(57)【要約】【課題】【解決手段】  本発明はフォトレジスト用ストリッパー組成物に関するものである。本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物は、一般的なフォトレジスト剥離方式だけでなく、リフト−オフ（Ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）方式においても苛酷な写真エッチング工程によって変質されたフォトレジスト膜を低温で短い時間内にきれいに剥離することができ、中間洗浄液であるイソプロパノールを用いることなく、水で洗浄してもフォトレジスト下部の導電性膜または絶縁膜に損傷を与えず、フォトレジスト下部の導電性金属膜または絶縁膜に対する腐食防止力に優れる。【選択図】図２
2009538456.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）下記化学式１、化学式２、および化学式３で示される化合物からなる群から１種以上選択される腐食防止剤と、
２）前記１）腐食防止剤の重量対比２〜５０倍の水溶性有機アミン化合物と、
３）極性溶媒と、
を含む、アルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物：
【化１】
2009538456.tif 000014
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立して水素またはヒドロキシ基であり、
Ｒ３は水素、ｔ−ブチル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ3）、エチルエステル基（−ＣＯＯＣ2Ｈ5）またはプロピルエステル基（−ＣＯＯＣ3Ｈ7）であり、
【化２】
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前記化学式２において、
Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立して炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
【化３】
2009538456.tif 000016
【請求項２】
前記１）腐食防止剤は、前記化学式１で示される化合物、および前記化学式２または化学式３で示される化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項３】
前記１）腐食防止剤は、組成物総重量に対し０．０１〜５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項４】
２）水溶性有機アミン化合物は、第１級アミノアルコール類化合物、第２級アミノアルコール類化合物および第３級アミノアルコール類化合物からなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項５】
前記２）水溶性有機アミン化合物は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、１−アミノイソプロパノール（ＡＩＰ）、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルアミノエタノール（Ｎ−ＭＡＥ）、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）、２−（２−アミノエチルアミノ）−１−エタノール、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）およびヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）からなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項６】
前記２）水溶性有機アミン化合物の含量は、組成物総重量に対し１〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項７】
前記１）腐食防止剤は前記化学式１で示される化合物、および前記化学式２または化学式３で示される化合物の混合物であり、前記２）水溶性有機アミン化合物は２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）であることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項８】
前記３）極性溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、およびテトラメチレンスルホンからなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項９】
前記３）極性溶媒の含量は、全体組成物総重量に対し１〜９５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項１０】
前記３）極性溶媒の含量は全体組成物総重量に対し５０〜９５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項１１】
前記フォトレジストストリッパー組成物は、水溶性非イオン性界面活性剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項１２】
前記フォトレジストストリッパー組成物は、非極性溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項１３】
前記非極性溶媒は、 ＢＤＧ（ブチルジグリコール）、ＥＤＧ（エチルジグリコール）、ＭＤＧ（メチルジグリコール）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、およびＤＥＭ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）からなる群から１種以上選択されることを特徴とする、請求項１２に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項１４】
前記非極性溶媒の含量は、組成物総重量に対し０超過４０重量％未満であることを特徴とする、請求項１２に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物。
【請求項１５】
１）基板上に形成された導電性金属膜または絶縁膜にフォトレジストを塗布するステップと、
２）前記基板にフォトレジストパターンを形成するステップと、
３）前記パターン化されたフォトレジスト膜をマスクとし、前記導電性金属膜または絶縁膜をエッチングするステップと、
４）請求項１〜１４のうちのいずれか１つのフォトレジストストリッパー組成物を用いてフォトレジスト層を剥離するステップと、
を含む、アルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板からのフォトレジストの剥離方法。
【請求項１６】
前記導電性膜または絶縁膜は、アルミニウム、 銅またはアルミニウムと銅の合金を含む単一膜、または２層以上の多層膜であるか、アルミニウム、銅またはアルミニウムと銅の合金とネオジム、モリブデンまたはネオジムとモリブデンの合金を含む単一膜、または２層以上の多層膜であることを特徴とする、請求項１５に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板からのフォトレジストの剥離方法。
【請求項１７】
請求項１５の剥離方法を含むことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１５の剥離方法を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【請求項１９】
１）基板上にフォトレジストを全面塗布するステップと、
２）前記基板にフォトレジストパターンを形成するステップと、
３）前記パターン化された基板に導電性金属膜または絶縁膜を蒸着するステップと、
４）請求項１〜１４のうちのいずれか１つのフォトレジストストリッパー組成物を用いてフォトレジスト層を剥離するステップと、
を含む、アルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板からのフォトレジストの剥離方法。
【請求項２０】
前記導電性膜または絶縁膜は、アルミニウム、銅またはアルミニウムと銅の合金を含む単一膜、または２層以上の多層膜であるか、アルミニウム、銅またはアルミニウムと銅の合金とネオジム、モリブデンまたはネオジムとモリブデンの合金を含む単一膜、または２層以上の多層膜であることを特徴とする、請求項１９に記載のアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板からのフォトレジストの剥離方法。
【請求項２１】
請求項１９の剥離方法を含むことを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
【請求項２２】
請求項１９の剥離方法を含むことを特徴とする半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフォトレジストストリッパー組成物に関するものである。
【０００２】
本出願は２００６年５月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００６−００４７６６８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
【背景技術】
【０００３】
半導体集積回路または液晶表示素子の微細回路製造工程は、基板上に形成されたアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金などの導電性金属膜、またはシリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの絶縁膜にフォトレジストを均一に塗布し、それを選択的に露光、現像処理してフォトレジストパターンを形成した後、パターン化されたフォトレジスト膜をマスクとし、前記導電性金属膜や絶縁膜を湿式または乾式でエッチングして微細回路パターンをフォトレジスト下部層に転写した後、不要となったフォトレジスト層をストリッパー（剥離液）で除去する工程で行われる。
【０００４】
前記半導体素子および液晶表示素子製造用フォトレジストを除去するためのストリッパーが備えなければならない基本特性は次の通りである。
【０００５】
先ず、低温で短時間内にフォトレジストを剥離すべきであり、洗浄後、基板上にフォトレジスト残留物を残してはいけない優れた剥離能力を有すべきである。また、フォトレジスト下部層の金属膜や絶縁膜を損傷してはいけない低腐食性を有すべきである。また、ストリッパーをなす溶剤間に相互反応が起これば、ストリッパーの保管安定性が問題となり、ストリッパー製造時の混合順に応じて他の物性を示し得るため、混合溶剤間の無反応性および高温安定性を有すべきである。また、作業者の安全や廃棄処理時の環境問題を考慮して低毒性でなければならない。また、高温工程においてフォトレジスト剥離が進行される場合、揮発が多く起きれば構成成分比が速く変わってストリッパーの工程安定性や作業再現性が低下するために低揮発性でなければならない。また、一定ストリッパー量で処理できる基板数が多いべきであり、ストリッパーを構成する成分の入手が容易で且つ低価で、廃ストリッパーの再処理を通じたリサイクルが可能で、経済性があるべきである。
【０００６】
このような条件を充足させるために様々なフォトレジスト用ストリッパー組成物が開発されており、具体的な例としては次のようなものがある。
【０００７】
初期に開発されたフォトレジストストリッパー組成物の例として、日本特開昭５１−７２５０３号（特許文献１）には炭素数１０〜２０のアルキルベンゼンスルホン酸と沸点１５０℃以上の非ハロゲン化芳香族炭化水素を含むストリッパー組成物が記載されている。日本特開昭５７−８４４５６号（特許文献２）にはジメチルスルホキシドまたはジエチルスルホキシド、および有機スルホン化合物からなるストリッパー組成物が記載されている。また、米国特許第４，２５６，２９４号（特許文献３）にはアルキルアリールスルホン酸、炭素数６〜９の親水性芳香族スルホン酸および沸点１５０℃以上の非ハロゲン化芳香族炭化水素からなるストリッパー組成物が記載されている。しかし、前記組成物はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金などの導電性金属膜に対する腐食が激しく、強毒性および環境汚染問題などのためにその使用に困るものであった。
【０００８】
このような問題点を解決するために、水溶性アルカノールアミンを必須成分とし、色々な有機溶剤を混合して製造したストリッパー組成物が提案されており、その例としては次のようなものがある。
【０００９】
米国特許第４，６１７，２５１号（特許文献４）にはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）などの有機アミン化合物；およびジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの極性溶剤からなる２成分系ストリッパー組成物が記載されている。米国特許第４，７７０，７１３号（特許文献５）には有機アミン化合物；およびＮ−メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルプロピオンアミド、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、ジプロピルアセトアミド（ＤＰＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミドなどのアミド溶剤からなる２成分系ストリッパー組成物が記載されている。日本特開昭６２−４９３５５号（特許文献６）にはアルカノールアミンおよびエチレンジアミンにエチレンオキシドを導入したアルキレンポリアミンスルホン化合物とグリコールモノアルキルエーテルとからなるストリッパー組成物が記載されている。日本特開昭６３−２０８０４３号（特許文献７）には水溶性アルカノールアミンと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を含有したストリッパー組成物が記載されている。日本特開昭６３−２３１３４３号（特許文献８）にはアミン化合物、極性溶剤類および界面活性剤からなるポジ型フォトレジスト用ストリッパー組成物が記載されている。日本特開昭６４−４２６５３号（特許文献９）にはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０重量％以上、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、γ−ブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）から選択された１種以上の溶剤１〜５０重量％、およびモノエタノールアミン（ＭＥＡ）などの含窒素有機ヒドロキシ化合物からなるストリッパー組成物が記載されている。日本特開平４−１２４６６８号（特許文献１０）は有機アミン２０〜９０重量％、リン酸エステル界面活性剤０．１〜２０重量％、２−ブチン−１，４−ジオール０．１〜２０重量％、ジエチレングリコールジアルキルエーテルと非プロトン性極性溶剤類からなるストリッパー組成物を開示している。ここで、２−ブチン−１，４−ジオールおよびリン酸エステル界面活性剤は剥離特性を減少させない範囲内で金属層が腐食されることを防止するために添加された。しかし、このようなフォトレジストストリップ用組成物はアルミニウムおよびアルミニウム合金膜に対する腐食防止力が弱いためにストリップ工程中に深刻な腐食をもたらし、後工程であるゲート絶縁膜の蒸着時に不良をもたらす問題がある。
【００１０】
また、日本特開平４−３５０６６０号（特許文献１１）には１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水溶性有機アミンからなるストリッパー組成物が記載されており、日本特開平５−２８１７５３号（特許文献１２）にはアルカノールアミン、スルホン化合物またはスルホキシド化合物、（Ｃ6Ｈ6）n（ＯＨ）n（この時、ｎは１、２または３の整数）のヒドロキシ化合物を含むストリッパー組成物が記載されている。日本特開平８−８７１１８号（特許文献１３）にはＮ−アルキルアルカノールアミン５０〜９０重量％、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０〜１０重量％を含むストリッパー組成物が記載されている。しかし、最近の液晶表示素子および半導体素子製造工程では、ガラス基板とシリコンウェハー基板を１２０℃以上の高温で処理するなどの工程条件が厳しくなるにつれて、フォトレジストが高温でポストベーク（ｐｏｓｔｂａｋｅ）される場合が多く、このために変質硬化の程度が酷くなって、前述したストリッパー組成物によっては完全に除去できない問題がある。
【００１１】
前記高温工程を経て硬化されたフォトレジストを完全に除去するための組成物として、水および／またはヒドロキシルアミン化合物を含むフォトレジストストリッパー組成物が提案されたことがある。その例を紹介すれば、日本特開平４−２８９８６６号（特許文献１４）にはヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類および水からなるストリッパー組成物が記載されており、日本特開平６−２６６１１９号（特許文献１５）にはヒドロキシルアミン類、アルカノールアミン類、水および防食剤からなるストリッパー組成物が記載されている。また、日本特開平７−６９６１８号（特許文献１６）にはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶剤、２−メチルアミノエタノール（Ｎ−ＭＡＥ）を含むアミノアルコールおよび水を一定比率で含有するストリッパー組成物が記載されている。また、日本特開平８−１２３０４３号（特許文献１７）にはアミノアルコール、水およびジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）などのグリコールアルキルエーテルからなるストリッパー組成物が記載されている。日本特開平８−２６２７４６号（特許文献１８）にはアルカノールアミン類、アルコキシアルキルアミン類、グリコールモノアルキルエーテル、糖化合物、第４級アンモニウム水酸化物および水からなるストリッパー組成物が記載されており、日本特開平９−１５２７２１号（特許文献１９）にはアルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、防食剤としてソルビトールなどの糖化合物および水を含有したストリッパー組成物が記載されている。日本特開平９−９６９１１号（特許文献２０）にはヒドロキシルアミン類、水、酸解離定数（ｐＫａ）が７．５〜１３であるアミン類、水溶性極性有機溶剤および防食剤からなるストリッパー組成物が記載されている。しかし、前記ストリッパー組成物は苛酷な高温工程、乾式エッチング、エッチングおよびイオン注入工程によって変質し、架橋硬化されたフォトレジスト膜とエッチング工程において金属性副産物と反応して生成されるフォトレジストエッチング残留物に対する剥離力およびフォトレジストの導電性下部膜であるアルミニウムおよびアルミニウム合金膜の腐食防止性能面で充分ではない問題がある。また、高温条件でヒドロキシルアミン化合物は不安定であり、時間が経つにつれて分解される問題点がある。
【００１２】
前記のような様々なストリッパー組成物は、構成成分と成分間の含量比に応じ、フォトレジスト剥離性、金属腐食性、剥離後の洗浄工程の多様性、作業再現性および保管安定性、経済性の面で顕著に違いがあり、様々な工程条件に対して最適性能を有する経済的なストリッパー組成物の開発が相変わらずに求められている。
【００１３】
一方、液晶表示装置が大型化し大量生産がなされることにより、ストリッパーの使用量が多い浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）方式よりも、１枚ずつ処理する枚葉式（ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｆｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）設備を用いたフォトレジストの剥離が一般化しており、該設備に適したストリッパー組成物が紹介されている。
【００１４】
例えば、大韓民国特許公開第２０００−８１０３号（特許文献２１）には５〜１５重量％のアルカノールアミン、３５〜５５重量％のスルホキシドまたはスルホン化合物および３５〜５５重量％のグリコールエーテルを含むストリッパー組成物が記載されている。大韓民国特許公開第２０００−８５５３号（特許文献２２）には１０〜３０重量％の水溶性アミン化合物、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルとＮ−アルキルピロリジノン、またはヒドロキシアルキルピロリジノンの総含量が７０〜９０重量％であることを特徴とするストリッパー組成物が記載されている。しかし、前記組成物は金属腐食性は低いものの低温剥離力が多少弱い短所がある。
【００１５】
一方、リフト−オフ方式はフォトレジストを全面塗布した後に所望のパターニングをした後、その上に金属膜またはシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜を蒸着した後にフォトレジストを除去する方法をいう。よって、薄膜をパターニングするエッチング工程が１つ減る長所がある。しかし、最も大きい問題はフォトレジストが全面に露出されていないためにフォトレジスト剥離工程に多くの時間がかかる。
【特許文献１】特開昭５１−７２５０３号公報
【特許文献２】特開昭５７−８４４５６号公報
【特許文献３】米国特許第４，２５６，２９４号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６１７，２５１号明細書
【特許文献５】米国特許第４，７７０，７１３号明細書
【特許文献６】特開昭６２−４９３５５号公報
【特許文献７】特開昭６３−２０８０４３号公報
【特許文献８】特開昭６３−２３１３４３号公報
【特許文献９】特開昭６４−４２６５３号公報
【特許文献１０】特開平４−１２４６６８号公報
【特許文献１１】特開平４−３５０６６０号公報
【特許文献１２】特開平５−２８１７５３号公報
【特許文献１３】特開平８−８７１１８号公報
【特許文献１４】特開平４−２８９８６６号公報
【特許文献１５】特開平６−２６６１１９号公報
【特許文献１６】特開平７−６９６１８号公報
【特許文献１７】特開平８−１２３０４３号公報
【特許文献１８】特開平８−２６２７４６号公報
【特許文献１９】特開平９−１５２７２１号公報
【特許文献２０】特開平９−９６９１１号公報
【特許文献２１】大韓民国特許公開第２０００−８１０３号公報
【特許文献２２】大韓民国特許公開第２０００−８５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
また、前記で列挙した全ての組成物はリフト−オフ方式においてフォトレジスト剥離時間が１０分以上であり、その適用配線がアルミニウム配線、または銅配線から腐食が発生する短所がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、一般的なフォトレジスト剥離方式だけでなく、リフト−オフ方式においてもフォトレジスト剥離時間が短く、金属膜または絶縁膜に対する腐食性が低いフォトレジスト用ストリッパー組成物について研究している間、水溶性有機アミン化合物および腐食防止剤が特定比率で含まれたフォトレジスト用ストリッパー組成物が、リフト−オフ方式においても苛酷な写真エッチング工程によって変質されたフォトレジスト膜を低温で短い時間内にきれいに剥離することができ、中間洗浄液であるイソプロパノールを用いることなく、水で洗浄してもフォトレジスト下部の導電性膜および絶縁膜に損傷を与えず、フォトレジスト下部の導電性金属膜または絶縁膜に対する腐食防止力に優れていることを確認して本発明を完成した。
【００１８】
そこで、本発明は、フォトレジストの剥離力に優れ、導電性膜および絶縁膜に対する損傷または腐食防止力に優れたフォトレジスト用ストリッパー組成物を提供しようとする。
【００１９】
また、本発明は、前記フォトレジスト用ストリッパー組成物を用いるフォトレジストの剥離方法を提供しようとする。
【００２０】
また、本発明は、前記フォトレジストの剥離方法を含んで製造される液晶表示装置の製造方法または半導体素子の製造方法を提供しようとする。
【００２１】
本発明は、
１）下記化学式１、化学式２、および化学式３で示される化合物からなる群から１種以上選択される腐食防止剤と、
２）前記１）腐食防止剤の重量対比２〜５０倍の水溶性有機アミン化合物と、
３）極性溶媒と、
を含むアルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板用フォトレジストストリッパー組成物を提供する：
【００２２】
【化４】
2009538456.tif 000003
【００２３】
前記化学式１において、
Ｒ１およびＲ２は互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立して水素またはヒドロキシ基であり、
Ｒ３は水素、ｔ−ブチル基、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、メチルエステル基（−ＣＯＯＣＨ3）、エチルエステル基（−ＣＯＯＣ2Ｈ5）またはプロピルエステル基（−ＣＯＯＣ3Ｈ7）であり、
【００２４】
【化５】
2009538456.tif 000004
【００２５】
前記化学式２において、
Ｒ４は水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ５およびＲ６は互いに同じでも異なっていてもよく、各々独立して炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
【００２６】
【化６】
2009538456.tif 000005
【００２７】
また、本発明に係るストリッパー組成物は水溶性非イオン性界面活性剤をさらに含んでもよい。
【００２８】
また、本発明に係る前記フォトレジスト用ストリッパー組成物は非極性溶媒をさらに含んでもよい。
【発明の効果】
【００２９】
本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物は、一般的なフォトレジスト剥離方式だけでなく、リフト−オフ方式においても苛酷な写真エッチング工程によって変質されたフォトレジスト膜を低温で短い時間内にきれいに剥離することができ、中間洗浄液であるイソプロパノールを用いることがなくても、フォトレジスト下部のアルミニウムまたはアルミニウム合金のような導電性膜および絶縁膜に損傷を与えず、フォトレジスト下部の銅、銅合金膜などの導電性金属膜または絶縁膜に対する腐食防止力に優れた効果があり、アルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板上に対するそれぞれのフォトレジスト工程に区分なく適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物の構成成分について詳細に説明する。
【００３１】
本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物において、前記１）腐食防止剤としては、フォトレジスト下部層の導電性金属膜または絶縁膜が損傷しないようにする化合物を用いることが好ましい。本発明の腐食防止剤は、中間洗浄液であるイソプロパノールを用いることなく、水で洗浄してもアルミニウムまたはアルミニウム合金膜のような導電性膜または絶縁膜の腐食を防止する。
【００３２】
一般的に中間洗浄液であるイソプロパノールを用いることなく直に水で洗浄すると、ストリッパー内のアミン成分が水と混合し、腐食性の強いアルカリのヒドロキシドイオンができて金属腐食を促進する。しかし、本発明では、腐食防止剤を用いることにより、アルカリ状態においてもアルミニウムと錯化合物を形成し、アルミニウムの表面に吸着し保護膜を形成して、ヒドロキシドイオンによる腐食を防止することができる。
【００３３】
本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物において、前記化学式１、化学式２または化学式３で示される腐食防止剤は、既に銅膜の腐食防止剤として広く用いられたベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールなどに比べて腐食防止性能が画期的に改善され、少量を添加してもフォトレジスト下部層の銅または銅合金膜などの導電性膜の腐食を起こさないだけでなく、硬化されたフォトレジストの残留物を除去するにも非常に効果的に作用する。
【００３４】
また、前記化学式１、化学式２または化学式３で示される腐食防止剤の腐食防止メカニズムは次の通りである。前記化学式１で示される腐食防止剤の場合、ベンゼン環に直接置換されたヒドロキシ基がアルミニウムと吸着して塩基性溶液による金属腐食を制御する。前記化学式２または化学式３で示される腐食防止剤の場合、トリアゾール環に存在する豊富な窒素原子の非共有電子対が銅と電子的結合をして金属腐食を制御する。
【００３５】
本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物において、前記腐食防止剤は前記化学式１で示される化合物、および前記化学式２または化学式３で示される化合物の混合物を用いることもできる。
【００３６】
本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物において、前記腐食防止剤の含量は、全体組成物総重量に対し０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜１重量％であることがより好ましい。前記腐食防止剤の含量が０．０１重量％未満である場合には、剥離しようとする基板が長時間剥離液と接触する時に金属配線に部分的な腐食現象が起こり得るし、５重量％を超過する場合には、粘度が増加して剥離力を減少させ得、組成物の価格が上昇して価格対比性能面で非効率的である。
【００３７】
本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物において、前記２）水溶性有機アミン化合物は第１級アミノアルコール類化合物、第２級アミノアルコール類化合物および第３級アミノアルコール類化合物からなる群から１種以上選択されることが好ましい。
【００３８】
前記アミノアルコール類化合物の具体的な例としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、１−アミノイソプロパノール（ＡＩＰ）、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ−メチルアミノエタノール（Ｎ−ＭＡＥ）、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）、２−（２−アミノエチルアミノ）−１−エタノール、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）およびヒドロキシエチルピペラジン（ＨＥＰ）からなる群から１種以上選択されることが好ましく、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）が剥離性能、腐食防止力および経済性の面に優れているためにより好ましい。
【００３９】
前記水溶性有機アミン化合物は、その含量が前記腐食防止剤の重量対比２〜５０倍のものを用いることができ、全体組成物総重量に対し１〜６０重量％であることが好ましく、３〜３０重量％であることがより好ましい。前記水溶性有機アミン化合物の含量が１重量％未満である場合には、変性されたフォトレジストに対する剥離力が充分ではなく、６０重量％を超過する場合には、粘度値が増加して、リフト−オフ方式においてフォトレジスト浸透力が低くて剥離時間が増加し、また、フォトレジスト下部層の導電性金属膜に対する腐食性が大きくなる問題点がある。
【００４０】
本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物において、前記１）腐食防止剤が２種以上の混合物である場合、前記２）水溶性有機アミン化合物は第１級アミノアルコール類化合物であることが好ましく、２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール（ＡＥＥ）であることがより好ましい。
【００４１】
本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物において、前記３）極性溶媒は水と有機化合物との相溶性に優れ、フォトレジストを溶解させる溶剤の役割をする。また、ストリッパーの表面張力を低下させ、フォトレジスト膜に対する湿潤性（ｗｅｔｔｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を向上させる。
【００４２】
前記極性溶媒は、粘度が１ｃＰ以下であり、沸点が１５０℃以上であるものが好ましく、その具体的な例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）、テトラメチレンスルホン、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４３】
前記極性溶媒の含量は、全体組成物総重量に対し１〜９５重量％であることが好ましく、３５〜９５重量％であることがより好ましく、５０〜９５重量％であることが最も好ましい。非プロトン性極性溶媒の含量が１重量％以下であれば、ストリッパーの粘度が上昇してストリッパーの剥離力が低下する短所があり、可能な限り重量範囲を増加させることが好ましい。
【００４４】
また、本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物は水溶性非イオン性界面活性剤をさらに含んでもよい。
【００４５】
また、本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物は非極性溶媒をさらに含んでもよい。
【００４６】
前記非極性溶媒の例としてはＢＤＧ（ブチルジグリコール）、ＥＤＧ（エチルジグリコール）、ＭＤＧ（メチルジグリコール）、ＴＥＧ（トリエチレングリコール）、ＤＥＭ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）などが挙げられる。
【００４７】
前記非極性溶媒の含量は、全体組成物総重量に対し０超過４０重量％未満の範囲であることが好ましい。前記非極性溶媒の含量は少なければ少ないほど好ましく、非極性溶媒が増加する時には剥離力が落ちて異物が発生し、フォトレジストの処理枚数量が増加するほど生産収率が減少する短所がある。
【００４８】
本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物は、フォトレジスト下部の導電性膜および絶縁膜に損傷を与えず、フォトレジスト下部の導電性金属膜または絶縁膜に対する腐食防止力に優れる。
【００４９】
前記導電性金属膜または絶縁膜は、アルミニウム、銅またはこれらの合金を含む単一膜、または２層以上の多層膜であってもよく、アルミニウム、銅またはこれらの合金とネオジム、モリブデンまたはこれらの合金を含む単一膜、または２層以上の多層膜であってもよい。
【００５０】
一般的に半導体素子および液晶表示素子の製造工程では１以上のフォトレジスト工程が行われる。また、基板上に形成される導電性金属膜または絶縁膜は、前述したようにアルミニウムおよび／または銅を含む単一膜であってもよく、２層以上の多層膜であってもよいが、従来にはアルミニウムを含む導電性金属膜または絶縁膜が形成された基板に対するフォトレジスト工程と、銅を含む導電性金属膜または絶縁膜が形成された基板に対するフォトレジスト工程に、各々相異なるフォトレジスト用ストリッパーを用いた。
【００５１】
しかし、本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物は、アルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む導電性金属膜または絶縁膜が形成された基板に対して剥離力および腐食力に優れた特徴を有している。すなわち、本発明に係るフォトレジスト用ストリッパー組成物は、水溶性有機アミン化合物および腐食防止剤を特定比率で含むことにより、アルミニウムおよび／または銅を含む基板上に全て適用できる統合用フォトレジスト用ストリッパー組成物であることを特徴とする。
【００５２】
また、本発明は、
１）基板上に形成された導電性金属膜または絶縁膜にフォトレジストを塗布するステップと、
２）前記基板にフォトレジストパターンを形成するステップと、
３）前記パターン化されたフォトレジスト膜をマスクとし、前記導電性金属膜または絶縁膜をエッチングするステップと、
４）本発明のフォトレジスト用ストリッパー組成物を用いてフォトレジスト層を剥離するステップと、
を含む、アルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板からのフォトレジストの剥離方法を提供する。
【００５３】
また、本発明は、
１）基板上にフォトレジストを全面塗布するステップと、
２）前記基板にフォトレジストパターンを形成するステップと、
３）前記パターン化された基板に導電性金属膜または絶縁膜を蒸着するステップと、
４）本発明のフォトレジスト用ストリッパー組成物を用いてフォトレジストを剥離するステップと、
を含む、アルミニウム、銅、またはアルミニウムおよび銅を含む基板からのフォトレジストの剥離方法を提供する。
【００５４】
前記フォトレジストの剥離方法において、前記導電性金属膜または絶縁膜はアルミニウム、銅、またはこれらの合金を含む単一膜、または２層以上の多層膜であってもよく、アルミニウム、銅またはこれらの合金とネオジム、モリブデンまたはこれらの合金を含む単一膜、または２層以上の多層膜であってもよい。具体的にはＡｌ−Ｎｄ／Ｍｏ二重膜、Ｃｕ／ＭｏＸなどが好ましい。
【００５５】
本発明のフォトレジスト用ストリッパー組成物を用いて微細回路パターンが形成された基板からフォトレジストを剥離する方法としては、多量のストリッパー液に剥離しようとする基板を同時に多枚を浸漬（ｄｉｐｐｉｎｇ）する浸漬式と１枚ずつ剥離液を基板にスプレーしてフォトレジストを除去する枚葉式の両方を使うことができる。
【００５６】
本発明のフォトレジスト用ストリッパー組成物を用いて剥離できるフォトレジストの種類としては、ポジ型フォトレジスト、ネガ型フォトレジスト、ポジ型／ネガ型の兼用フォトレジスト（ｄｕａｌ  ｔｏｎｅ  ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）が挙げられ、構成成分に制約はないが、特に効果的に適用されるフォトレジストはノボラック系フェノール樹脂とジアゾナフトキノンを根幹とする光活性化合物からなるフォトレジストである。
【００５７】
また、本発明は、前記フォトレジストの剥離方法を含むことを特徴とする液晶表示装置の製造方法または半導体素子の製造方法を提供する。
【００５８】
本発明に係る製造方法によって製造された液晶表示装置および半導体素子は、フォトレジスト剥離時に微細パターンを有する基板が腐食または損傷せず、残留フォトレジストが少ない。
【００５９】
このように、本発明によれば、写真エッチング工程中に変性されたフォトレジスト膜を高温および低温においても短い時間内に容易に除去することができ、中間洗浄液であるイソプロパノールを用いることなく、水で洗浄する場合にもフォトレジスト下部のアルミニウムまたはアルミニウム合金、銅または銅合金のような導電性膜および絶縁膜に対する腐食が少ないフォトレジスト用ストリッパー組成物を提供することができる。
【００６０】
特に、本発明は、リフト−オフ方式のフォトレジスト剥離方式において、苛酷な写真エッチング工程によって変質されたフォトレジスト膜を低温で短い時間内にきれいに剥離することができる。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるためのものであって、これらによって本発明の内容が限定されるものではない。下記の実施例および比較例において別に言及しない限り組成物の成分比は重量比である。
【００６２】
＜実施例１〜３３＞
下記表１に記載されている成分と組成比を用い、常温で２時間攪拌した後に０．１μｍで濾過してストリッパー溶液を製造した。
【００６３】
＜比較例１〜６＞
下記表１に記載されている成分と組成比を用い、前記実施例１と同じ方法によってストリッパー溶液を製造した。
【００６４】
【表１】
2009538456.tif 000006
2009538456.tif 000007
2009538456.tif 000008
2009538456.tif 000009
【００６５】
※ＡＥＥ：２−（２−アミノエトキシ）−１−エタノール、
ＮＭＦ：Ｎ−メチルホルムアミド、
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン、
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド、
ＭＥＡ：モノエタノールアミン、
ＮＭＡＥ：Ｎ−メチルアミノエタノール、
ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ＭＤＧ：メチルジグリコール、
Ｃ１：下記化学式５の化合物、
【００６６】
【化７】
2009538456.tif 000010
【００６７】
Ｃ２：下記化学式６の化合物、
【００６８】
【化８】
2009538456.tif 000011
【００６９】
＜実験例＞リフト−オフ用剥離力および腐食特性の評価
前記実施例１〜３３および比較例１〜６において製造したストリッパー組成物の剥離力および腐食特性を下記のような方法によって評価した。
【００７０】
この時、実験に用いた試片は、ＬＣＤのＴＦＴ回路製作においてリフト−オフ方式で製作された画素レイヤガラス（ｐｉｘｅｌ  ｌａｙｅｒ  ｇｌａｓｓ）とゲート工程を経たガラス上にＡｌ−Ｎｄ層２，０００Åおよび上部にＭｏ層２００Åを形成した後、ノボラック樹脂とＰＡＣとからなるポジ型フォトレジストを塗布して乾燥した後、フォトリソグラフィによってパターンを形成し、湿式エッチングまで完了した状態の試片と、同じくゲート工程を経たガラス基板であって、ガラス上にモリブデン合金３００Åおよび上部にＣｕ層２，０００Åを形成した後、ノボラック樹脂とＰＡＣとからなるポジ型フォトレジストを塗布して乾燥した後、フォトリソグラフィによってパターンを形成し、湿式エッチングまで完了した試片の２種類である。
【００７１】
１．剥離力評価
前記試片を７０℃、５０℃に維持した前記ストリッパー溶液に１分間沈積した後、超純水で３０秒間洗浄した後に窒素で乾燥した。乾燥完了後、試片を１，０００倍率の光学顕微鏡と５，０００〜１０，０００倍率の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によってフォトレジストの剥離程度を観察した。剥離性能評価は下記のような基準で評価した。
【００７２】
※◎：剥離性能に優れる、
○：剥離性能が良好、
△：剥離性能が良好ではない、
×：剥離性能が不良。
【００７３】
２．第１腐食評価
第１腐食評価はストリップ完了後超純水で洗浄する工程で腐食有無を評価するためのものであり、評価用試片は前記試片を４０℃に維持したアセトン溶液に１０分間沈積した後、イソプロパノールで３０秒、超純水で３０秒間洗浄して製造した。前記評価用試片を前記ストリッパー溶液５０ｇと水９５０ｇの混合液に常温で３分間沈積した後、超純水で３０秒間洗浄した後に窒素で乾燥した。５０，０００〜１００，０００倍率の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって試片の表面、側面および断面の腐食程度を観察した。
【００７４】
腐食性能評価は下記のような基準で評価した。
【００７５】
※◎：Ａｌ−Ｎｄ、Ｍｏ配線の表面と側面に腐食がない場合、
○：Ａｌ−Ｎｄ、Ｍｏ配線の表面と側面に若干の腐食がある場合、
△：Ａｌ−Ｎｄ、Ｍｏ配線の表面と側面に部分的な腐食がある場合、
×：Ａｌ−Ｎｄ、Ｍｏ配線の表面と側面に全体的に酷い腐食がある場合。
【００７６】
３．第２腐食評価
前記試片を７０℃に維持した前記ストリッパー溶液に１０分間沈積した後、超純水で３０秒間洗浄した後に窒素で乾燥した。本ストリップ実験を３回連続して実施した後、５０，０００〜１００，０００倍率の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって試片の表面、側面および断面の腐食程度を観察した。腐食性能評価は下記のような基準で評価した。
【００７７】
※◎：Ｃｕ配線の表面と側面に腐食がない場合、
○：Ｃｕ配線の表面と側面に若干の腐食がある場合、
△：Ｃｕ配線の表面と側面に部分的な腐食がある場合、
×：Ｃｕ配線の表面と側面に全体的に酷い腐食がある場合。
【００７８】
剥離力と腐食評価の結果は下記表２に示す。
【００７９】
【表２】
2009538456.tif 000012
2009538456.tif 000013
【００８０】
上記の表２に示すように、本発明に係るストリッパー組成物は剥離力および腐食力の全てに優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】液晶表示装置のフォトレジスト剥離工程を示す断面図である。
【図２】リフト−オフ（Ｌｉｆｔ−ｏｆｆ）方式のフォトレジスト剥離工程を示す断面図である。
【図１】
2009538456.tif 000017
【図２】
2009538456.tif 000018
【国際調査報告】
2009538456.tif 000019
2009538456.tif 000020