(57)【要約】  本発明は香料の分野に関する。特に本発明は、香料分子、たとえばα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを遊離することが可能な少なくとも１つのβ−オキシまたはβ−チオカルボニル部分を含有する、ポリエチレンまたはポリプロピレンベースポリマーに関する。さらに本発明は、前記化合物の香料中の使用ならびに本発明による化合物を含有する香料組成物または賦香製品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の式
【化１】
2009506135.tif 000033
［式中、ａは０または１であり；
ａ）Ｐは発香性のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを生じさせることが可能な基を示し、かつ、式
【化２】
2009506135.tif 000034
（式中、波線は前記ＰとＸとの間の結合の位置を示し；
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ１５直鎖、環式または分枝鎖のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を示し、この場合、これは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてもよく；かつ、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、芳香環またはＣ１〜Ｃ１５直鎖、環式または分枝鎖のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を示し、この場合、これは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてもよいか；あるいは、基Ｒ１〜Ｒ４の２つまたは３つは一緒になって結合して、６〜２０個の炭素原子を有し、かつ前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４基と結合する炭素原子を含む、飽和または不飽和環を形成し、この場合、この環は、Ｃ１〜Ｃ８直鎖、分枝鎖または環式アルキルまたはアルケニル基によって置換されていてもよい）によって示され；
ｂ）Ｘは水素原子または硫黄原子を示し；
ｃ）Ｒは水素原子またはメチル基またはエチル基を示し；
ｄ）Ｇは式１）〜４）
【化３】
2009506135.tif 000035
（式中、破線は、前記ＧとＣＨ２＝ＣＲＣＯ部分との結合の位置を示し、太線は、前記ＧとＸとの結合の位置を示し；Ｒは、前記と同様の意味を有し；
ｍは１〜５の整数を示し；
それぞれｎは０または１であり；
Ｚは酸素原子または硫黄原子であるか、あるいはＮＨまたはＮＲ５基を示し、その際、Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素基またはＣＨ２−Ｕ−Ｘ−ＱまたはＣＨ２ＣＨ２−（Ｕ）ｎ−Ｘ−Ｑ基を示し；
Ｕは、式−（ＣＯ）━または−Ｏ（ＣＯ）━の基であり、その際、太線は、前記と同様の意味を示し；
Ｑは水素原子、アルカリ金属または前記に示す基Ｒを示し；
ｗは１〜２０の整数を示す）から成る群から選択された基を示す］のモノマー（Ｍ）および少なくとも１種の式：
【化４】
2009506135.tif 000036
［式中、Ｒは前記式（Ｉ）の意味を有し、ｎは０または１であり；かつ、
Ａは酸素原子または硫黄原子であるか、あるいは、ＮＨまたはＮＲ９基を示し、その際、Ｒ９は水素原子またはＣ１〜Ｃ５炭化水素基を示し；
Ｒ６は：
−ｎが１である場合には水素原子またはアルカリ金属原子を示し；
−ｎが０である場合には、ＣＯＲ７基を示し、その際、Ｒ７は水素原子またはＣ１〜Ｃ１０基であり；あるいは、
アミン、四級化窒素、ＣＯＯＹおよびＰＯ３Ｙ（Ｙは水素原子またはアルカリ金属原子である）から成る群から選択された４個までの官能基および場合によってはエーテルおよびエステルから成る群から選択された１個または２個の官能基を含有するＣ１〜Ｃ２０炭化水素を示す］のモノマー（Ｈ）を共重合することを含む方法によって得ることが可能なコポリマー。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）のモノマーが、ｎが０であり、かつＲ６がＣＯＲ７基である化合物である場合に、コポリマーを提供する方法がさらにＡＲ６部分をＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２またはＮＨＲ９基に変換する程度に加水分解する工程を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｐが式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）
【化５】
2009506135.tif 000037
［式中、波線は前記意味を有し、かつ点線は単結合または二重結合を示し、その際、Ｒ１０はメチル基またはエチル基を示し、かつＲ１１はＣ６〜Ｃ９直鎖または分枝鎖のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を示す］の基を、その異性体のいずれか一つの形で示すが、但し、少なくとも１つのＰ基は、前記に示す式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
モノマー（Ｍ）として、式
【化６】
2009506135.tif 000038
［式中、ａ、ＸおよびＰは請求項１に記載のものであり；
Ｒ１２は水素原子またはメチル基またはエチル基を示し；かつ、
Ｒ１３は式−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｋＣＨ２ＣＨ２−または−［ＣＨ２］ｊ−の基を示し、その際、ｋは０〜１０の整数であり、かつｊは２〜１２の整数である］の化合物を使用する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
モノマー（Ｈ）として、式
【化７】
2009506135.tif 000039
［式中、Ｒ１４は水素原子またはメチル基またはエチル基を示し；
Ａ’は酸素原子または硫黄原子であるか、あるいは、ＮＨ基であり；かつ、
Ｒ１５はアセテートまたはプロピオネート基、式−（ＣＨ２）ｑ−Ｗの基または式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＣＨ２ＣＨ２Ｗの基を示し、その際、ｑは２〜１２の整数を示し、ｘは０〜９の整数を示し、かつＷはＯＲ１８、ＳＲ１８、ＣＯＯＭ、ＮＲ１８２およびＮＲ１８３Ｄからなる群から選択された官能基を示し；その際、Ｒ１８は水素原子またはメチル基またはエチル基であり、かつ、Ｍは水素またはアルカリ金属であり、Ｄはモノアミンであり；
Ｒ１６は水素原子またはＲ１５を示し；かつ、
Ｒ１７はアルカリ金属またはＲ１６を示す］の化合物を使用する、請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
分子量が、５００Ｄａ〜１００００００Ｄａの範囲を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
モノマー（Ｍ）の全量とモノマー（Ｈ）の全量とのモル比が、１／１０〜１０／１を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項８】
ｉ）香料成分として、請求項１に記載の少なくとも１種のコポリマー；
ｉｉ）香料キャリアおよび香料ベースから成る群から選択された少なくとも１種の成分；および
ｉｉｉ）場合によっては、少なくとも１種の香料アジュバント、
を含有する、香料組成物。
【請求項９】
ｉ）香料成分として、請求項１に記載の少なくとも１種のコポリマー；および
ｉｉ）消費製品ベース、
を含有する、賦香製品。
【請求項１０】
消費製品ベースが、固体または液体洗剤、衣料用柔軟剤、香水、コロンまたはアフターシェイブローション、化粧石鹸、シャワーまたはバスソルト、ムース、オイルまたはジェル、衛生製品、ヘアケア製品、シャンプー、ボディケア製品、デオドラントまたは制汗剤、エアフレッシュナー、化粧品調製物、衣料用リフレッシュナー、アイロン用水、紙、布または漂白剤である、請求項１１に記載の賦香製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料の分野に関する。特に本発明は、ポリエチレンまたはポリプロピレン骨格をベースとし、かつ活性分子、たとえばα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを遊離することが可能な少なくとも１種のβ−オキシまたはβ−チオカルボニル部分を含有する、両親媒性コポリマー複合体（conjugate）に関する。さらに本発明は、香料における前記コポリマー複合体の使用ならびに本発明による化合物を含有する香料組成物または賦香製品に関する。
【０００２】
従来技術
香料工業は、一定の時間に亘って活性成分の効果を延長させることが可能な誘導体に関して特別な重要性を有しており、たとえば、これにより、極めて揮発性であるかまたは乏しい持続性を有する香料成分を使用する場合に遭遇する問題を克服する。特に、当該工業は、改善された嗅覚特性を果たすことが可能な誘導体に注目している。前記改善とは、放出される活性化合物の時間、強度または効果的量における改善であってもよい。
【０００３】
表面のケア、特に皮膚またはテキスタイルのケアは、このような誘導体の効果を可能にするための一定の要求が存在する特別な分野である。
【０００４】
特許出願WO 03/049666は、活性成分の効果を延長させることが可能な化合物のクラスを記載している。これらの化合物の中で挙げられているポリマーは、特別な例として、いくつかのスチレンコポリマーを引用している。しかしながら、いくつかのモノマー誘導体に関する例において記載されている性能はかなり良好であるけれども、スチレンコポリマーに関して記載された性能はかなりささやかなものである（この出願の例６および７参照）。したがって、活性成分の効果を延長させることが可能なポリマーをベースとする成分の放出特性を改善するための要求が依然として存在する。
【０００５】
本発明によるコポリマーは、従来技術においてのみならず、パヒューム放出の分野におけるその特別な性能についても何ら特別に開示または示唆されていないものと確信している。
【０００６】
発明の説明
驚くべきことに、ポリエチレンまたはポリプロピレン骨格をベースとし、かつ活性分子、すなわちエノンを遊離することが可能な少なくとも１個のβ−オキシまたはβ−チオカルボニル部分を含有し、かつ従来技術のものと比較した場合に優れた性能を有する両親媒性コポリマー結合体の存在が見出された。「活性分子」としては、本明細書中の範囲内において、その周囲環境中に香気の利益または効果を生じることが可能な任意の分子を意味し、かつ特に発香性分子、すなわち香料成分、たとえばα、β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルである。
【０００７】
前記コポリマー複合体は、香料成分として使用することができる。
【０００８】
本発明の第一の対象は、制御された方法で、活性分子を放出することが可能なコポリマーに関し、この場合、このコポリマーは、式
【化１】
2009506135.tif 000002
［式中、式中、ａは０または１であり；
ａ）Ｐは発香性のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを生じさせることが可能な基を示し、かつ、式
【化２】
2009506135.tif 000003
（式中、波線は前記ＰとＸとの間の結合の位置を示し；
Ｒ１は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基またはＣ１〜Ｃ１５直鎖、環式または分枝鎖のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を示し、この場合、これは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてもよく；かつ、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、芳香環またはＣ１〜Ｃ１５直鎖、環式または分枝鎖のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を示し、この場合、これは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてもよいか；あるいは、基Ｒ１〜Ｒ４の２つまたは３つは一緒になって結合して６〜２０個の炭素原子を有し、かつ前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４基と結合する炭素原子を含む、飽和または不飽和環を形成し、この場合、この環は、Ｃ１〜Ｃ８直鎖、分枝鎖または環式アルキルまたはアルケニル基によって置換されていてもよい）によって示され；
ｂ）Ｘは水素原子または硫黄原子を示し；
ｃ）Ｒは水素原子またはメチル基またはエチル基を示し；
ｄ）Ｇは式１）〜４）
【化３】
2009506135.tif 000004
（式中、破線は、前記ＧとＣＨ２＝ＣＲＣＯ部分との結合の位置を示し、太線は、前記ＧとＸとの結合の位置を示し；Ｒは、前記と同様の意味を有し；
ｍは１〜５の整数を示し；
それぞれｎは０または１であり；
Ｚは酸素原子または硫黄原子であるか、あるいはＮＨまたはＮＲ５基を示し、その際、Ｒ５は水素原子、Ｃ１〜Ｃ５炭化水素基またはＣＨ２−Ｕ−Ｘ−ＱまたはＣＨ２ＣＨ２−（Ｕ）ｎ−Ｘ−Ｑ基を示し；
Ｕは、式−（ＣＯ）━または−Ｏ（ＣＯ）━の基であり、その際、太線は、前記と同様の意味を示し；
Ｑは水素原子、アルカリ金属または前記に示す基Ｐを示し；
ｗは１〜２０の整数を示す）から成る群から選択された基を示す］の少なくとも１種のモノマー（Ｍ）および式
【化４】
2009506135.tif 000005
［式中、Ｒは前記式（Ｉ）の意味を有し、ｎは０または１であり；かつ、
Ａは酸素原子または硫黄原子であるか、あるいは、ＮＨまたはＮＲ９基を示し、その際、Ｒ９は水素原子またはＣ１〜Ｃ５炭化水素基を示し；
Ｒ６は：
−ｎが１である場合には水素原子またはアルカリ金属原子を示し；
−ｎが０である場合には、ＣＯＲ７基を示し、その際、Ｒ７は水素原子またはＣ１〜Ｃ１０基であり；あるいは、
アミン、四級化窒素、ＣＯＯＹおよびＰＯ３Ｙ（Ｙは水素原子またはアルカリ金属原子である）から成る群から選択された４個までの官能基および場合によってはエーテルおよびエステルから成る群から選択された１個または２個の官能基を含有するＣ１〜Ｃ２０またはＣ２〜Ｃ２０炭化水素を示す］の少なくとも１種のモノマー（Ｈ）を共重合させることを含む方法によって得ることが可能である。
【０００９】
式（ＩＩＩ）のモノマーが、ｎが０であり、かつＲ６がＣＯＲ７基である化合物である場合には、本発明の実施態様とは別個に、本発明によるポリマーを提供する方法はさらにＡＲ６部分をＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２またはＮＨＲ９基に変換する程度の加水分解工程を含んでいてもよく、たとえば、コポリマーのフラグメント
【化５】
2009506135.tif 000006
を、相当する−［ＣＲ（ＡＨ）ＣＨ２］−部分に変換する工程である。
【００１０】
さらに式（ＩＩＩ）のモノマーが、酸性／塩基性官能基を含有する化合物である場合には、本発明の実施態様とは別個に、本発明によるポリマーを提供する方法はさらに前記官能基の脱プロトン化／プロトン化の工程を含んでもよい。
【００１１】
Ｐの定義において使用される表現「発香性のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステル」は、本明細書中の範囲内において、α，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを意味し、この場合、これは、香料成分として香料中に使用されることが当業者に認識されているものである。一般に、前記発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルは８〜２０個の炭素原子またはそれ以上、好ましくは１０〜１５個の炭素原子を有する化合物である。
【００１２】
さらに、本発明のモノマー（Ｍ）の特別な実施態様によれば、Ｐは式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）
【化６】
2009506135.tif 000007
［式中、波線は前記意味を有し、かつ点線は単結合または二重結合を示し、その際、Ｒ１０はメチル基またはエチル基を示し、かつＲ１１はＣ６〜Ｃ９直鎖または分枝鎖のアルキル、アルケニルまたはアルカジエニル基を示す］の基を、その異性体のいずれか一つの形で示すが、但し、少なくとも１つのＰ基は、前記に示す式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）である。
【００１３】
特に、Ｐは前記に示すような式（Ｐ−１）または（Ｐ−７）の基を示していてもよい。
【００１４】
モノマー（Ｍ）の特別な実施態様によれば、Ｇは、前記に示すように式２）または４）の官能基を示す。
【００１５】
特にＧは、さらに式２）の基を示し、その際、Ｚは酸素原子またはＮＨ基であり、Ｒは水素であり、かつｎは０である。二者択一的に、Ｇは、さらに式４）の基を示し、その際、ｗは１〜１５の範囲で可変の整数であり、かつｎは０である。
【００１６】
本発明の他の実施態様によれば、モノマー（Ｍ）として、式
【化７】
2009506135.tif 000008
［式中、ａ、ＸおよびＰは前記に示すものであり；
Ｒ１２は水素原子またはメチル基またはエチル基を示し；かつ、
Ｒ１３は式−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｋＣＨ２ＣＨ２−または−［ＣＨ２］ｊ−の基を示し、その際、ｋは０〜１０の整数であり、かつｊは２〜１２の整数である］の化合物が使用される。
【００１７】
モノマー（Ｈ）の特別な実施態様によれば、前記モノマーは式（ＩＩＩ）の化合物であり、その際：
Ｒは水素原子またはメチル基またはエチル基を示し、ｎは０または１であり；かつ、
Ａは酸素原子または硫黄原子であるか、あるいは、ＮＨまたはＮＲ９基であり、その際、Ｒ９は水素原子またはＣ１〜Ｃ３−炭化水素基であり；
Ｒ６は、
−ｎが１である場合には、水素原子またはアルカリ金属原子を示し；
−ｎが０である場合には、Ｒ７ＣＯ基であり、その際、Ｒ７は水素原子またはＣ１〜Ｃ５基であるか；あるいは、
アミン、四級化窒素、ＣＯＯＹおよびＰＯ３Ｙ（Ｙは水素原子またはアルカリ金属原子である）から成る群から選択された１個または２個の官能基および場合によってはエーテルおよびエステルから成る群から選択された１個または２個の官能基を含有するＣ２〜Ｃ１５炭化水素を示す。
【００１８】
モノマー（Ｈ）の特別な実施態様によれば、Ａは酸素またはＮＨまたはＮＲ９基を示し、その際、Ｒ９は水素原子またはＣ１〜Ｃ３炭化水素基を示す。
【００１９】
本発明の他の実施態様によれば、モノマー（Ｈ）として、式
【化８】
2009506135.tif 000009
［式中、Ｒ１４は水素原子またはメチル基またはエチル基を示し；
Ａ’は酸素原子またはＮＨ基であり；かつ、
Ｒ１５はアセテートまたはプロピオネート基、式−（ＣＨ２）ｑ−Ｗの基または式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｘＷの基を示し、その際、ｑは２〜１２の整数を示し、ｘは０〜２の整数を示し、かつＷはＣＯＯＹ、ＮＲ１８２およびＮＲ１８３Ｄからなる群から選択された官能基を示し；その際、Ｒ１８は水素原子またはメチル基またはエチル基であり、かつ、Ｙは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ｄはモノアミンであり；
Ｒ１６は水素原子またはＲ１５を示し；かつ、
Ｒ１７はアルカリ金属またはＲ１６を示す］の化合物を使用する。
【００２０】
特にＡ’は酸素原子またはＮＨ基であってもよい。
【００２１】
モノアニオンの例はＣｌ−、（ＳＯ４２−）１／２、（ＨＰＯ４２−）１／２、Ｈ２ＰＯ４−またはアセテートである。アルカリ金属原子の例は、ナトリウムまたはカリウムである。
【００２２】
式（Ｉ）、（Ｖ）または（Ｖ’）の化合物は、常用の方法によって商業的に入手可能な化合物から合成することができる。一般に、本発明による化合物は、式（Ｐ’）
【化９】
2009506135.tif 000010
［式中、炭素−炭素二重結合の配置は、ＥまたはＺ型であってもよく、かつ符号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）中に示す意味を有する］の発香性α，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルと式ＣＨ２＝ＣＲＣＯ（Ｇ）ａＸＨ、特にＣＨ２＝ＣＲＣＯＸＨ［式中、すべての符号は式（Ｉ）で示した意味を有する］の化合物との間の［１，４］−付加反応によって得ることが可能である。実際の理由から、および官能基Ｘの性質および求核性にしたがって、本発明の化合物は、有利には式（Ｐ’’）
【化１０】
2009506135.tif 000011
［式中、符号Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は式（Ｉ）で示す意味を有する］の化合物、この場合、これは、式（Ｐ’）の発香性化合物のアルドール誘導体である、と、式ＣＨ２＝ＣＲＣＯ（Ｇ）ａＸＨ、たとえば、ＣＨ２＝ＣＲＣＯＣｌの酸塩化物または式ＣＨ２＝ＣＲＣＯＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２の無水物との間の反応によって得られてもよい。
【００２３】
アルドール誘導体の使用は、式（Ｉ）のすべての化合物の合成のために特に重要であり、その際、Ｘは、たとえば酸素原子を示す。他方で、出発材料としての発香性分子の直接的な使用は、式（Ｉ）のすべての化合物の合成のために特に重要であり、その際、Ｘは、たとえば硫黄原子である。
【００２４】
このアプローチの一般的な例は、式（Ｉ）の化合物の特別な場合に関して、以下の反応式で例証される：
【化１１】
2009506135.tif 000012
【００２５】
本発明の化合物の合成および引き続いての放出において使用することができる式（Ｐ’’）の化合物を網羅するリストを提供することは不可能である。しかしながら、以下は、好ましい例として挙げることができる：α−ダマスコン、β−ダマスコン、γ−ダマスコン、δ−ダマスコン、α−イオノン、β−イオノン、γ−イオノン、δ−イオノン、β−ダマセノン、３−メチル−５−プロピル−２−シクロヘキサン−１−オン、１（６），８−Ｐ−メンタジエン−２−オン、２，５−ジメチル−５−フェニル−１−ヘキサン−３−オン、１−（５，５−ジメチル−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、８または１０−メチル−α−イオノン、２−オクテナル、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１オン、４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オン、２−シクロペンタデセン−１−オン、ノオトカトン、シンナムアルデヒド、２，６，６，−トリメチルビシクロ［３．１．１］ヘプタン−３−スピロ−２’−シクロヘキセン−４’−オン、エチル２，４−デカ−ジエノエート、エチル−２−オクテノエート、メチル２−ノネノエート、エチル−２，４−ウンデカジエノエートおよびメチル５，９−ジメチル−２，４，８−デカトリエノエート。勿論、後者の化合物の式（Ｐ’’）のアルドール誘導体は、本発明の化合物の合成において有用である。
【００２６】
前記に示すリストに挙げられた発香性化合物の中でも、好ましいものは：ダマスコン、イオノン、β−ダマスコン、１−（５，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１−イル）−４−ペンテン−１−オン、１（６），８−Ｐ−メンタジエン−２−オン、２−シクロペンタデセン−１−オン、１−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−２−ブテン−１−オン、４−（２，２，３，６−テトラメチル−１−シクロヘキシル）−３−ブテン−２−オンおよび２−シクロペンタデセン−１−オンである。
【００２７】
式（ＩＩＩ）、（ＩＩＩ１）、（ＩＩＩ２）または（ＩＩＩ３）の化合物は、商業的に入手可能であるか、あるいは、常用の方法によって商業的に入手可能な化合物から合成することができる。
【００２８】
前記に挙げるように、本発明によるコポリマーの複合体は、２種の型のモノマーを共重合することにより得られる。したがって、本発明によるコポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーの形であってもよい。本発明の特別な実施態様によれば、コポリマーは好ましくはランダムまたは統計的な(statistic)型である。
【００２９】
共重合の方法は、熱、ラジカル、カチオンまたはアニオンによって、アクリレート／メタクリレート誘導体の共重合のために標準的な公知方法にしたがって促進されてもよい。しかしながら、本発明の特別な実施態様によれば、好ましくはラジカル型の共重合を使用し、その際、モノマー／ブロックを一緒に反応させる。特に、メタロセノンによってか、あるいは、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＲＡＦＴ（ラジカル原子フラグメント重合）、ＭＡＤＩＸ（キサンテート交換によるマクロ分子デザイン）またはＮＭＰ（ニトロオキサイド介在重合）技術を用いて促進される方法が挙げられてもよい。
【００３０】
さらに、本発明による他の実施態様によれば、本発明によるコポリマー複合体は、５００Ｄａ〜１００００００Ｄａの範囲に含まれる分子量によって特徴付けられてもよく、より好ましくは２０００Ｄａから１０００００Ｄａの範囲である。
【００３１】
さらにモノマー（Ｍ）の全量とモノマー（Ｈ）の全量との間のモル比（以下、（Ｍ）／（Ｈ）とする）は、１／１０と１０／１との間、特に１／６と６／１との間、さらに１／６と１／１との間に含まれるものであってもよい。
【００３２】
その特別な化学構造によって、本発明によるコポリマー複合体は、分解反応を介して、残基および発香性分子、たとえば式（Ｐ’）のα，β−不飽和ケトン、アルデヒドまたはカルボン酸エステルを放出することが可能である。
【００３３】
前記分解反応の例は、以下の反応式において例証される：
【化１２】
2009506135.tif 000013
示すように、本発明のコポリマーは、少なくとも２つの型の部分による構成されこの場合、これは、一般には疎水性基の式−［ＣＨ２ＣＲ（ＣＯ［Ｇ］ａＸＰ）］−の第１の部分と、一般には親水性の式−［ＣＨ２ＣＲ（ＣＯ）ｎＡＲ６］−の第２の部分である。
【００３４】
我々の試験によれば、第１の部分の性質は、香料成分の放出に重要であり、かつ特にＸは、発香性分子の放出動態における重要な役割を示すものと確信している。したがって、Ｘの性質を注意深く選択することによって、本発明によるコポリマーのパヒューム放出特性を調節することが可能である。
【００３５】
さらに、なおも我々の試験によれば、第２の部分は、適用に関して使用される表面、特に、衣類および毛髪上のコポリマーの効果的な沈着／持続性ならびに第１の部分の放出特性に影響することによって、プロ−フレグランスの安定性および性能ための重要な役割を示すものと確信している。これら第２の部分はノニオン、アニオンまたはカチオンであってもよい。たとえば、本質的にカルボン酸を有する第２の部分を含有するコポリマーの場合には、前記第２の部分が、本発明によるコポリマーの放出特性を良好に調節することが、従来技術における報告（WO 03/049666中実施例ｔの表参照のこと）とは対照的に可能であることが観察された。さらに、アクリレート／メタクリレート骨格の使用は、従来技術のポリマーと比較した場合に、適用における改善された性能を得ることを可能にすることが見出され、この場合、この改善された放出特性は、消費製品中でプロ−フレグランス、すなわちコポリマー複合体の良好な安定性を維持しながら達成される。
【００３６】
コポリマーのすべての型に関して、前記第２の部分は、さらにポリマーの周囲の関数として後者の空間的構造を変更可能にすることによって、本発明によるコポリマーの放出特定に影響するものと確信している。
【００３７】
発香性分子の放出を導く分解反応は、ｐＨ変化または熱によって影響されるものと信じられているが、しかしながら、他の型の機序によっても誘導されうる。
【００３８】
前記に示すように、本発明は、香料成分としての前記コポリマーの使用に関する。いいかえれば、香料組成物または賦香製品の香気特性を付与、増強、改善または改質化するための方法に関し、この場合、この方法は、前記組成物または製品に、本発明による少なくとも１種のコポリマーの効果的な量を添加することを含む。「本発明によるコポリマーの使用」とは、本明細書中の範囲内においては、前記コポリマーを含有し、かつ活性成分として香料工業中で有利に使用することができる任意の組成物の使用であると理解されるべきである。
【００３９】
実際に香料成分として有利に使用されるべき前記組成物もまた、本発明の対象である。
【００４０】
したがって、本発明の他の対象は、香料組成物であり、この場合、この組成物は：
ｉ）香料成分として、前記に示す少なくとも１個の本発明によるコポリマー；
ｉｉ）香料キャリアおよび香料ベースから成る群から選択された少なくとも１種の成分；および
ｉｉｉ）場合によっては、少なくとも１種の香料アジュバント
を含有する。
【００４１】
「香料キャリア」とは、本明細書中の範囲内においては、香料の観点において実際に中性の材料、すなわち、香料成分の嗅覚特性を顕著に変更させるものではない材料を意味する。前記キャリアは液体であってもよい。
【００４２】
前記液体キャリアとして、制限のない例としては、乳化剤系、すなわち、溶剤および界面活性剤系であるか、あるいは、香料において通常使用される溶剤が挙げられてもよい。香料において通常使用される溶剤の性質および型の詳細な記載は、ここで網羅できるものではない。しかしながら、制限のない溶剤の例として、たとえばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはエチルシトレートであり、この場合、これらは、最も通常使用されるものである。
【００４３】
一般的に「香料ベース」とは、本明細書中の範囲内においては、少なくとも１種の香料補助成分を含有する組成物を意味する。
【００４４】
前記香料補助成分は、本発明によるコポリマーではない。さらに、「芳香補助成分」とは、本明細書中の範囲内においては、快楽効果を付与するための香料調製物または組成物中で使用される化合物を意味する。いいかえれば、香料成分であると考慮されるべきこのような補助成分は、当業者によって積極的にまたは気持ちのよく組成物の香気を付与または改質化することが可能なものとして認識されていなければならず、単に一つの香気を有するものではない。
【００４５】
ベース中に存在する香料補助成分の性質および型については、本明細書中ではより詳細には記載しないが、この場合、これは、いずれの場合においても網羅されるものではなく、当業者が、その一般的な知識および意図する使用または適用および望ましい官能的効果にしたがって選択することが可能である。一般的な用語において、これらの香料補助成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペン系炭化水素、窒素または硫黄含有ヘテロ環式化合物およびエッセンシャルオイルと多岐に亘る化学群に属し、かつ前記香料補助成分は、天然または合成由来のものであってもよい。このような成分の例は、参考文献、例えばS. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAによる書物またはその最新の版、または同様の種類の他の作品、ならびに香料分野における豊富な特許文献に見出すことができる。
【００４６】
さらに、前記補助成分は、制御された方法で、種々の型の香料化合物を放出することが知られた化合物であってもよい。
【００４７】
一般に、「香料アジュバント」とは、本明細書中の範囲内において、付加的な効果、たとえば色、特に耐光性、化学的安定性等を付与することが可能な成分を意味する。香料ベース中で通常使用されるアジュバントの性質および型の詳細は網羅することができないが、しかしながら、前記成分は当業者によく知られているものが挙げられるべきである。
【００４８】
少なくとも１種のコポリマーおよび少なくとも１種の香料キャリアから成る本発明による組成物は、本発明による好ましい実施態様ならびに少なくとも１種のコポリマー、少なくとも１種の香料キャリア、少なくとも１種の香料ベースおよび場合によっては少なくとも１種の香料アジュバントを含有する香料組成物を示す。
【００４９】
本明細書中では、前記に示された組成物中で、１種またはそれ以上の本発明によるコポリマーまたは同様の型の他の運搬系を有することが重要であることを挙げることは有用であり、それというのも、これは、パヒューマーが、本発明の種々の化合物の香気トナリティーを有するアコード、パヒュームを製造し、これによって、その課題の新規ツールを作成することを可能にするためである。
【００５０】
さらに本発明によるコポリマーまたはこれを含有する香料組成物は、有用な香料成分であり、この場合、これらは、現代香料のすべての分野、たとえば微調（fine）香料または機能性香料において有利に使用することができるものである。さらに、本発明の化合物は、有利には、微調または機能性香料において有利に使用することができ、これにより、発香性化合物のより制御された沈澱および結果として生ずる放出を達成する。たとえば、本発明によるコポリマーは、良好な持続性、低い揮発性および発香性分子の良好に制御された放出に基づいて、前記に示すような発香性成分の迅速または延長された放出の効果を要求する任意の適用において組み込むことができ、かつさらに、フレグランスおよびフレッシュネス（freshness）を、処理された表面に対して付与することができ、この場合、これは最終的には、リンスおよび／または乾燥工程を超えうる。適した表面は、特にテキスタイル、硬質表面、毛髪および皮膚である。
【００５１】
したがって、以下の成分：
ｉ）香料成分として、前記に示すような少なくとも１種の本発明によるコポリマー；および
ｉｉ）消費製品ベース；
を含有する賦香製品もまた本発明の対象である。
【００５２】
明らかにするために、「消費製品ベース」とは、本明細書中の範囲内において、香料成分と相溶性の消費製品を意味するものとして挙げられるべきである。いいかえれば、本発明による賦香製品は、機能性配合物ならびに場合によっては消費製品に相当して付加的な効果を奏する薬剤、たとえば洗剤またはエアーフレッシュナー、および少なくとも１種の本発明によるコポリマーの嗅覚的に効果的な量を含有する。
【００５３】
消費製品の成分の性質および型は、本明細書中でより詳細な記載はしないが、この場合、これらは、いずれの場合においても網羅されるものではなく、当業者が、その一般的な知識および前記製品の性質および望ましい効果に基づいて選択することができる。
【００５４】
適した消費製品ベースの例は、固体または液体洗剤および衣料用柔軟剤ならびに香料において常用の他のすべての製品、すなわち香水、コロンまたはアフターシェイブローション、化粧石鹸、シャワーまたはバスジェル、ムース、オイルまたはジェル、衛生製品またはヘアケア製品、たとえばシャンプー、ボディケア製品、デオドラントまたは制汗剤、エアーフレッシュナーおよびさらには化粧品調製物である。洗剤として意図される適用は、たとえば種々の表面を洗浄または清浄化するための洗剤組成物または清浄化製品であり、、たとえばテキスタイル、皿または硬質表面処理を意図しており、この場合、これらは、家庭的使用または工業的使用を意図するものである。他の賦香製品は、衣料用リフレッシュナー、アイロン水、紙、布または漂白剤である。
【００５５】
前記消費製品ベースのいくつかは、本発明によるコポリマーのための攻撃的媒体（aggressive medium）を示していてもよく、その結果、コポリマーを早期分解から、たとえばカプセル化によって保護することが必要であってもよい。
【００５６】
好ましい香料組成物または賦香製品は、香水、衣料用洗剤または柔軟剤ベースである。
【００５７】
本発明の化合物が導入されていてもよい衣料用洗剤組成物または柔軟剤組成物の典型的な例は、WO 97/34986またはＵＳ特許4,137,180および5,236,615、EP 799 885中に記載されている。使用することができる他の典型的な洗剤組成物および柔軟剤組成物は、たとえばUllman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第A8巻、第315-448頁(1987)および第A25巻、第747-817頁(1994); Flick, Advanced Cleaning Product Formulations, Noye Publication, Park Ridge, New Jersey (1989); Showell, in Surfactant Science Series, 第71巻、粉末洗剤、Marcel Dekker, New York (1988); Proceedings of the World Conference on Detergents (4th, 1998, Montreux, Switzerland), AOCS Printに記載されている。
【００５８】
前記消費製品ベースは、実際には中性（たとえば、ボディケア製品または香水）、酸性（たとえば衣料用柔軟剤）または塩基性（たとえば洗剤、石鹸）によってすべて特徴付けられ、その一方で、本発明の両親媒性コポリマーは、非イオン性またはイオン性（カチオンまたはアニオン）のいずれであってもよい。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様によれば、消費製品ベースが約８を上回るｐＨを有する場合には（たとえば洗剤または石鹸）、その後に、このようなベースと、塩基性ｐＨに対して酸性または中性のｐＨで増加した正の電荷を有する本発明によるコポリマー、すなわち、アミノ基を含有するコポリマーとを組合せることが好ましい。
【００６０】
同様に、本発明の好ましい実施態様によれば、消費製品ベースが約６を下回るｐＨを有する場合には（たとえば柔軟剤）、その後に、このようなベースと、酸性ｐＨに対して塩基性または中性のｐＨで増加した負の電荷を有する本発明によるコポリマー、すなわち、すなわち、ＣＯＯＹ基を含有するコポリマーとを組合せることが好ましい。
【００６１】
さらに、なおも本発明による好ましい実施態様によれば、ｐＨとは無関係に電荷を有するポリマー（３〜１２の範囲）、すなわち、ＰＯ３Ｙ基または四級化窒素原子を含有するポリマーは、種々の消費製品中で生じるすべてのｐＨの範囲で使用することができる。
【００６２】
本発明によるコポリマーが、種々の前記製品または組成物中に混合することができる割合は、広い範囲の値において可変である。これらの値は、賦香すべき製品または生成物の性質および好ましい嗅覚的効果に依存し、かつ、本発明による化合物が当該技術分野において通常使用される香料補助成分、溶剤または添加剤と混合される場合には、得られる組成物中の補助成分の性質に依存する。
【００６３】
たとえば、典型的な濃度は、本発明によるコポリマーが混合される組成物に対して、０．００１質量％〜１０質量％の大きさまたはそれ以上の本発明によるコポリマーである。これらを下回る濃度の場合、たとえば０．０１〜５質量％の大きさは、これらのコポリマーが前記種々の消費製品の香料中に直接的に適用される場合に使用することができる。
【００６４】
本発明による他の対象は、表面を賦香させるための方法であるか、あるいは、表面上の発香性成分の特徴的なフレグランスの拡散効果を強化または延長させるための方法に関し、この場合、これらの方法は、前記表面を、本発明によるコポリマーの存在下で処理することを特徴とする。適した表面は、特にテキスタイル、硬質表面、毛髪および皮膚である。
【００６５】
さらに本発明は、以下の例によってさらに詳細に記載することができ、その際、略記は、当該技術分野において通常の意味を有し、温度は摂氏度（℃）で示され；ＮＭＲスペクトルデータは、１Ｈおよび１３Ｃに関して３６０または４００ＭＨｚで、ＣＤＣｌ３中で記録され（別記しない限りにおいて）、化学的シフトは、標準としてのＴＭＳに対してｐｐｍで示され、カップリング定数ＪはＨｚで示される。
【００６６】
商業的に入手可能な試薬および溶剤は、別記しない限りにおいては、さらなる精製をすることなく使用する。反応は、Ｎ２またはＡｒ下で、標準ガラス容器中で実施され、かつ収率は最適化しない。脱イオン水をMillipore Synergy 185浄水装置から得る。カラムクロマトグラフィー（ＣＣ）：シリカゲル６０Å（ＳＤＳからの３５〜７０ミクロン）。ＩＲスペクトル：Perkin Elmer 1600またはSpectrum One FTIR spectrometer、cm-1中ν。ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）:Supelco SPB-Iキャピラリーカラム（３０ｍ、０．２５ｍｍ内径）を備えたHP 5890または6890 GC系。７０℃で１０分に亘って、その後に２６０℃（１０℃／分）。ヘリウム流約１ｍｌ／分、ＨＰ  ＭＳＤ５９７２または５９７３四重極質量分析器と連結。電気エネルギー約７０ｅＶ、フラグメントイオンm/z(rel. int.ベースピークの％)。
【００６７】
分析的サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
ＳＥＣ分析は、室温で（約２２℃）、ThermoFinnigan Surveyor vacuum online 脱ガス装置、四成分型（quaternary）ＬＣポンプ、オートサンプラーおよびThermo Separation Products(tsp) Spectra System IR-150屈折計およびViscotek 270 Dual Detector粘度計と組み合わせたＵＶ／Ｖｉｓ検出装置から成る系上で実施した。試料は、Macherey Nagel Nucleogel GPC 104-5 column (300 x 7.7 mm 内径、粒径5 μm)から、１．０ｍｌ／分の流速で、ＳＤＳからＨＰＬＣグレードのＴＨＦを用いて抽出した。ユニバーサルキャピラリゼーションは、市販のポリスチレン（ＰＳ）またはポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ポリマー標準（Fluka）を用いて粘度計およびＲＩ検出器で実施した。約４０ｍｇのポリマー標準は正確に計量され、かつ１０ｍｌの溶剤中に溶解され、その後にこれらの溶液５０μｌをキャビラリゼーションのために注入した。
【００６８】
例１
本発明によるカルボキシル基を有するポリマーの製造
モノマーの製造：
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−２−メタクリレート（１）：
ＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍｌ）中の新鮮に蒸留されたメタクリル酸（２．８７ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ  ３．２５ｇ、２６．６ｍｍｏｌ）および（±）−トランス−３−ヒドロキシ−１−（２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）−１−ブタノン（７．００ｇ、３３．３ｍｍｏｌ）の溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、７．５４ｇ、３６．６ｍｍｏｌ）の溶液を２０分に亘って滴加する前に、０℃に冷却した。反応混合物を、室温で５日間に亘って撹拌した。反応中で形成された沈殿物を濾別し、かつ濾液をＣＨ２Ｃｌ２中に入れ、ＨＣｌ（１０％、２×）、Ｎａ２ＣＯ３（２×）の飽和溶液およびＮａＣｌ（２×、ｐＨ≒７）の飽和溶液を用いて洗浄した。有機相を乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）させ、かつ濃縮した。繰り返しのカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘプタン／エーテル９：１）により、４．６７ｇ（６３％）のわずかに黄色の油が得られた。
【００６９】
【表１】
2009506135.tif 000014
【００７０】
保護されたコポリマーの製造：
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−２−メタクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのランダムコポリマー（約１：５）（２ａ）：
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（０．０９ｇ、６．３ｍｍｏｌ）および１（０．３５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）を、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN、12.4 mg、0.08 mmol）をＮ２下で添加する前に、乾燥アニゾール（４ｍｌ）中で可溶化した。媒体を、２個の凍結ポンプ融解サイクルを用いて脱ガスし、かつ９０℃で６時間に亘って加熱した。その後にこのポリマーをＴＨＦ中で可溶化し、かつ冷メタノール中で沈澱させ（２回に亘って）、０．９５ｇ（７６％）の白色の固体を得た。
【００７１】
【表２】
2009506135.tif 000015
【００７２】
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１イル）プロピル２−メタクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのランダムコポリマー（約１：３）（２ｂ）：
２ａで記載したように、０．３３ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（２．０ｍｍｏｌ）、乾燥アニゾール（３．１ｍｌ）中の０．１９ｇの１（０．７ｍｍｏｌ）および４．４ｍｇのＡＩＢＮ（０．０３ｍｍｏｌ）を用いて、０．３２ｇ（６３％）の白色の固体を得た。
【００７３】
【表３】
2009506135.tif 000016
【００７４】
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル２−メタクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのランダムコポリマー（約１：２）（２ｃ）：
２ａで記載したように、０．４１ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（２．５ｍｍｏｌ）、乾燥アニゾール（６ｍｌ）中の０．３５ｇの１（１．３ｍｍｏｌ）および６．２ｍｇのＡＩＢＮ（０．０４ｍｍｏｌ）を用いて、０．３６ｇ（５２％）の白色の固体を得た。
【００７５】
【表４】
2009506135.tif 000017
【００７６】
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル２−メタクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのランダムコポリマー（約１：１）（２ｄ）:
２ａで記載したように、０．８８ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（５．４０ｍｍｏｌ）、乾燥アニゾール（２０ｍｌ）中の１．５０ｇの１（５．４ｍｍｏｌ）および１７．８ｍｇのＡＩＢＮ（０．１１ｍｍｏｌ）を用いて、１．６０ｇ（７１％）の白色の固体を得た。
【００７７】
【表５】
2009506135.tif 000018
【００７８】
本発明によるコポリマーの製造：
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル２−メタクリレートおよびメタクリル酸のランダムコポリマー（約１：５）（３ａ）：
トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ、１５ｍｌ）を、ＣＨ２Ｃｌ２（１５ｍｌ）中の２ａ（０．９０ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）の溶液に添加し、かつ、反応混合物を１時間に亘って室温で撹拌した。媒体は橙色に変化した。冷ジエチルエーテル中への沈澱によって、０．５５ｇ（８６％）の白色の固体を得た。
【００７９】
【表６】
2009506135.tif 000019
【００８０】
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル２−メタクリレートおよびメタクリル酸のランダムコポリマー（約１：３）（３ｂ）：
３ａで記載したように、０．２５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の２ｂ、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）およびＴＦＡ（５ｍｌ）を用いて、０．１２ｇ（６３％）の白色の固体を得た。
【００８１】
【表７】
2009506135.tif 000020
【００８２】
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル２−メタクリレートおよびメタクリル酸のランダムコポリマー（約１：２）（３ｃ）：
３ａで記載したように、０．３０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）の２ｃ、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）およびＴＦＡ（５ｍｌ）を用いて、０．１７ｇ（７１％）の白色の固体を得た。
【００８３】
【表８】
2009506135.tif 000021
【００８４】
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル２−メタクリレートおよびメタクリル酸のランダムコポリマー（約１：１）（３ｄ）：
３ａで記載したように、０．１５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）の２ｄ、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍｌ）およびＴＦＡ（５ｍｌ）を用いて、０．１０ｇ（７７％）の白色の固体を得た。
【００８５】
【表９】
2009506135.tif 000022
【００８６】
コポリマー３ｂ〜ｄを、一の工程において、Ｎ２下でＡＩＢＮ（４７．４ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を１の溶液（２．００ｇ、７．２ｍｍｏｌ）およびジオキサン（３０〜４０ｍｌ）中のメタクリル酸の相当する化学量論的当量に対して添加することによって二者択一的に製造した。媒体を、２個の凍結ポンプ融解サイクルを用いて脱ガスし、かつ９０℃で４時間に亘って加熱した。その後にポリマーを冷ヘプタン中で沈澱させ（２回に亘って）、白色の固体を得た。分光分析は、前記のものに相当した。
【００８７】
例２
本発明によるアミン基を有するポリマーの製造
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル２−メタクリレートおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのランダムコポリマー（約１：１）（４ａ）：
ＡＩＢＮ（３５．５４ｍｇ、０．２１６ｍｍｏｌ）を、Ｎ２下で、蒸留アニゾール（５０ｍｌ）中の２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（１．８０ｍｌ、１０．８２ｍｍｏｌ）および１（３．５３ｇ、１０．８２ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。
この混合物を、２個の凍結ポンプ融解サイクルを用いて脱ガスし、かつ９０℃で６時間に亘って加熱した。ポリマーをＴＨＦ中で溶解し、かつ冷ヘプタン中に沈澱させ（２回に亘って）、白色の固体を得た。
【００８８】
【表１０】
2009506135.tif 000023
【００８９】
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル２−メタクリレートおよび２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ）エチルメタクリレートスルフェートのランダムコポリマー（約１：１）（４ｂ）：
ＴＨＦ（１０ｍｌ）中のジメチルスルフェート（０．６６ｍｌ、６．９０ｍｍｏｌ）の溶液を、Ｎ２下で、蒸留ＴＨＦ（２５ｍｌ）中に可溶化された４ａ（２．５０ｇ、５．７４ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を、室温で２時間に亘って撹拌した。四級化コポリマーを沈澱させ、かつ濾過し、かつ真空下で乾燥させて、２．９０ｇ（９０％）の白色の固体を得た。
【００９０】
【表１１】
2009506135.tif 000024
【００９１】
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル２−メタクリレートおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのランダムコポリマー（約１：３）（４ｃ）：
４ａに関して記載されているように、３．６０ｍｌの２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（２１．６５ｍｍｏｌ）、２．３５ｇの１（７．２２ｍｍｏｌ）および乾燥アニゾール（４０ｍｌ）中の４７．４ｍｇのＡＩＢＮ（０．２８８ｍｍｏｌ）を用いて、７時間に亘って、５．５０ｇ（９６％）の白色の固体を得た。
【００９２】
【表１２】
2009506135.tif 000025
【００９３】
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル２−メタクリレートおよび２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ）エチルメタクリレートスルフェートのランダムコポリマー（約１：３）（４ｄ）：
４ｂで記載したように、乾燥ＴＨＦ（４０ｍｌ）中の４ｃ（２．６７ｍｍｏｌ）の２．００ｇおよび乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）中の０．９１ｍｌのジメチルスルフェート（９．６１ｍｍｏｌ）を用いて、２．５０ｇの白色の固体（８３％）を得た。
【００９４】
【表１３】
2009506135.tif 000026
【００９５】
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル２−メタクリレートおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレートのランダムコポリマー（約１：５）（４ｅ）：
４ａで記載するように、６．００ｍｌの２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（３６．０５ｍｍｏｌ）、２．３５ｇの１（７．２２ｍｍｏｌ）および７１．０４ｍｇの乾燥アニゾール（８０ｍｌ）中のＡＩＢＮ（０．４３ｍｍｏｌ）を用いて、７時間に亘って、５．２４ｇ（９６％）の白色の固体を得た。
【００９６】
【表１４】
2009506135.tif 000027
【００９７】
（±）−１−メチル−３−オキソ−３−（トランス−２，６，６−トリメチル−３−シクロヘキセン−１−イル）プロピル−２−メタクリレートおよび２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ）エチルメタクリレートスルフェートのランダムコポリマー（約１：５）（４ｆ）：
４ｂで記載したように、乾燥ＴＨＦ（６０ｍｌ）中の３．３２ｇの４ｅ（３．１２ｍｍｏｌ）および１．７８ｍｌのジメチルスルフェート（１８．７３ｍｍｏｌ）を用いて、４．９２ｇ（９３％）の白色の固体を得た。
【００９８】
【表１５】
2009506135.tif 000028
【００９９】
例３
消費製品（柔軟剤）に混合される本発明によるポリマーからの香料成分の放出
WO 03/049666中で記載されたポリマー（スチレン骨格をベースとする両親媒性ランダムコポリマー）を、同様の条件下で得られた本発明によるポリマー（両親媒性ポリメタクリレート）と比較した。比較されるポリマーは、モノマー（Ｍ）とモノマー（Ｈ）との同様の比を有し、これは形式的に、柔軟剤ベース中での同量の香料成分Ｐ’を生じる。この試験は、一般に、タオルを処理するのに使用される標準的な衣料用柔軟剤ベースを用いて実施した。
【０１００】
以下の最終的な組成を有する衣料用柔軟剤ベースを予め製造した：
【表１６】
2009506135.tif 000029
【０１０１】
パイル地タオルの洗浄は、８５ｇの無香性洗剤ベースを用いて実施し、引き続いて、３５ｇの標準的な無香性柔軟剤を用いてリンスサイクルをおこなった。前記に示された柔軟剤ベースに対して、予め、純粋なδ−ダマスコン０．５ｍｍｏｌを添加するか、あるいは、二者択一的に、ポリマーを含有するδ−ダマスコンを含有するポリマーのモル相当量を添加した。
【０１０２】
洗浄装置（Miele novotronic W300-33CH)）に、１７個の小さいパイル地タオル（１８ｃｍ1×１８ｃｍ、それぞれ約３０ｇ）および２．３ｋｇの大きい綿タオル（１０タオル、５０×１００ｃｍ）を装填した。この装填物を４０℃で、短いサイクルプログラムを用いて洗浄し、かつ９００ｒｐｍでリンスした。
【０１０３】
洗浄終了時に、１７個の小さいパイル地タオルを、強度について評価する前に、２４時間に亘ってライン乾燥（line-dried）させ、かつ、１、３および７日後に、２０人のパネリストによって、「１（無香）」〜「７（極めて強い）」のスケール範囲を用いて評価した。
【０１０４】
種々のポリマーに関して得られた結果は、第１表に示した：
【表１７】
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【０１０５】
第１表に示すことができるように、本発明によるコポリマーは、通常、遊離香料成分または従来のコポリマーよりも良好に作用する。
【０１０６】
例４
消費製品(シャンプー)に混合される本発明によるポリマーからの香料成分の放出
ポリマーを水中に可溶化し、その後に０．３％（ｗ／ｗ）のδ−ダマスコンに相当する濃度で、標準的な無香性シャンプーベースに添加した。
【０１０７】
以下の最終的な組成を有するシャンプーベースを予め製造した：
【表１８】
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【０１０８】
シャンプーベースをゆっくりと撹拌することで、均一な媒体が得られた。試験は、２０ｇの汚染物除去された毛髪見本２０ｇを必要とした。これらは、温水（約３７℃）で３０秒に亘って手でリンスした。この見本を、５ｇのシャンプーベースを用いて、３０秒間穏やかに擦り、その後に３０秒に亘って温水でリンスした。同様の見本を、５ｇのシャンプーベースを用いて２回目の洗浄をした。
【０１０９】
９人のパネリストは、その後に泡について評価した。見本を、冷水を用いて３０秒に亘ってリンスした。見本を２４時間後に評価した。見本からδ−ダマスコンの強度を評価するために、「１」（無香）〜７（極めて強い）の範囲のスケールを使用した。強度「３」は弱い、を意味するのに対して、「４」は並を意味する。
【０１１０】
この試験において、一の試料は公知のブランクであり、かつ２番目の試料は知られていないものである。他の試料（プロフレグランスおよび遊離δ−ダマスコン）は、盲試験により評価した。
【０１１１】
種々のポリマーに関して得られた結果は、第２表に示した。
【０１１２】
【表１９】
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【国際調査報告】
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