(57)【要約】  担持された電気化学的に活性な電極組成物を有する伝導性基体を含むバッテリー電極。該組成物はリチウムと可逆的に合金化することのできる活性な材料を含み、該材料はそのような可逆的な合金化の際に体積変化を示す。該組成物は該活性な材料の体積変化に順応する緩衝剤を含み、該組成物における機械的歪みを最小化する。該活性な組成物は炭素などの材料をさらに含んでよい。該活性な材料は、ケイ素、アルミニウム、アンチモン、酸化アンチモン、ビスマス、酸化ビスマス、スズ、酸化スズ、クロム、酸化クロム、タングステン、及び酸化タングステン又は上記リチウム合金を含んでよい。該緩衝剤は金属又は酸化金属又は上記リチウム合金を含んでよい。また、これらの電極を組み込んでいるバッテリー、該電極の製造方法、及び該バッテリーの製造及び操作方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性基体、及び
該基体に担持されている電気化学的に活性な電極組成物、該電気化学的に活性な組成物は、リチウムと合金化することができ且つリチウムと合金化するときに体積変化を示す活性な材料、及び該電極のサイクルライフを向上させる緩衝剤を含む、
を含む、リチウムバッテリーのための電極。
【請求項２】
前記電気化学的に活性な電極組成物が炭素をさらに含む、請求項１記載の電極。
【請求項３】
前記炭素が、前記活性な材料及び/又は前記緩衝剤の粒子の少なくとも一部に配置されているコーティングを含む、請求項２記載の電極。
【請求項４】
前記電気化学的に活性な電極組成物の多数の層、及びその間に挿入されている炭素の多数の層を含み、該層が前記基体上に積み重なった関係で担持されている、請求項１記載の電極。
【請求項５】
前記活性な材料が、Si、Sn、Snの酸化物、Al、Sb、Sbの酸化物、Bi、Biの酸化物、Cr、Crの酸化物、W、Wの酸化物、それらの組み合わせ、及び前記リチウム合金からなる群から選択される1種を含む、請求項１記載の電極。
【請求項６】
前記緩衝剤が金属又は金属酸化物を含み、且つ前記緩衝剤が前記活性な材料と異なる、請求項１記載の電極。
【請求項７】
前記緩衝剤が、遷移金属、遷移金属の酸化物、又は前記金属又は酸化物のリチウム合金であり、且つ前記緩衝剤が前記活性な材料と異なる、請求項１記載の電極。
【請求項８】
前記活性な材料が、1nm〜500μmの範囲のサイズを有する粒子を含む、請求項１記載の電極。
【請求項９】
前記緩衝剤が、10nm〜300μmの範囲のサイズを有する粒子を含む、請求項１記載の電極。
【請求項１０】
前記緩衝剤が、質量基準で0.1〜80%の前記電気化学的に活性な組成物を含む、請求項１記載の電極。
【請求項１１】
前記緩衝剤が電気化学的に活性であり、前記電極を組み込んでいるリチウムバッテリーの操作サイクル中にリチウムを取り込み及び放出することができる、請求項１記載の電極。
【請求項１２】
前記活性な材料が、前記電極が最初にリチウムバッテリーに組み込まれる時よりも前に少なくとも部分的にリチウム化される、請求項１記載の電極。
【請求項１３】
請求項１記載の電極を組み込んでいる、バッテリー。
【請求項１４】
前記バッテリーが、そこに少なくとも部分的にフッ素化されたカーボネートを組み込んでいる電極を含む、請求項１３記載のバッテリー。
【請求項１５】
完全に放電した荷電状態以下の第一の荷電状態と、前記第一の荷電状態以上であるが完全に充電された状態未満の第二の荷電状態との間で前記バッテリーを循環させ、前記電気化学的に活性な組成物における体積変化を最小化させる工程を含む、請求項１３記載のバッテリーを操作する方法。
【請求項１６】
伝導性基体、及び
前記基体上に担持されている電気化学的に活性な電極組成物を含み、該電気化学的に活性な組成物が、
5〜98質量%のケイ素の粒子、該粒子は1〜500nmの範囲のサイズを有し、該活性な材料はリチウムと合金化し且つ合金化するときに体積変化を示すことができ、該活性な材料は少なくとも部分的にリチウム化されていてもよい、
遷移金属及び/又は遷移金属酸化物の粒子を含む0.1〜80質量%の緩衝剤、該粒子は0.1〜20μmの範囲のサイズを有し、該緩衝剤は該電極のサイクルライフを向上させるのに活性である、及び
任意に0.1〜80%の炭素を含む、リチウムバッテリーのための電極。
【請求項１７】
電極構造を製造するための方法であって、
電気化学的に活性な電極組成物を提供する工程、該組成物はケイ素又はケイ素のリチウム合金の粒子を含む第一の活性な材料、及び金属又は金属酸化物又は前記金属又は酸化物のリチウム合金を含む緩衝剤を含み、該活性な材料及び/又は該緩衝剤の粒子の少なくとも一部は炭素でコーティングされている、
担持基体を提供する工程、及び
前記電気化学的に活性な組成物を前記基体上に担持する工程、
を含む方法。
【請求項１８】
前記電気学的に活性な電極組成物を提供する工程が、前記ケイ素粒子及び/又は前記金属又は金属酸化物粒子の少なくとも一部を有機材料と接触させる工程、及び該有機材料を熱分解して該粒子の少なくとも一部に少なくとも部分的な炭素質コーティングを製造する工程を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記炭素を前記粒子に蒸着する工程を含む、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記活性な材料がLixSiであり、xが0〜4.4の範囲にある、請求項１７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、2005年10月31日に提出された米国仮特許出願第60/731,716号明細書及び2006年10月30日に提出された米国特許出願第11/554,051号明細書の優先権を主張し、それらを参照としてここに組み込む。
【０００２】
〔技術分野〕
本発明は概して電気化学的に活性な材料に関する。さらに詳細には、本発明は電極、特別な例としてリチウムバッテリーのための負極としての有用性を持つ電極、及びそれらの製造及び使用のための方法に関する。
【０００３】
〔背景技術〕
負極はリチウムバッテリーに重要な部品である。これは電気化学的に活性であり、該バッテリーの充電サイクルの間にリチウムを取り込み且つ挿入あるいは組み込み、及び該バッテリーが放電するときはリチウムを放出する。多くの場合、リチウムの取り込み及び放出は、該負極の電気化学的に活性な材料の物理的な崩壊を引き起こし、それによってその保全性を損ない得る体積変化を生じ得る。この保全性損失は、バッテリー性能を度重なる変化及び放電サイクルによって減少させる。従って、バッテリーの安定性及び性能は、電極材料の保全性損失を減少させると増加するものと考えられる。
【０００４】
下記に詳述されるように、本発明はバッテリーシステムのための改善された電極を提供する。本発明の電極は、サイクル中の体積変化によって引き起こされる分解に抵抗し、それによって高い特異的な電荷蓄積容量及び長いサイクルライフを有するリチウムバッテリーの製造を可能にする。
【０００５】
〔発明の詳細な説明〕
リチウムバッテリーのための電極がここで開示される。該電極は、その後に担持される電気化学的に活性な電極組成物を有する伝導性材料を含む。該組成物は、可逆的な挿入又はリチウムと合金になることができ、且つそれが合金になったときに体積変化を示す活性な材料を含む。該組成物は、活性な材料とは異なり、且つ該電極のサイクルライフを向上させるのに作用する緩衝剤をさらに含む。この点では、該緩衝剤が該活性な材料における体積変化に順応し、該組成物の機械的な歪みを最小化させて該活性な材料をリチウムと可逆的に合金化すると考えられている。ある場合では、該組成物は炭素をさらに含んでよく、この炭素は例えば1種以上の該活性な材料及び該緩衝剤におけるコーティングとして処理され得る。
【０００６】
ある場合では、該活性な材料がケイ素、スズ、酸化スズ、アルミニウム、アンチモン、酸化アンチモン、ビスマス、酸化ビスマス、タングステン、酸化タングステン、クロム、酸化クロムの1種以上を含み、特別な場合には該緩衝剤が金属又は金属酸化物を含んでもよく、特別な場合にはこの金属は遷移金属である。
【０００７】
該活性な材料は粒子の形態で存在し、そのような粒子は特殊な実施態様では1nm〜500μmの範囲のサイズを有し得る。該緩衝剤は、ある場合には粒子の形態で存在し、特別な場合にはこれらの粒子は10nm〜500μmの範囲のサイズを有し得る。特別な場合では、該緩衝剤は質量基準で0.1〜60%の電気化学的に活性な組成物を含む。該緩衝剤はまた、電気化学的に 活性な該バッテリーの操作中に電気化学的に活性であり、それによってバッテリーの操作サイクル中にリチウムを取り込み及び放出することができ得る。
【０００８】
ある場合では、本発明の電極の電気化学的に活性な組成物が、バッテリー内に導入される前に少なくとも部分的にリチウム化され得る。
【０００９】
また、ここでは本発明の電極構造を製造するための方法も開示される。該電気化学的に活性な組成物が炭素を含む場合には、該炭素は現場で有機前駆体の熱分解によって形成されて炭素質材料を製造し、この材料はある場合には該活性な材料及び/又は該緩衝材料の粒子の少なくとも一部に配置され得る。他の場合には、炭素コーティングが粒子上に蒸着され得る。さらに他の場合では、炭素が他の材料で挟み込まれた多数の不連続層として該材料に組み込まれ得る。
【００１０】
さらに、ここでは前述の電極を組み込んだバッテリーが開示される。また、該開示されたリチウムイオンバッテリーを操作するための方法であって、該バッテリーが完全な放電未満の第一の荷電状態、及び該第一の荷電状態以上であるが完全に充電された状態ではない第二の荷電状態の間で循環する方法も開示される。この様式での操作は体積変化を最小化し、且つ該バッテリーの安定性及びサイクルライフを強化する。
【００１１】
〔好ましい実施態様の詳細な説明〕
本発明の電極は、バッテリーのサイクル中にリチウムを保存及び放出する電気化学的に活性な組成物を含む。この電極組成物は、典型的に良好な伝導性を有する基体部分に配置及び担持されている。
【００１２】
該活性な組成物は、大部分が上記のように該バッテリーの充電サイクル中にリチウムを取り込み、及び放電中にリチウムを放出する電気化学的に活性な材料からなる。該活性な材料は粒子の形態でよい。一つの特定の場合には、該粒子は5〜100nmの範囲のサイズを有する。特別な実施態様では、該粒子はサイズ分布を有してよく、上記名称のサイズは平均粒子サイズである。一つの特別な実施態様では、該粒子が約100nmの平均サイズを有する。他の場合には、該活性な材料は1種以上の層を含んでよく、あるいはアイランド(islands)又は他の類似構造の形態で存在してよい。
【００１３】
該組成物はまた、該電極のサイクルライフを強化する緩衝材料も含む。推測で結び付けられることを望まないが、本発明者は、該緩衝材が充電及び放電で生じる可逆的な合金化に付随する該組成物における応力に順応するように作用すると考えられる。従って、該緩衝材は該組成物の安定性に寄与する。あるいは、該緩衝材は該組成物の昨日にも寄与し得る。例えば、該組成物の伝導性を強化するのに作用し得る。さらに、いくつかの場合には、該緩衝材自体が、該バッテリーの充電及び放電の間に電気化学的に活性となり得る。該緩衝材は、いくつかの場合には0.1〜5質量%のような比較的小量で存在し、実施態様の一つの特別な群では約1質量%の緩衝材を含む。他の場合には、80質量%以下の比較的大量の緩衝剤が用いられ、一般的には該緩衝剤は0.1〜80質量%の該組成物を含み得る。該緩衝材は粒子の形態で存在してもよく、該緩衝粒子のサイズは1〜10μmの典型的な範囲にあり、上記のように該粒子はサイズ範囲内に分布し得る。さらなる他の場合には、該緩衝材は1種以上の層、アイランド、又は他の類似構造の形態で存在し得る。
【００１４】
種々の材料が、該電極を製造するのに用いられ得る。いくつかの場合では、該活性な材料は、ケイ素、スズ、スズの酸化物、アルミニウム、アンチモン、アンチモンの酸化物、ビスマス、ビスマスの酸化物、タングステン、タングステンの酸化物、クロム、又はクロムの酸化物の1種以上でよく、これらの材料がリチウムと合金化され得ると考えるべきである。そのような材料の全ては、単独又は組み合わせのいずれかで用いられ得る。上記のように、これらの活性な材料は粒子の形態で用いられ、他の場合には薄層、アイランド又は他の類似構造として配置され得る。
【００１５】
同様に、種々の材料が該緩衝材料に用いられ得る。いくつかの場合には、該緩衝材料が該活性な材料として用いられるものとは異なる金属又は金属酸化物である。特別な場合には、該緩衝材料は遷移金属又は遷移金属酸化物を含み得る。該緩衝材料は、単独の材料又は例えば合金、混合酸化物などの材料の混合物からなり得る。該緩衝材料は粒子形態で存在し得る。いくつかの場合には、該電気化学的に活性な電極組成物が、重なった関係で配置された活性な材料及び緩衝剤の交互層を含み得る。種々の他の連続的並びに不連続的な構造は電極としても想定され、そのような構造は互いに組み合わされた構造、種々の材料のアイランドを含む構造、及び当業者に明らかな他の構成を含み得る。
【００１６】
本発明のシステムはさらに炭素を含み、この炭素は1種以上の異なる形態で存在し、種々の目的に用いられ得る。例えば、炭素は該材料の伝導性を強化するのに作用し得る。また、可逆的にリチウムと合金化する活性な材料としても機能し得る。該組成物は、ケイ素などの活性な材料とメソ炭素微小ビーズ(MCMB)のコンポジットに炭素を含み得る。該炭素はまた、活性な材料及び/又は金属粒子の少なくとも数種の表面の少なくとも一部に配置された炭素質コーティングも含み得る。他の場合には、炭素粒子が該活性な材料に加えられ、これは続いて典型的にはスラリーの形態で担体上において成形される。さらに他の場合には、該炭素は薄い層又はシートの形態、又は不連続なアイランドとして存在し得る。
【００１７】
実施態様の1種では、本発明の電極が、該活性な組成物(活性な材料及び緩衝剤)及び炭素の多数の交互層からなる。例えば、炭素、例えばカーボンブラックの第一の層は、銅ホイルなどの伝導性材料上にコーティングされる。該活性な組成物の層は該炭素の頂部にコーティングされ、続いて新鮮な炭素層がその頂部にコーティングされる。該活性な組成物及び炭素のそれに続く層が再びコーティングされ、電極構造を構築する。そのような構造は、特別な用途に応じて千層以下を含むことができる。
【００１８】
このタイプの多層型の実施態様では、炭素層の存在が得られた電極構造の伝導性を強化し、それによって乏しい伝導性を有する活性な組成物を含む電極を製造することを可能にする。従って、該多層型実施態様の使用により、高い容量、良好な伝導性、及び高活性な材料荷重を組み合わせた電極が製造され得る。
【００１９】
種々の方法が、該活性な電極組成物の調製に用いられ得る。一つの一般的な手順では、該活性な材料の粒子及び該緩衝剤の粒子をモノマー又はポリマーなどの有機材料の溶液と共に混合し、該有機材料は熱分解されて炭素質コーティングを製造することができる。この得られた組成物はボールミル粉砕又は他の方法によって混合される。これに関して用いられ得る一部の特別なポリマーは、PEG、PEO、PAN、PVDFなどを含む。本方法の一つの実施態様では、該ポリマーをEPA又はアセトンなどの有機溶媒に溶解又は分散し、該活性な材料及び緩衝剤と混合する。生じた材料をボールミル粉砕によって任意にさらなる溶媒と共に混合し、均一な混合物を製造する。ボールミル粉砕は典型的に10分〜50時間行われる。混合に続き、該溶媒は用いた溶媒に依存して25℃〜150℃で乾燥することによって除去され、生じた粉末混合物を熱分解して該ポリマーを炭素化し、それによって該粒子の少なくとも一部の上に炭素コーティングを製造する。典型的な熱分解は約600℃の温度の窒素雰囲気下で約2〜8時間行われ、その後に該混合物を室温まで不活性雰囲気下で冷却する。
【００２０】
該混合物に導入された熱分解性ポリマーの量は、適切な炭素濃度が熱分解後に生じるように選択される。該方法のある変形では、炭素が該活性な材料及び緩衝材料と直接混合され、それによって熱分解工程を回避し得る。該方法の他の変形では、例えば化学的蒸沈、プラズマ沈着などの蒸着技術によって炭素が該活性な材料及び/又は該緩衝剤の粒子上に沈着される。
【００２１】
該電極を製造するために、該電気化学的に活性な組成物を担体基体上に配置する。該担体基体は伝導性であり、機械的担体及び安定性を該組成物に提供し、並びに電流をそこへ及びそこから提供する機能を果たす。典型的な基体は、金属及び良好な伝導性を有する類似材料からなる。該基体は材料の固体シートを含むか、又はメッシュ体、拡張された材料、穴の開いた材料、又は他の類似構造を含み得る。一つの特別な場合には、該基体は粗くされた表面を有する。粗くするのは、サンドペーパー、サンドブラストなどの機械的な手段又はエッチングなどの化学的な手段によって達成され得る。
【００２２】
一つの典型的な製造方法では、該活性な組成物が該基体に圧着され、任意にフルオロカーボン又は他のポリマー性結合剤などの結合剤を使用する。基体上に配置された電極組成物の量は、少なくとも部分的に該電極に要求される性能特性に依存する。より高い濃度の該電極組成物はより高い容量を有する電極の調製を生じるが、リチウム移動の問題及び厚い層に関連する機械的安定性は活性な層の厚みに上限を課す。
【００２３】
他の場合では、該電極は蒸着技術、例えばスパッタリング、エバポレーション、物理蒸着、化学蒸着、及びプラズマ技術などを用いて製造され得る。そのような技術では、該電気化学的に活性な組成物を含む材料の1種以上の層が該基体に配置される。上記のように、該組成物は、多数の副層、多数のアイランド、相互貫入構造又はバルク材料として構成され得る。そのような構造の全て及び当技術分野で周知の方法を用い、ここの教示を考慮して該電極が調製され得る。
【００２４】
本発明は、本発明の方法で調製した負極をリチウムイオンバッテリーに組み込み、該バッテリーを多数の充電/放電サイクルで評価した一連の実験で評価された。バッテリー性能は、初期の充電/放電容量とサイクル数の関数として評価した。
【００２５】
一つの特別な場合では、ケイ素系電極が、Aldrich Chemical Companyから得られた6gの98%純度のケイ素ナノ粉末を、3.5gのMCMB炭素、0.5gのCoO、1gのカーボンブラック(Super P)及び0.6gのポリエチレングリコールと共に混合することによって調製した。この混合物を24時間室温下で溶媒としてのイソプロピルアルコールと共に溶媒ボールミル粉砕した。該溶媒を70℃で蒸発させ、得られた粉末を窒素下600℃で2時間熱処理した。続いて、得られた電気化学的に活性な組成物を銅ホイルからなる電極担体に配置した。該担体はサンドペーパーによって粗くして接着を向上させ、該調合物を0.1〜6mg/cm2の荷重でその上に配置した。該銅ホイル上におけるコーティングのおおよその質量%は以下の通り。質量%基準で、電気化学的に活性なコンポジット:PVDF:炭素=82:8:10。
【００２６】
続いて、これらの電極の性能をリチウム試験電池で評価した。該活性な材料の質量に基づいて約600mAh/gの容量を有する電池が2500充電/放電サイクルで循環し、依然として良好で安定な電気特性を保持し続けることが見出された。同様の結果が、500mAh/g及び700mAh/gの放電容量を有するこれらの電極を用いる他の電池で見られた。これらの電池は、それらのサイクル及び耐用年数に渡って非常に安定であることが見出された。低荷重におけるサイクルによる電圧変化の最終値は、2000サイクル後に4%未満であることが見出された。
【００２７】
本発明の別の特徴では、本発明の電極材料が有利には充電/放電サイクルプロフィールで操作されるバッテリーに組み込まれ、該バッテリーが循環されて完全な放電レベルよりも低い第一の荷電レベル(リチウム半電池におけるSi系電極の場合はLi4.4Siに対応する)まで放電され、該第一の充電レベル以上であるが完全に充電したレベルよりも低い第二の充電レベル(リチウム半電池におけるSi系電極の場合はLi0Siに対応する)まで再充電されることが見出された。該バッテリーをそのように操作するとき、それらの操作は著しい分解無く非常に安定であることが見出された。
【００２８】
本発明の材料がリチウムバッテリーに用いられるとき、それらはリチウムイオンを操作して取り込み及び放出し、いくつかの場合には、それらをリチウムバッテリーに組み込む前に該材料を少なくとも部分的にリチウム化するのが有利であると見出された。リチウム化は、完成した電極上に化学的及び/又は電気化学的な方法によって行われ得る。あるいは、該材料は電極に製造される前にリチウム化され得る。リチウム化は電気化学的又は化学的な方法で達成され得る。電気化学的な方法では、該リチウム半電池はC/10下で0.02〜2.0Vのカットオフ電圧により放電される。ケイ素系の活性な材料の場合には、これはLixSiの負極コンポジットを提供し、xは0〜4.4である。化学的な方法では、該コンポジットが化学量論的な量のリチウム金属粉末と予混合され、不活性雰囲気中600℃でボールミル粉砕されて予めリチウム化されている化学種を生成する。前リチウム化は該バッテリーの安定性及び充電/放電効率を向上させることが見出された。
【００２９】
上記負極を組み込んでいるセル及びバッテリーの性能は、電解質組成物における少なくとも部分的にフッ素化された材料の含有によってさらに強化されることも見出されている。これらの材料は、中間層における固形物/電解質の安定性を強化し、それによって得られたバッテリーのサイクルライフを強化すると考えられる。一つの特別な群の評価では、炭酸フルオロエチレン(FEC)が高容量のコンポジット負極を組み込んでいるセルに含まれ、強化されたサイクルライフを生じる。
【００３０】
本開示は主にリチウムバッテリーのための高容量コンポジット負極を目的としており、これらの原理は正極並びにリチウムバッテリーシステム以外のバッテリーシステムに適用可能である。
【００３１】
ここで示されている教示を考慮して、本発明の他の改良及び変形が当業者に明らかであろう。上記のものは本発明の特別な実施態様の説明であるが、それらの実施に限定する意図はない。本発明の範囲を定義するのは、全ての同等のものを含む特許請求の範囲に記載のものである。
【国際調査報告】
2009514181.tif 000002