(57)【要約】  耐湿熱の条件下において白化現象がないのみならず、帯電防止、光透過度、接着性、そして耐久信頼性に優れる物性を有するアクリル系粘着剤組成物を提供する。下記化学式１で表される超強酸の共役塩基としてペルフルオロアルカン基を含むアニオンとアルカリ金属のカチオンからなる金属塩と、金属塩の解離度を高めるために下記化学式２で表されるアミドを有する化合物を混合して製造した常温共晶塩を含むアクリル系粘着剤組成物を提供する。2009504874.tif 000012前記式中、Ｍはアルカリ金属のカチオンである。Ｒfはペルフルオロアルカン基であり、炭素数は１乃至４である。Ｙが炭素であればｍ＝１であり、Ｙが硫黄であればｍ＝２である。Ｘが酸素であればｎ＝１、Ｘが窒素であればｎ＝２、そしてＸが炭素であればｎ＝３である。2009504874.tif 000013前記式中、Ｒ1は水素、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至１０のアリール基またはアルアリール基であり、Ｒ2は水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至１０のアリール基またはアルアリール基である。Ｘは炭素または窒素であり、ｎは０乃至６である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される超強酸の共役塩基としてペルフルオロアルカン基を含むアニオンとアルカリ金属のカチオンからなる金属塩と、下記化学式２で表されるアミド基を含む化合物を混合して製造した常温共晶塩を含むアクリル系粘着剤組成物。
【化１】
2009504874.tif 000008
前記式中、Ｍはアルカリ金属のカチオンである。Ｒfはペルフルオロアルカン基であり、炭素数は１乃至４である。Ｙが炭素であればｍ＝１であり、Ｙが硫黄であればｍ＝２である。Ｘが酸素であればｎ＝１、Ｘが窒素であればｎ＝２、そしてＸが炭素であればｎ＝３である。
【化２】
2009504874.tif 000009
前記式中、Ｒ1は水素、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至１０のアリール基またはアルアリール基であり、Ｒ2は水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至１０のアリール基またはアルアリール基である。Ｘは炭素または窒素であり、ｎは０乃至６である。
【請求項２】
ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、
ｂ）下記化学式１の超強酸の共役塩基としてペルフルオロアルカン基を含むアニオンとアルカリ金属のカチオンからなる金属塩と、下記化学式２で表されるアミド基を有する化合物を混合し製造した常温共晶塩０.００１乃至２５重量部、及び
ｃ）多官能性架橋剤０.０１乃至１０重量部を含むアクリル系粘着剤組成物。
【化３】
2009504874.tif 000010
前記式中、Ｍはアルカリ金属のカチオンである。Ｒfはペルフルオロアルカン基であり、炭素数は１乃至４である。Ｙが炭素であればｍ＝１であり、Ｙが硫黄であればｍ＝２である。Ｘが酸素であればｎ＝１、Ｘが窒素であればｎ＝２、そしてＸが炭素であればｎ＝３である。
【化４】
2009504874.tif 000011
前記式中、Ｒ1は水素、炭素数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルアリール基であり、Ｒ2は水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルアリール基である。Ｘは炭素または窒素であり、ｎは０乃至６である。
【請求項３】
前記ａ）のアクリル系共重合体は炭素数１乃至１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー９０乃至９９.９重量部；架橋可能な官能基を含むビニル系及び／またはアクリル系モノマー０.１乃至１０重量部を共重合して得られることを特徴とする請求項２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項４】
前記アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは炭素数が２乃至８のアルキルエステルとしてブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、及び２−エチルブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートからなる群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項３に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項５】
前記架橋可能な官能基を含むモノマーは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、及びマレイン酸無水物からなる群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項３に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項６】
前記ｂ）のアルカリ金属塩は超強酸の共役塩基としてペルフルオロアルキルスルホン基を含むアニオンではビストリフルオロメタンスルホンイミド（N(SO2CF3)2-）、ビストリフルオロメタンカルボニルスルホンイミド（N(COCF3)2-）、ビスペンタフルオロエタンスルホンイミド（N(SO2C2F5)2-）、ビスペンタフルオロエタンカルボニルイミド（N(COC2F5)2-）、ビスペルフルオロブタンスルホンイミド（N(SO2C4F9)2-）、ビスペルフルオロブタンカルボニルイミド（N(COC4F9)2-）、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド（C(SO2CF3)3-）、またはトリストリフルオロメタンカルボニルメチド（C(COCF3)3-）を使用し、アルカリ金属のカチオンはリチウム（Li+）、ナトリウム（Na+）及びカリウム（K+）からなる群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項７】
前記ｂ）のアミド基を有する化合物としてはアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、プロピオンアミド、尿素、Ｎ,Ｎ'−ジメチル尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリメチル尿素、２−イミダゾリジノン、２,４−イミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ'−トリメチレン尿素、カプロラクタム（環状アミド）、２−アゼチジノン、２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、２−ピペリジノン、３−プロピル−２−アゼパノン、５−ブチル−２−アゼパノン、７−ブチル−２−アゼパノン、または１−アカ−２−シクロオクタンを使用することを特徴とする請求項２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項８】
前記ｃ）の多官能性架橋剤はイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、及び金属キレート系化合物からなる群から１種以上選ばれることを特徴とする請求項２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項９】
前記アクリル系共重合体が、溶液重合法、光重合法、バルク重合法、懸濁重合法、及びエマルジョン重合法からなる群から選ばれる重合方法で製造されることを特徴とする請求項２に記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記アクリル系粘着剤組成物の架橋密度が５乃至９５％であることを特徴とする請求項２乃至請求項９のいずれか一つに記載のアクリル系粘着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１または請求項２に記載のアクリル系粘着剤組成物が偏光フィルムの片面または両面の粘着剤層に含まれることを特徴とする粘着偏光板。
【請求項１２】
前記粘着偏光板はさらに、保護層、反射層、防幻層、位相差板、光視野角補償フィルム、及び輝度向上フィルムからなる群から選ばれる１種以上の層を含めてなることを特徴とする請求項１１に記載の粘着偏光板。
【請求項１３】
請求項１１または請求項１２に記載の粘着偏光板を液晶セルの片面または両面に接合する液晶パネルを含めてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアクリル系粘着剤組成物に関するものであって、より詳しくは下記化学式１で表される超強酸の共役塩基としてペルフルオロアルカン基を含むアニオンとアルカリ金属のカチオンからなる金属塩と、金属塩の解離度を高めるために下記化学式２で表されるアミド基を有する化合物を混合して製造した常温共晶塩を含むアクリル系粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【化１】
2009504874.tif 000002
【０００３】
前記式中、Ｍはアルカリ金属のカチオンである。Ｒfはペルフルオロアルカン基であり、炭素数は１乃至４である。Ｙが炭素であればｍ＝１であり、Ｙが硫黄であればｍ＝２である。Ｘが酸素であればｎ＝１、Ｘが窒素であればｎ＝２、そしてＸが炭素であればｎ＝３である。
【０００４】
【化２】
2009504874.tif 000003
【０００５】
前記式中、Ｒ1は水素、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至１０のアリール基またはアルアリール基であり、Ｒ2は水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至１０のアリール基またはアルアリール基である。Ｘは炭素または窒素であり、ｎは０乃至６である。
【０００６】
前記本発明のアクリル系粘着剤組成物は、耐久信頼性に優れると共に、耐湿熱の条件下において白化現象がなく帯電防止性能と接着性に優れるアクリル系粘着剤組成物である。
【背景技術】
【０００７】
アクリル系粘着剤組成物は産業用シート、光学用粘着製品、電子部品用粘着剤などで多様な分野において広く適用されており、さらに光学用粘着製品が適用される液晶表示装置は軽量化と薄型化ができるためＣＲＴの代わりにノートブック、モニター、ＴＶなどに幅広く用いられている。
【０００８】
液晶表示装置を製造するために液晶を含む液晶セルと偏光板が必要であり、これらを接合するための接着もしくは粘着層が使用される。偏光板は一定な方向に配列されたヨード系化合物または二色性偏光物質、これらの偏光素子を保護するためのトリアセチルセルロース（Triacetyl Cellulose, TAC）系の保護フィルム、粘着層、そして異形フィルムなどの多層から構成される。
【０００９】
液晶表示装置の製造時、液晶セルに偏光板を取り付けるために粘着層から異形フィルムを剥離する際に発生する静電気は液晶表示装置の内部の液晶配向に影響を与えて不良を誘発する。一般に、偏光板の外面に帯電防止層を形成させて発生する静電気を抑制させることはできるが、静電気発生の源泉的防止はできず、なお効果がごく低い。従って、根本的な静電気発生を遮断するためには粘着剤の帯電防止機能が必要である。粘着剤の帯電防止機能のために導電性の金属粉末や炭素粒子などの物質を添加する方法、または界面活性剤のようなイオン性物質を粘着剤に添加する方法が行われている。しかし、導電性粒子や炭素を添加する場合は帯電防止性を加えるために多量添加しなければならないため透明性を低下させることがある。界面活性剤を添加する場合、湿度の影響を及ぼし易く、粘着剤の表面への移行により接着性が低下される短所がある。このような方法の他に有機塩及び無機塩を粘着剤に添加して帯電防止機能を得る方法がある。
【００１０】
有機塩を適用した韓国公開特許公報１０−２００４−００３０９１９は一つ以上の有機塩を含む帯電防止粘着剤に関するものであって、５重量部以上の有機塩を含む。しかし、本発明者らが検討した結果、５重量部以上の有機塩を粘着剤に添加する場合、粘着剤の接着物性が大きく悪くなり、さらに耐久信頼性に劣ることがわかった。なお、値段が相当高価という短所がある。
【００１１】
無機塩を用いた日本国公開特許公報平６−１２８５３９はポリエーテルポリオール化合物及び少なくとも１種のアルカリ金属塩を配合する帯電防止アクリル系粘着剤を主張した。しかし、架橋剤がイソシアネートの場合、ポリエーテルポリオール化合物を使用すれば架橋度に大きな影響を与えるため実施例でのようにポリエーテルポリオール化合物とアルカリ金属塩の配合以前にイソシアネートで架橋をさせた後、再び溶解をさせるため実際工程に適用し難い。また、本発明者らが試験した結果、前記特許から言及されたアルカリ金属塩を添加する場合、耐湿熱の条件下において透明性が低下される短所を持っている。
【００１２】
日本国特許公開２００５−３１２８２はリチウムイオンを含有する金属塩と樹脂組成物としてエチレンオキシドを有する親水性モノマーを用いて帯電防止機能を有する光学素子用樹脂組成物フィルムを主張した。リチウム金属塩は導電性を提供し、親水性モノマーは空気中の水分を吸着して静電荷発生を低めて高温多湿の環境においても外観不良に該するヘイズによる白化現象が生じないようにするものである。しかし、本発明者らが検討した結果、粘着剤に前記発明から提示したエチレンオキシドを含む親水性添加剤を空気中の水分を吸着を介して静電荷発生を低めるほど混合すれば粘着剤の物性、さらに接着力と耐久信頼性が急激に悪くなることがわかった。従って、耐久信頼性などの物性を変化させないながら帯電防止の性能に優れ、耐湿熱の条件下において白化現象のない粘着剤が液晶表示装置に関連された分野で切に要求されている。
【特許文献１】韓国公開特許公報１０−２００４−００３０９１９
【特許文献２】日本国公開特許公報平６−１２８５３９
【特許文献３】日本国特許公開２００５−３１２８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明ではこのような問題を解決するために努力した結果、アクリル系粘着剤に超強酸の共役塩基で且つペルフルオロアルカン基を含むアニオンとアルカリ金属のカチオンからなる金属塩とアミド基を有する化合物を混合して製造した常温共晶塩を使用する場合、耐湿熱の条件下において白化現象がないのみならず、耐久信頼性に優れ、少量の添加を通しても帯電防止の性能に優れて静電気の発生を抑制することができるということがわかった。なお、アミド基を有する化合物によって金属塩の解離度を増加して粘着剤の電気伝導度が大きく向上される。前記形態の常温共晶塩は単独に帯電防止の機能が発現されるのみならず、過量の添加時にも透明性の低下がなく、耐湿熱の条件下において白化現象が生じないという長所がある。
【００１４】
本発明の目的は常温共晶塩を用いて耐久信頼性に優れて耐湿熱の条件下において白化現象がなく、粘着性及び帯電防止機能に優れるアクリル系粘着剤組成物とこれを用いて製造された偏光板及び液晶表示装置を提供することで、下記説明される本発明によって全てが達成できる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、超強酸の共役塩基で且つペルフルオロアルカン基を含むアニオンとアルカリ金属のカチオンからなる金属塩とアミド基を有する化合物を混合して製造した常温共晶塩を含むアクリル系粘着剤組成物に関するものである。
【００１６】
より詳しくは、本発明はアクリル系粘着剤組成物において、
ａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して、
ｂ）超強酸の共役塩基としてペルフルオロアルカン基を含むアニオンとアルカリ金属のカチオンからなる金属塩と、アミド基を有する化合物を混合して製造した常温共晶塩０.００１乃至２５重量部、
ｃ）多官能性架橋剤０.０１乃至１０重量部
を含むアクリル系粘着剤組成物を提供する。
【００１７】
また、本発明は偏光フィルムの片面または両面に前記アクリル系粘着剤組成物を粘着剤層に含む偏光板を提供し、これは保護層、反射層、防幻層、位相差板、光視野角補償フィルム、及び輝度向上フィルムからなる群から１種以上選ばれる層をさらに含める。
【００１８】
なお、本発明は前記偏光板を液晶セルの片面または両面に接合した液晶パネルを含む液晶表示装置を提供する。
【００１９】
以下から本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明は超強酸の共役塩基としてペルフルオロアルカン基を含む下記化学式１で表されるアニオンとアルカリ金属のカチオンからなる金属塩と、下記化学式２で表されるアミド基を有する化合物を混合して製造した常温共晶塩を含むアクリル系粘着剤組成物を通して耐湿熱の条件下において白化現象がないのみならず耐久信頼性、帯電防止などの物性を付与するものである。
【００２１】
【化３】
2009504874.tif 000004
【００２２】
前記式中、Ｍはアルカリ金属のカチオンである。Ｒfはペルフルオロアルカン基であり、炭素数は１乃至４である。Ｙが炭素であればｍ＝１であり、Ｙが硫黄であればｍ＝２である。Ｘが酸素であればｎ＝１、Ｘが窒素であればｎ＝２、そしてＸが炭素であればｎ＝３である。
【００２３】
【化４】
2009504874.tif 000005
【００２４】
前記式中、Ｒ1は水素、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至１０のアリール基またはアルアリール基であり、Ｒ2は水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至１０のアリール基またはアルアリール基である。Ｘは炭素または窒素であり、ｎは０乃至６である。
【００２５】
前記の金属塩とアミド基を有する化合物を混合して製造した常温共晶塩は単独または組合を通してアクリル系共重合体１００重量部に対して２５重量部以下の添加時、光透過度の低下がないのみならず、耐久信頼性、帯電防止機能に優れた。
【００２６】
前記金属塩は自体にアニオンの共鳴構造とフッ素原子の高い電気陰性度に基づいた金属カチオンに対する低い配位結合性と高い疎水性を有しているものと知られている。一方、アミド基を有する化合物が前記構造の金属塩のカチオンとアニオンに対して溶媒のような役割を果たすことにより共晶塩である電解質になって高い誘電常数と解離常数を有するようになる。例えば、溶融点が２３４℃のLiN(SO2CF3)2と８１.２℃のアセトアミド（CH3CONH2）を１：４で混ぜると共晶点が−６７℃であり、伝導度が１.０７mS/cmである電解質が得られる。この際、アセトアミドの極性基のＣ＝ＯとLiN(SO2CF3)2のカチオンであるLi+とは配位結合をし、アセトアミドの極性基のNH2はLiN(SO2CF3)2のアニオンであるN(SO2CF3)2-とは水素結合を通して錯体を形成するため、アセトアミド間の水素結合を減らし、Li+とN(SO2CF3)2-との間の静電気的な結合を減らすことにより常温共晶塩を製造するようになる。このような常温共晶塩の解離度は金属塩の解離度に比べて高いから電気伝導度を高めることができる。
【００２７】
以下では、前記粘着剤組成物の各成分を具体的に説明する。
【００２８】
本発明に使用される前記ａ）のアクリル系共重合体は炭素数１乃至１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー９０乃至９９.９重量部；架橋可能な官能基を含むビニル系及び／またはアクリル系モノマー０.１乃至１０重量部を共重合して得ることができる。
【００２９】
前記炭素数１乃至１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーはアクリル系共重合体１００重量部の中、９０乃至９９.９重量部で含まれるものが望ましく、その含量が９０重量部未満である場合は初期接着力が低下し、９９.９重量部を超えると凝集力の低下で耐久性に問題が生じる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーはアクリル酸（またはメタクリル酸）の炭素数が１乃至１２のアルキルエステルを使用し、望ましくは炭素数が２乃至８のアルキルエステルを使用するのが良い。即ち、前記アルキル（メタ）アクリレートはアルキル基が長鎖状になると粘着剤の凝集力が低くなるから高温下において凝集力を保持するためにはアルキル基の炭素数が２乃至８の範囲で選ぶのが良い。前記炭素数１乃至１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体としてはブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、またはイソノニル（メタ）アクリレートなどがあり、これらを単独または２種以上混合して使用しても良い。
【００３１】
また、本発明はアクリル系共重合体の製造時、粘着剤のガラス転移温度を調節し、またはその他機能性を付与するために共重合モノマーをさらに使用することができ、望ましいモノマーはアクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル（メタ）アクリレート、またはビニルアセテートなどが使用される。
【００３２】
前記ａ）の架橋可能な官能基を含むビニル系単量体及びアクリル系単量体は架橋剤と反応して高温または高湿の条件下において粘着剤の凝集力破壊が生じないように化学結合による凝集力または接着強度を付与する。前記ａ）の架橋可能な官能基を含むビニル系単量体及びアクリル系単量体、またはこれらの混合物の含量は０.１乃至１０重量部で使用するのが望ましい。この際、前記架橋可能な官能基を含む単量体の使用量が０.１重量部未満であれば高温または高湿の条件下において凝集破壊が生じやすく、接着力の向上効果が低下される。前記単量体の含量が１０重量部を超過すれば常用性が減少されて表面移行が激しく生じる原因となり、流動特性を減少させて凝集力の上昇で応力緩和能力が低下される。
【００３３】
前記架橋可能な官能基を含む単量体の例としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの水酸基を含む単量体、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物などのカルボン酸を含む単量体があるが、これに限られるものではない。前記単量体は単独または混合して使用することができる。
【００３４】
粘着剤の内部に揮発成分、反応残留物などの気泡を誘発させる成分は十分取り除いた後に使用するのが望ましい。架橋密度や分子量が低過ぎて粘着剤の弾性率が低すぎる場合、高温状態においてガラス板と粘着層との間に存在する小さな気泡が大きくなって粘着層の内部に散乱体を形成するようになると、弾性率が大き過ぎる粘着剤を長期間使用するときに過度な架橋反応によって粘着シートの終端部位に剥離現象を誘発するようになる。また、粘着剤の粘弾性特性は主に高分子鎖の分子量、分子量の分布、または分子構造の存在量によって異なるが、これらの中分子量によって大きく決定されるため、本発明に使用されるアクリル系共重合体の分子量は耐久性を考慮して４０万乃至２００万であるものが望ましく、これは通常のラジカル共重合過程を経て製造することができる。
【００３５】
本発明においてアクリル系共重合体は、溶液重合法、光重合法、バルク重合法、懸濁重合法、エマルジョン重合法などの重合方法を通して製造することができ、特に溶液重合法が望ましい。この際、重合温度は５０乃至１４０℃であり、単量体が均一に混合された状態で開始剤を混合するものが良い。
【００３６】
本発明の粘着剤組成物において、ｂ）化学式１で表される超強酸の共役塩基としてペルフルオロアルカン基を含むアニオンとアルカリ金属のカチオンからなる金属塩と、化学式２で表されるアミド基を有する化合物を混合して製造した常温共晶塩が粘着剤にイオン伝導性を付与する。前記の常温共晶塩は粘着剤との常用性に優れて表面移行性がなく、光学的に透明であり耐湿熱の条件下において白化現象が生じない。なお、前記常温共晶塩を０.００１乃至２５重量部の間で任意の粘着剤に入れて希望の帯電防止性能のためのイオン伝導度を調節可能であり、この濃度間では耐湿熱の条件下において白化現象がないのみならず、光透過性、接着性、耐久信頼性、帯電防止などが保持される。前記常温共晶塩の使用量が０.００１重量部未満であれば帯電防止性能が劣り、２５重量部超過であれば凝集力の低下で粘着耐久性が弱くなる。
【００３７】
前記化学式１で表される超強酸の共役塩基としてペルフルオロアルカン基を含むアニオンの具体的な例としては、ビストリフルオロメタンスルホンイミド（N(SO2CF3)2-）、ビストリフルオロメタンカルボニルスルホンイミド（N(COCF3)2-）、ビスペンタフルオロエタンスルホンイミド（N(SO2C2F5)2-）、ビスペンタフルオロエタンカルボニルイミド（N(COC2F5)2-）、ビスペルフルオロブタンスルホンイミド（N(SO2C4F9)2-）、ビスペルフルオロブタンカルボニルイミド（N(COC4F9)2-）、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド（C(SO2CF3)3-）、トリストリフルオロメタンカルボニルメチド（C(COCF3)3-）などがあり、アルカリ金属のカチオンの具体的な例としては、リチウム（Li+）、ナトリウム（Na+）、カリウム（K+）などがある。また、アミド基を有する化合物の具体的な例としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、プロピオンアミド、尿素、Ｎ,Ｎ'−ジメチル尿素、Ｎ,Ｎ,Ｎ'−トリメチル尿素、２−イミダゾリジノン、２,４−イミダゾリジノン、Ｎ,Ｎ'−トリメチレン尿素、カプロラクタム（環状アミド）、２−アゼチジノン、２−ピロリジノン、５−メチル−２−ピロリジノン、２−ピペリジノン、３−プロピル−２−アゼパノン、５−ブチル−２−アゼパノン、７−ブチル−２−アゼパノン、１−アカ−２−シクロオクタンなどがある。前記金属塩とアミド基とを有する化合物を常温条件下において金属塩１００重量部に対してアミド基を２００乃至６００重量部で混合した後に良く混ぜて放置すると、常温共晶塩が得られる。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物において、前記ｃ）の多官能性架橋剤はカルボキシル基及び水酸基などと反応することにより粘着剤の凝集力を高める役割をする。前記架橋剤の含量はａ）アクリル系共重合体１００重量部に対して０.０１乃至１０重量部で使用するものが望ましい。
【００３９】
前記多官能性架橋剤は、イソシアネート系、エポキシ系、アジリジン系、金属キレート系の架橋剤などが使用でき、この中でイソシアネート系が使用上容易である。前記イソシアネート系架橋剤としてはトルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホルムジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びこれらのトリメチロールプロパンなどのポリオールとの反応物などがある。
【００４０】
また、エポキシ系架橋剤としてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ,Ｎ,Ｎ',N'−テトラグリシジルエチレンジアミン、グリセリンジグリシジルエーテルなどがあり、アジリジン系架橋剤としてはN,N'−トルエン−２,４−ビス（１−アジリジンカルボキシド）、N,N'−ジフェニルメタン−４,４'−ビス（１−アジリジンカルボキシド）、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどがある。
【００４１】
前記金属キレート系架橋剤としてはアルミニウム、鉄、亜鉛、スズ、チタン、アンチモン、マグネシウム、バナジウムなどの多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルに配位した化合物などが挙げられる。
【００４２】
本発明の粘着剤組成物の製造方法は、溶液コーティング及び加熱または光硬化方法を使用し、特に限られず、前記アクリル系共重合体と架橋剤を通常の方法で熱または光処理して混合して得られる。この際、熱架橋方法においては多官能性架橋剤は粘着層の形成のために施す配合過程で架橋剤の官能基架橋反応は殆ど生じなければ均一なコーティング作業ができる。コーティング作業が終わって乾燥及び熟成過程を経ると、架橋構造が形成されて弾性があり凝集力の強い粘着層が得られるようになる。この時、粘着剤の強い凝集力によって粘着製品の耐久信頼性などの粘着物性及び切断性が向上される。
【００４３】
本発明によるアクリル系粘着剤組成は最適の物性均衡を考慮するとき、粘着剤の架橋密度は５乃至９５％の範囲が適当である。前記言及された架橋密度は一般に知られたアクリル系粘着剤のゲル含量測定法を通じて溶媒に溶解されない架橋構造を形成した部分の量を重量％で得た数値をいう。この際、粘着剤の架橋密度が５％未満である場合には粘着剤の凝集力が低くなり、気泡または剥離のような粘着耐久性に問題が生じられ、９５％以上であればたるみのような耐久信頼性に劣るという短所がある。
【００４４】
なお、本発明の組成物はシラン系結合剤をさらに含まれ、これはガラス板と接着する場合に接着安定性を向上させて耐熱耐湿特性をより向上させることができる。このようなシラン系結合剤は特に高温高湿下において長時間放置された場合、接着信頼性を向上させるに役に立つ役割を果たし、その含量はアクリル共重合体１００重量部に対して０.００５乃至５重量部で使用することができる。シラン系結合剤化合物としてはγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどであり、これらは単独もしくは混合して使用する。
【００４５】
本発明は粘着性能を調節するために粘着性付与樹脂をさらに添加し、その含量はアクリル系共重合体１００重量部に対して１乃至１００重量部の範囲で使用する。粘着性付与樹脂が過量使用されると粘着剤の常用性または凝集力を減少させる場合があるから適切に添加しなければならない。粘着性付与樹脂の例としては（水和）炭化水素系樹脂、（水和）ロジン樹脂、（水和）ロジンエステル樹脂、（水和）テルペン樹脂、（水和）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂などが使用され、これらは単独または２種以上混合して使用する。
【００４６】
この他にも特定な目的のためにアクリル系低分子量体、エポキシ樹脂、及び硬化剤などをさらに混合して使用し、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、可塑剤などを一般的な目的に応じて適切に添加して使用する。
【００４７】
また、本発明は前記アクリル系粘着剤組成物を偏光フィルムの粘着層に含む偏光板を提供する。偏光板は偏光フィルムの片面もしくは両面に前記粘着剤組成物から形成される粘着剤層を含めて偏光板を構成する偏光フィルムまたは偏光素子は特に限られない。望ましくは、ポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムにヨードもしくは二色性染料などの偏光成分を含有させて延伸することによって得られるフィルムなどがあり、これらの偏光フィルムの厚さも特に限られず、通常的な厚さを形成する。この際、ポリビニルアルコール系樹脂としてはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール及びエチレン、酢酸ビニル共重合体の鹸化物などが使用される。
【００４８】
偏光フィルムの両面にはトリアセタールセルロースなどのセルロース系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフィン系、エチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィン系などの保護フィルムが積層された多層フィルムなどを形成する。この際、これらの保護フィルムの厚さも特に限られなく、通常的な厚さを形成する。
【００４９】
本発明において偏光フィルムに粘着剤層を形成する方法は特に限られなく、偏光フィルムの表面に直接バーコーターなどを用いて前記粘着剤を塗布して乾燥させる方法、または粘着剤を一応剥離性基材表面に乾燥させた後、この剥離性基材表面に形成された粘着剤層を偏光フィルム表面に転写し、次いで熟成させる方法を適用する。
【００５０】
また、本発明の偏光板には保護層、反射層、防幻層、位相差板、光視野角補償フィルム、及び輝度向上フィルムなどの追加機能を提供する層が１種以上積層される。
【００５１】
本発明の粘着剤が適用された偏光板は通常的な液晶表示装置に全て適用可能であり、その液晶パネルの種類は特に限られない。望ましくは本発明は前記粘着偏光板を液晶セルの片面または両面に接合した液晶パネルを含めて液晶表示装置を構成する。
【００５２】
本発明のアクリル系粘着剤組成物は産業用シート、特に保護フィルム、反射シート、構造用粘着シート、写真用粘着シート、車線表示用粘着シート、光学用粘着製品、電子部品用粘着剤など用途に限られずに使用される。なお、多層構造のラミネート製品、つまり一般商業用粘着シート製品、医療用パッチ、加熱活性粘着剤（heat activated pressure sensitive adhesives）などの作用概念が同一な応用分野においても適用できる。
【００５３】
以上のように、本発明の粘着剤組成物は超強酸の共役塩基であってペルフルオロアルキル基を含むアニオンとアルカリ金属のカチオンからなる金属塩を含むことにより、耐湿熱の条件下において白化現象がないのみならず、帯電防止、そして耐久信頼性において優れる物性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細説明するが、これは発明の具体的理解をわかりやすくするためのものであって、本発明の範囲が実施例によって限られるものではない。
【実施例】
【００５５】
実験例１
＜アクリル系共重合体の製造＞
窒素ガスが還流されて温度調節が容易に冷却装置を設けた１L反応器にｎ−ブチルアクリレート（BA）９８.３重量部、アクリル酸（AA）０.５、ヒドロキシエチルメタアクリレート（2-HEMA）１.２から構成される単量体混合物を投入した後、溶剤でエチルアセテート（EAc）１００重量部を投入した。酸素を除去するために窒素ガスを１時間パージした後、６２度で保持した。これを均一にした後、反応開始剤としてエチルアセテートに５０％の濃度で希釈させたアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０.０３重量部を投入した。これを８時間反応させてアクリル系共重合体を製造した。
【００５６】
＜常温共晶塩の合成過程＞
リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミドとアセトアミドを重量比１：１の割合で常温で混ぜた後、１２時間ほど放置して金属共晶塩を得た。
【００５７】
＜配合過程＞
前記から製造されたアクリル系共重合体１００重量部に対して可塑剤としてイソシアネート系トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（TDI-1）０.５重量部、常温共晶塩８重量部を投入し、コーティング性を考慮して適正の濃度で希釈して均一に混合した後、異形紙にコーティングして乾燥した後、２５ミクロンの均一な粘着層を得た。
【００５８】
＜合板過程＞
前記から製造された粘着層を厚さ１８５ミクロンのヨード系偏光板に粘着加工した後、これを適切なサイズで切断して評価に使用し、前記粘着剤が適用された偏光板に関して以下の評価をした結果を下記の表２に示した。
【００５９】
実施例２乃至１５
下記表１のように実施例１の組成を基準として各成分の一部を添加しなくまたは部分添加して共重合を行う。常温共晶塩はアセトアミドの以外に尿素を用いて製造し、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの代わりにリチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド若しくはカリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドを用いて製造した。また、粘着剤組成物の配合時、実施例１の組成を基準として各成分の一部を添加しなくまたは部分添加することを除いては前記実施例１と同じ方法でアクリル系共重合体を製造、配合、合板過程を施した。以後、実施例１と同じ方法で耐久信頼性、表面抵抗を評価し、その結果は表２に示した。
【００６０】
比較例１乃至７
下記表１のように実施例１の組成を基準としてアミド作用基を有する化合物単独、金属塩単独、或いは化学式１以外の他の金属塩を用いて前記実施例１と同じ方法でアクリル系共重合体を製造、配合、合板過程を施した。以後、実施例１と同じ方法で耐久信頼性、表面抵抗を評価し、その結果は表２に示した。
【００６１】
［評価試験］
ヘイズ測定
ＰＥＴフィルムを両面にラミネートした粘着剤のヘイズを測定して白化現象を評価した。測定サンプルは４０×７０mm2で切出し、JIS K7150とASTM D 1003-95に基づいて積分公式光線透過率測定装置を用いて拡散透過率Td及び全光線透過率Tiを測定した。ヘイズはTiに対するTdの百分率を定義する。次の測定サンプルを温度６０度、相対湿度９０％の条件下において１０００時間放置して同一な手順でヘイズを測定した。放置前と後のヘイズを比較評価して白化現象を評価した。
【００６２】
耐久信頼性
前記から製造された粘着剤がコーティングされた偏光板（90mm×170mm）をガラス基板（110mm×190mm×0.7mm）に両面に光学吸収軸がクロスされた状態で取り付けた。この際、加えた圧力で約５kg/cm2で気泡や異物が生じないようにクリーンホーム作業を行った。この試片の耐湿熱特性を把握するために６０度、９０％相対湿度の条件下において１０００時間放置した後、気泡や剥離が生じているか観察した。試片の状態を評価する直前に常温で２４時間放置した後に施した。信頼性に対する評価基準は次の通りである。
Ｏ：気泡や剥離現象無し      ×：気泡や剥離現象有り
【００６３】
表面抵抗
前記から製造された粘着剤がコーティングされた偏光板から異形フィルムを除去した後、粘着面の表面抵抗を測定した。表面抵抗は２３度、５０％相対湿度の環境下において５００Vの電圧を１分間印加した後に測定された値を観察した。
【００６４】
【表１】
2009504874.tif 000006
【００６５】
【表２】
2009504874.tif 000007
【００６６】
前記表２の結果からみると、本発明の実施例１乃至１５は比較例１乃至７と比べて耐久信頼性と耐湿熱の条件下において白化現象がないことは同一であるが、帯電防止性能と関連した表面抵抗がずいぶん減っていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
以上から説明したように、本発明の粘着剤組成物は耐久信頼性と耐湿熱の条件下において白化現象がないのみならず、帯電防止と関連した優れる物性を有する。
【００６８】
前記から本発明の記載された実施例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が本発明の範囲に属することも当然である。
【国際調査報告】
2009504874.tif 000014
2009504874.tif 000015