(57)【要約】  本発明は、軟質領域と硬質領域の両方を有する熱可塑性物品を射出成形する方法を提供する。
2009514712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟質領域および硬質領域を有する物品を射出成形する方法であって、
軟質ポリマーおよび硬質ポリマーのキューブ・ブレンドを、前記硬質ポリマーの融点またはそれより高い温度で溶融加工し、溶融ポリマーブレンドを形成する工程と、
少なくとも１つの厚い部分と、少なくとも１つの薄い部分とを有する成形型であって、前記成形型中の単一または複数の射出ゲートが厚い部分に位置する成形型を提供する工程と、
初期射出段階で、前記溶融ポリマーブレンドを前記成形型中に射出する工程と、
停止段階で、前記成形型の薄い部分で前記溶融ポリマーが結晶化するために十分な時間で、射出圧力を減少させる工程と、
保持段階で、射出圧力を増加させ、前記成形型の充填を終了させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記硬質ポリマーが、前記軟質ポリマーの融点よりも少なくとも３０℃高いまたは約３０℃高い融点を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硬質ポリマーが、前記軟質ポリマーの融点よりも４０℃高いまたは約４０℃高い融点を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶融ポリマーブレンドの温度が、前記硬質ポリマーの融点よりも５０℃高くまたは約５０℃高くなるように制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
溶融温度での前記硬質ポリマーのメルトフローインデックスに対する前記軟質ポリマーのメルトフローインデックスの比（軟質：硬質）が、少なくとも４または約４であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記硬質ポリマーがポリエステルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記硬質ポリマーが、少なくとも２．０ＧＰａの曲げ弾性率および２１０℃〜２３０℃の範囲または約２１０℃〜２３０℃の範囲の融点を有するポリエステルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記硬質ポリマーが、ＰＢＴ、ＰＰＴ、ＰＥＴ、ＰＣＴ、ＰＥＮおよびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記軟質ポリマーがコポリエーテル・エステル・エラストマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記軟質ポリマーが、エステル結合を通じて頭尾結合した複数の繰り返し長鎖エステル単位および短鎖エステル単位から本質的になるコポリエーテル・エステル・エラストマーであって、前記長鎖エステル単位が、次式：
2009514712.tif 000011
によって表され、そして前記短鎖エステル単位が、次式：
2009514712.tif 000012
によって表され、式中、Ｇは、４００〜６０００Ｄａまたは約４００〜６０００Ｄａの分子量および約２．０〜４．３の酸素に対する炭素の比を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコール［好ましくは、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールまたはポリ（ブチレンオキシド）グリコール］から末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｒは、３００未満または約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、そしてＤは、２５０未満または約２５０未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、ただし前記短鎖エステル単位は、前記コポリエーテル・エステルの総計約１５〜９５重量％となることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記コポリエーテル・エステルが、３０または約３０〜６０または約６０のショアＤ硬度を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記軟質ポリマーが、ＰＥＧでキャップされたＰＰＧ軟質セグメントおよびＰＢＴ硬質セグメントからなるコポリエーテル・エステルであり、そして次の特性：
2009514712.tif 000013
を有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬質ポリマーがＰＢＴであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記硬質ポリマーがポリアミドから選択され、そして前記軟質ポリマーがイオノマーから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬質ポリマーがポリアセタールであり、そして前記軟質ポリマーが熱可塑性ポリウレタンから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記硬質ポリマーが、ＰＢＴ、ＰＥＴまたはこれらの混合物であり、そして前記軟質ポリマーがＥＴＰＶであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記硬質ポリマーが繊維状充填材で充填されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記繊維状充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維およびチタン酸カリウムホイスカーから選択されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記充填材が、１０または約１０〜１０００または約１０００のアスペクト比を有する繊維からなることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記充填材が、前記硬質ポリマー組成物の総重量を基準として１０または約１０重量％〜５０または約５０重量％の間で前記硬質ポリマー中に存在することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記成形型の厚い部分に対する薄い部分の厚さの比率（薄い：厚い）が、１：４未満または約１：４未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記厚い部分の厚さが、６ｍｍ未満または約６ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
初期射出段階の間の圧力Ｐ1は、従来の硬質ポリマーの射出成形と同様に選択され、
停止段階の間の圧力は、少なくともＰ1／２０または少なくとも約Ｐ1／２０の圧力まで減少し、そして
保持段階の間の圧力は、Ｐ1／５または約Ｐ1／５〜Ｐ1／３または約Ｐ1／３の圧力まで増加する
ことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
Ｐ1が、９００〜２０００バールまたは約９００〜２０００バールの間であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記初期射出段階が、０．５〜１．５秒または約０．５〜１．５秒かかり、前記停止段階が、０．５〜１．５秒または約０．５〜１．５秒かかり、そして前記保持段階が、少なくとも２．５秒または約２．５秒かかることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記初期射出段階が、１秒または約１秒かかり、前記停止段階が、１秒または約１秒かかり、そして前記保持段階が、５秒または約５秒かかることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
硬質ポリマーおよび軟質ポリマーのブレンドを含む射出成形された単一成分熱可塑性物品であって、該物品が、比較的高い比率の軟質ポリマーを有するより薄いシーリングエッジと、比較的高い比率の硬質ポリマーを有するより厚い構造部分とを有することを特徴とする射出成形品。
【請求項２８】
前記硬質ポリマーが、前記軟質ポリマーの融点よりも少なくとも３０℃高いまたは約３０℃高い融点を有することを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項２９】
前記硬質ポリマーが、前記軟質ポリマーの融点よりも４０℃高いまたは約４０℃高い融点を有することを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項３０】
前記硬質ポリマーがポリエステルから選択されることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項３１】
前記硬質ポリマーが、少なくとも２．０ＧＰａの曲げ弾性率および２１０℃〜２３０℃の範囲または約２１０℃〜２３０℃の範囲の融点を有するポリエステルであることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項３２】
前記硬質ポリマーが、ＰＢＴ、ＰＰＴ、ＰＥＴ、ＰＣＴ、ＰＥＮおよびこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項３３】
前記軟質ポリマーがコポリエーテル・エステル・エラストマーであることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項３４】
前記軟質ポリマーが、エステル結合を通じて頭尾結合した複数の繰り返し長鎖エステル単位および短鎖エステル単位から本質的になるコポリエーテル・エステル・エラストマーであって、前記長鎖エステル単位が、次式：
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によって表され、そして前記短鎖エステル単位が、次式：
2009514712.tif 000015
によって表され、式中、Ｇは、４００〜６０００Ｄａまたは約４００〜６０００Ｄａの分子量および約２．０〜４．３の酸素に対する炭素の比を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコール［好ましくは、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールまたはポリ（ブチレンオキシド）グリコール］から末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｒは、３００未満または約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、そしてＤは、２５０未満または約２５０未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、ただし前記短鎖エステル単位は、前記コポリエーテル・エステルの総計約１５〜９５重量％となることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項３５】
前記コポリエーテル・エステルが、３０または約３０〜６０または約６０のショアＤ硬度を有することを特徴とする請求項３３に記載の射出成形品。
【請求項３６】
前記軟質ポリマーが、ＰＥＧでキャップされたＰＰＧ軟質セグメントおよびＰＢＴ硬質セグメントからなるコポリエーテル・エステルであり、そして次の特性：
2009514712.tif 000016
を有することを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項３７】
前記硬質ポリマーがＰＢＴであることを特徴とする請求項３６に記載の射出成形品。
【請求項３８】
前記硬質ポリマーがポリアミドから選択され、そして前記軟質ポリマーがイオノマーから選択されることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項３９】
前記硬質ポリマーがポリアセタールであり、そして前記軟質ポリマーが熱可塑性ポリウレタンから選択されることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項４０】
前記硬質ポリマーが、ＰＢＴ、ＰＥＴまたはこれらの混合物であり、そして前記軟質ポリマーがＥＴＰＶであることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項４１】
前記硬質ポリマーが繊維状充填材で充填されることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項４２】
前記繊維状充填材が、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維およびチタン酸カリウムホイスカーから選択されることを特徴とする請求項４１に記載の射出成形品。
【請求項４３】
前記充填材が、１０または約１０〜１０００または約１０００のアスペクト比を有する繊維からなることを特徴とする請求項４１に記載の射出成形品。
【請求項４４】
前記充填材が、前記硬質ポリマー組成物の総重量を基準として１０または約１０重量％〜５０または約５０重量％の間で前記硬質ポリマー中に存在することを特徴とする請求項４１に記載の射出成形品。
【請求項４５】
前記成形型の厚い部分に対する薄い部分の厚さの比率（薄い：厚い）が、１：４未満または約１：４未満であることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項４６】
前記より厚い部分の厚さが、６ｍｍ未満または約６ｍｍ未満であることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【請求項４７】
ギヤボックス用カバーであることを特徴とする請求項２７に記載の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、特に、ポリマーブレンドから製造され、射出成形時に別個の軟質領域および硬質領域を有する成形品の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のようなポリエステル樹脂、ならびにコポリエーテル・エステル・ブロックコポリマー・エラストマーは、長い間、全ての大きさおよび形状の物品を形成するために一般的に使用されてきた。各群の材料は、それぞれ独特な利点および欠点を有する。より具体的には、ＰＢＴおよびＰＥＴポリエステル樹脂は、一般的に、高い剛性を有し、そして腐食性化学薬品に対する良好な耐性を有する製品をもたらす。対照的に、コポリエーテル・エステル・エラストマーは、その屈曲性、疲労に対する耐性および柔らかい感触の特徴が顕著である。
【０００３】
多くの機械部品および電気部品は、そのような剛性および屈曲性材料の組み合わせを必要とする複数の機能部分を含む。かかる物品の例としては、構造剛性を必要とするが、同時にシーリング要素としても機能する軟質または屈曲性エッジを必要とするいかなる物品も含む。重量に耐えるため、または構造支持体を提供するために、剛性部分がしばしば必要とされる。対照的に、シーリング要素は、表面にシーリング要素を一致させ、それによってシールが形成されるような軟化度（屈曲性）を有する必要がある。
【０００４】
かかる物品を製造するための一般的な方法は、別々に剛性部材および屈曲性部材を成形し、そしてそれらを一緒に接着する方法である。これは２つの成形型を必要とし、そしてまた２つの部材の成形後に追加的なアセンブリおよび接着工程を必要とする。加えて、剛性部材と屈曲性部材とが良好に接着されないことが一般的に問題となる。
【０００５】
別の方法は、いわゆる「ツーショット成形」または「オーバーモルディング」であり、この方法では、次の２工程：１）剛性熱可塑性材料を第１の溶解物から成形型の第１の部分へと射出成形する工程、および２）剛性熱可塑性材料の凝固の前に、より軟質の熱可塑性材料を第２の溶解物から成形型の未充填部分へと射出成形する工程において、２部材片が射出成形される。結果として、剛性部材および屈曲性部材を有する物品が得られる。この方法の欠点は、成形型が複雑でなければならないこと、そして剛性部材および屈曲性部材の接着が不足する場合もあることである。
【０００６】
剛性ポリエステル樹脂および屈曲性エラストマーを組み合わせるための別の方法は、複数成分熱弾性エラストマー組成物、例えば、米国特許公報（特許文献１）に記載のような、ＰＥＴまたはＰＢＴ、エポキシ基含有エチレンコポリマー、特定の多官能性化合物およびブロックコポリエーテル・エステル・エラストマーを含有する組成物を使用することである。
【０００７】
（特許文献２）は、軟質コポリエーテル・エステル・エラストマーと、繊維状充填材または粒子充填材によって強化された硬質ポリエステル樹脂とのブレンドからなる単一成分成形組成物を記載している。物品の成形の間、２種のポリマーはいくらか分離し、結果として、成形品の中心の方へ強化ポリエステル、表面の方へコポリエーテル・エステルが生じる。この組成物から製造された成形品は、優れた騒音抑制特性を有すると言われる。
【０００８】
軟質部材および硬質部材の両方を有する成形品を製造する方法の改善が、依然として必要とされている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，４０５,９０９号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／３２９９８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，９８１，９０８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８２４，４２１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７３１，３８０号明細書
【非特許文献１】コポリエーテル・エステル・ブロックコポリマーおよびそれらの調製については、エンサイクロペディア  オブ  ポリマー  サイエンス  アンド  エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１２巻、第７６〜１７７ページ（１９８５年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の態様において、本発明は、軟質領域および硬質領域を有する物品を射出成形する方法であって、
軟質ポリマーおよび硬質ポリマーのキューブ・ブレンドを、硬質ポリマーの融点またはそれより高い温度で溶融加工し、溶融ポリマーブレンドを形成する工程と、
溶融ポリマーブレンドを、少なくとも１つの厚い部分と、少なくとも１つの薄い部分とを有する成形型であって、成形型中の単一または複数の射出ゲートが厚い部分に位置する成形型中に射出する工程と、
成形型の薄い部分で溶融ポリマーが結晶化するために十分な時間で、射出圧力を減少させる工程と、
射出圧力を増加させ、成形型の充填を終了させる工程と
を含む方法を提供する。
【００１１】
第２の態様において、本発明は、硬質ポリマーおよび軟質ポリマーのブレンドを含む射出成形された単一成分熱可塑性物品であって、本物品が、比較的高い比率の軟質ポリマーを有する少なくとも１つのより薄いシーリングエッジと、比較的高い比率の硬質ポリマーを有するより厚い構造部分とを有する射出成形品を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、軟質部材および硬質部材を有する成形品を製造する新規で単純な方法を提供する。新規の方法は、接着剤による軟質および部材のアセンブリおよび／または接着を必要とせず、また２工程射出成形プロセスを必要としない。
【００１３】
本発明の方法は、硬質ポリマーより低い融点を有する軟質ポリマーと、硬質ポリマーとのキューブ・ブレンドを、硬質ポリマーの融点またはそれより高い温度で、好ましくは軟質ポリマーの融点より少なくとも３０℃高い温度で、溶融加工することを含む。次いで、この方法では、射出成形プロフィールが使用され、すなわち、初期射出段階後に減圧下での「停止段階」があり、それに続いて圧力増加下での「保持段階」がある。理論に制限されることは望ましくないが、初期射出間、軟質ポリマーは、溶融温度で硬質ポリマーより高いメルトフローインデックスを有し、成形型の薄い部分により容易に入ると考えられる。停止段階の間、成形型の薄い部分中の軟質ポリマーは、結晶化するか、または部分的に凝固し、最終保持時間の間に圧力が増加したときに、溶融ポリマーで置換されることはない。保持時間の間、成形型の厚い部分に硬質ポリマーが充填され、そして硬質ポリマーは凝固される。
【００１４】
結果として、薄い部分が主に軟質ポリマーを含み、そして厚い部分が主に硬質ポリマーを含む部分が生じる。これは、通常均質の最終構造を得ることが求められる従来の成形操作とは反対である。本発明の方法では、軟質ポリマーおよび硬質ポリマーが、融点、粘度および弾性率の不一致を有し、それによって不均質な構造が可能であるが、２種のポリマーは、再凝固の後、一緒に良好に結合するために十分な適合性を維持する。
【００１５】
本発明の方法において、軟質ポリマーおよび硬質ポリマーのキューブ・ブレンドを原料として使用する。「キューブ・ブレンド」という表現は、軟質ポリマーおよび硬質ポリマーを別々の固体として含むいかなる混合物も包括することを意味し、例えば、硬質ポリマーのペレットと混合された軟質ポリマーのペレット、または粉末状硬質ポリマーと混合された粉末状軟質ポリマー、または硬質ポリマーの顆粒と混合された軟質ポリマーの顆粒、またはこれらのいずれかの置換または組み合わせが挙げられる。
【００１６】
硬質ポリマーおよび軟質ポリマーは、適合性がなければならない。「適合性がある」という表現は、軟質ポリマーおよび硬質ポリマーを溶融状態で強力に混合したときに、本質的に均質のブレンドが最終的に得られ、そして２相への分離は生じないことを意味する。硬質ポリマーが軟質ポリマーの融点より高い融点を有するように、硬質ポリマーおよび軟質ポリマーは選択される。好ましくは、硬質ポリマーは、軟質ポリマーの融点よりも少なくとも３０℃高いまたは約３０℃高い融点を有し、より好ましくは軟質ポリマーの融点よりも少なくとも４０℃高いまたは約４０℃高い融点を有する。好ましい実施形態において、硬質ポリマーは、軟質ポリマーの融点よりも３０℃高いまたは約３０℃高い融点を有する。
【００１７】
溶融温度は、少なくとも硬質ポリマーの融点または少なくとも硬質ポリマーの融点の付近であるように、より好ましくは硬質ポリマーの融点よりも２０℃高くまたは約２０℃高く、４０℃高くまたは約４０℃高く、あるいは５０℃高くまたは約５０℃高くなるように制御され、より温度が高いほど好ましい。このように、硬質ポリマーは溶融し、そして軟質ポリマーはその融点より十分高い。したがって、溶融軟質ポリマーは、溶融硬質ポリマーよりも非常に高いメルトフローインデックスを有し、そして成形型中、特に成形型の薄い部分中に容易に流動するであろう。
【００１８】
標準ＩＳＯ  １１３３：１９９７に従って、メルトフローインデックスを測定することができる。好ましくは、溶融温度での硬質ポリマーのメルトフローインデックスに対する軟質ポリマーのメルトフローインデックスの比（軟質：硬質）は、少なくとも２または約２、より好ましくは少なくとも３または約３、あるいは少なくとも４または約４である。
【００１９】
いくつかの適切な硬質／軟質ポリマーの組み合わせの例を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
2009514712.tif 000003
【００２１】
一実施形態において、軟質ポリマーは、一般的に、エステル結合を通じて頭尾結合した複数の繰り返し長鎖エステル単位および短鎖エステル単位から本質的になるコポリエーテル・エステル・エラストマーである。長鎖エステル単位は、次式：
【００２２】
【化１】
2009514712.tif 000004
【００２３】
によって表され、そして短鎖エステル単位は、次式：
【００２４】
【化２】
2009514712.tif 000005
【００２５】
によって表され、式中、Ｇは、４００〜６０００Ｄａまたは約４００〜６０００Ｄａの分子量および約２．０〜４．３の酸素に対する炭素の比を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコール［好ましくは、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールまたはポリ（ブチレンオキシド）グリコール］から末端ヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、Ｒは、３００未満または約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基を除去した後に残る二価の基であり、そしてＤは、２５０未満または約２５０未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基を除去した後に残る二価の基であり、ただし前記短鎖エステル単位は、コポリエーテル・エステルの総計約１５〜９５重量％となる。
【００２６】
特に好ましいコポリエーテル・エステルは、ＰＢＴ「硬質」セグメントおよびＰＥＧでキャップされたＰＰＧ「軟質」セグメントからなるコポリエーテル・エステルである。以下の特徴を有するコポリエーテル・エステルが特に好ましい。
【００２７】
【表２】
2009514712.tif 000006
【００２８】
コポリエーテル・エステル・エラストマーは、例えば、参照により本明細書に援用される米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）および米国特許公報（特許文献５）に記載されている。（非特許文献１）およびその中に報告された引用文献にも記載されている。様々なコポリエーテル・エステル・ブロックコポリマー・エラストマーは、多くの会社から、様々な商品名で市販品として入手可能であり、例えば、本願特許出願人のハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）、チコナ（Ｔｉｃｏｎａ）のライトフレックス（ＲＩＴＥＦＬＥＸ）およびＤＳＭのアルニテル（ＡＲＮＩＴＥＬ）である。
【００２９】
ブロックコポリエーテル・エステル・エラストマー中の硬質／軟質セグメントの比率は変動してもよく、そして軟質セグメントの種々のアルキレンオキシドおよびモル重量を使用し、種々の硬度、例えば主にショアＤ（Ｓｈｏｒｅ  Ｄ）３０および８０または約３０および約８０の間の硬度を有するブロックコポリエーテル・エステル・エラストマーを得ることができる。本発明の軟質ポリマーに関して、例えば、ショアＤ３０〜６０または約３０〜約６０の硬度を有するより軟質なエラストマーが好ましい。
【００３０】
特に好ましい軟質ポリマーは、以下（これらの混合物を含む）である。
【００３１】
２．１６ｋｇ負荷、２２０℃で４．５ｇ／１０分のメルトフローインデックス、２３℃で５５ＭＰａの曲げ弾性率および１９５℃の融点を有するコポリエーテル・エステル・エラストマー。
【００３２】
２．１６ｋｇ負荷、１９０℃で１０．０ｇ／１０分のメルトフローインデックス、２３℃で３２．４ＭＰａの曲げ弾性率および１５６℃の融点を有するコポリエーテル・エステル・エラストマー。
【００３３】
２．１６ｋｇ負荷、１９０℃で５．３ｇ／１０分のメルトフローインデックス、２３℃で６２ＭＰａの曲げ弾性率および１５０℃の融点を有するコポリエーテル・エステル・エラストマー。
【００３４】
２．１６ｋｇ負荷、２２０℃で７．５ｇ／１０分のメルトフローインデックス、２３℃で２０７ＭＰａの曲げ弾性率および２０３℃の融点を有するコポリエーテル・エステル・エラストマー。
【００３５】
２．１６ｋｇ負荷、２３０℃で８．５ｇ／１０分のメルトフローインデックス、２３℃で３３０ＭＰａの曲げ弾性率および２１１℃の融点を有するコポリエーテル・エステル・エラストマー。
【００３６】
２．１６ｋｇ負荷、２４０℃で１２．５ｇ／１０分のメルトフローインデックス、２３℃で５７０ＭＰａの曲げ弾性率および２１８℃の融点を有するコポリエーテル・エステル・エラストマー。
【００３７】
硬質ポリマーは、充填材または強化材によって、好ましくは繊維状充填材によって都合よく充填される。例としては、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、チタン酸カリウムホイスカー等が挙げられる。好ましい繊維は、１０または約１０〜１０００または約１０００のアスペクト比を有する。強化充填材は、成形型の薄い部分での軟質ポリマーの分離を促進する。いずれかの理論に拘束されることを望まないが、充填材は、成形プロセスの開始間に、硬質ポリマーは保持されるが、軟質ポリマーはその低い融点および低い粘度のためそこから分離が可能である強化マトリックスを形成すると考えられる。
【００３８】
好都合に、充填材は、硬質ポリマーの５重量％と６０重量％との間、通常１０重量％と５０重量％との間を構成する。通常、充填材の量は、最終成形組成物の約２．５重量％と３０重量％との間、通常５重量％と２０重量％との間に相当する。
【００３９】
一実施形態において、特に好ましくは、軟質ポリマーがコポリエーテル・エステル・エラストマーである場合、硬質ポリマーは、ＰＣＴ、ＰＥＴ、ＰＰＴおよびＰＢＴを含むポリエステルである。硬質ポリエステル樹脂は、典型的に、単一のポリエステル樹脂、好ましくはＰＢＴから構成されるが、２種以上のポリエステル樹脂のブレンドも可能である。ポリエステル樹脂は、それ自体で、ＰＢＴポリマーに関しては少なくとも２．０ＧＰａ、またはガラス繊維強化材が含まれる場合は１０ＧＰａの曲げ弾性率、および２１０〜２３０℃の範囲（例えば、ＰＢＴ）または２６０℃まで（例えば、ＰＥＴ）の融点を有するべきである。
【００４０】
特に好ましい硬質ポリマーは、ＰＢＴである。以下の特徴を有するＰＢＴが特に好ましい。
【００４１】
【表３】
2009514712.tif 000007
【００４２】
特に好ましい硬質ポリマーは、（軟質ポリマーとしてコポリエーテル・エステルと一緒に都合よく使用される）以下の特徴を有する（混合物を含む）。下記の硬質ポリマーは全て、上記軟質ポリマーのいずれかと一緒に、本発明に従って使用されてよい。
【００４３】
５０重量％の強化ガラス繊維で強化され、２３℃で１６００ＭＰａの引張係数および２２５℃の融点を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をベースとする熱可塑性ポリエステル。
【００４４】
２０重量％の強化ガラス繊維で強化され、２３℃で７５００ＭＰａの引張係数および２２５℃の融点を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をベースとする熱可塑性ポリエステル。
【００４５】
５０重量％の強化ガラス繊維で強化され、２３℃で１６０００ＭＰａの引張係数および２２５℃の融点を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をベースとする熱可塑性ポリエステル。
【００４６】
ＳＡＮを含有し、２０重量％の強化ガラス繊維で強化され、２３℃で７５００ＭＰａの引張係数および２２０℃の融点を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をベースとする熱可塑性ポリエステル。
【００４７】
２５重量％の強化ガラス繊維を含有し、約２．５重量％の水分を取り込むことによって調整されたポリアミド６６。
【００４８】
ＰＡ  ６６−２：３０重量％の強化ガラス繊維を含有し、約２．５重量％の水分を取り込むことによって調整された強化ポリアミド６。
【００４９】
ＰＡ  ６６−１：３３重量％の強化ガラス繊維を含有する超強化ポリアミド６６。
【００５０】
３０重量％の強化ガラス繊維で強化されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をベースとする熱可塑性ポリエステル。
【００５１】
ホルムアルデヒドの重合によって得られるＰＯＭホモポリマーであるポリオキシメチレン。
【００５２】
別の実施形態において、軟質ポリマーは、イオノマー、特に、エチレンおよびメタクリル酸のランダムコポリマー［ポリ（エチレン−コ−メタクリル酸）］から選択される。酸部分はプロトン化されてもよいが、好ましくは、Ｎａ+およびＺｎ++、好ましくはＮａ+から選択される対イオンによって、１０〜１００モル％または約１０〜１００モル％、より好ましくは２５〜８０モル％または約２５〜８０モル％、特に好ましくは３０〜７０モル％または約３０〜７０モル％中和される。特に好ましいイオノマーは、５０〜９５重量％のエチレン、５〜１５重量％のアクリル酸またはメタクリル酸、および０〜３５重量％のメチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートの少なくとも１つから選択される部分を含み、そして酸基は、ナトリウムおよび亜鉛、好ましくはナトリウムから選択される少なくとも１つの金属イオンの対イオンによって３０〜７０％中和される。適切なイオノマーを、商品名サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）（本願特許出願人）で購入してもよい。
【００５３】
一実施形態において、特に好ましくは、軟質ポリマーがイオノマーである場合、硬質ポリマーは、例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１２、ナイロン１２およびこれらの混合物またはコポリマーのようなポリアミドである。
【００５４】
軟質ポリマーおよび／または硬質ポリマーは、当然ながら、添加剤、例えば、安定剤、染料または顔料、充填材、難燃剤または剥離剤のような加工助剤を含んでよい。
【００５５】
本発明による好ましい組成物は、典型的に、組成物の総重量を基準として２０〜７０重量％の軟質ポリマー（例えば、コポリエステルエーテルエラストマー）および３０〜８０重量％の硬質ポリマー（例えば、ポリエステル樹脂）を含み、多くの用途に関して、３０〜６０重量％の軟質ポリマー（例えば、コポリエーテル・エステル・エラストマー）および４０〜７０重量％の硬質ポリマー（例えば、ポリエステル樹脂）を含有する。
【００５６】
好ましくは、硬質ポリマーは、ガラス繊維が充填されており、特に好ましくは３０重量％または約３０重量％のガラス繊維が充填されている。特に好ましい硬質ポリマーは、ＰＢＴ  クラスティン（Ｃｒａｓｔｉｎ）（登録商標）ＳＫ  ６０５（本願特許出願人）である。特に好ましい軟質ポリマーは、コポリエーテル・エステル  ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）３５４８（本願特許出願人）である。これらの成分が一緒に使用される場合、２５０℃または約２５０℃の溶融温度によって良好な結果がもたらされる。
【００５７】
本発明の方法は、硬質ポリマーおよび軟質ポリマーのキューブ・ブレンドを溶融することによって製造された溶融ポリマー材料を射出成形することを含む。射出成形は、次の３段階：
（１）好ましくは、従来の硬質ポリマーの射出成形に関して選択される圧力、Ｐ1での初期射出段階；
（２）圧力が、少なくともＰ1／２０または少なくとも約Ｐ1／２０の圧力まで減少する停止段階；
および
（３）圧力が、Ｐ1／５または約Ｐ1／５〜Ｐ1／３または約Ｐ1／３の圧力まで増加する保持段階
において実行される。
【００５８】
圧力Ｐ1は、製造される部分に依存するが、一般的に、９００〜２０００バールの間または約９００〜２０００バールの間、より好ましくは１０００バールまたは約１０００バールである。停止間の圧力は、好ましくは、４５〜１００バールまたは約４５〜１００バール、より好ましくは５０バールまたは約５０バールである。保持段階の圧力は、好ましくは、１８０〜６６０バールまたは約１８０〜６６０バール、より好ましくは２００〜３００バールまたは約２００〜３００バールである。
【００５９】
成形型は、仕上がった成形片に軟質または屈曲性の特性を有することが望ましい少なくとも１つの「薄い部分」と、仕上がった成形片に剛性の特性を有することが望ましい少なくとも１つの「より厚い部分」とを有するように構成される。射出ゲートはより厚い部分にあるため、溶融ポリマー材料は、より厚い部分に入り、そしてより薄い部分へと流動する。複数のゲートがある場合、それらは、好ましくは、厚い部分で対称的に分散されるべきである。好ましくは、「厚い部分」に対する「薄い部分」の厚さの比率（薄い：厚い）は、１：４未満または約１：４未満である。厚い部分は、好ましくは、６ｍｍ未満または約６ｍｍ未満、好ましくは１〜５ｍｍまたは約１〜５ｍｍの間の厚さを有するべきである。厚さおよび厚さの比率は平均値を指し、そしてその部分上のいくらかの変動が可能である。薄い部分は、好ましくは、０．２〜２ｍｍ未満または約０．２〜２ｍｍ未満の厚さを有するべきである。薄い部分および厚い部分の厚さのいくつかの例を表２に示す。
【００６０】
【表４】
2009514712.tif 000008
【００６１】
初期射出（１）の間、溶融温度において硬質ポリマーより粘性でない軟質ポリマーは、成形型の薄い部分中に流れる。初期射出（１）に関して選択される圧力は、硬質ポリマーが単独で使用された場合、射出成形型を充填するために適切な圧力である。例えば、硬質ポリマーとしてＰＢＴのようなポリエステルが使用され、そして軟質ポリマーとしてコポリエーテル・エステル・エラストマーが使用される場合、初期射出は、約１０００バールで実行されてもよい。停止（２）の間、成形型の薄い部分中に流れた軟質ポリマーは凝固する。保持段階（３）の間、成形型はより多くのポリマー（主に硬質ポリマー）で充填され、そして全片は凝固する。
【００６２】
各射出段階（初期射出、停止および保持段階）に対する時間の長さは、圧力および充填される成形型の容積次第である。圧力が高い場合、より多くのポリマーが成形型中に流れる。成形型の容積が大きい場合、成形型を充填するためにより多くのポリマーが必要であり、したがって、より長い時間が必要である。一般的に、以下の範囲によって、良好な結果がもたらされる：０．５〜１．５秒間または約０．５〜１．５秒間、好ましくは１秒間または約１秒間の初期射出段階；０．５〜１．５秒間または約０．５〜１．５秒間、好ましくは１秒間または約１秒間の停止段階；および少なくとも２．５秒間または約２．５秒間、好ましくは５秒間または約５秒間の保持段階。保持段階は、望ましい限り継続してもよいが、通常、新サイクルを開始できるように、可能な限り迅速に成形品を取り出すことが望ましい。
【００６３】
本発明の方法は、特に、シーリング部材およびより剛性な構造部材を有することが望ましい部分を製造するために適切である。特定の例は、例えば、ウインドリフターで使用されるような、ギア用ハウジングの末端片からなる。ハウジングは、ギアを含有し、そしてそれをダスト、水、化学薬品から保護し、また使用者をギアから保護する。ギヤボックスの末端は、カバーで閉鎖されており、それを通して、自由に回転できる車軸またはシャフトはハウジングから出る。ハウジング中へ水、湿度、ダスト等が出ることを防止するため、車軸またはシャフトは、通常、シーリング要素で囲まれる。従来のギヤボックスでは、ハウジングおよびハウジング用カバーは、ＰＢＴのような剛性熱可塑性物質から成形され、そしてシーリング要素は、コポリエーテル・エステルまたはゴムのようなエラストマーポリマーから製造される。シーリング部材は、剛性部材で組み立てられ、そして接着剤で適切な位置に保持されなければならない。
【００６４】
本発明の方法を使用して、単一工程でハウジングのカバーを製造することが可能である。例を図１に示す。ギヤボックスハウジング（１）は、円筒形ボディ（２）を有し、一端にカバー（３）を有する。カバー（３）は、本発明の方法によって成形される。ギヤボックス用カバー（３）は、その中心に円形の穴を有し、それを通して、シャフト（４）が突出する。カバー（３）は、シャフト（４）を包囲するその内部円周で、軟質ポリマー（例えば、コポリエーテル・エステル）の量が比較的高い、より薄いシーリング領域（５）と、その外部円周で、硬質ポリマー（例えば、ＰＢＴまたはガラス充填ＰＢＴ）の含有量が比較的高い、より厚い構造領域（６）とからなる。より薄い部分（５）は、シャフト（４）の周囲でシーリング部分を形成し、したがって、ギアにダストや水が出ることが防がれる。シャフトを包囲するより薄い部分（５）のための成形型部分は、より厚い構造部分（６）のための成形型部分よりも薄く作製される。成形型中の射出ゲートは、厚い部分（６）の円周に、厚い部分（６）中に対称的に位置する。射出ゲートの部位は、数（７）で示される。
【００６５】
本発明の方法で製造されてもよい他の成形品としては、以下が挙げられる。
【００６６】
必要とする気密、防塵、油密、水密、防化学薬品または防細菌性シールを必要とする容器用カバー（例えば、バッテリーハウジング、オイルリザーバー、インキュベーター、コンタクトレンズ容器、食料品容器、化粧品容器、医療機器用容器、モーターハウジング、ギアハウジング、軸受箱、電子機器ハウジング等）。
【００６７】
単純なカバーの例を図２に示す。カバー（８）は、円周でシーリング領域（９）を有し、それは、カバー（８）の中心に向かって構造領域（１０）よりも薄い。シーリング領域は、主に軟質ポリマー（例えば、コポリエーテル・エステル）からなり、そして構造領域は、主に硬質ポリマー（例えば、ＰＢＴ）からなる。カバー（８）は、成形型を使用して製造されるが、シーリング領域（９）を形成する成形型の縁部は、より厚い構造部分（１０）を形成する成形型の内部部分より薄い。射出ゲートは、より厚い構造用部分（１０）に対称的に位置する。射出ゲートの部位は、図２中、数（１１）で示される。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
ギヤボックスハウジング用カバーは、本発明の方法を使用して製造され、そして図１中、数（３）で示される。
【００６９】
この物品は、図３に示されるように、以下のおおよその寸法を有した。
Ｄ＝外径＝７ｃｍ；
ｄ＝内径＝２．５ｃｍ；
ｄH＝硬質部分の内径＝４ｃｍ
ＴH＝硬質部分の平均厚さ＝４ｍｍ
Ｔｓ＝軟質部分の平均厚さ＝１ｍｍ
【００７０】
成形型は、３つのゲートを有するように構成された。その位置については、図１中、数（７）で示される。
【００７１】
使用されたキューブ・ブレンドは、３０重量％ガラス繊維充填クラスティン（Ｃｒａｓｔｉｎ）（登録商標）ＳＫ  ６０５（本願特許出願人）の顆粒８０重量％と、ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）３５４８（本願特許出願人）の顆粒２０重量％とのブレンドからなる。
【００７２】
クラスティン（Ｃｒａｓｔｉｎ）（登録商標）ＳＫ  ６０５は、３０重量％ガラス繊維で充填され、そして以下の特徴を有するＰＢＴである。
【００７３】
【表５】
2009514712.tif 000009
【００７４】
ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）３５４８は、ＰＥＧでキャップされたＰＰＧ軟質セグメントおよびＰＢＴ硬質セグメントを有するコポリエーテル・エステルであり、以下の特徴を有する。
【００７５】
【表６】
2009514712.tif 000010
【００７６】
キューブ・ブレンドは、約２５０℃となるように制御された溶融温度で、射出成形機において溶融加工された。
【００７７】
以下の射出サイクルは、厚さ４ｍｍの厚い部分および厚さ１ｍｍの薄い部分、１０．３７ｃｍ3または約１０．３７ｃｍ3の厚い部分の体積、ならびに０．２９８ｃｍ3または約０．２９８ｃｍ3の薄い部分の体積を有する物品に関して良好であることが見出された。
【００７８】
１秒間、１０００バールでの初期射出段階；
１秒間、周囲圧力での停止段階；
および５秒間の２００〜３００バールでの保持段階。
【００７９】
図１を参照すると、得られた成形品（３）は、本質的にシーリング領域（５）の周囲に局所化されたコポリエーテル・エステルを有し、そして構造領域（６）に向かって放射状に外側に移動するにつれ、コポリエーテル・エステルは徐々に少なくなる。構造領域（６）の外側縁部は本質的にＰＢＴである。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の方法に従って製造されるギアハウジング用カバーを示す図である。
【図２】本発明の方法に従って製造される容器用カバーを示す図である。
【図３】寸法を示す、本発明の方法に従って製造されるギアハウジング用カバーを示す図である。
【図１】
2009514712.tif 000017
【図２】
2009514712.tif 000018
【図３】
2009514712.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月12日(2007.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
軟質領域および硬質領域を有する物品を射出成形する方法であって、
軟質ポリマーおよび硬質ポリマーのキューブ・ブレンドを、前記硬質ポリマーの融点またはそれより高い温度で溶融加工し、溶融ポリマーブレンドを形成する工程と、
少なくとも１つの厚い部分と、少なくとも１つの薄い部分とを有する成形型であって、前記成形型中の単一または複数の射出ゲートが厚い部分に位置する成形型を提供する工程と、
初期射出段階で、前記溶融ポリマーブレンドを前記成形型中に射出する工程と、
停止段階で、前記成形型の薄い部分で前記溶融ポリマーが結晶化するために十分な時間で、射出圧力を減少させる工程と、
保持段階で、射出圧力を増加させ、前記成形型の充填を終了させる工程と
を含み、それによって、前記成形品の軟質領域が前記薄い部分に配置され、前記硬質領域が前記厚い部分に配置されることを特徴とする方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
特許文献２は、軟質コポリエーテル・エステル・エラストマーと、繊維状充填材または粒子充填材によって強化された硬質ポリエステル樹脂とのブレンドからなる単一成分成形組成物を記載している。物品の成形の間、２種のポリマーはいくらか分離し、結果として、成形品の中心の方へ強化ポリエステル、表面の方へコポリエーテル・エステルが生じる。この組成物から製造された成形品は、優れた騒音抑制特性を有すると言われる。特許文献６は、外部アンチ・スキッド領域と、内部硬質領域とを有する物品の射出成形方法であって、アンチ・スキッドポリマーと硬質ポリマーとのブレンドを射出成形する工程と、少なくとも１つの厚い部分および少なくとも１つの薄い部分を有する成形型を提供する工程とを含む方法を開示する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，４０５,９０９号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／３２９９８号パンフレット
【特許文献３】米国特許第４，９８１，９０８号明細書
【特許文献４】米国特許第５，８２４，４２１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７３１，３８０号明細書
【特許文献６】仏国特許発明第２８６８０４４号明細書
【非特許文献１】コポリエーテル・エステル・ブロックコポリマーおよびそれらの調製については、エンサイクロペディア  オブ  ポリマー  サイエンス  アンド  エンジニアリング（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１２巻、第７６〜１７７ページ（１９８５年）
【国際調査報告】
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