(57)【要約】  一般式（Ｉ）のメチロールアルカナール［式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に無関係に、別のメチロール基を表すか、または１〜２２個の炭素を有するアルキル基を表すか、または６〜３３個の炭素を有するアリール基もしくはアラルキル基を表す］を、液相で水素化触媒を用いて水素により水素化する方法において、メチロールアルカナールに対して水素を、１より大のモル比で使用することを特徴とする、メチロールアルカナールの水素化法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式のメチロールアルカナール
【化１】
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［式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に無関係に、別のメチロール基を表すか、または１〜２２個の炭素を有するアルキル基を表すか、または６〜３３個の炭素を有するアリール基もしくはアラルキル基を表す］を、液相で水素化触媒を用いて水素により水素化する方法において、メチロールアルカナールに対して水素を、１より大のモル比で使用することを特徴とする、メチロールアルカナールの水素化法。
【請求項２】
メチロールアルカナールに対する水素のモル比が、５〜１であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素化供給流が、５質量％未満のホルムアルデヒドを含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１の第三級アミン、１の無機塩基、または無機酸もしくは有機酸を水素化供給流に添加することにより、水素化搬出物中で７．０〜９．０のｐＨ値を調整することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
トリ−ｎ−アルキルアミンを使用することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよび／またはトリ−ｎ−ブチルアミンを添加することを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
酢酸を添加することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項８】
水素化触媒が、元素の周期律表の第８〜１２副族の少なくとも１の金属を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素化触媒が、担持触媒であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
担体材料として、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物を使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
水素化触媒が、１もしくは複数の元素のマグネシウム、バリウム、亜鉛またはクロムの存在下もしくは不存在下に、酸化アルミニウムまたは二酸化チタンを含有する担体材料上に銅を含有することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロキシピバリンアルデヒド、ペンタエリトロースまたはジメチロールブタナールのための方法であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メチロールアルカナールを液相中、化学量論比を超える水素／メチロールアルカナール比で、水素化触媒を用いて接触水素化することにより、多価アルコールを製造する方法に関する。
【０００２】
カルボニル化合物、たとえばアルデヒドを接触水素化して単純な、かつ官能化されたアルコールを製造することは、化学的な基礎工業の製造ラインにおいて重要である。このことは特に、オキソ合成またはアルドール反応により得られるアルデヒドの水素化に該当する。
【０００３】
メチロールアルカナールは、化学量論量の塩基の存在下に、アルカナールと過剰のホルムアルデヒドとをアルドール反応させることにより得られる。ＷＯ０１／５１４３８から、無機水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウムが塩基として使用されることは公知である。ＷＯ９８／２８２５３およびＤＥ−Ａ１９５７５９１は、アルドール化の塩基性触媒としてのアミンを記載しており、かつＷＯ９８／２９３７４は、塩基性イオン交換体を記載している。この方法によれば、メチロールアルカナールは２０〜８０質量％の水溶液として得られる。この水溶液のｐＨ値は、わずか３．５〜６．０である。というのも、アルドール化の塩基性触媒は、ホルムアルデヒドからギ酸へのカニッツァーロ反応も触媒し、該ギ酸は再び、塩基を少なくとも部分的に中和するからである。
【０００４】
多価アルコール、たとえばペンタエリトリット、ネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンを、メチロールアルカナールの水溶液から製造する場合、これらの溶液を水素化しなくてはならない。
【０００５】
この水素化は一般に、８０℃を上回る温度で実施される。メチロール基から遊離のアルデヒドへの再分解、ホルムアルデヒドからギ酸へのカニッツァーロ反応およびさらにエーテル形成、エステル形成およびアセタール形成が水素化反応器中で観察される。これらの副反応は、低い水素化選択率および多価アルコールの低い収率につながる。
【０００６】
さらに、多くの水素化触媒はこれらの条件下で不安定である。特にアルミニウムおよびケイ素の酸化物をベースとする、たとえばＥＰ−Ａ４４４４４およびＷＯ９５／３２１７１から公知であるような触媒は、これらのメチロールアルカナール水溶液の存在下に水素化条件でその活性を失い、このことによって経験によれば、数ヶ月の期間に亘る、明らかに低い反応率につながる。
【０００７】
アルドール化の際にホルムアルデヒドからカニッツァーロ反応を経由して副生成物として形成されたギ酸は、大工業的に運転される水素化の過程でＣＯ2およびＨ2もしくはＣＯおよびＨ2Ｏへと分解される。ＣＯおよびＣＯ2は、水素化の排ガス中で検出され、かつ触媒の水素化活性に否定的な影響を与える。ＣＯまたはＣＯ2を適切に水素に添加することは、水素化反応器中のＨ2分圧、Ｈ2絶対量およびｐＨ値を一定に維持したとしても、銅触媒の水素化活性の顕著な低下につながる。
【０００８】
ＣＯおよびＣＯ2は以前から、銅触媒およびニッケル触媒に関して触媒毒であることが、たとえばＣ．Ｗ．Ｇｒｉｆｆｉｎ、ＪＡＣＳ（１９２７）４９、第２１３６〜２１４５から公知であり、かつＣＯおよびＣＯ2により失活した触媒を再生するために、すでにいくつかの方法が開発されている。
【０００９】
たとえばＤＥ−Ａ１９９６３４４１は、銅触媒を「燃焼」により再生するための方法を記載している。この場合、高めた温度で、活性な触媒に酸素を通過させる。この条件下で、有機堆積物は、ＣＯ2へと、および活性な銅は、酸化銅へと酸化される。
【００１０】
これらの再生は高価であり、かつ一般に大工業的な装置の停止状態を必要とする。従って、再生をできる限り長く引き延ばし、かつ触媒が高い耐久時間を達成するように水素化の運転法を選択することが、より経済的である。
【００１１】
従って本発明の根底には、多価アルコールを良好な反応率および収率で、ならびに触媒の高い耐久時間で得ることができる、メチロールアルカナールの接触水素化による多価アルコールの製造方法を提供するという課題が存在していた。
【００１２】
前記課題は、一般式のメチロールアルカナール
【化１】
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［式中、Ｒ1およびＲ2は、相互に無関係に、別のメチロール基を表すか、または１〜２２個の炭素を有するアルキル基を表すか、または６〜３３個の炭素を有するアリール基もしくはアラルキル基を表す］を、液相で水素化触媒を用いて水素により水素化する方法において、メチロールアルカナールに対して水素を、１より大のモル比で使用することを特徴とする、メチロールアルカナールの水素化法によって解決される。
【００１３】
本発明によれば、過剰の化学量論比の水素／原料モル比（水素／メチロールアルカナールのモル比）で、水素化の排ガス量が高まり、かつ水素化反応器中のＣＯまたはＣＯ2の濃度を調整することができることが判明した。本発明による方法により、ＣＯまたはＣＯ2の失活効果は実質的に低減される。水素化触媒は、高い活性レベルに維持することができる、つまり高い反応率および収率が、長い触媒寿命で達成される。
【００１４】
水素／メチロールアルカナールのモル比は、有利には５〜１の値に、特に有利には２．５〜１．１の値に調整される。
【００１５】
本発明により使用される水素／メチロールアルカナールのモル比を調整するために、水素および水素化供給流の固定された量比を装置の制御によって調整するか、または反応排ガス流中で、４０００ｐｐｍ未満のＣＯ、有利には１０００ｐｐｍ未満のＣＯが含有されているように、水素量を制御する。ＣＯ測定は、連続的に排ガス流中でのオンライン測定によるか、または不連続的にガスクロマトグラフィーによる分析によって自体公知の方法で行うことができる。
【００１６】
水素化によって化学的に消費されなかった水素量は、排ガスとして反応器を離れ、かつたとえばエネルギーを生じるために燃焼において使用することができる。水素化の排ガスを、その成分に分離し、かつ水素を使用材料として回収することも可能である。利用の第三の形は、水素を、水素化に由来する副成分が妨げとならない方法において利用することにある。
【００１７】
水素化供給流とはこの出願においては、一般式Ｉのメチロールアルカナールを含有している水溶液であり、特に２０〜８０質量％のメチロールアルカナールを含有する水溶液であると理解する。このような水素化供給流は、有利にはＷＯ９８／２８２５３またはＤＥ−Ａ１９５７５９１によれば、アルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によって製造される。
【００１８】
この場合、アルデヒドを第三級アミンの存在下に１〜８倍の量のホルムアルデヒドと反応させ（アルドール化）、かつこうして得られた反応混合物を２つの溶液に分割し、その際、１つの溶液は、前記のメチロールアルカナールを含有しており、かつ他方の溶液は未反応の原料を含有している。この最後の溶液は反応に返送される。分離は、蒸留または水相と有機相との単純な分離によって行う。メチロールアルカナールを含有する水溶液は、水素化供給流として、本発明による方法で使用することができる。
【００１９】
しかし、メチロールアルカナール水溶液を水素化供給流として、従来技術による別の方法により、たとえばＷＯ０１／５１４３８、ＷＯ９７／１７３１３およびＷＯ９８／２９３７４から公知の方法により製造することも可能である。
【００２０】
本発明による方法の有利な変法では、特にホルムアルデヒド分が少ない、またはホルムアルデヒド不含のメチロールアルカナール水溶液を水素化供給流として使用する。ホルムアルデヒドが少ないメチロールアルカナール溶液中で、ホルムアルデヒドの含有率は、５質量％未満である。たとえばＷＯ９８／２８２５３により得られたアルドール化搬出物からのホルムアルデヒドの分離は、従来技術から公知の方法により、たとえば蒸留により行うことができる。
【００２１】
一般式Ｉのメチロールアルカナールは、有利にはジメチロールアルカナール、ペンタエリトロースまたはヒドロキシピバリンアルデヒドである。
【００２２】
水素化供給流は、水素化反応器の入口前で、反応器出口の後で取り出される水素化搬出物が、７．０〜９．０のｐＨ値を、ネオペンチルグリコールの製造のためには有利には８．０〜９．０のｐＨ値を、トリメチロールプロパンの製造のためには、６．０〜８．０のｐＨ値を有するまで、第三級アミン、無機塩基または無機酸もしくは有機酸と混合することができる。水素化供給流および第三級アミン、無機塩基または無機酸もしくは有機酸を別々に反応器へと供給し、ここで混合することも可能である。
【００２３】
適切な第三級アミンとして、ＤＥ−Ａ２５０７４６１に記載されているアミンが例として挙げられる。第三級アミンとして、トリ−ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルアミンが有利であり、かつトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンが特に有利である。一般に、本発明による方法において、１０質量％まで（水素化供給流に対する）の第三級アミンをｐＨ制御のために添加する。該アミンは純粋な物質としても、または水溶液としても使用することができる。
【００２４】
アミンは特に有利にｐＨ調整のために使用される。というのも、アミンはギ酸によって熱分解可能な塩を形成し、該塩を水素化後に、再び分離することができるからである。従って塩の発生は回避され、かつ第三級アミンをプロセスに返送することができる。
【００２５】
特に有利であるのは、メチロールアルカナールへのアルドール化法、つまり高級アルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合においてと、水素化において同一の第三級アミンを使用することである。
【００２６】
無機酸または有機酸として、本発明によれば、鉱酸、たとえば塩酸、硫酸もしくは燐酸、または有機酸、たとえばクエン酸、酢酸もしくはエチルヘキサン酸を使用することができる。有利には酢酸を使用する。一般に、ｐＨ値制御のために、酸の１０％水溶液を（水素化供給流に対して）０〜３質量％添加する。
【００２７】
ｐＨ値の測定は、公知の技術により、有利にはガラス電極およびｐＨメーターを用いて行う。
【００２８】
本発明により使用することができる触媒は、有利に元素の周期律表の第８〜１２副族の少なくとも１の金属、たとえばＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、有利にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、特に有利にはＣｕを、好ましくは慣用の担体材料上に、特に有利にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物からなる担体上に有している、水素化のために適切な触媒である。本発明により使用することができる触媒の製造は、このような担持触媒を製造するために従来技術から公知の方法によって行うことができる。有利には、酸化アルミニウムまたは二酸化チタンを含有する担体材料上に銅を、１もしくは複数の元素のマグネシウム、バリウム、亜鉛またはクロムの存在下または不存在下に含有する担持触媒を使用することもできる。このような触媒およびその製造は、ＷＯ９９／４４９７４から公知である。
【００２９】
さらに、銅を含有する担持触媒は、たとえばＷＯ９５／３２１７１に記載されている触媒、およびＥＰ−Ａ４４４４４およびＤＥ−Ａ１９５７５９１に開示されている触媒が、本発明による水素化のために適切である。
【００３０】
水素化は不連続的に、または連続的に、たとえば触媒堆積物で充填され、たとえばＤＥ−Ａ１９４１６３３またはＤＥ−Ａ２０４０５０１に記載されているように、反応溶液が該触媒堆積物を、たとえば細流法で、もしくは塔底法で案内される管型反応基中で実施することができる。反応搬出物の部分流を、場合により冷却下に返送し、かつ再び触媒床に導通させることが有利な場合もある。この循環式の運転法は、有利には循環流対供給流（フィード）の比１０〜２０：１で運転される。同様に、水素化を複数の、後方に接続された反応器中で、たとえば２〜４の反応器中で実施することも有利でありうるが、この場合、最後の反応器の前の個々の反応器中では、水素化反応は、たとえば５０〜９８％の部分的な反応率まで実施されるにすぎず、かつ最後の反応器において初めて水素化が完了される。この場合、水素化搬出物を先行する反応器から、後方の反応器への導入前に、たとえば冷却装置により、または低温の気体、たとえば水素もしくは窒素を噴霧することにより、または低温の反応溶液の部分流を導入することによって、冷却することが有利でありうる。
【００３１】
水素化温度は一般に５０〜１８０℃であり、有利には９０〜１４０℃である。水素化圧として、一般に１０〜２５０バール、有利には２０〜１２０バールを適用する。
【００３２】
水素化は、不活性溶剤の添加下に実施することができる。溶剤として、水、環式エーテル、たとえばＴＨＦまたはジオキサンも、非環式エーテルも使用することができ、同様に低級アルコール、たとえばメタノール、エタノールまたは２−エチルヘキサノールを使用することもできる。
【００３３】
その他の点では、アルデヒドの水素化に関して慣用されており、かつ標準的な文献に詳細に記載されているような任意の水素化法を適用し、かつ水素化触媒を使用することができる。
【００３４】
実施例
例１：ヒドロキシピバリンアルデヒドからネオペンチルグリコールへの水素化
水素化供給流
イソブチルアルデヒド１．１モルを、４０％溶液の形のホルムアルデヒド１モルおよびイソブチルアルデヒドに対してトリメチルアミン４モル％と共に、７５℃で１時間攪拌した。標準圧力で低沸点物、たとえばイソブチルアルデヒドおよび水の一部を留去することによって反応溶液を濃縮した。得られた塔底生成物は、ヒドロキシピパリンアルデヒド７５質量％、水２０質量％、およびその他の有機副成分約５質量％からなっていた。
【００３５】
触媒の製造
ここに記載する百分率の表示はすべて、その他の記載がない限り質量％である。記載されているパーセンテージでの組成は、完成した触媒の酸化物成分に対するものである。
【００３６】
原料は、２０質量％の水酸化ナトリウム溶液、およびＡｌ２．６７質量％およびＣｕ５質量％をその硝酸塩の形で含有している水溶液Ｉであった。沈殿の際に、沈殿容器中、８０℃で、溶液Ｉおよび水酸化ナトリウム溶液を、５．６のｐＨ値が調整されるよう供給した。
【００３７】
沈殿混合物を、より大きな攪拌容器へ移し、かつ該容器中８０℃で、水酸化ナトリウム溶液により７．９のｐＨ値を調整した。次いで懸濁液をフィルタープレスに通過させた。
【００３８】
引き続き混合物を濾過し、かつ水で硝酸塩不含になるまで洗浄した。フィルターペーストを水中に懸濁させ、かつ熱風を用いて噴霧乾燥器で出発温度１３０〜１５０℃で乾燥させた。引き続き３７５〜３９０℃の温度でか焼を行った。引き続き該粉末を助剤としてのグラファイト３質量％を用いて、５×５ｍｍのタブレットへと錠剤化した。
【００３９】
得られたタブレットは、加熱される回転管中、６００℃の温度で６０分間か焼した。
【００４０】
こうして製造した触媒は、ＣｕＯ５５％およびＡｌ2Ｏ3  ４５質量％からなり、９５２ｇ／ｌのかさ密度で、９５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、０．４４ｍｌ／ｇのＨｇ多孔度を有していた。
【００４１】
このＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒２０５ｇを、管型反応器中１９０℃で、水素５体積％および窒素９５体積％からなる混合物（全体積１５０Ｎｌ／ｈ）を導通することによって加圧しないで２４時間活性化させた。
【００４２】
水素化
出発溶液として、前記で水素化供給流として記載した混合物を使用した。この混合物に、トリメチルアミンの１５質量％水溶液０〜１５質量％（水素化供給流に対する）を添加して、水素化搬出物のｐＨ値が８より高くなるよう調整した。こうして得られた水素化供給流を、水素化反応器中、液体を循環させて（循環流：供給流＝１６：１）、０．３２ｋｇＨＰＡ／ｋｇkat×ｈの触媒負荷で、細流法で３７バールおよび１０５℃で、触媒床へとポンプで輸送した（水素／ヒドロキシピバリンアルデヒドのモル比約１．５）。ｐＨ値測定のために、Ｋｎｉｃｋ社のｐＨメーター、７６６型（Ｓｃｈｏｔｔ社のガラス電極Ｎ１０４１Ａを備えている）を使用した。
【００４３】
数日間に亘って、８．８の平均ｐＨ値で、９５．３質量％の平均反応率が達成された。
【００４４】
比較例１
例１を上記の条件で繰り返したが、ただし水素にＣＯ１％を添加した。
【００４５】
この設定における平均反応率は、８．２の平均ｐＨ値で７０．０質量％であった。
【００４６】
例２：ヒドロキシピバリンアルデヒドからネオペンチルグリコールへの水素化
水素化供給流
例１に記載の水素化供給流を使用した。
【００４７】
使用した触媒
例１からの触媒を使用した。
【００４８】
水素化
水素化供給流を、細流法でＨ2圧力３７バールにおいて１０５℃に加熱した反応器で処理した。負荷は０．３２ｋｇ／ＨＰＡ（ｋｇKat.＊ｈ）であった。この混合物に、０〜１７質量％（水素化供給流に対して）の５０質量％のトリメチルアミン水溶液を添加し、水素化搬出物のｐＨ値が８より大きくなるよう調整した（水素／ヒドロキシピバリンアルデヒドのモル比約１．５）。水素化搬出物の一部を、再び供給流に添加混合した（循環流運転法）。循環流対供給流の比率は、１６：１であった。数日間に亘って平均ｐＨ値８．４で８８．１％の平均反応率が達成された。
【００４９】
比較例２
例２をここに記載の条件下で繰り返したが、ただし水素に１０％のＣＯ2を添加混合した。水素／ヒドロキシピバリンアルデヒドのモル比は、約１．５であった。
【００５０】
Ｈ2の分圧を一定に維持するために、装置の圧力を４１バールに高めた。この設定における平均的な反応率は、８．０の平均ｐＨ値で７５．３％であった。
【００５１】
例３：ヒドロキシピバリンアルデヒドからネオペンチルグリコールへの水素化
水素化供給流
例１に記載の水素化供給流を使用した。
【００５２】
使用した触媒
例１に記載の触媒を使用したが、ただしその際、３×３ｍｍのタブレットを製造した。
【００５３】
触媒は、ＣｕＯ  ５５％とＡｌ2Ｏ3  ４５質量％とからなっており、９５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ）、０．３８ｍｌ／ｇのＨｇ多孔度を、１０４２ｇ／ｌのかさ密度で有していた。
【００５４】
水素化
水素化供給流を、細流法でＨ2圧力４０バールにおいて反応器で処理した。反応器の上半分における温度は９６℃であり、下半分では１０６℃であった。負荷は０．３７ｋｇ／ＨＰＡ（ｋｇKat.＊ｈ）であった。この液状供給流と共に、Ｈ2を約１１０モル％（使用されるメチロールアルカナールに対する）を供給したが、これは水素／原料のモル比１．１に相応していた。水素化搬出物の一部を、再び供給流に添加混合した（循環流運転法）。循環流対供給流の比率は、１６：１であった。数日間に亘って平均ｐＨ値８．３で９５．９％の平均反応率が達成された。
【００５５】
例４
例３をここに記載の条件で繰り返したが、ただしその際、水素の量を、水素／原料のモル比２．２となるよう２倍にし、かつ温度を反応器の上半分で９３℃、および下半分で１０３℃に低下させた。ｐＨ８．４で９５．６％の平均反応率が達成された。
【００５６】
例５：ジメチロールブタナール（ＤＭＢ）からＴＭＰへの水素化
水素化供給流
水素化供給流を、ＰＣＴ／ＷＯ９８／２８２５３の例６に記載されているとおりに製造した。
【００５７】
触媒の活性化
ＰＣＴ／ＷＯ０２／８５８２５のＣｕ／ＴｉＯ2触媒Ｂ５．３ｌに、管型反応器中、１９０℃で、水素２．５体積％および窒素９７．５体積％からなる混合物（全体積６００Ｎｌ／ｈ）を加圧しないで通過させて、１４４時間活性化した。
【００５８】
水素化
出発溶液として、前記で水素化供給流として記載した混合物を使用した。水素化供給流を、細流法でＨ2圧力９０バールおよび１１０℃で、反応器に通過させた。負荷は０．２ｋｇＤＭＢ／（ｌKat.＊ｈ）であった。この液体供給流と一緒に、水素１２５〜２００モル％（メチロールアルカナールに対する）を供給したが、これは１．２５〜２．０の水素／メチロールアルカナールのモル比に相応していた。装置の圧力を９０バールで一定に維持した（排ガス運転法）。水素化搬出物の一部を、再び供給流に添加混合した（循環流運転法）。循環流対供給流の比率は、６．５：１であった。第１表は、２１１２ｈの時間にわたる反応率と、供給した水素量とを示している。
【００５９】
得られた多価アルコールのジメチロールブタナール含有率の分析は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、Ｊ＆Ｗ社のＨＰ５カラム、インジェクタ：２８０℃を用いて行い、検出は、ＦＩＤにより行った（水素炎イオン化検出器）。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
わずかに過剰であるにすぎない水素を使用した時間において、高い排ガス量を用いた期間におけるよりも迅速な活性の損失が観察されたことが明らかである。
【国際調査報告】
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