(57)【要約】本発明は、パラ系全芳香族ポリアミド粒子の製造法に関し、これは、次の工程：ａ）アラミドポリマー溶液を水系凝固液中に導入して含水成形物を得ること、およびｂ）１０〜９９重量％の含水率を有する、まだ乾燥されていないまたは部分的に乾燥された成形物を凍結粉砕に付すことを含む。これらのアラミドポリマー粒子は、充填材として使用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラ系全芳香族ポリアミド粒子の製造法において、下記工程
ａ）アラミドポリマー溶液を水系凝固液中に導入して含水成形物を得ること、および
ｂ）１０〜９９重量％の含水率を有する、まだ乾燥されていないまたは部分的に乾燥された成形物を凍結粉砕に付すこと
を含む方法。
【請求項２】
まだ乾燥されていないまたは部分的に乾燥された成形物を凍結粉砕に付す前に成形物が洗浄工程に付される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
成形物が、凍結粉砕に付されるときに、まだ乾燥されていない、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
パラ系全芳香族ポリアミドがポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
７５μｍ未満の粒子サイズ分布ｄ５０、好ましくは５０μｍ未満のｄ５０、最も好ましくは３０μｍ未満のｄ５０を有するパラ系全芳香族ポリアミド粒子が得られる、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成形物が、フィブリド、フィブリル、パルプ、層状粒子またはフロックである、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
７５μｍ未満のｄ５０、好ましくは５０μｍ未満のｄ５０、最も好ましくは３０μｍ未満のｄ５０の粒子サイズを有する、請求項１記載の方法によって得られ得る凍結粉砕されたパラ系全芳香族ポリアミド粒子。
【請求項８】
請求項７記載のアラミドポリマー粒子を充填材として使用する方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギアなどの精密部品のための充填材として有用でありかつ耐摩耗性、滑り性、耐熱性および寸法安定性に優れるパラ系全芳香族ポリアミド粒子の製造法および特にパラ系全芳香族ポリアミド粒子に関する。本発明はさらに、こうして得られた凍結粉砕された粒子および上記粒子の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
パラ系全芳香族ポリアミド繊維は、優れた耐熱性、高い強度、高いレジリエンス比（resilience ratio）、耐薬品性などを有し、種々の工業材料において広く使用される。さらに、これらの特性に加えて、パラ系全芳香族ポリアミド粒子は、耐摩耗性、滑り性および減摩性にも優れ、したがって、熱可塑性樹脂における添加剤として使用されている。
【０００３】
パラ系全芳香族ポリアミド粒子の製造法は、例えば、バルクポリマーを粉砕ミル、例えばビーズミルまたはジェットミル、を使用して粉砕する方法を含む。熱可塑性樹脂の製造に関して、低温凍結粉砕法が、特開平７−２３４５５１に開示されている。この方法は、液体窒素を使用して樹脂を−１９６℃に冷却することにより、低温での熱可塑性樹脂のもろさを利用する。さらに、特開平３−１５２１３０に開示されているように、セルロースなどの粉末の水性分散物を高圧ホモジナイザーで粉砕する方法、および乳化重合などを使用して粒子を直接製造する方法が使用されている。さらに、より小さいサイズの粒子を得るために、粒子を適切な粒子サイズに分けるための分級（sorting）機が使用される。
【０００４】
さらに、上記方法のいくつかは、パラ系全芳香族ポリアミド粒子の製造に使用されている。しかし、パラ系全芳香族ポリアミドはきわめて硬質であるため、分級のための微細粒子を得るためには、上記機械的粉砕が数回行われなければならない。したがって、上記工程は極めて複雑であり、コスト高が避けられない。パラ系全芳香族ポリアミドの場合には、ポリマー粒子が重合によって直接製造され得、または重合後に他の成形された物品、例えばフロック、フィブリド、フィブリルなど、に加工され得る。
【０００５】
小さい精密部品のための充填材として使用されるとき、熱可塑性樹脂中での分散および使用可能性などの点で、より小さいサイズの粒子が非常に有用であり、そのようなパラ系全芳香族ポリアミド粒子を効率的に製造する方法に対する大きい要求がある。
【０００６】
アラミドポリマー溶液を凝固液中に導入した後および水で洗浄した後の、乾燥工程を受けないで得られる無定形含水成形物は、十分な結晶化を示さないこと、および上記成形物は多量の水を含んでいることが見出された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、慣用の粉砕方法では容易に製造され得ないパラ系全芳香族ポリアミド粒子の簡単かつ効率的な方法を提供することであり、上記方法は、小さい粒子をもたらし得る。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このために、本発明は、アラミドポリマー溶液を水系凝固液中に導入することによって得られる成形物であって乾燥されないでまたは部分的にのみ乾燥されて少なくとも１０重量％の水を含むところの成形物が、凍結粉砕工程を適用することにより微細粒子に粉砕され得るという発見に関し、上記成形物は慣用の粉砕法では製造され得ない。さらに、本発明の方法は短い粉砕時間を可能にすることが見出された。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パラ系全芳香族ポリアミド粒子の簡単かつ効率的な方法が得られ、上記方法は、小さい粒子を得るために特に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
アラミドポリマー溶液を凝固液中に導入しそして水洗後の乾燥工程を省くことにより得られる、高い含水率を有する成形物が、凍結粉砕により、微細粒子に容易に粉砕され得る。得られる粒子は、例えば、ギアなどの精密部品のための充填材として特に有用である。
【００１１】
パラ系全芳香族ポリアミド、すなわち本発明のアラミドポリマーは、主として二塩化テレフタロイルおよびｐ−フェニレンジアミンから構成されるモノマーの混合物の重縮合によって得られ得るポリマーである。この反応はＮ−メチルピロリドン中で生じ得るが、重合の進行に伴う、Ｎ−メチルピロリドン中でのポリマーの不溶性故に、得られるポリマーは一般に硫酸中に溶解され、そのような硫酸溶液が紡糸のためのドープとして使用される。
【００１２】
本発明では、粉砕工程において使用されるアラミドポリマーの形は任意のもの、例えばフィブリド、フィブリル、パルプ、シート形粒子、フィルム形粒子、重合体層状粒子、または繊維および繊維を切断することによって得られる短繊維（通常、フロックとして知られる）など、であり得る。成形された粒子の大きさ、例えば長さ、厚さ、面積および断面の形など、は制限されないが、フィブリド、パルプおよびフロックが凍結粉砕工程における使用に好ましい粒子である。本発明に従うフィブリドは、例えば国際公開ＷＯ２００５／０５９２４７に記載されている薄葉のような小さいフィルム形の粒子を意味し、これは、例えば、アラミドポリマー溶液を、アラミドポリマー溶液の凝固液を使用しかつせん断力を適用する系中で混合する方法によって製造される。用語「パルプ」は、例えば国際公開ＷＯ２００４／０９９４７６に開示されている、ランダムにフィブリル化された小さい短繊維を意味する。用語「フィブリル」は、完全にフィブリル化されたポリマーを意味し、したがって、フィブリル化された部分を主として含み、例えば国際公開ＷＯ２００５／０５９２１１に記載されているパルプにおけるような繊維のステム（fiber stem）をもはや含まない。
【００１３】
本発明では、粉砕工程において使用されるアラミドポリマー成形物が、含水成形物でなければならない。上記成形物は、無定形または結晶性であり得る。本明細書における用語「無定形」は、水素結合によって結晶構造が形成される前に生じる構造を意味する。結晶化されていない成形物の任意の部分が、無定形の成形物とみなされ得る。さらに、水を含むそれらの無定形構造は、無定形含水成形物と呼ばれる。含水成形物は一般に、そのようなものとして得られ、または凝固生成物を水で洗浄した後に得られる。粉砕前の本発明の生成物は、乾燥されずまたは部分的にのみ乾燥される。部分的に乾燥されるとき、含水率は少なくとも１０重量％であるべきである。含水成形物の含水率が１０〜９９重量％の範囲内で、好ましくは１０〜９５重量％で維持されるならば、公知のリファイナー（refiner）またはビーター（beater）などを使用して機械的せん断力をかけることによりランダムにフィブリル化された粒子も、凍結粉砕法において使用され得る。
【００１４】
含水率は、１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％であるべきである。１０％未満であると、その構造がたとえ水を含んでいても、粉砕法の効率が悪いので所望の微細粒子が得られ得ない。さらに、９９％を超えると、微細粒子は製造され得るが、成形物の量が少ないので生産性がかなり低下する。
【００１５】
明らかにされていないが、水の影響の背後にあるいくつかの理由が考えられ得る。一般に、これらの物質の結晶度はとても低いので結晶間および結晶内の水を多く含み、これは、小さい粒子に砕けるのを促進する。多量の結晶間／結晶内の水は、それが完全に乾燥されていないという事実による。完全な乾燥はいつも、クリスタリットの生長（焼結）をもたらし、その結果、一層少ない含水率をもたらすからである。さらに、ポリマー中の結晶間の隙間に含まれる水の凍結後、水が含まれている箇所から粉砕が進行する。さらに、完全に乾燥され、次いで再び湿らされて１０〜９９重量％の水、好ましくは１０〜９５重量％の水を含むポリマーは、小さい粒子に凍結粉砕され得ないことがわかった。したがって、少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％の含水率であるようにまだ乾燥されてないポリマーまたは部分的にのみ乾燥されたポリマーが使用されることが必要である。
【００１６】
本発明では、粉砕されるべきポリマーに含まれる水を凍結する方法は、特に制限されないが、作業性または価格の点を考慮すると、ドライアイスまたは液体窒素を使用する凍結が可能であるが、液体窒素の使用が好ましい。
【００１７】
さらに、成形物を凍結粉砕するために使用されるべきデバイスは特に制限されず、一般に公知の任意の凍結粉砕装置が使用され得る。さらに、粉砕法の条件は特に制限されず、所望の粒子サイズまたは形に応じて適宜調整され得る。
【００１８】
次に、本発明の粒子を製造するための工程を詳細に記載する。
【００１９】
最初に、アラミドポリマー溶液が調製される。このアラミドポリマー溶液のために、溶媒中で重合されたアラミドポリマー溶液がそのまま使用され得、または得られるアラミドポリマーを分離した後にアラミドポリマー（以降、ポリマーと略称する）が可溶であるところの溶媒に溶解された溶液が使用され得る。例えば、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドの場合には、二塩化テレフタロイルおよびｐ−フェニレンジアミンがＮ−メチルピロリドン中で重縮合される。ポリマーのＮ−メチルピロリドン溶液がそのまま使用され得、あるいは、硫酸中のポリマー溶液が使用され得る。重合の進行に伴う、ポリマーのＮ−メチルピロリドン中での小さい溶解性故に、ポリマーが分離され得、そして硫酸に溶解され得る。
【００２０】
この場合、ポリマー溶液の濃度または粘度は特に制限されない。しかし、所望の作業性または得られるポリマー溶液の取扱性を達成するために、ある程度の制限が実際的な理由のために必要であるかもしれない。
【００２１】
次に、ポリマー溶液が水系凝固液（以降、凝固液と略称する）中に導入される。溶液を導入するための方法は特に制限されないが、公知の方法、例えばせん断力下で凝固液を使用する系中への紡糸、ノズルによる凝固液中への押出法、スピナレットによる凝固液中へのポリマー溶液の紡糸法およびスリットによる押出法など、が通常の通りに適用され得る。さらに、必要なときに、ノズルによる押出の直前にポリマー溶液にせん断力をかけること、またはスピナレットによる凝固液中へのポリマー溶液の紡糸の前にエアギャップを使用することは、何ら特別の問題を生じない。さらに、水を含む、または好ましくは主要成分として水を有する、本発明で使用される凝固液に関して、添加剤を上記水へ添加することについては特に制限がない。
【００２２】
凝固液中への紡糸の後、洗浄が水を用いて行われ、そして必要なときには、中和工程が行われる。その後、乾燥工程を適用することなく、なおも水を含むポリマーが集められる。繊維が集められた後、必要ならば、機械的せん断力が、公知のリファイナーまたはビーターなどを使用して、ランダムなフィブリル化のためにかけられ得る。このとき、ポリマーの含水率は１０〜９９重量％、好ましくは２０〜９５重量％である。
【００２３】
繊維を集めた直後に凍結粉砕が行われないならば、または例えば、繊維が製造後に短繊維に切断されるべきならば、水がポリマーから蒸発しないように特に注意が必要である。ポリマーが気密容器に貯蔵され、そして直射日光のあたらない、湿度および温度が制御された環境に置かれるのが好ましい。
【００２４】
次に、ポリマーは、凍結粉砕にかけられる。このとき、ポリマーの形は特に制限されない。しかし、より小さい粒子を得るために、繊維長または粒子サイズが１ｍｍ未満であると好ましい。１ｍｍを超えるような粒子も何ら問題なく使用され得るが、その場合には、粉砕条件の調整、例えば粉砕出力を高めるまたは回転を高めるなど、がなされなければならない。
【００２５】
ポリマーを粉砕する前に、ポリマーに含まれている水が凍結されなければならない。凍結法に関して特に制限はないが、作業性またはコストの点などを考慮して、液体窒素による凍結が好ましい。
【００２６】
凍結された水を含むポリマーは次いで、公知の凍結粉砕装置を使用して粉砕工程に付される。さらに、凍結粉砕装置とは別に、０℃以下での粉砕を維持することができる装置を備えた粉砕ミルも適宜使用され得る。粉砕のための条件は、装置の機能または使用されるポリマーの量に応じて、および所望の粒子サイズまたは形に応じて、適宜調整され得る。この方法の使用により、粉砕条件に依存して、より広い範囲の粒子サイズを有する粒子が得られ得るが、この場合には、分級のために公知の分級装置が何ら問題なく使用され得、したがって、所望の粒子サイズの粒子が、粒子サイズにおける小さい変動を伴って得られ得る。
【００２７】
したがって、慣用の方法で得られ得るよりも小さいサイズのパラ−アラミド粒子を提供することも本発明の目的である。すなわち、本発明は、７５μｍ未満のｄ５０、好ましくは５０μｍ未満のｄ５０、最も好ましくは３０μｍ未満のｄ５０の粒子サイズを有する凍結粉砕されたパラ系全芳香族ポリアミド粒子にも関する。粒子サイズ分布は、対称またはほとんど対称であるので、ｄ５０値は粒子の平均直径にうまく対応する。
【００２８】
記載されたように、本発明によれば、アラミドポリマー溶液を水系凝固液中に導入することにより得られる、１０〜９９重量％の含水率を有する成形物が、凍結粉砕に付されて、微細なパラ系全芳香族ポリアミド粒子が効率的に得られる。
【００２９】
以下において、本発明を種々の態様に基づいて詳細に記載するが、本発明は、これらの態様に特に制限されない。下記の方法が測定のために使用された。
１）粒子サイズ（μｍ）：
分級等を行うことなく、得られた粒子が集められ、そして粒子サイズがそのまま、粒子サイズ測定装置（Microtrac X100、Leeds & Northrup Co.製）を使用してレーザー回折によって測定された。ｄ５０のために示された値は、粒子の５０％がこの値より小さいことを意味する。ｄ１０およびｄ９０はしたがって、それぞれ粒子の１０％および９０％がこの値より小さいとして定義される。
【００３０】
２）含水率（％）
含水率が、ＪＩＳ  Ｌ１０１３に従って測定された後に、下記式に基づいて計算される。
（ＷＯ−Ｗ）／ＷＯｘ１００
ここで、ＷＯは乾燥前の重量であり、Ｗは乾燥後の重量である。
【００３１】
３）繊度（ｄｔｅｘ）：
ＪＩＳ  Ｌ１０１３に従って測定
【００３２】
４）繊維長（ｍｍ）：
繊維長測定装置「Pulp Expert」（Metso automation Co）を使用して測定
【実施例】
【００３３】
実施例１
国際公開ＷＯ２００４/０９９４７６の実施例１に従って、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドのフィブリドが製造された。さらに、得られたフィブリドの長さ加重平均繊維長（length weighted average fiber length）および含水率はそれぞれ、０．８１ｍｍおよび９１．５重量％であった。次に、フィブリドを液体窒素を用いて凍結した後、凍結粉砕が、凍結粉砕機（デバイス名：Linrexmill LX-1、Hosokawamicron製）を使用して行われた。分級等を行うことなく、得られた粒子が集められ、粒子サイズがそのまま、粒子サイズ測定装置を使用してレーザー回折により測定された。その結果、３０μｍ未満の所望の粒子サイズ（ｄ５０）を有する粒子が、１回の粉砕工程後に得られた。凝固液中への紡糸および水によるポリマーの洗浄の後の乾燥工程が省かれたので、多量の水が、フィブリドの結晶間の隙間に存在し、その水を凍結することにより、凍結された水を含む部分が、粉砕を促進するための引き金点になった。
【００３４】
実施例２
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドが硫酸中に溶解されたポリマー溶液が調製され、硫酸と水で構成された凝固液中に、紡糸機を使用してスピナレットのエアギャップにより連続的に紡糸された。次いで、水で洗浄され、そして中和された後、繊維を得るための乾燥工程の前に糸が巻かれた。さらに、繊維の繊度は５８３０ｄｔｅｘであり（乾燥後の繊度：１６８０ｄｔｅｘに等しい）、フィラメントの数は１０００であり、含水率は７１．２重量％であった。次いで、フィラメントが、カット長が１．００ｍｍであるように、切断機で短繊維に切断された。得られた短繊維の含水率は５５．２重量％であった。得られた短繊維に関して、凍結粉砕が、実施例１と同じ方法および条件を使用して行われ、粒子サイズが測定された。また、その結果、実施例１と同様に、３０μｍ未満の所望の粒子サイズを有する粒子が１回の粉砕工程後に得られた。
【００３５】
実施例３
実施例１で得られたフィブリドを完全乾燥することなく、０．７９ｍｍの長さ加重平均繊維長および２１．４重量％の含水率を有するフィブリドが、２０℃および６５％ＲＨの環境中でのかなりの時間の放置後に得られた。
【００３６】
フィブリドの凍結粉砕は、実施例１と同じ方法および条件を使用して行われ、その後、粒子サイズが測定された。その結果、実施例１と同様に、３０μｍ未満の所望の粒子サイズを有する粒子が１回の粉砕後に得られた。
【００３７】
比較例１
実施例１で得られたフィブリドを完全に乾燥した後、湿度が調整され、０．７９ｍｍの長さ加重平均繊維長および６．６重量％の含水率を有するフィブリドが得られた。
【００３８】
フィブリドの凍結粉砕が、実施例１と同じ方法および条件を使用して行われ、その後、粒子サイズが測定された。その結果、フィブリドの低い含水率故に、粒子サイズが１００μｍより上であることが分かった。これは、完全な乾燥故であると考えられた。水が結晶中の隙間から完全に除去されたので、ポリマーの結晶化が進み、凍結粉砕の引き金点のための十分な水が存在せず、したがって凍結粉砕が微細な粉砕を達成しなかった。
【００３９】
比較例２
パルプ（製品名「Twaron（商品名）1094」、Teijin Twaron製、長さ加重平均繊維長：０．９１ｍｍ、含水率：６４．５重量％）（ここで、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド繊維は高度にフィブリル化されている）の凍結粉砕が、実施例１と同じ方法および条件を使用して行われ、その後、粒子サイズが測定された。その結果、パルプの低い含水率故に、粒子サイズが１００μｍより上であることが分かった。これは、ポリマー溶液の紡糸後に、フィラメントが、水による洗浄、中和および乾燥により得られ、そしてさらに短繊維に切断され、次いで機械的解繊（refining）に付され、高度にフィブリル化されてパルプを得たという事実故であると考えられた。したがって、乾燥工程故の結晶間の隙間からの水の除去が、ポリマーの結晶化を促進してポリマーを硬質にし、さらに、結晶化は不可逆的であるので、たとえ多量の水が後に含められても、結晶間の隙間にはほとんど水がなく、パルプ中に存在するだけであったので、凍結粉砕は最少量の粉砕を達成したのみであった。
【００４０】
比較例３
ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド（製品名「Twaron（商品名）1000」、Teijin Twaron製）のフィラメント（繊度：１６８０ｄｔｅｘ、フィラメント数：１０００、含水率：５．１重量％）が、カット長が１．００ｍｍであるように切断機で切断されて短繊維を得た。
【００４１】
得られた短繊維の凍結粉砕が、実施例１と同じ方法および条件を使用して行われ、その後、粒子サイズが測定された。その結果、粒子サイズが１００μｍより上であることが分かった。これは、比較例１で得られたのと同じ結果であり、同じ理由を有すると考えられる。
【００４２】
実施例で得られた粒子サイズの測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2009522391.tif 000002
【００４４】
再び湿らされるところの完全に乾燥されたポリマーは、凍結粉砕後に小さい粒子を与えなかった（比較例２）。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明で得られた粒子は、ブレーキ、例えば自動車のディスクブレーキまたはドラムブレーキ、のために使用されるべき高性能研磨材において、または精密部品、例えば繊維強化樹脂ギアなど、のための充填材において特に有用である。
【国際調査報告】
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