(57)【要約】本発明は、高温安定性セラミックの層、コーティング及び成形体、並びに、それらの製造、それらの使用及び特にそれらを製造するための組成物に関する。本発明に係る組成物は、一緒になって共晶系を形成することができ、焼結温度にて少なくとも部分的には互いに反応することができ、結果的に、特にスピネル型の少なくとも１つの三元化合物の形成を生じる、無機成分Ａの粒子及び無機成分Ｂの粒子を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温安定性のセラミックの層、コーティング及び成形体を製造するための組成物であって、一緒になって共晶混合物を形成し、焼結温度にて少なくとも部分的には互いに反応することができ、結果的に、特にスピネル型の少なくとも１つの三元化合物を生じる、無機成分Ａの粒子及び無機成分Ｂの粒子を含む組成物。
【請求項２】
無機成分Ｃのナノサイズ粒子、特に１００ｎｍ未満の平均粒度を有するものを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分Ａ及び／又は成分Ｂの粒子が少なくとも部分的にナノサイズであり、特に１００ｎｍ未満の平均粒度を有することを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
成分Ａが、好ましくは二価の金属イオンを有する少なくとも１つの金属化合物を含み、該金属化合物が好ましくは、酸化Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｙ、Ｎｉ及びＷの化合物から成る群から選択され、中でもＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの酸化物が特に好ましいことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分Ｂが好ましくは、酸化金属及び／又は半金属化合物、好ましくは三価又は四価の金属イオンを有する少なくとも１つの金属化合物、特に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物から成る群の少なくとも１つのメンバーを含むことを特徴とする先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
成分Ｃが、カルコゲン含有の化合物、炭化物及び窒化物から成る群の少なくとも１つのメンバーを含み、好ましくは酸化物であることを特徴とする先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
組成物の成分が焼結温度で反応して、アルミン酸塩を形成する、及び／又はクロム鉄のスピネル（Ｆｅ（Ｃｒ，Ｆｅ）2）Ｏ4）を形成することを特徴とする先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
成分Ｂが過剰量で存在することを特徴とする先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
組成物が好ましくは極性の懸濁媒体を含有することを特徴とする先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分に加えて、組成物がさらに、特に充填剤として無機の粒子及び／又は繊維を含有することを特徴とする先行請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
特に、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物から製造された又は製造することができる、焼結されたセラミックの反応生成物であって、焼結中の化学反応によって形成された少なくとも１つの無機化合物と、少なくとも１つのさらなる無機化合物とを含む反応生成物。
【請求項１２】
焼結中に形成される少なくとも１つの化合物が、スピネル型の化合物であり、特にアルミン酸及び／又はクロム−鉄のスピネルであることを特徴とする請求項１１に記載の反応生成物。
【請求項１３】
少なくとも１つのさらなる無機化合物が、好ましくは、酸化金属及び／又は半金属化合物、好ましくは三価又は四価の金属イオンを有する少なくとも１つの金属化合物、特に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物から成る群の少なくとも１つのメンバー、特に好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2から成る群の少なくとも１つのメンバーを含むことを特徴とする請求項１１又は１２のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項１４】
反応生成物が、互いに接合する種々の粒子から構成される不均質な構造を有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項１５】
焼結中に形成される少なくとも１つの化合物が、反応生成物中にて１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の平均粒度を有する粒子の形態で存在することを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項１６】
さらなる無機化合物が、反応生成物中にて好ましくは１００μｍ未満、特に５０μｍ未満の平均長さを有する細長い粒子の形態で存在することを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項１７】
１００ｎｍ未満の、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内の、特に５ｎｍ〜５０ｎｍの好ましい平均粒度を有する少なくとも１つのナノサイズの化合物を含み、少なくとも１つのナノサイズの化合物が特に少なくとも１つのカルコゲン含有化合物、炭化物及び／又は窒化物である請求項１１〜１６のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項１８】
５０重量％〜９０重量％、特に７０重量％〜９０重量％の少なくとも１つのさらなる無機化合物、
５重量％〜２５重量％、特に５重量％〜１５重量％の、焼結中に形成される少なくとも１つの化合物を含む請求項１１〜１７のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項１９】
７０重量％〜９０重量％の酸化アルミニウム、５重量％〜１５重量％のアルミン酸銅及び５重量％〜１５重量％の二酸化チタンを含む請求項１１〜１８のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項２０】
７０重量％〜９０重量％の酸化アルミニウム、５重量％〜１５重量％のアルミン酸鉄及び５重量％〜１５重量％の二酸化チタンを含む請求項１１〜１８のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項２１】
反応性生物が、高温安定性の成形体の形態で存在することを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項２２】
反応性生物が、高温安定性の層又はコーティングの形態で存在することを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかに記載の反応生成物。
【請求項２３】
無機の成形体、層及び／又はコーティングを製造するための請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項２４】
物品、特に発電所における熱交換チューブをコーティングするための請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項２５】
特に発電所における熱交換チューブ上での保護層としての請求項１１〜２２のいずれかに記載の反応生成物の使用。
【請求項２６】
セラミックフィルターの構成成分としての請求項１１〜２２のいずれかに記載の反応生成物の使用。
【請求項２７】
請求項１１〜２２のいずれかに記載の反応生成物、特にコーティングが備わった物品。
【請求項２８】
物品上に高温安定性のセラミックコーティングを製造する方法であって、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物を物品へ塗布すること、適当であれば、組成物及び塗布された組成物の焼結に存在する溶媒の除去、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温安定性セラミックの層、コーティング及び成形体に関するものであり、また、それらの製造、それらの使用、及び特にそれらを製造するための組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
無機ナノ粒子は、セラミックスの製造における無機結合相として好適であることが従来技術で知られている。したがって、特許文献１では、ナノ粒子は、その高い表面エネルギーのゆえに、原子レベルでは互いに相対的に粗い粒子を接合する３００℃を超える温度で拡散処理を受けることができると述べられている。使用されたナノ粒子は、処理中に溶解し、その前の形状を喪失する。この処理はまた、マトリクスの粒子間の接点で位置取りするようになってマトリクスの粒子の「接着性結合」をもたらすナノ粒子としても記載することができる。この処理によって普通、多孔性セラミック層又は多孔性成形セラミック体を生じる。
【０００３】
今や実用において、このように製造された無機層又は成形体は、高い温度での化学攻撃に特に感受性であることが見い出されている。この場合、結合相を形成するナノ粒子は、ナノ粒子によって結合された層及び成形体の微細構造における弱点を表す。特に高温での化学攻撃の場合、前述の結合相は失われ、それによってセラミックの機械的安定性は劇的に且つ不可逆的に低下する。
【特許文献１】ＷＯ０３／９３１９５
【発明の開示】
【０００４】
従って、本発明の目的は、改善された特性を有し、特に高温での化学攻撃に安定であるセラミックを提供することである。理想的には、所望のセラミックは、良好な高温特性と、低温にて前述のナノ粒子で結合させたセラミックの良好な特性を兼ね備えるべきである。セラミック自体は別に、それらを製造する方法が提供される。
【０００５】
本目的は、請求項１の特徴を有する組成物、請求項１１で請求されるようなセラミック反応生成物及び請求項２８で請求されるような方法によって達成される。本発明に係る組成物及び本発明に係る反応生成物の好ましい実施態様は、従属クレーム２〜１０及び１２〜２２にそれぞれ提示される。請求項２３〜２７は、本発明の組成物及び製造される反応生成物の使用に関する。すべての請求項の文言は、本記載への参照によって本明細書に組み入れられる。
【０００６】
高温安定性セラミックの層、コーティング及び成形体を製造するための本発明に係る組成物が提供され、それは、無機成分Ａの粒子及び無機成分Ｂの粒子を含む。これらは一緒に共晶混合物を形成することができ、焼結温度で少なくとも部分的に互いに反応し、その結果、特にスピネル型の少なくとも１つの三元化合物（すなわち、３つの要素で構成される化合物）を形成する。
【０００７】
一部の好ましい実施態様では、セラミックの層、コーティング及び成形体は、珪酸含有のセラミックス又は島状珪酸塩、たとえば、ガーネット、特に、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12（ＹＡＬ）及びＹ3Ｆｅ5Ｏ12（ＹＡＧ）であることができる。しかしながら、特に好ましいのは、酸化物セラミックス、すなわち、酸化物又は酸化物化合物から構成され、好ましくは、あるとしても低いシリカ含量を有するセラミックスである。
【０００８】
本件で用語「高温で安定な」は、セラミックの層、コーティング及び成形体が、少なくとも９００℃までの、好ましくは１１００℃までの、特に１４００℃までの高温にて化学攻撃（酸性又は塩基性の）に耐性であることを意味する。この高い耐性は、焼結中に高温安定性の相（三元化合物）が形成されるので、少なくとも部分的であることが想定される。
【０００９】
共晶混合物では、固形状態では互いに非混和性である少なくとも２つの成分が、特定の温度で全体として液体又は固体になるような比率で存在する。一般に、この温度は個々の成分の融点よりも低い。
【００１０】
本件では、スピネル型の化合物は、特に、二価の金属イオンの、酸素及び／又はそのほかのカルコゲンを伴った三価若しくは四価の金属イオンとの組み合わせであり、一般式ＡＢ2Ｘ（Ａ＝二価の金属、Ｂ＝三価若しくは四価の金属及びＸ＝カルコゲン、特に、Ｏ、Ｓ）を有する。
【００１１】
本発明に係る組成物は好ましくは、成分Ａ及びＢの粒子を含むだけでなく、無機成分Ｃのナノサイズの粒子、特に平均粒度１００ｎｍ未満を有するものも含む。ナノサイズの粒子の平均粒度は、特に、１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、特に５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内である。
【００１２】
本発明に係るそのような組成物の焼結中に、ナノ粒子は、無機結合剤（出願者のＷＯ０３／９３１９５に記載されるような）として作用し、１０００℃未満の温度で得られるセラミック層を強化する。１０００℃を超える、特に１１００℃を超える温度では、使用された無機成分Ａの粒子と無機成分Ｂの粒子が前述の高温安定相を形成する。この形成は同様にナノ粒子の存在によって支援される。
【００１３】
本発明の組成物のさらに好ましい実施態様では、ナノサイズである成分Ｃの粒子に加えて、又はそれに代えて、成分Ａの粒子及び／又は成分Ｂの粒子も少なくとも部分的にナノサイズである。成分Ｃの粒子と同様に、それらも好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内での平均粒度を有する。この範囲内で、大きく好ましいのは、５ｎｍ〜５０ｎｍ、特に５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲内でのサイズを有する粒子である。そのような実施態様はまた、可能性として相対的に低い温度で、おそらくまた成分Ｃの粒子の非存在下で焼結の際に形成されるセラミック層の上述の強化を行う。
【００１４】
成分Ａは好ましくは、酸化Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｙ、Ｎｉ及びのＷ化合物から成る群から好ましく選択される金属化合物と共に、特に二価の金属イオンを有する少なくとも１つの金属化合物を含む。上述の化合物の中で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＺｎの酸化物が特に好ましい。インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）及びアンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）のような混合酸化物、又は上述の化合物の前駆体を使用することもできる。しかしながら、上述の化合物すべての中で、特に好ましいのはＣｕＯである。
【００１５】
成分Ｂは好ましくは、少なくとも１つの特に酸化金属及び／又は半金属の化合物を含む。特に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物から成る群からの三価又は四価の金属イオンを有する金属化合物が特に有用である。上述の化合物の中で、さらに好ましいのは、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2であり、中でもＡｌ2Ｏ3が特に好ましい。
【００１６】
成分Ｃは好ましくは、カルコゲン含有の化合物、炭化物及び窒化物の群の少なくとも１つのメンバーを含む。化合物Ｃは好ましくは天然の酸化物である。成分Ａ又はＢの構成成分として組成物にすでに存在しない限り、成分Ｃは特に、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化ジルコニウム、イットリウム安定化酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化鉄、二酸化珪素、二酸化錫及び特に好ましくは二酸化チタンから成る群の少なくとも１つのメンバーである。
【００１７】
特に好ましいのは、その成分が焼結温度で反応して、アルミン酸塩及び／又はクロム鉄のスピネル（Ｆｅ（Ｃｒ，Ｆｅ）2Ｏ4）を形成する組成物である。さらに、チタン酸塩も好ましい。しかしながら、特に好ましいのは、アルミン酸塩であり、特にアルミン酸銅である。
【００１８】
本発明の組成物の特に好ましい実施態様では、成分Ｂは過剰量で存在する。無機成分Ａの粒子と無機成分Ｂの粒子との反応では、成分Ａの粒子はそれ相応に、実質的に完全に反応する一方で、成分Ｂの粒子は、過剰量のために、反応生成物において実質的な比率で存在することもできる。
【００１９】
成分Ａは好ましくは組成物中にて、組成物の固形構成成分の総重量に対して１重量％〜４０重量％、特に５重量％〜１５重量％の量で存在する。
【００２０】
成分Ｂは好ましくは組成物中にて、組成物の固形構成成分の総重量に対して５０重量％〜９０重量％、特に７０重量％〜９０重量％の量で存在する。
【００２１】
成分Ｃは好ましくは組成物中にて、組成物の固形構成成分の総重量に対して１重量％〜４０重量％、特に５重量％〜１５重量％の量で存在する。
【００２２】
好ましい組成物は、少なくとも１つの好ましくは極性の懸濁媒体を含む。これは好ましくは水である。本発明に係る組成物に存在する懸濁媒体の量は、原則として決定的ではなく、組成物の用途に応じて変化しうる。好ましい実施態様では、組成物は、低粘度の、特に塗装可能な懸濁液の形態である。さらに好ましい実施態様では、組成物はペースト様である。
【００２３】
前述の成分は別として、本発明に係る組成物は、さらに、特に充填剤として、好ましくは相対的に粗い（ミリメートルまでの範囲又はさらに大きいサイズを有する）無機の粒子及び／又は繊維を含むことが多い。
【００２４】
最終的に、本発明に係る組成物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を本質的に含まないことが、本発明に従って好まれうる。
【００２５】
本発明はさらに、特に本発明に係る組成物から製造されうる焼結されたセラミック反応生成物を包含する。それは、焼結中の化学反応で形成された少なくとも１つの無機化合物及び少なくとも１つのさらなる無機化合物を含む。
【００２６】
焼結中に形成される少なくとも１つの化合物は、特にスピネル型の化合物であり、好ましくは、アルミン酸塩及び／又はクロム−鉄のスピネルである。チタン酸塩も好ましいが、アルミン酸銅が特に好ましい。しかしながら、さらなる実施態様では、焼結中に形成される化合物は、珪酸塩でもありうる。
【００２７】
少なくとも１つのさらなる無機化合物は好ましくは、少なくとも１つの特に、酸化金属又は半金属の化合物を含む。特に好ましいのは、三価又は四価の金属イオン、特に、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒの酸化物から成る群の少なくとも１つのメンバーを有する金属化合物である。少なくとも１つのさらなる無機化合物は、特に好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2及びＴｉＯ2から成る群の少なくとも１つのメンバーを含み、中でもＡｌ2Ｏ3が特に好ましい。
【００２８】
さらに、本発明に係る反応生成物は、好ましい実施態様では、少なくとも１つの微細に分割された化合物を含む。これは好ましくは、１μｍ未満の、特に５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内での平均粒度を有する。少なくとも１つのナノサイズの化合物は、特に、少なくとも１つのカルコゲン含有化合物、炭化物及び／又は窒化物である。反応生成物中の少なくとも１つのさらなる化合物としてすでに存在していなければ、少なくとも１つのナノサイズの化合物は、酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化ジルコニウム、イットリウム安定化酸化ジルコニウム、酸化クロム、酸化セリウム、酸化鉄、ＳｉＯ2、二酸化錫及び特に好ましくは二酸化チタンから成る群の少なくとも１つのメンバーを含む。
【００２９】
本発明に係る反応生成物は好ましくは、互いに堅く接合している種々の粒子から構成される不均質構造を有する。さらなる無機化合物は好ましくは、細長い、１００μｍ未満の、特に５０μｍ未満の平均粒度を好ましくは有する相対的に大きな粒子の形態で反応生成物中に存在する。焼結中に形成される少なくとも１つの化合物は特に、１０μｍ未満の、特に５μｍ未満の平均粒度を有し、細長い粒子を互いに接合させる粒子の形態で反応生成物中に存在する。さらに、少なくとも１つのナノサイズの化合物の粒子は、さらに大きな粒子の間の空隙に位置してもよい。
【００３０】
細長い粒子の存在は、焼結中に一方向で優先的に成長する本発明に係る組成物の結晶粒子に起因してもよい。このことは、優先的な方向で成長する結晶に関与する融解相を形成するように、結晶の粒子の境界で局所的な共晶を形成することにおそらく起因する。ナノサイズの化合物の存在が、融解相の形成に必要とされる、形成される焼結セラミックの温度のさらなる低下を招いてもよいことが想定される。
【００３１】
本発明に従って好まれる反応生成物は好ましくは、前述の構成成分が以下の比率で存在する組成を有する：
５０重量％〜９０重量％、特に７０重量％〜９０重量％の少なくとも１つのさらなる無機化合物、
５重量％〜２５重量％、特に５重量％〜１５重量％の少なくとも１つの、焼結中に形成される化合物。
【００３２】
本発明の特に好ましい実施態様では、反応生成物は、７０重量％〜９０重量％の酸化アルミニウム、５重量％〜１５重量％のアルミン酸銅、及び５重量％〜１５重量％の二酸化チタンを含む。
【００３３】
本発明のさらに特に好ましい実施態様では、反応生成物は、７０重量％〜９０重量％の酸化アルミニウム、５重量％〜１５重量％のアルミン酸鉄、及び５重量％〜１５重量％の二酸化チタンを含む。
【００３４】
本発明に係る反応生成物は好ましくは、本質的にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のイオンを含まない。
【００３５】
本発明に係る反応生成物は、高温安定性の成形体の形態、又は高温安定性の層若しくはコーティングの形態のいずれかで存在することができる。それは特に、極めて高い強度及び硬度を有する。従って、好ましい実施態様では、それは、２００ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲内での、特に約２５０ＭＰａ（ＤＩＮ  ＩＳＯ６０６７２に従って決定される）の曲げ強度を有する。ビッカーズ硬度は、本発明に係る好ましい反応生成物について決定され、それらは特に、１２〜１８ＧＰａの範囲内である。
【００３６】
無機の成形体、層及び／又はコーティングを製造するための本発明に係る組成物及び本発明に係る反応生成物の使用もまた本発明の主題である。
【００３７】
本発明に係る組成物は、鋳込み成形、シート成形、押し出し、加圧鋳込み成形並びに冷却及び熱間等方加圧によってさらに特に上手く加工して、成形体、層及び／又はコーティングを生じる。
【００３８】
好ましい用途の中では、発電所における熱交換チューブのような物品のコーティングが特に強調されてもよい。焼結過程の間に、熱交換チューブ上に、特に高温で化学攻撃に耐えることができる保護層が、本発明に係る塗布された組成物から形成される。従って、たとえば、発電所及び清掃工場における燃焼過程で形成されるような非常に活動的なスラグは、９００℃でさえ本発明にかかるセラミックの層又はコーティングを攻撃することはない。本発明に係るセラミック反応生成物のさらに興味深い適用は、反応生成物がセラミック支持材として、及びセラミック支持体をコーティングするためにの双方で好適であるセラミックフィルターの分野にある。さらに、本発明に係る組成物からの一体的に成形されたセラミック体の製造は、低温でさえ高い成分強度を達成することができるので、従来技術に対して有意な利点を提供することが見い出されている。言い換えれば、高い強度を有する成形セラミック体を比較的低い焼結温度で得ることができる。
【００３９】
最終的に、本発明はまた、物品上で、及び本発明に係る反応生成物、特に本発明に係るコーティングを提供される物品上に高温安定性のセラミックコーティングを製造する方法も包含する。
【００４０】
本発明の方法は、組成物に存在する溶媒の除去及び塗布された組成物の焼結が適当であれば、本発明にかかる組成物の物品への塗布を含む。
【００４１】
組成物の焼結は、好ましくは＞９００℃、特に＞１０００℃の温度にて行われる。組成物は好ましくは少なくとも２時間、特に２〜２４時間焼結される。冷却後、高温安定性のセラミックコーティングが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
本発明の上述の利点及びさらなる利点は、従属するクレームと併せて以下の実施例及び図面の記載から理解することができる。ここで、本発明の個々の特徴は、単独で、又は互いに組み合わせて実現することができる。
【実施例１】
【００４３】
高速撹拌機を備えたガラス製ビーカーにて、ＨＮＯ3によってｐＨ２に設定された水溶液をサブミクロン（１００ｎｍ〜１μｍの範囲内での平均粒度）のα−Ａｌ2Ｏ3（８９．５重量％）と混合し、混合物を１時間ホモジネートする。続いて、激しく撹拌しながら、ナノサイズのＴｉＯ2（ルチル、６．５重量％）を加え、ミクロンのＣｕＯ（４重量％）をその中で撹拌する。ホモジネート後の懸濁液の固形分は８０重量％だった。
【００４４】
このように得られた鋳込スリップを迅速に処理することができ、石膏型に注ぎ、室温にて乾燥させる。緑色体を１１００℃にて２時間焼成する。焼結によって、大部分密な微細構造及び非常に良好な機械的な強度及び硬度を有する褐色の成形部分がもたらされる。
【００４５】
分析によって、セラミック微細構造は、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＡｌ2Ｏ4及びＴｉＯ2を含むことが示された。
【００４６】
優れた強度及び高温特性を有する検体は、定量的Ｘ線回折分析によれば、約８７％の酸化アルミニウム、さらに正確にはα−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）、約７％のアルミン酸銅（ＣｕＡｌ2Ｏ4）、及び約６％の二酸化チタン、さらに正確にはルチル（ＴｉＯ2）を含む。
【００４７】
図１及び図２は、製造されたセラミック微細構造の走査電子顕微鏡写真を示す。酸化アルミニウムの結晶である伸びた、竿形状の結晶が容易に識別される。前述の高温安定性の相だけでなく、竿形状のアルミニウム結晶も、本発明に係るセラミック反応生成物の非常に高い強度に寄与することが推測される。
【００４８】
竿形状のアルミナ結晶の形成は、焼結中に優先的に一方向に成長する出発組成物における酸化アルミニウムの粒子に起因することができる。半化学量論的な量で出発組成物に添加された酸化銅は、酸化アルミニウム粒子の粒子境界で蓄積する。９００℃を超える、特に１０００℃を超える温度では、局所の共晶相、すなわち、好みの方向で成長する酸化アルミニウム粒子に関与する融解相が、粒子境界で形成される。
【００４９】
融解相の形成を可能にする共晶は、約９０％の酸化アルミニウムと１０％の酸化銅で形成される。ナノ結晶の二酸化チタンの存在は、この効果をさらに強化する。
【００５０】
図では、酸化アルミニウムに加えて、ＴｉＯ2の粒子及びアルミン酸銅の粒子を見ることができる（特に、図２おける研磨切片の高解像走査電子顕微鏡写真（ＨＳＥＭ）の注釈を参照のこと）。図２は、酸化アルミニウムの結晶（像中で暗い）に加えて、二酸化チタン（小さな明るい色の領域）及びＣｕＡｌ2Ｏ4又はＣｕＡｌＯ2のいずれかとしてのアルミン酸銅（大きな明るい色の領域）が存在することを示す。
【００５１】
ＨＲ走査電子顕微鏡写真における大きな明るい色の領域の元素マッピング及びＥＤＸスペクトル（図３）によってアルミン酸銅を保護することができた。事実上、ここでは、酸素、銅及びアルミニウムが専ら見い出され、チタンは本質的に見い出されなかった。暗い領域のＥＤＸ走査による元素マッピングは、専ら酸素及びアルミニウムを示したが、チタン及び酸素は、小さな明るい色の粒子に割り当てることができた。
【実施例２】
【００５２】
溶解槽ディスク及びＺｒＯ2粉砕媒体を備えた高速撹拌機にて、ナノサイズの二酸化チタン（５重量％）と一緒にサブミクロンの酸化アルミニウム（７０重量％）の水性混合物（固形分：７５重量％、水：２５重量％）１１２ｇを１時間ホモジネートする。３．２ｇのＣｒ2Ｏ3及び１．４ｇのγ−Ｆｅ2Ｏ3をこの混合物に加え、混合物を高速でさらに１時間撹拌する。これによって、相対的に流動的な鋳込スリップが得られ、それを同様に石膏型に注ぎ込み、一晩乾燥させる。１１００℃にて４時間焼結した後、その分析が、酸化アルミニウム、クロム鉄スピネル及び二酸化チタン（ルチル）の混合物を示す、灰色の成形体が形成される。
【実施例３】
【００５３】
溶解槽ディスク及びＺｒＯ2粉砕媒体を備えた高速撹拌機にて、サブミクロンの酸化アルミニウム（７０重量％）及びナノサイズの二酸化チタン（５重量％）の混合物（固形分：７５重量％、水：２５重量％）８７．１ｇを１時間ホモジネートする。２．５ｇのＺｎＯをこの混合物に加え、混合物を高速でさらに１時間撹拌する。これによって粘性の白色の鋳込スリップが得られ、それを同様に石膏型に注ぎ込み、一晩乾燥させる。１１００℃にて４時間焼結した後、その分析が、酸化アルミニウム、アルミン酸亜鉛及び二酸化チタン（ルチル）の混合物を示す、白色の成形体が形成された。
【実施例４】
【００５４】
２７１ｇの粗い酸化アルミニウム（粒度：５μｍ）を５５ｇの脱イオン水でスラリー化し、混合物を、高速撹拌機によって１時間ホモジネートする。１１．１ｇのミクロンのＣｕＯ及び１９．７ｇのナノサイズのＴｉＯ2を懸濁液に徐々に加え、混合物をさらに１時間ホモジネートする。ここでは、ＣｕＯの代わりにＣｕ（ＮＯ3）2を使用することができる。これによって粘性の赤みがかった鋳込スリップが得られ、それを同様に石膏型に注ぎ込み、一晩乾燥させる。１１００℃にて１２時間焼結した後、その分析が、酸化アルミニウム、アルミン酸銅及び二酸化チタン（ルチル）の混合物を示す、褐色の成形体が形成された。Ｃｕ（ＮＯ3）2を使用するのであれば、５００℃にて２時間の中断時間を採用しなければならない。
【実施例５】
【００５５】
２００ｍＬの水を容器に入れ、３２．０ｇのＤｕｒａｍａｘ  Ｄ３００５（ローム＆ハス製）と混合する。次いで、撹拌しながら、８００ｇのＡｌ2Ｏ3、続いて３２．８ｇのＣｕＯ及び５８．２ｇのＴｉＯ2をゆっくり加える。その後、ボールミルで混合物をホモジネートする。
【００５６】
このように得られた鋳込スリップを容易に処理することができ、石膏型に注ぎ、室温にて乾燥する。緑色体を１１００℃にて２時間焼成する。焼結によって、大部分密な微細構造及び非常に良好な機械的な強度及び硬度を有する褐色の成形部分がもたらされる。
【００５７】
分析によって、セラミック微細構造は、Ａｌ2Ｏ3、ＣｕＡｌ2Ｏ4及びＴｉＯ2を含むことが示された。
【実施例６】
【００５８】
実施例１で得られた鋳込スリップを層にて金属製の熱交換チューブに塗布し、一晩乾燥させた後、１１００℃の温度で２時間焼結した。組成物は、熱交換チューブ上に保護層を形成した。
【００５９】
ドイツ製の石炭燃料の発電所のスラグにそれを接触させることによって保護層を調べ、９００℃にて２時間加熱した。しかしながら、スラグと保護層の間には反応は認められなかった（付着する物質などがない）。
【００６０】
図４は、発電所のスラグに接触しているそのような保護層を示す。
【実施例７】
【００６１】
成形されたセラミック体を製造する好ましい組成物は以下の組成を有する。
（１）６０．３５重量％のＡｌ2Ｏ3（サブミクロンの粒度）
（２）２．４９重量％のＣｕＯ(ミクロンの粒度）
（３）６．０３重量％のセルロース、ワロセル４００００
（４）１０．８６重量％の水（脱イオン）
（５）１１．６７重量％のＴｉＯ2懸濁液（平均粒度：２０〜３０ｎｍ、固形分：３７．７重量％）
（６）８．６１％の可塑剤、ＰＥＧ４００
【００６２】
成分１〜３（乾燥成分）は、エイリッチミキサーにて中程度の速度で１０分間、予備混合した。成分４〜６（液体成分）も同様に予備混合し、粉末混合物に加えた。組成物を高速で５分間混合した。これによって微細な顆粒状の押し出し可能な材料が得られた。
【００６３】
顆粒状の材料をスクリュー型の押出成形機（ＥＣＴ製）に導入し、適当な金型によって押し出し、パイプ、ストリップ、Ｕ−輪郭又はＬ−輪郭を製造した。押し出した部分を必要な長さ（１０ｃｍ〜１００ｃｍ）に切断し、空気中で一晩乾燥させた。乾燥させた緑色体の焼結を１２００℃にて２時間の保持時間で行った。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１で記載されるように製造されたセラミック微細構造の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例１で記載されるように製造されたセラミック微細構造のＨＲ走査電子顕微鏡写真（研磨切片の高解像走査電子顕微鏡写真）を示す。
【図３】図２における大きな明るい色の領域のＥＤＸスペクトルを示す。
【図４】発電所のスラグに接触している保護層を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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