(57)【要約】  キシレン異性体を製造する方法を開示する。本方法は、概して、供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させるのに好適な条件下において、芳香族化合物含有供給材料を非硫化触媒と接触させることを含む。触媒は、水素化成分が含侵された担体を含む。担体は、マクロ多孔性のバインダー、並びに、中孔径シーブ、大孔径シーブ、及びこれらの混合物からなる群から選択されるシーブを含む。シーブの選択は、供給材料、中間体、及び接触反応から期待することができる生成物中の分子の寸法に依存する。分子が大きいと考えられる場合には、大孔径シーブを用いなければならない。これに対して、分子がより小さいと考えられる場合には、大孔径シーブ、中孔径シーブ、或いはこれらの混合物のいずれかを用いることができる。担体内のマクロポアは、かかるマクロポアに欠ける高活性触媒を用いた場合に観察される拡散限界を克服するのを助けるので、特に有益であることが見出された。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ９芳香族化合物を含む供給材料を、当該供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させるのに好適な条件下において非硫化触媒と接触させることを含み、
当該触媒は、水素化成分が含侵されている担体を含み、当該担体はマクロ多孔性バインダー及び大孔径シーブを含む、キシレン異性体の製造方法。
【請求項２】
前記大孔径シーブは、大孔径ゼオライト、大孔径アルミノホスフェート、大孔径シリコアルミノホスフェート及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記大孔径ゼオライトは、モルデナイト、β−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃ６〜Ｃ８芳香族化合物を含み且つＣ９＋芳香族化合物を実質的に含まない供給材料を、当該供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させるのに好適な条件下において非硫化触媒と接触させることを含み、当該触媒は水素化成分が含侵されている担体を含み、当該担体はマクロ多孔性バインダー、並びに、中孔径シーブ、大孔径シーブ、及びこれらの混合物からなる群から選択されるシーブを含む、キシレン異性体の製造方法。
【請求項５】
前記中孔径シーブは、中孔径ゼオライト、中孔径アルミノホスフェート、中孔径シリコアルミノホスフェート、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記中孔径ゼオライトは、アルミノホスフェート−１１（ＡＥＬ）、エジンバラ大学−１（ＥＵＯ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、モービル−１１（ＭＥＬ）、モービル−５７（ＭＦＳ）、モービル−５（ＭＦＩ）、モービル−２３（ＭＴＴ）、新−８７（ＮＥＳ）、θ−１（ＴＯＮ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒は、１グラムあたり約０．０２ｃｍ３（ｃｃ／ｇ）〜約０．５ｃｃ／ｇのマクロ細孔容積を有する、請求項１又は４に記載の方法。
【請求項８】
水素化成分は金属又はその酸化物であり、当該金属は第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は４に記載の方法。
【請求項９】
水素化成分は酸化モリブデンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記マクロ多孔性バインダーは、アルミナ、リン酸アルミニウム、クレー、シリカ−アルミナ、シリカ、シリケート、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１又は４に記載の方法。
【請求項１１】
生成物からキシレン異性体の少なくとも一部を分離して、キシレン異性体に乏しい生成物の一部を供給材料に再循環することを更に含む、請求項１又は４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してキシレン異性体の製造方法に関し、より詳しくは、マクロ多孔性バインダー及び中孔及び／又は大孔を含むシーブを含み水素化成分が含侵されている担体を含む非硫化触媒を用いて、芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体に転化させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｃ８芳香族化合物を含む炭化水素混合物は、接触改質プロセスをはじめとする（しかしながらこれに限定されない）精油プロセスの生成物であることが多い。これらの精製炭化水素混合物は、通常、Ｃ６〜Ｃ１１芳香族化合物及びパラフィンを含み、その芳香族化合物の殆どはＣ７〜Ｃ９芳香族化合物である。これらの芳香族化合物は、その主たる群、即ちＣ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０、及びＣ１１芳香族化合物に分別することができる。Ｃ８芳香族フラクションは、一般に、Ｃ８フラクションの全重量を基準として約１０重量％〜約３０重量％の非芳香族化合物を含む。このフラクションの残りは、Ｃ８芳香族化合物を含む。Ｃ８芳香族化合物の中で最も通常的に存在しているのは、エチルベンゼン（「ＥＢ」）、及び、メタ−キシレン（「ｍＸ」）、オルト−キシレン（「ｏＸ」）、及びパラ−キシレン（「ｐＸ」）を包含するキシレン異性体である。キシレン異性体及びエチルベンゼンは、当該技術及び本明細書において「Ｃ８芳香族化合物」としてまとめて呼ばれている。通常、Ｃ８芳香族化合物中に存在している場合には、エチルベンゼンはＣ８芳香族化合物の全重量を基準として約１５重量％〜約２０重量％の濃度で存在しており、残り（例えば約１００重量％以下）はキシレン異性体の混合物である。三つのキシレン異性体は、通常、Ｃ８芳香族化合物の残りを構成し、一般に約１：２：１（ｏＸ：ｍＸ：ｐＸ）の平衡重量比で存在する。而して、本明細書において用いる「キシレン異性体の平衡混合物」という用語は、約１：２：１（ｏＸ：ｍＸ：ｐＸ）の重量比で異性体を含む混合物を指す。
【０００３】
接触改質プロセスの生成物（改質油）は、Ｃ６〜１２芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、及びＣ８芳香族化合物を含み、「ＢＴＸ」としてまとめて呼ぶ）を含む。プロセスの副生成物としては、水素、軽質ガス、パラフィン、ナフテン、及び重質Ｃ９＋芳香族化合物が挙げられる。改質油中に存在するＢＴＸ（特にトルエン、エチルベンゼン、及びキシレン）は、有用なガソリン添加剤であることが知られている。しかしながら、環境上及び健康上の心配のために、ガソリン中の特定の芳香族化合物（特にベンゼン）に関する最大許容レベルは大きく低下している。それにもかかわらず、ＢＴＸの構成成分は、他の能力で用いるために下流のユニット操作で分離することができる。また、ベンゼンはＢＴＸから分離することができ、得られるトルエン及びＣ８芳香族化合物の混合物は、例えばガソリンのオクタン価を上げるための添加剤として用いることができる。
【０００４】
ベンゼン及びキシレン（特にパラ−キシレン）は、他の生成物の製造におけるその有用性のために、トルエンよりもより市場性が高い。例えば、ベンゼンを用いてスチレン、クメン、及びシクロヘキサンを製造することができる。また、ベンゼンは、ラバー、潤滑剤、染料、洗浄剤、薬剤、及び殺虫剤の製造においても有用である。Ｃ８芳香族化合物の中で、エチルベンゼンは、一般に、エチルベンゼンがエチレンとベンゼンとの反応生成物である場合には、スチレンの製造において有用である。しかしながら、純度の問題のために、Ｃ８芳香族フラクション中に存在するエチルベンゼンは、実際には、スチレン製造のために用いることができない。メタ−キシレンは、それ自体が特殊ポリエステル繊維、塗料、及び樹脂を製造するのに有用であるイソフタル酸を製造するのに有用である。オルト−キシレンは、それ自体がフタレートをベースとする可塑剤を製造するのに有用である無水フタル酸を製造するのに有用である。パラ−キシレンは、ポリ（ブテンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、及びポリ（プロピレンテレフタレート）のようなポリマーを製造するのに有用なテレフタル酸及びエステルを製造するのに有用な原材料である。エチルベンゼン、メタ−キシレン、及びオルト−キシレンは有用な原材料であるが、これらの化学物質及びこれらから製造される材料に関する需要は、パラ−キシレン及びパラ−キシレンから製造される材料に関する需要ほど大きくない。
【０００５】
ベンゼン、Ｃ８芳香族化合物、及びこれらから製造される生成物のより高い価値に鑑みて、トルエンをベンゼンに脱アルキル化するプロセス、トルエンをベンゼン及びＣ８芳香族化合物に不均化するプロセス、並びに、トルエン及びＣ９＋芳香族化合物をＣ８芳香族化合物にアルキル交換するプロセスが開発されている。これらのプロセスは、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  ”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第４版，付録，ｐｐ．８３１〜８６３（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８）（この開示は参照として本明細書中に包含する）に概略的に記載されている。
【０００６】
具体的には、トルエン不均化（「ＴＤＰ」）は、下式のように、２モルのトルエンを１モルのキシレン及び１モルのベンゼンに転化させる接触法である。
【０００７】
【化１】
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【０００８】
他のメチル不均化反応としては、下式のように、２モルのＣ９芳香族化合物を１モルのトルエン及びより重質な炭化水素成分（即ち、Ｃ１０＋重質化合物）に転化させる接触法が挙げられる。
【０００９】
【化２】
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【００１０】
トルエンのアルキル交換は、下式のように、１モルのトルエンと１モルのＣ９芳香族化合物（又はより重質の芳香族化合物）を反応させて２モルのキシレンを製造する方法である。
【００１１】
【化３】
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【００１２】
Ｃ９芳香族化合物（又はより重質の芳香族化合物）が関係する他のアルキル交換反応としては、下式のように、ベンゼンと反応させてトルエン及びキシレンを製造する方法が挙げられる。
【００１３】
【化４】
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【００１４】
上記の反応において示されているように、Ｃ９芳香族化合物及びキシレンの分子に結合しているメチル基及びエチル基は、かかる基が任意の利用可能な環形成炭素原子に結合して分子の種々の異性体形態を形成することができるように、包括的に示されている。キシレン異性体の混合物は、下流のプロセスにおいてそれらの構成異性体に更に分離することができる。分離したら、異性体を更に処理（例えば、異性体化、分離、及び再循環）して、例えば実質的に純粋なパラ−キシレンを得ることができる。
【００１５】
理論上、且つ上記の反応を考慮すると、Ｃ９芳香族化合物の混合物は、キシレン異性体及び／又はベンゼンに転化させることができる。キシレン異性体は、例えば分留によってベンゼンから分離することができる。
【００１６】
これまで、不均化及びアルキル交換反応の当業者は、上記の反応を触媒の補助の元に行っており、触媒によって最終的な芳香族化合物が決まっていた。例えば、それぞれＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）に譲渡された米国特許５，９０７，０７４；５，８６６，７４１；５，８６６，７４２；及び５，８０４，０５９においては、概して、Ｃ９＋芳香族化合物を含む特定の流体供給材料をＢＴＸに転化させる不均化及びアルキル交換反応が開示されている。これらの特許においては流体供給材料の由来は重要ではないと述べられているが、それぞれの特許では、通常は流体接触分解（「ＦＣＣ」）ユニット内で行われる炭化水素（特にガソリン）の芳香族化反応によって得られる生成物の重質フラクションから誘導された流体供給材料が非常に好ましいことが示されている。大きな（又は長鎖の）炭化水素を含む低価値の液体供給材料は、ＦＣＣユニットにおいて気化され、好適な触媒の存在下において、より高価値のディーゼル燃料及び高オクタンガソリン中に配合することができる生成物を形成することのできるより軽質の分子に分解される。ＦＣＣユニットの副生成物としては、これらの特許の教示によると好ましい流体供給材料を構成するより低価値の液体重質フラクションが挙げられる。好ましい流体供給材料の由来によって、まさに、供給材料が、イオウ含有化合物、パラフィン、オレフィン、ナフテン、及び多環式芳香族化合物（「多環芳香族化合物」）を含むことが示唆される。
【００１７】
’０７４特許によれば、ＢＴＸは、一般に、この特許での好ましい供給材料には実質的に存在せず、したがって、一次的な不均化及びアルキル交換反応に対する副反応としてＢＴＸのアルキル交換は大きくは起こらない。ここで記載されている一次反応は、水素含有流体、及び活性変性剤（即ち、イオウ、ケイ素、リン、ホウ素、マグネシウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、インジウム、ランタン、セシウム、及びこれらの二つ以上の組み合わせの酸化物）をその中に含ませた金属酸化物促進Ｙ−タイプゼオライトを含む触媒の存在下で行う。活性変性剤は、金属酸化物含侵触媒上でイオウ含有化合物が有する失活効果（又は被毒効果）に有効である。
【００１８】
’７４１、’７４２、及び’０５９特許によれば、ＢＴＸは、一般に、これらの特許での好ましい供給材料には実質的に存在せず、したがって、一次的な不均化及びアルキル交換反応に対する副反応としてＢＴＸのアルキル交換は大きくは起こらない。しかしながら、ＢＴＸはＣ９＋芳香族化合物によるかかる化学物質のアルキル化が二次的に望ましい場合には存在していてもよい。’７４１特許によれば、これらの一次反応及び二次反応は、水素含有流体、及びその中に活性促進剤（例えば、モリブデン、ランタン、及びこれらの酸化物）を含ませたβタイプのゼオライトを含む触媒の存在下で行う。’７４２特許によれば、一次反応及び二次反応は、水素含有流体、及びその中に金属炭化物を含ませたβタイプのゼオライトを含む触媒の存在下で行う。’０５９特許によれば、一次反応及び二次反応は、水素含有流体、及び金属酸化物促進モルデナイトタイプゼオライトを含む触媒の存在下で行う。
【００１９】
上記の特許のそれぞれの教示において示されている目的は、Ｃ９＋芳香族化合物をＢＴＸに転化させることである。この目的に鑑み、これらの特許では、ＢＴＸを得るのに好適な流体供給材料、触媒、及び反応条件の特定の組み合わせが開示されている。しかしながら、これらの特許においては、いかにして任意の単一のＢＴＸ成分（キシレン異性体の混合物ではない）を得て、他のＢＴＸ成分を最小にするかを、開示若しくは教示してはいない。これらの特許のそれぞれに関しては、流体供給材料中のイオウの存在によって、時間と共に、触媒中の金属又は金属酸化物が金属硫化物に不利に転化する。金属硫化物は、金属酸化物よりも非常に低い水素化活性を有しており、したがって、イオウは触媒の活性を被毒する。更に、供給材料中に存在するオレフィン、パラフィン、及び多環芳香族化合物は、触媒を速やかに失活させ、望ましくない軽質ガスに転化する。
【００２０】
上記の特許と対照的に、米国特許出願公開２００３／０１８１７７４−Ａ１（Ｋｏｎｇら）には、ベンゼン及びＣ９＋芳香族化合物をトルエン及びＣ８芳香族化合物に接触転化させるアルキル交換法が開示されている。Ｋｏｎｇらによれば、この方法は、水素の存在下、Ｈ−ゼオライト及びモリブデンを含むアルキル交換触媒を有する気固相固定床反応器内で行わなければならない。Ｋｏｎｇらの方法で示されている目的は、下流の選択的不均化反応器での供給材料としてその後に用いるためのトルエンの製造を最大にし、得られたＣ８芳香族化合物副生成物を下流の異性化反応器での供給材料として用いることである。パラ−キシレンへのトルエンの選択的不均化によって、Ｋｏｎｇでは、いかにしてベンゼン及びＣ９＋芳香族化合物の混合物を最終的にパラ−キシレンに転化させるかが示唆されている。しかしながら、かかる示唆は、不利なことに、多重反応容器（例えば、アルキル交換反応器及び不均化反応器）を必要とし、更に、重要なことには、いかにして同時にトルエン及びエチルベンゼンの製造を最小にしながらアルキル交換反応から製造されるキシレン異性体の量を最大にするかが教示されていない。
【００２１】
米国特許出願公開２００３／０１３０５４９−Ａ１（Ｘｉｅら）には、トルエンを選択的に不均化してベンゼン及びパラ−キシレンに富むキシレン異性体流を得、トルエン及びＣ９＋芳香族化合物の混合物をアルキル交換してベンゼン及びキシレン異性体を得る方法が開示されている。Ｘｉｅらによれば、それぞれ好適な触媒（即ち、選択的不均化のためにはＺＳＭ−５触媒、及びアルキル交換のためにはモルデナイト、ＭＣＭ−２２、又はβゼオライト）を含む別々の反応器内において、水素の存在下で、異なる反応を行う。下流での処理を用いて、生成したキシレン異性体からパラ−キシレンを得る。Ｘｉｅらによって開示されている方法では、大容量のベンゼン及びエチルベンゼンが望ましく製造されることが示唆されている。しかしながら、Ｘｉｅらにおいては、いかにしてベンゼン及びエチルベンゼンの製造を最小にしながら同時にアルキル交換反応から製造されるキシレン異性体の量を最大にするかが教示されていない。
【００２２】
米国特許出願公開２００１／００１４６４５−Ａ１（Ｉｓｈｉｋａｗａら）においては、Ｃ９＋芳香族化合物をトルエンに不均化し、Ｃ９＋芳香族化合物及びベンゼンをガソリン添加剤として用いるためにトルエン及びＣ８芳香族化合物にアルキル交換する方法が開示されている。アルキル交換反応において反応物質としてベンゼンを用いることは、低価値ガソリンフラクションからベンゼンを除去するＩｓｈｉｋａｗａらによる試みを示唆している。ガソリンからベンゼンを除去する示された使用及び示唆を考えると、当業者はガソリン生産量を最大にするためにＣ８芳香族化合物においてエチルベンゼンを望むであろう。更に、当業者は、製造されたエチルベンゼンが無意図にベンゼン（ガソリンフラクションから除去することが求められている）に分解されないことを確実にするように安全策を採るであろう。開示されている反応は、水素、及び、第ＶＩＢ族金属が含侵され、好ましくは硫化されている大孔径ゼオライトの存在下で行う。一般に、ベンゼン及びＣ９＋芳香族化合物の一部を、殆どがＢＴＸから構成される生成物流に転化させる。ＢＴＸ生成物流から、ベンゼンが取り出され、供給材料に再循環される。最終的には、ベンゼン／Ｃ９＋芳香族供給材料からトルエン及びＣ８芳香族化合物が得られる。アルキル交換反応は、Ｃ９＋芳香族化合物に対して大きくモル過剰（即ち５：１〜２０：１）のベンゼンを用いて行い、トルエン及びＣ８芳香族化合物（エチルベンゼンを含む）を得る。しかしながら、Ｉｓｈｉｋａｗａらでは、いかにして、トルエン、ベンゼン、及びＣ１０芳香族化合物の製造を最小にしながら、アルキル交換反応において製造されるキシレン異性体の量を最大にするかが示唆されていない。
【００２３】
上記の文献においては、いかにして他のＢＴＸ成分、非芳香族化合物、及び重質化合物の製造を最小にしながら芳香族化合物含有供給材料からのキシレン異性体の製造を最大にするかが、開示されておらず且つ当業者に対して教示又は示唆されていない。更に、従来技術においては、芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体に転化させるのに好適なより高い活性の触媒が、開示されておらず且つ当業者に対して教示又は示唆されていない。上記の文献のそれぞれにおいて開示されている触媒は、特定の供給材料を特定の最終生成物に転化させるように特に選択されたものである。特定の供給材料を特定の最終生成物に転化させるのに好適な触媒を設計する場合には多くの競合する検討事項がある。これらの検討事項の中には、所望の活性、（形状）選択性、並びに活性及び選択性に起因する拡散限界がある。より高い活性の触媒は供給材料の転化率を最大にするために望ましく、選択性は、他の分子を最小にするまである分子を含む生成物を得、転化の生成物を含む分子を精製する（即ち、生成物中の望ましくない分子を分解し、触媒を通して拡散する特定の分子から分離する）のに望ましい。転化は、種々の理由のために望ましくない副生成物を含むことが多い。例えば、ある副生成物は、高度に反応性である可能性があり、所望の生成物と望ましくなく反応してこれを他の（より望ましくない）分子に転化させる可能性がある。
【００２４】
国際（ＰＣＴ）公開ＷＯ  ０４／０５６４７５においては、概して、エチレン及びベンゼンを、エチルベンゼン、及び低分子量生成物（例えば、エチレン）、ビフェニルエタン、及びポリエチルベンゼンのような望ましくない副生成物に接触転化させる方法が開示されている。エチル基（及びより高級なアルキル基）を芳香族化合物から除去する場合、それらは高度に反応性で望ましくない副生成物を形成するエチレン基（及びより高級なアルキレン基）として存在する。例えば、混合物中の遊離エチレン基は、ベンゼンの他の部分と再反応してビフェニルエタン及びポリエチルベンゼンを生成する。’４７５公開によれば、これらの望ましくない副生成物の収量は、大孔径ゼオライト及び無機バインダーから形成される担体を含む特別に設計された触媒によって最小になる。担体は、メソポア及びマクロポアを含ませるための細孔形成剤を用いて形成され、少なくとも０．７ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する。ここでは、触媒の拡散特性を向上させるためにより大きな細孔及び細孔容積が示されている。向上した拡散によって、反応物質のより速い処理量及びより短い滞留時間が得られ、これによって高反応性のエチレンが望ましくない副生成物を形成する可能性がより低くなりその能力がより小さくなる。更に、ここでは、大きな細孔及び細孔容積も、これらの反応において存在する大きなポリエチル化芳香族分子の拡散性を向上させることが示されている。
【００２５】
勿論、’４７５公開において扱われている拡散限界は、そこで記載されている特定の転化に固有のものである。芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体に転化させるためにより高い活性の触媒を利用することができたとしても、これらの固有の拡散限界はかかる転化について予測することはできない。更に、’４７５公開において開示されているタイプの大孔径担体又は細孔容積を用いることは、脱メチル化、メチル不均化、及びメチル−アルキル交換反応を促進すると予測することはできない。なぜならば、メチル基はとうていオレフィン（例えばエチレン）ほどは反応性でなく、通常はこれらの反応中にガスとして存在せず、エチレンとより高級なアルキレンが反応するのと同じようにＢＴＸ及びＣ９＋芳香族化合物と再反応しないからである。メチル基は、化学的に遅い反応物質であり、したがって、オレフィンが示す拡散の懸念を示すと当業者が予測することはできない。実際に、脱メチル化、メチル不均化、及びメチル−アルキル交換反応は、分子が拡散する速度と比べて遅いので、当業者は、かかる高い細孔容積及びかかる大きな細孔を有する触媒担体がこれらの反応に関して特に有益であるとは考察しないであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
従来技術においては、芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体に転化させるのに好適なより高い活性の触媒を、開示しておらず且つ当業者に教示又は示唆していない。また、従来技術においては、かかる接触転化を行ってキシレン異性体の収率を最大にする反応条件を、開示しておらず且つ当業者に教示又は示唆していない。かかる開示及び教示がないので、従来技術においては、当然のように、芳香族化合物含有供給材料のキシレン異性体への転化に関係する有意な拡散の制約を認識していない。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
マクロポアを有する二機能性触媒を用いることにより、例えば、キシレン異性体に関する選択性を低下させることなく改良された活性（芳香族化合物含有供給材料の改良された転化率）、改良された触媒安定性、触媒の失活を伴わずに幾つかの非芳香族化合物及びＣ１０＋芳香族化合物を含む供給材料を転化させる能力、純度の高いベンゼンを製造する能力、下流のパラ−キシレン処理ユニットにおけるキシレン回収の向上した収率、及び、同じ基本的プロセス構成を用い、選択された転化生成物を所望により取り出す多重供給材料運転に適合させる予期しなかった自由度に関して驚くべき有利性が提供されることが見出された。
【００２８】
したがって、本発明では、かかる触媒を用いてキシレン異性体を製造する方法が開示される。一態様においては、本方法は、供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させるのに好適な条件下で、Ｃ９芳香族化合物を含む供給材料を非硫化触媒と接触させることを含む。触媒は、水素化成分が含侵された担体を含み、担体はマクロ多孔性バインダー及び大孔径シーブを含む。
【００２９】
他の態様においては、本方法は、Ｃ６〜Ｃ８芳香族化合物を含み、Ｃ９＋芳香族化合物を実質的に含まない供給材料を、供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させるのに好適な条件下において、非硫化触媒と接触させることを含む。触媒は、水素化成分が含侵された担体を含み、担体は、マクロ多孔性バインダー、並びに、中孔径シーブ、大孔径シーブ、及びこれらの混合物からなる群から選択されるシーブを含む。
【００３０】
更なる特徴は、図面、実施例、及び特許請求の範囲と組み合わせて以下の詳細な説明を精査することによって当業者に明らかになるであろう。
開示のより完全な理解のためには、以下の詳細な説明、及び開示されている方法及びその幾つかの態様を実施するのに好適なプロセスに関するフロー図を概略的に示す単一の図面を参照すべきである。開示されている方法は種々の形態の態様を受容することができるが、この開示は例示の目的であり、本方法の範囲を、ここで記載され且つ示されている特定の態様に限定するものではないという理解の下で、図面においては、本方法の特定の態様が示されている（且つ、以下において記載されている）。
【００３１】
本発明は、概して、パラ−キシレンの製造用の化学供給材料として特に好適なキシレン異性体の製造方法に関する。同じ譲受人に譲渡された共に係属中の２００４年３月４日出願の米国特許出願１０／７９４，９３２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）には、水素化成分を含む非硫化触媒を用いることによる、芳香族化合物含有供給材料のキシレン異性体への転化における大きな有利性が記載されている。ここで、特に触媒が押出ペレット／粒子の形態である場合に商業的な製造規模において直面する拡散限界のために、この転化の完全な有利性が商業的な製造規模においては実際には認めることができない可能性があることが分かった。例えば、第ＶＩＢ族の金属酸化物のような水素化成分が含侵されたバインダー及び大孔径シーブから構成されている担体は、Ｃ９芳香族化合物、ベンゼン、トルエン、又はこれらの混合物を含む供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させることに関しては非常に活性であるが、押出形態の触媒内の活性部位のかなりの部分が十分には利用されないか又は全く利用されないことが分かった。これが拡散限界であり、大容量の商業的製造規模の反応容器が、その活性部位が利用されない（又は十分には利用されない）触媒（マクロポアに欠ける）によって不必要に占められてしまうので、望ましくない。
【００３２】
この拡散限界は、（転化速度に適合させるために）反応容器中への供給速度を低下させることによって対処することができる。しかしながら、これによって、恐らくは方法の生産性が低下する。また、拡散限界は、供給速度を維持するが、（転化速度に適合させるために）反応器容積及びこの容積中に充填する触媒の量を増加させることによって対処することができる。しかしながら、これにより、恐らくは、資本コストが増大する。
【００３３】
全く予期しなかったことに、本発明者らは、マクロポアを含む触媒（担体）を用いることによって拡散限界に対処することができることを見出した。マクロ多孔性触媒を用いることにより、供給材料を反応器中に導入し、マクロポアを介して、これまでは十分に利用されていなかった（或いは全く利用されていなかった）シーブ内の活性部位にまで拡散させることができる。触媒中にマクロポアが存在することによって、接触転化速度が有効に上昇して、反応器内の供給材料及び転化生成物の滞留時間とより良好に適合する。而して、本発明者らは、マクロポアに欠ける押出形態の金属含侵触媒担体によれば、芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体に転化させることができるが、マクロポアを含む押出形態の触媒によれば、与えられた反応器容積を基準とした商業的な製造規模でこの転化がはるかにより有効に行われることを見出した。更に、向上した供給速度の結果として、かかる有効な転化を達成するために反応器容積を増大させる必要はない。
【００３４】
供給材料、再循環流、及び生成物中の分子は、通常、十分に小さくてマクロポアに欠ける触媒の細孔を通して拡散するので、マクロポアを含む触媒を用いることは直感に反するものである。したがって、当業者は、マクロポアを含む触媒を用いて転化を行うことを考察しないであろう。更に、水素化成分が存在しないと、接触転化速度は、供給材料が触媒を通過する速度を超えないであろう。したがって、供給材料が触媒上の全ての活性部位に接近できるであろう（即ち、十分に利用されない部位が全く（又は僅かしか）ないであろう）。而して、本発明者らは、ここで、押出形態の触媒（担体）がマクロポアを含むと、高活性の二機能性触媒の大きな有利性を商業的規模でより良好に且つより実際的に実現することができることを見出した。
【００３５】
以下により詳細に説明するように、キシレン異性体は、Ｃ９芳香族化合物、トルエン、ベンゼン、及びこれらの混合物を含んでいてよい種々の供給材料から得ることができる。例えば、トルエン不均化及びトルエンアルキル交換のようなこれらの供給材料との幾つかの反応は、上記に説明した。概して、本明細書中で開示する方法は、供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させるのに好適な条件下で、供給材料を触媒と接触させることを含む。
【００３６】
触媒は、水素化成分が含侵された担体を含む。担体は、マクロ多孔性バインダー、並びに、中孔径シーブ、大孔径シーブ、及びこれらの混合物からなる群から選択されるシーブを含む。シーブの選択は、供給材料の組成に基づく。例えば、Ｃ９芳香族化合物を含む供給材料に関しては大孔径シーブを用いるべきであり、一方、Ｃ９芳香族化合物よりも寸法が小さい分子のみを含む芳香族化合物含有供給材料、又はＣ９芳香族化合物と同等か又はこれよりも大きい寸法を有する分子を実質的に有しない芳香族化合物含有供給材料に関しては、中孔径シーブ、大孔径シーブ、又はかかるシーブの混合物を用いることができる。開示されている方法は、最終的にはキシレン異性体を得ることを目的としているが、競合反応によって、所望のキシレン異性体に加えて副生成芳香族化合物（例えば、ベンゼンのようなキシレン異性体以外の芳香族化合物）が生成することは容易に理解される。これらの副生成物は有益な価値を有している可能性があるが、好ましくはこれらの副生成物の量は最小にする。したがって、ある幾つかの態様においては、「生成物」は、副生成芳香族化合物も含んでいるので、より正確には「中間体」と考えることができる。したがって、本方法は、中間体からキシレン異性体の少なくとも一部を分離して中間体の少ないキシレン異性体を製造し、これを供給材料に再循環することを含むことができる。
【００３７】
開示されている方法にしたがって用いるのに好適な供給材料としては、原油精製プロセスから最終的に得られるものが挙げられる。一般に、原油は、脱塩され、その後、種々の成分に蒸留される。脱塩工程では、一般に、下流のプロセスにおいて触媒の失活を引き起こす可能性のある金属及び懸濁固形分が除去される。脱塩工程から得られた生成物は、次に、大気圧又は真空蒸留にかけられる。大気圧蒸留で得られるフラクションの中には、粗ナフサ又はバージンナフサ、灯油、中間留分、ガスオイル及び潤滑留分、並びに重質塔底物があり、これらはしばしば真空蒸留法によって更に蒸留される。これらのフラクションの多くは、最終製品として販売することができるか、或いは、炭化水素分子をより小さな分子に分解するか、炭化水素分子を結合させてより大きいより高価値の分子を形成するか、或いは炭化水素分子をより高価値の分子に再形成することによって、炭化水素分子の分子構造を変化させることのできる下流のユニット操作で更に処理することができる。例えば、蒸留工程から得られる粗ナフサ又はバージンナフサは、水素処理ユニットによって水素を通過させて残留オレフィンをパラフィンに転化させ、下流の触媒を失活させる可能性のあるイオウ、窒素、酸素、ハロゲン化物、ヘテロ原子、及び金属不純物のような不純物を除去することができる。水素処理ユニットからは、不純物が少ないか又は不純物を実質的に含まない処理ナフサ、水素に富むガス、並びに硫化水素及びアンモニアを含む流が排出される。軽質炭化水素は、改質工程（「改質器」）に送られ、これらの炭化水素（例えば、非芳香族化合物）がより良好なガソリン特性を有する炭化水素（例えば、芳香族化合物）に転化される。処理ナフサは、一般に芳香族化合物（通常はＣ６〜Ｃ１０芳香族化合物の沸点範囲のもの）を含み、開示された本発明方法による転化のために好適な供給材料として用いることができる。
【００３８】
また、水素化分解ユニットによって、中間留分及び／又はガスオイルを含む供給材料を処理して、この供給材料を、劣ったガソリン特性を有し、イオウ又はオレフィンを僅か乃至全く含まない軽質炭化水素（即ち、ナフサ）に転化させることができる。軽質炭化水素は、次に、改質器に送られて、より良好なガソリン特性を有する炭化水素（例えば、芳香族化合物）に転化される。
【００３９】
改質器からは、イオウ及びオレフィンを実質的に含まず、芳香族化合物（通常はＣ６〜Ｃ１０芳香族化合物の沸点範囲のもの）のみならずパラフィン及び多環芳香族化合物も含む改質油が排出される。したがって、続く工程においては、パラフィン及び多環芳香族化合物を除去して、Ｃ９芳香族化合物を含む生成物流を得る。かかる生成物流は、開示された本発明方法による転化のために好適な供給材料として用いることができる。
【００４０】
原油の組成は、その採掘個所によって大きく変化する可能性がある。更に、ここで開示する本発明方法にしたがって用いるのに好適な供給材料は、通常、種々の上流のユニット操作の生成物として得られ、勿論、これらのユニット操作に供給される反応物質／材料によって変動する可能性がある。しばしば、これらの反応物質／材料の起源は、ユニット操作の生成物として得られる供給材料の組成に影響を与える。以下により詳細に説明するように、一般に、本発明方法によってキシレン異性体に転化させることのできる二つのタイプの供給材料：Ｃ９芳香族化合物を含むもの、並びに、ベンゼン及び／又はトルエンを含み、Ｃ９芳香族化合物及びＣ９芳香族化合物よりも寸法が大きい分子を実質的に含まないもの：がある。
【００４１】
本明細書において用いる「芳香族化合物」という用語は、ベンゼンに代表される１以上の環を有する不飽和環式炭化水素の主群を定義するものである。概しては、”Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ”，ｐ．９２（１３版，１９９７）を参照のこと。概して、Ｃｎ芳香族化合物とは、ｎ個の炭素原子を有する芳香族化合物を指す。更に、Ｃｎ＋芳香族化合物とは、少なくともｎ個の炭素原子を有する芳香族化合物を意味する。而して、本明細書において用いる「Ｃ９芳香族化合物」とは、９個の炭素原子を有する任意の芳香族化合物を包含する混合物を意味する。好ましくは、Ｃ９芳香族化合物としては、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン）、１，２，３−トリメチルベンゼン（ヘミメリテン）、１，３，５−トリメチルベンゼン（メシチレン）、メタ−メチルエチルベンゼン、オルト−メチルエチルベンゼン、パラ−メチルエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、及びｎ−プロピルベンゼンが挙げられる。本明細書において用いる「Ｃ９＋芳香族化合物」とは、例えばＣ１０芳香族化合物のような少なくとも９個の炭素原子を有する任意の芳香族化合物を含む混合物を意味する。同様に、「Ｃ１０＋芳香族化合物」とは、少なくとも１０個の炭素原子を有する任意の芳香族化合物を含む混合物を意味する。
【００４２】
Ｃ９芳香族化合物を含む供給材料に加えて、供給材料は、通常、その多くが微量でしか存在しない数多くの他の炭化水素を含む。例えば、供給材料は、好ましくは、例えばパラフィン及びオレフィンのような非芳香族化合物を実質的に含まない。非芳香族化合物を実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として約５重量％未満の非芳香族化合物、より好ましくは約３重量％未満の非芳香族化合物を含む。好適な供給材料は好ましくは非芳香族化合物を実質的に含まないが、以下に報告する実施例において示されるような開示されている方法によって非芳香族化合物を含む供給材料を処理することができる。
【００４３】
供給材料は、イオウ（例えば、元素状イオウ、並びに、イオウ含有炭化水素及び非炭化水素）を実質的に含まないものでなくてはならない。イオウを実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約１重量％未満のイオウ、より好ましくは約０．１重量％未満のイオウ、更に好ましくは約０．０１重量％未満のイオウを含む。
【００４４】
種々の好ましい態様においては、供給材料は、キシレン異性体、トルエン、エチルベンゼン、及び／又はベンゼンを実質的に含まない。キシレン異性体を実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約３重量％未満のキシレン異性体、より好ましくは約１重量％未満のキシレン異性体を含む。トルエンを実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約５重量％未満のトルエン、より好ましくは約３重量％未満のトルエンを含む。エチルベンゼンを実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約５重量％未満のエチルベンゼン、より好ましくは約３重量％未満のエチルベンゼンを含む。
【００４５】
しかしながら、他の態様においては、供給材料は、有意量のトルエン及びベンゼンの一方又は両方を含んでいてもよい。例えば、ある態様においては、供給材料は、供給材料の全重量を基準として約５０重量％以下のトルエンを含んでいてもよい。しかしながら、好ましくは、供給材料は、供給材料の全重量を基準として、約５０重量％未満のトルエン、より好ましくは約４０重量％未満のトルエン、更に好ましくは約３０重量％未満のトルエン、最も好ましくは約２０重量％未満のトルエンを含む。同様に、ある態様においては、供給材料は、供給材料の全重量を基準として約３０重量％以下のベンゼンを含んでいてもよい。しかしながら、好ましくは、供給材料は、供給材料の全重量を基準として、約３０重量％未満のベンゼン、より好ましくは約２０重量％未満のベンゼンを含む。
【００４６】
更に、種々の態様においては、供給材料はＣ１０＋芳香族化合物を実質的に含まなくてよい。しかしながら、供給材料は、Ｃ１０＋芳香族化合物を実質的に含まない必要はない。一般に、Ｃ１０＋芳香族化合物（「Ａ１０＋」）は、全体で４個以上の炭素を有する１以上の炭化水素官能基を有するベンゼンを包含する。かかるＣ１０＋芳香族化合物の例としては、ブチルベンゼン（イソブチルベンゼン及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを包含する）、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、テトラメチルベンゼンのようなＣ１０芳香族化合物（「Ａ１０」）、及び、例えばトリメチルエチルベンゼン及びエチルプロピルベンゼンのようなＣ１１芳香族化合物が挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ１０＋芳香族化合物の例としては、また、ナフタレン及びメチルナフタレンを挙げることもできる。Ｃ１０＋芳香族化合物を実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約５重量％未満のＣ１０＋芳香族化合物、より好ましくは約３重量％未満のＣ１０＋芳香族化合物を含む。
【００４７】
本明細書において用いる「Ｃ８芳香族化合物」という用語は、主としてキシレン異性体及びエチルベンゼンを含む混合物を意味する。一方、本明細書において用いる「キシレン異性体」という用語は、メタ−、オルト−、及びパラ−キシレンを含み、エチルベンゼンを実質的に含まない混合物を意味する。好ましくは、かかる混合物は、キシレン異性体及びエチルベンゼンの合計重量を基準として３重量％未満のエチルベンゼンを含む。しかしながら、より好ましくは、かかる混合物は約１重量％未満のエチルベンゼンを含む。
【００４８】
本発明方法によってキシレン異性体に転化させることのできる第２のタイプの供給材料は、上記で議論したＣ９＋芳香族化合物よりも小さい分子を含むもの（例えばトルエン）、即ち、Ｃ９＋芳香族化合物と同等か又はこれよりも大きな寸法を有する分子を実質的に含まない芳香族化合物含有供給材料である。一般に、供給材料は、トルエンに富み、したがって供給材料の全重量を基準として、少なくとも、約９０重量％のトルエン、好ましくは約９５重量％のトルエン、より好ましくは約９７重量％のトルエンを含む。この供給材料は、一般に、上記で議論したＣ９＋芳香族化合物を含む供給材料を転化させるのに必要な触媒シーブよりも小さな細孔を有する触媒シーブを用いたトルエン不均化によってキシレン異性体に転化させることができる。一般に、Ｃ９芳香族化合物を実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約５重量％未満のＣ９芳香族化合物、より好ましくは約３重量％未満のＣ９芳香族化合物、更に好ましくは約１重量％未満のＣ９芳香族化合物を含む。この供給材料は、また、Ｃ１０＋芳香族化合物を実質的に含まないものでなくてはならない。Ｃ１０＋芳香族化合物を実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約５重量％未満のＣ１０＋芳香族化合物、より好ましくは約３重量％未満のＣ１０＋芳香族化合物、更に好ましくは約１重量％未満のＣ１０＋芳香族化合物を含む。供給材料中にＣ９芳香族化合物及びＣ１０＋芳香族化合物が存在すると、より小さな細孔の触媒シーブを用いる能力が制限されるであろう。なぜならば、これらの分子は、シーブを通して通過することができず、最終的にはそれを閉塞し、そのために触媒材料がより有用でないか又は役に立たなくなるからである。したがって、より小さな細孔の触媒シーブ（例えば中孔径シーブ）を有利に利用するためには、供給材料は、これらのより大きな分子を実質的に含まないものでなくてはならない。
【００４９】
Ｃ９芳香族化合物を含有する供給材料と同様に、開示されている方法にしたがって用いられるＣ９芳香族化合物を実質的に含まない供給材料は、通常、その多くが微量でしか存在しない数多くの他の炭化水素を含む。例えば、供給材料は、例えばパラフィン及びオレフィンのような非芳香族化合物を実質的に含まないものでなくてはならない。非芳香族化合物を実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約５重量％未満の非芳香族化合物、より好ましくは約１重量％未満の非芳香族化合物を含む。好適な供給材料は、好ましくは非芳香族化合物を実質的に含まないが、以下に報告する実施例において示されているような開示されている方法によって非芳香族化合物を含む供給材料を処理することができる。供給材料は、イオウ（例えば、元素状イオウ、並びにイオウを含有する炭化水素及び非炭化水素）を実質的に含まないものでなくてはならない。イオウを実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約１重量％未満のイオウ、より好ましくは約０．１重量％未満のイオウ、更に好ましくは約０．０１重量％未満のイオウを含む。
【００５０】
種々の好ましい態様において、供給材料は、キシレン異性体、エチルベンゼン、及び／又はベンゼンを実質的に含まない。キシレン異性体を実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約３重量％未満のキシレン異性体、より好ましくは約１重量％未満のキシレン異性体を含む。エチルベンゼンを実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約５重量％未満のエチルベンゼン、より好ましくは約３重量％未満のエチルベンゼンを含む。エチルベンゼンを実質的に含まない供給材料は、好ましくは、供給材料の全重量を基準として、約５重量％未満のエチルベンゼン、より好ましくは約３重量％未満のエチルベンゼンを含む。
【００５１】
ある態様においては、供給材料を、キシレン異性体含有生成物に接触転化した後、キシレン異性体の少なくとも一部を生成物から分離する。分離除去したら、残りの生成物は、分離の直前の生成物と比較してキシレン異性体に乏しく、したがって本明細書においてキシレン異性体に乏しい生成物と呼ぶ。分離後、このキシレン異性体に乏しい生成物を供給材料に再循環することができる。したがって、これらの態様においては、本方法は、供給材料を、キシレン異性体含有生成物に接触転化し、キシレン異性体を生成物から分離し、その後生成物を供給材料に再循環するものとして説明することができる。これらの態様においては、再循環される生成物は、好ましくは、少量（又は微量）のキシレン異性体を含み、主として未反応の供給材料、ベンゼン、トルエン、及びＣ９＋芳香族化合物を含む。
【００５２】
本発明方法の更なる態様においては、生成物は、少なくとも約６：１、好ましくは少なくとも約１０：１、より好ましくは少なくとも約２５：１の重量比で存在するキシレン異性体及びエチルベンゼンを含む。別の言い方をすれば、Ｃ９＋芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させる方法は、少なくとも約６：１、好ましくは少なくとも約１０：１、より好ましくは少なくとも約２５：１の生成物流中のキシレン異性体とエチルベンゼンとの重量比を得るのに好適な条件下で、供給材料を好適な触媒と接触させることを含む。生成物流中のキシレン異性体とエチルベンゼンとのかかる高い重量比は、生成物をその主成分、即ち６、７、８、及び９個の炭素を有する芳香族化合物に分別する下流の処理において有益である。通常、Ｃ８芳香族フラクションの更なる処理は、エチルベンゼンをベンゼンに転化させる（脱エチル化プロセス）ための、エチルベンゼンのエネルギーを消費する処理を必然的に含む。これらの脱エチル化プロセスによって、キシレン異性体の収率損失が生じる可能性がある。しかしながら、液体反応生成物中にエチルベンゼンが実質的に存在せず、したがってＣ８芳香族フラクション中にエチルベンゼンが実質的に存在しないと仮定すると、エネルギー消費が遙かに少ないプロセスを用いてフラクションからエチルベンゼンを除去することができる。更に、エチルベンゼンが実質的に存在しないことは、脱エチル化プロセスが必要ないので、キシレン異性体をパラ−キシレンに転化させるのに用いられる下流のプロセスによってキシレンの収率損失が起こらないことを意味する。
【００５３】
更に、エチルベンゼンが実質的に存在しないことは、特に望ましい。上述したように、エチルベンゼンはスチレンを製造するための原材料として用いることができるが、かかるエチルベンゼンは高純度の形態でなければならない。ベンゼン、トルエン、及びＣ９芳香族化合物の不均化及びアルキル交換から得られる特定のエチルベンゼンは、必然的に他の芳香族化合物を含む混合物中で存在する。かかる混合物からエチルベンゼンを分離することは、極めて困難で、極めて高価である。したがって、実用的な見地からは、このエチルベンゼンはスチレンの製造において用いることができない。実際、エチルベンゼンは、ガソリン添加剤として（ガソリンのオクタン価向上剤として）用いるか、或いはおそらくは軽質ガス（例えばエタン）及びベンゼンを得るために更なる不均化にかけられるであろう。しかしながら、本発明によれば、液体反応生成物及びＣ８芳香族フラクション中にエチルベンゼンが実質的に存在しないことにより、かかる処理が除かれるであろう。
【００５４】
本発明方法の他の態様においては、生成物は、少なくとも約１：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１の重量比でキシレン異性体及びメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）を含む。言い方を変えれば、Ｃ９芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させる方法は、少なくとも約１：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１の生成物中におけるキシレン異性体とメチルエチルベンゼンとの重量比を得るのに好適な条件下で、供給材料を好適な触媒と接触させることを含む。生成物がメチルエチルベンゼンに乏しい（又は少量である）ことは、転化のために供給材料に再循環する必要がある未反応又は生成Ｃ９芳香族化合物の量がより低くなり、したがってエネルギーが節約され、資本コストが減少するという点で有利である。
【００５５】
本発明方法の更に他の態様においては、生成物は、少なくとも約３：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１の重量比のキシレン異性体及びＣ１０芳香族化合物を含む。言い方を変えれば、Ｃ９芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させる方法は、少なくとも約３：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１の生成物中におけるキシレン異性体とＣ１０芳香族化合物の重量比を得るのに好適な条件下で、供給材料を好適な触媒と接触させることを含む。かかる高い比によって、Ｃ９芳香族化合物が関与する主たる反応は、キシレン異性体を生成する不均化反応であり、Ｃ１０芳香族化合物、トルエン、及びベンゼンを生成する反応ではないことが立証される。生成物がＣ１０芳香族化合物に乏しいか又はこれを少量しか含んでいないことは、転化のために供給材料に再循環する必要がある未反応又は生成Ｃ１０芳香族化合物の量がより低くなり、したがってエネルギーが節約され、資本コストが減少するという点で有利である。Ｃ１０芳香族化合物が生成物中に存在している限りでは、かかるＣ１０芳香族化合物は主としてテトラメチルベンゼンであり、これは再循環することができ、キシレン異性体により転化させやすい。有利には、Ｃ１０芳香族化合物は、エチルジメチルベンゼン及び／又はジエチルベンゼンを多くは含まない。これらは、いずれもキシレン異性体に転化させるのがより困難であり、したがってあまり再循環しないであろう。
【００５６】
本発明方法の更なる態様においては、生成物はトリメチルベンゼン及びメチルエチルベンゼンを含み、トリメチルベンゼン：メチルエチルベンゼンの重量比は少なくとも約１．５：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１、更に好ましくは少なくとも少なくとも約１５：１の重量比である。言い方を変えれば、Ｃ９芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させることを含む方法は、少なくとも約１．５：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１、更に好ましくは少なくとも約１５：１の生成物中におけるトリメチルベンゼン：メチルエチルベンゼンの重量比を得るのに好適な条件下で、供給材料を好適な触媒と接触させることを含む。トリメチルベンゼンからキシレン異性体を得るためには、トリメチルベンゼン分子から一つのメチル基を除去しなければならない。一方、メチルエチルベンゼンからキシレン異性体を得るためには、ベンゼン環上のエチル基をメチル基に置換しなければならない。かかる置換は行うのが困難である。したがって、メチルエチルベンゼンに対するトリメチルベンゼンの比が高いことは、トリメチルベンゼンはメチルエチルベンゼンよりもキシレン異性体へ転化させやすく、したがってより再循環させやすいという点で有利である。
【００５７】
本発明方法の更なる態様においては、生成物はベンゼン及びエチルベンゼンを含み、ベンゼン：エチルベンゼンの重量比は少なくとも約２：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１の重量比である。言い方を変えれば、Ｃ９芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させる方法は、少なくとも約２：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１の生成物中におけるベンゼン：エチルベンゼンの重量比を得るのに好適な条件下で、供給材料を触媒と接触させることを含む。Ｃ９芳香族化合物が関与する不均化及びアルキル交換反応中に得られるタイプのエチルベンゼンが、他のＣ８芳香族化合物の混合物からエチルベンゼンを分離する困難性を考えて化学供給材料として価値がより低いことを考えると、かかる高い比は有益である。上述したように、Ｃ９芳香族化合物及びベンゼンの分子は、キシレン及びトルエンの分子にアルキル交換することができる。したがって、生成物中におけるエチルベンゼンに対するベンゼンの高い比は、生成物のキシレンに乏しい部分を再循環してキシレン異性体の収率を増加させることができることを考慮すれば、有用であることが分かる。
【００５８】
本発明方法の他の態様においては、供給材料は、少なくとも約１．５：１、好ましくは少なくとも約２：１、より好ましくは少なくとも約４：１の、生成物中に存在する量に対する量（重量比）で存在するＣ９芳香族化合物を含む。言い方を変えれば、Ｃ９芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させる方法は、少なくとも約１．５：１、好ましくは少なくとも約２：１、より好ましくは少なくとも約４：１の、生成物中に存在するＣ９芳香族化合物に対する供給材料中に存在するＣ９芳香族化合物の重量比を得るのに好適な条件下で、供給材料を触媒と接触させることを含む。かかる高い転化率は、転化のために供給材料に再循環する必要がある未反応のＣ９芳香族化合物の量がより低くなり、したがってエネルギーが節約され、資本コストが減少するという点で有益である。
【００５９】
本発明方法の更に他の態様においては、供給材料は、少なくとも約２：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１の、生成物中に存在する量に対する量（重量比）で存在するメチルエチルベンゼンを含む。言い方を変えれば、Ｃ９芳香族化合物含有供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させる方法は、少なくとも約２：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約１０：１の、生成物中に存在するメチルエチルベンゼンに対する供給材料中に存在するメチルエチルベンゼンの重量比を得るのに好適な条件下で、供給材料を触媒と接触させることを含む。かかる高い比により、本発明方法によって、高い割合の供給材料中のＣ９芳香族化合物中に存在するメチルエチルベンゼンが有効に転化することが示される。実際、この高い比により、この反応が、メチルエチルベンゼンの約５０％、好ましくは９０％、最も好ましくは９５％を軽質ガス及びより軽質の芳香族化合物に転化させるのに有効であることが示される。更に、かかる高い比によって、この反応がメチルエチルベンゼンを生成しないことが示される。
【００６０】
開示されている方法を、単一の図面において概略的に示す。ここで、１０で概略的に示されている一態様の装置は、反応器１２、及び通常は蒸留又は分留塔／カラムである液体生成物分離器１４を有する。より詳しくは、供給ライン１６中の供給材料、及び気体ライン１８中の水素含有ガスを一緒にして加熱器２０内で加熱する。加熱された混合物を、反応器１２中に移し、ここで供給材料を水素の存在下で接触反応させて生成物を得る。生成物は、生成物ライン２２を通して反応器１２から排出され、その後、熱交換器２４内で冷却される。冷却された生成物は、移送ライン２６を通して熱交換器２４から排出されて容器２８に送られ、ここで気体と液体が互いに分離される。必要な場合（例えばアルキル交換供給材料がＣ９芳香族化合物を含む場合）には、気体ライン１８Ａを通して新鮮な水素を反応器１２中に直接送ることもできる。主として水素である気体が容器２８から排出され、その一部を圧縮し（圧縮器は図示せず）、気体ライン３０を通して、気体ライン１８中の水素含有ガスに再循環し、残りはパージライン３２を通してパージすることができる。液体は移送ライン３４を通して容器２８から排出され、液体分離器１４中に送られる。分離器１４内において、生成物を含む成分が分離される。
【００６１】
主としてＣ９芳香族化合物を含む（若干のベンゼン及びトルエンも含む）供給材料（供給ライン１６内）をアルキル交換するために一態様の装置１０を用いる場合には、分離器１４内の生成物を構成する主成分はキシレン異性体及びトルエンである。キシレン異性体は生成物ライン３６を通して分離器１４から排出される。１以上の再循環ライン３８及び４０によって、未転化のＣ９芳香族化合物及びキシレン異性体に乏しい生成物（通常はトルエンを含む）を、それぞれ、例えばこれらの生成物を供給ライン１６内で新鮮な供給材料と混合することによって反応器１２に戻すことができる。ライン３６Ａ、３８Ａ、及び４０Ａは、主としてＣ９芳香族化合物を含む供給材料をアルキル交換する場合には用いないままでおくことができるが、必要に応じてこれらのラインを用いて生成物中のある成分を再循環するか又はパージすることができる。
【００６２】
主としてトルエンを含む供給材料（供給ライン１６内）を不均化するために一態様の装置１０を用いる場合には、分離器１４内の生成物を構成する主成分は、キシレン異性体、トルエン、及びベンゼンである。キシレン異性体は、生成物ライン３８Ａを通して分離器１４から排出される。再循環ライン３６Ａを用いて、トルエンを、例えばこのトルエンを供給ライン１６内で新鮮な供給材料と混合することによって反応器１２に戻すことができる。ベンゼンは、ライン４０Ａによってプロセスから取り出すことができる。ライン３６、３８、及び４０は、主としてトルエンを含む供給材料を不均化する場合には用いないままでおくことができるが、必要に応じてこれらのラインを用いて生成物中のある成分を再循環するか又はパージすることができる。
【００６３】
而して、一態様の装置１０には供給材料（１６）及び水素含有ガス（１８）が供給され、プロセスからキシレン異性体生成物（３６又は３８Ａ）が排出される。本プロセスで行われるアルキル交換及び不均化では、ベンゼン基の数に対してある程度の数のメチル基が存在していることが必要であるので、形成されたベンゼン及びトルエンの一部を全プロセスの外に取り出すことができる。
【００６４】
開示されている方法（及びその種々の態様）には、本方法を行うのに必要な好適なプロセス装置及び制御の当業者による理解が含まれる。かかるプロセス装置としては、適当な配管、ポンプ、バルブ、ユニット運転装置（例えば、適当な導入口及び導出口を有する反応容器、熱交換器、分離ユニットなど）、関連するプロセス制御装置、及び存在する場合には品質制御装置が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書においては、特に好ましい場合には、任意の他のプロセス装置が記載されている。
【００６５】
一般に、開示されている方法は、供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させるのに好適な非硫化触媒を含む反応容器内で行う。好適な触媒は、一般に、水素化成分が含侵された担体を含み、担体は、バインダー及びシーブを含む（それぞれについては以下により詳細に説明する）。一般に、シーブは、供給材料をキシレン異性体に転化させるのに活性な部位を含む。触媒は、供給材料、再循環物、及び生成物がこれらの活性部位に接近し、触媒の細孔を横切ることができるように設計されていなければならない。触媒の適合性は数多くの検討事項による。一つのかかる検討事項は、触媒と相互作用することを期待することができる供給材料、再循環物、及び生成物中に含まれる分子の寸法である。活性部位は触媒粒子の外表面上に見出すことができるが、殆どの触媒活性部位は、触媒粒子の細孔の内部、より詳しくはシーブの細孔の内部に存在する。したがって、細孔を通って拡散し（又は横切り）、活性部位に到達するのに十分に小さい分子が、その中で生成物に接触転化することができる。生成物も、十分に小さいと、細孔を横切って、反応容器から適時に排出されることができる。しかしながら、大きすぎて細孔を横切ることができない分子は、殆どの触媒部位が配置されている細孔中に収容されないので、未転化のままで触媒の周り及び反応器を通過する。触媒の外表面（細孔内だけでなく）上に活性部位が存在しているが、これらの大きな分子の拡散を許容しない多孔質材料は、所望の転化を行うのに理想的に適してはいない。同様に、細孔内で形成された生成物分子は、非常に大きくて、細孔の外へのそれらの移動が非常に遅く、また、触媒を通ってより迅速に拡散するより小さな（望ましくない）分子に転化する可能性がある。したがって、触媒は、供給材料内の分子のみならず、転化によって生成すると期待することができる分子とも適合するのに十分な寸法の細孔を含んでいなければならない。
【００６６】
上述したように、開示している方法は、種々の分子を含む供給材料、再循環物、及び生成物を考慮している。それぞれの中に存在する分子の寸法によって、最低限、触媒に好適なシーブの細孔径が決定される。勿論、Ｃ９＋芳香族化合物は、キシレン異性体、トルエン、及びベンゼンよりも大きい。大きな（即ち、少なくとも約６Å〜約８Åの）細孔を含むシーブは、Ｃ９＋芳香族化合物を通過させる。これに対して、小さな（即ち、約３Åと約４Å未満との間の）細孔を含むシーブは、一般に、これらの分子をいずれも通過させない。中孔径シーブは、これらの分子の一部は通過させるが、他のものは通過させない。例えば、Ｃ９＋芳香族化合物は、一般に、中程度の寸法（即ち、約４Åと約６Å未満との間）の細孔を含むシーブを通過しないが、一方、キシレン異性体、トルエン、ベンゼン、及びより小さな分子は、これらのシーブを通過する。
【００６７】
開示されている方法において用いるのに好適なシーブ（本明細書においては「モレキュラーシーブ」とも呼ぶ）としては、分子寸法の溝部、ケージ部、及び空孔を有する、広範囲の天然及び合成の結晶質で多孔性の酸化物が挙げられる。これらのシーブは、通常、シリカ、アルミナ、及び／又はリン酸化物から形成される。開示されている方法にしたがって用いるのに好ましいシーブは、アルミノシリケート（ゼオライトとしても知られている）、アルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものである。かかるシーブは、開示されている方法において遭遇しそうな反応物質、中間体、及び生成物に依存して、大きな細孔又は中程度の細孔を有していてよい。例えば、供給材料、中間体、又は生成物がＣ９＋芳香族化合物を含むと考えることができる場合には大孔径シーブを用いなければならない。大孔径シーブは、また、供給材料、中間体、又は生成物が、Ｃ９＋芳香族化合物よりも寸法が小さい分子を含むと考えることができる場合にも用いることができる。しかしながら、かかる場合には、中孔径シーブが大孔径シーブと同等か又はこれよりもより適している可能性がある。好適な大孔径シーブは、少なくとも約６Åの細孔径を有する。好適な中孔径シーブは、約４Å〜約６Å未満の細孔径を有する。一般に、担体は、触媒の全重量を基準として約２０重量％〜約８５重量％のシーブを含む。しかしながら、以下により詳細に説明するように、シーブの量は、担体中に存在するバインダーの量に関係する。
【００６８】
大孔径ゼオライトの例としては、β（ＢＥＡ）、ＥＭＴ、ＦＡＵ（例えば、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ（ＵＳＹ））、ＭＡＺ、マザイト、モルデナイト（ＭＯＲ）、ゼオライトＬ、ＬＴＬ（ＩＵＰＡＣゼオライト命名委員会）が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい大孔径ゼオライトとしては、β（ＢＥＡ）、Ｙ（ＵＳＹ）、及びモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトが挙げられる（これらのそれぞれの概説は、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  ”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，第４版，ｖｏｌ．１６，ｐｐ．８８８〜９２５（Ｊｏｈｎ  ａｎｄ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９５）（以下、「Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ」）、及びＷ．Ｍ．Ｍｅｉｅｒら，”Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ”，Ａ１〜Ａ５及び１〜１６（第４版，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９６）（以下、「Ｍｅｉｅｒ’ｓ  Ａｔｌａｓ」）（これらの開示は参照として本明細書中に包含する）において見ることができる）。これらのゼオライトの混合物もまた好適である。これらのゼオライトは、例えば、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｉｓｅｌｉｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ），ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ），Ｔｏｓｏｈ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｏｖｅ  Ｃｉｔｙ，Ｏｈｉｏ），及びＵＯＰ  Ｉｎｃ．（Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ  Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）のような商業的製造元から入手することができる。より好ましくは、本発明において用いるための大孔径ゼオライトは、モルデナイトゼオライトである。大孔径アルミノホスフェートの例としては、ＳＡＰＯ−３７及びＶＦＩが挙げられるが、これらに限定されない。これらのアルミノホスフェートの混合物もまた好適である。
【００６９】
中孔径ゼオライトの例としては、エジンバラ大学−１（ＥＵＯ）、フェリエライト（ＦＥＲ）、モービル−１１（ＭＥＬ）、モービル−５７（ＭＦＳ）、モービル−５（ＭＦＩ）、モービル−２３（ＭＴＴ）、新−８７（ＮＥＳ）、θ−１（ＴＯＮ）、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、好ましくは、中孔径ゼオライトとしては、モービル−５（ＭＦＩ）及びモービル−１１（ＭＥＬ）が挙げられる。好ましいモービル−５（ＭＦＩ）ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、シリカライト、その関連する同形構造体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。好ましいモービル−１１（ＭＥＬ）ゼオライトとしては、ＺＳＭ−１１、関連する同形構造体、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。中孔径ゼオライトの概説は、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ及びＭｅｉｅｒ’ｓ  Ａｔｌａｓ（これらの開示は参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。これらのタイプのゼオライトは、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｙｔｏｗｎ，Ｔｅｘａｓ）、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｖａｌｌｅｙ  Ｆｏｒｇｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）、及びＵＯＰ  Ｉｎｃ．（Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）のような商業的製造元から入手することができる。好適な中孔径アルミノホスフェートの例は、アルミノホスフェート−１１（ＡＥＬ）である。
【００７０】
上述したように、担体は、シーブ及びマクロ多孔性バインダーを含む。「細孔」、「細孔容積」、及び「多孔性」の用語の前につく「ミクロ」、「メソ」、及び「マクロ」は、触媒を製造及び使用する技術の当業者には周知である。この技術においては、ミクロポアは、一般に、約２０Å（２ｎｍ）以下に測定される半径を有する細孔の容積を指す。メソポアは、一般に、約２０Å（２ｎｍ）よりも大きく約５００Å（５０ｎｍ）よりも小さく測定される半径を有する細孔の容積を指す。マクロポアは、一般に、約５００Å（５０ｎｍ）よりも大きく測定される半径を有する細孔の容積を指す。例えば、Ｓ．Ｍ．Ａｕｅｒｂａｃｈ，”Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，２９１（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００３）を参照されたい。
【００７１】
好適なマクロ多孔性バインダーとしては、アルミナ、リン酸アルミニウム、クレー、シリカ−アルミナ、シリカ、シリケート、チタニア、ジルコニア、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらのバインダーのあるものは、以下により詳細に説明するように、蒸気処理して、認めうる細孔容積の減少を起こすことなく平均細孔直径を増加させることによって、好適な物理特性が簡単に得られるという点で有利性を与えることができる。好ましいアルミナとしては、γ−アルミナ、η−アルミナ、プソイドボヘマイト、及びこれらの混合物が挙げられる。一般に、担体は、担体の全重量を基準として約５０重量％以下のバインダーを含んでいてよく、好ましくは、担体の全重量を基準として約１０重量％〜約３０重量％のバインダーを含む。シーブとバインダーとの重量比（シーブ：バインダー）は、好ましくは、約２０：１〜約１：１０、より好ましくは約１０：１〜約１：２である。
【００７２】
触媒は、好ましくは、活性部位として、シーブ中の酸の活性部位のみならず、水素化成分の活性部位も含むという点で、二機能性である。したがって、触媒は、水素化成分も含む。水素化成分は、触媒中に含ませた場合に、供給材料をキシレン異性体含有生成物に転化させるのを促進する。より詳しくは、水素化成分は、分子状水素と反応器中に存在する可能性のある遊離オレフィンとの間の反応を触媒して、オレフィンがシーブ中の触媒（酸）部位を失活するのを防止する。分子状水素は、オレフィンを飽和して、それによってオレフィンが触媒（酸）部位において芳香族化合物と反応して望ましくない重質副生成物を形成することができないようにすると考えられる。
【００７３】
好ましくは、水素化成分は金属又は金属酸化物である。金属は、好ましくは、第ＶＩＢ族金属、第ＶＩＩＢ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。この群の中で、第ＶＩＢ族からの金属が好ましい。好ましい第ＶＩＢ族金属としては、クロム、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。第ＶＩＢ族金属酸化物は、好ましくは、酸化モリブデン、酸化クロム、酸化タングステン、及び金属の酸化状態が任意の利用可能な酸化状態であってよいこれらの任意の２以上の組み合わせからなる群から選択される。例えば、酸化モリブデンの場合には、モリブデンの酸化状態は、０、２、３、４、５、６、又はこれらの任意の２以上の組み合わせであってよい。
【００７４】
好適な第ＶＩＢ族金属化合物の例としては、クロム−、モリブデン−、及び／又はタングステン−含有化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なクロム含有化合物としては、クロム（ＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩ）クロリド、クロム（ＩＩ）フルオリド、クロム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、クロム（ＩＩＩ）アセテート、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）クロリド、クロム（ＩＩＩ）フルオリド、クロムヘキサカルボニル、クロム（ＩＩＩ）ナイトレート、及びクロム（ＩＩＩ）ペルクロレートが挙げられるが、これらに限定されない。好適なタングステン含有化合物としては、タングステン酸、タングステン（Ｖ）ブロミド、タングステン（Ｖ）クロリド、タングステン（ＶＩ）クロリド、タングステンヘキサカルボニル、及びタングステン（ＶＩ）オキシクロリドが挙げられるが、これらに限定されない。モリブデン含有化合物が好ましい金属であり、かかる化合物としては、アンモニウムジモリブデート、アンモニウムヘプタモリブデート（ＶＩ）、アンモニウムモリブデート、アンモニウムホスホモリブデート、ビス（アセチルアセトネート）ジオキソモリブデン（ＶＩ）、モリブデンフルオリド、モリブデンヘキサカルボニル、モリブデンオキシクロリド、モリブデン（ＩＩ）アセテート、モリブデン（ＩＩ）クロリド、モリブデン（ＩＩＩ）ブロミド、モリブデン（ＩＩＩ）クロリド、モリブデン（ＩＶ）クロリド、モリブデン（Ｖ）クロリド、モリブデン（ＶＩ）フルオリド、モリブデン（ＶＩ）オキシクロリド、モリブデン（ＶＩ）テトラクロリドオキシド、カリウムモリブデート、及びモリブデンの酸化状態が２、３、４、５、及び６であってよいモリブデンオキシド、並びにこれらの２以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。その豊富さ、及び比較的容易にモリブデンを好ましいシーブ中に含ませることができることのために、好ましくは、第ＶＩＢ族金属化合物はアンモニウムモリブデートである。
【００７５】
好適な第ＶＩＩＢ族金属化合物の例としては、例えば、（ＮＨ４）ＲｅＯ４、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ２、ＲｅＣｌ３、ＲｅＣｌ５、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒ、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、及びこれらの組み合わせのようなレニウム含有金属化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な第ＶＩＩＩ族金属化合物の例としては、ニッケル−、パラジウム−、及び白金−含有化合物が挙げられるが、これらに限定されない。ニッケル含有金属化合物の例としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、硝酸ニッケル、及び水酸化ニッケルが挙げられるが、これらに限定されない。パラジウム含有金属化合物の例としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、及び水酸化パラジウムが挙げられるが、これらに限定されない。白金含有金属化合物の例としては、クロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、白金（ＩＩ）又は（ＩＶ）クロリド（塩化第２白金）、白金（ＩＩ）又は（ＩＶ）ブロミド、白金（ＩＩ）ヨーダイド、シス−又はトランス−ジアミン白金（ＩＩ）クロリド、シス−又はトランス−ジアミン白金（ＩＶ）クロリド、ジアミン白金（ＩＩ）ナイトライト、（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）クロリド、テトラアミン白金（ＩＩ）クロリド又はクロリドハイドレート（Ｐｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２・Ｈ２Ｏ又はＰｔ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）、テトラアミン白金（ＩＩ）ナイトレート、（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）クロリド、テトラアミン白金（ＩＩ）ナイトレート（Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金（０）、シス−又はトランス−ビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）クロリド、シス−又はトランス−ビス（トリエチルホスフィン）白金（ＩＩ）オキザレート、シス−ビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）クロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＶ）オキシド、（２，２’−６’，２”−ターピリジン）白金（ＩＴ）クロリドジハイドレート、シス−ビス（アセトニトリル）白金ジクロリド、シス−ビス（ベンゾニトリル）白金ジクロリド、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート、（１ｃ、５ｃ−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）クロリド又はブロミド、白金ニトロシルナイトレート、及びテトラクロロジアミン白金（ＩＶ）が挙げられるが、これらに限定されない。用いることのできる他の第ＶＩＩＩ族金属化合物としては、コバルト−、ロジウム−、イリジウム−、及びルテニウム−含有化合物が挙げられる。
【００７６】
触媒中に存在する水素化成分（例えば、金属又は金属酸化物）の量は、アルキル交換、脱アルキル化、及び不均化プロセスに有効なものでなければならない。したがって、水素化成分の量は、好ましくは、触媒の全重量を基準として、約０．１重量％〜約２０重量％、より好ましくは約０．５重量％〜約１０重量％、更に好ましくは約１重量％〜５重量％の範囲である。モリブデンが好ましい金属であり、好ましくは、担体にアンモニウムヘプタモリブデートを含侵させる。したがって、触媒は、好ましくは、触媒の全重量を基準として、約０．５〜約１０重量％のモリブデン又は酸化モリブデン、より好ましくは約１重量％〜約５重量％のモリブデン又は酸化モリブデン、更に好ましくは約２重量％のモリブデン又は酸化モリブデンを含む。金属又は金属酸化物の組み合わせを用いる場合には、第２、第３、及び第４の金属酸化物と、第１の金属酸化物とのモル比は、約１：１００〜約１００：１の範囲内とすべきである。
【００７７】
例えば、含侵又は吸着のような、金属又は金属酸化物を触媒担体中に含ませるのに好適な任意の方法を用いて、触媒を製造することができる。例えば、撹拌、配合、混練、又は押出によりシーブ及びバインダーを混合することによって担体を調製することができる。好ましくは、混合は大気圧下で行うが、大気圧よりも僅かに高いか又は低い圧力で行うことができる。次に、得られた混合物を、空気中、約２０℃〜約２００℃、好ましくは約２５℃〜約１７５℃、より好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲の温度で、約０．５時間〜約５０時間、好ましくは約１時間〜約３０時間、より好ましくは１時間〜２０時間乾燥することができる。シーブ及びバインダーを十分に混合し、乾燥し（例えば、押出物を形成し）た後、場合によっては、担体を、空気中、約２００℃〜１０００℃、好ましくは約２５０℃〜約７５０℃、より好ましくは約３５０℃〜約６５０℃の範囲の温度でか焼することができる。か焼を、約１時間〜約３０時間、より好ましくは約２時間〜約１５時間行って、か焼担体を得ることができる。
【００７８】
金属又は金属酸化物は、調製された担体中に含ませることができ、或いは、担体を形成するのに用いるシーブ／バインダー混合物中に含ませることができる。バインダーを金属化合物と混合する場合には、引き続いて、一般的には空気中において昇温温度で加熱することによって金属酸化物に転化させることができる。上述したように、金属又は金属酸化物は、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、及びこれらの組み合わせのような第ＶＩＢ金属、並びにこれらの酸化物から選択される。金属化合物は、担体と接触させる前に溶媒中に溶解することができる。しかしながら、好ましくは、金属化合物は水溶液である。接触は、任意の温度及び圧力において行うことができる。しかしながら、好ましくは、接触は、約１５℃〜約１００℃、より好ましくは約２０℃〜約１００℃、更に好ましくは約２０℃〜約６０℃の範囲の温度で行う。接触は、また、好ましくは、大気圧において、金属酸化物が担体中に確実に含まれるのに十分な時間行う。一般に、この時間の長さは、約１分〜約１５時間、好ましくは約１分〜約５時間である。
【００７９】
以下により詳細に説明するように、触媒（及び担体）は、例えば、触媒（及び担体）を調製する際に細孔形成剤を用いることによるか、マクロポアを含むバインダー（即ちマクロ多孔性バインダー）を用いることによるか、或いは触媒を（蒸気の存在下又は不存在下で）熱に曝露することによって、マクロポアを含ませて製造することができる。細孔形成剤は、触媒担体中における細孔の形成を促進して、担体を調製する際に細孔形成剤を用いない場合よりもより多く及び／又はより大きな細孔を担体が含むようにすることのできる材料である。好適な細孔径を確保するのに必要な方法及び材料は、触媒製造技術における当業者によく知られている。細孔形成剤の例は、Ｄｏｙｌｅらの米国特許出願公開２００４／００２２００４７−Ａ１（その開示は参照として本明細書中に包含する）において開示されている。好適な細孔形成剤の例としては、酸、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ポリサッカライド、ワックス、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好適な酸としては、クエン酸、乳酸、シュウ酸、ステアリン酸、酒石酸、及びこれらの混合物が挙げられる。好適なアニオン性界面活性剤としては、ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、アルキルエトキシスルフェート、アルキルスルフェート、アンモニウムカーボネート（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、シリコーンカルボキシレート、シリコーンホスフェートエステル、シリコーンスルフェート、及びこれらの混合物が挙げられる。好適なカチオン性界面活性剤としては、シリコーンアミド、シリコーンアミド第４級アミン、シリコーンイミダゾリン第４級アミン、タロートリメチルアンモニウムクロリド、及びこれらの混合物が挙げられる。細孔形成剤として用いるのに好適なポリサッカライドとしては、カルボキシメチルセルロース、セルロース、セルロースアセテート、メチルセルロース、ポリエチレングリコール、澱粉、クルミ粉、及びこれらの混合物が挙げられる。細孔形成剤として用いるのに好適なワックスとしては、微晶性ワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、細孔形成剤はバインダーと混合して、バインダー内での細孔形成剤のより均一な分布を与え、したがってマクロ多孔性バインダーを確保する。
【００８０】
触媒を加熱して約５００Å（５０ｎｍ）より大きな平均半径を有する細孔を得ることができる。この加熱工程は、蒸気の不存在下で行うことができ、或いは蒸気の存在下で行うことができ、これは蒸熱、蒸気処理、又は水蒸気処理としても知られている。蒸気処理は、細孔形成剤の使用の代替として、或いは既に細孔形成剤を用いている場合には更なる工程として行うことができる。一般に、触媒を蒸気処理することによって、細孔容積を認められる程度に減少させることなく平均細孔径を望ましく増大させて、開示されている方法にしたがって用いるのに好適な触媒を得ることができる。かかる蒸気処理は、触媒製造技術における当業者によく知られており、例えば、米国特許４，３９５，３２８（その開示は参照として本明細書中に包含する）において概略的に開示されている。好ましくは、触媒を、蒸気の存在下、十分な昇温温度、蒸気圧力において、細孔容積の認められる減少を起こすことなく成形された触媒の平均細孔径を増大させる時間加熱する。好ましくは、蒸気は、約３０ｋＰａ（４．４ｐｓｉｇ）〜約２７４ｋＰａ（２５ｐｓｉｇ）の圧力で用いる。触媒を蒸気と接触させる時間は、約１５分〜約３時間、好ましくは約３０分〜約２時間である。蒸気処理を行う昇温温度は、約７０４℃（１，３００°Ｆ）〜約９２７℃（１，７００°Ｆ）、好ましくは約７６０℃（１，４００°Ｆ）〜約８７１℃（１，６００°Ｆ）である。これらの蒸気処理条件に関する特定の値の組み合わせを与えないが、細孔容積の認められる変化を起こすことなく平均細孔径を増大させる任意の組み合わせが好適である。また、蒸気処理を用いて、触媒の選択性、耐摩耗性、及び熱安定性を向上させることができる。
【００８１】
触媒の細孔容積分布及びマクロ細孔容積は、触媒製造技術における当業者に公知の方法によって測定することができる。多孔性材料の細孔径分布を測定するための広く知られた方法である水銀圧入法（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−０３）が一つの好適な方法である。この方法によれば、まず小さな試料（例えば、約０．２５ｇ〜約０．５ｇ）を脱気し、次に水銀浴によって取り囲む。水銀は対象の殆どの多孔性材料に対して非湿潤性の流体であるので、水銀を更に小さな細孔中に強制的に侵入させるためには圧力を上昇させることが必要である。ポロシメーター（例えば、Ｂｏｙｎｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ，ＦｌｏｒｉｄａのＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造されているＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ  ６０ポロシメーター）において、圧力を上昇させながら試料中に侵入する水銀の容量を監視する。次に、この水銀の容量を、環状で円筒形の細孔の形状を仮定することによって求める細孔直径と関連づける。圧力を上昇させると、広範囲の細孔径を調べることができる。ポロシメーター測定値は、Ｗａｓｈｂｕｒｎ式：
ＰＤ＝−４γｃｏｓ（θ）
（式中、Ｐは加えた圧力であり、Ｄは直径であり、γは水銀の表面張力（４８０ｄｙｎｅ／ｃｍ）であり、θは水銀と細孔壁との間の接触角（平均値は１４０°である）である）
を用いて計算することができる。好ましくは、触媒のマクロ細孔容積は、約０．０２ｃｍ３／ｇ（ｃｃ／ｇ）〜約０．５ｃｃ／ｇ、より好ましくは約０．０５ｃｃ／ｇ〜約０．３５ｃｃ／ｇ、更に好ましくは約０．１ｃｃ／ｇ〜約０．３ｃｃ／ｇである。
【００８２】
本発明においては固定床及び膨張床プロセスの両方を意図しているが、固定床プロセスが好ましい。固定床プロセスにおいては、供給材料、反応器容量、及び当業者に公知の他のファクターの選択に依存して多少変動する、温度、圧力、水素流速、空間速度などの条件下において、供給材料及び水素含有ガスを触媒の充填床を通して下向きに通過させる。反応が熱を必要とするか又は反応によって熱が生成すると考えられる場合には、固定床反応器は、それぞれに触媒が充填されている多重管を含むことができ、これを通って反応物質及び生成物が通過する。管のシェル側において、熱移動媒体を用いて熱を与えるか又は消散させることができる。トルエン不均化反応は一般に等温性であり、一方、アルキル交換反応は一般に僅かに発熱性である。したがって、かかる管及び熱移動媒体を用いる固定床反応器は、反応の温度を良好に制御し、及び／又は、最適にするのに有用である可能性がある。
【００８３】
充填触媒床を通る供給材料及び水素含有ガスの通過によって生じる圧力損失のために、固定床運転においては、触媒の粉砕強度（又は耐久性）が重要である。また、触媒の寸法及び形状も、床を通る圧力損失だけでなく、触媒充填及び触媒と供給材料成分との間の接触にもそれらが影響を及ぼすので、固定床運転において重要である可能性がある。触媒床の頂部付近においてより大きな触媒粒子を用い、床の残りの部分全体にわたってより小さい粒子を用いることによって、圧力損失の減少を有利に導くことができる。好ましくは直径が約０．０１インチ（０．２５ｍｍ）〜約０．１インチ（２．５ｍｍ）の球状体又は押出物の形態の触媒によって、触媒床を通る過度の圧力損失を回避しながら、触媒と供給材料成分との間の好適な接触が促進される。より好ましくは、触媒粒子は、直径が約１／３２インチ（０．８ｍｍ）〜約１／１２インチ（２．１ｍｍ）の平均粒径を有する。当該技術において通常的な三つ葉形状、四つ葉クローバー形状、十字形状、及び「Ｃ」形状の触媒は、触媒効率を最大にし、且つ触媒と供給材料成分との間の高いレベルの接触を促進する点で好適に機能する。
【００８４】
触媒活性に対しては重要ではないが性能に影響を与える可能性がある他の物理特性としては、嵩密度、機械的強度、耐摩耗性、及び平均粒径が挙げられる。触媒の嵩密度は、好ましくは約０．３ｇ／ｃｃ〜約０．５ｇ／ｃｃである。機械的強度は、少なくとも、望ましくない分解又は他の損傷を起こすことなく所定のプロセスにおいて用いるのを可能にするのに十分に高いものでなければならない。同様に、耐摩耗性は、特に膨張床プロセスにおいて、触媒粒子が粒子と粒子との接触並びに粒子と反応領域内部との間の接触に耐えることができるのに十分に高くなければならない。好ましくは、触媒組成物の粉砕強度は、長さ１／８インチ（３．２ｍｍ）で直径１／３２インチ（０．８ｍｍ）の粒子が少なくとも約３ポンドの圧力に耐えるようなものである。粒径は、用いる特定のプロセスによって多少変動する可能性がある。しかしながら、粒子の形状は、上述したように、プロセス要求によって幅広く変化する可能性がある。
【００８５】
操作の厳しさ及び他のプロセスパラメーターに依存して、触媒は経時劣化する。触媒が経時劣化するにつれて、触媒の表面上へのコークス沈着又は供給材料被毒の形成のために、所望の反応に対するその活性がゆっくりと減退する傾向がある。触媒は、当業者によく知られた方法によって、その初期活性レベルに維持するか、或いはそのレベルに周期的に再生することができる。また、経時劣化した触媒は、単純に新たな触媒と取り替えることができる。
【００８６】
経時劣化した触媒を新たな触媒と取り替えない限りにおいては、経時劣化した触媒は、２年毎に１回のようにしばしば、或いは１年毎に１回のようにたびたび、或いは６月毎に１回のように時々、再生する必要がある。本明細書において用いる「再生」という用語は、触媒上のコークス沈着物を酸素又は酸素含有ガスを用いて燃焼することによってモレキュラーシーブの初期活性の少なくとも一部を回復することを意味する。文献には、本発明方法において用いることのできる触媒再生法が数多く示されている。これらの再生法の幾つかは、失活したモレキュラーシーブの活性を増加させるための化学的方法を伴う。他の再生法は、例えば、再生ガスの循環流、又は触媒床を通る閉ループ配置における相当量の酸素を含む不活性ガスの連続循環流のような酸素含有気体流を用いてコークスを燃焼することによって、コークスで失活した触媒を再生する方法に関する。
【００８７】
開示されている方法において用いる触媒は、酸素又は酸素含有ガスを用いて触媒を失活させる炭素質沈積物（コークスとしても知られている）を酸化又は燃焼することによって再生するのに特に適している。コークス燃焼によって触媒を再生することができる方法は変化する可能性があるが、好ましくは、これは、例えば再生する触媒に対する熱的損傷が最も小さい温度、圧力、及び気体空間速度の条件で行う。また、再生は、固定床反応器システムの場合においてはプロセス休止時間、或いは、連続再生プロセスの場合においては装置寸法を減少させるのに適切な方法で行うことが好ましい。予備反応器を準備して、多重反応器構成におけるプロセス休止時間を最小にすることができる。例えば、５つの反応器を用いる多重反応器構成においては、所定の任意の時間において、反応器の一つを再生モードとしてプロセスに対して非接続状態にすることができる。他の反応器を非接続状態としながら、この非接続反応器を接続状態として、全プロセスに対する混乱／障害を最小にすることができる。
【００８８】
最適の再生条件及び方法は当業者によく知られているが、触媒の再生は、好ましくは、約５５０°Ｆ（約２８７℃）〜約１３００°Ｆ（約７０５℃）の温度範囲、約０ｐｓｉｇ（約０ＭＰａ）〜約３００ｐｓｉｇ（約２ＭＰａ）の圧力範囲、及び約０．１モル％〜約２５モル％の再生ガス酸素含量を含む条件で行う。再生ガスの酸素含量は、通常、触媒床出口温度に基づいて触媒再生工程の経過中に上昇させて、触媒を損傷するプロセス条件を回避しながら触媒を可能な限り迅速に再生することができる。好ましい触媒再生条件としては、約６００°Ｆ（約３１５℃）〜約１１５０°Ｆ（約６２０℃）の範囲の温度、約０ｐｓｉｇ（約０ＭＰａ）〜約１５０ｐｓｉｇ（約１ＭＰａ）の範囲の圧力、及び約０．１モル％〜約１０モル％の再生ガス酸素含量が挙げられる。酸素含有再生ガスは、一般に、窒素、並びに一酸化炭素及び二酸化炭素のような炭素燃焼生成物を含み、これに空気の形態の酸素が加えられている。しかしながら、酸素を、純粋酸素としてか又は他の気体成分で希釈された酸素の混合物として再生ガス中に導入することができる。好ましくは、酸素含有ガスは空気である。
【００８９】
本発明方法を行うのに好適な条件としては、触媒単位質量あたり１時間あたりの供給材料の単位質量数で約０．１〜約３０、好ましくは約０．５〜約２０、最も好ましくは約１〜約１０の範囲の、流体供給流の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）を挙げることができる。水素含有ガス（例えば分子状水素）は、約０．１：１〜約１０：１、好ましくは約０．５：１〜約８：１、より好ましくは約１：１〜約６：１の供給材料中の炭化水素に対するモル比で存在させる。
【００９０】
一般に、圧力は、約０．１７ＭＰａ（約２５ｐｓｉ）〜約６．９ＭＰａ（約１０００ｐｓｉ）、好ましくは約０．３４ＭＰａ（約５０ｐｓｉ）〜約４．１ＭＰａ（約６００ｐｓｉ）、より好ましくは約０．６９ＭＰａ（約１００ｐｓｉ）〜約２．７６ＭＰａ（約４００ｐｓｉ）の範囲であってよい。本発明方法を行うのに好適な温度は、約２００℃（約３９２°Ｆ）〜約８００℃（約１４７２°Ｆ）、より好ましくは約３００℃（約５７２°Ｆ）〜約６００℃（約１１１２°Ｆ）、更に好ましくは約３５０℃（約６６２°Ｆ）〜約５００℃（約９３２°Ｆ）の範囲である。
【００９１】
反応物質を触媒活性部位に高度に曝露する見地からは十分な気孔率が重要であり、一方、部位に対する接近及び活性の維持を確保するためには相当量のマクロ細孔容積が必要であると考えられる。しかしながら、細孔容積が過度に大きいと、触媒の機械的強度及び嵩密度が悪化する。したがって、触媒がその本来の目的を最も良好に果たすことを確保するように好適なバランスを達成しなければならない。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例は、開示されている方法のより良好な理解を助けるために示す。これらは、例示のみの目的で示すものであり、特許請求された方法の範囲を限定するものではない。全ての実施例において、ミクロ細孔容積及び細孔径分布（測定した場合には）は窒素脱離法によって測定し、マクロ細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法によって測定した。実施例１は、マクロポアに欠ける触媒担体を用いたニトロ化グレードのトルエン供給材料のベンゼン及びキシレン異性体含有生成物への転化を示す。比較をするために、実施例２〜８は、マクロポアを含む触媒担体を用いた同様の供給材料のベンゼン及びキシレン異性体含有生成物への転化を示す。この比較により、マクロポアを含む触媒担体によって、より高いトルエン転化率及びキシレン異性体に関するより高い選択率によって確定できる改良された転化が得られることが示される。実施例９は、マクロ細孔容積に欠ける触媒及びマクロ細孔容積を有する触媒を用いたニトロ化グレードのトルエンの転化、及びそれぞれの触媒の安定性を示す。
【００９３】
実施例１０及び１１は、酸化モリブデン含侵マクロ多孔性触媒の、トルエン、ベンゼン、及び幾つかの軽質非芳香族化合物を含む供給材料を転化させる能力を示す。実施例１２及び１３は、酸化モリブデン含侵マクロ多孔性触媒の、Ｃ９＋芳香族化合物を含む供給材料を転化させる能力を示す。実施例１４及び１５は、酸化モリブデン含侵マクロ多孔性触媒の、主としてＣ９芳香族化合物を含む供給材料を転化させる能力を示す。実施例１６は、酸化モリブデン含侵マクロ多孔性触媒の、トルエン及びＣ９芳香族化合物を含む供給材料を転化させる能力を示す。実施例１７は、酸化モリブデン含侵マクロ多孔性触媒の、トルエン及びＣ９＋芳香族化合物を含む供給材料を転化させる能力を示す。これらの実施例は、全体で、開示されている方法が種々の供給材料に適合させることができ、プロセスを大きく修正することなく且つ触媒を取り替える必要なしに、殆ど全ての副生成物を再循環することができることを示す。
【００９４】
［触媒調製］
複数の異なる触媒を調製し、以下に記載のようにして試験した。比較の目的のために、触媒「Ｘ」及び「Ｈ」は僅かな量のマクロ細孔容積を有する担体を含み、これに対し、他の触媒は相当量のマクロ細孔容積を有する担体を含んでいた。
【００９５】
触媒「Ｘ」は、４１．６のＳｉ／Ａｌ比及び１３０ｐｐｍのナトリウム（Ｎａ）レベルを有するＨ−モルデナイトゼオライト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｉｓｅｌｉｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販）を用いて調製した。ゼオライトをアルミナバインダーと混合してスラリーを形成することによって担体を調製した。次に、スラリーを押出して、１／１２インチの円筒形ペレット（８０％シーブ／２０％バインダー）を形成した後、か焼した。次に、アンモニウムヘプタモリブデートの水溶液を押出物と混合して押出物上に含侵させて、２％のモリブデンが全体にわたって均一に分布されたモルデナイト触媒を得た。次に、この含侵触媒を、約５００℃で約１時間〜約３時間か焼した。触媒「Ｘ」に関する約５０ｎｍより大きなマクロ細孔容積は、水銀吸着法によって０．０１８ｃｃ／ｇと測定された。
【００９６】
触媒「Ａ」〜「Ｇ」は、４１．６のＳｉ／Ａｌ比及び１３０ｐｐｍのナトリウム（Ｎａ）レベルを有するＨ−モルデナイトゼオライト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）を用いて調製した。ゼオライトをアルミナバインダーと混合してスラリーを形成することによって担体を調製した。細孔形成剤をスラリーに加え、次に得られた混合物を押出して、１／１２インチの円筒形ペレット又は１／１６インチの三つ葉形ペレット（８０％シーブ／２０％バインダー）を形成した（触媒「Ｅ」に関しては、得られた混合物を、次に押出して、１／１２インチの円筒形ペレット（７０％シーブ／３０％バインダー）を形成した）。下表１に、それぞれの触媒に関する押出ペレットを示す。次に、押出物をか焼し、熱処理によって細孔形成剤を分解した。次に、アンモニウムヘプタモリブデートの水溶液を押出物と混合して押出物上に含侵させて、２％のモリブデンが全体にわたって均一に分布されたモルデナイト触媒を得た。次に、この含侵触媒を、約５００℃で約１時間〜約３時間か焼した。これらの触媒に関して約５０ｎｍより大きなマクロ細孔容積を水銀吸着法によって測定し、それぞれの触媒に関して下表１に報告する。
【００９７】
触媒「Ｈ」は、実験室合成Ｎａ−モルデナイトゼオライト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）を用いて調製した。このゼオライトをイオン交換して、３６．１のＳｉ／Ａｌ比及び２６０ｐｐｍのナトリウム（Ｎａ）レベルを有するＨ−モルデナイトゼオライトを得た。ゼオライトをアルミナバインダーと混合してスラリーを形成することによって担体を調製した。細孔形成剤をスラリーに加え、次に得られた混合物を押出して、１／１６インチの三つ葉形ペレット（８０％シーブ／２０％バインダー）を形成した。次に、アンモニウムヘプタモリブデートの水溶液を押出物と混合して押出物上に含侵させて、２％のモリブデンが全体にわたって均一に分布されたモルデナイト触媒を得た。触媒「Ｈ」に関する約５０ｎｍより大きなマクロ細孔容積は、水銀吸着法によって０．０１ｃｃ／ｇと測定された。
【００９８】
触媒「Ｉ」は、実験室合成Ｎａ−モルデナイトゼオライト（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販）を用いて調製した。このゼオライトをイオン交換して、３６．１のＳｉ／Ａｌ比及び２６０ｐｐｍのナトリウム（Ｎａ）レベルを有するＨ−モルデナイトゼオライトを得た。ゼオライトをアルミナバインダーと混合してスラリーを形成することによって担体を調製した。次にスラリーを押出して、１／１６インチの三つ葉形ペレット（８０％シーブ／２０％バインダー）を形成した。次に、押出物をか焼し、熱処理によって細孔形成剤を分解した。次に、アンモニウムヘプタモリブデートの水溶液を押出物と混合して押出物上に含侵させて、２％のモリブデンが全体にわたって均一に分布されたモルデナイト触媒を得た。触媒「Ｉ」に関する約５０ｎｍより大きなマクロ細孔容積は、水銀吸着法によって０．１８ｃｃ／ｇと測定された。
【００９９】
【表１】
2009506112.tif 000007
【０１００】
［パイロットプラント実験運転］
自動連続流固定床パイロットプラントにおいてそれぞれの触媒の性能を別々に評価した。それぞれの運転において、１０ｇの対象触媒を、概して入口及び出口を有するパイプである反応器内に充填した。（液体）供給材料を導入する前に、触媒を、７５０°Ｆ（４００℃）及び２００ｐｓｉｇ（１．３８ＭＰａ）において、流動水素で２時間予備処理した。供給材料は、モル比４：１の水素：炭化水素ガスの混合物から構成されていた。他に記載しない限り、反応器条件は、約７５０°Ｆ（４００℃）の温度及び約２００ｐｓｉｇ（１．３８ＭＰａ）の圧力に設定した。重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、ここで示すように、４．０又は６．０のいずれか（それぞれ、約４０ｇ／時及び６０ｇ／時の液体供給材料流速に相当する）であった。他に記載しない限り、触媒は、生成物試料を得る前に最短で３日〜５日間一定の条件下で用いて、安定な性能を確保した。平衡反応に関して一次速度式を仮定し、触媒「Ｘ」（上記に記載）の活性を１．０とした。
【０１０１】
［実施例１］
本実施例は、マクロ細孔容積に欠ける触媒（触媒「Ｘ」）の、ニトロ化グレードのトルエンをキシレン異性体含有生成物に転化させる性能を示す。４．０のＷＨＳＶ及び６．０のＷＨＳＶで同じ供給材料を用いて別々の実験を行った。供給流は、水素及びトルエンの混合物（４：１の水素：トルエンモル比）であり、反応器条件は上記に示したものであった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）及びそれぞれの実験で得られた生成物の分析値（生成物重量％）を下表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2009506112.tif 000008
【０１０３】
トルエンの転化率は、供給材料と生成物中のトルエンの量の差を供給材料中に存在するトルエンの量で割ることによって求める。例えば、触媒「Ｘ」を用いて４．０のＷＨＳＶで行った実験から得られたデータを用いると、トルエン転化率は約３９．０（即ち、３９．０＝１００×（９９．８３−６０．９１）÷９９．８３）であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いて６．０のＷＨＳＶで行った実験から得られたデータを用いると、トルエン転化率は約３１．６（即ち、３１．６＝１００×（９９．８３−６８．２９）÷９９．８３）であった。
【０１０４】
生成物中の任意の特定の成分の選択率は、成分の収率をトルエンの転化率で割ることによって求める。したがって、例えば、触媒「Ｘ」を用いて４．０のＷＨＳＶで行った実験から得られたデータを用いると、ベンゼン選択率は約４０．３％（即ち、４０．３＝１００×（１５．７３÷３９．０））であり、キシレン異性体選択率は約４６．２％（即ち、４６．２＝１００×（１８．３÷３９．０））であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いて６．０のＷＨＳＶで行った実験から得られたデータを用いると、ベンゼン選択率は約４０．５％（即ち、４０．５＝１００×（１２．８１÷３１．６））であり、キシレン異性体選択率は約４８．１％（即ち、４８．１＝１００×（１５．２÷３１．６））であった。更に、４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるＣ９＋芳香族化合物の選択率は、それぞれ７．３％及び６．６％であった。
【０１０５】
４．０のＷＨＳＶにおいては、主生成物として、１５．７％のベンゼン及び１８．０％のキシレン異性体（重量比０．８７）が存在する。４．０のＷＨＳＶにおける生成物中に存在するエチルベンゼンは、Ｃ８芳香族化合物の全重量を基準としてＣ８芳香族化合物の約０．９９重量％を構成する。６．０のＷＨＳＶにおいては、主生成物として、１２．８％のベンゼン及び１５．２％のキシレン異性体（重量比０．８４）が存在する。６．０のＷＨＳＶにおける生成物中に存在するエチルベンゼンは、Ｃ８芳香族化合物の全重量を基準としてＣ８芳香族化合物の約０．８５重量％を構成する。
【０１０６】
［実施例２］
本実施例は、マクロポアを含む触媒である触媒「Ａ」の、ニトロ化グレードのトルエンをキシレン異性体含有生成物に転化させる性能を示す。４．０のＷＨＳＶ及び６．０のＷＨＳＶでほぼ同じ供給材料を用いて別々の実験を行った。供給流は、水素及びトルエンの混合物（４：１の水素：トルエンモル比）であり、反応器条件は上記に示したものであった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）及びそれぞれの実験で得られた生成物の分析値（生成物重量％）を下表３に示す。
【０１０７】
【表３】
2009506112.tif 000009
【０１０８】
４．０のＷＨＳＶにおいては、主生成物として、１８．３％のベンゼン及び２１．４％のキシレン異性体（重量比０．８６）が存在する。６．０のＷＨＳＶにおいては、主生成物として、１５．８％のベンゼン及び１８．８％のキシレン異性体（重量比０．８４）が存在する。表３に示される得られたデータに基づくと、４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるトルエン転化率は、それぞれ、４４．０％及び３８．０％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおける同様の供給材料のトルエン転化率は、それぞれ３９．０％及び３１．６％であった。同様に、触媒「Ａ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は、それぞれ４８．５％及び４９．６％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は、それぞれ４６．２％及び４８．１％であった。触媒「Ａ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は、それぞれ４１．６％及び４１．５％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は、それぞれ４０．３％及び４０．５％であった。いずれの空間速度においても、トルエン転化率、キシレン異性体に関する選択率、及びベンゼンに関する選択率は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」よりも高かった。一次可逆平衡反応速度論に基づくと、触媒「Ａ」の相対活性は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」の１．３８倍である。
【０１０９】
［実施例３］
本実施例は、マクロポアを含む他の触媒である触媒「Ｂ」の、ニトロ化グレードのトルエンをキシレン異性体含有生成物に転化させる性能を示す。４．０のＷＨＳＶ及び６．０のＷＨＳＶでほぼ同じ供給材料を用いて別々の実験を行った。供給流は、水素及びトルエンの混合物（４：１の水素：トルエンモル比）であり、反応器条件は上記に示したものであった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）及びそれぞれの実験で得られた生成物の分析値（生成物重量％）を下表４に示す。
【０１１０】
【表４】
2009506112.tif 000010
【０１１１】
４．０のＷＨＳＶにおいては、主生成物として、１６．５％のベンゼン及び１８．７％のキシレン異性体（重量比０．８８）が存在する。６．０のＷＨＳＶにおいては、主生成物として、１９．６％のベンゼン及び２１．４％のキシレン異性体（重量比０．９２）が存在する。表４に示される得られたデータに基づくと、４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるトルエン転化率は、それぞれ、４６．５％及び３９．２％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおける同様の供給材料のトルエン転化率は、それぞれ３９．０％及び３１．６％であった。いずれの空間速度においても、触媒「Ｂ」によるトルエン転化率は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」で得られたものよりも高かった。一次可逆平衡反応速度論に基づくと、触媒「Ｂ」の相対活性は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」の１．４３倍である。
【０１１２】
いずれの空間速度においても、触媒「Ｂ」によるトルエン転化率は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」で得られたものよりも高かった。一次可逆平衡反応速度論に基づくと、触媒「Ｂ」の相対活性は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」の１．４３倍である。
【０１１３】
触媒「Ｂ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は、それぞれ、４６．０％及び４７．７％であった。上記の実施例１において示したように、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は、それぞれ、４６．２％及び４８．１％であった。
【０１１４】
本実施例により、マクロポアを含む触媒は、より高い転化率で同程度の選択率を有することが示される。したがって、マクロポアを含む触媒は、キシレン異性体（及びベンゼン）に関する選択率を犠牲にすることなく、非常により良好な活性を与える。触媒「Ｂ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は、それぞれ４２．１％及び４２．１％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は、それぞれ４０．３％及び４０．５％であった。
【０１１５】
［実施例４］
本実施例は、マクロポアを含む更に他の触媒である触媒「Ｃ」の、ニトロ化グレードのトルエンをキシレン異性体含有生成物に転化させる性能を示す。４．０のＷＨＳＶ及び６．０のＷＨＳＶでほぼ同じ供給材料を用いて別々の実験を行った。供給流は、水素及びトルエンの混合物（４：１の水素：トルエンモル比）であり、反応器条件は上記に示したものであった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）及びそれぞれの実験で得られた生成物の分析値（生成物重量％）を下表５に示す。
【０１１６】
【表５】
2009506112.tif 000011
【０１１７】
４．０のＷＨＳＶにおいては、主生成物として、１９．５％のベンゼン及び２１．０％のキシレン異性体（重量比０．９３）が存在する。６．０のＷＨＳＶにおいては、主生成物として、１６．８％のベンゼン及び１８．５％のキシレン異性体（重量比０．９１）が存在する。表５に示される得られたデータに基づくと、４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるトルエン転化率は、それぞれ、４６．５％及び３９．２％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおける同様の供給材料のトルエン転化率は、それぞれ３９．０％及び３１．６％であった。いずれの空間速度においても、トルエン転化率は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」で得られたものよりも高かった。一次可逆平衡反応速度論に基づくと、触媒「Ｃ」の相対活性は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」の１．４２倍である。
【０１１８】
触媒「Ｃ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は、それぞれ、４５．７％及び４７．２％であった。上記の実施例１において示したように、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は、それぞれ、４６．２％及び４８．１％であった。触媒「Ｃ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は、それぞれ、４２．６％及び４２．７％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は、それぞれ、４０．３％及び４０．５％であった。本実施例により、マクロポアを含む触媒は、より高い転化率で同程度の選択率を有することが示される。したがって、マクロポアを含む触媒は、キシレン異性体（及びベンゼン）に関する選択率を犠牲にすることなく、非常により良好な活性を与える。
【０１１９】
［実施例５］
本実施例は、マクロポアを含む更に他の触媒である触媒「Ｄ」の、ニトロ化グレードのトルエンをキシレン異性体含有生成物に転化させる性能を示す。６．０のＷＨＳＶで供給材料を用いて一つの実験を行った。供給流は、水素及びトルエンの混合物（４：１の水素：トルエンモル比）であり、反応器条件は上記に示したものであった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）及び実験で得られた生成物の分析値（生成物重量％）を下表６に示す。
【０１２０】
【表６】
2009506112.tif 000012
【０１２１】
６．０のＷＨＳＶにおいては、主生成物として、１５．５％のベンゼン及び１８．２％のキシレン異性体（重量比０．８５）が存在する。表６に示される得られたデータに基づくと、６．０のＷＨＳＶにおけるトルエン転化率は３７．５％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおける同様の供給材料のトルエン転化率は３１．６％であった。トルエン転化率は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」で得られたものよりも高かった。一次可逆平衡反応速度論に基づくと、触媒「Ｄ」の相対活性は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」の１．３８倍である。
【０１２２】
触媒「Ｄ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は４８．４％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は４８．１％であった。触媒「Ｄ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は４１．４％であった。上記の実施例１で示したように、触媒「Ｘ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は４０．５％であった。本実施例により、マクロポアを含む触媒は、より高い転化率で同程度の選択率を有することが示される。したがって、マクロポアを含む触媒は、キシレン異性体（及びベンゼン）に関する選択率を犠牲にすることなく、非常により良好な活性を与える。
【０１２３】
［実施例６］
本実施例は、マクロポアを含む更に他の触媒である触媒「Ｅ」の、ニトロ化グレードのトルエンをキシレン異性体含有生成物に転化させる性能を示す。６．０のＷＨＳＶで供給材料を用いて一つの実験を行った。供給流は、水素及びトルエンの混合物（４：１の水素：トルエンモル比）であり、反応器条件は上記に示したものであった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）及び実験で得られた生成物の分析値（生成物重量％）を下表７に示す。
【０１２４】
【表７】
2009506112.tif 000013
【０１２５】
トルエン転化率は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」で得られたものよりも高かった。一次可逆平衡反応速度論に基づくと、触媒「Ｅ」の相対活性は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」の１．１５倍である。触媒「Ｅ」は、８０％のＨ−モルデナイトを有する触媒「Ｘ」と比較して僅か７０％のＨ−モルデナイトしか含んでいなかったにもかかわらず、触媒「Ｅ」は触媒「Ｘ」と比較して改良された活性を示す。６．０のＷＨＳＶにおいて、主生成物として、１３．７％のベンゼン及び１５．７％のキシレン異性体（重量比０．８７）が存在する。表７に示される得られたデータに基づくと、６．０のＷＨＳＶにおけるトルエン転化率は３２．１％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおける同様の供給材料のトルエン転化率は３１．６％であった。
【０１２６】
触媒「Ｅ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は４２．８％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は４８．１％であった。触媒「Ｅ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は４２．７％であった。上記の実施例１で示したように、触媒「Ｘ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は４０．５％であった。本実施例により、マクロポアを含む触媒は、より高い転化率で同程度の選択率を有することが示される。したがって、マクロポアを含む触媒は、キシレン異性体（及びベンゼン）に関する選択率を犠牲にすることなく、非常により良好な活性を与える。
【０１２７】
［実施例７］
本実施例は、マクロポアを含む更に他の触媒である触媒「Ｆ」の、ニトロ化グレードのトルエンをキシレン異性体含有生成物に転化させる性能を示す。６．０のＷＨＳＶで供給材料を用いて一つの実験を行った。供給流は、水素及びトルエンの混合物（４：１の水素：トルエンモル比）であり、反応器条件は上記に示したものであった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）及び実験で得られた生成物の分析値（生成物重量％）を下表８に示す。
【０１２８】
【表８】
2009506112.tif 000014
【０１２９】
６．０のＷＨＳＶにおいて、主生成物として、１６．４％のベンゼン及び１７．９％のキシレン異性体（重量比０．９２）が存在する。表８に示される得られたデータに基づくと、６．０のＷＨＳＶにおけるトルエン転化率は３８．１％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおける同様の供給材料のトルエン転化率は３１．６％であった。トルエンの転化率は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」を用いて得られたものよりも高かった。一次可逆平衡反応速度論に基づくと、触媒「Ｆ」の相対活性は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」の１．３８倍である。
【０１３０】
触媒「Ｆ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は４７．０％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は４８．１％であった。触媒「Ｆ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は４３．０％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は４０．５％であった。
【０１３１】
［実施例８］
本実施例は、マクロポアを含む他の触媒である触媒「Ｇ」の、ニトロ化グレードのトルエンをキシレン異性体含有生成物に転化させる性能を示す。４．０のＷＨＳＶ及び６．０のＷＨＳＶでほぼ同じ供給材料を用いて別々の実験を行った。供給流は、水素及びトルエンの混合物（４：１の水素：トルエンモル比）であり、反応器条件は上記に示したものであった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）及びそれぞれの実験で得られた生成物の分析値（生成物重量％）を下表９に示す。
【０１３２】
【表９】
2009506112.tif 000015
【０１３３】
４．０のＷＨＳＶにおいては、主生成物として、２０．０％のベンゼン及び２１．４％のキシレン異性体（重量比０．９３）が存在する。６．０のＷＨＳＶにおいては、主生成物として、１７．０％のベンゼン及び１９．３％のキシレン異性体（重量比０．８８）が存在する。表９に示される得られたデータに基づくと、４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるトルエン転化率は、それぞれ、４７％及び４０％であった。これに対して、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおける同様の供給材料のトルエン転化率は、それぞれ３９．０％及び３１．６％であった。いずれの空間速度においても、トルエンの転化率は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」のものよりも高かった。一次可逆平衡反応速度論に基づくと、触媒「Ｇ」の相対活性は、マクロポアに欠ける触媒「Ｘ」の１．４８倍である。
【０１３４】
触媒「Ｇ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は、それぞれ、４５．５％及び４８．３％であった。上記の実施例１において示したように、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるキシレン異性体選択率は、それぞれ、４６．２％及び４８．１％であった。触媒「Ｇ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は、それぞれ、４２．５％及び４２．４％であった。上記の実施例１において示したように、触媒「Ｘ」を用いた４．０及び６．０のＷＨＳＶにおけるベンゼン選択率は、それぞれ、４０．３％及び４０．５％であった。本実施例により、マクロポアを含む触媒は、より高い転化率で同程度の選択率を有することが示される。したがって、マクロポアを含む触媒は、キシレン異性体（及びベンゼン）に関する選択率を犠牲にすることなく、非常により良好な活性を与える。
【０１３５】
下表１０に、触媒「Ｘ」及び「Ａ」〜「Ｇ」の触媒特性及び相対活性を要約する。上述したように、触媒「Ｘ」及び「Ａ」〜「Ｇ」は全て８０％のＨ−モルデナイトを含んでいた。但し、触媒「Ｅ」は僅か７０％のＨ−モルデナイトしか含まず、それにもかかわらず、下記に示すように触媒「Ｅ」は触媒「Ｘ」に対して改良された活性を与えた。
【０１３６】
【表１０】
2009506112.tif 000016
【０１３７】
より大きな１／１２インチの円筒形押出物に関しては、最も高い活性を与えるために約０．２ｃｃ／ｇより大きい値が必要である。例えば、マクロ細孔容積を触媒「Ｘ」と比べて０．２１２ｃｃ／ｇ（触媒「Ｅ」）にまで増加させることは活性に対して有益である（１．１５倍高くなる）。しかしながら、０．２５ｃｃ／ｇより大きなマクロ細孔容積を有する触媒に関しては、活性はほぼ１．４の最大値まで増加する（触媒「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、及び「Ｆ」）。より小さい寸法の押出物に関しては、より低い量のマクロ細孔容積が許容しうる活性を与える可能性がある。例えば、押出物の寸法を１／１６インチに減少し、更に小さい有効寸法を与えるように形状を選択した場合（触媒「Ａ」）には、０．１３ｃｃ／ｇのマクロ細孔容積によってほぼ１．４の最大活性を有する触媒が得られる。したがって、マクロ細孔容積の量は押出物の寸法に依存し、約０．１〜０．３ｃｃ／ｇの値が最も好ましい。しかしながら、約０．０２ｃｃ／ｇより大きなマクロ細孔容積は、より高い相対活性を有する触媒を導く。
【０１３８】
［実施例９］
本実施例は、マクロポアに欠ける触媒（触媒「Ｈ」）とマクロポアを含む触媒（触媒「Ｉ」）の、ニトロ化グレードのトルエンをキシレン異性体含有生成物に転化させる性能を比較する。６．０のＷＨＳＶでほぼ同じ供給材料を用いて、それぞれの触媒を用いた別々の実験を行った。供給流は、水素及びトルエンの混合物（４：１の水素：トルエンモル比）であり、反応器条件は上記に示したものであった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）及びそれぞれの触媒を用いて連続する日において得られた生成物の分析値（生成物重量％）、並びに転化の分析値を下表１１（触媒「Ｈ」）及び表１２（触媒「Ｉ」）に示す。
【０１３９】
【表１１】
2009506112.tif 000017
【０１４０】
【表１２】
2009506112.tif 000018
【０１４１】
上記のデータに基づくと、マクロ細孔容積を有していない触媒である触媒「Ｈ」は、マクロ細孔容積を含む触媒「Ｉ」を用いて達成されたトルエン転化率（それぞれの日において一貫して約４４％）と比較して、低いトルエン転化率（１日目は２４％、２日目は２９％）を有していた。更に、触媒「Ｉ」は安定な特性を与え（即ち活性の損失なし）、一方、触媒「Ｈ」は均一に安定な特性を与えず、１〜２日でトルエン転化率が５％減少したことが観察された。したがって、上記の実施例によって、マクロ細孔容積を含む触媒は、マクロ細孔容積に欠ける触媒よりもより安定であることが示される。
【０１４２】
［実施例１０］
本実施例は、触媒「Ｃ」（マクロ多孔性触媒）の、トルエン、ベンゼン、及び幾つかの軽質非芳香族化合物をキシレン異性体に転化させる能力を示す。三つのほぼ同じ供給材料を触媒によって転化させた。三つの実験においては、反応器の温度及びＷＨＳＶが異なっていた他は、反応条件は同一であった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）、得られた生成物の分析値（生成物重量％）、及び転化率を、下表１３に示す。
【０１４３】
【表１３】
2009506112.tif 000019
【０１４４】
ＷＨＳＶが０．５であった場合には、転化生成物中の得られた正味のベンゼンは１４．１２であり、これに対して転化生成物中の得られた正味のキシレン異性体は１４．６８であった。したがって、このトルエン供給材料を転化させることによって得られた正味のキシレン異性体に対する正味のベンゼンの比は０．９６（即ち、０．９６＝（１４．１２÷１４．６８））である。この比は、上記表においてベンゼン／キシレンとして報告する。また、上記表におけるデータによって、温度及び圧力を一定（７５０°Ｆ及び２００ｐｓｉｇ）に維持し、ＷＨＳＶを（０．５から３．０に）上昇させると、トルエン転化率、Ｃ８フラクションでのエチルベンゼン選択率、及びＣ９芳香族化合物への選択率が低下する。より多くの供給材料が所定時間の間に触媒上を通過すると触媒上により多くの需要が配されて転化率の損失につながるので、ＷＨＳＶを上昇させるとトルエン転化率が低下することは予期される応答である。一般に、トルエン転化率は、温度、圧力、及びＷＨＳＶに依存し、ＷＨＳＶは触媒の量と供給速度の組み合わせである。
【０１４５】
本実施例では、また、対象の触媒が、供給材料を転化させ、キシレン異性体の正味量を増加させ、エチルベンゼンの正味量の減少を確保することができることも示される。いかなる特定の理論にも縛られるものではないが、エチルベンゼン上のエチル基が触媒によって除去され、次に触媒の水素化成分（この触媒ではモリブデン）によって飽和されて非反応性であるエタンが形成されると考えられる。水素化成分が存在しないと、おそらくは生成物混合物中に反応性エチル基が残留し、これが混合物中の所望の成分と望ましくない反応を起こす可能性があるであろう。
【０１４６】
通常、当業者であれば、従来の触媒で非芳香族化合物（例えばパラフィン）を転化させることを試みない（或いは期待しない）であろう。このような供給材料は触媒に対して極めて有害であるからである。具体的には、非芳香族化合物は、従来の触媒に曝露されると、触媒を速やかに失活させ、触媒の選択性を変化させる生成物を生成する。むしろ、当業者は、供給材料を転化させようとする前に、かかる供給材料を高価なユニット操作に通して、供給材料から非芳香族化合物を抽出するであろう。
【０１４７】
上記の実施例は、開示されているマクロ多孔性触媒を用いて、従来の触媒に関して広く考えられている欠点をもたらすことなく、少なくとも約３重量％の非芳香族化合物を含む供給材料を転化させることができることを示す。更に、かかる供給材料を転化させる能力によって、転化に先立って非芳香族化合物を抽出する必要性が排除され、これによって大きな運転コスト削減が得られる。
【０１４８】
また、このモリブデン含侵マクロ多孔性触媒を用いた転化によって製造されるベンゼンは、製油産業にとって許容しうる純度（即ち、ベンゼンの０．１％未満が実際には飽和されている）を有することも見出された。これは、予期しなかった利益である。かかる純度は非金属含侵触媒を用いて得ることができる可能性があるが、トルエン供給材料は非芳香族化合物を含んでいてはならない。非芳香族化合物が存在している場合には、当業者は触媒に白金又はニッケルを含侵させるであろう。そのようにすると、転化の生成物中のベンゼンは、少なくとも９９．９％のベンゼン純度が要求されている製油産業にとっては許容し得ないであろう。
【０１４９】
［実施例１１］
本実施例は、触媒「Ｇ」（マクロ多孔性触媒）の、トルエン、ベンゼン、及び幾つかの軽質非芳香族化合物を含む供給材料をキシレン異性体に転化させる能力を示す。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）、得られた生成物の分析値（生成物重量％）、及び転化率を、下表１４に示す。
【０１５０】
【表１４】
2009506112.tif 000020
【０１５１】
上記の実施例２〜８はモリブデンが含侵されたマクロ多孔性触媒を用いてニトロ化グレードのトルエンを転化させることができることを示し、一方、実施例１０及び本実施例は、かかる触媒の、上述の望ましくない非芳香族化合物を含むトルエン供給材料を転化させる能力を示す。本触媒及び本方法によって提供される処理の自由度は、エンジニアに大きな利益である。なぜならば、これによって、トルエン供給材料の正確な組成に応じた複雑なプロセス修正の必要性が排除され、キシレン異性体及び使用可能なベンゼンが製造されるからである。
【０１５２】
［実施例１２］
本実施例は、触媒「Ｃ」（マクロ多孔性触媒）の、Ｃ９＋芳香族化合物を含む供給材料をキシレン異性体に転化させる能力を示す。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）、得られた生成物の分析値（生成物重量％）、及び転化率を、下表１５に示す。
【０１５３】
【表１５】
2009506112.tif 000021
【０１５４】
本実施例により、本方法によってＣ９＋芳香族化合物を含む供給材料を転化させることができることが示される。これまでは、当業者であれば、従来の触媒を用いて供給材料を転化させようとは試みなかった（又は期待しなかった）であろう。なぜならば、Ｃ１０＋芳香族化合物は触媒を速やかに失活させるからである。したがって、当業者は、従来の触媒を用いて転化を行おうとする前に、供給材料を分別してＣ１０＋芳香族化合物を除去するであろう。しかしながら、本実施例によれば、水素化成分を含侵したマクロ多孔性触媒を用いて、Ｃ９＋芳香族化合物を含む供給材料を転化させて、それによって分別工程を有利に排除することができることが示される。
【０１５５】
Ｃ１０＋芳香族化合物は転化の生成物中にしばしば存在しているので、このことは重要である。例えば、上記の実施例１〜１１を参照のこと。上述したように、かかる生成物は、Ｃ１０＋芳香族化合物の触媒失活効果のために、従来の触媒を用いる更なる転化にかけることができなかった。しかしながら、かかる失活は本発明で開示する触媒では問題ではないので、且つかかるＣ１０＋芳香族化合物を触媒によって転化させることができるので、再循環流を分別してかかるＣ１０＋芳香族化合物を除去する必要なしに、Ｃ１０＋芳香族化合物を含む供給材料を新しい供給材料と共に再循環することができる。
【０１５６】
［実施例１３］
本実施例は、触媒「Ｇ」（マクロ多孔性触媒）の、Ｃ９＋芳香族化合物を含む供給材料をキシレン異性体に転化させる能力を示す。５つのほぼ同じ供給材料を触媒によって転化させた。５つの実験においては、反応器の温度をそれぞれの実験において変化させた他は、反応条件は同一であった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）、得られた生成物の分析値（生成物重量％）、及び転化率を、下表１６に示す。
【０１５７】
【表１６】
2009506112.tif 000022
【０１５８】
［実施例１４］
本実施例は、触媒「Ｄ」（マクロ多孔性触媒）の、Ｃ９＋芳香族化合物（主としてＣ９芳香族化合物）を含む供給材料をキシレン異性体に転化させる能力を示す。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）、得られた生成物の分析値（生成物重量％）、及び転化率を、下表１７に示す。
【０１５９】
【表１７】
2009506112.tif 000023
【０１６０】
［実施例１５］
本実施例は、触媒「Ｃ」（マクロ多孔性触媒）の、Ｃ９＋芳香族化合物（主としてＣ９芳香族化合物）を含む供給材料をキシレン異性体に転化させる能力を示す。６つのほぼ同じ供給材料を触媒によって転化させた。６つの実験においては、反応器の温度をそれぞれの実験において変化させた他は、反応条件は同一であった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）、得られた生成物の分析値（生成物重量％）、及び転化率を、下表１８に示す。
【０１６１】
生成したキシレン異性体を下流の転化操作にかけてパラ−キシレンを製造する場合には、Ｃ８芳香族フラクション中に存在するエチルベンゼンを、脱アルキル化（脱エチル化）プロセスによってベンゼンに転化させなければならない。かかる脱エチル化では、フラクションを他の触媒上に通して、エチルベンゼンからエチル基を除去することが必要である。この脱エチル化によって、Ｃ８芳香族フラクション中に存在しているキシレン異性体の一部が分解し、最終的にキシレン異性体の収量損失を引き起こす可能性がある。下記のデータに基づくと、示されている方法によって、Ｃ８芳香族フラクションにおける低いエチルベンゼン選択率を達成することができる。これによって下流の処理におけるコストが削減され、パラ−キシレン処理ユニットにおけるキシレン回収の収率が向上するので、かかる低いエチルベンゼンは望ましい。
【０１６２】
【表１８】
2009506112.tif 000024
【０１６３】
上記のデータに基づくと、一定の圧力及びＷＨＳＶにおいて、トルエン収率及びＣ９＋芳香族化合物の転化率は、温度が上昇すると上昇する。同様に、一定の圧力及びＷＨＳＶにおいて、Ｃ８芳香族フラクションでのエチルベンゼン選択率は、温度が上昇すると低下する。
【０１６４】
［実施例１６］
本実施例は、触媒「Ｄ」（マクロ多孔性触媒）の、Ｃ９芳香族化合物及びトルエンを含む供給材料をキシレン異性体に転化させる能力を示す。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）、得られた生成物の分析値（生成物重量％）、及び転化率を、下表１９に示す。
【０１６５】
【表１９】
2009506112.tif 000025
【０１６６】
本実施例は、従前の実施例（例えば、実施例１２及び１３）にしたがって製造したＣ９＋芳香族化合物を、同じタイプの触媒を用いる更なる転化にかけるために供給材料に再循環することができることも示す。本実施例は、更に、同じ汎用プロセス構成を用いる多重供給操作に適合させて所望のように特定の転化の生成物を除去する、本方法の自由度を示す。
【０１６７】
［実施例１７］
本実施例は、触媒「Ｇ」の、Ｃ９＋芳香族化合物、ベンゼン、及びトルエンを含む供給材料をキシレン異性体に転化させる能力を示す。５つのほぼ同じ供給材料を触媒によって転化させた。かかる供給材料は、上記に説明したような再循環流を含む供給材料の代表例であり、水素化成分を含侵させたマクロ多孔性触媒を用いることによる本方法の利益としては、複雑で高価な上流及び下流の精製操作の必要なしにかかる供給材料を転化させる能力が挙げられる。
【０１６８】
５つの実験においては、反応器の温度をそれぞれの実験において変化させた他は、反応条件は同一であった。液体供給材料の分析値（供給材料重量％）、得られた生成物の分析値（生成物重量％）、及び転化率を、下表２０に示す。
【０１６９】
【表２０】
2009506112.tif 000026
【０１７０】
上記のデータに基づくと、一定の圧力及びＷＨＳＶにおいて、Ｃ９＋芳香族化合物の転化率は、温度が上昇すると上昇する。同様に、一定の圧力及びＷＨＳＶにおいて、Ｃ８芳香族フラクションでのエチルベンゼン選択率は、温度が上昇すると低下する。しかしながら、圧力及びＷＨＳＶを一定に保持した場合、トルエン転化率は、温度変化に応答して大きくは変化しなかった。
【０１７１】
上記の説明は、理解を明確にするためのみで与えるもので、それから不必要な限定を理解すべきではなく、本発明の範囲内の修正は当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【０１７２】
【図１】図１は、本発明方法及びその幾つかの態様を実施するのに好適なプロセスを概略的に示すフロー図である。
2009506112.tif 000027
【国際調査報告】
2009506112.tif 000028
2009506112.tif 000029
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