(57)【要約】  触媒としてフリーラジカルを用い臭化水素でプロピレンを臭化水素化して生じた粗製反応混合物から主として臭化プロピルを含んで成る有機相を分離する方法であって、該方法は（Ａ）上方部分、中間部分、および下方部分を有する充填したカラムの上方部分または中間部分に冷水を供給し、（Ｂ）同時に該粗製反応混合物を該カラムの上方部分および／または中間部分に供給し、水が該粗製反応混合物と接触して（ｉ）水性の臭化水素を含んで成る酸性水性相および（ｉｉ）臭化プロピルを含んで成る有機相の混合物が生じるようにし、（Ｃ）該カラムへの供給を行なうのと同等な速度で得られた相を該カラムから引き出し、（Ｄ）該相を分離して、臭化プロピルを含んで成る下方の有機液体相の上に重なった水性の臭化水素を含んで成る上方の酸性水性相をつくり、これらの上方および下方の相を互いに分離する方法が記載されている。
2009539772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としてフリーラジカルを用い臭化水素でプロピレンを臭化水素化して生じた粗製反応混合物から主として臭化プロピルを含んで成る有機相を分離する方法であって、該方法は
（Ａ）上方部分、中間部分、および下方部分を有する充填したカラムの上方部分または
中間部分に冷水を供給し、
（Ｂ）同時に該粗製反応混合物を該カラムの上方部分および／または中間部分に供給し
、水が該粗製反応混合物と接触して（ｉ）水性の臭化水素を含んで成る酸性水性
相および（ｉｉ）臭化プロピルを含んで成る有機相の混合物が生じるようにし、
（Ｃ）（Ａ）および（Ｂ）において該カラムへの供給を行なうのと同等な速度で該カラ
ムから該相を引き出し、
（Ｄ）該相を分離して、臭化プロピルを含んで成る下方の有機液体相の上に重なった水
性の臭化水素を含んで成る上方の酸性水性相をつくり、これらの上方および下方
の相を互いに分離する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
（Ａ）においては冷水を充填したカラムの上方部分に供給し、（Ｂ）においては（Ａ）において冷水を供給した場所よりも下方の場所において粗製混合物を該カラムに供給することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
該場所は該充填されたカラムの該中間部分にあることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
該充填されたカラムの該下方部分は、充填材の他に半静止状態にある水性相を含み、これを通って臭化プロピルを含んで成る液体の有機相が落下し、この際（ｉ）臭化水素を含んで成る酸性の水性相および（ｉｉ）臭化プロピルを含んで成る有機相の組み合わせまたは混合物が（Ｄ）において分離を行うための容器の中に流れ込むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
該カラムの中の充填材はラシッヒ・リングであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された方法。
【請求項６】
該カラムの中の充填材はプラスティックスの不規則な充填材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された方法。
【請求項７】
該カラムの中の充填材は構造をもったプラスティックスの充填材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載された方法。
【請求項８】
該相（ｉ）および（ｉｉ）は該充填されたカラムの下方部分から該分離容器の中に流れ込むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項９】
該相（ｉ）および（ｉｉ）は該充填されたカラムの底から該分離容器の中に流れ込むことを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項１０】
カラムの該下方部分は充填材の他に半静止状態にある水性相を含み、ここで該冷水は充填されたカラムの上方部分に供給され、該粗製混合物は冷水が供給された所よりも下方の場所において該カラムに供給され、ＨＢｒを含む酸性の水性相および臭化プロピルを含んで成る有機相の両方は該半静止状態の水性相の中に通され、（Ｄ）において相分離を行うためにＨＢｒを含む水性相および臭化プロピルを含んで成る有機相の混合物を該充填されたカラムの底から引き出すことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】
（Ｄ）において分離された水性相は臭化プロピルを含んで成る捕捉されたおよび／または溶解した有機相を含み、このような水性相を抜取りカラムに供給して臭化プロピルを含む有機相を水性層から水蒸気により抜き取ることを特徴とする請求項１〜４および８〜１０のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１２】
（Ｄ）において分離された有機相はまた捕捉されたおよび／または溶解した水性相を含み、このような有機相を乾燥カラムに供給して臭化プロピルを含む乾燥した粗製の有機相から水性相を抜き取ることを特徴とする請求項１〜４および８〜１０のいずれか一つに記載された方法。
【請求項１３】
該乾燥カラムから抜き取られた水性相を（Ａ）において充填されたカラムに供給することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
臭化プロピルを含んで成る乾燥した粗製の有機相を該乾燥カラムから塔底残留物として回収することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
該乾燥カラムから回収された該塔底物を分流カラムに供給し、ここで該塔底残留物から臭化イソプロピルを塔頂流出物として蒸溜し、該塔頂溜出物を回収することを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
該分流カラムから回収された主として臭化ｎ−プロピルを含んで成る塔底残留物を有機性の同時生成物および／または不純物と共に回収して精製を行うことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
該分流カラムから回収された塔底残留物を蒸溜し、蒸溜の塔頂溜出物として精製された臭化ｎ−プロピルを分離し回収することを特徴とする請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
臭化プロピルの２種の異性体（臭化ｎ−プロピル即ち「ＮＰＢ」、および臭化イソプロピル即ち「ＩＰＢ」）は両方とも工業的に有用な製品である。この２種の中でＮＰＢの方が広く使用されている。これらの製品はできるだけ高い純度で提供されることが望ましい。
【０００２】
臭化プロピル（即ちＮＰＢとＩＰＢの両方から成り、ＮＰＢの方がＩＰＢよりも量が多い）を製造する方法は公知である。このような一つの一般的方法はフリーラジカル触媒を使用してプロピレンの臭化水素化を行う方法である。特許文献１および２にはこの種の好ましい臭化水素化反応が記載されている。例えば特許文献２の方法は、臭化プロピルの製造に適用される方法として、プロピレン、ガス状の臭化水素、および分子状の酸素を含むガスを、脂肪族臭化物（好ましくは製造されるものに対応して臭化プロピル）を含んで成る液相の反応媒質に連続的に供給し、ＨＢｒの反マルコフニコフ（ａｎｔｉ−Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ）反応を起こさせる段階を含んで成り、この際供給物は、プロピレンに対する臭化水素のモル過剰比が約１〜約５％の範囲に入り、プロピレンに対する分子状酸素のモル比が０．００５よりも小さく、好ましくは約０．００００５：１〜約０．００１：１の範囲に入るようにする方法である。主要生成物はＮＰＢであり、また少量のＩＰＢが同時に生成する。
【０００３】
本発明の出願人らの実験室における研究では、この臭化水素化反応の際に痕跡量の臭素およびパーオキシ・ラジカルが生成することが示された。その結果少量の種々の他の副成物、例えば１，２−ジブロモプロパン、アセトン、ブロモアセトン、プロピオンアルデヒド、１，３−ジブロモアセトン、１−プロパノール、および２−プロパノールが生成する。アセトンおよびブロモアセトンは典型的には約２００ｐｐｍのレベルで生じるが、このような低濃度においてもブロモアセトンは強力なラクリメーター（ｌａｃｈｒｙｍａｔｏｒ）であるから、これらの生成は望ましくない。また、同時生成物として臭化イソプロピルを回収することが望ましい場合には、アセトンは厄介な生成物である。何故ならアセトンは臭化イソプロピルと実質的に同じ沸点をもっており、従ってこれらの材料を分離することは非常に困難だからである。
【０００４】
プロピレンの臭化水素化によって生じた臭化プロピル生成物（ＮＰＢおよびＩＰＢ）を精製するために従来の蒸溜工程を用いることができる。しかしこのような蒸溜においては、高純度のＮＰＢ、および随時高純度のＩＰＢを回収する場合、典型的には条件を厳密に制御して操作される高価な蒸溜装置が必要である。
【特許文献１】ＰＣＴ共有同時継続出願Ｂ１−７２８２、２００６年４月１３日出願、優先権主張日２００５年、４月１８日
【特許文献２】ＰＣＴ共有同時継続出願Ｂ１−７４４８、２００６年４月１３日出願
【発明の開示】
【０００５】
本発明の簡単な要約
本発明に従えば、プロピレンの臭化水素化反応混合物を充填したカラムの中で冷水流で処理し、二つの互いに混合した或いは互いに分散した相をつくり、これを取り出して合体（ｃｏａｌｅｓｃｅ）させた後、互いに分離する。このような処理を行うと、極めて純粋なＮＰＢおよびＩＰＢを分離して個別的に回収できる次のような操作を行うことが可能になる。
【０００６】
従って本発明の一具体化例は、触媒としてフリーラジカルを用い臭化水素でプロピレンを臭化水素化して生じた粗製反応混合物から主として臭化プロピルを含んで成る有機相を
分離する方法であって、該方法は
（Ａ）上方部分、中間部分、および下方部分を有する充填したカラムの上方部分または
中間部分に冷水を供給し、
（Ｂ）同時に該粗製反応混合物を該カラムの上方部分および／または中間部分に供給し
、水が該粗製反応混合物と接触して水性臭化水素を含んで成る酸性水性相および
臭化プロピルを含んで成る有機相の混合物が生じるようにし、
（Ｃ）該カラムから、好ましくは該カラムの下方部分、さらに好ましくは底部から、（
Ａ）および（Ｂ）において該カラムの中へと供給を行うのと同等な速度で該相を
引き出し、
（Ｄ）該相を典型的には別の容器の中で分離し、臭化プロピルを含んで成る下方の有機
相の上に重なった水性臭化水素を含んで成る上方の酸性水性相をつくり、この上
方および下方の相を互いに分離する方法である。
（Ａ）において冷水または冷却された水は充填したカラムの上方部分に供給され、（Ｂ）において粗製混合物は（Ａ）において冷水を供給した場所よりも下方の場所でカラムに供給されることが好ましい。さらに、充填したカラムの該下方部分は充填材の他に半静止状態にある水性相を含み、これを通って臭化プロピルを含んで成る液体有機相を落下させることが好ましい。この下方部分から、臭化水素を含んで成る酸性水性相と臭化プロピルを含んで成る有機相の組み合わせまたは混合物が一つの容器の中に流れ込み、二つの異なった相、即ち上方の酸性相と下方の液体有機相に分離する。水はＨＢｒを吸収し従って酸性であるという事実は、水中に酸が存在すると分離容器の中で別々に分離した有機相および酸性水性相が生じることが促進されるという点において有利である。
【０００７】
水性の臭化水素（希薄な臭化水素酸）の他に、上方の酸性水性相は典型的には捕捉されたおよび／または溶解した臭化プロピルを含み、最大約３５００ｐｐｍ（重量／重量）の臭化プロピルを含んでいることができる。臭化水素化に使用される原料のＨＢｒが若干のＨＣｌを含んでいる場合、上方の酸性水性相もこれを含んでいるであろう。不純物としてＨＣｌを含む臭化水素化に使用されるＨＢｒは通常ＨＣｌを約５％以下の量で含んでいるであろう。臭化プロピルを含む下方の液体有機相も典型的には少量の有機性の同時生成物および／または不純物、並びに若干の捕捉されたおよび／または溶解した水および／または酸水溶液を含んでいる。典型的にはこのような水性物質の量は最高約５００ｐｐｍ（重量／重量）である。
【０００８】
充填したカラムは吸収、凝縮、および合体を含む多様な機能をもっている。種々の種類の酸に抵抗性をもった充填材料を上記充填カラムに使用することができる。従って使用できる充填材料には、ラシッヒ（Ｒａｓｃｈｉｇ）リング、プラスティックスの不規則な充填材、または構造をもったプラスティックスの充填材が含まれる。このような材料は種々の市販品として容易に入手できる。
【０００９】
（Ｄ）から分離された相を処理するのに使用できる種々の操作段階および逐次過程が存在する。この種の好適な段階およびは逐次過程を以下に詳細に説明するが、これらは本発明の他の種々の具体化例を含んでいる。従って上記および他の段階、逐次過程、および具体化例は、これらの説明、添付特許請求の範囲、および添付図面の結果からさらに明白になるであろう。
【００１０】
本発明の利点の中には全過程を連続的に行うことができるという事実がある。これによって工場設備の中で小型で廉価な反応装置を使用することができる。
【００１１】
本発明の具体化例のさらに詳細な説明
特許請求の範囲を含み本明細書においては、特記しない限り
・  「臭化プロピル」および「ＰＢｒ」という言葉は臭化ｎ−プロピル（ＮＰＢ）およ
び臭化イソプロピル（ＩＰＢ）の組み合わせまたは混合物を意味し、その中で少なくとも７０％、典型的にはこれらの二つの成分の少なくとも９０％またはそれ以上が臭化ｎ−プロピル（ＮＰＢ）であるものとする。
【００１２】
・  「粗製臭化プロピル」および「粗製ＰＢｒ」という言葉は、臭化水素を用いてプロピレンを臭化水素化することによって生じる同時生成物および／または不純物と混合した臭化プロピル、ＰＢｒを意味し、分子状の酸素の存在下においては随時少量の割合の塩化水素（典型的にはＨＢｒおよびＨＣｌの混合物の約５重量％以下）を含んでいる。
【００１３】
Ｉ．典型的な臭化水素化反応
粗製ＰＢｒは臭化水素化反応器の中でつくられる。この反応器は典型的には冷凍したグリコール／水を用いる間接的な熱交換器によって冷却される。典型的にはプロピレン、ＨＢｒおよびフリーラジカル触媒、例えば過酸化物触媒、分子状の酸素、または空気を反応器に供給する。好適な操作においては、非常に少量の分子状の酸素または空気を触媒として使用し、プロピレン、ＨＢｒおよび少量の触媒を４０°Ｆ（約４．５℃）においてＰＢｒの後端部に表面下で供給することが好ましい。特許文献２にはこのような臭化水素化反応において触媒としてそのような少量の分子状の酸素または空気を使用することがさらに詳細に記載されている。この記述は引用により本明細書に包含される。反応は１０〜１５ｐｓｉｇの蒸気圧において「ボタンアップ（ｂｕｔｔｏｎｅｄ  ｕｐ）」方式（排気せずに）で行われる。上記の充填カラムから粗製の液体ＰＢｒを取り出す。
【００１４】
ＩＩ．本発明の全体的な一つの逐次過程の段階および順序
さて、図１に示された段階およびその順序を参照すれば、粗製ＰＢｒはライン１９を経て充填されたカラム１０に、好ましくは二つの充填区域（上方の区域および下方の区域）の間にあるカラムの中間点に供給される。冷却された水（典型的には約５０〜約６０°Ｆの範囲にある）をライン１５を介して充填されたカラム１０の頂部に供給し、カラムの中で粗製ＰＢｒと直接接触させる。カラム１０の頂部にある大気圧の蒸気の排気孔１７はこの工程全体のフロントエンドに対する唯一の許された排気点である。この排気点によってプロパン（および臭化水素化において触媒として空気を使用する場合には、空気の中に存在した窒素および不活性ガス）をそれ以外は密封された系から外に出すことができる。冷却された水は過剰のＨＢｒ（およびＨＢｒに含まれるＨＣｌ）を吸収し、再使用するための希薄な酸性の「水性相」になる。カラム１０の下方の充填区域の自由空間は、半静止状態の水性の液相によって充填されている。有機相の中のＰＢｒは別の液相として水性相を通って流れ、両方の相はライン１２を介してカラム１０の下方部分から出る。カラム１０はいくつかの機能をもったカラム、即ち吸収器／凝縮器／合体用カラムの作用をすることがわかるであろう。
【００１５】
ライン１２の中の両方の相は容器１４、好ましくはカラム１０の下方に置かれた容器の中に入る。容器１４の中で二つの相は分離する。容器１４は二相の混合物、即ち底部にあるＰＢｒを含んだ有機相、および上部にある水性相で液圧的に充たされている。好ましくはこれらの相の境界のレベルは容器１４の中央に保持されている。
【００１６】
少なくとも約３０００ｐｐｍのＰＢｒを含む（典型的には約３，５００ｐｐｍまでのＰＢｒで飽和された）水性相はライン１６を介して容器１４の上部から水蒸気抜取りカラム１８へと出て行く。水蒸気（例えば３０７°Ｆ（約１５３℃）で６０ｐｓｉｇ）を抜取りカラム１８の底部に直接注入して水性相を加熱し、且つＰＢｒを含む有機相を抜き取り、有機相はライン２０を通って出て行く。カラム１８の塔頂溜出物の蒸気（水蒸気および抜き取られた有機相）は充填されたカラム１０にフィードバックして凝縮させる。
【００１７】
「湿った」粗製ＰＢｒ（典型的には約５００ｐｐｍにおいて水性層で飽和されている）
は容器１４の底部から出て行き、ライン２２を経て供給物として乾燥カラム２４に送られる。乾燥カラム２４の下方にはジャケットの付いた再沸騰器のドラム２６が配置されている。水蒸気（例えば３０７°Ｆ（約１５３℃）で６０ｐｓｉｇ）をドラム２６のジャケットに供給し、乾燥カラム２４の内部に含まれたＰＢｒを沸騰させる。沸騰したＰＢｒは乾燥カラム２４の中を上方へと移動し、供給物と一緒に入ってきた水性相の抜取りを行う（乾燥させる）。乾燥カラム２４から得られるＣ−５６２０の塔頂溜出物の蒸気（主としてＰＢｒ／Ｈ２Ｏ／ＨＢｒからなり、原料のＨＢｒの中にＨＣｌが存在する場合にはこれを含む）は充填されたカラム１０、Ｃ−５６１０へフィードバックして凝縮させる。乾燥カラム２４から得られる塔底残留物（乾燥した粗製ＰＢｒ、水の量は典型的には１ｐｐｍより少ない）は、乾燥カラム２４の中のレベルが一定に保たれるような速度で貯蔵容器２８へと圧入され、貯蔵される。
【００１８】
乾燥した粗製ＰＢｒは容器２８から下方が再沸騰器３２に連結されている分流カラム３０へ供給される。カラム３０は純粋なＩＰＢ塔頂溜出物およびＮＰＢ／重質物を塔底残留物から分離する。沸騰用の熱をカラム３０に与えるために水蒸気（例えば３０７°Ｆ（約１５３℃）で６０ｐｓｉｇ）を再沸騰器３２に供給する。純粋なＩＰＢ（塔頂溜出物）は、カラム３０の上方に配置されそれと連結された水冷式の塔頂溜出物交換器３４の中で凝縮し、停止（ランダウン、ｒｕｎｄｏｗｎ）タンク３６へと流れて貯蔵される。必要に応じこのようなタンクを２個以上使用することができる。そのような場合には、１個のタンクを満たし、同時に他のタンク中の生成物は循環させるか混合し、品質検査用の試料を採った後処分することができる。
【００１９】
分流カラム３０の塔底残留物であるＮＰＢおよび重質物はカラム３８に供給される。カラム３８は純粋なＮＰＢの塔頂溜出物を分離する。重質物（同時生成物および他の残りの不純物、例えばジブロモプロパン、ブロモアセトン、ジブロモアセトン等）はカラム３８の底部に蓄積する。この重質物をＮＰＢの一部で希釈する。再び水蒸気（例えば３０７°Ｆ（約１５３℃）で６０ｐｓｉｇ）を再沸騰器４０に供給し、カラム３８への沸騰熱を与える。
【００２０】
この全体的な操作系列においては、カラム３８から得られる重質物を底部から連続的に取り出す必要はない。塔底残留物の溜めのレベルはゆっくりと上昇するであろう（フロントエンド反応過程で生じる低レベルの不純物は濃縮される）。このレベルがかなり蓄積した場合、塔底残留物の一部を５５ガルの廃棄物ドラムに供給して廃棄することができる。典型的には廃棄物ドラムが一杯になる前に塔底残留物は水冷式の熱交換器を通して流れて行くであろう。
【００２１】
必要に応じ安定剤および／または他の添加物を回収されたＩＰＢおよび／またはＮＰＢに加えることができる。
【００２２】
本明細書および特許請求の範囲の任意の場所において化学名または化学式で引用された成分は、単数または複数で引用されているかどうかには拘わらず、化学名または化学式によって引用された他の物質（例えば他の成分、溶媒、等）と接触する前に存在したものとして同定される。得られた混合物または溶液の中でどのような予備的な化学変化、転移、および／または反応が起こっているかどうかは問題にならない。何故ならそのような変化、転移、および／または反応は本明細書の記載に従って要求される条件下において規定された成分を一緒にした当然の結果だからである。従って成分とは所望の操作を行うかまたは所望の組成物をつくることに関連して一緒にされる要素として同定される。また、特許請求の範囲には現在形で物質、成分および／または要素が引用されている（「含んで成る」、「ある」等）が、物質、成分または要素は、本発明に従ってそれらが１種またはそれ以上の他の物質、成分、および／または要素と最初に接触、配合、または混合される直前の時期に存在したものとして引用されている。本明細書に従って化学の専門家が本発明を実施する際、物質、成分または要素は、接触、配合または混合を行う過程において化学反応または転移によりその元の同一性を失うことができるという事実は実用的な重要性をもっていない。
【００２３】
特記しない限り、本明細書において使用された場合、冠詞「ａ」または「ａｎ」は特許請求の範囲を該冠詞がつけられた単一の要素に限定するものではなく、また限定事項であると考えるべきではない。そうではなく本明細書に使用された場合、特記しない限り冠詞「ａ」または「ａｎ」は一つまたはそれ以上のこのような要素を含むものとする。
【００２４】
本明細書の任意の部分において引用されたそれぞれの特許、出版物、または共有特許明細書は、引用によりあたかもそれが本明細書に完全に記載されているように本明細書に包含されるものとする。
【００２５】
本発明は実施する場合かなりの変形を行うことができる。従って上記の説明は本発明をここに記載された特定の例に限定するものではなく、また限定すると考えるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の操作の好適な全体的な連続工程における種々の操作段階および順序を例示した模式的な流れ図である。このような段階、順序および全体的な工程はそれぞれ本発明の個々の具体化例を構成している。
【図１】
2009539772.tif 000003
【国際調査報告】
2009539772.tif 000004
2009539772.tif 000005