(57)【要約】  本発明は、塩化水素含有ガスから一酸化炭素を分離する方法に関し、それは一酸化炭素を塩素と反応させてホスゲンを生成させること、およびその後、塩化水素含有ガスからホスゲンを分離することを含む。使用される塩化水素含有ガスは、好ましくはホスゲン化またはイソシアネート生成反応に由来する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素含有ガスから一酸化炭素を分離する方法であって、一酸化炭素を塩素と反応させてホスゲンを生成することを含む方法。
【請求項２】
生成されたホスゲンを、塩化水素含有ガスから、続いて分離することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
塩化水素含有ガスが０．５〜１５ｖｏｌ％の一酸化炭素を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩化水素含有ガスが２０〜９９．５ｖｏｌ％の塩化水素を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
一酸化炭素を塩素と反応させてホスゲンを生成する反応を、触媒上、好ましくは活性炭触媒上で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ホスゲンの分離を：ホスゲンの液化もしくは凝縮、溶媒を含むホスゲンの蒸留もしくは精留および／または洗浄を含む群から選択される、少なくとも１つの操作によって行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
分離されたホスゲンをホスゲン化反応に戻す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
分離したホスゲンを、使用する塩化水素含有ガスが生成された、同じホスゲン化反応に戻す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ホスゲンの分離の後に、塩化水素含有ガスを酸素で触媒酸化する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化水素含有ガスから一酸化炭素を分離する方法に関し、この方法は一酸化炭素を塩素と反応させてホスゲンを生成させること、およびその後、塩化水素含有ガスからホスゲンを分離することを含む。使用される塩化水素含有ガスは、好ましくはホスゲン化またはイソシアネート生成反応に由来する。本発明の方法は、好ましくはイソシアネート生成反応における塩素サイクルの一部として使用される。
【背景技術】
【０００２】
塩素またはホスゲンとの反応のための多くの化学的プロセス（イソシアネートの製造または芳香族化合物の塩素化反応など）によって、塩化水素の避けがたい蓄積がもたらされる。この塩化水素は一般に、電気分解によって変換されて塩素に戻る（例えば国際公開第９７／０２４３２０号Ａ１を参照のこと）。この非常にエネルギー集中的な方法と比較して、次式
【化１】
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に従う、不均一触媒における純酸素または酸素含有ガスによる塩化水素の直接酸化（ディーコン法（Ｄｅａｃｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られている）は、エネルギー消費に関する明確な利点を提供する（例えば国際公開第０４／０１４８４５号を参照のこと）。
【０００３】
大部分のプロセス、特にホスゲン化などにおいて、比較的大量の一酸化炭素（ＣＯ）が、ＨＣｌ廃ガス中に不純物として含まれ得る。広範囲で使用される液相ホスゲン化において、０〜３ｖｏｌ％の範囲のＣＯ含有量が、ホスゲンスクラバー塔からのＨＣｌ廃ガスにおいて通常認められる。気相ホスゲン化（独国特許出願公開第４２１７０１９号Ａ１、独国特許出願公開第１０３０７１４１号Ａ１）において、より大量のＣＯ（０ｖｏｌ％から５ｖｏｌ％より多く）が予想される。なぜならこのプロセスにおいて、好ましくは、ホスゲン化の前にホスゲンは濃縮されず、従って、それに付随する、一酸化炭素の分離がなされないからである。
【０００４】
酸素による常套の触媒（または接触）ＨＣｌ酸化において、例えばルテニウム、クロム、銅等をベースとする、広範囲の触媒が使用される。しかしこれらは、存在するいずれの２次成分（一酸化炭素または有機化合物など）に対しても、酸化触媒として同時に働く。しかし、一酸化炭素を生成する触媒一酸化炭素酸化は著しく発熱性であり、失活が起こり得るような、不均一触媒の表面における制御不可能な局所的温度上昇（ホットスポット）の原因となる。実際に、２５０℃（ディーコン法の操作温度：約２００〜４５０℃）の入口温度での、不活性ガス（Ｎ２）中の一酸化炭素５％の酸化は、断熱反応において２００℃をかなり超える温度上昇をもたらすだろう。触媒失活の原因の１つは、文献から知られるように、例えば焼結プロセスを通してホットスポットが形成されることに起因する、触媒表面の微小構造変化によるものである。更に、触媒表面への一酸化炭素の吸着は妨げられ得ない。金属カルボニルの生成は可逆的または不可逆的であり得、従って、ＨＣｌ酸化と直接競合して作用する。実際に、一酸化炭素は、高温であってもいくつかの元素、例えばオスミウム、レニウム、ルテニウムなどと非常に安定な結合を形成し得（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１０３，３７０７−３７３２，２００３を参照のこと）、従って所望の目的とする反応が抑制される結果となり得る。これらの金属カルボニルが揮発性であることに起因して、別の不都合が生じ得（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２１，３−３８，１９３７を参照のこと）、その結果、少なからぬ量の触媒が失われ、更に、用途によっては費用のかかる分離工程が必要である。
【０００５】
従って、特開昭６２−２７０４０４号（欧州特許出願公開第０２３３７７３号Ａ）は酸素によるＨＣｌ酸化方法を記載しており、この方法において、使用されるガスの一酸化炭素含有量を：
・パラジウムを触媒として燃焼させ、二酸化炭素を生成させること
・蒸留によってＨＣｌを分離すること、または
・塩化銅溶液によってガスを洗浄すること
によって予め１０ｖｏｌ％より少なくなるように調節し、その結果、使用する触媒の寿命を延ばしている。
【０００６】
一酸化炭素を取り除く類似の酸化方法が特開２００３-１７１１０３号に記載されている。
【０００７】
別の公知の方法においては、塩化水素含有廃ガスをアルカリ性水溶液吸収システムに供給し、そして塩化水素およびホスゲンを含まない廃ガスを燃焼プラントに送る。
【０００８】
先の方法全ての不都合な点は、特に、ＣＯの除去と共に価値のある原料も破壊されるという事実にある。
【０００９】
従って、第１に、ＨＣｌ含有廃ガスから一酸化炭素を分離して、それによって引き起こされる後続のディーコン法における不都合を防ぎたいという要望、および第２に、できるだけ経済的な使用のために一酸化炭素を送りたいという要望があった。
【００１０】
発明者は、これに関連して、特にイソシアネート合成または塩素化反応からのＨＣｌ廃ガスに含まれる一酸化炭素を、塩素と反応させてホスゲンを生成させること、生成されるホスゲンを分離すること、および特に、それをイソシアネート合成に戻すことが、非常に好都合であることを発見した。実質的にＣＯを含まない廃ガスが、特にディーコン法に供給され、そこで得られた塩素は、次にホスゲンを製造するために使用され得る。特に、本発明の方法によれば、ホスゲンからのＣＯ（ホスゲン合成において過剰に使用される）の分離は、ホスゲンの凝縮において特にエネルギーを消費するので、必要でなくなる。一酸化炭素は、イソシアネート生成の間ホスゲン中に残され得、その後にのみ、ＨＣｌ酸化に先立って、本発明の方法によって廃ガスから分離され得る。従って、ディーコン法において、ホットスポットが形成される危険性、およびそれに付随する、ＣＯからＣＯ２が発熱を伴って生成されることによる触媒の失活の危険性はない。更に、ディーコン法におけるリサイクル蒸気中に、二酸化炭素の蓄積がなくなる。
【００１１】
従って本発明は、塩化水素含有ガスから一酸化炭素を分離する方法であって、一酸化炭素を塩素と反応させてホスゲンを生成することを含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の方法を模式的な形式で示す。
【図２】図２は、常套的な方法を示す。
【図３】図３は、イソシアネート合成プロセスへの本発明のプロセスの統合を示す。
【００１３】
本発明の方法の好ましい態様において、その後、ホスゲンを、塩化水素含有ガスから分離し、そしてその後、好ましくはディーコン法による塩化水素の酸化に付す。
【００１４】
原則として、塩化水素（ＨＣｌ）および一酸化炭素（ＣＯ）含有ガスの全てが、本発明の方法に使用され得る。それらは好ましくは、有機アミンをホスゲンと反応させることによるイソシアネート製造から発生するプロセス・ガス、または塩化水素の塩素化から発生するガスである。使用される塩化水素含有ガスは、例えば約０．１〜約２０ｖｏｌ％、好ましくは約０．５〜１５ｖｏｌ％の一酸化炭素を含む。塩化水素の含有量は例えば２０〜９９．５ｖｏｌ％、好ましくは５０〜９９．５ｖｏｌ％である。塩化水素含有ガスからの残存ガスは、例えば窒素、酸素、二酸化炭素、および希ガスである。それらは塩化水素含有ガスの、例えば約０．５〜８０ｖｏｌ％を占める。
【００１５】
使用される塩化水素含有ガス中の一酸化炭素の反応は、それ自体が公知の方法、特に、例えば活性炭触媒上で、一酸化炭素を塩素と反応させてホスゲンを生成させることによって行われる。しかし、別の触媒もまた、使用され得る。先行技術をここで参照してよく（例えば独国特許出願公開第３３２７２７４号、英国特許出願公開第５８３４７７号；国際公開第９７／３０９３２号、国際公開第９６／１６８９８号、米国特許第６７１３０３５号）、その内容は本特許明細書の開示事項の一部である。
【００１６】
ＣＯをＣｌ２と反応させてＣＯＣｌ２を生成するために特に好ましい要素（または条件）は：
・触媒：活性炭、
・少し過剰なモル量の塩素（ＣＯ単位モル当たり約１．０〜１．５ｍｏｌのＣｌ２）、
・２０〜６００℃の温度範囲、
・１〜約２０ｂａｒの圧力範囲、
・加圧下での操作により、反応容器の大きさを減少させることが可能となり、生成されるホスゲンの、通常行われる、その後の分離が簡単になる
・装置：固定床反応器
である。
【００１７】
”通常の”ホスゲン製造と対照的に、一酸化炭素を分離するための本発明の方法は、できるだけ完全に一酸化炭素を分離するために、過剰なモル量の塩素と共に実施され得る。過剰の塩素は、好ましくは後に続く、塩素の酸化プロセスを妨げない。なぜなら、それはいずれの場合においても生成されるからである。”通常の”ホスゲン製造は、生成されるホスゲン中に塩素が残存することを防ぐために、過剰量の一酸化炭素と共に実施される。
【００１８】
一酸化炭素のＣｌ２との反応を完了させると、生成されるホスゲンは通常：
・ホスゲンの液化または凝縮、
・例えば独国特許出願公開第１５６７５９９号Ａ、英国特許出願公開第７３７４４２号（この内容は本明細書の開示事項の一部である）に記載されているように、最初にガス混合物を乾燥させた後に、（冷却および／または圧力下での）液化が場合により行われ得る。
・ここで液化されるホスゲンの量は、本来、ＣＯを分離するための実際のホスゲン製造プロセスの後に液化されなければならないホスゲンの量よりもずっと少ないことを、ここで強調するべきである。
・蒸留または精留、並びに／あるいは
・ホスゲンを溶媒、例えばモノクロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼンなどで洗浄すること
を含む群から選択される少なくとも１つの操作によって分離される。凝縮または蒸留によるホスゲンの分離が好ましい。
【００１９】
この方法で分離されたホスゲンは好ましくはホスゲン化反応、特にイソシアネート製造などへ戻される。分離されたホスゲンは、特に好ましくは、本発明によって使用される塩化水素含有ガスを生成する、同じホスゲン化反応へ戻される。
【００２０】
得られる塩化水素含有ガスは、特に１ｖｏｌ％より少ない、好ましくは０．５ｖｏｌ％より少ないＣＯ含有量を有する。
【００２１】
ホスゲンの分離の後に、塩化水素含有ガスは、好ましくはそれ自体が公知の方法で、酸素による触媒酸化に付される。この方法に関して一般に受け入れられている名前は”ディーコン法”である。ＨＣｌ酸化のパフォーマンスに関して、関連する従来技術を参照してよい。
【００２２】
好ましい要素は：    
・触媒：ルテニウム、クロム、銅、ビスマス化合物
・ＨＣｌ／Ｏ２モル比：４／１〜１／１
・２００〜４５０℃の温度範囲
・１〜約１００ｂａｒの圧力範囲
・装置：固定床、流動床、マイクロリアクター
・反応制御：等温または断熱
である。
【００２３】
本発明の方法の特に好ましい態様は、以下の工程：
・ＣＯをＣｌ２と反応させる事によって、ホスゲンを製造すること、
・その後、有機イソシアネートの合成においてホスゲンを使用すること（本発明において、この工程は特に好ましくは、予めＣＯを分離することなく行われる）、
・ホスゲン化において得られた有機イソシアネートを分離すること、
・イソシアネート合成に由来するＨＣｌ含有廃ガスから、一酸化炭素を、本発明によって、塩素と反応してホスゲンが生成される反応により分離すること、
・生成されたホスゲンを分離すること、
・生成されたホスゲンをイソシアネート合成へ戻すこと、
・ＨＣｌを含み、ＣＯが除去されたガスをＨＣｌ酸化に付し、場合により、生成したＣｌ２をホスゲン製造（最初のホスゲン製造と、ＨＣｌプロセス・ガスからのＣＯ分離と関係するその後のホスゲン製造の、両方であり得る）に戻すこと
を含む。別法として、ホスゲンはまた、ＨＣｌ酸化の後にガスから取り出してよい。
【００２４】
下記で説明される図１および３は、本発明に従って実施される方法を示す。対照的に、図２は常套的な方法を示しており、その方法において、ホスゲン合成で生成されたＣＯが、まずホスゲンの凝縮によって分離され、その後、後の結合器（またはポストコンバイナ）中でＣｌ２と反応してホスゲンが生成される。この方法の不都合な点は、最初に説明したように、ホスゲンの全てが凝縮され、このことが非常にエネルギー集中的であるという事実にある。
【００２５】
一方で、図１は、本発明の方法を模式的な形式で示す。ＨＣｌ／ＣＯフィードガス（好ましくはホスゲン化またはイソシアネート製造プロセスに由来する）はまず、好ましくは活性炭触媒上で、塩素と反応してＨＣｌ／ホスゲンガス混合物を生成する。ホスゲンをその後分離し、好ましくはホスゲン化またはイソシアネート製造プロセスにフィードバックする。残存するＨＣｌガスをその後、ディーコン法によるＨＣｌ酸化において、それ自体が公知の方法で、好都合に反応させ、その反応において、塩素を分離した後、プロセス・ガスを場合によりディーコン反応器に戻し得る。
【００２６】
図３は、イソシアネート合成プロセスへの本発明のプロセスの統合を示す。ここで、ホスゲン合成において過剰に使用されるＣＯは、最初に分離する必要がなく、エネルギー集中的なホスゲンの凝縮の必要性が回避される。後の結合器もまた、必要でない。従ってＣＯ含有ホスゲンは、この状態でイソシアネート合成（または他の合成）に使用される。生成されたイソシアネートの分離の後、得られるＣＯ／ＨＣｌ含有廃ガスは、ホスゲンの生成を伴う本発明による分離プロセスに付され、ホスゲンは分離されてホスゲン化反応に戻され得る。ＣＯ濃度の高いＨＣｌガス（好ましくは約０．５ｖｏｌ％より低濃度のＣＯを含む）は、その後、好ましくはディーコン法、即ちＣｌ２を生成するための塩化水素の酸素による触媒酸化にかけられる。生成されるＣｌ２を分離し、ホスゲン合成プロセスに戻す。残存するガスを、場合により、再びディーコンプロセスに戻し得る。イソシアネート合成はそれ自体が公知の方法で行われ得る。本発明の方法によって得られるホスゲンはその後、ＴＤＡまたはＭＤＡからＴＤＩまたはＭＤＩを製造すること（各々、従来技術から公知の方法による）のために使用され得る。ＴＤＡおよびＭＤＡのホスゲン化において次に製造される塩化水素は、その後、記載された方法によって塩素と反応させられ得る。
【００２７】
本発明の方法によって、ＨＣｌストリーム中の一酸化炭素の含有量は著しく減少し、その結果、次の段階における、制御不可能な温度上昇によるディーコン触媒の失活が減速される。同時に、価値のある一酸化炭素を、ホスゲンに変換させることによって再び利用する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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