(57)【要約】  本発明は、処理したい内表面を１つの方法ステップで、機能化するプラズマ（４）に曝し、かつ／または１つの別の方法ステップで、コーティングするプラズマ（７）に曝す、容器または対象物における表面処理する方法および装置を提案する。有利には、機能化するプラズマ（４）およびコーティングするプラズマ（７）を、容器または対象物（１）の内または外に配置されているプラズマ源（２）により発生させる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理、特に容器または対象物の内部を表面処理する方法において、処理したい表面を少なくとも１つの方法ステップで、機能化するプラズマ（４）および／またはコーティングするプラズマ（７）に曝すことを特徴とする、表面処理のための方法。
【請求項２】
処理したい表面を、ある方法ステップで、機能化するプラズマ（４）、有利には清浄化するかつ／または濡れ性を高めるプラズマ（４）に、かつ／またはプロセス上連結された別の方法ステップで、コーティングするプラズマ（７）に曝す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
機能化するプラズマ（４）およびコーティングするプラズマ（７）を、容器または対象物（１）の内または外に配置されている同じプラズマ源（２）により発生させる、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
機能化するプラズマ（４）を第１の作業ガスにより、コーティングするプラズマ（７）を第２の作業ガスまたは流体により大気圧または僅かな負圧で行う、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第１の作業ガスが、アルゴン、窒素、水素、酸素またはその組み合わせであり、第２の作業ガスまたは流体が、処理したい表面への酸化ケイ素層の析出のためのケイ素を含有するモノマーであるか、または炭素層の析出のための炭素を含有するモノマーである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
当該方法を付加的にシリコーン層の架橋のために使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法を実施するための装置において、特に容器または対象物（１）の内表面のコーティングとしての表面処理のために、プラズマ源（２，３）が容器または対象物（１）の内部に、前記ある方法ステップおよび別の方法ステップ中に装入可能であり、第１および第２の作業ガスまたは流体を導入するための手段が存在していることを特徴とする、装置。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項記載の方法を実施するための装置において、特に容器または対象物（１）の内表面のコーティングとしての表面処理のために、プラズマ源（１０，１１）が容器または対象物（１）の外に、前記ある方法ステップおよび別の方法ステップ中に存在しており、第１および第２の作業ガスまたは流体を導入するための手段が存在していることを特徴とする、装置。
【請求項９】
プラズマ源が、高周波の振動を発生させる装置（１０，１１）である、請求項７または８記載の装置。
【請求項１０】
プラズマ源（２，３）が、処理したい容器または対象物（１）の内部に導入可能な、誘導性の入力、容量性の入力またはマイクロ波に基づく入力のためのマイクロプラズマ源である、請求項８記載の装置。
【請求項１１】
マイクロプラズマ源が電子ビーム源と関連して使用されている、請求項１０記載の装置。
【請求項１２】
プラズマ源が、誘導性の入力、容量性の入力またはマイクロ波に基づく入力のための、容器または対象物（１）の外に配置される装置（１０，１１）である、請求項７から９までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１３】
プラズマ（１３）がすべての方法ステップで、処理したい容器または対象物（１）の外で発生されており、ガス流動を発生させる装置（１４）により単数または複数の容器または対象物（１）内に導入可能である、請求項８から１２までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１４】
容器または対象物（１）がプラスチックからなる、請求項７から１３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１５】
プラズマ源（２）が、処理される表面に接したものに設けられたロードセルに連結されており、対象物（１）の押し込みに要する力が目標から逸脱すると、プラズマ源は、後続の処理したい表面が再び摩擦抵抗を目標領域内に有するように後調整されるようになっている、請求項７から１４までのいずれか１項記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景技術
本発明は、請求項１の上位概念部に記載の、容器または対象物における表面処理の方法および装置に関する。容器または対象物は特に薬用包装であり、例えばバイアル、注射器またはカルプルである。
【０００２】
薬用包装における閉鎖栓の滑りを改善するか、または注射時にプレフィルド注射器またはシリンダアンプルの排液を改善するために、「焼付け・シリコーン処理（Ｅｉｎｂｒｅｎｎ−Ｓｉｌｉｋｏｎｉｓｉｅｒｕｎｇ）」が薬用包装の該当する表面に施される。注射用の小瓶、いわゆるバイアルでも、完全な排液を可能にするために、内部にシリコーン処理されることができる。
【０００３】
典型的には、このシリコーン処理工程は、例えばバルク注射器またはバルクカルプルにおいて、滅菌されていない注射器またはカルプルをバルクで納入した後、清浄化を洗浄機内で行い、洗浄機の最終のステーションで、所定量のシリコーンオイルを注射器またはカルプル内に注入するように行われる。次のステーションは一般に加熱トンネルである。加熱トンネルを通して、注射器またはカルプルがセットで装入される。このとき、熱は必要な滅菌性を提供し、同時にシリコーン処理の焼付けのために役立つ。その後、滅菌されシリコーン処理された注射器およびカルプルの充填が行われる。
【０００４】
製造元で前滅菌される注射器、例えばいわゆる「ＳＣＦＴＭ−注射器（ＳＣＦＴＭ＝Ｓｔｅｒｉｌｅ  ｃｌｅａｎ  ｆｉｌｌ）」では、注射器が滅菌前にバルク洗浄機で清浄化され、洗浄機の最後のステーションで、所定量のシリコーンオイルが施される。引き続いて、注射器は包装され、 エチレンオキシドによる滅菌にかけられる。その結果、シリコーン処理を行った滅菌済み注射器の、いわゆる「ＳＣＦタブ」内での納入が行われ得る。択一的には、ここでも、塗布シリコーンが加熱トンネル内でさらに焼付けされてもよい。しかし、前記の両事例では処理工程が包装材メーカーに任されている。
【０００５】
この公知の焼付け・シリコーン処理は、幾つかの欠点にもかかわらず、包装内での栓または薬剤の軽快な滑動性を保証するためにしばしば実践される。この軽快な滑動性は、例えば注射時に連続的に圧力衝撃なしに薬を患者に投与するために必要である。しかし、焼付け・シリコーン処理は、特に薬用包装、例えば注射器またはこれに類するものにおいて、注射時に塗布シリコーンの一部が一緒に患者に注射されてしまう危険が生じる点をとって見ても既に不都合である。さらに、薬の成分と塗布シリコーンとの反応は、幾つかの薬品の保存性を減じる。
【０００６】
ＤＥ１９９０３９３５Ａ１から公知の、容器または対象物を滅菌する方法では、電磁振動により、容器または対象物内にまたはこれに接して、プラズマが励起される。このような方法は、プラズマ滅菌法またはプラズマプロセスとも呼ばれる。
【０００７】
発明の開示
本発明により、容器または対象物における表面処理の方法において、有利には、処理したい内表面をプラズマプロセスで、滑動性の改善が特にコーティングによって生じるように処理する。有利には、処理したい内表面を、ある方法ステップで、機能化するプラズマ、すなわち表面の濡れ性を改善するまたは清浄化するプラズマに曝し、別の方法ステップで、コーティングするプラズマに曝す。その際、有利には、機能化するプラズマおよびコーティングするプラズマを、薬用の包装または対象物の表面の内または外に配置されている同じプラズマ源により発生させる。
【０００８】
原理的には、一連のプラズマ励起の種類が区別され得る。プラズマは例えば直接薬用包装内で発生され得る。この場合、適当な装置により、高い電界強度が薬用包装の内部で発生される。その結果、そこでプラズマが点火される。しかし、プラズマはマイクロプラズマ源（Ｍｉｋｒｏｐｌａｓｍａｑｕｅｌｌｅ）により発生され、薬用包装内に送給されてもよい。この場合、マイクロプラズマ源内でのイオン化のためのエネルギは、選択的に誘導性または容量性の高周波結合であってもよいし、またはマイクロ波結合であってもよい。さらに、いわゆる「リモートプラズマ発生（Ｒｅｍｏｔｅ−Ｐｌａｓｍａ−Ｅｒｚｅｕｇｕｎｇ）」が行われてもよい。この場合、プラズマは薬用包装の外で発生され、薬用包装内に膨張するか、または適当に空気の流動により薬用包装内に引き込まれる。
【０００９】
その際、本発明により、機能化するプラズマは第１の作業ガスにより、コーティングするプラズマは第２の作業ガスまたは流体により大気圧または僅かな負圧で発生される。この場合、第１の作業ガスは、例えばアルゴン、窒素、酸素、水素またはこれらのガスの組み合わせであることができる。
【００１０】
本発明の有利な実施の形態では、コーティングに供しないプラズマが、処理したい対象物の外に配置されるリモートプラズマ源（Ｒｅｍｏｔｅ−Ｐｌａｓｍａｑｕｅｌｌｅ）により励起され得る。このプラズマは包装材内に膨張するか、もしくは空気流動により引き寄せられる。この経路、特に有利な実施の形態では包装材の開口において、コーティングするプラズマのためのモノマーが添加され得る。この配置はプラズマ源自体をコーティングから保護するために役立つ。
【００１１】
第２の作業ガスまたは作業流体は、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯＸ）層の析出のためのケイ素を含有するモノマー、例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）または酸素もしくはこれらの物質の組み合わせから形成される。第２の作業ガスまたは作業流体は、処理したい表面上での炭素層の析出のための炭素を含有するモノマー、例えばメタン、アセチレンまたはハロゲン化炭化水素もしくはこれらの物質の組み合わせから形成されてもよい。この場合、原理的に、液状の前駆物質をコーティングのために使用することが可能である。一例は、液状のＨＭＤＳＯである。
【００１２】
その際、両方法ステップは、結果の改善を図るために任意の回数で繰り返されてもよい。さらに、方法ステップを所定の使用事例で互いに無関係にワンステッププロセスとして実施してもよい。この場合、機能化する方法ステップを、コーティングする方法ステップに引き続いて、表面の更なる改善を得るために行ってもよい。
【００１３】
これにより本発明は、唯一のプラズマ源の使用により、冒頭で述べた焼付け・シリコーン処理を、容器または対象物の内側の、プラズマ重合された滑動層としての有利には実施すべき内部コーティングもしくはプラズマ誘導された改変により代替することを可能にする。
【００１４】
プラズマプロセスは、プラズマ密度に関して、例えば間接的なパラメータである光のエミッションを介して、ダイオードを用いて場合によってはオンラインで観察し、場合によっては後調整されてもよい。表面の滑り係数は、例えば架橋の度合、すなわち、一方または両方の方法ステップでの、それぞれの容器、栓タイプおよびその他の対象物に対するプラズマプロセス中の瞬間的な滞留時間およびプラズマ源の出力を介して調節される。
【００１５】
有利には、本発明によりプラズマにより生成される滑動層は、約１〜５０μｍの層厚さを有する背景技術から公知の焼付け・シリコーン処理よりも遙かに薄く、約＜１００ｎｍである。層剥離のリスクは、本発明では、遙かに良好な付着のために明らかに低い。これにより、患者への混入のリスクは最小に減じられている。
【００１６】
これにより、プラズマ源を用いた滑動層の本発明による被着により、注射器内のシリコーン成分を最少にすることが可能である。プラズマプロセスによる最適化された重合により、薬品への固体滑動層の適合が可能である。
【００１７】
その際、生じる層材料は、簡単な形式で、第２の作業ガスまたは流体、例えば既に言及した石英に似た酸化ケイ素（ＳｉＯＸ）または炭素により選択され得る。これらは、人間の血液循環に入っても、公知のシリコーン処理に比べれば医学的に問題がなく、さらに、本発明による処理により、薬品との望ましくない相互作用は生じない。
【００１８】
本発明による方法は、さらに付加的に、省略すべきでなければ、シリコーン処理の特に安価かつ確実な焼付けのために使用されてもよい。この場合、この使用はとりわけ冒頭で述べたＳＣＦタブからのプレフィルド注射器の包装にとっても有利である。注射器は直接ＳＣＦタブから取り出され、洗浄プロセスおよび加熱トンネルなしにプラズマにより短時間で処理されることができ、その後充填される。
【００１９】
前記方法を実施するための本発明による装置により、第１および第２の方法ステップ中、容器または対象物の内または外に存在する１つのプラズマ源による、容器または対象物の特に内表面のコーティングとしての有利な表面処理が行われることができる。さらに、第１および第２の作業ガスの導入のための手段が存在する。
【００２０】
ここでは特に、プラズマ源が、高周波の振動を発生させる装置であると有利である。このような装置自体は、冒頭で述べた背景技術としてのＤＥ１９９０３９３５Ａ１に記載されている。第１の実施の形態では、プラズマ源が、場合によっては電子ビーム源との関連で、処理したい容器または対象物の内部に導入可能な、誘導性の結合、容量性の結合またはマイクロ波に基づく結合のためのマイクロプラズマ源である。
【００２１】
前記マイクロプラズマの使用により、簡単な形式で、薬用包装の単独取扱い、いわゆる「シングルピースフロー（ｓｉｎｇｌｅ−ｐｉｅｃｅ−ｆｌｏｗ）」が可能である。
【００２２】
本発明の別の利点は、その熱不安定性のために加熱トンネル内では限定的にのみ処理され得る種々異なる包装材料、特にプラスチックのための方法および装置の万能の使用可能性である。ポリマーからなる包装材は、ガラスからなる包装材と比較して、製品の早期の酸化に至らしめかねない高酸素透過性を有するので、かつ、プラスチック内に溶けた物質、例えば可塑剤は、製品内に移動するか、もしくは有効物質は、プラスチック内に溶け込むことができるものの、本発明の使用は、コーティングもしくはポリマーの表面の高い架橋度を生じるので、製品の有効成分のより長い保存性もしくはより長い不変性が達成され得る。注射器軸線に沿ったコーティング厚さの変更は、本発明によりやはり簡単に可能である。この場合、特にエラストマー栓が保管中に位置する領域に、層の裂断を回避するために、確実に閉じられた層が必要である。
【００２３】
第２の実施の形態では、プラズマ源は、処理したい容器または対象物の外に配置されることができる。第３の実施の形態では、プラズマが両方法ステップで、処理したい容器または対象物の外で発生されることができ、ガス流動を発生させる装置により単数または複数の容器または対象物内に導入可能である。
【００２４】
択一的には、適当な電圧、すなわち直流電圧またはパルス電圧により負荷される、嵌合する金属製の中空体内への、処理したい容器または対象物の装入が行われてもよい。このことは例えば、本発明による機能化する清浄化プロセスおよび活性化プロセスもしくはプラズマ重合プロセスのためのバリア放電の使用を可能にする。
【００２５】
有利には、プラズマ源が、例えば薬用容器のための栓装着ステーションに設けられたロードセルに連結されており、栓の押し込みに要する力が目標から逸脱すると、プラズマ源は、後続の容器が再び目標領域内の摩擦抵抗を示すように後調整されるようにすることもできる。この方法は、公知のシリコーン処理では使用不能である。
【００２６】
既に言及したように、部分的なコーティングもしくは表面改変のみが行われてもよい。部分的なコーティングもしくは表面改変は、静止摩擦係数、例えば充填された容器の静止位置での栓の座における静止摩擦係数だけを引き下げるか、または滑り領域も含む。最初の事例では、プラズマポリマー層もしくは改変領域と製品との間に接触を有しない。このような利点は、いわゆるオーバスプレイのために従来慣用のシリコーン注入によっては、または容積プラズマのために真空プラズマ源によってはまったく達成され得ない。ここでは特に、プラズマ源としての、本発明により大気圧でまたは大気圧の近くで働く、局所的に作用するマイクロ放電源が、プラズマ源として大きな利点を有する。
【００２７】
電子ビーム源との関連では、電子ビームは局所的に作用し、プラズマ制御と相俟って、例えば局所的に架橋度を高める包装材内表面の部分領域の改変を助成し得るので、付加的な利点が生じる。このバリエーションの有利な態様では、表面の構造化が達成されてもよい。
【００２８】
以下に本発明の要旨をまとめると、本発明に係る表面処理、特に容器または対象物の内部を表面処理する方法では、処理したい表面を少なくとも１つの方法ステップで、機能化するプラズマおよび／またはコーティングするプラズマに曝すようにした。処理したい表面を、ある方法ステップで、機能化するプラズマ、有利には清浄化するかつ／または濡れ性を高めるプラズマに、かつ／またはプロセス上連結された別の方法ステップで、コーティングするプラズマに曝すと有利である。また、機能化するプラズマおよびコーティングするプラズマを、容器または対象物の内または外に配置されている同じプラズマ源により発生させると有利である。また、機能化するプラズマを第１の作業ガスにより、コーティングするプラズマを第２の作業ガスまたは流体により大気圧または僅かな負圧で行うと有利である。また、第１の作業ガスが、アルゴン、窒素、水素、酸素またはその組み合わせであり、第２の作業ガスまたは流体が、処理したい表面への酸化ケイ素層の析出のためのケイ素を含有するモノマーであるか、または炭素層の析出のための炭素を含有するモノマーであると有利である。また、当該方法を付加的にシリコーン層の架橋のために使用すると有利である。さらに、上記方法を実施するための装置では、特に容器または対象物の内表面のコーティングとしての表面処理のために、プラズマ源が容器または対象物の内部に、前記ある方法ステップおよび別の方法ステップ中に装入可能であり、第１および第２の作業ガスまたは流体を導入するための手段が存在しているか、特に容器または対象物の内表面のコーティングとしての表面処理のために、プラズマ源が容器または対象物の外に、前記ある方法ステップおよび別の方法ステップ中に存在しており、第１および第２の作業ガスまたは流体を導入するための手段が存在しているようにした。プラズマ源が、高周波の振動を発生させる装置であると有利である。また、プラズマ源が、処理したい容器または対象物の内部に導入可能な、誘導性の入力、容量性の入力またはマイクロ波に基づく入力のためのマイクロプラズマ源であると有利である。また、マイクロプラズマ源が電子ビーム源と関連して使用されていると有利である。また、プラズマ源が、誘導性の入力、容量性の入力またはマイクロ波に基づく入力のための、容器または対象物の外に配置される装置であると有利である。また、プラズマがすべての方法ステップで、処理したい容器または対象物の外で発生されており、ガス流動を発生させる装置により単数または複数の容器または対象物内に導入可能であると有利である。また、容器または対象物がプラスチックからなると有利である。また、プラズマ源が、処理される表面に接したものに設けられたロードセルに連結されており、対象物の押し込みに要する力が目標から逸脱すると、プラズマ源は、後続の処理したい表面が再び摩擦抵抗を目標領域内に有するように後調整されるようになっていると有利である。本発明について、図面に示した実施の形態を参照しながら詳説する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】薬用の対象物の実例としての注射器の内部での第１のプラズマの発生を概略的に示す図である。
【図２】図１に示した注射器の内表面をコーティングするための、注射器の内部での第２のプラズマの発生を概略的に示す図である。
【図３】図１に示した注射器の外での誘導性のプラズマ励起を有する実施の形態を示す図である。
【図４】図１に示した注射器の外でのプラズマ励起と、注射器の内部へのプラズマの流入とを有する実施の形態を示す図である。
【図５】注射器の配列の外でのプラズマ励起と、注射器の内部へのプラズマの流入とを有する実施の形態を示す図である。
【００３０】
図１には、内表面を処理したい薬用の対象物として、注射器１が示されている。さらにプラズマ源２がある。プラズマ源２は、ここでは槍状の延長部３と共に、「マイクロプラズマ源」を形成する。マイクロプラズマ源は、注射器１の内部に、プラズマ４もしくはマイクロプラズマを、それ自体としては冒頭で述べた背景技術としてのＤＥ１９９０３９３５Ａ１から公知の方法により注射器１の内表面を清浄化および活性化するための第１の方法ステップとして供給する。その際、プラズマ４は、プラズマ源２の槍状の延長部３から大気圧で、または場合によっては軽微な負圧で流出する。この場合、軽微な負圧は、排出ガスの適切な排出を容易にする。
【００３１】
プラズマ源２の点火は、コーティングに供しない第１の作業ガス、例えばアルゴンまたは酸素により行われ、その際、注射器開口５に向かっての注射器１内への進入運動下で、第１のプラズマ４を矢印６に示すように発生する。このコーティングに供しない第１のプラズマ４は、注射器１を通過する際に、注射器１の、後でコーティングしたい内表面を清浄化する。これにより、この表面への層の付着に対して、ポジティブな影響を及ぼすことができる。
【００３２】
プラズマ源２の槍状の延長部３が完全に注射器１内に進入すると、作業ガスは、第２のプラズマ７を発生させるために、図２に示すコーティングに供する第２の作業ガスに切り換えられる。第２の作業ガスは例えばＳｉＯＸ層の析出のためのケイ素を含有するモノマー、例えばＨＭＤＳＯ、ＴＭＳ、ＴＥＯＳまたは酸素もしくはその組み合わせ、または炭素層の析出のための炭素を含有するモノマー、例えばメタン、アセチレンまたはアルゴンもしくはその組み合わせであることができる。
【００３３】
槍状の延長部３を図２に矢印９で示すように注射器１から引き抜く間、コーティングに供する作業ガスにより、注射器１の、予めプラズマにより清浄化された内表面が、コーティングされる。
【００３４】
原則的に、本発明は、既に前述したように、注射器１またはその他の容器または対象物の内部にプラズマ４または７を点火することができる多数の公知のプラズマ源と共に使用可能である。槍状の延長部３を、作業ガスを注射器１内に注入するためだけに使用することも可能である。さらに、プラズマの励起は、その他のマイクロ波に基づく入力によって実現されてもよい。
【００３５】
図３は、ＨＦ発生器１０およびコイル１１を用いて外部から印加された高周波の電磁界（１ＫＨｚ〜１００ＭＨｚ）を注射器１内に誘導結合して、プラズマ４または同様の形式で別のプラズマ７を発生させる実施の形態を示す。しかし、ここでは、例えば十分に公知のサーファトロン（Ｓｕｒｆａｔｒｏｎ）またはサーファガイド（Ｓｕｒｆａｇｕｉｄｅ）または特にだ円マイクロ波コンセントレータ（ｅｌｌｉｐｔｉｓｃｈｅｒ  Ｍｉｋｒｏｗｅｌｌｅｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｏｒ）に基づく、容量性のホローカソードまたはヘリコン高周波励起もしくはマイクロ波励起（１〜１０ＧＨｚ）も可能である。
【００３６】
図４に示す実施例では、プラズマ４，７がやはり１つのプラズマ源２により発生され、注射器１内に矢印１２に示す空気流動により移動される。プラズマ源２内でのイオン化のためのエネルギは、既に前述したように、選択的に誘導性または容量性の高周波結合であるか、またはマイクロ波結合であることができる。
【００３７】
図５からは、別の実施の形態が見て取れる。この実施の形態では、いわゆる「リモートプラズマ」１３が発生される。このプラズマ１３は、ここでは薬用包装としての一連の注射器１の外で、装置１４内で発生され、注射器１内にそれぞれ矢印１５で示すように膨張するか、または適当に空気流動により注射器１内に引き込まれる。
【００３８】
図示して説明した実施の形態は、作業ガスまたは流体の選択肢およびプロセスの経過のための多数のバリエーションからの１つの選択肢にすぎない。多数のコーティングガスまたは物質を第２の作業ガスまたは流体として使用することができる。この場合、特に有利なのは、すべてのケイ素または炭素を含有するコーティングもしくはケイ素および炭素を含有するコーティングである。選択的には、前述の層系からなる多層が使用されてもよい。
【００３９】
注射器への進入時の清浄化または機能化および注射器からの進出時のコーティングの、図面を参照しながら説明した経過は、マイクロプラズマ源の形式のプラズマ源のためのプロセス遂行の有利な可能性であって、別のプロセス遂行または繰り返しも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2009538391.tif 000011
2009538391.tif 000012
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