(57)【要約】  本発明は分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物及びこれを利用した有機発光素子の有機薄膜層形成方法に関するものであって、特に本発明の化合物は、青色発光特性及びホール伝達特性に優れ、同時に青色発光材料として使用したり赤色、緑色、青色、白色などのような多様な燐光または蛍光ドーパントに対してホストとして使用できるだけでなく、電気化学的蒸着方法を通して有機発光素子への適用が可能であり、高効率発光が可能で、低電圧、高輝度、長寿命の特性を付与することができる分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物及びこれを利用した有機発光素子の有機薄膜層形成方法に関するものである。
2009537510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）または（２）
【化１】
2009537510.tif 000013
【化２】
2009537510.tif 000014
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換または非置換のヘテロ環基、または炭素数６〜５０の置換または非置換の複素環基であり、Ｒ1はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５０の置換または非置換のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物。
【請求項２】
前記化合物が、下記式（１−１）〜（１−４）
【化３】
2009537510.tif 000015
【化４】
2009537510.tif 000016
【化５】
2009537510.tif 000017
【化６】
2009537510.tif 000018
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換または非置換のヘテロ環基、または炭素数６〜５０の置換または非置換の複素環基である。）
で示される化合物である請求項１に記載の分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物。
【請求項３】
ブロモベンゼンとカルバゾールを反応させて（ブロモフェニル）カルバゾール化合物を製造し、前記（ブロモフェニル）カルバゾール化合物にｎ−ブチルリチウムを加えて（リチウムフェニル）カルバゾール化合物を製造した後、前記（リチウムフェニル）カルバゾール化合物とシランシクロジクロライドを反応させることを特徴とする請求項１に記載の式（１）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物の製造方法。
【請求項４】
ブロモベンゼンとカルバゾールを反応させて（ブロモフェニル）カルバゾール化合物を製造し、前記（ブロモフェニル）カルバゾール化合物にジクロロテトラフェニルシランを反応させることを特徴とする請求項１記載の式（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物で形成された有機発光素子の有機薄膜層。
【請求項６】
前記有機薄膜層が、正孔注入層（ＨＩＴ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、または電子注入層（ＥＩＬ）である請求項５に記載の有機発光素子の有機薄膜層。
【請求項７】
前記有機薄膜層が、式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物の電気化学的蒸着法によって形成される請求項５に記載の有機発光素子の有機薄膜層。
【請求項８】
アノードとカソードの間に１以上の有機薄膜層を含む有機発光素子において、請求項５記載の有機薄膜層を少なくとも１以上含むことを特徴とする有機発光素子。
【請求項９】
前記有機発光素子が、請求項５に記載の連続する２以上の有機薄膜層を含む請求項８に記載の有機発光素子。
【請求項１０】
請求項７記載の有機発光素子を含むことを特徴とするディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物及びこれを利用した有機発光素子の有機薄膜層形成方法に関し、より詳しくは、青色発光特性及びホール伝達特性に優れ、同時に青色発光材料として使用したり赤色、緑色、青色、白色等のような多様な燐光または蛍光ドーパントに対してホストとして使用できるだけでなく、電気化学的蒸着方法を通して有機発光素子への適用が可能であり、高効率発光が可能で、低電圧、高輝度、長寿命の特性を付与することができる分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物及びこれを利用した有機発光素子の有機薄膜層形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、ディスプレイ分野で有機発光素子（ＯＬＥＤ）は、自発光型表示素子であって視野角が広くコントラストが優れているだけでなく、応答時間が速く、また無機ＥＬ素子に比べて輝度、駆動電圧及び応答速度特性に優れ多色化が可能であるという長所を有していてディスプレイ素子として脚光を浴びている。
【０００３】
一般的な有機ＥＬ素子は、基板の上部にアノードが形成されており、このアノードの上部に有機薄膜形態の発光層が形成され、カソードが順次形成されている構造を有している。また、アノードと発光層との間にホール注入層またはホール輸送層を置くことができ、発光層とカソードの間に電子輸送層または電子注入層を置くことができる。ここで、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層及び電子注入層は有機化合物からなる有機薄膜層である。
【０００４】
前記のような構造を有する有機発光素子の駆動原理は次の通りである。
まず、前記アノード及びカソードの間に電圧を印加すると、アノードから注入されたホールはホール輸送層を経由して発光層に移動する。一方、電子はカソードから電子輸送層を経由して発光層に注入されて、発光層領域でキャリアが再結合してエキシトン（exciton）を生成する。このエキシトンが励起状態から基底状態に変化して、これによって発光層の蛍光性分子が発光することにより画像が形成される。この時、励起状態が一重項励起状態を通じて基底状態に落ちながら発光することを蛍光と言い、三重項励起状態を通じて基底状態に落ちながら発光することを燐光と言う。前記蛍光の場合、一重項励起状態の確率が２５％（三重項状態７５％）であり、発光効率の限界がある反面、燐光を用いると三重項７５％と一重項励起状態２５％まで利用することができるので、理論的には内部量子効率１００％までも可能である。
【０００５】
一方、スピン−軌道結合の大きいＩｒ、Ｐｔのような重い元素を中心に有する燐光色素であるＩｒ（ｐｐｙ）3とＰｔＯＥＰをドーパントとして使用して三重項状態（燐光）でも効果的に光を出すようにすることによって緑色と赤色の高効率有機電界発光素子が開発された。この素子では、ホストとしてＣＢＰ（4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl）が使用された。
【０００６】
しかし、ＣＢＰのガラス転移温度が１００℃以下であって低く、結晶化が起こりやすく、前記有機電界発光素子の寿命は１５０時間以下であって短いため、商業的使用側面で不充分であるという問題点があり、前記問題点を改良した新たな化合物に関する研究が必要であるのが実情である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような従来技術の問題点を解決しようと、本発明は青色発光特性及びホール伝達特性に優れ、同時に青色発光材料として使用したり赤色、緑色、青色、白色等のような多様な燐光または蛍光ドーパントに対してホストとして使用できる分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、前記分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物を有機発光素子の有機薄膜層に適用して高効率発光が可能で、低電圧、高輝度、長寿命の特性を付与することができる有機発光素子の有機薄膜層、有機発光素子、及びこれを含むディスプレイ装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は、下記式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）（bis(phenylcarbazole)）基を有するシリコン系化合物を提供する。
【００１０】
【化１】
2009537510.tif 000003
【化２】
2009537510.tif 000004
【００１１】
式中、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換または非置換のヘテロ環基、または炭素数６〜５０の置換または非置換の複素環基であり、Ｒ1はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜５０の置換または非置換のアルキル基であり、ｎは１〜３の整数である。
【００１２】
また、本発明は、ブロモベンゼンとカルバゾールを反応させて（ブロモフェニル）カルバゾール化合物を製造し、前記（ブロモフェニル）カルバゾール化合物にｎ−ブチルリチウムを加えて（リチウムフェニル）カルバゾール化合物を製造した後、前記（リチウムフェニル）カルバゾール化合物とシランシクロジクロライドを反応させることを特徴とする前記式（１）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、ブロモベンゼンとカルバゾールを反応させて（ブロモフェニル）カルバゾール化合物を製造し、前記（ブロモフェニル）カルバゾール化合物にジクロロテトラフェニルシランを反応させることを特徴とする前記式（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物の製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、前記式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物で形成された有機発光素子の有機薄膜層を提供する。
また、本発明は、アノードとカソードの間に１以上の有機薄膜層を含む有機発光素子において、前記有機薄膜層を少なくとも１以上含むことを特徴とする有機発光素子を提供する。
また、本発明は、前記有機発光素子を含むことを特徴とするディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明による式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物は青色発光特性及びホール伝達特性に優れ、同時に青色発光材料として使用したり赤色、緑色、青色、白色等のような多様な燐光または蛍光ドーパントに対してホストとして使用できるだけでなく、有機発光素子に適用して高効率発光が可能で、低電圧、高輝度、長寿命の特性を付与することができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の前記式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物は青色発光特性及びホール伝達特性または電子伝達特性に優れ、青色発光材料や、燐光、蛍光ホスト材料として使用するのに適している。
【００１７】
前記式（１）中、Ｒは炭素数１〜５０の置換または非置換のアルキル基、炭素数６〜５０の置換または非置換のアリール基、炭素数６〜５０の置換または非置換のヘテロ環基、または炭素数６〜５０の置換または非置換の複素環基であり得る。
【００１８】
前記炭素数１〜５０のアルキル基の具体的例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉｓｏ−アミル、ヘキシル等があり、前記アルキル基中の１以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、ヒドロゾン、カルボキシル基やその塩、スルホン酸基やその塩、燐酸やその塩、インドール、アジインドール、炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルケニル基、炭素数１〜５０のアルキニル基、炭素数６〜５０のアリール基、炭素数７〜５０のアリールアルキル基、炭素数２〜５０のヘテロアリール基、または炭素数３〜５０のヘテロアリールアルキル基により置換され、この中の２以上は互いに結合及び融合して飽和または不飽和環を形成することができる。
【００１９】
また、前記非置換のアリール基は単独または組み合わせて使用される１以上の環を含む炭素数６〜５０のカーボサイクル（carbocycle）芳香族システムを意味し、前記環はペンダント方式で共に付着したりまたは融合することができる。前記アリールはフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチルのような芳香族ラジカルを含み、前記アリール基中の１以上の水素原子は前述のアルキル基の場合と同様の置換基に置換することができる。
【００２０】
また、前記非置換のヘテロ環基はＮ、Ｏ、Ｐ、またはＳから選択される１、２、または３つのヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数６〜５０の一価の単環または二環式の芳香族有機化合物を意味する。前記ヘテロアリール基中の１以上の水素原子は前述のアルキル基の場合と同様の置換基に置換することができる。
【００２１】
また、前記非置換の複素環基とは、前記定義された通りアリール基またはヘテロ環基を構成する２以上の環が互いに融合した形態の環状部分（ring type moiety）を意味し、前記複素環基中の１以上の水素原子は前述のアルキル基の場合と同様の置換基に置換することができる。
【００２２】
本発明の前記式（１）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物の好ましい具体的な例としては、下記式（１−１）〜（１−４）の化合物があり、また式（２）で示される化合物の好ましい化合物としてはＲまたはＲ1が水素またはメチルであるのが良い。
【００２３】
【化３】
2009537510.tif 000005
【化４】
2009537510.tif 000006
【化５】
2009537510.tif 000007
【化６】
2009537510.tif 000008
【００２４】
前記式（１−１）〜（１−４）中、Ｒは前記で定義した通りであり、好ましくはＲは水素であるのが良い。
【００２５】
このような本発明の式（１）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物はブロモベンゼンとカルバゾールを反応させて（ブロモフェニル）カルバゾール化合物を製造し、前記（ブロモフェニル）カルバゾール化合物にｎ−ブチルリチウムを加えて（リチウムフェニル）カルバゾール化合物を製造した後、前記（リチウムフェニル）カルバゾール化合物とシランシクロジクロライドを反応させて製造することができる。
【００２６】
具体的に、本発明の分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物は下記反応式１によって製造することができるが、これは本発明の分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物を製造するための１例に該当するだけで、本発明の式（１）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物の製造方法が下記反応式１に限定されるものではない。
【００２７】
【化７】
2009537510.tif 000009
前記反応式１中、ｎは１〜３の整数である。
【００２８】
また、本発明の式（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物はブロモベンゼンとカルバゾールを反応させて（ブロモフェニル）カルバゾール化合物を製造し、前記（ブロモフェニル）カルバゾール化合物にジクロロテトラフェニルシランを反応させて製造することができ、具体的に下記反応式２によって製造することができるが、これは本発明の分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物を製造するための一例に該当するだけで、本発明の式（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有する化合物の製造方法が下記反応式２に限定されるものではない。
【００２９】
【化８】
2009537510.tif 000010
【００３０】
また、本発明は本発明による前記式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物に形成された有機発光素子の有機薄膜層及びこの有機薄膜層を少なくとも１以上含む有機発光素子を提供し、以下に前記有機発光素子の製造方法を説明する。
【００３１】
一般に、有機発光素子はアノード（anode）とカソード（cathode）の間に正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）等の有機薄膜層を１以上含むことができ、本発明で説明する有機薄膜層は有機発光素子のアノードとカソードの間に形成される有機層の１つとして、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、または電子注入層であることができ、好ましくは正孔注入層、正孔輸送層または発光層であるのが良い。
【００３２】
先ず、基板上部に高い仕事関数を有するアノード（anode）電極用物質を蒸着させてアノードを形成する。この時、前記基板は通常の有機発光素子で使用される基板を用いることができ、特に機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性、及び防水性に優れた有機基板または透明プラスチック基板を使用するのが良い。また、アノード電極用物質としては透明で伝導性に優れた酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を使用することができる。前記アノード電極用物質は通常のアノード形成方法によって蒸着することができ、具体的に蒸着法またはスパッタリング法によって蒸着することができる。
【００３３】
その後、前記アノード電極上部に正孔注入層（ＨＩＬ）物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ（Langmuir-Blodgett）法、電気化学的蒸着法等のような方法によって形成することができる。特に電気化学的蒸着法によって形成するのが好ましい。
【００３４】
前記電気化学的蒸着法によって正孔注入層を形成する場合、正孔注入層を形成しようとする前記式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物と電解質が溶媒に溶解した反応槽に被蒸着基板を入れ電源を印加させて、蒸着させようとする化合物を被蒸着基板に蒸着させて正孔注入層を形成する。
【００３５】
前記反応槽に使用できる溶媒は、蒸着させようとする化合物と電解質を溶解させることができる溶媒であれば特に限定されず、具体的な例としてはジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、ベンゾニトリル（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）、プロピレンカーボネート、またはトルエン（Ｃ6Ｈ5ＣＨ3）等がある。但し、２層以上の有機薄膜層を形成させようとする場合、先に形成された有機薄膜層の化合物を溶解させる溶媒は使用しないことが好ましい。また、前記溶媒の使用量は化合物の濃度基準に０．０１〜１０ｍＭであることが好ましい。その濃度が薄すぎる場合には電気化学的蒸着が行われないことがあり、濃すぎる場合には電気化学的蒸着膜の厚さ調節及び電圧降下等の問題点が発生することがある。
【００３６】
また、前記反応槽に使用できる電解質は、前記溶媒に溶解し電源印加時蒸着させようとする化合物をイオン化させることができるものであれば特に限定されず、具体的例としてはＭｅ4ＮＢＦ4、Ｅｔ4ＮＢＦ4、Ｐｒ4ＮＢＦ4、Ｂｕ4ＮＢＦ4、Ｍｅ4ＮＣｌＯ4、Ｅｔ4ＮＣｌＯ4、Ｐｒ4ＮＣｌＯ4、Ｂｕ4ＮＣｌＯ4、Ｍｅ4ＮＰＦ6、Ｅｔ4ＮＰＦ6、Ｐｒ4ＮＰＦ6、Ｂｕ4ＮＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、またはＬｉＢＯＢ等がある。前記反応槽で支持電解質の濃度は５０〜５００ｍＭであることが好ましい。前記電解質の濃度が薄すぎる場合には電圧降下等の問題点が発生することがある。
【００３７】
前記本発明のシリコン系化合物以外に使用できる正孔注入層物質は特に制限されず、米国特許第4,356,429号に開示された銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物またはスターバースト型アミン誘導体類であるＴＣＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ、ｍ−ＭＴＤＡＰＢ（Advanced Material,6,p677(1994)）等を正孔注入層物質として使用することができる。
【００３８】
次に、前記正孔注入層の上部に正孔輸送層（ＨＴＬ）物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法、電気化学的蒸着法等のような方法によって形成することができ、特に電気化学的蒸着法によって形成するのが好ましい。前記電気化学的蒸着法によって正孔輸送層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般に正孔注入層の形成とほとんど同一な条件範囲で選択するのが良い。
【００３９】
また、前記正孔輸送層物質は特に制限されないが、本発明による式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物を使用したり、正孔輸送層に使用されている通常の公知物質のうちで任意に選択して使用することができる。具体的に、前記正孔輸送層物質は本発明による式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物以外に、Ｎ−フェニルカルバゾール、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）等の芳香族縮合環を有する通常のアミン誘導体等を用いることができる。
【００４０】
次に、前記正孔輸送層の上部に発光層（ＥＭＬ）物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、ＬＢ法、電気化学的蒸着法等のような方法によって形成することができ、特に電気化学的蒸着法によって形成するのが好ましい。前記電気化学的蒸着法によって発光層を形成する場合、その条件は使用する化合物によって異なるが、一般に正孔注入層の形成とほとんど同一な条件範囲で選択するのが良い。
【００４１】
また、前記発光層物質は特に制限されず、本発明の式（１）または（２）で示されるシリコン系化合物を単独で使用したりまたはホストとして使用することができる。
【００４２】
前記式（１）または（２）で示されるシリコン系化合物を発光ホストとして使用する場合、燐光または蛍光ドーパントと共に使用して発光層を形成することができる。この時、蛍光ドーパントとしては出光興産（株）から購入可能なＩＤＥ１０２またはＩＤＥ１０５を使用することができ、燐光ドーパントとしては緑色燐光ドーパントのＩｒ（ｐｐｙ）3（ｆａｃ  ｔｒｉｓ（２−ｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ）、青色燐光ドーパントのＦ２Ｉｒｐｉｃ（ｉｒｉｄｉｕｍ（III）ｂｉｓ［４，６−ｄｉ−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｐｙｒｉｄｉｎａｔｏ−Ｎ，Ｃ２’］ｐｉｃｏｌｉｎａｔｅ）、ＵＤＣ社の赤色燐光ドーパントＲＤ６１等が一緒に真空蒸着（ドーピング）されることができる。
【００４３】
ドーパントのドーピング濃度は特に制限されないが、ホスト１００重量部に対してドーパントの濃度は０．０１〜１５重量部であるのが好ましい。ドーパントの含量が０．０１重量部未満である場合にはドーパント量が充分でなく、発色がうまく行われないという問題点があり、１５重量部を超過する場合には濃度消光現象によって効率が急激に減少するという問題点がある。発光層に燐光ドーパントと共に使用する場合には三重項励起子または正孔が電子輸送層（ＥＴＬ）に拡散する現象を防止するために正孔抑制材料（ＨＢＬ）を追加的に真空蒸着法またはスピンコーティング法によって積層させることが好ましい。この時に使用できる正孔抑制物質は特に制限されないが、正孔抑制材料として使用されている公知のものから任意のものを選択して利用することができる。例えば、オキサジアゾール誘導体やトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、または特開平１１−３２９７３４号に記載されている正孔抑制材料等を挙げることができ、代表的にＢａｌｑ、フェナントロリン（phenanthrolines）系化合物（例：ＵＤＣ社製ＢＣＰ）等を使用することができる。
【００４４】
前記のように形成された発光層の上部には電子輸送層（ＥＴＬ）材料が形成され、この時前記電子輸送層は真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、電気化学的蒸着法等のような方法によって形成することができ、特に電気化学的蒸着法によって形成することが好ましい。
【００４５】
前記電子輸送層材料は電子注入電極（Cathode）から注入された電子を安定的に輸送する機能を果たすものであって、その種類が特に制限されず、例えばキノリン誘導体、特にトリス（８−キノリノレート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を使用することができる。また、電子輸送層の上部に陰極からの電子の注入を容易にする機能を有する物質である電子注入層（ＥＩＬ）を積層することができ、電子注入層物質としてはＬｉＦ、ＮａＣｌ、ＣｓＦ、Ｌｉ2Ｏ、ＢａＯ等の物質を利用することができる。
【００４６】
その後、前記電子輸送層の上部に電子注入層（ＥＩＬ）物質を形成することができ、この時前記電子注入層は通常の電子注入層物質を真空蒸着法、スピンコーティング法、キャスト法、電気化学的蒸着法等のような方法によって形成することができ、特に電気化学的蒸着法によって形成するのが好ましい。
【００４７】
最後に、電子注入層の上部にカソード形成用金属を真空蒸着法やスパッタリング法等の方法によって形成し陰極（cathode）として使用する。ここで、カソード形成用金属としては低い仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物を使用することができる。具体的な例としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）等がある。また、前面発光素子を得るためにＩＴＯ、ＩＺＯを使用した透過型カソードを使用することもできる。
【００４８】
本発明の有機発光素子はアノード（anode）、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、カソード（cathode）構造の有機発光素子だけでなく、多様な構造の有機発光素子の構造が可能であり、必要によって１層または２層の中間層をさらに形成することも可能である。また、正孔注入層（ＨＩＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）等は必ずしも必要なのではないが、これらの層を形成することによって発光効率を向上させることができる。
【００４９】
また、本発明で前記アノード、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層（ＥＭＬ）、正孔阻止層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、カソードの選択された膜の間に必要によって１層以上の中間層をさらに形成することもできる。
【００５０】
前記のように本発明によって形成される有機薄膜層の厚さは要求される程度に応じて調節することができ、好ましくは１０〜１，０００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜１５０ｎｍであるのが良い。
【００５１】
また、前記のように有機薄膜層を形成した後、必要によって洗浄工程または乾燥工程をさらに実施することができる。前記洗浄工程によって有機薄膜層に存在する異物を除去することができ、また前記乾燥工程は公知の有機発光素子の有機薄膜層形成後に実施される通常の乾燥方法を適用できるのはもちろんである。
【００５２】
また、本発明の前記式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物を蒸着させて形成された有機薄膜層は、基板との接着力に優れ、有機薄膜層の厚さを分子単位で調節することができるため表面が均一であり、形態安定性に優れるという長所がある。
【００５３】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施例で全ての作業は標準シュレンク（Schlenk）技術を利用して窒素やアルゴン雰囲気下で行われた。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）はカリウムベンゾフェノン（potassium benzophenone）を利用して使用直前に蒸留して使用した。また、1Ｈと13ＣＮＭＲは３００．１及び７５．４ＭＨｚのヴァリアン・マーキュリー３００（Varian mercury） 300）を利用して測定した。また、全ての水素と炭素の化学的移動はテトラメチルシラン（Ｍｅ4Ｓｉ）を基準にクエンチング溶媒（quenching solvent）（９９．５％ＣＤＣｌ3）の残余ベンゼンを利用して測定した。元素分析はカルロ・アーバ（Carlo Erba）社のCHNS-O EA 1108アナライザー（analyzer）を利用して分析した。蛍光量子収率は９，１０−ジフェニルアントラセンを基準に希釈方法を通じて求めた。ＣＶ実験はＢＡＳ１００・エレクトロ・ケミカル・アナライザー（electrochemical analyzer）を使用した。この時、グラッシーカーボンを作業電極とし、プラチナ（白金，Ｐｔ）電線をカウンター電極とし、そして銀電線を基準電極として３−電極システムを利用した。１，４−ジブロモベンゼン２．５Ｍヘキサンに希釈されたｎ−ブチルリチウムはアルドリッチ社から購入して、精製せずそのまま使用した。
【００５５】
実施例１．シリコン環を含む９，９’−ビス（フェニルカルバゾール）誘導体の合成（下記式（ａ）〜（ｄ）の化合物）
シリコン環を含む９，９’−ビス（フェニルカルバゾール）（下記式（ａ）〜（ｄ）の化合物）の合成は下記反応式１によって製造した。１，４−ジブロモベンゼンとカルバゾールをウルマン縮合反応を利用して（ブロモフェニル）カルバゾール化合物を製造し、ここにｎ−ブチルリチウムとシランシクロジクロライドを加え反応させて９，９’−ビス（フェニルカルバゾール）誘導体化合物（ａ）〜（ｄ）を合成した。しかし、４−ＣＢＰ化合物（ａ）の場合、環結合角が不安定で四角環がすぐ解かれた。しかし、四角形を除いた全てのシリコン環を含む９，９’−ビス（フェニルカルバゾール）誘導体はカラムを通して４０〜５０％の収率で分離することができた。
【００５６】
［９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール（化合物（ａ））の合成］
１００ｍＬ一口フラスコにテフロン（登録商標）製の磁石かき回し棒、１，４−ジブロモベンゼン（２５．１８４ｇ、２００ｍｍｏｌ）、カルバゾール（８．３６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、Ｋ2ＣＯ3（１３．８２ｇ、１００ｍｍｏｌ）、及びＣｕＳＯ4（７．９８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を入れ溶媒なしで２１０℃で１６時間撹拌した。反応が終わった後、混合物をメチレンクロライドで希釈してろ過した後、ろ過された溶液を蒸溜水とブライン（brine）で洗浄した。このように得られた有機層はＭｇＳＯ4を用いて水分を除去した。
【００５７】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ８．２１（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、７．２５（ｔ、２Ｈ）、７．１３（ｔ、２Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、２Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  １１１．１、１２２．５、１２５．７、１２８．１、１３０．２、１３３．３。
【００５８】
［五角形シリコン環を含む９，９’−ビス（フェニルカルバゾール）（化合物（ｂ））の合成］
９−（４−ブロモフェニル）カルバゾール（１）（２．２５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を蒸留したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）で希釈した後、−７８℃で２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウムを１滴ずつ滴下した。この温度で３０分を撹拌した後、ジクロロシクロペンチルシラン（２ｍｍｏｌ）を徐々に一滴ずつ滴下した。滴下が終わった後、この混合物を、反応温度を常温に上げて、再び３時間をさらに撹拌した。溶媒を除去した後残ったものを酢酸エチル／ヘキサン（体積比１：１０）を展開剤としてシリカゲルカラムに通して、４３％の収率で分離した。
【００５９】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ８．０５５、７．７５３、７．３２０、７．２１５（ｍ、１６Ｈ、Ｃｚ）、７．５３６、７．４０８（ｍ、８Ｈ、Ｐｈ）、１．８３９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2）、１．１９８（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：１２．７４１、２８．１５８（ＣＨ2）、１１０．０９８、１２０．２６５、１２０．５３８、１２３．６９５、１２６．１４５、１２６．５５５、１３５．９６３、１３６．４６４、１３９．０５、１４０．８１１（ＣＨ）。
【００６０】
［五角形二重結合を有するシリコン環を含む９，９’−ビス（フェニルカルバゾール）（化合物（ｃ））の合成］
この化合物は前記化合物（ｂ）の合成時、ジクロロシクロペンチルシランの代わりにジクロロペンテニルシランを使用して前記化合物（ｂ）と同一の方法で合成し、４７％の収率で分離した。
【００６１】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ８．１５２、７．８７７、７．４１４、７．２９７（ｍ、１６Ｈ、Ｃｚ）、７．６５４、７．５０１（ｍ、８Ｈ、Ｐｈ）、６．１４５（ｍ、Ｈ、ＣＨ2）、２．０２７（ｄ、４Ｈ、ＣＨ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ０．３５９、１７．３６１（ＣＨ2）、１１０．０３８、１２０．２６５、１２０．５１６、１２３．６７２、１２６．１３０、１２６．６００、１３１．２２９、１３４．７８７、１３６．４６４、１４０．７４３（ＣＨ）。
【００６２】
［六角形を有するシリコン環を含む９，９’−ビス（フェニルカルバゾール）（化合物（ｄ））の合成］
この化合物は前記化合物（ｂ）の合成時、ジクロロシクロペンチルシランの代わりにジクロロヘキシルシランを使用して前記化合物（ｂ）と同一の方法で合成し、５０％の収率で分離した。
【００６３】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ８．１２５、７．８０５、７．３８０、７．２６６（ｍ、１６Ｈ、Ｃｚ）、７．５８８、７．４７４（ｍ、８Ｈ、Ｐｈ）、１．８９０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2 ）、１．６１４（ｍ、２Ｈ、ＣＨ2）、１．３３４（ｔ、４Ｈ、ＣＨ2）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  １２．０７３、２４．７８９、３０．３０５（ＣＨ2）、１１０．１５９、１２０．２７３、１２０．５６１、１２３．７１０、１２６．１６８、１２６．５８５、１３５．９０２、１３６．２３６、１３８．９３０、１４０．８１（ＣＨ）。
【００６４】
【化９】
2009537510.tif 000011
【化１０】
2009537510.tif 000012
【００６５】
実施例２．１，１’−ビス（９−フェニルカルバゾール）−２，３，４，５−テトラフェニルシロール（tetraphenylsilole）の合成
（ブロモフェニル）カルバゾールを蒸留したＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶かした後、−７８℃で２．５Ｍヘキサンに希釈されているｎ−ブチルリチウムを一滴ずつ滴下した。この混合物を同じ温度で３０分撹拌した後、ＴＨＦ（２０ｍｌ）に希釈されているジクロロテトラフェニルシラン化合物側にカニューレを利用して１滴ずつ滴下した。滴加後、常温に反応温度を上げた後、再び４時間をさらに撹拌した。前記混合物に水を入れた後、酢酸エチルを利用して抽出した後、水とブライン（brine）で洗浄した。この有機層をＭｇＳＯ4を用いて水分を除去した。溶媒を減圧して除去した後、残ったものを酢酸エチルとヘキサン（体積比１：１０）の展開剤を使用してシリカゲルカラムで分離して、１，１−ビス（９−フェニルカルバゾール）−２，３，４，５−テトラフェニルシロールを得ることができた。
【００６６】
1ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  ８．１５（ｄ、４Ｈ）、７．９７（ｄ、４Ｈ）、７．６６（ｄ、４Ｈ）、７．５３（ｄ、４Ｈ）、７．４３（ｔ、８Ｈ）、７．３０（ｍ、８Ｈ）、７．２８（ｍ、８Ｈ）。
13ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ  １１１．１、１２２．５、１２５．７、１２８．１、１３０．２、１３３．３。
【００６７】
実施例３．電気化学的蒸着
前記実施例１及び実施例２で合成した化合物の電気化学的特性とＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ準位を見るために、Ｐｔ作業電極とＰｔカウンター電極、そしてＡｇ／Ａｇ＋（０．１Ｍ）電極を基準電極としてＣＶ実験をした。ＣＶは０．１Ｍテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｂｕ4ＮＢＦ4）を電解質としてメチレンクロライド溶媒に溶かして、常温で窒素ガスを吹きつけながら多様に測定速度を異にして実験した。測定された値はフェロセン（ferrocene）を基準に検定した。ＣＶを利用した電気化学的蒸着は１００ｍＶ／ｓの速度で行った。まず、シリコン環を含む９，９−ビス（フェニルカルバゾール）誘導体の電気化学的特性を調査した。電気化学的特性を分析している途中、作業電極に一定量のフィルムが形成されるのを確認した。前記実施例１で合成した化合物のＣＶ図面を図１〜３に、実施例２で合成された化合物のＣＶ図面を図４に示した。
図１〜４に示されているように、全て電気化学的蒸着が行われるのを確認した。
【００６８】
また、実施例２で合成された化合物をクロロホルム（chloroform）で希釈して、ＵＶスペクトルとフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルを測定した。その図面を図５〜６に示した。
【００６９】
シロール（silole）化合物の発光はシロール溶液の粘性度が高くなるほど大きく増加し、このような結果はシロールを中心にする単一結合を軸に端に置換されている芳香族環の回転によってＡＩＥ（Aggregation-Induced Emission）効果をもたらすということを示す。つまり、前記化合物がアセトン溶液上に溶けている時は光を放出しなかったが、前記化合物を溶かすことができない溶液がアセトン溶液にある程度加えられた時に強いＰＬスペクトルが示された。これによって実施例２の化合物はＡＩＥ現象があるということを確認することができた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明による式（１）または（２）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物は青色発光特性及びホール伝達特性に優れ、同時に青色発光材料として使用したり赤色、緑色、青色、白色等のような多様な燐光または蛍光ドーパントに対してホストとして使用できるだけでなく、有機発光素子に適用して高効率発光が可能で、低電圧、高輝度、長寿命の特性を付与することができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施例である式（１）で示される分子内ビス（フェニルカルバゾール）（Bis(phenylcarbazole)）基を有するシリコン系化合物で電気化学的蒸着が行われることを示すサイクリックボルタモノグラム（cyclic voltamonogram）である。
【図２】本発明の他の実施例である式（１）で示される分子内にビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物で電気化学的蒸着が行われることを示すサイクリックボルタモノグラムである。
【図３】本発明の他の実施例である式（１）で示される分子内にビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物で電気化学的蒸着が行われることを示すサイクリックボルタモノグラムである。
【図４】本発明の他の実施例である式（２）で示される分子内にビス（フェニルカルバゾール）基を有するシリコン系化合物で電気化学的蒸着が行われることを示すサイクリックボルタモノグラムである。
【図５】本発明の他の実施例である式（２）の化合物をクロロホルムで希釈してとったＵＶスペクトルである。
【図６】本発明の他の実施例である式（２）の化合物をクロロホルムで希釈してとったＰＬスペクトルである。
【図１】
2009537510.tif 000019
【図２】
2009537510.tif 000020
【図３】
2009537510.tif 000021
【図４】
2009537510.tif 000022
【図５】
2009537510.tif 000023
【図６】
2009537510.tif 000024
【国際調査報告】
2009537510.tif 000025
2009537510.tif 000026