若しくは連続で運転される２つ以上のタイプの反応器を含む複数反応器システムを含んでもよい。複数反応器システムは、重合を行うために一緒に連結した反応器又は連結していない反応器を含んでもよい。ポリマーは、１つの設定条件下で１つの反応器で重合され、次いで、異なる条件下での重合のために第２反応器に移されてもよい。
【０１４７】
本発明の一態様によれば、重合反応器システムは少なくとも１つのループスラリー反応器を含んでもよい。その様な反応器は当該技術分野では公知であり、垂直又は水平ループを含んでもよい。その様なループは、単独ループ又は連続ループを含んでもよい。複数ループ反応器は、垂直及び水平ループの両方を含んでもよい。スラリー重合は、一般的に、触媒及びポリマーを分散することのできる有機溶剤中で行われる。適当な溶剤としては、ブタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、及びイソブタンが挙げられる。モノマー、溶剤、触媒及び任意のコモノマーは、重合が生じるループ反応器へ連続的に供給されてもよい。重合は低い温度及び圧力で生起してもよい。反応器流出液は、固体樹脂を除去するためにフラッシュされてもよい。
【０１４８】
本発明の更なる他の態様によれば、重合反応器は少なくとも１つの気相反応器を含んでもよい。その様なシステムは、重合条件下で、触媒の存在下で流動床を通して連続的に循環される１つ又は複数のモノマーを含む連続再循環流を使用してもよい。再循環流は、流動床から回収されて反応器へ戻すために再循環されてもよい。同時に、ポリマー生成物は反応器から回収され、新たな又は新鮮なモノマーが重合したモノマーに代って添加されてもよい。その様な気相反応器は、第１重合帯域で形成された触媒含有ポリマーを第２重合帯域へ供給しながら、少なくとも２つの独立した気相重合帯域で、気相でオレフィンが重合される、オレフィンの複数工程気相重合方法を含んでもよい。
【０１４９】
本発明の更なる他の態様によれば、重合反応器は管状反応器を含んでもよい。管状反応器は、遊離基の開始により、又は配位重合のために一般的に使用される触媒を使用してポリマーを作ってもよい。管状反応器は、新鮮なモノマー、開始剤、又は触媒が添加される幾つかの帯域を有してもよい。モノマーは不活性ガス流中に同伴され、反応器の１つの帯域で導入されてもよい。開始剤、触媒、及び／又は触媒成分はガス流中に同伴され、反応器の別の帯域で導入されてもよい。ガス流は重合のために内部混合されてもよい。熱及び圧力は最適な重合反応条件を得るために適宜使用されてもよい。
【０１５０】
本発明の更なる他の態様によれば、重合反応器は溶液重合反応器を含んでもよい。溶液重合中、モノマーは、適当な撹拌又はその他の手段により触媒組成物と接触させられる。不活性有機希釈剤又は過剰のモノマーを含むキャリヤーが使用されてもよい。必要に応じて、モノマーは、液体物質の存在下又は不存在下で、触媒反応生成物との接触中に気相で持ち込まれてもよい。重合帯域は、反応媒体中でポリマーの溶液の形成をもたらす温度及び圧力で維持される。撹拌は、良好な温度制御を得るため及び重合帯域全体を通して重合混合物を均一に維持するために重合中使用されてもよい。適切な手段が、重合の発熱を散逸させるために利用される。重合は、バッチ方法、又は連続方法で行われてもよい。反応器は、所望のポリマーを分離するために高圧及び低圧を使用する一連の少なくとも１つのセパレーターを含んでもよい。
【０１５１】
本発明の更なる態様によれば、重合反応器システムは、２つ以上の反応器の組合せを含んでもよい。複数反応器でのポリマーの製造は、第１重合反応器で得られたポリマーを第２反応器中に移すことのできる移送装置で連結された少なくとも２つの別々の重合反応器での幾つかの段階を含む。反応器の１つにおける所望の重合条件は、別の反応器の操作条件と異なっていてもよい。或いはまた、複数反応器での重合は、連続重合のために、１つの反応器から次の反応器へのポリマーの手動移送を含んでもよい。その様な反応器は、複数ループ反応器、複数気相反応器、ループと気相反応器の組合せ、オートクレーブ反応器又は溶液反応器と気体又はループ反応器との組合せ、複数溶液反応器、或いは複数オートクレーブ反応器を含むがこれらに限定されない任意の組合せを含んでもよい。
【０１５２】
本発明の一態様によれば、エチレンのポリマー又はコポリマーは、約０．５〜約２５のＨＬＭＩ、約０．９２０〜約０．９６５のポリマー密度、及び約３．０〜約３０の多分散性により特徴付けられてもよい。本発明のその他の態様によれば、エチレンのポリマー又はコポリマーは、約５０，０００を超える重量平均分子量により更に特徴付けられてもよい。本発明の更なる他の態様によれば、エチレンのポリマー又はコポリマーは、約１０時間を超えるＰＥＮＴ値によりなお更に特徴付けられてもよい。
【０１５３】
本発明の更なる他の態様によれば、エチレンのポリマー又はコポリマーは、約３．０〜約１５のＨＬＭＩ、約０．９３５〜約０．９６０のポリマー密度、及び約５．０〜約３０の多分散性により特徴付けられてもよい。本発明のその他の態様によれば、エチレンのポリマー又はコポリマーは、約１５０，０００を超える重量平均分子量により更に特徴付けられてもよい。本発明の更なる他の態様によれば、エチレンのポリマー又はコポリマーは、約３０時間を超えるＰＥＮＴ値によりなお更に特徴付けられてもよい。
【０１５４】
本発明の更なる他の態様によれば、エチレンのポリマー又はコポリマーは、約４．０〜約１０のＨＬＭＩ、約０．９４０〜約０．９５５のポリマー密度、及び約６．０〜約２５の多分散性により特徴付けられてもよい。本発明のその他の態様によれば、エチレンのポリマー又はコポリマーは、約２００，０００を超える重量平均分子量により更に特徴付けられてもよい。本発明の更なる他の態様によれば、エチレンのポリマー又はコポリマーは、約５００時間を超えるＰＥＮＴ値によりなお更に特徴付けられてもよい。
【０１５５】
ポリマーが製造された後で、ポリマーは、家庭用容器、器具、フィルム製品、ドラム、燃料タンク、パイプ、ジオメンブレン、及びライナーを含むがこれらに限定されない種々の製品に形成されてもよい。種々の方法がこれらの製品を形成するために使用されてもよい。通常、添加剤及び変性剤は、所望の効果を与えるためにポリマーに添加される。本明細書で説明された本発明を使用することにより、製品は、メタロセン触媒で製造されたポリマーの独特の性質の殆ど又は全てを維持しながら、恐らく低コストで製造することができる。
【０１５６】
Ｅ．パイプ押出し
一態様によれば、ＰＥ−１００パイプを作るための方法は本発明により包含され、この方法は、ダイを通して溶融状態のポリマー又はコポリマーを押出してＰＥ−１００パイプを形成する工程及びパイプを冷却する工程を含む。
【０１５７】
その他の態様によれば、本発明のポリマー又はコポリマーを含むＰＥ−１００パイプが考慮される。
【０１５８】
最も簡単な条件でのパイプ押出しは、ポリエチレンペレットを溶融、搬送して特定の形状（一般的には環状形状）とし、冷却工程中にその形状を固化することにより行われる。以下で与えられる様に、パイプ押出しには多数の工程が存在する。
【０１５９】
ポリマー供給物は、予備着色したポリエチレン樹脂であることもできれば、無着色（ｎａｔｕｒａｌ）ポリエチレンと着色濃縮物の混合物（「塩と胡椒のブレンド」とも称される）であることもできる。北アメリカでは、パイプ押出しのための最も普通の供給物は「塩と胡椒のブレンド」である。ヨーロッパ及び世界のその他の地域では、パイプ押出しのための最も普通の供給物は予備着色したポリエチレン樹脂である。供給物は、適切な仕上げ製品（パイプ）及び最終消費者規格を得るために厳格に調節される。
【０１６０】
次いで、供給物は押出機中に供給される。パイプ製造のための最も普通の押出機システムは、単一スクリュー押出機である。押出機の目的はポリエチレンペレットを溶融、搬送、及び均質化することである。押出し温度は、一般的に、押出機のスクリュー設計及びポリエチレンの流動性により１７８℃〜２３２℃の範囲である。
【０１６１】
次いで、溶融ポリマーはダイを通過する。ダイは、均質なポリエチレンポリマー溶融体を固体マンドレルの周りに分散させ、それを環状形状に形成する。この方法の後の部分を通して垂れ下がったポリマーを補正（ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅ）することを試みるための調整はダイ出口で行うことができる。
【０１６２】
次いで、パイプを適切な寸法パラメーターに合致させるために、パイプはサイズ処理される。サイジングには２つの方法：真空又は加圧が存在する。両者は異なる方法及び異なる装置を使用する。
【０１６３】
次に、パイプは冷却されて所望の寸法で固化される。冷却は、パイプの外側が水中に沈められるか、水がパイプの外側の上に噴霧される幾つかの水タンクの使用により遂行される。パイプは外側表面から内側表面へと冷却される。パイプの内壁及び内面は、ポリエチレンが熱の弱い導体なので長期間にわたり非常に熱いままで留まり得る。
【０１６４】
最後に、パイプは印刷され、グルグル巻きにされるか長さに切断される。
【０１６５】
本発明は以下の実施例で更に例示されるが、これらは、決してこれらの範囲に基づく限定を強いるものとして解釈されるべきものではない。そうではなく、本明細書の説明を読んだ後に、本発明の本質又は添付の特許請求の範囲から逸脱することなく当業者に示唆されてもよい種々のその他の態様、実施形態、変更、及びこれらの均等物に対する手段が可能であることが明確に理解されるべきことである。
【実施例】
【０１６６】
以下の実施例のそれぞれに対して、次のメタロセンの種々の組合せが、ポリマーの特性、特に剛性及びゆっくりとした亀裂成長抵抗性に及ぼすこれらの効果を決定するために評価された。便宜上、種々のメタロセンは、以下に略字で示される。
【０１６７】
【化１６】
2009504901.tif 000022
【０１６８】
以下のテスト手段は、種々のポリマー及び組成物を評価するために使用された。
【０１６９】
メルトインデックス（ＭＩ、ｇ／１０分）は、１９０℃で、２，１６０ｇ重量で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｆにより決定された。
【０１７０】
高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ、ｇ／１０分）は、１９０℃で、２１，６００ｇ重量で、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件Ｅにより決定された。
【０１７１】
ポリマー密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５及びＡＳＴＭ  Ｄ１９２８、手順Ｃにより、１時間当たり約１５℃で冷却し、室温で約４０時間状態調節した圧縮成型サンプルについて、１立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｃ）で決定された。
【０１７２】
溶融体レオロジーの特徴付けは、次の通りに行った。小歪（１０％）振動剪断測定（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ  ｓｈｅａｒ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ）は、平行板構成を使用するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｉｎｃ．ＡＲＥＳレオメーターで行った。全てのレオロジーテストは１９０℃で行った。次いで、複合粘度｜η＊｜対周波数（ω）データは、ゼロ剪断粘度−η０、特徴的粘性緩和時間−τη及び幅パラメーター−ａを得るために修正３パラメーターカルー−ヤスダ（Ｃａｒｒｅａｕ−Ｙａｓｕｄａ）（ＣＹ）実験モデルを使用して適合された曲線であった。単純化したカルー−ヤスダ（ＣＹ）実験モデルは次の通りである。
【０１７３】
【数１】
2009504901.tif 000023
ここで、
｜η＊（ω）｜＝複合剪断粘度の大きさ；
η０＝ゼロ剪断粘度；
τη＝粘性緩和時間；
ａ＝「幅」パラメーター；
ｎ＝最終べき乗則勾配を決める、２／１１に固定した；及び
ω＝振動剪断変形の角周波数。
【０１７４】
ＣＹモデル及び誘導されるパラメーターの意味及び説明の詳細は、その全体が参照として本明細書に組み込まれるＣ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ、２８、３２１頁（１９８９年）；Ｃ．Ａ．Ｈｉｅｂｅｒ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、３２、９３１頁（１９９２年）；及びＲ．Ｂ．Ｂｉｒｄ、Ｒ．Ｃ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ  ａｎｄ  Ｏ．Ｈａｓｓｅｇｅｒ、Ｄｙｎａｍｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  １、Ｆｌｕｉｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ、２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ（１９８７年）において見出されてもよい。ＣＹ「ａ」パラメーターは、本明細書に開示される樹脂に対する表において報告される。
【０１７５】
「カンタクロム社製のＡｕｔｏｓｏｒｂ−６窒素細孔径分布装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ−６  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）」は、比表面積（「表面積」）及び比細孔容積（「細孔容積」）を決定するために使用した。この装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｓｙｏｓｓｅｔ、Ｎ．Ｙ．から入手した。
【０１７６】
分子量及び分子量分布は、溶剤としてトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を用いて、１４５℃の温度で１ｍＬ／分の流速で、ＰＬ２２０  ＳＥＣ高温クロマトグラフィー装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）を使用して得た。ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を、０．５ｇ／Ｌの濃度で、ＴＣＢ中で安定剤として使用した。２００μＬの注入容量を、１．５ｍｇ／ｍＬの名目ポリマー濃度と共に使用した。安定化ＴＣＢ中でのサンプルの溶解は、１５０℃で、５時間、時々穏やかに撹拌しながら加熱することにより行った。使用したカラムは、３つのＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ａ  ＬＳカラム（７．８ｘ３００ｍｍ）であり、分子量が確認されている広い線状ポリエチレン標準（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍａｒｌｅｘ（登録商標）ＢＨＢ  ５００３）で校正した。
【０１７７】
分子量分布及び分枝の特徴は、ＦＴＩＲ検出器を使用してサイズ排除クロマトグラフィーにより得た。クロマトグラフィー条件は上述の通りである。然しながら、サンプル注入容量は５００マイクロリットルであった。サンプルを、加熱した移送ライン及びフローセル（ＫＢｒの窓、１ｍｍの光学距離、及び約７０μＬのセル容量）を介してＦＴＩＲ検出器に導入した。移送ライン及びフローセルの温度は、１４３±１℃及び１４０±１℃のそれぞれに保持した。狭周波数帯水銀テルル化カドミウム（ＭＣＴ）検出器を備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲ分光光度計（ＰＥ  ２０００）をこれらの検討において使用した。
【０１７８】
全てのスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｔｉｍｅｂａｓｅソフトウエアを使用して入手した。ＴＣＢ溶剤のバックグラウンドスペクトルは、各操作前に得た。全てのＩＲスペクトルは、８ｃｍ−１の解像度（１６スキャン）で測定した。クロマトグラムは、３０００〜２７００ｃｍ−１のスペクトル領域（即ち、ＦＴＩＲが、濃度検出器として役立つ）にわたって２乗平均平方根吸光度を使用して発生させた。分子量計算は、既に説明した通り、広い分子量ポリエチレン（ＰＥ）標準を使用して行った［Ｊｏｒｄｅｎｓ  Ｋ、Ｗｉｌｋｅｓ  ＧＬ、Ｊａｎｚｅｎ  Ｊ、Ｒｏｈｌｆｉｎｇ  ＤＣ、Ｗｅｌｃｈ  ＭＢ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２０００；４１：７１７５頁を参照されたい］。クロマトグラムの個々のタイムスライスからのスペクトルは、ケモメトリックス方法を使用して、コモノマー分枝レベルに対して順次分析される。全ての校正スペクトルは、ノイズに対して良好なシグナルにとって必要とされるもの（即ち、検出器において＞０．０８ｍｇ／ｍＬ）を遥かに超えるサンプル濃度で測定した。
【０１７９】
分枝決定は次の通りに行った。狭い分子量（Ｍｗ／Ｍｎ、約１．１から１．３）、エチレン１−ブテン、エチレン１−ヘキセン、ポリエチレンホモポリマー、及び低分子量アルカンの溶剤勾配画分を、校正及び検証検討において使用した。これらのサンプルの全メチル含有量は、１０００個の合計炭素当たり１．４〜８２．７メチルの範囲であった。サンプルのメチル含有量は、Ｍｎから計算し又はＣ−１３ＮＭＲ分光法を使用して測定した。Ｃ−１３ＮＭＲスペクトルは、既に説明した通り、１２５℃で操作される５００ＭＨｚ  Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ分光計を使用して、ＴＣＢ中の１５重量％のサンプルで得た［Ｒａｎｄａｌｌ  ＪＣ、Ｈｓｉｅｈ  ＥＴ、ＮＭＲ  ａｎｄ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；Ｓｅｑｕｅｎｃｅ、Ｄｙｎａｍｉｃ、ａｎｄ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２４７、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ、Ｅｄ．、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ  ＤＣ、１９８４年を参照されたい］。ＮＭＲによる１０００個の炭素当たりのメチル含有量は、全メチル信号対全信号強度の比を乗じて（ｘ１０００）得た。
【０１８０】
部分最小二乗法（ＰＬＳ）検量曲線は、２５のサンプルに対して、メチル／１０００個の合計炭素に対して計算した又はＮＭＲで測定した値を有するＦＴＩＲ吸収スペクトルにおける変化を関連付けるために、Ｐｉｒｏｕｅｔｔｅケモメトリックスソフトウエア（Ｉｎｆｏｍｅｔｒｉｘ）を使用して作成した。検量モデルで使用したＦＴＩＲ吸収スペクトルは、全体のサンプルにわたって集めて合算したスペクトルから作成した。スペクトル領域（２９９６及び２８３６ｃｍ−１）の一部だけが、残留溶剤の吸収の影響を最小にするために検量工程で使用された。スペクトルデータの前処理は、スペクトルの一次導関数及び全てのデータを中心化する平均値を用いる範囲規格化を含んでいた。
【０１８１】
４つの成分の検量モデルは、相互検証の方法（ＲＳＱ＝０．９９９、ＳＥＶ＝０．７）を使用して計算し、最適化した。検量モデルは、２３の追加のサンプルを使用して検証した。検証データに対する予測値対実測値は優れた相関性（ＲＳＱ＝０．９８７）を示し、１０００個の合計炭素分子当たり＋／−０．４のメチル基に等しい予測の二乗平均平方根誤差を示した。
【０１８２】
短鎖分枝レベルは、メチル鎖末端寄与を差し引いて計算した。メチル鎖末端の量は、式Ｍｅｃｅ＝Ｃ（２−Ｖｃｅ）／Ｍ（ここで、Ｍｅｃｅは、１０００個の合計炭素分子当たりのメチル鎖末端の数であり、Ｃは１４０００に等しい定数であり、Ｖｃｅは、ビニル末端化鎖末端の数であり（クロム触媒化樹脂に対して１）、Ｍは、分子量分布の特定の部分に対して計算した分子量である）を使用して計算した。
【０１８３】
ＰＥＮＴのゆっくりとした亀裂成長抵抗性値は、テストを促進するために初期荷重を３．８ＭＰａとした以外は、ＡＳＴＭ  Ｆ１４７３（２００１）により、８０℃（１７６°Ｆ）で得た。この３．８ＭＰａ  ＰＥＮＴテストは、本明細書では「高応力」ＰＥＮＴテストと称されてもよい。
【０１８４】
シャルピーテストは、ＡＳＴＭ  Ｆ２２３１により行われるラゾール（Ｒａｚｏｒ）−ノッチ付室温シャルピーエネルギーテストであった。
【０１８５】
（実施例１）
（硫酸化アルミナ活性剤−担体の調製）
Ｗ．Ｒ．グレース社製（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ）のアルミナＡを、硫酸アンモニウムの水溶液で初期湿潤のために含浸した。一般的に、このアルミナは約３３０ｍ２／ｇの表面積及び約１．３ｃｃ／ｇの細孔容積を有していた。使用した硫酸アンモニウムの量は出発アルミナの２０％に相当した。硫酸アンモニウムを溶解するのに使用した水の容量は、出発サンプルの全細孔容量から計算した（即ち、処理されるアルミナのそれぞれのグラムに対して２．６ｍＬの水）。従って、水１ｍＬ当たり約０．０８ｇの硫酸アンモニウムの溶液が使用された。得られた湿潤砂を真空オーブンで、一晩中、１２０℃で乾燥し、次いで、３５メッシュスクリーンで篩分けた。最後に、材料を、乾燥空気の流動流中で、５５０℃で、ベンチスケールサンプルの場合は３時間、大きなパイロットプラントサンプルに対しては６時間活性化した。次いで、サンプルを窒素下で貯蔵した。
【０１８６】
（実施例２）
（メタロセン化合物の調製）
種々の実施例で使用したメタロセンは購入したか、又は、次の通りに調製した。特定の調製が本明細書では示されているが、本発明により使用されるメタロセンは、多数の方法を使用して調製することができることが理解されるべきである。幾つかの方法は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許出願第１０／８７６９４８号、「高収率でのアンサ−メタロセン及びこの親リガンドの改良合成（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｏｆ  Ａｎｓａ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐａｒｅｎｔ  Ｌｉｇａｎｄｓ  Ｉｎ  Ｈｉｇｈ  Ｙｉｅｌｄ）」に記載されている。空気感応性試薬及び材料を含む全ての操作は、標準シュレンクライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｌｉｎｅ）又はドライボックス方法を使用して窒素下で行った。溶剤のＴＨＦはカリウムから蒸留し、一方、無水ジエチルエーテル、塩化メチレン、ペンタン、及びトルエン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）は、活性アルミナ上で貯蔵した。全ての溶剤を脱気し、窒素下で貯蔵した。塩化ジルコニウム（ＩＶ）（９９．５％）及びｎ−ブチルリチウムは、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入し、受取り次第使用した。生成物は、１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７．２４ｐｐｍでの残留ＣＨＣｌ３のピークを基準とした）又は１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、７７．００ｐｐｍでのＣＤＣｌ３の中心線を基準とした）で分析した。
【０１８７】
６−ブテニル−６−メチルフルベンは、Ｓｔｏｎｅ及びＬｉｔｔｌｅ（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４年、４９、１８４９頁）により使用された方法により調製した。
【０１８８】
２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレンは、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、１９８６年、５９、９７頁〜１０３頁の手順により調製した。
【０１８９】
メタロセンＩ：ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドはＷｉｔｃｏ社から購入した（Ｅｕｒｅｃｅｎ  ５０３２）。
【０１９０】
メタロセンＢ：メチル−３−ブテニルメチリデン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−９−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドは、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルリチウム及び６−ブテニル−６−メチルフルベンから次の通り調製することができる。１リットルのフラスコに、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（５０ｇ、１７９．６ミリモル）及び撹拌棒を入れ、ゴム隔膜で蓋をし、窒素雰囲気下に置く。ジエチルエーテル（約２００ｍＬ）をカニューレで添加し、得られた混合物をドライアイス浴中で−７８℃に冷却する。この混合物をこの温度で撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１０Ｍの１９．０ｍＬ、１９０ミリモル）を注射器でゆっくりと添加する。ｎ−ブチルリチウムの添加が完了した後、赤色溶液を室温までゆっくりと加温し、一晩中撹拌する（少なくとも約１２時間）。この後、反応混合物を−７８℃まで冷却し、撹拌しながらこの温度で６−ブテニル−６−メチルフルベン（４０ｍＬ）を素早く（１分未満で）添加する。フルベンの添加が完了したら、混合物をドライアイス浴から除去し、室温まで加温し、ドライアイスからの除去から約１５分後にＧＣアリコート（ａｌｉｑｕｏｔ；一定分量）を採取する。
【０１９１】
撹拌を７時間続け、この後反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ／Ｈ２Ｏ溶液（３００ｍＬ）で急冷する。有機層をジエチルエーテルで抽出し、Ｈ２Ｏ（５００ｍＬ）で２度洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濾過し、濾液を蒸発乾固して固体を得る。メタノール（約５００ｍＬ）を固体に添加し、混合物を、微細白色固体の生成物を形成するために一晩中撹拌する。濾過後、ＭｅＯＨで洗浄し、一晩中乾燥し、所望の親リガンドの１−（メチル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）メタンを単離し、更に精製することなく使用してもよい。
【０１９２】
１リットルのフラスコに、親リガンドの１−（メチル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）メタン（４６．３ｇ、１０９．０ミリモル）及び撹拌棒を入れ、ゴム隔膜で蓋をし、窒素雰囲気下に置く。ジエチルエーテル（約５００ｍＬ）をフラスコに添加し、混合物を撹拌し、氷浴で０℃に冷却する。撹拌を続けながら、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中の１０Ｍの２３ｍＬ、２３０ミリモル）を注射器で混合物にゆっくりと添加する。ｎ−ブチルリチウムの添加が完了した後、反応混合物を室温まで加温し、窒素雰囲気下で一晩中（少なくとも約１２時間）撹拌する。
【０１９３】
窒素充填ドライボックス中で、１リットルのフラスコに、ＺｒＣｌ４（２５．４ｇ、１０９．０ミリモル）及び撹拌棒を入れ、ゴム隔膜で蓋をし、ドライボックスの外に出し、窒素下で約３００ｍＬのペンタンを入れ、氷浴で０℃に冷却する。ジリチウム化親リガンドのジエチルエーテル混合物を、０℃で３０分掛けてカニューレでＺｒＣｌ４スラリーに添加し、得られたオレンジ色のスラリーを室温まで加温し、一晩中（少なくとも約１２時間）撹拌する。次いで、溶剤を真空下で除去し、オレンジ色の固体を得る。ペンタン（約２００ｍＬ）を固体に添加し、スラリーを遠心分離に掛け、上澄み液をデカントする。次いで、残った固体を塩化メチレンで抽出し、遠心分離に掛け、上澄み液をデカントし、蒸発乾固して、更に精製せずに使用することのできる、５５．０ｇ（８６％）の所望のメタロセン（５−シクロペンタジエニル）［５−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ヘキス−１−エンジルコニウムジクロライドを得る。
【０１９４】
メタロセンＣ：フェニル−３−ブテニルメチリデン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−９−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドは、次の通り調製した。１５０ｍＬの乾燥、脱気したＴＨＦ中の、４２．３ｇ（１５２ミリモル）の２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレンの溶液をドライアイス中で冷却した。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの溶液、２．５Ｍの６１ｍＬ（１５２ミリモル）を、３０分掛けて滴状添加した。次いで、浴を除去した。更に９０分間撹拌後、この溶液を氷浴中で冷却しながら、１００ｍＬのＴＦＨ中の３８ｇ（１６７ミリモル）の６−フェニル−６−（３−ブテニル）フルベンに添加した。この添加に１．５時間掛かった。混合物を、約１２０時間撹拌しながら温めた。
【０１９５】
水浴中で冷却しながら、水１００ｍＬ中の６ｇの塩化アンモニウムの溶液を添加し、続いて１００ｍＬのヘプタンを添加した。層を分離し、有機層を、３ｘ１００ｍＬの水で洗浄し、濾過し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶剤を揮散させ、生成物を最小限のヘプタンから結晶化し、乾燥前にメタノールで洗浄した。
【０１９６】
上記のリガンドの一部、２０．０ｇ（４１．３ミリモル）をジエチルエーテルに溶解し、ドライアイス中で冷却した。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、２．５Ｍの３３ｍＬ（８２．５ミリモル）を０．５時間掛けて添加した。浴を除去し、オレンジ色のスラリーを一晩中撹拌した。次いで、このスラリーを、氷水浴中で冷却した２００ｍＬのｎ−ペンタン中の１０．１ｇ（４３．３ミリモル）の塩化ジルコニウム（ＩＶ）のスラリーに添加した。浴を除去し、スラリーを５日間撹拌し、次いで、スラリーを、硫酸ナトリウムを通して濾過した。固体をペンタンで洗浄し、次いで、塩化メチレンで抽出した。溶液を乾燥して、２１．５ｇのオレンジ色の固体を得た（８０％）。
【０１９７】
メタロセンＥ：（２’−ナフチル）−３−ブテニルメチリデン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−９−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドは、次の通り調製した。
【０１９８】
初めに、６−（２−ナフチル）−６−（３−ブテニル）フルベンを、次の通り、シクロペンタジエニルグリニャール試薬から調製した。１Ｌの丸底フラスコに、１−（２−ナフチル）−４−ペンテン−１−オン、９７％（２１．７３ｇ、１００ミリモル）、ＴＨＦ（１００ｍＬ）及び撹拌棒を入れ、氷浴中で冷却した。シクロペンタジエニルマグネシウムクロライド（ＴＨＦ中の約１Ｍ溶液の１５０ｍＬ、３３０ミリモル）を０．５時間掛けて滴状添加した。黄色溶液を、氷浴中で２時間撹拌した。次いで、黄色溶液を２．５時間還流し、その間に赤色が発現した。溶液を、最初に１００ｍＬの水を添加し、次いで、１００ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌを添加して酸性化した。生成物をペンタンで抽出し、ペンタン抽出物を集め、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ペンタンによるシリカを介しての溶出及び真空下での濃縮で、赤色油として２０．２５ｇ（７３％）の生成物６−（２−ナフチル）−６−（３−ブテニル）フルベン（純度９３％）を得た。主たる不純物はジシクロペンタジエンであった。
【０１９９】
次いで、１−（２−ナフチル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）メタンを、次の通り、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニルリチウムと６−（２−ナフチル）−６−（３−ブテニル）フルベンとを反応させて調製した。５００ｍＬのフラスコに、２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン（１８．０４ｇ、６４．８ミリモル）及び撹拌棒を入れ、窒素雰囲気下に置いた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１００ｍＬを添加し、得られた溶液をドライアイス浴で冷却した。この混合物を撹拌しながら、ｎ−ヘキシルリチウム（ヘキサン中の２．１６Ｍの３０ｍＬ、６４．８ミリモル）を滴状添加し、暗赤色溶液を得た。０．５時間後に浴を除去し、溶液を、１．５時間掛けて室温までゆっくりと加温した。その間に、２０．２５ｇの９３％フルベン（７２．７ミリモル）及び１００ｍＬのＴＨＦを含むフラスコを氷中で冷却した。次いで、上のフルオレニルアニオン溶液を１時間掛けて滴状添加した。室温まで加温しながら２日間撹拌した後、ＧＣアリコートを採取した。更に２日間の撹拌後に別のアリコートを採取し、変化のないことを確認した。
【０２００】
反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ／Ｈ２Ｏ溶液（２００ｍＬ）及び２００ｍＬの１Ｍ  ＨＣｌで急冷した。有機層を２００ｍＬのヘプタンで抽出し、３ｘ１５０ｍＬの水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥した。固体が沈殿し始めたので溶液を加熱濾過した。濾液を濃厚スラリーに濃縮し、冷蔵庫で２日間冷却した。冷メタノールを固体に添加し、混合物を濾過した。冷メタノールで洗浄後、生成物を窒素の覆いの下で乾燥した。収量は２９．４３ｇ（８５％）の所望の親リガンド１−（２−ナフチル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）メタンであった。
【０２０１】
次に、（２’−ナフチル）−３−ブテニルメチリデン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−９−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを調製した。フラスコに親リガンド１−（２−ナフチル）−１−（５−ヘキセニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）メタン（１４．４９ｇ、２７．０ミリモル）及び撹拌棒を入れ、窒素雰囲気下に置いた。ジエチルエーテル（約１５０ｍＬ）をフラスコに添加し、混合物を撹拌し、氷浴で冷却した。撹拌を続けながら、ｎ−ヘキシルリチウム（ヘキサン中の２．１６Ｍの５４ｍＬ、２３０ミリモル）を滴状添加した。ｎ−ヘキシルリチウムの添加が完了した後、反応混合物を１時間撹拌し、浴を除去した。一晩中勢い良く撹拌し、赤色溶液を生成した。更に２４時間撹拌して濃厚なオレンジ色のスラリーを生成した。約２００ｍＬのエーテルを添加した。
【０２０２】
窒素充填ドライボックス中で、１リットルのフラスコに、ＺｒＣｌ４（６．６０ｇ、２８．３ミリモル）及び撹拌棒を入れ、ゴム隔膜で蓋をした。それをドライボックスの外に出し、窒素下で約１００ｍＬのペンタンを入れ、氷浴で冷却した。ジリチウム化親リガンドのジエチルエーテル混合物を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）管でＺｒＣｌ４スラリーに添加した。得られたオレンジ色のスラリーを室温まで加温し、３日間撹拌した。スラリーをボトルに移し、遠心分離に掛け、次いで、溶剤を除去し、保存した。固体を塩化メチレンで抽出し、遠心分離に掛けた。得られた溶液を真空下で乾燥して、４．７６ｇのオレンジ色の固体を得た。
【０２０３】
メタロセンＤ：（４’−シクロヘキシルフェニル）−３−ブテニルメチリデン（η５−シクロペンタジエニル）（η５−９−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドは、次の通り調製した。１−（４’−シクロヘキシルフェニル）−４−ペンテン−１−オンから開始して、上で概要を説明した方法により進めて、３２．２７ｇのオレンジ色の固体、［５−（４’−シクロヘキシルフェニル）］（５−シクロペンタジエニル）［５−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ペント−１−エンジルコニウムジクロライドを調製した。
【０２０４】
（実施例３）
（メタロセン溶液の調製）
メタロセンＩ：窒素下で、１．００ｇの固体メタロセンＩ、ビス（インデニル）ジクロロジルコニウムを、３０ｍＬのヘキセン−１中でスラリーにし、次いで、２５ｇのニート（９３％）トリエチルアルミニウムを添加した。この溶液を、２００〜３００ｇのｎ−ヘプタンで希釈し、スチール容器に移した。イソブタンを添加して、合計４０ポンドの溶液を得た。
【０２０５】
メタロセンＢ：窒素下で、２．００ｇの固体メタロセンＢ、１−（メチル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）メタンジルコニウムジクロライドを、１００〜２００ｍＬのヘキセン−１中でスラリーにし、次いで、２５ｇのニート（９３％）トリエチルアルミニウムを添加した。この溶液を、１６０〜２４０ｇのｎ−ヘプタンで希釈し、スチール容器に移した。イソブタンを添加して、合計４０ポンドの溶液を得た。
【０２０６】
メタロセンＣ：窒素下で、２．００ｇの固体メタロセンＣ、１−（フェニル）−１−（３−ブテニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）メタンジルコニウムジクロライドを、約２００ｍＬのヘキセン−１中でスラリーにし、次いで、２５ｇのニート（９３％）トリエチルアルミニウムを添加した。この溶液を、１００〜２４０ｇのｎ−ヘプタンで希釈し、スチール容器に移した。イソブタンを添加して、合計４０ポンドの溶液を得た。
【０２０７】
（実施例４）
パイロットプラント重合を、２３ガロンのスラリーループ反応器において、１時間当たり約２５ポンドのポリマーの生産速度で行った。重合操作は、イソブタン中のメタロセン溶液、トリエチルアルミニウム、及び固体活性剤を、ループ反応器への連続出力を有する２Ｌの撹拌オートクレーブ中で接触させることにより、ループ反応器において連続粒子形成方法（また、スラリー方法としても知られている）の条件下で行った。
【０２０８】
前接触は次の方法で行った。トリエチルアルミニウム溶液及びイソブタン中のメタロセン溶液を別々の流れで、これらが互いに接触したオートクレーブの上流の丁字管中に供給した。固体活性剤（硫酸化アルミナ）を、イソブタンと一緒に、前述の丁字管とオートクレーブとの間の丁字管中にフラッシュし、オートクレーブに入る直前に、トリエチルアルミニウム／メタロセン混合物を接触させた。固体活性剤をオートクレーブ中に移送するために使用したイソブタンフラッシュは、オートクレーブ中で約２５分の滞留時間が得られる速度に設定した。次いで、オートクレーブからの全ての流れがループ反応器に入った。
【０２０９】
使用したエチレンは、重合等級のエチレンで（先のＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから予め得た）、アルミナのカラムを通して精製し、窒素中で、２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化した。１−ヘキセンは、使用される場合は、重合等級の１−ヘキセンで（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得た）、窒素パージで精製し、１３−Ｘモレキュラーシーブ上の貯蔵を窒素中で、２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化した。ループ反応器は、液体で一杯になる、１５．２ｃｍの直径の、２３ガロン（８７リットル）の容量を有するループ反応器であった。液体イソブタンは、希釈剤として使用した。幾らかの水素を、ポリマー生成物の低分子量成分の分子量を調節するために添加した。イソブタンは、重合等級のイソブタンで（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｂｏｒｇｅｒ、Ｔｅｘ．から得た）、蒸留により、次いで、アルミナのカラムに通して更に精製した［窒素中で、２５０℃（４８２°Ｆ）で活性化した］。
【０２１０】
反応器条件は、表１で示される通り、約５８０ｐｓｉ（４ＭＰａ）の圧力、及び約９０℃（１９４°Ｆ）〜約９９℃（２１０°Ｆ）で変動した温度を含んでいた。また、反応器は、１．２５時間の滞留時間を持たせるために操作した。固体活性剤は、０．３５ｃｃの循環ボールチェックフィーダーを通して添加し、上述の２−リットルのオートクレーブに供給した。反応器中のメタロセン濃度は、重合反応器中の希釈剤の１００万当たり約１〜２部（ｐｐｍ）の範囲内であった。ポリマーは、１時間当たり約２５ｌｂの速度で反応器から除去し、フラッシュ室で回収した。バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）乾燥機を、窒素下で、約６０〜８０℃（１４０〜１７６°Ｆ）でポリマーを乾燥するために使用した。
【０２１１】
助触媒のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（Ａｋｚｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た）をまた使用した。助触媒は、ヘプタン中の１モル溶液として得たが、１重量％まで更に希釈した。助触媒を、重合反応器において希釈剤の１００万当たり約８〜１２部の範囲の濃度で添加した。反応器の帯電を防ぐために、「Ｓｔａｄｉｓ  ４５０」として販売されている市販の帯電防止剤の少量（希釈剤の、重量で５ｐｐｍ未満）を普通に添加した。
【０２１２】
種々の樹脂を、表１で特定されている通りに上述の手順により調製した。表２は、この結果のまとめを示す。
【０２１３】
明らかな様に、本発明により製造された樹脂は、ゆっくりとした亀裂成長性により優れた長期破壊を示す。このことは、パイプ用途にとって、特に、ガス配給公共事業会社にとって最も重要なことである。更に、樹脂は、２３℃ノッチ付シャルピー衝撃で示される高衝撃強度を示す。
【０２１４】
比較操作１５は、一般的な単一反応器パイプ樹脂である。低密度にもかかわらず、本発明の優れた性質を示さない。
【０２１５】
【表１】
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【０２１６】
【表２】
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操作番号１〜７は９９℃で製造された。操作番号８〜１４は９０℃で製造された。
操作番号１５は、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、ＬＰで作製された市販のＴＲ−４８０  ＨＤＰＥである。
【０２１７】
実施例３の操作１、５、及び１５に対するＧＰＣ曲線は図１で与えられ、真の二峰性分布がこの方法により得られることを証明している。
【０２１８】
図２は、分子量分布（ＭＷＤ）だけでなく、操作１４に対するＭＷＤを通しての短鎖分枝分布も示す。コモノマーとしてのヘキセン−１の使用により製造される短鎖分枝は、ポリマーの高分子量部分に主として濃縮されることが明らかである。
【０２１９】
要するに、本発明は、種々の触媒組成物、触媒組成物の形成方法、並びにこの触媒組成物を使用して形成される樹脂及びパイプを提供する。触媒組成物は、一般的に、２つのメタロセン化合物、活性剤、及び助触媒を含む。２つのメタロセン化合物は、この２つのメタロセン化合物が、２つの明確に異なる分子量を有するポリマーを製造する様に選択される。メタロセンは、活性剤−担体、有機アルミニウム化合物、及びオレフィンモノマーと組み合わされて、二峰性分子量分布を有するポリオレフィンを製造する。得られたポリマーは、剛性及びゆっくりとした亀裂成長抵抗性の優れた調和を特徴とする。更に、本発明で製造されたポリマーは優れた衝撃強度を有する。
【０２２０】
（実施例５）
（高分子量成分の製造に適した更なるメタロセンのベンチスケール重合）
表３の操作１６〜１９は、単独メタロセンでの１ガロンオートクレーブにおいて行われたエチレン重合操作を示す。この操作は、２リットルのイソブタン希釈剤と１ミリモルのトリエチルアルミニウム助触媒を用いて、約９０℃又は約１００℃で行った。水素は添加しなかった。
【０２２１】
溶液Ｃ２及びＥ２に対しては、２４ｍｇのアンサ−メタロセンＣ及びＥを、それぞれに、１２ｍＬのヘキセン−１に溶解し、次いで、ヘプタン中の１５重量％のトリエチルアルミニウムの２ｍＬを添加し、続いて１０分間超音波をあてた。溶液Ｃ１及びＤ１に対しては、それぞれに、２４ｍｇのアンサ−メタロセンＣ及びＤを、撹拌しながら２４ｍＬのトルエンに溶解した。
【０２２２】
メタロセン溶液の調製後に、ヘプタン中の１５重量％のトリエチルアルミニウムの１ｍＬを、窒素で、次いで、イソブタンでパージした冷たい反応器に添加した。続いて、化学的に処理された固体酸化物（ＣＴＳＯ）及びメタロセン溶液を、全てイソブタンパージ下で添加した。次いで、オートクレーブを密閉し、２Ｌのイソブタンを入れ、撹拌機を７００ｒｐｍに設定した。次いで、オートクレーブを設定温度の直ぐ下まで加熱し、エチレン及び５ｇのヘキセン−１を導入した。エチレンは、６０分間一定の圧力を維持するために必要に応じて供給した。操作は、エチレン流を遮断し、揮発成分を排出することにより終了させた。ポリマーを除去し、乾燥し、秤量した。
【０２２３】
【表３】
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【０２２４】
メタロセンＣとＤの操作１６及び１７の分子量の比較は、メタロセンＤが、また、本発明により製造された二峰性樹脂の高分子量部分を生成する際の使用に適していることを示す。
【０２２５】
同様に、メタロセンＣとＥの操作１８及び１９における分子量の比較は、メタロセンＥが、また、本発明により製造された二峰性樹脂の高分子量部分を生成する際の使用に適していることを示す。
【０２２６】
先の説明は、例示及び説明の目的のために提供された。それは、網羅する、又は開示された厳密な実施例又は実施形態に本発明を限定する意図のものではない。明らかな変更又は変化は上記の教示に照らして可能である。検討された実施形態（単数または複数のもの）は、考慮される特定の使用に適した種々の実施形態及び種々の変更において本発明を利用することを当業者に可能にするために本発明の原理及びその実際の用途の最善の例示を与えるために選択され且つ説明された。全てのその様な変更及び変化は、これらが適正且つ合法的に権利を与えられる幅により解釈される場合に添付の特許請求の範囲により決定される様に本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【０２２７】
【図１】本発明により作成された、実施例３の操作１、５、及び１２に対するゲル透過クロマトグラフィー曲線を示す図である。
【図２】本発明により作成された、実施例３の操作１４に対する分子量分布及び分子量分布を通しての短鎖分枝分布（ＳＣＢ）を示す図である。ＳＣＢテストは２回行った。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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