(57)【要約】  本発明は、不飽和ベースポリマーと、シラン化合物と、ポリマーマトリックス中に固体状白金を分散させたマスター混合物から成る白金ヒドロシリル化触媒とを混合することから成るヒドロシリル化方法に関する。本発明は、得られる混合物の固体状白金の含有量を１２ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの範囲、好ましくは１２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲にすることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ベースポリマーと；
シラン化合物と；
ポリマーマトリックス中に固体状白金を分散させたマスター混合物から成る白金ヒドロシリル化触媒と：
を混合することから成るヒドロシリル化方法であって、得られる混合物の固体状白金の含有量を１２ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの範囲、好ましくは１２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲にすることを特徴とする、前記ヒドロシリル化方法。
【請求項２】
前記マスター混合物のポリマーマトリックスがポリオレフィン及びそのコポリマー並びにこれらの成分の任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の架橋方法。
【請求項３】
前記マスター混合物のポリマーマトリックスと不飽和ベースポリマーとが同一性状のものであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の架橋方法。
【請求項４】
前記マスター混合物の固体状白金がヘキサクロロ白金酸から成ることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の架橋方法。
【請求項５】
ヒドロシリル化触媒の含有量を不飽和ベースポリマーの総量に対して４％〜７％の範囲とすることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の架橋方法。
【請求項６】
前記シラン化合物がポリヒドロシロキサンであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の架橋方法。
【請求項７】
前記シラン化合物の含有量を不飽和ベースポリマーの総量に対して１％〜８％の範囲、好ましくは４％〜６％の範囲とすることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の架橋方法。
【請求項８】
１００℃〜１２５℃の範囲の温度において実施されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の架橋方法。
【請求項９】
少なくとも１つの絶縁部品内に少なくとも１つの導体部品が通されたケーブルであって、少なくとも１つの絶縁部品が請求項１〜８のいずれかに記載のヒドロシリル化方法を用いて架橋させた材料から作られたものであることを特徴とする、前記ケーブル。
【請求項１０】
少なくとも１つの絶縁部品内に少なくとも１つの導体部品が通されたケーブルであって、請求項１〜８のいずれかに記載のヒドロシリル化方法を用いて架橋させた材料から作られた少なくとも１つの鎧装部品をさらに含むことを特徴とする、前記ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に架橋性ポリマー組成物を調製するためのヒドロシリル化方法に関する。
【０００２】
特に有利な、しかし非網羅的な、本発明の用途は、電力及び／又は電気通信ケーブル（光ファイバーケーブルを含む）を絶縁及び／又は鎧装するための材料の分野にある。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロシリル化は、特にシリコーンを製造するために、今日広く用いられているグラフト方法である。概略において、これは潜在的に架橋可能なポリマー組成物を得る目的でシラン化合物を不飽和ポリマー上にグラフトさせることから成る。
【０００４】
いずれの場合においても、ヒドロシリル化は一般的に、白金をベース（即ち主体）とする触媒（白金ベース触媒と称する）の存在下で不飽和ポリマーとシラン化合物とを混合することによって実施される。実施に当たっては、前記ポリマーは一般的に固体の形で用いられ、一方、シラン化合物及び白金触媒は通常液体の形で用いられる。
【０００５】
しかしながら、このタイプの方法は、配合中に用いられる物質の大部分が液体の形にあると、ケーブル製造の分野に移行するのが困難であるという欠点を示す。ケーブル製造用の機械及び特に押出機は一般的に、純粋に固体状の材料を本質的に供給されて運転されるのに適するように作られている。
【０００６】
かかるヒドロシリル化方法はまた、主に液状白金ベース触媒の固有の価格のために、極めて費用がかかるという欠点も有する。この触媒は、少しでも均一の結果を得るためには必ず大量に用いなければならないので、ますます上記のことが当てはまる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
かくして、本発明の主題によって解決すべき技術上の課題は、不飽和ベースポリマーと、シラン化合物と、ポリマーマトリックス中に固体状白金を分散させたマスター混合物から成る白金ベースヒドロシリル化触媒とを混合することから成るヒドロシリル化方法であって、特にケーブル製造工場の生産手段との良好な適合性をもたらすことによって、実質的に費用がそれほどかかることなく従来技術の問題点を回避することを可能にする前記方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従えば、提唱された技術上の課題の解決策は、この方法で得られる混合物の固体状白金の含有量を１２ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの範囲、好ましくは１２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲にすることから成る。
【０００９】
ベース不飽和ポリマーは、理論上は任意の既知の種類のものであることができ、特にオレフィンであることができるものと理解されたい。同様に、シラン化合物は非常に一般的にはケイ素−水素結合Ｓｉ−Ｈを含む任意の物質であることができる。
【発明の効果】
【００１０】
こうして規定される本発明は、現存のケーブル製造装置（特に押出機）に完全に適合するという利点を示す。一般的に液状のシラン化合物を前もって慣用の固体状不飽和ポリマーと混合すると、出発時に完全に固体の材料を用いながら、白金触媒との混合を達成することが可能である。ケーブル生産手段を直接用いて本発明を実施することができるということは、技術上及び経済上の両方で利点を構成する。
【００１１】
マスター混合物の形でヒドロシリル化触媒を使用することによって、混合物内の白金のより良好な分散を達成することもでき、それによって有意に大きな効果を達成することもできる。従って、有意に少ない量の触媒を用いて同等の効果を得ることができ、コスト面で有意の節約が可能である。
【００１２】
全混合物中の白金含有量を減らせることの別の結果として、最終的な材料の電気的特性が維持されるという点がある。この場合には、これらの特性が導電性金属が存在することによって損なわれることは殆どない。
【００１３】
最後に、白金をマスター混合物の形にすることによって、実際に必要な量の触媒を正確に量り分けることが可能になる。このことは、最終的な濃度はたった数ｐｐｍ程度でなければならないので、本発明の範疇において根底となることであることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の特徴に従えば、マスター混合物のポリマーマトリックスは、ポリオレフィン、ポリオレフィンコポリマー及びこれらの成分の任意の混合物より成る群から選択される。
【００１５】
特に有利な態様においては、マスター混合物のポリマーマトリックスを、不飽和ベースポリマーと同じ性状のものにする。この特徴は、最終材料の機械的特性、誘電特性及び老化特性を変化させることができる。
【００１６】
本発明の別の特徴に従えば、マスター混合物の固体状白金は、ヘキサクロロ白金酸から成る。
【００１７】
特に有利な態様においては、ヒドロシリル化触媒の含有量を、不飽和ベースポリマーの総量に対して４％〜７％の範囲とする。
【００１８】
本発明の別の特徴に従えば、シラン化合物はポリヒドロシロキサン、特にポリメチルシロキサンである。
【００１９】
本発明の別の有利な特徴に従えば、シラン化合物の含有量は、不飽和ベースポリマーの総量に対して１％〜８％の範囲、好ましくは４％〜６％の範囲とする。
【００２０】
本発明の別の特徴に従えば、架橋方法は１００℃〜１２５℃の範囲の温度において実施する。
【００２１】
本発明はまた、少なくとも１つの絶縁部品内に少なくとも１つの導体（心線）部品が通された任意の電力及び／又は電気通信ケーブルであって、少なくとも１つの絶縁部品が上記のヒドロシリル化方法を用いて架橋させた材料から作られたものをも提供する。
【００２２】
本発明はまた、少なくとも１つの絶縁部品内に少なくとも１つの導体（心線）部品が通された任意の電力及び／又は電気通信ケーブルであって、上記のヒドロシリル化方法によって架橋させた材料から作られた少なくとも１つの鎧装をも備えたものをも提供する。
【実施例】
【００２３】
本発明のその他の特徴及び利点は、非限定的な例として与えた下記の説明から明らかになる。
【００２４】
マスター混合物の調製
【００２５】
マスター混合物を構成するポリマーマトリックスは、この例においてはエチレン−プロピレン−ノルボルネンのターポリマーから成る。
【００２６】
白金ベースヒドロシリル化触媒は、式Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｘＨ2Ｏを有し、純粋な白金元素を４１．８８％含有するヘキサクロロ白金酸の形のものである。
【００２７】
第１調製物Ａは、ポリマー３６ｇ中にヘキサクロロ白金酸１ｇを添加することによって（即ち、触媒１重量部に対してポリマー３６重量部の割合で）調製した。
【００２８】
具体的には、この操作は、ポリマーマトリックス内におけるヒドロシリル化触媒の良好な分散を保証するために、密閉式混合機中で実施した。加えた温度は、エチレン−プロピレン−ノルボルネンターポリマーの溶融温度（即ち１１０℃）より僅かに高くした。
【００２９】
こうしてこの方法で得られた調製物Ａは、純粋白金を１．１３％含有していた。この含有率は対象とする用途にとってまだ多すぎることは明らかなので、新たな希釈操作を実施した。
【００３０】
かくして、第２調製物Ｂは、調製物Ａ１ｇ及びターポリマー３６ｇから、第１の混合物について用いたものと類似の割合、即ち調製物Ａ１重量部に対してポリマー３６重量部の割合で、調製した。
【００３１】
この第２の操作は、上記のものと同じ条件を用いて、論理的に実施した。従って、調製物Ｂについては０．０３％の活性白金含有率が得られた。これは有利なことに本発明に適したマスター混合物、即ちヒドロシリル化触媒として用いることができるマスター混合物を構成する。
【００３２】
絶縁材料の調製
【００３３】
１１０℃に保った密閉式混合機中に、最初にベースポリマー１００重量部を添加した。このベースポリマーは、この例においては有利には、マスター混合物のものと同一のもの、即ちエチレン−プロピレン−ノルボルネンターポリマーだった。
【００３４】
上記の量は、ベースポリマー１００部当たりの重量部（ｐｐｈ）として表わされる。
【００３５】
ポリマーが溶融したら、その中にシラン化合物を添加した。このシラン化合物は、２つの成分の混合物の形にあるものだった。従って、次のものが添加された：まず最初に、鎖中に−ＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（以下、Silox 1と称する）３重量部；２番目に、鎖の末端に−ＳｉＨ基を有するポリメチルヒドロシロキサン（以下、Silox 2と称する）３重量部。
【００３６】
次いで、ヒドロシリル化触媒をマスター混合物の形、特に調製物Ｂの形で、得られる混合物中の固体状白金含有量が１２ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの範囲、好ましくは１２ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの範囲になるように、添加した。
【００３７】
この混合物を以下においては「最終混合物」と称する。
【００３８】
混合操作は、１２５℃の温度において２分間実施した。
【００３９】
その後、この操作の後に、この最終混合物は周囲空気中で自然に架橋した。
【００４０】
本発明に従う方法を用いることによって実際に良好な架橋が得られたことを証明するために、ＮＦ規格EN 60811-2-1に従って機械的応力下における熱クリープの測定を実施した。
【００４１】
熱クリープ試験は、ダンベルタイプの試験片の一方の端部に０．２ＭＰａの均等応力の適用に相当する重量をかけ、全体を２００±１℃に加熱されたオーブン中に１５分間入れることから成る。
【００４２】
もしも試験片が機械応力及び温度の組合せ作用下において試験中に破断したら、その場合には試験の結果は不合格と見なされる。
【００４３】
クリープ試験は、表１に詳述した組成を有する最終組成物に対して実施した。
【００４４】
【表１】
2009506154.tif 000002
【００４５】
上記の方法を用いて、最終混合物１〜４を調製した。
【００４６】
表２に、最終混合物１〜４についての機械的応力かにおける熱クリープ結果を与える。
【００４７】
【表２】
2009506154.tif 000003
【００４８】
「自然架橋の日数」とは、最終混合物１の試験片について観察されるように架橋が起こらない場合を除いて、試験片が破断しなくなるのに必要な最少日数に相当する。
【００４９】
最終混合物１の試験片は、２０日間の自然架橋の後に、オーブン中に１５分間入れておいた間に破断したので、クリープ試験に不合格だった。
【００５０】
従って、最終混合物１中に１０ｐｐｍという触媒の使用量は、最終混合物が良好なクリープ特性を有することができるようにするのには不充分だった。
【００５１】
最終混合物１を用いて作られた試験片とは違って、最終混合物２を用いて作られた試験片及び最終混合物３を用いて作られた試験片は、７日間未満の非常に迅速な自然架橋について、機械応力下で非常に良好な熱クリープ特性を示した。
【００５２】
最後に、最終混合物４を用いて作られた試験片は、次の理由で、クリープ試験に付すことができなかった。つまり、不飽和ベースポリマーとシラン化合物との熱い混合物中に触媒マスター混合物（０．０３％活性白金の調製物Ｂ）を添加した際に速すぎて制御できない反応速度がもたらされた。
【００５３】
その結果として、最終混合物が変形可能なままであり続けるには、作られた結合の数が多くなりすぎた。
【００５４】
従って、混合を続行すると最終混合物がその鎖の破断によって分解してしまうので、混合を続行することはできなかった。
【００５５】
従って、固体状白金含有量が３６ｐｐｍ以上だと、最終混合物は使用不能になり、造形できない。
【００５６】
本発明は、上記の実施例に限定されるものではなく、より一般的に、本発明の説明において提供された一般指標に基づいて構想することができるすべての方法に関係するものである。
【国際調査報告】
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