(57)【要約】  エチレン、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、および任意のコモノマーに由来するモノマー単位を含む高メルトインデックス・エチレン酸コポリマーを含むかまたは本質的にそれからなる組成物が開示される。ポリアミン、多価金属塩、またはそれらの組み合わせで架橋されたエチレン酸コポリマーを含む組成物もまた開示される。基材への溶液塗布のために使用することができるエチレン酸コポリマーの溶液もまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１つの酸コモノマー、場合により別のコモノマーに由来する繰り返し単位を含む、約１１０ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを有するエチレン酸コポリマーと、場合により硬化剤とを含む組成物であって、前記酸コポリマー、前記酸コモノマーが（メタ）アクリル酸、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル、またはそれらの組み合わせを含み、そして前記別のコモノマーがマレイン酸エステル、無水マレイン酸、またはそれらの混合物を含有する組成物。
【請求項２】
好ましくはポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、約２〜約１００アミン基を含むオリゴマーポリアミン、またはそれらの組み合わせであるポリアミンを含む硬化剤をさらに含むかまたはそれから製造される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
好ましくはアルミニウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、およびカルシウムイオン、またはそれらの組み合わせを含む多価金属イオンを含む硬化剤をさらに含むかまたはそれから製造される請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記マレイン酸エステルがマレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル、または両方を含み、そしてＣ1〜Ｃ4アルコールのエステルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が別のコモノマーを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
添加剤と場合により溶媒とをさらに含むかまたはそれから製造される組成物であって、前記添加剤が酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料、染料、充填剤、スリップ防止剤、可塑剤、他の加工助剤、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含み、そして前記溶媒がトルエン、エーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、またはそれらの２つ以上の組み合わせを好ましくは含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が溶液または分散系であり、そして上に溶液または分散系を塗布された基材を場合により含み、前記基材が金属、ガラス、セラミック、タイル、煉瓦、コンクリート、木材、メーソンリー、繊維、皮革、プラスチック、ゴムを含むエラストマー、または石である請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
エチレン酸コポリマーを製造するのに有効な条件下に、場合により溶媒およびテロゲンの存在下に、混合物を開始剤と接触させる工程を含む方法であって、前記混合物がエチレン酸コポリマーを製造するための条件下に少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１つの酸コモノマー、および場合により別のコモノマーを含み、前記溶媒が請求項６に記載のものであり、前記酸コポリマーが請求項１〜５のいずれか一項に記載のものであり、前記酸コモノマーおよび前記別のコモノマーがそれぞれ請求項１に記載のものである方法。
【請求項９】
場合により前記溶媒の存在下に、前記エチレン酸コポリマーを硬化剤と接触させる工程をさらに含む方法であって、前記溶媒が請求項６に記載のものであり、前記硬化剤が請求項２または３に記載のものであり、そして前記方法が架橋した混合物を製造する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋した混合物を約８０℃〜約２００℃に加熱して前記架橋した混合物を請求項１に記載の酸コポリマーに分解する工程を含む請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、アルキル（メタ）アクリレート、酸コモノマーに由来するモノマー単位を含み、そして高いメルトインデックスを有するエチレン酸コポリマー、そのための方法、およびそれに関連した方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン、メチルアクリレート、および酸性コモノマーのコポリマーなどのエチレン酸コポリマーは公知である。酸性コモノマーは架橋のための酸硬化部位として働く。これらのコポリマーは、ヴァマック（ＶＡＭＡＣ）の商標でイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、デラウェア州ウィルミントン（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ））から入手可能である。
【０００３】
先行技術の酸性コポリマーは架橋されてもよく、そして良好な高温および低温特性と、熱油、炭化水素およびグリコールベース潤滑油、ならびに熱水に対する耐性とを示す。例えば、米国特許第３，８８３，４７２号明細書および同第３，９０４，５８８号明細書を参照されたい。これらの特性は、シール、スパークプラグブーツ、ホース、減衰装置、ならびにケーブルおよびワイヤ外被などの用途をもたらす。これらの市販の酸性コポリマーは、約２〜約１００ｇ／１０分の範囲の、米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件Ｅ（Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ  Ｅ）によるメルトインデックスを有する。ヴァマック製品はエラストマー的であり、約−２０℃〜約−４５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔg）を有する。先行技術の酸性コポリマーは周囲温度で架橋することができるが、溶液固形分（溶液中の重量％酸性コポリマー）は、それらの酸性コポリマーの低いＭＩのために制限される。低いＭＩは高い分子量、従って高い溶液粘度に対応する。
【０００４】
かかるエチレン酸コポリマーの実用性を、可逆的な架橋が必要とされ潜在的な用途、ホットメルト接着剤用途、溶液塗布される酸性コポリマー用途に広げ、そしてＭＩを上げることによって溶液への改善された溶解性、改善された溶液粘度特性、および改善された固体状態特性を提供することは望ましい。本発明は、かかるエチレン酸コポリマー、そのための方法およびそれに関連した方法を提供する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エチレン、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレート、少なくとも１つの酸コモノマー、および任意のコモノマーに由来するモノマーまたは繰り返し単位を含む高メルトインデックス（ＭＩ）エチレン酸コポリマーを含むかまたは本質的にそれからなる組成物であって、前記酸コポリマーが約１１０ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを有し、前記酸コモノマーが（メタ）アクリル酸、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル、またはそれらの組み合わせを含み、そして前記任意のコモノマーがマレイン酸エステル、無水マレイン酸、またはそれらの組み合わせを含む組成物を含む。
【０００６】
本発明はまた、ポリアミンでまたは多価金属塩で架橋させられたエチレン酸コポリマーを含む組成物を含む。
【０００７】
本発明はまた、基材への溶液塗布に好適であり得るエチレン酸コポリマーの溶液を含む。
【０００８】
本発明はまた、上に開示されたエチレン酸コポリマーおよび場合によりポリアミン、多価金属塩、またはそれらの組み合わせを含むかまたは本質的にそれらからなる、接着剤またはコーティングとして使用することができる組成物を含む。
【０００９】
本発明はまた、エチレン酸コポリマーを製造するのに有効な条件下に、場合によりテロゲンの存在下に、混合物を開始剤と接触させる工程を含む高ＭＩエチレン酸コポリマーの製造方法であって、前記混合物がエチレン、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、および任意のコモノマーを含む方法を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
商品名または商標は、本明細書では大文字で示される。
【００１１】
「アルキル（メタ）アクリレート」は、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、または両方を含むことができる。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸、または両方を含むことができる。アルキル基は、基当たり１〜約８個、または１〜４個の炭素原子を含有することができる。例えば、メチル（メタ）アクリレートは、特に明記されない限り、メチルメタクリレートかメチルアクリレートかのどちらかを意味することができる。アルキル基は、基当たり１〜約８個または１〜約４個の炭素原子を有する。
【００１２】
少なくとも１つの酸性コモノマーからの繰り返し単位を含有するコポリマーは、「酸性コポリマー」と記載される。
【００１３】
高メルトインデックスのエチレン酸コポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート・コモノマーに由来する約３０〜約７５重量％、または約４５〜約６５重量％のモノマー単位、および酸性コモノマーに由来する約１〜約１５重量％、または約２〜約１０重量％、または約２〜約５重量％のモノマー単位を含むことができる。エチレンは酸性コポリマーにおける第３成分である。そのようなものとして、エチレンは、必要とされるアルキル（メタ）アクリレートおよび酸性コモノマー部分に対して酸性コポリマーの残りを本質的に表す、すなわち、重合したエチレンは補完する量で酸性コポリマー中に存在する。
【００１４】
好ましいアルキル（メタ）アクリレートはメチルアクリレートである。
【００１５】
架橋のための酸硬化部位を提供する酸コモノマーは、少なくとも１つの（メタ）アクリル酸、少なくとも１つの１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル、またはそれらの組み合わせを含む。１，４−ブテン二酸（またはそのエステル）は、重合前にシス−もしくはトランス−型または両方、すなわちマレイン酸またはフマル酸で存在してもよい。１つ以上のＣ1〜4アルキル水素マレアートなどのアルキルモノエステルを使用することができる。
【００１６】
エチレン酸コポリマーはまた、マレイン酸ジエステルおよび無水マレイン酸を含むコモノマーに由来する幾つかのモノマー単位を含むことができる。
【００１７】
本発明のエチレン酸コポリマーは非結晶性であり、約−２０℃〜約−４５℃のＴgを有し、約１１０ｇ以上、または約１１０〜約１０００ｇ／１０分、もしくは約２００〜約９００ｇ／１０分の範囲のＭＩを有することができる。ＭＩ値は、下に開示されるような、ＡＳＴＭ方法Ｄ−１２３８での手順を用いて測定される。
【００１８】
エチレン酸コポリマーは、例えば過酸素化合物またはアゾ化合物を含むフリーラジカル重合開始剤の存在下にエチレン、少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートおよび上記の少なくとも１つの酸性コモノマーを共重合させることによって容易に製造することができる。
【００１９】
共重合は、エチレン、メチルアクリレート、酸コモノマー、フリーラジカル開始剤、および場合によりメタノールなどのような溶媒を、米国特許第２，８９７，１８３号明細書に開示されているタイプの撹拌オートクレーブなどの反応器に連続的にフィードすることによって行われてもよい（例えば、米国特許第５，０２８，６７４号明細書を参照されたい）。段階的または連続反応器を含む、米国特許第２，８９７，１８３号明細書に記載されているもの以外の反応器デザインをまた用いて共重合を実施してもよい。転化率は、共重合温度および圧力、コモノマー・フィード温度、用いられるコモノマー、反応混合物中のコモノマーの濃度、ならびに所望の収率および酸コポリマー組成のための滞留時間などの変数に依存するかもしれない。分子量を制御するために、滞留時間を調整すること、および、ある場合には、プロパンなどのテロゲン（連鎖移動および連鎖停止剤）を使用することが望ましいかもしれない。生成物または生成物混合物は反応器から連続的に取り出される。生成物混合物が反応器を出た後、酸コポリマーは、当業者に公知の任意の方法、例えば、未反応コモノマーおよび溶媒を減圧下におよび高温で蒸発させることによって未反応コモノマーおよび溶媒（使用された場合）から分離することができる。
【００２０】
「モノマー・フィード温度」は、コモノマーが反応器へのそれらの導入前に加熱される温度を意味する。
【００２１】
エチレン酸コポリマーは当業者に公知の任意の方法によって製造されてもよい。それは、エチレン酸コポリマーを製造するのに有効な条件下に、場合によりテロゲンの存在下に、混合物を開始剤と接触させる工程を含む方法であって、前記混合物がエチレン、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、および任意のコモノマーを含む方法によって製造することができる。例えば、共重合は、約２０℃〜約９０℃、または約３０℃〜約８０℃のモノマー・フィード温度で、約１７０℃〜約２５０℃または約１９０℃〜約２１０℃の高温でおよび約１００ＭＰａ〜約２５０ＭＰａまたは約１３５ＭＰａ〜約２１０ＭＰａの圧力下に加圧反応器中で実施することができる。
【００２２】
過酸化物などの開始剤は、共重合プロセスのために使用することができ、温度および圧力、使用されるコモノマー、ならびにコモノマー濃度などの、反応器運転条件に依存し得る。開始剤は、液体としてニートで、無臭ミネラルスピリットなどの好適な溶媒に溶解されて、分散されて、もしくは希釈されて、または別の異なる開始剤と混合されて用いることができる。溶媒中の開始剤の濃度は約１〜約１０重量％、または約５重量％開始剤であることができる。０．４５〜４ｋｇ／ｈの樹脂を製造することができるパイロット規模反応器では、例えば、溶液または分散系フィード速度は１〜約１００ｍｌ／ｈまたは好ましくは約２８ｍｌ／ｈであることができる。反応器中で、開始剤は全コモノマーの総重量を基準として約０．０００１〜約１重量％で存在することができる。
【００２３】
フリーラジカル開始剤として有用な有機過酸化物の共通クラスは、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネート、ペルオキシケタール、ジアシルペルオキシド、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む。過酸化物の例には、ジ（３，３，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ（第二ブチル）ペルオキシジカーボネート、およびｔ−アミルペルオキシネオデカノエートが挙げられる。これらのおよび他の過酸化物は、アーケマ（ペンシルバニア州フィラデルフィア）（Ａｒｋｅｍａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））からルペロックス（ＬＵＰＥＲＯＸ）、またはアクゾ・ノ−ベル（イリノイ州シカゴ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ））からトリゴノックス（ＴＲＩＧＯＮＯＸ）で入手可能である。同様に、アゾ開始剤を使用することもできる。
【００２４】
連続運転が定常状態に達した後、酸コポリマーへのモノマーの全転化率は５〜２０重量％に変わり得る。酸コポリマーのＭＩはその分子量に大体関係し、ＭＩが低ければ低いほど分子量はより高い。ＭＩ値は、重合条件およびテロゲン添加剤の使用に依存して変わる。例えば、ＭＩは１１０ｇ／１０分以上、または約１１０〜約１０００ｇ／１０分もしくは約２００〜約９００ｇ／１０分の範囲であることができる。
【００２５】
共重合でのエチレンの転化率はアルキル（メタ）アクリレートまたは酸コモノマーのそれより低いことがあり得るし、酸コポリマーはモノマー・フィード組成に比例しないかもしれない。重量パーセントとして表される酸コモノマーの組み込みは、標準化メタノール苛性タイターと加熱キシレン／ブタノール混合物に溶解された既知量の酸コポリマーとを使ってフェノールフタレン指示薬（など）を使用する終点滴定によって測定することができる。組み込まれたメチルアクリレートの重量パーセントは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）またはＮＭＲによる検定後のフーリエ（Ｆｏｕｒｉｅｒ）変換赤外（ＦＴＩＲ）分析によって測定することができる。エチレン含有率は差で求めることができる。かかる分析方法は当業者に周知である。
【００２６】
高圧オートクレーブで製造される酸コポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート・コモノマーなどの、幾らかのコモノマー残存物を含有するかもしれない。コモノマー残存物の除去は、「蒸発除去」または仕上げ工程として当該技術で一般に公知である。小実験室規模製造については、蒸発除去は、真空オーブン中である時間加熱すること（例えば、約１７ｋＰａなどの約１５〜約２０ｋＰａの減圧で約１〜約１０時間、約１００℃に加熱すること）によって行うことができる。より大きい規模の製造については、残存物は、高温で真空ポート付き一軸または二軸スクリュー押出機を通して処理することによって除去することができる。場合により酸性コポリマーを仕上げる際に、剥離剤がハンドリングを改善するために酸コポリマー重量を基準として約１重量％以下で添加されてもよい。
【００２７】
高ＭＩエチレン酸コポリマーは、トルエン、エーテル、アセトン、テトラヒドロフラン、およびそれらの２つ以上の組み合わせを含むが、それらに限定されない好適な溶媒で、より高い固形分およびより低い粘度溶液を提供することができる。かかる高ＭＩは、溶液が高い固形分、典型的には少なくとも１５重量％固形分を有する溶液塗布での本酸コポリマーの使用を可能にする。
【００２８】
酸コポリマーのより高いＭＩは、米国特許第３，９０４，５８８号明細書に開示されている手順と比較して約２倍量の開始剤を共重合中に用いることで制御することができる。ＭＩはまた、プロパン、メタノール、ブタン、エタノール、およびそれらの２つ以上の組み合わせなどの１つ以上のテロゲン、または他の連鎖移動剤を用いることで制御することもできる。再び、米国特許第３，９０４，５８８号明細書の開示と比較して、約７０％より高い濃度の連鎖移動剤が使用される。
【００２９】
例えば、エチレン、メチルアクリレート、およびアクリル酸に、またはエチレン、メチルアクリレート、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、およびマレイン酸モノプロピルエステルに由来するコモノマー単位を含む高ＭＩ酸コポリマーは、均一重合環境を約２５０ｒｐｍで攪拌することができるオートクレーブを用いることで製造することができる。さらに例えば、エチレンは圧縮ガス相としてフィードされて約４０℃の温度でおよび約４．５〜約４５ｋｇ／ｈ、または約１１．３ｋｇ／ｈの速度で、上に開示されたような圧力を維持することができる。他のモノマー・フィードはほぼ同じ温度であることができる。重合温度は約１７０℃〜約２５０℃、または約１９０℃〜約２１０℃であることができる。アルキル（メタ）アクリレートおよび酸コモノマーは、約０．９〜約２．３ｋｇ／ｈでなどの、約０．４５〜約９ｋｇ／ｈでフィードすることができる。酸性モノマーは、圧力下に液相として約０．００５〜約４．５ｋｇ／ｈで、好ましくは約０．０４５〜約０．２２ｋｇ／ｈでフィードすることができる。アルキル（メタ）アクリレートおよび酸性コモノマーは完全に転化される。メルトインデックスは、反応器温度および圧力、溶媒のレベル、連鎖移動剤、ならびにフリーラジカル開始剤によって制御することができる。約０．４５〜約１．４ｋｇ／ｈでのメタノールおよび約０．２３〜約９ｋｇ／ｈでのプロパンが溶媒および連鎖移動剤として同時にフィードされる。
【００３０】
本発明の高ＭＩ酸コポリマーは架橋させることができる。用語「加硫」は時々このプロセスを記載するために用いられるが、本明細書に開示される酸コポリマーについては架橋プロセスは約０℃〜約８０℃の広い温度範囲にわたって行うことができるので、「架橋」が本明細書では用いられる。２０℃〜２５℃の周囲温度を用いることができるが、混合を容易にするために場合により加熱されてもよい。用語「加硫」は、熱が必要とされ、そして共有結合が形成されることを示唆する。高ＭＩ酸コポリマーと硬化剤とのブレンドは、場合により充填剤または他の添加剤と一緒に、約１５０℃〜約２００℃で、約２００〜約２０００ｐｓｉ（１．４〜１３．８ＭＰａ）の圧力で、および約３〜約１０分の時間などの有効な時間および圧力にかけて高ＭＩエチレン酸コポリマーの架橋を達成することができる。架橋はより低い温度で、周囲温度および圧力でさえ起こり得る。
【００３１】
本発明の実施に有用な硬化剤または架橋剤は、ジアミンもしくは多官能性アミンまたは多価金属イオン、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含む。アミン官能は、少なくとも１つの第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、ポリアミン、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含むことができる。使用されてもよい小ジアミンの例はヘキサメチレンジアミンである。その場で凝集し、それによってポリアミン官能性を提供するアミノ化合物を使用することができる。ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］（ＣＡＳ  ７０６２４−１８−９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ、ニューヨーク州タリータウン（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）からキマソーブ（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ）９４４  ＦＤとして入手可能な）などのオリゴマーポリアミンおよび２つ以上のアミン基を含有する他の有機分子もまた使用することができる。オリゴマーポリアミンは約２〜約１００個のアミン基を含む。キマソーブ９４４などのポリアミンは高い分子量を有することができる。小ジアミンの抽出または他の損失が起こり得る用途で、高分子量ポリアミンは酸性コポリマーを架橋するために留まっている。
【００３２】
例えば、上記のオリゴマーポリアミンは、周囲温度などの上に開示された温度で酸コポリマー溶液または分散系とゆっくり組み合わせることができる。酸コポリマー溶液または分散系は、ポリアミンが組み合わせられるにつれて増粘する。ポリアミン添加についての化学量論範囲は、酸性コポリマーの約２０％中和から理論酸含量の約１２５％までであることができる。
【００３３】
酸コポリマーは、溶液または分散系の調製（溶媒、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、またはそれらの２つ以上の組み合わせ中に酸コポリマーを溶解させるかまたは懸濁させること）によってポリアミンなどの硬化剤と組み合わせられてもよい。溶液または分散系の酸コポリマー含有率は約５〜約８０重量％または１５〜約３０重量％の範囲であることができる。溶液または分散系は、酸コポリマーの溶解または分散を加速させるために加熱されてもよい。ポリアミン溶液または分散系は次に組み合わせることができる。ポリアミンは、酸コポリマーと同じ溶媒に溶解させるかまたは分散させることができる。
【００３４】
ポリアミンの不安定な架橋効果とは対照的に、モノアミンは架橋を全く提供しない。例えば、４，４’−ビス（アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（クロンプトン・ケミカルズ、米国コネチカット州ミドルベリ（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，ＵＳＡ）からナウガード（ＮＡＵＧＡＲＤ）４４５として入手可能な）のＥ／ＭＡ／ＡＡコポリマー溶液への添加は、溶液粘度に全く影響を及ぼさなかった。
【００３５】
硬化剤としての使用のための多価金属陽イオンは、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびカルシウムイオンの１つ以上を含むが、それらに限定されない。二価イオン源はギ酸塩、酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩および重炭酸塩であることができる。酸コポリマー中のカルボン酸基の約２０％〜約７０％が１つ以上の多価陽イオンで中和される。
【００３６】
しばしば使用される三価陽イオンはアルミニウム陽イオンである。三価陽イオン源は、カルボン酸塩、アルコキシド、キレート化合物および水酸化物などの任意の好都合な誘導体であってもよい。アルミニウム陽イオンの場合には、前記源は酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミニウムアセチルアセトネートを含む。
【００３７】
カルボン酸含有ポリマーとのイオン源の架橋（反応）は、溶媒中で、高温での溶融混合によって、または陽イオン源が水相に溶解されるかまたは分散される二相システムを用いて行われてもよい。陽イオン源は、混合を助けるために細分されてもよい。例えば、室温（約２５℃）架橋は、約５倍〜約１０倍過剰のアセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）を含有するアルミニウムアセチルアセトネートを用いることで達成することができる。かかるブレンドは、溶液キャスティング／溶媒蒸発技法で有用であり得る。アセチルアセトンを蒸発させるとき、アルミニウム陽イオンが形成され、そして架橋が起こる。架橋の前に、蒸発は過剰のアセチルアセトンによって抑えられ、それによって架橋プロセスを妨げてもよい。他の金属アセチルアセトネートが使用されてもよく、場合によっては、大過剰のアセチルアセトンを使用して架橋を妨げることができる。架橋のための金属陽イオンを用いて、そして上記架橋プロセスで使用されるアミンの割合とは対照的に、化学量論は、酸コポリマーのカルボン酸含量を中和するための陽イオンの約２０〜約７０％（または約６０％もしくは約５５％）の使用であることができる。
【００３８】
本開示との関連で、パーセント中和データは、各陽イオンがそのイオン電荷から計算される最大数のカルボン酸基と反応すると仮定して提示される。すなわち、例えば、Ａｌ+3は３個のカルボン酸基と反応するであろうと、そしてＭｇ+2およびＺｎ+2は２個と反応すると仮定される。
【００３９】
高分子量の市販の弾性ポリアクリレート（約２〜約１００ｇ／１０分の範囲の比較的低いＭＩ値を示す）もまたポリアミンで架橋することができる。ポリアクリレートは、１つ以上のアクリレートモノマーと、酸基または硬化部位を含有してもよい、硬化部位モノマーとに由来する繰り返し単位を含むコポリマーである。かかる硬化部位モノマーは、マレイン酸およびフマル酸のモノエステルを含むことができる。前記モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどのアルキル（メタ）アクリレートおよび場合により低レベルの他のアクリレートモノマーを含む。アルキル（メタ）アクリレート・レベルは約１０モル％〜約８０モル％であることができる。例えば、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートから誘導されたポリアクリレートは、エチルアクリレートに由来する４５モル％〜約７５モル％と約５５モル％〜約２５モル％ブチルアクリレート、または約５０モル％〜約４０モル％のブチルアクリレートと共に約５０モル％〜約６０モル％レベルのエチルアクリレートを含むことができる。硬化部位モノマー・レベルは約１〜約２．５モル％であることができる。
【００４０】
様々な添加剤が本組成物中に存在することができ、酸化防止剤および熱安定剤、紫外（ＵＶ）線安定剤、顔料および染料、充填剤、スリップ防止剤、可塑剤、他の加工助剤、などが有利に用いられてもよい。酸化防止剤および紫外線吸収剤はまた、酸化またはＵＶ分解条件に遭遇する用途向けに存在してもよい。
【００４１】
本組成物は、架橋しているか否かにかかわらず、約０．１〜約４０重量％の充填剤および／または、例えば、リンエステル酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン酸化防止剤、またはそれらの２つ以上の組み合わせなどの酸化防止剤を含んでもよい。リンエステル化合物は、例えば、トリ（混合モノ−およびジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、高分子量ポリ（フェノール系ホスホネート）、および６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ベンジル−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシドであることができる。
【００４２】
ヒンダードフェノール系化合物は、例えば、下記を含む：４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、および４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）。
【００４３】
好適なアミン酸化防止剤は、とりわけ、下記を含む：重合した２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（β−ナフチル）ｐ−フェニレンジアミン、フェニル（β−ナフチル）アミンとアセトンとの低温反応生成物、および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−ジフェニルアミン。
【００４４】
当業者に公知のいかなる充填剤も使用することができる。
【００４５】
本組成物は、約０．１〜４０重量％の分散した顔料、例えば、カーボンブラック、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、またはそれらの２つ以上の組み合わせを含有することができる。
【００４６】
本組成物は、硬化剤および他の添加剤を添加することを含めて、２ロールミルまたはバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーを含む装置で混合することによって製造することができる。本組成物が溶媒中で調製される場合、かかる添加剤はその時に添加されてもよい。
【００４７】
フィルムまたはコーティングは、好適な表面または基材上に、硬化剤（例えば、ポリアミンまたは多価陽イオン）、酸コポリマー、および場合により１つ以上の添加剤の溶液から容易に製造することができる。好適な基材は、金属、ガラス、セラミック、タイル、煉瓦、コンクリート、木材、メーソンリー、繊維、皮革、プラスチック、ゴムおよび他のエラストマー、または石を含む。
【００４８】
フィルムについては、溶液は支持材および非粘着性表面上へ塗布され、注がれ、はけ塗りされ、圧延され、または吹きつけられ、溶媒は周囲温度で蒸発させ得る。サンプルフィルムが支持材から取り外されるために溶媒が実質的に蒸発してしまったとき、フィルムを取り外し、必要に応じて、さらに乾燥させることができる。ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８引張試験片は、応力歪み試験などの、機械的特性の測定のためにダイカットされてもよい。乾燥後のかかる試験片についての厚さは、約１ｍｍなどの、約０．４ｍｍ〜約２ｍｍであることができる。ＭＩ試験は、かかるダイカット試験片で行うことができる。
【００４９】
接着剤用途向けに、硬化剤（例えば、ポリアミン）との酸コポリマーの組み合わせは、酸コポリマーの流動挙動および溶液粘度を上げることができる。表面へのコーティングの塗布で流動挙動および溶液粘度を制御ことは望ましいことであり得る。コートすることができる基材は、布および繊維、ゴム商品および物品、金属表面、木材表面および紙基材をさらに含むことができる。コーティングは、溶液を基材上に注ぐこと、そして、必要に応じて、ドクターナイフで広げる（例えば布に含浸させるために）ことによってなど、フィルムについて上に開示されたように塗布することができる。溶液はゴムなどの基材上へ塗りつけるかもしくはパッドしてコーティングを生成し得るか、またはスプレー、ブラシ、もしくはローラー・コーティングシステムを用いることができる。
【００５０】
理論に拘泥されることを望むものではないが、エラストマーの加硫は、永久共有結合の熱的生成を含み、ここで開示される架橋は、酸性コポリマー中の酸性部位とポリアミン中の塩基性部位との比較的不安定な、そして熱可逆的な酸−塩基反応で一緒に保持される架橋組成物をそれによって提供するイオン結合を含む。上に開示されたような架橋は、周囲温度で実施することができる。かかる比較的低い強度（加硫と比較して）の酸−塩基結合は、動的平衡にあり、それ故、好適な操作条件下に、例えばより高い温度によって可逆的であることができる。本架橋は、温度が約８０℃より上または約１００℃より上、約２００℃以下の範囲を通って上がるにつれて次第に失われ、実際の範囲は、ポリアミンと酸性コポリマーとの具体的な組み合わせに幾らか依存する。本架橋は温度がより低い温度に戻るにつれて回復させることができるので、これは可逆的な架橋である。
【００５１】
再び、理論に拘泥されることを望むものではないが、加硫とは著しく異なる、かかる可逆的架橋の別の特性は、架橋剤（例えば、ポリアミン）が酸コポリマーと混合されるにつれて、粘度は増加するがコポリマーが不溶性にならないことである。可逆的に架橋した溶液中のポリアミン（または多価陽イオン）／酸性コポリマーは表面に塗布することができ、そして架橋は、溶媒が蒸発するにつれて増加する。可逆的に架橋したポリアミン／酸性コポリマーは溶媒可溶性のままである。対照的に、共有結合的に加硫したコポリマーは、溶媒との接触で膨潤するかもしれないが、溶解せず、コーティングとしての塗布は実用的ではあり得ない。
【００５２】
本明細書に開示される高ＭＩ酸性コポリマーは、コポリマーで使用される酸性モノマーの濃度と、当該技術で公知のエチレン／メタクリレート／アルキル水素マレアートコポリマーと比較して（メタ）アクリル酸コモノマーのより低い分子量とのために増加した酸機能性を有するかもしれない。酸硬化部位の密度は高ＭＩ酸コポリマーにおいてより高いかもしれず、硬化剤との高められた「可逆的架橋」をもたらす。
【００５３】
さらに理論に拘泥されることを望むものではないが、高ＭＩ酸コポリマーは、上記のものなどの溶媒中により容易に溶けることができ、より高い固形分およびより低い溶液粘度を提供し、そしてホットメルト接着剤システムおよび溶液塗布酸コポリマーでの様々な用途に適合するように溶液粘度および固体状態特性を変えるためにポリアミンまたは金属イオンによって容易に改質される。高固形分および比較的低い粘度が必要である溶液塗布の例は、布コーティングおよびエラストマー用コーティングにおける場合である。
【００５４】
高ＭＩ酸コポリマーは室温架橋調合物中の成分として有用であり得るが、それらはまた、他の用途、例えば窓ガラス工事のために、および改善された熱可塑性エラストマー強靱性のためのサーリン（ＳＵＲＬＹＮ）などのアイオノマーとのブレンドで使用することができる。
【００５５】
エチレン酸コポリマーはまた、引火性、揮発性有機化合物による大気汚染、または両方が懸案事項である場合、水性分散系に変換されてもよい。水性分散系の調製は、トルエンなどの、本質的に水不溶性の溶媒または溶媒の混合物中の酸コポリマーの溶液の、場合により乳化剤の存在下での分散を含む当業者に周知の方法によって実施することができる。溶媒（この具体的な場合には、トルエン−水共沸混合物、沸点８４℃のような）および、必要に応じて、水の一部の蒸発は、水中に分散された酸コポリマーを後に残す。あるいはまた、混合溶媒が次に、いずれの場合も約６７℃の沸点を有する水との三元共沸混合物として除去可能であるとき、溶媒はベンゼン／イソプロピルアルコールなどの共沸混合物形成システムであることができる。米国特許第３，５６２，１９６号明細書は、かかる技法を用いるエチレン／メタクリル酸コポリマーの分散系の調製を開示している。
【００５６】
ジアミンおよび上に開示されたような多官能性アミンポリアミンの架橋性は、１１０ｇ／１０分未満のＭＩ値を有するエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／酸硬化部位コポリマーに適用することができる。表１は、キマソーブ９４４と配合されたときの市販エチレン／メチルアクリレート／酸硬化部位コポリマー（１００ｇ／１０分未満のＭＩを有する米国特許第３，８８３，４７２号明細書および同第３，９０４，５８８号明細書に開示されている方法に従って製造された）での機械的特性の強化を示す。
【実施例】
【００５７】
メルトインデックス測定
メルトインデックスは、１９０℃および２．１６ｋｇ重量で０．０８２３インチ（２．０９ｍｍ）オリフィスを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って測定した。単位はｇ／１０分である。
【００５８】
酸性コポリマー組成物は、酸性コポリマー中のモノマーの割合（上記のような分析によって測定される）を重量％で示す形式Ｅ／ＭＡ／ＡＡ  ４３／５５／２で示す。Ｅ／ＭＡ／ＡＡ  ４３／５５／２は、４３重量％エチレン、５５重量％メチルアクリレート、および２重量％アクリル酸を含む繰り返し単位を含有する酸コポリマーを示す。
【００５９】
実施例１  Ｅ／ＭＡ／ＡＡ  ４３／５５／２
酸コポリマーは、１４５ＭＰａおよび１９５℃で運転する高圧オートクレーブ中で製造した。モノマーを４０℃でフィードし、オートクレーブを１９５℃で断熱様式で運転した。エチレンを１１．３ｋｇ／ｈでフィードし、メチルアクリレートを２．２２ｋｇ／ｈでフィードした。開始剤、無臭ミネラルスピリット中の５重量％溶液としてのジ−第二ブチルペルオキシジカーボネートを、温度を維持する速度、約２８ｍｌ／ｈでフィードした。プロパンを、酸コポリマーのＭＩを制御するのを助けるためのテロゲンとして７２６ｇ／ｈのフィード速度で使用した。メタノールを、反応器での酸コポリマー溶解度に役立つためにフィード原料の公称３重量％で加えた。第３モノマーとしてのアクリル酸については、フィード速度は１８１ｇ／ｈであった。
【００６０】
高圧オートクレーブを出たときに、流出物を低圧セパレーターに通して未反応モノマーおよび他の揮発分を除去した。生成物を次に容器中へ押し出した。Ｅ／ＭＡ／ＡＡのＭＩは４００ｇ／１０分であった。
【００６１】
実施例２  Ｅ／ＭＡ／ＡＡ  ４３／５５／２
実施例２は、オートクレーブ温度が２０５℃であり、５％開始剤溶液フィード速度が３０ｍｌ／ｈであり、プロパン・フィード速度が９０７ｇ／ｈであり、そしてアクリル酸フィード速度が１８１ｇ／ｈであることを除いては実施例１について記載したように製造した。他のフィードおよび条件は実施例１の通りであった。酸コポリマーを実施例１について記載したように単離した。Ｅ／ＭＡ／ＡＡのＭＩは８００ｇ／１０分であった。
【００６２】
実施例３  Ｅ／ＭＡ／ＡＡ  ４１／５５／４
実施例３は、１９５℃のオートクレーブ温度の実施例１について記載したように製造し、５％開始剤溶液フィードは３０ｍｌ／ｈであり、プロパン・フィード速度は１３６ｇ／ｈであり、アクリル酸フィード速度は３８１ｇ／ｈであった。他のフィードおよび条件は実施例１の通りであった。酸コポリマーを実施例１について記載したように単離した。Ｅ／ＭＡ／ＡＡのＭＩは４００ｇ／１０分であった。
【００６３】
この酸コポリマーのサンプル（２０ｇ）をトルエン（１００ｍｌ）に撹拌しながら溶解させて溶液を作製した。キマソーブ９４４ポリアミン（５ｇ）を別々にトルエン（５０ｍｌ）に溶解させた。ポリアミン溶液（６ｍｌ、酸コポリマー重量を基準として３％キマソーブに相当する）を酸コポリマー溶液に滴加した。酸コポリマー溶液は、ポリアミン溶液を添加するにつれて増粘した。
【００６４】
実施例４
実施例４は、反応器温度が２０５℃であり、５％開始剤溶液フィードが３０ｍＬ／ｈであり、プロパン・フィード速度が５４４ｇ／ｈであり、そしてアクリル酸フィード速度が３８１ｇ／ｈであり、かつ、モノマー・フィード温度が５０℃であることを除いては実施例１について記載したように製造した。他のフィードおよび条件は実施例１の通りであった。酸コポリマーを実施例１について記載したように単離した。Ｅ／ＭＡ／ＡＡのＭＩは８００ｇ／１０分であり、重量による組成はＥ／ＭＡ／ＡＡ（４１／５５／４）であった。
【００６５】
実施例５
同じ装置、手順およびＭＩ制御技法を用いて４００ｇ／１０分のＭＩの実施例１について記載したようにＥ／ＭＡ／ＭＡＡ酸コポリマーを製造する。メタクリル酸（ＭＡＡ、フィード速度２１８ｇ／ｈ）がモル基準でフィード流れ中のアクリル酸に置き換わる。すべての他の条件およびフィードは実施例１の通りである。これは、ＭＡＡがモル基準でＡＡに置き換わっている例である。
【００６６】
実施例６
同じ装置、手順およびＭＩ制御技法を用いて８００ｇ／１０分のＭＩの実施例２について記載したようにＥ／ＭＡ／ＭＡＡ酸コポリマーを製造する。メタクリル酸（ＭＡＡ、フィード速度２１８ｇ／ｈ）がモル基準でフィード流れ中のアクリル酸に置き換わる。すべての他の条件およびフィードは実施例２の通りである。これは、ＭＡＡがモル基準でＡＡに置き換わっている例である。
【００６７】
実施例７
同じ装置、手順およびＭＩ制御技法を用いて４００ｇ／１０分のＭＩの実施例３について記載したようにＥ／ＭＡ／ＭＡＡ酸コポリマーを製造する。メタクリル酸（ＭＡＡ、フィード速度３８１ｇ／ｈ）がモル基準でフィード流れ中のアクリル酸に置き換わる。すべての他の条件およびフィードは実施例３の通りである。これは、ＭＡＡがモル基準でＡＡに置き換わっている例である。
【００６８】
実施例８
同じ装置、手順およびＭＩ制御技法を用いて８００ｇ／１０分のＭＩの実施例４について記載したようにＥ／ＭＡ／ＭＡＡ酸コポリマーを製造する。メタクリル酸（ＭＡＡ、フィード速度３８１ｇ／ｈ）がモル基準でフィード流れ中のアクリル酸に置き換わる。すべての他の条件およびフィードは実施例４の通りである。これは、ＭＡＡがモル基準でＡＡに置き換わっている例である。
【００６９】
実施例９  Ｅ／ＭＡ／ＥＨＭ  ４１／５５／４
実施例９は、１９５℃の反応器温度の実施例１について記載したように製造し、５％開始剤溶液フィードは２８ｍｌ／ｈであり、プロパン・フィード速度は７７１ｇ／ｈであり、メチルアクリレート・フィード速度は２．１８ｋｇ／ｈであり、そしてエチル水素マレアート（ＥＨＭ）フィード速度は１０９ｇ／ｈであった。他のフィードおよび条件は実施例１の通りであった。Ｅ／ＭＡ／ＥＨＭのＭＩは４００ｇ／１０分であった。
【００７０】
実施例１０  Ｅ／ＭＡ／ＥＨＭ  ４１／５５／４
実施例１０は、反応器温度が２０５℃であり、モノマー・フィードが５０℃でフィードされ、メチルアクリレート・フィード速度が２１８ｇ／ｈであり、エチル水素マレアート・フィード速度が９１ｇ／ｈであることを除いては実施例９のように製造した。すべての他の条件およびフィードは実施例９の通りであった。Ｅ／ＭＡ／ＥＨＭのＭＩは８００ｇ／１０分であった。
【００７１】
実施例１１
Ｅ／ＭＡ／ＡＡ酸コポリマー（２０ｇ、４１重量％エチレン、５５重量％メチルアクリレート、および４重量％アクリル酸を含有し、そして４００ｇ／１０分のＭＩを有する実施例３に記載したように製造した）を、撹拌しながらトルエン（１００ｍｌ）に溶解させて酸コポリマー溶液を作製した。ポリアミン（５ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解させてキマソーブ９４４溶液を作製した。キマソーブ９４４溶液（おおよそ６ｍｌ、酸性コポリマーの重量を基準として３重量％キマソーブに相当する）を周囲温度で酸コポリマー溶液に滴加した。混合物は、ポリアミン溶液を添加するにつれて増粘し、架橋が起こったことを示唆した。
【００７２】
架橋した酸コポリマーのこれらの溶液を使用して５ミル（０．１２７ｍｍ乾燥厚さ）を有するフィルムをキャストし、それについて引張試験を行った。溶液を、テフロン（登録商標）（ＴＥＦＬＯＮ）ＦＥＰ樹脂で被覆されたアルミニウム・トレイへ注ぎ込み、溶媒を周囲温度で蒸発させた。乾燥したときに、架橋した酸コポリマーフィルムを取り外し、その機械的およびレオロジー特性を測定した（表１）。架橋した酸コポリマーの溶液の第２部分をロータリーエバポレーターで減圧および高温下に蒸発乾固させて溶媒を除去した。乾燥したときに、架橋した酸コポリマーの機械的およびレオロジー特性を測定した（表１）。
【００７３】
実施例１２
おおよそ８ｇ／１０分のＭＩを有し、そしてデュポンから入手した、商業的に入手可能なヴァマックＧコポリマー（１００ｇ）を、溶融した酸コポリマーを確実にするために設定した運転温度（約１００〜１４０℃）のロールミルに加えた。帯状にしてから、ロール間のギャップを減らしてコポリマーの塊を生成した。キマソーブ９４４（２ｇ）を１５分間にわたって４つの等しい部分でミルに加えた。各添加の後で、ミルサンプルを、酸性コポリマー中のポリアミンの一様な分配を確実にするために標準的な練り、切断、および混合操作によって混合した。最後の添加後に、混合を５分間継続し、そのときそれをミルから取り出した。ブレンドしたポリアミン／酸コポリマー混合物を使用して２つのテフロン（登録商標）被覆アルミニウムシート間でホットプレスすることによってポリマーフィルムを製造した。本フィルムを応力／歪み引張およびレオロジー試験に使用した（表１、２つの剪断速度データポイントを示す）。
【００７４】
2009504848.tif 000002
【００７５】
表１は、レオロジーおよび引張特性ならびにポリアミンの添加から生じた流動および特性差を示す。
【００７６】
実施例１３  Ｅ／ＭＡ／ＥＨＭ  ４１／５５／４
Ｅ／ＭＡ／ＥＨＭポリマーを実施例１０の通り製造した。Ｅ／ＭＡ／ＥＨＭのＭＩは８００ｇ／１０分であった。トルエン中の１０重量％および３０重量％のＥ／ＭＡ／ＥＨＭ  ４１／５５／４コポリマーを含有する２つの溶液を調製した。前記溶液のブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）（モデルＤＶ−１１）粘度を初期にそして５および１０分後に２２℃で測定した。データを表２に示す。トルエン（１００ｍｌ）中のポリアミン・キマソーブ９４４（２５ｇ）の溶液を調製し、ポリマーサンプル重量を基準として０．６５％キマソーブ９４４を与えるのに十分な量で各溶液に滴加した。粘度を、キマソーブ９４４を添加する前に、および添加直後に測定した。粘度を、定常状態が達成されるまでの多くの時間で測定した。
【００７７】
スピンドルタイプ、スピンドル数、スピンドルＩＤ設定値、および試験速度を表２に示す。キマソーブ９４４で中和されたこれらの高ＭＩコポリマーサンプルの溶液粘度を表３に示す。
【００７８】
実施例１４
市販のヴァマックＧコポリマーのトルエン溶液を１０および３０重量％ポリマーで調製する。
【００７９】
実施例１３に記載したように、キマソーブ９４４（２５ｇ）のポリアミン溶液をトルエン（１００ｍｌ）中で調製する。３０重量％溶液は１０％溶液よりはるかにより粘稠である。ポリアミン溶液を添加するにつれて、溶液は増粘し、トルエン溶液中３０重量％ヴァマックＧではゲルを形成する。
【００８０】
ポリアミンとのポリアクリレートコポリマーの混合物を、ミルロール混合またはゴム加工に日常的に用いられる他の機械的混合法によって製造する。ポリアクリレートコポリマー（１００ｇ）を、約８０℃〜約１４０℃以下の運転温度に設定した２ロールミルに加える。ポリマーをミル上に帯状にしてから、ポリアミンを徐々に練りサンプルに添加する。各添加後に、標準的な練り、切断および混合操作を行う。添加するポリアミンの量は、ポリアクリレートコポリマーの酸含量を中和するために必要とされる量の約１００％以下である。ポリアミンをすべて添加した後、混合を追加の５分間続行する。ポリマー−ポリアミン混合物を次にミルから取り出す。練ったポリマー−ポリアミン混合物を、周囲温度および約２０００〜４０００ｐｓｉの圧力で２つのテフロン（登録商標）被覆アルミニウムシート間で材料をプレスすることによってフィルムへホットプレスする。
【００８１】
比較例Ａ
トルエン中の１０％および３０％の低ＭＩ（８ｇ／１０分）市販ヴァマックＧコポリマーを含有する２つの溶液を調製した。前記溶液のブルックフィールド（モデルＤＶ−１１）粘度を初期に、キマソーブ９９４の添加前に２２℃で測定した。データを表２に示す。
【００８２】
トルエン（１００ｍｌ）中のポリアミン・キマソーブ９４４（２５ｇ）の溶液を、ポリマーサンプル重量を基準として０．６５％キマソーブ９４４を与えるのに十分な量で各溶液に滴加した。粘度を、キマソーブ９４４を添加した後３０秒、５分、および１０分で測定した。
【００８３】
同じスピンドルタイプ、スピンドル数、スピンドルＩＤ設定値、および試験速度を表２に示すように用いた。ポリアミンで中和したコポリマーサンプルの粘度を表３に示す。
【００８４】
2009504848.tif 000003
【００８５】
表２は、実施例１３（ＭＩ  ８ｇ／１０分）および比較例Ａ（ＭＩ  ８００ｇ／１０分）について粘度への濃度の影響を示す。比較例Ａの粘度は１０％から始まって３０％濃度になると２桁より大きい分だけ増加するが、実施例１３のポリマーは１０％と３０％濃度との間で１桁より少し大きい分だけ増加したにすぎなかった。溶液粘度へのＭＷの影響もまた、２つの１０％および２つの３０％サンプルの比較によって示した。
【００８６】
2009504848.tif 000004
【００８７】
ポリアミンの添加は、比較例Ａ（８ｇ／１０分のＭＩを有する市販のコポリマー）の１０％溶液の溶液粘度を２倍より多くなるようにした。ポリアミンの添加は比較例Ａの３０％溶液をゲル化させた。対照的に、実施例１３のコポリマー（ＭＩ  ８００ｇ／１０分）へのポリアミンの添加は、１０％および３０％サンプルの両方の溶液粘度を約４０〜５０％だけ上昇させた。表３は、本発明ポリアミンについて高ＭＩコポリマーの実用性を示す。
【００８８】
比較例Ｂ
Ｅ／ＭＡ／ＡＡ（４１／５５／４）コポリマーを実施例３の通り製造し、トルエン（１００ｍｌ）中のコポリマー（２０ｇ）の溶液を調製した。トルエン（１００ｍｌ）中のポリアミン（３ｇ）およびトルエン（１００ｍｌ）中のナウガード４４５モノアミン（３ｇ）の溶液を調製した。
【００８９】
実施例１３の手順に従って、トルエン中のキマソーブ９４４の溶液の０、１、２、３、４、および５ｍｌ添加を、注射器を用いてトルエン中のコポリマーの溶液に行った。各添加について、粘度を初期に（３０秒後に）そして再び５分後に２１℃で測定した。粘度データを表４に示す。
【００９０】
同様に、そして再び実施例１３の手順に従って、トルエン中のナウガード４４５モノアミンの溶液の０、１、２、３、４、および５ｍｌ添加を、注射器を用いてトルエン中のコポリマーの溶液に行った。各添加について、粘度を初期に（３０秒後に）そして再び５分後に２１℃で測定した。粘度データをまた表４に示す。
【００９１】
ポリアミンおよびモノアミン溶液の両方について、各ｍｌ添加は、Ｅ／ＭＡ／ＡＡ（４１／５５／４）コポリマーの量を基準として０．１５重量％添加物に相当する。
【００９２】
2009504848.tif 000005
【００９３】
表４は、使用した添加物レベルでモノアミンが低ＭＷのＥ／ＭＡ／ＡＡポリマーの溶液粘度を増加させなかったことを示す。各場合における添加物の最終レベルはポリマーを基準として０．７５％であった。対照的に、ポリアミンは溶液粘度を少なくとも２倍にした。表４は、ポリアミンの添加での粘度の増加を、そしてモノアミンでの粘度の増加の欠如を示し、このように、モノアミンは、本発明の実施において不安定な架橋フィルム形成溶液を生成する点でポリアミンの代替物ではなかった。
【国際調査報告】
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