(57)【要約】本発明は、高密度ポリエチレン組成物、その作製方法、およびそれから作製された製品である。本発明の高密度ポリエチレン組成物には、密度が０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）が３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比が１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５〜８の範囲であるエチレンα−オレフィンコポリマーが含まれる。高密度ポリエチレン組成物の脆化温度は少なくとも−２０℃未満である。本発明に従う高密度ポリエチレン組成物を作製するための方法には、次の工程、（１）エチレン、および１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを反応器に導入する工程；（２）反応器中で１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーの存在下、エチレンを（共）重合する工程；および（３）それにより高密度ポリエチレン組成物を作製することが含まれ、上記高密度ポリエチレン組成物の密度は０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）は３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比は１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は３．５〜８の範囲であり、かつ脆化温度は少なくとも−２０℃未満である。本発明に従う製品には本発明の高密度ポリエチレン組成物が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）が３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比が１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５〜８の範囲である高分子量エチレンα−オレフィンコポリマーを含む高密度ポリエチレン組成物であって；
前記高密度ポリエチレン組成物の脆化温度が少なくとも−２０℃未満である、高密度ポリエチレン組成物。
【請求項２】
前記高密度ポリエチレン組成物の脆化温度が少なくとも−４５℃未満である、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項３】
前記高密度ポリエチレン組成物のＩＤＩ衝撃が、−４０℃にてピークエネルギーで２６．５インチポンドより大きく、総エネルギーで３１．５インチポンドより大きい、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項４】
前記高密度ポリエチレン組成物が、少なくとも−２０℃未満の温度にて衝撃で吸収される、改良された総エネルギーを提供するために適合している、請求項１に記載の高密度ポリエチレン組成物。
【請求項５】
エチレン、およびα−オレフィンコモノマーを反応器へ導入する工程と；
前記エチレンと前記α−オレフィンコモノマーを前記反応器中で共重合させ、それにより前記高密度ポリエチレン組成物を作製する工程と
を含む高密度ポリエチレン組成物を作製する方法であって、前記高密度ポリエチレン組成物の密度が０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）が３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比が１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５〜８の範囲であり、かつ、脆化温度が少なくとも−２０℃未満である、方法。
【請求項６】
前記反応器が気相反応器である、請求項５に記載の高密度ポリエチレン組成物を作製する方法。
【請求項７】
前記高密度ポリエチレン組成物の脆化温度が少なくとも−４５℃未満である、請求項５に記載の高密度ポリエチレン組成物を作製する方法。
【請求項８】
前記高密度ポリエチレン組成物が、少なくとも−２０℃未満の温度にて、衝撃で吸収される、改良された総エネルギーを提供するために適合している、請求項５に記載の高密度ポリエチレン組成物を作製する方法。
【請求項９】
前記高密度ポリエチレン組成物のＩＤＩ衝撃が、−４０℃にてピークエネルギーで２６．５インチポンドより大きく、総エネルギーで３１．５インチポンドより大きい、請求項５に記載の高密度ポリエチレン組成物を作製する方法。
【請求項１０】
密度が０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）が３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比が１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５〜８の範囲である高分子量エチレンα−オレフィンコポリマーを含む高密度ポリエチレン組成物であって；
前記高密度ポリエチレン組成物の脆化温度が少なくとも−２０℃未満である、
高密度ポリエチレン組成物を含む製品。
【請求項１１】
前記製品が射出成形された製品である、請求項１０に記載の製品。
【請求項１２】
前記射出成形された製品が、食品容器または非食品容器として用いられる、請求項１１に記載の製品。
【請求項１３】
密度が０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）が３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比が１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５〜８の範囲であり、脆化温度が少なくとも−２０℃未満である高密度ポリエチレン組成物を提供する工程と；
前記高密度ポリエチレン組成物を製品に射出成形する工程と
を含む、製品を作製するための方法。
【請求項１４】
前記高密度ポリエチレン組成物の脆化温度が少なくとも−４５℃未満である、請求項１３に記載の製品を作製するための方法。
【請求項１５】
前記高密度ポリエチレン組成物が、少なくとも−２０℃未満の温度にて、衝撃で吸収される、改良された総エネルギーを提供するために適合している、請求項１３に記載の製品を作製するための方法。
【請求項１６】
前記高密度ポリエチレン組成物が、−４０℃にて、ピークエネルギーで２６．５インチポンドより大きく、総エネルギーで３１．５インチポンドより大きいＩＤＩ衝撃を提供するよう適合している、請求項１３に記載の製品を作製するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度ポリエチレン組成物、その作製方法、およびそれから作製された製品に関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２００６年５月２３日出願、標題「HIGH-DENSITY POLYETHYLENE COMPOSITIONS AND METHOD OF MAKING THE SAME」の米国特許出願第１１／４３８，７５４号の優先権を主張する非仮出願であり、その教示は、本明細書の下文において完全に再現されるように本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００３】
ポリエチレンを用いて包装材料を形成することは一般に公知である。例えば、ポリエチレンを押出して膜を形成してもよいし、または成形技法、例えば射出成形によりそれを製品に二次加工することもできる。射出成形方法により製造され得る製品の例は、食品の保存または非食品の保存のための容器である。そのような食品保存容器は、例えば、アイスクリームおよびヨーグルトの保存および包装に用いることができる。そのような容器は比較的均一な厚みのものであるべきであり、消費者に受け入れられる表面を有するべきである。小型の容器は、射出成形方法中に型に充填するために必要とされるポリマーの流れが少ないため、大型の容器よりも肉厚が小さい傾向がある。さらに、そのような容器は、非常に低い温度にて、衝撃で吸収される総エネルギーが許容されるものであるべきであり、さらに低い脆化温度を有するべきである。
【０００４】
米国特許第６，１３６，９２４号には、メルトインデックス（Ｉ２）が５〜１０００ｇ／１０分のポリマーと、メルトインデックス（Ｉ５）が０．０１〜２ｇ／１０分のポリマーを含むエチレンポリマーを含有する組成物が記載され、これらのインデックスの比は５００〜５０，０００であり、これらの２種類のポリマーの重量比は（３０〜７０）：（７０〜３０）に等しい。
【０００５】
米国特許第６，４０７，１８５号には、メルトインデックス（Ｉ２）が５〜１０００ｇ／１０分のポリマーと、メルトインデックス（Ｉ５）が０．０１〜２ｇ／１０分のポリマーを含むエチレンポリマーを含有する組成物の調製のための方法が記載され、これらのインデックスの比は５００〜５０，０００であり、これらの２種類のポリマーの重量比は（３０〜７０）：（７０〜３０）に等しい。
【０００６】
米国特許第４，１９２，９３５号には、密度が約０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲、メルトインデックスが１００〜２００ｇ／１０分の範囲、重量平均分子量の数平均分子量に対する比が５未満であるエチレンポリマーが記載されている。このポリマーは、エチレンと、４〜１０個の炭素原子を有する少なくとも１種類のα−オレフィン、例えばブテン−１、ヘキセン−１またはオクテン−１、のコポリマーである。好ましいポリマーは、エチレンとブテン−１のコポリマーである。これらのポリマーは、薄肉容器、例えば、０．７ｍｍ未満の肉厚、特に０．５ｍｍ未満の肉厚、さらに特に０．４ｍｍ未満の肉厚を有する容器の射出成形に使用され得る。
【０００７】
米国特許第４，２９４，７９４号には、密度が約０．９４０〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックスが１００〜２００ｇ／１０分の範囲であり、重量平均分子量の数平均分子量に対する比が５未満のエチレンポリマーを生成するための方法が記載される。
【０００８】
米国特許第５，０１５，５１１号には、改良された射出成形ＬＬＤＰＥ製品が記載される。改良された射出成形ＬＬＤＰＥ製品の肉厚は約０．１５ｍｍ〜１．５ｍｍ程度であり、それらは、エチレンと共重合されて０．９１〜０．９４５ｇ／ｃｃの範囲の密度、６０〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレート、７．２〜約１８のＩ１０／Ｉ２比をもたらす、十分な量の少なくとも１種類のＣ５〜Ｃ１２１−アルケンを含有するＬＬＤＰＥを用いて調製される。
【０００９】
米国特許第６，８０６，３３８号には、シングルサイト触媒を用いて作製されたＬＬＤＰＥ、例えば、メタロセンを用いて作製されたＬＬＤＰＥ（ｍ−ＬＬＤＰＥ）が記載され、それは、特に、食品包装材料、脂肪含有量の高い食品を包装する際の使用に特に適した低レベルの移行（一般に４０ｍｇ／ｄｍ２未満、例えば、５ｍｇ／ｄｍ２未満）を示す食品容器用のクロージャーの射出成形に用いられることが好ましい。
【００１０】
米国特許出願公開第２００３／０１０５１９８  Ａ１号には、０．０５〜０．５重量％の、８〜３０個の炭素原子を含有する少なくとも１種類の飽和脂肪酸アミド、０〜０．１重量％の補助滑沢剤（脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸塩、一価不飽和脂肪酸アミド、少なくとも４個の炭素原子を含有するポリオール、モノアルコールもしくはポリアルコールモノエーテル、グリセロールエステル、パラフィン、ポリシロキサン、フッ素化ポリマーおよびそれらの混合物から選択される）および０〜５重量％の１又はそれ以上の添加剤（酸化防止剤、制酸剤、抗ＵＶ安定剤(anti-UV stabilizers)、着色剤および帯電防止剤から選択される）を含むポリエチレン系組成物が記載されている。
【００１１】
米国特許出願公開第２００３／０１８１６０８  Ａ１号には、シングルサイト触媒を用いて作製されたＬＬＤＰＥ、例えばメタロセン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）を用いて作製されたＬＬＤＰＥの、食品包装材料、特に食品容器用のクロージャーの射出成形における使用が記載されている。そのような材料は、低レベルの移行、一般に４０ｍｇ／ｄｍ２未満、例えば５ｍｇ／ｄｍ２未満を示すことが見出され、脂肪含有量の高い食品を包装する際の使用に特に適している。
【００１２】
欧州特許出願第ＥＰ１３５７１３６  Ａ１号には、射出成形により製造され、ビス−インデニルメタロセン触媒系を用いて調製された高密度ポリエチレン樹脂から本質的になる、改良された寸法安定性を有する単層製品が記載されている。
【００１３】
国際公開番号ＷＯ  ２００５／０１４６８０  Ａ１号には、射出成形において、少なくとも２種類のＣ４−１２α−オレフィンでのエチレンに対するコモノマーとして多モードのポリエチレン組成物を使用することが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
射出成形に適したポリエチレン組成物の開発における研究努力にもかかわらず、射出成形に適した改良された特性を有するポリエチレン組成物に対する必要性がまだなおある。さらに、射出成形に適した改良された特性を有するポリエチレン組成物を作製するための方法に対する必要性がなおある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、高密度ポリエチレン組成物、その作製方法、およびそれから作製された製品である。本発明の高密度ポリエチレン組成物には、密度が０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）が３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比が１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５〜８の範囲であるエチレンα−オレフィンコポリマーが含まれる。この高密度ポリエチレン組成物の脆化温度は少なくとも−２０℃未満である。本発明に従う高密度ポリエチレン組成物を作製するための方法には、以下の工程、（１）エチレン、および１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを反応器に導入する工程；（２）反応器中で１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーの存在下、エチレンを（共）重合する工程；および（３）それにより高密度ポリエチレン組成物を作製する工程が含まれ、高密度ポリエチレン組成物の密度は０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）は３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比は１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は３．５〜８の範囲であり、かつ脆化温度は少なくとも−２０℃未満である。本発明に従う製品には本発明の高密度ポリエチレン組成物が含まれる。
【００１６】
一実施形態では、本発明は、密度が０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）が３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比が１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５〜８の範囲である高分子量エチレンα−オレフィンコポリマーを含む高密度ポリエチレン組成物を提供し、該高密度ポリエチレン組成物の脆化温度は少なくとも−２０℃未満である。
【００１７】
代替実施形態では、本発明は、以下の工程、（１）エチレン、および１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを反応器に導入すること；（２）反応器中で１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーの存在下、エチレンを（共）重合する工程；；および（３）それにより高密度ポリエチレン組成物を作製する工程を含む、高密度ポリエチレン組成物を作製するための方法をさらに提供し、高密度ポリエチレン組成物の密度は０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）は３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比は１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は３．５〜８の範囲であり、かつ脆化温度は少なくとも−２０℃未満である。
【００１８】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む製品をさらに提供する。
【００１９】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、以下の工程、（１）密度が０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）が３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比が１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５〜８の範囲である高分子量エチレンα−オレフィンコポリマーを含む高密度ポリエチレン組成物を選定する工程であって、該高密度ポリエチレン組成物の脆化温度が少なくとも−２０℃未満である工程；（２）高密度ポリエチレン組成物を射出成形する工程；および（３）それにより製品を作製する工程を含む製品を作製するための方法をさらに提供する。
【００２０】
代替実施形態では、本発明は、該高密度ポリエチレン組成物の脆化温度が少なくとも−４５℃未満であることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２１】
もう一つの代替実施形態では、本発明は、本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む製品をさらに提供する。
【００２２】
代替実施形態では、本発明は、該高密度ポリエチレン組成物のＩＤＩ衝撃が、−４０℃にてピークエネルギーで２６．５インチポンドより大きく、総エネルギーで３１．５インチポンドより大きいことを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２３】
代替実施形態では、本発明は、該高密度ポリエチレン組成物が、少なくとも−２０℃未満の温度にて、衝撃で吸収される、改良された総エネルギーを提供するよう適合していることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２４】
代替実施形態では、本発明は、該高密度ポリエチレン組成物のＩＤＩ衝撃が、−４０℃にてピークエネルギーで２６．５インチポンドより大きく、総エネルギーで３１．５インチポンドより大きいことを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、高密度ポリエチレン組成物、その製造方法、それから作製された製品、およびそのような製品を作製する方法を提供する。
【００２５】
代替実施形態では、本発明は、該製品が射出成形された製品であることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う製品を提供する。
【００２６】
代替実施形態では、本発明は、該製品が食品容器または非食品容器として使用されることを除いて、先行する実施形態のいずれかに従う、製品および製品を作製する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の高密度ポリエチレン組成物には、密度が０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）が３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比が１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比が３．５〜８の範囲であるエチレンα−オレフィンコポリマーが含まれる。この高密度ポリエチレン組成物の脆化温度は少なくとも−２０℃未満である。本発明に従う高密度ポリエチレン組成物を作製するための方法には、以下の工程、（１）エチレン、および１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを反応器に導入する工程；（２）反応器中で１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーの存在下、エチレンを（共）重合する工程；および（３）それにより高密度ポリエチレン組成物を作製する工程が含まれ、高密度ポリエチレン組成物の密度は０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲であり、メルトインデックス（Ｉ２）は３０〜７５ｇ／１０分の範囲であり、Ｉ２１／Ｉ２比は１３〜３５の範囲であり、Ｍｗ／Ｍｎ比は３．５〜８の範囲であり、かつ脆化温度は少なくとも−２０℃未満である。本発明に従う製品には本発明の高密度ポリエチレン組成物が含まれる。
【００２８】
高密度ポリエチレン組成物は、例えば、０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有してよい。０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、０．９３７〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、０．９３９〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、０．９４５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有してよい。高密度ポリエチレン組成物は、例えば、３０〜７５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有してよい。３０〜７５ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲は、本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、３３〜７５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、３５〜６９ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、４０〜５５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、４５〜５５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有してよい。高密度ポリエチレン組成物は、例えば、２５〜６００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ１０）を有してよい。２５〜６００ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、２５０〜６００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ１０）を有してよい、または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、３００〜５７５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ１０）を有してよい。高密度ポリエチレン組成物は、例えば、７００〜１８００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２１）を有してよい。７００〜１８００ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、７５０〜１８００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２１）を有してよい、または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、７５０〜１７００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２１）を有してよい。高密度ポリエチレン組成物は、例えば、１３〜３５の範囲のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有してよい。１３〜３５の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、１４〜３５の範囲のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有してよい、または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、１５〜３５の範囲のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有してよい、または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、１５〜３１の範囲のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有してよい、または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、１５〜３０の範囲のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有してよい、または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、１５〜２９の範囲のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有してよい。高密度ポリエチレン組成物は、例えば、３〜１０の範囲の分子量分布を有してよい。３〜１０の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、３．５〜８の範囲の分子量分布を有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、３．５〜７．８の範囲の分子量分布を有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、３．５〜７．３の範囲の分子量分布を有してよい。分子量分布または「ＭＷＤ」という用語は、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比、つまり（Ｍｗ／Ｍｎ）を指し、本明細書の下文においてさらに詳細に説明される。高密度ポリエチレン組成物はいくらかの環境応力亀裂抵抗を有してよい。高密度ポリエチレン組成物は、例えば、少なくとも−２０℃未満の脆化温度を有してよい。−２０℃未満の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも−４５℃より低い脆化温度を有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも−５０℃より低い脆化温度を有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、少なくとも−５５℃より低い脆化温度を有してよい。さらに、高密度ポリエチレン組成物は、例えば、−４０℃にてピークエネルギーで２６．５インチポンドより大きい範囲のＩＤＩ衝撃を有してよい。−４０℃にて２６．５インチポンドより大きい全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、−４０℃にてピークエネルギーで２７インチポンドより大きい範囲のＩＤＩ衝撃を有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、−４０℃にてピークエネルギーで２７．５インチポンドより大きい範囲のＩＤＩ衝撃を有してよい。高密度ポリエチレン組成物は、例えば、−４０℃にて３１．５インチポンドより大きい範囲の総エネルギーを有してよい。−４０℃にて３１．５インチポンドより大きい全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、−４０℃にて３２インチポンドより大きい範囲の総エネルギーを有してよい；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、−４０℃にて３２．５インチポンドより大きい範囲の総エネルギーを有してよい。高密度ポリエチレン組成物は、６２％未満のＡＴＲＥＦ高密度画分をさらに有してよい。高密度ポリエチレン組成物は、例えば、３００，０００より大きいＭｚ（絶対値(absolute)）を有してよい。加えて、高密度ポリエチレン組成物は、１，１００，０００より大きい（Ｍｚ／Ｍｗ）を有してよい。
【００２９】
用語「エチレンα−オレフィンコポリマー」とは、エチレンと１又はそれ以上のコモノマーのコポリマー、およびそれらの混合物を意味する。これらのコモノマーは、通常３〜１２個の炭素原子を含有するα−オレフィンである。
【００３０】
エチレンα−オレフィンコポリマーは、高密度ポリエチレンであることが好ましい。エチレンα−オレフィンコポリマーは、例えば、０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有してよい。０．９３５〜０．９５２ｇ／ｃｍ３の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレンα−オレフィンコポリマーは、０．９３７〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有してよい、または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、０．９３９〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有してよい、または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、０．９４０〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有してよい；または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは０．９４５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有してよい。エチレンα−オレフィンコポリマーは、例えば、３０〜７５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有してよい。３０〜７５ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレンα−オレフィンコポリマーは、３３〜７５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有してよい；または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、３５〜６９ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有してよい；または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、４０〜５５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有してよい；または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、４５〜５５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２）を有してよい。エチレンα−オレフィンコポリマーは、例えば、２５〜６００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ１０）を有してよい。２５〜６００ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレンα−オレフィンコポリマーは、２５０〜６００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ１０）を有してよい、または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、３００〜５７５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ１０）を有してよい。エチレンα−オレフィンコポリマーは、例えば、７００〜１８００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２１）を有してよい。７００〜１８００ｇ／１０分の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレンα−オレフィンコポリマーは、７５０〜１８００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２１）を有してよい；または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、７５０〜１７００ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ２１）を有してよい。エチレンα−オレフィンコポリマーは、例えば、１３〜３５の範囲のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有してよい。１３〜３５の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレンα−オレフィンコポリマーは、１４〜３５の範囲のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有してよい、または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、１５〜３５の範囲のメルトフロー��（Ｉ２１／Ｉ２）を有してよい、または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、１５〜３０の範囲のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有してよい、または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、１５〜２９の範囲のメルトフロー比（Ｉ２１／Ｉ２）を有してよい。エチレンα−オレフィンコポリマーは、例えば、３〜１０の範囲の分子量分布を有してよい。全ての個々の値および部分範囲 ３〜１０は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、エチレンα−オレフィンコポリマーは、３．５〜８の範囲の分子量分布を有してよい；または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、３．５〜７．８の範囲の分子量分布を有してよい；または代替的には、エチレンα−オレフィンコポリマーは、３．５〜７．３の範囲の分子量分布を有してよい。分子量分布または「ＭＷＤ」という用語は、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比、つまり（Ｍｗ／Ｍｎ）を指し、本明細書の下文においてさらに詳細に説明される。エチレンα−オレフィンコポリマーは、いくらかの環境応力亀裂抵抗を有し得る。
【００３１】
エチレンα−オレフィンコポリマーには、任意の量の１又はそれ以上のα−オレフィンコポリマーが含まれ得る；例えば、エチレンα−オレフィンコポリマーは、エチレンα−オレフィンコポリマーの重量に基づいて約１０重量％未満の１又はそれ以上のα−オレフィンコモノマーを含むことができる。１０重量％未満の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される。エチレンα−オレフィンコポリマーには、任意の量のエチレンが含まれてよい；例えば、エチレンα−オレフィンコポリマーは、エチレンα−オレフィンコポリマーの重量に基づいて少なくとも約９０重量％のエチレンを含むことができる。９０重量％を超える全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される。
【００３２】
α−オレフィンコモノマーは、一般に２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、好ましくは３〜１０個の炭素原子、より好ましくは、３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、限定されるものではないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。α−オレフィンコモノマーは、好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群、より好ましくは１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択されてよい。
【００３３】
高密度ポリエチレン組成物は、追加の添加剤をさらに含むことができる。そのような添加剤としては、限定されるものではないが、帯電防止剤、カラーエンハンサー(color enhancers)、染料、滑沢剤、増量剤、色素、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、およびそれらの組合せが挙げられる。高密度ポリエチレン組成物は、任意の量の添加剤を含有してよい。高密度ポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、約１０％未満の添加剤化合重量によって欠陥を生じ得る。約１０重量％未満の全ての個々の値および部分範囲は本明細書に含められ、本明細書において開示される；例えば、高密度ポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、約１％未満の添加剤化合重量によって欠陥を生じ得る；または代替的には、高密度ポリエチレン組成物は、高密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、約０．５％未満の添加剤化合重量によって欠陥を生じ得る。酸化防止剤、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０は、ポリマーを熱および／または酸化分解から保護するために慣用されている。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｃ．より市販されている。
【００３４】
異なる重合反応および触媒系を用いて本発明の高密度ポリエチレン組成物を作製してもよい。このブレンドを調製するために使用される一般的な遷移金属触媒系は、米国特許第４，３０２，５６５号に記載される触媒系に例示されるマグネシウム／チタン系触媒系；バナジウム系触媒系、例えば米国特許第４，５０８，８４２号；同第５，３３２，７９３号；同第５，３４２，９０７号；および同第５，４１０，００３号に記載される触媒系；およびメタロセン触媒系、例えば米国特許第４，９３７，２９９号；同第５，３１７，０３６号；および同第５，５２７，７５２号に記載される触媒系である。シリカ−アルミナ担持酸化モリブデンを使用する触媒系も有用である。本発明のブレンドのための成分を調製するために好ましい触媒系は、チーグラーナッタ触媒系およびメタロセン触媒系である。
【００３５】
一部の実施形態では、本発明の組成物を作製する方法において使用される好ましい触媒は、マグネシウム／チタン型の触媒である。特に、気相重合のためには、触媒は、電子供与体溶媒中のマグネシウムおよびチタンクロライドを含む前駆体から作製される。この溶液は、多孔質触媒担体上に堆積されるか、または増量剤が添加される場合が多く、その増量剤は、その後の噴霧乾燥で、さらなる機械的強度を粒子にもたらす。いずれの担体法からの固体粒子も、希釈剤中でスラリーにされると高粘度の混合物を生成する場合が多く、それは次に触媒前駆体として使用される。例示的な触媒型は、米国特許第６，１８７，８６６号および同第５，２９０，７４５号に記載され、その該部分は参照により本明細書の一部として組み込まれる。沈殿／結晶化触媒系、例えば、その該部分が参照により本明細書の一部として組み込まれる、米国特許第６，５１１，９３５号および同第６，２４８，８３１号に記載されているものも、使用してよい。そのような触媒は、１種類の前駆体活性剤でさらに修飾されてよい。そのようなさらなる修飾は、米国特許仮出願第６０／４６９，６６３号および同第６０／４６９，６６３号に記載され、その該部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
好ましくは、触媒前駆体は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲ）ｅＸｆ（ＥＤ）ｇを有し、Ｒは、１〜１４個の炭素原子またはＣＯＲ'を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり、Ｒ’は、１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基であり；各ＯＲ基は同一であっても異なっていてもよく；Ｘは、独立に、塩素、臭素またはヨウ素であり；ＥＤは、電子供与体であり；ｄは、０．５〜５６であり；ｅは０、１、または２であり；ｆは、２〜１１６であり；かつ、ｇは２未満であって１．５＊ｄ＋３までである。それはチタン化合物、マグネシウム化合物、および電子供与体から調製される。
【００３７】
電子供与体は、マグネシウムおよびチタン化合物が可溶性である０℃〜２００℃の範囲の温度で液状の有機ルイス塩基である。電子供与体化合物は、時々ルイス塩基とも称される。電子供与体は、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アルキルもしくはシクロアルキルエーテル、またはそれらの混合物であってよく、各電子供与体は２〜２０個の炭素原子を有する。これらの電子供与体の中でも好ましいものは、２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびシクロアルキルエーテル；３〜２０個の炭素原子を有するジアルキル、ジアリール、およびアルキルアリールケトン；ならびに２〜２０個の炭素原子を有するアルキルおよびアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ、およびアルキルアルコキシエステルである。最も好ましい電子供与体はテトラヒドロフランである。適した電子供与体のその他の例は、メチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エタノール、１−ブタノール、エチルホルメート、メチルアセテート、エチルアニセート、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラン、およびエチルプロピオネートである。
【００３８】
大過剰の電子供与体を用いて最初にチタン化合物と電子供与体の反応生成物を得ることもできるが、最終の触媒前駆体は、１モルのチタン化合物あたり約１〜約２０モルの電子供与体、好ましくは、１モルのチタン化合物あたり約１〜約１０モルの電子供与体を含有する。
【００３９】
触媒はポリマーの成長のための鋳型として働くので、触媒前駆体は固体に変換されることが必須である。比較的狭いサイズ分布、少量の微粒子および良好な流動化特性を有するポリマー粒子を生成するために、得られる固体が適切な粒径および形状を有することも必須である。ルイス塩基、マグネシウムおよびチタン化合物からなるこの溶液を、多孔担体に含浸させ、乾燥させて固体触媒を形成することができる；しかし、噴霧乾燥を介してこの溶液を固体触媒に変換することが好ましい。これらの方法の各々は従って「担持された触媒前駆体」を形成する。
【００４０】
噴霧乾燥された触媒生成物は、次に鉱油スラリーの中に優先的に入れられる。この炭化水素スラリー希釈剤の粘度は十分に低いので、スラリーは便宜に前活性化(pre-activation)装置を通って、最終的に重合反応器へ送り出されることができる。触媒はスラリー触媒フィーダーを用いて供給される。プログレッシブキャビティポンプ、例えばＭｏｙｎｏポンプは一般に市販の反応システムに使用されるが、デュアルピストンシリンジポンプは一般に、触媒流がスラリーの１０ｃｍ３／時（２．７８×１０−９ｍ３／秒）以下のパイロット規模の反応システムに用いられる。
【００４１】
共触媒、または活性剤も、重合をもたらすために反応器に供給される。完全な活性を達成するために、さらなる共触媒による完全な活性化が必要とされる。完全な活性化は、通常、重合反応器中で起こるが、ＥＰ１，２００，４８３号に教示される技法を用いることもできる。
【００４２】
従来用いられている還元剤である共触媒は、アルミニウム化合物を含むが、リチウム、ナトリウムおよびカリウム、アルカリ土類金属の化合物、ならびにアルミニウム以外のその他の土類金属の化合物も可能である。これらの化合物は、通常、水素化物、有機金属もしくはハロゲン化物化合物である。ブチルリチウムおよびジブチルマグネシウムが、アルミニウム以外の有用な化合物の例である。
【００４３】
一般に前記チタン系触媒前駆体のいずれかとともに用いられる活性剤化合物は、式ＡｌＲａＸｂＨｃを有し得、各Ｘは、独立に、塩素、臭素、ヨウ素、またはＯＲ’であり；各ＲおよびＲ’は、独立に、１〜１４個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素ラジカルであり；ｂは０〜１．５であり；ｃは０または１であり；かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝３である。好ましい活性剤としては、アルキルアルミニウムモノおよびジクロライドが挙げられ、各アルキルラジカルは、１〜６個の炭素原子およびトリアルキルアルミニウムを有する。例は、ジエチルアルミニウムクロライドおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。１モルの電子供与体あたり約０．１０〜１０モル、好ましくは０．１５〜２．５モルの活性剤が用いられる。活性剤対チタンのモル比は、１：１〜１０：１の範囲内であり、好ましくは２：１〜５：１の範囲内である。
【００４４】
ヒドロカルビルアルミニウム共触媒は、式Ｒ３ＡｌまたはＲ２ＡｌＸで表され得、各Ｒは、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール、または水素であり；少なくとも１つのＲはヒドロカルビルであり；かつ２又は３のＲラジカルは結合されて複素環式構造を形成する。ヒドロカルビルラジカルである各Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有してよく、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有してよい。Ｘはハロゲン、好ましくは塩素、臭素、またはヨウ素である。ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、以下の通りである。トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチル−アルミニウム水素化物、ジヘキシルアルミニウム水素化物、ジ−イソブチル−ヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニウム、ジブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、およびエチルアルミニウムセスキクロライド。共触媒化合物はまた、活性剤および調節剤としての機能も果たす。
【００４５】
活性剤は、重合の前および／または最中のいずれかに前駆体に添加されてよい。一手順では、前駆体は重合の前に十分に活性化されている。もう一つの手順では、前駆体は重合の前に部分的に活性化されていて、活性化は反応器の中で完了する。調節剤が活性剤の代わりに使用される場合、調節剤は、通常有機溶媒、例えばイソペンタンなどに溶解され、担体が使用される場合、チタン化合物または複合体の含浸に続いて、該担持される触媒前駆体が乾燥した後に担体に含浸される。そうでなければ、前記調節剤溶液は、それ自体が直接反応器に添加される。調節剤は、共触媒がそうであるように、化学構造および機能の点で活性剤に類似している。変形形態については、例えば、参照によりその全文が本明細書に組み込まれる、米国特許第５，１０６，９２６号を参照。共触媒は、好ましくは、そのまま、または不活性溶媒、例えばイソペンタンの中の溶液として、別々に、エチレンの流れが開始されるのと同時に重合反応器に添加される。
【００４６】
担体を用いる実施形態では、前駆体は、無機酸化物担体、例えばシリカ、アルミニウムホスフェート、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、有機アルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウムで修飾されたシリカ、およびジエチル亜鉛で修飾されたシリカの上に担持される。一部の実施形態では、シリカは好ましい担体である。一般的な担体は、重合に対して本質的に不活性の固体、微粒子、多孔材料である。それは、１０〜２５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの平均粒径；少なくとも２００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも２５０ｍ２／ｇの表面積；および少なくとも１００×１０−１０ｍ、好ましくは少なくとも２００×１０−１０ｍの孔径を有する乾燥粉末として使用される。一般に、使用される担体の量は、１グラムの担体あたり０．１〜１．０ミリモルのチタン、好ましくは１グラムの担体あたり０．４〜０．９ミリモルのチタンが得られる量である。上述の触媒前駆体のシリカ担体への含浸は、前駆体とシリカゲルを電子供与体溶媒またはその他の溶媒中で混合し、それに続いて減圧下で溶媒を除去することにより達成することができる。担体が望ましくない場合、触媒前駆体は液体形態で使用することができる。
【００４７】
もう１つの実施形態では、メタロセン触媒、シングルサイト触媒および拘束幾何触媒が本発明の実践に用いられ得る。一般に、メタロセン触媒化合物としては、シクロペンタジエニル型構造又はその他の類似機能性構造、例えば、ペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイルおよびイミドを含む、１又はそれ以上のπ結合リガンドを有する半サンドイッチ化合物および全サンドイッチ化合物が挙げられる。一般的な化合物は、一般に、遷移金属原子とπ結合することの可能な１又はそれ以上のリガンド、通常、シクロペンタジエニル誘導リガンドまたは部分を、元素周期表の３族〜８族、好ましくは４、５または６族から、またはランタニドおよびアクチニド系列から選択される遷移金属と組み合わせて含有するとして説明される。
【００４８】
メタロセン型触媒化合物の例は、例えば、米国特許第４，５３０，９１４号；同第４，８７１，７０５号；同第４，９３７，２９９号；同第５，０１７，７１４号；同第５，０５５，４３８号；同第５，０９６，８６７号；同第５，１２０，８６７号；同第５，１２４，４１８号；同第５，１９８，４０１号；同第５，２１０，３５２号；同第５，２２９，４７８号；同第５，２６４，４０５号；同第５，２７８，２６４号；同第５，２７８，１１９号；同第５，３０４，６１４号；同第５，３２４，８００号；同第５，３４７，０２５号；同第５，３５０，７２３号；同第５，３８４，２９９号；同第５，３９１，７９０号；同第５，３９１，７８９号；同第５，３９９，６３６号；同第５，４０８，０１７号；同第５，４９１，２０７号；同第５，４５５，３６６号；同第５，５３４，４７３号；同第５，５３９，１２４号；同第５，５５４，７７５号；同第５，６２１，１２６号；同第５，６８４，０９８号；同第５，６９３，７３０号；同第５，６９８，６３４号；同第５，７１０，２９７号；同第５，７１２，３５４号；同第５，７１４，４２７号；同第５，７１４，５５５号；同第５，７２８，６４１号；同第５，７２８，８３９号；同第５，７５３，５７７号；同第５，７６７，２０９号；同第５，７７０，７５３号および同第５，７７０，６６４号；欧州公開特許、ＥＰ−Ａ−０  ５９１  ７５６号；ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２号；ＥＰ−Ａ−０  ４２０  ４３６号；ＥＰ−Ａ−０  ４８５  ８２２号；ＥＰ−Ａ−０  ４８５  ８２３号；ＥＰ−Ａ−０  ７４３  ３２４号；ＥＰ−Ａ−０  ５１８  ０９２号；ならびにＰＣＴ公開番号、ＷＯ  ９１／０４２５７号；ＷＯ  ９２／００３３３号；ＷＯ  ９３／０８２２１号；ＷＯ  ９３／０８１９９号；ＷＯ  ９４／０１４７１号；ＷＯ  ９６／２０２３３号；ＷＯ  ９７／１５５８２号；ＷＯ  ９７／１９９５９号；ＷＯ  ９７／４６５６７号；ＷＯ  ９８／０１４５５号；ＷＯ  ９８／０６７５９号およびＷＯ  ９８／０１１１４４号に記載されている。これらの参照文献は全て、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００４９】
本明細書での使用に適した触媒には、好ましくは米国特許第５，２７２，２３６号および同第５，２７８，２７２号に開示される拘束幾何触媒が挙げられ、それらは両方とも参照によりその全体が組み込まれる。
【００５０】
その教示の関連部分が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０２６，７９８号に教示されるモノシクロペンタジエニル遷移金属オレフィン重合触媒もまた、本発明の触媒として適している。
【００５１】
前述の触媒は、元素周期表の３〜１０族またはランタニド系列の金属、および拘束誘起部分で置換された、非局在化π結合部分を含む金属配位錯体を含むとしてさらに説明することができる。そのような錯体は、金属原子の周囲に拘束幾何を有する。この触媒は、活性化共触媒をさらに含む。
【００５２】
いずれの従来型エチレン単独重合もしくは共重合反応を用いても本発明の高密度ポリエチレン組成物を作製することができる。そのような従来型エチレン単独重合もしくは共重合反応としては、限定されるものではないが、従来型反応器、例えば気相反応器、ループ反応器、攪拌槽反応器、およびバッチ反応器を用いる、気相重合、スラリー相重合、液相重合、およびそれらの組合せが挙げられる。単一気相反応器を用いる気相重合を用いて本発明の高密度ポリエチレン組成物を作製することが好ましい。
【００５３】
本出願は、便宜上、単一気相反応器を用いる気相重合に関してさらに考察される；しかし、本発明はそのように限定されるものではなく、その他の従来型反応器、例えばループ反応器、攪拌槽反応器、およびバッチ反応器を用いる、その他の重合技法、例えばスラリー相重合、液相重合を用いてもよい。
【００５４】
作製の際、共触媒、エチレン、α−オレフィン、水素、および場合により、不活性気体および／または液体、例えばＮ２、イソペンタン、ヘキサンを含む触媒系は、連続的に単一気相反応器に供給され、最終生成物、つまり高密度ポリエチレン組成物は、例えば、バッチにおいて気相反応器から、連続的に取り出される。次に、このポリマーは、不活性雰囲気条件下、パージビンに移され得る。その後、残留炭化水素を取り除き、水蒸気を導入していくらかの残留アルミニウムアルキルおよびいくらかの残留触媒を減少させた後、ポリマー、つまり本高密度ポリエチレン組成物を酸素に触れさせる。次に、このポリマーは押出機に移されてペレット化され得る。そのようなペレット化技法は一般に公知である。本高密度ポリエチレン組成物は、さらに溶融スクリーニングされ得る。押出機での溶融プロセスの後、溶融組成物を１又はそれ以上のアクティブスクリーン（１枚以上が順番に配置される）に通され、各アクティブスクリーンは、５〜１００ポンド／時／インチ２（１．０〜約２０ｋｇ／秒／ｍ２）の質量流束で、２〜４００（２〜４×１０−５ｍ）、好ましくは２〜３００（２〜３×１０−５ｍ）、最も好ましくは、２〜７０（２〜７×１０−６ｍ）ミクロンの滞留サイズを有する。そのようなさらなる溶融スクリーニングは、それが溶融スクリーニングを開示する範囲まで参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，４８５，６６２号に開示されている。
【００５５】
適用において、高密度ポリエチレン組成物を用いて造形された製品を製造することができる。そのような製品としては、限定されるものではないが、容器、例えば食品容器および非食品容器などが挙げられ得る。本発明の高密度ポリエチレンから作られた食品容器はアイスクリームおよびヨーグルトを保存および包装するために用いることができる。異なる方法を用いて、容器、例えばアイスクリーム容器、アイスクリーム用タブ型容器およびアイスクリーム用カップなどの製品を製造することができる。例示的な適した加工技法としては、限定されるものではないが、射出成形が挙げられる。
【００５６】
一般的には、射出成形は本質的に３段階プロセスである。第１段階では、ポリマーを加熱し、混合して均質な粘稠液体とする。第２段階では、溶融したポリマーを、比較的冷たい型に押し込む、または注入する。第３段階は冷却およびその後の完成部品の型からの排出である。
【００５７】
本発明の高密度ポリエチレン組成物を含む容器、例えば食品容器は、下に示されるように、改良された脆化温度、改良された、非常に低い温度、例えば−２０℃未満にて衝撃で吸収される総エネルギー、および異常な光沢を提示する。
【００５８】
試験方法
試験方法には、以下が含まれる。
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２−０３、方法Ｂに従って、イソプロパノール中で測定された。
【００５９】
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０３に従って、２．１６ｋｇの負荷のもと、１９０℃にて測定された。
【００６０】
メルトインデックス（Ｉ１０）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０３に従って、１０．０ｋｇの負荷のもと、１９０℃にて測定された。
【００６１】
メルトインデックス（Ｉ２１）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−０３に従って、２１．６ｋｇの負荷のもと、１９０℃にて測定された。
【００６２】
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、本明細書の下文に記載されるように、従来型ＧＰＣを用いる当分野で公知の方法に従って決定された。
【００６３】
エチレンポリマーの分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定された。このクロマトグラフシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）２角度レーザー光散乱検出器モデル２０４０を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｌｆｏｒｄ，ＭＡ）１５０℃高温ゲル浸透クロマトグラフからなる。この光散乱検出器の１５°の角度を計算目的で使用した。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３および４−チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を用いてデータ収集を行った。本システムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のオンライン溶媒脱気装置を備えた。カルーセル区画は１４０℃にて作動させ、カラム区画は１５０℃にて作動させた。用いたカラムは４本のＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０６Ｍ  ３００ｍｍ、１３μｍカラムと１本のＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３Ｍ  １５０ｍｍ、１２μｍカラムであった。用いた溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであった。５０ミリリットルの溶媒中、ポリマー０．１グラムの濃度でサンプルを調製した。クロマトグラフィー溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００μｇ／ｇのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有した。両方の溶媒供給源を窒素スパージした。ポリエチレンサンプルを１６０℃にて４時間穏やかに攪拌した。用いた注入量は２００マイクロリットル、流速は０．６７ｍｌ／分であった。分子量が５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の、個々の分子量の間に少なくとも１０の隔たりのある(a decade of separation)６つの「カクテル」混合物に配置された、２１の狭分子量分布ポリスチレン標準品を用いて、ＧＰＣカラムセットの較正を行った。これらの標準品はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）より購入した。ポリスチレン標準品を、１，０００，０００ｇ／モルに等しいか、またはそれ以上の分子量について、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラム、１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量について、５０ミリリットルの溶媒中に０．０５グラムで調製した。ポリスチレン標準品を８０℃にて溶解しながら３０分間穏やかに攪拌した。これらの狭標準品混合物を最初に、そして最大分子量の成分を減少させる順番で流して分解を最小限にした。以下の方程式を用いて、ポリスチレン標準品のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ、
式中、Ｍは分子量であり、Ａの値は０．４１であり、Ｂは１．０に等しい。多検出器オフセットを決定するための系統的アプローチを、バルク、モーレイらに公開されている様式（Mourey and Balke, Chromatography Polym, Chpt 12, (1992)およびBalke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)）に一致する様式で、自社ソフトウェアを用いてダウ製広ポリスチレン１６８３からの二重検出器のログ結果を、狭標準較正曲線からの狭標準カラム較正結果に最適化して行った。オフセット決定のための分子量データは、ジム（Zimm,B.H., J.Chem. Phys., 16, 1099 (1948)）およびクラフトビル(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))により公開されるものに一致する様式で得た。分子量の決定のために用いられた全注入濃度は、ＮＩＳＴポリエチレンホモポリマー標準品１４７５を参照して測定された１１５，０００ｇ／モルの分子量の線形ポリエチレンホモポリマーからのサンプル屈折率面積および屈折率検出器較正から得た。クロマトグラフィー濃度は、第２ビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を排除するために十分低いと想定された。分子量計算は自社ソフトウェアを用いて行った。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ平均分子量の計算は、屈折計シグナルが重量分率に正比例すると仮定して、以下の方程式に従って行った。ベースラインを減算した屈折計シグナルを下の方程式中の重量分率に直接置き換えることができる。分子量は従来型の較正曲線または光散乱対屈折計比からの絶対分子量から得られることに留意する。ｚ平均分子量の改善された推定値、ベースラインを減算した光散乱シグナルは、下の方程式（２）中の重量平均分子量と重量分率の積に代入することができる。
【数１】
2009538383.tif 000002
分析的昇温溶離分別分析（米国特許第４，７９８，０８１号に記載、本明細書において「ＡＴＲＥＦ」と略す）では、分析しようとする組成物を適した熱溶媒（例えば、１，２，４トリクロロベンゼン）に溶解し、不活性担体（例えば、ステンレス鋼ショット）を含有するカラムの中でゆっくりと温度を低下させることにより結晶化させる。このカラムには、赤外線検出器と示差粘度計（ＤＶ）検出器の両方が装備された。次に、ゆっくりとの溶出溶媒（１，２，４トリクロロベンゼン）の温度を上昇させることにより結晶化したポリマーサンプルをカラムから溶出することにより、ＡＴＲＥＦ−ＤＶクロマトグラム曲線を生成した。ＡＴＲＥＦ−ＤＶ法は、ＷＯ９９／１４２７１にさらに詳細に記載され、本開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６４】
樹脂の剛性は、５％歪での曲げ弾性率と１％および２％歪での割線モジュラス、ならびにＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０−９９  方法Ｂでの試験速度０．５インチ／分（１３ｍｍ／分）を測定することにより特性決定した。
【００６５】
引張降伏強度および破断点伸びは、ＶＩ型試験片を用いるＡＳＴＭ  Ｄ−６３８−０３に従って測定された。
【００６６】
単鎖分枝分布およびコモノマー含量は、Randall, Rev. Macromol. Chem. Chys., C29 (2&3), pp. 285-297においておよび米国特許第５，２９２，８４５号において考察される（それらの開示は、そのような測定に関する程度まで参照により本明細書に組み込まれる）、Ｃ１３ＮＭＲを用いて測定された。サンプルは、クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍである約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を、１０ｍｍ  ＮＭＲチューブに入った０．４ｇのサンプルに添加することにより調製された。このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することにより、サンプルを溶解し、均質化した。データを１００．６ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に相当するＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲスペクトロメーターを用いて収集した。緩和剤の存在下で定量的１３Ｃデータ取得を確実にするように取得パラメータを選定した。このデータは、ゲート付き１Ｈデカップリング、データファイルあたり４０００回のトランジエント、４．７秒の緩和遅延および１．３秒の取得時間、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅および６４Ｋデータポイントのファイルサイズを用いて、プローブヘッドを１３０℃に加熱して取得した。これらのスペクトルを３０ｐｐｍでのメチレンピークに対照した。ＡＳＴＭ法Ｄ５０１７−９１を用いて結果を計算した。
【００６７】
樹脂のレオロジーは、キャピラリーレオロジーによって測定された。キャピラリーレオロジー測定は、１９０℃にて、１２ｍｍのバレルおよび平らな入口角を有する、長さ２０ｍｍおよび内径１ｍｍのキャピラリーダイを備えたピストン駆動式キャピラリーレオメータ（Ｒｈｅｏｇｒａｐｈ  ２００３，Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ）で行われた。１０００バールに格付けされる圧力変換器を使用した。ポリマーペレットをキャピラリーのバレルに詰め、試験開始前に４分間溶融させた。ピストン速度を変動させて、１００〜１０，０００  １／秒（１０の(decade of)剪断速度につき５ポイント）の範囲の見掛剪断速度を達成した。各々の速度にて、定常状態の圧力に達した時に応力を測定した。
【００６８】
ダート衝撃特性は、ＡＳＴＭ標準Ｄ−１７０９に概説される、変更されたダート衝撃試験に従って測定され、その試験は自由落下ダートに基づくものであり、膜の破損に対する抵抗性に応じて、サンプル試験仕様ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９Ａ法(Dart A)またはＢ法(Dart B)に従った。Ａ法およびＢ法の試験法は同じダート形状および落高を使用するが、ダート重量は２０〜２５個の試験片に基づいて、膜の５０％の破損を生じるように変えられる。ダート衝撃試験は、膜の品質管理に有用であるが、定量的なダート特性の情報は少しももたらさない。機器を備えた(instrumented)ダート衝撃（ＩＤＩ）試験は、ポリマーの圧縮成形プラックおよびインフレートフィルムサンプルのダート衝撃性能を定量可能なように(quantifiably)評価するために開発された。さらに、この試験により薄膜のダート特性の機構および特徴をさらに理解するための洞察が得られる。１つのＡＳＴＭ標準、ＡＳＴＭ標準Ｄ−７１９２が、この試験法のために公開されている。本発明において用いたダート衝撃試験は、わずかに修正されたサンプルの試験半径を除いてＡＳＴＭ標準Ｄ−７１９２と同じ試験プロトコールに従った。ＩＤＩ試験は、変更されたＭＴＳ油圧式ユニバーサルメカニカルテスターで行った。衝撃用ダートはチャンバの上部に置かれ、サンプルはチャンバの底部の掴み具に入れられて締め付けられ、８０００インチ／分（３．４ｍ／秒）の速度で該衝撃用ダートに打ち込まれる。サンプルは油圧によって制御されるピストンによって動かされるため、負荷速度は試験の継続期間を通じて一定であった。この試験は様々な温度で行うことができる。ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０９のような自由落下ダート試験に関して、負荷速度は、衝撃および破損の間のサンプルの耐性に起因して遅くなった。試験した試験片は、厚さ４０ミル（０．０４０インチ）の圧縮成形プラックの状態であり、ＡＳＴＭ  Ｄ−１９２８手順Ｃに従って成形された。
【００６９】
酸化防止剤の決定は以下に従って得られた。低もしくは高分子量ポリエチレンを磨砕して粉末にした。５グラムを４０ｍｌのＣＳ２で抽出した。次に、このＣＳ２を赤外線で走査し、Ｉ−１０７６のレベルを決定した。しばしば、Ｉ−１０７６レベルは、その他の添加剤による妨害のために、ＨＰＬＣにより決定されねばならない。
【００７０】
ＨＰＬＣ機器はＨＰ１０９０であった；
ＬＣカラムは、Ｋｅｙｓｔｏｎｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｈｙｐｅｒｓｉｌであった；
充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｐｈｅｒｉｓｏｒｂ  ＯＤＳ  ２であった；
カラムサイズは、１５０×４．６ｍｍであった；
孔径は、８０Ａであった；かつ
粒径は、３ｕｍであった。
初期溶媒は、水３０％、アセトニトリル７０％であった；
１００％アセトニトリル１０分；
８０％アセトニトリル、２０％イソプロパノール１５分；
合計実行時間は、２０分であった；
流速は、１ｍｌ／分であった；
Ｉ−１０７６に適した波長がモニターされた；さらに
注入量は５ｕｌであった。
各添加剤についての較正は、イソプロパノール中に既知濃度を作製することにより行った。
【実施例】
【００７１】
以下の３つの実施例は、本発明の例示的な実施形態を示すが、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【００７２】
以下の手順に従って実施例１〜４を調製した。単一気相重合システム、例えば、単一気相反応器を準備した。エチレン、α−オレフィンコモノマー、水素、共触媒、例えばＴＥＡＬ、触媒、例えば鉱油中にスラリー化されたチーグラーナッタ触媒、Ｎ２、およびイソペンタンを気相反応器に連続的に供給した。単一気相重合反応を、単一気相反応器中で以下の条件、８０〜１０５℃の反応温度、０．４〜１．０の範囲のＨ２／Ｃ２比、７５〜２５０ｐｓｉの範囲のＣ２分圧、反応器中０．０２〜０．１０の範囲のＣ６／Ｃ２比、のもとで行い、それによりエチレンα−オレフィンコポリマーを作製した。その後、エチレンα−オレフィンコポリマーをバッチ中の気相反応器から連続的に取り出して生成物チャンバに入れ、そこでパージして残留炭化水素を取り除き、次にファイバーパック(fiberpak)ドラムに移した。このファイバーパックドラムを加湿窒素で連続的にパージした。このポリマー、つまり本高密度ポリエチレン組成物を、ミキサー／ペレタイザー中でさらに加工した。表１に示されるような、さらなる添加剤をこのポリマー、つまり本高密度ポリエチレン組成物に添加した。このリマー、つまり本高密度ポリエチレン組成物をミキサー中で溶融させ、添加剤をポリマーマトリックス中に分布させた。このポリマーを、ダイプレートを介して押出し、ペレット化させ、冷却した。測定した平均粒度は、０．０１５〜０．０３５インチの範囲であり、バルク密度は１８〜２８ポンド／立方フィートの範囲であった。チタン生産性は、５００，０００〜３，０００，０００ポンド／ポンドの範囲であった。実施例１〜４、および比較例Ａ〜Ｃの樹脂を、それらの特性についてさらに試験した。そのような特性を、それぞれ表Ｉおよび表ＩＩに示す。さらに、実施例１〜４、および比較例Ａ〜Ｃの樹脂を、キャピラリーレオロジーにより試験し、その結果を表ＩＩＩに示す。
【００７３】
本発明は、その精神および本質的な特質から逸脱することなく、その他の形態に具体化されることができ、従って、参照は、前述の明細書よりもむしろ、それが本発明の範囲を示しているということで、添付される特許請求の範囲になされるべきである。
【表１】
2009538383.tif 000003
2009538383.tif 000004
2009538383.tif 000005
【表２】
2009538383.tif 000006
2009538383.tif 000007
2009538383.tif 000008
【表３】
2009538383.tif 000009
【国際調査報告】
2009538383.tif 000010
2009538383.tif 000011