(57)【要約】  本発明は、特にガス状流体中に含まれる窒素酸化物のトラッピング（tapping)を可能にするアルミナベース組成物に関する。この組成物は、アルミナ、セリウムによって、およびバリウム、ストロンチウムまたはこれら２つの元素の会合を含む群から選択される二価の金属Ｍによって形成され、組成物の全重量に対する酸化物の重量で表される元素Ｍの重量の少なくとも１０％含み、および式ＭＡｌ２Ｏ４の金属元素Ｍのアルミン酸塩化合物を含まないことを特徴とする。言い換えれば、この化合物は、空気中で７００℃において２時間焼成した後に、組成物のＸ線回折で検出不能である。
2009537297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の全重量に対する元素Ｍの酸化物の重量で表される元素Ｍを少なくとも１０重量％含み、式ＭＡｌ２Ｏ４の化合物が、空気中で７００℃の温度で２時間焼成した組成物においてＸ線回折で検出不能であることを特徴とする、アルミナ、セリウムに基づき、およびバリウム、ストロンチウムまたはこれら２つの元素の組合せを含む群から選択される金属元素Ｍに基づく固体組成物。
【請求項２】
元素Ｍの濃度が、組成物の全重量に対して前記元素Ｍの酸化物が１０重量％から２５重量％の間であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
元素Ｍの上述の濃度が、１５重量％から２２重量％の間であることを特徴とする、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
９００℃で２時間焼成した後、少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
９００℃で２時間焼成した後、少なくとも９０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
１０００℃で２時間焼成した後、少なくとも７０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
１０００℃で２時間焼成した後、少なくとも８０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物の全重量に対する酸化セリウムの重量として表されるセリウムの濃度が、２重量％以上であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
空気中で８００℃で２時間焼成した組成物についてのＸ線回折によって検出可能な、いかなる式ＭＡｌ２Ｏ４の化合物も含まないことを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
空気中で９００℃で２時間焼成した組成物についてのＸ線回折によって検出可能ないかなる式ＭＡｌ２Ｏ４の化合物も含まないことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
セリウムおよび元素Ｍが、酸化物および／または炭酸塩および／またはアルミナ中の固溶体の形態で存在することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
希土類金属、カリウム、マグネシウム、鉄、ジルコニウム、マンガンおよびカルシウム、またはこれらの元素の１つまたは複数の組合せを含む群から選択される少なくとも１つの金属元素Ｐを含むことを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
セリウムおよび元素Ｐの重量濃度が、酸化物の重量で表して全組成物の５％から１５％の間であり、セリウムの濃度が酸化物で表して２重量％以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
元素Ｐが、ランタン、プラセオジミウム、ネオジミウム、イットリウム、カルシウム、カリウム、マンガンおよび鉄、またはこれらの元素の幾つかの組合せを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
元素Ｐが、酸化物および／または炭酸塩および／またはアルミナ中の固溶体および／または酸化セリウム中の固溶体の形態で存在することを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物および前記組成物上に堆積した触媒的に活性な元素を含むことを特徴とする触媒。
【請求項１７】
触媒的に活性な元素が、貴金属および白金鉱物または白金族に属する金属から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の触媒。
【請求項１８】
触媒的に活性な元素が、白金、パラジウムおよびロジウムを、単独でまたは組合せで含む群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の触媒。
【請求項１９】
少なくとも１つの元素Ｐが、鉄およびマンガン、またはこれらの組合せを含む群から選択される請求項１２から１５のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする、窒素酸化物の酸化のための触媒。
【請求項２０】
白金鉱物金属から選択される触媒的に活性な元素を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の触媒。
【請求項２１】
−液相中にセリウムの可溶性またはゾル／ゲル化合物、アルミナ前躯体および場合によっては元素Ｍの可溶性またはゾル／ゲル化合物、および元素Ｐの可溶性またはゾル／ゲル化合物を含む混合物を形成する段階と、
−前記混合物を加熱する段階と、
−固体生成物を回収する段階と、
−前記固体生成物を焼成する段階と
であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法。
【請求項２２】
元素Ｍおよび／または元素Ｐの可溶性またはゾル／ゲル化合物が、初期の混合物加熱段階の後で前記混合物に加えられることを特徴とする、請求項２１に記載の調製方法。
【請求項２３】
固体生成物の回収が、セリウム、アルミナ、元素Ｍおよび場合によっては元素Ｐを含有する混合物の噴霧によって得られることを特徴とする、請求項２１及び２２に記載の方法。
【請求項２４】
−液体媒体中で、アルミナ前躯体、セリウムの可溶性化合物またはゾル／ゲル、元素Ｍの可溶性化合物またはゾル／ゲル、場合によっては元素Ｐの可溶性化合物またはゾル／ゲルを含有する混合物を調製する段階と、
−前記固体生成物を回収する段階と、
−前記固体生成物を焼成する段階と
であることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物を製造する方法。
【請求項２５】
固体生成物の回収が、混合物の噴霧によって行われることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物をトラップとして含むことを特徴とする、窒素酸化物（ＮＯｘ）トラッピングのための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス流体中に含まれる窒素酸化物をトラッピングするためのアルミナベースの組成物に関する。
【０００２】
本発明は、より具体的に、例えばガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンなどの内燃エンジンの排出ガス処理のための装置に使用することもできる組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
特に、環境保護の観点から産業または家庭の放出物もしくは排出物の処理についてますます厳しい基準が要求され課されている。
【０００４】
特に、輸送およびエンジンの分野では、有害なガス放出物についての基準の締めつけによって、窒素酸化物、より具体的にはＮＯおよびＮ２Ｏ（これ以降ＮＯｘという記号で示す）に関する効率的で耐久性のある触媒低減システムの開発が強く求められている。
【０００５】
内燃エンジン、特にガソリンエンジンの排出ガス中の窒素酸化物放出を低減するために、多くの解決策が既に提案されている。
【０００６】
従って、炭化水素、ＣＯおよびＮＯｘのレベルを同時に低減することのできる「三元」触媒が多年にわたって利用可能であった。
【０００７】
しかし、希薄混合気（濃度（ｒｉｃｈｎｅｓｓ）としても知られている、燃料／酸化剤比が、化学量論比未満）でディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンが走行している場合、「三元」触媒はＮＯｘに対しては適切ではない。
【０００８】
これら酸化条件の下で生成されたＮＯｘを低減するために、システムはＮＯｘトラップを含むことが提案されている。これらのシステムは、窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ２）が、第１段階において、基本的に硝酸塩の形態で触媒の表面に保存され、次いで第２段階で窒素に転換される複雑な機構に基づいている。この転換は、特にエンジンの走行形態を、混合物の濃度を増加して、ＮＯｘを窒素に転換するのに有利な、濃厚で還元性の媒体になるように改質することで得られる。
【０００９】
しかし、窒素酸化物トラッピングのために提案されている既知のシステムには、重大な欠点がある。
【００１０】
温度によって制限される作動領域（作動ウィンドウ）。良好なＮＯｘトラッピングシステムは、約２００℃から約６００℃の間で最適に作動しなければならないと考えられる。
【００１１】
熱的安定性の欠如に関連する不十分な耐久性。
【００１２】
主要なシステムは、例えば、バリウム化合物をアルミナによって構成される多孔性支持体に含浸させることで得られるバリウムなど、アルミナに基づくトラッピング組成物を含む。これらシステムは、基本的に触媒が新しいときは高いＮＯｘ保存能力を有していることが知られているが、この能力は急速に失われるので、これらシステムの使用が大きく制限される。この現象は、バリウムのアルミナに対する比率が高くなると比例的に速くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の１つの目的は、良好な安定性の特性、特に熱的安定性を有し、良好な効果を非常に広範囲な温度範囲またはウィンドウにわたって、特に約２００℃、あるいはそれより低い温度において有する、窒素酸化物トラッピングシステムのために使用することのできる組成物を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的を達成するために、本発明は、アルミナ、セリウムに基づき、およびバリウム、ストロンチウムまたはこれらの２つの元素の組合せを含む群から選択される二価金属Ｍに基づき、これが組成物の全重量に対する酸化物の重量として表される元素Ｍを少なくとも１０重量％含み、式ＭＡｌ２Ｏ４の金属元素Ｍのアルミン酸塩化合物を含んでいない、すなわち、この化合物が、前記組成物を７００℃の温度において空気中で２時間焼成した後、組成物のＸ線回折で検出不能である化合物であることを特徴とする固体組成物を提案する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
式ＭＡｌ２Ｏ４の化合物を含んでいないことは、空気中で８００℃において２時間、さらに有利には空気中で９００℃において２時間焼成した後の本発明の組成物の有利な特徴である。
【００１６】
本発明の１つの特徴により、元素セリウムおよびＭは、主として酸化物の形態、炭酸塩の形態、またはアルミナ中の固溶体の形態で組成物中に存在する。これら様々な形態は、組成物中に一緒に存在し得る。
【００１７】
これらの元素の他の形態も少量存在し得る。
【００１８】
本発明の１つの好ましい特徴により、酸化物として表される元素Ｍの濃度は、全組成物に対して１０重量％から２５重量％の間、より好ましくは１５重量％から２２重量％の間が有利である。
【００１９】
本発明の別の特徴により、組成物の全重量に対する酸化セリウムの重量で表されるセリウムの濃度は、２％以上、有利には２％から１５％（限界値を含む）である。
【００２０】
本発明の組成物は、構成している様々な元素が、組成物中に実質的に均一に分布していることが有利である特徴を有する。この均一な分布は、走査型および／または透過型電子顕微鏡によって実証することができる。
【００２１】
この点において、ＳＥＭ／ＥＳＤ分析は、寸法が１００ｎｍを超える酸化セリウム凝集塊が存在しないことを示している。この分析は、この組成物の他の成分と相互作用している細かく分割された酸化セリウム粒子も明らかにしている。
【００２２】
ＴＥＭ分析は、酸化セリウム粒子が１０ｎｍを超えない平均寸法を有し、この寸法が生成物の調整中に使用される焼成温度に依存することを有効に示している。１０ｎｍの粒子寸法は、空気中で１０００℃において２時間焼成した生成物のＸＲＤ分析によって確認され、この寸法は、同じ技法を使用して測定して、より低い温度、例えば９００℃または６００℃において、それぞれ空気中で２時間焼成した生成物に関して、例えば７ｎｍを超えない、またはさらにより具体的には６ｎｍを超えない、もっと小さな寸法とすることもできる。
【００２３】
従って、かかる組成物は、１つまたは複数の酸化物、特にセリウムおよび／または元素Ｍをアルミナによって構成されることが有利である支持体上に含浸させる標準的方法によっては得ることができない。
【００２４】
一方、様々な金属元素の実質的な均一分布を有する固体組成物を得るための全ての製造方法（これの一部は後述する）は、本発明において使用するのに適している。
【００２５】
「式ＭＡｌ２Ｏ４のアルミン酸塩化合物を含まない」という表現は、７００℃の温度において２時間焼成した組成物についてのＸ線回折において、化合物ＭＡ１２Ｏ４に相当するピークが含まれていないことを意味すると理解されなければならない。従って、Ｍがバリウムを表す場合、ＢａＡ１２Ｏ４化合物（ＩＣＣＤ−ＰＤＦシート（回折データのための国際センター−粉末回折データファイル）Ｎｏ．７３０２０２を参照として使用）に相当するピークが、得られたＸ線回折図には含まれていない。
【００２６】
窒素酸化物のトラッピングのためのシステムで使用する前であるが、空気中、７００℃で２時間焼成した後の組成物に関するＸ線回折図がこれらのピークを示さず、その組成物が既述の組成物に一致する場合、この組成物は本発明に合致する。
【００２７】
以下に説明する試験によって証明されるように、９００℃または１０００℃において２時間焼成した後、ＭＡ１２Ｏ４構造に相当する化合物または相を含まないことは、高比表面積の組成物を得ることを可能にする。さらに、窒素酸化物のトラッピングのためのシステムにおける組成物の使用中のこの比表面積の低下は低い。
【００２８】
本発明による組成物は、空気中で９００℃において２時間焼成した後、有利に８０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有しており、９０ｍ２／ｇ超の比表面積を有していると有利である。これら組成物は、空気中で１０００℃において２時間焼成した後に、７０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有していることが好ましく、８０ｍ２／ｇ超の比表面積を有していることがより好ましい。
【００２９】
「比表面積」という用語は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、３０９（１９３８）において記述されているＢｒａｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から確立されたＡＳＴＭＤ３６６３−７８標準に従った窒素吸着により測定したＢＥＴ表面積を意味する。
【００３０】
本発明の新規の特徴によれば、化合物Ｍはバリウムであることが好ましい。
【００３１】
本発明の別の好ましい特徴によれば、組成物は以下にＰの文字で表す他の金属元素を含むこともできる。
【００３２】
これらの金属元素は、鉄、ジルコニウム、マンガン、カルシウム、カリウム、マグネシウムおよび希土類金属を含む群から選択される。
【００３３】
「希土類金属」という用語は、イットリウムを含むランタニドグループに属する元素を意味する。
【００３４】
これら金属元素は、単独でまたは組合せで組成物中に存在することもできる。例えば鉄またはマンガンなどの金属元素は、ＮＯのＮＯ２への酸化を促進するために、単独でまたは組合せで存在すると有利なこともある。他の元素、特にランタニド族に属する元素は、特に組成物の熱的安定性を改善するために存在することもできる。
【００３５】
本発明の好ましい金属元素Ｐとしては、ランタン、プラセオジミウム、ネオジミウム、イットリウム、ジルコニウム、鉄およびマンガン、およびこれらの組合せを挙げることもできる。
【００３６】
これら金属元素は、組成物中に主に酸化物または炭化物またはアルミナ中の固溶体および／または酸化セリウムの形態で存在する。これら様々な形態は、組成物中に一緒に存在することもできる。
【００３７】
このリストは手引きとして与えられるもので、包括的なものではない。従って、本発明の組成物のある性質を改良することを可能にするするいかなる金属元素も使用に適している。しかし、有害な化合物を発生する金属元素またはそれ自体が環境に対して毒性である金属元素は望ましくない。
【００３８】
組成物中の元素Ｐおよびセリウムの全重量濃度は５重量％以上であり、セリウム酸化物の濃度は、全組成物の２％以上であることが有利である。これらの濃度は、全組成物の重量に対する元素の酸化物の重量として表される。
【００３９】
ドーピング元素Ｐとセリウムの濃度は、５％から１５％の間（限界値を含む）であると有利である。
【００４０】
本発明の組成物は、約２００℃以上の温度において、広範囲な温度範囲、例えば、約２００℃から約６００℃の間、より具体的には２００℃から５００℃で、非常に高い窒素酸化物のトラッピング能力を有する。
【００４１】
本発明の組成物は、触媒的に活性な元素の担体として有利に使用することもできる。従って、排出ガス処理の場合、一酸化窒素の二酸化窒素への酸化のための、触媒的に活性な元素は、担持触媒製造の標準的方法により本発明の組成物の表面上に堆積される。
【００４２】
しかし、本発明のある組成物は、前のパラグラフで記述した触媒的に活性な元素無しで、ＮＯのＮＯ２への酸化を促進する性質を有している。この性質は、鉄および／またはマンガンが存在するときに特に存在し効率的である。従って、かかる組成物は、触媒的に活性な元素を含まないかまたは少量の存在とすることができる。
【００４３】
本発明の組成物は、他の触媒システム、特に窒素酸化物を環境に対して毒性または有害ではない化合物に還元するためのシステムと組み合わせてもよい。
【００４４】
本発明の組成物は、粉末、顆粒もしくはビーズの形態、または特にハニカム形態の押し出し品の形態として使用することもできる。
【００４５】
これらは、特に耐熱性のハニカム形態の緻密構造体、例えばセラミックまたは金属構造物など、のための被覆として使用することもできる。かかる表面被覆は、「ウオッシュコート（ｗａｓｈ−ｃｏａｔ）」という用語で呼ばれる。
【００４６】
本発明の組成物を製造するための方法の実施形態の例としては、出発原料にアルミナ前躯体を使用し、これを元素Ｍおよびセリウムの可溶性化合物またはゾルもしくはゲルと混合する方法を挙げることもできる。
【００４７】
「アルミナ前躯体」という用語は、例えば、ベーマイトゲルなどの任意の前躯体を意味し、これは空気中で５００℃から７００℃の間において焼成した後、遷移アルミナに相当する化合物となる（Ｘ線回折によって実証される）。
【００４８】
これら組成物を得るための方法の第１の実施形態は、
−混合物を液体媒体中で調製して、可溶性セリウム化合物、アルミナ前躯体および場合によって元素Ｍおよび／またはＰの可溶性化合物を含有させる段階と、
−混合物を加熱する段階と、
−形成された固体を回収し分離する段階と、
−得られた固体を所定の温度において所定の時間焼成する段階とを含む。
【００４９】
元素Ｍおよび／またはＰは、可溶性化合物の形態またはゲルもしくはコロイド溶液の形態のいずれかの方法の任意の段階で導入することができる。従って、方法の一変形形態において、元素ＭおよびＰは、熱処理の段階の後媒体へと導入されるかまたはセリウム／アルミナ混合物の加熱によって導入される。
【００５０】
「セリウムおよび元素ＭまたはＰの可溶性化合物」という用語は、混合物の調製に使用される、溶剤に可溶性の化合物を意味する。好ましくは溶剤が水であると有利である。
従って、これら化合物は、上述の元素の硫酸塩、硝酸塩、塩化物または酢酸塩から選択することもできる。また、本発明の状況から逸脱することなく、コロイド溶液としても知られている様々な元素の水性ゲルまたはゾルを使用することも可能である。
【００５１】
「ゲル」および「ゾル」という用語は、セリウム、元素ＭまたはＰの化合物に基づくコロイド状寸法、すなわち約１ｎｍから約５００ｎｍの間の寸法、の微細固体粒子で構成される任意のシステムを意味し、この化合物は一般的に水性液相に懸濁している酸化物および／または水和酸化物である。前記粒子は、場合によっては、例えば硝酸塩、酢酸塩、塩化物またはアンモニウムイオンなど、残量の結合したまたは吸着したイオンを含有することもできる。かかるゾルまたはゲルにおいて、元素は全部がコロイド形態でも、あるいはイオンとコロイドの形態でもよいことに留意されたい。
【００５２】
好ましくは少なくとも９９％の、より具体的には少なくとも９９．５％の高純度の化合物を使用すると有利である。
【００５３】
元素セリウム、ＭおよびＰの化合物の水溶液は、場合によっては塩基または酸を加えることによって調節することができる初期遊離酸度を有することもできる。遊離酸度を調節するのに適した塩基には、例えば、アンモニア水または水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を挙げることもでき、アンモニア水が好ましい。遊離酸度を調節するのに適した酸には、硝酸を挙げることもできる。
【００５４】
一旦初期混合物がこの様にして得られたならば、これは次いで本発明による方法の第２段階に従って加熱される。
【００５５】
この加熱または熱処理が行われる温度は、好ましくは少なくとも７０℃、より具体的には少なくとも１００℃である。従って、１００℃から反応媒体の臨界温度の間、特に１００℃から３５０℃、好ましくは１００℃から２００℃の間である。
【００５６】
加熱操作は、上記の物質を含有する液体媒体を密封チャンバー（オートクレーブ型の密封反応装置）に導き、所要圧力は反応媒体の加熱から得られた圧力（自己圧力）だけで行うこともできる。上で示した温度条件の下、水性媒体中で、密閉反応装置中の圧力は例示的な目的で、１バール（１０５Ｐａ）超から１６５バール（１．６５ｘ１０７Ｐａ）の間、好ましくは５バール（５ｘ１０５Ｐａ）から１６５バール（１．６５ｘ１０７Ｐａ）の間にわたるということもできる。いうまでもなく、その後の加熱によって加えられる外圧を適用することも可能である。
【００５７】
加熱は、解放型反応装置中で、約１００℃の領域で同様に行うこともできる。
【００５８】
加熱は、空気中または不活性もしくは非酸化性ガス、好ましくは窒素ガス、の雰囲気中のいずれかで行うこともできる。
【００５９】
処理時間は重要ではなく、例えば１時間から４８時間、好ましくは２時間から２４時間などの広い範囲の中で変えることもできる。同様に、温度上昇はある速度で行われるが、これは重要ではなく、媒体を加熱することによって、例えば、３０分から４時間において、設定した反応温度に達する。これらの値は、全く手引きとして与えられるものである。
【００６０】
加熱段階の後、固体生成物は回収される。固体生成物は、例えばろ過、傾斜、水切り、遠心分離または噴霧などの固体−液体分離の任意の標準的技法により、媒体から分離することもできる。噴霧が好ましい技法である。
【００６１】
回収した生成物は、次いで場合によっては洗浄を施すこともできる。
【００６２】
本発明の方法の最終段階において、回収された固体生成物は焼成される。この焼成は、得られた生成物の結晶化度が発展する可能性があり、また、本発明による組成物のために予定されているその後の作業温度に応じて、使用する焼成温度が高くなると生成物の比表面積が比例して低くなるという事実を考量して、調節および／または選択することもできる。かかる焼成は、一般的に空気中で行われるが、焼成を、例えば不活性ガスまたは制御された雰囲気（酸化性または還元性）で行うことも除外されないことは明らかである。
【００６３】
実際には、一般的に焼成温度は３００℃から１０００℃の範囲の値に制限される。
【００６４】
本発明の組成物は、第２の変形方法によって得ることもでき、この方法は、また液体媒体中で、セリウムの可溶性化合物、元素Ｍおよび任意選択元素Ｐのアルミナ前躯体との混合物を形成する。
【００６５】
この混合物は、好ましくは噴霧によって、直接乾燥すると有利である。回収された固体生成物を、場合によっては洗浄した後、第１の実施形態において示したのと類似の条件の下、空気中で焼成する。
【００６６】
第１実施形態と同様に、元素セリウム、ＭまたはＰのゲルもしくはゾルを可溶性化合物の代わりに使用することもできる。
【００６７】
これらの方法において、出発混合物は、その後水ストック中で導入される初期に固体形態である化合物か、またはこれらの化合物の水溶液を直接使用し、その後任意の順序で前記溶液を混合するかのいずれかにより、分け隔てなく得ることもできる。
【００６８】
前に示したように、本発明の組成物は、主な機能がＮＯのＮＯ２への酸化を促進することである触媒元素と一般的に組み合わされる。これら触媒元素は既知であり、一般的に金属、とりわけ貴金属である。「貴金属」という用語は、金、銀、白金鉱物または白金族金属、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を意味する。これらの金属は、単独でまたは組み合わせて使用することもできる。白金が特に使用され、単独でまたは特にロジウムおよび／またはパラジウムと組み合わせて使用され、組合せの場合、白金が他の金属に比較して支配的な割合で使用される。
【００６９】
触媒元素の量は、例えば貴金属の場合、０．０５％から１０％の間、好ましくは０．１％から５％の間でよく、この量は組成物に触媒元素を加えた全体の質量に対する金属形態中の金属の質量で表される。
【００７０】
しかし、前で述べたように、組成物がＮＯのＮＯ２への酸化を促進する、例えばマンガンおよび／または鉄などの元素Ｐを含んでいる場合、この触媒元素は不在かまたは非常に少量、とりわけ０．０５％未満とすることもできる。
【００７１】
前に説明した金属は、任意の既知の方法、例えば、白金のアミノ錯体としての前記触媒の前躯体を含む水溶液を用いた組成物の含浸などを経由して本発明の組成物へ導入することもできる。
【００７２】
本発明によって処理することのできるガスは、例えば、ガスタービン、発電所ボイラーまたは内燃エンジンに由来するガスである。後者の場合、特に希薄混合気で走行しているディーゼルエンジンまたはガソリンエンジンのガスである。
【００７３】
本発明の方法で使用される組成物は、これが高い酸素含有量有するガスと接触して置かれる場合、ＮＯｘトラップとして機能する。「高い酸素含有量を有するガス」という用語は、燃料または可燃物の化学量論的燃焼に必要な量に対して過剰な酸素量を有するガスを意味し、より具体的には化学量論的値λ＝１に対する酸素の過剰を有するガスを意味する。値λは、特に内燃エンジンの分野において、それ自体が既知である方法により、空気／燃料比に関連づけられる。かかるガスは希薄混合気（リーンバーン）で走行している自動車からのガスであり、希薄混合気は（容積で表して）少なくとも２％の酵素含有量を有し、同じく例えばディーゼル型のエンジンからのガスは、もっと高い酸素含有量、すなわち容積で少なくとも５％、あるいは５％超、とりわけ少なくとも１０％より多く、この含有量は、例えば５％から２０％の間とすることがおそらく可能である。
【００７４】
本発明の方法の実施において、ＮＯｘトラップとして使用することもできる組成物は、例えばガス中のλの値が１以下の場合に有効な三元触媒などの補完的な汚染制御システム、あるいは炭化水素注入のためのシステム、ディーゼルエンジンのための排気ガスリサイクル（ＥＧＲシステム）などと組み合わせることもできる。
【００７５】
組成物、または組成物を含む触媒は、他の汚染制御システム、例えば、粒子フィルター、酸化触媒、水素化脱硫触媒、ＮＯｘ減少システムまたは装置（特に尿素またはアンモニアでの還元により）などと組み合わせることもできる。
【００７６】
この組成物は、組成物に基づく被覆（ウオッシュコート）を含む装置中で、例えば金属モノリスまたはセラミック基材などの種類の基材上で使用することもできる。
【００７７】
従って本発明は、ＮＯｘトラップとして前に説明した組成物を含むことを特徴とする、上で説明した方法を実施するための装置に関連する。この装置は、この組成物を含む触媒元素を含むリーンバーンディーゼルまたはガソリンエンジンによって動力が供給される自動車両に搭載される排気系統であることもできる。
【００７８】
本発明の他の詳細および利点は、以下に示す実施例に照らしてより明らかとなろう。この実施例は単に手引きとして与えられるものであり、以下に説明する組成物ＡおよびＦについて得られたＸ線回折図を示す図１を参照している。
【００７９】
以下の実施例において、組成物中の元素の濃度は、組成物の全重量に対する酸化セリウム（ＣｅＯ２）または酸化バリウム（ＢａＯ）の重量として表される。
【００８０】
実施例１
組成物Ａの調製
ベーマイト（Ｓａｓｏｌ  Ｐｕｒａｌ  ＳＢ１）４０．０ｇを、磁石棒およびｐＨ電極を備えたビーカー中の脱イオン水３２０ｇに撹拌しながら加える。硝酸を加えることによって、懸濁液のｐＨを２とする。
【００８１】
全酸化物２５０ｇ／ｌにおいて硝酸セリウム５．７０５ｇを、前に形成したベーマイトゲル１７７ｇに加える。得られた懸濁液のｐＨは約１．３である。この懸濁液を１００℃において２時間加熱する。
【００８２】
この時間の間に、硝酸バリウム６．９０ｇを、磁石棒を備えたビーカー中で脱イオン水１２０ｇと混合する。この溶液のｐＨを、硝酸を加えることによってｐＨ１．９とする。
【００８３】
この硝酸バリウム溶液を、次いで撹拌しながら上述の懸濁液に加えて冷却する。
【００８４】
この様にして得られた懸濁液を、Ｂｕｃｈｉ型の装置上に噴霧する。得られた粉末を空気中で５００℃において２時間焼成する。
【００８５】
組成物Ａは、以下を含有する。
Ａ１２Ｏ３：７５％
Ｃｅ：５％
Ｂａ：２０％
【００８６】
この組成物は、以下の性質を有する。
−空気中で９００℃で２時間焼成した後の比表面積：８１ｍ２／ｇ
−空気中で１０００℃で２時間焼成した後の比表面積：７３ｍ２／ｇ
９００℃において２時間焼成した組成物についてのＸ線回折図を得た。これを図１に示す。ＢａＡｌ２Ｏ４相の特性ピークが存在しない。
【００８７】
実施例２
組成物Ｂの調製
この組成物は、実施例１において記載された方法に従って調製した。
【００８８】
組成物Ｂは、以下を含有する。
Ａ１２Ｏ３：８０％
Ｃｅ：５％
Ｂａ：１５％
【００８９】
この組成物は、以下の性質を有する。
−空気中で９００℃で２時間焼成した後の比表面積：１１０ｍ２／ｇ
−空気中で１０００℃で２時間焼成した後の比表面積：９０ｍ２／ｇ
【００９０】
実施例３
組成物Ｃの調製
この組成物は、実施例１において記載された方法に従って調製した。
【００９１】
組成物Ｃは、以下を含有する。
Ａ１２Ｏ３：８５％
Ｃｅ：５％
Ｂａ：１０％
【００９２】
この組成物は、以下の性質を有する。
−空気中で９００℃で２時間焼成した後の比表面積：１２４ｍ２／ｇ
−空気中で１０００℃で２時間焼成した後の比表面積：９６ｍ２／ｇ
【００９３】
実施例４
組成物Ｄの調製
硝酸バリウム６．９０ｇおよび欧州特許第２０８５８１号に記載されている酸化セリウムゾル６．１７３ｍｌを、実施例１に記載されているように調製したベーマイトゲル１７７ｇに加え、硝酸でｐＨ１．５に酸性化する。次いで懸濁液を、Ｂｕｃｈｉ型の装置上に噴霧する。得られた粉末を空気中で５００℃で２時間焼成する。
【００９４】
組成物Ｄは、以下を含有する。
Ａ１２Ｏ３：７５％
Ｃｅ：５％
Ｂａ：２０％
【００９５】
この組成物は、以下の特性を有する。
−空気中で９００℃で２時間焼成した後の比表面積：１０１ｍ２／ｇ
−空気中で１０００℃で２時間焼成した後の比表面積：８２ｍ２／ｇ
【００９６】
実施例５
組成物Ｅの調製
全酸化物４９６ｇ／ｌにおける硝酸セリウム３．４５７ｇを、磁石棒を備えたビーカーに入れる。この溶液に、硝酸バリウム６．９０ｇおよび脱イオン水１２０ｇの溶液を撹拌しながら加える。次いでこの溶液を、実施例１に記載されているように調製したベーマイトゲル１７７ｇに加える。この様にして得られた懸濁液をＢｕｃｈｉ型の装置上に噴霧する。得られた粉末を空気中で５００℃で２時間焼成する。
【００９７】
組成物Ｅは、以下を含有する。
Ａ１２Ｏ３：７５％
Ｃｅ：５％
Ｂａ：２０％
【００９８】
この組成物は、以下の性質を有する。
−空気中で９００℃で２時間焼成した後の比表面積：１０２ｍ２／ｇ
−空気中で１０００℃で２時間焼成した後の比表面積：８６ｍ２／ｇ
９００℃で２時間焼成した後の組成物ＢからＥについて得られた回折図は、本明細書には示されていないが、ＢａＡｌ２Ｏ４相の特性ピークを含んでおらず、組成物Ａの回折図と類似している。
【００９９】
比較例６
乾式含浸法を介しての組成物Ｆの調製
硝酸バリウム（Ｐｒｏｌａｂｏ  Ｒｅｃｔａｐｕｒ  ９９％）３．４５ｇ、脱イオン水１７．５ｇおよび全酸化物４９６ｇ／ｌにおける硝酸セリウム溶液１．７２９ｇを含有する溶液を、磁石棒を備えたビーカー中で８０℃に加熱する。
【０１００】
この溶液を、実施例１のＳＢＩベーマイトゲルを空気中で１０００で２時間焼成することによって得られたアルミナ１５．６９ｇ上に８０℃で含浸させる。
【０１０１】
次いで含浸したアルミナを、１００℃で３時間乾燥する。この手順を、８０℃で同量の硝酸バリウムと硝酸セリウムの溶液で２回繰り返す。この様にして得られたアルミナを１００℃で３時間乾燥する。得られた粉末を空気中で５００℃で２時間焼成する。
Ａ１２Ｏ３：７５％
Ｃｅ：５％
Ｂａ：２０％
【０１０２】
この組成物は、以下の特性を有する。
−空気中で９００℃で２時間焼成した後の比表面積：６９ｍ２／ｇ
−空気中で１０００℃で２時間焼成した後の比表面積：６７ｍ２／ｇ
空気中で９００℃で２時間焼成した後の組成物Ｅについて得られた回折図を図１に示すが、ＢａＡｌ２Ｏ４相の特性ピークを含んでいる。
【０１０３】
実施例７
触媒試験
この実施例は、前述の実施例の組成物から調製した１重量％の白金を含有する触媒組成物の、以下の方法によるＮＯｘ貯蔵能力の測定結果を示す。
【０１０４】
上の実施例の１つによる化合物５ｇをビーカーに入れ、水（５０ｍｌ）で覆い、その後白金テトラアミン水酸化物塩の溶液（１６ｇ／ｌにおいて３．１２５ｍｌ）を加える。ロータリーエバポレーター上で蒸発した後、この様にして得られた触媒組成物を１２０℃のオーブンで２時間乾燥し、次いで空気中で５００℃で２時間焼成し、９０％空気／１０％Ｈ２Ｏ混合物中で７００℃で４時間成熟させる。
【０１０５】
ＮＯｘ貯蔵能力の測定は、以下の条件で行なわれる。
【０１０６】
上のように調製した触媒組成物を反応装置に導入し、次いで以下の組成を有するガス流中で、３００℃で１２時間予熱する。
（９％Ｏ２＋１０％Ｈ２Ｏ＋２％ＳＯ２＋７９％Ｎ２（１０００ｐｐｍＳＯ２に相当する）。
【０１０７】
反応装置を分離し、Ｎ２流の下で室温に冷却する。この様に硫酸塩化した触媒組成物を新しい反応装置に導き、以下の組成を有する還元性ガス流の下で、１５０℃から６００℃に加熱する。
（４．９％Ｏ２＋１０％ＣＯ＋５％ＣＯ２＋１０％ＨＣ（Ｎ２中、２５００ｐｍのＣ３Ｈ６＋２５００ｐｍのＣ３Ｈ８）＋５％Ｈ２Ｏ＋６５．１％Ｎ２）。
【０１０８】
上のように調製した触媒組成物を、次いで還元性流の下、６００℃で２０分間保持する。
【０１０９】
この処理の目的は、硫酸塩化−脱硫酸塩化サイクルを模擬することであり、
−反応装置を分離し、次いで静的に室温に冷却し、
−Ｍａｇｎａ  ５６０  Ｎｉｃｏｌｅｔフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトロメーターにより連続的に分析して、窒素中に１０％Ｏ２＋５％Ｈ２Ｏ＋１０％ＣＯ２＋３００ｐｐｍＮＯの組成物を有する反応流を、（ＮＯ＋ＮＯ２）分析の安定化の後に、予め所望の反応温度に設定されている触媒反応装置に導入し、
−反応装置出口におけるＮＯおよびＮＯ２それぞれの濃度をＦＴＩＲスペクトロメーターにより連続的に決定し、
反応流が触媒組成物上に到着した後のＮＯおよびＮＯ２の１分間にわたる濃度を積分することでトラップされたＮＯｘの量を計算することを可能にする。結果は、供給されたＮＯｘの量に対する１分間でトラップされたＮＯｘの質量（％）で表される。
−次いで、所望の温度において触媒組成物の他の試料について測定する。
【０１１０】
表１に、２００℃、３００℃、３５０℃および４００℃の温度においてトラップされたＮＯｘの量を示す。この表の触媒組成物１および２は、組成物Ａ（試験７ａ）および組成物Ｆ（比較試験７ｂ）に関して、それぞれ前に説明した方法により、白金による含浸後に得られた生成物に対するものである。
【０１１１】
【表１】
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【０１１２】
表１の結果から、本発明の組成物は、２００℃から４００℃の間の温度範囲を通して最大の効果を有しているが、一方比較組成物Ｆでは、この最大効果が、むしろ３００℃と４００℃にあることが分かる。この様に、本発明の触媒組成物は、温度範囲を通して特に有効であり、２００℃から３００℃さらに良好には２００℃および２５０℃の低温度においてとりわけ効果的である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】Ｘ線回折図を示す図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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