(57)【要約】  陰極が亜鉛粒子、水溶性アルカリ性電解質、およびピロ燐酸塩ベースの（Ｐ２Ｏ７）４−添加物を含んでなる亜鉛／空気減極電池。電池はボタン電池の形状であってもよい。亜鉛が水銀とアマルガム化しているか、またはゼロ添加水銀を含んでいるかにかかわらず、ピロ燐酸塩添加物の亜鉛陰極への添加は電池の使用時間を改良する。望ましくは、（Ｐ２Ｏ７）含有量に基づくピロ燐酸塩は、約０．００１〜２重量％の陰極を含む。
2009514161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛／空気減極電池であり、前記電池が陰極ケーシングと陽極ケーシングとを具備してなり、亜鉛粒子と、添加剤を含むピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−と、水溶性アルカリ性電解質とを含んでなる陰極材料が前記陰極ケーシング内に収納され、陽極が前記陽極ケーシング内に収納されたことを特徴とする、亜鉛／空気減極電池。
【請求項２】
前記陰極材料が（Ｐ２Ｏ７）含有量に基づいて計算された約０．００１〜２重量％のピロ燐酸塩添加物を含んでなる、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記陰極が約７７〜８３重量％の亜鉛と、約１７〜２３重量％の前記アルカリ性電解質とを含んでなる、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記陰極の亜鉛／電解質重量比が約３．３〜４．９である、請求項２に記載の電池。
【請求項５】
前記電池が亜鉛１００万重量部あたり１００重量部未満の水銀を含む、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
亜鉛／空気ボタン電池であって、前記電池が陰極缶と陽極缶とを具備してなり、亜鉛粒子と、ピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−系の添加剤と、水溶性アルカリ性電解質とを含んでなる陰極材料が前記陰極缶の中に収納され、前記陽極缶の中に陽極が収納され、前記陽極が開口端、反対側の閉口端、及び前記両端間の一体化側壁を具備してなり、前記陽極缶の閉口端が少なくともそれを通る１つの通気孔を有し、前記陽極が前記通気口の近傍に位置し、前記陰極缶が開口端、反対側の閉口端、及び前記両端間の一体化側壁を具備してなり、前記陰極缶の前記開口端が陰極缶の前記開口端内に位置し、前記陰極缶が有する前記陰極缶側壁の少なくとも一部分が、前記陰極缶側壁の少なくとも一部分と前記重複壁部分間の電気絶縁物を介して重複していることを特徴とする、亜鉛／空気ボタン電池。
【請求項７】
前記陽極材料が（Ｐ２Ｏ７）含有量に基づいて計算された約０．００１〜２重量％のピロ燐酸塩添加物を含んでなる、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記陰極が約７７〜８３重量％の亜鉛と、約１７〜２３重量％の前記アルカリ性電解質とを含んでなる、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記電池が亜鉛１００万重量部のあたり１００重量部未満の水銀を含んでなる、請求項６に記載の電池。
【請求項１０】
前記ピロ燐酸塩系の添加物が、アルカリ金属ピロ燐酸塩、アルカリ土類金属ピロ燐酸塩、およびそれらの任意の混合物から成るグループから選択される、請求項６に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、望ましくは、亜鉛と空気陰極を含んでなる陰極を有する金属／空気電池に関する。本発明は、亜鉛粒子とアルカリ性電解質とを含んでなる金属／空気電池の陰極に対する（可溶性あるいは不溶性の）化合物を含んでいるピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−の添加に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜鉛／空気減極電池は、典型的に、プログラム可能なタイプの補聴器を含んでなる電子補聴器用の電池として特別な実用性を有する小型ボタン電池の形態である。このような小型電池は、典型的には、約４〜２０ｍｍの直径の円筒形状を有し、さらに通常、約４〜１６ｍｍの直径、並びに約２〜９ｍｍの高さ、好ましくは約２〜６ｍｍの高さを有する。亜鉛空気電池はまた、従来のＡＡＡＡ、単４（ＡＡＡ）、単３（ＡＡ）、単２（Ｃ）及び単１（Ｄ）寸法のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池に相当する寸法並びに更により大きな寸法の円筒形ケーシングを有する、幾分より大きな寸法でも製造することができる。
【０００３】
小型の亜鉛／空気ボタン電池は、陰極ケーシング（陰極缶）、および陽極ケーシング（陽極缶）を通常具備してなる。陰極ケーシング及び陽極ケーシング各々は、閉口端、開口端、及び閉口端から開口端に伸びる一体型の側壁を具備してなる。陰極ケーシングは陰極ケーシング側壁を厳封する絶縁密封リングに取り付けられている。陰極材料は陰極ケーシング内に挿入される。空気拡散板、電解質バリア材料、および陽極アセンブリは、陽極ケーシングの通気孔に隣接している陽極ケーシング内に挿入される。必要な材料が陰極と陽極ケーシング内に挿入された後に、陽極ケーシング側壁の一部が陰極ケーシング側壁の一部を両者間の絶縁シールによって覆うために、陽極ケーシングの開口端は、アセンブリ中に、陰極ケーシングの開口端上で通常押圧される。その後、陰極ケーシングと陽極ケーシングは、第２のステップで絶縁体シールと陽極ケーシングの上で陽極ケーシングの縁部をクリンピングすることによって、連動する。また、クリンピング処置中（または別々のステップで）、半径方向の力が、陰極ケーシングと陽極ケーシングの間で密封を確実にするために、陽極ケーシング壁に加えられる。
【０００４】
粒子の亜鉛を含んでなる陽極混合物で亜鉛／空気ボタン電池の陰極ケーシングを満たすことができる。通常、陰極混合物は、亜鉛粒子と化合された水銀を含んでなる。水銀は約２〜５重量％の亜鉛通常含んでなる。陰極での水銀の存在は、亜鉛粒子間伝導率を改良して、電池での気胞発生を低減する。また、陰極混合物は少量のゲル化剤を含んでなり、電解質が混合物に加えられるとき、亜鉛粒子はゲル化するようになる。あるいはまた、陰極混合物では水銀を使用しない、すなわち添加水銀を含まない。このような場合は、予想可能な多少の気泡発生の増加のために、電池を密封するための追加処置を施す必要がある。電解質は、従来は、水酸化カリウムの水溶液である。陰極ケーシングの閉口端は（ケーシングが閉口端を上にして垂直位で保持されている場合）、その中心付近に扁平な隆起部を有することが可能である。この隆起部は、陽極端子を形成して、そこを通る、複数の通気孔を、通常、具備してなる。また、この設計では、陽極ケーシング閉口端は、隆起している陽極端子を囲む環状の凹型ステップを、通常、具備してなる。あるいはまた、陽極ケーシングの閉口端は、直径を横断する方向において完全な扁平であり、すなわち、中心部では隆起部がない。このような設計では、陽極ケーシングの閉口端にこのような扁平領域の中心部が、電池の正極電子を通常形成する。どちらの場合でも、亜鉛／空気ボタン電池の陰極ケーシングの閉口端は、１つ以上の小さい通気孔で穴をあけられて、空気が電池に入るのを可能にする。そして、そのような空気は、陽極ディスクに達するように、空気拡散層（または、空気拡散板）を横切る。
【０００５】
通常、空気拡散板材は、１枚以上の空気透過性の紙または多孔性のセルロース系材料を具備してなる。このような透過性の紙または多孔性のセルロース系材料は、吹き込んでくる空気が、一様に陽極アセンブリに通過するのを可能にし、空気吸入口のスペースに漏洩させる恐れのある少量の電解質を吸収する吸取紙として機能できる。通常、空気拡散板は、最初に、陽極ケーシングの閉口端に対して、陽極ケーシング内に、通気孔を隣接させるように、設置される。空気拡散板材は、陽極ケーシングの閉口端でそのような空気吸入口のスペースを満たして、通気孔を覆う。補聴器装置で一般的に使用される商用のボタンサイズの亜鉛／空気電池は、１つの通気孔のみ有することができ、または、例えば２〜６つの通気孔と、セルサイズにさらに依存する複数の小さい通気孔を有することが可能である。
【０００６】
微粒子の二酸化マンガン（または、様々な酸化マンガンの混合物）、炭素、および疎水性のバインダーを通常含む触媒物質を、陽極アセンブリの中で陽極ディスクを形成するディスク形状に圧縮できる。そして、陽極ディスクをその中に有する陽極アセンブリを、通気孔から見て外方に向いている空気拡散板の側面で、空気拡散板上の陽極ケーシング内に挿入することができる。通常、陽極アセンブリは、電解質バリア材料（疎水性の空気透過性膜）の層を、望ましくはテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）を積層することによって形成されるが、この陽極アセンブリは、触媒作用の陽極ディスクの反対側に対する空気拡散板と電解質の透過可能な（イオン透過可能）セパレータ材に面する触媒作用の陽極の片側に形成する。
【０００７】
陽極アセンブリは扁平であるかまたはドーム形を有することができる。扁平な陽極アセンブリが、より容易にかつ経済的に作製することができるので、好ましい。扁平な陽極アセンブリを有する代表的な亜鉛／空気ボタン電池が、米国特許第５，２７９，９０５号、第６，６０２，６２９  Ｂ１号、及び第６，８３０，８４７  Ｂ２号に示されている。
【０００８】
電池が適切に密封されない場合、電解質は触媒作用の陽極アセンブリ周辺に広がり、陽極ケーシングから通気孔を通じて漏洩する。また、陽極缶と絶縁体のクリンピングされた周縁間が密封されていない場合、電解質の漏洩は、この領域に起こり得る。通常、商用の亜鉛／空気ボタン電池の肉厚は約０．１５２ｍｍ（６ミル）より大きく、例えば、約０．１５２ｍｍ（６ミル）〜０．３８１ｍｍ（１５ミル）である。漏洩の可能性は、陰極ケーシングと陽極ケーシングが、例えば約０．０５０８ｍｍ（２ミル）〜０．１２７ｍｍ（５ミル）の非常に薄い肉厚の場合に高い。電池の内容積が大きくなるので、このような薄い肉厚が望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
電池の組立後、着脱可能なタブは陽極ケーシングの表面の通気孔の上に置かれる。電池を使用する前にタブを取り外して通気孔を露出させることによって、空気を電池内に入れて電池を作動可能にする。
【００１０】
水銀を陰極に添加するか、電池では水銀を使用しないか、すなわち添加水銀を含んでいないかに拘らず、亜鉛／空気電池の性能を向上させることが望ましい。
【００１１】
通常の使用状況の下で、電池の漏洩を助長せずに、亜鉛／空気鉛電池の使用期間を改良することは、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は第一次の、再充電不可能な亜鉛／空気電池、特にボタン電池の形状における小型の亜鉛／空気電池を目指している。このような小型のボタン電池は、通常、陽極缶と陰極缶を具備してなる。少なくとも１つの通気孔があり、通常、複数の通気孔が陽極缶の閉口端を貫いている。陰極と陽極の部品がそれぞれの缶に挿入された後に、陽極缶の側壁が、陽極缶の側壁上に両側壁間絶縁体材料でクリンピングされる。
【００１３】
本発明の小型の亜鉛／空気ボタン電池は、通常、全体の直径が約４〜２０ｍｍ、通常約４〜１６ｍｍ、及び総合的な高さが約２〜９ｍｍ、望ましくは約２〜６ｍｍである全径のディスク状の円筒形を有する。亜鉛／空気電池は陰極缶と陽極缶の肉厚を有することができ、その肉厚は、通常約０．０５０８ｍｍ（２ミル）〜０．３８１ｍｍ（１５ミル）の範囲を含む。好ましくは、亜鉛／空気電池は、肉厚が約０．０５０８ｍｍ（２．０ミル）〜０．１２７ｍｍ（５ミル）である陰極缶及び陽極缶を有する。これらの肉厚は単一層（折り曲げていない）の陰極及び陽極缶の側壁厚さに適用でき、陰極及び陽極缶の閉口端の厚さにもまた適用できる。陰極缶の壁の肉厚が非常に薄い場合、すなわち上述の壁の肉厚さの範囲の下限に近づくとき、二重側壁を効果的に形成するために陰極缶側壁を一度折り曲げることが望ましい。そのような実施態様では、上述の壁の肉厚範囲が二重側壁のそれぞれに適用されるのが理解されるであろう。
【００１４】
本発明の実施態様では、亜鉛／空気電池の陰極は、ピロ燐酸塩を含む化合物を含んでなり、溶液中に、（Ｐ２Ｏ７）４−として、総量（イオン化形態）が、望ましくは約０．００１〜２重量％の陰極、好ましくは約０．００３〜１重量％の陰極の場合、イオンの（分離された）形態によって代表される。本明細書並びに請求に使用されているピロ燐酸塩系添加剤（Ｐ２Ｏ７）４−に関して、イオン型Ｐ２Ｏ７４−が非解離状態である場合のみならず可溶（分離されている）状態の場合も、そのイオン型Ｐ２Ｏ７４−を含んでいることが理解される。例えば、本明細書で使用されている用語のピロ燐酸塩系添加剤（Ｐ２Ｏ７）４−は、水中で非常に可溶性であるピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）に適用して使用され、また、水中で比較的低溶解度（水中で実質的に不溶解）であるピロ燐酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）に適用する。したがって、本明細書及び請求に使用されている用語ピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−が可溶性の、部分的に可溶性の、及び実質的に不溶解性の、ピロ燐酸塩に適用することを意図する。
【００１５】
ピロ燐酸塩Ｐ２Ｏ７４−を含んでなる化合物は、酸のＨ４Ｐ２Ｏ７、アルカリ金属ピロ燐酸塩又はアルカリ土類金属ピロ燐酸塩、及びその混合物の形で利用可能である。例えば、アルカリ金属ピロ燐酸塩は、ピロ燐酸カリウムＫ４Ｐ２Ｏ７、ピロ燐酸ナトリウムＮａ４Ｐ２Ｏ７、ピロ燐酸リチウムＬｉ４Ｐ２Ｏ７、及びそれらの混合物でもよい。アルカリ土類金属ピロ燐酸塩は、ピロ燐酸マグネシウムＭｇ２Ｐ２Ｏ７、ピロ燐酸カルシウムＣａ２Ｐ２Ｏ７、ピロ燐酸塩ストロンチウムＳｒ２Ｐ２Ｏ7、バリウムＢａ２Ｐ２Ｏ７、またはそれらの混合物でもよい。さらに、ピロ燐酸塩は、テルリウムピロ燐酸塩Ｔｌ４Ｐ２Ｏ７の塩、テトラブチルアンモニウムピロ燐酸塩［（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ］４Ｐ２Ｏ７、またはその任意の混合物であってもよい。好ましいピロ燐酸塩はピロ燐酸カリウムであり、ピロリン酸カリウムは無色の結晶または白い粉として入手可能である。それはいくらか吸湿性を有し、通常、その完全な化学式はＫ４Ｐ２Ｏ７．３Ｈ２Ｏとして提示されるが、無水形のＫ４Ｐ２Ｏ７も入手できる。ピロ燐酸塩添加物を含んでなる化合物からなる本発明の亜鉛／空気電池の陰極に、亜鉛／電解質の重量比が望ましくは約３．０〜５．０に、好ましくは約３．３〜４．９に、さらに好ましくは約４．０〜４．９であり、そこでは、電解質が濃度において好ましくは約３０〜４０重量％、さらに好ましくは約３３〜４０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含んでなる。（亜鉛が水銀とアマルガム化される場合、亜鉛の重量には水銀が含まれていることが理解される。）
一態様では、またピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−添加物を含む化合物からなる本発明の亜鉛／空気電池の陰極が亜鉛粒子とアマルガム化する添加水銀を含んでなる。この場合、陰極は、亜鉛の重量の通常約２〜５重量％の水銀を含み、好ましくは亜鉛の重量の約３重量％の水銀を含んでなる。あるいはまた、本発明の陰極はゼロ添加の水銀を含むことが可能である（亜鉛の重量の１００ｐｐｍ未満の水銀含有量、通常、亜鉛の重量の４０ｐｐｍ未満の水銀含有量）。
【００１６】
別の態様では、本発明の亜鉛／空気電池の陰極が、望ましくは、約７７〜８３重量％の亜鉛粒子（水銀とアマルガム化する可能性あるいはアマルガム化しない可能性がある）を含み、及び約１７〜２３重量％の水溶性アルカリ性電解質を含み、アルカリ性電解質は、好ましくは、約３０〜４０重量％の濃度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含み、望ましくは約３３〜４０重量％の電解質を含んでなる。亜鉛粒子は、また、約１００〜１０００ｐｐｍのインジウムと、並びに任意に約１００〜１０００のｐｐｍの鉛と合金化される。望ましくは、ピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−添加物を含んでなる化合物は、電解質を通して陽極にもたらされる。水溶性アルカリ性電解質は、約０．００４〜１２重量％のピロ燐（Ｐ２Ｏ７）４−添加物を、好ましくは約０．０１２〜６重量％のピロ燐酸塩成分を含む。好ましい実施態様では、陰極は約７７〜８３重量％の亜鉛粒子を含み、対応する約１７〜２３重量％のアルカリ性電解質を含む。したがって、このような場合、ピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−添加物は約０．００１〜２重量％の陰極、好ましくは約０．００３〜１重量％の陰極を含む。
【００１７】
亜鉛粒子が水銀とアマルガム化するか、あるいは電池が水銀を本質的に含まない、すなわち、ゼロ添加の水銀を含むことにかかわらず、亜鉛／空気電池の陰極への化合物を含んでなる上述の少量のピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−の添加は、結果として通常の使用状況での亜鉛／空気電池の放電使用時間（時間）を増加させる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、主に一次の再充電不可能な空気減極電池に関する。このような電池は金属陰極を有し、陰極ケーシング内に亜鉛を通常含み、陽極ケーシング内には陽極材料に対する空気吸入口がある。電池は一般的に金属／空気または空気減極電池と呼ばれ、さらに、より典型的に、亜鉛／空気電池と呼ばれる。
【００１９】
陰極に添加物を含んでなるピロ燐酸塩を含む本発明の一次亜鉛／空気電池は、小型のボタン電池の形態であることが望ましい。電池の代表的な好適な実施例は、図１及び図２に示されている。電池２１０は、陰極ケーシング（陰極缶）２６０を含み、陰極混合物２５０がその中に収納される。電池２１０は、触媒作用の陽極材料２３３を含んでなる陽極アセンブリ２３０を含む陽極ケーシング（陽極缶）２４０を有する。陰極ケーシング２６０と陽極ケーシング２４０の各々は、閉口端及び反対側の開口端と共に両端間の一体型の側壁を含む。陽極材料２３３は、陽極ケーシング２４０の閉口端２４９の通気孔２４３の近傍に配置される。陽極ケーシング２４０は、陽極ケーシング２４０と陰極ケーシング２６０間の絶縁材料２７０を有する陰極ケーシング２６０の開口端２６７上を覆って挿入される開口端２４７を含む。亜鉛／空気電池は、補聴器などの小型の電子装置用電源として特定用途がある。しかし、他の電子装置を動かすのにこのような電池を使用できる。本発明の小型の亜鉛／空気ボタン電池は、通常、直径が約４〜２０ｍｍ、例えば直径が約４〜１６ｍｍ、好ましくは直径が約４〜１２ｍｍのディスク状の円筒形状を有する。小型の亜鉛／空気ボタン電池は、約２〜９ｍｍ、好ましくは約２〜６ｍｍの高さを有する。小型の亜鉛／空気電池は、約１．２〜０．２ボルトの運転負荷電圧を通常有する。電池は、通常、約１．１〜約０．９ボルトの実質的に水平な放電電圧プロファイルを有するが、その後その放電電圧が相当急激にゼロまで下がり得る。小型の亜鉛／空気鉛電池は、通常、約０．２〜２５ミリアンペア間の比率で放電可能である。本明細書で使用する時、「小型の電池」又は「小型のボタン電池」という用語には、このような小さな寸法のボタン電池が含まれるものとするが、小さな亜鉛／空気電池についての他の形及び寸法も可能であることから、それらに限定されるものではない。例えば、亜鉛空気電池はまた、従来のＡＡＡＡ、単４（ＡＡＡ）、単３（ＡＡ）、単２（Ｃ）及び単１（Ｄ）寸法のＺｎ／ＭｎＯ２アルカリ電池と同等の寸法、並びに更により大きな寸法の円筒形ケーシングを有する幾らか大きな寸法で製造することもできる。
【００２０】
本発明の電池は、陰極で添加水銀、例えば約３重量％の亜鉛を含むことが可能か、または本質的には水銀を使用しない（ゼロ添加の水銀電池）ことが可能である。このようなゼロ添加水銀電池では、無添加水銀及び亜鉛と共に自然に発生する極微量の水銀のみが存在する場合がある。従って、本発明の電池は、亜鉛１００万重量部あたり約１００重量部未満の総水銀含有量を含むことができ、好ましくは亜鉛１００万重量部（ｐｐｍ）あたり４０重量部未満の水銀、さらに好ましくは亜鉛１００万重量部（ｐｐｍ）あたり約２０重量部未満の水銀を含むことができる。（「本質的には水銀を使用しない」という本明細書に使用される用語は、亜鉛１００万重量部あたり約１００部未満の水銀含有量を有する電池を意味する。）本発明の電池では、陽極に非常に少量の鉛添加物を含有させることができる。鉛を陰極に添加する場合、電池の鉛含有量は、通常、陰極の亜鉛の約１００〜１０００ｐｐｍであり得る。しかしながら、電池が添加量の鉛を含んでおらず、その結果、本質的には鉛を使用しない状態、すなわち、陰極での亜鉛に基づいた鉛の総含有量が３０ｐｐｍ未満、望ましくは１５ｐｐｍ未満であることが可能である。
【００２１】
少量のピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−（この中には化合物、例えば、（限定はされないが）ピロリン酸カリウムＫ４Ｐ２Ｏ７を含んでいる）が陰極材料２５０に添加された場合、代表的な構成（図１）に示される第一次の、再充電不可能な亜鉛／空気電池２１０は、性能向上を示すことが可能であることはわかっている。使用期間の改良は、水銀の陰極への添加に拘らず得られる。すなわち、化合物を含んでなるピロ燐酸塩の添加は、少しも添加水銀を有しない同じ型式の電池と同様に、亜鉛が水銀とアマルガム化している亜鉛／空気電池２１０での使用期間を改良し、通常、その水銀は亜鉛粒子の重量に基づいた通常２〜５重量％の水銀である。具体的には、例えば化合物を含んでなるピロ燐酸塩が、添加水銀を含んでいても含まなくてもよい陰極材料に添加される場合、補聴器の電源として、正常な使用状況の下で電池の試用期間が延長可能であることがわかる。
【００２２】
好適な実施態様では、カリウム塩例えば、ピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）の形でピロ燐酸塩を添加することができる。ピロ燐酸カリウム添加物は、空気中でいくらか吸湿性である無色結晶または白い粉として利用可能である。Ｋ４Ｐ２Ｏ７．３Ｈ２Ｏとして完全な化学式で、通常、表すことができる。また、ピロ燐酸カリウムはＫ４Ｐ２Ｏ７として無水状態で存在できる。また、ピロ燐酸カリウム（potassium pyrophosphate）はまた、ピロリン酸カリウム（tetrapotassium pyrophosphate）として参照される。ピロリン酸カリウムの比重は、約２．３３であり、水には可溶であるがアルコールには不溶である。それには、低毒性がある。無水状態におけるピロリン酸カリウムはオルドリッチ社から入手可能である。
【００２３】
新しい（放電していない）亜鉛／空気電池２１０の陰極混合物２５０は、亜鉛粒子、水溶性アルカリ性電解質、及び少量のゲル化剤を含んでなる。「新しい」という本明細書に使用される用語は、実際に使用される以前の電池の状態を意味することが理解されるものとする。亜鉛粒子は水銀とアマルガム化される可能性がある。亜鉛粒子は、好ましくはインジウム（亜鉛に基づいた１００〜１０００ｐｐｍ）と合金化されて、伝導率を改良して、気胞発生を抑制できる。また、任意に、少量の鉛（亜鉛に基づいた１００〜１０００ｐｐｍ）を陰極材料に添加することができる。通常、水溶性電解質は、水酸化カリウム（約３０〜４０重量％の水酸化カリウム濃度と２重量％酸化亜鉛）の水溶液である。亜鉛粒子とゲル化剤と共に混合される前に、化合物を含んでなる可溶性のピロ燐酸塩を、水溶性のアルカリ溶液の中で調合することが容易なことがわかった。しかしながら、亜鉛粒子と水溶性の電解質の混合物に、または、亜鉛粒子の混合物に、化合物を含んでなるピロ燐酸塩を添加することが可能である。化合物を含んでなるピロ燐酸塩が、亜鉛粒子の混合物に添加された場合、可溶性化合物（例えば、Ｋ４Ｐ２Ｏ７）または部分的に可溶性の化合物（例えば、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）としてそれを添加することができる。いずれの場合でも、上述されているように、本明細書及び請求に使用されている用語ピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−が、可溶性の、部分的に可溶性の、実質的に不溶解性の、ピロ燐酸塩に適用することが意図される。（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７などの実質的に不溶性のピロ燐酸塩陰極に加えられるときでさえ、追加量の（Ｐ２Ｏ７）４−イオンが溶液における化学平衡を維持するために消費されたものを取り替えるためにカルシウムから分離されるようになる。）本発明を踏まえた陰極混合物２５０は、望ましくは、Ｐ２Ｏ７４−の含有量の、約０．００１〜約２重量％、好ましくは約０．００３〜１重量％のピロ燐酸塩系化合物を含んでなる。完成した陰極構成では、亜鉛／電解質重量比が望ましくは約３．０〜５．０、好ましくは約３．３〜４．９、さらに好ましくは約４．０〜４．９である。すべての場合、水溶性電解質におけるＫＯＨの濃度が約３０〜４０重量％、好ましくは約３３〜４０重量％である。
【００２４】
少量のピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−含有化合物の、亜鉛／空気電池陰極混合物２５０への添加が、なぜ電池の放電使用期間における改善に起因するかは、確実には、知られていない。特定の理論により拘束されないが、以下のメカニズムが仮定される。
【００２５】
陽極側では、流入酸素が、電子を消費する以下の反応を介して減少する：
１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ＝２［ＯＨ］−  Ｅｑ．１
陰極側では、亜鉛粒子が、電子を放出しながら、酸化する：
Ｚｎ−２ｅ＝Ｚｎ＋２  Ｅｑ．２
Ｚｎ＋２+２［［ＯＨ］−＝Ｚｎ［ＯＨ］２  Ｅｑ．３
【００２６】
Ｚｎ［ＯＨ］２は沈殿剤である。過剰な電解質では、すなわち過剰なＫＯＨでは、Ｚｎ［ＯＨ］２は可溶性の亜鉛酸塩錯イオンの発生に応じて溶解する。
Ｚｎ［ＯＨ］２＋２［ＯＨ］−＝［Ｚｎ（ＯＨ）４］−２  Ｅｑ．４
【００２７】
電池が放電すると、特にシステムにおける限られたＫＯＨと低水位と、すなわち、特に上昇した亜鉛／電解質比により反応（Ｅｑ．  ４）が終わる。反応（Ｅｑ．３）が進行して、Ｚｎ［ＯＨ］２は、ＺｎＯとＨ２Ｏを以下のように分解を開始する。
Ｚｎ［ＯＨ］２＝ＺｎＯ＋Ｈ２Ｏ  Ｅｑ．５
【００２８】
従って、反応１、２、３、および５を添加することによって、電池に関する総合的な反応を起こし、それを得ることが可能である。
Ｚｎ＋１／２Ｏ２＝ＺｎＯ  Ｅｑ．６
【００２９】
不溶解なＺｎＯの蓄積は、亜鉛粒子の表面に徐々に沈殿して、電池内に固体核として堆積する。ＺｎＯの蓄積は、反応速度論を遅くして、反応を起こしていない亜鉛粒子を不動態化させて、結局、電池の動作停止をもたらす。
【００３０】
化合物を含んでなるピロ燐酸塩Ｐ２Ｏ７４−の陰極への添加が、望ましくは陰極の約０．００１〜２重量％、好ましくは（Ｐ２Ｏ７）の含有量に基づいた陰極混合物の約０．００３〜１重量％のような少量であっても、ＺｎＯなどの沈殿生成速度を遅らせる仲裁反応を結果としてもたらすと考えられている。これは、結果として、電池の使用期間を延長する。陰極の亜鉛／電解質の重量比は、通常、約３．０〜５．０、好ましくは約３．３〜４．９、さらに好ましくは約４．０〜４．９であり、電解質は約３０〜４０重量％、好ましくは約３３〜４０重量％のＫＯＨ濃度を有してもよい。
【００３１】
陰極混合物２５０中にピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）４−添加物を含んでいる、本発明（図１）の亜鉛／空気電池２１０は、陰極ケーシング２６０、陽極ケーシング２４０と両ケーシング間に電気絶縁体材料２７０を含んでなる。陰極ケーシング２６０と陽極ケーシング２４０は、望ましくはそれぞれ、閉口端と反対側の開口端を有する缶またはカップの形状である。陰極ケーシング２６０で、本体部２６３は側壁、一体閉口端２６９、および開口端２６７を形成する。陽極ケーシング２４０は、本体部２４２、一体型閉口端２４９、及び開口端２４７を有する。カソードケーシングの閉口端２４９は（ケーシングが閉口端を上にして垂直位で保持されている場合）、典型的にはその中央付近に隆起部２４４を有する。この隆起部２４４は、正極端子接触域を形成し、典型的にはそれを貫通する複数の空気孔２４３を含んでなる。陽極ケーシングの閉口端２４９はまた、典型的に、前記の隆起した端子部分の周縁部２４６から外周縁部２４８に向かって伸びる環状凹型ステップ２４５も有する。
【００３２】
陰極ケーシング２６０（陰極缶）は粒状亜鉛、水溶性アルカリ性電解質、およびピロ燐酸塩添加物を含んでなる陰極混合物２５０を有する。微粒子亜鉛は、望ましくは約１００〜１０００ｐｐｍのインジウムで合金化されている。また、亜鉛粒子は好ましくは添加インジウムと、約１００〜１５００ｐｐｍのインジウムでメッキされてもよい。陽極ケーシング２４０は、複数の空気孔２４３を、その閉口端における表面の隆起部分２４４に有する。触媒作用の複合材料２３４（図２）を含んでなる陽極の触媒作用のアセンブリ２３０は、通気孔に最も近いケーシングの内に配置される。触媒作用の複合材料２３４は、スクリーン２３７にコーティングされたディスクの形状で触媒作用の陰極混合物２３３を含んでなる。電池の放電中、触媒作用の材料２３３は、通気孔２４３を介して進入する周囲の酸素との電気化学反応を容易にする。接着シーリング材１４３は陽極ケーシング２４０の内面の表面の部分に沿って塗布される。好適な実施態様では、図１に示されるように、並びに米国特許第６，４３６，１５６  Ｂ１号に記載されているように、ケーシングの閉口端２４９での環状凹型ステップ２４５の内側表面２４５ａ上に連続リングとして、接着剤が適用され得る。陰極ケーシングの閉口端が扁平である場合、すなわち凹型ステップ２４５を有しない場合、接着シーリング材１４３は、前記閉口端の外周縁部２４８と隣接する閉口端２４９の内部表面に付与され得る。このような後者の場合、接着シーリング材１４３は、望ましくは、接着剤１４３の連続した輪の外径が、閉鎖端２４９の内径の約７５％〜１００％、好ましくは約９０〜１００％、より好ましくは約９５〜１００％であるように、連続した輪として閉口端２４９の内部表面に付与される。
【００３３】
代表的な陽極ケーシング２４０（陽極缶）は図１に示されている。陽極ケーシング２４０は、閉口端２４９と、反対側の開口端２４７と、両端間の本体部２４２（側壁）とを具備してなる缶の形状である。閉口端２４９での中心部２４４は、隆起（図示のように）することが可能で、正極端子接触領域を形成する。しかしながら、全体の閉口端２４９は扁平で、中心部は少しも隆起していない。陽極ケーシングの閉口端２４９介して１つ以上の通気孔２４３がある。陽極ケーシングの閉口端２４９と陽極アセンブリ２３０の間には、空気吸入口スペース２８８（プレナム領域）がある。一般に、空気吸入口スペース２８８（プレナム領域）は、陽極ケーシング閉口端２４９の内側表面と陽極アセンブリ２３０の間のスペースに空気拡散板材２３１が挿入される前は、その間のスペースが利用可能なスペースであると見なすことができる。従来は、空気拡散板材は、空気透過紙、または利用可能な空気吸入口のスペース２８８を通常完全に満たすために挿入される多孔性の繊維素材料を具備してなる。
【００３４】
図１に示される実施態様では、陽極ケーシングの閉口端２４９で、隆起した中心部２４４が存在する。この実施態様（図１）では、空気吸入口のスペース２８８（プレナム領域）については、陽極ケーシング閉口端２４９の隆起部２４４の内側表面と陽極アセンブリ２３０の間のスペースに空気拡散板材（あるいは同等の材料）が挿入される前は、利用可能なスペースである。（この説明の目的のために、陽極アセンブリ２３０の電解質バリアシート２３２などの任意の電解質バリアシートは、陽極アセンブリ２３０の一部であるとみなすことができる。）前記隆起部２４４全体では１つ以上の通気孔２４３が存在する。代表的な陽極ケーシング２４０では、例えば、約７．６８ｍｍ（０．３０２５インチ）〜７．７３ｍｍ（０．３０４５インチ）の外径、約３．３０ｍｍ（０．１３００インチ）〜３．５２ｍｍ（０．１３８４インチ）の高さを有している３１２サイズの電池について、各々が、陽極ケーシングの閉口端２４９の隆起部２４４全体で、約０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）〜０．３０５ｍｍ（０．０１２インチ）の径の、間隔があいた５つの通気口２４３を有することが可能である。しかしながら、通気孔は、電池のサイズ及び通気孔のサイズによって、単一であるような少数であっても、より多くの通気孔であってもよく、上述の特定された孔のサイズより多少大きくまたは小さくなってもよいことが理解される。
【００３５】
陽極の触媒作用のアセンブリ２３０（図１と図２）は、疎水性の電解質バリアフィルム材料２３５、好ましくはテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）の層を触媒作用の複合材料２３４の片側に、並びにイオン透過性のセパレータ材２３８をその反対側に、積層することによって形成可能である。電解質バリアフィルム２３５、好ましくはテフロンのフィルムは空気透過性であるが、水及び電解質の通過を防ぐ性質を有する。陽極の触媒作用のアセンブリ２３０の縁部は、ステップ２４５上の前記接着リング１４３に接着されて、その結果、陽極アセンブリ２３０とケーシングステップ２４５の間が固定的に接着封止される。接着リング１４３に直接、接する電解質バリア２３５によって、陽極の触媒性のアセンブリ２３０はステップ２４５上の接着リング１４３に接合される。（以下の段落に記載されているように、任意に追加の電解質バリアシート２３２（図１と図２）は電解質バリア２３５の上に置かれて、接着リング１４３に接合されている。）また、接着シーリング材１４３の使用は、陰極ケーシング本体部の上に外周縁部２４２ｂをクリンピングする間に必要なクリンピング力の量を減少させる。薄い壁の、陰極ケーシング２４０と陽極ケーシング２６０の肉厚が、約０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）〜０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）、特に約０．０５０８ｍｍ（０．００２インチ）〜０．１２７ｍｍ（０．００５インチ）であると特に有利である。薄い触媒作用の陽極アセンブリ２３０が用いられているとき、大きなクリンピング力がこのような薄いケーシング及び陽極アセンブリを変形あるいは砕くことが可能なため、接着シーリング材１４３の使用もまた有用である。
【００３６】
好ましい実施形態では、好ましくはテフロン（Teflon）の別個の電解質バリアシート２３２を、段差２４５の内部表面上の接着リング１４３へ貼り付けることで、電解質バリアシート２３２をステップ２４５の内部表面に接着させることができる。次に、触媒作用のアセンブリ２３０は、好ましくは２番目の電解質バリアシート２３５により、電解質バリアシート２３２の上に接着され、好ましくはテフロンシートによりバリアシート２３２（図２）に接触する。この実施態様では、追加の電解質バリアシート２３２は陽極アセンブリ２３０の一部としてみなされることが可能である。ステップ２４５の内側表面２４５ａに接着される場合、特にバリアシート２３２に対して接合される２番目のバリアシート２３５（図２）との組み合わせにおいて、バリアシート２３２は、電解質が触媒作用のアセンブリ２３０の全体あるいは周縁部を移動し、吸取紙の空気拡散板材２３１を浸潤し、かつ徐々に通気孔２４３から漏洩することを防止する非常に効果的なシールを提供する。何らかの電解質の漏洩がそこで生じる場合、殆ど漏洩がないので、空気拡散材料２３１を保護することになる。従来の吸取紙の空気拡散板材２３１は透過性の紙または多孔性の繊維素材料を具備してなり、通気孔２４３を覆い、空気吸入口のスペース２８８を完全に満たすように、陰極ケーシング２４０の閉口端２４９に対して挿入される。
【００３７】
本発明の完全な亜鉛／空気電池の好適な実施態様例は図１に示されている。図１に示されてる実施態様が、小型のボタン電池の形態である。電池２１０は、陽極ケーシング２４０（陽極缶）、陰極ケーシング２６０（陰極缶）と共に両ケーシング間の電気絶縁体材料２７０を含んでなる。絶縁体２７０が、図１に示されているように、望ましくは、陰極ケーシング本体部２６３の外側表面を覆うように挿入できる環形状であり得る。アスファルト、ビチューメン系シーリング剤、またはポリマーのシーリング剤などの従来の耐水性シーリングペーストは、絶縁体２７０の側壁と陰極のケーシングの外側壁２６３ｅとの間で接合することができる。絶縁体リング２７０が陰極缶壁２６３ｅを覆うように挿入される前に、シーリング剤（図示せず）は、絶縁体２７０壁の内側表面に塗布されることが可能である。
【００３８】
絶縁体リング２７０は、好ましくは、断面図で「Ｌ」形状の構成を形成する陰極ケーシング２４０（図１）の周縁部２６３ｄを越えて、延伸する拡張部分２７３ａを有する。拡張部分２７３ａを有する絶縁体２７０は、電池を封止した後で、陰極活性材料が陽極ケーシング２４０と接触するのを防ぐ。絶縁体２７０は、圧搾時に、低温流に耐える高密度ポリエチレン、ポリプロピレンまたはナイロンなどの耐久性のある電気的絶縁部材である。
【００３９】
陰極ケーシング２６０と陽極ケーシング２４０は、元来、別個の部品である。陰極ケーシング２６０と陽極ケーシング２４０に活性材料を別々に注入し、その後、陰極ケーシング２６０の開口端２６７を陽極ケーシング２４０の開口端２４７に差し込むことができる。陽極ケーシング２６０は、ケーシング２６０の外側壁を形成するために垂直上方（図１）へ延伸する第一の外側の垂直な本体部２６３ｅの、形成された折り曲げ側壁を有することができる。垂直な本体部２６３ｅは、第一の下方に延伸する陰極ケーシング側壁の内側部分２６３ａを形成するために、望ましくは周縁部２６３ｄで一度折り曲げてもよい。その結果、折り曲げ部２６３ａ及び２６３ｅは、双方が連携して陰極ケーシング本体部２６３と両壁が隣接する密封壁２７０間のばね状の伸張性及び付加的な支持力を与える両側性の壁を形成する。従って、このことは陰極と陽極ケーシングの間の密封を維持するのに役立つ。あるいはまた、陰極ケーシング２４０の側壁は、折り曲げ部２６３ｅのない単一壁２６３ａとして形成され得る。しかしながら、折り曲げた（二重）側壁を有する、本明細書の図に示されている陰極ケーシング２４０は、例えば、肉厚が約０．０５０８ｍｍ（２ミル）〜０．１２７ｍｍ（５ミル）である、非常に薄い壁で囲まれたケーシングに望ましく、その肉厚範囲は折り曲げ部２６３ａと２６３ｅの各々に適用していることは明らかである。またこの厚さの範囲は、陰極缶の閉口端２６９に適用する。折り曲げた側壁（図１）を有する陰極ケーシングでは、内部側壁部２６３ａは、内部に傾斜している部分２６３ｂで終了し、内部に傾斜している部分２６３ｂは第二の下方に向かって伸びる垂直部分２６３ｃで終了する。第２直線部分２６３ｃの直径は、前記垂直部分２６３ａよりも小さい。垂直部分２６３ｃは、閉口端２６９を形成する９０°の角度の湾曲部で終了し、その閉口端２６９は好ましくは扁平な端子表面２６５を有する。
【００４０】
陽極ケーシング２４０の本体２４２は、閉口端２４９から垂直方向に下向きに伸びる最大直径の直線部分２４２ａを有する。本体２４２は周縁部２４２ｂで終結する。陽極ケーシング２４０の周縁部２４２ｂ及び絶縁体リング２７０の下層の周縁部２７３ｂは、図３と図４に示されているように最初は垂直方向の直線状であり、図５に示されるように、陰極ケーシング２６０の傾斜した中央部２６３ｂ上に機械的にクリンピングすることができる。このようなクリンピングは、陰極ケーシング２６０上に適所で陽極ケーシング２４０を固定して、密封された電池を形成する。
【００４１】
粒子状の亜鉛及び粉末化されたゲル化材料の混合物を最初に調製することによって、陰極ケーシング２６０は、別々に陰極活性材２５０で満たすことができる。亜鉛の平均粒径は、望ましくは約３０〜３５０ミクロンである。亜鉛は、純亜鉛であり得るが、好ましくはインジウム（１００〜１０００ｐｐｍ）で合金化された粒子状の亜鉛の形状である。また、亜鉛は、インジウム（１００〜１０００ｐｐｍ）及び鉛（１００〜１０００ｐｐｍ）と合金化された粒状亜鉛の形状であり得る。また、亜鉛の他の合金は、例えばインジウム（１００〜１０００ｐｐｍ）及びビスマス（１００〜１０００ｐｐｍ）と合金化された粒状亜鉛も使用され得る。また、亜鉛の他の合金は、例えばインジウム（１００〜１０００ｐｐｍ）及びビスマス（１００〜１０００ｐｐｍ）と合金化された粒状亜鉛も使用され得る。これらの粒子状亜鉛合金は実質的に純亜鉛を具備してなり、実質的に純亜鉛の電気化学容量を備えている。したがって、「亜鉛」という用語には前記物質が含まれるものと理解すべきである。
【００４２】
ゲル化剤は、アルカリ電解質中に実質的に不溶である様々な既知のゲル化剤類から選択することができる。例えば、このようなゲル化材料は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に架橋結合され得る；例えば、名称ウォータロック（Waterlock）Ａ２２１（グレインプロセシング社（Grain Processing Corp.））の下で入手可能な澱粉バックボーンに接合された加水分解ポリアクリロニトリルの形態における澱粉グラフトコポリマー；商品名カルボポル（Carbopol）Ｃ９４０（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社（B.F. Goodrich））の下で入手可能な架橋結合のポリアクリル酸ポリマー；名称ウォータロック（Waterlock）Ａ４００（グレインプロセシング社（Grain Processing Corp.））の下で入手可能なアルカリ鹸化ポリアクリロニトリル；及び名称ウォータロック（Waterlock）Ｊ−５００またはＪ−５５０の下でのポリアクリル酸ナトリウム高吸収性ポリマーと呼ばれるポリアクリル酸のナトリウム塩。粒状亜鉛とゲル化剤粉末との乾燥混合物は、典型的に乾燥混合物の約０．１〜１重量％を形成しているゲル化剤を用いて形成し得る。重量％のピロ燐酸塩添加物が（Ｐ２Ｏ７）４−の含有量に基づいて計算される、通常、０．００４〜約１２重量％の電解質を含む化合物を含んでなるピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）の添加量と共に、約３０〜４０重量％のＫＯＨと約２重量％のＺｎＯを含んでなるＫＯＨ電解質溶液の溶液は、粒子状亜鉛とゲル化剤の乾燥混合物に加えられる。そして、形成された湿潤陰極混合物２５０は、陰極ケーシング２６０に挿入できる。あるいはまた、粒子状亜鉛の乾燥混合粉末及びゲル化剤は、湿潤陰極混合物２５０を形成するために加えられた陰極ケーシング２６０及び電解質溶液内に、最初に置くことができる。
【００４３】
触媒作用の陽極アセンブリ２３０（図１と２）及び空気拡散板２３１を、下記のようにケーシング２４０に挿入することができる：多孔性のフィルターペーパーまたは多孔性のポリマー物質の形態であり得る空気拡散板材２３１（図１）は、通気孔２４３に対するケーシングの隆起部２４４の内側表面に対して水平に位置するように、陽極ケーシング２４０の空気吸入領域２８８に挿入できる。（空気吸入領域２８８は通気孔２４３の下層となる領域であり、その結果、陽極ケーシング部分２４４と何れかの電解質バリア層２３２をその上に有する陽極アセンブリ２３０との間に水平に置かれている。接着シーリングリング１４３は、望ましくは、陽極ケーシングの閉口端で凹型ステップ２４５の内側表面２４５ａに接着される。例えば、陽極アセンブリ２３０の一部になるポリテトラフルオロエチレン（テフロン）の分離電解質バリア層２３２（図１と図２）は、バリア層２３２の縁部が接着リングに接するように、任意に空気拡散板材２３１の下側に挿入される。バリア層２３２は、空気透過性であるが、アルカリ電解質または水を透過させない。接着リング１４３は、このように、バリア層２３２の縁部を凹型ステップ２４５の内部表面に取り外せないように接着させる。バリア層２３２がそこに接着された接着リング１４３は、電解質が陰極から陽極触媒アセンブリ２３０へ及びその周囲へ移動することと、その後、空気孔２４３を通って電池から漏れることとを防止する。図２に示されているような触媒作用の陽極アセンブリは、電解質バリア材２３５の層と、バリア材２３５層の下側の陽極複合ディスク２３４と、触媒作用の複合材料２３４の下側のイオン透過性セパレータ材２３８の層とを含んでなる積層として、図２に示されているように作製することができる。前記セパレーター材２３８は、セロファン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル、及び微孔性ポリプロピレンを含んでなる従来のイオン透過性セパレーター材料から選択することができる。これらの層はそれぞれ別個に作製して、熱及び圧力を加えることによって合わせて積層して触媒アセンブリ２３０を形成することができる。電解質バリア層２３２と２３５は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン）製であることができる。
【００４４】
触媒作用の陽極複合ディスク２３４は、好ましくは、電気的伝導性のスクリーン２３７の表面に従来の塗布法で塗布される、粒状二酸化マンガン、炭素、および疎水性バインダーの触媒作用の陽極混合物２３３を含んでなる。スクリーン２３７は、金属製の織繊維であってよく、例えばニッケルまたはニッケル被覆の鋼繊維であることが可能である。陽極混合物２３３は、ディスク形状に形成され、本明細書では陽極ディスクと呼ぶことがある。他の触媒作用の材料には、銀、プラチナ、パラジウムと、ルセニウムのような金属、金属のまたはマンガン（ＭｎＯｘ）の他の酸化物、及び酸素還元反応を促進するのが知られている他の成分を含むまたは採用する。付与中に、触媒混合物２３３は、スクリーン２３７の多孔質メッシュに実質的に吸収される。触媒混合物２３３中で使用される二酸化マンガンは、従来の電池級の二酸化マンガン、例えば電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）であり得る。また、触媒作用の混合物２３３の中の二酸化マンガンは、マンガンの硝酸塩のＭｎ（ＮＯ３）２または過マンガン酸カリウムＫＭｎＯ４の熱分解から形成された二酸化マンガンであることができる。混合物２３３の調製に使用される炭素は、グラファイト、カーボンブラック及びアセチレンブラックを含む様々な形態であり得る。好ましい炭素は、その表面領域の広さからカーボンブラックである。好適な疎水性結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（Teflon））であり得る。触媒作用の混合物２３３は、約３〜１０重量％のＭｎＯ２、１０〜２０重量％の炭素、および残りのバインダーを通常、含んでなることができる。電池放電中、触媒混合物２３３は、主として触媒として作用して、流入する空気を伴う電気化学反応を促進する。また一方、追加の二酸化マンガンを前記触媒に添加して、前記電池を空気補助型亜鉛／空気もしくは空気補助型アルカリ電池へ変換することもできる。ボタン電池の形態であり得るこのような電池では、これが二酸化マンガンの少なくとも一部が放電する、すなわち幾らかのマンガンが流入する酸素と共に電気化学放電中に還元される。また、接着リング１４３は、電池からの電解質の漏洩を防止するために、このような空気で補助された電池における使用が適切となることをまた意図する。
【００４５】
好適な実施態様（図１）では、陰極ケーシング２６０は、組電池内で亜鉛陽極混合２５０が銅の層に接触するように、その内側表面にメッキされるか、または被覆される銅２６６の層を有する。銅板は、それが、亜鉛が放電しているときに陰極２５０から負極端子２６５へ伝わる電子のための導電性の高い経路を提供するため、望ましい。陰極ケーシング２６０は、銅の層で内側表面にメッキされたステンレス鋼によって望ましくは形成される。望ましくは、陰極ケーシング２６０は、図１に示されるように、ステンレス鋼の内側表面の銅の層２６６及びステンレス鋼外側表面のニッケル層２６２を有するステンレス鋼２６４を具備してなる三層の材料で形成される。したがって、最終的な組電池２１０（図１）の中では、銅の層２６６は亜鉛陰極混合２５０に接触する陰極ケーシング内部表面を形成し、ニッケル層２６２は陰極ケーシングの外側表面を形成する。銅層２６６は、望ましくは約０．００５ｍｍ（０．０００２インチ）〜０．０５ｍｍ（０．００２インチ）の厚さを有する。ニッケル層は、約０．００２５４ｍｍ（０．０００１インチ）〜０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）の厚さである。
【００４６】
特定の非限定的な実施例として、電池のサイズは、外径が約７．６８ｍｍ（０．３０２５インチ）〜７．７３ｍｍ（０．３０４５インチ）であり、高さが約３．３０ｍｍ（０．１３００インチ）〜３．５２ｍｍ（０．１３８４インチ）である標準サイズ３１２亜鉛／空気電池であり得る。陽極２５０は、亜鉛の重量に基づいた通常約２〜５重量％の水銀を含み、好ましくは亜鉛の重量に基づいた約３重量％の水銀を含んでもよい。あるいはまた、陽極２５０はゼロ添加の水銀、すなわち、亜鉛の重量に基づいた１００ｐｐｍ未満の水銀含有量（亜鉛１００万重量部当たり１００重量部未満の水銀を含んでなる）を含むことができ、好ましくは亜鉛の重量に基づいた４０重量部（ｐｐｍ）未満の水銀、さらに好ましくは約２０重量部（ｐｐｍ）未満の水銀を含むことができる。陽極２５０は以下の構成を有することができる：亜鉛７７〜８３重量％（亜鉛は、それぞれ２００〜１０００ｐｐｍのインジウム及び鉛で合金化することができる）；水溶性アルカリ性電解質（３４〜４０  重量％のＫＯＨ及び２重量％のＺｎＯ）１７〜２３重量％；ゲル化剤（ウォータロック（Waterlock）Ｊ−５５０）０．３重量％。また、望ましくは、水溶性電解質は添加物を含んでなる約０．００４〜１２重量％のピロ燐酸塩を含み、重量パーセントが（Ｐ２Ｏ７）の含有量に基づいて、好ましくはピロ燐酸塩の約０．０１２〜６重量％の容量に基づいて計算される。従って、陰極材料２５０は望ましくは約０．００１〜２重量％のピロ燐酸塩、好ましくはピロ燐酸塩（Ｐ２Ｏ７）の約０．００３〜１重量％のピロ燐酸塩を含んでなる。
【００４７】
陰極ケーシング２６０の内部容積の少なくとも約７５パーセントを満たすために十分な陰極材料２５０を供給し、好ましくは、陰極ケーシング２６０の内部容積の約７０〜８５パーセントを供給する。完了した陰極構成は、望ましくは約３．０〜５．０の亜鉛／電解質の重量比を有し、好ましくは約３．３〜４．９、さらに好ましくは約４．０〜４．９の重量比を有する。すべての場合、水溶性電解質中のＫＯＨの濃度は、約３０〜４０重量％、好ましくは約３３〜４０重量％、及び電解質中のピロ燐酸塩の濃度は約０．００４〜１２重量％、好ましくは約０．０１２〜６重量％の（Ｐ２Ｏ７）である。
【００４８】
陽極の触媒性材料２３３は以下の構成を有することができる：酸化マンガン（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、及びＭｎ３Ｏ４）（４〜１５重量％）、好ましくは約４〜１２重量％）、カーボン粒子、好ましくは約４０〜５５重量ｔ％のカーボンブラック；約４０〜５５重量％のテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）粒子。（酸化マンガンは、（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、およびＭｎ３Ｏ４）などの酸化マンガンの任意の分布を含んでもよく、さらにＭｎＯも含んでもよい。あるいはまた、酸化マンガンはＭｎＯ２粒子のみを具備してなりことが可能である。）陽極材料２３３のための好ましい構成は以下の通りである：酸化マンガン（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、及びＭｎ３Ｏ４）（６重量％）；カーボンブラック粒子（５１．５重量％）及びテフロンバインダー（４２．５重量％）。陽極材料２３３は、ニッケルメッシュ上にあるいはニッケル被覆のステンレス鋼スクリーン２３７上に凝縮されて、陽極複合材２３４を形成してもよい。
【００４９】
接着シーリング材１４３は、陽極ケーシングの凹型ステップ２４５ａの内側表面に連続リングとして塗布され得る。ステップ２４５の内側表面２４５ａに塗布される接着シーリング材１４３は、米国特許第６，４３６，１５６Ｂ１号に記載されてかつ参照として本明細書に組み込まれている、ポリアミドベースの接着成分を含む溶媒ベースの混合物であってよい。したがって、接着成分は、望ましくは低分子量の熱可塑性ポリアミド樹脂である。好ましいポリアミド樹脂は、商品名レアミド−１００（REAMID-100）または、バーサミド−１００（VERSAMID-100）として（ヘンケル社（Henkel Corp.）または、コグニス社（Cognis Corp.）から）入手可能である。レアミド−１００（REAMID-100）または、バーサミド−１００（VERSAMID-100）は、室温でゲル状態の低分子重量のポリアミドである。それは、二量化している脂肪酸とジアミンの反応生成物である二量化している脂肪酸として存在する。接着剤混合物は、イソプロパノール５０重量部及びトルエン５０重量部の溶媒でレアミド−１００（REAMID-100）ポリアミドを溶解することによって形成できる。陽極ケーシングステップ２４５の内側表面２４５ａに塗布されるポリアミド接着剤層１４３は、テフロンシート２３２とニッケル被覆の陰極ケーシングステップ２４５間に非常に強力な接着を与える。また、接着剤層１４３は、水酸化カリウム電解質の化学的攻撃に抵抗性があるという利点を備えている。
【００５０】
上記で説明したように、事前にクリンピングされた陽極ケーシング２４０に最初に陽極の部品を挿入することによって、電池２１０は組み立てられる。空気拡散板材２３１は、空気吸入口のスペース２８８内の通気孔４２に対して挿入される。電解質バリア層２３２は、好ましくはテフロン製のバリア層は、空気拡散板材２３１上に配置される。望ましくは、陽極ケーシングステップ２４５の内側表面２４５ａは、電解質バリア層２３２の縁部がステップ２４５の内側表面２４５ａに付着するように、上記に説明した接着剤１４３でコーティングされる。望ましくは、絶縁及び密封ディスク２７０の拡張部分２７３ａの底部表面（電池内部に面している）は、また図１に示すように接着剤１４４のリングでコーティングされる。接着剤１４４は、接着剤１４３と同じ構成になる場合がある。接着剤層１４３と１４４は省略することができるが、特に非常に薄い陰極及び陽極ケーシング肉厚を有する電池には、含まれることが好ましい。例えば、接着剤層１４３及び１４４は、約０．０５０８ｍｍ（２．０ミル）〜０．１２７ｍｍ（５ミル）の陰極及び陽極ケーシング肉厚を有する電池２１０には、好ましく含まれる。
【００５１】
陰極ケーシング２６０は、図１に示されているように、例えば、一度折り重ねて外側部分２６３ｅを形成する内側部分２６３ａで形成される垂直な側壁を有する形状に加工され得る。したがって、実際には二重側壁は内壁２６３ａと外側壁２６３ｅから形成される。陰極ケーシング２６は、示されているように二重側壁の２６３ａと２６３ｅの代わりに単一（折り曲げていない）の側壁で形成されてもよいことが理解されるであろう。二重側壁が、非常に薄い側壁、例えば、約０．０５０８ｍｍ（２ミル）〜０．１２７ｍｍ（５ミル）の場合、陰極ケーシング２６０は好適である。絶縁体の封止リング２７０は、陰極ケーシング側壁上に備えられる。陽極ケーシング２６０は、次いで、上述したように陰極材料２５０で満たされる。
【００５２】
陽極ケーシング本体部２４２は、外側の表面絶縁体２７０の上に押圧される。クリンピング力は、縁部２４２ｂと表面２６３ｂ間の絶縁体縁部２７３ｂを有する陰極ケーシング２６０の傾斜している表面２６３ｂの上に、陽極ケーシング２４０の縁部２４２ｂをクリンピングするために加えられる。陰極と陽極間の密封を確実にするために、径方向力は、クリンピング中に加えられてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下の実施例は、ピロ燐酸塩ベースの化合物を少量であるが亜鉛／空気ボタン電池の陽極に添加する利点を示す。２種類の比較用の亜鉛／空気ボタン電池（サイズ３１２）が組み立てられた（対照電池Ａ及び対照電池Ｊ）。対照電池Ａでは、陰極の亜鉛粒子は、亜鉛に基づく３重量％の水銀とアマルガム化するが、対照電池Ｊは陰極にゼロ添加の水銀を有していた。陰極は、亜鉛粒子と、２重量％ＺｎＯを有する約３５．３重量％の濃度で水酸化カリウム（ＫＯＨ）を含んでなる水溶性の電解質とを含んでいた。対照電池Ａも対照電池Ｊも、ピロ燐酸塩ベース化合物は少しも含まなかった。一般に、電池は、上記に説明されているように、かつ図１に示されているように、組み立てられる。陽極アセンブリ２３０は、ニッケル被覆の鉄鋼スクリーン２３７上にコーティングされた陰極材料２３３を含んでいた。電池の中の陰極材料は従来の組成物である。陰極材料は、例えば、米国特許第４，４３３，０３５号で説明したように、周知の過マンガン酸塩法を利用することによって、酸化マンガンを形成するように作製された。このような方法で、過マンガン酸カリウムとカーボン粒子の水溶液は、約６０〜１００℃の温度まで加熱され、その結果、過マンガン酸塩は炭素によって減少し、酸化マンガンが形成される。酸化マンガンとカーボン粒子は、陽極を形成することが所望される場合、濾過した後、乾燥して、添加カーボン粒子と混合される。このように形成される酸化マンガンは、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、およびＭｎ３Ｏ４の混合物を含んでなる。しかしながら、酸化マンガンは、直接陽極材料に加えられてよいことが理解されるであろう。また、酸化マンガンは、亜鉛／空気電池に関して従来の触媒作用の陽極内で頻繁に使用される場合、ＭｎＯ２だけを含んでよい。同じ陽極構成（以下での構成）は、対照と試験用電池のすべてで使用された。
【００５４】
試験用電池（３１２サイズ）が組み立てられた。陰極の水溶性カリウム電解質が電解質１００万部あたり１０００重量部のピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）を含んだことを除いて、試験用電池Ａ−１に指定された、試験用電池の中のひとつで、同じ陰極構成（そして、同じ陽極構成）は対照電池Ａと同様に使用された。陰極の水溶性カリウム電解質が電解質１００万重量部あたり１０００重量部のピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）を含んだことを除いて、試験用電池（試験用電池Ａ−２）の第２のセットで、同じ陰極構成（及び同じ陽極構成）は対照電池Ａとして使用された。このことは、電解質１００万重量部あたり１５８重量部のＰ２Ｏ７に等しい。次に、対照電池Ａ及び試験用電池Ａ−１とＡ−２について、同じ性能試験（以下で、説明する）を行ない、その使用時間の結果が表１に報告されている。
【００５５】
同様に、別のグループの試験用電池（３１２サイズ）が組み立てられた。この設定は、試験用電池Ｊ−１と称する。試験用電池Ｊ−１では、陰極の水溶性カリウム電解質が電解質１００万重量部あたり１０００重量部のピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）を含んだことを除いて、同じ陰極構成（及び同じ陽極構成）は対照電池Ｊとして使用された。次に、対照電池Ｊ及び試験用電池Ｊ−１について、同じ性能試験（以下で、説明する）を行ない、その使用時間の結果が表２に報告されている。
【００５６】
すべての対照及び試験用電池には、以下の同じ陰極構成があった：
【表１】
2009514161.tif 000003
【００５７】
上記の構成材料の陽極材料は、約０．００９４〜０．０１３グラムの重量であり、陽極複合ディスク（図２）を形成するためにニッケル被覆の鉄鋼スクリーン上に凝縮されていた。
【００５８】
各対照電池と試験用電池の陰極の総重量は、固体（ゲル化剤を含む）０．２１７３グラム＋水溶性アルカリ性電解質０．０４７３グラム＝０．２６４６グラムであった。
【表２】
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亜鉛／電解質比は０．２１７／０．０４７３＝４．５８である。（亜鉛／電解質比を計算する際に、亜鉛の重量は水銀を含んでいる。）
【００５９】
試験用電池Ａ−１
陰極構成（添加水銀）
（電解質に添加された１０００ｐｐｍのピロ燐酸カリウム）：
対照電池Ａ（上記）と同様な陰極構成、但し、電解質が（電解質の１００万重量部あたり）１０００ｐｐｍのピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）を含んでなることを除く。したがって、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７））は、総陰極構成の約０．００１×１７．８８＝０．０１７９重量％を含んでいた。これは総陰極構成の０．００９４重量％のＰ２Ｏ７に同等である。
【００６０】
試験用電池Ａ−２
陰極構成（添加水銀）
（電解質に添加された３００ｐｐｍのピロ燐酸カリウム）：
対照電池Ａ（上記）と同様な陰極構成、但し、電解質が（電解質の１００万重量部あたり）３００ｐｐｍのピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）を含んでなることを除く。したがって、ピロリン酸カリウムは、総陰極構成の約０．００３×１７．８８＝０．００５３６重量％を含んでいた。これは総陰極構成の０．００２８重量％のＰ２Ｏ７に同等である。
【表３】
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亜鉛／電解質比は、０．２１６３／０．０４７３＝４．５７である。
【００６１】
試験用電池Ｊ−１
陽極構成（ゼロ添加の水銀）
（電解質に添加された１０００ｐｐｍのピロ燐酸カリウム）：
ゼロ添加の水銀を有する対照電池Ｊ（上記）と同様な陰極構成、但し、電解質が（電解質１００万重量部あたり）１０００ｐｐｍのピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７））を含んでなることを除く。したがって、ピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）は、約０．００１×１７．８７＝０．０１７９重量％の総陰極構成を含んでいた。これは総陰極構成の０．００９４重量％のＰ２Ｏ７に同等である。
【００６２】
性能試験
対照電池Ａ（ピロリン酸カリウム添加物無しの場合）及びピロリン酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）を含む試験用電池、すなわち試験用電池Ａ−１及びＡ−２に異なる放電性能試験を実施した。例えば、これらの試験は、電子補聴器のための電源として電池の正常な使用法をシミュレートする。各試験に関する各電池群の使用期間が得られ、その結果は、表１の比較で示されている。同様に、対照電池Ｊ（水銀添加物無し及びピロリン酸カリウム添加物無しの場合）及び試験用電池Ｊ−１（水銀添加物は無いが、ピロリン酸カリウム添加物を含む場合）に、異なる放電性能試験を実施した。各試験に関する各電池群の使用期間が得られ、その結果は、表２の比較で示されている。
【００６３】
電池については、２つの異なった放電試験を実施した。最初の試験は、提案されたＩＥＣ  ＨＡ試験である：電池は、１．２ミリアンペアの定電流で２時間放電を行い、続いて、５ミリアンペアの電流の１００ミリ秒のパルスを出力する。試験は、このような２時間サイクルの内容を６回（合計１２時間）繰り返して、次に１２時間の休止に入る。試験の全サイクルは、カットオフ電圧の１．０５ボルトに達するまで繰り返される。
【００６４】
二番目の試験は、提案されたＩＥＣ  ＨＲＨＡ試験である：電池は、より高定格である２ミリアンペアの定電流で２時間放電を行い、続いて、１０ミリアンペアの電流の１００ミリ秒のパルスを出力する。試験は、このような２時間サイクルの内容を６回（合計１２時間）繰り返して、次に１２時間の休止に入る。試験の全サイクルは、カットオフ電圧の１．０５ボルトに達するまで繰り返される。
【００６５】
上記の放電試験は、ａ）新しい電池、ｂ）２５℃〜５５℃の温度で２週間、温度上昇サイクル「予備ＴＴＣ（pre TTC）」を行なった電池、ｃ）３ヶ月間周囲温度で（３ヶ月間周囲温度で予備保管）最初の保管を行なった電池について実施した。その試験結果については、表１及び２に報告されている。
【表４】
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表１  対照電池と比較した、ピロ燐酸カリウムを有する対照亜鉛／空気電池1
備考：
１．表１のすべての電池の陰極は、亜鉛に基づいた３重量％の水銀を含んでいた。
２．放電試験（提案されたＩＥＣ  ＨＡ、提案されたＩＥＣ  ＨＲＨＡ、上昇温度での電池の予備保管（ＴＴＣ））について説明した本文の上記の表を参照。
３．対照電池Ａは、ピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）の添加物を陰極に少しも含んでいなかった。
４．試験用電池Ａ−１は、陰極のアルカリ電解質に添加した１０００ｐｐｍのピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）を含んでいた。
５．試験用電池Ａ−２は、陰極のアルカリ電解質に添加された３００ｐｐｍのピロ燐酸カリウムを含んでいた。
【表５】
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備考：
１．表２のすべての電池の陰極は、水銀を使用しなかった（ゼロ添加の水銀が含まれていた）。
２．放電試験（提案されたＩＥＣ  ＨＡ及び提案されたＩＥＣ  ＨＲＨＡ）と、上昇温度での電池の予備保管（ＴＴＣ）とについて説明した本文の上述の表を参照。
３．対照電池Ｊは、ピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）の添加物を陰極に少しも含んでいなかった。
４．試験用電池Ｊ−１は、陰極のアルカリ電解質に添加した１０００ｐｐｍのピロ燐酸カリウム（Ｋ４Ｐ２Ｏ７）を含んでいた。
【００６６】
表１で報告された試験結果の閲覧からわかるように、陰極に加えられたピロ燐酸カリウム添加物を有する亜鉛／空気電池のすべてが、陰極のピロ燐酸カリウムのない対照電池より長い使用時間が測定されたように、良い性能結果を示した。同様に、表２で報告されたすべての、水銀を使用していない試験用電池は、陰極に加えられたピロ燐酸カリウム添加物を有するが、ピロ燐酸カリウム無しの対照電池より長い使用時間を示した。上記試験のいかなる結論においても、ピロ燐酸カリウムの添加は、いずれの電池の漏洩を視覚上助長しておらず、事実上、電池の漏洩は見つけられなかった。
【００６７】
本発明は特定の実施形態に関して記載されているが、当然のことながら、本発明の概念から逸脱することなく他の実施形態が実行可能であるべきである。したがって、本発明によって特定の実施例に制限されることを意図しないが、むしろその範囲は、その請求と同等物によって反映される。
【００６８】
本発明は、以下の図面を参照することで、更なる理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】陰極に添加物を含んでなるピロ燐酸塩を使用する本発明の亜鉛／空気電池の実施態様の等角横断面図。
【図２】図１に示されている触媒作用の陽極アセンブリの好適な実施態様の分解図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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