(57)【要約】  本発明は、透明な熱可塑性物質と、ランダムコポリマーのブロック及びエラストマーブロックを有するブロックコポリマーとの、強化された透明な熱可塑性複合材料に関する。１つの好ましい実施形態は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ナフチル又はメタクリル酸置換ナフチルのブロックとエラストマーブロックとを有するブロックコポリマーで変性されたポリカーボネートである。このブロックコポリマーは、高温においてさえ、ポリカーボネート樹脂との混和性に優れ、透明なポリカーボネートブレンドを生成する。このブレンドは、優れた光学特性を維持しながら強度を強化されたポリカーボネートを提供することができる。
2009538379.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（ａ）並びに（ｂ）：
（ａ）透明な熱可塑性マトリックスＢ５０〜９９重量％；
（ｂ）次の(1)及び(2)：
(1) 共重合可能なエチレン性不飽和モノマーα及びβを含むランダムコポリマー５〜９８重量％；
(2) エラストマーブロック：
を含むブロックコポリマー１〜５０重量％：
を含む強化された透明熱可塑性複合材料であって、
前記の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーα及びβが、モノマー単位αとモノマー単位βとの間のフローリー−ハギンスペア型相互作用パラメーターχ（χαβ）が単位αとマトリックスＢとの間の前記χ（χαB）及び単位βとマトリックスＢとの間の前記χ（χβB）より大きくなるように選択され、そして前記熱可塑性複合材料が透明である、前記の強化された透明熱可塑性複合材料。
【請求項２】
前記の透明な熱可塑性マトリックスがアクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、アクリロニトリル／スチレン／アクリレートコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートグリコール、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレンコポリマー、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル／アクリレートコポリマー、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸メチル／スチレンコポリマー、アクリロニトリル／メタクリル酸メチルコポリマー、ポリオレフィン、イミド化アクリルポリマー及びアクリルポリマーより成る群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項３】
前記エラストマーブロックが２０℃未満のＴｇを有する、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項４】
前記エラストマーブロックが０℃未満のＴｇを有する、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項５】
前記エラストマーブロックが−２０℃未満のＴｇを有する、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項６】
前記エラストマーブロックがアクリル酸Ｃ2〜Ｃ8アルキル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンポリマー、ポリエチレン、ポリシロキサン及びそれらの混合物より成る群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項７】
顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、加工用添加剤又は滑剤、無機粒子、架橋した有機粒子及び耐衝撃性改良剤より成る群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項８】
次の成分（ａ）並びに（ｂ）：
（ａ）ポリカーボネート５０〜９８重量％；
（ｂ）次のブロック(1)及び(2)：
(1) (i) メタクリル酸メチル単位５〜９８重量％と
(ii)（メタ）アクリル酸置換フェニル単位２〜９５重量％と
を含むランダムコポリマーブロック；
(2) エラストマーブロック：
を含むブロックコポリマー２〜５０重量％：
を含む、請求項１に記載の透明熱可塑性複合材料。
【請求項９】
前記（メタ）アクリル酸置換フェニル単位がメタクリル酸ナフチル単位及び／又はメタクリル酸置換ナフチル単位である、請求項８に記載の透明な熱可塑性材料。
【請求項１０】
次の成分（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）ポリカーボネート６０〜９５重量％；
（ｂ）前記ブロックコポリマー５〜４０重量％：
を含む、請求項８に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項１１】
前記ランダムコポリマーブロックが
(i) メタクリル酸メチル単位３０〜９０重量％；及び
(ii)メタクリル酸ナフチル単位及び／又はメタクリル酸置換ナフチル単位１０〜７０重量％：
を含む、請求項８に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項１２】
前記ランダムコポリマーがさらに前記メタクリル酸メチルモノマー単位及びメタクリル酸ナフチルモノマー単位と共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー単位を４０重量％まで含む、請求項８に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項１３】
前記エチレン性不飽和モノマー単位がアクリレート、メタクリレート及びスチレン類より成る群から選択される１種以上のモノマーである、請求項８に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項１４】
前記エチレン性不飽和モノマー単位がアクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキル及びメタクリル酸Ｃ1〜Ｃ12アルキルから選択される、請求項１２に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項１５】
前記ブロックコポリマーがニトロキシドが媒介する制御されたラジカル重合によって生成された、請求項８に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項１６】
前記ブロックコポリマーが３００００〜５０００００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項１７】
前記ブロックコポリマーが５００００〜２０００００ｇ／モルの分子量を有する、請求項１に記載の熱可塑性複合材料。
【請求項１８】
次の成分３並びに４：
３．透明な熱可塑性マトリックスＢ５０〜９８重量％；
４．次の(1)及び(2)：
(1) 共重合可能なエチレン性不飽和モノマーα及びβを含むランダムコポリマー５〜９８重量％；
(2) エラストマーブロック：
を含むブロックコポリマー２〜５０重量％：
を含む強化された熱可塑性複合材料を含む物品であって、
前記の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーα及びβが、モノマー単位αとモノマー単位βとの間のフローリー−ハギンスペア型相互作用パラメーターχ（χαβ）が単位αとマトリックスＢとの間の前記χ（χαB）及び単位βとマトリックスＢとの間の前記χ（χβB）より大きくなるように選択され、そして前記熱可塑性複合材料が透明である、前記物品。
【請求項１９】
透明フィルム、ＤＶＤやＣＤといった光ディスク、シート、棒材、ペレット、フラットパネルディスプレー若しくはＬＥＤにおける外層として用いるためのフィルム、膜スイッチ、デカルコマニア若しくは転写用フィルム、計器板、スマートカード、ガラス容器、ガラスレンズ又は医療用具を含む、請求項１８に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明な熱可塑性物質と、ランダムコポリマーのブロック及びエラストマーブロックを有するブロックコポリマーとの、強化された透明な熱可塑性複合材料に関する。１つの好ましい実施形態は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸ナフチル又はメタクリル酸置換ナフチルのブロックとエラストマーブロックとを有するブロックコポリマーで変性されたポリカーボネートである。このブロックコポリマーは、高温においてさえ、ポリカーボネート樹脂中でミクロ相分離した形態を形成して、透明なポリカーボネートのブレンドを生成する。このブレンドは、優れた光学特性を維持しながら強度を強化されたポリカーボネートを提供することができる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂は、良好な機械及び熱的特性、例えば優れた耐衝撃性、剛性、透明性及び寸法安定性を比較的高温において有する。これらの特性はポリカーボネートをガラス容器、ガラスレンズ及び医療用具を含めた様々な用途において有用なものにする。
【０００３】
ポリカーボネートは、多くの他の熱可塑性物質より本来的に強靱であるが、依然として低温衝撃強さが劣り、切欠き感度が劣り、平面歪み条件下における衝撃靭性が劣り、そして疲労状況下での性能が劣る。
【０００４】
ポリカーボネートを強化するためには、伝統的にエラストマー、例えばアクリル又はブタジエンをベースとするコア−シェル変性剤が用いられている。これらの変性剤は靭性を改善することに関しては効果的であるが、成形物品は、変性剤とマトリックスとの間の屈折率のミスマッチ、及び強い拡散散乱を引き起こす大きい粒子寸法の変性剤（＞１００ｎｍ）のせいで、常に不透明である。ポリ（スチレン）−ｂ−ポリブタジエン−ｂ−ポリスチレン（ＳＢＳ）のようなブロックコポリマーは以前から市場で入手可能だった。しかしながら、ＳＢＳタイプのブロックコポリマーは、添加剤として用いた時に、限られた数のホストマトリックス（特にポリスチレン及びポリフェニレンエーテル）において透明性を維持できるだけである。実際、非常に特別な場合を除いてすべての場合において、ブロックコポリマーは、別のポリマーとブレンドされると、ミクロ相分離ではなくてマクロ相分離を引き起こすせいで、不透明性をもたらす。
【０００５】
ポリカーボネート用に当技術分野において知られている殆どの耐衝撃性改良剤は、米国特許第４９９７８３３号明細書に見出されるように、不透明又は半透明の製品を生成する（この米国特許明細書には、ＰＣの衝撃強さを改善するためのエラストマー状グラフトコポリマーであって、ＥＰＤＭポリマー上に芳香族（メタ）アクリレート／メタクリル酸メチルランダムコポリマーがグラフトされて成るものが記載されている）。ポリカーボネートの優れた透明性を維持しながら同時にその靭性を改善するための手段が望まれている。
【０００６】
米国特許第４３１９００３号明細書には、低分子量ポリメタクリル酸メチル及びポリカーボネートの耐衝撃性透明ブロックコポリマーが記載されている。
【０００７】
米国特許第５２８４９１６号明細書には、透明ポリカーボネートの耐衝撃性改質をもたらすためのポリ芳香族（アルキル）メタクリレート（ＰＡＡＭ）及びエラストマーのブロックコポリマーが記載されている。この文献には、ブロックのＰＡＡＭ部分が完全にＰＣと混和性であると記載されており、前記エラストマーは光の波長より小さい分散寸法で分離したミクロ相であり、透明で且つ耐衝撃性を改善されたＰＣをもたらす。前記ブロックコポリマーは、−７８℃におけるアニオン重合によって生成される。ＰＡＡＭブロックについての１２０００〜８５０００のブロック寸法及びエラストマーブロックについての３００００〜１５００００のブロック寸法は比較的小さい。この米国特許第５２８４９１６号の特許請求の範囲ではＰＣ中のブロックコポリマー耐衝撃性改良剤は任意の割合とされているが、耐衝撃性改良剤の装填割合が非常に低い（５％以下）場合にのみ比較的透明なブレンドを得ることができると示されており、衝撃強さの僅かな改善がもたらされるだけである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４９９７８３３号明細書
【特許文献２】米国特許第４３１９００３号明細書
【特許文献３】米国特許第５２８４９１６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
驚くべきことに、メタクリル酸メチル／メタクリル酸ナフチルのランダムコポリマーのブロックとエラストマーのブロックとのブロックコポリマーを用いることによって、耐衝撃性を改良された安定で均質な透明ポリカーボネートを製造することができることが見出された。この組成物は、透明性に対して著しい影響を及ぼすことなく、ポリカーボネート中に高い装填割合で用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、次の成分（ａ）並びに（ｂ）：
（ａ）透明な熱可塑性マトリックスＢ５０〜９９重量％；
（ｂ）次の(1)及び(2)を含むブロックコポリマー１〜５０重量％：
(1) 共重合可能なエチレン性不飽和モノマーα及びβを含むランダムコポリマー５〜９８重量％；
(2) エラストマーブロック：
を含む強化された透明熱可塑性複合材料であって、
前記の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーα及びβが、モノマー単位αとモノマー単位βとの間のフローリー−ハギンス（Flory-Huggins）ペア型相互作用パラメーター（Pair-Wise Interaction Parameter）χ（χαβ）が単位αとマトリックスＢとの間の前記χ（χαB）及び単位βとマトリックスＢとの間の前記χ（χβB）より大きくなるように選択され、そして前記熱可塑性複合材料が透明である、前記の強化された透明熱可塑性複合材料に関する。
【００１１】
本発明は特に、メタクリル酸置換フェニル、特にメタクリル酸ナフチル又はメタクリル酸置換ナフチルを含む透明なポリカーボネートに関する。
【００１２】
本発明はまた、強化された熱可塑性物質から作られた物品にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、例４の様々なブロックコポリマー耐衝撃性改良剤装填割合におけるＰＣとのブレンドを示す。
【図２】図２は、ブロックコポリマー装填割合４０％のＰＣ／ブロックコポリマーブレンドの原子間力顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、透明な熱可塑性マトリックス（Ｂ）とブロックコポリマーＡとの強化された透明な熱可塑性複合材料に関する。ブロックコポリマーＡは少なくとも２つのブロックを含有し、これらブロックの内の１つはモノマーα及びβのランダムコポリマーであり、単位αと単位βとの間のフローリー−ハギンスペア型相互作用パラメーターχ（χαβ）は、単位αとマトリックスＢとの間の前記χ（χαB）及び単位βとマトリックスＢとの間の前記χ（χβB）より大きい。
χαβ＞χαB、且つχαβ＞χβB
【００１５】
パラメーターχは、臨界分子量法、散乱実験、融点降下、溶解熱及び逆気相クロマトグラフィー（ＩＧＣ）等のようなポリマー熱力学の分野において論じられている一般的な方法によって、測定することができる。
【００１６】
また、前記ランダムコポリマーは２種より多くのモノマーを含有することもでき、同じ関係が３種以上のモノマーにも存在する。
【００１７】
マトリックスＢ中にブロックコポリマーＡを使用しても、マトリックスＢの光学特性は維持される。
【００１８】
何らかの特定の理論に縛られるものではないが、実施例の顕微鏡写真ではポリカーボネート中にはっきりした分離ミクロ相形態が形成されたことが観察された。このミクロ相分離はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、２−メタクリル酸ナフチル（２−ＮｐＭＡ）及びポリカーボネート（ＰＣ）の間の熱力学的相互作用によってもたらされたものと思われる。特定的には、これら３種の単位の間のペア型相互作用を特徴付けるフローリー−ハギンスペア型相互作用パラメーターを臨界分子量法により測定し、実験誤差を勘案して、次の結果が得られた：χMMA/PC＝０．０１７、χNpMA/PC＝０．６８及びχMMA/NpMA＝０．８８（２８０℃において）（単位：無次元）。従って、マトリックスの透明性を維持しながら離散したエラストマー領域を導入するためには、χαβ＞χαBであり且つχαβ＞χβBであるのが好ましいことがわかった。斯かる条件下では、ランダムコポリマーのブロックを含有するブロックコポリマーは、マトリックスの光学特性を、ホモポリマーのみを含有するブロックコポリマーよりはるかに良好に維持することができる。本発明において用いたときの「ランダムコポリマー」とは、２種以上のコモノマーを一般的なブロックコポリマーの調製についてのように順番に（段階的に）添加するのではなくて一緒に（回分式に）添加して共重合させたコポリマーと規定される。用語「ランダム」とは、共重合統計モデルによって規定されるブロック式又は交互式とは対照的に、コポリマーが統計的にランダムであることを意味するものではない。
【００１９】
当業者は、多くの異なるマトリックス熱可塑性物質に対して、エラストマーブロックとランダムブロックとを含有する様々なブロックコポリマーであってモノマー群と熱可塑性マトリックスとが前記の関係を有するものを用いて、本発明の原理を適用することができる。本発明の原理を適用することができる好適な透明熱可塑性マトリックス材料の非限定的な例には、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンターポリマー、アクリロニトリル／スチレン／アクリレートコポリマー、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレートグリコール、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレンコポリマー、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル／アクリレートコポリマー、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、メタクリル酸メチル／スチレンコポリマー、アクリロニトリル／メタクリル酸メチルコポリマー、ポリオレフィン、イミド化アクリルポリマー又はアクリルポリマーが包含される。
【００２０】
多くの様々な熱可塑性物質、エラストマーブロック及びランダムコポリマーブロックを用いることができるが、本明細書の残りの部分では、ポリカーボネートマトリックス並びにエラストマーブロックとメタクリル酸メチルモノマー単位及び（メタ）アクリル酸置換アリールモノマー単位を有するランダムコポリマーとを有するブロックコポリマーに焦点を当てる。
【００２１】
ランダムコポリマーブロックは、次の構造式を有する。
【化１】
2009538379.tif 000003
（ここで、ｘ及びｙはコポリマー中のＰＭＭＡの含有率が５〜９８重量％の範囲となるように計算される整数であり、
Ｒ1は−ＣＨ3又はＨであり、そして
Ｒ2はアリール基又は置換アリール基、例えばフェニル及び／又は置換フェニル基並びにナフチル及び／又は置換ナフチル基である。）
【００２２】
（メタ）アクリル酸置換アリールは、２〜９５重量％、好ましくは１０〜７０重量％の割合で前記ランダムコポリマーブロック中に存在させ、対応するメタクリル酸メチルの割合は、５〜９８重量％、好ましくは３０〜９０重量％である。５０／５０のモノマー重量比は理論上最良の比を提供するが、経済上の観点から言えば、メタクリル酸メチルモノマーの方が廉価であるので、（メタ）アクリル酸置換フェニルを２５〜４５重量％有するランダムコポリマーが好ましい。（メタ）アクリル酸置換フェニルには、（メタ）アクリル酸ナフチル及び（メタ）アクリル酸置換ナフチル並びにそれらの混合物が包含される。（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）という名称は、アクリレート（アクリル酸エステル）、メタクリレート（メタクリル酸エステル）及びそれらの混合物を含むものとする。本発明において有用な置換ナフチル基の非限定的な例には、アルキル及びアリール側基、並びにカルボキシル、ＯＨ及びハライドのような官能基が包含される。
【００２３】
メタクリル酸メチル及び（メタ）アクリル酸ナフチルに加えて、コポリマーブロックの４０重量％までがメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及び（メタ）アクリル酸ナフチル（ＮｐＭＡ）と共重合可能な１種以上の他のエチレン性不飽和モノマー単位（ターモノマー）であることができる。本明細書において用語「コポリマー」とは、２種のモノマーから得られるポリマーだけではなくて、３種以上の異なるモノマーを含有するポリマーをも包含するものとする。好ましいターモノマーには、アクリレート、メタクリレート及びスチレン類が包含され、これらには（メタ）アクリル酸直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、スチレン及びα−メチルスチレンが包含されるが、これらに限定されるわけではない。
【００２４】
何らかの特定の理論に縛られるものではないが、エラストマーブロック及びポリカーボネートが互いに反発する一方でランダムコポリマーブロックがポリカーボネートと相溶性（適合性）又は混和性であるせいでナノ構造化が起こるものと思われる。その結果、このランダムコポリマーはＭＭＡ又はＮｐＭＡのホモポリマーよりポリカーボネートマトリックス中における混和性が高い。
【００２５】
前記コポリマーブロックは、５０００ｇ／モル〜４００００００ｇ／モルの範囲、好ましくは５００００〜２００００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量を有する。
【００２６】
前記エラストマーブロックは一般的に、２０℃未満、好ましくは０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のＴｇを有する。好ましいソフトブロックには、アクリル酸アルキル類のポリマー及びコポリマー、ポリブタジエン及びポリイソプレンのようなジエン類、スチレンポリマー、ポリエチレン、ポリシロキサン並びにそれらの混合物が包含される。前記ソフトブロックは、アクリル酸エステル単位から主として成るのが好ましい。ソフトブロックを形成するのに有用なアクリル酸エステル単位の非限定的な例には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸２−メトキシエチルが包含される。好ましくは、前記アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸オクチルから選択される。有用なジエンの非限定的な例には、イソプレン及びブタジエンが包含される。
【００２７】
前記ブロックコポリマーは、制御された設計構造を作るための技術分野において周知の手段によって製造することができる。本発明において有用なブロックコポリマーには、２ブロックコポリマー、３ブロックコポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ及びＢ−Ａ−Ｂタイプの両方）、星形ブロックコポリマー並びにＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−交互ブロックコポリマーが包含され得る。
【００２８】
原則として、ブロックコポリマーを作るために、任意のリビング重合又は制御重合技術を用いることができる。しかしながら、アクリル制御の実用性のためには、制御されたラジカル重合（ＣＲＰ）によって本発明のブロックコポリマーを生成させるのが好ましい。これらの方法は、一般的なフリーラジカル開始剤と重合プロセスを制御するための化合物とを組み合わせて用いて、制御された分子量及び狭い分子量範囲を有する特定組成のポリマーを製造するものであるのが一般的である。用いられるこれらのフリーラジカル開始剤は当技術分野において周知のものであることができ、その非限定的な例には、熱で分解してフリーラジカルを提供するペルオキシ化合物、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物が包含される。１つの実施形態において、前記開始剤はまた、制御剤をも含み得る。
【００２９】
制御されたラジカル重合技術の例は当業者には明らかであり、その非限定的な例には、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂（reversible addition fragmentation）連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介（mediated）重合（ＮＭＰ）、ホウ素媒介重合及び触媒的連鎖移動重合（ＣＣＴ）が包含される。これらのタイプの重合の説明及び比較は、ACS Symposium Series 768 entitled Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP, NMP, and RAFT, Krzystof Matyjaszewski編集, American Chemical Society, Washington, D.C., 2000に記載されている。
【００３０】
制御されたラジカル重合の１つの好ましい方法は、ニトロキシド媒介ＣＲＰである。ニトロキシド媒介重合は、塊重合、溶媒重合及び水溶液重合で行うことができ、現存の装置中で他のフリーラジカル重合と同様の反応時間及び温度で実施することができる。ニトロキシド媒介ＣＲＰの１つの利点は、ニトロキシドが一般的に無害であり、反応ミックス中に留まることができるということである。一方、他のＣＲＰ技術は最終ポリマーから制御用化合物を取り除くことを必要とする。
【００３１】
この制御のメカニズムは、次のように図示することができる。
【化２】
2009538379.tif 000004
（ここで、Ｍは重合可能なモノマーを表わし、
Ｐは成長するポリマー鎖を表わす。）
【００３２】
制御の鍵は、定数ｋdeact、ｋact及びｋpに関係する（T. Fukuda and A. Goto, Macromolecules 1999, 32, pages 618 to 623）。ｋdeact／ｋactの比が大きすぎると重合が妨害され、一方ｋp／ｋdeactの比が大きすぎる場合又はｋdeact／ｋactの比が小さすぎる場合には重合が制御できない。
【００３３】
β置換アルコキシアミンはいくつかのタイプのモノマーの重合を効果的に開始させて制御することが可能であるのに対して、ＴＥＭＰＯをベースとするアルコキシアミン［例えばMacromolecules 1996, 29, pages 5245-5254に記載されている（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジルオキシ）メチルベンゼン］はスチレン及びスチレン誘導体の重合だけを制御することがわかっている（P. Tordo et al., Polym. Prep. 1997, 38, pages 729 and 730；及びC.J. Hawker et al., Polym. mater. Sci. Eng., 1999, 80, pages 90 and 91）。ＴＥＭＰＯ及びＴＥＭＰＯをベースとするアルコキシアミンは、アクリル類の制御された重合には適さない。
【００３４】
ニトロキシド媒介ＣＲＰ法は、米国特許第６２５５４４８号明細書, 米国特許出願公開第２００２／００４０１１７号明細書及び国際公開ＷＯ００／７１５０１号パンフレットに記載されているので、これらを参考用に本明細書に取り入れる。上述の特許明細書には、様々な方法によるニトロキシド媒介重合が記載されている。これらの方法はそれぞれ、本明細書に記載されたポリマーを合成するのに用いることができる。
【００３５】
１つの方法においては、当業者に周知のような懸案のモノマー（群）についての慣用の条件下でのフリーラジカル重合又は共重合が実施され、違いは混合物にβ置換安定フリーラジカルを添加することである。重合させることが望まれるモノマー（群）によっては、当業者には明らかなように、重合混合物中に慣用のフリーラジカル開始剤を導入することが必要な場合がある。
【００３６】
別の方法としては、式（Ｉ）：
【化３】
2009538379.tif 000005
（ここで、Ａは一価又は多価構造を表わし、且つＲLは１５より大きいモル重量を示す一価基であり、ｎは１以上である）
のβ置換ニトロキシドから得られるアルコキシアミンを用いて懸案のモノマー（群）を重合させるものが報告されている。
【００３７】
別の方法としては、制御された温度においてアクリレートモノマー及びアルコキシアミン（これらに限らない）のような多官能性モノマーの反応に基づいて、式（Ｉ）の多価アルコキシアミンを生成させるものが報告されている。式（Ｉ）においてｎ≧２の多官能性アルコキシアミンを用いて、懸案のモノマー（群）から線状、星形及び分岐状ポリマー及びコポリマー材料を合成することができる。
【００３８】
別の方法としては、ｎが０以外の整数である式（Ｉ）の序列を含み且つｎの値が異なる数種のアルコキシアミンの存在下で、少なくとも１種の懸案のモノマーをフリーラジカル重合に付してマルチモードポリマーを調製するものが報告されている。
【００３９】
上記のアルコキシアミン及びニトロキシル（このニトロキシルも対応するアルコキシアミンから別個に既知の方法によって調製することができる）は、当技術分野においてよく知られている。これらの合成は、例えば米国特許第６２５５４４８号明細書及び国際公開ＷＯ００／４０５２６号パンフレットに記載されている。
【００４０】
一般的に、ブロックサイズコポリマーの好ましい分子量は、３００００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは５００００〜２０００００ｇ／モルである。Ｍw／Ｍn又は多分散性によって測定される分子量分布は、一般的に４．０未満、好ましくは３．０未満である。
【００４１】
コポリマーのアクリルブロック対エラストマーブロックの比は、１０：９０〜９０：１０（重量％）であり、好ましくは３０：７０〜７０：３０である。
【００４２】
用語「ポリカーボネート（ＰＣ）」とは、炭酸のポリエステル、即ち少なくとも１種の炭酸誘導体と少なくとも１種の芳香族又は脂肪族ジオールとの反応によって得られるポリマーを意味する。好ましい芳香族ジオールはビスフェノールＡであり、これをホスゲンと反応させ、又はエステル交換によって炭酸エチルと反応させる。
【００４３】
このポリカーボネート（ＰＣ）は、式ＨＯ−Ｚ−ＯＨ（ここで、Ｚは１個以上の芳香族基を含み且つ６〜３０個の炭素原子を有する二価有機基を表わす）のビスフェノールをベースとするホモポリカーボネート又はコポリカーボネートであることができる。例として、このジフェノールは、次のものであることができる。
・ジヒドロキシビフェニル、
・ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、
・ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
・インダンビスフェノール、
・ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、
・ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、
・ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、
・ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
・α，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン。
【００４４】
これはまた、これらの化合物の、芳香環のアルキル化又はハロゲン化によって得られる誘導体に関することもできる。より詳細には、式ＨＯ−Ｚ−ＯＨの化合物の中で、次の化合物が挙げられる。
・ヒドロキノン、
・レゾルシノール、
・４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
・ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
・ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
・ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
・１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ／ｍ−イソプロピルベンゼン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
・１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルシクロヘキサン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキサン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
・１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
・２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ちビスフェノールＡ）、
・２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
・２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
・２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
・α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、
・α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（即ちビスフェノールＭ）。
【００４５】
好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡ又は１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをベースとするホモポリカーボネート、及びビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとをベースとするコポリカーボネートである。前記ポリカーボネートは、一般的に１００００〜２０００００の重量平均分子量を有する。
【００４６】
本発明のブロックコポリマー耐衝撃性改良剤は、ポリカーボネート５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％、特に好ましくは７５〜９０重量％に対してブロックコポリマー１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量％の割合で、ポリカーボネートとブレンドされる。
【００４７】
前記コポリマー及びポリカーボネートに加えて、他の通常の添加剤を組成物中にブレンドすることもできる。この添加剤の非限定的な例には、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、加工用添加剤又は滑剤、無機粒子、架橋有機粒子、及び衝撃改質剤が包含され得る。１つの実施形態において、前記ブロックコポリマーは、乾燥ペレット又は粉体として用いられて任意の他の添加剤と共にポリカーボネートペレットとブレンドされ、溶融配合及び押出によってポリカーボネート複合体を形成する。
【００４８】
本発明のポリカーボネート／ブロックコポリマー複合体は、高温においてさえポリカーボネート樹脂との混和性に優れ、透明なポリカーボネートブレンドを形成する。このブレンドは、優れた光学特性を維持しながら衝撃強さが改善されたポリカーボネートを提供する。
【００４９】
何らかの特定の理論に縛られるものではないが、光の波長より小さい分散寸法でナノ規模領域にブロックコポリマーが自己集合するおかげで、ポリカーボネートの透明性が維持されるものと思われる。
【００５０】
本発明のポリカーボネート／ブロックコポリマーブレンド又は複合体は、少なくとも３２０℃まで混和性であり続け、高温加工条件下においてさえ透明な組成物をもたらす。
【００５１】
離散したエラストマー領域を導入することによって、切欠き感度や厚さ感度、低温性能のようなポリカーボネート樹脂の破壊靭性が改善される。
【００５２】
さらに、前記ブロックコポリマーは、ポリカーボネート複合体に改善された引っ掻き抵抗性を提供する。
【００５３】
本発明のポリカーボネート／ブロックコポリマーブレンド又は複合体は、当技術分野において周知の手段（その非限定的な例には、溶融押出、射出成形、熱成形、インフレート法、紡糸及び吹込成形が包含される）によって、物品、特に透明物品を形成させるのに用いることができる。
【００５４】
本発明のブレンドから形成させることができる有用な物品の非限定的な例には、透明フィルム、ＤＶＤ及びＣＤのような光ディスク、シート、棒材、ペレット、フラットパネルディスプレー又はＬＥＤにおける外層として用いるためのフィルム、膜スイッチ、デカルコマニア又は転写用フィルム、計器板、スマートカード、ガラス容器、ガラスレンズ並びに医療用具がある。
【００５５】
１つの実施形態において、前記ポリカーボネート／ブロックコポリマーブレンドは、押出によって溶融配合し、次いで射出成形によって直接物品にしてもよく、また、シート、フィルム、形材又はペレットにしてから、さらに加工して物品にしてもよい。
【実施例】
【００５６】
例１（ＣＲＰによるブロックコポリマーの合成）：
【００５７】
この反応は２工程で実施した。最初に開始剤としてのアルコキシアミンとモノマーとしてのアクリル酸ブチルとの混合物をガス抜きしてから、温度を１２０℃の反応温度に上昇させた。これらの反応は、撹拌下で低い窒素圧において実施し、サンプリングすることによって監視した。所望の転化率が得られたら、反応を素早く冷ました。残留モノマーを真空下でストリッピングした。次に、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）若しくはメタクリル酸フェニル（ＰｈＭＡ）又は上記モノマーとＭＭＡとの混合物をトルエン中に溶解させ、第１のＰＢＡブロックと共に反応器に添加した。撹拌下で窒素を用いてガス抜きした後に、温度を１２０℃に上昇させる。所望の転化率に達したら、反応を停止させた。混合物を撹拌された冷たいメタノール中に沈殿させることによって、残留モノマー及びトルエンを除去した。
【００５８】
例２（ポリカーボネートとブロックコポリマーとの配合）：
【００５９】
前記ブロックコポリマーとGE LEXAN 1110ポリカーボネートとを２５０℃において配合し、次いで２７０℃のノズル温度及び１１０℃の成形温度で射出成形した。
【００６０】
配合されたサンプルの組成及びガードナーヘイズメーター（Gardner Hazemeter）によって測定した光透過率を表１にまとめる。
【００６１】
例３（ＣＲＰによるブロックコポリマーの合成）：
【００６２】
この反応は２工程で実施した。最初に開始剤としてのアルコキシアミンとモノマーとしてのアクリル酸ブチルとの混合物をガス抜きしてから、温度を１２０℃の反応温度に上昇させた。これらの反応は、撹拌下で低い窒素圧において実施し、サンプリングすることによって監視した。所望の転化率が得られたら、反応を素早く冷ました。残留モノマーを真空下でストリッピングした。次に、メタクリル酸２−ナフチル（ＮｐＭＡ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をトルエン中に溶解させ、第１のＰＢＡブロックと共に反応器に添加した。撹拌下で窒素を用いてガス抜きした後に、温度を１２０℃に上昇させる。所望の転化率に達したら、反応を停止させた。混合物を撹拌された冷たいメタノール中に沈殿させることによって、残留モノマー及びトルエンを除去した。
【００６３】
例４（ポリカーボネートと例３のブロックコポリマーとの配合）：
【００６４】
例３のブロックコポリマーとGE LEXAN 1110ポリカーボネートとを２５０℃において配合し、次いで２７０℃のノズル温度及び１１０℃の成形温度で射出成形した。
【００６５】
配合物のサンプルの組成及びガードナーヘイズメーターによって測定した光透過率を表１にまとめる。
【００６６】
これらの配合棒材の外観を図１に示す。
【００６７】
【表１】
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＊Ｍ１はポリ（ＭＭＡ−コ−４０重量％ＢｚＭＡ）を表わす。
＊Ｍ２はポリ（ＭＭＡ−コ−４０重量％ＰｈＭＡ）を表わす。
＊Ｍ３はポリ（ＭＭＡ−コ−４０重量％ＮｐＭＡ）を表わす。
【００６８】
例５（配合物の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）による特徴付け）：
【００６９】
例４の配合物の小片に対してＡＦＭ特徴付けを行った。このサンプルのＡＦＭ顕微鏡写真は、図２に示したように、ミクロ相分離形態の形成をはっきり示している。均一に分散したナノ寸法の黒い点は、ポリ（アクリル酸ブチル）ゴム領域がＰＣマトリックスの間でミクロ相分離していることを示している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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