(57)【要約】  カーボンナノチューブ表面を官能化する方法において、ナノチューブ表面を非共有結合でナノチューブ表面と結合する少なくとも１つの官能化種を含む１以上の蒸気に曝すと同時に、ナノチューブ表面に化学官能基を提供して官能化したナノチューブ表面を生成する。官能化したナノチューブ表面を、官能化層と反応してナノチューブ表面からの脱離に対して官能化層を安定化する安定化層を形成する少なくとも１つの蒸気安定化種に曝すと同時に、ナノチューブ表面に化学官能基を提供して安定化したナノチューブ表面を生成してもよい。安定化したナノチューブ表面を、安定化したナノチューブ表面上に材料層を堆積する少なくとも１つの材料層前駆体種に曝してもよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ表面を官能化する方法であって、ナノチューブ表面をナノチューブ表面と非共有結合で結合する少なくとも１つの官能化種を含む1以上の蒸気に曝すと同時に、ナノチューブ表面に化学官能基を提供して官能化したナノチューブ表面を生成するステップを含んでなる前記方法。
【請求項２】
官能化したナノチューブ表面を、官能化したナノチューブ表面上に材料層を堆積する少なくとも１つの材料層前駆体種に曝すステップをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノチューブ表面曝露を約200℃より低い温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ナノチューブ表面曝露を約100℃より低い温度で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ナノチューブ表面曝露を約25℃で行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの官能化種がNO2を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
カーボンナノチューブが半導体カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ナノチューブ表面の曝露中、カーボンナノチューブが支持体の間にサスペンドしている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ナノチューブ表面の曝露中、カーボンナノチューブ表面の全ナノチューブ外周のまわりを曝す、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
1以上の蒸気が、ナノチューブ表面上に物理吸着される第１官能化種を含む第１の蒸気および物理吸着した第１官能化種と反応してナノチューブ表面上に化学官能基の官能化層を形成する第２官能化種を含む第２の蒸気を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
第２官能化種と反応して官能化層を形成するのに十分な時間、第１官能化種がナノチューブ表面上に物理吸着されたまま残る温度で、ナノチューブ表面曝露を行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
第１官能化種がNO2とCH3ONOからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
第２官能化種がトリメチアルミニウム、ジメチル亜鉛、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルビスマス、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム、およびテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムからなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
ナノチューブ表面曝露が、第１の蒸気と第２の蒸気へ周期的に交替するナノチューブ表面の曝露を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
周期的に交替する曝露を厚さ1単層以下の官能化層を形成する曝露サイクル数だけ行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
周期的に交替する曝露を厚さ約1ナノメートル以下の官能化層を形成する曝露サイクル数だけ行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
周期的に交替する曝露を100以下の曝露サイクルだけ行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
周期的に交替する曝露を25〜50曝露サイクルで行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
周期的に交替する曝露が第１官能化種と第２官能化種による原子層堆積のサイクルを含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２２】
第１官能化種が二酸化窒素を含みかつ第２官能化種がトリメチアルミニウムを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
官能化したナノチューブ表面を官能化層と反応する少なくとも１つの蒸気安定化種に曝してナノチューブ表面からの脱離に対して官能化層を安定化する安定化層を形成すると同時に、化学官能基をそのナノチューブ表面に提供して安定化したナノチューブ表面を生成するステップをさらに含んでなる、請求項１２に記載の方法。
【請求項２４】
安定化種の官能化層との反応が官能化層に対する共有結合を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの蒸気安定化種は水蒸気ならびにトリメチアルミニウム、ジメチル亜鉛、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルビスマス、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム、およびテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムからなる群より選択される種を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１つの蒸気安定化種は水蒸気およびトリメチアルミニウムを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
安定化層がAl2O3を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
安定化種が安定化層を形成する反応に十分な時間、官能化層がナノチューブ表面上に物理吸着されたまま残る温度で、蒸気安定化種へのナノチューブ表面曝露を行う、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
ナノチューブの官能化種曝露とナノチューブの安定化種曝露を約25℃の温度で行う、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
官能化したナノチューブ表面の蒸気安定化種曝露が、官能化したナノチューブ表面の第１の安定化前駆体と第２の安定化前駆体への周期的に交替する曝露を含んでなる、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
周期的に交替する曝露を少なくとも５回の曝露サイクルで行う、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
周期的に交替する曝露が第１の安定化前駆体と第２の安定化前駆体による原子層堆積のサイクルを含んでなる、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
第１の安定化前駆体が水蒸気を含みかつ第２の安定化前駆体がトリメチアルミニウムを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
カーボンナノチューブを官能化する方法であって、ナノチューブのNO2蒸気とトリメチアルミニウム蒸気への25〜50曝露サイクルの周期的に交替する曝露；および次いで、ナノチューブの水蒸気とトリメチアルミニウム蒸気への少なくとも5曝露サイクルの周期的に交替する曝露を含んでなる前記方法。
【請求項３５】
全てのナノチューブの周期的に交替する曝露を約25℃の温度で行う、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
カーボンナノチューブが半導体カーボンナノチューブを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
ナノチューブの全ての周期的に交替する曝露の間、カーボンナノチューブを支持体間にサスペンドする、請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
ナノチューブの全ての周期的に交替する曝露中に、カーボンナノチューブの全ナノチューブ外周のまわりを曝す、請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
材料層をカーボンナノチューブ表面上に形成する方法であって；
ナノチューブ表面をナノチューブ表面と非共有結合で結合する少なくとも１つの官能化種を含む1以上の蒸気に曝すと同時に、化学官能基の官能化層を提供して官能化したナノチューブ表面を生成するステップ；
官能化したナノチューブを、官能化層と反応する少なくとも１つの蒸気安定化種に曝してナノチューブ表面からの脱離に対して官能化層を安定化する安定化層を形成すると同時に、化学官能基をナノチューブ表面に提供して安定化したナノチューブ表面を生成するステップ；ならびに
安定化したナノチューブ表面を、材料層を安定化したナノチューブ表面上に堆積する少なくとも１つの材料層前駆体種に曝すステップを含んでなる前記方法。
【請求項４２】
官能化種曝露、安定化種曝露、および材料層前駆体種曝露を全て、官能化種、安定化種、および前駆体種の原子層堆積により行う、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
官能化種曝露および安定化種曝露を第１の温度で、そして材料層前駆体種曝露を第１の温度より高い第２の温度で行う、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
少なくとも１つの官能化種がNO2およびトリメチアルミニウムを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも１つの安定化種が水蒸気およびトリメチアルミニウムを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
材料層前駆体種が水蒸気とトリメチアルミニウムを含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項４７】
少なくとも１つの材料層前駆体種が電気絶縁性材料を、安定化したナノチューブ表面上に堆積する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４８】
同軸ゲートカーボンナノチューブトランジスターを形成する方法であって；
ナノチューブの実質的に全同軸表面をナノチューブ長さの少なくとも一部分に沿ってナノチューブ表面と非共有結合で結合する少なくとも１つの官能化種を含む1以上の蒸気に曝すと同時に、化学官能基の官能化層を提供して官能化したナノチューブ表面を生成するステップ；
官能化したナノチューブ表面を官能化層と反応する少なくとも１つの蒸気安定化種に曝してナノチューブ表面からの脱離に対して官能化層を安定化する安定化層を形成すると同時に、化学官能基をそのナノチューブ表面に提供して安定化したナノチューブを生成するステップ；
安定化したナノチューブ表面を、電気絶縁層を安定化したナノチューブ表面上に堆積する少なくとも１つの材料層前駆体種に曝すステップ；ならびに
電気絶縁層を、電気伝導層をその絶縁層上に堆積する少なくとも１つの材料層前駆体種に曝すステップを含んでなる前記方法。
【請求項４９】
電気絶縁層がAl2O3、LaAlO3、HfO2、ZrO2、Ta2O5、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
電気伝導層がRh、Pd、WN、およびTiNからなる群より選択される金属を含んでなる、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
中空ナノチューブ構造を形成する方法であって、
少なくとも１つの材料層をカーボンナノチューブ上に実質的に全ナノチューブの外周のまわりに形成するステップ；および
カーボンナノチューブを除去すると同時に、実質的に材料層を保存するステップを含んでなる前記方法。
【請求項５２】
カーボンナノチューブの除去がカーボンナノチューブの酸化を含んでなる、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
少なくとも１つの材料層を形成するステップが材料層の蒸気堆積を含んでなる、請求項５１に記載の方法。
【請求項５４】
少なくとも１つの材料層を形成するステップが少なくとも２つの材料層の蒸気堆積を含んでなる、請求項５１に記載の方法。
【請求項５５】
最初に、ナノチューブの実質的に全同軸表面を、ナノチューブ表面と非共有結合で結合する少なくとも１つの官能化種を含む1以上の蒸気に曝すと同時に、化学官能基の官能化層を提供して官能化したナノチューブ表面を生成するステップ；および
官能化したナノチューブ表面を官能化層と反応する少なくとも１つの蒸気安定化種に曝してナノチューブ表面からの脱離に対して官能化層を安定化する安定化層を形成すると同時に、化学官能基を提供して安定化したナノチューブ表面を生成するステップをさらに含んでなる、請求項５１に記載の方法。
【請求項５６】
多孔質の誘電体層を形成する方法であって、
少なくとも１つの材料層を複数のカーボンナノチューブ上に、各ナノチューブの実質的に全外周のまわりに形成してナノチューブ構造を生成するステップ；
液媒質中にナノチューブ構造の集団を懸濁するステップ；
ナノチューブ構造を誘電体層上に適用するステップ；
誘電体層を、誘電体層をナノチューブ構造より選択的にエッチングするエッチング剤を用いてエッチングするステップ；ならびに
ナノチューブ構造を誘電体層から除去するステップを含んでなる前記方法。
【請求項５７】
最初に、カーボンナノチューブの全同軸表面を、ナノチューブ表面と非共有結合で結合する少なくとも１つの官能化種を含む1以上の蒸気に曝すと同時に、化学官能基の官能化層を提供して官能化したナノチューブ表面を生成するステップ；および
官能化したナノチューブ表面を、官能化層と反応してナノチューブ表面からの脱離に対して官能化層を安定化する安定化層を形成する少なくとも１つの蒸気安定化種に曝すと同時に、化学官能基を提供して安定化したナノチューブ表面を生成するステップをさらに含んでなる、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
誘電体が二酸化ケイ素を含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
エッチング剤がフッ素系エッチング剤である、請求項５６に記載の方法。
【請求項６０】
材料層がSc2O3、Y2O3、LaAlO3、MgO、およびGdScO3からなる群より選択される、請求項５６に記載の方法。
【請求項６１】
材料層を蒸気堆積により形成する、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
各ナノチューブ上の材料層を形成した後に、カーボンナノチューブを各ナノチューブ構造から除去すると同時に、材料層を保存して中空のナノチューブ構造を作製するステップをさらに含んでなる、請求項５６に記載の方法。
【請求項６３】
単層カーボンナノチューブ半導体デバイスを形成する方法であって、
電気伝導性のソースとドレイン接触パッドの間に単層カーボンナノチューブを合成するステップ；
蒸気堆積により電気絶縁層をソースとドレイン接触パッドの少なくとも一部の上におよび単層カーボンナノチューブの末端を覆って形成し、単層カーボンナノチューブの同軸表面を蒸気堆積によりコーティングされないまま残すステップ；
ナノチューブの同軸表面を、同軸ナノチューブ表面と非共有結合で結合する少なくとも１つの官能化種を含む1以上の蒸気に曝すと同時に、化学官能基の官能化層を提供して官能化した同軸のナノチューブ表面を生成するステップ；
官能化したナノチューブ表面を、官能化層と反応してナノチューブ表面からの脱離に対して官能化層を安定化する安定化層を形成する少なくとも１つの蒸気安定化種に曝すと同時に化学官能基を提供して安定化した同軸ナノチューブ表面を生成するステップ；
蒸気堆積により、安定化した同軸ナノチューブ表面の周りにゲート誘電体層を生成するステップ；ならびに
蒸気堆積によりゲート金属層をゲート誘電体層上に形成するステップを含んでなる前記方法。
【請求項６４】
最初に、電気伝導性ソースとドレインの接触パッドをその上に提供する基質に、接触パッドを分離するトレンチを形成するステップをさらに含んでなる、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
最初に、電気伝導性ソースとドレインの接触パッドをその上に提供する膜に、接触パッドを分離する通過孔を形成するステップをさらに含んでなる、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
絶縁層がAl2O3を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６７】
少なくとも１つの官能化種がNO2を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６８】
安定化層がAl2O3を含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項６９】
誘電体層がAl2O3、LaAlO3、HfO2、ZrO2、Ta2O5、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項６３に記載の方法。
【請求項７０】
ゲート金属層がWNおよびTiNからなる群より選択される、請求項６３に記載の方法。
【請求項７１】
単層カーボンナノチューブ半導体デバイスを形成する方法であって、
単層カーボンナノチューブを基質内のトレンチ底部から合成するステップ；
電気伝導性接触材料をトレンチ内にナノチューブの第１末端と接触してかつ基質上に、形成するステップ；
蒸気堆積により電気絶縁領域を電気伝導性接触材料を覆って形成し、単層カーボンナノチューブの同軸表面の一部分を蒸気堆積によりコーティングされないまま残すステップ；
ナノチューブの同軸表面を、同軸ナノチューブ表面と非共有結合で結合する少なくとも１つの官能化種を含む1以上の蒸気に曝し、化学官能基の官能化層を提供して官能化した同軸のナノチューブ表面を生成するステップ；
官能化した同軸ナノチューブ表面を、官能化層と反応してナノチューブ表面からの脱離に対して官能化層を安定化する安定化層を形成する少なくとも１つの蒸気安定化種に曝すと同時に化学官能基を提供して安定化した同軸ナノチューブ表面を生成するステップ；
蒸気堆積により、安定化した同軸ナノチューブ表面の周りにゲート誘電体層を生成するステップ；
蒸気堆積によりゲート金属層をゲート誘電体層上に形成するステップ；ならびに
ナノチューブの第２の末端と接触して電気伝導性接触材料を形成するステップを含んでなる前記方法。
【請求項７２】
絶縁層がSiO2およびAl2O3およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
少なくとも１つの官能化種がNO2を含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項７４】
安定化層がAl2O3を含む、請求項７１に記載の方法。
【請求項７５】
誘電体層がAl2O3、LaAlO3、HfO2、ZrO2、Ta2O5、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７６】
ゲート金属層がWNおよびTiNからなる群より選択される、請求項７１に記載の方法。
【請求項７７】
ナノチューブ表面と非共有結合で結合しかつ化学官能基をナノチューブ表面全体に提供する官能化層を含む同軸ナノチューブ構造を含んでなる、官能化した単層カーボンナノチューブ。
【請求項７８】
官能化層が厚さで１以下の単層である、請求項７７に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項７９】
官能化層が厚さで約1ナノメートル以下である、請求項７７に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項８０】
ナノチューブが半導体である、請求項７７に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項８１】
官能化層がNO2種を含む、請求項７７に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項８２】
官能化層の上に横たわり官能化層の脱離に対して安定化すると同時に、化学官能基を提供する安定化層をさらに含んでなる、請求項７７に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項８３】
安定化層が官能化層と共有結合している、請求項８２に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項８４】
安定化層がAl2O3を含む、請求項８１に記載の単層カーボンナノチューブ。
【請求項８５】
単層カーボンナノチューブ半導体デバイスであって；
電気伝導性ソースとドレイン接触の間を接続する単層カーボンナノチューブ；
ソースとドレイン接触の少なくとも一部分の上に配置されかつソースとドレイン接触におけるナノチューブの各末端を覆う第１の厚さの絶縁層；
第１の厚さより薄く、同軸でナノチューブの長さの少なくとも一部分の周りの第２の厚さのゲート誘電体層；ならびに
同軸でナノチューブ上の誘電体層の周りの電気伝導性ゲート金属層を含んでなる前記半導体デバイス。
【請求項８６】
絶縁層がAl2O3を含む、請求項８５に記載の単層カーボンナノチューブ半導体デバイス。
【請求項８７】
ゲート誘電体層がAl2O3、LaAlO3、HfO2、ZrO2、Ta2O5、およびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項８５に記載の単層カーボンナノチューブ半導体デバイス。
【請求項８８】
ゲート金属層がWNおよびTiNからなる群より選択される、請求項８５に記載の単層カーボンナノチューブ半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関係出願の参照
本出願は、参照により本明細書にその全てが組み入れられる米国仮出願第60/766,000号（2006年2月7日出願）の優先権を主張する。
【０００２】
連邦支援研究に関する表明
本発明は契約第CTS-0236584号のもとでNSFにより与えられた米国政府支援によってなされた。米国政府は本発明にある特定の権利を有する。
【０００３】
本発明はカーボンナノチューブに関し、そしてさらに特にカーボンナノチューブの表面上に材料層を形成する技法に関する。
【背景技術】
【０００４】
カーボンナノチューブは広範囲のナノシステムおよびナノデバイス向けにますます使われている。ユニークな電子構造、例外的な弾性特性および極度に高いアスペクト比といったカーボンナノチューブの特徴は全て、現在、ナノシステムおよびナノデバイス向けに関心がもたれる数多くの検討事項に関わっている。かかるカーボンナノチューブに基づくシステムおよびデバイスのミクロ製作では、材料の１以上の層をナノチューブ表面上に堆積することが所望または要求されうる。ナノチューブの長軸方向の同軸表面を実質的に完全に１以上の被覆層により囲むようなカーボンナノチューブの同軸コーティングは、例えば、同軸対称のナノチューブ構造と材料特性を提供するために特に所望されうる。サラウンドゲートのトランジスターおよび他のデバイス立体形状は特に、かかる同軸コーティング配置に依存している。さらにセンシング応用に使われることが多いサスペンドしたカーボンナノチューブに基づくデバイス幾何は、一般的に同軸コーティングしたナノチューブを用いて実施することが好ましい。
【０００５】
ナノチューブ壁の立体形状、電子構造および表面特性は全て、選択した材料をナノチューブの表面上に堆積する能力に影響を与えうる。例えば、多層カーボンナノチューブ（MWNT）の均一な共形（conformal）コーティングは、ある条件のもとで原子層堆積（ALD）により実施することができる。ALDは、比較的低い処理温度において、優れた厚さ精度と高い組成均一性で広範囲の材料の堆積を可能にするので、多くの応用にとって魅力的な堆積技法である。かかる高度の堆積精度を可能にすることにより、ALDはカーボンナノチューブのナノスケール幾何によく対処しそしてCVD堆積技法の制限を克服する。しかし多くの応用に対して、MWNTがALDプロセスによってコーティングできるのは、単に、MWNTの特徴としてナノチューブ表面に欠陥が存在してALD前駆体に対する核形成部位として作用しうるからであると解釈されている。従って、コーティングは再現性または均一性を保証できない。単層カーボンナノチューブ（SWNT）はMWNTより遥かに理想的でかつ無欠陥の表面構造を特徴とする。SWNTは化学的にALD前駆体分子に対して不活性であることがわかっている。結果として、ALDによるSWNT上への連続したALDコーティングは一般的に、いずれのプロセス条件でも慣用の方法で達成できない。
【０００６】
選択したコーティング材料またはコーティングプロセスが選んだナノチューブ壁構造または他の立体形状と不適合であることが見出されている他の類似したシナリオが存在する。例えば、化学蒸気堆積（CVD）プロセスは一般的に均一なナノチューブ同軸コーティングを生成すると保証できないし、かつナノチューブの電気または機械特性に影響を与えるプラズマまたは非常に高い堆積温度を必要としうる。多くのプロセス条件にとって、SWNTは約400℃未満のCVD温度でCVD前駆体に対して化学的に不活性である。スパッタリングまたは蒸発などの物理的堆積方法（PVD）は時には金属または他の材料をSWNT上に直接堆積できるが、かかる堆積は共形でなく、かつ、例えば、この方法は方向性をもつため、チューブを均一に囲むものでない。本明細書でナノチューブ上の「共形（conformal）」コーティングは、ナノチューブの周囲を全ての側面で均一な厚さによって完全に包むことを意味する。従って、信頼性のあるかつ良質な方法でナノチューブ周りに材料の共形層を作ることは困難である。
【０００７】
多くの応用に対して、同軸ゲートナノチューブトランジスターなどの電子デバイスの形成においてナノチューブを絶縁および金属材料を用いて均一かつ共形にコーティングすることが所望される。しかし一般的に、ナノチューブ、特にSWNTを、選択した材料を用いて均一かつ共形にコーティングすることは困難でありうる。以上説明したように、SWNTはALD前駆体に対して不活性であり、それ故にALDプロセスによってコーティングできない。CVDおよびPVD技法は薄く、均一でかつ共形の層をナノチューブ上に信頼できる方法で作製しない。液-化学堆積法は低κ誘電体であるSiO2によるSWNTのコーティングを可能にするが、高κ材料のナノチューブ上の堆積は可能でないことが知られている。
【０００８】
この困難を克服するために、ナノチューブ表面を最初に官能化してその表面を堆積前駆体分子に対して感受性にし、それによりALDなどの選択した技法による堆積を可能にすることが示唆されている。例えば、液に基づく技法を使って、官能化層のSWNT表面との共有結合的化学結合によりSWNT表面を官能化できる。得られる層はナノチューブ長軸方向の側壁と共有結合した官能基を提供し、この官能基はALD前駆体分子などの堆積前駆体と反応性がある。
【０００９】
この技法はなるほど共有結合で官能化されたSWNT表面上に均一なALD膜堆積を可能にするものの、この液に基づく方法は時間がかかりかつ大規模製作のシナリオとしては非実用的である。さらに、化学結合プロセスの共有結合の性質は一般的にナノチューブの混成状態を変え、ナノチューブの光電子工学および／または他の特性を破壊しうる。かかる官能化したナノチューブの初期混成状態を回復するには、官能化後の熱処理または他のプロセスが必要となりうる。結果として、これまで、選択した材料、特に絶縁材料、の均一なナノチューブ上の堆積を可能にする手段として共有結合の官能化を使うことは実用化されていない。
【発明の開示】
【００１０】
発明の概要
本発明は、蒸気処理を介するカーボンナノチューブとの弱い、非共有結合などの物理的結合だけを必要とするナノチューブ上に官能化層を生成する官能化方法を提供することにより、共有結合の、液に基づくナノチューブ表面官能化技法の制限を克服する。
【００１１】
本発明により提供される一方法では、非共有結合でナノチューブ表面と結合する少なくとも１つの官能化種を含む１以上の蒸気にナノチューブ表面を曝し、化学官能基をナノチューブ表面に提供して官能化したナノチューブ表面を生成する。それにより、同軸ナノチューブ構造を有し、非共有結合でナノチューブ表面と結合しかつ化学官能基をナノチューブ表面全体に提供する官能化層を含んでなる官能化した単層カーボンナノチューブが提供される。官能化したナノチューブ表面を、官能化したナノチューブ表面上に材料層を堆積する少なくとも１つの材料層前駆体種に曝すことができる。
【００１２】
本発明によれば、官能化したナノチューブ表面を、官能化層と反応してナノチューブ表面からの脱離に対して官能化層を安定化する安定化層を形成する少なくとも１つの蒸気安定化種に曝すと同時に、化学官能基をナノチューブ表面に提供して安定化したナノチューブ表面を生成することができる。次いで安定化したナノチューブ表面を、安定化したナノチューブ表面上に材料層を堆積する少なくとも１つの材料層前駆体種に曝すことができる。
【００１３】
本発明が提供する官能化および安定化プロセスの一例では、ナノチューブのNO2蒸気とリメチアルミニウム蒸気への曝露を周期的に25〜50曝露サイクルについて交互に行い、次いでナノチューブの水蒸気とトリメチアルミニウム蒸気への曝露を周期的に少なくとも5曝露サイクルについて交互に行う。
【００１４】
本発明はこのプロセスを用いて、同軸カーボンナノチューブのトランジスターゲートを形成する方法を提供する。本方法においては、ナノチューブの実質的に完全な同軸表面を、ナノチューブ表面と非共有結合で結合する少なくとも１つの官能化種を含む１以上の蒸気に曝し、化学官能基の官能化層を提供して官能化したナノチューブ表面を生成する。次いで、官能化したナノチューブ表面を、官能化層と反応してナノチューブ表面からの脱離に対して官能化層を安定化する安定化層を形成する少なくとも１つの蒸気安定化種に曝すと同時に、ナノチューブ表面に化学官能基を提供して安定化したナノチューブ表面を生成する。次いで安定化したナノチューブ表面を、安定化したナノチューブ表面上に電気絶縁層を堆積する少なくとも１つの材料層前駆体種に曝す。次いで電気絶縁層を、電気伝導層を絶縁層上に堆積する少なくとも１つの材料層前駆体種に曝す。
【００１５】
このプロセスを拡張して、単層カーボンナノチューブと電気絶縁層を備えた単層カーボンナノチューブ半導体デバイスを形成することができる。この単層カーボンナノチューブ半導体デバイスは、単層カーボンナノチューブが電気伝導性ソースとドレイン接触パッドの間に合成され、電気絶縁層がソースとドレイン接触パッドの少なくとも一部分の上と単層カーボンナノチューブの末端を覆って原子層堆積または化学蒸気堆積などの蒸気堆積により形成され、単層カーボンナノチューブの同軸表面は蒸気堆積によりコーティングされてない。次いで官能化および安定化ステップを行うことができる。ゲート誘電体層を次いで安定化した同軸ナノチューブ表面の周りに形成することができ、そしてゲート金属層をゲート誘電体層上に堆積することができる。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブ官能化方法はナノチューブの共有結合による化学的改変を回避し、これによりその注目される電気、機械および光学特性を保存する。カーボンナノチューブ表面を本発明によって官能化すると、例えば、ナノチューブに基づく電子素子、回路、デバイスおよびシステムを生産するために、ナノチューブの蒸気または液処理を行って、１以上の材料層をナノチューブ上に均一に堆積することができる。本発明のその他の特性と利点は、以下の説明と付随する図面、および請求項により明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
発明の詳細な説明
本発明の官能化プロセスは、単層ナノチューブ（SWNT）および多層ナノチューブ（MWNT）を含む任意の選択した壁立体形状のナノチューブで行うことができ、かつ金属または半導体ナノチューブを含む任意の選択した電気状態のナノチューブで行うことができる。これらの状態のいずれについても、本発明の官能化プロセスは、ナノチューブの化学的改変を回避する優しい方法でナノチューブの外表面と物理的に結合し、それによりナノチューブの電気、光学、および機械特性を保存する官能化層を生成する。ナノチューブ表面と化学的に結合しないものの、本発明の官能化層は、官能化層全体に均一に材料層を堆積する堆積前駆体と反応性のある化学活性官能基をナノチューブ表面に提供する。本発明の官能化層はそれによりナノチューブ特性を保存する一方、ナノチューブの表面全体に均一な厚みのフィルムのその後の堆積を促進するナノチューブ表面条件を提供する。
【００１８】
いったんカーボンナノチューブ表面を本発明により官能化すれば、ナノチューブの蒸気もしくは液処理を行って、１以上の材料層をナノチューブ上に正確な、信頼できる、共形的（conformal）な方法で堆積することができる。ALD技法、化学蒸気堆積（CVD）技法、プラズマ堆積技法、他の物理的堆積技法、および溶液に基づく堆積技法の全てを使って、官能化カーボンナノチューブ上に材料層の所望の立体形状を生成することができる。本発明により提供される官能化プロセスの例および材料堆積プロセスの例を次に詳しく説明する。
【００１９】
多くの応用にとっては、材料を、ナノチューブ表面を同軸コーティングする、すなわち、ナノチューブの少なくとも一部分を囲む方法でナノチューブ上に堆積することが好ましい。この条件を達成するには、従ってナノチューブを、本発明の官能化層を用いてナノチューブの実質的に選択した部分または全長軸方向側壁長沿いに、実質的に完全に同軸コーティングすることが好ましい。これは、コーティングすべきナノチューブを、ナノチューブ長のいくらかまたは全てに沿ってナノチューブ側壁外周を曝す配置で合成すれば、好都合に実施することができる。
【００２０】
図1Aはかかる立体形状の一例である。ここで、ナノチューブ10は、基質構造18内に設けられたトレンチ16を横切る２つの触媒領域12、14の間に合成される。トレンチを横切るナノチューブのサスペンジョンはナノチューブ側壁への完全なアクセスを提供し、それにより全ナノチューブの周囲で官能化層の形成が可能になる。対照的に、図1Bに示した配置では、基質18上に平らに横たわって合成されたナノチューブ10は周囲に完全に曝されないので、１ステップで完全に官能化層をコーティングすることができない。
【００２１】
本発明によれば、図1Bの立体形状で合成されたナノチューブは、手動で操作して図1Aのようなサスペンドした立体配置または全コーティングができる他の好適な立体配置に置くことができる。例えば、ナノチューブを、他の選択した位置で成長させた後に流動することにより孔またはトレンチをサスペンドする位置に移動させてもよい。あるいは、ナノチューブを表面上に平らに維持して多重コーティングサイクルを行い、各サイクルの間にナノチューブを手動で回転してもよい。
【００２２】
図1C〜1Dについては、サスペンドしたナノチューブ立体配置の第２の例を示す。この例では、ナノチューブ10は基質18の通過孔20を横切る２つの触媒領域12、14の間で合成されている。図1Dに示すように、通過孔は四角であってもよいし、または他の選択した幾何、一直線であっても曲線であってもよい。図1Aの例のトレンチ16も同様に、それを横切ってナノチューブを合成できるいずれの好適な幾何であってもよい。通過孔が好ましい場合、かかる幾何は、図1C〜1Dのように、または自己支持膜もしくは他の好適な構造を介して基質内に提供することができる。
【００２３】
あるいは、図1Eに示したようにナノチューブ10を、触媒領域もしくはブランケット触媒層を提供する基質18の表面から合成して草の葉のように、垂直に、下向きもしくは上向きに成長させることができる。この合成配置はナノチューブに対する全外周アクセスを提供し、ナノチューブを完全に囲む官能化層を形成する。この配置において、ナノチューブを一端だけの基質に固着させ、そしてこの根付いた立体配置を官能化およびコーティングプロセスの間、維持することができる。かかる条件はまた、図1Fに示した水平配置でも達成することができる。ここで、ナノチューブ10は水平構造、例えば、基質18上に設けた梁22の末端から合成される。ナノチューブ触媒領域は梁の上にまたは梁長沿いの選択した位置に設けることができる。
【００２４】
図1Aおよび1C〜1Fの例においては、１以上のカーボンナノチューブをナノチューブ長沿いのナノチューブ表面の全外周のまわりをコーティングするために好都合な選択した配置の場所で合成する。これはナノチューブの意図される、選択したデバイスまたはシステム立体配置の場所におけるナノチューブの合成に拡張することができ、その場合、操作中にナノチューブの全外周のまわりを曝さなければならない。かかるデバイスの例を以下に詳しく記載する。しかし、以上説明したように、そうでない場合、ナノチューブをいずれかの所望の方式で合成し次いでそれらの全同軸表面を曝すように配置して、全表面を官能化してもよいし、または官能化ステップを繰り返して全表面上に官能化層を生成するように操作してもよい。ナノチューブの全表面を官能化する必要がない場合、ナノチューブを図1Bのような配置で提供して、選択した官能化すべき表面領域が官能化プロセスにアクセスできるようにしてもよい。
【００２５】
本発明は特別なナノチューブ合成プロセスを必要としないしかつ特別なプロセスに限定されるものでない。ナノチューブは市販の供給元から得てもまたは所望の方法で合成してもよく、そして層数および電気コンダクタンスなどの選択した特性をもつものであってもよい。本発明に使うことができるナノチューブ合成技法と立体形状の例は、本明細書に参照によりその全てが組み入れられる、米国特許出願公開第US 2006/0006377号（件名「サスペンドしたカーボンナノチューブ電界効果トランジスター（Suspended Carbon Nanotube Field Effect Transistor）」、2006年1月12日公開）に記載されていてる。
【００２６】
例えば、Fe、Co、Ni、かかる金属の合金、または他の金属もしくは好適な材料のナノチューブ触媒材料を、慣用の方法で、基質またはその他の構造上にパターニングされた立体形状またはブランケット配置で提供して、それからナノチューブを合成することができる。ナノチューブをin situで選択したデバイス立体形状にて合成することが所望であれば、触媒領域を、例えば金属接触パッド上に、以下に記載する方法で提供し、得られるナノチューブデバイス立体形状がナノチューブの末端で電気接点を含むようにすることができる。ナノチューブが通過孔を横切って合成される応用に対しては、通過孔を１ステップで触媒と下に横たわる基質または膜を貫いて形成して、触媒領域の端と通過孔の端とが一直線になる配置で、触媒材料を基質または膜上に提供することができる。SWNTが所望される応用に対しては、比較的薄い、例えば、厚さ2nm以下の触媒層が好ましいであろう。
【００２７】
ナノチューブ合成はCVDまたは他の選択した蒸気堆積プロセスにより行うことができる。方法の一例では、CH4を、例えば、約200sccmの速度で、例えば、約900℃の温度にて、例えば、約5分間以下の選択した時間だけ、CVDチャンバー内に流す。さらなる合成方法の例では、アルゴンガスを、例えば、約450sccm、大気圧で、25℃、室温の無水エタノール液を通って、蒸気混合物とともに流し、次いで、例えば、約750℃〜900℃の温度にて、例えば、約30秒〜30分間の時間、例えば、インコネルアニーリングチューブ内の触媒コーティング領域上を流す。他の合成プロセスを使ってもよい。
【００２８】
これらのナノチューブ合成技法の例を用いて、ナノチューブを、基質もしくは膜に備えられた通過孔もしくはトレンチを横切って成長させてもよく、垂直に上もしくは下へ触媒表面から成長させてもよく、または梁もしくは他の構造の端から成長させてもよい。複数のナノチューブがそれぞれの触媒領域から成長し、そして孔もしくはトレンチを越えてまたは梁もしくは他の表面などのアンカーポイントから、少なくとも部分的にサスペンドしたまま残ると予想することができる。いったん、ナノチューブの選択した領域またはナノチューブの完全な層壁表面上に官能化層の形成に適応するように、１以上のナノチューブが合成されるかまたは配置されると、本発明の官能化プロセスを行って、ナノチューブ上にさらなる選択した材料層の堆積が可能になる。
【００２９】
本発明の官能化プロセスがナノチューブ表面に生成する官能化層は、実質的に共形かつ均一であり、そしてその上に材料層の堆積を受け入れる化学官能基を提供し、そして／またはALD前駆体分子などのコーティング前駆体と反応することができる。しかし、この官能化層は、ナノチューブの電子構造または他の特性を有意に破壊することがなく、それ故にナノチューブに対して優しい。従って、ナノチューブ表面に送達される種は、官能化プロセスにおいて、表面に物理的に結合して表面を均一にコーティングできるが表面と化学的に反応しない。官能化層はナノチューブ表面に物理収着されるが、ナノチューブ表面に化学収着されない。
【００３０】
多くの事例に対するかかる状況は非共有結合として特徴付けることができる。共有結合は典型的には、種間の局所的相互作用が電子を捕獲しかつ電子特性を破壊しうる条件を特徴とする。本発明の官能化プロセスは、ナノチューブ表面と局所的電子相互作用を生じない官能化種を使うことによりこの状況を回避する。官能化種のナノチューブ表面に対する非共有物理結合は、種をその位置に少なくとも限定された時間、保持するのに十分なだけ強いが、可逆性であり、それ故に表面から脱離させることができる。この条件では、物理結合はナノチューブ表面の構造を撹乱する性質のものでない。
【００３１】
本発明に使うことができる官能化種の一例はNO2である。NO2は低い基底電子状態から生じる高い結合効率を特徴とする。この高い結合効率は強いファンデルワールス引力をもつ性状と一緒に、NO2がナノチューブ表面と物理的に結合して表面と化学結合しないことを可能にする。NO2は表面と化学結合しないので、表面を電子的または化学的に強く撹乱しない。NO2はナノチューブ表面に気相蒸気種として送達できる。多数の応用に対して、本発明によれば官能化種は、堆積の精度向上と便宜性のために、液種よりもむしろ蒸気種であることが好ましい。それによりNO2は官能化種として特に好適である。
【００３２】
以上説明したNO2の特徴は、一般的に、本発明の官能化種の要件を説明する。官能化種は、ナノチューブの化学および／または電子状態を有意に撹乱することなく、ナノチューブ表面上に吸着しかつ非共有結合で結合するかまたは物理収着しなければならない。物理収着した官能化種は、ナノチューブ上に材料層を堆積する１以上の前駆体との反応のための核形成部位として作用する能力を持たなければならない。官能化種はまた、好ましくはナノチューブ表面に蒸気相で送達可能でなければならない。
【００３３】
本発明はNO2官能化の例に限定されない。以上記載した表面結合性と前駆体反応特性を提供するいずれの種も官能化種として使うことができる。例えば、亜硝酸メチルガス、CH3ONOをNO2ガスの代わりに使うことができる。
【００３４】
ナノチューブ表面と共有結合を生じる種および方法は本発明の官能化プロセスに使うことができない。例えば、TiおよびCrなどのいくつかの金属の層はナノチューブの電子状態に影響を与えかつナノチューブ表面と共有結合することがわかっている。結果として、かかる金属は本発明の官能化プロセスにおいて官能化種として使うことはできない。対照的に、NO2は結合するナノチューブの電気的状態を改変しない。（NO2コーティングの特徴として公知である）NO2コーティングにより生じるナノチューブ伝導の向上、例えばナノチューブ上のわずかなp型伝導向上は、ほとんど完全に、以下に詳しく説明するショットキーバリア改変による金属／ナノチューブ界面の電磁的改変によるものである。NO2はナノチューブ格子と共有結合を形成しないという意味で、電子的に相互作用しない、そしてナノチューブの混成状態（hybridization state）すなわち電子状態はそれ故にNO2により変化しない。
【００３５】
さらに、CrおよびTiなどの金属、ならびにその他の電気伝導性材料は、例えばトランジスターゲートなどの半導体素子として使われるナノチューブ上の表面コーティングとして使うことができない。ナノチューブゲート表面上の金属層は、電子に対して半導体ナノチューブよりむしろ金属を通じて流れる経路を提供することにより、ナノチューブゲート沿いの電流輸送を支配しうるので、それにより、欠かせないトランジスターゲートスイッチング能力を排除する。
【００３６】
特定の堆積プロセスはまた、ナノチューブの特性を改変し、従って、官能化プロセスとして使うことができない。例えば、高温CVDプロセスは、典型的には400℃を超える温度で操作され、ナノチューブの電子構造を変えることによりナノチューブの電気輸送特性に悪い影響を与えることが公知である。これは、非共有結合でない結合様式によって起こると理解される。言い換えれば、高温CVDプロセスはナノチューブと共有結合を形成し、それがナノチューブの電気特性を変える。対照的に、本発明の低温蒸気堆積プロセスは、ナノチューブの電気特性を改変しうる共有結合をナノチューブと形成しない。
【００３７】
NO2官能化種をここでさらに詳しく考察すれば、NO2種のナノチューブ表面との物理結合が、上記のように、可逆的であることがわかる。言い換えれば、吸着されたNO2分子は経時的にナノチューブ表面から脱離する傾向がある。結果として、ナノチューブ表面上にコーティングされたNO2分子の層はナノチューブ上の選択した材料層の堆積のための核形成部位として作用しうるが、そのNO2分子は一般的に、所望の材料層堆積を得るのに十分な長い時間、ナノチューブ表面上に残留し得ない。挑戦すべき課題は、選択した材料堆積プロセスを行うのに十分な時間、保存されるNO2の連続層を形成することにある。
【００３８】
本発明によれば、この解決は、第２官能化種を導入してNO2分子と反応させてナノチューブ表面から容易に脱離しない種を形成するために十分な時間だけNO2分子をナノチューブ表面上に保存する温度で、好ましくは蒸気相から、NO2の層を堆積することにより達成される。NO2と第２官能化種との反応はより安定な複合体を形成し、この複合体はナノチューブ表面からそう速やかに脱離せずかつ材料を堆積する核形成部位および／または選択した堆積前駆体との反応を維持する。
【００３９】
十分に揮発性がありかつNO2と結合する反応性がありかつナノチューブの表面上のNO2を安定化する任意の種を官能化技法に使うことができる。好ましい反応性第２官能化種の一例は、Al(CH3)3（トリメチアルミニウムまたはTMA）であるが、他の反応物、例えばジメチル亜鉛、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルビスマス、テトラキス(ジメチルアミド)ハフニウムまたはテトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウムも用いることができる。どの反応性第２官能化種を選択するにしても、NO2と結合してナノチューブの表面上のNO2を安定化することが好ましい。本発明は特定の反応性第２官能化種に限定されるものでなく、その代わりに、選択した種の、例えば、NO2または他の選択した第１官能化種との反応の結果が、ナノチューブの電子または化学状態を強く撹乱することなく、かつナノチューブ表面上に材料層を堆積するための核形成部位を提供することだけを必要とする。
【００４０】
本発明により提供される好適なプロセスの一例では、サイクリックALD技法を使って蒸気NO2をナノチューブ表面へ導入し、次いで吸着されたNO2分子を蒸気Al(CH3)3に曝してAl(CH3)3をNO2分子と反応させてもよい。Al(CH3)3のNO2との反応は官能化層を生成する。この官能化層は下に横たわるカーボンナノチューブと非共有結合で結合しかつ室温25℃のような合理的に低い温度でナノチューブ側壁から直ぐ脱離しそうにない安定な複合体である。得られる官能化表面は、選択したさらなる材料によるナノチューブの均一で共形のコーティングを受け入れる官能基を提供する。
【００４１】
吸着されたNO2とTMAのもっともらしい反応機構を図２に図解する。ここで、NO2の窒素末端はナノチューブ表面に引き付けられ、その酸素末端は進入するTMA蒸気に曝される。これはナノチューブ表面上に吸着されたNO2分子にとって最も安定な立体配置である。TMAのアルミニウム中心は順に酸素に引き付けられ、メチル基は残って堆積前駆体との反応に利用できるかつ堆積条件を受け入れる表面官能基となる。以下に説明するように、この立体配置はある範囲または処理条件のもとで自己終結する挙動を示してNO2またはTMAのさらなる結合を阻止する。
【００４２】
本発明によるNO2-TMA官能化プロセスの一例では、サイクリックALD技法を、一般的に、分子脱離傾向を最小化する温度、例えば、室温、25℃で使う。全官能化プロセスを通じて、選択した流量、例えば、約50sccmの選択した不活性ガス、例えばアルゴンガスをALD反応器に通す。かかる反応器の一例は3.4cmの内径を有する円筒形反応器である。不活性ガス流は、例えば、真空ポンプによりチャンバー圧力を例えば300mTorrに維持するように圧送速度によって制御する。NO2-TMA官能化サイクルの一例は、例えば、約960Torrの圧力の例えば、約30mLのドーズのNO2ガスを提供する第１サイクルステップから成る。このNO2の後に、NO2パージ、例えば、アルゴンにより7秒間パージを実施する。次いで、第２サイクルステップを、例えば、約10Torrの圧力の、例えば、約6mLのドーズのTMA蒸気を用いて行う。このTMAドーズに次いでアルゴンによる2分間パージを行う。この最終パージでNO2-TMAサイクルは終了する。以下に説明したように、かかるサイクルの繰り返し数は選択した官能化層により提供された被覆の完全さに基づいて決定される。理解されるように、ドーズサイズ、圧力および他のプロセスパラメーターは、反応器サイズに依存し、従って、所与の反応器および他のプロセス条件に対して調節すべきである。
【００４３】
このALD官能化プロセスの例において、30mLドーズのNO2ガスから得られる吸着されたNO2種の滞留時間もしくはライフタイムは、吸着されたNO2種が、吸着されたNO2種との反応用のTMA蒸気が導入されるまでナノチューブ表面上に残るために十分な時間である。プロセス温度の例の室温は、この条件を課すために容易に制御できるプロセスパラメーターの１つである。多くの応用にとって、ほぼ室温である25℃のプロセス温度は好ましい、しかし本発明は室温処理に限定されない。処理温度は好ましくは約200℃未満でありそして、もし所与の応用にとって好適であれば、室温よりさらに低くてもよい。
【００４４】
多くの応用にとって、１つの単層または多くても数個の単層の官能化層が、ナノチューブを囲む官能化層上に次いで堆積すべき選択した材料の核形成に必要な官能基を提供するための要件の全てである。比較的厚い官能化層は多孔質であって最適に均一または共形でない。さらに、多くの応用にとって、ナノチューブに適用する材料の量を制限することは好ましい。それ故に、官能化層の厚みは、積極的制御を通してまたは自己制限挙動により特徴付けられるプロセスの選択により制限することが好ましい。
【００４５】
以上記載したNO2-TMA官能化プロセスの例は、かかる自己制限挙動により特徴付けられ、得られる官能化層厚さを、厚さ約1nm未満である１つの単層に制限する。この反応の自己制限性は官能化ALDサイクルの数を100サイクル未満に制限して、材料の制御され自己制限された単層だけを形成することにより保存できる。もしドーズ数が大きすぎるかまたは曝露が大きすぎると、NO2-TMAプロセスは、以下に詳しく記載するように、自己制限性でない厚い多孔質の多層を作りうる。かかる多層は真のALDプロセスでなく、本発明が必要とする共形性と均一性の提供を保証することができない。多くの応用にとって、100サイクル未満が好ましく、または50サイクル未満がさらに好ましい。使うサイクル数は完全にまたは少なくともほぼ完全にナノチューブ表面をカバーするために十分でなければならない。ほとんどの応用にとって、好ましくは、10を超えるサイクル、そしてさらに好ましくは25を超えるサイクルがほぼ完全な被覆のために十分である。
【００４６】
一般的に、いったんナノチューブ表面が、上記NO2-TMA ALDプロセスの例または他の選択したプロセスに曝されると、官能化層がナノチューブ表面上に存在しそしてナノチューブ周りに選択した材料の堆積が進行しうる。しかし、吸着されたNO2-TMA複合体はそれ自体で吸着されたNO2より安定であるもののNO2-TMA複合体が非共有結合でナノチューブと結合しているので、複合体は十分な量の時間と十分高い温度が与えられるとナノチューブ表面から脱離する傾向がある。
【００４７】
選択した材料が堆積する前にかかる官能化層の脱離が開始し得ない条件については、中間安定化層を本発明により適用して官能化層を包み、そしてさらなる高温かつ長時間での官能化層の安定性を確実なものにする。安定化した官能化層は官能化した核形成部位を提供して、次いで、選択した材料層の堆積をナノチューブ上に実施できるようにする。官能化および安定化ステップの後に、その構造をさらに高温に加熱すると、その温度では安定化プロセスがなくなり、最初の官能化層を脱離することができる。
【００４８】
安定化プロセスは好ましくは下に横たわる官能化層の脱離を促進しない温度で行われる。多くの応用に対して、室温周辺の温度、25℃は好ましい安定化プロセス温度でありうるし、約200℃未満の温度が好ましく、約100℃未満の温度がさらに好ましいかも知れない。安定化層は、下に横たわる官能化層をちょうどカバーし、従って、１以下またはほんの数個の単層の厚さである必要がある。安定化層は官能化層をその位置に保持しそして好ましくは官能化層と共有結合を形成するが、かかる共有結合は本発明にとって必須ではない。
【００４９】
技法の一例においては、選択した前駆体を官能化層コーティングを施したナノチューブに導入して、その層と反応させる。適合すべき判定基準としては、堆積前駆体または安定化層前駆体が官能化層の種、例えば、NO2-TMA官能化層種と反応性がありそして官能化層を維持するために必要な温度、例えば約25℃でその蒸気を官能化層表面に首尾よく送達するのに十分な揮発性を有するという要件が挙げられる。これらの判定基準に適合する前駆体としては、ハフニウムおよびジルコニウムなどの様々な金属のジメチルアミド、およびアルミニウム、亜鉛、ガリウムおよびビスマスなどの他の金属のメチル誘導体が挙げられる。トリメチアルミニウム、ジメチル亜鉛、トリメチルガリウム、トリメチルインジウム、トリメチルビスマス、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウムまたはテトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウムを含むかかる前駆体の水蒸気との反応を行って安定化層を形成させることができる。NO2-TMA官能化層はほぼ50℃付近の温度に曝すことができかつほとんどの条件に対してなお納得しうる小さい脱離速度であること、およびこのより高い温度では広範なクラスの安定化層前駆体を使用できることが理解されている。
【００５０】
好都合なプロセスの一例においては、Al2O3の単層をALDにより堆積させて官能化層上に単層厚みの安定化層を形成することができる。官能化層をALDプロセスにより形成する場合、ALD安定化プロセスは特に好都合でありうる。かかるプロセスの一例では、選択した流れ、例えば、約50sccmの選択した不活性ガス、例えばアルゴンガスをALD反応器に通す。かかる一例は、内径3.4cmの円筒状反応器である。不活性ガスの流れは、例えば、チャンバー圧力を、例えば、約300mTorrに維持する圧送速度をもつ真空ポンプにより制御する。温度はほぼ室温、25℃に維持する。安定化サイクルの第１ステップは、例えば、約10Torrの圧力で、例えば、約6mLのTMAのドーズ、次いでアルゴンによる2分間パージからなる。次いで第２プロセスステップにおいて、例えば、約24Torrの圧力で水蒸気を、0.2秒間パルスする。次いでチャンバーをアルゴンを用いて例えば、約2分間パージする。これで安定化層形成の１つのALDサイクルが完了する。
【００５１】
NO2-TMA官能化層に対して、直前に示したプロセス条件によるAl2O3 ALDの５サイクルが十分な安定化層を与えることが見出されており、従って少なくとも５サイクルを含むプロセスが好ましい。ALDの５サイクルにより作られるAl2O3安定化層の厚さは、高温処理に対してナノチューブ上に正しく保持されたNO2-TMA複合体を保つために十分であり、さらに安定化層が電気キャパシタンスを有しうる有害な影響を最小化するためにも十分薄いことが見出されている。
【００５２】
従って、本発明によれば、特に好ましいプロセスの一例において、NO2-TMAによる25〜50のALDサイクルの官能化と次いでAl2O3による少なくとも5 ALDサイクルの安定化（全て約25℃にて）は、例えば、通常のALDによる、選択したプロセスによる堆積に対してナノチューブ表面を十分官能化しかつ安定化する。本発明のプロセスを用いて処理したほとんどのナノチューブ、そして特にSWNTは、ナノチューブの全長沿いに均一かつ平滑で、共形でかつ連続した理想的コーティングを示す。
【００５３】
安定化層がないと、官能化層は放射状等方性であるが、全事例において、ナノチューブ沿いに連続して残らず、例えば、脱離による非コーティング領域を生成しうることが見出された。下に横たわる層内のNO2-TMA複合体と架橋しようとして、水蒸気を単独で安定化前駆体として使うと、類似した望ましくない状況が存在することが見出された。もし官能化手順を、一般的に200℃〜400℃である慣用のALD温度で行うと、不均一な官能化層が生じうることも見出された。ここで、NO2分子により得られる熱動力学エネルギーはナノチューブ表面上への吸着の低下を生じて官能化を阻害する。それ故に、本発明によれば、官能化および安定化プロセスに対して低温ALD技法を使うことが好ましい。
【００５４】
いったん本発明の官能化および安定化ステップが完了すれば、カーボンナノチューブを選択した材料を用いて広範囲の物理的、化学的、蒸気、および溶液に基づく堆積プロセスのいずれかによりコーティングすることができる。堆積プロセスがそれ自体、蒸気プロセス、例えば、CVDプロセスまたはALDプロセスである場合、全て同じ反応器内でSWNTまたはMWNTを成長させ、その表面を本発明によって官能化および安定化し、そしてその表面をALD材料でコーティングすることができる。従って、ナノチューブを全プロセスシーケンスを通して制御した真空環境内で保つことができる。これは、全ての汚染源を排除しそして選択した前駆体がそれぞれのステップに対して当に直接責任をもつことを保証する。１つの反応器内で全プロセスステップを実行できることはまた、本発明の官能化技法を製造プロセスシーケンス中に容易に組み込みうることを説明する。
【００５５】
選択した安定化材料の層を生成する条件が、他の目的に意図された同じ材料の層を生成するために理想的であり得ないことは理解される。しかし多くの応用に対して、選択したデバイスの形成で次に堆積する材料を用いて安定化層を形成することができる。従って、かかるシナリオについては、最初に官能化層を安定化するために必要な最小厚さの安定化層を形成し、次いで堆積条件を調節して意図する堆積した材料を形成することが好ましい。例えば、以下に詳しく記載したように、Al2O3を安定化材料としておよび意図するデバイス立体形状のデバイス層として使う場合、低温Al2O3堆積ステップを行い、次いで意図する応用に対してAl2O3を最適化する温度および圧力設定にてAl2O3堆積を行う。
【００５６】
本発明は、本発明により官能化した表面を有するカーボンナノチューブを用いて生産できる広範囲のデバイスおよび構造を考えている。広範囲の材料を使うことができる。例えば、官能化ナノチューブを、選択した誘電体層と次いで選択した電気伝導層によって同軸コーティングし、カーボンナノチューブに基づくトランジスターの形成においてソースとドレイン領域の間に配置しうるゲート構造を形成することができる。
【００５７】
本発明の方法により行われる１つの特に重要な応用は、SWNT上の、例えば、約７より高い比誘電率を有する高κ誘電性コーティングである。ALDによる高κ誘電体層の形成は、ナノチューブの電気特性に悪い影響を与えない良性の誘電体／SWNT界面を生成することができる。従って、ALDは、非常に薄い高κ材料によりSWNTを非破壊的に不動態化する理想的堆積技法である。同軸コーティングが特に望ましい、何故なら、本発明によるその実現は、以下に記載するように、同軸ゲートSWNTデバイスおよびナノチューブに基づく配線および他の回路素子を可能にするからである。この立体形状は、デバイス特性を最適化するための重要なステップである、ナノチューブのゲート層とのキャパシティブカップリングを最大化するからである。さらに、サスペンドしたSWNT幾何はナノスケールSWNTデバイスに対するスケーラビリティ要件を満たすために必要でありうる。かかる構造は同軸絶縁を必要とする。
【実施例】
【００５８】
実施例１  カーボンナノチューブのNO2吸着と脱離
SWNTの電気コンダクタンスを、本発明の官能化手順で実験的に分析した。分析用の構造を生成するために、光学リトグラフィーと電子ビーム蒸発技法を使って石英基質上に50nm厚さMoと50nm厚さTi層の金属電極をパターニングした。集束イオンビーム（FIB）を使って、幅1μmおよび深さ0.5μmのトレンチを金属電極の端末の間に形成した。厚さほぼ0.5nmのAl2O3の１層をALDにより電極表面上に堆積して、モリブデンと次いで堆積するナノチューブ触媒金属の間の合金形成を防止した。厚さ約0.3nmのCoの触媒領域を堆積し、電極表面上のリフトオフによりパターニングして分離した触媒領域を形成した。
【００５９】
SWNT合成は、大気圧でアルゴンを約450sccmの流量で室温、25℃のエタノールを通してバブリングし、その混合物を3.4cm内径および860mL体積を有するインコネル(登録商標)チューブ内で石英基質構造上を約750℃〜約900℃の温度で流すことにより行った。成長時間は30秒〜5分で変化させた。成長時間が長いほど長いチューブを生成した。
【００６０】
電気コンダクタンス研究については、30秒の成長時間を用いて、ナノチューブによる電極の表面架橋を避けた。サスペンドしたナノチューブのコンダクタンス特性を研究するので、表面架橋は望まなかった。比較的短時間の成長は、電極を架橋するチューブが電極間のトレンチを越えてサスペンドすることを保証した。合成中に、SWNTは電極間のトレンチを越えて成長することにより電気的にアクセシブルになった。この方法で成長した半導体性SWNTはp型挙動を示した。
【００６１】
ナノチューブ表面上のNO2の吸着を分析するために、約960Torrの圧力でNO2のほぼ30mLドーズを、トレンチを横切って電極間にサスペンドしたSWNT上に、約300mTorrの真空条件および約25℃の温度の定常状態条件のもとでパルスした。各パルスの間に、NO2を約50sccmのアルゴンの連続流によって２分間パージした。
【００６２】
図3Aは、NO2パルスドーズ注入を行ったときの、測定したサスペンドしたSWNTの１つのコンダクタンスの、時間の関数としてのプロットである。測定したSWNTのコンダクタンスはNO2曝露時に増加し、次いでパージ中に最初の基線コンダクタンスへ回復することがわかった。これは予想されることであった、何故なら、半導体性SWNTにおいてNO2吸着は、チューブから吸着NO2分子への電子の部分電荷移動を通して、ナノチューブのp型特性をわずかに増強するからである。従って、NO2ドーズ注入中にコンダクタンスは増加した。次いで、NO2をパージすると、吸着されたNO2は脱離し始めて、ナノチューブのp型特性を低下し、そしてこれに対応してナノチューブのコンダクタンスを低下した。このコンダクタンス分析は、NO2種がナノチューブ表面に物理吸着しているだけで、その表面と化学結合してないことを確証する。
【００６３】
実施例２  吸着されたNO2のTMA安定化
サスペンドしたSWNTを実施例１の立体形状で製作してTMAのパルスドーズ注入に曝した。ここでは約10Torrの圧力でほぼ6mLドーズのTMAをサスペンドしたSWNT上に、実施例１のパルス注入で用いたのと同じ条件のもとでパルスした。パルスドーズ注入中にSWNTのコンダクタンスを測定した。
【００６４】
図3Bは、パルスTMAドーズ注入中の、測定したSWNTのコンダクタンスの時間の関数としてのプロットである。TMA曝露はSWNTのコンダクティブ特性に、NO2曝露による場合と反対の影響を与え、従って、SWNTコンダクタンスの低下を生じる。TMAパルス曝露後に測定したSWNTコンダクタンスはプロットにおいて各パルス後に脱離によるわずかな回復は見られるが、NO2曝露のときのように定常基線まで戻ることはなかった。これはコンダクタンス／時間プロファイルにおいて、全体にネガティブなスロープを生じるが、このスロープはTMAの表面ヒドロキシルとの反応により生じたMo電極における接触抵抗の増加によるのであろう。
【００６５】
実施例１のNO2ドーズ注入実験をTMAパルスドーズ注入と組み合わせて、各NO2パルスの後にTMAパルスを行った。SWNTのコンダクタンスを、ドーズ注入パルスを続けながら測定した。図3Cはパルスドーズ注入中に測定したコンダクタンスのプロットであり、そして図3Dはシーケンスの１パルスサイクルに対するコンダクタンスのプロットである。ここで、NO2によるそれぞれのコンダクタンス増加は、TMAにより生じるコンダクタンス低下により相殺されることがわかった。NO2自体をドーズ注入したときに、コンダクタンスが基線値に戻りその平均スロープはゼロであったことを思い出して頂きたい。これはNO2ドーズ注入に続いてTMA曝露した場合と異なった。ここでは、電流がNO2-TMAサイクル毎に段階的に上昇し、正味ポジティブなスロープである。
【００６６】
もしNO2が自由にSWNT表面から脱離すれば、図3Cのスロープは図3Aのプロットのようにゼロ、またはTMAが存在するのでさらにネガティブであると予想しうる。それ故に、NO2-TMAパルス処理により生じるポジティブな正味スロープは、TMAがNO2と反応してNO2の脱離を効果的に阻害し、SWNT表面により安定な複合体を生じることを示す。
【００６７】
実施例３  ALDサイクル数による官能化層厚さ制御
SWNTを実施例１の通り合成した。SWNTを、得られる官能化層の性質を明らかにするよう調節したNO2-TMA官能化サイクル数を用いて、様々なNO2-TMA官能化プロセスで処理した。それぞれのプロセスに対して、約300mTorrの真空圧力、約50sccmの流量のアルゴン連続流のもとで、約25℃の温度にて行った。１つの官能化サイクルは、約960Torrにて30mL NO2蒸気ドーズ、次いでアルゴンによる2分間パージ、次いで約10Torrにて6mL TMA蒸気ドーズ、その後に2分間パージから成った。図4Aは官能化層の厚さの、NO2-TMAサイクル数の関数としてのプロットである。
【００６８】
プロットに示したように、官能化層の厚さは、約100 NO2-TMAサイクルまでほぼ１つの単層で一定に留まった。この第１の100 NO2-TMAサイクル内に保存された官能化層厚さはNO2-TMA技法がSWNT表面上に自己終結単層を形成することを確証する。100を超えるNO2-TMAサイクルを行うと、官能化層の厚さが増加する。メチル表面における不完全性によって最終的に単層を超えて多くの材料が付加されるようになり、200サイクル付近で始まって400サイクルを超えると広く行われる。自己制限挙動の崩壊は多孔質、非均一性の多層をSWNT表面上に形成する原因となることがわかった。コーティング厚さの細密な制御とコーティング均一性の制御は多数の応用に所望される目標であり、従って、100未満の官能化サイクルを用いることが好ましいであろう。
【００６９】
表面メチル基とNO2との化学反応の不活性が、官能化層が単層にて自己制限される理由であろう。水とTMAの両方を加えたときだけ、安定化層は官能化層を囲んで成長する。水分子はおそらくメチル基をそのアルミニウム中心から切断し、ヒドロキシル基（-OH）をその場所に残しかつメタン（CH4）を気相副産物として放すのであろう。この新しくヒドロキシル化された表面は順に、類似の切断機構を介してALD反応に感受性がある。
【００７０】
実施例４  NO2曝露による官能化層厚さ制御
SWNTを実施例１の通り合成した。次いで、SWNTを、官能化層の性質を明らかにするよう調節したそれぞれのNO2-TMA官能化サイクルにおけるNO2ドーズ注入ステップの時間を用いて実施例３の官能化プロセスで処理した。図4BはNO2ドーズ注入の関数としての官能化層厚さのプロットである。
【００７１】
ここで、官能化層の厚さはNO2曝露に正比例する、すなわち、厚さはNO2ガス分子がパージされる前に官能化層と衝突できる数に依存することが示されている。衝突が多いほど、NO2分子が層内の不完全部分を見付けて吸着する機会が増加する。この方法で吸着されたNO2は次いで進入するTMAに対する吸着部位として作用することができる。この事象は多数のサイクルにわたって起こり、相当な厚さをもつ多層が生成しうる。この証拠に基づくと、本発明の官能化手順を低暴露、流通形式のドーズ注入、および比較的低いサイクル数、例えば、先に説明したように100未満を用いることにより最適化することが好ましいであろう。
【００７２】
実施例５  官能化したSWNT上のAl2O3堆積
200nm厚さ窒化ケイ素膜を製作し、FIBミリングを使って膜を通過して伸びる通過孔を形成した。Coナノチューブ触媒領域を、窒化物膜表面上のCo層のALDおよび層のリフトオフパターニングにより形成し、次いで実施例１のSWNT成長を５分間の成長時間で実施した。この成長時間は、パターニングされた膜のFIB孔を完全に横切るのに十分な長さであるチューブを、比較的高収率で成長させるのに十分なものであった。SWNTは成長中に孔を横切って成長し、そのサスペンドしたセクションをTEM分析に対して理想的なものにした。
【００７３】
サスペンドしたSWNTを、本発明により、約300mTorrの真空圧力にて、約25℃の温度で約50sccmの流量のアルゴン連続流のもとで、NO2-TMA ALDの50官能化サイクルへの曝露により官能化した。１サイクルは約960Torrの30mL NO2蒸気ドーズ、次いでアルゴンによる2分間パージ、次いで約10Torrでの6mL TMA蒸気ドーズ、次いで2分間パージから成った。
【００７４】
50官能化サイクルが完了した後に、5サイクルの安定化プロセスを行った。ここで安定化層は、25℃にてALDにより堆積させた高κ Al2O3として提供した。ALD Al2O3の１安定化サイクルは、10TorrのTMAの6mLドーズ、次いでアルゴンによる2分間パージ、次いで約24Torrの水蒸気の約300mTorr真空中での0.2秒間のパルス、次いでアルゴンによる5分間パージから成った。厚さ約0.5nmの１層を形成した。
【００７５】
次いで温度を225℃に増加して、官能化および安定化層上にさらなるAl2O3堆積を行った。このAl2O3堆積は、約6mLの流量および約10Torrの圧力のTMA蒸気のドーズと約24Torrの圧力でバルブを約0.2秒開放した水蒸気のドーズを交互に行うことにより実施した。ドーズの間に、30〜60秒間パージを行った。堆積中の基準圧力は300mTorrであり、このプロセスの間、反応器を通して約50sccmの一定流量のアルゴンを流した。
【００７６】
Al2O3の各ALDサイクルは、SWNT上のコーティングの半径に約0.1nmを加えたことがわかった。20 ALDサイクルは2nmの半径厚さのコーティングを与えた。100 ALDサイクルは10nmの半径厚さのコーティングを与えた。得られるSWNT周りのALDコーティングは均一で連続していることが見出された。この結果は、安定化した官能化層上の選択した絶縁材料の堆積は、ALD成長の核形成に阻害または遅延を示すことがあるとしても、少ししかないことを実験的に立証した。
【００７７】
実施例６  ショットキーバリア・モジュレーションの防止
SWNTを実施例１の通り合成した。そのSWNTを次いでパルスNO2ドーズに曝した。図5Aは１つのNO2ドーズパルスを裸のSWNTにアプライしたときに測定した、時間の関数としての、SWNTのコンダクタンスのプロットである。曝露は〜10-5A/Vのコンダクタンス増加と次いで、実施例１で説明した脱離による減少を引き起こした。
【００７８】
12時間パージ後に、SWNTを、10nmのALD Al2O3を用いてコーティングした。１つのALD Al2O3堆積サイクルは、10TorrのTMAの6mLドーズ、次いでアルゴンによる2分間パージ、次いで約300mTorrの真空中で約24Torrの水蒸気の0.2秒パルス、次いでアルゴンによる5分間パージから成った。プロセスは室温で行った。裸のSWNT表面はALD堆積に対して不活性であるので、このALD堆積はSWNTをコーティングしないが、Mo／SWNT接続をコーティングし、表面のSWNTの各端末と電気接触の間の点におけるショットキーバリアを不動態化した。官能化層がないと、SWNTはALDコーティングから効果的に自己マスクした。
【００７９】
この実験は、ナノチューブの電荷移動ドーピングにより生じるSWNTコンダクション変化を、SWNTとMo電極の間の接触におけるショットキーバリア・モジュレーションにより生じるコンダクション変化から分離した。図5Bは、Mo/SWNT接続を不動態化した後にNO2ドーズパルスをSWNTに適用したとき、時間の関数として測定したコンダクタンスのプロットである。コンダクタンス増加はここでほんの約10-7A/Vであり、ショットキーバリアに曝されているSWNTに対する値より２オーダーの量だけ小さい。これから、NO2により生じたコンダクタンス変化のほとんどがショットキーバリア・モジュレーションを介して起こると結論づけることができる。従って、これはさらに、このNO2層ドーズはナノチューブの電気特性を有意に撹乱しないことを立証する。
【００８０】
この条件のさらなる説明を、NO2-TMA官能化処理中に実験的に観察した。ショットキーバリアに曝した１つのサスペンドしたSWNTと上記のAl2O3堆積により不動態化したショットキーバリアを有する１つのサスペンドしたSWNTとの両方を実施例３のプロセス条件のもとでNO2-TMA ALDの50官能化サイクルに曝した。図5Cは、２つのSWNT条件のそれぞれに対する50サイクル官能化プロセス中の、時間の関数としてのコンダクタンスのプロットである。
【００８１】
プロットしたデータから、Mo/SWNTをコーティングしない接触を有するSWNTのコンダクタンスは有意に変化すると同時に、コーティングされたショットキーバリアは比較的一定であることがわかる。これらの結果は、ショットキーバリア・モジュレーションが官能化中にコンダクタンス増加の原因となる支配的機構であることを示す。これは、NO2曝露が金属の仕事関数を改変すると予想されることを考えると納得が行く。さらに、もしナノチューブのショットキーバリアを十分に保護すれば、本発明の官能化技法をナノチューブのコンダクタンスを著しく変化することなく利用できることを実証する。
【００８２】
実施例７  コア-シェルナノチューブ構造の製作
官能化および安定化層を覆う10nm厚さAl2O3コーティングを有するサスペンドしたSWNTを実施例４の通り製作した。次いでAl2O3コーティングした SWNTを、選択した金属層を用いてコーティングした。本発明に使うことができる１つの特に好都合な金属堆積技法は、参照により本明細書にその全てが組み入れられる、Gordonらによる米国特許出願公開第US2006/0141155号、2006年6月29日公開、件名「金属アミジナートを用いる原子層堆積（Atomic Layer Deposition Using Metal Amidinates）」に記載されたALDコーティングプロセスである。
【００８３】
銅、コバルト、ニッケル、鉄、ルテニウム、マンガン、クロム、バナジウム、ニオビウム、タンタル、チタン、ランタン、ロジウムを含む金属、または他の好適な金属層をALD技法により形成することができる。例えば、ALDによるロジウム堆積は、本発明により、本明細書に参照によりその全てが組み入れられる、Altonenら, 「Rh(acac)3と酸素由来のロジウム薄膜のALD（ALD of Rhodium Thin Films from Rh(acac)3 and Oxygen）」, Electrochemical and Solid-State Letts., V.8、N.8、pp.C99-C101、2005に記載の通り行うことができる。蒸発、化学蒸気堆積、または他の堆積技法による金属コーティングも、本発明により金、銀、パラジウム、または他の選択した金属を堆積するために使うことができる。窒化タングステンなどの他の好適な電気伝導性材料も使うことができる。ALDによる窒化タングステンなどの電気伝導性材料を堆積させる技法の一例は、本明細書に参照によりその全てが組み入れられる、Beckerら, 「新規前駆体から原子層堆積により調製した窒化タングステンの高度に共形の薄膜（Highly Conformal Thin Films of Tungsten Nitride Prepared by Atomic Layer Deposition from a Novel Precursor）」, Chem. Mater., N.15, pp.2969-2976, 2003に記載されている。
【００８４】
どのような堆積技法を使っても、金属堆積は絶縁体-金属のコア-シェル構造をSWNTの周りにもたらす。本発明の官能化プロセスは、このコア-シェル構造がSWNTに形成されるようにして共形層堆積に対するSWNTの固有の不活性を克服する。本発明の官能化プロセスはまた、このコア-シェル構造をALDプロセスにより作製できるようにして、ナノメートル規模でのシェル構造の厚さを制御しかつ信頼性と再現性をもって共形かつ均一なシェル層を提供できるようにする。
【００８５】
実施例８  親水性ナノチューブコーティング
上記実施例における本発明の官能化したカーボンナノチューブを選択した１以上の材料によりコーティングして、カーボンナノチューブを親水性に、従って、水またはアルコールなどの極性溶媒中に懸濁できるようにする。かかる親水性ナノチューブの懸濁液は次いで、例えば、医療の応用に使うことができる。親水性カーボンナノチューブは無コーティングのナノチューブより低毒性であり、従って医療の応用により安全である。ナノチューブ親水性状態はナノチューブを、医療の応用に限らず、水などの極性溶媒中でナノチューブを処理することが所望される広範囲の応用に好適なものにする。
【００８６】
金属酸化物または二酸化ケイ素層などの親水層を、選択した技法、例えばALDにより、官能化カーボンナノチューブ上に堆積させてナノチューブを親水性にする。二酸化ケイ素またはある範囲の金属酸化物のいずれかを堆積するための、本発明によるALD技法の一例は、本明細書に参照によりその全てが組み入れられる、米国特許第6,969,539号（2005年11月29日公布）、Gordonら、件名「金属酸化物、ケイ酸塩およびリン酸塩、ならびに二酸化ケイ素の蒸気堆積（Vapor Deposition of Metal Oxides, Silicates and Phosphates, and Silicon Dioxide）」に記載されている。低圧化学蒸気堆積（LPCVD）、プラズマ増強CVD（PECVD）、物理蒸気堆積（PVD）、または他の選択した技法を含む化学蒸気堆積（CVD）を使って酸化層を形成してもよい。さらに、官能化ナノチューブ上に提供された金属層それ自体が酸化して酸化層を形成しうる。
【００８７】
実施例９  同軸ナノチューブ構造の製作
カーボンナノチューブを合成しそして実施例３のように官能化および安定化層によりコーティングした。コーティングしたカーボンナノチューブを次いで、好ましくは酸化耐性である材料、例えば、実施例６のようにAl2O3材料の１以上の層によって同軸コーティングした。コーティングしたカーボンナノチューブ構造を次いで、それを合成した表面から分離して、フリーのカーボンナノチューブを生成しかつナノチューブ末端を曝した。かかる技法の一例においては、ナノチューブ構造と支持体を、選択した液媒質、例えば、アルコールに懸濁し、そして超音波処理してナノチューブの末端を破壊して支持構造から切り離した。これによってコーティングしたナノチューブを支持構造から解放し、ナノチューブを媒質中に懸濁させた。液媒質を次いで蒸発させてナノチューブを乾燥した。
【００８８】
次いでカーボンナノチューブ自体を、それぞれのコーティングしたナノチューブ構造からいずれかの好適な方法、例えば、酸化により取り外した。空気または酸素などの酸化雰囲気中で、約600℃を超える十分高い温度まで加熱すると、カーボンナノチューブは酸化され、そして例えば、700℃〜800℃で2時間の酸化により完全に破壊され得る。カーボンナノチューブをコーティング構造から完全に破壊すると、ナノチューブ上に堆積した材料の同軸層により囲まれた中空中心が生成する。結果として元のカーボンナノチューブの直径に対応する内径を有するナノチューブ構造が形成される。
【００８９】
元のカーボンナノチューブは、この際、取外し可能な足場として機能し、それを取外すと、正確に制御された選択した堆積材料の中空ナノチューブを生成する。本発明の官能化プロセスにより可能となる材料堆積の均一で共形の性質は、中空ナノチューブ作製プロセスを可能にする。1 ALDサイクル当たりの成長は高度に再現性があるので、ALD技法を使って同軸材料層を形成することにより、堆積材料により生成して得られるチューブの直径は、任意の所望の値に設定することができる。選択したALDサイクル数の後に、反応物を変えることにより、同軸のコア-シェル構造も構築することができる。任意の数の層配置物をかかる構造の形成に使って、例えば、電子およびセンシング応用に使用する、伝導、絶縁、および半導体層配置物を提供することができる。
【００９０】
一例では、こうして作製した中空ナノチューブ構造を中空ガスセンシング構造として使うことができる。酸化スズおよび酸化コバルトなどの半導体金属酸化物の電気抵抗は様々なガスに感受性のあることが認められている。それ故に、金属酸化物ナノチューブ構造は高感度ガスセンサーの作製を可能にする。
【００９１】
多くの応用に対して、中空ナノチューブ構造は、電極または他のデバイス素子の間に、回路または他のシステム内の電気接続を作るために設けられるに違いない。かかる配置は、例えばナノチューブ構造を溶媒中に懸濁し、その溶液を電極が設けられた表面上にスピニングすることにより達成できる。あるいは、いったんナノチューブ構造が選択した表面上に配置されると、リトグラフィーを用いて電極を選択した位置に形成することができる。
【００９２】
中空センシング構造の配置を考えると、ナノチューブ構造は、例えば酸化スズまたは酸化コバルトであってもよい。ナノチューブのコンダクタンスはナノチューブを通過する電流によりモニターできる。ナノチューブガスセンサーをガスに曝すと、ナノチューブ中のエネルギーレベルが変わって、ナノチューブコンダクタンスに変化が生じる。ガスセンシングデバイスはゲートを必要としないので、トランジスター立体形状は必要でない。
【００９３】
中空ナノチューブ構造はまた、適当なコアとクラッド材料を選択して、ナノ波ガイドとして使うこともできる。かかる材料の一例は、Govyadinovら, 「ナノ波ガイドにおける、ゲイン補助、低速から超光速の群速度操作（Gain-Assisted Slow to Superluminal Group Velocity Manipulation in Nanowaveguides）」, Phys. Rev. Lett., V.97, p.223902++に記載されている。
【００９４】
実施例１０  ナノチューブに基づく誘電性エッチマスク
ナノチューブ構造の形成は広範囲のさらなる応用およびプロセスを可能にする。かかるプロセスの一例では、ナノチューブ構造のエッチマスクが形成される。特定のエッチ種に対して実質的に不浸透、または少なくとも高度に耐性である材料を、官能化したカーボンナノチューブ上に積層してエッチマスク材料を作製する。このプロセスにおいて、カーボンナノチューブ表面を最初に上記実施例３のように官能化しかつ安定化する。次いで、選択したエッチマスキング材料を官能化したナノチューブ上に堆積して均一な同軸層をナノチューブ表面周りに形成する。
【００９５】
所与の応用に対して所望であれば、次いで上記実施例９の技法に従ってカーボンナノチューブをその構造から取外し、ナノチューブ構造のマスキング材料を生成する。あるいは、カーボンナノチューブをナノチューブ構造中に保持する。そのチューブを水などの液媒質に入れることにより、次いでマスキング材料ナノチューブの懸濁液を生成する。マスキング材料ナノチューブの懸濁液は、通常の方法で表面上にスピンコートできる液状ナノチューブレジストを形成する。いったん表面上にスピンコートされると、ナノチューブレジスト層をマスキング層として使って様々なエッチプロセス技法を行うことができる。エッチングを完了した後に、ナノチューブレジスト層を好適な技法、例えば、ウェットエッチング、ドライエッチング、またはケモメカニカルポリッシングにより取り除くことができる。
【００９６】
ナノチューブマスキングプロセスの一例では、ナノチューブコーティング材料を特定して選択し、基質上の誘電性材料のマスクエッチングをできるようにする。通常行われる、誘電性エッチング用のフッ素系プラズマ処方を使うのであれば、Sc2O3、Y2O3、LaAlO3、MgO、GdScO3などの材料または他の選択した材料をナノチューブマスク材料として使ってナノチューブ上にコーティングできる。本発明によるSc2O3コーティング用の１つの好適な堆積方法は、本明細書に参照によりその全てが組み入れられる、Gordonら, 「スカンジウムトリス(N,N-ジイソプロピルアセトアミジナート)［Sc(amd)3］と水からの酸化スカンジウムのALD（ALD of Scandium Oxide from Scandium tris(N,N-diisopropylacetamidinate) [Sc(amd)3] and Water）」, Electrochemical and Solid-State Letters, V.9 N.6, pp.F45-F48, 2006に記載されている。先に引用した米国特許出願公開第2006/0141155号も好適な堆積技法を記載している。本発明によるGdScO3コーティング用の好適な堆積プロセスの１つは、本明細書に参照によりその全てが組み入れられる、Kimら, 「高比誘電率および低漏えい電流をもつガドリニウムスカンデート・フィルムの原子層堆積（Atomic layer deposition of gadolinium scandate films with high dielectric constant and low leakage current）」, Appl. Phys. Lett., V.89, pp.133512-1 - 133512-3、2006に記載されている。本発明によるLa2O3コーティング用の好適な堆積プロセスの１つは、本明細書に参照によりその全てが組み入れられるLimら, 「電気的応用のためのランタン酸化アルミニウムナノラミネートの原子層堆積(Atomic layer deposition of lanthanum aluminum oxide nano-laminates for electrical applications）」, Appl. Phys. Lett.、V.84、N.20、pp.3957-3959、May 2004に記載されている。例えば約5nm〜10nmの厚さを有する選択した材料の１層の堆積を、ALDまたは他の好適な技法により官能化したカーボンナノチューブ上に行う。
【００９７】
カーボンナノチューブを次いで実施例９の酸化プロセスにより完全に破壊し、選択した酸化材料のナノチューブ構造を得るか、または所望であればその構造を保持してもよい。ナノチューブ構造の懸濁液を次いで選択した液媒質を用いて形成することができる。この懸濁液を誘電体層上にスピンコートして、フッ素系プラズマによりエッチングする。酸化スカンジウムのエッチングは二酸化ケイ素より100〜1000倍遅いで、二酸化ケイ素エッチングプロセス用の優れたエッチマスクである。
【００９８】
本発明により提供されるエッチングプロセスの一例では、酸化物ナノチューブエッチマスクを基質上にスピンコートして、基質上の低κ特性が所望される誘電体層を覆うブランケットマスキング層を提供する。このようなのは、例えば、約4未満の比誘電率が望ましい金属間誘電体層であってもよい。スピンコートされるマスキング層としては、ランダム配向で誘電体層表面を横切って分布した酸化物ナノチューブが挙げられる。
【００９９】
配置されたマスキング層を用いて、フッ素系プラズマエッチングプロセスを行う：200Wのマイクロ波電力、50VのDCバイアス、2.0sccmのO2流量、40.0sccmのCF4流量、および圧力20.0 mTorr。マスキング酸化物ナノチューブ層のランダムパターンは下に横たわる誘電体層を対応する様式で保護し、プラズマエッチは層を通って、層を横切ってランダムな方向に配向された保護材料領域の垂直な壁を形成する。従って、マスキング層の酸化物ナノチューブの高アスペクト比パターンは、下に横たわるエッチングされた誘電体層にプラズマエッチにより複製される。このエッチプロセスは、見合った低κ特性を有する多孔質の誘電体層を生じる。誘電体層の比誘電率は、例えば、約4未満と予め規定し、そしてスピンコートしたマスキング層内に含まれるナノチューブ構造の密度を対応して選択することにより適合させることができる。マスキング層の酸化物ナノチューブ密度を予め規定したエッチングすべき誘電体層の比誘電率と関係付けるには、いくつかの実験分析が必要であることは理解されよう。
【０１００】
プラズマエッチプロセスにより形成される誘電体層の壁は、ナノ粒子マスクから作られる比較しうる次元の円筒状ピラーより相当に頑強である。その結果、この方法はケモメカニカルポリッシング（CMP）を固体誘電体層上で行うことを可能にする（本固体誘電体層は低強度の通常の多孔質誘電体よりも高い機械強度を有する）。トップ層のCMPが完了して、誘電体はエッチングを終える。さらに、ナノチューブのランダムな配向は残る誘電体層のランダムに配向した壁を生成し、いずれの方向にも高い剪断強度を与えることができる。
【０１０１】
トレンチとビア（vias）下部の典型的な相互接続構造では、エッチ深さは少なくともトレンチに対応する厚さを通して好都合に広がりうる、何故なら、トレンチの間のキャパシタンスがシグナル伝播にビア間に残る誘電性より有意な遅延を生じるからである。いったん多孔エッチ法が完了すれば、ガスまたは乾氷ペレットによるブローイングなどのいずれかの好都合なクリーニングプロセスにより、またはCMPにより、エッチマスクを除去することができる。ポリッシングステップを逃れて誘電体層上に残留するいずれかのナノチューブは、それら自体が絶縁体であり従って金属層間に短絡回路を生じ得ないので無害である。
【０１０２】
実施例１１  同軸ゲート・バリスチックSWNT電界効果トランジスター
SWNTを、同軸コーティングに好適である立体形状に、実施例１の合成プロセスのように合成した。次いで合成したサスペンドSWNTの表面を官能化し、安定化し、そして実施例７のようにAl2O3のような絶縁体を用いて、次いでWNなどの選択した金属を用いて同軸コーティングした。同軸のサスペンドしたコア-シェルSWNT構造を次いで好適なフォトレジストを用いてコーティングしそしてそのフォトレジストをSWNT構造の末端だけ、UV光、電子、または他の好適なレジスト曝露種に曝した。次いでそのレジストをSWNTコア-シェル構造の末端だけ曝して現像した。
【０１０３】
そこでSWNTの表面の金属および絶縁体材料を、例えば、通常の金属および酸化物ウエットまたはドライエッチにより、ナノチューブの両末端でエッチオフして、ナノチューブの表面をその末端で曝す。SWNT表面に対する電気接触パッドおよび電気接続を次いで形成する。接触パッドおよび電気接続は、ナノチューブとショットキーバリアを形成しないPd、Rhまたは他の選択した金属のこの構造上への蒸発により作り、曝されたSWNT末端と接触パッドの間の電気接触を作る。フォトレジストのリフトオフ技法を使って金属接触材料をパターニングする。残留するレジストを慣用のリフトオフ手順により除去して、絶縁体により同軸不動態化し、金属を用いて同軸ゲートし、そしてナノチューブの末端で金属を介して電気接続可能なSWNTを作る。この構造は、本発明のALDプロセスにより、非常に正確に規定されかつ製作されたSWNT電界効果トランジスター幾何を提供する。電気伝導性接触材料としてパラジウムまたはロジウム、または他の類似金属を備え、その構造はバリスチック電界効果トランジスターとして特徴づけられる。
【０１０４】
実施例１２  同軸ゲート・ショットキーバリアモジュレーションSWNT電界効果トランジスター
サスペンドしたSWNTによるモジュレーションSWNT電界効果トランジスター製作を実施例１１の通り行った。しかし、PdまたはRhの代わりに、各金属／SWNT接続にショットキーバリアを作る金属、例えば、MoまたはPtを使ってナノチューブの末端と接触させた。その結果得たのは、ショットキーバリアを越えかつ通してキャリアー輸送体によりモジュレートされるSWNT電界効果トランジスターである。
【０１０５】
実施例１３  バルクモジュレーションSWNT電界効果トランジスター
図6A（縮尺は正しくない）については、支持基質50、例えば、石英チップ、または他の好適な基質を提供する。例えば、50nm厚さMoおよび50nm厚さTi層の電気伝導接触パッド52、54を基質上にパターニングして、トランジスターソースおよびドレイン接続を提供する。MoおよびTiの金属線56を、ソースとドレインパッド52、54の間に提供する。ソースおよびドレインパッドおよび金属線は慣用のリフトオフにより形成する。
【０１０６】
図6Bについては、次いで実施例１のように、1μm幅および0.5μm深さのトレンチ62を、集束イオンビームまたは他の好適な方法により、基質50中に、ソースとドレインパッドの間の金属線56を横切ってカットする。これによってソースとドレインパッドの間にギャップ60を形成し、ソースとドレインパッドの末端がトレンチ62の末端と一直線に並ぶ。図6Cに示したように、例えばAl2O3または他の選択した材料の0.5nm厚さの層64を次いでALDにより電極表面上に堆積し、モリブデンとナノチューブ触媒金属の間の合金形成を防止する。
【０１０７】
図6Dについては、次いで約0.3nm厚さのCoの触媒層66を電極表面上に堆積しかつリフトオフによりパターニングして触媒領域を形成する。次いで実施例１のように触媒を配置して、１以上のSWNT70を、図6Eのように、トレンチ 60を横切ってソースとドレインの間に合成する。触媒は合成温度で凝塊化し、このプロセスにより効果的に除去される。判りやすいように、図にはただ単一の合成ナノチューブを示す。
【０１０８】
図6Fに転じて、サスペンドしたSWNTから遠いソースおよびドレイン電極52、54の部分をガラススライドまたは類似の平滑な表面を用いて、またはフォトリトグラフィーレジストを用いてマスクする。次いで、その構造をAl2O3または他の好適な材料の層72を用いてコーティングする。この絶縁層72は、マスク74の下側の領域を除いて、予めパターニングした金属電極をコーティングする。絶縁層はSWNTのサスペンドしたセクションをコーティングしない、というのは、合成されたままでは、ナノチューブはALD堆積プロセスなどの蒸気堆積プロセスに不活性である。ナノチューブは従って絶縁体堆積プロセスから自己マスクしている。しかし、絶縁層はSWNTの末端の接続およびソースとドレインパッドをコーティングする、何故なら誘電体層はナノチューブの端の周りの基質表面から上向きに成長しうるからである。この選択的堆積は、SWNTが化学的に不活性である、低温CVDプロセスを含む任意の選択した蒸気プロセスを用いて行うことができる。
【０１０９】
この絶縁層形成中の堆積の選択的性質によってナノチューブゲート長さの精密な規定が可能になる。具体的には、層の厚さを選択して選んだゲート長さを規定することができる。サスペンドしたナノチューブ長さがナノチューブ合成ステップ前のトレンチの幅とほぼ同じであるとすれば、このステップで未コーティングのナノチューブ表面の範囲がゲート長さを規定するようにAl2O3厚さを対応して選択することができる。例えば、200nm-幅トレンチであれば、50nm厚さのAl2O3の１層は、図6Fに示したように、トレンチの端で50nmをコーティングし、100nmの未コーティングのナノチューブサスペンド長さを残す。この100nmナノチューブ長さが次いでゲートの長さを規定する。
【０１１０】
この絶縁層を配置して、SWNTを次いで実施例３のように官能化し、ナノチューブ表面上に官能化および安定化層を形成する。図6Gについては、次いでAl2O3のゲート誘電体層76がALDまたは他の好適な技法により堆積される。ここで堆積は官能化したサスペンドしたナノチューブをコーティングしてサスペンドしたゲートを規定し、その長さはこのコーティングにより規定される。従って、ゲート誘電体層76は好ましくは電界効果トランジスターに対する同軸ゲート酸化物厚さとして選択された厚さである。多くの応用に対して、約5nmのゲート酸化物厚さが好ましいであろう。約5nm未満の厚さは電子トンネル現象を与え得て、かつ約5nmを超える厚さはナノチューブゲートとのキャパシティブカップリング損失を生じうる。
【０１１１】
図6H-IAでは、次いでWN、TiN、Cu、Ruまたは他の材料の同軸金属ゲート層78を、以上の例のALD技法によりかつリフトオフを用いて、SWNT長さ全体にわたって堆積しかつパターニングする。図6Iは平面図（縮尺は正しくない）であり、ナノチューブ70の長さを横切りかつソースおよびドレイン結線の末端52、54とナノチューブを蔽ってさらにはみ出るゲート層78の幾何を示す。ゲート金属の厚さは、選択したデバイス幾何に対して十分小さいシート抵抗を生じるほど十分に大きいことが好ましい。約20nmを超える厚さをもつWNのALDは好ましいゲート材料である。
【０１１２】
この立体形状では、SWNTとソースおよびドレイン電気結線の接合部における絶縁層の厚さは、SWNTの官能化された長さを包むゲート誘電体層の厚さより大きい。以上説明したように、これは、非官能化ナノチューブが堆積に不活性である絶縁層堆積条件から生じるのであり、ゲートとして働くナノチューブの長さを正確に規定する。この配置によって、ゲート電極に電圧を適用することにより生じる電場は、ナノチューブの末端の厚くコーティングされたSWNT／金属接合部におけるより、薄くコーティングしたSWNT長さ沿いに大きい効果を有する。SWNT／金属接合部における絶縁層が十分に厚いと、これらの接合部における電界の効果は実質的に無視しうるので、SWNT電界効果トランジスターはバルクモジュレーション操作に対してよく制御される。
【０１１３】
実施例１４  垂直SWNT電界効果トランジスター
図7A（縮尺は正しくない）については、支持基質100、例えば、石英チップまたは他の好適な基質を提供する。トレンチ102を基質内に形成し、そしてトレンチ内にナノチューブを成長させるためのCo触媒領域104を形成する。金属触媒領域104は、上記の例のように蒸発およびリフトオフによって生成する。あるいは、単離した触媒領域104を、Coまたは他の金属の全構造を覆うブランケットALDおよび基質100のトップ表面のメタルオフのポリッシュにより生成することもできる。代わりに、非共形の耐火保護層を、基質100の表面上の触媒を覆って堆積してもよい。例えば、CVDおよび非共形（低暴露）ALD SiO2を用いてナノチューブを所望しないトップ表面上の触媒を覆い、脱活性化することができる。
【０１１４】
図7Bについては、次いで、実施例１の合成に従ってカーボンナノチューブ110を垂直に上方へ成長させ、トレンチ102から外へ伸ばす。次いで図7Cに示すように、金属、例えばRh、Pd、およびRuの層112を、ALD技法により、上記の例に与えた方法で、構造を覆って堆積する。ALD技法を金属堆積に使うので、ALDプロセスに対してナノチューブが不活性であれば、基質の上に自由に立つナノチューブ110のセクション114は、金属によりコーティングされない。トレンチ102内のナノチューブの領域は、金属がトレンチの壁から成長しそしてトレンチ内のナノチューブ周りに堆積するので、金属によりコーティングされる。これは、ナノチューブに対して電気接合部をもつトランジスターのソース（またはドレイン）を形成する。
【０１１５】
次いで、図7Dに示すように、二酸化ケイ素の絶縁層116を、上記の例の方式で、CVDプロセスまたはALD技法などの蒸気プロセスにより、構造を覆って堆積する。選択した蒸気プロセスはSWNTがそれに対して不活性なものが好ましい。ALDまたは他の選択した蒸気プロセスに対してナノチューブが不活性であれば、この条件によって、基質上に自由に立つナノチューブ110のセクション118は、絶縁層によってコーティングされない。
【０１１６】
次いでナノチューブ110の表面120を上記の例の手順に従って、図7Eに示すように官能化および安定化し、次いで図7Fに示したように、ゲート誘電体の層122をALD技法により構造を覆って堆積する。これによって、第１の絶縁層116の厚さを加え、かつ官能化したカーボンナノチューブ110を同様にコーティングする。図7Gについては、上記の例の方法で、次いでALD技法によりゲート金属の層124を堆積し、ゲート酸化物122をナノチューブを覆ってコーティングし、かつ厚い酸化物層116をコーティングする。
【０１１７】
図7Hについては、次いで二酸化ケイ素の層126を上記の例の方法で、ALDにより堆積してゲート金属層124を覆い、トランジスターのドレイン領域との接合部を規定する。次いで図7Iに示すように、トップ層をCMPによりポリッシュオフしてナノチューブ110の末端130を曝す。次いで図7Jに示すように、ゲート絶縁体層122のトップ領域134をナノチューブ周りから除去する。これは、厚い絶縁体126を溶解することなく高κ酸化物を除去する化学選択的エッチにより行う。例えば、もし絶縁体126がSiO2であれば、塩酸を用いて酸化ランタンなどの高κ絶縁体を選択的に除去することができる。
【０１１８】
図7Kに示すように、次いで金属ゲート層124のトップ領域136を選択的に除去する。例えば、もし窒化タングステンをゲート金属に用いる場合、過酸化水素-アンモニアエッチ溶液により除去する。この立体形状で、図7Lに示すように、二酸化ケイ素の層140をALD技法により構造上に堆積させる。二酸化ケイ素は、ナノチューブ110周りの堆積に利用しうる他の表面がある領域142に堆積するが、裸のナノチューブ表面はALDプロセスに不活性な性質であるので、自体が曝されたナノチューブ上には堆積しない。最後に、図7Mに示したように、金属層144をALDにより堆積してドレイン接触部を形成する。この堆積によって、ナノチューブトランジスター構造沿いの結線のためのソースおよびドレイン接触部112、144、ならびにゲート接触部124が提供され、そしてナノチューブ長さ沿いのトランジスターのバルクモジュレーションが達成される。
【０１１９】
以上の記載によって、本発明はカーボンナノチューブを官能化してナノチューブ上に広範囲の材料の堆積を可能にする、信頼性の高い技法を提供することを説明した。最適化した官能化パラメーターを用いることにより、ナノチューブを、非常に薄く、連続的で、かつ放射状に等方性である高κ誘電材料を用いてコーティングすることができる。官能化により生じるナノチューブコンダクタンスの変化は、ショットキーバリア不動態化により回避することができる。本発明の官能化技法は共有結合による改変を避けるので、カーボンナノチューブの光電子的および他の特性が保存される。本発明により提供される官能化カーボンナノチューブの広範囲の応用としては、同軸ゲートカーボンナノチューブ系デバイス、カーボンナノチューブ系センサー、および、例えばエッチマスキング用の、選択した材料のナノチューブが挙げられる。勿論、当業者は、当技術分野への本発明の寄与の精神と範囲から逸脱することなく、本発明のプロセスに対する様々な改変と付加をなすことができる。従って、ここで与えられるべき保護は正しく本発明の範囲内にある請求項の主題事項およびそれらの同等物に広がるとみなされるべきであると解釈しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１Ａ】図1Aは、本発明による官能化のためにトレンチを越えてサスペンドしたカーボンナノチューブの模式的側面図である。
【図１Ｂ】図1Bは、本発明による官能化のために表面上に配置されたカーボンナノチューブの模式的平面図である。
【図１Ｃ】図1Cは、本発明による官能化のために支持構造中の通過孔を越えてサスペンドしたカーボンナノチューブの模式的側面図である。
【図１Ｄ】図1Dは、本発明による官能化のために支持構造中の通過孔を越えてサスペンドしたカーボンナノチューブの平面図である。
【図１Ｅ】図1Eは、本発明による官能化のために、基質から垂直方向に配置されたカーボンナノチューブの模式図である。
【図１Ｆ】図1Fは、本発明による官能化のために、梁の端からサスペンドしたカーボンナノチューブの模式図である。
【図２】本発明の官能化プロセスにおいて、単層カーボンナノチューブ表面上に吸着されたNO2とAl(CH3)3との反応機構の模式図である。
【図３Ａ】図3Aは、NO2がSWNTの表面に吸着および脱離する時間の関数として、測定したSWNTのコンダクタンスのプロットである。
【図３Ｂ】図3Bは、Al(CH3)3がSWNTの表面に吸着および脱離するときの時間の関数として、測定したSWNTのコンダクタンスのプロットである。
【図３Ｃ】図3Cは、NO2とAl(CH3)3ドーズ注入のALD官能化サイクルを行ったときの時間の関数として、測定したSWNTのコンダクタンスのプロットである。
【図３Ｄ】図3Dは、NO2とAl(CH3)3ドーズ注入の１つのALD官能化サイクルを行ったときの時間の関数として、測定したSWNTのコンダクタンスのプロットである。
【図４Ａ】図4Aは、NO2とAl(CH3)3ドーズ注入のALD官能化サイクル数の関数として、測定した官能化層厚さのプロットである。
【図４Ｂ】図4Bは、NO2とAl(CH3)3ドーズ注入のALD官能化サイクルにおけるNO2ドーズ注入量の関数として、測定した官能化層厚さのプロットである。
【図５Ａ】図5Aは、SWNT末端の電極によるSWNTショットキーバリアが不動態化されてない場合の、NO2ドーズ注入の１つのパルスがSWNTの表面に吸着および脱離する時間の関数として、測定したSWNTのコンダクタンスのプロットである。
【図５Ｂ】図5Bは、SWNT末端の電極によるSWNTショットキーバリアが不動態化されている場合の、NO2ドーズ注入の１つのパルスがSWNTの表面に吸着および脱離する時間の関数として、測定したSWNTのコンダクタンスのプロットである。
【図５Ｃ】図5Cは、多重NO2パルスのドーズ注入が行われたときの時間の関数として、測定したSWNTのコンダクタンスのプロットであり、不動態化されないで曝されているSWNT末端における電極とのショットキーバリアを有するSWNTに対するコンダクタンスならびに不動態化されコーティングされているSWNT末端における電極とのショットキーバリアを有するSWNTに対するコンダクタンスを示す。
【図６Ａ】図6Aは、本発明による、２点にサスペンドしたカーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式図である。
【図６Ｂ】図6Bは、本発明による、２点にサスペンドしたカーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式図である。
【図６Ｃ】図6Cは、本発明による、２点にサスペンドしたカーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式図である。
【図６Ｄ】図6Dは、本発明による、２点にサスペンドしたカーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式図である。
【図６Ｅ】図6Eは、本発明による、２点にサスペンドしたカーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式図である。
【図６Ｆ】図6Fは、本発明による、２点にサスペンドしたカーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式図である。
【図６Ｇ】図6Gは、本発明による、２点にサスペンドしたカーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式図である。
【図６Ｈ】図6Hは、本発明による、２点にサスペンドしたカーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式図である。
【図６Ｉ】図6Iは、本発明による、２点にサスペンドしたカーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式図である。
【図７Ａ】図7Aは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｂ】図7Bは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｃ】図7Cは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｄ】図7Dは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｅ】図7Eは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｆ】図7Fは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｇ】図7Gは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｈ】図7Hは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｉ】図7Iは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｊ】図7Jは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｋ】図7Kは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｌ】図7Lは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図７Ｍ】図7Mは、本発明による、垂直カーボンナノチューブ電界効果トランジスターの製作におけるプロセスステップの模式的側面図である。
【図１Ａ】
2009538808.tif 000003
【図１Ｂ】
2009538808.tif 000004
【図１Ｃ】
2009538808.tif 000005
【図１Ｄ】
2009538808.tif 000006
【図１Ｅ】
2009538808.tif 000007
【図１Ｆ】
2009538808.tif 000008
【図２】
2009538808.tif 000009
【図３Ａ】
2009538808.tif 000010
【図３Ｂ】
2009538808.tif 000011
【図３Ｃ】
2009538808.tif 000012
【図３Ｄ】
2009538808.tif 000013
【図４Ａ】
2009538808.tif 000014
【図４Ｂ】
2009538808.tif 000015
【図５Ａ】
2009538808.tif 000016
【図５Ｂ】
2009538808.tif 000017
【図５Ｃ】
2009538808.tif 000018
【図６Ａ】
2009538808.tif 000019
【図６Ｂ】
2009538808.tif 000020
【図６Ｃ】
2009538808.tif 000021
【図６Ｄ】
2009538808.tif 000022
【図６Ｅ】
2009538808.tif 000023
【図６Ｆ】
2009538808.tif 000024
【図６Ｇ】
2009538808.tif 000025
【図６Ｈ】
2009538808.tif 000026
【図６Ｉ】
2009538808.tif 000027
【図７Ａ】
2009538808.tif 000028
【図７Ｂ】
2009538808.tif 000029
【図７Ｃ】
2009538808.tif 000030
【図７Ｄ】
2009538808.tif 000031
【図７Ｅ】
2009538808.tif 000032
【図７Ｆ】
2009538808.tif 000033
【図７Ｇ】
2009538808.tif 000034
【図７Ｈ】
2009538808.tif 000035
【図７Ｉ】
2009538808.tif 000036
【図７Ｊ】
2009538808.tif 000037
【図７Ｋ】
2009538808.tif 000038
【図７Ｌ】
2009538808.tif 000039
【図７Ｍ】
2009538808.tif 000040