(57)【要約】  基材が、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマー（以後、省略してポリマーとする）を含有する組成物で前処理されていて、かつ前記モノマーの少なくとも１質量％は２つのカルボン酸基を有するモノマー（ジカルボン酸）又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（以後、まとめて省略して無水物モノマーとする）であることを特徴とする、基材を印刷する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材が、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマー（以後、省略してポリマーとする）を含有する組成物で前処理されていて、かつ前記モノマーの少なくとも１質量％は２つのカルボン酸基を有するモノマー（ジカルボン酸）又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（以後、まとめて省略して無水物モノマーとする）であることを特徴とする、基材を印刷する方法。
【請求項２】
無水物モノマーは、マレイン酸又はマレイン酸無水物（省略してＭＳＡ）であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマーは２〜８０質量％まで無水物モノマーからなることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
ポリマーは２０〜８０質量％まで無水物モノマーからなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマーは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、少なくとも２個のＣ原子及び１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択されているモノマー（ｂ）を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ポリマーは、
無水物モノマー（ａ）  ２〜８０質量％
モノマー（ｂ）  ４０〜９８質量％及び
他のモノマー（ｃ）  ０〜３０質量％
から構成されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ポリマーがエチレン／ＭＳＡコポリマーであり、前記コポリマーは５〜５５ｍｏｌ％まで、特に有利に２０〜５５ｍｏｌ％まで、さらに特に有利に４５〜５５ｍｏｌ％までＭＳＡからなることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ポリマーは水性分散液又は水溶液の形で存在することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
組成物は、ポリマーの他にデンプンも含有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
組成物は、ポリマー及びデンプンの合計１００質量部に対して、ポリマー１０〜１００質量部及びデンプン０〜９０質量部を含有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
組成物は、水溶液又は水性分散液であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
印刷法は、電子写真法であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
印刷法は、ＬＥＰ法（液体静電印刷法）であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
印刷されるべき基材は紙又はポリマーシートであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
印刷されるべき基材は非塗工紙であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
印刷されるべき基材は非木材紙であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
基材は組成物で被覆されているか又は含浸されていることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
基材は、組成物（固体）０．０５ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2で、有利に０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2で被覆されているか又は含浸されていることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法によって印刷された基材。
【請求項２０】
請求項１から１１までのいずれか１項記載の組成物で被覆されているか又は含浸されている紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材が、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマー（以後、省略してポリマーとする）を含有する組成物で前処理されていて、かつ前記モノマーの少なくとも１質量％は２つのカルボン酸基を有するモノマー（ジカルボン酸）又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（以後、まとめて省略して無水物モノマーとする）であることを特徴とする、基材を印刷する方法に関する。
【０００２】
電子写真印刷法の本質的な特徴は、静電的に帯電された着色剤系、いわゆるトナーが使用され、かつ種々の方法で現像されうる静電帯電画像が作製されることである。
【０００３】
電子写真印刷法においては、２つの物理的に異なるトナー系が使用される：乾式トナー（すなわち室温では固体の形で存在し、かつ約１３０℃の比較的高い温度における熱作用下で初めて液体となるトナー）ならびに液体トナー（非常に低い融点を有するトナー）。
【０００４】
液体トナーによる静電印刷法は、ＬＥＰ（液体静電印刷法(liquid electrostatic printing))又はインジゴ(Indigo)印刷法とも呼ばれる。
【０００５】
紙上でのトナーの低い融点及び低い定着温度（一般的に４０〜１００℃）に基づき、ＬＥＰ法の場合の紙上でのトナーの付着は不十分であることが多い。
【０００６】
ＷＯ９６／０６３８４は、塩基性官能基を有する物質を用いた表面の処理による基紙上での液体トナーの付着の改善を記載し、その際、有利にはもっぱらポリエチレンイミン（ＰＥＩ、例えばポリミンＰ）、エトキシル化ＰＥＩ、エピクロロヒドロリン−ポリエチレンイミンならびにポリアミドのみが挙げられる。しかしながらこれらの処理方法の決定的な欠点は、より長く貯蔵した場合の白濁（白色の喪失）ならびに紙の黄変である。
【０００７】
ＵＳ５，２８１，５０７には、印刷画像ならびにトナーの付着を改善するために（部分的に）フッ素化された炭化水素もしくは界面活性剤を基材表面上で使用することが記載される。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０８７９９１７には、紙表面にアルカリｐＨ値を付与するために、液体トナーによって改善された印刷適性をもたらす塩の混合物（例えばアルミン酸塩又は弱酸及び強塩基の塩）が使用さる。
【０００９】
ＷＯ２００４／０９２４８３には、デンプン、アクリル酸ポリマー及びさらに他の有機化合物、例えばポリグリセリンエステルからの組み合わせによる紙の表面処理が記載される。ポリグリセリンエステルの使用は、良好なトナーの定着を得るために極めて重要なものと見なされる。
【００１０】
本発明の課題は、静電印刷法、殊にＬＥＰ法の改善であった。同様に課題は、この種の印刷法のための適した基材を提供することであった。出来る限り簡単な措置によって、殊に種々の紙質にて液体トナーの出来る限り良好な定着が可能とされるべきである。
【００１１】
それに従って、上記に定義した方法が見出された。
【００１２】
本発明の本質的な特徴は、基材が、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られるポリマー（以後、省略してポリマーとする）を含有する組成物で前処理されていて、かつ前記モノマーの少なくとも１質量％は２つのカルボン酸基を有するモノマー（ジカルボン酸）又はジカルボン酸無水物基を有するモノマー（以後、まとめて省略して無水物モノマーとする）であることである。
【００１３】
組成物
ポリマーについて
前記ポリマーはエチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル重合により得られる。以後、ポリマーが前記モノマーからなるか又は前記のモノマーを含有することを述べるときは、前記モノマーは重合後にもちろんエチレン性不飽和化合物としてもはや存在しないことに留意しなければならない。
【００１４】
前記ポリマーは無水物モノマーを含有する。無水物モノマーとして、特に４〜８個のＣ原子を有するジカルボン酸又はジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸又はマレイン酸（まとめて省略してＭＳＡとする）、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物又はメチレンマロン酸無水物が挙げられる。ＭＳＡ又はイタコン酸無水物が有利であり、特にＭＳＡが有利である。
【００１５】
前記ポリマーは、有利に少なくとも２質量％、特に少なくとも５質量％、特に有利に少なくとも１０質量％又は少なくとも２０質量％まで無水物モノマーからなる。
【００１６】
ポリマー中の無水物モノマーの含有量は、例えば２〜８０質量％、特に２０〜８０質量％である。
【００１７】
前記無水物モノマーは、その塩の形で存在していてもよい。
【００１８】
無水物モノマーの他に、前記ポリマーはＣ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリラート、２０個までのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテル、少なくとも２個のＣ原子及び１個又は２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素又はこれらのモノマーの混合物から選択されているモノマー（ｂ）を含有することができる。
【００１９】
例えば、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリラート、アクリル酸エチル及び２−エチルヘキシルアクリラートを挙げることができる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も特に適している。
【００２１】
１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、たとえばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル(Versaticsaeurevinylester)及び酢酸ビニルである。
【００２２】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び有利にはスチレンが挙げられる。ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【００２３】
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素又は臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。
【００２４】
ビニルエーテルとして、たとえばビニルメチルエーテル又はビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテルは有利である。
【００２５】
少なくとも２個のＣ原子を有し、かつ１又は２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、モノオレフィン、例えばエチレン、プロピレン又はイソブチレン、特にそのオリゴマー、例えばポリイソブテン（ＰＩＢ）又はジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられる。モノオレフィンが有利である。
【００２６】
モノマー（ｂ）として、モノオレフィン、特にエチレン、イソブチレン、ポリイソブチレン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリラート及び−メタクリラート、特にＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリラート及び−メタクリラート、及びビニル芳香族化合物、特にスチレン及びこれらのモノマーの混合物が有利である。
【００２７】
特に、エチレン及びイソブチレン又はポリイソブチレンがモノマー（ｂ）として有利である。
【００２８】
ＭＳＡは、オレフィンと交互に共重合するだけである。ＭＳＡ／オレフィンコポリマーは、従って、一般に最大で５５ｍｏｌ％のＭＳＡの含有量を有する。ＭＳＡ／オレフィンコポリマー中のＭＳＡのモル割合は、特に５〜５５モル％、特に有利に２０〜５５ｍｏｌ％、さらに特に有利に４５〜５５ｍｏｌ％である。
【００２９】
モノマー（ｂ）の他に、前記ポリマー又はポリマー混合物は、任意に他の補助モノマー（ｃ）、例えばカルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマーを含有することができる。
【００３０】
補助モノマーは、例えば、ヒドロキシル基も有するモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミドである。
【００３１】
例えばモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10−モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、これらの混合物又はこれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩が挙げられる。
【００３２】
補助モノマー（ｃ）として、さらにフェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリラート、グリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート、アミノ（メタ）アクリラート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリラートが挙げられる。
【００３３】
補助モノマーとして、架橋したモノマーを挙げられる。
【００３４】
Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾロン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクロレイン、メタクロレインもしくはそれらの混合物も挙げられる。
【００３５】
前記ポリマーは、全体で有利に
無水物モノマー（ａ）  ２〜８０質量％
モノマー（ｂ）  ２０〜９８質量％
補助モノマー（ｃ）  ０〜３０質量％
から構成される。
【００３６】
前記ポリマーは、全体で特に有利に
無水物モノマー  １０〜８０質量％
モノマー（ｂ）  ３０．０〜９０質量％及び
補助モノマー（ｃ）  ０〜３０質量％
から構成される。
【００３７】
これらの重合体は通常の重合法により、例えば塊状重合、乳化重合、懸濁重合、分散重合、沈殿重合及び溶液重合により製造することができる。記載された重合法の場合には、有利に酸素の遮断下で、特に窒素流中で作業される。全ての重合法には、通常の装置、例えば撹拌槽、撹拌槽カスケード、オートクレーブ、管状反応器及び混練機が使用される。有利に、溶液重合、乳化重合、沈殿重合及び懸濁重合の方法により作業する。特に、溶剤又は希釈剤、例えばトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の工業用混合物、シクロヘキサン、工業用脂肪族化合物混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコール及びグリコール誘導体、ポリアルキレングリコール及びその誘導体、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水又は混合物、例えばイソプロパノール／水混合物の方法を実施するのが有利である。特に、溶剤又は希釈剤として、場合により、アルコール又はグリコール６０質量％までの割合を有する水が使用される。特に、水を使用するのが有利である。
【００３８】
ポリマーは、有利に乳化重合体又は溶液重合体である。
【００３９】
前記ポリマーは、有利に水性分散液又は水溶液の形で存在し、この固体含有量は有利に１０〜８０質量％、特に３０〜６５質量％である。
【００４０】
他の成分について
他の有利な一実施態様の場合に、前記組成物はポリマーの他にデンプンも含有する。
【００４１】
デンプンとはこの組成物中で、天然の、変性された又は分解された各々のデンプンと理解されるべきである。天然のデンプンは、アミロース、アミロペクチン又はそれらの混合物から成っていてよい。変性デンプンは、酸化デンプン、デンプンエステル又はデンプンエーテルであってもよい。アニオン性、カチオン性、両性又は非イオン性の変性デンプンが考慮に入れられる。
【００４２】
加水分解によって、デンプンの分子量が減少されうる（分解デンプン）。分解生成物として、オリゴサッカリド又はデキシトリンが考慮に入れられる。
【００４３】
前記デンプンは種々の供給源に由来してよく、例えば穀物デンプン、トウモロコシデンプン又はバレイショデンプン、殊に、トウモロコシ、ろう状トウモロコシ、米、タピオカ、コムギ、オオムギ又はカラスムギからのデンプンであってもよい。
【００４４】
有利なのはバレイショデンプン、もしくは変性された又は分解されたバレイショデンプンである。
【００４５】
殊に前記組成物は、ポリマー及びデンプンの合計１００質量部に対して、ポリマー１０〜１００質量部、とりわけ有利には５０〜１００質量％及びデンプン９０〜０質量部、とりわけ有利には５０〜０質量％を含有する。
【００４６】
前記組成物はさらに他の成分を含有してもよく、適した添加剤は、例えばＷＯ２００４／０９２４８３の中で記載されており；例えばポリグリセリンエステルが挙げられる。
【００４７】
しかしながらさらなる添加剤の併用は、本発明の範囲内でどうしても必要というわけではなく、殊にトナーの改善された付着にさらなる添加剤は必要ではない。
【００４８】
有利なのは水性組成物、殊に、前記ポリマー及び場合によってデンプンが溶解しているか又は分散している組成物である。
【００４９】
前記組成物は、通常の方法に従って、印刷されるべき基材上に塗布することができ、その際、有利なのは、組成物が基材に拡散して入り込まないか又はほとんど入り込まない方法、例えば噴霧又はカーテン被覆による、フィルムプレス(Filmpresse)を用いた塗布である。
【００５０】
方法及び印刷されるべき基材について
有利には、前記組成物で前処理された基材は電子写真印刷法において印刷される。
【００５１】
電子写真印刷法の本質的な特徴は、静電的に帯電された着色剤系、いわゆるトナーが使用され、かつ種々の方法で現像されうる静電帯電画像が作製されることである。
【００５２】
とりわけ有利なのは、ＬＥＰ（液体静電印刷法）又はインジゴ印刷法と呼ばれる静電印刷法である。
【００５３】
この印刷法の重要な特徴は、室温（２０℃）で液体として存在するか又は粘着性ペーストとして存在する液体トナーの使用である。
【００５４】
トナーが基材上で定着される温度は、他の静電法と比べて比較的低く、例えば４０〜１００℃である。
【００５５】
印刷されるべき基材は、例えば紙又はポリマーシートであることができる。
【００５６】
有利なのは非塗工紙、つまり、紙塗工材料で被覆されていない原紙であるが、しかしながら液体トナーの付着力を改善するために他の紙質もそれで処理してもよい。
【００５７】
殊に、印刷されるべき基材は非木材紙であってもよい。
【００５８】
印刷されるべき基材は前記組成物で前処理、殊に被覆されている（上記を参照のこと）。その際、有利には前記組成物の量は、０．０５ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2（固体）、有利には０．１ｇ／ｍ2〜５ｇ／ｍ2（固体）である。
【００５９】
前処理された基材の使用によって、通常の印刷法の場合に、殊にしかし静電法の場合に、かつ有利にはＬＥＰ法の場合に極めて優れた結果が得られる。基材上でのトナーの付着は非常に良好であり、かつ印刷画像は高品質である。
【００６０】
実施例
実施例１
マレイン酸無水物２４５ｇ及びオリゴイソブテン（Ｍw＝１０００ｇ／ｍｏｌ）２５０ｇを、ｏ−キシレン４００ｇ中で、ドライアイス冷却器を備えた２Ｌの槽中に装入し、弱い窒素流中で１２０℃に加熱した。この温度が達成された後、３時間内で、オリゴイソブテン（Ｍw＝１０００ｇ／ｍｏｌ）１０５０ｇ、５時間内でイソブテン９８ｇ及び５．５時間内でｏ−キシレン４０ｇ中に溶かしたｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート１０．４ｇを計量供給した。引き続き１時間１２０℃で後加熱した。９０℃に冷却した後、水２９００ｇを添加し、ｏ−キシレンを水蒸気蒸留により除去した。生じた反応混合物を６０℃に冷却し、５０％苛性ソーダ液２００ｇを添加し、水で６５％の含水量に調節した。引き続き、６０℃で１時間撹拌し、その後室温に冷却した。本発明による分散液Ｄ．１が得られた。これは、ｐＨ値６．７で、Ｍw＝約１００００ｇ／ｍｏｌであった。
【００６１】
実施例２
無水マレイン酸１０８ｇを、Pluriol A 500 E（ポリエチレングリコールモノ−メチルエーテル、Ｍw＝５００ｇ／ｍｏｌ）４９０ｇ中に溶かし、撹拌しながら窒素雰囲気中で９０℃に加熱した。この温度で２時間の間に、Pluriol A 500 E  ６７．２ｇ中に溶かしたｔｅｒｔ−ブチルペルオクトアート７．８５ｇ及びスチレン１１２ｇ中のヒドロキノンモノメチルエーテル０．４９ｇの溶液をゆっくりと滴加した。得られた反応混合物を９０℃で１時間、引き続き１５０℃で４時間撹拌し、その際、褐色の油状物が生じた。これを８５℃に冷却した。この油状物を水４００ｇで希釈し、過酸化水素水溶液（３０質量％）１３．０ｇを添加した。３０分間後撹拌した後、もう１回水１７０ｇで希釈した。最大４０℃の内部温度で、苛性ソーダ液（５０質量％）で８．５〜９．５のｐＨ値に調節し、２時間後撹拌した。引き続き、室温に冷却した。本発明による分散液Ｄ．２が得られた。
【００６２】
特性決定：ｐＨ：８．７；Ｋ値（水中２％）：３８．３*；ＧＰＣ：数平均Ｍn＝３５００；ＧＰＣ重量平均Ｍw＝４１２００；固体含有率：５４％。
【００６３】
本発明による共重合体のＫ値は、H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 13巻, 58〜64及び71〜74 (1932)により、水溶液中で２５℃及び２質量％のポリマー濃度で測定した。
【００６４】
デンプン／ポリマー混合物の塗布
酸化により分解したバレイショデンプンを、製造元の指示に従って、水中で２０％の濃度で９５℃に３０分間加熱した。引き続き、このデンプン溶液を１０％の固体含有率に希釈し、かつ約６０℃に冷却した。このデンプン溶液ならびに実施例の中で記載したポリマーから調製物を製造し、その際、出来上がった調製物の固体含有率を１０％に調整した。これらの混合物を、サイズプレスによって非木材紙（面積重量９０ｇ／ｍ2）に塗布した。引き続き、紙を接触乾燥方式によって９０℃にて乾燥し、次いで２４時間５０％の相対湿度及び２４℃の温度にて温度調節した。次いで、紙をカレンダー処理した（１Ｎｉｐ、１００ｄａＮ／ｃｍ）。
【００６５】
印刷試験を、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ Ｉｎｄｉｇｏ Ｄｉｇｉｔａｌ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｍａｓｃｈｉｎｅ ３０００により実施した。トナーの付着を、テープ引張り法(tape pull Methode)（ＤＩＮ Ｖ ＥＮ Ｖ １２２８３）に従って３Ｍ ♯２３０ 接着テープを用いて実施した。そのために、前記接着テープを気泡が含まれることなく印刷面に貼り付け、次いで一定速度でほぼ１８０゜の角度において剥がした。引き抜き試験(Rupftest)後、印刷の色濃度を濃度計によって測定し、かつ数値として結果表に記した。引き抜き試験後のトナーの付着もしくは色濃度の測定を、一定の時間間隔後（直後／１分／１０分／１時間／２４時間）に行った。
【表１】
2009537708.tif 000002
【国際調査報告】
2009537708.tif 000003
2009537708.tif 000004
2009537708.tif 000005
2009537708.tif 000006
2009537708.tif 000007
2009537708.tif 000008