(57)【要約】  三価カチオンで中和されたアイオノマーを含む押出成形中空物品または射出成形中空物品ならびにブロー成形ボトルが開示されている。これらのアイオノマーは、同じコポリマーであるが、一価カチオンまたは二価カチオンのみで中和されたコポリマーを含むアイオノマー組成物より高い溶融強度を有する。本ブロー成形ボトルは、一価カチオンおよび二価カチオンのみで中和されたアイオノマーを含むブロー成形ボトルを実質的に上回る壁厚さおよび重量を有することが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロー成形のためのプリフォームまたはパリソンとして用いるために適する押出成形中空物品または射出成形中空物品であって、前記物品が（ａ）エチレン、（ｂ）３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、および（ｃ）２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルビニルエーテルおよびアルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択された軟化用コモノマーの少なくとも１種の直接コポリマーまたはグラフトコポリマーを含むアイオノマー組成物を含み、
前記不飽和カルボン酸含有率が約１〜約２５重量％であり、前記軟化用コモノマー含有率が０〜約６０重量％であり、残りがエチレンでありエチレン含有率は約３０重量％より多く、
前記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導された酸基が三価カチオンで約３〜約８０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで０〜約７０％中和される、押出成形中空物品または射出成形中空物品。
【請求項２】
少なくとも１つの層が前記アイオノマー組成物を含む多層中空物品である、請求項１に記載の押出成形中空物品または射出成形中空物品。
【請求項３】
前記アイオノマー組成物が三価カチオンで約３〜約８０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで約１〜約７０％中和される、請求項１に記載の押出成形中空物品または射出成形中空物品。
【請求項４】
前記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導された酸基の約２０〜約８０％が三価カチオン、一価カチオンおよび二価カチオンの合計によって中和される、請求項１に記載の押出成形中空物品または射出成形中空物品。
【請求項５】
前記アイオノマー組成物の溶融強度が、同じコポリマーであるが一価カチオンまたは二価カチオンのみで中和されたコポリマーを含むアイオノマー組成物の溶融強度より実質的に大きい、請求項１に記載の押出成形中空物品または射出成形中空物品。
【請求項６】
前記アイオノマー組成物の溶融強度が２２０℃で測定したときに約２０ｃＮより大きい、請求項１に記載の押出成形中空物品または射出成形中空物品。
【請求項７】
（ａ）エチレン、（ｂ）３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、および（ｃ）２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルビニルエーテルおよびアルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択された軟化用コモノマーの少なくとも１種の直接コポリマーまたはグラフトコポリマーを含むアイオノマー組成物を含むブロー成形ボトルであって、
前記不飽和カルボン酸含有率が約１〜約２５重量％であり、前記軟化用コモノマー含有率が０〜約６０重量％であり、残りがエチレンでありエチレン含有率は約３０重量％より多く、
前記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導された酸基が三価カチオンで約３〜約８０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで０〜約７０％中和される、ブロー成形ボトル。
【請求項８】
前記アイオノマー組成物が三価カチオンで約３〜約８０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで約１〜約７０％中和される、請求項７に記載のブロー成形ボトル。
【請求項９】
前記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導された酸基の約２０〜約８０％が三価カチオン、一価カチオンおよび二価カチオンの合計によって中和される、請求項７に記載のブロー成形ボトル。
【請求項１０】
前記アイオノマー組成物の溶融強度が、同じコポリマーであるが一価カチオンまたは二価カチオンのみで中和されたコポリマーを含むアイオノマー組成物の溶融強度より実質的に大きい、請求項７に記載のブロー成形ボトル。
【請求項１１】
前記アイオノマー組成物の溶融強度が２２０℃で測定したときに約２０ｃＮより大きい、請求項７に記載のブロー成形ボトル。
【請求項１２】
前記アイオノマー組成物が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよび環式オレフィンコポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとブレンドされる、請求項７に記載のブロー成形ボトル。
【請求項１３】
多層ブロー成形ボトルであって、前記ボトルの壁が（ａ）エチレン、（ｂ）３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、および（ｃ）２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルビニルエーテルおよびアルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択された軟化用コモノマーの少なくとも１種の直接コポリマーまたはグラフトコポリマーを含む少なくとも１つの層を含み、
前記不飽和カルボン酸含有率が約１〜約２５重量％であり、前記軟化用コモノマー含有率が０〜約６０重量％であり、残りがエチレンでありエチレン含有率は約３０重量％より多く、
前記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導された酸基が三価カチオンで約３〜約８０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで０〜約７０％中和され、
前記ボトルの壁が少なくとも１つの追加の層を含む、多層ブロー成形ボトル。
【請求項１４】
前記追加の層がスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよび環式オレフィンコポリマーからなる群から選択されたポリマーを含む、請求項１３に記載の多層ブロー成形ボトル。
【請求項１５】
前記アイオノマー組成物が三価カチオンで約３〜約８０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで約１〜約７０％中和される、請求項１３に記載の多層ブロー成形ボトル。
【請求項１６】
前記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導された酸基の約２０〜約８０％が三価カチオン、一価カチオンおよび二価カチオンの合計によって中和される、請求項１３に記載の多層ブロー成形ボトル。
【請求項１７】
前記アイオノマー組成物の溶融強度が、同じコポリマーであるが一価カチオンまたは二価カチオンのみで中和されたコポリマーを含むアイオノマー組成物の溶融強度より実質的に大きい、請求項１３に記載の多層ブロー成形ボトル。
【請求項１８】
前記アイオノマー組成物の溶融強度が２２０℃で測定したときに約２０ｃＮより大きい、請求項１３に記載の多層ブロー成形ボトル。
【請求項１９】
ポリマー組成物からボトルを製造するためのブロー成形法であって、
（ａ）全体のポリマー組成物のガラス転移温度範囲および溶融温度範囲より高い温度で前記ポリマー組成物から密閉底付き中空プリフォームを成形する工程と、
（ｂ）前記全体のポリマー組成物のガラス転移温度範囲および溶融温度範囲より高いブロー成形温度で前記プリフォームを維持する工程と、
（ｃ）延伸ロッドによってブローモールド内で前記プリフォームを軸方向に延伸する工程と、
（ｄ）前記軸方向延伸と同時に、前記ブローモールドの壁に対して外側に前記プリフォームを二軸に膨張させるように前記プリフォームに圧縮空気を導入して、所望の形状を得る工程と
を含み、前記ポリマー組成物が（ｉ）エチレン、（ｉｉ）３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、および（ｉｉｉ）２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルビニルエーテルおよびアルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択された軟化用コモノマーの少なくとも１種の直接コポリマーまたはグラフトコポリマーを含み、
前記不飽和カルボン酸含有率が約１〜約２５重量％であり、前記軟化用コモノマー含有率が０〜約６０重量％であり、残りがエチレンでありエチレン含有率は約３０重量％より多く、
前記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導された酸基が三価カチオンで約３〜約８０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで０〜約７０％中和される、方法。
【請求項２０】
前記プリフォームが押出成形によって成形される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記プリフォームが射出成形によって成形される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記アイオノマー組成物が三価カチオンで約３〜約８０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで約１〜約７０％中和される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導された酸基の約２０〜約８０％が三価カチオン、一価カチオンおよび二価カチオンの合計によって中和される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記アイオノマー組成物の溶融強度が、同じコポリマーであるが一価カチオンまたは二価カチオンのみで中和されたコポリマーを含むアイオノマー組成物の溶融強度より実質的に大きい、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記アイオノマー組成物の溶融強度が２２０℃で測定したときに約２０ｃＮより大きい、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記アイオノマー組成物が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよび環式オレフィンコポリマーからなる群から選択された少なくとも１種の熱可塑性ポリマーとブレンドされる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記ボトルが多層高分子ボトルであり、少なくとも１つの層が前記アイオノマー組成物を含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は三価カチオン中和エチレン系アイオノマーを含む押出成形中空物品または射出成形中空物品ならびにブロー成形ボトルに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ブロー成形ボトルおよび他の中空物品の製造において、底付きプリフォームが押出成形または射出成形によって調製され、その後、プリフォームは所望の形状およびサイズにブロー成形される。従って、プリフォームは、プロセス中にその結合性および形状を維持しなければならない。特に押出成形プロセスにおいては、高分子樹脂は、許容できる加工性を有するとともに商業運転のために必要な押出量を達成するのに十分に低い溶融粘度を押出機の高剪断条件下でもたなければならない。同時に、ブロー成形プロセスの前且つ樹脂がその融点より低く冷却される前に押出物のたれ下がりおよびひずみを防ぐのに十分な溶融強度を樹脂は押出後にもたなければならない。ボトルまたは中空物品の壁厚さがより厚くなるにつれて、あるいはボトルまたは中空物品のサイズ（および重量）がより大きくなるにつれて、許容できる粘度での高い溶融強度に関する要求もより大きくなる。
【０００３】
エチレン系アイオノマーは、使用可能な溶融粘度での改善された溶融強度のゆえにブロー成形のために用いられてきた。アイオノマーは、少なくとも部分的に中和されて（イオン化されて）塩を与えるイオン性成分を含むコポリマーである。通常、アイオノマーはエチレンと少量の不飽和カルボン酸の共重合、その後の酸基の一部の中和によって調製される。イオン化された基は溶融可能な架橋として作用することが可能である。この目的のために用いられる従来のアイオノマーにおいては、カルボン酸基は、Ｎａ+、Ｍｇ+2およびＺｎ+2などの一価カチオンおよび二価カチオンによって中和されている。
【０００４】
従来のアイオノマーの改善された溶融強度によってさえ、約１ｍｍを上回る壁厚さを有するボトルおよび中空物品を調製することは困難であることが見出されている。本発明は、三価カチオン中和カルボキシル基を含むアイオノマーから製造された壁厚さを増したブロー成形ボトルおよび中空物品を提供する。
【０００５】
特開昭５６−５５４４２号公報には、エチレンと、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸と、任意に、イオンによって部分的にまたは完全にイオン架橋されたα，β−不飽和エステルと、１６０℃以下の融点を有するポリアミド樹脂のコポリマーとを含む樹脂組成物が開示されている。α，β−不飽和カルボン酸成分の１０％以上が、Ｎａ+、Ｍｇ+2、Ｚｎ+2およびＡｌ+3などによって中和されていることが開示されている。実施例は、マグネシウムイオン、亜鉛イオンおよびナトリウムイオンで中和されたアイオノマーのみを開示している。
【０００６】
米国特許第４，７６６，１７４号明細書には、エチレン／α，β−エチレン系不飽和カルボン酸コポリマーのアルミニウムアイオノマーと熱可塑性樹脂またはエラストマーの溶融加工性ブレンドが開示されている。エチレンコポリマーのカルボン酸基の約１〜約１００％はアルミニウムイオンで中和されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、本発明は、ブロー成形のためのプリフォームまたはパリソンとして用いるために適する押出成形中空物品または射出成形中空物品ならびにブロー成形ボトルであって、前記物品とボトルの両方がエチレン、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、および２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルビニルエーテルおよびアルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択された軟化用コモノマーの少なくとも１種の直接コポリマーまたはグラフトコポリマーを含むアイオノマー組成物を含み、ここで前記不飽和カルボン酸含有率が約１〜約２５重量％であり、前記軟化用コモノマー含有率が０〜約６０重量％であり、残りがエチレンでありエチレン含有率は約３０重量％より多く、さらにここで前記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導された酸基が三価カチオンで約３〜約８０％、好ましくは約３〜約６０％、より好ましくは約３〜約５０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで０〜約７０％中和される押出成形中空物品または射出成形中空物品ならびにブロー成形ボトルに関する。
【０００８】
本発明は、少なくとも１つの層が上述したアイオノマー組成物を含む多層デバイスである押出成形中空物品またはブロー成形ボトルにも関連する。
【０００９】
アイオノマー組成物は、三価カチオンで好ましくは約３〜約８０％、より好ましくは約３〜約６０％、最も好ましくは約３〜約５０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで約１〜約７０％中和され、アイオノマー組成物の溶融強度は、同じコポリマーであるが一価カチオンまたは二価カチオンのみで中和されたコポリマーを含むアイオノマー組成物の溶融強度より実質的に大きい。より好ましくは、アイオノマー組成物の溶融強度は２２０℃で測定したときに約２０ｃＮより大きい。
【００１０】
本発明は、ポリマー組成物からボトルを製造するためのブロー成形法であって、
（ａ）全体のポリマー組成物のガラス転移温度範囲および溶融温度範囲より高い温度で前記ポリマー組成物から密閉底付き中空プリフォームを押出成形または射出成形する工程と、
（ｂ）前記全体のポリマー組成物のガラス転移温度範囲および溶融温度範囲より高いブロー成形温度で前記プリフォームを維持する工程と、
（ｃ）ブローモールドの壁に対して外側に前記プリフォームを軸方向に膨張させるように前記プリフォームに圧縮空気または他のガスを導入して、所望の形状を得る工程と
を含み、前記ポリマー組成物がエチレン、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、および２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルビニルエーテルおよびアルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択された軟化用コモノマーの少なくとも１種の直接コポリマーまたはグラフトコポリマーを含み、ここで前記不飽和カルボン酸含有率が約１〜約２５重量％であり、前記軟化用コモノマー含有率が０〜約６０重量％であり、残りがエチレンでありエチレン含有率は約３０重量％より多く、さらにここで、前記α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導された酸基が三価カチオンで約３〜約８０％、好ましくは約３〜約６０％、より好ましくは約３〜約５０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで０〜約７０％中和される方法にも関連する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
出願人らは、この開示の中のすべての引用文献の内容全体を明確に援用する。登録商標は大文字で示している。特に指定がない限り、すべての百分率、部、比率などは重量基準である。更に、パラメータの量、濃度または他の値が範囲、好ましい範囲または好ましい上方値と好ましい下方値のリストのいずれかとして与えられているとき、これは、範囲が別々に開示されているかどうかに関係なく、あらゆる上方範囲限界または好ましい値とあらゆる下方範囲限界または好ましい値のあらゆる対から形成されたすべての範囲を明確に開示しているとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書で挙げられている場合、その範囲は範囲の終点、範囲内のすべての整数および端数を含むことが意図されている。範囲を規定するときに挙げられた特定の値に本発明の範囲を限定することは意図されていない。成分が０から出発する範囲の中に存在するとして指示されるとき、こうした成分は任意の成分である（すなわち、成分は存在してもよいか、または存在しなくてもよい）。
【００１２】
本明細書で用いられる「モノマー」という用語は、似た分子または他の類似の分子または化合物と組み合わせることにより反応してポリマーを形成させることが可能である、通常は炭素を含む低分子量の比較的単純な化合物を意味する。本明細書で用いられる「コモノマー」という用語は、その結果がコポリマーである共重合反応において少なくとも１種の異なるモノマーと共重合されるモノマーを意味する。
【００１３】
本明細書で用いられる「ポリマー」という用語は、重合反応の生成物を意味し、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。一般に、構造体の層は、単一ポリマーから本質的になることが可能であるか、または単一ポリマーと一緒に、すなわち、単一ポリマーにブレンドされた追加のポリマーを有することが可能である。
【００１４】
本明細書で用いられる「ホモポリマー」という用語は、単一モノマーの重合から生じるポリマー、すなわち、単一タイプの反復単位から本質的になるポリマーに関して用いられる。
【００１５】
本明細書で用いられる「コポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合反応によって形成されるポリマーを意味する。本明細書で用いられる「共重合」という用語は２種以上のモノマーの同時重合を意味する。「コポリマー」という用語は、ランダムコポリマー、ブロックコポリマーおよびグラフトコポリマーも含む。
【００１６】
本明細書で用いられる「重合」という用語は、単独重合、共重合、三元共重合などを含み、ランダム、グラフト、ブロック、縮合などの共重合のすべてのタイプを含む。一般に、本発明により用いられる構造体の中のポリマーは、スラリー重合プロセス、気相重合プロセスおよび高圧重合プロセスを含む、適するいかなる重合プロセスによっても調製することが可能である。
【００１７】
上で示したように、本発明の第１の実施形態は、押出成形中空物品または射出成形中空物品であって、物品がエチレン、３〜８個の炭素原子を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸、および２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、アルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルビニルエーテルおよびアルキル基が１〜１０個の炭素原子を含むアルキルアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択された軟化用コモノマーの少なくとも１種の直接コポリマーまたはグラフトコポリマーを含むアイオノマー組成物を含み、不飽和カルボン酸含有率が約１〜約２５重量％であり、軟化用コモノマー含有率が０〜約６０重量％であり、残りがエチレンでありエチレン含有率は約３０重量％より多く、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸から誘導された酸基が三価カチオンで約３〜約８０％中和され、一価カチオンまたは二価カチオンで０〜約７０％中和される押出成形中空物品または射出成形中空物品である。
【００１８】
上で示したように、本発明のアイオノマー組成物は、エチレン、α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、およびビニルエステル、アルキルビニルエーテルおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレートからなる群から選択された任意の軟化用コモノマーの少なくとも１種の直接コポリマーまたはグラフトコポリマーを含む。
【００１９】
エチレンとα，β−エチレン系不飽和カルボン酸と存在するなら軟化用コモノマーの直接コポリマーまたはグラフトコポリマーおよびそれらを調製する方法は、例えば、米国特許第３，２６４，２７２号明細書および米国特許第４，７６６，１７４号明細書において技術上記載されている。これらの特許は本明細書に引用して援用する。
【００２０】
アイオノマーのα，β−不飽和カルボン酸は３〜８個の炭素原子を含む。好ましくは、コポリマーのα，β−エチレン系不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ならびにマレイン酸、フマル酸およびイタコン酸の半エステルからなる群から選択される。より好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸はアクリル酸またはメタクリル酸であり、なおより好ましくは、酸はメタクリル酸である。
【００２１】
任意の軟化用コモノマーが存在するとき、任意の軟化用コモノマーは、ビニルエステル、アルキルビニルエーテルおよびアルキルアクリレートまたはメタクリレートから選択される。従って、適する軟化用モノマーは、例えば、酢酸ビニル、ブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレートおよびブチルメタクリレートである。好ましくは、軟化用コモノマーは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはアルキルビニルエーテルであり、より好ましくは、軟化用コモノマーはブチルアクリレートである。
【００２２】
エチレン／酸コポリマーのエチレン含有率は、好ましくは約５０重量％を上回り、より好ましくは約６０重量％を上回る。
【００２３】
エチレン／酸コポリマーは、好ましくは０〜約４０重量％の軟化用コモノマーを含む。より好ましくは、コポリマーは、約５〜約１５重量％の不飽和カルボン酸および０〜約３０重量％の軟化用モノマーを含み、残りはエチレンでありエチレン含有率は約６０重量％を上回る。
【００２４】
本発明のアイオノマーにおいて、カルボン酸基の約３〜約８０％、好ましくは約３〜約６０％、より好ましくは約３〜約５０％は三価カチオンで中和される。一般に、三価カチオン中和レベルが約８０％を超える場合、アイオノマー組成物は、加工するのが困難であるか、または不可能でさえあるほどに粘性になる。
【００２５】
この開示の文脈において、％中和データは、各カチオンがイオン電荷から計算されたカルボン酸基の最大数と反応するという仮定を用いて提示されている。すなわち、例えば、Ａｌ+3が３つのカルボン酸基と反応し、Ｍｇ2+およびＺｎ2+が２つと反応し、Ｎａ+が１つと反応することが仮定されている。
【００２６】
三価カチオンは、３つのカルボキシル基と反応できるあらゆる正に帯電したイオンであることが可能である。好ましくは、三価カチオンは、三価ランタニド金属カチオン、アルミニウムカチオン、クロミウムカチオンおよび鉄カチオンからなる群から選択される。最も好ましい三価カチオンはアルミニウムカチオンである。三価カチオン源は、カルボキシレート、アルコキシド、キレート化合物および水酸化物などのあらゆる好都合な誘導体であってもよい。アルミニウムカチオンの場合、好ましい源は、酢酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトネートおよびアルミニウムエトキシドである。
【００２７】
三価カチオンによる中和に加えて、アイオノマーのカルボン酸基の幾つかは、任意に、一価カチオンまたは二価カチオンで中和してもよい。好ましくは、一価カチオンが存在するなら、一価カチオンは、ナトリウム、カリウムおよびリチウムからなる群から選択され、二価カチオンが存在するなら、二価カチオンは、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択される。より好ましくは、一価カチオンはナトリウムであり、二価カチオンは亜鉛である。一価イオン源および二価イオン源は、典型的には、蟻酸塩、酢酸塩、ヒドロキシド、硝酸塩、炭酸塩および炭酸水素塩である。一価カチオンまたは二価カチオンで中和されるカルボン酸基の数は、好ましくは、コポリマーの中に存在する酸基の最大で約７０％である。より好ましい最大値は約６０％であり、最も好ましい最大値は約５５％である。
【００２８】
三価カチオンおよび任意の一価カチオンおよび／または二価カチオンの合計によってアイオノマーカルボン酸基の約２０〜約８０％が中和されることが好ましい。一般に、カルボン酸含有ポリマーとイオン源の反応は、約１５０℃〜約３００℃の範囲内の温度での溶融ブレンデイングによって行われる。
【００２９】
本発明の三価カチオン含有アイオノマーは驚くべき特性を示す。例えば、アルミニウム含有アイオノマーの場合、溶融強度および溶融粘度は、同じコポリマーであるが、一価カチオンまたは二価カチオンのみで中和されたコポリマーに基づくアイオノマーより高く、温度への溶融粘度の感受性は低い。更に、これらの同じ改善された溶融強度および溶融粘度の特性は、アルミニウム含有アイオノマーを他の熱可塑性ポリマーとブレンドするときに予想される。すなわち、溶融強度および溶融粘度は、同じアイオノマーコポリマーであるが一価カチオンまたは二価カチオンのみで中和されたコポリマーを主成分とする同じブレンド物より高く、温度への溶融粘度の感受性は低いことが予想される。三価カチオン含有アイオノマーとブレンドするために好ましい熱可塑性ポリマーは、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよび環式オレフィンコポリマーである。
【００３０】
ブロー成形ボトルのためのプリフォームまたはパリソンとして用いるために適する成形中空物品は射出成形または押出成形によって調製することが可能である。容器形状またはボトル形状に後でブロー成形するために許容できるプリフォームの成形は多くの要素のバランスを必要とする。これらの要素の前述の簡単な議論に対する詳細な一般的言及は、Ｒｏｓａｔｏ  ａｎｄ  Ｒｏｓａｔｏによる「Ｂｌｏｗ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．１９８８および特にその第１４章に含まれている。
【００３１】
プリフォームの射出成形に関する追加の情報は、米国特許第５，９１４，１３８号明細書および米国特許第６，５９６，２１３号明細書において入手できる。米国特許第５，９１４，１３８号明細書には、実質的に完全に非晶質状態にある結晶質高分子材料の物品を射出成形するためのシステムおよび装置が開示されている。米国特許第６，５９６，２１３号明細書には、コアの部分の相対シフトを可能にするために内層および外層の相対的体積流速を制御するとともに、成形物品の内層と外層の相対的厚さも制御することにより内層、外層および内部層またはコア層を有する多層ポリマープラスチック物品を成形するための技術が記載されている。これら特許における情報は、参照により本明細書に本明細書によって援用される。
【００３２】
典型的には、ボトルプリフォームの射出成形は、種々の層の溶融材料をモールドに輸送し、放置して溶融材料を冷やすことにより行われる。モールドは、典型的には、モールドの外面から内端に内部に伸びる第１のキャビティと、物品形成キャビティと、第１のキャビティを物品形成キャビティに接続するゲートとを含む。ゲートは、第１のキャビティの内端中の入口オリフィスと、物品形成キャビティに開く出口オリフィスとを形成する。物品形成キャビティは、典型的には、ゲートとは逆の端で軸方向中心に投影された円筒状であってもよい（しかし、他の形状が考慮される）。溶融材料はゲートを通ってキャビティに流れ、キャビティを満たす。従って、成形は、中空体積を包含する「開」端と「閉」端を有する実質的にチューブである物品を提供する。開端はボトルのネックを提供し、閉端は後のブロー成形後にボトルの底面を提供する。成形は、開端にある種々のフランジおよび突起がキャップのための強化リブおよび／または閉鎖手段、例えばネジを提供するようであってもよい。
【００３３】
多層プリフォーム成形のために、溶融材料が同心層の層流を形成するように溶融材料は環状ダイからモールドに注入される。典型的には、溶融材料は、外層と内層のための溶融材料がモールドキャビティに入った後に内部層のための溶融材料が入り、キャビティを通して層流の前縁を形成するようにモールドに導入される。一定時間にわたり、層は同心層流でモールドキャビティに入る。次に、内部層のための溶融材料の流れを止め、外層と内層のための溶融材料が層流の後縁を提供する。キャビティ全体が満たされ、後縁がゲート領域で自身を密封するか、または自身を融着してプリフォームの閉端を形成するまで流れは続く。
【００３４】
上述したように、プリフォームの断面の種々の層の位置調整は、コアの位置の相対シフトを可能にするために内層と外層の相対的な体積流速を制御するとともに、成形物品の内層と外層の相対的な厚さも制御することにより調節することが可能である（米国特許第６，５９６，２１３号明細書参照）。
【００３５】
中空物品またはプリフォームの押出成形において、溶融ポリマー（または多層構造体の場合にポリマー）はダイまたは造形オリフィスを通して押し出されて、中空管状構造体を形成させる。まだそのガラス転移温度および溶融温度より高い押し出された管状構造体がブロー成形の前にモールドの中で支持されていないので、ブロー成形工程の前に構造体のたれ下がりおよびひずみを避けるために高い溶融強度を必要とする。この理由のために、約１ｍｍより厚い壁または壁の一部を有するプリフォームまたはボトルは、たれ下がりおよびひずみを避けるために高溶融強度ポリマーを必要とする。
【００３６】
射出成形プリフォームまたは押出成形プリフォームからボトルをブロー成形するための代表的なプロセスは、
（ａ）密閉底付き中空プリフォームを射出成形するか、または押出成形する工程と、
（ｂ）射出成形の場合、ブロー成形温度にプリフォームを再加熱する工程、または押出成形の場合、ブロー成形温度（全体のプリフォーム材料の半結晶質樹脂の溶融温度より通常は少なくとも１０℃〜２０℃高い）でプリフォームを維持する工程と、
（ｃ）前記ブローモールドの壁に対して外側に前記プリフォームを二軸に膨張させるように前記プリフォームに圧縮空気または他のガスを導入して、所望の形状を得る工程と
を含む。
【００３７】
本発明のボトルを調製するために、上述したプリフォームを再加熱し、プリフォームが所望の形状を得るように造形モールド内で（上でまとめたように）同時軸延伸とブロー成形によって二軸に膨張させる。典型的には、ネック領域はブロー成形運転によって影響を受けない一方で、プリフォームの底面および特に壁が延伸され、薄くなる。従って、ボトルがボトル内に製品パッケージを含み保護することを可能にするのに十分な強度およびバリア特性を外部層と内部層の得られた厚さが提供することが重要である。
【００３８】
本発明のボトルは、一価カチオンおよび二価カチオンのみで中和されたアイオノマーから製造されたボトルより実質的に大きい壁厚さおよび重量を有することが可能である。例えば、本発明のボトルは、約１ｍｍより厚い壁厚さおよび約５ｍｍほどさえある壁厚さを有することが可能である。これらの特性は、一価カチオンおよび二価カチオンのみで中和されたアイオノマーを用いて達成するのは困難である。
【００３９】
本明細書において容器をボトルとして一般に記載しているけれども、バイアル、ジャー、ドラムおよび燃料タンクなどの他の容器を本発明の組成物および物品から本明細書に記載されたように調製してもよい。玩具、パネル、家具および自動車部品などの他の物品も同様に調製してもよい。
【実施例】
【００４０】
実施例
以下の実施例において、アイオノマーＡは、エチレンと９重量％のメタクリル酸と２３．５重量％のｎ−ブチルアクリレートのコポリマーであって、メタクリル酸基の５１％がＺｎ+2カチオンで中和されており、０．６の測定されたメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ分銅）を有するコポリマーであった。アイオノマーＢは、エチレンと１０．５重量％のメタクリル酸のコポリマーであって、メタクリル酸基の６８％がＺｎ+2カチオンで中和されており、１．１の測定されたメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ分銅）を有するコポリマーであった。アイオノマーＣは、エチレンと１５重量％のメタクリル酸のコポリマーであって、メタクリル酸基の５８％がＺｎ+2カチオンで中和されており、０．７の測定されたメルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ分銅）を有するコポリマーであった。米国特許第３，２６４，２７２号明細書に記載された手順によってアイオノマーを調製した。アルミニウムアセチルアセトネートとしてアルミニウムカチオンをアイオノマーに導入した。Ａｌ+3によって中和されたアイオノマーの％酸に関する以下の表の計算値は、アルミニウムイオンのすべてがアイオノマーのカルボン酸基により三価塩を形成させると仮定している。
【００４１】
比較例１〜２および実施例３〜５
３０ｍｍのＢＵＳＳ−ＫＮＥＡＤＥＲ押出機を用いて表１に示された配合物をコンパウンディングした。フィードからダイまでの押出機ゾーンをそれぞれ１３０℃、１４０℃、１４５℃および１５０℃の温度に設定した。クロスヘッドおよびダイの温度を１６５℃に設定した。材料を５ポンド／時間および１５０ＲＰＭでコンパウンディングした。ポリエチレン袋内の原料を混転混合することにより成分を予備混合し、その後、ＢＵＳＳ−ＫＮＥＡＤＥＲ押出機にフィードした。
【００４２】
押出機から出る溶融物ストリームの温度は携帯式熱電対で測定し、１８０〜２００℃の範囲内であった。アルミニウムカチオンによって中和されたメタクリル酸の計算％を表１に示している。
【００４３】
表１
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【００４４】
ＫＡＹＥＮＥＳＳ  ＧＡＬＡＸＹ５ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲを用いて粘度データを得た。円筒状キャピラリーダイは長さ３０ｍｍおよび直径１ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝３０）の寸法を有していた。粘度試験を始める前に５分のプレヒート滞留時間を用いた。ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に準拠して５０℃で１８時間にわたり材料を乾燥させた後に種々の温度でのサンプルの見掛け粘度を得た。それらを表２および３で報告している。より高い剪断速度では、特定の化合物はレオメータを過加圧し、粘度データを得ることができなかった。これらの点を以下の表でＮＤ（データなし）として注記している。
【００４５】
表２  ２２０℃での剪断速度の関数としての見掛け粘度（パスカル秒）
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【００４６】
表２のデータは、エチレンメタクリル酸アイオノマーの酸成分がアルミニウムカチオンにより更に中和されるにつれて、粘度が迅速に増加することを実証している。例えば、２４．３ｓ-1および２２０℃の温度で、元のアイオノマー材料（比較例１）を基準として酸コモノマー（実施例５）の追加１８％を中和することにより達成された粘度の増加は１７０％である。
【００４７】
表３は、温度の関数として比較例１および実施例５のアイオノマーから得られた粘度データを提示している。所定の剪断速度に関する低温データ（２００℃）を高温データ（２３０℃）と比較するとき、アルミニウム成分を導入することにより提供された利点が分かる。粘度の劇的な増加に加えて、三価アルミニウムの導入は、より低い剪断速度で温度変化により影響されない溶融粘度を有する材料を提供する。例えば、２４．３ｓ-1の剪断速度で２３０℃から２００℃に温度を下げることにより、比較例１は８２％（２５０１．４／１３７７．４）の粘度の変化を有する。しかし、実施例３は、これらの２つの温度極値の間で粘度の３８％（４４４３．２／３２１８．８）の変化を示すのみである。
【００４８】
表３  剪断速度および温度の関数としての見掛け粘度（パスカル秒）
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【００４９】
表４は、比較例１〜２および実施例５に関して得られた溶融張力および曲げ弾性率のデータを提示している。材料の曲げ弾性率は、ＢＵＳＳ−ＫＮＥＡＤＥＲの運転で製造されたペレットを２００℃で圧縮成形することにより成形された固体板から打ち抜かれた１／８インチ厚さのバーに関してＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
【００５０】
溶融張力のデータは上述したＫＡＹＥＮＥＳＳ  ＧＡＬＡＸＹ５ＣＡＰＩＬＬＡＲＹ  ＲＨＥＯＭＥＴＥＲに関連するＧＯＦＦＥＲＴ  ＲＨＥＯＴＥＮＳを用いて得た。溶融張力試験のために、材料も５０℃で１８時間にわたり乾燥させた。Ｌ／Ｄ３０のキャピラリーダイを通して２２０℃でポリマーの溶融ストランドを押し出すことにより材料の溶融強度を試験した。ＲＨＥＯＴＥＮＳ装置の巻取速度を０から１２０ｃｍ／秒まで変えつつ、６．３５ｍｍ／分のキャピラリーレオメータ上での一定ヘッド速度を用いてダイを通してストランドを押し出した。
【００５１】
平均溶融張力（溶融強度の目安）のデータは、溶融ポリマーストランドを破断するために要した最大力として記録した。ストランドの最大延伸比も、巻取速度対ストランド押出速度の比として定義されたこの破断点で記録した。
【００５２】
表４  曲げ弾性率、溶融張力および溶融延伸の特性
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【００５３】
粘度の増加に加えて、アルミニウムカチオンの導入は、溶融材料の溶融張力を大幅に増加させた。表４のデータは、実施例５の材料が対照である比較例１の材料の溶融強度の１０倍（１２５．３ｃＮ対１０．３ｃＮ）を上回っていることを示している。
【００５４】
比較例６および実施例７
表５は、両方がアイオノマーＣに基づいている比較例６および実施例７関する組成情報を提示している。
【００５５】
アルミニウムアセチルアセトネートをアイオノマーＣに添加し、ポリエチレン袋内で２種の成分を混転混合することにより予備混合することによって実施例７を調製した。その後、予備混合された材料をＬ／Ｄ比２６の３０ｍｍ同方向回転二軸スクリュー押出機のフィードに添加した。フィードからダイまでの押出機ゾーンをそれぞれ１５０℃、２２０℃、２５０℃、２５５℃、２６０℃、２６５℃、２７５℃および２７５℃の温度に設定した。ダイの温度を２００℃に設定した。材料を８ポンド／時間および１５０ＲＰＭでコンパウンディングした。押出機から出る溶融物ストリームの温度は携帯式熱電対により測定し、３００〜３２０℃の範囲内であった。
【００５６】
表５
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【００５７】
表６  メルトインデックス、溶融張力および溶融延伸の特性
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【００５８】
押出ブロー成形装置内で３２オンスの「ボストンラウンド」ボトルを成形するために比較例６および実施例７のアイオノマーを用いた。内径１５．８ｍｍおよびピン外径１０．８ｍｍのダイを用いる５層ＢＥＫＵＭ押出ブロー成形機をフィードゾーン８２℃設定、第１のゾーン１９３℃設定、他のすべてのゾーン２０４℃設定で用いた。この装置は５層ボトルを製造できるけれども、これらの実験のために１層のみのボトルを製造した。ポリマーを共押出ヘッドにポンプで送るために最高で２つの押出機を用いることによってのみブロー成形ボトルのために各材料の単一層を製造した。以後に記載した以下の成形実験の各々において、２ｍｍの公称壁厚さを有するボトルを成形しようとする取り組みにおいてダイを８０％開けた。
【００５９】
比較例６のアイオノマーをこれらの条件下で押出機にフィードしたとき、寸法安定性が劣るパリソンが押し出され、材料は自重下で迅速にたれ下がった。モールドを閉じ、ボトルブロー成形の試みが完了した後、不完全に形成されたボトルを０．２〜０．３ｍｍの範囲の不均一な壁厚さで製造した。たれ下がるパリソンに挿入された携帯式熱電対プローブは２１０℃の溶融温度を記録した。
【００６０】
実施例７のアルミニウム含有アイオノマーを成形するために同じ装置条件を用いた。この場合、表６のデータから明らかな溶融強度の大幅な増加は、たれ下がるパリソンの寸法安定性の劇的な改善をもたらした。これは、２ｍｍの均一な壁厚さおよび１２５ｇの全ボトル重量を有する３２オンスのブロー成形ボトルにつながった。たれ下がるパリソンに挿入された携帯式熱電対プローブは２２５℃の溶融温度を記録した。
【００６１】
本発明の実施形態の前述した開示を例示と説明の目的のために提示してきた。包括的であることも意図されておらず、本発明を開示された厳密な形態に限定することも意図されていない。本明細書に記載された実施形態の多くの様々な変形および修正は開示を考慮すれば当業者に明らかであろう。
【国際調査報告】
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