(57)【要約】  本発明は表面活性化剤を用いる原子層蒸着（ＡＬＤ）法において表面上にルテニウム含有フィルムを形成させる方法およびこれらの方法においてルテニウム前駆体として使用できるルテニウム錯体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面上に酸化物を含まないルテニウム含有フィルムを蒸着させる方法であって、
ａ．表面を表面活性化剤にさらして表面上に表面活性化錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｂ．表面活性化錯体の蒸着物をルテニウム前駆体にさらして表面上に蒸着させたルテニウム錯体を形成させる工程と、
ｃ．蒸着させたルテニウム錯体を還元剤と反応させて、表面上にルテニウム含有フィルムを形成させる工程と
を含んでなる方法。
【請求項２】
還元剤が水素、ジシラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、メチルシラン、フェニルシランおよびシランよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
表面活性化剤が陽子源である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
陽子源が水、ギ酸、カルボン酸、イミン類、ピペリジン類および窒素含有芳香族複素環よりなる群から選択される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
窒素含有芳香族複素環がピラゾール類、イミダゾール類およびトリアゾール類よりなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
基材が銅、二酸化ケイ素、ケイ素、低ｋ基材またはバリア層で被覆された低ｋ基材を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
バリア層がタンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタルケイ素、窒化チタンケイ素、窒化タンタル炭素、タングステン炭窒化物および窒化ニオブよりなる群から選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ルテニウム前駆体が式（Ｉ）：
ＲｕＬ２Ｌ＊    （Ｉ）
［式中、ルテニウムは＋３酸化状態であり、
各ＬはＨＬから誘導された二座一アニオン配位子であり、
ＨＬは構造（ＩＩ）
【化１】
2009504913.tif 000010
（式中、
Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基から選択され、
Ｌ＊はＨＬ＊から誘導された二座一アニオン配位子であり、ＨＬ＊はβ−ジケチミン、Ｎ−アセトアミドイルアセトアミジン、ジアセトアミドおよびＮ−アセチミドイルアセトアミジンよりなる群から選択される）
によって表される］
によって表される化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ＨＬ＊が構造（ＩＩＩ）
【化２】
2009504913.tif 000011
［式中、
Ｒ３およびＲ４は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびジメチルアミノから選択され、
Ｒ１およびＲ２は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される］
によって表されるβ−ジケチミンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＨＬ＊が構造（ＩＶ）
【化３】
2009504913.tif 000012
［式中、
Ｒ３は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびジメチルアミノから選択され、
Ｒ１およびＲ２は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される］
によって表されるＮ−アセトアミドイルアセトアミジンである請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ＨＬ＊が構造（Ｖ）
【化４】
2009504913.tif 000013
［式中、
Ｒ１およびＲ２は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される］
によって表されるジアセトアミドである請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ＨＬ＊が構造（ＶＩ）
【化５】
2009504913.tif 000014
によって表されるＮ−アセチミドイルアセトアミジンである請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面活性化剤を用いる原子層蒸着（ＡＬＤ）法において表面上にルテニウム含有フィルムを形成させる方法およびこれらの方法においてルテニウム前駆体として使用できるルテニウム錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層エピタキシーとしても知られている原子層蒸着（ＡＬＤ）は表面上に非常に均一で順応性の薄層を蒸着させる方法である。表面を金属前駆体の蒸気および還元剤にさらす。こうしたフィルムは半導体マイクロエレクトロニクスおよび光学フィルムにおいて多様な用途を有する。２工程手順を用いる従来のＡＬＤ法は非特許文献１によって記載されている。
【０００３】
典型的な２工程ＡＬＤ法において、熱分解工程における前駆体と基材の相互作用によって制御される表面への金属錯体の自己限定吸着が存在する。配位子の損失は熱的に誘導される。配位子の損失を化学的に誘発する官能基を金属表面がもたないからである。金属前駆体は反応チャンバに移送されるのに十分に安定であり、基材表面で転移を受けるのに十分に反応性であることが望ましい。
【０００４】
関連したＡＬＤ法において、基材は金属含有前駆体上で少なくとも１つの配位子と化学的に反応する官能基を含む。例えば、薄い順応性Ａｌ２Ｏ３フィルムを調製するために用いられる典型的な方法はヒドロキシル基を有する基材を用いる。基材はＡｌ（ＣＨ３）３に接触し、それは、表面ヒドロキシル基と反応して吸着されたＡｌ−Ｏ錯体および遊離されたメタンを生成させる。表面ヒドロキシル基が消費されるときに反応は停止する。その後、水は表面上でＡｌ−Ｏ錯体に接触して、酸化アルミニウム相と追加のヒドロキシル基を発生させる。その後、本方法を必要に応じて繰り返して、所望の厚さの酸化物フィルムを成長させる。Ａｌ（ＣＨ３）３の蒸着速度は表面ヒドロキシル基の数によって制御される。一旦ヒドロキシル基が消費されると、追加のＡｌ（ＣＨ３）３を表面に吸着させることができない。
【０００５】
対象の基材上に金属フィルムを蒸着させる既知の他のＡＬＤ法において、Ａｌ２Ｏ３の場合に見られるタイプの自己限定反応を開始させる基材表面上に反応性基が存在しない場合がある。例えば、窒化タンタル基材上への金属バリア層の蒸着において、前駆体の熱分解を通して自己限定吸着は達成される。従って、前駆体は、好ましくは、反応チャンバに輸送するために必要な揮発性および安定性を有するように設計されるが、金属錯体が基材表面に化学吸着することを可能にするためにクリーンな熱分解を受ける反応性も有するように設計される。しばしば、これらの方法は、熱分解中に分解された金属配位子からの破片により汚染されたフィルムをもたらす。
【０００６】
ルテニウムフィルムを蒸着させるＡＬＤ法において、反応チャンバ内の基材は、ルテニウム前駆体および二者択一的に導入される還元剤または酸化剤に逐次さらされる。基材は、基材の表面上に化学吸着されているルテニウム前駆体である第１の反応物にさらされる。過剰の反応物は、反応チャンバをパージすることにより除去される。この方法には、基材上の化学吸着された錯体を通常は還元剤である第２の反応物にさらすことが後に続く。この還元剤は金属錯体と反応してルテニウムフィルムを生成させる。第２の試薬は金属前駆体から有機配位子を除去し、金属イオンをその元素状態に還元する。反応チャンバを再びパージして過剰の還元剤を除去する。所望のフィルム厚さを達成するために必要に応じて、このサイクルを繰り返すことが可能である（特許文献１および特許文献２）。
【０００７】
特許文献３には、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、トリス（２，４−オクタンジオネート）ルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ルテニウムおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムなどのルテニウム前駆体からのルテニウムの原子層蒸着が開示されている。この方法において、前駆体は基材表面上に僅かに１つの単一層として蒸着させ、その後、蒸着させた前駆体は酸素を含んでなる第２の反応物ガスと反応してＲｕ金属層を与える。蒸着のシーケンスおよび反応工程を繰り返して、より厚い金属層を提供することが可能である。金属薄膜の成長温度は、約２００〜５００℃、好ましくは３００〜３６０℃である。この方法の１つの欠点は、電子デバイスの製造において用いられる幾つかのバリア層と酸素が適合性ではないことである。もう１つの欠点は、蒸着させたＲｕ金属フィルムが前駆体配位子の酸化から誘導された許容できないほど高いレベルの汚染物を含む場合があることである。
【０００８】
特許文献４には、拡散バリアフィルムと金属フィルムとの間に酸素原子の単一層を作ることにより、拡散バリアフィルムと金属フィルムとの間の粘着力を改善する方法が開示されている。適する金属には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、ＣｏおよびＲｕが挙げられる。一実施形態において、拡散バリアフィルムを酸素含有反応物にさらし、その後、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤまたはスパッタリングによって金属フィルムを蒸着させることにより単一層が作られる。
【０００９】
酸化物を含まないルテニウム含有フィルムを形成させる方法であって、比較的低い温度で実行することが可能であり、高純度の高品質で均一なフィルムを提供することができる方法が必要とされている。こうした方法により、銅電着のためのシード層として機能する能力およびエッチングによってパターン化される能力などのＲｕの望ましい特性をエレクトロニクス産業が利用することが可能になるであろう。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，６１７，２４８号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０３５８５８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６，８２４，８１６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／００９２０９６号明細書
【非特許文献１】Ｍ．リタラ（Ｍ．Ｒｉｔａｌａ）およびＭ．レスケラ（Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ）、「原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、薄膜材料ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ｈ．Ｓ．ナルワ（Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ）編、サンディエゴのアカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ））、２００１年、第１巻、第２章
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様は、基材の表面上に酸化物を含まないルテニウム含有フィルムを蒸着させる方法であって、
ａ．表面を表面活性化剤にさらして表面上に表面活性化錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｂ．表面活性化錯体の蒸着物をルテニウム前駆体にさらして表面上にルテニウム錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｃ．蒸着させたルテニウム錯体を還元剤と反応させて、基材表面上に酸化物を含まないルテニウム含有フィルムを形成させる工程と
を含んでなる方法である。
【００１２】
本発明の別の態様は、基材の表面上に酸化物を含まないルテニウム含有フィルムを蒸着させる方法であって、
ａ．基材の表面を表面活性化剤にさらして表面上に表面活性化錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｂ．基材上の表面活性化錯体の蒸着物をルテニウム前駆体および還元剤にさらして、表面上に酸化物を含まないルテニウム含有フィルムを形成させる工程と
を含んでなる方法である。
【００１３】
本発明の別の態様は、基材上にルテニウム含有フィルムを蒸着させるための方法においてルテニウム前駆体として有用であるルテニウム錯体を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
出願人らは、酸化物を含まないルテニウム含有フィルムの蒸着のための新規ＡＬＤ法を発見した。本発明の一態様は、３種の試薬：表面活性化剤、ルテニウム前駆体および還元剤に基材表面を逐次さらすことを含んでなる方法である。
【００１５】
表面活性化剤、ルテニウム前駆体上の配位子および還元剤は、還元反応の生成物が反応チャンバから容易に取り出されるように選択される。自己限定吸着工程は、前駆体の熱分解でなく、予め吸着された錯体と金属前駆体との間の特定の反応に依存する。従って、化合物は熱的に安定であることが可能であり、分解せずに反応チャンバに輸送することが可能である。反応チャンバ内の唯一の反応は、吸着された表面活性化剤により表面で行われる。本方法は、熱分解経路によってＡＬＤ法のために適さないであろう化合物の使用を可能にする。
【００１６】
本発明の一実施形態による方法の第１の工程は、第２の工程で入ってくるルテニウム前駆体と反応する表面活性化剤を基材表面上に蒸着させて、自己限定蒸着反応において表面上に不揮発性表面結合金属前駆体錯体を形成させることである。表面結合錯体は還元剤と反応して所望のフィルムを生成させる。本方法は、所望のフィルム厚さを達成するために必要に応じて多数回繰り返すことが可能である。一実施形態において、表面活性化剤の単一利用のみが蒸着の始めに必要とされる。別の実施形態において、表面活性化剤は、各サイクルでルテニウム前駆体の前にチャンバに導入される。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、ルテニウム前駆体と第３の試薬との間に気相反応が存在しないことを条件として、蒸着させた表面活性化剤をルテニウム前駆体と第３の試薬との混合物にさらす２工程プロセスである。２工程プロセスは、所望のフィルム厚さを達成するために必要に応じて多数回繰り返すことが可能である。
【００１８】
典型的には、排気できるとともに制御された量の揮発性試薬を導入できる反応チャンバ内でこれらのプロセスは行われる。基材を加熱する手段も有用である。
【００１９】
適する基材には、超大型集積回路を製造するためにエレクトロニクス産業で典型的に用いられる基材を含む導電性基材、半導電性基材および絶縁性基材が挙げられる。適する基材は、典型的には、銅、ケイ素、二酸化ケイ素、低ｋ基材またはバリア層で被覆された低ｋ基材を含んでなる。適するバリア層には、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタルケイ素、窒化チタンケイ素、窒化タンタル炭素、タングステン炭窒化物および窒化ニオブが挙げられる。「低ｋ」基材は約４未満の誘電率（「ｋ」）を有する。適する「低ｋ」基材には、ドープ酸化物（例えば、ＦＳＧ、ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＨＯＳＰ）、有機物（例えば、ＳｉＬＫ、ＢＣＢ、ＦＬＡＲＥ、ＰＡＥ）、高フッ素化材料（例えば、パリレン−Ｆ、ａ−ＣＦおよびＰＴＦＥ）および多孔質材料（例えばアエロゲルおよびキセロゲル）が挙げられる。超大型集積回路は、典型的には、何百万ものゲートおよび数億もの個々のトランジスタを含む。
【００２０】
本発明の一実施形態における第１の工程は、基材上に表面活性化剤を蒸着させることである。表面活性化剤は基材に化学吸着する陽子供与体である。表面活性化基は、ルテニウム前駆体に陽子を供与して、もはや揮発性でなく、結果として表面に化学吸着するカチオン性錯体を作ることができる酸であることが可能である。表面活性化剤の共役塩基は、新たに形成されたカチオン性ルテニウム錯体に対する対イオンである。
【００２１】
あるいは、表面活性化基を配位された配位子に添加することが可能であるか、または配位された配位子を金属配位球から押し退けて新たな錯体を形成させることが可能である。表面活性化剤の存在しない状態で、表面へのルテニウム前駆体の吸着は殆どまたは全く存在しない。
【００２２】
表面活性化剤の蒸着は、典型的な熱分解の温度より低く、従って、配位子による最終蒸着金属フィルムの汚染を避ける２０℃〜４００℃の温度で行うことが可能である。
【００２３】
表面活性化剤は、ＡＬＤ法の次工程、すなわちＲｕ前駆体の蒸着のために適する表面上に不揮発性錯体を製造するように選択される。表面活性化剤の選択は、ルテニウムイオンに配位された配位子に応じて異なる。ルテニウム前駆体は塩基性配位子を含んでなり、表面活性化剤は、配位された配位子に陽子を付加するのに十分に酸性であるべきである。
【００２４】
適する表面活性化剤には、イミン類、ピペリジン類、窒素含有芳香族複素環（例えば、ピラゾール類、イミダゾール類およびトリアゾール類）、水、ならびにギ酸および酢酸などのカルボン酸が挙げられる。適する窒素含有芳香族複素環には、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリメチルピラゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールが挙げられる。幾つかの実施形態において、酸素を含まない表面活性化剤が望ましい。
【００２５】
好ましくは、ルテニウム前駆体を導入する前に過剰の（未蒸着）表面活性化剤を反応チャンバから排気する。
【００２６】
その後、ルテニウム前駆体を吸着させた表面活性化錯体に接触させて、吸着させた錯体とＲｕ前駆体とを反応させる。表面活性化基が消費されたときに反応は必然的に停止する。反応チャンバの排気またはフラッシングによって過剰の前駆体および副生物を除去することが可能である。
【００２７】
その後、還元剤を反応チャンバに入れる。典型的には、Ｒｕ前駆体と表面活性化基との反応からのあらゆる未蒸着ルテニウム前駆体および副生物が反応チャンバから排気された後に還元剤を導入する。あるいは、還元剤とルテニウム前駆体との間に気相反応が存在しない限り、還元剤をルテニウム前駆体に加えて導入することが可能である。還元剤は蒸着させたＲｕ前駆体と反応して、酸化物を含まないＲｕフィルムを基材表面上に形成させる。
【００２８】
本発明の一実施形態において、還元剤は表面活性化剤を再生もさせる。
【００２９】
本発明の別の実施形態において、還元剤は表面活性化剤とも反応して揮発性副生物を生成させ、これらの副生物は排気またはパージによって反応チャンバから除去することができる。
【００３０】
適する還元剤には、水素、シラン、９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）、ボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、メチルシランおよびフェニルシランが挙げられる。望ましい還元剤は揮発性であり、加熱しても分解しない。還元剤が基材表面に蒸着させたルテニウム前駆体錯体に接触すると迅速に反応するのに十分な還元力の薬剤であることも望ましい。
【００３１】
Ｒｕ前駆体の蒸着および還元剤との後続の反応は、前駆体の揮発性、所望のフィルムおよび用途に応じて広範囲の温度、典型的には室温から約４５０℃にわたって行うことが可能である。より揮発性の錯体を用いる方法をより低い温度で行うことが可能である。本発明の蒸着法は、より低い温度の使用を可能にするとともにより高い品質でより均一なフィルムを製造することによって当該技術分野で記載された方法を改善する。
【００３２】
ＡＬＤ法において有用であるために、ルテニウム前駆体は、著しい熱分解なしに昇華または揮発するのに望ましくは十分に揮発性である。ＡＬＤ法において用いられる配位子は、望ましくは分解に対して安定でもあり、蒸着させた表面活性化剤または還元剤との反応後に金属を含まない形態を取った前駆体から脱着することができる。金属イオンの還元後、または金属イオンの反応後、残りのあらゆる配位子は、形成されるルテニウム含有層への配位子の導入を妨げるために表面から遊離され除去される。第３の工程後の排気は必要ない場合がある。例えば、水素を還元剤とする場合、表面活性化剤の導入の前にチャンバをパージすることは一般に必要ない。
【００３３】
本明細書の方法を３つの個々の工程を含むことに限定することは意図していない。例えば、表面活性化剤の導入、その後のキャリアガスとしての水素と合わせてＲｕ前駆体の導入を伴う２工程プロセスを用いることが考慮されている。同様に、幾つかの実施形態において、追加の工程を含めることが可能である。
【００３４】
本発明の方法において用いるために適するルテニウム前駆体は、化合物（Ｉ）：
ＲｕＬ２Ｌ＊
化合物（Ｉ）
［式中、ルテニウムは＋３酸化状態であり、各Ｌは対応するＨＬから誘導された二座一アニオン配位子であり、ＨＬは構造（ＩＩ）
【００３５】
【化１】
2009504913.tif 000002
【００３６】
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基およびイソブチル基よりなる群から選択され、Ｌ＊はβ−ジケチミン、Ｎ−アセチミドイルアセトアミジン、ジアセトアミドおよびＮ−アセチミドイルアセトアミジンよりなる群から誘導された二座一アニオン配位子である）によって表される］
によって表される化合物である。
【００３７】
適するＬ＊配位子は構造（ＩＩＩ）によって表されるβ−ジケチミンから誘導することが可能である。
【００３８】
【化２】
2009504913.tif 000003
【００３９】
式中、Ｒ３およびＲ４は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびジメチルアミノから選択され、Ｒ１およびＲ２は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される。
【００４０】
適するＬ＊配位子は構造（ＩＶ）によって表されるＮ−アセトアミドイルアセトアミジンからも誘導することが可能である。
【００４１】
【化３】
2009504913.tif 000004
【００４２】
式中、Ｒ３は独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ５アルキルおよびジメチルアミノから選択され、Ｒ１およびＲ２は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される。
【００４３】
適するＬ＊配位子は構造（Ｖ）によって表されるジアセトアミドからも誘導することが可能である。
【００４４】
【化４】
2009504913.tif 000005
【００４５】
式中、Ｒ１およびＲ２は独立してＨおよびＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される。
【００４６】
適するＬ＊配位子は構造（ＶＩ）によって表されるＮ−アセチミドイルアセトアミジンからも誘導することが可能である。
【００４７】
【化５】
2009504913.tif 000006
【００４８】
本発明の方法において有用なＲｕ前駆体を調製するために用いられる配位子は、本明細書に参照により援用する米国特許第６，９３９，５７８号明細書あるいはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１年、１１７４−１１７５頁またはＩｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３年、４２、７２３９−７２４８頁に記載されたように調製することが可能である。
【００４９】
本発明において用いられるルテニウム（ＩＩＩ）前駆体は、ルテニウム−アセトニトリルトリフルオロエタンスルホネート塩（［ＲｕＬ２（ＣＨ３ＣＮ）２］ＴＦＥＳ）から調製されてきた。これらのルテニウム−アセトニトリルトリフルオロエタンスルホネート塩は、Ｔ．コバヤシ（Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ）ら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９８８年、１１３７−１１４０頁によって報告された過塩素酸塩誘導体（［ＲｕＬ２（ＣＨ３ＣＮ）２］ＣｌＯ４）のために記載された手順に類似している手順によって調製することが可能である。あるいは、所望のＴＦＥＳ塩は、Ｋ．オオムラ（Ｋ．Ｏｏｍｕｒａ）、Ｄ．オオヤマ（Ｄ．Ｏｏｙａｍａ）、Ｙ．サトウ（Ｙ．Ｓａｔｏｈ）、Ｎ．ナガオ（Ｎ．Ｎａｇａｏ）、Ｈ．ナガオ（Ｈ．Ｎａｇａｏ）、Ｆ．Ｓ．ハウエル（Ｆ．Ｓ．Ｈｏｗｅｌｌ）およびＭ．ムカイダ（Ｍ．Ｍｕｋａｉｄａ）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ、１９８８年、２６９、３４２−３４６頁によって報告された類似しているトリフルオロメタンスルホネート塩（［Ｒｕ（アセチルアセトネート）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ＣＦ３ＳＯ３）のために記載された方式に似た方式で調製することが可能である。
【００５０】
（［ＲｕＬ２（ＣＨ３ＣＮ）２］＋錯体は、式１および２に示したように調製することが可能である。
【００５１】
【化６】
2009504913.tif 000007
【００５２】
トリフルオロエタンスルホン酸（式２）の使用は新規Ｒｕ（ＩＩＩ）錯体を与える。他の超酸も式１に示したように用いることが可能である。ここで、ＨＡは、トリフルオロメタンスルホン酸または過塩素酸などの超酸である。硫酸および塩酸などのより弱い酸は、所望の生成物と出発材料との混合物をもたらす。強酸（約−８以下のｐＫａ）のみが有用である。無水酸の使用は、水の導入を避けるために好ましい。
【００５３】
アセトニトリル錯体（［ＲｕＬ２（ＣＨ３ＣＮ）２］＋は、ＲｕＬ２Ｌ＊錯体のために有用な出発材料である。Ｌ＊がβ−ジケチミネート、β−ケトイミジネートまたはジアセトアミジネートである錯体は、トルエンなどの溶媒の中での配位子のリチウム塩（ＬｉＬ＊）と無水［ＲｕＬ２（ＣＨ３ＣＮ）２］＋塩の反応によって調製される。ＴＦＥＳ塩の反応を式３で示している。これらの生成物は、しばしば油または低融点固体である。
【００５４】
【化７】
2009504913.tif 000008
【００５５】
Ｌ＊＝Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンのＲｕ錯体は、式４および５に示した反応によって調製される。ここで、ＨＡは、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパンスルホン酸または１−ブタンスルホン酸などの強酸である。
【００５６】
【化８】
2009504913.tif 000009
【００５７】
無水条件下でのアセトニトリル錯体と過剰のアンモニアの反応は、Ｌ＊＝Ｎ−アセチミドイルアセトアミジンのＲｕ錯体を生成させる。
【実施例】
【００５８】
本発明を以下の実施例において更に規定する。すべての試薬は、シグマアルドリッチ・コーポレーション（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ））またはアクロス・オーガニクス（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（ニュージャージー州モリスプレーンズ（Ｍｏｒｒｉｓ  Ｐｌａｉｎｓ，ＮＪ））から入手できる。以下で記載した化合物の調製および取扱いにおいて標準ドライボックス技術およびシュレンクウェア技術を用いた。有機溶媒を窒素で脱気し、４Åの活性化シーブ上で乾燥させた。デラウェア州１９８０８ウィルミントンのミクロアナリシス社（Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ１９８０８））によって元素分析を行った。
【００５９】
実施例１
この実施例は、ビス（アセトニトリル）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）ルテニウム（ＩＩＩ）テトラフルオロエタンスルホネート、（［ＲｕＬ２（ＣＨ３ＣＮ）２］ＴＦＥＳ）の調製を実証している。
【００６０】
窒素雰囲気下での真空雰囲気ドライボックス内で、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジネート）ルテニウム（ＩＩＩ）（２．００ｇ）を５０ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。テトラフルオロエタンスルホン酸（０．６８７ｇ）を２〜３ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、アセトニトリル中の攪拌されたルテニウム錯体溶液に５〜１０分にわたり分割して添加した。深紫色が直ちに発現した。溶液を室温で１時間にわたり攪拌した。溶媒の体積を真空下で５〜１０ｍｌに減らした。暗青色溶液をドライボックスから取り出し、１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、１００ｍＬのイオンクロマトグラフィグレードの水で３回抽出した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒をロータリーエバポレータで除去した。黒っぽい固体をドライボックスに戻し、５０ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、５０ｍＬのヘキサンで３回抽出して未反応出発Ｒｕ（ＩＩＩ）化合物（トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を除去した。その後、アセトニトリル層を４Åの活性化シーブ上で一晩乾燥させた。溶媒を真空下で除去して収率８８％で暗青色固体をもたらした。分析は［Ｒｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（ＣＨ３ＣＮ）２］（Ｃ２Ｆ４ＨＳＯ３）の形成と一致した。観察された組成は、Ｃ４６．１６％、Ｈ６．２３％およびＮ３．６２％であった。Ｎｕｊｏｌ  ｍｕｌｌ法における赤外線スペクトルは、２３２６ｃｍ−１および２２７９ｃｍ−１（ＣＨ３ＣＮストレッチ）、１５３２ｃｍ−１、１５１９ｃｍ−１および１５０１ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏストレッチ）および１２２６ｃｍ−１（Ｓ−Ｏストレッチ）でストレッチを示している。
【００６１】
実施例２
この実施例は、（Ｎ−アセチミドイルアセトアミジネート）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）ルテニウム（ＩＩＩ）、（［ＲｕＬ２（Ｃ４Ｈ８Ｎ３）］の調製を実証している。
【００６２】
ドライボックス内で、実施例１のように調製された［Ｒｕ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ＴＦＥＳ１．５０ｇを約２５ｍＬのアセトニトリルに溶解させた。この溶液にメタノール中のアンモニア溶液（２．０Ｍ溶液４ｍＬ）を添加した。混合物を室温で４日にわたり攪拌した。この時間の間に、溶液の色は青味がかった紫色から赤味がかった紫色に変わった。溶媒を真空下で除去して乾いた赤味がかった紫色の固体［Ｒｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ４Ｈ９Ｎ３）］ＴＦＥＳをもたらした。Ｎｕｊｏｌ  ｍｕｌｌ法における赤外線スペクトルは、３４３７ｃｍ−１、３２６４ｃｍ−１および３２１１ｃｍ−１（Ｎ−Ｈストレッチ）、１６５４ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎストレッチ）、１５８３ｃｍ−１、１５３０ｃｍ−１および１４９９ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏストレッチ）および１２４８ｃｍ−１（Ｓ−Ｏストレッチ）でストレッチを示している。２５ｍＬのアセトニトリル中のこの生成物１．００ｇにナトリウムメトキシド（０．０７６ｇ）を粉末として添加した。反応混合物を室温で０．５時間にわたり攪拌した。溶媒を真空下で除去して黒っぽい固体をもたらした。この材料をヘキサンで抽出し、「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」（登録商標）５４５を通して濾過して、黄褐色の溶液をもたらした。溶媒の除去は、黄褐色の粉末をもたらした。５０〜１００ミリトルにおいて１３０〜１３５℃でこの材料を昇華すると、黄色の固体が得られた。分析はＲｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ４Ｈ８Ｎ３）の形成に一致した。観察された組成は、Ｃ５４．９６％、Ｈ７．９３％およびＮ７．１４％であった。Ｎｕｊｏｌ  ｍｕｌｌ法における赤外線スペクトルは、１５７６ｃｍ−１（Ｃ＝Ｎストレッチ）、１５４０ｃｍ−１、１５２２ｃｍ−１および１４９０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏストレッチ）でストレッチを示している。
【００６３】
実施例３
この実施例は、Ｎ，Ｎ’−ジエチルペンタンジケチメート）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）ルテニウム（ＩＩＩ）、［ＲｕＬ２（Ｃ９Ｈ１７Ｎ２）］の調製を実証している。
【００６４】
すべての操作を窒素下で真空雰囲気ドライボックス内で行った。実施例１で記載されたように調製された［Ｒｕ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ＴＦＥＳ（０．１４０ｇ）を２０ｍＬのスクリュートップバイアル内で約１０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた。「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）被覆攪拌棒を添加した。エーテル中で遊離配位子とｔ−ブチルリチウムの反応によって調製された０．０２９５ｇのＬｉ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルペンタンジケチミネート）（米国特許出願公開第２００５／０２２７００７号明細書）を乾燥粉末として一度に添加した。数分以内に、溶液の色は青味がかった紫色から赤色に変わった。混合物を室温で０．５時間にわたって攪拌した。溶媒を真空下で除去した。残留物をヘキサンで抽出した。濾過により赤色溶液をもたらした。溶媒を真空下で除去して赤色油をもたらした。
【００６５】
実施例４
この実施例は、（エチルアミノペンタネート）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２（Ｃ５Ｈ８ＮＯ）］の調製を実証している。
【００６６】
すべての操作を窒素下で真空雰囲気ドライボックス内で行った。実施例１で記載されたように調製された［Ｒｕ（２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ＴＦＥＳ（０．１５２ｇ）を２０ｍＬのスクリュートップバイアル内で約１０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた。「テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）」（登録商標）被覆攪拌棒を添加した。エタノール中で遊離配位子とナトリウムメトキシドの反応によって調製され、その後溶媒を除去された０．０２５２ｇのＮａ（３−アミノ−５−ペンタノン）を乾燥粉末として一度に添加した。数分以内に、溶液の色は青味がかった紫色から赤色に変わった。混合物を室温で０．５時間にわたって攪拌した。溶媒を真空下で除去した。残留物をヘキサンで抽出した。濾過により赤色溶液をもたらした。溶媒を真空下で除去して赤色油をもたらした。
【００６７】
実施例５
この実施例は、ビス（アセトニトリル）ビス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）テトラフルオロエタンスルホネート、（［Ｒｕ（ａｃａｃ）２（ＣＨ３ＣＮ）２］ＴＦＥＳ）の調製を実証している。
【００６８】
窒素雰囲気下の真空雰囲気ドライボックス内で、トリス（アセチルアセトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）（２．００ｇ）を５０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた。テトラフルオロエタンスルホン酸（１．１４７ｇ）を１０ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、ルテニウム錯体が入った攪拌されたアセトニトリル溶液に５〜１０分にわたって分割して添加した。深紫色が直ちに発現した。溶液を室温で１時間にわたり攪拌した。溶媒の体積を真空下で５〜１０ｍＬに減少させた。暗青色の溶液をドライボックスから除去し、１００ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、１００ｍＬのイオンクロマトグラフィグレードの水で３回抽出した。その後、有機層を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。溶媒をロータリーエバポレータで除去した。黒っぽい固体をドライボックスに戻し、５０ｍＬのアセトニトリルに溶解させ、４Åの活性化シーブ上で一晩乾燥させた。溶媒を真空下で除去して、暗青色固体をもたらした。分析は、［Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（ＣＨ３ＣＮ）２］（Ｃ２Ｆ４ＨＳＯ３）の形成に一致した。観察された組成は、Ｃ３４．４８％、Ｈ３．２２％およびＮ４．６５％であった。Ｎｕｊｏｌ  ｍｕｌｌ法における赤外線スペクトルは、２３２３ｃｍ−１および２２９５ｃｍ−１（ＣＨ３ＣＮストレッチ）、１５２５ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏストレッチ）、および１２２４ｃｍ−１（Ｓ−Ｏストレッチ）でストレッチを示している。
【国際調査報告】
2009504913.tif 000015
2009504913.tif 000016