(57)【要約】  ＨＶＰＥを利用し、ナノ構造層を使用して高品質の平坦かつ厚い化合物半導体（１５）を異種基板（１０）上に成長させる。半導体材料のナノ構造（１２）は、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）又はハイドライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）によって基板（１０）上に成長させることができる。化合物半導体の厚膜（１５）又はウェハは、ＨＶＰＥを使用したエピタキシャル横方向成長によってナノ構造（１２）上に成長させることができる。
2009522822.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶化合物半導体材料を製造するための方法であって、
（ａ）エピタキシャル成長開始表面を提供するために、化合物半導体ナノカラムを有する基板材料を用意し、
（ｂ）エピタキシャル横方向成長によって化合物半導体材料を前記ナノカラム上に成長させ、
（ｃ）前記基板から成長させた前記化合物半導体材料を分離することを含む方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記化合物半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ化合物及びＩＩ−ＶＩ化合物からなる群から選択される方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記基板材料は、サファイア、シリコン、炭化ケイ素、ダイヤモンド、金属、金属酸化物、化合物半導体、ガラス、石英、複合材料からなる群から選択される方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、
前記基板材料は、導電性基板、絶縁性基板、半導電性基板からなる群から選択される方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、
前記基板は、請求項１に記載の方法によって製造された化合物半導体材料を含む方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、
前記工程（ａ）は、前記化合物半導体ナノカラムを前記基板上に成長させる工程を含む方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記ナノカラムを成長させる前に少なくとも１つのナノアイランドを前記基板材料上に形成する工程を含む方法。
【請求項８】
請求項８において、
前記基板を窒化、スパッタリング、金属蒸着、アニーリング、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤの少なくとも１つで処理することによって前記ナノアイランドを形成する工程を含む方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＨＶＰＥ法によって成長させる方法。
【請求項１０】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＣＶＤ法によって成長させる方法。
【請求項１１】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＭＯＣＶＤ法によって成長させる方法。
【請求項１２】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＭＢＥ法によって成長させる方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項において、
前記ナノカラムは、ドーピングされていないか、ｎ型又はｐ型ドーパントでドーピングされている方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項において、
前記ナノカラムを、単一のドープ材料又は非ドープ材料、又は非ドープおよびドープ工程の組合せ、又はｎドープおよびｐドープ工程の組合せにより成長させる方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４において、
前記ナノカラムは、前記成長表面に近接したｐ型領域を含む方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項において、
前記ナノカラムは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ及びそれらの合金からなる群から選択される材料を含む方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料は、前記ナノカラムとは異なる材料を含む方法。
【請求項１８】
請求項１ないし１７のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長をＨＶＰＥ方法によって行う方法。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長は、非ドープ、もしくはｎ型またはｐ型ドープ、である方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長は、時間変調されている方法。
【請求項２１】
請求項１ないし２０のいずれか１項において、
前記基板の回転及び降下の少なくとも１つを行いながら前記工程（ｂ）を行う方法。
【請求項２２】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を急速に冷却することによって前記基板から分離する方法。
【請求項２３】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を機械的に前記基板から分離する方法。
【請求項２４】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料をウェットエッチングによって前記基板から分離する方法。
【請求項２５】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を電気化学エッチングによって前記基板から分離する方法。
【請求項２６】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料をレーザーアブレーションによって前記基板から分離する方法。
【請求項２７】
請求項１ないし２６のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を切断して所定の膜厚の半導体層を得る方法。
【請求項２８】
請求項１ないし２７のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料は、非極性である方法。
【請求項２９】
請求項３５において、
成長させた前記化合物半導体材料は、ａ面ＧａＮ又はｍ面ＧａＮを含む方法。
【請求項３０】
請求項２８又は２９において、
前記基板は、γ面サファイア、又はｍ面４Ｈ−ＳｉＣ、又はｍ面６Ｈ−ＳｉＣを含む方法。
【請求項３１】
請求項１ないし３０のいずれか１項に記載の方法を使用して成長させた単結晶化合物半導体材料。
【請求項３２】
エピタキシャル成長開始表面を提供するために、成長させた化合物半導体ナノカラムを有する基板材料。
【請求項３３】
請求項３２において、前記成長表面に近接したｐ型領域を含む基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）（有機金属気相エピタキシャル成長（ＭＯＶＰＥ））及びハイドライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）により製造されたナノ構造適応層を使用したＨＶＰＥによる厚い単結晶化合物半導体材料の成長方法及び当該方法によって製造された材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
バンドギャップが広いＧａＮ及びその関連材料は、様々なデバイスに使用できる最も魅力的な化合物半導体のひとつである。これらの材料は、可視領域から紫外領域に及ぶ広いスペクトル領域及び高温／高電力領域で動作する電気光学デバイス及びマイクロ電子デバイスに適している。窒化物半導体は、その他のバンドギャップが広い半導体に比して、光学デバイス又はマイクロ電子デバイスに使用した際に高温及び高電力における劣化が少ないことが、主な利点である。一方、（量子細線及びドットにおける）低次元量子閉じ込め効果が、光学デバイス性能を向上させるための主要な技術の１つになると考えられている。様々なＩＩＩ‐Ｖ族窒化物の低次元構造が、エッチング、再成長、選択領域における成長、傾斜基板上での成長、自己組織化プロセス等によって形成されてきた。
【０００３】
過去数年間の技術的進歩にもかかわらず、ＧａＮデバイスにおけるさらなる発展を妨げる主要な障害の１つは、高品質で安価な独立したＧａＮ基板が市販されていないことである。窒化物デバイスでは、サファイアやＳｉＣ等の代替基板が一般に使用されている。格子不整合及び成膜された膜と基板（ヘテロエピタキシー）の間の熱膨張係数の差が大きいために、非常に密度の高い（１０９〜１０１０ｃｍ−２）貫通転位及び望ましくない残留歪みによるウェハの屈曲／クラックが成長させた窒化物層において生じる。これらの要因により、窒化物を使用した電気光学デバイス及びマイクロ電子デバイスの性能と寿命が大きく左右される。
【０００４】
エピタキシャル横方向成長（ＥＬＯＧ及びその変形であるファセット開始エピタキシャル横方向成長（ｆａｃｅｔ  ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ（ＦＩＥＬＯ）及びＰｅｎｄｅｏ（ラテン語で吊すを意味する））は、屈曲及び材料における貫通転位を抑制するために最も広く採用されている方法である。最初に成長させたＧａＮ膜上に、ストライプ状横方向成長酸化物（又は金属）を成膜すると、転位密度を約２桁減少させる（１０７ｃｍ−２レベル）ことができる。しかし、欠陥密度の低い材料は合体部に位置する翼領域のみで生じ、ウェハの全表面積の約５分の１のみである。成長領域には合体部の大きな傾斜と引張応力が存在する。
【０００５】
現在、欠陥密度の低い独立したＧａＮは、電気光学デバイス及びマイクロ電子デバイスの所望の仕様を達成するための材料のひとつである。バルク（溶融又は昇華）成長及びハイドライド気相エピタキシャル成長（ＨＶＰＥ）は、欠陥密度の低い独立したＧａＮを成長させるための主要な技術である。１５キロバール以下の高圧で行うバルクＧａＮ成長法により、転位密度の低い（＜１０７ｃｍ−２）材料を成長させることに成功している。しかしながら、バルクＧａＮ成長法は成長速度が低く、直径の小さな基板への適用に制限されており、商業生産には非常にコストがかかり、非経済的である。３０ｍＷの出力レベルにおけるＣＷ動作での１万５千時間という記録的な窒化物レーザーの寿命が、日亜化学工業株式会社によってＨＶＰＥ成長基板を使用して最近達成されている。ＨＶＰＥは、欠陥密度の低いＧａＮと大口径の独立した市販のＧａＮ基板を提供するために利用できる最も有望な技術の１つである。
【０００６】
ＨＶＰＥは可逆的な平衡に基づくホットウォールプロセスであり、以下の利点を有する。（１）高い成長速度（最大１００μｍ／時間、ＭＯＣＶＤ法及びＭＢＥ法の１００倍超）；（２）低いランニングコスト；（３）混合転位の相互消滅により厚いＧａＮの欠陥密度が低下する。しかし、ＨＶＰＥ法は異種基板上への成長の場合に上述した固有の問題を有する。そのため、ＨＶＰＥを使用する厚いＧａＮの成長では、異種基板上での初期ＧａＮ厚膜（３０〜１００μｍ）の屈曲とクラックを減少させ、ＧａＮの欠陥密度を最小化させるという２つの重要な問題を克服しなければならない。
【０００７】
異種基板の使用に起因する厚いＧａＮ膜のクラックは、成長及び冷却条件に依存する。ＧａＮにおけるクラック発生の臨界の厚みは、ＨＶＰＥによってサファイア基板上にＧａＮを直接成長させた場合の１０〜１５μｍから、反応性スパッタリングによるＡｌＮバッファ層又はＺｎＯバッファ層の使用によってクラックを生じさせることなく４０〜８０μｍに向上させることができる。しかし、この厚みであっても、基板を分離する際の安全な取り扱いには十分ではない。初期成長においてさらに厚いＧａＮ膜でも、いっそうクラックを減少させるために、ＥＬＯＧ、パターン付き基板への成長、溶融Ｇａ界面層を使用した再成長、ＧａＮにより適合した基板の使用、厚みを減少させ、機械的に脆弱化させたサファイア基板の使用といったその他の成長法も利用されている。
【０００８】
欠陥密度（主に貫通転位）及び歪みを減少させ、ＨＶＰＥによって成長させた厚いＧａＮ膜の表面モフォロジを改良するために、ＥＬＯＧ、低い反応器圧力下での成長、ＴｉＮ中間層を使用した成長、脆弱化させたＳｉ、ＧａＡｓ、その他のＩＩＩ−Ｖ単結晶ウェハ上での深い逆ピラミッド型エッチピットといった様々な技術が採用されている。しかし、これらの技術を使用した成長プロセスは工数と時間が必要で、コストがかかる。このようにして製造されたＧａＮは、屈曲及び望ましくない残留歪みという主要な欠点を有している。
【０００９】
ＧａＮ材料を成長させるために適した様々な気相成長法が、米国特許第６，４１３，６２７号、米国特許第５，９８０，６３２号、米国特許第６，６７３，１４９号、米国特許第６，６１６，７５７号、米国特許第４，５７４，０９３号、米国特許第６，６５７，２３２号に開示されている。そのような方法に関するその他の刊行物を以下に記載する。
１．Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，第３巻，Ｄ．Ｔ．Ｊ．Ｈｕｒｌｅ編，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９４
２．Ｒ．Ｆ．Ｄａｖｉｓ他，Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｐｅｎｄｅｏ−Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  ＧａＮ  ａｎｄ  ＡＩＧａＮ  Ａｌｌｏｙｓ  ｏｎ  ６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）  ａｎｄ  Ｓｉ（１１１）  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ，ＭＲＳ  Ｉｎｔｅｒｎｅｔ  Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｒｅｓ．６，１４，  １（２００１）
３．Ｍ．Ｙｏｓｈｉａｗａ，Ａ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｍ．Ｍｏｒｉ，Ｎ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｋｉｓｈｉｎｏ，Ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｓｅｄ  ＧａＮ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｎ  ＡＩ２Ｏ３（０００１）  ｂｙ  ＲＦ−ｒａｄｉｃａｌ  ｓｏｕｒｃｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３６，Ｌ３５９（１９９７）
４．Ｋ．Ｋｕｓａｋａｂｅ，Ａ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｋ．Ｋｉｓｈｉｎｏ，Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＧａＮ  ｌａｙｅｒ  ｏｎ  ＧａＮ  ｎａｎｏ−ｃｏｌｕｍｎｓ  ｂｙ  ＲＦ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔｌ．Ｇｒｏｗｔｈ．，２３７〜２３９，９８８（２００２）
５．Ｊ．Ｓｕ他，Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ−ｎｉｔｒｉｄｅ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ａｎｄ  ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｂｙ  ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，１３１０５（２００５）
６．Ｇ．Ｋｉｐｓｈｉｄｚｅ他，Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＧａＮ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｂｙ  ｐｕｌｓｅｄ  ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８６，３３１０４（２００５）  
７．Ｈ．Ｍ．Ｋｉｍ他，Ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｃｒｙｓｔａｌ  ＧａＮ  ｎａｎｏｒｏｄｓ  ｂｙ  ｈｙｄｒｉｄｅ  ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ  ｅｐｉｔａｘｙ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，８１，２１９３（２００２）
８．Ｃ．Ｃ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ他，Ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｎｉｔｒｉｄｅ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ．，２２２，１４４（２００１）
９．Ｋ．Ｈｉｒａｍａｔｓｕ，Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌａｔｅｒａｌ  ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｕｓｅｄ  ｉｎ  ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｅｐｉｔａｘｙ，Ｊ．Ｐｈｙｓ：Ｃｏｎｄｅｎｓ，Ｍａｔｔｅｒ．，１３，６９６１（２００１）
１０．Ｒ．Ｐ．Ｓｔｒｉｔｔｍａｔｔｅｒ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  ｍｉｃｒｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈｎｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ  ｉｎ  ＧａＮ，博士論文，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐ．９２（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上述した問題を少なくとも部分的に克服する、品質に優れ、平坦で厚い化合物半導体を成長させるための方法を提供することにある。ここで、「厚い」半導体とは、実質的に自立性（ｓｅｌｆ−ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）を有し、約５０μｍより大きな厚みを有する半導体を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、単結晶化合物半導体材料を製造するための方法であって、
（ａ）エピタキシャル成長開始表面を提供するために、化合物半導体ナノ構造を有する基板材料を用意し、
（ｂ）エピタキシャル横方向成長によって化合物半導体材料を前記ナノ構造上に成長させ、
（ｃ）前記基板から成長させた前記化合物半導体材料を分離することを含む方法が提供される。
【００１２】
好ましくは、前記化合物半導体材料はＩＩＩ−Ｖ及びＩＩ−ＶＩ化合物からなる群から選択される。
【００１３】
好ましくは、前記基板材料は、サファイア、シリコン、炭化ケイ素、ダイヤモンド、金属、金属酸化物、化合物半導体、ガラス、石英、複合材料からなる群から選択される。例えば、ｃ面サファイア、γ面サファイア、ｍ面４Ｈ−ＳｉＣ又はｍ面６Ｈ−ＳｉＣ等の異なる結晶方位を有する基板を使用することができる。異なる結晶方位を有する基板上に作製されたナノ構造を使用することにより、品質が高く、低い歪みと欠陥密度を有する非極性・極性化合物半導体層を成長させることができる。ｃ面ＧａＮ等の通常の極性材料を成長させる場合には、基板の結晶方位をｃ面サファイアとすることができる。ａ面又はｍ面ＧａＮ等の非極性材料を成長させる場合には、基板の結晶方位はγ面サファイア又はｍ面４Ｈ−ＳｉＣ又はｍ面６Ｈ−ＳｉＣとすることができる。
【００１４】
γ面サファイアを基板として使用する場合には、ナノ構造適応層を使用して非極性ａ面ＧａＮを成長させることができる。このようにして成長させたａ面ＧａＮは、非常に低い歪みと欠陥密度を有する。ｍ面ＧａＮは、ナノ構造適応層を使用して（１００）ＬｉＡｌＯ２、ｍ面４Ｈ−ＳｉＣ又はｍ面６Ｈ−ＳｉＣ上に成長させることができる。
【００１５】
また、基板材料は、導電性基板、絶縁性基板、半導電性基板からなる群から選択することができる。基板は、第１の態様に係る方法によって予め製造した化合物半導体材料を含むことができる。本発明によって製造した化合物半導体は、さらなる成長のためのシード基板として使用することができる品質を有する。基板として使用する場合には、半導体材料を必要に応じて所望の厚みに切断（スライス）することができ、通常は使用前にラッピング及び研磨する。
【００１６】
工程（ａ）は、化合物半導体ナノ構造を基板上に成長させる工程を含むことができる。すなわち、化合物半導体を成長させるために基板及びナノ構造を用意する。あるいは、基板及びナノ構造は予め用意することもできる。例えば、基板及びナノ構造は、成長させた半導体を除去した後に再使用することができる。ナノ構造を成長させる際には、ナノ構造を成長させる前に基板材料上に少なくとも１つのナノアイランドを形成することができる。この工程によって、ナノ構造を容易に成長させることができる。ナノアイランドは、基板を窒化、スパッタリング、金属蒸着、アニーリング、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤの少なくとも１つにより処理することによって形成することができる。
【００１７】
ナノ構造は、ＨＶＰＥ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法又はＭＢＥ法によって成長させることができる。
【００１８】
ナノ構造は、ドーピングされていないか、ｎ型又はｐ型ドーパントでドーピングされていてもよい。
【００１９】
ナノ構造は、単一のドープ材料又は非ドープ材料、又は非ドープおよびドープ工程の組合せ、又はｎドープおよびｐドープ工程の組合せにより成長させることができる。
【００２０】
特に、ナノ構造は、成長表面に近接したｐ型領域を含むことができる。そのような領域を設けることにより、例えば陽極電気化学選択エッチング法を使用する際に成長させた半導体を容易に除去することができる。
【００２１】
好ましくは、ナノ構造は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ及びそれらの合金からなる群から選択される材料を含む。
【００２２】
化合物半導体材料は、必要に応じて、ナノ構造とは異なる材料を含むことができる。
【００２３】
化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長をＨＶＰＥ方法によって行うことができる。
【００２４】
化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長は、非ドーピング又はｎ型又はｐ型ドーピングであってもよい。
【００２５】
化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長は、時間変調されていてもよい。
【００２６】
基板の回転及び降下の少なくとも１つを行いながら工程（ｂ）を行うと有利である。成長させた化合物半導体材料は、材料を急速に冷却することによって基板から分離することができる。あるいは、成長させた化合物半導体材料は、機械的に分離するか、ウエットエッチング又は電気化学エッチングあるいはレーザーアブレーションによって基板から分離することもできる。レーザーアブレーションを使用する場合には、レーザー光を構造の側面から基板と半導体材料の界面又は基板全体に向けることができる。
【００２７】
成長させた化合物半導体材料を切断して、所定の膜厚の半導体層を得ることができる。
【００２８】
本発明の第２の態様によれば、第１の態様に係る方法を使用して成長させた厚い単結晶化合物半導体材料が提供される。
【００２９】
本発明の第３の態様によれば、エピタキシャル成長開始表面を提供するために、化合物半導体ナノ構造を有する基板材料が提供される。これにより、本発明の第１の態様に係るエピタキシャル横方向成長を使用して化合物半導体材料を表面上に成長させることができる。ナノ構造は、成長表面に近接したｐ型領域を含むことができる。
【００３０】
本発明に係る代表的な方法では、ＨＶＰＥを利用し、ナノ構造適応層を使用して高品質の平坦かつ厚い化合物半導体を異種基板上に成長させる。適当なナノ構造の例としては、ナノ構造の長さ全体に沿ってほぼ一定な直径を有するナノカラム（「ナノロッド」としても知られる）又はナノ構造の寸法全体に沿って異なる直径を有する例えばピラミッド、円錐体又は球体等のその他の構造体を挙げることができる。なお、便宜上、以下ではナノカラムの使用について説明するが、上述したその他の適当なナノ構造も使用することができ、その他の用途にとって有利である場合もある。半導体材料のナノカラムは、ＭＢＥ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法（ＭＯＶＰＥ法）又はＨＶＰＥ法によって異種基板上に成長させることができる。通常、このようなナノカラムは約１０〜１２０ｎｍの直径を有することができる。異種基板上に成長させたナノカラム内に機械的に閉じ込めることにより、応力及び転位をナノカラムと基板との界面に局所化させることができる。そのため、成長によってナノカラムの上部における応力転位がほぼなくなる。化合物半導体厚膜又はウェハを、ＨＶＰＥを使用したエピタキシャル横方向成長によってナノ構造上に成長させることができる。化合物半導体材料と基板との間の熱膨張係数の差による化合物半導体厚膜及びウェハの屈曲は、ナノカラムと二軸歪みを緩和させるエアギャップとの均衡のとれた寸法によって、最小化することができる。そのため、この技術を使用して厚い平坦な化合物半導体薄膜を成長させることができる。また、ナノカラムと基板との間の局所的な応力によって、厚い半導体（例えばＧａＮ）を急速に冷却させながら基板から容易に分離することができる。また、エピタキシャル横方向成長の前にナノカラムの上部に薄いｐ型ＧａＮを成長させる場合には、ｐ型ＧａＮの陽極電気化学選択エッチングを使用してＧａＮ層を基板から分離することができる。次に、厚いＧａＮに対して切断、研削、ラッピング及び研磨を行い、極性及び非極性化合物半導体ウェハを製造することができる。
【００３１】
本発明が提供する成長法は、式ＩｎｘＧｙＡｌ１−ｘ−ｙＮ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ窒化物化合物又はその他の好適な半導体窒化物に適用することができる。また、ＩＩ−ＶＩ族化合物も本発明の方法による製造に適している場合がある。半導体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ等の材料を含むことができる。以下の説明では、便宜上、半導体材料としてのエピタキシャルＩＩＩ―Ｖ窒化物層の例としてＧａＮを使用して本発明について説明するが、任意の好適な半導体材料も使用することができる。
【００３２】
ＧａＮのハイドライド気相エピタクシー（ＨＶＰＥ）（クロライド輸送化学気相成長（ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とも呼ばれる）は、ＩＩＩ族及びＶ族元素を気相で成長反応器の成膜ゾーンに輸送する比較的十分に確立された方法である。この方法では、ＭＯＣＶＤ法における有機金属原料（供給源）の代わりに、ＩＩＩ族元素を輸送するためにＣｌを使用する。この方法により、ＭＯＣＶＤ又はＭＢＥ法（≦２μｍ／時間）と比較して高い成長速度（最大１２０μｍ／時間）を達成できるという利点がある。非平衡であって壁温の低い反応器を使用するＭＯＣＶＤとは対照的に、ＨＶＰＥは壁が高温の反応器を採用する可逆的な平衡に基づく方法である。典型的な成長過程は以下の通りである。サファイア、炭化ケイ素、酸化亜鉛又はその他の使用可能な基板を成長室の成膜ゾーンに挿入し、加熱する。成長温度に達すると、ＮＨ３流の導入を開始する。ＮＨ３濃度が定常値に達するまで時間を置いた後、ＨＣｌ流の導入を開始して、Ｇａゾーン内においてＨＣｌガスを８００〜９００℃で液体金属Ｇａと反応させることによって、２ＨＣｌ（気体）＋２Ｇａ（液体）→２ＧａＣｌ（気体）＋Ｈ２（気体）で表されるように合成される塩化ガリウム（ＧａＣｌ）の輸送を行う。別の合成法では、Ｇａ金属を塩素ガスと約１２５℃で反応させる。次に、ガス状のＧａＣｌをＧａゾーンから成膜ゾーンに輸送し、９００〜１２００℃でＮＨ３と反応させ、ＧａＣｌ（気体）＋ＮＨ３（気体）→ＧａＮ（固体）＋ＨＣｌ（気体）＋Ｈ２（気体）で表される反応によってＧａＮを生成する。この方法によって成膜されるＧａＮ層の膜厚は、通常は最大で８００μｍである。ＨＶＰＢ成長法の別の主な利点は、混合転位（ｍｉｘｅｄ  ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が互いになくなることによって厚いＧａＮにおける欠陥密度が減少することである。これらの特性により、ＨＶＰＥは低コストで独立したＧａＮ及びその他に関連するＩＩＩ−Ｖ窒化物基板を製造するための理想的な方法となる。
【００３３】
ＨＶＰＥ法における成長温度はかなり高い（〜１０００℃）ため、厚いＧａＮ膜を成長させる際の大きな問題の１つは、例えばサファイア等の異種基板を使用するために生じるクラックと格子欠陥である。その結果、ＧａＮ層と基板との格子定数及び熱膨張係数の不整合も生じる。
【００３４】
本発明は、ＨＶＰＥ成長法により、ナノ構造適応層を使用して平坦で欠陥密度の低い歪みのない厚い化合物半導体を異種基板上に成長させるための新規な方法を提供する。ＧａＮを成長させるために、例えばナノ構造適応層としてＧａＮナノカラムを使用する方法にはいくつかの利点がある。コラムの小さい直径と高いアスペクトの比（高さ対直径）のために、ナノカラムと基板との間に機械的な閉じ込めが生じる。応力と転位は、ＧａＮナノカラムと基板との界面にほぼ局在化している。そのため、成長によってＧａＮナノカラムの上部における応力及び転位がほぼなくなる。また、初期アイランドの配向の乱れによる従来のＧａＮ膜のモザイク構造によって生じる欠陥を最小化させることができる。これは、非常に配向が乱れたナノカラムが成長するため、全体的な配向を向上させることができるためである。狭いエアギャップを有するナノカラムの形状により、非常に薄い成長層を合体させることが可能となる。通常は、連続成長したＧａＮ層には０．２μｍ未満の厚みで十分である。上述した全ての利点によって、ナノカラム適応層上に高品質な厚いＧａＮを成長させ、ＥＬＯＧ又はＰｅｎｄｅｏ法と比較した場合に、ナノカラムの上部又はエアギャップの上部の合体部における傾斜の少ないＧａＮとすることができる。
【００３５】
また、ＧａＮと基板との間の熱膨張係数差によるＧａＮウェハの屈曲は、ナノカラムと二軸の歪みを緩和させるエアギャップとの均衡のとれた寸法によって、最小化することができる。そのため、複数のウェハに切断するために十分な厚さを有するＧａＮ「ボール（ｂｏｕｌｅ）」を含むこの方法を使用して、厚い平坦なＧａＮ膜を成長させることができる。また、特に引張圧力が加えられた薄層をナノカラムと基板との間に成長させる場合、ナノカラムと基板との間の局所的な応力によって、厚いＧａＮを急速に冷却させながら基板から容易に分離することができる。また、ｐ型ＧａＮの陽極電気化学選択エッチングを使用して基板からＧａＮを分離することができる。次に、厚いＧａＮ（ボール）に対して、商業的な数量を製造するために設計された方法によって標準的な厚み（２５０μｍ以下）のＧａＮウェハを製造するために適当な切断、研削、ラッピング及び研磨を行うことができる。このように製造したウェハは、本発明に係る別のプロセスの基板として使用することができる。
【００３６】
ＧａＮナノカラムは、ＲＦプラズマ窒素源を使用してＭＢＥによって成長させることができる。サファイア基板を使用する場合には、好ましくは窒化プロセスを最初に行う。ＡｌＮ核形成層は、通常のＧａＮ成長プロセスの温度よりも高い温度（８５０℃以下）で成膜する必要がある。このように高い核形成温度の目的は、ナノカラムの成長を開始させる所望の上面領域と基板との比率を達成することである。成長時に、窒素流とＲＦ入力電力を高密度なアイランド構造を形成するために最適化することができる。対象となるアイランドは、通常は５〜１０ｎｍの高さ及び１０１０ｃｍ−２以下の密度を有する。Ｇａリッチ条件下でのＲＦ−ＭＢＥ成長によってナノカラムを成長させることができないため、ＧａＮナノカラムは通常はＮリッチ雰囲気で成長させる。ＭＢＥ成長パラメータは、所望の寸法、アスペクト比、ナノカラム密度を達成するために最適化することができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）を、三次元のアイランド核形成及びＧａＮナノカラム成長を監視するために使用することができる。また、滑らかな側壁を有するナノカラムの成長をさらに促進するために、ｎ型シリコンドーピングを使用することが好ましい。これは、Ｓｉドーピングによって（０００１）方向に沿った成長速度を大きく向上させることができるためである。また、異なる窒化物合金及び成長温度を使用して、ナノカラムの上部ファセット（面）のモフォロジをドーピングによって操作することができる。
【００３７】
また、ナノカラムは、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ及びＨＶＰＥ法を使用して成長させることができる。ＭＯＣＶＤ成長法では、有機金属とＮＨ３のパルス注入を組み合わせた成長を開始させるための触媒として、Ｉｎ又はＮｉを使用し、触媒作用の蒸気−液体−固体成長機構によって、ＧａＮナノカラムを制御下で成長させることができる。上切子面の形状の制御をさらに高めるために、ナノカラムの寸法、アスペクト比及び密度並びに様々なドーピング、反応器圧、反応器温度、ＩＩＩ／Ｖ比及び注入パルスパターン等のＭＯＣＶＤパラメータを変更する。
【００３８】
ＨＶＰＥにおけるＧａＮナノカラムの成長は、理想的には表面拡散及び横方向成長を最小化するように非常に低い成長温度（５００℃未満）で行う。
【００３９】
ＭＢＥ又はＭＯＣＶＤを使用してＥＬＯＧによって最初の薄い連続したＧａＮを成長させるＧａＮナノカラムテンプレート及びＧａＮナノカラムテンプレートは、ＨＶＰＥを使用する厚いＧａＮのＥＬＯＧ成長のために組み込むことができる。ＥＬＯＧ−ＧａＮ形状の観察評価は、成長パラメータ、特に温度及び圧力の影響を受けやすい。これにより、ＥＬＯＧ形状がウェハ全体の温度分布によって大きな影響を受け、ＥＬＯＧ−ＧａＮの高さ及び形状に差が生じ得ることが推測される。そのため、温度均一性はＨＶＰＥ成長において非常に重要である。ＨＶＰＥ装置では、温度均一性は、より低い温度の高温壁炉加熱装置と組み合わせたマルチゾーン基板ヒーターを使用して制御することができる。また、ガス排出口と基板表面との距離を同じ距離に維持するために、降下機構に基板ホルダを設けることができる。反応器温度、圧力、総ガス流量、Ｖ／ＩＩＩ比等のプロセスパラメータは、厚い平坦な膜の成長のために系統的に変化させることができる。
【００４０】
成長させたＧａＮは、以下の方法によって分離することができる。サファイア及びＩＩＩ―Ｖ族窒化物等の脆性材料では、引張応力が限界値を超えると容易に亀裂が生じ得る。圧縮応力下におけるエピタキシャル膜の亀裂は、非常に高い応力を必要とし、通常の環境下では生じ難い。柔軟性を有するＧａＮナノカラムは、それらのアスペクト比及びナノ寸法により、最小の内部応力を発生する。容易性及び再現性を有する基板から厚いＧａＮを分離するために、引張応力下において限界寸法を有するＡｌＮ核形成層を使用することができる。急速冷却又は機械的捻れは、限界値を超えるように局所応力を与え、厚膜を分離する。基板からＧａＮを分離する別の方法では、陽極電気化学エッチングを使用する。この場合、厚いＧａＮのためのエピタキシャル横方向成長の前に、ナノカラム上で薄いｐ型ＧａＮ層を成長させる。適当な電解質及びバイアス電圧を使用することにより、ｐ型ＧａＮを選択的にエッチングし、ｎ型ＧａＮを残すことができる。
【００４１】
分光器反射率（ＳＲ）によって、層上の歪み及び厚さ情報を提供することができる横方向の干渉及び垂直方向の干渉の重なりを測定することができる。高温測定と同じ波長で反射率を測定することにより、ウェハの実際の温度の放射率を測定することができ、次にウェハの実際の温度を測定することができる。また、ＳＲを使用することにより、三次元核形成アイランドの形成段階、ナノカラム内における合体及びＥＬＯＧ成長プロセスを測定することができる。ナノカラム及び厚膜成長の制御にとって不可欠である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の具体的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００４３】
図１は、本発明において好適に使用されるＨＶＰＥ反応器を示す。オーブン３の基体の近傍において基板１がヒータープラットホーム２に配置されている。プラットホームは、手段４によって垂直移動及び／又は回転させることができる。オーブン３の上半分には、各種処理ガスを基板に導入するための入口５が設けられている。処理ガスはこれらの入口を通過し、混合フリット６を介して基板に導入される。Ｇａるつぼ７がこれらの入口の１つの内部に配置されている。また、パージガス８の入口も設けられている。気体出口９が基板に近接して設けられている。
【００４４】
本発明について説明するために、本発明に係る方法を使用した実施例について以下に説明する。
【実施例１】
【００４５】
約２インチ（５．０８ｃｍ）の直径を有するｃ面サファイア基板を、図１に示す上述したＨＶＰＥ縦型反応器の基板ホルダに載せた。サファイア基板を基板ホルダに載せる前に、サファイア基板をＫＯＨで数秒間脱脂し、脱イオン水で洗浄し、Ｈ２ＳＯ４／Ｈ３ＰＯ４＝３：１溶液を使用して８０℃で数分間エッチングし、脱イオン水で洗浄した。次に、ガスヒーターを約５００℃に加熱した。全てのガス注入口を介してＮ２を約３０分間導入し、反応器をパージした。成長室の圧力は３００ミリバールに維持した。次に、基板を約３５０℃に加熱した。約１０００ｓｃｃｍのＮＨ３流を反応室に導入した。１０％ＨＣｌ／Ｎ２を、８００℃まで加熱したＧａバブラー内を通過させることによって、ＧａＣｌガス前駆体を生成した。ＧａＣｌ転化率は約１００％だった。次に、基板を約８５０℃に加熱した。初期窒化処理における成長室へのガス供給は、ＮＨ３流の流量を約１０４０ｓｃｃｍとし、ＧａＣｌ流は供給せず、残りはＮ２及びＨ２とした。流量約２４００ｓｃｃｍのＮ２流と流量約６０ｓｃｃｍのＨ２流とを、ガス入口間で分割した。総流量を約３５００ｓｃｃｍに安定させ、１０分間の窒化処理にわたって維持した。次に、基板の温度を４８０℃に低下させた。ナノカラム成長処理における成長室へのガス供給は、ＮＨ３流を流量約１０００ｓｃｃｍとし、ＧａＣｌ流を流量約６０ｓｃｃｍとし、残りはＮ２及びＨ２とした。流量約２３８０ｓｃｃｍのＮ２流と流量約６０ｓｃｃｍのＨ２流とを、ガス入口間で分割した。総流量を約３５００ｓｃｃｍに安定させ、１０分間の成長処理にわたって維持した。ＧａＮナノカラムＨＶＰＥ成長処理は約３時間行った。この方法により、約６０〜１２０ｎｍの直径と約３８０ｎｍの高さを有するＧａＮナノカラムが成長した。図２は、窒化層１１と、約８０〜１２０ｎｍの直径と約３５０〜３８０ｎｍの高さを有するＨＶＰＥ成長ナノカラム１２を示している。ナノカラムの先端には傾斜面１３が観察された。
【００４６】
エピタキシャル横方向成長を行うために、成長室の圧力を７００ミリバールに上昇させた。ＮＨ３ガス供給量を２０００ｓｃｃｍに増加させた後、基板の温度を２０分間で約１０５０℃に上昇させた。十分な膜厚を有するＧａＮエピタキシャル層が形成されるまでＧａＮ成長工程を継続した。成長時には、基板ホルダの回転降下機構によって基板を降下させ、ガスフリットと基板との間の距離を一定に維持した。図１に示す縦型ＨＶＰＥ反応器内でのＶ／ＩＩＩ比を１０〜４０に設定した成長では、約２０μｍ／時〜約１６０μｍ／時の成長率を達成することができた。回転を行わない場合の成長均一性は、２インチ（５．０８ｃｍ）ウェハのエッジ間において２％よりも良好だった。図４は、ＥＬＯＧによってナノカラム１２上に成長させた厚いＧａＮ１５を示す。
【００４７】
窒化物成長を停止する際には、ＧａＣｌガスをオフにし、ＮＨ３流を同レべルに維持し、ガス総流量を安定させるためにＮ２流を増加させた。基板の冷却は、１０５０℃から５００℃へは５０℃／分よりも大きい冷却速度に制御した。次に、５００℃未満の温度でＮＨ３流をオフにした。５００℃〜室温の間では１００℃／分未満の冷却速度で基板を冷却した。この時、ガスヒーターは約３５０℃の温度に維持し、基板を成長室から降下させ、１００℃／分未満の冷却速度を維持した。
【００４８】
基板を冷却し、反応器から取り除くと、サファイア基板は完全又は部分的に厚いＧａＮエピタキシャル層から分離されていた。さらなる機械的ねじれ操作により、部分的に分離されたＧａＮ層を十分に分離することができた。
【実施例２】
【００４９】
本実施例では、実施例１で説明したナノカラムＨＶＰＥ成長処理の代わりに以下のパルスＭＯＣＶＤ成長処理を行った。電子ビーム蒸着によってｃ面配向（０００１）サファイア基板上にＮｉ薄層（約５ｎｍ）を成膜した。次に、Ｎｉ被覆サファイアをＭＯＣＶＤ反応器に入れた。Ｎ２流下で基板を約８００〜８５０℃に加熱し、表面上に分散されたＮｉアイランドを形成した。Ｈ２をキャリアガスとして使用し、反応器の圧力は１００ミリバールに維持した。ＮＨ３の流量は１０００ｓｃｃｍとし、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の流量は３６ｓｃｃｍとした。次に、基板の温度を約７００〜８００℃に低下させた。ＴＭＧを２〜６秒間パルス状に導入して気相−液相−固相（ＶＬＳ）成長を開始させ、２〜６秒間後にＮＨ３を２〜６秒間導入した。ＴＭＧの導入時には、ＮＨ３流をオフにした。ＮＨ３の導入時には、ＴＭＧ流をオフにした。この処理により、還元された予備混合粒子を形成した。実施例１よりも低い温度とすることで、横方向の拡散がかなり減少した。次に、ナノカラムテンプレートをＨＣｌ溶液に浸漬してテンプレート上の分散Ｎｉ金属を除去した。このようにして１時間成長させたＧａＮナノカラムは、９０〜１００ｎｍの直径と約６８０ｎｍの高さを有していた。図３は、非ドープ条件下でのＭＯＣＶＤによって成長させた、上面に平らな面１３を有するナノカラムを示す。
【実施例３】
【００５０】
本実施例では、実施例１で説明したナノカラムＨＶＰＥ成長処理の代わりに以下のパルスＭＯＣＶＤ成長処理を行った。表面窒化工程は、約１００ミリバールの反応器圧力、約８００℃の基板温度、流量約１２００ｓｃｃｍのＮＨ３流で約５分間行った。次に、基板の温度を約８５０〜９００℃に上昇させた。ＮＨ３の流量を約１０００ｓｃｃｍに調節し、ＴＭＡｌの流量を約１５ｓｃｃｍに調節した。ＴＭＡｌを２〜６秒間パルス状に導入し、２〜６秒間後にＮＨ３を２〜６秒間導入して高密度ＡｌＮアイランド成長を行った。通常、ＡｌＮは約１０〜３０分間で成長する。この方法により、約１０１０ｃｍ−２のＡｌＮアイランド密度を達成することができる。次に、基板の温度を約７００〜７５０℃に低下させた。ＮＨ３の流量は約１０００ｓｃｃｍに設定し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）の流量は約３６ｓｃｃｍに設定した。ＴＭＧを２〜６秒間パルス状に導入し、２〜６秒間後にＮＨ３を２〜６秒間導入してＧａＮナノカラムをＨ２下で成長させた。このようにして約２時間成長させたＧａＮナノカラム１２は、６０〜１２０ｎｍの直径と約８００〜１０００ｎｍの高さを有していた。
【実施例４】
【００５１】
本実施例では、実施例１で説明したナノカラムＨＶＰＥ成長処理の代わりにＭＢＥ成長処理を行った。供給ガスとして高純度Ｎ２を使用して高周波数（ＲＦ）プラズマ源から活性窒素種を供給した。高純度金属を使用して噴散セルからＡｌとＧａを供給した。Ｎ２流量は約２ｓｃｃｍに設定し、ＲＦパワーは約４５０Ｗに設定した。次に、表面窒化工程を約７００℃で約５分間行った。次に、基板の温度を約８５０〜９００℃に上昇させた。高密度ＡｌＮアイランド成長を約５〜１０分間行った。次に、ＧａＮナノカラムを同じ温度で約２時間にわたって成長させた。このようにして生成したＧａＮナノカラムは、９０ｎｍ以下の直径と８００ｎｍ以下の高さを有していた。
【実施例５】
【００５２】
本実施例では、実施例１で説明したＨＶＰＥエピタキシャル横方向成長処理の代わりに時間変調ＨＶＰＥ成長を行った。この方法では、成長モード及びエッチングモードにおいて試薬ガスの流れを順番にオン（ＮＨ３及びＧａＣｌ：オン）及びオフ（ＧａＣｌ及びＮＨ３：オフ、ＨＣｌ：オン）とした。オン及びオフの時間はそれぞれ約３分間及び１分間に設定した。エッチング時のＨＣｌ流量は８０ｓｃｃｍに設定した。十分な膜厚を有するＧａＮエピタキシャル層が形成されるまでＧａＮ成長工程を継続した。図１に示す縦型反応器内でのＶ／ＩＩＩ比を１０〜４０に設定した成長では、約３０〜１２０μｍ／時の成長率を達成することができた。この方法により、通常のＨＶＰＥ成長と比較して欠陥密度を減少させることができる。
【実施例６】
【００５３】
本実施例では、実施例５で説明したＨＶＰＥエピタキシャル横方向成長処理の代わりに変形した時間変調ＨＶＰＥ成長を行った。成長をエッチング段階、アニーリング段階、横方向成長を促進させる段階、通常成長段階に分割した。本実施例では、エッチング段階においてＧａＣｌ及びＮＨ３をオフとし、ＨＣｌを８０ｓｃｃｍの流量でオンとした。アニーリング段階では、ＧａＣｌ及びＨＣｌをオフとし、ＮＨ３をオンとした。横方向成長を促進させる段階では、ＧａＣｌ及びＮＨ３をオンとし、ＨＣｌを５ｓｃｃｍの流量でオンとし、Ｈ２総流量を６０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍに増加させた。通常成長段階では、ＧａＣｌ及びＮＨ３をオンとし、ＨＣｌを５ｓｃｃｍの流量でオンとし、Ｈ２総流量を６０ｓｃｃｍとした。エッチング、アニーリング、横方向成長の促進、通常成長の時間は、それぞれ１分間、１分間、３分間、２分間に設定した。
【実施例７】
【００５４】
本実施例では、実施例１で説明したナノカラムＨＶＰＥ成長処理において、ｎ−ＧａＮナノカラムの場合に２〜２０ｓｃｃｍのシラン（２％ＳｉＨ４／Ｈ２）でＧａＮをドーピングした。
【実施例８】
【００５５】
本実施例では、実施例１で説明したナノカラムＨＶＰＥ成長処理において、ナノカラム成長の最終段階でｐ型ＧａＮ層を加えた。ｐ−ＧａＮに、Ｃｐ２Ｍｇ又はマグネシウム蒸気をガス入口８を介して７〜５０ｓｃｃｍの流量で注入して、マグネシウムをドーピングした（Ｃｐ２Ｍｇバブラー圧力：１０００ミリバール、バブラー温度：２５℃、キャリアガス：Ｈ２）。図５は、ＥＬＯＧによって、ｐ−ＧａＮ上層１４を有するナノカラム上に成長させた厚いＧａＮを示す。
【実施例９】
【００５６】
本実施例では、実施例８で生成させたようにナノカラムのｐ−ＧａＮ上層でｎ型ドーピングされた実施例１で成長させた厚いＧａＮを、電気化学法を使用して基板から分離した。厚いｎ−ＧａＮは陽極として機能し、メッシュ状Ｐｔを陰極として使用し、ＫＯＨ又はＨ３ＰＯ４を電解質として使用した。約３．５〜４Ｖのバイアス電圧を（Ｐｔ基準電極に）印加して、ｐ−ＧａＮを選択的にエッチングした。厚いｎ−ＧａＮは、通常は３０分間のエッチング後に基板から分離された。当業者には、上述した以外の広範な方法及びプロセスパラメータが本発明の範囲に含まれることは明らかであろう。例えば、当業者に明らかな様々な方法によってナノ構造の成長を開始させることができる。ナノ構造は、用途に適した様々な先端形状を有するように成長させることができる。ナノ構造の材料は一定である必要はない。例えば、特定の用途に最も適した特性が得られるように、合金含有量を高さに沿って変化させることができる。例えば、レーザーアブレーションによる分離処理時に吸収率を最適化するように合金含有量を選択することができる。あるいは、合金含有量を変化させることによってナノ構造上に成長させる半導体の格子定数を最適化することができる。また、ナノ構造の材料は、ナノ構造上に成長させる化合物半導体の材料と異なっていてもよい。
【００５７】
上述した実施例では、化合物半導体材料を成長させる前にナノ構造を基板上に成長させた。しかし、ナノ構造層を使用することにより、ナノ構造に過度のダメージをもたらすことなく、半導体を比較的容易に除去することができる。この場合、本発明に従って基板及びナノ構造形成をその後の処理で使用することができる。すなわち、ナノ構造を有する基板を、化合物半導体材料の成長のための基体として二回以上又は繰り返し使用することができる。これにより、２回目及びその後の各成長のコストを大きく減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】縦型ＨＶＰＥ反応器の断面図を模式的に示す図。
【図２】傾斜面を有するナノカラムを模式的に示す図。
【図３】平らな上面を有するナノカラムを模式的に示す図。
【図４】ナノカラム上への化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長を模式的に示す図。
【図５】ｐ−ドープ先端層を有するナノカラム上への化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長を模式的に示す図。
【図１】
2009522822.tif 000003
【図２】
2009522822.tif 000004
【図３】
2009522822.tif 000005
【図４】
2009522822.tif 000006
【図５】
2009522822.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成20年10月9日(2008.10.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶化合物半導体材料を製造するための方法であって、
（ａ）エピタキシャル成長開始表面を提供するために、化合物半導体ナノカラムを有する基板材料を用意し、
（ｂ）エピタキシャル横方向成長によって化合物半導体材料を前記ナノカラム上に成長させ、
（ｃ）前記基板から成長させた前記化合物半導体材料を分離することを含む方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記化合物半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ化合物及びＩＩ−ＶＩ化合物からなる群から選択される方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記基板材料は、サファイア、シリコン、炭化ケイ素、ダイヤモンド、金属、金属酸化物、化合物半導体、ガラス、石英、複合材料からなる群から選択される方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、
前記基板材料は、導電性基板、絶縁性基板、半導電性基板からなる群から選択される方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、
前記基板は、請求項１に記載の方法によって製造された化合物半導体材料を含む方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、
前記工程（ａ）は、前記化合物半導体ナノカラムを前記基板上に成長させる工程を含む方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記ナノカラムを成長させる前に少なくとも１つのナノアイランドを前記基板材料上に形成する工程を含む方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記基板を窒化、スパッタリング、金属蒸着、アニーリング、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤの少なくとも１つで処理することによって前記ナノアイランドを形成する工程を含む方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＨＶＰＥ法によって成長させる方法。
【請求項１０】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＣＶＤ法によって成長させる方法。
【請求項１１】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＭＯＣＶＤ法によって成長させる方法。
【請求項１２】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＭＢＥ法によって成長させる方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項において、
前記ナノカラムは、ドーピングされていないか、ｎ型又はｐ型ドーパントでドーピング
されている方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項において、
前記ナノカラムを、単一のドープ材料又は非ドープ材料、又は非ドープおよびドープ工程の組合せ、又はｎドープおよびｐドープ工程の組合せにより成長させる方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４において、
前記ナノカラムは、前記成長表面に近接したｐ型領域を含む方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項において、
前記ナノカラムは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ及びそれらの合金からなる群から選択される材料を含む方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料は、前記ナノカラムとは異なる材料を含む方法。
【請求項１８】
請求項１ないし１７のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長をＨＶＰＥ方法によって行う方法。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長は、非ドープ、もしくはｎ型またはｐ型ドープ、である方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長は、時間変調されている方法。
【請求項２１】
請求項１ないし２０のいずれか１項において、
前記基板の回転及び降下の少なくとも１つを行いながら前記工程（ｂ）を行う方法。
【請求項２２】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を急速に冷却することによって前記基板から分離する方法。
【請求項２３】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を機械的に前記基板から分離する方法。
【請求項２４】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料をウェットエッチングによって前記基板から分離する方法。
【請求項２５】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を電気化学エッチングによって前記基板から分離する方法。
【請求項２６】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料をレーザーアブレーションによって前記基板から分離する方法。
【請求項２７】
請求項１ないし２６のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を切断して所定の膜厚の半導体層を得る方法。
【請求項２８】
請求項１ないし２７のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料は、非極性である方法。
【請求項２９】
請求項１ないし２８のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料は、ａ面ＧａＮ又はｍ面ＧａＮを含む方法。
【請求項３０】
請求項２８又は２９において、
前記基板は、γ面サファイア、又はｍ面４Ｈ−ＳｉＣ、又はｍ面６Ｈ−ＳｉＣを含む方法。
【請求項３１】
請求項１ないし３０のいずれか１項に記載の方法を使用して成長させた単結晶化合物半導体材料。
【請求項３２】
エピタキシャル成長開始表面を提供するために、成長させた化合物半導体ナノカラムを有する基板材料。
【請求項３３】
請求項３２において、前記成長表面に近接したｐ型領域を含む基板。
【手続補正書】
【提出日】平成21年4月10日(2009.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶化合物半導体材料を製造するための方法であって、
（ａ）エピタキシャル成長開始表面を提供するために、化合物半導体ナノカラムを有する基板材料を用意し、
（ｂ）エピタキシャル横方向成長によって化合物半導体材料を前記ナノカラム上に成長させ、
（ｃ）ＨＶＰＥ法によってエピタキシャル層を前記化合物半導体材料上に成長させ、
（ｄ）前記基板から、前記化合物半導体材料および前記エピタキシャル層を分離することを含み、
前記エピタキシャル層の厚みは、５０μｍより大きい方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記化合物半導体材料は、ＩＩＩ−Ｖ化合物及びＩＩ−ＶＩ化合物からなる群から選択される方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記基板材料は、サファイア、シリコン、炭化ケイ素、ダイヤモンド、金属、金属酸化物、化合物半導体、ガラス、石英、複合材料からなる群から選択される方法。
【請求項４】
請求項１又は２において、
前記基板材料は、導電性基板、絶縁性基板、半導電性基板からなる群から選択される方法。
【請求項５】
請求項３又は４において、
前記基板は、請求項１に記載の方法によって製造された化合物半導体材料を含む方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、
前記工程（ａ）は、前記化合物半導体ナノカラムを前記基板上に成長させる工程を含む方法。
【請求項７】
請求項６において、
前記ナノカラムを成長させる前に少なくとも１つのナノアイランドを前記基板材料上に形成する工程を含む方法。
【請求項８】
請求項７において、
前記基板を窒化、スパッタリング、金属蒸着、アニーリング、ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤの少なくとも１つで処理することによって前記ナノアイランドを形成する工程を含む方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＨＶＰＥ法によって成長させる方法。
【請求項１０】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＣＶＤ法によって成長させる方法。
【請求項１１】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＭＯＣＶＤ法によって成長させる方法。
【請求項１２】
請求項６ないし８のいずれか１項において、
前記ナノカラムをＭＢＥ法によって成長させる方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項において、
前記ナノカラムは、ドーピングされていないか、ｎ型又はｐ型ドーパントでドーピング
されている方法。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項において、
前記ナノカラムを、単一のドープ材料又は非ドープ材料、又は非ドープおよびドープ工程の組合せ、又はｎドープおよびｐドープ工程の組合せにより成長させる方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４において、
前記ナノカラムは、前記成長開始表面に近接したｐ型領域を含む方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項において、
前記ナノカラムは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ、Ｓｉ及びそれらの合金からなる群から選択される材料を含む方法。
【請求項１７】
請求項１ないし１６のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料は、前記ナノカラムとは異なる材料を含む方法。
【請求項１８】
請求項１ないし１７のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長を、ＨＶＰＥ法、又はＭＢＥ法、又はＭＯＣＶＤ法によって行う方法。
【請求項１９】
請求項１ないし１８のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長は、非ドープ、もしくはｎ型またはｐ型ドープ、である方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれか１項において、
前記化合物半導体材料のエピタキシャル横方向成長は、時間変調されている方法。
【請求項２１】
請求項１ないし２０のいずれか１項において、
前記基板の回転及び降下の少なくとも１つを行いながら前記工程（ｂ）を行う方法。
【請求項２２】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を急速に冷却することによって前記基板から分離する方法。
【請求項２３】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を機械的に前記基板から分離する方法。
【請求項２４】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料をウェットエッチングによって前記基板から分離する方法。
【請求項２５】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を電気化学エッチングによって前記基板から分離する方法。
【請求項２６】
請求項１ないし２１のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料をレーザーアブレーションによって前記基板から分離する方法。
【請求項２７】
請求項１ないし２６のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料を切断して所定の膜厚の半導体層を得る方法。
【請求項２８】
請求項１ないし２７のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料は、非極性である方法。
【請求項２９】
請求項１ないし２８のいずれか１項において、
成長させた前記化合物半導体材料は、ａ面ＧａＮ又はｍ面ＧａＮを含む方法。
【請求項３０】
請求項２８又は２９において、
前記基板は、γ面サファイア、又はｍ面４Ｈ−ＳｉＣ、又はｍ面６Ｈ−ＳｉＣを含む方法。
【請求項３１】
請求項１ないし３０のいずれか１項において、
前記エピタキシャル層の材質は、下記式（１）で表される方法。
ＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮ  ・・・・・・  （１）
ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１である。
【請求項３２】
請求項１ないし３１のいずれか１項に記載の方法を使用して成長させた単結晶化合物半導体材料。
【請求項３３】
エピタキシャル成長開始表面を提供するために、成長させた化合物半導体ナノカラムを有し、
前記化合物半導体ナノカラムは、前記成長開始表面に近接したｐ型領域を含む基板材料。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
本発明が提供する成長法は、式ＩｎｘＧａｙＡｌ１−ｘ−ｙＮ（ただし、０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ−Ｖ窒化物化合物又はその他の好適な半導体窒化物に適用することができる。また、ＩＩ−ＶＩ族化合物も本発明の方法による製造に適している場合がある。半導体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＺｎＯ、ＳｉＣ等の材料を含むことができる。以下の説明では、便宜上、半導体材料としてのエピタキシャルＩＩＩ―Ｖ窒化物層の例としてＧａＮを使用して本発明について説明するが、任意の好適な半導体材料も使用することができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
ＭＢＥ又はＭＯＣＶＤを使用してＥＬＯＧによって最初の薄い連続したＧａＮを成長させたＧａＮナノカラムテンプレート、及びＧａＮナノカラムテンプレートは、ＨＶＰＥを使用する厚いＧａＮのＥＬＯＧ成長のために組み込むことができる。ＥＬＯＧ−ＧａＮ形状の観察評価は、成長パラメータ、特に温度及び圧力の影響を受けやすい。これにより、ＥＬＯＧ形状がウェハ全体の温度分布によって大きな影響を受け、ＥＬＯＧ−ＧａＮの高さ及び形状に差が生じ得ることが推測される。そのため、温度均一性はＨＶＰＥ成長において非常に重要である。ＨＶＰＥ装置では、温度均一性は、より低い温度の高温壁炉加熱装置と組み合わせたマルチゾーン基板ヒーターを使用して制御することができる。また、ガス排出口と基板表面との距離を同じ距離に維持するために、降下機構に基板ホルダを設けることができる。反応器温度、圧力、総ガス流量、Ｖ／ＩＩＩ比等のプロセスパラメータは、厚い平坦な膜の成長のために系統的に変化させることができる。
【国際調査報告】
2009522822.tif 000008
2009522822.tif 000009
2009522822.tif 000010
2009522822.tif 000011