(57)【要約】  顔料製剤の製造方法は、  （ａ）少なくとも１種の顔料を、  （ｂ）少なくとも１５００００ｇ／モルの平均分子量Ｍwを有し、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル又は少なくとも１種のω−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエステル又は少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を、共重合された形態で含む少なくも１種のエマルジョン共重合体、及び  （ｃ）水、の存在下、装置中で分散させる工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の顔料を、
（ｂ）少なくとも１５００００ｇ／モルの平均分子量Ｍwを有し、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル又は少なくとも１種のω−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエステル又は少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を、共重合された形態で含む少なくも１種のエマルジョン共重合体、及び
（ｃ）水、
の存在下において、装置中で分散させる工程を含む顔料製剤の製造方法。
【請求項２】
装置が、ミル類から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記顔料（ａ）が、有機顔料を含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種のエマルジョン共重合体（ｂ）が、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸を共重合された形態で含むエマルジョン共重合体を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種のエマルジョン共重合体（ｂ）が、カチオン性の共重合体を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記エマルジョン共重合体（ｂ）が、少なくとも１種のアミド−又はアミノ−含有コモノマーを共重合された形態で含むエマルジョン共重合体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記分散は、無極性の有機溶剤の非存在下で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記エマルジョン共重合体（ｂ）が、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを基礎とし、共重合された形態のコモノマーを含まない請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記顔料（ａ）が、顔料スルホン酸、顔料アミドスルホン酸及び顔料のメチレンアミン誘導体から選択される少なくとも１種の顔料誘導体で被覆される請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法により製造される顔料製剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載の顔料製剤を繊維質の支持体の着色に使用する方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の少なくとも１種の顔料製剤を使用することによる繊維質の支持体の着色方法。
【請求項１３】
前記繊維質の支持体は、テキスタイル支持体である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記繊維質の支持体は、セルロース系の支持体である請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法により着色される繊維質の支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）少なくとも１種の顔料を、
（ｂ）少なくとも１５００００ｇ／モルの平均分子量Ｍwを有し、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル又は少なくとも１種のω−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエステル又は少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を、共重合された形態で含む少なくも１種のエマルジョン共重合体、及び
（ｃ）水、
の存在下、装置中で分散させる工程を含む顔料製剤の製造方法に関する。
【０００２】
更に本発明は、本発明の方法により製造される顔料製剤、及び本発明の顔料製剤を繊維質の支持体の着色に使用する方法に関する。更に本発明は、本発明の顔料製剤を使用することにより着色される繊維質の支持体に関する。
【背景技術】
【０００３】
繊維質の支持体、例えばテキスタイル支持体及び／又はセルロース系支持体を着色する従来の方法の形で使用される着色製剤（colorant preparation）は、厳しい要求を満たす必要がある。着色された繊維質の支持体は、高い輝度を示し、そして着色は、長持ちする、すなわち高い堅牢度、例えば摩擦堅牢度及び日光堅牢度を有する必要がある。更に、セルロース系支持体等の木材の場合、着色剤は、木材に対して所定の割合で浸透し、そして表面上に単に残留しないことが必要である。組み込まれると、着色剤は、もはや移動しない。
【０００４】
着色製剤は、成分として、少なくとも１種の着色剤、例えば顔料と、少なくとも１種の、屡々、低分子量の界面活性剤から選択される分散剤と、を含むのが一般的である。また、ポリマーを分散剤として使用する試みがなされた。着色製剤は、高分子量のバインダーを、例えば、ポリマーの水性分散液の形で含んでいても良い。かかる分散液は、対応の着色製剤を支持体に施すと、特定の支持体に対する顔料の間接的な付着を保証することによって、染色に持続性を提供する。かかる付着は、通常の分散剤によって達成不可能であるのが一般的である。
【０００５】
しかしながら、課題は、相当なコスト及び不都合にて、かかる着色製剤、すなわち、着色剤及び高分子量バインダーが極めて不均一に分散され、そして特に対応の支持体に対する染色の後、一の成分の局所的な強化と同時に、他の成分の局所的な枯渇が不可避であるような着色製剤を製造することにある。
【０００６】
ＵＳ２００２／０１３２８９０は、１０００００ｇ／モル以下の分子量Ｍwを有し、特に少なくとも１種のポリエチレングリコール（メタ）アクリレートを共重合された形態で有するポリマーが使用される方法を開示している。一の不都合は、ＵＳ２００２／０１３２８９０に記載されるポリマーの合成が極めて高価で且つ不都合なことである。
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ２００２／０１３２８９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、従来技術から知られている課題を回避する顔料製剤の製造方法を提供することにある。更に本発明の目的は、新規な顔料製剤を提供することにある。更に別の本発明の目的は、顔料製剤の使用法を提供することにある。
【０００９】
本発明者等は、上記の目的が冒頭に規定される方法によって達成されることを見出した。
【００１０】
少なくとも１５００００ｇ／モルの平均分子量Ｍwを有し、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル又は少なくとも１種のω−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエステル又は少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を、共重合された形態（interpolymerized form）で含むエマルジョン共重合体（ｂ）は、以後、手短にエマルジョン共重合体（ｂ）と称される。
【００１１】
本発明の方法は、固体の物を分散可能である装置を使用して行われる。振動装置及びミルが好ましい。振動装置の適例は、Ｓｋａｎｄｅｘ社の装置である。ミルの例示は、２、３、４又は５個のローラーミル、摩砕器、ミニミル（minimill）、振動ミル、歯付きミル、ビーズミル、湿式ミル、サンドミル、コロイドミル、ボールミル、特に撹拌ボールミルである。
【００１２】
本発明の方法が振動装置又はミル、例えばボールミル、特に撹拌ボールミルにおいて行われる場合、振動装置又はミルには、粉砕媒体にて、例えばボール又はビーズの形で充填されていても良い。ボール又はビーズは、例えばガラス、二酸化ジルコニウム又はケイ素−アルミニウム−ジルコニウム混合酸化物からなり、そして０．３〜３ｍｍの範囲の平均直径を有していても良い。
【００１３】
本発明の方法は、
（ａ）少なくとも１種の顔料を、
（ｂ）少なくとも１５００００ｇ／モルの平均分子量Ｍwを有し、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル又は少なくとも１種のω−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエステル又は少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を、共重合された形態で含む少なくも１種のエマルジョン共重合体、及び
（ｃ）水、
の存在下で分散させることによって行われる。
【００１４】
顔料は、５０〜１００００ｎｍの範囲、更に好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲、更にいっそう好ましくは５００ｎｍ以下の平均二次粒径に分散されるのが好ましい。
【００１５】
二次粒子の直径の分散は、所望により広く又は狭く調節されても良い。
【００１６】
顔料（ａ）の分散中、エマルジョン共重合体（ｂ）の平均粒径は、凝集によって外見上は増大しても良い。顔料（ａ）の分散中、エマルジョン共重合体（ｂ）の平均粒径は、解砕により低減するのが好ましい。しかしながら、エマルジョン共重合体（ｂ）の平均粒径は、本発明の方法の実施による影響を実質的に受けないままでいることも好ましい。
【００１７】
本発明の方法の実施において、分散により、顔料（ａ）とエマルジョン共重合体（ｂ）の共混合を行うのが一般的である。
【００１８】
本発明の方法は、顔料（ａ）、エマルジョン共重合体（ｂ）及び水（ｃ）を相互に混合し、その後、混合物を、装置において、上述の装置を通過する多数の管に通過させるか、又は混合物を上述の装置に再循環させるか、又は混合物を所定の粉砕時間に亘って装置に残すことによって行われても良い。
【００１９】
本発明の方法は、少なくとも１種の、好ましくは粒状の顔料（ａ）から開始する。本発明の場合の顔料（ａ）は、ドイツ工業規格５５９４４における定義に準拠して、実質的に不溶性で、微粒化された、有機又は無機着色剤である。
【００２０】
顔料（ａ）は、無機顔料から選択可能であり、有機顔料から選択されるのが好ましい。
【００２１】
具体的に選択される無機顔料は、白色顔料、黒色顔料及び有彩顔料、例えば、以下のものである：
酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、鉛白、硫酸鉛、チョーク、二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、顔料仕様の酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カオリン、
酸化鉄イエロー、カドミウムイエロー、ニッケル・チタンイエロー、クロム・チタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４）、クロムイエロー、クロム酸鉛、バナジウム酸ビスマス、ナポリイエロー又は亜鉛イエロー、
ウルトラマリーンブルー、コバルトブルー、マンガンブルー、鉄ブルー、
ウルトラマリーングリーン、コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）、酸化クロム（酸化クロムグリーン）、酸化クロムグリーンの水化物、クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）、ウルトラマリンバイオレット、マンガンバイオレット；
ウルトラマリーンレッド、モリブデンレッド、クロムレッド、カドミウムレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）、酸化鉄レッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）、硫化セリウム、
酸化鉄ブラウン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン６及び７）、クロム・鉄ブラウン、亜鉛・鉄ブラウン、マンガン・チタンブラウン、混合ブラウン、
酸化鉄ブラック、鉄−マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）、
オレンジスピネル及びコランダム（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２９、３１、３３、３４、３５、３７、３９及び４０）、カドミウムオレンジ、クロムオレンジ、モリブデン酸鉛；
アルミニウム又はＣｕ−Ｚｎ合金。
【００２２】
カーボンブラック、炭酸カルシウム、カオリン、酸化鉄の顔料、例えば酸化鉄イエロー、酸化鉄ブラウン及び酸化鉄ブラック、酸化亜鉛並びに二酸化チタンが好ましい。
【００２３】
好適なカーボンブラックは、特に、ガスブラック法、ランプブラック法又はファーネスブラック法によって製造されるカーボンブラックである。
【００２４】
本発明により使用されるカーボンブラックのＢＥＴ表面積は、ドイツ工業規格６６１３１／２又はＩＳＯ４６５２に従って測定され、例えば２０〜２０００ｍ2／ｇの範囲であっても良い。
【００２５】
本発明により使用されるカーボンブラックは、例えば酸化によって表面変性されていても良い。本発明により使用されるカーボンブラックは、酸性及び／又は塩基性の基、例えばカルボキシル基、ラクトール基、フェノール基、キノン基、例えばピロン様構造を有する塩基性の酸化物を含むことが可能である。
【００２６】
本発明の一実施の形態において、顔料（ａ）は、光沢顔料、すなわち、１層以上を有して構成され、色彩の作用が、干渉、反射及び吸収現象の相互作用によって特徴付けられる小板状の顔料を含む。適例は、アルミニウム小板並びに特に金属酸化物で１回以上被覆されるアルミニウム、鉄及び雲母の小板である。
【００２７】
以下、バット染料も含む、具体的に選択される有機顔料は、以下のものである：
モノアゾ顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１７５、１８４、１８５、１８７、１９１．１、２０８、２１０、２４５、２４７及び２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、６２、６５、７３、７４、６５、９７、１２０、１５１、１５４、１６８、１８１、１８３及び１９１；
ジスアゾ顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４、４４及び７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６、１８０及び１８８；
ジスアゾ縮合顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、９５及び１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２及び２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３及び４１；
アンサンスロン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１６８及びＣ．Ｉ．バットオレンジ３；
アントラキノン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、１７７及び１９９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラピリミジン（anthrapyrimidine）顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０；
キナクリドン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０６及び２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８及び４９；
キノフタロン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
ジケトピローロピロール（diketopyrrolopyrrole）顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、７３及び８１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、２５５、２６４、２７０及び２７２；
ジオキサジン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイトレット２３及び３７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
フラバンスロン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１；
インダンスロン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０及び６４、Ｃ．Ｉ．バットブルー４及び６；
イソインドリン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１及び６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
イソインドリノン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７及び２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５；
イソビオラントロン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１及びＣ．Ｉ．バットバイオレット１；
金属錯体顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１２９、１５０、１５３及び１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７；
ペリノン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．バットレッド１５；
ペリレン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９、１９０及び２２４、Ｃ．Ｉ．バットレッド２３、１９０、２９及び２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイトレット２９；
フタロシアニン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６及び１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
ピランスロン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６及びＣ．Ｉ．バットオレンジ４；
ピラゾロキナゾロン顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ６７及びピグメントレッド２５１；
チオインジゴ顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１、Ｃ．Ｉ．バットレッド１；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイトレット３８及びＣ．Ｉ．バットレッド３；
トリアリールカルボニウム顔料、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１及び６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３及び２７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジン（aldazine）イエロー）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００２８】
特に好ましい有機顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３８及び４３並びにピグメントグリーン７である。
【００２９】
本発明によると、２種以上の相互に異なる顔料（ａ）の混合物を用いて開始することも可能である。
【００３０】
開始顔料（ａ）は、粒状であり、すなわち、粒子の形である。開始顔料は、例えば、粗な顔料、すなわち合成されたままの未処理顔料である。粒子は、形状に関して規則的又は不規則であっても良いが、これは、例えば、粒子が球形又は実質的に球形であるか、又は針の形（針状）を有しているからである。
【００３１】
本発明の一の実施形態は、予備粉砕された顔料（ａ）を用いて開始する。予備粉砕された顔料は、０．１〜５μｍの範囲、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下の平均粒径を有していても良い。
【００３２】
本発明の一の実施形態は、例えば予備粉砕中、少なくとも１種の顔料誘導体、例えば顔料スルホン酸、顔料アミドスルホン酸又は顔料のメチレンアミン誘導体で被覆される予備粉砕された顔料（ａ）を用いて開始する。例えば、顔料（ａ）は、顔料（ａ）から誘導される顔料誘導体で被覆されても良い。
【００３３】
好適な分散時間は、例えば、１０分〜４８時間の範囲であるが、より長時間も考えられる。分散時間は、１５分〜２４時間の範囲であるのが好ましい。
【００３４】
分散の圧力及び温度条件は、例えば、大気圧が好適であると見出されたことから、一般に重要ではない。温度に関しては、例えば１０〜１００℃の範囲の温度が好適であると見出され、好ましくは８０℃以下である。
【００３５】
本発明によると、顔料（ａ）は、（ｂ）少なくとも１５００００ｇ／モル、例えば１０００００００ｇ／モル以下、好ましくは２０００００〜２００００００ｇ／モルの範囲、更に好ましくは５０００００〜１００００００ｇ／モルの範囲の平均分子量Ｍwを有し、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル又は少なくとも１種のω−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエステル又は少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を、共重合された形態で含む少なくとも１種のエマルジョン共重合体の存在下で分散される。
【００３６】
少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の特に好適なＣ1〜Ｃ10アルキルエステルは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレートである。
【００３７】
少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の特に好適なω−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエステルは、例えば、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
特に好適な芳香族ビニル化合物は、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン及び特にスチレンである。
【００３９】
エマルジョン共重合体（ｂ）は、例えば、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル及び少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を共重合された形態で含んでいても良い。本発明の他の実施形態において、エマルジョン共重合体（ｂ）は、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル及び少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のω−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエステルを共重合された形態で含んでいても良い。本発明の他の実施形態において、エマルジョン共重合体（ｂ）は、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のω−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエステル及び少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を共重合された形態で含んでいても良い。本発明の他の実施形態において、エマルジョン共重合体（ｂ）は、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、及び少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のω−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエステル及び少なくとも１種の芳香族ビニル化合物を共重合された形態で含んでいても良い。
【００４０】
本発明の一の実施形態において、本発明により使用されるエマルジョン共重合体（ｂ）は、少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸を、遊離酸として、又は部分的に若しくは完全に中和された形で含んでいても良い。中和剤の適例は、アルカリ金属の水酸化物及び／又は炭酸塩及び／又は炭酸水素塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリム、炭酸水素カリウム、水酸化リチウム、又は好ましくは１種以上のアミン、例えばアンモニア及び有機アミン、例えばアルキルアミン、Ｎ−アルキルエタノールアミン、アルカノールアミン及びポリアミンである。好適なアルキルアミンは、例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルアミン、メチルアミン、ピペリジン、モルホリンである。好ましいアミンは、モノアルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンであり、それぞれ、ヒドロキシアルキル基に２〜１８個の炭素原子及びそれぞれ適宜、アルキル基に１〜６個を有し、好ましくは、アルカノール基に２〜６個及び適宜、アルキル基に１又は２個の炭素原子を有する。エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが極めて好ましい。
【００４１】
本発明の一の実施形態において、少なくとも１種のエマルジョン共重合体（ｂ）は、カチオン性共重合体を含む。本発明の場合、カチオン性共重合体は、少なくとも１個のプロトン化可能な基、例えば自由電子対を有する窒素原子か、又はカチオン性基、例えばポリマー鎖に組み込まれる第四級の窒素原子を含む少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和化合物を含む共重合体である。
【００４２】
カチオン性共重合体は、例えば、アミド−又はアミノ−含有共重合体であっても良い。
【００４３】
アミド含有共重合体は、例えば、ＣＯ−ＮＨ2基、ＣＯ−ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基、ＣＯ−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2基又は式Ｉ：
【００４４】
【化１】
2009504824.tif 000002
【００４５】
［但し、ｔが２〜５の範囲の整数であり、更に好ましくは２又は３である。］
で表される基を有するような共重合体である。
【００４６】
アミノ含有共重合体は、例えば、ＮＨ2基、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）基又はＮ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）2基又はイミダゾール基を有するような共重合体である。
【００４７】
本発明の一の実施形態において、カチオン性共重合体は、酸性条件下、例えば６以下のｐＨ値の条件下で少なくとも部分的にプロトン化される。
【００４８】
本発明の一の実施形態において、カチオン性共重合体は、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸の１種以上のアミド、例えば（メタ）アクリルアミドの共重合された単位を含むカチオン性共重合体である。
【００４９】
本発明の一の実施形態において、カチオン性共重合体は、１５００００〜１０００００００ｇ／モルの範囲、好ましくは２０００００〜２００００００ｇ／モルの範囲、更に好ましくは３０００００〜１００００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍwを有する。
【００５０】
本発明の一の実施形態において、カチオン性共重合体は、少なくとも１種の非イオン性コモノマー、例えば、少なくとも１種のエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ10カルボン酸の少なくとも１種のω−ヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレンエステル又は少なくとも１種のＣ1〜Ｃ10アルキルエステル、及び１分子あたりに少なくとも１個のプロトン化可能な又は第四級化された窒素原子を有する少なくとも１種のコモノマーから構成される共重合体である。
【００５１】
本発明の場合、カチオン性共重合体は、１種以上のアニオン性コモノマー、例えば（メタ）アクリル酸又はクロトン酸を共重合された形態で含んでいても良い。カチオン性共重合体が少なくとも１種のアニオン性モノマーを共重合された形態でも含む場合、カチオン性コモノマーのモル分率は、常に、アニオン性コモノマーのモル分率より高く、例えば、カチオン性共重合体の全体に対して、０．５モル％だけ高く、好ましくは少なくとも１モル％であり、更に好ましくは１．５〜２０モル％の範囲である。
【００５２】
カチオン性共重合体は、カチオン性の合成エマルジョン共重合体を含むのが好ましい。
【００５３】
本発明の方法は、顔料（ａ）を（ｃ）水の存在下で、例えば、顔料（ａ）及びエマルジョン共重合体（ｂ）の合計に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．３〜１質量部、更に好ましくは０．５〜０．９５質量部の割合で分散させることによって行われる。
【００５４】
分散は、１種以上の有機溶剤、好ましくは１種以上の極性溶剤、特に１種以上の１価又は多価アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール又はポリアルキレングリコールの存在下で行われても良いが、その際に、ポリエチレングリコールは、例えば１５０〜２０００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍwを有する。
【００５５】
本発明の一の実施形態において、分散は、無極性の有機溶剤の不存在下で行われる。無極性の有機溶剤は、特に、室温条件下で水と完全に混和しないような有機溶剤である。無極性溶剤、例えばシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、キシレン、例えばｏ−キシレン、m−キシレン及びｐ−キシレンの不存在下での分散が好ましい。“不存在下で”は、無極性溶剤の水準が、使用される水（ｃ）に対して、好ましくは５質量％未満、更に好ましくは１質量％未満であることを意味すると理解されるべきである。
【００５６】
本発明の一の実施形態において、使用されるエマルジョン共重合体（ｂ）のいずれも、例えば１５０〜２００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍwを有するアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールの簡単なエステル化によって得られ、且つアルキレンが、特にエチレン又はプロピレンであり、そして例えば（メタ）アクリル酸でモノエステル化される共重合されたコモノマーを含まない。
【００５７】
本発明の一の実施形態において、使用されるエマルジョン共重合体（ｂ）のいずれも、例えば１５０〜２００００ｇ／モルの範囲の分子量Ｍwを有するモノ−Ｃ1〜Ｃ20アルキルアルキレングリコール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのエステル化により得られ、且つアルキレンが、特にエチレン又はプロピレンであり、そして例えば（メタ）アクリル酸でエステル化される共重合されたコモノマーを含まない。
【００５８】
更に本発明は、本発明の上述した方法によって製造される顔料製剤を提供する。本発明の顔料製剤は、顔料（ａ）及び共重合体（ｂ）の均一な分散、特に、顔料（ａ）の粒子の良好な分散及び個体化、更に、着色において、対応の支持体に対する粒子（ａ）の良好な定着を示し、そして繊維質の支持体に対する着色の場合に極めて有用である。
【００５９】
本発明の一の実施形態において、本発明の顔料製剤は、１種以上の添加剤（ｄ）を含んでいても良い。好適な添加剤（ｄ）は、例えば、湿潤剤、分散剤、消泡剤、殺生物剤、沈降防止剤、水分保持剤及びレオロジー変性剤である。
【００６０】
湿潤剤の適例は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性の界面活性剤、特に、脂肪アルコールのエトキシル化及び／又はプロポキシル化生成物又はプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体、エトキシル化又はプロポキシル化脂肪又はオキソ合成アルコール、更に、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシレート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホネート、アルキルフェニルホスホネート、アルキルホスフェート及びアルキルフェニルホスフェートである。
【００６１】
分散剤の適例は、アリール−又はアルキル−置換ポリグリコールエーテル、ＵＳ４２１８２１８に記載されるような他の物質及び１０〜３７の範囲のｙを有する同族体（ＵＳ４２１８２１８における式から得られる）、更にはアリールスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物、特にナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合生成物である。
【００６２】
消泡剤の適例は、シリコーン消泡剤（siliconic defoamer）、例えば、式ＨＯ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）［ＯＳｉ（ＣＨ3）3］2又はＨＯ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＣＨ3）［ＯＳｉ（ＣＨ3）3］［ＯＳｉ（ＣＨ3）2−ＯＳｉ（ＣＨ3）3］で表される消泡剤であり、それぞれ、非アルコキシル化であるか、又は２０当量以下のアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドでアルコキシル化される。シリコーン非含有消泡剤についても好適であり、例えば、多重アルコキシル化アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシレート、好ましくは２〜５０回エトキシル化される好ましくは非分岐のＣ10〜Ｃ20アルカノール、非分岐のＣ10〜Ｃ20アルカノール及び２−エチルヘキサン−１−オールである。他の好適な消泡剤は、脂肪酸Ｃ8〜Ｃ20アルキルエステル、好ましくはＣ10〜Ｃ20アルキルステアレートであり、且つＣ8〜Ｃ20アルキル及び好ましくはＣ10〜Ｃ20アルキルは、分岐であっても、又は非分岐であっても良い。
【００６３】
殺生物剤の適例は、Ｐｒｏｘｅｌの１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンＢＩＴ（Ａｖｅｃｉａ  Ｌｉｍ社からＰｒｏｃｅｌ（登録商標）銘柄として市販）及びそのアルカリ金属塩であり；他の好適な殺生物剤は、２−メチル−２Ｈ−イソチアゾールの３ＭＩＴ及び５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オンのＣＩＴである。
【００６４】
沈降防止剤の適例は、例えば、１０〜５００ｎｍの範囲の平均粒径（特に、二次粒径）を有するシリケート及びシリカゲルであり、特に、焼成シリカゲルである。好適な焼成シリカゲルは、例えばＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）銘柄として市販されている。
【００６５】
水分保持剤の適例は、尿素及び多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールである。
【００６６】
レオロジー変性剤の適例は、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロースである。
【００６７】
１種以上の添加剤（ｄ）を添加するのが望ましい場合、本発明の上述した方法は、１種以上の添加剤（ｄ）の存在下で行われても良い。
【００６８】
本発明の一の実施形態において、本発明の顔料製剤は、
５〜７０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の顔料（ａ）と、
１〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％のエマルジョン共重合体（ｂ）と、
合計して、０〜５０質量％、好ましくは３〜２０質量％の添加剤（ｄ）と、
［但し、全ての質量％は、本発明の顔料製剤全体を基礎としている。］
を含み、残りが、水（ｃ）であるのが好ましい。
【００６９】
更に本発明は、本発明の顔料製剤を支持体、特に繊維質の支持体の着色に使用する方法を提供する。更に本発明は、本発明の少なくとも１種の顔料製剤を使用する、支持体、特に繊維質の支持体の着色方法を提供する。
【００７０】
本発明により着色可能な支持体は、所望の材料、例えば自己支持性高分子フィルムから構成されていても良い。更に詳細には、支持体は、繊維質の支持体、例えば皮革又は模造皮革であっても良い。
【００７１】
本発明により着色可能な支持体は、更に、セルロース系の支持体を含む。セルロース系の支持体は、以下、更紙及びいわゆる上質紙、厚紙、カード、更には、所望の寸法の木材、例えば、カットウッド製品（cut wood product）、例えば厚板、棒、ブロック、更には木毛、木質の複合材料、カットウッド製品、合板、パーチクル・ボード、中質繊維板（ＭＤＦ）、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、木質化一年生植物を基礎とする材料、黄ボール紙並びに繊維材料、例えばアマ、リネン、アサ、ジュート、綿、竹繊維、カジノキの木又は砕木パルプから得られる繊維を意味すると理解されるべきである。本発明の場合、セルロース系の支持体は、例えば板状であるか、又は成形されていても良い。
【００７２】
本発明の場合、前駆体は、特に紙前駆体、例えば漂白及び無漂白のパルプ及び砕木パルプ、用紙及びウッドチップである。
【００７３】
テキスタイル支持体は、本発明により着色可能である支持体であるのが特に好ましい。本発明の場合、テキスタイル支持体は、テキスタイル繊維、テキスタイル中間物及び最終製品並びにこれらから製造される最終製品であり、これは、衣料産業のテキスタイルと同様に、例えば、カーペット及び他の家庭用織物、更には、工業目的のテキスタイル構造物を含んでいても良い。テキスタイル支持体は、未成形構造物、例えばステープル、直線状の構造物、例えば撚り糸、フィラメント、ヤーン、ヒモ、糸ヒモ、組ヒモ、ロープ類、糸、更には立体構造物、例えばフェルト、織布、ループ式ニット（formed-loop knit）、不織布及び詰め綿も含む。テキスタイルは、天然であっても良く、例えば綿、ウール又はアマであるか、又は合成であっても良く、例えばポリアミド、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステル混紡布、ポリアミド混紡布、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、極細繊維ポリエステル及びガラス繊維織物である。
【００７４】
セルロース系の支持体を着色する本発明の方法は、それ自体公知の方法により行われても良い。例えば、紙、板又はカードを着色する場合、本発明の方法は、本発明の顔料製剤を紙、板又はカードと、例えば被覆、噴霧、ディッピング又はソーキングによって接触させることによって行われ得る。
【００７５】
本発明の好ましい一の実施形態は、少なくとも１種の、本発明による粒状の顔料製剤を、紙前駆体、例えば用紙に添加する工程を含む。
【００７６】
用紙は、例えば２〜１０質量％の好ましく漂白されるパルプと、９０〜９８質量％の水と、を含み、好ましくは更に助剤を含まないのが好ましい。
【００７７】
本発明の顔料製剤を用紙に、例えば、用紙全体に対して０．００１〜１質量％の量で添加し、その後、用紙を、一般的な手法で紙に加工しても良い。
【００７８】
例えば、木材又は木質の支持体を着色する場合、着色は、大気圧下、高圧下、例えば１．１〜２０バールの範囲、好ましくは１０バール以下、又は減圧下、例えば５０〜８００ミリバールの範囲、好ましくは１００〜６５０ミリバールの範囲、又は種々の圧力条件の組み合わせにて行われ得る。好適な大気圧法は、例えば、ディッピング及びソーキング法、例えば開放タンク吸引法（open tank suction process）、開放タンク加圧−サッキング法（open tank pressing-sucking process）、開放タンクソーキング（open tank soaking）、温冷ソーキング法（hot and cold soaking process）及び挿入法であり、挿入法により、棒が、バケット残片に最初に挿入され、そして急冷される。高圧下での方法の例示は、閉鎖タンク圧法（closed tank pressure process）である。減圧下での方法の例示は、真空法、二重真空法及びブーシュリー法（Boucherie process）である。
【００７９】
種々の圧力条件の組み合わせを用いる方法の例示は、変更圧力法（alternating pressure process）、ルービング法（Reuping process）及び閉鎖タンク加圧−サッキング法（closed tank pressng-sucking process）である。高圧及び減圧の組み合わせを用いるために、振動条件を用いても良いが、これは、本発明の場合、上述の範囲の減圧を上述の範囲の高圧に繰り返し圧力変更することを意味すると理解されるべきである。圧力変更の回数は、例えば、圧力条件を２〜５００回まで変更可能であることから、それ自体重大ではない。
【００８０】
木材を着色する本発明の方法を行うのに好適な温度は、例えば１０〜２０℃の範囲であり、室温であるのが好ましい。
【００８１】
本発明の一の実施形態において、約０．１〜５０ｋｇの処理された顔料、好ましくは３０ｋｇ以下の処理された顔料を、木材１ｍ3あたりに施す。かかる実施形態は、例えば加圧法を用いる場合に好ましい。
【００８２】
本発明の一の実施形態は、１ｍ2の木材の表面に対して０．０１〜２０ｇの処理された顔料を施す工程を含む。かかる実施形態は、例えばディッピング法を用いる場合に好ましい。
【００８３】
本発明の一の実施形態は、本発明の顔料製剤を１種以上の木材防腐剤と一緒に施す工程を含む。有用な木材防腐剤は、例えばＥＰ−Ａ０３１６６０２に開示されている。１ｍ2の木材の表面あたり２００〜６００ｇの木材防腐剤を、例えばディッピング法の形で表面的に施すことが可能である。圧力を用いる方法、例えば減圧法では、例えば１ｍ3の木材あたり１５００〜７０００ｋｇの木材防腐剤を利用することが可能である。
【００８４】
接触時間分は、例えば１０秒〜４８時間の範囲であっても良く、２０秒〜２４時間の範囲であるのが好ましい。
【００８５】
本発明の一の実施形態において、テキスタイル支持体を着色する本発明の方法は、顔料−着色法（pigment-dyeing process）又は例えば、捺染糊を用いるテキスタイル捺染法（textile-printing process）である。
【００８６】
顔料−着色法又はテキスタイル捺染法により本発明に従ってテキスタイル着色法を行うために、一の考え得る手順は、以下の通りである。
【００８７】
本発明により、顔料染色用の染色液又は顔料捺染用の捺染糊、特にテキスタイル顔料捺染は、本発明の少なくとも１種の顔料製剤を用いて製造される。従って、本発明は、更に、顔料染色用の染色液又は顔料捺染用の捺染糊の製造方法、更には本発明による染色液及び捺染糊を提供し、以下、本発明の製造方法と称される。
【００８８】
本発明による顔料捺染用の染色液及び捺染糊、並びに本発明の少なくとも１種の顔料製剤は、熱エネルギーの作用下で、又は触媒の添加後に架橋可能である少なくとも１種の化合物（Ａ）を含んでいても良く、例えば、１種以上の以下の（Ａ１）〜（Ａ５）：
（Ａ１）適宜、アルコキシル化、アルコキシアルキル化又はヘミアミナール化（hemiaminalized）されていても良いメラミン誘導体、
（Ａ２）親水性化イソシアヌレート、親水性化ジ−及びポリイソシアネート又は封鎖ジイソシアネート、
（Ａ３）１分子あたりに２〜５個のグリシジル基を有するポリグリシジルエーテル、
（Ａ４）カルボジイミド、
（Ａ５）適宜、アミナール化（aminalized）又はヘミアミナール化されても良い尿素又は尿素誘導体、
を含んでいても良い。
【００８９】
メラミン誘導体（Ａ１）の例示は、適宜アルコキシル化又はアルコキシアルキル化される化合物又はヘミアミナール化されるメラミン、特に、一般式ＩＩ：
【００９０】
【化２】
2009504824.tif 000003
【００９１】
［但し、Ｒ2、Ｒ4及びＲ6が異なっているか、又は好ましくは同一であり、それぞれＣＨ2−ＯＨ、ＣＨ2−Ｏ−Ｒ8又は最も好ましくは水素から選択され、
Ｒ3、Ｒ5及びＲ7がそれぞれ同一又は異なっていても良く、ＣＨ2−ＯＨ、ＣＨ2−Ｏ−Ｒ8又は水素から選択され、且つ、
Ｒ2〜Ｒ7の少なくとも１つが水素以外であるのが好ましく、
Ｒ8がそれぞれ同一又は異なっていても良く、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル及び特にメチル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍ｛但し、ｍが１〜２５の範囲の整数から選択される。｝から選択される。］
で表される化合物である。
【００９２】
本発明の特に好ましい実施形態は、一般式ＩＩで表される上記のメラミン誘導体を利用するが、かかるメラミン誘導体は、Ｒ2〜Ｒ7の３〜５個は水素に等しく、Ｒ2〜Ｒ7の１〜３個は、ＣＨ2−Ｏ−Ｒ8（但し、ｍが１〜３の範囲の整数である。）から選択される。
【００９３】
一般式ＩＩで表されるメラミン誘導体は、それ自体公知である。式ＩＩで表されるメラミン誘導体は、一の所定の式と同義であるという意味で単に存在しないのが一般的である。分子間転移、すなわち、アセタール交換反応及びアミナール交換反応、更に所定の割合の縮合反応及び脱離反能を観察するのが一般的である。上述の式ＩＩは、Ｒ2〜Ｒ7基の化学量論割合を規定し、更には、分子間転移生成物及び縮合生成物を包含することを意味する。
【００９４】
親水性化イソシアヌレート（Ａ２）の例示は、例えば、一般式ＩＩＩ：
【００９５】
【化３】
2009504824.tif 000004
【００９６】
［但し、Ｒ9が、それぞれ異なっていても又は好ましくは同一であり、例えば、（ＣＨ2）h−ＮＣＯ｛但し、ｈが２〜２０の範囲の整数であり、好ましくは４〜１２である。｝を表す。］
で表されるイソシアヌレートであるが、且つ、全てのＲ9は同一であり、ｈは６を表すのが極めて好ましく、かかるイソシアヌレートを、１〜３当量のポリアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシド又は好ましくはポリエチレンオキシド、適宜、モノエーテル化されるＣ1〜Ｃ4アルカノールと反応させた。
【００９７】
親水性化ジ−及びポリイソシアネート並びに閉鎖イソシアネート（Ａ２）の例示は、例えば、ＥＰ−Ａ０３５８９７９、ＥＰ−Ａ１２２７１１６、ＥＰ−Ａ１０２４１８４、ＥＰ−Ａ１１１０９８７、ＥＰ−Ａ０７２８７８６に記載される化合物である。
【００９８】
１分子あたりに２〜５個のグリシジル基、好ましくは１分子に２〜４個のグリシジル基を有するポリグリシジルエーテル（Ａ３）の例示は、例えば、ペンタエリスリチルトリグリシジルエーテル及びグリセリル１，３−ジグリシジルエーテル及びこれらの混合物である。
【００９９】
カルボジイミド（Ａ４）の例示は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、更に、特許出願ＥＰ−Ａ１００２００１、ＤＥ−Ａ１９９５４５００及びＤＥ−Ａ１００００６５６に記載される組成物である。
【０１００】
適宜、アミナール又はヘミアミナールに転化されても良い尿素又は尿素誘導体（Ａ５）の例示は、以下のものである：未変性又は多重、特に単独で、二重に、三重に又は四重にアルコキシル化され、特にメチロール化され、更にはアルコキシアルキル化され、特にメトキシメチロール化される尿素化合物並びにそのダイマー、トリマー及びテトラマー又はオリゴマー又はポリマーで、直鎖、分岐又は環式の予備縮合物。また、アルコキシル化される尿素化合物は、尿素のダイマー、トリマー及びテトラマー又はオリゴマー又はポリマーで、直鎖、分岐又は環式の付加／縮合生成物、及び多重官能性アルキルアルデヒド、特に、グリオキサル及びそのアルコキシル化、特に、メトキシル化される化合物である。
【０１０１】
本発明による顔料捺染用染色液及び捺染糊は、更に、１種以上の触媒を含んでいても良い。触媒の適例は、塩化アンモニウム、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ（ＮＯ3）2であり、それぞれその水和物の形であり、ＮＨ4Ｃｌ及び最も好ましくはＭｇＣｌ2であり、例えばその６水和物の形である。例えば、着色組成物、例えばテキスタイル染色用の染色液、インクジェット法用のインク又は顔料捺染用の捺染糊に対して、０．００１〜１質量％の触媒を使用することが可能である。
【０１０２】
本発明の一の実施形態において、本発明の染色液は、弱酸のｐＨ、好ましくは４〜６．５の範囲のｐＨを有する。
【０１０３】
本発明の一の実施形態において、本発明の染色液の動的粘度は、２０℃にて測定され、１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である。本発明の染色液の表面張力は、織物を湿潤するように調節される。２０℃にて測定される、５０ｍＮ／ｍ未満の好適な張力が適当である。
【０１０４】
本発明の染色液は、更に、添加剤又は助剤を含んでいても良い。好ましい添加剤は、０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の濃度の有機溶剤である。有用な溶剤としては、例えば、ポリエチレングリコール及びモノエーテル化アルキレングリコール若しくはモノエーテル化ポリエチレングリコール、例えばジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルを含む。
【０１０５】
本発明の染色液は、更に、１種以上の湿潤助剤、好ましくは低泡立ち性（low-suds）湿潤剤を含んでいても良い。なぜなら、泡立ちにより、染色の品質が、でこぼこの形成により損なわれる場合があるからである。使用される湿潤剤は、例えば、脂肪アルコールのエトキシル化及び／又はプロポキシル化生成物又はプロピレンオキシド−エチレンオキシドブロック共重合体、エトキシル化又はプロポキシル化脂肪又はオキソ合成アルコール、更には、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシレート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホネート、アルキルフェニルホスホネート、アルキルホスフェート又はアルキルフェニルホスフェートである。
【０１０６】
連続顔料染色において使用される種類の乾燥テキスタイル織物又はループ式ニットは、多量の空気を含む。乾燥テキスタイル織物を乾燥するために、脱気剤（deaerator）を、本発明の染色方法において使用するのが有効である。脱気剤は、例えば、ポリエーテルシロキサン共重合体又はリン酸エステルを基礎としている。脱気剤は、本発明の染色液において０．０１〜２ｇ／Ｌの量で含まれていても良い。
【０１０７】
本発明の染色液は、更に、１種以上の手触り向上剤を助剤として含んでいても良い。手触り向上剤は、ポリシロキサン又はポリエチレン又はポリエチレングリコールを基礎とするワックスであるのが一般的である。ポリシロキサンは、耐久性の点で有利であり、一方、所定のワックスは、使用中に漸次洗浄除去される場合がある。しかしながら、本発明の一の実施形態では、手触り向上剤を利用しない。
【０１０８】
本発明の染色液は、更に、１種以上の抗移動剤（antimigration）を助剤として含んでいても良い。好適な抗移動剤の例示は、アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体である。アクリル酸のモル分率は、２０〜８０％の範囲であっても良く；そして、アクリルアミド分は、補完して１００にされる。他の好適な抗移動剤は、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合体又はブロック共重合体である。エチレンオキシドのモル分率は、２０〜８０％の範囲であっても良く；プロピレンオキシド分は、補完して１００にされる。
【０１０９】
本発明の他の実施形態は、本発明の染色液の製造方法であり、本発明の製造方法とも称される。本発明の製造方法は、少なくとも１種の、本発明により処理される粒状の顔料を１種以上の上述の添加剤及び／又は助剤、例えば溶剤、消泡剤、手触り向上剤、乳化剤及び／又は殺生物剤と混合する工程と、水にて作製する工程とを含むのが一般的である。本発明の製造方法は、成分を混合容器中で撹拌する工程を含むのが一般的であるが、容器の寸法及び形状は、重要ではない。撹拌後に、清澄ろ過するのが好ましい。
【０１１０】
本発明の製造方法は、少なくとも１種の、本発明の顔料製剤及び適宜化合物（Ａ）、更に適宜、触媒を、染色又は捺染の作業に必要とされる助剤と混合し、そして着色剤の含有量を水での希釈によって調節することによって実施されても良い。
【０１１１】
本発明の製造方法を実施するのに使用される水は、完全にイオン非含有である必要はない。不完全な脱イオン水又は極めて軟質な水を使用するのが一般的である。不十分に軟質な水が利用可能である場合、錯化剤（硬水軟化剤）を使用して、水の硬度を制御しても良い。顔料染色作業に有用な硬水軟化剤は、一般に、密封剤のＣａ2+及びＭｇ2+イオンである。特に有用な硬水軟化剤の例示は、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸又はメチルグリシンジ酢酸である。本発明の染色液を製造するために添加される水の量は、一方で、テキスタイルに形成されるべき色合いの深さに、他方で、好適な装置、例えばパッド−つや出し機を用い、テキスタイルに施される染色液の量に応じて異なる。
【０１１２】
本発明の他の実施形態は、上述した本発明の染色液を用いることによるテキスタイル支持体の染色方法である。かかる方法は、一般的に用いられる機械において行われ得る。主として２個のニップローラーを含み、ニップローラーを通ってテキスタイルが案内されるパッド−つや出し機（pad-mangle）が好ましい。液体は、ローラーの上方に位置し、そしてテキスタイルを湿潤する。ニップ圧により、テキスタイルをしぼり、一定のアドオンを保証する。
【０１１３】
他の実施形態において、テキスタイルは、偏向ローラーにて且つ染色液を保持する水槽を通って案内される。そして、液体の上方に設けられる一対のローラーを使用して、過剰の液体をしぼり、一定のアドオンを保証する。
【０１１４】
実際の染色工程の後は、通常、熱乾燥及び定着であり、好ましくは、７０〜１２０℃の温度で、３０秒〜３分に亘って乾燥し、その後、１５０〜２００℃の温度で、３０秒〜５分間に亘って定着させる。
【０１１５】
パディングによる顔料染色する方法が好ましい。着色される支持体、特に、本発明により捺染及び／又は染色される支持体は、色の特定の光沢と、優れた手触りとの組み合わせに関して注目に値する。従って、本発明の他の実施形態は、本発明の染色液を使用する上述の方法により着色される支持体に関する。
【０１１６】
本発明による捺染糊を製造するために、本発明により、本発明の少なくとも１種の顔料製剤を捺染糊に組み込む。有利には、顔料捺染用の本発明の捺染糊は、通常の捺染加工助剤と混合し、その後、水での希釈により着色剤含有量を調節することによって少なくとも１種の本発明の顔料製剤から製造される。
【０１１７】
一般的に使用される助剤は、Ullmann, Handbuch der technischen Chemie und Verfahrenstechnik, compare for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, headword: textile Auxiliaries, 第A26巻, 286頁以降及び296頁以降., Verlag Chemie, Weinheim, Deerfield/Florida, Basle; 1996から公知である。一般的に使用される助剤は、増粘剤、定着剤、手触り向上剤及び乳化剤である。
【０１１８】
天然及び合成の増粘剤を使用可能である。合成の増粘剤、例えば、合成ポリマーの全体として液体の溶液を、例えばホワイト油中において、又は水溶液として使用するのが好ましい。合成ポリマーは、完全に又は所定の割合だけ、アンモニアで中和される酸基を含む。アンモニアは、定着作業中に放出され、これによりｐＨを低下させ、そして実際の定着を開始する。或いは、定着に必要とされるｐＨの低減は、不揮発性の酸、例えばクエン酸、コハク酸、グルタル酸又はリンゴ酸を添加することによって行われ得る。
【０１１９】
本発明の捺染糊は、３０〜７０質量％のホワイト油を含んでいても良い。水性の増粘剤は、２５質量％以下のポリマーを含むのが一般的である。増粘剤の水性調剤を使用するために、全体として水性のアンモニアを添加する。同様に、顔料捺染を放出しないように製造可能であるため、増粘剤の顆粒で、固体の調剤を使用することも考えられる。
【０１２０】
本発明の捺染糊は、更に、手触り向上剤を含んでいても良く、かかる手触り向上剤は、シリコーン、特にポリジメチルシロキサン、及び脂肪酸エステルから選択されるのが一般的である。本発明の捺染糊に包含するのに有用な市販の手触り向上剤は、例えば、Ａｃｒａｍｉｎ（登録商標）Ｗｅｉｃｈｍａｃｈｅｒ  ＳＩ（バイエル社）、Ｌｕｐｒｉｍｏｌ  ＳＩＧ（登録商標）及びＬｕｐｒｉｍｏｌ  ＣＷ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）である。
【０１２１】
本発明の捺染糊は、更に、１種以上の乳化剤を含んでいても良いが、これは、捺染糊がホワイト油を含み、水中油型エマルジョンとして得られる増粘剤を含む場合である。好適な乳化剤の例示は、アリール又はアリール置換ポリグリコールエーテルを含む。好適な市販の乳化剤は、例えば、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ  Ｗ（登録商標）（バイエル社）、Ｌｕｐｒｉｍｏｌ  ＰＥ  Ｎｅｗ（登録商標）及びＬｕｐｒｉｍｏｌ  ＭＰ（登録商標）（ＢＡＳＦ社）である。
【０１２２】
有用な添加剤は、更にブレンステッド酸を含み、ブレンステッド酸の使用は、特に非水性ベースの糊の場合に好ましい。無機酸のアンモニウム塩、例えばリン酸水素二アンモニウムが好ましい。
【０１２３】
本発明による少なくとも１種の捺染糊又は本発明による少なくとも１種の顔料製剤を用いる顔料捺染は、それ自体公知の種々の方法によって行われ得る。通常、スクリーンを使用し、これにより、捺染糊に強制的にスキージをかける。かかる処理は、スクリーン捺染法である。その後、熱エネルギーを加えるか、又は少なくとも１種の触媒を添加する。本発明の捺染糊を用いる本発明の顔料捺染法により、捺染に関して特に高い光沢及び色合いの深さと、捺染される支持体に関して良好な手触りとを組み合わせる、捺染される支持体を提供する。従って、本発明は、本発明の捺染糊を使用して本発明の方法により捺染される支持体を提供する。
【０１２４】
熱エネルギーを加えるのは、例えば、捺染又は着色される支持体を、１２０〜２５０℃の温度条件下で５秒〜５分間に亘って熱定着させ、その後、本発明の捺染糊又は本発明の染色液とそれぞれ接触させることによって達成され得る。好適な装置は、例えば、電子レンジ、プレート式圧搾機、温風ブロワーで、電気的に又はガスの炎で加熱される乾燥キャビネット、加熱ローラーシステム又は連続運転される乾燥設備である。
【０１２５】
本発明の一の特定の実施形態において、着色される支持体は、セルロース系の支持体である。セルロース系の支持体は、以下、木質及びいわゆる上質紙、厚紙、カード、更には、所望の寸法の木材、例えば、カットウッド製品、例えば厚板、棒、ブロック、更には木毛、木質の複合材料、カットウッド製品、合板、パーチクル・ボード、中質繊維板（ＭＤＦ）、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、木質化一年生植物を基礎とする材料、黄ボール紙並びに繊維材料、例えばアマ、リネン、アサ、ジュート、綿、竹繊維、カジノキの木又は砕木パルプから得られる繊維を意味すると理解されるべきである。本発明の場合、セルロース系の支持体は、例えば板であるか、又は成形されていても良い。
【０１２６】
セルロース系の支持体を着色する本発明の方法は、それ自体公知の方法により行われても良い。例えば、紙、板又はカードを着色する場合、本発明の方法は、本発明の顔料製剤を紙、板又はカードと、例えば被覆、噴霧、ディッピング又はソーキングによって接触させることによって行われ得る。
【０１２７】
本発明の一の好ましい実施形態は、本発明の少なくとも１種の顔料製剤を紙前駆体、例えば用紙に添加する工程を含む。
【０１２８】
用紙は、例えば２〜１０質量％の好ましく漂白されるパルプと、９０〜９８質量％の水と、を含み、好ましくは更に助剤を含まないのが好ましい。
【０１２９】
本発明の顔料製剤を用紙に、例えば、用紙全体に対して０．００１〜１質量％の量で添加し、その後、用紙を、一般的な手法で紙に加工しても良い。
【０１３０】
例えば、木材又は木質の支持体を着色する場合、着色は、大気圧下、高圧下、例えば１．１〜２０バールの範囲、好ましくは１０バール以下、又は減圧下、例えば５０〜８００ミリバールの範囲、好ましくは１００〜６５０ミリバールの範囲、又は種々の圧力条件の組み合わせにて行われ得る。好適な大気圧法は、ディッピング及びソーキング法、例えば開放タンク吸引法、開放タンク加圧−サッキング法、開放タンクソーキング、温冷ソーキング法及び挿入法であり、挿入法により、棒が、バケット残片に最初に挿入され、そして急冷される。高圧下での方法の例示は、閉鎖タンク圧法である。減圧下での方法の例示は、真空法、二重真空法及びブーシュリー法である。
【０１３１】
種々の圧力条件の組み合わせを用いる方法の例示は、変更圧力法、ルービング法及び閉鎖タンク加圧−サッキング法である。高圧及び減圧の組み合わせを用いるために、振動条件を用いても良いが、これは、本発明の場合、上述の範囲の減圧を上述の範囲の高圧に繰り返し圧力変更することを意味すると理解されるべきである。圧力変更の回数は、例えば、圧力条件を２〜５００回まで変更可能であることから、それ自体重大ではない。
【０１３２】
木材を着色する本発明の方法を行うのに好適な温度は、例えば１０〜２０℃の範囲であり、室温であるのが好ましい。
【０１３３】
本発明の一の実施形態において、約０．１〜５０ｋｇの本発明の顔料製剤、好ましくは３０ｋｇ以下の本発明の顔料製剤を、木材１ｍ3あたりに施す。かかる実施形態は、例えば加圧法を用いる場合に好ましい。
【０１３４】
本発明の一の実施形態は、１ｍ2の木材の表面に対して０．０１〜２０ｇの本発明の顔料製剤を施す工程を含む。かかる実施形態は、例えばディッピング法を用いる場合に好ましい。
【０１３５】
本発明の一の実施形態は、本発明の顔料製剤を１種以上の木材防腐剤と一緒に施す工程を含む。有用な木材防腐剤は、例えばＥＰ−Ａ０３１６６０２に開示されている。１ｍ2の木材の表面あたり２００〜６００ｇの木材防腐剤を、例えばディッピング法の形で表面的に施すことが可能である。圧力を用いる方法、例えば減圧法では、例えば１ｍ3の木材あたり１５００〜７０００ｋｇの木材防腐剤を利用することが可能である。
【０１３６】
接触時間分は、例えば１０秒〜４８時間の範囲であっても良く、２０秒〜２４時間の範囲であるのが好ましい。
【０１３７】
更に本発明は、本発明の方法により着色される繊維質の支持体、好ましくはセルロース系の支持体を提供する。かかる支持体は、着色の特定の色合い、浸出する傾向の低さ、更には、本発明により着色される木材の場合、良好な日光堅牢度及び耐候性に関して注目に値する。
【０１３８】
本発明を使用実施例により説明する。
【実施例】
【０１３９】
Ｉ．  本発明の顔料製剤の製造
Ｉ．１  共重合体（ｂ．１）の製造
アンカースターラー、窒素供給部及び３種類の計量導入手段を具備する５Ｌのタンクに、５００ｍｌの完全にイオン非含有の水、２．８ｇの、更に別の４．２ｇの水に溶解され、下式：
【０１４０】
【化４】
2009504824.tif 000005
【０１４１】
［但し、Ｒ1.1が、ｃｉｓ−（ＣＨ2）8−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）7ＣＨ3である。］
で表される化合物ＩＩ．１を混合することにより得られる溶液を充填した。溶液のｐＨを、濃ギ酸で４．５に調節した。その後、これにより得られる溶液に窒素を１５分間に亘って通過させた。その後、溶液を８０℃に加熱した。
【０１４２】
以下の混合物を調製した：
混合物Ｉ．１．１：
４８０ｇの完全にイオン非含有の水、
８ｇの新たに蒸留されるアクリル酸、
２８ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、
３２８ｇのスチレン、
３６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド（“ＤＭＡＰＭＡＭ”、以下を参照されたい）、
１２ｇの、水中における４０質量％溶液としての化合物ＩＩ．１、
ｐＨを４．５に調節するために使用された濃ギ酸。
【０１４３】
【化５】
2009504824.tif 000006
【０１４４】
混合物Ｉ．１．２：２００ｍｌの完全にイオン非含有の水における８ｇの２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド
混合物Ｉ．１．１と混合物Ｉ．１．２の添加を同時に開始した。混合物Ｉ．１．１を２時間以内で添加した。混合物Ｉ．１．２を２時間１５分以内で添加した。温度は、混合中に８０℃にて維持された。
【０１４５】
添加後、８０℃で３０分間撹拌を継続し、その後、脱臭のため、４０ｍｌの蒸留水にて希釈される４．７６ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（水において７０質量％）の溶液と、４．４ｇのＨＯ−ＣＨ2−ＳＯ2Ｎａを４０ｍｌの蒸留水に溶解した水溶液と、の同時添加を開始し、これを９０分間継続した。
【０１４６】
その後、室温まで冷却した。これにより得られる分散液を、次に、１２５μｍのネットにてろ過した。ろ過時間は、４分であった。これにより、約１ｇの凝塊を除去した。また、約１ｇの壁部の析出物を５Ｌのタンクで形成したことが観察された。
【０１４７】
これにより、４．６のｐＨを有し、共重合体（ｂ．１）を含む分散液ＷＤ．１を得た。固体含有量は、２５．３質量％であり、動的粘度は、２０ｍＰａ・ｓであった。共重合体（ｂ．１）の粒径分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のコールター・カウンター（Coulter Counter）を使用し、ＩＳＯ１３３２１に準拠して測定され、８５ｎｍにて最高値を有することが見出された。ガラス転移温度Ｔgは、１０２℃であった。
【０１４８】
Ｉ．２  本発明の顔料製剤の製造
使用される実験室用ミルは、Ｇｅｔｚｍａｎｎ社のＤｉｓｐｅｒｍａｔ  ＣＡ−４０−Ｃであり、ＡＰＳの１０００ｍｌの粉砕容器、７０ｍｍのポリアミドの二重粉砕ディスク及び直径０．６〜０．８ｍｍのガラスビーズを備えていた。
【０１４９】
以下のものを、粉砕容器に連続して導入した：
１６０ｇの分散液ＷＤ．１、
４０ｇの銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．１５：３）、
２００ｇの、粉砕媒体としてのスチールボール（直径０．６〜０．８ｍｍ）。
【０１５０】
４００ｒｐｍの速度での１０分間の予備分散後、バッチを５５００ｒｐｍで９０分間分散させた。これにより生成されたフォームを、ポリジメチルシロキサン消泡剤の随時添加によって抑制した。
【０１５１】
粉砕は、Ｂｅｃｋｍａｎｎ社のコールター器械を用いて二次粒子の粒径分布を測定することによってモニターした。分散操作の最後に、０．４〜２μｍの範囲の二次粒子の粒径を得た。平均二次粒径（平均値）は、Ｄ９０：１．４０９μｍ、Ｄ５０：０．５８２μｍ、Ｄ１０：０．３８５μｍであった。
【０１５２】
これにより得られた本発明の顔料製剤は、最終的に、圧縮空気で強制的に粉砕容器の出口篩に通過され、これによりガラスビーズを取り除いた。
【０１５３】
ＩＩ．  支持体の本発明の着色
ＩＩ．１  顔料染色法によるテキスタイルの本発明の着色
本発明の染色液は、５００ｍｌの水における最初の充填物に対して、撹拌しながら以下のものを連続して添加することによって調製された：
１００ｇの、実施例Ｉ．２から得られる本発明の顔料製剤、
３０ｇのＰＯ−ＥＯブロック共重合体（１モルあたり４２単位のプロピレン／２９単位のエチレン）、
１５ｇの、以下の化合物：
【０１５４】
【化６】
2009504824.tif 000007
【０１５５】
［但し、ｈ＝２０］
の３０質量％の水溶液、
１０ｇの硫酸ナトリウム、
５ｇのリン酸水素二アンモニウム、
４０ｍｌのホスフェート緩衝液、ｐＨ６。
【０１５６】
次に、水を加えて、１Ｌ以下とした。これにより製造される本発明の染色液を、ＭａｔｈｉｓのＨＶＦ１２０８５パッド−つや出し機を用いて、直ぐに染色できる予備処理された綿に詰めた。ウェット・ピックアップ（wet pickup）は、約７０％であった。次に、織物を、ＭａｔｈｉｓのＤＨＥ−３６５８２乾燥器−スチーマーにおいて、１１０℃で５０秒間乾燥し、その後、ＭａｔｈｉｓのＬＴＦ８９５８乾燥器−定着剤に対して、１８０℃で４５秒間に亘って定着させて、濃い青色水準の染色を得た。
【０１５７】
染色の堅牢度水準を評価するために、テキスタイルのサンプル（本発明により染色される１０ｇの綿）は、３００ｍｌの水及び２ｇのＭａｒｓｅｉｌｌｅセッケンから調製される洗浄液中において、９５℃で３０分間処理された。次に、テキスタイルのサンプルを洗浄液から取り出し、金属プレートに対して縁端部の位置でクリップを用いて固定した。テキスタイルのサンプルに対して、５０ｍｌの熱い洗浄液を施した。その後、かかるテキスタイルのサンプルを、ハンドブラシで５０回に亘って擦り、その後、乾燥した。乾燥されたテキスタイルのサンプルを、グレー・スケールに対して評価した。評価として、４〜５のスコアを得た。
【０１５８】
同一の実験を、本発明の染色液を用いて繰り返し行ったが、染色液は、上述の組成を有するものの、２５又は５０ｇの本発明の顔料製剤及びこれに対応して高い割合の水を含んでいた。これにより同様に、４〜５の堅牢度水準を有する対応の水準の青い染色を得た。
【０１５９】
ＩＩ．２  紙の本発明の着色
着色される紙の製造は、以下の規定に従って行われた：
７０質量％の漂白されたマツの硫酸塩パルプ及び３０質量％の漂白されたカバの硫酸塩パルプの混合物を、実験室用精砕機において、２２°の叩解度のSchopper-Rieglerに打ち砕いて、オーブン乾燥によって測定される、１０．３質量％の固体含有量を有する打ち砕かれたパルプ混合物を得た。
【０１６０】
４８．５ｇの打ち砕かれたパルプ混合物（５ｇの固体に相当）を、ガラスビーカーにおいて合計して２５０ｍｌの水道水に懸濁させた。これにより得られるパルプ懸濁液に対して、実施例Ｉ．２から得られる０．５ｇの本発明の顔料製剤を添加した。５分間の撹拌後、懸濁液を、合計して３Ｌの水道水で希釈した。その後、紙のシートを、Ｒａｐｉｄ−Ｋｏｅｔｈｅｎの１５０ｇ／ｍ2シート形成機において製造した。かかるシートを押圧し、そしてスチールシリンダーにおいて８５℃にて２枚のろ紙の間で乾燥した。これにより得られた染色を、視覚的に検査し、ＣＩＥＬＡＢにて評価した。ろ液を集め、視覚的に検査した。本発明により着色された紙Ｐ１を得た。
【０１６１】
本発明により着色された紙は、高い色合い、高い浸出堅牢度及び高い日光険路度に関して注目に値した。
【国際調査報告】
2009504824.tif 000008
2009504824.tif 000009
2009504824.tif 000010
2009504824.tif 000011