(57)【要約】  本発明は、化学式Ｍ（ＩＩＩ）ｘＣｒ（ＨＰＯ４）ｙ（Ｈ２ＰＯ４）ｚで表される金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム複合体及びそれの利用に関し、より詳しくは、これを用いて製造された有機／無機複合電解質膜、これを用いて製造された燃料電池用電極、前記有機／無機複合電解質膜及び／又は前記電極を用いて製造された燃料電池用膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）、並びにこのような膜−電極接合体が適用された燃料電池に関する。  本発明による金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム複合体と、これを用いて製造された有機／無機複合電解質膜及び燃料電池用電極は、高温を含む広い温度範囲及び無加湿条件下で高い水素イオン伝導度を示し、強酸などによる後処理工程が不要であり、耐化学性及び熱安全性に優れ、駆動時間の経過に従うイオン伝導度の減少率が少なく、成分内のクロムにより触媒の活性を増加させる等、多くの長所を持つ。
2009521385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）で表示される、金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム（ＭＣＰ）複合体。
［化１］
Ｍ（ＩＩＩ）ｘＣｒ（ＨＰＯ４）ｙ（Ｈ２ＰＯ４）ｚ    （１）
式中、ＭはＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＩＢ族金属であり、ｘ＝３ｎ（ｎ＝１又は２）；ｙ＝３ｎ’（ｎ’＝０、１又は２）；ｚ＝３ｎ”（ｎ”＝０、１又は２）、ｎ’及びｎ”の少なくとも一つは０でない。
【請求項２】
前記ＭはＡｌである、請求項１に記載のＭＣＰ複合体。
【請求項３】
前記ＭＣＰ複合体は、（ｉ）金属水化物（Ｍ（ＯＨ）３）及び／又は金属酸化物（Ｍ２Ｏ３）と、（ｉｉ）クロム酸化物（ＣｒＯ３）とを、（ｉｉｉ）ポリリン酸（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１；ｎは１以上の整数）に反応させて製造される、請求項１に記載のＭＣＰ複合体。
【請求項４】
有機高分子；及び、前記有機高分子のマトリックスに分散された下記化学式（１）で表される金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム（ＭＣＰ）複合体を含む、有機／無機複合電解質膜。
［化１］
Ｍ（ＩＩＩ）ｘＣｒ（ＨＰＯ４）ｙ（Ｈ２ＰＯ４）ｚ    （１）
式中、ＭはＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＩＢ族金属であり、ｘ＝３ｎ（ｎ＝１又は２）；ｙ＝３ｎ’（ｎ’＝０、１又は２）；ｚ＝３ｎ”（ｎ”＝０、１又は２）、ｎ’及びｎ”の少なくとも一つは０でない。
【請求項５】
前記有機高分子は、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ナフィオン系高分子、ＰＡ（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）系高分子、ＰＩ（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系高分子、ＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）系高分子、ＰＡＥ（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）系高分子及びポリアゾール系高分子からなる群より選ばれた１種以上である、請求項４に記載の有機／無機複合電解質膜。
【請求項６】
前記有機高分子は、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、カルボン酸基からなる群より選ばれた１種以上の水素イオン交換器を有する有機高分子である、請求項４に記載の有機／無機複合電解質膜。
【請求項７】
前記ＭＣＰ複合体は、有機高分子１００重量部を基準として、０．１〜１０００重量部で含まれる、請求項４に記載の有機／無機複合電解質膜。
【請求項８】
前記電解質膜は、
（ｉ）有機高分子又はその溶液；及び、ＭＣＰ複合体又はその溶液を混合してこれらの混合物を用意する段階；並びに、
（ｉｉ）前記混合物を用いて膜状で成形した後、架橋及び／又は硬化する段階を含んで製造される、請求項４に記載の有機／無機複合電解質膜。
【請求項９】
下記化学式（１）で表される金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム（ＭＣＰ）複合体を含む、燃料電池用電極。
［化１］
Ｍ（ＩＩＩ）ｘＣｒ（ＨＰＯ４）ｙ（Ｈ２ＰＯ４）ｚ    （１）
式中、ＭはＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＩＢ族金属であり、ｘ＝３ｎ（ｎ＝１又は２）；ｙ＝３ｎ’（ｎ’＝０、１又は２）；ｚ＝３ｎ”（ｎ”＝０、１又は２）、ｎ’及びｎ”の少なくとも一つは０でない。
【請求項１０】
前記電極は、前記ＭＣＰ複合体溶液、貴金属系触媒、バインダー及び溶媒をガス拡散層に塗布した後、架橋及び／又は硬化して製造される、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１１】
前記ＭＣＰ複合体は、バインダー１００重量部を基準として、０．１〜１０００重量部で添加される、請求項９に記載の燃料電池用電極。
【請求項１２】
前記バインダーは、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基及びカルボン酸基からなる群より選ばれた１種以上の水素イオン交換器を有する有機高分子である、請求項１０に記載の燃料電池用電極。
【請求項１３】
カソード；アノード；及び、カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を含む膜−電極接合体において、
（ｉ）前記電解質膜は、請求項４〜請求項８の何れか１項に記載の有機／無機複合電解質膜；及び／又は（ｉｉ）カソード及び／又はアノードは、請求項９〜請求項１２の何れか１項に記載の電極である、燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項１４】
前記カソード；アノード；及び、カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を密着させた状態において、１００〜４００℃で架橋及び／又は硬化して製造される、請求項１３に記載の燃料電池用膜−電極接合体。
【請求項１５】
請求項１３による膜−電極接合体を含む、燃料電池。
【請求項１６】
前記電池は、無加湿水素を原料として使用する、請求項１５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学式Ｍ（ＩＩＩ）ｘＣｒ（ＨＰＯ４）ｙ（Ｈ２ＰＯ４）ｚで表される金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム（Ｍｅｔａｌ（ＩＩＩ）  Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ；以下、“ＭＣＰ”と称することもある）複合体及びそれの利用に関し、より詳しくは、これを用いて製造された有機／無機複合電解質膜、これを用いて製造された燃料電池用電極、前記有機／無機複合電解質膜及び／又は前記電極を用いて製造された燃料電池用膜−電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）、並びにこのような膜−電極接合体が適用された燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料の化学的エネルギーを直接電機的エネルギーに変換させるエネルギー変換装置であって、エネルギー効率性が高くて汚染物の排出が少ない親環境的な特性により、次世代エネルギー源として研究開発されている。
【０００３】
水素を燃料とする無加湿高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）は、広い温度範囲で作動できるため、冷却装置が不要であり、密封用部品を簡素化でき、無加湿水素を燃料とするため、加湿器の使用が不要であり、駆動が速いという長所がある。これにより、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。また、直接メタノール型燃料電池などのような他の形態の燃料電池に比べ、電流密度が大きい高出力燃料電池であって、広い範囲温度で作動され、構造が簡単であり、速い始動や応答特性を持つ。
【０００４】
このような高温用燃料電池の高分子電解質膜としては、代表的にポリアゾール系ポリベンゾイミダゾールであるセラゾールＴＭ（Ｃｅｌａｚｏｌｅ）が公知されている。ポリベンゾイミダゾール重合体電解質膜を使用する燃料電池は、通常、無加湿水素を燃料とし、１００℃以上、特に１２０℃以上の条件下で駆動されるので、前述したような冷却装置の不要、密封部品の簡素化及び加湿器の使用の排除と共に、膜−電極接合体（ＭＥＡ）に存在する貴金属基盤触媒の活性度を増加させる長所がある。
【０００５】
一般に、天然ガスなどの炭化水素化合物を改質させて燃料として使用する場合、相当量の一酸化炭素が改質ガス内に含まれる。よって、改質ガス後処理又は浄化工程により一酸化炭素を除去しなければ、触媒の破壊により燃料電池の性能を減少させる。しかしながら、ポリアゾール系重合体電解質膜を使用する燃料電池の場合、高温駆動により、一酸化炭素による触媒の破壊を最小化するので、高濃度の一酸化炭素不純物が許される。
【０００６】
ポリアゾール系ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）は、公知の多くの長所にも関わらず、現在ナフィオンＴＭの水素イオン伝導度（１０−１Ｓ／ｃｍ）に比べて低い伝導度を持つ。これを増加させるために、ポリアゾール系ポリベンゾイミダゾールに高い水素イオン伝導性を持つ無機金属物を添加して、複合電解質膜を製造する研究が活発に進行されている。いくつの例を挙げると、次の通りである。
【０００７】
Ｐ．Ｓｔａｉｔｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００１，Ｖｏｌ  ９４，９）には、ジメチルアセトアミドに溶解させたポリベンゾイミダゾールにヘテロポリ酸であるＰＷＡ（ｐｈｏｓｐｈｏｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ）／ＳｉＯ２及びＳｉＷＡ（ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ）／ＳｉＯ２を添加して複合電解質膜を製造する方法が提示されている。しかしながら、前記方法により製造された複合電解質膜は、１００％相対湿度の条件で１００℃以上の温度だけで１０−３Ｓ／ｃｍ程度の低い水素イオン伝導度を示した。このような数値は、燃料電池の駆動時に要求される無加湿条件及び水素イオン伝導度値を満足させない。
【０００８】
また、ＷＯ  ２００４／０７４１７９及びＮ．Ｊ．Ｂｊｅｒｒｕｍ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００３，Ｖｏｌ  ２２６，１６９−１８４）には、ジメチルアセトアミドに溶解させたポリベンゾイミダゾールにＺｒＰ（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を添加した後、複合電解質膜を製造する方法が提示されている。前記方法により製造された複合電解質膜は、２０％相対湿度の条件及び１４０℃の温度で５×１０−２Ｓ／ｃｍの水素イオン伝導度を示し、５％相対湿度の条件及び２００℃の温度で１０−１Ｓ／ｃｍの高い水素イオン伝導度を示した。しかしながら、これは、広い温度範囲及び無加湿の条件で高い水素イオン伝導度を満足させなければならない燃料電池の要求特性に合わない。また、ポリベンゾイミダゾールにＰＷＡ及びＳｉＷＡを添加した複合電解質膜の場合、５％相対湿度の条件で１２０℃以上の温度範囲では、むしろポリベンゾイミダゾール電解質膜自体の水素イオン伝導度より低い値を示した。
【０００９】
また、Ｙ．  Ｙａｍａｚａｋｉ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００５，Ｖｏｌ  １３９，２−８）には、ジメチルアセトアミドに溶解させたポリベンゾイミダゾールにトリカルボキシブチルホスホン酸ジルコニウムを添加した後、複合電解質膜を製造する方法が提示されている。前記方法により製造された複合電解質膜は、相対湿度１００％の条件で８０℃〜２００℃の比較的広い温度範囲で安定した水素イオン伝導度値である１０−２Ｓ／ｃｍを示したが、燃料電池駆動時に要求される無加湿条件を満足させない。
【００１０】
また、Ｊ．  Ａ．  Ａｓｅｎｓｉｏ  ｅｔ  ａｌ．（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２００５、Ｖｏｌ  ５０、４７１５−４７２０）には、メタンスルホン酸に溶解させたポリベンゾイミダゾールにヘテロポリ酸であるリンモリブデン酸を添加して、複合電解質膜を製造する方法が提示されている。前記電解質膜は、無加湿条件で１２０℃〜２００℃の比較的広い温度範囲で安定した水素イオン伝導度値である１０−２Ｓ／ｃｍを示したが、現在商用化されているナフィオン系電解質膜の水素イオン伝導度値（１０−１Ｓ／ｃｍ）に到達しない。
【００１１】
さらに、前述した文献に開示された有機／無機複合電解質膜の場合、高い水素イオン伝導性を付与するために、別途の酸（リン酸や硫酸等）でドーピングする後処理工程が必要であり、これから誘導された電解質膜は、ポリアゾール系高分子−強酸−無機金属物の相互間に最適化出来ない形態になるため、ドーピングされた強酸が高温で電解質膜から分離されやすく、駆動時間の経過に従うイオン伝導度が急減する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
よって、本発明は、前述した従来技術の問題点及び過去から要請された技術的課題を解決することを目的とする。
【００１３】
具体的に、本発明の第一の目的は、広い温度範囲及び無加湿条件下でも高い水素イオン伝導度を示す、多様な長所を持つ新規な金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム（ＭＣＰ）複合体を提供することにある。
【００１４】
本発明の第二の目的は、メトリックス成分としての有機高分子にＭＣＰ複合体を添加して製造することで、高温を含む広い温度範囲及び無加湿条件下で高い水素イオン伝導度を示し、後処理工程が不要であり、駆動時間の経過に従うイオン伝導度の減少率が少ない、有機／無機複合電解質膜を提供することにある。
【００１５】
本発明の第三の目的は、貴金属系触媒、バインダーなどと共にＭＣＰ複合体をガス拡散層に塗布して製造することで、高温を含む広い温度範囲及び無加湿条件下で高い水素イオン伝導度を示し、同時に前記触媒の活性を増加させる燃料電池用電極を提供することにある。
【００１６】
本発明の第四の目的は、少なくとも有機／無機複合電解質膜や電極を含む膜−電極接合体（ＭＥＡ）を提供することにある。
【００１７】
本発明の第五の目的は、膜−電極接合体を含む高性能の燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式（１）で表示される、金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム（ＭＣＰ）複合体を提供する。
［化１］
Ｍ（ＩＩＩ）ｘＣｒ（ＨＰＯ４）ｙ（Ｈ２ＰＯ４）ｚ    （１）
式中、ＭはＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＩＢ族金属であり、ｘ＝３ｎ（ｎ＝１又は２）；ｙ＝３ｎ’（ｎ’＝０、１又は２）；ｚ＝３ｎ”（ｎ”＝０、１又は２）、ｎ’及びｎ”の少なくとも一つは０でない。
【００１９】
本発明は、有機高分子；及び、前記有機高分子のマトリックスに分散された前記化学式（１）で表される金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム（ＭＣＰ）複合体を含む、有機／無機複合電解質膜を提供する。
【００２０】
本発明は、前記化学式（１）で表される金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム（ＭＣＰ）複合体を含む燃料電池用電極を提供する。
【００２１】
本発明は、カソード；アノード；及び、カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を含む膜−電極接合体において、（ｉ）前記電解質膜は、本発明による有機／無機複合電解質膜；及び／又は（ｉｉ）前記カソード及び／又はアノードは、本発明による電極である燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
【００２２】
本発明は、前記膜−電極接合体を含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明による金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム複合体、これを用いて製造された有機／無機複合電解質膜及び燃料電池用電極は、高温を含む広い温度範囲及び無加湿条件下で高い水素イオン伝導度を示し、強酸などによる後処理工程が不要であり、耐化学性及び熱安全性に優れ、駆動時間の経過に従うイオン伝導度の減少率が少なく、成分中のクロムにより触媒の活性を増加させる等、多くの長所を持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
本発明による金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム（ＭＣＰ）複合体は、下記化学式（１）で表示される物質である。
［化１］
Ｍ（ＩＩＩ）ｘＣｒ（ＨＰＯ４）ｙ（Ｈ２ＰＯ４）ｚ    （１）
式中、ＭはＩＩＩＡ族及び／又はＩＩＩＢ族金属であり、ｘ＝３ｎ（ｎ＝１又は２）；ｙ＝３ｎ’（ｎ’＝０、１又は２）；ｚ＝３ｎ”（ｎ”＝０、１又は２）、ｎ’及びｎ”の少なくとも一つは０でない。
【００２６】
ＭＣＰ複合体は、その自体が新規な物質であって、後述するように、広い温度範囲及び無加湿条件で高い水素イオン伝導度を示し、有機高分子との反応時に安定した形態を形成する等、多くの長所を持つので、燃料電池などの電機化学素子に好適に用いられる。
【００２７】
前記Ｍは、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴｉなどのＩＩＩＡ族金属、Ｓｃ、Ｙ、ＬｕなどのＩＩＩＢ族金属から選ばれ、場合によってこれらの二つ又はその以上を組合わせて含むことができる。なかでもＡｌが特に好ましい。
【００２８】
本発明によるＭＣＰ複合体は、多様な方法により製造できる。例えば、（ｉ）金属水化物（Ｍ（ＯＨ）３）及び／又は金属酸化物（Ｍ２Ｏ３）と、（ｉｉ）クロム酸化物（ＣｒＯ３）とを、（ｉｉｉ）ポリリン酸（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１；ｎは１以上の整数）に反応させて製造できる。好ましくは、不活性雰囲気で金属水化物とクロム酸化物とをリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液に入れ、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の温度下で反応させて製造できる。後述する電解質膜又は電極などに原料として使用する際、液状の形態が好ましい場合には、反応時にリン酸溶液を過量で使用したり、反応後にリン酸溶液をさらに添加したりして、ＭＣＰ複合体溶液として製造できる。
【００２９】
本発明の有機／無機複合電解質膜は、有機高分子；及び、前記有機高分子のマトリックスに分散された前記化学式（１）で表される金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム（ＭＣＰ）複合体を含む。
【００３０】
本発明の有機／無機複合電解質膜は、耐化学性及び熱安全性に優れ、有機高分子−ＭＣＰの相互間に安定した水素イオン伝導チャンネルが形成され、例えば、２００℃を含む広い温度範囲における無加湿条件でも高い水素イオン伝導度を示す。このような水素イオン伝導度は、略０．０１〜０．８（Ｓ／ｃｍ）であって、無加湿条件及び広い温度範囲で従来の電解質膜より高くてナフィオン水準に達する。
【００３１】
有機高分子の例としては、ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ナフィオン系高分子、ＰＡ（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）系高分子、ＰＩ（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系高分子、ＰＶＡ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）系高分子、ＰＡＥ（Ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）系高分子及びポリアゾール系高分子などが挙げられ、これらは単独又は二つ以上の組合で用いられる。特に、有機高分子−ＭＣＰ複合体間に安定した水素イオン伝導チャンネルを形成するために、前記有機高分子は、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、カルボン酸基からなる群より選ばれた１種以上の水素イオン交換器を有する有機高分子が好ましい。
【００３２】
複合電解質膜におけるＭＣＰ複合体の含量は、成膜しながら前記のような高い水素イオン伝導度を示す範囲であれば、特別に制限されない。例えば、有機高分子１００重量部を基準として、０．１〜１０００重量部、好ましくは５０〜５００重量部で含まれることができる。
【００３３】
本発明の有機／無機複合電解質膜は、前述した構成成分の以外に、公知の成分や添加剤などを含むことができる。また、有機／無機複合電解質膜の厚さは、特別に制限されず、燃料電池の性能及び安全性の向上が図れる範囲内で調節可能である。
【００３４】
本発明による有機／無機複合電解質膜は、公知の方法によって製造できる。例えば、（ｉ）有機高分子又はその溶液；及び、ＭＣＰ複合体又はその溶液を混合してこれらの混合物を用意する段階；並びに、（ｉｉ）前記混合物を用いて膜状で成形した後、架橋及び／又は硬化する段階を含んで製造できる。
【００３５】
前記（ｉ）段階において、有機高分子を溶解させる溶媒は、均一な混合及び以後の溶媒除去を容易にするために、使用したい高分子と溶解度指数が類似しており、沸点が低いものが好ましい。しかしながら、これに制限されず、公知の溶媒を使用できる。前記有機高分子を溶解させる溶媒の非制限的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）又はＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、リン酸、ポリリン酸などがある。
【００３６】
前記混合物を用いて膜状で成形した後、架橋及び／又は硬化する（ｉｉ）段階は、例えば、前記複合物をガラス板のような基材上にコーティング及び硬化した後、基材から電解質膜を分離して進行し得る。
【００３７】
前記混合物を基材上にコーティングする方法は、公知のコーティング方法を使用できる。例えば、ディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、カンマコーティング、ドクターブレードコーティング、又はこれらの混合方式など、多様な方式が用いられる。
【００３８】
詳しくは、本発明による電解質膜製造の好ましい実施形態によれば、有機高分子の製造過程において、ポリリン酸及びリン酸を過量で使用して溶液の形態で製造し、その有機高分子溶液にＭＣＰ複合体を添加して、１００〜２００℃で所定時間撹拌して反応させた後、さらにポリリン酸及びリン酸を添加して適正な粘度で膜状で成形し、３０〜５０％の相対湿度でポリリン酸の加水分解を誘導して過量のリン酸などを除去することにより、電解質膜を製造できる。
【００３９】
このような電解質膜は、１００〜２５０℃で１〜２０時間維持して、架橋及び／又は硬化を誘導することにより、有機高分子内でＭＣＰ複合体の安定した形態が得られる。
【００４０】
本発明による燃料電池用電極は、前記化学式（１）で表される金属（ＩＩＩ）−リン酸クロム（ＭＣＰ）複合体を含む。本発明による燃料電池用電極は、触媒の作用により電気化学反応を誘導する電極であって、例えば、カソード及びアノードがある。
【００４１】
そのような電極は、例えば、前記ＭＣＰ複合体溶液、貴金属系触媒、バインダー及び溶媒をカーボン紙又はカーボン布などのガス拡散層（ＧＤＬ）に塗布した後、架橋及び／又は硬化させて製造できる。前記貴金属系触媒の例としては、Ｐｔ、Ｗ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｐｄなどが挙げられ、これらはカーボンに担持された形態であり得る。
【００４２】
前記バインダーは、触媒及びＭＣＰ複合体をガス拡散層に固定及び連結する構成成分であって、公知の水素イオン伝導性高分子を使用できる。具体的に、このようなバインダーは、電解質膜の構成成分として含まれる高分子であり得る。その非制限的な例としては、ＰＴＦＥ、フルオロエチレン共重合体、ナフィオンなどがあるが、これに限定されるものではない。
【００４３】
特に、電極触媒−ＭＣＰ複合体間に互いに安定した水素イオン伝導チャンネルを形成するために、バインダーは、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、カルボン酸基からなる群より選ばれた１種以上の水素イオン交換器を有する有機高分子が好ましい。
【００４４】
また、電極の製造に用いられる溶媒の非制限的な例としては、水、ブタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールなどがある、これらの溶媒を単独又は２種以上混合して使用できる。
【００４５】
本発明による燃料電池用電極は、バインダー（有機高分子）−ＭＣＰ相互間に安定した水素イオン伝導チャンネルの形成により、無加湿条件の広い温度範囲で高い水素イオン伝導度を示すだけでなく、ＭＣＰ内のクロムにより触媒の活性度が増加する。
【００４６】
ＭＣＰ複合体の含量は、ガス拡散層に対する塗布などにより電極を形成し、前述したような優れた物性を示す含量であれば、特別に制限されない。例えば、バインダー１００重量部を基準として、０．１〜１０００重量部、好ましくは５０〜４００重量部で添加され得る。
【００４７】
また、本発明の膜−電極接合体は、カソード；アノード；及び、カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を含み、（ｉ）電解質膜は、本発明による有機／無機複合電解質膜；及び／又は（ｉｉ）カソード及び／又はアノードは、本発明による電極であることを特徴とする。
【００４８】
燃料電池用膜−電極接合体は、正イオン伝導性を示す電解質膜及び電気化学反応用触媒を含む電極が接合されている構造からなり、燃料電池で核心的な構造物である。
【００４９】
本発明は、このような電解質膜及び電極の少なくとも一つにＭＣＰ複合体が含まれることで、無加湿条件の広い温度範囲で作動特性に優れた膜−電極接合体を構成する。
【００５０】
一つの好ましい例として、ＭＣＰ複合体を含むカソード；アノード；及び、カソードとアノードとの間に位置する電解質膜を密着させた状態において、１００〜４００℃で架橋及び／又は硬化して膜−電極接合体を製造できる。
【００５１】
具体的に、このような接合体の製造方法は、（ａ）ＭＣＰ複合体の溶液を用意する段階；（ｂ）ＭＣＰ複合体溶液及びマトリックス成分としての有機高分子溶液を用いて、有機／無機複合電解質膜を製造する段階；（ｃ）ＭＣＰ複合体溶液、貴金属系触媒、バインダー及び溶媒の混合物をカーボン紙又はカーボン布に塗布して電極を製造する段階；及び、（ｄ）電解質膜及び電極を密着させた状態において、１００〜４００℃で架橋及び／又は硬化する段階；を含むことを特徴とする。
【００５２】
前記（ｄ）において、特に好ましい架橋及び／又は硬化温度範囲は、１５０〜２５０℃である。
【００５３】
本発明による燃料電池は、膜−電極接合体を含むものである。
【００５４】
本発明による燃料電池は、無加湿条件の高温でも高い水素イオン伝導度を示すので、無加湿水素を原料として使用する燃料電池に特に好ましく用いられる。
【００５５】
燃料電池の他の構成及び製造方法は、公知の事項であるから、これに関する説明は省略する。また、本発明において、膜−電極接合体の構成のための他の具体的な内容などは、公知の事項であるから、別に説明しなくても十分に再現可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００５７】
［実施例１：：ポリパラ  ベンゾイミダゾール共重合体の製造］
重合に使用するテレフタル酸と、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルとは、８０℃、真空下で２４時間以上予め乾燥した。また、溶媒は、ジュンセイで提供するポリリン酸（Ｐ２Ｏ５：８５％、Ｈ３ＰＯ４：１１５％）を使用した。
【００５８】
撹拌器が付着された窒素雰囲気の反応炉にポリリン酸８０ｇを加え、１７０℃に昇温してポリリン酸の撹拌を容易にした後、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル３．０００ｇ（９．３３４ｍｍｏｌ）及びテレフタル酸２．３２６ｇ（９．３３４ｍｍｏｌ）をポリリン酸に加えて４８時間撹拌した後、ポリリン酸及びリン酸８０ｇをさらに添加し、撹拌して溶液の粘度を低くした。その結果、ポリ（２，２−ｐ−（フェニレン）−５，５−ビベンゾイミダゾール）のポリリン酸溶液が製造された。
【００５９】
［実施例２：アルミニウム−リン酸クロム複合体の製造］
８５％リン酸溶液にＡｌ（ＯＨ）３及びＣｒＯ３を用いてＡｌ（ＯＨ）３：ＣｒＯ３：Ｈ３ＰＯ４＝３：１：９のモル比でアルミニウム−リン酸クロムを製造した。まず、Ａｌ（ＯＨ）３を８５％リン酸溶液に入れ、８０℃で２０分間透明になるまで溶解させた後、ＣｒＯ３を入れてメタノールを徐々に添加しながら１時間撹拌して、アルミニウム−リン酸クロム複合体［Ａｌ３Ｃｒ（ＨＰＯ４）３（Ｈ２ＰＯ４）６］を製造した。
【００６０】
［実施例３：ポリパラ  ベンゾイミダゾール／アルミニウム−リン酸クロム複合物の製造］
前記実施例１で製造した１５ｗｔ％のポリパラ  ベンゾイミダゾールポリリン酸溶液１００ｇに、前記実施例２で製造したアルミニウム−リン酸クロム１０ｇを添加し、１５０℃で６時間撹拌して、約５０ｗｔ％のポリパラ  ベンゾイミダゾール／アルミニウム−リン酸クロム複合物溶液を製造した。
【００６１】
［実施例４：ポリ  ベンゾイミダゾール／アルミニウム−リン酸クロムの有機／無機複合電解質膜（サンプル１）の製造］
前記実施例３で製造したポリ  ベンゾイミダゾール／アルミニウム−リン酸クロム複合物溶液に、ポリリン酸及びリン酸３０ｇをさらに入れた後、溶液の直接注入方法によりフィルムを製造した。まず、ドクターブレード及び支持体として用いられるガラス板は、約２００℃で加熱して使用した。加熱した支持体に前記複合物溶液を注入した後、加熱したドクターブレードを用いて一定厚さで複合物溶液を塗布した。前記塗布したガラス板を水平を合せた８０℃の恒温恒湿器に２時間保管して溶液を広く拡散させた後、４０％の相対湿度でポリリン酸の加水分解を誘導した。約２〜３日間、温度は徐々に低くし、相対湿度は高くしながら、最終的に４０℃及び相対湿度８０％を維持すると同時に、ポリリン酸の加水分解により生成された過量のリン酸及び水は随時除去した。最終的に支持体から形成された複合電解質膜を分離した。
【００６２】
次に、複合電解質膜を常圧及び空気雰囲気下で、２００℃で１２時間熱処理し、電解質膜内のアルミニウム−リン酸クロムを架橋及び硬化させ、ポリベンゾイミダゾール／アルミニウム−リン酸クロムの有機／無機複合電解質膜（サンプル１）を製造した。
【００６３】
［比較例１：ポリパラベンゾイミダゾール電解質膜（サンプル２）の製造］
前記実施例３で製造したポリベンゾイミダゾール／アルミニウム−リン酸クロム複合物溶液の代りに、実施例１で製造したポリパラベンゾイミダゾールポリリン酸溶液を用いた以外は、実施例４と同様な方法により電解質膜（サンプル２）を製造した。
【００６４】
［実施例５：アルミニウム−リン酸クロム複合体含有電極の製造］
前記実施例２で製造したアルミニウム−リン酸クロム（ＭＣＰ）複合体溶液、触媒（Ｐｔ／Ｃ）、蒸溜水、ＰＴＦＥ（６０％）溶液及びＩＰＡを、Ｐｔ／Ｃ：Ｈ２Ｏ：ＰＴＦＥ：ＭＣＰ：ＩＰＡ＝１：３：６：１０：１００の重量比で混合して撹拌し、カーボン布のガス拡散層（ＧＤＬ）に塗布した後、３００℃で３時間架橋及び硬化して電極を製造した。
【００６５】
〔実験例〕
前記実施例４及び比較例１で各々製造された複合電解質膜のサンプルの物性を、次の方法により測定して下記表１及び図１に示す。
【００６６】
［実験１：リン酸ドーピング水準の測定］
酸ドーピング量は、中和滴定法を用いて測定した。製造された電解質膜１ｇを蒸溜水（３００ｍＬ）に沸かしてドーピングしたリン酸を抽出した後、０．１Ｎ  ＮａＯＨ標準溶液を用いて、抽出されたリン酸を滴定してリン酸のモル数を計算した。リン酸が除去された電解質膜は、１２０℃の真空オーブンで２４時間以上乾燥した後、電解質膜の重量を測定した。高分子を構成するイミダゾール単位当たりドーピングしたリン酸の数、すなわち、ドーピング水準を下記数式１により計算して結果を下記表１に示した。
【００６７】
【数１】
2009521385.tif 000003
【００６８】
上記式中、ドーピングしたリン酸のモル数は、滴定に用いられた０．１Ｎ  ＮａＯＨモル数である。
【００６９】
［実験２：機械的強度の測定］
Ｚｗｉｃｋ  ＵＴＭで測定し、常温及び湿度２５％の条件において、それぞれの電解質膜のサンプルを、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｓｈｅｅｔｉｎｇ）を満足させるドッグボーン（Ｄｏｇ−Ｂｏｎｅ）状のフィルムで製造し、５０ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で各々５回繰返して測定した後、測定された引張強度の平均値を測定して、下記表１に示す。
【００７０】
［実験３：水素イオン伝導度の測定］
ＺＡＨＮＥＲ  ＩＭ−６インピーダンスアナライザを用いて、１Ｈｚ−１ＭＨｚの周波数領域において、ポテンショ−スタティックツー−プローブ（Ｐｏｔｅｎｔｉｏ−ｓｔａｔｉｃ  Ｔｗｏ−Ｐｒｏｂｅ）法により、２０〜２００℃の温度範囲で無加湿状態でサンプルのイオン伝導度を測定して、その結果を図１に示す。
【００７１】
【表１】
2009521385.tif 000004
【００７２】
前記表１に示すように、比較例１（サンプル２）は、実施例４（サンプル１）に比べて高いリン酸ドーピング水準を示す。リン酸ドーピング水準は、正イオンの伝導度に寄与する。
【００７３】
それにも拘わらず、図１に示すように、水素イオン伝導度は、実施例４（サンプル１）の方が高いことから、電解質膜に含まれているアルミニウム−リン酸クロムが水素イオン伝導度の向上に寄与することが分かる。
【００７４】
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例４及び比較例１で各々製造した複合電解質膜の温度変化に従う水素イオン伝導度を示すグラフである。
【図１】
2009521385.tif 000005
【国際調査報告】
2009521385.tif 000006
2009521385.tif 000007