(57)【要約】  各々が、第一材料を含有する硬質粒子とレニウムもしくはニッケルベース超合金を含む第二の異なる材料を含有する結合剤マトリックスとを含有する超硬金属組成物。タングステンは、さらに、結合剤マトリックス材料に使用することもできる。２ステップ焼結法を利用して、比較的低い焼結温度にして固体相で上記超硬合金を製造し、実質的に完全に緻密化した超硬合金を生産することができる。超硬合金コーティング又は構造は、溶射法を使用して表面上に形成することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴａＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＶＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＴｈＣ２、Ｍｏ２Ｃ、ＳｉＣ及びＢ４Ｃの少なくとも一つを選択してなる少なくとも一つの炭化物を含む硬質粒子と、
前記硬質粒子を結合し、レニウムを含む結合剤マトリックスと、
を含有する材料。
【請求項２】
前記硬質粒子が、前記材料の全重量の７５％未満であり、レニウムが、前記材料の全重量の２５％を超える、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記硬質粒子が、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、及びＴｉＮの少なくとも一つから選択される少なくとも一つの窒化物をさらに含む、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
前記硬質粒子が、ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＴａＢ２、ＴｉＢ２、ＮｂＢ２、及びＷＢの少なくとも一つから選択される少なくとも一つのホウ化物をさらに含む、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
前記結合剤マトリックスがＷをさらに含む、請求項１、２、３、又は４に記載の材料。
【請求項６】
前記結合剤マトリックスがＴａをさらに含む、請求項１、２、３、又は４に記載の材料。
【請求項７】
ＨｆＮ、ＴａＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、及びＴｉＮの少なくとも一つから選択される少なくとも一つの窒化物を含む硬質粒子と、
前記硬質粒子を結合し、レニウムを含む結合剤マトリックスと、
を含む材料。
【請求項８】
前記硬質粒子が、前記材料の全重量の７５％未満であり、レニウムが、前記材料の全重量の２５％を超える、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
前記硬質粒子が、ＴａＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＶＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＴｈＣ２、Ｍｏ２Ｃ、ＳｉＣ及びＢ４Ｃの少なくとも一つから選択される少なくとも一つの炭化物をさらに含む、請求項７に記載の材料。
【請求項１０】
前記硬質粒子が、ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＴａＢ２、ＴｉＢ２、ＮｂＢ２、及びＷＢの少なくとも一つから選択される少なくとも一つのホウ化物をさらに含む、請求項７に記載の材料。
【請求項１１】
前記結合剤マトリックスがＷをさらに含む、請求項７、８、８、又は１０に記載の材料。
【請求項１２】
前記結合剤マトリックスがＴａをさらに含む、請求項７、８、８、又は１０に記載の材料。
【請求項１３】
ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＴａＢ２、ＴｉＢ２、ＮｂＢ２、及びＷＢの少なくとも一つから選択される少なくとも一つのホウ化物を含む硬質粒子と、
前記硬質粒子を結合し、レニウムを含む結合剤マトリックスと、
を含む材料。
【請求項１４】
前記硬質粒子が、前記材料の全重量の７５％未満であり、レニウムが、前記材料の全重量の２５％を超える、請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
前記硬質粒子が、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、及びＴｉＮの少なくとも一つから選択される少なくとも一つの窒化物をさらに含む、請求項１３に記載の材料。
【請求項１６】
前記硬質粒子が、ＴａＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＶＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＴｈＣ２、Ｍｏ２Ｃ、ＳｉＣ及びＢ４Ｃの少なくとも一つから選択される少なくとも一つの炭化物をさらに含む、請求項１３に記載の材料。
【請求項１７】
前記結合剤マトリックスがＷをさらに含む、請求項１３、１４、１５、又は１６に記載の材料。
【請求項１８】
前記結合剤マトリックスがＴａをさらに含む、請求項１３、１４、１５、又は１６に記載の材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の材料を含むジェットノズル。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の材料を含む非腐食性ノズルのど。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の材料を含むノズルのど。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の材料を使用して、ジェットノズルの少なくとも一部を形成するステップを含む方法。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の材料を使用して、ノズルのどの少なくとも一部を形成するステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願］
本出願は、「ＨＡＲＤＭＥＴＡＬ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＦＯＲ  ＨＩＧＨ−ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」という名称で、２００５年８月１９日に出願された米国仮出願第６０／７１０、０１６号（参照により本出願の明細書の一部として組み込まれている）の特典を主張する。
【０００２】
［背景］
本願は、超硬合金組成物、その製造方法及び関連用途に関する。
【０００３】
超硬合金としては各種の複合材料があり、特に硬質でかつ耐火性でありそして強い耐摩耗性を示すように設計されている。広範囲にわたって使用されている超硬合金の例としては、焼結又は結合（ｃｅｍｅｎｔ）された炭化物（ｃａｒｂｉｄｅ）又は炭窒化物（ｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｄｅｓ）又はこのような材料の組合せがある。サーメットと呼ばれるいくつかの超硬合金は、結合剤の金属粒子で結合された加工セラミック粒子（例えばＴｉＣ）を含む組成である。超硬合金の特定の組成は技術文献に記載されている。例えば、超硬合金の組成を広範囲にわたって編集して、「Ｂｒｏｏｋｅｓ’  Ｗｏｒｌｄ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ａｎｄ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈａｒｄｍｅｔａｓ，  第６版、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｄａｔａ」（英国、１９９６年）として刊行されている。
【０００４】
超硬合金は各種の用途に使用することができる。代表的な用途としては、金属、石及びその他の硬質材料を切断するのに使用する切削工具、線引き抜きダイ（ｗｉｒｅ−ｄｒａｗｉｎｇ  ｄｉｅｓ）、ナイフ、石炭、各種の鉱石及び岩石を採掘する採掘工具、並びに石油用の掘削工具やその他の掘削用途がある。さらに、このような超硬合金は、各種の装置の作動又はそれら装置が作動する環境条件の特定の要求を満たす、それら装置のハウジング及び外表面もしくは外層をつくるのに使用することもできる。
【０００５】
最初に炭化物又は炭窒化物の硬質で耐火性を有する粒子を結合剤マトリックス中に分散させ、次にその混合物を圧縮し焼結することによって、多種類の超硬合金を製造することができる。その焼結工程によって、結合剤マトリックスが前記粒子と結合して前記混合物が凝縮され超硬合金が生成する。上記硬質粒子は、生成する超硬合金の硬質性と耐火性に主として寄与している。
【０００６】
［概要］
下記の超硬合金材料は、第一材料を含む硬質粒子及び第二の異なる材料を含む結合剤マトリックスを含有する材料を含有している。上記硬質粒子は、上記結合剤マトリックス中に広がって実質的に均一に分散されている。上記硬質粒子用の上記第一材料としては、例えば、炭化タングステンに基づいた材料、炭化チタンに基づいた材料、炭化タングステンと炭化チタンとの混合物、他の炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物、及びこれらの材料の組合せに基づいた材料がある。上記結合剤マトリックス用の上記第二材料としては、とりわけ、レニウム、レニウムとコバルトとの混合物、ニッケルベース超合金、ニッケルベース超合金とレニウムとの混合物、ニッケルベース超合金、レニウム、及びコバルトの混合物、並びに他の材料と混合されたこれらの材料がある。タングステンは、さらに、超硬合金材料の結合剤マトリックス材料として使用することもできる。ニッケルベース超合金は、γ−γ’金属相のものでよい。
【０００７】
各種の実施態様で、例えば、第二材料の容量は、材料の全容量の約３％〜４０％である。いくつかの用途では、上記結合剤マトリックスは、最終材料の結合材マトリックスの全重量の２５％以上の量のレニウムを含有している。その他の用途では、第二材料はニッケルベース超合金を含有している。上記ニッケルベース超合金は、特定の用途の場合、Ｎｉ及び他の元素例えばＲｅを含有している。
【０００８】
本願の超硬合金材料は、一実施態様によれば、材料混合物を減圧条件下で焼結し、次いで、気体媒体を通じて圧力をかけながら、固相焼結することによって製造することができる。このような超硬合金は、さらに、溶射法を使用して表面上にコートすることで、超硬合金コーティング及び超硬合金構造体を形成することもできる。
【０００９】
上述の超硬合金のさまざまな実施態様から生まれる利点は、一般に硬度が優れていること、高温での硬度が増大していること及び腐食と酸化に対する耐性が改善されていることのうちの１又は２以上を含んでいる。
【００１０】
さらなる材料組成物及びそれらの用途を開示する。例えば、材料には、ＴａＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＶＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＴｈＣ２、Ｍｏ２Ｃ、ＳｉＣ及びＢ４Ｃの少なくとも一つから選択される少なくとも一つの炭化物と；硬質粒子を結合し、レニウムを含む結合剤マトリックスとを含む硬質粒子を挙げることができる。他の例では、材料には、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、及びＴｉＮの少なくとも一つから選択される少なくとも一つの窒化物と；硬質粒子を結合し、レニウムを含む結合剤マトリックスとを含む硬質粒子を挙げることができる。また他の例では、材料には、ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＴａＢ２、ＴｉＢ２、ＮｂＢ２、及びＷＢの少なくとも一つから選択される少なくとも一つのホウ化物と；硬質粒子を結合し、レニウムを含む結合剤マトリックスとを含む硬質粒子を挙げることができる。これら及び他の材料は、様々な用途のためのジェットノズル又は非腐食性ノズルのどを作製するために使用することができる。
【００１１】
これらの及びその他の特徴、実施態様及び利点は、図面、詳細な説明及び請求項によって詳細に説明する。
【００１２】
［詳細な説明］
超硬合金の組成は、超硬合金の所期の用途での超硬合金の技術的性能及びこのような超硬合金の製造中に利用される加工条件と加工装置に直接影響する点で重要である。また、超硬合金の組成は、超硬合金の原料のコスト及び製造法に関連するコストにも直接影響することがある。これらの及びその他の理由から、超硬合金用の技術的に優れかつ経済的にみあう組成を開発するため、超硬合金産業界で広範囲にわたる努力がなされている。本願は、とりわけ、性能の利点を提供する選択された結合剤マトリックス材料を含有する超硬合金の特徴、材料組成物について述べる。
【００１３】
対象の超硬合金の材料組成物は、各種の硬質粒子と各種の結合剤マトリックス材料とを含有している。一般に、これらの硬質粒子は、元素周期表のＩＶＢ族の金属の炭化物（例えばＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ）、ＶＢ族の金属の炭化物（例えばＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ）及びＶＩＢ族の金属の炭化物（例えばＣｒ３Ｃ２、Ｍｏ２Ｃ、ＷＣ）から製造することができる。さらに、元素周期表のＩＶＢ族の金属元素で製造される窒化物（例えばＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ）及びＶＢ族の金属元素で製造される窒化物（例えばＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ）も使用することができる。例えば、多くの超硬合金に広く使用されている、硬質粒子の一つの材料組成物は、炭化タングステン例えば一炭化タングステン（ＷＣ）である。各種の窒化物を、炭化物と混合して上記硬質粒子を製造することができる。上記の及びその他の炭化物及び窒化物を２種以上混合して、ＷＣベースの超硬合金又はＷＣを含有しない超硬合金を製造することができる。異なる炭化物の混合物の例としては、限定されないが、ＷＣとＴｉＣの混合物並びにＷＣ、ＴｉＣ及びＴａＣの混合物がある。各種の炭化物に加えて、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、及びケイ化物も、超硬合金の硬質粒子として使用することができる。各種の好適な硬質粒子の例は、本願において説明される。
【００１４】
さらに、硬質粒子を互いに結合するのに使うマトリックスを提供する結合剤マトリックス材料の組成物は、生成する超硬合金の硬度や耐火性に有意に影響する。一般に、この結合剤マトリックスは、元素周期表のＶＩＩＩ族の遷移金属、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及び鉄（Ｆｅ）の１又は２種以上、並びにＶＩＢ族の金属、例えば、モリブテン（Ｍｏ）及びクロム（Ｃｒ）を含有している。これらの及び他の結合剤金属の２種以上を混合して、適切な硬質粒子を結合するための所望の結合剤マトリックスを製造することができる。例えば、いくつかの結合剤マトリックスは、相対重量が異なるＣｏ、Ｎｉ及びＭｏの混合物を利用している。
【００１５】
本明細書に記載の超硬合金組成物は、結合剤マトリックス材料の組成物が、各種用途の特別な要求を満たす高性能の超硬合金を提供するため、特別に目的に合わせて製造できるという認識に基づいて開発したものである。特に、結合剤マトリックス材料の組成物は、生成する超硬合金の他の材料特性、例えば弾性、剛性及び強さのパラメータ（横破断強さ、引張り強さ及び衝撃強さを含む）に対して有意に影響する。したがって、本発明者は、材料の特性及び生成する超硬合金の性能を高めるため、超硬合金の硬質粒子及び他の成分の材料組成物に一層良好に適合する結合剤マトリックスに用いる適正な材料組成物を提供することが望ましいことが分かった。
【００１６】
さらに具体的に述べると、これらの超硬合金組成物は、レニウム、ニッケルベース超合金、又は少なくとも１種のニッケルベース超合金と他の結合剤材料の混合物を含む結合剤マトリックスを使用する。他の適切な結合剤材料は、とりわけ、レニウム（Ｒｅ）又はコバルトを含んでいる。ニッケルベース超合金は、比較的高い温度において、高い材料強さを示す。このような結合剤材料で製造して得られた超硬合金は、レニウムやＮｉ超合金の高温での高い材料強さから恩恵を受けて高温での性能が向上している。さらに、ニッケルベース超合金は、腐食や酸化に対する優れた耐性も示すので、結合剤材料として使用すると、超硬合金のこれら耐性が改善される。
【００１７】
本願に記載の超硬合金の組成物は、超硬合金の全材料の約３〜約４０容量％の結合剤マトリックス材料を含有し、したがって硬質粒子の対応する容積％は約９７％〜約６０容量％である。上記容量％の範囲内で、特定の実施態様の結合剤マトリックス材料は、全超硬合金材料の容量の約４〜約３５容量％でよい。より好ましくは、超硬合金のいくつかの組成物は、全超硬合金材料の容量の約５〜約３０容量％の結合剤マトリックス材料を含有している。生成する超硬合金の全重量中の結合剤マトリックス材料の重量％は、その超硬合金の特定の組成から導くことができる。
【００１８】
各種の実施態様で、結合剤マトリックスは、主として、ニッケルベース超合金で、及びニッケルベース超合金と他の元素、例えば、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＣｒとの各種混合物によって製造できる。対象のニッケルベース超合金は、Ｎｉに加えて元素Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ並びに他の元素、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｒ及びＣを含有していてもよい。例えば、ニッケルベース超合金は、以下の成分金属を、超合金の全重量に対し以下の重量％で含有している。すなわち、約３０％〜約７０％のＮｉ、約１０％〜約３０％のＣｒ、約０％〜約２５％のＣｏ、約４％〜約１２％のＡｌとＴｉの合計、約０％〜約１０％のＭｏ、約０％〜約１０％のＷ、約０％〜約１０％のＴａ、約０％〜約５％のＮｂ、及び約０％〜約５％のＨｆを含有している。また、ニッケルベース超合金は、ＲｅとＨｆの両者又はどちらかを、例えばＲｅを約０％〜約１０％及びＨｆを０％〜約５％含有していてもよい。Ｒｅを含有するニッケルベース超合金は、高温下での用途に使用できる。ニッケルベース超合金は、さらに、他の元素、例えば、Ｂ、Ｚｒ及びＣを少量含有していてもよい。
【００１９】
ＴａＣとＮｂＣとは、ある程度類似の特性を有しているので、いくつかの実施態様の超硬合金組成物において、互いに、部分的に又は完全に置換又は代替して使用することができる。また、ＨｆＣ及びＮｂＣのいずれか一方又は両方も、超硬合金設計時に、ＴａＣの一部又はすべてを置換又は代替するのに使用できる。ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣは、単体を混合した混合物としての形態で、又は固溶体の形態で製造することができる。混合物を使用する場合、その混合物は、（１）ＷＣ、ＴｉＣ及びＴａＣの混合物、（２）ＷＣ、ＴｉＣ及びＮｂＣの混合物、（３）ＷＣ、ＴｉＣ及びＴａＣとＮｂＣのうちの少なくとも一方の混合物、並びに（４）ＷＣ、ＴｉＣ及びＨｆＣとＮｂＣのうちの少なくとも一方の混合物からなる群から少なくとも一つ選択される。多種類の炭化物の固溶体は、数種類の炭化物の混合物より優れた特性と性能を示す。したがって、硬質粒子は、（１）ＷＣ、ＴｉＣ及びＴａＣの固溶体、（２）ＷＣ、ＴｉＣ及びＮｂＣの固溶体、（３）ＷＣ、ＴｉＣ及びＴａＣとＮｂＣのうちの少なくとも一方の固溶体、並びに（４）ＷＣ、ＴｉＣ及びＨｆＣとＮｂＣのうちの少なくとも一方の固溶体からなる群から少なくとも一つ選択できる。
【００２０】
結合剤材料としてのニッケルベース超合金は、ＦＣＣ構造を有するγ’相がγ相と混合しているγ−γ’相であってもよい。その強度は、温度が上昇するにつれてある程度増大する。このようなニッケルベース超合金の他の望ましい特性は、酸化及び腐食に対する耐性が高いことである。ニッケルベース超合金は、各種のコバルトベース結合剤組成物中のＣｏの一部又は全体を代替するのに使用できる。本願に開示されている実施例で示されているように、超硬合金の結合剤マトリックス中に、レニウムとニッケルベース超合金の両者が含有されていると、ニッケルベース超合金の比較的低い焼結温度を利用して、製造しやすいように適度に低い焼結温度を維持しながら、Ｒｅの存在による高温下での優れた性能の利点をうけることによって、生成する超硬合金の性能が有意に改善される。さらに、このような結合剤組成物中の比較的低い含有量のＲｅによって、結合剤材料のコストを下げることができるので、そのような材料は経済的である。
【００２１】
このようなニッケルベース超合金は、結合剤マトリックスの特定の組成に基づいて、結合剤マトリックスの全材料成分の全重量に対して数％〜１００％の重量％である。典型的なニッケルベース超合金は、主として、ニッケルと他の金属成分を、γ−γ’相の強化された状態（γ−γ’  ｐｈａｓｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｅｄ  ｓｔａｔｅ）で含有しているので、温度が上昇するにつれて強度が増大する。
【００２２】
各種のニッケルベース超合金、例えば、主としてＮｉを含有しＣｏ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｂ及びＺｒを組み合わせてなるＳｐｅｃｉａｌ  Ｍｅｔａｌｓから入手できる商品名がＲｅｎｅ−９５、Ｕｄｉｍｅｔ−７００、Ｕｄｉｍｅｔ−７２０の合金は、一般的な結合剤材料のＣｏより融点が低い。したがって、このようなニッケルベース超合金だけを結合剤材料として使用すると、生成する超硬合金の融点は、Ｃｏを含有する結合剤を使用している超硬合金と比べて高くならない。
【００２３】
しかし、一実施態様で、上記ニッケルベース超合金は、結合剤に使用して、生成する超硬合金に高い材料強度を提供し、かつ生成する超硬合金の５００℃近傍又は５００℃を超える高温度での材料硬度を改善することができる。いくつかの製造した試料を試験したところ、結合剤中にニッケルベース超合金を含有する超硬合金の材料硬度と材料強さが、結合剤中にニッケルベース超合金を含有していない類似の材料組成物と比べて、低い操作温度において、有意に例えば少なくとも１０％改善されることを示した。結合剤中にニッケルベース超合金を含有する試料Ｐ６５とＰ４６Ａの硬度パラメータの測定値を、結合剤として、純Ｃｏを含有する試Ｐ４９とＰ４７Ａと比較して以下の表に示す。なお、これら試料の組成は表４に列挙してある。
【表１】
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【００２４】
とりわけ、５００℃を超える高い操作温度では、結合剤中にニッケルベース超合金を含有する超硬合金試料は、結合剤中にニッケルベース超合金を含有していない類似の超硬合金試料より有意に高い材料硬度を示すことができる。さらに、結合剤材料としてのニッケルベース超合金は、生成する超硬合金又はサーメットの腐食に対する耐性を、結合剤として通常のコバルトを使用している超硬合金又はサーメットと比べて改善することができる。
【００２５】
ニッケルベース超合金を単独で又は他の元素と組み合わせて使用して、所望の結合剤マトリックスを製造することができる。ニッケルベース超合金を組み合わせて結合剤マトリックスを製造できるその他の元素としては、限定されないが、他のニッケルベース超合金、他の非ニッケルベース合金、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ及びＣｒがある。
【００２６】
レニウムは、結合剤として使用して硬質粒子を強く結合させることができ、特に、生成する超硬合金材料に高い融点をもたらすことができる。レニウムの融点は約３１８０℃であり、結合剤の材料として通常使用されるコバルトの融点１４９５℃よりはるかに高い。レニウムのこの特徴が、Ｒｅを使用している結合剤を含有する超硬合金の改善された性能例えば生成する超硬合金の高温での改善された硬度と強さに部分的に寄与している。また、Ｒｅは、結合剤材料として他の望ましい特性を持っている。例えば、その結合剤マトリックス中にＲｅを含有する超硬合金の硬度、横破断強さ、破壊靭性及び融点は、結合剤マトリックス中にＲｅを含有していない類似の超硬合金と比較して有意に高くすることができる。２６００ｋｇ／ｍｍ２を超える硬度Ｈｖが、Ｒｅを結合剤マトリックス中に含有する代表的なＷＣベース超硬合金で達成された。いくつかの代表的なＷＣベース超硬合金の融点すなわち焼結温度は２２００℃より高いことを示した。比較すると、先に引用したＢｒｏｏｋｅｓの文献の表２．１に示されているように、Ｃｏを結合剤中に含有するＷＣベース超硬合金の焼結温度は１５００℃より低い。焼結温度が高い超硬合金は、その材料を、その焼結温度より低い高温で操作することができる。例えば、このようなＲｅを含有する超硬合金材料に基づいた工具は、高速で操作して加工時間を短縮して加工の全処理量を増大することができる。
【００２７】
しかし、Ｒｅを超硬合金の結合剤材料として使用することには実用上制約がある。例えば、Ｒｅの好ましい高温特性によって一般に、製造時の焼結温度が高くなる。したがって、通常の焼結工程のオーブン又は炉は、高い焼結温度で又はそれを超える温度で作動させる必要がある。このような高い温度、例えば２２００℃を超える温度で作動できるオーブン又は炉は高価なので、商業用途に広く利用することができない。米国特許第５，４７６，５３１号には、迅速全方向締固め（ｒａｐｉｄ  ｏｍｎｉｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）（ＲＯＣ）法を使用して、純Ｒｅを結合剤材料として、各超硬合金の全重量の６％〜１８％含有するＷＣベース超硬合金を製造する際の加工温度を低下させることが開示されている。しかし、このＲＯＣ法は、やはり高価であるから、一般に商業生産用には不適である。
【００２８】
本願に記載されている超硬合金の組成物と製造方法の一つの有望な利点は、結合剤マトリックス中に、Ｒｅ又はＲｅと他の結合剤材料の混合物を含有する超硬合金を製造するためのより実用的な製造方法を提供するか又は可能にすることである。特に、本発明の２ステップ法によって、Ｒｅが生成する超硬合金の結合剤マトリックスの全重量の２５％又は２５％を超える超硬合金を製造することが可能になる。２５％又は２５％を超えるＲｅを含有するこのような超硬合金を使用して、高温において、高い硬度と材料強さを達成できる。
【００２９】
その他に、純Ｒｅを超硬合金の結合剤材料として使用することは、Ｒｅが空気中約３５０℃で又はそれを超える温度でひどく酸化されるので制約される。この耐酸化性が劣っているために、約３００℃を超えるどの用途でも純Ｒｅを結合剤として使用することは著しく少ない。ニッケルベース超合金は、１０００℃より低い温度で、例外的に強さと耐酸化性をもっているので、ニッケルベース超合金とＲｅの混合物（Ｒｅが結合剤中支配的な材料である）を使用して、このような混合物を結合剤として使用することにより生成する超硬合金の強さと耐酸化性を改善することができる。一方、ニッケルベース超合金を主として含有する結合剤中にＲｅを添加すると、生成する超硬合金の溶融範囲が高くなり、ニッケルベース超合金の結合剤の高温での強度と耐クリープ性が改善される。
【００３０】
一般に、結合剤マトリックス中のレニウムの重量％は、超硬合金中の結合剤マトリックスの全重量の数％〜ほぼ１００％である。結合剤マトリックス中のレニウムの重量％は好ましくは５％か又は５％を超えている。特に、結合剤マトリックス中のレニウムの重量％は、結合剤マトリックスの１０％か又は１０％を超えてもよい。いくつかの実施態様で結合剤マトリックス中のレニウムの重量％は、生成する超硬合金の結合剤マトリックスの全重量の２５％又は２５％を超えてもよい。このような高濃度のＲｅを含有する超硬合金は、本願に記載されている２ステップ法によって、比較的低い温度で製造することができる。
【００３１】
レニウムは、一般に、超硬合金に使用される他の材料より高価であるので、レニウムを含有する結合剤マトリックスを設計する際にコストを考慮しなければならない。以下に示す実施例のいくつかは、この考慮を反映している。一般に、一実施態様によれば、超硬合金組成物は、第一材料を含有し分散されている硬質粒子と、レニウムを含む第ニの異なる材料を含有する結合剤マトリックスとを含有し、上記硬質粒子は、上記結合剤マトリックス中に広がって実質的に均一に分散されている。その結合剤マトリックスは、Ｒｅと、一部は原材料の全コストを下げるため一部は結合剤マトリックスの性能を高める他の結合剤材料を含有させるためにＲｅの全含有量を減らす他の結合剤材料との混合物である。Ｒｅと他の結合材料の混合物を含有する結合剤マトリックスの例としては、Ｒｅと少なくとも一種のニッケルベース超合金の混合物、ＲｅとＣｏ及び少なくとも１種のニッケルベース超合金の混合物、ＲｅとＣｏの混合物などがある。
【００３２】
表１に、対象の超硬合金組成物のいくつかの例を列挙してある。この表中のＷＣベース組成物は、「超硬合金」と呼称され、そしてＴｉＣベースの組成物は「サーメット」と呼称される。伝統的に、ＮｉとＭｏの混合物又はＮｉとＭｏ２Ｃの混合物によって結合されているＴｉＣ粒子はサーメットである。本願に記載されているサーメットとしては、さらに、ＮｉとＭｏの混合物又はＮｉとＭｏ２Ｃの混合物によって製造された結合剤マトリックスを含有する、ＴｉＣ及びＴｉＮ又はＴｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣ、ＴａＣ及びＮｂＣの混合物で製造された硬質粒子がある。各超硬合金組成物について、与えられた結合剤材料のこれら組成物中の３つの異なる重量％範囲を列挙してある。一例として、結合剤がニッケルベース超合金及びコバルトの混合物で、硬質粒子がＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ及びＮｂＣの混合物である組成物がある。この組成物は、結合剤が超硬合金の全重量の約２％〜約４０％でもよい。この範囲は、いくつかの用途では約３〜約３５％に設定してもよく、そして、他の用途では約４〜約３０％のより小さい範囲にさらに限定してもよい。
【表２】
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【００３３】
結合剤マトリックス中にＲｅ又はニッケルベース超合金を含有している超硬合金は以下のようにして製造することができる。第一に、望ましい硬質粒子、例えば、１又は２種以上の炭化物又は炭窒化物などの望ましい硬質粒子を含有する粉末を調製する。この粉末は、異なる炭化物の混合物又は炭化物と窒化物の混合物を含有していてもよい。この粉末は、Ｒｅ又はニッケルベース超合金を含有する適切な結合剤マトリックス材料に混合される。この混合物には、さらにプレス潤滑剤（ｐｒｅｓｓｉｎｇ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔ）例えばワックスを添加してもよい。
【００３４】
硬質粒子、結合剤マトリックス材料及び潤滑剤の混合物を、所望の期間例えば複数時間、粉砕（ｍｉｌｌｉｎｇ）又は磨砕（ａｔｔｒｉｔｉｎｇ）することによって粉砕又は磨砕の工程で混合しこれら材料を完全に混合して、各硬質粒子を結合剤マトリックス材料でコートし次の工程で硬質粒子を結合しやすくする。また、硬質粒子は、潤滑材料でコートしてこれら材料を潤滑し、上記混合工程を容易に行えるようにしかつ硬質粒子の酸化を低下させるか又は除かなければならない。次に、圧縮、予備焼結、成形及び最終焼結を、続けて上記粉砕混合物に実施して超硬合金を製造する。上記焼結工程は、粉末材料を、硬質粒子の溶融温度より低い温度まで加熱することによって連続塊に変換する工程であり、圧力によって予備圧縮した後に実行できる。この工程中に、結合剤材料は緻密化されて連続結合剤マトリックスを形成して、その中に硬質粒子を結合する。さらに１又は２以上の追加のコーティングを、生成する超硬合金の表面に形成させて、超硬合金の性能を向上させることができる。図１は、製造工程のこの実施態様のフローチャートである。
【００３５】
一実施態様のセメンテッド炭化物（ｃｅｍｅｎｔｅｄ  ｃａｒｂｉｄｅ）の製造工程は、溶媒内での湿式粉砕（ｗｅｔ  ｍｉｌｌｉｎｇ）、減圧乾燥、圧縮及び減圧下での液相焼結を含んでいる。上記液相焼結の温度は、結合剤材料の融点（例えばＣｏの場合１４９５℃）と超硬合金の混合物の共融温度（ＷＣ・Ｃｏの場合１３２０℃）の間である。一般に、セメンテッド炭化物の焼結温度は１３６０℃〜１４８０℃の範囲である。結合剤合金内のＲｅ又はニッケルベース超合金の濃度が低い新しい材料の場合、製造工程は、従来のセメンテッド炭化物の工程と同じである。この場合、減圧下での液相焼結の原理が適用される。その焼結温度は、結合剤合金と炭化物の共融温度よりわずかに高い。例えば、Ｐ１７（結合剤合金中Ｒｅが２５重量％）の焼結条件は、減圧下、１７００℃で１時間である。
【００３６】
図２は、本願に記載されている各種超硬合金を製造するための固相焼結（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｐｈａｓｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）に基づいた２ステップの製造方法を示す。この２ステップ焼結法で製造できる超硬合金の例としては、結合剤マトリックス中に高濃度のＲｅを含有する超硬合金があるが、この合金は、他の方法で製造するには、高温下での液相焼結が必要であろう。この２ステップ法は、比較的低い温度、例えば２２００℃より低い温度で実施して、商業的に実現可能なオーブンを利用しかつ妥当な低コストで超硬合金を製造することができる。液相焼結は、結合剤合金と炭化物の共融温度が一般に高いから実用的でないので、この２ステップ法では除外される。先に考察したように、このような高温での焼結は、商業的に実現できない、高温で作動するオーブンが必要である。
【００３７】
この２ステップ法の第一ステップは、結合剤マトリックス用の混合材料と硬質粒子との混合物が減圧下で焼結される減圧焼結である。その混合物は、セメンテッド炭化物を製造する従来の方法、例えば湿式粉砕、乾燥及びプレスによって最初に加工される。焼結のこの第一ステップは、結合剤合金材料と硬質粒子材料の共融温度より低い温度で実施されて、互いに接続している細孔が除去される。第二ステップは、上記共融温度より低い温度にて圧縮された状態で行われる固相焼結であり、第一ステップを行った後、焼結された混合物に残っている細孔や空隙が除かれる。この第二ステップの焼結法として、熱間等方加圧（ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）（ＨＩＰ）法を利用できる。焼結中、材料に熱と圧力の両方をかけて、他の方法では圧力をかけないために高くなる加工温度を低下させる。不活性ガスなどの気体媒体を使って、焼結される混合物に圧力をかけて伝達する。その圧力は１０００バールか又は１０００バールを超える圧力である。ＨＩＰ法で圧力を加えると、必要な加工温度が低くなり、従来のオーブン又は炉が使用できる。充分に緻密化された材料を得るための固相焼結法とＨＩＰ法の温度は、一般に液相焼結法の温度より有意に低い。例えば、純Ｒｅを結合剤として使用する試料Ｐ６２は、２２００℃で１〜２ｈｒの減圧焼結とこれに続く約２０００℃にてＡｒなどの不活性ガス内での３０，０００ＰＳＩの圧力下約１時間のＨＩＰ法によって充分に緻密化することができる。とりわけ、粒径が０．５ミクロンより小さい超微細硬質粒子を使用すると、焼結温度が下がり、超硬合金（微細粒子は大きさが数ミクロンである）を完全に緻密化することができる。例えば、試料Ｐ６２とＰ６３を製造する場合、このような超微粒子のＷＣを使用すると、焼結温度が低くなり、例えば約２０００℃になる。この２ステップ法はＲＯＣ法よりコストが低いので商業生産に利用できる。
【００３８】
少なくともレニウム又はニッケルベース超合金を含有する各種結合剤マトリックス材料に基づいた代表的な超硬合金組成物とその特性について、以下に説明する。
【００３９】
表２は、代表的な超硬合金を製造するのに使用されるいくつかの成分材料のコードネーム（ロット番号）のリストを提供する。すなわちＨ１はレニウムを示し、そしてＬ１、Ｌ２及びＬ３は３種類の代表的な工業用ニッケルベース超合金を示す。さらに表３には、上記３種の代表的なニッケルベースの超合金：Ｕｄｉｍｅｔ７２０（Ｕ７２０）、Ｒｅｎ’９５（Ｒ−９５）及びＵｄｉｍｅｔ７００（Ｕ７００）それぞれの組成が列挙されている。表４には、結合剤マトリックス中にレニウム又はニッケルベース超合金を含有している代表的な超硬合金及び含有していない代表的超硬合金の組成が列挙されている。例えば、ロットＰ１７の材料組成物は、主として、Ｔ３２（ＷＣ）８８ｇ、Ｉ３２（ＴｉＣ）３ｇ、Ａ３１（ＴａＣ）３ｇ、Ｈ１（Ｒｅ）１．５ｇ及びＬ２（Ｒ−９５）４．５ｇを結合剤として含有し、そしてワックス２ｇを潤滑剤として含有している。ロットＰ５８は、Ｒｅを含有していない唯一の結合剤材料としてニッケルベース超合金Ｌ２を含有する超硬合金である。これらの超硬合金を製造し試験して、結合剤材料としてのレニウム及びニッケルベース超合金のいずれか又はこれら両者の生成する超硬合金の各種特性に対する効果を示した。表５〜８はさらに上記異なる試料ロットの組成と特性を要約した情報を提供する。
【００４０】
図３〜８は本願の選択された超硬合金試料の測定値を示す。図３と４はスチール切削グレードのいくつかの代表的超硬合金の靱性と硬度のパラメータの測定値を示す。図５と６は、非鉄切削グレード用のいくつかの代表的超硬合金の靱性と硬度のパラメータの測定値を示す。測定は、固相焼結ＨＩＰ法を行う前と行った後に実施したが、そのデータは、ＨＩＰ法が材料の靱性と硬度の両者を有意に改善することを示唆している。図７は、いくつかの試料について、温度の関数として硬度の測定値を示す。比較のため、図７と８は、同じ試験条件下での市販の炭化物Ｃ２とＣ６の測定値も示し、図７は硬度の測定値を示しそして図８は室温（ＲＴ）での硬度の値から変化の測定結果を示す。本願に記載の組成に基づいた超硬合金試料は、高温における硬度については、明らかに、市販グレードの材料より優れている。これらの結果は、Ｒｅとニッケルベース超合金のどちらか又は両者を結合材料として含有する結合剤マトリックスがＣｏベース結合剤マトリックス材料と比べて性能が優れていることを示している。
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【００４１】
超硬合金組成物のいくつもの代表的範疇を以下に説明して、Ｒｅとニッケルベース超合金のどちらか又は両者を含有する各種超硬合金組成物の上記一般設計を例示する。超硬合金組成物の代表的範疇は、生成する超硬合金又はサーメットに用いられる結合剤マトリックスの組成に基づいて定義される。第一の範疇は純Ｒｅを含有する結合剤マトリックスを使用し、第二の範疇はＲｅ−Ｃｏ合金を含有する結合剤マトリックスを使用し、第三の範疇はニッケルベース超合金を含有する結合剤マトリックスを使用し、そして第四の範疇はＲｅとＣｏを組み合わせたニッケルベース超合金又はＣｏなしでＲｅと組み合わせたニッケルベース超合金を含有する結合剤マトリックスを使用している。
【００４２】
対象の超硬合金に使用される硬質で耐火性の粒子としては、限定されないが、一般に、炭化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、及びケイ化物がある。炭化物のいくつかの例としては、ＷＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ３、ＶＣ、ＺｒＣ、Ｂ４Ｃ、及びＳｉＣがある。窒化物の例としては、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、及びＢＮがある。炭窒化物の例としてはＴｉ（Ｃ，Ｎ）、Ｔａ（Ｃ，Ｎ）、Ｎｂ（Ｃ，Ｎ）、Ｈｆ（Ｃ，Ｎ）、Ｚｒ（Ｃ，Ｎ）及びＶ（Ｃ，Ｎ）がある。ホウ化物の例としてはＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、ＴａＢ２、ＶＢ２、ＭｏＢ２、ＷＢ及びＷ２Ｂがある。さらにケイ化物の例はＴａＳｉ２、ＷＳｉ２、ＮｂＳｉ２及びＭｏＳｉ２である。超硬合金又はサーメットの上記四つの範疇は、これらの及び他の硬質で耐火性の粒子も使用できる。
【００４３】
純Ｒｅ合金の結合剤マトリックスに基づいた超硬合金の第一範疇では、Ｒｅは、超硬合金又はサーメットに使用されている材料組成物全体のほぼ５〜４０容量％でよい。例えば、表４のロット番号Ｐ６２の試料は、純Ｒｅが１０容量％、ＷＣが７０容量％、ＴｉＣが１５容量％及びＴａＣが５容量％である。この組成は、１４．４８重量％のＲｅ、７５．４３重量％のＷＣ、５．０９重量％のＴｉＣ及び５．０重量％のＴａＣに相当する。試料Ｐ６２−４は、製造時、２１００℃で約１時間次いで２１５８℃で約１時間減圧焼結した。この材料の密度は約１４．５１ｇ／ｃｃであり、なお計算密度は１４．５０ｇ／ｃｃである。室温で１０ｋｇの荷重下１０回測定して得た平均硬度Ｈｖは２６２７±３５ｋｇ／ｍｍ２である。表面破壊靱性（ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）ＫＳＣの測定値は、１０ｋｇ荷重におけるＰａｌｍｖｉｓｔ亀裂長によって推定して約７．４×１０６Ｐａ・ｍ１／２である。
【００４４】
この範疇の他の例は表４に示すＰ６６である。この試料の組成は、Ｒｅが約２０容量％、ＷＣが６０容量％、ＴｉＣが１５容量％及びＴａＣが５容量％である。この試料は、重量％で示すと、Ｒｅが約２７．９２％、ＷＣが６２．３５％、ＴｉＣが４．９１％及びＴａＣが４．８２％である。試料Ｐ６６−４は、まず約２２００℃にて１時間減圧焼結法で処理され、次いで固相にてＨＩＰ法で焼結されて細孔や空隙が除かれる。生成した超硬合金の密度は、計算密度が１５．０４ｇ／ｃｃであるのに比べて約１４．４０ｇ／ｃｃである。室温で１０ｋｇの荷重下７回測定して得た平均硬度Ｈｖは約２４０２±４４ｋｇ／ｍｍ２である。その表面破壊靱性ＫＳＣは約８．１×１０６Ｐａ・ｍ１／２である。Ｒｅを、２５重量％を超える高濃度で、結合剤中の単独の結合剤材料又は２種以上の結合剤材料のうちの１種として含有する、本願に記載の試料Ｐ６６及び他の組成物は、操作温度の高い各種用途に使用することができ、かつ固相焼結に基づいた２ステップ法を利用することによって製造することができる。
【００４５】
Ｒｅで結合された複数種の硬質耐火性粒子、例えば、炭化物、窒化物、炭窒化物、ケイ化物及びホウ化物の微細構造と特性は、Ｒｅで結合されたＷＣの材料を超える利点を提供できる。例えばＲｅで結合されたＷＣ−ＴｉＣ−ＴａＣは、スチールを切削する際、Ｒｅで結合されたＷＣの材料より優れたクレータ抵抗（ｃｒａｔｅｒ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有している。別の例は、Ｒｅ結合剤中に結合されたＭｏ２ＣとＴｉＣの耐火性粒子で製造された材料である。
【００４６】
結合剤マトリックスとしてＲｅ−Ｃｏ合金を含有する第二範疇の場合、そのＲｅ−Ｃｏ合金は、その組成物に使用される全材料組成物の約５〜４０容量％である。いくつかの実施態様で、結合剤中のＲｅ対Ｃｏの比率は約０．０１〜０．９９の範囲内で変化させることができる。Ｒｅを含有させると、生成する超硬合金の機械的特性、例えば、高温における独特の硬度、強さ及び靭性を、Ｃｏで結合された超硬合金に比べて改善することができる。このような結合剤マトリックスを使用する大部分の材料の場合、Ｒｅの含量が高ければ高いほど、高温での特性が良好になる。
【００４７】
表４に示す試料Ｐ３１は、この範疇に入る一例であり、容量％でＲｅが２．５％、Ｃｏが７．５％及びＷＣが９０％であり、そして重量％でＲｅが３．４４％、Ｃｏが４．４０％及びＷＣが９２．１２％である。試料Ｐ３１−１は、製造時、１７２５℃で約１時間減圧焼結したが、焼結中細孔や空隙がわずかにあった。生成した超硬合金の密度は約１５．１６ｇ／ｃｃである（計算密度は１５．２７ｇ／ｃｃである）。平均硬度Ｈｖは室温にて荷重１０ｋｇで約１８８９±１８ｋｇ／ｍｍ２でありそして表面破壊靭性Ｋｓｃは約７．７×１０６Ｐａ・ｍ１／２である。さらに、試料Ｐ３１−１は、焼結を行った後、約１６００℃／１５Ｋｓｉで約１時間熱間等方加圧（ＨＩＰ）法で処理した。このＨＩＰ法は、化合物中の細孔や空隙を減らすか又は実質的に除いて材料の密度を増大させる。ＨＩＰ法を行った後、密度の測定値は約１５．２５ｇ／ｃｃ（計算密度は１５．２７ｇ／ｃｃ）である。室温にて荷重が１０ｋｇでの硬度Ｈｖの測定値は約１８８７±１２ｋｇ／ｍｍ２である。表面破壊靭性Ｋｓｃは約７．６×１０６Ｐａ・ｍ１／２である。
【００４８】
この範疇の他の例は表４に示すＰ３２であり、これは容量％でＲｅが５．０％、Ｃｏが５．０％及びＷＣが９０％である（重量％ではＲｅが６．７５％、Ｃｏが２．８８％及びＷＣが９０．３８％である）。試料Ｐ３２−４は１８００℃で約１時間減圧焼結した。密度の測定は、計算密度が１５．５７ｇ／ｃｃであるのに比べて約１５．５８ｇ／ｃｃである。硬度Ｈｖの測定値は、室温にて１０ｋｇの荷重で約２０６５ｋｇ／ｍｍ２である。表面破壊靭性Ｋｓｃは約５．９×１０６Ｐａ・ｍ１／２である。試料Ｐ３２−４も、焼結を行った後、１６００℃／１５Ｋｓｉにて約１時間ＨＩＰ法で処理した。密度の測定値は約１５．５７ｇ／ｃｃである（計算密度は１５．５７ｇ／ｃｃである）。硬度Ｈｖの平均値は室温にて１０ｋｇの荷重で約２０１０±１２ｋｇ／ｍｍ２である。表面破壊靭性Ｋｓｃは約５．８×１０６Ｐａ・ｍ１／２である。
【００４９】
第三の実施例は表４に示すＰ３３であるが、これは容量％でＲｅが７．５％、Ｃｏが２．５％及びＷＣが９０％でありそして重量％でＲｅが９．９３％、Ｃｏが１．４１％及びＷＣが８８．６６％である。試料Ｐ３３−７は、製造時、１９５０℃にて約１時間減圧焼結されたが焼結下、細孔と空隙があった。密度の測定値は約１５．３８ｇ／ｃｃである（計算密度は１５．８７ｇ／ｃｃである）。硬度Ｈｖの測定値は室温にて１０ｋｇの力のもとで約２０８１ｋｇ／ｍｍ２である。表面破壊靭性Ｋｓｃは約５．６×１０６Ｐａ・ｍ１／２である。試料Ｐ３３−７を、焼結を行った後、１６００℃／１５Ｋｓｉにて約１時間ＨＩＰ法で処理した。密度の測定値は約１５．８２ｇ／ｃｃである（計算密度＝１５．８７ｇ／ｃｃ）。硬度Ｈｖの平均値は、室温にて１０ｋｇの力のもとで測定したところ約２０３９±１８ｋｇ／ｍｍ２である。表面破壊靭性Ｋｓｃは約６．５×１０６Ｐａ・ｍ１／２である。
【表７】
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【００５０】
表４に示す試料Ｐ５５、Ｐ５６、Ｐ５６Ａ及びＰ５７も、Ｒｅ−Ｃｏ合金を結合剤マトリックスとして使用する範疇の例である。これらの試料は、Ｐ５７がＶＣを含有していないことを除いてＲｅを約１．８％、Ｃｏを７．２％、ＶＣを０．６％含有し、最後に、残りはＷＣである。これらの異なる組成物は、超硬合金の粒子の大きさのＨｖとＫｓｃに対する影響を調べるために製造した。表５はその試験結果を示す。
【表８】
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【００５１】
第三の範疇は、ニッケルベース超合金を、生成する超硬合金の全材料の５〜４０容量％含有する結合剤マトリックスに基づいている。ニッケルベース超合金はγ’強化されている（γ’ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）高温合金のファミリーである。３種の強力合金：Ｒｅｎｅ’９５、Ｕｄｉｍｅｔ７２０及びＵｄｉｍｅｔ７００を例として使用して、生成する超硬合金の機械的特性に対する結合剤の強さの効果を示す。ニッケルベース超合金は、特に高温で強度が高い。また、これらの合金は、高温における腐食や酸化に対する耐性などの耐環境性に優れている。したがって、ニッケルベース超合金を使用して、この超合金で結合した超硬合金の硬度を、コバルトで結合された超硬合金の硬度と比べて高くすることができる。とりわけ、ニッケルベース超合金の引張強さは表６に示すように通常の結合剤材料のコバルトよりははるかに高い。このことは、さらに、ニッケルベース超合金が超硬合金用に優れた結合剤材料であることを示している。
【００５２】
この範疇の一例は表４に示すＰ５８であり、これは重量％でＲｅｎｅ’９５を７．５％、ＶＣを０．６％及びＷＣを９１．９％含有し、表４に示すコバルトで結合されたＰ５４（Ｃｏ８％、ＶＣ０．６％及びＷＣ９１．４％）に匹敵するものである。Ｐ５８の硬度は表７に示すようにＰ５４より有意に高い。
【表９】
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【００５３】
第四の範疇は、ニッケルベース超合金＋Ｒｅを結合剤として、例えば、生成する超硬合金又はサーメットの全材料の約５〜４０容量％使用した超硬合金である。ニッケルベース超合金にＲｅを添加して得られる結合剤合金は、ニッケルベース超合金より融点が高くなるので、Ｒｅ含量が増大するにつれて、ニッケルベース超合金＋Ｒｅ結合剤を含有する超硬合金の処理温度は高くなる。Ｒｅの濃度が異なるいくつもの超硬合金を表８に列挙してある。表９はさらに、表８に示す超硬合金の特性の測定値を示す。
【表１０】
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【表１１】
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【００５４】
第四の範疇の属する他の例は、結合剤としてニッケルベース超合金＋Ｒｅ及びＣｏをやはり約５〜４０容量％使用する超硬合金である。ニッケルベース超合金＋Ｒｅ及びＣｏで結合された超硬合金の代表的な組成は表１０に列挙してある。
【表１２】
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【００５５】
ニッケルベース超合金含有の結合剤マトリックスの特性を調べるため選択した試料の測定を行った。一般に、ニッケルベース超合金は、高温で優れた強さを示すのみならず、高温において顕著な耐酸化性と耐腐食性を有している。ニッケルベース超合金は、複雑な微細構造と強化機構をもっている。一般に、ニッケルベース超合金の強化作用は、主としてγ−γ’相の析出強化作用及び固溶体の強化作用によるものである。選択された試料の測定値は、ニッケルベース超合金が超硬合金用の高性能結合剤材料として使用できることを示している。
【００５６】
表１１に、選択した試料の組成を、超硬合金の全重量の重量％によって列挙してある。これら試料中のＷＣ粒子は、大きさが０．２μｍである。表１２には、実施した２ステップ法の条件並びに試料の密度、硬度のパラメータ及び靭性のパラメータの測定値を列挙してある。Ｐａｌｍｇｖｉｓｔ破壊靭性Ｋｓｃは、ビッカー圧子が生成するＰａｌｍｇｖｉｓｔ亀裂の全亀裂長（ｔｏｔａｌ  ｃｒａｃｋ  ｌｅｎｇｔｈ）から計算する〔Ｋｓｃ＝０．０８７×（Ｈｖ×ｗ）１／２〕（Ｋｓｃ＝０．０８７＊（Ｈｖ＊ｗ）１／２）（例えばＷａｒｒｅｎ及びＨ．  Ｍａｔｚｋｅ、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、米国ワイオミング州ジャクソン、１９８１年８月２３〜２８日参照）。硬度Ｈｖと亀裂長は１５秒間の１０ｋｇの荷重下で測定した。各測定は各試料に対し８回ずつ圧子押し込みをして実施し、その平均値を使用して列挙したデータを計算した。
【表１３】
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【表１４】
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【００５７】
被検試料中、試料Ｐ５４には、Ｃｏからなる従来の結合剤が使用されている。試料Ｐ５８には、試料Ｐ５４に結合剤として使用されているＣｏの代わりにＮｉ超合金Ｒ−９５が使用されている。その結果、ＨｖはＰ５４が２０９０であるのにＰ５８は２２４６まで増大している。試料Ｐ５６の場合、結合剤として、ＲｅとＣｏの混合物がＣｏの代わりに使用されているが、ＨｖはＰ５４が２０９０であるのにＰ５６は２１３３まで増大している。試料Ｐ７２、Ｐ７３、Ｐ７４は同量のＲｅを含有しているが異なる量のＣｏとＲ９５を含有している。試料Ｐ７２には結合剤としてＲｅとＣｏの混合物が使用されているのに対し、試料Ｐ７３とＰ７４には代わりにＲｅ、Ｃｏ及びＲ９５の混合物が結合剤として使用されている。硬度Ｈｖは、２０４１（Ｐ７２）から２２１７（Ｐ７３）及び２２２３（Ｐ７４）へと増大している。
【表１５】
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【００５８】
また、選択した試料を測定して、結合剤マトリックス中のＲｅを含有する結合剤マトリックスの特性をさらに調べた。表１３に被検試料を列挙した。粒経が２μｍと０．２μｍである２種類のＷＣ粒子を使用した。表１４に、実施した２ステップ法の条件並びに選択した試料の密度、硬度のパラメータ及び靭性のパラメータの測定値を列挙してある。
【表１６】
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【００５９】
表１５は、さらに選択した試料の各種温度下での硬度パラメータの測定値を示し、この場合、１ｋｇの荷重で１５秒間、ＮｉｋｏｎＱＭ高温硬度テスタ（ｈｏｔ  ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｔｅｓｔｅｒ）によってヌープ硬度Ｈｋを測定した。なおＲは２５℃でのＨｋに対して高温試験でのＨｋの比率である。高温硬度の試料Ｃ２とＣ６の炭化物は、ＭＳＣ  Ｃｏ．（米国ニューヨーク州メルビル）から購入したインサート（ｉｎｓｅｒｔ）ＳＮＵ４３４から調製した。
【表１７】
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【００６０】
超硬合金の結合剤マトリックスにＲｅを含有させると、結合剤合金すなわちＣｏ−Ｒｅ、Ｎｉ超合金−Ｒｅ、Ｎｉ超合金−Ｒｅ−Ｃｏの融点が高くなる。例えば、試料Ｐ６３の融点は、固相焼結法で利用される２２００℃という温度よりはるかに高い。結合剤中にＲｅを含有するこのような超硬合金（例えばＰ１７〜Ｐ６３）の高温硬度の値は、従来のＣｏで結合された超硬合金（Ｃ２炭化物とＣ６炭化物）よりはるかに高い。特に、上記測定値は、結合剤中のＲｅ濃度が増大すると高温における硬度が高くなることを示している。被検試料の中で、純Ｒｅを結合剤として含有する試料Ｐ６２Ａは硬度が最高である。Ｒｅが９４％でニッケルベース超合金Ｒ９５が６％という結合剤組成物を含有する試料Ｐ６３は２番目に高い硬度を有している。試料Ｐ４０Ａ（７１．９％Ｒｅ−２９．１％Ｒ９５）、Ｐ４９（６９．９％Ｒｅ−３０．１％Ｒ９５）、Ｐ５１（８８．５％Ｒｅ−１１．５％Ｒ９５）及びＰ５０（７１．９％Ｒｅ−２８．１％Ｒ９５）はその硬度が前記試料に続く値のグループである。結合剤中に６２．５％のＲｅと３７．５％のＲ９５を含有する試料Ｐ４８は、Ｒｅ含有量が最低なので、一部の被検試料の中で高温における硬度が最低である。
【００６１】
さらに別の範疇の超硬合金又はサーメットは、ＮｉとＭｏもしくはＭｏ２Ｃを含有する結合剤マトリックスに結合されたＴｉＣとＴｉＮを含有している。サーメットの結合剤Ｎｉは、Ｒｅ、Ｒｅ＋Ｃｏ、ニッケルベース超合金、Ｒｅ＋ニッケルベース超合金、及びＲｅ＋Ｃｏとニッケルベース超合金によって完全に又は一部を代替することができる。例えば、試料Ｐ３８とＰ３９はＮｉで結合されたサーメットの例である。試料Ｐ３４はＲｅｎｅ９５で結合されたサーメットの一例である。Ｐ３５、Ｐ３６、Ｐ３７及びＰ４５はＲｅ＋Ｒｅｎｅ９５で結合されたサーメットである。Ｐ３４、３５、３６、３７、３８、３９及び４５の組成は表１６に列挙してある。
【表１８】
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【００６２】
表１７〜２９は、異なる用途に使用できる３つの例示的な組成範囲１、２、及び３を持つ追加の組成物を列挙したものである。
【表１９】
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【表２０】
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【表２１】
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【表２２】
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【表２３】
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【表２４】
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【表２５】
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【表２６】
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【表２７】
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【表２８】
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【表２９】
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【表３０】
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【表３１】
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【表３２】
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【表３３】
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【表３４】
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【００６３】
以下の表３０〜４１は、異なる用途に使用できる３つの例示的な組成範囲１、２、及び３を持つ例示的なサーメット組成物を列挙したものである。
【表３５】
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【表３６】
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【表３７】
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【表３８】
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【表３９】
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【表４０】
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【表４１】
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【表４２】
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【表４３】
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【表４４】
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【表４５】
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【表４６】
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【００６４】
以下の表４２〜５１は、異なる用途に使用できる３つの例示的な組成範囲１、２、及び３を持つ各種組成物の追加の例を列挙したものである。上述のいくつかの組成物と同様に、表４２〜５１のいくつかの組成物は、「推定融点」の下の最終列に示されているように高温用途の場合に特に有益であると思われる。
【００６５】
上述のように、レニウム、ニッケルベース超合金、又はその両方の組合せを使用する結合剤マトリックス材料は、高温での材料性能を高めることができる。タングステンは、典型的には、炭化物、窒化物、炭窒化物、ホウ化物、及びケイ化物などの各種の硬質粒子中の構成元素として使用される。タングステンは、単独で、又は他の金属と組み合わせて、結合剤マトリックス材料として使用すると、最終的な超硬合金材料の融点を約２５００から約３５００℃の範囲にまで著しく高められる。したがって、Ｗベース結合剤マトリクス材料を使用する超硬合金は、他の材料では不可能な高温の用途において使用することができる。特に、表４３〜４８に示されているタングステン（Ｗ）をベースとする結合剤マトリックスを使用するいくつかの組成物は、３５００℃を中心とする高い融点を示す。
【００６６】
表４７のレニウム及びコバルトにより結合される窒化物で製造される組成物では、それぞれの窒化物は、硬質粒子材料として窒化物及び炭化物の組合せにより置き換えられる。この設計による材料は、周期表のＩＶＢ及びＶＢ族の窒化物からの少なくとも一つの窒化物及び周期表のＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族の炭化物からの一つの炭化物を含む硬質粒子並びに硬質粒子を結合し、レニウム及びコバルトを含む結合剤マトリックスを含有する。
【表４７】
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【表４８】
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【表４９】
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【表５０】
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【表５１】
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【表５２】
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【表５３】
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【表５４】
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【表５５】
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【表５６】
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【００６７】
超硬合金又はサーメットの上記組成物は、各種の用途に使用することができる。例えば、このような材料は、摩耗部品を使ってターゲット物体の材料を切削することによってターゲット物体を切削、研削又はドリルする工具のその摩耗部品を製造するのに使用できる。このような工具は、異なる材料、例えば、スチールで製造された支持部品を備えていてもよい。その場合、摩耗部品はインサートとしての支持部品に係合している。工具は、支持部品に係合された複数のインサートを備えるように設計することができる。例えば、いくつかの採掘用ドリルには、超硬合金材料製の複数のボタンビットを設けることができる。このような工具の例としては、ドリル、ナイフなどの刃物、のこぎり、研削器、ドリルがある。あるいは、本明細書に記載の超硬合金を使用して、切削、穴あけ又は他の機械加工操作用の摩耗部品としての工具の全頭部を製造することができる。また、超硬合金粒子を使用して、各種の材料を研磨又は研削するのに用いる砥粒グリッド（ａｂｒａｓｉｖｅ  ｇｒｉｄ）を製造できる。さらに、このような超硬合金を使用して、装置の作動又は装置が作動する環境条件の特別の用件を満たす各種装置のハウジング及び外表面もしくは外層を製造することもできる。
【００６８】
さらに具体的に述べると、本明細書に記載の超硬合金を使用して、金属、複合材、プラスチック及び木材を機械加工するための切削工具を製造することができる。その切削工具としては旋削、転削、中ぐり及び穴あけを行うためのスローアウェイチップ（ｉｎｄｅｘａｂｌｅ  ｉｎｓｅｒｔｓ）や、ドリル、エンドミル、ソーマ、タップ、ホブ並びにミリングカッタがある。これら工具の切れ刃の温度は機械加工中５００℃より高くなることがあるので、上記高温作動条件に対して用いる超硬合金組成物は、これら切削工具に使用すると特に有利であり、例えば工具の寿命が延長され、かつ切削速度が増大することによってこれら工具による生産性が改善される。
【００６９】
本明細書に記載の超硬合金は、線引き抜き（ｗｉｒｅ−ｄｒａｗｉｎｇ）、押し出し、鍛造及び冷間頭部すえこみ（冷間ヘッディング）（ｃｏｌｄ  ｈｅａｄｉｎｇ）に使う工具を製造するのに使用できる。また、粉末法用の型やパンチとしても使用できる。さらにこれら超硬合金は、岩石を穴あけしたり採掘するのに使用する耐摩耗性材料として使用できる。
【００７０】
本願で説明されている超硬合金材料は、バルク形態で、又は金属表面上のコーティングとして加工することができる。このような新しい超硬合金材料によるコーティングは、他の方法では下地金属材料では達成することが困難な所望の硬度を得るために、硬質層を金属表面上に都合よく形成することができる。本願の組成物に基づくバルク超硬合金材料は、高価であり、したがって、硬度の低い安価な金属のコーティングに使用すると、硬度の高い各種構成要素又は部品のコストを下げることができる。
【００７１】
本願の超硬合金を製造するために、市販の超硬合金を生産するさまざまな粉体調製法を使用することができる。例えば、８５重量％を超えるＲｅを含む結合剤合金を、固相焼結の工程により作製することで、開孔をなくし、次いで、ＨＩＰにより液相焼結に置き換える。
【００７２】
図９は、上述の超硬合金組成物からの材料又は構造体の複数の加工（作製）方法のフローチャートを示している。例示されているように、結合剤に対する合金粉体及び硬質粒子粉体を、潤滑剤（例えば、ワックス）を使用する又は使用しない湿式混合法で粉砕液と混合することができる。図９の左側の加工フローは、潤滑された湿式混合により超硬合金を加工する流れである。この混合物を最初に真空乾燥又は噴霧乾燥法により乾燥させて、潤滑グレード粉体を作製する。次に、ピル加圧成形、押し出し成形、又は冷間等方加圧（ＣＩＰ）で潤滑グレード粉体をバルク材料に成形する。ＣＩＰは、等方加圧により粉体を固める工程である。次いで、バルク材料を加熱して、潤滑剤を除去し、予備焼結法で焼結する。次に、複数の異なる工程を介して、材料を処理することができる。例えば、真空又は水素中で液相焼結を介して材料を処理し、次いで、さらに、ＨＩＰ法により処理し、最終的な超硬合金部品を形成することができる。それとは別に、予備焼結後の材料に固相焼結を行い、開孔をなくし、次いで、ＨＩＰ法で、最終的な超硬合金部品を形成することができる。
【００７３】
結合剤の合金粉体及び硬質粒子粉体を潤滑剤なしで混合した場合、乾燥工程後の潤滑されていないグレード粉体を２つの異なる方法で処理し、最終的な超硬合金部品を形成することができる。例示されている第一の方法では、単に、熱間加圧法を使用して加工を行う。第二の方法では、溶射法を使用して、真空中で金属基材上にグレード粉体を形成する。次に、金属基材を取り除き、最終的な超硬合金部品としての自立材料である溶射法による構造体を残す。さらに、ＨＩＰ法により、自立材料を処理し、必要に応じて、開孔を減らすことができる。
【００７４】
金属表面上に超硬合金コーティングを形成する際に、真空状態で溶射法を使用し、超硬合金材料でコートした大きな部品を生産することができる。例えば、鋼鉄部品及び工具の表面をコートし、硬さ、したがって性能を改善することができる。図１０は、溶射法の例示的なフローチャートを示している。
【００７５】
金属表面をコートする各種溶射法が知られている。例えば、ＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｖｏｌ．７（Ｐ４０８、１９９８）では、溶射法を金属、セラミックス、金属間化合物、複合材料、及びポリマーをコーティング又は自立構造体に形成することができる一群の微粒子／液滴の固結工法として説明している。その工法では、粉体、ワイヤ、又はロッドを燃焼又はアーク加熱ジェット内に投入することができ、そこで、加熱し、溶融させるか又は軟化させ、加速し、表面又は基材に向けてコートする。基材への衝撃で、粒子又は液滴は、急速凝固し、冷却し、収縮し、徐々に蓄積し、標的表面上に堆積物を形成する。薄い「平板」には、高い冷却率、例えば、金属の場合に１０６Ｋ／ｓを超える冷却率が作用しうる。
【００７６】
溶射法では、化学的（燃焼）又は電気的（プラズマ又はアーク）エネルギーを使用して、高温ガスジェット内に投入される原材料を加熱し、溶融液滴の流れを形成して、加速し、基材に向けてコートする。図３及び４には、ＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｖｏｌ．７の４０９〜４１０頁のさまざまな溶射法が示されている。
【００７７】
溶射法のさまざまな詳細が、Ｌａｗｌｅｙらの「Ｓｐｒａｙ  Ｆｏｒｍｉｎｇ」及びＫｎｉｇｈｔらの「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｓｐｒａｙ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」で説明されており、これは、それぞれ、ＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｖｏｌｕｍｅ  ７「Ｐｏｗｄｅｒ  Ｍｅｔａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」（１９９８）の３９６から４０７頁、及び４０８から４１９頁で公開されている。
【００７８】
本明細書に記載する選択された超硬合金組成物は、高温で、１５００℃、又は１５００℃超で高い材料強度及び硬度を維持することができる。例えば、様々な飛行装置及び飛行機に使用される様々なジェットエンジン及び／又はロケットエンジンなど、特定の高出力エンジンは、このような高温で作動する。さらに具体的には、これら及び他のエンジンの非腐食性ノズルのど及び低腐食性ノズルのどを含めた、ジェットノズル及び／又はロケットノズルは、本出願に記載の選択された超硬合金材料で、部分的に又は全体的に形成され得る。
【００７９】
例えば、（１）一つ又は複数の炭化物、（２）一つ又は複数の窒化物、（３）一つ又は複数のホウ化物、並びに（４）（１）、（２）及び（３）の２つ以上と、純Ｒｅであるか、又はＲｅを一つの成分として有する複合結合剤材料である結合剤材料との組合せの、一つ又は複数に基づいた超硬合金。本出願における様々な炭化物、窒化物、及びホウ化物の融点は、２４００℃超である。本発明の高温超硬合金材料のための適切な炭化物の例には、ＴａＣ、ＨｆＣ、ＮｂＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＶＣ、Ａｌ４Ｃ３、ＴｈＣ２、Ｍｏ２Ｃ、ＳｉＣ及びＢ４Ｃが挙げられる。本発明の高温超硬合金材料のための適切な窒化物の例には、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＢＮ、ＺｒＮ、及びＴｉＮが挙げられる。本発明の高温超硬合金材料のための適切なホウ化物の例には、ＨｆＢ２、ＺｒＢ２、ＴａＢ２、ＴｉＢ２、ＮｂＢ２、及びＷＢが挙げられる。Ｒｅが一つの成分である複合結合剤材料の２つの例は、（１）Ｗ及びＲｅ、並びに（２）Ｔａ及びＲｅである。
【００８０】
本明細書は多くの詳細を含むが、これらは発明又は特許請求し得るものの範囲の限定として解釈するべきではなく、本発明の特定の実施形態に特有である特徴を記述したものと解釈するべきである。本明細書において別々の実施形態において記載されている特定の特徴は、単一の実施形態において組み合わせて実施することもできる。反対に、単一の実施形態において記載されている様々な特徴を、複数の実施形態において別々に又は任意の適切な部分的組合せにおいて実施することができる。さらに、特定の組合せにおいて、特徴が作用していると上記で記載し、最初にそのように特許請求をしても、特許請求した組合せの一つ又は複数の特徴は、場合によってはその組合せから削除でき、特許請求した組合せは、部分的組合せ又は部分的組合せの変形を対象とし得る。
【００８１】
いくつかの実施態様及び実施例しか開示されていない。しかし、いくつかの変形及び改良を形成できることは理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の一実施態様による超硬合金の一つの代表的な製造の流れを示す。
【図２】固相で超硬合金を処理する代表的な２ステップ焼結法を示す。
【図３】選択された代表的な超硬合金の各種特性の測定値を示す。
【図４】選択された代表的な超硬合金の各種特性の測定値を示す。
【図５】選択された代表的な超硬合金の各種特性の測定値を示す。
【図６】選択された代表的な超硬合金の各種特性の測定値を示す。
【図７】選択された代表的な超硬合金の各種特性の測定値を示す。
【図８】選択された代表的な超硬合金の各種特性の測定値を示す。
【図９】溶射法の例を示す。
【図１０】溶射法の例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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